Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Chimia Explozivilor Rotariu T 2010
Chimia Explozivilor Rotariu T 2010
CHIMIA EXPLOZIVILOR
BUCUREŞTI
2010
3
PrefaŃă
Lucrarea de faŃă se adresează în primul rând celor care pătrund pentru
prima dată pe tărâmul periculos dar în acelaşi timp fascinant al explozivilor, dar
poate fi utilă şi celor care deja lucrează în acest domeniu şi nu au parcurs o
pregătire sistematică de specialitate. Sunt prezentate aici noŃiuni de bază privind
definirea, clasificarea, obŃinerea şi proprietăŃile substanŃelor explozive consacrate,
în special în domeniul militar dar şi în cel civil, precum şi câteva noŃiuni
introductive referitoare la amestecurile explozive. Parcurgerea şi înŃelegerea
acestui volum vor facilita cititorului abordarea unor lucrări de specialitate mai
ample ca şi conŃinut (enciclopedii conŃinând prezentări exhaustive ale tipurilor de
materiale explozive) sau mai complexe din punct de vedere al cunoştinŃelor
necesare pentru o bună înŃelegere (manuale de tehnologia explozivilor, aplicaŃii
ale exploziei, testarea explozivilor etc.).
Referitor la domeniul chimiei şi tehnologiei explozivilor militari, trebuie să
menŃionăm faptul că au fost publicate, până la ora actuală, în limba română, două
lucrări de referinŃă: volumul Explozivi şi Pulberi – Chimia şi Tehnologia
aparŃinând regretatului profesor Pompiliu Tudoriu, apărut în 1973 la Editura
Academiei Militare şi volumul FabricaŃia şi proprietăŃile substanŃelor explozive,
avându-i ca autori pe minunaŃii mei colegi şi colaboratori, profesorii Octavian
Orban şi Doru-Adrian Goga, apărută în 1997 la Editura Academiei Tehnice
Militare. Cele două lucrări menŃionate anterior conŃin o cantitate mare de
informaŃii legate de obŃinerea şi proprietăŃile substanŃelor explozive consacrate,
multe dintre aceste informaŃii fiind încă de actualitate.
Totuşi, în ultimii zece ani, evoluŃiile în domeniul chimiei explozivilor dar şi
deschiderea obŃinută de Ńara noastră, inclusiv în domeniul chimiei militare, prin
integrarea în organismele euro-atlantice, au facilitat accesul la o cantitate enormă,
uneori copleşitoare, de noi informaŃii. Ca urmare, am considerat necesar să
sintetizăm ceea ce este cu adevărat relevant şi, adăugând la fundaŃia existentă în
volumele menŃionate anterior, să grupăm în această lucrare informaŃiile necesare
celui care abordează pentru prima dată domeniului materialelor energetice.
Referitor la conŃinutul acestui volum, dorim să menŃionăm de la început că
nu vom aborda şi domeniului compoziŃiilor (pirotehnia), acest domeniu al
materialelor energetice fiind descris pe larg, în câteva lucrări apărute recent,
respectiv Pirotehnie. Principii de bază şi aplicaŃii – autor D.A. Goga şi Arta,
ştiinŃa şi tehnica focurilor de artificii – Ghidul pirotehnistului – autori D.A. Goga,
T. Rotariu, S. Eşanu.
În redactarea acestei lucrări am încercat să prezentăm cititorului noŃiuni de
chimia explozivilor utilizând un limbaj simplu, abordabil chiar şi pentru cei care
nu au cunoştinŃe temeinice în domeniul chimiei. Totuşi cititorul va descoperi
imediat că, deşi subiectul pare absolut nou, noŃiunile şi teoriile de bază ale chimiei
sunt aici pur şi simplu aplicate la o serie de compuşi care posedă printre alte
proprietăŃi şi caracteristici explozive.
4
CUPRINS
PrefaŃă .......................................................................................................... 3
1. Introducere .............................................................................................. 5
2. Definirea şi clasificarea materialelor explozive .................................... 9
3. Explozivi şi amestecuri explozive ........................................................... 24
3.1. Explozivii primari (de iniŃiere) şi amestecurile acestora .............. 26
3.1.1. Fulminatul de mercur ...................................................... 28
3.1.2 Azida de plumb (LA) ....................................................... 33
3.1.3. Trinitrorezorcinatul de plumb (TNR-Pb) ........................ 37
3.1.4. Tetrazenul ........................................................................ 41
3.1.5. Diazodinitrofenolul ......................................................... 45
3.1.6. Amestecuri de amorsare .................................................. 49
3.2. Explozivii secundari şi amestecurile lor ....................................... 51
3.2.1. ConsideraŃii privind reacŃiile de nitrare ........................... 53
3.2.2. 2,4,6-Trinitrotoluenul (TNT) .......................................... 62
3.2.3. Acidul picric ................................................................... 69
3.2.4. Hexanitrostilbenul (HNS) ............................................... 72
3.2.5. Triamino-trinitrobenzenul (TATB) ................................. 74
3.2.6. Diaminodinitroetilena (DADE, FOX-7) .......................... 77
3.2.7. Nitrotriazolona (NTO) ..................................................... 79
3.2.8. Heptanitrocubanul (HpNC) şi Octanitrocubanul (ONC) .. 80
3.2.9. Nitroglicerina (NG) .......................................................... 81
3.2.10. Dinitratul de etilenglicol (EGDN) .................................. 85
3.2.11 Pentrita (PETN) ............................................................... 87
3.2.12. NitraŃii celulozei (NC) .................................................... 91
3.2.13. Tetrilul ............................................................................ 98
3.2.14 . Hexogenul (RDX) .......................................................... 100
3.2.15. Octogenul (HMX) .......................................................... 108
3.2.16. Nitroguanidina (NQ) ...................................................... 111
3.2.17. Hexanitrohexaazaizowurtzitanul (CL-20) ...................... 114
3.2.18. Trinitroazetidina (TNAZ) ............................................... 116
3.2.19. AlŃi compuşi utilizaŃi în compunerea
materialelor energetice ..................................................... 118
3.2.20. Amestecuri explozive de uz militar ................................ 127
3.2.21. Amestecuri explozive de uz civil ................................... 134
4. Pulberi de azvârlire şi propulsive ............................................................ 139
4.1. Pulberile de azvârlire ..................................................................... 141
4.2. Pulberile propulsive (propergoli) .................................................. 146
4.2.1 Propergoli lichizi ............................................................... 147
4.2.2. Propergolii solizi .............................................................. 149
5. Pulberile negre .......................................................................................... 158
Bibliografie .................................................................................................... 162
5
1. Introducere
Aşa cum orice lucrare având caracter ştiinŃific începe prin prezentarea
stadiului actual în domeniu, vom încerca să furnizăm în acest prim capitol
câteva repere istorice în apariŃia şi dezvoltarea explozivilor şi aplicaŃiilor lor.
Dar înainte de aceasta probabil că este necesar să definim foarte clar cititorului
care este obiectul de studiu al chimiei explozivilor.
Explozia, în termenul ei cel mai larg, se referă la fenomenul de eliberare,
într-un timp foarte scurt, a unei cantităŃi mari de energie, cu efecte distructive
asupra mediului înconjurător, datorate undelor de presiune, proiecŃiei de
fragmente, radiaŃiei termice, radiaŃiilor ionizante etc. Din acest punct de vedere,
exploziile ar putea fi clasificate în trei tipuri:
- explozia fizică – fenomen care apare de regulă atunci când o substanŃă
(care în condiŃii normale se găseşte în stare gazoasă) se află într-un
recipient, în condiŃii de presiuni ridicate şi este brusc eliberată în
atmosferă, suferind o transformare fizică rapidă, însoŃită de
transformarea energiei potenŃiale în energie cinetică şi ducând la
apariŃia unor unde de şoc;
- explozia chimică – este de regulă rezultatul unor reacŃii chimice de
descompunere şi oxido-reducere care au loc într-un timp foarte scurt şi
sunt însoŃite de degajarea rapidă a unei mari cantităŃi de căldură şi
gaze;
- explozia nucleară – este rezultatul regrupării nucleonilor la nivelul
atomilor unor substanŃe (fisiune sau fuziune nucleară) însoŃită de
degajarea extrem de rapidă a unei cantităŃi enorme de energie sub
formă de undă de şoc, căldură, radiaŃie luminoasă şi radiaŃii nucleare.
În continuare, în această lucrare, prin termenul explozie vom face referire
numai la explozia chimică, iar prin termenul exploziv vom face referire la acea
substanŃă sau acel material care, în anumite condiŃii, poate suferi o explozie
chimică.
Istoria explozivilor începe undeva în anul 200 î.c. când în China este
descoperită accidental pulberea neagră, un amestec mecanic, pulverulent, de
azotat de potasiu, cărbune şi sulf. Acest amestec avea să constituie pentru
aproximativ 2000 de ani cel mai important material exploziv de uz civil şi
militar. Denumirea de pulbere neagră provine bineînŃeles de la consistenŃa sa
pulverulentă şi de la culoarea neagră conferită de cărbunele prezent în amestec.
Prima atestare documentară privind existenŃa unei fabrici de pulbere
neagră datează din anul 1040 şi face referire la localitatea chineză Pein King.
Între anii 1100 şi 1200 începe în China fabricarea „artificiilor” (obiectelor
pirotehnice pentru distracŃii) având la bază pulberea neagră şi alte compoziŃii pe
bază de azotat de potasiu.
6
Secretul fabricării pulberii negre a fost păstrat cu stricteŃe de către
meşteşugarii chinezi până în secolul al XIII-lea, când călugărul englez Roger
Bacon realizează amestecuri pe bază de azotat de potasiu şi reuşeşte să
descopere şi să publice o compoziŃie atribuită pulberii negre care diferă însă
mult de proporŃiile actuale: 7 părŃi salpetru de India (azotat de potasiu), 4 părŃi
cărbune şi 4 părŃi sulf. Pe baza însemnărilor lui Bacon, germanul Berthold
Schwartz începe fabricarea pulberii negre şi studiază proprietăŃile acesteia.
Rezultatele cercetărilor lui Schwartz au condus la dezvoltarea rapidă a
aplicaŃiilor pulberii negre în Europa centrală, astfel că la sfârşitul secolului 14,
deja multe Ńări o utilizau, în domeniul militar, pentru crearea breşelor în zidurile
fortificaŃiilor.
Secolul al XV-lea aduce o îmbunătăŃire importantă prin obŃinerea
„pulberii” negre granulare, în locul celei pulverulente, acest lucru permiŃând
realizarea unei omogenizări optime, a unei densităŃi de încărcare mărite şi
creşterea rezistenŃei la umiditate.
Tot în secolul XV, pulberea neagră capătă o nouă dimensiune pentru
domeniul militar: acelaşi amestec începe să fie utilizat în primele sisteme de
armament pentru azvârlirea proiectilelor de calibru mic urmând ca în secolul
XVI să fie introdus şi pentru azvârlirea unor proiectile de calibru mare. Această
nouă întrebuinŃare a amestecului a condus la o schimbare radicală în evoluŃia
armamentului dar şi a artei militare.
În secolele XVI, XVII şi XVIII, continuă perfecŃionarea sistemelor de
armament dar pulberea neagră este utilizată din ce în ce mai mult şi în domeniul
civil, pentru minerit, derocări şi îmbunătăŃiri funciare. Cererea din ce în ce mai
mare a condus la apariŃia marilor producători de pulbere neagră, în Europa,
precum Bofors Industries din Suedia, companie fondată în 1646, care îşi
continuă activitatea şi în zilele noastre.
DominaŃia pulberii negre în domeniul explozivilor a continuat până la
mijlocul secolului XIX, chiar dacă chimişti germani şi suedezi sintetizaseră deja
primii explozivi, respectiv acidul picric şi fulminatul de mercur. Acest lucru s-a
datorat faptului că, de regulă, cercetătorii nu erau preocupaŃi neapărat de
obŃinerea şi utilizarea practică a unor noi explozivi, ci de sinteza unor noi
intermediari nitroderivaŃi.
Acelaşi lucru se întâmplă în anul 1846, când profesorul italian Ascanio
Sobrero sintetizează pentru prima dată nitroglicerina (trinitratul de glicerină),
dar renunŃă la cercetări descoperind caracterul exploziv şi mai ales sensibilitatea
excesivă a acesteia.
La mijlocul secolului XIX, devenise deja evidentă necesitatea dezvoltării
unor explozivi mult mai puternici decât pulberea neagră, care nu mai satisfăcea
nevoile industriei de minerit şi construcŃii. În acest context, câŃiva ani mai târziu,
inventatorul suedez Immanuel Nobel reia cercetările privind sinteza
nitroglicerinei şi, bazându-se pe proprietăŃile detonante ale acesteia, începe să o
7
producă şi comercializeze, deschizând în 1863, împreună cu fiul său Alfred
Nobel, prima fabrică de nitroglicerină.
Instabilitatea chimică, datorată probabil şi purităŃii scăzute, sensibilitatea
extremă la acŃiuni mecanice, dar şi lipsa unui sistem adecvat de iniŃiere, au
constituit principalele greutăŃi pe care familia Nobel a trebuit să le înfrunte, în
următorii ani, în lupta pentru impunerea nitroglicerinei, pe piaŃa explozivilor de
uz civil. Numeroase accidente grave au marcat această perioadă, printre care şi
cel din 1864, în urma căruia a fost distrusă complet fabrica şi a fost ucis Emil
Nobel, fratele lui Alfred.
Tot în anul 1864, Alfred Nobel inventează primul detonator pirotehnic,
introducând fulminatul de mercur într-o teacă metalică, prevăzută cu un fitil cu
pulbere neagră la unul din capete. Această invenŃie a marcat practic apariŃia
sistemelor de iniŃiere a detonaŃiei, respectiv a explozivilor de iniŃiere, detonatorii
pe bază de fulminat de mercur urmând a fi utilizaŃi până în zilele noastre.
În 1866, o altă explozie distruge complet fabrica de nitroglicerină,
determinându-l pe Alfred Nobel să acorde o atenŃie sporită aspectelor legate de
securitatea în transportul şi utilizarea acestui compus. În acest sens, el reuşeşte
să reducă sensibilitatea nitroglicerinei, prin absorbŃia acestei în „Kieselguhr” (un
pământ absorbant), amestecul fiind patentat în anul 1867, sub denumirea de
dinamita guhr.
Practic anul 1867 marchează începutul celei de-a doua ere în istoria
materialelor energetice, aceea a explozivilor brizanŃi.
Nitroglicerina dar şi explozivii brizanŃi dezvoltaŃi ulterior diferă
fundamental de pulberea neagră, atât din punct de vedere chimic, cât şi din
punct de vedere al modului de iniŃiere şi transmitere a transformării explozive.
Din acest motiv, performanŃele acestor explozivi sunt mult superioare pulberii
negre şi au condus la înlocuirea rapidă a acesteia, atât în domeniul civil cât şi în
cel militar.
Tot la jumătatea secolului al XIX-lea, în FranŃa, sunt semnalate primele
cercetări legate de nitrarea amidonului şi celulozei întreprinse de Braconnot şi
Pelouze (1833 - 1838) iar în 1843 Schönbein şi Böttger revendică inventarea
nitrocelulozelor (nitraŃi de celuloză) şi utilizarea acestora pentru obŃinerea
pulberilor de azvârlire „fără fum” (spre deosebire de pulberea neagră,
amestecurile pe bază de nitroceluloză nu produc cantităŃi însemnate de fum în
urma combustiei).
Procedeele de fabricare şi stabilizare a nitrocelulozei sunt perfecŃionate de
către Vieille (FranŃa) şi Abel (Anglia). Aceştia introduc primii stabilizatori ai
nitrocelulozei (difenilamina şi centralitele) şi elaborează proceduri de verificare
a stabilităŃii noilor propulsanŃi. Astfel, până la sfârşitul secolului XIX, pulberea
neagră este înlocuită complet, în încărcăturile de azvârlire din sistemele de
armament.
Anii 1850-1900 sunt practic cei mai prolifici pentru istoria explozivilor.
În acest interval sunt descoperiŃi mare parte dintre explozivii brizanŃi utilizaŃi şi
8
la ora actuală, cum sunt: picratul de amoniu (Abel - 1871), tetrilul (Martens –
1877), trinitrotoluenul şi trinitrotoluenul purificat (Wilbrand – 1863, respectiv
Hepp – 1880), triaminotrinitrobenzenul (Jackson&Wing – 1888), pentrita
(1894), hexogenul (Henning – 1899) şi nitroguanidina (Jousselin – 1900). Tot în
această perioadă sunt realizate amestecurile coloidale de nitroglicerină şi
nitroceluloză, respectiv gel-dinamitele (Nobel – 1875 şi 1879) şi corditele (Abel
– 1889).
În domeniul militar, acidul picric înlocuieşte pulberea neagră începând cu
1885, devenind primul exploziv brizant militar, utilizat pe scară largă, până în
1902 când Germania începe introducerea în muniŃii a trinitrotoluenului (TNT),
urmată fiind apoi şi de celelalte Ńări. La începutul Primului Război Mondial,
TNT devine explozivul standard şi rămâne practic până în zilele noastre cel mai
important exploziv brizant de uz militar, impunându-se prin proprietăŃile fizice
şi chimice excelente, preŃul de cost scăzut şi performanŃele explozive
acceptabile.
Între anii 1920-1940, au fost efectuate numeroase cercetări privind sinteza
hexogenului (Herz, Meissner, Bachmann), în încercarea de a dezvolta procese
continue, cu randamente mărite, care să acopere nevoile foarte mari existente în
acea perioadă de înarmare masivă. Hexogenul având performanŃe explozive
mult mai bune decât trinitrotoluenul era folosit în amestec cu acesta pentru
încărcarea proiectilelor, prin turnare (hexotoluri).
Bachmann produce pentru prima data octogenul, în 1943, acesta devenind
pentru aproape 50 de ani cel mai puternic exploziv brizant de uz militar şi
principalul exploziv utilizat în focoasele nucleare.
Perioada de după cel de-al Doilea Război Mondial a fost marcată de
avântul industriei chimice de sinteză şi în special de producerea pe scară largă a
compuşilor macromoleculari (plastomeri, elastomeri şi răşini). Apar astfel, în
SUA, primele compoziŃii tip PBX (polymer bonded explosives) pe bază de
hexogen, polistiren şi dioctilftalat (plastifiant). Dezvoltarea acestor compoziŃii a
continuat şi continuă în prezent, în paralel cu progresele ştiinŃei în domeniul
compuşilor macromoleculari (apariŃia cauciucurilor siliconice, politetrafluor-
etilenelor, poliuretanilor etc.).
În domeniul civil dinamitele încep să piardă teren, începând cu anul 1955
când americanii Lee, Akre şi Cook dezvoltă explozivii pe bază de azotat de
amoniu şi carburanŃi organici (ANFO – Ammonium Nitrate Fuel Oil), urmate
apoi de „gelurile explozive” şi „emulsiile explozive”. Treptat aceste compoziŃii
s-au impus în minerit, derocări şi prospecŃiuni geologice datorită preŃului de cost
scăzut, încărcării facile, siguranŃei mărite în utilizare, transport şi depozitare.
În anii ’60 aplicaŃiile pentru domeniul aerospaŃial necesitau dezvoltarea
unor explozivi cu rezistenŃă deosebită la temperatură. În acest context au fost
dezvoltate procedee industriale de producere a hexanitrostilbenului (HNS) şi
ulterior triaminotrinitrobenzenului (TATB), compuşi capabili să reziste fără
autoaprindere până la temperaturi de peste 300°C, dar şi la solicitări mecanice
9
intense. Ulterior aceşti explozivi au fost utilizaŃi pentru încărcarea primelor
muniŃii insensibile la şoc, impact şi temperatură (IM - insensitive munitions) a
căror dezvoltare a început în anii ’80.
Anul 1987, când Arnie Nielsen sintetizează pentru prima dată CL20
(hexanitrohexaazaizowurtzitanul), marchează începutul unei perioade de intense
cercetări privind sinteza nitroderivaŃilor de tip „cuşcă”. Octanitrocubanul (ONC)
şi heptanitrocubanul (HpNC) sunt sintetizaŃi de către Eaton în perioada 1997 –
2000. ToŃi aceşti compuşi prezintă performanŃe explozive superioare
octogenului, având viteze de detonaŃie ce pot depăşi 10.000 m/s.
După anul 2000, cercetările în domeniul explozivilor brizanŃi s-au
îndreptat în special spre îmbunătăŃirea caracteristicilor de siguranŃă ale
muniŃiilor, în condiŃiile menŃinerii aceloraşi performanŃe, respectiv obŃinerea
muniŃiilor insensibile la temperatură, impact cu glonŃ şi fragmente. În acest sens,
au fost dezvoltaŃi explozivi cu performanŃe apropiate de RDX şi HMX, dar cu
sensibilitate mult scăzută. Dintre aceştia menŃionăm nitrotriazolona (NTO) şi
diaminodinitroetilena (FOX-7), compuşi care deja sunt produşi pe scară
industrială, în Europa şi SUA.
O altă direcŃie de dezvoltare în ultimii ani este aceea a unor noi oxidanŃi
performanŃi şi ecologici pentru motoare rachetă care să înlocuiască percloratul
de amoniu din încărcăturile propulsive. Astfel de compuşi sunt dinitramida de
amoniu (ADN) dezvoltată în Rusia, SUA şi Suedia precum şi nitroformiatul de
hidrazină (HNF) dezvoltat în Olanda.
10
amestecuri de substanŃe explozive făcând parte din categorii distincte, fiecare
având un rol bine definit.
De asemenea, utilizarea termenilor consacraŃi în domeniul militar de
substanŃe explozive sau materiale explozive, induce de multe ori ideea prezenŃei
unui compus cu caracteristici detonante, situat în clasele de risc superioare. Dar
în categoria materialelor explozive intră şi propulsanŃii şi compoziŃiile
pirotehnice care, după cum vom vedea în continuare, diferă din punct de vedere
chimic, ca tip de transformare explozivă dar şi ca proprietăŃi explozive.
Pornind de la aceste consideraŃii, în ultimii ani, în literatura de specialitate
internaŃională, se manifestă o tendinŃă de înlocuire a termenilor de substanŃă
explozivă sau material exploziv cu acela de material energetic (EM). Aceasta
deoarece se încearcă realizarea unei delimitări clare între explozivii propriu zişi
(cei cu proprietăŃi detonante) şi alte categorii de materiale explozive cum sunt
compoziŃiile pirotehnice şi propulsanŃii (care nu au proprietăŃi detonante). În
timp ce termenul exploziv poate sugera imediat cititorului o trimitere la compuşi
chimici care detună, termenul material energetic permite referirea la toate acele
substanŃe sau amestecuri de substanŃe care prezintă proprietăŃi explozive,
indiferent dacă acestea sunt asociate detonaŃiei, deflagraŃiei sau combustiei. De
asemenea, termenul de material energetic cuprinde toate amestecurile explozive
omogene sau eterogene (compozite), cum sunt amestecurile pe bază de
trinitrotoluen, explozivii brizanŃi pe bază de azotat de amoniu, pulberile
propulsive pe bază de perclorat de amoniu şi toate compoziŃiile pirotehnice.
Se păstrează termenul de explozie care face referire la orice tip de
transformare explozivă în sensul definiŃiei care va fi dată în continuare.
11
explozivă iniŃiată de un alt fel de stimul decât cel special destinat însă, pentru
definirea şi clasificarea explozivilor, se va Ńine totdeauna seama de destinaŃia
produsului studiat, de modul în care este acesta utilizat în dispozitive explozive
civile sau militare.
12
transformării explozive. La cealaltă extremă se situează compoziŃiile pirotehnice
gazo-generatoare care eliberează volume specifice mari de gaz şi cantităŃi reduse
de căldură, în comparaŃie cu materiale energetice obişnuite.
Combustia
Combustia este un proces fizico-chimic, constituit dintr-o succesiune
rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere, puternic exoterme, care se
autopropagă în materialul energetic, prin mecanisme de transfer termic. De cele
mai multe ori, acest proces chimic este însoŃit de prezenŃa flăcărilor, în frontul
reacŃiei.
În această accepŃiune ne-am putea gândi că şi lemnul sau alŃi carburanŃi
organici pot fi incluşi în categoria materialelor energetice. De aceea trebuie să
stabilim deosebirea dintre combustie şi ardere. Arderea se referă la procesul de
oxidare a unui carburant, în prezenŃa şi cu ajutorul oxigenului atmosferic.
Combustia, pe de altă parte, este un proces de oxido-reducere ce poate avea loc
şi în absenŃa oxigenului atmosferic, materialele energetice conŃinând, la nivel
molecular sau macro (în granulele lor), atât oxidantul cât şi carburantul necesar
iniŃierii şi propagării reacŃiei.
e
CompoziŃie
u Vc pirotehnică (EM)
Tub de carton
13
schematic în figura 1. Obiectul pirotehnic este constituit dintr-un tub de carton
cilindric, deschis la unul din capete, în care este introdusă o compoziŃie
pirotehnică. Aprinderea este realizată dinspre partea deschisă a tubului. Procesul
de combustie, odată iniŃiat pe suprafaŃa liberă a încărcăturii, se autopropagă în
straturi aproximativ paralele, din aproape în aproape, pe toată lungimea acesteia.
Dacă notăm cu e – grosimea de combustie, definită ca lungimea parcursă de
frontul combustiei de la iniŃiere şi până la epuizarea compoziŃiei, şi cu t – timpul
de combustie, definit ca durata procesului de combustie de la iniŃiere şi până la
epuizarea compoziŃiei, raportând e la t obŃinem viteza medie liniară, cu care
frontul combustiei parcurge grosimea de combustie, numită în continuare viteză
de combustie (Vc).
În aceste condiŃii, putem enumera câteva dintre principalele caracteristici
ale combustiei:
combustia are loc în condiŃii normale de presiune şi temperatură, de
regulă în recipiente deschise;
combustia este un proces chimic de descompunere şi oxido-
reducere care se autopropagă cu viteze de ordinul milimetri până la
metri pe secundă;
mecanismul de autopropagare al reacŃiilor are la bază
conductivitatea termică şi convecŃia; căldura de reacŃie generată
prin combustia primelor straturi de compoziŃie pirotehnică este
transferată prin conducŃie şi convecŃie straturilor aflate în imediata
vecinătate; în momentul în care în stratul învecinat se depăşeşte
temperatura de autodescompunere a compoziŃiei, acesta se aprinde
contribuind astfel la procesul de autopropagare a reacŃiei;
produşii de reacŃie sunt proiectaŃi de regulă în sensul opus direcŃiei
de avansare a frontului combustiei.
