Folosind diverse medii de adsorbție, McBride și colab.

(1987) au demonstrat că prezențaîn

soluție a unor concentrații mari de ion fosfat conduce la reducerea cantițăților de zinc și de cupru
adsorbite. Ionul fosfat nu formează combinații complexe stabile cu zincul li cuprul, însă se adsoarbe
la suprafața complexului adsorbtiv, blocând steric accesul ionilor de cupru și zinc către centrii
specifici de adsorbție.

Kuo și McNeal (1984), folosind concentrații mici de fosfat, au evidențiat intensificarea

procesului de adsorbție a cadmiului și a zincului pe suprafața oxizilor. Acestea se explică prin
creșterea numărului sarcinii negative de pe suprafețele oxidice în urma adsorbției fosfatului, ceea ce
implică o intensificare a procesului de atragere a sarcinilor pozitive necesare neutralizării d.p.d.v.
electrostatic a suprafeței oxidice.

Formarea combinațiilor compelexe dintre ionii metalici și liganzii organici influențeazp

adsorbția metalelor în sol și, implicit, mobilitatea lor. În transportul metalelor prin sol un rol
important îl au substanțele humice. Legarea ionilor metalici de macromoleculele acestor compuși se
realizează prin intermediul grupărilor funcționale existente pe lanțul macromolecular. Formarea
combinațiilor dintre ionii metalici și compușii organici macromoleculari din sol poate fi pusă în
evidență prin studiul proprietăților structurale ale substanțelor humice și ale complecșilor formați de
acestea cu metalele. Krüger și colab. (1998) au realizat un astfel de studiu folosind HPLC în fază
inversă.

Metalele capabile să formeze combinații complexe stabile cu liganzii organici solubili din sol
au mobilitatea cea mai mare (McBride și colab. -1997; Naidu și Harter – 1998; Almas și colab. – 2000).
Overcash și Pal (1979), citați de Almas și Singh (2001), au stabilit o ordine a stabilității acestor
complecși metal-materie organică: Hg ˃ Cu ˃ Ni ˃ Pb ˃ Co ˃ Zn ˃ Cd.

Dunnivant și colab. (1992), citați de Almas și Sing (2001), au prezentat rezultatele unui studiu
privind mobilizarea cadmiului în prezența carbonului organic dizolvat (COD). S-a constatat că, în urma
modificării concentrației de COD de la 0 la 58 mg/L, a crescut mobilitatea cadmiului prezent în sol.
Această constatarese poate explica dacă se ține seama de capacitatea cadmiului de a forma
combinații complexe organo-metalice solubile. Stabilitatea acestor combinații complexe depinde de
afinitatea metalului față de liganzii organici și afectează, în consecință, bioaccesibilitatea metalelor
grele din sol.

Hass și Horowitz (1986) au aratat că, în unele cazuri, prezența materiei organice accentuează
adsorbția cadmiului pe caolinit. De asemenea, Davis și Leckie (1976), citați de McLean și Bledsoe
(1992), au stabilit că adsorbția cuprului pe oxizii de fier se explică prin faptul că liganzii organici sunt
adsorbiți pe suprafețele anorganice, în același timp reținând, prin formarea combinațiilor complexe și
metalele prezente în soluția solului.

În cazul în care liganzii organici sunt puternic reținuți prin complexarea metalelor grele, se
contată o blocare a acestora în sol. Efectele pe care le au reacțiile de complexare asupra procesului
de sorbție a metalelor grele în sol depind de natura și concentrația metalului, de tipul și concentrația
ligandului, de proprietățile suprafeței solului, de compoziția soluției solului, de reacția solului și de
condițiile redox existente. Prezența liganzilor organici poate intensifica reținerea metalelor grele în
sol, dar, totodată, poate mări mobilitatea acestora în funcție de natura ligandului. De aceea, se poate
ajunge la o estimare eronată a mobilității metalelor grele în sol dacă se folosesc pentru interpretare
date experimentale care nu iau în considerare prezența liganzilor organici și anorganici.

Influența reacției solului

Procesul de sorbție a metalelor grele în sol este influențat de reacția solului atât direct, cât și
indirect. Schwertmann și Taylor (1989), citați de Gomes și colab. (2001), consideră că reacția solului
este principalul factor care controlează adsorbția cationilor metalici în sol.

