Sunteți pe pagina 1din 8

1.

TERMOCHIMIE

Consideraţii teoretice
O porţiune limitată din univers ocupată de un număr mare de particule, se numeşte
sistem macroscopic. Mărimile macroscopice prin care se caracterizează un sistem, precum şi
comportarea sa faţă de mediul înconjurător, se numesc parametrii macroscopici. Aceştia pot
fi externi şi interni.
Parametrii externi sunt mărimile macroscopice determinate de poziţia corpurilor
exterioare sistemului, care nu intră în sistem. Aceştia depind de coordonatele corpurilor
exterioare, de exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor câmpuri de forţe exterioare etc.
Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mărimile
fizice determinate de mişcarea şi distribuţia în spaţiu a particulelor sistemului. Parametrii
interni depind şi de mărimile parametrilor externi, din cauză că distribuţia particulelor
constituente ale sistemului depinde de distribuţia corpurilor exterioare acestora.
Starea unui sistem fizic este complet determinată de un număr de parametri
independenţi. Atunci când toţi parametrii independenţi ce caracterizează starea unui sistem
sunt constanţi, spunem că sistemul se află în echilibru termodinamic. Parametrii ce
caracterizează starea de echilibru termodinamic a sistemului se numesc parametrii
termodinamici. Un parametru important ce caracterizează starea unui sistem fizic este
energia, care se defineşte ca fiind măsura generală a unei mişcări materiale (mişcare
mecanică, mişcare termică, mişcarea microparticulelor etc.). Energia totală a unui sistem se
compune din energie externă şi energie internă.
Energia externă cuprinde energia de mişcare a sistemului ca întreg şi energia acestuia
într-un câmp de forţe. Energia internă a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de
mişcare şi de interacţiune dintre particulele constituente: energia mişcării de translaţie şi de
rotaţie a moleculelor, energia mişcării de vibraţie a atomilor, energia interacţiunii moleculare,
energia intraatomică, energia intranucleară etc.
Atunci când un sistem termodinamic interacţionează cu mediul înconjurător, are loc
un schimb de energie. Energia poate fi schimbată cu mediul exterior, fie cu variaţia
parametrilor externi, fie fără variaţia acestor parametri. Cantitatea de energie schimbată de
sistem numai cu variaţia parametrilor externi se numeşte lucru mecanic L, iar cantitatea de
energie schimbată de sistem fără variaţia parametrilor externi se numeşte căldură, Q.
Căldura nu este o funcţie de stare, ci o funcţie de transformare. Cantitatea de căldură,
având dimensiunile unei energii, se măsoară cu aceeaşi unitate ca şi aceasta: joule-ul (J) sau
cu unităţi tolerate; caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea între unităţi se face folosind
echivalentul mecanic al caloriei (cal):
1 cal = 4,18 [J]
Caloria se defineşte ca fiind cantitatea de căldură necesară unui gram de apă distilată
să-şi ridice temperatura cu 1ºC între 19,5 şi 20,5ºC.
Se numeşte căldură specifică c, cantitatea de căldură necesară unităţii de masă pentru
a-şi ridica temperatura cu 1ºC într-o transformare dată şi se defineşte:
Q
c= (1.1)
m ⋅ ∆t
unde, Q - cantitatea de căldură dată masei m pentru a-i ridica temperatura cu ∆t grade.
Cum ∆t este un interval finit de temperatură, căldura specifică se consideră căldură
specifică medie pe intervalul de temperatură respectiv.
Pentru un interval infinitezimal de temperatură, relaţia (1.1) devine:
δQ 1
c= ⋅ (1.2)
dT m
Căldura molară C este produsul dintre căldura specifică şi masa unui mol, µ dintr-o
substanţă considerată.
C = µc (1.3)
În cazul gazelor se poate vorbi de căldura specifică la volum constant, cv şi căldura
specifică la presiune constantă, cp, acestea fiind diferite între ele.
În cazul solidelor, în condiţii obişnuite avem: cν ≅ c p ≅ 0 (variaţiile de volum fiind
mici).
Q
Mărimea m ⋅ c = se numeşte capacitate calorică a corpului de masă m.
∆t
În continuare se vor studia cateva reacţii chimice însoţite de efecte termice:
1. Determinarea căldurii de reacţie prin metoda calorimetrică

