Introducere

Prin definiție, ingineria mediului reprezintă dezvoltarea proceselor și a

infrastructurii pentru controlul poluării de toate tipurile.

Elementele specifice mediului sunt apa, aerul și solul.

Obiectivele ingineriei mediului urmăresc:

 protejarea sănătății publice prin prevenirea apariției bolilor;

 păstrarea calitații mediului prin evitarea poluării și degradării aerului,

apei și solului.

Ingineria mediului se referă la protecția mediului înconjurător împotriva

factorilor de poluare antropici, precum și la studiul tehnologiilor curate, adică

tehnologiile care exercită un impact cât mai mic asupra mediului.

De asemenea, ingineria mediului, analizează și elaborează metode noi de

epurare. Prin procesul de epurare, se urmărește îndepărtarea agenților poluanți deja

existenți sau a celor care ar putea să ajungă în ecosistem, implicit a efectelor negative

pe care aceștia le au asupra mediului înconjurător.

O altă componentă a acestui domeniu o constituie monitorizarea indicilor de

poluare în strânsă legatură cu analiza riscului de catastrofe și hazarde.

Ingineria mediului se axează și pe abordarea unor probleme de conservare a

mediului natural și de control al deșeurilor industriale și civile.

Totodată, ingineria mediului implică și următoarele direcții de acțiune:

➢ managementul apelor uzate;

➢ combaterea poluării aerului;

➢ controlul, reciclarea și eliminarea deșeurilor;

 ➢ protecția împotriva radiaților;

➢ studii privind impactul proiectelor de construcție sau industriale asupra

mediului înconjurător.

1. Analiza calitativă și cantitativă a proceselor chimice apărute

ca urmare a poluării atmosferei

Atmosfera este componenta mobilă a biosferei; acţiunile negative ale

multiplelor surse de poluare care acționează asupra acesteia se însumează.

Procesele atmosferice au influențe decisive în circulaţia substanţelor în

mediul ambiant prin prisma transformarilor chimice la care iau parte și care determină

impactul acestora asupra calității mediului.

Acțiunea activității omului asupra atmosferei Pământului a existat din cele

mai vechi timpuri, de când oamenii au început să utilizeze focul pentru încălzire, gătitul

pentru prepararea alimentelor, agricultură etc. Poluarea aerului a devenit o problemă

majoră în timpul Revoluției Industriale (sec.XVIII și XIX).

Poluarea antropogenă a atmosferei cu emisii gazoase provenite din

activitatea industrială este enormă. Câteva surse de poluare industrială sunt

întreprinderile energetice, industriale şi de transport.

Înţelegerea procesele de transformare a substanţelor poluante din atmosferă

şi acțiunile lor nocive asupra mediului înconjurător este utilă în cunoaşterea

proprietăţilor fizico-chimice ale acesteia.

 1.1. Compoziția și proprietăţile fizico-chimice ale atmosferei

Cuvânt atmosferă, de origine greacă, provine de la ἀτμός, atmos - ceață,

abur și σφαῖρα, sfaira – sferă și reprezintă învelișul gazos al Pământului. Pe lângă

componența gazoasă, atmosfera conține și urme de substanțe solide fin divizate.

Atmosfera are o masă de circa 5,15.1015t. Limita superioară, se situează la o

înălţime de aproximativ 1000 km deasupra nivelului mării. Stratul cu o grosime de 5,5

km de deasupra Pământului cuprinde jumătate din masa atmosferei, iar stratul cu

grosimea de 40 km, aproximativ 99% din masa atmosferei (Duca, 1999).

Presiunea scade accentuat pe măsură ce înălţimea creşte, atingând valoarea

de 1 mm Hg la altitudinea de 50 km.

Variația temperaturiieste complexă, existând maxime şi minime. Variația

temperaturii în straturile atmosferice se datorează compoziţiei chimice a aerului din

aceste straturi. După evoluția temperaturii pe măsura creșterii altitudinii, atmosfera este

structurată în mai multe straturi, partea superioară a fiecărui strat terminându-se cu o

zonă denumită „pauză” (Fig. 1.1.1):

1. Troposferă

Este stratul inferior de la suprafața Pământului unde există viață (de la nivelul

0- reprezentat de nivelul mării până la aproximativ 17 km desupra Ecuatorului și 7

km la latitudine polară) .

Gradient termic vertical mediu este de 60/km.

Dacă diametrul Pământului ar fi de 1 m, atunci troposfera ar avea 0,863 mm.

90% din masa totală a atmosferei se află în troposferă.

În acest strat al atmosferei au loc fenomenele meteorologice.

 2. Stratosferă

Se situeazăîntre 7-17 km până la 50 km (stratopauză) altitudine. În acest

strat temperatura rămâne aproximativ constantă până la înălţimea de 25 km, iar apoi

creşte treptat, până la 265-270 K, la limita inferioară a stratopauzei (aproape 55 km).

3. Mezosferă

Mezosfera se situează între 50 și 80 km (inclusiv mezopauza).

În acest strat temperatura scade de la 190 K până la 130 K la înălţimea de

80 km.

4. Termosferă

În acest strat temperatura creşte uniform odată cu înălţimea până la 1000-

1500 K. Termosfera mai este denumită ionosferă între 80 și 640 km, deoarece este

caracterizată de apariția fenomenului de ionizare a atomilor de oxigen și azot existenți,

care astfel devin buni conducători de electricitate și de influență transmisiilor radio.

Denumirea de termosferă se datorează creșterii rapide a temperaturii odată cu

creșterea altitudinii.

Distribuția pe verticală a temperaturii și a presiunii în atmosferă este

schematizată în Fig.1.1.1.
 Fig.1.1.1. Distribuția pe verticală a temperaturii și presiunii în atmosferă

Tabelul 1.1.1.conține componenții gazoși ai atmosferei. Atmosfera Pământului

este un amestec format din azot şi oxigen (aproximativ 99%), un mic conţinut de gaze

rare(neon, heliu, kripton), în special argon (0,93%), dioxid de carbon(0,03%), oxizi de

azot, vapori de apă, metan, alte gaze și resturi rezultate din procesele naturale și

activitățile industriale.

Regiunea situată sub altitudinea de 90 km are o compoziție gazoasă destul

de constantă. Masa moleculară a atmosferei în această regiune este de 28,96 u.a.m. și

scade brusc la înălţimi mai mari. În domeniul de înălţimi 500 km - 1000 km, principalul

component al atmosferei este heliul.

 Tabel 1.1.1. Compoziția atmosferei

Gaz % de masă % de volum

Azot (N2) 75.52 78.09

Oxigen (O2) 23.15 20.95

Argon (Ar) 1.28 0.93

Dioxid de 0.046 0.035

carbon (CO2)

Neon (Ne) 0.012 0.0018

Heliu (He) 0.0007 0.0005

Metan (CH4) 0.0008 0.00015

Kripton (Kr) 0.003 0.0001

Ozon (O3) 0-0.01 Variabil

Vapori de apă Variabil Variabil

(H2O)

Conţinutul vaporilor de apă se micşorează cu creşterea înălţimii, până la

tropopauză. Scăderea temperaturii în troposferă se datorează și micșorării concentrației

vaporilor de apă, care absorb radiația termică a suprafeței terestre. În stratosferă,

conținutul de vapori de apă este de circa 2.10-6%. În regiunile tropicale conţinutul

vaporilor de apă (poate atinge 3%) este mai mare față de cel din regiunile arctice (2.10-

5).

În stratosferă,regimului termic este influențat de concentrația ozonului, aerul

din stratosferă încălzindu-se ca urmare a absorbţiei radiaţiei ultraviolete a soarelui de

către ozon.

Ca urmare a scăderii concentrațiilor ozonului și a vaporilor de apă, temperatura din

mezosferă este mai scăzută decât în troposferă şi în stratosferă. Existența oxigenului și
azotului care absorb radiațiile UV solare în termosferăconduce la creșterea
temperaturii.
 1.2. Procese chimice din straturile superioare ale atmosferei

Rolul straturilor superioare ale atmosferei este de areprezenta o barieră

împotriva radiaţiilor şi particulelor cu energie înaltă.

Disocierea oxigenului cu formarea oxigenului atomic este un proces

important care se desfășoară în straturile superioare ale atmosferei. Reacția care are

loc este descrisă în următorul mod:

O2 + hν → O + O (1.2.1)

{3P (starea iniţială), λ<242 nm ; 1D (starea excitată), λ<175 nm}

Datorită reacției 1.2.1, de la înălţimea de 100 km, oxigenul atmosferic se

găsește în stare moleculară şi în stare atomică, iar la înălţimea de 130 km conţinutul de

O2 şi O este aproape acelaşi.

Începând de la înălţimea de 90 km, are loc ionizarea NO2, O2 şi O sub

acțiunea radiaţiilor cu lungimi de undă mici. Reacțiile care au loc sunt:

N2 + hν ( 80 nm )→ N2+ + e- (1.2.2)

O2 + hν ( 99,3 nm ) →O2+ + e- (1.2.3)

O + hν ( 91,2 nm ) →O+ + e- (1.2.4)

NO + hν ( 134,5 nm ) →NO+ + e- (1.2.5)

Ionii formaţi în reacțiile (1.2.2)- (1.2.5) participă la următoarele clase de

procese: 1. recombinare disociativă:

N2+ + e- → N + N (1.2.6)

O2+ + e- → O + O (1.2.7)

NO+ + e- → N + O (1.2.8)

2. reacţii cu transfer de sarcină:

 N2+ + O2 → N2 + O2+ (1.2.9)

O+ + O2 → O + O2+ (1.2.10)

O2+ + NO → O2 + NO+ (1.2.11)

N2+ + NO → N2 + NO+ (1.2.12)

3. reacţii de transfer de sarcină cu ruperea legăturii (schimb de atomi):

O+ + N2 → N + NO+ (1.2.13)

N2+ + O → N + NO+ (1.2.14)

Unul din cei mai răspândiţi ioni din straturile superioare ale atmosferei și

totodată particula principală aionosferei este ionul NO+ care are următoarele

particularități:

❖ dispare doar în urma recombinării disociative

❖ nu participă la alte reacţii din cauza reactivităţii scăzute

❖ participă la reacţii endoterme cu particulele neutre

1.3. Procese chimice implicate în distrugerea stratului de ozon

La altitudinea de 30-50 km, are loc interacţiunea oxigenului atomic cu O2 cu

formarea ozonului:

O + O2 → O3* (1.3.1)

Reacţia 1.3.1 are loc și la înălţimi mai mari, însă molecula de ozon formată

are un timp de viaţă mic şi se descompune ulterior în particulele iniţiale.

Obținerea moleculei stabile de O3 implică existența unei reacţii cu o a treia

particulă M care poate fi O2 sau N2, cu dispersarea termică a excitaţiei:

O3* + M → O3 + M* (1.3.2)
 Pe măsură ce altitudinea scade, viteza de formare a O3, creşte direct

proporţional cu produsul [O2]x([O2]+[N2]) şi scade din cauza scăderii intensităţii luminii

cu λ<240 nm. Din această cauză concentraţia maximă de O3 se află la altitudinea de

aproximativ 25 km.

Dispersarea termică a energiei la aceste înălţimi are loc în urma reacţiei:

O + O3 → 2O2 (1.3.3)

Micşorarea concentraţiei de O3 din stratosferă este cauzată şi de absorbţia

luminii solare cu λ în domeniul 200-310 nm, esenţială pentru ocrotirea vieţii pe uscat:

O3 + hν (310 nm)→ (1Δ)O2 + O(1D) (1.3.4)

Alte gaze atmosferice nu absorb cu aceeași intensitate aceste radiaţii.

Oxigenul singlet rezultat din reacţia 1.3.4 există în stratosferă un timp de 64,6

min. Concentraţia cea mai mare a acestuia, de 4.1010 molec.cm-3, se află la înălţimea de

50 km.

Molecula de O2 (1Δ) reacţionează cu ozonul în mezosferă, stratosferă şi în

straturile superioare ale troposferei:

O2(1Δ) + O3 → 2O2 + O (1.3.5)

Procesul ciclic de formare şi descompunere a ozonului se numește ciclul

Cempen:

O2 + hν → O + O

O + O2 + M →O3 +M -107 kJ/mol (x2)

O + O3 →O2 +O2 -391 kJ/mol

O3 + hν′ →O2 + O

S-a demostrat deja că suma acestor reacţii duce la ciclul “nul”:

 hν + hν′ → căldură (- 605 kJ/mol) (1.3.6)

În acest ciclu lumina solară se transformă în energie. Cu alte cuvinte, ciclul

ozonic este responsabil de creşterea temperaturii la altitudinea de 50 km.

În realitate, conţinutul de O3 din stratosferă este mai scăzut decât cel care

rezultă din ciclul Cempen, deoarece ozonul este descompus în stratosferă sub acțiunea

unor catalizatori. Exemple de catalizatori descompun ozonul sunt:

1) oxizii de azot

NO în stratosferă provine atât din surse naturale, cât şi surse antropogene.

NO se formează în motoarele cu ardere internă în care temperatura ridicată

favorizează reacția oxigenul atmosferic cu azotul:

N2 + O2 → 2NO (1.3.7)

De asemenea, lansarea rachetelor şi a avioanelor supersonice, la înălţimi

mari, conduce la distrugerea stratului de ozon.

O altă sursă de NO în stratosferă este descompunerea N2O sub acţiunea

razelor ultraviolete dure. N2O este stabil doar în troposferă.

N2O + hν (230 nm)→ N2 + O(1D) (1.3.8)

N2O + O(1D) → 2NO (1.3.9)

N2O +hν (250 nm)→ N2 + O(3P) (1.3.10)

N2O + O(3P)→ N2 + O2 (1.3.11)

Distrugerea stratului de ozon sub acțiunea oxizilor de azot decurge conform

reacțiilor:

NO + O3 → NO2 + O2 (1.3.12)

NO2 + O → NO + O2 (1.3.13)
 O3 + O → 2O2 -391 kJ/mol (1.3.14)

2) compuşii clorului

Descompunerea fotochimică a freonilor (clorfluorcarboni) CF2Cl2 şi CFCl3 are

ca rezultat apariția clorul atomic. Freonii sunt vast utilizați în instalaţiile frigorifice şi în

sprayurile cu aerosoli. Aceștia sunt volatili și migrează din troposferă în stratosferă,

unde se descompun sub acţiunea razelor ultraviolete:

hν

CF2Cl2 → CF2Cl + Cl (1.3.15)

CF2Cl format în reacția 1.3.15 reacționează din nou cu O2, sub acțiunea

razele UV, astfel desprinzându-se din compus și cel de-al doilea atom de clor.

Distrugerea stratului de ozon ca urmare a acțiunii clorului atomic, decurge

astfel:

Cl + O3 → ClO + O2 (1.3.16)

ClO + O → O2 + Cl (1.3.17)

Măsurătorile au evidențiat creşterea conţinutului de Cl în zona ″spărturii în

stratul de ozon″ în zona arctică cu aproape 100% din cauza căruia în stratosferă,

deasupra Antarctidei, în lunile de primăvară, există regiuni cu concentraţie nulă de O3.

Experţii Organizaţiei Meteorologice Mondiale apreciază că prezența

clorfluorcarbonilor are ca rezultat, peste 10-20 ani, deprecierea cu 17% a concentraţiei

ozonului în stratosferă.

3) radicalul OH.
 Acesta se formează în procesele la care participă vaporii de apă. De pildă, la

înălţimea de 30 km, unde se găsesc într-o cantitate de 3 ppm, au loc următoarele

reacţii:

H2O + hν → H + OH. (1.3.18)

HO. + hν → H + O (1.3.19)

O altă modalitate de formare a radicalului OH. în stratosferă este prin fotoliza

O3 de unde rezultă oxigen atomic în stare electronică excitată (1D), cu durată de viaţã

de 110 s, care reacționează în continuare cu moleculele de H2O:

O(1D) + H2O → 2OH. (1.3.20)

OH. + O3 → O2 + HO2 (1.3.21)

HO2. + O → O2 + OH. (1.3.22)

Descompunerea O3 sub acțiunea radicalului OH. se poate realiza și în

cadrul următorului mecanism:

OH. + O3 → O2 + HO2. (1.3.23)

HO2. + O3 → 2O2 + OH. (1.3.24)

O3 + O3 → 3O2 (1.3.25)

Micşorarea grosimii stratului de ozon (în condiţii normale el este de 2,5-3

mm, în funcţie de latitudine) poate duce creșterea intensității componentei ultraviolete

din razele solare la suprafaţa pămîntului cu efecte nocive concretizate prin:

- dereglarea procesele biologice şi geochimice de la nivelul biosferei;

- creşterea numărului de cazuri de cancer al pielii;

- poluarea aerului cu particule excitate fotochimic (oxigen singlet).
 1.4. Procese chimice cu participare a radicalilor liberi

Procesele chimice descrise în acest subcapitol au loc în troposferă și implică

participarea radicalilor liberi. La aceste procese nu participă componenţii de bază ai

atmosferei deoarece nu reacţionează cu radiaţia cu λ > 300 nm, ci aceia mai puţin

răspândiţi.

Un radical important în desfășurarea reacţiilor de transformare chimică a

substanţelor poluante din troposferă este radicalului OH.. Concentraţia OH. în troposferă

este de circa (0,5-5).106 molec.cm-3.

Reacțiile în urma cărora se obține radicalul hidroxil sunt următoarele:

O3 + h ν ( < 310 nm) → O2 + O(1D) (1.4.1)

O(1D) + H2O → OH. + OH. (1.4.2)

HNO2 + hν (<400nm) → NO + OH. (1.4.3)

HNO3 + hν (≤330nm) → NO2 + OH. (1.4.4)

H2O2 + hν (<330nm) → 2OH. (1.4.5)

Reactivitatea radicaliilor OH. din troposferă se manifestă cu precădere față

de moleculele de NO, NO2, CO şi de hidrocarburi.

Din reacția OH. cu oxizii de azot rezultă acizii azotic şi azotos:

OH. + NO + M → HONO + M (1.4.6)

OH. + NO2 + M → HONO2 + M (1.4.7)

În troposferă, oxidarea hidrocarburilor și a derivaţilor lor are ca etapă finală

transformarea CO în CO2, descrisă prin reacția 1.4.8. Hidrogenul atomic rezultat din

reacție reacţionează rapid cu O2, formând alt radical cu rol însemnat în troposferă,

radicalul hidroperoxid HO2. (reacția 1.4.9):

 OH. + CO → CO2 + H (1.4.8)

H + O2 → HO2. (1.4.9)

Radicalul hidroperoxid se obține și în urma altor reacţii, ca de pildă:

OH. + O3 → HO2. + O2 (1.4.10)

OH. + H2O2 → HO2. + H2O (1.4.11)

HO2. contribuie la apariţia smogului fotochimic și reacţionează cu NO,

formând radicalul OH.:

HO2. + NO → NO2 + OH. (1.4.12)

În urma reacției de recombinarea HO2. se formează peroxidul de hidrogen

atmosferic:

HO2. + HO2. → O2 + H2O2 „ (1.4.13)

Una din cele mai cunoscute reacţii ce implică participarea OH. este reacţia de

oxidare a hidrocarburilor. Poluantul organic tipic al atmosferei este CH4.

Acţiunea oxidativă a OH. asupra CH4, decurge simultan cu oxidarea NO. La

finalul reacțiilor înlănțuite se formează ozonul troposferic:

OH. + CH4 → H2O + CH3. (1.4.14)

CH3. + O2 → CH3O2. (1.4.15)

CH3O2. + NO → CH3O. + NO2 (1.4.16)

CH3O. + O2 → CH2O + HO2. (1.4.17)

CH4 + 4O2 → CH2O + H2O + 2O3 (1.4.18)

Măsurătorile au confirmat că degajarea NO din surse antropogene mărește

concentraţia O3 din straturile inferioare ale atmosferei. În plus, la creșterea ozonului

troposferic contribuie și creșterea emisiilor de CH4.

 Creşterea concentraţiei O3 în straturile inferioare ale atmosferei reprezintă un

pericol real pentru plantele verzi şi pentru lumea animală.

Formaldehida rezultată prin oxidarea CH4 se oxidează în continuare cu

radicalul OH, formând CO. Această cale de poluare secundară a atmosferei cu oxid de

carbon este comparabilă cu emisiaCO în urma arderii incomplete a combustibilului fosil:

OH. + CH2O → H2O + HCO. (4.75)

HCO. + O2 → HO2. + CO (4.76)

Formaldehida se poate descompune uşor sub acţiunea razelor UV:

CH2O + hν (330nm) → CO + H2 (1.4.19)

sau

CH2O + hν → HCO + H (1.4.20)

Procesele fotochimice din sistemul O3 - NOx - H2O - RH constituie cauza

principală a formării smogului fotochimic, ai căror componenţi – peroxiacetilnitraţii (PAN)

- sunt toxici pentru organismul uman. PAN este denumirea comună a unui grup de

compuşi chimici de tipul:

R − CO − O − O − NO2

Radicalul hidroxil joacă un rol cheie pentru oxidarea în troposferă atât a

hidrocarburilor (şi a produşilor lor intermediari de ardere), cât şi a compuşilor cu sulf sau

a aminelor. Oxidarea aminelor secundare şi terţiare este însoţită de multe ori de

formarea nitrozaminelor cancerigene.

Oxidarea fotochimică a substanţelor organice care conţin sulf joacă un rol de

frunte la formarea SO2 în regiunile supuse poluării antropogene.

