CUPRINS

1. ATOMI. STRUCTURA ATOMIC. CLASIFICAREA ELEMENTELOR.............................................8

1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI..................................................................................................9
1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI............................................................................................10
1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI....................................................................................11
1.4. CERCETAREA NVELIULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE.....12
1.4.1. Spectrul atomului de hidrogen..................................................................................................13
1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUP BOHR...............................15
1.5.1.
Postulatele lui Bohr..........................................................................................................15
1.5.2. Calculul razelor orbitelor permise............................................................................................16
1.5.3. Calculul caracteristicilor liniilor spectrale ale hidrogenului i interpretarea lor prin teoria lui
Bohr...................................................................................................................................................17
1.5.4. Explicarea spectrelor de raze X cu ajutorul teoriei lui Bohr.....................................................19
1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD.............................................................................21
1.7. STRUCTURA ATOMIC INTERPRETAT PRIN TEORIA MECANICII CUANTICE.............23
1.7.1. Apariia teoriei mecanicii cuantice...........................................................................................23
1.7.2. Atomul de hidrogen n concepia mecanicii cuantice................................................................24
1.7.3. Relaiile de nedeterminare, reflectare obiectiv a caracterului und-corpuscul........................25
1.7.4. Ecuaia de und a lui E. Schrdinger........................................................................................26
1.7.5. Numere cuantice.......................................................................................................................27
1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR N SISTEMUL PERIODIC...............................................31
1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI.......................................................33
STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR.....................................................33
2. MOLECULE. LEGTURI CHIMICE..................................................................................................36
2.1. LEGTURA IONIC (ELECTROVALENT).............................................................................38
2.1.1. Teoria lui Kssel (1916)...........................................................................................................38
2.2. LEGTURA COVALENT...........................................................................................................39
2.2.1. Teoria electronic a lui G.H. Lewis (1916) i I. Langmuir (1919)............................................39
2.2.2. Combinaii complexe. Teoria coordinaiei................................................................................41
2.2.3. Teoria mecanic cuantic a legturii covalente...........................................................................42
2.3. LEGTURA METALIC..............................................................................................................59
2.4. LEGTURA DE HIDROGEN....................................................................................................60
2.5. LEGTURI PRIN FORE VAN DER WAALS.........................................................................62
3. TERMODINAMICA CHIMIC...........................................................................................................63
3.1. NOIUNI DE TERMOCHIMIE.....................................................................................................63
3.1.1. Cldura de reacie.....................................................................................................................63
3.1.2. Legile termochimiei..................................................................................................................65
3.1.2.1. Legea egalitii numerice a cldurii de formare cu cea de descompunere..............................65
3.1.2.2. Legea constanei sumei cldurilor de reacie.........................................................................65
(Hess, 1840).......................................................................................................................................65
3.1.3. Importana biologic a fenomenelor termochimice...................................................................66
3.2. INTRODUCERE N TERMODINAMICA CHIMIC...................................................................67
3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau legea conservrii energiei...................................................68
3.2.2. Principiul II al termodinamicii..................................................................................................69
4. ECHILIBRE CHIMICE........................................................................................................................71
4.1. REACII REVERSIBILE I IREVERSIBILE..................................................................................71
4.2. DEMONSTRAIA CINETIC A ECHILIBRULUI CHIMIC.......................................................72
4.3. LEGEA ACIUNII MASELOR.....................................................................................................73
4.4. DEDUCEREA TERMODINAMIC A..........................................................................................74
CONSTANTEI DE ECHILIBRU..........................................................................................................74
4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC...................................................................................76
PRINCIPIUL LUI LE CHTELIER.....................................................................................................76
4.5.1. Influena temperaturii...............................................................................................................76
3

4.5.2. Influena presiunii.....................................................................................................................76

4.5.3. Influena concentraiei..............................................................................................................77
5. SOLUII...............................................................................................................................................78
5.1. NOIUNI GENERALE..................................................................................................................78
5.1.1. Dizolvarea................................................................................................................................78
5.1.2. Solubilitatea substanelor..........................................................................................................79
5.2. SOLUII IDEALE..........................................................................................................................82
5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotic....................................................................................................82
5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.......................................................................................................85
5.2.2. Urcarea punctului de fierbere i coborrea punctului de congelare al soluiilor (Ebulioscopia i
crioscopia)..........................................................................................................................................86
5.2.3. Presiunea de vapori a soluiilor. Legea lui Raoult.....................................................................88
5.3. SOLUII DE ELECTROLII........................................................................................................89
5.3.1. Anomalii observate n studiul mrimilor coligative..................................................................89
5.3.2. Disociaia electrolitic..............................................................................................................90
5.3.3. Electrolii tari. Teoria lui Debye i Hckel...............................................................................93
6. ECHILIBRE IONICE............................................................................................................................95
6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR I BAZELOR.................................................................................95
REACII IONICE.................................................................................................................................95
6.1.1. Acizi i baze n teoria disociaiei electrolitice...........................................................................95
6.1.2. Teoria transferului de protoni...................................................................................................96
6.1.3. Teoria electronic asupra acizilor i bazelor...........................................................................100
6.1.4. Alte teorii acido-bazice...........................................................................................................101
6.1.5. Teoria energo-structural a acizilor i bazelor........................................................................102
6.1.6. Ionizarea acizilor i bazelor slabe...........................................................................................107
6.1.7. Legea diluiei..........................................................................................................................108
6.2. IONIZAREA APEI....................................................................................................................109
6.2.1. Produsul ionic al apei..............................................................................................................110
6.2.2. Exponentul de hidrogen. Scara de pH a soluiilor...................................................................111
6.3. ELECTROLII AMFOTERI (AMFIPROTICI)............................................................................112
6.4. SRURI N SOLUIE.................................................................................................................114
6.4.1. Hidroliza srurilor...................................................................................................................114
6.4.2. Soluii tampon........................................................................................................................117
6.4.3. Electrolii greu solubili. Produs de solubilitate.......................................................................120
7. NOIUNI DE CINETIC CHIMIC. CATALIZA............................................................................122
7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE..............................................................................................122
7.2. VITEZA DE REACIE................................................................................................................122
7.3. ORDIN DE REACIE. MOLECULARITATE.............................................................................125
7.4. FACTORII CARE INFLUENEAZ VITEZA DE REACIE....................................................128
7.4.1. Influena temperaturii.............................................................................................................128
7.4.2. Influena catalizatorilor. Cataliza............................................................................................131
7.4.3. Influena intermediarilor activi...............................................................................................140
8. STAREA COLOIDAL A MATERIEI...............................................................................................143
8.1. DEFINIREA STRII COLOIDALE............................................................................................143
8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE.........................................................................144
8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE............................................................................147
8.3.1. Metode de purificare a coloizilor............................................................................................147
8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI I SARCINA LOR...................................................148
8.5. PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDALE.......................................................................150
8.5.1. Stabilitatea coloizilor..............................................................................................................150
8.5.2. Proprieti electrice.................................................................................................................150
8.5.3. Proprieti optice i cinetice....................................................................................................151
9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMIC DE ENERGIE.....................................152
OXIDARE I REDUCERE.....................................................................................................................152
9.1. NOIUNI INTRODUCTIVE.......................................................................................................152
9.2. CALCULUL COEFICIENILOR STOECHIOMETRICI............................................................154
9.3. POTENIAL DE OXIDO-REDUCERE.......................................................................................154
4

9.4. ELECTROLIZA...........................................................................................................................156
9.4.1. Reacii electrochimice la electrozi..........................................................................................156
9.4.2. Relaii cantitative n electroliz.............................................................................................157
9.4.3. Aplicaii practice ale electrolizei.............................................................................................158
9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT.................................................................................................160
9.5.1. Pile electrochimice primare....................................................................................................160
9.5.2. Pile electrochimice secundare (acumulatoare)........................................................................162
9.5.3. Pile de combustie....................................................................................................................170
10. COROZIUNEA l PROTECIA METALELOR l ALIAJELOR MPOTRIVA COROZIUNII......174
10.1. GENERALITI........................................................................................................................174
10.2. Coroziunea chimic.....................................................................................................................175
10.2.1. Formarea peliculelor oxidice de coroziune...........................................................................175
10.3. PROTECIA METALELOR I ALIAJELOR MPOTRIVA COROZIUNII.............................178
10.3.1. Alegerea raional a materialelor de construcie a instalaiilor..............................................179
10.3.2. Reducerea agresivitii mediului corosiv..............................................................................179
10.3.3. Modificarea compoziiei materialelor metalice.....................................................................181
10.3.4. Aplicarea de depuneri i pelicule protectoare.......................................................................182
10.3.5. Factorii care influeneaz depunerile metalelor pe cale electrochimic................................183
11. capitolul.............................................................................................................................................190
BIBLIOGRAFIE.....................................................................................................................................191

PREFA
CHIMIA este una dintre tiinele fundamentale ale naturii.
Avnd ca obiect de studiu substanele care intr n alctuirea corpurilor precum i fenomenele
prin care aceste substane se transform n altele, chimia permite att cunoaterea lumii care ne nconjoar
ct i transformarea ei.
De aceea, chimia este ntlnit n toate domeniile activitii umane, contribuind n mod direct la
ridicarea pe o treapt superioar a civilizaiei. Orice progres realizat n domeniul chimiei se reflect n
cele din urm n mbuntirea condiiilor materiale ale oamenilor. Nu exist ramur a industriei care s
nu fie legat de aplicaiile chimiei, majoritatea bogiilor naturale fiind date n circuitul productiv prin
intermediul chimiei.
Generalizarea n producie a cercetrii chimice i biochimice ce se vor obine revine i actualei
generaii de studeni care trebuie s-i nsueasc temeinic cele mai noi cuceriri ale tiinei i tehnicii n
domeniul specialitii lor. Ei trebuie s cunoasc bine natura, proprietile materiei vii i modul de
transformare a substanelor n organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus s tratm n prezentul
manual noiunile fundamentale de chimie necesare studenilor din primul an de studii de la facultile
nechimice cu profil biologic.
Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei Chimie din planul de nvmnt deci, la
volumul determinat de numrul de ore afectat acestei discipline. n consecin, materialul este prezentat
ntr-un numr relativ redus de pagini raportat la volumul imens de date informaionale pe care ar trebui s
le cuprind. Pentru aceasta a fost necesar s se apeleze i la fondul de cunotiine obinute n liceu,
pstrndu-se astfel continuitatea.
S-a pornit de la ideea de a forma la studeni o baz de cunotiine teoretice de chimie strns legate
de necesitile practice ale cunoaterii organismelor vii. Au fost selectate dintr-un vast material pe care l
pune azi la dispoziie chimia modern, chimia anorganic, chimia organic, chimia analitic i biochimia,
numai acele noiuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit nsuirea acestei discipline
i nelegerea altor discipline, crend astfel premisele ca viitorul specialist s fie narmat cu toate
cunotiinele necesare pentru a putea satisface cerinele produciei.
De asemenea, s-a urmrit ca prin intermediul acestui manual, s se formeze la studeni dorina de
a pune n practic cele studiate, de a lucra n laborator, de a cerceta, de a fi pasionai pentru descoperirea
noului, de a obine soiuri noi de plante cu randamente superioare, de a ti s modifice metabolismul
plantelor pentru a le face mai rezistente la boli, la secet, la ger. Prin caracterul su complex, lucrarea este
de un real folos studenilor de la facultiile agronomice (Agricultur, Horticultur) i de la seciile de
Biologie, Ingineria Mediului, Tehnologia Prelucrrii Produselor Alimentare, Agromontanologie etc
precum i specialitilor care lucreaz n laboratoare i n producia agricol.
AUTORII
1. ATOMI. STRUCTURA ATOMIC.
CLASIFICAREA ELEMENTELOR
Etapele istorice ale dezvoltrii civilizaiei se confund cu etapele definirii i elucidrii noiunii de
atom i cu istoria ntregii chimii, deoarece, aceast noiune face parte integrant din concepia despre
structura materiei nc din antichitate i pn n prezent.
Filozofii antici greci Leucip i Democrit au emis o teorie numit atomistic conform creia
materia nu este divizibil la infinit ci exist o limit a acesteia. Particulele foarte mici care ating aceast
limit, au fost numite de ei atomi (gr. Atomos, ce nu se poate divide). Toi atomii sunt alctuii din aceeai
materie primar dar se deosebesc ntre ei prin dimensiuni, form i micare, iar corpurile se deosebesc
ntre ele prin numrul, forma i modul cum sunt aranjai atomii din care sunt formate.
Ideile acestor filozofi greci, expuse mai mult sub o form metafizic, speculativ i naiv (acizii
neap pentru c atomii lor sunt ascuii, au epi) au fost reluate de ctre M.V. Lomonosov la jumtatea
secolului al XVIII-lea, dndu-se pentru prima dat o interpretare tiinific. El a enunat concepia sa
molecular i atomist, conform creia substanele simple se compun din particule materiale foarte mici,
imperceptibile, pe care le-a numit elemente (atomii de azi), iar corpurile compuse, din particule complexe
numite corpuscule (moleculele cunoscute azi).
Aceast ipotez asupra structurii materiei a fost reluat i dezvoltat de J. Dalton la nceputul
secolului al XIX-lea pentru a explica legile fundamentale de combinare a substanelor, legi descoperite n
6

acea vreme. Dalton fundamenteaz deci noiunea de atom pe baze experimentale. Dup Dalton, toate
corpurile sunt formate din particule foarte mici numite atomi, legai ntre ei prin fore de atracie. El
consider ns c atomii au o structur omogen, sunt indivizibili i cu neputin de distrus. Atomii unui
corp simplu sunt identici ntre ei, avnd aceeai mrime, greutate, culoare etc. Atomii diferitelor elemente
(corpuri simple) se deosebesc unii de alii prin aceste nsuiri. Deci, se cunosc attea feluri de atomi cte
elemente exist. Prin unirea atomilor de tip diferit rezult corpuri compuse care sunt alctuite, considera
el, din atomi compui (moleculele de azi). El nu a vzut ns diferena calitativ ntre atomii simpli i cei
compui, nu i-a vzut pe ultimii ca o formaie calitativ nou ci ca o sum de atomi simpli ntr-o mbinare
mecanic. Cu toat imperfeciunea ipotezei atomice a lui Dalton, n urma verificrilor ulterioare cu
ajutorul metodelor fizice i chimice, s-a ajuns la concluzia c atomii exist n realitate, iar ipoteza atomic
a devenit astfel teoria atomic.
Noiunea de molecul, anticipat de Lomonosov, a fost clarificat n decursul secolului trecut
paralel cu noiunea de atom. Astfel, A. Avogadro, pe baza legii lui Gay Lussac privind combinarea
elementelor n stare gazoas, a ajuns la concluzia c elementele care, n condiii obinuite se afl n stare
gazoas, sunt formate din molecule biatomice. Ali mari chimiti ca S. Cannizzaro, A.M. Butlerov i D.I.
Mendeleev au confirmat existena att a atomilor ct i a moleculelor ca particule distincte, componente
ale materiei. Pe baza determinrii numrului lui Avogadro (numrul de molecule N coninute ntr-un mol
da gaz n condiii normale: N = 6,02251023 mol-1) s-a putut calcula masa unei singure molecule, a unui
singur atom sau chiar dimensiunile acestora. n acest fel a fost fundamentat teoria atomo-molecular a
materiei.
Cercetrile experimentale ncepute la sfritul secolului al XIX-lea, au deschis seria
descoperirilor care au dus la elucidarea structurii atomice, dovedindu-se astfel c atomul nu este o
particul omogen, compact, impenetrabil i indivizibil, ci este o particul complex, format la
rndul ei din mai multe alte particule.
S-a stabilit astfel c n compoziia tuturor atomilor se afl aceleai particule care difer ns de la
un atom la altul prin numrul i aezarea lor. n acest fel se poate nelege de ce exist asemnri i
deosebiri ntre elementele chimice i cui se datorete posibilitatea de clasificare a acestora.
n cele ce urmeaz se prezint principalele descoperiri i teorii care au contribuit la cunoaterea
structurii atomilor.
1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI
Prima dovad n demonstrarea divizibilitii atomilor i n elucidarea structurii lor a fost
descoperirea electronului prin studiul razelor catodice care se formeaz n descrcrile electrice n gaze.
Descrcrile electrice n gaze rarefiate realizate n tuburi catodice (tuburile Crookes) la tensiuni
nalte de 50 000 voli i presiuni sczute de 10 -2...10-3 torr au permis punerea n eviden a dou tipuri de
raze: catodice i canal.
Razele catodice constituie un flux de particule ncrcate cu sarcin negativ. Ele se deplaseaz de
la catod spre anod i se propag rectiliniu n urma trecerii prin fantele 1 i 2 (fig. 1).
Dac trec prin plcile unui condensator, sunt deviate spre placa pozitiv. Au proprietatea de a crea
o fluorescen galben-verzuie pe peretele fluorescent al tubului catodic. Deoarece natura razelor catodice
nu se modific prin schimbarea metalului din care este confecionat catodul i nici prin schimbarea
gazului din tub, s-a tras concluzia c particulele ncrcate cu electricitate negativ din care sunt alctuite,
constituie un component comun al tuturor atomilor. S-a propus ca aceste particule s se numeasc
electroni. Razele catodice sunt alctuite din electronii care prsesc catodul i din electronii atomilor
gazului din tub smuli prin ionizare n urma ciocnirilor cu o parte din electronii ce provin din catod.

Figura 1. Tub catodic de descrcri n gaze rarefiate

Dup descoperirea electronului, au fost determinate i calculate principalele sale caracteristici:
masa (m), sarcina (e) i sarcina specific (e/m).
Astfel J.J. Thomson (1897) a determinat sarcina specific a electronului (sarcina unittii de mas
sau raportul e/m):
e/m = 1,758791011 Ckg-1
Cunoscnd raportul e/m s-a calculat masa de repaus a electronului:
m = 9,10810-31 kg, de unde rezult c electronul are o mas de 1837 ori mai mic dect masa
atomic absolut a hidrogenului care este de 1,6710 -27 kg.
n ceea ce privete dimensiunile electronului, se consider c raza sa este de aproximativ 100 000
ori mai mic dect raza atomilor.
Razele anodice sau canal (fig. 1.) se deplaseaz de la anod spre catod, au sarcin pozitiv i pot
fi deviate de placa negativ a unui condensator. Ele sunt alctuite din resturile atomilor de gaz care au
pierdut electroni (sunt ioni gazoi pozitivi).
Dac n calea razelor catodice se pune o plac subire metalic, rezult al treilea fascicul de raze,
numite raze X. Spre deosebire de razele catodice sau anodice, acestea nu sunt deviate n cmp electric sau
magnetic avnd natura electromagnetic asemntoare cu natura luminii.
1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI
Dup descoperirea electronilor s-a pus problema aranjrii acestora mpreun cu sarcinile pozitive
n interiorul atomului, ceea ce a dus la elaborarea mai multor modele atomice.
Primul model elaborat de J.J. Thomson (1898) explica n mod static aezarea electronilor n atom.
Dup acest model, atomul are forma unei sfere n care sarcinile electrice pozitive repartizate uniform sunt
neutralizate de un numr egal de sarcini electrice negative (electroni) aezai dup vrfurile unor forme
geometrice regulate. Acest model static a cedat curnd locul unor modele dinamice.
1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI
Folosind razele (ioni de He2+) emise de elemente radioactive, Rutherford (1911) a msurat
devierile acestora la trecerea prin foie metalice foarte subiri (fig. 2) i a constatat c cea mai mare parte a
radiaiilor trec nedeviate (ca i cum ar trece printr-un spaiu gol), un numr mic de particule sunt
deviate sub diferite unghiuri, iar o parte nensemnat sunt ntoarse din calea lor sau deviate sub un unghi
foarte mare. Rezult c n atomi majoritatea spaiului este gol, motiv pentru care majoritatea particulelor
trec nedeviate. Particulele care sunt deviate trec prin imediata vecintate a unor centre (nuclee) grele
ncrcate cu un numr mare de sarcini pozitive (fig. 3).
8

Figura 2. Difuzia particulelor printr-o foi metalic

Figura 3. Traiectoriile hiperbolice ale particulelor care trec

prin vecintatea unui nucleu.
Sunt ntoarse din calea lor acele particule care se deplaseaz pe direcia nucleelor atomilor din
foaia metalic. Pe baza experienelor sale, Rutherford a propus primul model dinamic al atomului numit
modelul planetar inspirndu-se dup sistemul solar. Dup acest model, atomul este alctuit dintr-un
nucleu central n jurul cruia se nvrtesc electronii pe orbite circulare la distane mari de nucleu,
ntocmai ca planetele n jurul soarelui.
S-a calculat c raza unui nucleu este n jurul a 10 -15 m n timp ce un atom are raza de aproximativ
-10
10 m (sau 1 ). Numrul electronilor este egal cu numrul sarcinilor pozitive din nucleu i corespunde
cu poziia elementului n sistemul periodic.
Astfel, numrul de ordine Z capt o semnificaie fizic.
Cercetrile ulterioare au confirmat n general aceast imagine a structurii atomului i au permis
determinarea numrului de ordine Z pe cale experimental pentru o serie de metale.
Cu ajutorul modelului planetar al lui Rutherford s-au explicat unele comportri ale atomilor
legate de proprietile lor magnetice, optice i chimice. Acest model nu a putut explica ns spectrele de
linii ale atomilor, absorbia i emisia de energie, fenomene legate strns de dispunerea stratificat a
electronilor n rotirea lor n jurul nucleului.
1.4. CERCETAREA NVELIULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE

Spectrele atomilor reflect direct modul n care se face absorbia i emisia energiei de ctre atomi,
ceea ce duce la obinerea de date referitoare la structura nveliului de electroni, stabilindu-se c electronii
sunt aranjai n straturi i substraturi.
Astfel, dac ntr-un tub Crookes se supune descrcrilor electrice un gaz, acesta va emite o gam
larg de radiaii avnd diferite lungimi de und. Analizate cu un aparat numit spectrograf, aceste radiaii
apar sub forma unui numr de linii ce constituie spectrul de linii al atomilor gazului respectiv, sau
spectrul atomic. Apariia acestui spectru se datorete faptului c atomii aflai n tub, fiind bombardai cu
electronii emii de catod, absorb energie i trec n stare excitat, stare n care ei se afl un timp foarte
scurt (10-7 s) revenind n starea iniial, starea fundamental, prin emisia energiei absorbite sub form de
radiaii. Acestea, analizate cu spectrograful, apar sub forma liniilor amintite.
Un spectru de linii este format dintr-un numr de linii spectrale caracterizate prin lungimea de
und i frecvena . ntre i exist relaia = c/, c fiind viteza luminii n vid. Liniile spectrale se
grupeaz n serii spectrale care se situeaz n diferite regiuni ale spectrului ( liniile ce compun o serie se
noteaz cu ...). O serie spectral este caracterizat de numrul de und , prin care se nelege
reciproca lungimii de und (1/) sau numrul de lungimi de und pe centimetru liniar de spectru (10-2
m):
= 1/ /c10-2 m-1
(1.1.)
1.4.1. SPECTRUL ATOMULUI DE HIDROGEN
n cazul hidrogenului, spectrul n domeniul vizibil (370- 700 nm) este format din circa 40 de linii
ce constituie seria lui Balmer. Acolo unde nu se mai disting linii, spectrul de linii transformndu-se n
spectru continuu (fig. 4), apare limita seriei (LS).

Figura 4. Spectrul atomului de hidrogen (seria lui Balmer).

Lungimile de und pentru fiecare linie din seria amintit se pot calcula cu ajutorul formulei lui
Balmer:

1
1
1
R 2 2
(1.2.)

n2
2
unde n2>2 (ia valorile 3, 4, 5...) iar R este constanta lui Rydberg (R=1,096775810 7 m-1).
Spectrul hidrogenului conine pe lng seria Balmer i alte patru serii asemntoare. Astfel, o
serie este situat la lungimi de und mai mici n domeniul ultraviolet (sub 350 nm) i poart numele de
seria Lyman, iar alte trei serii numite Paschen, Brackett i Pfund sunt situate n domeniul infrarou (peste
700 nm). Formula general a seriilor spectrale este urmtoarea:
1
1
1
R R
, R 2 2 2 2 T2 T1
(1.3.)

n1 n 2
n1 n 2
n care n1 ia valori de la 1 la 5 pentru fiecare serie n ordinea : Lyman (n 1=1), Balmer (n1=2),
Paschen (n1=3), Brackett (n1=4), Pfund (n1=5) iar n2 > n1. n aceast formul, T2 i T1 constituie termeni
spectrali i anume, T2 este termen constant (acelai pentru fiecare serie) iar T 1 termen curent (se modific
pentru fiecare linie din serie).
10

Fiecrui termen spectral i corespunde un anumit nivel de energie al atomului. Astfel, un electron
situat ntr-un atom aflat n starea fundamental, ceea ce corespunde termenului spectral cu cea mai mic
valoare energetic, poate absorbi energie trecnd la un nivel energetic superior. Cnd electronul trece de
la un nivel superior de energie E2 la unul inferior E1, atomul emite energia absorbit E2-E1 sub form de
lumin. Din studiul spectrului hidrogenului, rezult deci c n atomi exist niveluri de energie discrete, iar
trecerea atomilor de la un nivel energetic la altul are loc cu emisie sau absorbie de energie. Pentru
nelegerea mecanismului acestor fenomene se d n continuare teoria cuantic i aplicarea ei de ctre
Niels Bohr la elaborarea unui nou model atomic.

11

1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUP BOHR

Niels Bohr (1913) elaborareaz un nou model atomic pornind de la legile fizicii clasice,
folosindu-se de teoria cuantic a luminii a lui Max Plank i de teoria efectului fotoelectric, elaborat de
Albert Einstein.
Teoria cuantic asupra luminii a fost elaborat de Max Plank (1900) pentru explicarea distribuiei
discontinue a energiei n spectrul radiaiei corpului negru.
Noile observaii experimentale nu se puteau interpreta cu ajutorul teoriei ondulatorii a luminii
care explica numai unele fenomene ca propagarea, difracia, interferena i polarizaia luminii.
Conform teoriei cuantice, lumina prezint caracter discontinuu, corpuscular. Ea este absorbit
sau emis de corpuri n mod discontinuu deoarece este format din corpusculi (gruni) de lumin de
mrime determinat, numite cuante de lumin sau fotoni a cror energie este:

E h

n care h = 6,625610 Js i poart numele de constanta lui Plank, iar este frecvena radiaiei
de mas m = h/c2 i impuls p=mc=h/.
Dup Einstein (1905), cnd se produce un schimb de energie ntre o particul (atom sau
molecul) i o radiaie electromagnetic (lumin) de frecven , variaia energiei particulei este dat de
relaia:
(1.4.)
E h
Unul din primele fenomene care au putut fi interpretate prin teoria cuantelor a fost efectul
fotoelectric extern. Acest efect const n emisia de electroni, numii fotoelectroni de ctre unele foie
metalice fotosensibile sub aciunea luminii. Ecuaia efectului foto-electric dat de Einstein (1905) este:
mv 2
(1.5.)
h E i
2
n care Ei este energia de ionizare necesar pentru a scoate electronul din metal iar mv 2/2 este
energia cinetic cu care electronul prsete metalul.
-34

1.5.1.

POSTULATELE LUI BOHR

Pentru a pune de acord modelul planetar al lui Rutherford cu teoria cuantelor, Bohr a enunat
dou postulate care stau la baza noului su model atomic, modelul atomic al lui Bohr, aplicabil numai
atomului de hidrogen i ionilor hidrogenoizi (mono-electronici).
Postulatele lui Bohr se enun astfel:
1. Electronul se rotete n jurul nucleului atomic numai pe anumite orbite numite orbite
staionare sau permise corespunztoare unor stri bine determinate i constante ale energiei atomului
(stri staionare). n asemenea stri, atomul nu emite i nu absoarbe energie. Valorile energiei atomului n
aceste stri sunt cuantificate, adic pot varia numai discontinuu (de ex. E 1, E2, E3...En).
2. Atomul poate emite sau absorbi energie radiant numai atunci cnd trece dintr-o stare
staionar n alta. Astfel, cnd atomul absoarbe energie, ceea ce corespunde trecerii sale n stare excitat,
electronul su trece de pe o orbit inferioar, mai apropiat de nucleu, pe o orbit superioar mai
ndeprtat de nucleu. Dup un timp foarte scurt (10 -8 s), electronul revine prin salt pe orbita staionar
iniial elibernd o cuant de energie. Energia cuantei emise sau absorbite este egal cu diferena dintre
energia strii finale E2 i iniiale E1 a atomului:
E E 2 E1 h
(1.6.)
1.5.2. CALCULUL RAZELOR ORBITELOR PERMISE
Pe baza unor consideraii pur mecanice, Bohr a reuit s calculeze n cadrul teoriei sale razele
orbitelor permise. n atomul de hidrogen, asupra electronului de mas m care se rotete n jurul nucleului
cu viteza v pe o orbit circular de raz r, acioneaz dou fore egale i de semn contrar: fora centrifug
F1 i fora de atracie coulombian F2 dintre electronul negativ i nucleul pozitiv.
Fora centrifug F1 care caut s ndeprteze electronul de nucleu, este dat de relaia:
mv 2
(1.7.)
F1
r
12

iar fora de atracie electrostatic dintre electron i nucleu este dat, conform legii lui Coulomb,
de relaia:

F2

e2
r2

(1.8.)

Cele dou fore fiind egale, rezult:

mv 2 e 2
2 sau mv 2 r e 2
r
r

(1.9.)

Pentru calculul razelor Bohr s-a folosit i de momentul cantittii de micare a

electronului n rotaia sa n jurul nucleului.
Este cunoscut c produsul mv constituie cantitatea de micare, iar 2mvr momentul cantittii de
micare a electronului pentru ntreaga orbit numit i moment de rotatie sau moment unghiular.
Conform ipotezei lui Bohr, sunt permise numai acele orbite al cror moment de rotatie este un
multiplu ntreg (n) al constantei lui Plank adic:
h
2mvr nh mvr n
(1.10)
2
n numindu-se numr cuantic principal.
Aceast condiie impus arbitrar de Bohr constituie un postulat adiional i poart numele de
condiia de cuantificare a momentului cantitii de micare (orice mrime fizic ce poate primi numai
anumite valori, discontinue este cuantificat).
Ridicnd la ptrat relaia (1.10) rezult:

h2
4 2

(1.11)

m2v2r 2
n 2h 2
2 2
mv 2 r
4 e

(1.12)

m2 v2r 2 n 2

iar prin mprirea relaiei (1.11) la relaia (1.9) se obine valoarea razei:

sau:

n 2h 2
n 2 0,529 10 10 m
(1.13)
2
2
4 me
Dac se nlocuiete n cu valorile 1, 2, 3...se obin razele orbitelor permise electronului n atomul
de hidrogen. Pentru primele trei raze se obin valorile:
r1 = 0,52910-10 m; r2 = 2,1210-10 m; r3 = 4,7710-10 m
(1.14)
r

1.5.3. CALCULUL CARACTERISTICILOR LINIILOR SPECTRALE ALE HIDROGENULUI I

INTERPRETAREA LOR PRIN TEORIA LUI BOHR
Al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr a fost calcularea frecvenei liniilor spectrale ale
atomului de hidrogen.
Se consider c energia total a electronului E tot aflat pe o orbit staionar este egal cu suma
energiei cinetice Ec i energiei poteniale Ep.
Valorile acestor energii sunt:
mv 2
e2
i E p
(1.15)
Ec
2
r
Din relaia (1.9) prin nmulire cu r i mprire la 2 rezult:
1 e 2 mv 2
(1.16)

2 r
2
sau innd seama de (1.15):
1
Ec Ep
(1.17)
2
Deci:
1
1
1 e2
E tot E p E c E p E p E p sau E tot
(1.18)
2
2
2 r
nlocuind r cu valoarea sa din relaia (1.13), se obine energia unei orbite permise:
13

En

2 2 me 4
unde n = 1, 2, 3 ...
n 2h 2

(1.19)

Notndu-se cu E1 i E2 energiile atomului cnd electronul acestuia se afl pe orbita cu numrul

cuantic n1 i respectiv pe cea cu numrul cuantic n 2, energia emis de atom la saltul electronului de pe
orbita cu n2 pe cea cu n1 este, dup Bohr, egal cu h. Deci:

h E 2 E1
Cum:

2 2 me 4 2 2 me 4 2 2 me 4 1 1
2 2
`

n 22 h 2
n1 h
h 2 n12 n 22

rezult:

(1.20)

c ' 1
;

1
1 2 2 me 4 1
1
1

(1.21)
2 2 R 2 2
3

ch
n1 n 2
n1 n 2
unde factorul comun R reprezint constanta lui Rydberg i este alctuit la rndul ei din unele
constante naturale fundamentale. Prin nlocuirea acestora cu valorile lor, Bohr a calculat valoarea
constantei R pe care Balmer a obinut-o din msurtori experimentale (1885).
Este de menionat c relaia (1.21) este un caz particular al relaiei generale:
1
1
1
RZ 2 2 2
(1.22)

n1 n 2
aplicabil spectrelor ionilor hidrogenoizi (unielectronici): He +, Li2+, Be3+..., Z fiind numrul
atomic al elementului cercetat.
Cu ajutorul teoriei lui Bohr se poate interpreta spectrul optic al hidrogenului. Seriile spectrale
descrise mai sus (v. 1.4.1) se datoresc tranziiilor electronilor, adic revenirii lor de pe un nivel energetic
superior pe altul inferior dup excitarea atomului. Ori de cte ori electronii sufer tranziii de pe nivele
superioare pe nivelul n1, avnd numrul cuantic principal n=1, se emit radiaii din seria Lyman (nivelul
corespunztor numrului cuantic principal n=1 constituie stratul K) (v. fig. 5). Atunci cnd tranziiile de
pe nivelele superioare se fac pe nivelul cu n=2, apar linii n seria Balmer (stratul cu n=2 s-a numit nivel
sau strat L) i aa mai departe, stratul cu n=3 s-a numit strat M, apoi N, O, P i Q.
'

Figura 5. Seriile spectrale ale atomului de hidrogen dup Bohr.

Termenul n2 este variabil ntr-o serie i indic nivelul de pe care sare electronul pentru a reveni
din starea excitat n starea iniial.
Atunci cnd electronul este smuls i proiectat la infinit ( n2 ) n urma unei excitri puternice
a atomului, termenul curent al liniei din formula (1.21) se anuleaz, iar noua relaie:
14

'

R R R

n 12 n 12

(1.23)

caracterizeaz limita seriei (L.S.). Limitele seriilor spectrale au urmtoarele valori: R (Lyman),
R/4 (Balmer), R/9 (Paschen), R/16 (Brackett) i R/25 (Pfund).
1.5.4. EXPLICAREA SPECTRELOR DE RAZE X CU AJUTORUL TEORIEI LUI BOHR
Teoria lui Bohr a permis explicarea spectrelor de raxe X ale elementelor. Razele X (v. 1.1) sunt
radiaii electromagnetice care au aceeai natur ca lumina ns lungime de und mai mic (0,01-10 nm).
Ele se obin prin bombardarea cu un fascicol de raze catodice (electroni) asupra unui anticatod
confecionat dintr-un metal sau o combinaie a sa greu fuzibil.
Elementul din care este confecionat metalul emite raze X (Rentgen-1895) sub aciunea
fascicolului de electroni. Sunt cunoscute proprietile deosebite ale acestor radiaii de a strbate cu
uurin prin foie metalice, sticl i alte materiale, de a ioniza aerul, de a distruge bacteriile i de a avea
un efect mutagen producnd mutaii biochimice i anomalii n diviziunea celular.
Analiznd spectrele de raze X ale diverselor elemente, H.G.J. Moseley (1913) a constatat c
acestea sunt surprinztor de simple. Ele sunt formate ca i n cazul spectrelor optice, din mai multe linii
notate cu , , etc., grupate n serii care se noteaz prin K, L, M, N, O, P, n ordinea descresctoare a
frecvenelor. Seria K, cea mai simpl, are numai dou linii caracteristice K i K, fiecare fiind format
din dou linii apropiate (dublet). Comparnd spectrele caracteristice ale elementelor succesive n sistemul
periodic, se observ o deplasare a frecvenei unei linii din aceeai serie n direcia frecvenelor mari odat
cu creterea numrului de ordine (atomic) al elementelor.
Pe baza acestei observaii Moseley a stabilit n mod empiric (1913)o relaie conform creia
rdcina ptrat a frecventei sau a numrului de und variaz liniar cu numrul atomic Z.
Pentru elementele cu Z > 10 relaia are forma:
(1.24)
' b Z a
n care a i b au valori constante cnd se trece de la un element la altul i valori variabile cnd se
trece de la o serie la alta. n figura 6 se reprezint variaia liniar pentru fiecare serie atunci cnd se ia pe
ordonat ' i pe abscis Z.
Interpretarea spectrelor de raxe X cu ajutorul teoriei lui Bohr a fost dat de N. Kossel. Electronii
din tuburile Crookes care bombardeaz suprafaa metalului au o energie suficient de mare pentru a
ptrunde profund n straturile electronice ale atomilor metalici expulznd electronii chiar din straturile
cele mai apropiate de nucleu. Locurile devenite vacante sunt ocupate imediat prin
tranziiile electronilor aflai n straturile cu energie mai mare. Aceste tranziii electronice sunt
nsoite de emisii de cuante X.
Astfel, cnd este expulzat un electron situat n stratul K, locul lui se poate ocupa de electroni din
straturile L, M, N sau O nct, n spectru apar liniile stratului K. Liniile spectrelor de raze X, n deplin
concordan cu legea lui Moseley, pot fi caracterizate printr-o relaie analoag celei utilizate de Bohr:
1
1
1
2
' R 2 2 Z a
(1.25)

n1 n 2
n care R este constanta lui Rydberg, n 1 i n2 sunt aceleai numere cuantice ca n relaia (1.21), Z
este numrul atomic al elementului din care este confecionat anticatodul, iar a constituie o constant de
ecranare indicnd numrul de electroni situai ntre nucleu i stratul electronic din care a fost expulzat
electronul. Pentru prima linie a primei serii K (deci linia K) a unui element cu numr atomic Z, ecuaia
(1.25) ia forma:

1
3R
1
2
2 Z 1
Z 1 2
2
4
2
1

' R

(1.26)

de unde rezult c relaia (1.25) devine egal cu (1.24) cnd:

1
1
R 2 2 b2
n1 n 2
15

Figura 6. Variaia liniar a lui Z n funcie de

' n spectrele de raze X.

Modelul atomic al lui Bohr a constituit un pas serios n elucidarea structurii atomice. El a permis
interpretarea unor rezultate experimentale importante, printre care, aa cum s-a artat mai sus, spectrul
atomilor hidrogenoizi, spectrele de raze X, potenialele de ionizare ale unor atomi hidrogenoizi,
fundamentarea teoretic a formulei empirice a lui Balmer etc. Cu toate aceste succese, modelul atomic al
lui Bohr i teoria sa cuantic asupra atomului de hidrogen s-au dovedit din multe puncte de vedere
imperfecte. O serie de critici aduse teoriei lui Bohr se refereau n principal la introducerea cu totul
arbitrar de ctre acesta a cuantificrii momentului cantitii de micare a electronului i a orbitelor
staionare, precum i a lipsei de radiaii electromagnetice a electronului care graviteaz n jurul nucleului
de-a lungul aceleiai orbite staionare. Orice ncercare de a extinde teoria lui Bohr asupra atomilor cu mai
muli electroni a dat gre, iar numrul liniilor spectrale s-a dovedit a fi mult mai mare dect prevedea
teoria.
1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD
Criticile aduse modelului atomic al lui Bohr l-au determinat pe Arnold Sommerfeld (1916) s
perfecioneze acest model considernd c electronul poate descrie n rotaia sa n jurul nucleului nu numai
orbite staionare circulare ci i orbite staionare eliptice.
Sommerfeld e extins teoria lui Bohr la orbite eliptice pentru a pune de acord aceast teorie cu
numeroasele rezultate experimentale obinute n acel timp, printre care descoperirea structurii fine a
liniilor spectrale. De aceea, modelul atomic Bohr-Sommerfeld este un model atomic Bohr mbuntit. S
considerm o orbit eliptic descris de un electron n micarea sa n jurul nucleului (fig. 7).
ntr-unul din cele dou focare ale elipsei se afl nucleul. Poziia electronului este n funcie att de
raza vectoare r, egal cu distana variabil electron-nucleu, ct i cu orizontul determinat de unghiul pe
care l face raza respectiv cu axa ox nct apar dou condiii de cuantificare.

16

Figura 7. Orbit eliptic

De aceea, Sommerfeld a introdus dou numere cuantice: numrul cuantic azimutal n i numrul
cuantic radial nr. Momentul cantitii de micare a electronului pe orbita eliptic se numete moment
cinetic i el poate fi descompus n dou componente: una de-a lungul razei vectoare r (moment cinetic
radial) i alta perpendicular pe aceasta (moment cinetic orbital). Condiia de cuantificare pentru
momentul cinetic radial este dat de integrala:
rmax

p r dr n r h

(1.27)

rmin

iar pentru momentul cinetic orbital, de integrala:

2

p d n h

(1.28)

Deoarece prin rotirea electronului cu un unghi 2 traiectoria se nchide, rezult c periodicitatea

este concomitent att pentru ct i pentru r nct se pot aduna relaiile (1.27) i (1.28) ntr-o singur
integral:
(1.29)
p d p r dr n n r h

n care n+ nr = n poart numele de numr cuantic principal. Cnd n= nr , semiaxa mare a este
egal cu semiaxa mic b, iar orbita staionar este circular.
n modelul atomic Bohr-Sommerfeld, unei orbite staionare cu numr cuantic principal n i
corespund (n-1) orbite staionare eliptice. Aceasta denot existena unor substraturi electronice n
alctuirea unui strat. S-a ajuns la concluzia c numrul cuantic azimutal sau orbital, care cuantific
momentul cinetic orbital, s se noteze nu prin n ci prin l n care l ia toate valorile ntregi de la 0 la n-1.
Teoria Bohr-Sommerfeld s-a dovedit n scurt timp imperfect prin incapacitatea ei de a
explica o serie de noi observaii experimentale. Astfel, ea nu putea explica dedublarea unor linii spectrale
n cmpuri magnetice (efectul P. Zeeman) sau n cmpuri electrice (efectul J. Stark), ca i interpretarea
spectrelor atomilor cu mai muli electroni. Cu toate acestea, noul model atomic a explicat complexitatea
liniilor spectrale att prin existena orbitelor staionare eliptice ct i prin variaia cu viteza a masei
electronilor, potrivit relativitii restrnse a lui Einstein. De asemenea, aceast teorie a permis s se
prevad unele proprieti magnetice ale atomilor. Astfel, electronul, prin micarea sa n jurul nucleului,
poate fi echivalat cu un mic curent circular care trebuie s genereze un cmp magnetic. S-a dovedit c
momentul magnetic al unui electron n micarea sa pe orbit este o mrime cuantificat i este egal cu un
multiplu al unui moment magnetic elementar numit magneton Bohr notat cu 0:
eh
0
9,273erg G 1
(1.30)
4mc
n care e este sarcina electronului, m- masa de repaus a electronului iar c- viteza luminii n vid.
17

Alt contribuie a acestui model a fost prevederea efectului izotopic n spectrele atomice.
Deoarece constanta lui Rydberg depinde de masa nucleului, la izotopul mai greu al elementului de tip
hidrogenoid, liniile apar deplasate ctre frecvene mai mari fa de liniile izotopului mai uor. De aceea,
pentru izotopi, constanta h capt valori puin diferite.
Caracterul limitat al teoriei cuantice se datorete mai ales faptului c a ncercat s mpace
electrostatica i electrodinamica clasic cu postulatele cuantice. Legile electrodinamicii nu sunt aplicabile
proceselor intraatomice. Numai prin descoperirea teoriei mecanicii cuantice s-a pus capt contradiciilor
dintre fizica clasic i teoria cuantelor.
1.7. STRUCTURA ATOMIC INTERPRETAT PRIN TEORIA MECANICII CUANTICE
1.7.1. APARIIA TEORIEI MECANICII CUANTICE
Neajunsurile teoriei cuantice au fost nlturate odat cu apariia teoriei mecanicii cuantice (1924).
La baza acestei teorii st extinderea ideii caracterului dublu de corpuscul i und al luminii la particulele
elementare n micare, respectiv la electroni.
Fizicianul francez Louis de Broglie, creatorul acestei teorii, a artat c exist o analogie perfect
ntre proprietile electronilor i cele ale cuantelor de lumin, prin asocierea unei unde electronului n
micare. El a pornit de la relaiile ce leag energia E a unui foton de frecven i masa sa: E = h i E =
mc2. Deci:
h= mc2
Simplificnd cu c, se obine:

h
h mc sau mc
(1.31)
c

de unde,
h

(1.32)
mc
n care h este constanta lui Plank, m- masa fotonului i c- viteza sa.
Aceast relaie valabil pentru fotoni a fost extins electronului sau oricrei alte microparticule,
obinndu-se relaia lui de Broglie:
h

(1.33)
mv
unde m este masa electronului, iar v- viteza sa. Relaia scoate n eviden att caracterul
corpuscular al electronului ct i caracterul su ondulatoriu punndu-se astfel bazele unei noi teorii,
teoria mecanicii cuantice sau ondulatorii.
Conform relaiei (1.33) orice particul de mas m n micarea sa posed o und a crei lungime
de und crete cu scderea masei.
Considernd micarea electronului n jurul nucleului dup o traiectorie circular i admind c n
deplasarea sa i se asociaz o und staionar, lungimea de und a undei asociate trebuie s aib o anumit
valoare nct distana parcurs 2r, s fie un multiplu ntreg n al lungimii de und de Broglie (fig. 8):
2r = n
Prin nlocuirea valorii lui din (1.33) rezult:
h
2r n
mv
Din relaia (1.35) se obine:

(1.35)

h
2
ceea ce verific condiia de cuantificare dat de Bohr (v. 1.5.2).

2mvr nh sau mvr n

18

Figura 8. Unda electronic staionar (unda de Broglie n atomul de hidrogen).

De aici concluzia c atunci cnd atomul se afl ntr-o stare energetic staionar nu sunt posibile
orice orbite electronice ci numai orbite al cror moment al cantitii de micare mvr prezint un multiplu
ntreg de h/2. Aceast condiie de cuantificare impus de Bohr sub form de postulat, decurge aici din
proprietile ondulatorii ale electronului. Ulterior, s-a dovedit experimental caracterul ondulatoriu al
electronului prin experiene de difracie electronic (C. Davisson i L.H. Germer - 1927, G.P. Thomson 1928).
Noua teorie a mecanicii cuantice bazat pe relaia lui de Broglie a fost dezvoltat de Werner
Heisenberg, Erwin Schrdinger, P.A.M. Dirac, Max Born, W. Pauli etc.
1.7.2. ATOMUL DE HIDROGEN N CONCEPIA MECANICII CUANTICE
Aa cum s-a artat, la baza teoriei mecanicii cuantice st concepia despre dualitatea undcorpuscul a particulelor elementare printre care i electronul. n micarea sa n jurul nucleului, oricrui
electron i se asociaz o und avnd = h/mv.
n cadrul noii teorii, imaginea asupra rotirii electronului n atomul de hidrogen difer substanial
fa de teoria Bohr-Sommerfeld n care, drumul parcurs de electron poate fi asemnat cu traiectoria unui
satelit n micarea sa n jurul pmntului.
Dup noua teorie, electronul, deplasndu-se n jurul nucleului cu o vitez foarte mare, se afl ntrun interval scurt de timp practic n orice punct al unei regiuni sferice, a crei raz nu este riguros egal cu
0,529 10-10 m.
n acest fel, mecanica cuantic d termenului de orbit un alt sens dect cel pe care l-a avut n
teoria lui Bohr. Dup noua teorie, orbita sau traiectoria electronului capt sensul unei regiuni (sfere) n
jurul nucleului, n care electronul se gsete n medie cel mai frecvent. Se nlocuiete noiunea de orbit
electronic cu noiunea de nor electronic, iar densitatea maxim a norului este concentrat n interiorul
acestei zone la distana de 0,529 10 -10 m i scade brusc ctre interior i exterior. Deci, datorit micrii
rapide a electronului, sarcina sa electric poate fi reprezentat ca fiind difuzat n jurul nucleului ntr-un
nor de electricitate negativ, iar probabilitatea de existen a electronului este maxim acolo unde
densitatea norului este mai mare. Prin urmare, chiar electronul nu mai este privit ca o particul
punctiform, ci ca un nor difuz de sarcini.
Mecanica cuantic ia n considerare distana medie ntre electron i nucleu ca i viteza medie a
electronului deoarece aceste mrimi nu sunt riguros constante. Ca valori medii, ele sunt identice cu cele
calculate de Bohr.
1.7.3. RELAIILE DE NEDETERMINARE, REFLECTARE OBIECTIV A CARACTERULUI
UND-CORPUSCUL
Dei caracteristicile de corpuscul i und sunt cu totul contradictorii, ele constituie o realitate
dovedit experimental. n camera Wilson, electronii se comport ca nite corpusculi care se deplaseaz pe
anumite traiectorii n timp ce la trecerea lor prin foie microcristaline dau inele de interferen ca nite
unde. De la un fenomen la altul apare mai pregnant fie caracterul corpuscular fie cel ondulatoriu. Oricum,
19

prin proprietile lor, electronii trebuie privii ca avnd o natur unitar ceea ce nseamn c, n realitate,
ei nu sunt nici corpusculi, nici unde, sau mai exact sunt i una i alta.
Dar acest fapt creeaz dificulti n interpretarea posibilitii de determinare simultan cu
exactitate a orbitei i vitezei acestor particule subatomice, ajungndu-se la constatarea c nu se pot aplica
la fenomenele atomice concluziile desprinse din studiul fenomenelor macroscopice.
Pentru rezolvarea acestui impas, W. Heisenberg (1927) stabilete relaiile de nedeterminare (de
incertitudine) conform crora poziia i viteza electronilor i a oricror corpusculi atomici nu pot fi
determinate concomitent i cu precizie nelimitat. Astfel, prin localizarea precis a poziiei electronului,
viteza devine nedeterminat iar prin determinarea vitezei, poziia devine nedeterminat.
Dac se consider x eroarea de determinare a unei coordonate de poziie x, iar p eroarea de
determinare a impulsului (p = mv), produsul celor dou erori nu tinde ctre zero niciodat, ci capt o
valoare de ordinul de mrime al constantei lui Plank:
x p h
(1.36)
Din aceast relaie mai rezult c atunci cnd x scade mult, crete n aceeai msur p i
invers.
nlocuind p cu mv rezult:
h
(1.37)
x mv h sau x v
m
relaie care scoate i mai bine n eviden acest principiu al nedeterminrii.
Este de menionat c relaiile de nedeterminare nu trebuie nelese ca fiind o expresie a
imperfeciunii posibilitilor noastre de cunoatere a fenomenelor sau ca un rezultat al imperfeciunii
aparaturii de msurat. Relaiile de nedeterminare scot n eviden fenomenul incertitudinii existent n mod
obiectiv prin nsi caracterul dualist al particulelor subatomice.
Proprietile corpusculare ale acestor particule limiteaz n mod logic proprietile ondulatorii i
invers, datorit caracterului lor complementar. Astfel, dac localizm electronul ntr-un punct nu putem
face acelai lucru cu o und care prin natura sa are o ntindere.
Dificultile de interpretare a relaiilor de nedeterminare n studiul micrii electronilor sunt
evitate de mecanica cuantic prin trecerea la considerarea statistic a strii electronice.
Acest fapt a dus n mod inevitabil la interpretri probabilistice adic la estimarea probabilitii ca
electronul s se afle n anumite condiii la un anumit timp, ntr-un anumit spaiu.
1.7.4. ECUAIA DE UND A LUI E. SCHRDINGER
n mecanica cuantic, electronii care se deplaseaz n jurul nucleului n spaiul tridimensional se
caracterizeaz cu ajutorul unei funcii matematice numit funcie de und, dependent de coordonatele
spaiale i de timp: (x,y,z,t).
Considernd cel mai simplu sistem chimic, atomul de hidrogen compus dintr-un proton cu sarcina
+1 i un electron cu sarcina -1, pentru unda tridimensional asociat electronului n micare este valabil
ecuaia de und a lui Schrdinger (1926) n care apare funcia de und ca o msur a amplitudinii undei
electronului n orice punct al spaiului n jurul nucleului:
2 2 2 8 2 m
E V 0

(1.38)
x 2 y 2 z 2
h2
n aceast relaie E reprezint energia total a electronului, V-energia sa potenial, iar (E - V)
-energia cinetic.
Teoria ecuaiilor cu derivate pariale arat c aceast ecuaie nu are soluii dect pentru anumite
valori ale energiei E numite valori proprii, care reprezint energiile electronului n strile sale staionare.
Aceasta corespunde cu primul postulat al lui Bohr i capt astfel n mecanica ondulatorie o semnificaie
matamatic. Dac se ine seama c este o funcie complex, o semnificaie fizic poate avea numai
ptratul ei, 2, care indic densitatea norului electronic ntr-un anumit punct al spaiului definit prin
coordonatele sale. Mrimea 2dv indic probabilitatea de a ntlni electronul ntr-un anumit element de
volum dv din vecintatea nucleului (Max Born-1926).
Aceast ecuaie a lui E. Schrdinger este de o importan fundamental pentru mecanica
ondulatorie. Soluiile obinute prin rezolvarea ei pentru valorile proprii ale energiei poart numele de
soluii orbitale sau simplu orbitali. De aici i funcia de und ce caracterizeaz un anumit electron se
numete funcie de und orbital. S-a convenit s se nlocuiasc noiunea de orbit cu noiunea de orbital
20

pentru a face distincie ntre imaginea de orbit (ca simpl traiectorie n teoria lui Bohr) i noiunea
echivalent din mecanic cuantic, ca zon ce nconjoar nucleul i n care are acces electronul. Numrul
de soluii matematice ale ecuaiei de und este egal cu n 2, n fiind numrul cuantic principal. Astfel, pentru
n = 1 exist 12 respectiv o singur soluie, pentru n = 2 exist 2 2 adic 4 soluii orbitale etc. Atunci cnd n
> 1, pentru a deosebi orbitalii ntre ei, se folosesc alte trei numere cuantice care vor fi descrise n
continuare.
1.7.5. NUMERE CUANTICE
Definirea strii energetice a atomului, respectiv caracte-rizarea strii electronilor ntr-un atom se
face cu ajutorul a patru parametrii numii numere cuantice.
Numrul cuantic principal, n, cunatific momentul cinetic total sau unghiular al electronului (v.
1.5.2) i caracterizeaz nivelele principale de energie din atom sau straturile (nveliurile) de electroni. n
cazul rotaiei dup o elips, n este n legtur cu semiaxa mare a elipsei. El poate lua valorile 1, 2, 3,...ce
corespund nivelelor K, L, M, N, O, P, Q. Pe planeta noastr nu exist atomi cu n > 7.
Numrul cuantic secundar (azimutal sau orbital) notat cu l, cuantific momentul cinetic orbital
(v. 1.6), determin forma elipsei (fig. 9) i caracterizeaz substraturile de electroni care alctuiesc un strat.

