Universitatea Pedagogică de Stat “Ion Creangă”

Facultatea Biologie și Chimie

Catedra Chimie

Tema lucrului individual:

Cărbuni. Tehnologii de prelucrare.

Autor: Burlac Samira gr. 204.

Coordonator: Chișca Diana dr.conf.univ.

Chișinău 2022
 Cuprins

1. Formarea cărbunilor............................................................................................................................3
1.1. Etapa biochimică.........................................................................................................................3
1.2. Etapa geochimică.........................................................................................................................4
2. Clasificarea cărbunilor.........................................................................................................................4
3. Compoziția și proprietățile cărbunilor.................................................................................................6
3.1. Structura petrografică..................................................................................................................6
3.2. Culoarea şi morfologia................................................................................................................7
3.3. Reflexia şi fluorescenja................................................................................................................7
3.4. Compozitia chimică a cărbunilor.................................................................................................8
3.4.1. Masa organică......................................................................................................................8
3.4.2. Substanța humică.....................................................................................................................9
3.4.3. Mecanismul de formare a gazelor......................................................................................10
3.4.4. Masa anorganica................................................................................................................10
4. Prelucrarea cărbunilor........................................................................................................................11
4.1. Procesul de semicocsificare şi cocsificare a cărbunilor..............................................................12
4.2. Semicosificarea cărbunelui........................................................................................................13
4.3. Cocsificarea cărbunilor..............................................................................................................15
4.3.1. Materii prime.....................................................................................................................16
4.4. Gazeificarea cărbunilor..............................................................................................................17
4.4.1. Aspecte teoretice....................................................................................................................18
5. Hidrogenarea cărbunilor....................................................................................................................21
5.1. Hidrogenarea directă (lichefierea) cărbunilor................................................................................21
5.2. Hidrogenarea indirectă a cărbunilor (procedeul Fischer-Tropsch).............................................22
6. Perspective şi direcții de dezvoltare ale proceselor de chimizare a cărbunilor...................................24
 1. Formarea cărbunilor
Cărbunii sunt roci sedimentare de natură predominant organică care s-au format
prin acumularea de materii vegetale în ape marine, mlaştini, etc. şi care au suferit
in timp un proces de încarbonizare. În cadrul procesului de încarbonizare se disting
două etape: biochimică geochimica.

1.1. Etapa biochimică

În etapa biochimică are loc descompunerea resturilor vegetale sub acțiunea
microorganismelor. Descompunerea biochimică a resturilor vegetale depinde in
principal de doi factori:

 Rezistenta materiilor vegetale la atacul bacteriilor din mediul respectiv.

 Condițiile existente în zonele in care se desfăşoară procesul.

Formarea cărbunilor are loc în medii anaerobe deoarece în medii aerobe s-ar
produce o biodegradare completă a materiilor vegetale. În medii anacrobe numai
anumite părți ale plantelor sunt degradate (substantele proteinice, amidonul şi
partial celuloza) în timp ce lignina, substanțele răşinice, sporü şi polenul rezistă
procesului de degradare.

Sub actiunea bacteriilor aerobe celuloza se degradează în timp cu formare de

CO, si H₂O; lignina (substanța aromatica) se transformă în acizi hunici; proteinele
în prezența apei formează aminoacizi. Oxiceluloza şi lignina reziduala reacționează
cu aminoacizii obținuți în condiții anaerobe, când rezultă acizi humici şi apoi
humine (lignoproteine complexe)

Procesul de încarbonizare continuă sub influența factorilor geochimici. La

formarea cărbunilor contribuie şi cerurile şi răşinile care, prin transformări în timp,
cu degajare de CO, HO, CH, formează un complex de humus şi bitumen.
Bitumenul este un produs organic macromolecular complex alcătuit din
hidrocaburi, alcooli, esteri, răşini, ceruri, materii grase,

1.2. Etapa geochimică

În această etapă se continuă procesul de încarbonizare datorită presiunilor şi
temperaturilor ridicate care acționează asupra materialclor rezultate din etapa
biochimică. În timpul acestei transformări care se produce lent creşte conținutul de
carbon şi scade conținutul de O2, H2, materii volatile şi umiditate. Cu creşterea
gradului de încarbonizare (care este direct proportional cu virsta zăcământului),
creşte conținutul de humină. Cărbunii superiori nu mai conțin acizi humici (aceştia
trecând în humine).

2. Clasificarea cărbunilor
Proprietățile cărbunilor depind de natura şi constituția fizico-chimică a
materialului organic din care provin, de modul de acumulare al acestuia, de natura
şi intensitatea agenților care au influențat procesul de transformare. Aceste condiții
au determinat formarea a trei categorii de cărbuni: humici, sopropelici și
liptobiolitici.

 Cărbunii humici s-au format în special prin descompunerea parțială a

plantelor superioare de uscat şi în mai mica masura a plantelor de mlaştină
în compoziția cărora predomină celuloza şi lignina.
 Carbunii sapropelici provin din resturi de organisme acvatice inferioare,
bogate in substante proteice şi grase precum şi din spori, polen şi alge.
 Carbunii liptobiolitici s-au format prin descompunerea oxidantă a resturilor
organice bogate în răşini şi ceruri.

