1

Cursurile 1 i 2
Bibliografie curs:
1. D., Dumitru, Chimie general, Ed. Academica, Galai, 2003
2. G.E.Badea, Chimie si Coroziune, Ed.Universitatii din Oradea, 2007
3. A., Hrtopeanu, Chime anorganic - Metalele, Universitatea Galai, 1999
4. M., Brezeanu i colab., Chimia metalelor, Ed. Academiei Romne, 1990
5. P.W, Atkins, J.A., Beran General chemistry (2rd edn.), Freeman &Co, New York,
1992
6. C.D. Neniescu, Chimie Organic, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1968.
7. N., Foca, D. Condurache, M. Goan, S. Oancea, Chimie Anorganic-Structura
elementelor chimice i a combinaiilor anorganice, Editura Gh. Asachi Iai, 2002
o Introducere. Definiia coroziunii
o Coroziunea electrochimic
o Indici de apreciere cantitativ a coroziunii
o Metode de protecia coroziunii
RECAPITULARE
Oxidarea este o cedare de electroni, deci o cretere de sarcin pozitiv.
Reducerea este o acceptare de electroni, deci o cretere de sarcin negativ.
ntotdeauna oxidarea este nsoit de reducere i invers. De aceea fenomenul este numit
oxido-reducere:
+
+
-
-
Mg S MgS
S
Mg Mg
2+
2e
-
S
2
-
2e
oxidare, Mg este reducator
reducere, S este oxidant
Pentru o reacie potenial activ general, de forma:
v
1
Ox + ze
-
v
2
Red
ecuaia lui Nernst este:
+ =
o
d Ox d Ox Re / Re /
c c
2
Re
1
ln
v
d
v
Ox
a
a
zF
RT
Introducere. Ce este coroziunea?
Coroziunea este un proces de degradare natural, n special al construciilor metalice, sub
aciunea chimic, electrochimic i microbian a mediului ambiant. Are loc astfel
modificarea geometriei suprafeelor prin transformri structurale sau chimice ale
materialului metalic. Interacia fizico-chimic dintre metal i mediul su ambiant este, n
general, de natur electrochimic.
2
Fenomenele de coroziune se manifest puternic nu numai n industrie ci i n alte ramuri
economice i chiar n viaa de toate zilele, n special n condiiile polurii actuale.
Fenomenul coroziunii reprezint o succesiune de reacii prin care metalul sau aliajul este
atacat de un agent agresiv i ca rezultat al acestui atac se produce transformarea parial
sau total a metalului n stare ionic sau n stare combinat.
Coroziunea poate fi considerat un proces eterogen, care are loc la interfaa metal - mediu
corosiv nemetalic, unde se produce un schimb de ioni i de electroni ntre cele dou faze.
Corodarea metalelor implic dou feluri de reacii pariale, care se desfoar paralel i
simultan: o reacie de oxidare i una de reducere.
n procesul de oxidare se produce ionizarea metalului, coroziunea propriu-zis, n urma
contactului direct metal / mediu agresiv. Ionii metalului trec n mediul agresiv, lsnd o
suprafa a metalului ncrcat negativ, ceea ce va atrage ionii pozitivi aflai n imediata
vecintate. n acelai timp, la suprafaa metalului are loc absorbia de constitueni ai
mediului; absorbia poate fi de natur fizic i constituenii se leag de suprafa prin fore
Van der Waals sau prin tensiuni superficiale, ori poate fi de natur chimic (chemosorbie).
De asemenea, dipolii apei i moleculele polarizabile prezente n mediul corosiv se
orienteaz sub influena sarcinii suprafeei.
Toate aceste procese care au loc la contactul metal - mediu agresiv duc la apariia unui
strat dublu electrochimic la limita de separare a celor dou faze.
ntre metalul ncrcat cu sarcini de un anumit fel i soluia care conine sarcina de semn
contrar ia natere o diferen de potenial care poart numele de potenial de electrod
(E).
Reacia de ionizare a metalului poate fi scris sub forma general, fcnd abstracie de
procesul de hidratare, astfel:
M M
Z+
+ ze
-
Aceasta constituie reacia anodic a procesului de coroziune.
Practic zona n care procesul de coroziune poate fi iniiat este cunoscut ca zona anodic.
O zon anodic este definit prin cel mai sczut potenial negativ.
Ionii de metal astfel formai pot trece sub form de combinaii chimice (oxizi, cloruri, sulfai
etc.) care pot fi solubile sau insolubile.
Electronii eliberai n procesul de oxidare trebuie s fie acceptai de un component al
mediului corosiv.
A doua reacie o constituie reducerea unui component al mediului coroziv, ca fiind reacia
catodic a procesului de coroziune, care pote fi scris n mod general astfel:
3
Ox + ze
-
Red
Prin Ox se nelege un agent oxidant al mediului corosiv, care este capabil s primeasc
electroni rezultai din ionizarea metalului; el este denumit n mod obinuit depolarizant i
are un potenial de echilibru mai mare dect potenialul de echilibru al metalului.
Cu Red s-a notat forma redus a oxidantului.
Deci, celula care cauzeaz procesul de coroziune conine trei constitueni eseniali: un
anod, un catod i un electrolit. Anodul este zona n care metalul este corodat, electrolitul
este mediul coroziv i catodul (parte de pe aceei suprafa de metal sau suprafaa altui
metal n contact cu acesta) formeaz un alt electrod al celulei care nu este consumat n
procesul coroziunii.
Reaciile catodice ale coroziunii pot avea loc prin trei tipuri de depolarizare:
- reducerea ionilor de hidrogen, dup reacia:
2H
+
+ 2e
-
H
2
Aceast reacie are loc n soluii acide sau puternic alcaline i n absena unei cantiti
de aer.
Procesul poart denumirea de coroziune prin depolarizare cu hidrogen;
- reducerea oxigenului molecular:
O
2
+ H
2
O+ 2e
-
2HO
-
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O
Reacia are loc n medii corozive puternic aerate. Coroziunea are loc cu participarea
oxigenului i procesul poart denumirea de coroziune prin depolarizare cu oxigen;
- reducerea unei specii disponibile n mediul coroziv.