McLean și Bledsoe (1992), citând lucrarea lui Harter (1983), prezintă efectele pe care le are
reacția solului asupra adsorbției plumbului, zincului, nichelului și cuprului, pentru două soluri ale
căror reacții au fost modificate în intervalul de pH 4,3 – 8,3. Pentru toate metalele, s-a demonstrat că
adsorbția se intensifică odată cu creșterea pH-ului. Autorii subliniază faptul cp reșinerea metalelor
are o creștere semnificativă odată cu depășirea valorii 7 a pH-ului.

Efectul pe care reacția solului îl are asupra procesului de adsorbție a caionilor metalici se
datoarează în parte adsorbției preferențiale a speciilor metalice hidrolizate. Odată cu creșterea
valorii pH, crește și proporția speciilor metalice hidrolizate (McLean și Bledsoe, 1992).

Pentru majoritatea componentelor solului (oxizii de fier și mangan, materia organică,

carbonații, mineralele argiloase) numărul centrilor de adsorbție este dependent de pH. Pe măsură ce
valoarea pH-ului scade, numărul centrilor cu sarcină negativă, disponibili pentru adsorbția cationică,
se diminuează, formându-se, în schimb, noi centri de adsorbție pentru speciile anionice. În plus, în
mediile acide, cationii metalici intră în competiție cu ionii Al3+ și H+ pentru centrii cu sarcină
permanentă (McLean și Bledsoe, 1992).

Jenne (1968) a stabilit că oxizii de fier și mangan au un rol deosebit de important în reținerea
metalelor grele în sol, dar solubilitatea acestor oxizi depinde de valoarea pH. La valori pH mai mici de
6, oxizii de fier și mangan se solubilizează, eliberând în soluția solului ionii metalici reținuți (McLean și
Bledsoe, 1992.

McBride (1987) a demonstrat că reținerea zincului în sol se intensifică odată cu creșterea pH-
ului, fapt valabil pentru majoritatea cationilor metalici. Dacă pH-ul depășește valoarea 7,5
concentrația zincului în soluția solului crește. Acest fenomen a fost observat și în alte studii în care
solurilor acide le-au fost corectate reacțiile la valori mai mari de 7 (Kuo li Baker, 1980). În acest caz,
fenomenul a fost pus pe seama solubilizării liganzilor organici din sol, aceștia intrând în competiție cu
suprafața adsorbantă, în procesul de reținere a metalelor grele.

Baham și Sposito (1986) și inskeep și Baham (1983) au demonstrat că, în prezența liganzilor
organici solubili în apă, extrași din nămoluri sau din alte materiale de natură organică, adsorbția
cuprului pe montmorillonit scade odată cu creșterea pH-ului. Acest comportament contrazice relația
tipică dintre adsrobția metalului în sol și reacția solului (McLean și Bledsoe, 1992).

Reacția solului este un parametru deosebit de important ce influențează în mod direct

procesele de sorbție/desorbție, precipitare/solubilizare, precum și reacțiile de complexare și de
oxido-reducere. În general, un maxim în ceea ce privește reținerea cationilor metalici se obține la
valori pH mai mari de 7, iar, pentru speciile metalice anionice, la valori pH mai mici de 7. Însă,
datorită complexității sistemului sol, ce conține diferite tipuri de suprafețe adsorbante, precum și a
soluției solului, ce are o compoziție deosebit de variată, nu se poate generaliza regula mai sus
enunțată, fapt dovedit de diverși autori. Un exemplu în acest sens îl reprezintă studiul pe tema
bioaccesibilității metalelor grele realizat de Smith (2009). Autorul consideră că efectele modificărilor
de reacție, la nivelul unui sol cu un conținut ridicat de argilă, asupra accesibilității metalelor grele
sunt mult mai reduse, comparativ cu cele produse în cazul unui sol mai sărac în argilă, aceasta
datorându-se, în principal, capacității de tamponare ridicate ce caracterizează solurile cu un conținut
ridicat de argilă.

Efectele proceselor de oxido-reducere

Aproximativ jumătate din metalele se pot prezenta în mai multe stări de oxidare în sol, fiind
direct afectate de modificările potențialului redox al solului. Potențialul de oxido-reducere al solului
este o măsură a potențialului electrochimic stabilit în sistemul sol. O reacție chimică care decurge cu
transfer de electroni se numește proces de oxidare-reducere. Metalele sau elementele care primesc
electroni și ale căror numere de oxidare se micșorează suferă un proces de reducere. Elementele
chimice care cedează electroni, iar valența lor crește, suferă un proces de oxidare.