Combustia este o transformare explozivă specifică compoziŃiilor
pirotehnice, în sensul că acestea sunt proiectate şi utilizate să producă un anumit
efect în urma combustiei. Accidental, sau în condiŃii particulare, şi alte tipuri de
materiale energetice pot suferi combustie.
DeflagraŃia
DeflagraŃia, la fel ca şi combustia, este un proces fizico-chimic, constituit
dintr-o succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere puternic
exoterme, care se autopropagă în materialul energetic prin mecanisme de
transfer termic, dar care are loc la presiuni şi temperaturi ridicate.
Pentru a putea explica mai bine caracteristicile deflagraŃiei şi în special
deosebirile dintre aceasta şi combustie am prezentat în figura 2 schiŃa unui
motor-rachetă, utilizat pentru propulsie. Motorul-rachetă este alcătuit dintr-un
corp cilindric, realizat dintr-un material rezistent la presiune şi temperatură,
închis la unul din capete şi prevăzut cu o îngustare a secŃiunii (ajutaj) la celălalt.
14
p, T e
Perete
Vc rezistent
u
Propergol
15
viteza de combustie este puternic influenŃată de gradul de
confinare, respectiv de valoarea presiunii;
produşii de reacŃie sunt proiectaŃi de regulă în sensul opus direcŃiei
de avansare a frontului combustiei;
produşii de reacŃie gazoşi se destind violent producând un lucru
mecanic de deplasare sau azvârlire.
Vitezele de combustie în cazul deflagraŃiei sunt mult superioare celor
întâlnite în cazul combustiei, dar sunt totuşi limitate de mecanismele principale
de propagare a frontului reacŃiei (conducŃia şi convecŃia termică).
Şi în cazul deflagraŃiei se utilizează termenii grosime de combustie (e)
respectiv viteză liniară de combustie (Vc) pentru estimarea sau proiectarea
timpului de deflagraŃie. Însă, în acest caz, trebuie luat în considerare faptul că
viteza de combustie creşte odată cu presiunea. De exemplu în cazul pulberilor pe
bază de nitroceluloză, utilizate pentru azvârlire în armamentul de infanterie,
viteza de combustie în spaŃiu deschis (în condiŃii atmosferice) este de
aproximativ 5 mm/s, în timp ce, viteza de combustie în interiorul armei este de
aproximativ 400 m/s. Această diferenŃă foarte mare se datorează în primul rând
creşterii presiunii de la 1 la aproximativ 3000 de atmosfere.
Pentru o estimare rapidă a variaŃiei vitezei de combustie funcŃie de
presiune se poate utiliza relaŃia 1.1,
Vc = β ⋅ Pα
(1.1)
16
DetonaŃia
DetonaŃia este un proces fizico-chimic complex, constituit dintr-o
succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere, puternic
exoterme şi gazogeneratoare, care se autopropagă în materialul energetic prin
mecanisme hidrodinamice.
Practic, detonaŃia este un proces de combustie extrem de rapid, care însă,
nu se propagă prin conducŃie termică, ci prin comprimarea adiabatică a
materialului, produsă de o undă de şoc (undă de presiune foarte înaltă, de
ordinul 10-5 atmosfere) ce traversează materialul energetic, cu viteze
supersonice. Viteza transformării explozive este dependentă, în acest caz, de
viteza cu care unda de şoc călătoreşte şi este întotdeauna mai mare decât viteza
sunetului prin acel material energetic. IniŃierea şi propagarea combustiei au loc
prin comprimarea adiabatică a straturilor succesive de materie, în frontul undei
de şoc, fenomen ce produce o creştere rapidă a temperaturii, în acea zonă a
materialului energetic, până la valori superioare temperaturii de
autodescompunere. Transformarea chimică explozivă este iniŃiată de unda de
şoc şi imediat contribuie, prin căldura şi gazele eliberate în spatele frontului
undei, la propagarea şi autoaccelerarea sa în stratul următor.
Material
D energetic
u
Creşterea vitezei undei de şoc are loc până la o valoare maximă, constantă,
specifică fiecărui material energetic, în anumite condiŃii, numită în general
viteză de detonaŃie (D, Vd sau VoD în literatura de limbă engleză).
Pentru a uşura cititorului înŃelegerea procesului de detonaŃie, am
schematizat, în figura 3, detonaŃia ideală a unui calup de exploziv brizant.
Principalele caracteristici ale detonaŃiei sunt:
detonaŃia este un proces chimic de descompunere si oxido-
reducere, care se autopropagă prin materialul energetic cu viteze
de ordinul miilor de metri pe secundă (superioare vitezei
sunetului în materialul respectiv);
17
mecanismul autopropagării transformării explozive constă în
comprimarea adiabatică a materiei, sub acŃiunea unei unde de
presiune ce călătoreşte prin aceasta;
detonaŃia are loc în orice condiŃii de temperatură şi presiune;
produşii de reacŃie sunt proiectaŃi, în cazul detonaŃiei, în acelaşi
sens cu direcŃia de avansare a frontului de reacŃie;
produşii de reacŃie gazoşi se destind violent, de la presiuni de
ordinul 105 atmosfere, în spatele undei de şoc, producând efecte
distructive în mediul înconjurător, în special efecte de spargere şi
azvârlire (brizante).
DetonaŃia este o transformare explozivă specifică explozivilor primari şi
secundari. În anumite condiŃii accidentale, şi propulsanŃii pot suferi tranziŃii
spre detonaŃie, acest fenomen fiind însă nedorit, deoarece produce distrugerea
sistemelor de azvârlire sau propulsie. Vitezele de detonaŃie ale explozivilor
utilizaŃi la ora actuală, în domeniul civil şi militar, variază între 1.500 şi 10.000
m/s.
IniŃierea detonaŃiei unui material energetic se poate produce în două
moduri:
a. fie prin tranziŃia de la deflagraŃie la detonaŃie: această metodă
este utilizată de regulă în cazul explozivilor de iniŃiere în
detonatori; accidental poate apărea şi în cazul altor tipuri de
materiale energetice;
b. fie prin supunerea materialului energetic la acŃiunea unei unde de
şoc: metodă utilizată pentru iniŃierea detonaŃiei explozivilor
secundari, prin unde de şoc generate de un exploziv de iniŃiere.
Căldura de reacŃie eliberată prin detonaŃie este superioară căldurii
eliberate de acelaşi material prin combustie sau deflagraŃie (în absenŃa
oxigenului atmosferic). Astfel, căldura de explozie a etilenglicoldinitratului este
de 1600 kcal/kg, faŃă de 460 kcal/kg, valoarea căldurii de combustie. Acest lucru
se explică prin faptul că, în cazul detonaŃiei, datorită presiunilor şi
temperaturilor extrem de ridicate, reacŃia de oxido-reducere are loc într-o
singură treaptă, cu utilizarea optimă a potenŃialului grupărilor oxidante, în timp
ce, în cazul combustiei sau deflagraŃiei, reacŃia are loc în mai multe trepte şi este
adesea incompletă.
DetonaŃia explozivilor este un fenomen deosebit de complex care este
tratat în cadrul unor discipline cum sunt Fizica exploziei şi Detonica. Din acest
motiv ne vom limita în această lucrare la cele descrise anterior, considerate
suficiente pentru înŃelegerea noŃiunilor prezentate în continuare.
18
Clasificarea materialelor energetice
Clasificarea materialelor energetice poate fi realizată Ńinând cont de o
multitudine de criterii cum sunt: compoziŃia chimică, starea de agregare, natura
grupărilor funcŃionale, efectul asupra medului înconjurător, destinaŃie, clase de
risc şi grupe de compatibilitate, tipul transformării explozive etc.
MATERIALE ENERGETICE
PULBERI DE APRINDERE
PRIMARI PROPULSIVE
COLOIDALE DE ÎNTÂRZIERE
SECUNDARI
COMPOZITE DE ILUMINARE
BRIZANłI
LICHIDE TRASOARE
DE AMORSARE
PULBERI DE FUMIGENE
AZVÂRLIRE
AMESTECURI DE
INIłIERE ŞI
APRINDERE DE MASCARE
SIMPLA BAZĂ
AMESTECURI LACRIMOGENE
EXPLOZIVE DUBLĂ BAZĂ
BRIZANTE
DE CONSTERNARE
MULTIBAZĂ
GAZO-
GENERATOARE
PULBERI
NEGRE
TERMIłI
20
BalanŃa de oxigen, BOCO2, exprimă excedentul sau deficitul de oxigen al
unui exploziv, în puncte procentuale, faŃă de necesarul pentru obŃinerea
produşilor de combustie completă şi depinde de numărul atomilor carburanŃi şi
comburanŃi conŃinuŃi în moleculă, precum şi de masa moleculară. Astfel, pentru
un exploziv cu formula generală de tipul CaHbNcOd, având masa moleculară M,
balanŃa de oxigen se poate determina utilizând relaŃia 2.1:
b
d − (2 ⋅ a ) − 2
BOCO 2 = ⋅ 1600
M
(2.1)
Qe = ∑ ∆U 0f ( produsi ) − ∑ ∆U 0f ( componenti )
(2.2)
21
valoarea căldurii de combustie este de regulă mai mare decât cea a căldurii de
explozie.
O undă de şoc reprezintă o discontinuitate a parametrilor termodinamici
(presiune, temperatură, densitate, entropie etc.) ai mediului pe care îl parcurge.
Diametrul critic, dcr, reprezintă grosimea minimă a explozivului, pentru
care detonaŃia nu se mai poate autoîntreŃine şi are valori (pentru principalele
tipuri de substanŃe utilizate) cuprinse între unu şi o sută de milimetri. În cazul
explozivilor industriali, acest parametru are o importanŃă particulară, deoarece
determină diametrul minim al încărcăturilor explozive. Pe de altă parte,
cunoaşterea acestei mărimi contribuie la îmbunătăŃirea securităŃii în fabricaŃie.
De exemplu, grosimea stratului de exploziv pe o bandă transportoare trebuie să
fie mai mică decât valoarea dcr. Pentru explozivii de bază, trotilul, pentrita ş.a.,
diametrul critic scade odată cu dimensiunea medie a particulelor şi cu creşterea
densităŃii de încărcare. Viteza de detonaŃie, într-un tub cu diametrul crescător,
începând cu diametrul critic, creşte până la o anumită valoare peste care ea
rămâne constantă; se poate vorbi, deci, şi de o densitate critică de încărcare.
Diametrul sau grosimea, peste care viteza de detonaŃie rămâne constantă
poartă numele de diametru limită, d1.
Viteza de detonaŃie, D, este viteza constantă de propagare a undei de şoc
în materialul exploziv. Pentru un exploziv dat, ea se poate determina teoretic şi
măsura prin intermediul metodelor continue sau discontinue şi depinde de
densitate, având valori cuprinse între o mie şi zece mii de metri pe secundă.
Presiunea de detonaŃie, pd, (mărime ce nu poate fi măsurată) reprezintă
presiunea ce se atinge imediat după planul final al zonei de reacŃie şi depinde de
densitate, viteza de detonaŃie, viteza de scurgere a produşilor de reacŃie.
Discontinuitatea presiunii şi temperaturii, caracteristice undei de şoc, se regăsesc
în mediul înconjurător. Doar o mică parte din energie este reflectată în
materialul exploziv şi utilizată pentru întreŃinerea reacŃiei, restul este transmisă
diferitelor medii, funcŃie de impedanŃa lor acustică. Pentru cei mai slabi compuşi
chimici, presiunea de detonaŃie este de ordinul a sute de megapascali.
Viteza de scurgere a produşilor de reacŃie, u, mărime teoretică, este
viteza cu care se destind particulele gazoase şi solide în mediul conex, ea
depinzând de masa volumică şi de viteza de detonaŃie şi reprezintă aproximativ
un sfert din D. Produşii de reacŃie, în condiŃiile detonaŃiei, se destind în toate
direcŃiile, dar cu predilecŃie în acelaşi sens cu cel de înaintare al zonei de reacŃie.
Temperatura de detonaŃie, Td, reprezintă temperatura produşilor la finele
zonei de reacŃie. Td este o caracteristică teoretică, dependentă de temperatura de
explozie şi are valori de circa 1,3 ÷ 1,5 ori mai mare decât aceasta.
Confinarea reprezintă modul în care mediul înconjurător, aflat în contact
cu explozivul, se opune destinderii produşilor reacŃiei explozive. Amorsarea prin
undă de detonaŃie sau prin flacără a unui exploziv conduce la rezultate diferite,
funcŃie de confinare; astfel, mulŃi explozivi brizanŃi pot detuna la aprinderea în
22
interiorul unui înveliş rezistent de oŃel dar vor arde liniştiŃi, în aer liber, dacă se
găsesc într-o cantitate prea importantă, care să creeze o autoconfinare.
Puterea unui exploziv este dată de energia utilizabilă pentru un anumit
efect (de distrugere, sfărâmare etc.); puterea este funcŃie de energia degajată la
explozie, iar valoarea sa maximă teoretică este reprezentată de căldura de
explozie. Practic, puterea se determină fie prin încercări comparative
standardizate în raport cu o substanŃă considerată etalon (TNT, acid picric sau
RDX), fie prin intermediul probelor de excavaŃie în blocul de plumb, probei cu
mortierul balistic etc. Totodată, puterea unui exploziv se poate calcula ca raport
între căldura de explozie a substanŃei testate şi cea a trotilului. În literatura de
limbă engleză, puterea explozivă este definită ca produsul dintre căldura de
explozie şi volumul specific, iar prin raportarea acesteia la puterea explozivă a
acidului picric sau TNT se determină o mărime relativă numită indice de putere.
BrizanŃa, B, nu trebuie confundată cu puterea; se defineşte prin
aptitudinea unui exploziv de a fragmenta, mai mult sau mai puŃin materialul
plasat în imediata vecinătate a locului său de detonaŃie. Ea are valori de ordinul
gigawaŃilor pe metrul pătrat şi depinde de produsul masă volumică × viteză de
detonaŃie. Încercările standardizate (Hess, Kast), permit compararea brizanŃei
diferiŃilor explozivi.
ForŃa sau energia specifică, f, este o caracteristică de natură energetică
utilizată adesea în domeniul balisticii interioare şi reprezintă lucrul mecanic
efectuat de produşii gazoşi rezultaŃi din transformarea explozivă a unităŃii de
masă de exploziv, când aceştia se destind de la temperatura de explozie până la
presiunea atmosferică normală; forŃa pulberilor se poate determina prin trageri în
bomba manometrică, la cel puŃin două densităŃi de încărcare şi are valori
cuprinse între 250 şi 2000 kJ/kg. Mărimea forŃei unui exploziv depinde de
volumul specific, de căldura şi temperatura de explozie.
Covolumul, α sau η, reprezintă volumul minim al moleculelor gazoase,
când acestea se ating între ele; definit ca a mia parte din V0, covolumul este o
caracteristică balistică fundamentală a pulberilor şi propergolilor, drept pentru
care ea se determină în urma tragerilor în bombe manometrice (vase închise) şi
s-a constatat că, la fel ca forŃa, valoarea lui depinde de volumul în care se fac
încercările.
Temperatura de explozie, Te, de fapt temperatura teoretică de explozie la
volum constant, reprezintă temperatura maximă la care sunt încălziŃi, produşii
rezultaŃi în urma transformării explozive, pe seama căldurii ce se degajă la
explozie. Cu valori cuprinse între 2500 şi 4000 K, temperatura de explozie este
influenŃată de produşii de reacŃie rezultaŃi, gazoşi şi solizi, de căldurile latente şi
specifice ale acestora, la volum constant.
Presiunea de explozie, pe, faŃă de presiunea de detonaŃie, aceasta
reprezintă valoarea presiunii care se atinge într-o incintă închisă sau cvasiînchisă
şi depinde de densitatea de încărcare şi de condiŃiile iniŃiale. La sistemele de
23
armament, presiunea maximă poate ajunge până la 5000 bari. Mărimea poate fi
calculată cu relaŃii numerice şi măsurată cu traductori de presiune.
Energia de activare, Ea, reprezintă cantitatea de energie minimă, necesară
pentru a aduce un material (exploziv) din starea sa normală, într-o stare excitată,
bogată în energie, în care acesta va reacŃiona, eliberând o cantitate mare de
energie, mult mai mare decât energia primită iniŃial. Valoare energiei de activare
se situează de regulă în jurul valorii de 160 kJ/mol, pentru explozivii primari şi
în jurul valorii de 220 kJ/mol, pentru explozivii secundari.
Sensibilitatea unui exploziv se poate defini ca energia minimă, de un
anumit tip, care aplicată unui material exploziv provoacă o reacŃie ce poate
conduce la amorsarea detonaŃiei sau deflagraŃiei. Această energie este diferită în
funcŃie de modul de transfer (şoc, impact, frecare, temperatură, scânteie, undă de
şoc ş.a.). În fiecare dintre aceste cazuri, există o sensibilitate a produsului, există
deci selectivitate la diferitele tipuri de impuls iniŃial. Încercări standardizate
permit determinarea valorilor caracteristice pentru sensibilitatea fiecărei
substanŃe explozive. Sunt discutate, în această lucrare, pentru fiecare tip de
exploziv, următoarele caracteristici de sensibilitate:
- sensibilitatea la frecare (exprimată prin forŃa de apăsare pe braŃul unui
aparat, necesară pentru iniŃierea prin frecare a minim 50 % din probe,
N);
- sensibilitatea la şoc (exprimată prin energia necesară pentru iniŃierea a
50 % din probe, prin lovirea cu un ciocan, de o anumită greutate, ce
cade de la o anumită înălŃime, J);
- sensibilitatea la temperatură (exprimată prin temperatura la care are loc
autoaprinderea sau autodescompunerea explozivilor, °C);
- sensibilitatea la descărcări electrostatice (exprimată ca energia
descărcării necesară pentru iniŃierea a 50 % din probe, J);
- sensibilitatea la detonaŃie (exprimată fie sub forma unei cantităŃi
minime de exploziv de iniŃiere necesar amorsării detonaŃiei, fie prin
grosimea unui strat de material plastic, care interpus între exploziv şi
un donor conduce la iniŃierea a 50 % din probe).
Reactivitatea este mărimea ce măsoară nivelul minim al unui anumit
stimul, relevant în cazul unei situaŃii accidentale, ce duce la iniŃierea
materialului exploziv. Astfel de stimuli cuprind printre altele: impactul, frecarea,
descărcările electrostatice. Astfel, semnificaŃia cuvântului rezidă în termeni de
siguranŃă la situaŃii accidentale.
Explozivitatea este termenul care descrie gradul de violenŃă al
"răspunsului" unui material exploziv, atunci când acesta este supus acŃiunii unui
stimul dat - relevant într-o situaŃie accidentală. Răspunsul explozivului depinde
nu numai de natura sa, ci şi de masa încărcăturii, configuraŃia sa, precum şi de
gradul de confinare. SemnificaŃia cuvântului rezidă deci în termeni de
caracteristică de siguranŃă la situaŃii accidentale.
24
Flegmatizarea, este un termen des utilizat în activitatea practică, ce are
sensuri diferite pentru explozivi şi pulberi. Când se referă la explozivi,
reprezintă o operaŃie destinată diminuării sensibilităŃii, prin introducerea în masa
explozivului a unui inhibitor, cu rezistenŃă mecanică redusă, ce poate fi inert,
(apă, parafină, stearină, etc.) sau activ (trotil, azotat de amoniu, etc.). În
domeniul pulberilor şi propergolilor, prin flegmatizare se înŃelege introducerea,
în substanŃă, a unor compuşi chimici cu rol de moderare a vitezei de ardere
(camfor, ftalaŃi).
Stabilitatea unei substanŃe explozive constă în aptitudinea sa de a-şi
conserva, fără alterare, proprietăŃile fizice, chimice şi balistice, pe toată durata
de depozitare, în medii şi condiŃii diferite. Stabilitatea chimică este parametrul
cel mai important pentru urmărirea stării tehnice a sistemelor explozive, în
special în cazul pulberilor de azvârlire şi propulsive pe bază de esteri nitrici. La
ora actuală se utilizează metode complexe pentru determinarea stabilităŃii, ce
constă în solicitarea termică a probelor şi urmărirea unor parametri ca volumul
de gaze degajat sau pierderea în greutate, dar şi în determinarea conŃinutului şi
consumului de stabilizator. În cazul amestecurilor de substanŃe, stabilitatea nu
este asigurată decât dacă există compatibilitate între componenŃi, precum şi între
aceştia şi mediu. Cea mai utilizată metodă, în domeniul militar, pentru
determinarea stabilităŃii chimice dar şi a compatibilităŃii materialelor energetice
este proba de stabilitate sub vacuum, în cadrul căreia se determină volumul de
gaze degajat de 1 g de material (amestec), după menŃinerea în vid, timp de 40 ÷
48 ore, la temperaturi de 90, 100 sau 120 °C. În majoritatea statelor se consideră
valoarea de 1 ml/g ca fiind maximul acceptat pentru ca un exploziv să fie
considerat stabil.
Detonatorul, este un generator de unde de şoc, utilizat pentru iniŃierea
detonaŃiei în explozivii secundari (brizanŃi sau de amorsare).
26
poate explica proprietăŃile explozive ale unor amestecuri de compuşi
neexplozivi.
Cu toate acestea, teoria grupărilor explozofore sau energetice, prezintă o
importanŃă deosebită pentru chimia şi tehnologia explozivilor şi stă la baza
clasificării, obŃinerii şi caracterizării acestora din punct de vedere al
proprietăŃilor chimice şi explozive. Astfel, se va putea observa în continuarea
lucrării existenŃa unei relative concordanŃe între natura grupărilor explozofore şi
caracteristicile de stabilitate şi de performanŃă ale compuşilor studiaŃi. Criteriul
grupărilor energetice a permis şi o tratare sintetică şi nerepetitivă a substanŃelor
în volumele de chimia şi tehnologia explozivilor.
O altă teorie care este valabilă pentru un număr foarte mare de
reprezentanŃi ai substanŃelor explozive este aceea conform căreia caracterul
exploziv este determinat de prezenŃa în moleculă (sau în amestecuri), în acelaşi
timp, a unor elemente combustibile şi a unor elemente oxidante. În cele mai
multe cazuri, elementele carburante sunt carbonul şi hidrogenul iar oxidantul
este chiar oxigenul, reacŃiile acestora generând cantităŃi mari de energie şi
produşi gazoşi. Furnizorii de oxigen în moleculele explozive sunt de regulă
grupările nitro menŃionate anterior, iar furnizorul de carburant este chiar
radicalul hidrocarbonat al substratului nitrat. La o temperatură suficient de
ridicată, molecula se descompune şi oxigenul din gruparea nitro poate ajunge în
contact cu carbonul şi hidrogenul. Recombinarea acestor elemente are loc prin
reacŃii puternic exoterme şi în urma cărora se generează cantităŃi mari de gaze.
Exotermicitatea reacŃiei provine din diferenŃa foarte mare între căldurile de
formare ale noilor produşi (însumate) şi căldura de formare a compusului
exploziv. Cu cât raportul dintre oxigen şi elementele carburante este mai
aproape de stoechiometrie cu atât căldura de explozie este mai mare. Din acest
motiv, vom vedea în continuare, cele mai mari călduri de explozie corespund
explozivilor care au balanŃa de oxigen perfect echilibrată (dinitratul de
etilenglicol) sau aproape perfectă (trinitratul de glicerină).
Această teorie explică şi proprietăŃile explozive specifice unor amestecuri
mecanice de substanŃe oxidante şi substanŃe carburante care, analizate
individual, se dovedesc inerte. Un exemplu elocvent este acela al
tetranitrometanului, compus care, deşi conŃine patru grupări explozofore, nu are
caracter exploziv luat ca atare, ci numai în amestec cu substanŃe carburante.
Acest compus conŃine o cantitate foarte mare de oxigen dar nu conŃine
elementele carburante necesare.
27
După cum se observă din definiŃia de mai sus, cele două caracteristici
principale care diferenŃiază explozivii de iniŃiere de explozivii secundari sunt:
faptul că ei pot detuna în cantităŃi mici, de ordinul miligramelor, precum şi
faptul că pot ajunge la o detonaŃie stabilă sub acŃiunea unor impulsuri exterioare
simple cum sunt: lovirea, înŃeparea, frecarea, încălzirea, descărcarea
electrostatică şi radiaŃia.
Practic explozivii primari se caracterizează printr-o sensibilitate foarte
mare la acŃiunea stimulilor externi, energia de activare a reacŃiei de
autodescompunere fiind mult mai scăzută decât în cazul celorlalte categorii de
materiale energetice. Din acest motiv explozivii primari sunt utilizaŃi exclusiv
pentru iniŃierea explozivilor secundari sau pentru aprinderea propulsanŃilor.
Datorită sensibilităŃii deosebite, explozivii de iniŃiere sunt sintetizaŃi şi utilizaŃi
la locul de încărcare în dispozitivele explozive (capse detonante sau de
aprindere), transportul lor fiind evitat. De cele mai multe ori, pentru depozitarea
şi păstrarea explozivilor primari, aceştia sunt umeziŃi sau complet imersaŃi sub
apă.
Nu există o delimitare strictă între explozivii de iniŃiere şi cei brizanŃi, în
termeni de sensibilitate şi performanŃe explozive. Unii explozivi primari se
apropie ca performanŃe explozive de cei secundari aşa cum şi unii explozivi
secundari se apropie ca sensibilitate de cei primari. Totuşi, putem aprecia că în
general există o serie de caracteristici specifice fiecărei categorii.
Energia eliberată în urma detonaŃiei de explozivii primari este mai mică
decât cea eliberată de explozivii secundari, fapt ilustrat prin căldurile de
explozie (în jur de 1600 kJ/kg) şi vitezele de detonaŃie la densitate maximă (în
jur de 5000 m/s) mai scăzute, comparativ cu cele ale explozivilor secundari (în
jur de 4800 kJ/kg şi 7500 m/s). Deşi cantitatea de energie eliberată la detonaŃie
este mai mică, aceasta este suficientă pentru a amorsa explozivii secundari şi
propulsanŃii.
Din punct de vedere chimic, explozivii primari consacraŃi fac parte din
clase de substanŃe foarte variate, toate având însă în comun prezenŃa cel puŃin a
unei grupări explozofore extrem de labile (azo, diazo, azido, peroxi etc.).