Un exemplu l constituie reducerea ionilor ferici:
Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
n acest caz se spune c procesul de coroziune decurge prin depolarizare cu ioni
ferici.
Reacia catodic prezint o importan foarte mare, deseori ea este considerat
responsabil de producerea coroziunii.
4
Astfel, suprafaa unui component al celulei devine anodul, iar suprafaa celuilalt
component, n contact cu acesta, devine catodul.
n concluzie, mecanismul de desfurare a procesului de coroziune decurge la suprafaa
metalului sub forma a dou reacii de electrod simultane, de sens contrar i cu viteze
egale, numite reacii electrochimice conjugate.
ntreaga suprafa a metalului supus aciunii agresive a mediului coroziv poate fi
considerat ca un electrod unic, pe care au loc concomitent cel puin un proces parial
anodic - proces de oxidare i un proces parial catodic - proces de reducere.
n general, celulele de coroziune pot fi mult mai mici i mult mai numeroase specifice
diferitelor puncte de pe suprafaa metalului.
Fig. Suprafee microscopice anodice i catodice existente pe o suprafa a unei
piese din metal
5
Elemente de termodinamic a coroziunii metalelor
Tendina metalelor de a trece n starea ionic sau combinat (coroziune) difer mult de la
un metal la altul i poate fi caracterizat energetic n termeni termodinamici prin variaia
entalpiei libere, G, care nsoete procesul.
Un proces electrochimic este spontan atunci cnd G < 0 i deci putem determina dac un
metal se poate coroda sau nu n condiiile date.
n termeni electrochimici, variaia entalpia libere se produce pe seama lucrului electric
efectuat de un echivalent - gram de ioni de valen Z, redat prin expresia zEF.
Deci se poate scrie:
G = - zEF
unde:
E - fora electromotoare a pilei n care se realizeaz reversibil reaciile conjugate ale
celor dou procese anodic i catodic ale procesului de coroziune.
z - numrul de electroni schimbai
F - constanta lui Faraday
Spontaneitatea procesului este dat de:
G < 0
ceea ce corespunde la:
- zEF < 0
i:
E > 0
Cu ct valoarea forei electromotoare este mai mare cu att tendina de corodare a
metalului este mai ridicat.
Valoarea lui E se obine prin nsumarea tuturor diferenelor de potenial care apar n
circuitul de la interfa metal / mediul corosiv:
E = E
c
- E
a
n care:
E
c
- potenialul de echilibru al reaciei catodice
E
a
- potenialul de echilibru al reaciei anodice; rezult:
- z (E
c
- E
a
) F < 0
i rezult spontaneitate a procesului coroziv pentru:
E
a
< E
c
Comparnd dou elemente Zn i Al prin prisma potenialelor de electrod rezult
c Al, avnd potenial de reducere mai negativ dect Zn ar fi mai corodabil (mai activ ). n
realitate, n atmosfer, Al este mai stabil dect Zn, i deci tragem concluzia c procesul de
coroziune implic aciunea unui numr mai mare de factori, a cror influen rezultant
poate fi obinut prin calcule termodinamice exacte asupra echilibrelor chimice i
electrochimice din sistem.
6
Alt exemplu: Cd avnd un potenial de electrod mai mic dect Ni, se va coroda:
Acestea sunt reacii de reducere; pentru reaciile de oxidare, direcia acestora este
invers i semnul potenialului de electrod inversat. Exemplu: Cu Cu
2+
+ 2e
-
(V
0
= -
0.340 V).
Stabilitatea metalului n condiii date i natura diferiilor produi de coroziune sunt
dependente de doi parametri importani: potenialul de electrod ce apare n sistem ( ) i
pH-ul mediului.
7
Diagramele Pourbaix
Sunt reprezentri grafice ale dependenei, potenial E i pH n condiii izoterme (T=
constant).
Pourbaix i colaboratorii si au realizat un numr foarte mare de astfel de
reprezentri pentru diverse sisteme.
Un astfel de sistem, foarte mult studiat pentru importana practic pe care o are n
studiul coroziunii la aliajele feroase este diagrama simplificat E- pH pentru sistemul Fe-
H
2
O (la diverse temperaturi).
Diagramele potenial-pH pot indica probabilitatea de desfurare a unui proces de
coroziune dat si modul n care mediul agresiv poate fi modificat pentru ca s se reduc
energia liber a sistemului, ele nu dau ns nici o indicaie n legtur cu viteza reaciei.
Se pot reprezenta domeniile de stabilitate ale metalului i cele de potential i pH n care
acesta se corodeaza.
Sub linia de jos, Fe este imun la coroziune. Odata cu cresterea electric, Fe are tendina
sa treaca in forme oxidate, ionizandu-se. La cresterea pH-ului n zona 9-13 apare o
ntrerupere n domeniul n care Fe se corodeaz, regiunea corespunde formarii Fe(OH)
2
.
8
Fig. Diagrama Pourbaix pentru sistemul O H Fe
2
la T=298K
9
Liniile trasate pe diagram reprezint echilibrul ntre Fe i diversele specii de
oxidare Fe
+2
, Fe
+3
, Fe
2
O
3
, Fe (OH)
2
, Fe
3
O
4
, iar suprafeele delimitate de linii indic
regiunile n care ferul este imun la coroziune, regiunile n care se corodeaz cu formarea
ionilor Fe
+2
, Fe
+3
sau Fe (OH)
2
, precum i regiunea unde ferul se pasiveaz.
Din diagrama Pourbaix se observ efectul potenialului asupra deplasrii sistemului
de la regiunea coroziv (activ) 1 la regiunea pasiv 2.
Astfel, pot fi studiate urmtoarele echilibre (25
0
C):
Fe Fe
2+
+ 2e
-
cu potenialul dat de relaia lui Nernst:
| |
+
+ =
+
2 0
/
lg
2
059 , 0
2
Fe
Fe Fe
c c ;
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
cu potenialul:
) /[ ] lg([
1
059 , 0
2 3 0
/
3 2
+ +
+ =
+ +
Fe Fe
Fe Fe
c c .
Ambele echilibre inplic transfer de sarcin i deci se desfoar la poteniale bine definite,
calculabile cu ecuaia lui Nernst. Deoarece ionii H
+
nu particip la reacii, acestea vor fi
independente de pH.
