NICHELARE

Lucrarea nr. 6. NICHELARE 1. Consideraii generale Depunerea nichelului pe obiecte din alam, cupru sau oel se realizeaz n majoritatea cazurilor prin electroliz. Ionul de nichel din soluia de electrolit se depune pe obiectul metalic legat n circuit la catod, conform ecuaiei: Ni2+ + 2e- Ni (1) De aceea, soluia din care se execut electroliza con ine o sare solubil de nichel, de obicei clorur sau sulfat. Pentru meninerea unei concentraii aproximativ egale de ioni de nichel n soluie, se folosete un anod de nichel care se oxideaz electrochimic: Ni Ni2+ + 2e(2) La densiti mari de curent, din cauza degajrii de oxigen, nichelul are tendin de pasivare. Locurile ce devin pasive, din anod, se dizolv greu, din care cauz electrolitul devine din ce n ce mai acid. Bile de nichelare sunt sensibile la pH, care trebuie s fie cuprins intre 5,4 - 6. Pentru stabilizarea pH-ului soluiei, electrolitul, n afar de srurile de nichel, mai trebuie s con in un acid: sulfuric, boric sau citric. Conductibilitatea electric a soluiilor de sruri de nichel este relativ mic, ceea ce n-ar permite folosirea n practica industrial a intensitilor de curent mari, n vederea accelerrii procesului de depunere. Pentru remedierea acestei situa ii se folosesc n soluia electrolitului i aa numitele sruri de conducere care conin cationi cu un potenial redox mai negativ dect nichelul (Ni2+), de aceea acestea nu se reduc odat cu nichelul pe catod, dar avnd o mobilitate mare, asigur un abundent transport de sarcini electrice. Exemple de astfel de sruri sunt: (NH4)2SO4, NH4Cl, Na2SO4, NaCl etc. Clorurile, ajut la dizolvarea anodului de nichel, se folosesc n bile rapide. Acestea dau ns o depunere macrocristalin de nichel, ce nu asigur o protecie bun mpotriva coroziunii. De aceea sunt preferate bile pe baz de sulfat de nichel.
38

NICHELARE

Pentru a se obine o structur microcristalin i uniform a stratului de nichel depus, trebuie s se asigure multe centre de cristalizare i o cretere uniform a cristalelor. Una dintre substanele ce influeneaz favorabil acest proces este sulfatul de magneziu. n bile industriale de nichelare se mai adaug pentru realizarea unor performane superioare, substane tampon pentru meninerea constant a pH-ului, substane tensioactive i uneori oxidani, pentru reducerea porozitii stratului de nichel, precum i adaosuri de luciu, care asigur depunerea nichelului n vi crend o suprafa neted. Compoziia soluiei de electrolit va fi: 68 g NiSO47H2O sursa de nichel, 8 g NH4Cl, depolarizant i sare de conducere, 24 g MgSO47H2O pentru depunere microcristalin, 2 g H3BO3 pentru o mai bun calitate a depunerii. Acestea se dizolv mai nti n 0,3 l ap, dup care se completeaz volumul la 0,5 litri. Densitatea de curent. O noiune important n tehnologia galvanizrii este densitatea de curent, Dc , prin care se nelege numrul de amperi ce strbat unitatea de suprafa a obiectului supus galvanizrii. Notnd cu I intensitatea n amperi (A) i cu (S ) suprafaa obiectului supus galvanizrii, n dm2, se obine: (3) Dc = I/S [A/dm2] Calitatea depunerii depinde n mare msur de valoarea densitii de curent, aceasta avnd o valoare optim pentru fiecare baie de galvanizare n parte. La densiti mici de curent depunerea fiind nceat, cristalele vor crete mai mari i stratul depus va fi mat, stratul va fi moale etc. La densiti mari de curent, suprafaa va fi nchis la culoare (nichel negru). Densitile de curent optime, efectele variaiei temperaturii, precum i alte defeciuni ale bilor de galvanizare se pot cerceta cu ajutorul celulei Hull.