Cei mai răspândiți sunt cărbunii humici şi, din această cauză, prin "carbuni
naturali" se intelege de obicei "carbuni humici". Formatiunile initiale carbonifere
sunt acumulari de turba care în timp se transformă astfel.

 cărbuni de huilă (sub influența temperaturii, presiunii)

 cărbuni bituminoji (sub actiunen apelor sărate, procese biochimice)
 cărbuni humici (prin proces de încarbonizare)

Din punct de vedere al utilizării lor cărbunii se împart în: cărbuni energetici,
cărbuni metalurgici şi cărbuni tehnologici. Cărbunii energetici sunt cărbuni
inferiori (lignit) care ard in focarele termocentralelor. În funcție de gradul de
încarbonizare, carbunii humici formează următoarea serie: turba, lignit, cărbune
brun, huila, antracit. De la turbă la antracit crește gradul de încarbonizare
(continutul de carbon), scade umiditatea şi conţinutul de volatile, crește conținutul
de cocs și puterea calorifică.

Tabelul 1.Principalele caracteristi ale sorturilor de cărbuni.

Capacitate
Carbon Volatile Umiditate Reflectanța
Categorie a calorică
(%) (%) (%) (%)
MJ/kg
Turbă 60 >60 14.7 75 0.2
Cărbune
71 52 23 30 0.42
brun
Huilă grasă 86 31 35.6 3 1.03
Huilă
90 22 36 <1 1.58
semigrasă
Huilă slabă 91 14 36.4 1 1.97
Semiantraci
92 8 36 1 2.83
t
Antracit 95 2 35.2 2 7

 Turba-cărbune inferior incomplet carbonizat, confine resturi vegetale, acizi

humici (cantitate mică de humină), bitumen, volatile.
 Cărbunii bruni-conțin humine, cantități mai mici de acizi liberi, bitumen,
volatile.
 Huila-cărbune cu mult bitumen, conținut mare de carbon (87%), putere
calorifică mare.

Huilele sunt de mai multe tipuri:

 uscată utilizată la ardere;

 grasă bogată în volatile;
 semigrasă prezintă importanță industrială deoarece dă cel mai bun coes
metalurgic;
 slabă mai puțin utilizată industrial-cocs sfărămicios nefolositor.
  Antracitul cărbune superior, cu conținutul cel mai mare de carbon (92,5%),
cantități mici de substante volatile, putere calorifică mare, nu este însă bun
entru cocs metalurgic.

Industria cocsochimică prelucrează cărbunii humici și nu pe cei bituminoşi.

Carbunii metalurgici conțin cantități mici de cenuşă şi sulf, ard lent şi sunt
Intrebuințați în metalurgie. De exemplu, antracitul se foloseşte ca reducător în
industria zincului.

Cărbunii tehnologici (huilele) conțin cantități mari de materii volatile şi sunt

prelucrati prin semicarbonizare, carbonizare sau prin gazeificare.

3. Compoziția și proprietățile cărbunilor

Pentru a alege varianta cea mai economică de prelucrare a cărbunilor este
necesar să se cunoască structura și compoziția chimică precum şi interdependenţa
dintre structura şi proprietățile lor fizico-chimice.

Principalele criterii de clasificare a cărbunilor se referă la materialul genetic din

care s-au format cărbunii, la proprietatile lor fizice şi chimice, la structura
petrografică, puterea calorifică, capacitatea de aglutinare şi de cocsificare, la
comportarea sub acțiunea unor reactivi chimici, etc.

3.1. Structura petrografică

Prin examinarea la microscop a unui esantion de cărbune se constată că acesta
este alcătuit din mai multe straturi suprapuse care sunt formate din entități numite
macerate cu diferite caracteristici (culoare, stralucire, etc.). Diferențele înregistrate
intre aceste entități se datorează materialului de origine din care s-au format.
Maceratele sunt similare mineralelor care intră în componenta minereurilor
complexe cu deosebirea că acestea din urmă au un grad de omogenitate mai mare.
Principalele categorii de macerate sunt următoarele :
  Vitrinite reprezintă categoria cea mai abundenta de macerate şi provine din
țesutul lemnos al plantelor.
 Liptinite derivă din spori, polen şi resturi de alge și sunt mai pupin Intâlnite
în zăcămintele de cărbuni.
 Inertinite rezulta din diverse materiale vegetale care au suferit o
descompunere aeroba partiala inainte de Inceperea procesului de
incarbonizare.

Proprietățile chimice şi fizice ale maceratelor variază foarte mult iar studiul
acestor proprietăți permite o evaluare a gradului de încarbonizare a materialului
fosil Principalele proprietăți fizice cu ajutorul cărora se caracterizează maceratele
sunt:

 Culoarea
 Morfologia
 Reflexia luminii

3.2. Culoarea şi morfologia

Culoaren vitrinitelor variază de la negru la gri deschis în funcție de gradul de
încarbonizare iar din punct de vedere morfologic se observă structura materialelor
vegetale originare (celule, etc.). Liptinitele au o culoare gri-maronie și prezintă
urme vizibile de spori şi alge. În ceea ce priveşte inertinitele culoarea lor variază de
la gri deschis la galben sau alb fiind de asemenea perceptibilă textura vegetală.

3.3. Reflexia şi fluorescenja

O proprietate importantă a maceratelor se referă la capacitatea lor de a reflecta
lumina, proprietate care este în strânsă concordanță cu conținutul de carbon (cu
gradul de încarbonizare).Datorită caracterului anisotrop al cărbunilor sunt necesare
mai multe măsurători ale reflexiei luminii şi media Valorilor obţinute se ia in
considerație pentru a compara intre ele diverse sorturi de cărbune.
Fig.1.Variația reflectanței cu conținutul de carbon pentru diferite probe de cărbune.

