În 1812, Napoleon a invadat Rusia. El încerca să-l silească pe țarul Alexandru I să
rămână în cadrul Sistemului Continental și să renunțe la amenințarea unui atac împotriva Poloniei. Grande Armée condusă de francezi, formată din 650.000 de soldați, a traversat râul Niemen pe 23 iunie 1812. În Rusia a fost proclamat Războiul Patriotic, în vreme ce Napoleon proclama un al doilea război polonez, dar, împotriva așteptărilor polonezilor, care asiguraseră aproximativ 100.000 de oameni pentru Marea Armată, împăratul a evitat să le facă orice promisiune, sperând să poată negocia cu Rusia, cu Polonia ca monedă de schimb. Rusia a folosit tactica pământului pârjolit, retrăgându-se din fața atacatorului. Francezii au pierdut foarte mulți oameni până să ajungă la Moscova, din cauza foametei, temperaturii excesive și contramarșurilor epuizante. Pe 7 septembrie a avut loc bătălia de la Borodino, prima luptă în care rușii i-au înfruntat într-o bătălie deschisă pe francezi. În ciuda unei victorii la limită, Napoleon i-a forțat pe ruși să se retragă, drumul spre Moscova rămânând deschis.[15] Pe 14 septembrie 1812, Marea Armată a cucerit Moscova, oraș abandonat de locuitori, fiind eliberați până și prizonierii din închisorile orașului. Alexandru I a refuzat să capituleze și fără niciun semn clar al vreunei victorii, Napoleon a fost nevoit să se retragă din Moscova, după ce orașul a fost mistuit de un incendiu devastator, care i-a lăsat pe cuceritori fără nicio posibilitate de încartiruire. Incendierea a fost pusă la cale, după cum se spune, de chiar guvernatorul orașului, contele Fiodor Rostopcin. [16] În acest moment a început retragerea dezastruoasă a Marii Armate, care a pierdut 380.000 de oameni, în cea mai mare parte din cauza foamei și frigului, alți aproximativ 100.000 de soldați fiind luați prizonieri.[17] În noiembrie, când armata franceză traversa râul Berezina, numai 27.000 de oameni mai erau în rândurile a ceea ce fusese Marea A