203

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 8
CICLOALCANI: STRUCTURĂ, CONFORMAŢIE,
CONFIGURAŢIE, STEREOIZOMERIE; METODE DE OBŢINERE
ŞI REACŢII GENERALE. CARBENE

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 8 Cicloalcani: Structură, conformaţie,
configuraţie, stereoizomerie; metode de obţinere şi reacţii generale.
Carbene.......................................................................................................203
Obiectivele unitatii de invatare nr.8 ...........................................................203
8.1 Structura, conformatie, configuratie .....................................................203
8.2 Metode de obtinere ...............................................................................206
8.2.1. Surse industriale ...........................................................................206
8.2.2. Prepararea cicloalcanilor prin reacţii periciclice ..........................207
8.2.3. Ciclizarea compuşilor cu catenă deschisă ....................................207
8.3. Reactii generale ...................................................................................208
8.3.1 Reacţii asemănătoare alcanilor ......................................................208
8.3.2 Izomerizarea cicloalcanilor............................................................209
8.3.3 Reacţiile cicloalcani cu cicluri mici.............................................209
8.4. Intermediari cu carbon bivalent: carbene ........................................209
8.4.1 Structura şi reacţiile metilenei (:CH2) ...........................................209
8.4.2 Carbene substituite; α –eliminarea ................................................212
8.4.3 Complecşi metalici ai carbenelor ..................................................214
Teste de autoevaluare: ................................................................................215
Lucrare de verificare ...................................................................................215

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.8

1. Insusirea metodelor de obtinere si a reactiilor generale ale

cicloalcanilor
2. Intelegerea notiunilor de conformatie si configuratie
3. Cunoasterea caracteristicilor generale ale carbenelor
4. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.

8.1 STRUCTURA, CONFORMATIE, CONFIGURATIE

După cum sugerează numele, cicloalcanii reprezintă seria homoloagă

de alcani ciclici, având mai puţin hidrogen în moleculă decât parafinele:
CnH2n. Fiecare termen diferă de homologii săi inferior, sau superior, printr-o
grupă CH2. Proprietăţile lor deşi se aseamănă cu cele ale alcanilor, depind
 204

într-o mare măsură de dimensiunea ciclului, iar pentru produşii substituiţi

ridică probleme specifice de izomerie de conformaţie şi de configuraţie care
sunt comune şi altor compuşi chimici, cu structură ciclică.
Denumirea hidrocarburilor ciclice provine de la alcanul
corespunzător, ca număr de atomi de carbon, precedat de prefixul ciclo.
Substituenţii sunt denumiţi uzual iar locul lor este indicat prin cifre, astfel ca
să rezulte suma cea mai mică. Dacă există o dublă legătură, ea se
numerotează prioritar şi se adaugă sufixul enă. Exemple:

CH2
ciclopropan
H2C CH2

H2C CH2
ciclobutan
H2C CH2

CH2
H2C CH2
ciclopentan
H2C CH2

H2C CH2
ciclohexan
H2C CH2
H2C CH2

CH3 CH3
CH3
4 1 1
3 2 2
3
2 3
1 4
C2H5 CH3
CH3 CH3

2-etil-1,4-dimetil- 1,3-dimetil- 1,4-dimetil-

ciclohexenă ciclopentan 1,3-cicloheptadiena

Mulţi cicloalcani posedă schelete bi- sau multiciclice. Se numesc

spirani, compuşii biciclici care au un atom de carbon comun ambelor
cicluri. Denumirea lor se face cu prefixul spiro la numele alcanului, cu
acelaşi număr de atomi de carbon, introducându-se între particole (în
paranteze pătrate) numărul atomilor din fiecare ciclu, fără a include atomul
de carbon comun. Numerotarea atomilor de carbon se începe cu ciclul cel
mai mic, din vecinătatea atomului de carbon comun şi se continuă cu ciclul
mai mare:
 205