 Sub acţiunea OH. în atmosferă are loc oxidarea compuşilor simpli ai sulfului,

în special a H2S şi (CH3)2S. În acelaşi timp, carbonil sulfura este rezistentă la

transformări şi se infiltrează în stratosferă.

În troposferă, dioxidul de sulf este supus transformărilor fotochimice

deoarece prin absorbţia luminii din domniul 340-400 nm se formează molecule excitate

de SO2* cu durata vieţii de 8 ms.

Oxidarea în continuare a SO2* cu oxigenul din aer duce la formarea SO3:

SO2 + hν (<400 nm) → SO2* (1.4.21)

SO2* + O2 → SO3 + O (1.4.22)

La formarea SO3 contribuie şi oxidarea SO2 sub acţiunea radicalilor HO2:

HO2. + SO2 → SO3 + OH. (1.4.23)

sau reacţiile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet:

SO2 + O2(1D) → SO4 (1.4.24)

SO4 + O2 → SO3 + O3 (1.4.25)

 1.5. Ploaia acidă

"Moartea care vine din cer"

Ploile sunt fenomene meteorologice care apar ca urmare a condensării

vaporilor de apă din atmosferă, formându-se nori, apa trecând din stare de vapori în

stare lichidă sub forma picăturilor care sub acțiunea forței gravitaționale ajung pe

suprafața Pământului.

Expresia "ploaie acidă" cuprinde toate precipitaţiile (ploaie, zăpadă, brumă,

ceaţă, etc.), care conţin acizi tari, proveniţi din substanţele care poluează atmosfera.

Ploaia acidă (sau precipitațiile acide) sunt precipitațiile care au un pH mai mic

de 5.6, având deci un caracter acid pronunțat, cu precădere, din cauza poluării

atmosferice antropogene.

Apa distilată este neutră și este cotată cu pH 7.0.

Apa nepoluată este slab acidă, dar nu are valoarea pH-lui mai mică de 5.6.

În anul 1999, România s-a confruntat cu pagube considerabile produse de

către ploilor acide ecosistemelor naturale și agricole. Acestea au fost rezultatul

concentrației mari de poluanți gazoși emanați ca urmare a distrugerii combinatelor

chimice în timpul războiului din Iugoslavia.

 Fig.1.5.1. Formarea ploilor acide și efectele acestora asupra mediului înconjurător.

Prima atestare a ploilor acide datează din secolul al XVII-lea şi aparţine lui

John Evelyn, care a descris efectul eroziv al ploilor asupra clădirilor şi statuilor. În anul

1852, în timpul Revoluţiei Industriale, Robert Angus Smith a elucidat legătura dintre

poluarea atmosferică şi ploile acide.

În regiunile industrializate, pH-ul precipitaţiilor acide este 4-4.5, uneori chiar

3. Ceaţa şi ploia concentrează poluanţii şi pot avea pH foarte scăzut (2).

Cauze şi mecanisme

Principalii poluanţi de origine antropogenă, care conduc la formarea ploilor

acide sunt:

• dioxidul de sulf (S02);

• oxizii de azot (N02, N03).

 Aceştia provin din procese de ardere a combustibililor fosili. În timpul arderii

combustibililor fosili o parte din sulf și azot se transformă în oxizii gazoși.

Câteva surse de poluare cu dioxid de sulf sunt:

♦ centrale termoelectrice pe bază de cărbune;

♦ rafinării;

♦ industria metalurgică- prelucrarea minereurilor de sulfură de cupru, zinc și

plumb. Calcinarea minereurilor cu sulf constă de fapt în oxidarea sulfurilor metalice:

2 ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2 (1.5.1)

♦ întreprinderile producătoare de acid sulfuric;

♦ întreprinderile de prelucrare a petrolului.

Conținutul de sulf în diferiți combustibili fosili este prezentat în Tabelul 1.5.1.

Tabel. 1.5.1. Conținutul de sulf al combustibililor (Duca, 1999)

Combustibil Conținut de sulf [%]

Lignină 1,1-1,6

Cărbune nordic brun 2,8-3,3

Cărbuni de pământ 1,4

Petrol și produse petroliere 0,1-3,7

Principale sursele de poluare cu oxizi de azot sunt reprezentate de:

♦ autovehicule;
 ♦ termocentralele;

♦ îngrăşăminte cu azot.

Emisiile de dioxid de sulf sau de oxid de azot pot persista în aer câteva zile,

având astfel posibilitatea de a trece prin anumite transformări chimice, după care sunt

absorbite de picăturile de apă din atmosferă.

SO2 se oxidează sub acțiunea O2 și formează SO3, care la rândul său se

dizolvă în picăturile de apă, formând acidul sulfuric. Dioxidul de azot se transformă în

acid azotic:

SO3 + H20 → H2SO4 (1.5.2)

2NO2+ H20 → HNO3 + NO (1.5.3)

În funcţie de condiţiile climatice, particulele fine ale acestor substanţe pot

ajunge pe pământ sub formă de depuneri acide uscate.

Emisiile de dioxizi de sulf şi azot formează cu apa din atmosferă soluţii slabe

de acizi sulfuric şi azotic care pot fi antrenate și purtate de vânt pe distanţe mari înainte

de a ajunge pe pământ cu ploaia sau cu zăpada. Sub acțiunea vântului și a mișcărilor

pe verticală ale aerului, aceste gaze și produșii de transformare ajung pe verticală până

la nivelul inferior al tropopauzei, iar pe orizontală se extind pe distanțe de ordinul sutelor

de kilometri. În acestă situație avem de-a face cu depuneri acide umede.

Aciditatea ploilor variază în funcție de cantitatea de gaze antrenate în

atmosferă.

E drept, atât oxizii de azot, cât și oxizii de sulf pot apărea în atmosferă și

datorită unor fenomene naturale. Oxizii de azot se pot forma în timpul fulgerelor, iar

oxizii de sulf se formează în concentraţii mari în urma erupţiilor vulcanice. Aceste surse
de origine naturală sunt fenomene izolate, pe când poluarea cauzată de procesele

industriale este o problemă globală și constantă.

În urmă cu câteva decenii s-a considerat că o modalitate de diminuare a

poluării locale o constituie înălţarea coşurilor industriilor poluatoare, în ideea de a

dispersa emisiile cât mai sus în atmosferă și de a reduce concentraţia poluantului în

zona respectivă. Însă această modalitate de diminuare a poluării s-a dovedit ineficientă

deoarece a condus la dispersia poluanţilor de către vânt pe distanţe mult mai mari și

totodată la transformarea poluării locale în poluare la nivel global.

Efectele ploii acide

Efectele negative ale ploilor acide sunt numeroase, atât pentru natură, cât şi

pentru oameni.

Efectele devastatore asupra pădurilor, solului şi cursurilor de apă sunt

următoarele:

♦ Schimbă compoziţia chimică a solului şi a apelor de suprafaţă, provocând

modificări în circuitele biogeochimice de la nivelul ecosistemelor:

- Regiunile cu soluri sărace în calcar, acoperite cu un strat subţire

de sol (de exemplu, cele din Peninsula Scandinavică şi din

America de Nord) sunt cele mai sensibile la acidifiere.

- Solurile alcaline neutralizează aciditatea ploilor înainte ca apele de

ploaie să ajungă prin şiroire în lacuri şi râuri.

- Apele de suprafaţă cu conţinut mare de carbonaţi neutralizează

aciditatea. Cu toate acestea, o expunere îndelungată conduce la

existența unei cantități din ce în ce mai mare de ioni acizi care

 neutralizează carbonaţi şi bicarbonaţii prezenţi în solul şi în apele

alcaline. În final, se ajunge la reducerea capacității solurilor şi a

apelor de suprafaţă de a contracara efectul ploilor acide.

- În condiţiile unei cantităţi mici (insuficiente) de bicarbonaţi, aportul

crescut de ioni acizi nu mai poate fi neutralizat şi valoarea pH-ului

scade, iar în ecosistemele acvatice se produce moartea peştilor şi a

altor organisme acvatice.

- La pH mai mic de 4.5, în procesul de netralizare a acidităţii sunt

implicate humusul şi aluminiul. Concentraţia aluminiului în apele

acidifiate creşte. Acesta are un efect toxic deosebit de puternic asupra

organismelor, reprezentând de fapt cauza mortalităţii în masă a

organismelor acvatice. Acest fenomen s-a produs în 18.000 de lacuri

din Suedia, în 4.600 din Canada, precum şi în numeroase lacuri din

Norvegia, Germania, Elveţia, Anglia,Danemarca, Austria şi fosta

Cehoslovacie.

- Solurile pot fi afectate serios, deoarece chimia şi biologia lor se

modifică foarte mult. Unele dintre bacteriile conținute de sol nu suportă

scăderea bruscă a pH-ului şi mor. La anumite specii de bacterii

enzimele sunt denaturate, modificându-și funcţionarea. Ploile acide

sărăcesc solul de nutrienţi şi minerale esenţiale precum magneziul şi

calciul şi sporesc conținutul de aluminiu.

- Alte ecosisteme foarte vulnerabile sunt pădurile de mare altitudine,

deseori înconjurate de nori şi de ceaţă acidă.

 ♦ încetinește creșterea plantelor, dar mai ales a copacilor. De asemenea,

frunzele copaciilor prezintă găuri cu margini maronii în depozitele de

amidon.

♦ determină deteriorarea calităţii apelor subterane, ca urmare a spălării

compuşilor cu sulf şi azot din sol. De asemenea, sunt antrenate metalele

grele şi aluminiul.

♦ transformă lacurile într-un mediu care nu poate întreține viața.

♦ atacă marmura, betonul, metalul, cauciucul, plasticul și corodează

aproape tot ce intră în contact cu ea, conducând la degradarea clădirilor,

statuilor, automobilelor și a altor obiecte obținute din piatra sau din metal.

Paguba provocată de acțiunea corozivă a ploii acide poate fi foarte mare,

mai ales în orașele cu clădiri istorice.

Eforturi de a controla ploaia acidă

O primă metodă împotriva apariției ploii acide este reducerea cantitătii de

dioxid de sulf și a oxizilor de azot emanați de centrale, de autovehiculele motorizate și

de fabrici. Pe cale de consecință, aceasta impune scăderea consumului de energie

provenită din arderea combustibililor fosili. Fiecare dintre noi putem contribui la

realizarea acestui deziderat prin diverse acțiuni, ca de pildă: conservarea energiei prin

izolarea corespunzătoare a caselor, etc.

Cea mai eficientă metodă de reducere a ploilor acide este reducerea

emisiilor nocive prin tehnologii de epurare, la sursă.

 1.6 Efectul de seră

În învelișul gazos al planetei noastre, se găsesc o serie de gaze cu efect de

seră:

♦ CO2, dioxidul de carbon, care a condus la o creşterea a efectului de

“seră“ prin anii 1980 cu 49% comparativ cu sfârşitul secolului trecut;

♦ CH4 , metanul (18%);

♦ freonii (14%), ex. clorofluorocarbonii, CFC;

♦ NO2, oxizii deazot (6%);

♦ alte gaze (13%).

Datorită variației activităţilor antropogene, conţinutul gazelor cu efect de

“seră“ al atmosferei suportă schimbări în timp.

În cazul CO2, s-a observat o creştere semnificatică a concentraţiei la sfârşitul

secolului XVIII, cauzată de distrugerea pădurilor și de arderea combustibilului fosil.

În prezent, arderea diverselor tipuri de combustibil contribuie anual cu 0,7% din

cantitatea totală de CO2 atmosferic. Concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă

este în creştere permanentă deoarece anual se măreşte cantitatea de combustibil fosil

ars.

Din activitățile industriale, se degajă anual 30 miliarde t CO2 /an, existând o

creștere anuală de 3,5 %. Emisiile de dioxid de carbon prezintă variaţii sezoniere

periodice de maxim 2% din valoarea medie.

În cazul metanului atmosferic, creșterea concentraţiei a început în urmă cu

circa 300 de ani în urmă, dublându-se la sfârşitul secolului XVII. Principalele surse de
proveniență a acestuia sunt obţinerea şi prelucrarea combustibilului fosil (cărbuni,

petrol, gaze naturale), câmpurile de orez,etc.

Temperatura medie anuală a crescut în ultimii 100 de ani cu 0,5 0C. Ca

urmare, nivelul oceanului planetar a crescut cu 10-15 cm.

Cercetătile au demonstrat că în perioadele calde concentraţiile de CO2 şi de

CH4 sunt mai mari cu 1,5% decât în perioadele glaciare, ceea ce confirmă teoria lui D.

Tindal, conform căreia schimbarea climei Pămîntului este cauzată de modificarea

concentraţiei de CO2 atmosferic.

Cea mai importantă sursă de poluare cu CO2 este reprezentată de

întreprinderile energetice, urmată de mijloacele de transport și de activitățile populației.

Populaţia planetei degajă anual 6 miliarde t CO2 .

Între efectul de seră și conținutul de ozon din stratosferă există o corelație. În

timp ce efectul de seră conduce la încalzirea atmosferei Pământului, stratosfera medie

se răcește, fapt care determină scăderea vitezei reacțiilor de degradare a stratului de

ozon stratosferic, conducând astfel la creșterea concentrațiilor medii ale ozonului și la

scăderea în intensitate a radiațiilor ultraviolete-B.

1.7 Smog fotochimic

Smogul este un tip de poluare a aerului, iar denumirea provine de la două

cuvinte englezești: smoke -fum și fog –ceață. Smogul reprezintă un amestec de ceață

cu fum, care se formează atunci când umiditatea este crescută, în lipsa vântului, care

favorizează acumularea emisiilor poluante lângă sursele de proveniență.

 Ceața reprezintă suspensia unor picături de apă sau cristale fine de gheață

în troposferă care se formează la contactul vaporilor de apă din atmosfera cu suprafața

Pământului (în urma scăderii temperaturii).

Termenul a fost introdus în anul 1905 de către Henry Antoine Des Voeux

care a descris modul în care afectează sănătatea oamenilor "noul tip de ceață de

deasupra Londrei" numit smog.

O alta definiție a smogului este următoarea: ceață albăstruie, toxică, formată

în urma reacțiilor chimice dintre ozon și hidrocarburile nesaturate din atmosferă, în

prezența razelor solare catalizatoare, în condiții de căldură excesivă și de umiditate

staționară provenite în urma arderii petrolului și a altor combustibili organici.

Se cunosc două tipuri de smog:

a) de tip londonez (acid sau reducător) - Apariţia acestui tip de smog este

datorată arderii cărbunelui şi a păcurii. În prezenţa umidităţii atmosferice se

formează o negură densă de particule de funingine şi SO2. Smogul londonez

a fost denumit astfel după consecințele apariției şi persistenţei la Londra, în

iarna anului 1952, când au murit 3200 de oameni.

b) de tip Los Angeles (californian sau oxidant) - Smogul fotochimic observat

pentru prima dată în anul 1944, în oraşul Los Angeles, ca urmare a

aglomerației mari de automobile. Acesta apare pe timp însorit, în absența

vântului şi la o umiditate scăzută a aerului. Smogul fotochimic include o

mixtură de agenți poluanți cum sunt dioxidul de azot, ozonul, componente

organice volatile (VOCs), nitrați, aldehide, etc.

Aceste componente sub acțiunea radiației solare ce le influențează reacțiile

 chimice, formează smogul fotochimic. Acest tip de smog aparține industriei

moderne.

Smogul natural este determinat de erupțiile vulcanice sau de incendiile de

vegetație.

Smogul clasic rezultă din arderea cărbunilor și este un amestec de fum și de

dioxid de sulf. Există mai multe tipuri de fum:

♦ fumul clasic era generat de arderea cărbunilor;

♦ fumul generat de arderea combustibililor lichizi și gazoși, format din gaze

arse (oxidate) și nearse, particule, oxizi și resturi organice.

Cauze şi mecanisme

Smogul se formează în arealele urbane, în zonele în care există un număr

mare de automobile, când are loc descompunerea dioxidului de azot activată de razele

solare, eliberându-se ozon, aldehide și cetone.

NO2 + hν (< 400 nm) → NO + O(3P) (1.7.1)

O(3P) + O2 + M → O3 + M (1.7.2)

În timp ce ozonul din stratosferă este benefic sub forma stratului de ozon, la

nivelul troposferei este dăunător.

Procesele fotochimice din sistemul O3 - NOx - H2O - RH reprezintă cauza

principală a formării smogului fotochimic, ai cărui componenţi – peroxiacetilnitraţii (PAN)

- sunt toxici pentru organismul uman (Fig.1.7.1).

R − CO − O − O − NO2

Fig. 1.7.1. Formula peroxiacetilnitraţilor (PAN) unde R - CH3, C6H5, etc.

 Gazele care duc la apariția smogului sunt următoarele:

Ozonul se formează în urma reacției fotochimice dintre dioxidul de azot și

hidrocarbonații din materiile organice.

Oxizii de azot (NO, NO2) rezultă din arderea combustibililor ca un produs de

oxidare a azotului. Principala sursă de poluare este traficul auto, urmată de industriile în

care se ard combustibili. Concentrația cea mare se găsește în aglomerațiile urbane.

Dioxidul de azot este considerat cel mai toxic. Când reacționează cu compușii organici

volatili, determină apariția ozonului, factor ce participă la formarea smogului.

Dioxidul de sulf provine din arderea combustibililor, industria chimică (ex.

obținerea acidului sulfuric), siderurgie, etc. Într-un într-un mediu de vapori de apă și alte

particule poluante, contribuie la apariția așa-numitului efect cocktail.

Monoxidul de carbon este emis în urma arderii combustibililor. Este rezultatul

oxidării compușilor organici. În mediul urban, principala sursă de monoxid de carbon

este traficul rutier.

În timpul orelor de vârf, în mediul urban concentrația atmosferică de oxizi de

azot și hidrocarburi crește rapid pe măsură. Simultan, concentrația de dioxid de azot din

atmosferă scade ca rezultat al descompunerii acestuia sub acțiunea radiației solare în

monoxid de azot și în atomi de oxigen.

Atomii de oxigen se combină cu oxigenul molecular și formează ozonul.

Hidrocarburile se oxideaza sub acțiunea O2 și reacționează cu oxidul de azot pentru a

produce dioxidul de azot. Pe măsură ce se apropie mijlocul zilei, concentrația de ozon

devine maximă, cuplat cu un minimum de oxid de azot. Această combinație produce un

nor toxic de culoare gălbuie, cunoscut drept smog fotochimic. Smogul apare adesea în

orașele mari.

Efecte asupra omului:

♦ poate cauza severe probleme medicale;

♦ reduce vizibilitatea naturală;

♦ irită ochii și căile respiratorii;

♦ în așezările urbane cu densitate crescută, rata mortalității poate să

crească mult în timpul perioadelor de expunere la smog;

♦ duce la mărirea numărului de îmbolnăviri şi la creşterea mortalităţii;

♦ acţionează deosebit de puternic asupra copiilor şi a persoanelor de vârstă

înaintată.

Efecte asupra mediului înconjurător:

♦ Smogul provoacă arsuri ale frunzelor plantelor și stagnare în formarea

clorofilei.

♦ Smogul acţionează la fel de negativ asupra vegetaţiei, provocând

veştejirea şi căderea frunzelor.

♦ Smogul fotochimic accelerează coroziunea metalelor, distrugerea

clădirilor, a cauciucului şi a altor materiale. După cum s-a mai menţionat,

caracterul oxidant al smogului fotochimic se datorează ozonului şi

peroxiacetilnitraţilor. Măsurătorile făcute prin anii '50 la Los Angeles au

demonstrat că mărirea concentraţiei ozonului este legată de schimbarea

semnificativă a conţinutului de NO2 şi NO.

 3. Analiza calitativă și cantitativă a proceselor chimice apărute ca urmare a

poluării apei

3.1. Biochimia apelor naturale

Din perspectiva ingineriei mediului, hidrosfera este considerată rezervorul

natural al majorității substanţelor poluante. Datorită circuitului apei în natură și a

proprietății apei de a dizolva diferite gaze și săruri minerale, substanțele poluante ajung

atât în atmosferă cât și în litosferă. Prezența unor substanțe poluante de origine

antropogenă (străine materiei vii) în mediul acvatic se datorează utilizării apei în

industrie, agricultură, etc.

Apa este răspândită în mediul înconjurător în toate cele trei forme de

agregare:

 Sub formă de gaz sau vapori de apă - ceaţa, aburi şi nori - în

atmosferă;

 Sub formă lichidă - în râuri, mlaştini, lacuri, mări sau oceane;

 Sub formă solidă - gheaţă.

Apa realizează multiple legături cu substanțele de natură organică și

anorganică întâlnite în circuitul ei în natură, motiv pentru care poate fi considerată o

soluție în care sunt prezente diferite substanțe.Datorită acestui fapt, componenții chimici

ai apelor naturale, din punct de vedere chimic, se pot împărți în șase grupe:

1. Microelemente

Condiționează funcţionarea normală a organismelor vii din mediul acvatic.

Din această grupă fac parte următoarele elemente:

 - toate metalele, mai puțin ionii principali şi de fier: Cu2+, Mn2+;

- ioni ai metalelor tranziţionale;

- anionii , , etc. care există în bazinele acvatice în concentraţii

foarte mici.

2. Macroelemente

Din această categorie fac parte ionii principali: K +, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-,

, , .

Proveniența acestor ioni în apele naturale se datorează contactului de-a

lungul cursului apei cu rocile muntoase, cu diferite tipuri de sol și activităţii omului.

