Curs II Structura si legatura compusilor organometalici din grupele principale Multe dintre legaturile E-C (C=2,5) au polaritati si energii

apropiate ca valoare de cele ale legaturilor E-H (H=2,1). In consecinta, intre compusii alchil-metalici si analogii simpli cu hidrogen exista multe asemanari structurale si chimice. Aceste observatii se pot prezenta in mod sistematic astfel : Compusii alchilici formati de elementele blocului s si de aluminiu contin legaturi cu polaritate ridicata, M+-C-. Compusii elementelor din grupa 14/IV (cu un numar exact de electroni in stratul de valenta) si din grupele 15/V si 16/VI (cu surplus de electroni) contin legaturi M-C de polaritate relativ scazuta. Intre compusii organometalici si compusii binari cu hidrogen exista diferente care, in parte, se datoreaza faptului ca gruparile alchilice nu formeaza, in general, legaturi ionice. De exemplu, structurile moleculare ale compusilor trimetilaluminiu, Al2(CH3)6, si metillitiu, Li4(CH3)4, sunt fundamental diferite de cele ale hidrurilor ionice solide corespunzatoare, AlH3 si LiH.

Mai mult decat atat, compusul ionic metilpotasiu, KCH3, adopta la cristalizare structura arsenurii de nichel si nu pe cea a sarii geme, adoptata de clorura de potasiu. Structurile de tip arsenura de nichel sunt caracteristice combinatiilor formate de cationi si anioni cu caracter slab. In solventi nepolari, compusul metillitiu are o structura in care 4 atomi de litiu formeaza un tetraedru, fiecare fata a tetraedrului fiind legata de cate o grupare metil. Teoria orbitalilor moleculari explica formarea acestui tetraedru astfel: prin combinarea complet simetrica a trei orbitali Li2s (de pe fiecare fata a tetraedrului Li4) cu un orbital sp3 (al gruparii CH3) rezulta un orbital molecular ocupat cu o singura pereche de electroni (fig.1), ceea ce reprezinta o legatura dielectronica tetracentrica (2e,4c). Energia relativ mai joasa a orbitalului sp3 al carbonului (rat=0,914), fata de cea corespunzatoare orbitalilor litiului (rat=1,55), face ca perechile de electroni de legatura sa se afle la gruparile CH3, explicand astfel caracterul carbanionic, observat experimental, al moleculei respective (interactia Li-CH3 are 90% caracter ionic). Compusii dimetilberiliu si dimetilmagneziu au structuri polimere, in care gruparile CH3 sunt situate in punte, intre atomii de metal, prin legaturi 2e,3c. Derivatii metilici formati de Li, Na, Be, Mg si Al sunt asociati prin intermediul unor punti alchilice, cu legaturi dielectronice multicentrice. Compusii metalelor alcaline cu arene ciclice sau policiclice (care pot accepta un electron in orbitalii *) formeaza compusi cu un caracter ionic mult mai pronuntat decat cel al derivatilor alchilici. Un exemplu reprezentativ este compusul naftilsodiu Na[C10H8], cu anionul radicalic [C10H8]-, in care orbitalul de antilegatura al naftalinei este ocupat de un singur electron. Din cauza delocalizarii de sarcina, raza efectiva a 1

anionului este mare si atractia dintre cation si anion este slaba. In consecinta, compusii cu caracter ionic, ce contin astfel de anioni aromatici, in solventi polari aprotici ca tetrahidrofuran (THF) sau tri(dimetilamino)fosfan oxid, ((CH3)2N)3PO, prezinta un grad de asociere redus.

