5.5.

Alcani sau parafine

5.5.1. Structură. Proprietăţi caracteristice ale legăturii simple
Metanul (CH4), fiind primul termen al seriei hidrocarburilor saturate, are o structură unică,
fiind format dintr-un atom de carbon unit cu patru atomi de hidrogen prin legături covalente C–H
(legături σ sp3-s), cu unghi de valenţă de 109˚28' şi distanţe interatomice C–H de 1,09 Å.
Etanul şi termenii superiori conţin pe lângă legăturile C–H şi legături
C–C (legături σ sp3-sp3). Distanţa interatomică C–H se păstrează la 1,10-1,11 Å, deci ceva mai
lungă decât la CH4. Distanţa interatomică C–C este de 1,54 Å, unghiul de valenţă H–C–H şi
H–C–C este de 109˚28'. În unii alcani însă, cum este şi cazul propanului, unghiul
H C–C–C creşte la
H
112˚, iar unghiul H–C–H scade la 106˚. σ sp3-s
H C H
1090 28' H 1090 18' H H 1090 28'
1120
1,09 Å
C C C C C
H H H H
H H sp3 sp3 1060
σsp3-s H H H H H
σsp3-sp3
Energiile de disociere variază cu natura atomilor de hidrogen respectiv de carbon care
alcătuiesc legătura. Ele sunt caracteristice celor trei tipuri de legături C–H şi scad în ordinea:
CH3–H R–CH2–H R2CH–H R3C–H
D (Kcal/mol) 104 98 94 91
Energia de disociere a legăturii C–C variază în acelaşi sens. Legătura este cu atât mai slabă
(se rupe mai uşor) cu cât energia de disociere este mai mică. De aceea, în reacţiile lor, atomii de
hidrogen terţiari sunt mai reactivi decât cei secundari, care sunt mai reactivi decât cei primari.
Alcanii, ca și toți compușii organici, prezintă izomeri de constituţie (compuşi cu aceeaşi
formulă moleculară, dar mod diferit de legare al atomilor in moleculă). Intre aceștia, se numără
izomerii de catenă. Astfel, pentanul, C5H12, are trei izomeri de catenă:
H3C CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH-CH2-CH3 H3C C CH3
H3C CH3
n-pentan
izopentan neopentan

Nr. At. C 1,2,3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30 40

Nr. Izom. constituție 1 2 3 5 9 18 35 75 4347 366.319 36.797.588 4.111.846.763 62.481.801.147.341

5.5.2. Stare naturală, proprietăţi fizice şi spectrale

a. Stare naturală
Alcanii sau parafinele se află în ţiţei, din care se obţin în cea mai mare parte însoţite de
cicloalcani şi arene. Produşii de distilare ai petrolului sunt de regulă amestecuri de hidrocarburi
caracterizate prin intervalul temperaturii de fierbere. În general, se separă următoarele fracţiuni:
benzina (25-150˚C) cu conţinut de hidrocarburi C5-C10, petrolul lampant (170-270˚C) ce conţine
C10-C15, motorina (220-360˚C) cu C12-C20 şi rezidiul sau păcura. Pentru diverse scopuri industriale
se separă şi alte fracţiuni, cum sunt: eterul de petrol (40-75˚C), petrolul (150-300˚C), uleiuri
combustibile, uleiuri lubrifiante, vaselină etc.
Alcanii inferiori gazoşi (metanul, etanul şi propanul) sunt constituenţi ai gazelor naturale,
gaze care conţin preponderent metan (între 70-99%). La noi în ţară se întâlnesc şi zăcăminte
naturale (Transilvania) ce conţin 99,5% metan, 0,1% propan şi 0,4% azot.
b. Proprietăţi fizice
Urmărind proprietăţile fizice ale seriei omoloage de alcani normali (C1-C20) redate în
tabelul 24, precum şi proprietăţile fizice ale izomerilor ramificaţi ai hidrocarburilor ce conţin
C4-C7 atomi de carbon în moleculă, redate în tabelul 25, se observă că proprietatea care variază
mai regulat în seria omoloagă este punctul de fierbere. Începând cu pentanul, primul termen
1
lichid din serie, până la hidrocarbura cu C18, punctele de fierbere cresc în serie cu aproximativ
20-30˚C, după care această diferenţă scade.
În cazul izoalcanilor se întâlnesc puncte de fierbere mai scăzute decât în cazul alcanilor
normali cu acelaşi număr de atomi de carbon, din cauza ramificației catenei.
În stare solidă, alcanii sunt cristalizaţi. Punctele lor de topire depind de tăria forţelor
intermoleculare, care depind şi ele de geometria moleculei, respectiv a reţelei cristaline.
Moleculele alcanilor normali sunt aşezate paralel în cristal, cu atomii de carbon dispuşi în acelaşi
plan, în zig-zag, cu păstrarea unghiurilor de valenţă tetraedrice. Se realizează astfel conformaţii
anti-intercalate, care sunt cele mai stabile şi care se păstrează în mare parte şi în stare topită.
Tabelul 24. Proprietăţi fizice ale alcanilor normali
Punct de Punct de Densitate Indice de
Formulã Denumire
topire ( C) fierbere (oC)
o
d420 (g/cm3) refracţie D20
CH4 metan -184,0 -161,5 0,415/-164° -
C2H6 etan -172,0 -88,3 0,561/-100° -
C3H8 propan -189,9 -42,17 0,5853/-44,5 1,2898
C4H10 butan -135,0 -0,5 0,5788 1,3326
C5H12 pentan -131,6 36,2 0,626 1,357/16°
C6H14 hexan - 94,3 69,0 0,6603 1,3750
C7H16 heptan - 90,5 98,4 0,6836 1,3876
C8H18 octan - 56,5 125,8 0,7036 1,3975
C9H20 nonan -53,7 150,8 0,7176 1,4054
C10H22 decan -30-32 174,0 0,7301 1,4120
C11H24 undecan -26,5 195,8 0,7410 1,4184
C12H26 dodecan -12,0 214,5 0,7487 1,4216
C13H28 tridecan -6,2 234,0 0,7568 1,44191/17°
C14H30 tetradecan 5,5 252,5 0,7650 1,4459
C15H32 pentadecan 10,0 270,5 0,7689 1,4315
C16H34 hexadecan 20,0 287,5 0,7751 1,4345
C17H36 heptadecan 22,5 303,0 0,7780 1,4370
C18H38 octadecan 28,0 317,0 0,7768/28° 1,4349/35°
C19H40 nonadecan 32,0 330,0 0,7770/32° 1,4360/35°
C20H42 icosan 36,8 205/15 mm Hg 0,7780/37° 1,4340/43°

