Negoiu Dumitru - Tratat de Chimie Anorganica Vol. II

Prof. Dr. doc.
DUMITRU NEGOIU
TRATAT
DE
CHIMIE
ANORGANICA
VOL. II
NEMET ALE
EDITURA TEHNIC
BUCURETI 1972
Cartea constituie volumul II al Tratatului de chimie anorganicii, elaborat n trei volume, care prezint dezvoltat
materialul chimiei anorganice Ia nivel superior.
Volumul al doilea se ocup de nemetale, incepnd cu grupa zero i terminnd cu grupa a patra principal a
sistemului periodic.
n cadrul fiecrei grupe se trateaz elementele respective, combinaiile lor cu hidrogenul, oxigenul, halogenii i cu
alte clemente, sc descriu proprietile fizice i chimice, proprietile fiziologice, indicindu-se i ntrebuinrile. Se ine
seama n prezentare de ultimile rezultate obinute in domeniul structurii combinaiilor anorganice, de clase noi de compui
cu importan tehnic i tiinific (heterocicluri, polimeri anorganici, compui organici ai elementelor etc).
Tratatul se adreseaz inginerilor din industrie i cercetare, chimitilor din producie, celor din universiti,
profesorilor de chimie i doctoranzilor care se intereseaz de problemele chimiei anorganice la nivel superior.
Tratatul poate fi utilizat pentru aprofundarea cunotinelor i dezvoltarea lor de ctre studenii facultilor de
chimie sau ai altor faculti in care se studiaz aceast disciplin.
De asemenea lucrarea poate fi considerat ca un material valoros n realizarea sarcinilor de perfecionare continu,
de reciclare postuniversitar.
Control tiinific: prof. Marieta Brezeanu Redactor: ing. Greta

Ferenbac Tehnoredactor: Theodor Ivan Coperta: tefan Pru
CUPRINS
Grupa zero. Gazele rare Heliul

Stare naturalii <i~>. (>L*inc-ro i separare (17). Proprieti fizice (19). Proprieti chimia (22i.
Xeonul
Stare natural (23). Separjrc (23). Proprieti fizice (24). Proprieti chimice (25).
Argonul
Stare natural <231. Separare (26). Proprieti fizice (26). Proprieti chimice (27).
Kriplouul
Stare natural (2.S). Separare (29). Proprieti fizice (29). Proprieti chimice (30). Combinaiile kriptonului
(30).
Xenonu)
Stare natural (31). Separare (32). Proprieti fizicc (32). Proprieti chimice (32). Combinaiile xenonuiui cu
haiogenii (32). Compuii oxigenai ai xenonuiui (37).
Radonul
Stare natural (10). Extragere (11). Proprieti fizice (41). Proprieti chimice (42). Structura combinaiilor
gazelor rare (43).
Grupa a YIl-A principal. Hidrogenul
Stare natural 17). Obinere (17). Proprieti fizicc (53). Reaciile chimice ale hidrogenului (62).
Hidruri (65)
Hidruri ionice (65). Hidruri moleculare (66). Hidruri metalicc nestocchio- motrice (67). Hidruri eu modificarea
reelei (68). Hidruri radicali (69). Deuteriul (70)
Stare natural i'70j. Obinere (71). Proprieti fizice (73). Proprieti chimice (73).
Combinaiile deutcriuhii (74)
Tritiul (8i)
Formare i obinere (81). Proprieti fizice (81).
Combinaiile Iritiului (82)
Grapa a Yll-a priocipitl. Ilalofjenii Fluorul
Stare natural (93). Obinere (94). Proprieti fizice (97). Proprieti chimice (97).
Combinaiile fluorului cu hidrogenul (101)
CUPRINS
Acidul fluorhidric (101).
Combinaiile fluorului cu oxigenul (109)
Clorul
Combinaiile clorului cu hidrogenul (129)
Acidul clorhidric (129).
Combinaiile oxigenate ale clorului (138)
Monoxidul de diclor (141). Acidul hipocloros (142). Oxidul de clor (149). Trio- xidul de diclor (149). Acidul cloros
(149). Dioxidui de clor (.152). Acidul cloric (156). Hcxaoxidul de diclor (161). Heptaoxidul de diclor (163). Acidul
percloric (164). Tetraoxidul de clor (169).
({romul
Combinaiile bromului cu hidrogenul (179)
Acidul bromhidric (179).
Combinaiile oxigenate ale bromului (186)
Oxidul de dibrom (187). Acidul hipobromos (187). Acidul bromos (190). Dioxidui de brom (191). Trio*..'ui de brom
(192). Acidul bromic (192). Heptaoxidul de dibrom (195). Acidui perbromic (195). lodnl
Combinaiile iodului cu hidrogenul (207)
Acidul iodhidric (207).
Combinaiile oxigenate ale iodului (214)
Acidul hipoiodos (217). Oxizii iodului (219). Acidul iodic (221). Heptaoxidul de diiod (230). Acizii periodici (230).
Tetraoxidul de iod (233;.
Combinaiile halogenilor intre ei (233)
Oxihalogenurile halogenilor (247)
Polihalogenuri (247)
Privire general asupra structurii i proprietilor halogenurilor (250)
Halogenuri tridimensionale (251). Halogenuri cu structuri n straturi (251). Halogenuri cu structuri in lanuri
(253). Halogenuri moleculare (253). Astatiuul
Izotopii astalinului (255)
Separare i preparare (256). Proprieti fizice (256). Proprieti chimice (256). 3. Grupa a Yf-u principal
Oxigenul
Stare natural (265). Obinere (266). Proprieti fizice (271). Proprieti chimice (273). Oxigenul atomic (277).
Teoria oxidrii i reducerii (279)
Tipuri de oxidare i de reducere (282). Fora oxidanilor i reductorilor (283). Mecanismul oxidrii prin oxigen
gazos (285).
Oxizii (285) .
Clasificarea oxizilor (285). Oxizi de tip MÔ (290). Oxizi do tip MO (291). Oxizi de tip M0 2 (292). Oxizi de tip
M03 (294). Oxizi de tip M203 (296). Structura spinalilor (298).
Ozonul (299)
Stare natural (300). Formarea ozonului (300). Preparare (303). Proprieti fizice (305). Proprieti chimice
(307).
Apa oxigenat (312)
Stare naturala (313). Preparare (313). Proprieti fizice (319). Proprieti chimice (321).
Peroxicombinaii (328)
CUPRINS
Peroxiari/.i si peroxisururi (328). Peroxizi (331).
Apa (3321
Stare natural (332). Purificarea apei (333). Compoziia apei (335). Proprieti fizice (336). Proprieti chimice (343).
Hidrai (347). Stabilitatea hidrailor (352). Structura hidrailor (353). Hidraii gazelor (354). Hidratii unor oxi- srtiri
i hidroxizi (355). Hidraii halogenurilor (356). Hidraii unor acizi (360). Sulful
Stare naturala (361). Extragerea sulfului (362). Proprieti fizice (366). Proprieti chimice (374).
Combinaiile sulfului cu hidrogenul (378)
Hidrogenul sulfurat (378). Sulfanii (390).
Combinaiile sulfului cu metalele (395)
Sulfuri (305).
Combinaiile sulfului cu halogenii (404)
Combinaiile sulfului cu fluorul (406). Combinaiile sulfului cu elorul (408). Combinaiile sulfului cu bromul (412).
Combiniile sulfului cu oxigenul (412)
Monoxidul de disulf (414). Monoxidul de sulf (415). Acidul sulfoxilic (416). Trioxidul de disulf (417). Acidul ditionos
(417). Dioxidui de sulf (42!). Acidul sufuros (427). Acidul pirosulfuros (432). Acidul fluorosulfinic (433). Acidul
tiosuKuros (433). Trioxidul de sulf (433). Acidul sulfuric (441). Acidul sulfuric fumans (456). Acidul pirosulfuric (456).
Acidul ditionic (457). Acidul tiosulfuric (459). Acizii politionici (466). Peroxizii i peroxiacizii sulfului (478).
Combinaii oxihalogenaic ale sulfului (484)
Derivai tionilici (485). Derivai sulfurilici (490). Acizi halogcno-sulfonici (492). Halogenurilc acizilor polisulfurici
(496).
Combinaiile ciclicc ale sulfului (499)
Combinaii homociclicc (499). Combinaii lieterociclice (500). Combinaii ciclice ale sulfului cu oxigenul (514).
Selenul
Combinaiile selenului cu hidrogenul (528)
Acidul selenhidric (528).
Combinaiile selenului cu halogenii (531)
Fluorurile selenului (531). Clorurile selenului (531). Bromurile selenului (537). Iodurile selenului (538)
Combinaiile selenului cu oxigenul (539)
Oxizii selenului (539). Oxiacizii selenului (542). Acidul selenic (544). Combinaii oxihalogenate ale selenului
(547)
Combinaii organice ale selenului (551)
Telurul
Combinaiile telurului cu hidrogenul (561)
Hidrogenul lelurat (561).
Combinaiile telurului cu halogenii (562)
Fluoruri de telur (562). Cloruri de telur (564). Bromuri de telur (566). Ioduri de telur (5C7).
Combinaii oxigenate ale telurului (567)
Oxidul de telur (568). Dioxidui de telur (568). Acidul teluros (569). Trioxidul de telur (570). Acizii telurici (570).
Combinaii organice ale telurului (574)
Poloniul
Stare natural (575). Separare (575). Purificare (577). Obinerea metalului (578). Proprieti fizice (578).
Proprieti chimice (579;.
Combinaiile poloniului cu hidrogenul (581)
Oxizii i hidroxizii poloniului (581)
Combinaiile poloniului cu halogenii (582)
Combinaii organice ale poloniului (583)
Grupa a V-a principal Azotul
Stare natural (594). Obinere (596). Proorietti fizice (508). Proprieti chimice (601).
Combinaiile azotului cu hidrogenul (605)
Amoniacul (605). Derivaii halogenai ai amoniacului (625). Hidroxilamina (630). Combinaii poliazotale (635)
HiUrazina (636). Nitrozamina (642). Nitramina (643). Nitrohidroxilamina (613). Acidul nitrozohidroxilaminsulfonic (644). Acidul azothidric (644).
Combinaii oxigenate ale azotului (651)
Oxidul de diazot (653). Acidul hipoazotos (657). Oxidul de azot (660). Acidul hidroazotos (675). Trioxidul de diazot
(676). Acidul azotos (678). Dioxidui de azot (687). Pentaoxidul de diazot (696). Acidul azotic (699). Trioxidul de azot
(717). Acidul peroxiazotic (717).
Combinaiile azotului cu sulful i selenul (718)
Combinaii ciclice ale azotului (721)
Homocicluri cu azot (721). Heterocicluri (720). Te t raz ine anorganice (726).
CUPRINS
Fosforul
Combinaiile fosforului cu hidrogenul (740)
Hidrogenul fosforat gazos (741). Hidrogemil fosforat lichid (7-18'). Hidrogenul fosforat solid (748).
Combinaiile fosforului cu halogenii (749)
Fluoruri de fosfor (750). Cloruri de fosfor (751). Bromuri de fosfor (755). Ioduri de fosfor (757). Oxihalogenurile
fosforului (758).
Combinaiile fosforului cu oxigenul (762)
Oxizii fosforului (762). Oxiacizii fosforului (767).
Ortoacizii fosforului (770)
Acidul hipofosforos (770). Acidul fosforos (773). Acidul ortofosforic (776). Acidul monoperoxofosforic (787). Acidul
peroxofosforos (788).
Metaacizii fosforului (788)
Acidul metafosforos (788). Acidul metafosforic (788V Acizii polifosforici i fosfaii condensai (791).
Diacizii fosforului (794)
Acidul difosforos sau pirofosforos (795). Acidul hipofosforic (79.Y). Acidul pirofosforic (797). Acidul peroxodifosforic
(800).
Combinaiile fosforului cu sulful (800)
Sulfurile fosforului (801).
Combinaiile fosforului cu selenul (806)
Combinaiile fosforului cu azotul (806)
Combinaiile ciclice ale fosforului (810)
Homocicluri cu fosfor (810). Cicluri alternante cu fosfor i oxigen (811). Combinaiile organice ale fosforului
(816)
Fosfine (816).
Arsenul
CUPRINS
Stare natural <S18>. Obinere (810). Proprieti fizice (820). Proprieti chimice (823).
Combinaiile arsenului cu hidrogenul (82G)
Hidrogenul arsenal (827). Hidruri de arsen (833).
Combinaiile arsenului >:u halogenii (834)
Iluoruri de arsen
Cloruri de arsen (837).
Bromuri de arsen (839).
Ioduri
de arsen (840).
Combinaiile oxigenate ale arsenului (842)
Trioxidul de diarsen (842). Acidul arsenos (848). Pentaoxidul de diarsen (853). Acizii arsenici (854).
Combinaiile arsenului cu sulful (860)
Sulfurile arsenului (860). Tioarsenii i lioarsenai (8G4). Alte combinaii ale arsenului (866).
Combinaiile organice ale arsenului (867)
Combinaiile helerocicliee ale arsenului (872)
Homocicluri cu arsen (872). Heterocicluri cu arsen (873).
Stare natural (877. Obinere (877). Proprieti fizice (878). Proprieti chimice (880).
Combinaiile antimoniului eu hidrogenul (882)
Hidrogenul antinioniat solid (882). Hidrogenul antimoniat gazos (882).
Combinaiile antimoniului cu halogenii (884)
Fluoruri de antimoniu (885). Cloruri de antimoniu (886). Bromuri de antimoniu (890). Ioduri de antimoniu
(890). Halogenuri mixte (S91).
Combinaiile oxigenate ale antimoniului (892)
Trioxidul de dianlimoniu (893). Acidul antimonios i antimoniii (895). Tetra- oxidul de diantimoniu (896).
Pentaoxidul de antimoniu (897).
Combinaiile antimoniului cu sulful (900)
Trisulfura de diantimoniu (900). Tetrasulfura de diantimoniu (902). Pcnta- sulfura de diantimoniu (902).
Triselenura de diantimoniu (904). Alte sruri (904).
Combinaii organice ale antimoniului (904)
Emeticul tartric (905). Stibine alchilice (905). Stibine arilicc (906). Compui organici farmaceutici (907).
Stare natural (908). Obinere (909). Proprieti fizicc (910). Proprieti chimice (911).
Combinaiile bismutului (914)
Combinaiile bismutului monovalent (915). Combinaiile bismutului divalent (915). Combinaiile bismutului
trivalent (916). Combinaiile bismutului tetravalent (926). Combinaiile bismutului pentavalent (927).
Combinaiile organice ale bismutului (929).
5. Grupa a IV-a principal
Carbonul
Stare natural (941). Proprieti fizice (942). Proprieti chimice (957). Combinaiile carbonului cu
hidrogenul (962)
Combinaiile carbonului cu halogenii (963)
Combinaiile carbonului cu oxigenul (967)
Dioxidui de tricarbon (967). Oxidul de carbon (969). Dioxidui de carbon (980). Acidul carbonic (984).
CUPRINS
10
Combinaiile carbonului cu sulful (991)

Disulfura de tricarbon (991). Monosulfura de carbon (991). Disulfura de carbon (991). Acizii sulfocarbonici (994).
Oxisulfura de carbon (996).
Compui cianici (997)
Dicianul (998). Acidul cianhidric (1000). Combinaii tiocianice (1008). Carboranii (1012)
Combinaiile siliciului cu hidrogenul (1019)
Combinaiile siliciului cu halogenii (1023)
Combinaiile siliciului cu oxigenul (1029)
Siloxanii (1030). Silanolii (1031). Siloxenii (1031). Dioxidui de siliciu (1032). Acizii silicici (1037). Silicaii (1039).
Combinaiile siliciului cu sulful (1056)
Combinaiile siliciului cu azotul (1057)
Combinaii organice ale siliciului (1060)
Stare natural (1066). Obinerea germaniului metalic (1066). Proprieti fizice

(1067). Proprieti chimice (1068).
Combinaiile germaniului cu hidrogenul (1070)
Combinaiile germaniului cu halogenii (1073)
Combinaiile germaniului cu oxigenul (1076)
Combinaiile germaniului cu sulul i selenul (1078)
Combinaiile germaniului cu azotul (1080)
Heteropoliacizi i heteropolisruri ale germaniului (1081)
Combinaiile organice ale germaniului (1082)
Staniul
Stare naturali (1084). Obinerea metalului (1084). Proprieti fizice (1085).
Proprieti chimice (1087).
Combinaiile staniului cu hidrogenul (1Q8S)
Combinaiile
slaniului
cu halogenii (1089)
Combinaiile
staniului
cu oxigenul
(1094)
Combinaiile staniului cu sulful (1100)
Combinaiile staniului cu selenul (1103)
Combinaiile
staniului
cu azotul i
fosforul (1103)
Combinaiite
organice
ale staniului (1104)
Stare natural (1108). Metalurgia plumbului (1108). Proprieti fizice (1110).

Proprieti chimice (1111).
Combinaiile plumbului cu hidrogenul (1113)
Combinaiite plumbului cu halogenii (1113)
Combinaiile plumbului cu oxigenul (1118)
Combinaiile plumbului cu sulful i selenul (1126)
Combinaiile plumbului cu azotul (1129)
ComHnaiite plumbului cu fosforul (1131)
Combinaiite plumbului cu arsenul (1132)
Combinaiile plumbului cu carbonul (1132)
Combinaiile organometalice ale plumbului (1134)
Bibliografie
1
GRUPA ZERO. GAZELE RARE
H . C a v e n d i s h (1785) a supus descrcrilor electrice un amestec
de aer i oxigen n contact cu o soluie de hidroxid alcalin ntr-un tub de sticl,
pe o cuv de mercur. Azotul se combin cu oxigenul formndu-se oxid de azot,
care apoi trece n dioxid de azot. n mediu alcalin rezult azotii i azotai. H.
C a v e n d i s h a eliminat apoi excesul de oxigen cu polisulfur de potasiu.
Dup aceste operaii a rmas un reziduu care nu se absorbea., egal cu 1/120
din volumul de aer iniial. Evident, era vorba de argon. Descoperirea a rmas
nevalorificat mai mult de un secol.
Msurnd densitatea azotului atmosferic, lord J . W . R a y l e i g h
(1892) a constatat c aceasta este cu 0,1% mai mare dect a celui obinut din
combinaii. Un litru de azot atmosferic cntrete 1,2572 g iar un litru de azot
preparat din combinaii cntrete 1,2511 g. Exist deci o diferen la zecimala
a treia. Faptul a fost interpretat n sensul existenei n azotul atmosferic a
unui gaz mai greu. Lord J . W . R a y l e i g h a eliminat azotul din aerul
atmosferic prin metoda lui H. C a v e n d i s h iar W . R a m s a y I-a eliminat
folosind magneziul nclzit la rou. n anul 1894 ei au anunat existena n aer
a unui gaz nou n proporie de 1 %. Datorit ineriei chimice, acest gaz a fost
numit argon (o. fi. errjon =
energie). Descoperirea a fost numit triumful zecimalei a treia;.
J. J a n s s e n (1868) a descoperit n protuberanele poare o nou linie
galben D3 n vecintatea liniilor Dj i D2 (dubletul sediului). Dup alte
observaii asemntoare, G. E a y e t (1809) a presupus c aceast nou linie
aparine unui nou element, pentru care E d . F r a n - k l a n d i J . N .
L o c k y e r (1869) au propus numele de heliu {clios =
soare). W i l l i a m R a m s a y i lord J . W . R a y l e i g h (1895) I-au
descoperit ntr-un minereu uranifer, cleveit. W. R a m s a y , P. T h . C l e v e
i N . A L a n g l e t (1895) au demonstrat pe cale .spectral identitatea
gazului cu a celui din cromosfer. W. R a m s a y i M. W . T r a v e r s (1900)
I-au separat din aerul lichid.
Ineria chimic, proprietile spectrale, tentativele nereuite de
fracionare, raportul cldurilor specifice (1,66, \Vr. Ea m s a v) atest c oste
vorba de dou elemente distincte, monoatomice, pentru care densitatea
furniza maselor atomice 4 i 40.
Pornind de la aceste date W. R a m s a y (1898) a presupus c gazele
12
respective, mpreun cu altele, constituie o nou familie a sistemului periodie

plasat ntre halogeni i metalele alcaline: grupa elementelor zerovalente
(tabelul 1).
Tabelul J. Proprieti ale gazelor inerte
Elementele
Simbol
z
:A
ul
Heliu
He
Neon
Argon
Kripton
No
Ar
Kr
10
18
36
Xenon
54
Radon
Rn
n urma unor
1
86
Proporia
aer % voi.
Izotopi naturali
1,79
0,00046
I. li
20,183
: 39,944
| 83,7
1,60
1.91
1,97
0,00161
0,93270
0,00011
20. 21.
36. 38.
i 131,3
2,18
0,00001 '
4,003
T. A
22
40
82.
86
f78, 80, |83, 8

1.
1121.
126. 128.
-132.
{12J.
130[V.il. 136
Greutatea _ j
Valen
0.17848 :
0.8990 i
1.7837 !
3.736 ;
0
0
0
.3.891 j
10,96 |
j 222
-1
cercetri ntreprinse asupra aerului atmosferic W .
B a m s a y i M . T r a v e r s (1898) au separat prin evaporarea lent a

aerului lichid dou gaze mai grele dect argonul: kriptonul (Krip- tos ascuns)
i xenonul (Xenos = strin), iar prin distilarea argonului lichid au separat
neonul (Neos = nou). Toate cele trei gaze aveau spectre caracteristice.
Se consider gaze rare, inerte, nobile sau monoatomice, cele ase
elemente : heliu, neon, argon, kripton, xenon i radon.
In scoara pmntului, dup cum a artat F . W A s t o n (1926), snt de
un milion de ori mai rare dect elementele cu numr atomic vecin, iar
abundena lor n aer se poate vedea din tabelul 1 (A. L e p a p e 1926).
Astfel se justific denumirea de gaze rare.
Gazele rare formeaz o familie omogen, caracterizat printr-o mare
inerie chimic. Aceasta se explic prin existena unui strat electronic exterior
saturat. Heliul posed un strat K, ocupat cu doi electroni, iar la celelalte
elemente stratul exterior conine opt electroni. Primele cinci elemente snt
stabile, pe cnd radonul rezultat in procesul de dezintegrare a radiului, se
dezintegreaz la rndul su, trecnd n radiu A (viaa medie = 3,82 zile).
Configuraia electronic a acestor elemente se poate reprezenta prin formula
general ns2, npe i este dat n tabelul 2. Gazele inerte snt incolore i
inodore. Eadonul ca i radiul are o culoare albastr din cauza luminiscenei
sale. TTnele proprieti fizice snt trecute n tabelul 3. Densitatea,
temperatura de fierbere, temperatura de topire i solubilitatea cresc pe
msur ce crete numrul atomic. Electronii periferici
ai gazelor inerte formeaz ansambluri foarte stabile. Perturbaiile slabe

cu o variaie mic de energie, datorit agitaiilor termice, provoac topirea sau
vaporizarea. Forele van der Waals de atracie cresc cu dimensiunile norului
de electroni. Deci, la creterea numrului atomic, octetul este din ce n ce mai
puin legat de nucleu, micrile electronilor mai uoa-
Tabelul 2. Configuraia electronic u gazelor Inerte

1
K\L
!
Elementele j
Heliu |
Neon i
Argon I
Kripton j
Xenon l
Radon |
ls ' ii [
M|
2p | 38 j
j
i
222
22
22
22;
6i
6:2
(5 . 2
6,2
6[2i
3p j 3ii | 4*
6:
o
2
2
Heliu
Neon
Argon
o,t3$o
0,683
1,387
2(58,78
-245,83
185,75
-272,1
-218,49
-189,15
:
i
1;
6
6 110!
:216:
6 ; 10 ; 11 i 2 | 6 !10
Cv
Solubilitatea1
Potenialul
de ionizare,
eV
J.inii spec
trale, A
Poiarizabilitatea,
IO24* cm3
Temperatura
critic, K
Presiunea
critic, atm
1
jazelor rare
Emanaie
Kripton
xenon
2,811
4,4-18
-107
Densitatea
(fa de
aer)
Punctul de
fierbere, C
Punctul de
topire, C
Raportul cl
durilor specificc
Cp
6s j Cp | OJ
i1';
,!
1
0 10 1
(> 1 io :
6 10 |
5s | 5p | 5d
!i1
Tabelul 3. Proprietji fizice ale
Proprieti
1o
4j> | 4d 4/
1
1
-153
-156,5
-111,4
1,00
1,64
1,68
1.69
1,67
0,009(5
0,022
0,057
0,11
0,24
24,17
21,47
587(5
5873
6932
15,68
13,94
12,06
5871
4671
0,20
0,394
1,65
5,3
44,5
150,8
210,7
289,8
2,3
27,8
48
54,3
58,2
i
j(~
63
120)
0,52
10,70
i
l
2,54
4,11
j 3" 7,5
!
Volumul de gaz intr-un volum de ap la 0;C
62
14
re i mai uor de armonizat cu cele ale atomilor vecini, de unde rezult o

stabilitate mai mare a strilor solid i lichid.
___
Volubilitatea gazelor rare crete cu numrul atomic. Solubilitatea n ap
scade cu temperatura. Solubilitatea n lichidele organice crete cu
temperatura. Faptele se explic prin caracterul puternic asociat al apei la
temperatura joas i prin tendina de a forma hidrai cristalizai cu gazele
rare. Indicele de refracie crete la gazele rare pe msura creterii masei
atomice. Astfel pentru X = 4799,8 se obine : 'H-Se= 35,04 *106; wXe = 67,31 IO"6; nAr =283,82 -IO-6 ; Er = 431,81 -IO"8 i^=712,85 *l<r6.
Gazele inerte ocup o poziie special n sistemul periodic. Avnd valena
zero, ele reprezint grupa zero. Pentru acest motiv ele snt clasificate de unii
autori la nceputul sistemului periodic. Grupa elementelor zerovalente poate fi
introdus n sistem tot att de bine dup halogeni. n acest caz, gazele
reprezint grupa a VlII-a principal.
Din raportul cldurilor specifice se trage concluzia c toate aceste gaze
snt monoatomice. Cu toate acestea s-au putut pune n eviden, pe cale
spectroscopic, molecule ca : He2, HHe, IleNa ete. Acestea ns nu pot fi
considerate ca molecule, n adevratul sens al cuvntului. Distana care separ
aceti atomi este foarte mare i forele de legtur snt foarte slabe, de tip van
der Waals. Aceluiai tip de fore se datorete faptul c aceste gaze se lichefiaz
la o temperatur foarte joas.
Cldurile de topire ale gazelor inerte snt foarte mici (0,0033 kcal/atom-g
pentru heliu la 270C i 0,265 kcal/atom-g pentru argon la 180C).
Cldurile de vaporizare (0,022 kcal/atom-g pentru heliu la 270C i 1,50
kcal/atom-g pentru argon la 180C) snt de asemenea foarte mici. Acestea
reflect faptul c forele de atracie dintre atomii gazelor inerte trebuie s fie
foarte slabe.
Se tie c forele chimice care acioneaz ntre atomii neutri scad
exponenial cu distana. La distane de ordinul a 36 nu mai au practic nici
un rol. La aceste distane apar fore de atracie de alt natur, care scad cu
distana dup legea ljR7. Energia potenial de atracie este proporional cu
l/i?6. Aceste fore se transform la distane mici n fore de repulsie. Este
vorba deci de forele van der Waals de interaciune molecular. Ele pot duce la
formarea unor compui de atomi i molecule fr valene libere, slab legai.
Energia de legtur a acestor compui este de ordinul unor zecimi sau sutimi
de electron-volt.
Energia de coeziune n lichide se datorete tot unor fore intermoleculare. Energia de interaciune ntr-un lichid se evalueaz din cldura de
vaporizare din care se scade lucrul mecanic de dilatare la vaporizare. Cldura
de vaporizare precum i cldura de sublimare a unor cristale moleculare arat
c forele de coeziune snt mici fa de cele chimice.
Cldura de sublimare, n kcal, calculat experimental pentru unele reele
cristaline moleculare este dat n tabelul 4, din care se observ c forele de
coeziune van der Waals snt foarte slabe.
GRUPA ZERO.
GAZELE
RARE
15
Interaciunea de dispersie,
care
reprezint
o atracie, crete cu polarizabilitatea atomilor sau moleculelor neutre. Este deci de ateptat ca formarea
unor combinaii prin fore J.D. van der Waals de dispersie s devin din ce n
ce mai posibil n cazul gazelor inerte, pe msur ce se trece de la heliu spre
xenon.
Datorit simetriei lor mari, atomii gazelor nobile au momentul de dipol
egal cu zero, motiv pentru care nu se poate imagina ntre ei o interaciune de
dipol sau chiar cuadrupol.
Posibilitatea de formare a unor compui ai gazelor inerte a fost infirmat
pe baza unor consideraii termochimice asupra cldurii de formare. Pe baza
legii lui G. H. H e s s se pot calcula n mod aproximativ cldurile de formare
ale unor compui ai gazelor nobile. Pentru exemplificare se calculez cldura
de formare a clorurii de neon.
Procesul de formare poate fi condus pe dou ci. Energia de formare este
aceeai indiferent de calea utilizat. Pentru a evita msurarea direct a
cldurii de formare a clorurii de neon care nu se formeaz, se folosete o cale
ocolit, n care snt implicate variaii de energie pentru care exist informaii.
Stadiile celei de-a doua ci snt: disocierea moleculei de clor gazos n
atomi, ionizarea atomilor gazoi de neon i transformarea lor n ioni, captarea
electronilor de atomii de clor i transformarea lor n ioni, reacia ionilor gazoi
i transformarea lor ntr-o substan cristalin solid. Pentru primele trei
stadii, valorile energiilor snt cunoscute. Pentru ultimul stadiu energia se poate
aprecia numai orientativ. Deoarece volumul ionului
Tabelul 4. Cldura de sublimare

Substana
Cildura de sublimare, atom

kcal, e
calculaii
JSZT(c,)
Ne
0.47
0,59
N,
Ar
1,64
2,08
1 1,86
\ 2,03
85kcal
! observata
(Cr) (Ne*)
[NeCI] ~ -mica/''
Fig. 1
2,42
2,70
Se+ trebuie s fie apropiat de cel al ionului Na+ se poate admite c energia de
reea a clorurii de neon este aceeai ca i a clorurii de sodiu. Schema de calcul
al ciclului F . H a b e r M . B o r n astfel obinut este dat n fig. 1.
nsumarea diferitelor energii din ciclu permite obinerea cldurii de formare a
clorurii de neon :
A// = Q = - 184 - 85 + 496 + 29 AH = 256 kcal/mol
Valoarea mare a cldurii de formare a clorurii de neon atest faptul c ea nu

exist, ntruct snt necesare 256 kcal pentru formarea unui mol de clorur de
neon.
ntruct nveliurile electronice ale argonului, kriptonului etc. snt mai
instabile dect al neonului, cldurile de formare ale clorurilor de argon sau de
kripton trebuie s fie mai mici: ArCl ~ 126 kcal i KrCl ^ 59 kcal. Chiar i
aceste date par s indice formarea unor combinaii ale unor gaze inerte
descoperite recent.
Potenialul de ionizare a gazelor rare furnizeaz un alt argument pentru
ineria chimic a acestora. Dac pe cale chimic nu este posibil s se ionizeze
un gaz rar, aceasta se poate realiza pe cale fizic. Proiectnd n vaporii
monoatomici ai unui gaz rar sau ai altui element un fascicul de electroni se pot
16
expulza uor electronii exteriori ai atomilor astfel bombardai. Experiena

simpl a lui J. F r a n c k i G . H e r t z (1913) a artat c fasciculul de
electroni trebuie s aib o energie cinetic minim pentru a putea expulza
electronii dintr-un atom printr-un mecanism de natur cuantic. Potenialul de
ionizare crete cu numrul electronilor expulzai.
innd seama de relaia ntre eV i kcal se poate observa mai bine mrimea energiilor implicate n procesul de ionizare. Potenialul de ionizare al
primului electron al heliului este 24,5 eV. Deci, pentru ionizarea primului
electron al heliului este necesar o energie de 21,5 -23 503,5 kcal. Aceast
valoare este mult mai mare dect energiile implicate n procesele chimice.
Pentru acest motiv, heliul nu formeaz combinaii chimice. Un raionament
analog se poate face pentru celelalte gaze inerte.
Faptul c gazele inerte snt monoatomice este relevat de absena
spectrelor de band (spectre moleculare). Numai heliul, n condiii speciale de
excitare, prezint un astfel de spectru. Gazele inerte emit prin excitare
electric la presiune redus (0,110 mm Hg) radiaii care au aspectul unor
linii spectrale. Numrul acestor linii crete pe msura creterii numrului de
ordine.
Faptul c gazele inerte manifest o inerie chimic special o fost
considerat pn recent ca fiind cea mai important caracteristic a lor. Datorit
acestei inerii, ca urmare a lipsei reaciilor chimice, ele au fost descoperite
trziu (lord J . W R a y l e i g h . W. Ramsay 1894).
Dezvoltarea concepiilor despre structura atomului (E . E u t li e r f o r
d 1911, ST. B o h r 193 3) i teoria electronic a legturii chimice G . N .
L e w i s - 1916 i I. L a n g r a u i r - 1919) au permis fundamentarea
teoretic a ineriei gazelor rare. n teoria electronic a legturii chimice se
atribuie configuraiei de octet o stabilitate extrem din care decurge
incapacitatea acestor gaze de a forma legturi chimice. Pe msura dezvoltrii
cunotinelor, a devenit clar c teoria octetului, nu trebuie luat ad literam.
ntr-adevr, aceast configuraie este foarte stabil, dar nu este singura
stabil.
Studiind o serie de combinaii pentru care teoria octetului era infirmat
L i n u s P a u l i n g (1933) a prevzut i posibilitatea de existen a unor
compui ai gazelor inerte: H4XeOe, Ag4XeOe, AgH3Xe06, KrFr XeF6, XeF8. Mult
mai trziu s-a gsit c heliul poate fi absorbit de cupru, platin, wolfram,
paladiu, bismut, fier, iar argonul, kriptonul i xenonul formeaz cu apa, fenolul
i (3-hidrochinona asociaii moleculare de tipul clatrailor, n care gazul inert
este inclus n golurile reelei cristaline ale acestor compui (H. M. P o w e 11
194850, B . A . ET i - k i t i n i M . P . K o v a l s k a i a 1952). n
aceti compui nu este vorba de o legtur chimic propriu-zis, ci de fore de
tip van der Waals mult mai slabe.
Pare explicabil, avnd n vedere cele spuse despre interaciunile
intermoleculare, ca tocmai aceste gaze mai grele i mai deformabile s dea att
compui de asociaie ct i compui propriu-zii.
Studiul spectrelor de linii obinute prin descrcri electrice atest
existena oxidului de kripton i a oxidului de xenon, dei nu au fost nc izolai
(G.D. C o o p e r , G . C . G o b b i E . L . T o 1 n a s 1961).
n mai 1962, I T . B a r t l e t t a preparat primul compus chimic al
gazelor inerte: hexafluoroplatinatul de xenon XePtF 6. n anii urmtori s-au
descoperit o serie de compui. Dat fiind aceast situaie, B ,M . 1T o y e s
(1963) a remarcat c numirea de gaze inerte este improprie i a propus ca ele
s fie numite gaze aerogene.
HELIUL
17
HELIUL
Simbol: He; Z = 2; A = i; Mas atomic : 4,0026
Stare natural. Heliul se gsete iu cromosfera soarelui unde a fost
descoperit i n stelele cele mai calde. n aceste stele el este ionizat i a putut fi
identificat prin spectrul de emisie. Chiar n soare heliul este ionizat. n stelele
mai reci, se detecteaz heliul numai prin spectrul su de absorbie. Se gsete
de asemenea n unii meteorii.
Heliul se gsete n gazele naturale din pmnt. Coninutul de heliu nu
este constant din cauz c el se mai formeaz din elementele radioactive.
Cantitile celorlalte gaze reflect proporia lor n soare, din care provine
pmntul. Datorit ineriei lor, cantitile acestor gaze au variat prea puin.
Apele termale, apele mrilor, oceanelor, apa rurilor i apa de ploaie
conin heliu n anumite proporii. Heliul a fost gsit n gazele vulcanice, n
gazul grisu, n gazele petroliere i alte gaze naturale (Oklahoma, Kansas,
Ohio). Se pare c marea cantitate de heliu pe care solul o cedeaz anual
atmosferei provine din dezintegrrile radioactive.
W. R a m s a y (1895) a descoperit heliul n cleveit. Apoi a fost gsit ntr-o
serie de minerale ca : monazit, thorianit, gadolinit etc. n universul stelar,
heliul ia natere n conformitate cu ipotezele lui H . B e - t h e C . W e i z s
c k e r (1938) i H. B e t h e - C . C r i t c h - f i e 1 d .
Obinere i separare. Gazele rare au fost separate iniial din azotul
atmosferic pe cale chimic. Astzi heliul se separ industrial n S.TJ.A.
2 Tratat de chimie anorganic voi. II
din gazele naturale, iar n Europa din aerul lichid. Separarea gazelor rare intre
ele se face sub control spectroscopic.
Folosind metoda eudiometric a l u i H . C a v e n d i s h , lord J . W .
B a y 1 e i g l i i W . E a m s a y (1895), au obinut argonul brut.
Aerul, amestecat eu un exces de oxigen, n prezena hidroxidului de potasiu
este supus unor puternice descrcri electrice. Se formeaz oxizi de azot.
Hidroxidul de potasiu absoarbe oxizii de azot. Excesul de oxigen este absorbit
de cupru la cald.
Se prefer s se absoarb azotul prin formarea unor azoturi alcaline Me 3N
sau alcalino-pmntoase Me3nif2. Cu magneziu are loc reacia :
3\Ig + Ns = Mg,Ns
In acest sens s-a folosit rnagneziul nclzit la rou, ntr-un circuit nchis in care
o pomp cu mercur (dispozitivul J.T. Collie 1889) conducea gazul printr-un
tub eu cupru, altul cu pentaoxid de difosfor i altul cu calce sodat. Magneziul
a fost nlocuit cu litiu, calce magneziaD, carbur de calciu sau un aliaj
piroforic al metalelor pmntoase rare (Mischmetall: 35% Fe, 65% metale
ceritice). Cu carbura de calciu reacia este :
C2G2 ==^*''CXCu -f- C
Dup eliminarea chimic a oxigenului i azotului din aerul atmosferic W .

E a m s a y i M . V . T r a v e r s (1901) au utilizat metoda distilrii
fracionate sau condensrii fracionate. La temperatura aerului lichid se
separ argonul iar la cea a hidrogenului lichid (252C), se separ heliul de
neon.
Heliul a fost primul produs artificial n cantitate suficient pentru a-l
izola i studia. Iat cteva reacii nucleare n care acesta apare :
|Li + {H = 3Hc + He
iii + p = 3He + In
jBe +
= |He -f He
D spaiul interstelar se formeaz conform ciclului lui H. B e t H e - C .

W e i z s c k e r (v. p. 297, Voi. I), n care 1|C are rol de catalizator i conform
ciclului H . B e t h e i C . C r i t c h f i e l d care const din urmtoarea
succesiune de reacii nucleare:
}H + *H ?H + e~ (104 ani) fH + JH ->
3He -f- /iv (2 s) jBe + e~ -> *Li (1 an)
Li + JH - He + He (1 min)
3Hc + He -> Be + /iv (3.10T ani)
HEUUX.
19
J . 13 e w a r (1904) I-a separat de neon din gaze naturale bogate n heliu

prin sorbie selectiv la temperaturi joase pe crbnne din nuc de cocos,
crbune activ, chabazit, gel de silice etc. Heliul se poate purifica prin scurgere
printr-o mierofoi, ntrucit peste punctul de transformare X este suprafluid.
Metode industriale. Astzi gazele inerte nu se prepar, ci se extrag din
gazele naturale (8.TJ.A.) sau snt produi secundari la distilarea fracionat a
aerului lichid.
Heliul se poate obine la scar industrial din mineral monazitic, care se
gsete n Brazilia i India. Din thorianit, monazit, cleveit etc. se extrage prin
atacare cu acizi ( F . W . H i l l e b r a n d 1890), prin dezagregare n
topituri alcaline i prin nclzire n vid pn la 1 000C. Purificarea de C0 2, H2,
02, N2, H2S, CO, HaO i alte gaze rare se realizeaz prin absorbia acestora pe
substane chimic-active, prin descrcri electrice n vapori de metale alcaline
sau cu ajutorul unui arc deasupra unei soluii de hidroxid de potasiu, prin
distilarea fracionat i difuziune, prin adsorbie pe chabazit.
Gazele naturale conin circa 1% heliu, 1280% azot, metan, etan, propan,
butan i hidrocarburi grele. Cantiti mici de vapori de ap i dioxid de carbon
snt eliminate prin absorbie ntr-o soluie de monoetanolamin sau dietilenglicol. Ultimele resturi de vapori de ap se adsorb pe bauxit activat. Aceti
compui se solidific la rcire.
Dup aceast prelucrare preliminar, gazele se rcesc la o temperatur
superioar punctului de fierbere al heliului i inferioar punctului de fierbere
al altor compui ceea ce permite o separare. Trecnd heliu peste crbune activ
la 180C se obine n stare de puritate 99,9%.
Pornind de la cerinele fizicii nucleare, s-a pus problema separrii
industriale a izotopului oHe din heliul gazos. A fost presupus o metod bazat
pe difuziunea termic. J . F r a n c k (1946) a artat c |He posed un spin
impar i ascult de statistica E . F e r m i i deci nu poate lua, la temperaturi
joase, starea de suprafluiditate pe care o poate lua 2He fr spin, care ascult
de statistica D . B o s e A . E i n s t e i n . S-au construit aparate de
separare bazate pe difuziune termic i supra- fluiditatea |He.
Proprieti fiziee. Heliul este un gaz incolor, inodor i insipid. Punctul de
fierbere al heliului la presiunea normal este 268,944C, iar punctul de
topire nu se cunoate. Heliul posed numrul de ordine 2. Se cunosc trei izotopi
cu numere de mas 3,4 i 6. Abundena He este aproximativ 100%, cea a |He
este 1,3 *10-4, iar a ultimului este neestimabil avnd o perioad radioactiv de
0,82 s (~aetiv). Acesta este un izotop artificial.
C . V . R e y n o l d s i colaboratorii (1919) au pus la punct o metod de
separare a izotopilor bazndu-se pe convecia intern a unui flux de cldur n
amestecul lichid al izotopilor. Ei au reuit s mbogeasc heliul gazos i apoi
s separe complet OUe dintr-un amestec n care raportul
20
/He/oHe = IO-2. n acest moment se apropie etapa n care prin metodele fizicii
nucleare se vor putea prepara cantiti mari de diferii izotopi care vor fi
obinui, n mod comod, n stare pur prin reacii ca de exemplu :
Li -r IH -> 3IIe + He
|D + fD -> He -T- In
Heliul a fost ultimul gaz lichefiat
jBe 4 ;n -> *Hc -r IU-
(H .K
a
m e r 1 i n g O n n e s , Leida
1908).
Heliul
lichid este transparent, incolor, foarte uor i
puin refringent. Diagrama fazelor este dat n fig. 2.
Cuba de topire la temperaturi joase ~
o
pare a deveni paralel cu axa temperaturilor.
i
1 ""!**' Chiar extrapolat se pare c nu taie curba de
0
1
2
3b
vaporizare. Cu alte cuvinte, heliul nu are un
i'ig. 2
punct triplu i deci nu poate
exista n stare
solid sub presiunea de vapori proprie. Se observ
c heliul lichid prezint dou stri separate prin punctul X 'alotropie de specia
a doua, alotropie X). Aceast alotropie se manifest prin alura fierberii,
discontinuiti ale cldurii specifice, cldurii de vaporizare, tensiunii
superficiale, viscozitii etc. V . H . K e e s o m (1926) a solidificat heliul lichid
comprimndu-1 la 25,3 atm la temperatura de 272,03C i la 126 atm la
temperatura de 268,96C. Prezena
iitle n heliul lichid i mrete mult presiunea de vapori.
___
Pentru a
interpreta
variaia viscozitii la puntul X,
L.Tisza
(1938)i F . L o n d o n
(1938) au admis c heliul lichid
II se comport
ea un gaz degenerat i ascult de statistica D . B o s e A . E i n s t e i n
Atomii heliului II au un coninut mic n energie, se aseamn cu atomii unui
gaz. Heliul II este n stare de suprafluiditate. Izotopii iHe formeaz un lichid
normal ce ascult de statistica E. F e r m i P . D i r a c . Cele menionate
explic modul n care se comport heliul lichid la punctul X. n stare solid,
heliul are aspect amorf, este incolor i transparent. Cristalizeaz n reea
hexagonal compact. Densitatea heliului solid se apropie de a celui lichid i a
acestuia de a celui gazos. Densitatea heliului este 0,178467 12 -IO-5, ceea ce
corespunde la o mas atomic de 4,0024. Heliul difuzeaz prin sticl, cuar,
platin i aliaje la temperatur nalt. Heliul este cel mai puin stabil dintre
gazele rare.
Ca i celelalte gaze rare, heliul este diamagnetic. Dup G . G . H a v e n s (1933) susceptibilitatea diamagnetic este:
= - 1,906* IO6
Studiul sorbiei (J. W. Mac B a i n 1909) heliului s-afcutpe crbune, pe
chabazit (zeolit de compoziie CaAl2Si4012-6H20) pe gel de silice, pe sticl, pe
metale sau chiar pe unele sruri ca NiS04*7H20 i Csl, n
HELIUL
21
anumite domenii de temperatur. Chabazitul absoarbe aproape egal cu

crbunele de nuc de cocos neactivat. Fenomenul a fost folosit de G .P .
B a x t e r i H . W . S t a r k w e a t h e r (1925) pentru purificarea
heliului.
Conductibilitatea heliului I are valori normale. Heliul II posed
o conductibilitate termic de ordinul a 190 cal/grd.cm.s, valoare care este de
circa 200 ori mai mare dect a cuprului la temperatura ordinar. Heliul II este
un supraconductor termic (W. H. K e e s o m , A . P . K e e s o m i B .
F . S a r i s 1938).
Heliul II are o viscozitate aproape nul. Heliul II introdus ntr-un vas J .
D e w a r special (fig. 3), n compartimentul din mijloc curge pe direcia
sgeilor pn la egalarea nivelelor n cele trei vase (efect II. Ka m e r l i n g h - O n n e s ) . B . V . B o l i i n (1936) a admis c vasul este
acoperit cu un film (filmul lui Rollin) datorit evaporrii foarte rapide. Unii
cercettori consider starea He II ca o a patra stare a materiei.
Fig. 3
I-ig. 4
T . F . A l l e n i H . J o n e s (1938) au descoperit efectul fntn al

heliului II care poate fi ilustrat prin fig. 4. La nclzire, nivelul interior se
ridic peste nivelul din vas mai mult dect o justific diferena de densitate
datorit diferenei temperaturilor. Cu ct temperatura vasului exterior este
mai joas, denivelarea h este mai mare pentru aceeai cantitate de cldur.
Spectrul de arc al atomului de heliu normal se obine umplnd un tub H.
Geissler cu heliu gazos i supunndu-1 unei descrcri electrice. La descrcri
condensate se obine spectrul atomului de heliu ionizat He 1' i la mare
densitate de curent se obine spectrul de band al moleculei He2.
Spectrul de arc sau de linii al heliului conine linii ntre 10 8002 700
i 584508 A. El const din dou sisteme: sistemul para format din linii
simple i sistemul orto format din triplei. Printre alte ipoteze pentru
explicarea spectrului de linii al heliului a existat i aceea c este vorba de dou
elemente distincte. Astzi se tie c este vorba de aceiai atomi, n ortoheliu,
spinii electronilor snt orientai antiparalel, iar n paraheliu spinii electronilor
snt orientai paralel. Deoarece, ntre aceste stri nu pot avea loc tranziii
optice se obin dou sisteme de linii distincte. Liniile ortoheliului snt formate
din singlei deoarece 8 0 i multiplicitatea, este 28 + 1 = 1, pe cnd ale
paraheliului snt formate din triplei, deoarece S = 1 i multiplicitatea este 2S
+1 = 2 + 1 = 3 (fig. 5).
22
Fig. 5
Spectrul de scnteie al heliului (heliu II) este simplu si a fost observat mai
inti ca un spectru stelar (E . C . P i c k e r i n g - 1897). Spectrul de band
descoperit de E . G o l d s t e i n i W . E . C u r t i s (1913) i .studiat de o
serie de cercettori ( C . W e n i g e r , L . II a r m a n 1918) se datorete
moleculei instabile He2. Nivelele excitate stabile sc repartizez n dou grupe :
o grup de singlei *][] i Ml,,, o grup de triplet i 3 X u i 3n f f . Presiunea la
care se studiaz acest spectru este mai mare pentru a putea aprea
interaciunile van der Waals.
Proprieti chimice. H . v o n W a r t e n b e r g (1907) a presupus
existena unor compui ai heliului cu metale. J . J . M a n l e y (1927) a pretins
c se formeaz compui cu mercurul de forma : HgHe. HgIIe2T care nu au putut
fi obinui de ali cercettori. E . ii. B u o m e r (1925) a indicat un compus cu
wolframul He2W. Formele active ale heliului s-ar datora unui atom
hidrogenoid cu electroni expulzai din stratul A\
n descrcri electrice s-a pus n eviden molecula He*" care dup L . P a
u 1 i n g ar conine o legtur de trei electroni He.. .He. Captarea unui electron
disociaz molecula n atomi. Tot prin descrcri electrice i spectrografie de
mas s-au observat ionii molecul HeJI+ i HeD*.
Dup J . U . B e a c h (1932), ionulNEONUL

molecul. HeH+ ia< natere n procesul: 23
~ He - IIeH + -f- H
Mult mai trziu, producnd dencrcri electrice la presiune joas n tuburi cu

electrozi metalici H . D a m i a n o v i c h (1928) a artat c acestea, pot
absorbi gazele inerte spre a forma unii compui definii Pt aHe, PdHe, FeHe. Sau obinut i alte lieliuri cu nemetale i metale, puin stabile. Din consideraii
teoretice s-a presupus existena difluorurii de heliu HeF2. Lipsesc ns date
experimentale ( G . C . P i m e n t e i s i K . D . S p r a - 1 1 G y - 1963 1964).
Beeunoaerea heliului. Cea mai sensibil metod pentru recunoaterea
vi determinarea heliului este cea spectral. Lumina emis la presiune joas,
sub aciunea descrcrilor electrice de un tub cu electrozi interni sau externi,
este examinat la spectroscop. Au fost propuse i alte metode bazate pe
densitate, conductibilitate termic, spectrografia de mas etc.
ntrebuinri. Heliul se folosete pentru reclamele luminoase, n tuburi de
descrcare cu tensiune nalt (cu cdere catodic de circa 100 V). Heliul
produce o lumin roz mai mult sau mai puin clar. Fiind neinflamabil i
avind o densitatea mic, heliul servete la umplerea baloanelor utilizate n
meteorologie sau n scopuri militare. n metalurgie servete la sudurile cu arc
n atmosfer inert ale unor metale ca : aluminiu, magneziu etc.
Heliul amestecat cu oxigen se administreaz bolnavilor care sufer de
plmni, ntruct datorit difuziunii sale uoare face ca n alveolele pulmonare
s intre mai mult oxigen. Tot un amestec de heliu i oxigen este folosit de
scafandri. Termometrul cu heliu este instrumentul principal pentru
msurarea temperaturilor joase. Heliul lichid, cu punct de fierbere
268,944C servete pentru obinerea celei mai joase temperaturi la care se
msoar conductibilitatea electric (supraconductibilitatea), se fac cercetri
magnetice, biologice i chimice.
NEONUL
Simbol: Ne; # = 10; A = 20; Masa atomic: 20,183
Stare natural. Neonul se gsete n stele ntr-o proporie mai mic dect
heliul ( L . H . A l l e r 1946). Se gsete de asemenea n aerul atmosferic
(1,8 *10-3 volume) n apele mrilor, ale rurilor, oceanelor, n apa de ploaie i n
apele termale . n unele gaze petroliere se gsete n cantitate mic. n general,
neonul se gsete alturi de heliu n cantitate mult mai mic, cu excepia
mineralelor radioactive. Se gsete n gazele vulcanice.
Separare. Sursa cea mai important de neon este aerul atmosferic.
La separarea argonului prin distilare fracionat sau condensare
fracionat, dup eliminarea chimic a oxigenului la temperatura aerului
24
GKUPA ZERO. GAZELE RARE
lichid,
W . R am s ay i M . T r a
v e r s (1901) au obinut n poriunile cele
mai volatile un amestec de heliu i neon care coninea de trei ori mai mult
neon dect heliu. O distilare fracionat la temperatura hidrogenului lichid (
252C) permite separarea heliului de neon.
Se prefer s se foloseasc metoda absorbiei a lui J . D e w a r (1901) pe
crbune de nuc de cocos, la temperatura aerului lichid sau a azotului lichid
(
195C). Se poate folosi o absorbie fracionat pentru
a
separa neonul de heliu.
Industrial, neonul se obine la distilarea aerului
lichid n fraciunea care conine heliu i azot. Pentru
a
separa neonul, G . C 1 a u d e
(1908) trece amestecul de azot, heliu i neon
necondensat n colectoarele 2 printr-un tub 1 (fig. 6)
i
printr-o coloan 3 rcit cu azot lichid care curge prin
conduita 4. Prin robinetul 5 se culege un amestec de
heliu, neon i 50% azot, iar prin robinetul 0 se culege
lichidul format.
Din amestecul de azot, heliu i neon se elimin
azotul cu magneziu sau calciu sau prin lichefiere sub
presiune la temperatura aerului lichid i se absorb
gazele pe crbune de nuc de cocos la presiunea
atmosferic, pn la saturaie, ntr-o butelie
i 2(Nlf5-a%0!)
metalic plasat n aer lichid. Se creeaz apoi cu
o,
o pomp o
presiune de civa
nclzind butelia sedegaj neon 95% i apoi neon pur. Aparatele K. von
Linde pot fi i ele adaptate pentru a separa heliul din amestecul respectiv ( W.
M e i s s n e r 1928).
Proprieti fizice. Neonul este un gaz incolor, fr gust i fr miros, mai
uor dect aerul. Se poate solidifica la temperatura hidrogenului lichid.
Neonul cu numrul de ordine 10 posed izotopii cu numrul de mas 18,
19, 20 (90, 92%), 21 (0,257%), 22 (8,82%) i 2'.i. Izotopii neonului, s-au putut
separa n mod apreciabil, prin metoda difuziunii prin perei poroi, folosind
cteva zeci de pompe de difuziune cu mercur. Prin metoda termodifuziunii ntrun tub vertical (10 m) rcit la exterior cu ap, prin care trece un fir central de
platin, nclzit electric, apare un gradient de concentraie (efect Soret) n
urma cruia izotopul uor se ridic n sus i cel greu se mic n jos.
Raportul cldurilor specifice y 1,642 arat c este vorba de un gaz
monoatomic. Neonul fierbe la 245,99C i se topete la 248,59C.
Temperatura sa critic este 228,77C. Susceptibilitatea diamagnetic a
neonului este .= 6,20 - IO6 (L. G. II e c t o r 1924).
centimetrii
cnd se elimin to
Neonul cristalizeaz ntr-o reea

cubic cu fee centrate, cu distana
AEGONTJL
25
reticular a = 4,52 108 cm.
Spectrul de arc al neonului (Ne I) obinut n tub H. Geissler conine circa 900
linii fine ntre 500 i 1:2 000 . Cele mai intense linii snt n regiunea
portocalie i roie a spectrului. n spectrul de scnteie (Ne II) se observ un
efect izotopic. Potenialul de ionizare al primului electron al neonului este 21,5
eV.
Proprieti chimice. Neonul se afl n perioada n care valabilitatea regulii
octetului este absolut. Este deci puin probabil s formeze combinaii.
Bazndu-se pe teoria orbitalilor moleculari J. H. W a t e r s i H. B. G r a y
(1936), au artat c existena tetrafluorurii de neon este puin probabil.
Totui s-a presupus existena oxidului de neon format printr-o legtur
coordinativ (B. M. N o y e s 1963). Neonul este primul element neradioactiv
considerat ca avnd doi izotopi (J. J. T h o m s o n).
Recunoatere. Neonul se recunoate pe cale spectral. F. P a n e t h i K.
P o t e r s (1928) au recunoscut 10-9 cm3 neon. Este caracteristic linia galben
cu 1 = 5852,488 . Dozarea neonului se face n principiu dup aceleai metode
expuse la heliu.
ntrebuinri. Neonul se folosete frecvent u tuburile pentru reclame
luminoase (tuburi eu neon). n aceste tuburi, neonul d o lumin roie- oranj.
Amestecarea cu alte gaze inerte permite schimbarea culorii. n tuburile
umplute cu neon iau natere radiaii ultraviolete care produc, cu o substan
de pe pereii tubului (fosfori), lumin apropiat de cea a zilei. Lmpile umplute
cu neon amestecat cu argou sau heliu, la presiune redus (10 mm Hg), servesc
ea lmpi de semnalizare, ca indicatori de tensiune i ca redresori.
ARGONUL
Simbol: Ar; Z = 18 ; A = 40 ; Mas atomic : 39, 948
Stare natural. Argonul exist n aer n proporie de 0,9327 % voi. Este
cel mai abundent gaz rar n aer (urmat de neon, heliu, kripton, xenon i radon).
Fiind un component al aerului el se gsete dizolvat n toate apele.
Gazele care nsoesc izvoarele minerale conin cantiti variabile de
argon, ntre de trei ori n plus sau de trei ori n minus fa de cantitatea din
aer. Se gsete n gazele vulcanice, n apa de mare. Gazele rare se gsesc n
gazul grisu cam n aceeai proporie ca i n aer, cu excepia heliului care este
mai abundent. IJnele gaze petroliere nord-americane conin argon.
A fost semnalat n minerale i n roci n proporie foarte mic n raport cu
heliul. Izotopul 40Ar este mai abundent, probabil ca urmare a dezintegrrii 10K.
Argonul a mai fost gsit n sngele unor animale, n lapte,
in organele unor peti care triesc

pe fundul mrilor. Acest argon r cate n
20
orice caz, de origin atmosferic.
Separare. F. P i s c h e r I-a separat trecnd aerul la 700 800CC peste
un amestec de carbur de calciu cu 10% clonu de cupru (II). Celelalte gaze
snt absorbite i se obine argon aproape pur.Impuritile principale ale
argonului tehnic snt azotul i oxigenul. Acestea pot fi separate prin descrcri
electrice (F. S c li r o e t e r1949). Celelalte gaze pot fi ndeprtate prin
sorbie fracionat la temperaturi convenabile. Se poate folosi, de exemplu,
pulbere de titan la 850C (M. W. M a 11 e 111950).
Pe scar industrial se extrage din aer, ntruct aerul este sursa cea mai
abundent de argon. Punctul de fierbere normal este 186C. Acesta este
intermediar ntie acela al azotului i cel al oxigenului. Deci argonul iese din
coloana de distilare a aerului lichid nsoind fiecare din cele dou gaze.
Pe coloana de distilare se gsete un punct n care amestecul lichid este
format din puin azot, oxigen i 510% argon. Din acest punct se scoate
lichidul printr-un tub i se introduce n mijlocul altei coloane de distilare prin
care circul oxigen lichid i din care se degaj la partea iDferioar azot gazos,
:
iar la cea superioar argon gazos.
Se separ de celelalte gaze prin absorbie i desorbie fracionat pe
crbune. Pentru separarea izotopului 36Ar s-a pus la punct (S.U.A.) o metod,
bazat pe diferenele de vitez de difuziune termic (J. O.. B u c h a n a n
1949).
Proprieti fizice. Argonul este un gaz incolor, fr miros i indiferent din
punct de vedere chimic. Se cunosc apte izotopi ai argonului.
Pentru argon s-a determinat raportul cldurilor specifice la 0 i
Q
1000C gsindu-se valoarea y = ~ = 1,676. Din raportul cldurilor specifice se
trage concluzia c este un gaz monoatomic. Din tensiunea superficial rezult
c nici argonul lichid nu este asociat. Argonul se lichefiaz la 185,87CC i se
solidific la 189,31C. Cristalizeaz n sistemul cubic cu fee centrate cu
distan reticular a 5,42.
Solubilitateaargonuluinap este mai mare dect a heliului i a neonului.
Coeficientul de solubilitate este 0,0343 la 25C i 0,0300 la 37C. Argonul se
dizolv, ca i celelate gaze inerte, n alcool etilic, benzen, ciclohexan. Ca i
heliul, argonul este solubil n metale topite i nu este adsorbit sau absorbit.
Cnd gazele rare snt activate sau ionizate n tuburile de descrcri
electrice, electrozii respectivi sufer un fenomen de absorbie, atmosfera din
tub dispare i ele nu mai funcioneaz (efect clean-up). Electrozii respectivi se
pulverizeaz sub aciunea descrcrilor electrice. Trebuie s lipseasc urinele
de oxigen sau hidrocarburi. Altfel, filamentele de wolfram se stric, balonul de
sticl se nnegrete.
. S-a studiat absorbia acestor gaze pe crbune de nuc de cocos, pe diferii
crbuni activai. Gazele snt cu att mai puternic absorbite cu ct
ARGONUL
27
snt' mai puin volatile. Absorbia
crete considerabil cu scderea temperaturii i cu creterea presiunii gazelor. Argonul este diamagnetic cu suscepti6
bilitatea diamagnetic Xa = 15,7 *10 .
Argonul spectral pur se obine trecndu*l pe cel tehnic ntr-o flacr
obinut ntre electrozii de potasiu n care snt absorbite toate gazele afar de
cele inerte. Argonul posed linii n ultraviolet, n ultravioletul ndeprtat, n
infrarou i vizibil. Spectrul argonului const din 880 linii n regiunea roie (K.
W. M e i s s n e r1926).
Potenialul de ionizare al primului electron al argonului este 15,70 eV,
deci mai mic dect al heliului i neonului i mai mare dect al gazelor rare care
urmeaz.
Proprieti chimice. W. E a m s a y i lord J. W. R a y l e i g h (1894) au
ncercat, fr rezultat, s combine argonul cu oxigenul, clorul i vapori de ap
sub aciunea scnteilor electrice. De asemenea ei au ncercat s-i combine la
rou cu sulful, selenul, sodiul, peroxizii, fr rezultate pozitive.
P. V i 11 a r d (1896) indicat o combinaie molecular ntre argon i ap,
de compoziie 3,24 H20 Ar -5,5 H20 la 8C, creia R.
De F o r c r a n d (1902) i-a msurat tensiunea de disociere i a dedus
0 cldur de formare de circa 14 855 cal. G. T a m m a n n i G. J. R. K r i g e
(1925) i-a propus formula Ar-(56) H20, pentru a reprezenta presiunea de
vapori.
Hidraii respectivi se obin comprimnd argonul amestecat cu o cantitate
mic de vapori de ap. Ei se obin cu att mai uor cu ct masa atomic a
gazului este mai mare. Comprimarea este cu att mai puternic cu ct gazul
este mai uor. Pentru argon la 0C snt necesare 150 atm. Pentru neon nu s-a
obinut un hidrat n urma comprimrii pn la 260 atm. Se apreciaz c pentru
heliu snt necesare mai multe mii de atmosfere.
Posibilitatea de existen a hidrailor se explic n sensul c moleculele de
ap cu dipolii lor permaneni polarizeaz atomi i .i atrag eu att mai uor cu
ct dimensiunile lor snt mai mari.
Dup cercetrile lui M. von S t a c k e l b e r g i H. R . 31 ii 11 e r (1952) exist dou tipuri de combinaii de incluziune cu apa. n reeaua
cubic elementar a gheii cu latura 12 i 46 H20 se gsesc dou tipuri de
goluri. Unele de forma unui dodeeaedru pentagonal cu diametrul 5,2 i altele
cu diametrul de 5,9, de forma unui poliedru cu 14 fee din care 12
pentagonale i 2 hexagonale. Exist n total opt' astfel de goluri de fiecare tip.
Compusul ar avea formula 8 X-46 HaO sau X-5,75 IT20. Este clar c argonul
ocup golurile de primul tip, iar pentru hidratul astfel obinut se d formula Ar
*6 H20. De asemenea rezult imediat ca argonul se leag de moleculele de ap
prin fore van der Waals.
Hidrochinona formeaz compui de incluziune asemntori cu o serie de
gaze (argon, kripton, xenon, hidrogen sulfurat, acid clorhidric, bromhidric etc.).
n aceti compui o molecul de gaz corespunde la mai puin de trei molecule
de hidrochinon. Molecula de argon se nsereaz ntr-o cavitate format de
moleculele de hidrochinon care snt legate prin legturi de hidrogen. Cnd
legturile de hidrogen se rup, la ridicarea temperaturii sau la dizolvarea ei,
cavitatea se stricai se elibereaz argonul (H. M. P o w e 111930).
Compuii argonului cu apa, fenolul i S-liidrochinona snt de tipul
clatrailor n care este vorba de legturi realizate prin fore van der Waals (B.
A. X i k i t i n, M. P. K o v a l s k a i a1952). J. II. W a t e r s i II. B. G r a y
28
(1903) au artat c tetrafluorura de argon este la limita posibilitilor de

existen fr a se fi identificat, dei argonul poate depi octetul.
Ieai noantere. Amestecurile de argon i azot s-au dozat pe baza densitii,
amestecurile de argon i azot i de argon i heliu pe baza indicelui de refracie
msurat interferenial. C. l o u r e u i A. L e p a p e (19111922) au dozat
spectrofotometric un amestec de argon, kripton i xenon, comparind
intensitatea liniei galbene D4 (X = 5870,91 A) a kriptonului cu intensitatea
liniilor vecine ale argonului (X = 5860,54 i X = 5912,31 A) i intensitatea
liniei albastru-indigo (X = 4671,22 A) a xenonuiui cu linia argonului (X =
4702,5 A).
ntrebuinri. ncepnd din anii 19201925, argonul a substituit azotul n
becurile electrice cu filament de wolfram incandescent. Argonul are. o
conductibilitate termic mai mic, temperatura becurilor se poate ridica mai
mult, luminozitatea este mai mare. A fost folosit n lmpile incandescente ale
minerilor. Un amestec de argon i vapori de mercur produce n tuburile
reclamelor luminoase o descrcare luminiscent albastr-verzuie. Vaporii de
mercur excitai dau o lumin ultraviolet care j>ro- voac fluorescena
sulfurilor depuse pe pereii tubului. STu se folosete pur, n tuburi, fiindc au
loc descrcri electrice pre.a uor. Argonul este folosit n metalurgie pentru
sudura cu arc n atmosfer inert. Bl c-ste folosit n camerele de ionizare care
servesc la studiul razelor y i razelor cosmice i n contoarele H. Geiger-W.
Miiller. Se folosete de asemenea n tiratroane. Argonul se utilizeaz ca
atmosfer inert n care se execut o serie de reacii chimice.
KR1PTOXUL
Simbol : Kr ; Z - 30 ; .1 = 84 ; Mas atomic : 83,80

Stare natural. Kriptonul a fost pus n eviden n aer de W. B a m - say
i M. T r a v e r s (1898), unde se gsete n proporie de
1, 5 'IO-4 % voi. Se gsete de asemenea n gazele izvoarelor minerale. n
gazul grisu, xenonul, kriptonul, argonul (i probabil neonul) se gsesc n
aceeai proporie ca i n aer, iar heliul n proporii variabile. A mai fost
identificat n iodargirit. Kriptonul i xenonul au fost pui n eviden n
produsele de fisiune ale 235U.
KBIPTONUL
Separare. Kriptonul i xenonul
s-au putut separa distilnd reziduurile de
la distilarea aerului lichid. J. D e w a r a adugat acestor reziduuri crbune de
nuc de cocos pentru a extrage aceste gaze. .Randamentul s-a mbuntit
rcind la temperatura aerului lichid.
Cu un randament mare se extrage kriptonul i xenonul, evapornd
I'ig. 7
oxigenul lichid dintr-un balon A. DArsonvalJ. Dewar i trecnd gazele printrun tub n care se reine oxigenul pe cupru i amoniac, azotul pe calciu, iar
kriptonul i xenonul pe crbune de nuc de cocos sau gel de silice.
Separarea industrial din aer se bazeaz pe faptul c xenonul i kriptonul
snt componenii cei mai puin volatili ai aeruiui i c punctul de fierbere al
xenonuiui este mult mai nalt dect al kriptonului. Oxigenul lichid trece prin
coloanele 1 i 2 din robinetul 3 (fig. 7). Oxigenul se degaj la captul superior 4
al coloanei. La baza coloanei se strnge oxigen lichid cu circa 0,1 % kripton i
xenon. Acest amestec se scurge prin robinetul 5 i se vaporizeaz. Dup
arderea oxigenului n atmosfer de hidrogen, cele dou gaze se separ prin
absorbie pe gel de silice, sau, mai bine, oxigenul se supune din nou la o
rectificare. Impuritile de argon i azot se rein prin sorbie selectiv pe gel de
silice la temperatur joas.
Proprieti fizice. Kriptonul este un gaz incolor, inodor, care se
condenseaz ntr-un lichid incolor la temperatura de 153,23C i se solidific
sub forma unei mase albe la 156,66C. Posed 21 izotopi. Studiul cu raze X al
kriptonului a dus la concluzia c acesta formeaz o reea cubic cu fee centrate
cu parametrul a = 5,60 . Eaportul cldurilor c
specifice y = --- - 1,689 confirm monoatomicitatea sa. Potenialul de ionizare al
primului electron este 13,04 eV.
30
Spectrul su conine circa460 linii ntre 9856 i 3184

i ntre 1500
i500. n spectrul de scnteie au
fost observate 733 linii. Unele dintre
liniile spectrului de arc prezint o finee excepional fiind propuse' ca etalon
al lungimilor n cercetrile metrologice. Spectrul kriptonului a mai fost studiat
n infrarou i n ultravioletul extrem .
Proprieti chimice. E. De P o r c r a n d (.19021925) a preparat un
hidrat al kriptonului Kr -5H20 prin comprimarea gazului inert amestecat cu
vapori de ap, cruia i-a msurat presiune de vapori la diferite temperaturi.
Pentru formarea acestui hidrat este necesar s se comprime gazul la 14,5 atm
(la 0C). Tensiunile de disociere de o atmosfer snt la temperaturile: 392C,
24,8C i 1,13C pentru hidraii argonului, kriptonului i respectiv
xenonuiui. Cu apa grea, kriptonul formeaz un hidrat Kr -6D20 cu tensiunea
de disociere de o atmosfer la 25C (M. G o d c h o t, G. C a u q u i 1 i B. C a
1 a s1936). Kriptonul este inclus in hidrochinon solid. Asociaiile
moleculare ale kriptonului cu apa, fenolul i (3-hidrochinona snt de tipul
clatrailor (C. M. P o w e l 1 9 5 0 , B . A . s i k i t i n i M. P.
K
o
v a 1 s k a i a1952).
Din studiul spectrelor de
linii
ale unor amestecuri de gaze supuse
descrcrilor electrice s-a presupus existena oxidului de kripton KrO, care nu
s-a izolat (G. A. C o o p e r , G . C . G o b b i E . L . T o l n a s 1961). Date mai recente se refer la existena difluorurii i tetrafluorurii de
kripton.
Combinaiile kriptonului. Difluomra de Icriplou. Aceast substan a fost
obinut printr-o tehnic special matrix isolation (G. C. P i - m en t el
1958). S-a solidificat pe o fereastr de iodur de cesiu un amestec de IV : Kr :
Ar in proporia 1 :70 :220 prin rcire la 253,16C. Dup nregistrarea
spectrului n infrarou al amestecului s-a iradiat timp de trei ore eu o lamp cu
vapori de mercur. n spectrul n infrarou nregistrat din nou an aprut dou
benzi la 580 i 236 cm-1, atribuite difluorurii de kripton (J. J. T u r n e r , G. C.
P i m e n t e 11963). Interpretarea spectrului este in acord cu o structur
liniar.
Eecent s-a reuit prepararea acestei substane n cantitate mai mare (D.
B. M a c k e n z i e1963), prin iradierea unui amestec de kripton i fluor n
exces uor la 150C cu un fascicul de electroni. Eeacia s-a executat ntr-un
vas de nichel, presiunea total a gazelor la temperatura camerei fiind de circa
o atmosfer.
Difluorura de kripton const din cristale incolore care sublimeaz n vid la
40C, fr descompunere. La 0C descompunerea este apreciabil. Presiunea
de vapori la 40C este de circa 2 mm Hg. Analiza ei s-a fcut pe baza reaciei
cu mercurul :
KrFj -f Hg = HgF2 + Kr
Tetrafluorura de kripton. Aceast substan s-a preparat supunnd

descrcrilor electrice un amestec de kripton i fluor n raport 1 : 2 , l a o
temperatur de la 189,16 la 267,16C i o presiune total de 7 -12 mm Hg
(A. T. G r o s s e , A . D . K i r s h e n b a u m i L. V. Stre- n g1963).
Eeacia ss execut ntr-un ras de sticl cu electrozi de cupru. Dup patru ore se
depune pe pereii vasului tetrafluorura de kripton sub forma unui solid alb.
Gazele nereacionate i impuritile se extras prin pompare i nclzire la
78C. Tetrafluorura de kripton poate sublinia n vidla 30C. Poate fi
pstrat timp ndelungat la 78CC. Se descompune la 20C n vase de
XENONUL
31
policlortrifluoretilen circa 1 % pe or. Descompunerea termic conform

reaciei:
Krl-, = Kr -r 2F.
este rapid la 60C. Ecuaia presiunii de vapcri are forma : igp 8,531
1930/T. Cldura de sublimare are valoarea AII,M 884300

cal/mol. Temperatura de sublimare la o atmosfer este 70' C.
n spectrul de mas al tetrafluorurii de kripton s-au identificat numai
fragmentele Kr+ i KrF+ rezultate la descompunerea acesteia (E. X. S l o t h i
M. H. S t u d i e r 1963).
Exist dovezi c prin hidroliza tetrafluorurii de kripton se formeaz, cu un
randament mic, acidul kriptic Kr03 ;*H20. Prin hidroliza tetrafluorurii de
kripton cu hidroxid de bariu (II) se obine un precipitat, care pe lng
difluorura de bariu se pare c mai conine i un kriptat de bariu cu formula
BaKr04 n proporie de circa 7 % fa de tetrafluorura de kripton iniial. Sarea
nu a fost izolat ci a fost pus n eviden prin reaciile :
BaKrOj + 8HC1 + 6KI -> BaCI2 -;- 6KC1 H Kr 3I2 4- 4H,0 BaKrOj BaO + Kr 4- 3/2 02
Descompunerea termic ncepe la 50C. Dat fiind existena srurilor de acest

tip, greu solubile i stabile la temperatura ordinar se admite existena
xenonuiui i kriptonului n minerale.
Recunoatere. Kriptonul se poate recunoate cu metodele indicate la
elementele anterioare, adic spectral prin linia galben D 4 (X = 5870,9137)
sau interferometric.
ntrebuinri. Kriptonul amestecat cu xenon a fost folosit n lmpile cu
incandescen cu consum slab (mai puin de 60W) i n lmpile minerilor.
Conductibilitatea termic a kriptonului este mai mic dect a argonului i
difuziunea vaporilor de wolfram este mai lent n kripton dect n argon. Deci
temperatura filamentului poate crete i lumina poate fi mai alb. n tuburile
reclamelor luminoase kriptonul d o culoare albastr pal i mpreun cu
xenonul, albastr-verzuie. Poate fi folosit n rontgeno-diag- nostic fiind mai
puin transparent dect celelalte gaze.
XEXOXUL
Simbol : Xe ; Z = 54 \ A 129 ; Mas atomic : 131,30

Stare natural. Dup F. A. P a n e t h (1937) xenonul se gsete in aerul
atmosferic ntr-o proporie de 8 -10~19% voi. A. H. W. A l l e n J r .
(1948) a studiat abundena izotopului 138Xe n xenonul atmosferic. Valoarea
anormal de mare se explic printr-o reacie nuclear care a avut loc n primele
faze de dezvoltare a pmntului n care intervine 129I.
Xenonul a fost gsit i n gazele izvoarelor termale. n gazul grisu se
gsete n aceeai proporie ca i n aer. De asemenea se gsete n unele gaze
petroliere nord-americane. Mai apare n produii de fisiune ai 235U.
Separare. Metodele expuse cu ocazia studierii kriptonului snt valabile i
n acest caz. Se menioneaz c xenonul comercial se poate mbogi n izotopii
grei ntr-o coloan lung de separare (K. C1 u s i u s-1949). Xenonul obinut
astfel avea masa molecular 134,32 n loc de 131,30 pentrn xenonul obinuit.
Separarea industrial a xenonuiui de kripton se bazeaz pe adsorbia selectiv
pe gel de silice.
Proprieti liziee. Xenonul este un gaz fr miros i fr culoare. Se
lichefiaz la 108,06C. Lichidul este incolor. n stare solid se prezint sub
32
forma unei mase albe cu punctul de topire 111,560. Prezint un numr de

22 izotopi.
Xenonul cristalizeaz ntr-o reea cubic cu fee centrate cu parametrul a
= 6,24 (G. I a t a, A. G. N a s i n i-1930). Potenialul de ionizare a primului
electron este 12,08 eV.
Spectrul de arc al xenonuiui conine 460 linii ntre X = 3442 i \ = 10807
. Spectrul de arc posed linii i n domeniul 10271469 . Spectrul de
scnteie conine linii n toate domeniile spectrale. n vizibil are linii u regiunea
verde foarte frumoase. Excitat prin scnteie, xenonul emite o lumin practic
alb.
Proprieti chimice. E. D. F o r c r a n d a preparat un hidrat al xenonuiui
Xe H20. Un hidrat al xenonuiui cu apa grea Xe -6D20, avnd tensiunea de
disociere de o atmosfer la 3,1C, a fost obinut de M. G o d- c h o t , G .
C a u q u i l i E . C a l a s 1963. B. A. X i k i t i n (1939) a obinut un
compus de adiie al xenonuiui cu fenolul de tipul Xe -2C6H5OH. Acest compus
are tensiunea de disociere de o atmosfer la 4 CC. S-a obinut un compus de
adiie cu fi hidrochinon (H. M. P o w e l l 1950). Acetia snt compui de
tipul clatrailor, adic compui de incluziune.
Pe baza studiului spectrelor de linii, obinute n descrcri electrice, s-a
propus existena XeO care nu s-a izolat. Becent s-au putut prepara o serie de
compui halogenai i oxigenai ai xenonuiui. Principalii compui ai xenonuiui
snt coninui n tabelul 5.
Combinaiile xenonuiui cu halogenii. Dijluorum de xenon. Iradiind un
amestec de xenon i fluor cu lumin ultraviolet, ntr-un vas de nichel cu o
fereastr de safir sintetic, rezult difluorur de xenon impurificat cu o
cantitate mic de tetrafluorur de xenon (J. L. W e c k s, C. L. C h e r n i c k ,
M.
S.
M a t h e s o n 1962). Prin descrcri electrice se obine
impurificat cu ali compui (E. H o p p e i colaboratorii 1962-1963).
Tabelul o. Principalii compui ai xenouului

Starea de oxidare
[
Starea de
: Compusul
agregare
11
: Xel.,
iXeF, 2SbF6
IV
VI
Cristale
Incolore
140
Solid
Incolor
63
Liniar
! XcF4
Cristale
Incolore
11-1
Cristale
Incolore
90
Xel6
Cristale
Incolore
47,7
Octaedru deformat
1 CsXeF7
Solid
Solid
Lichid
Cristale
Incolor
Galben
Incolor
Incolore
-28
Piramid ptrat
Piramid trigonal
(iaz
Incolor
Tetraedric
Sruri
Incolore
Octaedric
XcO,
!
Structura
Punctul de
topire
1 XfOl'a
Cs.,Xt*F'8
: XeOF4
, XeOa
VIII
Culoarea
Plan
Trecnd un amestec de xenon i fluor n raport 1 :4 printr-un tub de

nichel, la 400C, i apoi printr-o celul a unui spectrofotometru spre a-i
nregistra spectrul i rcind la 50C, se separ difluorura de xenon. Gazele
se recircul. Cnd dispare spectrul difluorurii de xenon procesul nceteaz.
Supunind un amestec echimolecular de xenon i tetrafluorur de carbon,
ca agent fluorurant, descrcrilor electrice (6000 V) la rece se obine
XENONUL
33
difluorur de xenon (D. E. M i l l i g a n i D. E. Sears1963).

Din xenon i fluor, n proces continuu, n aer sau oxigen la 250400C se
obine difluorura de xenon cu randament 60 70%.
Difluorura de xenon se prezint sub forma unor cristale incolore cu
punctul de topire 140C. Cristalizeaz n sistemul tetragonal, dup autorii
americani i n monoclinic, dup cei germani. Eeacioneaz violent cu alcoolul
metilic, lent cu apa, hidroxidul de sodiu, acidul sulfuric i iodura de. potasiu :
XeI-2 + 20H- = Xe + 1/20, + 2F~ + H,0
Este o substan diamagnetic. Posed o cldur de sublimare ABmU= =

12,3 0,2 kcal/mol. A fost identificat pe baza reaciei de hidrogenare :
XeF, + H. = Xe + 2HF
i prin spectrografie de mas. Spectrul n infrarou indic dou piscuri la 550.

i 566 cin-1. Prin difracie de neutroni, spectre infraroii, ultraviolet irOntgen
s-a stabilit c molecula XeF2 are o structur liniar. Cu pentafluorura de
antimoniu formeaz Xe (SbF6)2.
; . Tetrafluorura de xenon. Tetrafluorura de xenon este cea mai stabil
lialogenur a xenonuiui. nclzind un amestec de xenon i fluor n raport
34
1: 5 n autoclave de nichel sau metal Monel prefluorurat e, sub presiune, la

temperatura de 400C, rcind brusc la temperatura camerei i apoi la 78C
ievacund gazele in vid, rmne n vas tetrafluorura de xenon (II. H.
C l a a s e n , H . S e l i g , J. G. M o lm1962 ; 0.
C h e r u i c k i colaboratorii1962).
Tetrafluorura de xenon se mai obine prin iradierea unui amestec de
xenon i fluor cu lumina unui arc de mercur sub presiune sau cu ajutorul
descrcrilor electrice de tensiune nalt ntr-un amestec de gaze la presiunea
215 jniuHg i temperatura 78C. Se mai obine iradiind un amestec de
gaze n raport Xe : F2 2 ;6 cu raze y(60Co) la 64CC.
Tetrafluorura de xenon se prezint sub forma unor cristale incolore,
monoclinice, stabile la temperatura camerei. Sublimeaz fr descompunere la
temperatura camerei. Se cunosc dou modificaii alotrope.
Pentru analiza tetrafluorurii de xenon au servit reaciile :
Xel4 21L = Xe j- 1HF XcF4 + 11 = Xe -!- 2Ia + 4F"
XcF4 -r -lUg = Xc + 21 IfaFo
Formula a mai fost stabilit cu ajutorul spectrografiei de mas. Spectrele n

infrarou, ultraviolet, rontgen, difracia de neutroni, spectrul de rezonan
magnetic nuclear i msurtori magnetice indic o structur plan ptrat cu
xenonul n centru.
Cldura de sublimare determinat spectroscopic este Hubl = J5,.J
0, 2 kcal/mol. Pe baza unor msurtori calorimetrice asupra reaciilor (.
R. f i u n n , K. M. W i 1 1 i a m s o n-1963) :
XoF4 -h 2IIjO = Xe -}- 411F - O,
XeF4 -r 41- Xe -i- IF~ -f- 2I2
s-a determinat cldura de formare a tetrafluorurii de xenon solide din elemente

(--60 kcal/mol), a tetrafluorurii de xenon gazoase din elemente (50 kcal/mol)
i a tetrafluorurii de xenon gazoase din atomi liberi (124 kcal/mol). Se
dizolv n cantitate mic n acid fiu orhidric fr descompunere.
Conductibilitatea electric nu indic un compus ionic. Fluorureaa platina la
tetrafluorura de platin. Hidrolizeaz parial dup rea-cia :
sau
XeK4 -f- 2H20 -> Xe -!- (>2 -! 4HF
:iXel*4 + OHjO XeOs j 2Xe -}- 3/20, - 12111-'
Formeaz o soluie puternic oxidant n eter etilic, n care se dizolv cu

degajare de gaz.
ffexajluorura de xenon. Indicaii asupra existenei liexafluorurii de xenon
s-au obinut de la prepararea tetrafluorurii de xenon cnd consumul de fluor
era ceva mai mare, iar n trapele de rcire cu aer lichid care protejau
instalaiile de vid apreau produse volatile explozive. Spectrul de mas al
tetrafluorurii de xenon indic fragmente mai grele.
nclzind xenon cu fluor n exces (Xe./F = 1/20) la temperatur i presiune
nalt, n vase de metal Monel, nichel sau oel inoxidabil se separ
hexafluorura de xenon cu randament de 90%. Se purific de fluorurile
inferioare prin sublimare fracionat (I. S 1 i v n i k i colaboratorii1962).
Hexafluorura de xenon formeaz cristale incolore cu punctul de topire
46C. n stare lichid are o culoare galben. Compoziia sa a fost verificat la
spectrograful de mas, prin sintez izotopic i prin reacia de reducere :
XeF, + 3H, = Xe + 6HF
n spectrul infrarou s-au gsit trei benzi. A patra lipsete din motive
experimentale. Se dizolv fr s reacioneze n acid fluorhidrie anhidru.
XENONUL
35
Reacioneaz violent cu apa i cu o soluie apoas de iodur de potasiu (F. B. D

u d 1 a y, G . G a r d , G . H. C a d y1963) :
Xel-'a -j- 3H,0 = XeOa + GHF
XeF + H,0 = XcOI-4 + 2HF
XeF, 611,0 6IIF + Xe(OII),
Xe(OH), + GHF + GKI = 31, + Xe + GII.O + 6KF
Titrarea acidului xenic, format prin hidroliz, nu a dat rezultate. Pe baza

spectrului n infrarou se poate atribui hexafluorurii de xenon o structur
simetric (E. E. W e a w e r , B . W e i n s t o e k , C. P. K n o p1963).
OctajHornra de xenon. Octafluorura de xenon apare ntre produii de
sintez ai hexafluorurii de xenon (I. S l i v n i k i colab.1963). nclzind un
amestec de xenon i fluor n raport 1:20 la 620C i 200 atm i evacund
excesul de fluor printr-o trap rcit cu azot lichid se depune un produs solid,
galben, nevolatil la aceast temperatur, care la analiz prezint raportul Xe :
F = 1 :8,1.
Octafluorura de xenon la temperatura camerei se prezint sub forma unui
gaz galben care se solidific la rcire. Atac sticla i hidrolizeaz cu hidroxid
de sodiu diluat.
Toate fluorurile xenonuiui snt solubile in acid fluorhidrie. Hexafluorura
este ionizat apreciabil, probabil dup reacia :
HF + XeF, = XeFf + HFf
Hidroliza fluorurilor xenonuiui a fost amplu studiat. Difluorura solid se

nglbenete n prezena umiditii i pune n libertate oxigen i xenon
cantitativ. Mecanismul reaciilor de hidroliz (H. H. H y m a n-Noble Gas
Compourids Chicago1963) este schematizat n tabelul 6.
Muoruri complexe. Fluorurile de xenon reacioneaz cu fluorurile
electrofile ale unor elemente formnd combinaii complexe. Fluorurarea
GRUPA ZERO. GAZELE RARE Tabelul 6. Hidroliza lisilogonurilor xenonuiui
Mecanismul posibil
3Xc
XeF,
<IV> u'fcl 2Xc <n>+
-O. <
<VI) XO05
11, 0 , f i
Xt'(II)
Ba(OII),
1 Xc(\
I)-=-P> Xl3
acid xcnic
H^
HOozon
sau HO diluat
Xc(VITI)
HO~ foarte concentrat
concentrat
36
Xe (VIII)
precipitate albe
xenonuiui n prezena pentafluomrii de fosfor sub aciunea descrcrilor

electrice are loc dup reacia :
2Xe + I-2 + 2PFS 2XcI>F,
Lucrndu-se n mod analog n vase de sticl se obine un produs Xo,iSiF6 a

crui formare se admite c are loc conform reaciei :
2Xe -f- F2 + SiF4 = Xc2 SiF6
Tetrafluorura de siliciu ar putea lua natere ca urmare a prezenei acidului

fluorhidrie n fluorul folosit la sinteza respectiv (A. G. S t r e n g , A. V. G r o
s s e1964).
Ambele substane snt solide, nestabile i se descompun la sublimare.
Descompunerea hexafluorosilicatului de xenon, prin hidroliz. dup reacia;
XujSiF, + H,0 = HjSiF, 2Xe + 1/! O,
pledeaz pentru o structur de tip ionic 2Xe+ + [AP6]2_ pentru aceste substane.
Prin reacia direct a xenonuiui cu hexafluorurile unor metale (M = Pt, Ru, Pu)
se formeaz compui de tipul :
Xe + IMF, = XepiFi
si:;
XENONUL
3?
Hexafluoroplutinatul de xenon XePtF
0 se formeaz la amestecarea simpl a
reactanilor (N. B a r 11 e 111962). Oaltmetod const n pulverizarea unui
fir de platin sub influena unei tensiuni electrice ntr-o atmosfer de fluor i
xenon.
Este o substan solid, portocalie, insolubil n tetraclorur de carbon.
Poate fi sublimat n vid. Reacia de hidroliz :
2XcPlFe GH80 -* 2Xc + Os -h 2I>102 -j- 12HF
i justific compoziia. Energia de reea calculat cu ecuaia A. F. Kapustinski este de 110 kcal/mol. Aceti compui snt considerai ionici :Xe+ [MF6)]~.
Produi de adiie. Dubletele neparticipante ale xenonuiui s-ar putea
adiiona la atomi puternic electrofili (acizi G. N. Lewis.) S-au putut izola
compui cu pentafluorur de antimoniu i cu pentafluorur de tantai (A. J.
E d w a r d s , J . H . H o l l o w a y , R. D. P e a c o e k1963). Se dizolv
tetrafluorura de xenon n pentafluorur de antimoniu lichid. Reacia are loc
cu degajare de gaze. Din soluie se izoleaz un complex de compoziie
XeF2.2SbF6. Substana galben este diamagnetic. Se topete la 63C i poate
fi sublimat la 60C n vid. Distil fr descompunere n vid la circa 1200.
Aceeai substan rezult i cu difluorura de xenon.
Pentafluorura de tantai reacioneaz cu tetrafluorura de xenon, rezultnd
o substan solid de compoziie XeF 2-2TaF5, cu punct de topire 81C. Studiile
rontgenografice indic structuri de tipul:
F5M-F-Xe-F-MF5.
S-au indicat n literatur i compuii Xe (RhFg), i Xe (EuFJ,* Tabelul 7
concentreaz unele proprieti ale aducilor de tipul Xe (MF6)2.
Tabelul 7. Proprielsiile adw-ilnr de tipul Xe{MF6)2
Punctul de
Aductul
Culoarea
topire
C
XeCPtFe),
Xc<RhF6)*
Xc(HuF8)a;
Xo(SbFe)j
Xc(TaF6)2
XcPF,
galben-rou
Tunetul de
fierbere
0
Slab
Sublim
nclzire
165 cu descomp.
Momentul
magnetic
Volatilitatea
la
rou
galben
60
Distila la 120
crem
81
Distil la peste Idem la 70C

150
Volatil
instabil
Slab Distil la
60C
Slab diamagnetic
Idem
Compuii oxigenai ai xenonuiui. Hidroliza tetrafluorurii de xenon este un

proces complex. Cristalele incolore tratata cu ap sau ca hidroxid de sodiu
diluat se nglbenesc i se dizolv trecnd ntr-o soluie gal
38
ben limpede. Se degaj xenon i oxigen n cantitate mai mic dect

corespunde reaciei:
XeF4 + 2II20 = 41IF + Xc + Os
Tot fluorul se gsete sub form de ioni. Soluia alcalin se poate evapora fr
a pierde xenon. Din soluia acidulat se degaj xenonul. S-a tras concluzia, c,
prin hidroliza tetrafluorurii i hexafluorurii de xenon se formeaz un produs
stabil, n soluie apoas, care nu se descompune timp de cinci minute la
fierbere i oxideaz ase echivaleni de iod pentru un atom de xenon.
Trioxidul de xenon. Evapornd soluia de hidroliz a fluorurilor de xenon
rmne un rest solid. N . B a r t l e t t i P. R . R a o (1963) au presupus c
acesta const din Xe(OH)4 sau Xe02.2H20. Cercetrile ulterioare au artat c
acest solid este trioxid de xenon Xe03 (D . H . T e m p l a t o n , A .
Z a l k i n , J . D . P o r r e s t e r m , S . M . W i l l i a m s o n1963).
Trioxidul de xenon se prepar mai comod trecnd un curent de aer umed
peste tetrafluorura sau hexafluorur de xenon n vase de nichel sau teflon (D .
F . S m . i t h1963):
XcF4 -I- 2Hj() = 0,67 Xc + 0,5 02 + 0,33 Xc03 + 4I!F
XeF6 -}- 3II20 = Xc03 + 6HF
Trioxidul de xenon se prezint sub forma unor cristale incolore puternic

explozive. Cristalizeaz ntr-o reea ortorombic. Spectrul de raze X, indica o
structur piramidal cu xenonul n vrf. Analiza compoziiei se bazeaz pe
reaciile:
Xe03 = Xe -f 3/2 O
Xc03 + OKI + 3H20 = 6KOH -1- Xe + 31
Spectrul n infrarou prezint benzi de absorbie n regiunea 700850 cm"1.

Presiunea de vapori este prea mic pentru a permite sublimarea n vid. Este o
substan higToscopic. Absoarbe apa dnd o soluie concentrat care atac
cuprul i nichelul. Frecarea, presarea, nclzirea blinda sau contactul cu
celuloza fac ca trioxidul de xenon s explodeze puternic. Fraciuni de ordinul
miligramelor distrug vasele de sticl, cuar sau teflon. Umiditatea atmosferic
favorizeaz explozia.
Spectroscopia de mas a pus n eviden tetraoxidul de xenon Xe0 4. El a
fost preparat prin aciunea acidului sulfuric asupra xenatului de sodiu
Na4XeOs sau a xenatului de bariu Ba2XeOe ( I I . S e l i g i colab.
1964). Se discut i posibilitatea de existen a unor compui ca

Xe02, XeN2.
Oxitetrafluorura de xenon XeOF4. Oxitetrafluorura de xenon a fost
descoperit printre fragmentele grele din spectrul de mas al tetrafluorurii de
xenon. Sinteza s-a realizat prin hidroliza parial a hexafuorurii de xenon (D
. F . S m i t h 1963). Circulnd aer umed la presiune redu
XENONUL
s peste hexafluorura de xenon,
se separ oxitetrafluorura de xenon din
aerul trecut ntr-o trap de rcire la 78C. Dispariia hexafluorurii de xenon
i sfritul reaciei se controleaz spectrofotometrie. Spectrometria de mas
confirm formula.
Oxitetrafluorura de xenon este un lichid incolor care se solidific la --11C. Este mai puin reactiv dect hexafluorura de xenon. Este stabil n vase
de cuar, ns atac polietilena. Hidrolizeaz formnd trioxid de xenon.
Spectrele n infrarou i Raman indic o structur de piramid ptrat cu
xenonul n centru i oxigenul hi vrful piramidei.
Printre compuii de fluorurare termic, in aer la 250100C, a xenonuiui
s-a descoperit oxidifluorura de xenon XeOF2 (A . J . E d - w a r d f i , J . I I .
l l o l l o A v a y , R . D . P c a c o c k 1SG3). Are punctul de topire 90 c( i
punctul de fierbere 115 C. Prin spectrometria de mas s-au identificat i XeO
, XeOF , XeOF.> i XeOF3~ (M. II. S t u d i e r , E . N . S l o t l i , J .
M a r s e l , V . V r s c a j etc.1963).
Acidul xenic. S-a preparat o soluie apos de acid xenic Xe(OII)fi prin
hidroliza tetrafluorurii sau oxitetrafluorurii de xenon, urmat de precipitarea
acidului fluorhidrie format, cu carbonat sau hidroxid de calciu (II). Ou hidroxid
de bariu (II) se precipit din aceasta xenatul de bariu, Ba3Xe06, o substan
alb amorf (A. D. K i r s c h e n b a u m , A. V . G r o s s e 1963). S-a
preparat i xenatul de sodiu i potasiu. Toi snt stabili la temperatura
camerei. Descompunerea termic a xenatului de bariu ncepe la 1250, este
complet Ia 250C i are loc dup reacia :
BaaXeOs 3Ra<> -- Xc 3/2 O,
Solubilitatea n ap a xenatului de bariu este circa 0,25 g/l la 20 0.