Echilibrul
Fe
2+
+ 2 H
2
O Fe(OH)
2
+ 2 H
+
nu angajeaz nici un transfer de sarcin, i deci nu se caracterizeaz printr-o valoare
determinat a potenialului. n locul concetraiei sau activitii ionice intervine produsul de
solubilitate al Fe(OH)
2
:
P
Fe(OH)2
= [Fe
2+
][HO
-
]
2
.
De asemenea, apar echilibre n care sunt implicai att electroni ct i ioni de
hidrogen:
2 Fe
2+
+ 3 H
2
O Fe
2
O
3
+ 6 H
+
+ 2 e
-
cu potenialul:
] lg[ 059 , 0 ] lg[ 059 , 0 3
2 0
/
3 2
2
+ +
+ =
+
Fe H
O Fe Fe
c c
i
3 Fe
2+
+ 4 H
2
O Fe
3
O
4
+ 8 H
+
+ 2 e
-
cu potenialul corespunztor:
] lg[ 059 , 0 2 / 3 ] lg[ 059 , 0 4
2 0
/
4 3
2
+ +
+ =
+
Fe H
O Fe Fe
c c
Fe nu se dizolv la pH-uri cuprinse ntre 9 i 13, datorit filmului de Fe(OH)
2
sau Fe
2
O
3
ce
se formeaz pe suprafaa lui.
Cinetica coroziunii electrochimice
Concepia electrochimic modern a coroziunii trateaz aspectele cinetice pe baza
"potenialului" mixt de polielectrod.
ntr-un sistem de coroziune electrochimic, reaciile anodice i catodice sunt
cuplate, se desfoar simultan cu aceeai vitez net i la un potenial comun, numit
potenial mixt, sau potenial de coroziune (
cor
).
n termeni electrochimici, vitezele celor dou reacii pot fi reprezentate prin curenii
lor parial anodic (i
+
) i catodic (i
-
) deoarece transferul unei particule ncrcare dintr-o faz
n alta este echivalent cu trecerea unui curent electric. La echilibru, se poate scrie deci
egalitatea curenilor pariali:
i
+
= i
-
= i
0
unde mrimea i
0
este denumit curent de schimb.
10
La echilibru nu are loc nici o trecere net de curent la electrod i deci:
i
+
-i
-
=0
i deci reacia metalului cu mediul coroziv nu se produce.
Reacia care se desfoar pe suprafaa metalului se datorete inegalitii ntre valoarea
potenialului de electrod pe care-l ia suprafaa n condiiile concrete () i potenialul su de
echilibru, reversibil (
r
):

r
=
Mrimea poart denumirea de supratensiune (polarizare) i reprezint deplasarea de la
valoarea potenialului de echilibru, datorit transferului de sarcin.
Dependena curent - potenial se reprezint grafic sub forma curbelor la polarizare.
Deplasarea potenialului de la valoarea de echilibru favorizeaz fie procesul anodic
fie pe cel catodic i n exterior apare un curent a crui dependen de potenial este redat
prin curba continu III.
Curentul care determin deprtarea de echilibru reprezint viteza net a procesului de
coroziune i poate fi anodic i
a
= i
+
- i
-
sau catodic i
c
= i
-
- i
+
, dup cum polarizarea devine
anodic sau catodic.
Atunci cnd se consider sistemul de coroziune metal - mediu coroziv, n afar de
procesul de ionizare a metalului mai trebuie luat n considerare i procesul de preluare a
electronilor de ctre depolarizant prezent n mediul agresiv, care are un potenial de
echilibru mai electropozitiv dect potenialul de echilibru al metalului.
Fig. Curbele pariale i curba total de polarizare: I - curba de ionizare a metalului; II
- curba de descrcare a ionilor metalici; III - curba total de polarizare.
Considerm cazul unui metal cufundat ntr-o soluie acid. Cele dou reacii implicate n
procesul de coroziune sunt:
MM
z+
+ze
-
ze
-
+H
+
z/2H
2
i
[mA/cm
2
]

[mV]
II

r
II
I
i
0
-i
0
11
Atunci cnd pe suprafaa metalului se desfoar i cel de-al doilea proces
electrochimic, de reducere a ionilor de hidrogen, sistemul este polarizat anodic i are loc
un process de coroziune a metalului (i
a
> 0), pentru care se stabilete un potenial
nereversibil denumit potenial de coroziune (
cor
), rezultat al compunerii aditive a tuturor
potenialelor de echilibru ale reaciilor anodice i catodice din sistem.
Metalul cufundat ntr-un mediu agresiv ia spontan un potenial mixt
cor
, la care oxidarea
metalului, i reducerea oxidantului decurg cu aceeai vitez, i
cor
. n acest caz se obine o
diagram, care const din curba de polarizare catodic a agentului oxidant (II).
Fig. Diagrama simplificat de coroziune a sistemului metal - soluie acid.
Ca urmare, drept factorii cei mai importani ai coroziunii metalelor putem considera,
potenialele de echilibru ale tuturor proceselor de electrod posibile, ca msur a tendinei
de dizolvare a metalului i densitatea curentului de schimb, ca msur a reactivitii
sistemului.
Cele mai multe metale (exceptie fac metalele nobile i altele ) se gsesc n natur
sub form de oxizi i alte combinaii n minerale, formnd depozite compleze, minereurile.
Deci, tendina fireasc n atmosfer a metalelor este de a se gsi n forma oxidat:
Z
O M O
Z
M
2 2
2
2 = +
Coroziunea chimic, reprezint un proces distructiv al metalelor sub aciunea unui mediu
agresiv gazos (O
2
, Cl
2
, SO
x
, NO
x
, etc.) uscat (lipsit de ap) n diverse condiii de p, T.
Constanta de echilibru, n termeni de presiuni pariale, la p si T constant este
K p K
p
p
p p
p
K
M P
O
O M
M O
O M
p
Z z
= =

=
2
2
2
2
Sensul reaciei depinde de mrimea presiunii pariale a oxigenului i a tensiunii de
disociere a oxidului metalic la temperatura dat.