Caracteristicile speciale ale explozivilor primari provin din faptul că, uneori,
configuraŃia lor moleculară nu cuprinde simultan elemente carburante şi
oxidante, aşa cum se întâmplă în cazul explozivii secundari şi compuşilor
utilizaŃi în pulberi coloidale.
Deşi în literatura de specialitate sunt menŃionaŃi un număr mare de
compuşi care ar putea fi utilizaŃi ca şi explozivi primari, în realitate, din raŃiuni
economice şi de securitate în utilizare, şi-au găsit aplicaŃii, în domeniul civil şi
militar, un număr foarte redus de compuşi, cei mai importanŃi dintre aceştia
fiind: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul şi
diazodinitrofenolul.
28
În continuare vom prezenta detaliat explozivii primari consacraŃi precum
şi câteva amestecuri explozive de aprindere reprezentative, utilizate la ora
actuală în domeniul militar şi civil.
C N O H (C N O)2Hg
Acidul fulminic Fulminatul de mercur, M = 284,65
(3.1)
29
Mecanismul sintezei fulminatului de mercur este foarte complex şi constă
într-o succesiune de cel puŃin opt reacŃii chimice prezentate mai jos. În practică,
obŃinerea fulminatului de mercur este deosebit de facilă, respectiv tratarea unei
soluŃii de azotat de mercur în exces de acid azotic (65 %) cu alcool etilic (95 %).
2. Oxidare
3. Nitrozare
4. Oxidare
5. Nitrare
6. Descompunere (decarboxilare)
30
Este evident, urmărind şirul acesta de reacŃii, că descoperirea fulminatului
de mercur, la sfârşitul secolului XIX, a fost accidentală, neexistând baza
teoretică şi practică pentru imaginarea unui astfel de proces de sinteză. În acea
perioadă însă, se investiga nitrarea numeroaselor substraturi organice disponibile
şi, cel mai probabil inventatorul a încercat nitrarea alcoolului etilic utilizând un
termometru cu mercur.
ReacŃia dintre alcoolul etilic (10 părŃi) şi soluŃia de azotat de mercur (1
parte mercur dizolvată în 10 părŃi acid azotic) este violentă şi exotermă. Din
acest motiv se utilizează un exces de alcool etilic acesta jucând şi rolul de agent
de răcire prin refluxare, menŃinând temperatura de reacŃie la aproximativ 80 °C.
Produşii gazoşi (CO2 şi NO), rezultaŃi în urma reacŃiilor de decarboxilare şi
descompunere a acidului nitrolic, se degajă violent pe toată durata procesului.
Imediat după începerea reacŃiei, fulminatul de mercur începe să se sedimenteze
pe fundul vasului de reacŃie sub forma unui precipitat de culoare alb sau gri,
funcŃie de modul de conducere a procesului.
31
ProprietăŃile chimice ale fulminatului de mercur
Fulminatul de mercur este un compus stabil din punct de vedere chimic, la
temperaturi obişnuite. Atunci când este încălzit şi menŃinut timp îndelungat la
temperaturi mai mari de 50 °C el se descompune lent. La temperaturi mai mari
descompunerea se accelerează şi devine explozivă la peste 160 °C. Practic,
fulminatul de mercur şi tetrazenul sunt cei mai instabili explozivi utilizaŃi în
domeniul militar.
În stare uscată, este periculos datorită sensibilităŃii sale excesive deşi, în
această stare, poate fi conservat mult timp, fără o scădere sensibilă a purităŃii iar
în stare umedă fulminatul se descompune mai uşor.
Fulminatul pur nu reacŃionează cu metalele obişnuite. Fulminatul gri însă
reacŃionează, în prezenŃa umidităŃii, cu metalele şi aliajele uşor oxidabile
(magneziul, aluminiul, alama, zincul, cuprul, plumbul, fierul, cadmiul, bismutul,
staniul, argintul şi nichelul) formând alŃi fulminaŃi, mult mai sensibili şi mai
periculoşi. Din acest motiv, este necesar ca toate alveolele în care se încarcă
fulminatul de mercur sau amestecurile ce îl conŃin să fie acoperite cu straturi de
protecŃie.
Bazele şi acizii concentraŃi descompun fulminatul de mercur, acidul
sulfuric putând provoca chiar explozia sa. Pentru distrugerea urmelor de
fulminat se pot utiliza soluŃii de hidroxid de sodiu, sulfură de sodiu şi sulfat
feros.
Fulminatul de mercur nu reacŃionează cu principalii explozivii secundari.
Fulminatul de mercur, ca majoritatea compuşilor mercurului, are o
toxicitate deosebit de ridicată. Prin descompunere, eliberează de asemenea
vapori de mercur deosebit de periculoşi pentru sănătate.
Hg(CNO)2 Hg + 2CO + N2
(3.10)
33
fulminat, dar în înzestrare pot să mai existe loturi vechi de astfel de muniŃii (în
special calibrele 7,62 mm şi 7,65 mm).
Capsele de aprindere cu fulminat de mercur mai sunt denumite şi capse de
prima generaŃie sau capse corozive, deoarece conŃin şi un amestec de clorat de
potasiu şi sulfură de stibiu. Acest adaos pirotehnic oxidant-carburant are ca scop
îmbunătăŃirea capacităŃii de aprindere a pulberilor de azvârlire dar conduce la
apariŃia unor produşi de combustie foarte agresivi faŃă de metale. Din acest
motiv, muniŃiile ce conŃin astfel de amestecuri de aprindere produc corodarea
pronunŃată a Ńevilor sistemelor de armament de infanterie, în cazul în care
acestea nu sunt curăŃate atent după fiecare tragere.
N N N H
(3.11)
Acidul azothidric
- -
N N N Pb N N N sau N N N Pb2+ N N N
(3.12)
Azida de plumb, M = 291,3
34
Se cunosc multe săruri ale acidului azothidric, dintre care, o parte nu
prezintă caracter exploziv (azidele de sodiu, cesiu, stronŃiu, bariu şi calciu) iar
altele, nu numai că sunt explozive, dar sunt explozivi de iniŃiere extrem de
sensibili (azidele de argint, cupru, cadmiu, mercur şi plumb).
35
(aproximativ 5 %) joacă şi rolul de liant, facilitând încărcarea azidei în
detonatori prin presare.
36
Azida de plumb nu reacŃionează cu explozivii secundari uzuali. Lumina
solară produce apariŃia unei coloraŃii gri-maron dar aceasta este doar
superficială, fără a afecta în mod însemnat proprietăŃile chimice şi explozive ale
azidei.
Pb(N3)2 Pb + 3N2
(3.16)
38
sau 2,4,6-trinitrorezocinatul de plumb, cunoscut şi sub acronimul TNR-Pb.
Compusul a fost descoperit de către von Herz şi brevetat în anul 1935.
. Referitor la structura stifnatului de plumb, se pare că legăturile dintre
atomii de oxigen şi plumb au un caracter parŃial covalent. Din acest motiv, în
literatura de specialitate, sunt acceptate atât formule structurale cu legături
ionice cât şi formule cu legături covalente (3.17). Compusul utilizat ca exploziv
primar este cristalizat cu o moleculă de apă, pe care o pierde doar prin încălzire
la temperaturi de peste 140°C.
2
O
O2N NO2
Pb 2 . H2O
O
NO2
(3.17)
Trinitrorezorcinatul de plumb, M = 468,3
2
OH O
O2N NO2 O2N NO2
+ MgO 2
Mg + H2O
OH O
NO2 NO2
(3.18)
39
2 2
O O
O2 N NO2 O2 N NO2
Mg
2
+ Pb(NO3)2 Pb 2 + Mg(NO3)2
O O
NO2 NO2
(3.19)
40
ProprietăŃile explozive ale stifnatului de plumb
Transformarea explozivă a TNR-Pb însoŃeşte reacŃia de descompunere şi
oxido-reducere a cărei ecuaŃii estimative este prezentată mai jos (1.21).
Utilizarea TNR-Pb
Utilizarea în practică a TNR-Pb se datorează exclusiv sensibilităŃii sale
bune la flacără şi capacităŃii sale de aprindere, calităŃi care lipsesc azidei de
plumb. Astfel, stifnatul a fost introdus în detonatori, alături de azidă, pentru a
îmbunătăŃi sensibilitatea acesteia la flacără. Amestecurile dintre azotură şi stifnat
pot fi de 70/30, 60/40, 50/50, funcŃie de tipul detonatorilor. Stifnatul poate fi
încărcat în orice alveolă metalică, dar în practică se recomandă protecŃia
alveolelor cu soluŃii alcoolice de răşini, cu concentraŃii de 5 ÷ 10 %.
Cea mai importantă aplicaŃie a TNR-Pb este utilizarea sa în capsele de
aprindere de generaŃia a doua, necorozive, comercializate pentru prima dată de
compania germană DYNAMIT NOBEL sub marca înregistrată SINOXID.
Datorită sensibilităŃii sale scăzute la înŃepare şi lovire, alături de stifnat, în
amestecurile de aprindere, se introduce tetrazen şi oxid de siliciu.
O compoziŃie aproximativă a unui astfel de amestec de aprindere
necoroziv este următoarea:
- stifnat de plumb – exploziv puternic (38%);
- tetrazen – exploziv sensibil (3%);
- azotat de bariu – oxidant (40%);
- sulfură de stibiu – carburant (12%);
- siliciură de calciu – carburant (7%);
- oxid de siliciu – sensibilizator.
Capacitatea bună de aprindere a stifnatului este amplificată de prezenŃa
unei compoziŃii pirotehnice (azotat de bariu – sulfură de stibiu) care asigură
generarea de centrii de aprindere, sub forma unor produşi de reacŃie solizi,
incandescenŃi. Aceste amestecuri nu produc prin descompunere compuşi foarte
agresivi faŃă de părŃile metalice ale armamentului. Capsele de aprindere
necorozive echipează încă numeroase muniŃii de calibru mic şi mijlociu, însă se
doreşte înlocuirea lor cu noi tipuri de capse din următoarele considerente:
- toxicitatea ridicată a compuşilor plumbului şi bariului;
- sensibilitatea ridicată la descărcări electrostatice a TNR-Pb.
3.1.4. Tetrazenul
Tetrazenul este denumirea uzuală a guanildiazoguanil-tetrazenului, un
exploziv primar dezvoltat între cele două războaie mondiale în Germania.
Denumirea atribuită de cercetătorii germani provine de la formaŃiunile liniare de
patru atomi de azot.
Analizând structura tetrazenului (3.21), se poate observa că, în comparaŃie
cu explozivii primari prezentaŃi anterior, acesta este un compus organic ce nu
42
conŃine elemente metalice în moleculă. De asemenea, acesta are un conŃinut
foarte marte de azot şi foarte redus de carbon. Tetrazenul nu conŃine grupări
energetice oxigenate.
N NH2
N
C N N N C NH2 . H2O
N NH
NH
(3.21)
Tetrazen, M = 188,2
În lucrările de specialitate mai vechi, este prezentată o structură lineară a
moleculei tetrazenului, dar cei mai mulŃi autori iau în considerare, la ora actuală,
varianta cu ciclul de patru atomi de azot şi unul de carbon.
ObŃinerea tetrazenului
În ciuda structurii complexe, tetrazenul se obŃine relativ uşor prin
nitrozarea aminoguanidinei, în soluŃie apoasă la rece (aproximativ 10°C).
Deoarece solubilitatea aminoguanidinei este relativ redusă, se utilizează în
practică săruri ale acesteia, respectiv azotat, sulfat sau carbonat acid de
aminoguanidină. Nitrozarea se efectuează, de regulă, cu azotit de sodiu şi acid
acetic, dar poate fi efectuată şi cu acizi tari, precum acidul sulfuric sau acidul
azotic. Utilizarea acidului acetic este legată şi de obŃinerea unor anumite forme
şi dimensiuni ale cristalelor.
În literatura de specialitate, sunt prezentate mai multe procedee de
obŃinere dar principiul sintezei este de fapt acelaşi (3.23). În realitate, este
posibil ca nitrozarea şi condensarea să aibă loc simultan sau condensarea să
apară între o moleculă de nitrozoaminoguanidină şi una de aminoguanidină.
Mecanismul de reacŃie pe care l-am propus mai jos permite o reprezentare
simplificată a fenomenelor chimice. Aminoguanidina este, în primă fază,
nitrozată apoi are loc condensarea a două molecule de nitrozoaminoguanidină,
urmată de o stabilizare prin transpoziŃie şi ciclizare a grupării
nitrozoaminoguanidinice. Tetrazenul precipită din soluŃie sub forma unor
cristale aciculare a căror mărime depinde de viteza de adăugare a soluŃiei de
acid.
NH NH
+HNO2
H2N C NH NH2 H2N C NH NH N O
-H2O
(3.22)
43
NH NH O
NH
H 2N C NH NH N O H2N C NH NH N N C N
O N NH NH C NH2 -H2O
NH NH
NH
N
N
H2N C NH NH N N C H2O
N
NH
(3.23)
ProprietăŃile fizice ale tetrazenului
Tetrazenul se prezintă ca o substanŃă cristalină, cu cristale prismatice,
aciculare şi foarte lungi ce conferă substanŃei o consistenŃă moale, pufoasă.
Culoarea tetrazenului variază de la alb-gălbui la brun. Unii producători introduc
agenŃi de colorare a cristalelor (de exemplu verzi), pentru a pune în evidenŃă
prezenŃa tetrazenului în amestecurile de aprindere, dată fiind sensibilitatea sa
deosebită.
Densitatea reală a tetrazenului este de 1,7 g/cm3, însă densitatea aparentă
abia atinge 0,5 g/cm3. Produsul se poate presa peste 1 g/cm3 dar există riscul de
a-şi pierde proprietăŃile detonante.
Cristalele de tetrazen se topesc la 132 °C cu descompunere violentă.
Tetrazenul este practic nehigroscopic şi insolubil în apă. Este de asemenea
insolubil în etanol, benzen, acetonă şi solvenŃi cloruraŃi. Este solubil doar în acid
azotic diluat şi acid clorhidric concentrat din care poate fi reprecipitat prin
adăugare de eter şi tratare cu acetat de sodiu.
44
exemplu azotatul de argint cu care formează complecşi de tipul
C2H7N10OAg·AgNO3·3H2O. De asemenea, reacŃionează cu percloraŃii formând
de asemenea compuşi cu caracter exploziv.
Nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii secundari
consacraŃi.
Utilizarea tetrazenului
Datorită performanŃelor sale explozive scăzute atunci când este presat,
tetrazenul nu poate fi utilizat în detonatori pentru iniŃierea detonaŃiei altor
explozivi. Însă datorită sensibilităŃii deosebită la lovire şi înŃepare coroborată cu
lipsa toxicităŃii şi corozivităŃii produşilor de reacŃie, tetrazenul este utilizat cu
succes în mijloacele de aprindere prin percuŃie moderne, respectiv în capsele de
aprindere necorozive (alături de TNR-Pb) dar şi în capsele netoxice şi
necorozive (alături de diazodinitrofenol). Tetrazenul este introdus de regulă, în
aceste amestecuri de aprindere, în cantităŃi mici, cu rol de sensibilizator, alături
de un alt exploziv primar, un carburant şi un oxidant. Exemple de astfel de
amestecuri sunt prezentate în cadrul subcapitolelor dedicate stifnatului de plumb
şi diazodinitrofenolului.
3.1.5. Diazodinitrofenolul
Diazodinitrofenolul, de fapt 2-diazo-4,6-dinitrofenol sau 4,6-
dinitrobenzen-2-diazo-1-oxid, cunoscut în literatura de specialitate sub
acronimele DDNP şi DINOL (DDNF în unele lucrări redactate în limba
română), este cel mai puternic dintre explozivii primari consacraŃi. DDNP se
apropie ca performanŃe explozive de explozivii secundari (de exemplu TNT) dar
din punct de vedere al sensibilităŃii la impulsuri simple se comportă ca un
exploziv primar. Deşi a fost descoperit în 1858 de către Griess, DDNP nu a fost
utilizat, până după primul război mondial, când au fost efectuate cercetări
avansate privind sinteza şi aplicaŃiile sale. Începând cu anul 1920, DDNP a fost
adoptat în SUA ca înlocuitor al fulminatului de mercur, în detonatori, iar în
ultimii ani, a început să fie utilizat şi în Europa în capsele de aprindere netoxice
şi necorozive.
În ceea ce priveşte structura sa chimică, este acceptată varianta sa ciclică,
de diazooxid intern (3.25), ceea ce explică şi proprietăŃile sale explozive.
O N O O
O2N N O2N N N O2N N N
Diazodinitrofenolul, M = 210,1
(3.25)
46
ObŃinerea diazodinitrofenolului
Metoda cea mai utilizată pentru obŃinerea DDNP este diazotarea acidului
picramic (picramatului de sodiu) cu azotit de sodiu în mediu acid. Se ştie că,
prin diazotarea aminelor primare aromatice, în mediu acid, se formează săruri de
diazoniu care se transformă, în mediu bazic, în diazotaŃi. Prin neutralizarea
soluŃiei diazotatului se obŃine diazoacidul, care însă nu poate fi izolat. Prin
eliminarea unei molecule de apă între 2 molecule de diazoacid, se obŃine un
diazooxid. În cazul diazodinitrofenolului, ultima etapă, eliminarea de apă, are
loc intramolecular, rezultând forma ciclică.
Având în vedere faptul că DDNP se formează direct în timpul diazotării
aminei (acidul picramic) în mediu acid, este foarte probabil mecanismul
prezentat mai jos (3.26).
OH OH
O 2N NO2 +H
O 2N N N
+HNO2
-H2O
NO2 NO2
+H2O
-H
O O N
OH
O2N N2 O 2N N
O 2N N N OH
+H
-H2O
NO2 NO2
NO2
(3.26)
47
din alcool etilic sau acetonă se obŃine DDNP pur, cu cristale prismatice, de
culoare galben-auriu.
Materia primă utilizată la ora actuală pentru obŃinerea DDNP, acidul
picramic, a fost sintetizat înainte de 1900, dar preocupările intense pentru
perfecŃionarea procedeelor cunoscute sau elaborarea altora noi sunt grupate în
perioada anilor 1920 - 1950. Toate procedeele de obŃinere a acidului picramic
(2-amino-4,6-dinitrofenol) au la bază reacŃia (3.27) de reducere selectivă a
acidului picric (2,4,6-trinitrofenol).
Este cunoscut faptul că reducerea parŃială a polinitroderivaŃilor aromatici
la monoamine poate fi realizată numai în mediu bazic, cei mai utilizaŃi agenŃi
reducători fiind sulfurile alcaline sau de amoniu.
OH OH
O2N NO2 O 2N NH2
reducator
+ 2H2O
(HO )
NO2 NO2
Acid picric Acid picramic
(3.27)
48
ProprietăŃile chimice ale diazodinitrofenolului
Din punct de vedere chimic DDNP este un compus relativ stabil, dacă este
comparat cu tetrazenul şi fulminatul de mercur. Stabilitatea sa este considerată
satisfăcătoare pentru utilizarea în domeniul militar şi civil. DDNP poate fi
păstrat timp îndelungat, la temperaturi de aproximativ 50 °C, fără a suferi
descompuneri semnificative, însă la temperaturi mai ridicate acesta începe să se
descompună lent, fapt ilustrat şi de valorile ridicate obŃinute la testul de
stabilitate în vacuum (7,6 ml de gaz după 40 de ore la 100 °C).
DDNP este atacat de bazele tari. Astfel, o soluŃie de sodă de numai 0,5 %
poate fi utilizată pentru distrugerea acestuia prin descompunere, cu degajare de
azot. Diazodinitrofenolul nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu
explozivii secundari consacraŃi.
Utilizarea diazodinitrofenolului
Datorită capacităŃii de iniŃiere excelente DDNP este utilizat de aproape
100 de ani în detonatoare pirotehnice şi electrice, pentru iniŃierea explozivilor
secundari insensibili. Datorită stabilităŃii termice problematice, acesta a fost
utilizat mai mult în domeniul civil şi mai puŃin în aplicaŃiile militare. În unele
aplicaŃii se pare că este avantajos să se utilizeze DDNF, în amestecuri cu
oxidanŃi, în special cu azotat de amoniu pentru a-i îmbunătăŃi balanŃa de oxigen.
În ultimii ani, datorită preocupărilor existente pe plan mondial pentru
eliminarea metalelor grele din compunerea materialelor energetice şi muniŃiilor,
DDNP a început să fie utilizat şi în domeniul amestecurilor de aprindere pentru
capse de aprindere prin percuŃie. Aceste capse de generaŃia a treia, netoxice şi
necorozive, au fost introduse pe piaŃă de către compania DYNAMIT NOBEL
sub marca înregistrată SINTOX.
În amestecurile de aprindere netoxice şi necorozive, DDNP este utilizat
alături de tetrazen, pentru mărirea sensibilităŃii la percuŃie, dar şi cu un amestec
de peroxid de zinc şi titan (oxidant-carburant) pentru îmbunătăŃirea capacităŃii
de aprindere a propulsanŃilor. ToŃi componenŃii amestecului sunt insolubili în
apă permiŃând astfel încărcarea umedă a compoziŃiei, fapt ce reduce considerabil
riscurile asociate acestei operaŃii.
50
anterior, sunt utilizaŃi pentru aprinderea pulberilor şi iniŃierea explozivilor
brizanŃi.
În marea majoritate a aplicaŃiilor lor, pentru îmbunătăŃirea sensibilităŃii şi
capacităŃii de aprindere/iniŃiere, explozivii primari se utilizează în amestec cu
alte substanŃe, cum sunt: cloratul de potasiu, azotatul de bariu, sulfura de stibiu,
sulfocianura de plumb, pentrita, acidul picric, unii cromaŃi şi bicromaŃi etc.
De regulă, amestecurile de amorsare conŃin următoarele categorii de
compuşi:
- unul sau doi explozivi primari;
- oxidanŃi (substanŃe care furnizează oxigenul pentru oxidarea
completă sau parŃială a elementelor carburante din amestec: Ba(NO3)2, KClO3,
PbO2, ZnO2);
- carburanŃi (substanŃe care furnizează elemente carburante care
prin oxidare aduc un aport energetic însemnat, intensificând acŃiunea de
amorsare a substanŃelor explozive: Ti, Sb2S3, CaSi2);
- sensibilizatori (substanŃe care măresc sensibilitatea la percuŃie sau
la frecare, fără însă a lua parte la reacŃie - sticlă pisată, carborundum).
În literatura de specialitate, sunt prezentate numeroase exemple de
amestecuri de amorsare. CompoziŃiile prezentate cuprind, pe lângă explozivii de
iniŃiere, oxidanŃii şi carburanŃii clasici, alŃi componenŃi cum ar fi: fosfor roşu,
explozivi brizanŃi (TNT, PETN, RDX), clorat de taliu, pulberi metalice (Al, Mg,
Ti, Zr).
Amestecurile ce utilizează fosforul roşu pot avea următoarele proporŃii:
- explozivi primari: 10 - 30 %;
- explozivi secundari: 5 - 10 %;
- oxidanŃi: 50 - 70 %;
- fosfor roşu: 15 - 25 %.
Pe lângă explozivii de iniŃiere prezentaŃi anterior, în industria materialelor
energetice, se mai utilizează o serie de compuşi cu caracter exploziv sau parŃial
exploziv, pentru realizarea aprinzătorilor electrici sau pirotehnici. Astfel de
compuşi sunt: sulfocianatul de plumb, mononitrorezorcinatul de plumb,
picramatul de plumb etc.
52
natură organică. ExcepŃie fac azotatul de amoniu şi dintramida de amoniu,
precum şi amestecurile lor, care sunt de regulă tratate distinct în lucrările de
specialitate.
Caracteristicile speciale ale explozivilor secundari provin din faptul că,
cel mai adesea, configuraŃia lor moleculară cuprinde simultan elemente
carburante şi oxidante care, sub acŃiunea undei de şoc, suferă o reacŃie de
descompunere, cu eliberarea elementelor oxidante şi carburante, urmată de o
reacŃie puternic exotermă de recombinare prin oxido-reducere, în urma căreia se
generează o cantitate foarte mare de compuşi stabili, în stare gazoasă, aflaŃi la
temperaturi ridicate. Destinderea violentă a acestor produşi, aflaŃi la temperaturi
de mii de grade şi presiuni de sute de mii de atmosfere, în intervale de timp de
zeci de microsecunde, produce efecte distructive însemnate asupra mediului sau
mediilor ce se află în vecinătatea materialului energetic.
Deşi în literatura de specialitate sunt menŃionaŃi un număr extrem de mare
de compuşi care ar putea fi utilizaŃi ca şi explozivi secundari, în realitate, din
raŃiuni economice şi de securitate în utilizare, şi-au găsit aplicaŃii, în domeniul
civil şi militar, un număr relativ redus de compuşi, cei mai importanŃi dintre
aceştia fiind prezentaŃi în cele ce urmează.
Clasificarea explozivilor secundari poate avea la bază mai multe criterii,
dar cele mai utile cititorilor sunt clasificarea după modul de utilizare şi
clasificarea după natura grupării explozofore.
În acest sens, după modul de utilizare, explozivii secundari se împart în:
- explozivi de amorsare;
- explozivi brizanŃi.
Explozivii de amorsare sunt explozivi secundari, cu sensibilitate mare la
unde de şoc, utilizaŃi pentru preluarea, amplificarea şi transmiterea undei de
şoc generate de explozivii primari, la explozivi brizanŃi.
Explozivii brizanŃi sunt explozivi secundari, capabili să detune sub
acŃiunea unui detonator sau a unei încărcături de amorsare, utilizaŃi pentru
obŃinerea unor efecte distructive în mediul înconjurător, în principal prin efecte
de spargere şi azvârlire (efecte brizante).
Explozivii de amorsare aşadar, sunt utilizaŃi în cantităŃi relativ reduse
(zeci sau sute de grame), pentru realizarea unor încărcături intermediare, numite
în literatura de limba engleză „boosters”, dar şi alături de explozivii primari,
pentru încărcarea mijloacelor de iniŃiere (detonatori, fitile detonante).
Explozivii brizanŃi constituie deci încărcătura principală a sistemelor
explozive, aceştia realizând efectul de bază al sistemului exploziv. În unele
aplicaŃii, explozivii brizanŃi pot fi utilizaŃi, pentru propulsia unor căptuşeli
metalice, efectul prin suflu şi efectul brizant fiind în acest caz mai puŃin
importante.