Cantitatea de săruri minerale prezente în apă determină gradul de

mineralizare al acesteia. Din acest punct de vedere, apele naturale se împart în:

- slab mineralizate - care au < 500 mg/dm3 substanțe minerale;

- mineralizate - au între 500 – 1000 mg/dm3 substanțe minerale;

- puternic mineralizate – au >1000 mg/dm3 substanțe minerale.

Apa se încarcă cu săruri minerale în timpul traversării unor roci sau soluri.

Apele subterane sunt de regulă mai mineralizate decât apele de suprafața, iar gradul de

mineralizare crește cu cât adâncimea stratului acvifer este mai mare.

3. Gaze dizolvate–cele mai frecvente sunt: O2, CO2 și H2S.

Concentraţia gazelor din apă se cuantifică după presiunea parţială şi

constanta lui Henry.

Prin intermediul oxigenului se desfășoară o serie de procese aerobe.

Absența sau deficitul de oxigen conduc la inițierea proceselor anaerobe.

 Concentrația oxigenului din apă este dată de existența a două procese

antagoniste, iar ponderea fiecăruia dintre ele dictează tipul proceselor care se

defășoară într-o apă naturală. Pe de o parte sunt procesele care îmbogățesc conținutul

de oxigen din apă, pe de altă parte sunt procesele care reduc concentrația oxigenului

din apă. Dizolvarea oxigenului din atmosferă și mărimea suprafeței de contact a apei cu

aerul atmosferic și fotosinteza defășurată de plantele acvatice conduc la creșterea

conținutului de oxigen din apă, pe când procesele de transformare a substanțelor de

natură organică și de oxidare a substanțelor minerale au ca rezultat scăderea

conținutului de oxigen din apă.

Prezența dioxidului de carbon în apă se datorează respirației organismelor

acvatice, degradării substanțelor organice și proceselor geochimice care iau naștere la

contactul apei cu solul. Scăderea concentrației dioxidului de carbon în apă survine și ca

urmare a trecerii prin desorbție în atmosferă sau a proceselor de fotosinteză a

vegetației acvatice.

Hidrogenul sulfurat se găsește cu precădere în apele subterane. Proveniența

sa este telurică, fiind datorată unor zăcăminte pe bază de sulf, care ca urmare a unor

procese biogene, pun în libertate hidrogenul sulfurat.

4. Substanţele biogene cuprind, în speță, compuși ai azotului și fosforului.

Concentrațiile acestora variază într-un domeniu larg, însă, de regulă, concentrația

maximă a lor este de circa 10 mg/L. Compuşii fierului și siliciului sunt considerați

substanțe biogene.

5. Substanţele organice includ compuşi din următoarele clase: acizi, alcooli,

cetone, aldehide, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), hidraţi de carbon, fenoli,
substanţe humice, compuşi aromatici, compuşi cu azot (proteine, acizi aminaţi, amine)

etc. Existența acestor substanţe organice în apele de suprafaţă este în concentraţii

relativ mici (de obicei <0,1 mg/L sau <10-5 M). Cei mai reprezentativi dintre substanțele

organice dizovate sunt fulvoacizii; prezența acestora în apă în concentraţii de 100 mg/L

îi conferă acesteia o nuanţă cafenie. Compoziția elementală medie a substanțelor

organice dizolvate în apele naturale este dată de formula C13H17O12.

Substanțele organice se pot găsi în apă sub formă:

 dizolvată;

 coloidală;

 în suspensie.

Acestea pot proveni din descopunerea unor organisme vegetale sau animale

sau produși rezultați din metabolismul acestor organisme.

6. Substanţele poluante toxice includ metalele grele, compuși petrolieri,

agenţii activi de suprafaţă sintetici, etc. Apa naturală reprezintă un mediu neomogen

sau eterogen datorită existenței particulelor aflate în suspensie şi a gazelor. De

asemenea, în apele naturale, se pot identifica diferite tipuri microorganisme. În funcție

de dimensiune, în apele naturale se deosebesc mai multe particule aflate în suspensie

(Tabel 3.1.1).

Câteva exemple de particule minerale din apele naturale sunt constituite din

SiO2 şi CaCO3.

Numărul bulelor de gaz existente în apele naturale, împreună cu particulele

sedimentabile constituie circa 108 – 1014 buc/L (Duca, 1999).

 În concluzie, apa se poate defini ca un sistem heterogen multifazic sau un

reactor chimic dinamic, deschis care schimbă substanţe şi energie cu mediile învecinate

(bazine acvatice, depuneri de fund, cu materialul biologic) şi atmosferă.

Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi

descris ca în Fig. 3.1.1.

Fig. 3.1.1. Reprezentarea schematică a bazinul acvatic

Tabel 3.1.1. Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor aflate

în apele naturale (Robescu, 2000)

Particulă Diametrul, μm

microcoloizi 0,003-0,01 (30-100 Å)

coloizi 0,01-1

particule sedimentabile 1-3

viruşi 0,01-0,03

bacterii 0,5

microalge 1-30

molecule 0,001
 macromolecule 0,01

Biocenoza mediului acvatic natural este alcătuită din totalitatea organismelor

vii ce trăiesc în apă, având nevoie de un aport însemnat de energie liberă din afară

pentru întreţinerea proceselor vitale. Acest aflux de energie liberă se realizează prin

procesul de fotosinteză, din resursele alimentare. Atunci când unele specii de

organisme servesc ca sursă de hrană pentru altele, apare conceptul de lanț trofic (nivel

trofic). Nivelul trofic inferior este ocupat de organismele autotrofe (în ecosistemele

acvatice, acest nivel trofic este ocupat de alge) care transformă componenții minerali ai

mediului în substanțe organice. La acest nivel trofic se obține producția primară de

substanțe, iar energia liberă rezultată se transmite pâna la nivelul superior al lanțului

trofic, contribuind la desfășurarea proceselor vitale.

În prezent se cunosc peste 30000 de specii de alge, care împreună cu

bacteriile au cea mai mare însemnătate în ecosistemul acvatic. Deși durata de viață a

celulei de algă este de câteva ore, ele au o contribuție seminificativă asupra calității

apei și a procesului de autoepurare.

Aproximativ 75% din substanţele organice care se formează în celulele

algelor sunt eliberate în mediul ambiant.

Cele mai importante substanțe organice dizolvate (SOD) sunt aminoacizii,

acizii organici și alcoolii. Concentrația mică a SOD existentă în mediul acvatic este strict

legată de implicarea lor în aprovizionarea următorului lanț trofic, reprezentat de

bacteriile heterotrofe.

Există o legătură simbiotică între alge și bacterii:

 Algele consumă componenții minerali și CO2-ul din mediul acvatic și elimină

substanțe de natura organică. În schimb, bacteriile consumă substanțele de natură

organică și pun în libertate substanțele biogene și dioxidul de carbon necesare algelor.

Schimbul de substanțe între alge și bacterii, cu implicarea metaboliților

organici ai algelor și bacteriilor, alcătuiește baza metabolismului ecologic.

În colectivitățile de alge monocelulare și bacterii însoțitoare au loc procese

biochimice identice care au ca rezultat formarea principalelor grupelor de metaboliți.

Durata de viață a celulelor bacteriilor este de aproximativ o oră. Numărul de celule

bacteriene din apele dulci se încadrează în intervalul 1-30 milioane/cm3, de zeci de mii

de ori mai mic decât în sol. Repartizarea bacterioplanctonului care se deplasează liber

în apele râurilor şi în lacurile de acumulare este uniformă, ca urmare a dimensiunii mici

a celulelor bacteriene. În apă, bacteriile se găsesc în stare imobilizată fiind adsorbite pe

suprafaţa algelor şi pe particule. Creşterea numărului de bacterii este:

 influențată de temperaturile scăzute, de exemplu: se înmulțesc foarte

lent la temperaturi sub 100C, până la 18 0C;

 nu este influențată de temperaturi ridicate: la temperaturi mai mari de

18 0C, înmulţirea bacteriilor nu prezintă nici o limitare.

Sursa principală de hrană a zooplanctonul filtrator sunt bacteriile. Tot

bacteriile constituie componentul hrănitor principal al detritusului (resturile organice ale

materiei moarte). Particulele detritusului alcătuiesc alimentul principal al zooplanctonului

vegetal omnivor.
 Bacteriile prelucrează substanţa organică formată în procesul de fotosinteză

până la forma accesibilă pentru filtratori (de exemplu racii planctonici: dafniile), care la

rândul lor filtrează până la 100 mL/oră/mg de masă brută.

Cel mai important rol în transformarea SOD din apele naturale îl au formele

mici şi foarte mici, însă pe lângă bacterioplancton sunt și unele specii de microalge.

Contribuţia altor forme ale biotei acvatice la transformarea SOD este de 20%.

Schema generală a circuitului SOD în bazinul acvatic este următoarea:

Substanţa organică în suspensie, inclusiv detritusul, reprezintă circa 10% din

cantitatea de SOD. Masa totală a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin

de mărime mai mică decât masa substanţelor organice.

 3.2. Ioni metalici din apele naturale

O categorii a componenților esențiali ai apelor naturale este reprezentată de

ionii metalici, care în funcție de pH, potențial de oxido-reducere și prezența liganzilor

caracteristici mediului acvatic, pot forma diverși compuși anorganici și combinații

complexe (de natură organo-anorganică). În compoziția acestor compușii, metalele pot

avea diferite stării de oxidare.

Datorită proceselor de hidroliză, de formare a hidroxocomplecșilor

polinucleari (polimerizarea hidrolitică) sau de formare a complecșilor cu diferiți liganzi,

formele solubile ale liganzilor sunt multiple.

Ionii metalicii din apă, notați în general Mn+, se găsesc în numeroase forme.

În scopul dobândirii unei stabilități crescute a învelișului electronic extern, ionii metalici

sunt coordinați cu moleculele de apă formând cationi metalici hidratați, M(H2O)xn+ sau

cu baze mai puternice care pot să existe în apă.

Prin diverse reacții chimice, ionii metalici din mediile apoase tind să atingă

starea de maximă stabilitate. În continuare, sunt descrise trei tipuri de reacții la care pot

participa speciile hidratate ale ionului de fier:

Neutralizare

Fe(H2O)63+↔ FeOH(H2O)52+ + H+ → specii dimere: Fe2(OH)24+

Precipitare

Fe(H2O)63+↔ Fe(OH)3(s) + 3H2O + 3H+

Redox

Fe(H2O)62+↔ Fe(OH)3(s) + 3H2O + e- + 3H+

 Proprietățile metalelor dizolvate în apă depind în mare masură de natura

speciilor. Din această cauză, în chimia acestora în apele de suprafață sau în apele

uzate, specierea metalelor joacă un rol decisiv.

În afară de speciile hidratate (de exemplu Fe(H2O)63+) și hidroxo speciile (de

exemplu FeOH(H2O)52+), metalele mai pot realiza legături în mediul apos cu anioni

anorganici sau cu compuși de natură organică formând combinații complexe, sau pot fi

prezente sub formă de compuși organometalici care conțin legături metal-carbon.

Efectele pe care aceste specii le au asupra proceselor biologice din mediul înconjurător

diferă semnificativ de cele ale metalelor.

Transformarea ionilor metalici din mediul acvatic în foma din structura

combinațiilor complexe are următoarele urmări:

 se poate remarca modificarea permeabilității membranare a

ionilor complecși în comparație cu permeabilitatea ionilor

hidratați.

 se poate modifica subtanțial toxicitatea metalelor ca urmare a

formării combinațiilor complexe. De pildă, combinațiile

complexe care conțin Cu, Cd sau Hg au o toxicitate mai mică

în comparație cu cea a ionilor metalici liberi.

Este foarte important să se cunoască atât conținutul total cât și formele

metalice libere și legate, pentru a stabilii factorii care reglează concentrația metalelor în

apa naturală, proprietățile chimice, toxicitatea și accesibilitatea biologică.

 Cunoașterea acțiunii asupra faunei acvatice și implicit asupra ecosistemului,

a modalităților de reglare a concentrației metalelor în mediul acvatic sunt strict legate de

formele sub care se găsesc metalele în apă și totodată de concentrația lor.

Cuantificarea metalelor din apele naturale se poate face cu o gama largă de

metode. Unele metode cum ar fi: absorbția atomică, analiza spectrală de emisie,

determină concentrația totală a metalelor, iar alte metode ca de pildă: metoda

polarografică, metoda polarografică, determină concentrația unor forme ale ionilor

metalici necomplexați.

Totuși, datorită pluralității formelor complexe și a concentrațiilor foarte mici,

analiza experimentală a formelor metalice existente în apa naturală este foarte

complicată.

Hidroxo-complecșii metalelor tranziționale se pot găsi în mediu acvatic sub

formă de particule microcoloidale metastabile, al căror diametru este numai de câțiva

nm și conțin doar câteva sute de atomi.

Sărurile metalelor se găsesc în apă sub formă de ioni:

MnAm + (x+y)H2O → [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n- (3.2.1)

unde:

M - cationul reprezentat de ionul metalic;

A - anionul care neutralizează sarcina cationului.

În mediul acvatic ionii metalelor se găsesc coordinaţi cu molecule de apă

formând acvacomplecşi, însă acestea nu se iau în consideraţie în cazul reprezentării

reacţiilor chimice şi cationii respectivi se scriu fără specificarea hidratării: Fe 2+, Zn2+,
Al3+, Fe3+ etc. Câteva exemple de acvacomplecși sunt următoarele: Fe(H 2O)6]2+,

[Co(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+,[Fe(H2O)6]3+, etc.

În tabelul 3.2.1. sunt prezentate exemple de acva-ioni ai celor mai răspândite

metale din apele naturale, pentru diferite stări de oxidare, la un pH mediu al apelor egal

cu 7.6 și concentraţiile maxime posibile.

Scăderea pH-ului mediului acvatic, ca urmare a impactului ploilor acide,

conduce la creșterea concentrației ionilor polivalenți. La o valoare a pH-lui mediului

acvatic egală cu 5, când nu mai pot supraviețui nevertebratele, concentrațiile ionilor de

Hg(II), Sn (II) și Cr (II) sunt de 10-8g ion/L.

Metodele cinetice de analiză sunt bazate pe proprietatea ionilor metalici de a

cataliza reacții chimice deoarece viteza lor este ușor de urmărit prin metode spectrale

sau gaz-volumetrice.

Tabel 3.2.1 Exemple de acva-ioni metalici în apă și concentraţia maximă

posibilă la valoarea pH-luide 7,6.

Pe lângă metodele instrumentale se pot folosi și metode de calcul a formelor

metalelor existente în mediul acvatic, însă mărimea constantelor de formare a

complecșilor nu sunt cunoscute clar, ele depinzând de pH, tărie ionică, etc.

În apă sărurilor complexe cu solubilitate mică li se pot aplica la echilibru

legea acțiunii maselor:

 MLn→ Mn++ nL- (3.2.2)

unde:

L- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili.

- liganzii cel mai des întâlniţi sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfaţi, sulfuri, liganzi

organici ş.a.

În mediul acvatic, unele săruri insolubile se pot transforma în complecşi

solubili:

AgCl + 2NH3→ [Ag(NH3)2]++ Cl- (3.2.3)

Fe(CN)3 + 3KCN → [Fe(CN)6]3- + 3K+ (3.2.4)

Ionii fierului şi cuprului şi complecşii lor sunt cei mai răspândiţi catalizatori ai

reacţiilor de oxido-reducere care se fesfășoară în mediul acvatic natural.

Elementul fier se găsește pe locul 4 după O, Si şi Al în scoarţa terestră

(4,65%).

Domeniul de variație a concentraţiei fierului în mediul acvatic variază, intr-un

domeniu larg, de la μg până la mg/L. Concentraţia medie a fierului în apele dulci este de

10-5 M, iar la nivel global cantitatea de fier care ajunge anual în mări şi oceane este de

9,6 .108 t fier, din care majoritatea este sub formă de suspensii.

Proveniența fierului în bazinele acvatice se datorează atât surselor

antropogene cât și celor naturale. Procesele de erodare chimică a rocilor muntoase

reprezintă un exemplu de sursa naturală de poluare cu fier, iar ca sursă antropică se

pot considera deversările apelor uzate provenite din activitățile industriale.

Se cunoaște ca fierul intră în componenţa centrului activ al unor enzime de

oxido-reducere, a mioglobinei, a hemoglobinei şi în diverse proteine, fiind un element

nutritiv pentru organismele acvatice. Echilibrele care se stabilesc în cazul prezenței

sărurilor de fier (de ex: FeCl3) în mediul acvatic sunt următoarele:

FeCl3.6H2O + aq → [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq (3.2.5)

[Fe(H2O)6]3+ + H2O → [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ (3.2.6)

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O→ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (3.2.7)

[Fe(H2O)6]3+→[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+ (3.2.8)

[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ ↔ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O (3.2.9)

2[Fe(H2O)OH]2+↔[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O (3.2.10)

[Fe(H2O)4(OH)2]+ ↔ Fe(OH)3aq + H3O+ (3.2.11)

Fierul poate avea valenta +2 sau +3, dar în mediul acvatic se întâlnesc în

special compuşii Fe(III), deoarece sunt mai stabili din punct de vedere termodinamic.

Fe(II) se găseşte, de regulă, în apele subterane.

La o valoarea a pH-lui egală cu 4, concentraţia formei acva a fierului aflată în

echilibru cu hidroxidul este mică.

Daca pH mediului acvatic se încadrează în domeniul de pH 4.5 – 5, fierul se

afla în forma Fe(OH)+2(bis-hidroxocomplexă), iar când pH depășește valoarea 6, fierul

se găsește sub forma tris-hidroxocomplexă, conform reacțiilor:

Fe3++ OH- ↔ Fe(OH)2+ (3.2.12)

Fe3++ 2OH- ↔ Fe(OH)2+ (3.2.13)

Fe3++ 3OH- ↔Fe(OH)3 (3.2.14)

Concentraţia maximă a formei dizolvate Fe(OH)3 este de 2.10-7 mol/L.

Fosfatul este un alt ligand anorganic care formează cu Fe(III) combinații

complexe insolubile, ca de pildă FeHPO4 care predomină în domeniul de pH 6-10.

 Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente.

În comparație cu fierul, cantitatea de cupru existentă în scoarţa terestră este

de 600 ori mai mică. În apele dulci, cuprul se găsește în limitele 1-100 μg/L, media fiind

de 3.10-7 M. Câteva surse responsabile pentru existența Cu în apele naturale sunt:

 apele uzate din industria metalurgică;

 apele uzate din industria chimică;

 scurgerile agricole din zonele viticole;

 industria extractivă.

Drept sursă naturală de proveniență a cuprului se numără eroziunea rocilor

care intră în contact sau sunt traversate de apa din mediul înconjurător (ape de

suprafață, subterane, etc.). Exemple de minereuri care conțin cupru sunt: calcozina

(sulfură de cupru), calcopirita sau criscolul (ferosulfura de cupru), cupritul (oxidul

cupros), malachitul, azuritul (ambele forme ale carbonatului basic de cupru).

Cuprul (II) este găsit, de regulă, în compușii din apele naturale. Mai puțin

răspândiți sunt compușii Cu (I) ca de exemplu: Cu2O, Cu2S, CuCl.

Transformările acido-bazice ale Cu (II) pot fi descrise prin reacţiile:

Cu2+ + OH- → CuOH+ (3.2.15)

Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2 (3.2.16)

În condiţiile pH-ului mediului al apelor naturale, concentraţia maximă a formei

Cu(OH)2 este de 10-6 M (pH de aproximativ 9). În domeniul de pH cuprins între 7-9 se

formează, de obicei, monohidroxocomplexul [CuOH]+.

Calciul este un alt metal cheie în multe procese geochimice și totodată unul

dintre cationii cei mai frecvent întâlniți în apele naturale, având, de regulă concentrația
cea mai ridicată. De asemenea, calciul constituie un element esențial care influențează

procesele chimice acvatice.

Este principala sursă a durității apei. Chimia calciului este complexă, dar

mult mai simplă, în comparație cu cea a metalelor tranzitionale care se întâlnesc în

apele naturale. Sursa cea mai importantă de ioni de calciu în apă este reprezentată din

mineralele majoritare cum sunt:

- gipsul – CaSO4∙2H2O;

- anhidritul - CaSO4;

- dolomita – CaCO3.MgCO3;

- calcitul – carbonat de calciu cristalizat în sistem romboedric;

-aragonitul –variantă anhidră a carbonatului de calciu, cristalizată în sistem

ortorombic.

Dioxid de carbon conținut de apele naturale dizolvă rapid calciul din

mineralele cu care intră în contact, conform următoarei reacții:

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O ↔ Ca2+ + 2HCO3- (3.2.17)

Doar aportul dioxidului de carbon pe care apa îl poate dobândi din atmosferă

nu justifică cantitatea mare de calciu din ape. Cea mai mare concentrație de CO 2 -lui

care este răspunzătoare pentru solubilizarea și prezența calciului în apele din natură

rezultă din procesul de degradare a materiei organice existentă în apă și sedimente:

materii organice + O2 → CO2 + H2O (3.2.18)

Deplasarea echilibrul procesului spre stânga conferă posibilitatea

desfășurării reacției (3.2.17) în sens invers cu formare de CO 2 și carbonat de calciu.

Echilibrul între dioxidul de carbon dizolvat și carbonatul de calciu influențează

determinarea unor indicatori chimici ai apelor naturale ca de pildă: alcalinitate, pH și

concentrațiă de Ca dizolvat (Fig. 3.2.1).