5
9 10 CH3 1
1 H3C 6 CH3
C2H5 8 2 C 2
C 7 4 3
7 6 5
3
4

8-etil-2-metil-spiro [4,5]decan 2,6-dimetil-spiro [3,3]heptan

Cicloalcanii constituiţi din două cicluri care au doi atomi de carbon

comuni ambelor cicluri se numesc biciclici. Denumirea şi numerotarea
ciclurilor urmăreşte stabilirea următoarei secvenţe: a) se localizează
capetele de punte, adică atomii de carbon comuni ambelor cicluri, b) se
numără atomii de carbon din fiecare punte, ordonându-i descrescător [în
paranteze drepte], c) se numerotează atomii de carbon, începând cu capătul
de punte şi se urmează drumul cel mai lung, până la celălalt atom capăt de
punte, după care se numerotează în ordine descrescătoare punţile mai mici.
Denumirea se obţine din prefixul biciclo la alcanul cu numărul total de
atomi de carbon, intercalând în paranteze drepte cifrele corespunzătoare, în
ordine descrescătoare a atomilor din fiecare din cele trei punţi, fără a se ţine
seama de atomii din capetele de punte.
8
7
5 5
7 4
6 7 5 4
4 3 4 6
5
8 3 7
1 1
6 1 3
3 1 9 2 2
2 2 6

biciclo[4,3,0]nonan biciclo[2,2,1]heptan biciclo[2,2,2]octa-2-ena

biciclo[4,1,0]heptan (hidrindan) (norbornan)
(norcaran)

În afara denumirilor IUPAC sistemele policiclice au şi denumiri

convenţionale (redate în paranteză) destul de răspândite.
Pentru sistemele policiclice se determină mai întâi prefixul (triciclo-,
tetraciclo- etc) dependent de numărul de ruperi de ciclu, operate pentru a
transforma alcanul policiclic, în alcan aciclic, ca de exemplu:

Adamantan Sistem triciclo- = trei ruperi de ciclu.

Principiile de nomenclatură enunţate la sistemele biciclice rămân

valabile şi pentru compuşii policiclici (capete de punte, număr de atomi în
fiecare punte, terminând cu puntea cea mai mică) cu specificarea la
exponent a numerelor atomilor de carbon uniţi de puntea izolată cea mai
mică; când este vorba de o legătură simplă ea se notează cu 0, ca în
exemplele:
 206

7 7
6 4
10
5 3
8 1
5 4 3
6 2
1
9 2
triciclo [3,3,1,13,7] decan triciclo
[2,2,1,02,6] heptan
(adamantan) (nortriciclen)

8.2 METODE DE OBTINERE

8.2.1. Surse industriale
Multe ţiţeiuri conţin cantităţi mici de cicloalcani, mai ales ciclohexan,
metilciclohexan, metilciclopentan, 1,2-dimetilciclopentan, care la reformare
catalitică sunt transformaţi în hidrocarburi aromatice, prin procese de
izomerizare şi/sau dehidrogenare:

CH3 CH3
Catalizatori + 3H2
o
T=550C, p=5-10 atm

metilciclohexan toluen

Prin operaţii inverse, de hidrogenare se pot obţine din produşi

aromatici, derivaţii aliciclici, cu diferite funcţiuni, ca de exemplu:

o
Cat Ni, T= 150-200C
+ 3H2
p=25 atm

benzen (aromatic) ciclohexan

OH o
OH
Cat Ni, T= 150-200C
+ 3H2
p=15 atm

fenol (aromatic) ciclohexanol

 207

NH2 NH2
o
+ 3H2 Cat Ni, T= 150 C
p=10-15 atm

anilina (aromatic) ciclohexilamina

Din ciclohexanol sau din ciclohexilamină se pot obţine apoi, prin

transformări adecvate, diferiţi compuşi cicloalifatici.

8.2.2. Prepararea cicloalcanilor prin reacţii periciclice

O alta cale de obţinere a cicloalcanilor constă în reacţii de cicloadiţie,

prin care molecule aciclice sunt împreunate ca să formeze cicluri.