3.4. Compozitia chimică a cărbunilor

Analiza cărbunilor arată că aceștia sunt alcătuiți din amestecuri complexe de
materii organice şi anorganice cu o compoziție variabilă (care depinde de conditiile
de formare şi de materialele primare).

3.4.1. Masa organică

Masa organică este majoritară şi poate fi caracterizată atât din punct de vedere
al elementelor componente (C, H, O, N, S) cât şi din punct de vedere al structurilor
chimice care se formează în acest amestec complex.

Din punct de vedere structural, cărbunii sunt alcătuiți din unitați de nuclee
aromatice (1-4 nuclee) numite clusteri care, la rândul lor, sunt unite prin diverse
tipuri de legaturi: metilenice, etilenice, eterice etc. alcătuind o structură
supramoleculară.Un număr considerabil de atomi de hidrogen aparținând inelelor
aromatice sunt substituiți cu diverse grupări funcționale care conțin preponderent
oxigen (fenolice, carbonilice, carboxilice, metoxi etc.) dar şi azot (nitril, amină,
piridină, carbazol, pirol etc.) sau sulf (tioli, tioeteri, tiofen, disulfuri etc.). Azotul,
în special, dar şi celelalte elemente, se găseşte sub formă de heteroatomi in
nucleele aromatice.

Analizele efectuate asupra unor sorturi variate de cărbuni au relevat următoarele

evoluții pentru elementele chimice care sunt prezente în sistem:
  Continutul in carbon crește de la turbă la antracit în sens antagonist cu
procentul de oxigen.
 Continutul în hidrogen variază lent în seria turbă - lignit-huilă şi
înregistrează o scădere bruscă între huilă şi antracit.
 Azotul scade in seria turbá lignit huilă și nu depăşeşte în general 3 % in
greutate. Repartitia azotului în subprodusele rezultate de la prelucrarea
termică a cărbunilor depinde de vârsta cărbunilor şi de temperatura de
prelucrare. Până în prezent recuperarea produșilor cu azot din gazele
rezultate de la aceste procese s-a realizat sub formă de amoniac şi baze
piridinice.
 Sulful se află în cantităti apreciabile in cărbuni sub formă de sulf organic
(sau sulf primar) provenit din materialul genetic vegetal şi sulf anorganic
(sau sulf secundar) rezultat prin transformarea sulfaților in sulf elementar
sau hidrogen sulfurat şi ulterior în sulfuri.

3.4.2. Substanța humică

Originea naturală a substanțelor humice o constituie materialul ligno-celulozic,
în special lignina plantelor, care a suferit procesul de încarbonizare.

Cu cât încarbonizarea este mai avansată cu atât procesul de transformare

conform schemei:

lignină→acizi humici→humină

este mai avansat.

Cărbunii care se prelucrează astăzi în industria cocsochimică conțin, ca factor

principal de transformare, substanțe humice şi mai puțin substanțe bituminoase.

În gudroanele de la prelucrarea primară (temperaturi joase) se găsesc cantități

importante de crezoli, xilenoli şi alţi fenoli cu catene laterale; în schimb, la
gudroanele de prelucrare secundară (temperaturi ridicate) se găsesc procente mai
mari de fenol ca rezultat al descompunerii termice a catenelor laterale, legate de
ciclul aromatic.
 Legăturile C-N-C sau C-O-C sunt mult mai slabe decât legaturile C-C şi se vor
rupe în procesele termochimice cu formarea de baze cu azot, crezoli, fenoli, metan,
CO, etc. Scheletul macromolecular de bază va constitui produsul solid care rămâne
la sfarsitul procesului de cocsificare.

3.4.3. Mecanismul de formare a gazelor

Cantitatea şi compoziția gazelor la prelucrarea termică a cărbunilor fosili sunt în
funcţie de:

 raportul bitumine/humin
 conținut de cărbune
 vârsta cărbunilor

Gazele provin din:

 gaze incluse in masa cărbunilor

 gaze rezultate din descompunerea substanțelor anorganice
 gaze rezultate din descompunerea termică a substanțelor organice (cea mai
importantă cantitate)

Astfel, CO apare prin decarboxilarea acizilor humici liberi sau a acizilor graşi.
Conținutul în CO, scade cu vârsta carbunilor, datorită gradului de inhumizare a
substanței organice.

Hidrocarburile gazoase C-C, se formează în urma procesului de descompunere

a lanțurilor hidrocarbonate sau a catenelor laterale ale ciclurilor aromatice.

3.4.4. Masa anorganica

Este alcătuită din substante minerale provenite din țesutul plantelor sau aduse
de ape, vânt şi care, prin arderea cărbunilor, formează cenuşă.

Cantitatea de substante minerale care este conținută în mod real în cărbuni este
rareori egală cu cea rămasă în urma combustiei lor deoarece, prin ardere, pot avea
loc procese de descompunere cu eliberare de gaze.
 Substanțele minerale se gasesc fie sub formă de incluziuni sau straturi distincte,
caz în care se pot separa intr-o oarecare masură, fie sunt intim amestecate cu
materia organică şi atunci separarea de aceasta este foarte dificil de realizat.

Prezența materiilor minerale afectează profund economicitatea proceselor in

care intervin cărbunii începând cu procesele mecanice de sfaramare şi macinare (in
cazul unor minerale cu duritate mare utilajele se defectează rapid) şi continuând cu
procesele termice în care se inregistrează pierderi de căldură.