Fig.3.2.1. Echilibrul dioxid de carbon – carbonat de calciu

În condiții de echilibru, concentrațiile HCO3- și Ca2+ în apele dulci sunt

apropiate de 10-3M.

În mediul acvatic, ionul pirofosfat P2O74- se legă de ionul de calciu prin

intermediul a doi atomi de oxigen pentru a forma chelatul descris în Fig. 3.2.2.

Fig. 3.2.2. Chelatul format de ionul pirofosfat P2O74- și ionul de calciu în mediul acvatic
 Exemple tipice de complecși metalici vitali în procesele biologice sunt:

hemoglobina – combinația complexă a Fe și clorofila – combinația complexă a Mg.

Hemoglobinele sunt pigmenții respiratori din sângele vertebratelor și al

câtorva animale inferioare, ce au aceeași grupa prostetică, hemul și se deosebesc prin

componenta proteică, globina. Este prezentă în eritrocite, unde are rol în transportul

oxigenului (oxihemoglobină) și al CO2 (carbohemoglobină). Gruparea hemică are un

atom de fier cuplat cu inelul porfirinic Fig.3.2.3.

Fig.3.2.3. Combinația complexă a hemului din hemoglobină

Totusi, unele animale - de exemplu racii - nu au sângele roșu, ci albastru.

Acest tip de "hemoglobină" este hemocianina (haima-sânge, kuanos-cupru), deci o

hemoglobină care conține în structură în locul fierului, cupru, care îi dă culoarea

albastră în loc de cea roșie.

Clorofila are la bază inelul porfirinic, care stă și la baza hemului, însă ca ion

central este magneziul. Reprezentarea structurii clorofilei este redată în Fig.3.2.4. În

mod direct sau indirect, prezenţa clorofilei în celulele plantelor şi algelor asigură baza

energetică şi respiratorie a aproape tuturor celorlalte organisme de pe Terra. Clorofila

există la nivelul celulelor asimilatoare ale tuturor plantelor verzi, ale algelor şi ale unor

cianobacterii și are capacitatea de a transforma energia luminoasă în energie chimică.

Clorofilele secundare (b, c, d, e) sunt specifice algelor, bacteriilor şi flagelatelor

fotosintetizante și au capacitatea de a absorbii lumina, pe baza căreia produc energie,

pe care însă o cedează în totalitate clorofilei a.

Fig.3.2.4. Combinația complexă a clorofilei

Apa conține agenți de chelatare naturali și agenți de chelare sintetici. Acizii

humici și aminoacizilor sunt două exemple de agenți de chelare naturali, iar

tripolifosfatul de sodiu, etilendiamintetraacetat de sodiu (EDTA) sau nitrilotriacetatul de

sodiu (NTA) sunt exemple de agenți de chelare sintetici, care se află în cantități mici în
apele naturale. Cauza existenței agenților de chelare sintetici în apele naturale este

reprezentată de deversarile apelor uzate provenite din industria alimentară, obținerea

detergenților, băi de galvanizare etc.

Un agent de chelare considerat un poluant comun al apelor naturale este

acidul etilendiaminotetraacetic, EDTA-ul a cărui formulă este reprezentată în Fig.3.2.5.

Fig.3.2.5. Reprezentarea structurii acidului etilendiaminotetraacetic

Din cauza capacității puternice de chelatare a acestui agent, în multe cazuri

acesta se face responsabil de creșterea migrării unor metale foarte toxice în apă

(Fig.3.2.5, Fig.3.2.7), după cum urmează:

 La centralele nucleare, curățirea componentelor reactoarelor

utilizând EDTA ca agent de chelatare și solubilizare în unele cazuri, a condus la

migrarea radionuclizilor ca Co60 împreună cu agentul de chelare în mediul înconjurător.

În situația în care, după utilizare, agentul de chelatare ar fi fost distrus, transportul

metalelor toxice în apa nu ar fi avut loc.

  EDTA-ul poate persista în apa timp de 12-15 ani datorită slabei

sale biodegradabilități, având posibilitatea de a dizlocui metalele toxice care ar putea

exista în sedimente aducându-le în fluxul de apă de unde pot intra în lanțul trofic.

Fig.3.3.6 Reprezentarea chelatului format din acidul etilendiaminotetraacetic și ionul

metalic

Totodată, prezența agenților de chelatare în apele uzate reprezintă o

problemă deoarece aceștia pot să solubilizeze metale din tevile instalațiilor sistemului

de canalizare sau de distribuție până la stația de epurare.

În plus, consecințele acțiunii complexante a EDTA-lui pot fi și:

 creșterea eluării metalelor grele din diverse deșeuri nedepozitate

corespunzător și ajungerea lor în final, în mediul acvatic;

 reducerea eficienței îndepărtarii metalelor grele în nămolul rezultat din

procesele biologice convenționale de epurare a apelor.

Prezența agenților de chelatare naturali contituie, în anumite situații, factori

determinanți în procesele biologice de creștere a algelor în care sunt implicați Fe(III) și

alti ioni metalici cu rol de nutrienți. Prezența unor chelați naturali ai fierului în apă dau

culoarea galben-brună a unor ape naturale.

Fig. 3.2.7. Chelații formați de acidul etilendiaminotetraacetic și ionii de Fe (III) și

respectiv Ni (II).

Analiza principalelor metale dizovate sau aflate în suspensie în apa de ploaie,

râu și de mare este prezentată în tabelele 3.2.1., 3.2.2. și 3.2.3.

 Tabel 3.2.1.

Concentrația ionilor principalelor metale regăsite în apa de ploaie și de râu

(Trâmbițașu, 2008)

Nr. Apă de ploaie

Metal Apă de râu (mg/l)
Crt. (mg/l)

1) Na+ 1,98 6,30

2) K+ 0,30 2,30

3) Mg2+ 0,27 4,10

4) Ca2+ 0,09 15,00

5) Fe - 0,67

6) Al - 0,01

7) SiO2 - 13,10

Tabel 3.2.2.

Concentrația principalelor metale prezente în apele de suprafață (Trâmbițașu

s.a., 2008)

Nr. Metale Concentrația metalului în

Crt. suspensie, g/kg

1. Al 94,0

Nr. Metale Concentrația metalului în

Crt. suspensie, g/kg

 2. Ca 21,5

3. Fe 48,0

4. K 20,0

5. Mg 11,8

6. Mn 1,1

7. Na 7,1

8. P 1,2

9. Si 285,0

10. Ti 5,6

Tabel 3.2.3.

Concentrația metalelor din apa de mare (Trâmbițașu s.a., 2008)

Nr.
Metal Ion Metalic Concentrația
Crt.

1. Na Na+ 10,7700

2. Mg Mg2+ 1,29000

3. Ca Ca2+ 0,41230

4. K K+ 0,39910

5. Sr Sr2+ 0,00814
 3.3. Eutrofizarea

Cel mai important indicator reprezentativ pentru starea ecologică a unui lac

de acumulare este nivelul de eutrofizare. Datorită acestui fapt, se realizează, la nivel

global, monitorizarea calității apei din lacurile de acumulare.

Acestă monitorizare constă în:

 evaluarea vizuală- prin aceasta sunt semnalate modificări legate de aspectul

calitativ al apei (miros, transparență, culoare, gust, apariția unor pelicule la

suprafața apei, fenomene legate de fondul piscicol, etc.), fiind interzise orice

activități în zona de protecție aferentă lacului, care pot dăuna calității apei

(depozitare deșeuri, evacuări de reziduri nocive, etc).

 analize periodice ale apei din lac. Analizele fizico-chimice și biologice urmăresc

în mod curent următorii indicatori:

a) indicatori ai regimului de oxigen: O2 dizolvat, CCO-Mn, CCO-Cr,

CBO5;

b) indicatori ai regimului de nutrienți: amoniu, azotiți,azotați, fosfați;

c) indicatori ai producției primare care constau în supravegherea

calitativă și cantitativă a biocenozei planctonice (fitoplancton, zooplancton) și a

biomasei umede fitoplanctonice;

d) indicatori fizico-chimici și bacteriologici auxiliari: pH, CO2, Mn, Fe,

alcalinitate, bacili coliformi totali, etc.

Recoltarea probelor din lac se realizează din profile și paliere de adâncime

reprezentative.
 Definiții

Pentru o mai bună înțelegere a procesului de eutrofizare a bazinelor

acvatice, în continuare, se vor prezenta mai multe definiții:

1. Eutrofizarea este un proces care se întâlnește în evoluția unui bazin acvatic

staționar şi constă în acumularea elementelor nutritive în interiorul acestuia. Cele

mai afectate bazine acvatice staționare sunt lacurile.

Apariţia acestui proces pe cale naturală, se produce, de regulă, lent.

În condiții normale, din momentul apariției, lacurile trec prin mai multe stadii,

în funcție de care se clasifică în:

 lacuri oligotrofe - conținutul de biomasă este de maxim 10 mg/L;

 lacuri mezotrofe - biomasă se încadrează între 10-20 mg/L;

 lacuri eurotrofe - biomasă depășește 20 mg/L.

Biomasa algală reprezintă un elementul de bază pentru cuantificarea

gradului de eutrofizare a unui lac ştiind că în mod direct aceasta influenţează starea

ecofiziologica a unui lac. Acesta reprezintă masa algală existentă în lac, la un moment

dat, funcţie de cantitatea de nutrienți disponibili.

În final, are loc "îmbătrânirea" şi dispariţia lacului.

În condiţii naturale, durata de viaţă a unui lac este de 10-100.000 ani.

2. Eutrofizarea este un fenomen caracteristic lacurilor, ce constă în

dezvoltarea excesivă a unor specii fitoplantonice, îndeosebi alge albastre, alge verzi,

flagelate, diatome, ca rezultat al pătrunderii unor compuşi ai azotului, carbonului sau

fosforului. Fenomenul de înflorire a bazinelor închise şi a apelor marine litorale este

datorat diferitelor tipuri de alge care apar în urma poluării cu substanţe biogene a

mediului acvatic.

Procesul de eutrofizare constă în "îmbogăţirea" lacurilor cu substanţe

nutritive pentru plante, cu următoarele efecte:

 proliferare excesivă a algelor şi a altor plante acvatice;

 deteriorarea calităţii apei din punct de vedere igienic şi estetic;

 dificultăţi în utilizarea ei în scop potabil, agricol sau industrial.

Eutrofizarea reprezintă o formă a poluării de tip organic. Procesul este

extrem de complex şi, totodata, urmat de multiple efecte cu impact negativ asupra

mediului.

Clasificare

Eutrofizare naturală prezintă următoarele aspecte:

 procesul se desfăşoară lent;

 nutrienţii care conduc la apariţia procesului sunt de origine naturală;

 în timpul desfăşurării procesului există creşterii şi scăderi ale

concentraţiilor de nutrienţi, în concordanţă cu aspectele climatice.

Eutrofizarea artificială se caracterizează prin următoarele:

 ritm de evoluţie accelerat;

 impact negativ intens asupra mediului înconjurător;

 este rezultatul aportului de substanţe nutritive sintetice provenite din

activităţile desfăşurate de om, ca de pildă: utilizarea îngrăşămintelor în agricultură,

industrializarea, creşterea animalelor, defrişarea pădurilor, urbanizarea etc.

 Creşterea continuă a cantităţilor de nutrienţi într-un lac nu dă voie sistemului

să atingă starea de echilibru, ceea ce conduce la apariţia procesului de eutrofizare.

Cauzele apariţiei eutrofizării

Sursele care duc la apariţia procesului de eutrofizare se pot clasifica în:

Surse difuze – care pot fi la rândul lor:

- naturale (precipitaţiile sub forma lichidă sau solidă şi procesele de eroziune

şi spălare a solurilor)

- artificiale (practicile agricole şi silvice care implică utilizarea îngrăşămintele

organice, irigaţiile şi deșeuri de natură vegetală);

Surse punctuale- naturale sau artificiale reprezentate de exemplu de afluenţii

care ajung în ecosistemele lacustre.

Fazele de desfășurare a procesului

Efectele notabile ale creşteri concentraţiei de substanţe biogene peste

valorile normale în apa lacului pot fi descrise în următorul mod:

 În prima faza are loc proliferarea şi dezvoltarea excesivă a algelor

şi a plantelor acvatice (înflorirea apelor);

 În al doilea rând se observă descompunerea algelor şi a altor

plante acvatice care determină creşterea consumului de oxigen şi

ulterior apariţia condiţiilor anaerobe în apă, implicit apariția unor

substanțe formate în timpul eutrofizării ca de exemplu: amoniac,

hidrogen sulfurat, dioxid de carbon, mangan, ş.a.

Substanţele biogene care parcurg circuitul biologic, în cadrul căruia suportă

multiple transformări biochimice în lanţ ajung, în final, tot în mediul acvatic. Se poate
constata, o asemănare cu reacțiile în lanţ, în care elementele biogene şi produşii de

metabolism iau parte în calitate de “transportori ai lanţului” în metabolismul ecologic.

În lipsa acțiunii omului, iniţierea procesului de eutrofizare în lanţ este

rezultatul reacţiilor care au loc în interiorul lacului.

Pătrunderea în mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau

a substanţelor organice uşor asimilabile reprezintă începutul desfăşurării lanţului

(ciclului) metabolic.

Ciclul metabolic se poate reprezenta ca în Fig.3.3.1 și reprezintă doar o

schemă calitativă a circuitului substanțelor biogene în interiorul bazinului acvatic.

Fig.3.3.1. Reprezentarea schematică a ciclului metabolic

n - lungimea lanţului metabolic (transformarea Bn conduce la apariţia formelor

biogene iniţiale ale elementului B);

k1 - constanta vitezei de transformare biochimică a lui B în prima verigă a

lanţului metabolic;

Bi, Bn - formele intermediare ale transformării elementului B.

În natură, se realizează o multitudine de cicluri metabolice de tipul celui

prezentat în Fig. 3.3.1, care se interconectează. În condiții staționare, cantitatea

transportorului lanțului metabolic Bi se poate aprecia în funcție de constantele vitezelor

de formare și respectiv transformările suportate ulterior. Însă, atingerea stării staționare

se realizează în situația egalizării vitezelor de inițiere și respectiv de rupere.

Ruperea lanțului metabolic se poate face prin îndepărtarea substanțelor

biogene din lac, prin stocarea în sedimentele de pe fundul lacului, concomitent cu

îndepărtarea peștilor din lac în timpul pescuitului etc.

Iniţierea lanţului metabolic în lac are ca rezultat mărirea producţiei primare,

care semnifică cantitatea de substanţe organice rezultată în unitate de timp din procesul

de fotosinteză.

Dacă viteza de livrare a elementului B (substantă biogenă sau segment al

lanțului trofic) în lac este mai mică faţă de viteza de "inițiere" naturală pe baza producției

primare din lac, contribuția adaosului lui B este nesemnificativă cu privire la procesul de

eutrofizare și semnificativă în ceea ce privește mărirea bioproductivității lui. La viteze

mari de livrare a lui B în lac, deopotrivă cu creșterea biodiversității are loc și

intensificarea vitezei de apariție a procesului de eutrofizare cuantificată prin:

- acumularea lui B sau a intermediarilor lui în sedimentele de pe fundul

lacului;

- creșterea concentrației transporturilor substanțelor biogene în lanțul

metabolic;

- schimbarea modului de rupere a lanțului.

Dezechilibrul legăturilor ecochimice dintre componentele ecosistemului se

datorează valorii mai mari a vitezei de inițiere antopogenă față de producția primară;

situație în care starea dinamică de echilibru a ecosistemului va fi înlocuită de starea

staționară sau cvasi-staționară. Se produce o accelerare a procesului de eutrofizare

cand are loc „înflorirea” a apei și se instalează deficitului de oxigen ca urmare a

implicării lui în desfășurarea procesele metabolice.

Practic, concentrația transportatorilor lanțului metabolic, este influențată atât

de procesele din interiorul bazinului acvatic cât și de factorii externi.

Scăderea bioproductivității bazinului acvatic prin pierderea unor segmente

ale lanțului trofic este datorată și poluării mediului acvatic cu substanțe toxice (de

exemplu: spălarea îngrășămintelor azotoase și fosforice de pe câmpuri, deversarea

apelor uzate, etc.).

În plus față de substanțele biogene există și alți factori care determină

apariția eutrofizării, cum ar fi:

 micșorarea schimbului de apă;

 construirea digurilor;

 poluarea apei;

 formarea zonelor de apă stătătoare.

Procesul de eutrofizare determină pierderea stării sanitare a lacului deoarece

se înmulțesc în exces paraziții, virușii și apar înbolnăviri ale păsărilor înnotătoare şi

animalelor, punându-se în pericol sănătatea oamenilor prin intermediul cărora, în timp,

se poate ajunge la apariția hepatitei, holerei, etc.

„Înflorirea” mediului acvatic cu alge albastre-verzi și cu categorii de alge

toxice, reprezintă de asemenea un alt mare pericol. Aceste alge sunt o specie

intermediară între bacterii și plante, fiind numite și cianobacterii. Proveniența lor are la

bază, de regulă, algele diatomee și cele verzi. Algele albastre-verzui au un rol foarte

important în ecosistemul mediului acvatic, pentru că sunt singurele care pot asimila
patru gaze: (pentru fotosinteză), (respirație), (azotfixare) și (în

hemosinteză).

Aceste alge sunt deosebit de rezistente în condiții mai puțin prielnice, fiind

găsite în izvoarele fierbinți (temperatura de maxim 80 0C) ale bazinelor acvatice, pe

suprafața zăpezii, în interiorul și deasupra solului și în depunerile de fund. Față de

celelalte tipuri de alge, fotosinteza nu necesită intensități mare ale luminii.

În concluzie, cauzele principale ale apariției „înfloririi” apei datorită algelor

albastre-verzui sunt următoarele:

 Suprasaturarea cu compuși ai fosforului și azotului. Fosforul (P)

este considerat elementul biogen limitativ, dar sunt și situații când azotul (N) are

același rol.

 Construcția digurilor;

 Reducerea regimului de curgere a apelor și de aici la crearea

zonelor de apă stătătoare.

 Regimul termic.

Mediul optim de înmulțire a algelor albastre-verzui, este în apele stătătoare

de adânci mimici, cu temperaturi cuprinse între 20 și 30 0 C; raportul matematic de la

care are loc „înflorirea” bazinelor acvatice este de ≈ 10.

Primele semne observate în cazul „înfloririi” apei cu algele albastre-verzui

sunt dispariția animalelor și a păsărilor înotătoare. Toxinele acestor alge sunt compuși

organici cu structură complexă, care nu au miros, culoare, nu dispar prin sterilizarea

apei la temperaturi ridicate și mulţi dintre ei sunt solubili în apă. Este strict interzis
consumul de apă potabilă care conține algotoxine, deoarece valoarea ridicată a

toxicităţii lor nu poate fi încă comparată cu nimic.

Procesele de formare a toxinelor nu sunt încă știute, nici măcar încercările

din laborator nu au avut rezultatele notabile și din acest motiv se consideră că toxinele

acestor alge sunt o „armă chimică” împotriva altor microorganismelor acvatice.

Consecinţele apariției eutrofizării

O parte din consecințele eutrofizării bazinele acvatice sunt enumerate în

continuare:

 creşterea biomasei de alge planctonice în corpul de apă;

 schimbarea colorației apei care va fi verde, datorită conţinutul mare de

alge verzi sau diatome sau roşie, conferită de algele albastru-verzi sau maronii;

 modificărilor organoleptice (culoare, gust, miros şi turbiditate) ale apei;

 defecțiuni în staţiile de tratare alimentate direct din lac prin colmatarea

filtrelor şi grătarelor instalaţiilor de captare şi tratare și totodată corodarea instalaţiilor de

înmagazinare a apei datorită apariţiei reacţiilor de precipitare a fierului şi manganului.

Acelaşi efect are loc atunci când în apă sunt speciile de cianoficee (Oscillatoria), care în

prezența luminii corodează rezervoarele de oțel;

 colmatarea biologică a lacului şi reducerea volumului util datorită creşterii

conţinutului de materie organică, respectiv de detritus organic la fundul lacului;

 scăderea accentuată a conţinutului de oxigen dizolvat, mai ales în zona

de fund a lacului, datorită intensificării reacţiilor de descompunere a materiei organice;

 creşterea accentuată a concentraţiei de bioxid de carbon, fier, mangan,

amoniac şi hidrogen sulfurat datorită condițiilor anaerobe;

  dispariţia unor specii valoroase de peşti.

 apariția în apă a substanţelor toxice eliminate de anumite specii de

cinobacterii (Microcystis aeroginosa şi Anabaena flos-aquae), care provoacă afecţiuni

grave omului.
 3.4. Autoepurarea apelor

Distrugerea echilibrul ecologic specific mediului acvatic constituie un efect al

poluării apelor. Refacerea pe cale naturală a ecosistemului acvatic dereglat poate fi

considerată un proces de autoepurare. Ecosistemul acvativ dereglat se consideră

refăcut, când revine la condiţiile fizico-chimice şi biologice iniţiale, care îi conferă

particularitățile și proprietățile unei ape naturale nepoluate, necesare reluării folosinţei

existente înainte de poluare.

În concluzie, autoepurarea cursurilor de apă nu necesită utilizarea stațiilor

sau echipamentelor de epurare. Un exemplu care susține afirmația anterioară este

reprezentat de autoepurarea apelor prin proceselor aerobe care se desfășoară cu

oxigenul existent în apa emisarului, în timp ce în cadrul stațiilor de epurare biologica, el

este furnizat pe cale artificială.