8.2.3. Ciclizarea compuşilor cu catenă deschisă

De obicei, obţinerea hidrocarburilor alicilice se realizează în două

etape:
a) ciclizarea unui compus cu catenă deschisă; şi
b) conversia compusului ciclic la hidrocarbura dorită, folosind
transformările aplicate în seria aciclică. (transformarea alcoolilor în alchene,
hidrogenarea alchenelor, hidroliza compuşilor organomagnezieni, etc).
Pentru ciclizare, se adaptează în mod obişnuit, o metodă aplicabilă obţinerii
hidrocarburilor cu lanţ deschis, dar pentru ca reacţia să decurgă de preferinţă
intramolecular (evitându-se reacţiile intermoleculare) se apelează la tehnica
diluţiei. Aducerea capetelor unei catene, răsucite la întâmplare, pentru ca ele
să se unească este mai dificilă, căci asemenea ciocniri sunt mai puţin
frecvente decât ciocnirile intermoleculare:

ciocnire
intramoleculara
CH2X CH 2X CH 2 CH2

CH2X
CH2X CH2X CH 2 CH2
CH 2X

+ + ciocniri
CH 2X intermoleculare
CH2X
CH 2X
CH2X CH2
CH2

Pentru a realiza cicluri mici sau mari, trebuie folosită tehnica diluţiei care
constă principial în adăugarea foarte înceată a reactantului de ciclizat, în
cantitaţi mici, în soluţii diluate, peste amestecul de reacţie, favorabil
 208

ciclizării, astfel încât el să nu aibă la dispoziţie, ca partener de reacţie,

propria moleculă. Din motive structurale (vezi mai departe) se obţin
randamente convenabile mai ales pentru ciclurile de 5 şi 6 atomi,
netensionate.
Pentru sinteza diferitelor cicluri se poate adapta reacţia Wurtz, din
seria alcanilor, cu variantele sale (Zn, Na, Li/Hg- amalgam) sau se apelează
la reacţii cu ester malonic,condensare intramoleculară de ester, distilarea
uscată a sărurilor acizilor dicarboxilici etc (vezi acolo), folosindu-se tehnica
diluţiei.

CH2 Cl CH2 ZnX CH2

CH2 + Zn (NaI) CH2 CH2 + ZnX2
CH2 Cl CH2 X CH2

8.3. REACTII GENERALE

8.3.1 Reacţii asemănătoare alcanilor

În mod uzual, cicloalcanii dau reacţii similare hidrocarburilor
alifatice, ca de exemplu substituţia radicalică:

Br2 Br
300 oC + HBr

Cicloalchenele dau reacţii de adiţie, atât electrofilă cât şi radicalică. Ca şi

alte alchene ele pot fi substituite în poziţie alilică sau scindate:

I CH3
CH3
HI
aditie electrofila

1-metilciclopentena 1-iodo-1-metilciclopentan
 209

1) O3
OHC-CH-CH2-CH-CHO
2) Zn, H2O
H3C CH3 CH3 CH3

3,5-dimetilciclopentena dialdehida

8.3.2 Izomerizarea cicloalcanilor

Sub influenţa sistemelor superacide (ex. AlCl3 + H2O, silicoaluminaţi,
etc) cicloalcanii se izomerizează, în reacţii de echilibru, spre formarea
ciclurilor de 5 şi 6 atomi.

CH3
CH2-CH3

75% 25% 0

Ciclurile mari se transformă tot în cicluri de 5, 6 atomi, mai stabile.