Figura 9. Forma elipsei determinat de numrul cuantic azimutal (pentru acelai numr cuantic
principal)
Valorile energetice ale momentului cinetic orbital nu pot fi dect un multiplu ntreg de h/2 adic:
h
l
2
n care l poate lua toate valorile ntregi de la 0 la n-1. Substraturile se noteaz cu s, p, d, f i
corespund la valorile lui l = 0, 1, 2, 3. Astfel, substratul cu l = 0 se numete substrat s, cel cu l = 1
substrat p, l = 2 substrat d, l = 3 substrat f etc.
Numrul cuantic magnetic, m, indic numrul de orbitali dintr-un substrat i caracterizeaz
starea electronilor n cmpuri magnetice. Electronii, gravitnd n jurul nucleului atomic, reprezint nite
cureni circulari care, dup electrodinamica clasic, sunt echivaleni cu cte un mic magnet ce pot fi
caracterizai prin momentul magnetic. Rezultanta vectorial a momentelor magnetice corespunztoare
tuturor orbitalilor constituie momentul magnetic total al atomului.
n absena unui cmp exterior, direcia momentului magnetic al atomului poate fi oarecare astfel
nct nu este influenat coninutul su n energie. Dac atomul este pus ntr-un cmp magnetic exterior,
acesta exercit o aciune de orientare asupra momentului magnetic n raport cu cmpul magnetic
perturbator, ceea ce face ca liniile spectrale ale elementului respectiv s prezinte o structur fin (fiecare
linie apare format din mai multe linii foarte apropiate). Aceste observaii au dus la concluzia c trebuie
s se introduc nc un numr cuantic pentru cunoaterea mai exact a strii energetice din atomi. Astfel,
atomii care au un singur electron se orienteaz n aa fel n cmpul magnetic nct proiecia momentului
cinetic orbital al electronului (lh/2) pe liniile de for ale cmpului s fie un multiplu ntreg de h/2
adic:
h
m
2
21

unde m este numrul cuantic magnetic. n figura 10 se prezint direciile de orientare ale
momentului cantitii de micare orbital pentru l = 3, cnd m ia valorile +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 adic (2l
+ 1) valori. n acest fel se scot n eviden orbitalii existeni n atom prin ridicarea degenerrii acestora
(orbitalii degenerai sunt orbitalii care au energie egal). Numrul de orbitali dintr-un substrat este
determinat de numrul de valori ale numrului cuantic magnetic, pentru fiecare valoare a lui l n parte.
Astfel, unui substrat cu numr cuantic secundar l, i aparin (2l + 1) orbitali care pot lua toate
valorile cuprinse ntre -l i +l,trecnd prin zero:
( -l., 0, +l)

Figura 10. Proieciile momentului cinetic orbital pe direcia cmpului magnetic exterior determin
valorile numrului cuantic m pentru l = 3.
De exemplu: substratul s avnd l = 0 are un singur orbital deoarece m ia o singur valoare: m =
(2l + 1)orbitali =20+1=1 orbital. Valoarea acestui orbital este zero. El se numete orbital s i are o
simetrie sferic, nucleul atomic aflndu-se n centrul sferei.
Deoarece, substratul s apare n toate straturile electronice avnd diferite valori n, la notarea lui se
menioneaz i valoarea numrului cuantic principal (de exemplu orbitali 1s, 2s - fig. 11).

Figura 11. Orbitali s: a - orbital 1s; b - orbital 2s.

Substratul p avnd l = 1, are 3 orbitali deoarece: 2l + 1 = 21 + 1 = 3. Valorile lui m pentru cei
trei orbitali sunt: m = -1, 0, +1. Configuraia orbitalilor p este bilobar, norul electronic fiind deopotriv
distribuit n cei doi lobi (fig. 12).

22

Figura 12. Repartizarea norului electronic n orbitalii p.

Cei trei orbitali p sunt orientai de-a lungul axelor de coordonate x, y, z ca n figura 13 (orbitalii
px, py, pz).

Figura 13. Orientarea n spaiu a orbitalilor p.

n tabelul 1 se prezint numrul de orbitali i simbolurile acestora pentru primele patru straturi
electronice.
Tabelul 1
Orbitali atomici ai primelor patru straturi electronice
Stratul
Substratul
n = 1, 2, 3... l = 0,1,2...n-1
n = 1 (K)
l=0
n = 2 (L)

l=0
l=1

n = 3 (M)

l=0
l=1
l=2

n = 4 (N)

l=0
l=1
l=2
l=3

Orbitalii
m = 2l + 1
1 orbital s

Valorile lui
m
0

Simbolul
orbitalilor
1s

1 orbital s
3 orbitali
p
1 orbital s
3 orbitali
p
5 orbitali
d

0
-1, 0, +1

2s
2p

0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2

3s
3p
3d

0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
-3,-2,-1,0,+1,+2,+3

4s
4p
4d
4f

1 orbital s
3 orbitali
p
5 orbitali
d
7 orbitali f

23

Orbitalii d sunt tetralobari ca n fig. 14.

Figura 14. Configuraia unui orbital d (dxz).

Numrul cuantic de spin, s. Pe lng rotaia sa orbital, electronul are o micare de rotaie n
jurul axei proprii, ca o sfrleaz. Aceast ipotez a fost fcut pentru prima dat de G. Uhlenbeck i S.
Gaudsmit (1925), iar micarea de rotaie a cptat denumirea de spin de la cuvntul englez to spin care
nseamn a toarce. Rotaia poate avea loc numai n dou feluri, ceea ce corespunde la dou stri identice,
dar de sens opus. Pentru caracterizarea acestor dou stri, s-a introdus un nou parametru, numrul cuantic
de spin s, care poate lua dou valori: 1/2. Semnul se refer la sensul de rotaie, nelegnd c atunci cnd
axa spinului este paralel cu axa de rotaie n jurul nucleului, s = +1/2, iar cnd este antiparalel cu
aceasta, s = -1/2.
1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR N SISTEMUL PERIODIC
Dimitri Ivanovici Mendeleev a realizat clasificarea elemen-telor n sistemul periodic n anul 1868
prin niruirea acestora n ordinea crescnd a maselor lor atomice i aezarea n aceeai coloan a
elementelor cu proprieti asemntoare.
Aceast clasificare a fost confirmat printre altele de structura electronic a atomilor. Locul unui
element n sistem, notat cu un numr numit numr de ordine Z, este egal cu numrul de electroni din
atom. Ulterior, datorit caracterului neutru al atomului, s-a dovedit c numrul de sarcini negative
(electroni) din atom este egal cu numrul de sarcini pozitive (protoni) din nucleu. Deci numrul de ordine
Z este egal cu numrul de protoni din nucleul atomic, fapt pentru care s-a numit i numr atomic. Odat
cu alctuirea sistemului periodic, Mendeleev a descoperit legea periodicitii care a fost formulat
ulterior astfel:proprietile elementelor sunt funcii periodice ale numrului lor atomic. Aceast lege
este consecina revenirii periodice la configuraii electronice asemntoare pe stratul exterior al atomilor.
Considernd electronul care se adaug de la un element la altul ca electron distinctiv, elementele
se clasific azi n trei categorii (tab. 2):
a) Elemente reprezentative (nemetale i cele cu caracter net metalic) la care electronul distinctiv
se adaug pe un nivel din ultimul strat.
b) Elemente de tranziie (metale grele), la care electronul distinctiv se adaug pe un nivel din
penultimul strat.
c) Lantanidele i actinidele, la care electronul distinctiv se adaug pe un nivel din antepenultimul
strat fa de stratul de valen.
Tabelul 2.
Clasificarea periodic a elementelor n funcie de poziia electronului distinctiv n nveliul de
electroni
a) Elemente reprezentative (nemetale i metale tipice)
Ia
IIa
IIIa IVa
Va VIa
1 1H
2

Li

Be

VIIa
F

VIIIa
2He
Ne

10

24

3
4

11

Na
19K

12

Mg
20Ca

13

Al
31Ga

5
6

37

Rb
55Cs

Sr
56Ba

In
81Tl

50

87

38

Fr

88

49

14

Si
32Ge

P
33As

S
34Se

17

Cl
35Br

18

Sn
82Pb

51

Sb
83Bi

Te
84Po

I
85At

54

15

16

52

53

Ar
36Kr
Xe
86Rn

Ra

b) Elemente de tranzitie (metale grele)

IIIb
4

IVb
21

Sc

5
6

Y
57La

89

39

Ac

Vb

22

Ti

23

Zr
72Hf
Ku

Nb
73Ta

40

104

VIb
24Cr

41

105

Mo
74W

42

VIIb VIIIb
25Mn
26Fe
Tc
75Re

IXb
Co

27

Ru
76Os

43

Rh
77Ir

44

45

28

Xb
Ni

Pd
78Pt

46

Ib
Cu

IIb
Zn

29

30

Ag
79Au

Cd
80Hg

47

48

Hn

c) Lantanide (Z = 58-71) i actinide (Z = 90-103)

6
7

58

59

Ce

Pr

90

91

Th Pa

60

61

62

Nd Pm Sm
92

93

94

Np

Pu

63

64

65

Eu

Gd

Tb

95

96

97

Am Cm Bk

66

67

Dy Ho
98

99

Cf

Es

68

Er
100

69

70

Tm Yb
101

71

Lu

102

103

Fm Md No

Lr

Cele 109 cunoscute azi sunt aezate n sistemul periodic n apte iruri orizontale numite
perioade i n 18 coloane verticale numite grupe dup cum urmeaz: elementele reprezentative sunt
aezate n opt iruri verticale (grupe) notate cu cifre romane de la I a la VIIIa , elementele de tranziie sunt
aezate n zece coloane verticale numerotate cu I b - Xb, iar lantanidele cuprinse ntre Z = 58-71 i
actinidele ntre Z = 90-103, sunt scrise n partea de jos a sistemului periodic.
Elementele din aceeai subgrup au proprieti asem-ntoare, de exemplu subgrupa metalelor
alcaline (Ia), a halogenilor (VIIa) sau a gazelor rare (VIIIa).
Numrul elementelor din perioade i proprietile lor difer foarte mult. Astfel, n perioada 1
exist numai dou elemente (H i He), n perioadele 2 i 3 cte 8 elemente, n perioadele 4 i 5 cte 18, n
perioada 6 un numr de 32, iar n ultima perioad exist tot 32 de elemente din care se cunosc pn n
prezent 24. Perioadele 1, 2 i 3 se mai numesc i perioade scurte, avnd un numr redus de elemente, n
timp ce perioadele 4, 5, 6, 7 se numesc perioade lungi. Se observ deci c numerele de elemente din
perioade se afl ntre ele n raporturile: 2 : 8 : 18 : 32 ...adic 21 2 : 222 : 232 : 242 , regularitate ce
decurge din numrul de electroni care formeaz straturile electronice.
Proprietile fizice i chimice ale elementelor variaz ntr-o anumit ordine, att n grupe ct i n
perioade. Astfel, valena maxim fa de oxigen variaz periodic i este dat, cu mici excepii, de
numrul grupei din care face parte elementul. Valena fa de hidrogen a elementelor reprezentative crete
de la 1 la 4 pentru primele patru grupe (este dat de numrul grupei) iar de la cinci la opt scade, fiind dat
de diferena dintre opt i numrul grupei.
Electronegativitatea elementelor (msurat prin afinitatea fa de electroni) scade n subgrupe de
sus n jos i crete n perioade de la stnga la dreapta.
O serie de proprieti fizice ale elementelor ca volumul atomic, razele atomice i ionice,
potenialele de ionizare, spectrele optice, punctele de topire i de fierbere ale elementelor etc., sunt de
asemenea funcii periodice ale numrului lor atomic.
1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI.
STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR

25

n cazul atomilor mai grei dect hidrogenul, orbitalii atomici sunt constituii dup aceleai reguli
ca i la atomul de hidrogen. Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face respectnd urmtoarele
principii:
a) Nivelurile energetice n atomi se ocup cu electroni n ordinea crescnd a energiei lor. Din
figura 15 rezult c se ocup mai nti orbitalul 1s apoi 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p
etc.
b) Principiul de excluziune al lui Pauli (1925). Un orbital poate fi ocupat de cel mult doi
electroni caracterizai prin spin opus (electroni cuplai). Acest principiu mai poate fi
formulat i astfel: ntr-un atom nu pot exista doi electroni cu toate numerele cuantice
identice, ei vor avea cel puin un numr cuantic diferit.
c) Regula lui Hund (1925) Aceast regul se refer la ocuparea nivelelor energetice degenerate,
adic a substraturilor cu mai muli orbitali identici. n asemenea substraturi se ocup fiecare
orbital cu cte un electron pn se capt o multiplicitate maxim (maximul posibil de
electroni necuplai, impari) dup care se completeaz cu al doilea electron (se mperecheaz).
Nu ncepe completarea unui substrat superior pn ce nu s-a completat substratul inferior.
Aezarea stratificat a electronilor se reflect n configuraia electronic.
Configuraia electronic a atomilor se descrie prin indicarea numrului de electroni alturi de
simbolurile fiecrui tip de orbital n ordinea crescnd a energiei i folosind numerele cuantice n i l.

Figura 15. Ordinea crescnd a nivelelor energetice n atom.

Pentru hidrogen, singurul su electron aflndu-se n orbitalul 1s configuraia electronic este
H(1s1). La heliu, al doilea electron ocup acelai orbital dnd o configuraie stabil de dublet, deci
He(1s2). Al treilea electron al litiului nu mai poate intra n orbitalul 1s din primul strat astfel nct ncepe
ocuparea celui de-al doilea strat cu orbitalui 2s. Deci litiul are configuraia electronic Li(1s2 2s1). Pentru
c fiecare element dintr-o perioad prezint structura electronic a gazului monoatomic (gaz rar) cu care
s-a ncheiat perioada anterioar, se poate scrie formula configuraiei electronice utiliznd simbolul
gazului inert: Li(2He, 2s1).
Pentru primele dou perioade se prezint n tabelul 3 succesiunea ocuprii straturilor,
substraturilor i orbitalilor atomici cu electroni, precum i formula configuraiei electronice a elementelor
respective. Pentru fiecare perioad ocuparea straturilor, substraturilor i orbitalilor cu electroni se face
astfel:
1: 1s1-2 2He
2: 2He 2s1-2, 2p1-6 10Ne
26

3: 10Ne 3s1-2, 3p1-6 18Ar

4: 18Ar 4s1-2, 3d 1-10, 4p1-6 36Kr
5: 36Kr 5s1-2, 4d 1-10, 5p1-6 54Xe
6: 54Xe 6s1-2, 5d 1, 4f 1-14, 5d 2-10, 6p1-6 86Rn
7: 86Rn 7s1-2, 6d 1, 5f 1-14, 6d 2-10, 7p1-6
Tabelul 3
Succesiunea ocuprii cu electroni a orbitalilor n primele
dou straturi (perioade)
Eleme Z
Strat K
Strat L (n = 2)
Formula
n-tul
(n = 1)
electronic
2s
2px 2py 2pz
H

1s1

He

1s2

Li

1s22s1

Be

1s22s2

1s22s22p1

1s22s22p2

1s22s22p3

1s22s22p4

1s22s22p5

Ne

10

1s22s22p6

Este de remarcat c fiecare perioad se termin cu un element monoatomic (gaz rar) cu

configuraii electronice stabile pe ultimul strat i anume configuraie de 2 electroni n cazul heliului
(dublet stabil) i de 8 electroni, octet stabil, n cazul celorlalte.
Deoarece nivelul 4s este foarte apropiat n energie de nivelul 3d , la subgrupa VI b elementul Cr
prezint o excepie avnd configuraia 4s1 3d5 n loc de 4s2 3d4 ceea ce conduce la un numr de 6 orbitali
monoelectronici cu implicaii deosebite n proprietile cromului n aliaje i anume rezisten deosebit la
agenii chimici motiv pentru care n industria chimic se utilizeaz numai aliaje cu crom. Asemenea
excepie este general i pentru Mo i W, din aceeai subgrup, molibdenul utilizndu-se n aliaje extrem
de rezistente la compresiuni mari iar wolframul este elementul cu cele mai ridicate puncte de topire i de
fierbere. i elementele din subgrupele vecine (sgr. VII b i Vb) posed un numr mare de electroni
necuplai ceea ce le confer proprieti fizice excepionale n utilizarea lor ca aliaje. Astfel Mn se afl aliat
cu Fe n inele de cale ferat rezistente la presiuni mari iar vanadiul se ntrebuineaz la fabricarea
oelurilor rapide pentru cuitele de strung sau la aliajele de Cr-V pentru fabricarea diferitelor scule.
Excepii asemntoare n care gsim un singur electron n substratul 4s ntlnim i la subgrupa Ib (Cu), la
27

care al doilea electron completeaz substratul 3d9 la 3d10 nct noua configuraie 4s1 3d10 i confer acestui
element o stabilitate mult mai mare, fapt observabil n special la perioada 5 i 6 a acestei subgrupe (Ag,
Au) care sunt metale nobile, rezistente la agenii chimici.
Exist i alte excepii mai puin semnificative la perioadele 6 i 7 la care unul din electronii 6s2 ,
respectiv 7s2 se afl n substratul 4f , respectiv 5f. Tot datorit tendinei de stabilizare n starea
fundamental, elementul paladiu are ambii electroni 5s n substratul 4d nct configuraia 5s2 4d8 devine
5s0 4d10 ceea ce i confer acestuia rezisten mare la agenii chimici.
2. MOLECULE. LEGTURI CHIMICE
Noiunea de molecul a fost introdus n chimie la ncepu-tul secolului trecut de Amedeo
Avogadro pentru a explica legea lui Gay Lussac de combinare a elementelor n stare gazoas.
Avogadro considera c moleculele sunt particulele cele mai mici n care se pot diviza toate
corpurile i care pot exista independent. Deci, orice substan simpl sau compus este format din
molecule care sunt ultimele particule la care se poate ajunge prin mijloace fizice de descompunere. Aceste
molecule, numite de el integrate, pot fi divizate n dou sau mai multe particule mici pe care le-a numit
molecule elementare (atomii de azi).
Aceast teorie a structurii moleculare a materiei nu a fost acceptat dintr-o dat, Dalton i
Berzelius considernd c nu pot exista molecule formate din atomi identici. Numai prin cercetrile
chimistului italian S. Cannizzaro, la Congresul international de la Karlsruhe (1860) s-a hotrt definitiv
diferenierea noiunilor de atom i molecul, aa cum le cunoatem azi. Moleculele sunt cele mai mici
particule dintr-o substant care pstreaz propriettile substantei i care pot exista n stare liber. Ele
sunt formate din atomi. Astfel, molecula de ap, este alctuit din atomi de oxigen i hidrogen. Dac se
descompun moleculele de ap n atomi, acetia vor avea proprieti cu totul diferite de ale apei.
Deci moleculele substanelor compuse (combinaiile chimice) sunt formate din cel puin doi
atomi diferii.
Atomii sunt n continu micare i ei se pot rupe din moleculele n care se gsesc pentru a se uni
(combina) cu ali atomi ca s formeze molecule noi. Procesele de combinare a atomilor poart numele de
reactii chimice. Reaciile chimice rezult deci, din modul i tendina diferit a atomilor de a se grupa
pentru a forma molecule.
Formarea moleculelor din atomi are loc dup anumite legiti descifrate n parte nc de chimia
clasic. ntre molecule se manifest fore de atracie sau de respingere. Datorit aciunii acestor fore,
substanele prezint stri de agregare diferite.
Cunoscnd compoziia chimic a substanelor simple i compuse, se poate preciza c substanele
simple sunt alctuite dintr-un singur fel de atomi i reprezint forma de existen a elementelor n stare
liber (fierul, sulful etc.).
Proprietile fizice i chimice ale moleculelor depind de felul atomilor constitueni i a legturilor
chimice care i unete.
Din timpurile cele mai ndeprtate s-a cutat s se explice felul i intensitatea forelor de legtur
cu ajutorul crora s se interpreteze proprietile substanelor compuse.
Berzelius (1812) a artat c toate combinaiile chimice se datoresc unei atracii electrostatice ntre
atomi. Conform teoriei sale electrice sau dualiste, exist dou feluri de elemente i anume, electropozitive
i electronegative, din care cauz se atrag. Aceast concepie nu difer mult de concepiile moderne
asupra compuilor ionici. Ea ns nu poate explica existena moleculelor formate din atomi identici ca H 2,
N2, O2 sau majotitatea compuilor organici care sunt formai din atomi din aceeai categorie a lui
Berzelius (electronegativi).
Dumas (1834) a cutat s explice aceste nepotriviri dnd o nou teorie numit teoria unitar,
admind c un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poate fi nlocuit cu un atom din cealalt categorie
fr s schimbe caracterul de ansamblu al combinaiei. Aceasta nseamn c legtura dintre atomi n astfel
de compui nu este de natur electrostatic ci se datorete unor fore chimice de natur nedefinit cum
le-a denumit el.
Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalent a legturii ionice revine lui W.
Kossel, G.W. Lewis i A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis i I. Langmuir (1917) au explicat pe acleai
baze legtura covalent. Dup zece ani (1927) apare teoria mecanic-cuantic a covalenei elaborat de W.
Heitler i F. London i dezvoltat de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hckel .a.
Exist trei tipuri principale de legturi chimice: legtura ionic (electrovalent), legtura
atomic (covalent) i legtura metalic, la care se adaug i alte tipuri de legturi mai slabe ntre
28

molecule i anume: legtura de hidrogen i legtura prin fore van der Waals. n toate tipurile de legturi
chimice, forele de legtur dintre atomi sunt de origine electric, electronii periferici ai atomilor jucnd
rolul de baz. Realizarea legturii se face prin modificarea strii unuia sau mai multor electroni, adic
prin transferarea total sau parial a electronilor de la un atom la altul astfel nct, noua aranjare a
electronilor s dea natere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai mic dect suma energiilor
atomilor componeni luai individual.
Deci, descrierea unei legturi ntr-o molecul const n studiul noii distribuii a electronilor
periferici ai atomilor ce se unesc.

29

2.1. LEGTURA IONIC (ELECTROVALENT)

2.1.1. TEORIA LUI KSSEL (1916)
Conform acestei teorii, atomii tind s piard sau s ctige electroni pentru a cpta o structur
electronic stabil de tip gaz rar, iar ionii formai se atrag pe baza legii lui Coulomb formnd combinaii
ionice. Elementele ai cror atomi cedeaz electronii de valen, devenind ioni pozitivi, sunt situate n
partea stng a sistemului periodic, n primele grupe (metale alcaline etc.). Ele au elctronegativiti mici
i prezint un potenial de ionizare mic. Elementele cu electronegativiti mari ai cror atomi primesc
electroni devenind ioni negativi se gsesc n partea dreapt a sistemului (nemetalele-halogenii).
Exemplificnd formarea legturii ionice la NaCl, se poate arta c are loc transferul unui electron
de la Na la Cl urmat de atracia electrostatic dintre ionii de Na + i Cl- formai:
Na 1e Na+
Cl + 1e Cl
Na+ + Cl Na+Cl
Valena ionilor n cazul combinaiilor ionice este dat de numrul de electroni cedai sau acceptai
de atomul neutru.
Legtura ionic nu este o legtur rigid, fiecare ion pozitiv este nconjurat de ioni negativi i
invers. Poziia ionilor unii fa de alii nu este fix. n stare topit sau n soluii, ionii se mic liber,
independeni. n stare solid ei sunt aezai n mod regulat formnd reele cristaline ionice. La aceste
substane nu se poate vorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezint i n stare gazoas perechi de
ioni).
Combinaiile ionice se deosebesc de alte tipuri de combinaii prin proprietile lor. Sunt substane
solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se topete la 801 oC) i conduc curentul electric n topitur i
soluie deoarece n aceste condiii se desfac n ioni. De aceea, substanele ionice se mai numesc i
electrolii.
Ionii sunt n general mai stabili dect atomii din care provin. Stabilitatea scade ns pe msur ce
crete diferena dintre numrul sarcinilor nucleare (Z) i numrul de electroni din nveli. De aceea, cei
mai stabili sunt ionii pozitivi monovaleni, apoi, mai puin stabili sunt ionii di- i respectiv trivaleni, iar
ionii tetravaleni, acolo unde exist, sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei mai stabili sunt ionii
monovaleni n timp ce ionii bi- i trivaleni nu se gsesc dect n stare solid.
Concepia lui Kossel a rmas valabil i azi fiind confirmat de numeroase date experimentale.
innd seama de tendina atomilor de a ceda, respectiv a primi electroni pentru a forma
configuraii stabile, se poate generaliza i prezenta urmtoarea ordine descresctoare a stabilitii ionilor
formai n funcie de configuraia lor electronic:
1s2 ns2 np6 ns2 ns2 np6 nd10
(He)
(Gaz rar) (Dublet) (18 electroni)
De exemplu Li+(1s2) cel mai stabil, apoi Na +(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne, 3s23p6), urmeaz Sn2+( Kr,
5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configuraie de dublet pe ultimul strat i n sfrit Ag +( Kr, 4d10) sau
Cu+( Ar, 3d10) cu configuraie de 18 electroni, n care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaug cei 8
electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6.
Principalii factori care determin natura legturii chimice n general i deci a legturii ionice sunt:
energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, dimensiunea i valena ionilor precum i polarizabilitatea
lor, adic proprietatea ionilor de a-i deforma nveliul electronic sub influena sarcinilor de semn opus.
Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimat n electroni voli eV/atom
sau electron, a fost definit ca fiind energia ce se consum pentru scoaterea din atom a unuia sau mai
multor electroni. Aceast mrime determinat cu precizie prin metode spectroscopice, scade n grupe de
sus n jos pe cnd sarcina nuclear a atomilor, respectiv numrul atomic Z, crete. Cu unele excepii
explicate prin structura electronic a atomilor, energia de ionizare crete n perioade, cele mai mari valori
gsindu-se la gazele rare.
Afinitatea pentru electroni reprezint energia care se degaj cnd atomul unui element primete
un electron n stratul su de valent, devenind ion negativ. Msurtorile arat c cele mai mari afiniti le
au halogenii, iar metalele alcaline nu au afinitate pentru electroni.

30

Fiecare ion considerat ca o sfer, prezint un cmp electrostatic, repartizat uniform n toate
direciile spaiului. Energia de interaciune electrostatic ntre ioni pentru formarea unei perechi de ioni de
tipul Na+Cl- este dat de relaia:
e2
(2.1)
E
r
n care e este sarcina electric elementar, iar r distana dintre cen-trele ionilor. Dac razele
relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai mici atracia dintre ioni va fi mai mare.
Din relaia de mai sus rezult c numrul sarcinilor electrice ale ionilor poate influena favorabil
energia de legtur sau energia de reea n cazul substanelor ionice n stare cristalin.
Substanele cu legtur ionic prezint mare importan n chimia analitic, deoarece toate
reaciile care au loc n analiza calitativ i cantitativ (volumetric i gravimetric) se bazeaz pe reacii
ntre ioni.
2.2. LEGTURA COVALENT
2.2.1. TEORIA ELECTRONIC A LUI G.H. LEWIS (1916)
I I. LANGMUIR (1919)
Majoritatea substanelor n stare molecular existente n natur, cum sunt moleculele organice, nu
se formeaz prin cedare-captare de electroni aa cum se formeaz bazele i srurile (combinaiile ionice).
Ele nu conduc curentul electric deoarece au moleculele alctuite din atomi puternic legai printr-un alt tip
de legtur mai stabil dect legtura ionic i care poart numele de legtur covalent sau atomic.
Formarea legturii covalente se realizeaz prin punerea n comun de ctre ambii atomi a unor perechi de
electroni din stratul de valen astfel nct fiecare atom s-i formeze un dublet sau un octet stabil. Ca
exemplu se d formarea moleculelor de hidrogen, clor i acid clorhidric (electronii ambilor parteneri de
legtur se reprezint diferit pentru a scoate mai bine n eviden participarea ambilor atomi la formarea
perechii de electroni de legtur):

H H H H

Cl Cl: Cl Cl:

H Cl H

Cl

n cazul moleculelor de H 2 i Cl2, perechea de electroni de legtur aparine n mod egal ambilor
atomi, n timp ce la HCl aparine mai mult clorului, acesta avnd electronegativitate mai mare dect
hidrogenul. De aceea, legtura covalent n moleculele homoatomice (formate din acelai fel de atomi) sa numit nepolar, n timp ce n moleculele heteroatomice (formate din atomi diferii-HCl), polar.
n timp ce combinaiile ionice se formeaz din atomi electropozitivi i electronegativi,
combinaiile covalente se formeaz din atomi avnd acelai caracter electrochimic. Datorit ns
diferenei de electronegativitate dintre atomii ce compun moleculele heteroatomice, acestea formeaz
dipoli electrici. Produsul dintre sarcina electric i distana dintre cei doi poli poart numele de moment
electric sau dipolmoment:
=er
(2.2)
i se exprim n Debye (D) (1D = 10-20 u.e.s.m).
31

Molecula de ap are momentul electric = 1,84 D dovedind structura sa unghiular ( =

104 30):
o

S-a convenit ca perechea de electroni de legtur s se reprezinte printr-o liniu numit liniu
de valen (H-Cl). Valena elementelor n astfel de combinaii este dat de numrul de perechi de
electroni pui n comun. Astfel, azotul este tricovalent n molecula sa (N 2).
Electronii care nu iau parte la legturi se numesc electroni neparticipani. Aceti electroni se pot
reprezenta fie prin puncte, fie prin liniue: :N N: .
Tendina de a forma octetul prin punere n comun de electroni nu se aplic riguros dect la
elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratul de valen poate conine maxim 8
electroni. ncepnd de la perioada a 3-a, elementele pot forma combinaii covalente cu participarea a 10,
12, 14 sau chiar 16 electroni datorit existenei orbitalilor d disponibili (PCl5, SCl6).
Spre deosebire de legtura ionic, legtura covalent este orientat n spaiu. Atomii sunt legai
rigid ntre ei i la distane precise unii de alii. n cazul moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se
caracterizeaz prin unghiuri constante ntre direciile de legtur.
Prezena unei polariti n moleculele covalente nseamn n realitate prezena n aceste molecule,
n mod parial, a legturii ionice, datorit atraciei electrostatice dintre dipoli.
2.2.2. COMBINAII COMPLEXE. TEORIA COORDINAIEI.
Exist foarte multe substane n care perechea de electroni de legtur provine de la acelai atom.
Astfel molecula de BF3 avnd sextet n loc de octet electronic, este acceptoare de electroni n timp
ce molecula de NH3, avnd octet electronic, este donoare de electroni datorit perechii de electroni
neparticipani. De aceea, trifluorura de bor d cu amoniacul combinaia H 3NBF3. ntre atomii de azot i
bor se stabilete o legtur coordinativ, identic celei covalente n care cei doi electroni de legtur
provin de la acelai atom (azot). Pentru acest motiv atomul de azot este donor de electroni, iar atomul de
bor acceptor de electroni. n acelai timp apare o polaritate pozitiv la atomul de azot i negativ la
atomul de bor:
H3N: + BF3 H3N+ -BF3
Legtura coordinativ se reprezint de obicei printr-o sgeat ndreptat de la atomul donor ctre
cel acceptor, omindu-se sarcinile formale ce indic polaritatea:
H3N BF3
n timp ce legtura covalent obinuit are loc prin unire de atomi i duce la formarea de
combinaii simple, legtura coordinativ se produce prin unire de molecule i duce la formare de
combinaii complexe, numite i combinaii de ordinul II. Ase-menea combinaii depesc cu mult
numrul combinaiilor simple i ele capt importan teoretic i practic din ce n ce mai mare.
Prima teorie asupra combinaiilor complexe care a rspuns afirmativ rezultatelor experimentale a
fost dat de A. Werner (1893) i poart numele de teoria coordinaiei. Conform acestei teorii, unii atomi
dispun pe lng valenele lor principale i de un anumit numr de valene secundare cu care formeaz
legturi chimice distincte. n jurul unui atom central sunt legate sau coordinate prin aceste valene un
anumit numr de ioni sau molecule numite liganzi sau adenzi care formeaz prima sfer de coordinaie``
notat prin paranteze ptrate:
K3[Fe(CN)6]; [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3
Ionii din afara parantezei ptrate constituie ionii din sfera a doua, iar sarcinile lor neutralizeaz
sarcinile ionului complex. Numrul de liganzi care pot fi coordinai se numete numr de coordinaie.
Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica natura valenelor
secundare prin care erau legai liganzii de atomul central. Numai dup elaborarea de ctre Lewis a
teoriei electronice (vechi) asupra legturii covalente a putut fi creat o teorie asupra naturii legturii n
combinaiile complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la aceast clas de substane teoria
electrodinamic a lui Lewis considernd c la formarea combinaiilor complexe liganzii doneaz cte o
pereche de electroni atomului metalic central cu care formeaz legturi covalente de doi electroni (ce
provin de la acelai atom) numite legturi coordinative. n cele mai multe cazuri s-a observat c numrul
32

de electroni ai ionului central plus numrul de electroni donai de liganzi este egal cu numrul de
electroni ai gazului rar care urmeaz n sistemul periodic.
Deoarece exist totui multe excepii de la aceast regul, rezult c la formarea combinaiilor
complexe nu are un rol hotrtor formarea unei structuri electronice de gaz rar. De asemenea nu are un rol
hotrtor factorul steric n determinarea numrului de coordinaie, adic raportul dintre volumul atomului
central i volumul liganzilor, aa cum se credea pe timpul lui Werner.
Odat cu apariia mecanicii cuantice au fost aduse contribuii deosebite n interpretarea legturii
coordinative utilizndu-se diverse metode mecanic-cuantice. Acest fapt este cu att mai important cu ct
unele combinaii complexe cum sunt clorofilele i hemoglobinele au mare nsemntate biologic.
2.2.3.

TEORIA MECANIC CUANTIC A LEGTURII COVALENTE

Teoria electronic clasic nu putea explica de ce la punerea n comun de perechi de electroni se

formeaz legturi att de trainice ca n molecula de azot sau de diamant. Rspunsul cel mai corect l-a dat
teoria mecanicii cuantice asupra structurii atomului, extins de W. Heitler i F. London (1927) la molecula
de hidrogen, justificnd riguros teoria semiempiric a lui Lewis i artnd sensul fizic precis al liniuei de
valen.
Mecanismul formrii legturii covalente dup mecanica cuantic este urmtorul: ori de cte ori
doi atomi se apropie unul de altul n spaiu pentru a forma o molecul, norii lor electronici (orbitalii
atomici) se suprapun (se ntreptrund) tot mai mult, interaciunile mutuale sporesc, electronii aparin n
msur tot mai mare ambilor atomi, consolidnd treptat legtura prin apariia unor fore de atracie care
tind s aduc protonii pn la distana de echilibru stabil r0 pentru care, energia potenial a sistemului
este minim (fig. 16).
Astfel, molecula ia natere prin ntreptrunderea orbitalilor atomici, cu formare de orbitali
moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie legtura covalent.
Calculele efectuate de Heitler i London privind energia moleculei de H 2 n funcie de distana
dintre nuclee a artat c trecerea electronilor de la un atom la altul implic o variaie de energie. Calculele
concord perfect cu rezultatele experimentale i ele arat c peste 90 % din energia de legtur dintre cei
doi atomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune din punerea n
comun a electronilor``.
Aceast energie se numete energie de schimb i se deosebete de energia rezultat din atracia
electrostatic, prezent i ea dar n msur mult mai mic.

Figura 16. Variaia energiei poteniale a moleculei de H 2 n funcie de distana dintre atomii de
hidrogen.
Formarea orbitalilor moleculari. Principiile de la care au plecat Heitler i London pentru
formarea orbitalilor moleculari n molecula de hidrogen sunt i principiile generale ale tuturor legturilor
covalente. Distribuia electronilor n micarea lor n molecul respect ecuaia lui Schrdinger n care E
33

reprezint energia total a moleculei, adic suma energiei cinetice i poteniale a fiecrei microparticule
(electroni i nuclee).
Ecuaia nu are soluii dect pentru o serie discontinu de valori proprii ale energiei totale, valori
ce corespund nivelelor de energie ale moleculei, respectiv ale orbitalilor moleculari.
Molecula exist ca formaie stabil atta timp ct corespunde unei micorri a energiei n raport
cu suma constituenilor si luai separat, adic energia orbitalului molecular format este mai mic dect
suma energiilor orbitalilor atomici care se ntreptrund.
Rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger pentru molecule formate din atomi polielectronici ntmpin
mari dificulti pentru care se fac multe aproximri ce duc la rezultate puin diferite de rezultatele
experimentale.
n cazul hidrogenului, la care calculele corespund rezultatelor experimentale, formarea orbitalului
molecular poate fi neleas dac se consider o molecul de H 2 caracterizat de funcia de und care
satisface ecuaia lui Schrdinger, pentru cei 2 protoni i 2 electroni constitueni. Cnd cei doi atomi sunt
deprtai ei pot fi caracterizai de funciile proprii A(1) pentru primul atom i B(2) pentru al doilea atom
de hidrogen, n care A i B sunt nucleele iar 1 i 2 electronii, funcii care exprim probabilitatea ca
electronul (1) s se gseasc n jurul nucleului A, iar electronul (2) s se gseasc n jurul nucleului B.
Aceste funcii corespund strii fundamentale a atomilor.
Pentru a descrie formarea moleculei este nevoie de o funcie de und care s exprime
probabilitatea de a gsi simultan electronul (1) n jurul lui A i (2) n jurul lui B. Aceast probabilitate
simultan exprimat prin I este dat de produsul celor dou probabiliti individuale:
I = A(1)B(2)
(2.3)
i care constituie o soluie a ecuaiei pentru molecula H 2 cnd atomii nu sunt prea apropiai unul
de altul (molecul instabil).
Dac se presupune c se apropie cei doi atomi pn la poziia de echilibru (molecul stabil), iar
apoi se deprteaz din nou, este imposibil de cunoscut dac electronul care graviteaz n jurul nucleului A
este (1) sau (2). De aceea este posibil o nou funcie II:
II =A(2) B(1)
(2.4)
Deoarece ecuaia lui Schrdinger este o ecuaie diferenial de ordinul doi cu coeficieni
constani, apare ca o proprietate a acesteia cnd I i II sunt dou soluii particulare ale ecuaiei iar C 1 i
C2 doi coeficieni variaionali, ca soluia general a ecuaiei pentru molecula de H 2 s rezulte din
combinarea liniar a celor dou soluii particulare:
H2 = C1I + C2II
(2.5)
Coeficienii C1 i C2 trebuie astfel alei, nct energia E a moleculei s fie minim, de unde:
E
E
0 i
0
(2.6)
C1
C 2
Legtura covalent este determinat de doi electroni cu spini opui a cror probabilitate de
existen este relativ mare ntre cei doi atomi pe direcia ce leag cele dou nuclee.
Exist o analogie perfect ntre ntreptrunderea orbitalilor atomici i interferena a dou unde
(electronice staionare). Atunci cnd cele dou unde care interfer au ampltudini identice (bucle egale) ca
mrime i sens (de exemplu +) cele dou unde se nsumeaz, iar n caz contrar ele se anuleaz. De aceea
i n cazul suprapunerii (ntreptrunderii) orbitalilor atomici rezult orbitali moleculari a cror funcii de
und H 2 sunt date de suma, respectiv diferena, funciilor I i II:
1
H 2
I II i H 2 1 I II
(2.7)
2
2

unde H 2 corespunde orbitalului de legtur, H 2 - orbitalului de antilegtur, iar factorul 1/

2 numit factor de normare, provine din condiia impus ca probabilitatea de a gsi electronul n ntreg
spaiul respectiv s fie egal cu 1. Semnul + i - definete funcii simetrice (+), respectiv antisimetrice (-).
Orbitali moleculari i . n timp ce momentul cinetic al orbitalilor atomici se caracterizeaz
prin numerele cuantice n i l, orbitalii moleculari se caracterizeaz prin numerele cuantice n i ultimul
corespunznd componenilor momentului cinetic de-a lungul dreptei ce leag cele dou nuclee. Deci,
numrul nlocuiete numrul cuantic l. La valoarea l = 0 corespund orbitali atomici n timp ce la = 0
corespund orbitali moleculari , (sigma); la l = 1 corespund orbitali atomici p, n timp ce la = 1
corespund orbitali moleculari ; la l = 2 corespund orbitali atomici d, n timp ce la = 2 corespund
34

orbitali moleculari etc. Deci, prin contopirea a doi orbitali atomici pot rezulta n realitate doi orbitali
moleculari: a) unul de energie joas i stabil numit orbital de legtur () care corespunde funciilor
simetrice i moleculelor stabile n care perechea de electroni de legtur au spin opus (); b) un orbital
de energie mai ridicat, instabil, numit orbital de antilegtur (*,*) care corespunde funciilor
antisimetrice i moleculelor excitate, n care perechea de electroni de legtur au spini paraleli ().
n figura 17 se prezint orbitalii moleculari i * ce se pot forma prin ntreptrunderea
orbitalilor 1s ai hidrogenului.

Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de legtur i a celui de antilegtur
*:
Legturi se mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitali px (fig. 18a i b).

Figura 18. Formarea legturii : a-dintr-un orbital s i unul p;

b- din doi orbitali px.
Norul electronic ce constituie legtura are o configuraie de elipsoid alungit, simetric de-a
lungul axei ce leag cele dou nuclee i prezint densitate maxim n spaiul dintre cei doi atomi care
formeaz legtura covalent.
Orbitalii moleculari (legtura sau pp) rezult din doi orbitali atomici p orientai paralel n
spaiu (fig. 19) i anume din doi orbitali py sau din doi orbitali pz.

Figura 19. Formarea legturii din orbitali py i pz.

35

Legturile apar, ntre atomii legai deja prin legturi . n figurile 20, 21 i 22 se prezint
legturile i n diverse molecule ca HF, H2O i N2.

Figura 20. Formarea legturii n molecula de HF.

Figura 21. Legturile covalente n molecula de ap.

Din figura 20 rezult c molecula de HF prezint o legtur covalent polar ca toi hidracizii
halogenilor, din figura 21 reiese c molecula apei are o structur unghiular (ntre cele dou legturi
exist un unghi de 104o30), iar n figura 22 se observ cele trei legturi orientate, existente n molecula
de azot i anume o legtur i dou legturi perpendiculare ntre ele.
Orbitali moleculari hibridizai. Formarea legturii covalente n compuii organici ca i n
combinaiile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul, carbonul etc., nu a putut fi explicat cu
ajutorul teoriei dup care se interpreteaz formarea legturii n molecula de hidrogen.

36

Figura 22. Legturile i n molecula de azot.

Carbonul de exemplu are n starea sa fundamental structura He, 2s2, 2px 2py. Deoarece numai
electronii necuplai particip la legturi covalente, prin existena numai a 2 electroni necuplai, carbonul
ar trebui s se comporte bicovalent n compuii organici fapt ce nu se confirm. Practic, n toi compuii
organici carbonul este tetracovalent. Aceeai neconcordan ntre numrul de electroni necuplai i
numrul de covalene formate se observ i la alte elemente:
Elementul
Be
B
C
Configuraia electronic
a ultimului strat
Electroni necuplai
Covalene formate

0
2

1
3

2
4

Se consider ns c, n stare activat (n condiii de reacie) se produce excitarea atomului cnd,

un electron din orbitalul 2s trece ntr-un orbital 2p astfel nct, n cazul carbonului, rezult o configuraie
cu 4 electroni necuplai n stratul de valen:

2s2 2px 2py

2s1 2px 2py 2pz
n noua stare, cei trei electroni existeni n orbitalii 2px, 2py, 2pz sunt echivaleni ntre ei i
orientai de-a lungul celor trei axe de coordonate dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat n 2 s
se deosebete de acetia prin forma distribuiei densitii de sarcin (sferic), energie mai joas i
orientare n spaiu nedefinit. Aceast neechivalen a celor patru orbitali ai carbonului este n
contradicie cu realitatea i anume cu echivalena chimic a covalenelor carbonului i cu orientarea
tetraedric n spaiu a acestora.
Pentru lichidarea contradiciei amintite, L. Pauling i J.C. Slater, au elaborat teoria hibridizrii
(1931). Conform acestei teorii, n condiii de reacie, orbitalii ocupai cu electroni necuplai care particip
la formarea de legturi covalente, i rearanjeaz sarcinile electrice, astfel nct din doi sau mai muli
orbitali diferii ca form i energie rezult doi sau mai muli orbitali identici ca form i energie i perfect
simetric orientai n spaiu. Hibridizarea are loc dup o prealabil modificare a structurii electronice a
stratului de valen, prin saltul unor electroni pe orbitalii cu energie superioar.
Orbitalii hibridizai prezint proprieti de suprapunere diferite fa de orbitalii puri. De aceea,
legturile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult mai puternice dect cele realizate de orbitalii
37

atomici nehibridizai. Din punct de vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridizai respect ecuaia lui
Schrdinger deoa-rece aceti orbitali rezult prin combinarea liniar a orbitalilor puri nct, aa cum se
arat n mecanica cuantic, dac ecuaia este satisfcut de anumite funcii, atunci i combinaiile lor
liniare vor fi soluii ale ecuaiei.
Lund ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare dup cum urmeaz:
Hibridizarea sp (digonal).
Are loc ori de cte ori carbonul se leag de ali doi atomi aa cum este cazul acetilenei H
C
C H n care fiecare atom de carbon se leag de un atom de hidrogen i unul de carbon.
Atomul de carbon, n stare excitat, avnd configuraia electronic He, 2s1, 2p3 sufer hibridizare
digonal la care particip orbitalul sferic s i un orbital p, doi orbitali p rmnnd nehibridizai. n figura
23 se prezint schematic acest tip de hibridizare.

Figura 23. Hbridizarea sp1 la carbon.

Din aceast figur se observ c cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari i identici, formnd ntre
ei un unghi de 180o. Aceti orbitali au un caracter mixt, adic prezint 1/2 caracter de orbital s i 1/2
caracter de orbital p, nct funcia care i caracterizeaz are forma:
1
s px

(2.8)
2
n care s-a notat cu s i px funciile de und ale electronilor s i p.
Direciile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24, iar formarea moleculei
de acetilen se face cu apariia legturii triple, una i dou (figura 25a i b) asemntor formrii
moleculei de N2 (v. fig. 22).

Figura 24. Direciile celor patru orbitali (valene) ale C hibridizat sp 1.

38

Figura 25. Legtura tripl n acetilen.

Hibridizarea sp este ntlnit i la Be n BeCl2.
Hibridizarea sp2 (trigonal).
Are loc ori de cte ori carbonul se leag de ali trei atomi (de exemplu n eten H 2C = CH2).
Orbitalii hibrizi se afl ntr-un plan i sunt orientai perfect simetric n spaiu la 120 o (figura 26).

Figura 26. Hibridizarea sp2.

Legtura dubl care apare este format dintr-o legtur i una (figura 27 a) rezultat prin
contopirea celor doi orbitali p puri. n figura 27b se observ c etena are toi atomii coplanari.

Figura 27. Legtura dubl n eten.

Aceast hibridizare o prezint i atomul de bor n BF 3.
Orbitalii hibridizai sp2 au 1/3 caracter de orbital s i 2/3 caracter de orbital p; de aceea funcia
care i caracterizeaz pe fiecare are forma:
1

s 2p
(2.9)
3
Hibridizarea sp3 (tetragonal).

39

Apare n metan i n toi compuii organici cu legtur simpl. Toi cei patru orbitali atomici (2 s,
2px, 2py, 2pz) particip la hibridizare. Direciile noilor orbitali hibrizi corespund cu direciile ce leag
centrul unui tetraedru cu vrfurile sale (figura 28).

Figura 28. Direciile orbitalilor hibrizi sp3.

Orbitalii rezultai n urma hibridizrii sp3 au 1/4 caracter de orbital s i 3/4 caracter de orbital p.
Funcia hibrid ce caracterizeaz orbitalul, unul din cei patru hibrizi, are forma:
1
s p x p y p z

(2.10)
4
Datele experimentale privind energia de legtur n combinaiile cu legtur simpl, dubl i
tripl ca i distanele carbon-carbon (tabelul 4) confirm calculele dup teoria hibridizrii. Valorile
energiei de legtur scot n eviden stabilitatea destul de mare a legturii triple fa de legtura simpl.
Tabelul 4.
Date experimentale privind legtura simpl, dubl i tripl
Hibridizare

Felul
legturii

Energia de legtur
(kcal/mol)

Distana
carboncarbon()
1,20

sp

Tripl
C

194

sp

Dubl
C

140,9

1,34

Simpl
C

83,1

1,54

sp3

Legtura

1
2
1
1
1

Elementele din perioada a 2-a cu numr atomic Z mai mare dect carbonul, sufer hibridizare sp3
n combinaii ca NH3 i H2O, cu o uoar nchidere a unghiului dintre covalene din cauza influenei
perechilor de electroni neparticipani ai atomului de azot sau de oxigen.
Astfel, n molecula de NH3, unghiul tetraedric se micoreaz de la 109o28 la 106o5 sub aciunea
unei singure perechi de electroni neparticipani (fig. 29), n timp ce, n molecula de ap, unghiul se
micoreaz la 104o30 din cauza influenei a dou perechi de electroni neparticipani.

40

Figura 29. Structura moleculei de NH3.

n general, nu pot forma legturi duble sau triple atomii voluminoi, ci numai cei cu volum mic
cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O i n rare situaii S. La aceti atomi, orbitalii p rmai
nehibridizai sunt suficient de apropiai pentru a forma orbitali moleculari Este specific numai
carbonului proprietatea de a forma legturi duble cu el nsui, cu O i N, ceea ce constituie una din
cauzele eseniale pentru care unii compui organici au proprieti att de deosebite, ca cele biologice, n
raport cu ali compui.
Hibridizri cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din perioada a 3-a i urmtoarele,
avnd orbitali d disponibili, pot participa la hibridizri att cu orbitali atomici s i p ct i cu orbitali d.
Mecanismul formrii orbitalilor hibrizi cu orbitali d este acelai: promovarea succesiv n urma decuplrii
a cte unui electron de pe orbitalii s i p pe orbitalii d, urmat de hibridizarea propriu-zis. n acest fel se
explic apariia covalenelor multiple la aceste elemente. Astfel, la grupa V a, fosforul a crui configuraie
electronic este Ne, 3s2 3p3 are n ultimul strat, substratul d disponibil. Datorit faptului c fosforul
prezint trei electroni necuplai, formeaz combinaii n care se prezint tricovalent (ex. PCl 3). Aceslai
atom de fosfor se poate comporta i pentacovalent datorit posibilitii unui electron 3s de a trece pe un
orbital 3d, cnd apar cinci electroni necuplai:

3s

3p
3d
3s
3p
3d
Hibridizarea care are loc se numete bipiramidal trigonal sau sp3d.
Ea se ntlnete n compui ca PCl 5 i SbCl5, n care nucleul atomului de fosfor sau stibiu se afl
n centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii de clor n cele 5 coluri ctre care sunt orientai
cei cinci orbitali hibridizai.
Hibridizarea sp3d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p i
1/5 caracter de orbital d.

Figura 30. Configuraia spaial a compuilor cu hibridizare sp3d.

Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent n starea fundamental ntocmai ca i oxigenul datorit
celor doi electroni necuplai 3py, 3pz . Prin prezena a dou perechi de electroni cuplai, sulful poate
prezenta nc dou stri de valen: 4 i 6, prin trecerea succesiv a cte unui electron dintr-un orbital al
substratului p ntr-unul din orbitalii substratului d i a unui electron din orbitalul 3s ntr-unul din orbitalii
substratului d dup schema:
3s2 3p4 3s2 3p3 3d 3s1 3p3 3d2 (2.11.)
(S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent)
cnd apar 4 respectiv 6 electroni necuplai.
41

n cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp3d2 sau octaedric, n care orbitalii sunt
orientai ctre colurile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF 6. Cei ase orbitali hibrizi echi valeni se
caracterizeaz printr-o funcie de und care, n cazul orbitalului orientat pe direcia coordonatei x are
forma:

1
s 3p x 2d x 2 y 2
6

Figura 31. Configuraia spaial a compuilor cu hibridizare sp3d2.

Din aceast relaie rezult c asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s, 3/6 caracter p i 2/6
caracter de orbital d.
n cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom gsi compui cu valena 1, 3, 5, 7 datorit acelorai cauze
i anume decuplarea pe rnd a perechilor de electroni i creterea numrului de electroni necuplai cu cte
dou uniti, dup schema:
3s2 3p5 3s2 3p4 3d 3s2 3p3 3d2 3s1 3p3 3d3
(Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent)
Pentru fiecare caz n parte are loc hibridizarea electronilor necuplai care particip la legtura
covalent.
Elementele tranziionale pot prezenta hibridizri cu orbitalii d din stratul penultim, ceea ce
explic formarea combinaiilor complexe. Formarea combinaiilor complexe a fost explicat prin tendina
ionului metalic central de a forma o configuraie electronic stabil, de tipul gazului rar. Sidgwich arat c
ionul metalic central va coordina atia liganzi, nct s realizeze un numr de electroni egal cu cel al
gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2).
Examinnd complecii hexacoordinai ai fierului prin prisma celor expuse, se ajunge la concluzia
c, ntr-adevr coordinarea a 6 liganzi se datorete apariiei a 6 orbitali disponibili la ionii Fe 2+ sau Fe3+
sub aciunea liganzilor, care vor fi ocupai de cte o pereche de electroni neparticipani furnizai de cei 6
liganzi (de exemplu CN-). n figura 32 se prezint configuraiile electronice pentru atomul de Fe, ionii
Fe2+ i Fe3+ precum i configuraia ionilor compleci care se pot forma.
3d
4s
4p
Fe

Fe2+

Fe3+

[FeX6]4- xx xx
[FeX6]3-

xx xx

xx
xx

xx xx xx
xx xx xx

Figura 32. Configuraiile electronice ale fierului atomic, Fe 2+, Fe3+

i ale ionilor compleci formai.

42

Cum configuraia spaial a compuilor discutai este octaedric, are loc hibridizarea d2sp3 a
orbitalilor de legtur. Aceeai hibridizare se ntlnete la [Co(NH 3)6]3+ i la muli ali cationi ai metalelor
tranziionale.
Dac se examineaz n mod asemntor configuraia atomilor de cupru i nichel ca i a ionilor lor
(Cu2+, Ni2+), se constat c n aceste cazuri rmn 4 orbitali disponibili ce vor fi ocupai de perechile de
electroni neparticipani de la liganzi. Hibridizarea care are loc este de tip dsp2 cu formarea a 4 orbitali
hibrizi coplanari n urmtorii ioni compleci: [Cu(NH 3)4]2+; [Ni(CN)4]2-; [Cu(H2O)4]2+.
Not. Unul din cei mai mari adepi ai teoriei hibridizrii care poate fi considerat printre iniiatorii
acestei teorii i care a contribuit n mod deosebit la dezvoltarea ei este chimistul american Gillespie. n
ultimele dou decenii Gillespie consider c teoria hibridizrii este foarte greoaie i inexact n stabilirea
geometriei moleculei. Combtnd teoria hibridizrii el introduce nite reguli bazate pe modelul VSEPR
(valence shell electron pairs repulsion, adic repulsia perechilor de electroni din stratul de valen). Nu
este vorba de o teorie nou asupra legturii covalente ci numai de un procedeu de raionament simplu i
eficace. Din punct de vedere teoretic aceste reguli se refer la modelul lui Lewis al legturii covalente.
Se face ipoteza simplificatoare c toate perechile de electroni de legtur i de nelegtur din
stratul exterior sunt dispuse la aceeai distan de nucleu ca i cum s-ar deplasa la suprafaa unei sfere al
crei nucleu ar fi n centru. Aceste dublete se resping mutual i se admite c ele se localizeaz pe aceast
sfer n poziii n care repulsiile s fie minime. Aceasta nseamn c ele se localizeaz la distane maxime
unele fa de altele.
Dup numrul lor, dubletele din stratul de valen se localizeaz deci n spaiu conform uneia sau
alteia din figurile de repulsie de mai jos:

Direciile n care se gsesc aceste dublete, cnd este vorba de electroni de legtur, corespund
direciilor legturilor chimice.
Nr. de
2
dublete
Fig. de dreapt
repulsie
Unghi

3
triunghi
echilateral

4
tetraedru

5
bipiramid
trigonal

octaedru bipiramid
pentagonal
43

ntre

180o

120o

=120o

109o28

90o

= 90o

legturi

n tabelul alturat se prezint geometria moleculelor poliatomice de tipul AX mEn n care A

reprezint atomul central, X atomii legai prin perechi de electroni de legtur, iar E perechile de electroni
de nelegtur (antiliante).