De asemenea, cantitățile mari de deşeuri solide (cenuşa) care se formează au un

impact deosebit de negativ asupra mediului (de cele mai multe ori cenușa conţine
şi elemente toxice care se răspândesc cu uşurinţa în mediul inconjurător). Anumite
elemente (in special fosforul) din compoziția masei minerale pot afecta calitatea
cocsului care se obtine din cărbune şi implicit calitatea otelului care rezulta din
reacția de reducere a oxizilor de fier cu cocs. Natura chimică a substantelor care se
găsesc in cărbuni şi gradul lor de abundenţa este prezentat in tabelul 38. Se observa
că cel mai des întâlnite sunt argilele după care urmează carbonații, sulfurile şi
diversi oxizi

4. Prelucrarea cărbunilor
Deoarece cărbunii naturali nu posedă calitățile cerute de diversele întrebuinţări
industriale, ei sunt supuşi unor prelucrări mecanice şi termice.

Prelucrarea mecanică are ca scop aducerea cărbunilor la o granulație

convenabilă, îndepărtarea sterilului şi a apei, aglomerarea şi brichetarea pulberilor
de cărbuni, etc.

Prelucrarea termică cuprinde:

 distilarea:
 semicsificarea
 cocsificarea
 gazeificarea
 hidrogenarea
  directă (procedeul Bergius-Pier)
 indirectă (procedeul Fischer-Tropsch)

4.1. Procesul de semicocsificare şi cocsificare a cărbunilor

Prelucrarea termică care se realizează prin încălzirea cărbunilor la diferite
temperaturi in absența oxigenului este denumită carbonizare, piroliză sau distilare
uscată.

În prelucrarea termică are loc un proces de carbonizare rapidă cu formarea unui

produs solid alcătuit aproape exclusiv din carbon şi substanțe minerale şi a unor
produse volatile din care o parte condensează iar o altă parte formează o fază
gazoasă.

Compoziția produselor depinde de temperatura de carbonizare însă, indiferent

de temperatură, în urma prelucrării termice a cărbunilor rezultă în principal trei
categorii de produse:

 un produs solid, semicocsul sau cocaul

 un produs lichid alcătuit din:
 parte uleioasă: gudron şi fractiuni hidrocarbonate uşoare;
 parte apoasă: ape neutre, acide sau amoniacale
 un produs gazos, necondensabil, care constituie gazele de cocserie sau
gazul de iluminat.

Prelucrarea la temperaturi joase-semicocsificarea are scopul de a obține o

cantitate cât mai mare de gudroane nedescompuse. Se utilizează în special cărbuni
bituminoşi cu un procent mai mare de bitumen şi mai mic de substanțe humice.

Tot prin prelucrarea la temperatura joasă se realizează înnobilarea unor cărbuni

inferiori (lignit) cu scopul de a obţine semicoesul - reziduul solid de distilare
primară.

Prelucrarea la temperaturi ridicate - cocsificarea se face în scopul obținerii de

cocs metalurgic. În acest caz se utilizează cărbuni care, prin natura lor chimica, pot
fumiza cocs de bună calitate, adică huile humice cu procente mai mari de bitumen.
 In procesul de cocsificare o parte din gudron se distruge. Cu cât substanţa
humică este mai încarbonizată, cu atât cârbunii conţin mai puține materii volatile şi
au o putere calorică mai mare. Rezultă că acțiunea temperaturii asupra cărbunilor
fosili va conduce la rezultate diferite, funcție de gradul de metamorfozare al
componente organice principale.

4.2. Semicosificarea cărbunelui.

Semicosificarea sau carbonizarea la temperatură joasă reprezintă procesul de
descompunere termică a cărbunilor, la temperaturi cuprinse între 500-600°C.

Compoziția și ponderea procentuală a produselor care rezultă din procesul de

carbonizare la temperaturi joase depinde de calitatea materiei prime folosite şi de
parametrii tehnologici de lucru, ca: temperatura, presiunea şi timpul de acţiune a
temperaturii asupra masei cărbunoase (timp de stationare).

Semicocsificarea are ca scop:

 obținerea de semicocs folosit ca degresant in şarjele de huile bogate in

volatile la fabricarea cocsului metalurgic.
 obținerea unui combustibil solid, innobilat, care nu produce fum: substante.
 producerea de gudroarie în vederea obținerii de combustibili lichizi ca
înlocuitori ai fracțiilor de titel.

Ca materii prime se utilizează cărbunii tineri: turbă, lignit sau cărbuni bruni şi,
mai rar, huile.

Procesul de semicocsificare a cărbunelui brun şi a lignitului are loc astfel:

 la 100-150 C distilă apa higroscopică şi se evacuează gazele din porii

cărbunelui; la
 200 °C începe să se degaje CO
 la 200-250°C incepe descompunerea pronunțată a substanțelor organice şi se
intensifică degajarea de CO, HS, CO, are loc ruperea grupărilor funcționale:
- OH-COOH:-SH)
  la 300 °C incepe distilarea gudronului;
 peste 350-400 °C are loc descompunerea intensă a solidului. Cantitatea de
gaze emanată creşte bruse, acestea devenind combustibile deoarece conțin,
în afară de CO, cantități importante de hidrocarburi saturate (CH. şi
omologi), hidrogen, hidrocarburi nesaturate, CO, H₂S;
 la 400-450 °C este temperatura maximă de degajare a gudronului
 la 500-550 °C degajarea gudronului încetează;

In tabelul 39 sunt prezentate cantitativ produsele obtinute prin semicarbonizarea

la 500 °C a trei tipuri de carbune cu diferite grade de incarbonizare.