Acidul perxenic. Prin hidroliza hexafluorurii de xenon cu hidroxid de
sodiu, la temperatur joas A. F. C 1 i p f o r d i G. R . Z e i 1 e n ga (1963) au
adus o dovad n sprijinul existenei perxenatului de sodiu
Xrl-, r 6NaOIl ------------------ > Xa4 XeO* . .rll20 ] 2Nal- i- 4IIF II.,
Perxenatul de sodiu se formeaz i prin oxidarea cu ozon a unei soluii alcaline

de xenon hexavalent. W . C. H a m i l t o n , J . A . I b e r s i D . R .
M a c k e n z i e (1963) au dovedit c substana are formula Na^XeOg.HaO.
Se prezint sub form de cristale incolore ortorombice. Densitatea hidratului
concord cu cea calculat din date cristalografice. Octavalena xenonuiui se
dovedete prin analiz.
Perxenatul de sodiu se descompune prin nclzire la 300 C degajnd
xenon i oxigen. Se dizolv n ap dnd o soluie puternic oxidant, n soluie
apoas acizii l descompun.
HXeOg- -}- n+ = H2XCOJ
II2XcO|- : 11+ = HaXcOaH3Xe06~ = HXcO~ + 1/2 0, H JI20
40
Din date rontgenografice se atribuie ionului [XeOe]4 o structur octaedric

simetric.
Perxenaii oxideaz apa cu formarea unor radicali liberi OH :
Xe (VIII)> H20 Xe (VII) -f OH.
Xe (VII) + HjO Xe (VI) + OH*
20H - H202 Xe (VIII) + H202 -* Xe (VI) 4- 02
Recunoatere i determinare. Xenonul se recunoate pe baza liniilor sale

albastre (4761,225 i 4624,275 ). Pentru determinri cantitative s
msoar intensitatea liniilor. Pentru dozarea xenonuiui se folosete metoda
spectrofotometric a lui C . M o u r e u i A . L e p a p e (19111922), n
care se compar linia albastr-indigo a xenonuiui (X 4671,22 ) cu linia
argonului (X = 4702,5 ).
ntrebuinri. Tuburile pentru reclamele luminoase care conin xenon
furnizeaz o culoare albastr-verzuie. Tuburile de descrcare umplute cu
xenon dau o lumin ultraviolet i se ntrebuineaz n actinoterapie i in
fotochimie (liniile de rezonan 1496,6 i 1295,5 A). Xenonul poate nlocui
vaporii de mercur n anumite tiratroane, ntruct el posed proprieti electrice
aproape identice cu cele ale vaporilor de mercur, dar prezint avantajul c nu
se condenseaz la temperaturi joase. Servete la umplerea camerelor de
ionizare fiindc absoarbe puternic particulele cu vitez mare datorit
numrului su de ordine mare.
HADOXUL
Simbol: En; Z = 86 ; A = 222 ; Mas atomic : 222

E. B . O v e n s (1899) a observat c radioactivitatea combinaiilor toriului
n vase nchise provoac un curent de aer. n anul 1900, E . R u t h e r f o r d a
artat c gazul provine din combinaiile de toriu i I-a numit emanaie de toriu
(simbol Th Em). Datorit lipsei de activitate chimic aparine gazelor inerte.
Emanaia de toriu este radioactiv. E . D o r n (1900) a artat c i radiul
emite un gaz - emanaia de radiu (simbol Ea Em). Emanaia de actiniu a fost
descoperit n anul 1903 de F . G i e s e l i A . D e b i e r n e (Simbol Ac
Em). Uniunea de chimie pur i aplicat (1923) a adoptat denumirile de
Radon, Thoron Actinon cu simbolurile: En, Tn, An.
Stare natural. Eadonul i izotopii si naturali se degaj din substanele
radioactive existente n sol. sumai radonul are o perioad mai lung pentru a
putea ajunge n atmosfer sau n apele subterane. Dei raportul de echilibru cu
radiul n greutate este numai de 6,5.10~6, totui este un gaz foarte dispersat.
Abundena sa scade eu altitudinea. Exist n unele gaze naturale (S.U.A.) i n
cantiti miei n apele rurilor i oceanelor. Unele izvoare termale din Japonia
conin cantiti mai mari. S-a pus n eviden i n fumerolele vulcanice. Un
metru cub de aer conine 5,34.10_1Imm3 radon.
Extragere. Soluiile de bromur sau clorur de radiu acidulate cu acid
clorhidric sau bromliidric 1% snt supuse extraciei cu o serie de pompe.
Radonul este amestecat cu heliul care rezult n dezintegrrile radioactive i
cu produii de descompunere a apei sub aciunea radiaiilor. Amestecul
conine vapori de ap, urme de acizi halogenai, de halogeni, de dioxid de
carbon i vapori organici din unsoarea de robinete (care se poate nlocui cu acid
fosforic sau grafit). Aparatele de purificare conin o plas de cupru i oxid de
RADONUL
41
cupru (I) care nclzite rein oxigenul i transform hidrogenul n vapori de

ap, care este absorbit de pentaoxid de difosfor. Urmele de acizi i dioxidui de
carbon snt reinui ntr-un tub cu hidroxid de potasiu. Unele dispozitive
provoac reacia gazului detonant cu o scnteie electric.
Crbunele de nuc de cocos absoarbe cantitativ radonul, mai ales la
temperatur joas, proces folosit la purificarea sa. Dup ce se atinge puritatea
dorit, gazul se lichefiaz cu ajutorul aerului lichid ntr-un tub i se extrage
heliul i hidrogenul prin pompare.
Radonul se extrage din solide ncorpornd sarea de radiu n anumii
hidroxizi (de fier, aluminiu, toriu) care degaj aproape ntreaga cantitate de
radon care se formeaz. Sulfatul de bariu n care s-a ncorporat sarea de radiu
eman la 920 C o cantitate de 75% din radon.
Toronul i actinonul au o via prea scurt spre a se putea pune problema
separrii i purificrii lor. Exist metode de preparare a izotopilor artificiali.
De exemplu (J. H o l l a n d e r , I . P e r i m a u , 6 . S e a - b o r g
1953):
2MRH
32Th
+ ou -Rn (A. B a e r g-1953)
-oc 223 -a 219 -a 216
(a, Ony-U
'-oPb(l!C, 7n) sl3RaI 29Rn
Th
Ha
Rn ;
Proprieti fizice. Izotopii cu numrul de ordine Z = 86 poart numele de

radon dup izotopul cu viaa cea mai lung. Se cunosc astzi 15 izotopi. Masa
atomic a izotopului f|Rn s-a stabilit prin experiene de difuziune cu o balan
cu fir de cuar ce cntrea milionimea de miligram i prin msurtori de
densitate. Valorile snt n acord cu cea calculat pe baza reaciei de
dezintegrare :
22fl
222
agRa aeRn + ^He

Radonul este un gaz incolor. Prin condensare devine un lichid incolor cu
punctul de fierbere65 C, la 768 mm Hg. n stare solid are o culoare oranjrocat slab. Punctul de topire este 113 C iar tempera
tura critic 104,4C. Datele .schimbrilor de stare snt nesigure din cauza
impuritilor coninute n radon. Radonul posed un potenial de ionizare de
10 eV, un indice de refracie n = 1,00092 i o constant dielectric s =
1,00.184. Este solubil n ap i mult mai solubil n alcool i ali dizolvani
organici.
Radonul este puternic adsorbit de crbune, silice, parafin, cauciuc,
platin etc. Adsorbia pe crbune de nuc de cocos este cantitativ. Cldura de
adsorbie pentru gelul de silice este Q 6800 cal/mol. Degajarea gazului are
loc datorit reculului ctigat la dezintegrare i difuziunii, deci depinde de o
serie de caracteristici ale solidului care conine sarea radioactiv.
Proprieti chimice. Ca i celelalte gaze rare, radonul poate forma prin
interaciuni van der Waals compui definii instabili. B . A. N i k i - tin a
preparat hidratul Rn-6H20. Proprietatea radonului de a forma un hidrat solid
este folosit la separarea de heliu care nu formeaz compui moleculari, i
parial de neon i argon. Radonul coprecipit cu li28*2C6H5OH i
H2S.3C6H4OHCl, formnd cristale mixte la care se aplic legea M. Berthelot-W.
Nernst, ceea ce indic existena unor compui: Rn.2C6H5OH i Rn.3C6H4OHCl.
Fluorura de radon. Este sigur c radonul se combin cu fluorul. Compusul
nu s-a putut izola datorit radioactivitii radonului. Combinarea gazelor s-a
fcut n vase metalice supuse n prealabil aciunii fluorului la 400 CC (C . L .
C h e r n i c k i colab. 1962, P . R . F i e l d s i colab. 1962).
Fluorura de radon este solid, nevolatil pn la 150 C i 10~6mmHg.
Poate sublima la 230250C i IO-6 mm Hg. Fluorura nu reacioneaz cu
hidrogenul la 200 C, iar la 500 C reducerea dureaz 15 min deci este deosebit
de stabil. n literatur se discut de.spre posibilitatea de existen a unor
compui ca tetraclorur de radon i diclorur de radon.
Proprieti fiziologice. Dei este inert, radonul este toxic fiind radioactiv.
Aceasta se datorete activitii sale a i activitii a, p i y a derivailor.
Parcursul razelor a ale radonului este de ordinul dimensiunilor celulare.
Trecnd o particul a prin citeva celule, acestea sufer modificri profunde sau
snt total distruse. Radonul fiind mai solubil n snge dect n ap, sngele
transport derivaii radonului care se depun pe anumite organe.
Praful atmosferic de dimensiuni 0,25 ^ atrage prin efect electrostatic
radonul i derivaii si, producnd un aerosol radioactiv reinut de plmni.
Doza tolerat este 3.10_11Ci/lpentru o edere de 8 ore pe zi i -10 ore pe
sptmn. Apele minerale radioactive ce conin radon se recomand n
tratamentul reumatismului i al bolilor nervoase, datorit activitii sczute a
radonului care n astfel de condiii nu este duntoare.
RADONUL
43
Pentru determinarea radonului se folosesc numai metode radioactive

bazate pe msurarea radiaiei a sau a radiaiei y & BaC. Metode foarte
sensibile permit determinarea unor cantiti chiar de ordinul 3.10 15c (B .
K a r l i k 1949 i J. L a b e y r i e i M . P e 1 1 ^ 1953).
ntrebuinri. Este folosit ca i radiul n curieterapie. n acest scop este
cules n tuburi nguste de sticl care se introduc n ace de platin. Eazele a i
o parte (3 snt reinute, iar cele y acioneaz asupra organismului. Aciunea
apelor termale se atribuie cantitilor mici de radon. Radonul asociat cu
beriliul servete ca surs de neutroni.
Structura combinaiilor gazelor inerte. Combinaiile chimice ale gazelor
inerte ridic problema participrii orbitalilor d la formarea legturilor
chimice. Pentru elucidarea structurii electronice a acestor compui s-a folosit
ntreaga gam de metode fizice i calcule teoretice.
L . C . A11 e n (1962) admite participarea electronilor d la formarea
legturilor. Cei ase electroni^ se gsesc nvrfulunui octaedru. Cu acest
aranjament s-a explicat structura liniar a difluorurii de xenon i cea plan
ptrat a tetrafluorurii de xenon.
Teoria simpl a legturii chimice prin perechi de electroni permite i ea
explicarea formei unor molecule lund n considerare repulsiile ntre aceste
perechi de electroni. Se admite c electronii p ai gazului inert pot fi excitai n
orbitali d liberi. Pentru a se explica simetria lor, aceti orbitali pot fi hibrizi.
Se pot forma legturi covalente obinuite ntre orbitalii hibrizi pd ai gazului
inert i halogeni. Din considerente electrostatice simple rezult c structurile
determinate experimental pentru difluorura de xenon i tetrafluorur de
xenon snt i cele de energie minim
Pe baza acestor structuri, folosind teoria simpl a orbitalilor moleculari
se poate calcula lungimea legturilor, gradul de caracter ionic, nivelele de
energie ale moleculelor ( J . H . W a t e r s , I I . B . G r a y 1963).
Energia de formare a tetrafluorurii de xenon din elemente (124kcal/mol, S . R . G u n n i S . M .
W i l l i a m son1963) concord cu cea calculat
Tabelai S. Fntolpii medii de
(123 kcal/mol).
lefliuifi
Entalpiile medii de legtur pentru unii compui snt date n tabelul 8. Rezultatele arat c halogenurile
bcul/tn
gazelor inerte se ncadreaz bine n seria halogenurilor
ol
nemetalelor n starea lor superioar de valen i nu este necesar
XfF
3!) 3ds se admit existena unui tip special de legtur
Xt1-4
38
(E.
XeF.
31,5
A. B o u d r e a u x - 1 9 6 4 ) . Astfel, anionii IClT
i IClr care snt analogi cu XeF2 i XeF4, au acelai
aranjament spaial, lungimile i triile legturilor
snt similare.
R . E . R u n d l e (1963), pe baza unei sugestii a lui C. G. P i m e n t e l
(1951), pleac de la premisa c n halogenurile xenonuiui legturile se fac prin
orbitali trieentriei, FXeF, ocupai cu patru
t
electroni. Schema folosete numai electroni p. Un astfel de orbital cuprinde atomul de xenon i doi atomi de fluor. Se admite c cei trei atomi legai
printr-un asemenea orbital, snt coliniari. Aceast ipotez este n acord cu
forma geometric a halogenurilor xenonuiui (cu excepia XeF 6) i cu lungimea
legturilor XeF. Aceast imagine este susinut de analogia avansat a
acestor compui cu combinaiile halogenilor ntre ei, n care rezonana
nuclear cvadrupolar arat c este vorba de o deplasare considerabil de
sarcin negativ spre atomii terminali, adic de o participare minor a
orbitalilor d la legturi. Astfel de deplasri de
0
sarcin s-au identificat n difluorura de xenon n
care atomul de fluor poart o sarcin negativ
de 0,5 e i n tetrafluorura de xenon unde

atomul de fluor poart o sarcin negativ de
0.42 e (J . J o r - t n e r G . E . W i h o n ,
S . A . E i ce1963).
F
Xe
r%
Se consider c stratul de valen al fiecrui
Fig. 8
atom de fluor este ocupat, cu excepia lui 2pz i
5pz a xenonuiui. In acest caz rmn patru electroni de valen care trebuie
plasai n orbitalii moleculari compui din combinaia liniar a orbitalilor ps. R
. E . E u n d l e a sugerat un model n care doi electroni ocup un orbital
molecular 6(1 de legtur i doi ocup un orbital de nelegtur. O diagram
pentru difluorura de xenon este dat n fig. 8. Orbitalul de nelegtur
distribuie electronii, n principal, pe atomii de fluor i de aceea legtura are un
oarecare caracter ionic. n medie, numai o pereche de electroni de legtur rmne pentru cele dou legturi XeF i deci lungimea legturii trebuie s fie
mai mare dect cea care corespunde pentru o legtur printr-o pereche de
electroni.
Consideraii bazate pe legtura tricentric de patru electroni se aplic i
la tetrafluorura i hexafluorura de xenon. Un model similar a fost folosit de K.
S. P i t z e r (1963).
L . L . L o h r Jr . i W . E . L i p s c o m b au efectuat un calcul de orbitali
moleculari L. C . A . O. pentru tetrafluorur de xenon. Pe baza lungimii
legturii XeO din oxitetrafluorura de xenon i trioxidul de xenon se
apreciaz c aceast legtur posed un puternic caracter de dubl legtur.
S-a calculat pentru xenon o raz covalent de 2,09 care concord bine cu
lungimea legturilor din fluorurile sale (R. M. N o y e s -1963).
Pentru nelegerea structurilor halogenurilor gazelor inerte se admite c
n anumite combinaii electronii neparticipani din stratul de valen ocup
anumite puncte coordinative. De exemplu, se admite c atomii sau dubletele
neparticipante ocup vrfurile unui tetraedru, i orbitalii res-
RADONUL
45
peetivi aparin unei hibridizri sp3. Din tabelul 9 se observ c gazele

inerte se ncadreaz, prin analogie, n irurile respective de halogenuri.
innd .seama de o hibridizare de tipul sp3, n care atomii de halogen sau
dubleii neparticipani ocup vrfurile unei bipiramide triunghiu*
Tabelul V. llsilogeiiuri cu hibridizare tetraedrieu
Bol-'" ' BF~ CFi !;XF3
:OF2
SiF4 ' : PF3
: F : F i :Ne: :Na:
i .. -f:Cl:F:j :Ar: i :k:
:SF2
C.CF4 : Aii'3
: SbF3
..:Br:F:
.. \ . . j .. +
:Kr: !:Rb:
-,
lare <0 poate scoate n eviden analogia care exist ntre dihalogenurile gazelor
inerte i halogenurile trecute n tabelul 10. n aceast imagine, difluorura de
xenon ar avea structura dat n fig. 9.
Avnd n vedere o hibridizare spH2 de tip octaedric n care fie atomii, fie
dubleii ocup vrfurile unui octaedru se poate scoate n evi-
Tabclal 10.
Halogenuri ou
hibridizare
spzd
ArF,
KrF
XeF
RnF*
46
PF5
SF4
AsF,
SbF6
BiF.
SeF,
TeF
, CIFg GRUPA ZERO. GAZELE RARE

' BrFs
; IF3
den analogia care exist ntre tetrafluorurile gazelor inerte i o serie de

alte halogenuri trecute n tabelul 11. Structura tetrafluorurii de xenon este
dat n fig. 10.
innd seama de o hibridizare spHz se poate observa c exist o
analogie ntre IF7 i XeF6 i RnF6. Structura hexafluorurii de xenon este
dat n fig. 11.
n acelai sens s-a propus o structur de bipiramid hexagonal pentru

octafluorura de xenon, pentru care nu se gsesc analogi ntre fluorurile altor
elemente. Pentru trioxidul de xenon s-a propus o structur tetraedric cu
xenonul n centru i un vrf ocupat de un dublet, iar
Tabelul 11. llalojjemiri cu hiltrirtiziiro ocliiedric
pentru oxitetrafluorura de xenon sSili"
PFC'
SF.
C:IF4"
a propus o structur de bipiramide
SeF"
PrF,
ptrate de nlimi inegale. Centrul
uneia este ocupat de xenon i vrful
(.cK*AsF"
SeF,
UrF6
KrF4
de fluor, iar vrful celeilalte de un
dublet. Ionul [Xe06]4 are o
structur octaedric. Toate
SM-V
XeF4
s nv'i~
Tt'Iu H-5
structurile propuse snt n acord cu
RnF4
datele experimentale, cunoscnduse distanele respective, cu excepia
poziiilor Trioxidul de xenon are
ocupate dc dubleii neparticipani,
reprezentat n fig. 12.
structura
n* rrrn + u u u i
48
2
GRUPA A VII-A PRINCIPAL
HIDROGENUL
Simbol: H; Z = 1; A = 1; Mas atomic: 1,00797
Hidrogenul a fost preparat de T . B. P a r a c e l s u s n secolul ai XYI-lea
prin aciunea acizilor asupra fierului. El I-a numit aer inflamabil. Aceste
experiene au fost confirmate de B . B o y l e (1691) i alii. Hidrogenul era
confundat cu alte gaze inflamabile. A fost izoiat de H . C a v e n d i s h n anul
1766, care mpreun cu J . W a t t (1781) a artat c prin combustie se
formeaz apa. A . L . L a v o i s i e r (1781) I-a obinut prin aciunea apei
asupra fierului nclzit la rou i a confirmat datele anterioare prin
msurtori volumetrice i ponderale. Numele de hidrogen i-a fost dat de A. L .
L a v o i s i e r i nseamn formator de ap {iilor = ap, gennao = a forma).
Mai corect se numete dihidrogen.
Stare natural. Hidrogenul liber se gsete n cantitate mic la suprafaa
pmntului. A fost semnalat n gazele vulcanice unde se formeaz, probabil,
prin aciunea vaporilor de ap asupra rocilor la temperatur i presiune
nalte. Exist n gazele naturale i petroliere din S.U.A. Se gsete n gazul
grisu.
Sub form inclus se gsete n srurile de la Stassfurt, n clorura (le
sodiu de la Wieliczka, n granit, bazalt i meteorii.
Rezult din fermentaiile celulozice, glicerinei, zahrului din lapte
(Jiacillus subtilis), a alimentelor n tubul digestiv al animalelor i n gazele
degajate de plante. Pe aceste ci, hidrogenul intr n atmosfer unde se
gsete n cantiti foarte mici (0,01%) G. CI au de (1909). Regnul animal i
cel vegetal conin cantiti mari.
Sub form de ap i hidrocarburi, F . W . C 1 a r k e (1916), consider c
se gsete n proporie de 1% la suprafaa pmntului. A noua parte din
greutatea apei const din hidrogen.
n cromosfera soarelui se observ spectroscopic flcri gigantice de
hidrogen atomic. S-a gsit n nebuloase, n stelele albe i albastre. Stelele albe
care reprezint primul stadiu de evoluie al unui astru conin numai hidrogen
atomic. Acesta, conform ciclului H . B e t h e se transform n heliu. n
atmosfera stelelor reci se gsete ca hidrogen molecular.
54
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL
Obinere. Hidrogenul se obine prin diferite metode de laborator, numai

atunci cnd este vorba de cantiti mici.
JDescompunerea chimic a apei. Toate elementele care unindu-se cu
aceeai cantitate de oxigen degaj mai mult cldur dect hidrogenul,
descompun apa cu degajare de hidrogen. Astfel metalele alcaline i alc-a- linopmntoase reacioneaz cu apa la temperatura obinuit (sodiu i potasiu
exploziv) degajnd hidrogen:
Na + H20 = NaOH + 1/2 H2 ; Ca + 2H20=Ca(0H)2 4- Ha
Magneziul acioneaz
asupra
apei pure la 70 C. Aluminiul nu
reacioneaz din cauza
unei
pelicule
de oxid de aluminiu
(III) care l protejeaz.
Sub form de amalgam, aceste metale reacioneaz mai uor i mai regulat.
Manganul reacioneaz ncet la rece, uor la cald, iar fierul peste 100 C.
Fierul reacioneaz mai uor n prezena unor metale (Hg, Cu) i a srurilor
de amoniu. La rou reacia cu fierul are loc uor. Peste 570C oxidarea are loc
cu
formarea direct a Fe304, pe cnd sub
aceast
temperatur
se
formeaz
intermediar oxid de fier (II):
3Fe
+ 4H20 i Fe304 + 4H2
AH = -38,4 kca
Fe + H20 i FeO + Ha
3FeO + H20 i F e304 + H2
AH = -6 kcal
AH
= -17 kcal
Echilibrele snt univariante. Compuii snt

stabili n domeniile reprezentate n fig. 13.
Un aliaj de plumb i sodiu (A. S t h I e r ) furnizeaz hidrogen foarte pur.
Dintre nemetale numai borul, siliciul,
fosforul i carbonul descompun apa. Reaciile respective se petrec la rou. n
cazul fosforului reacia are loc la 400600 C n prezena unui catalizator pe
baz de cupru :
P4 + 16H20 i 4H3P04 + 10H2
n prezena crbunelui au loc urmtoarele reacii:

G + 2HzO = C02 + 2H2; C02 + C = 2CO; CO + H20 i CO* + H2
Prima reacie are loc la peste 550C, a doua la temperaturi nalte i a treia se
deplaseaz spre dreapta cu ct temperatura este mai joas. Pentru ca viteza
ultimei reacii s fie apreciabil se lucreaz n prezen de catalizatori (Ni,
Co, Fe, Mn, Pt, azbest paladat). Sulfura de bariu, carbonatul de Fe (II),
silicaii pmntoi, srurile de Cr (II) descompun apa n anumite condiii de
temperatur i mediu.
Aciunea metalelor asupra acizilor. Acizii acioneaz asupra metalelor
punnd n libertate hidrogenul. Se formeaz n acelai timp sarea metalului
respectiv.
HIDROGENUL
Pilitura de fier i mai ales granulele de zinc atacate de acid sulfuric sau
clorhidric ntr-un aparat Kipp constituie metoda de laborator cea mai
utilizat. La temperatur joas, zincul furnizeaz gaz pur:
Zn + 2HCI = ZnClj + Hs; [Zn + HJSOJ = ZnSOj + H2
Atacarea zincului are loc cu att mai greu cu et este mai pur. Pentru a
accelera reacia se adaug o cantitate mic de tetraclorur de platin, sruri
de cupru, aur, staniu, antimoniu, bismut, nichel sau cobalt. Seducerea
acestora d natere unor elemente microgalvanice care favorizeaz atacarea
zincului.
Zincul din comer conine urme de sulfur, arseniur, antimoniur,
carbur, siliciur i chiar fosfur de zinc. Acizii reacioneaz cu acestea dnd
hidrurile respective. Acidul nlfuric conine dioxid de sulf care poate fi redus la
hidrogen sulfurat. Pot apare produi nitroi care dau cu zincul azot, acid
azotos i oxid de azot. Acidul sulfuric mai poate conine derivai ai selenului i
ai arsenului care se reduc la hidrogen seleniat i arseniat. Prepararea
hidrogenului pur necesit separarea acestor impuriti. Exist procedee
discontinue (P . W o o 1 f ) i continue (P . J . D . K i p p ) .
Aciunea metalelor asupra hidroxizilor alcalini. Zincul, aluminiul, staniul
acioneaz la cald asupra soluiilor concentrate de hidroxid de sodiu sau de
potasiu, punnd hidrogenul n libertate cu formare de zincat, aluminat sau
stanat de sodiu, respectiv de potasiu :
Zn + 2NaOH + 2H20 = Naa [Zn(OH)4] + H2
Al -f 3NaOH + 3HgO = Na3 [Al(Otrel + 3/2 H2
St + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 2H,
TIidroxizii
de calciu (II) i bariu (II) reacioneaz analog cu pulberea de Jnc,

numai la rou. Amestecul de hidroxid de sodiu cu siliciu sau fero- siiciu
devine incandescent i degaj hidrogen (G. F . J a u b e r t1921).
Descompunerea Mdrurilor metalice. Hidrurile metalelor alcaline i
alcalino-pmntoase reacioneaz cu apa la rece (cele de sodiu i potasiu cu
incandescen) pentru a pune n libertate hidrogenul.
Hidrolitul este un produs comercial care conine 90% hidrura de calciu i
furnizeaz 1 m3 hidrogen/kg (G. F. J a u b e r t 1902). Aceasta este cea mai
mare cantitate de hidrogen obinut dintr-un kg de substan utilizat.
Paladiul absoarbe hidrogenul de 982 de ori volumul su, redndu-1 prin
nclzire la presiune joas.
Sursele de hidrogen industrial n ordinea importanei lor snt: reducerea
apei cu crbune, extracia din gazele de cocserie, cracarea hidrocarburilor
naturale sau artificiale, electroliza apei, reducerea apei cu fier.
M e t o d e i n d u s t r i a l e . Electroliza apei. Descompunerea apei cu
ajutorul curentului electric a fost realizat de A. C a r 1 i s 1 e i W.
50
N i c h o 1 s o n(1 800). Hidrogenul se poate obine prin electroliz n

cantiti mici n laborator i n cantiti mari n industrie.
Apa pur este un conductor slab de electricitate, care nu furnizeaz dect
un curent slab de hidrogen la catod i oxigen la anod. Din aceast cauz ea se
aciduleaz cu acid sulfuric sau fosforic, cnd se folosesc electrozi de platin,
sau se alcalinizeaz cu hidroxid de sodiu sau de potasiu, cnd se folosesc
electrozi de fier. Se folosete o soluie 1/10 acid sulfuric sau o soluie alcalin
30%.
Metoda furnizeaz hidrogen foarte curat, cu condiia s se separe spaiul
anodic de cel catodic pentru a nu se amesteca oxigenul cu hidrogenul. n
aceste sens, oxigenul care se degaj la anod este absorbit de un anod oxidabil,
sau se nconjoar electrodul negativ (carbon, fier, nichel sau platin) eu o
diafragm ce poate fi un clopot de sticl, un tub poros sau un carton de azbest
care se opun difuziunii. Se folosescn industrie catozi de fier i anozi de fier
sau de nichel.
Reaciile
careau Ioc n
acest caz constaun disocierea electrolitic
a hidroxidului de sodiu, dirijarea ionilor spre electrozi i neutralizarea sarcinilor. La
proces particip ionii apei, deoarece i aceasta este disociat electrolitic :
NaOiI = Na+ -:- IIO-;
lf40 = 11+ i- HO
Anod : 2110 - 2e = 2IIO
i 2HO = I20 + >jO
Catod : 2H+ -!- 2e = 211
i 211 = II8
Desigur c la conducerea curentului electric particip i ionii Na + care cu

HOrefac cantitatea de hidroxid. Oonductibilitatea specific a soluiilor
supuse electrolizei trece printr-un maxim pentru o anumit concentraie, ce
depinde de natura electrolitului. n practic se folosesc concentraii pentru
care conductibilitatea favorizeaz un randament bun.
Tensiunea de descompunere variaz cu natura electrozilor, a electrolitului, cu concentraia i cu temperatura (M . Le B l a n c 1891).
Legea lui J . Thomsen indic o for electromotoare de 1,48 V necesar
descompunerii apei. Practic se ajunge pn la 2,8 V. Se adaug
supratensiunea anodic a oxigenului i supratensiunea catodic a
hidrogenului. Aceste supratensiuni depind mult de natura electrozilor.
Reducerea vaporilor de ap cu fier. Reacia se produce n dou faze.
Prima faz este cea n care se produce hidrogenul. Aceasta ncepe la 100 C,
ns pentru a o amorsa e nclzete fierul arznd o cantitate mic <le gaz
reductor la 800 C :
3Fe + 4HaO = Fe304 + lH A// = - 38,4 kcol/g
A doua faz se refer la reducerea oxidului format cu gaz de ap (H .R . Tre n

k e r 1926) sau cu gaz de cocserie (H . J ii p t n e r 1920) sau
HIDROGENUL
chiar cu gaz de aer, i const din dou reacii. Prima este slab exoter- m i a
doua endoterm:
Ke304 + 4CO = 1C02 + 3Fe
A// 3 kcal/g
Fe304 + 4H2 = 3Fc + 4H20
MI = 38,4 kcal/g
Este necesar un mic exces termic care se realizeaz arznd o

cantitate mic din gazul folosit (de ap, cocserie sau de aer), ce
acioneaz ca reductor pentru a nclzi o instalaie din crmizi
refractare care nclzesc gazele de reducere. Au loc i alte reacii asemntoare
celor din furnalele nalte. Aparatele
funcioneaz alternativ : oxidare i
reducere.
Fierul trebuie s aib o mare suprafa de
reacie. Pentru realizarea acestei metode
exist diferite variante: A. Messers- ^Pr/.
chmidt, G. F . Jaubert, C.
Delwick-Fleischer etc. n fig. 14 este

reprezentat instalaia
L
utilizat n ultima variant.
Fig. 14
Vaporii de ap trec prin nclzitorul 1 n retorta vertical 2 ce conine fier i
care este nclzit la 800900 C. Hidrogenul degajat se rcete n turnul 3.
n faza a doua gazele reductoare snt trimise n nclzitorul 1 pentru a se
nclzi i apoi n retorta 2.
Gazele de cocserie. n procedeul de preparare a cocsului pentru cuptoarele nalte se obin produi secundari volatili. Gazele cuptoarelor de cocs
prezint compoziia medie dat n tabelul 12.
Tabelul 12. Compoziia gazelor de eocscrie
G&zul 1 U
Gasul
% j p.r.c
Hidrogen
50
-252,2
Oxigen
-182,9
Metan
24
-164,2
-102,5
Azot
Oxid de carbon
Dioxid de carbon
15
5
3
Etilena 4- hidrocar
buri grele
Omologi al CH4
Hidrogen sulfurat
Benzen
1
0,5
0,2
- GO
i
-193,6 I
-190 |
- 80 i
HIDROGENUL
Interesant e.ste separarea gazelor cu putere calorific slab (H2) sau

nul (No, C02) pentru obinerea unui amestec (CH4, CO) cu putere calorific
de 6 000 cal/m3 (G. CI au de1923) i pe de alt parte pentru obinerea
amestecului necesar sintezei amoniacului.
Separarea gazelor se bazeaz pe metoda K. R. von Linde i metoda G.
Claude. Gazele comprimate la 1525 atm snt trecute prin ulei de parafin
pentru reinerea benzenului, apoi printr-o soluie amoniaca- l carC reine
dioxidui de carbon i hidrogenul sulfurat, prin ap pentru reinerea alcaliilor
antrenate i n sfrit printr-o soluie de hidroxid de potasiu spre a reine
urmele de dioxid de carbon. Uscarea se face trecndu-le peste hidroxid de
sodiu solid care reine i urmele de oxid de carbon :
CO - NaOlI = NaCOOII
Separarea prin lichefiere este favorizat de punctele de fierbere ale

gazelor. O mare parte din oxidul de carbon se elimin prin splare cu azot
lichid (G. F a u s e r , L . C a s a l e ) . Oxidul de carbon este duntor
catalizatorilor, din cauza disocierii:
2CO 2C -i- 02
Procentul de oxid de carbon trebuie cobort sub 0,1%. El se transform n

alcool metilic prin aciunea hidrogenului sub presiune i n prezen de
catalizatori. Alcoolul format se condenseaz i este eliminat din gaze.
Lichidele obinute prin condensare fracionat se distil i se separ.
Oxidul de carbon servete la sinteza alcoolului metilic, etilena la prepararea alcoolului etilic, iar metanul la 1100 C, n prezen de nichel redus
sau feroerom, d un amestec bun pentru sinteza alcoolului metilic : CII4 II20 CO
+ 3H2
La 300 C, metanul i vaporii de ap snt trecui prin camerele de contact :

CH4 -j- 2H20 = C02 -j- 4H2. n camere cu oxid de calciu sau oxid de magneziu
are loc reinerea dioxidului de carbon.
Gazul de ap. Cocsul descompune vaporii de ap la rou, rezultnd gazul
de ap :
C H20 CO -r H.,
AH = 32 kcal
La temperatur joas se obine oxid de carbon din cauza echilibrului:

2CO C - C02
AH = -40,8 kcal
Prin aciunea vaporilor de ap n prezena unui catalizator (Fe 203 activ- vat
de Cr2Oa sau MO) la 350 C, aproape tot oxidul de carbon (pn la 0,001%) se
transform n dioxid de carbon (conversia oxidului de carbon) :
HoO -- CO < C02 -- 2H2 A/f =-10,1 kcal
HIDROGENUL
53
Dioxidui de carbon se elimin trecndu-1 printr-o soluie de hidroxid alcalin

(H. E. F . A d a m s , H . C . G r e n d w o o d 1918). Aplicarea legii
maselor arat c un exces de vapori de ap scade proporia de oxid de carbon.
Se utilizeaz un exces de 45 ori. La ieirea din aparat vaporii de ap se
condenseaz. Oxidarea oxidului de carbon i eliminarea dioxidului de carbon
se poate realiza printr-o singur operaie, care are avantajul c pune n
libertate i o molecul de hidrogen. Gazele se trec peste hidroxid de calciu (II)
la 400450C :
11,4- CO + Ca(OH)s = CaC03 -f 2II2
(Jazele naturale. Aceste gaze conin uneori aproape numai metan. Descompunerea termic a metanului are loc conform reaciei reversibile :
CII4 C + 211, AII = - 17,87 kcal
Reacia are loc n faz omogen sau eterogen (fier sau platin). Arderea unei
pri de carbon produce dioxid de carbon i ap care intervin n reacii
complexe cu metanul. Conversia metanului cu ap favorizeaz formarea
hidrogenului, conform reaciei:
CII4 -f 2H20
C02 + 1II2 AII = 39,5 kcal
numai la temperatur nalt. Aproape toate procedeele industriale folosesc

catalizatori (nichel, ferocrom B.A.S.F.D.R.P.1914). Se pot descompune i
alte hidrocarburi. Poate avea loc o cracare a metanului i dup reaciile
urmtoare :
2CII4 4- 02 = 2CO 4- 4 H2 AH = - 14 kcal
CH4 C08 2CO 4- 2H2 MI = 61 kcal
Se mai folosete metanul gazelor de cocserie, reziduurile de la distilarea

petrolului i produii secundari de la fabricarea uleiurilor (S.U. A. i Canada
procedeul G. Fauser).
Procedeul F. 8. Liljenroth. Acest procedeu se bazeaz pe reacia fosforului
cu apa. Pentru aceasta trebuie luate n considerare: obinerea fosforului n
cuptor electric, reacia fosforului cu apa (1000T) i oxidarea oxidului de
carbon (o00C):
Ca3<P04)24- 3Si02 4- 5C = 1/2P4 4- 3CaSi03 4- 5CO
1/2P4 4- 8HsO = 2H3P04 4- 5H2
5CO 4- 5H20 = 5C02 + 5H2
Metoda a fcut obiectul unor brevete (F. S. L i 1 j e n r o t h B. F. 1925, D.R.P.

1927).
Proprieti fizice. La temperatura obinuit, hidrogenul este un gaz
incolor, inodor i insipid. Hidrogenul este un amestec de izotopi cu proprietile izotopului dominant H. Prin pierderea unui electron se trans
54
form n proton. El poate capta un electron pentru a se transforma il

ionul II existent n hidrurile ionice. Baza protonului H+ este r 10~13cm. Eaza
ionului 11 este r ; 2,08-108cm. Baza covalent a moleculei II2, calculat n
teoria W. Heitler-F. Londoneste r = 0,74-IO-8 cm. Diametrul mediu de
inpenetrabilitate fizic a moleculei Ha este d ss 2,72.IO-8 cm. Baza primei
orbite a lui N. Bohr este r = 0,58-10~8cm. Energia do ionizare este foarte
mare, ceea ce arat c hidrogenul este practic totdeauna electropozitiv :
H = H+ + e
/ = 311.900 kcal
Afinitatea electronic este foarte mic

II + c - II-
fi - - 18,4 kcal
(/= 13,53 cV)

(A = 0,71(1 i-V)
n hidrurile alcaline i alcalino-pmntoase exist ionul II . Electroliza lor n

stare topit are loc cu formare de hidrogen la anod. Strile excitate ale
atomului de hidrogen care furnizeaz spectrul hidrogenului snt schemntizate n fig. 46 (V. p. 172, Voi. I). Spectrul hidrogenului const din seriile T.
L y m a n (1924), J. J. B a l m e r (1885), E. P a s c h e n (1908),
F. S. B r a c k e 11 (1922) i A. H. P f u n d (1924). Hidrogenul prezint i un
spectru molecular ce corespunde celor dou forme orto i para (C. P o r 1 e z z
a1901). Energia de legtur Q a atomilor n molecula-gram este mare :
Ha~2H
- 103,100 kcal/mol (Q 4,49 eV)
Structura moleculei de hidrogen n teoria orbitalilor moleculari se

reprezint n fig. 15.
Este cel mai uor dintre toate gazele cunoscute. Densitatea sa n raport
cu aerul este d 0,06948 (A. L e d u c ). /s
Un litru de hidrogen la
0C i 7ti0 mm Ug eus
trete 0,089850
g.
t
~HX
IsG
Hidrogenul este mai puin compresibil
o - e d e c t arat legea B. BovleE. Mariotte (II. Fig.
15
A m a g a t - 1893).
Cnd presiunea tinde ctre zero, hidrogenul devine un gaz perfect, forele
intermoleculare scad. n aceste condiii
1
coeficientul de dilatare ia valoarea a =
273.10
Scara termometric normal sau internaional se bazeaz pe

msurarea presiunii la volum constant a unei cantiti constante de hidrogen,
care echilibreaz la 0C presiunea normal a unei coloane de mercur de 1 in
lungime. Gradul centigrad este diferena de temperatur care produce o
variaie de presiune a hidrogenului egal cu a suta parte din cea produs
ntre 0 i 100C.
Fiind cel mai uor gaz, hidrogenul difuzeaz foarte uor prin orificii fine.
Cnd hidrogenul difuzeaz ntr-un alt gaz, el se nclzete. Viteza
HIDROGENUL
de difuziune este proporionala cu gradientul concentraiei i urmeaz legea

lui Th. Graham-R. Bunsen. Difuziunea nu are loc numai n alte gaze, ci i n
metale (Al, Ni, Fe, Pt, Pd). Se admite c hidrogenul adsorbit se gsete
disociat n protoni i electroni. Protonii snt cei ce migreaz n metale atunci
cnd este vorba de hidrogen format prin electroliz (G, S u t r a i E. D a r m o
i s 1948).
O experien care demonstreaz difuziunea
hidrogenului printr-un vas poros 1 este dat n
fig. 16.
Hidrogenul este foarte puin solubil n ap.
Coeficientul su de absorbie medie este 0,0193
intre 0 i 20C. Este ceva mai solubil n alcool,
triclorur de aluminiu, clorur de litiu, diclorur
de calciu, clorur de potasiu i clorur de sodiu.
Cloroformul, benzenul, nitrobenzenul i alte
substane organice snt dizolvani mai buni.
Volubilitatea crete practic liniar cu presiunea.
nclzind metalele i lsndu-le s se rceasc n hidrogen sau aeznd metalul la polul
negativ al unui voltametru cu ap, o parte din
hidrogen rmne n metal. Cantitatea de hidrogen
reinut depinde de starea metalului i crete cu
suprafaa sa. Hidrogenul astfel fixat posed o
reactivitate chimic special. Pentru
o serie de metale (Ag, Al, Cu, Fe, Mg, Au,
Fig. 16
Pt, Pb) volumul de hidrogen absorbit este de
ordinul volumului metalului. Platina forjat
absoarbe de la 370 la 043 ori volumul su.Hidrogenul se nsereaz n reeaua
metalului i o dilat, ceea ce afecteaz o serie de proprieti. Aliajele Pd-Au i
Pd-Ag dizolv hidrogen. Cantitatea maxim se obine pentru anumite
raporturi ale componenilor. Adsorbia hidrogenului pe crbune de lemn este
cu att mai puternic cu cit presiunea crete i temperatura scade. Aceasta
are loc rapid la suprafa i lent n interior. Fixarea are loc cu o cldur de
activare care este conservat n part e de atomul adsorbit (chimiosorbie),
ceea ce explic reactivitatea sa crescut. Cldurile de adsorbie de ordinul 10
000 20 000 calorii snt de ordinul cldurilor degajate n reaciile chimice. A.
S i e v e r t s i H. B r u n i n g (1931) au artat c exist dou feluri de
hidrogen adsorbit, unul n masa metalului n stare atomica, i o poriune la
suprafa n stare molecular.
Raporturile cldurilor specifice dau valori de ordinul y
=1 : 40. Aceasta reflect faptul c hidrogenul este un gaz diatomic.
54
Dintre loate gazele, hidrogenul conduce cel mai bine cldura. Aceasta se
datorete cldurii specifice, foarte mare n raport cu alte gaze. n cazul
hidrogenului (',.=5/2 cal/grd.mol, iar n cazul azotului ('=5/28 cal/grd.mol.
Pentru a nclzi un gram de hidrogen cu un grad este necesar o cantitate de
cldur de 14 ori mai mare dect cea necesar pentru a nclzi aceeai
cantitate de azot cu un grad. Aceasta rezult din faptul c un gram de
hidrogen conine de 14 ori mai multe molecule decit un gram de azot. (legea A.
Avogadro).
Conductibilitatea termic a hidrogenului este de 6,5 ori mai mare dect a
aerului. Aceasta crete cu presiunea. Prin aceast proprietate, hidrogenul se
apropie de metale. Un tub de platin nroit, aezat ntr-un tub de sticl,
nceteaz de a mai strluci dac se trece prin tub un curent de hidrogen.
Hidrogenul se nclzete prin efect J. P. JouleW. Thomson la temperatur
obinuit.
Indicele su de refracie n lumin alb este n = 1,000137.
Constanta dielectric a hidrogenului, n condiii normale, este s =
1,0002697. Hidrogenul este diamagnetic cu x = 4,0051. LO 6 motiv pentru
care atomul de hidrogen conteaz n combinaii cu valoarea- ^ = 2,00.10"
(P. P a s c a l , A . P a c a u l t , J . H o a r a u 195L).
Hidrogenul a fost mult vreme considerat un gaz permanent. L. C a i 11 e t e t (1877) I-a lichefiat prin destindere de la 280 atm, la o temperatur
calculat, mai mic decit 200C. K. W r o b l e w s k i (1885) I-a obinut ca
un lichid transparent i incolor tot prin destinderea gazului rcit cu azot
lichid la 210C. Punctul su de fierbere la presiunea obinuit este
252,77C. Temperatura critic tc = 239,92t,C i presiunea critic p, = 12,8
atm. Este cel mai uor lichid. Se conserv n vase J. Dewar cu manta tripl.
Evaporarea sa rapid permite s se ating temperatura de sohdificare.
Hidrogenul lichid nu conduce curentul electric. Densitatea hidrogenului lichid
la punctul de fierbere este d = 0,0700. Cldura specific la 257,4C este (' =
1,77. Cldura de vaporkare la presiunea de fierbere i punctul de fierbere
25a,78C este Aii", = 109,65 cal/g (H. L. J o h n s - t u n , J . T . C l a r k e i
B. Ai. C a r r 1950).
Evapornd hidrogenul lichid sub 50 mm Hg el se solidific sub forma unui
compus solid, incolor i transparent. Punctul su de topire este 257,3C.
Cldura de topire este Af,= 15 cal/g. Cristalizeaz n sistemul cubic.
Se cunosc trei izotopi cu numere de mas 1, 2, 3. Ultimul este instabil i
deci radioactiv. Al doilea se poate separa industrial. Acetia se numesc, protiu
JH, deuteriu rD i tritiu ?T. Hidrogenul molecular este de dou feluri: orto i
parahidrogen. Hidrogenul greu prezint i el forme orto i para. De asemenea
se cunoate hidrogenul activ i ionii: H+ i H, H+ i Hf.
F o r m e a l o t r o p e a l e h i d r o g e n u l u i . Orto i
parahidrogenul. Hidrogenul prezint o alotropie dinamic. Aa-numitul
spectru secundar al hidrogenului, este un spectru de band de rotaie-vibraie
molecular, care permite tragerea unor concluzii importante. Liniile snt
alternativ strlucitoare i pale, ceea ce I-a condus pe E. Mecke (1924 1929)
s admit existena a dou forme alotrope, orto i parahidrogen. D. M. D e n n
i s o 11 (1927) a dedus existena celor dou forme din variaia cldurilor
specifice cu temperatura. La temperaturi joase, cldura specific a
hidrogenului gazos este mult mai mic dect ar trebui s fie pentru un gaz
HIDROGENUL
biatomic, conform teoriei cinetice. Hidrogenul obinuit const din 3/4

ortohidrogen i restul parahidrogen.
Existena celor dou forme nu se poate explica prin diferena in gradul de
polimerizarej fiindc densitatea este aceeai. W. H e i s e n b e r g i p.
Hund au explicat existena celor dou forme prin mecanica cuantic, admind c nucleul atomic posed un spin. Cnd spinii nucleari snt paraleli,
specia respectiv se numete ortohidrogen, cnd ei snt antiparaleli specia
respectiv se numete parahidrogen. Un spin rezultant j este de (2j -f 1) ori
degenerat i vor fi posibile, ntr-un cmp magnetic, attea orientri $ cte
numere snt n seria : j, j1, ... 1, 0, 1, . . . , j. Pentru ortohidrogen j 1
i 3 = 3 , pentru parahidrogen j = 0 deci 8 = 1. Deci este de ateptat ca
spectrul ortohidrogenului s fie de trei ori mai intens dect al
parahidrogenului.
O schem sugestiv a celor dou forme este dat n fig. 17.
Nucleele din molecula biatomic sufer o rotaie, care le confer un moment
magnetic, deci un spin. Momentele pot fi antisimetrice pentru orto i
.simetrice pentru para.
Fig. 17
Energia de rotaie a unei molecule este A1 = j(j-j-l) TTTr unde j

07Z~J.
este un numr ntreg, iar I momentul de inerie. Valoarea lui j este par
pentru parahidrogen i impar pentru ortohidrogen, ceea ce nseamn valori
energetice diferite pentru cele dou specii, de unde decurge cldur specific
diferit, conductibilitate termic diferit etc. La zero absolut, moleculele au
cea mai joas energie, j=0, ceea ce arat c aici este stabil parahidrogenul.
K. T. B o n h o e f e r i P. H a r t e c k (1929) au obinut parahidrogen
pur innd hidrogenul normal la 251,96C, timp de 20 min, n prezena
crbunelui activ drept catalizator. Transformarea formei orto n form para se
urmrete la temperatur joas prin variaia cldurii specifice.
Parahidrogenul este destul de stabil la temperatura obinuit.
54
Parahidrogenul posed un spin rezultant care introduce interaciuni ce

jeneaz rotaia liber a moleculelor. Dei forele intermoleeulare scad, crete
volatilitatea i volumul su n raport cu ortohidrogenul. Cldura specific a
parahidrogenului este mai mare dect a ortohidrogenului. Valoarea mic a
cldurii specifice a ortohidrogenului la temperaturi joase este
cauza pentru care hidrogenul
lichid se conserv greu. Parahidrogenul are o conductibilitate
termic mai mare dect hidrogenul obinuit.
Proprietile chimico ale,
formelor orto i para snt identice cu ale hidrogenului natural
deoarece echilibrul se realizeaz
nainte de
reacie i pentru c
nainte de
reacie molecula de
hidrogen se disociaz n atomi.
Echilibrul:
n2iV^\h,(>
este influenat de temperatur

(fig. 18). La zero absolut proporia de parahidrogen este 100% i scade cu
creterea temperaturii pn la 25%. Deci se poate studia parahidrogenul pur
i nu se poate studia ortohidrogenul pur care nu se poate obine. Deplasarea
spre dreapta este favorizat de o substan paramagnetic sau i'eromagnetic
conjugat cu o mare putere absorbant.
jHidrogenul atomic. A fost obinut de li. W. W o o d (1922) prin descrcri electrice sub cteva mii de voli i 0,3 20
A la presiune medie
de 0,5mm Hg.Aciunea de recombinare pe perete se anihileaz cu o soluie
de acid fosforic. Dovada formrii hidrogenului atomic este apariia spectrului
J. J. Balmer.
n acelai timp G. O a r i o i J. F r a n c k I-au obinut prin sensibilizare
fotochimic iradiind hidrogenul cu lumina ultraviolet a lmpii de mercur (X =
2 337,6 A).
La temperaturi curente (1 200C), densitatea n raport cu aerul este
0,0695, deci 0,0695 x 29 = 2. Aceasta nseamn c la 1 2000 hidrogenul nu os
te disociat. Abia la 6 000C disocierea este total (tabelul 13).
I. L a n g m u i r (1926) I-a obinut prin disociere termic. Studiul
spectrului secundar al hidrogenului permite stabilirea condiiilor echilibrului
de disociere. Dup I . L a n g m u i r , starea echilibrului la presiunea de 1
atm este dat n fig. 19.
t
H2 2 H A// ~ 103,6 kcal
HIDROGENUL
59
Procedeul I. Langmuir pentru a obine hidrogen atomic const n a sufla

hidrogen molecular ntr-un arc voltaic cu electrozi de wolfram (p.t. = = 3
370C). Hidrogenul se disociaz n atomi care la recombinare pe un metal
produce temperatura de 4 000C. Atmosfera fiind reductoare poate fi
utilizat ntr-o serie de cazuri. S-au topit astfel: molibdenul, wolframul,
tantalul, dioxidui de toriu. Sufltorul I. Langmuir se utilizeaz n
!,0-
i
industrie. Un sufltor de laborator
este
construit de Cuelleron (fig. 20).
0,8
W. t
S t e i n e r (1935) a artat cTatomii nu se pot
0,7
combina dect
afi
Tabehtl 13. Disocierea hidrogenului

T, K
% (lis.
T, K
o,S
a/t0,3
o?
0.1
%. aia.
2000
0.1
4000
62
3000
3500
9
31
5000
6000
95
98.8
GJO*Tt*K
Fig. 19
prin
oc triplu din cauza cantitii
mari
de cldur care s-ar degaja.
Efectul de perete este slab pentru nemetale i puternic pentru metale, att de
puternic inet acestea se pot topi. Devin
incandesceni i o serie de oxizi : oxidul de
magneziu, alumina, torina etc.
60
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL
.Reaciile hidrogenului atomic se studiaz n vase de tip K.F. Konlioeffer (1925) (fig. 21). Prin tubul 1 se introduc reactivi gazoi. Pentru reactivi
lichizi i solizi se nchide tubul 1 i se depune lichidul sau solidul ntr-o
capsul n balonul de reacie 2. Se formeaz la rece hidruri de potasiu i sodiu
i se acoper cu hidrur suprafeele metalelor : Ag, Be, Ga, In, Ta, Sn, As, Sb.
Sulful, telurul, arsenul i fosforul se transform n hidrogen sulfurat, telurat,
arseniat i fosforat, la temperatura ordinar. Halogenii reacioneaz la rece i
la ntuneric. Un exces de hidrogen atomic descompune acizii halogenai:
HCI
+ H = H, + ci ci -|- II =
HCI 2H = Hj
Cu oxidul de azot, la temperatura aerului lichid, se formeaz un compus

galben, exploziv, de compoziie probabil (HNO)2. Cu oxidul de carbon i
dioxidui de carbon rezult glioxal i respectiv acid oxalic :
CO +H- = HCO- 2HCO- = CHO - CHO
CO. + H = CO,H 2 COaH = C02I1 - C02II
Hidrogenul atomic transform parahidrogenul n ortohidrogen :

II t + (Hf - Hi) --------------------- (Ht - Ht> ~
Reacia cu oxigenul este o etap n combustia hidrogenului normal. Dac se

introduce hidrogen atomic n oxigen se formeaz uneori cu explozie, ap i ap
oxigenat, prin intermediul radicalului liber 110. Se admit urmtoarele
reacii de formare a apei oxigenate:
H- + 02 = HOg HOj + H. -> H - O O II
Reaciile hidrogenului atomic cu substanele organice au fost arnjjlu studiate.

Hidrogenul n stare nscnd. Hidrogenul obinut n unele reacii chimice
are aciune hidrogenant asupra unor substane care nu se reduc ou hidrogen
gazos obinuit. Se pare c acest hidrogen posed o stare mai bogat m energie
i se numete hidrogen n stare nscnd (status nascendi).
Hidrogenul n stare nscnd se formeaz n reacia metalelor alcaline,
alcalino-pmntoase i a amalgamelor lor asupra apei i n reacia magneziului, aluminiului, a unei pulberi de zinc i cupru asupra apei. Hidrogenul
obinut prin aciunea acizilor sulfuric, clorhidric i acetic diluat, asupra
zincului, fierului, staniului, reduce derivaii azotai la amine. Hidrogenul
obinut prin electroliz prezint o activitate ce depinde de natura metalului
catodului, adic de supratensiunea local. Exist un paralelism ntre
supratensiune i activitatea hidrogeunului atomic eliberat.
Hidrogenul care rezult din aciunea zincului asupra acizilor reduce
cromaii, permanganaii i clorur de fier (III), iar cu srurile de arseu i
antimoniu se formeaz arseniat i hidrogen antimoniat. Hidrogenul caro se
formeaz n reacia dintre fier i acid acetic reduce nitrobenzenul la anilin.
In mediu alcalin, azotaii snt redui cantitativ la amoniac.
8-a admis, alt dat, c hidrogenul n stare nscnd i datorete activitatea faptului c n momentul degajrii, din cauza cldurii reaciei exoterme, moleculele sale au o vitez cinetic mai mare sau s-a considerat c
este vorba de un sistem reductor n care degajarea de hidrogen este o reacie
colateral. Se pare c este vorba de o descrcare a protonilor de ctre
electronii metalului, ceea ce determin starea atomic, sau de o adsorbiepe
metal, proces n care se formeaz hidrogen atomic. n orice caz este vorba de o
repartizare a atomilor liberi ntre mediu i metal, de un echilibru al lor cu
HIDROGENUL
61
moleculele de hidrogen reformate.

Starea de hidrogen atomic, care se polimerizeaz repede trebuie
demonstrat. S-a atribuit activitatea remarcabil a hidrogenului n stare
nscnd i faptului c se formeaz bule de gaz foarte mici in care conform
legilor capilaritii presiunea este mare. Se tie c hidrogenul sub presiune
reduce unele sruri metalice (AgN0 3) pe care el nu le reduce la presiunea
obinuit.
F o r m e i o n i z a t e l i b e r e . Protonul H+. Protonul este o particul foarte mic cu raza de circa l-ltr13 cm. A fost numit atom de electricitate
pozitiv pn n anul 1933, cnd s-a descoperit pozitronul (C. D.
A n d e r s o n 1932). Protonul se obine n tuburi de descrcri electrice,
dac n acestea se gsete hidrogen rarefiat. Ia natere prin bombardarea
parafinei de exemplu cu deutoui sau neutroni. E. R u t h e r f o r d
(1909) I-a obinut prin reacia:
|He+ N = ; H
H ->' 0
P. M. S. B l a c k e t t (1925) I-a identificat definitiv. Ia natere n mod

spontan din civa izotopi radioactivi artificiali. Se pare c ia natere n
electroliz n form incipient, apoi se transform n hidrogen atomic uninduse cu metalul i apoi n hidrogen molecular. Are via scurt transformnduse prin captur de un electron. Este un acceptor puternic de electroni
adiionndu-se la dublete libere spre a forma sruri onitim :
H20 -f H+ = H30+ ionul hitlroxoniu)
N2H4 -f H+ - N2H + (ionul hidraziniu)

NI3 -r H* ~ NH+ (ionul amoniu)
C2H5OH + H+ = C2H6OH7 (ionul ctilhidroxoimij
Formarea ionului oxoniu explic puterea ionizant a apei fa de acizi i

efectele termice care se observ la dizolvarea acizilor n ap. Existena
ionului H30+ n reele cristaline s-a demonstrat prin determinri de rezonan
magnetic nuclear, prin spectre n infrarou i Raman ale unor ludrai solizi
ai unor acizi (H3OF, H3OCl, H3OBr, H3OI, H30C104. H30N03 etc.).
'62
Ionul negativ H". Atmosfera
GRUPA
solar
A VU-A PRINCIPALA.
prezintHIDROGENUL
un sistem de benzi de absorbie caracteristice ionului H (D. C h a l o n g e , V . K o u r g a n o f f -1 946). J. J. T h o m s o n (1 911-1 912) I-a gsit n tuburile de descrcri
electrice i a fost pus n eviden prin spectrografia de mas. Baza sa este >*
1,45 . Exist n hidrurile ionice (LiH, SrH2 etc.). Poate fi considerat o se
formeaz ntr-un proces de oxido-reducere :
2Li -f Hj = 2LLH
Ionul molecul H^. In tuburi do descrcri electrice cu un cnp de -500

2 500 V/cm, protonul se combin cu molecula H2 dnd ionul Hs+, care n
cmpuri mai intense trece parial n H2f i parial este distrus.
D a k s h i r a m u r t i (1 947) consider c la 1120 Y/cm exist radicali
H. i H3.
L. P a u 1 i n g (1928) i B . G. D i c k i n s o n (1933) au studiat legtura
monoelectronic, din aceast molecul-ion. S-a evaluat teoretic ener. .gia de
legtur la 61 kcal/mol n loc de 103,4 kcal/ mol n molecul H2 (E. A. Hy 11 e r
a a s1931, G. J a f f 1934). Distana interatomic este 1,06 n loc de 0,75
n molecula de hidrogen. Trebuie s reacioneze greu cu molecula de hidrogen
conform reaciei:
ij + -i- h2=h+ + H*
Ionul molecul Hs+. Se pare c molecula H3 se formeaz anterior moleculei-ion H3+ (B. C o n r a d.1932). Muli autori au contestat existena acestei molecule. Energia ionului molecul H3+ s-a calculat prin metodele mecanicii cuantice.
S-a artat c reaciile :
A//
46,8
kcal
h3 + h+ = h+
H, + H+ = 11+ -f II
minimum Ai/ = 11 kcal sau 38 kca|
snt exoterme
i
probabile
(J.
H i r s c h f e l d e r , D . S t e v e n s o n1938). Se consider c acest ion
are o form triunghiular cu distana interatoTabelai 14. Euergia i distanele
mic r = 0,85 . Spectrografia de mas I-a pus
Interatomice ale legturilor hidron eviden . H. 1 u h r (1935) a artat c sub o
genului cu diferite elemente
l-'lementui
! K. kcal/N)
(r.A
presiune relativ nalt toi ionii H2+ trec n IL*
sub aciunea descrcrilor electrice. Ionul
negativ molecul H3_ se pare c nu exist.
Fluor
0,92
147,5
Molecula H, care nu a fost izolat a fost
Oxigen
0,96
! 110,2
numit Mzon.
Clor
1,28
! 102,5
Sulf
1,34
87,5 *
Reac{iile chimice ale hidrogenului. HiBrom
1,42
1 87,3
drogenul formeaz legturi puternice cu
(Carbon
1,08
87,3
fluorul, oxigenul, clorul, sulful, carbonul,
J) N reprezint nmnru! lui Avo- iatlro
bromul (tabelul 14). La rece, hidrogenul gazos
nu produce dect un numr redus de reacii. Cnd legturile din molecul snt
HIDROGENUL
63
rupte sau relaxate, prin iradiere cu lumin ultraviolet la temperatur nalt,

efluvii electrice, scntei, adsorbie, ocluziune in prezen de catalizatori,
hidrogenul reacioneaz uor.
Hidrogenul ocup o poziie special n rndul elementelor. Este
electropozitiv sau electronegativ, dup reactantul cu care reacioneaz, n acest proces se stabilesc pe de o parte legturi covalente i pe de alt parte
legturi mai mult sau mai puin ionice.
La rece i n absena luminii, hidrogenul gazos se combin cu fluonil
gazos, cu flacr, formnd acid fluorhidrie (H. M o i s s a n 1 8 9 1 ) :
H + I-'2 = 2 UF
A// = - 01 1 kcal
Reacia are loc chiar la 2500 cnd fluorul este solid i hidrogenul este
lichid. Viteza de reacie depinde de materialul de construcie a vasului de
reacie. Cnd acesta este de magneziu la temperatura obinuit i la ntuneric
nu are loc nici-o reacie (M. B o d e n s t e i n-l 937).
Clorul gazos nu reacioneaz cu hidrogenul dect peste I000, iar n
prezena luminii cu explozie printr-o reacie nlnuit (M. B o d e n s t e i n
1913). Cu bromul reacia ncepe peste 400C sau la 100C n prezena luminii,
iar cu iodul peste 200C n prezena azbestului platinat. Intensitatea reaciei
scade de la fluor la iod. Echilibrele omogene ale hidrogenului cu clorul, bromul
i iodul au fost studiate de W. N e r n s t (1909).
Hidrogenul se combin cu oxigenul la rece numai 111 contact cu o flacr
sau n prezena unui catalizator (burete de platin, burete de paladiu).
H. C a v e n d i s h(1781) a observat c se obin astfel vapori de ap uor (ic
condensat. Reacia hidrogenului cu oxigenul ncepe la 180C, este lent la
300C (i exploziv ntre 550 i 840C. Temperatura flcrii este de circa
3000C. Studiul echilibrului:
lf2 -h 1/20j^H2<)
A//
58 kcal/mol
arat c reacia aceasta este n orice caz mai complex. Cinetica procesului se
discut pe baza unui mecanism n lan. Anihilnd aciunea peretelui prin
acoperire cu sublimat de clorur de potasiu, M. P r e t t r e i P . L a f i t t e
(1929) au artat c n faz omogen este valabil schema lui F. H a b e r :
U2 f 02-+2 0Il
Hoaclio <le iniiere
OII -i- Ha-+H,0 -i II )

H -f Ot-|-Il2 -*li20-|- OU ]
j Hcnclii dt* propagau* i ramificau*
Reacia dup care are loc combustia exploziv la care particip hidrogenul
provenit din disociere termic este :
21! + 20a -i 2H,-+20H -i H i H,Os + II
54
OH(
-h Os)_
I ----- U,0
Aceasta se poate ramifica dup schema (W. S e m e n o f

H K n s h e l w o o d1933):
f1927, C. N.
i ----- *HaO
I -------- >H( + H2 + 02)
i aceast schem este comentat ( B . L e w i s , G.vonElbe-1942).

Hidrogenul reacioneaz cu sulful i selenul la peste 250C, iar cu telurul
la 400C. Reacia cu azotul se produce sub aciunea scnteilor sau efluviilor.
Mrimea presiunii i catalizatorii favorizeaz reacia.
M. B e r t h e l o t (1882) a realizat combinarea hidrogenului cu carbonul
producnd un arc voltaic ntre electrozi de crbune n atomsferde hidrogen.
Se formeaz acetilen. La 1 200C se formeaz metan (reacie reversibil).
Combinaiile hidrogenate ale semimetalelor (As, Sb, Si, Ge, B) nu se pot
obine direct din elemente. La tempratura la care viteza de reacie este mic,
aceste combinaii se descompun.
Hidrogenul reacioneaz cu metalele formnd o mare varietate de compui, de la hidruri saline, compui interstiiali de tipul aliajelor, pn la produi de adsorbie. Metalele alcaline i alcalino-pmntoase reaioneaz la
circa 300C.
Hidrogenul a fost considerat mult vreme prototipul agenilor reductor. El poate deplasa multe metale din compuii lor cu oxigenul, clorul, sulful,
cnd reacia respectiv este exoterm. Astfel snt redui la diferite
temperaturi: oxidul de argint, paladiu, cupru, plumb, cadmiu, nichel, antimoniu, cobalt, fier. Pentru un metal care formeaz mai muli oxizi, se reduce
mai uor oxidul superior. n principiu, hidrogenul reduce oxizii a cror cldur
de formare este mai mic dect a apei. Exist unii oxizi care au cldur de
formare mai mare dect a apei (ai metalelor alcaline, alcalino- pmntoase,
aluminiului cromului, fosforului, borului i siliciului). Acetia snt redui greu
de hidrogenul molecular chiar la temperatur nalt i sub presiune. Clorurile
de argint i de paladiu (II) snt reduse uor i n mod discutabil cele de platin
(IV), aur i fier trivalent. Hidrogenul gazos reduce
HIDRURI
65
azotatuldeargintlaargint i acid azotic, sulfatul de sodiu la sulfura de sodiu

((ini) 7()0C). El reduce bromurile, iodurile i sulfurile :
re
S1)2S3 + 3II, = 2 Sb + 3 sh2
Sub presiune nalt (100 200 atm) i la cald hidrogenul molecular

deplaseaz metalele mai nobile dect el din soluiile srurilor lor (YT. W.
I j) a t i e f f).
Hidrogenulareimportanteproprietihidrogenante.I;i'. K u h l r n a li n
(1838) a artat c dintr-un amestec de oxizi de azot i hidrogen in prezena,
Imrctelui de platin se poate obine amoniac.H. D e b u a executat prima
hidrogenare catalitic : din acid cianhidric i hidrogen pe negru de platin, a
obinut metilamin. Hidrogenare catalitic a substanelor organice a l'ost
pus la punct de P. S a b a t - i e r (1 897). Sinteza amoniacului din elemente
favorizat de presiuni nalte, temperaturi joase i catalizatori (E. II a b e r1
90u), hidrogenarea crbunelui (E. i i e r g i u s1926) spre a. obine compui
analogipetrolului, sinteza metanului din hidrogen i oxid sau dioxid de carbon
(P. S a b a t i e r i J. B. S s a d e r e i i s1902), sinteza unor amestecuri de
aldeliide, cetone, acizi, alcooli din oxid de carbon i hidrogen (E. F i s c h e r ,
M. T r o p s c h -1 926) snt cteva realizri. .Nichelul Jlaney (aliaj nichelaluminiu atacat de soda caustic) este un catalizator deosebit de activ n
reaciile de hidrogenare.
imiuiti
Combinaiile binare ale hidrogenurii eu diferitele elemente numitehidruri se clasific m mai multe categorii : hidruri ionice, moleculare, interstiiale. Pe ling acestea hidrogenul mai formeaz anioni hidrogenai i hidruri
radicali. Aceast clasificare nu este riguroas i nu corespunde n mod necesar unei deosebiri de structur.
H. M o i s s a n a fost primul care a descris hidruri definite. Metalele
alcaline se combin direct cu hidrogenul dnd hidruri definite. Litiul arde in
hidrogen dnd liidrura delitiu(A. ( S u n t z1896), sodiul, potasiul, rubi- diul
i cesiul dau la 360C hidrurile respective (H. M o i s s a n19021903)
Calciul arde in hidrogen la rou nchis formnd diliidrura de calciu 0all 2 (11.
31 o i s s a n1899), iar stroniul formeaz diliidrura de stroniu Sill3 (A. G- u
n t z1901 1902). Ulterior s-au msurat: cldura de formare, densitatea,
tensiunea de disociere, structura cu raze X, volatilitatea, conduc- ! ibilitatea
electric etc., proprieti care fac posibil clasificarea de mai sus.
Hidruri ionice. Combinarea direct a hidrogenului cu metalele alcaline,
alcalino-pmntoase i cu lantanidele are loc la temperatur mai mult sau
mai puin nalt reznltind corpuri solide ca : KH, CaH2, Lall3. Cldura de
reacie a calciului, stroniului i bariului cu hidrogenul este att de mare incit
se ajunge la incandescen. Aceste hidruri se pot considera ca sruri ale unui
acid foarte slab H2 ntrneit ele liidrolizeaz integral:
KII ;- II.O = IvOII + II,
5 - Tratat de chimie anorganic voi. II
54
Aceast reacie permite prepararea hidrogenului, din care cauz diliidrura de

calciu CaH2 a primit numele de hidrolit.
Aceste hidruri snt reductori puternici. Ele transform acidul carbonic
n a^cid formic, acidul sulfuros n ditionos. Hidrura de sodiu reduce sulfaii la
sulfuri i acidul sulfuric la hidrogen sulfurat. G. N. L e w i s (191t>) a bnuilearacterul conductor al hidrurii de litiu, ns abia CI. P e t e r s (1923) a
artat c electroliza ei n stare topit are loc cantitativ, conform legii lui M.
Faraday. Dihidrurade calciu se comport la fel (R. C. B a r d w e l l - 1922).
n aceste hidruri ionice, hidrogenul funcioneaz ca anion H_ ce migreaz la
anod, n cmp electric.
Ulterior s-a precizat cu raze X c hidrurile alcaline cristalizeaz ntr-o
reea de tip clorur de sodiu, iar cele alcalino-pmntoase n sistemul ortorombic (tabelul 15). Distanele interatomice msurate n hidrurile alcaline
arat c ionul hidrur are o raz de 1,54 , puin mai mic dect a ionului
Tabelul 15. Proprieti alo unor hidruri saline
(
uldura
deDistana M Sarea
Structura
formare
JI
kcal/mol
A
Itaza H~
A
I.iH
! Tip XaCl <
21,7
2.01
1,35
NaH
KH
Rbll
CsH
Gali,
Srli2
BaII
I 14,4
14,2
;
1 i
20,3
19,0
1 Ortorombic
40.0
42.2
41,0
!
2.11
1,47
1,53
1.53
1,50
2,85
3,02
3,19
.-
clor. Stabilitatea hidrurilor ionice scade n grup de sus n jos i n perioad

de la stnga la dreapta. Dintre hidrurile ionice ale grupei I i a Il-a principala
se pare c trebuie excluse cele de beriliu i magneziu, care prin proprietile
lor indic nu anumit caracter covalent. Ambele snt solide nevolatile,
insolubile n dizolvani organici. Ele par polimemate prin legturi de hidrogen
similare boranilor :
['/ 'HZ
Hidruri moleculare. Elementele din grupele III, IV, V, VI i VII principale
formeaz hidruri moleculare. Cu excepia taliului (a crui hidrur este

necunoscut) toate celelalte metale din aceste grupe au posibilitatea s dea
hidruri cu proprieti asemntoare hidrurilor nemetalelor. Reacia direct
are loc uneori cu mare degajare de cldur (fluor, clor, oxigen). Uneori este
necesar intervenia temperaturii i a presiunii (azot, fosfor, sulf). Cnd aceste
combinaii snt solubile n ap se comport fie ca acizi, fie ca baze. Aciditatea
descrete de la dreapta la stnga n sistem. Sinteza* este din ce n ce mai
dificil n fiecare grup de sus n jos.
HIDRURI
67
F. P a n e t h a preparat aceste hidruri prin aciunea hidrogenului

atomic asupra metalului, servind de obicei drept catod, ntr-o soluie aîd.
Hidrura se obine cu hidrogenul degajat. S-au separat n acest fel hidrurile
volatile PoH2 (F. P a n e t h 1918 1922), SnH4 (F. P a u e t h 1923),
Pbn4, GeH4, (A1H3)4 (E. AV i b e r g, J. L. S t e c h e r - 1942), Ga Jl6, ii2H6.
Formula lor general este MH8_, unde n este numrul grupei (4, 5,
(i i 7). Toate aceste hidruri snt volatile cu excepia (AlH3)n care nu e.ste
volatil i nici solubil, fiind un polimer. Hidruri tipic covalente snt cele ale
<-ai )onului, borului, siliciului, germaniului, azotului i fosforului. Punctele
de fierbere i de topire pentru acestea snt date n fig. 151, a i b (v.p 380,
Voi. I). Cldurile de vaporizare snt date n fig. 152 (v. p. 380, Voi. 1).
Anomaliile acidului fluohidric, apei i amoniacului se explic prin formarea
unor legturi de hidrogen de ctre aceste elemente puternic electronegative,
legturi intermoleculare, care micoreaz libertatea de micare a moleculelor
n lichid i n solid.
Hidruri metalice nestocchiometrice. Aceast clas de hidruri se refer la
sistemele liidrogen-metal de tranziie in care acesta absoarbe la saturaie
hidrogen fr a lua natere un compus definit (TiHi. r, Zrll19, TaH0>s. Pdllo.o,
Vllo.e). Astfel de hidruri formeaz metalele subgrupelor, cu specificarea c
cele ale subgrupei I i a H-a se aseamn cu cele covalente. Compui cu
limite definite de nserare se ating greu, dei s-a preparat dihidrurade titan
TiH2 (A. C h r e t i e n, W. F r e u n d 1 i c h, M. B i c h a r a -1954).
Metalele platinice i lantanidele fin divizate i degazate, n vid, la cald,
absorb hidrogenul la temperatura ordinar. In alte cazuri este neee- ;-ar o
uoar nclzire (300 400CC). Sistemele respective se descompun cu att
mai uor cu ct grupa din care face parte elementul este mai mare. Cele mai
stabile snt ale lantanidelor. Sistemele respective au densitate mai mic dect
metalul pur. Hidrogenul migreaz prin fisurile cristalului pe oare l
umfl.Rezultatul poate fi formarea unui adevrat aliaj, n care protonii se
gsesc nserai mpreun cu ionii pozitivi ntr-o atmosfer de electroni,
metalul pstrndu-i totui asemnarea cu reeaua iniial, puin dilatat.
Sistemul este conductibil, are aspect metalic, rigiditate sczut fa de
fenomenele de nitrarare i carburare, cnd atomi mai puin voluminoi intr
n golurile reelei. Spectrul lor de raze X arat o structur puin diferit de a
metalului, cu parametrii reelei puin crescui. Aceeai concluzie se poat e
trage i din msurarea densitii.
Aceste sisteme se consider adesea ca o soluie solid a hidrogenului in
metal. Gazul se introduce n stare atomic sau poate ionic n interstiiile
reelei cristaline a metalului. Acetia se numesc compui interstiiali sau de
inserie. Componenii (metalul i hidrogenul) snt repartizai statistic n
reeaua cristalului mixt. Acest lucru este posibil datorit volumului mic al
atomului de hidrogen n raport cu golurile reelelor metalice. Se
admite c electronii hidrogenului ocup nivelele vacante n benzile de

energie ale metalului.
Energia de formare a hidrurilor interstiiale (31 42 kcal/mol)
comparabil cu a celor ionice (33 43 kcal/mol) este suficient pentru a rupe
molecula de hidrogen. Cnd hidrogenul ocup locuri definite n reea la
saturare devine un compus definit. Legturile pot fi de tip vaii der Waals, de
tip legtur de hidrogen sau covalent. O parte din hidrogen poate fi adsorbit
ca o ptur molecular superficial. n cazul multor metale se crede c snt
simpli produi de adsorbie sau de absorbie (Ag, Au, Hg, familia fierului,
platinei). Fierul electrolitic absoarbe de 100 ori volumul su de gaz, paladiul de
1000 ori, adic 0,6% greut.
n cazul paladiului se formeaz o soluie solid care se transform ntr-un
edificiu cristalin. Parametrul reelei cubice crete cu 4%. Atomii de hidrogen
ocup locuri ordonate n reea.
Solubilitatea gazului n metal este guvernat de legea : S = K Vpa, care
arat c este vorba de atomi de hidrogen n reea i nu de molecule de
hidrogen. Concentraia de atomi provine din disocierea moleculei de hidrogen,
creia aplicndu-i legea maselor se obine :
[ii] = A" yiiy
Deci solubilitatea este proporional cu concentraia n atomi de hidrogen. Dup legea lui V. Henry se obine (A. M i c h e 1, J. B e n a r d i
G. C h a u d r o n1945).
S = KlP = Ks [C] = K
Ilidrura de paladiu are proprieti reductoare. Reduce clorur de mercur (II)

la mercur metalic. n anumite cazuri, aceti compui tind ctre o soluie solid
limit, puin diferit de adevratele hidruri ionice (Ce, La, Pr, Zn).
Hidruri eu modificarea reelei. A. W e s t g r e n (1931) consider toate
hidrurile compuilor intermetalici soluii interstiiale care conserv structura
metalului. Dar n cazul titanului (cubic centrat) i zirconiului (hexagonal
compact) trccnd de la hidrura de titan TiH i hidrura de zirconiu ZrlI pn
aproape de diliidrura de titan TiH 2 i dihidrura de zirconiu ZrH2 atomii
metalului iau structura de cub cu fee centrate. C. A. S n a v e l i D . A .
V a u g h a n (1949) au observat fenomene asemntoare cnd se trece de la
hidrura de crom CrH la dihidrura de crom CrH2, iar R. E. R u n d 1 e (1947)
acelai lucru pentru trihidrura de uraniu UH3. n acest caz nu mai este vorba
de
soluii
interstiiale
obinuite
ci
de
indivizi
fizico-chimici
c.vasimaeromoleculari.
Formarea anionilor de hidrogen. Hidrura de litiu reacioneaz cu triclorurile de bor, aluminiu i galiu (H. J. S c h l e s i n g e r1947) :
I LilI + AIC13 = Li [A1II4] -r 3 LiCl
Din soluii se extrag compui bine definii: Li [BHJ, Li [A1H4], Li [GaU4] care
snt sruri cLe litiu derivate dela anionii mono valeni: [Bll4], [Alllj]-,
[GaJI4]~. Acestea se numesc borohidruri, aluminoliidruri i galohidrun. Borul
i'ixnd un ion H~, i completeaz octetul i devine deosebit de stabil ca anion
tetrahidroboric[BHJ~ (11. J. S c h 1 o e s i n g e r, II. O. B r o w n 1040).
i alte reacii conduc la aceti compui. In cazul borului se poate substitui triclorura- de bor cu B2H6 i hidrura de litiu cu metilat de sodiu :
2LH + B2II6 = 2Li [BII4J
3NaOCli3 -j- 2B2H6--3Na [BH4] + B(OCIJ3)3
Tetrahidroboratul de sodiu se obine uor din liidrur de sodiu i bora!: de
metil la circa 250C :
HIDRURI
-rxall B(0CI13)3 = Na [BII4] + 3ClI3ONa
Tetrahidroboratul de sodiu este un agent reductor puternic. Poate fi folosit n

soluie deoarece apa l descompune foarte ncet. Tetrahidroboratul de litiu,
solubil n dizolvani organici este un reductor neutru folosit n chimia
organic (R. F. 2T y s t r o m i W. G. B r o w n1947 1948).
Tetrahidroboratul de sodiu este uor hidrolizabil n soluie apoas i distrus
de acizi:
[Bii4]- -K n+ = II2 BII3
Metalohidrurile nu au n mod necesar o structur ionic. De exemplu, Be

(BHJo sublim sub 100CG i este solubil n benzen. Borohidrurile A1[BH,J3,
U[BH4]4 snt uor fuzibile (H. I. S c h l o e s i n g e r i colaboratorii-1940). In
hidrurile metalelor de tranziie (M. L. G r e e n-1965) hidrogenul este un
ligand monovalent negativ, care poate fi nlocuit de ionii CI, Br~, I, SCN -,
etc. Ionul H_ coordinat se poate pune n eviden prin rezonan magnetic
nuclear i prin frecvena de vibraie M-H din infrarou (1700 2250 cm-1).
Hidruri radicali. Aceast clas de hidruri ia natere sub aciunea
descrcrilor electrice asupra hidrogenului amestecat cu metalul sau cu
metalul coninut n electrozi. Ele s-au recunoscut prin spectrele lor de band
de vibraie-rotaie. Se cunosc HgH, HnH, CdlI, AIII etc. Exist n atmosfera
interstelar. Snt radicali liberi paramagnetici. Cldura lor de disociere este
de circa 50 kcal/grup-gram. n stele s-au semnalat.CH i n petele solare -XH,
-OH, -MgH, -Caii, *BeII. Existena lor la temperaturi nalte poate fi explicat
prin prezena excesului de hidrogen.
Recunoatere i determinare. Hidrogenul se poate recunoate prin spectrul su. Ars peste oxid de cupru la rou formeaz ap. Amestecat cu
hidrocarburi este greu de recunoscut. Numai hidrogenul reduce oxidul de
argint la rece sau la 100C. O soluie de clorur de Pd(II) 1% permite
recunoaterea a 1/2000 pri hidrogen dintr-un amestec (H. P h i l i p p-1894).
Hidrogenul se dozeaz prin combustie eudiometric n
prezena
oxigenului. Hidrogenul
.substanele
organice se determin prin
7(1
GRUPA din
A VII-A
PRINCIPAT,A. HIDROGENUL
combustie cu oxigen sau oxid de cupru i prin msurarea apei formate.
Hidrogenul poate fi dozat pe calefizic. Amestecurile binare se dozeaz
pe baza densitii. Densitatea hidrogenului este foarte diferit de a altor
gaze.
Se poate utiliza legea lui TU. Graham de scurgere prin orificii nguste
bazat pe relaia :
v-;v'2 r2//2 = </'/</
Timpul de scurgere prin lama de plaiu a unui volum de
gaz ntre reperele 1 i 2 se msoar pentru gazele separate (fig.
22) i apoi pentru amestec. Se interpoleaz cantitatea de gaz X
din amestecul H2 + X.
Se poate utiliza pentru dozare conductibilitatea caloric.
care este superioar tuturor gazelor. Rezistena unui fir
metalic de platin variaz cu temperatura cnd este meninut
ntr-un gaz. Treend un curent prin fir, acestuia i Fig. 22 se
ridic temperatura i el cedeaz cldura gazului, i anume, cu
att mai mult cu ct acesta este mai conductor. Se fac curbe cu amestecuri de
gaze cunoscute care se folosesc pentru amestecuri necunoscute.
DEUTEllltX
Simbol: 1) j Z = 1 ; A = 2 ; Masa atomic =* 2,01417
Pentru a interpreta diferena ntre masa atomic a hidrogenului
determinat chimic 1,00799 i spectrografic 1,00778, influenai de descoperirea izotopilor 170 i 180, R. T. B i r g e i D. H. M e n z e 1 (3 931) au admis
existena izotopului de mas doi al hidrogenului. H. (\ U r e y , F . G .
B r i c k w e d d e i G . M . M u r p h y I-au observat n spectrul .1. J.
B a l m e r (1931), W. B l e a k n e y (1932) la spectrograful de mas, iar li.
G r a c e i K.T. Bainbridge(1932)i-au determinat masa atomic.
In spectrul electronic al atomului de hidrogen, pe ling fiecare linie
normal se observ o linie foarte slab deplasat cu circa 2 spre lungimi de
und mai scurte. Intensitatea liniilor deuteriului, din spectrul hidrogenului,
arat c raportul dintre cei doi izotopi este circa 1 : 5500. Puin mai trziu E.
W a s h b u r n i H. ('. IJ r e y (1932) au observat c electroliza favorizeaz o
separare izotopic realizat de G. X. L e w i s i R. T. 31 a c D o n a 1 d
(1933).
Stare nalurnlfi. Deuteriul este foarte rspndit n natur. El este totdeauna
asociat cu hidrogenul obinuit cu care se gsete in raport
I. : G000 (R. V i a 11 a r d1949). Din cauza aplicrii sale n tehnica reactoarelor (W. G o e d k o o p 1953) el prezint o deosebit importan. Apa
conine 1,6 g de dideuterur de oxigen la 10 000 g ap, dup cum se
DEUTERIUL
71
constat din msurtori de densitate. Apa de la fundul mrilor i cea din

gheari conine ceva mai mult dideuterur de oxigen dect cea obinuit.
Este vorba de un nceput de fracionare.
Obinere. Masele celor doi izotopi ai hidrogenului difer ntre ele mai
mult dect ale oricrui alt element mixt. Deci proprietile fizice i chimice
trebuie s difere mult i operaia de separare trebuie s fie relativ uoar.
Eficacitatea procedeului de fracionare izotopic este caracterizat prin
factorul de mbogire izotopic:
a __
(D/H)n
(D/H)l
care pentru sisteme n echilibru poate fi prevzut prin calcul.

Se electrolizeaz apa (acidulat sau alcalinizat) pentru a separa
dideuterur de oxigen. Ionul D+ avnd o supratensiune mai mare dect H+,
dideuterur de oxigen se electrolizeaz cu o vitez mai mic dect apa
obinuit i se concentreaz n apa rezidual neelectrolizat. Dintr-o ton de
ap obinuit se obin circa 10 cm3 de dideuterur de oxigen de puritate
99,99%. Aparatura pentru prepararea dideuterurii de oxigen const (fig. 23)
dintr-o celul 1 cu anod de platin i catod de nichel rcit cu ap. Ca electrolit
servete hidroxidul de potasiu. Intensitatea curentului este 8 A. Gazul
exploziv care se degaj trece prin vasul de siguran 2, prin
%^
Fig. 23
tubul n U umplut cu nisip, printr-un cilindru de pnz fin de cupru i arde

pe filamentul de platin nclzit 3, pentru a forma ap. Aceasta conine
cantiti mari de dideuterur de oxigen care se condenseaz n refrigerentul 4
i se culege n balonul o. Tubul de siguran 6 mpiedic schimbul
dideuterurii de oxigen cu coninutul de ap din aer.
Factorul de separare prin electroliz este mare :
Procedeul const 111 repetarea electrolizei apei i reducerea volumului din

ce n ce mai mult. Gazul provenit de la electroliza este din ce n ce mai bogat
n deuteriu. Gazul se recombin pentru a forma ap i dideuterur de oxigen
i se adaug la bile bogate. Apoi se poate executa o adevrat electroliz
fracionat. Electroliza n cascad a fost realizat la scar industrial n anul
1935. E. W a l e n (1952) a discutat teoria electrolizei n cascad. Ea s-a
realizat uor n Norvegia datorit resurselor hidroelectrice.
Mecanismul de separare electrolitic const n formarea atomilor de
hidrogen i deuteriu pe electrozi, schimbul lor cu soluia i transformarea lor
n specii moleculare. Dac schimbul este total, echilibrul: 1I20 + 1ID > IiDO + II
fixeaz factorul de separare. Acesta coincide cu constanta de echilibru, care
este de aproximativ 3,5 la 25C. Temperatura, densitatea de curent, natura
electrolitului, a electrozilor, efectele dinamice (ultrasunetele) influeneaz
factorul de separare. K . H . F o w l e r (1934) a artat c procesele de
difuziune spre suprafa, mobilitatea ionilor, nu au importan.
Recombinarea atomilor pe suprafaa electrodului face s intervin. echilibrul
(O. l i a l p e r n i P. G r o s s 1935):
2
M - H + IIDO JI-D + II30
Ou aceast ipotez se calculeaz un factor de separare de circa 12, care s-a

observat efectiv in unele experiene.
Din dideuterur de oxigen se poate obine deuteriul molecular D prin
electroliz sau prin oricare din metodele cunoscute de obinerea hidrogenului
din ap.
Uzinele moderne folosesc schimbul izotopic ntre hidrogenul natural i un
compus ca amoniacul sau hidrogenul sulfurat. Are loc echilibrul :
nh3 + 1/2 d2 nii2d -f- 1/2 h2
a crui constant este mai mare dect 1. Reacia permite mbogirea

amoniacului n trideuterur de azot. Se poate face apoi o distilare fracionat
a trideuterurii de azot. Trideuterur de azot se oxideaz apoi la dideu- terara
de oxigen. S-au mai folosit i alte metode.
Analiza izotopic a amestecurilor deuterate. Metodele densimetrice
folosite la analiza amestecurilor de ap dideuterur de oxigen dau indicaii
bune asupra coninutului n deuteriu. Fraciunea molar n deuteriu este
dat de relaia (R . V i a l l a r d 1949):
9,2547 Atf
% D,o = -------------1 0,0331d

unde Ad este excesul de densitate al amestecului n raport cu densitatea d a
apei normale. Precizia nu este mai mare de IO-5. Densitatea se mai msoar
prin viteza de cdere a unei picturi de ap ntr-un lichid de densitate
cunoscut, nemiscibil cu apa.
DEUTERIUL
73
Jletoda refractometric i mai ales interferonretric servete pentru

apele cu coninut mic n dideuterur de oxigen. Dup anul 1950 s-au gsit
metode spectroscopice.
Proprieti fizico. Deuteriul molecular (numit mai corect dideuteriu) este
constituit dintr-un amestec de paradeuteriu i ortodeuteriu. La 273, WC
exist 100% ortodeuteriu, iar peste 133,ltiC procentul de ortodeuteriu
(33%) rmne practic constant. Presiunea de vapori a deuteriului la punctul
triplu este mai nalt dect a hidrogenului. Presiunea, de vapori a
ortodeuteriului este mai mare dect a paradeuteriului (Iv . C l u s i u s
1935).
Conductibilitatea termic a deuteriului gazos variaz cu temperatura.
Conductibilitatea termic scade de la parahidrogen, hidrogen normal,
ortohidrogen, ortodeuteriu, deuteriu normal la paradeuteriu.
Diametrul molecular al deuteriului la 25G este <ID, = 2,15 n raport cu
rin, = 2,12 . n amestecurile II2, I I I . D2 se formeaz ioni triatomici. Se
formeaz mai muli ioni 11; .i D; n raport cu numrul de ioni !f2D+ i I1DJ.
Volumul molar al deuteriului solid la punctul triplu este Vd, = 20,48 cm3,
iu raport cu volumul molar al hidrogenului care este va, 23,31 cm3. Alasa
specific a deuteriului este 0,2059 g/cm 3, iar a hidrogenului 0,089 g/em3.
Energia de reea, la 0K (273C), a deuteriului este 274,0 cal/moi i a
hidrogenului este 183,4 cal/mol. Cldurile specifice la presiune constant
snt egale pentru hidrogen i deuteriu, iar cele la volum constant snt diferite
(tabelul 16).
Proprieti chimice. Din cauza marei diferene de mas, vitezele de reacie
cu deuteriu snt mult mai mici. Keaciile de deuterare catalitic sint mai lente
dect cele cu hidrogenul.
Deuteriul sau ionul respectiv D+, deutonul, a fost utilizat imediat ce a fost
descoperit ca proectil n lucrrile de fizic corpuscular. El este mai activ dect
hidrogenul din acest punct de vedere.
Deuteriul atomic se formeaz prin aciunea descrcrilor electrice asupra
deuteriului molecular. Deuteriul atomic se mai formeaz prin descompunerea
fotosensibilizat a moleculei de deuteriu 1)2 ou radiaia de rezonan 2537 (E
. W . R . S t e a c i e , f . AV . F . P h i l l i p s 1930)
Hg -!- /:v = Hg* llg1 + D2 = Hg + 2D
Deuteriul substituie, uneori rapid, hidrogenul din constituia unor substane

(ap, amoniac i hidrocarburi). Schimbul cu ap se face n parte pe perete cu
energia de activare de 12 kcal. Deuteriul reacioneaz cu metanul numai
peste temperatura de 170C, nlocuind hidrogenul. Energia de activare pentru
substituia fotosensibilizat a hidrogenului eu deuteriu n metan este 32,5
14 kcal.
54
Tabelai 16. Proprieti fizice comparative

lroprieWti'e
II,
d3
H 20
-252,7
-219,5
100
101,4
101,76
259,2
-254,5
-f3,8
2,2
239,9
371,2
371,5
- 259.2
-254,6
D 2O
UDO
'
Temperatura de fier
bere la
760 mm Ilg, CC
Temperatura de
topire, G
Temperatura cri
tic, C
Temperatura la
punctul triplu, C
Densitatea la 20C
Temperatura densi
tii maxime, C
Densitatea solidului
la topire, g/cm3
Cldura specific la
15C, cal/g
Cldura latent
molar de vapori
zare a fierbere,
cal/mol
Cldura latent mo
lar de topire,
cai/mol
Indicele de rcfracie
no la 20C
Mobilitatea ionilor
11+ sau D+ In H20
sau DaO,n_1 cm2
Constanta dielectric la 25C
Produs ionic la
25C
Masa atomic
Knergia de diso
ciere, kcal/mol
0,01
3,81
0,99820
1,1059 |
11,6 '
;
0.917
1,017 t
1,018
1,000
220
28
302
52
9700
1136
1510
1,3330
1,3284
315,2
1,00817
-101,2
9900
9850
213,7
81
78
1 10 -1*
~0,2 10"11
2,01473
-101,5
COilRiXAIILE DJ-tTEIULLUI
Hidrura de deuteriu. Amestecurile de hidrogen i deuteriu nu reacioneaz spontan. Studiul echilibrului:

h2 + d2 2IID
arata c la temperaturi joase snt prezente, numai molecule de hidrura de

deuteriu. Aceasta se prepar prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra
hidrurii de litiu :
LiH + D20 = LiOD + MD
sau a apei JI20 asupra B2I)6 cnd se obine un amestec cu 85% HD. Hidrant de
deuteriu se mai obine prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra
tetrahidroaluminatului de litiu. Astzi exist n stare de puritate 99,8% (A .
F o o k s o n , P . P o m e r a n t z . E . H . B i c h - 1951). Studiul
spectrelor de mas arat c prin bombardare cu electroni de 70 V hidrura de
deuteriu trece integral n ionul HD+.
A fost amplu studiat reacia de schimb :
1I20 -r ill^ ^ 1IOD - II2
pentru care constanta de echilibru

n cazul n care apa este gazoas are
DEUTERIUL
valoarea K 3,88, la 25C, iar n cazul n care apa este lichid are valoarea
K 3,87.
Echilibrul de schimb cu amoniacul:
NII3 Iii) i NIf2D i- IJ2
se stabilete uor n prezena unui catalizator de platin.

Deuteriul molecular (dideuteriul). Metoda cea mai utilizat pentru
obinerea deuteriului molecular folosete electroliza dideuterurii de oxigen.
La nceputul electrolizei se degaj mai mult hidrogen.
Pentru reducerea dideuterurii de oxigen se pot folosi metalele alcaline i
alcalino-pmntoase. Zincul i mai ales magneziul la500C au dat rezultate
bune. Dideuterur de oxigen poate fi descompus i cu fier la rou.
R e a c i i l e d e u t e r i u l u i m o l e c u l a r . Deuteriul
molecular poate reaciona cu hidrogenul spre a se forma hidrura de deuteriu,
numai n preze de catalizatori (Ni, PI) :
II2 bD2*2IID
Studiul reaciei fotochimice ntre deuteriu i clor arat c deuteriul reacioneaz mai lent dect hidrogenul. Reaciile determinante de vitez snt:
ci . na-nci H ci -j- l)2*-DCl -i- 1)
Bromul reacioneaz i el cu deuteriul mai lent dect cu hidrogenul, prin run mecanism n lan, formndu-se acid bromhidric. Reacia determinant de
vitez este :
Br -r r>2->l)}3r I)
iar reacia rapid, puternic exoterm care asigur desfurarea procesului

este :
1) f Br2->DBr -f- Br
ntreruperea lanului se datorete procesului de recombinare :

Br Br -f M--Br2 -r M
prin oc triplu.
Combinarea deuteriului cu oxigenul are loc printr-o reacie in lan ea d n
cazul hidrogenului. Combinarea are loc i printr-o reacie foto- senîbilizat,
cnd amestecul de gaz electrolitic ce conine vapori de mercur este iluminat de
radiaia cu lungime de und X 2577 . Se produc atomi de deuteriu prin
dezactivarea atomilor de mercur. Deuteriul reacioneaz cu oxidul de carbon
n prezena unui catalizator de nichel la 27C'C i cu dioxid de carbon la 310C :
CO -i- 3D2->CD4 -j- d2o
C02 -r 4D2-*CD4 -r 2DaO
in contact cu un catalizator de nichel, deuteriul se fixeaz la dubla legtur

etilenic dnd C2H4D2. Reacia este nsoit de o reacie de schimb n care se
obine CaD6. Deuterarea i marcarea compuilor biologici este foarte
important.
Reacii de schimb. Deuteriul poate fi disociat cu atomi de mercur excitai
n starea 6 PX, care se dezactiveaz n acest proces :
IIgx -r D2->IIg + 2D
Ortodeuteriul prin reacie cu atomii de deuteriu poate fi convertit n

paradeuteriu :
D -f oJX-^pDo-rD
Schimbul deuteriului cu hidrogenul molecular are loc conform reaciilor :

D + II2 iid + ii
,i
II
I>2 IID -r D
Acest schimb a fost studiat n faz omogen (G . B o a t o , G . C a - r e r i

1954) ct i pe cuar la 720C (A . i L . P a r k a s - 1935) cnd decurge cu o
vitez mai mare. S-a studiat de asemenea reacia de schimb :
II2 D2 2IID
pe diferite suprafee active. Reacia poate fi provocat printr-un efect

radiochimic (aciunea razelor a asupra amestecului) cnddecurge printr-un
mecanism n lan (W. M u n d , J . d e M e n t , M . v a n M c e r s h e 19471950). Schimbul deuteriului cu acidul elorhidric are loc pe
paladiu la 180C (II. U r e y i G . K . T e a 1 1935) :
D2 + IICI DII + DCI
Reacia decurge prin echilibrele :

d2 - HCI
DCI
DII -f HCI < II2 + DCI

D2 ~ 21 ICI II2 -i- 2DC1
Schimbul de mai sus poate fi provocat i fotochimic, cnd sint importante alte
procese (P. A . L e i g h t o n , P . C . C r o s s - 1938). Reacia de schimb
a deuteriului cu apa, cu formare de dideuterur de oxigen i hidrogen :
d2 + h2o dod iid.,
are loc ntr-un mod
mai complex la care particip reaciile :

D2 -f II20 IOD IID;
H,
0 -r IID HOD -f H8 ;
H20 -r D.O & 2HOD ;

II2 -i D2< 2HD
Echilibrul se poate atinge i n prezena catalizatorilor. L . F a r - k a s

i H . W . M e l v i l l e (1936) au studiat reacia sensibilizat de
mercur ntre deuteriu i vaporii de ap i reacia ntre hidrogen i vaporii de
oxid de dideuteriu. n anul 1935 K . W i r t s a studiat schimbul ntre deuteriu
i amoniac determinnd constantele de echilibru pentru reaciile :
XIJ3 -f- nhd2 2NHD
NHS IID NH,D H2
ND3 NHjD 2NIID2
Schimbul se poate realiza att n faz omogen ct i n faz eterogen. O

reacie de schimb fotosensibilizat are loc i cu hidrogenul fosforat (II . W . 31
e 1 v i 11 e , J . L . B o l l a n d 1937). Reacia de schimb cu diboranul
decurge pin intermediul disocierii acestuia :
BJI 2BII
e
3
DEUTERIUL
urmat de un proces rapid :

bii3 - d2 -> ]}II3D2
54
Combinaia format reacioneaz rapid cu diboranul:

BH3D2 + B2H6 - B2HJ) BHj -f IID
Au fost cercetate rcaciile de schimb cu metanul, etanul, propanul, etilena,

benzenul etc. Ele snt importante pentru analiza mecanismelor catalizei sau
pentru prepararea unor compui ai deuteriului. Se cunosc multe combinaii
ale deuteriului (tabelul 17).
Fluorura de deuteriu. Aceast substan a fost preparat prin aciunea
deuteriului gazos asupra fluorurii de argint la 110C (W . II. C l a n s . Tabelul 17. Tnnctele de fierbere i de topire ale unor compui hidrogenai i
deuterai
Combinaia
p.t.. c
p.f., C
Combina
ia
DI-'
18,7
D 2S
III'
DCI
HCI
l)Br
HBr
DI
III
20
-81,5
-85
-67
-67
-36
-35,5
IL.S
Nl>3
NHJ
-115
-111
- 87,5
- 87
- 51,5
- 51
p.t. c
- 86
-31
-33,3
CD4
CII4
<V>6
C6II6
p.f.. C
79,5
80,1
85.5
73.5
78
-18-1
-182.5
6,S
5.5
s e n , J . H . H i l d e b r a n d 1034). Presiunea de vapori este mai mare

dect a hidrogenului. Asociaia acestui compus n faz de vapori este cauza
unor anomalii.
Clorur de deuteriu. Clorur de deuteriu se poate prepara prin aciunea,
oxidului de dideuteriu asupra diclorurii de magneziu la 600C, triclorurii
anhidre de aluminiu (B . P o s t i C . F . H i s k e y 1951), diclorurii de
tionil, pentaclorurii de fosfor, sau clorurii de benzoil:
3D20 -|- 2A1C13 = A1203 -f 6DCI
Spectrul n infrarou al acidului clorhidric i DCI i-a permis lui J . D

Hardy,
i
D.M.
D e n n i s o n (1932) s confirme existena
izotopului hidrogenului.
Clorur de deuteriu reacioneaz cu acetatul de argint formnd aoe- tatul
de deuteriu :
CH3COOAg -f DCI = CH3COOD AgCl
i reacioneaz cu benzenul n prezena triclorurii de aluminiu, deute- rndu-1.

Bromur de deuteriu. Se poate prepara trecnd amestecul de brom i
deuteriu peste un fir de platin nclzit la 400C sau din dideuterur de
oxigen i pentabromur de fosfor (M . de H e m p t i n n e , , T .
J u n g e r s , J . M . D e l f o s s e - 1938). Bromur de deuteriu se
adiioneaz la legtura etilenic i aeetilenie i poate avea loc i un schimb.
lodura de deuteriu. Iodura de deuteriu a fost preparat nclzind un
amestec de iod i deuteriu n prezena unui fir de platin la 350450C. >Se
mai poate prepara n ap grea din dideuterur de sulf i o suspensie de iod la
rece.Poate fi folosit ca agent deuterant.
Cianura de deuteriu. Se prepar printr-o reacie de dublu schimb intre
fosfatul de deuteriu i cianur de potasiu n dideuterur dc oxigen (G . P .
DEUTERIUL
H v d e , D . F . H o r n i g 1952) :
79
D3P04 + 3KCN = KjP04 + 3DCN
Se topete la 12C i fierbe la 25,9C.

Dideuterur de sulf. Se poate prepara dideuterur de sulf pleend de la
sulfur de aluminiu (III) anhidr i redistilat cu ap grea :
AljSj + 3D20 = AljOj + 3D2S
Au fost studiate spectrele de absorbie n infrarou i Kaman ale acestei

combinaii. Dideuterur de sulf d reacii de schimb cu hidrogenul, hidrogenul sulfurat i apa.
Trideuterur de azot i derivaii si. Trideuterur de azot fD3 se prepar
prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra azoturii de magneziu (II):
3DaO + NjMg, = 3MgO + 2ND3
lornind de la un model piramidal simetric, W . E . M a n n i n g (1936) a

explicat n mod satisfctor spectrul din infrarou al acestei combinaii.
D . F . S t e d m a n (1952) a artat prin metodele spectrometriei de
absorbie c amoniacul parial deuterat prezint o distribuie a varietilor
izotopiee diferit de cea statistic. Snt favorizate moleculele .simetrice. In
acest sens s-au cercetat constantele de echilibru pentru reaciile :
2nii3 + nd3 j 3NH2D NHj +
2NL>3 * 3NHD2
Diamoniaeatul diborauului B2H6

n trideuterur de azot lichid
schimb rapid hidrogenul cu deuteriul eu formarea B2H6.2ND3, ceea ce exclude
posibilitatea ca diamoniaeatul respectiv s fie donor de protoni prin
intermediul combinaiei (ND3H)2 B2H4 (A . B . Bu r g .1947). Studiul
fotodescompunerii trideuterurii de azot n comparaie cu amoniacul, att
direct ct i fotosensibilizat, a contribuit la elucidarea rolului procesului de
scindare fotochimic a unui hidrogen din amoniacul obinuit.
Clorur de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie s-a preparat direci
prin aciunea clorurii de deuteriu asupra trideuterurii de azot ( A . S m i t s , G . J 31 ii 11 e r 1937) n soluie de dideuterur de oxigen:
C1D -j- XD3 = (XD4) CI
Bromur de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie se prepar printr-o

reacie de schimb ntre dideuterur de oxigen i bromur de amoniu (E . L .
W a g n e r , 1 ) . F . H o r n i g - 1950). La circa 1250 structura sa este de
tip cub cu fee centrate. Ca i pentru clorur, n spectrul n infrarou au fost
observate benzi pentru ioni de tipul X1)3II+ i XD-vlI/.
I.
odura de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie s-a preparat ca
i bromur respectiv. La temperatura obinuit are o structur cubic cu
fee centrate (II. A . L e v y , S . W . P e t e r s o n 1953). Ultimele trei
combinaii prezint puncte de tranziie.
Trideuterur de fosfor. A fost preparat prin aciunea dideuterurii de
oxigen asupra difosfurii de tricalciu din care s-a ndeprtat orice g>z :
3D20 PsCa3 = 2PD3 + 3CaO
Din analiza benzilor de absorbie se trage concluzia c molecula are o

structur piramidal. Formeaz o reea molecular. A fost studiat des-
54
compunerea sa termic, fotodescompunerea i descompunerea fotosensibilizat. Oxidarea trideuterurii de fosfor are loc cu explozie.
Combinaii ale deuteriului de tipul o x i a c i
- z i l o r . Amestecnd oxidul de diclor (anhidrida hipocloroas) cu vapori de
dideuterur de oxigen se formeaz hipocloritul de deuteriu :
CI20 + D20 = 2DC10
Percloratul de deuteriu se prepar printr-o reacie dejschimb ntre acvlu

percloric i dideuterur de oxigen:
IIC104 + D20 = DC104 + DHO Sulfatul
de
dideuteriu se prepar prin urmtoarele reacii: d2o + so3 = d2so4

S02C12 + 2D20 = D2S04 + 2DC1 Reacioneaz
cu acetatul de potasiu sau de bariu
conform reaciilor: 2CII3COOK -f D2S04 2CH3COOD I<2S04 (CH3COO)2Ba -f D2S04 = 2CII3COOD

BaS04
TRITIUL
Se mai cunosc o serie de acizi i sruri (leuterate.

D e u t e r u r i m e t a l i c e . n cazul deuteriului se cuno.sc
aceleai clase de deuternri ca i cele de hidruri. Deuterura de litiu se obine
fie direct din elemente, fie printr-o reacie de schimb :
D2 -f 2Li = 2I.iD D -T 2LiH =
2LiD -f II2
Are o structur de tip clorur de sodiu. Deuterura de soidu a fost preparat

direct din elemente la 350C (L. H a c k s p i l l , A . B o r o c c o 1939).
Tot prin aciunea deuteriului asupra metalelor nclzite se obin KD, RbD i
CsD. Pentru deuterurile elementelor din grupa pininturLior rare au fost
propuse formulele LaD3, CeD3, Gd2D3, GdD2. Au mai fost preparate deuteruri
de zirconiu, toriu, niobiu, uraniu, mangan, fier, nichel, paladiu, platin. In
unele cazuri se presupune c metalele de tranziie adsorb deuteriu la
suprafa,
alteori
n
mas.
Este
interesant
prepararea
tetradeuteroaluminatului de litiu conform reaciei:
eter
IDLi -f AlCij -------------- > LiAlDj + 3LiCl
In amestec cu deuterura de litiu se folosete ca agent de reducere i de

deuterare (15 . 15 1 i e 1 1949).
TIlTIUL
Simbol: T ; Z = 1; . 1 = 3 ; Masa atomic = 3,010

E . B u t li e r f o r d , M . L . E . O 1 i p h a n t i 1. II ;i r - t e e k (1934)
au obinut tritiul n reacia :
D IJ->;H -!- }T
M . E i d i n o f f (1947) a artat c n hidrogenul natural se gsete n

proporie de circa 10 In hidrogenul atmosferic, tritiul se gsete in cantitate de
4-10~15.
Formare i obinere. Tritiul se formeaz bombardnd ou un fascicul de
deutoni o int format dintr-un bloe de ditritur de oxigen solid inut la
temperatura azotului lichid, sau o sare de tetradeuteriu-azot sau fosfat de
deuteriu. Exist o serie de alte reacii n care se formeaz tritiu :
Li Jn --* lle -p i (II. J. T a y 1 o r, M. G o 1 d h a b e r1935)
*Bc + JD-J-JB C -f T (Q. D. O N e a l , M. G 1 o d h a b e r-19-10)
Tritiul gazos (ditritiul) n contact cu oxid de cupru la 300C se transform n ditritur de oxigen. Ditritur de oxigen TsO poate fi redus de
6 Tratat de chimie anorganic voi. II magneziu sau amalgamul de magneziu la tritiu.
Tritiul se formeaz in pile nucleare printr-o reacie de captur 2D(n, y)3T i
poate fi separat prin electroliz. Ditritur de oxigen poate fi electrolizat n
aceleai condiii ca i dideuterur de oxigen. Datorit marii diferene de mas,
factorul de separare este mai ridicat (J . II o r i u t i, T . K a k a m u r a
1930). lentru un electrod de platin pe care are loc un mecanism catalitic,
acesta este 16,1. Tritiul se recunoate i se dozeaz eu camera de ionizare i
cu diferite tipuri de contori.
GRUPA
PRINCIP
AX. A.are
HIDROGENUL
Proprieti iziee.
nA VII-A
scara
fizic
masa atomic 3,017004^ 0,000020.
Posed spinul nuclear 1/2 (Statistica E. F e r i n i - 1 . I ) i r a c ) . Tritiul
este radioactiv (L . AY . A l v r e z , I! . C o r n o g 1939) :
fu1 -> 3He -j- p
Perioada radioactiv este de 31 ani. Tritiul este nociv atunci cnd se

gsete n concentraie mai mare fiind un agent ionizant. Este folosit n
chimia nuclear ca int care conine tritiu, ca fascicule de ioni T + sau n
diferite reacii nucleare. Tritiul molecular se gsete n form orto i para.
Concentraia formei orto crete en temperatura.
Combinaiile tritiului. Nu exist o chimie a tritiului, ca a deuteriului, din
cauza raritii i a radioactivitii sale. Interesul su ca trasor se pare c este
mare. S-u studiat echilibrele de disociere i de schimb cu acizii halogenai
pentru a se pune n eviden existena halogenurilor de tritiu. llidroxidul de
tritiu se formeaz n echilibrele izotopice :
II20 + ht IIOT + II2
II.O
+ T2OS>2HOT
Se cunoate ditritur de oxigen solid i tritura de oxigen. Ditritur de oxigen

se obine prin oxidarea tritiului aproape pur pe oxid de cupru (L.
G r o s s w e i n e r , M . M a t h e s o n 1952).
8-a obinut
i sulfatul de tritiu, din care tritiul poate fi uor nlocuit prin reacii de
schimb. Tritura de litiu LiT se obine prin schimb cu hidrura de litiu la 350C
:
HT + LillLiT + H2
Se cunoate tetratrituroaluminatul de litiu.

Tritiul ca trasor n chimie. Tritiul a fost folosit pentru studiul mecanismelor de reacie. Acidul fumrie iu prezena ditriturii de oxigen manifest
un schimb izotopic foarte slab cu hidrogenul legat direct de carbon. Se
constat c legtura CT este mai puin reactiv dect CII. S-a folosit
tritiul spre a stabili reversibilitatea unor reacii, mecanismul unor reacii
catalitice, viteze de schimb etc.
'folosirea unor reactivi organici marcai Cu tritiu a permis efectuarea
unui mare numr de studii biologice n ce privete esuturile i organele.
(HUPA A VII-A PRINCIPAL. HALOGENII
Elementele grupei a Yll-a principale snt: fluorul, clorul, bromul, iodul i
astatinul. Aceste elemente snt nemetale tipice spre deosebire de elementele
grupei a Vil-a secundare care snt metale. ntre elementele grupei principale
i ale grupei secundare analogia este destul de redus.
Proprietile fizice ale halogenilor snt date n tabelul 18. Aa cum
rezult din acest tabel, halogenii reprezint o familie destul de omogen.
Starea de agregare se schimb de la fluor care este un gaz, ca i clorul, la
astatin care este un solid ca i iodul, trecnd printr-un lichid care este bromul.
Culoarea halogenilor se intensific pe msura creterii masei atomice. Pe
lng acestea densitatea, indicele de refracie, punctele de topire i de
fierbere, cldurile de topire i vaporizare, raza ionic, constanta dietectric a
solidului, cresc cu numrul de ordine. Elementul cel mai instabil este fluorul
datorit reactivitii sale. Instabilitatea scade de la fluor la iod.
n capul acestei grupe se plaseaz hidrogenul innd seam c n acest fel
el se gsete naintea heliului. n consecin, hidrogenul poate forma ioni H cu configuraia electronic a heliului, in hidrurile metalelor alcaline i
alcalino-pmntoase. n acest sens molecula de hidrogen poate fi considerat
ea hidracidul elementului hidrogen.
n stare gazoas toate moleculele snt diatomice. Stabilitatea moleculei
X2 scade de la fluor la iod. Disocierea halogenilor este din ce n ce mai uoar
de la fluor la iod. Clorul posed la temperatura obinuit o densitate de
vapori ceva mai mare, ceea ce s-a interpretat prin existena moleculei Cl4.
Densitatea sa devine normal la 200C.
Niciunul din halogeni nu apare liber n natur. Aceasta se datorete
reactivitii mari a moleculelor X2 care tind s treac n combinaii stabile
mai ales sub form de ioni monoatomici negativi. Combinaiile acestea au
caracter de sruri. De aici numele de halogeni (als sare i gennao = a
zmisli).
Afinitatea electronic a halogenilor scade cu creterea numrului atomic,
n acord cu creterea numrului de straturi electronice de ecra- nare a
aciunii nucleului i cu creterea volumului atomului. Fluorul este cel mai
electronegativ element i deci cel mai puternic agent de oxidare. Potenialele
standard de electrod ale reaciilor :
X2 -j- 2e~
2X~
sead de la fluor la iod. O energie de hidratare mare caracteristic ionilor mici

contribuie la valoarea mare a lui E gsit pentru fluor. Cldura de hidratare
(10 pentru CI i 3,5 pentru I) este raional s scad cu creterea numrului
atomic, ca urmare a densitii de sarcin descrescnd, datorit volumului
ionic cresctor.
*1
Tabelul
S. Proprietile fizice ale halogenilor
TroprieUti
fluorul
Starea de agregare
-c
Gaz
Galben-slab
Culoarea solidului
Incolor
Punctul de topire,
100,OS
1
19,00
.Numrul de mas
9
Cldura de topire, cal/mol

de
Densitatea
p.f., g/cm3
Cldura
cal/mol
Cjldira
58,78
1 - 34,05
79 ;916
35;37
79 ;S1
Iodul
Solid
Solid
-
Negru
183
126,92
127
17
35
53
I 1.531
2,580
3,650
i 4,878
7,418
10.388
1.108
j 1,557
2,948
3,706
37,700
: 50.900
45.200
35,400
63,991
22,030
8,650
114
la
formare
A3tatiuui
Violet
disociere.
lichidului
de
de
1,6-10
vaporizare,
- 7.3
35; 157
19
Numrul atomic
Rrnn-rocat
Kou-nchis
-187
^lasa atomic
Licbid
;Galben-verzui
223
J'unctul de fierbere, X
Bromul
Gaz
Culoarea gazului
-Cldura
cal/mol
Clorul
211 (izotop
slabii)
211. 215, 2Mi
218
85
5.926
hidraeizilor, la 18C i 1
atm. Iceal
4.13
Afinitatea electronic j. eV
lotcnliulul de ionizare. V
17.31
3.75
3,53
12,95
11,80
Klcctronegativitatea
2,45
2,85
liaza ionic, A
1.33
1,81
Kaza eo valen, A
o.Ol
0.99
1.96
1,11
2.0
Constanta dielec- Iric a

solidului
Susceptibilitatea
3,10
9.2
tonic,
22.4
3.2
10.6
4,15
2,20
1.28
3,2
4.0
33.4
50.2
1.087
0.5345
IO6
Potenialul redox standard
J:;, V
Densitatea gazului fa de
2.85
1.3583
1.26
2.19
3,18
8.8
aer la fierbere !
Te ni peratur critic, 'C i
129
141
311
553
Fluorul i iodul prezint cte un singur izotop natural ( 19F, 12;I, clorul i
bromul cte doi izotopi 35C1 (75,4%), 3,C1 (24,6%); 79Br (50,52%), slF.r (49,18%).
Aceste elemente prezint ns numeroi izotopi artificiali, radioactivi.
Elementele din aceast gup posed configuraiile electronice din tabelul
19. Se observ c fiecare lialogen posed n stratul de valen apte cleetroni.
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
Configuraia general a elementelor din aceast grup se poate nota (s)2

( n p f . Acestor elemente le urmeaz imediat n sistem gazde rare.
Tendina de a realiza configuraia electronic a gazului rar care urmeaz

prin captarea unui electron este reflectat de afinitatea electronic:
x c--*xAceast tendin scade n grup pe msura creterii razei ionice r x _ i
atomice r x . In acelai sens scade energia necesar pentru a expulza primul
elec tron (potenialul de ionizare). Aceast variaie se explic prin scderea
forelor de atracie ale nucleului asupra electronilor periferici, pe msura
creterii dimensiunilor atomilor. Starea de anion este uor accesibil pentru
toi
halogenii,
pe cnd cea de cation este
foarte puinprobabil
pentru fluor i din ce n ce mai uor de obinut
pentru ceilali halogeni
dat fiind ordinul de mrime al energiilor implicate.
Ca urmare a scderii afinitii electronice cu creterea numrului de
ordine are loc punerea n libertate a halogenilor mai grei din sruri de ctre
cei mai uori. Astfel se pot scrie reaciile :
F, -f 2C1- = 21'- + CI,
CI, -f 2Br- = 2C1~ + Br,
Bra + 21- = 2Bi- + I,
86
n prima reacie echilibrul se deplaseaz spre dreapta, afinitatea fluorului

pentru electroni fiind mai mare decit a clorului. n consecin, fluorui
capteaz electronul pe care-l posed clorul ca anion punndu-1 n libertate sub
form de clor elementar.
Fenomenul se petrece invers n cazul acizilor oxigenai ai halogenilor i a
srurilor lor, n care tendina crescnd de a forma, legturi covalente
determin o nlocuire invers din srurile respective :
I, : 2C105 = 2105 + CI2
Conductibilitatea electrolitic a ionilor negativi de halogen la diluie infinit
i 18C are valori care la prima vedere par curioase :
Aae,i'- = 47,6 fl-1, cm2 ; A,ci 66,3 n_1-cm2 ;
Aoo)Br 68,2 fi-1 cm2; A*- = 66,8 O"1-cm2
Mobilitatea cea mai mare ar trebui s o aib ionul F~ datorit razei sale
ionice mai mici. Pentru a interpreta valorile de mai sus trebuie s se ia in
considerare faptul c ionii respectivi se hidrateaz i se mic n cmp electric
sub form hidratat. Din cifrele (le mai sus rezult c fluorul are o puternic
tendin de hidratare, ceea ce este normal. Cldurile de hidratare ale ionilor
negativi (kcal/mol) scad de la fluor la iod :
Qe- = 128 ; Qci- = 96.9 ; Qm- = 92,2 ; Qi~ = 85,8.
n stare solid, halogenii formeaz reele moleculare. Structurii

fluoruluisolid nu este cunoscut. Bromul i iodul cristalizeaz
n sistemul
rombic n foi. Clorul cristalizeaz n sistemul patratic.
Configuraia electronic de gaz rar a halogenilor se poate atinge i prin
punere n comun, adic prin formarea unei legturi covalente normale, n
acest caz, electronul impar p, din configuraia: ns2, np% np% npt este pus n
comun cu electronul impar al altui atom. Se formeaz molecule de tipul X 2 sau
HX. Prin difracie de electroni sau de raze X, prin studiul spectrelor de
rotaie-vibraie, a momentelor de dipol se dovedete structura molecular a
compuilor formai prin mecanismul respectiv: .
: X -f -X: = :X: X :
Distanele interatomice cresc cu numrul de ordine. Cldura de disociere a

fluorului explic reactivitatea sa chiar la temperaturi joase.
A VII-A PRINCIPALA.
La temperaturaGRUPA
ordinar
(20C) HALOGENII
toi liidracizii halogenilor snt gaze
incolore cu miros neptor. Se pot lichefia i solidifica prin scderea
temperaturii. Att n stare lichid ct i solid snt incolori, llidracizii
halogenilor perfect puri nu conduc curentul electric ceea ce arat c nu au
structur polar. Deosebirea mare ntre punctele de topire ale halogenurilor
alcaline i ale hidracizilor halogenilor este o alt dovad. n plus, energia de
disociere n ioni liberi a acizilor halogenai cristalini este mult mai mare dect
a halogenurilor alcaline, dei volumele moleculare ale acizilor i halogenurilor
snt comparabile. Momentele de dipol mici ale hidracizilor halogenilor,
distanele interatomice mici n raport cu razele ionice ale halogenilor reflect
faptul c atomul de hidrogen a ptruns in nveliul electronic exterior al
halogenului, formnd o structur asemntoare gazelor nobile, destul de
stabil. Aceasta explic conductibilitatea electric mic, punctele de topire
joase i alte proprieti. Totui stabilitatea hidracizilor halogenilor este mai
mic dect a atomilor de gaze nobile, aa cum rezult i din faptul c gazele
nobile nu prezint un moment de dipol, pe cnd hidracizii posed momente de
dipol. Procentul de legtur ionic arat c n faza gazoas, dubletul de
electroni este deplasat spre halogeni ntr-o msur tot mai mare, o dat cu
scderea numrului de ordine.
Un mediu ionizant, ca apa, determin formarea unor ioni n cazul
hidracizilor. Are loc reacia :
hx + h2o h3o+ + X55
Soluiile apoase conduc bine curentul electric cu excepia acidului fluorhidric
care se disociaz mai puin datorit asocierii prin legturi de hidrogen :
F -r HF ? [HFaj-
n soluii concentrate are loc reacia :

2I1F>H + -i- IHF2]-
sau innd seama de hidratarea protonului se poate scrie :

2HF + II20 H3O-- -i- [HF2]-
Din conductibilitatea electric molecular a fluorurilor neutre se deduce c

acidul fluorhidrie nu este un acid polibazic. Energia mare de formare a
ionului complex [HF2]~ datorit razei ionice mici a fluorului n comparaie cu
ceilali halogeni, explic de ce ceilali halogeni nu formeaz astfel de ioni
compleci. Disociaia electrolitic are loc datorit faptului c ionii de hidrogen
snt atrai prin fore aproximativ egale ca i ionii de halogeni de moleculele
dizolvantului. Pe lng aceasta procesul este favorizat i de energia mare
de.hidratare a protonului. Constantele fizice (densitate, puncte de topire i
fierbere etc.) cresc pe msura creterii masei atomice
88
cu excepia acidului fluorhidrie (din cauza asocierii prin legturi de hidrogen).