Se vor distinge trei cazuri:
a) pO
2
> pM
2
O
z
, n cazul n care coroziunea metalului este posibil;
b) pO
2
< pM
2
O
z
, oxidul este instabil, se descompune i deci fenomenul coroziv nu
poate avea loc din punct de vedere termodinamic.
c) pO
2
= pM
2
O
z
; se poate aprecia c sunt termodinamic posibile acele reacii de
oxidare care formeaz oxizi cu tensiuni de disociere mai mari de 0,2 atm [pO
2
= 0,2 atm
(concentratia oxigenului atmosferic este 20%)].
12
Pilling i Bedworth, studiind condiiile n care o pelicul de oxid este continu,
calculeaz raportul ntre volumul oxidului metalului i volumul metalului pentru 1 mol de
oxid:
M
M
OX
OX
M
OX
M
d
d
M
Z V
V
=
1
unde M
M
, M
OX
- masele atomic a metalului si molecular a oxidului; d
M
, d
OX
- densitile
substantelor, z- nr de atomi de metal din oxid
n funcie de raportul
M
OX
V
V
avem trei cazuri:
a) 1 >
M
OX
V
V
, atunci peliculele de oxid sunt protectoare aderente (ex.: Ni, Cr, Cu, Al, Sn
etc.)
b) 1 <
M
OX
V
V
, este cazul peliculelor de oxid discontinue, neprotectoare, penetrabile de
ctre agentul agresiv coroziv (ex.:metalele alcaline, alcalino-pamntoase etc).
c) 1 >>
M
OX
V
V
, peliculele sunt deosebit de aderente i protectoare (ex.: WO
3
cu V
WO3
/
V
W
=3,25).
Nr. Crt. M OX Vox/ Wm Calitatea suprafetei
1 K K
2
O 0,45
2 Na Na
2
O 0,55
3 Ca CaO 0,65
4 Ba BaO 0,67
5 Mg MgO 0,81
Pelicule poroase de oxizi
cu multe fisuri putin
rezistente la agenti
corozivi.
6 Al Al
2
O
3
1,28
7 Pb PbO 1,31
8 Ti TiO
2
1,48
9 Cr Cr
2
O
3
2,07
10 W WO
3
3,25
Pelicule compacte de
oxizi, elastice,
protectoare, rezistente la
agenti corozivi.
Oxidarea ferului la temperaturi nalte
Conduce la formarea unei serii de pelicule oxidice [FeO oxid feros (wstit),
Fe
3
O
4
oxid feroferic (magnetit), Fe
2
O
3
oxid feric (hematit)] dispui n ordinea
cresctoare a coninutului lor n oxigen (FeO = 22,3%, Fe
3
O
4
= 27,6%, Fe
2
O
3
= 30%).
13
Fig. Dispunerea peliculelor de oxizi de fer n cazul coroziunii chimice
Raportul grosimii straturilor i prezena simultan a celor trei oxizi depind de
condiiile de oxidare. Prin nclzirea lent a ferului n aer sau n oxigen, rezult compui de
oxidare dup cum urmeaz:
- pn la 200C se formeaz Fe
2
O
3
(reacie lent)
- ntre 250- 275C stratul exterior al pelicului trece n Fe
2
O
3
.
- peste 575C se formeaz cele trei staturi FeO - Fe
3
O
4
- Fe
2
O
3
(proces accelerat).
n funcie de viteza de cretere a peliculelor de coroziune, metalele se mpart n trei
grupe, stabilite pe cale experimental:
a) Metale care prin oxidare nu pot forma pelicule protectoare; acestea sunt
reprezentate de metalele alcaline i alcalino-pmntoase la care Vox/V
M
<1 i de alte
metale (V, Ru, W, Os, Mo, Ir ) care la temperaturi ridicate duc la volatilizarea oxizilor.
Acestea se oxideaz dup o lege liniar, cu vitez constant n timp:
dy/dt = K, sau forma integrat y= K t,
n care y este grosimea peliculei de oxid, t = timpul de oxidare i k = constanta de vitez.
b) Metale care prin oxidare formeaz pelicule continue; acestea corespund la un
raport Vox/V
M
>1 (ex. Fe ntre 500-1100C, Cu ntre 300-1000C, Ni n atmosfer etc).
Acestea se oxideaz dup o lege parabolic (a rdcinei ptrate):
dy/dt = K/y sau y= K t, respectiv y= t K .
c) Metale care prin oxidare formeaz pelicule continue impermeabile, acestea
corespund unui raport Vox/V
M
1 (ex. Al, Co, Zn, pn la 375C, Ni, pn la 650C ).
Acestea se oxideaz dup o lege logaritmic:
dy/ dt = K/t sau y= ln K t.
Fig. Legile de cretere a peliculelor de oxizi
14
Clasificarea metalelor dup legea creterii peliculelor de oxizi nu este ns extrem de
riguroas, ecuaia cinetic a coroziunii chimice putndu-se schimba n funcie de conditiile
de p i T i de durata expunerii la agentul coroziv.
Influena diferiilor factori asupra vitezei de coroziune n gaze
a) Compoziia chimic
Unele elemente chimice, precum Ni, Al, Si etc., n oeluri, spre exemplu la anumite
concentraii (Cr >12%, Ni >8% etc.) mbuntesc semnificativ proprietile anticorozive i
nu numai (proprietatile mecanice etc.).
b) Compoziia agentului agresiv
Este evident c acesta joac un rol foarte important, cunoaterea sa este necesar
pentru a se impune msuri corespunztoare de protecie.
c) Temperatura
Se tie c o cretere cu 10C conduce la o dublare a vitezei de reacie. Trebuie n
schimb a se lua n vedere si tipul de cinetic, de cretere a peliculelor de oxid.
Experimental s-a constatat c procesul de coroziune a celor mai agresive gaze
industriale asupra metalelor ncepe la temperaturi peste 200
0
C, iar sub aceast
temperatur numai n condiiile condensrii lichidelor pe metale (coroziunea
electrochimic).
Analiza imaginilor SEM arat, de exemplu, c prin creterea temperaturii de la 400 la
500
0
C are loc o cretere vizibil a porozitii peliculelor de oxid.