Semicosificarea este un proces complex de reacții exoterme şi endoterme cu

bilant energetic negativ. Temperatura de desfăşurare a proceselor pirogenetice și
timpul de staționare a cărbunilor in regimul termic respectiv influențează calitativ
şi cantitativ compoziția produselor care se obțin în acest proces.

Tabelul 2. Produse obținute prin semicocsificarea la 500°C a trei tipuri de

caărbuni.

Materii
Gudron Semicocs Apă
Combustibil volatile Gaze
(kg/t) (kg/t) (%)
(%)
17,7 19 880 95 m3 t -
Huilă 30,21 81 715 110 m3 t -
35,85 150 710 160 m3 t -
38,10 60 700 110 m3 t -
Lignit 47,00 110 465 100 m3 t -
43,42 156 550 90 m3 t -
17,92 (%
- 81,6 616,3 12,25
masă)
18,40 (%
Turbă - 100 442,4 27,4
masă)
19,34 (%
- 205,2 430,4 17,1
masă)
 4.3. Cocsificarea cărbunilor
Procesul de cocsificare se defineşte ca un ansamblu de reactil de descompunere
termică a macromoleculelor care intrà in compoziția masei carbunoase, în absența
aerului, la temperaturi cuprinse intre 900-1200°C.

La începutul procesului de carbonizare se formează compuşi chimici cu

mase moleculare mai mici, compuşi gazoşi iar pe măsură ce temperatura creşte se
formează substanțe cu mase moleculare mai mari care se transformă printr-un
proces de cracare secundară in compuşi lichizi sau gazoşi, (în condiții normale de
temperatură şi presiune). Paralel cu reacțiile de descompunere şi formare a
produşilor cu mase moleculare mici se produc reacții de condensare şi polimerizare
urmate de alte reacţii de cracare la temperaturi mai mari al căror rezultat final il
constituie formarea unui produs solid-cocsul.

Evoluția structurii materialului cărbunos în procesul de formare a cocsului

este similară procesului natural de încarbonizare care constă în realizarea unei
succesiuni de structuri macromoleculare cu grad de aromatizare din ce in ce mai
pronunțat, paralel cu creşterea temperaturii.

Procesele fizico-chimice de transformare a cărbunilor sub influența

temperaturii determină scindarea grupelor alchilice laterale şi condensarea
nucleelor macromoleculare, urmat de un proces de aglutinare, adică lipirea
lamelelor şi granulelor de cărbune cu formarea unei faze solide poroase.

Aceste etape sunt similare cu cele de la semiçocsificare: eliminare de apă,

gaze, scindări ale macromoleculelor, iar pe măsură ce creşte temperatura au loc
polimerizări şi condensari cu formare de compuşi cu grad mare de aromatizare.

Astfel, pe lângă cocs (produsul principal) rezultá gudroane cu un conţinut

mai mic de fenoli şi mai mare de hidrocarburi aromatice, mono şi polinucleare, ape
amoniacale şi gaze mai bogate in hidrogen şi metan.

Procesul de cocsificare decurge astfel:

  la 100-350 C se evapora apa higroscopică şi se evacuează gazele din porii
cărbunelui.
 peste 350°C incepe descompunerea termică a masei organice.
 la 370 C cărbunele devine plastic şi incepe aglomerarea particulelor de
cărbune.
 la 600-750 C se produce cimentarea (solidificarea) masei cârbunoase când se
formează structura omogenă a cocsului. În acest interval are loc eliminarea
restului de materii volatile din cocs, iar granulele de cărbune se cimentează
formánd cocsul compact şi nesfirimicios;
 peste 600 °C au loc transformări din care rezultă baze piridinice,
chinoleinice, şi se degajă amoniac sau chiar azot elementar.

4.3.1. Materii prime

Principalele elemente care influentează tehnologia proceselor de cosificare a
cărbunilor sunt: calitatea cărbunilor, viteza de încălzire, răcirea cocsului,
recuperarea energiilor secundare şi valorificarea tehnologică a coproduselor.

Calitatea cărbunilor folosiți ca materie primă în procesele de cocsificare se

determină pe baza unor analize fizico-chimice prin care se pun in evidenţă
elementele specifice ale compoziției elementare a cărbunilor şi susceptibilitatea lor
de prelucrare prin cocsificare. Cele mai reprezentative analize sub aspect calitativ
şi al comportării tehnologice sunt: analiza chimică a cărbunilor, proba de
cocsificare propriu-zisă prin care se stabilesc parametrii termodinamici de lucru,
curba de plastifiere, curba de degazare şi stabilirea randamentului in produse, ce
rezultă din procesul de cocsificare.

Calitatea cocsului se determină de asemenea, pe baza unor analize

referitoare la compoziția și la proprietățile fizice şi chimice dintre care rezistenta
mecanică, porozitatea şi carboxireativitatea (proprietatea cărbunilor de a reactiona
cu dioxidul de carbon) sunt cele mai importante.