Stabilitatea hidracizilor li alogenilor scade cu cretererea masei moleculare
aa cum se observ din cldura de formare (v. tabelul 18). Acidul fluorhidrie
este cel mai stabil, dup cum rezult .i din distana interatomic mic. Cu
creterea masei moleculare crete aciunea redn- ctoare. Acest factor
influeneaz metodele de preparare ale acizilor bromhidric i iodhidric. Toi
hidracizii halogenilor snt incolori. Volumele ionice ale CI -, Br-, i I- n soluie
snt mai mici dect n cristale.
Tendina de polarizare a acidului fluorhidrie lichid este aa de mare net
se formeaz o legtur electrostatic ntre dou molecule formindu-ne un
dimer. Ionul [FHF]- deriv de la sarea [EHF]K. Efectul Raman arat c liniile
595 i 604 cm-1 se datoresc unei vibraii total simetrice a ionului FIIF. S-a
observat o dedublare a acestor linii ceea ce se poate interpreta, fie printr-o
rezonan ntre dou configuraii, fie printr-o cuplare a oscilaiilor ionului n
celula elementar ( L . O u t r e , J . P . M a - t h i e u - 1949).
Tendina de a se coordina a hidracizilor este ilustrat de formarea unor
combinaii complexe, conform reaciei:
MXj + IIX mix4
Stabilitatea combinaiilor complexe ale fluorului este foarte mare n raport cu
a celorlali, din cauza volumului mic al ionului de fluor. Astfel, n timp ce
acidul tetrafluoroboric HBF4 este stabil, acidul tetraiodo- boric HBI4 nu exist.
Ionul hexafluoroaluminat [1F6]3- este foarte stabil n comparaie cu ceilali
halogenoaluminai.
Hidracizii halogenilor formez hidrai: HC1*H20,
1IC1-2H.O,
HC1-3H20, 11Bi-2H20, RBr-3H2Of HBr-lI20, HI-3HaO i III- IH.OApariia unor amestecuri azeotrope este tipic pentru soluiile hidracizilor. Aceste amestecuri nu corespund unor combinaii ntre ap i acizii
respectivi, deoarece compoziia variaz continuu, pe msura variaiei
presiunii.
Distana interatomic, momentul de dipol calculat eU, cel experimental
|x, procentul de legtur ionic y.jelt, coeficientul de polarizabilitate a,
energia de ionizare a hidracizilor se observ din tabelul 20. Dup cum o
Tabelul 20. Procentul de legtura ionic a hidracizilor dlu momente de dipol
Acidul
halogenat
E. A
HF
0,917
4,40
1,91
43,4
0,44
350,5
HCI
HBr
HI
1,275
1,414
1,604
6,12
6,79
7,70
1,03
0,78
0,38
16,8
11,5
4,9
1,73
2,50
3,92
322.5
312,4
304,5
eR
Debye
V-leR
(* 10** cm3)
0
ktl
GRUPA A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
vede, procentul de legtur
ionic
scade
de la acidul fluorhidrie la acidul
iodhidric. Energia de ionizare scade in acelai sens (G. B r i e g l c b
1941, X. B. H a n n a y, C. P. S m y t h 1940). Dup K. Paj a-u 8 cu cit un

cation posed un volum mai mare i o sarcin mai mic i cu cit un anion are
dimensiuni mai mici, ionizarea este mai puternic. Astfel, clorur i bromur
de argint posed o structur ionic i au puncte de topire nalte, pe cnd
iodura este un compus molecular.
Dup formarea unei legturi covalente se poate extrage un electron al
halogenului, care rmne cu un electron impar. Radicalul astfel format poate
forma o alt legtur covalent prin electronul impar. n aceti compui,
halogenul se comport ca un ion pozitiv monovalent. n acest .sens se cunosc
compuii de iodoniu: [(C6H5)2I]I de la care deriv baze puternice [(C6H5)2IJOH.
Compuii de iodoniu snt diamagnetici. n combinaiile moleculare ale
halogenilor ntre ei i n anionii polihalogenai, numrul covalenelor este mai
mare. ntr-un ion X- exist opt electroni j>eriferici formnd patru dublete
inutilizate, pe cnd un halogen legat covalent posed numai ase electroni
periferici care formeaz trei dublete inutilizate. Utilizarea acestor dublete
permite formarea unor combinaii de tipul [X(-s* 0)]- unde n poate fi
maximum patru, sau de tipul li X(-^0)n unde n poate fi maximum trei.
Valoarea lui n i cu aceasta regula octetului depinde de dimensiunile atomilor,
de electronegativitatea i polarizarea acestora. Tendina de a forma legturi
prin coordinare crete de la fluor la iod. Difluorura de dioxigen cu formula O F
F O reflect coordinarea moleculei de fluor i nu a atomului respectiv

Ionii [X( -> 0)n] snt bine reprezentai n cazul clorului. Se cunosc n acest
caz ionii: hipocloros CIO", cloros C10 2", cloric ClOf i percloric C104-. 11 cazul
bromului se cunoate seria : BrO, BrO^r, BrOj dintre care primii suit
instabili ca i n cazul iodului. Pentru acest element seria este foarte
numeroas : IO~, IOa, IOj", IO*-, IO?', IOip. n ultimii compui se depete
regula octetului i apare o poliaciditate crescut deoarece n acetia iodul nu
se mai oxideaz, moleculele de ap adiionate ionizndu-se.
Pentru a forma combinaii cu valena mai mare dect unu trebuie s se
ocupe orbitali din stratul M. La fluor acest lucru nu este posibil. n acidul
cloros, clorul are zece electroni, n acidul cloric doisprezece electroni i in
acidul percloric patrusprezece electroni n stratul de valen. Se utilizeaz
deci unul, doi i trei orbitali 3 d :
o
o
:Q - OII
Acid hipocloros
o = ci OII
Acid cloros
90
Aceti orbitali fac parte din acelai strat ca i orbitalii electronilor de valen,
astfel nct energia lor este numai cu puin mai mare dect a acestora. n
combinaiile C1F3, IF5, IF7 este sigur c se utilizeaz orbitali d. Stereochimia
combinaiilor halogenilor este n mare msur explicat pe baza teoriei
hibridizrii (tabelai 21).
Tabelul 22. Hibridizarea atomilor de halogeni i stereochimia lor
Hibridizarea
Perechile Starea
de J Stereochimia
Exemple
oxidare
1
sp
sp3
^1
s/Pd-*
sp^dy2
spMy2dz
i.iniar
-3
b 5
i
2
3
i
--- 7
-1
-i
5
-3
ro
(>
- 1- 7
-,-7
Unghiular
i Piramid-trigonal
! Tctracdric
Liniar
Form de T
Tetraedru defor1 mat
' Pentagonal
Piramid-pentagonal
Octaedru
Iiramid-pontagonal
GIF, BrF
BrCl
CIO2
GlO'a, BrO;
HIO,
cior, iov
CI2, Ia
GIF,
IOaFi'
IGI4
IF5
105"
IF,
Legturi coordinative apar n oxizii halogenilor. Astfel in heptaoxidul de

diclor C1207 cei doi atomi de clor snt legai printr-o legtur covalent i trei
legturi coordinative :
L,I
n cazul oxizilor C102, Br02, CI 3, Br03 sau n dimerii respectivi oxigenul este
legat coordinativ. In monomeri, electronul impar pz este liber, ceea ce
furnizeaz un compus paramagnetic, iar n dimeri acesta se mperecheaz cu
un electron identic al altui halogen, ceea ce furnizeaz un compus
diamagnetic. n realitate este vorba de un echilibru ntre monomeri i dimeri.
n cazul compusului C1208 sau C104 situaia este mai puin cunoscut.
jSTatura legturilor coordinative n compuii oxigenai ai halogenilor
apare ntr-o nou lumin n urma determinrilor cu raze X a distanelor
halogen-oxigen. Tabelul 22 indic distanele halogen-oxigen experimentale
</, cele de legtur simpl d1 i de dubl legtur d2. Se observ c distanele
experimentale reflect iu unele cazuri prezena unei duble legturi.
Reactivitatea special a fluorului se explic prin uurina disocierii moleculei

sale i prin distana mic intre nucleu i electronii si de legtur :
-F- =
1,12
A,=
0,65 A , n-. '
0,18
A,
rr*
0,07
A.
Dala fiind aceast reactivitate i volumul su mic, este normal ca fluorul .s

formeze combinaii n care elementele ,s-i manifeste valena maxim,
uneori depind regula octetului. Com- Tabelul
Distant?
inlerntomiee
compuii oxigena]! ui huloyenilor
binaiile AkF5, IFs, SF6, IF OsF8 nu
Tonul
d, 1
o
d .A
posed analogi cu un alt halogen.
1
Prin fluorurare anodic se nlocuiete
CIO
1,42-1.18
1,03
1.47
hidrogenul dintr-o serie de hidrocarburi
[CF3(CF2)BCF3 etc.], n care legtura fluorCKV
1.48
1.65
1,17
carbon
este
foarte
puternic.
HrOs
1.51-1,78
1.80
1.02
103
1.80-1.89
1,90
1.81
Electronegativitatea mare a fluorului
IO
1.79
1.99
1,81
explic formarea unor legturi de
1.93
1.99
1.81
io*hidrogen foarte puternice, solvatarea
ionilor F", asocierea moleculelor
de acid fluorhidrie. Fluorul formeaz ioni compleci [MF 6]"~, [BF4]~ etc.
foarte stabili, n care distana ion central-ligand se poate micora pn la
lungimi cerute de legturi multiple, datorit volumului mic al ionului fluor.
Lund n considerare razele unor ioni penta i hepta- valeni ai halogenilor se
calculeaz o distan d dintre ionii de oxigen n oxianionii piramidali X03~ i
oxianionii tetraedrici XO* ,care n cazul fluorului este mult mai mic dect
distana interioar a celor doi O2- (2 -.1,4 = 2,8 A). Copenetraia ~ a straturilor
electronice este maxim in cazul fluorului (tabelul 23).
2
Tabelul 23. Distana dintre atomii de oxigen i coppnetrajm tt ii oxiaeizi
d.X
Fluor
0,18
0.07
Clor
0,37
lirom
0,26
i 2.30
0,49
| 2.70
Iod
0,00
0,30
0.30
I 2.9 1
0,55
2,07 j
0,73
0,24
2,42 i
0.3S
2.23
0.0-1
2.70 I
0,10
2,91 I
0
Caracterul electropozitiv al halogenilor se manifest din ce n ce mai

pregnant pe msura creterii masei atomice. In cazul fluorului acest caracter
lipsete, nitratul de fluor X03F i percloiatul de fluor 0104F snt compui n care
fluorul se leag covalent. Astatimil n mediu 1LC1 6X poate fi precipitat ca
sulfur. n mediu acid poate fi precipitat de zinc, cupru,
clorur
92
de staniu (II) ca
GRUPA
un Ametal.
VII-A PRINCIPALA.
E. S e HALOGENII
g r e , 3 1 . C o r s o n i R. L e i n i
n g e r (1940) au observat existena ionului At~ n mediu redue- tor, ceea ce
justific poziia n sistem.
Se cunosc n acest moment ionii Cl+, Br+, l+ i l3+. Stabilitatea lor asupra
disocierii heterolit-ice : crete n aceeai ordine. Exist astzi dovezi
X2>X- -r X-
Ionii Cl+ snt puin accesibili pe cnd ionii Br+ i I+ au fost reinui pe o rin
schimbtoare de cationi (H. B r u s s e t i T . K i k i n d a i 1951) sau
au fost pui n eviden prin migrare la catod ntr-o soluie de acid hipobromos
(K. G o n d a llundwald 1950). Ionul monovalent pozitiv apare n reacia :
2Ag(RCO,) -r Io = Agi - I [Ag(RC02)2]
M. I. U s c h a k o w (1934) a preparat azotatul iodului monovalent INOa iar T

. K i k i n d a i (1956) sulfatul I2S04. Cu piridina s-au obinut cationi compleci
de tipul [IPy]+ i [IPy2]+- Bromul formeaz ioni de tipul [BrPy4]+. P.
Schutzenberger
(1861) a preparat acetatuliodului trivalent
I(CH3COO)3. Ulterior numrul compuilor iodului trivalent pozitiv s-a
nmulit. Dup o lung discuie, T. K i k i n d a i (1956) a demonstrat
existena unor compui ai radicalului iodil IOT : I0(I03)? I0(X03), (I0)2S04
HsO.
Se poate conchide faptul c primul element, cel mai uor i ultimul
element cel mai greu posed caractere oarecum distincte. Astfel, fluorul are
tendin maxim de ionizare (A1F3, SnF4 snt sruri pe cnd celelalte
halogenuri ale acelorai elemente snt compui liomeopolari). Fluorurile
prezint o solubilitate deosebit. Xum-rul de coordinare al fluorului nu
depete cifra 2, ceea ce l aseamn cu oxigenul care are numrul de
coordinare maxim 3. ZSTici n acest caz nu se atinge numrul de coordinare
maxim 4 prevzut de regula lui W. P a u l i . S a artat c n combinaiile
simple i complexe cu fluorul unele elemente manifest valena maxim i
numrul de coordinare maxim. Combinaiilor AsF 5, SF6, SeF6, OsF8 i IF7 nu le
corespund cloruri, dup cum i ionilor compleci [F 2H]-, [BF4]-, [A1F6]3-, [SiF6]2nu le corespund ioni compleci cu clorul. Iodul exceleaz prin tendina de a
forma legturi covalente. n unele cazuri, iodurile snt compui covalcni, pe
cnd clorur este o sare (Agi n raport cu AgCl). Ionii de tipul (Ar 2T) + unde Ar
este un radical aromatic snt de tipul ioniu, sau mai exact iodoniu, care
ntregesc seria unor astfel de compui din grupa, a Y-a i a Yl-a principal.
Iodul formeaz compui polihalogenati. Kumrul de coordinare atinge la iod
cifra 6 i 7
[O I H (OH)5, f7ij.
O proprietate special a unor combinaii ale halogenilor este tendina lor
de disproporionare. Cte un exemplu este dat prin reaciile urmtoare :
2XaC10 = XaCl XaC103
315r2 6HO = 5Bi- BrO -i- 3II20
IO3 H- 51 -f 611+ = 3I2 + 3IIO
Din punct de vedere fiziologic, halogenii snt foarte agresivi. Atac pielea,
FLUOKUL
93-
mucoasele i mai ales cile respiratorii.

FLrOItUL
Simbol: F ; Z = 0 ; Mas atomic : 18,998

Existena sa a fost presupus de C. \V. S e h e e 1 e cu mult timi>
naintea descoperirii sale (1780) i de M. A. A 111 p e r e pe baza analogiei care
exist ntre cloruri i fluoruri. Chimiti celebri ca II. D a v y , 3>1. A. A m p e
r e i 31. F a r a d a y au ncercat s l prepare. JSu a putut fi izolat timp de
un secol datorit faptului c atac toate instrumentele metalice, sticla,
porelanul i se transform in prezena apei. n anul 1886
H. M o i s s a n I-a obinut prin electroliza acidului fluorhidrie anh-dru care
coninea KIIF2, ntr-un aparat de platin.
Xurnele su provine din limba latin (fluere a curge) i se bazeaz pe
folosirea fluorinei ca mijloc pentru topirea zgurii care se depunea pe
regulusul obinut 111 industria aurului. Mai corect fluorul molecular se
numete difluor.
Stare natural. Din cauza reactivitii sale, fluorul nu se gsete n siare
liber n natur. Se gsete n scoara terestr n proporie de
J,
02-9%, adic mai abundent dect cuprul sau plumbul.
Fluorul se gsete n natur sub form de sruri simple, duble i
complexe. Cea mai important fluorur simpl este fluorina CaF 2. Se gsete
n America i n U.R.S.S. Sub form de cristale complet transparentei se
ntrebuineaz n spectroscopie pentru studiile n ultraviolet (1800 1200 A) i
ultrarou (4 9 x). Culorile roii, violete i albastre ale fiuorinei se datoresc
manganului; culoarea verde, fierului. Este termoluminiscent i
triboluininiscent. Varietatea violet-neagr cu miros specific de fluor conine
calciu coloidal rezultat clin descompunerea difluorurii de calciu de ctre
radiaiile emise de mineralele de uraniu care nsoesc fluorina. Cea mai
important fluorur complex este criolita Na3AlF6. Se gsete n Groenlanda.
Cea mai important fluorur dubl este apatita: 3Ca3(l>04)2 Ca(F, Cl)2. In
apatit fluorul i clorul nu se gsesc n cantiti echivalente. O parte din clor
este nlocuit prin fluor. Suma F este echivalent numrului ionilor Ca2+
care nu snt legai de ionii fosfat.
Fluorul constituie o impuritate jenant n prepararea superfosfaUor.
Fo^fa-ii din Africa de Xord conin 3 4 % fluor. Fluorul se gsete ca
impuritate in pirite, blende, calamine, bauxite, sul) form de fluorosilicai,
fluoroarsenai i fluorovanadai. Fluorul se mai gsete combinat in topaz
A12(F. 01I)2Si04, lepidolit, orpiment, turmalin, anumite mice, n pmintu- rilc
rare ea : itrocerit (Ca3, Ce2, Y2)F6. itrofluorit (Ce3? i'2) F6 etc. Se gsete n
fosfaii naturali: ambligomt LiAl(F,0H)P04 i freinontit (Na, Li) Al(01I,F)P04.
Alte fluoruri mai puin importante coninute n minerale snt: fluelita, A1F3
H20, cliiolita Xa5Al3F14, pachnolita 2s aCa A1F6 II20.
Din pmint n care fluorul se gsete ca apatit este luat de plante in
cenua crora se gsesc cantiti mici de fluor. Fluorul se gsete n apele
minerale. n apa de but, se gsete o cantitate de peste 1,5 p.p.m. Fluorul din
ap produce smalul dentar. O cantitate inferioar determin cariile dentare.
n corpul omenesc i al animalelor se gsete sub form de apatit iu oase,
dini i unghii. Dinii cinelui conin 0,3% F. Frunza de mesteacn conine
0,1% F. Este coninut n graminee, huil, vin, tutun, ceai, cafea, in produse
legumicole.
94
Obinere. .Reactivitatea fluorului ridic probleme speciale in privina
manevrrii i depozitrii lui. Temperatura critic (121^0) joas necesit
azot lichid pentru condensare. Reactivitatea sticlei crete cu temperatura, iar
cea a metalelor depinde de stabilitatea pturii de fluorur. Se folosete metal
A. Monel, cupru, aluminiu, nichel, magneziu, teflon (politetrafluoretilen).
Metodele curente de reinere a fluorului folosesc reacia cu diclorura de calciu
sau clorur de sodiu, din care rezult clor care poate fi absorbit in hidroxizi.
S-a ncercat s se obin fluorul prin descompunere termic. n acest sens
E. Low (1881) a folosit CeF4 1120 i 1>. B r a u n e r (1881) a folosit PbF4
3KF HF.
Singura metod folosit astzi este cea electrolitic. H. Moi fisa n (1886) a
electrolizat acidul fluorhidrie fcut conductor cu diflnorur acid de potasiu
ntr-un vas de platin rcit cu clorur de metil, n form de U, cu dopuri de
fluorin i electrozi de platin iridiat. Fluorui care se degaj la anod este
trecut printr-o serpentin rcit cu zpad earboiiie pentru separarea
acidului fluorhidrie antrenat i prin tuburi umplute cu fluorur de sodiu
pentru a reine urmele de acid fluorhidrie. Electroliza se fcea cu circa 50 V i
20 A.
O . R u f f (1936) a artat c fluorul atac electrozii de platin, ormnduse Iv2[PtF6] i pierzndu-se 56 g platin pentru fiecare gram de fluor obinut.
Astzi se folosesc amestecuri de compoziie KF 3HF
- KF 2HF. Acidul fluorhidrie din comer conine acid hexafluorosilicie
H2SiF6. Acesta se formeaz n reacia dintre acidul fluorhidrie i tetrai lnorura de siliciu care rezult din reacia :
2CaFa f- 2ILS04 ~ Si02 = 2CaS04 - - Sil-4 i- 2IIO
Pentru prepararea fluorurilor acide anliidre se adaug acidului fluorhidrie din

comer carbonat de potasiu anhidrn n proporia necesar precipitrii
FLUORUL
hexafluorosilieatuhu de potasiu. Se degaj dioxid de carbon. ISe decanteaz

acidul i se mparte n dou poriuni. Una se neutralizeaz exact eu carbonat
de potasiu. Apoi se adaug din cealalt cantitatea de acid fluorhidrie n
proporiile necesare pentru a prepara KF 2HF care se topete la 70'C sau KF
3IIF care se topete la 5(iC. Amestecul se rcete cnd se depun cristale care
trebuie uscate.
iSe folosesc anozi de nichel n aparatele de laborator i de grafit pent ru
celule indust riale, din considerente economice, dei acestea se polarizeaz
uor. Un progres const n adaosul de fluorur de litiu care scade punctul de
topire al elecl rolitului i evit polarizarea. W. L. A r g o , F . O . M a t h e r s , B . I l u m i s t o n i C. O. A n d e r s o n (1919) au folosit sarea
KF IF ntr-un creuzet de cupru drept catod. Anodul era din grafit,
nconjurat de o diafragm de cupru separat de anod printr-un dop de fluorina.
Creuzetul era nclzit electric. Combinaia KF HF posed o rezerv mica de
fluor i se topete greu.
Pentru aceste motive P. L e b e a u i A . D a m i e n s (1952) au
electroliza! combinaia KF - 3HF ce se topete la 56C i care n cursul
electrolizei trece n KF 2HF cu punct de topire 70C. Temperatura joas
permite folosirea anozilor de nichel ntr-un creuzet de cupru. Catodul posed
un clopot de cupru perforat (fig. 24).
Studiul amestecului KFHF realizat de G. II. C a d y (1929) arat c

numai compoziiile KF 4IJF KF 2HF au un punct de topire jos-(.fig. 25).
Dintre diferitele celule folosite n decursul timpului pentru obinerea
fluorului n cele ce urmeaz se descrie cea a lui L. 31. D c n n i s , J . 3 1 .
V o e d e r i E . G . R o c h o v - 1931 (fig. 20). Aparatul este
construit dintr-o eava de cupru 1 n form de V, interiorul creia este acoperit
cu un strat <le azbest-ciment

GRUPA A VII-A
care
PRINCIPALA.
are rol
HALOGENII
de izolator. Srma 2 nfuratpe st
rtul izolai or acoperit cu o ptur izolatoare servete la nclzire electric.
Elect rozii o snt bastoane de grafit E. G. Aclieson. Dopurile 4 din ciment de
bachelit, izoleaz electrozii de corpul vasului de cupru. Temperatura
din interiorul celulei se controleaz cu termometrul J. Ca electrolit se folosete

difluorura acid de potasiu KHF2 uscat timp de 4S de ore la ,i:*0C i
apoi
ficaie a fluorului cu oxigen i o mrire a coroziunii. Aparatul se ncarc
cu cte un kg de electrolit. Pe msur ce se pierde acidul fluorhidrie, punctul
de topire crete conform diagramei din fig. 25. Cnd se depete temperatura
de 280C se schimb electrolitul. Se folosete un curent de 5 A i 12 V. O
flan 6 leag eava de la anod de tuburile 7 i
8
de
cupru
care conin
fluorur de sodiu
granulat care reine
acidul fluorhidrie
antrenat n curentul de fluor. Acesta este un exemplu de celul fr
diafragm.
Se folosesc astzi celule industriale care lucreaz la 100105C cu 3000
4000 A i 1113 Y. Toate celulele actuale lucreaz cu diafragm.
Diafragmele snt polarizabile i nepolarizabile. Pot fi construite din cupru,
magneziu sau metal elektron. Prepararea unor luturi sau cimenturi rezistente
este dificil. Unsorile inerte perfluorurate permit realizarea unei paste cu
topit.
Umiditatea provoac o polarizare
A VII-A PRINCIPALA.
fluoruri de calciu (II), GRUPA
magneziu
i?ig. 27 HALOGENII
(II)
sau aluminiu (III) (T.
W. S t r i c k 1 i n 1948). Folosirea materialelor plastice de tipul teflonului a nsemnat un progres considerabil (R. L a n d a u , li.
R o s e n1947).
FLUORUL
97
E. C. D o w n i n g (1947) a construit o celul (fig. 27) care lucreaz la

7585C cu o intensitate de curent de cteva mii de voli i 1113 A. Aceasta
este o celul cu anod 1 de grafit. Compartimentele anodic i catodic snt
separate de o cupol metalic pentru a preveni amestecul gazelor. Pentru a se
preveni amestecul fazei lichide se folosete o diafragm 2 de metal Monel
perforat.
Fluorul obinut este impurificat cu oxigen, cu difluorura de oxigen, ou acid
fluorhidrie antrenat. Acidul fluorhidrie se separ prin condensare cu azot
lichid, sau prin reinere pe diclorur de calciu sau fluorur de sodiu. Cnd
electrozii snt din crbune se degaj i fluoruri de carbon. Comprimarea,
lichefierea, purificarea prin distilare pune probleme tehnice importante din
cauza agresivitii sale.
Proprieti fizice. Fluorul este \m gaz de culoare galben-verzuie. n stare
lichid i solid este incolor. n stare solid exist n dou modificaii cu punct
de transformare 228,5C. Posed un miros caracteristic, analog ozonului,
ceea ce reprezint un indice al prezenei sale. Densitatea fluorului gazos este
1,319 n raport cu aerul.
H. M o i s s a n i J . D e w a r (1903) au solidificat fluorul cu
ajutorul hidrogenului lichid. Punctul su de topire este 219,5C. Fluorul
lichid are densitatea 1,639 g/cm3 la 207,6C. Punctul su de fierbere este
183,93C. Fluorul lichid, perfect uscat i lipsit de acid fluorhidrie nu atac
sticla. Cldura de disociere a fluorului este 37,7 kcal/mol (R. N. D o e s c h e r
1952). Din ciclul F. Haber M. Born se calculeaz 31 4 kcal.''mol. Din
cldura de disociere se calculeaz un grad de disociere foarte mic. Aceasta
arat c molecula de fluor nu a putut fi practic scindat n atomi. Fluorul este
diamagnetic. Constanta sa dielectric est circa 1.5. Indicele de refracie este
nD = 1,00195. Fluorul este reprezentat printr-un singur izotop stabil 19F(100%).
Cel mai stabil radioizotop este 18F.
Proprieti chimice. Combinarea fluorului cu nemetalele este att de vie
net se pune problema folosirii sale drept carburant pentru propulsia
rachetelor. Azotul nu reacioneaz cu fluorul. n ultimul timp s-au descoperit
combinaii ale fluorului cu unele gaze rare. Fluorul se combin violent cu
hidrogenul, chiar la rece i la ntuneric :
H2 + F3 = 2lF(oa. AU'='-2 -38,5 kcal
Flacra fluor-hidrogen are cea mai nalt temperatur (40005100C).

Formarea acidului fluorhidrie ar putea avea loc ntr-o turbin a crei energie
s-ar putea utiliza. Aceasta rezult i din
AH = -128,0 kcal AII
cldurile de reacie:
H, - F = 2FH (gaz)
57,8 kcal AII = -415
H, -f- l/208 = H20 (gaz)
kcal AII = -035 kcal
CH4 -f- 1F2 = CF4 ~ 4IIF HC = Cil + 5F2 = 2CF4 2HF

Tratat de chimie anorganic voi. II
97
Reacia dintre ap i fluor n care ar aprea ozon este foarte controversat,

admindu-se c se formeaz oxigen, ap oxigenat, diflnorur de oxigen F 20,
ozonai:
F2 lIoO = 2HF + l/20
AII = -83 kcal
Fluorul scoate halogenii din ceilali hidracizi rezultnd acid fluorhidrie.

Descompunerea apei, a hidrogenului sulfurat, amoniacului, hidracizilor.
halogenilor i a multor combinaii organice se bazeaz pe afinitatea fluorului
fa de hidrogen. Fluorul reacioneaz cu dioxidui de clor formnd doritul de
fluor FC102:
F - - cio2 = FCIO, ~ F
2
F + C102 = FCIO.,
Se cunoate i bromitul de fluor FBr02. Cu cloraii alcalini se formeaz pe

msura creterii temperaturii FC104, FC103, C120G. La peste 100C cu cloratul
de potasiu se degaj clor. Pereloratul de fluor reacioneaz, cu hidroxizii
alcalini i iodul (G. H. R o h r b a c k , G. H. Cady1947).
Fluorul deplaseaz halogenii din clorurile, bromurile i iodurile
nemetalelor :
2McX -i- F2 = 2MeF --- X2 Reacioneaz
cu fluorurile metalice formndu-se fluoruri
superioare: KF2, RbF3, CsF3, PbF4, BiF6, CrF5. CrFj. UF5, UF6, CoF3.
Cu oxigenul formeaz difluorura de dioxigen F202. Sulful se aprinde n
fluor formnd hexafluorur de sulf SF6 i S2F10. Dioxidui de sulf adiioneaz
fluorul formnd difluorura de sulfuril S02F2. Cu anhidrida sulfuric formeaz
compusul S03F2. Diclorura de tionil i de sulfuril se transform n fluoruri. Cu
selenul formeaz hexafluorur de selen ScF6 i tetrafluorura de selen SeF 4, cu
telurul hexafluorur de telur TeF6 i tetrafluorura de telur TeF4. S-au obinut
fluorura azotic X03F, fluorura de azotil N02F, fluorura de nitrozil NOF. Cu
fosforul i arsenul formeaz tri i penta- fluorurile respective. Carbonul
formeaz cu fluorul o serie de compui: CF4, C2F4, CBF2+2, (CF)*, (C4F) (C2F),
etc. Ou grafitul reacioneaz la rou nchis, iar cu diamantul nu reacioneaz
nici la 700c0. Se cunoate i oxidifluorura de carbon COF2, un compus analog
fosgenului care se formeaz din oxid de carbon i diflnorur de argint.
Prin fluorurarea oxidului de carbon sau a alcoolului metilic in prezena
difluorurii de argint se obine hipofluoritul de trifluorometil CF 3FO. Grupul
trifluorometil are un caracter puternic electronegativ. Srurile de plumb,
argint, sodiu, potasiu ale acidului trifluoroacetic formeaz cu iodul, iodura de
trifluorometil (J. S h e r i d a n, W. G o r d y - 1950). Aceasta se disociaz
homolitic cu formare de radicali CF3. Stabilitatea tri-
FLUORUL
99
fluoro-iodurii de carbon s-a explicat prin contribuia urmtoarelor patru

forme n rezonan :
Fh
F
F
F
1!
1
1
1
+
C-I
F C= 1^
F-C- I
FC
+
1
F~
F
F
F
I
II
III
IV
S-au preparat un mare numr de trifluorometili derivai de la sulf, fosfor,
arsen etc. (tabelul 24). Grupul CF3 se comport ca un hidrogenoid.
Tabelul 2i. Compui triluoromeUHci
Oompu-ml
p. t..;C
I:K,I
CK,SFs
(CI-,).S
(CF,),As
(i^yvsi
-86.9
p. f C
; Compusul
-22,5
<CF3)3P
-20.4
-22
33,3
92
(CF3)2PI
(CF3)2Hg
CFsHgI
CF3HgCl
P.t.
,C
163
112,5
76
p.f.
,c
17
73
Fluorurarea complet a hidrocarburilor (folosind de exemplu : CoF 3, AgF2)

furnizeaz compui care nu snt atacai de agenii puternic oxidani, rezisteni
la temperaturi nalte. Reacia general se poate formula astfel:
-CHa - -f 4COF3-> - CFa - + 211F + 4CoF2
Fluoro i fluoroclorocarburile se pot polimeriza dnd natere unor uleiuri

foarte viscoa.se, unsori, ceruri i plastice. Folosirea teflonului (politetrafluoretilen, E.I. duPontCompany) i a KELF (policlorotrifluoroetilena,
M.W. Kellogg Company) a determinat o nou faz pentru industria plasticelor.
Freonii snt fluoroclorocarburi folosite ca dizolvani, amestecuri frigorifice i
ageni ineri de dispersie. Diclordifluormetanul CC12F2 este cunoscut sub
numele de freon12. Se prepar prin reacia dintre acid fluorhidrie i
tetraclorur de carbon n prezena pentafluorurii de antimoniu drept
catalizator :
CC14 - 2HF = CC12F2 + 2HC1
Cu oxigenul i cu azotul, fluorul nu reacioneaz direct, iar cu clorul

reacioneaz la nclzire. Dac aceste elemente se gsesc ncrcate negativ,
atunci fluorul le capteaz electronii n exces :
2XaCl I*. = 2NaF + Cl2 Si02 - 2F2 =
SiF4 -f 02
Metalele snt atacate de fluor la o temperatur mai mult sau mai puin
nalt. Snt atacate mai greu i la o temperatur nalt aluminiul, cromul,
fierul, cuprul, argintul. Aurul i platina snt atacate la 600C. Oxizii metalelor
reacioneaz cu fluorul 1a o temperatur mai mult sau mai puin nalta,
formndu-se fluorurile respective :
2CaO + 2F2 = 2CaFa -f O*
Fluorul are o puternic aciune oxidant. Potenialul sli normal de oxidoreducere este :
F2 -r 2e- i 2F~
E9 = 2,85 V
Caracterul
100
su oxidant
GRUPA
poate
A VII-A fi
PRINCIPALA.
pus nHALOGENII
eviden executnd oxidri cu fluor
gazos sau arderi n atmosfer de fluor. Oxideaz iodaii la peroxiiodai.
F. F i e h t e r (19261929) a artat rolul activ al ionilor de fluor la
prepararea electrolitic a peroxisrurilor (peroxisulfai, peroxifosfai,
peroxicarbonai, peroxiborai). Oxideaz soluiile sulfurice de sruri de Cr(II)
la acid cromic i cele de Mn(II) la acid permanganie, srurile de Co(II) la sruri
de Co(III), cele de Ag(I) la Ag(II). Oxideaz de asemenea, sulfatul de taliu (I) la
sulfat de taliu (III), cloraii la perclorati, fosfatul de mangan (II) la fosfat de
mangan (III). Dintre ionii compleci pot fi semnalai:
[P1)BIF41- (E. W i b e r g-1950), [BeF4j-, [AuF4l, [AlFt]3, [SiF,]-", [GcFej2-, [ZrFTi, [HfF7]3, [NbK#]-, [TaF,]- etc.
Proprieti fiziologice. Fluorul este aproape tot att de toxic pentru insecte
ca i acidul cianhidric. Plantele suport pn la 1000 p.p.m. Atac pielea
producnd ulceraie. n locul ulceraiei se infiltreaz o soluie de gluconat de
calciu cu care ionii de fluor formeaz o fluorur insolubil. Sub form ionic
este antidot pentru animale mici intoxicate cu trioxicl de diarsen. Cantiti
mici snt necesare pentru meninerea sntii animalelor. Sub form ionic
este necesar pentru formarea dinilor.
Recunoatere i determinare. Fluorul se poate determina prin absorbie pe
mercur (L. . B i g e 1 o w 1947). Se poate trece fluorul peste clorur de
sodiu. Clorul pus n libertate se prinde ntr-o soluie de hidroxid i se titreaz
ca hipoclorit. Pentru cantiti mai mici de fluor se folosete deplasarea iodului
din acid iodhidric n soluie, determinndu-se ulterior iodul prin metodele
cunoscute.
ntrebuinri. Fluoroclorurile organice (T. M i d g l e y . A . L . H e u n e 1930) de tipul freonului (CC12F2, CC1F3 etc.) servesc la producerea
temperaturilor joase pn la circa 160C. Aceti produi se utilizeaz ca
propulsori i vaporizatori ai produselor cosmetice, ca insecticide i n pictur.
Prin polimerizarea tetrafluoretilenei se obine teflonul un compus solid,
incolor, inert din punct de vedere chimic pn la 20030OcC (M. M.
R e n f r e w i E . E . L e w i s 1946) Aceti compui au revoluionat
FLUORUL
101
chimia fluorului i a altor substane corosive. Ei servesc la fabricarea unor

materiale plastice, robinete, piese de legtur etc. Poiimerizarea compusului
CF2 = (TC1 d natere unor lubrifiani mai buni dect ;sili<onii.
Bromtrifluorometanul este un agent extinctor n automobile i avioane.
Perfluoroacizii (CF3COOII) snt ageni posibili de flotaie. Fluorul a fost folosit
pentru prepararea fluorurilor de clor cu caliti incendiare i pentru
prepararea hexafluorurii de uraniu UFC destinat separrii izotopilor acestuia,
motiv pentru care metodele de obinere ale fluorului au fost amplu studiate
(Ind. Eng. Chem. 1947 i urmtorii). Flacra de fluor i hidrogen produce o
temperatur mai nalt dect cea oxihidric. Cu un astfel de sufltor se poate
suda cuprul, deoarece fluorura de cupru (II) format se topete i metalul se
lipete.
C0MBIXA11I.K FU OKUl.l I CU HIDROGENUL
Acidul fluorhidrie. Acidul fluorhidrie a fost descoperit- de K. \V. S c h e e

1 e (177-) prin nclzirea fluorinei cu acid sulfuric. J. L. G h y - L u s s a c i L.
J. T h e n a r d (1809) au fcut un studiu asupra sa din care A. M. A m p o r e a
tras o concluzie asupra compoziiei sale, care a fost stabilit de II. I) a v y
(1813). E. F r e 111 y (1856)'I-a obinut n stare pur prin aciunea
hidrogenului, asupra fluorurii de plumb (II).
Stare natural. Acidul fluorhidrie a fost semnalat n stare liber 111
fumerolele vulcanilor. Este foarte rspndit sub form dte fluoruri. Cele mai
importante fluoruri snt criolitul Na3AlF(J i fluorina CaF2. Crioiitul se gsete
n Groenlanda, Colorado i Urali. n regiunile vulcanice s-au pus n eviden :
hiratitul K2SiF6 i waladritul (NH4)2SiF6. Se cunoate o gam de
fluoroaluminai. Se cunosc fluorocarbonai, fluorosulfai, fluorofosiai,
fluoroarsenai i fluorovanadai, ca de exemplu : Avagneriul MgoFP0 4,
tilazitul CaMgF As04 i durnagitul NaAlF As04.
Preparare. Dei hidrogenul se combin cu fluorul exploziv chiar la
252C i la ntuneric, totui acidul fluorhidrie nu se prepar prin aceast
metod nici in laborator i nici n industrie, metoda fiind periculoas. O soluie
de acid fluorhidrie poate fi obinut pe baza reaciei acidului sulfuric cu
fluorina :
II,
S04 + Cal'2 = 2IIF -i- CaS04
Reacia se execut ntr-o retort de platin, argint sau font, acoperit cu

plumb sau diferite aliaje, care se nclzete la 200300C. Pentru ca retorta
s poat fi curit uor, fluorina se amestec cu gips pulverizat, ntr-o
serpentin metalic de plumb sau diferite aliaje, rcit cu ghea i sare,
distil acidul fluorhidrie. Amestecul se agit n timpul nclzirii. Se obine
astfel o soluie cu concentraia de peste 70% HF din cauza apei provenit din
acidul sulfuric concentrat.
Deoarece fluorina conine silice, n acidul fluorhidrie apare i acid
hexafluorosilicic care se formeaz din tetrafluorura de siliciu degajat. Alte
impuriti sint: dioxidui de sulf, fierul, plumbul, arsenul i uneori hidrogenul
sulfurat. Soluia de HF 40% formeaz un amestec azeotrop. La acest amestec
se adaug etilenglicol i se distil. Pn la 140C trece cea mai mare parte din
ap
102 i apoi nclzind la
GRUPA
160165C
A VII-A PRINCIPALA.
se obine
HALOGENII
o soluie de HF 60%. Adugind
azeotropului de HF 3540%, fluorur de potasiu i distilnd se obine acid
fluorhidrie concentrat, sau chiar anliidru (F. S o d d y 1945). Se lucreaz n
vase de platin.
Un acid foarte pur se obine prin reacia (\V. F. M i t c h e 11, J. A. G. Mc
K a y - 1955):
SOjIlF + 11,0 = HjSOj IIF
Acidul fluorhidrie se deshidrateaz cu acid sulfuric, cu fluor care reacioneaz

cu apa sau prin distilare n coloane speciale.
Prepararea acidului anhidru se bazeaz pe descompunerea termic a
difluorurii de hidrogen i potasiu KHF2. La acidul fluorhidrie purificat (45%
HF) se adaug n proporie ceva mai mic dect cantitatea teoretic i n
poriuni, carbonat de potasiu, la rece, ntr-o capsul de argint, agitnd cu o
baghet de lemn :
4HF + K.C03 = 2KF HF -j- C02 + H.O
Cristalele de fluorur acid se usuc n vid pe acid sulfuric, hidroxid de

potasiu sau n etuv la 100C. Se distil fluorura acid ntr-o retort de
platin legat de un tub n TJ, care trece printr-un amestec rcitor. Prima
poriune ce conine ap se elimin. Se nclzete apoi retorta la 500600C
(Inorganic Syntheses 1939). Difluorura de hidrogen i sodiu se usuc mai
uor.
Acidul fluorhidrie mai ia natere n sinteza perfluorociclohexanului (P. H.
M c B r i d e 1949), n reacia hidrogenului cu fluorurile metalice :
Ml', H2i* M + 2HF
sau a vaporilor de ap asupra fluorurilor metalice :

MF + HaO ;> MO + 2HF
Acidul anliidru se transport n tuburi de oel, cupru, nichel i alte aliaje.

Soluia de acid fluorhidrie nu atac polietilena din care se pot confeciona
flacoane, pipete, biurete etc. Se mai poate pstra n cilindri de plumb, n vase
de gutaperc sau de parafin. Din cauza punctului de fierbere (19,6G) care se
depete uor, containerele se nchid n prezena unor aparate care indic
presiunea.
Proprieti fizice. Acidul fluorhidrie anhidru este un gaz incolor peste
19,6C, cu miros neptor, foarte corosiv i uor lichefiatul. Cristalizeaz n
sistemul ortorombic. Densitatea acidului fluorhidrie solid la 93,8C este
1,653, iar a celui lichid la 0C este 1,0015. Masa molecular variaz
FLUORUL
cu presiunea i temperatura, ceea ce arata c acidul fluorhidrie este asociat.

Prin micorarea presiunii sau prin ridicarea temperaturii, asociaiile moleculare se scindeaz repede n molecule simple de acid fluorhidrie. La 90C
scindarea este aproape complet. n jurul temperaturii de fierbere, densitatea
este 2,75, ceea ce ar indica formula (11P)4. S-au gsit valori pentru numrul
de molecule asociate cuprinse ntre doi i cinci. Rezultatele s-au interpretat n
sensul unui echilibru ntre IIF i (HF)6. Temperatura de topire a acidului
fluorhidrie este 83C.
Conductibilitatea termic a acidului fluorhidrie trece la temperatur
joas printr-un maxim, ceea cc reflect formarea moleculelor asociate (HF)6,
iar la temperaturi mai nalte crete continuu. Conductibilitatea electric a

acidului anhidru este foarte mic.
Constanta dielectric a acidului fluorhidrie crete cu scderea temperaturii. La 0C aceasta este 83,6. Momentul de dipol calculat i determinat este
de circa dou uniti Pebye. Valoarea mare reflect o asociere molecular.
Cldura de formare este ii i, f5 kcal la 32 0 i cea de disociere n atomi
probabil 150 kcal.
Benzile de absorbie n infrarou pledeaz pentru existena polimerilor
(R. D. S h e 11 o n, A. EI. N i c 1 s e n - .1952). Frecvena de vibraie a acidului
fluorhidrie reflect o distan interatomic foarte mic (0,917 ). Legtura
pare a avea un caracter ionic de circa 43%.
Studiul presiunii de vapori sau al masei moleculare, aparente in funcie
de presiune indic un grad de polimerizare n = 6 :
;iI IF (IIF),,
Determinri de difracie de electroni, dc moment de dipol, infirm existena

unor cicluri (HF)6. Polimeri inferiori ca (HF)a exist probabil n mai mic
proporie i la presiuni joase, iar cei superiori lui (HF)6 se ntlnesc probabil la
presiuni mai nalte.
Raportul mare al cldurilor de topire si de evaporare (0,612) pledeaz i
el pentru un polimer n lanuri. Constanta dielectric pledeaz i ea pentru o
structur n lanuri. Prin micorarea presiunii acidului fluorhidric gazos i
creterea temperaturii, asociaiile moleculare se scindeaz repede n molecule
simple, astfel net la 90C scindarea este aproape complet. Diferitele anomalii
pe care le prezint acidul fluorhidrie, de exemplu, puncte de fierbere i de
topire mai nalte dect ale celorlali hidracizi ai halogenilor, valoarea mare a
cldurii molare de neutralizare (16,5 kcal) in comparaie cu cea a celorlali
acizi puternici (13,7 kcal) se datorete asociaiei moleculelor prin legturi de
hidrogen. i n stare lichid acidul fluorhidrie este puternic asociat. Variaia
densitii n stare gazoas { = 1,78 la 21,4C, d = 1,38 la 32C, d = 1,04 la
38C, d = 0,740 la 60C i 0,710 la 80C, limita teoretic fiind 0,691) arat c
la punctul de fierbere molecula ar fi tripl i c ea se depolimerizeaz
progresiv pentru a atinge formula simpl HF pe la 90C. Legtura ntre
molecule se face prin puni de hidrogen:
H - F - H-F - -H-F-
Acidul fluorhidrie anhidru este un bun dizolvant. Fluorurile care nu se dizolv

n acid fluorhidrie snt cele care nu snt descompuse sau care nu se nsociaz cu
el (AgF, BeF2, ZnF2, PbF2, FeF3, CoF3).
Pe baza unor msurtori de mobilitate M. K i l p a t r i c k i J.T. L e i s
(1956) admit existena unor ioni mai solvatai dect [HF 2] ca : H2F3-, H3Fr,
H4F6". Conductibilitatea i punctele de topire ale unor halogenuri (IF5, ASF5,
SbF5, BF3) n acid fluorhidrie anhidru pledeaz pentru reacii de tipul:
BFS + 2HFH2F+ + BF- SbF5 + 2HF =
H2F- + SbF-
Aceleai msurtori arat c substane considerate acizi n ap, prezint n

acid fluorhidrie un caracter bazic, jucnd rolul de acceptori de protoni. Cel mai
puternic
104
acid n acest sistem
GRUPA A VII-A
este
PRINCIPALA.
H2F sau
HALOGENII
ionul fluoroniu i cea mai puternic
baz ionul fluor. Acidul azotic (cum i HMn04, H2S04) este o baz n acid
fluorhidrie, iar cel percloric este amfiprotic :
HONOj + HF = (OH)jNO+ + F
HC104 + HF = HjC10+ + FHCIO, + HF = H2F+ + CIO-
Dizolvarea hexafluoroaluminatului de sodiu cu precipitarea trifluorurii de

aluminiu, indic un proces amfoter, cnd soluia n acid fluorhidrie este
tratat cu trifl uorur de bor :
NasAlF, + 3BF- A1F, + 3NaBF., + 3F
Aceast reacie este analog eu:

NaAlOj + H30+ -* Al(OH)3 + Na+
In acidul fluorhidrie pot avea loc i reacii de oxidoreducere

3HAsFs + 2Ag - 2AgAsFs + AsFa + 3HF
Ionizarea n acid fluorhidrie este diferit fa de ionizarea n ap. O sare

binar care n ap d doi ioni, n acid fluorhidrie poate da patru. Astfel,
azotatul de potasiu, acidul acetic formeaz patru ioni:
KNOj + 2HF = K+ + HNOsH+ + 2F~
CHjCOOK + 2HF = K+ + IICH,COOH+ - 2F
FLUORUL
103
Difluorura de hidrogen i potasiu considerat ca baz poate fi neutralizat de

acizii HS03F, IIBF4 i U8bFe:
KHF2 -f HSO
3F = KSOjF 2HF
Tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu i hexafluorura de tantai snt

acizi puternici, iar pentafluorura de fosfor este un acid slab (D. A. Mac
C a u l a y - 1956). Acidul fluorhidrie anhidru dizolv un mare numr de
substane organice.
Acidul fluorhidrie este puin disociat n soluie. Crioscopic i conductometric s-au pus n eviden indivizii HF, H+, F- i UFr. Valorile constantelor de
echilibru snt:
E = |H'1 |F~I- =6,71-IO-4 (25C)
[HF]
i
K = [HF1-E:l =0,259 (25C)
IHF,]-
Mobilitatea ionului HF; este mult mai mare (75) dect a ionului F~ (3.3 3,9).
n sistemul ap-acid fluorhidrie au fost obinute trei eutectice E (fig. 28)
trei hidrai i un punct de tranziie T. Formarea acestor hidrai
puin volatili care se condenseaz sub form de picturi explic faptul c

acidul fumeg n aerul umed.
Acidul fluorhidrieGRUPA
formeaz
A VII-A PRINCIPALA.
cu apaHALOGENII
un amestec azeotrop de compoziie
35,4% HF care fierbe la 115,2CC (760 mm Hg). Izobarele de distilare ale
soluiei apoase (fig. 29) prezint un maxim (120C ; 36% HF).
Proprieti chimice. Disocierea termic a acidului fluorhidrie nu a putut fi
pus n eviden, ceea ce dovedete c el este relativ inert. Potenialul redox
(calculat, deoarece nu se poate determina experimental) al cuplului F g/F este
2,85 V. Aceast valoare este cea mai mare dintre toate valorile cunoscute.
Fluorul neputnd exista n soluie apoas din cauza reactivitii sale, ionul F
evident, nu este reductor.
n soluie apoas, acidul fluorhidrie este un acid slab n raport cu omologii
si. n soluie 0,1 >>, 10% din molecule snt disociate. La neutralizare cu o
baz se degaj 16.3 kcal/mol. Deci mai mult dect la neutralizarea unui acid
tare. Aceasta provine din cldura de disociere a acidului care este 2,6 kcal i
care este pozitiv.
Chiar n stare lichida, acidul fluorhidrie anhidru nu atac sticla i nu
reacioneaz cu majoritatea metalelor, cu excepia celor alcaline, dect la
temperatur nalt. Potasiul reacioneaz exploziv chiar la temperatura
obinuit. Acidul fluorhidrie comercial conine dioxid de sulf care contribuie la
coroziunea metalelor. Acidul fluorhidrie gazos sau n soluie atac sticla
energic fiind un bun agent de gravare :
CuSi03 4- GII1- = Cal'2 + Sib\ -\- 3IIsO SiF4 H- 2HF = H2SiF8
n mediu apos se formeaz acid hexafluorosilicic, iar in mediu de acid sulfuric

deshidratant, tetrafluorur de siliciu gazoas. Obiectul de sticl, acoperit cu
cear sau parafin, se supune atacului acidului fluorhidrie, dup ce se scrie
sau se deseneaz cu un vrf ascuit. Prile neacoperite snt atacate si devin
mate cnd se folosete acid fluorhidrie gazos i transparente i mai puin
vizibile cnd se folosete o soluie de acid fluorhidrie.
Fierul, oelul i nichelul nu snt atacai de acidul fluorhidrie anhidru.
Soluia de acid fluorhidrie atac majoritatea metalelor afar de argint, aur,
platin i metalele vecine. Reaciile au loc cu degajare de hidrogen :
l'e 2HF = FeF2 + Ha
Titanul care rezist la aciunea majoritii agenilor corosivi este trecut n

trifluorur. Acidul fluorhidrie reacioneaz cu borul i siliciul formnd fluoruri
anhidre.
Acidul, anhidru ct. i soluia respectiv reacioneaz cu majoritatea
oxizilor i hidroxizilor metalici formnd fluoruri, oxifluoruri i ap. Afinitatea
acidului anhidru pentru ap l face un bun deshidratant. Atac azotaii
metalelor pmnturilor rare transformndu-i n fluoruri. Acidul anhidru
reacioneaz cu pentoxid de difosfor i se obine oxitrifluoriit de fosfor; cu
trioxid de sulf se obine acidul fluorosulfonic. Cu clorttfile
FLUORUL
107
unor acizi formeaz oxifluorurile respective : SOP 2, S02F2, US03F, POr3,

SeOFs.
Prin tratarea pentaoxidului de difosfor cu o soluie de acid fluorhidrie
rezult trei fluorofosfai: H2P03F, HP02F2 i HPF, (W. L a n g c , E. Mii 11
e r 1930).
Utimul compus HPF6- 6H20 apare sub forma unor cristale cu punct de
topire 31,5C :
I'JOJ , 12111-' = 2IIPF, + 5H,0
Acidul hexafluorofosforic este un catalizator de condensare, polimerizare i esterificare. Bromurile, clorurile i iodurile metalice snt descompuse
de acidul anhidru eu formare de fluoruri.
Acidul fluorhidrie formeaz o serie de compui de adiie. Fluorurile de
potasiu, rubidiu, cesiu, amoniu adiioneaz una sau mai multe molecule de
acid fluorhidrie. De asemenea se cunosc hidrai ai fluorohidrurilor de
bluminiu i fier: A1F3 3HF 3H20 i FeF3 3HF 3HaO care probabil snt
combinaii complexe H3[FeF6] 3H20 i H3 [A1F6] 3H.O.
Amestecurile de acid fluorhidrie i acid azotic atac energic borul,
siliciul, niobiul, tantalul, molibdenul i aliajele lor. Nu snt atacate aurul i
platina. Acidul fluorhidrie din comer conine 40 % HF i are densitatea
1,
130. Acest acid fumeg la aer.
Acidul fluorhidrie are o tendin pronunat de a forma sruri, numite
fluoruri. Fluorurile se pot prepara prin aciunea fluorului asupra
halogenurilor, oxizilor, sulfurilor i carbonailor, reacie activat de clor.
Aceast reacie se realizeaz mai bine cu fluorur de clor. Se mai pot prepara
fluoruri prin dublu schimb ntre fluoruri i cloruri (CaF 2, BaF2) sau azotai
(PbF2), prin aciunea acidului anhidru asupra carbonailor (CUF2, CdF2) i a
clorurii anhidre (CrF3, FeF2, FeF3, CoF?, TiF2) sau prin aciunea unei soluii
de acid fluorhidrie asupra carbonailor (AgF, MgF2, ZnF2, MnF2).
Fluorurile nemetalelor i semimetalelor snt gazoase sau lichide la
temperatura ordinar. Ele cristalizeaz numai la temperaturi joase.
Formeaz reele cristaline moleculare. Nu se dizolv n ap i de cele mai
multe ori se descompun dnd acid fluorhidrie i acidul corespunztor. Analog
se comport tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu i hexafluorura de
molibden.
Fluorurile metalelor snt n general incolore, dac metalul nu imprim o
culoare. Posed reele cristaline ionice, cu o mare stabilitate. Au deci puncte
de topire i de fierbere cuprinse ntre 800 i 1500C. Fluorurile snt mai puin
volatile dect clorurile. Caracterul ionic este mai evident la fluoruri dect la
cloruri. Caracterul ionic este mai pronunat la fluorurile care corespund unei
valene inferioare a metalului. Volatilitatea acestora este mai mic dect cea
a fluorurilor superioare, fiind volatile fluorurile urmtoare : VF 5, CrF4, MoFe
(p.t = 17,5C), WP, (p.t = 2,3C), UFe (p.t = 69,5C), BeF6 (p.t = 18,8C), OsFs
(p. t = 34.4'C), IrF6 (p.t = = 44.4C), GeF4 (p. t = - 15C), SiF4.
Deosebit de marcant este solubilitatea fluorurii de argint i insolubilitatea difluorurii de calciu. In general, solubilitatea fluorurilor este mai
mic dect a altor halogenuri, ea crete cu dimensiunile lialogenului i cu raza
cationului.
108 Intruct raza ionului

GRUPA
fluor
A VII-AyPRINCIPALA.
1,36
HALOGENII
A se apropie de cea a ionului oxigen
<,-= 1,40 exist o analogie ntre structurile cristaline ale oxizilor i
fluorurilor. In cazul siliconilor, ionii F nlocuiesc n tetraedrii SiOj, din care
snt constituii silicaii, unii atomi de oxigen, rezultnd o degradare a
stabilitii acestora i o scdere a punctului de topire.
Din cauza volumului ionic mic, fluorul are tendina de a forma sruri
complexe solubile i stabile. Se cunosc fluorosilicai, fluorostanai, fluorotitanai, fluorozirconai de constituie [Meiv P(i |. toi izomorfi (seria izomorf a
lui C. de M a r i g n a c 1839). Au fost separai n stare pur acizii : H2SiFe,
II2TiF6. Analog hexafluoroaluminatului de sodiu se cunoate hexafluoroferatul
de sodiu Na3FeF6 care este insolubil n ap. Alte fluoruri complexe snt:
K3ThF KThF5, Eb2YF5, Cs3LaFe, KBF4, KMgF3, K2MgF4, EbMgF3 etc.
Fluorurile snt utilizate ca fondani.
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Acidul fluorhidrie anhidru, lichid
sau gazos este foarte iritant. EI produce arsuri greu de vindecat i las
cicatrice. Soluiile de acid fluorhidrie produc i ele arsuri. Trebuie s se lucreze
cu ochelari, mnui, costum impermeabil, cizme. Se intervine eu o pomad ce
conine oxid de calciu pentru neutralizare, lactat sau gluconat de calciu cu
care se pot face i injecii. Su se folosesc grsimi care fac ca fluorul s
ptrund n organism. Fluorurile simple i cele complexe ca i o serie de
compui organici snt toxice. Toxicitatea fluorurilor se datorete proprietii de
a precipita calciul n organism. Fluorofosfonaii
E\
0 = P O R ' ca vapori sau aerosoli snt gazele de lupt cele mai toxice.
Recunoatere
i
d e t e r m i n a r e . Amestecul de acid
hexafluorosilicic i acid fluorhidrie se poate titra cu hidroxid alcalin n
prezena fenolftaleinei. Au loc reaciile :
HF + OH- = F-
-f- H8O
H2SiF, -f GOH- = 6F ~ Si02 + 4H20
Determinarea acidului hexafluorosilicic n prezena acidului fluorhidrie se

poate face adugind soluiei puin acid clorhidric apoi clorur de sodiu i
evapornd la sec pentru a ndeprta tot acidul fluorhidrie. Chimia analitic a
fluorului este determinat de solubilitatea fluorurii de argint i insolubilitatea
fluorurilor de calciu, toriu, lantan, ceriu, zirconiu. De asemenea, formarea
unor fluoruri complexe ale aluminiului, zirconiului, loriului, fierului prezint
importan analitic. Tetrafluorura de siliciu reacioneaz cu o pictur de
ap, tulburnd-o prin formarea silicei: Sil-', - 2H.0 = 4HF + SiO,
Fluorurile decoloreaz acidul peroxititanic formnd [TiF 8]2~, lacul de
alizarin-sulfonat de sodiu cu zirconiu, complexul de fier-acetil-aceton,
schimb culoarea verde a feronei (acid 7-iodo-8-oxichinolin-5-sulfonic cu ionii
fero.fi) in galben (P. U r e c li 1942) etc.
n t r e b u i n r i. Acidul fluorhidrie a devenit un produs al marii
industrii chimice. n chimia organic se utilizeaz drept catalizator.
Fluorurile AgF2, CoF3, MnF3, SbF3 sint ageni fluorurani. Acidul
fluorhidrie este utilizat tn gravarea sticlei, n industria aluminiului (prepararea criolitei artificiale care servete ca fondant electrolitic) i n cea a apei
oxigenate. Se folosete n industrie pentru a ndeprta nisipul rmas pe font.
Acidul fluorhidrie sau fluorura de sodiu mpiedic dezvoltarea speciilor
FLUORUL
109
slbatice de drojdie i a microdermelor care au aciune duntoare asupra

fermentaiilor, fr s deranjeze prea mult dezvoltarea normal a drojdiilor
de cultur acomodate. n cantitate mic (5 g/hl HF 30%) a-dugat maielelor de
la fabricarea berii, mpiedic fermentaia butiric i lactic.
Fluorurile de sodiu, zinc i cupru (n loc de CuS0 4 + ZnCl2) ca i acidul
snt antiseptice i servesc la impregnarea traverselor de cale ferat, contribuind la conservarea lemnului. Prin aciunea sa asupra percloratului de
potasiu sau de bariu, acidul fluorhidrie servete la prepararea acidului
percloric, iar prin aciunea sa asupra peroxidului de bariu servete la
prepararea apei oxigenate.
COMBINAIILE FMTOniIXI CU OXIGENUL
Tendina fluorului de a se combina direct cu oxigenul este redus.

Existena unei combinaii a fluorului cu oxigenul a fost semnalat In anul
1909 de O. E u f f i J. Z e d n e r. Astzi se cunosc combinaiile F 203, F2OJ,
F20 i F202. Datele asupra fluorurilor FO, F203 i F204nu snt concludente.
Difluorura de oxigen F..O. P. L e b e a u i A . D a m i e n s (1927) au
observat formarea acestui oxid la electroliza KF 2HF cu catod de fier sau de
nichel cnd baia conine cantiti mici de ap. Se prepar prin metoda
acelorai autori (1929), treend un curent de fluor printr-un tub de platin
introdus ntr-o soluie de hidroxid de sodiu :
2Fj + 2N'aOH = F.O + 2NaF -f H.O
Gazul cules pe o cuvGRUPA

cu ap
A VII-A
(care
PRINCIPALA.
dizolv
HALOGENII
fluorul nereacionat) i lichefiat cu
aer lichid, este separat de oxigen prin distilare ntr-o coloan argintat. Gazul
trebuie cules imediat de pe soluia alcalin deoarece n caz contrar are loc
reacia:
FjO + 2NaOH = Os + 2NaF + H20
Vaporii de ap se rein printr-o trap rcit cu dioxid de carbon aceton.

Toate ieirile din aparatul de distilare trebuie s conin trape cu iodur de
potasiu.
P r o p r i e t i f i z i c e . Difluorura de oxigen este un gaz incolor, cu
miros intens, puin diferit de al fluorului. Produce uor edem pulmonar. Este
puin solubil n ap. n stare lichid este galben. La 190C are densitatea
1,65. Punctul de topire al difluorurii de oxigen (98,5%) este 223,8C i cel de
fierbere 144,8C.
Benzile din spectrul de absorbie au fost puse pe seama disocierilor : FjO *
Fj + O ; I-20 SF + OF; 2F20 ;* 2F + F20 + O
Spectrele n infrarou indic distana >'F_0= 1,38 i unghiul FOF

de 101,5 n acord cu studiile de difracie de electroni. O structur unghiular
deriv din principiul dirijrii valenelor. Legturile intre fluor i
oxigen snt covalente :F : O: S-a calculat un grad de legtur ionic
:F:
de 6%. Se apreciaz c unghiul determinat experimental este mai mare dect
prevede principiul dirijrii valenelor din cauza forelor de repulsie ntre
atomii de fluor.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Difluorura de oxigen este relativ stabil.
Nu este anhidrida acidului hipofluoros, adic nu confer apei proprieti
acide. Soluia are proprieti oxidante. Este descompus de ap i hidroxizi
alcalini fr a forma acid hipofluoros sau hipofluorii :
FsO + H,0 = 02 + 2HF 4// = 7-1.8 kcal FjO + 2K0H = 2IiF
+ 02 -! U20
Cu hidracizii, halogenii i hidrogenul sulfurat, difluorura de oxigen

explodeaz. Cu iodura de potasiu au loc reaciile :
F20 + 4KI = 2KF + K.O + 2I2 K20 j I2 = K1 K
IO 3KIO = 2KI + li IO,.
Amestecat cu hidrogenul, metanul sau oxidul de carbon i aprins,

difluorura de oxigen explodeaz.
Cu clorul reacioneaz cu explozie formnd GIF, CIOF i C1 20. Atac
metalele prin nclzire i formeaz fluoruri superioare. Oxideaz clorur de
staniu (II) la clorur de staniu (IV), arseniii la arsenai, sulfatul de
FLUORUL
111
fier (II) la sulfatul de fier (III), sulfitul de potasiu la sulfat, srurile

cromice la cromai. Aciunea oxidant a difluorurii de oxigen se bazeaz pe
reacia :
FJJO -I- HO = 2HF -j- 20
n t r e b u i n r i . Difluorura de oxigen este unul din cele mai bune

lichide oxidante pentru propulsia rachetelor (A. S. L e o n a r d-1946). Acidul
azotic fumans este ns mai prac- t ic. Fluorul i oxigenul prezint o performan superioar oxidului de azot din acest
punct de
vedere. Poate fi folosit ca agent de
fluorurare.
Monofhiornra de oxigen \02. Mono- fluorura
de oxigen
a fost preparat de O.
R u f f i W . M e n z e l (1933), prin
aciunea
descrcrilor electrice asupra unui amestec
echimolecular de oxigen i fluor ntr-un
aparat de
cuar (fig. 30), la presiune de 1520 mm Hg
i
la
temperatura aerului lichid. Se prezint ca
un solid
rou-oranj care se topete la 163,5C si se
descompune la 100C in elemente i nu n
molecule
FO.
Monofluorura de oxigen se mai poate
obine
prin aciunea luminii ultraviolete asupra
unui
amestec de difluorur de oxigen i oxigen lichid :
2F,0 -f- o., -> 2F202
Densitate de vapori indic formula F202. n stare gazoas este brun pal. In
stare lichid are o culoare roie i fierbe la 57C. Poate fi reprezentat prin
formula 0 = 0= F2. Diametrul molecular este 7 A.
Difluorura de trioxigen F203 s-a presupus c ia natere prin aciunea
razelor ultraviolete asupra unui amestec de fluor lichid i oxigen lichid.
Supunnd descrcrilor electrice, la o temperatur de 200C un amestec in
proporii stoechiometrice de oxigen i fluor, s-a obinut n anul 1938, F303 i in
anul 1960, F204. Aceti compui snt mai instabili i mai oxidani dect
precedenii.
S-a ncercat prepararea hipofluoriilor i a fluorailor. Astfel, s-a trecut un
curent de fluor printr-o soluie (50%) de hidroxid de potasiu. Compusul obinut
dup evaporare i topire era oxidant, ceea ce nseamn c coninea probabil un
hipofluorit sau fluorat.
Supunnd electrolizei o topitur de hidroxid i fluorur de potasiu intr-o
capsul de argint drept catod, n care se introduce un anod de grafit, se obine ,
un precipitat dup dizolvare n ap i acidulare cu acid azotic. Precipitatul
conine fluor i ariiat si este probabil un fluorat de argint.
112
CLORUL GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

Simbol : CI ; Z = 17 ; Mas atomic : 35,453
B a s i l i u s V a l e n t i n u s a obinut n a doua jumtate a secolului

al XV-lea acidul clorhidric, nclzind vitriolul de fier (sulfat de fier) cu clorur
de sodiu. J. B. G l a u b e r (1648) a folosit n locul vitriolului de fier, acid
sulfuric. A. L. L a v o i s i e r (1789) I-a numit acid muriatic (muria
saramur), creznd c acest acid este o combinaie oxigenat a unui element
necunoscut.
C. W. S c h e e l e (1774) a oxidat acidul clorhidric cu piroluzit, numind
gazul care se dezvolt acid muriatic deflogisticat. Oxigenul dezvoltat cnd
clorul reacioneaz cu apa a fost atribuit eronat faptului c clorul este o
combinaie cu oxigenul. Asupra muriului, radicalul acidului clorhidric, s-au
fcut numeroase studii. J. L. Gay-L u s s a c i L. J. T h 6 n a r d (1809) au
ncercat fr rezultate s descompun clorul i au fost primii care au indicat c
este vorba, de un gaz elementar. H. D a v y (1810) a artat c gazul nu se
combin cu carbonul nici la temperatur nalt, deci nu a putut extrage
oxigenul din gazul oximuriatic. H. D a v y a dat acidului oximuriatic numele de
clor (clorosgalben-verzui) din cauza culorii sale. Ideea aceasta a fost definitiv
admis dup studiile lui J. L. G a y - L u s n c i L . J . T h 6 n a r d
asupra iodului (1814). Ideile lui A. L. L a v o i s i e r asupra acizilor erau att
de puternice, nct C. F. S c h o n b e i n (1855) considera clorul ca o
combinaie cu oxigenul. Mai corect clorul molecular se numete diclor.
Stare natural. Cantitatea de clor a scoarei pmntului este de 0,045 %.
Clorul, ca i ceilali halogeni, nu se gsete liber n natur din cauza puternicei
tendine de combinare. Se gsete sub form de depozite de clorur de sodiu
(sare gem, halit) depuse prin evaporarea unor mri nchise sau lacuri. In
ara noastr se gsesc saline n formaiunile teriarului la : Ocnele Mari,
Slnic, Trgu-Ocna, Cacica, Praid, Ocna Dej, Ocna Mureului, Ocna Sibiului
etc.
Sursa cea mai important este apa mrii n care se gsesc circa 3% sruri
din care circa 80% este clorur de sodiu i alte cloruri n proporie mai mic
(clorur de potasiu, magneziu, calciu). Lacurile srate (Marile lacuri srate din
Utah), Marea Caspic, Marea Moart conin concentraii mult mai mari de
cloruri i alte sruri.
La rmul acestor mri apa devine saturat n clorur de sodiu care se
depune. La evaporarea apei mrilor, concentraia n sruri crete. Srurile
care se gsesc n concentraie mai mare i au solubilitate mai mic, se separ.
Se separ nti clorur de sodiu, apoi sruri duble ce conin clorur de sodiu. Se
separ apoi clorur de potasiu i ulterior srurile duble ale potasiului i
magneziului. Bmne un rest bogat n diclorur de magneziu. Printr-un astfel
de proces s-au depus srurile de la Stassfurt (Germania). Diclorur de
magneziu hidratat se numete bischofit Mgf'12 6II20.
Alte cloruri duble snt tachidrita CaCl2 2MgC2 12H20. douglasita 2KC1
FeCl2 * 2HaO etc.
Se cunosc un mare numr de minerale : piromorfitul Pb 5(P04)Cl,
mimetesitul Pb6(As04)3Cl, vanadinitul Pb5(V04)3Cl etc. Exist i minerale
formate din cloruri simple sau complexe, dar care nu snt importante pentru
industria clorului : silvina KC1, carnalita KC1 MgCl2 6H20, salmiacul
CLORUL
113
NH4C1, nantockitul CuCl, kerargyritul AgCl, calomelul HgCl etc.

La cristalizarea magmei numai o parte din clor se separ ca apatit
3Cas(P04)2Ca(F, Cl)2 sau sodalit SNaAlSiCVNaCl. Alt parte se dezvolt din
vulcani (ca acidul clorhidric sau cloruri gazoase).
Se cunosc oxi i hidroxicloruri, ca de exemplu : matlockitul Pb 2OCl2,
laurionitul Pb(OH)Cl, atacamitul Cu(OH)Cl*Cu(OH)2 etc. Rocile sedimentare
conin aceeai cantitate de clor, ns o concentraie mai mic de brom dect
cele vulcanice (W. B e h n e 1953).
Clorul se gsete att n regnul vegetal ct i n cel animal. Se regsete n
cenua plantelor i animalelor sub form de cloruri i n lichidele organismului (snge, limf, lapte, urin). Acidul clorhidric se gsete n sucul
gastric (circa 0,20,4%). El are un rol important n digestie.
Obinere. Clorul se obine n laborator i n industrie.
M e t o d e d e l a b o r a t o r . Reaciile chimice de obinere a clorului
n laborator se bazeaz pe oxidarea acidului clorhidric cu dioxid de mangan,
dioxid de plumb, clorur de var, clorai, permanganai, dicromai etc.
Metoda C. W. Scheele. Prin nclzirea la circa 90C a unui amestec de acid
clorhidric comercial (37%) cu bulgri de dioxid de mangan (piroluzit) se
admite c se formeaz intermediar tri sau tetraclorur de mangan, instabil,
care se descompune :
Mn02 + 4HC1 = MnCl4 + 2H20 MnCl4 = MnCl2 + Cl2
Acidul clorhidric se adaug dintr-o plnie picurtoare peste dioxidui de

mangan. Curentul de gaze se trece prin ap pentru reinerea acidului
clorhidric antrenat i printr-un turn cu diclorur de calciu anhidr sau acid
sulfuric, pentru reinerea apei. Clorul se prinde ntr-un vas din care
dezlocuiete o soluie de clorur de sodiu, ntruct atac mercurul pe care se
culeg alte gaze. Clorur manganului divalent poate fi transformat parial din
nou n dioxid (amestecat cu oxid) de un curent de aer n prezena oxidului de
calciu.
n locul acidului clorhidric se poate folosi un amestec de sare i acid
sulfuric, cnd poate avea loc reacia (procedeul L. C. Berthollet) :
2NTaCl + Mn02 + 2H2S04 = Na2S04 + MnS04 + CI, + 2HaO.
Metoda cu clorur de var CaOCl2. ntr-un aparat Kipp se las s vin n

contact acid clorhidric comercial cu buci de clorur de var (B o i s s e*
n a t L849). Are loc reacia :
CaOCl, -T 2110 = CaCI2 -\- H._,0 -i- CI*
Tratat de chimie anorganic voL II
11-1
CRUPA A VII-A PRIXCIPAI-A.
HALOGENII
Deoarece
clorur de var este impurificat
cu carbonat,
clorul conine anhidrid
carbonic.
Metoda cu pennnnganat de potasiu KMn04. Se las s cad HCI (d = -1,1.9) pictur t u pictur, dintr-o pilnie picurtoarc, peste permanganat de
potasiu *olid. aflat ntr-un balon cu fund rotund. Are ioc reacia (B. L e w i s,
E. W e d e k i n d 1909) :
2KMn()4 : llilicl 2MnCL> -f 2KCI f 811,0 i 5CL
ln vas spltor conine o soluie concentrat de permanganat de potasiu

care reine acidul clorhidric. Un alt vas cu acid sulfuric concentrat este urinat
de un tub cu diclorur de calciu anhidr sau pentaoxid de clifosfor pe buci de
argil, care rein umiditatea.
Clorul gazos poate fi lichefiat n vasul 1 (fig. 31), n care amestecul rcitor
(C02 solid si aceton sau alcool) se introduce n vasul 2. Tubul n U conine
piatr ponce mbibat cu acid sulfuric concentrat, iar vasul P. Woulfe conine o
soluie concentrat de hidroxid alcalin pentru a reine clorul nelichefiat. Se
folosesc dopuri de plut parafinate. Tuburile de sticl se pun cap la cap.
lifurile pentru exsicatoare se ung cu lanolin sau vaselin. Evaporarea
clorului din vasul 1 permite obinerea clorului gazos pur.
Metoda en dicromat, cromat sau anhidrid cromic. n metoda cu dicromat (A. A. J a k o \\ k i n1899) se nclzete uor un amestec de dicromat de
potasiu cu acid clorhidric (d 1,12) timp de cteva ore. Se obine un curent de
clor pur. Au loc reacii de tipul :
KXIX7 tllici = 2KCI + 2CrCI3 + 7HO + 3C12 2CrO:J -r 121ICI -= 2CrCl3 h 6H20 -j- 3C12
Se pot folosi i ali oxidani ca dioxidui de plumb, bismutatul de potasiu,

.cloratul de potasiu topit (P e b a l 1875) sau o soluie de clorat de potasiu
CLORUL
115
(M. S c h a c h e r 11876). n ultimul caz rezult clor impurificat cu

dioxid de clor care se elimin trecndu-1 printr-un tub cu azbest nclzit la
rou (F. P. T r e a d w e l l i W. W. C h r i s t i e 1905) :
NaClOg + 6HC1 = NaCl + 3H20 + 3C12
Purificarea clorului se mai poate face trecndu-1 prin ap rcit cu ghea.

Se formeaz un hidrat solid, din care se obine clorul prin nclzire.
Piroliza clorurilor metalice. Clorurile unor metale grele, n trepte superioare de valen, avnd o energie liber de formare relativ mic, snt
susceptibile de descompunere termic. Astfel, prin descompunerea tetraclorurii de platin (V. i C. M e y e r 1 8 7 9 ) sau a triclorurii de aur (W.
W a h l 1913) etc., se obine clor gazos :
374C
Ptci4 --- > PtCIg + Cl2
500'C
2CUC12 > Cu2CI2 + Cl2

2AUC13 ^1 2AUCI + 2CI2
185C
2AuCl------- > 2Au + Cl2

PbCl4 ------- > PbCI2 + Cl2
M e t o d e i n d u s t r i a l e . n secolul al XlX-lea, acidul clorhidric era

un produs secundar, suprtor, greu de stocat, al fabricilor de sod care
foloseau procedeul M. Leblanc. Se utiliza la obinerea clorului, care cu hidroxid
de calciu (II) ddea clorur de var folosit ca oxidant (albire). Clorul provenea
deci din acidul clorhidric (H. D e a c o n).
La nceputul secolului al XX-lea, ca urmare a dezvoltrii metodelor
electrolitice de preparare a sodei caustice, rezulta clor. Acidul clorhidric se
obinea prin procedeul II. Deacon, invers, adic prin sintez.
Ca urmare a dezvoltrii industriei compuilor organici, clorul electrolitic
acioneaz asupra unei hidrocarburi rezultnd acid clorhidric. Astfel, vaporii de
benzen reacioneaz cu clorul n contact cucloruradefier(III):
<:6H6 f ci2 = CII51 + HCI
Procedeul II. Deacon pentru prepararea clorului a fost reluat deci sub
variante noi (B.A.S. F. Oppau).
Clorul se obine din ucid clorhidric sau cloruri prin mijloace chimice i
electrolitice. Exist dou metode principale bazate pe oxidarea acidului
clorhidric.
Procedeul TT. Weldov (.1866). Se utilizeaz diclorur de mangan rezultat
din reacia lui VV. Scheele de mai sus. Problema regenerrii piroluzitei eu
oxigenul din aer, n metoda lui K. W. Scheele a fost pus nc din anul 1856 (F
o r c h a m m e r ) . W . W e l d o n a tratat soluia
115
limpede de diclorur de mangan cu un exces de lapte de var Ca(OH) 2 la

i a trecut un curent de aer prin acest amestec. Amestecul se transform
ntr-un nmol negru care se depune. Dup separarea diclorurii de calciu,
manganitul de calciu se folosete pentru a descompune alt cantitate do acid
clorhidric. Au loc reaciile :
(>0CC
2MnCI, ICa(OM)., b
O, = 2CaMn30, i- -111*0 ! 2CaCl
C.aMn()3 ; OIICI = C a C I
M n C 3IU) ; CI,
Dei in acest procedeu se consum o cantitate de acid clorhidric mai marc

dect in metoda K. W. Scheele, este mai economic, deoarece nu necesit o nou
cantitate de dioxid de mangan.
Diclorur de mangan se poate oxida sub 200C cu aer. Oxidul format
servete la oxidarea nnei noi cantiti de acid clorhidric (\V. \V e 1 d o n
1883). Au loc reaciile :
LMnCI., 2MII.,03 - 1211(11
:K)2 = 2Mn.,0;, -f- -ICI.,

= -IMnCL. - 2Cl f 611,0
Procedeul II. Deacon-Hmier (J808). Acest procedeu se bazeaz pe reacia

reversibil :
IIICI f ()2
iOOV
211.,O 4- 2CI2
Se trece un amestec de acid clorhidric i aer peste corpuri poron.se

iiubibate cu sulfat de cupru (II) i uscate. Este deci vorba de o oxidaru
catalitic a acidului clorhidric cu oxigenul din aer.
Intruct cldura de formare a apei este de 58 kcal/mol i a acidului
clorhidric este 23,9 kcal/mol se observ c reacia este exoterm. Reacia de
mai sus se petrece cu contracie de volum. Deoarece contracia de volum nu
cMe prea mare i deci influena presiunii asupra randamentului ete mic. se
prefer presiunea obinuit. Dei reacia este exoterm, totui viteza, ei sub
800C este att de mic, net reacia nu are aplicaie industrial. H. D e a c o n
a nlturat acest inconvenient utiliznd drept catalizator diclorur de cupru,
care mrete viteza de reacie la o temperatur joas. Diclorur de plumb
acioneaz ca un promotor. Temperatura optim este -150190C.
Randamentul n clor crete cu cantitatea de oxigen i ajunge la 80% pentru o
concentraie de 25% HCI n amestecul gazos. Acest amestec nclzit la 400C
se trece peste buci de crmizi poroase mbibate cu diclorur de cupru slab
acid. Dup ieirea din aparatul de cataliz, acidul netransformat i vaporii de
ap se condenseaz ntr-un refrigerent, iar urmele de acid snt reinute ntr-un
turn umplut cu cocs peste care curge ap. Amestecul de aer i clor obinut
conine 11% clor i servete la obinerea clorurii de var.
Clorur de cupru (I) la nclzire n aer reacioneaz astfel :
ICuCl -f Oj = 2Cu.,OClj CiioOCL 2II|:> = 2GuCt + H20 -f- 012
CLORUL
117
Amestecul de clorur de fier trivalent i clorur de potasiu cu clorur de

cupru (II) drept promotor are i el aciune catalitic (D. J. P y e, W. J. J o s e p
h1951).
Procedeul B.A.S.F. utiliznd drept catalizator un amestec topit de clorur
de fier (III) i de potasiu a reuit s scad considerabil temperatura de reacie.
Cu oxigen pur se ajunge la un coninut de 95 % n clor. Problema preparrii
clorului a ridicat pe cea a preparrii acidului clorhidric prin proeedeul J. II a r
greaves:
IXaCl -f 2SO, + 2H.0 + O, = 2X,S04 + 4HC1
Se mai poate obine i clor neimpurificat cu hidroxid prin aciunea

trioxidului de sulf asupra clorurii de sodiu (R. K. 11 c r1945). Eeacia care
are loc la 400C in prezena vanadiului este :
2NaCl + SO., + O, = Xa.SO, Cl2
Amestecul de dioxid de sulf i clor se separ trecndu-1 peste tctraclo- rur

de zirconiu cu care dioxidui de sulf d un compus de adiie i clorul trece
purificat. Se mai poate purifica prin distilare sau prin reinere pe triclorur de
antimoniu (care trece n SbCl3) care l elibereaz la 140C (K. W. G e n b e r t
1953).
S-a folosit i acidul azotic (1951) pentru oxidarea acidului clorhidric sau
pentru punerea clorului n libertate din clorur de sodiu (IST. X. D r o z i n .
I. S. G o 1 i n k e r1949).
4NaCI - IIIXO, = 3XaXOa + 3/2C1 -f XaCl + 2H,0 + XO
Obinerea clorului din cloruri. Au fost folosite n acest sens diclorur de

magneziu, diclorur de calciu, clorur de amoniu i clorur de sodiu.
1. Clorur de magneziu este uor descompus n stare anliidr de ctre
oxigenul din aer (AY. M o l d e n h a u e r190G) :
MgClj -I- 1/20, MgO -- Cls
Aceasta este o recie reversibil. La50C se obin 0,3% Cl2 i 99,7% 02, iar la
750C se obin randamentele de 93,3 % Cl2 i 6,7 % 02. Deshidratarea diclorurii
de magneziu naturale (MgCl2-6H20) se face n curent de acid clorhidric,
deoarecc din cauza hidrolizei se obine oxiclorur. Procedeul practic W.
Weldon-fY'chiney (1884) const n deshidratarea diclorurii de magneziu n aer
i trecerea ei n oxiclorur. Aceasta, n cuptoare speciale, cu aerul, la o
temperatur mai nalt cedeaz clorul.
2. Clorur de sodiu se poate calcina n curent de aer cu sulfat de fier (II).
Are loc reacia :
8NaCl + -lFeSOj + 30, = -IXa^SO, -f 2FCJ0J + 4C1.
Beacia se aplic atunci cnd clorul respectiv se folosete pe cale umed pentru
tratarea minereurilor de cupru.
118
Clorur de amoniu se poate disocia la 350400C n amoniac i acid

clorhidric. Acidul clorhidric reacioneaz cu oxidul de nichel depus pe caolin
formnd ap i diclorur de nichel. Aceast clorur se descompune n curent de
aer la 500600C, furniznd clor i din nou oxid de nichel (L. Mon d1886).
Exist i alte reacii de obinere a clorului din cloruri. Astfel, de exemplu
(E. M. P a r t r i d g e , E. W. S c a r i 111925) :
SXa.SjC. -- 16NaCl -i- l'KMn04 =* 1KU + 2MnCl2 -j- 16Na2S04 + SCI.
Astzi clorul se prepar exclusiv prin metoda electrolitic din clorur de sodiu.
Metode electrolitice. Pn n anul .1890, clorul i hidroxidul de sodiu s-au
obinut prin procedee pur chimice. Fabricarea sodei dup }I. h e - b l a n c era
baza industriei alcaliilor i a clorului. Carbonatul era <-austi- ficat iar acidul
clorhidric servea la obinerea clorului i a compuilor si. Procedeul E. Solvay
a lipsit chimia, clorului de baza sa practic. Punerea n funciune a
procedeului electroehimic (1894) de fabricare a clorului a nsemnat i naterea
electroehimiei moderne. Prin electroliz se obine n acelai timp clor, hidroxid
alcalin i hidrogen. Electroliza clorurii de sodiu s-a dezvoltat ca urinare a
creterii necesitii de clor n clorurarea benzenului i n general n procesele
de clorurare n chimia organic, industria lacurilor i materialelor plastice, a
fabricrii polistirenului (care necesit A1013), a policlorurii de vinii (care
folosete HCI) a oxidului de etilena pentru industria detergenilor (care
utilizeaz 01a). Producia de mtase artificial necesit hidroxid de sodiu.
Reacia global care are loc n procesul electrolizei clorurii de sodiu se scrie :
NaCW) 1LO - N'aOIItsr,/) - 1,2C2 -- 1 211, III = 52,08 kcal
Se formeaz la anod clor i hidroxid de sodiu i la catod hidrogen. Este necesar

ca cele dou compartimente s fie separate, ntruct clorul reacioneaz cu
hidrogenul. Potenialul de separare al hidrogenului este (a p\l 7) 0,41 V i cel
al oxigenului 0,82 V, deci tensiunea de descompunere a apei este 1,23 V (la
25C). Potenialele individuale ale unui electrod de .s _'diu si ale unuia de clor
snt respectiv 2,714-1,36 = 4,07 Y. Deci tensiunea de descompunere a unei
soluii de IsaCl IM este 4,07 V. La electroliza unei soluii apoase de clorur dc
sodiu ar trebui n consecin s se degaje nti oxigen la anod i hidrogen la
catod. Ins, pe un anod de grafit, ntr-o soluie de clorur de sodiu i la o
densitate de curent de 1000 A/m2, oxigenul are o supratensiune (1,1 V) mai
mare dect potenialul de separare a clorului, care are o supratensiune mic
(0,1 V). Pentru a separa oxigenul, snt deci necesari 1,1 + 0,8 1,9 Y, pe cnd
pentru separarea clorului 0,1 -- 1,4 = 1,5 V. Reacia care are loc la anod se
scrie :
2C1 = i" - 2 e
La catod se descarc ionii de hidrogen, de obicei, pe un material (Fe) pe

care hidrogenul are o .supratensiune redus (0,01 V) :
21L,0+ 2c = II2 -|- 2HO
Concentraia ionilor de hidrogen este de circa 10l* ori mai mic decit cea a
ionilor do sodiu in soluie de NaCl IM amestecat cu hidroxid de sodiu IM.
ntr-o soluie eul mol ioni de hidrogen la litru, potenialul hidrogenului se
modific de la 0,0 la .14 x 0,059 = 0,82 V, ceea ce este totui foarte inieinraport
cu al sediului (2,71 V) care rmne n soluie, nedescr- cimhi-se. Eloctrolitul
de la catod devine alcalin datorit ionilor de hidroxid al apei :
211,0
Il30 + = OII -
Din. datele de mai sus se observ c tensiunea de descompunere a unei
CLORUL
119
celule cu o soluie de NaCl IM ca anolit i o soluie NaOll IM drept catolit este

(la o descrcare fr supratensiune) : 1,36 + 0,82 = 2,18 V. Conform legilor lui
M. F a r a d a y se separ .1 val cnd se consuma 96 500 As - 96 500 C
26,8 Ah 1 F. Pentru separarea acestor cantiti snt necesari 96 500-2,18
210 000 AVs = 0,058 kWh. Aceasta nseamn c
pentru 100 kg clor snt necesari 164 kWh.
Admind n relaia J . \Y. Gibbs-H. von Helmholtz c coeficientul de
temperatur este mic, ceea ce nseamn c de fapt cldura de reacie Q este
egal cu energia liber \tl (aproximaia J. Thomsen-M. Berthelot) .i relaia
100 k\Vh -- 860 kcal, rezult din ecuaia termic de mai sus, c pentru .100 kg
clor snt necesari 171 k\Vh, ceea ce concord cu valoarea
dalmaisus. Tensiunea de descompunere este n acest caz
- =2,2t> v,
860-0,02<>8
de asemenea n concordan cu datele de mai sus. Practic trebuie nvins
supratensiunea de care s-a vorbit, rezistena electrolitic de transport,
rezistena, diafragmei, astfel incit in locul tensiunii de 2,2 V se folosesc
eirca3,2 3,8 V. -Materialul anodic conine impuriti pe care supratensiunea
oxigenului este mic, deci se degaj i oxigen. Aceasta este favorizat de ionii
hidroxid care migreaz de la catod i micoreaz potenialul reversibil de
separare a clorului i de faptul c in soluii diluate de clorur de sodiu
potenialul de separare a clorului crete. Pentru aceste motive se lucreaz n
soluii concentrate de clorur de sodiu i slab acide. Datorit conductibilitii
echivalente diferite a ionilor Na+ (50,1 cm2 *2-1 la 25C) si CI" (76,3 cm- *-1
la 25CC) soluia catodic se mbogete n ioni, devine mai dens, pe cnd cea
anodic mai uoar. Ionii hidroxid cu vitez de transport enorm (198 cm2 -2-1
la 25C) datorit i difuziunii cerut de vanaria de concentraie, migreaz la
anod i produc reacii secundare. Trecnd saramura de alimentare nti n
spaiul anodic, apoi n cel catodic, adic invers migrrii hidroxidului, se reduce
difuziunea ionilor de hidroxid prin diafragm. Ridicarea temperaturii mrete
conductivitatea reducnd eonsliinul de curent.
120 Uneori se urmrete

GRUPA A VII-A
realizarea
PRINCIPALA. HALOGENII
unor reacii secundare (prepararea
hipocloriilor, clorailor).
Pentru a mpiedica aceste reacii secundare la obinerea electrolitica a
clorului se separ spaiul anodic de cel catodic. Exjst mai multe procedee n
acest sens : procedcul cu diafragm, cu mercur si cu clopo
P r o c e d e u l c u d i a f r a g m . Acest procedeu a fost introdus pe
scar larg de G r i e s h e i m (1890). Exist celule cu diafragm vertical
( G r i e s h e i m , H a r g r e a v e s , O . A . N e l s o n , fig.32 etc.) i
celule cu-diafragm orizontal (J. B i l l i t e r , A . H . H o k e r ) .
n celule verticale, saramura trece de la anod 1 la catod 2. Catodul este
construit din fier sau oel, iar anodul din grafit sau magnetit topit la
temperatur nalt (magnetita rezist mai uor la atacul oxigenului i
clorului). Diafragmele se construiesc din azbest, din amestec de azbest i
baritin 3 sau din plci de silice poroas presate special.
Diafragmele nu snt perfecte si hidroxidul de sodiu de concentraie 3
8 % difuzeaz n compartimentul anodic, ceea ce face ca n practic, electroliza
s se ntrerup la aceast concentraie. Clorul obinut prin acest procedeu este
foarte pur (08%) i uor de lichefiat.
ntruct prin diafragmele verticale lichidele strbat uor datorit presiunii
hidrostatice, s-au construit celule cu catod orizontal, la care lichidul este mai
dens la partea inferioar.
Celula orizontal W. von S i e m e n s J . B i l l i t e r a fost introdus

n anul 1907 (fig. 33). Deasupra fundului unei cutii de oel cptuit, pe pereii
laterali de beton se gsesc grtare de oel pe care este fixat o estur de
srm de oel care servete drept catod 1. Pe estur se gsete diafragma 2
din hrtie de azbest care se etaneaz cu baritin. Capacul cutiei este din
grezie natural sau bazalt artificial, fixat etan cu un chit.
CLORUL
121
Anozii 3 snt din grafit. Kivelul lichidului 4 se urmrete cu un plutitor montat

n interior care regleaz acest nivel. Un tub 5 de nclzire stabilete
temperatura necesar.
Pentru mrirea capacitii de producie este important celula vertical
A. H. Hooker tip S (fig. 34). Celula const din baia anodic 1, jos,
partea catodic 2, la mijloc, i capacul 3. Baia de beton conine un strat de

plumb topit 4 n care snt mplntai anozii de grafit, verticali. Prin stratul de
plumb se face alimentarea anodului. Peste plumb se gsete un strat protector
de ciment i de bitum. Pe acesta se aaz un cadru de oel cu teci pentru catozi
5 din tabl perforat de oel, pe care se gsete diafragma din fibre de azbest.
Se lucreaz la 3,53,7 V cu 10 000 A.
P r o c e d e u l c u c a t o z i d e m e r c u r . Datorit supratensiunii
hidrogenului pe mercur i scderii concentraiei ionilor H 30+, potenialul
hidrogenului devine mai negativ. Potenialul sodiului care se separ fr
supratensiune devine mai pozitiv dect al hidrogenului din cauza formrii de
amalgam. Pentru acest motiv se separ n primul rnd ionii de sodiu la catod.
innd seama de reacia :
NaCl (sol) + 25Hg *= NaHg4 + 21Hg + 1/2 CIa
AH = 77,6 kcal
Se poate calcula, ca mai sus, tensiunea de descompunere de 3,37 V. Din cauza

supratensiunilor i a altor pierderi se consider c n celul este o tensiune
total de circa 4,04 V (F. B e 11 i n g e r1946). Dizolvarea clorului n ap face
ca soluia s devin acid. Cu toate acestea, pe mercur apare o pelicul
alcalina care mpiedic separarea hidrogenului. Pentru meninerea acestei
pelicule se adaug o soluie alcalin de sare. Impuritile metalice din sare
reduc supratensiunea hidrogenului, deci saramura trebuie purificat.
Soluii cu mai puin

GRUPAde
A VII-A
1%PRINCIPALA.
Xa n mercur
HALOGENIIsnt fluide. Amalgamul obinut
poate fi trecut printr-o alt celula electrolitic cu ap n care se poate obine
hidroxid pur de orice concentraie si hidrogen. Acest procedeu nltur
prepararea diafragmelor i purificarea produiior (^NaOH).
Prima celul cu mercur a fost aceea a lui II. J. C a s 1: n e r i C. X e 1111 e
r (L8l*2). Exist celule cu catozi de mercur orizontali i verticali.
Celula de electroliz il. J. C a s t n e r - t ' . K e l l n e r (fig. 35) const
din Irei compartimente separate prin perei interiori care nu ating fundul
celulei. Saramura este descompus n compartimentele exterioare intre
electrozi de grafit ca anozi i mercur drept catod. in compartimentul, interior
se gsete o soluie diluat de hidroxid sau ap. Mercurul acoper fundul
compartimentelor nepermind trecerea soluiilor dintr-un compartiment n
altul. In compartimentul de la mijloc care este descoperit, mercurul are rol
deanod, catodulfiind format din grafit sau din bare de fier.
Cu un sistem mecanic, celula poate fi basculat ntr-o parte sau alta. In
coinj)artimentul interior, apa sau hidroxidul de sodiu descompune amalgamul
de sodiu. Pentru ca mercurul s nu se oxideze aici, polul de fier sau de grafit se
pune n scurtcircuit cu mercurul de pe fundul vasului. Celula produce hidroxid
foarte pur, de concentraie 3050%. Hidrogenul se descarc atunci cnd
concentraia saramurii este prea mic, temperatura prea nalt, concentraia
sodiului n amalgam prea mare sau exist impuriti n saramur care se
depun pe mercur.
Celula tip E. Solvay (fig. 30) const dintr-o euv prismatic, oriental. de
ciment, cptuit cu ebonit. Capacul de oel cauciucat conine
So/. sa/. Na CI
niplurile plcilor anodice. Mercurul

trece cu viteza de 0,150,17 m/s peste un prag pe fundul cuvei i iese peste alt
prag dup ce a dizolvat circa 0.2% Xa i trece n jgheaburi numite pile sau
turnuri. n jgheaburi trece peste lamele de grafit n contracurent cu apa. Se
formeaz o soluie de hidroxid de sodiu i se degaj hidrogen. Mercurul cu
circa 0,05% Xa revine n celula de electroliz. Un curent de saramur
concentrat este
CLORUL
123
obligat s circule la suprafaa mercurului cu un rotametru spre a mpiedica

difuziunea clorului format spre amalgamul de sodiu. Descompunerea
amalgamului este accelerat formnd o pil n scurtcircuit ntre amalgam i
plci de font n form de V (n celula E. Solvay) sau plci de grafit.
Hidrogenul obinut pe aceast cale este foarte pur.
P r o c e d e u l c u c l o p o t . n aceste celule, spaiul catodic se separ
de cel anodic cu ajutorul unui clopot 1 (fig. 37) din materiale care nu conduc
curentul electric. n celul lichidele se
separ pe baz de densitate, hidroxidul
de sodiu se las la i'und i este mpins
afar de soluia de clorur de sodiu, prin
conducta
2. Soluia diluat de clorur de sodiu
iese prin conducta 3. Anodul 4 este de
grafit i este plasat orizontal, iar catodul
5 din tabl de fier nconjoar clopotul.
Prin spaiul dintre clopot i pereii
celulei se degaj hidrogenul. Daca viteza
de scurgere a lichidului de la anod spre catod este suficient de mare se evit
difuziunea hidroxidului de sodiu spre catod. Soluia curge prin catod i este
mprtiat uniform de un tub 6 n form de T, gurit la partea superioar.
Procedeul acesta numit i procedeu cu stratificare nu se mai utilizeaz astzi.
Fabricarea clorului pune probleme tehnice importante. Astzi se
construiesc redresoare pentru obinerea curentului continuu de circa 24 000 A
i 400 Y.
Impuritile principale din saramur snt sulfatul de calci i i srurile de
magneziu. Hidroxidul de calciu (IX) i de magneziu (II) se depun n obtureaz
diafragma. n cazul amalgamului, acesta se descompune i hidroxidul de calciu
(II) nfund orificiile. Ionii sulfat dau loc la dezvoltarea oxigenului la anod,
care determin consumul anozilor. Purificarea se face adugind carbonat de
bariu, carbonat de sodiu i hidroxid de sodiu. Se separ sulfat de bariu,
carbonat de calciu i hidroxid de magneziu. Clorul care se expediaz trebuie
lichefiat. Clorul produs n celule (9899%) conine hidrogen, dioxid de carbon,
aer i vapori de ap, precum i suspensi de sruri. Amestecul de hidrogen i
clor cu peste 6% hidrogen este exploziv. Gazele inerte i hidrogenul trebuie
continuu ndeprtate n timpul lichefierii, sub form de clor rezidual, ceea ce
face ca o mic parte din clor s se poat obine lichid. Clorul rezidual servete
la prepararea acidului clorhidric i a soluiilor decolorante. O rcire pn la
60. . . 65C ridic gradul de ichefiere la 9999,5%. n locul aciunii
concomitente a rcirii i a unei presiuni nu prea mari, astzi se folosete
numai presiunea pn la 12 atm. Snt deci necesare compresoare speciale. n
unele ri, clorul se lichefiaz
numai eu ajutorul
Deosebit
util este frigenul sau
GRUPA A frigului.
VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII (le
fmmuluUfluor- diclor-metan) care nu este atacat de clor.
Fabricarea clorului prin electroliza acidului clorhidric. Deoarece din
diferite procese rezult acid clorhidric n cantiti ce nu pot fi desfcute pe
pia
s-acutat s se recupereze clorul prin electroliz. Procedeul este
economic.Procesele
care au loc .snt simple. Se folosete ca electrod
grafitul. Temperatura bii este de 70C, iar concentraia .acidului clorhidric
20%, deoarece la aeeast concentaie
conductibilitatea' este maxim.
Celulele constau din rame in care
este fixat i chituit cte o plac de
grafit 1 (fig 38).
Diafragma 2 este o foaie de plnz de
policlorur de vinii clorurat. Plcile se
alimenteaz la capete. Cele intermediare funcioneaz drept conductoare bipolare (pozitive pe o parte i
negative pe cealalt). ntre diafragme si
plci se gsesc buci de grafit 3 pentru a proteja placa de atacul clorului. Se
lucreaz la 2,3 2,5 V i 1 000 A/m2.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar, clorul este un gaz de culoare
galben-vcrzuie (hloros -- verde) i miros sufocant. n stare lichid este tot
galben-verzui. La 0C i 700 mm Hg un litru de clor cntrete 3,214 g, deci
este de circa 2,7 ori mai greu dect aerul. Densitatea sa este un indiciu c
molecula este diatomie.
Gazul se lichefiaz sub presiunea de o atmosfer, la temperatura 34,0C
(la 0C sub presiune de 3,66 atm, la 15CC sub presiune de 5.8
de
atm i la 20C sub presiune de 6,57 atm).
Datele din parantez arat c tuburile de
oel
Conslmtlu do <!is<
care conin clor au la temperatura
clorului
obinuit o presiune de 46 atm.
Constanta de disociere
Punctul de solidificare este 102C.
298.1
1.17
10Temperatura critic este 144C, presiunea 500
1.97
10 critic 76,1 atm i densitatea critic 0,57. 1000
1.-I6
10('.019
Valorile constantei de echilibru pentru 2000
7.6
disocierea clorului; Cla?=*2Cl snt date n 3000
tabelul 25 (K. V. B u t k o v
1948.) Cldura de disociere determinat din spectrele de absorbie este
Q = 56,9 kcal (O. K a li n 1926). Determinri cu raze X arat c n stare
solid (160C) clorul formeaz o reea moleculara cu distana,
intramolecular de 2,02 i cea mai mic distan intermolecular 3,34 A (Ii.
L. C o l l i n 1952). Cristalizeaz n sistemul ortorombic.
CLORUL
124
Structura moleculei de clor a fost studiat de Ii. S. M u l l i k e n

(1955) . Pare plauzibil o legtur multipl n locul celei simple. Pentru
molecula n stare gazoas, diametrul mediu determinat din msurri cinetice
este a = 3,602 -IO-8 cm (D. A. G o 1 d li a mm e r1914). Clorul prezint apte
izotopi [33C1, 34C1, 86C1(75,4%), 36C1, 3'CI(24,6%). MC1J.
El este un gaz puin solubil n ap. Un volum de ap dizolv circa 2,15
volume de clor la 20C. Solubilitatea sa mic este atribuit lipsei de polaritate
a moleculei respective. Trecnd un curent de clor prin ap rcit cu ghea s-a
putut separa un hexahidrat C12-6H20 (cristale verzin-de^chis) i un octahidrat
C12-8H20. Compoziia ultimului s-a stabilit calculmd cldura de disociere n
clor gazos i ghea i n clor gazos i ap (I. H a r r i s
1943). Deoarece clorul se dizolv n ap, iar mercurul este atacat, el se
culege pe o soluie saturat de clorur de sodiu, n care este puin solubil.
Clorul se poate lichefia n mod simplu cnd este vorba de cantiti mici,
trecndu-1 n form de hidrat i ntroducndu-1 ntr-un tub M. Fara- day n V
rsturnat i nchis la capete. In ap cald clorul ,se degaj i se lichefiaz sub
aciunea propriei .sale presiuni.
Solubilitatea clorului n ap, cldura de diluie, densitatea, conductibilitatea electric variaz cu temperatura, ceea ce reflect procese chimice i
faptul c legea lui V. Henry nu se aplic. In unele cloruri lichide (S02C12, VOCl3
etc.) i n unii dizolvani organici (CC13H, CC14, CHSC0011) solubilitatea este
mai mare. Clorul lichid dizolv o serie de doruri (CC14. TiCl4 SnCl4 PbCl4,
POCl3, AsCl3, SC12). Clorul lichid nu este ionizant.
Clorul activ se poate prepara prin descrcri electrice sub presiune redus
sau pe cale fotochimic. Clorul activ pare a fi un clor atomic. Clorul se combin
cu hidrogenul la ntuneric, dup ce a fost supus radiaiilor unei lmpi cu
vapori de mercur. Clorul activat transform benzenul n hexaclorbenzen.
Proprieti chimice. Dei mai puin activ dect fluorul, totui clorul se
combin direct cu cele mai multe elemente. Clorul se combin cu hidrogenul
rezultnd acid clorhidric gazos. Reacia este influenat de lumin, de anumite
radiaii, de cldur :
H2 + Cl2 = 2I-C1 AII = - 11,Ulii kcal
Faptul c procesul continu dup expunerea la lumin, indic o rcaciein lan .