Tabelul 25. Proprietăţi fizice ale alcanilor C4-C7

Punct de topire Punct de fierbere Densitate Indice de
Denumirea
(°C) (°C) d420 (g/cm3) refracţie D20
n-Butan -135,0 -0,5 0,5789 1,3326
Izobutan -145,0 -10,2 0,6030/0°C
n-Pentan -131,6 +36,2 0,6260 1,3570/16°
Izopentan -160,5 28,0 0,6197 1,3550
Neopentan -20 9,5 0,5910 1,3476/0°C
n-Hexan -94,3 69,0 0,6603 1,3750
2-Metilpentan -153,7 60,0 0,6540 1,3720
3-Metilpentan - 64,0 0,6760/15° 1,3765
2,2-Dimetilbutan -98,2 49,7 0,6487 1,3675
2,3-Dimetilbutan -135,1 58,1 0,6680/17° 1,3783
2
 Alcanii sunt substanţe nepolare şi ca atare se dizolvă uşor în substanţe organice slab polare.
Despre alcani se spune că sunt substanţe hidrofobe, deoarece nu se dizolvă in apă.
Densitatea alcanilor este aproximativ 0,7 g/mL, ceea ce explică de ce amestecul de alcani
cu apă se separă repede în două faze, faza de la suprafaţă constituind-o hidrocarburile.
5.5.3. Reacţii ale hidrocarburilor saturate
În condiţii obişnuite, alcanii sunt destul de inerţi faţă de reactanţii chimici, de aceea mai
poartă numele şi de parafine (parum affinittatis = lipsă de afinitate). Metanul şi etanul au cea mai
redusă reactivitate din seria alcanilor.
Alcanii dau reacţii de substituţie (homolitice, radicalice înlãnţuite), izomerizare, degradare
(cracare şi dehidrogenare) şi oxidare.
A. Reacţii de substituţie
1. Reacţia de halogenare
La temperatura camerei şi la întuneric, hidrocarburile saturate nu reacţionează cu clorul sau
bromul. Dacă un astfel de amestec este supus luminii (ultravioletă, solară sau a unui bec electric
puternic), după o scurtă perioadă începe o reacţie energică, cu degajare de hidracid; are loc
substituţia parţială sau totală a atomilor de hidrogen cu halogeni.
UV / t >100o
R-H + X2 R-H + HX H = -x Kcal/mol
La halogenarea directă a metanului cu clor, în funcţie de proporţia dintre CH4 şi Cl2, se vor
forma clorură de metil (CH3Cl), clorură de metilen (CH2Cl2), cloroform (HCCl3) şi tetraclorură de
carbon (CCl4). Obţinerea lor prin clorurarea metanului constituie o metodă industrială.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
În cazul alcanilor mai înalţi, clorul se va introduce cu precădere la un atom de carbon
terţiar, apoi la cel secundar şi în măsură mai mică la cel primar. Acest fapt este explicat de energiile
de scindare a legăturilor C–H care depind de natura radicalilor ce se formează. Desfacerea unei
legături C–H la carbonul terţiar se va face mai uşor decât la cel secundar şi respectiv primar.
În reacţia de clorurare a izopentanului, la 300˚C, se obţine următoarea compoziţie de
derivaţi monohalogenaţi: CH3 CH3
H2C CH2 CH + H3C CH CH
CH3 Cl CH3 Cl CH3
Cl2
CH3-CH2 CH 15,0% 33,0%
CH3
CH3 CH3
H3C CH2 C + H3 C CH
CH
Cl 3 CH2 Cl
22,0% 30,0%
Proporţia de 2-clor-2-metilbutan este destul de mare, deşi carbonul terţiar conţine un singur
atom de hidrogen, iar 1-clor-2-metilbutanul se formează doar în proporţie de 30%, deşi există 6
hidrogeni echivalenţi care pot duce la formarea acestui compus.
Selectivitatea în reacţiile de bromurare este mult mai mare decât la clorurare (energiile de
activare sunt mai mari). Astfel, la bromurarea izopentanului, la 100˚C, se formează doar
2-brom-2-metilbutan: CH3 CH
h / 127o 3
CH3-CH2 CH + Br2 H3C CH2 C
CH3 Br CH3
La bromurarea propanului se poate realiza o bromurare selectivă la carbonul secundar:
h / 127o
CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH2-CH2-Br + H3C CH CH3
3
Br 97%
3%
 Fluorurările directe sunt foarte energice, datorită căldurilor mari de reacţie Fluorurarea
odată declanşată, ia caracterul unei arderi în fluor, cu producere exclusivă de CF4 şi HF.
Se realizează totuşi fluorurări directe prin diluarea gazelor de reacţie cu azot şi preluarea
căldurii de reacţie. Rezultate mai bune se obţin folosind fluoruri metalice în stare superioară de
oxidare (CoF3, CeF4, MnF3), care, la temperatura de lucru (300˚), generează fluor. Fluorurarea este
şi în aceste condiţii neselectivă, obţinându-se hidrocarburi perfluorurate (fluorurate complet)
alături de cele perfluorurate inferioare:
CoF3
CH3-(CH2)n-CH3 CF3-(CF2)n-CF3 + (2n+6) HF
Iodurarea directă nu poate avea loc, datorită energiei de activare foarte mari necesare
scindării moleculei de iod, precum şi datorită caracterului reducător al acidului iodhidric ce ar
rezulta şi care ar reduce derivaţii halogenaţi formaţi.
Mecanism de reacţie şi aspecte energetice ale reacţiei de substituţie cu mecanism
homolitic
Halogenarea hidrocarburilor saturate se poate desfăşura şi la întuneric, dar la cald şi în
prezenţa unor cantităţi mici de substanţe numite iniţiatori sau promotori. Oxigenul întârzie
declanşarea reacţiei; este un inhibitor al reacţiei de clorurare.
Reacţiile cu mecanism homolitic înlănţuit se deosebesc de alte reacţii cu mecanism
homolitic prin faptul că au trei etape:
a) o reacţie de iniţiere în care se formează atomi sau radicali liberi;
b) un şir de reacţii de propagare a lanţului format din reacţii elementare care se repetă de
nenumărate ori (104-105 ori) şi în care se păstrează starea de radical;
c) reacţii de întrerupere în care starea de radical dispare printr-o reacţie de recombinare a
doi radicali sau atomi liberi.
Reacţia de iniţiere constă în scindarea unei molecule de halogen:
Cl–Cl → Cl· + Cl· ΔH = + 58 Kcal/mol
Br–Br → Br· + Br· ΔH = + 46 Kcal/mol
Drept iniţiatori de reacţie se pot utiliza peroxizii de alchil sau acil, cum ar fi peroxidul de
benzoil:
C6H5–CO–O–O–CO–C6H5 → 2 C6H5–CO–O· ΔH = + 31 Kcal/mol
C6H5–CO–O· → C6H5· + CO2
C6H5· + Cl2 → C6H5–Cl + Cl·
Reacţia de propagare constă în smulgerea unui atom de hidrogen din molecula
hidrocarburii, cu formarea unei molecule de acid clorhidric şi a unui radical alchilic (metil),
urmatǎ de reacţia dintre radicalul alchilic şi o altă moleculă de clor:
CH4 + Cl· → CH3· + HCl - 1 Kcal/mol
CH3· + Cl2 → CH3–Cl + Cl· + 26 Kcal/mol
ΔH = - 25 Kcal/mol
Prima reacţie este endotermă, a doua exotermă, formarea moleculei de CH3-Cl exotermă.
În reacţia metanului cu bromul, prima reacţie elementară de propagare este endotermă (+
16 Kcal), iar cea de a doua exotermă (- 24 Kcal) şi procesul în ansamblu este exoterm (- 8,0 Kcal).
În figura 57 se redă diagrama variaţiei energiei în cursul halogenării directe a metanului cu clor şi
respectiv brom.
Urmărind diagrama din figură se observă că în desfăşurarea reacţiei se întâlnesc două
maxime de energie caracteristice celor două stări de tranziţie:
 -
(I) CH3-H + Cl. [CH3....H....Cl]# CH3. + HCl H = 1 kcal/mol
stare tranzitie Ea = 4 kcal/mol
 -
(II) CH3. + Cl-Cl [CH3....Cl....Cl]# CH3-Cl + Cl . H = -26 kcal/mol
stare tranzitie Ea = 1 kcal/mol
4
 [·CH3···H···Cl·
]# [·CH3···H···Br·
[·CH3···Cl···Cl ]#
[·CH3···Br···Br