Sorturile de cărburie folosite la cocsificare sunt limitate. Astfel, pentru a

fabrica un cocs compact și omogen, cărbunii supuşi acestui proces trebuie să treacă
printr-o fază de inmuiere sau plasticizare. Se pare că substantele care produc
plasticizarea cărbunilor in timpul cocsificării sunt bitumenele. Huminele nu devin
fluide nici la temperaturi joase, nici la temperaturi înalte.

Procesul de cocsificare trebuie condus în aşa fel încât bitumenele să se

topească înainte de a se descompune. Cărbunii tineri nu dau cocsuri de calitate
deoarece bitumenele lor sunt dezagregabile, descompunandu-se uşor.

De asemenea, nici cărbunii de tipul antracitului nu dau cocsuri de calitate

deoarece în cazul acestora substanțele bituminoase sunt prea polimerizate şi nu mai
sunt fuzibile (nu trec printr-o stare plastica).

Carbunii utilizați trebuie sa indeplinească următoarele condiţii:

 să se înmoaie uşor intr-un anumit interval de temperatura:

 granulație sub 3 mm, cel puțin 90%;
 umiditate mai mică de 10%;
 un continut de cenuşă sub 7%,

Pentru fabricarea cocsului s-a folosit initial ca materie primă in exclusivitate

huila, dar creşterea consumului și a exigentelor privind calitatea cocsului
metalurgic a determinat intensificarea cercetării tehnologice referitor la extinderea
bazei de materii prime pentru folosirea unor amestecuri complexe de cărbuni cu
caracteristici individuale diferite, dar care în ansamblu să poată permite fabricarea
unui cocs de calitate.

Aceste amestecuri se realizează astfel încât să se obțină un raport optim intre

vitezele de degazare a substantelor volatile şi vitezele de plastifiere a cărbunilor.
Calitatea cocsului depinde de modul în care domeniile de temperatura in care se
produce plastifierea coincide cu diferitele trepte ale procesului de degazare.

4.4. Gazeificarea cărbunilor

Un alt proces chimic de industrializare a cărbunilor este gazeificarea care are
drept scop transformarea masei organice din cărbuni în produse cu valori
energetice superioare utilizate drept combustibil sau materii prime pentru industria
chimică şi petrochimică.

Gazeificarea este un proces de oxidare a cărbunilor care are loc în sistem

eterogen gaz-solid cu obtinerea gazului de sinteză.

4.4.1. Aspecte teoretice

Spre deosebire de cocsificare şi semicocsificare, gazeificarea are loc in prezența
agenților de gazeificare (gazoşi) cu transformarea părții combustibile din carbuni
(cocsul) în produse gazoase.

Drept materii prime pentru procesul de gazeificare se folosesc cărbuni cu

diferite grade de încarbonizare, şisturi bituminoase, cocs sau semicoes

Agenții de gazeificare (care furnizează oxigenul necesar procesului) utilizați in

mod curent sunt: oxigen, aer, apa, dioxid de carbon sau amestecuri ale acestora.

După sursa de oxigen rezultă diverse varietăți de gaz de sinteză şi anume:

 gaz de aer (oxigen din der);

 gaz de apa foxigen din apa):
 gaz mixt foxigen din aer şi apa

Gazeificarea totală a unui combustibil solid se poate realiza in aparate denumite

gazogeneratoare, gazogene sau gazeificatoare, in care combustibilul este supus
treptat incalzini in urma careia se degaja substante volatile şi cărbunele este
transformat in cocs, prin contactul continuu al cocsului cu oxigenul se realizeaza
gazeificarea cu formarea amestecului gazos (gaz de sinteză).

S-au emis mai multe ipoteze asupra reacpei dintre carbon şi oxigen in cazul
formari gazului de aer In primul rând s-a considerat ca dioxidul de carbon este
produsul principal al reacției. Acesta reactionează apoi cu carbonul formând CO,
care este prezent întotdeauna in gazele finale.

Dupa alte ipoteze se considerà ca reactia primară este formarea CO care se

oxidează apoi la CO₂
 Cercetarile efectuate au arătat că se formează atât CO cât şi CO, iar raportul lor
depinde de parametrii procesului, în primul rând de temperatura şi de grosimen
stratului de carbune supuse gazeificării Figura.2.

Fig.2. Compoziția gazului de sinteză înfuncție de agentul de gazeificare și

grosimea stratului de cărbune.

Se consideră un proces chimic simplu in gazeificator când pe grătar se găseşte un

strat subtire de carbune sau cocs (a) compus numai din carbon şi steril.
În cazul (a) figura 2 au loc urmatoarele reacții:
(1)C + 1/2O2 → CO ∆H=-121,4 kJ/mol
(2) CO +1/2O2→ CO ∆H=-248,7 kJ/mol
Ecuația totala: C + O2 ∆H=-406,1 kJ/mol

Deasupra stratului de cocs va rezulta un gaz format din CO2,N2 şi exces de aer.

Marind stratul de cocs, și menținând debitul de aer introdus prin gråtar cazul
(b), adică menținând concentratia de O 2 constantă, în partea superioara a stratului
de cărbune se va produce reacția.

(3) CO2 + C → 2CO ∆H=+159,09 kJ/mol

Reactia (3) este o reactie endotermă şi se produce pe bază călduni dezvoltate in

reactile (1) si (2) şi este o reacție de echilibru.

Creşterea presiunii va favoriza reactia spre stânga, in timp ce creşterea

temperaturu măreşte randamentul in CO.

