64

ANALIZA TITRIMETRICĂ

Analiza titrimetrică (volumetrică) se bazează pe măsurarea volumului de

reactiv cu concentrație bine determinată, utilizat la efectuarea unei reacții
cantitative cu substanța de cercetat.
În efectuarea unei determinări titrimetrice se adaugă reactiv la soluția de
cercetat până la proporția stoechiometrică dată de reacția chimică ce stă la baza
metodei folosite, fapt care explică de ce este necesar ca reactivul folosit să aibă
o concentrație strict determinată.
Soluția de reactiv de concentrație cunoscută se numește soluție titrată sau
titrant. La sfârșitul reacției, cantitatea de reactiv adăugată este echivalentă cu
cantitatea de substanță cercetată.
Momentul care indică echivalența și deci sfârșitul reacției se numește
punct de echivalență, iar volumul de reactiv consumat poartă numele de volum
de echivalență.
Adăugarea reactivului se face treptat, folosind biureta, până se atinge
punctul de echivalență; această operație se numește titrare.
Sfârșitul reacției poate fi pus în evidență vizual (titrimetria chimică), cu
ajutorul indicatorilor care în apropierea echivalenței își schimbă brusc una din
proprietăți: culoare, solubilitate, fluorescență etc.
Pentru efectuarea unei bune determinări titrimetrice trebuie îndeplinite o
serie de condiții:
a) folosirea de soluții reactiv de concentrații riguros stabilite;
b) măsurarea exactă a volumului de reactiv și de substanță cercetată
(măsurarea și titrarea să se facă la aceeași temperatură);
 65

c) reacția chimică dintre reactiv și substanța cercetată să decurgă cu

viteză cât mai mare și să fie totală;
d) să se îndepărteze în prealabil substanțele interferente care ar putea
împiedica mersul normal al reacției principale;
e) să se stabilească cât mai exact punctul de echivalență.
Soluțiile utilizate în titrimetrie se caracterizează prin următoarele mărimi:
molaritate (M), normalitate (N), titru (T), factor de molaritate (FM), factor de
normalitate (FN).
Molaritatea reprezintă numărul de moli (milimoli, micromoli) de
substanță dintr-un litru (L) soluție.
Normalitatea reprezintă numărul de Eg (miliechivalenți, microechivalenți)
dintr-un litru (L) soluție.
Titrul unei soluții se exprimă în două moduri:
- cantitatea de substanță (g, mg etc.) conținută într-un mL de soluție;
- cantitatea de analit ce reacționează cu 1 mL soluție titrată (titrul
exprimat în substanța de analizat);
Factorul de normalitate (molaritate) este un număr care înmulțit cu
volumul de soluție de normalitate (molaritate) aproximativă (reală) dă volumul
de soluție de normalitate (molaritate) exactă.
FNt = Tr/Tt = Nr/Nt = Mreală/Mt
 66

METODE DE DETERMINARE CANTITATIVĂ

BAZATE PE REACŢII ACIDO-BAZICE

PROTOMETRIA ÎN MEDIU APOS

ALCALIMETRIA

Alcalimetria cuprinde metode de determinare a acizilor, a unor săruri

acide și a sărurilor cu hidroliză acidă, cu ajutorul soluțiilor titrate de baze.
Ca baze se folosesc bazele alcaline (KOH, NaOH) și uneori Ba(OH)2.

Prepararea și standardizarea soluției de NaOH aproximativ 0,1M (0,1N)

Prepararea soluției de NaOH aproximativ 0,1M (0,1N)

EgNaOH = Mr = 40,00
Pentru a prepara 1000 mL soluție 0,1N se vor cântări 40,00 ⋅ 0,1 = 4,0000
g NaOH pentru 1000 mL soluție, sau md = Mr ⋅ M ⋅ V = Eg ⋅ N ⋅ V; V = volumul
soluției în litri (L).
Datorită faptului că hidroxidul de sodiu, în timp, se acoperă cu un strat de
carbonat, acesta trebuie îndepărtat înainte de a prepara soluția. Pentru aceasta se
cântărește o cantitate ceva mai mare (cca. 5 g NaOH) decât cea rezultată în urma
calculului, se trece într-un pahar și se spală foarte repede cu puțină apă distilată,
se dizolvă și se aduce la 1000 mL.
 67

Soluția astfel preparată va fi de normalitate aproximativă și pentru a o

putea folosi ca titrant în dozările alcalimetrice va trebui să i se stabilească titrul
și factorul, cu ajutorul unui etalon (standard).
Ca substanță etalon poate fi folosit acidul oxalic - H2C2O4⋅2HOH.