În sol, condițiile reducătoare sunt asociate cu absența oxigenului din mediu (condiții
anaerobe). Aceasta se datorează faptului că oxigenul este consumat cu viteză mai mare decât viteza
de aprovizionare a sistemului. Astfel de situații se întâlnescîn cazul solurilor inundate sau în cazul
solurilor contaminate cu produși ce consumă oxigen. Consumul de oxigen se realizează pe cale
chimică sau biologică. Condiții de oxidare (aerobe) se întâlnesc de obicei în solurile bine drenate
(McLean și Bledsoe, 1992).

Determinarea gradului de oxidaresau reducere se face prin măsurarea potențialului redox. Există
patru clase de încadrare a solurilor în funcție de condițiile redox, stabilite de Patrick și Mahapatra
(1968), citați de McLean și Bledsoe (1992), pentru o reacție neutră (pH 7):

- Soluri oxidate (cu potențialul redox mai mare de +400mV);

- Soluri moderat reduse (cu potențialul redox cuprins între +100 mV și +400mV);
- Soluri reduse (cu potențialul redox cuprins între -300 mV și -100 mV);
- Soluri puternic reduse (cu potențialul redox cuprins între -300 mV și -100 mV).

O sinteză a studiilor efetuate pentru evidențierea influenței condițiilor reducătoare asupra

solubilității metalelordivalente în solurile poluate a fost realizată de Cambier și colab. (1998). Sinteza
prezintă concluziile la care au ajuns diverși cercetători care au studiat comportarea metalelor în
soluri din perspectiva potențialului redox. Se constată că există numeroase controverse asupra
mecanismelor prin care mobilitatea metalelor crește sau scade în funcție de potențialul redox, dar și
de celelalte condiții din sol. Un exemplu în acest sens îl reprezintă datele contradictorii obținute în
studii privind modificarea mobilității cadmiului și a zincului în funcție de condițiile redox din sol. Unii
autori consideră că, în condiții reducătoare, mobilitatea acestor elemente scade datorită creșterii
concentrației de Mn(II) și Fe (II) din soluția solului. Aceste metale intră în competiție pentru centrii de
adsorbție cu cationii de cadmiu sau zinc. Există însă și autori care susțin că, în condiții reducătoare,
mobilitatea cadmiului sau a zincului crește, tocmai datorită solubilizării precipitatelor de mangan și
fier prin eliberarea în soluție a cationilor reținuți (Cd2+ sau Zn2+).
 Transportul contaminanților prin sol poate fi puternic afectat de reacțiile redox ce au loc în
sistem. Astfel, în medii slab acide până la alcaline, Fe (III) formează precipitate cu capacitate mare de
adsorbție. Prin reducerea Fe (III) la Fe (II) are loc o eliberare a ionilor de fier în soluția solului.
Împreună cu aceștia sunt eliberați și ionii celorlalte metale reținuti pe suprafața hidroxizilor de fier.

De asemenea, comportarea seleniului și a cromului reflectă clar importanța condițiilor redox în

mecanismul de transport al metalelor prin sol. Între cele două stări de oxidare în care cromul se
poate afla, în mod obișnuit, în sol există diferențe majore, atât în ceea ce privește toxicitatea, cât și
mobilitatea ionilor respectivi. Cromul hexavalent este un ion deosebit de toxic, dar totodată și foarte
mobil în sol, în timp ce ionul trivalent se caracterizează printr-o toxicitate redusă și o mobilitate
scăzută. Seleniul, în formă de oxidare hexavalentă, este mai mobil decât în starea de oxidare
tetravalentă. Toxicitatea seleniului este mai redusă pentru forma hexavalentă decât cea a selenitului
Se(IV). În general, condițiile de oxidare favorizează reținerea metalelor în soluri, în timp ce condițiile
de reducere accelerează migrarea acestora în profilul de sol (McLean și Bledsoe, 1992).

Comportarea metalelor în sol este influențată de o serie de procese care au loc în acest mediu:
dizolvare, sorbție, complexare, migrare, precipitare, ocludere, difuzie în minerale, combinare cu
partea organică din sol, volatizare și adsorbție pe microorganismele din sol. Toate aceste procese
sunt controlate și influențate de caracteristicile solului, dintre care reacția și potențialul redox sunt
cele mai importante. De asemenea, alți factori de sol, cum ar fi: capacitatea de schimb cationic,
conținutul de carbonați, conținutul de oxizi de fier și de mandan și conținutul de argilă, au un rol
deosebit de important în comportarea metalelor în sol (Kabata Pendias, 1987).