In concluzie : Tipurile de legaturi pe care le pot forma compusii organometalici din grupele principale : Legaturi ionice : apar practic numai in compusii metalelor alcaline (exceptie Li din cauza polarizabilitatii mari) si alcalino-pamantoase (exceptie Be, Mg). Legaturi cu deficit de electroni policentrice a) localizate , Be(CH3)2 b) delocalizate, Li4(CH3)4 Formarea legaturilor policentrice deficitare electronic este specifica numai unui numar redus de elemente, caracterizate prin: strat de valenta ocupat mai putin de jumatate (ex. Be cu 2 electroni si Al cu 3 electroni in 4 orbitali sp3 care ar fi complet ocupate abia cu 8 electroni) atomul este puternic polarizabil (datorita valorii reduse a raportului dintre sarcina si raza). Formarea acestor legaturi reflecta o puternica tendinta a elementelor de a folosi cat mai complet orbitalii si electronii de valenta disponibili in formarea de legaturi chimice. Metode de sinteza ai compusilor organometalici Cei mai multi compusi organometalici se pot sintetiza folosind una din cele 4 reactii generatoare de legaturi M-C, si anume: 1. reactia unui metal cu o halogenura organica 2. substitutia unui metal (transmetalare) 3. reactii de dubla substitutie (metateza) 4. reactia de hidrometalare 1. Reactia unui metal cu o halogenura organica 2M + RX MR + MX 8Li + 4CH3Cl Li4(CH3)4 + 4LiCl Et 2O Mg + CH3Br CH3MgBr halogenura de alchilmagneziu 2. Reactia de transmetalare M + MR M + MR M = Hg M= M(grupele 1,2, 13/VI) Reactia decurge favorabil daca, in seria electrochimica, metalul M are o pozitie superioara fata de M (care de obicei este mercurul). Reactia se desfasoara ca o simpla reactie anorganica, in care un metal dintr-un compus chimic este inlocuit de alt metal cu potentialul standard mai negativ.Rezultatul probabil al unei reactii de transmetalare este determinat de pozitia metalelor in seria electrochimica; cu ceva mai putina exactitate se pot face previziuni asupra produsilor de reactie, chiar din electronegativitatile relative ale celor doua metale: intr-un compus organometalic, un 2

metal cu electronegativitate mai mica tinde sa inlocuiasca un alt metal cu electronegativitate mai mare. 2Ga + 3Hg(CH3)2 3Hg + Ga(CH3)3 In aceasta reactie, Ga cu E-(Ga3+/Ga)=-0,53V substituie Hg cu E-(Hg2+/Hg)=+0,85V din compusul organometalic. 3. Reactia de metateza MR + EX MX + ER S-ar putea considera ca reactia are la baza un proces de schimb intre anionul halogenura (X-) si un carbanion formal (R-). Dubla substitutie reprezinta o metoda efectiva de obtinere a unui mare numar de compusi organometalici ; cei mai obisnuiti reactivi sunt compusii alchillitiu, alchilmagneziu sau alchilaluminiu si halogenurile elementelor din grupele 13/III-15/V : Li4(CH3)4 + SiCl4 4LiCl + Si(CH3)4 Al2(CH3)6 + 2BF3 2AlF3 + 2B(CH3)3 Directia de desfasurare a reactiei poate fi prevazuta in mod frecvent cu ajutorul valorilor electronegativitatii elementelor sau apreciind caracterul de acid-baza al partenerilor de reactie. Astfel, o grupare organica (R) va prefera formarea unei legaturi covalente cu partenerul de reactie care are caracter mai electronegativ, iar halogenul se va combina cu metalul, care are caracter electropozitiv si cu care poate forma un compus preponderent ionic. Pe scurt, gruparile alchil sau aril tind sa se deplaseze de la elementul mai putin electronegativ la cel cu caracter electronegativ mai pronuntat: M-R + E-X MX + R-E Si B As P Mg Al Zn Li 1,90 2,04 2,18 2,19 0,98 1,31 1,61 1,65 Exercitii : Sa se stabileasca sensul reactiei ce are loc intre Al2(CH3)6 si GeCl4. Cum decurge reactia dintre magneziu si dimetilmercur ?

4. Reactia de hidrometalare E-H + H2C=CH2 ECH2-CH3 Aceasta reactie decurge pe baza diferentelor de stabilitate dintre legaturile C-H si EH; pornind de la hidruri mai putin stabile, cu energii de legatura E-H mai mici decat cea corespunzatoare legaturii C-H, s-a putut obtine un numar mare de compusi organometalici. a) hidroborare H H H H H H eter etilic B OR2 + C C + R2O C C H H H H H H2B R' b) hidrosililare H H H Si H + C C H H H H

H2PtCl6
2-propanol

H H3Si

H C C

H H Reactia decurge printr-un intermediar in care atat silanul cat si alchena sunt atasate la atomul de metal:

 Stabilitatea compusilor organometalici ai elementelor tipice Stabilitate termodinamica Entalpii standard de formare ale unor derivati metilici (Hf0 /kJ.mol-1). R=CH3 Grupa Perioada 12 13/III 14/IV 15/V 2 3 4 5 6 ZnR2 +53 CdR2 +101 HgR2 +94 BR3 AlR3 GaR3 InR3 TlR3 -124 -74 -45 ?* ?* CR4 SiR4 GeR4 SnR4 -167 -239 -71 +21 NR3 PR3 AsR3 SbR3 BiR3 -24 -101 +13 +32 +194