Pe parcursul acestui subcapitol se vor prezenta mai multe definiții ale

procesului de autoepurare.

Definiția 1- Autoepurarea reprezintă totalitatea proceselor care se petrec în

mediul acvatic din mediul înconjurător, de natură fizică, chimică şi biologică, prin care

sunt eliminați poluanţii din apă şi aceasta revine la caracteristicile deținute inițial.

Ca urmare a amestecării apelor reziduale sau uzate cu cele din mediul

înconjurător se ajunge la o micșorare a concentrației poluanților. Totodată, sub acțiunea

agenților chimici (oxidanților, reducătorilor), a microorganismelor (oxidarea biochimică)

și a proceselor fotochimice are loc descompunerea substanțelor poluante organice sau

anorganice.

În timpul autoepurării se pot realiza următoarele:

  îndepărtarea materiilor solide aflate în suspensie în apă;

 descompunerea unor substanţe dizolvate în apă pe cale chimică, fizică şi

biologică.

Procesele fizice de autoepurare sunt următoarele:

 sedimentarea particulelor solide din apă, care este determinată de mai mulți

factori cum ar fi:

- dimensiunea particulelor;

- densitatea particulelor;

- forma particulelor;

- temperatura apei;

- viteza de curgere a apei.

O sedimentarea rapidă se realizează atunci când particulele au dimensiuni

mari şi viteza de curgere este scăzută.

 adsorbţia şi absorbţia substanţelor poluante existente în apă, în solul

traversat de bazinului acvatic sau în vegetația și viețuitoarele acvatice

(plante, peşti, scoici).

 diluţia poluanţilor prezenţi în apele uzate are loc prin dispersia acestora în

apele curate ale receptorului. Distanţa de amestec a celor două tipuri de ape,

după care se consideră că procesul de autoepurare prin diluţie a avut loc

este de aproximativ 1 km pentru râurile cu debite mari.

Diluția sau gradul de diluție, d, se definește astfel:

Q
d (3.4.1)
q

unde:
 Q – este debitul emisarulu, m³/h;

q – este debitul apelor uzate, m³/h.

În cazul în care amestecarea celor două tipuri de apă (uzată și naturală) este

incompletă, se determină diluția reală.

În situația amestecării complete a celor două tipuri de apă, cantitatea de

materiale sau substanțe la care se face referire (particule în suspensie, substanțe

dizolvate etc.), se poate evalua cu relația:

C Q  c q
C am  (3.4.2)
Qq

în care :

Cam - concentrația medie a materiei sau substanței de interes în apa

amestecului (ape emisar și ape uzate) ;

C - concentrație medie a materiei sau substanței de interes, în apa emisarului;

c- concentratie medie a materiei sau substanței de interes în apa uzată ;

Q- debitul emisarului, m³/h;

q- debitul apelor uzate, m³/h.

 amestecarea

Amestecarea completă a apelor uzate cu apele receptorului, în aval de zona

de avacuare a apei uzate, se obține într-o perioadă de timp variabilă.

Amestecarea se efectuează ca urmare a turbulenței apei emisarului, iar

distanța necesară unei amestecări complete este cu atât mai mică cu cât gradul de

diluție este mai mare.

 Asigurarea unei amestecări complete și rapide a apelor uzate cu apele

emisarului se poate efectua prin utilizarea unor echipamente pentru dispersia apei

uzate în emisar.

Diluția reală între zona de evacuare și zona de amestecare completă, se

stabilește cu formula :

Q
d,  a  (3.4.3)
q

în care:

- a - este coeficientul de amestec a apei uzate cu apa emisarului;

- Q - debitul emisarului, m³/h;

- q - debitul apelor uzate, m³/h.

Coeficientul de amestec este subunitar și crește pe masură ce punctul de

calcul se apropie de cel în care amestecarea este completă, unde teoretic are valoarea

1.

Coeficientul de amestec se poate calcula cu formula:

1  l  L
3

Q= (3.4.4)
Q
1   l  L
3

în care :

L - distanța dintre punctul de evacuare a apelor uzate și punctul de calcul [m];

 - coeficientul care variază în funcție de condițiile hidraulice de amestec.

Coeficientul  se poate determina cu formula:

  =    3
DT
(3.4.5)
q

în care :

 - reprezintă un coeficient care depinde de modalitatea de evacuare a apei

uzate și poate avea mai multe valori :

-  = 1,0 pentru evacuarea la mal a apei uzate concentrate;

-  = 1,5 pentru evacuare în zonă de viteză maximă a emisarului în

talveg;

-  = 3,0 pentru evacuare prevăzută cu echipamente de dispersie

(conducte orizontale cu orificii așezate transversal pe direcția de

curgere a apei).

 - coeficientul de sinuozitate al râului, este raportului dintre distanța cuprinsă

între secțiunea de evacuare a apei uzate și secțiunea de calcul (L) și distanța

între aceleași secțiuni, în linie dreaptă (l) .

DT - coeficientul de difuzie turbulență, care se calculează cu relația:

V H
T  (3.4.6)
200

în care:

- V - viteza medie a cursului de apă în zona considerată, m/s;

- H - adâncimea medie a cursului de apă în zona considerată, m.

Pentru calculul coeficientului de amestec cu formula 3.4.4. se utilizează

valorile termenului e 
3
L
, din tabelul 3.4.1.
 Tabel 3.4.1. Mărimea e  în funcție de    3 L
3
L

x ex x ex x ex x ex

0 1 0 1 0 1 0 1

0.50 0.614 1.50 0.223 3.25 0.0389 5.00 0.00675

0.52 0.595 1.55 0.212 3.30 0.0371 5.10 0.00614

0.54 0.583 1.60 0.202 3.35 0.0352 5.20 0.00555

0.56 0.571 1.65 0.192 3.40 0.0335 5.30 0.00503

0.56 0.560 1.70 0.183 3.45 0.0319 5.40 0.00457

0.60 0.549 1.75 0.174 3.50 0.0303 5.50 0.00415

0.62 0.538 1.80 0.165 3.55 0.0289 5.60 0.00372

0.64 0.528 1.85 0.159 3.60 0.0275 5.70 0.00337

0.66 0.517 1.90 0.155 3.65 0.0262 5.80 0.00304

0.68 0.507 1.95 0.144 3.70 0.0249 5.90 0.00276

x ex x ex x ex x ex

0.70 0.497 2.00 0.136 3.75 0.0236 6.00 0.00249

0.72 0.487 2.05 0.129 3.80 0.0225 6.10 0.00224

0.74 0.477 2.10 0.123 3.85 0.0214 6.20 0.00204

0.76 0.468 2.15 0.117 3.90 0.0204 6.30 0.00185

Procesele chimice de autoepurare a apelor de suprafaţă se referă la:

 transformări aerobe (în prezenţa oxigenului) ca de exemplu:

 -oxidarea amoniacului la nitriţi şi apoi la nitraţi;

-oxidarea hidrogenului sulfurat şi a sulfului la sulfaţi etc.

 transformări anaerobe (în lipsa oxigenului) cum ar fi:

- reducerea nitraţilor la nitriţi şi apoi la amoniac;

- reducerea sulfaţilor la hidrogen sulfurat.

 procese de precipitare (ca de pildă: precipitarea calciului în prezența

bicarbonaţilor transformându-se în carbonaţi insolubili etc.);

Procesele biologice de autoepurare a apelor se realizează cu ajutorul

organismelor acvatice (bacterii, plante acvatice, scoici, raci, peşti etc.):

 bacteriile dețin un rol principal şi se clasifică după modul de nutriţie în:

-bacterii autotrofe - se hrănesc cu substanţe minerale;

-bacterii heterotrofe - se hrănesc cu materiile organice moarte, pe

care le descompun în compuşi minerali. Bacteriile heterotrofe

descompun substanţele organice în prezenţa oxigenului (în condiţii

aerobe) sau altele în absenţa oxigenului (în condiţii anaerobe).

 plantele acvatice absorb în timpul procesului de fotosinteză sărurile

minerale, printre care se regăsesc diverși compuși de natură

anorganică, naturali sau antropogeni şi dioxidul de carbon. În timpul

fotosintezei se degajă oxigen, contribuind astfel la autoepurarea apelor.

Definiția 2- Autoepurarea este ansamblul tuturor proceselor de

descompunere oxidativă a materiei organice şi absorţie a noilor produşi de către

plantele verzi. Această definiţie se referă în ansamblu la procesul de refacere a

circuitului iniţial al materiei şi energiei în ecosistem, prin consumarea oxidativă a

surplusului organic cu efect poluant, împiedicându-se astfel existența unui reziduu care

să deregleaze mecanismele naturale de autoreglare, manifestate mai ales printr-un

deficit de oxigen. În cadrul acestui context se poat descrie următorii termenii:

- putere de autoreglare care este capacitatea unui bazin acvatic de

a descompune materiile impurificatoare;

- randamentul de autoepurare care reprezintă cantitatea de materie

descompusã în unitatea de timp.

 există organisme acvatice (scoici, raci, peşti, moluşte,etc.) care reţin

anumiți poluanţi din apă, contribuind astfel la autoepurarea acesteia. Aceste organisme

acvatice pot fi consumate de alte animale sau chiar de om, ajungându-se în situația în

care poluanţii deversaţi în apă ca urmare a activităților oamenilor ajung din nou la

acesta sub formă de hrană toxică.

Definiția 3- Autoepurarea reprezintă rezultatul acţiunii simultane a unor

factori fizici, chimici şi biologici care interacţionează la nivelul bazinului de apă. Acțiunea

acestor factori poate fi privită astfel: depunerea particulelor poluante sub formă de

sediment depinde de tipul și natura particulelor poluante, dar şi de temperatură, care

influenţează la rândul ei densitatea apei sau în cazul coloizilor, sedimentarea este

puternic influențată de existenţa, în apă, a unor substanţe chimice etc. În anumite

cazuri, există mai puțini factori care influențează procesul de autoepurarea, ca de pildă

în cazul poluării cu un acid, doar o bază poate produce neutralizarea, însă procesul

poate fi intensificat prin accelerarea amestecări în bazinul acvatic, care la rândul său

depinde de caracteristicile bazinului, de temperatura apei uzate şi a emisarului ș.a.

Factorii care condiţionează şi influenţeaza capacitatea de autoepurare pot să

acţioneze simultan sau succesiv într-o anumită ordine, la fel cum ponderea lor poate să

varieze în timp, fiecare influenţând sau condiţionând intensitatea celuilalt factor.

Dinamica procesului de autoepurare, depinde de o serie de factori fizici,

chimici şi biologici:

1. Factorii fizici

Printre principalii factori care intervin în procesul de autoepurare sunt:

Lumina influenţează direct sau indirect reacţiile chimice şi procesele

biologice (fotosinteza) de degradarea a poluaților aflați în apă. Se cunoaște faptul că

există reacții chimice care sunt inițiate sau se desfăsoară doar în prezența luminii și se

numesc reacții fotochimice. În speță, poluanții de natură organică suportă transformaări

fotochimice. Pătrunderea luminii în masa apei poate avea şi un efect bactericid,

contribuind la distrugerea bacteriilor parazite.

Temperatura influenţează toate procesele fizico-chimice şi biologice care

acţionează în procesul de autoepurare, cum ar fi:

- toxicitatea unor substanţe poluante;

- cantitatea de oxigenare;

- sedimentare a suspensiilor;

- descompunerea bacteriană;

- înmulţirea bacteriilor;

- viteza de desfășurare a unor reacţii chimice.

Dintre factorii care intervin în autoepurarea apei, exceptându-i cei climatici,

sunt și caracteristicile hidrologice ale bazinului acvatic (lipsa sau prezența curenţiilor

apei). Caracteristicile hidrologice, fizico-geografice, printre care viteza, adâncimea,

natura fundului, sinuozitatea joacă un rol decisiv, împreună cu debitul efluentului şi al

apei receptoare, în procesul de autoepurare a apei.

În funcție de situație, ponderea factori (fizici, chimici sau biologici) care vor

decide procesul de autoepurare este diferită.

Caracteristicile hidrodinamice ale bazinului acvatic determină:

- viteza de aerare;

- viteza de sedimentare;

În cazul râurilor, pe lângă mişcarea apei pe direcție longitudinală (izvor-

vărsare), apar şi mişcări neregulate, produse de neregularităţile fundului (vârtejuri).

Acestea influenţeazã, la rândul lor:

♦ aerarea;

♦ procesul de amestec al apelor;

♦ transportul, depunerea şi repartizarea suspensiilor poluante sub formă de

sedimente.

2. Factorii chimici

Dintre factorii chimici au roluri importante în cadrul procesului de

autopurificare a apei sunt:

- oxigenul;

- dioxidul de carbon;

- pH-ul.

Factorii fizici pot să influențeze în mod direct procesul de autoepurare, în

schimb cei chimici prin interacţia cu cei biologici şi fizici, simultan sau succesiv, fie

inhibă unul dintre factori, fie au o acţiune sinergică. Procesul de degradare a

substanţelor organice poate fi inițiat de factorii biologici, continuat de cei chimici,

susținuți de cei fizici, dar îndepliniţi, în special, de cei biologici.

Oxigenul este unul dintre elementele esenţiale în procesul de autoepurare.

Concentrația oxigenului în mediul acvatic determină ponderea proceselor

aerobe sau anaerobe. Dinamica aerării şi scăderea conținutului de oxigen depinde de:

 concentrația și tipurile de poluanți din mediul acvatic;

 factorii fizici (temperatura etc.);

 factorii hidrodinamici (natura fundului bazinului acvatic, viteza apei);

 prezenţa fitoplanctonului.

Scăderea conținutului de oxigen dizolvat în apã, poate avea loc diverse

cauze:

 prezența substanţelor organice;

 prezența sedimentelor bentonice;

 descompunerea bacteriană aerobă;

 respiraţia organismelor acvatice;

 prezenţa substanţelor anorganice care sunt supuse oxidării ca de pildă:

H2S, NH3, FeSO4, FeS etc.

Într-o apă curgătoare, oxigenul este factorul principal care influențează

procesul de autoepurare, în timp ce într-un lac factorul decisiv este sedimentarea.

Dioxidul de carbon se găseşte în apă sub formă liberă sau legată, conţinut în

carbonați sau bicarbonați. Acesta constituie sursa de carbon în fotosinteză. Apele

bogate în bicarbonaţi constituie un sistem tampon care asigură potențialul de

neutralitatea şi sursa de CO2.

 pH-ul este un parametru cu o influență majoră asupra autoepurării apei.

Orice modificarea a valorii pH-ului ca urmare a pătrunderii în bazinul acvatic

a poluanților poate să influenţeze procesul de autoepurare atât din punct de vedere

cantitativ, cât şi calitativ.

Încadrarea pH-ul mediului acvatic în domeniul acid determină dezvoltarea

proceselor anaerobe şi apariţia fermentaţiei metanogene, însoţită de degajarea H2S,

NH3 şi a altor substanţe toxice.

 3. Factorii biologici

Factorilor biologici au un rol hotărâtor în desfășurarea proceselor de

autoepurare.

Se poate considera că autoepurarea are două faze distincte:

a) Faza oxidativă - caracteristică fenomenelor de oxido-reducere bacteriană, în

cadrul cărora materia organică este transformată. În această fazã, circa 50 % din

materia organicã va fi utilizată ca sursă de energie, iar restul pentru producerea de

materie organică nouă. Rolul principal revine organismelor heterotrofe, bacterii,

ciuperci, viermi care descompun substanţele organice.

b) Faza sintezei organice – în cadrul căreia se sintetizează materie organică

pornind de la compuși minerali sub acțiunea energiei solare. Rolul principal revine

organismelor autotrofelor.

În procesul de autoepurare intervin trei categorii de organisme care asigură

circuitul materiei în mediul acvatic: descompunătorii, producătorii şi consumatorii. După

poluarea mediului acvatic, autoepurarea se face gradual, astfel încât în final să se

restaureze echilibrul natural.

Bacteriile pot să ajungă în apă împreună cu dejecţiile umane şi animale,

adăugându-se florei normale, naturale, a bazinului acvativ. Bacteriile autotrofe pot fi:

- chimiosintetizante- acestea prin oxidarea substanţelor minerale obțin

energia necesară și pot fi de exemplu: ferobacterii, sulfobacterii, nitrobacterii etc.

- fotosintetizante – dețin pigmenţi clorofilieni oxidanţi și utilizează lumina

solară ca sursă energetică (chromatism H2S → lumină → H2O + 2 S).

Bacteriile heterotrofe au nevoie de substanţe organice ca sursă de carbon şi

energie.

Bacteriile anaerobe utilizează oxigenul molecular combinat chimic conținut

de sulfaţi şi azotaţi.

În procesul de autoepurare cele mai importante sunt bacteriile aerobe.

Substanţele organice sunt stocate de către bacterii prin procesul de

degradare hidrolitică produsă de exoenzime şi endoenzime. Din descompunerea

substanţelor organice rezultă o parte din energia chimică înmagazinată care se

utilizează în reconstrucţia propriei materii organice, pentru respiraţie și pentru

desfăşurarea proceselor metabolice.

4. Procese de prevenire și de diminuare a impactului agenților

poluanți asupra apei

În cadrul proceselor chimice de epurare se urmărește transformarea

poluanților aflați în apă în substanțe ușor de separat (de ex. precipitate insolubile). În

anumite situații, se are în vederea ca transformarea să conducă la obținerea unor

compuși netoxici sau care posedă toxicitate foarte scăzută.

4.1. Neutralizarea

Neutralizarea face parte din categoria proceselor chimice de epurare a

apelor.

Noțiuni introductive

Reacția de neutralizare este reacția care are loc între un acid și o bază cu

formare de sare și apă. În sens mai larg, reacția de neutralizare se referă la interacția
dintre o specie chimică (substanță, ion) cu caracter acid și o specie chimică cu caracter

bazic.

Câteva exemplele de reacții de neutralizare sunt urmtoarele:

1. acid cu bază:

HCl + NaOH → NaCl + H2O (4.1.1)

NH3 + HCl → NH4Cl (4.1.2)

2. acid cu oxid bazic:

2HCl + CaO → CaCl2 + H2O (4.1.3)

3. bază cu oxid acid:

2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O (4.1.4)

4. oxid bazic cu oxid acid:

CaO + CO2 → CaCO3 (4.1.5)

Produșii de reacție, sărurile, pot avea caracter acid, neutru sau bazic.

Sărurile cu caracter neutru sunt obținute prin neutralizarea acizilor tari cu baze tari.

Sărurile cu caracter acid sau hidroliză acidă se obțin prin reacția unui acid puternic cu o

bază slabă. Pentru exemplificare, reacția 4.1.6 redă obținerea sării de NH4Cl prin

reacția dintre acid clorhidric și hidroxid de amoniu:

HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O (4.1.6)

Sărurile cu caracter bazic sau hidroliză bazică se formează prin reacția unui

acid slab cu o bază puternică, iar o astfel de sare este acetatul de sodiu:

CH3-COOH + NaOH → CH3-COONa + H2O (4.1.7)

 În multe situații, pentru obținerea sărurilor se utilizează, în locul hidroxizilor,

carbonați solubili, iar reacțiile lor sunt efervescente datorită degajării de dioxid de

carbon. Drept exemplu, se poate considera reacția dintre acidul sulfuric și carbonatul de

sodiu:

H2SO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + H2O + CO2 (4.1.8)

În contextul epurării apelor, neutralizarea este procesul prin care pH-ul apei

uzate este reglat prin adaos de acizi sau baze în vederea corectării pH-ului în situatia în

care acesta are valori în afara intervalului favorabil dezvoltării florei şi faunei acvatice

(6.5-8.5).

Neutralizarea apelor acide se face cu substanțe cu caracter bazic (oxizi,

hidroxizi, carbonați). Neutralizanții utilizați sunt piatra de var (carbonat de calciu),

dolomita (carbonat de calciu și magneziu), varul (oxid de calciu) sub formă de hidroxid

de calciu (lapte de var sau var stins praf).

Neutralizarea apelor alcaline se poate face utilizând ca agenți acizi reziduali,

gazele de ardere bogate în CO2 (14%), etc.

Neutralizarea apelor uzate acide sau bazice este un proces care se aplică în

scopul împiedicării apariției efectelor nocive pe care acestea le pot avea asupra:

♦ materialelor din care sunt confecționate rețelele de canalizare și stațiile de

epurare;

♦ florei și faunei emisarului.

Neutralizarea apelor acide

Sursele de poluare cu ape acide sunt diferite întreprinderi industriale, spre

exemplu:
 ⦿ fabricile de acizi (industria chimică);

⦿ fabricile de explozibili;

⦿ fabricile din industria metalurgică (de exemplu cele care implică activități

de decapare și acoperiri metalice);

⦿ rafinăriile de petrol;

⦿ fabricile de îngrășăminte.

Industriile din care rezultă ape uzate cu conținut de acizi trebuie să aibă în

vedere, înainte de aplicarea procesului de neutralizare a acestora, reducerea pe cât

posibil a cantității de acizi eliberați, aspect care ar putea conduce la scăderea

cheltuielilor aferente neutralizării (volum mic de apă uzată acidă → consum redus de

reactivi de neutralizare).

De asemenea, se impune examinarea posibilității de neutralizare a apelor

uzate acide cu cele bazice rezultate din aceeași fabrică sau din fabrici învecinate. În

acest caz, apele acide și cele alcaline se introduc în bazine de egalizare separate, din

care apoi se efectuează amestecarea proporțională.