[Kcal·mol-1] E

[Kcal·mol-1] E
Ea=4 Ea=3 ·]#
E =1 Ea=2 ·]#
a Ea=1

CH3·+HCl Ea=18 CH3·+HBr

CH4+Cl·
H=16
H=1 H=25 H=26 H=24
CH4+Br H=8
·
CH3Cl+Cl CH3Br+Br
· ·
desfăşurarea reacţiei în timp desfăşurarea reacţiei în timp
(a) (b)
Diagrama variaţiei energiei în cursul halogenării directe a metanului (a) clorurarea, (b)
bromurarea

În starea de tranziţie a primei trepte legătura C–H nu s-a rupt încă, iar legătura H–Cl nu s-a
format; sistemul poate fi considerat reacţionat pe jumătate. Din acest vârf de energie, sistemul
poate reveni la produşii iniţiali sau poate evolua spre produşii finali ai acestei reacţii elementare,
care sunt radicalul metil şi molecula de HCl. Acest sistem (cu un minim energetic) este mai bogat
în energie decât sistemul iniţial cu ΔH = + 1 Kcal/mol.
Cea de a II-a reacţie este reprezentată energetic prin cel de al 2-lea braţ al diagramei.
Energia de activare a acestei reacţii este mică (1 Kcal), ea decurge uşor şi este clar că sistemul va
evolua în acest sens, spre formarea clorurii de metil.
Urmărind variaţia energiei acestor reacţii în sens invers, de la dreapta la stânga, devine clar
de ce nu pot avea loc şi reacţiile inverse:
CH3Cl + Cl· → CH3· + Cl2 ΔH = + 26 Kcal/mol, Ea = + 27 Kcal/mol
CH3· + HCl → CH4 + Cl· ΔH = - 1 Kcal/mol, Ea = + 3 Kcal/mol