Gazul de aer conține și o cantitate de azot corespunzatoare proporției de 21 %

O2, 79% N (raport de 1/4) Reacpa completa a gazului de aer va fi:
 (4) 2C + O2 + 4N2→2CO + 4N2 ∆H=-242,8 kJ/mol

Gazul de aer va avea deci compozitia: 33,4 % CO şi 66,6 % N2.

In cazul (c) când printr-un strat de cocs incandescent se introduc vapori de apă
are loc reacția:

(5) H2O(v) +C→CO + H2 ∆H=125,6 kJ/mol

Deasupra cocsului se obține un gaz format în principal din CO și H, (gaz de

apă)

Mai sunt posibile reacțiile:

(6) C + 2H2O(v)→2H2 + CO2 ∆H=+79,5 kJ/mol

(7) CO + 2H2O(v)→H2 + CO2 ∆H=-41,03 kJ/mol

In cazul (d) gazeificarea cu amestec de aer sau O 2; și vapori de apă duce la

formarea gazului mixt.

Pentru a realiza în condiţii optime reacția (5) care este o reactie endoterms, va
trebui:

 să se deplaseze echilibrul spre dreapta prin ridicarea temperaturii şi

micsorarea presiunii.
 să se dozeze cantitatea de vapori de apă introdusă.
 să se impiedice formarea CO₂ care ar impurifica gazelle.

Prin reacții secundare se produce şi metan:

(8) CO + 3H2→H2O + CH4 ∆H=-205,15kJ/mol

(9) 2CO + 2H2→CO2 + CH4 ∆H=-205,15kJ/mol

Reacția (8) este favorizată de temperatur scazute şi presiuni ridicate Astfel, la

gazeificarea cărbunilor inferion cu vapor de apa si oxigen in loc de aer produce la
p=1 atm, 2,7% CH4, in timp ce la p=20 atmosfere rezultă 22% CH 4 Cazul
combustibd rezultat are o putere calorica mai ridicată. Compoziția practica para
rezultat este prezentata in tabelul 3.
 Tabelul 3. Compoziția gazului rezultat la gazeificare

Gaz
Puterea
compustibi H2 CH4 CO N2 CO2
calorică kJ/m3
l
Gaz de aer 1-7 1-3 24-34 57-70 1-17 3344-4180
Gaz mixt 13-19 0-1,5 17-27 49-50 6-8 5434-5852
Gaz de apă 44-53 0-4,0 40-45 1-8 1,5-6 11704-12540

5. Hidrogenarea cărbunilor
Hidrogenarea cărbunilor în scopul obtinerii dehidrocarburi din domeniu
petrolului se poate realiza prin două procedee:

 hidrogenarea directă
 hidrogenarea indirecta (procedeul Fischer-Tropsh)

5.1. Hidrogenarea directă (lichefierea) cărbunilor

Scopul procesului este obținerea de hidrocarburi sintetice prin hidrogenarea
directă a cărbunilor.

Structura macromoleculară a cărbunelui care este alcătuită dintr-o rețea extinsă

de nuclee aromatice se scindează sub efectul hidrogenului, temperaturii şi al
catalizatorilor în molecule mai simple de mărime apropiată cu cele care alcătuiesc
petrolul.

Hidrolichefierea cărbunelui decurge in doua etape distrugerea structurii

cărbunelus, printr-o reacție termica neselectiva, in fragmente reactive, urmată de
adiția hidrogenului la acestea prin hidrogenare catalitică directă sau prin
intermediul unui solvent donor de hidrogen. In ambele cazuri carbunele este în
prealabil dispersat (suspensie) într-un solvent care provine de regula dintr-o fractie
mai grea rezultată din proces.

Este important så se mențină un echilibru intre viteza reacției de descompunere

termică și a celei de hidrogenare, astfel încât radicalii liber formați să poată fi
hidrogenati.
 În funcție de natura catalizatorului, în procesul de hidrogenare catalitica rezultă
preponderent hidrocarburi lichide, alchil naftence, naften aromatice şi izoparafinice
sau hidrocarburi aromatice Catalizatorul este uneori utilizat sub forma de săruri ale
metalului activ (V. Fe. Co, Ni, W) solubile in apă. Soluția este fin dispersată
(emulsie) in suspensia de cărbune in solvent in timpul preincalzirii emulsici, sarea
metalului se descompune termic şi reactionează cu sulful din carbune formand
sulfurile metalice respective Dimensiunile particulelor de catalizator astfel obtinute
sunt de câtiva microni, sau mai mici, ceea ce conduce la cresterea eficienter şi
permite recircularea catalizatorului Procesul de hidrogenare a carbunilor este
exoterm şi favorizat de presiuni ridicate.

Din proces rezultă un produs lichid viscos din care se indepartează partea
minerala, cenuşa şi carbuncle nereactionat Sorturile de carbum care se pot
hidrogena sunt vanate incepand cu butul (60-65% C1 st pán a tile (82-85°C), insa
in condițiile cele mai vantajoase hidrogenează cărbunii inferiori de tipul lignitului,
avand in vedere rezervele mai mari şi costurile mai reduse.

Procedeele de hidrogenare a carbunilor se pot clasifica în:

 procedee catalitice (cu hidrogen gazos)

 procedee necatalitice (cu solvent donor de hydrogen.