AXmEn

Nr. total de dublete

(m + n)

Figura
de
repulsie

Numr
de
legtur
i

Forma
moleculei

Exemple

AX2
AX3
AX2E
AX4
AX3E
AX2E2

2
3
3
4
4
4

Dreapt
Triunghi
echilateral

2
3
2
4
3
2

Liniar
Triunghi
n V
Tetraedru
Piramid
n V

BeCl2;CO2
BF3;AlCl3
SO2;SnCl2
CH4;SiCl4
NH3,H3O+
H2O;H2S

AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3

5
5
5
5

Bipiramid
trigonal

5
4
3
2

Bipiramid
Bisfenoid
n T
Liniar

PCl5
TeCl4;SF4
ICl3;ClF3
XeF2

AX6
AX5E
AX4E2

6
6
6

Octaedru

6
5
4

Octaedru
Piramid
Ptrat

Tetraedru

SF6
BrF5;IF5
XeF4

Orbitali moleculari extini i electroni p delocalizati.

Scrierea unor formule chimice innd seama de structura electronic a atomilor componeni a
ntmpinat mari greuti n cazul a numeroase substane chimice anorganice i organice care conin
legturi duble.
Astfel, n cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale a moleculei de
HNO3 (a) ca i a ionului azotat (b):
O
H

O
O

N
O

(a)
(b)
a fost total incorect att pentru faptul c atomul de azot nu poate fi pentacovalent deoarece ar
trebui s existe n stratul de valen 10 electroni n loc de 8 ct sunt n realitate, ct i pentru faptul c nu
se confirm pe cale experimental distanele corespunztoare a dou legturi duble N = O.
Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea n stratul de valen maxim 8
electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formula structural I sau II, din care reiese c o legtur
NO este dubl, iar alta este simpl (legtur coordinativ, n care N este donor iar O acceptor, ceea ce
duce la apariia unor sarcini formale).
( )
(+)

(+) O
44

( )
O

I
II
Msurtori de distane interatomice efectuate pe diverse substane au artat c legtura simpl N O este de 1,37 , iar cea dubl N = O de 1,15 . La acidul azotic s-au gsit ambele distane egale cu 1,22
, adic o valoare intermediar. n cazul ionului NO 3- toate cele trei distane N - O sunt egale, iar
unghiurile dintre cele trei legturi sunt de 120o i situate n acelai plan.
Aceste rezultate au dus la concluzia c repartiia electronilor este uniform la HNO 3 ntre cele
dou legturi NO, iar la ionul NO 3-, este uniform ntre cele trei legturi NO. n urma gsirii a numeroase
cazuri similare aa cum este cazul nitroderivailor, carbonailor, sulfailor, oxizilor azotului precum i a
numeroilor compui organici cu legturi duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la o nou
teorie numit teoria rezonanei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii, dac o substan se poate
reprezenta prin dou sau mai multe formule de structur care se deosebesc numai prin poziiile unor
legturi sau a unor perechi de electroni neparticipani, nici una din aceste formule nu este corect (nu
reprezint corect repartiia electronilor p n molecul), ci una intermediar numit formul de rezonan.
Deci, cele dou structuri prezentate la acidul azotic nu sunt reale, ele reprezint stri extreme sau limit
ale repartiiei posibile (eventuale) ale electronilor n cazul cnd molecula primete energie sau n cursul
unei reacii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limit. ntre asemenea formule se pune sgeat
cu dou vrfuri indicnd c reprezint una i aceeai molecul. Formula de structur corect a acidului
azotic este urmtoarea:
O(1/2-)
H
O
N
O(1/2-)
Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice.
Formulele I i II difer numai prin poziia unei perechi de electroni neparticipani i a
electronilor de legtur . Este posibil chiar ca o pereche de electroni neparticipani de la oxigenul legat
prin legtur simpl (coordinativ) s devin electroni , iar electronii s devin o pereche de electroni
neparticipani la oxigenul dublu legat, nct I se transform n II i invers:
O
H
O
N
O
Acest fapt este posibil pentru c electronii i cei neparticipani sunt mai mobili dect cei care
particip la legtura , micndu-se n cmpul atomilor care i pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se
combin i formeaz orbitali moleculari extini printr-o ntreptrundere mai avansat a norilor electronici
ceea ce duce la stabilizarea moleculei cu scurtarea distanelor dintre atomi. Ct privete electronii p,
neparticipani, pentru acest motiv ei au fost numii delocalizai adic sunt distribuii uniform ntre mai
multe legturi. Acest fenomen se numete rezonan, conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii
mezomeri se numesc hibrizi de rezonan. Deoarece, asemenea legturi au caracter parial de legturi
duble, moleculele mezomere au structur plan (v.hibridizarea sp2). Pentru ionii NO3- i CO32-, formulele
de structur intermediar au urmtoarele forme:
O
O

C
O

2-

Fenomenul de rezonan joac un rol deosebit de nsemnat n chimia organic. Lund ca exemplu
butadiena i benzenul, se poate arta c ambele substane prezint la toi atomii de carbon hibridizare sp2,
ceea ce face ca ntreaga molecul s se afle ntr-un plan.
Butadiena H2C = CH - CH = CH 2 ar trebui s prezinte conform acestei formule uzuale legturi
duble ntre C1 i C2 respectiv ntre C3 i C4, iar ntre C2 i C3 legtur simpl. Distanele ntre atomii dublu
legai ar trebui s fie de 1,34 , iar ntre cei legai prin legtur simpl 1,54 . Msurtorile arat c toate
distanele sunt egale, avnd o valoare intermediar (1,39 ) deoarece n realitate, nu se stabilesc legturi
45

simple i duble ntre atomi ci se produce o fuziune ntre cei 4 orbitali formndu-se un orbital molecular
extins sau legtura delocalizat, care conine toi cei patru electroni (fig. 33).

Figura 33. Orbital molecular

extins la butadien.

Figura 34. Delocalizarea electronilor

n molecula benzenului.

Benzenul prezint o analogie perfect cu butadiena.

Structurile a i b sunt structuri limit coninnd trei legturi simple i trei duble. Cum exist o
identitate a celor 6 legturi C-C, formula c exprim cel mai bine realitatea, cercul nscris n hexagon
reprezentnd cei 6 electroni din molecul.
Contopirea celor 6 electroni ntr-un nor unic cu formarea a dou inele, unul deasupra i altul sub
ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei i deci la apariia unor proprieti noi, care definesc
caracterul aromatic al substanelor organice. S-a determinat experimental diferena dintre energia pe care
ar avea-o molecula de benzen cu electroni localizai n legturi simple i duble (structuri limit) i energia
pe care o are n realitate, diferen numit energie de rezonan i s-a gsit valoarea sa de 36 kcal/mol.
Aceasta arat c molecula real de benzen, reprezentat prin formula de rezonan, este cu 36 kcal/mol
mai stabil dect fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limit.
Dup E. Hckel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care conin (4n + 2)
electroni . Astfel, pentru n=1 rezult 6 electroni (cazul benzenului); pentru n=2 rezult 10 electroni
(naftalina, cu dou nuclee aromatice); pentru n=3 rezult 14 electroni (antracenul, cu trei nuclee
aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse i la substane cu nuclee heterociclice legate ntre ele, cum
este cazul hemului din hemogliobin sau la clorofil, n care se afl 4 nuclee pirolice legate ntre ele
printr-un atom de carbon hibridizat sp2. n substanele menionate alterneaz legturile simple cu cele
duble nct dei au n=7 rezultnd 30 electroni prezint structur de rezonan stabil. n asemenea
substane i n altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan (a), tiofen (b) i pirol (c)

O
S
NH
a
b
c
exist caracter aromatic respectnd formula lui Hckel. n aceste cazuri 2 din formula (4n + 2)
reprezint o pereche de electroni p neparticipani dar care sunt parial delocalizai, completnd cu cei 4
electroni un sextet ce confer un caracter mai slab aromatic dect n cazul nucleelor benzenice cu 6
electroni . Asemenea heterocicluri se afl n substane extrem de importante (enzime, vitamine, hormoni,
proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte activ i a cror reactivitate depinde de
existena unui substituent n apropierea heteroatomului (O, S, N) care, dac este electrofil atrage n sextet
cei 2 electroni p mrind caracterul aromatic, deci stabilitatea substanei i de aici slbind reactivitatea
acesteia. Dac substituentul este repulsiv (CH 3-, C2H5- etc) scade aromaticitatea deci crete reactivitatea
46

substanei mpingnd cei 2 electroni p ctre heteroatom, scondu-i mai mult sau mai puin din sextet.
Deci, legarea unui radical la colurile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere biologic,
dup cerinele substanei intrate n contact cu un reactiv mai mult sau mai puin activ chimic pentru a-l
domoli, ceea ce reprezint un prim pas ctre adaptarea la condiiile de mediu, de reacie, adic la via.
2.3. LEGTURA METALIC
Metalele se deosebesc de majoritatea substanelor prin conductibilitate electric i termic
ridicat, rezisten mecanic, ductilitate, maleabilitate, tenacitate etc., proprieti specifice tuturor
metalelor, numite de aceea proprieti metalice. Aceste proprieti au fost interpretate nc de la nceputul
acestui secol ca fiind datorate unor legturi chimice tari ntre atomii tuturor metalelor, analoage
legturilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928).
Dup o teorie a lui L. Pauling, legtura metalic este asemntoare cu legtura covalent, datorit
punerii n comun de perechi de electroni de ctre atomii vecini n reea, deci datorit ntreptrunderii
orbitalilor atomilor vecini. Aceste legturi nu sunt fixe, ci ele se desfac i se refac n mod continuu cu
electroni ce provin de la ali atomi vecini.
Acest fenomen a fost extins n ntreaga mas a metalului i este asemntor cu fenomenul de
rezonan existent n moleculele de butadien i benzen. Astfel, n cazul sodiului, ne putem imagina un
numr mare de structuri limit printre care:
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
structura real fiind cea de rezonan n care repartiia real a electronilor ntre atomii metalului
este o repartiie intermediar ntre un numr mare de posibiliti, deoarece numrul de electroni este prea
mic pentru a forma covalene adevrate. De aceea, electronii de valen, puini la numr la metale, se
repartizeaz egal ntre toi atomii, datorit mobilitii lor mari. n fraciunea scurt de timp, n care
electronii periferici au prsit atomul, acesta se transform n ion pozitiv dup schema:
A+ e- e- A+
De aceea,legtura metalic nu este orientat astfel nct atomii adopt aezrile cele mai srace n
energie care corespund structurilor compacte. Dup aceast concepie, nu este greit a se defini metalele
ca o ngrmdire regulat de ioni pozitivi n echilibru cu atomii neutri care sunt scldai ntr-o baie de
electroni mai mult sau mai puin liberi.
Tria legturii metalice este n funcie de numrul de legturi pe care le poate forma un atom cu
atomii vecini i deci de numrul de electroni necuplai. n acest fel se explic de ce elementele
tranziionale din grupa a VI-a secundar (Cr, Mo, W) care au 6 electroni necuplai, au cele mai ridicate
puncte de topire i de fierbere i dau aliaje extrem de utile.
A.Sommerfeld, F. Bloch, A.H. Wilson, I. Brillouin, au interpretat legtura metalic pe o baz
diferit. Deoarece, atomii metalici se afl foarte apropiai n reeaua cristalin se produce o
ntreptrundere ntre orbitalii stratului de valen astfel nct electronii de valen nu mai aparin unui
atom sau unei perechi de atomi, ci devin comuni atomilor din ntreaga mas de metal. De aceea, n locul
unor nivele de energie discrete cum sunt n atomi, apar adevrate zone de energie numite benzi de
energie sau benzi de valen. n cazul elementelor tranziionale, dou asemenea benzi de valen pot avea
energii egale ceea ce duce la o ntreptrundere a lor. Metalul este cu att mai dur i prezint constante
fizice mai ridicate cu ct benzile de valen sunt mai largi, cu ct ele se ntreptrund mai mult.
2.4. LEGTURA DE HIDROGEN
n afara legturilor chimice propriu-zise (ionice i covalente), exist legturi care se datoresc unor
fore de atracie mult mai slabe ce se exercit ntre atomi sau molecule cu structuri electronice stabile, fr
punere n comun sau transfer de electroni de la un atom la altul. Aceste fore de atracie se reduc la fore
electrostatice, guvernate de legea lui Coulomb. Ele se ntlnesc la legturile de hidrogen i legturile prin
fore van der Waals.
Analiznd legturile de hidrogen, se constat c o serie de substane ca: apa (H 2O), amoniacul
(NH3) lichid, acidul fluorhidric (HF), acidul cianhidric (HCN), alcoolul metilic (CH 3OH) i multe alte
substane organice care conin grupe funcionale hidroxil, carboxil, amin (-OH, -COOH, -NH 2) sau
derivai ai acestora, prezint anomalii n ce privete unele proprieti fizice. Punctele de fierbere i de
47

topire ca i densitatea, cldura de vaporizare, capacitatea caloric i tensiunea superficial a acestora sunt
exagerat de ridicate. Aceste anomalii se datoresc faptului c substanele respective formeaz asociaii
moleculare de tipul (H2O)n prin unirea mai multor molecule prin legturi de hidrogen sau puni de
hidrogen. n cazul apei (I), amoniacului (II) i alcoolului metilic (III), aceste legturi se realizeaz astfel:
H
H
H
H
O- H+------:O- H+-----:O- H+----:O- H+ (I)
H

:NH

H+------:N- H+------:N- H+
H
H

(II)

CH3

CH3
CH3
O- H+------:O- H+------:O- H+
(III)
Examinnd structura unor astfel de substane lichide care prezint asociaii moleculare, se
constat c toate au atomul de hidrogen situat ntre doi atomi electronegativi care dispun de cel puin o
pereche de elctroni neparticipani. Legtura este n parte de natur electrostatic, ea lund natere datorit
faptului c atomul de care este legat covalent hidrogenul, fiind puternic electronegativ (O, N, F), atrage
electronii de legtur spre el polariznd legtura. n acelai timp, nucleul hidrogenului exercit o atracie
fa de alt atom electronegativ al unei molecule vecine pentru a-i compensa deficitul de nor electronic cu
o pereche de electroni neparticipani ai acestuia.
Forele intermoleculare n acest tip de legtur sunt slabe, energia de legtur variind ntre 4-7
kcal/mol fa de energia legturilor covalente care are valori de 30-100 kcal/mol. Distana dintre atomul
de hidrogen i cel cu care se realizeaz puntea este mai mare dect aceea care leag covalent cei doi
atomi. Astfel, n cazul apei, distana intermolecular ntre O i H legai prin punte este de 1,76 n timp
ce distana intramolecular O-H este de 0,99.
Dup modul cum se realizeaz legturile de hidrogen, ele se pot clasifica n dou categorii:
intermoleculare i intramoleculare.
Legturile de hidrogen intermoleculare sunt rspndite att la compui anorganici (exemplele de
mai sus), ct i la cei organici, n unele cazuri nchiznd cicluri ca dimerul acidului formic (I) i acidului
benzoic(II):

O
H

H---------O

C
O---------H
I
O

C6H5

H--------O

C6H5

O--------H O
II
Legturile de hidrogen intramoleculare sunt foarte rspndite la compuii organici, formnd aa
numiii chelai ca orto nitrofenolul (III) i aldehida salicilic (IV):
O
NO2
OH

(III)
H
CHO

O
48

OH

O
H
(IV)
Legturile de hidrogen au o importan deosebit n biochimie, deoarece clase ntregi de
substane ca substanele proteice i glucidele precum i produii intermediari rezultai n procesele de
asimilaie i dezasimilaie conin asemenea legturi care explic uurina transformrilor acestor
substane, sau conformaia lor spaial.
2.5. LEGTURI PRIN FORE VAN DER WAALS
Atracia dintre moleculele neutre ale gazelor inerte ca i coeziunea lichidelor se datoresc unor
legturi speciale care au loc prin fore van der Waals. Asemenea legturi pot duce i la formarea unor
molecule cu stabilitate slab (pseudomolecule) ca: HgNe, HgHe sau Hg 2 etc., sau pot exista i n starea
cristalin a unor substane ca gheaa.
Forele van der Waals, ca fore de atracie electrostatic, nu se manifest ntre particule cu sarcini
electrice libere de un singur tip (ioni), ci ntre dipoli electrici care preexist n molecule sau iau natere
prin inducie. Aceste fore se mpart n trei categorii: fore ion-dipol sau dipol-dipol, fore de inducie i
fore de dispersie.
Forele ion-dipol i dipol-dipol se exercit ntre ioni i molecule polare, respectiv ntre
moleculele polare ale substanei i moleculele polare ale solventului (de exemplu ap i alcool) avnd
drept consecin efectul de orientare al moleculelor.
Forele de inducie acioneaz ntre molecule polare i molecule nepolare (de exemplu eter i
benzen). Sub aciunea cmpului electric al moleculelor polare, se induce un dipolmoment n moleculele
nepolare dup care se atrag electrostatic.
Forele de dispersie (fore London) sunt fore ce se exercit ntre molecule nepolare sau atomi
cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibraiilor nveliului electronic fa de nucleele atomice, se
creeaz dipoli temporari care provoac atracia ntre particulele respective. Se numesc fore de dispersie
pentru c se datoresc polarizabilitii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine i la dispersia luminii
prin medii transparente.
3. TERMODINAMICA CHIMIC
3.1. NOIUNI DE TERMOCHIMIE
Majoritatea reaciilor chimice decurg cu absorbie sau cedare de energie caloric, luminoas,
electric etc. Dintre acestea, cldura nsoete cel mai frecvent fenomenele chimice. Reaciile care se
produc cu degajare de cldur se numesc exoterme, iar cele cu absorbie de cldur, endoterme.
Partea din chimie care se ocup cu studiul cantitilor de cldur absorbit sau degajat n
reaciile chimice se numete termochimie. Termochimia este un capitol al termodinamicii studiind
aplicaiile principiului I al acesteia la variaiile de cldur ce nsoesc reaciile chimice.
3.1.1. CLDURA DE REACIE
Cldura care nsoete reaciile chimice se numete cldur de reacie. Ea se msoar n calorii
(cal) sau kilocalorii (kcal) i se raporteaz la un mol de substan format sau descompus.
n prezent se tinde s se exprime cantitatea de cldur prin lucrul mecanic efectuat pentru
producerea cldurii (energiei) respective. Cum James Joule a determinat prima dat echivalentul mecanic
al caloriei, cldura de reacie se exprim n jouli:
1 cal = 4,184 jouli
(3.1)
Unitatea de cldur n sistemul internaional (SI) este MJ/mol = 4184 jouli/mol.
De la fizic se cunoate c un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de un curent electric de un
coulomb sub o diferen de potenial de un volt:
1 joule = 1 voltcoulomb = 1 wattsecund
(3.2)
Cldura degajat sau absorbit ntr-o reacie chimic reprezint variaia energiei interne a
sistemului. Dac reacia are loc la presiune constant (p=const.) aa cum se ntmpl n majoritatea
reaciilor din natur sau din organismul viu, cldura rezultat se numete cldur de reacie la presiune
constant sau entalpie de reacie i se noteaz cu H, unde reprezint o variaie finit. Cldura de
49

reacie msurat la volum constant (V=const.) se mai numete energie de reacie i se noteaz E. Att
H ct i E sunt pozitive cnd sistemul absoarbe cldur (n reaciile endoterme) i negative cnd
sistemul degaj cldur (n reaciile exoterme).
Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce n reaciile chimice se
exprim cu ajutorul ecuaiilor termochimice. n asemenea ecuaii, pe lng formulele chimice ale
substanelor ce particip la reacie, se indic i efectele lor termice (cldura de reacie) ca i starea de
agregare a acestora. Cum efectele termice se refer la moli de substan, nseamn c ntr-o ecuaie
termochimic, simbolurile i formulele chimice reprezint atomi-gram sau molecule-gram. De aici
posibilitatea de a folosi n aceste ecuaii coeficieni fracionari pentru numrul de moli ai substanelor care
intr sau ies din reacie. S-a convenit ca efectul caloric s se indice separat n dreapta ecuaiei chimice. n
exemplele urmtoare se d modul de reprezentare a reaciilor, prin ecuaiile lor termochimice:
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)
H=-57,8 kcal/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
H=-68,32 kcal/mol
C(s) + O2(g) CO2(g)
H=-94,05 kcal/mol
1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g) H=+21,6 kcal/mol
HCl(aq)+NaOH(aq) NaCl(aq)+H2O(l)
H=-13,70 kcal/mol
Prima reacie luat ca exemplu arat c 2 g H 2 se combin cu 16 g O 2 i formeaz 18 g H 2O n
stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol.
Se pot determina experimental cu ajutorul unui aparat numit calorimetru, urmtoarele clduri de
reacie: cldura de formare i cldura de descompunere a substanelor, cldura de neutralizare, cldura
de dizolvare, cldura de amestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determin cldurile de ardere.
Trebuie precizat c exist o deosebire ntre cldura de reacie i cldura de formare. Astfel, n
reacia de formare a apei dup ecuaia:
2H2(g)+O2(g) 2H2O(l);
H=-2x68,32 kcal/mol
Cele 136,64 kcal reprezint cldura de reacie sau efectul termic total, n timp ce, pentru un mol
revin 68,32 kcal care reprezint cldura de formare.
Cldura de reacie este egal cu diferena dintre suma cldurilor de formare standard a
compuilor care ies din reacie i suma cldurilor de formare standard a compuilor care intr n reacie.
Spre exemplificare se d calculul cldurii de reacie la arderea metanului:
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)
(-17,9
0
(-94,05) (-268,32)
H = [-94,05 + (-268,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal
Deoarece H are semn negativ, reacia este exoterm.
Cele dou clduri de reacie, la presiune constant (H) i la volum constant (E), se leag prin
relaia:
H = E + pV
(3.3)
n care V reprezint variaia de volum cnd reacia are loc la presiunea p, iar mrinea pVlucrul produs de sistem atunci cnd reacia are loc la presiune constant. Dac la reacia iau parte numai
substane solide sau lichide, V este neglijabil, deci i pV, nct H E.
Dac la reacie particip ns gaze, are loc o variaie de volum, deci i a numrului de moli, nct
diferena dintre H i E este mare. Astfel, dac diferena dintre numrul de moli de produi n2 i
numrul de moli de reactani n1 este n = n2 - n1, iar volumul unui mol de gaz este V, variaia total a
volumului V este Vn nct relaia (3.3) devine:
H = E + pVn
(3.4)
Dac gazele respective se comport ca i gaze reale, pV = RT i deci:
H = E + RTn
(3.5)
Pentru reaciile care decurg fr variaia numrului de moli n faza gazoas (ex. H 2 + I2 2HI n
care intr n reacie 2 moli de reactani i rezult 2 moli de produi), n = 0, deci H = E.
3.1.2. LEGILE TERMOCHIMIEI
3.1.2.1. LEGEA EGALITII NUMERICE A CLDURII DE FORMARE CU CEA DE
DESCOMPUNERE
50

Cantitatea de cldur consumat pentru descompunerea unei substane este egal cu cantitatea
de cldur degajat la formarea substanei respective din elemente (A.L. Lavoisier i P.S. de Laplace).
Aceast lege arat c entalpia de formare are aceeai valoare cu cldura de descompunere a aceleiai
substane, dar de semn schimbat; pentru formarea din elemente a H 2O(l), H=-68,32 kcal/mol, iar pentru
descompunerea sa termic H=68,32 kcal/mol.
3.1.2.2. LEGEA CONSTANEI SUMEI CLDURILOR DE REACIE
(HESS, 1840)
Experienele au dovedit c efectul termic al unei reacii chimice depinde numai de starea iniial
i final a substanelor care reacioneaz i este independent de stadiile intermediare ale procesului
chimic. Aceast lege se enun astfel: Efectul termic al unei serii de reacii chimice consecutive este egal
cu efectul termic al oricrei alte serii de reacii chimice care pornete de la aceeai reactani i conduce
la aceeai produi, sau cldura de reacie este aceeai indiferent dac reacia se produce ntr-un singur
stadiu sau n mai multe.
Astfel, dac reactanii A i B pot forma prodiii C i D att direct ct i prin mai multe reacii
consecutive n care cldurile de reacie sunt H1, H2,...(fig. 35), ntre cldurile de reacie exist relaia:
H1 = H2 + H3 = H4 + H5 +H6
(3.6)
Aceast lege permite s se calculeze cldurile de reacie n cazul n care nu pot fi determinate
experimental. De exemplu, la formarea CO din C i O 2, se formeaz paralel i CO 2, ceea ce nu permite
determinarea cldurii de formare a CO. Cunoscnd c arderea crbunelui la CO 2 poate decurge att direct
ct i n etape, se poate scrie:
1) C(s) + O2(g) CO2(g)
H1=-94,05 kcal/mol
2) a) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) Hx= x kcal/mol
b) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2=-67,64 kcal/mol
deci:
H1 = Hx + H2
de unde:
Hx =H1-H2= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol
reprezentnd valoarea entalpiei de formare a CO.

H2

H3
H1

A+ B

H4

H5

C+D

H6

Figura 35. Efectele termice ntr-o reacie ce decurge direct sau prin
faze intermediare
3.1.3. IMPORTANA BIOLOGIC A FENOMENELOR TERMOCHIMICE
Organismul animal, pentru a se putea ntreine, are nevoie de energie caloric pe care i-o
dezvolt singur prin diferitele reacii chimice pe care le sufer alimentele ingerate. Aceste transformri
chimice sunt, n general, de natur oxidativ, n care produii ultimi de reacie sunt vapori de ap i CO 2.
n unele cazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultnd substane care se elimin din organism ca produi
de dezasimilaie.
Cunoscnd cldura de formare a diferitelor substane utilizate ca hran ct i cldura produilor
de dezasimilaie, se poate calcula valoarea energetic pe care o au alimentele ct i raia minim pentru
oameni i animale. Un om cu mas corporal mijlocie trebuie s dispun zilnic de o cldur de ardere de
circa 3000 kcal. Aproximativ 90 % din aceast cantitate provine din digestia i metabolismul alimentar.
Dintre alimente, grsimile i glucidele constituie principalele surse de energie. Grsimea pur
produce circa 9000 kcal/kg, iar dintre glucide, zahrul produce 4000 kcal/kg. Aceste valori au fost
obinute prin ardere n bomba calorimetric la fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de baz,
sunt necesare mai ales pentru creterea i nlocuirea esuturilor. Zilnic, un adult trebuie s consume circa
51

50 g proteine (de regul se consum dublu). Cele 100 g proteine produc 400 kcal (proteinele dau 4800
kcal/kg); de aceea, diferena de 2600 kcal trebuie s provin din grsimi i glucide. Energia rezultat este
folosit, o parte pentru executarea micrilor fizice, iar alt parte pentru meninerea constant a
temperaturii corpului.
n organismele vii pot avea loc i alte fenomene de degradare nedorite, care se produc fr
intervenia omului, ns tot cu degajri de cldur necesar ntreinerii vieii unor microorganisme
(microbi). Creterea excesiv a temperaturii corpului este deci un semnal n cazul mbolnvirilor.
3.2. INTRODUCERE N TERMODINAMICA CHIMIC
Termodinamica chimic studiaz condiiile de stabilitate maxim a sistemelor chimice i legile
dup care acestea se transform pentru a atinge starea de echilibru chimic. De asemenea, studiaz
metodele pentru a prevedea dac o anumit reacie poate avea loc i cum se deplaseaz echilibrul sub
influena diferiilor factori. n cercetarea sistemelor chimice n curs de transformare, sunt luate n
considerare numai strile iniiale i finale ale acestora, fr produii intermediari sau alte aspecte ale
strilor intermediare.
Termodinamica chimic este un capitol al termodinamicii, o tiin abstract, deductiv, care
studiaz legile ce guverneaz transformrile cantitative ale energiei de la o form la alta n timpul
schimbrilor fizice sau chimice ale unui sistem. Aplicaiile principiilor termodinamice constituie de fapt
obiectul de cercetare al termodinamicii chimice. Astfel, termochimia este un rezultat al aplicaiilor
principiului I al termodinamicii, schimbrile de cldur ce nsoesc reaciile chimice avnd loc cu
respectarea legii conservrii energiei (principiul I).
La baza termodinamicii stau dou postulate sub numele de principiile I i II ale termodinamicii,
principii nedemonstrabile, dar care nu au fost contrazise niciodat pe cale experimental.
Termodinamica folosete termeni i noiuni caracteristice ca: sistem, faz, procese (izobare,
izocore, izoterme) etc.
Prin sistem se nelege o regiune bine determinat n spaiu n care se gsete o substan sau un
amestec de substane la o anumit presiune, temperatur sau volum. Dac ntre sistem i mediul
nconjurtor au loc schimburi de energie i de substan, sistemul se numete deschis. Dac sistemul nu
schimb substan cu exteriorul, dar poate schimba energie, se numete sistem nchis iar dac nu schimb
nici substan nici energie (cldur sau lucru mecanic) constituie un sistem izolat.
Faz constituie o poriune dintr-un sistem mrginit de suprafee n care proprietile
macroscopice se schimb brusc, aprnd o alt faz. Un sistem poate fi format din una sau mai multe faze
(lichid, solid, gazoas). Dac proprietile macroscopice ale sistemului sunt aceleai n orice punct al
acestuia sistemul este omogen i constituie o singur faz iar n caz contrar, sistemul este eterogen,
respectiv este alctuit din mai multe faze (este polifazic). De ex. apa singur constituie o faz iar n
contact cu gheaa constituie sistem eterogen ca i o soluie n contact cu substana nedizolvat.
Prin proces se nelege orice modificare adus unui sistem, ca de exemplu un schimb de cldur
sau de lucru mecanic cu mediul nconjurtor, modificndu-se astfel proprietile fizice sau chimice ale
substanelor. Procesele pot fi izobare dac se petrec la presiune constant, p = 0, procese izocore-la
volum constant, V = 0, izoterme-la temperatur constant t = 0 sau procese adiabatice, care au loc fr
schimb de cldur cu exteriorul Q =0. Cnd procesele decurg fr intervenii exterioare i au loc de la
sine, se numesc procese naturale iar cele care decurg spontan, numai ntr-un singur sens, cu o vitez
finit, se numesc ireversibile. Dac un proces decurge n ambele sensuri, putnd reveni la starea iniial
pe acelai drum, fr alte schimbri, constituie un sistem reversibil. Procesele n care substanele se
transform n altele noi numite produi de reacie, se numesc reacii chimice.
Proprietile care depind de cantitatea de substan existent ntr-un sistem se numesc proprieti
extensive, ca de exemplu: greutatea, volumul, entalpia, entropia, energia intern. Proprietile care nu
depind de cantitatea de substan ce formeaz sistemul, se numesc intensive (temperatura, presiunea,
volumul molar, densitatea, cldura specific etc.).
Prin starea termodinamic a unui sistem se nelege totalitatea factorilor ce caracterizeaz
sistemul la un moment dat, adic totalitatea proprietilor lor intensive, care se numesc i mrimi
termodinamice de stare. Mrimile de stare pot fi variabile dependente i se numesc funcii de stare sau
variabile independente, cnd se numesc parametrii de stare.
3.2.1. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII SAU LEGEA CONSERVRII ENERGIEI
52

Energia nu poate fi nici creat nici distrus, ea poate fi ns transformat dintr-o form n alta.
Mrimile studiate la termochimie n cadrul acestui principiu, entalpia H i energia intern E, sunt
proprieti extensive ale substanelor.
Att entalpia de reacie (cldura de reacie) ct i energia intern se definesc termodinamic ca
fiind, pentru o anumit temperatur dat, egale cu diferena dintre suma entalpiilor H2 respectiv
energiilor interne E2 ale produilor i reactanilor, H1 respectiv E1:
H = H2 - H1
(3.7)
E = E2 - E1
(3.8)
Cldura de reacie variaz cu temperatura dup ecuaia lui Kirchhoff:
T2

H 2 H1 CpdT

(3.9)

T1

unde H2 i H1 sunt entalpiile de reacie la dou temperaturi T 1 i T2, iar Cp diferena dintre
sumele capacitilor calorice ale produilor i reactanilor [capacitatea caloric a unui sistem reprezint
cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura sistemului cu un grad, la presiune constant
(Cp) sau la volum constant (Cv)]. Deci, cunoscnd cldura de reacie (H1) la o anumit temperatur T1 i
variaia capacitilor calorice ale substanelor din sistem, se poate calcula i deci prevedea, cldura de
reacie la alt temperatur T2. Pentru calcule aproximative i diferene mari ntre T 2 i T1, se poate folosi i
relaia:
H2 - H1 = Cp(T2 - T1)

(3.10)

n care nu se ia n consideraie variaia lui Cp cu temperatura.

A rspunde la ntrebarea de ce unele substane reacioneaz numai cu anumite substane i nu cu
oricare, nsemneaz a spune care este fora motoare a reaciilor chimice. Din msurtori s-a observat c
decurg spontan, de la sine, adic fr o intervenie din afar, acele reacii n care se degaj mult cldur,
iar cele n care se degaj puin cldur decurg de multe ori incomplet.
Rezult c numai reaciile exoterme decurg spontan, ca i cum fora motoare a reaciilor chimice
ar depinde att de variaia entalpiei (H) a substanelor ct i de variaia energiei interne (E) a acestora.
Exist ns multe reacii care contrazic acest principiu aa cum sunt unele reacii endoterme care
decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase. S-a stabilit c fora motoare a reaciilor
chimice depinde n realitate de o proprietate extensiv a substanelor numit entalpie liber (G) i anume,
de variaia entalpiei libere G a reaciei, noiune care se va trata ca o aplicaie a principiului II.
3.2.2. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII
n timp ce principiul I stabilete transformarea dintr-o form ntr-alta a diferitelor forme de
energie dup o lege de echivalen, principiul II arat c, n timp ce toate formele de energie (mecanic,
electric, chimic etc.) pot fi transformate integral n cldur, cldura nu poate fi transformat cantitativ
n lucru mecanic, electric, chimic. ntotdeauna rmne o cantitate de cldur ce nu poate fi transformat
n alte forme de energie. De aceea, energia caloric a fost considerat ca o form inferioar de energie.
Acest principiu a mai fost formulat i astfel: cldura nu poate trece spontan fr consum de energie
produs de un mecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald.
Generaliznd constatrile fcute experimental pe diverse sisteme, pe baza principiului II, se trage
concluzia c procesele prin care un sistem se transform dintr-o stare iniial ntr-o stare final sunt de
dou feluri: procese reversibile, prin care sistemul trece prin stri de echilibru succesive foarte apropiate
i procese ireversibile, care decurg spontan i prin care sistemul tinde s se apropie de o stare de echilibru
(un proces este termodinamic reversibil cnd decurge att de ncet nct sistemul este n orice moment n
echilibru de temperatur, presiune sau concentraie, cu mediul nconjurtor).
Pentru a demonstra cel de-al doilea principiu, s-au introdus alte dou mrimi termodinamice:
entropia i energia liber.
Entropia (S) este proprietatea extensiv a crei valoare rezult din relaia:
53

dS

dq rev
dH
dT
Cp
sau dS
T
T
T

(3.11)

Prin integrare aceast relaie devine:

T2

S Cp
T1

dT T2
Cpd ln T
T T1

(3.12)

Cunoscnd variaia capacitii calorice Cp a substanelor ntre dou temperaturi T 1 i T2, se poate
calcula variaia entropiei. Pentru calcule aproximative, se poate nlocui Cp, considerat constant de la T 1
la T2 cu valoarea medie Cp folosind relaia:

S Cp ln

T2
T1

(3.13)

Entropia este o msur a ireversibilitii termodinamice a transformrilor fizice sau chimice i nu

ntotdeauna este uor a interpreta semnificaia sa fizic.
n procesele fizice i chimice spontane, ireversibile, care decurg n sisteme ce nu permit un
schimb de cldur cu mediul exterior, entropia crete, n timp ce , n procesele reversibile, la echilibru,
entropia rmne neschimbat (S = 0).
n natur toate sistemele tind ctre starea maxim de stabilitate ceea ce corespunde strii de
dezordine molecular mare i respectiv strii de echilibru.
Gazele au entropie mai mare dect lichidele, fiind ntr-o stare de dezordine mai mare, iar lichidele
au entropie mai mare dect solidele. De asemenea, un amestec de dou gaze are o entropie mai mare
dect fiecare gaz luat separat.
Variaia entropiei n starea iniial i final permite s se aprecieze dac un proces este posibil din
punct de vedere termodinamic. Entropia poate fi considerat factor de capacitate caloric necesar pentru a
mri starea de dezordine (omogenizare) a prilor componente ale sistemului.
Energia liber este de asemenea o funcie termodinamic de stare, extensiv. Se cunosc dou
forme de energie liber i anume: energia liber a lui Herman von Helmholtz F i energia liber a lui
J.W. Gibbs G.
a) Energia liber a lui Helmholtz F reprezint capacitatea unui sistem de a produce lucrul maxim
n cursul transformrii considerate. Ea constituie acea parte din energia intern E disponibil
pentru a fi transformat n lucru mecanic n procesele reversibile ce au loc n condiii izotermizocore (T=const., V=const.).
F = - Wrev
(3.14)
b) Energia liber a lui Gibbs G reprezint acea parte din entalpia unui sistem, disponibil pentru
a fi transformat n lucru mecanic. De aceea este numit entalpie liber n mod frecvent. Ea
difer de F prin lucrul de volum pV:
G = F + pV
(3.15)
Entalpia liber este o proprietate extensiv ca i celelalte funcii termodinamice. Nici valoarea sa
absolut nu poate fi determinat ci numai variaia la trecerea sistemului dintr-o stare n alta. Entalpiile
libere de formare ale elementelor n stare standard sunt, prin convenie, egale cu zero. Se poate calcula
entalpia liber de reacie, cunoscndu-se entalpia liber a reactanilor i a produilor:
G = Gprodui - Greactani
(3.16)
Aceast funcie fiind mult ntrebuinat, intereseaz mai mult.
ntre variaia entalpiei H, entropiei S i a entalpiei libere G exist urmtoarea relaie:
G = H - TS
(3.17)
care constituie ecuaia fundamental a termodinamicii chimice. Cu ajutorul acestei relaii se
poate calcula energia liber (entalpia liber) a tuturor proceselor izoterme i deci a reaciilor chimice.
Entalpia liber este fora motoare a reaciilor chimice deoarece determin mersul acestora.
Astfel, pentru reaciile care decurg de la sine la temperatur i presiune constant, entalpia liber
descrete (G < 0), pentru reaciile aflate la echilibru G = 0 iar reaciile care au G > 0 nu au loc fr
un aport de lucru exterior.
54

Ecuaia fundamental arat c mersul unei reacii spontane este determinat de dou tendine
opuse:
1- tendina sistemelor chimice de a ajunge la o energie intern ct mai sczut (ceea ce se
traduce prin formarea a ct mai multe electrovalene i covalene) i
2- tendina sistemelor din natur de a-i mri entropia prin a ajunge la o stare de dezordine
molecular ct mai avansat. La temperatur joas este favorizat prima tendin, iar la
temperatur nalt, cea de a doua.
n cazul multor reacii ntre molecule la temperatur joas, nu se ajunge la starea de echilibru, ci
rezult sisteme nestabile (aparent stabile din punct de vedere termodinamic) aa cum se ntmpl n cazul
celor mai multe reacii organice i biochimice.
4. ECHILIBRE CHIMICE
4.1. REACII REVERSIBILE I IREVERSIBILE
Numeroase reacii chimice se produc astfel nct substanele care reacioneaz (reactanii) se
transform practic n ntregime n produi. Reacia decurge ntr-un singur sens, pn la capt. De aceea,
aceste reacii se mai numesc i totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reacii totale, reaciile cu
formare de:
- combinaii greu solubile n ap ca AgCl:
AgNO3 + HCl AgCl + HNO3
- combinaii volatile, care prsesc sistemul ca CO2:
CaCO3 + 2HCl CO2 + CaCl2 + H2O
- combinaii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN) 2 sau H2O:
2NaOH + H2SO4 2H2O + Na2SO4
Exist ns i reacii care nu decurg pn la capt datorit faptului c produii rezultai pot s
reacioneze ntre ei i s refac parial substanele iniiale. Astfel, dac se nclzete ntr-o eprubet
NH4Cl, acesta se descompune n NH3 i HCl care, parial reface NH 4Cl pe pereii reci ai eprubetei. n
aceste condiii, reacia are loc n ambele sensuri. Asemenea reacii se numesc reversibile sau pariale. S-a
convenit s se reprezinte acest fenomen prin dou sgei opuse care indic existena concomitent a
dou reacii:
la cald
HCl + NH3
la rece
Reacia care decurge de la stnga la dreapta se numete reacie direct, iar cea care decurge de la
dreapta la stnga, reacie invers.
Este de menionat c mprirea reaciilor n reversibile i ireversibile este cu totul convenional,
deoarece, n mod riguros, orice reacie este mai mult sau mai puin reversibil. n multe cazuri,
reversibilitatea se poate neglija, inct acele reacii pot fi considerate practic ireversibile.
n cazul reaciilor reversibile, se ajunge la un moment dat, n funcie de temperatur i alte
condiii de lucru, s se stabileasc un echilibru chimic n care concentraiile reactanilor i ale produilor
de reacie s rmn constante. La echilibru, viteza reaciei directe devine egal cu viteza reaciei inverse,
nelegnd prin vitez de reacie variaia concentraiei componentelor unei reacii n unitatea de timp
(viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor reactanilor i cu o constant de vitez).
Cnd se ajunge la echilibru chimic reacia nu s-a oprit. Un numr de molecule se descompun n
timp ce acelai numr se reface n unitatea de timp, nct, statistic, nu se modific raportul ntre cantitile
de reactani i produi. De aceea spunem c echilibrul este dinamic i nu static.
NH4Cl

4.2. DEMONSTRAIA CINETIC A ECHILIBRULUI CHIMIC

Se consider o reacie reversibil de form general:
v1
A+B
C+D

(4.1)
55

v2
n care, pentru reacia direct, substanele A i B sunt reactanii, iar C i D produii, iar pentru
reacia invers, substanele C i D sunt reactanii, iar A i B produii. Cele dou reacii au loc simultan.
Dac se noteaz concentraiile molare (exprimate prin moli/litru soluie) cu [A], [B], [C] i [D],
vitezele v1 i v2 ale celor dou reacii sunt date de relaiile:
v1 = k1[A][B]
(4.2)
v2 = k2[C][D]
(4.3)
Constantele de proporionalitate k1 i k2 se numesc constante de vitez ale reaciilor respective i
ele depind de natura substanelor ce reacioneaz. Deoarece, la echilibru, viteza reaciei directe este egal
cu viteza reaciei inverse:
v1 = v2
(4.4)
rezult:
k1[A][B] = k2[C][D]
(4.5)
de unde:

k1
[ C] [ D ]
K
k2
[ A ] [ D]

(4.6)

Constanta K se numete constant de echilibru.

Atunci cnd concentraiile substanelor sunt 1 molare, constantele de vitez sunt egale cu vitezele
de reacie, iar constanta de echilibru este egal cu raportul celor dou viteze de reacie.
4.3. LEGEA ACIUNII MASELOR
Dac se consider o reacie chimic reversibil cu totul general reprezentat prin expresia:
aA + bB + ...
lL + mM +...
(4.7)
unde coeficienii a, b, l, m, reprezint numrul de moli din fiecare substan participant la
reacie, constanta de echilibru este dat de relaia:
[ L]l [M ] m ...
K
(4.8)
[A ]a [B] b ...
Aceast ecuaie stabilit de C.M. Guldberg i P. Waage (1867) reprezint expresia matematic a
legii fundamentale a echilibrelor chimice, numit legea aciunii maselor i este valabil numai pentru
reaciile reversibile. Ea poate fi formulat astfel: la reaciile reversibile aflate n echilibru chimic raportul
dintre produsul concentraiilor produilor de reacie i produsul concentraiilor reactanilor, fiecare din
concentraii fiind ridicat la o putere egal cu numrul de moli ce iau parte la reacie, este constant la o
temperatur dat.
Legea aciunii maselor are o importan practic deosebit. Astfel, cu ajutorul ei se pot calcula
concentraiile tuturor componentelor unui sistem de reacie ajuns la echilibru la o anumit temperatur,
dac se cunoate constanta de echilibru i concentraiile iniiale ale substanelor ce reacioneaz. De
asemenea, prin modificarea condiiilor n care are loc o reacie, se poate dirija echilibrul chimic,
deplasndu-l ntr-o direcie sau alta.
4.4. DEDUCEREA TERMODINAMIC A
CONSTANTEI DE ECHILIBRU
Guldberg i Waage au stabilit ecuaia constantei de echilibru pe cale cinetic considernd
egalitatea vitezelor reaciei directe cu cea a reaciei inverse i exprimnd viteza de reacie n funcie de
concentraia substanelor.
Aceast metod ns nu este aplicabil dect reaciilor relativ simple. Pentru cazul general, este
necesar s se recurg la consideraii termodinamice, obinndu-se o relaie ntre variaia entalpiei libere i
constanta de echilibru.
Astfel, pentru reaciile care se produc la temperatur i presiune constant (reacii izotermizobare) ntre substane care se supun legilor gazelor ideale, raionamentul este urmtorul: pentru un
sistem oarecare de reacie n faz gazoas, entalpia liber G a sistemului are valoarea:
(4.9)
G ni Gi
56

n care Gi este entalpia liber parial molar a componentului i iar nI este numrul de moli al
acestui component.
0
innd seama de presiunea parial p I a gazului i de valoarea standard Gi a entalpiei sale
libere, valoarea lui Gi este dat de relaia:
_

(4.10)

G i G i0 RT ln p i

de unde, dup relaia (4.9) rezult:

(4.11)
G n i G i0 RT n i ln p i
Cunoscnd c variaia lui G n reacie este egal cu diferena dintre valorile sale pentru
substanele finale (produi) i substanele iniiale (reactani):
G = Gfin - Gini
(4.12)
rezult:
G G 0 RT n i ln p i fin RT n i ln p i init
(4.13)
n care:
G 0 n i G i0 fin n i G i0 init
(4.14)
iar mrimea sa pentru reacia menionat este constant deoarece, n aceste condiii, valorile
standard pentru fiecare component al reaciei sunt invariabile.
n starea de echilibru termodinamic G = 0 de unde, membrul al doilea al egalitii (4.13) este
egal cu zero. Mrimile G0 i RT sunt invariabile la temperatur constant, inclusiv diferena din relaia
(4.13) pe care o notm cu lnKp (presiunile pariale de echilibru se noteaz cu p ,):
(4.15)
n i ln p i' fin n i ln p i' init ln K p
Mrimea Kp este deci constant la temperatura dat i constituie constanta de echilibru.
Dac se consider de exemplu reacia chimic reversibil n faz gazoas ntre gaze ideale:
aA + bB
lL + mM
(4.16)
n care a, b, l i m sunt coeficienii stoechiometrici ai substanelor A, B, L i M, ecuaia (4.15)
poate fi scris astfel:

ln K p ln

p'L p'M

(4.17)

p'A p'B

de unde:
l

Kp

p'L p'M
a
p'A

(4.18)

b
p'B

Aceeai constant de echilibru poate fi exprimat i prin concentraii dac se nlocuiete

'
presiunea parial pi, cu valoarea sa rezultat din ecuaia de stare a gazelor ideale p pv nRT , valabil
pentru n moli de gaz:

p i'

n i RT
c i' RT
v

(4.19)

Rezult deci din relaia (4.17):

l

K p ln

c 'L c 'M
a
c 'A

b
c 'B

RT l ma b

(4.20)

sau

K p RT

( l m a b )

c'L c'M
a
c'A

b
c'B

Kc

(4.21)

Exprimnd variaia entalpiei libere standard de reacie G0 prin constanta de echilibru Kp:
G0 = - RTlnKp
(4.22)
i nlocuind valoarea sa n releia (4.13), rezult prin aranjare ntr-o form convenabil:
57

G RT

n ln p

'
i fin

ln p i'

init

ln K p

(4.23)

n cazul relaiei (4.16), ecuaia de mai sus se poate scrie:

l

G RT (ln

p'L p'M
a
p'A

ln K p )

b
p'B

(4.24)

Pentru procese care decurg la temperatur i volum constant, exist relaii identice care dau
valoarea energiei libere a lui Helmholtz F. Astfel, pentru reacii n faz gazoas ntre gaze ideale,
exprimnd compoziia sistemului prin concentraii de echilibru c ,, F ia valoarea:
l

F RT (ln

c'L c'M
a
c'A

b
c'B

ln K c )

(4.25)

innd seama de relaia (4.25), se poate obine o relaie analoag relaiei (4.22) pentru F0:
F0 = - RTlnKc
(4.26)
n cazul cu totul general al reaciilor n care diferiii reactani i produi se afl n alt stare dect
starea standard, att pentru gaze ideale ct i pentru gaze reale, variaia entalpiei de reacie G se
definete printr-o relaie asemntoare relaiei (4.13) n care, n locul concentraiilor sau presiunilor se
folosesc activitile a (a=fc unde c este concentraia iar f un factor de corecie):
l

G G 0 RT ln

a 'L a 'M
a
a 'A

b
a 'B

G 0 RT ln K a

(4.27)

Aceast relaie poart numele de izoterma de reacie.

4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.
PRINCIPIUL LUI LE CHTELIER
Condiiile care determin starea de echilibru chimic sunt: concentraia i temperatura, iar pentru
sistemele chimice n stare gazoas i presiunea. Echilibrul chimic poate fi influenat sau deplasat prin
variaia unuia dintre aceti factori, sau a tuturor, simultan. Sensul n care se deplaseaz echilibrul chimic
ca rezultat al acestor constrngeri din afar urmeaz o lege cunoscut sub numele de principiul celei
mai mici constrngeri sau principiul echilibrului mobil formulat de ctre Henry Le Chtelier (1885) i
F. Braun (1886) astfel: cnd asupra unui sistem chimic aflat n echilibru se exercit o constrngere din
afar (concentraie, presiune, temperatur), atunci echilibrul se deplaseaz n sensul reaciei care se
opune constrngerii, diminund-o sau anulnd-o.
S examinm pe rnd prin exemple, influena celor trei factori asupra reaciilor chimice
reversibile aflate n echilibru.
4.5.1. INFLUENA TEMPERATURII
Ridicarea temperaturii sistemelor de reacii aflate n echilibru provoac o deplasare de la stnga la
dreapta n cele mai multe reacii printre care:
2H2O
2H2 + O2
I2

2I-

2HI
H2 + I2
avnd loc formarea compuilor care consum cldur (reacii endoterme). Prin coborrea
temperaturii se favorizeaz reaciile exoterme care au loc cu degajare de cldur.
4.5.2. INFLUENA PRESIUNII

58

n sinteza amoniacului din elemente reacia este exoterm i are loc cu micorare de volum, deci
de presiune.
N2 + 3H2
2NH3
De aceea, reacia nu poate fi efectuat la temperaturi prea nalte (peste 500 oC) deoarece are loc
formarea produilor endotermi rezultai prin descompunerea NH 3. De asemenea, reacia decurgnd cu
scdere de presiune, putem favoriza reacia de sintez a amoniacului mrind presiunea. Aceste condiii de
temperatur i presiune fac s se lucreze curent ntre 3000-1000 atm i la o temperatur de circa 500 oC n
prezena catalizatorilor (la temperaturi mai sczute azotul prezint inerie chimic).
Aplicnd legea aciunii maselor se obine:

Kc

[ NH 3 ] 2
[ N 2 ][H 2 ]3

respectiv K p

p 2NH3
p N2 p 3H2

unde Kc reprezint constanta de echilibru exprimat prin concentraia molar a participanilor la

reacie, iar Kp constanta de echilibru exprimat prin presiunile pariale ale acestora.
4.5.3. INFLUENA CONCENTRAIEI
Reacia reversibil de obinere a Fe(SCN) 3 (substan de culoare rou-snge) este utilizat la
identificarea ionului feric:
FeCl3 + 3KSCN

Fe(SCN)3 + 3KCl

i are urmtoarea constant de echilibru:

Kc

[Fe(SCN ) 3 ][KCl]3
[FeCl3 ][KSCN ]3

Dac se adaug reactani, de exemplu KSCN, crete concentraia n produi prin deplasarea
echilibrului spre dreapta, cu intensificarea culorii roii, datorit formrii combinaiei Fe(SCN) 3. Aceasta
rezult i din expresia matematic anterioar deoarece, crescnd numitorul (concentraia KSCN), va
trebui s creasc i numrtorul (concentraia Fe(SCN) 3) pentru ca valoarea constantei de echilibru s nu
se modifice. Dac se adaug KCl, deci un produs de reacie, echilibrul se deplaseaz ctre stnga cu
formare de reactani, reacia decurgnd cu diminuarea culorii roii, pn la decolorarea total, datorit
descompunerii colorantului Fe(SCN)3.