2. Sulfoclorurarea alcanilor are loc prin reacţia lor cu un amestec de anhidridă sulfuroasă
şi clor sub acţiunea luminii:
R–H + SO2 + Cl2 → R–SO2–Cl + HCl
Prin hidroliza acestor sulfocloruri se obţin acizii sulfonici corespunzători, R-SO3H, cu
utilizări în industria agenţilor tensioactivi.
Această reacţie cu aplicaţii industriale (la obţinerea unor emulgatori şi intermediari în
sinteze de detergenţi) are tot un mecanism radicalic înlănţuit.
3. Sulfonarea directă a alcanilor are loc destul de greu, doar cu acid sulfuric conţinând
anhidridă sulfurică (oleum), la încălzire. Reacţia decurge radicalic. Substituţia se produce la
atomul de carbon terţiar:
CH3
SO3
H3C CH CH2-CH3 + H2SO4 H3C C CH2-CH3 + H2O
CH3 SO3H
Un procedeu de sulfonare directă de mare importanţă tehnică, dar cu posibilităţi reduse de
aplicare în laborator, constă în reacţia alcanilor în fază lichidă la 20°-30°C şi 15-18 atm (pentru
hidrocarburile C6-C8 ca atare, iar pentru C2-C4 în soluţie de CCl4) cu SO2 şi O2 în prezenţa luminii
ultraviolete şi a promotorilor de reacţie (azoizobutironitril, terţ-butilperoxid, tetraacetat de plumb):
CH3-CH2-CH3 h H3C-CH2-CH2-SO3H + H3C CH CH3
32 SO2 + O2
SO3H
4. Clorcarboxilarea. În vederea obţinerii clorurilor acizilor carboxilici, alcanii se tratează
cu fosgen (Cl2CO) sau clorură de oxalil (Cl-CO-CO-Cl), în prezenţa radiaţiilor ultraviolete sau a
unor iniţiatori de tip peroxidic. Mecanismul de reacţie este similar cu cel al clorurării. Se obțin
cloruri acide ale acizilor carboxilici R-COCl care, prin hidroliză, generează acizi R-COOH.
5
 h O
CH3-(CH2)3-CH3 + (Cl-CO)2 CH3-(CH2)3-CH2 C +
20o Cl
O
(CH3-CH2)2CH C +
Cl
O
CH3-CH2-CH2 CH C
CH3 Cl

5. Cianarea. Clorcianul, în prezenţa luminii ultraviolete sau a unor cantităţi mari de

iniţiatori de tip peroxidic, reacţionează cu alcanii conform schemei:
U.V.
CH3-(CH2)n-CH3 + Cl-CN CH3-(CH2)n-CH2-CN + HCl
(toti izomerii posibili)
6. Nitrarea. Acidul azotic concentrat, ca şi amestecul sulfonitric (amestec de H2SO4 şi
HNO3) folosit la nitrarea hidrocarburilor aromatice, este oxidant faţă de alcani. Alcanii pot fi
nitraţi în fază gazoasă, la 400-500°C, cu acid azotic sau dioxid de azot, în prezenţa unor generatori
de radicali (Cl2, Br2 sau tetraetilplumb: Pb(C2H5)4). Astfel, metanul se nitrează la 500°C, cu
obţinere de nitrometan:
500oC
CH4 + HONO2 CH3-NO2 + H2O
În aceste condiţii de lucru, omologii metanului suferă degradări, cu formarea şi a
nitroderivaţilor inferiori. Reacţia de nitrare decurge cu o selectivitate redusă, de preferinţă la
atomii de carbon terţiari şi secundari. Aşa de exemplu, în cazul nitrării propanului se formează:
500oC
CH3-CH2-CH3 + HNO3 H3C CH2 CH2 + H3C CH CH3 + H3C CH2 + CH3
NO2 NO2 NO2 NO2
25% 40% 10% 25%
nitropropan 2-nitropropan nitroetan nitrometan
Lucrând cu HNO3 diluat (10-20%) şi la temperaturi între 115-140°C, se evită degradările şi
se formează preferenţial nitroderivaţii terţiari sau secundari. Nitroderivaţii alifatici se folosesc ca
solvenţi şi materii prime în industria medicamentelor şi explozivilor.
140oC H C
CH3-CH2-CH3 + HNO3 dil. 3 CH CH3 + H2O
NO2
B. Reacţii de oxidare
Arderea. Alcanii, ca şi componente esenţiale ale produselor petroliere, constituie o sursă
majoră de energie. La arderea metanului se degajă 212 Kcal, iar în cazul n-alcanilor superiori
157,4 Kcal/CH2.
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + 212 Kcal/mol
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → n CO2 + (n+1) H2O + ΔH0
La temperaturi înalte, în prezenţă de O2 sau aer, toate hidrocarburile sunt oxidate până la
CO2 şi apă. Căldura care se degajă în aceste reacţii se numeşte căldură de ardere sau combustie
(ΔHc). Căldurile de ardere ale hidrocarburilor servesc la evaluarea energiei moleculelor.
Căldura de ardere a n-butanului este ΔHc = -687,65 Kcal/mol, a izobutanului ΔH = -685,37
Kcal/mol. Aceasta arată că izobutanul este mai sărac în energie decât n-butanul cu 2,28 Kcal/mol,
deci mai stabil. Se trage concluzia că n-alcanii ard mai violent decât izoalcanii, fapt ce are
aplicabilitate în stabilirea cifrei octanice în motoarele cu combustie internă. Pentru evaluarea cifrei
octanice s-au luat ca standard de referinţă izooctanul (2,2,4-trimetil-pentanul) (C.O. = 100) şi
n-heptanul (C.O. = 0). O benzinã cu C.O. 98 arde la fel ca un amestec 98% izooctan şi 2%
n-heptan. Alte valori ale C.O.: n-octan -20, 2,2,3,3-tetrametilpentan 125.
n-Heptanul formează prin termoliză numai radicali primari reactivi. Pentru ca reacţia să nu
ia un curs exploziv, se adaugă compuşi care captează radicalii, micşorând astfel viteza de reacţie
6
(ardere), fie produse ce generează radicali liberi şi care creează astfel un efect contrar arderii.
Pentru micşorarea vitezei de ardere a benzinei se pot adauga tetraetil sau tetrametilplumb,
pentacarbonil fer, etc. Azi, în locul tetraalchilplumbului, poluant, se adaugă terţ-butilmetil-eter,
care nu are un efect toxic.
Reacţia de ardere a hidrocarburilor are loc prin mecanism radicalic înlănţuit. În prima
treaptă se formează hidroperoxizi instabili, care apoi se transformă în alcooli, aldehide, cetone şi
acizi, şi in final CO2 şi apã.