5.2. Hidrogenarea indirectă a cărbunilor (procedeul Fischer-Tropsch)

Primul pas în domeniul hidrogenării CO a fost făcut de Sabatier şi Sanderens
care, încă din 1902 au constatat că prin trecerea unor amestecuri gazoase de Imol
CO şi 3 moli H₂ şi respectiv 1 mol CO2 şi 4 moli H ₂ peste un catalizator de nichel
fin divizat la 200-280°C și 1 atmosferă au loc reactiile:

CO+3H2→CH4+H2O H=-211,0 kJ/mol (190-250°C)

CO₂+4H₂- CH4+2H₂O H=-164,4 kJ/mol (230-300°C)

Ei nu au constatat şi formarea hidrocarburilor superioare. Rezultatele lor nu

au fost însă luate în seama decât în 1913, în urma sintezei amoniacului când se
studiază la BASF hidrogenarea CO la presiune înaltă pe catalizatori de cobalt şi
oxid de osmiu la 360 °C şi 120 atmosfere, obținându-se un amestec de hidrocarburi
şi produse care conţin oxigen.

Mai târziu, in 1923 Wietzel a descoperit sinteza metanolului din amestecuri

de CO şi H₂ pe catalizator de ZnO-Cr₂O3, la 375°C şi 220 atmosfere.

În sfârşit, in 1923 Fischer şi Tropsh au început studii intense asupra

hidrogenării CO realizând sinteza hidrocarburilor pe catalizatori pe bază de cobalt.

Proiectarea şi construirea instalațiilor industriale a fost realizată în 1936 iar

in 1941 existau deja nouă instalații industriale în Germania. În 1942 s-a atins o
producție totală anuală de 550.000 tone produse primare, iar în 1944, 770.000
tone/an.

Catalizatorul utilizat a fost Co-ThO 2, activat cu MgO. S-a lucrat atât la

presiune atmosferică cât şi la presiune medie (5-15 atmosfere).

După război, aceste instalații au fost închise, pretul produşilor obținuți fiind
incomparabil mai mare decât al celor din petrol.

Singura jará care a aplicat (datorită conjuctusor politice şi economice)

începând cu anul 1955 procedeul Fischer-Tropsh (F-T) in scopul obținerii de
carburanţi şi mateni prime pentru industria chimică a fost Africa de Sud. Astfel la
Sasolsburg s-au perfectionat continuu instalațule şi catalizatorii.

Tehnologiile și catalizatorii utilizaţi până în anii 1970 prezintă dezavantaje

majore care au impiedicat acest procedeu să devină fezabil din punct de vedere
economic:

 Selectivitate redusă pentru anumite tipuri de hidrocarburi.

 Catalizatorii se dezactivau rapid.
 Cheltuieli de investiție foarte mari.
 Eliminarea căldurii de reacție se realiza ineficient.

Scăderea resurselor de petrol a contribuit la o reconsiderare a acestei

alternative deoarece reprezintă o sursă importantă de combustibil şi materii prime
pentru industria chimică.În consecință, cercetările recente au contribuit la
perfecționarea acestor tehnologii mărind performanțele economice cu peste 30 %.

Astfel, pentru mărirea selectivității catalizatorilor care inevitabil conduc la

formarea unui spectru larg de produși s-a recurs la utilizarea unor suporți pentru
componenta activă care permit accesul gazului de sinteză în pori dar difuzia
produşilor de reacție este posibilă numai pentru compuşi cu o anumită structură şi
masa moleculară (selectivitate de forma). La rândul lor reactoarele au fost
perfectionate pentru a permite o eliminare mai rapidă a căldurii de reacție. Aceste
perfecționări au condus la realizarea unor instalații pentru sinteza Fischer -Tropsch
de către firmele Shell şi Exxon.

6. Perspective şi direcții de dezvoltare ale proceselor de chimizare a cărbunilor

La ora actuală tehnologiile de prelucrare a cărbunilor în scopul obţinerii unor
combustibili solizi si lichizi de calitate superioară sau de efluenți gazoşi cu
capacitate calorică ridicată şi cu conținut scăzut de impurități sunt perfecţionate în
mod continuu. Aceste perfecționări se concretizează în special în obținerea de
sisteme catalitice performante şi a unor instalații flexibile şi complet automatizate.
În prezent se experimentează diverse tehnologii de piroliza, gazeificare și
hidrogenare a carbunilor integrate intr-un singur complex industrial.

Criza mondială de energie a impus această reconsiderare și integrarea

carbunilor în cadrul proceselor tehnologice, in vederea echilibrării balanței
energetice 255 de consum.

Carbunii sunt considerați în prezent ca cea mai sigură sursă energetică şi de

materii prime pentru viitorul apropiat. Fabricarea gazului de sinteză din cărbuni
poate asigura pe de altă parte producerea de metanol in cantități de mare tonaj
deoarece acesta este unul din produsele chimice care se fabrica in cantități
impresionante in intreaga lume. Metanolul serveşte la fabricarea aldehidei formice,
clormetanilor, aldehidei formice, acidului acetic, metil metacrilatului etc. De
asemenea se utilizează pe scara larga ca solvent şi, din ce in ce mai des, drept
carburant.
 Obținerea etilenei din gazul de sintezá va reduce efectul crizei petrolului şi va
asigura continuitatea productivá a tehnologiilor de prelucrare a etilenei care
reprezintă o componentă dominanta in industria de sinteză a polimerilor.

Fabricarea amoniacului din cărbuni va permite in continuare dezvoltarea

industries azotului, în special a fertilizantilor chimici şi implicit a agricultur.

O schemă de valorificare complexă a cărbunilor este prezentată in Figura 3

Fig.3. Schema de valorificarea complexă a cărbunilor.