400
0
C 500
0
C
d) Coroziunea oelurilor la temperaturi nalte
Atmosferele industriale conin O
2
, H
2
, H
2
O, CO
2
, care la temperaturi nalte dau si unele
reacii cum ar fi:
(1) Fe
3
C+ O
2
= 3Fe+ CO
(2) Fe
3
C+ 2H2= 3Fe+ CH
4
(3) Fe
3
C+ H
2
O= 3Fe+ CO+ H
2
(4) Fe
3
C+ CO
2
= 3Fe+ 2CO
Cunoscnd acest lucru tratamentele termice ale oelurilor se vor efectua n atmosfere
care conin CH
4
, H
2
, CO, acetia fiind produi ai reaciilor (1) (4) conform principiului Le
Chathelier, deplaseaz echilibrul spre stnga mpiedicnd descompunerea cementitei,
Fe
3
C, element constitutiv deosebit de important al oelurilor.
15
Hidrogenul, fragiliznd oelurile se introduce n cantitai mici, controlabile, in atmosferele
de lucru la tratamente termice.
Obs. n cazul coroziunii electrochimice, viteza de coroziune este influenat
considerabil de conductivitatea electric a electrolitului.
Umiditatea
O umiditatea relativ nalt conduce la un strat de vapori de ap care ader la
suprafaa metalului.
Indici de apreciere cantitativ a coroziunii metalelor
Necesitile de ordin practic n evaluarea comportrii materialelor n medii corozive a impus
introducerea unor indici cantitativi care urmresc determinarea vitezei de desfurare a
procesului de coroziune:
- indicele gravimetric (K
m
), reprezint variaia masei probei, ca rezultat al coroziunii,
raportat la unitatea de suprafa i de timp:
an
2
g/m ,
t S
m
m
K
-
=
- indicele volumetric (Kv), reprezint volumul de gaz absorbit sau degajat ca urmare a
proceselor de depolarizare catodice n coroziunea electrochimic sau consumate n
reacia chimic propriu-zis n coroziunea chimic.
ore
2
/cm
3
cm ,
T
O
2
H
P P 273
t S
V
v
K -
|
|
|
.
|

\
|

-
-
=
n care: V = volumul de gaz implicat,
S = suprafaa epruvetei (cm
2
)
T = timpul experimentului (ore)
P = presiunea n timpul experimentului (mmHg),
T = temperatura n K.
- Indicele de penetraie (I
p
), reprezint viteza de coroziune mult mai apropiat de
cerinele practice de evaluare a duratei de funcionare a unui utilaj, exprimnd
micorarea medie anual a grosimii metalului:
mm/an ,
t
h
I
p
=
n care: h = adncimea penetraiei coroziunii (mm), iar t = timpul experimentului
(ani).
16
Pentru coroziunea punctiform sau n pitting, aceti indici nu mai sunt concludeni (ei
caracteriznd de regul coroziunea uniform).
n procesele de coroziune intercristalin, transcristalin, selectiv estimarea intensitii
atacului se poate realiza pe baza modificrii proprietilor mecanice (rezistena la traciune,
alungirea remanent, ductibilitate, duritate etc) sau a altor proprieti fizice (rezistena
electric, indicele de reflexie a luminii etc.) n urma aciunii mediului agresiv:
% 100,
F
c
F - F
K - =
unde: F i F
c
sunt valorile mrimilor fizice nainte i respective dup expunerea epruvetei
n mediul coroziv.
Totui, evaluarea cantitativ a coroziunii cu ajutorul indicilor este numai orientativ;
stabilirea gradului de rezisten a unui material poate fi realizat pe baza rezultatelor
experimentale din teste diferite, care in seama de totalitatea factorilor determinani pentru
procesul de coroziune studiat.
Tipuri caracteristice de coroziune
Procesele de coroziune se pot clasifica deci dup urmtoarele criterii:
- dup mecanismul procesului n: chimic i electrochimic.
- dupa natura agentului coroziv: coroziune uscata i coroziune umeda
(electrochimica)
- dupa mecanismul procesului
- coroziune electrochimica
- coroziune chimica
- coroziune biochimica
Coroziunea biochimic este rezultatul aciunii unor microorganisme i poate avea loc n
condiii aerobe sau anaerobe. O explicaie a coroziunii biochimice produs n condiii
anaerobe este dat de existena unor bacterii capabile s reduc sulfaii la sulfuri
SO
4
2
S
2-
(se poate forma chiar hidrogen sulfurat).
Dezvoltarea florei anaerobe e condiionat, pe lng absena O
2
i de alte condiii cum
sunt: umiditate excesiv a solului, degradare structural a solului, prezena unor compui
organici care servesc drept hran pt aceste mircoorganisme. Alte tipuri de bacterii, n
condiii anaerobe sau aerobe, pot elimina ca produi de metabolism unii acizi (ac. acetic,
ac. sulfuric).
- dup contribuia atacului pe suprafaa metalului:
- general (uniform i neuniform);
- localizat (n pete, plgi, punctiform sau pitting).
Pittingul este un gen de coroziune localizat care se observ de obicei pe suprafee
oxidate. Acest tip de coroziune este condiionat de prezena unor anioni activatori, precum:
Cl
-
, S
2-
i ageni de oxidare care stimuleaz reacia catodic. Funcionarea atacului prin
pitting se realizeaz atunci cnd se atinge o limit de potenial numit potenial de pitting.
17
Tipuri de coroziune n funcie de distribuia atacului pe suprafaa metalului.
a) coroziune general uniform; b) coroziune general neuniform; c) coroziune localizat sub
form de pete ; d) coroziune localizat sub form de plgi; e) coroziune localizat punctiform
sau pitting
- dup caracterul coroziunii n raport cu structura metalului: intercristalin,
transcristalin, structural selectiv.
Fig. Tipuri de coroziune n raport cu structura metalului: a) intercristalin; b) transcristalin;
c) structural - selectiv.