Autooxidarea hidrocarburilor
Hidrocarburile saturate sunt inerte faţă de agenţii oxidanţi ionici, de ex. soluţii apoase de
permanganat de potasiu sau dicromat de potasiu la temperatura camerei. De unde şi numele de
parafine, cu semnificaţia de puţin reactiv.
Hidrocarburile alcanice nu reacţionează nici cu oxigenul, în condiţii normale (temperatura
camerei). La cald însă, în prezenţa unor mici cantităţi de iniţiatori, are loc o reacţie cu consum de
oxigen cu formare de hidroperoxizi R-OOH.
t > 100o
R-H + O2 R-O-OH
Hidroperoxizii primari şi secundari sunt nestabili şi se descompun chiar în cursul reacţiei
trecând în compuşi oxigenaţi: alcooli R-OH, aldehide R-CHO, cetone R-CO-R’ sau produşi de
oxidare ai acestora, acizi carboxilici R-COOH. Hidroperoxizii terţiari sunt mai stabili şi pot fi
izolaţi. Aşa de exemplu, prin oxidarea izobutanului cu oxigen molecular sau aer în prezenţă de
urme da HBr drept promotor, se obţine hidroperoxidul de terţ-butil:
CH3 CH3
Br2
H3C C H + O2 H3C C O OH
CH3 CH3
Această oxidare cu oxigenul molecular se numeşte reacţie de autooxidare, spre a o
distinge de reacţiile cu oxidanţii ionici numite reacţii de oxidare. Reacţia de autooxidare a
hidrocarburilor este o reacţie cu mecanism homolitic înlănţuit.
O importanţă tehnică are reacţia de oxidare a alcanilor superiori, în vederea obţinerii
acizilor superiori alifatici (acizilor graşi). Oxidarea se face prin suflare de aer, în parafinã topită, la
80-120°C, în prezenţa sărurilor de mangan, cu adaos de mici cantităţi de alcalii. Acizii graşi
servesc la fabricarea săpunurilor şi uleiurilor sintetice.
C. Cracarea şi dehidrogenarea alcanilor
Metanul este stabil până la temperaturi de 800°C. Stabilitatea termică mare a metanului se
explică prin valorile energiei de formare a legăturilor C–H (98,5 Kcal) şi C–C (81 Kcal). La alcanii
superiori, stabilitatea scade cu creşterea lanţului de atomi de carbon. La temperaturi peste 800°C,
metanul suferă o descompunere, a cărei compoziţie la echilibru depinde de temperatură şi de felul
catalizatorului:
CH4 C + 2 H2
La peste 1400° metanul se transformă, printr-o reacţie puternic endotermă, în acetilenă:
2 CH4 HC≡CH + 3 H2
Etanul, a cărui stabilitate termică este mai mică, se transformă în etenă, la 600-800°C:
H3C–CH3 H2C=CH2 + H2
Moleculele mai mari ale alcanilor suferă prin încălzire la 400-600° descompuneri, în care
au loc ruperi de legături C–C (cracare) şi ruperi de legături C–H (dehidrogenare). În aceste
procese, dintr-un alcan superior se obţin alcani inferiori şi alchene cu număr mai mic de atomi de
carbon. Metanul, fiind hidrocarbura cea mai stabilă, se formează în proporţie mai mare. De
exemplu, la descompunerea butanului la 600°, au loc următoarele reacţii:

7
 CH4 + CH2=CH-CH3 demetanare

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH3 + CH2=CH2 disproportionare