Reacia ncepe pe perei n prezena urmelor de ap i este inhibat de oxigen.
Clorul nu se combin direct cu oxigenul. n condiii speciale s-a observat
formarea oxizilor: C1206 i C120. Cu ceilali halogeni clorul formeaz C1F, ClFg,
CIBr, BrCla, Cil, ICI3. Cu sulful formeaz compuii : SaCl2, SC12 i SC14.
Aciunea clorului asupra amoniacului st la baza preparriihidrazi- nei
(19531955). Cu fosforul formeaz tri i pentaclorur :
P4 + 6C12 = IPCI3 P4 10CI, = 4PC13
Arsenul
126
i antimoniul GRUPA
se comport
A VII-A PRINCIPALA.
analog
HALOGENII
(AsC13, SbCl3, 8bCl5). Cu amoniacul
gazos are loc uneori o reacie violent, clorul aprinzndu-se i rezultnd o
cea de clorur de amoniu:
2NII3*-- 3C12 = N2 + 6HC1;
6NH3+ 6HC1 = 6NH4C1
ri prezena apei i n exces de clor are loc reacia urmtoare:

3C12 H- 4NH3 = NClg -f 3NH4C1
Triclorura de azot se descompune parial sau reacioneaz cu amoniacul

(W. A. N o y e s - 1924):
NC13 + NH3 = 3.HC1 + n2
Acest acid clorhidric acioneaz din nou asupra amoniacului rezultnd clorur
de amoniu. Clorul reacioneaz violent cu combinaiile hidrogenate ale
fosforului, arsenului, siliciului rezultnd clorurile respective i acid clorhidric :
PH3 + 3C12 = PCI3 + 3HC1
PH3 + 4C12 = PClg + 3HC1
AsH3 + 3C12 = AsClg + 3HCI
SiH4 + 4C12 SiCJ4-f- 4HC1
Cu carbonul nu se combin direct. Cu siliciul formeaz la rou tetracorura de

siliciu i cu borul triclorura de bor.
Clorul reacioneaz cu metalele cu o vitez ce depinde de natura metalului, de starea de diviziune, de temperatur i puritate. Aluminiul arde n
curent de clor la 350C formnd clorur de aluminiu anhidr. Se pare c clorul
gazos sau lichid perfect uscat nu reacioneaz cu metalele fier, cupru, bronz la
temperatur obinuit, ceea ce face ca clorul lichid perfect uscat s poat fi
pstrat n cilindri de oel. Sodiul i celelalte metale alcaline se aprind n
prezena umiditii n clor formndu-se clorurile respective. Bismutul, cuprul
i fierul n stare de pulbere se aprind. De obicei se obin Clorurile care
corespund valenelor superioare (FeCl3, CuCL, AUC13J PtCl4, SnCl4),
21'e 4- 3C12 = 2FeCl3 2Au -f3CJo = 2AhC13 Sn -f 2GJ2 =
SnCl4
n prezena umiditii cuprul, argintul i plumbul formeaz' un strat de

clorur nehigroscopic.
('lorul reacioneaz cu apa (A. A. J a k o w k i n 189y; astfel:
ci 4- h2o HCI -h HCIO adic este vorba de o adevrat reacie chimic. Din msurri
de eondne- tibilitate se admite c n procesul hidrolizei intervine ionul HO- :
2
Cl2 4- HO~ HCIO 4 Cl-
Aeidul hipocloros se descompune uor n acid clorhidric i oxigen :

2 HCIO = 2HC1 4 02
Aciunea decolorant i dezinfeetant a clorului i a tuturor .substanelor

care dezvolt clor se bazeaz pe descompunerea apei de clor. Clorul acioneaz
asupra apei oxigenate degajnd oxigenul:
Cl2 4 IJ202 = 2HC1 -r o2
CLORUL
127
Clorul deplaseaz ceilali halogeni mai puin electronegativi din halogenurile lor :
2B121- CI, = I2 : 2C1- Clorul
C)2 = 13r2 -i- 2C1-
reacioneaz cu oxizii
transformindu-i n doruri sau oxicloruri : MgO -r

O,*1"0 MgCl3 -r 1/20- 2Fc903 -f eci/-1^0 -IFCCIJ + 302 2W03 4
2C127~.^'C 2\Y02C12 -f 02
Cu oxidul galben de mercur formeaz clorur de mercur (IT), iar cu oxidul

rou de mercur formeaz oxid de diclor :
2HgO + 2C12 2IIgC:ia -r 02
llgO 4 2C12 IlfiClj C120
Oxizii de aluminiu, bor, siliciu, zirconiu, titan, staniu sint atacai de clor la cald
(500C), numai n prezena de crbune sau tetraclorur de carbon :
Al2O + 3C + 3 CI2 = 2A1C13 4- 3C0
Si02 + 2C 4 20* SiCl4 4 2C0
Clorul reacioneaz cu o soluie de hidroxizi alcalini formnd la rece un amestec

de hipoclorit i cloruri, iar la cald sau n soluii concentrate, clorai : ci2 4 2H0- = cicio-
4 n o 3C1
2
4 6H0- = 5C1- -j- CIO? 3H20
Clorul reacioneaz cu oxidul de carbon i cu dioxidui de sulf formnd fosgen i

diclorur de sulfuril:
CO 4 Cl2 = C0C12
S02 4- Cl2 S0C12
Soluiile apoase de clor au proprietile acidului clorhidric, ale acidului

hipocloros i oxigenului atomic, adic au un caracter oxidant. 0 soluie de
dioxid de sulf este oxidat de clor la acid sulfuric :
2HsO.+ Cl2 + SOa = H,S04 -f 2HC1;
La fel este oxidat acidul arsenos la acid arsenic :

Cl2 + H,AsO, + H,0 = H3ASO, + 2HC1
Prin aciunea apei de clor asupra soluiei unei sri de fier (II), aceasta este
oxidat la sare de fier (III) :
2FeCla + 2HC1 + 1/2 02 == 2FeCl3 + H.O
Clorurile metalelor alcalino-pmntoase se pot obine din sulfai prin clorurare

in prezena crbunelui :
2CaSOj + 6C + 3CI, = 2CaCl2 + SsC]2 + 4CO + 2COa
Clonii poate fi oxidat de unele sruri:

3C12' + 5AgXOs + 3H,0 = HC103 + 5AgCl + 5HN03
Clorul este in general nlocuit astzi prin ali ageni de clorurare: CC1 4 (15.
B e m a r g e y - 1887), COCl2 (Ed. C h a u v e n e t 1908), S2C12 (F.
B o u r ion). Hidrocarburile saturate alifatice i cele nesaturate ard n clor
formnd acid clorhidric i crbune. Hidrocarburile saturate reacioneaz. n
prezena luminii cu clorul, acesta deplasnd hidrogenul, adic formnd produi
de
128 substituie. Sub aciunea
GRUPA A VII-A
luminii
PRINCIPALA.
difuze,
HALOGENII
volume egale de clor i etilena
reacioneaz formnd dicloretanul, adic are loc o reacie de adiie :
C.Hj T Cl2 = C.HJC12
O hrtie mbibat ntr-o soluie de terebentin, introdus ntr-un cilindru

cu clor se aprinde i arde cu fum negru :
CioHj + 8C12 = IOC + 16HC1
Proprieti fiziologice. Clorul este primul gaz sufocant folosit ca atare n

primul rzboi mondial (1915). n primul moment francezii s-au aprat
astupndu-i gua i nasul cu un tampon de bumbac mbibat cu uree i apoi cu
o soluie de tiosulfat. Ambele substane distrug clorul:
3/2 O ,
CI, + CO(XHs), ------------ > 2CI- -- C02 + Nj + 2HsO

ICI, + S2Oj- -:- 5HaO ------------- * 8C14- 2SOj- + 10 H+
O masc respiratoare cu crbune activ granulat asigur o protecie perfect.

Se recomand respiraia vaporilor de amoniac, alcool, eter, anilin n cantiti
mici. Clorul atac membrana plmnului care devine permeabil pentru ap,
permind plasmei sanguine s treac n alveolele plmnului astfel net
acesta nu-i mai poate ndeplini funciunea (edem pulmonar). Si ali derivai
ai clorului au fost folosii n primul rzboi mondial :fosgenul, difosgenul,
iperita i alii. Iritarea organelor respiratorii este urmat de tuse dureroas.
Moartea vine rapid, cnd n aer clorul depete 0,(>%. Clorul atac n general
organismul animal i vegetal. El se combin cu hidrogenul producnd o
oxidare profund. Este deci un dezinfectant energic.
ntrebuinri. Clorul se folosete pentru sterilizarea apei de but fiind un
bactericid puternic. Apa de clor este mai activ dect apa de Javel deoarece
potenialul de oxidare al acidului hipocloros este mai mare decl, al
hipocloriilor. Se folosete n industria celulozei i la fabricarea lirtiei.
Clorul se folosete la rafinarea petrolului i a acizilor grai, n sinteza
telraclorurii de carbon i tetracloretanului, la dizolvani pentru grsimi, in
industria lacurilor cu acetat de celuloz, la fabricarea acidului mono- doracetic
care este un punct de plecare n industria indigoului. Servete a clorurarea
metanului, acetilenei, etilenei, alcoolului etilic, a propilenei, a benzenului,
toluenului i naftalinei, n industria coloranilor, a preparatelor farmaceutice
(clorurarea benzenului i omologilor si), dizolvani pe baz de metan i
acetilen, industria materialelor plastice, fabricarea polistirenului (ce
necesit A1C13), a policlorurii de vinii (necesit HCI), a oxidului de etilen,
pentru detergeni etc. n agricultur se folosesc insecto-fnn- gicide pe baz de
clor.
n chimia anorganic, clorul se utilizeaz la prepararea acidului clorhidric, a hipocloriilor (soluii decolorante), a clorurii de var, a dioxidului de
clor i a doritului de sodiu (decolorani), a clorailor, A1C1 :J anhidr, FeClg,
SiCl4, CO('l2, S3C12, PC13, PCI*. Clorul servete la obinerea bromului din
bromuri. Staniul este atacat la 1500 de dorul uscat, cu formare de tetraclorar de staniu, pe cnd fierul n aceste condiii este indiferent. Pc acest
fenomen se bazeaz recuperarea staniului din resturile de tabl cositorit
(cutii de conserve). n laborator dorul este folosit ca agent oxidant pentru
dezagregarea minereurilor.
CLORUL
129
COMBINAIILE (XOUtXVl CU IIIDROGKXIX
Acidul clorhidric*. Clugrul benedictin B a s i 1 i u s Y a l e n t i n u s

I- a preparat n a doua jumtate a secolului al XY-lea, calcinnd sarea cu
sulfat de fier bivalent. El I-a numit spiritul srii. J. li. G 1 a u b e r I-a
obinut n secolul al XVII-lea din sare i acid sulfuric. J. P r i c s 11 e y (1772)
I-a studiat, iar J. L. G a y-L u s s a c i L. J. T h 6 n a r d (1811) determinndui compoziia au artat c acidul muriaticv al lui A. L. L a v o i s i e r nu
conine oxigen, ceea ce era n contradicie cu teoria acestuia.
Stare natural. Acidul clorhidric se gsete n emanaiile vulcanice. Se
gsete oclus n rocile vulcanice. Fumerolele cu temperatur de 100
!J Tratat de chimic anorganic voi. II 500C snt acide i conin dioxid de sulf, acid clorhidric
i dioxid de carbon. Prin aciunea apei asupra clorurii de fier trivalent de
exemplu se depune hematit i se degaj acid clorhidric, conform reaciei:
2FeCls + 3H20 = Fe203 + 6HC1
Acidul clorhidric se gsete de asemenea liber n concentraie mic (0,3%), in

sucul gastric mpreun cu pepsin i fosfai acizi. El iniiaz procesul de
digestie (n special al substanelor albuminoide) care se continu apoi n
intestinul subire. Srurile acidului clorhidric snt mult mai rspndite.
Preparare. Cele dou etape ale procedeului J. R. G l a u b e r pot fi
utilizate pentru producerea acidului clorhidric n laborator :
NaCl + II2S04 = NaIIS04 +
NaCl + NaHS04 = Na2S04 +
HCI
HCI
Dac temperatura depete 500C reacia este total. Se recomand

clorur de sodiu topit i acid sulfuric concentrat. Se poate folosi un aparat
Kipp n conexiune cu vase spltoare de acid clorhidric i acid sulfuric.
Se pot utiliza i alte halogenuri alcaline sau alcalino-pmntoase. Acidul
clorhidric se poate forma prin hidroliza unor cloruri: (PC1 3, PC15, SiClj, SnCl4,
AICI3, BC13 etc.) :
BCI3 + 3H 0 = B(OH) + 3HC1 sau prin aciuneavaporilor de ap
asupra unor
cloruri
metalice,
prinreducerea
unor
cloruri de hidrogen (AgCl), prin
aciuneaclorului asupra
unor compui hidrogenai (H2S, H2Se, H2Te, NH3, PH3, AsH3, BH3), prin
aciunea unui amestec de clor i vapori de ap asupra crbunelui nroit (R.
L o r e n z 1895) :
C + H 0 + Cl = 2HC1 + co Acidul clorhidric apare ca produs
secundar n procesul de clorurare a hidrocarburilor.
P r o c e d e e t e h n i c e . Procedeul sintetic. Acidul clorhidric puise obine
prin arderea clorului cu hidrogenul. Aceast reacie are loc cu mult violen,
fiind iniiat de aciunea luminii. Amestecurile de gaze prezint pericol de
explozie, ceea ce necesit precauii speciale :
2
H2 + Cl2 = 2HC1 Ml = - 44,06 kcal
n aceast reacie apa are rol catalitic. Amestecul de hidrogen i clor umed
explodeaz la 250C i rmne inert pn la 450C n stare uscat. Mecanismul reaciei fotochimice n lan este urmtorul:
CI2 + /iv = 2C1
h2 + ci = hci + H
H + Cl2 = HCI + CI etc.
Gazele necesare se obin prin electroliza soluiei de clorur de sodiu.
Unul dintre aparatele destinateCLORUL,

acestei sinteze (P. P a s c a l ) const 130
din
arztorul din cuar 1, la captul cruia se fonneaz o flacr de circa 2025
cm, din refrigerentul 2 i din recipientele 3 de absorbie n ap distilat {fig.
39). Arztoarele de clor i hidrogen constau din dou tuburi de cuar 1
concentrice. Cel interior este nchis la capt i perforat lateral (fig. 40).
ntoarcerea flcrii este mpiedicat de o sit 2 de srm. Pentru
a obine acid clorhidric liber de clor se

menine un exces de 12% hidrogen.
Camerele de reacie snt tuburi de cuar sau cuptoare ceramice verticale sau
alte materiale ce rezist la temperaturi pn la 1000C. Clorul i hidrogenul
obinute la electroliz snt trecute prin compresoare i suflante i introduse n
cuptorul de combustie. Rcirea i condensarea se face n aparatur de grafit
prin care circul n sus acid clorhidric gazos, iar n jos se pompeaz soluie de
acid clorhidric. Astfel acidul clorhidric gazos se rcete i se purific de
impuriti. Dup turnurile de rcire exist o instalaie mai mic de absorbie.
Turnurile de absorbie pot fi din granit umplute cu cocs udat cu ap, sau turile
ceramice, vase de cuar s tu de faolit (material plastic din azbest cu rin
rezolica). Hidrogenul poate fi n exces de
4
8%. Un exces de 20% provoac explozia. Temperatura flcrii de hidrogen n clor este de circa ?40^fl. .v cidul se tran port n vase de oel cauciucate, n locul oalelor ceramice.
n locu hidrogenului electrolitic s-a folosit gazul de ap sau gazul de
iluminat amestecat cu vapori de ap. n prezena cocsului are loc reacia :
2C1, + 2HS> + C =4HC1 + C02
Aceast reacie are loc timp ndelungat fr aport de cldur cu condiia de a

aduga cocsul consumat. Aparatul funcioneaz ca un gazogen. Acidul
clorhidric preparat n acest fel conine vapori de ap, oxid i dioxid de carbon.
Acesta se trece ntr-un sistem de condensare. n instalaiile moderne
CLORUL
131
(A. H. M a u d e 1944) camera de combustie este nconjurat de un corp cu

acid clorhidric n contact cu gazele arse i pereii instalaiei de reacie.
Temperatura acidului se menine cu 10C sub punctul su de fierbere.
Perfecionrile instalaiei se refer la schimbul eficient de cldur i la
scderea temperaturii n camera de reacie. Se degaj cldur i la dizolvarea
acidului gazos n ap. Dac nu exist sisteme speciale de rcire se poate obine
acid clorhidric de concentraie 14,5%. Acidul clorhidric de concentraie 31,45%
se poate obine anhidru, trecndu-1 printr-o coloan vertical de rectificare la
119C. Pe la partea superioar curge H2S04 98% care iese diluat, iar acidul
clorhidric trece pe la partea superioar practic anhidru (R. C. C o 1 e 1945).
Metoda J. Hargreaves-T. Bobinson (1887). Prin aciunea gazelor
purificate care ies din cuptoarele de ars pirit, amestecate cu aer i vapori de
ap, asupra clorurii de sodiu, se formeaz sulfat de sodiu i acid clorhidric :
2NaCl + S02 H- 1/2 02 + II20 = Na2S()4 -f 2HC1 Ml = - 1 ;:u> kcal
Temperatura optim este 550C. Gazele prenclzite trec prin cilindrii de font
aezai n baterie i nclzii la exterior n care se gsete clorur de sodiu
brichetat, n contracurent cu vaporii de ap. Operaia dureaz circa dou
sptmni. Gazele ce intr n cilindrii de font conin circa 8% S02, cele care ies
10 15% HCI. Acidul clorhidric obinut fiind impurificat cu azot i aer se
condenseaz greu.
Acidul clorhidric format n sobele cu mufl, mecanice sau n bateria J.
Hargreaves trece prin evi de amot n turnul de rcire (unde se condenseaz
vaporii de ap, acid sulfuric antrenat, impuritile solubile n ap i se spal
gazele), n filtrele de gaz (care rein triclorura de arsen, selenul, pulberea de
clorur de sodiu i alte suspensii), n vasele de condensare (turile construite
din bazalt artificial) prin care circul n contracurent ap sau acid clorhidric
diluat. Gazele diluate trec ntr-un turn de absorbie umplut cu cocs i buci
de bazalt artificial.
S-a ncercat prepararea acidului clorhidric din cloruri alcaline si vapori de
ap, din clorur de amoniu, diclorur de calciu, de magneziu, din clor i o
soluie de dioxid de sulf, din clor i gaz de ap, hidrocarburi i ap etc.
Impuritile principale din acidul clorhidric brut depind de metoda de
obinere. Acestea snt : acidul sulfuric, dioxidui de sulf, arsenul, clorul, clorur
<le fier(lll) selenul, dintre care cele mai suprtoare snt arsenul i acidul
sulfuric. Culoarea galben a acidului clorhidric brut se datorete clorurii de
fier (III). Acidul sulfuric se poate ndeprta cu diclorur de bariu sau de
stroniu, iar arsenul se degaj prin evaporare ntr-un turn Ia55C ca triclorur
de arsen. Acidul clorhidric poate fi uscat pe diclorur de calciu sau pe acid
sulfuric. Se poate culege pe cura cu mercur. Acidul clorhidric este greu de
transportat i stocat deoarece atac metalele i materialele plastice i se
dizolv n ap cu mare degajare de cldur. Acidul clorhidric se livreaz ca
soluie de 22(d=l,lS)
adic
35% sau circa 10GRUPA
3T.ASe
lichefia
uor, ns rar se transport i se
132
VII-Apoate
PRINCIPALA.
HALOGENII
stocheaz lichid.
Proprieti fizice. Acidul clorhidric este un gaz incolor cu miros puternic,
iritant. Densitatea sa relativ (aer = 1) este 1,12601 .i greutatea unui litru
este 1,6394 g, ambele laOC. Gazul fumeg la aer formnd picturi hidratate
de acid clorhidric. Rcit la 10C i sub o presiune de 40 atm se condenseaz
sub forma unui lichid incolor Punctul su de fierbere este 83,7C, iar punctul
de topire 112C.
n stare solid, acidul clorhidric se prezint ca o mas alb cristalin.
Cristalizeaz ntr-o reea cubic molecular. Temperatura critic i presiunea
critic snt 51,45 C i respectiv 8.1,6 atm. n stare lichida nu conduce curentul
electric.
n condiii standard de
temperatur
i presiune,
unvolum
de
ap
dizolv 503 volume de acid
clorhidric gazos. Estevorba
de o
solubilitate anormal. Solubilizarea este nsoit de o mare degajare de cldur (17,32
kcal/molecul-g de acid clorhidric dizolvat n 100 molecule-g ap). Deci nu este
vorba de o simpl dizolvare fizic, ci sigur de o ionizare i aproape sigur de o
reacie cu
apa :
HCI ~ II20 C1-+
[H30] ;-
n stare lichid sau gazoas este un compus homeopolar. Lichidul are

o conductibilitate aproape nul, iar gazul se dizolv n dizolvani organici.
Dimpotriv, n soluie apoas este vorba de un electrolit puternic, total ionizat
la orice concentraie. O soluie saturat la 15C are densitatea 1,231 i conine
43,4% HCI.
Acidul clorhidric formeaz un azeotrop care conine 20,24% HCI i distil

la .110 C. Curba inferioar din fig. 41 indic punctele de fierbere ale
amestecurilor, iar cea superioar compoziia vaporilor. Mult vreme acest
amestec a fost considerat ca un compus definit (cu formula aproximativ HCI 10H20).
CLORUL
133
Compoziia sa variaz ns cu presiunea (H . E o s c o e 1859), spre deosebire

de compoziia combinaiilor chimice.
Analiza termic a soluiilor apoase de acid clorhidric relev existena mai
multor eutectice, ceea ce indic existena unor hidrai. Acidul clorhidric
formeaz cu apa trei hidrai (fig. 42). Compoziia lor este : HCI -H20 CU punct
de fierbere 15,35C, HCI -2H30 cu punct de fierbere 17,7C i HC1*3H20
CU punct de fierbere 24,4C. Recent s-au obinut indicaii asupra existenei
unui hexahidrat (G. V ui 11 a r d1957).
Fiind unul dintre acizii cei mai puternici,
acidul clorhidric este complet disociat n soluie
apoas i bun conductor de electricitate. Conductibilitatea electric specific a soluiei cu 20%
HCI este Xi8c = 0,7615 2_1. Conductibilitatea
specific crete cu coninutul de acid, atingnd un
maxim pentru o anumit concentraie. Acidul
clorhidric se mai dizolv n alcool, eter, benzen etc.
Acidul clorhidric gazos ca i alte gaze solubile n
ap se pot colecta cu aparatul Rubenstorff (fig. 43).
Acidul clorhidric gazos se culege n balonul 1, dup
ce nchiznd clema 2 i deschiznd-o pe 3 se
ndeprteaz aerul din tubul 4 (ceea ce se observ
prin faptul c bulele de gaz care trec prin mercur snt complet absorbiten ap)
i nchizndclema 3 se deschide
clema 2 i se ndeprteaz aeruldin balonul 1.
Balonul este plin cu
acid clorhidric gazos, cnd bulele de gaz c. trec prin mercur snt complet
absorbite n ap.
nchiznd clema 2, detand balonul 1 de la instalaie i introducndu-1
cu tubul 5 ntr-un vas cu ap, aceasta nete n balon (fntna nitoare).
Prin combinarea acidului clorhidric care curge prin tubul efilat cu apa se
produce n balon o scdere a presiunii care antreneaz apa n balon sub forma
unei fntni nitoare.
Tria legturii HCI este destul de mare, aa cum rezult din procentul
sczut al disocierii termice. Gradul de disociere nu se poate aprecia din
msurri de densitate, deoarece prin disociere nu variaz numrul de
molecule.
Gradul
de disociere
n clor i hidrogen
la 1 700 C este 0,4%,
iar la
2 500C este
1,3%. Legtura este
puternic covalent cum rezult i din lipsa de conductibilitate a acidului
clorhidric gazos. Densitatea de vapori nu prezint valori anormile chiar n
apropierea punctului de evaporare, ceea ce arat c acidul clorhidric nu este
asociat. Dizolvarea triclorurii i pentaclorurii de fosfor i a -pentabromurii de
fosfor ca i dizolvarea unor substane organice, eter, cetone, acizi, nitrili,
amine, cianuri metalice etc. n acid clorhidric lichid duce la creterea
conductibilitii. n cazul dizolvrii unor cloruri
metalice
n acid clorhidric
n eviden
134
GRUPA As-a
VII-Apus
PRINCIPALA.
HALOGENIIformarea unor ioni compleci :
[AgCl4]3_.
Proprieti chimice. Acidul clorhidric n stare lichid are o activitate
chimic slab. Majoritatea metalelor se acoper cu o ptur protectoare de
clorur fr a se degaja hidrogen. Alte metale nu snt atacate (Hg, Pt, Ag).
Srurile snt n general insolubile cu excepia carbonailor care se transform
n cloruri.
Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu oxigenul astfel:
4HCI + 02 2CU + 2HaO Ml = - 27,63 kcal
Conversia acidului clorhidric n clor cu ajutorul oxigenului a ctigat importan o dat cu supraproducia de acid clorhidric, produs secundar de la
clorurrile organice (D. K e n n e t h i C . E u b 1946). Aceast reacie se
realizeaz la 250 C (n loc de 500 C n procedeul H. Deaeon) cu catalizatori ca
: A1203, Cr203 sau U02(N03)2Th(N03)4. S-a folosit chiar clorur de cupru (Patent
U. S. A. 2 644 8461953).
Metalele snt transformate, n general, de acidul clorhidric gazos n cloruri
cu degajare de hidrogen (I. B e s s o n1950) la anumite temperaturi. Astfel,
potasiul se aprinde spontan la temperatura obinuit. Acidul clorhidric gazos
atac cuprul, argintul i bismutul, care nu snt atacate de soluiile sale apoase
dect n aer i n prezena oxidanilor. Fierul, nichelul i aluminiul snt atacate
la 300 C, iar mercurul la 550 C : 2HC1 + Fe = FeCl + IIa
Metalele mai puin electropozitive dect hidrogenul nu snt atacate dect n
prezena oxigenului. Aurul i platina nu snt atacate nici la temperatur
nalt.
Acidul clorhidric are i proprieti reductoare. Dioxizii de plumb i
mangan degaj clor (K . W . S c h e e l e 1774) din acidul clorhidric
2
Mn02 + 4HC1 = MnCl2 + 2H,0 + Cl2
Sub aciunea acidului clorhidric oxizii se transform n cloruri sau

oxicloruri, hidrurile n cloruri. Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu azotaii,
hipocloriii i cloraii cu degajare de clor i cu azotaii, percloraii i sulfaii
cu formare de cloruri. Se cunosc, de asemenea, o serie de ccmpui de adiie ca:
NO HCI, NH4C1, 2HCN-HCI, Se02-4HC1, SeOa -2HC1, C12-2HC1.
Soluiile de acid clorhidric, dei foarte stabile, snt descompuse de lumin
n prezena catalizatorilor (Mn2+, Fe2+, ap oxigenat). Acidul azotic oxideaz
acidul clorhidric conform echilibrului:
2HC1 + UNO, ;=? HNO* + Cl2 -f- H20 iar
fluorul la
150 C elibereaz total i imediat clorul:
F2 + 2HC1 = 2HF + Cl2
Acidul clorhidric n soluie apoas atac energic, la rece, metalele care snt mai
electropozitive dect hidrogenul (alcaline, alcalino-pmntoase, magneziu, zinc,
aluminiu, fier) :
Zn + 21 ICI = ZnCl* + H,
Acidul clorhidric atac aluminiul cu o vitez care depinde de viteza de

dizolvare a stratului protector de Al (OH)3. Celelalte metale snt atacate la rece
numai n prezena oxigenului:
2Cu -! 1HC1 + 02 = 2CuCls 4- 211,0
Atacul este determinat de fora electromotoare sau potenialul de electrod

al metalului i hidrogenului.
S-a msurat viteza de atac a unor metale ( O w c B e r g 1 9 5 4 ) .
Tantalul nu este atacat, motiv pentru care el poate forma o cma protectoare
n turnurile moderne de absorbie a acidului clorhidric n ap. Oxizii snt
CLORUL
135
atacai cu formare de cloruri, iar pe oxizii, ca i permanganaii, cromaii,

persulfaii, cloraii degaj clor.
Acidul clorhidric n soluie apoas este puternic ionizat. Msurarea
conductibilitii electrice, a indicelui de refracie, a temperaturii de ngheare
a unor amestecuri de acid clorhidric i hidroxid de potasiu echimoleculare n
proporii variabile i cu acelai volum total arat un minim pentru raportul
HCI: KOH = 1 :1.
Cldura de neutralizare la diluie infinit a reaciei :
IICl + NaOII = NaCl + H20 AII = 13,320 kcal/mol
indic un acid monobazic tare.

Clorurile, srurile acidului clorhidric, se obin prin aciunea acidului
asupra metalului, bazei, oxidului, carbonatului sau sulfurii. Se obine astfel
clorur cu valena inferioar. Prin aciunea clorului asupra metalului se obine
o clorur anliidr n starea superioar de valen. Clorurarea se poate face cu
clor i carbon asupra unui oxid, cu fosgen asupra unui oxid sau sulfuri, cu
monoclorur de sulf i clor asupra oxizilor, cu tetraclorur de carbon asupra
oxizilor. Ageni clorurani mai snt: diclorur de tionil S0C1 2, monoclorur de
iod ICI etc. Clorurile se mai pot obine prin disociere, dismutaie, educere,
deplasare i clorurarea clorurilor inferioare :
VC14 = VC13 + l/2Clj 2TiCl3 =
TiCU -r TiCl4 TiCl4 + Ti = 2TiCl,
31 Ig2Cl2 -b 2Bi = 2BiCl3 i- Gllg S11CL, + Cl2 = SnCi4
Clorurile cele mai exoterme snt cele al toriului, bariului i stronului.

Cldura de formare mprit la numrul atomilor de clor din molecul este
mai mic dect pentru fluoruri i scade n ordinea Cs, Rb, K, Na, Li.
136 Clorurile alcaline GRUPA

i alcalino-pmntoase
A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
formeaz reele ionice, ("ele ale
metalelor grele au o reea molecular. Clorurile metalice se topesc, n general,
la temperaturi mai joase dect metalul, fr descompunere. Clorurile metalelor
nobile se disociaz reversibil. Snt insolubile clorurile de Cu(I), Hg(I), Ag(I),
Au(I), T1(I), Pb(II). n general, clorurile snt electrolii puternici cu excepia
BeCl2, CdCl2, HgCl2. Conductibilitatea n stare solid crete cu temperatura,
este ionic, prin anion n diclorur de plumb i prin cation n NaCl, KC1, CuCl
(J . F r e r s 1 9 2 7 ) restul ionului rmnnrt imobil. Clorur de cupru (I)
prezint o conductibilitate mixt, ionic i electronic. Multe cloruri snt
reduse de hidrogen i de oxidul de carbon (PbCL, AgCl, CuCl 2). Clorurile
nemetalelor hidrolizeaz :
AsClj =- 3II20
1I3As03
3HC1
Ele snt descompuse cantitativ de un element mai electronegativ :

2MC1 -I-
= 2MF -f Cl2
Se cunosc un mare numr de hidrai ai unor cloruri care au fixat acid

clorhidric: PtCl4 -2HC1 -4II20, IIgCl2 -2HC1 -7H20 etc. sau sruri complexe :
KC1-AuC13, 2KCl-PtCl4, care se formuleaz ca sruri K [AuClJ K2[PtCl6] ale
acizilor II [AuC14] i H2 [PtCl8]. Se cunosc i cloruri complexe n care clorul se
gsete alturi de ali liganzi n sfera nti de coordinaie ca n diclorur
monocloro-pentamino-cobalt (III) (H. J o r g e n - s e n 1878) :CoCl3 -5NII3
sau Cl2 [Co (NH3)5C1].
Se cunoate un numr de clorohidruri. Cele de calciu, stroniu i bariu au
fost descoperite n anul 1956. Diagrama termic de cristalizare a reaciei:
CaCl2 + HXa = 2CaIICl
arat dou eutectice ntre care exist un

maxim corespunztor combinaiei CalICl (fig.
44). Se cunosc de asemenea cloruri bazice :
PbClOH, Pb2Cl(OH), etc. Ionul de clor
catalizeaz descompunerea apei oxigenate
dup mecanismul:
H202 + 2H+ + 2C1- = 2H80 -! Cla II2Oo + ci2 = 2H+ + 2C1- + 02.
De asemenea, ionul de clor catalizeaz

reacia :
H3As03 -i- 2HNOa = H3As04 + 2NO + II20
Ionul de clor poate fi pus n eviden prin formarea clorurii de argint

insolubil n acid azotic, solubil n amoniac, tiosulfat i cianur de potasiu.
Clorul se dozeaz volumetric cu sulfocianur de potasiu (J . V o l h a r d
CLORUL
137
1874). Prin distilarea unei cloruri solide cu cromat de potasiu n acid sulfuric
se formeaz clorur de cromil, un lichid rou nchis :
K2Cr04 + 2NaCl + 2H2S04 = Cr02Cl2 + It2S04 + Na2S04 + 2HaO
Proprieti fiziologice. Acidul clorhidric din sucul gastric transform

pepsina, o enzim care contribuie la digestie n form activ. Acidul clorhidric
mai distruge bacteriile de putrefacie i cele patogene care ptrund n stomac.
Acidul clorhidric gazos are aciune corosiv asupra cilor respiratorii, mai
slab dect clorul.
ntrebuinri. Acidul clorhidric se gsete n comer diluat (12,2%) i
concentrat, numit acid clorhidric fumans (38%, diya= 1?1^) Alt dat servea
la prepararea clorului i a derivailor si. Astzi servete la obinerea clorurii
de amoniu, de zinc (II), la extragerea fosfailor din oase, la purificarea
negrului de fum, n diferite industrii organice. Prin adiie la acetilen se
prepar clorur de vinii.
COMBINAHLiqOXlGEX/VrE ALI^ .LORLLUI
Poziia clorului n sistemul periodic i permite s-i manifeste apte stri

de oxidare i se pare c el este singurul halogen la care s-a constatat acest
lucru direct sau indirect. Ar fi deci posibil existena oxizilor : C1 20, CIO,
C1203, C102, C1205, C103 i C1207. Clorul avnd un uumr impar de electroni,
formelor pare crora le corespund doi atomi de clor (CLO, C1 203, C1205,
C120T) le corespund trepte de oxidare impare. Combinaiile impare snt
radicali liberi CIO, C102, C103.
La acestea se adaug mslecula C104 care este un peroxid C10202. Exist
radicalii * C102 i -C103 paramagnetici. Grupele de atomi ce constituie aceti
radicali pot fi stabilizate i transformate n compui dia- nngnetici prin
captarea unui electron. 83 formeaz astfel ioni (CiOJ- cu o stare de valen mai
mic cu o unitate.
Dintre oxizii clorului snt cunoscui mii bine C120, C102, C1206 i C1207.
Oxizii clorului sint considerai nite combinaii nepolare (tabelul 20).
Tabelul 20. Proprietile fizice ale oxizilor clorului
Proprietatea
Masa molecular
l'unctul de topire, C
[unctul de fierbere, "C
Densitatea
Cldur latent de vaporizare, kcal/mol
01,0
87
llf
2
.20
1207
CIO
Cl2Og
67,5
167
183
3,5
203 (calc)
2,02 (3,5C)
9,5
- 91,5
80
- 59
110
1,64
6,52
1,86
23,7
138 ntre oxizii clorului

GRUPA i
A VII-A
ceiPRINCIPALA.
ai azotului
HALOGENII
exist o asemnare deoarece
electronegativitatea acestor elemente este aceeai (3,0). Aceast electronegativitate este cauza instabilitii oxizilor azotului i clorului, dat fiind
faptul c i oxigenul are aproximativ aceeai electronegativitate. n sprijinul
acestei explicaii este i faptul c oxizii iodului, cel mai puin electronegativ
halogen, snt singurii exotermi, iar oxiacizii si snt foarte exotermi n raport
cu ceilali oxiacizi (tabelul 27). Din aceast cauz, oxizii clorului nu se prepar
direct ci prin reacii cuplate, cu absorbie de cldur i snt mai mult sau mai
puin explozivi.
Tabelul 27. Cldurile de formare nle unor oxizi i oxiacizi aihaloge- nilor, n
kcal/mol
Oxizii
F2O
C120
C102
i2o5
Oxiacizii
CI
Ur
- 5,5
HXO
29,78
25,2
38
-18,25
-23,5
4,26
HXOj
HXOj
hxo4
13,8
20,
39,6
8
11,3
o4,C)
185,0
Teoria electronic a valenei nu a elucidat complet constituia oxizilor, pe

cnd cea a oxiacizilor este mai simpl. Halogenii avnd un singur electron
impar se leag de un singur hidroxil printr-o legtur covalent i de 03
oxigeni, prin legturi covalente coordinative.
Clorul formeaz cea mai complet serie de oxiacizi (tabelul 28). El
formeaz acid hipocloros HCIO, cloros HC102, cloric HC103 i percloric HC104.
Distribuia electronilor de valen n teoria electronic a valenei (cu
respectarea octetului clorului) poate fi schematizat astfel:
H :0: CI :G:
II : O : CI:
Aoid
Acid hipocloros
cloros
O:
: O:
II: O: CI: O:
: O:
H : O : C: O :
Acid percloric
Aceste formule snt presupuse din studiul rontgenografic al srurilor acestor

acizi. n teoria clasic a valenei aceti acizi se formuleaz astfel:
II - O - CI ;
Acid hipocloros
H - O - CI = O :
Acid cloros
H - O - ClcO
Acid percloric
CLORUL
Tabelul 28. Compuii oxigenai ai clorului

Gradul <le | _ . . oxidare |
0x,zl
139
Acizi
SI,uri
Formula
dezvoltata
C120 -------- >
HCIO ---------- >
Clorai(I)
-I-l diclorooxid <le

clor (anhidrid
hipocloroas)
CIO radicalul cloro\ 2 zii
nccunoscut
acid monooxocloric (I) sau acid

hipocloros
hipoclorii
NaClO
CI OII
HClOj -----------
aci<l dioxocloric
(III) acid cloros
Clorai (III)
dorii NaCIOg
O^-Cl-OH
+3
C102
-i 1 dioxid de clor
nccunoscut
; Ti
CI2O6 =
o_
HCIO ---------Clorai (V)

acid Irinxocluric (V) NaClO,
acid cloric
, Cl-OII
2Cio,
(' trioxid diclor

Cl807
dicloro-heptoxid de
7 clor (anhidrid
percloric)
idorai (VI)
acid U'lraoxocloric perclorai
(Vil) acid poiXaCl04
cloric
UC.O, ------------ >
0 K CI-OH
0
Cl4?
iraclical
Aceste formule sugereaz un caracter de dubl legtur ceea ce s-a

observat ntr-adevr i totodat neechivalena legturilor clor-oxigen, ceea ce
nu s-a putut determina. Un compromis ntre cele dou puncte de vedere l
ofer teoria rezonanei (L. P a u 1 i n g ).
Stabilitatea acizilor hipocloros, hipobromos i hipoiodos scade de la clor la
iod. Marea stabilitate a oxiacizilor superiori se poate explica prin formarea
unor legturi multiple. Formarea unor legturi coordinative tiu pare a fi
caracteristic pentru halogeni (G. M. P h i l l i p s 1945). Stabilitatea unor
oxiacizi de acelai tip reflectat de cldurile de formare nu variaz regulat.
Structura ionilor dorat i bromat snt n form de piramid, cu halogenul
n vrf si cu un dublet n al patrulea vrf al tetraedrului. Volumul atomic al
iodului contribuie la tendina sa de a coordina ase atomi de oxigen. Structura
ionilor BrOf i C103 este diferit de a ionului IO^. Inexistena acidului
perbromic i diferena ntre I04 i IOo- se explic prin contribuia orbitalilor
atomici 4 / n periodai. Formarea unui ion octaedric IO*- implic o hibridizare
d2sp3 sau d2sf3. Din consideraii energetice, orbitalii/ai bromului nu contribuie
la formarea ionului BrO^ (Z . Z . H u g u s 1952). Toi percloraii conin
ionul C104- tetraedric.
Stabilitatea srurilor acizilor clorului crete de la hipoclorii la perclorai.
ntruct toi aceti acizi snt instabili nseamn c au aciune oxidant.
Puterea oxidant este maxim la acidul hipocloros, adic la cel mai instabil
acid al clorului.
Monoxidul de diclor. Monoxidul de diclor a fost descoperit de A. J. Bal ard
(1843) prin deshidratarea unei soluii de acid hipocloros cu azotat de calciu
sau pentaoxid de difosfor.
Monoxidul de diclor se prepar (J. L. Gay L u s s a c 1842 i J . P e 1 o
u z e 1843) trecnd un curent slab de clor peste un amestec de oxid galben
de mercur i nisip la 910 C:
140
2Hg0 -b 2C12 = HgO-HgClo + C120
Oxidul galben de mercur trebuie precipitat i uscat nainte de a fi folosit

( C . I I . S e c o y , G . C . C a d y 1940). Oxidul de diclor se condenseaz
ntr-un vas n form de U introdus ntr-un amestec rcitor (fig. 45). Gazul care
se degaj este galben-brun. La prepararea sa trebuie s se evite contactul cu
substane organice. Prin rcire se obine un lichid rou-brun care fierbe la
+2C.
Monoxidul de diclor fiind o substan endoterm este puternic exploziv :
Clo + 1/2 02 = C120 AH =- 17,929 kcal (20C)
Un volum de ap dizolv peste 200 volume de C120. Soluia galben-aurie

conine acid hipocloros :
C120 + H20 ^ 2HC10
Deci monoxidul de clor este anhidrida acidului hipocloros. Poate fi extras

dintr-o soluie de ctre tetraclorura de carbon. Prin difracie de raze X, L. Pan
l i n g i L . C . B r o c k a y (1936) au artat c molecula acestui oxid are
structur unghiular, aa cum deriv din principiul dirijrii valenelor.
Unghiul CIOClete egal cu 110,8 dr 1 i distana CIO este egal cu
1,70 0,20 ( J . D . D u n i t z , K . H e d b e r g
1950). Se
descompune termic n elementele componente. La o concentraie de peste
23,5% voi. C120 (1 atm i 23C) ncepe s explodeze.
Monoxidul de diclor reacioneaz violent cu corpurile oxidabile organice i
anorganice. Se aprinde n prezena sulfului, selenului, fosforului, arsenului,
antimoniului i carbonului. Explodeaz n amestec cu hidrogenul, amoniacul,
hidrogenul sulfurat i oxidul de azot. Transform oxidul de carbon n fosgen,
dioxidui de sulf n trioxid de sulf. Cu disulfura de carbon reacioneaz cu
explozie :
CS2 + 3C120 = 2S0C12 + COCI2
Metalele snt transformate n cloruri, oxicloruri i oxizi. Se poate pstra

prin rcire cu aer lichid. Reacioneaz cu pentaoxidul de diazot la 50C
conform reaciei:
ci2o + N2O5 = 2C1N03
Atac ochii i organele respiratorii. Are un miros neplcut.

Acidul hipocloros HCIO. n urma descoperirii oxidului de diclor, A. J.
B a l a r d (1834) a preparat soluii de acid hipocloros prin dizolvarea acestuia
n ap i a considerat hipoeloriii ca srurile acestui acid. Acidul hipocloros nu
este cunoscut dect n soluie.
Preparare. Acidul hipocloros poate fi obinut prin reacia anhidridei sale cu
apa :
HzO + C120
2HC10
CLORUL
141
Reversibilitatea reaciei este indicat de mirosul puternic al oxidului deasupra

soluiei. Prin distilarea sau nclzirea soluiei, oxidul se degaja. O alt metod
se bazeaz pe hidroliza moleculei de clor :
Cl2 + I-I20 H+ + CI- + HOC1
Scond din sistem ionii de clor prin formarea unei cloruri sau oxicloruri
insolubile cu Fe(OII)s, Zn(OH)2, Cu(OH)2, Ag20, Ag2C03, CitC03, echilibrul se
deplaseaz spre dreapta :
Ag0 -f- 2Cla + II20 = 2HC10 2AgCl
Cu oxidul de mercur (II) se formeaz o oxiclorur:

2IIgO 4- 2C12 + H20 = HgCl2.HgO + 2HC10
Trecnd un curent de clor printr-o suspensie de carbonat de calciu sau carbonat

acid de sodiu are loc reacia:
2C12 + H20 -f CaC03 = CaCI2 + 2HC10 -f CO*
Se poate obine o soluie de acid hipocloros tratnd o soluie de hipoclorit

de calciu cu cantitatea necesar de acid azotic 5% :
Ca(C10)2 + 2HNO, = Ca(N03)2 + 2IIC10
Pentru descompunerea hipocloriilor au fost folosii acizii carbonic i

boric. n prezena acidului sulfuric are lor reacia :
2C10- + 2C1- + 4H+ = 2H20 + 2C12
O soluie de acid hipocloros se obine prin hidroliza triclorurii de azot i a

clorurii de pirosulfuril:
NC13 + 3H0 = 3HC10 + NHS S205C12
+ HoO = 2HC10 -f 2SOa
Se poate obine acid hipocloros trecnd clor amestecat cu un gaz inert

printr-un turn prin care curge o soluie de hipoclorit alcalin sau alca- linopmntos (C. C a r t e r , B . E . B . J a c k s o n 1946):
C10 + Ci2 + H20 = Cl -)- 2HC10
Acidul hipocloros se poate prepara comod agitnd (un sfert de or) un

amestec de hidrat de clor cu oxid de mercur precipitat, distilat la 0C i
presiune redus pn la reducerea volumului cu 2/3 i condensnd vaporii de
ap ntr-o capcan la 20C. Se obine o soluie de HCIO 25% care se
conserv la 10 C.
Proprieti fizice. Soluia de acid hipocloros are o culoare galben- aurie
pal. Constanta de disociere a acidului este K 1,04 -10 la 30C (J . I-l o y
e 1943). Constanta de echilibru pentru o disociere de tipul:
HCIO ^Z ci+ + HO-
este prea mic pentru a fi msurat. Dimpotriv, n soluie exist echilibrul :

2HC10
C120 -r H80
K = 9,60-10-
la 0C
Acidul hipocloros este un compus endoterm. Cldura sa de formare este

AH = 25,8 dz 0,2 kcal (J. W e i s s - 1947). Se disproporioneaz prin nclzire
i n prezen de lumin ultraviolet, negru de platin, dioxid de mangan,
sruri de cobalt (II), nichel (II), cupru (II) i fier (II) n acid clorhidric i acid
cloric :
2HC10 = 2H+ + 2C1- + 02
H+ + CI + IiClO = H20 + Cl2
I-ICIO + 20 = H+ + C10-
S-au fcut o serie de studii cinetice referitoare la descompunerea acidului
hipocloros
(IVI. W . L GRUPA
i s t AeVII-A
r
1952). HALOGENII
Solubilitatea sa este de cinci ori mai
142
PRINCIPALA.
mare dect a clorului. n sistemul C120H20 s-au pus in evident fazele solide
CI.,O -5H,0 i HCIO 2HaO (C . H . S e c o y i G . II! C a d y -1950).
Proprieti chimice. Acidul hipocloros este un agent puternic oxidant ca i
srurile sale i totodat decolorant din cauza descompunerii sale cu punerea,
probabil, n libertate a oxigenului atomic :
IICIO = IICI + o
Iodul i bromul snt oxidai de acidul hipocloros n soluie apoas la iodai i

bromai:
I2 -f 5HC10 + HjO = 210- + 711+ + 5CI~
Apa oxigenat distruge complet acidul hipocloros {F . F o e r s t e r i F

. J o r r e 1900) :
HCIO + n2o2 = o2
+ iici + ii o Acidul
2
hipocloros oxideaz acidul clorhidric la clor : hcio + iici = i-i2o + ci2

Acidul hipocloros oxideaz sulful la acid sulfuric, sulfurile la sulfai (PbS
neagr la PbS04 alb), acidul arsenos la acid arsenic, arseniii la arsenai,
hidrogenul sulfurat i acidul sulfuros la acid sulfuric :
AS203 + 2HC10 = As205 + 2HC1
Aproape toate metalele, chiar mercurul i aurul snt oxidate la temperatur

obinuit i transformate n cloruri (FeCl3, A1C13, 3STiCl27 CoCl2,OuCl2, AgCl
etc.). O serie de oxizi (FeO, SnO, MnO, NiO etc.) snt oxidai la oxizi superiori,
iar unele cloruri inferioare snt transformate n cloruri superioare :
NaClO + 2HC1 + SbCI3 = NaCl + SbCl5 + II20
Substanele organice snt distruse dezvoltndu-se clor i dioxid de carbon. Din

aceast cauz soluia de acid hipocloros nu se poate filtra prin hrtia de filtru.
Acidul oxalic este oxidat cantitativ dup reacia:
H2C204 + IICIO = HCI +2C08 + HgO H i p o c l o r i i i . Srurile
acidului hipocloros se numesc hipoclorii. Prima soluie de hipoclorit de
potasiu a fost preparat de J a v e 1 (1.786), trecnd un curent de clor printr-o
soluie de carbonat de potasiu. Mai trziu, A. C. L a b a r r a q u e a obinut n
acelai fel o soluie de hipoclorit de sodiu :
2Na2C03 + Cl2 + H20 = NaCl + 2NaHC03 + NaClO
NaClO + Cl2 + H20 = NaCl -|- 2HC10
Hipocloriii se pot obine prin aciunea clorului supra soluiilor reci i

diluate de hidroxizi sau carbonai:
2NaOH + Cl2 = NaCl + H20 + NaClO
Soluii de hipoclorit, libere de cloruri, se obin prin saturarea soluiilor

hidroxizilor corespunztori cu soluii de acid hipocloros. Concentrnd
CLORUL
soluia n vid la 35C, precipit nti clorur alcalin, apoi prin rcire la 0C se
separ din soluie n stare cristalin liipocloritul liidratat. Acesta se poate
pstra uor n absena dioxidului de carbon. Substanele organice l descompun
cu degajare de clor.
Deoarece alcaliile caustice i clorul lichefiat se pot obine la pre
convenabil, hipocloriii se prepar n industrie prin tratarea hidroxizilor
Seciune transversal
Seciunelongitudinal
Kig. 16
cu clor. .Descompunerea electrolitic a clorurii de sodiu reprezint o alt

metod de fabricare a hipocloriilor.
Prepararea hipocloriilor a nceput n anul 1851 ( C h a r l e s W a t t ) .
C . K e l l n e r , T a i f 1 e r i alii au pus la punct diferite celule. Celulele
funcioneaz fr diafragm, astfel nct clorul de la anod sub aciunea de
agitare a hidrogenului dezvoltat la catod se combin cu hidro- xidnl de sodiu de
la catod :
Cl2 + 2NaOI = NaCl + NaClO + II20 AII = 24,65 kcal
Celula W. von Siemens-Halske (fig. 46) const dintr-un bloc de gresie sau beton
cu compartimente desprite prin pereii de sticl 1 i electrozi orizontali 2 i
3 de platin. Electrozii suprapui pe fundul celulei snt separai prin vergele
de sticl. Saramura traverseaz celula nzig-zag pe dup capetele celulelor
intrnd prin orificiul 4 i ieind prin orificiul 5 . Soluiile de hipoclorii snt cu
att mai stabile cu ct snt expuse mai puin la aciunea luminii, cu ct
concentraia i temperatura lor snt mai mici i cu ct />H-ul lor este mai mare.
n cazul hipocloritului de sodiu temperatura este de maximum 35 C i p H . >10. n procesul fabricaiei trebuie s lipseasc catalizatorii care descompun
hipocloritul (Co2+, M2+, Cu2+, Mn2+ etc. n cantiti de 0,0001%). La evaporarea
soluiilor precipit cristale delicvescente de NaClO -6H20 care se topesc la circa
18C. Clorur de var a fost obinut pentru prima dat de
C.L.Berthollet
Ca(OII)2 + Cl2 = CaOCl2 -f H20
dinPRINCIPALA.
clor i oxid
de calciu. Fabricarea se realizeaz
146 Clorur de var se obine
GRUPA A VII-A
HALOGENII
n camere de gresie sau de plumb, de dimensiuni mari. Pe vatr se ntinde
varul stins peste care se trece o grap pentru a forma anuri menite s
mreasc suprafaa. Prin camere se trece clorul. Un curent de aer regleaz
temperatura. Varul trebuie pregtit n mod special : el trebuie s conin
minimum 95% CaO, sub 2% MgO, sub 1% Si02 i sub 0,5%A1203. Hidroxizii de
nichel, cobalt (II), fier (II), mangan (II), oxidul de cupru (II) snt catalizatori de
descompunere. Clorul nu trebuie s conin peste 2% C02 i este necesar s fie
uscat i fr hidrogen cu care poate produce explozii.
Astzi s-au construit dispozitive mecanice continue pentru fabricarea
clorurii de var. n aceste camere cu aspectul unor cilindri, varul intr pe
la partea superioar i cu ajutorul unor braeamestectoare
nvirtite de unax este distribiiit pe nite polie. De jos n sus intr prin
cilindrul rotativ clorul i aerul. Lumina, mai ales n prezena dioxidului de
carbon, descompune clorur de var cu degajare de oxigen.
Constituia clorurii de var a fost examinat cu ajutorul razelor X i s-a
tras concluzia c nu exist un compus mixt ntre clorur i hipoclorit, de tipul
CaCl (CIO). S*a pus n eviden Ca(C102)2 anhidru sau hidratat, CaCl2
*Ca(OII)2. II20 i ali compui de adiie ai hipocloritului de calciu cu hidroxid
de calciu (II) i diclorur de calciu, anhidrii sau hidratai, dup gradul de
hidratare i temperatura la care se lucreaz (H. D t z i B . J e u m a n n
1926). Detaliile de fabricaie au rmas nc secrete.
Cu acidul sulfuric sau acidul clorhidric, clorur de var degaj clor : CaOCl2 +
2HC1 = CaCl2 + IICIO + IICI CaOCla + II2S04 = CaS04 -|- IICIO + IICI HCIO + IICI = H20 + Cl2
Compusul CaCl2 Ca(OH)2 *H20 este stabil, nedelicveseent i rezist la

clorurare (C . W. Bunn1947).
Hipocloritul de calciu pur poate fi preparat prin aciunea clorului asupra
unei suspensii de hidroxid de calciu (II). La evaporarea n vid precipit
cristalele de Ca(C10)2 -4H20.
Instabilitatea clorurii de var se datorete prezenei diclorurii de calciu, ca
impuriti. Aceasta poate fi eliminat prin aciunea hipocloritului de sodiu
obinut din reacia :
2NaOII + CIj = NaClO + NaCl -f H..O
Cu diclorur de calciu care rezult prin aciunea clorului asupra laptelui de

var :
2Ca(OH)g + 2C12 = Ca(C10)2 + CaCl, + 2HO se
formeaz hipoclorit de calciu :
2NaC10 + CaCl2 = Ca(C10)2 + 2NaCl
Hipocloritul de calciu se formeaz i n reacia :
Ca(OH)2 + C120 = Ca(C10)2 + H20
Clorur de var conine 36% clor activ, pe cnd hipocloritul de calciu pur conine
85% clor activ. Produii comerciali snt intermediari. Clorur de var oxideaz
oxizii de plumb i mangan la dioxizi. Clorur de var se folosete la decolorarea
fibrelor vegetale (past de hrtie, in, cnep). Pe cele animale le atac puternic.
Se folosete de asemenea ca dezinfectant i la purificarea petrolului brut.
Puterea decolorant a clorurii de var tehnice se datorete coninutului n
hipoclorit. n primul rzboi mondial a servit la distrugerea iperitei.
Hipocloriii fiind srurile unui acid slab instabil pot fi descompuse de
acizi, chiar de dioxidui de carbon atmosferic:
CLORUL
147
NaClO + COo + H20 = NaHC03 4- IICIO IICIO = IICI 4- 1/20*
Hipocloriii nu snt stabili i se pot disproporiona la ridicarea temperaturii :

3NaC10 = NaClOg 4- 2NaCI NaClO + NaCI02 = NaC10a + NaCl 2NaC10 2NaCl 4- 02
Soluiile de hipoclorii ca i acidul pot pune n libertate clorul sau

oxigenul, deci snt oxidani sau clorurani. Acestea n mediu acid oxideaz
sulful la acid sulfuric, selenul la acid selenic, iodul la acid iodic, fosforul la
acidfosforic. Dioxidui de sulf i hidrogenul arseniat snt oxidai la treapta
maxim cu formare de acid sulfuric i acid arsenic. Srurile de nichel, cobalt,
mangan i fer divalent snt oxidate la trioxizi dimetalici hidratai Xi203 H20,
Co203 *H20, H3Mn03, care prin oxido-reducere trec n Co304, Ni304 i Mn304 (J . B
e s s o n 1947) :
2CO(OH)2 4- NaClO = Co203.H20 4- NaCl 4- H20
2Fe(0Il)2 4- NaClO 4- II20 = 2Fe(OH)3 4- NaCl
2Ni(0H), NaClO -b H20 = 2Ni(OH)3 4- NaCl
Hidrogenul sulfurat este oxidat de hipoclorii la sulf elementar:

K2S + H2S04 4- NaClO = S -I- I<2S04 4- NaCl + H20
iar srurile cromului trivalent la cromai:

Cr2(S04)3 4- 16K0H 4- 3C1* = 2K2Cr04 -i- GKC1 4- 3K2S04 4- 8II20
Hidroxidul de plumb (II) este oxidat la dioxid de plumb brun, azotiii la azotai.
Disproporionarea hipocloriilor n soluie alcalin are loc prin intermediul
unor peroxizi care au putut fi pui n evident (P . P i e r r o n -1943) :
2NaOH + NaClO = Na202 -i- NaCl + HO
Na202 + NaClO + H20 = 2Xa0H + 02 4- NaCl
2Na202 -j- NaClO + 2H20 = NaCI03 4- 4NaOII
O soluie concentrat de hipoclorit reacioneaz cu amoniacul formnd azot

elementar :
2NII3 + 3NaC10 = N3 4- 3NaCl 4- 3H,0
n soluii diluate, hipocloriii reacioneaz cu amoniacul formnd cloramina :

NaClO 4- NH3 = XHjCl-i- XaOII
Soluiile de hipoclorii snt puternic hidrolizate, dat fiind faptul c acidul

hipocloros este slab :
cio- 4- iioO
hcio f- 110-
Pentru a explica hidroliza cloruluiP h . F r e s e n i u s

existena cationului Cl+ :
ci - CI ------> CI- + C1+ + H O ------------> 11+ -1- CIa
CI4-
(1952)
a admis
OH-
F. Herbrandson, T, DickensoniJ. Weinstein

au discutat reacia :
(1954)
HCI + ci- [HCU]De la acest anion s-au obinut i sruri: [(C2H3)4N)] IIC12.
O soluie de hipoclorit se poate recunoate cu azotat de argint cu care
148
formeaz hipocloritul de argint i care se disproporioneaz dup reacia :

3AgClO = AgC103 -r 2AgCl
Metodele volumetrice de determinare se bazeaz pe reducerea acidului i a

hipocloriilor. De exemplu, se piciir dintr-o biuret soluia de hipoclorit ntr-o
soluie acid de sulfat de fier (II), pn cnd o pictur de K3 [Fe (CN)6] nu mai
d reacia caracteristic ionului Fe2+. Are loc reacia :
2Fe2+ + H+ 4- HCIO = 2FC3* 4 CI- 4- H20
Acidul liber se determin alturi de hipoclorii, analiznd ntr-o prob

cantitatea total de clor i n alta acidul clorhidric format n reacia cu ap
oxigenat :
HCIO 4- II202 = hci i- H0 [- o2
CLORUL
149
Oxidul de clor. H. D a v y (1811) a semnalat formarea unui gaz n reacia

dintre acid clorhidric i clorat de potasiu pe care I-a numit euclorini
I-a
ca fiind datorite unui proces de descompunere fotochimic ale acestuia cu
apariia oxidului de clor ca intermediar :
ci2o = ci2 + o CloO =
cio + ci ci2o = 2C1 +
o
Oxidul de clor se formeaz din clor atomic i oxid de diclor sau din oxigen
atomic i dioxid de clor :
CI + CloO = CIO + CI*
AU = 14 kcal
C102 + O = CIO + 03
AII = 48 kcal
Monoxidul do clor mai apare i n reacia de descompunere a dioxidului de clor

:
C102
CIO +0
2C10 Cl2 -j- 02
2C10
AII = - 70 kcal
AII = 74 kcal
AII = 17 kcal
2C1 + 02
Exist o legtur strns ntre radicalul CIO i trioxidul de clor Cla06:

CIO + 02 <
0 kcal
>
C103
1/2 C1206
AII = 850 cal
Aceast molecul impar apare ca un radical cu via foarte scurt. A fost

pus n eviden prin benzile spectrului su de emisie n flacra de combustie
a OL + 02 + H2 ( G . P a n n e t i e r .1948).
Trioxidul de diclor. E . M i 11 o n (1842) a obinut anhidrida cloroas
reducnd acidul cloric cu un amestec de anhidrid arsenioas i acid azotic
diluat. Trioxidul de diclor C1203 a fost adesea contestat. Reacii ca cea dintre
clor i clorat de argint:
Cl2 -1- 2ARC103 = 2AgCl -|- C1203 + 3/2 02
au fost negate admindu-se c se formeaz dioxid de clor i oxigen :

Cl2 -f 2AgC103 = 2AgCl + 2CI02 -f 02
Acidul cloros. Existena n soluie a acidului cloros HC10 2 a fost pus n

eviden prin prepararea srurilor sale i prin natura produilor de
descompunere. W . C . B r a y (1906) a artat c dioxidui de clor hidrolizeaz formnd acid cloros i cloric :
2Cio2 + h2o hcio2 + hcio3
Acidul cloros se obine prin aciunea acidului sulfuric deci normal asupra
doritului de bariu :
Ba(C102)3 + H2S04 = 2HC102 4- BaS04
Acidul cloros se poate obine reducnd dioxidui de clor cu ap oxigenat :

2C102 -I- H202 = 2HG10 + Oa
Soluia de acid cloros se coloreaz repede n galben prin ridicarea temperaturii, ca urmare a descompunerii sale n dioxid de clor i clor:
8HC102 = 6C102 + Cl2 + 4H20
Constanta sa de disociere K este 1,01 *10'2 la 23C, ceea ce arat c acidul

cloros este mai puternic dect acidul carbonic (M . V . L i s t e r1952).
considerat ca monoxid de clor. Cele trei
Cldura
sa de formare
dinA VII-A
hidrogen,
ap
i dioxid de clor este
150
GRUPA
PRINCIPALA.
HALOGENII
Afinitatea electronic a dioxidului de clor :
88
3 kcal.
cio2 + e = C107
este 2,8 eV.

Pe lng disproporionarea n dioxid de clor i clor, acidul cloros se mai
poate disproporiona i astfel:
3HC10, = 2HC103 -!- HCI
Cuplul de oxido-reducere hipoclorit clorit:

HCIO + H20
HC102 + 2H+ -f 2e
are un potenial normal 1,64 V.

C l o r i i i . Acidul cloros fiind un acid monobazic formeaz un singur fel
de sruri, numite dorii. Acetia se formeaz n amestec cu cloraii n reacia
dintre dioxidui de clor i hidroxizii alcalini :
2CIO0 -i- 2KOII = KC102 + KCIO3 -r H20
Printratare cu alcool, doritul se dizolv i se separ,

declorat.
ap
oxigenat se evit formarea clorailor :
Adugind
2C102 -f 2XaOH -f- H208 * 2NaC10 -f- 2IIaO -f 02
Cloriii se mai formeaz n reacia dintre peroxizi i dioxidui de clor n

prezen sau absen de dioxid de carbon :
2C102 + Xa202 = 2NaCI02 -f 02
Cloraii apar ca produi intermediari n reaciile de reducere a dioxidului de

clor cu azotii, arsenii, sruri ale fierului divalent, zinc. Se pot obine prin
dubl descompunere.
Cloritul de sodiu (C. T a y l o r , P . W h i t e , P . V i n c e n t i L .
Cu
n n i n g h a m 1940) se obine n reacia :
4C102 4- 4NaOH + Ca(OH), 4- C = !NaC102 4- CaC03 4-
3IL0
Pentru prepararea doritului de sodiu se poate trece printr-un dorit

intermediar de zinc sau se poate folosi litarga n mediu alcalin :
2C102 -I- Zn = Zn(C102)a Zn(C102)2 + 2NaOH =
2NaC102 -f Zn(OIi)2 2C10 -|- PbO + 2NaOH = 2NaC102 +
PbOa + I120
n cazul pulberii de nichel se obine direct hipocloritul respectiv cu dioxid de

dor:
Ni +'2C102 (sol) = Ni(Cl02)a (sol)
Se observa c n toate reaciile se folosete dioxid de clor. Tratnd hidroxizii de

cadmiu (II), zinc (II), magneziu (II) i aluminiu (III) n soluie amoniacal cu o
soluie apoas de dioxid de dor (ceea ce protejeaz oxidarea la dorit) se obin
cloriii respectivi. Deci pentru a fabrica dorii, clorul trebuie oxidat la clorai i
acetia redui la dorii, ceea ce este costisitor.
Spectral de absorbie al dioxidului de clor se aseamn cu al dioxidului de
azot i difer de al doritului de sodiu. Ionul dorit are o structur triunghiular
aa cum rezult din spectral de difuzie C. V. Raman cu unghiul OCIO de
circa 110.
Cloriii snt mai puin oxidani dect acidul cloros i dect dioxidui de clor
CLORUL
151
care este greu de manipulat din cauza exploziei, dar snt mai stabili i mai
uor de manipulat.
Acidulnd soluiile de dorii se formeaz acid cloros i dioxid de clor,
produi, care snt puin solubili i au aciune puternic oxidant. Potenialul de
oxidare al doritului de sodiu la 4 este 0,79 V, iar la p K 9 este 0,66 V, pe cnd
al hipocloritului de sodiu este 1,20,9 V la p K 7 10. Deci hipocloriii au o
aciune mai puternic oxidant.
Cloriii metalelor alcaline se disproporioneaz prin nclzire moderat:
3X300, = 2NaG!Oj -}- NaCl
Cloriii metalelor grele explodeaz prin nclzire i lovire. Cel mai instabil
este doritul mercurului divalent. Soluiile de dorii reacioneaz cu ozonul i
apa oxigenat dup reaciile :
2NaC102 + 03 + H20 = 2NaOH -f 02 + 2C10a
NaClO, + 2H202 = 2II20 + NaCl -[- 2 02
Cloriii oxideaz hidroxilamina n exces la oxid de diazot i azotiii la azotai :

2\'[IoOII HCI NaClOj = NaCl N20 + 3II..0 + 2HC1 NaC102 + 2NaNOa = NaCl 4 2NaN03
n prezena dioxidului de carbon, acidul arsenos este oxidat la acid arsenic

ClO' + 2H3AS03 = CI- 4- 2II3AS04
Sulfiii snt oxidai la sulfai:

NaClO, + 2Na2S03 = NaCl 4- 2Na8S04
Cu hipocloriii se formeaz un amestec de clorai i cloruri :

NaC102 + NaClO = NaC103 -!- NaCl
O soluie neutr de clorit de sodiu reacioneaz, pe baia de ap, cu iodura de

potasiu astfel:
NaClOo + -IKI + 2II20 = NaCl 4- 21, -1KOIJ
Cloriii oxideaz srurile fierului (II) la sruri ale fierului (III) n soluie acid
i hexacianoferatul (II) la hexacianoferat (III) n soluie neutr :
Ba[C10)2 + 8l'eS04 4- 5Ii2S04 = -1FC2(S04)3 4- 21 ICI -f BaS04 4- -h -1H20
1K4[FC(CN)6| 4 2NaC10 r 2Ii80 = 2NaCl 4 4K3 IFe(CN)*) 4 -1KOII
Cloriii reacioneaz cu substanele organice, uneori violent, cu explozie (clorit

de plumb i zahr). Au fost preparate combinaii complexe n care ionul clorit
funcioneaz ca ligand, de exemplu [Co(C102) (NH3)5] (NOa)2 (R. L e v i , R .
C u r i i G. B r i g n a n i-l054).
Cloriii pot fi determinai gravimetric dup reducere cu acid sulfuros la
cloruri. Soluia galben de clorit acidulat decoloreaz indigoul. Cloriii dau o
coloraie violet-ametist cu o soluie acidulat de sulfat de fier (U). Cu anumii
reductori i n anumite condiii dej?H se pot doza simultan Gl~, CIO-, CI O* i
C10;r (J. H. Van der M e u 1 e n-1949).
Cloritul de sodiu este folosit la decolorarea celulozei, pentru albirea
bumbacului i inului. Se utilizeaz la decolorarea fibrelor poliamidice, a celor
din poliacrilonitril i a fibrelor poliesterice etc.
Dioxidui de clor. Dioxidui dc clor C10 2 a fost descoperit n anul 1815 de II.
D a v y prin aciunea acidului sulfuric asupra cloratului de potasiu. L. P e b a l
(1875) a confirmat formula C102 admis de L. J. G-ay- L u s s a c (1818).
Preparare. Metodele de preparare se bazeaz pe reducerea cloratului de
potasiu pur i uscat. Formarea dioxidului de clor are loc la tratarea cloratului
de152potasiu pulverizat iGRUPA

amestecat
cu o cantitate
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENIIde nisip de
2 3 ori n greutate i cu 45 pri de acid sulfuric concentrat adugat n
poriuni fr a ridica temperatura la nceput. Amestecul se aduce apoi la 35C.
Au loc reaciile :
KC10a 4- H2S04 = 11CI03 kuso4 3IICI03 = 200., 41IC104 |- H20
Amestecul de clorat de potasiu i acid sulfuric trebuie rcit la 20C i se

nclzete uor. Distil vapori galbeni care se condenseaz uor ntr-un lichid
rou. Se obine fr precauii, nclzind la 60C un amestec de clorat de
potasiu i acid oxalic n prezena sau absena acidului sulfuric :
2 10
HC
;,
2 204 = 2C102 + 2C02 + 2H.O
+H C
Ca ageni de reducere mai indicai snt acidul clorhidric i anhidrida

sulfuroas (M. W y m a n n i H . R a p s o n U. S. P.). Au loc reaciile :
2 03
2 102 4 4 2 4- 2
2 3 -j-1icio3 -2 h- 2 4
4
2 10
NaCI
+ 'IIICI =
CI
ii so
IIsO
hcio
IIClOo
- IICIO3 =
NaCI
ii so
+ HoO
n primul caz se trateaz o soluie de 33% EaC103 cu un amestec de acid

clorhidric, ap i acid sulfuric. Un curent de gaz inert antreneaz dioxidui de
clor format. Amestecul gazos de acid clorhidric se obine barbotnd aer prin
azeotropul HCIHaO (W. S. H u t c h i n s on-1946). Clorul liber se poate
recupera pentru formarea hipocloriilor.
Azotiii i azotaii acidulai cu acid azotic diluat n contracurent cu
dioxidui de azot, amestecat cu aer, pun n libertate dioxidui de clor (J. F. H a
11 er-19-18) :
NaC
102 4
4
Clor
02 + 102
3 4 102
XOo = NaN
- NO, = NO
"
Prin aciunea clorului asupra cloratului de argint la 90C (J. R. P a r t i n

g t o 11 i A. K i n g-1926) se degaj dioxid de clor :
2 103 -r
AgC
2 = 2AgCl 4 2C10-, 4 O,
Cl
ntruct doriii snt produi industriali ei pot fi folosii pentru prepararea

dioxidului <!e clor n reacie cu clorul, triclorur de azot sau hipoclorii. (E. R.
AV o o d w a r d1,944) :
2
2 10 2
6 102 = 6 10 + 3
NaClOa CI. =
NC!;. 1- 3113() 4
NaC
,+
NaCl
NaCl 4
NaOM
4 NH,
-
Iieacia prim are loc n turnuri cu amestec de clor i aer n contracurent.

Oazele snt conduse direct n camerele de decolorare.
Proprieti fizice. Dioxidui de clor este un gaz galben-verzui, pn la rouglbui cu miros ptrunztor. Mirosul este similar celui al clorului sau ozonului.
Afinitatea electronic a reaciei reversibile :
C
102 4 e ^ 2
-
CIO
este 0,950 V. Gazul se poate lichefia cu o culoare roie-brun cu punct de

fierbere 11C. Cristalele roii au punctul de topire 59C.
CLORUL
153
Distana interatomic r01_0=l,58 este n acord cu cea prevzut pentru

legtura de trei electroni 1,57 A. Datele spectrului din infrarou i cele de
Este o molecul paramagnetic avnd un electron impar. Studii de difracie de
electroni n stare gazoas sugereaz o legtur de trei electroni ntre dou formule
n rezonan :
difracie de electroni nu concord. Banda de la 290 cm -1 se interpreteaz ca

fiind datorit polimerizrii.
Dioxidui de clor este un compus endoterm cu cldura de formare AH =
23,5 kcal. Deci este foarte instabil. Se descompune cu explozie n absena
impuritilor, prin ridicarea temperaturii peste 100C, n prezena luminii, cu
ajutorul senteilor electrice, prin lovire sau cdere, n prezena substanelor
organice, prin creterea presiunii i a concentraiei. Densitatea sa n raport cu
aerul este 2,315.
Proprieti chimice. Dioxidui de clor reacioneaz cu apa, cu formare de
acid cloros i cloric :
2C102 + H20 = HC102 -f IICIO3
Cu apa rece formeaz un hidrat C102.8H20. Dioxidui de clor se apropie prin

comportarea sa de tetraoxidul de diazot i tetraoxidul de difosfor, care
formeaz prin hidratare doi acizi. Calificativul de anhidrid mixt este ns
impropriu.
Din studii de cinetic chimic (M. B r i g a r g u e 1055) se trage
concluzia c n reacia dioxidului de clor cu apa se formeaz doi intermediari
C1205H- i C103H, care se dismut ulterior n acid clorhidric i cloros. n orice
caz reacia dioxidului de clor cu apa este mai complicat dect arat reacia de
mai sus (W. C. B r a y 190ti). Dioxidui de clor se dizolv n ap practic fr a
reaciona i soluia este stabil n absena luminii. S-a pus n eviden
existena unui hidrat C102.6H20.
Dioxidui de clor este un oxidant energic. Reacioneaz cu multe corpuri
prin aprindere i chiar prin explozie. Astfel, reacioneaz cu sulful formnd
monoclorur de sulf i dioxid de sulf (P. T a r a d o i r e 1941) i cu fosforul
sub ap conform reaciei:
2C102 + 2P + 4H20 = 2H3P04 -f 2HC1
Un amestec de fluor i dioxid de clor reacioneaz exploziv la 25C spre a

forma fluorura de ciorii C10aF (H. S c h m i t z , H . J . S c h u m a - c h e r
1942). n reacia dintre oxidul de azot i dioxidui de clor se formeaz NOCl,
3Sr02Cl i N03C1 (H. M a r t i n 1949).
Dioxidui de clor reacioneaz cu clorul cu formare de acid cloric i acid
clorhidric :
cio2 +
1/2 ci
+ h2o = hcio3 + HCI
154
GRUPAn
A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
Dioxidui de clor pune
libertate
iodul
din acidul iodhidric sau l
oxideaz la acid iodic dac este concentrat: cio + hi= hcio + 1/2 i
2
3HC102 + 2HI = 2HIO3 -I- 3HCI
W. C. B r a y admite formarea doriilor i a clorailor n reacia dioxidului de

clor cu liidroxizii alcalini:
2ClOa + 2HO- = Clor -1- Clor + H20
Reacioneaz cu peroxizii formnd dorii i cu hipocloriii formnd clorai:

2C102 + Na202 = 2NaC102 + 02
2ClO + CIO" + 2HO- = 2C10F 4- Gl- + H20
Dioxidui de clor care se formeaz n reacia dintre acid sulfuric i clorat de

potasiu oxideaz fosforul la acid fosforic :
3KC10S 4- 2H2S04 -f- 3HS0 + 2P = KC104 + 2KHS04 4- 2H,P0* + 2HC1
Permanganatul de potasiu l oxideaz la clorat de potasiu :

3C10., 4- MnOr 4- H,0 = 3C10r + 2H+ 4- Mn02
Dioxidui de clor este redus n soluie diluat de arsenitul de sodiu la acid

clorhidric :
2CIO, -r 11,0 4- 5II3As03 = 5H3As04 4- 2HC1
ar srurile de fier (II) snt oxidate la sruri de fier (III) :

CI02 4- 5Fes+ + 4H+ = CI- 4- 5Fe3+ 4- 2HaO
Reacioneaz cantitativ cu nichelul ( B i g o r g n e 1949) :

Xi 4- 2C102 Ni (C102)a
Dioxidui de clor rezultat din clorat de potasiu i acid sulfuric concentrat

oxideaz cu aprindere glucoza, zaharoza, amidonul i alte substane organice :
4KC103 4- Cb HioOs 4- 2H2S04 = 2KHS04 4- 2KC1 + 2HC1 4 CC02 4- 6H20
O reacie indicat pentru recunoaterea dioxidului de clor din soluie se

bazeaz pe punerea iodului n libertate din ioduri:
2C10, 4- 101- 4- 8H+ = or2 4- 2C1- 4- 4H20
ntrebuinri: Dioxidui de clor servete la albirea pastei de hrtie, a

produselor alimentare ca fin, uleiuri, grsimi. Este superior clorului i
doriilor, deoarece nu distruge materiile respective. Are aciune bactericid i
servete la sterilizarea apei de but. Puterea sa dezodorizant este mare. Este
folosit pe scar redus n chimia organic de sintez i analitic.
Acidul cloric. Se pare d J. E. G l a u b e r a obinut n secolul al XVII-lea
cloratul de potasiu, iar C. L. B e r t h o l l e t (1786) a descoperit reacia
clorului cu hidroxizii i carbonaii de sodiu i potasiu n care se formeaz clorat
de sodiu i de potasiu. Acidul liber IIC103 a fost preparat n anul 1812 de L. J.
Ci a y - L u s s a c prin aciunea acidului sulfuric asupra cloratului de bariu.
Preparare. Metoda L. J. G a y - L u s s a c const n tratarea unei soluii
de clorat de bariu cu acid sulfuric diluat. Se filtreaz sulfatul de bariu i
excesul de acid sulfuric se precipit cu hidroxid de bariu (II) :
Ba(C103)2
HaSO* =
BaS04 + 2HCi03
Alt metod const n tratarea unei soluii de clorat de potasiu cu acid
CLORUL
155
hexafluorosilicic. Se filtreaz hexafluorosilicatul de potasiu greu solubil, iar n

soluie rmne acidul cloric :
2KC10* + H2 [SiF6] = K,[SiF6| -j- 2HC103
Tratnd o soluie de clorat de sodiu cu o soluie saturat de acid oxalic i rcind

amestecul, se separ oxalatul de sodiu care poate fi filtrat:
H2c204 -j~ 2NaCl03 = 2I1CI03 -j- Na2C204
Soluiile obinute se concentreaz prin evaporare n vid la 20C. Prepararea acidului cloric trebuie condus cu precauie din cauza exploziei care
poate surveni.
Proprieti fizice. Acidul cloric nu este cunoscut n stare liber. Soluiile
diluate snt incolore i inodore, cele concentrate au miros picant. Acidul cloric
este puternic ionizat n soluie, aa cum rezult din determinrile de
conductibilitate electric.
Cu ajutorul razelor X nu s-a putut pune n eviden o diferen n ceea ce
privete distanele clor-oxigen n ionul clorat, pe cnd rotaia optic a
cristalelor de clorat de sodiu a fost interpretat deJ. B e c k e n - k a in p
(1923), n sensul existenei a doi atomi de oxigen dublu legai i unul simplu
legat. Dup L. P a u 1 i n g , ionul clorat are forma unei piramide turtite cu
clorul n vrf i unghiul O-Cl-O de 110. n teoria electronic se reprezint
astfel:
: 0:
:Q->- O:
:0:
Potenialul normal al sistemului:
Clor -h 6H+ = ci- 3H 0 -T Ce

2
este E0 = 1,44 V, ceea ce arat c acidul cloric este un oxidant puternic. Poate
fi concentrat pn la raportul 1 HC10S la 7HaO, adic 40 %. Printr-o
concentrare mai naintat se descompune n acid percloric, oxigen i clor.
Anhidrida corespunztoare acestui acid C1205 nu este cunoscut.
Proprieti chimice. Acidul cloric este considerat ca un oxidant energic.
Sulful este oxidat la acid sulfuric, selenul la acid selenic, bromul la acid bromic
i iodul la acid iodic :
2HC103 + I2 = Cl2 + 2HI03
Acidul cloric atac metalele cu degajare de hidrogen. Reaciile snt mai

complexe. Hidracizii snt oxidai de acidul cloric n etape succesive. Acidul
cloric este redus de oxidul de carbon i de o soluie de acid sulfuros :
IICIO3 + 3SOa -f- 3H8o = 3H2S04 - - na
Cea mai mare parte a oxizilor, hidroxizilor i carbonailor se dizolv n acid

cloric cu formare de clorai. Exist multe substane care oxideaz acidul cloric
: ozonul, apa oxigenat, acidul azotic, acidul fosforic concentrat, acidul cromic,
dioxidui de plumb proaspt precipitat. Foarte multe substane organice snt
oxidate de acidul cloric.
C l o r a i i . Acidul cloric este un monoacid. Neutralizarea sa n soluie cu
hidroxid de sodiu este nsoit de degajarea a 13,7 kcal/mol la 19C;
HCIO3 -f KOII = KCIO, 4- H20
Deci este un acid puternic. Formeaz sruri de tipul MeC10s numite clorai.
Srurile sale snt bine cristalizate. Ele se prepar prin aciunea clorului n
exces
asupra soluiilor GRUPA
de concentraie
optim
ale hidroxizilorsau carbona
156
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
ilor alcalini sau alcalino-pmntoi, la cald. Intermediar se formeaz acid
hipocloros sau hipoclorii (J. v o n L i e b i g 18221831 si F. F o v s - t e r
1923) :
Cl2 f II20 -j- KXO3 = KC1 -f KHCOj -f IICIO 31IC10 -f- 3KC1 3KIIC0;, = KC10S + 5KC1 -j- 3IIgCOa
In mediu alcalin se produce hipoclorit, care n mediu acid i la cald se

transform n clorat.
Cloraii se pot obine din acidul hipocloros, hipoclorii, dorii, dioxid de
dor, doruri. Din soluii de hidroxid de calciu (II) prin care s-a barbotat dor i
care conin Ca(C103)2, CaCl2, Ca(C10)2, se separ KC10S, dup ce se adaug
KC1 (E. E g u c h i , , J . J i n g a - 1952).
Cloraii pot fi obinui prin electroliza soluiilor apoase de cloruri,
concentrate, n condiii experimentale anumite (pil 0,7 6,9), la cald, spre
deosebire de hipoclorii. n celula H. J. Castner-Kellner, cloratul se formeaz
ca un produs nedorit, ntruct ca produs secundar de descompunere a
amalgamului de sodiu apare hipoclorit i acid hipocloros care reacioneaz
conform reaciei:
NaClO -f 2HCI0 = NaClO* + 2IIC1
CLORUL
157
Celulele constau dintr-o baie de zidrie antiacid cu anozi din magnetit sau
grafit impregnat, nconjurai de catozi perforai din oel. Se lucreaz cu o
densitate anodic de curent de circa 200 A/m 2. Eeducerea la catod, datorit
hidrogenului se mpiedic adugind puin dicromat de sodiu, care se pare c
formeaz un strat protector de hidroxid de crom (III). Acesta mpiedic
reducerea catodic a cloratului i favorizeaz o mare densitate dc curent.
Mecanismul formrii este complex i incomplet cunoscut. Ca reacii brute
se pot da urmtoarele : prin aciunea clorului format la anod asupra
liidroxidului de sodiu se formeaz hipoclorit de sodiu :
Cl2 H- 2NaOH = NaCl + NaClO 4- H20
n soluia neutr sau alcalin ionii hipoclorit se descarc la anod, cnd

oxidul de clor se hidrateaz :
OCIO- -f 3H30 = 2HC103 -j- 1IIC1 + 3/2 02 + Ge
La catod apar ase ioni hidroxid conform reaciei:

GH20 +
= 3H2 + COH-
care neutralizeaz acidul cloric dup reacia general :

6C10- 4- 3H20 = 2C103- 4- 4C1- 4- 3/2 02 4- 3H2
Cnd 2/3 din sare este transformat n clorat se evapor soluia i precipit
nti clorur de sodiu i apoi cloratul de sodiu. Dup J. D A n
s i
H.
E.
F r e u n d (HgClgOj) i- 2C1(1957), mecanismul de 4- 2H + = IICIO
reacie poate fi schematizat astfel:
2HC10 + CIO- = (HgClaOs)-1 = ClOr 2H+ -r 2C10-
ceea ce se poate scrie sub forma unei

reacii totale :
3Cio- = cior 4- 2C1Aceste reacii permit scrierea unei viteze
de reacie verificat experimental.
Exist o corelaie ntre concentraia
hipocloritului, cloratului i concentraia
hidroxidului (fig. 47).

Cloratul de potasiu se prezint sub form de cristale monoclinice, incolore
i strlucitoare. Este uor solubil n ap cald i mult mai greu n ap rece.
Prin nclzire cedeaz oxigen i de aceea se utilizeaz ca agent
oxidant
n topituri. n GRUPA
generai,
cloraii snt
termolabili. Piroliza lor provoac
158
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
dou reacii simultane i paralele :
4KC103 = 3KC104
+ KCl 2KC103 =
2KC1 + 302
Descompunerea percloratului are loc la o temperatur mai nalt i este

favorizat de aciunea catalitic a piroluzitei, oxidului de fier (III), oxidului de
cupru (II) i de clorur de potasiu. Catalizatorii scad temperatura de
descompunere a cloratului de potasiu (250C). Mecanismul descompunerii
termice este puin cunoscut (A. G1 a s n e r i L. W e i d e n - f e l d 1952).
Cloratul de sodiu anhidru const din cristale cubice foarte delicvescente. Este
mult mai solubil dect cel de potasiu.
Cloratul de bariu se obine prin evaporarea unei soluii de clorat de sodiu
i clorur de bariu :
&
[2NaC103 + BaCl2 = 2NaCl + Ba(CI03)2
Clorur de sodiu se depune, iar din soluia filtrat se separ prin evaporare
cristale monoclinice de clorat de bariu Ba(C103)2.H20.
Cloraii snt n general oxidani energici. Aciunea lor se datorete cldurii
puse n libertate la reducerea cloratului n clorur i cldurii de oxidare a
reductorului. Unii clorai se topesc la nclzire (tabelul 29). Abia apoi
intervine piroliza , descompunerea lor termic.
'Tabelul 29. Punctele de topire i scluliiitntcn

uuor clorai
Cloratul
p. t.. G
Li
128
Na
K
Rb
260
368
Solubilitatea
la 20C, g/l
80(1 H20)
48,9
6,3
5
Uoratul
p.t., c
Cs
se descompune
Ca
Sr
Ba
340
290
114
Solubilitatea la 20C,
B/l
o.'J (2 H 0)
25.2 (1 I-I20)
Reducerea ionului C103" nu are loc dect n mediu acid i conduce la C102,
Cl2 sau la anionul CI. n primul caz potenialul normal al reaciei :
cior + 2H+ + cio3 -f- h2o
este BQ == 1,15 V. Dezvoltarea dioxidului de clor poate avea loc cu explozie.

Astfel, iodul este oxidat la acid iodic, hidrogenul sulfurat la acid sulfuric,
selenurile la acid selenic, acidul sulfuros la acid sulfuric. Anionii Br~, I snt
oxidai la bromai i iodai. Anionul clor se comport conform reaciei:
Cior + 5C1- + 6H+ = 3CI2 + 3H20 K = 105(15rC)
Potenialul normal de oxido-reducere al acestei reacii este E = 1,47 V.

Comportarea special a anionului clor rezult i din constantele de echilibru
ale unor reacii asemntoare la aceeai temperatur. Astfel, pentru sistemul
clorur-clorat K = IO5, pentru bromur-bromat K = IO33 i iodur-iodat K =
IO41.
Pentru reacia de reducere a cloratului n clor elementar :
ClOr -r 611+ + oe 1/2C12 + 311,0
CLORUL
159
potenialul normal de oxido-reducere este E0 ~ .1,45 V. O astfel de reducere

este realizat cnd n topitura de clorat se introduce o cantitate mic de
hematit (Fe203 oxid rou). Fierul se oxideaz la ferat i cloratul se reduce la
ionul clor :
Fe203 -f- KClOjj -?- -1K01I = 2K8Fe04 r 211*0 + IvCl
Pentaclorura de fosfor reacioneaz la nclzire sub r>0C, cu cloratul dc

potasiu, formnd dioxid de clor i clor, iar peste aceast temperatur conform
reaciei :
KCIO3 + 3 tJCla = 3POCI3 -r 3C12 -i- KCl
Prin introducerea crbunelui de lemn sau a pulberii de sulf ntr-o lopitur

de clorur de potasiu la 500C, se observ o aprindere i o ardere vie n
ambele cazuri conform reaciilor :
2KCIO3 -f 3C = 2KCl -I- 3CO,
2KCIO3 -f 3S = 2KC1 -[- 3SOs
Cloratul de potasiu nclzit la 356C se topete i ncepe s se descompun

pn la 400C dup reacia :
2KC103 = KC104 + KCl -i- 02
Se observ o nou solidifioare (KC104 este stabil, puin fuzibil). nclzind

cloratul de potasiu la 500C, descompunerea are loc dup reaciile :
1KC103 = 3KC104 + KCl
3KC104 = 3KCl !- 60,
AII = 71 kcal
M I = - 21 kcal
In prezena catalizatorilor (Mn02, Fe203, CuO) descompunerea cloratului

de potasiu are loc diferit, fr a trece prin perclorat i la o temperatur mai
joas. Cu dioxid de mangan (peste 5% din greutatea cloratului) este suficient
s se nclzeasc la l.r>0 200C, trecndu-se prin produii intermediari
prezentai de reacia :
2KCI0, + 6M11O, ----------- 2KC1 -H 6M11O3 -------- 2KC1 4- 6Mn02 4- 30, A// = 19,6 kcal
Un studiu al lui II a 1 p a r i n i T a u b e , de reducere a ionului C10;7 de

ctre sulfii folosind 180, ca trasor, a artat o reducere prin stadiile
intermediare :
cios'cio-.r>cio- >cr
Acidul clorhidric este oxi<lt la clor conform reaciilor :

KClOj -i- IICI = KC1+ IICIO,
IIC103 + 5HCI = 3CI, + 311,0
Prin aciunea acidului azotic la cald asupra cloratului de potasiu se obine clor
i oxigen. Amestecul de clorat ele potasiu i acid azotic este folosit adesea c-a
oxidant. n acest fel srurile manganului (II) snt oxidate la dioxid de mangan,
grafitul la oxid grafitic etc.
Multe substane anorganice amestecate cu cloratul de potasiu explodeaz
prin presare sau lovire. Un mare numr de substane organice amestecate cu
clorat de potasiu explodeaz prin lovire i se aprind (amestecul de zahr, sulf i
clorat de potasiu).
Dintre metodele de recunoatere a ionului clorat se indic pe cea eu
azotatul de stricnina cu care formeaz o coloraie roie. Dozarea sa se face n
general reduendu-1 la CI-. Anhidrida sulfuroas l reduce la clorur. O
separare
cantitativ a clorailor,
bromailor
iodailor se face prin .schimb de
160
GRUPA A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
ioni pe o rin puternic bazic (M. K i k i n d a i 19531955).
1 ntrebninlri. Cloratul de potasiu se folosete la fabricarea chibriturilor,
explozibililor, a rachetelor de semnalizare n pirotehnie, la realizarea focurilor
bengale, n industria coloranilor de anilin sau n medicin ca antiseptic
pentru afeciunile gurii i ale gtului (concentrat este toxic). Captul
chibritului este format din clorat de potasiu, bieromat de potasiu, sulf, oxid de
zinc, sticl pisat, miniu i clei de oase, iar pasta de pe cutie este format din
fosfor rou, sulfur de antimoniu (III), miniu, cret, oxid de zinc, sticl pisat
i clei de oase. Focurile bengale snt fcute din clorat de potasiu, sulf i alte
substane ce coloreaz diferit flacra (Ka2C03 galben, lia(X03)2 ilIjBOj verde,
Sr(XO,)2 i crbune n rou etc.). Amestecul de 75% clorat de potasiu, 12,5% sulf
i 13,5% crbune este brizant i sensibil la oc. S-au dat reete de amestecuri
explozive numite cheddii (clorat de potasiu i nitronaftalin sau nitrotoluen)
care au fost folosite n bombele de avion, mine, grenade de mn. Cloratul de
sodiu nlocuiete pe cel de potasiu n unii explozivi i servete la strpirea
buruienilor (erbicid) de pe aleele grdinilor i drumurilor de cale ferat.
Hexaoxidul de diclor. Hexaoxidul de diclor ClaOs a fost descoperit. de )I.
B o d e n s t e i n , P . H a r t e c k i E. P a d e 1 1 (1925). 31. S. B o o t h i
J. B o \v o n I-au obinut n anul 1922, fr a-l putea indentifica. II. J.
S c h u m a e l i e r i S t i e g e r (1929) I-au obinut prin reacia dintre
ozon i dioxid de clor.
Preparare. II. B o d e n s t e i n , P . H a r t e c k ,i E. P a d e 1 1 au
obinut hexaoxidul de clor supunnd aciunii radiaiilor unei lmpi (solare sau
artificiale) puternice ou incandescen (500 W) dioxidui de clor la S-9C. le
pereii vasului se condenseaz picturi roii de liexaoxid de diclor. Punctul su
de solidificare, 3,5C, poate fi uor modificat de impuritile care pot fi chiar
produii si de descompunere. Descompunerea
11 Tratat de chimie anorganic voi. D fotocliiinic a dioxidului de clor uscat furnizeaz

clor i oxigen in cea mai mare parte i puin hexaoxid de diclor. Deoarece la
temperatura respectiv se condenseaz i puin dioxid de clor, acesta se separ
prin distilare fracionat fiind mai volatil. Se mai poate prepara prin reacia
dintre ozon i dioxid de clor diluat cu dioxid de carbon (C. F. G o o d e v e i F.
D. Iii c- h a r d s o n 1937) :
2C102 + 203 = C1206 ~'r 20z
Proprieti fizice. Hexaoxidul de diclor este un lichid rou nchis care

fumeg la aer. Se solidific la 3,5C n cristale roii-oranj. Msurtori
crioscopice n tetraclorur de carbon au dat pentru numrul de molecule
asociate valoarea doi. Densitatea de vapori arat c n stare gazoas este total
disociat n trioxid de clor. Msurtori magnetice n stare de vapori arat c
monomerul este paramagnetic (datorit unui electron impar), n stare lichid
este paramagnetic din cauza echilibrului:
Cl206 2Cio3
F. G o o d e v e i D . R i c h a r d s o n (1937) au urmrit acest echilibru

prin msurtori magnetice, calculnd constanta de disociere K = 2,54 IO"3
(la 40C) i cldura de disociere 1730 + 500 cal/mol. Se disociaz termic la
peste 15CC n componeni:
CLORUL
161
CIO3 = 1/2C12 4- 3/202
ntruct ali oxizi ai clorului C120, C102, C1207 snt produi intermediari, este
necesar ca hexaoxidul de diclor s fie purificat prin distilare fracionat, ceea
ce este posibil deoarece acesta prezint cea mai sczut presiune de vapori
dintre toi oxizii clorului. Disocierea hexaoxidului de diclor este fotosensibil.
Prezint un spectru continuu de absorbie n stare lichid ntre 2000 i 6000 A
cu dou maxime. O molecul cu un spectru continuu este de ateptat s se
disocieze. Pe baza reaciei de disimutaie rezult c este o anhidrid mixt :
ci2o# + 20H- = cior 4- cior 4- h2o Aceast
reacie ar indica o structur asimetric :

O
Pe baza proprietilor sale fizice excepionale, s-a atribuit hexaoxidului de
diclor o structur de bipiramid trigonal legat prin vrf:
o
,0
0-~a-ci^;0
o
o
O astfel de molecul simetric poate forma cristale cu o structur
compact.
Hexaoxidul
deHALOGENII
diclor se disociaz termic nti n
162 Proprieti chimice.
GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
monomer, apoi apare ca produs intermediar oxidul de clor i n sfrit acesta n
clor i oxigen. Reacia global este :
2C10-, ^z? ci. + 30.,
A mai fost studiat reacia hexaoxidului cu fluorul. Se obine ca produs

principal fluorura de ciorii FC102. Se consider c n C1206 diamagnetic exist
cationul ciorii ClOj. Hexaoxidul de diclor ar fi un perclorat de ciorii (A. W o o 1
f - 1954, H. A. L e h m a n i G. K r ti g e r 1953). Keac- tiile urmtoare
pledeaz pentru aceast ipotez (M. S c h m e i s s e r -1955):
CIO.CCIO,) + HF = C10.F + HClOj C10.(C10,) +
N0C1 = CIO, + 1/2C12 + NOCIO,
2010.(00,) + CrO,= 2C102 + l/202 H- Cr02(C104).
n prezena alcoolului explodeaz chiar la 78C. De asemenea, explodeaz n prezena lemnului i a altor substane organice.
Heptaoxidul dc diclor. Anhidrida acidului percloric (heptaoxidul de diclor
Ol.Oy) a fost descoperit de A. M i c h a e l i W . T . C o n n (1 900)
deshidratnd acidul percloric cu anhidrid fosforic. Amestecul realizat la
10C se distil lent din cauza exploziei:
2IIC104
Se mai poate obine dis- <

ilnd un amestec de clorat de
potasiu (3 pri) cu acid
dorosulfonie (o pri) la circa
75C i purificnd produsul,
prin distilare n vid, de diclorur de pirosulfuril. F. ti o o d e y e i J.Powney (1932)
indic pentru cantiti sub 1 g
aparatura din fig. 48. Acidul
percloric 60% este introdus n
Vasul 1 i concentrat prin
distilare n vid. Apa se condenseaz n vasul 2. Sub
curent de aer care trece prin
instalaie din tubul cu pentaoxid de difosfor 3, i iese
prin robinetul 4, se las s
cad n poriuni pentaoxid de difosfor din fiola 5 peste acidul percloric dup ce
n prealabil s-a rcit vasul 1 la 80C. nclzind lent vasul pn la 15C
heptaoxidul de diclor distil n vasul 6 n care este rcit la 80C. nclzindu-1
pe acesta la
CLORUL
163
15 C .se trece heptaoxidul de diclor n vasul 7. Se distila apoi frac(ionat

lichidul din vasul 7> trecindu-1 peste fire de cupru care rein ceilali oxizi ai
clorului i se condenseaz sub forma unui lichid incolor in vai>ui 8. Proprieti.
Acest oxid este anhidrida acidului percloric :
11,00) + C!20,(1) = 2IIC104(1) MI = - 50,3jkcal
Dei este cel mai stabil oxid al clorului, totui explodeaz la nclzire sau prin
ocuri. Heptaoxidul de diclor este un lichid uleios care fierbe la, circa 82C i se
solidific la 91,5C. 3Iasa molecular determinat crioscopic n
oxitriclorura de fosfor corespunde formulei de mai sus. Reacioneaz violent cu
iodul oxidndu-1 la anhidrid iodica. Molecula de heptaoxid de diclor are
structura urmtoare :
tetraclorur de carbon reacioneaz cu amoniacul formnd perclorat, clorat i
clorur de amoniu.
Agfdul percloric. Acidul
percloric (1I('104) a fost
preparat de F. (). T.
S t a d i o n n anul 1816,
distilnd un amestec de perclorat de. potasiu i acid sulfuric. Pcrdoratul fusese

obinut ca un reziduu la aciunea, acidului sulfuric asupra cloratului de
potasiu. H. E. li o s c o e (1862) I-a obinut n stare anhidr pornind de la
monohidratul descoperit de
G. S. S e r u 11 a s n anul 1830. Denumirea de acid percloric nu este exact,
intrucit acidul nu conine grupe peroxi.
Preparare. Acidul percloric se formeaz prin oxidarea acidului hipocloros
cu ozon, prin aciunea luminii solare asupra dioxidului de clor dizolvat n ap
i prin aciunea acidului hexafluorosilicic asupra percloratului. de potasiu (R.
C a s p a r i 1893) etc.
Tratnd o soluie concentrat i fierbinte de clorat de potasiu cu un exces
de acid hexafluorosilicic are loc reacia :
2KCI03 -f- H, [SiFc] =* 2HC103 4- K,[SiF6]
llexafluorosilicatul de potasiu greu solubil se separ prin filtrare. Soluia se concentreaz pn ncepe s se degaje un fum alb, apoi se distil ntr-o retort
pn tot acidul cloric se descompune dup reacia :
3IIC103 = IIC104 i Cl3 + 20a -f lf20
Acidul diluat colectat ntr-un balon, rcit cu ap rece, se concentreaz pn la

72% prin distilare n vid.
Acidul percloric se poate prepara prin aciunea acidului clorhidric asupra
percloratului de sodiu (J. C. P e r n e r t 1946) :
NaClO, 4- HCI *= NaCl - IIC104
CLORUL
Olorura (Le sodiu se filtreaz, iar acidul clorhidric se evapor prin nclzire la
135C. Se obine o soluie de acid percloric 95%.
Acidul percloric se mai prepar prin aciunea acidului sulfuric, in mure
exces, asupra percloratnlui de potasiu. Amestecul se distila la 100 mm Ilg in
curent de vapori de ap, prinznd compusul ntr-un recipient rcit cu ap i
gliea :
II.SOj r KClOj = KIISO, -- IIC10.J Acidul percloric anliidru se
poate prepara distilnd un ameslcc de acid percloric 72% i acid sulfuric oleum
20% la 1 mm Hg i nclzind la 7:V C. Irin rcirc la 80C se condenseaz
acidul percloric :
IIClOj -2ILJO -f 2S03 -------------- > IICIO, + 2IIJS04
Acidul percloric astfel obinut conine ca impuriti acid dorliidrio, r,'d sulfuric
i dioxid de clor care i confer o culoare galben ce dfcpare prin barbotare de
aer i rectificare la presiune redus i temperatur joas. Pentru ca prepararea
s nu fie periculoas trebuie s nu vin n coiuact cu .substane organice, lemn,
crbune.
Acidul percloric poate fi produs pe cale electrolitic prin oxidaroa acidului
elorhidric cu anod de platin i catozi de argint sau cupru. n compartimentul
anodic se poate concentra pn la 20 % :
1H.0 + HCl ------------ > UCIO, + 811+
8r-
Evaporarea lichidului respectiv furnizeaz un acid de 60% folosit n comer.

1roprietfi fizice. Acidul percloric anhidru este un lichid incolor foarte
mobil, volatil, care fumeg n aerul umed. Prin fierbere la presiune atmosferic
se descompune parial. Distilatul se coloreaz n rou din cauza dioxidului de
clor. Au loc probabil procesele urmtoare :
2HCIO, =
ci2o, -!- n2o
2C1207 = 4C10. + 30a
Sub presiune redus fierbe fr descompunere apreciabil. Se solidific la

112C.
Spectrul C. V. laman reflect o structur eovalent cu cei patru atomi de
oxigen aranjai tetraedrie. Prezint linii ce nu se gsesc pentru ionul C 104 :
o
II
- O CI o
b
S-a admis c are loc o dimerizare cu formarea unor legturi de hidrogen sla-be
:
O, O - I I . . . . . . . . . . . . o o
*C1',
'V.l7
n - o y ^ o
.......
PRINCIPAI.A.
K. V. B l o m s t rGRUPA
a n At VII-A
l (1883)
I-aHALOGENII
formulat n .sensul teoriei clasice a
valenei cu clor heptavalent, iar actualmente se scrie o formul cu legturi
semipolare echivalente, aa cum rezult din determinrile de raze X :
0=C1 OII ;
li
o
0
t
_ CI -- o
0
o
Problema este n sine mai complicat. O formulare a ionului C 04 dup G.

X. L e v i s este:
: O: :0:Cls0: : O:
n reacia de neutralizare se degaj o cantitate de cldur de 14,25 kcal,
ceea ce indic un acid puternic.
Prezint o conductibilitate electric atribuit fixrii apei care. l
transform n compus ionic. Este suficient o cantitate de 3% II20 pentru a
aprea linia cea mai puternic a ionului C104~.
n sistemul acid percloric-ap s-au pus n eviden hidraii nci04. 3H20,
HC104*2,5 H20, HC104 2H20, HC104 . H20 stabili i IIC104 3,5 H20, HC1043H20.nestabili. Monohidratul IIC104-II20obinut de G. S. S e r u l l a s (1830)
este considerat ca un perclorat de oxoniu (OH3) C104 analog cu (NH4) C104, aa
cum rezult din determinrile de raze X i din spectrul n infrarou (E. B e t h
e 11 i X. S h e p p ar d 1953). Cldura de formare din elemente este 19 kcal
ceea ce explic stabilitatea sa relativ. Soluia de acid percloric formeaz un
azeotrop cu punct de fierbere 203C la presiunea atmosferic i compoziia
72,4% HC104.
Proprieti chimice. Acidul percloric este foarte stabil n soluie diluat
chiar n prezena reductorilor.
Este un agent oxidant i clorurant energic. Astfel, oxideaz sulful, sclenul,
fosforul, arsenul, antimoniul, fierul, cuprul, zincul. Iodul- este oxidat la
compusul intermediar (C104)3I i apoi la anhidrid iodic. Cu acidul azotic s-a
pus n eviden percloraii de nitroniu (A. H a n t z s c h 1925):
2HC104 X03U = (C104)2 IN(OII),)
IICI04 + X03I = (C104) [XO(OIi)2l
Acidul percloric deplaseaz HC1, UF, IIX03 i II2S04 din srurile lor. Oxizii
metalici se dizolv cu formare de perclorai. Srurile titanului trivalent reduc
cantitativ acidul percloric
4Ti2(S04)3 -f 4HiS01 -j- HCH)4 = 8Ti(S04)2 -f HC1 ~ 1H20
CLORUL
167
Acidul percloric n soluii foarte concentrate explodeaz, mai ales n

prezena unor metale. Se folosete la atacul metalelor, oelurilor i aliajelor.
Pn la o concentraie de circa 70% nu oxideaz substanele organice. Soluiile
apoase de acid percloric snt foarte stabile, nu sint reduse de hidrogen n stare
nscnd, ci se formeaz pereloratul metalului respectiv :
Zn + 2IICIO, = Zn(C104), 4- H,
Soluia apoas de acid percloric este redus ins de ditionitul de sodiu, clorur
de titan (III), clorur de crom (II), iar n soluie alcalin de hidroxidul de fier
(II). Din cauza vitezei de reacie mic nu este oxidant la rece, cu toate c
potenialul su redox este mare.
Per c l o r a i i . Srurile acidului percloric se numesc perclorai i au
formula general JIC104. Percloraii se pot obine prin aciunea acidului
asupra metalelor, oxizilor, hidroxizilor, carbonailor, clorurilor i azotailor.
Percloraii de sodiu i potasiu se obin din clorai prin aciunea acidului
sulfuric sau azotic sau prin aciunea cldurii.
Condiiile unei preparri electrolitice din cloruri snt: concentraie mare,
n cloruri, temperatur joas la anod, aciditate slab i densitate mare de
curent. Se pare c este vorba de o oxidare anodic, ns nu direct, ei prin
intermediul descrcrii ionului clorat:
2<;io-
- 2e ~ = <cio3)2
(C10,)2 -r H20 = HCIO, + IICIO,
Aceste condiii ct i reaciile respective snt discutabile. Studii mai noi arat
c pe cnd electroliza direct a clorurii de sodiu sau clorurii de potasiu d un
randament n perclorat ce nu depete .10%, n cazul diclorurii de calciu
randamentul este de 99% ntre 24 i 42C (A. I z g a n y s k e v i
G . K h a c h a t u r y a 11 1947). Percloraii se mai pot obine prin dublu
schimb din sulfai i pereloratul de bariu.
Pereloratul de sodiu se obine prin electroliza unei soluii ce conine clorat
de sodiu, perclorat de sodiu, dicroniat de sodiu, clorur de sodiu i acid
clorhidric n cantiti determinate. Anozii celulei snt din platin, catozii din
tabl de oel cu fante, densitatea de curent 0,270,3 A'cm2 i tensiunea n baie
de 0,5 V. Temperatura este meninut la 35CC. In aceste condiii, soluia este
mult mbogit n perclorat de sodiu. Din cauza liigroscopicitii i a
solubilitii mari, pereloratul de sodiu nu se separ ca atare, ci prin tratare cu
clorur de amoniu se transform n perclorat de amoniu care este greu solubil.
Pereloratul de potasiu se prepar din electrolitul de mai sus prin tratare
eu clorur de potasiu. Desigur c pentru conducerea electrolizei, separarea i
purificarea compuilor trebuie luate n considerare multiple amnunte.
Cloratul de potasiu se descompune prin nclzire la -100'C dup reacia :
1KC103 = 3KC104
KCl
Ml = 71 kcal
Pereloratul de potasiu fiind greu solubil se separ de clorur prin introdu

cerea in ap a amestecului rece de perclorat i clorur. Toi percloraii cu
excepia percloratului de potasiu cristalizeaz din soluii apoase ca hidrai.
Percloraii snt mai stabili dect cloraii. Descompunerea termic a acestor
hidrai are loc dup unul din cele dou mecanisme :
168
1)
GRUPA A VII-A
HALOGENII
Deshidratare urmat
dePRINCIPALA.
descompunere
n clorur i oxigen :
LiC104.3H,0 = LiClOj -b 3II20 LiC104 =

LiCl -r 20o
2)
Hidroliz cu formare de acid percloric i oxid sau hidroxid :

Mg(C104)2*(5Il20 = 2HC104 -j- Mg(OII)2 4II20
Percloraii unor metale cu volum atomic mare (Iv, Eb, Cs, 2slf 4) snt puin
solubili, pe
cnd cei ai unor metale cu volum
atomic mic snt mai
solubili (Zn, Ni,
Co, Cu, Mn).
Clorul acioneaz asupra percloratului de argint formind clorur de
n.rgint .i dioxid de clor :
Agcio4 ci2 = Agci 2cio
S-au preparat o serie de combinaii complexe n cai'e ionul perclorat funcioneaz ca ligand de exemplu Xa[Fe(C104)4] 6II20 etc. Se cunosc jdeasemenea percloraii unor cationi compleci, de exemplu : [JS'i(XH 3)6] (C104)2;
[Co(-nH3)6] (C104)2 etc. Se cunoate pereloratul de nitrozil ( K . K r u s e ,
H.
D r o b n y , G . H u c k , H . M o l l e r - 1919) :
NO NOs 2HC104 = 2XG(C104) 1- 1 LO
R . Goddard, D.
pereloratul de nitril:
Hughes,
hcio4 nxo3
K.
I n g o l d (1916) au preparat
= no2(cio4) ir2o
Pereloratul de fluor FC104 a fost descoperit de II. E o h b a e h i I I .