Metode de protecie a metalelor
mpotriva coroziunii
Dac un process de coroziune este posibil a se desfura este important a se
cunoaste i cu ce vitez decurge, pentru a se putea lua msurile corespunztoare.
n esen, coroziunea chimic studiaz caracteristicile peliculelor de oxizi de pe
suprafaa metalului. Pentru ca o pelicul oxidic s fie protectoare trebuie s ndeplineasc
urmtoarele condiii:
- S fie aderent la metalul corodat
- Compact
- Continu
- Lipsit de pori sau fisuri
- Elastic etc.
18
Posibilitile de baz pentru protecia materialelor mpotriva coroziunii sunt: protecia
pasiv i protecie activ
Protecie pasiv
Se realizeaz prin aplicarea de straturi protectoare. Straturile trebuie s fie mai
rezistente la coroziune n condiiile date dect materialul pe care-l protejm.
n domeniul proteciei mpotriva coroziunii alegerea raional a materialului este cea
mai important metod de protecie.
Aplicarea depunerilor protectoare
Metoda const n acoperirea suportului cu un strat de metal, oxid, fosfat, silicat, sau
cu un strat de natur organic rezistent la coroziune fa de metalul-suport.
- Straturi protectoare metalice
Depunerea straturilor protectoare metalice se poate realiza prin electrodepunere
(galvanizare), prin cufundarea la cald, prin pulverizare, prin difuzie termic, sau prin
placare.
Acoperiri anodice sunt acelea la care potenialul metalului de baz este mai
electropozitiv. De exemplu acoperirile de zinc i cadmiu pe fier i oel. Metalul din stratul
depus are potenial mai electronegativ dect a metalului de baz, i n cazul existenei unor
discontinuiti n stratul protector (pori, zgrieturi, fisuri, exfolieri, etc.) se pot forma
elemente n care stratul metalic depus (mai electronegativ), joaca un rol de anod i se
dizolv, iar stratul de baz (piesa ) este catod.
Aceste acoperiri prezint dezavantajul c n timp, aspectul lor se nrutaete.
Acoperiri catodice. Stratul metalic depus este mai electropozitiv dect metalul de
baz. Aceste straturi sunt protectoare numai dac nu prezint poroziti, zgrieturi, fisuri,
deci dac sunt continue. Existena porilor sau a discontinuitilor n strat de orice natur,
duce la formarea micropilelor, n care metalul piesei funcineaz drept anod i se dizolv,
iar metalul din strat este catod.
De aceea ele se realizeaz n straturi suficient de groase de aproximativ 50m, dar
niciodat prea groase.
Caracterul anodic sau catodic al depunerilor metalice este influenat de mediul de
coroziune i de condiiile de exploatare. n funcie de temperatur i de pH-ul mediului,
metalele i modific potenialul de electrod. Astfel zincul nu mai protejeaz oelul la
temperatuir peste 70- trecnd la un potenial mai electropozitiv. De asemenea, stratul de
Sn pe oel este o acoperire catodic tipic, dar n mediu de acizi organici devine anodic
19
deoarece staniul forneaz combinaii complexe cu compuii organici i astfel potenialul lui
devine mai electronegativ.
Tabel. Comportarea ctorva metale n diverse medii corozive
Substana Rezistent la coroziune n: Nerezistent la coroziune n:
Cuprul
- acizi care nu produc oxidarea
lui
- aer: Cu
2
O rou brun
- temperatur (CuO brun nchis)
- aer+ CO
2
, hidrocarburi de cupru
- HCl, H
2
SO
4
- la temperatur
- cianuri
- acizi anorganici (azotic)
- vapori de ap H
2
O+H
2
(boala
hidrogenului- fragilitatea Cu)
Aluminiul
-datorit filmului de Al
2
O
3
- acid cianhidric
- acid clorhidric
- acid clorhidric
- acid nitric
- Cl, F la temperatur ridicat
- NaOH
- Hg i sruri de Hg
Nichelul
- atmosfer
- aer uscat
- acizi
- atmosfer umed
- CO
Ferul
- soluii oxidante
- alcaline
- ap dur
- ape dulci
- acizi
Cromul
- HNO
3
- aer rece i cald
- oxigen, alte gaze
- soluii alcaline concentrate
- HCl, H
2
SO
4
Plumbul
- HCl, H
2
SO
4
- atmosfer
- ap
- HNO
3
Staniul
- atmosfer
- mediu acid P
- HF
Wolframul
Molibdenul
- sruri acizi,
- soluii alcaline la temperaturi
joase
- la temperatur este atacat de
majoritatea substanelor (necesit
atmosfer protectoare)
Titanul
- aer, ap, ap de mare, soluii
alcaline diluate
- acizi
Straturi metalice depuse electrochimic
Se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase care conin ionii metalului de
depunere. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi din metalul care
urmeaz s fie depus (anod solubil) sau dintr-un material inert n condiiile de
electropunere (anod insolubil). Piesa ce urmeaz s fie acoperit, dup ce a fost pregtit
corespunztor (decapat, degresat, splat, etc.), se introduce n baie de electroliz la
catod la densitatea de curent cerut de proces i un timp suficient pentru a realiza
grosimea dorit.
Durata procesului de depunere pentru obinerea grosimii stratului dorit se calculeaz
cu relaia:
C C
K
d
t
q



=
60
unde: d= grosimea depunerii;
= greutatea specific a metalului depus;
20

c
= densitatea de curent;
q
c
= randamentul de curent;
K= echivalentul electrochimic al metalului care de depune.
Zincarea este o protecie anodic, confer oelului o protecie foarte bun n: aer
uscat sau cu umiditatea moderat, n aer impurificat cu gaze de ardere sau gaze
sulfuroase, n contact cu apa potabil, cu apa de rcire (pn la 70C) sau n prezena
produselor petrolifere, atmosfer marin. Dac stratul de zinc este pasivat sau vopsit se
marete rezistena la coroziune.
Cadmierea (depunere anodic) este utilizat pentru protejarea pieselor i a
utilajelor ce lucreaz n climat tropical umed i n atmosfer marin. Este mai costisitor
dect zincul i se aplic n straturi care apoi se pasiveaz.
Cuprarea nu se utilizeaz ca depunere anticoroziv independent, ci se folosete
ca strat intermediar la nichelare, cromare, argintare la protecie local mpotriva carburrii,
n timpul tratamentului termic de cementare, ca strat lubrifiant la trefilare sau tanare, la
obinerea bimetalului cupru- fier i la recondiionarea pieselor uzate.