CH3-CH=CH-CH3 + H2 dehidrogenare
Din punct de vedere termodinamic, reacţia de cracare devine posibilă de la aproximativ
300° şi este favorizată faţă de reacţia de dehidrogenare, ce devine posibilă abia de la 600°C. În
cazul alcanilor inferiori, dehidrogenarea ocupă totuşi un loc major (85% la etan, 35% la propan,
16% la butan), iar la cei superiori este practic neglijabilă.
Produsele primare obţinute din reacţia de cracare pot suferi reacţii de polimerizare. Astfel
etena, începând de la 400°, suferă o reacţie de dimerizare, cu formare de 1-butenă şi în final (prin
izomerizare), 2-butenǎ:
2 CH2=CH2 → CH3–CH2–CH=CH2 → CH3–CH=CH–CH3
La temperaturi >700°, dimerizarea este însoţită de dehidrogenare, cu formare de butadienă:
2 CH2=CH2 → CH2=CH–CH=CH2 + H2
La temperaturi mai ridicate, apar produşi de piroliză, în care produşii principali sunt
hidrocarburile aromatice mononucleare (benzen, xileni, stiren) sau cu nuclee condensate
(naftalină, fenantren, antracen etc.).
Reacţia de cracare a hidrocarburilor superioare este folosită pentru obţinerea benzinelor de
cracare, precum şi a alchenelor inferioare (etenă, propenă), necesare în obţinerea polimerilor
sintetici. Olefine (alchene) C5-C20 (cu un conţinut până la 95% în olefine), necesare industriei
produselor tensioactive, se pot obţine prin cracarea alcanilor superiori în prezenţa vaporilor de apă
la 400-600°C.
Descompunerea termică a hidrocarburilor este o reacţie cu mecanism homolitic având ca
intermediari atomi şi radicali liberi.
Reacţia de cracare se poate realiza şi catalitic, în prezenţa unor silicaţi de aluminiu sau
zeoliţi activaţi cu HF, NH4F etc. Prin această reacţie, la temperaturi în jur de 500°C, alcanii suferă
o reacţie de cracare cu formare de olefine C3-C5 şi alcani inferiori, bogate în izomeri ramificaţi. Se
foloseşte pentru obţinerea industrială a benzinelor cu cifră octanică mare şi a unor olefine. Această
reacţie este heterolitică (ionică) şi porneşte prin formarea, în prima etapă, a unui carbocation, care
suferă transpoziţii şi beta-eliminări.
D. Reacţia de izomerizare a hidrocarburilor saturate
Reacţia de izomerizare a alcanilor se poate formula, într-o formă generală, astfel:
Alcan normal Izoalcan
Această reacţie are loc în prezenţa acidului sulfuric, acizilor Lewis de tipul AlCl3, BF3 în
prezenţa urmelor de apă, la temperaturi între 50-l00oC. Dacă se folosesc compuşi oxidici cu
grupări acide de tipul SiO2·xH2O; Al2O3·xH2O, reacţia are loc la temperaturi mai ridicate.
În aceste condiţii se stabileşte un echilibru între alcanii normali şi cei ramificaţi, prezenţa
acestora la echilibru fiind determinată de stabilitatea relativă a izomerilor posibili.
CH3-CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3
CH3
20% 80%
Reacţia are un mecanism ionic înlănţuit. Prima etapă a reacţiei constă în ruperea
heterolitică a unei legături C–H cu formarea unui carbocation. Reacţiile următoare constau în
reacţii de stabilizare a carbocationilor intermediari:
CH3 CH3
+ +
CH3-CH2-CH-CH3 H3C CH CH2 + H3C C+ CH3
CH3 CH3
+ +
H3C C CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3 + CH3-CH2-CH-CH3
Aceste două procese pot fi reacţii de lanţ, care se desfăşoară până la stabilirea echilibrului
termodinamic. Reacţiile de întrerupere sunt eliminări de protoni cu formare de alchene, care
8
însoţesc întotdeauna amestecul de alcani izomeri:
CH3 CH3
+
H3C C+ CH3 H3C C CH2 + H
Reacţia de izomerizare se aplică industrial pentru obţinerea alcanilor cu C.O. ridicată.

E. Biosinteza proteinelor. Sub acţiunea unor bacterii, drojdii sau fungi (mucegaiuri), în
medii de cultură ce conţin fosfor, azot, potasiu şi unele microelemente, o serie de substraturi
organice, printre care CH4 şi n-alcanii până la C20, se pot metaboliza la proteine. Acest proces
fermentativ stă la baza obţinerii industriale a unor biomase nutritive, având avantajul unui consum
redus de energie, la temperaturǎ ambiantă sau puţin peste aceasta.
5.5.4. Metode de obţinere ale hidrocarburilor saturate
A. Metode industriale
Pe lângă procedeele de separare ale alcanilor din petrol prin distilare, procedeele de cracare
termică şi catalitică, există o serie de procedee industriale care permit obţinerea unor amestecuri de
hidrocarburi similare celor naturale. Acestea constau de regulă în hidrogenarea cărbunilor sau a
unor compuşi ai carbonului.
1. Hidrocarburi obţinute prin hidrogenarea cărbunilor
Carbonul reacţionează cu hidrogenul în prezenţă de catalizator de nichel dând metan, până
la stabilirea unui echilibru. La 300°C, echilibrul este deplasat spre formarea metanului (97% CH4
şi 3% H2): 300o
C + 2 H2 CH4
Pentru sinteze de carburanţi se foloseşte procedeul Bergius, care utilizează cărbuni pulbere
în amestec cu catalizatorul şi un ulei greu. Acest amestec se tratează cu hidrogen la 450-500°C şi
presiune de 200-300 atm. Catalizatorii utilizaţi sunt săruri de staniu, de molibden sau de fer(II).
Hidrocarburile lichide rezultate se separă prin distilare într-un ulei mediu, care se supune din nou
hidrogenării, cu formarea benzinei şi un ulei greu, care se foloseşte în prima operaţie. Astăzi, acest
procedeu este reconsiderat, din necesitatea înlocuirii petrolului cu produse de sinteză.

2. Din gaz de sintezã (hidrogenarea monoxidului de carbon)

Prin trecerea unui amestec de monoxid de carbon şi hidrogen (cunoscut sub denumirea de
"gaz de sinteză" sau "gaz de apă") peste un catalizator de fer sau cobalt depus pe Kiselgur, la
temperaturi de 200°C şi presiune atmosferică, se formează un amestec de hidrocarburi, ce constă
în majoritate din alcani normali şi mici cantităţi de alchene (procedeul Fischer-Tropsch).
Amestecul de produse de reacţie numit "Synthal" este prelucrat prin procedee petrochimice.
n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O
3. Benzine din metanol. Transformarea metanolului în hidrocarburi a fost realizată pentru
prima dată în 1962 (W.I. Maltox - SUA), prin deshidratarea acestuia peste un catalizator sintetic cu
structură de zeolit (alumino-silicat). Alături de eter metilic se formează şi olefine inferioare C2-C5.
Procesul chimic este complex, produsul de reacţie fiind un amestec de alcani, alchene şi arene.

B. Metode de laborator
1. Din hidrocarburi nesaturate prin hidrogenare catalitică
H2/cat.
C C CH HC

Catalizatorii folosiţi sunt: Ni, Pt sau Pd sub presiune şi temperatură normală sau mărită.
2. Din compuşi halogenaţi prin reducere
2 [H]
R-X R-H + HX
9
 Această reacţie de reducere se poate realiza pe mai multe căi:
a). Reducerea cu hidrură de litiu şi aluminiu (LiAlH4), ce are ca agent reducător ionul de
hidrură (H:–). Reducerea are loc în condiţii blânde, prin încălzirea compusului halogenat cu
hidrură, în eter etilic, la fierbere. Hidrura de litiu şi aluminiu se obţine din LiH şi AlCl3:
4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl
b). Reducerea se poate face şi cu "hidrogen în stare născândă", [H], provenit din reacţia
metalelor cu acizii. Se foloseşte în general reacţia Zn cu HCl sau a sodiului cu etanolul.
c) Hidrogenarea catalitică a unui compus halogenat se face în prezenţă de baze pentru a
neutraliza acidul eliberat în reacţia de reducere.