C a d y (19-17) prin aciunea fluorului asupra acidului percloric de
concentraie corespunztoare amestecului azeotropic. Au fost preparai si
esteri perclorici care au un caracter exploziv excepional ( 11. B u r - t o n ,
G . P r a i l l 1955).
liecunoatere i determinare. Acidul percloric se poate recunoate la
microscop ca perclorat de potasiu sau rubidiu. Formeaz cristale mixte cu
permanganatul de potasiu. Se poate determina gravimetric ca perclorat de
potasiu, perclorat de nitron sau reducndu-1 la CI" cu sruri ale titanului
trivalent sau ditionit de sodiu. Determinarea volumetric se face
CLORUL
prin reducere eu triclorur de titan, n prezena acidului difenilamin-ulfonic drept indicator, n atmosfer inert.
ntrebuinri. Percloraii, puin mai solubili dect cloraii, formeaz
amestecuri explozive sensibile la amorsare. Pereloratul de potasiu a gsit
utilizri largi la fabricarea explozivilor de importan militar.
Pereloratul de amoniu este un exploziv de siguran utilizat n minele eu
mult- gaz grisu, deoarece d o temperatur puin ridicat :
2NII4CIO4 = 21 ICI -r X2 + 3H*0 -f- 5/20g
Astzi aceti compui se folosesc exclusiv la fabricarea explozivilor de

siguran pentru industria minier i a artificiilor n pirotehnie.
Acidul percloric i percloraii servesc la polarizarea electrolitic a oelului,
alamei, nichelului, cuprului etc. Acidul este folosit ca un agent: pentru
tratamentul catodic n depunerea electrolitic a pulberii de cupru. Acidul
percloric se utilizeaz ca un catalizator n acetilarea celulozei. In soluie
diluat este folosit ca reactiv n chimia analitic pentru determinarea
gravimetric a potasiului. Percloraii de hidrazin, de guanidin snt explozivi
puternici.
Tetrnoxidul de dor. Bazindu-se pe proprietatea percloratului de argint de
a se dizolva n dizolvani organici ineri ea de exemplu n eter SI.
G o m b e r g (.1923) a lsat s acioneze iodul asupra unei astfel de soluii :
I2
1- 2Ag C104 = 2AgI r 2C10*
Dac se adaug ap soluiei eterice obinut dup filtrarea iodurii de

argint se obine acidul percloric. Probabil reacia are loc cu formarea unui
produs intermediar IIC105 instabil:
2cio -1 iu) = iicio

4
ncio6
21ICIO5 = 2IIC104 -r 02
Soluia eteric reacioneaz cu oxidul de argint (I) formud pereloratul de

argint i cu magneziul, cuprul, zincul, staniul, cadmiul, fierul, bismutui i
argintul formeaz percloraii respectivi:
1CI()4
2A&0
= -lAgC104
-f- o,
O reaeie cu eterul este exclus, deoarece pereloratul de eiil n soluie eteric

nu dizolv metalele respective i nu reacioneaz cu oxidul de argint.
Msurtori ebulioscopiee indic faptul c este un dimer (C104)2. Compusul nu
s-a putut separa n stare pur. Reacia de mai sus s-ar putea explica prin
formarea percloratului de iod IC10 4. Radicalul perclorat pare a fi n mod
necesar un radical de tip peroxidic al clorului hexavalent C102(02).
BROMUL GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

Simbol: Br; Z = 35; Mas atomic 79,909.
Bromul a fost descoperit de A. J . B a l a r d (1826), n apele mame
rmase dup extragerea clorurii de sodiu din salinele de lng Montpellier,
bogate n dibromur de magneziu. K urnele i-a fost dat datorit mirosului sau
neplcut (bromos miros ru). Mai corect s-ar numi dibrom. J. E. J o s s I-a
obinut n stare lichid n anul 1821 ns I-a confundat cu selenul, iar J. von L
i e b i g I-a obinut n anul 1826 confundndu-1 cu clorur de iod.
Stare natural. Din cauza reactivitii sale, bromul nu se gsete liber
n natur ci sub form de bromuri. Bromurile nsoesc n concentraie mai
mic clorurile i iodurile cu care snt izomorfc. S-a apreciat c concentraia
bromului n scoara terestr este de 0,001%, n apa de mare de 1015 ori mai
mare i n roci de dou ori mai mare. Raportul dintre brom si clor n scoar
este 1 :150 i n apa mrilor deschise 1: 300. n Marea Moart cantitatea de
brom este de circa 0,476 g/l. Aceast cantitate crete cu adncimea. Cantiti
mari de brom se gsesc n Marile lacuri srate din Utah, n lacurile din
California, n anumite lacuri din sudul Tunisiei (Zarzis).
n cantitate excepional se gsete n salinele de la Stassfurt unde s-a
depus prin evaporarea unor mri mai vechi i care conin brom n cantitate de
0,150,25% n etajul superior (42 m), adic n zona carnalitei MgCl2 -KCl -6
H26 unde clorul este parial nlocuit cu bromul. n aceeai regiune, n cantitate
mare se mai gsete n zona bischofitei MgCla -6 HaO i tachidritei CaCl2 -2
MgCla -12 H20. Bromul se gsete i n unele ape minerale.
Exist i combinaii insolubile ale bromului de exemplu bromar- girit
AgBr asociat n cristale mixte cu alte cloruri. Eosforitele conin brom sub
form de bromoapatit.
Bromul s-a semnalat n crbune, n fumerolele vulcanice (ca UBr) n
plantele marine (alge laminaria igittata 0,8 %) i n animalele marine.
Colorantul din molusc purpurifer, renumit din antichitate, nu este dect 6,6'dibrom-indigo. Se gsete brom n esuturile animale i vegetale, n sngele
omenesc.
Obinere. La nceput, bromul s-a extras din apele mame ale unor saline
i din cenua plantelor varech. Apoi s-a extras din depozitele saline ale mrilor
nchise (Mulhouse, Stassfurt, Zarzis etc.).
n general, metodele de obinere a bromului se bazeaz pe oxidarea
bromului din bromuri, ntruct nu exist sruri oxigenate care s furnizeze
elementul. Dioxidui de mangan n prezena acidului sulfuric sau numai acidul
sulfuric concentrat oxideaz bromurile la brom elementar :
170
Mn02 + 4H+ -f- 2Br = Br2 + Mn2+ 4- 2H20
2IIf 4- H2S04 + 2Br- = Br2 4- S02 4- 2HO
Bromul mai poate fi pus n libertate din bromuri prin aciunea clorului
elementar:
2Br- + Cl2 = Hr2 -f 2C1
Carnalita bruta se dizolv la cald. Prin rcire se separ clorura de potasiu

i rmne clorura de magneziu (II) care este mai solubil. Soluia este nclzit
din nou. n ea se dizolv o nou cantitate de carnalit brut, se rcete, se
separ clorura de potasiu etc. Dup mai multe operaii se obine o soluie (ap
mam) bogat n clorur de magneziu (II) care conine i o cantitate mai mare
de bromur de magneziu (II). Din bromur de magneziu, bromul se pune n
BROMUL
171
libertate sub aciunea clorului. Procedeul realizat de A. P r a n k (1878) i

perfecionat printre alii de W. I l i i t t n e r (1921) este folosit la Stassfurt.
Acesta const n nclzirea apelor mame cu acid sulfuric i dioxid de mangan
ntr-o cuv de grezie sau de granit, prin care trec vapori de ap (fig. 49). Prin
aciunea
acidului sulfuric asupra clorurii de mangan (II) se degaj acid clorhidric care
este oxidat de clor. Clorul astfel format deplaseaz bromul din bromur de
magneziu. Acesta este antrenat de curentul de vapori de ap, rcit i
condensat ntr-o serpentin de grezie. ntr-un vas care urmeaz se separ o
ptur apoas i una de brom. Ultimele resturi de brom snt reinute ntr-un
turn n care se formeaz o sare de fier bivalent i trivalent:
l-'c3Br8 = 2FeBr3 FcBra
i o clorur care se poate dizolva n ap i readuce n cuva de grezie pentru o

nou clorurare. Bromurile de fier bivalent i trivalent snt trecute n bromur
de potasiu :
FcBr2 4- K8C03 = FeC03 + 2KBr
n instalaiile moderne apele bromurate, n prealabil neutralizate, circul

continuu n contracurent cu clorul brut amestecat cu vapori de ap (105C) sub
presiune. O astfel de instalaie este folosit la Leopoldshall (fio-. 50). Soluia
rmas dup extragere se scurge pe la partea inferioar a turnului ntr-un
rezervor special prin care trec vapori de ap i antreneaz bromul dizolvat.
Acesta este trecut ntr-un turn i de acolo n refrigerentul de grezie i vasul de
grezie. Ceea ce scap se reine pe pilitur de fier. Materiile organice din apele
mame dau natere unor derivai
172
CRUPA A VU-A PRINCIPALA. HA.LOGENII
Fig. 50
organici bromurai volatili care contribuie la pierderea unei cantiti

importante de brom. n Statele Unite se folosete apa de mare pentru
extragerea bromului. La instalaia Freeport din Texas (Ethyl-Dow Corporation) tot bromul se transform n dibromur de etil.
ntr-o anumit perioad, bromul din apa de mare era absorbit n
carbonatai de sodiu cu care formeaz cristale mixte de bromur de sodiu i
bromat de sodiu, din care se punea n libertate bromul cu acid sulfuric,
conform reaciilor :
2Br -! Cl = Br, + 2CI"
3Bi\> .'COij = 5 Br" BrO- 3C02
,)Br~ -i- BrO- O I I
= 3Br2 -f .'ilIaO
Apa de mare este acidulat la un pil 3,5 cu acid sulfuric pentru a ndeprta
dioxidui de carbon. n mediul alcalin al apei de mare brute, bromul trece n
compui. Au loc reaciile :
3Br2 311,0 = 011 ^ -f 5Br~ BrO
ci, 20H- = (io iioO -r ci-
n care se pierde fie clor, care altfel ar servi la oxidare, fie brom. Dup
neutralizarea apelor, acestea se trateaz cu un exces de 7..100% clor i
bromul pus n libertate se antreneaz cu un curent de aer care scoate din
soluie 90% din brom.
BROMUL
n locul absorbiei n carbonat (inhibat de cantitatea mic de dioxid de

carbon din soluia acid) se amestec bromul gazos cu dioxid de sulf intr -0
camer special n prezena apei, cnd rezult un amestec de acid sulfuric i
acid bromhidric din care bromul poate fi pus n libertate cu un curent de clor i
vapori de ap :
SC),\ r 211,0 -i- Bi'o 2IUir v II2St)4
Bromul este apoi condensat i lsat s reacioneze cu etilena pentru a forma

dibrometilena (R. B o c k 1953). Intervenia clorului n a doua etapa poate
fi eliminat folosind urme de azotit de butii sau un azotit alcalin n mediu
acid, drept catalizator, i oxidnd acidul bromhidric la brom cu oxigen sau aer.
Oxidarea se face la temperatura de O200C si presiunea de 1 1 atm (W. A.
H a r d i n g, S. G. II i n d i n 1905).
Pentru separarea bromului din bromuri se poate folosi i metoda
elearolitic. O saramur sintetic (2M JSTaCl i 0,005 M KBr) este supus
electrolizei. Se lucreaz cu electrozi de grafit la pil 0, la 25C i cu o densitate
de curent de 0,3 A/cm2. Se poate folosi i o soluie de diclorur de magneziu
care conine o cantitate mic de bromur. Se poate scoate tot bromul fr a se
atinge potenialul de oxidare al clorului (J. J.
ii o n c o 1947). La anod se degaj clor care pune n libertate bromul din
bromuri.
Pentru obinerea unui brom foarte pur (necesar de exemplu n chimia
organic pentru determinarea dublelor legturi) se pleac de la un amestec de
bromur i bromat care a fost purificat prin cristalizri repetate pentru a
ndeprta complet clorul. Aceste sruri tratate cu acid sulfuric furnizeaz
brom conform reaciilor :
;*II2S04 5KBr KBrO., = 3K2S04 -f 5HBr -j- UBr03 oIlBr + I [hr03 =
S-a pus la punct; procedeul Deacon de oxidare a acidului bromhidric la brom

elementar (M. H u g d o n 1947). Se cunoate un procedeu de punere n
libertate a bromului din saramuri care conin acid sulfuric prin oxidare cu acid
azotic (J. J. G r e b e 1945). Exist i procedee de extracie cu petrol, cu
tetraclorur de carbon.
Bromul comercial conine ca impuriti clor, iod, cianur de iod, tetra
bromur, i tetraclorur de carbon, cloroform, bronioform, sulfai,
oxidibromur de carbon. Dist ilarea n prezena bromurii de calciu, de fier
sau de potasiu care fixeaz (dorul punnd n libertate bromul reduce
coninutul n clor la circa 0,3% (L. R. B e l o h l a v .1964). Substanele
organice rimn totui intacte. Se poate face o distilare fracionat cnd clorul
trece n primele poriuni. M. C o d e 11 i G. N o r v i t z <1957) ndeprteaz
substanele organice trecndu-le cu oxigenul printr-un cuDtor umplut cu
buci de cuar sau sticl bogat n dioxid de siliciu Ja 2000C.
174 Bromul poate fi uscat

GRUPA An
VII-Acontact
PRINCIPALA.
cilHALOGENII
acidul sulfuric de concentraie mai
mare de 60% i conservat n vase de nichel, metal Monel, teflon (tetrafluorura
de etil polimerizat) H a i n e s 19-19. Controlul puritii se face prin
spectroscopia n infrarou (R. B . D u v a l l , L. R. K i 1 e y 1958).
Proprieti izice. Bromul este singurul nemetal lichid la temperatura
ordinar. Este colorat n rou-brun i emite vapori iritani cu miros neplcut.
Punctul de fierbere al bromului este 58,75 C, iar punctul de topire 7,2C.
Sub form solid, bromul are aspectul unor ace roii- carmin nchis cu o
oarecare strlucire metalic. Clorul, bromul i iodul solizi snt izomorfi
(ortorombic). Cu raze X s-a stabilit c distana dintre doi atomi de brom n
molecul este 2,28 A, pe cnd distana minim dintre dou molecule este 3,3 A.
Culoarea bromului solid la 252 C este oranj deschis. Eu s-a putut obine
brom incolor nici la aceste temperaturi joase. Densitatea bromului la 0 C este
3,19. La nclzire culoarea bromului se nchide. Conductibilitatea electric a
bromului lichid a fost explicat ca fiind datorit disocierii heterolitice :
Absorbia bromului coninut n compusul Brf03 de ctre rinile

schimbtoare de cationi, dizolvarea bromului n ap, bromurri sau oxidri cu
ajutorul bromului implic existena ionilor de sens opus, fenomen mai puin
marcat dect la iod. De fapt, ionul Br - se ntlnete polibromurat ca Br3, Br^.
Solubilitatea bromului este mic n ap i mare n dizolvani organici ca
disulfur de carbon, tetraclorur de carbon. Aceast comportare este n acord
cu natura covalent a legturii din molecula de brom. Totui bromul este mai
solubil n ap decit clorul. La 25C, 100 g ap dizolv 3,425 g brom, din care
3,357 g sint n stare de molecule Br2.
n stare de vapori, bromul are un miros neplcut, iritant i o culoare
roie-brun. Densitatea teoretic n raport cu aerul este 5,5149 pentru o
molecul diatomic. S-a gsit experimental o valoare puin mai mare dect cea
teoretic pn la temperatura de 230C. Vaporii de brom nu snt asociai.
Bromul se disociaz termic prin ridicarea temperaturii :
Tabelul 30. Gradul de disociere a al halogenilor, q
T. K
C1
Br
: ai
800
0,7 j
0,18
900
10O0
2,4 !
7,07 1
0,035
0,23
1,0
2,8
1200
1400
33.6
51,1 1
0,23
0,616
2,05
4,38
13,0
23,0
1500
1600
73,5 i
93,3 |
Ml
8,45
14,7
37.0
51.4
2,88
Abia la 900C gradul de

disociere este 0,148% iar la
1550C este 8,45% (tabelul 30).
Bromul dizolv o serie de
compui anorganici mai ales
bromuri i civa compui
organici.
Unele
corpuri
dizolvate n brom se gsesc-.
BROMUL
175
asociate n molecule duble (A.lBr3), altele sufer o asociaie variabil (SbBr3,

PBr5 etc.), iar altele nu snt asociate (CBr4, CC14 etc.) sau nu se dizolv. Unele
sruri dizolvate n brom conduc curentul electric (PBr s, SbBr3, AIGI3 etc.).
Pentaclorura de fosfor se comport n brom ca o sare, care la electroliz
depune clor la catod ceea ce arat c este fr ndoial ionizat. Cu o serie de
lichide, n care se dizolv, bromul formeaz solvai cristalizabili. Cu apa
formeaz un compus de inserie cu formula Br2 -6 HaO (A. B o u z a t 1923).
O mic cantitate din bromul dizolvat n ap .sufer un proces de hidroliz:
13r2 -f H,0
IIBr HBrO
Acizii oxigenai micoreaz solubilitatea bromului n ap, pe cud bromurile,

clorurile i ionul amoniu o mresc. Se admite c n nitrobenzen molecula de
brom este disociat n ioni Br+ i Br. Faptul c n eter se formeaz compui de
tip oxoniu (C2H4)20 -Br2 i (C2H4)20 *Br3 este o dovad n acest sens. n
dizolvanii n care nu exist solvai, bromul este dizolvat ca o molecul
diatomic. Bromul activ se poate obine trecnd brom printr-un tub de silice
topit la presiunea de 0,1 mm Hg, in care exist doi electrozi de fier rcii,
ntre care se provoac descrcri electrice (G. M. S c h w a b 193-1). Yiaa sa
este foarte scurt (103 s) ca i a clorului. Se recombin prin oc atomic pe
perete. Becombinarea n faz gazoas este de un miliard de ori mai puin
eficace, ns n prezena unui gaz inert recombinarea se face prin oc triplu:
Br Br + M = Br2 + .M
Activitatea chimic nu se poate studia din cauza vieii scurte. Bromul atomic
se mai obine prin disociere termic i prin aciunea radiaiilor de lungime de
und convenabil. Becombinarea se face i n acest caz prin oc triplu :
Jir2 /(v = 2Br 2Br -|- M = Br2 -j- M
Bromul are doi izotopi: 79Br, 81Br, n proporie de 50,51 % i respectiv

49,49%. Bromul are treisprezece izotopi artificiali. Prin bombardament electric
al vaporilor de brom s-au pus n eviden speciile Br^, Br+ i Br2+ (D.
W i l l i a m s , P . Y u s t e r 1946).
Proprieti chimice. Bromul i completeaz configuraia sa electronic
prin captarea unui electron, transformndu-se n ionul Br-, atingnd astfel
structura kriptonului. Ca donor de electroni n legturi coordinative se poate
oxida la treptele trei i cinci. Legturile bromului snt semipolare cu caracter
mai pronunat ionic cnd se combin cu elemente electronegative (P2) sau total
ionic cnd bromul este pozitiv Br+ (bromul n prezena apei).
Compuii cunoscui ai bromului snt n numr mai redus dect ai clorului.
Viteza reaciilor bromului este mai mic dect a reaciilor asemntoare cu
clorul.
Bromul nu se combin cu hidrogenul dect prin nclzire la 150C i n
prezena catalizatorilor sau sub aciunea descrcrilor electrice ntreinute.
Reacia:
Ii
Bio = 2HBr
nu este bimolecular, ci doar indic legea conservrii maselor sau a volumelor

de gaze.
Bromul nu reacioneaz cu oxigenul ci numai cu ozonul cu care formeaz
dioxid i trioxid de brom. Cu sulful formeaz S 2Br3 instabil, cu selenul i
telurul, tetrabromuri.
176
Reacia bromului GRUPA
cu sulful
n prezena apei a fost indicat ca o metod de
preparare a acidului bromhidric (B. E. D i s h o n, F. G o l d- s c h m i d t
1917):
3Br2 S ~ 4H20 = GIIBr + II2S04 AH = HO kcal
Cu fosforul, arsenul i antimoniul pulverizate, bromul se combin violent,

formnd tri-(PBr3, AsBr3, SbBr3) i pentahalogenuri (PBr5). Carbonul nu se
combin direct cu bromul. Grafitul formeaz cu bromul compui de inserie.
Aceti compui au fost studiai de W. R ii d d o r f f (1941), J. G. H o 11 e y
(1962), S. A r o n s o n (1963) i alii. S-au pus n eviden compui
bidimensionali de tipul C16Br i compui tridimensionali de tipul C8Br. Siliciul
i borul dau direct tetrabromur de siliciu i tribromur de bor. Bromul este
un agent de oxidare mai slab dect clorul. Bromul deplaseaz iodul din acidul
iodhidric. Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf care reacioneaz cu bromul
pentru a forma monobromura de sulf:
II2S -b Br2 = 211Br S
Amoniacul este oxidat de brom la azot.

Acidul bromhidric reacioneaz cu amoniacul netransformat:
2NH3 -f 3Br2 = X2 -f GIlBr
n prezena hidrogeno-carbonatului de sodiu, azotiii snt oxidai la

azotai:
XaX02 H- Br2 -j- H30 = Na\03 + 2UBr
Bromul oxideaz srurile de crom (III) la cromat i cele de mangan (II) la

permanganat (n prezena sulfatului de cupru (II) drept catalizator),, conform
reaciilor:
Cr2(S04)3 4- 16NaOII 4- 3Br8 = 2Na2Cr04 -- GN'aBr 3Xa2S04 -r 8H20
2MnS04 4- 16KOII 5Br2 = 2KMn04 lOKBr 2K2S04
8H 20
BROMUL
De asemenea srurile de fier (III) snt oxidate n soluie alcalin de brom la

ferai de culoare roie-violet:
2FeCl3 4- 3Br8 16KOH = 2K2I'e04 -b 0KC1 -f GKBr ~ 81i20
Bromul reacioneaz cu metalele. Bromurile astfel formate corespund 111

general treptei superioare de valen. Potasiul i aluminiul snt atacate
violent la temperatura ordinar. Pulberea de aluminiu, zinc, cupru,
antimoniu, introdus n cantiti mici ntr-o eprubet cu brom, uor nclzit,
formeaz bromurile respective :
2A1 -j- 3 Brs = 2 AlBr3
= 2-11 kcal
La o umiditate sub -10 p.p.m. nu atac nichelul i poate fi transportat n astfel

de vase (1). E. L a k e , A. A. G n n k 1 e r 1960). Bromul uscat nu atac
sodiul si magneziul. Beacia bromului cu nichelul la diferite temperaturi a fost
analizat cu spectrometrul de mas, artndu-se c sub 600c0 exist un strat
monomolecular de dibromur de imhel (J. J). M c K i n 1 e y ~ 1904). Sodiul i
magneziul snt atacate abia la 300c0. Sub aciunea bromului, aurul trece uor
n tribromur de aur, pe cnd platina nu este atacat.
Bromul atac iodurile metalice deplasnd iodul i atac la rou muli oxizi
formnd bromurile respective. Bromul acioneaz asupra apei. Reacia este
catalizat de lumina solar. Se formeaz ioni Br + care snt coninui n HBrO
instabil:
HgO Br = H+ -f Bl- + IIBIO 2HBrO = 211+ -J2Bi -- 02
Apariia ionilor Brr n echilibrul de disociere ionic a bromului de mai sus este
susinut deci de reacia bromului cu apa, ns reacia cu apa este mai
complex deoarece n acest sistem s-an pus n eviden urmtoarele specii:
Br2, HBrO, IIBr, Brf, Br*. C. M. K e 11 e y i H. V. T a r t a r
(1956) au izolat ionul Br+ precipitnd Br- printr-o dubl descompunere :
(Br* -r Br") -j- (Ag+ R) = AgBr + Br-R
Pentru a fi oxidat la Br+ sau alt valen superioar, bromul trebuie

sjireacioneze cu un element mai electronegativ :
Br + 3F2 = 2BrI-3
Produsul nu este ionic i nici nu este vorba de un ion Br + dect ca rezultat al

calculului convenional al legturilor covalente, deci numrul su de oxidare
este ceea ce se numete mathematical courtesy-. Apa de brom oxideaz
tiosulfatul de sodiu la sulfat analog apei de clor, spre deosebire de iod care l
transform n tetrationat:
lBr2 4- Xa2S203
12
5II20 = Xa2S04 -f H2S04 -i- 8IIBr
178
GRUPA A Vn-A PRINCIP AIA. HALOGENII
.Bromul reacioneaz cu dioxidui de sulf n mod reversibil (spre deosebire de

clor):
S02 -r 2H20 -i- Br2 II,S04 + 2HBr
Apa de brom oxideaz acidul sulfuros la acid sulfuric, acidul arsenos la acid
arsenic i acidul fosforos la acid fosforic:
II2S03 + Br. 4- II20 II,S04 -f 2HBr AII = 54 kcal
AS203 -1- 2Br2 4- 2HjO = As20& -j- 4IIBr
Bromul reacioneaz cu soluiile diluate de liidroxizi dnd hipobromii i cu

soluiile concentrate dnd bromai:
Br2 + 2NaOH = NaBr -f NaBrO + 11,0 CBr2 + 6Ba(0H), = 5BaBr8 + Ba(Br03)2 4- 6Ha0
In prezena ionilor Mn (III), n mediu acid, bromul descompune acidul
oxalic cu formare de dioxid de carbon i acid bromhidric (EI. T a u b e -1948):
C20^ 4-Br2 = 2Br-
4- 2C0
De asemenea snt descompui acidul carbonic i hidrogeno-carbonuii:

NaIIC03 4- Br2 = HBr 4- NaBr + C02 4- 1/2 O..
Bromul formeaz compui de adiie cu molecule nesaturate : COBr2. Cu

dioxidui de azot formeaz : NOBr, XOBr2 i NOBr3. El distruge substanele
organice, n special pluta i cauciucul, decoloreaz turnesolul, iar soluia
galben de indigo se decoloreaz n prezena apei de brom, conform reaciei:
CieH,0OaN2 + 20 = 2C8H50,N
n compuii organici, bromul substituie hidrogenul, cu sau fr distrugerea moleculei. n prezena catalizatorilor, reaciile snt mai puternice sau
accelerate. Astfel, bromul poate nlocui toi hidrogenii nucleului benzenic i n
prezena triclorurii de aluminiu anhidre, elimin toate catenele laterale.
Reacioneaz cu hidrocarburile etilenice fixnd o molecul de brom la dubla
legtur. Hidrocarburile acetilenice fixeaz pn la patru atomi de brom
pentru tripla legtur.
Proprieti fiziologice. Bromul n stare de vapori este un iritant al
esuturilor (ochi, gt, nas). n stare lichid produce arsuri grave. ntr-o
atmosfer cu 0,05 mg/l moartea survine ntr-o jumtate de or. Are i rol
dezinfectant ns este greu de manipulat.
Recunoatere i determinare. Bromul poate fi recunoscut dup culoare i
miros, cnd se gsete n cantitate mare. El transform flu- oresceina n eozin
de culoare roie. Fuxina n soluie acid se coloreaz n albastru n prezena
bromului. Ambele reacii se pot conduce
BROMUL
i n prezena altor halogeni. Formeaz cristale microscopice cu anilina :

06H2Br3NJI2. uor de recunoscut. Bromul liber se poate determina utiliznd
reacia de deplasare a iodului din ioduri i determinarea acestuia cu tiosulfat
de sodiu. n aceast reacie exist pierderi datorit volatilitii.
ntrebuinri. Tetraetilplumbul folosit ca detonant las un depozit dup
combustie. Adaosul de dibrometilen previne formarea acestui depozit. Un
amestec de bromur de etil, bromur de metil i clorobromur de etil servete
la prepararea soluiilor incendiare (I. G. II. T i m p s o n
- 1945).
Bromul se folosete n chimia anorganic i organic preparativ, iar n
laborator ca reactiv de bromurare i oxidare. Servete la prepararea eozinei
(t.etrabromfluorescein C20HsO5Br4) care este un colorant. A fost folosit la
prepararea gazelor lacrimogene ca bromur de benzii, bromaceton etc. Se mai
ntrebuineaz la prepararea unor medicamente. Din cantitatea de peste 120IO3 tone de brom obinut anual, numai circa 3% se folosete ca sruri
anorganice. Pe ling bromur, de etilena amintit se prepar bromur de
metil, de etil i de brom-clor-propan folosite ca insecticide, datorit aciunilor
puternice i volatilitii lor. n domeniul fotografic se folosete bromur de
potasiu. Bromul lichid se folosete in sinteza organic, ca decolorant, pentru
purificarea apelor, fiind un bactericid. Datorit densitii mari a unor compui
ai bromului (tribrom- metan etc.) se folosesc ca lichide manometrice i la
separarea unor minerale. Bromelormetanul sau brometanul servete la
stingerea incendiilor. Adugind tetrabrombutan, pentabromelorciclohexan etc.
unor materiale plastice ca polistirenul, acestea nu ard.
COMBINAIILE BROMULUI CU HIDROGENUL
Acidul bromhidric. Acidul bromhidric a fost descoperit de A. J. B a l a r d

(1S26) o dat ou descoperirea bromului. Se gsete n rocile eruptive i se
transform uor n bromuri. A fost recunoscut n fumerolele unor vulcani. Sub
form de bromuri se gsete n apa mrilor sau a lacurilor nchise. Salinele de
la Stassfui't conin brom n zona bischofitei MgCl 2 6 H0 (0,467%), a
tachidritei CaCl2-2 MgCl.,-12 H20 (0,438%), a carnalitei KC1 MgCl, 6 H20
(0,356%). n S.U.A. (statele Michigan, Yir- ginia, Oliio) s-au gsit sruri care
conin brom. Un mare numr de izvoare minerale conin brom (BadesoleAustria, Babka-Polonia, Insula Thermia- Grecia etc.). Cele mai importante
minerale snt bromur de argint (brom- argirit), embolita Ag (Br, CI) i
iodembolita Ag (CI, Br, I).
Preparare. Metodele de preparare a acidului bromhidric se pot grupa n
metode de sintez, de deplasare a ionului din bromuri n mediu acid. i de
reducere a bromului la bromuri urmat de deplasarea bromului.
1) Acidul bromhidric a putut fi obinut prin sintez direct n stare
gazoas. Se trece un curent de hidrogen ncrcat cu vapori de brom
180 (oblinut prin barbotarea

GRUPA A VII-A
hidrogenului
n bromul lichid) printr-un tul) ce
conine burete de platin sau o spiral de platin nclzit electric (fig. T>1).
Se stabilete un echilibru deoarece platina catalizeaz i reacia de descompunere a acidului bromhidric. Piatra ponce, crbunele de lemn la *>00' O,
crbunele de lemn impregnat cu oxid de fier (111) la 500c(\ lumina
Piatraponce
î descrcrile electrice accelereaz reacia. Prin condensarea gazelor care

conin (dup arderea excesului de hidrogen cu aer) acid bromhidric gazos i
vapori de ap se obine acidul:
Ir2 4- II2 = 2IIBr AII 2-12 kcal
Bromul nereacionat se poate reine cu fosfor rou aezat ntr-un tub in form
de U. J. A. G h r i s t i a n s e n (1019), K. F . I I e r z f e l d (1919) i M. P o 1
a n y i (.1.920) au dat urmtorul mecanism de reaci-e :
Bra 2Br Br II2 irniii' u II
-r Br2 IIBr Br
II
IIBr ^ 11, Br 2Br . *

Br2 ele.
La lumin solar, randamentul cuantic este slab (IO--). Abia la 1902003C

efectul catalitic al luminii devine apreciabil. Deoarece spectrul de absorbie al
bromului conine o band la 5107 A, echivalent cu 55,9 kcal i energia de
disociere a moleculei de brom este 47 kcal nseamn c efectul primar al
radiaiei este disocierea moleculei ntr-un atom de brom activ i unul inactiv.
Reacia cu hidrogenul este endoterm :
Br + II2 = IIBr II
A // 1700 cal
Randamentul va fi slab, atomii de brom se regrupeaz n molecule n t impul

ocului lor triplu cu o molecul inactiv. O alt band din spectrul <le
absorbie de la 5650 A ce corespunde la 50 kcal este practic inutili- zata.
Banda fiind discontinu nseamn c molecula Br 2 rmine activat Br-*. ocul
cu o molecul inactiv poate da 2 atonii de brom n stare fundamental care
nu reacioneaz cu hidrogenul din aceleai considerente :
UrJ -r M = 2Br
A, II = li kcal
2) Bromurile pot fi tratate cu acizi nevolatili pentru obinerea aci* dulci

bromhidric. Are loc deplasarea bromului. Acidul sulfuric concentrat (d = 1,1)
oxideaz acidul bromhidric la brom. n cazul in care acidul sulfuric este diluat
se folosesc bromuri alcalino-pmntoase pentru a rezulta compui insolubili:
BROMUL
181
IiiiBr2 II2S()4 = IinS04 -!- 2UIir Cnd
se folosete o bromur
alcalin este indicat acidul fosforic, intrucit acc<ta nu are aciune oxidant.
3) Pentru obinerea acidului bromhidric in soluie apoas, snt indic;-i o
serie de reductori, dintre care fac parte : hipofosfiii, hidrogenul sulfurat,
dioxidul de sulf, acidul iodhidric, tiosulfatul de sodiu cu care au loc reaciile :
lUOg 2Bra - - 211,0 :
iBi- -j- l*0- (U I '
13rg II2S r 211 - 2Bi- S 2111 ~ nra = 2IIBr -r I
<1u tiosulfatul de sodiu reacia arc loc in dou
faze :
Nii2S203 211'' S : IU) S O , 2 N a .

S()2 Hrs 21 LO : Iii 2Hr -i SOj-
Beîznrea practic a reaciei cu hidrogen sulfurat se obine producndu-1 pe

acesta ntr-un aparat Kipp i trecindu-1 printr-un vas spltor ce online
brom acoperit cu un strat subire de ap. Purificarea acidului bromhidric gazos
se face trecindu-1 prin r-o suspensie de fosfor rou in acid bromhidric sau
bromur de potasiu i printr-un tub in U umplut cu un terci de sticl cu fosfor
rou pentru reinerea vaporilor de brom antrenai.
4) Multe substane organice pot fi folosite pentru obinerea unui curent
de acid bromhidric: parafina, naftalina, tetralina, antracenul, benzenul etc. Cu
naftalin reacia se scrie:
Ci0U8 -I- Bi\ C10IJ-I3r HBr
Inconvenientul este c numai jumtate din brom trece in acid bromhidric.

5) Cea mai indicat metod de preparare a acidului bromhidric se
bazeaz pe hidroliza tribromurii de fosfor. Reaciile care au loc, cnd se
folosete ap de brom i fosfor rou, snt urmtoarele :
2P -] 3Br2 = 21>Br9
2IBr3 -- CIIaO = 21I3I*03 - CIIBr
182
A VII-A
PRINCIPALA. HALOGENIIacidului fosforos se formeaz
Inconvenientul
este cGRUPA
prin
disproporionata
fosfina care impurific acidul bromhidric :
4II3P03 = PI [3 -r 3H3P04
Pentru acest motiv se lucreaz cu un exces de brom spre a se forma pentabromura de fosfor care hidrolizenz astfel:
PBr4 ~ 1II20 = H,P04 5IIBr
O
instalaie
simpl este dat n fig. 52. n retort se
introduce fosforul rou i apa. distilat. Pentru
moderarea reaciei se amestec totul cu nisip i
se acoper eu un strat de nisip. Tubul n U
conine un terci de piatr ponce i fosfor rou cu
puin ap. Aparatura este legat prin lifuri
sau dopuri de plut parafinat. n aparatura
rcit cu ghea se introduce brom, pictur cu
pictur. La sfirsit se nclzete retorta pe o baie de ap pentru a distila,
acidul bromhidric.
6) O soluie de acid bromhidric se mai poate obine i prin aciunea* apei
de brom asupra sulfurii de bariu:
BaS 4H,0 -r 4Brs = BaS04 8IIBr
Dup filtrarea sulfatului de bariu care rezult din reacie se distil soluia
apoas a acidului.
T. G o l d s c h m i d t i D i s h o n (1911) au stabilit un procedeu de
obinere a unei soluii de acid bromhidric pornind direct de la monobromur
de sulf S2Br2. Amestecul de brom i sulf este trecut n bromur. Aceasta
acioneaz asupra apei. Distilnd lichidul se poate separa acidul bromhidric.
Impuritile acidului bromhidric snt: vaporii de ap i bromul.. Bromul
este reinut de o past format din fosfor rou i ap sau acid bromhidric
fcut permeabil cu buci de tuburi de sticl. Apa se reine pe bromur de
calciu topit, alumin sau gel de silice (B. E. War r e n 1911). Restul
impuritilor se rein prin condensare fracionat cu zpad carbonic.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar acidul bromhidric este un gaz
incolor care fumeg la aerul umed i are un miros neptor i sufocant. Prin
rcire se condenseaz dnd un lichid incolor care fierbe la 6,7 C. Prin rcire
i mai puternic se solidific formnd cristale incolore care se topesc la 88,5
C. n stare solid exist trei forme cristaline distincte. Msurtori de densitate
i de presiune de vapori arat c acidul bromhidric lichid nu este asociat.
Lichidul pur ca i gazul nu snt
BROMUL
183
oonductibili. Densitatea acidului bromhidric gazos in condiii standard

ste 3,6443. Msurtorile de densitate nu reflect disocierea acidului
Ijromhidrie, deoarece n echilibrai respectiv nu variaz numrul de molecule :
2HBr Br2 -!- II,
Procentul de disociere a acidului bromhidric n elemente la 325C..este 3.5

10-3%. Acesta este de circa 1000 ori mai mare dect al acidului clorhidric la
aceeai temperatur. Momentul de dipol al acidului bromhidric este n = 0,76
D. Distana interatomic este de 1,43 A, ceea ce corespunde la o legtur cu
11% caracter ionic.
Acidul bromhidric dizolv n orice proporie o serie de substane ca
dioxidui de sulf, hidrogenul sulfurat, acidul clorhidric i disulfura de carbon.
Oxitriclorura de fosfor i bromurile se dizolv formnd soluii conductibile din
punct de vedere electric. Acidul bromhidric dizolv multe substane organice.
Acidul bromhidric este foarte solubil n ap. Un volum de ap dizolv la 0C
peste 600 volume de acid, majoritatea gsiiidu-se sub form de ioni H+ i Br~
solvatai. Solubilitatea nu urmeaz legea lui Henry din cauza ionizrii
acidului i a formrii de hidrai. Cldura de diluare crete cu scderea
concentraiei atingmd valoarea limit la 19,9 kcal, cnd o molecul de acid este
diluat de peste 500 molecule ap.
In sistemul acid bromhidric-ap s-a dovedit prin analiz termic faptul c
exist urmtorii hidrai: HBr 6 H20 care se descompune la
88,2C, HBr4HaO care se topete la 55,8C, HBr-3H20 care se
descompune la 47,9C, HBr-2 H20 cu punct de topire 11,3C i HBr HaO
care se descompune la 3,3 C (G. V u i 11 a r d 1958).
1,7,5%
HBr
1
r"
07/77
\
\
\
\
\
f,C
Tabelul 31. Conductibilitatea molar i acidului

15
bromhidric la 25C
0Volumul
**
Volumul |
2
4
8
s
a
364
64
402
377
128 !
405
405
385
250 1
16
391
512
406
32
398
1024 !
40o
-S7V
HzO 25 50 75 HBr.%
Fig. 53
Curba de fierbere i de cea a amestecului binar de acid bromhidric i ap
arat c ele au un maxim comun cu o tangent orizontal conform teoriei lui D.

GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENIIi la 47,5% HBr (fig. 53). Este
P.184K o n o w a l o w care
corespunde
la 126C
vorba de un azeotrop. Acidul bromhidric dizolvat n ap este puternic ionizat,
cel puin ct acidul clorhidric, cum rezult din conductibilitatea sa molar
(tabelul 31).
BROMUL
Proprieti chimice. Acidul bromhidric
gazos se disociaz incepind de185la
700C dup leacia :
2HBr
II2 Hj-j
Fraciunea de gaz disociat este 1,08% la 12220, ceea ce arat c acidul

bromhidric se comport intermediar intre acidul clorhidric i acidul iodhidric.
Acidul bromhidric gazos reacioneaz violent cu fluorul (in ecnes de fluor
se formeaz BrF3) i cu oxigenul (in prezena urmelor de ap i a luminii)
conform reaciilor :
21 lLJr - - 1'2 ^ 2IIF -1- Br2 IHBr 02
2U.eO -j- 2Ur2
Acidul bromhidric gazos este oxidat de acidul azotic i sulfuric concentrai i

reacioneaz cu pentaoxidul de difosfor, motiv pentru care ultimele substane
nu pot fi folosite
la deshidratarea lui:
II2S0.1 -f
2IIBr
SO-, Br, -f 2H20
Pa03
3HBr ;=?
POBr3 + H3P04
Acidul bromhidric gazos i uscat nu atac metalele (ptur de bromur

protectoare), cel obinuit le atac aproape pe toate la o temperatur anumit.
Analog se comport fa de oxizi, sulfuri etc. Acidul bromhidric gazos
adiioneaz amoniacul, numai atunci cnd nu este riguros uscat, formnd
bromur de amoniu. La fel reacioneaz cu hidrogenul fosforat formnd
bromur de fosfoniu. Reacioneaz cu hidrocarburile etilenioe (conform regulii
lui Y. Y. M a r k o w n i k o v ) i cu cele acetilene, n ambele cazuri n
prezen de catalizatori. n soluie apoas, acidul bromhidric este puternic
disociat n ioni:
IIBr H+ + Bi-
asemnndu-se cu acidul clorhidric. Reacioneaz mai violent cu metalele mai

electropozitive dect hidrogenul, cu oxizii, sulfurile, srurile oxigenate etc.
Acidul bromhidric reacioneaz cu borul formnd tribromur de bor, cu siliciul
formnd tetrabromur sau siliciubromoform :
2B -f 6HBr = 2BBr3 + 3H2
Si + 4HBr *= SiBr4 2II2
Si + 3IIBr = SiIIBr3 + H2
Fiind mai instabil dect acidul bromhidric atac mai violent zincul, plumbul,
magneziul, fierul etc., formnd sruri i degajnd hidrogen :
Zn + 2HBr = ZnBr2 -f H2
Acidul bromhidric este oxidat de un mare numr de oxidani: dioxidui de

mangan. acid sulfuric concentrat, acid azotic, bromic, iodic, percloric,
permanganaii, acidul cromic, apa oxigenat etc. :
MnOo -HIBr MnBr., - - Br, -1- 211.0
11,0, 2Bi- n- 211* = 2II20 -J- Br2
Fiind un monoacid fomeaz un singur fel de sruri MBr, numite bromuri.

Bromurile se obin prin aciunea bromului asupra metalelor (alcaline, Sb, Sn i
lent asupra Al, Bi, Fe, Hg). Bromul acioneaz asupra hidroxizilor (alcalini i
alcalino-pmntoi), asupra carbonailor :

186
CaCOg 4- Br2 = CaBr2 + CO* 4- 1/2 Oi
Spre a reaciona cxi unii oxizi este necesar s se ridice temperatura adugind
un reductor care capteaz oxigen (C, CO, P, S2Br2, CS2)
A1203 + 3Br2 - 3C = 2AlBr3 4- 3C0
Se mai pot obine bromuri prin aciunea acidului bromhidric asupra metalelor,
oxizilor, sulfiilor, prin descompunerea bromailor.
Bromurile metalice snt n general solide, cristaline, uor flizibile. Tri
bromur de aluminiu este lichid la 90C. Bromurile de germaniu (IV), staniu
(IV) i titan (IV) se topesc la 26, 33 i respectiv 10C, ceea ce reflect o reea
molecular. Culoarea, solubilitatea i fuzibilitatea bromurilor snt intermediare
ntre acelea ale clorurilor i iodurilor. Greu solubil este bromur de plumb (II)
iar insolubile snt bromur de mercur (L) i cea de argint. n ultima vreme s-au
cercetat bromurile (ReBr3 ReBr4, ReBr5) i oxibromurile reniului (ReOBr4,
Re03Br) (R. C o 11 o n 1962). S-au obinut de asemenea tetrafluorobromaii
unor metale alcaline ca de exemplu CsBrF 4 (H. B o d e, E. K1 e s p e r 1961).
Bromurile metalelor alcaline se topesc n jurul temperaturii de 700 C. n
soluie, clorul i iodul acioneaz asupra ionilor de brom conform echilibrelor :
CI* -r 2Br-^ZZ?2Cl- 4* Br2 A250 = IO-10 AII 7,3 kcal
I, -i- 2Br~ 21- + Br2 Krs = IU-16 AH = 37,8 kcal
ceea ce explic faptul c clorul deplaseaz bromul din bromuri, iar iodul este
fr aciune. Hidracizii acioneaz invers, acidul iodhidric deplaseaz net
acidul bromhidric :
KBr 111 = IIBr 4- K1
A/f - - 3 kcal
KBr -j- HCI = IIBr + KCl
MI r 3,7 kcal
Ionii de brom au o puternic tendin de a forma combinaii complexe sau

produi de adiie att cu metale de tranziie ct i cu elemente reprezentative :
M[SbBr6], SbT>r5-2 MBr, M2[ZnBr4], M[CuBr3], M2[CuBr4], M[HgBr3],
M2[IIgBr4], M2[PbBr6] etc. n combinaiile manganului. fierului, cobaltului,
zincului, nichelului de tipul (R4N)2MBr4, atomii de ha-
logen ocup virfurile unui tetraedru regulat (A. S a b a t i n i i L .

GRUPA A VII-Acu
PRINCIPALA.
S 185
a c c o n i - 1964). Compuii
cupru HALOGENII
au o structur de tetraedru deformat
(E. M o r o s i n , L L a w s o n - 1964).
Bromul sc dizolv n acid bromhidric formnd HBr 3 i in bromuri formnd
polibromuri.
Recunoatere i determinare. Bromur de argint este un precipitat galben
insolubil n acid azotic i solubil n amoniac. Se pot doza volumetric bromurile
cu azotat de argint n prezena cromatului de potasiu ca indicator (Molir). n
procedeul lui J. V o 1 h a r d se folosete un exces- de azotat de argint, care se
retitreaz cu sulfocianura de amoniu n prezena unei sri de fier (III) ca
indicator. Ionul brom se poate pune n eviden prin testul eu fluorescein (11.
B a b i g n y 1897 i F. L. II a lin 1933) cnd se formeaz tetrabromfluorescein (eozin) roie. Reacia de oxidare a iodului la iodat de ctre
permanganatul de potasiu este catalizat de ionul brom (3H. J. F i s h m a n ,
M . W . S k o u g - s t a d 1963).
COMBINAIILE OXIGENATE ALE BHOMI LLI
Se cunosc astzi cu siguran trei oxizi ai bromului: Br.,0, BrO i'BrOg,

considerat alt dat Br3Og. Bromul mai formeaz acizi oxigenai. Acidul
hipobromos HBrO, acidul bromos HBr02 i acidul bromic HBrOa exist n
soluie ca i srurile lor. Bromaii snt mai stabili dect toate celelalte sruri
oxigenate ale bromului (tabelul 32). n general, combinaiile oxigenate ale
bromului snt mai greu de preparat dect ale clorului.
Tabelul 32. Compuii principali ai bromului
I
Oxizi
1
-r2
+3
-4
TO
+6
Acizi
Sruri
BraO (lemioxid dc brom
(HBrO) ------------ >

acid nionooxobromic
anhidrid hipobromoas
necunoscut
necunoscut
Rr02 dioxid de brom
(acid hipobromos)
necunoscut
Br308?
(HBrO-j) -------------
necunoscut
acid trioxobromic (111) acid bromic
bromai
hipobromii
(I)
sau
NaBrO
bromai (III) sau

bromii NaBrO
Bromati (V)
XaBrOj
peroxid" de brom BrO,
-} /
trioxid dc brom necunoscut
necunoscut
necunoscut
BROMUL
Stabilitatea iodului heptavalent se datorete
electronegativitii sale reduse,187pe
cnd n cazul clorului, valena apte n perclorai se datorete factorului de
repulsie al dublei legturi. ntruct bromul este intermediar ca
electronegativitate i ca repulsie a dublei legturi ntre clor i iod nu exist o
for suficient s stabilizeze valena apte n perbromai (E. de O. I' e r r e i r
a 1950).
Oxidul de dibrom. E. Z i n t l i G . B i e n c k e r (1930) au adus
dovezi incontestabile n favoarea existenei oxidului de dibrom Br 20.
Preparare. E. Z i n t l i G . E i e n c k e r au transpus la brom
metoda de obinere a anhidridei liipodoroase :
2Br3 + 2HgO = HgBr. IlgO + Br.O
I\ P i e r r o n (1938) a artat c reacia este mai complex. Cu tetra- olorur

de carbon ca mediu de reacie se obine o soluie de 50% Br 20 (II. I.
Schumacker).
Monoxidul de dibrom pur se obine disociind termic dioxidui de brom n 1
Vid. Prin sublimare fracionat se ndeprteaz bromul elementar.
Formula compusului s-a stabilit pe cale crioscopic i pe cale chimic.
Trecind amestecul gazos prin hidroxid de sodiu se formeaz o cantitate mai
mare de hipobromit dect ar corespunde bromului ntrebuinat, dac acesta se
presupune n stare liber :
Br, + 2XaOIt = NaBr + XaBrO + H.O Br.O + 2NaOH =
2NaBrO + H,0
Proprieti. Oxidul de dibrom este un lichid brun nchis. Se solidific la

17,5C i sublim nainte de a se descompune, fr a i se putea atinge punctul
de fierbere la temperatura obinuit. Se conserv Sub 40C la ntuneric sau
n tetraelorur de carbon n care se dizolv cu culoare verde i cu care
reacioneaz dup un timp ndelungat chiar la rece (0C):
Br.O + CC], = COCI. - Br, + CI,
fu o soluie de hidroxid de sodiu sau de potasiu formeaz cantitativ

hipobromitul respectiv la rece (0C):
2KOII Br,0 = 2KBrO + H.O
Aret o aciunc oxidant i bromurant ca i bromul. Oxideaz cantitativ

iodurile la iod elementar.
Acidul liipobromos. Att acidul hipobromos HBrO ct i srurile sale au
fost descoperite de A. J. Bal ard (18261835).
Preparare. Tendina bromului de a hidroliza este mai mic decit a clorului.
Deci concentraia acidului hipobromos n ap este mai mic dect a acidului
hipocloros :
Br. 4- II.O ;=? HBrO + IIBr
Se poate prepara prin agitarea unei suspensii de oxid galben de mercur (A. J.
B a l a r d - 1821), oxid de argint, azotat (S p i 11 e r 1859), sulfat sau aeetat
de argint (G. S o u r i s s e a u 1951) cu brom. Au loc reaciile :
2Br2 2IIgO II20 = 2IlBrO - JIgBr2 HgO
Br, -f- AgR IU) = AgBr + IIBrO -f IIll
Soluia nu se poate concentra peste 6 7 % HBrO.

Acidul rezult ca urinare a unui proces de hidroliz a bromului cu ionii
apei, la care se mai adaug i formarea unor ioni de polibromuri, n exces de
brom:
Bi-r 131-
11+
OII-
^ IIBrO -f- H+ -- Br
nBr2 -r Bl BrJ,H 1
Prin distilare ntre 10 i 12 mm Ig la 30C se obine un lichid de culoare

galben pal care prin nclzire se descompune.
Acidul hipobromos se mai formeaz prin hidroliz unor combinaii ale

188
GRUPA Asau
VII-A prin
PRINCIPALA.
HALOGENII
bromului
ca cianat de brom
oxidarea
bromului de exemplu cu azicla de
sodiu (D. A. S p e n c e r 1925) :
BrCXO I-I20 = IICXO IIBrO
XaX3 Br2 IU) XaBr -- 11X3 -r HBrO
Proprieti. Acidul hipobromos este un acid mai slab dect acidul carbonic,
aa cum rezult din constanta sa de disociere la20C, Jl =l,8*10 -s> (31. L.
J o s i e n i G. S o u r i s s e a u 1950). Fiind un compus instabil, nseamn
c are proprieti oxidante remarcabile. Cnd este concentrat i uor nclzit se
descompune cu degajare de brom i oxigen :
2IIBrO == 2Bi 211+ - 02
HBrO -f HBr = Br2 -f H.O
La ntuneric are loc o reacie de disproporionate cu formare de broma.t:

SIIBrO - 2Bra -f HBrOs 2II20
Reaciile de descompunere depind de potenialele de oxido-reducere, de modiul

respectiv, de catalizatori. S-a admis chiar c la aceste transformri particip
acidul bromos (F. P o l l a k , E. D o k t o r 1931) Acidul hipobromos
acioneaz ca oxidant n mediu alcalin, ca bromurant n mediu acid, mai ales n
prezena srurilor de argint sau plumb care elimin ionii reductori Bl*- (D. H.
Derbyshire, W. A. Waters
1949) . Potenialul de oxido-reducere n mediu acid este .E0 1,59 V :
IIBrO -i- 11+ -f e- = 112 Br2 -j- 11,0
iar n mediu alcalin este 2?0 = 0,76 V i corespunde reaciei :

BrO" -r IIoO -r 2e~ = 2110 -!- Br
BROMUL
Ultima reacie indic faptul c acidul
hipobromos se poate formula Br(OIl) (ca
baz) pe lng formularea HBrO (ca acid). Altfel spus, n soluie exist ionul
+
+
Br sau [H2OBr] rezultat n una din reaciile :
II30+ IIBrO = Br+ + 211,0

HBrO II30 + = H20Br+ -i- II20
Aceste consideraii se verific prin comportarea acidului hipobromos fa de

acidul maleic, benzen, acid benzoe, fenol pe care i bromuratz i fa de
compuii etilenici la care se adiioneaz integral la dubla legtur ca o grup
HO~ i un ion Br+.
Caracterul oxidant l indic drept decolorant energic al multor substane.
Ureea este oxidat complet de o soluie de acid hipobromos :
CO(XII2)2 3XaBrO =* CO, -f N'a *f 211,0 -f 3XaBr
II i p o b r o m i i i. Fiind un monoaeid, acidul hipobromos formeaz

sruri de tipul MBrO numite hipobromii. Conversia bromului n hipobromii
are loc cnd se las s reacioneze bromul la o temperatur sub 0C cu o soluie
de hidroxid alcalin :
Br2 2110 r : BrO- - Br -j- 11,0 Hipobromitul
de
sodiu formeaz urmtorii hidrai:

XaBrO *3 H20, XaBrO-7 HaO i KBrO-3 H20 (R. S c h o l d e r i K .
I v r a u s 1952).
Hipobromiii se pot obine prin electroliza la rece a bromurilor. Bromul
crc se formeaz la anod reacioneaz cu hidroxidul care se formeaz la catod
n lipsa unei diafragme care s separe cele dou compartimente. Reducerea la
catod se evit adugind cromat alcalin. Ridicarea temperaturii accelereaz
producerea bromatului. Hipobromiii se mai pot obine oxidnd bromurile cu
hipoclorii sau cu acid clorhidric. La cald, liipo- bromiii sufer un proces de
oxido-reducere :
3XaBrO = NaBrO, 2XaBr
^>lu.iile lor snt totdeauna alcaline din cauza unui proces de hidroliz. Au un
caracter puternic oxidant. Astfel reacioneaz cu apa oxigenat cantitativ :
II202 XaBrO XaBr -! 11,0 -f O,
Amoniacul este oxidat la azot elementar, conform reaciei :

3XaBr0 h 2XH3 = 3XaBr 3II20 X2
Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf, sulfurile i sulfiii la sulfai :

IXaBrO Xa2S = XaS04 4XaBr 2IIBrO -f SO| =
Br -f- SO;" -f II20
Arseniii snt oxidai de hipobromii la arsenai conform reaciei :

190
GRUPA
2BrO~
A VII-A
-f AsPRINCIPALA.
HALOGENII
s03 = As,Os -j- 2Br~
Hipobromiii oxideaz srurile de fier (II) la hidroxid de fier (III), cele de

mangan (II) la dioxid de mangan hidratat sau la permanganat 111 prezena
srurilor de cnpru drept catalizator :
BrO- -f 2Fe(OH)2 H- HaO = 2Fe(OII)3 -f Br-
Ilipobromiii acioneaz asupra substanelor organice oxidndu-le sau

bromurndu-Ie. Astfel formiaii i oxalaii snt descompui de o soluie alcalin
de brom :
HC02K -r Br2 + KOII = 2KBr + C02 -f II20
Hipobromiii pun iodul n libertate din iodura de potasiu, reacie pe care o

dau i bromaii. Hipobromiii lipsii de hidroxizi dau cu sulfatul de cupru un
sulfat bazic verde, pe cnd bromaii nu dau aceast reacie.
1 Fipobromiii snt folosii pe scar foarte redus ca oxidani i decolorani.
Acidul bromos. Acidul bromos HBrO s nu este cunoscut. Srurile acidului
bromos numite bromii se pare c totui exist.
Hipobromiii descompun ureea i srurile de amoniu instantaneu, pe cind
hipocloriii au o aciune lent. Bromaii i acidul arsenos n mediu alcalin la
rece nu acioneaz de loc asupra ureei i srurilor de amoniu.
Cu o soluie de brom n hidroxizi alcalini se pot pune n eviden cei,trei
oxidani : hipobromii, bromii i bromai. Ureea distruge hipobromitul format
ns soluia rmas reacioneaz la rece cu acidul arsenos. Aceast comportare
indic prezena altui oxidant n soluia hipobromiilor (bromii). Dac se
separ ionii Br- ce provin din hipobroniit cu azotat de argint i se titreaz
oxigenul din compusul intermediar cu acid arsenos n mediu alcalin la rece, se
gsete raportul Br : O = 1 : 2. Acest raport demonstreaz existena bromiilor
in soluie. Procesul de descompunere a hipobromiilor poate fi formulat astfel :
2MBrO = MBrO -f- MBr
... (1)
MBr08 + MBrO = MBr03 -f MBr
(2)
3MBrOs = 2MBrOs -f- MBr
"
(3)
Transformarea hipobromiilor n bromai trece printr-un maxim. Aceasta se

explic n felul urmtor : se scriu vitezele de reacie pentru cele --trei procese :
i>i = frtcMBr0
= ^2cMBrO CMlrO si ls
^MBrO,
Dac reacia (2) este un proces secundar atunci v2 n momentul cind
viteza este maxim i cMBr0/cMBro2 = -K, ceea ce se constat experimental. La
nceput viteza reaciei (1) este mai mare. Crete concentraia bromiilor
MBrO*. Apoi crete viteza reaciilor (2) i (3) pn cnd viteza de formare a
bromatului este egal cu a broniitului care apoi scade continuu. Reacii de
schimb ale bromului n sistemul Br- BrOj" HBrO folosind ca trasor Xa82Br
sugereaz trei procese cu participarea acidului bromos (B. H. B e 11 s, A. W.
M a c k e n z i e - 1951)
IIBr -r HBr03 = IIBrO, -f- HBrO
IIBr -j- HBrO, = 2HBrO
HBrO 4- HBr = Br2 11,0
R. K i r c h e r i B. P e r i a t (1959) au tratat o suspensie de hidroxid de bariu
BROMUL
(TI) cu ap de brom. Hipobromitul format
se descompune conform reaciei :
191
2Ba(BrO)2 = BaBr, Ba(Br02)2
Din amestec se separ (prin rcire la 5C dup tratare cu hidroxid de

amoniu care reduce excesul de hipobromit) bromatul prin filtrare n vid la 30C
i se concentreaz. Rcind la 0C se separ Ba(Br02)2 II20 cristalin. Analog se
pot prepara bromiii de sodiu, litiu, potasiu i calciu.
Dioxidui Ic brom. Dioxidui de brom Br02, a fost obinut pentru prima dat
de B. S c h w a r z i M . S c h m e i s s e r (1937) i apoi de R. S c h w a r z
i C. W i e 1 e (1939) prin descrcri electrice (100 mA i 6000 V) ntr-un tub cu
un amestec de vapori de brom i oxigen la o presiune redus, cufundat n aer
lichid. Depozitul galben poate fi sublimat prin nclzire sub 40T, pentru a-l
purifica de brom. Cnd raportul Br2 : 02<1 : 5 se obine un randament de 80%.
M. S c h m e i s s e r i K . J o e r g e r (1959) au obinut dioxidui de
brom n triclorfluormetan la 50C, oxidnd bromul dizolvat cu ozon. Dioxidui
de brom se descompune slab exoterm i bromul rezultat coloreaz produsul n
galben :
Br03 solid == 1/2 Br, -f Oa AH = - 12,5 kcal
Pe baza acestei reacii s-a stabilit formula sa. Prin nclzire se descompune cu
explozie n brom i oxigen. Marea instabilitate a dioxidului de brom nu este
desigur n corelaie cu cldura sa de formare (A. P f l u g m a c h e r , R .
S c h w a r z , H . J . R a b b e u - 1951).
Dioxidui de brom este solubil n tetraclorur de carbon, eter de petrol,
aceton i cloroform. Reacioneaz eu apa formnd acid hipobromo.s i bromic :
4Br02 -h
20
II
O = IIBrO 4- 3IIBr03
R. S c h w a r z i M . S c h m e i s s e r (1939) au preparat un compus de

adiie cu dioxidui de azot trecnd azot prin ozonizatorul cu oxigen i vapori dc
brom i opernd la 0,2 A i 3000 Y sub o presiune de 1 mm Hg. Au decolorat
compusul prin sublimare la f>0C i au dat formula BrG2 3X02. Este un
oxidant energic.
Trioxidul de brom. Compusul descris ca Br308 ar putea fi un compus dc adiie
al dioxidului de brom la trioxid de brom Br03 (Br3Os = ~Br02 2Br03). Se
numete impropriu peroxid de brom.
Trioxidul de brom se depune ca un solid alb cind reacioneaz ozonul in
exces asupra bromului ntre5ilOC, subo presiune de 315 mmllg.
Substanele organice (grsimile) trebuie eliminate ntruct in prezena lor are
loc o explozie (B. L e w i s i H . I . S c h u m a c k e r 19281929). A.
P e l u g m a c h e r , H . J . E a b b e n , H . D a l i m e n (1955) I-auprepaivt prin metoda folosita la prepararea dioxidului de brom cu un raport Br 2/02
= 1/50 ntre 10 i 20C eu 9000 Y i 80 mA. Compusul alb corespunde exact
formulei Br03. La temperaturi joase (sub 40C) se formeaz BrOa galben.
Trioxidul de brom solid este dimorf. Trioxidul de brom are un numr impar de
electroni, ceea ce l face un radical paramagnetie, spre deosebire de hexaoxidul
de dibrom Br206. Se dizolv n ap, alcool metilic i aceton.
Acidul bromic. Acidul bromic IIBr03 a fost descoperit de A. J. B a- l a r d
(1926).
Preparare. Fluorul, clorul i anhidrida liipocloroas reacioneaz cu apa de
brom i formeaz acid bromic (P. L e b e a u - 1906) :
SCloO I3r, -i- H30 = 2HBrO, 5C12
Descompunerea acidului hipobromos produce acid bromic, ns produci de

reacie pot reaciona ntre ei :
3HBrO ^ BrO~ -r 311 - 2Br-
Se poate prepara n prealabil un bromat prin aciunea bromului asupra

hidroxizilor sau carbonailor alcalini la cald sau introducnd un oxidant ntr-o
soluie alcalin de bromur. Hidroxidul de potasiu este preferabil, deoarece

192 mai puin solubil la
GRUPA
PRINCIPALA.
HALOGENII
este
receA VII-A
dect
bromur
de potasiu :
3Br3 GKOII = KBr();{ + 5KBr -|- 3II20 KBr - - GKOH -f- 3C12 = KBr03 -L 3II20 *r GKCl
Bromul este oxidat la acid bromic i de ali ageni ca : liipoclorii, acid azotic i
ap oxigenat. Electroliza bromurilor n soluii concentrate peste 4050C n
prezena urmelor de dicromat permite obinerea de rezultate aproape
cantitative.
Din bromatul de bariu, acidul bromic se pune n libertate cu acid sulfuric,
din bromatul de argint cu ap de brom i din bromatul de potasiu cu acid
hexafluorosilicic :
Ma(Br03)2 -!- II2S04 r= i$aS04 + 2HBr03 5AgBrOa ~ 3Br2 + 3H20
= 5AgBr -j- GIIBrQ3 2I<BrO, ; II2 [SiF8| = K. [SiF] 2HBrO,
Se filtreaz precipitatele obinute i se evapor soluia pe baia de ap pin se

ajunge la o concentraie de 5%. Prin concentrare n vid se obin soluii cu 50%
HBrOs care corespund formulei HBr0 3 7H20, fr a fi un hidrat.
Proprieti fizice. Acidul bromic concentrat pe baia de ap peste 13 %
ncepe s se descompun :
4HBr03 = 2Bra + 50 + 2H20
Este un lichid vscos, incolor, stabil cteva luni. Cldura de neutralizare este
normal (13,7 kcal) i corespunde unui acid tare. Msurtorile de
conductibilitate (v = 1024, \ = 401 la 25C) indic o ionizare puternic.
Proprieti chimice. Puterea oxidant a acidului bromic este definit de
potenialul normal de oxido-reducere :
Brop + 6H+ + 5e- =1/2 Br2 + 3H0 E0 = 1,52 V
Acidul bromic oxideaz sulful, hidrogenul sulfurat, acidul sulfuros la acid

sulfuric, acidul azotos la acid azotic, deplaseaz bromul i iodul din hidracizii
respectivi, acioneaz asupra apei oxigenate cu degajare de oxigen :
2HBr03 + 5SOs + 4H20 = Br2 + 5H2S04
2HBr03 + 5H2S = Br2 + 6H20 + 5S
HBr03 + 5HBr = 3Br, + 311,0
J. H i r a d e (1935) a artat c n reacia global de oxidare a acidului

clorhidric :
BrO, + 5C1 + 6H+ ^ 1/2 Br2 + 3H20 + 5/2 Cl2
mecanismul principal este determinat de reacia :
Bror + 2 HCI = BrO- + 2HC10

G. F. 8 m i t h (1923) a artat, din viteza experimental de reacie a procesului
global :
BrO~ + 5Br- + GH+
3Br2 + 3H20
ci etapa principal este dat de procesul :

llBrOj + HBr = HBr02 + HBrO
B r om a i i . Acidul bromic fiind un monoacid formeaz sruri de tipul

MBrOs numite bromai. Bromaii se obin prin tratarea soluiilor calde i
concentrate de hidroxid alcalin cu brom. Hipobromitul format se dismut i are
loc reacia global :
3Br2 + 6HO- = 5Br- + BrOp + 3H20
Separarea bromurii de bromat se face prin recristalizri ca i n cazul cloratului
BROMUL
de potasiu, deoarece bromur de potasiu
este mai solubil.
13
lYatat de chimie anorganic voi. II
193
Prin aciunea clorului asupra unei soluii alcaline tle bromur de potasiu
GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
se194obine bromat conform
reaciei
:
KBr H- 6IvOH - 3CU = I<Br03 OKCJ 3H.O
Bromatul de bariu se precipit prin adugarea unui exces de brom Ia o soluie

concentrat i cald de ap de barit :
6Ba(OIl)8 -i- 6Br2 = Ba(Br03)2 - 5BaBr2 + 61LO
Tratind o soluie de azotat de argint cu bromat de potasiu precipit prin dublu

schimb bromatul de argint :
AgNOj
4- KBr0 = AgBr0 4 KN0

3
Bromat ii se mai pot obine din acidul bromic prin neutralizare cu hidroxizi.
Srurile acidului bromic snt solubile n ap, cel puin la cald- Mai puin
.solubile snt cele de potasiu, taliu, argint i bariu, ('ele de cupru i mercur snt
sruri bazice puin solubile. Bromaii alcalini snt auhidri (cu excepia LiBr03
I120), cei alcalino-pmntoi i de plumb snt mono- hidra, cei din seria
magnezian (Zn, Cu, 31g, Ni, Co) hexaiiidrai, iar cei ai pmnturilor rare
cristalizeaz cu nou molecule de ap.
Structura ionului bromat are forma unei piramide triunghiulare cu
bromul n vrf i unghiul OBrO de circa 110. Distana RrO variaz cu
cationul asociat 111 cristal. nclzii la circa 300430 V bromaii se transform
exoterm n bromuri i oxigen (K, Na, Ag, Hg), in oxid, brom i oxigen (Mg, Z n ,
Al) sau 111 oxid, bromur, brom i oxigen (Pb, Cu) fr a se putea pune n
eviden stadiul de perbromat (J. R. P a r t i n g t o n
1937). n prezena unor reductori organici (zahr), lumina ultraviolet
accelereaz reducerea la bromur. Bromatul de amoniu se descompune termic
exploziv n brom i azot :
2XII4Br03 = X2 -j-jBr.,.4- 4H20 -|-;08
Reacii energice de oxidare au loc ntre bromai i nemetale, metale i compui

suboxigenai, chiar fr a nclzi, numai prin ambalarea reaciei cu o pictur
de ap sau cu acid sulfuric. Bromul se pune in libertate sau se reduce la
bromur. Astfel, bromaii reacioneaz cu sulful, selenul i telurul n prezena
apei la temperatur ordinar (F. T a r a d o i r c 1945) :
2S -- 2KBr03 = K-.SO, - Br, ~ SOa Se -f- KBr03 -f
11,0 =- HjSeO,
4- KBr
n soluie neutr sau alcalin, bromaii snt. oxidani mai slabi dect acidul
nsui, cum rezult din potenialul normal de oxido-reducere :
BrO 4- 3H20 -t Ce- ^ Br- 4- 6HO
= 0X1 IV
Bromaii snt redui de apa oxigenat n mediu acid, conform reaciei :

2BrO 4- 5H 0 4- 2H'> = Br + 50 4- 6H,,0 Hidrogenul arseniat reduce !n
mediu acid bromaii la bromuri, dac bromaii nu snt n exces sau la brom cnd
acetia snt n exces :
2 2
lBrO" 4- 3AsHa = 4Br- SAsOj*" -- 9H+
Srurile de mangan (II) snt oxidate la dioxid de mangan, cele de fier (II) la fier
(III) i se degaja brom elementar, iar n prezen de catalizator [Hg(C104)2]
bromatul e reduce la bromur :
5Mn*+ + 2BrCj 4- 4H30 = 5MnO, 4 Brs 4- SH :
(>Fe2+ 4- BrO~ CH* = 6I'c8+ 4- Br- -f- 3H2 0
IODUL
195
Recunoatere i determinare. Bromaii dau cu anilina n soluie de acid

sulfuric concentrat o coloraie albastr. Spre deosebire de clorai, coloreaz o
soluie de fuxin decolorat cu dioxid de sulf. Volumetric se poate folosi reacia
dintre bromat .i iodur, cu condiia ca medM s fie suficient dt acid :
BrOg'
4- GH-- = Bl - 4- 3I2 4- 3H.:0
Gravimetric bromaii se determin ca bromur de argint dup reducere cu

diferite substane (hidroxid de hidrazoniu, acid oxalic, acid arsenos etc.). S-au
pus la punct metode de determinare volumetric a amestecurilor de
hipobromit, bromit, bromat (M. II. H a s h m i , A . A . A y a z 19G3).
Heptaoxidul do dibrom. La descompunerea dioxidului de brom sub o
presiune redus se obine o cantitate mic de sublimat incolor, care ar putea s
fie anhidrida acid Br20: dac nu este trioxidul de brom BrOs.
Acidul pcrbroiuie. Acidul perbromic HBr04 a fost cutat de H. K mm e r e r (1863). Datele sale au fost contestate (A. M i c h a e l , W . T .
C o n n 1901). Descompunerea bromatului de bariu ntre 265 i 300C dup
reacia :[
2Ba(Br03), = Ba(Br04)2 4- BaBr 4-[20,
d indicaii asupra existenei perbremailor (L. H a c k s p i l l 1930) W. F.

C o u i ^ e y (1955) a ncercat s obin perbromai din bromai. prin nclzire
cu perclorai la sec, tratnd bromaii n soluie cu fluor, clor, persulfai, peroxizi
solubili, bismutai, fr a obine o indicaie asupra formrii lor.
IOIRX
Simbol I ; Z 53 ; ATas atomic 126,904!
Iodul a fost descoperit de B. O o u r t o i s (1812) n apele mame de la
prepararea carbonatuui de sodiu din cenua unor plante marine varech
(Laminaria digittata sau Laminaria stcnophila). Aceste plante tratare cu acid
sulfuric degaj vapori violei care reprezint noui element. Prin condensarea
acestor vapori se formeaz o substan cristalina neagr cu aspect metalic (B.
C o u r t o i s i J. M. C l e m e n t 1813). Chiar n anul 1814, B.
O o u r t o i s a ajuns la concluzia c iodul este un element nou i I-a clasificat
alturi de clor.
Stare natural. Iodul se gsete n regnul animal, vegetal i mineral. Este
un element foarte dispersat. A fost semnalat liber n produii vulcanici solizi
sau gazoi. Majoritatea iodului se gsete combinat. Plantele marine,
laminaria, conin circa 0,250,75 % iar fucus, 0,030,08 iod legat sub form
organic. Se mai gsete n fin i paie.
Iodul este un element constant n esuturile animalelor (E. B a u - m a n
n 1895). Se gsete n carne, n ou i n produsele lactate. In concentraie
mai mare se gsete n carnea de pete, n uleiul unor peti marini. La
mamifere se concentreaz n glanda tiroid, unde se gsete sub form de
tiroxin, care este o substan proteic C15Hn04NI4. Iodul din organismul omului
este necesar pentru meninerea unei asimilaii normale. Lipsa de iod provoac
apariia unei tumori a glandei tiroide cunoscut sub numele de gu (boala
Basedow) care se previne adminis- trnd iod, tiroxin sau alte preparate cu iod.
Dezechilibrul tiroidian se traduce prin cretinism.
Numrul mineralelor care conin iod este foarte redus : iodargirit Agi,
iodobromit Agi. 2Ag (CI, Br) marshita Cui, miersit (Ag, Cu) 1 bustamenit
Pbl2, coccinit Hgl2 etc. Iodul nsoete ca iodur sarea de buctrie, ca iodat de
sodiu salpetrul de Chile (0,1% I2), ca iodur i iodat fosforitele, dolomitele,
calcarurile, isturile argiloase sau bituminoase, crbunii de pmnt, graniele,
apele petroliere. Principala surs de iod este apa mrilor (actuale sau fosile), in
care se gsete n concentraie de 2,252,40 mg/l.

196 Obinere. Iodul seGRUPA
A VII-A din
PRINCIPALA.
extrage
alge HALOGENII
(Frana, Scoia, Norvegia, California,
Japonia), din leiile rmase de la extragerea azotatului de sodiu (Chile) sau din
apele srate ale puurilor petroliere (California).
Algele amintite concentreaz selectiv iodul n esutul lor (0,1%). Ele snt
uscate la soare (cnd se pierde iod) i calcinate. Din leia de cenu se extrag
prin cristalizare clorurile, carbonaii i sulfaii de sodiu i potasiu. Concentrnd
la fierbere apele mame, cristalizeaz clorura de sodiu. La rece se depune
clorura de potasiu. Soluiile rmase conin ns sulfat i carbonat de potasiu,
sulfuri i sulfii formai la calcinarea algelor cnd carbonul acioneaz asupra
sulfailor, polisulfurilor i tiosulfailor formai n contact cu aerul. ndeprtarea
sulfurilor, polisulfurilor, sulfiilor, tiosulfailor i carbonailor se face prin
tratare eu acid sulfuric. Soluia clar conine 3 4 % I 2 .
Procedeul francez ( B . C o u r t o i s ) . Iodul este pus n libertate din
apele mame printr-un curent de clor. Are loc reacia :
2NaI + CI2 - 2NaCl f I2
Trebuie utilizat o cantitate strict necesar de clor, ntruct altfel clorul poate
pune n libertate i bromul din bromuri, iar o anumit cantitate de iod poate fi
oxidata la acid iodic solubil sau se poate forma ICI :
Io
I- 5Cla + 6H202HI03
10HC1
Lj -j- Cl2 2IC1
Dac se folosete mai puin clor, atunci iodul se dizolv n ioduri conform
reaciei :
i2 -i- i = j~
Procedeul scoian (W. LI. W o 11 a s t o n). Iodul poate fi pus n libertate
din ioduri, tratnd apele mame calde cu un amestec de dioxid de mangan i acid
sulfuric :
2NaI MnOa + 3II S0 = MnS0 -f 2NaHS0 + I + 2HaO Procedeul Wagner. Iodurile din
apele mame pot fi oxidate cu clorur de fier (111) :
2
2FCC13 -r 2KI = 2FeCIt + 2KC1 -j- I2
Deoarece bromurile nu snt atacate nu trebuie s se utilizeze o cantitate strict

determinat din reactivul care scoate iodul din combinaiile sale.
Cantitatea cea mai mare de iod se obine ns din apele mame de la
purificarea salpetrului de Chile.
a) Iodul poate fi precipitat dup cristalizarea azotatului de sodiu cu un
amestec de sulfit neutru i sulfit acid de sodiu :
21C~-i- 2HSO + 3SOJ" =5S04- -j- h r H20
Ss poate proceda tratnd 80%din apele mame cu un reductor (S 02 sau

EaHSOj), pentru a transforma iodatul n iodur sau acid iodhidric, ca apoi s
se adauge cealalt cantitate de 20% din apele mame, cnd avnd raportul ntre
iodat i iodur 1 : 5 are loc ultima reacie :
3SOg_ -!- 10 - 1- !-3S04

I0~ + 51- + 6II + = 3I2 -!- 3Ha0
Att timp ct exist n soluie ioni de sulfit, iodul nu se separ, ntruct sulfitul
reacioneaz eu iodul reducndu-1 la iodur :
r2 S0* H- 11*0 = 2i-+so;_
2H+
Acest incovenient este nlturat dac n faza a doua se folosete un mic exces de
iodat care distruge acidul iodhidric.
IODUL
197
b) Apele mame pot fi tratate cu un exces de reductor (S02 sau NaHS03).

Iodatul se reduce astfel complet la iodur, care se trateaz apoi cu sulfat de
cupru :
NalOj + 3S02 + 3Ha0 = Nai + 3H2S04

2NaI + CuS04 = Na2S04 -f Cui + 1/2 I2
Se poate transforma ntreaga cantitate de iod n ioduri de cupru (I) care se export ca
atare i apoi se trateaz cu acid sulfuric ai dioxid de mangan sau oxid de fier (III)
pentru recuperarea iodului :
2CuI -I2CuI +
2MnO, + 4tI2S04 = 2CuS04 +2MnS04 -f 4H,0
-- L,
2Fc203 + 6H2S04 = 2CuS04 + 4FcS0* OHsO + I2
c) Apele mame pot fi tratate cu un amestec de carbonat de sodiu i sulfit

de sodiu :
4NaI03 + 3Xa2C03 -r 10XaHS03 = 10Xa2S04 -f :iC02 - 311,0 - 21,
n . toate aceste procedee, iodul se separ ca un precipitat cleios care este

trecut printr-un filtru-pres, uscat i apoi sublimat pentru a ndeprta 10
25% din materiile saline cu care el este amestecat.
Iodul din salinele petroliere din America de Xord a fost extras i separat
ca iodur de argint. Reaciile snt urmtoarele :
Xal - - AgX03 = Agi -f NaX03
2AgI 4- Fe Fel2 + 2Ag
2FeI2 H- 3C1 21 cC13 + 21,
Creterea preului argintului i reducerea preului iodului au determinat

folosirea altui procedeu la Yenice i Inglewood (California) (F.G. S a w - y c r
1949).
Iodul poate fi extras din ioduri cu o soluie de azotit n mediu acid : 21- +
2X07* -r 4H+ = I2 -T 2X0 -i- 2H0
Din .substanele organice iodul se extrage evapornd la sec lichidul filtrat dup
adugarea uimi exces de hidroxid sau carbonat alcalin. .Reziduul se calcineaz
la ro$u pentru distrugerea substanelor organice, se reia cu ap i se precipit
iodul cu acid azotic, vapori nitroi, apa oxigenat etc. (F. A r n d t -- 1919).
Exist i alte procedee.
Purificare. Impuritile din iod snt : sruri, acid iodhidric, cianur de iod,
clorur sau bromur de iod. O sublimare n prezena oxidului de baj-iu usuc
iodul ns clorur i bromur de iod se separ foarte puin. Acestea snt
distruse prin sublimri repetate n prezena iodurii de potasiu. Cianura de iod
se poate elimina topind iodul cu diclorur de calciu ce conine puin iodur.
Procedeele de purificare naintat se bazeaz pe transformarea iodului n
iodur de argint sau iodur de cupru (I), insolubile, care se reduc cu hidrogen
la metal i acid iodhidric care este apoi oxidat la iod cu azotit.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar, iodul este un solid cristalin,
cenuiu nchis, cu luciu metalic. Preparat prin descompunerea unor derivai
pare amorf i de culoare neagr. Depus ntre dou suprafee de sticl apare
rou transparent, dicroie, ns aparena amorf dispare uor chiar la 180C.
Iodul are un singur izotop natural (127) i muli izotopi artificiali, ou
numere de mas cuprinse ntre 119126 i 128139.
Iodul are aspectul unor prisme ortorombice i este izomorf cu bromul i
clorul. Sublimat sub 46,5C se obine uneori o form cristalin mono* clinica,
fr ca aceast temperatur s fie un punct de tranziie veritabil. Deci iodul se
gsete n stare de monotropie, forma ortorombic fiind cea mai stabil (1). C.
W e s t 1953). Un studiu cu raze X efectuat pentru forma ortorombic arat

GRUPA
c198celula elementar este
unA VII-A
paralelipiped
ortor gonal coninnd patru molecule
cu dimensiunile I-l egale cu 2,667 . ntre moleculele de iod, distana este de
3,54 (v. fig. 212, Yol. I).
Din datele de raze X se poate calcula o densitate teoretic a iodului solid
4,9520 (M. S t r a u m a n i s 1943) care este n acord cu determinrile
experimentale (hr 4,948. Iodul se topete in jur de 114C. Constanta sa
dielectric este egal eu 10,3 la 23C. Topirea lui este inso- it de creterea
volumului, deci punctul de topire crete cu presiunea.
Iodul este un compus diamagnetic.
Polarizarea molecular este independent de temperatur. Molecula de iod
are un moment de dipol foarte mic dac nu nul (L. N. S y r k i n 1957).
Conductibilitatea sa foarte mic la punctul de- topire (?. 5,2* 10* Q"1)
implic, in lichid, echilibrul:
i2 r- i'
Iodul emite vapori violei. Densitatea teoretic a vaporilor este 8,759 n raport
cu aerul i concord cu cea determinat experimental ntre 2:50 i 680 CC, ceea
ce implic o molecul diatomic 1,. Apoi densitatea vaporilor scade indicnd o
disociere, care la 1700C este total n atomi de iod. Energia de disociere a
moleculei este 36,2 kcal/mol. 11. 31 ac C o n n e l (1953) atribuie banda 2670
din spectrul dc absorbie, prezenei complexului I4.
Iodul dizolv cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, sulf, felur, compui organici.
Acioneaz ca dizolvant neproioiitic n care ionul I + caracterizeaz acidul i 1
baza. Procesele de schimb ionic snt asemntoare apei:
KI - IBr - KBr
J2
neutralizare
NaCN h = Nul
ICN
solvoliz
IbClj - 2KI = P1)I2 -f- 2KCI
ciubl descompuni-i c
KI ~ l : KI.i
solvatarc
Iodul se dizolv in ap (la 25C, 0,34 g/l) n care sufer un proces de

hidroliz nsoit in mic msur de o disproporionate. n alcool este mai solubil
(0,635 g/l la 20C). Este de asemenea solubil n benzen, disulfura de carbon,
acetat de etil, bromur de etil, mesitilen, toluen, j?-xilen etc. Iodul poate da
soluii solide cu o serie de compui organici i anorganici. Se dizolv uor n
soluii apoase de iodur de potasiu cu formarea ionului complex I3.
Soluiile de iod snt diferit colorate, dup natura dizolvantului i
temperatur. S-a observat c iodul se dizolv cu o culoare brun n dizolvanii
care conin funciuni oxigenate, azotate sau sulfurate n molecula lor. n ceilali
dizolvani (disulfura de carbon, derivai halogenai ai metanului, hidrocarburi
superioare) se dizolv cu o culoare violet sau violet roie. n soluiile brune se
formeaz compui de adiie, ceea ce este reflectat, i de afinitile reziduale ale
atomilor dizolvanilor respectivi (oxigen, sulf, azot ; donori sau acceptori). Iodul
este mai solubil. n general, n dizolvanii n care culoarea este brun. Cauzele
de natur structural care dau natere diferitelor coloraii explicate de J.
K l e i n b e r g , A . Y . D a - v i d s o n (1948) i F. F a i r b r o t h e r
(1948) au fost precizate prin analiz spectral de R. S. M u l l i k e n (1950).
Banda care are un maxim la 0,52jj. i care confer culoarea violet se datorete
existenei n soluie a moleculelor I2. n dizolvani cu moment de dipol, n care
apar compleci sau solvai cu iodul (I2S), tenta violet este alterat, banda se
deplaseaz spre ultraviolet, apar benzi noi n albastru-violet. Deplasarea benzii
de la 0,52 [i i intensitatea benzilor care apar, este diminuat de temperatur
i diluie. Soluiile violete absorb n domeniul frecvenelor joase, iar cele brune
IODUL
199
n domeniul frecvenelor nalte.

Interesant este faptul c numai soluiile violete urmeaz legile aditivitii proprietilor magnetice (S. I. B h a t n a g a r , I i . L u c a s 1933,
C. C o u r t y 1937-1938), cele brune se abat de la aceste legi.
M. C. E . S y m o n s (1957) a studiat proprietile magnetice ale soluiilor
albastre de iod n acid sulfuric oleum, gsind iod paramagnetic care variaz cu
concentraia. Atomului de iod cu structura electronic (5**, tip6, 1 electron
impar) i corespunde un moment magnetic p= 1,732 ionului I + (cu structura 5s2,
5p4 i 2 electroni impari) i corespunde un moment magnetic 2,828 (j. B i ionului
I- (cu structura 5s2 5pq fr electroni impari) ca i moleculei I2 i corespunde im
moment magnetic egal cu zero. Datele autorului pledeaz pentru existena
echilibrului:
i2 ^ i'- + iIodul nepolar ctig un moment de dipol electric n soluie, cu ct culoarea
este mai brun. De exemplu n dioxan momentul de dipol electric (j. 3D, n
piridin * = 4,5 D (G. K o r t u m , H. W a 1 z 1953, F. P a i r b r o t h e r 1947).
Conductibilitatea mai mare a soluiilor apoase de iod dect a dizolvantului
pur s-a explicat prin hidroliza moleculei de iod, pe cnd cea n dizolvani
neapoi (L. G. G i n d i n .1952, G. K o r t u m i H . W i l - s k i 1953)
trebuie raportat la disocierea complexului dizolvantului cu iodul i trebuie s
se in seam de echilibrul respectiv (D. L. G 1 u s- ker - 1953) :
si, si! i i
Msurrile de conductibilitate a soluiilor de iod n piridin snt funcie de
concentraie i timp. Este posibil ca un compus de adiie C 5H5NI2 notat [Pyl2]
neconductor s se transforme ntr-o sare ternar, conform reaciilor (G.
K o r t u m i H . W i l s k i 1933) :
Py + I2 IPy+ + - Py2+ + 21- 2[PyIa] ZZl IPy+ + I-Pylg 2Ia
+ Py IPy+ + Xg-
Constanta de echilibru a primei reacii este K& = 4,6-IO8, ceea ce implic

o disociere a moleculei I2. Disocierea iodului elementar n ioni a fost stabilit
lsnd s acioneze asupra percloratului de argint, iod n cloroform sau benzen,
n prezen de piridin :
r2 + AgClO* + 2Py = Agi + [I(Py)2] (C104)
Piridina servete la stabilizarea combinaiei IC104, precipitnd-o sub forma

unei combinaii complexe cristaline. Caracterul salin al acestor sruri s-a
dovedit prin determinri de conductibilitate electric. n cazul benzenului,
drept argument pentru apariia unui complex 1 :1 conform echilibrului :
c6h6 + h ^ c8h8i2
este adus faptul c apare un pisc de absorbie la X = 297 m^. Iodul se dizolv
i n gaze mai ales n cele n care iodul d soluii brune n tare lichid.
Iodul gazos dizolvat este uor absorbit dc corpuri poroase, coloidale sau
cristaline, crora le confer fie o culoare brun, fie albastr. Ca adsorbani sau folosit : silicea, alumina, carbonul, oxidul de magneziu. Adsor- bia pe
crbune respect legea lui II. F r e u n d l i c h . Compui ca amidonul,
amilaza, amilopectina formeaz coloraii intense cu iodul.
Coloraia albastr conferit micelelor dc amidon a fost ampla studiat (C.
M e i n e k e - 1894). Aceast coloraie a fost atribuit unui compus definit (P.
My l i u s 1887) sau rezultatului unui proce* de adsorbie (W. B i 11 z
1904) sau unei soluii coloidale de iod stabilizat cu amidon (W. H a r r i s o n

A VII-A cu
PRINCIPALA.
HALOGENII
2001911). Coloraia se GRUPA
menine
derivai
ai amidonului, cu acetai bazici de
lantan i praseodim (M. D a m a u r 1857) etc. Aceast coloraie dispare la
6070C, reapare la rece i n prezen de alcool. Este produs de minimum
106 ioni-g la litru. Cantitatea de iod adsorbit crete n prezena iodurilor i a
acidului iodhidric (K A n g file s cu i J. M i r c e s c u 1928).
Explicaia coloraiei a fost dat de un studiu cu raze X (K. E. E u n d 1 e i
D. F r e u c h 1943). Amidonul este o molecul elicoidal constituit din ase
grupe de glucoz C6H10O5 pe pas. Iodul ocup un gol intern care are
dimensiunea de 8 . Pe msur ce hidroliz nainteaz topoeliimic, canalul
crete i culoarea variaz de la violet-albastru la rou-brun. n a-dextrin ase
ekmente glucozidice formeaz o cavitate
IODUL
201
cu diametrul G . Distana ntre atomii de iod n molecula liber este 2,66 , pe

cnd n aceast cavitate este 3,06 A, ceea ce arat c atomii de iod snt pui n
libertate i reinui de fore van der Waals de molecula organic, culoarea fiind
albastr.
n - dextrin, apte elemente glucozidice formeaz o cavitate cu
diametrul 7,5 , culoarea este brun i se apreciaz c se datorete unui
complex slab cu molecula I2.
n Y dextrin, opt elemente glucozidice formeaz o cavitate cu
dimensiuni de 910 , prea deschis pentru a aprea o coloraie.
innd scama de conductibilitatea electric a iodului in dizolvani
minerali i organici (P. W a l d e n 1920), din proprietile iodurilor
metalice dizolvate, din proprietile chimice ale iodului monovalent i
trivalent, din conductibilitatea clorurilor de iod IC1 3 si ICI dizolvate in brom i
respectiv acid acetic (W. A. P l o t n i k o v 1923, 1*. F i n- k e l s t e i n
1926), din electrolize n care s-a msurat transportul de iod la catod, din
poteniale de descompunere i tensiune de polarizare rezult c iodul se
disociaz dup echilibrele :
+ i- 2Ia
^=Z! I3+ 4- 31-
n stare de anion, iodul exist ca I~ i ca I a" n soluii de iod in iodur. ntre

aceti anioni exist echilibrul :
i2 1- ^ i3Propriotii chimice. Iodul avind apte electroni pe ultimul strat, regul
octetului i confer covalena unu i elecn-o valena minus unu. Octetul su
este depit n compuii covaleni IC13, IF5, IF7, care snt posibili datorit
volumului mare al iodului i volumului mic al reactanilor. Aici apar grupe
periferice de 10, 12 i 14 electroni. La distana care separ stratul O de nucleu,
covalena devine fragil, susceptibil de o disociere heterolitic cu iodul
pozitiv, dac cellalt atom este un element puternic clectronegativ. Beci se
poate vorbi de iod monovalent sau trivalent, mai ales cnd se formeaz ntr-un
dizolvant cu dublele electronice care snt susceptibile s se coordineze la ionul
de iod pozitiv, complefcnd octetul i stabilizndu-1.
Muli dintre aceti compui au
Tabelul ZZ. .Mumente de dipol
Compusul
| Ui,
tant
momente de dipol, ceea ce reflect o
organizare cvasi-ionic. Natura cvasi| dteor.
j dexper.
ionic polar a unor compui ca [CN,
I - CI
1 2,27
0,5
BrCN, IBr, ICI pare a fi cert (tabelul
1
I
2.34
33). Deci aceti compui trebuie
,1 - Br
! 2,5
1 2,39
1,21 numii, de exemplu, cianur de iod i
1 - CN
1 2,03
1 2,05
3.71
Br - CN
2.94
nu iodur de cianogen.
1. _
Acizii acioneaz asupra cianurii

de iod deplasind acidul eianhidric202
ca'
IODUL
dintr-o sare obinuit:
ICX -{- MCI ^ MCX n ICI icx
III
i.. - nex
:t
n compuii oxigenai de tipul (10*) care au rolul uuor ioni mona- valeni,
iodul este donor de electroni dup completarea octetului su.i Distanele
observate n oxiaeizi (IO:J- : 1,801,83 A; 102F.r : 1,93 A I04~ : 1,79 A; IOT :
1,93 A) se ncadreaz ntre razele covalente simple i duble, calculate cu
valorile razelor medii covalente ale lui L. Paulingi (1-0 :1,94 A i I-O : 1,67 A).
Deci n aceti compui nu snt nici legturi simple, nici duble, ci intermediare.
Valenele care li se atribuie diu calcul, de exemplu pentru I 04 valena apte,
snt convenionale. :
Iodul exist sigur ca ion pozitiv independent ntr-un mediu convenabil. El
poate fi extras pe rini schimbtoare de ioni, poate fi angajat; n compui ca I
(I03)3, I(N03)3, I(CH3COO)3. Bl rezult dac se admite o disociere bazic a
acidului hipoiodos, aa cum arat echilibrul :
i+ -f OH- ^ HIO ;zn io- H+
i
Grupa IO se ntlnete n eationul IO+, n care iodul este trivalent. Se' cunosc
compuii (I0)2(S04), (I0)20. Iodul pozitiv este coninut n compuii organici din
care poate fi nlocuit printr-un metal :
ch3 - c,n4 - so2i + koii = ch3 - c,h4 - so2k + mo
Iodul trivalent pozitiv exist n iodozobenzen RI =0, n iodoxibenzeii! R10,.
Din punct de vedere chimic, iodul se aseamn cu bromul i clorul, ns
este mai puin activ ; aceasta rezult din electronegativitatea sa care este
inferioar n raport cu a altor halogeni. Potenialul normal de uxido-reducere
al iodului la 2oC este :
Ia + Se+ 2e-
21-
31-
E0
= 0.5355V
J50 = 0,536 V
Potenialul normal de oxido-reducere este suficient, ca iodul s fie un

raactiv destul de oxidant. Iodul poate fi oxidat la treptele +3, +3, +5, +7.
In strile +1, +5 i +7 formeaz anioni oxigenai stabili, in care legtura
iodoxigen este covalent.
Molecula de iod se dismut i hidrolizeaz cu apa formnd acidul
hipoiodos HIO, instabil i nedisociat numai n mediu alcalin, cnd dispar ionii
de hidrogen din echilibrul al doilea :
i2^=; i+ --1-; r- h i- + ii+ + no- ^ i- + 11<- + ilIO
Dismutaia are loc i n mediu anhidru, cu condiia ca 1 il + s fie angajai n
compleci stabili sau sruri insolubile.
Iodul pur reacioneaz cu hidrogenul n mod reversibil i cu o vitez
msurabil pe la 200C :
H2 + I2 in 21- -| 2H-:Dei nu reacioneaz cu oxigenul direct, prin descrcri electrice ts-au obinut
compuii I09 i I206, iar prin aciunea emanaiei de radiu oxidul Uf).. Aceti
compui se formeaz datorit aciunii ozonului format n prealabil. Iodul este
oxidat la anhidrid iodic de dioxidui de clor, acizii oxigenai ai Clorului, acidul
azotic i la I204 de acidul sulfuric concentrat. Iodul Se aprinde n contact cu
fluorul formnd pentafluorur de iod, iar cu clorul i bromul formeaz ICI, IC1 3,
IBr. Aici este vorba de o oxidare a iodului de un element mai eiectronegativ
IODUL
203
dect el. S3 combin cu telurul form nd tetraiodur de telur.

Fosforul, arsenul i antimoniul formeaz compuii exotermi: PI 2, PI3, PI5,
ASI3, ASI5, Sbl3, Sbl5. Siliciul formeaz la rou tetraiodura de siliciu.
Iodul nu reacioneaz cu sodiul din cauza unei pturi protectoare, iar cu
potasiul reacioneaz violent. Cu celelalte metale iodul reacioneaz la
temperatura obinuit fr a rezulta necesar iodura superioar (Aul, Fel 2).
Reacioneaz cu pentaclorura i pentabromura de fosfor ( I a .
A.
F i a l k o v 1949). Iodul formeaz produi de substituie sau de adiie cu
compuii organici n absena apei sau poate n prezena urmelor de ap.
Iodul este un catalizator n mediu anhidru i apos, n chimia mineral i
organic. Iodul catalizeaz reaciile de halogenare prin substituie n prezena
fierului. 8s formeaz intermediar clorur sau bromur de iod. Iodul catalizeaz
procesele de oxidare (benzen n fenol) sau de sulfonare (anilina la
tiodifenilamin). Iodul uureaz sulfonarea unor compui aro- mitici (V. Au ger
1921). Localizeaz grupa S03II, de exemplu n poziie orto n acidul benzoic.
De asemenea este un foarte bun agent de condensare. Iodul are rolul de
antioxigen i inhib muli catalizatori organici i minerali. n prezena apei,
sistemul se complic, deoarece apar speciile I-, IO-, HIO i chiar IOs". Dac la
acestea se adaug reglarea pH-ului cu modificarea potenialelor de oxidoreducere rezult c posibilitile de aciune snt foarte variate.
Hidroliza iodului este ea nsi un proces complex, ns cum rezult din
deti-rminri cinetice, dac se face abstracie de ionul I + prezent i solvatat din
reacia :
i2
i+ + i-
atunci procesul poate fi rezumat la :

I2 + HsO
I- + HIO + H+
care cu un exces de iod devine :
i, + i- i= isAceste echilibre arat c starea iodului n soluie apoas este modificat de

ionii 1^ adui de ioduri, de ionii H+ i HO- dintre care ultimii determin
disocierea acidului hipoiodos :
HIO
io- + H+
Iodul n aparen nu reacioneaz cu apa oxigenat care pierde oxigenul n

contact cu iodul. Iodul oxideaz hidrazina complet, n mediu alcalin in prezena
impuritilor metalice (Cu) :
H2N-NH2 + 2I2 N2 + 41- + 4H+
Beacia reprezint un mod de dozare a hidrazinei. Hidrogenul sulfurat este

oxidat la sulf n prezena alcoolului, piridinei i a urmelor de ap, iar n mediu
alcalin sulful este oxidat la acid sulfuric din cauza dismutaiei iodului:
I2 H- II2S
2H+ + 21- + S
Sulfiii neutri sau acizi snt oxidai n soluie apoas de iod la sulfai i sulfai
acizi:
SO- + I2 4- H20
SO3H- + I2 4- H20
SO|- + 2H+ -f 21S04H~ -I- 2H+ 4- 21-
O reacie foarte important din punct de vedere analitic este oxidarea

tiosulfailor la tetrationai :
2Sao|-
s4o2- + 21-
ntruct
n viteza de reacie
experimental
intr ionii I -, i complexul S203I204
GRUPA A VII-A
rezultat din combinarea ionilor S2Oi-iI+, N. H o f m a n n B a n y (1949
1950) a imaginat urmtorul mecanism, care este un exemplu de complexitate a
fenomenelor chimice aparent simple :
S20~ 4- I4' * S203I- reacie rapid
S203I_ + S20|- =s S4Og 4- I- reacie lent asociat cu :
1+ 4- I- ^ I2
s20|- + I- ^ S203 I- + 21-
Azotiii snt oxidai n mediu netru sau slab alcalin la azotai. Fosforul este
oxidat violent de iod cu formare de P2I4, PI3, PI5. Iodul oxideaz arsenul i
stibiul, acidul hipofosforos i fosforos, acidul arsenos :
HAs02 + I- 4 2H20 ^ HsAs04 + 2H+ 4 31-
Trisulfura de diarsenGRUPA
n mediu
puternicHALOGENII
alcalin este oxidat de iod la arsenat i
A VII-A PRINCIPALA.
sulfat (H. F. P r o s t 1944). Iodul acioneaz asupra azoturilor degajnd
azot i asupra sulfocianurilor (E. A b e 1 1952), formnd iodura de cianogen:
205
2N8- + I* = 21- + 3N.
CNS- + 4IS + 4H,0 = CNI + SO;- + 71" + 8H+
Amoniacul foarte diluat reacioneaz cu iodul dup reacia

XHj I pe
2NH, + I2 fc= NHjI -f
cnd n mediu concentrat are loc o oxidare complet a amoniacului :
2NH3
+ I, = HjNs + 2H+ + 21-
In soluie apoas, iodul are aciune oxidant asupra substanelor organice.