39

NICHELARE

Fig. 1 Celula Hull Celula Hull, figura 1 este un instrument simplu ce permite determinarea densitii optime de curent la o temperatur dat dintr-o singur determinare, pentru o baie de o anumit compoziie. Aceasta este o mic cuv avnd capacitatea de circa 300 ml cu o form trapezoidal, fiind confecionat din sticl sau mas plastic. Corelaia dintre intensitatea curentului, n amperi i densitatea de curent, Dc , n funcie de lungimea plcii catodice etalon (msurat pe o singur fa) este prezentat n tabelul 1. n cadrul prezentei lucrri de laborator nu se va determina practic densitatea de curent. Aceast valoare va fi comunicat de ctre conductorul lucrrii. Tabelul 1. Corelaia dintre intensitate i densitatea de curent n cazul celulei Hull Densiti de curent [A/cm2] la diferite lungimi, n cm I [A] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 5,10 3,52 2,60 1.94 1,43 1,02 0,67 0,36 0,10 0 2 10,2 7,04 5,20 3,88 2,86 2,04 1,34 0,72 0,20 0 3 15,3 10,6 7,80 5,82 4,29 3,06 2,01 1,08 0,30 0 4 20,4 14,1 10,4 7,76 5,72 4,08 2,68 1,44 0,40 0 5 25,5 17,6 13,0 9,70 7,15 5,10 3,35 1,80 0,50 0 Observnd calitatea depunerii de nichel, ncepnd cu acea parte a catodului care este apropiat de anod (0 cm), din centimetru n centimetru, pn la partea cea mai ndeprtat (10 cm), se poate gsi vizual domeniul n care densitatea de curent este optim, adic asigur o depunere lucioas, compact i suficient de dur.

40

NICHELARE

2. Aparatur i reactivi - Celula Hull, figura 1; - Plci decapate din alam, i oel aproximativ 40x40 mm; - Instalaia de nichelare conform figurii 2; - Surs de tensiune continu; - Lamel de sticl 10x10x4 cm; - Hrtie de filtru 10x10 cm; - Tvi pentru probe; - Rezisten variabil (10Ohmi/10W); - Ampermetru (2 A); - Ceas cronometru; - Anod de nichel, 65x75 mm; - Perie pentru degresare; 3. Modul de lucru 3.1. Determinarea randamentului de curent Se realizeaz montajul din figura 2. Se msoar dimensiunile probei, plcua de alam i se calculeaz suprafaa, S, n dm2 (atenie, sunt dou fee ). Se lustruiete proba cu hrtie abraziv i dup degresare cu lapte de var (aflat n chiuveta de la captul mesei), se spal cu ap de la robinet i cu ap distilat. Se usuc prin tamponare cu un material absorbant dup care se cntrete i se determin masa iniial (m1). Se calculeaz intensitatea de curent I, necesar nichelrii, innd cont de densitatea de curent, Dc = 0,5 A/dm2 i de suprafaa probei. Se scufund proba din alam, n baie i se regleaz ct mai repede, cu ajutorul reostatului cu cursor, curentul la valoarea calculat i totodat se noteaz timpul nceperii experienei. Se menine constant valoarea curentului, prin reglare periodic, cu ajutorul reostatului. Dup 15 minute - Electrolit de nichelare conform reetei; - Lapte de var pentru degresare; - Soluie feroxil: (10 g K3[Fe(CN)6] + 5 g NaCl)/l.

41

NICHELARE

se scoate proba, se spal, se usuc, se recntrete i se noteaz masa final (m2).

+

A + ANOZI CATOD + ANOZI R

Fig. 2 Schema electric a bii de nichelare 3.2. Determinarea porozitii stratului de nichel Atunci cnd stratul de nichel depus este prea subire, acesta nu acoper bine oelul i prezint porozitate. Dac nichelarea se face pe o tabl de oel lustruit, ntre grosimea stratului i numrul porilor pe dm2 din stratul de nichel exist urmtoarea corelaie: Grosimea stratului [m] Numr de pori/dm2 5 10 10 5 15 2 20 1 30 0,5 Un strat de nichel de grosime mai mic de 6 m, practic nu are nici o valoare protectoare. Pentru obiectele nichelate, expuse aerului i umiditii se prescrie o grosime a stratului de nichel de cel puin 40-50 m. Pentru determinarea porozitii se folosete acelai montaj, figura 2. Drept catod se va lua proba, o plac de oel, creia i se calculeaz suprafaa (atenie, sunt dou fee), intensitatea de curent I, necesar nichelrii (Dc = 0,5 A/dm2). Proba, se lefuiete bine cu hrtie abraziv, se degreseaz cu lapte de var, se spal cu ap de la robinet i ap distilat se usuc i se introduce n baia de nichelare timp de 20 minute. (Atenie proba de oel nu se cntrete.)