PbR4 +136

*specii cu viata scurta Ca si in cazul hidrurilor, formarea derivatilor metilici ai elementelor usoare din grupele 13/III - 15/V este un proces exoterm si compusii nu se descompun in elemente. Cu toate acestea, stabilitatea descreste in grupa de sus in jos si elementele mai grele (Tl, Pb si Bi) formeaza compusi endotermi. Instabilitatea acestora este o consecinta, in parte a descresterii energiei de legatura M-C de sus in jos in grupa. Entalpii de legatura ( Hf0 /kJ.mol-1). Grupa 13/III E(CH3)3 14/IV E(CH3)4 15/V E(CH3)3 B Al Zn Cd Hg 177 139 121 Ga In 365 274 247 160 C Si Ge Sn Pb 368 311 249 217 152 N P As Sb Bi 314 276 229 214 141

12 E(CH3)2

Ca si in cazul analogilor cu hidrogen, CO endotermi ai metalelor grele sunt susceptibili la distrugerea homolitica a legaturiilor C-M. De exemplu, daca Pb(CH3)4 se incalzeste in faza gazoasa se distrug homolitic legaturile Pb-C formandu-se radicali CH3, iar Cd(CH3)2 se descompune exploziv in acelasi mod. Desi unii CO sunt stabiili si nu se descompun in elemente, toti CO ai elementelor din grupele principale sunt instabili termodinamic si formeaza usor compusi cu legaturi M-O (hidroxizi, oxizi, etc.) deoarece legaturile M-O au energii mai mari decat legaturile respective M-C. Aceasta instabilitate la oxidare impune conditii de lucru sau conservare deosebite, adica atmosfera inerta. Cu toate acestea, exista si compusi cu stabilitate buna in prezenta oxigenului, ca SiR4 ceea ce explica si stabilitatea cinetica a acestora. Stabilitate cinetica exista doua aspecte importante: 5

1. Stabilitatea fata de aer si apa (atac nucleofil) care depinde de doi factori: a) Polaritatea legaturii M-C Diferenta de electronegativitate dintre M si C determina stabilitatea legaturilor M-C. Cu cat M este mai electropozitiv, cu atat compusul este mai susceptibil la atacul nucleofil, de ex.: In(CH3)3 = 0.8 este piroforic in aer Si(CH3)4 = 0.65 - inert in aer si apa. b) Prezenta orbitalilor vacanti la M Prezenta unor orbitali de valenta vacanti la atomul de metal explica tendinta acestuia de a forma compusi coordinativi, mai ales daca orbitalii respectivi sunt de energie joasa. Metalul isi poate extinde usor numarul de coordinare si poat fi usor atacata de agenti nucleofili. 2. Reactia de descompunere de cele mai multe ori descomunerea decurge prin reactii de eliminare a hidrogenului din pozitia :
R H CR2 M R R CR2 M H + CR 2 H M C C

CR2

Acest lucru se poate intampla numai in cazul CO care contin liganzi cu hidrogen in pozitia si stabilitatea CO este mai buna daca nu exista -hidrogen. de exemplu, Pb(CH3)4 (nu contine -H) fierbe fara descompunere la 110C dar Pb(C2H5)4 (contine -H) se descompune la 110C. Deoarece CO reactioneaza usor cu oxigenul, umiditatea si dioxidul de carbon din atmosfera, se impune utilizarea atmosferei inerte pentru consevare si lucru.

Instalatie Schlenk de lucru in atmosfera inerta 6

 Tipuri de reactii Oxidare Toti CO sunt agenti reducatori potentiali; cei ai metalelor electropozitive sunt de fapt agenti reducatori puternici. Toti compusii elementelor electropozitive care au orbitali vacanti, sau cei care pot disocia in fragmente cu orbitali vacanti sunt inflamabili in aer (se aprind spontan): sunt inclusi Li4(CH3)4, Zn(CH3)2, B(CH3)3 si Al2(CH3)6. Compusii volatili ca derivatii cu bor se manipuleaza in linie de vid si atmosfera inerta. Compusi ca Si(CH3)4 sau Sn(CH3)4, care nu au orbitali vacanti de energie joasa, se descompun la temperaturi ridicate. Caracterul nucleofilic (carbanionic) Sarcina negativa partiala de la gruparea organica atasata de metal determina caracterul carbanionic accentuat si comportarea ca baza Lewis. + -