Prepararea soluției etalon de acid oxalic 0,05M (0,1N)

Întrucât în reacția de neutralizare care stă la baza titrării, acidul oxalic

schimbă doi protoni, echivalentul său va fi egal cu masa moleculară împărțită la
doi.
H2C2O4 + 2 NaOH = Na2C2O4 + 2 HOH
Mr ac.oxalic = 126,068, iar Eg ac.oxalic = Mr/2 = 63,034
Pentru a prepara 1000 mL soluție 0,1N se vor cântări, la balanța analitică,
în jur de 6,3000 g acid oxalic, ce se vor aduce cantitativ într-un balon cotat de
1000 mL, se vor dizolva și se va completa cu apă distilată la semn.
Treal = Tr = a g substanță etalon / V ml (volumul balonului cotat).

Stabilirea titrului (standardizarea) soluției de NaOH

Principiul metodei: un volum cunoscut de soluție etalon acid oxalic se

titrează cu soluție de NaOH, în prezența fenolftaleinei ca indicator, cu viraj de la
incolor la slab roz.
Reacția de titrare:
(COOH)2 + 2 NaOH = (COONa)2 + 2 HOH
Modul de lucru: se măsoară cu exactitate 10-20 mL de soluție etalon de
acid oxalic 0,1N, se aduce într-un pahar de titrare, se încălzește la 60-700C
pentru îndepărtarea CO2, se adaugă 3-4 picături fenolftaleină și se titrează cu
soluția de NaOH din biuretă până la virajul indicatorului în roz slab persistent.
Calculul:
Conform legii echivalenței:
 68

1 Eg H2C2O4 (Mr/2) ………........ 1Eg NaOH (Mr/1)

63,034 g H2C2O4 ...........………..… 40,00 g NaOH
(n1∙Treal) g H2C2O4 ……………… (n2∙Tx) g NaOH
40,00 ⋅ n 1 ⋅ Tr
Tx = g/mL
63,034 ⋅ n 2
sau
Conform stoechiometriei reacției de titrare:
1 mol H2C2O4 (Mr)……......... 2 moli NaOH (2 Mr)
126,068 g H2C2O4 ..................... (2 ⋅ 40,00) g NaOH
(n1∙Treal) g H2C2O4………………. (n2∙Tx ) g NaOH
80,00 ⋅ n 1 ⋅ Tr
Tx = g/mL
126,068 ⋅ n 2

unde: n1 = mL soluție etalon acid oxalic luați în lucru;

n2 = mL soluție NaOH folosiți la titrarea a n1 mL acid oxalic;
Treal = Tr = titrul real al soluției de acid oxalic;
Tx = Tr = titrul real al soluției de hidroxid de sodiu.
Se poate determina titrul soluției de NaOH și prin cântărirea unor probe
de acid oxalic (în jur de 0,1000 g) ce se aduc cantitativ, cu apă distilată, în
paharul de titrare și se titrează cu soluția de NaOH, în prezența fenolftaleinei.
Calculul se efectuează în mod asemănător:
1 Eg H2C2O4 (Mr/2) …………........... 1Eg NaOH (Mr/1)
63,034 g H2C2O4 ………..….............. 40,00 g NaOH
a g H2C2O4 ………………………… (n ∙ Tx) g NaOH
Tx = (a ⋅ 40,00/63,034 ⋅ n) g/mL
sau
1 mol H2C2O4 (Mr) ……............. 2 moli NaOH (2 Mr)
126,068 g ................................... (2 ⋅ 40,00) g
a g H2C2O4 …………………… (n ∙ Tx) g NaOH
Tx = (a ⋅ 40,00/63,034 ⋅ n) g/mL
unde: a = cantitatea de acid oxalic luată în lucru (g);
n = mL soluție NaOH;
 69

Tx = Tr = titrul real al soluției de hidroxid de sodiu.