Proprieti fiziologice. Iodul are o aciune antiseptic, iritant, care se
modereaz prin diluie. Se cunoate tinctura de iod (iod : alcool = = 1 :10)
stabilizat cu iodur de potasiu sau glicerina iodat. Activitatea iodului crete
cnd yH-ul crete. Acioneaz asupra bacilului coli, streptococului i
stafilococului.
Intern se administreaz (0,050,2 g n 24 ore) ca iodur lipsit de iodat,
ca tinctur de iod diluat eu glicerina sau mult lapte, combinaii cu iodul,
produi de inserie n proteine sau liidrai de carbon.
Sa folosete n tratamentul tuberculozei pulmonare, scrofuloz, gu,
reumatism, afeciuni gripale. n doz mare, produce vom i diaree. n exterior
acioneaz ca vezicant.
Recunoatere i determinare. nclzind la rou compuii care conin iod cu
oxid de calciu i puin clorur de mercur (II) n tub nchis, acetia se coloreaz
n rou. Sublimeaz pe pereii reci iodura de m?reur (II) roie. Iodui liber se
poate recunoate prin culoarea lui n dizolvani organici. Dup H. H.
H l a s i w e t z (1867) se poate recunoate n amidon milionimea de y n 5 cm3.
Iodul liber poate fi titrat volumetric cu c insultat de sodiu ( S c h w a r t z
1853). Iodul poate fi pus n libertate din ioduri de clor, de brom sau de derivai
oxigenai ai halogenilor n mediu acid. Din ioduri poate fi oxidat la iod
elementar cu o sare de fier ( I I I ) cu ap oxigenat n mediu acid sau cu un
amssteo do acid boric i dioxid de iruri gan.
ntrebuinri. Iodul se ntrebuineaz n chimia analitic i in clumia
organic preparativ. Sub form de diferite preparate servete In combaterea
guei. Tinctura de iod se folosete la dezinfectarea rnilor. Unele preparate cu
iod ca iodoformul CIII3 i sozoiodolul (C);I L LO11 Sr>;. i t acid diiod-pfenolsulfonic) se folosesc la tratarea rnilor, deoarece acioneaz, ca
dezinfectani i accelereaz vindecarea acestora.
COMBINAIILE IODULUI CU HIDROGENUL
Acidul iodhidric. Acidul iodhidric a fost bnuit de B. C o u r t o i a i u

anul 1813. Cu un an mai trziu el a fost preparat i caracterizat de T. 1. GayL u s s a c.
Stare natural. Acidul iodhidric uu se gsete liber n natur dect in
emanaiile vulcanice. Sub form de ioduri se gsete n : iod-argirit Agi,
iodobromit AgI+2Ag (01, Br), marshit Cui, miersit (Ag, Cu) I, bustamentit
PI)I2, coccinit Hgl2 etc. Ca iodur de sodiu se gsete n salpetrul de Chile
(maximum 0,1%), ca iodur i iodat se gsete n fos- forite, dolomite, caleite,
isturi argiloase i bituminoase, crbuni de p- mnt, granie, ape petroliere.
Ca ioduri alcaline, alcalino-pmntoase, ca diiodur de magneziu este foarte
dispersat mai ales n apa mrilor actuale sau fosile.
Preparare. Acidul iodhidTic gazos se obine prin reacia direct dintre
hidrogen i iod. Hidrogenul este trecut peste iod topit ntr-un tub nclzit la cel
206
A VII-A PRINCIPALA.
puin
200 300C n GRUPA
prezena
bureteluiHALOGENII
de platin drept catalizator (azbest
platinat) :
i i, + I,(S) 2HI Ml = - 12 kcal
Iodul nereacionat se condenseaz. Hidrogenul se separ condensnd acidul eu

zpad carbonic.
Acidul iodhidricnu poate fi obinut prin aciunea
unuiacid nevolatil
asupra unei
ioduri
ca n cazul acidului fluorhidric i clorhidric. Aceas
ta pentru faptul c la temperatura de reacie, acidul iodhidric este parial
disociat i fiindc, avnd un caracter reductor, reduce acizii respectivi. n cazul
acidului sulfuric au loc reacii de reducere pn la hidrogen sulfurat :
8III
KI + HsSO, = iii + khso4

+ H.SOj = HS 4ILO + 4I3
O soluie apoas de acid iodhidric (50%) se obine trecnd un curent de

hidrogen sulfurat printr-o soluie saturat de iod n ap :
H2S + IJ = 2H+ 4- 21- S
Se filtreaz sulful, iar excesul de hidrogen sulfurat este nlturat prin

nclzire. Dac se folosete iodur de cupru (I), n locul iodului, se filtreaz
sulfura de cupru (I) i se obine o soluie apoas de acid iodhidric :
HS + 2CuI = 2HI + Cu.S
Sulfiii snt oxidai de iod la sulfai, rezultnd de asemenea acid iodhidric :

HjSOj + I, + HjO = 2HI + HJSOJ
Diiodur de bariu se poate descompune cu hidrogen sulfurat diluat. Un acid

iodhidric impur amestecat cu iod i cu produi organici volatili se obine
nclzind iodul cu diferii compui organici.
Hidroliza unor ioduri nemetalice a dat cel mai bun rezultat. S-au folosit
triiodura i pentaiodura de fosfor, care reacioneaz cu apa sau cu
o soluie de acid iodhidric. Mai practic se las s acioneze apa asupra unui
amestec de fosfor rou i iod :
P4 + 101, + 16H20 = 4H3P04 + 20HI
Totdeauna trebuie s se ntrebuineze un exces de iod pentru a rezulta

pentaiodura de fosfor care formeaz cu apa acid iodhidric :
PI5 + 4H20 = H3P04 + 5HI
Dac iodul nu este n exces, atunci se formeaz numai triiodur de fosfor, care
cu apa formeaz acid iodhidric i acid fosforos. Acesta se disproporioneaz cu
formare de hidrogen fosforat, care reacioneaz cu acidul iodhidric, formnd
iodur de fosfoniu care sublim pe prile reci ale aparatului astupnd tubul
prin care se degaj acidul iodhidric {L. M e y e r - 1887, L. M a q u e n n e
1893) :
pi3 + 3H80 - h3pos + 3111 4H3P03 = 3H3P04 + PH3 PH3 -r III = PH4I
Vaporii de iod antrenai de curentul de acid iodhidric snt reinui de ctre

puin fosfor rou care se afl ntr-un tub n form de TJ aezat ntre vasul n
care are loc reacia de formare i cel de culegere.
Acidul iodhidric gazos obinut prin metodele de mai sus conine totdeauna
vapori de ap i vapori de iod. Vaporii de iod se mai pot reine ntr-o soluie
concentrat de acid iodhidric sau diiodur de calciu. Pentru a-l usca se trece
peste diiodur de calciu anhidr sau acid metafosforic. Acidul iodhidric gazos
atac mercurul la rece, deci nu poate fi manevrat n prezena acestuia.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar, acidul iodhidric este lin gaz incolor,
cu miros neptor i sufocant, care fumeg n aerul umed. Densitatea sa
teoretic este 4,415 n raport cu aerul. Cea experimental
IODUL
207
oscileaz sub 120C n jurul acestei Tabeiut

34. disocierea (ermiefi a iii
valori, indicnd o slab asociere. Teste
______________________________ 180C ncepe disocierea care devine
t.*c j aw [ 356 445 j 530 jioso
vizibil prin apariia vaporilor do iod
j ' j | j violei (tabelul 34) :
% dis.J
*6 I 19,5 I 22 | 25 | 33
2HI
-f-II2
Acidul iodhidric gazos este diamagnetic. Rcit la 0C i sub presiunea de 4

atm, acidul iodhidric se condenseaz ntr-un lichid incolor, care fierbe la
35,38C i se solidific la 49,4C.
Acidul iodhidric lichid este incolor, ns lumina l descompune puin colorindu1 n violaceu, iar urmele de ap, n brun. Variaia termic a
energiei superficiale ntre 48 i 37C are valoarea medie : 11 y ^ * =

208
= 1,99 apropiat de 2,122,27, ea pentru un lichid neasociat. Temperatura sa

critic este 150,5C. Acidul iodhidric lichid posed o slab conductibilitate
electric, de ordinul 0,2 10~62-1.
Acidul iodhidric solid incolor, cu aspectul zpezii, exist n trei forme
cristaline cu dou puncte de tranziie la 203C i 148C. Acidul iodhidric
lichid este un dizolvant pentru multe corpuri eombinndu-se uneori cu ele. Cu
disulfura de carbon se amestec n toate proporiile dnd o soluie violet.
Multe substane organice care conin sulf, oxigen, azot se dizolv n acid
iodhidric dnd soluii conductibile (D. M a c i n t o s h 1908). Unele prezint
o asociere n acidul iodhidric (acidul acetic). Apa la 10C i presiune normal
poate dizolva circa de 425 ori volumul su de acid iodhidric. Cldura de
dizolvare atinge un maxim pentru o molecul de acid dizolvat n 500 molecule
de ap i are valoarea 19,2 kcal. Prin analiza termic a sistemului ap acid
iodhidric S. U. P i c k c r i n g (1893) a tras concluzia c exist trei hidrai : HI
4H20 ea,re se topete la 36,5C, HI 3H20 care se topete la 48C i HI
2il20 care se topete la 43C.
Fierberea soluiilor apoase a fost amplu studiat (J. . C a r r i e r e
1926). Curbele care reprezint compoziia vaporilor i a lichidului (fig. 54)
arat c la presiune obinuit soluia fierbe la 127C, cu o compoziie de 57%
HI. Este deci vorba de un azeotrop.
Proprieti chimice. Acidul iodhidric este un acid monoprotic. Bl nu este
aa de puternic ca acidul bromhidric i clorhidric. Soluia de acid iodhidric
reacioneaz normal cu metalele active, oxizii, hidroxizii i carbonaii spre a
forma ioduri. Este un reductor energic. Potenialul de oxido-reducere I~/I2 este
independent de pH, n timp ce pentru multe sisteme el crete cnd yH-ul
descrete. La pYl 0, J va fi foarte reductor. El reduce acidul sulfuric, azotic,
decoloreaz permanganatul dc potasiu etc. Din
contr, la plX 14, iodul ii '-. ! 11 foarte oxidant. Acidul
iodhidric lichid reacioneaz violent cu argintul,
mercurul, cuprul, staniul, aluminiul, metalele alcalinc, oxizii de cupru i pcroxidul de magneziu.
O scrie de metale i sruri nu snt atacate.
A\ ' \ iodhidric gazos i pur este stabil n absena
luminii, ns aa cum s-a vzut se disociaz i>vin
ridicarea temperaturii. S-a msurat viteza d"
descompunere i de recombinare a aci:ni"' iodhidric
gazos, artndu-se c recombinarea se face cu o
vitez mS. rare (A. P 6 n e 1 o u x 1955). Energia de activare este 45,9
kcl,''"ol (s. E. B r i g h t i E. P. H a g c r t y 1947).
14 'ircit/il de i.-himie anorganici voi. II
209
GRUPAla
A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
Acidul iodhidric este sensibil
lumina
solar
descompunndu-se n timp,
total. M. T r a u t z i B. S c h e i f e l e (1920) au artat c partea activ
asupra acidului iodhidric din spectrul ultraviolet se gsete ntre
0,
22 i 0,30 |x, adic o regiune generatoare de hidrogen. Folosind radiaia
>. = 2537 A, D. W i l l i a m s i A. O g g au determinat constantele de vitez i
au propus urmtorul mecanism :
H + HI = Hs + I* (1); I F + I2 = HI + I* (2)
cu raportul constantelor K%jKl = 3,5. Acest rezultat ca i bilanul termic al

reaciei de sintez a acidului iodhidric arat c nu este vorba de un mecanism
n lan ramificat (.T. F r a n c k i H . H u l i n 1927).
Fluorul acioneaz violent asupra acidului iodhidric gazos formnd
trifluorura de iod. Cnd fluorul este n exces se formeaz pentafluorura de iod.
Clorul i hromul reacioneaz asemntor formndu-se ICI, IC13, IBr.
Ilalogenul se transform n hidraeid :
2Ui x. 211X + i3 Constantele de echilibra Ku = IO3' i
KBi = 2,5-10' arat c reacia este total. n cazul aciunii'oxigenului asupra
acidului iodhidric gazos : tiu -I- O. ;n? 211*0 + 21.; A H - 2 55 kcal
constant ;i de echilibru este A\.2 10 fi, ceea ce arat c aciunea sa
este foarte lent.
Iodul poate fi scos din soluie prin adugare de argint fin divizat sau
buci mici de tabl de cupru sub form de iodur de argint sau iodur de
cupru (t), care snt insolubile. O serie de cloruri (S 2C12, PC13, SbCI3, AsCl3,
SiClj, TiCI4 etc.) l transform n ioduri sau cloroioduri. Cu fosforul alb
formeaz triiodur de fosfor i iodur de fosfoniu. Acidul iodhidric gazos reduce
o serie de combinaii ale sulfului (S2C1,, SC12, S02, SO, SOCl2, SOoClo, II2S04) :
soxi, + oin = 2HCI + 211,0 + s 31,
SCI. + III = H,S + 21,+ 2 HCI
Acidul iodhidric gazos reacioneaz eu borurile, siliciurile, carburile for- nnd

iodurile pure. anliidre. Cu amoniacul formeaz iodura de amoniu i o serie de
amoniacai ai acesteia, iar cu fosfina formeaz iodura de fosfoniu.
Oxidarea soluiei de acid iodhidric de ctre oxigen este practic total (ff 25.
= 1040,K) :
II- 411+ -f O, = 2HO + 2IS
Ozonul oxideaz la temperatura ordinar acidul iodhidric iar oxigenul n&scnd

formeaz ap oxigenat :
03 2TII = o3 + Hao + i2
Apa oxigenat oxideaz acidul iodhidric la iod, reacie pentru care E. A b e 1

(1928) propune un mecanism In dou etape, mult Ldiscutat (J. W ei s s 1947)
:
HaOa + 2H+ + 21- = 2H,0 + Ia
Is + H,0, = 2H+ + 21- + O.
Acizii oxigenai oxideaz uor acidul iodhidric. De exemplu, acidul cloric

reacioneaz practic complet :
HC10S + 6HI = HC1 + 3H0 + 3I2
Oxzii de azot N20 i NO snt redui de acidul iodhidric la amoniac

N,0 + 10HI = 2NH+ + 21-j+iH.O + 4I2
Azotiii snt redui pn la oxid de azot i acidul azotic la acid azotos, dup un
mecanism dat de E. A b e 1 (1950) :
HNO. + HI = NO + 1/21, + HJJO
HNOj + 2HI = HXOj + I2 + H20
Soluia de acid iodhidric dizolv sulfurile de plumb, cadmiu, bismut,

210
PRINCIPALA.
HALOGENII
mercur
i argint (I. M. GRUPA
E o rAeVII-A
nm
a n - 1946).
Cu argintul, staniul i plumbul se formeaz compui de adiie ntre iodura
format i acidul iodhidric. Aproape toate substanele organice nclzite n tub
nchis cu acid iodhidric la 250300C sufer un proces de hidrogenare
profund.
I o d u r i . Acidul iodhidric fiind un monoacid formeaz sruri de tipul MI
numite ioduri. Este un acid puternic,
ntruct laneutralizare
degaj o cantitate de cldur normal. Iodurile se pot prepara prin
neu
tralizare, prin aciunea acidului asupra unui oxid sau carbonat, prin dizolvarea
metalului n acid, prin dubl descompunere cu precipitare, reducerea iodailor
cu fier i sintez direct (Fe, Ni, TI, Mg, Al). Iodurile metalice snt compui
cristalini, colorai mai intens dect clorurile i bromurile. Astfel, iodura de
argint este galben, iodura de cupru (I) este alb, iodura de mercur (II) roie
sau galben, triiodura de cesiu roie i heptaiodura de cesiu neagr.
Solubilitatea scade n irul iodurilor de Na, K, Ba, Sr, Ca, Mg i n irul Zn, Cd,
Au, Pb, TI (I), Cu (I), Ag, Hg (I). Iodura de sodiu se prepar pe baza reaciilor :
31. + 6NaOH = 5NaI + NalO, + 311zO
2NaI03 + 3G = 2XaI + 3COs
1edurerea ave loc cu crbune de lemn. La temperaturi de peste 65C

cristalizeaz sarea anhidr. Sub aceast temperatur cristalizeaz un dihidrat,
iar In temperaturii joas un pentahidrat. Iodura de sodiu se topete la (i610 i
fierbe la 1300C. Este solubil n ap (la 20C se dizolv 179 g Nai n 100 g
ap) i uor solubil n alcool absolut.
Iodura de potasiu se prepar prin metoda de mai sus sau pe baza reaciei :
4K2C03 + Fe3I8 = 8KI + Fe304 + 4C02
Ea se topete la 677C i fierbe la 1325C. Se dizolv n ap (la 20C se dizolv

144 g KI n 100 g H20). Este solubil n alcool metilic i etilic.
Cristalizeaz ntr-o reea de tip clorur de sodiu urmtoarele ioduri : Lil,
Nai, KI, Bbl, NH4I i ot Agi. n reea de tip clorur de cesiu cristalizeaz
iodurile : (3 Csl, NH4 i T1I. n reea de tip blend (ZnS) cristalizeaz
urmtoarele ioduri : Cu2I2 i Agi ; n reea de tip wiirtzit cristalizeaz Agi. ntr-o
reea hexagonal stratificat cristalizeaz iodurile : Cdl2, Pbl2, CoI2, Mgl2 i
Cal2. Cristalizeaz n reea cubic molecular iodurile : Snl4 i Gel4. De
asemenea i Hg2I2 formeaz o reea molecular. n cadrul iodurilor PI3, Asl3,
Sbl3, Bil3 are loc o trecere de la o reea molecular la una stratificat.
Formarea iodurilor are loc cu o contracie mai mic de volum dect la
celelalte halogenuri. Rezult diferene mari de volum molecular ntre ioduri i
celelalte halogenuri, ceea ce explic de ce iodurile dau o serie lacunar de
cristale mixte cu clorurile i bromurile aceluiai metal. Iodurile se topesc mai
uor dect clorurile i bromurile i fr descompunere n atmosfer inert.
Fluorul, clorul i bromul acioneaz asupra iodurilor deplasnd iodul. Astfel,
reaciile cu clorul i bromul i cu acizii clorhidric i bromhidric au constantele
de disociere i cldurile de reacie urmtoare :
Cl2 -r 21-
2C1- + I2
Br2 -j- 21- JZ? 2Br- + I2
K = IO28
K 10l*
2KI -;-CI2 = 2KC1 + I2
A / / = - 3 9 kcal
2KI H- Br2 = 2KBr -f I2
AH = - 24,6 kcal
KI -f IICI - KCl + HI
AH = 6,7 kcal
IODUL
KI + HBr = KBr + HI
211
AH = 3 kcal
Aceste date arat c acidul clorhidric i bromhidric nu deplaseaz acidul

iodhidric din ioduri. Iodul este deplasat din ioduri de peroxizii minerali i de
anhidridele acizilor minerali (Sb203, Sn02, Ti02 etc.).Cu dioxidui de azot iodurile
snt transformate n azotit i azotat sau n prezena oxigenului numai n azotat
:
N204 + 02 + 2KI = 2KNO + I2
Acidul percloric elibereaz iodul la 135C din iodura de potasiu conform reaciei
:
9HC04 + 8KI = 8KC104 + 4I2 + HCI + 4H20
n multe circumstane ionul 1 are un caracter reductor. Astfel soluiile de

ioduri au un caracter alcalin n contact cu aerul i se coloreaz :
21- + h2o + 1/2 o2 = 2HO + i2
Ou ozonul n soluie iodurile reacioneaz conform reaciilor (G. G u d r o n i
M . P r e t t r e 1936) :
i
+ 203 = io4- + o2
IO- 4 21 - + 2H+ ^ 10- + It + Ha0
Iodurile reacioneaz i cu peroxidisulfaii (J. M. K o l t h o f f

. M i i I e r - 1951) :
I.
K.
2SaO|- + 41- = 4S0j- -f 2I2
.Srurile de fier (III) snt reduse la sruri de fier (II) :

2Fe3H + 21 ^ 2Fe2+ + I2
Iodurile reduc srurile de cupru (II) la sruri de cupru (I) ? acidul arsenic la acid
arsenos, hexacianoferatul (III) de potasiu la liexacianoferat (II):
21- H- 2Cu2 - ^Z= 2Cu-i + I2
;il- H3As04 -r 2H + ^ H3As0 + 1. + H20
21- + 2 [Fe<GN),]- I2 [- 2 [Fe(CN)fl]4-
Permanganatul de potasiu oxideaz iodurile la iodai n soluie neutr

cantitativ :
2MnO- + I- + H20 - I03- -b 2MnO, -j- 2H0"
Ilipocloriii, azotiii, cloraii, cromaii precipit iodul din ioduri la un 2>H

sczut.
Iodurile formeaz compui de adiie : Asl3 3Sg ; Sbl3 3S8j CI2
CI2 * 4Se- Exist ioduri duble care pot fi considerate combinaii complexe
derivate de exemplu de la acizii :
H[Agl,j, H[HgI,J, H[SnI3|, H2[PtI6J 9H20, HTel, 8HaO etc.
Prin asocierea ionului I- cu un halogen se obin poliioduri i halogenoioduri. Formarea acestor compleci explic solubilitatea marcat a iodului n
soluii de halogenuri metalice. Dintre poliioduri au fost obinute sruri care
deriv de la ionii I3~, If, If, I0- prin agitarea la rece a unei ioduri cu iod n exces.
Ionul I- tinde s coordineze uor molecule de iod. Existena echilibrului :
ki + i2 ki3 sau
1- + i if
2
este dovedit de solubilitatea iodului n ioduri, de msurri crioscopice, de

conductibilitatea mai mic a soluiilor de ioduri care conin iod, de .spectrele de
absorbie. n dizolvani organici asocierea este i mai puternic.
Recunoatere i determinare. Ionul 1 poate fi determinat gravimetric sub

213
GRUPA
form
de iodur de argint
: A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
KI -j- AgNCXj Agi + KN03
n soluie azotic. Solubilitatea sa este practic nul- (3 -IO"6 g/l). Trebuie s se

lucreze n soluie diluat pentru a reduce adsorbia srii de argint solubile pe
precipitat. Iodura de paladiu (II) este roie brun i puin solubil n ap.
Iodura de plumb (II) galben este solubil n ap la cald i precipit la rece ca
paiete aurii. Iodura de mercur (II) roie este solubil n exces de iodur.
Iodurile pot fi oxidate la iod liber de acidul azotos, apa de clor sau brom. Iodul
format poate fi titrat cu tiosulfat n prezena amidonului ca indicator.
ntrebuinri. Iodura de sodiu este folosit n medicin. Iodura de potasiu
se folosete n terapeutic, dei acioneaz nefavorabil asupra inimii. Se mai
folosete n industria fotografic i la. prepararea altor combinaii cu iodul.
Iodura de amoniu se folosete si ea n terapeutic. Acidul iodhidric contribuie la
lmurirea constituiei multor substane organice. Fiind un produs de laborator,
acidul iodhidric are ntrebuinri limitate.
COMBINAIILE OXlGKXATi; ALE IOIH'Ll'I
Cei mai importani compui oxigenai ai iodului snt coninui n tabelul

35. Se observ apariia srurilor de iod (I) i iod (III) precum i numrul mare
de acizi periodici bine caracterizai. Aceast serie de acizi periodici scoate
totodat n eviden necesitatea unei nomenclaturi sistematice n chimia
mineral.
Iodul formeaz combinaii cu caracter salin n care funcioneaz ca
clement electropozitiv monovalent. Existena ionului I+ care apare n echilibrul
:
I2 I+ *r
solvatat sau pur ca ion monoatomic trebuie admis pentru a explica proprietile ionice ale soluiilor de iod. Concentraia i stabilitatea ionilor 1^ este
mic deoarece iodul posed ase electroni in stratul O. Conductibilitatea foarte
mic a iodului topit se explic prin acest echilibru, mult deplasat .spre stnga.
n ap concentraia I+ este mic din cauza combinrii cu HO . n dizolvani
ineri donori de electroni (ce conin azot sau oxigen) care completeaz octetul
ionului I+ printr-un dublet, acest ion se stabilizeaz i concentraia crete. Apa
l stabilizeaz ca [IOH2]+, piridin ca [IPy] , [IP,y2]+ etc. Soluiile alcoolice de iod
snt conductibile datorit acestei stabilizri i creterii concentraiei formelor
ionice. n piridin iodul i piridin migreaz la catod (G. K o r t. u m si II. \V i
1 s k i 1953) :
i2 -r nPy
IODUL
Tabelul 3-. Compuii oxigenai ai
215
iodului
Gradul re
oxidare
Oxizii
1
1 [ necunoscut
Acizii
Srurile
Ii 10 acid monoxiiodic (I) sau
Iodai (I) sau liipoiodii
hipoiodos
3 ! necunoscut
MelO, sruri de iod (I) sau

sruri liipoiodoase
necunoscut
sruri de iodozil sau sruri
de iod (III)
4 J..O| iodat de
iodozil,, I4Oa
iodat iodos
'
I0-, demipcnla-
. UI03 acid trioxoiodic (V)
oxid dc iod
7
jifcunoscut
'
_
Iodai (V) MeIO:,
Derivai dc iodil I02F
, Acizi periodici III04
kio4
tctraoxoiodic (VII) metaperiodic
il4l09 enneaoxidiiodic (VII)

j
dimezoperiodic
1
K.1,0,
i II;,I05 pentaoxoiodic (VII)

mezoperiodic
AgaIOs
II-,IOB hexaoxoiodic (parapcriodic)

;
Ca3(IOa).
II6I06 hcptaoxoiodic (VII)
(ortoperiodic)
Concentraia n mediu solvatat este att de mare nct poate schimba ionii H + ai
unei rini sulfonate RS03H (Amberlit IE 100 H) :
RSOjII + l+(ii RS03I + Ii : + dizolvant
Dintre combinaiile iodului monovalent pozitiv prezint un caracter ionic

pronunat cele ce aparin tipurilor IPy2X unde X = nitrat sau per- clovat, i
IPyX unde X = nitrat, acetat, benzoat. Combinaiile iodului monovalent pozitiv
cu anioni puternic polarizabili ca ICX, IC.NO, ICNS, IX3 an un caracter mai
covalent.
Aceste combinaii se obin n soluii de dizolvani organici (eter, cloroform
etc.), de obicei prin dublu schimb. De exemplu :
AgCNO + i. = Agi -!- ICNO
Tratnd un carboxilat de argint pulverizat i sub form de suspensie n benzen

cu o soluie de iod n benzen, la rece, are loc reacia (A. 8 i m o- n i n i 1893,
C. P r e v o s t 1933) :
2Ag(RC02) + I. = Agi + I [Ag(RC03)3]
In acelai mod M. I. U s c h a k o w (1931) a realizat reacia dintre iod i

azotat de argint :
AgNOs + i t = Agi ino3
Trecnd soluia de azotat de iod printr-o rina schimbtoare de ioni i eiund-o

cu acid sulfuric se obine I2S04 (T. K i k i n d a i 1956).
Pereloratul de iod (IC104. 2H20) se formeaz intermediar n reacia :
AgC104 + I2 = Agi + IC104
i se descompune n GRUPA
soluie
A VII-A
eteric
PRINCIPALA.
n exces
HALOGENII
de AgC104 (M. G o m b c r g
1923) :
216
JCI04 + AgCI04 ta Agi + 2C104
Cianura de iod se formeaz trecnd un curent de clor printr-o soluie ce

conine iod i ioni CN~ (E. Z n i a c z y n s k i 1926). Tratnd srurile de
argint cu iod n cloroform sau piridin se formeaz dup proporia piridinei doi
compui, conform reaciilor (H. C a r 1 s o h n 1932) :
AgX + Py + I. - Agi -i- (IPy)X
AgX + 2Py -r I, = Agi -[ (IPya)X
Se cunosc astzi numeroi compui n care X este un radical organic, azotat,

perclorat, sulfat i acetat : IPyNOs, I (Py2) N03, I(Py2)C104, I(Py2)C2ll302. Aceste
combinaii tratate cu hidroxizi, trec n oxidul de iod sau produii de
disproporionare ai hidroxidului instabil :
2(IPy)X + 2KOU = 2IPyOH + 2KX = (IPy)2(> + II20 + 2KX
Srurile iodului monovalent pozitiv* liidrolizeaz i se transform n acid

iouic :
IPyaNOg - HOH lPyOH + PyHX03
."illyOII 2I PylII03 ; 2H.0 : IPy
I+
Ionii reacioneaz cu iodurile oxidindu-le la iod, sulfitul este oxidat la. sulfat
i aurul la aur trivalent (V. F i n k e 1 s t e i n .1926) :
1: -i- 1- = I*
SOi;- l -r HaO - SO; + 211 l~
3(il'y,)X03 Au - Au*;- ; 3X0 + 3,2 I2 + KPy
Reacia ultim este n acord cu poziia I+ n seria tensiunilor (V. F i n- k e ]

s t c i 11 1926). Srurile iodului monovalent substituie hidrogenul cu iodul
din compuii organici, mai ales din cei aromatici. Tratnd aceste sruri cu
hidroxid de sodiu se formeaz bazele lPyOII i JPy2Oll care trec n anhidrida
respectiv separabil ca atare :
2IPyt0II = I(Py) - O - I(Pv) + IIaO + 2 V y
Electroliza I(Py)2N03 n cloroform sau metanol produce iod la catod :

Ii
-r le- = 1/2 J,
Acidul hipoiodos. E. M i t s c h e r l i c h (1827) a preparat din iod i

hidroxid de sodiu o combinaie pe care J. von L i e b i g (1838) a considerat-o
ca sare a acidului hipoiodos. K o h n e (1845) a demonstrat formarea acidului
hipoiodos ntr-o suspensie de oxid de mercur (II) i iod n ap. C. F.
S c h o n b e i n (1861) a artat c acidul hipoiodos se formeaz la tratarea
apei de iod cu hidroxizi.
Preparare. Acidul hipoiodos se obine numai n soluie apoas agitnd iod
fin pulverizat cu o suspensie de oxid galben de mercur, proaspt precipitat
i
mercur (II)
sau azbest (L. B. T a y l o r 1896) :
HgO + H,0 + 21, = Hglj + 2HIO
Oxidul de mercur (II) poate fi nlocuit cu oxid de argint, sulfat, carbonat, azotat
sau aeetat de argint (M. L. J o s i e n i C . C o u r t i a l 1949). n reacia
de mai sus soluia se decoloreaz la nceput. Aceast soluie are putere
oxidant. Apoi soluia se coloreaz uor cu formare de acid iodic conform
reaciilor :
filtrnd iodura
de
mercur (II) p
IODUL
3HIO = IOj- +
210- +
217
21- + 3H :- An = 32
2I-*
kcal
+ 12H+ = 21, + 611,0
Acidul hipoiodos se formeaz i prin hidroliz iodului:

I, + H,0 ;=Z I- + H+ + HIO
Neglijnd disocierea acidului hipoiodos, prezena ionilor I 3', If, If, constanta de
disociere a echilibrului de mai sus s-a evaluat la 3 -IO-13 la 25C (W. C. B r a y
i E. L. O o n n e 11 y 1911). Soluia brun cu miros de ofran (de acid
hipoiodos) se purific extrgnd iodul cu cloroform. Acidul hipoiodos mai
rezult prin hidroliz IX3) XI3. RCOMI etc.
Proprieti. Soluiile de acid hipoiodos au miros de ofran sau de iodoform.
Ele snt instabile i decolorante. Caracterul amfiprotic al acidului hipoiodos se
poate reprezenta prin reaciile :
HIO
;i=f H+ + io- ;=? HO- + i+
Acidul hipoiodos este un acid foarte slab cu o constant de disociere mai mic
dect a acidului hipocloros, care dup M. L. J o s i e n i G. S o uv i s s e a u (1950) este K =
]. _ 2 IO-10. Fiind un oxidant

[HIO]
puternic, decoloreaz mai repede dect omologii .si (HCIO i HBrO) indigoul i
alte substane organice. Oxideaz ureea i descompune violent apa oxigenat :
GIIIO - CO(NH2)2 = C03 -f- X2 -i- 5IIaO 3I
2HIO -f IU), = 02 -h I2 2MaO
Alcoolul din soluiile de iod este de asemenea oxidat. Puterea oxidant poate fi
apreciat din valorile potenialelor normale de oxidare :
IL- -- IIIO -f- c~ = 1/2I8 -f H20
IO- - II20 -1 2c~ = 1
J;0 = 1.1," V (n mediu acid)

2110 J0 o. ii) V (in mediu bazic)
Acidul hipoiodos fiind un monoacid formeaz sruri de tipul MIO, numite

hipoiodii. Amestecate cu ioduri, hipoiodiii se obin prin dizolvarea iodului n
soluie apoas diluat i rece de hidroxizi sau carbonai alcalini :
I2 + 2K0H = KI KIO + II20
Un exces de hidroxizi stabilizeaz hipoiodiii impiedicnd transformarea in

iodat, pe cnd hidrogeno-carbonaii i descompun :
2HI0 -4- 10- = I03- + 21- -- 2I-I +
KIO - ICI 2I<IICOa = I2 + 2Ii3C03 - II20
Hipoiodiii sint puternic hidrolizai. Ei oxideaz sulfatul manganului divalent

la dioxid de mangan, srurile de plumb la dioxid de plumb, cele de fier divalent
la hidroxid de fier (III) :
Mn2J- -f 2I2 -f 4KOII = MnOa + 1KI 21I20
Prin adugare de alcooli la soluiile alcaline de iod se formeaz [iodoform :

41 -f 6K0H -p C2H5OII = GHI3 H- HCOOK -i- 5KI + 5II20
Tiosulfatul de sodiu este oxidat de hipoiodii n sulfat de sodiu :

Na2S203 -f 4NaI0 -f 2Na0H = 2Na2S04 -f- 4NTaI + Hs0
Dioxidul
de sulf 111 exces
sau sulfiii reduc hipoiodiii la ioduri :
218
XalO -i- Xa2S03 = Nai + Na,S04
Cianurile snt transformate n eianai iar sulfocianurile in cianai i trioxid de

sulf :
NalO -j- CN = Nai -f CNO- lNalO -f CNS- = 4NaI 4CNO ~ S03
Cinetica descompunerii acidului hipoiodos i a srurilor sale este amplu

studiat (M. L. J o s i e n 1949). n mediu acid sau neutru unde lipsesc ionii
IO" este plauzibil reacia :
5HIO = 2L + HIOa + 2HaO n
mediu
alcalin, reacia dominant este :

HIO ~ 210 + HO" = 10 -i- 21- + H20
far n mediu foarte alcalin, unde ntreaga cantitate de iod se gsete sub iorm
de ioni IO, reacia cea mai probabil este :
3io- = io- + 2iOrdinul reaciei variaz cu timpul, trecnd de la ordinul rei n mediu foarte
alcalin la ordinul doi n mediu mai puin alcalin.
Oxizii iodului. Singurul oxid adevrat al iodului este pentaoxidul de diiod
I205, adic anhidrida iodic. Totui s-au mai semnalat oxizii 10, I203,104. Pe
ling acetia s-au mai pus n eviden oxizi cu piridin (IPy2)0. (IPy)20. Se
cunosc doi oxizi crora i se atribuie o constituie salin : iodatul de iod
trivalent I(I03)3 sau I4O0 i iodatul de iodil (IO) (I03) sau IAOxidul iodului monovalent pozitiv este stabil deci numai sub forma
compuilor cu piridin. Monoxidul de iod IO a fost pus n eviden prin analiza
spectral a unui amestec de vapori de iod i oxigen excitat prin scntei electrice
(E. H . C o l e m a n i colab. 1948) i n flacra de combustie a unor compui
organici ai iodului. J. O g i e r (1877) a admis c se formeaz trioxid de diiod
I203 n reacia dintre ozon i iod. Existena sa este ndoielnic, dei s-au descris
n literatur o serie de compui de adiie ai acestuia. Nu se poate separa n
reacia de descompunere a anhidridei iodice n acid sulfuric (I. 31 a s s o n i C.
A r g u m e n t 1938) :
i2o5 > i2o3 + o
Se formeaz I203*S03 la prepararea tetraoxidului de diiod I204 din acid sulfuric i
acid iodic.
Pentaoxidul de diiod. Anhidrida iodic a fost descoperit de J.L. G a y-L u
s s a c (1813) i H. D a v y (1815) prin oxidarea iodului cu dioxid de clor sau
acid azotic fumans. G. S a 1 e t (1875) I-a observat n flacra oxihidric n care
se injecteaz un curent de vapori de iod.
P r e p a r a r e . Dei reacia de formare a anhidridei iodice este teoretic
exoterm, tentativele de a-l obine din elemente nu au dat rezultate (M.
B e r t h e l o t 1877). Anhidrida iodic se poate obine prin oxidarea iodului
cu euclorin (C102 i Cl2) la cald (H. D a v y 1815) cu dioxid de clor (Y. A. J
a c q u e 1 a i n 1850), cu pentaoxid de diazot (31. G u i c h a r d 1909) sau
cu acid azotic concentrat la cald (H. L e sc o e u r 1889). Metoda cea mai
indicat se bazeaz pe nclzirea acidului iodic la circa 170C (E. M o l e s ,
A . P e r e z V i t o r i a 1932) :
2III03 = I205 + llnO A. // 2.1 kcal
IODUL
219
Pentru a-l obine pur se nclzete acidul iodic n curent de oxigen la 200C sau
de aer la 235240C. Peste 250CC se descompune. Se poate recristaliza prin
rcire dintr-o soluie de HN03 i30% (E. M o l e s i A . P a r t s 1933).
P r o p r i e t i f i z i e e. Anhidrida iodic este un compus nieroeristalin alb. Este delicvescent i foarte solubil n ap (la 13C se dizolv de
1,874 ori greutatea apei). Este descompus de lumina solar. Se descompune
termic ntre 250 i 300C. Este probabil ca reacia s fie reversibil la o
temperatur foarte nalt, motiv pentru care nu poate fi sintetizat.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Pentaoxidul de diiod este anhidrida
acidului iodic. Are un caracter oxidant. Este redus de hidrogen la 250 CC i sul)
presiune :
i2o5 + 5H2 -= i2 + 5H20
Compuii organici, carbonul, sulful, amoniacul, dioxidul de sulf, hidrogenul

sulfurat snt oxidai violent. Sub 250C oxideaz cocsul, borul, siliciul etc. La
170C oxideaz oxidul de carbon la dioxid de carbon (A. D i 11 e 1870) i mai
uor n prezena unor substane (acetilen, etilena, oleum) :
Js06 + 5CO = I2 5C02
Keacia s-a ut ilizat pentru dozarea oxidului de carbon n aer. Dac pentaoxidul
de diiod este activat cu I2(S04)3 oxideaz oxidul de azot (M. S c h u t z e 1949).
.Reacioneaz cu acidul clorhidric formnd ap i triclorur de iod.
C o m b i n a i i l e i o d I l u i i r i v a l e n t . Ionul de iod trivalent
pozitiv se formeaz ntr-un mediu puternic oxidant i anhidru pentru a evita
hidroliz. Aceti compui indic apariia caracterului metalic la iod. n afar de
triclorur de iod (J. L. G a y - L u s s a c) care are un slab caracter ionic, se
discut n literatur azotatul, acetatuL fosfatul i pereloratul iodului trivalent.
Acetatul de iod se prepar oxidnd iodul dizolvat n anhidrid acetic cu
acid azotic fumans la 4050C sau tratndu-1 cu oxid de diclor n acid acetic
anhidru {P. S c h u t z e n b e r g e r - 1861). Evapornd n vid. se obine un
compus incolor cu formula (CH3C02)3I cristalizat n sistemul hexagonal, sensibil
n aerul umed.
Prin electroliza unei soluii de acetat de iod n anhidrid acetic cu un
catod de platin argintat, se formeaz la catod iodura de argint. Deci se trage
precis concluzia c exist cationi de iod.
Prin aciunea acidului azotic fumans asupra unui amestec de iod, acid
fosforic i anhidrid fosforic se formeaz fosfatul de iod IP04 (F.
F i c h t e r i S . S t e r n 1928). Acesta este o substan, cristalin
care hidrolizeaz cu apa conform reaciei :
oIPOj + 9HjO = Ij + 3HI03 + OHjPO,
Pereloratul de iod a fost obinut sub form de ace galbene-verzui I(C104)3 2H20, prin aciunea ozonului asupra unei soluii rcite de iod n acid. percloric
anhidru (P. S c h u t z e n b e r g e r 1861) :
I2 + 6HC10, + 03 = 2I(CI04
)3 + 3H O
a
Este insolubil n dizolvani organici. Hidrolizeaz n prezena umiditii :

5I(CI04)3 + 9HaO = I, + 3HIOj + 15HC10,
Prin nclzirea unei soluii de HI03 n acid sulfuric concentrat se formeaz

un sulfat bazic care reacioneaz cu trioxidul de sulf i formeaz sulfatul de iod
trivalent sub forma unor cristale galbene prismatice (F. F i c h t e r , H .
K a p p e l e r , L . H e l f e r 1915):
(IOjjSOj 2SOs = I2(S04)3
In literatur se mai descrie azotatul de iod trivalent, triclorura de iod i
derivaii acidului mono-, di-, triclor acetic (J. K 1 e i n b e rg 1946). Srurile

220
GRUPA A VII-A
PRINCIPALA.
iodului
trivalent hidrolizeaz
foarte
uor:HALOGENII
I3++ 3H20 ^ I(OH)s + 3H +
5I(OH)3 = I, + SHIOg + 6H20 n
mediu alcalin are Ioc

disproporionarea :
3I(OH)3 = III + 2HI03 + 3H20
Srurile iodului trivalent prezint un caracter oxidant. Ele oxideaz

iodurile, sulfiii, acidul oxalic etc. :
+ i- = i2
2H2SOJ + 2H20 -i- I3+ =2SOJ~ + 811+ +1-
lodatul de iod. A fost preparat trecnd oxigenul ozonizat printr-o soluie

cloroformic de iod la 4050C (F. F i c h t e r i F. R o h n e r 1910) sau
executnd reacia n faz gazoas la 4060G (B. K. B a h l i J . E .
P a r t i n g t o n 1935).
Alt metod const n tratarea acidului fosforic anhidru cu acid iodic i
nclzind lent pn apar vapori violei de iod. Prin tratare cu acid sulfuric,
precipitatul se aglomereaz i se usuc (F. F i c h t e r i H . K a p p e l e r 1 9 1 5 ) . Substana alb-glbuie care se obine are compoziia I409.
S-a presupus c acest compus este un iodat de iod I(I03)3. Produii hidrolizei
pariale reprezint un argument :
3I(I03)3 + 9H0 = 3I(OH)3 + 9HIO,
Stadiile urmtoare ale procesului de hidroliz snt reprezentate de reaciile :

3I(OH)3 = 2HIO, + HI + 3HaO 5HI + HIO, = 3H,0 + 31,
Tratarea acestui oxid cu acid clorhidric duce la formarea monoclorurii de iod:

IjOB -f 18IIC1 = 4IC1 + 9H,0 + 7C1,
nclzindu-1 la 120C se descompune repede :

4I40 = 01.06 + 21, + 30,
Exist cteva combinaii n care intervine ionul IO+ numit iodil. Se

cunoate un iodat, un azotat i sulfai de iodil.
Iodahil de iodil I0(I03) (dioxidui de iod). A fost preparat de E. M i 11o n (1844) prin hidroliza sulfailor de iod. H. K a p p e l e r (1911) i T.
K i k i n d a i (1956) au precizat modul de obinere.
Iodul pulverizat se agit cu de o sut de ori cantitatea de acid azotic
concentrat ce conine 0,050,8 molecule ap pe molecul de acid. Precipitatul
galben se separ de puin iod depus la fund i se filtreaz n absena umiditii.
Este un compus galben cristalin, nehigroscopic cu formula I 204.
Se mai poate prepara prin aciunea acidului sulfuric concentrat asupra
acidului iodic. Amestecul de combinaii I203 -H2S04 i I204 -H2S04 formate n prima
parte a reaciei se presupune c reacioneaz astfel:
;L,03.H,S01 + 2H103 = 21,04 + H,S04 + H.O
w IIjSOj = Is04S+ H,SO,
Densitatea sa la IOC este 4,2. Este solubil n aceton i insolubil n ap rece.

Cldura 11 descompune ntre 75 i 130C n iod i oxigen. Apa cald l
hidrolizeaz :
5I204 + 4HaO = 8HI03 + i, n
soluie alcalin sau
IODUL
221
acid se comport conform reaciilor :

3L,04 + 6HO- = 5107 + I- + 3H,0 I,0 + 8H+ + 8C1- = 3C1, + 2IC1 + 4H,0
Nu exist dovezi c n acest compus iodul este tetravalent, ei c este tri i

pentavalent. Dioxidui de iod este un compus diamagnetic. Formula I0 2 prezint
un electron impar. Diamagnetismul dovedete c n solid nu exist uniti I02.
Probabil este vorba de un dimer.
Azotatul de iodil IO(M}3). Agitnd iodul pulverizat eu 50 sau 100 ori greutatea
sa de acid azotic anhidru se depune un compus galben care se
filtreaz i se pstreaz n exsicator pe hidroxid de potasiu. Se descompune n
pentaoxid de diiod i trioxid de diazot :
2IO(NO) = l2o5 -- x.o,

Prin hidroliz se formeaz iod i acid iodic :
5I0(N03)
.111,0 + *HXO, = I, 3III0, + (> - ')HNOj
tSulfatiil de iodil. Se pare c n momentul de fa este admis existena

compusului (I0)2S04 -0,5HaO (T. K i k i n d a i 1930). Compusul are aspectul
unor cristale galbene.
D e r i v a i i o r g a n i c i a i i o d u l u i . In multe combinaii organice
iodul are rolul unui ion pozitiv legat mai mult sau mai puin ionic. n aceti
compui, iodul este mono sau trivalent pozitiv. Astfel, iodurile acizilor sulfonici
reacioneaz cu bazele nloeuindu-se iodul cu un metal sau cu hidrogen (E. O
11 o i J. T r o g e r 1891) :
CHj- c6h4 -
so2i + koh > cn3 <:6h4 - so2k ioii
Hidroliz acestor compui descrii de chimia organic atest existena iodului

pozitiv.
Iodul policovalent exist n combinaiile organice I I = O numite
iodosocombinaii, n B102 numite iodoxicombinaii i in compui de tipul E 2I n
care iodul posed nou electroni n stratul extern. Ultimele combinaii pierd un
electron i se transform ntr-un cation monovalent [B2I]+ numit iodoniu (C. W i
11 g e r o d t 1885, I. >1 a s s o n 1931).
Prin aciunea clorului sau a diclorurii de sulfuri! asupra unei ioduri
aromaticedizolvate
n tetraclorur de carbon se obincloruri de tipul
ArICl, carecristalizeaz la rece (C. W i 1 g e r o d t
1885)
:
ch5i + ci2 = r.tUiici. c6h5i + so3ci, = c,ii5ici2 + so2
Din cauza agresivitii fluorului se obin fluoruri EIF 2 prin reacia (E.
W e i n l a n d i W . S t i l l e 1903) :
HIO + 2HF = Hll-'o II20
Avnd un punct de topire foarte sczut snt greu cristalizabile. Aceste

combinaii reacioneaz cu hidroxizii alcalini i hidrolizeaz cu apa :
RICj + 2K0II = RIO H- 2KC1 + 1I20
C6HsIC12 + H20 CsH5I0 r 2HC1
Datorit mobilitii clorului snt oxidani i clorurani.

Iodosocombinaiile se obin prin reacia clorurilor cu ap, carbonai sau
hidroxizi (G. O r t o 1 e v a 1893). Oxizii iodoso snt compui inicrocristalini

222
HALOGENII
alb-gri
cu miros caracteristic.
Snt puin
solubili n ap sau n dizolvani
organici. Se dizolv n acizi minerali sau organici, dnd
compui cristalizabili. De la iodosobenzen C6H6IO se formeaz C6H6I

223 3C02)2, C6 H5I(I03)2, C
GRUPA
A VII-A
HALOGENII
(CH
), CeH5I(Cr0
6H5I(C
2 04PRINCIPALA.
4) etc. Se disproporioneaz uor :
2RIO = Ri + RIO3
Compuii iodoxi RI02 snt derivai organici de la iodul pentava lent. Ei

se obin prin aciunea hipocloriilor, hipobromiilor sau permarr ganailor
asupra iodurilor, iodosocombinaiilor sau prin dismutaia acestora. Se prezint
sub form de cristale incolore, puin solubile n dizolvani organici, cu presiune
de vapori mic fr a fi polimeri. Au un caracter mai slab oxidant dect
iodosocombinaiile. Reacioneaz eu acidul clorhidric i fluorhidrie, conform
reaciilor :
RIOj + 4HCI = RCl + ICI + CI2 + 2HaO
RIOj + 2HF = RIOF2 + H20
Prezint un carater amfoter. Iodoxibenzenul reacioneaz cu acidul sulfuric i

percloric formnd cristale de C6H5I02 -H2S04 i C6H5I02 HCI04 susceptibile s
conin ionii [C6H5I02H]+ HSOr i [C6H5I02H]+ 0107- Fa de baze se comport
ca un acid slab.
Srurile de iodoniu au fost preparate prima dat de V. M e y e r i Ch.
H a r t m a n n (1894), tratnd iodosoderivaii cu acid sulfuric. Hidroxidul
bazei iodoniu se obine n urma reaciei :
ArlO + ArlOj + AgOH = Ar2IOH + AglOj
Aceti compui se mai prepar prin reacia (C. W i l l g e r o d t 1897,

I. M a s s o n i H. H. R a c e 1937) :
4ArHgCl + 2C1I = (Ar^^HgCl,) + Hg8Cl. + Hg Srurile
de iodoniu snt uor solubile n ap i
se descompun termic :
[Ar2I] X = Ari + ArX
Cationii iodoniu substituie cationii unor combinaii complexe : [Ar 2I]2 [PtCls],
[Ar2I]2 [HgCl4] etc. n soluie se pot obine bazele corespunztoare. Dup
M a d l i n (1935),distana dintre doi atomi de iod ai combinaiei [(C6H5)2I]I
este 3,5 ceea ce demonstreaz structura sa ionic, ntruct trecerea de la
iodobenzen la iodura de difeniliodoniu nu micoreaz diamagnetismul,
nseamn c compusul poliiodat este ionic (P. P a s c a 1, A. P a c a u 11 i C.
J a m e t 1948). Aceleai date magnetice arat c legtura dintre clor i iod
i dintre oxigen i iod n C6H6IC12, C6H5IO, C6H5I08 este covalent.
Acidul iodic. Acidul iodic a fost descoperit de L. J, 6 a y-L u s s a c i H. D
a v y n anul 1813. Se cunoate numai forma meta HI03 a hidroxidului iodului
pentavalent I(OH)5. Forma orto nu este cunoscut ca atare ci sub forma
iodoxicombinaiilor.
Stare natural. Acidul iodic se gsete sub form de sare de sodiu n
salpetru de Chile. Se mai gsete n natur ca iodat de calciu numit lau- tarit.
Urme de iodai se gsesc n apa de mare.
Preparare. Acidul iodic se formeaz prin hidroliz unor combinaii ale
iodului, prin oxidarea iodului sau a iodurilor, din iod n soluii alcaline, prin
aciunea srurilor de argint asupra iodului etc. :
6CII3C00Ag + 311,0 + 31. = 5AgI + [AgI03 + 6CH3COOII
O 5AgI0j 3II20 + 3IS = 5AgI + 6HI03
Prepararea acidului iodic se poate realiza prin oxidarea iodului. Cel mai
bun oxidant este acidul azotic cu densitatea 1,52. Iodul se trateaz n poriuni
cu acid azotic concentrat n exces, nclzind tior (E. M i 11 o n 1814, H. K m m e r e r .1861) :
224
I, + 8H+
111,0
10X07
=
2I0~
-i- 10X02
GRUPA
A Vil-a PRINCIPALA.
HALOGENII
Se decanteaz i se usuc cristalele sau se concentreaz soluia pin la

cristalizare. Reziduul este dizolvat n puin ap i apoi evaporat din nou pn
la sec, nclzind pn la 200C, pentru a ndeprta complet acidul azotic.
Reziduul de pentaoxid de diiod se dizolv din nou n puin ap cald i se
rcete lichidul siropos obinut, cnd se separ cristale rombice.
Acidul iodic se mai poate obine oxidnd iodul cu clor (J. L. G a y - L
n s s a c1813), cu dioxid de clor (H.D a v y), cu acizi cloric sau bromic (II.
K m m e r e r 1871) :
I. -i- 5C12 + 6H.O = 2I0~
10C1- + 1211 >
Acizii clorhidric sau bromhidric se elimin cu oxid do argint. Iodul poate ' fi
oxidat cu hipoclorit. E. B e c h a r d (1874) folosete hipocloritui de calciu :
5Ca(C10), + 21, + 2H20 = 2Ca(I03)3 + 3CaCl, -j- 4HC1
Iodul poate fi oxidat cu clorat de potasiu (V. A. J a q u e 1 a i n1850) n

prezena acidului azotic drept catalizator (M. S c h l o t t e r 1905) :
5KC103 + 3I2 + 3H,0 = 5KI03 + HI03 + 5IIC1
Iodul se disproporioneaz n mediu alcalin conform reaciei :

31. + 6K0H = 5KI + KIOj + 3H20
Pentru a separa iodura de potasiu de iodatul de potasiu se dizolv iodura n

alcool sau se precipit iodatul ca iodat de bariu. Oxidarea ntregii cantiti de
iod din reacia de mai sus se face barbotnd un curent de clor. Tratnd o soluie
de iodat de bariu cu acid sulfuric diluat (20%) n exces, la fierbere i filtrnd
sulfatul de bariu format se obine o soluie de acid. iodic impur din cauza
solubilitii sulfatului de bariu. Se poate purifica prin recristalizare din acid
azotic.
Acidul iodic poate fi preparat pe cale electrolitic ntr-o celul cu
diafragm. In cilindrul interior se gsete o soluie de acid clorhidric i
IODUL
225
iod, pe cind n spaiul catodic o soluie de acid azotic. Anodul este construit din
platin, iar catodul din cupru aurit (reducerea acidului, azotic pe aur este mai
slaba dect pe platin). Ca reacii se pot scrie .
2HC1 -r Ia 2ICI -i- 211+ -f 2c~v ICI -*- 3H20 ~ fII03 + HCI H- *lH"r 4e~
Dinj'soluia anodie cristalizeaz- acidul iodic (H. II. Wi 11 a r d , R . R .

R a l s t o n 1932).
Proprieti fizice. Acidul iodic solid este incolor.
Acizii cloric, bromic i iodic nu posed proprieti care s varieze continuu
de la primul la ultimul cum rezult din cldurile de formare. Acidul iodic este
mai stabil deoarece soluia poate fi evaporat pn la cristalizare, pe cnd
ceilali se descompun la o concentraie de peste 50%.
Acidul iodic cristalizeaz n doua forme distincte, aparinnd sistemului
ortorombic, care nu trec una n alta. Structura modificaiei a a fost determinata
(M. T. R o g e r s , L . H e l m h o l t z 1941). Cristalul conine grupe I03
piramidale (fig. 55, a) legate prin legturi de hidrogen. Distanele dintre oxigen
i iod snt 1,80 A, iar a treia la care este legat hidrogenul de 1,89 . Unghiurile
snt de 98^3. La distane mnlt mai mici dect necesit interaciunile J. D. van
der W a a l s (2,45 ; 2,70 ; 2,95 ) se afl ali trei atomi de oxigen n jurul
iodului care completeaz un octaedru foarte deformai (fig. 55, b). Fiecare grupa
este legat de celelalte prin dou legturi de hidrogen fonnind lanuri (A. F.
W e l l s 1949). Legturile de hidrogen snt puternice (J. D o n oh u e - 1952).
Densitatea acidului iodic la 0C este 4,869. Variaia rapid a densitii cu
concentraia indic o condensare molecular. P. G. N. X a y a r (1934) a tras
concluzii asupra condensrii moleculare din discontinuitile observate n variaia
densitii, conductibilitii, viscozitii, susceptibi1()3
litii
magnetice i parachorului.
mod
analog
au fost interpretate msu226
GRUPA n
A Vil-a
PRINCIPALA.
HALOGENII
rtorile crioscopice i ebulioscopice. Condensarea acidului iodic este puin
precizat.
In literatura de specialitate pe ling acidul iodic cu formula HI03 mai snt
indicate speciile : IO(OH)3 care nu se cunoate nici liber nici ca sruri, ci doar ca
un derivat de substituie cu fluorul, acidul mezoiodic H 2I4Ou sau 2I205 *H20 de la
care se cunosc sruri, acidul iodic HI03 sau Xo05 -H20 care se cunoate ca atare i
ca sruri, acidul anhidroiodic 3I205 *HaO sau HI308de la care nu s-au obinut
sruri dar care s-a obinut prin deshidratarea precedentului n aer uscat la
3040C, I(OH)6 care nu s-a obinut, i sruri de la acidul H4Ia07. Se cunosc i
sruri supraacide ca KIOs HI03, KIO3 -2HI03 sau Cs2I4Ou.
Acidul iodic este puternic ionizat n soluie diluat i puternic asociat n
soluie concentrat. Acidul iodic este foarte solubil n ap (la 16C, 100 g ap
dizolv 310 g HI03) i relativ stabil. Este insolubil n alcool. La 195C se
descompune n pentaoxid de diiod i ap.
Proprieti chimice. Acidul iodic este o combinaie puternic exoterm, dcci
stabil. Este un monoacid cu proprieti puternic oxidante. Prin intermediul
acidului iodhidric trece n iod elementar. Acidul iodic explodeaz dac se
nclzete cu sulf, crbune sau fosfor. Aceste elemente se oxideaz :
I8IIIO3 -I- 15S + 61I20 = 15H2S04 -I- 9I2
Arsenul, bismutul, siliciul snt oxidate. Atac magneziul, aluminiul, dizolv

zincul, cadmiul, fierul, cu degajare de hidrogen.
Aciunea oxidant a acidului iodic depinde de j)H-ul mediului. Acidul
clorhidric esteoxidat la clor care formeaz cu iodul clorura de iod. Cu
acidul bromhidric
degaj brom icu
acidul
iodhidric
se
formeaz
iod
:
2IOr J- 12H+ + 10X = I2 + 5X2 + 6H20 HIO3 + 5HI = 3J2 + 3H20
Acidul arsenos catalizeaz reaciile cu acidul clorhidric i bromhidric. Apa

oxigenat este descompus de acidul iodic. Excesul de ap oxigenat reface
acidul iodic :
2IIIO3 + 5H202 = i2 + 6II0O + 502
I2 -f 5II202 = 2HI03 -f 4H20
Cinetica acestci reacii a fost explicat de H. A. L i e b h a f s k y (.1931), M. Gr.

P e a r d i C . F . C u l l i s (1952). Acidul iodic oxideaz dioxidul de sulf
i hidrogenul sulfurat :
2HIO3 + 5SOa -(2HIO3 + 5II,S
-IHgO = I2 + 5H2S04
= I2 + 5S + GHjO
227
GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII
Sulfiii
snt oxidai la sulfai (reacia
H. Landolt1886). Acidul iodic oxideaz
amoniacul i hidrazina la azot, hidrogenul fosforat la acid. fosforic, hidrogenul
arseniat la acid arsenic :
4HI03 -i- 3PH, = 3H3P04 -r 4HI

5H3As + 8HI03 = 5II3As04 -- 4I2 + 4H20
Oxizii de azot, azotiii snt oxidai la acid azotic, acizii fosforos, arsenos snt
oxidai la acizii fosforic i arsenic :
2107 + 5XOj + 2H+ = Io + 5NO~ + II20 Hipofosfiii
i fosfiii snt oxidai la fosfai :
3KII2P02 + HIO3 = 3KH2P03 -f HI 3I2 + 3KH2P03 + 3U,0 = GHI + 3KHP04
Acidul iodic oxideaz substanele organice : alcoolul, parafina, terebentina,

acizii organici, hidraii de carbon n soluii concentrate i la cald : 5(C0 I-I) + 2HIO, =
lOCOo + I + 61^0 Coaguleaz albumina i numeroi ali coloizi.
Acidul iodic se comport ca un amfoter fa de acizii foarte puternici, adic
sufer o hidroliz bazic pe lng hidroliza acid (ionizare) : Hios 10 + H+
mo3 ~ 10^ -i- hoS-au izolat compui care atest existena echilibrului al doilea : (I03H2) C104
sau (I0|) (UlOr) -H20, IOF -HaO. n acest sens i anhidridei iodice
i s-ar putea atribui o structur ionic IO|(IO^) (J. F a r q u h a r s o n
1950) . Acidul iodic nu este un acid puternic n sens strict. Valoarea ^)K este
mic (0,7), ceea ce corespunde unei disocieri considerabile. Cldura de
neutralizare cu hidroxid de potasiu a acidului normal HI0 3(I205 *H20) este 14,3
kcal. Se pare c exist i ali acizi ai iodului pentavalent, care corespund unei
hidratri diferite a anhidridei iodice, ai cror hidrogeni pot ti nlocuii prin
metale. De exemplu I0(0H)3 sau I205 3H20.
I o d a i i . Iodaii au formula general MI03. Se obin prin dizolvarea
iodului n soluii calde de hidroxizi :
2
3I2 + 6KOH = 5KI + KI0S + 3H20
Din iod i hidroxid de bariu (II) se obine iodur i iodat de bariu care este greu
solubil i se poate filtra :
6Ba(OH)2 + 6Ia = Ba(I03)2 4- 5BaI2 + 6H20
Oxidarea iodurilor se poate face i pe cale electrolitic. Tratnd o suspensie

de iod n ap cu clorat de potasiu i puin acid azotic la 50C are loc reacia
global (E. M i l i o n * 1840) :
IIKCIO3 + 61, 4- 3H20 = 6KH(IO,)j + 3C12 + 5KC1
Iodatul de potasiu cristalizeaz din soluie. Se cunosc srurile KI0 3 HIO3

sau JH(I03)2 i KIO3 a2HI03 sau KH2(I03)3. Aceast complexitate se gsete i la
acidul periodic. Studii de neutralizare progresiv a acidului iodic n soluii
diluate, studii crioscopice, ebulioscopice, conductometrice, poteniometrice
confirm existena practic unic a ionului IO;f.
Iodailor alcalini, li s-a atribuit structura perowskitului cu atomii de metal
i iod n goluri octaedrice. Astzi s-a revenit asupra acestei structuri
admindu-se ioni distinci I03' i M+ n reea.
Iodaii snt mai stabili dect cloraii i bromaii. Ei se descompun la
nclzire in ioduri i oxigen. Iodaii alcalino-pmntoi cu excepia celor de
magneziu i calciu trec n periodai :
KI03 = Ivi + 3/202
Mg(I03)8 = MgO + I3 -f 5/202
Ca(I03)2 = CaO + I2 + 5/202
Iodatul de amoniu explodeaz descompunndu-se la nclzire. In contact cu

substanele organice explodeaz prin lovire sau nclzire. Nu exist nici o
dovad
c la nclzirea acestor GRUPA
sruri
sePRINCIPALA.
formeazHALOGENII
periodai.
228
A Vil-a
Ionul iodat este incolor. Iodaii snt mai puin solubili dect cloraii. Greu
solubili snt AgI03, Pb(I03)2, IlgI03 i Hg(I03)2 etc. Solubilitatea iodailor alcalinopmntoi crete n seria Ba, Sr, Ca, Mg. Se cunosc trei sruri de potasiu :
sarea normal KI03, monoacid KH(I03)2 folosite ca oxidani n analiza
volumetric i sarea diacid KH2(I03)3. Prin aciunea clorului asupra iodatului
de sodiu se formeaz n mediu alcalin N&3H2IOg (J.
P li i 1 i p p 1869) :
NalOj -r
Cl8 + IXaOII = Na3H,IO0
4- 2XaCl
11,0
n soluie neutr i n prezena urmelor de iod, argint sau azotat de argint,

hidrogenul arseniat este oxidat la arsenat:
2AsH3 3KIOs = 2KH2As04 + KI + I2 -f II20 Peroxidisulfaii
oxideaz iodaii la periodai:

s2o|-
+ io~ HoO = 2S0| -f 10~
-j-
211+
Hidroxilamina i hidrazina snt oxidate la azot conform reaciilor :

3(N2H4*H2S04) + 2KI03 = 3N2 -f 6H20 + 3H2S04 -j- 2KI -1(XII20H.H2S04) -h KIO3 = X20 -1- X2
+ 6II20 + KI 4H2S04
Acidul iodic se combin cu ali acizi, halogenuri alcaline (cloruri, bromuri,

ioduri) sau cu anhidridele acestora formnd acizi i sruri complexe numite
heteropoliacizi sau lieteropolisruri (D. S e n i P. Ry - 1953). Aceste
combinaii complexe snt puin stabile i uor hidrolizabile. Astfel se cunosc:
2S03I205*2M20H20; P205-18I205-4H20;
H3[Sbm(I03)3(0H)3];
V 0, T 0 5H20;
2Mo03
I205
jsH20 ;
:Nb20s-2HI03-2Ha0; Ta206 Hr03-6H20; 2Cr03 -I205-5H20.
Fluorul nlocuiete oxigenul din HI03 sau IO(OH)3, formnd fluoro- iodai.
Astfel se cunosc srurile acidului IOF2(OH) sau ale acidului IF3(OH)2 -4H20 (B.
F. W e i nl a n d 18991908). Fluorura acidului metaiodic IOaF a fost
obinut deM. S c h m e i s s e r i E. P a m m e r (1955) pe baza reaciilor n
acid fluorhidrie anhidru :
2
2I,05 + 2F, = 4I02F + O,

2HIOj + 2FS = 2IOjF + 20,J-2HF
Adiia unei molecule de acid fluorhidrie determin formarea combinaiei (I02F2)(H+).

Recunoatere i
d e t e r m i n a r e . Acetatul de brucin
formeaz cu ionii iodat n mediu amoniacal, o coloraie brun sau un precipitat.
Dozarea ionilor iodat se bazeaz de cele mai multe ori pe reducerea lor la
iodur. Cu acid oxalic, ionii iodat pot fi redui la iod i acetia se titreaz cu
tiosulfat. T. K i k i n d a i (1955) a separat ionii 10^", BrO;- i ClO-r pe o rin
schimbtoare de ioni de tip polistiren-divinilbenzen.
n t r e b u i n r i . Acidul iodic este folosit ca oxidant n reacii
organice i mai ales pentru substituia hidrogenului cu iod. Coaguleaz
albumina i numeroi coloizi. Se utilizeaz n soluie 5% pe cale extern contra
hemoragiilor. Iodatul de sodiu se utilizeaz la tratarea stomatitelor, anginelor,
la prevenirea poliomielitei. Beducerea iodatului n interiorul esuturilor
furnizeaz iod care este un dezinfectant al plgilor infectate. A fost indicat n
tratarea meningitei cerebro-spinale i a holerei.
Heptaoxidul de diiod. I. O g i e r (1878) a susinut c heptaoxidul de
diiod ia natere priu aciunea descrcrilor electrice asupra unui amestec de
iod i oxigen. Prin aciunea iodului asupra hepatoxidului de diclor 01.0, se
IODUL
229
formeaz o substan, probabil heptaoxid de diiod I 207, cu eliminare de clor (A.

M i c h a e l , W. T. C o n n 1900). Prin deshidratarea HI04 i H5IOs rezult
I205 i nu rezult heptaoxid de diiod (C. F. B a m - m e l s b e r g 1868).
Acizii periodici. Acidul periodic a fost descoperit de F. A m m e r m u l l e r i G . M a g n u s (1833). Admind ipoteza lui J. O g i e r
(1878) asupra formrii heptaoxidului de diiod I 20 exist patru produi de
hidratare : H5I06 sau I207 -5H.O (acid paraperiodic), H3IO, sau I207 3H20 (acid
mezoperiodic), H4I209 sau Ia07 -2H20 (acid dimezoperiodic) i I207 'H20 sau HI04
(acid metaperiodic). Plecnd de la acidul ortoperiodic I(OH), prin condensare i
deshidratare se pot obine cei patru acizi menionai. n stare liber s-au
preparat acizii K,f06, 11,1/),, i
HIO4.
Preparare. Acidul periodic poate i preparat prin oxidarea electrolitic a
acidului iodic ntr-o celul cu diafragm, anod acoperit cu dioxid de plumb i
catod de platin cufundat n acid sulfuric (E. M u l l e r i O. F r i e d b e r g e r
1902). Metodele indirecte snt mai practice. Trecnd un curent de cior printro soluie de NaOH 10% care conine iod se formeaz un precipitat alb de
paraperiodat de sodiu :
3I2 -i- (*OII- = 10 + 51 + 3H20
2Na+ -r 10 3HO- r CI, = Na8II3I06 4- 2C1
Adugnd suspensiei de paraperiodat o soluie fierbinte de azotat de

argint se formeaz dimezoperiodat de argint Ag4I209 de culoare nchis. Dac
prin suspensia acestuia n ap se trece un curent de clor se formeaz clorur de
argint care se filtreaz. Filtratul se concentreaz la 6070C i se usuc pe
diclorur de calciu. Se formeaz astfel cristale monoclinice delicvescente de
acid paraperiodic H5I06 (H. K m m e r e r 1 8 6 9 , M. H o c h n e 11894).
Formarea diferiilor periodai este influenat de ^H-ul mediului (P.
S o u c h a y i A . H e s s a b y 1953). La > 3,1 se obine Ag5106 negrubrun, ntre p~K 2 i 3 se formeaz sarea Ag2H3I06 galben- brun care cu azotat
de argint revine la Ag5I06. n domeniul pH 12 se obine sarea galben-oranj
Ag3H2I06 i sub 1 se obine Ag2H3I06. Sarea Agl04 se obine numai n mediu foarte
acid i la cald. Uscarea n vid a acidului paraperiodic H 5I06 sub 100C l
transform n acid metaperiodic HI0 4 i parial n acid dimezoperiodic H4I2O0.
Acidul paraperiodic poate fi preparat i din sarea de bariu sau de plumb cu acid
sulfuric diluat.
Proprieti fizice. Studii de raze X ale structurii srurilor acidului H5I06 i
spectrul n infrarou arat c nu este vorba de un hidrat ci de un adevrat acid
care posed grupe octaedrice I06. Se topete la 130C i se descompune n
anhidrid iodic, ap i oxigen ozonizat.
nclzind acidul periodic H5I06 timp de 21 ore la 100C i 12 mm Hg se
formeaz cristale albe de acid metaperiodic HI04 care se descompune la 110C
(A. B. L am b1902). Acidul intermediar H3I05 nu s-a putut pune n eviden.
Prin nclzire cu precauie s-a pus n eviden acidul H4I209 (B. R i p a n i A. D
u c a1951). Peste 130C, acidul paraperiodic se topete, iar la temperatur
mai nalt se descompune:
2H5I06 = 2III03 + 4H20 + 02
Descompunerea poate merge pn la pentaoxid de diiod. Spectrul C. V. Eaman

pledeaz pentru existena ionului tetraedric IOr i pentru existena unui
octaedru n H5I06 (H. S i e b e r t1953). ntre acestea ar exista echilibrul:
1I5I0# ^ IO- + H+ 4- 2II20
n literatur se dau constante de ionizare fr ca datele s fie concordante (P.
S230
o u c h a y 1948). Studii de
susceptibilitate
magnetic a periodailor i a
GRUPA
A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
acidului periodic indic faptul c n stare solid i n soluie H 5I06 exist ca HI04
*2H20.
Priprieti chimice. Cldurile de formare arat c acidul paraperiodic
H5IOe este mal instabil dect acidul iodic, motiv pentru care la nclzire trece n
acesta din urm i oxigen ozonizat.
Acidul periodic este un oxidant puternic. Este atacat de fluor, formndu-se
acid fluorhidric, oxigen i oxidul de difluor. Final rmne pentaoxid de diiod, iar
la 250C se formeaz pentafluorur de iod. Iodul este oxidat la acid iodic :
5 IO- + I2 -T IIoO = 7 IO- 2111
Fosforul i arsenul snt atacate uor. Zincul i fierul snt transformai n oxizi
ZnO i Fe304, iar acidul periodic se reduce la iod. Acidul sulfuros n exces l
reduce la acid iodhidric i n concentraie egal la acid iodic :
I-II0 H- 4 H S0 = 4IIsS0 -r III HI0 + HgSOg = HI0 + I-I,S0 n mediu
alcalin sau neutru reacioneaz cu iodurile formndu-se iodat i iod :
4
io- + 21 - f ii2o = io- i- i2 2 uo-
Acidul i>eriodic oxideaz acidul formic la acid carbonic, atac acidul oxalic
glucoza etc. Soluia de acid periodic este foarte acid. Din cldurile de
neutralizare se trage concluzia c este un poliacid.
P er io d a i i . Se pot prepara oxidnd un iodat alcalin n soluie alcalin
cu clor (G. M a g n u s i F. A m m e r m ii 11 e r 1833). La rece se separ
sarea Na2H3I06 i la cald Na3H2I06.
NiiI03 + 3 NaOII -f Cl2 = Na2II3l06 + 2NaCi
n locul clorului s-a folosit bromul. nclzind iodura de bariu sau iodul cu
peroxid de bariu i relund cu ap rmne insolubil Ba 5(I01)2 (F. G i o l i 11 i
1902). Prin calcinarea iodailor alcalino-pmntoi se formeaz unperiodat (C.
F . E a m m e l s b e r g1838 -1858) :
5 Ba (I03)2 = Bn5(I06)2 -4- AL, -r 902
Prin tratarea periodatului de bariu cu acid sulfuric se obine acid periodic.

Existena metaperiodailor M104 nu este pus n discuie, deoarece se
cunosc sruri de acest tip. Astfel KI04 cristalizeaz din soluia paraperiodatului de potasiu monometalic. Tratnd metaperiodatul de potasiu ICI0 4
cu un exces de hidroxid, A. E. H i l l (1928) a preparat ICjI209 9H20. De la
acidul paraperiodic s-au preparat srurile de tipul M5I06, M3H2I02, M2H3I06 (P.
S o u c h a y i A . H e s s a b y 1953). n acest sens se cunosc srurile de
argint: Ag5I06, Ag3H2I08, Ag2H3I06 i Ca5(I06)2, care precipit n anumite domenii
de pH.
Ionul H4IO(T se prepar prin aciunea iodatului asupra unei baze n
prezena clorului (A. A. B o m b e l l i 1951):
10 + Hg0 -I- 2110 + Cl2 = H4I0- -h 2C1-
Metaperiodatul de potasiu se prepar conform reaciilor urmtoare ( S t a f f

R e p o r t 1950):
2 K103 -|- 2C1S -|- (iKOII = K4I20,, + -1 KCl 4 3H.O
K.I.Oj -I 211NOj = 12KI0, + 2KX03 - ] 11,0
Acidul metaperiodic adiioneaz Nb2Os i Ta2Os i formeaz heteropoliacizi cu

formulele Nb205-2HI04-8H20 i Ta?05 2HI04 2HzO (D. Sen i P. B y 1953).
Srurile respective se obin nclzind o soluie de acid periodic cu anhidrida
metalic n prezena bazei a crei sare se urmrete s sc prepare. Astfel, se
cunosc : I./)T 12MoO: 5M-/) sau M5[I(MoO)6 ], Ms[I(W04)t], I207 8Mo03
4MaO, I207 2Mo03 3M20, I207-2W03-3M20 etc.
Periodaii snt ageni oxidani. Astfel II04 oxideaz manganul bivalent
sau dioxidui de mangan la permanganat. Iodul este oxidat la acid iodic :
IODUL
231
510- J I + 11,0 = 7 IO- -i 2H+
Cu raze X s-au studiat metaperiodatul de sodiu NaI04 n care ionul IOr are o
structur tetraedric i paraperiodaii (NH4)2H3I06 i Ag2H3I06 n care anionul
IO- are o structur octaedric. n aceste sruri se stabilete prin legturi de
hidrogen o reea tridimensional anionic n golurile creia se gsesc cationii
(H. F. H e l m h o l t z 1937).
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Srurile de, morfin dau
aceeai coloraie cu ionii I04_ i IOjT ca i ionii 103. Srurile de argint formeaz
un precipitat galben care la cald devine brun. Cu o iodur se transform n
iodat i iod care poate fi titrat conform metodelor iodo- metriei.
n t r e b u i n r i . Datorit aciunii lor oxidante sc folosesc la
determinarea colorimetric a manganului n oeluri i roci.
Tetraoxidul de iod. La formarea tctraoxidului de clor n soluie eteric din
perclorat de argint i iod are loc echilibrul:
CIO, + 1/212 = 10, -I- l/2Clj
Tetraoxidul de iod I04 este incolor. n prezena srurilor de argint se

descompune formnd iodur de argint.
Combinaiile halogenilor ntre ci. Combinaiile halogenilor ntre ei se
formeaz datorit diferenei lor n electronegativitate. Exist urmtoarele
tipuri: AB, AB3, AB6 i AB7. Fluorul fiind oxidant puternic i avnd volum mic
formeaz cei mai muli compui. Nu s-au preparat combinaii ale halogenilor
ntre ei cu mai mult do dou elemente. Numrul maxim de legturi covalente
eu ali atomi crete cu volumul atomului oxidant. Acesta este trei pentru clor,
cinci pentru brom i apte pentru iod. Formula acestor combinaii conine
numai un atom din halogenul
233
cel mai greu i mai puin
electronegativ. In compuii AB 3, AB5 i AB7
legturile covalente nu satisfac regula octetului. Punctele de fierbere si de
topire ale compuilor de tipul AB snt intermediare ntre ale celor doi halogeni
(fig. 56 E. F e s s e n d e n 1951). Structura lor se determin greu din cauza
refraciei mici a fluorului. Snt foarte reacionabili i instabili, motiv pentru
care nu se pot obine n stare pur. Compuii de tipul AB snt veritabili
halogeni mieti, cu legturi covalente disimetrice, deci cu moment de dipol. n
aceti compui, anionul este elementul cel mai
electronegativ. Astfel IBr va fi citit bromur de iod i nu iodur de brom. Cu
excepia heptafluorurii de iod care se
prepar din pentafhi- orur de iod, toi
ceilali se prepar din elemente. Nu se
cunosc compui cu fluorul de tipul FX3,
FX5, FX7. Numai iodul are covalena
apte. S-au preparat numai fluoruri
penta i hepta-covalente (H. C.
Clark1958).
Dei
aceste
combinaii snt volatile i instabile,
totui ele nu explodeaz. Aceste
combinaii snt exoterme cu clduri de
formare foarte mici. n stare lichid nu
conduc curentul electric, deci snt
nepolare. Cu ct diferena razelor
atomilor care se combin este mai
mare, cu att combinaia conine mai
muli atomi n molecul. Toi aceti
compui hidrolizeaz i nu exist n
soluie apoas. Cea mai stabil
combinaie este clorur de iod ICI.
C o m b i n a i i d e t i p AB.
O 20
WS080imi20M160180m2202HBBI260dOQMasa Din aceast categorie se cunosc
compuii: monoclorur de iod TC1,
mo/ea/fard
Fig. 56
monobromura
de
iod
IBr,
monoclorur de brom BrCl, monofluorura de clor C1F, monofluorura de brom
BrF.
Toi compuii se obin prin amestecul halogenilor n cantiti echimoleculare. Monofluorura de iod nu s-a preparat, iar monoclorur de brom s-a
obinut impur. Moleculele combinaiilor de tp AB snt liniare, cu distana
interatomic aproximativ egal cu media distanelor intramoleculare a celor
dou elemente (C. M. B e e s o n, D. M. Y o s t 1939). Prezint circa 30%
caracter ionic. Formarea unor compleci prin adiia unui ion de halogen la
combinaiile de tip AB prezint energii libere negative, ceea ce explic
inexistena lor (E. L. S c o 1 1 1953).
IODUL
235
Monofluorura de clor C1F. A fost preparat prima dat de L. D o m a n g e iJ. N e u d o r f f e r (1948). Se formeaz prin aciunea direct a
clorului umed asupra fluorului la 15C :
F2 + Clj = 2 GIF
Prin nclzirea clorului uscat cu fluor, reacia decurge rapid la 250C i se

termin la 400C. Reacia se execut ntr-un cilindru de nichel (nclzit cu
ulei) sau aliaj Monel. Amestecul de gaze trece printr-un refrigerent cu ap apoi
prin altul la 95C pn la 105C, care reine clorul i trifluorura de clor.
A treia trap la 150C reine monofluorura de clor. Fluorul n exces trece
prin trapa a treia (p.f 188C) i este absorbit de clorur de mangan (II)
cristalizat.
Monofluorura de clor este un gaz aproape incolor care se poate condensa
prin rcire ntr-un lichid glbui cu un punct de fierbere 100,8C. Se solidific
la 155,6C. Se poate purifica prin distilare fracionat. Cldura de formare a
monofluorurii de clor este 15 0,5 kcal. Din spectrul de band s-a calculat
energia de disociere. Monofluorura de clor este mai reactiv dect fluorul,
probabil datorit unei disocieri mai uoare n care ar rezulta fluor atomic.
Monofluorura de brom BrF. H. M o i s s a n (1891) a artat c fluorul
gazos se combin cu bromul lichid. Monofluorura de brom este un gaz de
culoare roie-brun pal la temperatura obinuit. Se lichefiaz la circa 20C,
obinndu-se un lichid rou-oranj i se solidific la circa 33C. Este insolubil
i trece la 50C n trifluorur i pentafluorur de brom i brom. Sistemul este
ireversibil, deoarece are loc multiplicarea legturilor interatomice, fenomen
exoterm:
3 BrF = Br. + BrFj
Cldura de disociere determinat din spectrul de vibraie-rotaie este 50,3 kcal

(H. S c h m i t z , H. J. S c h u m a c h e r1947). Distana interatomic 1,78
A determinat prin difracie de electroni coincide cu suma razelor covalente,
deci combinaia nu are caracter ionic (M. T. E o g e r s1947).
Monofluorura de brom atac metalele, cu hidrogenul reacioneaz la
rece, cu sulful reacioneaz ncet, cu fosforul fumeg. Cnd este tratat cu ap
se degaj oxigen i ozon. De asemenea reacioneaz cu monoxidul de carbon i
cu dioxidul de sulf.
Monofluorura de iod 1F. Spectral flcrii iodului sau iodurii de metil n
fluor indic faptul c monofluorura de iod exist (R. H. D u r i o -1950).
Monoclorura de brom BrCl. Existena monoclorurii de brom a fost
dovedit spectrofotometrie n anul 1928. Benzile de absorbie ale unui amestec
de clor i brom nu corespund nici clorului nici bromului. O alt dovad este
faptul c amestecul de brom i clor reacioneaz cu acizii nesaturai i esterii
mai rapid dect bromul i clorul n parte.
Punctul de fierbere al monoclorurii

de bromHALOGENII
este circa 5C i cel de topire
236
GRUPA A Vn-a PRINCIPALA.
circa 54C. S-a separat hidratul BrCl *4H20 care se formeaz cnd se trece
clorul prin brom n ap {S. A. U 11 a h 1932). Constanta de echilibru a reaciei:
2 BrCl Bra + CI*
n tetraclorur de carbon este 0,145. Aceast valoare pledeaz pentru existenta

monoclorurii de brom (A. 1. P o p o v i J. J. M a n n i o n 1952).
Monoclorur de iod ICI. A fost obinut n anul 1814 de J. L. G a y L u s s a c i H. D a v y prin aciunea clorului asupra iodului pn la lichefiere.
Se purific prin distilare la 100C i n contact cu puin iod. Se prepar i prin
aciunea acidului clorhidric asupra amestecului de iodur-iodat:
GI1- -I- IO- 4- 3C1-
21-
- 3IC1 !- 3H20
Monoclorur de iod se mai formeaz n multe reacii : din iod i clorat de

potasiu, oxidnd iodul sau o iodur cu hipoclorit, clorat, iodat, permanganat n
mediu de acid clorhidric (A. S k r a b a l i F. 1 u c h t a1919), prin aciunea
acidului clorhidric asupra IN3 sau N I:J etc. in aceste reacii se formeaz un
lichid rou nchis care se solidific prin edere i n special n contact cu urme
de triclorura de iod.
Proprieti
f i z i c e . Exist n dou modificaii alotrope.
Modificaia stabil a obinut prin rcirea rapid a clorurii de iod lichid,
cristalizeaz n ace roii cubice. Se topete la 27,165C trecnd ntr-un
lichid uleios, rou nchis. Monoclorur de iod forma a formeaz lanuri n zig
zag cu interaciuni puternice ntre atomii de iod i iod (3,08 ) pe de o parte, iar
pe de alta ntre atomii de iod i clor (3,00 ) (fig. 57). Diagrama de cristalizare
a sistemului ICI scoate n eviden existena formelor a. i |3 (fig. 58).
Forma instabil p obinut la reacia elementelor i solidificarea lichidului,
const din cristale roii-brune, rombice, care se topesc la 13,9C. Atac pielea.
Prin nclzirea monoclorurii de iod lichide are loc o descompunere :
3 ICI = I3 + IC13
Descompunerea termic a monoclorurii de iod gazoas are loc dup

reacia :
ici ;z= i3 + ci,
deoarece la aceste temperaturi IC13 nu poate exista. Spectrul de absorbie al

vaporilor este foarte diferit de cel al clorului i bromului. Momentul de dipol al
moleculei este 0,5 Debye i corespunde la o legtur cu 8% caracter ionic (C. E.
T o w e r s 1948). Momentul de dipol crete n lichide cu constant dielectric
IODUL
237
mare.
n stare lichid conduce curentul electric. n timpul electrolizei iodul

migreaz la catod, iar clorul la anod. Conductibilitatea slab este atribuit unei
ionizri limitate :
ici i+ -i- ciMonoclorura de iod este un dizolvant ionizant. n monoclorur de iod topit,
clorura de potasiu posed o conductibilitate care reflect o ionizare aproape
complet. Se poate admite c au loc echilibre de disociere i de solvatare
asemntoare altor sisteme :
ici
i+ + cici- ~ ici icif
n acest caz ionul I+ ndeplinete funcia acid i ionul ICll funcia bazic.
Solvatarea ionului CI- se realizeaz adugind cloruri neionizabile derivate de la
baze slabe ca A1C13, SbCl5, SiCl. SnCl4, TiCl4, VC14, NbCl5 (Y a. A.
F i a l k o v 19411949) cnd se formeaz anioni de tipul [A1C1J-, [SbCle]_,
[SnCle]2_ etc. Cuhalogenuri ce corespund unor baze puternice, ionii CI - se vor
solvata ca IC. Sistemul SbCl5 ICI prezint o mare conductibilitate datorit
disocierii:
I[SbCl)
1+ + [SbClj]-
Adugnd clorur de potasiu, conductibilitatea scade la nceput datorit

formrii combinaiei complexe K[SbCl6] pentru ca apoi s creasc datorit
formrii K+(IC12)~ :
I+[SbCl,]- + K+(IC1.)- K[SbCl,] + 2IC1
n monoclorur de iod se pot face deci titrri conductometrice folosind

pentaclorura de antimoniu ca acid i clorurile alcaline ca baz. Proprietile de
dizolvant ale monoclorurii de iod se pot folosi la prepararea unor sruri ca
KfSbCl] nclzind pentaclorura de antimoniu i clorur de potasiu n mediu de
monoclorur de iod. Excesul de monoclorur de iod se poate extrage din mediu
cu tetraclorur de carbon (V. G u t m a n 1951).
P r o p r i e t i c h i m i c e . Datorit disocierii uoare, reacioneaz
ca amestecul clementelor componente. Cu elementele potasiu, aluminiu i cu
fosforul alb reacioneaz cu explozie formnd clorurile respective. Elementele
Mg, Ge, S, Ca, Ba, Ki, Cu, Ag, Bi, Se, Co, Zn, P rou, Fe, Sn, Ti, As, Sb, Te
reacioneaz cu violen crescnd n ordinea indicat formnd clorurile
respective. Pentru elementele: Au, Hg, In, V i Mn este necesar o nclzire.
Elementele Cd, B, C, Si, Pb, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W i Pt nu reacioneaz (V.
G u t m a n n1951). Datorit sarcinii pozitive a iodului, monoclorur de iod
este un oxidant. Produsul de reducere poate fi o iodur sau iodul, dup tria
agentului reductor :
ici + 2e = i- 4- Clici + e =
1/2I2 Cl-
Eeacioneaz cu muli oxizi formnd cloruri i ioduri i degajnd oxigen.

Reacioneaz cu apa formnd acid hipoiodos i acid clorhidric. Acidul hipoiodos
se disproporioneaz, astfel ncfc reacia final este:
5 ICI -f 3 H20 = 51-ICl + III03 + 21,
Excesul de acid clorhidric retrogradeaz hidroliz i formeaz acidul HIC1 2

rou-brun de la care se cunosc sruri. Cu hipocloriii i cloraii reacioneaz
dup reaciile :
238
A VH-a
PRINCIPALA.
HALOQENH
3KC10 -f ICIGRUPA
= KlOg
+ 2 KCI
+ CU
KC103 + ICI = KIOa 4- Cl2
Dei monoclorur de iod este folosit ca agent iodurant n chimia organic

totui poate avea i rolul de agent clorurant. Aceasta depinde de mediul
respectiv. Dizolvanii cu constant dielectric mare produc o rupere homolitic
a legturilor. Clorurarea poate fi mpiedicat prin reacia acidului clorhidric
format cu mediul. Acidul salicilic solid sufer o clorurare n vapori de
monoclorur de iod; n tetraclorur de carbon reacia este n mare msur o
iodurare, iar n nitrobenzen exclusiv o iodurare (F. W. B e n n e t t , A . G .
S h a r p e 1950).
Monobromura de iod IBr. A fost preparat prima dat de A. J. B a 1 a r d
(1826) i studiat de M. L a g e r m a r c k (1874) i W. B o r - n e m a n n
(1877). Se obine direct din elemente la 50C. Bromul n exces se elimin cu un
curent de gaz uscat. Se mai formeaz n reacia :
SBr2 + 2 ICI = SC12 + 2IBr
Are aspectul unui solid cristalin de culoarea iodului. Este sublimabil ca i

acesta. Se topete la 42C formnd un lichid aproape negru care fierbe la 116C.
Diagrama de echilibru indic o serie continu de soluii solide. Totui la
50% mol, elementele se unesc indicnd existena compusului IBr (P.C. E.
M e e r u m - T e r w a g t 1 9 0 5 ) . Creterea constantei dielectrice a
iodului de la 3,082 la 3,724 cnd i se adaug brom, este alt indicaie.
Densitatea unui amestec crete de la 3,1135 la 3,1855 prin edere. Prezint o
cldur de formare mic aa cum este de ateptat (2,30 kcal). Spectrul de
absorbie difer de cel al constituenilor. Procentul de disociere al
monobromurii de iod este mic. Chiar la 300C, la presiunea atmosferic,
procentul de disociere este numai 20% :
2iBr i2 Br,]
Posed o couductibilitate electric i un moment de dipol de 1,21 D* Soluiile

de monobromnr de iod au culori diferite n diferii dizolvani, ceea ce reflect
fenomene de solvatare.
Monobromura de iod topit conduce curentul electric. i n acest caz este
vorba de o solvatare sau de o ionizare :
IBr zz I+ + Br_
Br~ -f IBr (IBrj-))
Ionizarea monobromurii de iod este pus n eviden prin reaciile :
RbBr +
IBr^z; [Rb+J [IBrr,

SnBrJ+ 2]IBr (I+). 4- (SnBr,)*-
Bromocomplecii snt mai instabili dect clorocomplecii. Unele bromuri

alcaline formeaz IBr2". Cu bromurile cationilor Mov, Sbm, Zn11, Al111, Snlv , Pv,
formeaz soluii mai puin conductoare, n care ionul I + este asociat cu anionii
MoBrf, Sbfir , ZnBrf, AlBri", SnBr~. Cupentabromur de fosfor se formeaz
un compus bazic (PBr4)+ [IBr2]. Se pot scrie i u acest caz reacii acido-bazice
de dublu schimb (V. G u t m a n n 1951) :
NI-I+ -!- Br- + I + '+[Br- = [(NI-I + ) (IBr^ )
O reacie de neutralizare se scrie astfel:

2 MIBrj + IjSnBr, = M,SnBr, + 4 IBr Asupra fenolului acioneaz
bromurant i asupra anilinei bromurant i apoi iodurant. Se fixeaz n amidon
IODUL
239
formnd un compus de inserie n care monobromura de iod este un polimer

liniar alungit legat de macro- molecula organic prin fore van de Waals (C. D.
W e s t 1949).
C o m b i n a i i d e t i p AB3. Combinaiile cunoscute de acest tip snt:
trifluorura de clor C1E3, trifluorura de brom BrF3, triclorura de iod IC13. Snt
de asemenea dovezi asupra existenei tribromurii de iod IBr 3. Aceste combinaii
snt ageni oxidani. Aciunea oxidant crete n ordinea I 3+ < Br3+ < Cl3+ n
care descrete stabilitatea. Halogenul trivalent este redus la starea elementar
sau la halogenur.
240
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII n aceeai instalaie ca
Trifluorura de clor C1F3.GRUPA
Se prepar
din elemente
i monofluorura de clor, cu deosebirea c este necesar un curent mai puternic
de fluor. Vasul se nclzete la 300C i este necesar o singur trap. n final
este rectificat prin distilare i condensare (O. R u f f i
H. K r u g1930, H. C. M i i l e r1951). Separarea trifluorurii {p.f. 11,3C) de
monofluorur (p.f.100,8C) se realizeaz rcind amestecul la 80C. Acidul
fluorhidric se separ trecnd amestecul peste fluorur de sodiu solid. Atac
bronhiile i materialele de contact. Se lucreaz cu ochelari, masc, mnui de
azbest.
P r o p r i e t i f i z i c e . Trifluorura de clor gazoas este incolor,
cea lichid este verde pal i cea solid este alb. Spectrul C. V. Raman indic o
asociere (C1F3)2. Constanta lui Trouton (20,8) nu este n acord cu vreo asociere
molecular n lichid. n stare de vapori se admite
o dimerizare. Momentul de dipol calculat este pi = 0,554 D (D. W. M a g - n u
son1952). Constanta dielectric este e = 4,7540,0187, ntre 0 i 25C. Prin
raze X i spectre de microunde s-a stabilit c are o structur n T, distorsat (T.
S m i t h1953). Aceste date snt n dezacord cu spectrul C. V. Raman i de
vibraie din care se trag concluzii asupra unei structuri piramidale (K.
S c h a f e r i E . W i c k e1948). Structura electronic a moleculei C1F3
este :
ci ? V;
P r o p r i e t i c h i m i c e . La temperatur nalt trifluorura de clor

se disociaz conform reaciei:
cif3 ^z cif + Fa
cu /l250. = 3 -10 - 4. Eeacioneaz cu apa formnd CIOF care rmne dizolvat cu

coloraie roie. Este un fluorurant i clorurant foarte activ. Transform oxizii
cei mai stabili n fluoruri (MgO, CaO, A1203). Clorurile snt transformate n
fluorurile corespunztoare strii superioare de valen a metalului (E. G. R o c
h o w i I. K u k i n1952):
CoCl2 -(- C1F3 = CoFs -f 3/2CU
Atac unele metale direct cu aprindere (Al, Mg, Fe), altele peste 120C (Ag, Hg,
Cu, Pb, Ti), iar altele peste 200C. Dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat i
amoniacul ard n triclorur. Reacia cu hidrogenul, oxidul de carbon, sulfura de
carbon, amoniacul, hidrocarburile constituie sisteme motoare chimice. n
flcrile corespunztoare apar radicali liberi (G. J. S k i n r o w i G. W o 1 f h
a r d t 1955). Se pstreaz lichefiat n cilindri de fier cu legturi i robinete
de teflon. Cu acidul fluorhidrie formeaz un complex:
C1FS r HF HC1F(
Tirfluorura de clor transform clorurile de Co(II), Ni(II) i Ag(I) n CoF 3, NiF2,

AgF2 care mpreun cu IIgF2 snt ageni de fluorurare n chimia organic (E. G.
E o c h o w i I . K u k i n 1952).
Trifluorura de brom BrE3. A fost preparat prima dat de P. L c b e a u (19051908) i E. B. E. P r i d e a u x (19051900) rcind amestecul
vaporilor de brom i fluor cu zpada carbonic. O. E u f f (1932) a realizat
reacia ntr-un vas de cupru dilund fluorul cu azot. Dac se condenseaz
IODUL
241.
amestecul de gaze la 10C, monofluorura de brom i fluorul nu snt reinute n

trap. Bromul poate fi separat prin distilare sau lsnd s se separe dou
pturi (BrF3 cea superioar). Se mai obine pe baza reaciei:
MBr + 2Fj = MF + BrF3
P r o p r i e t i f i z i c e . Trifluorura de brom este un lichid incolor

cu tent verde-glbuie, cu punct de fierbere 127,6C. Fumeg la aer i se
solidific sub forma unor cristale verzi-glbui la 8,87C. Densitile lichidului
i solidului snt 2,323 i 2,843 g/ml. Momentul electric al moleculei gazoase
este 1,19 D (M. T. E o g e r s i colab. 1955), ceea ce implic o structur
trigonal piramidal. Conductibilitatea electric (8,0 -10-3
-cm-1
la25C) se explic printr-o autoionizare. Din difracie
de electroni rezult o structur piramidal cu unghiul FBr F 86 i rBr_F =
1,78 A (M. T. E o g e r s1947). Speciile de ioni sugerate de conductibilitate
snt BrF2+ i BrF4. Primul ion este unghiular, iar al doilea plan, cu dou
dublete deasupra i dedesubtul planului.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Trifluorura de brom este un dizolvant
pentru muli derivai nemetalici sau metalici. Astfel, bromul dizolvat n
trifluorur de brom reacioneaz cantitativ cu fluorul gazos. Se autoionizeaz
n acord cu valoarea mare a constantei lui T. T r o u t o n (25,3):
2BrF3 BrF2 -j- BrF4
n acest caz BrFi" este baza de la care se cunosc srurile AgBrF 4, KBrF.,,.
Ba[BrF4]2. Acizii corespunztori ce conin cationul BrFfau fost preparai n
unele cazuri [BrFs] [SbF6], [BrF2] [NbF6], [BrF2]2 [SnF6], S-au putut titra
conductometric astfel de baze cu astfel de acizi:
[BrF.] [SbF) -f Ag [BrFJ = Ag[SbF] + 2BrF3
Acidul [BrF2] [AuF4] poate fi neutralizat cu o baz ca de exem- piu

Ag'[BrF4] :
Ag[BrF4] + BrFjj[Ai:F4] - AgJAuFJ + 2BrF,
S-au preparat i compuii [BrF2]3 [AuF6] i BrF2 [SbF6]. Aceste baze i. acizi pot
reaciona cu anhidride acide i bazice spre a da reacii de neutra-
1<; Tratat de chimie anorganic voi. II
1\2
GRUPA A VII-a PRINCIPALA. HALOGEN1I
lizare
(V. G u t m a n n 1900,
A. G. S h a r p c , H .
1948):
J. Emeleus-
VFS + Ag[BrF4] AglVFJ + BrF3
Trifluorura de brom are rolul fluorului care poate fi donor sau acceptor de
electroni. ntr-un sistem acid-baz ionul fluor are rolul protonului dar do
sarcin opus.
Halogenuri ca BF3, TiCl4, SiF4, GeF4 se dizolv fr modificare n
trifluorura de brom. Celelalte fluorur ionice intervin n reacii n care au rolul
de donori sau acceptori de ioni F-. Ele regenereaz molecula de trifluorur de
brom, pornind de la ionii BrF2+ sau pot s participe la constituirea ionilor MF 6~
sau uneori MFi capabili s se asocieze chiar cu Brl'Y. Fluorurile din grupa I i a
V-a se dizolv n trifluorur de brom cu reacie exoterm.
Solubilitatea fluorurilor alcaline crete cu volumul eationului. Exist un
paralelism ntre aciunea oxidant, creterea sarcinei nucleare i scderea
tendinei de a pierde ioni fluor a fluorurilor n sistemul periodic. Parul el scade
solubilitatea fluorurilor metalice. Fluorurile grupei a V-a care pot aciona ca
acceptori de F" snt foarte solubile formnd soluii conductibile.
n trifluorur de brom pot avea loc reacii de solvatare (paranteza
obinuit nseamn un compus intermediar) urmate de un proces de fluorurare
:
K[I>F,1 + ISrFj = K[BrF4J + (IFS)
TFs l-.BrF, = (BrF2PFJ{
'BrFslF) + K[BrF4] =[K[I'F,|;+ 2BrF,
Trifluorura de brom este un agent de fluorurare puternic. Dizolv aurul (nu

atac platina), negrul de fum, iodul, sulful, fosforul, arseuul, borul, siliciul.
Trifluorura de brom transform Cdl2, LiCl, A1C13, FeCl3 n fluoruri. Reacii
complete de fluorurare au loc cu CuO, B2Os, T12Q3, SiO, GeOz, Ti02, As203,
SeOs, Sb203, I205 i pariale cu BeO, MgO, ZnO, CdO, HgO, CaO, A1203, Sn02,
Pb02 i ThOa (H. J. E m e l e u s i A . A . f f o l f - 1950).
Metafosfaii snttrantformai dc trifluorura de brom n hexafluorofosfai, ortofosfaii n fluoro i bromofosfai, peroxisulfaii i pirosulfaii n
fluorosulfonai 1I(FS03), cromaii n fluorocromai M0rp40, permanganaii n
fluorosruri roii MMnF6 sau galbene MMnFe. Trifluorura de brom
reacioneaz violent cu halogenurile alcaline (NH(F, NH4C1, KBr, KI, KF),
alcalino-pmntoase (BaCl2) i de argint (AgCl i AgF) formnd compleci ce
conin anionul BrF^, Ag[BrF4], Ba[BrF4]2, K[BrF4]. Folosind trifluorur de
brom s-au preparat compui nitroniu (N02)2 [SnF] i N02[AsF6] (H. J.
E m e l e u s 1950) i nitrozil (A. A. W o o 1 f
1951).
Reaciile trifluorurii de brom cu

compuii organici snt importante.. 24?
Cu
IODUL
tetraclorura de carbon formeaz CBr3F, CBr2F2 i CBrF3 (H. J . E m e 1 e u s 1948).
Triclorura de iod IC13. A fost descoperit- de J. L. G a y L u s s a e
(1814). Clorul lichid la 90C se combin cu iodul sau cu o iodur (Pbl2)
formnd triclorura de iod cristalin. O soluie de triclorura de iod n acid
clorhidric se prepar pe baza reaciei (Y a. A. F i a 1 k o v si F. E. K a g a n
- 1952) :
KI -f- 2KI03 + 12HC1 = 3IC13 + 3KCI + 6H20 sau prin aciunea acidului clorhidric asupra
pentaoxidului de diiod :
i
2o5 + 10HC1 = 2ICI3 + 5H20 + 2CI2 Se mai poate obine
prin aciunea pentaclorurii de fosfor asupra bromuri! de iod, prin aciunea
clorului asupra iodatului de argint, a clorurii de sulfuril asupra iodului etc.
P r o p r i e t i f i z i c e . n stare solid, triclorura de iod se prezint
sub form de cristale aciculare galbene ca lmia, uor transforma- bile n
plci triclinice roii-oranj care sublim la temperaturi sub 0C.. Este
delicvescent i are miros neptor. Reeaua cristalin a triclorurii de iod
const din molecule plane I2CI6 (fig. 59) cu dublete de electroni ale iodului
neutralizate de o parte i de alta a planului (K. H. B o s w i j k,. E. H.
W i e b e n g a - 1954). Punctele de fierbere i de topire nu snt exacte din
cauza descompunerii n monoclorur de iod i clor. Din densitatea de vapori
rezult c la 77C disocierea este complet.
Este solubil ntr-o serie de dizolvani minerali i organici (S02, POCl3,
S02C12, AsC13, benzen, acid acetic, tetraclorur de carbon etc.). Dei spectrul
de absorbie n tetraclorur de carbon este cel al compuilor de disociere total
:
ICI3 ci 2 + ici
totui, dat fiind faptul c clorul este puin solubil n tetraclorur de carbon se
admite o ionizare simultan (M. N.
GrecnvoodiH. J.Eme1 6 u s - 1950) :
21CI3 ^ IClJ' + IC1
ct.
ci
...
ceea ce explic i conductibilitatea electric a

acestei soluii.
Proprieti
c h i m i c e . Reaciile
C/
triclorurii de iod se explic innd seama de
2.3SA \
^
\
disocierea sa n clor i monoclorur de iod.
Reacioneaz cu hidrogenul formnd acid
clorhidric i monoclorur de iod. La
temperatur mai nalt se formeaz acid
Fig. 59
clorhidric i iodhidric. Atac fosforul,
potasiul cu care se aprinde, argintul
mercurul i oxizii lor. Are rol de oxidant fa de acidul sulfuros, sulfhidric,
srurile de fier (II),.
A Vil-a PRINCIPALA.
HALOGENH
de staniu (II) i muliGRUPA
compui
organici.
Apa o liidrolizeaz dup- reacia
global ( T a r u g i 1918) :
2IC13 + 3HgO ^ 5HC1 -j- ICI IiI03
Procesul de hidroliz este incomplet (B. V. S o 1 d a t o Y, S. A. V o z n es e n d k i i 1941). Reacia cu hidroxidul de potasiu este complicat
producndu-se clorur de potasiu, iodat, iod, iodur, hipoclorit, clorat, periodat.
Triclorur de iod adiioneaz cloruri alcaline sau alte cloruri ale unor
elemente puternic electropozitive, formnd combinaii cristaline de tipul MIC1 4.
Sarea de potasiu se mai obine prin aciunea acidului clorhidric concentrat
asupra iodailor :
KI03 + GIICl = KICI4 -{- Cl2 -f 3H20
Triclorur de iod reacioneaz cu triclorur de aluminiu formnd I[A1C1 6] i cu

pentaclorura de antimoniu formnd I[SbCl8]~. Structurile acestora snt
considerate intermediare ntre [IC12]+ [SbClfl]~ i [IC14]- [SbCl4]+ pe de o parte
i ntre [IC12]+ [A1C14]~ i [IC14]" [A1C12]+ pe de alt parte (C. G. V o n k i E.
H. W i e b e n g a 1959).
n t r e b u i n r i . Soluia apoas de IC13 este un antiseptic puternic,
care chiar n soluie apoas i diluie mare distruge bactcriile. Datorit
proprietii de a oxida sulful se ntrebuineaz la dezagregarea minereurilor
sulfuroase (pirit etc.) n soluie clorhidric. De asemenea este utilizat n
chimia organic drept transportor de clor foarte activ, deoarece se disociaz n
monoclorur de iod i clor. n acest fel se explic aciunea catalitic a iodului n
chimia organic.
Tribromura de iod. Tribromura de iod IBr3 se descrie ca un lichid brun
nchis solubil n ap i alcool. Exist unele indicaii clectrometricc c se gsete
n sistemul iod-brom alturi de monobromur de iod fr s i se poat preciza
exact compoziia (J. II. F a u 11 i G. S. F o r b e s 1933).
C o m b i n a i i d e t i p AB5. Se cunosc pn n prezent numai dou
pentahalogemiri: BrF5 i IF5. n fiecare compus exist cinci perechi de electroni
participante i o pereche de electroni liber.
Pentafluorura de brom BrF5. A fost preparat de O. R u f f i EL M e n z
(1931) introducnd un curent de vapori de brom diluai cu azot i un exces de
fluor ntr-un vas de cupru nclzit la 200C. Produsul brut este purificat prin
distilare. Reacia prezint pericol de explozie mai ales n vas de platin. Se
poate folosi ca substan iniial trifluorura de brom, ns echilibrul reaciei :
BrF3 + F2 BrF5
nu este atins. Se condenseaz amestecul de trifluorur i pentafluorur de

brom la 60C i se distil la presiune redus n vas de cuar sub 0C. Excesul
de fluor se condenseaz ntr-o trap rcit cu aer lichid.
P r o p r i e t i f i z i c e . Este un lichid aproape incolor care se
solidific la 61,3C i fierbe la 40,5C. n stare de vapori nu este asociat,
IODUL
245
ns constanta lui F. T r o u t o n (23,7) a lichidului, indic o oarecare

asociere. n spectrul C. V. Raman s-au msurat nou frecvene fundamentale.
Aceste date snt n acord cu o structur tetragonal-piramidal i infirm
structura de bipiramid trigonal (T. G. B u r k e i E . A . J o n c s 1951).
P r o p r i e t i c h i m i c e . Disocierea sa ncepe abia la 400C. Apa o
transform n acid fluorhidrie, oxitrifluorur de brom BrOF 3 i apoi acid
bromic. Atac sodiul, cuprul, argintul, calciul, cadmiul, titanul, cromul,
platina. Pentafluorura de brom arde n dioxid de sulf, hidrogen i oxid de
carbon. Transform oxizii W03, Mo03, Cr203, P205, I0O5, As205 Si02, MgO n
fluoruri. Deplaseaz ceilali halogeni din srurile lor i atac multe substane
organice.
Pentafluorura de iod 1F5. Pentafluorura de iod a fost obinut de G o r c n
anul 18717 nclzind la rou fluorura de argint cu vapori de iod :
5AgF + 3I2 = 5AgI + IF6
O. li u f f i E. K e i n (19301931) i O. R uf f i A. B r ai d a (1934) au
preparat-o nclzind pentaoxidul de diiod cu fluor, reacie n care se formeaz
i puin oxitrifluorur de iod care se depune pe perei sub form de cristale :
2I205 + 10F2 = 4IF6 + 503
2I2Os -f- GF2 = 4IOF3 + 302
Heptafluorura de iod care se formeaz n exces de fluor se elimin meninnd

tifluorura lichid la 10C i sub o presiune de 100 mm Hg. Se purific prin
distilare n vase de cuar topit.
P r o p r i e t i f i z i c e . Se prezint ca un lichid incolor care fierbe la
98cO i se solidific la 9,6C. Din spectrul de vibraie i se atribuie o structur
de piramid tetragonal cu dubletul iodului neutilizat oeu- pnd vrful unui
octaedru (E. C. L o r d 1950, R. L. S c o 11 1950, \Y. G. P a l m e r
1953). Atomii de fluor se gsesc n vrfurile bazei ptrate, iar atomul de iod i
fluorul cellalt pe axa tetragonal, normal pe baz. Momentul de dipol n
stare de vapori 2,18 D reflect o disimetrie structural marcat. Datele de raze
X indic o structur de bipiramid triunghiular.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Pentafluorura de iod este stabil pn la
400C. Ulterior are loc o disociere care provoac creterea numrului de
coordinaie al atomului central, cel mai electropozitiv :
7IF5 ^ I2 + 5IF7
Metalele alcaline snt atacate superficial i explodeaz la nclzire n pentafluorur de iod. Atac ncet Ag, Mg, Cu, Fe, Hg i Cr. Reacioneaz cu multe
substane (E. E. A y n s l e y - 1953).
Anhidrida iodic formeaz cu IFS cristale albe de oxitrifluorur de iod.
Oxizi P205, V205, Sb205, Cr203, W03 se dizolv n pentaflorur de iod formnd
POF3, VOF3, SbF5 -I02, Cr02F2 i W03 -2IF6. Snt posibile reacii de tip acid-baz
n care pentafluorura de iod acioneaz ca dizolvant :
KI
SbF5 + IF5=SbIF10 ------------ KSbF + IF6

IFS
BFj + KF > KBF4
Conductibilitatea specific a pentafluoruri de iod n acid fluorhidrie la. 25C

este 1,53 10-5^-1-em*1 i indic un anumit grad de ionizare :
2IF5 IFT + IF*+
Prin adaos de iodur de potasiu la pentafluorur de iod se formeaz la- fierbere

hexafluoroiodatul de potasiu KIF6 care reacioneaz cu apa astfel:
KIFe 3HaO = I<+ + 6F" + 10 + 011 +
Ionul 1F6" CU configuraia electronic 5s25^65d46s2 a stratului de valen al iodului

246 o structur octaedric
GRUPA
A VII-A
are
(H.
J .PRINCIPALA.
E m e l oHALOGENII
us, A. G. Sharpe
- 1950).
C o m b i n a i i d e t i p AB7. Exist un singur reprezentant al acestei
clase IF7. Volumul atomului de iod este suficient de mare pentru a coordina
apte atomi de fluor. Combinaiile cu numrul de coordinatie apte snt puin
obinuite. Combinaia pierde uor fluor trecnd n pentafluorur de iod.
Heptafluorura de iod IF7. A fost preparat de O. R u f f i R. K c i m
(19301931) saturnd pentafluorura de iod nclzit la 90C cu un curent de
fluor i trecnd amestecul ntr-un tub de platin nclzit sub 290C. Amestecul
se condenseaz i se fracioneaz (W. C. S c h u m b i M. A. L y- n c h 1950)
:
IF. + F2
;=? IF7
P r o p r i e t i f i z i c e . Este un gaz incolor care fumeg la aer i

atac mucoasele. Solidul se topete sub uoar presiune la 56C. Lichidul
supratopit fierbe la 4,5C. Are o structur de bipiramid pentagonal cu cei
doi atomi mai mobili n vrfuri. Heptafluorura de iod se descompune n
pentafluorur de iod cu o structur de piramid ptrat (R. C. L o r d 1950,
R. L. S c o t t 1950).
P r o p r i e t i c h i m i c e . Reacioneaz numai la temperatura la
care se poate disocia ca un amestec de fluor i pentafluorur de iod. Atac
totui la temperatura ordinar sulful, arsenul, fosforul alb, borul i siliciul.
Sodiul, potasiul, bariul, magneziul, aluminiul reacioneaz violent cu
heptafluorura de iod. Iodul reduce heptafluorura la pentafluorur de iod :
IF + F2 IF, i,
Reacioneaz cu apa formnd acid periodic i acid fluorhidrie.
G
OXIILU.OGEMIULJS IIALOGEMLOR
Se cunosc precis dioxifluorura de brom BrOaF i oxifiuorurile de iod IOF3

i I02F.
Dioxifluorura de brom. A fost preparat de M. S e h m e i s s e r i E .
P a m m e r 1957, barbotnd fluor printr-o suspensie de dioxid de 'brom n
perfluorpentan C5F12 sau nlocuind fluorul cu pentafluorur de Tirom i
dioxidul de brom cu bromat :
BIF5 + 5Br02 = 5Br02F -|- l/2Ur,
KBrOg + BrF5 = KBrF, H- BrOaF + 1|202
S-a mai obinut la temperatura de 50C dup fracionare sub 20C pe baza
reaciei :
BrF5 + 2Br2 + 1003 = 5BrOsF + 1002
Poate fi considerat ca o fluorur a acidului bromic Br0 2(0H). Oxifluoru- rile

iodului se consider fluoruri ale radicalilor (IO)3+ i (I02)+ n care iodul este
pentavalent. Prima combinaie rezult prin aciunea pentafluorurii <le iod
asupra pentaoxidului de diiod :
i,o5 + 3IF5 = 5IOF3
TFltima rezult prin dismutaia precedentei la 100C (E. E. A y n s l e y 1953) :