Compusii alchilitiu, alchilaluminiu si cei organo-magnezieni (Grignard, RMgX) sunt cei mai des utilizati compusi in sinteza chimica atat de laborator cat si la scara industriala. Caracterul carbanionic este mult mai scazut in cazul elementelor B si Si. O consecinta importanta a caracterului carbanionic este reactia cu apa si alcoolii. CO cu orbitali vacanti accesibili energetic au bariere cinetice joase pentru formarea initiala a unui complex care apoi sufera un transfer de proton. Perechile de electroni de la oxigenul din apa sau alcool coordineaza la atomul metalic M; urmeaza apoi un transfer de proton la gruparea organica si formarea unei hidrocarburi: (C2H5)3Ga+CH3OH[(C2H5)3Ga(OH)(CH3)] [(C2H5)2Ga(OCH3)] + C2H6 In mod identic, compusii alchilaluminiu reactioneaza violent cu un exces de alcool si formeaza derivati alkoxialuminici: Al2(CH3)6 + 6 C2H5OH 2 Al(OC2H5)3 + 6CH4 Se pare ca protoliza decurge prin intermediul unui proces de coordinare:

H R3Al + R'OH R3Al OR' slow

R H Al O RR R' R2AlOR' + RH

Datorita faptului ca prin reactia de protoliza rezulta hidrogen, nu se poate folosi apa pentru stingerea unui incendiu in care a fost implicat un CO. Pentru CO cu liganzi voluminosi ca tert-butanolul, reactia de protoliza decurge mai lent si se foloseste pentru distrugerea deseurilor cu CO. Aciditate Lewis CO cu deficit de electroni sunt acizi Lexis buni, datorita orbitalilor vacanti de la metal. De exemplu, sinteza anionului tetrafenilborat se poate face printr-o reactie de acest tip: 7

B(C6H5)3 + Li(C6H5) Li[B(C6H5)4] Puntile CH3 din Al2(CH3)6 se distrug usor rezultand complecsi acid-baza Lewis: Al2(CH3)6 + 2N(C2H5)3 2(CH3)3AlN(C2H5)3 Aceasta reactie reflecta totodata instabilitatea legaturii 3c, 2e. Eliminare -H In reactiile de acest tip, atomul de metal extrage un hidrogen din pozitia : M-CH2-CH3 M-H + CH2=CH2 Reactia de eliminare este reactia inversa a reactie de aditie a legaturii M-H la alchene. Uneori se instaleaza reactii la echilibru. Eliminarea decurge prin formarea intermediara a unei punti de hidrogen prin coordinare la metal:

R M R

H CH2 CH2

I.1. Compusi organometalici ai metalelor alcaline Compusi organolitici Combinatiile organolitice au numeroase utilizari in chimia preparativa, se obtin usor, au reactivitate chimica ridicata si sunt solubili in solventi inerti, chiar in hidrocarburi. Datorita acestor calitati, alaturi de reactivii Grignard, reprezinta cei mai importanti agenti de alchilare si arilare a metalelor si nemetalelor. Sinteza : Materia prima folosita in aproape toate sintezele compusilor organolitici este litiul metalic. Este obligatorie folosirea atmosferei inerte in timpul sintezei, manipularii si folosirii compusilor organolitici, datorita reactivitatii lor fata de oxigen, apa si CO2. Cand se urmareste izolarea compusilor organolitici este convenabila prepararea lor in solventi inerti, care nu-i solvateaza (benzen, eter de petrol). 1. Reactia Li metalic cu halogenuri organice sau cu compusi dialchil(diaril)mercurici a) metalare hidrocarburi Li + RX LiR + LiX In aceste reactii se prefera ca solventi eterul de petrol, benzenul, ciclohexanul sau alte hidrocarburi si se evita folosirea eterilor, care pot fi scindati de compusul organometalic (cu formarea legaturii C-O). LiR + C2H5OC2H5 H3C-CH-O-C2H5 LiOC2H5 + C2H4 Li Aceasta reactie nedorita poate fi uneori utilizata in scopuri preparative, de exemplu la sinteza benzillitiului prin scindarea benzilmetileterului (a) ; reactia este utila mai ales prin faptul ca benzillitiul nu se poate prepara direct, produsul reactiei dintre clorura de benzil si litiu metalic fiind difeniletanul (b). THF / 0o C PhCH2Li + MeOLi (a) PhCH2OMe + 2Li (b) 2PhCH2Cl + 2Li PhCH2CH2Ph + 2LiCl b) transmetalare 8