8.3.3 Reacţiile cicloalcani cu cicluri mici

Cicloalcanii cei mai mici, adică ciclopropanul şi ciclobutanul arată
unele reacţii, cu totul particulare, adică reacţii de adiţie, cu distrugerea
ciclului:

H2
o H3C- CH2-CH3
Ni, 80 C propan

Cl2 + FeCl3
CH2 ClCH2- CH2-CH2-Cl
1,3-dicloropropan
CH2
CH2 H2SO4 conc.
HOCH2- CH2-CH3
1-propanol
HI C H3 - CH2-CH2- I
1-iodopropan

Ciclobutanul este mai puţin reactiv decât ciclopropanul, dar dă totuşi reacţii
de deschidere de inel, ceea ce nu se întâmplă pentru ciclurile de 5 şi 6 atomi
de carbon.

8.4. INTERMEDIARI CU CARBON BIVALENT: CARBENE

8.4.1 Structura şi reacţiile metilenei (:CH2)

Gruparea chimică -CH2- nu reprezintă numai termenul care

diferenţiază seriile homoloage ale diferitelor hidrocarburi, ci are şi o
 210

existenţă reală ca specie, foarte reactivă, denumită metilenă sau carbenă.

Atât metilena, cât şi derivaţii săi substituiţi joacă un rol important în chimia
organică modernă; prin informaţiile structurale oferite, dar mai ales prin
complecşii formaţi cu diferite metale, denumiţi carbenoide, care joacă rolul
de intermediari şi catalizatori în numeroase procese aplicate la scară
industrială, ca: activarea alcanilor, metateza olefinelor, sinteza Fischer-
Tropsch a hidrocarburilor, hidrogenoliza şi izomerizarea catalitică a
alcanilor.
Metilena, CH2, ia naştere prin descompunerea fotolitică sau termică
a doi compuşi foarte reactivi: diazometanul, - CH2N2 - şi cetena - CH2CO -
când rezultă ca produşi suplimentari N2 şi respectiv CO, cu constituţie
izoelectronică (având fiecare câte 10 electroni):
(+) (-)
CH2 N N
h
CH2 + N2
(-) (+) sau T o
metilena
CH2 N N
diazometan
h
H2C C O H2C + CO
cetena sau T o

Existenţa metilenei a fost dovedită prin tehnica oglinzilor (spre

deosebire de radicali face să dispară oglinzile de Se, Te, As, Sb dar nu ale
metalelor) iar ulterior şi pe cale spectroscopică. Studiile spectroscopice au
arătat că metilena este mai stabilă decât radicalul ∙CH3, are o viaţă mai
lungă şi poate fi de două feluri: metilena singlet, având electroni liberi cu
spin împerecheat care ocupă un orbital (diamagnetică).
0
H
107 H
H1,12CA C
H
metilena singlet (diamagnetica) nucleofil
electrofil
şi metilena triplet, cu electronii liberi neîmperecheaţi care este în realitate
un diradical: (paramagnetic):

H C H sau H C Ho
1.10 A

metilena triplet (diradical)

Termenii de singlet şi triplet provin din descrierea schematică vectorială a

celor 3 subnivele ale perechilor de radicali triplet şi a stării de singlet pentru
o pereche de radicali, provenite din spectroscopie şi datorate interacţiunii
momentului magnetic al electronului cu câmpul magnetic.
 211