42

NICHELARE

ntre timp se va lua o bucat de hrtie de filtru (10x10 cm), se mparte n suprafee egale de 1x1 cm, se mbib cu reactivul feroxil i se fixeaz pe lamela de sticl. Dup electroliz, proba se spal cu ap de la robinet, ap distilat, se usuc i se pune n contact cu hrtia de filtru de pe lamela de sticl, timp de 1 minut. n locurile neacoperite de nichel (pori), cu reactivul i oxigenul din aer se produc reaciile: Fe0 + O2 + 4H+ Fe2+ + 2H2O 2+ Fe + 2(3K+ + [Fe(CN)6]3-) Fe3[Fe(CN) 6]2 + 6 K+ Complexul format - fericianura feroas - de coloraie albastr va indica, acolo unde apare pe hrtia de filtru, prezena unor pori. 4. Prelucrarea datelor a. Calculul cantitii de nichel depuse i a randamentului de curent. Se calculeaz masa real de nichel depus (practic, mp): (4) m p = m2 - m 1 Masa teoretic de nichel, care ar trebui s se depun, se calculeaz dup legea lui Faraday: (5) mt = (ENiIt)/F unde: ENi - echivalentul gram al nichelului, ENi =ANi/2; ANi=58,69; I - intensitatea curentului [A]; t - timpul[s]; F - numrul lui Faraday (F = 96500 C =As/echiv.). Datorit proceselor secundare ce nu pot fi n ntregime evitate, degajarea de hidrogen, desprinderi ale cristalelor etc., apare i o pierdere de energie n raport cu procesul dorit. Aceast pierdere se urmrete, n practic, prin randamentul de curent, exprimat n procente, care este raportul dintre cantitatea de nichel depus (mp), (sau orice alt metal) i cea calculat teoretic (mt) cu ajutorul formulei lui Faraday: (6) c = mp100/mt b. Porozitatea plcuei de oel se determin fcnd media numrului de puncte de coloraie albastr, pe cm2, aprute pe hrtia de filtru pentru cel puin patru dintre suprafeele delimitate.

43

NICHELARE

5. Probleme 1. La electroliza unei topituri de clorur metalic se consum 40,2 Ah. O zecime din cantitatea de metal alcalin obinut se dizolv n 294,3 g ap i se formeaz o soluie de concentra ie 2,8%. S se determine cantitatea de halogenur electrolizat. Rezolvare: Ecuaiile reaciilor de la electrozi: ( + ) Cl- -1e- Clo (Cl+Cl => Cl2) ( - ) Me+ +1e- Meo Din relaia m = EIt/F, n care E = 35,5; I = 40,2; t = 3600 s; F = 96500 A.s, rezult m = 53,24 g clor, care reprezint 1,5 echivaleni de clor. Deci cantitatea este de 1,5 echivaleni. Reacia cu apa a metalului alcalin este: Me + H2O MeOH + 1/2H2 Masa soluiei rezultate: 294,3 - (1,5/10) 18 + (1,5/10)(AMe +17). Dac 294,3 - 1,5/1018 + 1,5/10(AMe+17) reprezint ........100% 1,5/10(AMe+17) ...........................2,8% deci: AMe = 39 = K. ntruct MMeCl = 39 + 35,5 = 74,5 mhalogenur electrolizat = 74,51,5 = 111,75 g. 2. Acoperirile cu crom metalic se realizeaz electrolitic din soluia de acid cromic folosind un curent de 100 A, timp de 5 ore. tiind c masa catodului a crescut cu 104 g, s se determine randamentul procesului catodic (ACr = 52). R: 64,33% 3. Un conductor metalic cu lungimea de 50 cm i diametru de 5 mm se nicheleaz. S se determine grosimea stratului de nichel depus ( Ni = 9 g/cm3) dac curentul are densitatea 0,1 A/dm2 si trece prin electrolizor timp de o or (ANi = 58,71). R: 0,0012593 mm 1,26 m 4. O soluie de clorur feric ce con ine 6,5 g sare se supune electrolizei cu un curent de 20 mA. S se scrie mecanismul electrolizei i s se determine timpul de electroliz dac s-au degajat la anod 448 ml clor. (ACl = 35,5).

44

NICHELARE

Atenie, prin electroliz nu se depune fier. n prim faz Fe3+ + 1e- Fe2+, pn la degajarea integral a Clorului molecular (Cl2). Dup aceea, la anod: Fe2+ - 1e- Fe3+; la catod: Fe3+ + 1e- Fe2+, dup care procesul continu la infinit. R: 53,6 h 5. La electroliza soluiei apoase de bromur cupric, la unul dintre electrozi se depun 0,500 g cupru. Cte grame de brom se formeaz la cellalt electrod? Scriei semireaciile de la anod i de la catod! R: 1,2582 1,26 g Br2(l); ; Cu2+ + 2e- Cu0 ; 2Br- - 2e- Br2(l)

45