Liexces + HgR2 LiR + Hg ex. R=C6H5 Compusii LiR pot fi cristalizati cu usurinta prin indepartarea solventului, dupa separarea mercurului. Sn(CH=CH2)4 + 4PhLi 4Li-CH=CH2 + SnPh4 Pb(CH=CH2)4 + 4Li 4Li-CH=CH2 + Pb 2. Reactii de schimb intre compusi organomercurici sau halogenuri organice si compusi organolitici usor accesibili (BuLi sau PhLi) a) metalare BuLi + RX RLi + BuX Reactia este utila in sinteza derivatilor polihalogenati ai hexaclorbenzenului, tetraclortiofen, pentaclorpiridinei etc. THF,35o C C6Cl5Li + BuCl BuLi + C6Cl6 THF,35o C C6H6Cl5Li + BuCl BuLi + C6H6Cl6 o THF,60 C C6HCl4Li + BuH BuLi + C6H2Cl4 o THF,60 C BuLi + C6HF5 C6F5Li + BuH Ruperea legaturii H-C sau Cl-C cu formarea H-Li sau Cl-Li este posibila numai la temperaturi foarte joase (-60 respectiv 35oC). De asemenea temperaturile joase sunt necesare pentru a evita scindarea tetrahidrofuranului (THF). O alta reactie de mare utilitate preparativa este schimbul hidrogen-metal (metalare) la care participa cu usurinta derivatii aromatici cu substituenti electronegativi (Hlg, O) si heterociclurile:
PhLi +
THF, -60oC

O
THF, -60oC

Li + PhH
Cl

PhLi +

Li

+ PhH

Litiul intra de obicei in pozitia orto fata de substituentul electronegativ sau fata de heteroatom.
b) transmetalare BuLi + HgR2 RLi + Bu2Hg

3. Metalarea si organometalici a) metalare

transmetalarea

compusilor

nestaurati

organici

sau

C Li -BuH Li C C Li h C C Li C Li

BuLi+ H C C H

Li Se metaleaza cu usurinta si acetilenele, chiar in gruparea alchilica invecinata legaturii triple, reactie dovedita prin izolarea derivatilor organosilicici corespunzatori:

BuLi + H3C C C H

-BuH

H3C C C Li

BuLi

Li3C C C Li Me3SiCl

(Me3Si)3C C C SiMe3 + (Me3Si)2C C C(SiMe3)2

In ultimii ani se folosesc ca reactivi de metalare foarte energici complecsii cu amine de tip LiRTMEDA (TMEDA = tetrametiletilendiamina).
b) transmetalare 4Li + Pb(CH=CH2)4 4Li(CH=CH2) + Pb 4LiPh + Sn(CH=CH2)4 Li(CH=CH2) + SnPh4 Structura si proprietatile fizice ale compusilor organolitici Compusii organolitici sunt compusi de tipul LiR, dar, in ciuda simplitatii aparente a acestei formule, ei ridica probleme deosebite de structura si legatura chimica. Se cunosc compusi de aditie, de tipul LiRL, in care L este un ligand donor, de exemplu diamine.
H3C

N H3C Li

N CH 3

CH3

H3 C H3C

Li N

N CH3
CH3

Compusii organolitici sunt : - lichide sau solide incolore - solubili in solventi organici - nu conduc curentul electric Compusii organolitici sunt asociati in solutie, in stare solida si chiar in stare de vapori nu numai ca dimeri sau trimeri ci si tetra-, (LiR)4, si hexameri, (LiR)6, in absenta liganzilor donori. Gradul de polimerizare depinde de : - natura gruparii organice - natura solventului Hidrocarburile favorizeaza asocierea in timp ce un mediu solvatant impiedica asocierea. Influenta gruparii organice si a solventului asupra gradului de asociere Compus Solvent Grad de asociere (CH3Li)n toluen n=6 eter etilic n=4 TMEDA (tetrametiletilendiamina) n=1 (EtLi)n benzen n=6 ciclohexan n=6 (n-BuLi)n benzen n=6 10

(sec-BuLi)n

(t-BuLi)n

ciclohexan eter, THF (tetrahidrofuran) benzen ciclohexan benzen ciclohexan

n=6 n=4 n=2 n=2 n=4 n=4

Benzenul (C6H6), toluenul (C6H5CH3) si ciclohexanul (C6H12) nu solvateaza Li asa ca LiR formeaza agregate. Eterul etilic are un efect slab de solvatare, duce la obtinerea tetramerului (1). TMEDA este un solvent donor foarte bun, Li formeaza legaturi mai puternice cu atomii donori din TMEDA (2c,2e, Li-N) decat Li-C (4c,2e) (2).