59

5. SOLUII
5.1. NOIUNI GENERALE
Soluiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din dou sau mai multe
componente, la care gradul de dispersie merge pn la molecul. Componentele unei soluii sunt:
dizolvantul sau solventul i substana dizolvat (solvatul).
Dup starea de agregare a componenilor se disting trei categorii de soluii: solide (sticla, alama),
lichide (zahr n ap, ap n alcool) i gazoase (aerul). Dintre acestea, soluiile lichide poart i numele de
soluii propriu-zise, avnd cea mai mare importan practic i tiinific. Acestea vor fi studiate n
continuare sub denumirea simpl de soluii. Soluiile lichide pot avea ca solvai substane solide, lichide
sau gazoase.
5.1.1. DIZOLVAREA
Prin dizolvare se definete trecerea unei substane n stare de soluie. n cazul celor mai multe
substane solide care se dizolv, acest proces constituie un fenomen fizico-chimic n care, moleculele,
respectiv ionii sau moleculele solvatului difuzeaz printre moleculele solventului (fenomen fizic) i i
asociaz (leag) un numr oarecare din moleculele acestuia cu o variaie de cldur (fenomen chimic).
Procesul ultim se numete solvatare respectiv hidratare n cazul n care solventul este apa i duce la
formare de solvai, respectiv hidrai.
Cantitatea de cldur absorbit sau degajat la dizolvarea unui mol de substan se numete
cldur de dizolvare. Aceast cldur se poate determina experimental cu ajutorul calorimetrului i
constituie o caracteristic important a substanelor. Dac dizolvarea are loc cu degajare de cldur,
procesul este exoterm i invers, endoterm, ceea ce duce la concluzia c, la formarea soluiilor rezult
pseudocompui (compui a cror compoziie nu este bine definit) printr-o pseudoreacie (reacie ce nu
decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H 2SO4 n ap la 20oC, reacia este puternic exoterm (H =
-20,4 kcal/mol), ca i la dizolvarea KOH (H = -13 kcal/mol), n timp ce n cazul azotailor, procesul este
endoterm (pentru NH4NO3, H = 6 kcal/mol).
Corelnd cu cele studiate la termodinamic, se poate arta c dizolvarea este un proces care
ascult de legile termodinamicii. Variaia entalpiei libere n timpul procesului este dat de relaia G=H
- TS n care intervine un factor entalpic H creat de procesul de rupere a reelei dizolvantului i de
solvatarea sa, precum i un factor entropic TS, rezultat al tendinei ctre o mai mare dezordine prin
dispersarea dizolvatului printre moleculele de solvent. n cazul ideal n care nu se consum sau degaj
cldur, ci dizolvarea se produce numai pe seama factorului entropic, rezult soluii ideale (v. 5.2).
O serie de substane rein la ieirea din soluie, prin cristalizare, un numr de molecule de ap
numit ap de cristalizare, iar formaiile respective se numesc critalo-hidrai (CuSO45H2O,
Na2SO410H2O etc).
Apa, avnd un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar numai pentru substanele
ionice sau cele care au ca i ea caracter dipolar. De aceea, nu dizolv parafina, naftalina sau mai multe
substane organice care sunt nepolare i care, n stare solid, prezint alt tip de legtur (de exemplu fore
van der Waals) fa de ap.
5.1.2. SOLUBILITATEA SUBSTANELOR
Proprietatea substanelor de a se dizolva poart numele de solubilitate. Ea depinde de natura
solventului, a solvatului, de temperatur i presiune. Raportnd cantitatea de substan dizolvat la
cantitatea de soluie sau de dizolvant se obine noiunea de concentraie.
Soluia n care este dizolvat cantitatea maxim de solvat la o temperatur dat este o soluie
saturat. Aadar, starea de soluie saturat este o stare de echilibru care ascult i ea de legile
termodinamice ale echilibrului. Concentraia de saturaie constituie o msur a solubilitii. Astfel, o
soluie saturat de NaCl conine la 20 oC 358 g NaCl la 1 litru soluie, n timp ce AgI numai 310 -6 g.
Aceste cifre reprezint expresia cantitativ a solubilitii fa de care, substanele se clasific n: uor
solubile (NaCl) i greu solubile (AgI). Nu exist practic substane insolubile.

60

Cnd o soluie conine o cantitate de substan dizolvat apropiat de cea corespunztoare soluiei
saturate, poart numele de soluie concentrat, iar atunci cnd conine o cantitate mult mai mic de
substan dizolvat, se numete soluie diluat.
Exprimarea cantitativ a concentraiei soluiilor.
Concentraia procentual (c %) se indic prin numrul de grame de substan dizolvat n 100 g
soluie. De exemplu, o soluie 20 % NaCl conine 20 g Na Cl n 100 g soluie sau n 80 g ap.
Concentraia la mie (c ) indic g subst./1000 g soluie.
Concentraia molar sau molaritatea indic numrul de moli de solvat la un litru de soluie.
Concentraia soluiilor molare se noteaz cu m alturi de numrul sau fraciunea de moli de substan
dizolvat. Astfel, o soluie molar se indic prin 1m, soluia 1/10 molar prin 0,1m etc. Cantitatea de
solvat dizolvat la litru este dat de relaia mM unde M este molul de solvat.
Concentraia normal sau normalitatea indic numrul de echivaleni-gram de solvat la 1 litru de
soluie i se noteaz cu n. O soluie are concentraie normal cnd conine 1 echivalent-gram de substan
dizolvat la 1 litru de soluie. O soluie decinormal (sau 1/10 normal) se noteaz 0,1n i conine 1/10
dintr-un echivalent-gram de substan la 1 litru soluie. Acest mod de exprimare a concentraiei este
ntrebuinat n analiza volumetric a substanelor. Cantitatea de solvat aflat ntr-un litru de soluie este
egal cu nEg unde Eg reprezint echivalentul-gram (mol/valen).
Concentraia molal sau molalitatea reprezint moli de solvat la 1000 g solvent.
Fracia molar. n cazul n care ntr-o soluie se afl mai muli componeni a, b, c...fiecare
coninnd un anumit numr de moli n a, nb, nc...concentraia soluiei se exprim prin fracia molar a
fiecrui component Xa, Xb, Xc...Fracia molar a unui component este dat de relaia:

Xa

na
n a n b n c ...

(5.1)

iar suma fraciilor molare ale componenilor este 1:

Xa + Xb + Xc + ... = 1
(5.2)
Concentraia procentual molar a unuia din componeni (de exemplu substana a) aflai
n soluie este 100Xa.
Titrul (T) al unei soluii reprezint g substan dizolvat ntr-un mililitru soluie. Concentraiile
exprimate prin titru se ntrebuineaz n analiza chimic cantitativ, iar soluiile al cror titru se cunoate
se numesc soluii titrate.
Egalnd relaiile care exprim aceeai cantitate de substan dizolvat la 1000 ml soluie, se poate
calcula concentraia unei soluii exprimat n diverse moduri:
1000 T = 10 c% d = c d = nEg = mM
unde
d = densitatea soluiei (mas/volum)
Astfel, molaritatea unei soluii procentuale este:
m = 10 c% d/M rezultat din relaia
mM = 10 C% d
(5.4)
iar normalitatea unei soluii de titru T este:
n = 1000 T/Eg

(5.3)

(5.5)

Solubilitatea substanelor solide i lichide. Solubilitatea substanelor solide i lichide nu este

dependent de presiune dar crete n cele mai multe cazuri cu temperatura, aa cum rezult din figura 36.
Astfel, solubilitatea azotailor crete mult cu temperatura n timp ce halogenurile alcaline sunt
foarte puin influenate (exemplu NaCl). n cazul cristalo-hidrailor (exemplu Na 2SO410H2O),
solubilitatea crete numai pn la o anumit temperatur la care i pierd apa de cristalizare,
comportndu-se n continuare ca halogenurile.

61

Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor sruri n ap.

Solubilitatea gazelor n lichide.
Influena temperaturii. Spre deosebire de substanele solide, solubilitatea gazelor crete cu
scderea temperaturii. Acest fapt are mare importan n natur, deoarece iarna, n apa rurilor i
lacurilor, exist mai mult aer dizolvat ceea ce permite existena vieuitoarelor chiar dac se creeaz o
crust de ghea ce separ apa de aerul atmosferic.
Influena presiunii. Solubilitatea gazelor este favorizat de creterea presiunii conform legii lui W.
Henry i legii lui J. Dalton:
Legea lui Henry (1803) se refer la un singur gaz: solubilitatea unui gaz (m gaz /vdizolvant) la o
temperatur dat este proporional cu presiunea p a gazului deasupra soluiei:
m = Kp
(5.6)
unde K reprezint coeficientul de absorbie al gazului (gaz absorbit de un litru ap la 0 oC i 1
atm).Aceast lege nu se aplic gazelor foarte solubile n ap ca: NH 3, SO2, CO2 etc.
Legea lui Dalton (1805) se refer la un amestec de gaze: n cazul gazelor aflate n amestec,
solubilitatea fiecrui gaz n parte este proporional cu presiunea sa parial la suprafaa lichidului. Ca o
aplicaie a acestei legi s calculm solubilitatea n ap a componentelor aerului atmosferic. Presiunile
pariale ale gazelor ce compun aerul atmosferic sunt:
pN2 = 0,78 atm; pO2 = 0,21 atm; pAr = 0,01 atm.
Un litru de ap dizolv la 0oC i 1 atm, innd seama de coeficienii de absorbie, urmtoarele
volume de gaz:
Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4%
Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8%
Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8%
Cunoscnd c proporia n aer a celor dou elemente biogene, oxigenul i azotul, este de circa 1/5
oxigen i 4/5 azot, n ap proporia este de circa 1/3 oxigen i 2/3 azot. Prin urmare mediul acvatic este
mai oxigenat dect aerul atmosferic, de aceea, vieuitoarele acvatice, datorit adaptrii, pot tri numai n
astfel de mediu.
5.2. SOLUII IDEALE
La gaze, s-a introdus noiunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentru acele gaze care au
particulele att de mici n raport cu volumul mare al gazului nct pot fi considerate ca simple puncte
materiale ce nu se influeneaz reciproc (nu se atrag i nu se resping). Ele sufer numai ciocnirile elastice
ce au loc n micarea lor permanent i dezordonat.
Prin analogie cu noiunea de gaz ideal, s-a acceptat noiunea de soluii ideale pentru acele soluii
la care nu exist interacii ntre componeni i nu prezint variaii de volum i entalpie (cldur de
dizolvare) la prepararea lor. Dar, practic nu exist asemenea soluii ideale, sau exist prea puine la numr
deoarece n cele mai multe cazuri, ntre moleculele dizolvantului se afl interacii destul de puternice. De
62

aceea, toate soluiile pe care le ntlnim n realitate au fost numite soluii reale (soluiile de zahr,
glucoz, uree n ap).
Soluiile reale au proprieti asemntoare cu proprietile soluiilor ideale cnd sunt aduse la
diluii deosebit de mari (diluii infinite), nct se pot aplica i acestor soluii, cu o oarecare aproximaie,
legile soluiilor ideale pentru fenomenele pe care le sufer.
Deci, se aproximeaz ca soluii ideale soluiile reale la diluii mari, iar legile soluiilor ideale pot
fi considerate ca legi limit ctre care tind soluiile reale odat cu diluia.
Printre proprietile soluiilor ideale fac parte: osmoza, presiunea osmotic, scderea punctului de
congelare i creterea punctului de fierbere precum i scderea presiunii de vapori a soluiei fa de
solventul pur.
5.2.1. OSMOZA. PRESIUNEA OSMOTIC.
Din studiul soluiilor rezult c exist o perfect analogie ntre starea gazoas a unei substane i
starea ei n soluie. Astfel, moleculele unei substane dizolvate, ca i moleculele unui gaz, sunt animate de
micri dezordonate, fapt ce se poate observa i macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristal
violaceu de KMnO4 introdus ntr-un pahar cu ap i lsat linitit, va colora omogen apa n urma difuzrii
printre moleculele de ap. De asemenea, dac se suprapun fr a se amesteca dou lichide diferite sau
dou soluii de concentraii diferite, dup un anumit timp de repaus, soluiile devin omogene prin
fenomenul de difuziune.
Substana dizolvat se comport deci n interiorul lichidului ca un gaz ntr-un spaiu nchis. Ca i
gazul, substana dizolvat are tendina de a se destinde sau de a difuza, analog fenomenului de expansiune
la gaze, ocupnd tot spaiul care i st la dispoziie, adic volumul lichidului.
Cum moleculele substanei dizolvate nu pot depi n micrile lor suprafaa soluiei n care se
afl, ele vor exercita asupra acestei suprafee o presiune, o mpingere (n grecete, mpingere= osmos), aa
cum moleculele unui gaz exercit o presiune asupra pereilor vasului n care este nchis. Volumul
lichidului fiind invariabil, presiunea exercitat de substana dizolvat nu poate fi pus n eviden n afara
lichidului tot aa cum nu poate fi simit presiunea unui gaz nchis ntr-un vas cu pereii groi.
Presiunea pe care o exercit substana dizolvat n interiorul unei soluii se numete presiune
osmotic. Aceast presiune osmotic poate fi pus n eviden la limita despritoare a dou soluii de
concentraii diferite, suprapuse, sau la limita de desprire a unei soluii de dizolvantul pur. Desprirea
ntre soluii se realizeaz cu o membran poroas care las s treac prin porii ei numai moleculele
dizolvantului (apa), nu i ale substanei dizolvate. O astfel de membran se numete semipermeabil.
Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor, bica de bou,
membranele celulare. O foarte bun membran semipermeabil artificial este hexacianoferatul de cupru
Cu2[Fe(CN)6] care a fost obinut prima dat din CuSO 4 i K4[Fe(CN)6] de M. Traube (1864) sub forma
unui precipitat insolubil.
Aparatul cu care se determin presiunea osmotic, numit osmometru, a fost obinut de botanistul
W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membran realizat n porii unui vas de ceramic. S-a umplut vasul cu o
soluie de CuSO4 i s-a introdus cu totul ntr-o soluie de K 4[Fe(CN)6]. Soluiile au ptruns din ambele
pri n pereii poroi ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma unei membrane
rigide. Separnd cu o astfel de membran dou soluii de concentraii diferite sau o soluie de solventul
pur, s-a constatat c apa difuzeaz prin membran din soluia mai diluat spre soluia mai concentrat, cu
tendina de a o dilua. Acest fenomen poart denumirea de osmoz i constituie o consecin a presiunii
osmotice pe care o exercit moleculele substanei dizolvate.
M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor considernd c acestea acioneaz
ca o sit, lsnd s treac numai moleculele mai mici dect porii membranei. Aceast ipotez a fost
infirmat n cazul a numeroase membrane care nu funcioneaz ca o sit deoarece, nu permit unor
substane din soluie s difuzeze, dei au porii mult mai mari dect moleculele acestora.
Pe baza unor experiene s-a ajuns la concluzia c semipermeabilitatea acestor membrane se
datorete proprietii lor de a solubiliza dizolvantul i nu soluia. J. von Liebig a emis ipoteza c are loc o
solubilizare de suprafa, adic adsorbia unei pelicule format din moleculele de ap care micoreaz
porii membranei nelsnd moleculele substanei dizolvate s difuzeze.
Dac se folosete un osmometru R. Dutrochet prevzut cu un tub de sticl (fig. 37), se constat c
nivelul lichidului din celul se ridic n tub pn ce presiunea hidrostatic a coloanei de lichid, ce se
exercit de sus n jos, echilibreaz fora de expansiune, adic presiunea osmotic a moleculelor substanei
dizolvate, ce acioneaz de jos n sus.
63

Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct n atmosfere.

Figura 37. Evidenierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru.

Fenomenele de difuziune, osmoz i presiune osmotic, pe care le prezint soluiile, au un rol
important n viaa organismelor animale i vegetale. Protoplasma din celule este o membran
semipermeabil care nu permite dect anumitor substane s ptrund sau s prseasc celula. De aceea,
celulele roii ale sngelui sunt permeabile pentru ap i impermeabile de exemplu pentru NaCl.
Presiunea plasmei sangvine (lichidul sngelui) este egal cu cea a lichidului din interiorul celulelor roii.
Asemenea soluii care au aceeai presiune osmotic se numesc soluii izoosmotice sau izotonice. La om,
presiunea osmotic a plasmei sangvine este egal cu presiunea unei soluii 0,86% (n greutate) de NaCl.
Soluiile care au aceeai presiune osmotic cu cea a sngelui se numesc soluii sau seruri fiziologice.
Orice introducere de soluie apoas ntr-un organism impune ca aceast soluie s fie izotonic cu soluia
sngelui. Dac s-ar injecta o soluie cu presiune osmotic mai mare (soluie hipertonic), celulele s-ar
strnge pentru c apa din celule iese prin exosmoz pentru a dilua soluia din exterior (fenomen numit
plasmoliz la plante), iar dac s-ar injecta o soluie cu presiune osmotic mai mic (hipotonic), celulele
s-ar umfla foarte mult (turgescen la plante) pentru c apa din exterior ptrunde n celule prin endosmoz
pentru a dilua soluia, ceea ce determin spargerea celulelor i deci moartea organismului. Osmoza este de
asemenea una din cauzele care provoac ridicarea apei n tulpinile plantelor, creterea celulelor vii i
multe alte fenomene. Este de menionat c fenomenul numit turgescen ce are loc atunci cnd plantele
dispun de ap suficient condiioneaz starea normal a plantelor determinnd rigiditatea i elasticitatea
acestora. Atunci cnd cantitatea de ap ce se evapor este mai mare dect cea care ptrunde n celule prin
endosmoz, plantele respective se vestejesc i mor. Datorit acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec +
-phyton, plant) s-au adaptat pentru a tri ntr-un mediu cu umiditate foarte sczut (de exemplu
cactaceele i euforbiaceele tropicale).
5.2.1.1. LEGILE PRESIUNII OSMOTICE.
Pe baza unui numr mare de msurtori ale presiunii osmotice efectuate de Pfeffer pe soluii
diluate de neelectrolii, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff a reuit s descopere legile presiunii
osmotice i s dovedeasc analogia acestora cu legile gazelor.

64

Legea Boyle-Mariotte. Cercetrile experimentale arat c odat cu creterea concentraiei C a

unei soluii crete n aceeai msur i presiunea sa osmotic n aa fel nct raportul /C rmne
constant pentru aceeai temperatur:

const.

(5.7.)

n cazul a dou soluii ale aceleiai substane, raportul presiunilor lor osmotice 1 i 2 este
proporional cu raportul concentraiilor lor C1 i C2, nct se poate scrie relaia:

1 C1

2 C2

(5.8)

Dac nlocuim n aceast relaie 1 i 2 cu presiunile p1 i p2 ale unui gaz, iar C1 i C2 cu inversul
volumului 1/V1 respectiv 1/V2 (concentraia este invers proporional cu volumul), se obine relaia:

1
p1 V1
p
V

sau 1 2
1
p2
p 2 V1
V2

(5.9)

de unde:
p1V1 = p2V2 = const.
(5.10)
ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicat la soluii aceast lege se enun
astfel: presiunea osmotic a unei soluii la temperatur constant este direct proporional cu concentraia
soluiei.
Legea lui Charles. Msurtorile au artat c presiunea osmotic a unei soluii variaz cu
temperatura i anume cu aceeai fraciune din valoarea sa iniial pentru fiecare grad de temperatur n
parte. Expresia matematic a acestei legi este urmtoarea:
t = 0(1 + t)
(5.11)
unde t este presiunea osmotic la t o, 0 presiunea osmotic iniial, iar =1/273,16. Rezult c
variaia presiunii osmotice pentru fiecare grad de temperatur este dat de binomul de dilatare (1+t).
Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperit de Amedeo Avogadro se enun astfel
la soluii: volume egale de soluii diferite care au aceeai presiune osmotic i se gsesc la aceeai
tempeeratur, conin acelai numr de molecule de substan dizolvat.
Ecuaia general de stare a gazelor aplicat la soluii. Presiunea osmotic se poate exprima
printr-o ecuaie analoag ecuaiei de stare a gazelor pV = RT n care, nlocuind V=1/C rezult:

RTsau CRT
(5.12)
C
unde R este constanta universal a gazelor ideale i are dimensiunea unei energii raportate la mol
i grad (R=8,314 J/molK). Relaia (5.12) arat c presiunea osmotic este proporional cu temperatura
absolut a soluiilor.
Dac soluia a fost preparat din m grame de substan de mas molar M, nlocuind C=m/M
rezult:
m
mRT

RT sau M
(5.13)
M

relaie ce d posibilitatea determinrii masei molare M a substanelor prin msurtori de presiune

osmotic.
Legea lui van`t Hoff. Toate aceste legi ale gazelor aplicate la soluii, au fost prezentate de van`t
Hoff ntr-o singur lege care i poart numele i care se enun n felul urmtor: presiunea osmotic a
unei soluii diluate de neelectrolit este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat, dac
s-ar gsi n stare de gaz i ar ocupa un volum egal cu volumul soluiei.
Din aceste legi rezult c presiunea osmotic a soluiilor de neelectrolii nu depinde nici de natura
dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de numrul particulelor (moleculelor) substanei dizolvate
coninute n unitatea de volum de soluie.
Din studiul gazelor se cunoate c la 0oC i 760 torr, un mol de gaz ocup un volum de 22,4 l. De
aici rezult c la aceeai temperatur (0 0) presiunea osmotic a unei soluii ce conine 1 mol de substan
dizolvat n 22,4 l de soluie trebuie s fie de 760 torr (1 atm), iar presiunea osmotic a unei soluii molare
la 0oC este de 22,4 atm.
65

5.2.2. URCAREA PUNCTULUI DE FIERBERE I COBORREA PUNCTULUI DE

CONGELARE AL SOLUIILOR (EBULIOSCOPIA I CRIOSCOPIA).
Lichidele pure se caracterizeaz prin temperaturi de fierbere i de congelare strict determinate.
Astfel, la presiunea de 760 torr (1 atm), apa pur fierbe la 100 oC i congeleaz la 0 oC, iar benzenul fierbe
la 80,1oC i se solidific la 5,5 oC. Aceste temperaturi rmn constante pn cnd toat masa de lichid se
transform.
Prezena unor substane dizolvate n soluii ridic punctul de fierbere i scade punctul de
congelare al acestora fa de solvenii puri. De aceea, soluiile nghea la temperaturi mai joase i fierb la
temperaturi mai ridicate dect lichidele pure din care sunt obinute.
Fenomenele de solidificare (congelare) i de fierbere ale soluiilor au fost studiate de F.M. Raoult
care, pe baza observaiilor experimentale, a descoperit uemtoarele legi:
1.Scderea punctului de congelare i creterea punctului de fierbere a soluiilor fa de solvenii
puri sunt direct proporionale cu masa de substan dizolvat n aceeai mas de solvent. Astfel, o soluie
care conine 5 g de zahr pur la 100g ap se solidific la -27 o, iar atunci cnd conine 10 g de zahr n
aceeai cantitate de ap se solidific la -54 oC.
2.Cantiti echimoleculare de substane diferite, dizolvate n una i aceeai mas de solvent, scad
n aceeai msur punctul de congelare i ridic n aceeai msur punctul de fierbere. De exemplu, la
dizolvarea a 0,1 moli de zahr (34,2 g) n 1000 g ap se produce o scdere a punctului de solidificare cu
0,186o, scdere pe care o provoac i 0,1 moli de glucoz (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g) etc. Punctul de
fierbere crete cu 0,052oC pentru toate aceste soluii la concentraia 0,1 molar.
Fenomenul de coborre a punctului de congelare a unei soluii sub aciunea substanei dizolvate
se numete fenomen crioscopic, iar metoda de determinare a sa se numete metod crioscopic.
Coborrea punctului de congelare a unei soluii rezultat prin dizolvarea unui mol de substan n
1000 g solvent este o mrime constant i se numete constant crioscopic (Kc).
n mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei soluii sub aciunea substanei dizolvate se
numete fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare a sa se numete metod ebulioscopic.
Creterea punctului de fierbere a soluiilor rezultat prin dizolvarea unui mol de substan n 1000
g solvent se numete constant ebulioscopic (Ke).
Constantele crioscopice i ebulioscopice ale solvenilor constituie mrimi fizice tot att de
importante ca i punctele de topire i fierbere ale acestora (tabel 5).
Tabelul 5
Valorile unor constante crioscopice i ebulioscopice
Solventul
Kc
Ke
Ap
1,86 0,52
Alcool etilic 1,15
Acid acetic 3,90 3,07
Benzen
5,12 2,57
Anilin
5,87 3,69
Camfor
40,0 Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin relaia:
t = KC
(5.14)
o
unde t = t - t i reprezint diferena dintre temperatura de congelare, respectiv de fierbere (t) a
soluiei i cea a solventului pur (to); C-concentraia soluiei: C=m/M (m este masa de substan dizolvat
n g grame de solvent, iar M masa molar a substanei dizolvate); K-constanta crioscopic (K c) sau
ebulioscopic (Ke). Fcnd nlocuirile se obine relaia:
t - to = K

m 1000

M
g

(5.15)

care este una i aceeai relaie cu (5.14) dac g, cantitatea de solvent n care se dizolv substana
este de 1000 grame.
Aceast relaie permite determinarea masei molare M a substanelor prin metoda crioscopic sau
ebulioscopic, efectund o simpl citire a temperaturii de fierbere sau de solidificare a soluiei:

66

K m 1000

t t g

(5.16)

Este de menionat c asemenea msurtori nu se fac pe soluii de concentraii prea mari deoarece,
abaterile de la legile soluiilor ideale sunt cu att mai mari cu ct soluiile sunt mai concentrate.
Fenomenul crioscopic are aplicaii la obinerea amestecurilor rcitoare. De exemplu, un amestec
de 23% NaCl i 77% ghea scade temperatura pn la -21,2 oC (ceea ce explic topirea gheii prin
aruncare de sare pe strzile oraelor iarna), iar un amestec de ghea i CaCl 26H2O cristalizat, poate
scdea temperatura pn la -55oC.
Metoda crioscopic i ebulioscopic de determinare a masei molare a substanelor a avut largi
aplicaii n practica de laborator datorit simplitii de lucru i preciziei rezultatelor. Azi ns, aceste
metode sunt utilizate alturi de metodele moderne, bazate pe scderea presiunii de vapori a soluiilor.
5.2.3. PRESIUNEA DE VAPORI A SOLUIILOR. LEGEA LUI RAOULT.
Prin msurtori, Raoult a constatat c presiunea de vapori a unei soluii este mai joas
dect presiunea de vapori a dizolvantului pur, ceea ce a dus la descoperirea urmtoarei legi care i poart
numele: scderea presiunii de vapori a unei soluii fa de presiunea de vapori a dizolvantului este direct
proporional cu fracia molar a substanei dizolvate. Notnd cu po i p presiunea de vapori a
dizolvantului, respectiv a soluiei i cu X 2 fracia molar a substanei dizolvate, legea se poate formula
matematic astfel:
po - p = X2po
(5.17)
Aceast lege permite determinarea masei molare a substanelor. Astfel, dac se ia n considerare
fracia molar, relaia (5.17) devine:

po p

n2
po
n1 n 2

(5.18)

n care: n1 reprezint numrul de moli de solvent (n1=m1/M1) i n2 numrul de moli de solvat

(n2=m2/M2). Deoarece soluia este foarte diluat, se neglijeaz numrul de moli de solvat n 2 de la numitor,
nct relaia (5.18) devine:

m2
p p M2
p o p m 2 M1

sau
m1
m1 M 2
po
po
M1
o

(5.19)

de unde:
m 2 M1
po
o
(5.20)
m1
p p
Legea lui Raoult se aplic riguros n cazul soluiilor ideale (v. 5.2). Scderea presiunii de vapori a
soluiilor fa de solventul pur, presiunea osmotic, scderea temperaturii de congelare i ridicarea
temperaturii de fierbere a soluiilor de neelectrolii sunt proprieti determinate nu de solvent ci de
substana dizolvat i anume de concentraia acesteia. Asemenea proprieti care nu sunt determinate de
natura substanei dizolvate ci de numrul de particule (molecule) aflate ntr-o anumit cantitate de solvent
(concentraie) au fost numite proprieti coligative. Proprietile coligative ale soluiilor substanelor cu
legturi tipic covalente ca zahrul, ureea i glucoza, care nu ionizeaz n soluie, sunt proporionale cu
concentraia soluiei.
M2

5.3. SOLUII DE ELECTROLII

5.3.1. ANOMALII OBSERVATE N STUDIUL MRIMILOR COLIGATIVE
Spre deosebire de soluiile descrise mai sus, soluiile de acizi, baze i sruri prezint abateri mari
fa de legile presiunii osmotice, crioscopiei, ebulioscopiei i legii lui Raoult.
Astfel, dac se determin experimental prin metoda crioscopic, scderea punctului de congelare
(texp) a unor soluii de acizi, baze sau sruri fa de cel al apei, se constat c se obin valori mai mari
dect cele calculate (tcalc) dup legile lui Raoult, pentru concentraia de lucru. Abaterile de la valorile
67

teoretice sunt exprimate prin raportul mrimilor obinute experimental i cele calculate. Acest raport se
noteaz cu i i se numete factorul J.H. Van,t Hoff:
t exp
i
(5.21)
t calc
De exemplu, n cazul unei soluii molare de NaCl, valoarea lui i obinut prin msurtori
criometrice este egal cu 1,97, valoare ce tinde ctre 2 la diluii mari.
Factorul lui Van,t Hoff reflect abaterea pe care o sufer soluiile de electrolii de la legile
soluiilor ideale. Deoarece, scderea punctului de congelare al unei soluii este o mrime coligativ, dac
valoarea sa determinat experimental este dubl fa de cea teoretic, aceasta dovedete c n soluia
respectiv exist n realitate un numr dublu de particule, care nu pot fi altceva, n cazul discutat, dect
ionii Na+ i Cl- i nu particule de NaCl.
Rezultatele experimentale arat c valoarea lui i crete cu diluia soluiei. Astfel, pentru sruri ca
NaCl sau KNO3, i crete atingnd valoarea 2 la diluie mare; pentru sruri ca Na 2SO4, MgCl2 etc. i tinde
ctre 3 la diluii mari; pentru AlCl 3 tinde ctre 4, iar pentru K 4[Fe(CN)6] tinde ctre 5. Valorile lui i pentru
diluii mari arat deci ci ioni poate forma o substan ionizabil n soluie. Interpretarea acestor
observaii experimentale a fost fcut de Svante Arrhenius prin teoria sa asupra disociaiei electrolitice.
Valoarea lui i obinut experimental la o soluie de concentraie oarecare, raportat la numrul
maxim n de ioni care se pot forma din substana dizolvat n soluie la diluie infinit se numete
coeficient osmotic fo:
i
fo
(5.22)
n
Coeficientul osmotic are semnificaia fraciunii din cantitatea total de substan dizolvat care se
gsete n soluie sub form de ioni liberi care sunt capabili s produc o scdere a punctului de congelare
i a presiunii de vapori ca i o cretere a presiunii osmotice i a punctului de fierbere a soluiei. De aici
rezult c nu toi ionii sunt liberi pentru a provoca aceste fenomene, deoarece unii din ei sunt legai cu
alii de semn contrar sub form de perechi de ioni sau chiar molecule nedisociate, alii se mic greoi
fiind nconjurai de ioni de semn contrar, iar alii sunt hidratai i mpiedicai s-i exercite prezena n
soluie. La diluie infinit dispar toate aceste interacii, nct i devine egal cu n iar f o=1.
Pentru a ine seama totui de interaciile amintite ce determin o parte din ioni s fie inexisteni n
soluie, C.N. Lewis (1901) a introdus n expresiile matematice ale legilor amintite n locul concentraiei
reale C, o mrime numit concentraie activ sau activitate a:
a = fC
(5.23)
unde f este coeficient de activitate sau factor de corecie care permite aplicarea legilor soluiilor
ideale la soluiile reale. Cnd soluiile reale sunt foarte diluate, f tinde ctre valoarea 1 nct a=C, iar
aceste soluii pot fi considerate, cu aproximaie, soluii ideale.
5.3.2. DISOCIAIA ELECTROLITIC
Explicarea anomaliilor la determinarea mrimilor coligative n soluiile de electrolii a fost dat
de Svante Arrhenius (1887) prin teoria disociaiei electrolitice, avnd la baz progresele realizate n
electrochimie privind studiul conductibilitii electrice a soluiilor de electrolii (acizi, baze, sruri) i
creterea acestei conductibiliti cu diluia.
Svante Arrhenius i-a fundamentat teoria sa pe ideea c proprietile soluiilor de electrolii pot fi
explicate numai considernd c la simpla dizolvare n ap, aceste substane se desfac (disociaz) n ioni,
particule ncrcate electric pozitiv sau negativ ntre care se exercit fore de natur electrostatic. Apariia
ionilor n soluie este confirmat de faptul c o serie de acizi ca H 2SO4, HCl sau CH3COOH, baze ca NH3
i sruri ca NaCl nu conduc curentul n stare pur, dar l conduc n soluie. De aceea, aceste substane au
fost numite electrolii, iar disocierea respectiv, disociere electrolitic sau ionic.
Conform teoriei lui Arrhenius, toi electroliii ar trebui s fie formai din molecule care, fiind
neutre, n stare de puritate nu conduc curentul electric, dar care, prin dizolvare se disociaz reversibil n
ioni dup reacia:
C-A
C+ + A(5.24)
S-a stabilit ulterior c o astfel de disociaie electrolitic se ntlnete destul de rar. n realitate, o
mare parte din electrolii i anume bazele tari i majoritatea srurilor, sunt formate din ioni att n stare
solid ct i n stare lichid i gazoas.
68

Numai bazele slabe i acizii tari i slabi sunt formai din molecule care, la dizolvare, trec n ioni
n urma reaciei cu moleculele dipolare ale apei. Acestea reuesc s rup legturile covalente ce leag
atomii n molecule. Sub aciunea dizolvantului are loc deci o reacie de ionizare ca n exemplele:
H-Cl + H2O

H3O+ + Cl-

reacie n care se formeaz cationul hidroniu numit i oxoniu sau hidroxoniu i anionul clor;
CH3COOH + H2O
H3O+ + CH3COOsau n general:
HA + H2O
H3O+ + A(5.25)
reacie n care rezult de asemenea cationul hidroniu i anionul provenit din radicalul acid;
sau:
NH3 + H2O
NH4+ + HOreacie n care apare ionul amoniu i ionul hidroxil.
Reacia de ionizare pe care o dau toi acizii i bazele slabe este prin urmare un proces destul de
diferit de procesul pe care l dau srurile i bazele tari la dizolvarea n ap, dei ambele au loc sub
aciunea dizolvantului n momentul formrii soluiei de electrolit. Ambele procese au loc att n ap ct i
n ali solveni polari ca acidul fosforic, alcoolul etilic, acetona etc. Capacitatea de ionizare (ca i
capacitatea de dizolvare) a diferiilor solveni este cu att mai mare cu ct lichidul este mai polar.
Solvenii nepolari sau puin polari ca benzenul, eterul, sulfura de carbon etc., nu produc disociaie ionic
i deci nici ionizare.
Dup S. Arrhenius electroliii nu sunt total disociai, disociaia electrolitic fiind un proces n
echilibru, care depinde de temperatura i concentraia soluiei. Cu ct diluia devine mai mare, cu att
numrul de molecule disociate este mai mare i invers, cu ct concentraia crete, cu att disociaia scade.
Ca oricrui sistem aflat n echilibru i disociaiei electrolitice i se aplic legea aciunii maselor. Astfel,
dac un electrolit format din molecule CA disociaz n anionii A- i cationii C+ conform reaciei (5.24),
aplicnd legea aciunii maselor rezult:
C A
K
(5.26)
CA
unde K este constanta de disociere. Este de menionat c, n cazul acizilor i bazelor slabe care
sufer n realitate procesul de ionizare sub aciunea apei, aceast constant poart numele de constant de
ionizare. n condiiile n care este egal cu zero termenul de la numitor [CA], care reprezint concentraia
moleculelor rmase nedisociate la echilibru, fapt ce se ntlnete n cazul electroliilor tari, ca acizii tari,
bazele tari i majoritatea srurilor, care disociaz total, constanta de disociere nu are sens fizic (K = ).
Deci, acestor electrolii nu li se poate aplica legea aciunii maselor. De aici concluzia c teoria disociaiei
electrolitice este aplicabil numai acizilor slabi i bazelor slabe. Cu toate aceste neajunsuri, acest teorie
a fost una dintre concepiile de baz ale chimiei teoretice de la sfritul secolului al XIX-lea i nceputul
secolului al XX-lea.
Grad de disociere electrolitic. Exprimarea cantitativ a intensitii disociaiei electrolitice n
concepia lui S. Arrhenius se face cu ajutorul noiunii de grad de disociere, notat cu . Gradul de
disociere este raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule dizolvate:

numrul de molecule disociate

numrul total de molecule dizolvate
Gradul de disociere tinde ctre 1 odat cu diluia. Astfel, dac la 100 molecule dizolvate se
disociaz 10, ia valoarea:
10

0,1
100
Rezult c s-au disociat 10% ( = 10% sau = 0,1). La diluie infinit, disociind toate
moleculele dizolvate, gradul de disociere ia valoarea:
100

1 sau = 100%
100
Valoarea gradului de disociere se poate determina prin numeroase metode ca: scderea puctului
de congelare al soluiilor, scderea presiunii de vapori, prin msurarea vitezei de reacie etc. n funcie de
valoarea lui , S. Arrhenius a clasificat acizii i bazele n acizi i baze tari (HCl, HNO3, H2SO4, NaOH,

69

KOH, care au 0,5) i acizi i baze slabe (acizii organici, H2S, H2CO3, Al(OH)3, Fe(OH)3 etc, care au
0,1).
Astzi, se determin n mod curent prin msurarea conductibilitii C a soluiei, la concentraia
respectiv C care se raporteaz la conductibilitatea la diluie infinit :

c
(5.27)

Msurtorile de conductibilitate au permis ulterior clasificarea tuturor electroliilor n electrolii

tari (practic total disociai) si electrolii slabi (slab disociai), termenul utilizndu-se numai pentru
soluiile de electrolii slabi (acizi i baze slabe) sub denumirea de grad de ionizare. Pentru electroliii tari
(majoritatea srurilor, acizii tari i bazele tari) s-a introdus termenul de coeficient de conductibilitate fC,
deoarece s-a dovedit la aceti electrolii c nu toi ionii din soluie particip la transportul curentului
electric, iar numrul celor care particip la acest transport scade cu creterea concentraiei soluiei (v.
5.3.3). Acest coeficient indic fraciunea din numrul total de ioni liberi dintr-o soluie de concentraie C
(de exemplu soluie 1m) care particip efectiv la transportul curentului electric. Valoarea lui fC se
determin experimental ca i folosindu-se la calcul relaia (5.27).
5.3.3. ELECTROLII TARI. TEORIA LUI DEBYE I HCKEL.
Aa cum s-a mai artat, n categoria electroliilor tari intr: majoritatea srurilor (excepie
halogenurile i pseudohalogenurile de Hg i Zn precum i alte cteva sruri de metale tranziionale);
bazele tari ca NaOH, KOH i Ca(OH) 2 i acizii tari anorganici ca HCl, HNO3, H2SO4 etc. Srurile i
bazele tari sunt compui ionici nct, prin simpl dizolvare n ap toi ionii se desprind din reeaua
cristalin i trec n soluie. n cazul acizilor tari, la dizolvarea n ap, acetia se ionizeaz total numai n
urma reaciei cu apa (v. 5.3.2). Deci i soluiile acizilor tari conin numai ioni.
Este de ateptat ca, odat cu creterea concentraiei soluiilor de electrolii tari, conductibilitatea
lor electric s creasc. Cu toate acestea, s-a constatat c soluiile mai concentrate prezint o
conductibilitate mai slab dect ar trebui, ca i cum nu toi ionii contribuie la transportul curentului
electric. Aceast anomalie a fost interpretat de S. Arrhenius prin scderea gradului de disociere a
electroliilor tari cu creterea concentraiei soluiilor, fapt contrazis ulterior pe ci experimentale. Astfel,
cercetri precise bazate pe proprietile optice ale ionilor i moleculelor au demonstrat lipsa total a
moleculelor nedisociate n soluie chiar la concentraii relativ mari. De asemenea, valoarea constant a
cldurii de neutralizare, rezultat la neutralizarea acizilor tari cu baze tari n soluii de concentraii
diferite, conform reaciei:
H3O+ + HO 2H2O
H=-13,7 kcal/mol
constituie nc o dovad experimental mpotriva interpretrii lui Arrhenius. Cu toate aceste
dovezi care atest disocierea total a electroliilor tari chiar la concentraii mari, ntr-o serie de msurtori
ca cea de conductibilitate electric despre care s-a artat mai sus, sau n msurarea mrimilor coligative
(presiunea osmotic, creterea punctului de fierbere etc.), soluiile electroliilor tari sufer abateri
importante n sensul c se obin valori mai mici ale acestor mrimi fa de numrul de particule rezultate
teoretic prin disocierea total.
Analiznd aceste abateri ale soluiilor de electrolii tari ca i contradiciile teoriei disociaiei
electrolitice, P. Debye i E. Hckel concomitent (1923) au elaborat o teorie a electroliilor tari.
Conform noii teorii, electroliii tari sunt total disociai att n soluii diluate ct i n soluii
concentrate. ntre ionii aflai n soluie apar interacii electrostatice care impun o distribuie a ionilor, ca n
cristal, fiecare ion fiind nconjurat de ioni de sarcin contrar, dar la distane mai mari. n acest fel, n
jurul fiecrui ion se creeaz o atmosfer ionic ce scade mobilitatea ionilor prin stnjeniri reciproce
(mobilitatea ionilor este viteza de deplasare a ionilor sub influena unei diferene de potenial de 1V/cm la
18oC). Mobilitatea ionilor scade considerabil cu creterea concentraiei soluiei i de aici,
conductibilitatea electric se micoreaz. n acelai timp se formeaz perechi de ioni C+A- (prin alipiri
temporare) care nu conduc curentul electric, sau triplei ionici C+A-C+ respectiv A-C+A- a cror micare
ctre electrozi devine mai greoaie. Asemenea formaii ionice sunt mai numeroase la creterea
concentraiei, de unde i scderea conductibilitii electrice i a mrimilor coligative pe msura creterii
concentraiei soluiei.

70

La diluarea soluiei, interaciile elctrostatice scad datorit creterii distanei dintre ioni i deci i a
razei atmosferei ionice, crete numrul gradelor de libertate ale ionilor, respectiv mobilitatea lor, inclusiv
datorit micorrii numrului de triplei sau chiar perechi de ioni.
Adevrata concentraie a ionilor care determin abaterile menionate mai sus este concentraia
activ sau activitatea (a) definit prin relaia a = fC n care C reprezint concentraia real a soluiei, iar
f-factorul de activitate, ultimul fiind o msur a abaterii soluiei respective de la proprietile unei soluii
ideale.
Coeficientul de activitate f poate fi determinat experimental i de obicei se folosesc coeficieni de
activitate medii, care la electroliii binari au valoarea:
f f1f 2
(5.28)
La diluie infinit f = 1, deci a = C.
Tria ionic. Coeficienii de activitate f ai ionilor unui electrolit exprim totalitatea
interaciunilor sarcinilor electrice ale tuturor ionilor care se gsesc n soluie. De aceea, coeficientul de
activitate este n funcie nu numai de sarcina i concentraia acestuia, dar i de sarcina i concentraia
tuturor celorlali electrolii aflai n soluie.
Pentru caracterizarea acestei interacii totale, G.N. Lewis (1921) a introdus noiunea de trie
ionic . Expresia matematic a valorii sale este:
1
1
C1 Z12 C 2 Z 22 ........C n Z 2n C i Z i2
(5.29)
2
2
unde: este tria ionic; C-concentraia molar a ionilor i Z-sarcina lor. Astfel, pentru o soluie de KCl
0,01m:
1
0,01 12 0,01 12 0,01
2
pentru o soluie BaCl2 0,01m:
1
0,01 2 2 0,02 12 0,03
2
pentru o soluie de AlCl3 0,01m:
1
0,01 32 0,03 12 0,06
2
iar pentru o soluie KCl 0,01m care conine i o,o1 moli de BaCl 2:
= 0,01 + 0,03 = 0,04
Verificrile experimentale au artat c modul de calcul al lui f este corect numai la soluii diluate
pentru care nu trece de 0,02. Pentru 0,02 < <0,1 valorile lui f sunt aproximative, iar pentru
>0,1
se observ o deviere considerabil a valorii calculate fa de cea experimental.
Variaia coeficientului de activitate f n funcie de tria ionic a soluiei este dat de
ecuaia lui Debye i Hckel:
lg f AZ2
(5.30)
unde: A este o constant dependent de natura solventului i de temperatur (pentru soluii diluate
la 25oC, A = 0,509). Din relaie se vede c la diluie infinit cnd = 0, f = 1, iar activitatea electrolitului
este egal cu concentraia sa molar (este cazul soluiilor diluate ale electroliilor slabi i soluiilor
electroliilor tari la diluie infinit).

6. ECHILIBRE IONICE
6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR I BAZELOR.
REACII IONICE.
Numele de acid (lat. acidus, acru) i baz (lat. basis, baz, fundament) au fost date prima dat de
O. Tachenius n secolul al XVII-lea.
Definiia acestor substane a fost prezentat prima dat de R. Boyle (1663), acizii fiind
substanele cu gust acru, care nroesc hrtia de turnesol, iar bazele, substanele cu gust leietic, care
albstresc hrtia de turnesol.
Primul care a ncercat explicarea proprietilor acizilor a fost A.L. Lavoisier care a constatat c o
serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul i fosforul formeaz cu oxigenul compui (acizi, bnuia el)
71

care neutralizeaz bazele. De aici concluzia c oxigenul este elementul determinant al proprietii acide
(1770-1780) pentru c toi acizii conin oxigen . Nu mult dup aceea, chiar el a constatat c exist acizi
fr oxigen ca HCl sau HCN i deci nu oxigenul ci hidrogenul determin proprieti acide.
Explicarea proprietilor acizilor i bazelor a dus la elaborarea mai multor teorii, fiecare din ele
avnd ns un caracter mai mult sau mai puin limitat, rmnnd i azi deschis calea pentru crearea acelei
teorii care s satisfac pe deplin din punct de vedere teoretic i practic.
6.1.1. ACIZI I BAZE N TEORIA DISOCIAIEI ELECTROLITICE
Teoria disociaiei electrolitice, a lui S. Arrhenius, a fost aplicat de el la definirea acizilor i
bazelor mpreun cu W. Ostwald i alii dup 1890.
Conform acestei teorii, acizii sunt substane care, n soluii apoase, dau natere la ioni de hidrogen
H+, iar bazele, substane care n soluii apoase dau natere la ioni hidroxil, HO -. n stare pur, n absena
apei, acizii i bazele sunt considerai ca molecule neutre, deci nedisociate i nu conduc curentul electric
sau l conduc foarte slab. n schimb, n soluie apoas, conduc bine curentul electric. La dizolvare n ap,
acizii disociaz, conform acestei teorii n anioni i ioni de hidrogen, ca n exemplele:
HCl
H+ + ClHNO3
H+ + NO3iar bazele disociaz n cationi i ioni hidroxil:
KOH
K+ + HOTria acizilor i bazelor era explicat prin proprietatea unui acid mai tare sau a unei baze mai tari
de a scoate din combinaii un acid, respectiv o baz mai slab, prin violena cu care acestea atacau
metalele. S. Arrhenius a exprimat cantitativ tria acizilor prin noiunea de grad de disociere .
Reacia de neutralizare dintre un acid i o baz este, conform acestei teorii, o reacie ntre ionii de
hidrogen i hidroxil care formeaz o molecul de ap nedisociat:
(H+ + Cl-) + (K+ + HO-) = H2O + (K+ + Cl-) H=-13,7 kcal/mol
Cnd reacioneaz acizi i baze slabe, cldura de neutralizare este diferit datorit disocierii
pariale a acestora n soluie.
Teoria lui Arrhenius i Ostwald limiteaz definirea acizilor i bazelor la cazul soluiilor apoase
diluate. Dar ea nu explic satisfctor chiar cauzele disocierii electrolitice n ap a acizilor i bazelor.
Aceast teorie nu poate explica de ce unele substane, care, dei nu au grupare HO -, sunt baze mai
puternice dect cele cu HO-, cum este cazul ionului etoxid C2H5O-, rezultat din alcool etilic i Na metalic:
C2H5OH + Na (C2H5O- + Na+) + 1/2H2
sau a ionului amidur NH2-, rezultat n reacia dintre amoniac lichid i sodiu metalic n absena
apei:
NH3 + Na (NH2- + Na+) + 1/2H2
Folosind asemenea baze ca etoxidul, au fost efectuate titrri de HgCl 2 i alte substane n prezen
de fenolftalein, clorura mercuric manifestnd proprieti acide n aceste reacii, considerate de
neutralizare. De aici, concluzia c noiunea de acid, ca i noiunea de baz, trebuie extins i pentru cazul
soluiilor neapoase.
Datorit caracterului limitat al teoriei disociaiei electrolitice asupra acizilor i bazelor, a fost
elaborat o alt teorie mai cuprinztoare.
6.1.2. TEORIA TRANSFERULUI DE PROTONI
Independent unul de altul, J.N. Brnsted i T.M. Lowry (1923) au ajuns la concluzia c
acizii sunt substane capabile de a ceda protoni, iar bazele substane capabile de a accepta protoni. Dup
aceast teorie, proprietile acido-bazice se rezum la proprietatea de donare-acceptare sau altfel spus de
transfer de protoni de la o substan la alta, proces ce poate fi prezentat prin ecuaia de echilibru:
A1
B1 + H +
(6.1)
n care acidul A1 pierde un proton i trece n baza conjugat B 1 n timp ce baza B1 poate primi
protonul pentru a deveni acidul conjugat A1.
Rezult c fiecrui acid i corespunde o baz conjugat i invers, fiecrei baze i
corespunde un acid conjugat:
CH3COOH
CH3COO- + H+
acid
baz
72

Protonii, ca i electronii, nu pot exista liberi n soluie, ei sunt consumai ntr-o reacie
asemntoare de ctre baza B2:
B2 + H+
A2
(6.2)
Prin nsumarea reaciilor (6.1) i (6.2) rezult:
A1 + B2
A2 + B1
(6.3)
De aceea, sunt cuplate totdeauna dou reacii n care un acid A 1 cedeaz un proton unei
baze B2 care trece n acidul conjugat A2, iar acidul A1 se transform n baza conjugat B1.
Reacia se petrece prin transfer de protoni de la o substan la alta prin intermediul apei.
Acest lucru se datorete faptului c ionul H + (protonul), prin dimensiunile sale foarte mici avnd raza de
circa 10-15 m, fa de aproximativ 10 -10 m ct msoar raza celorlali ioni, posed un cmp electric extrem
de puternic n jurul su astfel nct ptrunde adnc n nveliul electronic al oxigenului din ap i
formeaz o legtur coordinativ cu o pereche de electroni neparticipani ai acestuia, ceea ce duce la
formarea ionului de hidroniu numit i oxoniu sau hidroxoniu H3O+:
H+ + :O H
H
O
H +
(6.4)
H
H
cldura de hidratare fiind foarte mare (H = -261 kcal/mol).
Reaciile cu transfer de protoni se numesc reacii protolitice.
Iat cteva exemple:
Acid1 Baz2
Acid2
Baz1
H2SO4 + H2O
H3O+ + HSO4CH3COOH + H2O
NH4+ + H2O

H3O+ + CH3COOH3O+ + NH3

H2PO4- + H2O
H3O+ + HPO42Conform acestei teorii, acizii sunt de trei feluri:
moleculari (neutri): H2SO4, HCl, CH3COOH crora le corespund bazele conjugate HSO4-, Cl-,
CH3COO- ;

cationici: NH4+, H3O+, crora le corespund bazele conjugate NH 3, H2O;

anionici: H2PO4-, HPO4-, HSO42-, crora le corespund bazele conjugate HPO 42-, PO43-, SO42-.

n noua teorie i noiunea de baz a suferit modificri deoarece, n afar de HO - sau de baze sub
form de molecule neutre (NH3, H2O, aminele, C2H5OH etc.) exist i baze sub form de anioni ca:
CH3COO-, Cl-, NH2-, C2H5O- etc.
n majoritatea cazurilor, perechea acid-baz este chiar dizolvantul i acidul su conjugat. Astfel,
n cazul soluiilor apoase, una din perechile acid-baz o constituie apa (ca baz) i ionul hidroniu (ca
acid).
A + H2O
H3O+ + B
(6.5)
Apa poate funciona tot att de bine i ca acid n urmtoarele reacii n care are ca baz conjugat
ionul hidroxil HO-:
Acid1 Baz2
Acid2 Baz1
H2O + NH3
NH4+ + HOH2O + CH3COO-

CH3COOH + HO-

H2O + HPO42H2PO4- + HODatorit posibilitilor de a reaciona att ca baz ct i ca acid, apa este un dizolvant amfoter sau
amfiprotic. Caracterul su amfiprotic poate fi scos n eviden i prin ecuaia
H2O + H2O
H3O+ + HOn care ecuaia invers este tocmai reacia de neutralizare a acizilor tari cu baze tari.
Reaciile protolitice se pot petrece i n ali dizolvani dect apa. Astfel, reacia de
ionizare a acidului acetic n amoniac lichid decurge n felul urmtor:
CH3COOH + NH3
NH4+ + CH3COOAnalog apei se comport i ali dizolvani amfoteri (solveni amfiprotici):
73

NH3 + NH3
HNO3 + HNO3

NH4+ + NH2H2NO3+ + NO3-

CH3COOH + CH3COOH
CH3COOH2+ + CH3COOn aceste procese numite autoprotolitice echilibrul este prea puin deplasat n sensul
formrii ionilor, de aceea conductibilitatea dizolvanilor puri este foarte mic.
Teoria transferului de protoni are meritul de a explica tria unui acid n corelaie cu
compoziia chimic a acestuia ct i cu cea a solventului. Ca urmare, aceeai substan ca de exemplu
HNO3 poate fi acid tare n soluie apoas, acid de trie mijlocie n nitrobenzen i n eter acetil acetic, sau
baz n acid fluorhidric lichid. Generaliznd, se poate spune c o substan dizolvat are un caracter acid
cu att mai puternic cu ct cedeaz mai uor protoni solventului, iar o substan dizolvat are un caracter
bazic cu att mai puternic cu ct primete mai uor protoni de la solvent. Sub acest aspect, solvenii pot fi
clasificai n: protogeni, cei care cedeaz uor protoni substanelor pe care le dizolv (HF, H 2SO4 etc.),
solveni protofili care primesc cu uurin protoni din partea substanelor pe care le dizolv (NH 3 lichid,
piridin etc.) i solveni aprotici care nu primesc i nu cedeaz protoni substanelor pe care le dizolv
(benzenul, ciclohexanul, etc.). Aceast clasificare a solvenilor merit s fie luat n consideraie
deoarece, prin simpla cunoatere a caracterului solventului, se poate aprecia tria acidului care variaz de
la solvent la solvent prin efectul acestuia. Astfel, cu ct solventul este mai protofil, (are caracter bazic mai
pronunat), cu att substana care se dizolv va ceda (transfera) mai uor protonul, deci va fi acid mai tare,
i invers, cnd solventul este mai puin protofil, substana dizolvat va fi un acid mai slab. n solveni
puternic protogeni (puternic acizi), substanele care se dizolv vor avea caracter puternic bazic, iar n
solveni slab protogeni, substanele vor avea caracter slab bazic. De aceea, un acid tare n ap, cum este
H2SO4, prin dizolvare ntr-un acid mai slab (CH 3COOH) devine acid slab sau, un acid slab n ap ca
CH3COOH ( = 1,3%) dizolvat ntr-o baz tare ca NH 3 lichid, se comport ca acid tare, dizolvat ntr-o
baz foarte slab ca alcoolul se comport ca acid foarte slab etc. Tot aa, apa ca substan neutr, prin
dizolvare ntr-un acid slab devine o baz slab, iar prin dizolvare ntr-o baz tare devine un acid tare. n
timp ce apa, prin caracterul su neutru, are un efect de nivelare a aciditii sau bazicitii substanelor pe
care le dizolv, ceilali solveni au un efect de difereniere a caracterului acido-bazic.
Cele prezentate mai sus au precedat teoria protolitic constituind o adevrat teorie a
solvenilor numit i teoria solvolitic sau a solvosistemelor. Aceast teorie se bazeaz pe lucrrile lui E.
Franklin, H. Krause (1895-1924), P. Walter (1924-1929), H. Cady, M. Elsey (1928) etc. conform crora
comportarea acid sau bazic a substanelor este determinat de solvent. Astfel, dac substana care se
dizolv cedeaz protoni solventului, se va comporta acid iar dac accept protoni de la solvent, se
comport bazic. Cum extrem de muli solveni se comport amfiprotic, asemntor apei, o molecul
cednd protoni i alta acceptnd, cu formare de cationi lioniu i anioni liat:
Dizolvant amfiprotic
cation lioniu + anion liat
ca de exemplu:
NH4+ + NH2lioniu
liat
Orice substan care se dizolv ntr-un solvent formeaz cationi specifici autoprotolizei
solventului i se va comporta ca acid, iar dac formeaz anioni specifici solventului se va comporta ca
baz. Astfel, NH4Cl sau NH4NO3 se comport acid n NH 3 lichid pentru c formeaz prin dizolvare ioni
NH4+, iar amidura de sodiu se comport bazic pentru c formeaz ioni NH 2-. Aa se explic de ce n ap se
comport acid substanele care formeaz ioni hidroniu H 3O+ i se comport bazic cele care formeaz ioni
HO-. Cady i Elsey au extins aceast concepie i la solvenii aprotici care, prin dizolvare a unei subtane,
dac formeaz ioni comuni solventului se comport acid sau bazic, ca de exemplu Na 2SO3 care se
comport bazic n SO2 lichid pentru c formeaz anioni sulfit SO32- comuni solventului autoionizat:
NH3 + NH3

SO2 + SO2
SO32- + SO2+
sulfit
tionil
Ca urmare a acestui fapt, n noua teorie, tria unui acid nu se mai poate aprecia prin
gradul de disociere i nici determina conductometric, cu excepia acizilor neutri.
Dei teoria transferului de protoni a determinat lrgirea considerabil a domeniului
reaciilor acido-bazice, ea are neajunsul c limiteaz noiunea de acid la donor de protoni, dei se cunosc
74

substane cu caracter acid sau bazic n care nu este vorba de o cedare sau acceptare de protoni. De
exemplu, prin aceast teorie nu se pot explica proprietile tipic acide ale unor substane ca NH 4Cl, AlCl3,
SnCl4, SO2 etc. n solveni aprotici. Cu toate aceste limitri, teoria lui J.N. Brnsted este larg folosit.
Teoria solvolitic, dei extinde i mai mult domeniul de cuprindere a substanelor acide
sau bazice, se limiteaz numai la sistemele dizolvant.
6.1.3. TEORIA ELECTRONIC ASUPRA ACIZILOR I BAZELOR
Pentru a cuprinde n categoria acizilor i bazelor substanele care nu sufer transfer de protoni
conform teoriei lui Brnsted-Lowry, G.N. Lewis (1923) a elaborat o nou teorie asupra acizilor i bazelor
bazat pe proprietatea de donor-acceptor de perechi de electroni a acestora. El i-a formulat teoria sa
electronic bazndu-se printre altele i pe comportrile acizilor i bazelor necontrazise de nici una din
teoriile anterioare i anume: participarea acizilor i bazelor la reacii de neutralizare, titrarea lor n
prezena indicatorilor chimici, proprietatea acizilor i bazelor tari de a scoate din combinaiile lor acizii
respectiv bazele slabe precum i proprietile catalitice ale acestor substane.
n noua teorie, acizii sunt substane moleculare capabile s accepte perechi de electroni,
iar bazele sunt substane moleculare capabile s doneze perechi de electroni. Aceast definiie a lrgit i
mai mult sfera noiunilor de acid i baz, permind ncadrarea n categoria reaciilor acido-bazice i a
reaciilor de ionizare, formare de compleci, solvoliza, cataliza, comportarea amfoter etc.
Pentru exemplificare se d reacia de neutralizare (6.6) care este echivalent cu reacia
(6.7) n care se obine o combinaie complex prin formarea unei legturi coordinative ntre acid i baz:
H+ + :O:H- H:O:H
(6.6)
:F:
:F:B + :NR3 F3B:NR3
(6.7)
:F:
acid
baz
Dup cum se vede, formarea legturii coordinative constituie prima faz a procesului de
neutralizare, ea putnd fi urmat de un proces de ionizare sau de o regrupare molecular, ca n exemplul
urmtor:
:O:
:O:
:O:
:O:S + :O:H :O:S:O:H H:O:S:O:H
(6.8)
:O:
H
:O: H
:O:
n exemplele date, H+, BF3 i SO3 sunt molecule deficitare n electroni, de aceea tind s-i
formeze o configuraie electronic mai stabil acceptnd perechi de electroni neparticipani. Asemenea
substane sunt acceptori de electroni spre deosebire de acizii Brnsted-Lowry care sunt donori de protoni.
Trebuie precizat c nu este vorba de transfer de electroni de la o substan la alta ci punere n comun,
respectiv formarea unei covalene coordinative n care baza dispune de o pereche de electroni
neparticipani iar acidul este deficitar ntr-o asemenea pereche. Legtura chimic se bazeaz pe apropierea
celor dou substane pe baz de donor-acceptor.
Teoria electronic a permis s se fac o legtur ntre fenomenele acido-bazice i cele
oxido-reductoare. Astfel, oxidanii, analog acizilor, sunt acceptori de electroni, adic sunt electrofili, iar
reductorii i bazele cedeaz electroni.
6.1.4. ALTE TEORII ACIDO-BAZICE
ntre teoria protolitic i cea electronic sunt contradicii mari, fapt ce a dus la necesitatea
denumirii de acizi Brnsted sau acizi Lewis. Aceste dou teorii au extins foarte mult domeniul de
interpretare acido-bazic a substanelor dar fr posibilitatea de a cuprinde toate substanele care prezint
proprieti acide sau bazice. De aceea, au aprut ulterior foarte multe alte teorii dar care, la rndul lor s-au
dovedit limitate.
Astfel, n 1951 N.Bjennum, pentru a mpca teoria protolitic cu cea electronic,
consider acizii substane care pot ceda protoni, bazele substane care accept protoni i posed electroni
liberi iar sub denumirea de antibaze, substanele care accept perechi de electroni.