ÎmpărŃirea efectivă a substanŃelor explozive după acest criteriu este
oarecum dificilă deoarece multe dintre acestea se regăsesc sub formă de
amestecuri în ambele categorii. Spre exemplu, unele amestecuri explozive pe
53
bază de hexogen (RDX) sunt utilizate ca explozivi de amorsare în timp ce alte
amestecuri ale acestuia sunt utilizate ca explozivi brizanŃi.
Putem considera că explozivii de amorsare consacraŃi în domeniul militar
sunt tetrilul, pentrita şi hexogenul. În domeniul civil cei mai utilizaŃi pentru
realizarea încărcăturilor de amorsare sunt pentrita, hexogenul, octogenul şi
trinitrotoluenul.
După natura grupării funcŃionale, explozivii secundari consacraŃi ce vor fi
prezentaŃi în continuarea lucrării se împart în următoarele categorii:
- nitroderivaŃi propriu zişi (compuşi cu gruparea nitro legată direct la
atomul de C);
- nitroesteri (compuşi cu gruparea nitro legată prin intermediul unui
atom de O);
- nitramine (compuşi cu gruparea nitro legată prin intermediul unui atom
de N);
- azotaŃi (săruri ale ionului NO3-).
ReprezentanŃii celor patru categorii care prezintă la ora actuală importanŃă
deosebită pentru domeniul militar şi civil sunt următorii:
- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-NO2 (nitroderivaŃi
propriu zişi): trinitrotoluenul, acidul picric, hexanitrostilbenul,
triaminotrinitrobenzenul, diaminodinitroetilena, nitrotriazolona,
octanitrocubanul şi heptanitrocubanul;
- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-O-NO2
(nitroesteri): trinitratul de glicerină, dinitratul de etilenglicol,
tetranitratul de pentaeritritol, nitraŃii de celuloză;
- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-N-NO2
(nitramine): tetrilul, hexogenul, octogenul, nitroguanidina,
hexanitrohexaazaizowurzitanul, trinitroazetidina;
- AlŃi compuşi cu proprietăŃi energetice: azotatul de amoniu, dinitramida
de amoniu, dinitramida de guaniluree, polimerii energetici, plastifianŃii
energetici.
54
transformarea unei alte grupări (nitrarea indirectă). Se includ în categoria
nitrărilor directe şi reacŃiile de adiŃie ale unui agent de nitrare la legături
multiple.
Gruparea nitro nou introdusă poate fi legată direct de un atom de carbon
(numim aceşti compuşi nitroderivaŃi propriu zişi), poate fi legată de atomul de
carbon prin intermediul unui atom de oxigen (în cazul esterilor nitrici) sau poate
fi legată de atomul de carbon prin intermediul unui atom de azot (în cazul
nitraminelor). Aşa cum am văzut anterior majoritatea explozivilor secundari
consacraŃi fac parte din aceste trei categorii şi sunt clasificaŃi şi trataŃi de regulă,
în lucrările de specialitate, după criteriul apartenenŃei la una din cele trei
categorii.
Totuşi, deoarece procesul de legare a grupării nitro este asemănător, din
punct de vedere chimic şi tehnologic, în continuare vom prezenta reacŃiile de
obŃinere a nitroderivaŃilor propriu zişi şi reacŃiile de obŃinere a nitroesterilor şi
nitraminelor. De asemenea, deoarece majoritatea explozivilor prezentaŃi în
această lucrare au ca principală metodă de sinteză nitrarea directă, ne vom opri
doar asupra acestei metode de introducere a grupei nitro, urmând ca acele cazuri
excepŃionale în care se utilizează alte procedee să fie tratate punctual.
55
nitroniu nu ar fi prezent, cercetările au pus în evidenŃă prezenŃa lui, în proporŃie
foarte mică şi în soluŃie apoasă de acid azotic 68 %.
PrezenŃa ionului nitroniu în acidul azotic concentrat a permis utilizarea sa
eficientă pentru nitrarea prin mecanisme de substituŃie electrofilă a compuşilor
aromatici, a alcoolilor şi a aminelor.
Studiile efectuate asupra cineticii nitrării au demonstrat următoarele:
- viteza reacŃiei rămâne aceeaşi dacă se esterifică grupări -OH sau se
nitrează nuclee aromatice;
- viteza reacŃiei nu depinde de concentraŃia substratului.
Totodată s-a dedus că mecanismul de reacŃie rămâne acelaşi indiferent
dacă se nitrează amine, alcooli sau molecule aromatice şi că nitrarea se
desfăşoară în două etape:
- reacŃia de formare a ionului nitroniu:
+ +
H2NO3 H2O + NO2
+ rapid +
NO2 + ROH RONO2 + H
(3.33)
57
Nitrarea cu amestecuri sulfonitrice se aplică la multe categorii de
substraturi organice şi este utilizată cu succes pentru sinteza NG, TNT, NC, NQ,
EGDN, DEGDN, TEGDN etc.
O
CH3C O
O + HONO2 CH3COOH + CH3C
CH3C ONO2
O
O O
CH3C CH3C
- +
ONO2 O NO2
(3.34)
58
reacŃie, control facil al temperaturii, izolare uşoară a produşilor, puritate ridicată
a produşilor şi cantitate mică de soluŃii acide reziduale. Pentoxidul de azot poate
fi utilizat pentru nitrarea prin substituŃie electrofilă şi în egală măsură pentru
nitrarea prin adiŃie la grupări epoxidice.
În special la sinteza nitroesterilor (3.35), utilizarea pentoxidului de azot
conduce la obŃinerea unor compuşi cu puritate ridicată, fără apariŃia unor produşi
secundari de oxidare.
59
O
CH2 CH = CH CH2 HC CH CH2
+ N2O5
O2N O
CH2 CH = CH CH2 HC CH CH2
O NO2
(3.36)
O ONO2 ONO2
N2O5
H2C CH2 CH2 OH H2C CH2 CH2
5 oC, 30 min.
ONO2
(3.37)
O O
N2O5/CH2Cl2
H2C CH2 CH2 OH H2C CH2 CH2 ONO2
t<0C,o 5 s
O CH2ONO2
C4H8(OH)2
H2C CH2 H O O
HBF4OEt2
CH2ONO2 O O H
n n
CH2ONO2
60
(3.38)
CH 2ONO 2
H O O
O O H
n n
CH2ONO2
N2O 5/CH2Cl2
o
t<0C
CH 2ONO 2
O2NO O O
O O ONO2
n n
CH2ONO2
(3.39)
H NO2 NO2
+ lent rapid +
+ NO2 + + H
(3.41)
61
reactivitate sporită nucleului aromatic (comparativ cu benzenul) şi orientează
următoarea substituŃie preponderent în poziŃiile orto şi para, în timp ce
substituenŃii de ordinul II au un efect contrar, de dezactivare a nucleului şi
orientează următoarea substituŃie preponderent în poziŃia meta.
Un clasament al influenŃei asupra reactivităŃii nucleului aromatic după
măsura în care măresc viteza de reacŃie este următorul (clorbenzenul fiind
considerat referinŃa):
NO2 > SO3H > COOH > Cl < OCH3 < C2H5 < OH
Scad viteza de reacŃie Cresc viteza de reacŃie
(3.42)
Gradul de condensare a hidrocarburii aromatice influenŃează de asemenea
viteza reacŃiilor de nitrare. În acest sens, naftalina se nitrează mai uşor decât
benzenul.
ReacŃiile de nitrare ale alcoolilor şi aminelor sunt de regulă reacŃii
reversibile, deplasarea echilibrului spre formarea compusului nitric realizându-
se prin creşterea concentraŃiei agentului nitrant. La diluarea agentului de nitrare,
nitroesterii sunt hidrolizaŃi şi se denitrează, formând alcoolul original. Această
proprietate este utilizată în cazul sintezei nitraŃilor de celuloză, când prin
concentraŃia amestecului de nitrare se pot obŃine diverse grade de nitrare.
Nitrarea directă a aminelor primare, cu acid azotic sau amestecuri ale
acestuia, nu este posibilă datorită instabilităŃii izonitraminei tautomere (3.43) în
mediu puternic acid.
OH +
H
R NHNO 2 R N N N2O + ROH
O
(3.43)
62
substituite la carbonul din poziŃia α (faŃă de azot) cu grupări atrăgătoare de
electroni (-CN, -COOH, -CONH2) sunt mult mai uşor nitrate cu amestecuri
aceto-nitrice decât cele nesubstituite.
Problemele cele mai importante legate de preluarea căldurii de reacŃie
apar mai ales la nitrarea cu amestecuri sulfo-nitrice, deoarece, în aceste cazuri,
pe lângă căldura de reacŃie, produsă odată cu desfăşurarea nitrării, se eliberează
căldura datorată diluării amestecului sulfonitric cu apa rezultată din reacŃie.
Căldura de diluŃie depăşeşte ca valoare căldura reacŃiei de nitrare iar efectul
termic global se va determina prin însumarea celor două valori.
Nitrările prin mecanism heterolitic (electrofil) se desfăşoară cu viteze
relativ mari. Cu toate acestea, timpii necesari efectuării unei nitrări complete
sunt destul de mari, datorită faptului că substratul supus nitrării este în general
insolubil în agentul de nitrare. Astfel, gradul de intimitate al contactului dintre
faza organică şi amestecul nitrant devine un factor determinant pentru viteza de
reacŃie. Din acest motiv, reacŃiile de nitrare în fază eterogenă necesită asigurarea
unui nivel de agitare adecvat vitezei de reacŃie dorite. Cu cât suprafaŃa de
contact dintre cele două faze este mai mare, cu atât viteza de reacŃie va fi mai
mare. Agitarea asigură, de asemenea, o mai bună eficacitate a sistemului de
răcire-încălzire, evitându-se astfel supraîncălzirile locale şi menŃinerea unei
temperaturi optime.
Un alt factor foarte important care influenŃează viteza reacŃiilor de nitrare
este concentraŃia agentului nitrant şi în special concentraŃia ionului nitroniu, în
strânsă legătură cu concentraŃia deshidratantului şi a apei din amestecul de
reacŃie. Un exemplu elocvent asupra acestei influenŃe este cazul nitrării
benzenului cu amestec sulfo-nitric, în care o creştere a concentraŃiei acidului de
la 80 la 90 % conduce la o creştere a vitezei de nitrare de aproximativ 3000 de
ori. Pentru fiecare compus organic există limite de concentraŃii ale agentului
nitrant sub care reacŃia de nitrare nu mai are loc.
CH3
O2N NO2
NO2
63
(3.44)
2,4,6-trinitrotoluen, M = 227,1
Aşa cum aminteam la începutul lucrării, trotilul brut a fost preparat pentru
prima dată de către Wilbrand, în 1863, iar cel pur a fost obŃinut de către Hepp în
1880. Compusul a început să fie utilizat la începutul secolului XX, devenind
treptat cel mai întrebuinŃat exploziv brizant şi, totodată, explozivul de referinŃă
pentru compararea caracteristicilor de siguranŃă şi performanŃă ale celorlalte
materiale energetice.
Deşi a fost utilizat pe scară largă şi în Primul Război Mondial, abia
începând cu anul 1940 progresele privind sinteza acidului azotic, dar în special
cele din domeniul industriei petrochimice (furnizoare a unor cantităŃi nelimitate
de toluen), au permis fabricarea TNT în cantităŃi enorme şi reducerea
semnificativă a preŃului de cost.
ObŃinerea TNT
2,4,6-Trinitrotoluenul se obŃine prin nitrarea succesivă a toluenului de
înaltă puritate, cu amestecuri sulfo-nitrice de diverse concentraŃii.
IniŃial, obŃinerea TNT se realiza prin procedee discontinue, compuse din
trei etape de nitrare distincte: mononitrarea, dinitrarea şi trinitrarea. În zilele
noastre, instalaŃiile de fabricare a TNT sunt bazate pe procedee continue,
conŃinând baterii de până la 20 de nitratoare, prin care substraturile organice
sunt circulate în contracurent cu amestecuri sulfo-nitrice. Pe măsură ce
substratul aromatic este substituit cu grupe nitro, acesta ajunge în reactoarele
finale în care concentraŃia amestecului nitrant şi temperaturile de reacŃie sunt din
ce în ce mai mari. Avantajele utilizării procedeelor continue de fabricaŃie constă
în:
- risc redus (cantitatea de compuşi explozivi aflaŃi la un moment dat în
instalaŃie este mult mai mică);
- productivitate mărită ce conduce la un preŃ de cost redus al produsului,
atunci când se produc cantităŃi însemnate;
- utilizarea eficientă din punct de vedere economic a acizilor.
Dezavantajele procedeelor continue constă în complexitatea şi costul
ridicat al instalaŃiei, precum şi dificultatea întâmpinată în etapele de pornire şi
oprire a instalaŃiei.
Pentru o mai bună înŃelegere a chimismului procesului de sinteză a TNT,
vom discuta în continuare cele trei etape de nitrare distinct.
Schemă generală 3.45 indică intermediarii şi produşii finali ce se obŃin în
cadrul reacŃiilor de nitrare a toluenului.
64
NO2
O2N CH3
NO2
O2N CH3 O2N CH3
NO2
(3.45)
65
nitrărilor ulterioare. Astfel, dinitrarea este mai dificilă necesitând amestecuri
mai anhidre (30 ÷ 35 % HNO3 şi 60 ÷ 65 % H2SO4) şi temperaturi mai ridicate
(60 ÷ 90 °C). Produşii de reacŃie sunt izomeri ai dinitrotoluenului (DNT), noile
grupe nitro fiind orientate preponderent în poziŃiile orto faŃă de gruparea metil şi
meta faŃă de gruparea nitro, obŃinându-se 75,6 % 2,4-DNT respectiv 19,7 % 2,6-
DNT. Aceşti doi compuşi sunt utilizaŃi pentru obŃinerea TNT dar sunt de
asemenea utilizaŃi ca atare, pentru plastifierea unor pulberi multibazice sau
dinamite, ei prezentând caracteristici explozive. EficienŃa utilizării acidului
azotic este din nou aproape de 90%.
Dinitrotoluenii, având deja două grupări nitro substituite pe nucleul
aromatic sunt puternic dezactivaŃi pentru o următoare substituŃie. Din acest
motiv, etapa de trinitrare necesită un amestec complet anhidru (20 % HNO3 şi
80 % H2SO4) şi o temperatură ridicată care este totuşi limitată de riscurile de
oxidare (100 ÷ 120 °C).
ConŃinutul de acid azotic şi oxizi de azot, în acidul epuizat, este de maxim
4 % ceea ce indică din nou o utilizare eficientă a acestuia.
Un aspect deosebit legat de obŃinerea TNT este acela că amestecul sulfo-
nitric epuizat de la trinitrare poate fi completat cu acid azotic şi reutilizat pentru
dinitrare iar amestecul epuizat de la dinitrare poate fi utilizat după completare cu
acid azotic pentru etapa de mononitrare. Această posibilitate de reutilizare a
acizilor fără o reconcentrare premergătoare a condus la eficientizarea din punct
de vedere economic a procesului dar şi la dezvoltarea unor procedee continue de
obŃinere a TNT.
Purificarea TNT brut (conŃinând aproximativ 94 % 2,4,6-trinitrotoluen) a
fost până în timpul celui de-al Doilea Război Mondial principala problemă
legată de obŃinerea produsului. Produşii secundari de reacŃie trinitraŃi
(trinitrotolueni cu grupări nitro în poziŃia meta faŃă de gruparea metil
aproximativ 4 %) prezintă o reactivitate mărită faŃă de metale şi formează cu
acestea compuşi cu sensibilitate mare la şoc, făcând TNT inadecvat pentru
încărcarea în muniŃii. Produşii secundari mononitraŃi şi dinitraŃi (aproximativ
1,5 %) formează eutectice cu trinitrotoluenii, cu puncte de topire scăzute
(50 ÷ 60 °C) şi în timp exudează din TNT, sub forma unui lichid uleios, lăsând
goluri în încărcătura brizantă. În plus, aceştia pot pătrunde în sistemele de
iniŃiere, provocând rateuri. Din aceste motive, TNT brut nu poate fi utilizat
pentru încărcarea muniŃiilor, fără o purificare prealabilă.
Până în anii ’40, purificarea TNT se realiza fie prin recristalizare din
etanol, fie prin recristalizare din acid sulfuric. Ambele procedee presupuneau
consumuri foarte mari de solvenŃi şi scădeau eficienŃa economică a procesului
global de sinteză.
Ulterior, a fost dezvoltat procedeul actual de purificare, prin tratare la cald
cu soluŃie apoasă (4 %) de sulfit de sodiu, cu pH uşor bazic, în urma căruia
compuşii reactivi, cu grupări nitro în poziŃia meta sunt transformaŃi în sulfonaŃi
66
acizi de sodiu. Aceştia sunt apoi îndepărtaŃi prin spălare cu soluŃii alcaline şi
multiple spălări cu apă fierbinte.
Procedeul este foarte simplu şi eficace, permiŃând obŃinerea unor purităŃi
de peste 99 % la un randament de peste 85 % faŃă de cel teoretic, raportat la
toluen.
ProprietăŃi fizico-chimice
2,4,6 trinitrotoluenul, se prezintă ca un compus solid, cristalin, cristalizat
sub formă de prisme sau romboedric. Culoarea TNT variază, de la galben pai
până la brun şi se datorează impurităŃilor pe care le conŃine. Culoarea cristalelor
de TNT se închide în prezenŃa radiaŃiei solare. Cristalele de TNT pur se topesc
la 80,8 °C şi au o duritate de 1,2 pe scara Mohr, situată între talc şi gips.
Produsul tehnic se topeşte la temperaturi cuprinse între 79 şi 80,2 °C, în funcŃie
de puritatea produsului.
Densitatea reală a TNT este 1,654 g/cm3, în stare solidă, şi 1,46 g/cm3, în
stare topită. Densitatea gravimetrică a TNT variază în jurul valorii de 1 g/cm3 şi
poate fi adusă, prin presare, până la 1,6 g/cm3. Densitatea trotilului turnat se
apropie de asemenea de valoarea de 1,6 g/cm3 (1,55 ÷ 1,59 g/cm3) ceea ce
recomandă utilizarea cu precădere a acestei metode pentru punerea în operă.
2,4,6-trinitrotoluenul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă, având
solubilitatea de numai 0,15 % la 100 °C şi 0,01 % la 0 °C. TNT este slab solubil
în alcool etilic (acesta poate fi utilizat pentru recristalizarea produsului) dar este
foarte solubil în solvenŃi organici uzuali cum sunt benzenul, toluenul şi acetona
(tabelul 3.1).
Din punct de vedre chimic, stabilitatea TNT este foarte bună, comparativ
cu restul explozivilor brizanŃi. Nu au putut fi puse în evidenŃă deteriorări ale
compusului, chiar şi după perioade de depozitare de peste 20 ani, la temperatura
ambiantă sau de doi ani la 85 °C. ReacŃii importante de descompunere apar doar
la păstrarea TNT, timp de câteva zile, la peste 150 °C. Trotilul uscat sau umed
nu reacŃionează cu metalele uzuale şi nici cu oxidanŃi consacraŃi ca azotaŃii sau
cloraŃii. Rezistă bine la atacul acizilor, însă este mai puŃin rezistent în mediu
bazic, fiind atacat de oxizii metalelor alcaline, bazele tari, amoniac şi sulfură de
sodiu, aceasta din urmă putând fi folosită pentru neutralizarea urmelor de TNT.
Trotilul este un produs relativ toxic, atunci când este inhalat, putând
produce migrene, iritaŃii ale căilor respiratorii şi anemii. Se recomandă o
concentraŃie a TNT, în atmosferă, de maxim 0,5 mg/m3, chiar dacă această
valoare este mult inferioară concentraŃiilor considerate toxice.
68
Caracteristicile de performanŃă importante ale TNT sunt următoarele:
energia de formare: - 219,0 kJ/kg;
entalpia de formare: - 295,3 kJ/kg;
căldura de explozie: 4564 kJ/kg;
volumul specific: 690 l/kg;
testul de brizanŃă în bomba cu nisip de 200 g: 48 g;
balanŃa de oxigen: - 74 %;
cavitatea în blocul de plumb (10 g): 300 cm3;
viteza de detonaŃie: 6900 m/s la densitatea 1,65 g/cm3 şi 3800 m/s la
densitatea 1,1 g/cm3; o bună aproximare a VD a TNT la diverse densităŃi
se poate obŃine utilizând următoarele relaŃii empirice:
- VD = 1,873 + 3,187 ⋅ ρ , pentru 0,9 < ρ < 1,534 ;
- VD = 6,762 + 3,187 ⋅ ( ρ − 1,534) − 25,1 ⋅ ( ρ − 1,534) 2 , pentru 1,534 < ρ < 1,636.
Valoarea excavaŃiei produsă de detonaŃia a 10 g TNT în blocul de plumb,
proba Trauzl, este 300 cm3, ceea ce reprezintă valoarea de referinŃă - 100 % -
pentru ceilalŃi explozivi, procent care se menŃine şi la mortierul balistic.
Diametrul critic al TNT este de 15 mm în stare solidă, neconfinat şi 5 mm în tub
de oŃel în stare lichidă; în stare pulverulentă, acest parametru, pentru densitatea
de 0,85 g/cm3, este cuprins între 5 mm, la granulaŃii de 10 - 50 µm şi 11 mm la
granulaŃii de 70 - 200 µm.
Aşa cum se poate observa, din datele prezentate anterior, performanŃele
TNT sunt mediocre, atunci când le comparăm cu cele ale explozivilor puternici
cum sunt nitroglicerina, RDX şi HMX. Cu toate acestea, datorită
caracteristicilor de sensibilitate şi stabilitate foarte bune, preŃului de cost scăzut
şi posibilităŃii de încărcare prin turnare, TNT a fost şi rămâne compusul de
referinŃă pentru explozivii brizanŃi.
Sensibilitatea TNT este mică comparativ cu cea a explozivilor puternici,
acesta făcând parte din categoria explozivilor brizanŃi relativ insensibili. Cele
mai importante caracteristici de sensibilitate sunt prezentate în continuare:
sensibilitatea la impact: 30 J;
sensibilitatea la frecare: > 360 N;
sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,06 J neconfinat şi 4,4 J
confinat;
sensibilitatea la undă de detonaŃie (amorsă): 360 mg fulminat de
mercur şi 90 mg azotură de plumb;
temperatura de autoinflamare: 300 °C.
În general, pentru toate produsele explozive, sensibilitatea la şoc se
modifică cu mărimea dimensiunilor granulelor şi presiunea de presare. Astfel, cu
cât substanŃa este mai fin divizată şi compactarea mai puternică, cu atât se
iniŃiază mai uşor. Din contră, sensibilitatea la inflamare se modifică, în sens
invers. Pentru a aprinde un produs cu granulaŃie fină, este necesară o presiune de
amorsare mai ridicată.
69
Utilizarea TNT
Deşi a fost obŃinut încă din 1863, TNT devine principalul exploziv
secundar abia la începutul secolului XX, când înlocuieşte definitiv acidul picric
din încărcăturile brizante. Şi la ora actuală, TNT rămâne cel mai important
exploziv secundar datorită calităŃilor sale deosebite din punct de vedere practic,
dintre care menŃionăm:
- higroscopicitate şi solubilitate în apă nesemnificative;
- temperatură de topire scăzută;
- sensibilitate mică la acŃiuni mecanice şi termice;
- stabilitate chimică şi termică foarte bună;
- posibilitatea de încărcare prin turnare, presare, şnecuire sau în vrac
(sub formă de fulgi);
- preŃ de cost deosebit de scăzut, materii prime uzuale şi relativ ieftine,
procese de fabricaŃie simple.
În domeniul militar, graŃie punctului său de solidificare mic, inferior
temperaturii de fierbere a apei, el se încarcă uşor prin topire şi turnare în muniŃii,
fie singur, fie asociat cu hexagonul sub formă de hexolite, uneori cu azotatul de
amoniu (amatoluri) sau cu aluminiu (tritonaluri). TNT (ca atare sau în amestec)
este utilizat practic în toată gama de muniŃii, precum:
- grenade de mână;
- grenade antitanc;
- grenade de aruncător;
- proiectile de artilerie;
- mine de aruncătoare;
- bombe de aviaŃie;
- torpile;
- mijloace de geniu.
În domeniul civil, al explozivilor minieri sau de carieră, al unor tehnologii
ce au la bază energia degajată, în urma detonaŃiei, se utilizează ca sensibilizator
al azotatului de amoniu (îi scade acestuia din urmă şi diametrul critic) în
amestecuri încartuşate sau "explozivi fierŃi". De asemenea, TNT este utilizat în
amestec cu explozivi puternici (RDX), pentru realizarea încărcăturilor de
amorsare a amestecurilor explozive insensibile, pe bază de azotat de amoniu.
Numeroasele amestecuri explozive ce se realizează având la bază TNT
vor fi tratate distinct, datorită faptului că acestea pot îngloba şi o serie de alŃi
explozivi secundari, ce nu au fost deocamdată descrişi.
70
poziŃiile orto şi para, produc o puternică polarizare a legăturii O-H din gruparea
fenolică şi conferă compusului un pronunŃat caracter acid.
OH
O2 N NO2
NO2
Acidul picric (2,4,6-trinitrofenolul)
M= 229,1
(3.47)
71
ProprietăŃi fizico-chimice
Acidul picric se prezintă sub forma unui compus cristalin, cristalizat sub
formă de foiŃe sau prisme, de culoare galben-deschis, cu gust amar. Densitatea
reală a cristalelor sale este de 1,77 g/cm3, iar densitatea aparentă se situează în
jurul valorii de 1,0 g/cm3, funcŃie de granulaŃie. Densitatea acidului picric turnat
variază, între 1,6 şi 1,7 g/cm3, în funcŃie de procedeul de turnare utilizat.
Cristalele de acid picric pur se topesc fără descompunere la 122,5 °C, în
timp ce temperatura de topire a produsul tehnic variază între 119,5 şi 121 °C.
Acidul picric este practic nehigroscopic şi are o solubilitate destul de
redusă în apă, chiar dacă produce colorarea intensă a acesteia în galben (1,5 la
20 °C şi 9,4 la 100 °C). Este uşor solubil în alcool etilic, acetonă, eter etilic,
benzen, acid sulfuric, acid clorhidric şi acid azotic.