OEt2 Li H3C Et2O Li H3C Li OEt2 Li CH3 CH3 OEt2

H2C Me2N Li CH2 NMe2

(1) (2) Legatura chimica in Li4Me4 poate fi explicata prin delocalizarea totala a celor 4 electroni de valenta ai litiului (vezi Structura si legatura compusilor organometalici din grupele principale). Li prezinta o tendinta mult mai mare de a forma legaturi covalente decat Na si K.
Proprietati chimice Sarcina negativa partiala, localizata la gruparea organica legata de metalul cu caracter electropozitiv, face ca gruparea respectiva sa aiba un accentuat caracter nucleofilic si de baza Lewis. Aceasta proprietate, cunoscuta sub denumirea de caracter carbanionic, apare de fapt si la compusii care nu au caracter ionic. Numeroase reactii chimice se bazeaza pe caracterul carbanionic al compusilor + Li C organolitici:

11

R3COH R2CHOH

R2CO, H2O RCHO, H2O

H2O O2

RH + LiOH ROH + LiOH RH + LiX

R2SO R2SO2 Li[BPh4]

SOCl2

LiR

HX

SO2Cl2 B(C6H5)3

EXn MgPh2

RnE + LiX Li2[MgPh4]

a) agenti de alchilare pentru compusi organici (acetilena) sau compusi anorganici. Rezultat : compusi polilitici LiR ,RH 3LiR ,3RH CH3 C CH CH3 - C CLi Li3C - C CLi b) catalizatori stereospecifici pentru polimerizarea alchenelor. Compusii organolitici joaca un rol important ca intermediari in sinteza organica si organometalica.

Aplicatii ale compusilor organolitici 1. Metaloli Se pot obtine pornind de la derivatii substituiti cu fenil ai hidrocarburilor nesaturate, prin ciclizarea cu compusi polifunctionali, RnMX4-n : RMX3 M = Si, Ge, Sn, Pb R2MX X = Cl, Br ; R = Ph a) pornind de la derivati substituiti ai acetilenei
R1R2MX
M
Ph4

Ph PhC CPh Li Ph Li Li a

Ph Ph
R1MX3

b c

R1

R2

Ph4

R1
Ph4

MX4
X

Ph4

+
M

Ph4

a 1,4-dilitio 1,2,3-tetrafenil 1,3-butadiena b 2,3,4,5-tetrafenil 1,1-dialchilmetalol c 2,3,4,5-tetrafenil 1-alchil 1-halometalol d 2,3,4,5 tetrafenil 1,1-dihalo-metalol e octafenilspirometalol

12

b) pornind de la derivati substituiti ai alchenelor

c PhCH=CH2 Li THF Ph Li a Li Ph R2MCl2 -LiCl Ph M R b Ph M R d R R Ph Ph Br2 Br R M Ph Br R -2HBr Ph

a 1,4 difenil 1,4 dilitiubutan b 2,5 difenil 1,1-dialchilmetalciclopentan c 2,5 difenil 2,5 dibrom 1,1-dialchilmetalciclopentan d 2,5 difenilmetalol 2. Metalofluorene
Br n-BuLi Br a Br Br b Li(Et2O) -2LiBr Li Li c R d M R

a ortodibrombenzen b 2,2 dibrombisfenil c 2,2 dilitiubisfenil d 1-dialchilmetalfluorena M Si, Ge, Sn, Pb Cu MX4 sau Si2Cl6 (hexaclorodisilan) se obtine un compus spirociclic : R4 R4

MX4 R4 Li Li R4 R4 3. Metaloindene
PhC CPh n-BuLi n-Bu Ph Li Li

R4

R2MCl2

n-Bu Ph M R R

4. Specii cu legaturi multiple M-C Acesti compusi in care M este Si, Ge, Sn, Pb au fost obtinuti recent:
13

a)
2Me2Ge C(SiMe3)2

X Br

2 Me2Ge C(SiMe3)2 -2LiX - RBr X Li

RLi

Me2Ge C(SiMe3)2

Me2Ge

C(SiMe3)2

(SiMe3)2C GeMe2

b) Mes2GeF2 + R2CHLi

Mes2Ge-CR2

Mes2Ge CR2 F Li

-LiF

Mes2Ge CR2

Mes -

:CR2
C ..

c) ArLi + GeI2 [Ar2Ge:] Ar2Ge=GeAr2 d)