Scopul lucrării
1. Se determină constanta calorimetrului;
2. Se determină efectul termic al reacţiilor dintre acizi tari - baze tari, acizi tari - baze
slabe;
Se determină entalpia de dizolvare pentru două săruri: NH4Cl (clorură de amoniu) şi NaNO3

(azotat de sodiu).
Introducere
Căldura de reacţie este efectul termic ce însoţeşte o reacţie chimică şi reprezintă
cantitatea de căldura absorbită sau degajată în timpul unei reacţii chimice. Ea depinde numai
de starea iniţială şi starea finală a sistemului chimic, nu şi de drumul parcurs de sistem în
timpul evoluţiei sale.
Căldura de reacţie se determina în majoritatea cazurilor în condiţii de presiune
constantă, Qp şi mai rar în condiţii de volum constant, Qv, la o anumită temperatură.

Efectul termic izobar Efectul termic izocor


Q p = ∆H Q v = ∆U
∆ H şi ∆ U reprezintă entalpia de reacţie si respectiv energia internă de reacţie.
Procesele chimice izobare pot fi:
• Exoterme: ∆ H < 0 (sistemul cedează căldură mediului ambiant).
• Endoterme: ∆ H > 0 (sistemul absoarbe căldură din mediul ambiant).
Efectele termice sunt denumite în funcţie de tipul reacţiei pe care îl însoţesc ca de
exemplu: căldura de neutralizare, căldură de dizolvare, căldura de ardere etc.
Căldura de reacţie se determină experimental prin metoda calorimetrică. Se măsoară
variaţia de temperatură ∆ t între starea finală, tf şi starea iniţială a mediului, ti în care se
desfăşoară reacţia:
∆t = t f − t i (1.1.7)
Se calculează cantitatea de căldură absorbită de la sistemul de reacţie sau cedată
sistemului de reacţie:
Q = C ⋅ ∆t (1.1.8)
unde, C = Σ mi ci = cC + c R = ccal + m R c R (1.1.9)
i

în care, C - reprezintă capacitatea calorică,


ccal - reprezintă capacitatea calorică a calorimetrului (ce include vasul calorimetrului,
agitatorul şi termometrul) numită şi constanta calorimetrului;
cR - reprezintă capacitatea calorică a sistemului reactant.
m - reprezintă masa, [g] a fiecărei componente din sistem.
c - reprezintă căldura specifică, [ J/g ⋅ grad ] a fiecărei componente din sistem.
Q = ( ccal + mR cR ) ⋅ ∆t (1.1.10)
Deoarece căldura acceptată sau cedată de mediu este egală cu căldura cedată sau
acceptată de sistemul de reacţie, căldura de reacţie este:
Q
∆H = − (1.1.11)
n
unde, n - numărul de moli al unei substanţe participante la reacţie.
Căldura de neutralizare a unui acid cu o bază reprezintă cantitatea de căldură
degajată la formarea unui mol de apă (H2O) dintr-un ion gram de protoni H+ şi un ion gram de
grupe hidroxil (OH)-.
Pentru reacţiile dintre acizii şi bazele tari, în soluţii apoase diluate, entalpia de
neutralizare are aceeaşi valoare, ∆H = −57 ,3 [ kJ / mol H 2O] = −13,7 [ kcal / mol H 2O] , la

18oC, (291 K) şi 1 atm, indiferent de natura acidului şi a bazei.


Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţie apoasă se produce reacţia de
formare a unui mol de apă:
+
H aq + HO − → H 2 O (1.1.12)
Deoarece acizii şi bazele tari sunt electroliţi tari, disociază total şi prin urmare reacţia
de neutralizare se poate scrie ca o reacţie ionică, de exemplu:

( H (+aq ) + Cl (−aq ) ) + ( Na (+aq ) + OH (−aq ) ) → Na (+aq ) + Cl (−aq ) + H 2 O(1) (1.1.13)


în care, reducând termenii asemenea, rezultă ecuaţia (1.1.12).
Când acidul, baza sau ambele sunt electroliţi slabi, deci sunt parţial disociaţi în
soluţie, entalpia de neutralizare este mai mică, datorită energiei consumate pentru disocierea
lor.
Procesul de dizolvare a substanţelor este însoţit de un efect termic, denumit căldură
de dizolvare, care depinde de interacţiile moleculelor sau ionilor substanţei (ex. NaCl -
clorură de sodiu) care se dizolvă cu moleculele dizolvantului, (H2O). De exemplu, în cazul

cristalelor Na+Cl− ionice în apă, căldura de dizolvare la presiune constantă, ∆ Hdiz poate fi

explicată în felul următor: într-o primă etapă sub acţiunea apei, ionii imobili de Na + şi Cl− care
ocupă nodurile reţelei cristaline sunt îndepărtaţi unii de alţii până la distanţe atât de mari, încât
forţa coulombiană de interacţiune dintre ei devine nulă; ionii devin independenţi şi mobili în
apă. Acest proces absoarbe energia din exterior, drept pentru care dizolvarea sărurilor ionice
are loc cu scădere de temperatură.
Aparatură: calorimetru (fig. 1.1), pahar Berzelius, cilindru gradat.
Calorimetrul C- compus dintr-un vas de sticlă (vas Dewar), introdus
într-un vas mai mare, între cele două găsindu-se un izolator termic
cu rolul de a diminua schimbul de căldură cu exteriorul.
Termometrul T- cu mercur - va indica temperatura amestecului din
interiorul calorimetrului.
Fig. 1.1 Calorimetru Agitatorul A – necesar pentru omogenizarea
temperaturii amestecului, înaintea citirii indicaţiilor termometrului. Proba P – în stare solidă
sau lichidă.

1.1.1 Determinarea constantei calorimetrului

Mod de lucru
1. Se măsoară cu ajutorul unui cilindru gradat 50 mL apă distilată, (m1) se toarnă în vasul
Dewar, se introduce termometrul în apă şi se masoara temperatura din minut in minut
pana devine constanta, aceasta fiind temperatura initiala t1.
2. Într-un pahar Berzelius se toarnă 50 mL apă distilată, (m2) măsuraţi cu cilindrul
gradat, se încălzesc până la 60°C, (t2) apoi se introduc în vasul calorimetric şi se agită;
3. Când temperatura devine constantă se notează valoarea ei (t3).
Rezultate şi calcule
Din ecuaţia de bilanţ termicse calculează constanta calorimetrului, ccal :
m2 c H 2O (t 2 − t 3 ) = m1c H 2O (t 3 − t1 ) + ccal (t 3 − t1 )
(1.1.1.1)
unde, m - masa probei; ( m = V ⋅ ρ ); V –volumul; ρ -densitatea absolută;
c H2 O -căldura specifică a apei ca valoare medie; c H2 O = 4,18 [ J/mol ⋅ grad ] .

( t 2 − 2t 3 + t 1 )
ccal = 50g·4.18[J/g.grad]· ; (1.1.1.2)
(t 3 − t 1 )
(t 2 − 2t 3 + t 1 )
ccal = 209 [J/grad]
(t 3 − t 1 )

ccal = ? [J/grad] ccal = ? [cal/grad].