FNaOH 0,1N = Tr NaOH / Tt NaOH;
Tt NaOH = 40,00 ⋅ 0,1N g/mL = titrul teoretic al soluției de hidroxid de sodiu.
1000

Determinarea cantitativă a acidului sulfuric

Principiul metodei: un volum măsurat de probă acid sulfuric se titrează cu

soluție de NaOH cu titru cunoscut, în prezența fenolftaleinei, cu viraj de la
incolor la slab roz, sau metiloranjului, cu viraj de la roșu până la galben-
portocaliu.
Reacția de titrare:
H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 HOH
Modul de lucru: se cântărește la balanța analitică o cantitate de probă
(acid sulfuric) în jur de 3,0000 g (într-o fiolă de cântărire), se aduce cantitativ
într-un balon cotat (capacitate variabilă după cantitatea de acid cântărită) în care
se găsește puțină apă distilată. Pentru aceasta, se pune în gâtul balonului o
pâlnie, se prelinge pe baghetă picătură cu picătură acidul sulfuric; după ce acidul
a fost scurs bine se spală cu mare atenție fiola cu apă distilată și apele de spălare
se aduc tot în balonul cotat; operația se repetă de două, trei ori. După răcirea
soluției se completează la semn. Din această soluție se ia o cotă parte (20-25
mL) exact măsurată cu pipeta verificată sau se măsoară cu o biuretă, se adaugă
una-două picături de fenolftaleină și se titrează până la roz, se încălzește la
fierbere și dacă se decolorează după răcire se titrează până la viraj roz (se
încălzește pentru eventualitatea că soluția de NaOH este carbonatată). Dacă se
utilizează metiloranj titrarea se face la rece până la viraj galben-portocaliu. Se
repetă titrarea.
 70

Calculul:
a = g H2SO4 cântărit și diluat la un volum V mL (volumul balonului cotat
– b.c.);
v = mL H2SO4 luați în lucru pentru o determinare;
n = mL NaOH de titru cunoscut utilizat la titrarea a v mL H2SO4.

Eg H2SO4 = Mr/2 = 98/2 = 49

Conform stoechiometriei reacției de titrare:

2 moli NaOH (2 Mr NaOH)……………..1mol H2SO4 (Mr H2SO4)
(2 ⋅ 40) g NaOH………....……………… 98,08 g H2SO4
(n∙Treal) g NaOH .……………………… x g H2SO4 pur
x = (n⋅Treal NaOH⋅ Mr H2SO4 / 2 Mr NaOH) g H2SO4 pur
sau
Conform legii echivalenței:
1 Eg NaOH (Mr NaOH /1)……………..1Eg H2SO4 (Mr H2SO4 /2)
40 g NaOH………....………………..49,04 g H2SO4
(n∙Treal) g NaOH ..………………… x g H2SO4 pur
x = (n⋅Treal NaOH⋅ Eg H2SO4/ Eg NaOH) g H2SO4 pur

sau
Conform consecinței legii echivalenței (soluțiile de aceeași normalitate își
corespund în volume):
dacă 1 mL NaOH 0,1N titrează (Eg H2SO4⋅ 0,1N/1000) g H2SO4
atunci (n⋅FNaOH 0,1N) mL NaOH 0,1N … x g H2SO4 pur
x = (n⋅FNaOH 0,1N ⋅Eg H2SO4⋅0,1/1000) g H2SO4 ce se găsesc în v mL

soluție de probă H2SO4.

 71

Dacă în v mL soluție de probă H2SO4 se găsesc x g H2SO4 pur,

atunci în V mL (b.c.) soluție de H2SO4…….….. y g H2SO4 pur
y = (x⋅ V /v) g H2SO4 în V mL soluție de probă H2SO4 dat spre
analiză, respectiv în a g probă H2SO4 luată în lucru.