Metilena singlet ia naştere, ca prim produs, prin fotoliză şi este mai instabilă
decât cea triplet care e mai stabilă, cu circa 10 Kcal/mol. Prin orbitalul său
gol metilena singlet este un electrofil iar prin orbitalul ocupat cu perechea de
electroni împerecheaţi ea se manifestă ca un nucleofil. Caracterul electrofil
este predominant şi de aceea dă reacţii de cicloadiţie stereospecifice: cu cis-
butenă dă cis-dimetilciclopropan iar cu trans-butenă, trans-
dimetilciclopropan. În fază gazoasă, mai ales în prezenţa unui gaz inert (N2
sau Ar) pierde energie prin ciocniri intermoleculare şi se transformă în
metilenă triplet care nu mai reacţionează stereospecific cu 2-butenă şi dă un
amestec de dimetilciclopropan, izomeri cis şi trans. Toate carbenele triplet
reacţionează ca diradicali şi reacţiile lor de cicloadiţie nu sunt
stereospecifice. Stereospecificitatea nu depinde în exclusivitate de stările
singlet-triplet ci şi de mediul de reacţie şi de condiţii (solvent, matrice,
temperatură, etc).
Deşi tranziţiile singlet-triplet sunt “interzise” (au probabilitate
redusă) la 600ºC interconversiile singlet-triplet din metilenă sunt de ordinul
107sec-1. Diferenţa de energie între starea de singlet şi de triplet fiind de 10
Kcal/mol, singletul va reacţiona odată la 10 ciocniri, pe când tripletul, odată
la 104 ciocniri cu cis-butena. La această temperatură viteza de adiţie a
tripletului (106.sec-1) este deci mai mică decât viteza de echilibrare singlet-
triplet pentru metilenă şi distribuţia izomerilor ciclopropanului nu va
corespunde riguros raportului iniţial singlet-triplet. Caracterul electrofil al
carbenelor singlet scade sensibil în prezenţa substituenţilor electrodonori
[ex. :C(OCH3)2 este mai nucleofilă şi reacţionează regioselectiv numai cu
olefinele sărace în electroni ex. maleaţi, fumaraţi].
Metilena singlet, mai reactivă, poate da reacţii de inserţie foarte
neselective între legăturile C-H (şi C-O, C-N, C-S) la orice legătură de
alcan, alchenă sau chiar hidrocarbură aromatică, dar nu dă legături de
inserţie între legături C-C.
 212

-C-H + CH 2 - C - CH2 - H

În soluţie eterică, diazometanul care se descompune parţial, sub

influenţa luminii, la metilenă, dă eteri superiori iar în ciclopentan dă numai
metilciclopentan şi nu ciclohexan, ceea ce dovedeşte că nu se înserează între
legăturile C-C. Cu etilenă, în prezenţa unor molecule inerte (M), se poate
obţine şi ciclopropan, căci ciclopropanul activat, obţinut la cicloadiţie, se
stabilizează prin ciocniri cu molecule inerte, iar în absenţa lor se
descompune la propenă.

H2C CH2 * CH2 CH 2 CH 2 + M*

CH2 M
+ molecula
CH2 excitata
CH2 CH 2
ciclopropan
excitat
CH3 - CH CH2
propena

În prezenţa moleculelor inerte, metilena se dimerizează, în faza

gazoasă, la etilenă:

2 CH2 CH2 CH2

8.4.2 Carbene substituite; α –eliminarea

După constatarea că la hidroliza bazică a CHCl3 la CO şi formiat se

formează intermediar diclorocarbena s-a stabilit o cale generală de sinteză a
derivaţilor ciclopropanului prin tratarea alchenelor cu HCCl3 în prezenţa t-
butoxidului de potasiu:

Dimetil-diclorociclopropanul rezultat poate fi redus cu Zn la

hidrocarbură sau poate fi hidrolizat la cetona corespunzătoare. Deşi
intermediarul :CCl2 nu a putut fi izolat, el a fost captat prin reacţie de adiţie
iar numeroase alte dovezi au demonstrat că reacţia decurge în două trepte:
 213

1) t-BuO- + HCCl3 CCl3 + t-BuOH ; (echilibru acido-bazic)

2) CCl3 CCl2 + Cl eliminare (atomii eliminati apartin aceluiasi C)

3) CH3-CH=CH-CH3 + CCl2 CH3-CH - CH-CH3

C
Cl Cl
aditie stereospecifica
pentru CCl2 singlet

Din cauza atomilor de halogen ai căror electroni pot suplini deficitul

de electroni din orbitalul vacant, diclorocarbena este în stare de singlet (cu
electroni liberi împerecheaţi în acelaşi orbital) şi se adiţionează
stereospecific sin, dar nu dă reacţii de inserţie. Bromoformul (HCBr3) dă
aceleaşi reacţii cu randamente mai bune.
Diazo-difenilmetanul care se poate obţine relativ uşor după o reacţie
generală a cetonelor:
(-) (+)
R R C = N- NH2
oxidare R
C=O + H2NNH2 C= N N
R' R' (HgO) R'
cetona hidrazina hidrazona Diazo-difenilmetan