LiC10H8 Ar2GeCl2 Ar2Ge=GeAr2

Aceste specii se numesc: Ge=Ge digermena Ge=C germena Si=Si disilena Si=C silena Pb=Pb diplumbena Pb=C plumbena Sn=Sn distanena Sn=C stanena

5. Compusi organometalici ai lantanoidelor THF (C5H5)2LnR (5-C5H5)2LnCl + RLi Compusi organometalici ai metalelor grele (Na, K)
Na si K formeaza compusi organometalici RM sau ArM, cu structura predominant ionica, prin pierderea electronului de valenta. Are loc o separare avansata de sarcina si apar speciile ionice R- (carbanion) si M+. Caracterul ionic creste in grupa de sus in jos. Compusii alchilici sau arilici ai Na si K au proprietati ionice specifice si anume: incolore, solide, nevolatile conductori electrici insolubile in solventi organici.

14

Reactioneaza energic cu apa, O2, CO2, si cu cei mai multi compusi organici cu exceptia hidrocarburilor saturate. Datorita reactivitati ridicate, se manipuleaza cu dificultate si numai arareori se pot izola ca specii pure. Derivatii benzilici ai K si Na sunt colorati si mai putin reactivi ca ceilalti compusi.

Sinteze De cele mai multe ori compusi organometalici ai Na si K se prepara numai in solutie si se folosesc fara o purificare prealabila. Compusii organometalici ai Na si K se obtin prin reactii de substitutie sau aditie, folosind ca material de plecare Na sau NaR. A. Reactii de substitutie 1. Reactia directa dintre compusii organomercurici si sodiu (in eter de petrol):
Ether petroleum NaR + Hg C6H6 - Hg C6H6 C6H5Na + RH

Na + HgR2

Daca se foloseste benzenul, se obtine fenilsodiul datorita metalarii benzenului. 2. Metalarea directa cu Na (sau NaOH) a hidrocarburilor cu caracter acid (THF, DMF, diglima sau NH3(l) se folosesc ca solventi).

Na + R-CCH R-CC- Na+ + 1/2 H2 Na +

C5H5- Na+ + 1/2 H2

ciclopentadiena

Na +
indena

+ 1/2 H2 + Na

Na + (C6H5)3CH (C6H5)3C- Na+ trifenilmetan

Na +
fluorena

+ Na

+ 1/2 H2

In aceasta reactie sodiul substituie atomii de hidrogen. Sarurile de sodiu ale indenului si fluorenului sunt insolubile in hidrocarburi si reactia este folosita pentru separarea indenului sau fluorenului din hidrocarburi. Se separa sarurile care se trateaza cu apa si rezulta hidrocarburile in stare pura.

15

H2O / NaOH

+ - Na
1. Metalarea unor hidrocarburi cu saruri de sodiu. C2H5-Na+ + C6H6 C6H5-Na+ + C2H6

C6H5-Na+ + C6H5CH3 C6H5CH2-Na+ + C6H6 C6H5CH2-Na+ + (C6H5)2CH2 (C6H5)2CH-Na+ + C6H5CH3 (C6H5)2CH-Na+ + (C6H5)3CH (C6H5)3C-Na+ + (C6H5)2CH2
Prin astfel de reactii de substitutie se poate aprecia aciditatea diferitelor hidrocarburi: toluenul are caracter acid mai pronuntat decat benzenul, iar difenilmetanul decat toluenul, etc. Carbanionii care se formeaza sunt mai stabili cand contin mai multe grupari C6H5- legate la acelasi atom de carbon. Seria aciditatii este: C2H5- < C6H5- < C6H5CH2- < (C6H5)2CH- < (C6H5)3C Metalarea etilenei cu arilsodiu duce la formarea vinilsodiului: CH2= CH2 + C5H11-Na+ CH2=CH-Na+ + C5H12 amilsodiu H2O, CO2 + CH2= CH Na CH2= CH-COOH Formarea acidului acrilic prin tratarea vinilsodiului cu CO2 si H2O dovedeste existenta anionului CH2=CH-. B. Reactii de aditie 1. Aditia la sisteme aromatice Multe hidrocarburi aromatice, cetone aromatice sau azobenzenul, formeaza anioni radicalici colorati prin tratare la temperaturi joase cu Na sau K in solventi ca THF. In acest caz, sarcina negativa este delocalizata pe tot sistemul aromatic.
Naftalid de sodiu- solutie verde inchis Aceasta reactie este o reactie de aditie, nu de substitutie. Naftalidul de sodiu este un agent reducator puternic (se poate folosi pentru obtinerea unor complecsi in stari joasede oxidare) 2. Aditia la legatura dubla C=C Metalele alcaline dau reactii de aditie cu olefinele, dar numai daca legaturile duble sunt conjugate cu alte duble legaturi sau cu sisteme aromatice. Na + C6H5CH=CHC6H5 [C6H5CH-CHC6H5]2- 2Na+ a b