75

Teoria lui M.I. Usanovich (1939 i 1970) completat de A.I. Schatenstein i N.A.
Izmailov (1952) consider ca acid orice substan care poate ceda cationi sau se poate combina cu anioni
iar ca baz, orice substan care poate ceda anioni sau se poate combina cu cationi ca n cazurile:
SO3 + O2- SO42Sb2S5 + 3S2- 2SbS43acid baz
Usanovich a fost un mare adept al acizilor aprotonici exprimndu-i chiar protestul mpotriva
cultului protonului propovduit de Brnsted. Teoria lui nu cuprinde reaciile de coordinare. n 1970,
consider alturi de anioni i unii electroni ca avnd proprieti bazice.
Teoria lui H. Lux, Floof i Farland (1947) aplicat topiturilor, consider acizi toate speciile
chimice (cationi, anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile s accepte ioni O 2- transformnduse n baze conjugate corespunztoare i baze, toate speciile chimice (anioni sau molecule electric neutre
de oxizi) capabile s doneze (s elibereze) ioni O2-, transformndu-se n acizii conjugai corespunztori.
Teoria funcional a lui F. Ebert i J Konopik (1949) consider c acidul-donor cedeaz
cationi solventului iar acidul-acceptor adiioneaz anionii solventului n timp ce o baz-donor cedeaz
anioni solventului i o baz - acceptor adiioneaz cationii solventului. Concepia lor este n contradicie
total cu ideea fundamental a teoriei protolitice de formare a perechii acid-baz conjugat i cu influena
naturii solventului asupra caracterului acido-bazic.
Teoria ionotrop a lui V. Gutmann i I. Lindquist (1954) se bazeaz pe migrarea de ioni, pe
care ei o numesc ionotrop, de la o substan la alta n prezena solventului. Teoria lor nu difer mult de
cea a lui Ebert i Konopic avnd suport teoria solvolitic. n esen, dup ei, o substan manifest
proprieti acide dac transfer cationul la molecula solventului (migrare cationotrop) iar dac transfer
anionul (migrare anionotrop) substana se manifest bazic.
Teoria acizilor i bazelor dure i moi a lui A.P. Kreshkov (1977) se bazeaz pe reacia protonilor
sau a purttorilor de protoni (cationi) cu electronii sau cu purttori de electroni (anioni), cum sunt ionii de
hidrur H- antipodul protonului H+. Dup aceast teorie, exist o categorie de electroni care nu au caracter
bazic i dau natere la reacii redox i o alt categorie de electroni care prezint proprieti bazice i dau
natere la reacii acido-bazice. Prin concepia sa, Kreshkov s-a apropiat foarte mult de adevr dar, din
dorina de a face concesii i celor care separ reaciile redox de cele acido-bazice i-a negat propria teorie.
6.1.5. TEORIA ENERGO-STRUCTURAL A ACIZILOR I BAZELOR
Apariia pn n prezent a numeroase teorii asupra acizilor i bazelor se explic prin
caracterul lor limitat i deseori contradictoriu. Fiecare teorie a aprut ca o necesitate datorit
imperfeciunilor evidente ale teoriilor anterioare. Aceasta dovedete c fenomenul acido-bazic nu a fost
neles n esena sa, c nu s-a interpretat ca un fenomen general al materiei, aa cum este n realitate. Este
adevrat c, pe msur ce aprea o nou teorie, aceasta lrgea sfera de cuprindere a tot mai multor
substane cu caracter acid sau bazic, dar fr a ngloba tot ce prezint asemenea caracter.
Efectund un amplu studiu critic al tuturor teoriilor cunoscute I. Burnea i L. Burnea au
evideniat tot ce este limitat i contradictoriu n aceste teorii i au elaborat o teorie nou care, se pare,
pune capt oricror contradicii ntre teoriile existente considerndu-le pe toate corecte dar limitate la un
grup restrns de compui, pentru c fenomenul acido-bazic nu se reduce la cteva cauze, aa cum am
vzut mai sus, ci la o multitudine de cauze n principal de natur energetic i structural. Ulterior,
argumentele noii teorii au fost continuate de I. Burnea,
M. Pleniceanu i C. Spnu. Prezentm mai
dezvoltat aceast teorie att pentru faptul c este o concepie romneasc dar i pentru motivul c ea
creeaz o punte de legtur ntre toate teoriile elaborate pn n prezent, confirmndu-le ca reale, n plus
se pare c acest teorie lmurete pe deplin i pentru totdeauna adevrul despre fenomenul acido-bazic,
att de controversat.
n argumentarea noii teorii s-a pornit de la proprietile radicalilor liberi ca HO, NH 2,
CH3, C6H5, C6H5O etc care nu au nici proprieti acide nici bazice deoarece nici nu cedeaz nici nu
accept protoni, dup cea mai uzual teorie (protolitic) dar i pentru c au o via foarte scurt. Dac
radicalii au un electron n plus, devin ioni negativi (HO -, NH2-, CH3-, C6H5-, C6H5O- etc) cu un puternic
caracter bazic. De aici concluzia c electronul n plus confer caracter bazic prin sarcina sa, masa fiind
neglijabil. S-a tras concluzia general c electronul prin sarcina sa negativ este componenta bazic
76

fundamental a materiei iar nveliul electronic este sediul caracterului bazic al tuturor elementelor i al
combinaiilor lor.
n ce privete caracterul acid, protonul ca nucleu al atomului de hidrogen este o component
acid dup toate teoriile cunoscute, dar dup noua teorie, spre deosebire de neutron, care are practic
aceeai mas, protonul este acid prin sarcina sa pozitiv. De aici concluzia general c orice proton,
inclusiv cei din nucleele grele constituie componente acide fundamentale ale materiei iar nucleele
atomice reprezint sediul caracterului acid al tuturor elementelor.
Rezult c toate elementele chimice i combinaiile lor au att caracter acid ct i bazic fiind
alctuite din componente acide i bazice aflate n perfect echilibru electrostatic. De aceea nu un element
sau altul constituie cauza caracterului acid sau bazic cum se credea i se mai crede nc, ci componentele
subatomice (particulele elementare) prin ncrcarea lor electric confer speciilor chimice (atomi, ioni sau
molecule) caracter acid i bazic.
Dac un atom de metal sau o molecul de substan cedeaz electroni, componente bazice,
acestea manifest caracter bazic, iar ceea ce rmne din atom sau molecul (cationul) devine acid pentru
c dispune de un proton n plus n nucleul atomului care a cedat electronul. Aa se explic de ce numeroi
cationi metalici au fost titrai acido-bazic n prezena indicatorilor chimici i au fost considerai ca avnd
caracter acid (teoria lui Lewis i altele)dar fr o explicare corect a acestei cauze. Rezult c toate
metalele au caracter bazic prin tendina pronunat de a ceda electroni, dar i acid prin formare de
cationi.
n urmtoarele reacii se poate observa variaia caracterului acid sau bazic sub aciunea
electronilor i protonilor:
O2HO-
H2O
H3O+
f.puternic bazic puternic bazic acid i bazic
puternic acid
H+
acid

Hacid i bazic bazic

Aspectele cantitative ale teoriei.

Calculul aciditii cationilor metalici i bazicitii metalelor.
Deosebirea dintre caracterul puternic acid al protonului i slab acid al cationilor metalici se
datorete, n primul rnd, concentrrii deosebite a sarcinii pozitive pe un volum foarte mic n cazul
protonului, acesta fiind cu cinci ordine de mrime mai mic dect cationii. n al doilea rnd, ionii metalici
au un nveli electronic care ecraneaz sarcina pozitiv creat de protonul sau protonii n plus din nucleu.
Protonul luat izolat, ca nucleu al atomului de hidrogen, nu are nveli electronic nct sarcina sa se
manifest 100 % avnd o atracie maxim fa de electron i de aici, aciditatea sa este de 100 %. n cazul
cationilor metalici, sarcina lor, respectiv aciditatea, va fi mai mic datorit efectului de ecranare al
nveliului electronic. Calculul aciditii se reduce la calculul sarcinii nucleare efective a ionilor cu
ajutorul factorului de ecranare ale crui valori se evalueaz dup cunoscutele reguli empirice ale lui
Slater. n aproximaia Slater, factorul de ecranare pentru un electron 1s este 0,30 iar pentru un electron
din grupul i de tip sp, ecranarea s-a calculat cu ajutorul relaiei:
i2

i ,sp x i 0,85x i 1 0,35 x i 1

1

Diferena Z - reprezint sarcina nuclear efectiv care, dup noua concepie acido-bazic,
reflect caracterul acid al nucleului pentru ionul respectiv. Sarcina nuclear efectiv Z - a permis
calcularea sarcinii efective a unui proton din nucleu cu ajutorul relaiei (Z - / Z . Aceast mrime
calculat procentual, exprim ct la sut reprezint sarcina, respectiv aciditatea unui proton dintr-un
anumit nucleu fa de cea a unui proton neecranat, considerat de sarcin 100 %, respectiv aciditate 100 %.
S-a calculat aciditatea tuturor cationilor i respectiv bazicitatea tuturor metalelor. Calculele arat c, dac
Li+ are aciditatea de 43,3 % din cea a protonului, valoarea descrete n grup la 20,0 % pentru Na +, 14,5
% pentru K+, 5,9 % pentru Rb+, 4,0 % pentru Cs+ i 2,5 % pentru Fr+ datorit creterii numrului de
straturi electronice care ecraneaz sarcina protonului sau protonilor n plus din nucleu. Dac ionul Cs + are
4 % caracter acid, caracterul bazic al atomului de cesiu este de 96 %, avnd o tendin puternic de a ceda
un electron. Deci, calculnd diferena dintre 100 i aciditatea cationic se afl bazicitatea atomilor
respectivi. Datele obinute scot n eviden rolul deosebit de important al nucleului atomic n comportarea
chimic a elementelor, respectiv n comportarea acido-bazic, rol neglijat pn n prezent.
77

Calcularea aciditii nemetalelor i bazicitii anionilor respectivi.

n cazul aciditii nemetalelor, aciditate reflectat n tendina acestora de a accepta electroni,
considerm c afinitatea pentru electroni este n msur s diferenieze aceste elemente ntre ele.
Exprimnd afinitatea pentru electroni prin energia care se degaj atunci cnd un atom accept un electron
n stratul su de valen, transformndu-se n ion negativ s-ar putea stabili aciditatea nemetalelor dac s-ar
cunoate aceste valori pentru toate nemetalele i dac valorile care se cunosc ar fi corecte. n realitate,
afinitile pentru electroni se msoar cu slab acuratee, de obicei prin metode indirecte, iar singurele
valori corecte, obinute pn azi sunt cele ale halogenilor.
Pentru a creea o simetrie fa de franciu, care are caracterul bazic de 97,5%, aproximm afinitatea
pentru electroni a atomului de fluor (care este de 398,3 kJ/mol), egal cu 97,5 % aciditate iar bazicitatea
ionului F-, egal cu diferena (100-97,5) %. S-au efectuat calcule numai pentru elementele ale cror
afiniti pentru electroni se cunosc. Desigur, n msura n care n literatura de specialitate vor aprea i
alte valori ale afinitii pentru electroni, considerate corecte, se potea completa lista cu aciditile i
bazicitile respective. Dar, i fr aceste valori, prin rectivitatea pe care o manifest fiecare element n
parte n raport cu poziia sa n sistemul periodic, se poate creea o ordine a aciditii i bazicitii tuturor
elementelor chimice.
Calculul aciditii i bazicitii combinaiilor chimice.
n cazul combinaiilor chimice, momentul de dipol exprimat n uniti Debye (D) ne d
posibilitatea de a exprima cantitativ caracterul acido-bazic. n multe cazuri, pentru caracterizarea
reactivitii este necesar s se cunoasc numai momentul electric al celei mai polare legturi, care este cea
mai reactiv, acesta fiind de fapt secretul funciunilor organice.
Din cte se cunoate, momentul electric teoretic al unei molecule polare format din doi atomi
este egal cu produsul dintre sarcin i distana interatomic teoretic: teor= 4,802dteor D. Formula este
aceeai i pentru moleculele poliatomice, dar n acest caz d corespunde cu distana dintre centrul
sarcinilor pozitive i al celor negative, moleculele fiind considerate ca dipoli electrici. Determinnd
experimental d i , se constat c n toate cazurile, exp<4,802dexp de unde rezult c sarcina determinat
are valoare mai mic dect cea teoretic. Din acest motiv, se poate scrie:
,exp = e, dexp unde e,
reprezint sarcina electric real a dipolului i este egal cu raportul dintre exp i dexp. Deoarece la o
sarcin teoretic e, ionicitatea legturii i deci bazicitatea este maxim
(100 %), calculnd ct la sut
reprezint e, din e se obine procentul de ionicitate al covalenei i de aici caracterul acido-bazic al
substanelor moleculare:
e--------------------------------100 ionicitate
e,--------------------------------% ionicitate
% ionicitate = (e, / e)100 = (exp / dexpe)100
Cunoscnd ionicitatea, se calculeaz covalena legturii, efectund diferena dintre 100 i
ionicitate. De exemplu, H+- Cl- gazos, fr urme de ap, are 16,57 % ionicitate (covalen 83,43 %) de
unde rezult c hidrogenul din HCl pur are o aciditate de numai 16,57 % fa de aciditatea protonului
liber care este practic egal cu 100 %, i o bazicitate de 83,43 %. De aceea, hidrogenul din HCl gazos,
avnd un foarte slab caracter acid, nu poate ataca metalele i nu se poate combina cu NH 3 (bazicitatea Cleste de 16,57% apropiat de cea a Br - de 16,8%). Trebuie precizat c se impune a fi folosite numai
momentele electrice determinate n stare gazoas i nu n soluie apoas, de benzen sau ali solveni,
pentru a evita modificarea caracteristicilor acido-bazice.
Reacia fundamental de neutralizare, conform noii teorii, o constituie interacia electrostatic
ntre protoni i electroni, ntre anioni i cationi respectiv ntre dipoli. Deci, o substan manifest caracter
acido-bazic numai n interacie cu alta care poate fi chiar solventul.
Definiia comportrii acide respectiv bazice dup noua teorie este urmtoarea: proprietatea acid
este comportarea substanelor simple sau compuse de a elibera protoni sau cationi, respectiv de a accepta
electroni sau anioni, iar comportarea bazic, opus comportrii acide, de a ceda electroni sau anioni
respectiv de a accepta protoni sau cationi. Orice interacie electrostatic, inclusiv ntre dipolii moleculelor
constituie comportare acido-bazic.
Cauzele fenomenului acido-bazic nu se reduc la cele cteva prevzute de teoriile anterioare.
Exist o multitudine de cauze, n principal de natur energetic i structural (de accea teoria se numete
energo-structural) care, prin perturbarea echilibrului electrostatic intra- sau interatomic sau molecular,
duc la stabilizarea atomilor, moleculelor sau sistemelor chimice prin diminuarea energiei poteniale a
78

acestora, prin stabilizarea electronic sau prin simetrizarea structurilor. Pn i concentraia

componentelor unui sistem chimic duce la comportare fie acid fie bazic a aceleiai substane. Este cazul
unui amestec de acid percloric i acid fluorhidric n care cel care este n concentraie mai mare se va
comporta acid iar cellalt bazic.
HClO4 + 2HF H2ClO4+ + HF2baz
acid
HClO4 + HF ClO4- + H2F+
acid
baz
Combinaiile chimice prezint caracter acid prin prezena cationului sau polului pozitiv
iar caracter bazic prin prezena anionului sau polului negativ.
Caracterul electronegativ al elementelor este rspunztor de comportarea acido-bazic a
substanelor. Cu ct sunt mai electronegative, cu att acestea sunt mai acide (respectiv mai slab bazice)
acceptnd mai uor electroni i cu ct sunt mai slab electronegative cu att sunt mai bazice, respectiv mai
slab acide. De aceea, caracterul acido-bazic este strict determinat de poziia elementelor n sistemul
periodic, respectiv de structura electronic i starea lor energetic.
Noua teorie nu intr n contradicie cu nici una din teoriile elaborate pn n prezent i nu prezint
nici o excepie att pentru compui organici sau anorganici, combinaii ionice sau covalente ct i pentru
elementele chimice. Calculul aciditii i bazicitii combinaiilor chimice se bazeaz pe momentul de
dipol al acestora, respectiv pe caracterul ionic al legturii sau ionicitatea covalenei.
Deoarece, conform noii teorii, orice substan simpl sau compus prezint att caracter
acid ct i bazic, acestea nu se pot clasifica n acide i bazice, n schimb reaciile la care particip se pot
clasifica n trei categorii (solventul constituie partener de reacie):
1- reacii puternic acido-bazice care au loc prin schimb de protoni sau electroni;
2- reacii mediu acido-bazice care au loc prin schimb de ioni;
3- reacii slab acido-bazice care au loc prin interacii de dipoli.
Teoria energo-structural a permis stabilirea unei scale unice a aciditii i bazicitii ntre 1-100
att pentru elemente ct i pentru combinaiile lor dar i descoperirea legii reactivitii chimice extrem de
important pentru elucidarea cauzei reaciilor chimice, sensului acestora, vitezei de reacie i chiar
mecanismului de reacie.
6.1.6. IONIZAREA ACIZILOR I BAZELOR SLABE
Constanta de aciditate. Se consider reacia de ionizare care are loc la dizolvarea unui acid slab
HA n ap:
HA + H2O
H3O+ + A(6.9)
Aplicnd legea aciunii maselor se obine constanta de echilibru K a reaciei reversibile:

H O A
K
3

(6.10)

HA H 2 O

n care concentraiile componenilor amestecului la echilibru, exprimate n moli/litru sunt

cuprinse n paranteze.
Pentru soluii diluate, se aproximeaz concentraia apei ca fiind constant n sensul c
prea puin ap s-a consumat n reacia cu acidul, deci poate fi trecut n membrul stng al egalitii i
inclus n valoarea constantei de echilibru, nct relaia (6.10) devine:
H O A
H A
Ka 3
sau K a
(6.11)
HA
HA
Noua constant Ka, numit constant de aciditate sau de ionizare acid, este o msur a triei
acizilor slabi. Pentru simplitate, se va folosi n continuare H + n loc de H3O+ reamintind c nu exist
proton liber n soluie, ci numai sub forma H3O+ (v. 6.1.2).
Valoarea constantei termodinamice de aciditate este:

K 'a

a H a A
a HA

(6.12)

notnd prin a activitile. Deoarece a = fc, unde f este coeficientul de activitate, relaia devine:
79

K 'a

H A f

HA

f A

f HA

Kc

f H f A
f HA

(6.13)

Pentru soluiile diluate de acizi slabi, coeficientul de activitate al moleculelor neionizate

fHA este egal cu 1, nct relaia (6.13) devine:
Ka` = KcfH+fA- = Kcf2
(6.14)
n care f reprezint coeficientul mediu de activitate (v. 5.3.3).
Constanta de bazicitate. Spre deosebire de bazele tari, care sunt, ca i srurile, alctuite din ioni,
bazele slabe sunt alctuite din molecule. La dizolvare, ele reacioneaz cu apa ionizndu-se dup o reacie
asemntoare cu cea a amoniacului:
NH3 + H2O
NH4+ + HOAceste reacii sunt reversibile i au echilibrul mult deplasat spre stnga. Aplicnd legea aciunii
maselor ca i n cazul acizilor slabi, se obine constanta de ionizare bazic (constanta de bazicitate) K b:

Kb

NH OH

NH 3

(6.15)

Ca si in cazul acizilor slabi, constanta de bazicitate este o msur a triei bazelor slabe.
Constantele de ionizare ale acizilor i bazelor poliprotice. Acizii cu doi protoni se numesc
diprotici (H2S i acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protoni triprotici (H 3PO4 i acidul citric), etc. dup
numrul de protoni pe care pot s-i cedeze bazelor. Ionizarea acestor acizi se face n trepte succesive, n
prima treapt avnd loc o ionizare puternic, iar n celelalte trepte ionizarea decurgnd mult mai slab. De
aceea, prima constant de ionizare (constanta parial) este mult mai mare dect a doua, a doua constant
mai mare dect a treia, etc. (K1 > K2 > K3... > Kn). ntre prima i a doua treapt de ionizare exist o
diferen valoric mare (K1:K2 = 105) deoarece, n urma cedrii unui proton, acidul capt o sarcin
negativ care ine mai strns urmtorul proton ce urmeaz a fi disociat. De exemplu, n cazul H 3PO4
ionizarea decurge n urmtoarele trei trepte, tria acidului n fiecare treapt fiind dat de valorile
constantelor pariale de aciditate:
H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4- ; K1=7,510-3
H2PO4- + H2O

H3O+ + HPO42- ; K2=6,210-8

HPO42- + H2O
H3O+ + PO43- ; K3=4,810-13
Ultimele trepte de disociere apar numai n soluii mai diluate, n timp ce primele n soluii mai
concentrate. n cazul acizilor poliprotici organici, valoarea constantelor pariale de disociere sunt n
strns legtur i cu structura spaial a moleculei. Aceleai consideraii se pot face i pentru baze.
6.1.7. LEGEA DILUIEI
Se ia n considerare un electrolit slab oarecare, de exemplu CH 3COOH, n soluie, al crui grad de
ionizare este i c concentraia molar.
Concentraia ionilor rezultai prin ionizare va fi egal cu c, iar concentraia moleculelor rmase
neionizate va fi (1-)c:
CH3COOH
H+ + CH3COO(1-)c
c
c
Fcnd nlocuirile n relaia ce d valoarea constantei de ionizare, se obine:
c c
2
K
c
(6.16)
1 c 1
Aceast relaie numit legea diluiei a lui Wilhelm Ostwald (1888) stabilete legtura dintre
constanta de ionizare, gradul de ionizare i concentraia soluiei. n cazul electroliilor foarte slabi, (
foarte mic) de la numitor se poate neglija, nct 1- 1, deci relaia devine:
K = 2c iar K / c K ' 1 / c
(6.17)
Din relaia de mai sus, rezult c gradul de disociere este invers proporial cu rdcina ptrat a
concentraiei. Dac se nlocuiete c cu 1/V, adic diluia (V este volumul n care se afl dizolvat un mol
de substan), relaia devine:
(6.18)
K' V
80

de unde rezult c gradul de ionizare crete cu rdcina ptrat a diluiei.

Pentru exprimarea triei acizilor i bazelor slabe, se utilizeaz n mod curent constanta de ionizare
care rmne practic aceeai la diferite concentraii, n timp ce gradul de ionizare crete cu diluia, aa cum
se constat din tabelul 6, n cazul acidului acetic.
Tabelul 6
Gradul de ionizare i constanta de ionizare ale
acidului acetic la diferite concentraii
Concentrai Gradul de ionizare Constanta de ionizare
a

2
K

c
(moli/l)
1
0,2
0,00954
1,8710-5
0,1
0,01360
1,8610-5
0,01
0,04190
1,8310-5
0,001
0,05850
1,8210-5
6.2. IONIZAREA APEI
Apa obinuit prezint o conductibilitate electric destul de mare datorit srurilor care se afl
dizolvate n ea. Prin distilare repetat, pe msur ce se purific, conductibilitatea ei scade treptat pn
atinge o mrime constant caracteristic pentru apa pur. Din punct de vedere chimic, apa este un
electrolit amfoter sau amfiprotic (v. 6.1.2) ideal deoarece este n aceeai msur acid i baz. Slaba sa
concuctibilitate, chiar cnd este n stare pur, se datorete ionizrii conform ecuaiei:
H2O + H2O
H3O+ + OH- sau
H2O
H+ + OH(folosirea ecuaiei simplificate permite s se utilizeze convenional i n cazul apei termenul uzual
de disociere electrolitic n loc de ionizare). Gradul de disociere electrolitic al apei determinat prin
conductibilitate electric este deosebit de mic: la 22 oC are valoarea 1,410-9. Cu toate acestea, prezena
unor cantiti foarte mici de ioni H3O+ i OH- n ap influeneaz n mod considerabil proprietile
soluiilor apoase ale electroliilor, precum i mersul reaciilor n mediu apos, ceea ce prezint att interes
practic ct i teoretic. Constanta termodinamic de echilibru K a este:

K 'a

a H a OH
a H 2O

1,8 10 16

(6.19)

6.2.1. PRODUSUL IONIC AL APEI

Deoarece apa disociaz electrolitic foarte slab, concentraia moleculelor de ap rmas
nedisociat este practic egal cu concentraia iniial, deci a H2O = const. nct ecuaia (6.19) devine:
K 'a H 2O K w a H a OH
(6.20)
+
Din aceast relaie rezult c produsul activitii ionilor H i OH , pentru o temperatur
dat este o mrime constant (notat cu K w ) i se numete produs ionic al apei sau constant
autoprotolitic. La temperatura de 22 oC, Kw = 10-14. Este cunoscut c a = fc, (unde f=factor de activitate,
iar c=concentraie molar). n apa pur, factorul de activitate f al ionilor H + i OH- este egal cu 1, nct
activitile ionilor devin egale cu concentraiile lor molare:
a H H ; a OH OH a H 2O H 2 O

De aceea, constanta termodinamic de echilibru coincide cu constanta de concentraie:

Ka ' Kc

H OH

H 2 O

(6.21)

iar constanta autoprotolitic coincide cu produsul concentraiilor ionilor de hidrogen i hidroxil:

Kw = [H+][OH-]
(6.22)
Valoarea numeric a produsului ionic al apei se calculeaz astfel: masa unui litru de ap este 1000
g; un mol de ap = 18 g. Deci, la un litru de ap se afl 1000/18 = 55,56 moli, care reprezint concentraia
molar a apei [H2O] = 55,56 moli/L.
81

nlocuind valoarea Ka din (6.19) n relaia (6.21) se obine:

Kw = [H+][OH-]=[H2O]1,810-16=10-14
(6.23)
+
Pentru c [H ] = [OH ] se poate scrie:
[H+][OH-] = [H+]2 = 10-14
(6.24)
de unde: H 10 14 10 7
(6.25)
Din relaia (6.24) rezult:
10 14
10 14

H
sau
OH

(6.26)
OH
H
n soluie acid, exist n permanen alturi de H + i ioni OH- i invers, in soluie bazic, alturi
de ioni OH- exist i ioni H+ att ct produsul concentraiilor lor la 22oC s fie egal cu 10-14 ioni g/L.
Astfel, ntr-o soluie acid [H+] > 10-7, iar [OH-] < 10-7, ntr-o soluie bazic [H+] < 10-7 i [OH-] >
-7
10 , iar ntr-o soluie neutr [H+] = [OH-] = 10-7.
Deoarece acizii i bazele tari sunt total disociate, concentraia n ioni H + i OH- se poate cunoate
direct din concentraia soluiei de acid sau baz. Astfel, o soluie 1n de acid tare are [H +] = 1; o soluie
0,1n are [H+] = 0,1 etc. (v. tabel 7).
Tabelul 7
Concentraia ionilor de hidrogen i hidroxil n soluii de acizi tari i
baze tari de normaliti diferite
Concentrai Concentraia soluiei de acid tare
a
1n
0,1n 0,01n 0,001n
ionilor
H+
100
10-1
10-2
10-3
-14
-13
-12
OH
10
10
10
10-11
Concentrai Concentraia soluiei de baz tare
a
1n
0,1n 0,01n 0,001n
ionilor
H+
10-14 10-13
10-12
10-11
0
-1
-2
OH
10
10
10
10-3

6.2.2. EXPONENTUL DE HIDROGEN. SCARA DE PH A SOLUIILOR.

Exprimarea mai comod i practic a concentraiei n ioni de H + sau OH- s-a fcut logaritmic (S.
Srensen 1909). De exemplu, la o soluie cu [H +] = 10-7, prin nlocuirea puterii (-7) cu pH (exponent,
puterea lui 10) se obine:
[H+] = 10-pH
(6.27)
Prin logaritmare rezult:
lg[H+] = -pHlg10 = -pH sau pH = -lg[H+]
(6.28)
Deci, pH-ul este logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraiei ionilor de hidrogen.
Astfel, soluiile acide au pH < 7, cele bazice pH > 7, cele neutre pH = 7 (punctul 0). Similar, concentraia
[OH-] se exprim prin pOH.
Deoarece pH + pOH = 14 o soluie acid cu pH = 3 are pOH = 11 etc.
n figura 38 se prezint scara pH-ului pentru soluii acide i bazice de concentraii diferite n H + i
OH exprimate n ioni g/L.
[OH-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
[H+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3
2 1 0
pH
0 1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
puternic acid

slab acid neutru slab bazic

puternic bazic

Fig. 38. Scara de pH i concentraia corespunztoare ionilor H+ i OH-.

Disociaia electrolitic a apei este un fenomen endoterm n care gradul de disociere crete
considerabil cu temperatura, conform principiului lui Le Chtelier-Braun.
Determinarea pH-ului se face fie pe cale colorimetric cu ajutorul indicatorilor, fie pe
cale electrometric cu ajutorul pH-metrelor.
82

Cunoaterea pH-ului i gsete mari aplicaii n cele mai variate procese industriale
precum i la procesele metabolice care se petrec n organismele vii.
O importan deosebit are n agricultur cunoaterea pH-ului solurilor la cultivarea lor i
la folosirea raional a ngrmintelor, fiind cunoscut c exist unele plante de cultur care se dezvolt
mai bine numai pe soluri slab acide (cartoful, secara etc.), iar altele pe soluri slab bazice (orzul, grul,
sfecla de zahr etc). n prelucrarea i conservarea nutreului pentru vite, valoarea optim a pH-ului (3,7)
este hotrtoare pentru evitarea descompunerii substanelor proteice i favorizarea fermentaiei lactice.
Controlul permanent al pH-ului vinurilor permite de asemenea dirijarea fermentaiei malo-lactice
care d buchetul vinului i evitarea fermentaiei acetice etc.
6.3. ELECTROLII AMFOTERI (AMFIPROTICI)
O serie de electrolii ca: Zn(OH) 2, Al(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Sb(OH)3, As(OH)3, Ga(OH)3,
aminoacizii etc. sunt electrolii amfoteri (amfiprotici, amfolii) ca i apa.
La aceti electrolii este caracteristic posibilitatea de a ioniza att ca baz ct i ca acid, nct
soluiile lor apoase sunt sisteme complexe n echilibru:
2H+ + ZnO22H2ZnO2 = Zn(OH)2
Zn2+ + 2OH(6.29)
+
H2O + H + AlO2
H3AlO3=Al(OH)3
Al3+ + 3OH(6.30)
Din cele dou sisteme prezentate, rezult c, n prezena unui exces de ioni OH -, echilibrul se
deplaseaz de la dreapta spre stnga cu predominarea n soluie a ionilor ZnO 22- i AlO2-, iar n mediu acid
echilibrul se deplaseaz de la stnga la dreapta, cnd n soluie predomin cationii Zn 2+ respectiv Al3+.
Acest fapt arat c electroliii amfoteri prezint att proprietile acizilor ct i ale bazelor, n sensul c
fa de acizii tari se comport ca baze slabe, iar fa de bazele tari se comport ca acizi slabi . Ei
reacioneaz deci i cu acizii i cu bazele, formnd n ambele cazuri sruri:
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
H2ZnO2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O
Fiind electrolii slabi, electroliii amfoteri au gradul de disociere acid i bazic foarte mic. n
unele cazuri predomin caracterul bazic, iar n altele caracterul acid. Astfel, n Pb(OH) 2, prima constant
de bazicitate Kb este mai mare dect cea de aciditate K a:
Pb(OH)2
PbOH+ + OH- (disociere bazic)
Pb(OH)2
H+ + HPbO2- (disociere acid)

PbOH OH 110

Kb

Pb(OH) 2

H HPbO 6 10

;Ka

H 2 PbO 2

11

(6.31)

de aceea Pb(OH)2 este un hidroxid.

La As(OH)3, Kb < Ka; de aceea aceast substan se numete acid arsenios.
Apa i Ga(OH)3 sunt electrolii amfoteri ideali, deoarece disociaz n aceeai msur att ca acid
ct i ca baz, adic Ka=Kb.
Punct izoelectric. Soluia unui electrolit oarecare prezint caracter acid (pH < 7) dac K a > Kb i
invers, dac Ka < Kb, soluia va fi bazic (pH > 7). Exist ns un pH la care sunt egale concentraiile
celor dou forme rezultate prin disocierea acid i bazic. Acest pH se numete punct izoelectric. Pentru
acidul arsenios punctul izoelectric se afl la pH = 4,6.
Aminoacizii ca amfolii. Aminoacizii sunt substane care provin din proteine prin hidroliz. n
organismele vii, ei constituie materia prim pentru sinteza proteinelor. De aceea, prezint mare importan
cunoaterea unor comportri ale lor, printre care aceea de amfolit, comportare care rezid din structura lor
i care le imprim proprieti deosebite.
Aminoacizii sunt formai dintr-un rest organic R de care sunt legate grupri acide - carboxil (
-COOH) i bazice - aminice
(-NH 2) (formula I). Avnd att o grupare acid ct i una bazic, n
interiorul moleculei are loc un transfer de protoni de la gruparea carboxil la cea aminic, nct structura
real a aminoacizilor este de ion dipolar sau amfion (II):
H2N-R-COOH
H3N+-R-COO
(6.32)
I
II
Datorit transferului intramolecular de protoni, aminoacizii sunt practic neutri n soluie apoas.
Ca orice amfolit, ei se comport ca baze slabe fa de acizii tari cu formare de cationi:
H3N+-R-COO- + H+ H3N+-R-COOH
(6.33)
i ca acizi slabi fa de bazele tari, cnd formeaz anioni:
83

H3N+-R-COO- + OH- H2N-R-COO- + H2O

(6.34)
Ionizarea formei cationice n soluie are loc dup urmtoarele dou trepte:
H3N+-R-COOH + H2O H3N+-R-COO- + H3O+
(6.35)
+
+
H3N -R-COO + H2O H2N-R-COO + H3O
(6.36)
fapt pus n eviden prin determinarea a dou constante de disociere. Proporia dintre concentraia
cationilor i anionilor este dependent evident de pH-ul soluiei i ea se poate regla prin adaos de acid sau
baz. pH-ul la care concentraia n aminoacidul de form cationic este egal cu cea de form anionic
poart numele de punct izoelectric i el corespunde cu existena a trei forme de aminoacid: forma de
amfion aflat n concentraia cea mai mare i formele de cation i anion aflate n concentraii mai mici i
egale. Glicocolul, cel mai simplu aminoacid, are punctul izoelectric la pH = 6,1. La trecerea curentului
electric printr-o soluie de amfolit cationic, amfolitul se dirijeaz la catod prin fenomenul de cataforez,
iar un amfolit anionic se deplaseaz la anod, fenomen numit anaforez. Fenomenele de anaforez i
cataforez decurg simultan n procesul de electroforez care servete la analiza de laborator a
aminoacizilor. La punctul izoelectric conductibilitatea electric a aminoacizilor este minim.

84

6.4. SRURI N SOLUIE

6.4.1. HIDROLIZA SRURILOR
La dizolvarea unor sruri n ap, se produce o reacie reversibil ntre ap i ionii srii cu
refacerea acidului i bazei din care a provenit sarea, fenomen numit hidroliz (gr. hydar, hydastos, ap +
gr. lysis, desfacere, descompunere). n urma reaciei soluia devine acid sau bazic dup cum acidul
rezultat este mai tare dect baza (K a > Kb) sau invers (Ka < Kb). Pot hidroliza urmtoarele categorii de
sruri:
Sruri provenite din acizi tari cu baze slabe ca: NH4NO3, Al2(SO4)3, (NH4)2SO4 etc cnd soluia
devine acid:
NH4+ + NO3- + H2O
NH4OH + (H+ + NO3-)(6.37)
sau
NH4+ + H2O
NH4OH + H+
(6.38)
sau pe caz general
M + + H 2O
MOH + H+
(6.39)
Sruri provenite din acizi slabi cu baze tari ca: Na2CO3, CH3COONa, KH2PO4, srurile acizilor
organici cu metalele alcaline etc., cnd soluia devine bazic:
CH3COO- +Na+ +H2O
CH3COOH+ (Na++OH-)
(6.40)
sau
CH3COO- + H2O
CH3COOH + OH(6.41)
sau pe caz general
X- + H2O
HX + OH(6.42)
Sruri provenite din acizi slabi cu baze slabe ca: (NH4)2CO3, (NH4)2S, CH3COONH4, etc., soluia
devenind slab acid sau slab bazic dup cum Ka > Kb sau Ka < Kb:
CH3COO- + NH4+ + H2O
CH3COOH + NH4OH
(6.43)
Nu hidrolizeaz srurile provenite din acizi tari i baze tari ca NaCl sau KCl, a cror soluie
prezint caracter neutru. Caracteristic pentru soluiile de sruri hidrolizabile este constanta de hidroliz,
gradul de hidroliz i pH-ul soluiilor. Acestea se calculeaz n continuare pe un caz general de sare
binar MX n care, n prima categorie de sruri reacioneaz cu apa cationul (M +), n a doua categorie
anionul (X-), iar n ultima categorie, att cationul ct i anionul.
Calculul constantei de hidroliz
Pentru prima categorie de sruri reacia general este:
M+ + H2O
MOH + H+
(6.44)
la care constanta de echilibru este:

MOH H
M H 2 O

(6.45)

La o hidroliz slab se consum puin ap nct, se aproximeaz concentraia apei dup hidroliz
ca fiind neschimbat, deci [H2O] = const. De aceea, se trece n membrul stng [H 2O] incluzndu-se n
valoarea constantei de echilibru sub denumirea de constant de hidroliz Kh:

K H 2 O K h

MOH H

(6.46)

nlociund valoarea [H+] din produsul ionic al apei [H+]=Kw/[OH-], ecuaia (6.46) devine:

Kh

[MOH] K w

[M ] [OH ]

(6.47)

unde [MOH]/[M+][OH-] = 1/Kb (inversul constantei de bazicitate)nct relaia (6.47) care exprim
valoarea Kh devine:

Kh

Kw
Kb

Pentru srurile provenite din acizi slabi i baze tari reacia general este:
X- + H2O
HX + OHiar Kh calculat dup procedeul de mai sus devine :

(6.48)
(6.49)
85

Kh

Kw
Ka

Pentru a treia categorie de sruri se poate scrie reacia:

M+ + X- + H2O
MOH + HX

(6.50)
(6.51)

Kh

Kw
Ka Kb

(6.52)

Formulele constantei de hidroliz prezint n toate cazurile la numrtor constanta autoprotolitic

a apei Kw, iar la numitor fie constanta de ionizare a acidului slab rezultat prin hidroliz, fie a bazei slabe,
fie ambele.
Calculul gradului de hidroliz.
Gradul de hidroliz h reprezint raportul dintre cantitatea de sare care hidrolizeaz i cantitatea
total de sare care se dizolv.
cantitatea / de / sare / hidrolizata
h
(6.53)
cantitatea / de / sare / dizolvata
Atunci cnd se prepar o soluie 1 molar de sare, numitorul=1, iar relaia (6.53) devine:
h = numrul de molecule de sare hidrolizat.
n acest caz, din reaciile generale ale hidrolizei pentru primele dou categorii de sruri, rezult:
h = [MOH] = [H+]
(6.54)
i
h = [HX] = [OH-]
(6.55)
Dac ns concentraia n sare dizolvat are o valoare c, concentraia n sare hirolizat este ch:
ch = [MOH] = [H+]
(6.56)
ch = [HX] = [OH-]
(6.57)
Concentraia n sare rmas nehidrolizat dup stabilirea echilibrului, n ambele cazuri, este egal
cu diferena dintre concentraia iniial c i cea hidrolizat ch:
[M+] = c ch = c(1 h)
(6.58)
[X ] = c ch = c(1 h)
(6.59)
Efectund nlocuirea n relaia (6.46) rezult:
ch ch
h2
Kh
c
(6.60)
c 1 h
1 h
iar pentru o hidroliz foarte slab (h 0,01) se aproximeaz c
1-h1 i deci relaia (6.60)
devine:
Kh=ch2 sau h K h / c K 'h 1 / c K h V K 'h V (6.61)
Deci, gradul de hidroliz crete cu diluia (definiie asemntoare cu gradul de ionizare la acizi i
baze).
Srurile provenite din acizi slabi i baze slabe hidrolizeaz dup reacia (6.51). La echilibru,
cantitatea de sare hidrolizat devine conform relaiilor (6.56) i (6.57):
ch = [MOH] = [HX]
(6.62)
iar cea a srii nehidrolizat:
[M+] = [X-] = c(1-h)
(6.63)
nlocuind n relaia constantei de hidroliz, rezult:
ch ch
c2h 2
h2
Kh
2

(6.64)
c(1 h ) c(1 h ) c (1 h ) 2 (1 h ) 2
Dac hidroliza este slab (h 0,01); 1-h1, iar relaia (6.64) devine:
h Kh
(6.65)
Rezult c la srurile provenite din baze slabe cu acizi slabi, gradul de hidroliz nu depinde de
concentraia srii (sau de diluie).
Calcularea pH-ului soluiilor de sruri.
n cazul unei soluii de sare provenit din acid tare cu baz slab (relaia 6.44), se observ c
[MOH] = [H+]. La un grad de hidroliz mic, cnd h 0,01, se poate aproxima concentraia de sare dup
hidroliz ca fiind egal cu concentraia iniial: [M +] = c. Deci, relaia (6.46) devine:
86

[H ]2
Kh
sau[H ] K h c
c
nlocuind valoarea constantei Kh (din relaia 6.48) rezult:

[H ]

Kw
c
Kb

(6.66)

(6.67)

iar prin logaritmare:

lg[H+] = 1/2lgKw - 1/2lgKb + 1/2lgc
(6.68)
sau pH = 7 + 1/2lgKb - 1/2lgc
(6.69)
Raionamente asemntoare duc la urmtoarea relaie a pH-ului unei soluii de sare provenit din
acid slab i baz tare:
pH = 7 - 1/2lgKa + 1/2lgc
(6.70)
iar pentru srurile provenite din acizi slabi i baze slabe:
pH = 7 - 1/2lgKa + 1/2lgKb
(6.71)
Rezult din ultima relaie c srurile provenite din acizi slabi i baze slabe au n soluie pH-ul
independent de concentraie, spre deosebire de celelalte tipuri de sruri.
Cunoaterea fenomenului de hidroliz este deosebit de important pentru aprecierea
ngrmintelor chimice n sol, n soluii nutritive etc. Hidroliza are ns foarte multe aplicaii n chimia
organic i biochimie. Numeroase substane sunt obinute pe cale industrial prin reacii de hidroliz.
Astfel, pentru exemplificare, se d reacia general de hidroliz a derivailor halogenai la alcooli n
prezena NaOH:
R-X + H2O
R-OH + HX
Asemenea reacii mai pot fi date n general de derivaii funcionali ai acizilor (esteri, nitrili,
amide, halogenuri de acizi), derivaii substituii ai acizilor (acizi halogenai, hidroxiacizi) ca i de
numeroase alte substane. n domeniul biochimiei, numeroase reacii care se petrec n organismele
vegetale i animale decurg cu ajutorul enzimelor, n special cu ajutorul hidrolazelor capabile s
hidrolizeze foarte multe substane. n numeroase cazuri, lupta mpotriva polurii apelor i solului se face
pe cale hidrolitic, utilizndu-se enzimele.
6.4.2. SOLUII TAMPON
Soluiile de acizi i baze i modific foarte mult pH-ul la diluare sau la adugare de acid
sau baz. Exist ns soluii care i menin practic pH-ul la diluare sau la adugare de acid sau baz,
datorit proprietii de a opune un fel de rezisten elastic oricrei ncercri de a le mri sau micora
concentraia n ioni de hidrogen. Aceste soluii poart numele de soluii tampon.
Soluiile tampon sunt formate din amestecuri de acid slab i o sare a sa cu o baz tare,
precum i dintr-o baz slab i o sare a sa cu un acid tare, de exemplu:
- Acid acetic + acetat de sodiu;
-

Acid carbonic + carbonat de sodiu;

Acid fosforic + fosfat de sodiu;

Hidroxid de amoniu + clorur de amoniu etc.

Mecanismul de funcionare a soluiilor tampon. La ncercarea de mrire a aciditii unei soluii

tampon prin adaos de acid, anionul srii din amestecul tampon formeaz cu ionul H + adugat un acid slab
ionizat opunndu-se creterii aciditii, iar la adugare de baz, ionul de hidrogen al acidului din
amestecul tampon formeaz ap cu ionul OH - opunndu-se astfel creterii bazicitii. Pentru
exemplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic + acetat de sodiu. n soluie acidul acetic
ionizeaz foarte puin fiind un acid slab. Soluia va conine n totalitatea ei deci un numr mare de
molecule de acid acetic, dar i un numr mare de ioni acetat provenii prin disocierea acetatului de sodiu
care, disociaz total fiind un electrolit tare.
La adaos de HCl se produce reacia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) 2CH3COOH + (Na+ + Cl-)
(6.72)
cnd se consum ionii H+ adugai de ctre CH3COO- din sare, cu formare de molecule de acid.
La adaos de NaOH se produce reacia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) =
87

2(CH3COO- + Na+) + H2O

(6.73)
cnd se consum ionii OH- adugai de ctre ionii H+ ai acidului acetic. Acetatul rezultat va
hidroliza dup ecuaia:
(CH3COO- + Na+) + H2O
CH3COOH + (Na+ + OH-)
(6.74)
dar gradul de hidroliz fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH - cu mult mai mic dect cea
adugat sub form de NaOH.
Calculul variaiei de pH a soluiilor tampon. Se consider amestecul tampon HX +
MX, n care acidul slab va ioniza dup ecuaia:
HX + H2O
H3O+ + X(6.75)
Cum [H3O+] = [X-], constanta de aciditate capt forma:
[H O ] [X ] [H 3 O ]2
Ka 3

(6.76)
[HX ]
[HX]
Fcnd abstracie de faptul c protonul este hidratat, n loc de H 3O+ se va folosi n continuare H+,
deci:
[H ] K a [HX] K a C a
(6.77)
n care [HX], concentraia acidului rmas neionizat, se aproximeaz ca fiind egal cu concentraia
iniial a acidului Ca. Conform relaiei (6.77), pH-ul dat numai de acid va fi:
1
1
pH lg K a lg C a
(6.78)
2
2
n soluia tampon existnd i sarea MX, pH-ul este influenat de prezena acesteia, iar valoarea sa
se calculeaz din relaia (6.76), unde:

[HX]
(6.79)
[X ]
La echilibru, concentraia ionilor X- poate fi considerat egal cu concentraia srii C s, deci [X-] =
Cs, nct, nlocuind n relaia (6.79) pe [HX] cu Ca, relaia devine:
[H ] K a

[H ] K a

Ca
Cs

(6.80)

deci:
pH = -lgKa - lgCa + lgCs
(6.81)
+
Relaia (6.80) arat c n soluiile tampon, concentraia ionilor H depinde de constanta de
aciditate a acidului slab i de raportul concentraiilor componenilor (acid i sare) i nu depinde de diluie.
De aceea, o soluie tampon acid acetic-acetat de sodiu diluat de 10 ori, i modific pH-ul numai cu 0,02
uniti de pH, iar diluat de 100 ori, cu 0,1 uniti de pH.
Aplicaie. Pentru exemplificarea numeric a calculelor teoretice de mai sus, se ia un amestec
tampon acid acetic-acetat de sodiu pentru o concentraie a ambelor componente egal cu 0,1m.
Constanta de aciditate a acidului acetic este:

Ka

[CH 3COO ] [ H ]
2 10 5
[CH 3COOH ]

de unde, conform relaiei (6.77):

[H ]

2 10 5 10 1 1,4 10 3 ionig / L ,

iar pH-ul soluiei de acid este:

pH = 3-lg1,4 = 3-0,1 = 2,9.
n prezena acetatului, disociaia acidului este uor micorat nct, nlocuind n (6.80), se obine:

[H ] 2 10 5

10 1
2 10 5 ionig / L.
10 1

Deci, pH-ul soluiei tampon este:

PH = 5-lg2 = 5-0,3 = 4,7
(este de observat c prin adugarea acetatului de sodiu, soluia de acid acetic i-a modificat pH-ul
de la 2,9 la 4,7).
Dac n aceast soluie tampon (la care C a = Cs) se adaug HCl n proporie de 10% crete
concentraia acidului (HX = 100 + 10 = 110) i scade concentraia srii (MX = 100-10 = 90). nlocuind n
relaia (6.80) se obine:
88

[H ] 2 10 5

110
2 10 5 1,22
90

iar
pH = 5-lg2-lg1,22 = 5-0,3-0,09 = 4,61.
Deci, adugnd 10% HCl, pH-ul s-a modificat de la 4,7 la 4,61.
La adugare de NaOH n proporie de 10% fa de HCl, relaia (6.80) devine:
90
[ H ] 2 10 5
2 10 5 0,81
110
pH = 5 lg2 lg0,81 = 5 0,3 0,09 = 4,79
Nu orice amestec tampon are aceeai putere de tamponare,nelegnd prin aceasta, puterea de a
menine pH-ul constant. Puterea de tamponare acido-bazic P se poate exprima prin indicele de
tamponare, care const n raportul dintre adaosul de acid tare sau de baz tare dL, exprimat n echivaleni
la litru i variaia pH-ului:
P = dL / dpH
(6.82)
Odat depit aceast capacitate de tamponare a amestecului tampon, pH-ul soluiei va fi dat de
excesul de acid tare sau de baz tare adugat. Deci, aciunea de tamponare este limitat de capacitatea de
tamponare.
La un amestec tampon ce conine un acid slab i sarea sa cu o baz tare, pH-ul nu depinde practic
de temperatur, n timp ce la soluiile tampon formate din baze slabe i srurile lor cu un acid tare, pH-ul
depinde sensibil de temperatur. Alegerea amestecului tampon se face n funcie de valoarea pH-ului ce
trebuie meninut constant precum i de sistemul ce trebuie tamponat deoarece, componenii soluiei
tampon pot interveni n reacii perturbnd procesele studiate. Exist tabele cu diferite sisteme tampon.
Soluiile tampon ndeplinesc un rol deosebit n fenomenele biochimice care se produc n
organismul animal i vegetal, sub aciunea catalitic a unor enzime. n cazul cnd se produce o modificare
a pH-ului, mediul lupt de la sine printr-un sistem de tamponare de care dispune, pentru meninerea
echilibrului. n snge, pH-ul este meninut constant prin aciunea a dou sisteme tampon: fosfat
monosodic-fosfat disodic i acid carbonic-bicarbonat de sodiu. Sistemele tampon au o mare importan n
agricultur. Solul arabil manifest o aciune de tamponare pronunat cu ajutorul fosfailor, carbonailor i
al complexului adsorbtiv din sol. Solurile bine tamponate sunt cele mai favorabile unei bune dezvoltri a
culturilor, ele fiind cele mai puin predispuse la modificarea pH-ului sub influena diferiilor factori fizici
i n special chimici, cum sunt ngrmintele chimice.
n analiza chimic, meninerea constant a pH-ului cu ajutorul soluiilor tampon este deosebit de
utilizat, deoarece valoarea pH-ului poate determina sensul unei reacii.
6.4.3. ELECTROLII GREU SOLUBILI. PRODUS DE SOLUBILITATE.
Cnd se dizolv n ap un electrolit solid MX greu solubil, ionii de pe suprafaa cristalului trec n
ap i se hidrateaz. n acelai timp se petrece i procesul invers, cristalizarea, cnd ionii din soluie se
depun pe suprafaa cristalului. Vitezele de dizolvare i cristalizare sunt egale cnd soluia devine saturat
i se stabilete un echilibru ntre substana solid i cea din soluie:
MX(s)
M+(aq) + X-(aq)
(6.83)
n mod cu totul asemntor, la precipitarea unui electrolit binar greu solubil MX ca AgCl,
foarte puine molecule se dizolv dar toate moleculele dizolvate se disociaz n ioni, sarea fiind un
electrolit tare.
Constanta termodinamic de echilibru Ka a sistemului este:

K 'a

a M a X
a MX

(6.84)

n procesul de dizolvare sau de cristalizare a substanelor ca i n procesul precipitrii, la

echilibru, deoarece cantitatea fazei solide variaz foarte puin, activitatea ei rmne constant (a MX =
const.). De aceea, se trece acest mrime n membrul stng al egalitii, adic o includem n valoarea
constantei Ka i se obine o nou constant numit produs de solubilitate:
K 'a a MX a M a X K PS
(6.85)
ntr-o soluie saturat de electrolit care se gsete n contact cu faza solid, produsul
activitilor ionilor lui este o mrime constant i poart numele de produs de solubilitate K PS.
89

nlocuind concentraiile active a cu cele reale (efective) c i innd seama c a=fc, ecuaia
(6.85) devine:

K PS [ M ] f M [X ] f X [ M ][X ] f 2
(6.86)
n cazul frecvent ntlnit la electroliii greu solubili cnd coeficientul de activitate f=1,produsul
concentraiilor molare ale ionilor este o mrime constant i constituie produsul de solubilitate:
[M+][X-] = KPS
(6.87)
n exemplul amintit al precipitrii AgCl din AgNO 3 i HCl, precipitatul se afl n echilibru cu
ionii din soluie:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
(6.88)
Produsul de solubilitate este:
KPS = [Ag+][Cl-]
(6.89)
Considernd c concentraia fiecrui ion din soluie, iar concentraia oricrei soluii saturate egal
cu solubilitatea S0 a substanei dizolvate, relaia (6.89) devine pentru toi compuii formai din doi ioni:
KPS = c2 = S02
(6.90)
Pentru cazul general al electroliilor greu solubili M nXm n contact cu soluia, exist echilibrul:
MnXm
nMm+ + mXn(6.91)
iar produsul de solubilitate:
KPS = [Mm+]n [Xn-]m
(6.92)
Relaia de definiie a produsului de solubilitate arat c prin modificarea concentraiei unui singur
ion, de exemplu adugnd soluiei un ion comun, echilibrul se deplaseaz precipitnd o parte din
electrolit, sau, dac produsul concentraiilor exprimate n ioni gram depete valoarea produsului de
solubilitate, are loc precipitarea electroliilor chiar fr adaos de ioni comuni. Precipitrile i solubilizrile
substanelor existente n sol se conduc dup acest principiu. Adugarea de ioni comuni (reactiv) n apa de
splare a precipitatelor la analiza chimic gravimetric, are drept scop depirea produsului de solubilitate
i deci precipitarea ct mai complet a ionului analizat.