To

R
N2 + ' C
R
difenil-carbena

şi se descompune termic formând difenilcarbena, care se prezintă ca un

diradical (triplet) căci extrage H din solvent iar radicalul se dimerizează sau
alchilează grupele având excedent de electroni (-NH2, -OH, SH, etc) pentru
a fi protejate temporar (în sinteza de peptide sau de acizi nucleici).
Scindarea N2 din diazoalcani se poate realiza şi fotochimic:
h (C6H5)2C + N2
(C6H5)2C = N=N
difenil-diazometan difenilcarbena

(C6H5)2C (C6H5)2CH
. + R .
+ RH
(solvent) Radical difenil-metil

2 (C6H5)2CH
. dimerizare (C6H5)2CH - CH(C6H5)2
tetrafeniletan
 214

8.4.3 Complecşi metalici ai carbenelor: carbenoide şi aplicaţii

industriale

Carbenele formează cu metalele numeroşi complecşi, a căror

stabilitate depinde de natura substituenţilor şi a metalului implicat. Atunci
când substituenţii carbenei sunt donori de electroni, complecşii săi cu
wolfranul sunt stabili:
OR OR
(CO)5 W = C (OC)5W C
Ph Ph

Se formează complecşi stabili şi cu alte metale: Mo, Pd, Pt, Rh, Zn; cei de
Cu sunt instabili. Complecşii se folosesc în procese industriale ca de
exemplu:
a) Metateza olefinelor: (cu catalizatori de Mo sau W) constă în
transformarea reciprocă a olefinelor, de tipul:

H2C. - CH2 - CH3 CH2 CH - CH3

2H2C = C- CH3 M(cat) +
M
200o CH2 CH - CH3
H2C - CH - CH3

Olefinele pot fi foarte diferite şi presupun formarea intermediară a unui

metalaciclobutan, din carbenoid (M=CHR2) şi olefină:

R2 R2
M
M = CHR2 HC
M -C ... - H H-C +
+
R1CH = CHR2 H-C - C - H HC
R1 R2
R1 R2
metalaciclobutan

b) Activarea hidrocarburilor, demonstrată de schimbul H –D din CH4, sub

influenţa PdCl2, în condiţii foarte blânde, nu poate fi explicată decât prin
formarea unui carbenoid; exprimată prin succesiunea reacţiilor:

H4 C + PtCl2 H3CPtCl + HCl

ClPtCH3 H2C = Pt + HCl

H2C=Pt + DCl DCH2PtCl

DCH2PtCl + DCl D2CH2 + PtCl2

 215

c) Izomerizarea neopentanului (CH3)4C la izopentan CH3CH2CH(CH3)2 în

prezenţa suprafeţelor de Pt, sau hidrogenoliza etanului (a alcanilor) la
metan, în prezenţa aceluiaşi catalizator şi-a găsit explicaţi în formarea
intermediară a unor complecşi de tip carbenoid.

d) Carbenoidele metilenice stau la baza mecanismelor formulate pentru

reacţii Fischer-Tropsch; complecşii Zr-oxicarbenici sunt incriminaţi ca
intermediari în formarea etilenglicolului la hidrogenarea CO, precum şi
la dimerizarea reductivă a formaldehidei.

TESTE DE AUTOEVALUARE:

1. Care dintre compuşii următori pot prezenta izomeri cis sau trans?
CH3 Cl
Cl
d) Cl
a) b) H3C CH3 c)
Cl CH3 Cl

2. Câţi izomeri are dimetil-ciclobutanul ?

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Cicloalcani: structură, proprietăţi fizice, metode de obţinere.