3. Hidroliza compuşilor organo-metalici

Dintre compuşii organo-metalici, mai utilizaţi în sinteze organice sunt cei
organo-magnezieni, care se sintetizează din derivaţi halogenaţi şi Mg, în prezenţă de eter etilic
anhidru, reacţie cunoscută din anul 1900, sub numele de reacţie Grignard:
R-X + Mg eter anh. R-Mg-X
Derivaţii magnezieni prin tratare cu apă formează alcanul.
R–Mg–X + H2O → R–H + MgXOH

4. Reducerea alcoolilor cu HI. Se realizează de fapt prin derivatul iodurat, care apoi se
reduce la alcan cu HI. Reacţia are loc la 180°C şi în prezenţă de fosfor roşu.
R-OH + HI P R-I HI
R-H + I2
- H2O

5. Reacţia de hidroliză a carburilor metalice (carbură de aluminiu, carbură de berilui)

C3Al4 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3
CBe2 + 4 H2O → CH4 + 2 Be(OH)2
6. Reacţia de reducere a compuşilor carbonilici
2 [H]
R-CO-R R-CH2-R + H2O
Reducerea compuşilor carbonilici la alcani se poate realiza pe două căi:
a) prin încălzirea compusului carbonilic cu zinc amalgamat şi HCl (metoda Clemmensen);
b) prin încălzirea compusului carbonilic cu hidrat de hidrazină (H2N-NH2·H2O) în prezenţa
etoxidului de sodiu (C2H5ONa) la 150°C (metoda Kijner-Wolf) sau cu hidrat de hidrazină şi
hidroxid de potasiu în dietilenglicol la 180°C (varianta Huang-Millan).
Se mai poate concepe transformarea compusului carbonilic în alcool, apoi în alchenă, care
se hidrogenează apoi la alcan.
7. Sinteza Würtz. Constă în condensarea compuşilor halogenaţi cu sodiu metalic:
2 R–Br + 2 Na → R–R + 2 NaBr
Reacţia Würtz decurge prin mecanism radicalic. Atomul de sodiu, ce posedă un electron
impar, provoacă scindarea homolitică a legăturii carbon-halogen, generând un radical alchil. Acest
radical reactiv se va stabiliza prin dimerizare:
R–Br + Na· → R· + NaBr
2 R· → R–R
Dintre derivaţii halogenaţi, rezultate mai bune dau cei ioduraţi. În locul sodiului se poate
utiliza litiu sau potasiu, iar ca mediu de reacţie eter etilic sau dibutileter. Ca produse secundare se
mai formează alchene şi alcanul R–H.
8. Sinteza anodică (Kolbe) constă în electroliza sărurilor de sodiu ale acizilor organici:
R-COONa R-COO- + Na+
10
 O O
- anod R C O. R. + CO2
R C O - e-
2 R· R-R
- HO
Na+ + e (catod) Na . 2 NaOH + 1/2 H2

5.5.5. Cicloalcani
5.5.5.1. Clasificare
Cicloalcanii sunt hidrocarburi alifatice ciclice, motiv pentru care se numesc şi hidrocarburi
aliciclice. Se mai pot denumi ca naftene, datorită faptului că unii dintre ei se găsesc în petrol.
Stereochimia şi nomenclatura acestora au fost descrise anterior. În continuare se descriu
proprietãţile şi metodele de preparare ale cicloalcanilor.
Această clasă de hidrocarburi se clasifică după numărul ciclurilor în: cicloalcani
monociclici şi policiclici. În cadrul fiecărei clase se fac şi alte clasificări, după cum urmează:
A. Cicloalcanii monociclici. Proprietăţile acestora fiind determinate de numărul atomilor
de carbon din ciclu, clasificarea lor se face după mărimea ciclului, astfel:
a) cicluri mici: ciclopropan şi ciclobutan
b) cicluri normale: ciclopentan, ciclohexan şi cicloheptan
c) cicluri medii: ciclooctan, .... ciclododecan
d) cicluri mari: de la C12 în sus
B. Cicloalcani cu mai multe cicluri. Ei se disting după modul de unire a ciclurilor astfel:
a) compuşi cu cicluri izolate prin intermediul unei catene, în care caz ciclurile se denumesc
ca substituenţi ai catenei:
CH2 CH2
H2C CH2 x = 1, 2, 3 ...
CH CH2 x CH
H2C
CH2 CH2
1-ciclopropil-x-ciclohexil-alcan
b) compuşi cu inele legate printr-o legătură simplă carbon-carbon, care se denumesc prin
adăugarea prefixului bi, tri etc. la numele cicloalcanului, cu specificarea poziţiei legăturii sau
considerând ciclul cel mai mic ca substituent al celui mai mare.
H2C CH2
CH HC
H2C CH2

biciclopropan ciclopentilciclohexan
c) compuşi uniţi printr-un atom de carbon comun numiţi spirani, ex.:
spiro-[2,2]-pentan
d) compuşi ciclici cu punte, ex.:

CH2 biciclo-[2,2,1]-heptan

5.5.5.2. Proprietăţi fizice

Ca şi alcanii, cicloalcanii sunt combinaţii puţin polare, asociate prin forţe de tip van der
Waals, slabe. Au puncte de topire şi fierbere relativ scăzute, dar în general mai ridicate decât cele
ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon. Punctele de topire sunt puternic influenţate de
simetria moleculelor, care determină capacitatea lor de împachetare în reţeaua cristalină. Punctele
de fierbere mai ridicate se explică prin conformaţiile mai bine conturate ale cicloalcanilor şi ca
atare printr-o asociere mai pronunţată decât la alcani.
11
 Diferenţa dintre punctele de topire şi fierbere ale cicloalcanilor şi n-alcanilor se micşorează
progresiv odată cu creşterea moleculei, întrucât cicloalcanii mari adoptă conformaţii foarte
apropiate cu cele ale n-alcanilor, aşa după cum s-a arătat la conformaţiile acestora.
Solubilitatea cicloalcanilor este absolut similară cu cea a alcanilor normali.
5.5.5.4. Proprietăţi chimice
Ciclurile mici. Tensiunea existentă în aceste cicluri mici se manifestă prin tendinţa lor (mai
pronunţată la ciclopropan) de a reacţiona cu diferiţi reactanţi cu deschidere de ciclu. Aceste reacţii
se aseamănă cu ale alchenelor. Principalele reacţii ale inelului ciclopropanic sunt:
400oC
CH3-CH=CH2
sau 100o/cat.
H2/80o
CH3-CH2-CH3
Br2/h Br-CH2-CH2-CH2-Br
HBr
CH3-CH2-CH2-Br
H2SO4
CH3-CH2-CH2-OSO3H
C6H6/AlCl3
C6H5-CH2-CH2-CH3

Ciclobutanul are un caracter nesaturat mai puţin pronunţat decât ciclopropanul. La 400° nu
se izomerizează la butenă ci suferă o cracare la două molecule de etenă. De asemenea,
hidrogenarea la butan are loc la temperatură mai ridicată (120°C).
Ciclurile obişnuite. Ciclopentanul se descompune termic cu obţinere de etenă şi propenă.
Ciclurile obişnuite sunt mai stabile decât cele mici. La încălzire cu clorură de aluminiu se produc
izomerizǎri însoţite de modificǎri de cicluri. Astfel, plecând de la ciclohexan sau metilciclopentan,
la punctul de fierbere se obţine un amestec cu 75% ciclohexan şi 25% metilciclopentan:
CH3
AlCl3
(C. D. Neniţescu şi colab., 1931)

75% 25%
Din etilciclobutan se obţine un amestec de metilciclopentan şi ciclohexan:
CH2-CH3
AlCl3

CH3
25% 75%
În general, cicloalcanii cu inele mai mari sau mai mici de cinci sau şase atomi de carbon se
transformă în compuşi cu inel de cinci şi de şase atomi:
CH3 H3C CH3

97% 3% 0%

5.5.5.5. Metode generale de obţinere a cicloalcanilor

Pentru sinteza compuşilor ciclici, se pleacă de la compuşi aciclici care, prin reacţii
intramoleculare, formează legături C–C, dând naştere la compuşi cu inele de diferite mărimi.
Uşurinţa reacţiei de ciclizare depinde de mărimea ciclului şi de metoda folosită. Se cunosc mai
multe metode, din care vom exemplifica doar două:
A. Condensarea compuşilor dihalogenaţi cu ester malonic
Reacţia Perkin (W.M. Perkin jr., 1883) are loc prin tratarea compusului dihalogenat cu
esterul acidului malonic, în prezenţa etoxidului de sodiu. Etoxidul de sodiu transformă esterul
12
malonic într-o combinaţie sodată, ester malonic sodat, care reacţionează apoi în două trepte cu
compusul dihalogenat:
(ROOC)2CH2 + C2H5ONa (ROOC)2CH:– Na+ + C2H5OH
COOR
CH2-Br COOR C H ONa CH2 CH
2 5 COOR
H2 C + H2 C H2C
CH2-Cl - NaBr
COOR - C H OH CH2-Cl
2 5
malonat
de etil
CH2 COOR
EtONa
H2 C C R = C 2H5
- NaCl COOR
- C2H5OH CH2
ciclobutandicarboxilat de etil
Prin hidroliza diesterilor se obţin acizii dicarboxilici care, având grupările carboxil legate
de acelaşi atom de carbon, se decarboxilează la uşoară încălzire, trecând în acizii monocarboxilici.
De exemplu, din acid ciclobutan-dicarboxilic se obţine acid ciclobutan-monocarboxilic:
COOC2H5 2 H2O COOH Δ
COOH
COOC2H5 2 EtOH COOH - CO2
Reacţia de decarboxilare a acidului ciclobutancarboxilic nu se poate realiza direct, având
loc reacţii de rupere a inelului. Înlocuirea grupării carboxil cu hidrogen se poate realiza prin
transformare în brom-derivat şi apoi înlocuirea bromului prin una din metodele descrise anterior:
+ Br2 LiAlH4
COOAg Br
- AgBr
- CO2

B. Ciclizare prin decarboxilarea acizilor dicarboxilici

Sărurile de calciu sau de bariu ale acizilor dicarboxilici, la distilare uscată, dau cetone cu
un atom de carbon mai puţin decât acidul iniţial (W. Wislicenus, 1883). Pe această cale se obţin cu
randament bun cetone cu inel de cinci şi de şase atomi. Nu se obţin cetone cu cicluri mici sau mari:
CH2-COO CH2
(CH2)n Ca (CH2)n C O + CaCO3
CH2-COO CH2

E. Metode speciale pentru anumite cicluri

a). Prin hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor aromatice se obţin compuşi cu inel
ciclohexanic. Din benzen se obţine ciclohexan, iar din naftalină se poate obţine tetralină
(1,2,3,4-tetrahidronaftalină) sau decalinǎ (decahidronaftalinǎ).
Ni/180o
+ 3 H2

2 H2/Ni 3 H2/Ni
100o 180o

b). Reacţiile de cicloadiţie la dubla legătură reprezintă o cale generală de obţinere a multor
sisteme ciclice. Aceste reacţii vor fi tratate la reacţiile de adiţie ale alchenelor.

13