Alegerea agenților de neutralizare se face în funcție de mai multe aspecte, ca

de exemplu:

❖ natura acidului care trebuie neutralizat;

❖ reactivitatea agentului de neutralizare;

❖ costul agentului de neutralizare;

❖ volumul sedimentelor rezultate din procesul de neutralizare.

 Neutralizarea apelor acide se poate efectua și cu ajutorul deșeurilor

industriale: nămolurile rezultate de la fabricile de sodă sau de la producerea acetilenei

din carbid.

Printre primile substanțe utilizate pentru neutralizarea apelor acide se

numără piatra de var (carbonatul de calciu, CaCO3).

Cercetările au demonstrat că granulele de piatră de var cu diamentrul maxim

de 0,5 mm introduse într-o apă uzată acidă duc la neutralizarea completă a acidității în

timp de 10-15 min.

Eficiența diferitelor materiale calcaroase în procesul de neutralizare scade

astfel: dolomită, cretă, ardezie, marmură (calcar din scoici).

Prezența în apa uzată a unor concentrații de acid clorhidric ce depășesc

1.2% și acid azotic are ca rezultat scăderea eficienței pietrei de var utilizate ca agent de

neutralizare. Acest aspect se poate explica prin formarea unor cantității ridicate de

dioxid de carbon care conduce la apariția unor depuneri pe suprafața granulelor de

piatră de var, micșorându-le suprafața activă.

Neutralizarea efectuată prin filtrare printr-un strat de granule de calcar este

eficientă doar dacă se aplică apelor uzate care conțin concentrații scăzute de acizi.

Apele acide cu conținut de acid sulfuric mai mare de 0,3-0,5% produc

cimentarea granulelor de calcar din stratul filtrant. Reacția care are loc:

CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + CO2 + H2O (4.1.9)

conduce la formarea sulfatului de calciu greu solubil.

 În consecința, folosirea calcarului ca neutralizant nu este indicată pentru

apele cu conținut de acid sulfuric, deoarece sulfatul de calciu format la suprafața

granulelor împiedică reacția ulterioară a carbonatului de calciu cu acidul sulfuric. În

același context, în cazul utilizării ca agent de neutralizare a ardeziei, după formarea

sulfatului de calciu, acesta se desprinde de pe suprafața particulelor sub formă de foițe.

Utilizarea dolomitei ca agent de neutralizare conduce la formarea sulfatului de

magneziu cu o solubilitate mare, motiv pentru care stratul de gips de pe suprafața

granulelor este friabil. Ca urmare a pătrunderii acidului sulfuric în interiorul granulelor de

dolomită și a formării sulfatului de calciu se produce spargerea granulelor (însoțită de o

creștere a volumului). În practică, nu se dorește sfărâmarea materialului filtrant

deoarece aceasta împiedică înlocuirea lui facilă după epuizare.

Este de dorit alegerea pentru desfășurarea procesului de neutralizare a

variantei tehnologice care presupune scurgerea apei uzate pe suprafața filtrului granular

și nu înecarea acestuia în apa uzată. În cazul apelor uzate cu aciditate mare, stratul

filtrant de piatră de var trebuie să aibă grosimi mari, de exemplu: pentru concentrații de

acizi mai mari de 0,5%, grosimea stratului filtrant este de peste 1,5 m. Stratul de

granule de calcar utilizat în procesul de neutralizare a apelor acide prin filtrare poate să

funcționeze cu o încărcare de aproximativ 0,04m3/m2.min.

Dimensiunea granulelor de calcar utilizate în procesul de neutralizare prin

filtrare se încadrează între 3-8 cm.

Prezența în apa uzată acidă a ionilor de metale grele face imposibilă

utilizarea ca agent de neutralizare a pietrei de var din cauza formării în urma procesului

de neutralizare a unor pelicule de hidroxizipe suprafața particulelor.

 În cazul apelor cu concentrații mari de acizi, pe suprafața filtrului se produce

spumă, apariția acesteia fiind favorizată și de prezența substanțelor organice în apă.

Piatra de var se poate utiliza în procesul de neutralizare și sub formă de

pulbere adăugată în apa uzată acidă sau sub formă de suspensie.

Neutralizarea efectuată cu piatră de var este indicată pentru debite mici de

ape uzate care conțin concentrații scăzute de acizi.

Flitrele ce conțin granule de piatră de var nu se utilizează pentru

neutralizarea apelor cu conținut de acid sulfuric.

Varul stins și laptele de var sunt vast utilizații ca agenți de neutralizare a

apelor uzate acide. Avantajul utilizării lor este reprezentat de reactivitatea ridicată față

de acizii din apa uzată.

Printre avantajele utilizării varului stins ca agent de neutralizare se numără

următoarele:

❖ depozitare cu ușurință;

❖ dozare facilă;

❖ reducerea timpului de decantare;

❖ reducerea volumului sedimentului (precipitatului) rezultat din procesul de

neutralizare.

Varul stins sub formă pulverulentă este indicat pentru procesele de

neutralizare din instalațiile de capacitate mică. În comparație cu laptele de var, varul sub

formă de pulbere reacționează lent și incomplet cu acizii din apele uzate. Pe baza

acestui considerent, doza de var utilizată trebuie să fie mai mare cu 140-150% față de

necesarul teoretic.
 Concentrația laptelui de var utilizată în cadrul procesului de neutralizare a

apelor uzate acide este de 5-10% oxid de calciu (CaO). Calculul necesarului de lapte de

var are în vedere aciditatea totală a apei și conținutul de metale grele. Dacă în apa

uzată există acid sulfuric, doza de oxid de calciu este 105-110% față de necesarul

teoretic. În cazul prezenței acizilor clohidric și azotic în apă, doza de oxid de calciu este

105% față de necesarul teoretic. Timpul minim de reacție după adăugarea varului

trebuie să fie de 5 min. Dacă în apa uzată acidă există ioni de metale grele, timpul de

reacție după adăugarea varului este de 30 min.

Neutralizarea apelor uzate alcaline

Sursele posibile de poluare cu ape uzate bazice pot fi reprezentate de

industria de prelucrarea a petrolului și petrochimie. Un exemplu de ape uzate bazice

este reprezentat de leșiile uzate care sunt puternic alcaline (pH=13-14) și conțin în plus

sulfura de sodiu, sulfit de sodiu, hidrocarburi dispersate etc.

Volumul acestor ape este mic în comparație cu cel al apelor uzate acide.

Neutralizarea apelor uzate alcaline se poate efectua utilizând acizii rezultați din diverse

procese industriale atât timp cât nu conțin impurități.

Deoarece volumul apelor uzate alcaline rezultat din diverse activități

industriale este de regulă mic, se indică utilizarea instalațiilor de neutralizare cu

funcționare discontinuă. Printre cei mai ieftini neutralizanți se numără CO2 conținut de

gazele rezultate de la instalațiile care utilizează pentru încălzire combustibil. Se poate

utiliza și dioxid de carbon îmbuteliat. De asemenea, dioxidul de carbon poate fi introdus

în apa uzată alcalină, prin combustie folosindu-se un arzător scufundat.

 Reacția dioxidului de carbon cu hidroxizii alcalini, în speță NaOH, are ca

rezultat scăderea pH-lui la 8.5. În cazul prezenței Na2CO3 în apa uzată, pH scade și mai

mult.

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O (4.1.10)

CO2 + Na2CO3 + H2O → 2NaHCO3 (4.1.11)

Tehnologia de epurare aplicată apelor acide de mină

din perimetrul Boiţa Haţeg

Apele de mină sunt acide și reprezintă o problemă de mediu atât la minele

active de extracţie a metalelor, cât și la cele abandonate. În lipsa unor stații de epurare,

acestea poluează apele din natură, iar acțiunea toxică poate duce în final la dispariţia

formelor de viaţă în mediul acvatic.

În general, apele de mină acide se formează în timpul activităţilor miniere,

prin oxidarea sulfurilor metalice (piritei şi a marcasitei) cu oxigenul din aer şi apă.

Procesul se compune din oxidarea sulfurii de fier, oxidarea fierului feros, hidroliza

fierului feric, etc. Transformarea Fe2+ la Fe3+ din pirită poate fi intensificată de acţiunea

bacteriei Acidithiobacillus ferrooxidans, generându-se o cantitate mare de acid.

Forma sub care se află fierul în apă depinde de pH şi de cantitatea de

oxigen.

La pH neutru şi în prezenţa oxigenului, Fe2+ solubil este oxidat la Fe3+, care

hidrolizează uşor în hidroxid de fier, insolubil în apă. În majoritatea apelor de suprafaţă

predomină Fe3+.
 Epurarea apelor de mină implică utilizarea procesului de neutralizarea cu var,

din care rezultă hidroxizi de Fe şi alte metale, gips (CaSO4), sub formă de precipitate.

pH-ului apei epurate crește de la 6 la 8 după procesul de neutralizare cu var. Simultan,

se elimină metalele din apă ca urmare a scăderii solubilităţii ionilor metalici.

Apa de mină din exploatarea minieră din zona Boiţa Haţegeste este drenată

pe canalul galeriei printr-un cămin de încărcare din beton prevăzut cu protecție antiacid,

de unde este direcționată spre bazinele de reacţie ale staţiei de epurare compusă din:

⦿ vase de dizolvare a varului prevăzute cu amestecător cu elice;

⦿ vase de reacţie/neutralizare prevăzute cu agitatoare unde apa de mină

vine în contact direct cu soluţia de var;

⦿ decantorul longitudinal pentru sedimentarea precipitatului şi limpezirea

apei;

⦿ platforma de nămol pentru deshidratarea sedimentului depus în decantor.

Stația de epurare a apei de mină din zona Boiţa Haţeg (Fig.4.1.1.) conduce la

îndepărtarea acidității și în plus este caracterizată de un randament mai mare de 90%

de îndepărtare a metalelor (de ex. Fe, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd), iar concentrațiile remanente

ale acestora se încadrează în limitele admise de legislaţia naţională (NTPA001/2005).

În Tabelul 4.1.1 sunt prezentate concentrațiile poluanților în influent și în efluent.

Tabel 4.1.1. Caracteristicileapei de mină în influent și în efluent (Florea, 2011)

Fig.4.1.1. Schema tehnologică de epurare a apelor acide de mină din perimetrul Boiţa

Haţeg (Florea, 2011)

 4.2. Precipitarea

Precipitarea este un proces care se utilizează în scopul ȋndepărtării

poluanților din apă și constă în reacţii chimice, în urma cărora se formează compuși

greu solubili.

Principala categorie de poluanți îndepărtați din apă prin procesul de

precipitare este reprezentată de ionii metalici, care se transformă în hidroxizi insolubili la

anumite valori ale pH-ului. Tabelul 4.2.1 conține valorile pH-ului la care solubilitatea

unor hidroxizi de metale scade sub anumite limite (10 și 1 mg/L) (Covaliu s.a.,2014).

Tabel 4.2.1.

Valorile pH-ului la care solubilitatea hidroxizilor unor metale se situează sub

10 mg/l, respectiv sub 1 mg/l.

Valorile pH la care solubilitatea se ȋncadrează

Hidroxizilor
sub
unor metale
<10 mg/L <1 mg/L

Mg(OH)2 11,5 12

Mn(OH)2 10,1 10,6

Fe(OH)2 8,9 9,4

Ni(OH)2 7,8 8,3

Co(OH)2 7,8 8,3

Zn(OH)2 7,2 7,7

Cr(OH)3 5,1 5,4

Al(OH)3 5,0 5,3

Fe(OH)3 3,2 3,5

 La finalul procesului, hidroxizi metalici rezultați se gasesc sub formă de şlam

sau precipitat. Definitivarea procesului de epurare a apelor presupune după procesul de

precipitare, aplicarea unor etape suplimentare de filtrare sau în anumite cazuri

centrifugare.

Tabelul 4.2.2 conține două exemple de poluanţi, agenții de precipitare

utilizaţi pentru precipitarea lor şi compușii obtinuți în final.

Tabel 4.2.2

Poluanţi care pot fi îndepărtaţi prin precipitare (Covaliu s.a.,2014)

Compuşi rezultați din reacția de

Poluant Agent de precipitare
precipitare

Săruri de fier bivalent Ferocianuri greu solubile slab

Cianuri (CN-)
disociate, cu nocivitate scăzută

Sulfuri (SO4)2- Săruri sau hidroxizi de fier Sulfură de fier greu solubilă

Precipitarea chimică se aplică cu succes în scopul epurării apelor

industriale. Ȋn tabelul 4.2.3. sunt prezentate exemple de ape uzate care rezultă din

activitățile industriale cărora li se aplică ȋn cadrul stației de epurare procesul de

precipitare.
 Tabel 4.2.3.

Ape uzate industriale cărora li se aplică procedeul de precipitare în cadrul

stației de epurare (Covaliu s.a.,2014).

Proces tehnologic de

Sursa de poluare Caracteristici epurare care include

precipitarea

Industria textilă: Ape uzate cu: Neutralizare

-pregătirea fibrelor; -pH ȋn domeniu bazic; Precipitare

-fabricarea materialelor; -CBO5 ridicat; Epurare biologică

-spălătorii de - Temperatură ridicată

ȋmbrăcăminte. - Cantități mari de solide ȋn

suspensie

Industria chimică Ape uzate cu CBO5 ridicat Flotația

-obținerea detergentilor Separare grăsimi

Precipitare

Fabricarea explozibililor: Ape uzate cu TNT și fulmicoton Flotația

-spalare TNT Precipitare

(trinitrotoluen); Epurare biologica

- fulmicoton (nitrat de Neutralizare

celuloza)

Industria metalurgică Ape uzate care dețin Precipitare

- acoperiri metalice; următoarele caracteristici:

Sursa de poluare Caracteristici Proces tehnologic de

 epurare care include

precipitarea

-pH ȋn domeniu acid;

-prelucrarea metalelor. -concentrații ridicate de

substanțe anorganice.

Fabricarea sticlei Ape uzate care dețin

următoarele caracteristici:
Precipitare
-pH in domeniul bazic;

-continut de solide in suspensie.

Industria minieră Ape uzate care prezintă

următoarele caracteristici:

- adesea foarte acide;

- sunt caracterizate de un Precipitare

conţinut semnificativ de metale

solubile precum Zn, Fe, Cu, Ni,

Pb, Cd.

În tabelul 4.2.4 sunt date câteva exemple de poluanți care apar în compoziţia

apelor uzate și pot fi îndepărtați prin precipitare.

Precipitarea metalelor depinde de doi factori:

 concentraţia metalului;

 pH-ul apei.
 În general, concentrația ionilor metalelor grele existentă în ape este mică,

ceea ce îngreunează îndepărtarea lor cu ușurintă. Prin adaugarea unor substanțe cu

caracter bazic, acestea se transformă în precipitate greu solubile (de exemplu:

hidroxizi).

Tabelul 4.2.4

Reacții chimice care stau la baza îndepărtării unor poluanţi anorganici din

apele uzate prin precipitare (Covaliu s.a.,2014).

Reacţii chimice

1 Na2CrO4 + 3FeSO4 + 4NaOH + 4H2O  Cr(OH)3 + 3Fe(OH)3 +

3Na2SO4
CROM

(pH  8,5 - 12)

2 2Na2CrO4 + Na2S2O4+ H2O  Cr2O3 + 2Na2SO4 + 2NaOH

(pH  7)

3 2CrO3 + 3Na2SO3 + 3H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 3H2O (pH  2)

1 CN- + Ca(OH)2  Ca(CN)2 + OH-

cianamida de calciu

(1) 6NaCN + FeSO4  Na4[Fe(CN)6] + Na2SO4

(2) Na4[Fe(CN)6] + 2FeSO4  Fe2[Fe(CN)6] + 2Na2SO4 (pH  7)

2 (1) + (2)→ (3)

(3) 6NaCN + 3FeSO4  Fe2[Fe(CN)6] + 3Na2SO4 (pH  7)

Reacţii chimice
 SULFUR
1 Na2S + FeSO4  FeS + Na2SO4 (pH 8)

I
Precipitarea fosforului cu săruri de fier şi aluminiu:
FOSFOR

Fe3+ + HnPO4(3-n)- → FePO4 ↓+nH+

1
Al3+ + HnPO4(3-n)- → AlPO4 ↓+nH+

Se impune atingerea valorii pH-ului necesar desfășurarea precipitării pentru

formarea compușilor insolubili, însă îndepărtarea metalelor din apa uzată se consideră

completă după ce are loc şi o îndepărtare fizică a acestora, prin aplicarea unui

procedeu de separare a sistemelor eterogene cum ar fi: sedimentarea, filtrarea, etc.

Agenţii chimici utilizaţi în mod frecvent în etapa de precipitarea chimică sunt

prezentaţi în tabelul 4.2.5.

Tabel 4.2.5.

Reactivi chimici utilizaţi în epurarea apelor uzate (Covaliu s.a.,2014).

Agent de precipitare Caracteristici

Oxid de calciu (CaO) – var nestins

Conduce la formarea hidroxidului de Se prezintă sub formă de pulbere de

calciu în apă, acesta accelerând culoare albă, care reacționează energic

precipitarea ionilor dizolvaţi şi acţionând cu apa, cu degajare de căldură

apoi ca un coagulant asupra precipitatele formându-se hidroxid de calciu (varul

Agent de precipitare Caracteristici

 Oxid de calciu (CaO) – var nestins

din apă. stins).

CaO + H2O → Ca(OH)2

Sulfat feros – FeSO4. 7 H2O

De regulă este utilizat alături de oxidul de Sulfatul de fier hidratat se găsește sub

calciu, conducând la formare de sulfat de formă de cristale de culoare verde

calciu şi hidroxid de fier (III). deschis, iar în stare anhidră are culoare

Este cea mai veche tehnică utilizată albastră. În aer uscat sau temperaturi de

pentru îndepărtarea sulfurii din ape sub 70 °C, pierde apa de cristalizare

formă de sulfură feroasă (FeS) și hidroxid devenind monohidrat, devenind o

feros (Fe(OH)2 . pulbere incoloră.

Utilizarea sulfatului feros prezintă două

dezavantaje majore:

- volumul de sediment este relativ mare;

- sulfura este precipitată fără a fi distrusă,

regăsindu-se în nămol.

Sulfat de aluminiu – Al2(SO4)3.14H2O

S-a dovedit a fi eficient cu precadere Pulbere de culoare alba, fără miros.

pentru scăderea durităţii apei şi a

conţinutului de fosfor, formandu- se

compuşi insolubili, sub formă de săruri de

Sulfat de aluminiu – Al2(SO4)3.14H2O

aluminiu (fosfat de aluminiu, hidroxid de

aluminiu).

Clorură ferică – FeCl3

Reacţionează cu apa formând săruri de În stare anhidră are culoare galben-

fier. brună;

În stare hidratată (cu 5 sau 12 molecule

de H20), se prezintă sub formă de cristale

portocalii, roşii sau violet.

Clorura de fier comercială, în stare

lichidă, este o soluţie apoasă de culoare

roşu - închis.

Precipitarea se desfăşoară într-o staţie specială de epurare, de regulă

automată, dotată cu sisteme de dozare a reactivilor, sistem de control şi monitorizare a

acestora şi a parametrilor staţiei de epurare. În Fig.4.2.1. este prezentată schematic o

instalaţie de laborator pentru depoluarea apelor reziduale ce conțin sulfați și metale

grele, care constă în aplicarea unui proces biochimic ce implică următoarele etape:

 generarea de către bacteriile reducătoare de sulfaţi (SRB) a H2S biogenic;

 precipitarea metalelor grele din apă cu H2S conform următoarei reacții:

M2+ + H2S → MS↓ + 2H+ (4.2.1)

Instalația din Fig. 4.2.1. s-ar putea aplica îndepărtării din apă a cadmiul,

cuprului, fierului, plumbului, mercurului, nichelului şi zincului prin precipitarea sub formă

de sulfuri metalice.
 Câteva dintre avantajele și dezavantajele precipitării chimice sunt prezentate

în Tabelul 4.2.6.

Avantajele procesului de precipitare sunt următoarele:

 precipitarea chimică este o metodă de epurare care nu necesită echipamente şi

instalaţii scumpe;

 unii reactivi, ca de exemplu, laptele de var, sunt foarte ieftini;

 nu sunt necesare spaţii de depozitare mari, operatori calificaţi, iar întreţinerea

utilajelor se face uşor.

Un dezavantaj al procesului de precipitare este reprezentat de faptul că

reacţiile care au loc în timpul procesului, determină probleme în ceea ce priveşte

calculul exact al cantităţilor de reactivi ce trebuie dozate.

În concluzie, deşi precipitarea chimică este una din metodele cele mai uzitate

în epurarea apelor, încă se studiaza și se dezvoltă modalități de creştere a eficienţei de

epurare prin aplicarea acestui procedeu. Cele mai recente studii sunt axate pe

combinarea metodei de precipitare chimică cu alte metode de epurare ca de exemplu,

oxidarea fotochimică, osmoza inversă şi metode biologice.

 Fig.4.2.1. Diagrama schematică a instalaţiei de laborator pentru tratamentul apelor

reziduale poluate cu metale grele: 1 –rezervor de soluţie cu metale grele, 2 –

reactor chimic, 3 – rezervor de amestecare, 4– reactor cu micropeliculă fixată anaerobă,

5– bazin de decantare, 6- rezervor cu mediu de nutrienţi, 7- filtru de nisip, 8 şi 9 –

pompă peristaltică (cilindru), 10 – pompă de recirculare, 11 – nămol, 12 – rezervor de

colectare.
 4.3. Dezinfecţie

Dezinfecția apei este un proces chimic care se aplică în special în scopul

tratării apei prin distrugerea microorganismelor patogene sau nepatogene. De obicei,

reprezintă ultima treaptă a stației de tratare a apei.