2IOF3 = IO,F + IF5
l'OUHAI.OGEXUm
IODUL
247
Se tie de mult vreme c iodul se asociaz cu un ion de iod formnd un ion

complex solubil :
i_ + i2 ir
Se cunosc halogenocloruri, polibromuri, halogenobromuri, poliioduri i
halogenoioduri. Se cunosc sruri care conin ioni tetracloroiodic (IC1 4)_ i
dicloroiodic ICli(W. C r e m e r i B. D u c a n 1931). A fost izolat ehiar
acidul H(IC14) -4H20. Dizolvind bromul n acid bromhidric s-a obinut IIBr, i
exist dovezi despre existena HClBr2 i HBrI2. Folosind proprietatea bromului
de a se dizolva n bromuri s-au obinut polibromuri de tipul MnBr care snt
dimeri sau sruri duble deoarece snt diamagnetice i MBr2n+i n care n = 1, 2
i 3. La acestea se mai adaug i sruri de tipurile MClBr2 i MBrCl2.
Echilibrul dintre brom i o bromur alcalin n care apar polibromuri a
fost studiat pe baza unor msurtori de solubilitate, de coeficient de schimb cu
un dizolvant neionizant etc. :
Br~ nBr2 * Br1>w+1
S-au preparat polibromuri

metalelor
alcaline grele, ale amoniului teGRUPA A VII-Aale
PRINCIPALA.
HALOGENII
trasubstituit i ale cationilor voluminoi ai alcaloizilor.
Poliiodurile descoperite snt de tipul IJ, I, If, IT- Poliiodurile de tipul
MI4 fiind diamagnetice nseamn c snt duble M 2I8 sau mixte MI3 i MI5,
condiii n care dispar electronii nemperecheai. Halogenoiodurile au formula
general (I0XtYc). Numerele a, b, c se supun regulii a + b -f- + c = 2n + 1 (n
ntreg) ceea ce reprezint condiia ca ansamblul respectiv s fie diamagnetic.
Existena poliiodurilor se demonstreaz prin studii de solubilitate a
iodului n ioduri, studii crioscopice, conductometrice, de absorbie a luminii,
coeficieni de repartiie etc.
Ele se obin sub form cristalin topind direct iodul cu iodura respectiv
sau dizolvnd iodul i iodura ntr-un dizolvant care ulterior se ndeprteaz.
Este interesant c locul cationului cu volum mare poate fi luat de un ion
complex, de exemplu : [Zn{NH3)4]I5 i [Cd(NH3)2]I7 sau [(CH5)4AS]I3,
[(C2H5)4N]I [(CH3)4N]I6, [(CH3)4i]I8. Poliiodurile hidrolizeaz uor i se
dizolv n dizolvani cu constant dielectric mare ca alcooli, cetone, ceea ce
reflect o natur covalent-polar. La descompunere termic se formeaz
compuii cu energia de reea cea mai mare :
248
CsICl = CsCl -f ICI = Csl + Cl

2
Snt mai stabile termic combinaiile cu structura cea mai simetric i cele cu
metalul cel mai greu. Halogenul cel mai electronegativ nlocuiete pe cel mai
puin electronegativ i cel mai electropozitiv pe cel mai puin electropozitiv
dintr-o polihalogenur :
KIBr2 + CI2 = KIC12 + Br2 MBr, + I2 =
MIBr2 + IBr
Polihalogenurile se pot dizolva n halogeni lichizi din care cristalizeaz din nou
la evaporare. Un halogen se poate adiiona la o polihalogenur :
KICL, + ci2 = KICI4
Ionii ICI2 i IBrCl- snt liniari i simetrici n primul caz {r 2,34) i desigur
asimetrici n al doilea (î-bt = 2 ,50 A i n-ci = 2,38 A (li. C. L. M o o n e y
1939). S-au gsit ioni ICI2 liniari i cu ccle dou distane I-CI diferite !n
(C4H12IsT2) (IC12)2 (C. E o m m i n g - 1958).
Ionul IC14 are o structur plan n KIC14 (E. C. L. M o o n e y 1938) i
ionul BrF4~ are o structur plan ptrat cu distana BrP = = 1,88 A (W. G. S 1
y i E. B. M a r s h 1957).
Ionul triiodur are o structur liniar cu distane egale ntre atomii de iod
n sruri cu cationi mari ca [(C6H5)4As]I3 (rM = 2,91 (E. C. L. M o o n e y i
T . C . S l a t e r 1959) i o structur unghiular i distane I-l diferite n
ali compui ca NH4I3, Csl3 etc. (rn = 2,83 i 3,04 A i = 176 H. A. T a i m a n
i K . H . B o s w i j k - 1955).
Lungimea legturilor n ICl^r, ICIBr- i IClf este cea pentru legturi simple
covalente pe cnd n toi ionii poliiodurlor distanele snt intermediare ntre
cea covalent (*!_!2,68 ) i cea mai scurt distan intermolecular n iodul
cristalin 3,54 .
Structura poliiodurlor superioare const din plane n care ionul iod leag
una, dou sau mai multe molecule de iod. Distanele dintre planele legate prin
fore van der Waals snt mari (4,3 ). Distanele dintre atomii
IODUL
249
Fig. 60
de iod din plan snt diferite i pe msur ce se trece la ioni superiori molecula
J2 este din ce n ce mai puin deformat i distana tinde spre cea din molecula
liber. n fig. 60 este dat structura unui strat pentru ionul If din N(CH 3)4I5 (J.
B r o o c k e w a 1957).
S-a sugerat c iodul nu utilizeaz orbitalii si d de sub stratul de valen
pentru legturi covalente. Ionul If rezult probabil ca i ceilali ioni de
poliioduri din interaciunea ionilor iod cu molecule polarizabile de iod (R. J. II a
c h, R. E. R u n d l e - 1951). Pentaclorura ele fosfor interacioneaz eu ionii de
iod n soluie pentru formarea unei polilialo- geiiuri complexe PC18I. Aceasta se
mai obine prin topirea componenilor. Formarea combinaiei este evideniat
de msurtori de conductibilitate electric. Complexul are structura [PC14]+
[ICI* ]. Se admite c pentaclorura de fosfor oxideaz iodul la monoclorur de
iod care cu PC15 sau [PC14]C1 formeaz [PC18]I. Acelai compus de culoare
galben-oranj se formeaz n reacia triclorurii de fosfor cu clorur de iod.
Reacia poate fi scris n stadii :
PC13 + 2IG1 = pci5 + i2 pci5 + ici =.
PC16I
sau global :
PCI3 + 3IG1 = pci6i + i2
Un, compus analog se poate obine din tribromur de fosfor i monobromur
de iod sau amestecnd pentabromur de fosfor cu monobromura de iod n
disulfur de carbon :
PBr3 + 3IBr = PBr6I + I2
Msurtori dc conductibilitate electric arat c iodul este transportat la anod,

pe cnd fosforul la catod n acord cu reprezentarea : [l/Kr* [IBr,]-.
PIIIVII1E <JE\EHALA ASITIIA STIUCIIIIII
l PHOFMETAII.OH HAl.OCiKMllII.OIt
n fiecare grup ii sistemului periodic, primul element se deosebete de

celelalte, deoarece acestea din urm pot folosi orbitali d pe ling * i p pentru a
forma legturi. Fluorul formeaz de obicei fluoruri n care metalul se gsete n
trepte superioare de valen. Fluorul formeaz o legtur, covalent, clorul
patru, bromul mai mult dect trei numai in pentafluorura de brom i iodul
ase i apte legturi covalente.
Fluorul fiind cel mai eleetronegativ formeaz legturi cu caracterul ionic
cel mai pronunat. Fluorurile metalice au structuri ionice. Structurile
fluorurilor difer de ale altor lialogenuri pentru acelai metal. Unii dioxizi au
aceeai structur ca difluorurile, pe cnd clorurile, bromurile i iodurile
respective se aseamn cu disulfurile, diselenurile i ditelururile.
Iodurile snt, n general, solide cristaline cu o culoare mai intens, dect

250
bromurile
i clorurileGRUPA
corespunztoare,
diferena fiind mai net pentru
compuii poliiodai (J. II. K a s t l e - 1899). Solubilitatea iodurilor este mai
mic dect a bromurilor i clorurilor corespunztoare. For marea iodurilor are
loc cu cea mai mic degajare de energie n aceeai serie de halogenuvi.
Contracia de volum la formarea iodurilor este cea mai mic i de aceea
iodurile, dei izomorfe uneori cu restul halogenurilor nu formeaz, dect o serie
lacunar de cristale mixte cu clorurile i bromurile.
Iodurile se topesc fr descompunere, mai uor dect bromurile, i clorurile
i se volatilizeaz mai uor. Culoarea, solubilitatea i fuzibilitatea bromurilor
este intermdiar ntre cloruri i ioduri. Conductibilitatea electric a
halogenurilor crete n ordinea : cloruri, ioduri i bromuri, n ap ; ioduri,
bromuri, cloruri n amoniac i cloruri, bromuri, ioduri n acid cianhidric (K. A.
K r a u s 1949).
Fluorurile prezint punctele de topire i de fierbere cele mai nalte.
Caracterul ionic cel mai pronunat corespunde pentru acelai element
halogenurilor inferioare. n seria metalelor alcaline solubilitatea crete cu
dimensiunile halogenului i distana interatomic. Considernd fluorurile
dintr-o singur serie, solubilitatea crete cu creterea razei cationului.
Ionul F are o raz de 1,36 A comparabil cu cea a ionului O2 de 1,40 A,
ceea ce face ca structurile fluorurilor i oxizilor s fie asemntoare (II. J. E m
e 1 6 u s in Fluorine Chemistry, J. H. S i m o n s 1950). Cele mai multe
fluoruri au reele tridimensionale, pe cnd clorurile, bromurile i iodurile au
reele stratificate. De exemplu, difluorura de calciu
IODUL
251
posed o reea ionic tridimensional pe cnd diclorur i dibromura de calciu

posed o structur de rutil deformat i diiodur de calciu o structur n
pturi. Din punct de vedere structural, halogenurile simple se clasific n :
halogenuri tridimensionale, n straturi, n lanuri i halogenuri moleculare.
Halogenuri tridimensionale. Toate halogenurile alcaline (cu excepia CsCl,
CsBr, Csl) i Agi', AgCl, AgBr cristalizeaz la temperatura ordinar In reeaua
clorurii de sodiu. Clorur, bromur i iodura de cesiu, T1C1, TIBr i T1I roie
cristalizeaz n reeaua clorurii de cesiu. Structura clorurii <le cesiu este mai
dens dect a clorurii de sodiu. ntruct numrul de coordinaie este opt fa
de ase, deci este de ateptat ca sub aciunea presiunii halogenurile cu
structura clorurii de sodiu s adopte structura clorurii de cesiu. Trecerea de la
structuri de tip clorur de sodiu la cele de tip clorur de cesiu are loc prin
nclzire. Astfel, NH4C1, NH4Br, NH4I cristalizeaz sub 184,3, 137,8 i
respectiv 17,6C n reeaua clorurii de sodiu i peste aceste temperaturi n
cea a clorurii de cesiu. Halogenurile de cupru
(I) (cu excepia CuF) cristalizeaz n reeaua blendei. Peste temperaturile de
407C clorur de cupru (I), peste 385C bromur de cupru (I) i peste 369C
iodura de cupru (I) adopt structura wiirtzitei.
Difluorurile cu ioni voluminoi (Cd, Cu, Hg, Sr, Pb, Ba) cristalizeaz n
reeaua fluorinei cu numr de coordinaie opt, iar cele cu cation puin
voluminos (Mg, Ni, Co, Fe, Mn i Zn) n reeaua rutilului cu numr de
coordinaie mic. Unele cloruri i bromuri cu ioni voluminoi (Me + i Me3+)
cristalizeaz n reele ionice n contrast cu structurile n lanuri sau pturi ale
unui numr mare de dicloruri i dibromuri. Astfel difluorurile de Ca, Sr, Ba,
Pb, Eu i diclorur de Sr cristalizeaz n reeaua fluorinei. Dieloru- rile, de Ba,
Pb, Eu, Sm, difluorura de plumb, dibromurile de bariu i plumb, diiodur de
bariu cristalizeaz n reeaua diclorurii de plumb (II) (fig. 61) (II.
B r a e k k e n 1932), iar diclorur de calciu i plumb n reeaua stratificat
a diiodurii de cadmiu. Unele tricloruri i tribromuri cristalizeaz n reeaua
triclorurii de uraniu (W. H. Z a c h a r i a s e n - 1948) : clorurile de La, Ce, Pr,
fd, Pm, Sm, Eu, Gd, Ac, U, Kp, Pu, Am, bromurile de La, Ce, Pr, Ac, U, otfp. O
proiecie a cristalului de Iriclorur de uraniu este dat n fig. 62 din care se
poate observa coordinaia ionilor.
Halogenurile descrise au o structur esenial ionic cu excepia blendei.
Acestea posed numere de coordinaie mari i aranjamentul unor ioni n jurul
altora este simetric (tabelul 36). Un numr mare de halogenuri de acest tip
prezint structuri mai mult sau mai puin deformate.
Halogenuri cu structuri n straturi. Este tiut faptul c anumite halogenuri
pot fi privite ca avnd o structur constituit dintr-un aranjament compact al
atomilor de halogen. Dup modul de ocupare al golurilor de atomii metalici
rezult structuri tridimensionale, bidimensionale, mono-
Fig. G3
dimensionale sau finite. Se observ din fig. 63 mpachetarea a dou straturi de

252
halogeni
de aa naturGRUPA
nctA VII-A
ntre
straturi rezult goluri octaedrice ocupate de
ioni metalici. Cele dou straturi cu atomii metalici Intre ele
Fig. 61
Tabelul 36. Simetria golurilor ocupate de ionii M i X n halojjenuri iouicc

Structura
Col ocupat dc M
MX NaCI
Oclacdric MX6
CsCl
MX2 MgF2 rulil
CaF*
MXj ScF3
Cubic MX8
Oclacdric MX,
Cubic MX8
Octaedric MX#
Gol ocupat de X
Octacdric
XM,
Cubic
XM,
Triunghiular XM,
Tctracdric
XM*
Liniar
XM2
se leag de alte straturi duble asemntoare

n exterior prin fore van 25$
der
IODUL
Waals. Cnd succesiunea straturilor este ABCABC se realizeaz o structur
cubic, cnd succesiunea este ABAB aranjamentul este hexagonal.
Halogenurile simple cu structuri tipic stratificate fac parte din sistemul cubic
sau hexagonal cu proporie de goluri ocupate ca n tabelul 37. n structura
diclorurii de cadmiu cristalizeaz : CdCl2J FeCl2, CoCl2>.
Tabelul 37. Ocuparea golurilor u reelele stratificate ale unor
halogenuri
Goluri octaedricc
ocupatc de M
Tipul reelei Cubicii
Toate
LiCl
Jumtate
CdCl2
CrCI3
0 treime
compacte a X
Bexagonalfi
Cdl2
Bil,
NiCl2, KiI2, MgClz, ZnBr2, MnCI2. n reeaua diiodurii de cadmiu cristalizeaz :

Cdls, Cui*, Mgl2, Znl2, Pbl2, }inl2, Eel2, CoI2, Ybl2, MgBr2, FeBr2, CoBr2, CdBr2,
NiBr2f V012, Ti012, Til2 i o serie de hidroxizi dc tipul A(OH)2 i de disulfuri. n
reeaua triiodurii de bismut cristalizeaz Sbl3, ASI3, FeCI3, CrBr3, SeCl3, TiCl3,
VC13, FeBr3, TiBr3.
Halogenuri cu structuri n lanuri. Exist un numr mic de halogenuri cu
structuri n lanuri. Astfel, diclorur de beriliu (B. B. E u n d 1 e, 1. 11. L e w i
s 1952) const din lanuri infinite formate din tetraedre BeCl4 legate prin
laturile opuse :
><><><
Structuri asemntoare, n lanuri, posed i PdCl2, CuCl2, CuBr2, Isrbl4,. Tal4,

aUF5, BiF5. Structura diclorurii de paladiu este ilustrat n fig. 64 (A. F.
W e l l s 1938)
ri
- 3,34A -QJ
Clorur i bromur de cupru (II) anhidre snt construite din lanuri de acelai
tip ca i clorur de paladiu (II).
Halogenuri moleculare. Halogenurile cu structuri moleculare posed
molecule n nodurile reelei cristaline. Halogenurile nemetalice au puncte de
topire joase i se studiaz greu. Studiul lor prin difracie de electroni se refer
la starea gazoas. n aceste cazuri este important mai ales structura intern a
moleculei i mai puin modul n care se aranjeaz acestea n cristal.
Aranjamentul n cristal depinde de forma moleculelor. Structura tetraiodurii
de staniu (F. M e l l e r i I. F a n k u c h e n 1955)'
fig- 213, voi. X) poate fi comparat cu structura diiodurii de nichel i a

254
GRUPA
A VII-Adin
PRINCIPALA.
iodurii
de cupru (I). Se
vede
figurHALOGENII
prezena tetraedrilor Snl 4. Aranjamentul atomilor de iod este acelai ca i atomii de iod n iodura de cupru (I),
adic o structur de tip blend. Dac n jumtate din golurile octaedrice ale
structurii compacte a atomilor de iod se plaseaz atomi de nichel, astfel nct
acetia s se gseasc n anumite plane, se obine structura
diiodurii de nichel (structura CdCl2). Considernd n aceeai structur cubic
compact a atomilor de iod golurile tetraedrice i ocupnd jumtate din acestea
cuionideCu+, astfel nct s se obin o
structur
tridimensional
(structura
blendei) rezult structura iodurii de cupru
(I). In structura tetraiodurii de staniu numai o optime din golurile tetraedrice snt
ocupate cu atomi, motiv pentru care se
obine o structur cu molecule discrete. n
structurile Cui, Snl4, fil2 i Cdl2 fiecare
atom de iod are doisprezece vecini
echidistani. Distanele I-l cele mai scurte
snt
i.
-i e,
la
4,28; 4,30 ; 4,18 ; 4,22 A- n re
eaua iodurii de staniu cristalizeaz Sil4,
Gel1; TiP,r Til4.
Majoritatea moleculelor halogenurilor nemetalice posed aceeai
structur n cristal ca i n stare de vapori. Diclorura de galiu ns const in
stare cristalin din ioni GaCl^ si Ga+ (G. G a r t o n i H. AI. P o w c 1J 1957).
Un numr de halogenuri exist n stare cristalin ca molecule dimere.
Astfel, tribromura de aluminiu se gsete ca molecule duble, n cristal (P. A. E
e n e , C. H. AI a c G i 11 a v r y 1945). Dou tetraedre distorsionate snt
unite printr-o latur. Triclorur de aur (III) const din molecule plane Au 2Cl6.
Pentaclorura de niobiu const din molecule duble n reeaua cristalin (A. Z a 1
k i n, D. E. 8 a n d s 1958). n acest caz dou octaedre snt legate printr-o
latur.
n general, se poate observa regula c pe msur ce numrul de coordinaie scade are loc o trecere de la structuri tridimensionale la structuri
stratificate i moleculare. Astfel, n cazul triclorurilor de uraniu_UCl 3 cu
numr de coordinaie nou, de plutoniu PuBr 3 cu numr de coordinaie opt, de
crom C!rCl3 i bismut Bil3 cu numr de coordinaie ase se obin structuri
stratificate. n cazul Al2Br6 i AU2C16 cu numr de coordinaie patru, SbP3 i
SbCl3 cu numr de coordinaie trei se obin structuri moleculare.
ASTATINUL
ASTATINUL
255Simbol : At ; Z 85 ; Mas atomic [210]
Elementul cu numrul de ordine 85 a fost cutat ntre anii 19201940
prin nlf ode radiochimice.
H. H u l u b e i i J . C a u c k o i s (1939) au descoperit n spectrul
de raze X al unui depozit activ de radon nite linii pe care le-au atribuit
elementului cu numrul de ordine 85. B. K a r 1 i k i T. B e r n e r t (1944) iu
artat c radiul A emite alt tip de raze a atribuite 'At. Existena natural a
218At a fost confirmat de E.J. V V a l e n (1948) i a 215At de P. A v i g n o n
(1950). Al treilea izotop natural 217At a fost pus n eviden de A. G l i i o r s o
(1952). Izotopi artificiali (211At) au fost obinui de E. Segr<5 (I940)laBerkley,
bombardnd bismutul cu particule a de 20 MeV :
--- >-)0% 283 Bi + 110
2f
Hi + * He 2 J 2 At ------------------------------------------ 1
' ----- >-00% 2 Io (Ac C)
E. S e g r i ! I-a numit astatin (ostoto-instabil). Bombaidnd aurul cuC8+* s-au

obinut 201At i 207At (1950) :
'Au+sC-^f'Al-KS -2) (Jn)
Exist cte un izotop radioactiv n fiecare familie natural i n familia

artificial a neptuniului (B. K a r l i k i T. B e r n e r t 1942).
IZOTOPII ASTATIM I.U
Se cunosc astzi 21 de izotopi cu numere de mas cuprinse ntre 200 i

219. Cea mai lung perioad de dezintegrare este a 210At de 8,3 ore.. Toi
izotopii produc prin dezintegrare particule a. O serie de izotopi sufer
o captur periferic de electroni. Cei trei izotopi naturali cu via foarte- scurt
apar n bifurcaiile urmtoare :
218
214
V' X2U
ifcx
\ Ra C;
215
>.
215V.
AcA
Prin dezintegrarea franciului care apare n seria radioactiv An -}- j sc obine

s7At :
; At -----------------
2.1-10 2 ore
-BJ
250
GRUPA A VH-a PRINCIPALA. HALOGENII
Prin dezintegrrile a ale diferitelor specii de franciu se obin n. total cinci

izotopi ai astatinului. Izotopul utilizat n cercetrile chimice i biologice este
fÂt. Utilizarea unor particule a cu energie de peste 28 MeV produce printr-o
reacie i^Bi (a, 2n)211 At, care prin captur de electroni trece n poloniu 210 (E.
L. K e 11 o g i E. S e g r e 1947).
Separare i preparare. Se poate separa topind proba de bismut iradiat cu
particule a n vid la 425700C cnd distil astatinul ntr-un tub n U rcit cu
aer lichid (M. W. P a r r o t t i colab. 1955). Astatinul neaderent de pe tubul
de sticl se poate dizolva n acid azotic.
Proprieti fizice. Astatinul este cel mai greu halogen. Avnd o via
scurt, att izotopii naturali ct i cei artificiali, snt greu de studiat. Experiene de transport arat c astatinul migreaz ca ion negativ. Astatinul
dizolvat n acid sulfuric se depune electrolitic la catod din soluia la care s-a
adugat cromat de potasiu. Tehnica extraciei cu dizolvani s-a dovedit foarte
indicat n cazul astatinului (W. N e u m a n n - 1957). Eterul izopropilic este
foarte indicat pentru extracia astatinului.
Proprieti chimice. E. S e g r e i colab. (1949) au adus cele mai
importante contribuii la cunoaterea chimiei astatinului. Exist dovezi
asupra disproporionrii astatinului la At I+ i At- n dizolvani organici ca
tctraclorura de carbon. n soluie alcalin astatinul este complet antrenat prin
coprecipitare de srurile de argint. Folosind iodura de argint aceasta
antreneaz complet astatinul.
Astatinul este redus la At n soluie acid de zinc, dioxidul de sulf i
clorura de staniu (II) i este oxidat de srurile de fier (III), brom i
peroxisulfai. n soluie clorhidric este antrenat de sulfurile de bismut,
mercur, antimoniu i argint. Din studii de extracie, W. N e u m a n n (1957)
conchide c se formeaz ionul AtCljr. Dup oxidare cu acid azotic migreaz la
anod, ca dovad c se gsete sub form de ion oxigenat negativ. Este probabil
c exist anionii AtO i At03. Astatinul are proprieti metalice mai
pronunate dect iodul, apropiindu-se prin aceasta de poloniu. Din soluie slab
azotic se depune ca i poloniul pe lamele de cupru, aur sau bismut. Dup
potenialul catodic (1,22 V) aparine metalelor nobile. Reducerea la treapta 1
este mai dificil (deosebirea de iod) i hidracidul HAt pare nc discutabil, ceea
ce confer astatinului un caracter net metalic.
Efectele fiziologice se reduc la faptul c se concentreaz n glanda tiroid.
Determinare. Se depune dup oxidare dintr-o soluie de acid percloric pe o
lamel de argint. Pentru dozare se folosete o tehnic radioactiv
caracteristic emitorilor a : camere de ionizare, contori H. Geiger W.
Miiller etc.
GRUPA A VI-A PRINCIPAL

Din grupa a Vl-a principal a sistemului periodic fac parte elementele :
oxigen, sulf, selen, telur i poloniu. Aceste elemente poart numele de calcogene. Proprietile fizice (tabelul 38) variaz regulat o dat cu creterea
masei atomice. Astfel, densitatea, punctele de topire, punctele de fierbere
cresc pe msur ce crete numrul de ordine.
z
<. I'ruprietslilp fizico ale
fS
33
Oxigen
Sulf
0
S
o|s 5 w a 3 i--
1 o.9931
, l,27(iu p.t)
-21K.9
-183,0
3.5
2,74 If
1(5
32.061
2,06 (Sa) .
: 19.2
141,0
V,
0,94 II, IV VI
Se
3-1
78,Of
4,82 (hex),
Telur
Te
i r>2
127.00
0,25 (hex)
Io
n M ii
Si-len
Poloniu
elementelor yiupei
Punctul de topire
Tabelul
a
84
l-l"l
i _ i:i
220. 688 2.1

452.0
2.1
2 | 1390
282 l-
11,4 iII. IV,
! vi
16,1 II. IV, i
VI
- li, IV, VI
Electronegativitatea acestor elemente scade analog de la oxigen la

poloniu. Oxigenul i sulful apar ca nemetale. Selenul formeaz modificaii
instabile nemetalice i una mai stabil metalic. Telurul exist sub form
obinuit ca metal. Acest fapt este pus n eviden de existena tetraclorurii
de telur i tetrabromurii de telur. ale cror puncte de fierbere i de topire snt
relativ ridicate i posed proprieti saline. Ele conin ioni Te4+. Nn se
formeaz ioni Te6+ din cauza ineriei electronilor s. Alte exemple snt : sulfatul
de telur (IV) Te(S04)2 i azotatul de telur ( I V ) Te(N03)4. Poloniul se
comport net ca metal. n ansamblu ns, caracterul chimic al grupei a Vl-a
principal este pronunat nemetalic.
La temperatura obinuit oxigenul e.ste un gaz incolor, sulful este un
solid galben, selenul un solid rou sau cenuiu ca oelul, iar telurul este un
solid cu aspect metalic de culoare alb-albastr.
17 Tratat de chimie anorganic voi. 1
Ca toate clementele prime

ale grapelor, oxigenul prezint caractere
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
speciale. El are un rol special prin mulimea combinaiilor minerale i
organice pe care le formeaz, prin diversele tipuri de legturi la care particip, de la legturi pur ionice la legturi covalente, prin proprietile sale
paramagnetice datorit moleculei biradical 02. Oxigenul singur se abate de la
regula conform creia numrul grupei corespunde valenei maxime. Oxigenul
are un rol considerabil n determinarea structurii unui numr mare de
compui care snt construii dintr-o reea de atomi de oxigen n care intr
atomii electropozitivi.
.i>e la oxigen la telur crete raza atomic. Sarcina nuclear este din ce n
ce mai mult ecranat de intervenia unor pturi electronice complete.
258
Tabelul 39. Configuraia electronic a elementelor grupei a Vl-a principale

L
Dementul
K
2s
2d
2
1s
2P
Oxigen
!4
Sulf
Sclen
Telur
Poloniu
2
2
2
2
2
2
2
2
6
1
|6
16
16
35
3p
it
4s
*P 4rf
10
10
10
2
2
10
10
14
5s
5P
5/
6?
0i Gp
4
6
10
\
2
2
2
2
r6
16
16
2
2
Toate elementele grupei a Vl-a principale se caracterizeaz n stare

fundamental, printr-o configuraie electronic exterioar de tipul : ns^np4,
(tabelul 39). Participarea orbitalilor liberi din straturile n la formarea de
legturi, imprim diferene mari n ceea ce privete comportarea chimic a
elementelor mai grele dect oxigenul. Spre deosebire de aceste elemente grele,
oxigenul nu posed orbitali liberi n stratul de valen. Dup cum rezult din
tensiunile de ionizare mari, cei ase electroni din stratul de valen al
oxigenului snt strns legai de nucleu. Pentru acest motiv, 111 toate
combinaiile heteropolare, oxigenul reprezint componentul negativ. El este
totdeauna divalent. Mai mult chiar, n combinaiile homeopolare, oxigenul
este aproape ntotdeauna divalent.
Exist unele combinaii covalente organice, monomoleculare, care atit in
soluie ct i n stare cristalin snt colorate intens n violet. n aceste
combinaii oxigenul este monovalent (E. S c h u 11 1931). Folosirea unor
orbitali din stratul M nu are loc n cazul oxigenului, deoarece energia acestora
este mult mai mare, sarcina nuclear fiind insuficient pentru a reine
electroni i din acest strat.
Coeficienii de polarizare a ionilor X2~ cresc de la oxigen la telur. Cu ct
coeficientul de polarizare este mai mare, cu att deformabilitatea particulei
este mai mare. nseamn c sulful prezint o tendin mai pronunat de a
forma legturi covalente dect oxigenul. Aceasta se reflect, printre altele, n
faptul c sulful formeaz mai uor legturi cu el nsui
dect oxigenul, iar pe de alt

parte, legturile multiple SS din polis ul- furi,
GRUPA A Vt-a PRINCIPAL
259
politionai i din sulful plastic se rup foarte uor n comparaie cu lanurile
infinite din selenul i telurul elementar.
Regula octetului nu se aplic cu rigurozitate dect n cazul oxigenului.
Avnd n vedere configuraia electronic a ultimului strat, elementele grupei a
Vl-a principale pot capta doi electroni
pentru a-i completa octetul. Rezult n
Tabelul 40. Stereochimia unor compui H.,X
acest fel ioni divaleni negativi.
Completarea octetului se poate realiza i
prin punerea n comun a doi electroni cu
c..
Distana
i
Substana I
^
a
un alt atom, formndu-se dou legturi
interatomic A '
covalente normale. Legturile simple
covalente formate cu radicali sau atomi
H.,0
I
0,955
! 104*30'
H 2S
|
1.334
\
monovaleni
snt
unghiulare.
922iJ'
Stereochimia acestor compui deriv din
principiul dirijrii valenelor (tabelul 40).
Aceast structur imprim compuilor respectivi un moment de dipol.
Cu creterea volumului atomic, tensiunile de polarizare i potenialele de
ionizare scad i o dat cu ele scade cldura de formare a hidrurilor gazoase.
Pentru ap aceasta este 68,3 kcal, pentru hidrogenul sulfurat 4,8 kcal,
pentru H2Se 18,5 kcal i pentru H2Te 34, 2 kcal.
Seria derivailor halogenai dicovaleni ai acestor elemente este foarte
incomplet (OF2, OCl2, OBr2, SC12, TeBr2, Tel2). Se constat c distanele
internucleare n aceti compui concord cu cele prevzute pentru o legtur
simpl. Abaterea de la ortogonalitate a legturilor prin orbitali p din compuii
MX2 se explic n primul rind prin repulsia ntre halogeni.
Proprietile fizice ale compuilor covaleni normali ai acestor elemente
variaz regulat pe msura creterii masei atomice. n cazul apei se formeaz
legturi de hidrogen ntre moleculele de ap care perturb regularitatea
despre care a fost vorba mai sus. Proprietile fizice ale apei, ale alcoolilor,
snt anormale n raport cu ale omologilor lor din grup.
n condiii normale, toate hidrurile de tipul H2M snt gazoase cu excepia
apei care este lichid. Volatilitatea acestor compui crete puternic de la ap
la hidrogen sulfurat i apoi scade. Aceast deosebire se datorete asociaiei
puternice a apei n stare lichid. Punctele de fierbere, punctele de topire,
cldura de vaporizare, cldura de topire i alte proprieti variaz regulat n
seria H2S, H2Se, H2Te. Apa prezint proprieti anormale. Este necesar o
energie suplimentar pentru a rupe moleculele de ap din asociaiile lor prin
legturi de hidrogen. La cldura obinuit de vaporizare a moleculelor de ap
se adaug cea necesar ruperii legturilor de hidrogen i rezult o cldur de
vaporizare mai mare dect n mod normal.
Dup cum rezult din valorile cldurilor de formare, stabilitatea
combinaiilor hidrogenate scade de la ap la hidrogenul telurat. Apa nu se
disociaz dect la temperaturi

nalte, pe cnd hidrogenul telurat se des260
compune .pontan la Temperatura obinuit. Toate aceste combinaii se
disociaz electrolitic. Gradul de disociere crete de la ap la hidrogenul
telurat. Cretere caracterului acid n acest sens se explic prin faptul c raza
ionic crete de la oxigen la telur i fora de atracie exercitat asupra
hidrogenului scade.
Hidrurile clementelor din grupa a Vl-a prin- j'apciui 4 1 . cnst;m(rh cipal fiind
combinaii mai covalente dect cele <v Kpnizarâieprimului din grupa a Vil-a
principal nu pun n libertate, in soluie, protoni, snt acizi mai slabi, aa cum
rezult din constantele de ionizare ale primului 'A*,
binaua 1
proton
(tabelul 4 ) . Creterea aciditii
se explic
------------------------------- i prin creterea sarcinii nucleare n grup, sarcin
jlo 1,1 jo-,s care respinge protonul din ce n ce mai puternic. :i,.s 8.0 io-* 1
1
...
n.,Se
i.9 io-4
( ovalene normale se tormeaza i prin eon5
i!/iv
2,:* io-
catenarea (legarea ntre ei a atomilor de acelai
fel) aceluiai fel de atomi. Deosebit stabilitate
prezint peroxizii caracterizai prin grupa O O , disulfurile,
diselenurile i ditelururile. S-au preparat o serie de compui organici de tipul
RM M R i R M M M R ( J . D o n o h u e i
V . I S c h o m a c h e r - 1948). u cazul sulfului, procesul de concatenare este
mai pronunat. Toi aceti compui au o structur liniar.
Oxigenul, sulful i chiar selenul prezint o puternic tendin de a
participa la formtraa unor heterocicli organici sau chiar homocicli (S6, S3e, S8,
S8 etc) (M. G o e h r i n g 1941 1959). Este suficient s se amintisci n
sein siliconii, ciclosiloxanii, boroxolii, acizii
m t i ? eforiei eio. (S. N. B a u e r si J. Y. B e a c h 1941). Se cunosc cicluri
puin obinuite c i cicloheptatioimida S7XH (M. A r n o 1 <1
eiclate:r.itioimida S}N4H4 i o ssrie de derivai ai lor.
Pentru elementele mai grele, regula octetului nu mai este respectat n
mut3 combinaii. Volumul mai mare permite aranjarea n jurul calco- genului
a unui numr mai mare de atomi, ('ele dou dublete ale stratului de valen
pot interveni n formarea legturilor, conferind acestor elemente posibilitateade a funciona cu valena patru i ase.
Folosirea dubletului p i s din stratul de valen la formare;* legturilor
are Ioc in urma unei activri. Regula octetului poate fi depit si pentru
faptul c atomii respectivi posed orbitali liberi n stratul de valen.
Existena unei serii incomplete a unor compui cu halogenii este
detominat de motive volumetrice. Cu fluorul se formeaz sulfuri de tipul SF 4
i SF6, pe cnd n cazul clorului, din cauza volumului su mai mare. se
formeaz numai tetraelorura. Abia la selen i telur se pot asocia patru atomi
de brom, pe cnd n cazul iodului pare s existe doar tetraiodura de telur.
Valenele superioare se manifest mai ales la elementele eleetropozitive, de
aceea compuii de mai sus prezint caracter polar cu atit mai pronunat cu cit
caleogenul este mai greu (\Y. B i 11 z i J. V o i g t - 1924).
Dup formarea a dou legturi covalente normale, elementele acestei
grupe pot funciona ca donori de electroni pentru a forma alte dou legturi
covalente eoordinative, punind in comun cu elemente acceptoare dubletul p i
s. O legtur coordinativ se formeaz n primul rnd cu atomii din aceeai
grap. Se formeaz astfel combinaii de tipul >M -> O.
Legtura coordinativ aprut in acest fel duce la completarea octetului
i la contracia distanei ca pentru o legtur dubl >M = O. Astfel, n clorura
de tionil. distana experimental

este 1,45 (D. P. S t e v e n s o n i E. A.261
Co
GRUPA A Vl-a PRINCIPALA
o 1 e y 1940), pe cnd distana S = O este 1,49 A i S O este 1,70 A. Are
Ioc deci o suprapunere puternic a norilor de electron. O astfel de legtur
coordinativ apare in oxizii
organici RoM O (sulfoxizi, selenoxizi i teluroxizi) sau n B2M
^*0
(sulfone, selenone i telurone). Aceste combinaii pot fi considerate c provin
de la acizi prin nlocuirea parial sau total a grupelor OH. Astfel de la acidul
sulfuros se cunosc : SOF2, S0C12, SOBr2; de la acidul sulfuric se cunosc
compui de tipul: S02(0B)F, S02F2, S02FC1 etc.; de la acidul peroxidisulfuric se
cunoate S206F2; dela acizii di i trisulfurio se cunosc combinaiile 8205F2,
S306F2 etc. (U. W a n n a g a t i G . M e n n i c k e n 1955). n cazul selenului i telurului, aceti compui snt mai
puin cunoscui.
Cei mai interesani compui n care apar legturi covalente normale i
eoordinative snt oxizii de tipul M02 i M03 tipici pentru aceast grup crora
le corespund acizii oxigenai H2M03 i H2M04. Formarea legturilor
eoordinative are loc i n ionii compleci oxigenai.
Intuct elementele acestei grupe posed 82 electroni exteriori, ele vor
citiga doi electroni pentru a-i completa octetul. O dat octetul completat,
elementul va putea rmne ca anion M2_ sau va putea coordina un numr n de
atomi de oxigen, ti neputnd depi cifra patru pentru a forma o gam de anoni
[!MO]2-. n acest caz, elementele grupei a VT-a principale au rolul de
acceptori. Aceast proprietate se ntlnete mai ales la oxigen i sulf. n cazul
sulfului cu cea mai bogat serie nu se cunoate termenul cu n = 1, n schimb se
cunoate :
H2SO2
AcUlul 6iilfoxilic
H2SO3
Acidul sulfuros
H2SO4
Acidul sulfuric
Tria acizilor oxigenai scade pe msur ce crete masa atomic a elementelor

calcogene, deoarece n acest sens scad proprietile nemetalice.
Oxigenul poate fi nlocuit prin sulf {H2SS03 acid tiosulfuric), selen (HSSe03
acid selenosuifuric). Prin condensare se pot forma
izopoliacizi
(H2S207 sau H
OS03] acid pirosulfuric etc.) i
3[03S
262
heteropoliacizi.
Att n exemplele de mai sus, ct i n altele se manifest tendina sulfului
de a fi tetracoordinat. n cazul selenului i telurului seria oxiacizilor este mai
srac. n cazul sulfului nu se pot coordina ase grupe OH n jurul su din
consideraii volumetrice, motiv pentru care un acid orto- sulfuric S(OH)6 nu
exist. Un acid de tipul A (OH)6 poate exista n cazuL telurului. Acidul
ortoteluric Te(OH)6 de la care se cunosc sruri MjjTeO* i esteri Te(OE)e,
arat c n grup numrul de coordinaie crete pn la ase. Acelai numr de
coordinaie exista n complecii halogenai ai telurului M ri[TeX6] wH20, care
snt izomorfi, cu srurile asemntoare staniului, plumbului, platinei i
siliciului. Din cele de mai sus, se ajunge la concluzia c numrul de
coordinaie crete cu numrul atomic. Oxigenul are numrul de coordinaie
maxim trei i cel mai frecvent doi. Regula lui W. Pauli admite valoarea patru
gsit la sulf i selen.
Analog carbonului care formeaz ioni carboniu, azotului care formeaz
ioni amoniu, fosforului care formeaz ioni fosfoniu i n aceast grup se
formeaz ioni oniu : oxoniu, sulfoniu, selenoniu i teluroniu. Formula lor
general este [R3M]+. n cazul oxigenului se cunoate ionul simplu [H30]+ i
substituit. Aceti derivai snt mai puin stabili dect ionii fosfoniu. amoniu,
nruct atomul central este aici tricoordinat.
Energiile de ionizare ale atomilor izolai date n tabelul 42 arat c
transformarea n ioni pozitivi este din ce n ce mai dificil, pe msura
apropierii de oxigen.
Elementele grupei a Vl-a principale pot capta doi electroni pentru a forma
ioni divaleni negativi. Combinaiile n care intervin aceti ioni
snt heteropolare. Ele se formeaz cu elementele cele mai eleetropozitive. Spre
deosebire de anionii monovaleni negativi ai
Tabelul 42. Energii de ionizare
Procesul
eV
kcal
elementelor din grapa a Vil-a principal care
exist in soluie, ionii divaleni din grupa a
312
13,2
0-*0+ -f e
Vl-a principal se gsesc mai ales n stare
2
806
27,5
solid, deoarece n soluie reacioneaz cu
0-i--K> ++ e
S-*S + + e
238
10,3
ionii apei:
Se-"Se+ -f- e
Te--Te+ -f- e
224
206
9,7
8.9
os- + H+ = HO-
Combinaiile care conin aceti ioni se

numesc oxizi, sulfuri, selenari i telururi sau hidroxizi, sulfuri acide, selenuri
acide.
Potenialele de oxidoreducere M2~ = M + 2e~ cresc de la oxigen la telur,
ceea ce arat c telurul este cel mai ,,nobil dintre aceste nemetale. Conform
teoriei acizilor i bazelor, ionul O2- este o baz foarte puternic, iar S2 o baz
puternic. Srurile care conin ionii Se2 i Te2' formeaz cu ionii apei H2Se i
H2Te.
Stabilitatea ionilor M2_GRUPA

scade
de la oxigen la telur. Este cunoscut faptul
A Vl-a PRINCIPALA
263
c n soluie echilibrul:
s2- + 2H+ ^ h2s
este puternic deplasat spre dreapta. Electronegativitatea puternic a oxigenului favorizeaz captarea electronilor necesari formrii ionului O2** de la
un element electropozitiv. Formarea unei reele cristaline de ioni antagoniti
este determinat de faptul c oxigenul avnd un volum mult mai mare
formeaz o reea compact, n golurile creia se pot ncadra numai cationi
metalici de anumite dimensiuni. Cnd aceste condiii nu snt ndeplinite
apare posibilitatea formrii oxizilor covaleni cu legturi orientate, cu o mare
polarizare a norilor de electroni. Oxizii respectivi snt mai deni. mai duri, cu
solubilitate i volatilitate sczute n raport cu cei ionici. Unii dintre aceti
oxizi covaleni se apropie prin proprietile lor de metale; snt opaci, au
culori vii i semiconductibilitate caracteristic. Oxizii nemetalelor formeaz
reele cristaline de tip molecular. Este interesant de remarcat secvena :
dioxidui de sulf formeaz o reea molecular, dioxidui de selen exist n
form molecular n stare de vapori, pe cnd n stare solid formeaz lanuri
infinite :
o
1
II
/Sex Se.. >
xo^ o
Dioxidui de telur care este diomorf formeaz cristale ionice.
Stereochimia unor compui ai elementelor din aceast grup este dat
de tabelul 43. Sulful fiind mai polarizabil, legturile sale cu alte
.Se^
Tabelul 43. Stereochioiia unor compui ai calcogeoilor

Starea 1 Stereochimia 1
Hibridizarea
(Perechi
de
j
oxidare
sp*
sp3
sp3dt2
spndy2
spsdyzds2
| Fieraple
Form de V
! so2
3
:2
6
2
4
6
4
4
6
Triunghiular
Form de V
Piramid trigonal
Tetraedric
Tetraedrii deformai
Piramid pentagonal
Octaedru '
Octaedru deformat
':3
4
4
5
'6
6;
S03
1 SC12(S8)
SOCl2, SeOFj
: S02C12 (Se04)2TeCl*
(MeTeI4)
SFe, SeF, Te(OH){
s2TcNMe
f10 Ph Cl
2
elemente au un caracter mai covalent dect cele cu oxigenul. Analogia

structural dintre oxizii i sulfurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase
nu e mai pstreaz n cadrul altor grupe. Sulfurile snt n general mai puin
solubile n ap dect oxizii, ceea ce explic intervenia unui caracter
mai eovalent. O serie de sulfuri

snt nestoechiometrice. Ele sint conductibile
ionic sau electronic.
Prin formarea unei covalene ntre doi atomi de acelai fel ai grupei a Vl-a
principale nu se completeaz octetul. Edificiul respectiv mai poate cstiga doi
electroni. Rezult ioni peroxid de tip M|". Se cunosc de exemplu sruri ale
metalelor alcaline cu ioni peroxizi: A202, A2S2T A2Se.,, A2Tea. n ionii superoxid
O.; are loc formarea unei legturi de trei electroni.
Elementele acestei grupe prezint proprietatea remarcabil de a se g*i
in mai multe forme alotrope. n seria oxigen, sulf, selen, telur, aceste forme
snt din ce n ce mai numeroase de la extremiti spre centru. Chiar poloniul a
fost descoperit n dou forme cristaline : cubic i romboedric.
Molecula de oxigen C2 posed caracteristici excepionale. Este n primul
rnd paramagnetic. Adic este vorba de un diradical cu doi electroni
nemperecheai. La o temperatur joas G. N. L e w i s consider c exist
molecule asociate 04.
Ozonul 03 este cea mai important form alotrop sau polimer a
oxigenului.
Spre deosebire de oxigen, ale crui molecule n stare gazoas snt
totdeauna diatomice chiar la temperaturi joase, moleculele celorlalte elemente
din aceast grup snt diatomice numai la temperaturi destul de nalte. Lucrul
mecanic necesar disocierii termice scade pe msur ce crete numrul de
ordine (tabelul 44). Moleculele de 02 sint disociate 6%
264
Tabelul ti Energia le disociere E

Molecuia
Os
E, kcal/moi
116,4
101.7
Se.
Te*
34
44
la 2727C i 61% la 3727C, pe cnd cele de S* la aceleai temperaturi sint

disociate n proporie de 13% i 78%. Disocierea moleculelor Se 2 i Tea la
aceste temperaturi este i mai puternic. Molecule S 2 nu exist dect n jurul
temperaturii de 900C, cum rezult din determinrile de densitate de vapori.
Aceast molecul are aceeai structur ca i molecula 0 2 (E. O 1 s s o n
1936). utre 200 i 900C vaporii de sulf snt paramagnetici. La temperatur
joas moleculele devin S8.
Formele polimere ale elementelor grupei a VI-a principale determin
formarea anumitor combinaii. Se cunosc n acest caz peroxizi, disulfuri,
diselenuri, ditelururi. Combinaiile n lan deschis ale sulfului se numesc
sulfani. n stare pur, impur sau sub form de sruri se cunosc combinaiile
de formul H2S, unde n ~ 18. S3 cunosc de asemenea dicloro i
dibromosulfani XS2X i XS3X (F. F e h e 1* i 6. R e m p e - 1955, F.
F e h e r i H . W e b e r 1957). Un aspect particular pe care l prezint
sulful const n posibilitatea de a forma acizi politionici de formul general
H2S,.06, unde n > 3.
Din cele de mai sus rezult olar c oxigenul pe de o parte i telurul pe de
alt parte se disting net de cuplul sulf-selen. n special oxigenul are un
caracter excepional nu numai pentru faptul c .se gsete la temperatura
obinuit n stare gazoas, pentru limitarea numrului su de coordinaie,
pentru neutralitatea apei care se opune caracterului acid al hidrogenului
sulfurat, seleniat i telurat, pentru faptul c formeaz legturi de hidrogen, ci
i pentru faptul c el este dotat cu o reactivitate foarte ridicat i reaciile de
combinare ale elementelor cu oxigenul, oxidarea lor, snt reacii de mare
OXIGENUL
265
interes practic i teoretic.

OXIGENUL
Simbol: O ; Z 8; Mas atomic = 15,9994
In antichitate, aerul era considerat fr greutate. G a l i l e o G a 1 i 1 e i
(.1640) a artat contrariul. Faptul c acrul nu este iui element a fost
necunoscut mult vreme.
Oxigenul a fost obinut de J. P r i e s 11 e y n anul 1771 prin calcinarea
salpetrului, iar n anul 1774 prin calcinarea oxidului rou de mercur numindu1 aer deflogisticat. \Y. C. S c h e e l e I-a preparat (17711772) prin
descompunerea oxidului rou de mercur, prin calcinarea salpetrului sau prin
aciunea acidului sulfuric asupra dioxidului de mangan, ins i-a publicat
rezultatele abia in anul 1777. Fiind adepi i aprtori ai teoriei flogisticului,
C. W. S c h e e l e i 1. P r i e s 1 1 e y nu au putut trage concluziile care se
impuneau din experienele lor.
Prin celebrele sale exepriene, A. L. L a v o i s i e r (1776) trage concluzia
c oxigenul este unul dintre principiile aerului care se fixeaz pe mercur
formnd oxidul de mercur. Acesta supus calcinrii l pune n libertate.
Experienele lui A. L. L a v o i s i e r pot f i rezumate prin reaciile :
4Na -r 02 - 2Hg 2HgO -f- 1X2 2IlfeO ZZZ* 2Hp -i (>
Observnd c oxigenul intr in compoziia unui numr mare de acizi, a tras

concluzia c prezena sa este necesar pentru a determina funcia acid i I-a
numit oxigen (1781) (oxis acid, genaio = a foima). Oxigenul molecular e
poate numi mai precis dioxigen.
Stare natural. Se admite astzi c elementele s-au format din fluxuri de
neutroni, care ntlnind protoni i electroni prin capturi succesive au format
elementele chimice. Acestea s-au unit prin gravitaie i au format planetele
sistemului solar (M. D o l e 1949). La nceput n stare topit, apoi rcinduse, pmintul a prins o crust, a expulzat la suprafa azot i dioxid de carbon
(X. K. B a n k a m a 1955). Din acestc gaze provine oxigenul atmosferic.
Prin fotosintez oxigenul a nceput s fie eliberat din ap. Oxigenul ar proveni
din disocierea termic a apei(G.
T
a m m a n n 1924) sau GRUPA
prinA Vil-a
aciunea
razelor cosmice i solare asupra
266
dioxidului de carbon i apei (J. H. J. P o o 1 e 1941).
Oxigenul este cel mai abundent element de pe pmnt. n scoara terestr,
oceane i atmosfer se gsete n proporie de 46,6%.. Este un constituent
esenial al aerului i al apei. N Aerul atmosferic uscat conine 23,2% greut.
dig-XMater sau 20;9% To1- oxigen- Cantitatea sa scade Sima I cu
nlimea (J. H. J e a n s 1916). Apa
'
conine circa 88,8% oxigen.
Oxigenul este absorbit din atmosfer de animale n timpul
respiraiei i este eliminat Cakosfkn de plante n timpul
asimilrii dioxidului de carbon sub aciunea luminii solare..
Unele plante ca Bacterium photometrioum produc oxigen fr
aciunea luminii. Din masa atmosferei terestre de ordinul a 500
IO13 t, S/derosfero circa 380 IO13 t este azot i 120 IO13 t
oxigen. Dup L. W. C l a r t e scoara terestr conine oxigen n
cantitate de circa 50% greut. Aceste date se refer numai la
stratul sialic (fig. 65). n interior compoziia variaz.
Obinere. 1. Oxigenul poate fi obinut n Fig- 65
laborator prin descompunerea termic a
unor oxizi:
AgaO = 2Ag + l/20a (182"C);
3-MnO, = MrijO, + O,
2HgO> 2Hg + Os (480C);
3Fe203 = 2Fe304 + l/202 (U70C)
2PbOa = 2PbO + 02 (344590C); Fe3Ot = 3Fe + 202

4CrOs = 2Cr03 + 302;
(3025C)
2Ba02 = 2BaO + 02
2. Prin descompunere termic se mai poate obine n laborator din clorat

de potasiu, peroxisulfai, perclorai, permanganai i peroxicarbonai. Reacia
de descompunere termic a cloratului de potasiu poate fi catalizat de diferii
oxizi metalici. Cu dioxidul de mangan, oxidul de fier (III), oxidul de cupru (II)
reacia are loc la 205C cu negru de platin la 270C, cu oxidul de plumb la
285C. Hipocloriii i hipobromiii se descompun termic cu eliberare de oxigen:
2KC10, = 2KC1 + 302
; (NH4)2S208 = (NHj)2SOt + SO, + O,
KClOj = KC1 + O,
2K,C2Oe = 2KaC + 2CO, + Os
KCIO, = KC1 + 20, 2KMnO, = K2-MnO, + MnO, + O,

2CaOCIa = 2CaCl2 + O,
( 500C)
OXIGENUL
267
Acidul azotic gazos se poate descompune spre a da oxigen (H. S- J o h n

s t o i 1955):
2HN03^ _________ ,
25 kcal/mol
2N0B-f-l/20g+
HjO
3. Pe cale umed, la rece, oxigenul se poate obine pe mai multe ci.

Astfel, apa de Javel poate fi descompus catalitic n clorur de potasiu i
oxigen de srurile de Co, Ni, Mn, Fe i Cu :
KCIO = KCl + l/202
Peroxizii alcalini snt descompui de ap. Srurile .uetalice ca sulfatul de

cupru (II) sau de nichel (II) accelereaz descompunerea. Un astfel de amestec
(oxilit) const din Na202, K202 i CuS04. Alt amestec const din peroxid de
sodiu i clorur de var. Oxilta servete la ncrcarea aparatelor respiratoare
utilizate n submarine (G. F. J a u b e r t 1902) :
Na202 + 2H20 = 2NaOH + H202
H202 = H20 + l/2u2
CaOCl2 + Na202 -j- H20 = Ca(OH)2 + 2NaCl + 02
Permanganatul de potasiu acioneaz la rece asupra unei soluii acide de ap

oxigenat producnd oxigen. Apa oxigenat este descompus catalitic de o serie
de alte substane ca : Pb02, CaOCl2, MnOa, K2Cr207 etc. :
2KMn04 + 5H202 + 3H2S04 = K2S04 *f 2MnS04 -f 8H20 + 502
4. Pe cale umed, la cald, exist un mare numr de reacii care

produc oxigen n laborator. Astfel, dioxidui de mangan este descompus de
acidul
sulfuric concentrat la circa 100C. Acidul sulfuric
concentrat
maiacioneaz la cald i asupra trioxidului de crom,
adicromatului de
potasiu (A. V o g e l 1834) i asupra permanganatului de potasiu (W. H. B a
1 m a i n 1842) :
K2Cr207 + H2S04 = K2S04 + 2Cr03 -f H20 4CrOa -f 6H2S04 = 2Cr2(S04)3 + 6H20 + 302 2Mn02 -f 2H2S04 = 2MnS04 -f 2H.0 4- 02
2KMn04 + 3HJS04 = K2S04 -f 2MnS04 + 3H20 -f- 5?20,
n locul acidului sulfuric se poate utiliza acid azotic sau acid fosforic Apa
oxigenat este descompus n mediu alcalin de hexacianoferatul (III) de
potasiu cu degajare de oxigen :
2K3[Fe(CN)s] + 2KOH + H202 = 2HaO + 2K4[Fe(CN)6] + 02
P r o c e d e e i n d u s t r i a l e . Toate metodele industriale de obinere

a. oxigenului se bazeaz pe extragerea lui din aer i ap. Aceste procedee ent
de dou feluri: chimice i fizice.
Procedee chimice. nclzind

mercurul la 400C, acesta trece in oxid.
Oxidul se descompune la 600C. Clorura de cupru (I) trece cu oxigenul din aer
la nclzire moderat n oxiclorur (J. T. A. AI a 11 e t 1865), care la
nclzire mai puternic cedeaz oxigenul:
268
40C.1 + O,, = 2CU.OCU
Prin nclzirea piroluzitei cu hidroxid de sodiu, in aer, se formeaz un

manganat de sodiu, care la nclzire mai puternic cedeaz oxigenul (C. AI. T
e s s i e du AI o t a y, C. E. AI a r e c h a 1 1866) :
MnOj + 2NaOH + 1/20, ^]N'aMnO, + H,0
Oxidul dc plumb nclzit n prezena aerului i a oxidului de calciu este oxidat

la dioxid Pb02 2CaO sau plumbat de calciu Ca2Pb04, care apoi se disociaz la
nclzire mai puternic :
PbOj 2CaO PbO + 2CaO + l;20
Se poate trata plumbatul de calciu cu o soluie de carbonat de sodiu sau de

potasiu, cnd precipit carbonat de calciu i dioxid de plumb, iar hidroxidul
de sodiu rmne n soluie :
PbO, 2CaO + 2N'a,C03 -f 2H,0 = 4NaOH + 2CaC03 + PbOj
nclzind precipitatul filtrat la 500C, acesta degaj oxigen (G. K a s - s n e r

1880).
Bazndu-se pe reacia descoperit de J. B. J. D. B o u s s i n g a u 11
(1851),
L. Q. i A. B r i
n
au pus la punct o metod de extragere a oxige
nului din aer cu ajutorul oxidului de bariu. Prin nclzirea oxidului de bariu in
aer la 500C, acesta fixeaz oxigen, formind
peroxid de bariu. Prin nclzirea peroxidului de bariu la 750C, la presiunea
ordinar i la 450C n vid, acesta cedeaz
oxigen i se formeaz substana iniial :
BaO. - BaO + 1,20,,
Teoria acestui proces se poate nelege foarte

uor din fig. 66. La 500C, presiunea
oxigenului la echilibru este inferioar
presiunii pariale a oxigenului din aer (1/5
atm), prin urmare, oxigenul din aer se va fixa
pe oxidul de bariu, formnd peroxid de bariu.
Dimpotriv, la 750C, presiunea de echilibru a oxigenului deasupra
peroxidului de bariu este mai mare dect presiunea parial a oxigenului din
aer, astfel incit peroxidul de bariu se va disocia.
OXIGENUL
260
Procedee bazate pe electroliza apei. Pentru a fi fcut eonductibii, apa se

alcalinizeaz. Deci o soluie alcalin (1530%) care nu conine mai mult. de
0,1 % sulfai, azotai sau cloruri, se electrolizeaz n celulele eti diafragm i
electrozi de fier sau nichel. Se utilizeaz tensiuni de sute de voli i cureni de
sute de amperi. Electroliza se conduce la cald (60 80CC).
Oxigenul trebuie purificat de hidrogen. Se trece peste cocs stropit cu ap
pentru a ndeprta urmele de hidroxid antrenate. Apoi traverseaz un tub de
argint nclzit la 700C care conine piatr ponce paladatu i care catalizeaz
combustia hidrogenului. n acest fel se obine un gaz ce conine 99,9% oxigen.
Se poate efectua i electroliza apei acidulate cu acid sulfuric.
Extragerea oxigenului din aerul lichid prin distilare fracionat. Procedeul de fabricare a oxigenului prin distilarea fracionat a aerului lichid este
legat de istoria lichefierii gazelor. T. A n d r e w s (1869) a artat-c pentru a
lichefia un gaz el trebuie rcit sub temperatura critic. Temperatura critic a
oxigenului este 118,75C. Rcit puin sub aceast temperatur el poate fi
lichefiat apliendu-i-se o presiune de peste 50.2 atm (A. P i c t e t i L. C a i 11
e t e t 1877).
n anul 1895 W. H a m p s o n , n Anglia i K. von L i n a e n Germania
au realizat lichefierea industrial a aerului. Ei au folosit efectul JouleThomson, adic detenta fr lucru mecanic exterior al aerului n prealabil
comprimat, n anul .1900, G. C 1 a u d
e a imaginat detenta cu lucru mecanic
exterior, pentru a provoca apoi
lichefierea sub presiune.
Dispozitivele actuale (F. F.
F i s c h e r 1945, X. K. E 1 u- k h i
n, M.E. I v a n o v 1956) sint destul
de complicate i de aceea se vor discuta
numai principiile.
Distilarea aerului lichid este destul de
dificil, deoarece punctul de fierbere al
oxigenului ( 182,9%") este destul de
apropiat de al azotului (195,7C).
Distilarea fracionat const dintr-o
serie de evaporri i condensri
succesive, n decursul crora cele dou
componente se separ. Procesul de
distilare poate fi uor neles cu
ajutorul diagramei din fig. 67, n care se poate citi compoziia fazelor lichid i
solid n procesul distilrii. Pentru o compoziie x a lichidului
distilat la temperatura compoziia

este
x', care condensai i distilai
GRUPA A vaporilor
VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
furnizeaz vapori de compoziie x" la temperatura t".
n lichid se concentreaz componentul cu presiune de vapori mai mic, pe
cnd n faz de vapori componentul cu presiune de vapori mai
270
mare. In acest fel, prin condensri i distilri repetate amestecul poate fi

separat.
Aparatul G. Claude este destinat lichefierii i distilrii fracionate a
aerului. Aerul comprimat, uscat i decarbonatat (peste NaOH solid) este mai
inti rcit la 170C prin circulare ntr-un schimbtor de cldur apoi prin
detent ntr-un motor de la 40 la 4 kg. Sub forma unui lichid, bogat n oxigen
ajunge n conducta 1 (fig. 68). Gazul se lichefiaz parial, ploaia de lichid cade
n sens invers prin fasciculul tabular 2 i 3. Prin contactul dintre gaz i lichid,
oxigenul din gaz fiind mai puin volatil, e condenseaz din ce n ce mai mult,
pe cnd azotul lichid se evapor, n vasul 4 i 5 se scurge deci un lichid bogat n
oxigen (circa 48% oxigen), care este turnat n coloana de distilare pe la vrful
creia se degaj azotul. n sens invers circul lichide din ce n ce mai bogate n
oxigen, care sub form aproape pur (98%) trec printr-un preaplin prin
intermediul cruia ies din aparate.
O instalaie a unei uzine se vede n fig. 69. Aerul trecut peste hidroxid de
sodiu pentru decarbonatare i comprimat la 200 atm, traverseaz
schimbtoarele de cldur 1 i 2, care funcioneaz alternativ. Apoi o parte
trece prin vasul de lichefiere 3, iar alta se destinde n vasul 4, cu travaliu
exterior. Cderea de presiune este de 145 atm, i cea de temperatur de 135C.
Aerul destins n vasul 4 i rcit n vasul 3 ajunge n coloana de rectificare 5
sub presiune, n care platanele snt inelare cu circulaie centripet. Rcito-
271
ml 6 mpiedic orice vaporizare OXIGENUti
cind azotul se destinde de la presiunea
coloanei 5 la cea a coloanei 7. Oxigenul lichid de puritate 99,5% este cules la
baza coloanei 5. n comer, oxigenul se gsete n tuburi de oel de circa 50 1,
sub presiune de 150 atm.
Proprieti fizice. Oxigenul este un gaz incolor, inodor i insipid. Oxigenul
atmosferic const din trei izotopi de mase 16, 17 i 18 (F. W. G i a u q u e i
H . L . J o h n s t o n 1929). Abundena celor trei izotopi este 99,8, 0,04 i
respectiv 0,2%. Pe lnga acetia mai exist trei izotopi radioactivi de mase 14,
15 i 19. n tabelul 45 snt concentrate unele date
Tabelul 45 Caracteristici ale izotopilor oxigenului

Masa atomici
15
ts0
13
O
170
180
19Q
o
o
1JN(p,n)140
14N(rf,n)180
99,7587
0,0374
0,2039
19F(n,p),D0
180(n,y)190
Scara fizici | Scara chimici
14,0130
15,0078
16,000
17,004507
18,004875
19,0087
15,99555
16,99977
17,99980
asupra acestor izotopi. Proporia izotopilor nu este constant n elementul

natural (M. D o l e 1935). Procentul n 160 depinde ntr-o msur oarecare de
proveniena sa. Separarea izotopilor s-a fcut prin distilare (H. G. T h o d e ,
S . R . S m i t h i F. O. W a 1 k i n g - 1944), difuziune termic (K.
C l u s i u s , G . D i c k e l i E . B e c k e r 1943) i prin reacii de
schimb (C. B o y d i W. W h i t e 1956). Izotopul lO a fost utilizat pentru
multe reacii de schimb ca i pentru studiul unor mecanisme de reacie.
Molecula de oxigen posed doi electroni impari. Teoria orbitalilor
moleculari prevede existena a doi electroni impari (M. T o t a n i 1957).
Configuraia electronic amoleculei 02 este(la^)2 (1<?)2 (2aff+)2 (2 <)2 (ITCJ4 (3 O3
(ITT,)2. Molecula de oxigen este diatomic i cei doi atomi fiind legai printr-o
legtur dubl cu lungimea 1,208 , cnd molecula este n stare fundamental
3S~ i 1,223 cnd se gsete n stare excitat 1S. Strile cele mai joase ale
moleculei 02 snt date n fig. 70.
Energia de disociere a moleculei este 117,96 kcal/mol. Disocierea sa -08eV
n atomi nu se poate aprecia sub 2000C. La 3000C gradul de
disociere este 0,85%.
-OeV
Fig. 70
Paramagnetismul moleculei
oxigen
nu este compatibil cu structura
GRUPA de
A Vl-a
FR3NCIPALA
6 = 0 . Pentru a indica prezena a doi electroni impaii L. P a u l i n g
admite c cei doi atomi snt legai printr-o legtur covalent i dou legturi
de trei electroni: O O S-a propus chiar o for mul cu legtui simpl i doi
electroni nemperecheai :0:0: .
Oxigenul solid obinut prin rcire la 218,1C sub form de ghea
albstruie cristalizeaz n trei forme a, p, y care aparin sistemelor romboedric
centrat, romboedric i respectiv cubic cu fee centrate. Electronega- tivitatea
oxigenului n scara U.S. Mulliken este 2,2 (H. A. S k i n n e r i H. O. P r i t h a
r d 1953).
Pe baza unor studii de susceptibilitate magnetic G. N. L e AV i s (1924),
consider c n oxigenul lichid exist molecule duble (02)2. La 196C, 40% din
molecule s-ar gsi sub form de dimeri. Abateri de la legea P. Curie, variaia
birefringenei magnetice (P. L a i n 6 1933), Bpectrul de absorbie au fost de
asemenea interpretate n sensul existenei
(2) 2 n oxigenul lichid i cel solid.
Oxigenul lichid este de culoare albastr deschis. Nu conduce curentul
electric. Denistatea sa este mai mare dec-t a apei (1.118), de aceea se las la
fnnd cnd este turnat ntr-un vas cu ap. Proprietile fizice cele mai
importante snt date n tabelul 46.
272
Tabelul 46. Proprietile fizice ale oxigenului
Proprietatea
Valoafea
Knergia de disociere, kcal/mol
-3
Densitatea la 0CC i 760 mm Hg. g cm
Temperatura de topire. "K
Temperatura de fierbere. lK
Punctul critic la p = 49.7 atm. K
20
c(', cal. mol

Cp/(,'t. !a dielectric
Constanta
Indicele de refracie
-1 grd-1
Densitatea (liciiid ta t.f.), g cm
-3
118
1.429 H
54.39
90.16
lo 4.4
1.390
1.0(1053
1,000206
1,11
Pe electrodul picurtor de mercur, oxigenul produce dou trepte de

reducere (J. H e y r o v s k y 1924), una cu potenial de semitreapt E -=
0,05 V, care n mediu acid reprezint reacia de reducere a oxigenului la ap
oxigenat:
2
+ 2H+ + 2 c------------- -y I1202
i a doua treapt foarte ntins (dela 0,5 la -1,3 V), care reprezint reacia :
IIoOj - 2H+ - 2 e ----------------- * 21120
Solubilitatea oxigenului n ap este mic, dar nu neglijabil. Pe aceast

proprietate se bazeaz posibilitatea unor plante i animale de tri.
OXIGENUL
n ap. Astfel, la 21,5C solubilitatea
este (3 IO3 = 30,13, unde reprezint
volume de oxigen dizolvate ntr-un volum de ap. Solubilitatea oxigenului
depinde de temperatur i crete cu presiunea oxigenului (A. H. P r a y , C .
E . S c h w e i c k e r t , B. H. >1 i n n i c li 1952). Coeficientul de
volubilitate (S este mai mare in dizolvani organici, n special n cloroform,
tetraclorur de carbon (0,245 la 18C) i oxid de etil (0,446 la 20C). Oxigenul se
dizolv n argint topit i este cedat parial la solidificare cu umflarea
metalului. i alte metale topite, de exemplu, cuprul, nichelul, platina, dizolv
oxigenul.
Prin analiza oxigenului din silicai se poate determina virsta rocilor.
Oxigenul din silicai este transformat in ap :
280C
S02 -i- 1KH1-2---------- * K2SiI-6 -r 2KF + 2H,0
Densitatea apei se compar cu cea a apei de canal (T. T o k u d a - 1956).

S-a pus in eviden spectroscopie existena hidrailor 02 H20 i O o
2H20 ( H e i d t i J o h n s o n 1957). Formarea lor se explic prin legturi
de hidrogen.
Proprieti chimice. Oxigenul posed ase electroni in stratul de valen i
funcioneaz cu valene variate n diferii compui. Numrul su de oxidare cel
mai frecvent este 2. (L. P a u 1 i n g, R. E. W o o d i J. H. S t u r d i v a n t
1946). n apa oxigenat numrul de oxidare este 1, n H02 sau derivaii si
ca K02 este 1/2, iar n F20 este +2.
Dup fluor, oxigenul este cel mai electrouegativ element. n acest fel se
explic afinitatea sa mare pentru celelalte elemente i pentru corpurile
compuse. Avnd n vedere prezena sa n aer se poate deduce importana pe care
o are. Proprietatea esenial a oxigenului este de a oxida substanele cu care
reacioneaz. Cuvntul oxigen a amorsat cuvntul oxidare care astzi are un
.sens mai larg. n sens restrns, oxidare nseamn combinare cu oxigenul.
Oxigenul se combin direct sau indirect cu toate elementele. Fac excepie
gazele nobile. Indirect se combin cu clorul, bromul, azotul i metalele preioase
(aurul, platina etc.) i de aceea oxizii acestor elemente se obin pe cale indirect.
Oxidrile pot fi vii sau lente, dup cum cldura degajat este inferioar sau
superioar cldurii pierdute prin radiaie, conductibilitate etc. Dac oxidarea
are loc ntr-o incint care nu este izolat termic, arderea este lent, nu se
observ degajare de cldur.
Ruginirea fierului la aer umed, combustia lent a fosforului, oxidarea lent
a crbunilor, oxidarea piritei n sulfat de fier (II), oxidrile din organismul
animal care snt sursa cldurii animale snt exemple de arderi lente. Putrezirea
lemnelor, oeirea vinului, respiraia fiinelor vii snt alte exemple de arderi
lente.
nvelind fosforul n lirtie de filtru pentru a mpiedica degajarea cldurii
sau aeznd crbunii n pturi dese fr canale de aerisire, cldura
Vi Trata*, do vhimlc anorganic voi. II
dezvoltat
in oxidarea lent seGRUPA
acumuleaz,
temperatura crete, viteza reaciei
274
A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
crete, are loc o autoaccelerare, combustia poate deveni vie sau chiar exploziv,
dac concentraia de oxigen crete.
Oxidarea lent este nsoit n general de o luminiscen rece. Ond se
oxideaz hidrocarburile se formeaz aldehide, acizi, peroxizi i oxid de carbon.
Dac se adaug inhibitori numii antidetonani, formarea peroxizilor i
luminiscen se suprim. Peroxizii provoac explozie. Ca antidetonani se
folosesc cantiti mici din unele substane ca Pe(CO)5, Pb(C2H5)4 etc.
Combustiile pot avea loc cu flacr cnd corpul arde n stare de vapori (de
exemplu, sulful) i fr flacr n cazul invers. Fierul, crbunii de lemn care nu
conin substane volatile ard fr flacr.Temperatura la care apare flacra se
numete temperatur de inflamabilitate. Din momentul aprinderii cldura
dezvoltat la oxidare ntreine singur reacia. Pentru fosfor sub form de
buci, temperatura de aprindere este de circa 60C, pentru sulf 250C, pentru
crbune 350650C, dup varietate, n oxigen, temperaturile de aprindere snt
cu circa 50C mai joase dect n aer. Fosforul, fosfinele, hidrurile fosforului i
ale siliciului, anumii compui organo-metalici ca metil-zincul, se aprind
spontan la temperatura ordinar. Metalele piroforice n pulbere se aprind la
temperatura obinuit, pe cnd n bloc reacia ncepe la peste 500C.
Temperatura de aprindere depinde de starea de diviziune la substanele
solide i de presiune la cele gazoase. O srm de oel subire, nclzit la rou n
flacra unui bec de gaz i apoi introdus n oxigen arde producind sentei. O
srm groas de oel nu poate fi aprins astfel din cauza condueti- bilitii mari
care nu-i permite s ating temperatura de aprindere. Piesele masive de fier se
taie nclzindu-le la temperatur foarte nalt eu flacra cald a sufltorului
oxiacetilenic i apoi se sufl numai oxigen.
Evoluia ideilor asupra arderilor a avut un rol important n istoria chimiei.
Este tiut c de la H e r a c l i t care considera focul ca elementul primar i
pn la A. L. L a v o i s i e r care a dat explicaia combustiei, o serie de ali
cercettori s-au preocupat de acest fenomen. Lucrrile lui J. J. B e c h e r
(16691680) asupra arderii au fost continuate de discipolul su G. E. S t ah 1
(1697) care a introdus numele de flogistic (flogisto = a aprinde) pe care I-a
considerat materia sau principiul focului, nu focul nsui 11. Procesul arderii era
imaginat de Stahl astfel:
Metal = Flogistic -f- oxid (var)
Metal + Oxigen = Oxid
Prin lucrrile sale, A. L. L a v o i s i e r (17721777) a tras o concluzie

important : n procesul arderii o parte din aer (oxigenul) se combin cu
metalul.
Valorile cldurilor de formare ale oxizilor snt foarte mari pentru Ca, Mg,
Al (tabelul 47). Acestea pot deplasa toate celelalte metale din oxizii lor
((principiul aluminotermiei) :
2Al + Cr303 = A1203 + 2Cr
AH
107
kcal
Cldura de combustie mare a fosforului i a siliciului explic rolul lor ca

elemente termogene la rafinarea fontei dup H. B e s s e m e r .
Combinarea oxigenului cu halogenii nu se face direct dect n condiii
excepionale i oxizii acestor elemente foarte electronegative snt puin
OXIGENUL
275
Tabelul 47. Cldurile de formare ale unor oxizi
Oxidul
0. kcal/mol
H*0 (g)
H2O
(o
( )
H
S
Li2200 (s)
Na20 (s)
( )
K2020 (s)
S
Rb
Cs20
AgO
Cu20
CuO
Au203
CaO
SrO
BaO
MgO
BSO3
Oxidul
Q. ka]/
58,1
A1203
392,6
69,0
70.4
140,0
100.9
98,2
94,9
99.0
7,0
43,8
37,7
18,5
131,5
131,2
133,4
143,4
272,6
co ig)
29,2
97,2
180,0
365,3
156,4
219,4
166,9
231,2
21.5
69,3
PI,9
45,3
65,7
195,6
270,8
328,0
C02 (?)
Si02 (s )
P*05
AS203
AS2OS
Sb203
Sb205
HgO
S02 (g)
S03 (0
I205
FeO
Fe203
Fe304
.Mn304
stabili. Celelalte elemente din grupa a Vl-a principal ard n oxigen la fel ca i
fosforul i carbonul. Sinteza dioxidului de azot nu se realizeaz dect la
temperatura arcului electric, iar a apei dei este exoterm nu se formeaz dect
la rou, deoarece la temperatura ambiant viteza de reacie este mic.
Metalele ard n oxigen la o temperatur cu att mai joas cu ct metalul este
mai electropozitiv. Metalele alcaline i alcalino-pmntoase ard la temperatura
ambiant, plumbul la 500C. Cnd oxidarea se conduce la temperatur nalt,
oxidul format are tendin de disociere. Oxidul de argint Ag20 nu se poate forma
la 358C dect sub o presiune a oxigenului egal cu cel puin 85 atm. De
asemenea, plumbul formeaz litarga la aer i miniu la 400C, ns peste 550C
miniul reformeaz litarga deoarece tensiunea de disociere devine superioar
presiunii pariale a oxigenului din aer. Oxidul rou de mercur nu se formeaz
sub 350C i se disociaz complet ntre 450 i 500C. n multe cazuri se
formeaz de preferin peroxizi.
Oxidarea metalelor a fost studiat din punctul de vedere al vitezei de
reacie (N. B. P i 11 i n g i R. E. B e d v o r t h - 1923). Aceasta poate avea loc
n regim liniar (x kt) pentru metalele alcaline, alcalino- pmntoase,
magneziu i beriliu sau n regim parabolic (x = ^2k' Dt, D fiind constanta de
difuziune). Studii mai recente au descoperit un regim logaritmic [x = a Ig (1 -f
bt) i un regim cubic (x3 kt). Exist cazuri in oare viteza de oxidare a
metalului depinde de timp i este descrisa de formule diferite la timpi diferii
(J. B e n a r d - 1949).
Oxigenul reacioneaz la diferite temperaturi cu un mare numr de
compui anorganici. Astfel, datorit afinitii sale fa de hidrogen, oxigenul
reacioneaz iior cu hidracizii. Cu acidul clorhidric reacia decurge la cald n
faz gazoas :
2HC1 -i- 1 ;'20a
H20 -f Cl2
n cazul acizilor bromhidric i iodhidric n soluie, reacia are loc lent :
21 IBr -j- 1.20,
= H20 + Br,
2111 + 1,202 = II20 + I2
La fel este oxidat hidrogenul .sulfurat. Amoniacul este oxidat la cald n

prezena platinei la oxid de azot :
2NII3 + 5/202 = 2N0 -r 3H,0
Oxizii
intermediari fixeaz oxigen
trecnd intr-o form superioar. Astfel, oxidul
276
de azot se transform n dioxid de azot, oxidul de carbon arde n oxigen formnd
dioxid de carbon, in timp ce dioxidui de sulf se transform n trioxid de sulf
numai la cald i n prezena catalizatorilor. Oxigenul acioneaz la temperatur
nalt (1000C) asupra clorurilor metalelor grele formnd oxizi i deplasnd
clorul. De asemenea n procesul de prjire a sulfurilor sc formeaz sulfai sau
oxizi:
2FeS2 -f 11/20* = Fe303 -}- 4S02
Oxigenul oxideaz acidul sulfuros la acid sulfuric. Prin atacul oxigenului la un

dublet al atomului de sulf se formeaz o legtur covalent coordina- t iv
polar printr-o reacie acido-bazic de tip G. K. Lewis :
H2O3S + o = H2O3SO
Muli reductori fixeaz oxigenul in soluie apoas. Astfel, de exemplu,

pirogalolul C6H3(OH)3 fixeaz oxigenul n mediu acid, iar n mediu alcalin
oxigenul este fixat rapid de ionii: V2*, Cr2+, V3+, Ti3+ i mai lent de ionii Cu+,
Hg|+, Fe2+ etc.
Substanele organice ard n oxigen. Combustia lor poate fi realizat fr
flacr cu ajutorul unui catalizator de platin (lampa fr flacr pentru
combustia alcoolului metilic). Prin arderea substanelor organice se formeaz
ap i dioxid de carbon.
Oxidarea unor substane organice sau minerale nu se poate face dect in
prezena unor catalizatori. Principalii catalizatori de oxidare snt: buretele i
negrul de platin, buretele de paladiu, iridiu, rodiu, argint, cobaltul, nichelul,
cuprul, oxidul de cupru, oxidul de mercur. Astfel, industria acidului sulfuric i
azotic necesit platin drept catalizator de oxidare.
nclzind o lam de platin deasupra unei flcri de hidrogen sau a unui
arztor de gaz de iluminat pn la rou, stingind flacra i introducnd-o din
nou dup o uoar rcire n amestecul de gaz i aer, lama de platin devine
iari roie. Lama incandescent aprinde gazul (J. \Y. 1) o b e- r e i n e r
1823).
Oxizii metalelor care se caracterizeaz printr-o multitudine de stri de
oxidare ca Mu, Or, V, Cu etc. sint catalizatori remarcabili de oxidar. Srurile
de mangan (II), srurile acizilor organici slabi (succinai, aeetai etc.) 5 srurile
acizilor minerali slabi ca boratul de mangan, catalizeaz sicativitatea, adic
fixarea oxigenului de uleiul de in. Aceste sruri uor hidrolizabile dau MnO *
II20 care fixeaz oxigenul din aer sau din ap i se transform n Mn0 2 H20.
Acesta este redus din nou la MnO H20 de ctre substana oxidabil. n unele
cazuri, oxidarea nu se efectueaz dect n prezena urmelor de ap.
n reacia de combinare a hidrogenului cu oxigenul se spune c hidrogenul
arde n oxigen dac acesta din urm este in exces. Oxigenul este n acest caz un
carburant, iar hidrogenul un combustibil. Dac atmosfera ar fi format din oxid
de carbon sau metan, aceste gaze ar fi carburani iar oxigenul care ar arde n
ele ur fi combustibil.
Cu o rezisten electric se poate aprinde un curent de oxigen in interiorul
unui balon umplut cu gaz de iluminat, pe cnd in exterior acesta arde n aer.
Sistemele combustibil-carburant au fost numite de H. M o u- r e a u (1940)
propergoli. Cele foarte exoterme se utilizeaz in propulsia rachetelor (ap
oxigenat singur, hidrazin cu ap oxigenat sau dioxid de azot etc.).
Catalizatorii organici, enzimele sub numele de oxidaze, catalizeaz multe
reacii de oxidare. Exist reacii de oxidare, mai ales ale substanelor organice,
care au loc n prezena luminii, adic fotooxidri (C h. J) u f r a i s s e 1955).
H. M o u r e u i O h . I ) u f r a i s s e au descoperit in unul 1921
OXIGENUL
277
.substane care mpiedic aciunea oxidant a oxigenului, adic substane care

n cantiti mici se comport drept catalizatori negativi de oxidare. Astfel,
hidrochinona n cantiti foarte mici mpiedic oxidarea sulfiilor.
Oxitribromura de fosfor este un antioxigen pentru alclehida benzoic i un
prooxigen energic al stirenului.
Oxigenul atomic. Prin aciunea descrcrilor electrice obscure h: presiune
sub 1 mm Hg deasupra oxigenului se produce oxigen atomic. Iradierea cu
lumin de lungime de und (sub 1900 A) din domeniul absorbiei continue a
oxigenului produs de o lamp cu neon produce oxigen atomic. n ozonizatoare
se produce sigur oxigen atomic.
Viaa atomilor de oxigen depinde de diametrul tubului prin care trece
gazul, de natura pereilor, de prezena gazelor indiferente i de presiunea
oxigenului.
Dac reacia atomilor are loc pe o plac de platin, aceasta se topete
datorit cldurii mafi degajate. i alte substane catalizeaz reacia atomi
lor de oxigen. OxigenulGRUPA

atomic
A Vl-a PRINCIPAL
este puin activ. Astfel el reacioneaz,
numai 0,2 % cu hidrogenul spre a forma ap. Tot n cantitate mic reacioneaz
cu metanul, acidul cianhidric i oxidul de carbon. Reacioneaz total cu acidul
bromhidric, hidrogenul siilfurat, disulfura de carbon., cloroformul i alte
substane organice.
Proprieti fiziologice. De mult vreme s-a artat c aerul este necesar
vieii (R. H o o k e 1667). Ceva mai trziu s-a artat c numai un component
al aerului ntreine viaa (J. M a y o w 1674).
Animalele aerobe cu snge cald mor fr oxigen n cteva minute, cele cu
snge rece nu se pot lipsi nici ele de acest gaz. Animalele consum oxigen i
elimin dioxid de carbon i ap prin respiraie. Un om adult consum circa 600
g oxigen i expir 825 g dioxid de carbon n 24 ore. El transform astfel 22 t de
oxigen pe secol.
Plantele verzi consum n timpul zilei dioxid de carbon n procesul
asimilaiei i elimin oxigen, pe cnd la ntuneric consum oxigen i degaj
dioxid de carbon.
Vieuitoarele anaerobe (L. P a s t e u r 1861) ca drojdiile i unele
bacterii pot tri i se pot nmuli fr aer. Energia necesar vieii lor rezult din
transformrile chimice ale substanelor pe care triesc (fermentaii).
Animalele de uscat extrag oxigenul din aer prin trahee i plmni. La
animalele superioare, oxigenul ptrunde n snge formnd cu hemoglobina
(colorantul sngelui), oxihemoglobina. Aceast combinaie instabil ajuns n
vasele capilare, unde presiunea parial a oxigenului este mica din cauza
consumului, se disociaz n oxigen i hemoglobin. Oxigenul difuzeaz prin
pereii capilarelor n esuturi unde produce procese de oxidare (combustie lent
A. L. L a v o i s i e r 1789). Molecula de oxigen se leag de hemoglobin prin
fierul acesteia. Un gram de hemoglobina- leag 1,33 cm3 de oxigen.
Omul adult respir n repaus 1 m 3 aer pe or i reine circa 1/5 din acest
oxigen. Excesul de oxigen de 4/5 este necesar deoarece determin difuziunea
prin pereii alveolelor pulmonare. n oxigenul pur respiraia se produce mai
activ, cu turgescena sistemului vascular la animalele superioare. Cnd
concentraia oxigenului n atmosfer este de peste 80%, animalele superioare
pot contracta o pneumonie (C. S. Mc C a m y 1957).
Oxidarea lent n esuturi distruge substanele de prisos, produce cldur
i celelalte forme de energie animal. Deci oxigenul este legat de prefacerile
fiziologice din organism, pe lng faptul c contribuie i la producerea
travaliului muchiular.
Oxigenul lichid trebuie manipulat Cu grij deoarece arde pielea. Robinetul
buteliilor cu oxigen nu se unge cu grsimi, deoarece in procesul de oxidare
exoterm a acestora, n timpul manipulrii, aceste grsimi se pot aprinde.
n natur oxigenul sufer un ciclu, altfel nu s-ar putea explica faptul c n
atmosfer cantitatea sa nu variaz. Respiraia i putrezirea consum
OXIGENUL
279
oxigen transformndu-1 n dioxid de carbon. Asimilaia regenereaz cantitatea iniiala de oxigen.

Recunoatere i determinare. Pentru determinarea oxigenului se utilizeaz
clorur de crom (II) (H. W. S t o n e, P. S i g a 1 1954), hidroxidul de
mangan (II) Mn(OH2) (G. A. P e r l e y - 1939).
Oxigenul este absorbit de pirogalol ntr-o biuret K. Bunte sau aparat M.
N. Orsat, dispozitive folosite n analiza de gaze (F. H o f f m a n n 1922).
Pirogalolul se coloreaz n brun-nchis.
Dat fiind faptul c oxigenul este unul dintre puinele gaze paramagnetice, s-au pus la punct metode bazate pe aceast proprietate (K. M. L u f t
1950). Oxigenul poate fi determinat polarografic. Oxigenul poate fi determinat
conductometric, dintr-o soluie prin care se barboteaz oxid de azot:
4X0 + o, + 2HaO = 4H+ -f 4NCf
Se observ o cretere a conductibilitii soluiei (T. F i n n e g a n, R. C.

T u c k e r - 1957). O reacie de culoare caracteristic este oxidarea Ia rece a
oxidului de azot incolor care se coloreaz la brun-rocat datorit formrii
dioxidului de azot.
ntrebuinri. Principala ntrebuinare a oxigenului este producerea
temperaturilor nalte pentru tierea i sudarea autogen a metalelor, n acest
sens se folosete sufltorul cu hidrogen (flacra oxihidric) sau cel cu acetilen
(flacra oxiacetilenic). Acestea constau din dou tuburi concentrice. Prin tubul
interior se introduce gazul combustibil, iar prin cel exterior oxigenul, ambele
sub o presiune reglabil prin robinete metalice. Se ntrebuineaz la topirea
platinei, a cuarului, a sticlei. Flacra rezultat prin arderea hidrogenului n
aer d 1960C. a monoxidului de carbon n aer 2100C i cea a acetilenei n aer
2350C (P. M a h 1 e r 1893). n ultimul timp se utilizeaz oxigen n industrie
(85%) pentru a ridica temperatura furnalelor de produs font i a le mri
randamentul.
Se folosete pe scar mare ca oxidant la prepararea acidului azotic.
Oxigenul lichid se utilizeaz la prepararea explozivilor, prin impregnarea
crbunelui sau a altor substane ca petrol, parafin, naftalin (oxyliquit). Se
folosete n aparatele de respiraie cu rezerv de oxigen pentru scafandri i
pompieri. Se utilizeaz n reanimare, respiraie artificial i n narcoz. Se
utilizeaz la ventilarea submarinelor i n analiza organic prin combustie.
TEORIA OXIDRII I REDUCERII
A. L. L a v o i s i e r a numit fenomenul care are loc cnd un metal se

combin cu oxigenul, oxidare, iar compusul care se formeaz, oxid. Invers, se
numete reacie de reducere sau simplu reducere, scderea coninutului de
oxigen dintr-o substan. n cazul compuilor homeopolari, n chimia organic,
se numete ,,reducere, fixarea hidrogenului fr o pierdere do oxigen. De
asemenea o dehidrogenare este calificata ca o oxidare. Orice reacie de oxidare
este nsoit de o reacie de reducere. O reacie n care are loc simultan un
proces de oxidare, cuplat cu umil de reducere se numete reacie de oxidoreducere.
Valena elementelor eMe o noinne oaie permite o extindere i o alt
formulare a ideilor de mai sus:. Astfel, oxidarea pcate ii considerat ca o
cretere a valenei pozitive sau ca o scdere a valenei negative a elementelor
care se oxideaz. Fenomenul invers, adic scderea valenei pozitive sau
creterea valenei negative a elementelor care se reduc, se numete reducere.
Oxidarea i reducerea mi sint numai nite fencmene complementare ci chiar
inseparabile, ntrucit corpul care se reduce oxideaz reducto- rul su i invers,
280
GRUPA A Vl-a PR1NC1P/H.A
n acelai proces unic.

Valena elementelor fiind influenat de ciligul sau de pierderea de
electroni nseamn c noiunile de oxidare .i reducere pot fi formulate in
termeni electronici. Se numete oxidare, procesul in care un element iiber sau
fend parte dintr-un compus, pierde electroni i reducere, procesul n care un
element liber sau fend parte dintr-un compus, ctig electroni.
ntrucit ntr-o soluie nu pot exista electroni liberi nseamn c reducerea
unei combinaii cu captare de electroni are loc numai n prezena unei
substane care cedeaz electroni (abstracie fend de oxidrile si reducerile
electrochimice). Fenomenele n care are loc un transfer de electroni de la un
compus la altul se numesc oxido-reduceri. O asemenea definiie a oxidrii i
reducerii permite s- se neleag aceste fenomene, mai general, fr a le lega
de cedarea sau acceptarea unui anumit element. Adic reaciile de oxidare sau
de reducere nu mai snt legate de intervenia. Hidrogenului, prototipul
reductorilor i nici de intervenia oxigenului, prototipul oxidanilor. n general,
reaciile de oxido-reducere snt, mai complexe. Calculul coeficienilor n reaciile
de oxido-reducere utilizeaz noiunea de stare de oxidare.
Se numete stare de oxidare, treapt de oxidare sau valen elecvrochimic, sarcina pozitiv sau negativ pe care ar avea-o un atom ntr-o
molecul sau ion complex, dac molecula sau ionul complex ar fi constituii din
ioni monoatomiei. ntr-o substan ionic numrul de oxidare al unui ion
monoatomic este egal cu sarcina sa electric. ntr-o substan elementar
numrul de oxidare al atomilor este egal cu zero. ntr-un compus, covalent de
structur cunoscut, numrul de oxidare al fiecrui atom e*t-e sarcina care
rmne pe atom cnd fiecare dublet de electroni este atribuit complet celui mai
electronegativ dintre cei doi atomi care pun n comun aceast pereche. Tn
dublet intre doi atomi ai aceluiai element se mparte intre ei. umrul de
oxidare al unui element dintr-un compus de structur nesigur poate fi calculat
pornind de la numerele de oxidare atribuite in mod raional celorlalte elemente
ale combinaiei (L. P a u 1 i n g, Chimie generale Dunod 1951).
OXIGENUL
281
Numerele de oxidare permit s se clasifice i s se stabileasc coeficienii

reaciilor de oxido-reducere. Se dau n continuare o serie de combinaii pentru a
scoate n evident numerele de oxidare : H~C1-, Hn+0'2, Fr02+, FCr. I3HClf,
S6+F-, P5+C15-, SÔl", [N8+0|-], C4+C14", IÔf-, rcr+O!--]-, [P5 + 0;-]3", [Cri+O?]2", [Mn + Of-]-, [Pb4 + Cl6"]2-.
n molecule neutre cu unul sau mai muli atomi de acelai fel trebuie
respectat regula neutralizrii loeale a sarcinii n fiecare molecul. De exemplu, apa oxigenat, hidrazina, monoclorur de sulf, ionul ditionat, ionul
tiosulfafc se scriu: lUO-r, H* \N|+, S2CI2, [Si+0-J2" [Sl+Ol]2" Din aceste
exemple reiese caracterul formal al noiunii de stare de oxidare in sensul c
ionizrile respective pot s nu existe n realitate.
Dup o oarccare rutin, calculul coeficienilor n reaciile de oxidoreducere se face mintal in mod rapid. De exemplu, n reacia de oxidare a
trisulfurii do diarsen cu acid azotic concentrat scris global n felul urmtor :
a.\s2Sa +
6!tXO = cH,As04 + <*H2S04 -f eN02 + flUO

s
se face urmtorul raionament sumar, care fixeaz datele eseniale : arsenul se

oxideaz de la starea de oxidare +3 la -4-5. Fiind vorba de doi atomi se pierd
patru electroni. Sulful se oxideaz de la starea de oxidare 2 la +6. Fiind vorba
de trei atomi de sulf se pierd 3 *8 24 electroni. Deci n total se pierd 28
electroni. Valoarea lui b este deci 28. n acidul azotic, azotul se reduce de la
starea de oxidare +5 la +4, prin captarea unui electron. Deci valoarea lui a
este 1. Cu aceste date se scrie reacia complet, n urma unui calcul elementar :
As,O., -r 281 [NO, = 2H3As04 + 3II2S04 + 28XOs + 8H20
Exist reacii n care substanele care se oxideaz i se reduc snt iuna i

aceeai substan. Astfel, de exemplu, hipocloriii, cloriii, cloraii ;se comport
n acest fel. Cloraii se transform sub aciunea cldurii ntr- un amestec de
cloruri i perclorai conform reaciei :
4K0IO3 = KCl + 3KC104
n acest caz este vorba de o reacie de autooxidoreducere, de disproporionare

sau de dismutaie. Coeficienii se calculeaz innd seama de faptul c clorul
pentavalent se transform n clor monovalent negativ prin acceptare de ase
electroni i n acelai timp clorul pentavalent pozitiv trece n clor heptavalentpierznd doi electroni. Un numr egal de electroni pierdui i ctigai se obine
lund pereloratul de ase ori i clorur de dou ori sau simplificnd cu doi. Din
aceasta rezult c patru molecule de clorat itrec n una de clorur i trei de
perclorat.
Un alt exemplu este urmtorul:
I f- K O I! + H30 = l' Hj + K ILl'O j
Schema urmtoare : P+1 < P P3 arat c un atom de fosfor

citig trei electroni. Acetia i snt furnizai de trei atomi de fosfor care trec n
starea de oxidare +1. Deci n total patru atomi de fosfor particip la reacia care
se completeaz prin consideraii elementare :
4P + 3KOH + 3H20 = PH3 + 3KH2P02
Tipuri de oxidare i de rcducere. Un corp poate fi oxidat de un alt corp

oxidant. O asemenea oxidare se numete oxidare chimic. Un oxidant nu poate
fi redus dect n prezena unui corp reductor capabil s cedeze electroni
primului. Aceasta este o reducere pe cale chimic.
n mod excepional, electronii pot exista i liberi. Dac, de exemplu, ntr-o
soluie se gsete o substan radioactiv (3, atunci electronii emiî de aceast
substan pot reduce corpurile din soluie. De exemplu, apa poate fi redus
astfel:
2H20 -h 2e = II2 + 20II282
n acest caz se vorbete de o reducere electronic sau radioactiv. Protonii sau

razele a pot oxida un corp reductor. Este vorba de o oxidare radiochimic.
Eazele catodice care lovesc un corp oxidat l pot reduce. nne- grirea sticlei n
punctul de impact al razelor catodice se datorete reducerii silieiului de la Si
(IV) la Si(O).
O substan oxidant dizolvat ntr-o cuv electrolitic i n contact cu
electrodul negativ donor de electroni poate fi redus. Aceasta este o reacie de
reducere pe cale electrolitic (reducere catodic). La anod pot avea loc oxidri
anodice.
Eeaciile de combustie lent la temperatura obinuit snt adesea numite
reacii de autooxidare. Noiunea a fost introdus n anul 1858 de C. F.
S c h o n b e i n . Se admite n general c oxigenul molecular fse fixeaz pentru
a da un peroxid, care apoi se descompune oxidnd o alt molecul a corpului
autooxidabil la compusul final:
A + 02 = AOa A02 + A = 2AO
Cnd reacia are loc n prezena apei se formeaz de obicei ap oxigenat :

A02
A02
H 20 =
AO
-j-
A 4* 02 =
H202
Printr-un astfel de mecanism se oxideaz sulfaii, srurile de staniu (XI >

hexacianocobaltaii (II) etc.
Cnd un corp oxidabil este oxidat n prezena unuia autooxidabil, oxidarea
se numete indus. Corpul care se oxideaz se numete accept I r, cel
autooxidabil, inductor. Activatorul este oxigenul gazos :
A (inductor) 4- 02 = A02 (peroxocompus instabil)
A02 + B (acceptor) = AO + BO (compus oxidat, normal)
Accsta este, de exemplu, cazul soluiilor de sulfit (inductor) i arsenit (acceptor).

Un alt gen de oxidare este oxidarea catalitic.
Fora11 oxidanilor i reductorilor. Pentru a aprecia cantitativ puterea
unui oxidant sau reductor este necesar s se utilizeze noiunea de potenial de
oxido-reducere. Se tie c energia liber care reprezint fora motoare a unei
reacii de tipul:
aA -j- 6B -f- ... ^
-f- b'Ji' -f- . . .
este dat de o relaie : A O = A G + BT In Q cu :
__ [A'K [B'F ....
[A] [Bl ....
Dac temperatura i presiunea sint meninute constante, reacia se va

produce spontan, de la sting la dreapta, cnd energia liber A O este negativ
i invers cnd energia liber A C? este pozitiv. Cnd A 6 = 0, sistemul este la
echilibru i Q este egal cu K constanta de echilibru relativ la activiti.
Construind o pil pe baza reaciei de mai sus, travaliul pe care ea l produce
este egal cu produsul dintre fora eielectromotoare E nmul
it cu cantitatea de electricitate debitat nF. Deci:
A<? = - UnF
Pe baza acestor relaii se poate scrie :
ag ag Br . ..
E = --------- --- ------------------------- In O

nF
n F n F
_ ,
RT
In Q sau
n F
OXIGENUL
283
cu E In K, la echilibru (A G = 0, E = 0).
n F
Fora electromotoare poate fi separat n doi termeni relativ la fiecare electrod

numii potenial de electrod. Electrodul negativ care furnizeaz electroni
circuitului exterior se gsete n compartimentul reductor, iar electrodul
pozitiv care furnizeaz electroni constituenilor pilei se gsete n
compartimentul oxidant. Pentru o relaie la electrod de tipul general:
[Ox] + ne -> [Bed],
potenialul de electrod se scrie :
-Elted-Ox E Red-Ox + -------------------------- In -------------
n F [Red]
Potenialele de oxido-reducere se pot determina msurnd fora electromotoare

a unei pile, msurnd entalpia liber sau calorimetric. n reaciile de oxidoreducere constanta de echilibru este foarte mic (~~ IO -20) sau foarte mare (~
1020), astfel nct reacia este aproape complet, ntr-un
sens
sau altul. Cnd Kn este foarte
mare reacia are loc spre dreapta, cnd K0
284
este foarte mic reacia are loc spre sting.
Pe baza potenialelor de oxido-reducere se poate aprecia sensul reaciilor.
ntr-un tabel cu poteniale de oxido-reducere descresctoare, sistemul
considerat oxideaz pe cele ce urmeaz sieste oxidat de preceden1 ele. Spre exemplu, pentru procesele urmtoare se gsesc n tabele valorile
respective ale potenialelor de oxido-reducere :
Fe(OH
)3 + e----------- > Fe(OH)2 + HO" J
I" 4- e ----- IFe3+ 4- e ------------- - Fe
2+
E *= 0,56 V in mediu bazic E 0.53 V independent de
/<l E = 0,77 V in mediu ucid
Pe baza acestor valori se poate spune c iodul oxideaz hidroxidul fierului

divalent n mediu alcalin i c ionii 1_ reduc fierul trivalent n mediu acidAceste prevederi snt verificate de experien. Hidroxidul fierului trivalent este
o baz foarte slab care precipit cnd ^H-ul depete valoarea 2,2,. ceea ce
face s scad concentraia ionilor Fe3+ i deci potenialul normal a-l sistemului
Fe3+ /Fe2+ scade. Cnd ^H-ul continu s creasc, la un moment dat ionii de fier
divalent precipit ca hidroxid de fier trivalent. Soluia saturat n hidroxizi ai
fierului divalent i trivalent conine ioni Fe2+ i Fe3+
n concentraie constant i potenialul devine din nou constant. Aceasta
nseamn
c
potenialul
normal
al
sistemului respectiv nu este constant dect
pentru valori de pii sub 2,2 i peste *>.
Din variaia potenialelor de oxidoreducere ale fierului i iodului cu^H-ul,.
reprezentat n fig. 71, se poate observa c la
un joH inferior lui 3, ionii Fe3+ oxideaz ionii
de iod, pe cnd pentru un /)H mai. mic,
fenomenul se petrece invers, iodul oxideaz
fierul divalent.
Potenialul de oxido-reducere poate fi
independent i poate depinde de pJ,
Oxidarea cu ajutorul permanganatulni este o
reacie n care inlervine ^H-ul:
4 6 8 10 12 / 16 pH
Pent
8II4 + 5 e --------------> Mn * - 4H 0
2
ru aceast reacie se poate scrie r.
7i
/;
Mnor +
F;.
/;
'" In .1?*!.
nF
[Red]
/; (Mmr, ,.H .
ig
[Mn=+j
Se observ c E' variaz cu />H-ul (E' = E 0,096 J?H).
OXIGENUL
285
Mecanismul oxidrii prin oxigen gazos. Avnd in vedere c oxidrile rapide

(combustiile) cu oxigenul din aer furnizeaz majoritatea energiei necesare
satisfacerii trebuinelor omului i c oxidrile ente din organismul fiinelor vii
le asigur existena, rezult e oxidarea cu oxigen gazos este de importan
capital.
Cercetndu-se mecanismul acestor procese s-a observat c primul -stadiu
const n formarea unui peroxid. Astfel, n cazul combustiei hidrogenului n
flacra arztorului oxihidric s-a pus n eviden apa oxigenat. Se tie c
metalele alcaline formeaz superoxizi de tip MO*. Oxidarea la aer a
hexacianocobaltailor (II) M4[Co(CX)e] formeaz ap oxigenat.
Formarea unor peroxizi instabili explic fenomenele de autooxidare. n
acest caz o substan ce nu se oxideaz direct (acceptorul B) se oxideaz n
acelai timp cu o alt substan (autooxidant A) convenabil aleas, la
amestecare. Autooxidantul singur se comport astfel:
o
A + O, *AtT I (I) si apoi A( | +A *2A = 0(I1)
xo
n prezena acceptorului se prezint alternativa :

yo
xo
,o
A( | +B ---------------- > A = O + B O (III) sau A ' ! + 2B --------------------------- > A 2B =- O (IV)

X0
O
Cnd viteza acestor reacii este mai mare dect a reaciei (II), acceptorul B se
oxideaz n acelai timp cu autooxidantul A (III ) sau chiar numai el (IV).
Esena de terebentin oxidndu-se la aer provoac oxidarea iodurii de potasiu
neutre sau a trioxidului de diarsen i deeolorarea indigoului r reacii care nu se
produc n absena sa. Esena de terebentin se oxideaz n aceeai proporie ca
i acceptorii.
OXIZII
Clasificarea oxizilor. Oxizii se clasific n ase categorii :

Oxizi acizi sau anhidride. Acetia snt oxizi normali nemetalici (S03r
S02, P2O5, C02) i oxizi ai unor metale cu valen variabil n starea superioar
de oxidare (Cr03, Mn207). Dac snt solubili n ap ei dau o soluie acid. Dac
nu snt solubili ei pot reaciona pe cale uscat cu bazele.
Oxizi bazici. n aceast categorie intr oxizii metalelor n starea inferioar
de oxidare (FeO, CaO, PbO).
Oxizi amfoteri sau indifereni. Ei au n acelai timp i caracter acid i
caracter bazic. Metalele cu o multiplicitate de stri de valen formeaz astfel
de oxizi n starea de oxidare intermediar (Fe.203, Cr203). Uneori, singurul oxid
cunoscut al metalului este amfoter (A1203, ZnO).
Oxizi salini. Snt oxizi micti, n care acelai metal posed dou grade de
oxidare diferite. Ei rezult din combinarea unui oxid acid cu un oxid bazic
(Fe304 = Fe203 FeO ; Pb304 = Pb02 PbO ; spineli etc.).
Oxizi neutri. n general, oxizii unor elemente n stare de oxidare inferioar
care nu posed nici proprieti acide nici bazice n sensul obinuit (CO, N aO,
HaO) snt oxizi neutri.
Peroxizi. Aceti oxizi conin mai mult oxigen dect gradul de oxidare cerut
n mod normal de element (Na202, Ca02 etc.). Nu trebuie confundai cu oxizii
superiori care corespund unui grad de oxidare determinat. Priii aciunea unei
soluii acide dau de obicei ap oxigenat. n consecin li se atribuie o formul
dezvoltat care conine grupa O O (punte
peroxo): Na O O GRUPA
sa ; ABa/
i . Dei legtura metal-oxigen se
Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
\o
reprezint cu o liniu nu trebuie s] se uite c ea are un caracter esenial
ionic.
Suboxizi. n aceast categorie intr oxizii care se dismut spontan sau prin
nclzire, dnd metal i un oxid superior. Oxidul poate fi un oxid bazic (Cu20) :
286
Cu20 = Cu + CuO
Oxizii pun n eviden valena elementelor. Ei reacioneaz cu apa

formnd hidroxizi care pot avea funcie bazic sau acid, ceea ce reflect
caracterul metalic sau nemetalic al elementului combinat cu oxigenul n
anhidrid. Oxizii acizi sau anhidridele acide (C120, B203, C02, P20-
S03, Cr03, C1207 etc.) prin reacie cu apa formeaz acizi. Oxizii bazici sau
anhidridele bazice (Na20, CaO, HgO, FeO etc.) prin reacie cu apa formeaz
hidroxizi. Oxizii amfoteri (BeO, ZnO, 6nO, A1203, As203, SnOa) reacioneaz att
cu acizii ct i cu bazele spre a forma sruri. Oxizii indifereni (CO) nu
reacioneaz nici cu acizii nici cu bazele. Se cunosc o serie deeationi oxigenai
(SbO+ stibil, BiO+ bismutil, (ZrO)2+ zirconil, V02+ vanadil, UOi+
uranil, V03+ etc.).
n oxizi ca Na20, MgO, ionul O2' este legat electrovalent de cation. Cu ct se
nainteaz spre dreapta ntr-o perioad a sistemului periodic sarcina cationului
crete i raza sa scade. Distana dintre cation i anion scade. Ionul O2- este
astfel din ce n ce mai polarizat, iar legturile metal- oxigen devin mai
covalente.
Ionul O2- nu poate exista ea atare dect n reele cristaline. n prezena
apei reacioneaz dnd ionul hidroxid :
o!- + H2O = 2HO-
Oxizii se prepar prin calcinarea metalelor n aer :

Sn -f- Oa = SnOa
Oxizii se mai pot prepara prin calcinarea puternic a azotailor. Se spal

apoi cu ap rezidunl spre a ndeprta azotatul nedescompus. Analog se pot
calcina carbonaii:
4Cr(N03)3 = 2Cr203 + 12NOa + 302
CaC03 = CaO + C02
Un oxid se poate prepara precipitnd n prealabil hidroxidul din soluia unei

sri a elementului respectiv, filtrnd i splnd hidroxidul i apoi supunndu-1
calcinrii:
FeCI3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl
2Fe(OH)3 = Fe203 4- 3H20
n tabelul 48 se prezint tipurile principale de oxizi pe care le dau unele

elemente i caracteristicile lor eseniale.
OXIGENUL
287
Tabelul 48. Oxizii elementelor

Oxida)
i Elementele
Proprietile
M20
(H), Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Au
Bazice
MO
M203
MO2
i Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg

j B, Al, Se, Ga, Y, In, La, Yb, TI
C, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Ce, Pb
M2O6
Bazice
B203 slab acid, restul bazici
Primii doi acizi, urmtorul bazic..
apoi crete bazicitatea
Acizi, Bi203 amfoter
Acizi. Scade treptat aciditatea
Acizi, cnd se formeaz
Slab acizi cind se formeaz. Cei
N, P, V, Nb, Dy, Eu, Ta, Bi

0, S, Cr, Se, Mo, Te, \V, U
F, CI, Mn, Br, I
Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt
MO,
M207
MO4
inferiori slab bazici
Proprietile fizice ale oxizilor (densitate, volum atomic, volatilitate

stabilitate, reactivitate cu apa, clduri de formare etc.) variaz regulat n
sistemul periodic. Astfel, ntr-o perioad a sistemului periodic stabilitatea
oxizilor scade de la stnga la dreapta. Cldurile de formare al oxizilor, formai
din cationi cu nveliuri exterioare de 18 electroni sau incomplete snt mult
mai mici dect cele ale oxizilor formai de cationi de tipul gazului inert cu
aceeai sarcin i raz apropiat (tabelul 49).
Tabelul 49. Cldurlle de formare, keal/val
CatioDul
Na +
Cu+
Ca2 +
Cd2+
J?,
A
nveliul
ex
0,98
terior
8
Q, kcal, 51,5
ZH +
Pb +
Rb +
11 +
Sr*+
Pb2 +
g*+
Nl* +
0,96
1,05
1,03
0,87
0,84
1,49
1,49
1,27
1,32
0,78
0,78
18
21,3
8
75,9
18
32,6
8
64,5
18
16,3
8
41,5
8 + 2
21,2
8
70,4
18+2
26,2
8
73,1
16
29,2
288
GRUPA A Vi-a PRINCIPALA
Majoritatea oxizilor caracteristici sint substane mai mult sau mai puin
greu t'uzibile. Relativ puini oxizi constituie o excepie [00*. 01.,0 7, Mn307,
RuO^.VO), OsO^lT), X.,0.j(3100), i S03(4"C) care sint sublinm - bili]. Cei mai
greu fuzibili sin; oxizii do Re, Mg, Ca, Zr, Hf si Th ale cror puncte de topire sint
cuprinse intre i.'iOO i 3000C. Fuzibilitatea i volatilitatea variaz brusc ntre
dioxidul de carbon (care sublim la 7#*') si dioxidul de siliciu (care se
topete lu 1713C i fierbe la 2r>900). Primul este un compus molecular, iar ;il
doilea un polimer tridimensional.
Oxizii elementelor din perioadele mici sint incolori. n perioadele mari
muli oxizi snt colorai. Printre oxizii inferiori ai elementelor, numrul celor
colorai este i mai mare.
Dat fiind faptul c oxigenul este m ii electronegativ dect sulful, oxizii au
un caracter mai ionic dect suiturile. Analogia structural ntre oxizi si sulfuri
se reduce la metalele alcaline, alcalino-pmntoase i cteva metale de tranziie
care formeaz ioni cu sarcini mici (M + i M2+). Muli oxizi de tipul M2Oj, snt
ionici dar foarte puine sulfuri de acest tip conin ioni. Dioxizii MO., snt, n
general, ionici, ns disulfurile MS2 nu .snt ionice. Grupa Si- nu poate exista n
empul ionului M4+. n cazul piritei, nodurile reelei snt ocupate de grupe 8|",
iar n alte cazuri se adopt structuri stratificate.
n cazul unor metale de tranziie, sulfurile simple au structuri complicate
n raport cu ale oxizilor i proprieti asemntoare aliajelor. Astfel, oxizii FeO,
NiO, CoO cristalizeaz n reeaua clorurii de sodiu cu numr de coordinaie
ase (dei FeO este deficitar n Fe), pe cnd FeS, <JoS au structura NiAs.
Sulfura de fier FeS este nestoechiometric ca i FeO, iar o form a NiS are o
structur cu numr de coordinaie 5 : 5,
Majoritatea semiconductorilor sint oxizi (ZnO, NiO, Fe 2Os, Fe304, Cu20),
sulfuri (PbS, Ag2S) sau ioduri (Agi, Cui). Oxizii semiconductori au compoziie
nestoechiometric datorit impuritilor sau prezenei unui exces de atomi din
unul din componeni. Experiena arat c n cazul oxidului de cupru (I) Cu 20
conductibilitatea se datorete unui exces de oxigen pe cind n cazul oxidului de
zinc ZnO unui exces de zinc.
ntre oxizii elementelor eleetropozitive cu caracter ionic i cei ai
nemetalelor cu caracter molecular se gsesc o serie de oxizi cu structuri n
lanuri sau n straturi. De altfel, in cadrul aceleiai grupe a sistemului periodic
se poate observa- o trecere de la o extrem la alta (tabelul ">0).
Tubelul -r>0. Strui-lura oxizilor grupei n IV-a
Grupa principal
Oxidul
CO.,
Si08
(leO.,
Sn02
1bOj
Structura
molecular
tridimensionalii
cuar
rutil
rutil
rutil
rutil
Subgrupa
N.C.
2:1
4 :2
-1 :2
6:3
<>:.
0
C::i
Oxidul
Structura
N.C.
TiOa
/.TO 1 |
HO,
ThOj
> fluorin
]
8:1
OXIGENUL
289
n oxizii cu structuri pur ionice, numerele de coordinaie T.C snt

determinate de rapoartele critice ale razelor ( L a m b e r t ) . Ionii mai mari se
mpacheteaz compact, pe cnd ionii mici intr n golurile acestei reele astfel
nct ei s fie acoperii la maximum. Distanele dintre doi ioni snt egale cu
suma razelor ionice. Ionii de acelai semn nu pot fi n contact din cauza
repulsiilor electrostatice. Abaterile de la numerele de coordinaie prevzute,
suma razelor i mpachetarea compact au fost mult vreme si snt nc
interpretate n sensul apariiei unui caracter covalent.
Structurile deficitare snt i ele un indiciu al unui caracter covalent. Un
deficit mare indic faptul c este vorba de un schelet rigid cu un anumit
caracter de legturi dirijate. Astfel, pentru oxidul de titan TiO cu structur de
tip clorur dc sodiu a crui compoziie variaz ntre TOO.G
TiOi.as fr a se schimba structura, se msoar o densitate de 4,888 n cazul
n care raportul Ti/O = 1. Aceast densitate este totui numai 85% din cea
calculat pentru structura TiO nedeficitar (P. B h r l i c h 1039).
Anomaliile observate n structurile unor oxizi pot fi explicate pe baza
polarizabilitii ionilor. Anionii snt mai polarizabili dect cationii. Cationii snt
ageni polarizani cu att mai puternici cu ct volumul lor este mai mic i
sarcina mai mare. Metalele de tranziie i pmnturile rare formeaz cationi cu
mare aciune de polarizare. Anionul O2- este foarte deformabil. O deformare
puternic a norilor de electroni, o suprapunere puternic a lor intensific
legtura, distanele interionice devin mai mici deet suma razelor ionice, apare
un caracter covalent, legtura devine din ce n ce mai dirijat, numerele de
coordinaie scad. Solubilitatea i conductibiliTabelul -r>l. Sleronoliimin oxifjcmthii
liniar
(Cl-lluOP.uCl,-)-
0
O
1
Iclniedric ; Be/HCII/XK)),.
0
piramidal
unghiular
13 Tratat de chimie anorganic voi. n
II;iO
JI20, F,011,0.
290
tatea scad n acelai sens. Duritatea i punctele de topire .scad pe msura ce

se trece spre oxizi cu structuri moleculare.
Problema care rmne i astzi deschis n domeniul structurii oxizilor ca
de altfel i a altor compui este de a cunoate repartiia densitii electronice
pe atomi i pe legturi (W. C o c h r a n 1951, R. B r i 11, C. H e r m a n n
i 0 1 . P e t e r s 1948).
Stereochimia oxigenului este rezumat n tabelul 51. Desigur indicaiile
din tabel snt valabile n ipoteza unor legturi covalente.
Din punct de vedere structural, oxizii pot fi clasificai n oxizi cu structuri
tridimensionale, n straturi, lanuri i cu structuri moleculare (tabelul 52).
Tabelul 52. Slruclura oxizilor
Structuri
tridimen
sionale
Numilrul
(le
coordinaie al lui
M
Formula
6:2
MO3
S :4
6 :3
(5 :4
MO,
MO,
M,03
6:1
M2O3
6 :-l
M2O3
fi :f>
MO
Clorur dc sodiu
MgO, 1V0 ctc.
4:4
4 :4
4:2
2:4
MO
Blendu
Wiirtzitfi
Silice
Cupril
Antifl uorin
BeO
ZnO
ABO..
Perowskil
CaTiO,, SrTi()3 etc.
ABO3
Ilr.ienit
FeTiOj, NiTiOg etc.
AB,O4
Spiiu-1
Spinel
FCA1.,04, ZnAL04
FcMgFe04
MO
M02
M,0
4 :8 MjO Oxizi compleci
IJ :6 i A :12
B(B)04
Numele structurii
HcO,
Fluorina
Rutil
Corindon
ThOj, CeO, ctc.