Dacă în a g probă de H2SO4 se găsesc y g H2SO4 pur,

atunci în 100 g probă de H2SO4……. c% (m/m) H2SO4
c% (m/m) H2SO4 = (y⋅100/a) g H2SO4 pur

Determinarea cantitativă a acidului clorhidric

Principiul metodei: proba de acid clorhidric se titrează cu soluție titrată de

NaOH în prezența fenolftaleinei, cu viraj de la incolor până la slab roz.
Se poate utiliza și alt indicator cu intervalul de viraj cuprins în saltul de
titrare.
Reacția de titrare:
HCl + NaOH = NaCl + HOH
Modul de lucru: se cântăresc într-o fiolă de cântărire 2,000 - 4,000 g
probă HCl (a g). Se aduce cantitativ (lucrând cât mai repede) într-un balon cotat
(V mL) de o anumită capacitate, în care se găsește o cantitate oarecare de apă
distilată, se completează la semn și se agită pentru omogenizarea soluției; din
această soluție se ia o cotă parte (20-25 mL – v mL) într-un flacon de titrare, se
adaugă 2-3 picături de fenolftaleină și se titrează cu o soluție de NaOH de
normalitate cunoscută (N) până la viraj slab roz, după care se fierbe 1-2 minute,
se răcește și se titrează din nou până la slab roz.
Calculul:
Eg HCl = Mr = 36,461
 72

1 mL NaOH N titrează (Eg HCl ⋅ N/1000) g HCl pur

(n⋅FNaOH N) mL NaOH N .... … x g HCl pur
sau
1 mol NaOH (Mr NaOH)……………..1mol HCl (Mr HCl)
(n∙Tr) g NaOH ...………………….. x g HCl pur
sau
1 Eg NaOH (Mr NaOH /1)……………..1Eg HCl (Mr HCl /1)
(n∙Tr) g NaOH ……………………… x g HCl pur

După care raportăm la proba de acid clorhidric măsurată:

v mL soluție de probă HCl ..................... x g HCl pur
V mL (b.c.) soluție de probă HCl …....... y g HCl pur

Raportăm la proba de acid clorhidric cântărită:

a g probă de HCl .................................. y g HCl pur
100 g probă de HCl …….................. c% (m/m) HCl

Determinarea cantitativă a acidului acetic

Principiul metodei: proba de acid acetic se titrează cu soluție titrată de

NaOH în prezența fenolftaleinei, cu viraj de la incolor la slab roz.
Reacția de titrare:
CH3COOH + NaOH = CH3COONa + HOH
Deoarece la echivalență în soluție se găsește acetat de sodiu, sare cu
hidroliză alcalină, pH-ul de echivalență nu coincide cu pH-ul de neutralitate
(pH=7). Se calculează concentrația în ioni de H+ a sării CH3COONa - cu
hidroliză alcalină - după relația:
 73

PHOH K a
[H+] =
c

unde: Ka acid acetic = 1,75⋅10–5 ; PHOH = 10–14 (la 25°C ); Cacidului inițial =
10–1; la sfârșitul titrării, cât acid a fost titrat tot atâta sare s-a format încât:
Csare = volum inițial ⋅ 10–1/ volum total = 1000⋅10–1/2000 = 5⋅10–2 ; înlocuind în
relația de mai sus:

10 −14 ⋅ 1,751 ⋅ 10 − 5
[H ] =
+
−2
= 1,41⋅10–9; pH = 8,85
5 ⋅ 10
Deoarece pH-ul la echivalență este mai mare de 7, se va alege un indicator
ce are intervalul de viraj în domeniul bazic, cuprins în saltul de titrare al acidului
acetic și pK-ul foarte apropiat de pH-ul de echivalență. Titrarea se poate executa
în prezență fenolftaleinei.
Modul de lucru: se cântăresc 1,5 - 2 g acid acetic, se aduc cantitativ într-
un balon cotat de 250 mL și se completează la semn cu apă distilată. După
omogenizarea soluției se iau 25-30 mL, se aduc într-un flacon de titrare, se
adaugă 2-3 picături fenolftaleină și se titrează cu soluția de NaOH cu titrul
stabilit, până la viraj slab roz persistent.
Calculul:
Eg CH3COOH = Mr = 60,05

1mL NaOH 0,1N titrează (Eg CH3COOH ⋅ 0,1 N/1000) g acid acetic
n mL ⋅ FNaOH 0,1N ………………… x g acid acetic pur
x = g acid acetic pur în volumul de soluție de acid acetic luat în
lucru (v mL acid acetic).
sau
1 mol NaOH (Mr)……………..1mol CH3COOH (Mr)
(n∙Tr) g NaOH ………………… x g CH3COOH pur
sau
 74