90

7. NOIUNI DE CINETIC CHIMIC. CATALIZA

7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE
Studiul vitezei de desfurare a reaciilor chimice precum i factorii care o influeneaz constituie
obiectul cineticii chimice.
Orice reacie chimic are nevoie de un anumit timp pentru a se produce. Astfel, reacia de formare
a apei din ioni (neutralizarea) ca de altfel majoritatea reaciilor ionice, are loc instantaneu, n timp ce
formarea apei din oxigen i hidrogen gazos la temperatura camerei practic nu are loc n absena unor
substane care s favorizeze reacia (catalizatori). Odat cu creterea temperaturii peste 500-600 oC reacia
decurge lent, iar la o temperatur mai ridicat se produce cu vitez foarte mare, prin explozie. Deci, una i
aceeai reacie poate decurge mai repede sau mai ncet n funcie de condiiile n care are loc. Acest lucru
este foarte important deoarece pe de o parte reaciile pot fi ncetinite sau accelerate dup necesiti prin
modificarea condiiilor de reacie, iar pe de alt parte pentru c a dus la concluzia c transformrile
substanelor prezint un mecanism de reacie specific. Pentru a reaciona, moleculele necesit o anumit
cantitate de energie numit energie de activare care s le scoat din ineria lor chimic. De aici rezult c
n explicarea mersului reaciilor intervin att aspecte cinetice ct i termodinamice. Am vzut c
termodinamica studiaz din punct de vedere energetic starea de echilibru a unui sistem chimic i
condiiile de realizare spontan a reaciilor, ocupndu-se numai de produii iniiali i finali. n timp ce
unele aspecte ale strii de echilibru termodinamic pot fi cercetate pe baze cinetice ca dou procese opuse,
viteza de reacie nu poate fi studiat numai pe baza consideraiilor termodinamice deoarece, n cursul
reaciilor chimice rezult deseori produi intermediari de care nu ine seama termodinamica. De aici
concluzia c cinetica chimic cerceteaz mai profund unele aspecte ale reaciilor chimice, punnd la
dispoziie o metod adecvat pentru studierea mecanismelor de reacie. Prin problematica ei, cinetica
chimic i gsete largi aplicaii n industrie n vederea reglrii factorilor externi n sinteza industrial,
dar i n biochimie pentru studierea modului n care organismele vii (plante i animale) i autoregleaz
mecanismul de reacie (metabolismul) sub aciunea diferiilor factori interni i externi.
n timp ce termodinamica chimic poate prevedea sensul n care poate decurge o anumit reacie,
cinetica chimic n general nu poate prezice un mecanism de reacie. Acest lucru este dovedit de
numeroase reacii care, aparent sunt asemntoare, dar care se desfoar dup mecanisme diferite.
7.2. VITEZA DE REACIE
n timpul unei reacii chimice, concentraia reactanilor scade, iar concentraia produilor de
reacie crete dependent de concentraia iniial a substanelor care reacioneaz.
Aceste constatri sunt de acord cu presupunerea c reacia se produce n urma contactului sau
ciocnirilor ntre molecule nct este normal ca numrul de ciocniri, respectiv numrul de molecule care
reacioneaz n unitatea de timp, s fie n funcie de numrul de molecule aflate n unitatea de volum,
adic de concentraie.
Cum orice variaie n funcie de timp poart numele de vitez, a aprut noiunea de vitez de
reacie v care reprezint scderea concentraiei reactanilor sau creterea concentraiei produilor de
reacie n unitatea de timp.
Viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiei substanelor care reacioneaz.
Deoarece concentraia reactanilor scade treptat, rezult c i viteza de reacie scade treptat n decursul
desfurrii reaciei. Deci, viteza de reacie nu are o valoare constant. Ea depinde att de concentraie ct
i de natura reactanilor, alturi de o serie de factori ca temperatura, catalizatori etc.
Considernd o reacie chimic de forma:
A + B...
L + M...
(7.1)
n care o molecul din substana A reacioneaz cu o molecul din substana B etc. pentru a forma
produii L, M,...viteza de reacie v este dat de urmtoarea relaie:
v = k[A][B]...
(7.2)
k fiind constanta de vitez sau viteza specific. Aceast constant de proporionalitate reprezint
viteza de reacie cnd reactanii se afl n concentraii unitare. Deoarece este independent de concentraie
i presiune, dar depinde de temperatur, constanta de vitez k constituie o caracteristic important a
reaciilor i totodat un element de comparare a vitezei cu care se combin substanele n aceleai condiii
de temperatur i mediu.
91

Deoarece n cursul unei reacii compoziia sistemului variaz n mod continuu, viteza de reacie
poate fi dedus din msurarea concentraiei unuia din reactani sau produi la dou momente apropiate,
dup care se calculeaz integrala ntre momentele respective t = 0 i t:
t

c 0 c v dt

(7.3)

(c0 este concentraia la momentul t = 0, iar c este concentraia la momentul t). Curba concentraietimp are n fiecare punct o tangent care reprezint viteza v la momentul respectiv.
Din relaia (7.3) rezult c:
dc
v
(7.4)
dt
n care semnul + arat o variaie cresctoare a concentraiei produilor (dac dc indic un produs)
i semnul - arat o variaie descresctoare a reactanilor (dac dc indic un reactant).
Aplicnd relaia (7.4) ecuaiei (7.1), se poate scrie relaia vitezei de reacie numit i ecuaie
cinetic derivat:

dc A
dc
dc
dc
B .... L M ....
dt
dt
dt
dt

(7.5)

De la caz la caz se poate lua ca variabil de reacie nu concentraia, ci o proprietate a

componenilor de reacie a crei variaie este direct proporional cu concentraia, de exemplu rotaia
optic pentru reaciile compuilor optic activi, presiunea pentru reacii ntre gaze sau care produc gaze,
numrul de moli etc.
Este important exprimarea vitezei de reacie prin variaia numrului de moli ai reactanilor i
produilor pentru reaciile n care componenii sistemului de reacie particip cu anumii coeficieni
stoechiometrici:
aA + bB + ...
lL + mM +...
(7.6)
Deoarece c = N/V (concentraia c fiind egal cu numrul de moli N din fiecare component
transformat n unitatea de timp raportat la unitatea de volum V) prin nlocuire, relaia (7.4) devine:
dc
1 dN
dn
v

(7.7)
dt
V dt
Vdt
unde n reprezint numrul de moli din fiecare reactant sau produs existent n sistem la timpul t (n
include i numrul de moli existeni la timpul t = 0).
Exprimarea vitezei de reacie prin relaia (7.7) depinde de coeficientul stoechiometric al fiecrui
component din sistem deoarece, raportul valorilor a dou viteze de reacie este egal cu raportul dintre
coeficienii stoechiometrici ai ecuaiei chimice respective. De aceea, pentru eliminarea acestui
inconvenient, se folosete n locul concentraiei sau numrului de moli, alt variabil X independent de
coeficienii stoechiometrici i care se numete gradul de avansare al reaciei. Noua variabil este egal cu
numrul de moli transformai raportat la coeficientul stoechiometric al componentului respectiv din
ecuaia:
N
X
(7.8)

De exemplu, pentru substana A din reacia (7.6), X = N/a. Utilizarea lui X este avantajoas
deoarece X are aceeai valoare pentru toi reactanii astfel nct viteza de reacie capt o form unic n
exprimarea cu ajutorul gradului de avansare.
v = 1/VdX/dt
(7.9)
Se poate exprima viteza de reacie i prin gradul de conversie x:
x=X/V
(7.10)
deci
v = dx / dt
(7.11)
Aceast variabil este numai pozitiv (ca i X) i exprim gradul de avansare al reaciei prin
concentraia transformat asupra coeficientului stoechiometric al fiecrui component din reacie.

7.3. ORDIN DE REACIE. MOLECULARITATE

92

Concentraia reactanilor este unul din principalii factori care influeneaz viteza de reacie.
Considernd ecuaia general (7.6), se poate exprima dependena vitezei de reacie de concentraia
reactanilor prin legea cinetic a aciunii maselor sau legea vitezei (Guldberg i Waage-1867):

dc A
k[A ] n A [B] n B ....
dt

(7.12)

Aceast reacie arat c viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor

substanelor care reacioneaz ridicate la o putere n A, nB,... Exponenii concentraiilor poart numele de
ordin parial de reacie i anume nA este ordinul de reacie parial n raport cu substana A iar n B n raport
cu substana B. Suma ordinelor pariale de reacie se numete ordinul total (global) de reacie:
nA + nB + ... = n
(7.13)
Aceste ordine pariale de reacie se determin empiric i ele sunt diferite n majoritatea cazurilor
de coeficienii stoechiometrici a, b, ... ai reaciilor. Rar se ntmpl ca valorile lor s coincid.
Suma coeficieniiloe a, b,... ai ecuaiei chimice poart numele de molecularitatea reaciei:
a + b + ... = m
(7.14)
Molecularitatea reaciilor constituie unul din criteriile de clasificare a reaciiloe chimice. Exist
astfel reacii unimoleculare, bimoleculare, trimoleculare etc., dup numrul de specii de molecule care se
transform n cursul reaciei.
Molecularitatea i ordinul de reacie sunt noiuni bine distincte care dau indicaii preioase asupra
mecanismului de reacie. Astfel, o reacie aparent simpl, poate decurge n mai multe etape succesive
printr-o serie de reacii elementare cu formare de produi intermediari care sunt reactani ai reaciilor
urmtoare. Ordinul de reacie n acest caz rezult prin combinarea ordinelor pariale de reacie. Dac
vitezele acestor reacii elementare sunt foarte diferite, numai reacia cu viteza cea mai mic este
determinant a vitezei de reacie, iar ordinul de reacie este ntreg (I, II, III). Cnd apar ntr-o reacie dou
procese elementare cu vitez mic i de acelai ordin de mrime, ambele fiind determinante de vitez,
avem o reacie mai complicat al crei ordin de reacie este fracionar. Deoarece multe reacii de ordinul
II sau III nu decurg prin ciocniri bimoleculare, respectiv trimoleculare ci n mai multe etape succesive,
este mai corect s se prezinte molecularitatea numai pentru aceste etape, adic pentru reaciile elementare.
Din punct de vedere al ordinului de reacie, reaciile chimice se clasific n reacii de ordinul I, II,
III i de ordin superior.
Reacii de ordinul I. Cea mai simpl reacie n care o molecul A se descompune pentru a forma
produi:
A produi
(7.15)
este o reacie de ordinul I i, n acelai timp, unimolecular sau monomolecular. Ecuaia cinetic
a reaciei de ordinul I este:
d[A ]
v
k 1[A]
(7.16)
dt
n care viteza de reacie este proporional cu concentraia singurului reactant al reaciei.
Exist numeroase reacii de ordinul I printre care: hidroliza esterilor n mediu acid, disociaia
ionic a apei, invertirea zaharozei n glucoz i fructoz:
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
zaharoz
glucoz
fructoz
n care concentraia apei rmne constant, deoarece este n mare exces fiind dizolvantul nsui
(de aceea concentraia apei se include n valoarea constantei de vitez), iar H 3O+ nu se consum n reacie
fiind catalizator. Reaciile de mai sus se numesc i pseudo-monomoleculare.
Reacii de ordinul II. Reaciile care se produc prin ciocnirea a dou molecule (reacii
bimoleculare) sunt reacii de ordinul II:
A + B produi
(7.17)
Deoarece odat cu descreterea concentraiei reactantului A, se consum n aceeai msur i
reactantul B, ecuaia cinetic este:
d[ A ]
d[ B]
v

k 2 [A ][B]
(7.18)
dt
dt
n aceast categorie intr numeroase reacii printre care hidroliza derivailor halogenai n mediu
alcalin:
R-Br + OH- R-OH + Br93

d[ R Br ]
k[ R Br ][OH ]
dt
hidroliza alcalin a esterilor, formarea apei din ioni H 3O+ i OH- etc.
n cazul reaciilor de tipul:
2A produi
(7.19)
ecuaia cinetic are forma:
d[ A]
v
k[ A] 2
(7.20)
dt
aa cum este cazul disociaiilor termice:
2H2O 2H2 + O2
2HI H2 + I2
O parte nsemnat din reaciile de ordinul II decurg n mai multe etape.
Reacii de ordinul III. Ciocnirea concomitent a trei molecule cu formare direct de produi este
un caz mult mai rar ntlnit, de aceea i asemenea reacii sunr rare. De regul, reaciile de ordinul III sunt
complexe, deci decurg n etape. Cazul cel mai simplu este:
A + B + C produi
(7.21)
d[A ]
v
k[A ][B][C]
(7.22)
dt
sau
2A + B produi
(7.23)
aa cum este cazul reaciei:
2NO + O2 2NO2
a crei vitez de reacie este:
v = k[NO]2[O2]
Reacii reversibile. Pentru reaciile care decurg n ambele sensuri:
v

A
B
(7.24)
k1 este constanta de vitez a reaciei directe, iar k -1 constanta de vitez a reaciei inverse. Viteza
de reacie global este dat de diferena dintre vitezele celor dou reacii opuse:
d[A] d[B]
v

k 1[A] k 1 [B]
(7.25)
dt
dt
La atingerea strii de echilibru cnd vitezele celor dou reacii sunt egale, raportul celor dou
constante de vitez definete constanta de echilibru K, indiferent de ordinul reaciilor opuse:

k1
k 1

(7.26)

94

7.4. FACTORII CARE INFLUENEAZ VITEZA DE REACIE

Viteza de reacie este influenat att de natura i starea de agregare a reactanilor ct i de o serie
de factori ca temperatura, presiunea, solvenii, catalizatorii etc.
7.4.1. INFLUENA TEMPERATURII
Chiar din definiia vitezei de reacie rezult c scderea concentraiei reactanilor este determinat
de numrul de ciocniri n unitatea de timp a moleculelor care reacioneaz, implicit de energia cinetic a
acestora. Cum frecvena ciocnirilor crete foarte mult cu temperatura, rezult c i viteza de reacie crete
cu temperatura. S-a constatat c la reaciile care au loc la temperatura camerei cu viteze mijlocii, viteza se
dubleaz la fiecare cretere a temperaturii cu 10 oC.Uneori coeficientul de temperatur[raportul
constantelor de vitez la dou temperaturi ce difer cu 10 o (kt+10/kt) este mai mare de 2 sau mai mic.
Astfel, reaciile la care particip molecule mari, ca proteinele, au coeficieni de temperatur mult
mai mari i anume, la o cretere a temperaturii cu 10 oC, viteza de reacie crete de peste 5 ori nct, la o
cretere cu 50o a temperaturii, viteza crete de peste 800 ori.
Energia de activare. Considernd creterea vitezei de reacie pe seama activrii moleculelor prin
ridicarea energiei lor odat cu temperatura, rezult c nu vor reaciona dect acele molecule care au o
energie cinetic mai mare dect valoarea limit numit energie de activare Ea. Svante Arrhenius (1889) a
gsit urmtoarea relaie empiric ntre constanta de vitez k, temperatura absolut T i energia de activare
Ea:

k Ae

Ea
RT

(7.27)

unde A este factor preexponenial sau factorul lui Arrhenius, R este constanta general a gazelor,
iar factorul:

Ea
RT

numit factorul lui L. Boltzmann reprezint fraciunea din numrul total de molecule a cror
energie este egal sau mai mare dect Ea.
n figura 39 se d curba variaiei constantei de vitez cu temperatura. Relaia (7.27) mai poate fi
scris n form logaritmic:

Figura 39. Variaia constantei

vitezei de reacie cu temperatura.

ln k ln A

Ea
RT

Figura 40. Variaia lgk n

funcie de 1/T.
(7.28)

din care rezult conform diagramei din figura 40 c logaritmul constantei de vitez este o funcie
liniar a temperaturii absolute. Panta dreptei este egal cu -E/2,303R.
Dup Vant Hoff, moleculele activate a* (capabile s reacioneze) trebuie s se afle n echilibru cu
toate celelalte molecule neactivate a:
95

a
a*
iar numrul de molecule a* este proporional cu factorul lui L. Boltzmann.
De aici rezult c, energia de activare reprezint diferena dintre energia medie a tuturor
moleculelor din sistem i energia necesar pentru a reaciona. Acest surplus de energie este dobndit prin
schimb de energie n timpul ciocnirilor elastice anterioare reaciei. Energiile de activare ale reaciilor
chimice au valori de zeci i sute de kilocalorii pe mol. Cu ct energia de activare este mai mare cu att
sistemul este mai puin reactiv, iar viteza de reacie crete mai mult cu temperatura. n reaciile
instantanee cum sunt reaciile dintre ioni, energiile de activare sunt foarte mici sau chiar egale cu zero. De
aceea, cu ct energia de activare este mai mic, cu att sistemul este mai reactiv astfel nct ionii nu
necesit energie de activare pentru a reaciona, ci se combin la fiecare ciocnire n parte.
Teoria ciocnirilor moleculare. O relaie asemntoare cu ecuaia lui S. Arrhenius a fost dedus
cu ajutorul teoriei cinetice a gazelor:

k PZe

Ea
RT

(7.29)

n care factorul lui Arrhenius este nlocuit cu produsul dintre factorul de frecven Z i factorul
de probabilitate P. Factorul Z este o msur a numrului total de ciocniri ntr-un cm 3 a moleculelor
gazului sau gazelor care se combin prin ciocniri unimoleculare, bimoleculare sau, mai rar, trimoleculare.
Pentru cazul cel mai des ntlnit al reaciei dintre dou specii moleculare A i B, frecvena ciocnirilor Z
este dat de relaia:
2

B
(7.30)
Z n An B A
8kT / ciocniri/cm3s

n care nA i nB reprezint numrul de molecule din gazul A i B aflate ntr-un cm 3, A i Bdiametrele moleculelor, k- constanta lui Boltzmann; T- temperatura absolut, iar - masa redus
(=mAmB/mA + mB) (exprimat n funcie de masele atomului). Deci factorul de frecven Z depinde de
felul moleculelor (diametrul i masa lor), de concentraia acestora i de temperatur. Deoarece
reacioneaz numai moleculele care au o energie egal sau mai mare dect E, numrul lor va fi
proporional cu e-E/RT (Maxwell-Boltzmann). De aceea, frecvena ciocnirilor efective Z e va fi:
(7.31)
Z e Z e E / RT
Pentru o serie de reacii bimoleculare s-au gsit valori ale lui Z e cuprinse ntre 1011 - 1012 l/mols
care corespund cu valorile factorului A, motiv pentru care factorul A s-a numit i factor de frecven. Cu
toate acestea exist foarte multe reacii lente n care A este cu mult mai mic dect Z e (de exemplu 108
l/mols) ca i cum nu reacioneaz la ciocnire toate moleculele care posed energie de activare.
Pentru exemplificarea acestei anomalii, s-a considerat c moleculele activate, reacioneaz numai
atunci cnd ciocnirea se produce ntr-o anumit poziie favorabil. Corectarea valorii lui A se face prin
introducerea n ecuaia (7.29) a unui factor de probabilitate P numit i factor steric, care poate lua valori
pn la 10-3 conform calculelor statistice. Cu toate acestea, exist reacii n care valoarea lui P prezint
anomalii mari, ceea ce nu a putut fi explicat prin teoria ciocnirilor, deoarece aceast teorie nu ine seama
de unele particulariti ale fenomenelor intime de activare n care moleculele trec printr-o stare de
tranziie. Aceast teorie consider toate moleculele reactante ca nite sfere rigide ceea ce nu este valabil
dect n cazul reaciilor ntre atomi liberi sau molecule simple. n cele mai multe cazuri, la activarea unei
molecule se produc fluctuaii de energie cu mrirea vibraiei atomilor, modificarea unghiurilor normale
ale covalenelor, accelerarea rotaiei unor atomi sau grupe de atomi n raport cu alte grupe etc., ceea ce
determin formarea unei molecule reactive sau a complexului activat.
Teoria strii de tranziie. Numit i teoria complexului activat sau teoria vitezelor absolute de
reacie, aceast teorie interpreteaz n mod cantitativ fenomenul de activare a moleculelor care
reacioneaz (F. London, 1929; M. Polanyi, 1935; H. Eyring, 1935). Conform acestei teorii, reacia se
produce n urma ciocnirii moleculelor care prezint energie de activare, cu formarea intermediar a unui
complex activat, de via extrem de scurt, care se descompune. Starea de tranziie este similar deci unui
compus chimic obinuit, dar care dispune de o energie maxim posibil. Descompunerea complexului
activat poate duce fie la formare de produi, fie la formarea compulor iniiali. Pentru a trece din starea
iniial n starea final, reactanii au de trecut un deal sau o barier de energie. Vrful dealului corespunde
strii de tranziie, starea de energie maxim n care moleculele sunt pe jumtate reacionate. Drumul
parcurs ctre vrful dealului se face prin absorbie (consum) de energie dup care sisitemul se transform
spontan cu degajare de energie (fig. 41).
96

Figura 41. Variaia de energie prin mecanismul strii de tranziie:

Er-energia medie a reactanilor; Ep-energia medie a produilor;
Ea-energia de activare a reaciei directe; H-entalpia de reacie;
Ea-energia de activare a reaciei inverse.
Schematic, acest mecanism se produce n felul urmtor ntre un atom A i o molecul BC:
A + BC A...B...C AB + C
(7.32)
Dup cum se vede n figura 41, la starea de tranziie se poate ajunge att prin reacia direct de la
stnga la dreapta, cnd sistemul consum energia de activare E a, ct i prin reacia invers de la dreapta la
stnga, printr-un consum mai mare de energie de activare E a. ntre energiile de activare ale celor dou
reacii exist relaia:
Ea + H = Ea
(7.33)
de unde:
H = Ea - Ea
(7.34)
entalpia de reacie (cldura de reacie) fiind egal cu diferena dintre cele dou energii de
activare.
7.4.2. INFLUENA CATALIZATORILOR. CATALIZA.
Fenomenul de cataliz. Catalizatori. Un alt factor important n cinetica reaciilor chimice l
joac unele substane care pot modifica viteza de reacie. Asemenea reacii poart numele de reacii
catalitice, iar substanele a cror prezen i participare la reacie schimb viteza de reacie, fr a aprea
n produii finali, se numesc catalizatori. Fenomenul n sine poart numele de cataliz de la cuvntul
grecesc katalysis care nseamn descompunere sau distrugere, termen adoptat de chimistul suedez Jacob
Berzelius (1836) pentru reaciile care au loc n prezena unor substane strine de sistemul de reacie i
care, considera el, nu particip direct n procesul de transfoemare a reactanilor. Definiia dat de
Berzelius a fost eronat deoarece era axat pe concepii metafizice. Astfel, proprietatea catalitic nu
nsemna participare direct a catalizatorului la reacie ci manifestarea unei fore catalitice a acestuia, o
for imaterial i incognoscibil. n realitate, cauzele fenomenelor chimice nu trebuie cutate n fore
existente n afara materiei ci n proprietile materiei nsi. De aceea, acest definiie a fost reconsiderat.
Chimistul german Wilhelm Ostwald (1894) a definit catalizatorii ca fiind substane care mresc
viteza acelor reacii care au loc i n absena lor, dar cu vitez mic.
Astzi se cunoate c practic orice substan manifest proprieti catalitice prin prezena sa
activ la reacie, acionnd asupra proceselor elementare i gsind calea cea mai avantajoas din punct de
vedere energetic, cu ajutorul unor stri tranziie mai srace n energie. Final, catalizatorul se gsete
neschimbat calitativ i cantitativ.
Exist numeroi catalizatori cu aplicaii industriale care provin din cele mai diverse clase de
substane ca: acizi, baze, sruri, metale, oxizi i tot felul de alte substane organice i anorganice, n stare
solid, lichid sau gazoas. De asemenea au aciune catalitic impuritile accidentale din substane,
97

praful, diverii produi intermediari ai reaciilor sau chiar pereii vasului de reacie. De aceea, nu se poate
face o clasificare cuprinztoare a catalizatorilor.
n ceea ce privete reaciile catalitice, acestea se mai numesc i reacii de contact datorit
contactului reactanilor (substratului) cu catalizatorul. Uneori este foarte greu s se deosebeasc o reacie
catalitic de una necatalitic deoarece se supun acelorai legi, ele difer numai prin viteza de reacie.
Alteori o reacie catalizat poate decurge pe alt cale fa de reacia necatalizat, dup cum reacia
catalizat poate decurge pe ci diferite dup natura catalizatorului. De exemplu, folosind catalizatorul
Al2O3 alcoolul etilic poate forma eten i ap, iar dac se folosete drept catalizator cupru fin divizat se
obine acetaldehid. Acest lucru dovedete c un catalizator particip efectiv la reacie, prezint
selectivitate i modific nu numai viteza de reacie ci i natura produilor.
Dac adugarea catalizatorului accelereaz procesele de reacie, fenomenul se numete cataliz
pozitiv, iar dac le ncetinete (frneaz), cataliz negativ. n adevratul sens al cuvntului, catalizatorii
sunt acceleratori ai reaciilor, iar inhibitorii numii i catalizatori negativi sau otrvuri, sunt ncetinitori,
ambele aciuni referindu-se la viteza reaciei n absena catalizatorului. n majoritatea cazurilor, aciunea
inhibitorilor const n scoaterea catalizatorului din reacie prin formarea de combinaii stabile cu acesta,
aa cum este cazul unor compui cu sulf, seleniu, azot, fosfor sau crom, care, n cantiti mici otrvesc
catalizatorii metalici. Printre reaciile de frnare, au importan practic stabilizarea soluiilor de
formaldehid prin adaos de metanol, inhibarea oxidrii ionului sulfit la sulfat cu compui hidroxilici ca
hidrochinona, alcoolul benzilic i manitolul sau cu anilin, brucin etc.
Uneori, unul din produii intermediari sau finali devine catalizator al reaciei. Asemenea reacii se
numesc autocatalitice, iar fenomenul autocataliz. Exist multe exemple de catalizatori a cror activitate
catalitic este mult sporit prin adaosul unor cantiti foarte mici de substane strine strine numite
activatori sau promotori. Prezena promotorului poate modifica nu numai activitatea catalizatorului ci i
selectivitatea i durata lui de funcionare.
Dup starea de agregare a catalizatorului i substratului, exist dou mari tipuri de cataliz:
omogen i heterogen, a cror mecanisme de reacie se vor analiza n continuare.
Principiile reaciilor catalitice.
Catalizatorii accelereaz numai reaciile care decurg spontan cu descreterea entalpiei libere de
reacie (G) pentru atingerea strii de echilibru maxim. Astfel, lund n discuie reacia exoterm de
formare a oxigenului din ozon:
2O3
3O2
i reacia endoterm de formare a ozonului din oxigen:
3O2

2O3 H = +33,9 kcal

dintre cele dou reacii, numai prima poate fi catalizat de exemplu cu MnO 2 i NaOH deoarece
este posibil termodinamic, decurgnd spontan fr adaos de energie din afar (G < 0). Cea de a doua
reacie nu poate fi catalizat deoarece catalizatorul ar trebui s furnizeze energie sistemului, ceea ce ar
duce la modificarea sa, fie s creeze energie, ceea ce contrazice principiului I al termodinamicii.
Catalizatorii influeneaz cinetica reaciilor grbind stabilirea echilibrului chimic prin
modificarea mecanismului de reacie, dar nu pot modifica poziia echilibrului respectiv, nu pot deplasa
echilibrul chimic cu schimbarea valorii constantei de echilibru K. Cu alte cuvinte, acionnd asupra unei
reacii n echilibru, catalizatorii mresc viteza reaciei directe, dar n aceeai msur i viteza reaciei
inverse nct echilibrul se stabilete mai repede meninndu-se constant raportul celor dou constante de
vitez (constanta de echilibru): k1/k-1=K.
Aceste observaii nu sunt riguroase la toi catalizatorii. Ele au ns mari aplicaii practice deoarece
catalizatorii unei anumite reacii pot fi i catalizatori ai reaciei inverse (de exemplu catalizatorii de
hidrogenare pot fi catalizatori de dehidrogenare, cei de hidratare pot cataliza deshidratarea etc.). De
asemenea, se poate msura activitatea unor catalizatori pentru o reacie dat prin cercetarea activitii lor
pentru reacia invers, respectndu-se condiiile corespunztoare de temperatur, presiune etc.
Catalizatorii micoreaz energia de activare a reactanilor, comportare ce difer de la un
catalizator la altul i de la o reacie la alta.
Astfel, pe lng activarea termic a moleculelor pe care am discutat-o anterior, exist i un alt tip
de activare n care mrirea vitezei de reacie se datorete nu deplasrii echilibrului a
a*, ci prezenei
catalizatorilor capabili de a realiza reacia la un nivel energetic mai sczut, adic la o energie de activare
98

mai mic. Aceasta se datorete faptului c reacia catalitic se produce n dou sau mai multe etape
intermediare, fiecare dintre ele necesitnd trecerea unei bariere energetice mai mici E 1 i E2 ca n figura
42.

Figura 42. Curbele energetice n reacii necatalizate (I) i catalizate (II):

Er-energia medie a reactanilor; Ep-energia produilor de reacie.
Astfel, n timp ce pentru reacia necatalizat A + B AB este necesar trecerea barierei de
energie ridicat E, prin prezena catalizatorului X are loc formarea de produi intermediari (compui de
tranziie) care au de trecut bariere de energie mult mai mici:
A + X AX
(E1 < E)
(7.35)
AX + B AB + X
(E2 < E)
(7.36)
Astfel nct (E1 + E2) < E. Scderea energiei de activare de ctre catalizatori explic de ce
reaciile enzimatice din organismele vii pot decurge la temperaturi obinuite sau puin peste cele
obinuite. Aceste reacii se produc n mai multe trepte fiecare treapt avnd o energie de activare mic i
catalizatori specifici. S-au calculat valorile medii ale lui E n diverse reacii: n reaciile enzimatice ele
sunt aproximativ egale cu 10 kcal/mol, n reaciile catalitice neenzimatice ele ating valorile 16-30
kcal/mol, iar n reaciile necatalizate au circa 30 kcal/mol. Pentru exemplificare, n timp ce energia de
activare la descompunerea n ap i O 2 a peroxidului de hidrogen, H 2O2, n soluie apoas, fr catalizator,
este de 18 kcal/mol, cu catalizator de platin coloidal scade la 12 kcal/mol, iar n prezena catalazei
(enzim care se gsete n toate esuturile vii) scade la 5,5 kcal/mol.
Energia de activare catalitic n cataliza heterogen scade mai mult dect n cataliza omogen
deoarece, prin adsorbia la suprafaa catalizatorului, mcata lueformeaz cu redistribuirea energiei de
legtur dintre atomi, ceea ce duce la slbirea legturilor chimice sau chiar ruperea lor.
Catalizatorii particip la diverse sisteme de reacie datorit afinitii lor pentru reactani, deseori
cu formare de produi intermediari care pot fi uneori foarte stabili (caz limit cnd pot exista
independent) dar n majoritatea cazurilor nu pot fi izolai. Aceast comportare se explic prin proprietatea
catalizatorului numit selectivitate, care intervine cnd transformarea unui sistem poate decurge, n
funcie de condiiile experimentale, n mai multe direcii, toate termodinamic posibile, iar catalizatorul
favorizeaz numai una din aceste direcii. De aici rezult c acelai substrat poate da diveri produi
folosind catalizatori diferii. Cei mai selectivi sunt catalizatorii biochimici (enzimele), fiecare enzim
cataliznd o anumit reacie. Un exemplu clasic l constituie alcoolul etilic care poate da n prezena
cuprului metalic la 250oC acetaldehida, cu Na metalic la 450 oC butanol, cu H2SO4 la 200oC eten, cu
cupru activat cu diferite adaosuri, aceton, acetat de etil etc. De aceea, problema gsirii catalizatorului
pentru diferitele reacii este problema cea mai dificil i cea mai studiat azi pentru c nu exist
catalizatori comuni tipurilor de reacii, ci fiecare reacie i are catalizatorul ei.
Catalizatorii pot influena diferit unele sisteme chimice prin cantitatea i gradul lor de dispersie .
Ei nu particip stoechiometric la reacie aa cum particip reactanii. De cele mai multe ori, cantiti
foarte mici de catalizator sunt suficiente pentru a cataliza o reacie. Astfel, se poate accelera
descompunerea apei oxigenate prin adugarea a numai 910 -11 g osmiu coloidal, dup cum se poate
stimula creterea plantelor prin stropire cu ap ce conine urme de biotin (1 mg/400 000 l ap). La unele
reacii catalitice omogene viteza de reacie este proporional cu cantitatea de catalizator aa cum se
99

ntmpl la hidrogenarea n prezena platinei a acidului oleic ca i a altor acizi nesaturai, n soluie de
acid acetic. n cele mai multe cazuri de cataliz heterogen la care particip catalizatori solizi, activitatea
acestora crete cu gradul lor de mrunire (dispersie) pn la o anumit limit a raportului activitate/grad
de mrunire.
Pentru studierea mecanismelor de reacie, au fost clasificate tipurile de cataliz dup gradul de
dispersie a componentelor sistemelor chimice n trei categorii: cataliz omogen, eterogen i
microeterogen (biocataliza). Datorit diversitii deosebite a proceselor catalitice i a catalizatorilor,
interpretarea mecanismului intern al acetor procese ntr-o teorie unitar este dificil, fapt ce a dus la
apariia a numeroase teorii printre care: teoriile chimice, ca teoria combinaiilor intermediare, teoriile
fizice ca cele bazate pe adsorbie, teoriile electronice i teoriile prin reacii nlnuite. Se va trata n
continuare despre cataliza omogen i eterogen.
Cataliza omogen. Cnd catalizatorul se afl n aceeai faz (lichid sau gazoas) cu substratul,
cataliza se numete omogen. Mecanismul catalizei omogene const, n general, dintr-o succesiune de
reacii n care reacia determinant de vitez este reacia bimolecular dintre un reactant i catalizator. De
aceea, se poate considera c reacia catalitic n faz omogen este din punct de vedere cinetic un caz
particular al unei reacii simple de ordinul II. Astfel, n timp ce reacia cea mai simpl, necatalizat:
AB
(7.37)
are ca vitez de reacie expresia:
d[ A ]

k[A ]
(7.38)
dt
aceeai reacie, catalizat de catalizatorul X:
A + X B + X
(7.39)
va avea ca vitez de reacie ecuaia:
d[ A]

k c [ A][X ]
(7.40)
dt
n care noua constant de vitez k c se numete constant catalitic a substanei X. Este de
observat c prin adugarea catalizatorului, s-a schimbat mecanismul de reacie, ecuaia cinetic de ordinul
I a devenit o ecuaie cinetic de ordinul II, dar, deoarece concentraia catalizatorului rmne aceeai dup
reacie, valoarea ei nu apare n ecuaia stoechiometric, ci numai n ecuaia cinetic.
n cazul unei reacii bimoleculare de ordinul II necatalizate:
A + B AB
(7.41)
viteza de reacie este dat de o ecuaie cinetic de ordinul II:
d[ A ]

k[ A ][ B]
(7.42)
dt
Dac aceast reacie este catalizat, ea va decurge fie prin ciocniri trimoleculare (A + B + X) a
moleculelor reactanilor cu catalizatorul (calea cea mai puin probabil), fie prin ciocniri bimoleculare a
catalizatorului cu fiecare reactant n parte sau, a catalizatorului cu un reactant (A + X AX) i a
produsului intermediar format cu alt reactant (AX + B AB + X).
Ultima variant, n care se formeaz produi intermediari, este des ntlnit i ea const din dou
reacii consecutive bimoleculare de ordinul II, dintre care prima este mai lent i deci determinant de
vitez (cea de a doua este mai rapid deoarece produii intermediari sunt instabili, adic mai reactivi,
avnd energie de activare mic). Mecanismul descris se ntlnete la reaciile a cror vitez crete cu
concentraia catalizatorului aa cum sunt reaciile catalizate de acizi sau baze, n care ionii hidroniu i
hidroxil (catalizatori) particip la reacie ca orice reactant dar reapar final, cantitativ.
Cataliza prin acizi sau baze este specific reaciilor n faz omogen, lichid. n cazul reaciilor
catalizate de acizi, substratul funcioneaz ca baz (conform teoriei transferului de protoni asupra acizilor
i bazelor) formnd un cation, iar n reaciile catalizate de baze, substratul funcioneaz ca acid formnd
un anion. Substraturile obinuite funcioneaz n general amfoter, de aceea, majoritatea reaciilor care au
loc n mediu lichid omogen pot fi catalizate att de acizi ct i de baze, iar ntr-o mic msur chiar de
solvent (ap, alcooli etc.). Activitatea catalizatorilor acizi i bazici este determinat de tria catalizatorilor
i de pH-ul substratului. Dintre numeroasele reacii catalitice omogene n faz lichid, cele mai multe se
ntlnesc n chimia organic: hidroliza amidonului, invertirea zaharozei, hidroliza unor clase ntregi de
substane ca amide, acetali, esteri, iar n faz gazoas, reacia de oxidare a SO 2 la SO3 cu ajutorul
catalizatorilor de oxizi de azot.
100

Cataliza eterogen. Accelerarea reaciilor n faz lichid sau gazoas cu ajutorul catalizatorilor
solizi se numete cataliz eterogen.
n cataliza eterogen, reaciile chimice sunt reacii de contact deoarece se petrec n stratul
unimolecular al substratului adsorbit la suprafaa se separaie dintre faze. Exist trei etape principale
consecutive ale reaciei de suprafa: adsorbia moleculelor de reactant pe suprafaa catalizatorului;
reacia dintre moleculele adsorbite (activate); desorbia produilor prin degajarea suprafeei
catalizatorului. Fiecare dintre aceste etape i are particularitile ei n funcie de natura reactanilor, de
natura i suprafaa catalizatorului i de condiiile de reacie.
Adsorbia moleculelor de reactant pe suprafaa catalizatorului. Aceast prim etap este
caracterizat de dou tipuri de adsorbie: adsorbia fizic ce poate avea loc prin fore van der Waals numai
la temperaturi joase, deci inexistent la temperaturile ridicate ale reaciilor catalitice i adsorbia chimic
la temperaturi ridicate, numit i adsorbie activat sau chimiosorbie. Msurtori ale cldurilor de
adsorbie ale unor gaze pe diveri catalizatori arat c o astfel de adsorbie se produce cu formarea unor
adevrate legturi chimice. Astfel, cldura degajat la adsorbia O 2 pe pulbere de fier (120 kcal/mol la
-183oC) este echivalent cu formarea a dou molecule de oxid de fier (FeO), iar adsorbia pe Cr 2O3 la 0oC
degaj o cantitate de cldur ce depete cldura reaciei de oxidare a Cr 2O3 la CrO3. Suprafaa
catalizatorului are un rol determinant n procesul de adsorbie chimic. Catalizatorii trebuie s aib o
suprafa medie specific (exprimat n m 2/g) cuprins ntre civa m2/g pn la 250 m2/g de la caz la caz.
O divizare mai mare duce la micorarea diametrului porilor de acces la suprafaa de contact, ceea ce
reduce viteza de reacie. Nu toat suprafaa catalizatorului manifest proprieti catalitice ci numai o
fraciune care uneori este foarte mic (sub 0,05%). Aceste proprieti se explic pe baza factorului
geometric, conform mai multor teorii printre care: teoria centrelor active a lui G. Taylor, care consider
ca avnd rol catalitic numai muchiile i vrfurile cristalelor din suprafaa neuniform a particulelor de
catalizator numite centre active, care sunt nesaturate energetic; teoria multipleilor (A.A. Baladin) care
consider centrii activi ca fiind germeni cristalini, aglomerri de atomi orientai pe suprafa i care
posed un exces de energie liber; teoria ansamblurilor catalitice (N.Cobozev), care consider centrii
activi ca pe nite ansamble de atomi ce formeaz insule pe suprafaa catalizatorului. Dup F.F.
Volkenstein, centrele active sunt valene libere care se ntlnesc att pe suprafee ct i n volumul
catalizatorului datorit microdefectelor reelei cristaline. Odat cu apariia i dezvoltarea teoriilor
electronice ale catalizei (L.V. Pissarjevski, S.Z. Roghinski, V. Volkenstein etc.), factorul electronic a
devenit baza interpretrii existenei suprafeelor active. Se face o legtur ntre activitatea catalitic i
proprietile metalice, dielectrice i de semiconductori ale substanelor.
S-a emis ipoteza c electronii liberi ai metalelor constituie cauza activitii catalitice (L.V.
Pissarjevski) i s-a evideniat faptul c cele mai multe substane utilizate n cataliza eterogen conin
elemente tranziionale cu stratul electronic d incomplet. V. Volkenstein a artat c, suprafaa activ se
datorete att macrodefectelor suprafeei (fisuri, proeminene) ct i microdefectelor structurale mecanice,
electrice i chimice provenite din abaterile de la periodicitatea perfect a reelei. Defectele mecanice se
refer la lipsa unor atomi cu apariia de goluri, sau prezena de atomi n intervalele dintre nodurile reelei.
Defectele electrice se datoresc anomaliilor de sarcini ale ionilor din reelele ionice, iar defectele chimice
se datoresc prezenei de atomi strini (impuriti) localizai n interstiii sau substituind atomi ai reelei.
Dup alte teorii bazate pe factorul chimic, centrii activi se comport ca acizi sau baze de tip Brnsted sau
Lewis sau ca ioni metalici care pot forma combinaii simple sau compuse la suprafaa catalizatorului.
Reacia dintre moleculele chimiosorbite. Aceast etap a catalizei se petrece n stratul
monomolecular adsorbit pe suprafaa catalizatorului. Viteza de reacie este foarte mare datorit scderii
energiei de activare.
Exist foarte multe reacii care decurg prin cataliz eterogen, practic fiecare avnd mecanismul
su de reacie. Dintre acestea au mari aplicaii urmtoarele trei categorii: reaciile de hidrogenaredehidrogenare, care decurg cu transfer de hidrogen, reaciile de oxidare (cu transfer de oxigen) i reaciile
acid-baz (cu transfer de protoni).
Reaciile de hidrogenare-dehidrogenare. Reaciile catalitice eterogene la care particip ca
reactant hidrogenul se clasific n reacii de: hidrogenare catalitic sau adiie de hidrogen la legturi
nesaturate, reacii de reducere catalitic, sau adiie de hidrogen la gruprile oxigenate, fr eliminare de
oxigen sub form de ap sau cu eliminare (reducerea aldehidelor, cetonelor i acizilor la alcooli i
hidrocarburi, a nitroderivailor la amine etc.) i reaciile de hidrogenare distructiv sau cracare n prezena
hidrogenului cu formare de compui saturai cu mas molar mai mic.
Hidrogenarea catalitic se petrece numai n stratul unimolecular chimiosorbit al unor pulberi de
metale ca Pt, Pd, Co, Cu i n special Ni la diferite temperaturi. Mecanismul de reacie decurge fie prin
101

chimiosorbia ambilor reactani, fie prin chimiosorbia unui singur reactant (cazul hidrogenrii etenei)
(fig. 43-punctele reprezint locul de contact cu suprafaa catalizatorului).
Din cele dou mecanisme prezentate, rezult c procesul de chimiosorbie pe suprafeele metalice
poate avea loc n funcie de constanta de reea a acestora cu ruperea legturii dintre atomi (chimiosorbie
disociant), cnd se formeaz atomi i radicali liberi sau, fr ruperea moleculelor dar cu o polarizare
puternic a acestora (chimiosorbie molecular). n cazul reaciei dintre azot i hidrogen cu formare de
amoniac (procedeul Haber-Bosch), studiul reaciei a constat n gsirea acelui catalizator care s produc
chimiosorbia disociant a azotului, componentul din sistem cu cea mai mare inerie chimic i nu a
hidrogenului. Acest catalizator este fier metalic fin divizat cu un promotor de aluminat de potasiu.

a)

b)

Figura 43. Mecanismul hidrogenrii catalitice a etenei prin

chemiosorbia ambilor reactani (a) sau doar a etenei (b).
Dehidrogenarea, operaia invers hidrogenrii, se explic dup toate probabilitile dup un
mecanism asemntor ceea ce este n acord cu teoria electronic privind afinitatea pentru electroni a
metalelor tranziionale. n figura 44 se prezint mecanismul probabil al dehidrogenrii unui alcool cu Fe,
Cu, Ni metalic.

Figura 44. Mecanismul dehidrogenrii unui alcool prin cataliz eterogen.

Reaciile de oxidare catalitic. Aceste reacii prezint importan deosebit att pentru procesele
redox din organismele vii ct i pentru tehnologia chimic actual. n reaciile de oxidare din organisme,
catalizatorii sunt enzimele, acestea impunnd un mecanism deosebit.
Procesul de oxidare, ca rezultat al interaciilor substanelor organice cu oxigenul sub influena
catalizatorilor, poate decurge: nedistructiv, cu meninerea moleculei sau distructiv, cu ruperea
moleculelor; incomplet (de exemplu oxidarea hidrocarburilor la alcooli, a alcoolilor la aldehide etc.) sau
complet (total) cu formare de CO 2, H2O, SO2, NO2 etc. Atunci cnd produii intermediari ai oxidrii devin
102

catalizatori ai reaciei, procesul se numete autooxidare (de exemplu rncezirea grsimilor). Catalizatorii
folosii n oxidarea cu oxigen din aer sunt metalele cu valen variabil (Pt, Pd, Ag, Fe etc.) care pot
forma oxizi nestabili i unii oxizi metalici V2O5, CuO, MnO2, PbO, Ag2O, Cr2O3 etc. care pot exista n cel
puin dou stri de oxidare cu stabiliti diferite. Mecanismul reaciilor de oxidare se bazeaz pe uurina
cu care metalul din compoziia catalizatorului trece din forma redus n cea oxidat i invers, vehiculnd
oxigenul activat.
Reaciile acid-baz. Catalizatorii sub form de oxizi ca Al 2O3, SiO2 etc. care au atomi de hidrogen
legai de atomii de oxigen de la suprafaa cristalului, pot ceda acest hidrogen sub form de proton
substanelor cu caracter bazic (acceptori de protoni). Vor accepta protoni alchenele (substane care au C
cu numai 6 electroni), alcooli (substane cu perechi de electroni neparticipani) etc. n aceste reacii apar
ionii de carboniu care au reactivitate foarte mare (via foarte scurt) i particip la numeroase reacii:
C

+ H+

C+

H
alchen

ion de carboniu
7.4.3. INFLUENA INTERMEDIARILOR ACTIVI

Exist numeroase reacii ca: formarea HBr i HCl din elemente, exploziile, arderile
combustibililor, asimilaia clorofilian etc. la care creterea vitezei de reacie nu se datorete nici
concentraiei reactanilor aa cum ar fi fost de ateptat i nici catalizei. n aceste reacii intervin
intermediari activi (atomi i radicali liberi, ioni) capabili s declaneze cu vitez foarte mare un ir de
reacii numite reacii n lan. n aceste reacii, factorii care influeneaz asupra vitezei de reacie sunt
tocmai factorii care determin formarea intermediarilor activi (cldur, lumin, curent electric, radiaii
radioactive etc.) ct i factori care contribuie la ndeprtarea lor. De asemenea, ordinul de reacie nu
corespunde unei reacii simple, ci ia valori fracionare sau foarte mari.
Reacii nlnuite. Dac se ia ca exemplu reacia de formare a acidului bromhidric din elemente
la 200-300oC:
Br2 + H2 2HBr
se pot distinge urmtoarele etape de reacie:
Prima etap de disociere a moleculei de brom numit reacie de iniiere a lanului decurge cu
formarea bromului atomic ca intermediar activ:
Br2 2Br
sau
X2 2X
A doua etap decurge printr-un lan de reacii numite reacii de propagare a lanului:
Br + H2 HBr + H
X + Y2 XY + Y
H + Br2 HBr + Br sau
Y + X2 XY + X
Br + H2 HBr + H
X + Y2 XY + Y
n cea de a treia etap au loc reacii de ntrerupere a lanului cnd intermediarii activi (Br sau H
atomic) se stabilizeaz fie prin combinare ntre ei, cu cedarea energiei suplimentare unor molecule inerte
M sau pereilor vasului, fie prin combinare cu un inhibitor:
2Br M Br2 i 2H M H 2
H Br M HBr

H(Br) + inhibitor compus stabil

sau
2X M X 2 i 2Y M Y2
X Y M XY

X(Y) + inhibitor compus stabil

Reaciile nlnuite se ntlnesc de obicei n faz gazoas sau la reaciile homolitice n soluii
lichide n solveni nepolari. Exist dou categorii de reacii n lan: reacii n lan drept, printre care
descompunerile termice i polimerizarea, precum i reacii cu lanuri ramificate, din care fac parte
arderile i exploziile.
103

Reacii fotochimice. Reaciile care se produc sub aciunea luminii poart numele de reacii
fotochimice. Ele trebuie considerate ca reacii ntre fotoni i molecule, dup cum reaciile electrochimice
sunt reacii ntre electroni i ioni sau molecule.
Fotonii, ca purttori de energie, pot provoca att reacii spontane din punct de vedere
termodinamic prin reducerea energiei de activare, aa cum este cazul unor reacii exoterme (sinteza HCl
din elemente), ct i reacii care nu pot decurge de la sine, dar care, sub aciunea energiei furnizate de
foroni decurg endoterm (sinteza clorofilian). Condiia unei reacii fotochimice este ca unul din reactani
s absoarb lumina, ceea ce nseamn activare prin absorbie de lumin (am studiat pn acum activarea
catalitic i activarea termic rezultat prin ciocniri cu molecule ce dispun de energie ridicat-energie de
activare). Prin absorbia fotonului se produce saltul unui electron pe un nivel superior sau chiar ionizarea
atomului i moleculei. Dac energie fotonului absorbit este egal sau mai mare dect energia de disociere
a unei legturi covalente din molecul, se produce ruperea legturii cu formarea de atomi sau radicali
liberi (de exemplu ruperea moleculei de Cl 2). n cazul substanelor organice, cele mai multe din molecule
cu legturi multiple sufer sub aciunea luminii excitarea electronilor ceea ce permite participarea
acestor substane la reacii fotochimice.
ntr-o reacie fotochimic se distinge un proces primar de activare fotochimic sub aciunea
fotonului de exemplu:
Cl 2 h 2Cl
H = 59,7 kcal/mol
i procese secundare:
Cl + H2 HCl + H
H = 1 kcal/mol
H + Cl2 HCl + Cl
H = -44,5 kcal/mol
Cl + H2 HCl + H
Cl Cl perete
Cl 2

Recunoatem n aceste procese existena unor reacii nlnuite, n care procesul primar
corespunde reaciei de iniiere a lanului, iar procesele secundare constituie reacii de propagare i
ntrerupere a lanului. Fr aciunea luminii, ntregul ir de reacii nu are loc, de aceea, se poate pstra la
ntuneric un amestec de hidrogen i clor mult timp. O raz de lumin din domeniul vizibil provoac
reacia, iar cantitatea de HCl format este proporional cu intensitatea luminii. De aceea, reacia decurge
instantaneu (cu explozie) dac lumina are intensitate mare. Rezult c reaciile fotochimice se
caracterizeaz prin numrul de molecule transformate raportat la numrul de fotoni absorbii, numit
randament cuantic care indic numrul de molecule transformate de un foton. n sinteza HCl
randamentul cuantic este foarte mare (10 6), iar la clorurarea metanului este 10 4 (un foton transform 10
000 molecule de CH4 n CH3Cl). n general, n reaciile fotochimice exoterme randamentul cuantic este
foarte mare, n timp ce n reaciile endoterme, valoarea sa este de ordinul unitilor sau chiar subunitar, n
sensul c nu toi fotonii absorbii produc reacia.
n cazul descompunerii fotochimice (fotoliz) a AgBr n tehnica fotografic, = 1:
Br h Br e
e- + Ag+ Ag
Br + Br Br2
Reacii sensibilizate. O caracteristic important a substanelor este de a nu absorbi radiaii de
orice frecven i lungime de und care s declaneze o reacie fotochimic. De exemplu, este cunoscut c
plantele sintetizeaz glucidele din CO 2 i H2O pe cale fotochimic sub aciunea luminii solare. Nici apa,
nici CO2 nu absorb ns radiaiile din spectrul vizibil. n schimb clorofila (a i b) absoarbe radiaiile
situate n rou i la limita ultraviolet a spectrului i le transmite moleculei de ap, declannd n
continuare reacia fotochimic. Clorofila are rol de sensibilizator, iar asemenea procese poart numele de
reacii sensibilizate. Culoarea verde a clorofilei se datorete absorbiei luminii roii. Cercetrile au artat
c randamentul cuantic al reaciei este de circa 0,2 iar pentru transformarea unei molecule de ap i CO 2
sunt necesari 4-7 fotoni:
1
CO 2 H 2 O O 2 ;h C 6 H 12 O 6
H = 112 kcal/mol
6
Rolul energiei luminoase este de a activa apa i nu CO 2. Oxigenul eliberat n procesul de
fotosintez provine numai din ap, lucru confirmat i de faptul c eliberarea sa se face numai la lumin
(proces fotochimic) n timp ce fixarea CO 2 se face i la ntuneric.
104

8. STAREA COLOIDAL A MATERIEI

8.1. DEFINIREA STRII COLOIDALE
Chimistul englez Thomas Graham (1861) a clasificat substanele aflate n soluie, n funcie de
proprietatea de a difuza (a dializa) prin membrane cu pori fini (hrtie de pergament, membrane animale,
membrane de colodiu), n urmtoarele categorii: cristaloizi, substane care difuzeaz prin membrane i
care cristalizeaz la trecerea n stare solid i coloizi (gr. kolla, clei), substane care nu strbat prin
membrane i care, n stare solid, se prezint sub forma unei mase amorfe, cleioase.
Cu ajutorul membranelor cu pori fini (membrane dializante) se pot separa, relativ uor, cristaloizii
de coloizii din soluie prin fenomenul de dializ, folosind aparatele numite dializoare (fig. 45).