De regulă, procesele convenţionale de dezinfecţie se referă la majoritatea

metodelor de natură chimică, iar cele avansate includ metodele care utilizează

membrane și combinaţii ȋntre metode de natură fizică sau chimică (procese hibride sau

mixte).

Eficiența acestui proces este determinată de mai mulți factori:

➢ procesele care se desfășoară în amonte de stația de tratarea a apei;

➢ eficiența etapei de decantare, în cadrul cărei se pot reduce atât materiile

solide cât și conținutul de microorganisme al apei;

➢ tipul bacteriilor și virușilor care trebuie eliminate;

➢ concentrația microorganismelor care trebuie îndepărtate din apă;

➢ lipsa turbidității.

Procesele de dezinfecţie se pot clasifică ȋn:

Procese chimice- constau în utilizarea agenţilor oxidanţi (clorul ṣi compuṣii

săi, bromul, iodul, permanganatul de potasiu, apa oxigenată, ozonul) sau ioni de metale

grele (Ag2-,Cu2+). Se aplică în mod uzual în staţiile de tratare orăṣeneṣti.

Procese fizice- presupun aplicarea temperaturiilor ridicate (fierberea apei la

un timp care depășește 10 minute) sau a radiațiilor (iradierea cu UV).

Procese combinate- pot fi de tipul filtrare lentă pe nisip, procedee

combinate pe membrane semipermeabile și clorinare.

 În cazul dezinfecţiei rezultate ca urmare a utilizării unor agenţi oxidanți

puternici au loc procese de oxido-reducere. Compușii oxidanți utilizați poartă numele de

agenţi de dezinfecţie, iar eficiența lor depinde de structura lor chimică și de tipul de

microorganisme asupra cărora acționează.

Agenţii de dezinfecţie a apei trebuie să ȋndeplinească simultan următoarele

caracteristici:

♦ preţ de cost accesibil;

♦ solubilitate ridicată ȋn apă;

♦ lipsa efectelor secundare care să altereze gustul, culoarea sau mirosul

apei;

♦ absența toxicității față de organismul uman ṣi viaţa acvatică;

♦ facilitează monitorizarea prin determinări analitice.

Cei mai utilizaţi agenţi de dezinfecţie chimici sunt:

♦ clorul si derivaţii săi (ClO2, NH2Cl, NaOCl);

♦ ozonul.

Dintre metodele fizice de dezinfecţie, cea mai utilizată în staţiile de tratare

orăṣeneṣti este iradierea cu radiaţii ultraviolete.

Mecanismul de distrugere este diferit în funcție de tipul de microorganisme

aflate în apă (Boisdon, 1995):

♦ în cazul bacteriilor are loc degradarea membranei citoplasmatice în

scopul creṣterii permeabilităţiiacesteia care conduce în final la

distrugerea enzimelor cu rol în respirație prin oxidare. Aplicarea unor

doze mari de agent oxidant conduce la degradarea acidul

 dezoxiribonucleic (ADN). Bacteriile sunt mai sensibile decât virusurile

la acţiunea agenţilor oxidanţi, acestea din urmă fiind, la rândul lor, mai

putin rezistente decât ciupercile sau protozoarele (Boisdon, 1995).

♦ ȋn cazul virusurilor, acţiunea agentului oxidant se manifestă la nivelul

acizilor nucleici. La acţiunea agenţilor oxidanţi, virusurile sunt mai

putin rezistente decât ciupercile sau protozoarele (Boisdon, 1995).

♦ în cazul protozoare, fenomenele nu sunt foarte bine cunoscute.

Agenţii de dezinfecţie pot avea mai multe moduri de acțiune asupra

sistemului acvatic (Teodosiu, 2001):

➢ acțiune principală- inactivează microorganismele patogene sau

nepatogene prezente în apă;

➢ secundar- reacţionează cu substanțele prezente în apă, de natură

diferită formând produși secundari de dezinfecție (PSD) identificați

încă din anul 1970, Fig.4.3.1:

- organică- se găsesc ȋn concentrație de circa 50-65%, de

exemplu substanţele humice (acizi humici și fulvici),

derivaţi din humus, plantele acvatice sau substanțe de

origine antropogenă. Agenții de dezinfecție formează cu

substanțele organice, produṣi secundari de dezinfecţie

(PSD), cum ar fi compuși organoclorurați în cazul în care

se utilizează ca agent de dezinfecție a apei clorul

- anorganică- formând produṣi secundari de dezinfecţie

(PSD). Un exemplu este formarea cloraminei în situația în

 care se utilizează ca agent de dezinfecție clorul (ioni

amoniu, etc). Un alt exemplu este formarea radicalului

hidroxil rezultat în urma acțiunii ozonului asupra apei

oxigenate sau a radiației UV asupra ozonului din apă

Fig.4.3.2.

Inactivare
NH4+→ NH2Cl →
microorganisme
HClO,
Cl2 + H2O →
ClO- +
Compuși
Compuși organoclorurați
organici→

Fig.4.3.1 Principiul dezinfecţiei cu clor și compuṣi ai clorului (Teodosiu, 2001)

Fig. 4.3.2. Principiul dezinfecţiei cu ozon (Teodosiu, 2001)

 Din Fig. 4.3.2. se poate observa că acțiunea ozonului, a apei oxigenate și a

radicalului hidroxil asupra compușilor organici conținuți de apa supusă tratării conduce

la formarea produșilor secundari de oxidare care se încadrează în categoria PSD.

Unii dintre PSD identificați în procesele de tratare a apei sunt toxici ṣi chiar

cancerigeni. Cel mai adesea au fost identificate următoarele clase de compuși PSD în

procesele de tratare a apei:

♦ trihalometanii (THM)- bromoform (CHBr3), cloroform (CHCl3),

dibromoclorometan (CHBr2Cl), bromodiclorometan (CHBrCl2);

♦ acizii haloacetici (HAA)- acid monoclorocteic (C2H3ClO2), acid

dicloroacetic (C2H2Cl2O2) și acid tricloracetic (C2H1Cl3O2), acizii

monobromoacetic (C2H3BrO2) și dibromoacetic (C2H2Br2O2);

♦ halogenii- ionul bromat si ionul clorat;

♦ aldehide- PSD formați prin clorinarea unor aminoacizi.

Deși prioritatea procesului de dezinfecție o reprezintă decontaminarea

microbiologică, implementarea unui anumit proces de dezinfecţie trebuie să ia în

considerare riscul minim de formare a PSD. Detalii cu privire la caracteristicile

proceselor de dezinfecție, mai exact date referitoare la agenţii patogeni, la concentraţiile

reziduale ale agenţi de dezinfecţie ṣi la concentraţiile PSD sunt cuprinse în standarde.

Factorii care influențează în cea mai mare măsură procesului de dezinfecţie

sunt următorii:

• tipul, concentrația și distribuția microorganismelor în apa de tratat. De

pildă, în funcție de tipul microorganismelor, acestea sunt mai mult sau mai puțin

rezistente la dezinfectanți. Dintre bacteriile enterice, Echerichia Coli este mult mai
 rezistentă decât bacteriile patogene, însă anumiți viruși enterici (poliomielită, etc.)

sunt mai rezistenți decât Echerichia Coli. De regulă, concentrațiile ridicate de

microorganisme în apă nu pot fi îndepărtate prin aplicarea dozelor de dezinfectant

considerate normale.

• tipul, concentrația și distribuția dezinfectanților din apă;

• caracteristicile apei care trebuie dezinfectată (temperatura, concentraţia

compuṣilor organici ṣi a materiilor solide). Materiile în suspensie pot să împiedice

inactivarea microorganismelor, protejându-le de acțiunea agenților dezinfectanți.

Cu cât temperatura apei este mai ridicată, cu atât se mărește eficiența

dezinfectanților asupra inactivării microorganismelor;

• parametrii de operare (timpul de contact, gradul de agitare). Timpul de

contact actionează în sensul măririi eficienței dezinfecției pe măsură ce el crește

Cercetările experimentale cu privire la inactivarea microorganismelor au

evidențiat că eficienţa dezinfectanţilor scade în următoarea ordine:

O3 > Cl2 > Br2 > ClO2 > I2 > Ag2+ > cloramine > KMnO4 > H2O2

Multitudinea de studii realizate în vederea determinării eficienței agenţilor de

dezinfecție funcţie de concentraţia acestora și de timpul de contact ȋn aceleaṣi condiţii

(pH=7,5; T=50C) a condus la rezultatele prezentate ȋn Fig.4.3.3. (Buiteman, 1995). Se

poate observa că pentru atingerea unei eficiențe de inactivare a microorganismelor de

99,99% timpul de contact este de 7 minute la concentraţii de 0,07 mg O3/L și de 10

minute în cazul utilizării de 0,1 mg Cl2/L.

 Fig.4.3.3 Eficienţa unor agenţi de dezinfecţie(Teodosiu, 2001)

1- ozon, 2-clor,3-brom, 4-dioxid de clor, 5- iod, 6- ioni de argint, 7-cloramine, 8-

permanganat de potasiu, 9- apă oxigenată

4.3.1. Dezinfecţia cu clor

Noțiuni generale

Clorul a fost produs pentru prima oară în 1774 de către Carl Wilhelm

Scheele.

Clorul este un gaz de culoare galben verzuie, cu miros înțepător. Atacă căile

respiratorii, provoacă sufocarea, dă dureri mari de cap şi poate provoca chiar moartea.
În aer, mirosul de clor este depistat la concentrații de 3,5 ppm; gazul este iritant la

concentrații de 40-60ppm; inhalarea la concentrații de 1000 ppm este fatală.

Clorul are următoarele proprietăți atomice:

- Masă atomică: 35,453;

-Densitate: 3,214 kg/m³;

-Punct de fierbere: 34°C, 239.11 K;

- Punct de topire: 101.5°C, 171.6 K;

- Solubilitate: la 200 C există 7,3 g clor în 1dm3 de apă.

Depozitarea clorului se face în recipiente de tip butoi sau butelie. Clorul este

exploziv în prezența unui foc deschis; poate forma amestecuri explozive cu oxigenul,

hidrogenul și alte gaze combustibile.

În scopul utilizării ca agent dezinfectant, clorul este utilizat sub două forme:

♦ lichidă- se obține prin lichefiere la presiunea de 5-10 atmosfere și la

temperatură scăzută;

♦ gazoasă.

Clorinarea este cel mai uzual proces de dezinfecţie aplicat în tratarea apei,

iar în funcție de pozitionarea în stația de tratare a apei distingem:

1. Preclorinarea se poate realiza ȋn două moduri:

a) preclorinarea- se aplică ȋn punctul de amonte a aducţiunii în scopul protejării

pereților conductelor și preîntâmpinării dezvoltării planctonului în interiorul acestora.

Se utilizează adesea în cazul alimentărilor cu apă din subteran, pentru a

preveni efectele infestării acestora în reţeaua de transport şi distribuţie. În acest scop

trebuie asigurată cantitatea de clor rezidual de 0,1 mg/L.

 b) preclorinarea ȋnainte de etapa de decantare- vizează oxidarea ionilor de Fe2+

Mn2+, NH4+, NO2-, compuṣii organici oxidabili ṣi inctivarea microorganismelar pentru a

împiedicarea dezvoltarea lor în timpul sedimentării.

În cadrul staţiilor de tratare preclorinarea se poate face înainte de

decantoare, deoarece favorizează procesul de coagulare și înainte de filtre pentru că

astfel se inhibă dezvoltarea microorganismelor. În staţiile de epurare, preclorarea se

poate face înaintea treptei mecanice fiindcă se inhibă creșterea microorganismelor.

Astfel, se oprește apariția hidrogenului sulfurat și se protejează construcţiile din metal

sau beton împotriva coroziunii. Injectarea clorului în apă, înainte de filtrele biologice,

împiedică colmatarea rapidă a filtrelor prin inhibarea dezvoltării microorganismelor. În

staţiile de epurare, uneori, se adoptă soluţia de tratare cu clor în scopul împiedicării

apariţiei fenomenului de umflare a nămolului activ.

2.Clorinarea propriu-zisă: se aplică ȋnainte de trecerea apei în sistemul de

distribuție.

3.Reclorarea: Se efectuează după ce a fost realizată o preclorare a apei în

staţiile de tratare sau de epurare şi constă în introducerea clorului în apă pentru

dezinfecţie. Uneori, în cazul sistemelor de alimentare cu apă se practică reclorarea apei

atunci când, postclorarea apei nu este suficientă pentru punctele de consum

îndepărtate (nu se asigură doza de clor rezidual).

4. Postclorarea: Este ultimul procedeu în fluxul tehnologic de tratare a apei. În

cazul apei potabile, postclorarea realizează dezinfecţia apei, asigurând cantitatea de

clor rezidual (minim 0,1mg/l), precum și oxidarea unor substanţe conţinând fier şi/sau

mangan îmbunătăţind proprietăţile organoleptice prin corectarea gustului, a mirosului şi

a culorii. În cazul staţiilor de epurare, postclorarea este folosită în scopul dezinfecţiei

efluentului epurat.

5. Clorinarea ca dezinfecţie de protecţie se aplică suplimentar, ȋn situația ȋn care

apa a fost tratată printr-o altă metodă de dezinfecţie (iradiere cu radiaţii UV, etc).

Se foloseşte la tratarea cu clor a apelor destinate consumului potabil şi a

apelor uzate când calitate acestora prezintă variaţii bruşte. Astfel, se elimină pericolul

ca în anumite perioade să se introducă în reţeaua de distribuţie apă cu caracteristici

care îi împiedică consumul, respectiv de calitate necorespunzătoare. Acest proces are

ca rezultat reducerea timpului de contact dintre clor şi substanţele organice din apă.

Stabilirea supradozei de clor se va face pe baza unui test hidrochimic (ține seama de

proprietățile chimice ale apelor) care va lua în considerare posibilitatea apariţiei

trihalometanilor. La ieşirea din instalaţia de tratare cu clor se impune îndepărtarea

clorului cu ajutorul unor substanţe chimice (amoniac, bioxid de sulf, hiposulfit de sodiu)

sau cu ajutorul unui material absorbant, deoarece clorul rezidual de obicei depăşeşte

concentrația limită admisibilă.

Introducerea clorului în apă are ca urmare formarea acidului hipocloros

(HOCl) şi a acidului clorhidric (HCl), conform reacţiei chimice:

H2O+ Cl2 ↔ HOCl + HCl (4.3.1.1)

La rândul său, acidul hipocloros disociază în ioni de hidrogen (H+) şi (ClO –)

ioni hipoclorit:

HClO ↔ ClO- + H+ (4.3.1.2)

Ambele reacţii se produc până la un echilibru, care este dependent de pH-ul

apei. Se consideră o eficienţă ridicată a clorului pentru un pH = 5÷8 al apei şi un timp de

contact de 30 minute. Trebuie reţinut că pentru un pH<4 clorul se află sub formă

moleculară în apă, iar pentru pH>9 acesta există sub formă de ioni de hipoclorit (ClO–).

Ȋn funcţie de pH-ul apei de tratat, se pot forma derivaţii cloruraţi prezenți în Tabelul

4.3.1.1.

Tabel 4.3.1.1. Formele clorului prezente în apă în funcție de pH

Domeniu de pH Formele clorului în apă

<4 Cl2 dizolvat ȋn apă

4 - 5,6 HClO nedisociat

5,6 - 10 HClO + ClO-

>9 ClO-

Acidul hipocloros şi ionul hipoclorit sunt oxidanţi puternici pentru substanţele

organice şi anorganice conţinute de apă. Imediat ce este introdus în apă, clorul (HOCl şi

ClO–) oxidează unele substanţe minerale (sărurile de fier, magneziu, nitriţi, etc.),

rezultând cloruri şi compuşi oxidaţi. Cantitatea de clor consumată în aceste reacţii

constituie cererea de clor imediată.

NH3 + HClO → H2O + NH2Cl (4.3.1.3)

monocloramina
NH2Cl + HClO → H2O + NHCl2 (4.3.1.4)
dicloramina
NHCl2 + HClO → H2O + NCl3 (4.3.1.5)
tricloramina
 După satisfacerea cererii de clor I, cantitatea de clor rămasă, acţionează

asupra amoniacului, conducând la formarea cloraminelor (clorul activ legat).

Cloraminele dau gust şi miros dezagreabil apei potabile.

În comparație cu clorul, cloraminele au acţiune bactericidă pe o perioadă mai

lungă, dar eficiența este mai scazută. Din acest motiv, acestea se utilizează ca agenţi

dezinfectanţi în doză de 2-3 g/m3 pentru reţele lungi de distribuţie (Maaschelein, 1992).

Eficientizarea procesului se realizează prin introducerea în apă a unei doze de clor,

urmată de introducerea o doză de amoniac, sulfat de amoniu sau clorură de amoniu. în

proporţia de 1 mol de Cl2 la 3 moli de NH3 (Blăgoi și Pușcaș, 1997).

Utilizarea clorului ȋn excespoate conduce la reacţia nedorită ȋntre cloramine

ṣi acid hipocloros, cu formare de acid clorhidric:

2NHCl2 + HClO → N2 + 3HCl + H2O (4.3.1.6)

Introducerea clorului în apă până la o cantitate denumită în literatura de

specialitate ”punct de rupere” va determina oxidarea cloraminelor (ceea ce este dorit).

4NH2Cl + 3Cl2+ H2O N2 + O2 + 10HCl (4.3.1.7)

Continuarea adăugării clorului peste punctul de rupereva conduce la o

creştere proporțională a clorului activ liber, utilizabil pentru dezinfecţie. În cazul apelor

cu conţinut de substanţe organice natural (acid humic) sau artificiale (pesticide, fenoli),

clorul poate determina apariţia unor compuşi organici, cu gust şi miros neplăcut sau

chiar periculoşi, suspectaţi de a fi cancerigeni, ca de exemplu: trihalometani, clorfenoli.

 În anul 1976, Saunier a elaborat curba de clorinare cu punct de rupere

("break point chlorination") și cinetica reacţiei clorului cu apa care conţine ioni amoniu

reprezentată ȋn Fig.4.3.1.1.

Fig. 4.3.1.1 Curba de clorinare

Zonele care compun graficul semnifică:

A - consumul clorului ca urmare a reacțiilor cu compuṣii cu acțiune reducătoare

(Fe2+, Mn2+, SO3 2-);

B - formarea compuṣilor organici cloruraţi ṣi a dicloraminelor;

C- distrugerea clorului ṣi a cloraminelor, formarea tricloraminelor fără a consuma

clorul rezidual liber;

D - formarea de clor liber ṣi prezenţa compuṣilor organici cloruraţi rămaṣi.

Doza critică de clor reprezintă doza pentru care cantitatea de clor rezidual

este minimă.
 Punctulde rupere ("break-point") este punctul de pe graficul 4.3.1.1

corespunzător dozei critice. Cantitatea de clor rezidual creṣte liniar cu majorarea dozei

de clor aplicate după punctul de rupere.

b. Formarea compuṣilor organo-cloruraţi (trihalometani, THM)

Acizii fulvici ṣi humici din apele naturale conțin grupări cetonice care

reacţionează cu clorul:

Ȋn acest mod se formează și alți PSD, cum ar fi: CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 ṣi

CHBr3.

Există trei căi importante de expunere umană la trihalometaniI: ingestia apei

clorinate prin băut, inhalarea şi contactul dermic în timpul igienei personale, iar diferite

studii epidemiologice şi toxicologice au arătat că expunerea la THMs poate avea efecte

adverse asupra sănătăţii umane. De departe cele mai devastatoare efecte sunt cele de

tip cancerigen (colon, vezică urinară sau a rectului), alături de afectarea diferitelor
organe interne (stomac, creier, pancreas, plămâni sau ficat) şi a reproducerii (naşteri cu

greutate mică, întârzierea dezvoltării intrauterine, naşteri înainte de termen, malformaţii

congenitale, naştere de făt mort) (Hertia, 2013).

c. Oxidarea compuṣilor organici prin reacţii de adiţie a clorului la dubla legătură

d. Oxidarea Fe2+, Mn2+,NO2-, H2S, SO32-.

Necesarul de clor reprezintă suma dintre clorul consumat pentru dezinfecţie

ṣi clorul rezidual.

Clorul consumat este definit ca fiind cantitatea de clor care reacţionează cu

compuṣii organici ṣi celelalte substanţe reducătoare.

Clorul rezidual este compus din clorul liber (ClO- ṣi HOCl) ṣi din clorul

semilegat (cloramine).

Clorului rezidual liber este excesul de clor care se menţine ȋn apă în scopul

asigurării potenţialul rezidual dezinfectant al acestuia. STAS 1342/1991 reglementează

valoarea clorului rezidual liber pentru apa potabilă, care trebuie să fie de maxim 0,5

mg/L (la intrarea ȋn reţea) ṣi de 0,1-0,25 mg/L (la consumator).