Nichelarea, fr straturi intermediare se utilizeaz la protecia fierului n soluii
alcaline, instrumente medicale, utilaje din industria alimentar, piese expuse frecrii
(mrete duritatea superficial). La atacul atmosferei nu rezist dect aplicat n straturi
suficient de groase i neporoase sau pe strat intermediar de cupru. Acoperiri de mare
rezisten se obin prin realizarea unui strat lucios i unul semilucios (nichelul Duplex).
Pentru a-i mri duritatea i mbunti aspectul, peste nichel se depune crom. n strat
foarte subire se aplic oel naintea cuprrii n baie acid.
Cromarea se utilizeaz pentru mrirea duritii superficiale (cromare dur), a mririi
rezistenei la uzur n condiii de frecare (cromare dur i poroas), recondiionarea
pieselor uzate. Confer oelului o bun protecie n atmosfera de CO2 i SO2. Cromul
depus pe strat intermediar de cupru i nichel se face n scop decorativ protector i pentru
mrirea coeficientului de reflexie al suprafeelor.
Stanarea se folosete la acoperirea pieselor n industria alimentar, segmeni de
piston ai pistoanlor de aluminiu, ai contactelor electrice, ai cablurilor de cupru. n contact cu
soluii de sruri anorganice sau cu apa potabil, depunerile de staniu trebuie protejate
suplimentar prin pasivare sau vopsire.
Plumbuirea se execut pentru protecia mainilor i aparatelor ce lucreaz n acid
sulfuric, sulfai, sulfuri, sau n atmosferele industriale de gaze sulfuroase.
Argintarea protejeaz aparatura chimic mpotriva soluiilor alcaline, a contactelor
electrice, mrete coeficientul de reflexie al suprafeelor protectoare.
Aurirea se aplic pentru protecia unor aparate ca: balanele analitice, bombele
calorimetrice, etc.
Straturile metalice se pot depune i prin scufundarea pieselor n topitura de metal
protector, prin trimiterea pe suprafaa ce trebuie protejat a unui curent de particule fine de
metal topit, dispersat cu ajutorul aerului comprimat (metalizare prin pulverizare), prin
punerea n contact a piesei cu pulbere sau vaporii de metal la temperaturi nalte (difuzie
termic).
Straturi protectoare nemetalice organice
Peliculele de vopsele sunt formate din substane policulogene, cu divese adaosuri
(pigmeni) dizolvate n solveni potrivii i care se aplic pe suprafaa de protejat. Dup
uscare formeaz o pelicul aderent cu proprieti protectoare. Protecia acestor pelicule
nu const ntr-o simpl izolare mecanic a metalului n mediul coroziv. Pelicula poate
21
prezenta pori i capilare i este permeabil pentru lichide, dar protecia se asigur i prin
formarea unor compui organometalici sau a unor pelicule pasivante prin absorbia i
orientarea moleculelor liantului la suprafaa metal / soluie.
Vopsirea se face prin pulverizare cu pistolul sau prin electroliz.
Aplicarea grundurilor asigur de asemenea o protecie pelicular direct pe suprafee
metalice oxidate cu care formeaz compleci organometalici care frneaz procesul de
distrugere electrochimic. Grundurile sunt de regul suporturi pentru aplicarea de pelicule
protectoare.
Pelicule de lacuri, se utilizeaz la protecia aparaturii chimice, a construcilor metalice,
conductelor, cisternelor etc.
Lacurile se depun pe suprafaa acoperit cu chit, pe un grund de policlorur de vinil sau
miniu de plumb. Se mai folosete sistemul de pelicule combinate cu un strat protector
urmat de o pelicul organic.
Acoperiri cu mase plastice, constituie astzi o metod larg utilizat datorit
numeroaselor avantaje pe care le confer metoda.
Temperaturile relativ sczute de lucru consumurile de materiale mici, dar mai ales calitatea
acoperirilor i uurina aplicrii straturilor de mase plastice, au condus la o extindere pe
scar larg a tehnologiilor care au o gam extrem de larg: imersie, sinterizare, pulverizare
electrostatic, laminare la cald etc.
Straturi protectoare de natur anorganic
Pelicule de oxizi, pot fi obinute artificial pe suprafaa metalelor, iar atunci cnd acestea
sunt compacte, aderente i au caracter continuu pot asigura o protecie satisfctoare n
condiii uoare de coroziune, dar sunt i excepii cnd condiiile sunt extreme (Al
2
O
3
- Al n
condiii de HNO
3
concentrat).
Metalele feroase se oxideaz frecvent pe cale chimic n soluii alcaline sau acide prin aa
numitul procedeu de brunare. Pelicula de oxid se formeaz n urma reaciei dintre fier i
sistemul oxidant azotit - azotat, acid azotic, acid sulfuros etc. Pelicula este de culoare
neagr sau maro n funcie de regimul de lucru i compoziia oelului.
Oxidarea aluminiului i a aliajelor de aluminiu realizeaz o protecie anticoroziv, aspect
decorativ, strat izolator electric, rezistent la uzur i substrat pentru acoperiri ulterioare.
Pelicule protectoare de fosfai, se realizeaz prin procedeul care poart numele de
fosfatare i se utilizeaz la protejarea pieselor din font i oeluri nealiate. Stratul de fosfai
este aderent, are structur poroas i proprieti absorbante i de aceea este folosit ca
nlocuitor de grund pentru acoperirile cu vopsea. De regul se pasiveaz stratul de fosfai
prin cromatare mrindu-se n acest fel calitatea anticoroziv a stratului format.
Pentru pasivare se utilizeaz soluie de bicromat sau lacuri i vopsele. Pasivarea se face n
soluie de bicromat de potasiu 50- 80 g/l, la temperatur de 70- 80C timp de 10- 15
minute. Impregnarea cu ulei se face prin imersia pieselor n ulei anticoroziv cald timp de 10
-15 minute, dup care este prevzut o dehidrogenare la temperatura de 180C.
Cromatarea reprezint o metod de protecie a metalelor neferoase ca Zn, Al, Mg,
Cd, Cu cu un strat de cromai alcalini micti de grosime 0,5- 1,0 m.