1.1.2 Determinarea căldurii de neutralizare

Substanţe: soluţii apoase de HCl (acid clorhidric) 1M, H2SO4 (acid sulfuric) 1M, NaOH
(hidroxid de sodiu) 0.5M, NH4OH (hidroxid de amoniu) 0.5M.
Mod de lucru
Se introduc în vasul calorimetric 50 mL NaOH 0.5M măsuraţi cu cilindrul gradat şi un
termometru pentru a măsura temperatura iniţială (ti). Peste soluţia aflată în calorimetru se
adaugă 25 mL HCl 1M, se agită şi se citeşte temperatura finală (tf) atunci când aceasta rămâne
constantă (cca. 3 minute).
Se procedează în mod asemănător şi pentru celelalte 2 reacţii de neutralizare indicate
în tabelul de mai jos, folosind aceleaşi volume de acid şi bază.
Rezultate şi calcule
• Se completează tabelul următor:
Nr. ti tf Q ∆H ∆H
Reacţia chimică
crt. [°C] [°C] [J] [J/mol] [kcal/mol]
1 HCl + NaOH → NaCl+ H2O
2 H2SO4+2NaOH→Na2SO4+ 2H2O
3 HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O
• Se calculează căldura din vasul de reacţie cu ajutorul relaţiei (1.1.10) în care,
m R c R = m a c a + mb c b ⇒ Q = ( c cal + m a c a + mb c b ) ⋅ ∆t (1.1.2.1)
unde, ma, mb - reprezintă masa soluţiilor de acid, respectiv de bază;
ca, cb - reprezintă căldura specifică a soluţiilor de acid şi de bază.
m acid = V acid ⋅ ρacid ; [ g ] mbaz ă = Vbaz ă ⋅ ρbaz ă ; [ g ]
ρacid = ρbaz ă = 1,06 [ g / cm 3 ] c a = c b = 3,9 [ J / g ⋅ grad ]
Ccal = ? [J/grad]
• Se calculează numărul de moli de acid şi de bază:
25 mL sol. HCl......n moli HCl 50 mL sol. NaOH .....n moli NaOH
1000 mL sol. HCl......1 mol HCl 1000 mL sol. NaOH....0.5 moli NaOH
n = 0,025 moli HCl = 0,025 moli NaOH
• Se calculează căldura de neutralizare ∆ H pe baza relaţiei (1.1.11).
Interpretarea rezultatelor: Se stabileşte natura endotermă sau exotermă a procesului studiat.
Se compară efectele termice ale reacţiilor 1 şi 2 cu cel al reacţiei 3.
1.1.3 Determinarea căldurii de dizolvare

Substanţe: NH4Cl (clorură de amoniu) şi NaNO3 (azotat de sodiu) în stare solidă.


Mod de lucru
• Se introduc în vasul calorimetrului 100 mL apă distilată, măsuraţi cu cilindrul
gradat şi un termometru cu care se măsoară temperatura iniţială (ti) după 3
minute;
• Se cântaresc la balanţa analitică, pe o hârtie lucioasă de cântărire, 2 g NH4Cl şi
se introduc în apa sistemului calorimetric. Se observă variaţia de temperatură
în timpul procesului de dizolvare. Când toată sarea s-a dizolvat, temperatura
rămâne constantă şi se notează ca temperatură finală (tf).
• Se procedează în mod asemănător şi pentru NaNO3.
Rezultate şi calcule
• Se completează tabelul următor:

m M n ti tf ∆t Q ∆H ∆H
Sarea
[g] [g/mol] [mol] [oC] [oC] [0C] [J] [J/mol] [cal/mo]
NH4Cl 2
NaNO3 2
• Se calculează căldura Q din vasul de reacţie cu ajutorul relaţiei (1.1.8), astfel:
Q = (cCal + c solutie ) ⋅ ∆t (1.1.3.1)
în care, csoluţie = 4,18 [J/grad] reprezintă capacitatea calorică a soluţiei,
ccal= ? [J/grad]
Se calculează numărul de moli n de substanţă dizolvată raportând masa de substanţă
(m = 2g) la masa ei moleculară M.
Exemplu: pentru KNO3 (azotat de potasiu):
AK = 39 [g/mol]
AN = 14 [g/mol]
AO = 16 [g/mol]
M KNO 3 = 39 + 14 + (3× 16)= 101 [g/mol]
m
n= ; n = 2/101 ≅ 0,02 moli.
M
• Se calculează entalpia de dizolvare ∆H conform relaţiei (1.1.11).
Interpretarea rezultatelor: Se stabileşte natura endotermă sau exotermă a procesului studiat.