Din punct de vedere chimic acidul picric se remarcă prin pronunŃatul
caracter acid (Ka = 0,16). Ca urmare, acesta reacŃionează uşor, atât cu bazele
organice (aminele) cât şi cu bazele anorganice, formând săruri, cunoscute în
chimia organică sub denumirea de picraŃi. În domeniul materialelor energetice,
sunt binecunoscuŃi picraŃii de amoniu (explozivul D), picratul de potasiu şi
picratul de plumb. PicraŃii prezintă un caracter exploziv mai pronunŃat decât al
acidului picric, picraŃii metalelor tranziŃionale şi în special cei ai metalelor grele,
pot fi incluşi în categoria explozivilor de iniŃiere, datorită sensibilităŃii deosebite
la stimuli mecanici. Reactivitatea acidului picric faŃă de metale (cu excepŃia
aluminiului şi staniului) constituie una din principalele cauze ce au condus, la
înlocuirea acestuia din muniŃiile de artilerie, picraŃii produşi prin reacŃia cu
metalele din compunerea proiectilelor generând numeroase pierderi, prin iniŃiere
accidentală.
Stabilitatea termică a acidului picric este foarte bună, până la temperaturi
de peste 100 °C, putând fi comparată cu cea a TNT. Descompuneri importante
sunt observate doar la păstrarea îndelungată, la peste 160 °C, iar autoaprinderea
se produce la peste 300 °C (la o rata de încălzire de 5 °C/min).
Toxicitatea acidul picric nu este mai pronunŃată decât a celorlalŃi
nitroderivaŃi aromatici.
ProprietăŃi explozive
Din punct de vedere al brizanŃei şi vitezei de detonaŃie, caracteristicile
explozive ale acidului picric sunt uşor superioare celor ale TNT, doar căldura de
explozie fiind uşor inferioară. Caracteristicile de performanŃă importante ale
acidului picric sunt următoarele:
energia de formare: - 1014,5 kJ/kg;
entalpia de formare: - 1084,8 kJ/kg;
căldura de explozie: 3437 kJ/kg;
volumul specific: 826 l/kg;
balanŃa de oxigen: - 45,4 %;
72
cavitatea în blocul de plumb (10 g): 315 cm3;
viteza de detonaŃie: 7350 m/s la ρ = 1,7 g/cm3.
Se observă balanŃa de oxigen şi volumul specific superioare faŃă de TNT,
datorită prezenŃei grupării hidroxilice şi absenŃei grupării metil.
Din punct de vedere al sensibilităŃii, acidul picric este un exploziv la fel
de insensibil la acŃiuni termice şi la frecare ca şi TNT, dar are o sensibilitate la
impact este ceva mai mare:
sensibilitatea la impact: 7,4 J;
sensibilitatea la frecare: > 360 N;
temperatura de autoinflamare: 300 °C.
NO2 O2N
O2N CH CH NO2
NO2 O2N
2,2’,4,4’,6,6’-Hexanitrostilbenul, M = 450,1
(3.49)
73
tetrahidrofuran (3.51). Şi în prima metodă, se formează intermediar halogenura
de trinitrobenzil, aceasta putând fi izolată în primele minute ale reacŃiei, prin
adăugarea unei soluŃii acide, în mediul de reacŃie.
74
Din punct de vedere al sensibilităŃii, HNS se remarcă prin sensibilitate
foarte scăzută la temperatură şi descărcări electrostatice, în timp ce sensibilităŃile
la impact şi frecare sunt mai mari decât cele ale TNT:
sensibilitatea la impact: 5 J;
sensibilitatea la frecare: > 240 N;
temperatura de autoinflamare: 318 °C.
Aşa cum am menŃionat anterior, HNS se utilizează ca exploziv rezistent la
temperatură, în aplicaŃii spaŃiale, sub forma unei compoziŃii explozive ce conŃine
95 % HNS şi 5 % un liant polimeric. Compusul mai este utilizat şi ca regulator
de cristalizare, la turnarea TNT. HNS se adaugă în TNT topit, în proporŃie de
aproximativ 1 %, deoarece formează la răcire cristale fine, orientate aleator, cu o
puternică rezistenŃă la întindere, ce previn formarea de crăpături în masa
amestecului, prin contracŃie de volum.
NH2
O2N NO2
H2N NH2
NO2
1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzenul, M = 258,1
(3.52)
Deşi TATB a fost preparat pentru prima dată în 1888, de către Wing,
preocupări deosebite privind sinteza TATB şi în special realizarea unor metode
de sinteză care să permită obŃinerea produsului la costuri cât mai scăzute, au
apărut după 1980, când s-a pus problema realizării muniŃiilor insensibile.
Cea mai utilizată metodă, pentru sinteza TATB, utilizează ca materie
primă triclorbenzenul. Acesta este, într-o primă etapă, nitrat la
triclortrinitrobenzen, utilizând acid azotic concentrat şi oleum (3 ore la 150 °C)
şi apoi tratat cu amoniac.
75
NO2 NO2
Cl Cl (H2SO4) Cl Cl (fenol) H 2N NH2
+3 HNO3 +3 NH3
- 3 H 2O - 3 HCl
O2 N NO2 O 2N NO2
Cl Cl NH2
(3.53)
76
cantităŃi de energie, în urma solicitărilor mecanice, împiedicându-se astfel
apariŃia „punctelor fierbinŃi” responsabile pentru iniŃierea explozivilor.
C 6 H 6N 6 O 6 3H 2O + 3CO + 3N2 + 3C
(3.54)
77
Caracteristicile explozive ale TATB sunt superioare TNT, doar din
punctul de vedere al vitezei de detonaŃie, brizanŃa şi căldura de explozie fiind
inferioare acestuia:
energia de formare: - 455 kJ/kg;
entalpia de formare: - 541,3 kJ/kg;
căldura de explozie: 3062 kJ/kg;
balanŃa de oxigen: - 55,8 %;
excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 175 cm3;
viteza de detonaŃie: 7350 m/s la densitatea 1,8 g/cm3.
După cum menŃionam anterior, din punct de vedere al sensibilităŃii,
TATB se remarcă prin sensibilitate foarte scăzută la temperatură, impact şi
frecare:
sensibilitatea la impact: 50 J;
sensibilitatea la frecare: 353 N;
temperatura de autoinflamare: 384 °C.
TATB se utilizează de regulă în amestec cu un liant polimeric (PBX),
atunci când se presează, sau în amestec cu TNT, atunci când se încarcă prin
turnare. Cel mai adesea, acest exploziv este utilizat pentru încărcarea
componentei de luptă a rachetelor ghidate, de mare viteză. În aceste aplicaŃii
sunt sacrificate caracteristicile energetice ale loviturii, în beneficiul siguranŃei la
manipulare şi depozitare, muniŃia fiind insensibilă la foc, impactul cu gloanŃe şi
fragmente.
Datorită costului ridicat al produsului şi performanŃelor explozive scăzute,
la ora actuală se caută înlocuirea TATB cu alŃi explozivi, la fel de insensibili,
dar cu performanŃe explozive apropiate de cele ale RDX.
O2N NH2
C C
O2N NH2
(3.55)
1,1-diamino-2,2-dinitroetilena, M = 148
78
DADE a atras interesul specialiştilor din domeniul materialelor
energetice, în ultimii zece ani, datorită sensibilităŃii scăzute la stimuli mecanici
şi termici, coroboraŃi cu performanŃe explozive remarcabile, foarte apropiate de
cele ale RDX. Aceste calităŃi recomandă FOX-7, pentru utilizarea în cadrul
muniŃiilor insensibile (IM), de ultimă generaŃie.
1,1-diamino-2,2-dinitroetilena a fost sintetizată prima dată, în anul 1998,
prin nitrarea 2-metil-4-nitroimidazol cu amestec sulfonitric şi tratarea
compusului intermediar obŃinut cu amoniac, la pH 8 ÷ 9. O altă metodă
porneşte de la 2-metilimidazol şi trece prin acelaşi intermediar,
dinitrometilenimidazolidindionă, conform reacŃiei de mai jos.
O2N NO2
CH3
O2N NO2
HNO3, H2SO4 NH4OH
N NH HN NH
H2N NH2
O O
(3.56)
DADE brut precipită din mediul de reacŃie sub forma unor cristale fine, de
culoare galbenă. Prin recristalizare din apă, se obŃin cristale cubice de DADE de
puritate ridicată, având formă rectangulară.
Randamentul procesului, incluzând şi etapa de recristalizare, este de
maxim 50% din cel teoretic.
Deoarece compusul este relativ nou, până la ora actuală datele de
literatură privind caracteristicile sale fizico-chimice şi explozive sunt mai sărace
decât în cazul altor compuşi. DADE se prezintă ca un compus cristalin, având
cristale de culoare galbenă, cu punct de topire 289 °C şi densitatea reală de
1,885 g/cm3. Prin presarea compoziŃiilor tip PBX ce au la bază FOX-7, se pot
atinge densităŃi de peste 1,75 g/cm3.
Compusul se remarcă printr-o stabilitate chimică deosebită, în special la
temperaturi ridicate. Acest fapt se datorează interacŃiunilor puternice ce apar
între grupările nitro şi amino, aflate în acelaşi plan, structura cristalină a
compusului fiind foarte asemănătoare cu cea descrisă în cazul TATB.
PerformanŃele explozive ale FOX-7 sunt relativ bune, aproximativ 85 %
din cele ale HMX şi peste 100 % comparativ cu compoziŃiile B (60 % RDX cu
40 % TNT). Viteza de detonaŃie a DADE, la densitatea de 1,75 g/cm3, este de
aproximativ 8300 m/s.
Caracteristicile de sensibilitate ale DADE sunt foarte bune. Explozivul
este practic insensibil la temperatură (se autoinflamează la peste 300 °C şi arde
liniştit fără a detuna), frecare (> 360 N la testul BAM - Bundesanstalt fur
Materialprufungen - Germania) iar sensibilitatea la impact este comparabilă cu
a TNT (aproximativ 15 J la testul BAM). Sensibilitatea compusului la detonaŃie
79
este, de asemenea, mult mai mică decât cea a explozivilor brizanŃi consacraŃi.
Datorită acestor calităŃi, FOX-7 pare a fi la ora actuală cel mai bun candidat,
pentru încărcarea viitoarelor muniŃii, insensibile la încălzire lentă/rapidă,
detonaŃie prin simpatie, impact cu glonŃ şi impact cu fragmente.
HN NH
N
NO2
3-Nitro-1,2,3-triazol-5-ona, M = 130,1
(3.57)
O O
O
H2N C NH NH2 . HCl + HCOOH HN NH + HNO3 HN NH
(H2SO4)
N N
NO2
(3.58)
80
sferoidale, mai potrivite pentru realizarea compoziŃiilor explozive. Compusul se
topeşte la 273 °C, cu descompunere.
NTO prezintă o stabilitate chimică deosebită, degajând la testul de
stabilitate în vacuum doar 0,3 ml/g, după menŃinerea timp de 48 de ore, la
temperatura de 120 °C. Toxicitatea NTO şi a precursorilor săi de sinteză este
foarte redusă.
PerformanŃele explozive ale NTO sunt comparabile cu cele ale RDX,
respectiv:
Energia de formare:– 689,10 kJ/kg;
Entalpia de formare: – 774,60 kJ/kg;
BalanŃa de oxigen: – 24,6%;
Volumul specific: 855 l/kg;
Căldura de explozie: 3148 kJ/kg;
Energie specifică: 945,4 kJ/kg;
Viteza de detonaŃie: 8590 m/s la densitatea 1,91 g/cm3, 7940 m/s la
densitatea 1,77 g/cm3 şi 7400 m/s la densitatea 1,69 g/cm3.
NTO se remarcă din punct de vedere al caracteristicilor de sensibilitate.
Compusul este insensibil la descărcări electrostatice, complet insensibil la
frecare şi foarte puŃin sensibil la impact şi temperatură:
Temperatura de autoaprindere: 258 °C;
Sensibilitatea la impact: 22 J;
Sensibilitatea la frecare: la 353 N nici o reacŃie;
Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J.
Sensibilitatea la undă de şoc a NTO este mai mică decât cea a TNT, RDX,
HMX şi PETN dar mai mare decât cea a TATB şi FOX-7.
Datorită calităŃilor sale remarcabile, NTO este produs la ora actuală la
scală industrială, de către companiile consacrate în domeniul materialelor
energetice cum sunt EURENCO-Bofors, Dynamit Nobel, Dyno Defence şi
EXPLOZIA. Dintre numeroasele aplicaŃii ale NTO, menŃionăm: înlocuitor al
RDX în compoziŃiile B şi H, înlocuitor al percloratului de amoniu în
combustibili solizi pentru motoare rachetă, precum şi înlocuitor al RDX şi HMX
în pulberile de azvârlire pentru artilerie. NTO în amestec cu TNT sau înglobat în
matrice plastică (PBX) este deja utilizat de către multe Ńări din cadrul NATO, la
echiparea muniŃiilor destinate platformelor de luptă importante (nave,
submarine, avioane).
81
explozivilor consacraŃi. Acest lucru se datorează preocupărilor intense existente,
în ultimii 20 de ani, pentru dezvoltarea unor muniŃii cu risc atenuat (muniŃii
insensibile).
Totuşi, în această perioadă, au continuat şi cercetările privind obŃinerea
unor explozivi cu performanŃe explozive superioare. Nitrocubanii sunt probabil
cei mai puternici explozivi secundari obŃinuŃi recent, cu o viteză de detonaŃie de
peste 10.000 m/s. Cubanii au fost sintetizaŃi, pentru prima oară, în 1964, de către
Eaton şi Cole. Abia după 1997, Eaton şi colaboratorii săi au reuşit să sintetizeze
octanitrocubanul şi heptanitrocubanul.
82
H2C O NO2
HC O NO2
H2 C O NO2
Trinitratul de glicerină, M = 227,1
(3.60)
Deşi a fost preparată pentru prima dată în 1846, de către chimistul italian
Sobrero, NG nu a fost comercializată imediat, datorită sensibilităŃii sale extreme
la şoc. În 1863, Immanuel Nobel şi fiul său Alfred Nobel deschid primele
fabrici de nitroglicerină şi încep comercializare NG lichide.
După numeroase accidente ce au marcat primii ani de producŃie şi
utilizare, în 1867, Alfred Nobel dezvoltă primele amestecuri pe bază de
nitroglicerină şi materiale absorbante denumite “dinamite”. Astăzi, după aproape
150 de ani, NG rămâne încă un material energetic deosebit de valoros, datorită
performanŃelor explozive şi numeroaselor aplicaŃii în domeniile civil şi militar.
ObŃinerea NG se realizează industrial prin nitrarea (trinitrarea) la rece a
glicerinei de puritate ridicată, cu amestecuri sulfo-nitrice concentrate (cu mai
puŃin de 1 % apă).
83
ProprietăŃi fizice şi chimice
Nitroglicerina se prezintă ca un lichid uleios, incolor (uşor gălbui, pentru
produsul tehnic) şi inodor, cu densitatea de 1,596 g/cm3. Temperatura de
solidificare, respectiv topire a NG depinde de regimul de răcire/încălzire. Astfel,
NG prezintă două forme de cristalizare: o formă stabilă, cu cristale bipiramidale
rombice, ce se topesc la 13,5 °C şi se solidifică la 13,2 °C, precum şi o formă
nestabilă, cu cristale triclinice ce se topesc la 2,8 °C şi se solidifică la 2,2 °C.
Forma nestabilă trece treptat (câteva săptămâni) în forma stabilă. Produsul
tehnic se solidifică la 8 °C şi se topeşte la 11 °C, motiv pentru care se păstrează
la temperaturi de peste 12 °C. Punctul e fierbere al nitroglicerinei, la presiunea
atmosferică, nu poate fi pus în evidenŃă, datorită descompunerii la temperaturi
ridicate. La presiune scăzută (2 torr), NG fierbe la 125 °C.
La 20 °C, indicele de refracŃie al NG este 1,4732, vâscozitatea 0,36 Poise
şi presiunea de vapori 0,0015 torr.
Compusul este nehigroscopic şi foarte puŃin solubilă în apă (0,173 la
20 °C). NG este solubilă în alcool etilic (peste 40 la 20 °C) şi perfect miscibilă
cu un număr foarte mare de solvenŃi organici consacraŃi, cum sunt: eterul etilic,
acetona, acidul acetic glacial, acetat de etil, benzen, toluen, fenol, nitrobenzen,
dicloretan şi cloroform. Nitroglicerina, fiind un compus lichid, poate fi utilizată
ca solvent al altor explozivi (cum sunt TNT şi dinitrotoluenul) sau ca agent de
gelatinizare a nitrocelulozei.
Din punct de vedere chimic, putem spune că NG este unul dintre cei mai
instabili explozivi utilizaŃi în practică. Descompunerea acesteia începe încă de la
temperaturi de 60 °C, când aceasta este relativ lentă şi devine foarte intensă, cu
degajare de gaze, la temperaturi de peste 140 °C. Nitroglicerina este foarte
sensibilă la acŃiunea acizilor şi bazelor. În prezenŃa acizilor NG hidrolizează lent
formând glicerină şi acid azotic. În soluŃii apoase ale bazelor alcaline, NG se
saponifică formând azotaŃi, formiaŃi şi acetaŃi. Atunci când NG este tratată cu
soluŃii alcaline, în prezenŃa mercurului, descompunerea sa este însoŃită de
degajarea cantitativă a oxidului de azot (NO), această reacŃie stând la baza unor
metode de determinare a cantităŃii de NG, din diverse amestecuri explozive.
Chiar şi apa poate produce o uşoară hidroliză a produsului. În schimb, reacŃia cu
sulfură de sodiu este foarte rapidă şi energică.
Nitroglicerina este un compus cu toxicitate ridicată, datorită acŃiunii sale
vasodilatatoare ce apare la concentraŃii relativ reduse. Inhalarea vaporilor de NG
sau ingerarea acesteia provoacă scăderea tensiunii arteriale, cefalee şi greaŃă.
Compusul a fost utilizat mult în terapeutică, pentru scăderea bruscă a tensiunii
arteriale coronariene.
84
balanŃei sale de oxigen excelente, nitroglicerina este explozivul cu cea mai mare
căldură de explozie.
Utilizarea NG
Deşi, aşa cum arătam anterior, caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate nu
o recomandă pentru aplicaŃiile practice, nitroglicerina a fost şi rămâne un
exploziv secundar utilizat pe scară largă. Însă, datorită stării lichide şi
sensibilităŃii sale extreme, NG nu se utilizează ca atare, ci numai în amestec cu
85
materiale absorbante (în dinamite) sau gelifiante (în geldinamite şi pulberi
coloidale). În aceste amestecuri, NG este componentul principal, dar
sensibilitatea sa este mult diminuată, datorită prezenŃei unor substanŃe cum sunt
pământurile absorbante, nitroceluloza, TNT, azotat de amoniu etc.
În domeniul militar, aplicaŃiile NG sunt legate doar de realizarea
propulsanŃilor cu dublă şi triplă bază, în care NG este plastifiantul nitrocelulozei.
Pulberile cu dublă şi triplă bază conŃin între 20 şi 40 % NG şi sunt utilizate atât
pentru azvârlirea proiectilelor cât şi pentru propulsia rachetelor şi proiectilelor
reactive. De asemenea, în ultima perioadă, se utilizează NG (în proporŃie de 5 ÷
20 %) pentru impregnarea pulberilor sferice de nitroceluloză, destinate
muniŃiilor de calibru mic.
H2C O NO2
H2C O NO2
(3.63)
Dinitratul de etilenglicol, M = 152,1
86
EGDN lichid se separă prin decantare din amestecul de acizi şi se purifică
prin spălare cu multă apă şi soluŃii bazice diluate. Randamentul procesului este
peste 95 % din cel teoretic.
Utilizarea EGDN
Începând cu 1925, compusul a fost dezvoltat ca agent anticongelant pentru
NG (se adaugă EGDN în proporŃie de 20 ÷ 40 %) dar ulterior a ajuns să o
înlocuiască în unele aplicaŃii civile (dinamite). În domeniul militar, EGDN este
foarte puŃin utilizat datorită volatilităŃii sale mărite.
NO2
O
CH2
CH2
O
NO2
Tetranitratul de pentaeritritol, M = 316,15
(3.66)
88
OH ONO2
CH2 CH2
+ 4HNO3
HO CH2 C CH2 OH O2 N O CH2 C CH2 O NO2
- 4H2O
CH2 CH2
OH O NO2
(3.67)
Utilizarea PETN
PETN este un exploziv puternic şi relativ ieftin dar foarte sensibil. Din
acest motiv, pentrita ca atare, se utilizează, în mod curent, doar în producŃia
pirotehnică, la fabricarea dispozitivelor de iniŃiere şi transmitere a detonaŃiei
(detonatori, fitile detonante, boosteri). Cea mai cunoscută aplicaŃie a pentritei o
constituie fitilele detonante ce conŃin între 3 şi 70 g PETN pe metru liniar.
Pentru a putea fi introdusă în fitile, PETN trebuie să aibă o granulaŃie
prestabilită (se evită granulaŃii sub 100 µm, întrucât acestea devin periculoase la
încărcare), o densitate aparentă în jur de 0,8 g/cm3 şi o formă corespunzătoare a
cristalelor, pentru a se asigura o curgere bună la încărcare.
O altă aplicaŃie importantă a pentritei o reprezintă capsele detonante
electrice şi pirotehnice, în care PETN reprezintă încărcătura de bază, alături de
un exploziv de iniŃiere, de regulă azida de plumb.
Atunci când este utilizată ca exploziv brizant, pentru a putea fi presată şi
manipulată în siguranŃă, PETN se flegmatizează cu o cantitate mică de ceară sau
parafină. Însă cel mai adesea, PETN este introdusă în amestecuri explozive,
atunci când se doreşte obŃinerea unor încărcături de dimensiuni mici dar
puternice şi sensibile la detonaŃie. Astfel, sunt cunoscute amestecurile pentritei
cu TNT, denumite pentolite (20 ÷ 50 %PETN şi TNT).
Amestecurile pentritei cu lianŃi pe bază de cauciuc şi ulei siliconic au stat
la baza primului exploziv plastic (maleabil), produs de compania cehă Explozia
începând cu 1964, sub denumirea comercială SEMTEX-1A. Un alt amestec
exploziv plastic flexibil, pe bază de PETN, extrudat în benzi cu grosimea de
doar 2 mm, este produs în SUA sub denumirile detasheet şi primasheet, fiind
utilizat pentru tăierea metalelor şi pentru realizarea unor încărcături de
autodistrugere a corpului muniŃiilor.
91
3.2.12. NitraŃii celulozei (NC)
H OH H
H O H OH
O O
HO
HO O
H H O
OH
H H H OH n
(3.69)
Celuloza
92
H ONO2 H
H O H ONO2
O O
O2NO
O2NO O
H H O
ONO2
H H H ONO2 n
(3.70)
Trinitratul de celuloză, M = 324,2 (14,4 % azot)
93
peste 99 % şi este formată din tuburi unicelulare (diametru 10 ÷ 20 µm),
constituite dintr-o reŃea de microfibre (cu diametru 70 ÷ 250 Å) înfăşurate
elicoidal. La scufundarea în apă, sodă sau în acizi, tubul gonflează, îşi măreşte
diametrul, iar elicea se desface (pasul elicei creşte).
Celuloza, în lemn, reprezintă în medie circa 50 %, restul fiind lignină (25
%) şi hemiceluloze, polizaharide improprii nitrării. Lemnul de răşinoase se
pretează mai bine procesului chimic de purificare decât cel de foioase. După
eliminarea fizică a impurităŃilor, lemnul se tratează timp de 8 ÷ 10 ore, la
140 °C, cu o soluŃie de bisulfit de calciu, la care se adaugă bioxid de sulf
(procedeul cu bisulfit) sau 3 ÷ 4 ore, la 160 ÷ 180 °C, cu o soluŃie de sulfat de
sodiu, la care se adaugă sodă (procedeul sulfat). Pasta rezultată conŃine doar
86 % celuloză şi, de aceea, se supune unui tratament alcalin urmat de o
perhidroliză acidă şi de o albire. Produsul astfel obŃinut are puritate de 93 ÷ 99
% şi este format din tuburi de celuloză sparte, cu microfibrele mai subŃiri decât
cele de bumbac.
Procesul chimic de nitrare a celulozei este un proces reversibil şi foarte
bine echilibrat. ReacŃiile sunt reversibile, deoarece o fibră de celuloză introdusă
într-o baie de acizi se nitrează până la un anumit grad, iar o fibră de
nitroceluloză cu un procent de azot mai mare decât cel anterior introdus în
aceeaşi baie se denitrează până ajunge cam la acelaşi grad cu cel din primul caz.
Reversibilitatea procesului este limitată doar de fenomenul de difuzie a
reactivilor în fibră. Denitrarea în acizi slabi sau apă este nesemnificativă (NC
păstrată în apă distilată timp de patru zile, la 100 °C, pierde doar 1 % din azotul
conŃinut iniŃial). Spunem că reacŃiile de esterificare sunt echilibrate, deoarece
există un raport bine definit între gradul de nitrare dorit şi compoziŃia băii acide.
Cel mai utilizat procedeu pentru nitrarea celulozei, la ora actuală, este
nitrarea continuă a benzilor de celuloză, cu amestecuri sulfo-nitrice. PrezenŃa
acidului sulfuric accelerează viteza de reacŃie şi influenŃează considerabil gradul
de nitrare şi durata procesului.
94
În tabelul 3.1 este prezentată influenŃa compoziŃiei amestecului sulfo-
nitric asupra gradului de nitrare al nitrocelulozelor obŃinute industrial. Se
observă cu uşurinŃă că se poate obŃine o gamă largă de nitroceluloze, utilizabile
atât în domeniul militar, cât şi în domeniul civil. Duratele de nitrare sunt
cuprinse între 15 şi 20 minute şi şapte ore, iar temperaturile între 25 şi 45 °C,
deci vorbim de condiŃii de reacŃie relativ blânde.
Procesul de purificare a nitrocelulozei constă în îndepărtarea urmelor de
acizi din structura fibroasă a acesteia. În acest sens, produsul brut este spălat
abundent, timp îndelungat, cu apă fierbinte şi chiar cu abur. Intermediar se
execută şi spălări cu soluŃii diluate de carbonat de sodiu.
95
mult accelerat, astfel încât, după 10 zile se pot atinge concentraŃii de acid azotic
în apă de peste 1 %. Aciditatea mediului produce autoaccelerarea procesului de
hidroliză.
NC sunt substanŃe higroscopice datorită grupărilor hidroxil nenitrate, dar
şi datorită consistenŃei fibroase (suprafaŃă specifică mare). Higroscopicitatea
nitrocelulozelor creşte odată cu scăderea gradului de nitrare (odată cu creşterea
numărului de grupări –OH). Astfel, la 30 °C şi 90 % umiditate relativă, NC cu
14,1 % azot absoarbe 1 % apă, NC cu 13,4 % azot absoarbe 2 % apă şi NC cu
12,6 % azot absoarbe 3 % apă.