22
Protecia activ
Se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune, care cuprinde:
materialul, mediul atacant i condiiile de coordonare (temperatur, pH, concentraie n
oxigen, presiune, durat, etc).
- ndeprtarea agentului oxidant
Oxigenul, fiind principalul agent oxidant la coroziune n gaze i la temperatur nalt,
i agentul depolarizant n cele mai multe procese de coroziune electrochimice este necesar
s fie ndeprtat din sistem pentru a reduce coroziunea.
Degazarea termic. Prin aceasta se asigur ndeprtarea oxigenului, aerului i n
general gazele dizolvate n lichide. Metoda se bazeaz pe variaia solubilitii gazelor cu
temperatura.
Dezoxigenarea chimic. Se realizeaz fie prin trecerea apei printr-un strat de
material capabil s lege oxigenul (schimbtori de ioni cu proprieti redox, achii de oel),
fie prin dizolvarea n ap (a cantitii bine dozate) de substane reductoare care s
reacioneze cu oxigenul dizolvat (sulfit de sodiu sau potasiu, bioxid de sulf, sulfat feros,
hidrazin etc):
2Na
2
SO
3
+ O
2
2Na
2
SO
4
N
2
H
4
+ O
2
N
2
+ 2H
2
O
Dezoxigenarea electrochimic. Se trece apa printr-un sistem de celule de
electroliz, prevzute cu electrozi bipolari de oel. Oxigenul este consumat n dou
procese:
- la catod O
2
+ 2H
2
O+ 4e 4OH
- la anod Fe+ 2OH Fe(OH)
2
+ 2e
4Fe (OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O Fe (OH)
3
Se realizeaz o ndeprtare total a oxigenului. Dezavantajul este c apa trebuie
filtrat nainte de utilizare.
Meninerea unei atmosfere protectoare. Prin aceasta se realizeaz protecia pieselor
metalice supuse tratamentelor termice. se realizeaz cu gaze puin reactive (azot, gaze
rare etc.).
- Modificarea pH-ului
Alegerea valorilor convenabile de pH din diagramele de tip Pourbaix n ceea ce privete
domeniile de imunitate i pasivitate, conduce la soluionarea unor probleme grave de
coroziune.
Spre exemplu Fe, Ni, Cd, Mg pot forma pelicule protectoare de oxizi n medii alcaline
dar la alcalinitate mare i n prezena oxigenului coroziunea poate deveni extrem de
periculoas avnd un caracter local. n practic se ncearc stabilirea unui pH = 7,0 -
8,0 care asigur un maximum de rezisten majoritii metalelor i aliajelor.
- Utilizarea inhibitorilor de coroziune
Inhibitori de coroziune sunt specii chimice care prezente n mediul corosiv pot duce la o
reducere important a vitezelor de coroziune.
Inhibitorii pot fi anodici, catodici i de adsorbie.
23
- Inhibitori anodici, la valori bine determinate ale pH-ului (de regul pH >7) formeaz
cu ionii metalici trecui n soluie produi insolubili sub form de pelicule protectoare
aderente.
Drept inhibitori anodici se folosesc: bicarbonai, fosfai monoacizi, silicai, cromai i
dicromai solubili (de Na, K etc.)
- Inhibitori catodici, mresc supratensiunea procesului catodic, sunt spre exemplu
compui de As, Sb, Hg, Ag care se reduc n zonele catodice pn la metal sau spre
exemplu unele sruri de Zn, Cd, Hg produc alcanilizarea soluiei i formeaz n
zonele catodice compui greu solubili. Inhibitorii catodici nu nltur coroziunea ci
numai frneaz procesul i nu sunt periculoi (inhibitori; anodici la concentraii mari
pot activa procesul de coroziune). Inhibitorii catodici nu nltur coroziunea ci numai
micoreaz efectele ei i nu sunt periculoi.
- Inhibitorii de absorbie. Sunt substane organice puternice polare, care se absorb
pe suprafaa metalului i frneaz ambele procese de electrod. Acetia sunt foarte
eficace n medii acide i neutre dar nu se folodesc n mediu alcalin.
METODE ELECTROCHIMICE DE PROTECIE
Metodele electrochimice de protecie se bazeaz pe reducerea vitezei de coroziune a
construciilor metalice prin polarizarea lor.
Protecia catodic
Prin acestea se reduce viteza de coroziune ca urmare a deplasarii potenialului staionar la
valori mai negative sau cel puin egal cu potenialul de echilibru al metalului.
Protecia catodic cu surs exterioar de curent
Aceasta se realizeaza prin polarizarea catodic a instalaiei metalice de protejat cu o sursa
de curent continuu i un anod auxiliar n circuitul de polarizare. Astfel de protecie
reprezinta un sistem de doua metale in contact n care au loc reaciile n ambele sensuri.
Protecia catodic cu anozi activi, const n legarea la construcia de protejat, a unui
anumit numar de anozi cu un potenial mai electronegativ dect al metalului de baz. Drept
anozi se folosesc de obicei: magneziul, zincul, aluminiul aliat cu magneziu, aliaj de
magneziu de 6%.
24
Protecia anodic
Se bazeaz pe trecerea metalului din stare activ n stare pasiv pe seama deplasrii
potenialului, prin polarizare anodic cu o sursa exterioara de curent. Prezenta ionilor de
halogen n mediu agresiv diminueaz mult zona de pasivare a fierului, oelului inoxidabil,
aluminiului i aliajelor prin inducerea coroziunii sub form de piting. Prin legarea instalaiei
la polul pozitiv al unei surse de curent continuu, prin aplicarea unei anumite densiti de
curent instalaia se pasiveaz devenind rezistent la coroziune.
Mrirea rezistenei la coroziune prin aliere.
Mrirea stabilitii termodinamice a metalelor prin aliere se realizeaz prin introducerea n
soluia solid a unui component cu caracter electropozitiv. Mecanismul protejrii const n
aceea ca la un anumit coninut de atomi ai elementului electropozitiv n aliaj se blocheaz
atomii elementului electronegativ i l apar astfel mecanic de aciunea coroziv a
mediului.