Un exemplu de stație de clorinare cuprinde următoarele elemente:

Fig.4.3.1.2. Stație de clorinare echipată cu depozit de clor (contract nr. 430/09.10.2009)

1.Depozit de recipienți clor; 2.Cântar; 3.Detector de gaz; 4.Dozatoare de clor

5.Evaporatoare; 6.Turn de neutralizare; 7.Sistem de aspirație; 8.Instalație de stropire

recipienți

Siguranța stațiilor de dezinfectare cu clor va fi asigurată prin neutralizarea

pierderilor accidentale de clor. Concepția modernă implică respectarea condițiilor

obligatorii atât în proiectarea, cât și în exploatarea stațiilor de clor. Acestea sunt:

- Prevederea de senzori de avertizare a prezenței clorului în aer, în toate

încăperile, însoțită de asigurarea unor rigole de colectare și scurgere a clorului către

punctele de evacuare și neutralizare. Rigolele permit transformarea clorului lichid în clor

gazos. Rigolele de colectare se realizează pe suprafețe de minim 30% din suprafața

depozitului de clor, pentru a favoriza evaporarea. Panta rigolei asigură scurgerea

clorului gazos către gurile de evacuare (Proiectare, 2009)

Gura de evacuare a aerului din incintă trebuie să fie amplasată la maxim 12

cm deasupra pardoselii. Capacitatea sistemului de evacuare a aerului trebuie să

conducă la viteze specifice ale aerului la nivelul pardoselii, de 0,005 m/s, m2. Evacuarea

aerului cu clor se realizează în sistemul de neutralizare format din: turn de neutralizare

cuinele PVC, cu sensul de introducere a soluției de neutralizare (în contrasens

curentului de aer cu clor), iar soluția respective este apoi evacuată în canalizare

(Proiectare, 2009).

4.3.2.Dezinfecţia cu dioxid de clor

O alternativă la dezinfecţia cu clor gazos o constituie dioxidul de clor, care

este caracterizat de următoarele proprietăţi:

♦ caracter puternic oxidant- deține proprietăţi superioare oxidative faţă de

clorul gazos;

♦ capacitate de a reduce, până la îndepărtarea totală a ionilor de fer şi de

mangan din apă;

♦ îndepărtarea mirosurilor şi gusturilor neplăcute;

♦ reducerea turbidităţii;

♦ reducerea culorii;

♦ puternică acţiune biocidă asupra bacteriilor, virusurilor, protozoarelor în

contact scurt cu apa;

♦ nu recţionează cu amoniacul din apă;

 ♦ nu generează halometani, nu prezintă toxicitate remanentă (fapt ce

permite utilizarea în spitale, industria alimentară, piscicultură şi

floricultură).

Dioxidul de clor în apă poate fi considerat un amestec de acid cloric ṣi cloros,

ȋn mediu neutru:

2ClO2 + H2O ↔ HClO3 + HClO2 (4.3.2.1)

Dioxidul de clor este un gaz toxic, instabil, care nu poate fi comprimat ṣi

lichefiat, fiind exploziv la concentraţii mai mari de 10% (ȋn volume de aer). Compuṣii

stabili ai ClO2 (cloritul ṣi cloratul) posedă acţiune bactericidă mai slabă, însă ionul ClO2-

are efect prelungit, folosindu-se pentru prevenirea repopulării apei cu microorganisme

în reţeaua de distribuţie.

Produṣii de reacţie ai ClO2 cu substanţele organice prezente ȋn apele de

suprafaţă (ex. acizii humici) nu posedă caracter mutagen sau cancerigen.

Dioxidul de clor se obține în mod uzual din reacţia dintre cloritul de sodiu ṣi

acidul clorhidric:

4HCl + 5NaClO2 → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O (4.3.2.2)

În tabelul 4.3.1.2. sunt prezentate succint avantajele ṣi dezavantajele utilizării

ClO2 ca dezinfectant al apei.

 Tabelul 4.3.1.2. Avantajele ṣi dezavantajele procesului de dezinfecţie cu ClO2

Avantaje Dezavantaje

Efect bactericid la pH 8-9 Cost ridicat al echipamentului

Oxidant puternic (timp de reacţie scurt) Obţinere la locul de utilizare (instabil)

Tendinţă limitată de formare a produṣilor Formarea de ioni clorit ṣi clorat

secundari halogenaţi Condiţii periculoase și restricții de

manipulare ṣi producere

Aplicaţii limitate

4.3.3. Dezinfecţia cu ozon

Ozonul este unul din cei mai utilizaţi agenţi de dezinfecţie, având ca avantaj

principal lipsa formării produṣilor secundari halogenaţi specifici tratamentelor cu clor,

care sunt extrem de toxici.

Ozonul este cel mai puternic agent oxidant utilizat pentru dezinfecţie, datorită

speciilor oxidante (HO-, HO. ṣi H2O2) generate la contactul cu apa, când ozonul trece ȋn

forma stabilă de oxigen molecular (Maaschelein, 1992):

O3 + H2O → 2HO. + O2 (4.3.3.1)

O3 + HO. → O2- . + HHO2. (4.3.3.2)

O3 + HO. → O2 + (HO2). → O2- + H+ + O2 (4.3.3.3)

O3 + (HO2). → 2O2 + HO. (4.3.3.4)

2(HO2). → O2 + H2O2 (4.3.3.5)

 4.4. Coagularea- flocularea

Procesul de coagulare-floculare se aplică în scopul îndepărtării din apă a

particulelor coloidale care există în aproape toate apele, atât cele uzate industriale cât

și cele destinate consumului ca apa potabilă.

Depoluarea apei prin procedeul denumit coagulare-floculare, se efectuează

prin introducerea ȋn apă a unor compuși chimici care prin dizolvarea, produc ioni de

semn contrar particulelor coloidale neutralizând sarcina electrică a acestora, ȋn sensul

reducerii forţele de respingere dintre particulele în suspensie, conducând astfel la

aglomerarea lor în flocoane (agregate de dimensiuni mai mari şi mai grele) (Covaliu

s.a.,2014).

Coagularea și flocularea reprezintă doua etape distincte ale procesului de

depoluare fizico – chimică a apelor.

Coagularea (provine din latinescul coagularae, însemnând a închega, a

reuni) constă ȋn destabilizarea particulelor disperse, coloidale (cu diametru sub 1

micrometru), din sistemul eterogen reprezentat de apa supusă depoluării. Aceasta

reprezintă prima etapa ȋn ȋndepărtarea particulelor coloidale și rolul ei este

destabilizarea particulelor prin aderarea reactivilor chimici la particulele coloidale aflate

ȋn suspensie ȋn apă, cu scopul neutralizării sarcinilor electrice de pe suprafața

particulelor coloidale, ceea ce facilitează aglomerarea coloizilor care se unesc ȋn

agregate mai mari, denumite flocoane sau microflocoane.

După origine, coloizii din apa supusă depoluării pot avea origini diferite:

 Anorganică (Mineral): argile, nămoluri, silice, săruri și hidroxizi

metalici;
  Organică: acizii humic și fulvic, agenți activi de suprafață.

Dimensiunea poluanților sub formă de particulelor, prezente în apele uzate,

variază între valorile 10-7 - 1 mm. Particulele cu dimeniuni mari, se poat separa prin

sedimentare, însă cele cu dimeniuni mici şi prin urmare care prezintă viteze mici de

sedimentare, pentru a putea fi îndepărtată din apă, se agrega sub forma unor particule

mai mari, care ulterior pot fi ȋndepărtate prin sedimentare.

Stabilitatea particulelor coloidale în apă

Particulele coloidale disperasate ȋntr-un mediu apos sunt foarte stabile, dețin

dimensiuni cuprinse ȋn domeniul 0,001- 0,1 μm și sunt încărcate cu sarcinii electrice

negative. Acestea sunt compuse din:

 nucleul, partea interioară, neutră din punct de vedere electric, care

constituie masa micelei şi

 partea exterioară, ionogenă, formată din două straturi de ioni.

Conform teoriei stratului dublu electric, există un strat de adsorbţie, care

aderă direct la nucleu, care se numește și strat fix sau Helmholtz şi un strat difuz format

din antiioni sau contraioni (Fig. 4.4.1). Stratul fix este denumit strat dublu electric (Fig.

4.4.1) (Popescu, 2003). Particulele coloidale dețin atât stabilitate cinetică cât şi

stabilitate la agregare. Stabilitatea cinetică este conferită de dimensiunea mică a

particulelor coloidale, astfel forţele de greutate au acelaşi ordin de mărime cu forţele de

atracţie sau de respingere. Din cauza agitației termice, mişcarea particulelor este

haotică, putând suporta ciocniri plastice, situație în care din două particule se formează

una singură, sau ciocniri elastice ȋn urma cărora particulele rămân independente

(Popescu, 2003).
 Fig.4.4.1. Modelul stratului dublu electric

Stabilitatea la agregare este conferită de ciocnirea elastică a particulelor

coloidale atunci când particulele sunt în imposibilitatea de a se uni, datorită existenței

forţelor electrostatice şi a forţele de respingere Fig. 4.4.2.

Fig.4.4.2. Repulsia electrostatică exercită ȋntre două particule coloidale

Destabilizarea sistemului de particule coloidale

 Sistemul de particule coloidale poate fi destabilizat ȋn două moduri: cinetic

sau prin agregare (O’Melia,1972). Destabilizarea cinetică poate avea loc prin separarea

particulelor coloidale sub acțiunea unui câmp de forțe centrifugale, care sunt mult mai

mari în comparație cu forţele de agitaţie. Destabilizarea prin agregare se poate efectua

prin adaos de compuși chimici şi/sau prin creşterea temperaturii. În Fig. 4.4.3 este

descrisă destabilizarea sistemului de particule coloidale prin introducerea unui agent de

coagulare (Covaliu s.a.,2014).

Destabilizarea sistemelor coloidale cu ajutorul reactivilor chimici, se bazează

pe interacții de natura fizică (ex. adsorbţie) și/sau chimică.

Particulele coloidale au o suprafaţă specifică foarte mare, ceea ce explică

capacitate mare de adsorbție a ioniilor existenţi în apă, ceea ce conduce la apariția

sarcinii electrice a acestora (Covaliu s.a.,2014).

Fig. 4.4.3. Destabilizarea sistemului de particule coloidale prin introducerea unui

coagulant.
 Exemple de grupe ionogene prezente ȋn apă, care sunt răspunzătoare pentru

sarcina electrică a particulelor sunt: sulfat, carboxil, fosfat etc. Ca urmare, particulele

sunt încărcate cu sarcini electrice de acelaşi semn, iar sistemul are un potenţial

electrocinetic care face imposibilă aglomerarea particulelor în flocoane mari, în mod

natural. Prin adaugarea coagulanților se reduce potenţialul electrocinetic al sistemului şi

se anulează forțele de repulsie (Covaliu s.a.,2014).

Teoria coagulării-floculării a fost explicată în anul 1970 de către anumiți

cercetatori (O'Melia, 1972; Dempsey, 1984) pe baza a patru mecanisme: compresia

stratului dublu electric, neutralizarea sarcinii, formarea punţilor interparticule şi

flocularea precipitatelor (înglobarea în precipitat). Aceste mecanisme pot avea loc

simultan sau separat și sunt dependente de pH şi de cantitatea de coagulant şi floculant

(Amirtharajah, 1982).

Procesul de transport, în acest context, presupune mai întâi aducerea

particulelor coloidale destabilizate în contact, iar apoi aglomerarea lor în agregate

instabile cinetic, care sedimentează. Când contactul dintre particulele destabilizate are

la bază mişcărea browniană, transportul este pericinetic, iar procedeul de coagulare-

floculare se situează în faza pericinetică.

Pe masură ce dimensiunile particulelor crește, procesul de coagulare

avansează. Deoarece mişcarea browniană are o contribuţie nesemnificativă la

transport, este necesară crearea unei anumite turbulenţe a mediului, particulele fiind

astfel transportate de gradienţii de viteză adică ortocinetic, iar procesul de coagulare-

floculare se află în faza ortocinetică (Covaliu s.a.,2014).

 În faza pericinetică a procesului de coagulare-floculare, mişcarea particulelor

coloidale se poate descrie ca un bombardament rapid şi dezordonat efectuat de către

moleculele fluidului. În această etapă se realizează o dispersie rapidă a coagulantului în

apă şi un contact puternic al tuturor particulelor coloidale cu coagulantul hidrolizat,

formându-se astfel flocoanele (Rojanschi, 1996).

În faza ortocinetică de coagulare-floculare are loc aglomerarea

microflocoanelor formate anterior până se ajunge la formarea flocoane sedimentabile.

Coagulanții folosiți în prezent se pot grupa în trei categorii:

1) – Coagulanți minerali- sunt coagulanții utilizați frecvent și sunt pe bază de

săruri de fier (FeCl3, Fe2 (SO4)3) și săruri de aluminiu (PAC = policlorura de aluminiu,

alauni). Sarcinile cationice sunt aduse de ionii metalici, Fe3+ sau Al3+, care formează

hidroxizi ȋn contact cu apa. Principalele avantaje ale utilizării acestor coagulanți sunt

domeniul larg de aplicare și prețul scazut.

2) – Coagulanți organici- sarcinile cationice sunt aduse de ionul de amoniu

cuartenar fixat pe catena principală a polimerului. În prezent există patru categorii

principale de coagulanti organici: poliaminele, Polidadmac, rășini diciandiamide, rășini

melamin-formaldehidice (Fig.4.4.4).

Principalele avantaje ale utilizării coagulanților de natură organică sunt

dozele scazute utilizate și volumul redus de nămol rezultat (fără să conțină de hidroxizi).

De asemenea, acești coagulanți nu influențează pH-ul sau dozarea volumetrică a

durității.
 (a) (b)

Fig.4.4.4. Formulele structurale ale Poliaminelor (a) și Polidadmac (b)

3) - Amestecuri de coagulanți minerali și organici –prezintă, din punct de

vedere comercial, avantajele atât ale coagulanților organici cât și ale celor minerali.

Coagulantul mineral cel mai adesea utilizat în amestecuri este PAC (policlorura de

aluminiu).

Principalele materiale de coagulare clasice şi caracteristicile lor sunt

prezentate în tabelul 4.4.1. În practică se folosesc, cu precădere, sărurile de metale

trivalente, Fe (III) şi Al (III) (Covaliu s.a., 2014).

Tabel 4.4.1.

Principalii agenți de coagulare clasici (Covaliu s.a., 2014)

Agenți de coagulare Formula Caracteristici

- cel mai utilizat coagulant în tratarea apei

pentru potabilizare;
Sulfat de
Al2(SO4)3 ·18H2O - scade pH-ul apei;
aluminiu
-ȋndepartează turbiditatea şi materiile

organice în procent de 70 %;
Agenți de coagulare Formula Caracteristici

- preferat când apa de tratată este acidă;

- se prezintă sub formă solidă.

-consumul de Al2(SO4)3·18H2O este

influenţat de tubiditatea apei, pH şi de

temperatură.

-corelația dintre turbiditate şi doza de

 0,8  30
coagulant poate fi exprimată: a 
6

a – doza de sulfat de aluminiu;

τ – turbiditatea în grade.

-valoarea reală a dozei de coagulant se

verifică experimental în laborator.

Al2O3·Na2O· - utilizat în tratarea apei pentru potabilizare;

Aluminat nH2O -preferat a se utiliza pentru ape pentru care

de sodiu se impune menținerea unui pH ridicat.

- măreşte pH-ul apei;

- poate fi utilizat în locul laptelui de var;

- se prezintă sub formă solidă sau lichidă.

- produs acid şi coroziv;

Clorura - are afinitate mai mare pentru substanţe

FeCl3· 6H2O
ferică humice decât sulfatul de aluminiu;

- utilizat în cazul apelor puternic colorate şi

Agenți de coagulare Formula Caracteristici

puţin mineralizate;

- se poate prezenta sub formă solidă sau

lichidă.

- poate provoca colorarea apei, fiind în

special utilizată pentru epurarea apelor

reziduale.

-se obține un efect superior sulfatului de

aluminiu, îndeosebi pentru ape cu turbidităţi

mari când se constată o limpezire mai

rapidă, aglomerate cu dimensiuni şi

greutate specifică mai mari.

- produs acid mai puţin periculos;

Sulfatul - se utilizează pentru ape cu pH mai mare

FeSO4·7H2O
feros de 7.8;

- se prezintă sub formă lichidă.

Adaosul de coagulanţi cationici sau de polielectroliţi în doze prea mari în apă

poate duce la inversarea sarcinii particulelor coloidale şi la restabilizarea lor.

Sărurile utilizate drept coagulanţi prin hidroliză sau disociere, pun în libertate

ioni metalici, care anulează sarcina electrică negativă a particulelor coloidale din apă,

având loc coagularea fazei dispersate şi sedimentare ei rapidă în cadrul procesului de

decantare. Ionii de aluminiu formează cu apa hidroxizi de aluminiu:

Al3+ + H2O → Al(OH)2+ + H+ (4.4.1)

 Al(OH) 2+ + H2O → Al(OH) 2+ + H+ (4.4.2)

Al(OH) 2+ + H2O → Al(OH) 3 + H+ (4.4.3)

Al(OH) 3 + H2O → Al(OH) 4- + H+ (4.4.4)

Flocularea este procesul ȋn care particulele colidale destabilizate (particulele

formate ȋn etapa de coagulare) se unesc și formează aglomerate.

Principiile de bază ale floculării

Flocularea se aplică ȋn scopul îndepărtării poluării apelor reziduale, ȋn situația

în care particulele sunt deja destabilizate, fiind o etapa care succede coagulare.

Floculanții, dețin mase moleculare foarte mari (ex. polimeri), iar sarcinile electrice pe

care le poartă, aglomerează particulele destabilizate și le leaga de-a lungul lanțului

polimerului Fig. 4.4.5. apoi se obține o creștere a dimensiunilor particulelor prezente ȋn

apa, rezultând formarea flocoanelor.

Legăturile între particulele destabilizate și floculant sunt de regulă legături

ionice și legături de hidrogen.

Sarcina electrică a particulelor destabilizate depinde în principal de originea

apei care trebuie tratată. Sarcina electrica (+ sau -) adusă de floculant este aleasă ȋn

funcție de natura particulelor destabilizate din apă. După natura saricinii electrice

deținute, floculanții pot fi:

 Fig. 4.4.5. Formarea aglomeratelor prin legarea particulelor de-a lungul unui

polimer folosit drept agent de floculare

 anionici (-) - pentru reținerea particulele minerale – sunt utilizați diversi polimeri,

ca de exemplu: acid acrilic, poliacrilamidă mai mult sau mai puţin hidrolizată,

polistiren sulfonat, etc. Reacția care descrie obținerea floculantului

poliacrilamidă, pornind de la acrilamida, acid acrilic și hidroxid de sodiu este

prezentată în continuare:

Daca valoarea lui „m” este zero poliacrilamida este neionică.

 cationici (+) pentru particulele organice – se utilizează, de pildă, polimeri ce

conțin amine terţiare. Obținerea polimerului poliacrilamidă pornind de la

acrilamidă și monomer cloro-metilat este descrisă astfel:

 daca R =H, ADAM (Dimetilaminoetilacrilat)

daca R=CH3, MADAM (dimetilaminoetilenmetacrilat)

Procedeul de coagulare-floculare este caracterizate prin:

 folosirea reactivilor chimici pentru destabilizarea și creșterea dimensiunii

particulelor care produc poluarea, urmată de

 separarea fizică a solidelor din faza lichidă, realizata de regulă prin decantare,

flotare sau filtrare.

Schema generală a unui procedeu de coagulare-floculare este descrisă

astfel:

Procesul de coagulare şi floculare cuprinde mai multe faze şi anume:

prepararea soluţiei de coagulant şi dozarea ei, injectarea soluţiei de coagulant în apă şi

amestecul soluţiei cu apa, coagularea propriu-zisă sau flocularea, decantarea. În

continuare se vor discuta primele doua etape, următoarele fiind deja descrise anterior.

1. Prepararea şi dozarea reactivilor

Reactivii utilizaţi în depoluarea apelor prin coagulare sunt de regulă

substanţe solide, care se introduc în apă sub formă de soluţie sau sub formă de

pulbere. În general, se foloseşte dozarea sub formă de soluție a reactivilor. O instalatie

pentru dozarea uscată a reactivilor de coagulare este prezentată în Fig.4.4.7.

Intensificarea dizolvării se poate face, fie cu ajutorul agitatoarelor, fie cu ajutorul aerului

comprimat, al apei calde, etc.

2. Amestecarea reactivilor

Amestecarea trebuie să se facă circa 1-2 min, în cazul dozării umede şi 2-3

min, în cazul dozării uscate. Amestecarea se consideră eficientă atunci când asigură o

circulaţie turbulentă a apei. Agitarea şi amestecarea reactivilor cu apa de tratat se

realizează, fie cu ajutorul unor agitatoare mecanice, fie cu ajutorul aerului comprimat. În

Fig.4.4.8. este prezentată schema unei instalații în care se îndepărtartează particulele

coloidale prin coagulare.

 Fig. 4.4.7. Schema instalației de dozare uscată a coagulantului:

1 – buncar de coagulant; 2 – dozator; 3 – canalul de evacuare; 4 – conducta de apa; 5

– bazin de amestec; 6 – agitator; 7 – conducta de evacuare a amestecului.

Fig.4.4.8. Instalație în care se aplică procedeul de coagulare (Hortensia, 2001)

 1-rezervor de pregatire a solutiei de coagulant, 2- dozator de reactivi, 3- pompa de

alimentare cu apa reziduala, 4- conducta de transport, 5- camera de reactie, 6-decantor

orizontal radial, 7-canal colector apa limpezita, 8-evacuare sediment.