Na +

THF

[C10H8]-Na+

Na + (C6H5)2C=C(C6H5)2 [(C6H5)2C-C(C6H5)2]2- 2Na+ c d Na+(C6H5CH=CH-CH=CHC6H5)[C6H5CH-HC=CH-CHC6H5]2- 2Na+ e f

a- stilben c- tetrafeniletan e- difenilbutadiena b- disodium stilben d- disodium tetrafeniletan f- disodium difenilbutadiena

16

Aceasta reactie de aditie are loc printr-un transfer de electroni de la Na la legatura dubla cu formarea unui carbanion si a unui radical (continute in aceeasi molecula). Carbanionul este stabil daca la acelasi atom de carbon sunt legate doua grupari fenil.

Ar2C=CAr2 + Na. Ar2C-C-Ar2 Na+ 2Na+(Ar2C--C-Ar2)

Derivatii obtinuti prin aditia metalelor alcaline la legaturi CC pot initia polimerizarea olefinelor prin mecanism anionic. Formarea compusului disodic a fost detectata cu CO2: CH2=CH-CH=CH2+2Na Na+ -CH2-CH=CH-CH2- Na+HOOC-CH2-CH=CH-CH2COOH Catalizatorul se poate prepara prin dispersia Na sau K pe un suport de material inert; asemenea solide actioneaza drept catalizatori in reactii de ciclizare, izomerizare, polimerizare a alchenelor. C. Ruperea legaturii C-C Ruperea legaturii C-C se poate realiza cu ajutorul sodiului sau amalgamului de sodiu:

R3C-CR3 + 2M/Hg 2M+R3C- + 2Hg

Structura si proprietati fizice

R=Ph

Compusii organometalici ai Na si K au urmatoarele proprietati: - sunt solide incolore, nevolatile, insolubile, care se descompun la 100-2000C fara a se topi si se aprind in aer. - au structuri ionice separare accentuata de sarcina - sunt conductori electrici buni. a) Daca sarcina negativa este extinsa pe mai multi atomi, compusii organometalici ai Na si K sunt colorati si carbanionul este mai stabil (culoarea si stabilitatea acestora se explica prin delocalizarea electronilor).

CH : 2 or CH 2

Benzilsodiul este colorat in galben intens; naftalina si alte hidrocarburi poliaromatice formeaza solutii usor verzi care contin anioni radicalici prin acceptarea unui electron. Acesti compusi sunt neobisnuiti in sensul ca nu sunt produsi de substitutie ci de aditie cu un electron acceptat intr-un orbital molecular de antilegatura * al naftalinei. b) CH3-K+ are o structura hexagonala, cu K+ si CH3- dispusi in straturi alternative. a) C5H5-Na+ sodiuciclopentandienil are structura ionica si complexul cu TMEDA consta intr-o structura inlantuita cu grupari alternative C5H5- si cationi solvatati NaTMEDA. Distanta Na-C relativ scurta sugereaza un oarecare grad de covalenta. De exemplu demonstreaza rolul important al solventilor cu capacitate coordinativa in formarea si stabilizarea compusilor ionici ai metalelor alcaline.

17

N Na

Na N N

Na N N

Proprietati chimice

Datorita reactivitatii ridicate, compusii organometalici ai Na si K sunt mai putin folositi in sinteza organica decat derivatii organolitici. Acestia se descompun imediat in eter chiar la temperaturi joase. Cresterea polaritatii legaturii M-C in grupa duce la cresterea reactivitatii chimice in grupa, de sus in jos. 1) Naftalidul de sodiu si compusi similari sunt agenti reducatori buni si sunt preferati fata de sodiu deoarece sunt solubili in eteri, deoarece reactia se urmareste mai usor. 2) Ciclopentadienil de sodiu participa cu usurinta la reactia de metateza cu o varietate mare de halogenuri ale elementelor din blocul p si d, pentru obtinerea altor derivati ciclopentadienilici.

2Na+[C5H5]- + BeCl2 Be(C5H5)2 + 2NaCl Na+[C5H5]- + M(CO)6 [M(CO)3C5H5]-Na+ 2Na+[C5H5]- + TiCl4 TiCl2(C5H5)2 + 2NaCl

18