Solubilitatea NC în solvenŃii organici este selectivă şi puternic influenŃată
de gradul de nitrare. Cel mai bun solvent pentru nitroceluloze îl reprezintă
acetona, dar aceasta se elimină foarte greu din masa coloidului, influenŃând
negativ şi caracteristicile balistice ale produselor obŃinute prin plastifierea NC.
Dintre ceilalŃi solvenŃi, cetonele (etilmetilcetona, ciclohexanona etc.) şi esterii
dizolvă bine această gamă de substanŃe, însă alcoolii, hidrocarburile şi derivaŃii
halogenaŃi ai hidrocarburilor nu le solubilizează. În practică, pentru gelifierea
sau solubilizarea nitrocelulozelor sus nitrate, se utilizează cel mai adesea
amestecul alcool etilic – eter etilic (pentru obŃinerea pulberilor cu simplă bază)
şi acetatul de etil (pentru obŃinerea pulberilor sferice).
Una dintre cele mai importante proprietăŃi fizice ale NC este aceea de a se
gonfla sau dizolva în solvenŃi (volatili sau nevolatili) formând, după uscare, un
amestec coloidal, cu proprietăŃi plastice şi peliculogene, cu proprietăŃi
mecanice foarte bune. Această proprietate stă la baza tuturor aplicaŃiilor
moderne ale nitrocelulozei, despre care vom vorbi în capitolele ulterioare.
Din punct de vedere chimic, NC nu se deosebesc de ceilalŃi esteri nitrici,
prezentând o stabilitate scăzută. Bazele, dar mai ales acizii, produc
descompunerea NC, prin denitrare. Acidul sulfuric concentrat şi rece dizolvă NC
şi hidrolizează grupele nitrat, cu producere de acid azotic. Dacă acidul este
diluat (până la 50 %), hidroliza se menŃine, însă denitrarea are loc mult mai
încet.
Bazele puternice (hidroxizi de sodiu, potasiu sau amoniu) produc
saponificarea NC dar şi distrugerea lanŃurilor polimerice (scăderea gradului de
polimerizare), iar cele slabe şi diluate (Na2CO3) se folosesc în procesul de
fabricaŃie, pentru eliminarea urmelor de aciditate.
Stabilitatea termică a NC este de asemenea redusă. Chiar şi în stare pură,
energia termică produce descompunerea produsului prin autocataliză. La
temperaturi obişnuite, 10 ÷ 30 °C, viteza reacŃiei de descompunere este relativ
scăzută şi variază liniar funcŃie de temperatură, însă odată cu depăşirea valorii
de circa 55 °C, degradarea are loc după o lege exponenŃială, ajungând ca un salt
de numai 10 °C să producă creşterea vitezei de descompunere de 3,5 ori. În plus,
reacŃia de descompunere a NC este exotermă, fenomen care în sine poate
produce creşterea temperaturii. În situaŃia existenŃei unor cantităŃi mari de
substanŃă şi mai ales în situaŃia existenŃei unei confinări, căldura generată este
96
cedată lent în mediu, favorizând autoîncălzirea şi creşterea vitezei de
descompunere, putând chiar conduce la autoinflamarea produsului. În ultima
parte a secolului XIX, la începuturile utilizării NC în sistemele de armament, s-
au produs numeroase accidente datorate autoaprinderii produsului. În urma
studiilor întreprinse de Abel şi Vieille la începutul secolului XX, au fost puse la
punct procedee de stabilizare a NC, prin introducerea unor cantităŃi de
stabilizator (0,5 ÷ 2 %), procedee care se păstrează şi la ora actuală. Cei mai
utilizaŃi stabilizatori pentru NC sunt difenilamina, nitrozo-difenilamina şi
centralitele.
PrezenŃa impurităŃilor influenŃează puternic stabilitatea nitrocelulozelor.
Astfel, urmele de acid sulfuric pot creşte de peste 100 de ori viteza reacŃiei de
descompunere. PrezenŃa umidităŃii şi oxigenului din aer duc de asemenea la o
creştere a vitezei reacŃiei de descompunere deoarece favorizează apariŃia
acidului azotic, catalizator al denitrării.
Nitrocelulozele, chiar dacă sunt incomplet nitrate (grad de nitrare mai mic
de 11,6 %), nu sunt atacate de microorganisme iar testele au demonstrat că ele
nu prezintă toxicitate.
Utilizarea NC
NitraŃii de celuloză se utilizează în numeroase aplicaŃii, atât în domeniul
civil, cât şi în cel militar.
Marea majoritate a aplicaŃiilor civile au la bază proprietatea acestor
produse de a crea pelicule subŃiri, cu o bună rezistenŃă la agenŃi chimici uzuali,
cu caracteristici mecanice deosebite şi capacităŃi de acoperire şi uscare
remarcabile.
Industria foto şi cinematografică a fost primul sector în care s-au utilizat
aceste substanŃe. Filmele se realizau din NC cu 10,6 % ÷ 11,2 % azot,
gelatinizate de camfor, în prezenŃa alcoolului etilic, la care se mai adăuga eter
sau acetonă şi acetat de butil în proporŃie de 20 %. Peliculele au o rezistenŃă
bună, alungire la rupere deosebită (45 %), sunt perfect transparente, umiditatea
nu le schimbă proprietăŃile, dar se pot inflama la temperaturi relativ joase.
Industria lacurilor şi vopselurilor constituie cel mai mare consumator de NC,
acestea fiind folosite singure sau cel mai adesea asociate cu răşini gliceroftalice
sau poliuretani.
NC sunt produse care nu prezintă nici un fel de toxicitate faŃă de
organismele vii şi de aceea, din acestea, împreună cu răşini acrilice,
poliuretanice, poliamidice sau poliesterice, se fabrică cerneluri, mult utilizate
pentru inscripŃionarea ambalajelor alimentare; depuse pe foiŃe de aluminiu se
întrebuinŃează la ambalarea alimentelor.
Folii subŃiri obŃinute din NC şi răşini poliesterice, vinilice sau acrilice
acoperă adesea cartoanele şi colile pe care sunt tipărite unele lucrări.
Industria extractivă beneficiază şi ea de aceste produse, ştiut fiind faptul
că multe dinamite conŃin NC.
În domeniul militar nitrocelulozele se utilizează la fabricarea pulberilor
coloidale cu simplă bază, dublă bază şi multi-bază, precum şi a unor compoziŃii
pirotehnice, a tuburilor parŃial sau total combustibile. NC este practic primul
98
liant energetic utilizat în domeniul amestecurilor explozive, deoarece îmbină
perfect calităŃile mecanice ale polimerilor cu cele explozive, ale materialelor
energetice.
3.2.13. Tetrilul
H3C NO2
N
O2N NO2
NO2
Tetrilul (2,4,6-trinitrofenil-metilnitramina), M = 287,15
(3.72)
NO2
(3.73)
99
Un alt procedeu de obŃinere a tetrilului care conduce la randamente de
peste 90 % este nitrarea în două trepte, cu amestec sulfonitric, a N-metilanilinei.
Utilizarea tetrilului
Datorită sensibilităŃii mărite la acŃiunea explozivilor primari, dar şi
preŃului relativ mare, tetrilul a fost utilizat, începând cu anul 1909, în capse
detonante electrice sau pirotehnice, ca detonator de bază sau suplimentar. În
amestec cu fulminatul de mercur, tetrilul a fost utilizat pentru realizarea primelor
fitile (cordoane) detonante.
După cel de-al Doilea Război Mondial, compusul a început să fie treptat
înlocuit cu pentrită şi hexogen, atât în boosteri cât şi în detonatori, datorită
stabilităŃii sale inferioare şi toxicităŃii mărite. În acest moment, compusul nu mai
este fabricat în Europa dar mai poate fi întâlnit în detonatoarele unor proiectile
de artilerie sau bombe de aviaŃie, vechi.
101
NO2
N
H2 C CH2
O2N N N NO2
C
H2
Hexogenul, M = 222,1
(3.75)
CH2 CH2
N N N NH NO3
CH2
NO2 CH2ONO2
N NH NO3 N N
NH NO3 NH NO3
(3.77)
102
Se observă faptul că, în prima etapă, are loc formarea azotatului dublu de
hexametilenteramină care este nitrat oxidativ (nitrolizat), cu ruperea a două din
cele patru cicluri de şase atomi. Nitroliza continuă apoi prin ruperea
penultimului ciclu şi desprinderea unor grupări neunitare, cu formare de
formaldehidă, bioxid de carbon, azotat de amoniu şi azot.
N N N N CH2ONO2
H2C N H2C N
CH2
CH2 CH2
NH NO3 N NO2
(3.78)
NO2
CH2ONO2
N CH2 N CH2ONO2
+ N NO2
CH2 N CH2
CH2ONO2
NO2 (3.79)
NO2
N
H2C CH2
+ CH2O
O2N N N NO2
C
H2
(3.80)
103
impurificat cu octogen (HMX, tetrametilentetranitramină) în proporŃie de
aproximativ 2 %. Această impurificare nu este însă de nedorit, atunci când
produsul este utilizat ca exploziv, deoarece performanŃele explozive ale HMX
sunt superioare RDX.
Pentru precipitarea hexogenului parŃial dizolvat în excesul de acid azotic,
se diluează amestecul de reacŃie, cu o cantitate mare de apă răcită. Hexogenul
este filtrat, spălat abundent cu apă rece şi fierbinte, neutralizat cu soluŃii slab
bazice şi apoi recristalizat din acetonă sau ciclohexanonă. Atunci când este
destinat încărcării prin presare sau amestecurilor cu TNT, RDX este flegmatizat
cu ceară sau parafină, în apa fierbinte de la etapa de spălare.
În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, au fost întreprinse
numeroase cercetări pentru dezvoltarea unor noi metode de sinteză a
hexogenului, datorită consumului enorm de acid azotic concentrat utilizat în
procedeul Henning (10 părŃi HNO3 la 1 parte urotropină).
Astfel, se cunosc la ora actuală următoarele procedee, codificate după
numele inventatorilor: procedeul S-H (Schnurr), K-A (Knoffler şi Apel) care
mai e cunoscut şi ca procedeul Bachmann, procedeul K (Knoffler), procedeul E
(Eble) şi procedeul W (Wolfram).
Procedeul S-H diferă de procedeul Henning doar prin faptul că presupune
nitrarea continuă a urotropinei, cu acid azotic concentrat. Hexogenul este separat
prin filtrare şi recristalizat.
Procedeul K-A, descoperit pentru prima dată de Bachman (SUA), în
1941, este mai eficient decât metoda Henning, deoarece porneşte de la premiza
că dintr-un mol de urotropină pot fi obŃinuŃi doi moli de RDX. Pentru aceasta,
este însă necesar a aduce un aport de azot, care se realizează prin adăugarea de
azotat de amoniu. Practic procesul K-A presupune nitrarea urotropinei cu
amestec acetonitric (anhidridă acetică – acid azotic concentrat), în prezenŃa
azotatului de amoniu.
NO2
N
H2C CH2
2 + 12(CH3COOH)
O2N N N NO2
C
H2
. (3.81)
104
Deoarece reacŃia se conduce la temperaturi de 60 ÷ 80 °C, pentru a se
evita descompunerea amestecului aceto-nitric, urotropina se adaugă în practică
sub forma azotatului de urotropină, iar acidul azotic din amestecul de reacŃie
este saturat cu azotat de amoniu.
Hexogenul obŃinut prin această metodă este cunoscut ca RDX tip B şi
conŃine HMX ca impuritate, în proporŃii de până la 10 %.
Randamentul acestui procedeu, plecând de la premiza că dintr-un mol de
urotropină se obŃin doi moli de RDX, este de 75 ÷ 80 % din cel teoretic.
Procedeul K este asemănător cu cel descris mai sus cu diferenŃa că nu
utilizează anhidrida acetică (datorită preŃului foarte ridicat).
CH2
N N
NO2
N
H2C CH2
2 + 6H2O
O2N N N NO2
C
H2
(3.82)
105
SO3K
OK N
H2C CH2
3 SO2 + 3 CH2O
NH2 KO3S N N SO3K
C
H2
(3.83)
SO3K NO2
N N
H2C CH2 H2C CH2
+ 3HNO3 + 3KHSO4
KO3S N N SO3K O2N N N NO2
C C
H2 H2
(3.84)
106
substanŃe şi în general, se apreciază că grupările nitraminice sunt mai nestabile
decât cele C-NO2.
În mediu acid diluat, RDX este relativ stabil, dar este descompus de acizii
sulfuric şi azotic având concentraŃii ce depăşesc 70 %. În reacŃie cu
difenilamina, în prezenŃa acidului sulfuric, hexogenul produce o coloraŃie bleu
intens. RezistenŃa explozivului la acŃiunea bazelor este redusă, astfel soda, chiar
în soluŃie diluată, îl distruge.
Ca majoritatea nitraminelor, hexogenul nu reacŃionează cu metalele, dar
este relativ toxic. Când este ingerat sau inhalat poate produce deranjamente
gastrointestinale şi renale, precum şi afecŃiuni ale sistemului nervos. Se
recomandă să nu se depăşească concentraŃii de 1,5 mg/m3 în aer.
Utilizarea RDX
În stare pură, hexogenul se întrebuinŃează doar la realizarea fitilelor
detonante şi a unor capse detonante. Atunci când se utilizează pentru realizarea
unor încărcături brizante, cumulative sau de amorsare, RDX este flegmatizat cu
substanŃe inerte, active sau alŃi explozivi, sub formă de amestecuri. În amestec
cu diverse cauciucuri, materiale plastice şi plastifianŃi, RDX este utilizat în
numeroase compoziŃii explozive plastice, cunoscute în literatura de specialitate
sub acronimul PBX.
RDX flegmatizat cu ceară, cu sau fără aluminiu, se foloseşte în muniŃiile
cumulative şi la cele de calibru mijlociu. Amestecurile RDX cu trotilul sunt
cunoscute sub denumirea de hexolite şi sunt destinat încărcării prin turnare.
Hexolitele reprezintă deocamdată, cele mai utilizate compoziŃii pe bază e RDX
(compoziŃiile B şi H). Pentru realizarea acestor amestecuri explozive, o
importanŃă deosebită o are granulaŃia RDX, aceasta influenŃând atât procesul de
fabricaŃie cât şi performanŃele mecanice şi explozive ale amestecurilor. Din
acest motiv, hexogenul este clasificat şi se comercializează sub diferite clase
granulometrice, codificate cu litere de la A la H, fiecare clasă granulometrică
(sau combinaŃie de clase granulometrice) fiind destinată anumitor aplicaŃii.
În domeniul militar, amestecurile pe bază de hexogen sunt utilizate pentru
încărcarea prin presare a muniŃiilor de calibru mijlociu şi pentru încărcarea prin
turnare (amestec cu TNT) a proiectilelor de artilerie, minelor, bombelor de
aruncător, bombelor de aviaŃie, torpilelor şi rachetelor.
În domeniul civil RDX este utilizat ca exploziv de amorsare, în
detonatori, boosteri şi fitile detonante, dar şi ca exploziv brizant în sistemele de
tăiere a metalelor cu jet cumulativ. În unele amestecuri explozive de uz civil, pe
bază de azotat de amoniu, RDX poate fi utilizat ca sensibilizator.
Datorită preŃului de cost de aproximativ 10 ori mai mare decât al TNT,
RDX rămâne un exploziv pentru aplicaŃii speciale, fiind utilizat doar atunci când
este nevoie de viteza sa de detonaŃie mărită sau când preŃul încărcăturii
explozive este neglijabil în comparaŃie cu preŃul de cost al muniŃiei (ex. cazul
rachetelor). Alte dezavantaje ale RDX constă în sensibilitatea mărită şi
imposibilitatea încărcării sale prin turnare.
108
3.2.15. Octogenul (HMX)
NO2
N
H 2C CH2
O2N N N NO2
H2C CH2
N
NO2
Octogenul, M = 296,17
(3.87)
109
CH2
NO2 NO2
N N N N
NO2
CH2 N CH2 N
H2C CH2
O2N N CH2 N NO2 + 2HONO2 O2N N N NO2 + CH2O + H2O
La ora actuală sunt utilizate sau sunt în faza de dezvoltare şi alte metode
de sinteză a HMX, însă majoritatea acestora utilizează ca materie primă tot
urotropina sau derivaŃi ai acesteia.
110
HMX nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi este destul de stabil în
medii acide, excluzând acidul sulfuric concentrat şi cald. În contact cu bazele,
octogenul se descompune lent. Stabilitatea termică a HMX este foarte bună,
comparabilă cu cea a TNT. Astfel, compusul poate fi depozitat timp îndelungat,
chiar în condiŃii de climă extreme, fără a-şi modifica compoziŃia chimică şi fără
a necesita prezenŃa unor stabilizatori.
Ca şi hexogenul, dar într-o măsură mai mică, datorită solubilităŃii sale mai
reduse, octogenul este toxic dacă este inhalat sau ingerat de către organismele
vii.
Utilizarea HMX
Octogenul, chiar dacă are fabricaŃia integrată într-un ciclu ce permite
reutilizarea acidului azotic şi a anhidridei acetice, este de cel puŃin 5 ori mai
scump decât hexogenul, are energia specifică inferioară RDX şi brizanŃa
identică cu acesta. Toate acestea sunt motive care limitează aplicaŃiile sale.
Octogenul este rareori utilizat ca atare datorită sensibilităŃii sale mărite, aflându-
se de cele mai multe ori în amestec cu alŃi compuşi pentru scăderea sensibilităŃii.
HMX este utilizat ca exploziv brizant doar în domeniul militar, în
aplicaŃiile în care este nevoie de viteze de detonaŃie ridicate (focoase nucleare,
propulsie cu explozivi şi cumulaŃie). În cele mai multe cazuri, HMX este fie
flegmatizat cu ceară sau parafină, fie introdus într-o matrice polimerică cu
proprietăŃi plastice sau elastice. În literatura de specialitate sunt prezentate
numeroase compoziŃii tip PBX pe bază de octogen şi lianŃi inerŃi sau energetici.
În 1952 au fost realizate pentru prima dată amestecuri ale HMX cu TNT (de
regulă 80 % HMX) care sunt cunoscute sub denumirea de octoluri. Octolurile au
avantajul că se pot încărca prin turnare, au performanŃe explozive bune, datorită
conŃinutului mare de octogen şi prezintă sensibilitate mai mică, datorită
flegmatizării cu TNT.
În domeniul civil, HMX este intens utilizat la ora actuală în sistemele de
iniŃiere şi transmitere a detonaŃie neelectrice, de tip tub de şoc (NONEL marcă
înregistrată a companiei DYNO NOBEL Inc.). Fitilele detonante NONEL sunt
realizate din tuburi de material plastic, în interiorul cărora este depus, prin
pulverizare, un strat de HMX cu grosimea de câŃiva microni. Viteza cu care este
transmisă detonaŃia prin aceste fitile este de numai 2000 m/s, iar efectul asupra
mediului înconjurător este practic nul, tubul păstrându-şi după detonaŃie
integritatea.
O 2N HN H2N
C NH C N NO2
H2N sau H2N
112
Nitroguanidina, M = 104,07
(3.90)
113
200 °C. În plus, datorită caracterului său bazic, are efect de stabilizare a NC şi
NG atunci când este introdus în pulberile coloidale.
Utilizarea NQ
Deşi viteza de detonaŃie a NQ este relativ mare, brizanŃa şi energia
specifică sunt inferioare TNT caracteristici care, coroborat cu densitatea scăzută
şi consistenŃa pufoasă, au limitat utilizarea NQ ca exploziv brizant. În schimb,
datorită temperaturii de explozie scăzute şi volumului specific mărit, NQ este
utilizată pe scară largă la realizarea pulberilor cu triplă bază (amestecuri de NC,
NG şi NQ), cunoscute în literatură sub denumirea de „pulberi reci”. Ideea
introducerii NQ în pulberile coloidale datează din Primul Război Mondial, în
timpul căruia au fost realizate primele amestecuri de NC şi NQ, cu rol de pulberi
de azvârlire pentru muniŃii fără flacără la gura Ńevii. Însă, aceste pulberi
114
produceau o cantitate mai mare de fum şi prezentau grave probleme de
stabilitate, datorate reacŃiilor ce apar între NQ impură şi NC.
În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, în Germania, au fost
realizate primele pulberi cu triplă bază stabile, fără fum şi flacără la gura Ńevii şi
cu efecte deosebit de benefice asupra uzurii Ńevilor sistemelor de armament
(introducerea NQ prelungeşte de peste zece ori durata de viaŃă a tunurilor
antiaeriene).
O altă utilizare a nitroguanidinei care prezintă importanŃă pentru industria
explozivilor este aceea de materie primă pentru obŃinerea aminoguanidinei,
respectiv tetrazenului. De asemenea, NQ rămâne un candidat important pentru
încărcarea muniŃiilor insensibile, în viitor, datorită sensibilităŃii sale deosebit de
scăzute şi preŃului de producŃie scăzut.
O2N NO2
N N
O2N N N NO2
N N
O2N NO2
Hexanitrohexaazaizowurtzitanul, M = 438,19
(3.93)
116
Utilizarea CL-20
Datorită vitezei de detonaŃie şi energiei specifice mari, CL-20 este
deosebit de util ca exploziv brizant, în aplicaŃiile speciale ale explozivilor,
respectiv propulsia metalelor şi formarea jeturilor cumulative. Sensibilitatea
mărită a compusului nu permite utilizarea sa ca atare, ci numai în amestec cu
sisteme de lianŃi şi plastifianŃi inerŃi sau energetici. Aceste amestecuri pot fi
încărcate, prin presare sau turnare şi au caracteristici de sensibilitate apropiate de
cele ale compoziŃiilor pe bază de octogen.
Probabil cea mai importantă aplicaŃie a CL-20, la ora actuală, este aceea
de înlocuitor al RDX şi HMX în pulberile propulsive şi de azvârlire multibazice.
În literatura de specialitate sunt publicate numeroase amestecuri pe bază de CL-
20, NC şi polimeri/plastifianŃi energetici. Se menŃionează faptul că, introducerea
hexanitrohexaazaizowurtzitanul, poate conduce la creşterea importantă (cu peste
20 %) a performanŃelor propergolilor ce utilizau anterior RDX.
NO2
N
H 2C CH2
C
O2N NO2
Trinitroazetidina, M = 192,08
(3.94)
117
complex şi conduce la randamente destul de scăzute, motiv pentru care nu a fost
realizat până la ora actuală la scară industrială.
118
Utilizarea TNAZ
Datorită dificultăŃilor întâmpinate în procesul de sinteză, compusul nu este
încă accesibil pe scară largă. Totuşi, TNAZ a fost deja fabricat la scară pilot, în
multe Ńări, pentru a fi utilizat ca înlocuitor al TNT, în amestecurile explozive
brizante încărcate prin turnare. Sunt publicate în literatura de specialitate şi o
serie de compoziŃii tip PBX, pe bază de TNAZ şi diverse sisteme de lianŃi
(teflon, poliester etc.).
O altă aplicaŃie a TNAZ este aceea de component energetic al pulberilor
de azvârlire şi propulsive, unde compusul poate înlocui cu succes RDX şi HMX,
datorită densităŃii mari, energiei specifice ridicate şi sensibilităŃii reduse. O astfel
de aplicaŃie a TNAZ este înlocuirea RDX în compoziŃia XM-39, o pulbere de
azvârlire multibazice, destinată muniŃiilor insensibile (S.U.A.).
119
- forma δ, 1,666 g/cm3;
- forma ε, 1,594 g/cm3.
Compusul este foarte higroscopic şi extrem de solubil în apă, solubilitatea
sa crescând şi mai mult odată cu temperatura (214 la 20 °C şi 871 la 100 °C). La
variaŃii de temperatură apare tendinŃa de aglomerare a AN, ce se poate
preîntâmpina prin evitarea şocurilor termice sau prin tratarea cu o serie de aditivi
(stearaŃi, silicaŃi) ori substanŃe tensioactive.
Energia de formare a AN este – 4424 kJ/kg, iar entalpia de formare –
4563 kJ/kg. Compusul prezintă o balanŃă de oxigen de + 20 %, fapt ce justifică
utilizarea sa ca oxidant. AN dezvoltă prin detonaŃie o căldură de explozie de
numai 2479 kJ/kg şi un volum specific de 980 l/kg. Sensibilitatea AN la acŃiuni
mecanice este foarte scăzută.
Practic, la ora actuală, AN este considerat cea mai importantă materie
primă pentru industria de explozivi civili. Explozivii comerciali conŃin de regulă
azotat de amoniu, făină de lemn, uleiuri sau motorine, TNT şi altele. În ultimii
ani, s-au impus în domeniul aplicaŃiilor civile, amestecurile explozive de tip
geluri şi emulsii explozive. Acestea sunt tot amestecuri de AN (oxidant) şi ulei
(carburant), însă în acest caz, azotatul de amoniu se găseşte dizolvat în apă, iar
uleiul este dispersat în soluŃia apoasă cu ajutorul unor emulgatori. În funcŃie de
cantitatea şi natura uleiului, aceste amestecuri pot fi lichide (emulsiile
explozive) sau semisolide (geluri explozive). Pentru creşterea sensibilităŃii la
detonaŃie, în aceste amestecuri se pot introduce mici sfere de sticlă
(sensibilizatoare) conŃinând oxigen sau aer. Avantajele acestor amestecuri
constă în:
- preŃul de cost extrem de scăzut;
- siguranŃă în producere, transport şi exploatare (nu pot fi detonate decât
după adăugarea sensibilizatorilor, înaintea încărcării);
- încărcare rapidă prin turnare (găuri de mină sau de sondă);
- lipsa problemelor legate de higroscopicitate şi variaŃii de volum pe
care le prezintă explozivii ce utilizează AN cristalin.
ObŃinerea, proprietăŃile şi utilizarea explozivilor pe bază de azotat de
amoniu sunt tratate pe larg în lucrările dedicate explozivilor industriali, motiv
pentru care ne vom mărgini aici la cele menŃionate anterior.
120
AP se obŃine prin neutralizarea amoniacului cu acid percloric, în soluŃii
apoase. Compusul este purificat prin recristalizări succesive.