Figura 45. Dializor

Fenomenul de dializ se explic prin mrimea particulelor aflate n soluie. Substanele coloide,
care sunt macromolecule, nu pot strbate prin porii membranei, n timp ce particulele cristaloide (ioni,
atomi sau molecule) fiind mici, pot trece cu uurin.
Cu timpul, s-a dovedit c aceast clasificare n cristaloizi i coloizi nu este corect, deoarece s-a
reuit s se obin particule coloide din substane tipic cristaloide (NaCl n alcool sau benzen) i particule
cristaloide din substane tipic coloide (albumin sau cauciuc cristalizat). Deci nu este vorba de substane
coloidale, ci o stare general a materiei numit stare coloidal determinat de gradul de dispersie al
substanelor. Prin grad de dispersie D se nelege inversul diametrului d al unei particule:
D = 1/d
(8.1)
(se va folosi pentru uurina exprimrii termenul coloid, tiind ns c substana se afl n stare
coloidal).
Orice substan poate fi considerat n stare coloidal dac este dispersat ntr-un mediu
dispergent (solid, lichid sau gazos) formnd amestecuri sau sisteme coloidale, cu gradul de dispersie al
particulelor cuprins ntre 200 m (210-7 m sau 2000 ) i 5 m (510-9 m sau 50 ). Orice sistem coloidal
mai poart numele i de sol. Dup gradul de dispersie, sistemele coloidale se gsesc ntre soluiile reale,
la care gradul de dispersie merge pn la molecul (sub 5 m) i suspensii, cu particule peste 200 m:
Suspensii Sisteme coloidale Soluii propriu-zise
D > 200m
D 200-5 m
D < 5m
Chimia sistemelor coloidale, ca parte a chimiei care studiaz starea coloidal a materiei, are mare
importan pentru tiinele biologice i pentru nelegerea biochimiei n general, cea mai mare parte din
substanele care compun esuturile animalelor i plantelor formeaz sisteme coloidale (substane proteice,
amidonul, glicogenul, celuloza etc).
De asemenea, solul arabil este un sistem coloidal, nct fenomenul de schimb dintre sol i plant
are loc n sisteme coloidale (argil coloidal, humus coloidal, acid silicic, hidroxid de fier, de aluminiu
etc.).
8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE

105

Ca i n cazul soluiilor propriu-zise, exist mai multe feluri de sisteme coloidale dup starea de
agregare a fazei dispersate sau a mediului dispergent (tabelul 8).
Tabelul 8
Clasificarea sistemelor coloidale dup starea de agregare a componenilor
Starea de agregare a Starea de agregare a
Denumirea sistemului,
Fazei dispersate
mediului dispergent
exemple
Gaz
Gaz
Lichid
Emulsie gazoas (spuma lichid)
Solid
Spuma solid
Lichid
Gaz
Ceaa, norii (aeroemulsii)
Lichid
Emulsie (ulei n ap, laptele etc.)
Solid
Gel
Solid
Gaz
Aerosol (praf n aer, fumul)
Lichid
Sol (hidrosol, alcoosol etc.)
Solid
Sticla colorat cu metale sau oxizi metalici, aliaje
La formarea unui sistem coloidal, se ivesc interaciuni ntre particulele coloidale i moleculele
mediului dispergent, cu formarea unui nveli denumit liosfer ce imprim mare stabilitate coloidului.
Dup tria cu care este legat liosfera de particula coloidal, se poate face o clasificare mai
cuprinztoare a sistemelor coloidale n coloizi liofili i liofobi la care se adaug i alte categorii de coloizi
(tabel 9).
Tabelul 9
Clasificarea sistemelor coloidale dup afinitatea fa de liosfer
Denumirea sistemului
coloidal
Coloizi liofili (emulsoizi) sau coloizi
corpusculari polifazici

Afinitatea fa de liosfer,
proprieti
Rein puternic liosfera. Sunt stabili

Coloizi liofili (suspensoizi) sau coloizi

moleculari monofazici
Coloizi de asociaie sau
soli liofili micelari

Leag slab (sau nu leag) liosfera.

Sunt instabili.

Coloizi nelichizi
Pseudocolizi
Coloizi necorpusculari

Se leag numeroase molecule de

dimen-siuni normale prin fore de
atracie sla-be formnd micelii
insolubile n mediul dispergent
Au mediul dispergent solid sau
gazos
Au grad de dispersie mic

Exemple de soli
Substanele proteice, guma arabic, argila
n ap, humusul n ap, compui
macromoleculari anorganici acid (silicic)
i organici (cauciuc)
Crbunele, parafina, metalele fin divizate
n ap, srurile n stare coloidal
(sulfurile metalelor) etc.
Soluiile de spun, hidroxizi de metale
trivalente ca Al(OH)3 sau Fe(OH)3.
Sticla colorat cu oxizi metalici,
aerosolii.
Suspensii, emulsii, spume, paste,
aerosoli, pulberi etc.

Sisteme cu proprieti apropiate de

cele ale coloizilor

De asemenea, dup modul de preparare a sistemelor coloidale, acestea se pot clasifica n dou
mari categorii i anume, coloizi de dispersie i de asociaie (tabelul 10).
Tabelul 10
Clasificarea sistemelor coloidale dup metodele de preparare
Denumirea sistemului
coloidal
Coloizi macromoleculari
Coloizi de dispersie
(suspensoizi)

Metoda de obinere

Exemple de soli

Simpl amestecare cu apa

(dizolvare)
Dispersie mecanic n mori
coloidale

Albumina, gelatina, guma arabic etc.

Ingrediente adugate la pastilarea
medicamentelor, la cauciuc i hrtie etc.
106

Coloizi micelari sau de

asociaie (de condensare
i aglomarare)

Dispersie electric
(G. Bredig 1898) (arc
electric ntre doi electrozi
cufundai ntr-un lichid)
Dispersie ultrasonic (R.
Woog, A. Loomis)
Dispersie chimic (metoda
peptizrii) (unele precipitate
trec n coloizi sub aciunea
electroliilor).
Metoda schimbrii
solventului (P. Weimain i
B. Maliev).
Condensarea vaporilor n
solvent.
Condensarea concomitent
n vid (N.N. Semenov-A.I.
Salnicov-S.Z. Roginski)
Condensri prin reacii de
dublu schimb
Condensri prin reacii de
oxido-reducere CO

Condensri prin reacii de

hidroliz

Organosoli metalici pentru medicin (colargol,

aur coloidal etc.).
Sisteme coloidale monodisperse ca emulsii
fotografice, aliaje, soluri metalice i argile etc.
Proteinele trec n peptone.
Peptizarea argilelor i humusului din sol sub
aciunea NaOH.
O soluie molecular de sulf n CS2 sau de
cauciuc n benzen turnate treptat n ap d sulf
coloidal prin aglomerare de sulf datorit
insolubilitii sulfului n ap.
Hidrosoli i organosoli de S, Se, Te, Au, Ag, Pt
prin con-densarea vaporilor n ap.
Soli de Na i K n eter sau hidrosoli de Hg, Cd,
S obi-nui prin condensarea con-comitent a
fazei dispersate i a mediului dispergent ntrun vas vidat i rcit cu aer lichid.
Hidrosol de AgI din reacia AgNO3+KI, acid
silicic coloidal din reacia Na 2SiO3 +HCl,
As2S3 coloidal din H2S gazos la rece i
As(OH)3.
Numeroi soli metalici (Au, Ag, Pt, Hg) i
nemetalici (C,S, Se, Te, As) obinui din
compui redui cu reductori ca CO, H2,
formaldehid etc. sau prin reducere catodic i
oxidare anodic.
Numeroi hidroxizi metalici, rezultai prin
hidroliza cu ap cald a unor sruri;
condenseaz formnd soli, fiind insolubili n
ap ca: Al(OH)3 din hidroliza AlCl3, Fe(OH)3
din hidroliza FeCl3.

8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE

n tabelul 10 se prezint principalele ci de obinere a sistemelor coloidale: prin simpl dizolvare
n ap, prin dispersare i prin asociere.
Prin dizolvare se pot obine numeroi coloizi macro-moleculari liofili la simpl amestecare cu
ap. Numeroi coloizi liofobi se prepar folosind diverse procedee de dispersare fizic i chimic. n
procesul de dispersare, ntre mediul dispergent i faza dispersat pot s aib loc sau nu legturi mai mult
sau mai puin trainice, determinate de structura particulelor coloidale i de modul de preparare. n general,
coloizii liofili stabilesc legturi rapide cu mediul dispergent, de aceea i dispersarea la prepararea lor
decurge cu vitez mare spre deosebire de cea a coloizilor liofobi. Acetia din urm se prepar mai ales
prin dispersare fizic.
Prepararea prin asociere este legat de existena unor germeni de cristalizare ca impuriti n
mediul dispergent sau de formare a germenilor care s favorizeze schimbarea de stare a sistemului.
Formarea acestor germeni de cristalizare este proporional cu concentraia sistemului i invers
proporional cu solubilitatea, dar asupra formrii lor influeneaz numeroi ali factori printre care
sarcinile electrice ale componenilor din sistem, prezena impuritilor sau chiar suprafaa vasului.
Deoarece la obinerea sistemelor coloidale prin dispersare se consum energie, n timp ce asocierea
moleculelor n particule corespunztoare strii coloidale are loc spontan pe seama energiei poteniale a
sistemului, sunt mai convenabile din punct de vedere economic metodele prin condensare i aglomerare
(asociere).
107

8.3.1. METODE DE PURIFICARE A COLOIZILOR

n procesul de formare a sistemelor coloidale prin oricare din metodele de mai sus, rezult dou
tipuri de impuriti: suspensii grosiere i dispersii moleculare (ioni sau molecule) care trebuie ndeprtate
pentru purificarea coloidului.
Suspensiile se pot ndeprta prin simpl filtrare prin materiale cu pori corespunztori (de exemplu
plnii filtrante cu porozitate potrivit). Dispersiile moleculare sunt n parte reinute la suprafaa solului
intrnd n compoziia dublului strat electric (v. structura micelei), iar restul se pot ndeprta prin dializ i
ultrafiltrare.
Dializa se realizeaz prin trecerea sistemului coloidal printr-o membran dializant, permeabil
pentri ioni sau molecule, dar care reine particulele coloidale (de exemplu o foaie de pergament vegetal).
Dializorul (fig. 45) este format dintr-un vas cilindric, n care se pune ap distilat i un vas conic, al crui
fund este chiar membrana dializant, n care se pune coloidul de purificat. Impuritile vor difuza prin
membran n vasul cu ap. Pentru mrirea vitezei de dializ, prin vasul exterior, apa curge continuu, sau
se utilizeaz un electrodializor, aparat de construcie special prevzut cu doi electrozi racordai la o surs
de curent continuu avnd rolul de a mri viteza de migrare a ionilor prin membrane.
Ultrafiltrarea const n separarea solului de lichidul dispergent n care se afl impuritile, printro filtrare la vid sau presiune, folosind un filtru special numit ultrafiltru, care se obine din hrtie de filtru,
porelan sau sticl poroas impregnate cu colodiu. Analog electrodializei se poate efectua i o
electroultrafiltrare.
8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI I SARCINA LOR
Un micel (particul coloidal) este alctuit dintr-un nucleu n care intr un numr m de molecule
aglomerate, e, dublul strat electric rezultat prin adsorbie i un strat difuz care se pierde n masa
lichidului.
Exemplificnd pe un coloid de sulfur de arsen rezultat prin barbotare de H 2S printr-o soluie de
acid arsenios conform reaciei:
2H3AsO3 + 3H2S As2S3 + 6H2O
(8.2)
se constat c nucleul format din m molecule de As 2S3 adsoarbe n ioni HS cu rol de stabilizator,
ioni existeni n soluie ca rezultat al ionizrii H2S:
H2S + H2O
H3O+ + HS(8.3)
n acest fel, nucleul se ncarc negativ, nct primul strat de adsorbie determin sarcina
micelului. n alte cazuri, nucleul adsoarbe ionii pozitivi. Aceste particule ncrcate electric pot exista
numai n prezena simultan a unor ioni de semn contrar, numii contraioni i care, n acest exemplu, sunt
ioni de hidroniu. O parte din contraioni formeaz al doilea strat de adsorbie, iar o parte se repartizeaz
sporadic, ntr-un strat exterior difuz. Compoziia unui asemenea micel are formula:
[(As2S3)mnHS-(n-x)H3O+]xH3O+,
(8.4)
din care se constat c numrul sarcinilor electrice ale primului strat de adsorbie este riguros egal
cu cel al stratului de contraioni i al stratului difuz la un loc.
n figura 46 se prezint schematic structura unui micel de As 2S3. Aceast structur arat c
particula coloidal este destul de complex, fiind format dintr-un ansamblu de atomi sau molecule neutre
i ioni, al cror numr variaz n funcie de gradul de dispersie al solului i dimensiunile moleculelor.

108

Figura 46. Structura unui micel de As2S3: 1-nucleul; 2-primul strat

de adsorbie; 3-stratul de contraioni; 4-stratul difuz
Datorit forelor de natur electric ce acioneaz ntre particulele coloidale (micelii), este
mpiedicat unirea miceliilor i deci distrugerea solilor, nct coloizii sunt stabili uneori ani de zile.
Numai prin neutralizarea sarcinilor electrice ale coloizilor se poate provoca distrugerea (coagularea)
coloidului.
Un alt exemplu de coloid hidrofil rezult prin adugarea n picturi a unei soluii de FeCl 3 n ap
fierbinte, cnd aceasta hidrolizeaz i formeaz Fe(OH) 3:
(Fe3+ + 3Cl-) + 3H2O
Fe(OH)3 + 3(H+ + Cl-)
(8.5)
Prin asocierea moleculelor de hidroxid se formeaz nucleul care adsoarbe din soluie acei ioni ce
formeaz o combinaie greu solubil (ioni comuni) i anume Fe 3+, rezultnd primul strat de adsorbie, iar
ionii de clor formeaz stratul de contraioni. Deci, structura micelului poate fi reprezentat astfel:
{[Fe(OH)3]mnFe3+(3n-x)Cl-}xCl(8.6)
Uneori, sarcina unui coloid difer dup condiiile de preparare. Astfel, AgI preparat prin
adugarea n picturi a KI peste o soluie de AgNO 3 (deci Ag+ n exces), d micelii cu formula:
[(AgI)mnAg+(n-x)NO3-]xNO3(8.7)
(coloidul este pozitiv datorit primului strat de ioni Ag + adsorbii). n cazul precipitrii AgI prin
picurare de AgNO3 peste o soluie de KI, (exces de ioni I-), se formeaz micelii cu formula:
[(AgI)mnI-(n-x)K+]xK+
(8.8)
coloidul fiind negativ.
Coagularea coloizilor sub aciunea electroliilor poate fi neleas prin modificarea raportului de
sarcini electrice a dublului strat electric, sau prin neutralizarea total a sarcinii micelului, aa cum se
ntmpl n cazul coloidului de As2S3 prin tratare cu HCl:
[(As2S3)mnHS- + nH+ (As2S3)mnH2S
(8.9)
Apariia particulelor neutre duce la aglomerarea lor, adic la coagulare. Cnd exist ioni HS -,
datorit respingerii electrostatice dintre micelii, coloidul este stabil, nu se produce aglomerarea. Aceste
transformri reversibile a miceliilor n soli i invers sunt frecvente n solul arabil ca i n toate
organismele vii.
8.5. PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDALE
8.5.1. STABILITATEA COLOIZILOR
La pierderea apei prin evaporare, solii liofili se transform n geluri, fenomen numit gelifiere sau
gelatinizare. Coloizii care revin la starea de sol prin adugare de ap sunt coloizi reversibili (guma
arabic). Separarea particulelor coloidale de mediul dispergent prin nclzire sau adugare de electrolit se
109

numete floculare. n cazul substanelor proteice (albuul de ou), coagularea prin nclzire este
ireversibil.
Fenomenul prin care, dup coagulare cu electrolit (salifiere), gelul poate fi readus n stare de sol
prin ndeprtarea electrolitului coagulant folosind dializa, se numete peptizare. Fenomenul prin care
solul pierde lichidul dispergent datorit unor transformri mai profunde poart numele de sinerez (de
exemplu separarea iaurtului de zer). Solii liofobi sunt mai puin stabili dect cei liofili, putnd coagula
chiar cu o cantitate mic de electrolit. Aceti coloizi pot fi stabilizai prin adaos de coloid protector liofil
(gelatin, gum arabic etc.).
Pe lng aspectele legate de stabilitatea lor, sistemele coloidale prezint proprieti electrice,
optice, cinetice, de adsorbie etc. deosebit de importante pentru tiinele biologice.
8.5.2. PROPRIETI ELECTRICE
Proprietile electrice ale sistemelor coloidale se datoresc dublului strat electric (fig. 46) al
particulelor coloidale pe care l formeaz primul strat de ioni de adsorbie i stratul de contraioni. Sarcina
electric a unui coloid este conferit de primul strat electric. Astfel, formeaz coloizi pozitivi hidroxizii
unor metale ca Al, Fe, Cd, Cu etc., unii oxizi ca TiO 2, CeO2 etc. i coloranii bazici. Coloizii negativi sunt
formai de numeroase sulfuri (CdS, As 2S3, Sb2S3 etc.), oxizi (SiO2, SnO2, V2O5) amidonul solubil, guma
arabic, coloranii acizi etc. Sarcina electric a coloizilor s-a determinat prin electroforez, proces de
migrare a particulelor coloidale ntr-un cmp electric. Astfel, dac se introduc doi electrozi ntr-un coloid
i se racordeaz la o surs de curent electric, se constat c particulele se deplaseaz: la catod, n cazul
coloizilor pozitivi, fenomen numit cataforez i la anod, anaforez, n cazul celor negativi (F.F. Reiss
1887). Particulele coloide n contact cu electrozii i neutralizeaz sarcinile electrice i coloidul se depune
sub form de fulgi (floculeaz). Electroforeza se poate face att pe coloan ct i pe hrtie.
Proteinele, care sunt macromolecule, formate prin condensare de aminoacizi, prin caracterul lor
amfoter, migreaz spre catod n mediu acid, iar spre anod n mediu bazic. La punctul izoelectric,
deplasarea nu are loc. Deoarece diversele proteine prezint deplasri electroforetice diferite la acelai pH,
electroforeza constituie o metod de identificare a acestora.
Electroosmoza const dintr-o difuziune a mediului de dispersie printr-o membran
semipermeabil sub aciunea curentului electric (fenomen descoperit de F.F. Reiss n 1887).
Electrodializa, electroultrafiltrarea i electrodecantarea sunt de asemenea aplicaii ale proprietilor
electrice ale coloizilor.
8.5.3. PROPRIETI OPTICE I CINETICE
Sistemele coloidale, privite pe direcia propagrii luminii, apar perfect limpezi la microscop,
ntocmai ca soluiile propriu-zise. Omogenitatea soluiilor coloidale este numai aparent deoarece, atunci
cnd sunt examinate pe o direcie perpendicular pe direcia de propagare a luminii devin vizibile att
razele de lumin ct i particulele coloidale (comparabil cu ceea ce vede spectatorul n sala de
cinematograf n timpul rulrii filmului, dac privete perpendicular pe direcia propagrii luminii).
De aceea, particulele coloidale nu pot fi vzute la microscopul obinuit unde raza vizual se afl
pe direcia razei luminoase. n schimb, privite cu ochiul liber, perpendicular pe direcia de iluminare, apar
tulburi. Acest fenomen se numete efect Faraday-Tyndall i se datorete faptului c particulele coloide
difuzeaz lumina transversal pe direcia de propagare. Aparatul folosit pentru asemenea observri numit
ultramicroscop, se bazeaz pe efectul Faraday-Tyndall i a fost inventat de E.Zsigmond i H. Siedentopf
(1903).
Particulele coloidale prezint o micare rectilinie cu schimbare deas a direciei i vitezei, ceea ce
d micrii un caracter dezordonat. Aceast micare descoperit de R. Brown (1927), numit azi micare
brownian, se datorete nu energiei termice coninute de particule ci ciocnirilor multiple cu moleculele
mediului de dispersie.
Toate sistemele coloidale sunt vscoase. Ca i sistemele de dispersie omogene (soluiile) i
sistemele coloidale prezint fenomenul de difuziune i presiune osmotic. Valorile acestora sunt ns
anormale datorit volumului mare al particulelor coloidale, micrii browniene i vscozitii lor care
impun un ritm lent al acestor procese. n schimb, sistemul coloidal prezint n mod accentuat proprietatea
de sedimentare, care la coloizii liofobi decurge mai repede dect la cei liofili datorit instabilitii lor.
110

9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMIC DE ENERGIE

OXIDARE I REDUCERE
9.1. NOIUNI INTRODUCTIVE
W. Ostwald iL. V. P i s a r j e v s k i au interpretat procesele de oxido-reducere din punctul de
vedere al teoriei electronice. Se numete oxidare, un proces care are loc cu pierdere sau cedare de
electroni de ctre atomi i trecerea lor n ioni pozitivi: M ne + Mn+. Reducerea este procesul de
acceptare de electroni de ctre atomi: M + ne Mn. Se nelege, de asemenea, prin oxidare, o
scdere a sarcinilor negative, iar prin reducere, o scdere a sarcinilor pozitive ale elementului
respectiv.
Sistemele oxido-reductoare formeaz reacii de echilibru, prezentndu-se astfel:

Coeficienii se stabilesc pe baza reaciilor pariale (semireacii);

Substana care se oxideaz este numit reductor, iar cea care se reduce, oxidant. Pentru un caz
general se poate scrie:

Capacitatea de oxidare sau capacitatea de reducere a unui agent oxidant sau reductor, este egal
cu numrul de electroni implicai n reducere sau n oxidare. O ecuaie de oxido-reducere este
echilibrat atunci cnd cantitile de agent oxidant i de agent reductor, care reacioneaz, au
aceleai capaciti. Pe aceast baz se stabilesc coeficienii reaciilor redox.
Fenomenele de transformare reciproc ntre energia chimica i energia electric, se numesc
fenomene electrochimice sau procese electr ochimice. Acestea snt studiate de electrochimie.
La baza proceselor electrochimice stau reaciile care au loc cu transfer de electroni, numite
reacii de oxido-reducere sau redox.
Prin oxidare se nelege combinarea unei substane cu oxigenul, respectiv pierdere de hidrogen:
C + O2 CO2
4HCl + O2 2H2O + 2Cl2
iar prin reducere, fenomen invers oxidrii, pierdere de oxigen, respectiv ctig de hidrogen:
CuO + C Cu + CO
Cl2 + H2 2HCl
Observnd variaiile valenelor elementelor n reaciile de mai sus, se poate generaliza c,
oxidarea are loc cu trecerea unui element de la o form inferioar de valen la una superioar, iar
reducerea invers.
n numeroase reacii, oxidarea nu are loc cu participarea oxigenului, ci a altor elemente. Astfel, n
reaciile:
Fe + Cl2 FeCl2
2FeCl2 + Cl2 2FeCl3
fierul se oxideaz trecnd de la starea de oxidare Fe 0 la strile de oxidare Fe2+ i Fe3+ prin
combinare cu clorul. Dar i n procesul de reducere pot participa i alte substane dect hidrogenul:
2FeCl3 + Fe 3FeCl2
Examinnd aceste procese de oxidare i reducere din punct de vedere electronic, se constat c
ele sunt determinate de transfer de electroni nct substana care se oxideaz pierde electroni, iar cea care
se reduce accept electroni.
Reacia de oxidare a fierului se mai poate scrie:
Fe 2e Fe2+
111

iar electronii de valen cedai de un atom de fier sunt acceptai de o molecul de clor, care se
reduce:

Cl20 + 2e 2Cl
Deci, electronii s-au transferat de la fier la clor. Acest lucru arat c reaciile de oxidare i
reducere au loc simultan i n cantiti echivalente. De aceea, aceste reacii cu schimb de electroni se
numesc reacii de oxido-reducere, sau reacii redox. n reacia amintit fierul s-a oxidat sub aciunea
clorului, deci clorul este oxidant. n general, sunt ageni oxidani toi reactanii care accept electroni cum
sunt nemetalele, ca i substanele care cedeaz uor oxigen (HNO3, KClO3, KMnO4, H 2O2 etc.).
Referindu-ne la clor, el se reduce sub aciunea fierului acceptnd electroni. Deci, fierul este agent
reductor ca toate celelalte metale sau substane care accept uor oxigen (H, C, CO etc.).
Generaliznd, se poate considera c n reaciile de oxido-reducere are loc un transfer de electroni
de la agentul reductor la agentul oxidant. Totodat, deoarece aceste reacii sunt sisteme chimice n
echilibru, se poate considera c oxidantul, primind electroni se transform n reductor, iar reductorul la
rndul su se transform n oxidant, conform echilibrelor:
Oxidant + neReductor
Reductor - neOxidant
sau
m

(mn )
A Oxid
1 ne A Re d1
pn )
B pRe d 2 ne B (Oxid
2

nsumnd cele dou reacii care decurg simultan:

m
p
(mn )
p n )
A Oxid
B (Oxid
1 B Re d 2 A Re d1
2

se poate scrie constanta de echilibru:

[A ( m n ) ][B ( p n ) ] [Re d 1 ][Oxid 2 ]

K

m
p
[Oxid 1 ][Re d 2 ]
[A ][B ]
Oxidarea i reducerea se pot realiza i electrolitic, iar procesele ce au loc sunt ireversibile. La
catod, substanele sufer reduceri electrolitice, iar la anod, substanele sufer oxidri.
9.2. CALCULUL COEFICIENILOR STOECHIOMETRICI
Calculul coeficienilor stoechiometrici n reaciile red-ox se face innd seama c numrul de
electroni cedai de agentul reductor este egal cu numrul de electroni primii de agentul oxidant. Astfel,
n reacia de oxidare a ionului Mn2+ cu bioxid de plumb n mediu de acid azotic concentrat:
2(Mn2++SO42) + 5PbO2 + 6(H++NO3) = 2(H++MnO4) +
3(Pb2++2NO3) + 2PbSO4 + 2H2O
au loc reaciile pariale:
Mn 5e Mn7+
Pb + 2e Pb
Se iau n reacie 2 ioni Mn 2+ deoarece cedeaz mpreun 10e pe care pot s-i accepte 5 ioni Pb 4+
(fiecare primind cte 2e). Pentru efectuarea unui asemenea calcul este necesar s se cunoasc, cu
siguran produii de reacie.
9.3. POTENIAL DE OXIDO-REDUCERE
Se ia o soluie apoas care conine sare de fier (II) i sare de fier (III) n amestec. n soluie se
introduce un electrod inert de platin (inatacabil de ctre soluie). Ionii Fe2+ au tendina de a trece n
Fe3+ prin cedarea unui electron electrodului, iar ionii Fe3+ au tendina de a capta un electron pentru a
trece n Fe2+:
Fe2+
Fe3+ + e
La stabilirea echilibrului ntre soluie i electrod, se stabilete o diferen de potenial a crui
valoare, exprimat n voli, este dat de relaia lui Nernst:
112

E E0

RT
[Oxidant ]
ln
nF [Re ducator ]

unde R este constanta general a gazelor (R=8,314 Jmol K); T- temperatura absolut
(T=273+t); F- numrul lui Faraday (96487 coulombi), iar n este numrul de electroni care particip la
reacie. n cazul de fa, ionul feric este oxidantul, iar ionul feros este reductorul, nct ecuaia se poate
scrie:

EE

RT [ Fe 3 ]

ln
nF [ Fe 2 ]

nlocuind valorile R, F i T pentru t = 20oC i trecnd de la logaritmul natural la cel zecimal

(nmulind cu 2,303), ecuaia (9.18) devine:

E E0

0,058
[Oxidant ]
lg
n
[Re ducator ]

Potenialul E0 se numete potenial normal al sistemului redox sau potenial standard. El

corespunde strii n care concentraiile oxidantului i reductorului sunt egale (raportul lor este egal cu 1,
lg1 = 0, deci E = E0). Potenialul standard al unui sistem red-ox, nu are valoare absolut ci se determin n
raport cu un electrod de referin, electrodul normal de hidrogen. Potenialul normal al electrodului de
hidrogen, n raport cu o soluie normal de acid tare (H 2SO4) este considerat n mod convenional egal cu
0.
Potenialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacitii de oxidare sau reducere a
sistemelor chimice. Atunci cnd ntr-un sistem chimic se afl doi componeni care ar putea funciona
fiecare att ca oxidant ct i ca reductor, sistemul cu potenial red-ox mai mare va oxida pe cel cu
potenial red-ox mai mic. Se poate ti n acest fel, care este oxidantul i care reductorul n reacia
respectiv, consultnd tabelele cu poteniale standard ale sistemelor chimice redox. Aa de exemplu, dac
n sistem se afl acid azotos i permanganat de potasiu, ambii fiind oxidani, permanganatul oxideaz
acidul azotos conform reaciei:
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
deoarece are poteialul redox standard E0 mai mare (+1,51 V):

E 0 NO3 / NO2 0,93V; E 0 Mn 7 / Mn 2 1,51V

De aici concluzia c substanele sunt cu att mai oxidante cu ct au valoarea potenialului redox
mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu att mai puternic cu ct valoarea potenialului redox este
mai negativ. irul valorilor potenialelor standard ale diverselor sisteme chimice aezate n ordinea lor
cresctoare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecnd prin zero, constituie seria tensiunilor.
Potenialul standard zero corespunde electrodului normal de hidrogen, iar potenialele standard negative
caracterizeaz sistemele reductoare (elementele situate naintea hidrogenului n seria tensiunilor), n timp
ce potenialele pozitive caracterizeaz sistemele oxidante fa de hidrogen (sunt aezate dup H n seria
tensiunilor). Deoarece sistemele cu poteniale mai negative dislocuiesc pe cele cu poteniale mai pozitive,
rezult c proprietatea de oxidant sau reductor are caracter relativ, aceeai substan comportndu-se ca
oxidant fa de una mai reductoare dect ea i ca reductor fa de una mai oxidant dect ea.
In majoritatea cazurilor reaciile de oxido-reducere nu pot fi separate sau localizate. n
procesele electrolizei i ale surselor electrochimice de energie, aceste reacii ns, pot s se desfoare i
separat, cnd oxidarea are loc la anod (oxidare anodic) iar reducerea, la catod (reducere catodic).
Poriunea din sistemul de reacie la care are loc unul sau altul din procesele redox, se numete
electrod. Electrodul este un conductor de ordinul nti (metal, conductor electronic) introdus ntr-un
electrolit (conductor ionic, ' soluie sau topi tur).
9.4. ELECTROLIZA
Electroliza reprezint un proces fizico-chimic complex, provocat de cmpul electric stabilit ntre
doi electrozi introdui n soluia sau n topitura unui electrolit i legai la bornele unui generator de
curent continuu. Sub aciunea cmpului electric aplicat, n electrolit are loc deplasarea ionilor
negativi spre anod (anioni) i a ionilor pozitivi, spre catod (cationi).
113

9.4.1. REACII ELECTROCHIMICE LA ELECTROZI

Ajuni la electrozi, ionii sufer reacii electrochimice pe suprafaa de separare metal-electrolit,
reacii care pot fi clasificate astfel:
Reacii primare de electrod, care snt procese de oxidare anodic i reducere catodic, i care
constituie tocmai baza procesului de electroliz.
Reacii secundare de electrod, care au loc atunci cnd atomii sau radicalii rezultai din reaciile
primare, dau natere la diferite procese, fie cu electrozii, fie cu moleculele solventului, fie ntre ei,
substana respectiv depunndu-se sau degajndu-se, dac este un gaz. Rezult c transformrile chimice
care au loc n timpul electrolizei, pot fi foarte diferite, n funcie de natura electro-litului, a dizolvantului,
precum i de natura materialului electrozilor.
Pentru efectuarea unei electrolize se utilizeaz o celul de electroliz (electrolizor). Deoarece se
folosete la obinerea de noi substane celula de electroliz se mai poate numi i reactor electrochimie.
Electroliza are loc atunci cnd ntre electrozi se stabilete o diferen de potenial cunoscut, sub
denumirea de tensiune de electroliz. n esen, prin tensiunea de electroliz (descompunere) se nelege
tensiunea minim necesar pentru separarea unui produs la electrod; ea se calculeaz n funcie de toate
fenomenele care au loc n reactorul electrochimie. Fiecare combinaie are o anumit tensiune de
descompunere. De exemplu, pentru ZnSO4, =2,36 V; pentru CdSO4, =2,03 V; pentru CdCl2, =1,88
Vetc. Tensiunea de electroliz poate fi considerat ca suma La trei termeni i anume:

n care:
Eelctroliza este tensiunea de electroliz;
(Ea Ec) tensiunea de descompunere; (a i c potenialele de electrod, al anodului,
respectiv, al catodului);
(Wc + Wa) supratensiunea de polarizare; (Wc i Wa supratensiunea catodului, respectiv, a
anodului, n voli);
IR
tensiunea necesar pentru nvingerea rezistenei bii electrolitice; (I, intensitatea
curentului i R, rezistena).

9.4.2. RELAII CANTITATIVE N ELECTROLIZ

Legile fundamentale ale electrolizei. n anul 1833, M. Faraday a stabilit experimental relaia
dintre cantitatea de electricitate ce trece prin electrod i cantitatea de substan transformat la electrod,
exprimat prin legile fundamentale ale electrolizei, care se pot formula n felul urmtor.:
1) n orice depunere electrolitic, mrimea aciunii chimice este proporional cu cantitatea total
de electricitate care trece prin electrolit. Exprimnd aciunea chimic prin masa m a produsului de
electroliz, prima lege se poate scrie:

unde, m este exprimat n grame; I este intensitatea curentului, n amperi; t este timpul de
electroliz, n secunde, iar k constant de proporio-nalitate.
2) Masele diferitelor substane separate la electrozi, de aceeai cantitate de electricitate, snt
proporionale cu echivalenii lor chimici.
Cantitatea de electricitate, determinat experimental, care poate depune sau dizolva prin
electroliz, un echivalent gram de substan, este aceeai; ea se numete faraday, se noteaz cu F i este
egal cu 96 491,4 coulombi (96 500 C).
Deoarece 96 500 coulombi separ la electrozi un echivalent gram de substan, atunci un
coulomb va separa k grame de substan:

Factorul k este tocmai echivalentul electrochimie. Prin intermediul lui, prima lege devine:
114

Relaia obinut servete sau la calculul masei m, exprimate n grame,

depuse n condiii date de electroliz, sau a cantitii de electricitate necesare
pentru
depunerea
unei
cantiti
determinate
dintr-un
element
dat,
sau
a
numrului Faraday.
Randamentele eleetrochimice. n industrie, importan deosebit prezint stabilirea randamentului
electrochimie. Acesta se poate exprima, fie n funcie de cantitatea de curent utilizat ntr-un proces
electrochimie (randament de curent) fie n funcie de energia utilizat (randament de energie).
Randament de curent. Datorit proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor rezistene sau
scurtcircuite care pot aprea n celula de electroliz, cantitatea de substan separat experimental este
ntotdeauna mai mic dect cea calculat. Randamentul de curent (yjc) se exprim prin relaia:

unde: mexp este masa de substana separat la electrod;

mt - masa calculat cu legea lui Faraday pentru acelai consum de cantitate de electricitate.
Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitar, se exprim ca randament procentual:
100.
Randament de energie. n timp ce randamentul de curent nu arat dect eficacitatea operaiei
eleetrochimice, randamentul de energie evalueaz economia procesului electrochimie.
Se numete randament de energie (e) raportul dintre cantitatea de energie, teoretic necesar i
cantitatea de energie electric, practic consumat ntr-un proces de electroliz. Se exprim astfel:

unde: Wt este cantitatea de energie teoretic; Wp cantitatea de energie practic.

Orict de bun va fi randamentul de energie, el nu va putea ajunge valoarea randamentului de
curent, dect n cazuri rar ntlnite n practic.
9.4.3. APLICAII PRACTICE ALE ELECTROLIZEI
n prezent, procesele de electroliz au cptat largi i variate ntrebuinri n industrie. Se
amintete mai nti, industria chimic, cu urmtoarele direcii principale de aplicare:
- Descompunerea
electrolitic
a
apei
n
scopul
obinerii hidrogenului
(consumat n mari cantiti la sinteza amoniacului);
- Electroliza soluiei apoase de clorur de sodiu, pentru obinerea hidroxidului de sodiu, a clorului i hidrogenului. n prezent, aproape ntreaga can
titate de sod caustic produs n industrie, se obine pe aceast cale;
- Industria produselor
de
oxidare
electrochimic,
cum
snt
cloraii
metalelor alcaline, percloraii, hipocloriii, apa oxigenat.
Analiza metalelor prin electroliz, metod care permite dozarea diferitelor metale n soluii;
separarea acestora, succesiv, se face n funcie de potenialele lor de electrod.
Alturi de industria chimic se menioneaz i alte domenii de aplicare a electrolizei.
Galvanotehnica, care concentreaz totalitatea operaiilor care au ca scop principal depunerea
electrolitic a unui strat metalic pe un alt metal, n scop de protecie (galvanostegia) sau acoperirea cu
strat metalic a unui material izolant (galvanoplastia). Evident, n ambele situaii, scopul principal este
obinerea unui strat metalic de calitate superioar.
Electrodepunerea metalelor (electrocristalizarea) din soluii apoase care constituie baza
preparrii metalelor prin aa-numita metod a hidro-electrometalurgiei. n cadrul acesteia se distinge o
ramur consacrat extraciei din combinaie (electroextracia) i alta consacrat purificrii sau rafinrii
metaLlor. Pe aceast cale se obin metale cum snt: Al, Cu, Zn, Ni, Ag i altele.
115

Electroliza n topituri, utilizat pentru obinerea metalelor ai cror oxizi nu pot fi redui cu
carbon, sau dac pot fi redui procesul ntmpin dificulti mari sau este foarte costisitor.
Obinerea aluminiului este cea mai important industrie bazat pe electroliza topiturilor. Evident,
tehnologia electrolizei topiturilor, se deosebete fundamental de tehnologia electrolizei umede. Astfel,
celulele de electroliz, lucrnd la temperaturi ridicate (peste 1000C) trebuie s fie confecionate din
materiale rezistente acestor temperaturi; celulele snt de fapt, mici cuptoare electrice care lucreaz cu
randament termic sczut, deoarece pierderile de cldur snt mari. Metalele obinute snt mai impure dect
cele obinute prin electroliza umed, ele fiind apoi supuse procesului de rafinare. Lucrn-du-se la densiti
de curent ridicate, durata electrolizei este redus i productivitatea acestor procedee, considerabil mrit.
Pentru extragerea aluminiului se folosete un amestec de alumin (A1 2O8) i criolit topit
(Nas[AlF6J). Alumina se topete la 2020C, iar criolitul la 977C. Punctul de topire al amestecului este
funcie de proporia dintre alumin i criolit.
Fenomenele care au loc la electrozi au fost clarificate abia n ultimii ani, dei extragerea i
metoda de lucru au fost aplicate cu muli ani n urm. Dificulti deosebite apreau la procesul de
disociere a oxidului de aluminiu, pentru care muli cercettori aveau reineri. Se consider c n timpul
electrolizei, curentul electric este transportat de ionii formai prin urmtoarele disocieri:
Reaciile care au loc la electrozi snt urmtoarele:

La catod, curentul este adus de ionii Na + i Al3+, dar, corespunztor potenialului

descrcare la catod se descarc numai ionii Al 3+ formnd aluminiumetalic:

lor de

La anod, curentul este transportat de ionii AlF i AlO3, ns se vor descrca ionii AlO 3, cu
eliberare de oxigen:
Oxidul de aluminiu format intr iar n topitur, iar oxigenul eliberat reacioneaz cu materialul
anodului: O2 + C CO2.
Aluminiul eliberat la catod conine 99,8 99,9% Al i urme de fier, siliciu i uneori, cupru. Se
poate obine n stare foarte pur prin rafinare; n aceast stare este foarte moale, uor de prelucrat i are o
rezisten remarcabil la coroziune.
Electroliza cu catod metalic lichid prezint un mare interes teoretic i practic, aplicndu-se pentru
acele metale care n stare pur se obin foarte greu. Astfel de exemplu, metalele alcaline se prepar
electrolitic cu un randament de curent mai mare pe catod lichid dect pe unul solid.
Este bine cunoscut procedeul de obinere a Na, prin electroliza NaCl topite. Electroliza se
efectueaz n dou bi, legate ntre ele. n prima, NaCl topit se electrolizeaz ntre un anod din crbune,
i catod din Pb topit. Se formeaz aliajul Pb-Na, care este trecut n a doua baie, unde constituie anodul
care conine, ca electrolit NaOH topit; la catod se separ Na.
Obinerea aliajului de Mg-Pb, cu ulterioara extracie a Mg, utilizeaz ca electrolit MgCl 2,
tensiunea la borne fiind de 5 V, iar densitatea de curent catodic, de 1,6 A/cm 2. Catodul l formeaz metalul
(lichid) care trebuie aliat cu Mg.
Obinerea aliajului de Al-Mg se realizeaz cu catod de Al topit. Ca electrolit s-a utilizat carnalit
deshidratat, cu adaos de 2% CaF2. Densitatea de curent catodic este de 1,5 A/cm 2. Procedeul permite
obinerea de aliaje cu un coninut mai mare de 90% Mg.
9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT
Alturi de curentul electric furnizat industriilor de centralele termo- i hidroelectrice, o cantitate
important de curent este furnizat tehnicii moderne de sursele chimice de curent. Acestea snt pilele
galvanice (elemente galvanice) prin care se neleg acele dispozitive care transform energia chimic n
energie electric. Ele reprezint un lan electrochimie constituit din doi conductori electronici (metale,
grafit), reunii prin unul sau mai muli conductori ionici (electrolii).
Sursele electrochimice de energie se pot clasifica n primare, secundare i pile de combustie.
9.5.1. PILE ELECTROCHIMICE PRIMARE
116

Pilele electrochimice primare se caracterizeaz prin faptul c energia electric se produce pe

seama unor reactani ce se gsesc n pil n cantitate imitat, iar regenerarea lor prin electroliz, nu are
loc.
Pila Leclanche este cea mai rspndit pil primar (uscat): este prezentat, n dou variante,
n figura 47. Lanul electrochimie al pilei este:

Anodul este confecionat dintr-un cilindru de zinc, iar catodul, din crbune^ nvelit ntr-un sac de
pnz, ori introdus ntr-un vas de porelan poros, n care se gsete amestec de MnO 2 i negru de fum.
Electrolitul este o soluie apoas de NH 4C1 sau KOH, trecut sub form de past, cu amidon i fin de
gru. Pentru a evita consumarea electrodului de zinc, n urma aciunii corosive a atmosferei, el se izoleaz
cu un ambalaj de mas plastic. Reaciile care au loc n pil se prezint prin ecuaiile:

Reacia global este:

Fig. 47. Structura unor elemente i baterii uscate tip Leclanche:

A cilindrice; B plate; 7 caps contact pozitiv ; 2 electrod de crbune (colector); 3 sistem
etanare bitum; 4 conductor ionic (separator, hrtie special); 5 jachet; 6 tub termostrictor;
7 vas de zinc (electrod negativ) ; 8 mas activ; 9 capac contact negativ; 10 - tub PVC izolare
celul; 77 - pastil depolarizant; 12 hrtie separator cu amidon; 13 electrod bipolar (plac de
zinc).
n realitate, reaciile din pil snt mult mai complexe, dup cum se demonstreaz prin formarea
unor compui, ca: ZnO-Mn2O3; Mn2O3-H2O; ZnO;
ZnCl2 2NH3 i ZnCl2 4Zn(OH)2.
Pila are o f.e.m. de 1,5 - 1,6 V. Capacitatea ei este, pentru cele de buzunar, de 2A/h. Pila
Leclanch prezint o mare importan economic care provine din simplitatea manipulrii i uurina
transportului ei; volumul pilelor aflate n uz, variaz ntre 0,1 cm 3 i 1 m3, ceea ce corespunde la capaciti
disponibile variind ntre ordinul mAh i al 10 4 Ah i la puteri cuprinse ntre civa W i civ MW. Aria
utilizrii lor este extins acoperind domenii extrem de diferite : alimentarea bateriilor de buzunar, a
aparatelor de radio i televizoarelor tranzistorizate, a instalaiilor de semnalizare etc.
Pila cu oxid mercurie este pila la care anodul este format din pulbere de zinc amalgamat, iar
masa activ la catod, din oxid rou de mercur i crbune: pila are la baz sistemul:
117

Reaciile care se desfoar la cei doi electrozi snt:

Reacia global:
Dac n preajma electrodului de zinc se depete produsul de solubilitate, precipitZnO:
Aceste pile se comercializeaz n form de pastil sau n form de nasture. Costul relativ ridicat i
fabricarea mai dificil, limiteaz utilizarea ei pentru domenii foarte restrnse.
Pentru alimentarea unor aparate medicale (dispozitive auditive, stimulatoare cardiace i altele),
minicalculatoare, ceasuri fr angrenaje mecanice etc, s-au realizat unele elemente galvanice primare, tip
nasture, cu o durat lung de conservare i funcionare, cum snt: pilele Li-Ag 2Cr04, care dup 53 luni
pierde 10% din capacitate, pilele Li-CuFe 2 cu electrolit organic i pilele cu electrolii solizi de tipul Ag 3SI
sau MAg4I5, unde M = K, Rb, care au o durat de funcionare de 1020 ani.
9.5.2. PILE ELECTROCHIMICE SECUNDARE (ACUMULATOARE)
Pilele secundare (acumulatoarele) snt acelea n care partenerii de reacie consumai n timpul
producerii energiei electrice (descrcare) se pot reface cu ajutorul unui proces de electroliz, numit
ncrcare.
Au fost denumite sisteme (pile) convenionale acelea care au o tehnologie tradiional, iar reacia
electromotric activ, se desfoar ntre substane comune (electrod-electrolit) i n electrolit apos.
n practic se utilizeaz frecvent, acumulatoarele, ntruct snt capabile de a nmagazina energie
electric care apoi, poate fi utilizat n diferite situaii.
Acumulatorul cu plumb (Plante, 1859) are electrozii confecionai din plci de plumb, sub form
de reea sau cu ochiuri, umplute la polul negativ cu plumb spongios, iar la polul pozitiv, cu dioxid de
plumb. Plcile de plumb, se pot nlocui cu plci formate dintr-un aliaj Pb-Sb 7,5%, acesta fiind mai
rezistent la coroziune dect plumbul pur (fig. 49). Electrolitul const dintr-o soluie de acid sulfuric, cu
densitatea de 1,26 g/cm3 (cnd acumulatorul este ncrcat). Acumulatorul se simbolizeaz prin urmtorul
lan electrochimic:
Reaciile chimice care se produc n timpul ncrcrii i descrcrii, pot fi reprezentate prin reacia
global:

118

Fig. V.9. Acumulator cu plumb:

7 - plci din aliaj PbSb: 2 PbO2; 3 Pb spongios; 4 separator perforat;
5 - electrolit H2SO4.
Reaciile care au loc la electrozi, atunci cnd acumulatorul furnizeaz energie electric (se
descarc) snt:

Reaciile snt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului printr-un proces de

electroliz.
Parametrii i caracteristici funcionale. Funcionarea acumulatoarelor cu plumb se manifest prin
tensiunea util la bornele elementului, prin curentul debitat i capacitatea rezultat la desccare-.
Tensiunea electromotoare a cuplului galvanic Pb-PbO 2 depinde de densitatea electrolitului i
temperatura acestuia aa dup cum rezult din tabelul 11.
Acumulatoarele cu plumb dau o tensiune de 2,01 2,06 V, rmnnd la sarcina normal, aproape
invariabil, n timpul funcionrii. Cnd tensiunea scade (la 1,8 V) acumulatorul trebuie ncrcat, altfel se
degradeaz.
Capacitatea acumulatorului, definit prin cantitatea de electricitate restituit de un acumulator
ncrcat n anumite condiii, se msoar n amperore (Ah). Capacitatea este influenat de toi factorii
determinani n funcionarea acumulatorului: cantitatea de materie activ; porozitatea materiei active;
difuziunea; cantitatea, concentraia i temperatura electrolitului; intensitatea curentului care strbate
elementul; gradul de formare electro-chimic a materiei active etc.
Autodescrcarea acumulatoarelor cu plumb. Acumulatorul este sediul unor procese, n
permanent manifestare, independente de circuitul de utilizare, n timpul ncrcrii, al descrcrii i chiar
n repaus. Aceste procese poart numele de autodescrcare, efectul lor fiind n primul rnd o pierdere
continu din ncrcarea electric a acumulatorului. n al doilea rnd, uzura pricinuit de aceste procese seadaug uzurii normale a acumulatorului i-i micoreaz durata de funcionare. Cauzele autodescrcrii
snt de natur chimic i electrochimic.
Tabelul 11.
Variaia tensiunii electromotoare a elementului cu plumb, cu densitatea i temperatura electrolitului

119

Scurtcircuitele n interiorul acumulatorului provoac descrcarea inutil a ambelor feluri de plci.

Diferitele aciuni locale, chimice, ca atacarea plcilor de ctre impuritile aflate accidental n electrolit,
atacarea plumbului de ctre acidul sulfuric din electrolit, densitatea i temperatura necorespunztoare ale
electrolitului, provoac procesul de autodescrcare a acumulatorului. Exist i aciuni locale cu caracter
electrochimie, prin constituirea de elemente galvanice parazitare care produc cureni locali i duc la
autodescrcri (sulfatri, coroziune etc).
Exploatarea acumulatoarelor cu plumb. Un element de acumulator se compune totdeauna dintrun vas (din sticl, ebonit, materiale termoplastice, ceramic-smluit, lemn cptuit cu plumb) coninnd
un electrolit n care se gsesc doi electrozi sub form de plci. Acestea se compun din suport i materia
activ.
Suportul asigur forma i rezistena electric a plcii, de asemenea, constituie reeaua
conducttoare a curentului electric ntre circuitul exterior i materia activ a plcii. Materia activ
ntreine fenomenele electrochimice la ncrcare i descrcare.
Electrolitul folosit n exploatarea diferitelor tipuri de acumulatoare, are densitatea cuprins ntre
1,080 i 1,300 g/cm3, n funcie de starea de ncrcare n timpul exploatrii. Pentru acumulatoarele
complet ncrcate, densitatea electrolitului are urmtoarele valori:
- acumulatoare staionare
1,200 la 1,230 g/cm3
- acumulatoare de traciune
1,240 la 1,260 g/cm3
- acumulatoare pentru pornire
(auto, tractoare, moto) 1,260 la 1,280 g/cm3
- acumulatoare pentru aviaie . . . 1,270 la 1,290 g/cm 3
- acumulatoare pentru iluminat . . 1,210 la 1,240 g/cm3.
Adeseori densitatea electrolitului se d n grade Baume ( oBe). Valoarea numeric exprimat n
Be difer de cea a densitii exprimat n g/cm3 sau kg/dm3. Convertirea se face dup formula:

144,32
144,32 n

n care:
este densitatea electrolitului [g/cm3] ;
n - densitatea electrolitului [Be].
Observaie: Electrolitul imobilizat sub form de gel, realizat prin diferite reete, reprezint o
soluie tehnic mai nou, pentru a se mpiedica ieirea electrolitului din element n poziii nclinate sau
rsturnate, precum i de a elimina atmosfera corosiv produs de gazele acide emanate la ncrcare.
Aceast soluie s-a adoptat pentru elementele mici i mijlocii cu solicitri reduse de curent i n special
pentru echiparea aparaturilor portabile cu surs independent. Materialul cel mai potrivit pentru realizarea
acestui electrolit, este silicatul de sodiu (sticla solubil), prepararea fcndu-se dup reete speciale.
La prepararea soluiilor de acid sulfuric de diferite densiti, valorile din tabelul 12 pot fi de real
folos.
120

Temperatura de ngheare a soluiilor apoase de acid sulfuric are un rol foarte important, ea
variaz cu densitatea dup cum rezult tabelul 13.
Sulfatarea plcilor este un proces de formare, pe plci, a unui exces de sulfat de plumb (sub form
de cristale mari) greu de eliminat. Adugarea de acid sulfuric n loc de ap distilat i descrcrile lente,
prelungite, urmate de lung inactivitate, cu variaii de temperatur, snt cazurile cele mai frecvente care
provoac procesul de sul/atare. n acest caz, cristalele formate mpiedic reactivitatea plcilor, iar
ncrcarea obinuit nu are nici un efect; acumulatorul poate fi scos din funciune, dac sulfatarea este excesiv. Stabilirea fenomenului de sul-fatare se face de ctre o persoan cu experien.