2. Să se identifice cicloalcanul ce conţine 14,28 % H.
3. Scrieti structurile urmatoarelor substante: ciclobutan, metil-ciclohe-
xan, ciclopropil-ciclohexan şi 1,3-dimetil ciclohexan.
4. Utilizând reacţia Wurtz sintetizaţi ciclopropanul.
5. Cum se obţine industrial ciclohexanul ? Dar ciclohexanolul ?
6. Ce volum de aer se consumă la arderea ciclohexanului
cu masa 8,92 g, ce conţine 5% impurităţi mecanice necombustibile?

REZUMAT

Cicloalcanii reprezintă seria homoloagă de alcani ciclici, având mai

puţin hidrogen în moleculă decât parafinele. Proprietăţile lor deşi se
aseamănă cu cele ale alcanilor, depind într-o mare măsură de dimensiunea
ciclului, iar pentru produşii substituiţi ridică probleme specifice de izomerie
de conformaţie şi de configuraţie care sunt comune şi altor compuşi chimici,
cu structură ciclică.
Multe ţiţeiuri conţin cantităţi mici de cicloalcani, mai ales ciclohexan,
metilciclohexan, metilciclopentan, 1,2-dimetilciclopentan. O alta cale de
obţinere a cicloalcanilor constă în reacţii de cicloadiţie, prin care molecule
aciclice sunt împreunate ca să formeze cicluri. Obţinerea hidrocarburilor
alicilice se poate realiza prin ciclizarea unui compus cu catenă deschisă.
 216

În mod uzual, cicloalcanii dau reacţii similare hidrocarburilor alifatice,

ca de exemplu substituţia radicalică. Sub influenţa sistemelor superacide
(ex. AlCl3 + H2O, silicoaluminaţi, etc) cicloalcanii se izomerizează, în
reacţii de echilibru, spre formarea ciclurilor de 5 şi 6 atomi. Cicloalcanii cei
mai mici, adică ciclopropanul şi ciclobutanul arată unele reacţii, cu totul
particulare, adică reacţii de adiţie, cu distrugerea ciclului.
Gruparea chimică -CH2- are şi o existenţă reală ca specie, foarte
reactivă, denumită metilenă sau carbenă. Acestea joacă un rol important în
chimia organică prin complecşii formaţi cu diferite metale, denumiţi
carbenoide, care joacă rolul de intermediari şi catalizatori în numeroase
procese aplicate la scară industrială, ca: activarea alcanilor, metateza
olefinelor, sinteza Fischer-Tropsch a hidrocarburilor, hidrogenoliza şi
izomerizarea catalitică a alcanilor.
Metilena, CH2, ia naştere prin descompunerea fotolitică sau termică
a doi compuşi foarte reactivi: diazometanul, şi cetena. Studiile
spectroscopice au arătat că metilena este mai stabilă decât radicalul ∙CH3.
Prin orbitalul său gol metilena singlet este un electrofil iar prin orbitalul
ocupat cu perechea de electroni împerecheaţi ea se manifestă ca un
nucleofil. Caracterul electrofil este predominant şi de aceea dă reacţii de
cicloadiţie stereospecifice. Toate carbenele triplet reacţionează ca
diradicali şi reacţiile lor de cicloadiţie nu sunt stereospecifice. În prezenţa
moleculelor inerte, metilena se dimerizează, în faza gazoasă, la etilenă.
O cale generală de sinteză a derivaţilor ciclopropanului consta in
tratarea alchenelor cu HCCl3 în prezenţa t-butoxidului de potasiu.
Intermediarul :CCl2 s-a obtinut prin α –eliminarea unui anion de clor;
diclorocarbena este în stare de singlet (cu electroni liberi împerecheaţi în
acelaşi orbital) şi se adiţionează stereospecific sin. Diazo-difenilmetanul se
descompune termic formând difenilcarbena, care se prezintă ca un
diradical (triplet).

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996