Comparativ cu percloraŃii alcalini, AP generează prin combustie exclusiv
compuşi gazoşi (volum specific 799 l/kg) şi o căldură de explozie de 1972
kJ/kg, pe baza reacŃiei de mai jos:
NO2
NH4 N
NO2
Dinitramida de amoniu, (M = 124,06)
(3.96)
121
amestecuri cu elemente carburante puternice, cum sunt aluminul şi borul.
Compusul a fost dezvoltat deja în Rusia, S.U.A. şi Suedia şi este produs la scară
pilot, ca un oxidant cu densitate mare şi fără halogeni.
În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase căi de sinteză a
ADN. Se pare că, până la ora actuală, cea mai fezabilă se dovedeşte nitrarea
carbamatului de etil (sau de amoniu) cu pentoxid de azot, când rezultă
dinitramida, urmată de tratarea cu amoniac în alcool izopropilic, când precipită
ADN.
NH
N2O5 , HNO3 NO2 NH3 NO2
H2N C O C2H5 HN NH4N
CH3CN NO2 iPrOH NO2
(3.97)
NH O
NO2
H2N C NH C NH3 N
NO2
Dinitramida de guaniluree
(3.98)
122
m/s, la densitatea de numai 1,75 g/cm3. Aceste proprietăŃi fac GUDN deosebit
de interesant pentru realizarea unor încărcături explozive insensibile, destinate
muniŃiilor cu vulnerabilitate scăzută.
CH2 CH
O NO2
123
Polinitratul de vinil (PVN )
(3.99)
CH2 CH O P CH2 CH O CO NH R
CH2 CH2
O NO2 O NO2
PGLYN prepolimer PGLYN reticulat
(3.100)
124
proprietăŃile mecanice ajustabile prin reglarea masei moleculare şi
funcŃionalităŃii hidroxil;
posibilitatea utilizării în compoziŃii ce se pot încărca prin turnare.
Dezavantajele PGLYN rezidă în stabilitatea chimică scăzută comparativ cu
glicidilazidopolimerii şi cu polinitraŃii de hidroximetilmetiloxetan. Această
instabilitate se manifestă doar la produsul reticulat cu izocianaŃi şi este legată de
valoarea mică a energiei de activare asociată ruperii legăturii uretanice. Din acest
motiv utilizarea stabilizatorilor uzuali pentru nitroesteri nu conduce la rezultate
favorabile.
CH3 O CH3
O CH2 C CH2 R NH C O CH2 C CH2 P
CH2 ONO2 CH2 ONO2
PNMMO prepolimer PNMMO reticulat
(3.101)
Practic PNMMO este primul polieter cu grupări nitroesterice sintetic
utilizat pe scară largă în tehnologia materialelor energetice moderne. PNMMO a
fost preferat datorită problemelor de stabilitate ale PGLYN care au fost elucidate
doar în anii din urmă.
În prezent PNMMO este utilizat atât ca plastifiant energetic (în cazul în
care grupele terminale sunt nitrat) cât şi ca prepolimer pentru obŃinerea de lianŃi
poliuretanici destinaŃi compoziŃiilor propulsive sau explozive brizante.
Avantajul utilizării PNMMO faŃă de HTPB (polibutadienă cu terminaŃii
OH) sau NHTPB (nitrat de polibutadienă cu terminaŃii OH) rezidă în conŃinutul
energetic mărit, densitatea ridicată şi Tg (temperatura de tranziŃie la starea
sticloasă) scăzută. În comparaŃie cu PGLYN, PNMMO are doar avantajul unei
mai bune stabilităŃi chimice.
CH2 N3
RO (CH2 CH O)n H
Glicidilazidopolimerii (GAP)
(3.102)
PlastifianŃi energetici
Rolul principal al plastifianŃilor în compunerea materialelor energetice
este acela de a modifica proprietăŃile mecanice ale încărcăturilor explozive
(modulul de elasticitate, rezistenŃa la flexiune, rezistenŃa la şoc, temperatura de
tranziŃie la starea sticloasă), în scopul îmbunătăŃirii caracteristicilor de siguranŃă.
Aceasta se realizează prin “înmuierea” (plastifierea) matricei polimerice a
126
liantului care devine astfel mult mai flexibilă. Pe lângă acest rol principal,
plastifiantul poate avea roluri secundare. Acestea pot include: reducerea
vâscozităŃii (pentru uşurarea procesării prepolimerilor), modificarea balanŃei de
oxigen sau a conŃinutului energetic, iar în cazul propergolilor modificarea
vitezei de ardere, respectiv ajustarea proprietăŃilor balistice.
Esterii nitrici s-au dovedit a fi o sursă bogată de plastifianŃi energetici,
dintre care amintim câŃiva reprezentanŃi importanŃi, în prezent în uz:
trimetiloletan nitraŃii (MTN sau TMETN), trietilenglicol dinitratul (TEGDN),
etilenglicol dinitratul (EGDN sau nitroglicol) şi butanetriol trinitratul (BTTN).
Fiind structural asemănători cu NG, aceştia au fost produşi pentru a înlocui
nitroglicerina; mare parte a acestor compuşi posedă câteva din proprietăŃile NG,
fără riscurile severe ale NG.
CH2ONO2
CH2ONO2
CH2
CH2ONO2 CH2ONO2
O CH2
H3C CCH2ONO2
CH2 CH2ONO2
CH2ONO2
CH2ONO2
CH2
EGDN CH2ONO2
O
MTN sau TMETN
CH2 BTTN
CH2ONO2
TEGDN
(3.103)
127
NO2 NO2
(CH3CCH2O)2CHCH3 (CH3CCH2O)2CH3
NO2 NO2
BDNPA/F
(3.104)
+
NO2 NO2
K10
(3.105)
Flegmatizarea explozivilor
Acidul picric şi trotilul sunt explozivi care au temperaturile de topire
suficient de joase pentru a putea fi încărcaŃi prin turnare. SensibilităŃile acestora
la şoc şi frecare sunt relativ scăzute, ceea ce permite utilizarea lor în stare pură
128
în încărcături explozive, însă proprietăŃile explozive mediocre nu corespund
cerinŃelor tot mai mari impuse efectelor muniŃiilor.
Noii explozivi dezvoltaŃi după 1940, respectiv pentrita, hexogenul,
octogenul, Cl-20, au puncte de topire ridicate şi se descompun parŃial la aceste
temperaturi, inconveniente ce le fac improprii încărcării prin turnare. Pe de altă
parte, sensibilităŃile lor la şoc şi frecare fac imposibilă utilizarea lor în stare
pură.
Toate aceste inconveniente au determinat dezvoltarea unor compoziŃii în
care explozivul de bază, de mare energie dar sensibil, să fie flegmatizat, în
scopul desensibilizării, dar şi pentru a uşura presarea şi obŃinerea unor
încărcături rezistente la acceleraŃiile mari ce apar în Ńevile sistemelor de
armament.
Flegmatizarea unui exploziv înseamnă amestecarea sa cu o substanŃă,
inertă sau explozivă (flegmatizator), dar cu sensibilitate scăzută, astfel încât
amestecul lor să fie suficient de insensibil şi rezistent la acŃiuni mecanice. Cu cât
cantitatea de flegmatizator va fi mai importantă, cu atât amestecul exploziv
rezultat va fi mai insensibil, dar şi proprietăŃile explozive se vor diminua.
Eficacitatea agenŃilor de flegmatizare depinde considerabil de
interacŃiunea dintre exploziv şi flegmatizator, respectiv de modul în care
cristalele explozivului sunt înglobate şi protejate. O mare importanŃă prezintă şi
natura chimică a flegmatizatorului, afinitatea sa faŃă de suprafaŃa granulei,
puterea lor de acoperire. Pe de altă parte, granulaŃia explozivului pentru aceeaşi
proporŃie masică de agent de flegmatizare influenŃează sensibilitatea la acŃiuni
mecanice. Astfel, un exploziv ce se prezintă sub forma unei pulberi foarte fine,
deci cu suprafaŃă specifică ridicată, necesită o cantitate ridicată de flegmatizator
pentru a fi protejat şi a putea suporta şocuri mari.
Până în prezent s-au impus două tipuri de agenŃi de desensibilizare: cel al
cerurilor, materiale inerte, ce permite încărcarea prin presare şi al doilea,
reprezentat de trotil, substanŃă activă ce-şi aduce şi ea aportul energetic la
efectul exploziv, utilizată în tehnica turnării.
În scopul sporirii efectului termic al reacŃiei în aceste două tipuri de
amestecuri se poate încorpora şi un anumit procent de carburant metalic, în
special aluminiu.
Principiul de codificare a amestecurilor, în general, are la bază un grup de
litere şi de cifre. Partea literară reprezintă câteva caractere semnificative ale
componenŃilor amestecului, de regulă explozivul fiind în faŃă. Cifrele, sub forma
unui număr sau raport, furnizează informaŃii despre participarea procentuală a
substanŃei ce a fost flegmatizată sau a tuturor componenŃilor. Această modalitate
de inscripŃionare (codificare) se aplică cel mai des la amestecurile binare.
Amestecuri explozivi-ceruri
În cadrul acestui tip de amestecuri, cristalele de exploziv sunt îmbrăcate
cu o peliculă de ceară. Dacă această acoperire este bine executată şi proporŃia de
129
flegmatizator redusă, amestecurile din această grupă nu se disting de explozivul
de bază decât printr-o consistenŃă mai mare la atingere. Pentru a nu fi
confundate cu substanŃele de bază şi totodată uşor de recunoscut, acestea se
marchează, prin introducerea unui colorant în agentul de flegmatizare.
La început s-a utilizat drept flegmatizator parafina, produs ce are
temperatura de topire scăzută (55 °C), însă ulterior ea a fost înlocuită cu ceară de
albine. Dar nici aceasta nu este satisfăcătoare datorită punctului de topire mult
prea redus (65 °C) dar şi faptului că ceara este un produs natural, de compoziŃie
complexă şi aleatoare, baza de aprovizionare nefiind sigură şi permanentă.
În prezent se întrebuinŃează frecvent parafine cu temperaturi de topire
între 80 şi 90 °C, mai uşor de reprodus şi totodată mai dure ca ceara de albine,
dar prezentând aceeaşi capacitate de flegmatizare.
O ceară ce prezintă bune calităŃi de flegmatizare trebuie să prezinte
următoarele calităŃi:
- să aibă o bună putere de acoperire şi să asigure o desensibilizare eficace
în proporŃii cât mai mici posibile;
- să permită obŃinerea unei densităŃi de încărcare cât mai apropiate de
densitatea cristalului de exploziv, pentru forŃe de presare cât mai mici;
- să asigure o bună coeziune şi rezistenŃă mecanică produsului comprimat;
- să aibă o temperatură de topire suficient de ridicată pentru a înlătura
fenomenele de exudare şi segregare;
- să nu fie prea aderente, pentru a uşura operaŃiile de extragere a
comprimatului şi să permită încărcarea volumetrică a amestecului exploziv
(amestecul trebuie să prezinte bune calităŃi de curgere, perfect reproductibile).
ProporŃia de flegmatizator utilizată în amestecurile explozivi - ceruri este
cuprinsă între 2 şi 10 %. Amestecurile din această grupă sunt fabricate prin
înglobarea explozivului în ceară, sub apă.
În unele amestecuri, pentru a reduce fenomenele de încărcare
electrostatică ce apar în timpul uscării, se introduce, la începutul înglobării, o
cantitate mică de grafit, până la 1 %. Această substanŃă joacă în acest caz şi rol
de colorant, amestecul căpătând o tentă gri, dar produce şi un efect de
flegmatizare, iar prin capacitatea sa de lubrifiere uşurează operaŃia de presare.
Amestecurile exploziv de mare putere – ceară sunt adesea codificate cu
litera A. Principalele amestecuri tip exploceruri sunt:
- hexoceară 98/2/1 - RDX, ceară, grafit;
- hexoceară 91/9 – compoziŃiile A -91.
Amestecuri exploziv-ceară-aluminiu
Formarea aluminei (Al2O3) prin oxidarea aluminiului este o reacŃie
puternic exotermă (1590 kJ/mol). În plus, aluminiul se poate oxida nu numai cu
oxigen atmosferic sau cu cel furnizat de un oxidant, ci şi cu oxigenul prezent în
produşii de explozie ai explozivilor convenŃionali (CO2, CO, H2O), fără a
diminua în mod însemnat volumul specific. De la aceste constatări a pornit ideea
130
adăugării Al în compoziŃiile explozive brizante, cu scopul de a obŃine o creştere
însemnată a căldurii de explozie şi bazat pe aceasta, o prelungire a timpului de
acŃiune al presiunii generate de produşii de reacŃie. Introducerea aluminiului
măreşte puterea explozivului, ridică temperatura produşilor de detonaŃie
permiŃând obŃinerea de efecte incendiare şi prin suflu importante. În detonaŃiile
submarine aluminiul măreşte efectele exploziei, deoarece presiunea în bula de
gaze creşte pe seama fenomenului de aluminotermie, ceea ce duce la o undă de
şoc hidraulică mai puternică şi care se deplasează cu viteză sporită.
Amestecurile explozive cu aluminiu sunt mai sensibile la stimuli mecanici
şi scântei comparativ cu cele ce nu conŃin acest metal.
Principalele amestecuri exploziv-ceară-aluminiu utilizate pe plan mondial
sunt: hexoceral 17 (RDX 78 %, ceară 4 %, grafit 1 %, aluminiu 17 %),
hexoceral 19 şi 21.
131
eutecticul lichid. Ambii explozivi brizanŃi fiind în general mai puŃin stabili în
soluŃie decât în stare cristalină, dar şi solubilitatea pentritei în tolită explică
mediocra stabilitate a pentolitei la peste 80 °C; sub această valoare rezistenŃa la
descompunere a amestecului este bună.
În scopul creşterii efectului la Ńintă a acestor compoziŃii în masa lor s-a
introdus ulterior şi pulbere de aluminiu.
Cele mai utilizate amestecuri pe bază de trotil sunt:
- hexolita 50;
- compoziŃia B sau hexolita 60 care conŃine şi circa 1% ceară;
- hexolita 70;
- ciclotol 77;
- octolita 76,3;
- pentolita 20;
- torpex – 42 % RDX; 40 % TNT; 18 % Al;
- alex 20 – 44 % RDX; 32,2 % TNT; 19 % Al; 4 % ceară;
- alex 32 – 37,4 % RDX; 27,8 % TNT; 30,8 % Al; 4 % ceară;
- H-6 - (45 % RDX; 30 % TNT; 20 % Al; 5 % ceară;
- HBX-1 – 40 % RDX; 38 % TNT; 17 % Al; 5 % ceară;
- HBX-3 – 31 % RDX; 29 % TNT; 35 % Al; 5 % ceară.
CompoziŃiile H şi HBX (high blast explosives) au fost dezvoltate în
special pentru aplicaŃiile submarine, respectiv mine marine şi torpile.
132
polimer şi 80 % oxidant. Din acest motiv, în ultimii ani, au fost dezvoltaŃi lianŃi
(polimeri) şi plastifianŃi energetici, care să compenseze scăderea caracterului
energetic păstrând proprietăŃile mecanice ale compoziŃiilor.
Trebuie menŃionat că se disting două categorii clare de explozivi plastici:
- explozivi plastici rigizi;
- explozivi plastici maleabili.
Explozivii plastici rigizi sunt destinaŃi realizării unor încărcături explozive
cu geometrie prestabilită. Încărcarea acestor amestecuri se face fie prin presare
(la rece sau la cald în cazul polimerilor termoplastici) fie prin turnare (în cazul
elastomerilor).
Primul material plastic utilizat pentru obŃinerea unui amestec de tip PBX a
fost polistirenul, folosit în 1951 în SUA pentru obŃinerea PBX 9007. Ulterior au
fost realizate reŃete pe baza a numeroase materiale plastice şi elastomerice
disponibile dintre care menŃionăm:
- policlorura de vinil;
- poliacetatul de vinil;
- poliesterii – Estan;
- poliamidele – Nylon;
- poliacrilaŃii;
- policarbonaŃii;
- politetrafluoretilena – Teflon şi Viton;
- policlorotrifluoretilena – KelF;
- cauciucurile siliconice;
- polibutadiene;
- esterii celulozei – CAB.
Ca şi plastifianŃi sunt utilizate substanŃe uleioase, cu puncte de fierbere
ridicate, cum sunt ftalaŃii, adipaŃii, sebacaŃii etc. Rolul acestor compuşi este
acela de a conferi plasticitate compoziŃiei şi a permite prelucrarea acesteia.
Pentru încărcarea prin turnare au fost dezvoltate sisteme de lianŃi ce
utilizează cauciucurile poliuretanice, ştiut fiind că acestea se obŃin prin
amestecarea a doi precursori lichizi (un poliol şi un poliizocianat). Cei mai
utilizaŃi polioli sunt: butadiena cu terminaŃii OH (HTPB) şi polimerii energetici
PGLYN, respectiv GAP. În tabelul 3.2 sunt prezentate o serie de amestecuri
explozive consacrate.
Explozivii maleabili sunt amestecuri explozive utilizate pentru obŃinerea
unor încărcături cu geometrie variabilă. Punerea acestor amestecuri în operă se
face fie manual, fie prin extrudare la presiune redusă în benzi sau plăci, motiv
pentru care explozivii plastici maleabili au o consistenŃă asemănătoare
plastilinei. Aceste amestecuri au fost dezvoltate în timpul celui de-al Doilea
Război Mondial în UK şi SUA, pentru a fi utilizate de către trupele speciale şi
trupele de geniu. CompoziŃiile trebuiau să fie maleabile pe un interval larg de
temperatură şi să adere cu uşurinŃă la suprafeŃe metalice, lemnoase sau zidărie.
Primele compoziŃii maleabile (C-1) conŃineau 88 % RDX şi 12 % amestec de
133
uleiuri dar erau rigide la temperaturi scăzute. Ulterior a fost dezvoltată
compoziŃia C-2 cu 80 % RDX care utiliza ca liant un amestec de NC,
mononitrotoluen şi solvenŃi. Prin îmbunătăŃiri succesive, a fost realizată
compoziŃia C-4, utilizată şi la ora actuală în multe Ńări, ce conŃine: 91 % RDX,
2,1 % cauciuc izobutilenic, 5,3 % dioctilsebacat şi 1,6 % ulei de motor.
CompoziŃia C-4 îşi păstrează plasticitatea pe un interval foarte larg de
temperaturi (-57 ÷ +77 °C), nu exudează şi poate atinge densităŃi de până la
1,72 g/cm3.
Ulterior, acest tip de compoziŃii au fost dezvoltate în multe alte Ńări din
Europa, cele mai cunoscute fiind compoziŃiile SEMTEX - Republica Cehă.
134
Prima compoziŃie de acest tip, realizată în 1964, a fost denumită
SEMTEX-A şi conŃinea PETN şi un liant pe bază de cauciuc butadien-
stirenic, plastifiat cu dioctilftalat. CompoziŃia SEMTEX-H conŃine RDX şi
PETN, în proporŃii egale, şi acelaşi sistem de liant. Se poate observa că în
cazul compoziŃiilor maleabile conŃinutul de plastifiant este mult mai mare,
pentru a conferi o bună plasticitate amestecurilor. CompoziŃiile maleabile
cele mai cunoscute la ora actuală sunt:
Austria: KNAUERIT;
Republica Cehă: SEMTEX;
Finlanda: PENO;
FranŃa: PE4, PLASTRITE;
Germania: DM12;
Grecia: C3, C4;
Italia: T-4 Plastico;
Polonia: PWM, NITROLIT;
Rusia: PW-5A;
România: EPH, HITEX;
Slovacia: CHEMEX (C4), TVAREX 4A;
Suedia: Sprängdeg M-46;
ElveŃia: PLASTITE;
USA: C-4 (CompoziŃie C-4);
Marea Britanie: PE4, DEMEX;
Yugoslavia/Serbia: PP–01 (C4).
135
fragmentare şi se preferă deflagraŃia pulberii, fenomen care este mai puŃin brutal
şi favorizează extragerea unor blocuri voluminoase.
Între 1880 şi 1890, fabricarea industrială a nitroglicerinei, inventarea
detonatorului pe bază de fulminat de mercur şi descoperirea dinamitei, au
constituit evenimente cruciale pentru utilizarea industrială a explozivilor. Tot în
aceeaşi perioadă, Favier cerceta în FranŃa, un produs mai puŃin periculos,
descoperind explozivii nitraŃi, amestecuri de azotat de amoniu şi diverşi
carburanŃi, cum sunt făina de lemn şi mononitronaftalina. Avantajele
explozivilor pe bază de azotat de amoniu sunt legate de preŃul de cost scăzut şi
siguranŃa în exploatare. Dezavantajul lor constă în performanŃele explozive
inferioare. Amestecul AN-nitronaftalină a fost utilizat chiar şi la încărcarea
proiectilelor în Primul Război Mondial, fiind cunoscut ca „scheineiderita”.
Ulterior amestecul dintre azotatul de amoniu şi combustibili lichizi a
permis realizarea unor amestecuri cunoscute sub acronimul ANFO (ammonium
nitrate fuel oil), foarte sigure, mai sensibile decât explozivii nitraŃi, dar cu o
eficacitate mai mică şi cu unele servituŃi în utilizare.
Pentru ameliorarea continuă a securităŃii atât în exploatare, cât şi în
fabricare, depozitare şi transport au fost puse la punct noi tipuri de explozivi
industriali, cum ar fi emulsiile şi gelurile explozive. Aceste amestecuri
conŃinând AN sub formă de soluŃie apoasă concentrată, în care este dispersat
carburantul cu ajutorul unor emulgatori.
Deoarece explozivii industriali sunt prezentaŃi pe larg în mai multe lucrări
de specialitate atât în limba română cât şi în limba engleză, în continuare ne vom
mărgini la a face o scurtă trecere în revistă a acestora.
Dinamitele
Dinamita guhr este cea mai veche formă solidă şi pulverulentă a
dinamitei. Aceasta era compusă din 75 % nitroglicerină absorbită în 25 %
Kieselguhr (un pământ absorbant). Dinamita guhr nu mai prezintă decât interes
istoric, deoarece absorbantul inert, ce nu participa la reacŃie, a fost înlocuit rapid
cu amestecuri de azotat de sodiu şi făină de lemn, obŃinându-se astfel o dinamită
pulverulentă, cu brizanŃă bună, dar foarte sensibilă la şoc şi frecare.
Ulterior, Nobel dezvoltă dinamita gomă, în care NG era gelifiată cu
ajutorul NC cu grad de nitrare 12 %. În cadrul acestor dinamite, NG se amestecă
cu EGDN (dinitrat de etilenglicol) pentru scăderea temperaturii de îngheŃ a
amestecului. ProporŃia de EGDN se stabileşte în funcŃie de temperatura medie a
zonei unde dinamita va fi folosită. Gelatinizarea NG cu NC produce o scădere
importantă a sensibilităŃii la şoc şi frecare, aducându-le la valori acceptabile.
Dinamita gomă se prezintă sub forma unei mase plastice, iar proporŃia
mare de explozivi lichizi 93 % îi dă o putere şi brizanŃă ridicată, astfel la
densităŃi de numai 1,55 g/cm3, acestea au o viteză de detonaŃie de aproximativ
7500 m/s. Căldura de explozie a dinamitei gomă este foarte mare, respectiv 6470
kJ/kg, iar diametrul critic este de circa 1 mm. Un alt avantaj al acestui amestec
136
este faptul că datorită balanŃei de oxigen excelente, produşii de reacŃie sunt puŃin
nocivi şi o recomandă pentru lucrările în subteran. Dezavantajele dinamitei
gomă rezidă în, maleabilitate scăzută, preŃ de cost mărit, sensibilităŃile la şoc şi
frecare relativ mari (comparativ cu amestecurile pe bază de AN) fac ca dinamita
gomă să fie utilizată astăzi doar pentru lucrul în roci dure.
Pentru depăşirea unora din deficienŃele menŃionate anterior, au fost
dezvoltate sorturi de dinamită în care NG şi EGDN sunt înlocuite parŃial cu AN,
făină de lemn şi alte adaosuri oxidante, carburante sau explozive. Dinamitele
pulverulente sunt mult mai sigure ca cele descrise anterior, dar cu performanŃe
întrucâtva diminuate, deşi unele conŃin dinitrotoluen sau pulbere de aluminiu
pentru mărirea efectului prin suflu.
Din categoria dinamitelor pulverulente fac parte şi cele antigrizutoase, la
care temperatura de explozie este sensibil micşorată prin introducerea clorurii de
sodiu în proporŃii de până la 40 ÷ 50 %, ceea ce conduce la o diminuare
importantă a performanŃelor explozive (viteze de detonaŃie de 2000 ÷ 3000 m/s
şi călduri de explozie de numai 1500 ÷ 2200 kJ/kg).
Pe măsură ce proporŃia de nitroglicerină scade şi cea de azotat de amoniu
creşte se ajunge treptat la amestecurile pe bază de azotat de amoniu. Separarea
dintre cele două grupe este făcută convenŃional atunci când conŃinutul de NG
scade sub 10 %.
Un alt factor important de care trebuie să se Ńină seama la fabricarea,
transportul, depozitarea şi întrebuinŃarea dinamitelor este toxicitatea ridicată a
NG şi EGDN comparativ cu ceilalŃi compuşi explozivi.
137
Amestecurile de azotat de amoniu şi carburanŃi lichizi (ANFO)
CompoziŃiile explozive ANFO (ammonium nitrate - fuel oil) sunt
constituite din azotat de amoniu şi un carburant lichid (motorine, uleiuri).
ConŃinutul de hidrocarburi nu depăşeşte 10 %. Cele mai multe compoziŃii conŃin
6 % hidrocarburi, însă optimul, conform echilibrului stoichiometric al reacŃiei
chimice, se situează la 5,6 %, cantitatea stoechiometric necesară pentru a se
obŃine o balanŃă de oxigen nulă. Datorită diametrului critic foarte al acestor
amestecuri, viteza de detonaŃie variază funcŃie de diametrul încărcăturii şi de
tipul de confinare. ANFO au densităŃi subunitare, sunt produse foarte
performante şi sigure (sensibilitatea la şoc este de peste 50 J), dar manifestă o
higroscopicitate mare şi necesită pentru iniŃiere sigură o încărcătură de exploziv
de amorsare.
Pentru obŃinerea unui produs de calitate corespunzătoare există o serie d
cerinŃe pe care trebuie să le îndeplinească componenŃii amestecului. Astfel,
azotatul de amoniu trebuie să fie suficient de poros, să aibă o suprafaŃă specifică
de minim 6%, pentru a putea absorbi uşor combustibilul. Carburantul trebuie să
aibă o presiune de vapori scăzută, pentru a nu se evapora în condiŃii normale de
depozitare. Cel mai utilizat carburant este motorina.