Tabelul 12
Prepararea electrolitului

Tabelul 13
Temperatura de ngheare a soluiilor apoase de acid sulfuric

121

Eliminarea sulfatrii este, n prin cipiu, posibil. n cazurile mai puin grave, dup completarea
electrolitului cu ap distilat, acumulatorul s-pune la ncrcat. Dac din primele momente, apare fierberea,
curentul inie ial trebuie cobort pn ce fierberea nceteaz. Eliminarea sulfatrii este ter minat, cnd
tensiunea i densitatea ajunse la valori normale, nu mai cresc timp de 4 ore. Se corecteaz densitatea.
n cazurile mai grave de sulfatare, se nlocuiete tot electrolitul, cu apa distilat, i se pune
acumulatorul la ncrcare, timp de circa 24 ore. Dac densitatea electrolitului a ajuns la 1,12 g/cm 3, se
golete din nou elementul, se umple cu ap distilat i se rencarc. Repetnd operaia de dou sau de trei
ori, se regenereaz o baterie de pornire, foarte sulfatat. Dac operaia reuete, ultimul electrolit trebuie
nlocuit cu acid sulfuric de densitate normal. Se ncarc apoi doua ore.
ncrcarea acumulatoarelor, trebuie fcut imediat dup constatarea unei descrcri importante. O
ntrziere de dou, trei zile poate aduce neajunsuri strii substanelor active ale plcilor, n special celor
pozitive.
Pentru ncrcare, se utilizeaz diferite surse. Generatorul de curent continuu cu excitaie n
derivaie sau mixt, este una din sursele obinuite de ncrcare; de asemenea, redresoarele prevzute cu
dispozitive de reglare. Cele mai moderne i economice surse de ncrcare folosite n prezent pe o scar tot
mai larg, snt redresoarele cu teristoare (diode cu siliciu sau germaniu, comandate), care au un
randament ridicat.
n procesul de ncrcare, se leag polii acumulatorului, cu bornele de aceeai polaritate, la
redresor, cnd au loc reaciile:
Conducerea ncrcrii este efectuat prin control i msurri. Sfritul ncrcrii este artat de
densitatea electrolitului i tensiunea elementului, care nu mai cresc. n acelai timp la ambele feluri de
plci, se observ o vie degajare de gaze, ceea ce denot c procesul de regenerare a maselor active s-a
terminat i ncepe electroliza apei. O ncrcare complet ns, nu trebuie oprit ndat dup apariia
acestor semne, ci se prelungete timp de nc 14 ore, pentru a se ajunge la omogenizarea strii plcilor
i la. aceeai concentraie a electrolitului. Este necesar acest lucru, pentru a se obine valori reale, att ale
tensiunii elementului ct i a densitii electrolitului. Omogenizarea este un efect al agitaiei produse de
gaze. Termenul de suprancrcare indic de obicei o operaie abuziv i duntoare.
mbuntirile de perspectiv aduse acumulatoarelor de plumb, formeaz obiectul unor cercetri
aplicative cu importante implicaii economice. Aceste mbuntiri ale acumulatoarelor din fabricaia
curent se axeaz pe diferite direcii, ca:
- perfectarea unei tehnologii pentru turnarea aliajelor Pb-Ca;
122

toare
kg);

asimilarea
aliajelor
Pb-Ca
de tip nchis fr ntreinere

pentru
i de

grtare
i
realizarea
unor
acumula
mare energie specific (5080 Wh/

- folosirea electrolitului imobilizat;

- nlocuirea acidului sulfuric n electrolit cu perclorat de potasiu care
permite obinerea de valori mai mari de energie specificai performane bune
la temperaturi sczute;
- ultrasonarea electrolitului (tratarea cu ultrasunete de frecven 1 MHz
i intensitate
1,9 W/cm2), avnd ca efect facilitarea procesului de difuzie
datorit
intrzierii
apariiei
fenomenului
de
polarizare
a
electrozilor,
permind o ncrcare complet a celulei i o cretere cu 3035% a capacitii
acumulatorului;
mbuntirea
performanelor
plcilor
electrodice
pozitive
i
corespun
ztor, prelungirea duratei de serviciu, mrindu-se
capacitatea acestora prin
adugarea unor substane de activare (adaosuri de porozitate),
ca: grafit,
caolin,
sulfat
de
magneziu,
sulfat
de
aluminiu,
carbonat
de; sodiu
(cu
efecte asupra texturii dioxidului de plumb din placa pozitiv)
introduse fie
In masa activ, fie n aliajul Pb-Sb pentru grtare, fie n electrolitul acumu
latoarelor deja montate.
Toate aceste soluii de modernizare a acumulatoarelor cu plumb snt impuse de faptul c acestea
au o pondere n fabricaie de 7580%.
Acumulatorul alcalin fero-nichel (Edison, 1902) mpreun cu acumulatorul Cd-Ni constituie
bazele surselor electrochimice de energie electric i nregistreaz un avnt deosebit n ultimii ani, datorit
rezistenei fa de solicitri mecanice i electrice.
Acumulatorul Fe-Ni, cnd este ncrcat formeaz pila reversibil:

Mecanismul funcionrii acestui acumulator are la baz o serie de reacii complicate, care se pot
rezuma prin urmtoarea reacie global:

Reaciile la electrozi n timpul funcionrii pot fi reprezentate schematic astfel:

Fiecare acumulator cuprinde un numr de plci negative, ntre care se gsesc intercalate plcile
pozitive, legate n paralel.
Electrolitul este format dintr-o soluie 21% de KOH, cuprinznd 5% LiOH; prezena acestuia
mrete tensiunea, capacitatea i durata acumulatorului. Spre deosebire de acumulatorul de plumb,
electrolitul nu ia parte la reaciile de descrcare i ncrcare.
Tensiunea acestui acumulator, iniial este de 1,65 V, medie de 1,2 V i minim de 1,1 V; el
suport un numr mare de ncrcri i o ntreinere simpl. Se utilizeaz n special, acolo unde exist
condiii grele de lucru, cum ar fi, la iluminatul trenurilor i la acionarea locomotivelor din mine. Snt
semnalate i unele dezavantaje, ca: tensiune mic la borne, ceea ce necesit un numr mare de elemente
pentru a forma o baterie de aceeai for electromotoare; randament de curent mai mic (82%); randament
de energie (60%) mai sczut fa de acumulatorul de plumb; cost mai ridicat.
Acumulatorul alcalin cadmiu-nichel a fost realizat cu scopul de a fi utilizat n orice condiii de
lucru. Realizndu-se nchis ermetic, snt nlturate unele operaii de ntreinere i unele pericole legate de
acestea (vrsarea eleotroli-tului agresiv). Acumulatorul este format din lanul electrochimie:

Reacia principal de ncrcare-descrcare este urmtoarea:

123

Electrolitul este tot o soluie de KOH, 21% cu LiOH, 5%.

Acest acumulator are capacitatea cuprins ntre 4 mAh i 30 Ah i se utilizeaz n tehnica
sateliilor i la alimentarea unor aparate independente de reeaua de curent electric.
Avantajele pe care le prezint snt urmtoarele: conserv mai bine sarcina dect acumulatorul FeNi; cadmiul nu se pasiveaz cnd acumulatorul se descarc foarte repede la temperatur sczut;
potenialul de ncrcare este mai mic. Ca i acumulatorul Fe-Ni este rezistent la ncrcri i descr cri
rapide sau la scurtcircuitri.
Sisteme electrochimice neconvenionale. Studiile ntreprinse n scopul realizrii surselor
electrochimice de mare densitate de energie, au dovedit c folosirea apei ca solvent al electrolitului nu
permite realizarea acestor surse de mare densitate de energie. Aceasta, din cauz c apa, avnd o tensiune
de descompunere de 1,23 V, nu poate servi ca solvent n pilele dotate cu anozi din metale foarte active
cum snt, alcalinele i alcalino-pmntoasele. n sistemele neconvenionale se utilizeaz un solvent
organic ceea ce face posibil confecionarea anodului dintr-un astfel de metal, puternic reductor. Asociat
cu o sare a unui metal tranziional, permite realizarea surselor1 electrocbi-mice ale cror densiti de
energie depesc mult performanele celor ce folosesc apa ca solvent.
Alegerea anodului este o problem relativ uor de rezolvat. El este constituit dintr-un metal care
se comport ca un donor de electroni. Studiile efec-tuatej au demonstrat c litiul este metalul cel mai
avantajos ca anod n pilele cu solvent organic. Avnd n vedere c aceste pile lucreaz i la temperaturi
apropiate de 70C unde apar fenomene de coroziune, se utilizeaz numai litiu de nalt puritate (99,97%).
Alegerea catodului este mai dificil, el joac rolul acceptorului de electroni, n general, catozii se
formeaz prin comprimarea sau precipitarea substanei active, pe un electrod-suport, avnd rezisten
mecanic i o bun conducti-bilitate electronic.
Metalele ale cror sruri se studiaz n calitate de catod snt metale tran-ziionale, ca: V, Cr, Mo,
W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu i altele, dar snt luate n discuie numai srurile corespunztoare din punct de
vedere termodinamic i care, cuplate cu anodul de litiu, dau o densitate masic practic, mai mare de 200
Wh/kg.
Alegerea solventului organic n pilele electrice este semnalat din 1952. El trebuie s prezinte n
primul rnd, inerie chimic fa de litiu. Soluia obinut trebuie s aib o bun conductibilitate ionic
pentru a se reduce la minimum posibil cderile chimice de tensiune. Acestor cerine corespund n primul
rnd solveni cum snt: carbonatul de etilena; carbonatul de propilen; sulfatul de dimetil. Amestecul
primilor doi solveni este preferat n multe pile, deoarece dau soluii cu o bun conductibilitate, reduc
visco-zitatea sistemului i opresc corodarea substanelor utilizate drept catozi, i deci, viteza de
autodescrcare.
Electrolitul este o sare anorganic dizolvat n solventul organic.
Funcionarea pilelor cu solvent organic a fost cercetat de Chilton, pentru pila care folosete ca
solvent carbonatul de propilen (CP) i este simbolizat prin urmtorul lan electrochimie:
Reaciile la cei doi electrozi snt:

nlocuirea clorurii de argint cu clorur cupric, constituie un progres fa de prima pil

prezentat la care catodul este clorura de argint. Lanul electrochimie ce simbolizeaz aceast pil este
urmtorul: () Li | sare de litiu ntr-un solvent organic |CuCl 2| Cu(+), iar procesele potenial active snt
urmtoarele:

124

n ultimii ani au fost studiate i realizate mai multe tipuri de sisteme neconvenionale, utiliznduse multe materiale catodice care, asociate cu electrodul de litiu, solventul fiind organic, snt capabile de
mari densiti de energie.
9.5.3. PILE DE COMBUSTIE
Pila de combustie se definete ca fiind un generator de energie electric, alimentat continuu cu
specia activ la electrozi. La electrodul de combustibil are loc oxidarea acestuia din urm cu oxidantul
alimentat la cellalt electrod. Printre cei mai obinuii combustibili se menioneaz H 2, CH3OH, N2H4,
hidrocarburi, CO i alii; oxidantul este oxigenul pur sau diluat (aer atmosferic).
Clasificarea pilelor de combustie se face dup multe criterii. Unele iau n considerare temperatura
de funcionare; altele, electrolitul utilizat, natura combustibilului (lichid sau gazos) sau procesul de
alimentare cu combustibil (pile directe sau indirecte).
Pila hidrogen-oxigen (H2-O2). este cea mai bine studiat i mai rspndit; a servit ca surs de
energie electric i ap, pe capsulele trimise n cosmos n cadrul proiectelor Gemini i Apollo.
n aceast pil prezentat n figura 50, procesul electromotric activ, invers electrolizei, const n
sinteza apei din elementele constitutive. Reacia controlat, elibereaz energie electric i cldur n
cantitate echivalent cu entalpia liber a reaciei de formare a apei.

Fig. 50 Schema pilei de combustie H2-O2: 1 electrozi de Ti cu catalizator de Pt; 32 membran

schimbtoare de ioni; a me pentru meninerea cotei de ep n membrana schimbtoare de ioni.
Se precizeaz c hidrogenul care ocup primul loc printre combustibilii utilizai n aceste pile,
prezint dezavantajul (n afar de pericolul inflamabilitii) legat de imposibilitatea lichiefierii lui, ceea ce
ridic probleme destul de dificile. n unele aplicaii militare, acest dezavantaj a fost rezolvat prin folosirea
hidrurii de litiu, care degaj hidrogen sub aciunea apei. Reaciile care au loc n pil snt urmtoarele :

Pilele se folosesc asamblate n baterii. Pe nava cosmic Gemini s-a folosit o baterie ce putea
asigura 9002000 W i furniza ap 0,56 //kWh de energie electric.
Pila Bischoff la care electrolitul este din Na2CO3 topit, anodul din crbune, iar catodul din
magnetit poroas, nbibat cu oxigen sau aer (funcioneaz ca un electrod de oxigen), are un domeniu de
utilizare mai restrns, fig. 5l.
Folosirea de electrozi poroi este justificat prin aceea c acetia ofer o suprafa de reacie, mult
mrit, pe unitatea de volum. Reaciile care au ioc la electrozi, snt:
125

Fig. 61. Pila Bischoff:

1 anod; 2 catod; 3 magnetit;
4 cilindru poros ; 5 pulbere de
crbune; 6 cilindru de srm.
Regenerarea electrolitului are loc n masa poroas, conform reaciei:
2Na2O + 2CO2 4Na+ + 2CO3
Fora electromotoare a acestei pile este de 1,95 V, iar randamentul se pretinde a fi 98%.
Pila de combustie biochimic (PCB) se bazeaz pe procese biochimice nsoite de degajare de
energie, care decurg n mai multe etape controlate de anumite enzime, putnd funciona cu substane
biologice naturale existente n organism (PBC direct) sau produse de anumite microorganisme (PBC
indirect). Astfel de convertizoare electrochimice de energie snt destinate pentru alimentarea unor
stimulatoare cardiace sau pentru prelucrarea reziduurilor umane ntr-o ecologie izolat ca cea din navele
cosmice.
PCB indirect, recomandat pentru a fi folosit n zborurile spaiale, capabil de a recupera apa
sau oxigenul din unele deeuri, este sistemul ce conine bacteriile Chlorella pyrenoidosa la catod i
Micrococus ureae la anod.
PCB direct (fig. 52), bazat pe conversia direct a energiei glucozei din organism n prezena
oxigenului i utilizat la alimentarea stimulatoarelor cardiace, fiind mplntat prin operaie chirurgical,
folosete ca materiale de electrod, de obicei, pentru anod Pt pur sau aliaje platinice (Pt-Ru), iar pentru
catod Pt sau aliaje de aur (Au-Pd). Electrolitul dintre cei doi electrozi este, de cele mai multe ori, o soluie
tampon de bicarbonat (pH=l,4) cruia i se adaug combustibil, O 2 i CO2 de concentraii apropiate de cele
fiziologice. n afar de glucoza drept combustibil se poate folosi i glucozamina, acidul gluconic, fructoza
i manoza. O astfel de pil, la 37C, genereaz un curent de ordinul A.

126

Fig. 52 Seciune transversal ntr-o

pil de combustie biochimic destinat
la alimentarea, stimulatoarelor cardiace
(PBC direct):
1 izolare electric; 2 membran permeabil selectiv pentru glucoza; 3 anod poros
hidrofil, de glucoza (combustibil); 4 electrolitul, conjinut ntr-o matrice de membran schimbtoare de
electroni^ electrod poros hidrofob, de oxigen; 6 membran permeabil, selectiv pentru oxigen; 7
strat limit; 8 canal de aer;

127

10. COROZIUNEA L PROTECIA METALELOR L ALIAJELOR MPOTRIVA

COROZIUNII
10.1. GENERALITI
n epoca contemporan de intens dezvoltare industrial, cnd consumul de metale i aliaje este n
continu cretere apare ca deosebit de important, n special pentru cele feroase, preocuparea pentru
protejarea acestora mpotriva distrugerii prin coroziune.
Pierderile de metale i aliaje produse de coroziune reprezint aproximativ o treime din producia
mondial. Chiar dac se consider c o parte din metal se rentoarce n circuit prin retopire, totui aceste
pierderi totalizeaz n cazul fierului cel puin 1015% din metalul obinut prin topire.
Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile de metal, ci i de faptul c
utilajele, construciile, piesele etc. distruse de coroziune au un cost mult mai mare dect al materialului
din care sunt confecionate. Dac la acestea se adaug i cheltuielile pentru repararea pagubelor provocate
de coroziune, montarea aparaturii de nlocuire, utilizarea materialelor anti-corozive scumpe, aplicarea
metodelor de protecie anticoroziv, ct i faptul c aproape n toate domeniile industriei se pune
problema proteciei anticorozive, ne dm seama de importana economic pe care o prezint coroziunea.
Coroziunea metalelor i aliajelor se definete ca fiind procesul de distrugere spontan a acestora,
n urma interaciunilor chimice, electrochimice i biochimice cu mediul de existen.
n practic fenomenele de coroziune sunt de obicei extrem de complexe i apar sub cele mai
diferite forme, motiv pentru care, o clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene nu este posibil, ntre
diferite clase existnd ntreptrunderi.
Dup mecanismul de desfurare se pot distinge dou tipuri de coroziune:
a) coroziunea chimic care se refer la procesele de distrugere a metalelor i aliajelor care se
produc n gaze uscate, precum i n lichidele fr conductibilitate electric i n majoritatea substanelor
organice:

Fig. 53 - Schema de principiu a coroziunii electrochimice: D - depolarizant catodic.

b) coroziunea electrochimica (fig. 53) se refer la procesele de degradare a metalelor i aliajelor
n soluii de elecrolii, n prezena umiditii, fiind nsoite de trecerea curentului electric prin metal.
Att coroziunea chimic ct i cea electrochimic, fiind procese ce se desfoar la interfaa
metal-gaz, fac parte din categoria reaciilor eterogene i se supun legilor generale ale cineticii acestor
reacii.
Dup aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificat n coroziune continu, cnd ntreaga
suprafa metalic a fost cuprins de aciunea mediului agresiv, i coroziune local cnd distrugerea se
produce numai pe anumite poriuni ale suprafeei metalului sau aliajului.
10.2. COROZIUNEA CHIMIC
Coroziunea chimic a metalelor sau aliajelor se produce prin reacii ce se desfoar la suprafaa
acestora n contact cu gaze uscate sau soluii de neelectrolii.
Produsele care rezult sub aciunea acestor medii rmn, n general, la locul interaciunii
metalului cu mediul corosiv, sub form de pelicule de grosimi i compoziii diferite.
128

n funcie de proprietile lor fizico-chiniice peliculele de coroziune exercit o influen

important asupra desfurrii ulterioare a procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putndu-1 frna
ntr-o msur mai mare sau mai mic.
10.2.1. FORMAREA PELICULELOR OXIDICE DE COROZIUNE
Sub aciunea oxigenului din aer sau a altor medii care conin oxigen, metalele se acoper cu
pelicule de oxizi a cror grosime depinde de temperatura i timpul de nclzire.
n funcie de durata i de temperatura de nclzire a metalului, peliculele formate au diferite
grosimi i proprieti de protecie prezentate n tabelul 14.
Tabelul 14.
Caracteristicile peliculelor de oxizi

O apreciere relativ a proprietilor protectoare a peliculei de oxid rezultate n urma coroziunii

este posibil cunoscnd valoarea raportului dintre volumul oxidului format i volumul metalului distrus:

n care: Mox este masa molecular a oxidului; pox - greutatea specific a oxidului; A - masa atomic
a metalului; m - greutatea specific a metalului; n - coeficientul stoechiometric al metalului.
Dac acest raport este subunitar, adic

Vox
1 , stratul de oxid este discontinuu i permeabil, ca
Vm

urmare, nu prezint proprietile protectoare. Astfel se comport metalele alcaline i alcalino-pmntoase.

Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn..., raportul

Vox
1 ; la suprafaa acestora se formeaz
Vm

pelicule care frneaz considerabil desfurarea n continuare a procesului de oxidare, adic posed
proprieti protectoare.
Condiia

Vox
1 nu asigur ntotdeauna o protecie anticoroziv, deoarece n timpul
Vm

formrii peliculelor, apar tensiuni care vor provoca fisurarea acestor pelicule.
n cazul fierului oxidarea n atmosfer a acestuia cu formarea oxizilor de fier (rugina) are loc n
trepte.
n prima treapt de oxidare a fierului, se formeaz FeO, oxidul feros, care este stabil numai n
absena oxigenului. Cnd apare oxigenul atmosferic, oxidul feros se transform n hidroxid de fier
(Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care se cunosc dou faze:
faza care corespunde unui exces mare de oxigen i
faza caracterizat prin o cantitate de oxigen, insuficient, din care cauz, oxidarea evolueaz
ncet.
129

n funcie de culoare se pot deosebi trei feluri de rugin i anume:

a) Rugina alb Fe(OH)2, care se formeaz dup reacia:
Acest tip de rugin trece rapid, prin oxidare, n rugin brun, de aceea se observ foarte rar.
b) Rugina brun, apare n urma reaciei:
c) Rugina neagr, este format din oxid feros i feric (FeO, Fe 2O3); fiind denumit i
magnetit din cauza proprietilor sale magnetice i este considerat ca fiind forma cea mai stabil a
oxidului de fier. Ea formeaz pe suprafaa metalului un strat protector, cu structur omogen i aderent.
Reacia decurge astfel:
D r. H. E n g e 11, de la Institutul Max Plank, descrie astfel ruginirea fierului la temperaturi
nalte:
- pn la 570C se formeaz pe metal fazele de oxidare, magnetit, Fe 3O4 i hematit Fe2O3 dintre
care, magnetit reprezint aproximativ 6580% din grosimea stratului format;
- de la 570C ncepe s apar FeO (vustita) care crete mult odat cu temperatura de oxidare;
- la 700C stratul de under (oxid de laminare) se compune din 90% vustit.
Stratul de oxizi de laminare este alctuit, de fapt, din mai multe straturi, dintre care, cel inferior,
este format din FeO. Prezena acestuia este cauza slabei aderene a oxizilor formai succesiv la suprafaa
metalic, deoarece sub influena atmosferei, duce la hidroxid de fier, deci la rugin.
Coroziunea oelurilor la temperaturi nalte sub aciunea unor gaze O 2, CO2, H2, H2O este nsoit
de reducerea coninutului de carbon (decarburare superficial), ca urmare a descompunerii cementitei n
straturile metalice din vecintatea peliculei de oxid, dup una din reaciile:

Din aceste reacii rezult c, mrind concentraia n CO i CH 4 n gaze echilibrele pot fi deplasate
spre stnga. Pe acest pincipiu se aleg, n practic, atmosferele protectoare sub care se efectueaz
tratamentele termice fr oxidare, carburarea sau decarburarea oelurilor.
Decarburarea duce la micorarea rezistenei mecanice, coborrea limitei de oboseal.
Viteza de coroziune n gaze se micoreaz prin crearea unei atmosfere inerte i mai ales prin
alierea oelului cu diferite elemente se mrete stabilitatea oelului la temperaturi ridicate.
n ceea ce privete coroziunea chimic a unui aliaj, n oxigen sau aer uscat, n principiu, depinde
de afinitatea chimic a componenilor si fa de oxigen, precum i de comportarea reciproc a oxizilor
susceptibili de a se forma. De exemplu: n cazul aliajului Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult
mai mare dect cuprul. Spre deosebire ns de fierul pur, oxidarea se produce n adncime, provocnd
formarea unui strat mixt de metal i oxid. Fierul oxidndu-se preferenial, metalul ce rmne n stratul
mixt, se mbogete n cupru i devine din acest motiv din ce n ce mai rezistent la coroziune. n cazul
aliajului Ni-Cr, elementul de adiie este cromul, mult mai oxidabil n raport cu metalul de baz, nichelul.
n urma coroziunii, stratul superficial al aliajului va srci n crom, dar va fi protejat ulterior de oxidul de
crom, continuu i impermeabil.
10.3. PROTECIA METALELOR I ALIAJELOR MPOTRIVA COROZIUNII
Protecia mpotriva coroziunii poate fi realizat pe mai multe ci n funcie de natura mediului i
condiiile tehnologice de exploatare, care sunt prezentate sintetic n tabelul 15.
Tabelul 15
Metode de protecie mpotriva coroziunii

130

Practica de pn acum ne arat c nu se poate obine o protecie eficient prin aplicarea unei
singure metode, ci este necesar, de cele mai multe ori, s se aplice 23 sau chiar mai multe metode pentru
a se realiza o protecie anti-coroziv.
n contextul acestor aspecte, stabilirea unei soluii de protecie mpotriva coroziunii, trebuie
conceput astfel ca prin efectul tehnic s se realizeze eficiena economic maxim.
Evident, din totalitatea metodelor incluse n clasificarea prezent, se menioneaz doar o parte din
cele utilizate n mod frecvent, n tehnica proteciei anticorozive.
10.3.1. ALEGEREA RAIONAL A MATERIALELOR DE CONSTRUCIE A
INSTALAIILOR
n funcie de natura coroziv a mediului, de parametrii de funcionalitate ai utilajului i de costuri
se alege materialul care are cea mai bun comportare. De multe ori ns din considerente economice se
prefer materialele mai puin rezistente dar mai ieftine.
n cazul folosirii materialelor metalice exist ci suplimentare de mbuntire a rezistenei
anticorozive, cum sunt prelucrarea termic i prelucrarea mecanic.
n ce privete alegerea materialelor nemetalice trebuie avut n vedere c: majoritatea prezint o
conductibilitate termic slab i o rezisten mecanic i uneori termic, necorespunztoare utilizrii lor
independente. De aceea ele se folosesc sub form de cptueli pentru utilaje, chituri, straturi protectoare
sau la confecionarea de piese mici (pompe, evi, ventile etc).
131

10.3.2. REDUCEREA AGRESIVITII MEDIULUI COROSIV

Aciunea coroziv a unui mediu se poate reduce prin modificarea compoziiei acestuia, metod
care se aplic n unele cazuri din practic cum sunt : transportul i depozitarea materialelor la cazanele de
abur, evaporatoare sisteme de rcire etc.
Dac mediul este gazos se procedeaz prin absorbia agenilor agresivi cu materiale absorbante,
n special silicagel pentru umiditate.
Dac mediul coroziv este lichid, acesta se prelucreaz fie pentru a ndeprta agentul oxidant (oxigenul
dizolvat), fie prin adugarea unor substane care reduc viteza de distrugere a metalului numite inhibitori
de coroziune.
ndeprtarea oxigenului se poate realiza prin degazare termic, dezoxige-nare chimic sau pe cale
electrochimic.
Degazarea termic, se bazeaz pe micorarea solubilitii i a presiunii pariale a gazelor
dizolvate n ap (oxigen, bioxid de carbon) cu creterea temperaturii. Apa este introdus n degazatoare
unde este nclzit la 120C i pulverizat pentru a se asigura o suprafa mare de contact ntre faza
lichid i gazoas.
Prin dezoxigenarea chimic, oxigenul dizolvat, este legat de diferite substane. De exemplu, la prelucrarea
apelor din cazanele.de presiune joas i medie, dezoxigenarea se realizeaz cu substane reductoare cum
ar fi, sulfit de sodiu, bioxid de sulf. Reacia simplificat de dezoxigenare a apei cu sulfit de sodiu este:
2Na2SO3 + O2
2Na2SO.
Sulfatul de sodiu rezultat nu este coroziv.
n unele centrale electrice se folosete cu rezultate bune dezoxigenarea cu hidrat de hidrazin
(N2H4 . H2O). La nclzire, hidratul de hidrazin se oxideaz dup reacia global:
Trebuie avut n vederec reactivii de dezoxigenare trebuie bine dozai spre a evita o serie de
reacii secundare nedorite. Dezoxigenarea electrochimic const n trecerea apei printr-un sistem de celule
de electroliz, prevzute cu electrozi de oel, n care oxigenul se consum n urmtoarele procese:
la catod:

{reacie de reducere);

la anod:
sau,

(reaciede oxidare).

Fig. 54. Modul de actiune a unui inhibitor de coroziune

a) mediu coroziv cu inhibitor de coroziune; b) absorbtia moleculelor inhibitorului pe suprafata
metalului; 1grupare cu afinitate fata de suprafata metalica; 2 radical molecular hidrofob.
Metoda asigur ndeprtarea total a oxigenului, dar are dezavantajul c apa epurat trebuie
filtrat pentru separarea precipitatelor formate.
Inhibitorii de coroziune, dup natura procesului pe care-1 inhib se pot grupa in inhibitori
anodici i inhibitori Catodici att anorganici ct i de natur organic.
Ca inhibitori organici de coroziune se pot folosi diferite amine, piridine, tiouree, chinolene i ali
compui care se absorb la suprafaa metalului (fig. 54) scznd viteza procesului anodic sau a procesului
catodic sau pe amndou.
132

Aceti inhibitori se folosesc mai ales la combaterea coroziunii n medii acide.

Dintre inhibitorii anodici mai importani sunt oxidanii (K2Cr207, NaNO3), iar din categoria
inhibitorilor catodici fac parte substanele reductoare care consum oxigenul dizolvat n ap, trecnd la
produi inofensivi din punct de vedere coroziv.
n cadrul Institutului Politehnic Bucureti se desfoar importante activiti de cercetare i
producie privind realizarea i mbuntirea inhibitorilor de coroziune, sub aspectul sporirii aciunii
selective a acestora pentru a facilita folosirea lor n procesul de decapare n care agentul de lucru s
distrug stratul de oxizi fr a afecta metalul suport.
Produsele sunt livrate sub denumirea de Cosintam".
10.3.3. MODIFICAREA COMPOZIIEI MATERIALELOR METALICE
Pentru elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, n practic se aplic o metod
de frnare a proceselor anodice prin schimbarea compoziiei acestora, adic prin adugarea unor
componeni de aliere la metalul sau aliajul de protejat.
Dintre diversele tipuri de aliaje, mai stabile sunt cele cu structur chimic omogen, de soluii
solide.
Cercetnd comportarea anticoroziv a soluiilor solide, Tammann a stabilit o regul, numit regula
limitelor de rezisten chimica sau regula n/8.
Dup aceast regul, rezistena la coroziune a aliajelor cu structur de soluii solide crete brusc
cu variaia compoziiei, n momentul cnd proporia din aliaj a componentului stabil, fa de a
componentului instabil n mediu coroziv, atinge fraciunea n/8, unde n este un numr ntreg.
Valoarea limitei de stabilitate este n funcie de caracterul mediului dat i de natura
componentului rezistent. Aciunea protectoare exercitat de metalul mai nobil din soluia solid poate fi
explicat printr-un efect caracteristic de ecranare.
Se poate considera c n primele momente ale contactului cu electrolitul, se corodeaz metalul
mai puin nobil, obinndu-se o suprafa format din componentul mai nobil, care protejeaz aliajul
mpotriva coroziunii.
Aceast protecie este realizat numai dac distanele interatomice ale metalului protector sunt
mai mici dect diametrul ionilor din mediul de coroziune.
n cazul coroziunii aliajelor cu structur eterogen, este mai dificil de a stabili reguli de
comportare, din cauza aciunii simultane i adeseori contrare, a mai multor factori. Se pot constata, totui
unele reguli n ce privete influena structurii asupra vitezei de coroziune.
Comportarea aliajelor care constau din dou faze diferite - metalul de baz i un component
structural - depinde de polaritatea celor doi constitueni.
Dac metalul de baz funcioneaz ca anod i nu se pasiveaz, iar componentul structural joac
rol de catod, are loc o intensificare a coroziunii metalului de baz, fa de coroziunea aceluiai metal n
stare pur.
Dac metalul de baz tinde s se pasiveze n mediul dat, prezena incluziunilor catodice poate s
nlesneasc pasivarea, i ca urmare, coroziunea s fie atenuat.
Pentru a facilita nelegerea acestor procese se prezint efectele de aliere a unor elemente chimice.
Cromul, ca element de aliere, mrete rezistena la coroziune a tuturor oelurilor inoxidabile,
formnd la suprafaa acestora, un strat pasiv de acoperire. La un coninut de 1213% (n prezena unei
proporii mici de carbon) capacitatea de pasivare crete brusc, fapt care se remarc, n special cu ocazia
msurrii potenialului. Oelul inoxidabil cu un coninut de 1217% crom i 0,10,5% carbon (oel
inoxidabil martensitic) prezint o uoar tendin de coroziune sub tensiune, n special n atmosfer
marin.
Nichelul, alturi de crom, sporete rezistena la coroziune a aliajelor, n soluii acide, alcaline sau
de sruri, prin formarea i stabilizarea unei pelicule protectoare; se asemenea, modific structura aliajului,
mbuntindu-i caracteristicile de ductilitate, rezisten mecanic i capacitate de sudare.
Aliajul binar, Fe-Cr, n prezena unei cantiti bine stabilite de nichel, formeaz grupa oelurilor
inoxidabile, numite austenitice, dintre care, oelul Cr-Ni, 188, constituie tipul fundamental.
Molibdenul, adugat n proporie de 24% la oelul austenitic CrNi, 188, formeaz o alt grup
important de oeluri care poart denumirea de 188 Mo. n mod obinuit, adausul de molibden este
cuprins ntre 23%, iar cantiti mai mari sunt indicate pentru obinerea oelurilor cu utilizri speciale.
133

Rolul molibdenului este mai dificil de tratat. Se apreciaz c prezena lui intensific polarizarea
anodic, adic tinde s reduc viteza de cretere a alveolelor de coroziune, atunci cnd acestea se
formeaz ntmpltor.
Titanul, niobiul i tantalul, se adaug aliajelor pentru prevenirea coroziunii intercristaline, prin
formarea unor carburi stabile. Aceste elemente poart numele de elemente stabilizatoare. Se menioneaz
totui c oelurile cu coninut din elementele stabilizatoare, prezint i unele dificulti tehnologice,
evideniate mai ales n procesul de sudur al pieselor cu seciuni mari. n acest sens sunt cunoscute
fenomenele de coroziune n lam de cuit - a custurilor sudate n oelurile austenitice stabilizate cu
titan sau niobiu.
10.3.4. APLICAREA DE DEPUNERI I PELICULE PROTECTOARE
Metoda proteciei prin depuneri protectoare const n acoperirea suprafeei metalice cu un strat,
care constituie o barier ntre suprafaa de protejat i mediul coroziv.
Acoperirea suprafeelor metalice poate fi realizat cu straturi metalice sau nemetalice, sau cu unii
compui rezisteni la coroziune.
Depunerea straturilor metalice protectoare
Straturile metalice protectoare pot fi depuse prin imersie n metal topit, placare, pulverizare
(metalizare), difuziune termic i pe cale electrochimic.
Imersia n metal topit const din introducerea obiectului ntr-o baie de metal topit i apoi rcirea
lui n aer. Straturile obinute sunt compacte, aderente, ns neomogene din punct de vedere al grosimii lor.
Pe aceast cale se depun zincul, staniul i plumbul mai ales pe table, srme i obiecte de uz casnic
din oel.
Placarea sau metoda mecano-termic const n laminarea sau presarea la cald a celor dou metale.
n practic este rspndit placarea oelului carbon cu oel inoxidabil, cupru,-nichel, tantal, aliaj
monel etc.
Metalizarea const n trimiterea pe suprafaa ce trebuie protejat a unui metal topit puternic
dispersat cu ajutorul aerului comprimat.
Metalul lovindu-se de suprafaa de protejat este reinut sub forma unei depuneri solzoase. Prin
aceast metod se pot depune: aluminiul, zincul, cadmiul, staniul, plumbul, nichelul, bronzul i oelul
inoxidabil.
Depunerile prin difuziune termic se obin prin contactul dintre suprafaa de acoperit i pulbere
sau vaporii de metal protector la temperaturi nalte (oxiacetilenice, n arc electric sau jet de plasm).
Se depun pe aceast cale zincul, aluminiul, cromul i siliciul.
Depunerea metalelor pe cale electrochimic se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase de
sruri simple sau complexe care conin ionul metalului ce trebuie depus. Piesa de acoperit constituie
catodul, iar anodul poate fi confecionat fie dintr-un material inert (anod insolubil) fie din metalul care
urmeaz s fie depus (anod solubil).
n prezent se folosesc n scopul depunerii ca straturi protectoare aproximativ 35 metale i aliaje.
Toate depunerile care se obin pe un electrod introdus ntr-o soluie apoas a unui electrolit, ca urmare a
trecerii curentului electric, poart numele de depuneri electrochimice convenionale. n contrast, se vor
defini ca, neconvenionale, acele depuneri la care tehnologia menionat este modificat. Din motive
chimico-fizice, un mare numr de metale nu se pot depune din bile convenionale. n principiu, se
menioneaz trei posibiliti de modificare a condiiilor obinuite de depunere, modificri care de fapt sau realizat n practic.
Diferitele tipuri de depuneri neconvenionale, permit n general s se obin caracteristici deosebit
de interesante din punct de vedere mecanic, cu duritate ridicat, rezisten la coroziune, la uzur, la
solicitri termice.
10.3.5. FACTORII CARE INFLUENEAZ DEPUNERILE METALELOR PE CALE
ELECTROCHIMIC.
Mrimea, grosimea i forma stratului de metal protector depus electrochimie, determinate de
condiiile utilizrii materialului protejat depind, n principal, de densitatea de curent folosit, de natura
metalului, de compoziia i pH-ul mediului electrolitic, de temperatur, de starea suprafeei metalului
suport, de suprafaa catodic care se modific n timpul depunerii.
134

Starea suprafeei metalului suport. Calitatea stratului de metal protector depus electrochimie
este puternic influenat de suprafaa metalului suport, stratul protector fiind eficient numai dac este
depus pe suprafee metalice perfect curate. Impuritile aflate pe piesele metalice pot fi: grsimi, uleiuri,
praf de lefuire, nisip, grafit, oxizi n form de rugin, under, arsuri de recoacere care s-au format n
cursul fabricaiei. Pentru ndeprtarea acestor impuriti obiectele ce se protejeaz cu straturi metalice se
supun unor lucrri de pregtire prealabil a suprafeelor, operaii ce sunt descrise n continuare.
Degresarea obiectelor se face n scopul ndeprtrii materiilor grase, de orice natur, operaie
efectuat pn cnd suprafaa piesei metalice este udat continuu cu ap.
Degresarea cu solveni este tipul cel mai cunoscut, ntruct este cel mai simplu. Se utilizeaz fie
benzine uoare, fie benzenul sau produse clorurate.
Cnd se trece ns la degresarea metalelor ntr-o linie continu de producie, nu se recomand
utilizarea solvenilor ai cror vapori ar face explozie la cea mai mic scnteie, ci solveni clorurai
(tricloretilena, percloretilena) care nu prezint pericolul amintit. i n acest caz vaporii au o anumit
nocivitate;
folosirea lor este reglementat. Atelierele de degresare cu solveni trebuie s fie prevzute
cu sisteme de ventilaie. n cazul unor cantiti foarte mari utilizate, se izoleaz staia de degresare, iar
comenzile se realizeaz din exterior.
Calitile bilor de degresare chimic snt: randamentul pe unitatea de suprafa, rapiditatea i
uurina de cltire a piesei, stabilitatea pn la fierbere (ntruct adeseori soluiile de degresare sunt
folosite la temperaturi ridicate).
Condiiile de degresare sunt date n tabelul VI. 13.
Decaparea obiectelor se efectueaz n scopul ndeprtrii n special a straturilor de oxizi metalici
de pe suprafaa acestora.
n principiu, fiecare tratament de decapare, trebuie s fie precedat de o degresare pentru
ndeprtarea oricrei urme de grsimi. n caz contrar, intervine o difereniere a gradului de decapare,
avnd drept consecin o eroziune n relief. Degresarea preliminar se face, de regul, n mediu alcalin, la
cald, sau cu diferii solveni.
Demetalizarea este un caz particular de decapare care const n a ndeprta un metal depus
electrolitic, prin pulverizare, prin imersie etc, astfel nct s se recupereze metalul depus dar i metalul de
baz.
Densitatea de curent. Formarea depozitului catodic cuprinde dou procese care se desfoar
paralel: apariia germenului cristalin i creterea mai departe a cristalelor.
Structura depozitului catodic depinde n special de modul cum se desfoar creterea mai
departe a centrelor de cristalizare.
Dac viteza de apariie a germenilor cristalini depete viteza de cretere a cristalului, cristalele
abia aprute nceteaz s mai creasc i apar noi centre de cristalizare; se obin depozite formate din
cristale mici, compacte i lucioase ca n cazul fierului i nichelului.
Viteza de cretere a germenilor cristalini este influenat de densitatea de curent.
La densiti mici de curent are loc numai o polarizare de concentraie slab i viteza de cretere a
germenilor cristalini depete viteza lor de apariie, deci se vor obine depozite macrocristaline sub
form de spirale sau piramide care se dezvolt pe msur ce electroliza avanseaz.
Pe msur ce densitatea de curent i polarizarea crete, viteza de formare a germenilor cristalini
se mrete i depozitul devine din ce n ce mai micro-cristalin, avnd o granulaie fin.
La densiti foarte mari de curent, concentraia ionilor de metal din imediata vecintate a
cristalelor scade puternic, cristalele tind s creasc orientndu-se spre straturile soluiei n care
concentraia acestor ioni este mai mare. n acest caz depozitul are o structur dendritic sau spongioas.
Adeseori densitatea de curent poate influena i textura depozitului cristalin. Diferitele fee ale
cristalului nu sunt identice din punct de vedere energetic i prin urmare potenialul de descrcare poate fi
diferit pe diferitele fee ale cristalului. De aceea, la o anumit densitate de curent, deci la o anumit
supratensiune, va fi favorizat creterea unei anumite fee a cristalului, ceea ce duce la o anumit textur a
metalului depus.
Reducerea ionilor de hidrogen. n procesele electrochimice de reducere i depunere a ionilor
metalici din soluii apoase de sruri, la catod are loc simultan i reducerea ionilor de hidrogen, deoarece
n aceste soluii n afara cationilor metalici exist ntotdeauna ioni H + , care pot influena procesele
catodice.
Participarea ionilor H+ la reacia catodic i la transportul sarcinii electrice cauzeaz o modificare
a pH-ului n stratul precatodic. Astfel, dac viteza de descrcare a ionilor H +, depete viteza lor de
transport n stratul precatodic, soluia srcete n ioni H + i pH-ul se modific.
135

Cnd pH-ul atinge valori la care unii cationi formeaz hidroxizi greu solubili sau sruri bazice se
formeaz precipitate care influeneaz negativ depozitul metalic. Pentru a compensa variaia de pH n
stratul precatodic se adaug substane cu aciune tampon (acid boric, sruri de amoniu).
Dac viteza de descrcare a H + este mai mic dect viteza de transport spre catod, aciditatea
soluiei va crete, ceea ce va micora randamentul depunerii metalului. n acest caz variaiile de pH sunt
micorate prin agitarea i nclzirea soluiei.
n cazul n care potenialul catodului este mai negativ dect 0,415 V (potenialul de descrcare a
hidrogenului n soluii apoase) atunci se va produce reducerea catodic a ambilor ioni.
Dac potenialul electrodului e mai pozitiv dect potenialul de echilibru al hidrogenului, nici
hidrogenul i nici metalul nu se pot reduce; dac potenialul are o valoare situat ntre potenialul de
echilibru al metalului eM i eH 2 are loc numai reducerea hidrogenului i la valori mai negative dect
seM are loc reducerea simultan a celor doi ioni.
Pe lng cele prezentate, este posibil dizolvarea (absorbia) hidrogenului atomic n metale, care
poate s produc denaturri n reeaua cristalin a metalului, micornd calitile depozitului, deoarece
apariia substanelor strine la suprafaa depozitului metalic n cretere mpiedic descrcarea ionului
metalic i ncorporarea lui n reeaua cristalin. Acest efect este cu att mai pronunat cu ct tendina de
pasivare a metalului este mai mare, care este favorizat de oxigenul dizolvat, impuriti constituite din
substane organice i otrvuri catalitice etc.
Din acest punct de vedere proprietile electrochimice ale fierului i nichelului obinui pe cale
electrolitic din soluii apoase se deosebesc de proprietile acelorai metale dup nclzirea ulterioar, n
urma creia s-a eliminat H.
Straturi protectoare de compui anorganici. Depunerile de natur anorganic - oxizi, fosfai,
cromai, silicai, se folosesc larg n industrie att pentru protecia anticoroziv ct i n scop decorativ.
Peliculele de oxizi i fosfai, pe fier servesc uneori, pentru obinerea straturilor intermediare, n vederea
aplicrii lacurilor i vopselelor.
Straturi oxidice. Formarea unor pelicule de oxizi adereni la suprafaa metalelor i aliajelor
determin o cretere a rezistenei acestora la coroziune datorit deplasrii potenialului lor n sens pozitiv
(pasivizare) trecnd din stare activ n stare pasiva.

Fig. 55. Condiiile de pasivare a unui metal n contact cu o soluie oxidant: s potenial
staionar; ox -potenial redox; curba 1 reducerea oxidantului care poate produce pasivarea: curba
2 reducerea oxidantului care nu poate produce pasivarea.
Stabilirea
domeniului corespunzator formarii peliculelor pasive de oxizi, rezistente la
coroziune, se realizeaz prin studierea diagramelor de dizolvare anodic stabilit prin metoda
poteniostatic.
Pe suprafaa metalului decurg dou procese: oxidarea i reducerea. Tranziia de la starea activ la
starea pasiv va fi obinut prin suprapunerea unei curbe de polarizare catodic peste curba anodic (fig.
55).
Din diagrama rezult c un metal prezentnd tranziia activ-pasiv se va pasiva spontan dac
densitatea curentului catodic la potenialul de pasivare, i c(p) este egal sau mai mare dect densitatea
curentului anodic, critic, ip.
136

Acest criteriu servete la definirea indicelui de pasivitate P, care reprezint o msur a tendinei
de pasivare spontan a unui metal ntr-un mediu dat:

Dac P 1 aliajul se pasiveaz spontan, dac P < 1 sistemul nu poate trece spontan din starea
activ n starea pasiv.
Cele mai multe metale se pasiveaz n medii oxidante, cum sunt: HNO 3, HClO3, KClO3, K2Cr2O7,
KMnO4. Unele metale, ca: Ti, Cr, Al, TI, se pasiveaz prin simplul contact cu oxigenul din aer i rmn n
stare pasivatct timp pelicula superficial de oxid nu este deteriorat de ali factori externi (pre zena
ionilor Br, Cl, I a soluiilor alcaline pentru Al, Zn sau factori mecanici).
Oxidarea (brunarea) fierului i a oelului se efectueaz pe cale chimic; condiiile de lucru i
compoziia soluiei utilizate, sunt cuprinse n tabelul 16.
Durata operaiei de oxidare este n funcie de compoziia oelului: cel cu coninut de carbon sub
0,4% precum i oelurile aliate, se oxideaz mai greu.
Tabelul 16.
Oxidarea (brunarea) fierului i a oelului

Oxidarea aluminiului (eloxarea) se realizeaz prin tratarea metalului n diferite condiii (tabelul
17) stratul protector format fiind oxidul de aluminiu A12O3, dur i cu bune proprieti dielectrice.
n procesul de eloxare, n funcie de electrolitul de baz, stratul de oxid de aluminiu format poate
fi poros (cu acid sulfuric 10%, pori de 120 ; cu acidoxalic 2%, pori de 170 ; cu acid fosforic 4%, pori de
330 A) sau neporos (acid boric). Piesele eloxate neporos se folosesc n electrotehnic la obinerea
condensatoarelor.
Tabelul 17.
Oxidarea aluminiului

n unele cazuri se procedeaz i la colorarea pieselor eloxate, operaie ce poate fi fcut att cu
colorani organici ct i cu substane anorganice. Pentru obinerea culorii de bronz se poate folosi: acetat
de cobalt 50 g/l i KMnO4 25 g/l. Pentru nchiderea porilor se procedeaz la compactizare, care se
realizeaz prin fierbere n ap timp de 30 minute, care determin hidratarea oxidului de alumi niu i
trecerea acestuia n boemit, AlO(OH) care are volumul mai mare. Dac compactizarea se face n soluie
de K2Cr2O7 5%, timp de 15 minute, se obine i culoarea galben.
137

Cromatarea se realizeaz prin introducerea pieselor de prelucrat, ntr-o soluie cu coninut de

acid cromic sau bicromat, n prezena unui acid (H 2SO4), cnd se formeaz pe suprafaa obiectului,
pelicule de cromai a cror grosime ajunge la 0,5 1,0 m. Rolul peliculelor este de a mri rezistena la
coroziune n condiii atmosferice; ele servesc n general, drept grund anticorosiv i de mrire a aderenei
sub lacuri i vopsele.
Utiliznd o soluie format din: anhidrid cromic... 150 g/l i acid sulfuric (d = 1,84 g/cm3)...
34 g/l la temperatura camerei, dup 310 secunde, se pot obine pe piese, pelicule de cromat, neporoase
i lucioase.
Pelicule protectoare din compui organici. Protecia mpotriva coroziunii se poate realiza i
prin utilizarea unor substane peliculogene (din compui organici) capabile s produc dup aplicarea lor
pe suprafaa metalic, o pelicul continu, rezistent, etan i aderent la suprafaa protejat.
Peliculele din substane organice asigur protecia metalelor i aliajelor prin izolarea suprafeei
acestora de mediul coroziv. Domeniul primordial de utilizare a acestui procedeu de protecie mpotriva
coroziunii l constituie protejarea metalelor i aliajelor n condiii atmosferice, n ap, sub pmnt precum
i n medii chimice agresive.
Ansamblul operaiilor prin care suprafeele metalice se acoper cu pelicule organice de protecie,
aderente i cu aspect decorativ corespunztor, constituie ceea ce se definete sistem de vopsire.
Constituenii lacurilor i vopselelor anticorosive. ntr-un sistem de vopsire, n funcie de
suprafaa protejat i destinaia obiectului, se folosesc diferite materiale ce pot fi grupate n:
vopsele care sunt suspensii de pigmeni n uleiuri sicative, n rini sintetice, n ap, care, prin
uscare, dau o pelicul mat pn la semilucioas;
lacuri care sunt soluii incolore sau slab colorate ale unor rini naturale sau sintetice, ntr-un
dizolvant oarecare, cu sau fr adaos de ulei vegetal sica tiv;
emailuri care sunt suspensii de pigmeni n lacuri, dau pelicule dure i foarte lucioase;
chituri i grunduri, suspensii de materiale de umplutur i pigmeni n ulei sicativ sau n lacuri
care se aplic direct pe suprafaa ce urmeaz s fie vopsit, n vederea umplerii porilor materialului
respectiv i asigurrii unei mai bune aderene a vopselelor i lacurilor la suprafaa protejat.
n unele sisteme de vopsire, uneori se pot ntlni toate aceste produse, aplicate n urmtoarea
succesiune de straturi, pornind de la suprafaa metalului: grund, chit, vopsea i lac.
Substanele organice care formeaz pelicula (filmul protector) sunt uleiurile vegetale constituite
din amestecuri de gliceride (esteri ai glicerinei cu diveri acizi grai nesaturai i saturai). Dintre acizii
grai frecvent ntlnii n uleiurile vegetale se menioneaz urmtorii acizi nesaturai:
- acidul oleic: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
- acidul linolic:
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
- acidul oleostearic:
CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH
iar, ca acizi grai saturai se amintesc: acidul stearic i palmitic.

138

11. CAPITOLUL
BIBLIOGRAFIE
1. Angelescu E., Cornea F., Probleme teoretice de chimie organic, Editura Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1969.
2. Avram M., Antiduntori, Editura Academiei, Bucureti, 1974.
3. Badea F., Kerek E., Stereochimie, Editura tiinific, Bucureti, 1971.
4. Brezeanu M., Spacu P., Chimia combinaiilor complexe, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1974.
5. Burnea I., Pleniceanu M., Chimie analitic calitativ i cantitativ, Litografia Universitii,
Craiova, 1973.
6. Burnea I., Burnea Lucia, Teoria energo-structural, o nou coa Scrisul Roou fenomenului
acido-bazic, Editura Scrisul Romnesc, Craiova, 1988.
7. Burnea I., Popescu Ionela, Neamu G., Stancu Elena, Lazr t., Chimie i biochimie vegetal,
Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1977.
8. Neamu G., Popescu Ionela, Lazr t., Burnea I., Brad I., Chimie i boichimie vegetal,
Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983.
9. Burnea I., Pleniceanu Maria, Spnu C., O nou teorie asupra fenomenului acido-bazic i
reactivitii chimice, vol.I-1994 i II-1995, Editura Sitech, Craiova.
10. Cdariu I., Chimie fizic, vol. I. Structura atomului i moleculei, Editura Tehnic, Bucureti,
1967.
11. Chifu E., Chimia coloidal, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1969.
12. Cotiescu I., Materia vie, Editura tiinific, Bucureti, 1968.
13. Irvine D., Knights B., Pollution and the use of Chemicals in Agriculture, London,
Butterworths, 1974.
14. Kelmer I., Chimie fizic i coloidal, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1965.
15. Luca C., pH-ul i aplicaiile lui, Editura Tehnic, Bucureti, 1973.
16. Mureanu P., Czeiler Ghizela, Curs de chimie general i biologic, Timioara, 1970.
17. Negoiu D., Tratat de chimie anorganic, Editura Tehnic, Bucureti, 1972.
18. Neniescu C.D., Chimie general, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1972.
19. Neniescu C.D., Chimie organic, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1974.
20. Niac G., Chimie fizic, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1966.
21. Pannetier G., Sauchay P., Chimie general-vol I., Paris Masson et C-ie, 1962.
22. Pauling L., Chimie general, Editura tiinific, Bucureti, 1972.
23. Pleniceanu Maria, Chimie analitic instrumental, Editura Universitaria, Craiova, 1994.
24. Pleniceanu Maria, Chimie analitic calitativ i cantitativ, Editura Universitaria, Craiova,
1995.
25. Pleniceanu Maria, Analize fizico-chimice, Tipografia Universitii Craiova, 2001.
26. Pogany I., Baciu M., Metode fizice n chimia organic, Ed. tiinific, Bucureti, 1972.
27. Spnu C., Chimie bioanorganic, Editura Universitaria, Craiova, 2003.
28. Pleniceanu Maria, Isvoranu Marian, Analize fizico-chimice, Tipografia Universitii Craiova,
2003.
29. M. Ilie si colab., Chimie, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981.
30. M. Pleniceanu, C. Spnu, M. Isvoranu, Chimie General, Tipografia Universitii Craiova,
2004.

139