1 Eg NaOH (Mr/1)……………..1Eg CH3COOH (Mr/1)

(n∙Tr) g NaOH ………………… x g CH3COOH pur
v mL soluție de probă CH3COOH ............. x g CH3COOH pur
V mL (b.c.) soluție de probă CH3COOH … y g CH3COOH pur

a g probă de CH3COOH .................................. y g CH3COOH pur

100 g probă de CH3COOH …….................. c% (m/m) CH3COOH

Determinarea cantitativă a acidului boric

Ka ac.boric = 7,30 ⋅ 10–10 la 20°C

Principiul metodei: acidul boric din probă se transformă cu ajutorul
manitei sau glicerinei în acid manitoboric, respectiv acid gliceroboric
(borocomplex cu constantă de disociere mai mare decât a acidului boric - Ka ≅
10–5), după care se titrează cu soluție NaOH de titru cunoscut, în prezența
fenolftaleinei cu viraj de la incolor la slab roz.
Reacții:
H2C OH H2C O O CH2
B
H3BO3 + 2 HC OH H HC O O CH + 3H2O

H2C OH H2C OH HO CH2

Reacția de titrare:
H2C O O CH2 H2C O O CH2
B B
H HC O O CH + NaOH Na HC O O CH + H2O

H2C OH HO CH2 H2C OH HO CH2

Modul de lucru: se cântăresc în jur de 0,1000 g probă de acid boric, se

aduc cu apă distilată într-un pahar de titrare, se adaugă 5 mL soluție de manită
 75

sau glicerină 1%, în prealabil neutralizată, 2-3 picături soluție fenolftaleină,

după care se titrează cu NaOH 0,1 M până la colorație slab roz.
Calculul:
a = g probă acid boric cântărită;
n = mL NaOH 0,1M; AGB = acid gliceroboric.
Eg H3BO3 = Mr/1 = 61,83

1mL NaOH 0,1N.. 1mL AGB 0,1N..(Eg H3BO3 ⋅ 0,1 N/1000) g acid boric
n mL ⋅ FNaOH 0,1N …………………... x g acid boric pur
sau
1 mol NaOH (Mr) ……1mol AGB……….. 1mol H3BO3 (Mr)
(n∙Tr) g NaOH ……………….................. x g H3BO3 pur
sau
1 Eg NaOH (Mr/1) ………1 Eg AGB…….. 1Eg H3BO3 (Mr/1)
(n∙Tr) g NaOH ……………………….......... x g H3BO3
După care raportăm la proba de acid boric cântărită:
a g probă H3BO3 .................................. x g H3BO3
100 g probă H3BO3 ……............. c% (m/m) H3BO3

Determinarea cantitativă a acidului fosforic

Acidul fosforic disociază în trei trepte:

→ H+ + H2PO4– ; Ka1= 7,52⋅10–3
H3PO4 ←
→ H+ + HPO42– ; Ka2 = 6,23⋅10–8
H2PO4– ←
→ H+ + PO43– ; Ka3 = 1,3⋅10–12
HPO42– ←
 76

Deoarece Ka3 este foarte mică, titrarea acidului fosforic nu se poate face
cu exactitate până la ultima treaptă; se poate titra la treapta I sau a II-a întrucât
rapoartele:
K1/K2 > 104 și K2/K3 > 104, respectiv:
K1/K2 = 7,52⋅10–3/6,25⋅10–8 > 105; K2/K3 = 6,23⋅10–8/1,3⋅10–12 > 104

Determinarea cantitativă a acidului fosforic la treapta I

Principiul metodei: proba de acid fosforic se titrează cu o soluție de

hidroxid alcalin cu titru cunoscut în prezența indicatorului verde de brom crezol,
cu viraj de la galben la albastru.
Titrarea se execută în prezența unei soluții de comparație de fosfat primar
de sodiu, chimic pur.
Reacția de titrare:
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + HOH
Se utilizează verdele de brom crezol deoarece la prima echivalență pH-ul
soluției va fi:

[H+] = K 1 K 2 = 7,52 ⋅10 − 3 ⋅ 6,23 ⋅10 −8 = 2,3⋅10–5

pH = - lg 2,3⋅10–5 = 4,63
Ca indicator se mai poate folosi și roșu de metil (viraj de la roșu la
galben).
Modul de lucru: se cântărește la balanța analitică o cantitate de acid
fosforic în jurul a 1-2 g (a) și se aduce cantitativ într-un balon cotat de 100 mL
(V), după care se completează la semn cu apă distilată. Din această soluție se iau
20-25 mL (v) și se titrează cu o soluție de NaOH de titru cunoscut până la viraj
albastru (sau galben, în cazul roșului de metil).
Titrarea se face alături de o soluție de comparație preparată din fosfat
primar de sodiu în care s-au adăugat tot atâtea picături din indicatorul utilizat la
titrarea probei de acid fosforic.
 77

Calculul: ținând seama că titrarea se face până la NaH2PO4, echivalentul

gram al acidului fosforic va fi egal cu molecula gram = 98,06 g.

1 Eg NaOH (Mr/1) …………….. 1Eg H3PO4 (Mr/1)

(n∙Tr) g NaOH ………………….. x g H3PO4
sau
1 mol NaOH (Mr ) …………….. 1mol H3PO4 (Mr)
(n∙Tr) g NaOH ………………... x g H3PO4 pur
sau
1mL NaOH N ....................... (Eg H3PO4 ⋅ N/1000) g H3PO4
n mL ⋅ FNaOH N ………………… x g acid fosforic pur

v mL soluție de probă H3PO4 .............. x g H3PO4 pur

V mL (b.c.) soluție de probă H3PO4… y g H3PO4 pur

a g probă H3PO4 .................................. y g H3PO4 pur

100 g probă H3PO4 …….................. c% (m/m) H3PO4

Determinarea cantitativă a acidului fosforic la treapta a II-a

Principiul metodei: proba de H3PO4 se titrează cu o soluție de NaOH

(KOH) de concentrație cunoscută în prezența timolftaleinei cu viraj de la incolor
la albastru deschis.
Reacția de titrare:
H3PO4 + 2 NaOH = Na2HPO4 + 2 HOH
Deoarece titrarea se face până la treapta a doua, pH-ul soluției la
echivalență va fi:
[H + ] = K 2 ⋅ K 3 = 6,23 ⋅ 10 −8 ⋅ 1,3 ⋅10 −12 = 2,85 ⋅ 10 −10 și pH = 9,55
 78

Se va utiliza un indicator cu intervalul de viraj în domeniul bazic -

timolftaleina.
Se poate utiliza și fenolftaleina, în acest caz la soluția ce trebuie titrată se
adaugă NaCl până la semisaturare, pentru ca virajul să fie mai net (la adaosul de
săruri neutre crește tăria acidului slab).
Modul de lucru: se cântăresc 1,0000 - 2,0000 g probă H3PO4 (a), se aduc
cantitativ într-un balon cotat de 100-200 mL (V) și se completează la semn cu
apă. Din această soluție se iau v mL, se adaugă 2-3 picături indicator
timolftaleină (soluție 0,1% în alcool 90%) și se titrează cu NaOH sau KOH
0,1M până la viraj albastru deschis.
Calculul:
Deoarece titrarea se face până la fosfat secundar, echivalentul gram va fi:
Eg = mol/2 = 98,06/2 = 49,03 g
1 Eg NaOH (Mr/1)……………..1Eg H3PO4 (Mr/2)
(n ∙Tr) g NaOH ………………….. x g H3PO4
sau
2 moli NaOH (2 Mr )……………..1mol H3PO4 (Mr)
(n ∙Tr) g NaOH …………………... x g H3PO4 pur
sau
1mL NaOH 0,1N ....................... (Eg H3PO4 (Mr/2) ⋅ 0,1N/1000) g H3PO4
n mL ⋅ FNaOH 0,1N ………………….. x g acid fosforic pur

v mL soluție de probă H3PO4 ........... x g H3PO4 pur

V mL (b.c.) soluție de probă H3PO4… y g H3PO4 pur

a g probă H3PO4 .................................. y g H3PO4 pur

100 g probă H3PO4 ……................... c% (m/m) H3PO4