138
explozive;
- vaporii de apă formaŃi se adaugă produselor de detonaŃie contribuind la
efectuarea lucrului mecanic distructiv asupra mediului;
- conduce la creşterea densităŃii de încărcare a amestecului prin
umplerea spaŃiului dintre granulele de carburant cu soluŃie
suprasaturată de oxidant;
- fluidizează compoziŃia permiŃând curgerea acesteia în instalaŃia de
încărcare;
- menŃine presiunea produselor de detonaŃie la valori ridicate o perioadă
mult mai îndelungată cu influenŃe favorabile asupra efectului de
dislocare.
Principalul dezavantaj al prezenŃei apei în amestec este acela că o parte
din căldura de explozie se consumă pe seama încălzirii şi vaporizării apei.
139
stabilitatea emulsiei, în condiŃiile în care volumul fazei continuare are o pondere
de doar 5 ÷ 7% şi cea a fazei disperse de 93 ÷ 95%. EmulsifianŃii cei mai
frecvent folosiŃi sunt esterii acizilor graşi, sărurile acizilor graşi şi ceruri
emulsifiante extrase din păcură.
Pentru asigurarea sensibilităŃii faŃă de impulsul de iniŃiere al capselor
detonante şi ridicarea sensibilităŃii amestecului în ansamblu în compoziŃiile
emulsiilor explozive se pot introduce elemente sensibilizatoare sub formă de
microsfere din sticlă ce conŃin oxigen sau aer în interior. Sub acŃiunea undei de
şoc, gazele conŃinute în microsfere se încălzesc, datorită comprimării adiabatice,
şi asigură existenŃa “punctelor fierbinŃi” necesare pentru iniŃierea şi accelerarea
reacŃiei explozive şi implicit a undei de şoc, prin masa explozivă. Prin adăugarea
microsferelor se poate reduce cantitatea încărcăturilor de amorsare cu peste 30
%.
Avantajele emulsiilor explozive sunt numeroase. Astfel, stabilitatea
emulsiilor este remarcabilă, comparabilă cu a altor explozivi de uz civil în timp
ce sensibilitatea emulsiilor explozive poate fi variată de la aceea a substanŃelor
explozive, iniŃiabile cu capse detonante uzuale, până la aceea a agenŃilor de
puşcare, care necesită o încărcătură de amorsare pentru detonare. ProprietăŃile de
detonaŃie ale emulsiilor rămân neschimbate pe perioade lungi de timp, în
condiŃii normale de depozitare. Viteza de detonaŃie a emulsiilor explozive este
mare, dar poate scădea în situaŃia diminuării diametrului încărcăturii sau în
situaŃia adăugării excesive de aluminiu. Datorită faptului că picăturile de azotat
de amoniu solubile în apă în emulsie sunt complet înconjurate de un film de
ulei/ceară, explozivul prezintă o foarte bună rezistenŃă la apă. Din punct de
vedere al manipulării, emulsiile explozive sunt foarte sigure, iar pentru iniŃierea
accidentală este necesar şoc puternic.
Datorită consistenŃei fluide, emulsiile explozive se încarcă în găurile de
mină sau de sondă prin turnare. Pentru o utilizare în perfectă siguranŃă, de multe
ori sferele sensibilizatoare sunt adăugate în amestec doar la locul de încărcare,
emulsiile fiind transportate cu utilaje prevăzute cu amestecătoare, asemănătoare
binecunoscutelor betoniere.
140
Pulberile sunt materiale energetice ce pot suferi o transformare explozivă
de tip deflagraŃie, într-un mod predictibil, eliberând în timp scurt o cantitate
mare de gaze fierbinŃi ce pot fi utilizate pentru a azvârli proiectile, a propulsa o
rachetă sau a roti o turbină (torpile). Pentru a putea deflagra, pulberile, asemenea
explozivilor trebuie să conŃină în compoziŃia lor atât oxidantul cât şi carburantul
necesar. Atunci când elementele oxidante şi elementele carburante sunt prezente
în aceleaşi molecule, vorbim despre pulberi omogene. Atunci când oxidantul şi
carburantul sunt furnizaŃi de compuşi distincŃi amestecaŃi mecanic, vorbim de
pulberi eterogene sau pulberi compozite.
141
Granulă sferică Granulă lamelară
144
Nr. Denumirea Formula chimică Aspect Tt Hf(p) ρ ObservaŃii
crt. chimică şi (°C) KJ/Kg (g/cm3)
comercială
5 N,N- SubstanŃă - -526 1,276 - Se utilizează în
Difenilurea cristalină, pulberile cu
Acardita I N incoloră multibază datorită
(A) O C compatibilităŃii
NH2 bune cu
nitroglicerina şi
nitroguanidina.
146
că provoacă erodarea accelerată a Ńevilor şi generează flacără la gura Ńevii, ce
poate fi utilizată la localizarea sistemului de armament.
CompoziŃia pulberilor cu dublă bază variază funcŃie de destinaŃia acestora.
În general concentraŃia NG este cuprinsă între 15 şi 45 %, însă pulberile cu
concentraŃie mare de NG suferă adesea fenomene de exudare care cresc riscurile
asociate utilizării. Cel mai adesea conŃinutul de NG este situat în jurul valorii de
20 %. Pulberile cu dublă bază mai pot conŃine sulfaŃi şi azotaŃi de potasiu,
dibutilftalat, dinitrotoluen, oxizi de plumb, centralite, grafit, vaselină.
Pulberile cu dublă bază sunt utilizate într-o gamă largă de aplicaŃii dintre
care amintim: bombe de aruncător, proiectile de artilerie, grenade de aruncător,
proiectile reactive, sisteme de ejectare.
Pulberile cu triplă bază sunt amestecuri coloidale de NC plastifiată cu
NG în care se înglobează o cantitate mare de nitroguanidină (NQ). Această
categorie de pulberi a fost dezvoltată ca o alternativă a pulberilor cu dublă bază,
în sensul că nu furnizează aproape aceeaşi energie în condiŃii de temperatură
scăzută şi fără flacără la gura Ńevii. Introducerea NQ în aceste pulberi se bazează
pe căldura de explozie extrem de scăzută şi volumul mare de gaze pe care
aceasta le generează. Practic, în ecuaŃia forŃei pulberii, se compensează scăderea
temperaturii prin creşterea numărului de moli de gaze. Utilizarea pulberilor cu
triplă bază poate conduce la scăderea însemnată a uzurii Ńevilor de armament.
Pulberile cu triplă bază echipează muniŃiile de tanc, muniŃiile tunurilor navale şi
alte tunuri de calibru mare.
În ultimii ani, marii producători de materiale energetice au dezvoltat o
serie de pulberi destinate muniŃiilor de tanc şi antitanc (perforante), pulberi în
care NQ a fost înlocuită cu explozivi de mare energie cum sunt RDX şi HMX.
Aceste noi tipuri de pulberi sunt întâlnite în literatura de specialitate de limbă
engleză sub denumirea de high energy propellants. Dezavantajele acestor
amestecuri constă în erodarea accelerată a Ńevii, datorită temperaturilor de
deflagraŃie ridicate, dar şi în vulnerabilitatea ridicată faŃă de iniŃierea accidentală
şi tranziŃia la detonaŃie.
147
între 15 şi 30 MPa şi pot deflagra până la sute de secunde. În acelaşi timp,
pentru pulberile de azvârlire temperatura de operare şi reziduurile rezultate
constituie o problemă importantă, în timp ce pentru cele propulsive aceste
aspecte sunt mult mai puŃin importante.
Propergolii chimici asigură o metodă simplă şi eficace de a crea propulsia
pe timpul zborului. Primele însemnări despre utilizarea rachetelor datează de la
începutul mileniului, când chinezii le-au utilizat pentru derutarea adversarului
dar prima utilizare militară a acestora a fost consemnată atunci când indienii le-
au folosit împotriva trupelor britanice, în secolul al 18-lea. Până în al Doilea
Război Mondial utilizarea acestora nu a fost luată în considerare ca o opŃiune cu
adevărat profitabilă. După începerea acestuia însă, rachetele au revenit în atenŃia
militarilor, din dorinŃa de a dezvolta o muniŃie care să neutralizeze avioanele şi
vehiculele care se deplasează cu viteze mari, precum şi împotriva Ńintelor aflate
la mare distanŃă. În acest moment importanŃa muniŃiilor propulsate cu motoare
rachete, destinate atacului pe sol, aer sau apă a devenit de necontestat.
Există două categorii distincte de combustibili de rachetă demne de luat în
considerare: propergolii solizi şi propergolii lichizi. Alegerea între aceste două
categorii se face funcŃie de cerinŃele sistemului. Există de asemenea un criteriu
de selecŃie ce Ńine de utilizarea energiei furnizate de către propergol. Propergolii
chimici sunt utilizaŃi atât pentru propulsarea rachetei pe traiectorie, dar şi pentru
a furniza energie mecanică sau electrică altor dispozitive ale sistemului. În
esenŃă, acest lucru se poate realiza, prin utilizarea gazelor fierbinŃi sub presiune,
pentru executarea unor operaŃii mecanice cum ar fi rotirea uni giroscop sau
acŃionarea unor pistoane.
PerformanŃele unui motor rachetă pot fi privite din mai multe puncte de
vedere. În primul rând doi parametri trebuie luaŃi în considerare pentru a ilustra
performanŃele rachetei ca atare: viteza rachetei atunci când tot combustibilul s-a
consumat şi bătaia maximă. Ultimul dintre acestea depinde de tipul zborului, fie
într-o traiectorie balistică ideală fie într-un alt tip de traiectorie.
O altă valoare citată pentru motoarele şi micromotoarele rachetă este
forŃa de tracŃiune. Aceasta depinde de impulsul specific şi de viteza de
consum a propergolului. PerformanŃele motorului rachetă, respectiv ale
rachetei, depind de impulsul specific al motorului. Acesta la rândul său depinde
de modul în care acesta este proiectat şi de combustibilul pe care îl utilizează.
Impulsul specific este adesea prezentat în literatură în newtoni secundă pe
kilogram (N·s/Kg) sau mai simplu în metri pe secundă (m/s).
148
Monopropergoli lichizi
Monopropergolii lichizi constă într-un compus chimic care poate suferi o
reacŃie de descompunere spontană cu degajare de căldură şi gaze.
Descompunerea poate fi generată de căldură sau de prezenŃa unui catalizator. În
general aceşti propergoli au impulsuri specific mici (de exemplu pentru
hidrazină Is est este de 1950 m/s). La ora actuală, hidrazina (N2H4) este cel mai
utilizat monopropergol, datorită faptului că este o substanŃă disponibilă în
cantităŃi mari, la preŃuri relativ mici, dar şi pentru că poate fi descompusă foarte
eficace utilizând catalizatori de tip Iridiu (30%) depus pe un suport de alumină.
Hidrazina poate fi depozitată, pentru lungi perioade de timp, în rezervoare
confecŃionate din aliaje de titan sau inox, iar singurele sale dezavantaje sunt
toxicitatea şi punctul de congelare ridicat (2oC).
Descompunerea hidrazinei are loc în două etape (ecuaŃiile 4.1 şi 4.2),
prima constând într-o reacŃie exotermică de descompunere a hidrazinei în
amoniac şi azot iar a doua, endotermă, de descompunere a amoniacului în
hidrogen şi azot (la 1200oC). Doar 25% din amoniacul generat suferă reacŃia de
descompunere în condiŃiile reale, existente într-un motor rachetă.
3 N2H4 → 4NH3 + N2
(4.1)
NH3 → N2 + 3H2
(4.2)
Bipropergoli lichizi
Bipropergolii lichizi constă în două componente, un carburant lichid şi un
oxidant lichid. Acestea sunt injectate într-o cameră de combustie, unde se
formează amestecul lor şi sunt iniŃiaŃi fie spontan prin proprie reacŃie (hipergoli),
fie cu ajutorul unui aprinzător (non-hipergoli). Aceste sisteme sunt deosebit de
puternice şi eficiente ele echipând de regulă rachete de mari dimensiuni cum
sunt lansatoarele de vehicule spaŃiale dar şi unele tipuri de rachete tactice.
Sistemul bipropergolic poate fi parŃial sau total criogenic, putând conŃine
componente ce trebuie să fie stocate la temperaturi foarte joase. Cealaltă opŃiune
este utilizarea componentelor ce pot fi stocate la temperatura ambiantă.
149
Sistemele criogenice sunt cel mai bine exemplificate de bipropergoli tip
oxigen lichid – hidrogen lichid. Punctele de fierbere ale acestor două substanŃe
la presiune atmosferică sunt de -183 °C, respectiv -252 °C, din acest motiv
acestea trebuie stocate în instalaŃii speciale şi sunt încărcate, în motoarele
rachetă, doar înainte de lansare.
Sistemele non-criogenice de bipropergoli pot fi sigilate, în containere,
pentru lungi perioade de timp. Acest fapt permite utilizarea lor imediată, datorită
faptului că ele se găsesc deja încărcate în motoarele rachetă. Un exemplu de
astfel de bipropergol este sistemul dimetihidrazină - acid azotic fumans (un
amestec de acid azotic concentrat, N2O4 şi 0,5% acid fluorhidric/acid fosforic ca
inhibitor de coroziune). Acest tip de sisteme poate furniza un impuls specific de
aproximativ 2700 m/s comparativ cu cei 3800 m/s furnizaŃi de sistemele oxigen
lichid - hidrogen lichid.
Propergolii lichizi au următoarele avantaje: performanŃe mărite, degajare
redusă de fum, forŃă de tracŃiune controlabilă şi în unele cazuri materie primă
ieftină. Dezavantajele lor sunt legate de problemele ce apar la controlul
alimentării componentelor (conducte, duze, supape etc.) dar şi problemele de
criogenie şi toxicitate.
150
accelerare rapidă a rachetei. Cu cât suprafaŃa de combustie este mai mare
(pentru o anumită cantitate de propergol) cu atât debitul de gaze generat va fi
mai mare, din acest motiv motoarele de start au geometri cu multe perforaŃii,
pentru creşterea importantă a vitezei de combustie. În unele cazuri extreme
combustibilul arde în întregime înainte ca racheta să părăsească rampa de
lansare. Acest tip de sisteme se întâlnesc la unele lansatoare individuale de
rachete pentru protejarea trăgătorului faŃă de gazele de ardere. În literatura
engleză de specialitate a acest tip de combustibili se numesc ABOL (all-burnt
on launch). FuncŃie de tipul rachetei, aceasta poate fi prevăzută cu un al doilea
motor de start care funcŃionează doar după ce racheta s-a distanŃat de locul de
lansare.
łigaretă Tubular
Multiperforat Dendritic
151
Figura 4.2: SecŃiuni tipice pentru propergolii de rachetă
152
Tabelul 4.2: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază
destinată extrudării
Nitroceluloză cu 13,2% azot 51,5 % Nitroglicerină 43 %
Dibutilftalat 3 % Etilcentralită 1%
Sulfat de potasiu 1,25 % Grafit 0,2 %
Ceară 0,05 %
Pulberile hibride
Pulberile tip CMCDB pot fi şi ele incluse în categoria pulberilor hibride
dar de cele mai multe ori această denumire se referă la pulberile cu dublă bază
modificate pentru îmbunătăŃirea proprietăŃilor mecanice. Unul dintre
dezavantajele pulberilor menŃionate anterior este rezistenŃa mecanică slabă la
temperaturi scăzute. AdiŃia unui elastomer polimeric la matricea coloidală poate
înlătura acest dezavantaj prin îmbunătăŃirea rezistenŃei la temperaturi scăzute; în
acest fel temperatura la care poate fi utilizat motorul poate varia în domeniul -50
la 70 °C. Acest tip de pulberi se întâlnesc adesea în literatură sub acronimul
EMCDB (elastomeric modified cast double base propellants). Acestea posedă
calităŃile CDB (cum ar fi posibilitatea reglării vitezei de combustie, posibilitatea
blindării pe exterior) precum şi performanŃele CMCDB dar, în acelaşi timp,
prezintă şi o bună elasticitate la temperaturi foarte joase.
Pulberile compozite
Pulberile cu dublă bază conŃin ca sursă de energie compuşi care sunt ca
atare substanŃe explozive (nitroceluloză şi nitroglicerină). În unele aplicaŃii, s-a
154
considerat însă că aceste pulberi cu dublă bază nu sunt satisfăcătoare din punct
de vedere energetic şi s-a căutat o alternativă la aceştia. Din moment ce
propergolii nu sunt destinaŃi a detuna s-a considerat că nu este necesară
realizarea unei intimităŃi oxidant-carburant ca şi cea din moleculele explozive ci
este suficient un amestec mecanic, macroscopic dintre un oxidant şi un carburant
care poate furniza cel puŃin la fel de multă energie. De asemenea s-au avut în
vedere şi proprietăŃile mecanice slabe ale pulberilor CDB şi s-a constatat că
noile tipuri de polimeri descoperiŃi pot servi ca lianŃi şi în acelaşi timp ca şi
carburanŃi în noi tipuri de propergoli. În acest scop au fost luate în considerare
două tipuri de polimeri: o categorie de polimeri care la temperatura ambiantă
sunt solizi dar la temperaturi ridicate devin lichizi (polimeri termoplastici)
precum şi o categorie de polimeri solizi obŃinuŃi prin reticularea unor
prepolimeri lichizi (polimeri elastomerici). OxidanŃii sunt aleşi apoi funcŃie de
cerinŃele privind proprietăŃile, termodinamice, fizice şi de siguranŃă pentru
materialul energetic final.
În aceşti propergoli compoziŃi, liantul (polimerul), deşi se găseşte de
regulă doar în proporŃii cuprinse între 10 şi 15% din întreaga masă a
compoziŃiei, determină în mare parte caracteristicile mecanice ale acesteia.
Poate cea mai importantă dintre aceste proprietăŃi este elasticitatea materialului
având în vedere eforturile de dilatare şi comprimare la care este supus
propergolul pe timpul ciclurilor de temperatură ce le suportă în carcasa
motorului. Dacă propergolul nu poate suporta aceste modificări dimensionale
repetate, se poate produce desprinderea motorului de pe suprafaŃa interioară a
carcasei. Astfel flacăra pătrunde pe suprafaŃa exterioară a combustibilului şi
duce la depăşirea presiunii de lucru şi explozia motorului.
Acelaşi fenomen se poate întâmpla în cazul apariŃiei fisurilor în masa
combustibilului datorate de inabilitatea propergolului de a absorbi eforturile
interne ce apar în timpul depozitării şi manipulării. Din acest motiv, cerinŃele
generale pentru propergoli sunt rezistenŃa mare la întindere şi compresiune
precum şi bună elasticitate.
O altă cerinŃă este aceea de a fi capabil să păstreze aceste caracteristici la
încărcarea cu o cantitate mare de particule solide şi de asemenea să mai permită
prelucrarea sa prin turnare sau presare la cald. De regulă materialul polimeric
iniŃial trebuie să fie lichid la temperaturi relativ joase (aproximativ 100 °C) cu o
vâscozitate de 1 la 10 N·s/m2 (care să permită prelucrarea sa) şi să treacă într-un
solid la răcire sau la reticulare. De asemenea trebuie să fie nehigroscopic,
compatibil cu ceilalŃi ingredienŃi, şi să genereze produşi de ardere cu masă
moleculară mică şi cu călduri de formare ridicate.
OxidanŃii constituie cea mai mare parte a propergolilor compoziŃi,
depăşind în multe cazuri 85 %, în procente masice. Dintre oxidanŃii solizi
disponibili, cei cu cationi metalici (azotat de sodiu, azotat de potasiu, perclorat
de potasiu etc.) sunt necorespunzători datorită faptului că o parte din oxigen este
reŃinut sub formă de oxizi metalici, conducând la o căldură de explozie redusă.
155
În plus aceşti oxizi metalici sunt susceptibili de a provoca obturarea ajutajelor de
rachete, prin depunere pe suprafeŃele expuse. Prima opŃiune pentru oxidant a
fost azotatul de amoniu, dar în scurt timp s-a realizat că singurul candidat care
îndeplineşte în mare măsură cerinŃele impuse este percloratul de amoniu. AlŃi
candidaŃi cum ar fi cloratul de potasiu sunt nepotriviŃi datorită sensibilităŃii prea
ridicate în amestec cu carburanŃi.
Capacitatea aluminiului de a mări impulsul specific (similar cu CDB
modificate) se aplică mult mai bine în cazul pulberilor compozite, acesta fiind
doar un carburant suplimentar, care împreună cu liantul va contrabalansa chimic
capacitatea oxidantă a percloratului de amoniu.
Prima generaŃie de propergoli compoziŃi a fost realizată pe baza
polimerilor plastici şi termoplastici (polistiren, policlorură de vinil,
poliizobutilenă) şi au fost denumiŃi compozite plastice. Polibutadiena a fost şi
cea mai utilizată, în prezenŃa unui adaos plastifiant din seria dioleaŃilor sau
disebacaŃilor, acest tip de amestec fiind cunoscut sub denumirea de plastisol.
CompoziŃia optimă pentru acest tip de carburant este de 10 % liant şi 90 %
oxidant. În practică însă, se utilizează proporŃii de 15 % liant şi 85 % carburant
pentru a se obŃine caracteristicile mecanice necesare. Oricum, acest tip de
propergol este simplu de fabricat şi nu prezintă riscul de apariŃie a unor reacŃii
exoterme deoarece nu sunt implicate reacŃii exoterme, nefiind nevoie de a
reticula polimerul. Ingredienetele sunt amestecate timp de o oră la 70 °C într-un
malaxor, iar apoi sunt extrudate într-o cameră vidată pentru a realiza degazarea.
Amestecul este apoi introdus într-o presă hidraulică din care este extrudat direct
în carcasa motorului, aceasta fiind în prealabil impregnată pe interior cu agentul
de blindare.
AlŃi aditivi prezenŃi în aceste compoziŃii sunt aluminiul şi modificatorii de
ardere. În cele mai multe cazuri compoziŃiile vor arde cu viteze prea ridicate şi
la temperaturi prea mari; din acest motiv adesea se adaugă picrat de amoniu în
proporŃii relativ mari, dar acesta aduce dezavantajul scăderii impulsului specific.
Un alt aditiv des utilizat este cromatul de cupru acesta având rolul de a cataliza
procesul de ardere şi a mări viteza de combustie (atunci când este necesar).
Oxamida este adesea utilizată pentru a reduce dependenŃa vitezei de combustie
de presiune, dar efectul acesteia este mai redus decât în cazul pulberilor cu dublă
bază. În final se adaugă o cantitate de lecitină care asigură un contact superior
între componentele amestecului. În tabelul 4.5 sunt prezentate două astfel de
compoziŃii reprezentative pentru această categorie.
Avantajul compoziŃiilor plastice este că sunt ieftine şi pot fi încărcate
direct în carcase blindate, au un impuls specific ridicat în comparaŃie cu
propergolii DB şi pot fi aluminizate pentru a ajunge la impulsuri specifice de
aproximativ 2600 m s-1. Datorită stabilităŃii chimice şi mecanice bune, aceste
compoziŃii au o durată de viaŃă foarte bună.
156
Tabelul 4.5: Exemplu de compoziŃii pentru pulbere propulsivă compozite
ComponenŃi I II
Perclorat de amoniu 42 % 57 %
Picrat de amoniu 38 % 30 %
Poliizobutilenă plastifiată 12% 12 %
Aluminiu 5% -%
Oxamidă 2% -%
Lecitină 1% 1%
157
limite deoarece poate conduce la formarea unui produs rigid, casant cu slabe
proprietăŃi elastice.
Cei mai importanŃi reprezentanŃi ai compozitelor elastomerice sunt cei
bazaŃi pe prepolimeri polibutadienici. Există două tipuri de astfel de prepolimeri:
polibutadiene terminate cu grupări terminale hidroxil (HTPB) şi polibutadiene
cu grupări terminale carboxil (CTPB).
În cazul CTPB, pentru reticulare se utilizează alŃi agenŃi reactivi specifici
grupărilor carboxil care prin difuncŃionalitatea lor vor produce ramificarea
macromoleculelor. Astfel de agenŃi sunt epoxizii sau aziridinele. Procesul de
întărire are loc similar cu cel descris în cazul poliuretanilor, direct în corpul
motorului, la temperaturi de aproximativ 60 °C, timp de câteva săptămâni. Mai
jos sunt prezentate câteva compoziŃii reprezentative pentru această categorie de
propergoli.
158
conduce la mărirea cantităŃii de fum emise, prin formarea oxidului şi clorurii de
aluminiu. În acest caz fumul emis poate interfera chiar cu radiaŃiile
electromagnetice utilizate pentru ghidarea rachetei şi poate împiedica realizarea
ghidării din poziŃia de tragere. InterferenŃele se datorează speciilor ionice
prezente la temperatura ridicată de la ieşirea din ajutaj.
5. Pulberile negre
160
complet înlăturat doar la un conŃinut de apă de peste 10 %. În prezenŃa unui
exces de apă, azotatul de potasiu se dizolvă uşor, motiv pentru care reziduurile
de pulbere neagră sunt uşor distruse prin spălare. De asemenea, o bună măsură
de securitate în atelierele de fabricaŃie este de a păstra solul stropit în
permanenŃă cu apă.
Datorită reactivităŃii crescute a amestecului azotat de potasiu – sulf,
pulberea neagră se inflamează extrem de uşor, reacŃia de combustie este rapid
accelerată, însă deflagraŃia sa nu tranzitează niciodată în detonaŃie, chiar şi sub
confinare puternică. Astfel, pulberea neagră nu poate fi adusă la detonaŃie nici
sub acŃiunea unui detonator. DeflagraŃia pulberii negre are loc totuşi cu viteze
foarte ridicate pentru acest tip de amestecuri eterogene (până la 500 m/s sau
chiar 900 m/s) şi se manifestă violent, cu efecte asemănătoare unei detonaŃii
(echivalenŃa în suprapresiunea maximă, raportat la trotil, este de la 0,2 la 0,4).
Din aceste motive, pulberea neagră, din punctul de vedere al reglementărilor
internaŃionale de transport, este clasificată ca un exploziv şi nu ca o pulbere.
O posibilă ecuaŃie a reacŃiei chimice ce însoŃeşte transformarea explozivă
a pulberii negre este:
20 KNO3 + 32 C + 8 S →
162
Bibliografie
163