TiOs, C.eOg etc.
A1203. Cr203 etc.
Tip A de p- mnturi La203, Ce203 etc.
rare
Tip B de p- minturi Mn,0$, Y203 ctc.
rare
Polimeri
SI raluri
Lanuri
Monomeri
Esenn>le
sio2. r,c02
Cu20
Li.,(). NaÔ etc.
MoO,
Sb203. Se02 si)40(;. As406
Toi oxizii moleculari
Oxizi de lip M20. Aceti oxizi adopt n cea mai mare

msur structura antifluorinei. Cristalizeaz n aceast structur oxizii
metalelor alcaline. Ionii metalelor alcaline ocup poziiile fluorului i ionii de
oxigen cele ale calciului (numrul de coordinaie 4 : 8). n oxizii cu aceast
structur oxigenul formeaz o reea cubic cu fee centrate, n care cationii
OXIGENUL
291
ocup golurile teiraedrice. In fig. 72 esto dat structura oxidului de disodiu

Na,0.
Oxizii Cu.O, Ag20 i Pb20 prezint structuri cu totul diferite, cu numere
de coordinaie mai mici i proprieti speciale. Structura oxidului de cupru (I)
Cu20 (fig. 73) const dintr-un schelet do atomi de oxigen
O HaOOFig. 72
mea O o
Fig. 73
cubic, cu fee centrate, iar n interiorul acestuia, n centrul a patru cuburi mici
din cele opt n care se mparte cubul mare se gsesc n mod alternativ ali
patru atomi de oxigen. Tofi atomii de oxigen snt legai ntre ei printr-un atom
de cupru. Numrul de coordinaie al cuprului este doi, iar al oxigenului patru.
Oxigenul se leag de cuprul dispus tetraedric prin dou legturi eoordinative
i dou legturi covalente. Atomii de cupru primesc trei electroni formnd dou
legturi cu orbitalii 4s i 4p una coordinativ i alta covalent. .Reeaua real
const din dou uniti structurale ntreptrunse de aa natur nct intre ele
nu exist legturi directe. Cazul este <-u totul special. Distana CuO = .1,84
este mai scurt dect suma razelor ionice r = 2,31 i comparabil cu suma
razelor atomice r = 1,93 A. Culoarea roie, strlucirea metalic a cupritului
indic, un caracter covalent. Prezint conductibilitate electric. Are duritate
mic .,3,5 4 uniti Molift) i punct de topire mare (1235C). Aceste
proprieti contradictorii arat c tipul de legtur este destul de neclar.
Oxizi de lipJ.MO. Aceti oxizi cristalizeaz n reeaua elorurii de sodiu, a
blendei i a wiirtzitei. Pentru oxizii care cristalizeaz n tipul elorurii de sodiu,
eationii ocup golurile octaedrice ntr-un ansamblu cubic eu fee centrate
formate din ionii de oxigen. Golurile tetraedrice rmn neocupate.
Cristalizeaz n acest tip de structur oxizii : MgO, CaO, iSrO, BaO, TiO, YO,
MnO, FeO, CoO, NiO, CdO, UO, luO, NpO, AmO. Aceti oxizi snt foarte
stabili. lunctele de topire snt peste 1400C. Conductibilitatea acestor oxizi
este anormal de mare. Devin semiconductori cel puin la temperaturi nalte.
Oxizii FeO (J. B <5 n a r d 1949), YO, NbO i TiO au compoziie
nestoechiometric. Unii dintre aceti oxizi formeaz soluti; solide. Oxizii dubli
de compoziie LiFe02 (B. C o 11 o n g u e s si G
GKUFA A Vl-a PRINCIPALA
C l i a u d r o n 1950) i Li2Ti03 an structura elorurii de sodiu cu ionii Li + i

Fe3+ repartizai statistic n golurile octaedrice. Oxizii TiO, MnO, FeO, CoO,
XiO snt antiferomagnetici.
Oxizii BeO, ZnO i CrO cristalizeaz n reea de tip wurtzit. Cationii
ocup jumtate din golurile tetraedrice ntr-un aranjament hexagonul
compact format de atomii de oxigen. Distanele interatomice snt compatibile
cu structuri esenial ionice, cu un oarecare
caracter
oovalent. Succesiunea straturilor este ABC ABC.
Oxidul de zinc cristalizeaz i n reeaua blendei.
Aceasta
%
const dintr-o reea cubic cu fee centrate
format de
atomii de oxigen.
Atomii de zinc ocup n mod alternativ golurile
tetraedrice, adic centrele a patru cuburi mai mici
din cele opt n care se mparte cubul mare.
Succesiunea straturilor este AB AB.
n reelele cristaline ale oxizilor CuO,
dului CuO este o versiune deformat a structurii sulfurii PtS. Dirijarea

legturilor indic un caracter covalent.
Mai interesante snt structurile oxizilor SnO i PbO (tetragonali), care
snt structuri stratificate. Atomii metalici snt legai de patru atonii de oxigen
(fig. 74) care se gsesc n vrfurile unui ptrat care formeaz baza piramidei
respective (W. J. Moore, L. Panling 1941). Se observ c ntre pturile de
atomi de oxigen se gsesc atomi de plumb n contact.
Oxizi de tip MO*. Aceti oxizi cristalizeaz n structuri de tip rutil si
fluorin. n reeaua rutilului cristalizeaz urmtorii oxizi : Ti0 2, GeO.,, Sn02,
Mn02, RuOa, 0s02, Ir02, Cr02, MoOa, W02, Te02, ReO,, Pb02, V02, Xb02 i Te02.
Unii oxizi citai cristalizeaz n variante deformate ale reelei rutilului. n
structurile fluorinei cristalizeaz oxizii : T1I02, 0e02,
OXIGENUL.
2'J3
IIf02. Xp02, XuOj, AmOs Po02, CmO,, li 02, U02, Zr02. Reeaua, ptratie a
casiteritei Sn02 sau a rutilului Ti02 conine goluri octaedrice deformate,
ocupate de ionii metalici n proporie de 1/2. Structura rutilului poate fi
considerat ca fiind format din lanuri octaedrice paralele cu axa ptratic,
legate prin dou laturi opuse n lungul lanului .i prin vrf uri comune ntre
lanuri (fig. 75). Se observ c lanurile snt organizate pe direcia muchiilor
verticale i paralele cu acestea mai exist unul prin centrul reelei. Rutilul
mai cristalizeaz ca anatas (ptratic) i brookit (ortorombic).
Exist o serie de oxizi dubli care au structura rutilului [AlSb0 4, CrTaOj,
l''eTa04], n care alternana cationilor este ntmpltoare. Structurile trirutil
ale unor oxizi dubli (MgSb2Oe, MgTa206 etc.) posed lanuri de rutil cu
alternan regulat Sb SbMSb Sb M.Dioxizii pmnturilor
rare satisfac bine condiia pentru formarea unor structuri ionice de tipul
fluorinei.
Amnunit au fost studiai oxizii uraniului. Dioxidui de uraniu are o
structur (fig. 7(i) cu numrul de coordinaie opt pentru metal. Atomii de
oxigen formeaz o reea cubic simpl. Oxidul Pt 304 conine un aranjament al
atomilor de oxigen de tip fluorina. Snt ocupate ns numai trei goluri cubice
de atomi de platin din patru existente.
Superoxizii snt substane de tipul JI02, n care grupa 02 conine o
legtur covalent. Aceast concluzie se poate trage comparnd distana din
molecula neutr 02(1,21 A) i din molecula 03 (1,28 A) cu cea din ionul (OO)
coninut n cristalul K02(.l,28 A) i n NaOs(],33 A) i cu cea din apa oxigenat
(1,49 A), care este mult mai mic dect distana ionic (2,70 A) ntre doi
oxigeni.
Fig. 76
Pi*.
77
t
leroxidul de sodiu cristalizeaz ntr-o reea cubic, pe cnd IvO Kb02,

Cs02, Ca02, Si02, Ba02 n una ptratic izotipie cu cea a carburii de calciu
CaC2 (fig. 77). Ionii potasiu formeaz o reea ptratic centrat, iar ionii Olocup centrul celor dou baze i mijlocul laturilor perpendiculare.
294
Combinaiile Ca02, Sr02 i Ba02 snt peroxizi. Ei conin n anumite puncte ale
reelei cristaline ionii Ol~.
Aceluiai tip general M02, aparin i oxizii: Si02, Se02, Te02, Ce02 etc.
Structura fi-cristobalitului const dintr-o reea simpl Cu20 n care atomii de
oxigen ocup locul celor de cupru (v.p. 291). Numerele de coordinaie snt n
acest caz 4 :2. Dei numerele de coordinaie snt suficient de sczute,
structura se menine tridimensional. Spre deosebire de dioxidul de siliciu,
dioxidul de selen formeaz o structur n lanuri de tipul (J. D. Mc. C u 11 o u
g li 1937) :
Dioxidul de sulf i dioxidul de carbon formeaz reele moleculare.

Dioxidul de carbon este un exemplu clasic de structur molecular izoti- pic
cu a oxidului de diazot i a hidrogenului sulfurat cu care formeaz soluii
solide (L. V o g a r d 1931). Cristalizeaz ntr-o reea cubic cu fee
centrate (fig. 78). Nodurile reelei snt ocupate de molecule de dioxid de
carbon. O structur molecular posed de asemenea dioxidul de sulf solid (fig.
79) T. S u g a w a r a i E . K a n d a - 1950. Acesta cristalizeaz n
sistemul ortorombic. Distanele ntre atomii de oxigen egale cu 3,22 i 3,28 A
arat c ntre aceti atomi snt legturi slabe van der Waals.
l7ig. 7S
Fig. 70
Oxizi de tip M03. Cea mai simpl structur ntlnit la oxizii dc tipul MO 3
este aceea a !Re03 (K. M e i s e 1 1932). Aceasta const dintr-o reea cubic
pentru ionii de metal. Mijlocul tuturor laturilor este ocupat de oxigen (fig. 80),
adic oxigenul formeaz o reea cubic cu fee incomplet centrate. Exist un
gol octaedric la trei oxigeni. Structura trioxidului de reniu const din octaedri
legai prin toate vrfurile, astfel nct rezult o reea tridimensional foarte
lacunar. n centrul cubului se creeaz un gol cubic-octaedric formit de cei
doisprezece oxigeni de pe mijlocul laturilor. Pentru fiecare trei oxigeni exist
un astfel de gol. n structura perowski-
OXIGENUL
295
tului, CaTiOg, accst gol este ocupat de ionii Ca2+ care au n acest fel numrul
de coordinaie doisprezece. Distanele interatomice egale sau mai mici dect
suma razelor ionice, duritatea mare, permit s se atribuie acestei combinaii
un caracter covalent apreciabil.
Fig. 81
Dac n corelaie cu structura Ke03 se pot

pune
numai oxizii \YOs i U308, structura perowskitului este adoptat de numeroi
oxizi dubli, (Mj MÔg, Mj= Ce, Th, La, Y, Ce, Ca, Cd, Sr, La, La, La, La, La,
Ca, Cd, Sr, !Na, Ca, Sr, Cd, Ea, Ba, Sr, Ka, K, !NH4, Rb, Cs, Ca, Sr, Cd, Ba,
Pb, Ca, Sr, Cd la care se asociaz respectiv Mu- Mg, Mg, Al, Ai, Al, Ti, Ti,
Ti, Cr, Mg, Pe, Co, Ga, Zn, Zn, Zn, jSb, Ce, Ce, Ce, Ce, Pr, Hf, Ta, I, I, I, T, Ih,
Th, Tli, Th, Th, Sn, Sn). Compuii cu structura perowskitului au constant
dielectric mare, snt feroelectrici, prezint deci piezoelectricitate. Ansamblul
acestor proprieti reflect structuri defoimate ale tipului ideal de perowskit
cu simetrie mai sczut. Titanatul de bariu cristalizeaz 111 sistemul rombic
sub 80C, ortorombic ( 80C la -f 5C), tetragonal (5120C care este
punctul P. Curie), cubic (1201460C) i hexagonal (14601612C). Primele
trei snt feroc-lcctrice.
O structur n straturi este format de trioxidul de molibden care
cristalizeaz n sistemul ortorcmbic. Octaedre deformate i mperecheaz
dou laturi adiacente din planul median i vlrfurile perpendiculare pe acest
plan (G. A n d e r s o n i A . M a g n d l i 1950). Acestea se observ din
fig. 81, n care nu este indicat dect legarea octaedrelor prin doua laturi
adiacente n planul median.
Structura trioxidului de crcm Cr03 este constituit din lanuri infinite
care constau din tetraedre Cr04, legate prin vrfuri (Cr0=1,79 A) A.
B y s t r o m , K . A . W i l h e l m i 1950. Intre aceste lanuri exist
numai fore van der Waals, compatibile cu punctul de topire jos (197C) :
O. o ,0
296
O structur asemntoare prezint trioxidul de sulf, care este polimorf.

Una dintre forme are o structrun lanuri de tip azbest indicat n fig. 82, b.
Atomii de sulf snt n planuri diferite i n consecin i atomii de oxigen,
astfel nct lanul nurubeaz direcia sa de avansare. Structura
aproximativ a modificaiei ortorombice a trioxidului de sulf (punct de topire
16,80) (E. W e s t r i k i C . H . M a c O r i l l a v r y 1941) const
din molecule ciclice de tip S309 (fig. 82, a).
Oxizi de tip M203. Se cunosc trei structuri mai obinuite ale oxizilor
trioxidimetalici : structura corindonului a-Al203 i structurile .1 i C ale
pmnturilor rare.
Corindonul cristalizeaz n sistemul romboedrie. Oxigenul formeaz o
reea hexagonal compact. Ionii de aluminiu ocup golurile oetaedrice n
proporie de 2/3. Dispariia golurilor libere ct i deplasrile ionilor de oxigen
n raport cu poziia ideal face ea reeaua s nu aib simetrie hexagonal i
romboedrie.
In acest caz nu este posibil o structur stratificat, deoarece dac
pentru un compus M2X3 se ocup toate golurile octaedrice dintre straturi,
atunci numrul de atomi M este jumtate din numrul celor X i deci rmn
ioni M care nu au loc n reea. Mai general, se poate arta c o reea
stratificat, corespunznd unui compus M2X3 nu este posibil dect dac se
ocup i goluri octaedrice i goluri tetraedrice (A. 1. W e 11 s
1956).
7*
Fig. 82
Fig. 83
Structura -A1203 poate fi descris de o succesiune compact de ioni de

oxigen. n golurile oetaedrice formate de ionii de oxigen se gsesc dispui ntrun anumit mod ionii metalici. n fig. 83 se arat un strat de ioni oxigen eu 2/3
din poziiile octaedrice ocupate de atomi metalici.
n =t-Al203 succesiunea straturilor compacte de ioni de oxigen este AB AB...
Din elevaia structurii a-Al203 dat n fig. 84 (o linie repre
OXIGENUL
297
zint un strat compact de anioni), se observ aranjamentul ionilor de

aluminiu (ccrcuri) ntre dou straturi de ioni de oxigen.
Pentru a nelege i mai bine att poziia ionilor de oxigen care furnizeaz
succesiunea AB AB ct i poziia ionilor de aluminiu n golurile hexagonale se
prezint o proiecie a
structurii -AÔj pe faa (111)
B
o Al
F:g. 84
perpendicular pe axa ternar (fig. 85). Cercurile goale, haurate i punctate

reprezint un mod de a arta c ionii respectivi snt la nlimi diferite.
Cu toate c s-ar putea considera cu oarecare bunvoin c n cristal
exist grupe moleculare A1203, distanele mici dintre atomii de oxigen ce ar
aparine unor astfel de molecule diferite reflect legturi puternic covalente,
ceea ce explic duritatea mare a corindonului (9) precum i proprietatea sa de
izolator. In structura corindonului mai cristalizeaz Ti203, V203, Cr203, a-Pe203,
-Ga203, R1I203.
Structura AM203 a La203 este indicat n fig. 86, b. Se observ un

numr de coordinaic apte al metalului (fig. 86, a) (W. O. K o e b l e r i E.
O. W o 11 a n 1953). n aceast structur cristalizeaz oxizii de La, Ce, Pr,
Nd, Sm i Ac. Aceast structur este stabil la temperatur nalt. Este n
esen o reea ionic.
298
Structura B M203 a oxizilor de Pr, Ed, Sm, Eu, Gd, i Dy (?) este tot
heptacoordinat cu trei feluri de atomi neechivaleni demetal (T). T. C r o m e
r 1957). O structur CM203 este cea pe care o prezint oxizii de Ga, In, TI,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pu, Am, Cm i aMn203
la temperatur joas. Structura acestor oxizi poale fi pus n corelaie cu
reeaua fluorinei din care se elimin un sfert din anion i se rearanjeaz ionii
astfel nct s se asigure numrul de coordinaie ase pentru metal i patru
pentru oxigen.
Yalentinitul Sb203 cristalizeaz n sistemul ortorombic. n structura
OII oir
respectiv ar exista lanuri paralele cu direcia C de lipul :
Sb.
Sb
(M. J. P> ii r g e r 1930). Atomii de tipul I au o coordinaie tetraedric

deformat. Arsenolitul As20.5 ca i sseiiarmontitiil Sb203 prezint structuri
On On
moleculare. Moleculele snt polimerizate, adic duble As406. Cei patru atomi
de arsen se gsesc n vrfurile unui tetraedru regulat iar oxigenii n afara
laturilor tetraedrului, n vrfurile unui octaedru. Aceste molecule snt dispuse
n reea cubic analog atomilor de carbon n reeaua diamantului.
Structura pentaoxidului de difosfor este de asemenea o structur
molecular. Forma romboedric (mai exist una ortorombic) const din
molecule .,polimerizate P4O10 (H. C. J. De D e c k e r i C. H. M a c G i 11 a
v r y 1941). Moleculele P4O10 constau din patru tetraedrii P04
legai prin trei vrfuri (fig. 87). Cel de-al
patrulea atom de oxigen legat de un singur atom
de fosfor face parte dintr-o piramid eu baza un
triunghi. Pe baza distanelor interatomice se
admite c aceti atomi de oxigen snt legai prin
"""O
Structura
spinelilor.
Spinelii
corespund
legturi duble. Legturile dintre molecule snt

slabe, de tip van der Walas.
;. 87
formulei AB204 unde B =A1 i A = Fe, Co, Xi,
Mn, Zn. Exist i aa-numiii spineli inveri
A(AT) 04 : FeMgFe04f MgTiMg04, ZnSnZn04 etc.
2n spineli, ionii O snt aranjai cubic compact, ionii A ocupnd golurile
tetraedrice iar ionii B golurile octaedrice. Unitatea cristalografic a spinelilor
conine 32 atomi de oxigen. n aceast unitate exist opt poziii echivalente
tetraedrice si aisprezece goluri octaedrice. ntruct n celula
OXIGENUL
299
respectiv (care conine de opt oii AB204 trebuie plasai opt ioni A i
aisprezece ioni B este normal ca A s ocupe golurile tetraedrice i B cele
octaedrice. n spinelii inveri, jumtate din golurile tetraedrice snt ocupate
de ioni A i jumtate de ioni B. Restul ionilor metalici snt aranjai statistic n
golurile octaedrice.
Aceti oxizi au fost descrii mult vreme ca : ferii, zincai, aluminai
etc. Avnd n vedere structura lor este evident c aceste denumiri snt
eronate. Posibilitatea unui interschimb al electronilor ntre ioni cu valene
diferite n aceti oxizi indic o conductibilitate electronic mare.
Bezumnd rolul oxigenului n structura oxizilor se poate .spune c
ndeplinete funcia de ordonator al reelei n reele ionice compacte, funcia
de coordonator al unor cationi cu sarcin mare cu care formeaz un schelet
tridimensional, bidimensional sau monodimensional n care legturile au un
caracter ionic-covalent i n sfrit formeaz grupe mai mult sau mai puin
complexe n jurul unor cationi cu sarcin mare (cu legturi puternic
covalente), grupe care snt coordinate de un ion cu sarcin mic. Cnd
poliedrul n care intr oxigenul este neutru, oxidul are o structur
molecular.
OZOXUL
M. v a n t a r u n (1785) a artat c oxigenul sufer o transformare

curioas sub aciunea descrcrilor electrice, deoarece capt un miros
particular i poate aciona asupra mercurului. J. D a v y (1826) a recunoscut
posibilitatea de existen a ozonului n atmosfer i a dat o metod de
preparare. C. F. S c h d n b e i n a artat n anul 1840 c este vorba de o
specie chimic nou care se formeaz prin aciunea descrcrilor electrice
asupra aerului, la electroliza apei n acid sulfuric i la oxidarea lent a
fosforului n aer umed. Datorit mirosului su caracteristic i-a dat numele de
ozon (n limba greac ozein = a mirosi). Totodat a recunoscut asemnarea sa
cu oxigenul. Dup o perioad de incertitudine n care s-a ezitat ntre un corp
simplu, un oxid al azotului sau un peroxid superior apei oxigenate, C. d e M a
r i g n a c i A. D e 1 a r i v e (1845) au transfoimat oxigenul pur n ozon i au
artat c este vorba de o form alotrop a oxigenului. Lucrrile lui Ci. S o r e
t (18661808), B. C. B r o- d i e (1872), E. H. E i e s e n f e l d . i G . M .
S c h w a b (1922) au permis s se atribuie ozonului formula 03. S o r e t a
msurat densitatea ozonului cu ajutorul vitezei de difuziune. El a lsat s
difuzeze succesiv clorul, dioxidui de carbon i oxigenul ozonizat n oxigen
printr-un orificiu ngust practicat ntr-o lam de platin n aceleai condiii de
presiune i temperatur i a masurat concentraia de clor, dioxid de carbon
sau ozon de ambele pri ale orificiului, dup un timp t. Se cunosc relaiile :
(70,, = Kj yScH ; (.'co, = El
Co, = KI
Coeficientul K fiind acelai pentru cele trei gaze, se obine :
<7o3 - dci, (CoiJCoar - clCOa (CcoJCoJ2 Oh. S o r e t a obinut
valoarea densitii ozonului n raport cu aerul dl aer = 1,656 care este
apropiat de densitatea oxigenului multiplicat cu 1,5, ceea ce corespunde
bine formulei 03. W e r n e r v o n S i e m e n s (1857) a preparat ozonul n
cantiti mari prin aciunea descrcrilor electrice obscure asupra aerului
atmosferic. Abia n anul 1953 E. S c h u- m a c h e r I-a preparat pur prin
300
distilarea la temperatur joas a unui amestec de oxigen i ozon.

Stare natural. Ozonul se formeaz fotochimic n straturile superioare ale
atmosferei prin absorbia de ctre oxigen a luminii cu X 1850 A sau mai
mic. Ozonul exist n atmosfer n cantitate mic. Astfel, la 22 km se gsete
circa l-10~c%, iar n apropierea suprafeei pmntului
1 *10-7%. Grosimea medie a pturii de ozon strns la un loc ar fi de oi*di- mil
a 3 mm (H. K. Pa e t z o 1 d 19511952). Ozonul nu este repartizat uniform
la suprafaa pmntului. La poli se gsete n cantitate mai mare. Cantitatea
de ozon este maxim ntre 20 i 60 km altitudine. ntr-un anumit loc
cantitatea de ozon variaz cu o serie de factori : anotimpuri, zi sau noapte,
condiii meteorologice. n pdurile de brad cantitatea de ozon nu este diferit
de alte regiuni. Ptura de ozon absoarbe radiaiile ultraviolete ntre 2000 i
3200 A, descompunndu-se. Deci limita spre ultraviolet a luminii solare care
cade pe pmnt este 3200 A. Aceast absorbie este nsoit de degajare de
cldur. Zona cald respectiv este cauza propagrii anormale a sunetului
(zona tcerii). Ozonul absoarbe i radiaiile ultraroii ntre 4,7 i 9,15 {x. Deci
aceast cantitate mic de ozon are un rol important n atmosfer din punct de
vedere meteorologic i climateric. Prezena ozonului s-a semnalat i n unele
ape termale, probabil co. urmare a unor aciuni radioactive.
Formarea ozonului. Obinerea ozonului este condiional de echilibrul
global :
3 0 2 2 0 3 AR = 2 34,22 kcal = {po^lipo,?
Dei reaciile n care apare ozon snt numeroase, totui randamentul n ozon
este foarte mic. Se descompune parial spontan la temperatura ordinar i
complet n prezen de catalizatori. Descompunerea este cu att mai
nsemnat cu ct concentraia este mai mare. Reacia de mai sus este
endoterm, deoarece este necesar scindarea moleculelor de oxigen n atomi,
care apoi reacioneaz cu moleculele ncdisociate. E. B r i n e r (1948) admite
i echilibrele :
O., - 20AR = 117 kcal K2 {p0fSvo,
03^ 30AR = 141 kcal 2C3 = {Vo)ziVo,
03 ^r 02 + O AR 24 kcal K4 = j>otVoiPo,
OXIGENUL
301
Presiunea parial a ozonului la echilibru este dat de relaia (E. B r i n e r

i B. S u s z - 1931, 1935) :
Pa, +
(Po,)m +
Kf (Po,)113 -1
=0
Aceast ecuaie rezolvat dup metoda P. M o n t a g n e (1934) arat c

concentraia ozonului trece printr-un maxim care apare la 3500C (fig. 88).
Ozonul se formeaz n unele reacii chimice
foarte exoterme care furnizeaz energia
necesar formrii ozonului. Indiferent de
procedeul de preparare el trebuie rcit, brusc la
o temperatur la care viteza de descompunere
este foarte mic.
1.
Oxidarea fosforului alb n aer umed (C.
F. S c h 6 n b e i n), optim la 16C este nsoit
de o luminiscen. Oxidarea fosforului n
pentaoxid de difosfor furnizeaz o cantitate de Temperatura,
energie suficient (370 kcal pentru un mol de P2Os) pentru a scinda molecula
de oxigen. J. H. V a nt H o f f (1895) propune mecanismul : ro + o, = o,
O, = 20 <
O.
O
\ 21 O > p o P 0 1 r o
2
2 3
2 5
302
n general, n reaciile care dau la rece oxigen se formeaz i o cantitate mic

de ozon.
4.
Electroliznd o soluie apoas de acid sulfuric cu densitatea 1,085 la
~14C se formeaz ozon la anod (construit din platin) (W. C r u i k s - c h a
n k 1801) amestecat cu oxigen. Cu o densitate de curent de
0
A/cm1 s-a obinut ozon 28% (E. P i s c h e r i K . B e n d i x s o l i n 1909). Randamentul n ozon, funcie de concentraia acidului sulfuric este dat
n fig. 89. Electroliznd acidul percloric sau percloraii la 56C s-a obinut
ozon 58% (T. R. B e c k i G. L. P u t n a m 1951). E. B r i n e r i colaboratorii si au explicat mecanismul de apariie al ozonului la
anod prin descrcarea ionilor LIOcare n mod
obinuit furnizeaz oxigen.
Se mai pot electroliza soluii de acid
fluorhidric, azotic, fosforic, cromic, sulfat
1,
00
1J15JJO1J5
1?0
de amoniu, fluoruri alcaline i hidroxizi

Meosrfo/eo/SO+
de potasiu,
sodiu, amoniu i bariu.
Fi^- 8)
5. Prin iradierea oxigenului cu un
fascicul de raze catodice se formeaz ozon (P.
L e n a r d 1894). n locul razelor catodice se poate folosi aciunea razelor a.
Randamentul este n general mic din cauza descompunerii ozonului de ctre
aceleai radiaii.
G. Prin iradierea oxigenului, preferabil sub presiune (L. L e n a r d
1900), cu radiaii ultraviolete de lungime de und cuprinse ntre 1400 i 1900
A se obine oxigen ozonizat (A. K a 11 e r 1945). Dei randamentuL este
mic, totui mecanismul de formare a ozonului pe aceast cale are rolul de
ecran protector mpotriva radiaiilor cu lungime de und inferioar lungimii
de und 28002900 A care snt periculoase vieii terestre. Se tie c iradierea
cu lumin de o anumit lungime de und accelcrcaz reaciile i deplaseaz
chiar echilibrul chimic.
n cazul formrii ozonului prin iradiere cu lumin ultraviolet X = 2070 A
se obin dou molecule de ozon pentru fiecare cuant de lumin (E.
W a r b u r g 19131921) :
o2 + /iv = 0* ol = o + O 2(0 -i o) = 203
1 Prin aciunea fluorului asupra apei sau soluiilor de hidroxizi alcalini

(H. M o i s s a n 1891) se formeaz oxigen ozonizat:
2F2 -j- 2H20 = 4HF -{- 02
3F2 + 3H20 = 6HF + 03
JKeacia fiind puternic exoterm (165 kcal) oxigenul se disociaz n atomi i

acetia reacioneaz cu moleculele nedisociate. Recunoscndu-se formarea
difluorurii de oxigen n aceast reacie s-a contestat formarea ozonului :
H20 + 2F2 = 2HF -}- F8
Lucrnd cu o soluie de KOH 35% la 60C E. B r i n e r (1945) i K.

T o l u n (1946) au recunoscut prezena ozonului i au artat c rcirea este
singurul mijloc de a mpiedica disocierea ozonului care se formeaz de fapt n
toate cazurile.
OXIGENUL
303
Aceast schem a fost criticat ntruct. s-a artat c disocierea oxigenului

necesit 102 kcal, ceea ce corespunde la o lungime de und de 1720 A.
E. B r i n e r (1945) a artat c n aceste condiii se obine un atom de oxigen
normal i unul excitat, ceea ce nu explic eficacitatea arcului cu mercur care
conine numai o linie slab la 1050 A. Admind disocierea oxigenului n atomi
normali care necesit 117,3 kcal/mol ar trebui s se obin ozon i cu X = 2427
A ns cu radiaiile cu peste 2100 A nu s-a obinut. E. V a s s y (1936) admite
c radiaiile cu X>2000 descompun
304
ozonul, pe cnd cele cu X mai mic provoac formarea sa. innd seama de
aceste date s-au propus i alte mecanisme (E. H. K i e s e n f e l d 1929, O.
R. W u l i - 1928). Randamentul n ozon este mic mai ales n atmosfera n care
presiunea oxigenului este din ce n ce mai mic n pturile superioare. O serie
de compui strini influeneaz reacia.
7. L. J. T r o o s t i P. G. H a u t e f e u i 11 o au artat c ozonul ia
natere prin nclzirea oxigenului la o temperatur nalt, ns se descompune
uor la rou nchis, dac nu este rcit brusc. Printr-un tub de porelan nclzit
la 1400C trece oxigen. Un tub ngust de argint rcit n interior cu un curent
de ap traverseaz tubul de porelan. Argintul se acoper cu o ptur neagr
do oxid superior, ceea ce dovedete existena ozonului. Printr-un tubuor
dispus n interiorul tubului de argint se poate lua o prob din atmosfera
vecin tubului de argint. Acest amestec d toate reaciile caracteristice
ozonului.
\V. X e r n s t a introdus n oxigen lichid ( 183C) filamentul unei
lmpi confecionat din oxid de ytriu (III) i de zirconiu (IV) nclzit la 200C
(lampa W. Xernst). Rcirea este energic i ozonul format se dizolv n
oxigenul lichid unde poate fi recunoscut prin culoarea sa albastr i reaciile
sale. Randamentul n ozon crete cu temperatura conform principiului lui Le
Chatelier, ns dup circa 2000C ncepe s scad, deoarece la temperaturi
nalte oxigenul i ozonul se disociaz n atomi, ceea ce face ca disocierea
termic a oxigenului s nu fie o metod de preparare a ozonului.
Preparare. Procedeele practice de preparare a ozonului ntrebuineaz
exclusiv aciunea descrcrilor electrice asupra oxigenului. S-a constatat c
randamentul este mai mare cnd se folosesc descrcri electrice obscure.
Pentru scopuri de laborator se, lucreaz cu
ozonizatorul (fig. 90) M. 1! e r t li e 1 o t (1876) B.
C. B r o - d i e, (1872). Efluviile snt produse do o
tensiune de 5 00050 000 V i o intensitate de curent
de maximum 0,1 A. Se obine un gaz cu 1015% voi.
ozon la temperatura ambiant, 50% la 40C i 100%
la 190C. E. B r i n e r a mrit randamentul
lucrnd la temperatura aerului lichid.
Electrozii de plumb concentrici snt cufundai n
tuburi de sticl spre a evita contactul cu metalul care
catalizeaz descompunerea ozonului. Att n vasul
interior ct i n cel exterior se gsete acid sulfuric
diluat. Firele de platin sau de aur snt puse n
legtur cu polii unei bobine Ruhmkorff
alimentat de acumulatori. Ozonul nu se produce dect atunci cnd descrcarea este
vizi
bil, Sn aparat, ceea ce necesit o anumit diferen de potenial ntre cele
dou bi. Factorii de care depinde randamentul snt : curentul electric,
j>resiunea, debitul de gaze, temperatura i gazele strine (E. B r i -
OXIGENUL
305
ner i M. E i c c a - 1955). Se pare c randamentul crete cu frecvena

curentului. Gazele strine ca : hidrogen, azot, argon, clor, vapori de ap
micoreaz randamentul. n cazul hidrogenului se formeaz ap oxigenat
care reacioneaz cu ozonul :
II202 -f- Oj = 1I20 -J- 202
In cazul azotului se formeaz oxizi de azot care reacioneaz cu ozonul. Gazul

diluant particip la transferul de energie n etapele intermediare ale reaciei.
n general, formarea ozonului este rezultatul unor aciuni contradictorii :
una de generare, probabil fotoehimic, aproape independent de temperatur
i alta de descompunere, eare variaz mult cu temperatura. La 0C proporia
de ozon este 7%.
n industrie se nlocuiete acidul sulfuric prin dou armturi metalice.
Astfel ozonizatorul Werner von Siemens (1857) Halske const dintr-un tub
de sticl sau de porelan (fig. 91) care are pe faa exterioar o armtur
metalic de staniu, iar n interior un cilindru gol, nchis, din metal, de obicei
din aluminiu. Oxigenul trece prin spaiul inelar. Cele dou armturi snt
legate cu bornele secundarului bobinei. Se ntrebuineaz cmpuri alternative
de mare tensiune (15 000 25 000 V). Rcirea se face cu un curent de ap.
Oxigenul sau aerul ntrebuinat trebuie s fie perfect uscate, ntruct sub
aciunea descrcrilor electrice aerul se ionizeaz, praful i vaporii de ap dau
o cea dens care se depune pe electrozi. n loc de efluvii se produc apoi
scntei sub aciunea crora se formeaz oxid de azot, care cu oxigenul din aer
formeaz dioxid de azot care atac electrozii pe lng faptul c micoreaz
randamentul :
2NOa + 03 = N2Os + 02
n industrie se folosesc baterii de 68 ozonizatoare aezate n serie. n felul

acesta se obine o concentraie de 12 vol%. Ozonul atac substanele organice,
pluta, cauciucul, unsoarea etc. O instalaie bazat pe principiul lui Werner
von Siemens este dat n fig. 92. Pentru obinerea ozonului
306
pur se lichefiaz amestecul de oxigen i ozon i se distil fracionat (E.

S c h u m a c h e r 1953).
Proprieti fizico. Ozonul este un amestec n care exist nou spccii de
molecule a cror mas variaz ntre 48 i 54, datorit existenei izotopilor
180,170 i 180. Moleculele ls0 snt mult mai numeroase. Densitatea sa n raport
3
cu aerul a fost gsit 1,656, adic de 1,5 ori mai mare dect a oxigenului.
Ozonul este un gaz foarte instabil. Se descompune termic cu o vitez care
crete cu temperatura, catalizatorii, gazele strine i influena pereilor.
Molecularitatea depinde de presiune (E. S c h u m a c h e r 1935 1937)
i catalizatori. Gelul de silice, dioxidui de mangan, oxidul de cupru (II) argila,
determin o reacie de ordinul unu. H. J a h n (1906) a propus mecanismul :
03 -------- * 02 + O instantaneu
08 + O > 202 vitez msurabil
care a fost amplu controversat. S-au admis i reacii n lan (E. H. B i es e n f e l d 1929).
Fotoliza ozonului depinde de radiaia respectiv, de intensitatea iluminrii, de gaze i de temperatur. Eandamentul cuantic crete n prezena
gazelor strine. Ordinul reaciei s-a gsit a fi cuprins ntre doi i zero, n
funcie de condiii. Ca mecanism de reacie se admite cel dat de G. B.
K i s t i a k o w s k y (1925). Fiecare cuant de lumin absorbit descompune
dou molecule de ozon :
3 + ftv = 03*; O; = 02 + O ; O + 03 = 202 sau 203 + *v = 302
Deci randamentul cuantic este 2.
Din densitatea de vapori, G. M. S c h w a b (1924) a dedus c formula
molecular a. ozonului este 03. Eaportul cldurilor specifice este 1,29 n raport
cu 1,33 ct corespunde unui gaz triatomic (T h. W. E i c h - a r z i C h .
B . J a c o b s 1909). Ozonul gazos posed o tent albastr care se
intensific n strat mai gros. A fost lichefiat prin comprimare sub forma unui
lichid albastru indigo (P. C. H a u t e f e u i 11 e i C h a p- p u i s 1880).
Ozonul lichid fierbe la 112,5C. Din variaia densitii ozonului lichid cu
temperatura (1,73 la 192C) s-au tras concluzii asupra existenei oxozonei
04 (A. L a d e n b u r g i O . L e h m a n n - 1906). Ecit cu hidrogen sau
heliu lichid, ozonul se solidific sub forma unor cristale indigo cu punctul de
topire 192,5C (A. C. J e n k i n s i
F. S. di P a o l o 1956).
Oxigenul i ozonul lichid prezint o zon de demixtiune. Solubili^ tatea
ozonului n ap este apreciabil (1,5 mg/l la 28C). n acid sulfuric, acetic,
eloracetic este i mai solubil. Ozonul dizolvat se descompune, mai ales n
mediu alcalin. Acizii, srurile neutre, aldehidele acioneaz ca stabilizatori. Ozonul este diamagnetic. n stare
lichid prezint o conductibilitate foarte slab.
S-a ezitat mult vreme ntre o formul ciclic I i una liniar cerut de
regula lui Pauli (II) care se scrie astzi ca (III) :
o -o 0 =
\/ II
0 =
0 o
o >o
III
OXIGENUL
307
n favoarea formei I s-au invocat reaciile de oxidare n care se utilizeaz toi

cei trei atomi de oxigen i structura ozonidelor :
ît
\/ o
oo
Pentru ozonide se poate da i o alt formulare :

o
i l 0-0
Formula 111 este susinut de modul de formari1 a ozonului 02 -i- 0^03, de
analogia cu dioxidul de sulf 0-S = O i de faptul c rezonana ntre dou
formule de tip III: 0--0=0*0=0 O stabilizeaz molecula. Formula ciclic este
n dezacord cu energia de formare pornind de la 02. S-au atribuit ozonului
chiar formulele : 0->0--0 i 0-0-0 (L. P a u - l i n g ) .
Legtura atomilor de oxigen n molecula de ozon poate fi considerat c se
datorete celor dou legturi a i o legtur tt delocalizat ce aparine tuturor
celor trei atomi. Spectrele n infrarou i C. V. Raman snt incompatibile cu
structura liniar O O O i cu cea de triunghi echilateral. Se admite
astzi un model triunghiular isoscel deschis. Spectrele de microunde (R. F.
Trambarulo, S. N. G h o s h, C. A. Jr. Bu r- r u
s i W . G o r d y - 1953) au dat unghiul de n0o40 i momentul de dipol (i.
= 0,53 D, iar lungimea legturilor de 1,276 A.
Configuraia electronic a ozonului este destul de imprecis. S-a sugerat o
rezonan ntre patru structuri (W. J r. S h a n d i R. A. S p u r r
1943) sau ntre dou structuri (G. M. P li i 11 i p s, J. G. H u n t e r i L.
E. S u 1 1 o n 1945) :
o
^ \L\
O00
0 0
t
o O
'
^ sau / \ ----------- >

O -0 V -o- O:
/ V
Sl,u
S
<>
(S-KS-)
Din studiile teoretice pot fi citate cele ale lui A. D. W a 1 s h (1953) i X. F i s c

h e r-H j a 1 m a r s (1955) care snt n acord, cu rezultatele ultimelor
determinri asupra structurii ozonului.
Proprieti chimice. Ozonul este unul dintre oxidanii cei mai energici.
Sistemul redox realizat n mediu acid :
03
211+ + 2 e 02 -i- HaO
posed un potenial normal de 1,90 V la pH zero. Mecanismul oxidrii cu

ajutorul ozonului se poate nelege pe baza urmtoarelor reacii de
descompunere a acestuia :
203 _____ = 302 n = 0 ; 03------------- * 02 O n = 1 ; 03 = 30 n = 3
Coeficientul de utilizare n (E. B r i n e r 1948) este variabil. n general se

utilizeaz fie numai un atom de oxigen, fie ntreaga molecul de ozon. Uneori,
ozonul are numai un efect catalitic favoriznd aciunea oxigenului oare l
nsoete. Un exemplu din primul caz, se refer la reacia de dozare a ozonului
cu iodura de potasiu n soluie diluat i neutr :
2Ki -h o3 n2o - i2 2K011 + o2
Dac concentraia soluiei este prea mare, atunci iodul pus n libertate
308
acioneaz imediat asupra hidroxidului de potasiu formiidu-se iodur i iodat

de potasiu.
n al doilea caz, ozonoliza corespunde formrii ozonidelor. n cazul
oxidrii etilenei apare ca un compus intermediar peroxidul de dioxime- tilen
care se descompune n acid formic i hidrogen :
(<:.(ll4)0J-ril.O--H2C- O-O-CH. = 2IICOOFI - lf
OII
OH
0-0
Aceasta permite s se formuleze o ozonid ca:
\CH, ?*
X O-/
0-0-0x
mia:\(i
('/ (HS t a u d i 11 g e r ~ 1U25). Ozonul oxi/
\
deaz hidrogenul i descompune apa oxigenat n prezena apei drept
catalizator :
o3 -i- H2 = o2 f ir2o
03 = H20 -i- 202
II202
Ozonul reacioneaz cu clorul n faz gazoas formnd C1 206, C1207, cu bromul

formnd (BiÔ*),, i pune n libertate halogenii din acizii clorhidrie.
bromhidric i iodhidric :
03 H- 2Iil3r = Bra -f H20 !- Os 2HGI + Os
Cl2 + H20 -f- Os
Iodul poate fi oxidat nu numai la iodat de iod, ci n prezena apei, i la acid

iodic :
21, + 903 = 1(10,), + 90.
I, + 50, + 11,0 = 21110,
50.
n soluie alcalin ozonul reacioneaz cu iodura de potasiu, formnd iodat de

potasiu :
KI
+ o, = KIO,
Sulful este oxidat, cu luminiscen, la anhidrid sulfuroas sau la acid sulfuric

dac reacia se execut n prezena apei. Hidrogenul sulfurat este oxidat la
acid sulfuric, sulfurile la sulfai, iar acidul sulfuros i sulfiii snt oxidai la
acid sulfuric i respectiv sulfai :
H2S + 40, = H.SO., + -IO,:
PbS + 40, = PbS04 + 40,
Azotul nu este atacat

de ozon dect prin aciunea scnteilorelectrice, a
radiaiilor ultraviolete sau la temperatur ceva mai nalt.Oxizii deazot
snt transformai n oxizi superiori :
NO + o, = NO, + o,
2X0 +30, = N,0, + 30,
Toi derivaii halogenai ai azotului reacioneaz cu ozonul. n cazul

amoniacului se formeaz un amestec de azotit i azotat. Formarea azotatului
poate fi interpretat astfel (L. C a r i u s 1874) :
2NH, + 40, = NHjNO, + H,0. + 40,
NH4NO, + H,0, = NH,NO, + H,0
OXIGENUL
309
Aerul ozonizat 10% acioneaz asupra azidelor alcaline formnd un lichid rou,
care prin nclzire degaj oxigen, azot i oxid de diazot. Aceste fapte au fost
interpretate n sensul formrii unui acid peroxiazotos (K. G1 e u i E. B o e 11
1929) :
N,H + 0,= 0 = N-0-0-II + N,
Fosforul, arsenul, selenul i telurul snt oxidai la pentaoxizi, respectiv la

dioxizi. n prezena apei, pentaoxizii formeaz acizii respectivi. Trioxizii snt
tansformai n pentaoxizi :
As20, + 20, = AS205 + 20.
Hidrogenul fosforat, arseniat i antimoniat snt oxidai chiar la 90C

(ultimul cu explozie). Acidul arsenos este oxidat la acid arsenic :
H,As0, + O, = H,AS04 + o,
Triclorur dc fosfor formeaz cu ozonul oxiclorur, tribromura este transformat n pentabromur i trioxid de difosfor. Triclorur de arsen se
transform in trioxid de diarsen punnd clorul n libertate :
BPBr3 + 30, i P203 + 3PBr5 + 30.
2AsCI3 -j- 30j = AS203
3C1. +
30.
Carbonul descompune catalitic ozonul. Chiar oxidul de carbon este oxidai

foarte lent n dioxid de carbon.
Ozonul umed atac toate metalele cu excepia cclor din mina de pla- 1in
avnd rolul de depolarizator catodic. Metalele alcaline n amoniac lichid ca i
liidoxizii, la rece, formeaz compui oxigenai roii, crc prin hidroliz dau ap
oxigenat si prin piroliz degaj oxigen. Aceti compui
/OII
au fost privii ca smri ale acidului ozonic ipotetic O Q' S-a
ÔH
anunat prepararea unor oxizi paramagnetici NaO,, KOs, Cs03 (T. T.
W h a l e y i J. K 1 e i n b e r g 1951) n care s-a sugerat existena ionului
03 analog ionului Tj". In cazul argintului s-au putut pune n eviden oxizii
Ag20, Ag202 i Ag203.
Sulfurile de nichel, cobalt, mangan, paladiu snt transformate n acid
sulfuric i dioxizi, iar cele de plumb, zinc, cadmiu, cupru, argint n sulfai.
Srurile complexe ale argintului monovalent snt oxidate la argint divalent (A.
.\I a 1 a g 111 i 1950). Srurile mercurului (I), taliului (I), staniului (II),fierului (II) sint oxidate la treptele superioare de
3SnCl2 + MICI + 03 = 3SnCl4 -r 3H.0 Pentru srurilemercurului i
taliului monovalent se
potscriereaciile
2HgN0, + 03 = HgO + Hg(N03)2 + O.
2T10H + 203 = TljOj + I-I.O + 202
Hexacianofcratul (II) de potasiu este oxidat la hexacianoferatul (III) de potasiu

:
2K,[Fc(CN)] - Ha0 + 03 = 2K3[1-C(CN'),] + 2K0H + O.
Srurile de plumb (II) snt oxidate la dioxid de plumb, cele de mangan (II) la
permanganat. Srurile de crom (III) i fier (III) n mediu alcalin snt oxidate la
cromai i respectiv la ferai :
FO203 -j- 03 + 2H.0 = 2H,Fe04
Ozonul oxideaz soluiile srurilor de paladiu simple sau complexe n soluie
310
alcalin la dioxid de paladiu :
HjPdCI, + 3H,0 + Oj = Pd(OH)( + 4HC1 + Oa
Pe aceast baz se prepar o hrtie, test pentru recunoaterea ozonului. Un

amestec de oxigen i ozon (3,5%) n domeniul de pil 1,82,5 oxideaz
cantitativ srurile de cobalt (II) la cobalt (III) :
2CoSC + Il S0 4- 0 = Co (S0 ) + H,0 O,

Co (S0 ) + tili30 = 2Co(OII) -}- 3II S0
4
4 3
4 3
n reaciile de mai sus, prin descompunerea ozonului, numai un singur atom

reacioneaz, restul degajndu-se ca molecul de oxigen. Exist i reacii n
care reacioneaz ntreaga cantitate de oxigen. Astfel, dioxidui de sulf este
oxidat la trioxid, hidrogenul sulfurat la acid sulfuros confrom reaciilcr :
3SO, -j- Oa =3S0

ii2s t0 = h so
Cea mai mare parte a substanelor organice snt oxidate fie formndu-se
ozonide (O. 1). Har r ies 19121917), fie ozonul avnd un rol catalitic i
oxigenul avnd rolul de oxidant. Buci de vat mbibate cu alcool, eter sau
ulei de terebentin, introduse ntr-un amestec de oxigen i ozon se aprind
imediat. Ozonul decoloreaz indigoul, turnesolul, distruge grsimile care din
aceast cauz nu pot fi ntrebuinate la ungerea robinetelor din ozonizatoare.
Mecanismul de fixare a ozonului la dubla legtur a unui compus organic
este neclar. Se admite fixarea la dubla legtura. ntr-o prim etapa urmat fie
de o rupere a legturii simple cu polimerizarea compuilor, fie de o rearanjare
:
R
->
iii
I
(1 = O C O
O- C.-O-OCO O-C (poliinei).
ltearanjarea furnizeaz o ,,ozonid adevrat" care s-a formulat n cel

puin trei feluri :
n2c - ai,
ii2c-ch,
,, o
x
li
ii
is c cu,
1 o. yO
11
()-()->()
III
/
O
0-0
Dup E. B r i n e r (1929) formula III a lui II. S t a u d i n g e r (1925) se
verific bine n seria aromatic. Hidroliza acesteia duce la formarea unui
peroxid care evolueaz formndu-se apr oxigenat i dou cetone sau aldehidc
sau un acid i o ceton, sau dou aldehide i doi acizi, sau n sfrit doi acizi cu
degajare de hidrogen, dup cum unii radicali snt nlocuii cu hidrogen.
Primele ozonide au fost obinute de J. L. S o r e t {1866 1868). Cu o
OXIGENUL
311
experien celebr el a stabilit formula ozonului.

Ozonidele se pol prepara prin aciunea unui curent de oxigen ozonizat
asupra substanelor dizolvate ntr-un dizolvant pe care ozonul nu l atac.
Ozonidele snt nite uleiuri incolore sau verzi deschis, cu miros ru, foarte
instabile.
Apa cu ghea le descompune rupindu-se dubla legtur. Recunoaterea
substanelor formate permite s se stabileasc locul dublei legturi. Formarea
i distrugerea ozonidelor este o metod foarte important pentru studiul i
fixarea locului dublelor legturi n compuii organici i n special n uleiuri. Pe
ling ozonidele etilenice s-au cercetat cele formate cu hidrocarburile policiclice
aromatice din seria fenchenului, octalinei etc.
O molecul de ozon se adiioneaz i la legtura acetilenic. Cinetica
ozonizrii pennifce s se disting dubla legtur de tripla legtur. n toate
cazurile de oxidare a substanelor organice nesaturate s-a constatat c se
fixeaz ntreaga molecul de ozon. Mecanismul adiiei ozonului la tripla
legtur este i mai puin cunoscut.
Metanul formeaz cu ozonul formadehid i acid formic. Nitroglicerina,
dinamita, clorura si iodura de azot explodeaz n ozon. Materia colorant a
sngelui ca i albuminele snt distruse. Cauciucul fiind un compus nesaturat
formeaz ozonide. Ca urmare a descompunerii acestora, cauciucul se
degradeaz. Aceasta nseamn c ntocmai ca i pluta nu este indicat pentru
lucrrile cu ozon (P. C h o v i n - 1945).
Proprieti fiziologice. Atacnd substanele organice ozonul are un rol
toxic i dezinfectant. Poate fi recunoscut prin miros, cnd concentraia sa ntrun centimetru cub este IO-6 n volume, ns deoarece pragul toxicitii este
9,lmg/m3, mirosul nu reprezint un mijloc de detecie suficient. Numeroase
microorganisme nu rezist ozonului. Asupra unor insecte i animale mici
acioneaz ca o otrav respiratorie. Vitaminele, materia colorant a sngelui,
albuminele snt distruse iar unii compui cancerigeni ii micoreaz
activitatea.
Recunoatere i determinare. Reacia cea mai specific este nnogrirea
unei foie de argint (W. M a n c h o t 1909). Coloreaz n violet deschis o
soluie alcoolic de tetrametil-di-^p-diamino-difenilmetan.
Metoda cea mai comod pentru determinarea cantitativ a ozonului se
bazeaz pe reacia cu iodura de potasiu :
2KI -i- II20 -f 03 = I2 -|- 2KOH -f 02
Natural, nu trebuie s existe i alte substane oxidante ca de exemplu clorul i

oxidul de azot, deoarece i acestea dau aceeai reacie.
Toi oxidanii albstresc o hrtie cu iodur de potasiu amidonat i numai
oxigenul i apa oxigenat coloreaz fenolftaleina n violet. Apa oxigenat
reduce permanganatul spre deosebire de ozon. Acesta coloreaz, benzidina n
brun. Poate fi recunoscut cu o hrtie impregnat cu hidroxid de taliu (I) care se
mbruneaz :
2T10H + 203 = T!*03 + H20 + 202
nainte de dozare, ozonul trebuie acumulat prin barbotare n ap, prin

absorbie pe gel de silice, sau ntr-un mediu reductor ca benzaldehida. Pe
oxidarea leucoderivatului fluoresceinei se bazeaz o metod de determinare
colorimetric (L. B e n o i s t 1919).
ntrebuinri. Ozonul se folosete ca dezinfectant. Se utilizeaz la
purificarea aerului, la asanarea spaiilor nchise (biblioteci, teatre etc.),
312
ntruct face s dispar mirosul urt i s distrug microorganismele. El nu

atac oxidul de carbon i este nociv pentru manipulani. Fiind un germicid
se folosete n terapeutic, n chirurgie, n arta dentar.
Se folosete la purificarea apei alimentare (ns clorul este mai ieftin), la
asanarea piscinelor, la distrugerea fenolilor i a cianurilor din apele reziduale
industriale. Se folosete n industria alimentar asociat cu congelarea, pentru
conservarea fructelor, legumelor, laptelui, brnzei, petelui, crnii, oulor.
Este favorabil unor fermentaii.
Ozonul se folosete la finisarea i albirea fibrelor textile, animale,
vegetale i artificiale, la decolorarea pastei de hrtie, de amidon, de zahr.
Servete la purificarea uleiurilor minerale i a derivailor respectivi. Intervine
n fabricarea parfumurilor, a camforului. Benzozonidele snt explozive.
Distrugerea insectelor, tratarea bolilor tutunului, fermentarea gunoiului,
mbtrnirea lemnului (rinile se solidific analog unei expuneri ndelungate
la aer), a vinului, a alcoolului, a coniacului se face cu ajutorul ozonului. n
chimia anorganic se utilizeaz n metalurgia cuprului, prepararea srurilor
de argint divalent, purificarea argilelor, tratarea plcilor fotografice pentru a
le accelera developarea. Se folosete n chimia analitic pentru a oxida
srurile manganului divalent la permanganat, cele ale ceriului trivalent la
tetravalent (H. H. W i 11 a r d i L. L. J r . M e r - r i 1 1 1942) etc.
APA OXIGENAT
Dioxidui de dihidrogen sau apa oxigenat a fost descoperit de L. J.

T h n a r d n anul 1818, prin aciunea diferiilor acizi asupra peroxidului
de bariu. A fost observat i de H. D a v y i J. L. G a y L u s s a c n lucrrile
lor. O t t o M a a s s (1924) a putut obine ap oxigenat pur. L. J. T h 6 n a
r d o obinuse cu o puritate de circa 95 %. C. F. S c h o n b e i n i-a dat
numele de antozon, deoarece este descompus de ozon. Din anul 1938
producia de ap oxigenat crete continuu, mai ales ca urmare a utilizrii
sale n cel de-al doilea rzboi mondial ca agent propulsor al rachetelor. P. A.
G i u e r e (1954) a preparat-o n stare de puritate 99,97%.
Dup primul rzboi mondial s-a pus la punct prepararea sa electrolitic. J. F
r. B o t t g e r (1878) a preparat-o prin sintez direct, metod pus la punct
mult mai trziu.
Stare natural. Apa oxigenat se gsete n cantiti foarte mici n
straturile joase ale atmosferei i de aceea precipitaiile atmosferice conin i
ele ap oxigenat (20 mg la 100 kg ap de ploaie i zpad). Fr ndoial este
vorba de o fotosintez.
Apa oxigenat mai rezult prin oxidarea lent a unor substane organice
i anorganice. A . B a c h (1893) admite c atunci cnd clorofila plantelor
reacioneaz cu dioxidul de carbon i apa n prezena luminii solare se
formeaz formaldehid i acid peroxicarbonic care se descompune la rndul
su n dioxid de carbon i ap oxigent. Nici aceasta nu este stabil .i se
descompune n ap i oxigen :
3H,C03 = 2H2C04 -f CH.0 HaC04
= C02 + H,Oa
Unii cercettori au mai semnalat-o n srurile vegetale, n seva unor plante, n

licJiidc animale i n tumori.
OXIGENUL
313
Se formeaz tranzitoriu ntr-o serie de procese, ca de exemplu la arderea

hidrogenului n oxigen. Deviind flacra sufltorului oxihidric pe un bloc de
ghea s-a putut decela n apa format ap oxigenat n proporie de
maximum 0,4%, ceea ce corespunde randamentului teoretic pentru o reacie
endoterm :
HO -j- l/202
H202
Preparare. Apa oxigenat se prepar pornind de la peroxizi, pe cale

electrolitic sau prin oxidoreducerea chinonelor. ncercrile de sintez direct
sau cele de combustie parial a hidrocarburilor nu au putut fi uc
industrializate.
lieacii de formare. n general, apa oxigenat se formeaz n toate
reaciile n care iau natere atomi liberi de hidrogen, care reacioneaz apoi cu
moleculele de oxigen :
2H + 02 = ILOo
Aceast reacie are loc i la temperatura aerului lichid. n aceste condiii se

formeaz un compus cu aceeai formul ca i apa oxigenat, dar cu proprieti
diferite, care se transform la 115C n ap oxigenat obinuit,
descompunndu-se parial (P. H ar t e c k 1932). La temperatur mai nalt
se formeaz numai ap.
Se formeaz, de asemenea, ap oxigenat cnd se ndreapt un curent de
oxigen asupra catodului, n cursul unei electrolize a acidului sulfuric diluat cu
catod de aur amalgamat. Procesul primar la catod const n formarea
hidrogenului atomic. Astfel, electroliznd o soluie de H2S04 1% cu electrozi de
aur amalgamai, C. F i s c h e r i O . P r i e s e , injectnd un curent de
oxigen de 100 atm, au obinut o soluie de ap oxigenat cu concentraia 2,7%
(randament 83%).
Prin aciunea descrcrilor electrice ntunecoase ntr-un ozonizator
asupra unui amestec de hidrogen i oxigen (W. X e r n s t 1905) so formeaz
cantiti mici de ap oxigenat. Molecula de hidrogen se disociaz n atomi
liberi i reacioneaz cu oxigenul (F. F i s c h e r i O . B i n g e 1908).
Supunnd amestecul de hidrogen i oxigen radiaiilor ultraviolete sau prin
aciunea altor radiaii ionizante ca raze X, raze y sau electroni asupra
soluiilor apoase cu oxigen dizolvat, rezult cantiti mici dc ap oxigenat.
Apa oxigenat se mai formeaz cnd acioneaz oxigenul asupra buretelui de paladiu ncrcat cu hidrogen. Se tie c n aceste condiii hidrogenul
se gsete dizolvat n paladiu ca hidrogen atomic.
Exist o serie de oxidri lente n care se formeaz apa oxigenat. Astfel,
la oxidarea lent a metalelor (Zn, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Ni etc.), la oxidarea lent
a unor compui organici (eter, alcool amilic, acid oxalic etc.) sau n procese de
oxidri enzimatice se formeaz ap oxigenat. Oxigenul reacioneaz cu
hidrogenul pus n libertate de substanele organice n procese de autooxidare.
Asemenea reacii de autooxidare au lot* sub influena unor catalizatori
organici numii oxidaze. care fac parte din clasa enzimelor. Astfel, aciunea
antibiotic a penicilinei i> se datorete formrii enzimatice a apei oxigenate n
prezen de glucoza i oxigen (L>. K e i l i n , E. F. II a r t r e e 1948).
Keacia ntre oxigen i ap :
h,o + 1/20,
n2o..
este puin probabil s se produc cu un randament apreciabil, deoarece

entalpiile i entalpiile libere la 25C snt 25,27 i 29,42 kcal, iar la 1500C,
314
26,11 i 45,83 kcal. Utilizarea n acest sens a tubului cald-rece al lui II. St. C.
D e v i 11 e de ctre W. N e r n s t (1905)
arat cpn la2500C
randamentul este infim. Recent se preconizeaz temperaturi
de circa
3500 4000C (E. K o u z m i n e 1948).
Cu un randament foarte mic se formeaz prin aciunea vibraiilor
ultrasonorede9 kcicli.s'-1 asupra unui amestec de ap ce conine aer, oxigen, un
alt gaz i iodur de potasiu.
Reacia de sintez fotochimic (A. C o e h n i G. Grote1912) a fost
studiat n prezena unei serii de catalizatori. Prin iradiere cu lumin
ultraviolet (X 2700 ) a unui amestec de oxigen i hidrogen ce conine
vapori de mercur se formeaz ap oxigenat. Atomii de mercur absorb energia
corespunztoare frecvenei liniei de rezonan a mercurului (X=2537 A).
Atomii de mercur excitai cedeaz energia absorbit moleculei de hidrogen
care se disociaz n atomi i acetia reacioneaz cu oxigenul molecular
formnd apa oxigenat. Corespunztor legii lui A. Eins- tein, pentru o cuant
de lumin absorbit rezult o molecul de ap oxi
OXIGENUL
315
genat ( P l a n k e n b u r g e r la I. G.Farben 1939 1945). Randamentul

este bun ns preul apei oxigenate astfel obinut este ridicat.
Arznd un amestec de hidrocarburi (butan, izobutan, propan etc.) i aer
nclzit n prealabil la 400500C ntr-un cuptor ai crui perei snt
meninui la 200C se formeaz produi de oxidare ai hidrocarburilor i ap
oxigenat. n acest caz este greu de separat apa oxigenat.
Electroliznd ntr-un voltametru soluii saline apoase cu ajutorul
scnteilor electrice, la polul pozitiv are loc o dezvoltare abundent de ap
oxigenat, datorit reaciei :
20H = H2D,
care se dezvolt pe anod exact n locul n care scnteia electric l atinge (P.
J o l i b o i s 1945). Radicalii OH rezult din electroliza i disocierea apei.
Aciunea acizilor asupra per oxizilor. n industrie se utilizeaz peroxidul de bariu i acid sulfuric, acid clorhidric sau acid fosforic singuri sau n
amestec :
HaO, HOS04 = BaSOj -f II,02
Peroxidul de bariu trebuie s fie foarte pur (urme de metale grele descompun
apa oxigenat), penlru ca sulfatul de bariu s fie pur i s poat fi utilizat ca
pigment alb fix in pictur. Apa oxigenat obinut este diluat {10-12% voi).
Practic, peroxidul de bariu este atacat de acidul sulfuric diluat (20%) 111
prezena unei cantiti mici de acid clorhidric care scurteaz timpul de atac.
Pe ordonat este trecut cantitatea de ap
oxigenat exprimat n cm3 de permanganat dc
potasiu doseomxm.i la dozare (fig. 93).
Tratarea se efectueaz n vase de lemn
cptuite cu plumb sau staniu. Temperatura
trebuie meninut la 25CC. n aceste condiii,
peroxidul de bariu este atacat n proporie de
95%. {Sulfatul de bariu se filtreaz prin filtrul
pres cu cadre de lemn. Se obine o soluie 3
6n
II2O. Prin distilare se obine o
concentraie de 3040%. Soluia comercial
curent de 30% se numete perhidrol.
Oxidul de bariu se poate prepara prin descompunerea termic a carbonatului de bariu
(W. C. S c l i u m b - 1955).
Folosirea
acidului
fosforic
prezint
avantajul c fosfatul de bariu este cristalin, uor filt ralul, antreneaz
srurile ce descompun apa oxigenat (Al, Mn, Fe) i permite obinerea unei
soluii mai concentrate de ap oxigenat. Acidul fosforic n exces este
stabilizator pentru apa oxigenat. Cu acid sulfuric, fosfatul de bariu este
transformat n alb fix.
315
n locul peroxidului de bariu se poate utiliza peroxidul de sodiu, de

potasiu, peroxidisulfaii, peroxicarbonaii, peroxiboraii :
NaBOa + H20 NaB02 + H202 lJaC206 + H,0 = BaC03
4- C02 4- H202
Dioxizii de mangan i de plumb IIU reacioneaz. Prin cercetarea cristalelor cu raze X s-a dovedit cnperoxizii adevrai ai metalelor alcaline si
acalino-pmntoase, cei doi atomi de oxigen snt legai ntre ei sub forma
ionului de peroxid Oi, n timp ce dioxizii corespund unor metale tetravalente
i conin ioni de oxigen :
Ja2+ jj'6 - O-]2-
Mn4+ 202
Pentru obinerea apei oxigenate din peroxizi au fost folosii i ali acizi i
anume : acidul tartric, hexafluorosilicic, fluorhidrie si arsenic :
Xa202 + 2111- = 2NaF 4- I-IsOa
l'luorura de sodiu format este utilizat pentru a mpiedica fermentaiile sau

pentru a prepara criolita.
Metoda electrolitic. Astzi metoda electrolitic este cea mai utilizat. O
serie de cercettori au crezut c aciunea oxidant a regiunii anodice n
timpul electrolizei apei acidulate cu acid sulfuric se datorete apei oxigenate,
ns M. B e r t li e 1 o t (1878 )a artat c este vorba de formarea acidului
peroxidisulfuric. Xu se poate prepara apa oxigenat prin oxidarea anodic a
apei din cauza a dou reacii competitive cu viteze care favorizeaz
descompunerea ei :
20Ii~ = II202 T 2c
HjOjj = 2H+ 4- 02 -f 2c
is0 *=
E0
= -
0,09 V
Apa oxigenat se prepar folosind acidul peroxidisulfuric sau un

peroxidisulfat format intermdiar ( W e i s s e n s t e i n 1908). La contactul
cu anodul au loc urmtoarele rcacii : degajare de oxigen, descrcarea ionilor
HO"", transformarea acidului sulfuric n peroxidisulfuric, formarea i
descompunerea acidului lui H. Caro :
4HO" = o, 4- 2HaO 4- 4c; 2HO = II20 4- 2c 4- O ; 2HS0- 4- O
II20 =
= II2S208+2H0- 20 = 02 S0|- + 0-S0j-4-1/202
n interiorul electrolitului, acidul peroxidisulfuric i acidul lui Caro hidrolizeaz. Acesta din urm este descompus de apa oxigenat :
h2s2o8 4- b2o = h2so5 4- h8so4 h2so5 4- h2o2 = h2so4 + o2 + n2o H2S05 4- HjO H2S04 4- H202 H2S208 4- HaO
= 2H2S04 + 1/2 Oj
OXIGENUL
317
Condiiile electrolizei trebuie s favorizeze unele din aceste reacii ca electroliza s se produc cu randament n ap oxigenat. Pentru ca hidrogenul s
se poat degaja fr supratensiune se folosete ca anod platina la potenial de
2 V. Catodul trebuie s reziste acidului sulfuric (Pb). Spre a evita o reducere
catodic se folosete o diafragm (Al, Sn). Baia trebuie rcit. Se utilizeaz
acid sulfuric de densitate 1,31,45, o densitate de curent de circa 50500
A/dm2, temperatura ntre 5 i 8C cu anod rcit in interior. Se adaug
electrolii care s micoreze hidroliz acidului lui Caro (HC1, HF, HBr, la care
se adaug alte sruri ca cianuri etc.), i s mreasc potenialul anodic.
Electroliza sulfailor mrete randamentul i n special a sulfatului de
amoniu care este mai solubil (soluie 40%). Se utilizeaz sulfat acid de amoniu
spre a evita reacia secundar prin care se pierde electrolit :
2(NH4)2 S04 + tw = (NH4)2 s208 -f- 2NH3 + H20
sau
(NII4)2S04 -T 1I2S04 - 2e = (NH,), S208 + 211 +
Lucrnd cu catod de grafit nconjurat de o diafragm de azbest se obine un

randament de 85% fr a se lua precauii pentru meninerea unei anumite
temperaturi. Electrolitul se recupereaz pe baza reaciei :
(XII4)2 S208 + 2K1IS04 = (NH4)2 so4 -f- II2S04 4- k2s2o8
Totodat peroxidisulfatul de potasiu este puin solubil i se separ. nclzind

peroxidisulfatul de potasiu i injectnd vapori de ap n prezena acidului
sulfuric se obine ap oxigenat :
K2S208 4- 2IIaO = 2I<HS04 4- HaOa
Metoda s-a simplificat preparnd direct peroxidisulfatul de potasiu :

2KHS04 - 2e KgSgOg 4- 211 +
Se poate lucra ntr-un circuit nchis preparnd peroxidisulfat de amoniu i

hidrolizndu-1 :
(Nir4)2S80B 4- 2H20 = 2(NIi4)HS04 4- H202
Sulfatul acid de amoniu se introduce din nou n circuit. Se obine curent o

soluie de 30% H202.
Oxidoreducerea chinonelor. Procedeul const n hidrogenarea catalitic a
etilantraehinonei la chinhidron i apoi oxidarea acesteia n chinon i apa
oxigenat (J. H. W a l t o n i G. W. F i 1 s o n 1932). Reducerea se face n
prezena nichelului Raney. Oxidarea are loc cu oxigen n mediu
318
Etil-2-antraehinona este oxidat la 15C de aer. Aceasta este solubil n

de azot. Reaciile au loc n_dizolvani organici. Procedeul a fost pus la punct n
Germania (Oppau) ntre anii 19391945 :
benzen.
este
greu
lucreaz cu
benzen
i
ambele
solubile.
final
al
cel
al
unei
liidrogen cu
:
OH
II, + 02 = HaOj AH = - 45 kcal
Antracliinona
solubil.
Se
un amestec de
alcooli, n care
substane snt
Rezultatul
reaciilor este
combinrii
molecule
de
una de oxigen
Trebuie luate msuri de precauie, ntruct peroxizii organici care se formeaz

snt explozivi. Soluia se spal cu ap n contracurent pentru a extrage apa
oxigenat. Se obine o soluie 20% H202. Randamentul de extracie este 97%.
Soluia de chinon prelucrat intr din nou n circuit (U. K o p s c l i - 1953).
Concentrarea i purificarea apei oxigenate.
Diagrama sistemului ap ap oxigenat arat c volatilitatea apei i a apei
oxigenate este destul de diferit, ceea ce face posibil o concentrare prin
distilare (fig. 94). Presiunea de vapori a apei oxigenate este mai mic dect a
apei n condiii de presiune i temperatur egale. Prin concentrare in apa
oxigenat se concentreaz i impuritile nevolatile. Se utilizeaz
o presiune de distilare de 50 mm Hg i materiale de ceramic, cuar, aliaj
PeCrNi polizate. Coloanele snt umplute cu inele 1<\ Rasckig din aceleai
substane. Introducnd o cantitate mic de fosfat de amoniu (100 mg/l) ca
stabilizator se obine uor concentraia 99%.
S-a utilizat metoda formrii unui precipitat coloidal n soluia apei
oxigenate care absoarbe impuritile (oxid stanic). Se pot electroliza
impuritile de metale grele sau se pot reine acestea trecnd apa oxigenat
printr-o rin schimbtoare.
Apa se separ prin cristalizare fracionat, transformnd apa oxigenat
ntr-un monocristal.
Apa oxigenat concentrat este un exploziv, mai ales 111 contact cu
metalele. Se livreaz astzi n soluii de concentraie 8090%.
OXIGENUL
319
C o n s e r v a r e a a p e i o x i g e n a t e . Pentru conservarea apei

oxigenate se recomand aluminiul care se pasiveaz n contact cu apa
oxigenat, tantalul, sticlele cu baz de borosilicat, polietilena, teflonul
polielorura de vinii. Sub form solid poate fi conservat prin absorbie pe
uree i acid boric, tetraborat de sodiu etc.
Fig. 94
Proprieti fizicc. Apa oxigenat pur se prezint la temperatura

obinuit ca un lichid vscos, incolor n strat subire i albstrui n strat mai
gros.
Cldura de formare a apei oxigenate din elemente este negativ i
pornind de la ap cldura de reacie este pozitiv :
2
+ H2 = II202
II20 + l/208 = IIjjO.,
AH = - 33,59 kcal (gaz)
MI = 23,17 kcal (soluie)
Deci apa oxigenat se gsete n stare de instabilitate chimic n raport cu apa

la temperatura ambiant i se descompune spontan mai mult sau mai puin
lent n ap i oxigen. Aceasta explic faptul c nu se pot obine
Tabelul 53. Proprietile fizice ale apoi xiflf
Proprietatea
Valoarea
Densitatea la 20C, g cm-3
1,71
Densitatea la 0CC, g cnr8

Punctul de topire, C
Punctul de fierbere, C
Temperatura criticC
Indicele de refracie la 2')C, nj>
Constanta dielectric la 20C. z
Momentul de dipol. D
Conductivitatea, fi-1 cin"1
Potenialele standard, V :
H80, = 02 4- 2H+ 4- 2c
2H20 = HsOa 4- 2H+ 4- 2c
1.4700
0,43
150,2
459
1.1067
73.2
2,1
0,4 10-6
0,693
-1,76
320
pe cale chimic dect soluii diluate, c trebuie s se lucreze la o temperatur

joas i c apa oxigenat este un agent oxidant foarte energic. Punctul de
fierbere (tabelul 53) al apei oxigenate nu se msoar direct, deoarece ea se
descompune ncepnd de la circa 90C. Apa oxigenat este diamagnetic.
Structura apei oxigenate a fost mult vreme studiat. Au fost propuse
structuri de tip A :
II-OO-H
n.
\o-o
II
>H
dintre care primele n trei plane i ultima n dou plane ; i structuri de tip B
:
i-l.
li
)0: [6:] i
\
H'
dintre care a doua n dou plane. Descompunerea apei oxigenate pledeaz

pentru o structur de tip B :
II.
\
)0 -> 0 = H->;0 + 1/2 02
v
H.
II'
Peroxizii organici nu formeaz eteri i alcooli, ceea ce indic formule de

tip A. Proprietile constitutive ca : refracia molecular, parachorul,
susceptibilitatea magnetic, momentul de dipol au fost interpretate n
favoarea formulelor de tip B, iar rotaia magnetic i susceptibilitatea
magnetic n favoarea celor de tip A. Consideraii teoretice au eliminat
formulele de tip B ntruct s-a calculat pentru energia legturii OO valoarea
0,58 kcal/mol (I. A. K a z a r n o v s l d i - 1930). i din potenialul de ionizare se trage concluzia c
formula H\
}0O nu poate s existe (A. J. B. E obertson
1952).
Spectrele
OXIGENUL
321
infrarou i Baman au furnizat datele (W. G. P e n n e y i G . B . M .

S h u t h e r l a n d 1934) indicate n fig. 95. Unghiul de circa 90 rezult
din faptul c orbitalii r. ai oxigenului snt dirijai n aceast direcie (E. S p i t
a 1 s k i i.
B. A. K o n o v a 1 o v a .1930). Valorile exacte s-au calculat din spectru. Nu
exist rotaie liber n jurul legturii OH.
Apa oxigenat cristalizeaz n sistemul ptratic. n cristalul de ap oxigenat,
distana O H O ntre atomii de oxigen a dou molecule
322
este 2,78 A care corespunde la o legtur de hidrogen. Deci n cristal,

coeziunea este asigurat prin legturi de hidrogen (S. C. A b r a h a m s , R .
L . C o l l i n , W. N. L i p s c o m b 1951). Parachorul, constanta
dielectric, regula lui F. Trouton, entropia de vaporizare de
26,6
cal -grd-1 -mol-1, diferena ntre spectrele infraroii ale lichidului i
gazului reflect o asociere prin legturi de hidrogen. Circa 2030% din legturile de hidrogen se rup la topire. Energia legturii de hidrogen este circa
3, 8 kcal. n stare gazoas, apa oxigenat nu este asociat. Soluiile apoase
ale apei oxigenate prezint proprieti care nu pot fi calculate din cele ale
componenilor prin aditivitate. Volumele parial molare, cldurile specifice nu
concord cu cele calculate prin aditivitate.
Apa oxigenat este un acid slab, a crui constant de disociere este 2,24
10~12 la 25C. Avnd n vedere constanta sa dielectric mare i conductibilitatea sa, este probabil c se ionizeaz n modul urmtor :
H2O 4- H2O2 [H30]+ + [02H]
Apa oxigenat are putere dizolvant fa de sruri i ionizant comparabil

cu a apei.
Cu apa, apa oxigenat se amestec n orice proporie. Apa oxigenat
formeaz cu apa un compus definit H202*2H20 (48,57% n H202) care se
topete la 52C. Dup cum rezult din coeficienii de repartiie chi- nolina
este un bun dizolvant (ap oxigenat : chinolin 1 : 0,276). Apa oxigenat este
solubil n alcool, pe cnd cu eterul prezint un punct de demixtiune la 80C.
Amoniacul se dizolv n apa oxigenat formnd o combinaie H 202 *KH3 care
se topete la 24,5C.
Proprieti chimice. Proprietile oxidante ale apei oxigenate snt foarte
puternice i cele reductoare foarte slabe. Proprietile oxidante in soluie
acid i respectiv bazic snt reprezentate de reaciile :
2HO = H202 4- 2H+ 4- 2e E = - 1,76 V 3IIO~= HO H- H202 42e
0,87
iar cele reductoare n cele dou medii, de reaciile :

H202 = 2H+ 4- 02 4- 2e
E= 0,693 V
HO-,4- HO~ = 02 4- HjO 4- 2e E = 0,084 V
Apa oxigenat poate fi deci un oxidant att n mediu acid ct i n mediu bazic.
Un exces de ap oxigenat oxideaz iodul n acid iodic :
I2 4- 5H20, 2HI03 4- 4H20
Reacioneazjcu hidracizii conform reaciei generale :

2HX 4- H202 = X2 + 2HO
n mediu
acid,iodurile
loc o
a iodului. Apaoxigenat
borul
snt
oxidate.
mediu
alcalin
are
reducere
transform
arsenul
n
acid
arsenic,
n
acid
21
Tratat de chimie anorganic voi. II boric. Oxideaz argintul la oxid de diargint,
selenul la dioxid de selen, reniul la heptaoxid de direniu, toriul la heptaoxid de
ditoriu, titanul la trioxid de titan i zincul la oxid de zinc. Apa oxigenat
acioneaz asupra unor oxizi inferiori transformndu-i n oxizi superiori
OXIGENUL
323
(As203->As205, Bi203->Bi204), pe cnd cu ali oxizi formeaz peroxiacizi sau

peroxisruri :
so + h o = h so
3
Reaciile cele mai interesante snt cele cu elementele grupelor IV, V, i VI

principale. Compuii respectivi snt colorai i servesc la recunoaterea apei
oxigenate. Astfel, soluiile de dioxid de titan n acid clorhidric sau acid
sulfuric formeaz cu apa oxigenat o coloraie galben care este atribuit
formrii unui peroxiacid caracteristic att pentru apa oxigenat ct i pentru
titan (M. E. E u m p f - 1937) :
r(OH)5 1
L'l'i (OII)6] Il2 + H203 izr [Vi O OH |H2 + Ha0
sau
Ti (S04)2 + 4H2OS = Ti (OOH)4 + 2H2S04
Cu oxitriclorura de vanadiu formeaz un compus rou cu formula V0 2C13,

care este un peroxid, iar cu vanadaii n soluie foarte acid formeaz
peroxivanadai roii ca cireaa care pot fi extrai n eter. n soluie acid
dicromaii snt oxidai la peroxicromai de culoare albastr violet :
K2Cr207 + 5H202 = K2Cr2012 + 51I20
Acetia pot fi stabilizai prin extragere n eter n care coloraia este mai
intens. Apa oxigenat atac acidul clorosulfonic formnd acid peroxidisulfuric :
2IIC1S03 4 n202 = 2HC1 -h H2S208
Apa oxigenat atac amoniacul cu explozie oxidndu-1 la acid azotos sau acid
azotic, atac hidrogenul sulfurat oxidndu-1 la sulf n soluie acid i acid
sulfuric n soluie alcalin, oxideaz hidrogenul seleniat la selen,
NH3 + 3H202 = IIN02 + 4II20 1I2S + H202 =
S + 2H20
arseniii, seleniii, sulf iii, fosfiii, snt oxidai n soluii acide la arsenai,
sulfai, selenai i fosfai. Acidul azotos este oxidat la acid azotic, acidul
sulfuros la acid sulfuric :
H3AS03 + II202 = H3AS04 -f H2O
h so 4- h o = h2so4 + h2o
2
Apa oxigenat oxideaz dioxidul de azot la trioxid de azot, hidrazina la acid

azothidric, hidroxilamina la acid azotic :
(NH20H)2-H2S04 + 6H202 2HN03 + 8H20 + H2S04
Srurile de staniu (II) snt oxidate la sruri de staniu (IV), srurile de ceriu
(III) la sruri de ceriu (IV) n mediu alcalin, srurile de fier (II) la sruri de
fier (III) :
2FeS04 + H2S04 + H202 = Fe2(S04)3 + 2H20
Sulfura de plumb neagr este transformat n sulfat de plumb alb :

PbS + 4Il202 = PbS04 + 4H20
Apa oxigenat atac metalele alcaline i alcalino-pmntoase formnd

peroxizi. Dizolv cobaltul, nichelul, aurul.
Exist o serie de reacii de oxidare n soluie alcalin. Astfel, de exemplu,
324
srurile manganului divalent snt oxidate la Mn02 HgO :

Mn21 2HO + II202 = Mn02- HaO + H20
Srurile cromului trivalent snt oxidate la cromai, srurile de uranil la

peroxiuranai etc.
Apa oxigenat poate ndeplini rolul de reductor n anumite reacii.
Astfel, L. J. T h ^ n a r d (1819) a observat c oxidul de diargint brun este
redus de apa oxigenat la metal negru fin divizat :
Ag20 + H202 = 2Ag + H20 -f 02
n mod analog snt redui oxizii de aur :

AU203 + 3H202 = 2Au + 3H20 + 302
Dioxidul de plumb este redus la monoxid de plumb :

Pb02 + H202 = PbO + H20 + 02
In soluie acid atac clorul i bromul cu degajare de oxigen i formare de

hidracid. In soluie de hidroxid de potasiu apa oxigenat reduce clorura de
argint la argint metalic (M. K 1 e i n s t ii c k1918) :
2AgCl + II202 -h 2KOH - 2Ag -f 02 f 2KC1 + 2H20
n soluie acid (H2S04 15%) permanganatul de potasiu este redus de apa

oxigenat la sarea manganului divalent, soluia decolorndu-se. Reacia
servete la determinarea volumetric a celor doi compui (M. B e r t - h e 1 o
t - 1880) :
2KMn04 -f 3H2S04 + 5H202= K2S04 + 2MnS04 + 8HaO + 502
Tot n soluie acid, dioxidul de mangan este redus la o sare a manganului

divalent :
MnO, + H2S04 + HOg = MnS04 + 2H20 + 02
n mod analog apa oxigenat reacioneaz ca reductor asupra soluiilor de

clorur de var, hipoclorii i hipobromii :
CaOCl2 + H202 = CaCl2 + H20 + 02
KCIO + H202 = KCl + H20 + 02
NaBrO + H202 = NaBr -f H20 + 02
n soluie alcalin, hexacianoferatul (III) de potasiu este redus la hexacianoferat (II) de potasiu (E. L e n s s e n 1860) :
2K3 [Fc(CN)e] + 2KOH + H202 = 2K4 (Fe(CN)6] + 2H,0 + 02
n soluie acid, hexacianoferatul (II) de potasiu este oxidat la hexacianoferat (III) de potasiu (M. P r u dh o m m e 1904) :
2K4 [Fe(CN)] + H202 = 2Ka[Fe(CN)] + 2KOH
Mecanismul reaciilor n care este implicat apa oxigenat s-a explicat

inndu-se seama de influena distribuiilor electronice, de ruperea legturilor
cu formare de ioni, de procese cu transfer de electroni, de reacii intermediare
n care intervin ioni sau radicali (HO, HO, H02, 02H) fr ca teoriile s poat
prevedea mecanismul sau s clasifice reaciile fr ambiguitate (M. G.
E v a n s , N. S. H u s h, N. U r i 1962).
Apa oxigenat este un acid dibazic foarte slab. n stare pur nu nroete
hrtia de turnesol. Formeaz dou feluri de sruri, dup cum snt nlocuii,
unul MH02 sau ambii atomi de hidrogen M202. n acest sens s-au putut
prepara compuii : NH402H, (IsH4)20, K02H, !Na02H.
Apa oxigenat particip la reacii cu transfer al grupei peroxi :
Ca(OH)2 + H202 = Ca02 + 2HaO Aceste sruri ale apei oxigenate se
numesc) peroxizi. Ele conin ionul 01
[LiOs, Na202, Rb202) Cs202, (NH4),02, Ca02, SrOs, Ba02, A03-
OXIGENUL
325
2H20(A = Ti,'Zr, Hf, Th)l
Ionul 02" este coninut n superoxizi (sa02, K02, Eb02, Cs02) care deriv de la
acidul necunoscut H02 (A. P. P u r i n a 1955).
Apa oxigenat formeaz compui de adiie cu un numr mare de sruri i
din acest punct de vedere se aseamn cu apa, hidracizii i amoniacul care au
de asemenea o constant dielectric mare. n acest sens, n urmtoarele sruri
prezint o analogie cu apa de cristalizare :
(NH4)sS<V HjO, ; 2Na,COa 3I1202 ; Na,02 ai.02 ; Na202 4H202 2H0 ;
Na2S04 H202 9H20 ; NatHF04 H202 ; Na^C, SH.02 ; K4CO, 2H202
Apa oxigenat mai formeaz combinaii de adiie cu unele substane

organice, dintre care mai important este cea cu ureea : CO(NH2)2 *H202.
Aceast substan se prezint n form cristalin. Compusul stabilizat cu
urme de acid citric se cunoate n comer ca hiperol, perhidrit sau orti- zon.
Prin dizolvare n ap pune n libertate ap oxigenat.
326
Apa oxigenat reacioneaz cu alcooli polihidroxilici ca : glicolul,

glicerina, manita etc., n prezena sulfatului de fier divalent, transformn- dule n aldehide. Acidul oxalic este transformat n dioxid de carbon :
C204H2 -I- HJ08 = 2C03 + 2H20
S-au preparat i derivaii organici ai apei oxigenate : C2H502H i (C2H5)20.

Acetia snt esteri etilici ai apei oxigenate. Peroxidul de etil fiind exploziv a
provocat accidente n cazurile n care apa oxigenat se concentra n prealabil
prin extragere cu eter.
Descompunerea apei oxigenate. Descompunerea apei oxigenate dup
reacia :
II208 = II20 4- 1,202
A/i = 21,7 kcal
care deranjeaz conservarea sa i este ut il pentru producerea oxigenului depinde de natura suprafeei de contact, de mediul de reacie, de temperatur,
presiune etc. Descompunerea apei oxigenate n faz gazoas are loc pe perei,
n faz eterogen. Pasivnd pereii cu acid boric poate avea loc o
descompunere i n faz omogen. Condiiile experimentale fac s varieze
mecanismul de reacie n limite largi. Descompunerea fiind exoterm tinde
s se accelereze de la sine i poate deveni exploziv dac apa oxigenat este
concentrat. Soluia diluat este relativ stabil i poate fi pstrat.
Aciunea cldurii i a luminii accelereaz descompunerea apei oxigenate.
Explozia apei oxigenate are loc pentru presiuni i temperaturi bine definite
(fig. 96) (D. H. V o 1 m a n 1951).
Mecanismul exploziei s-a explicat printr-o reacie
n lan, n care intervin radicali OH nedetectai
dect n reacia fotochimic, ns probabili,
deoarece ruperea legturii peroxidice necesit 53
kcal, pe cnd a legturii OH necesit 90 kcal :
n2o2 = 20H
ou + n2o2 = no2 -j- H2O
II02 -f H202 = OH 4- H20 4- 02
Reacia se ntrerupe prin recombinarea radicalilor de acelai tip sau de tip diferit pe perete
cu formare de ap, ap oxigenat i oxigen.
n faz lichid, apa oxigenat se descompune
termic i catalitic. Aceast descompunere a apei Fig. 96
oxigenate explic aciunea catalizatorilor care nu fac altceva dect accelereaz
descompunerea sa. Ea explic i proprietile oxidante, deoarece
descompunerea are loc cu cedare de oxi
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENH
gen i energie. Ionii metalelor trivalente (Al3+, Fe3+ care trebuie eliminai
la prepararea H202) i srurile hidratate de cupru, cobalt, plumb, mangan
(oxilita conine sruri de cupru) accelereaz descompunerea. Plumbul pare a
fi catalizatorul cel mai activ. Substane ca acidul azotic, acetatul de mangan
snt de asemenea foarte active.
Metalele fin divizate, mai ales n stare coloidal (Pt, Au, Ag) i unele
substane organice (sngele, hemoglobina, hemina, colesterina) activeaz
descompunerea apei oxigenate.
Dup G. B r e d i g (18991911) un atom gram de platin coloidal
diluat la 70 milioane litri poate accelera descompunerea apei oxigenate de
circa un milion de ori. Aciunea platinei coloidale s-a comparat cu cea a
fermenilor organici, motiv pentru care platina coloidal a fost numit
ferment anorganic.
Aceasta se datorete prezenei n snge a unor enzime care din cauza
aciunii de descompunere a apei oxigenate se numesc catalaze. Aceste
combinaii puin stabile i n cantiti mici au n organism un rol asemntor
celorla-i catalizatori. Analogia care se face ntre catalaze i platina coloidal
reiese din faptul c snt otrvite de aceleai substane : HCN, KCN, CO, I 2,
H2S, CS2, Asll3, PH3 etc. Se admite c suprafeele acestor catalizatori rein
mai uor aceste otrvuri, deplasnd de pe suprafa substanele ce urmau a fi
catalizate, astfel nct nu mai poate interveni influena forelor de suprafa.
Peroxidaza este un ferment care acioneaz specific asupra apei oxigenate. Sub aciunea ei apa oxigenat cedeaz un oxigen numai n prezena
unor substane oxidabile. i alcaliile descompun apa oxigenat. T a m m a n
susine c de fapt impuritile din baze acioneaz. Mecanismul de
descompunere (J. H. B a x e n d a l e , Advances in Catalysis 1952), rolul
catalizatorilor i al promotorilor au fost interpretate n mod contradictoriu (E.
B. Maxted idem 1952).
Descompunerea fotochimic a apei oxigenate cu radiaii de lungimi de
und sub 3 800 A depinde de concentraie i de impuriti. Mecanismul este
cel al descompunerii termice. J. P. H u n t i H . T a u b e (1952)
consider c n acest caz intervine i un oxigen atomic ce apare n reaciile :
II202 /JV = n2o o
o + H2O2 - on + HO2
20ii = n2o +o
Descompunerea fotochimic este inhibat de substane ca : clorura de sodiu i

potasiu, acidul sulfuric, acidul tartric, acetic etc. Apa oxigenat este
descompus de radiaiile a, (3, y, de neutroni i de electroni ntr-un mod
analog cu radiaiile ultraviolete.
Stabilizarea apei oxigenate. Apa oxigenat este cu att mai stabil cu ct
este mai pur (E. G. C 1 a y t o n 1915). Stabilitatea ei este mai mare n
apa special purificat, mai mic n cea distilat i mult mai mic n
cea natural. Apa oxigenat deOXIGENUL'

puritate 00,9% poate fi conservat circa327
1 an la 30C ntr-o sticl de borosilicat, perioad n care se descompune 0,5
1 %. O astfel de ap oxigenat pur nu se fabric. Pentru acest motiv se caut
stabilizatori.
Apa oxigenat este stabilizat de substanele cele mai diverse : staniu
coloidal, dioxid de staniu, un amestec de stanit i pirofosfat disodic, amestec
de cloruri, 8-hidroxichinolein, a-nitrozo--naftol, proteine, dioxan, antipirin,
fenacetin, acid fosforic, acid barbituric, acid uric, ioni de hidrogen. Este
probabil c aceti stabilizatori acioneaz comple- xnd metalele grele,
eventual prezente, care ar fi catalizatori pozitivi. Ou acid barbituric este de
obicei stabilizat perhidrolul comercial. Drept stabilizatori mpotriva fotolizei
s-au folosit baze Ca(OH)2, Ba(OH)2), acizi (I-I2S04, H3P04), sruri (NaCl,
KNOa) i substane organice (acid tartric, acetic, fenol, acid benzoic etc.).
Recunoatere .fi determinare. Peroxicompuii pun n libertate iodul la
temperatura obinuit dintr-o soluie neutr de KI 30%. Peroxidul de
dihidrogen i compuii si de adiie nu dau aceast reacie. Acidul titanic n
mediu acid d o culoare galben-oranj, dicromatul de potasiu n prezen de
difenil-carbazid n mediu acid d o coloraie roie violacee, iodura de potasiu
n prezen de amidon d o coloraie albastr etc. Apa oxigenat se poate
determina manganometric pe baza reaciei :
2K.Mn04 -I- 5H202 f- 3H2S(>4 - K2SQ4 -f- 2.\lnS04 + 8R.O + 502
S-a dovedit n acest caz cu 180 c ntreaga cantitate de oxigen provine din ap
oxigenat. Formarea unui acid peroxicromic colorat in albastru, care se poate
extrage n eter, este foarte sensibil. Se mai poate determina iodometric pe
baza reaciei :
2KI + H202 + 112S04 = I2 + K2S04 + 2H20
Apa oxigenat se poate determina gaz-volumetric provocndu-i descompunerea cu un catalizator i msurnd volumul de gaz dezvoltat.
Manipularea apei oxigenate. Apa oxigenat diluat (sub 35%) este
inofensiv n ce privete riscul exploziei i al rnirilor. Cea concentrat
provoac rni aseptice. Se recomand splarea imediat cu ap mult. Este
necesar s se protejeze pielea cu mnui, ochii cu ochelari, s se evite
contactul cu materiale inflamabile i cu metalele care snt catalizatori de
descompunere. Hainele s fie stropite cu o soluie ignifug.
ntrebuinri. Apa oxigenat, agent decolorant al grsimilor i uleiurilor,
mai scump dect clorul i hipocloriii, dar mai indicat din cauza uurinei n
manipulare i a proteciei materialelor, se folosete la albirea bumbacului,
inului, iutei, linei, blnurilor, mtsii, fibrelor din celuloz, prului i oricrei
materii organice. Se folosete la distrugerea excesului de clor n bile de
albire.
Se folosete drept carburant n spaiul interstelar n concentraie de 85
90% i sub ap, deoarece 2 1 de ap oxigenat dezvolt n condiii normale
1 m3 de oxigen. Descompunndu-se n ap i oxigen este i un agent propulsor
folosit n proiectilele i V2 germane, n rachete, n helicoptere, n submarine.
Amestecul combustibil se realizeaz cu nitrometan sau metanol. Flacra
328
camerei de combustie este n primul caz 2543C.

Dat fiind faptul c dezvolt gaz la descompunere se utilizeaz la
fabricarea materialelor poroase : cauciuc, ciment etc.
Apa oxigenat producc radicali liberi iu reaciile de polimerizare a
stirenului, acetatului de vinii, metacrilatului de metil. Se folosete in chimia
preparativ organic i anorganic pentru obinerea peroxizilor i
peroxisrurilor. Este folosit ca mijloc oxidant n chimia organic i la
distrugerea substanelor organice n analiza chimic.
Apa oxigenat este un antiseptic puternic. Servete ca peroxid la
prepararea pastelor de dini, n cosmetic etc. Combate ulcerul stomacal,
cangrenele gazoase, inflamaiile pielei i ale mucoaselor etc. Are aciune
conservatoare asupra alimentelor i buturilor.
S-a propus s fie folosit la recondiionarea picturilor care sub influena
hidrogenului sulfurat au format sulfur de plumb. Sub aciunea apei
oxigenate aceast sulfur se transform n sulfat de plumb alb.
PEIIOXICOMBLX AI t
Peroxidul de hidrogen formeaz cu numeroase corpuri produi de substituie (peroxicompui) i compui de adiie (peroxihidrai). Prefixul ,,per s-a
introdus n chimie pentru a indica starea superioar de valen a unui
element. n acest sens toi oxizii Na202, Ba02, Mn02, Pb02 etc. snt nite
peroxizi. Se tie astzi c unii dintre acetia nu dau ap oxigenat cu acizi.
Astzi compuii care conin n molecul grupa OO asemntor
apei oxigenate se numesc peroxicompui (peroxisruri, peroxiacizi, peroxizi).
Denumirea de puncte ,,oxo este rezervat grupei O care exist de
exemplu n H4P207. Formarea unui peroxicompus nu schimb valena
elementului, pe cnd trecerea de la un oxid la dioxid are loc cu variaia
valenei (de exemplu Mn02, Pb02) abstracie fend de faptul
/
c n aceti dioxizi nu exist grupa peroxi ca de exemplu n Bac
xO
n peroxidul de bariu poate fi vorba mai curnd de o formul Ba2 +(0O)2'. O
nomenclatur a derivailor apei oxigenate este dat n tabelul 54.
Peroxiacizi i peroxisruri. Peroxiacizii i srurile lor se prepar prin
electroliz sau prin aciunea apei oxigenate asupra oxizilor, hidroxizi-
OXIGENUL
Tabelul 54. Peroxicompui

Substituenil
Metalul
Derivai mono-
Na-O-O-H
substituii
Hidrogenoperoxid de sodiu
Na-O-O-Na
Peroxid de sodiu
Derivai
disubstituii
329
Radicalul alcoolic
Radicalii acizi organici
Radicalii acizi minerali
CH3-O-O-H
CH3C0-0-0-H
H08S-0-0-H
Hidrogenoperoxid de metil
Acid peroxemonoacetic
Acid peroxomonosulfuric
H2O3P-O-O-H
Acid peroxomonofosforic 0B00H
Acid peroxomono- boric
CH30-0-CH3
CHjCO00 COCH3
HSO3-O-O-SO3H
Peroxid de
dimetil
Peroxid de
diacetil
Acid peroxodisulfuric
s
Ba^ |
H2PO3-O-OPO3H2
X0
Acid peroxodifosforic

H02C-0-0-
Peroxid de bariu
CO2H
Acid peroxodicarbonic
lor, acizilor, clorurilor acide sau a unor sruri. Prin prima metod se formeaz mai ales peroxicompui simetrici :
2HS03 - 0 -+ 2[HS0, - O] -> HSOg - O - O - S03H
Prin a doua metod pot aprea i peroxihidrai. Dintre acetia se citeaz :

Na2SiOs *H20 *2H202, NaB02 -3H?0 -H202,Na3P04 *2H202 C0(NH2)2-H202 i
Sr02 -2H202. Elementele din grupele principale ale sistemului periodic,
manifest o tendin mai pronunat de a da peroxicombinaii dect cele din
grupele secundare.
Metaboraii tratai cu ap oxigenat formeaz peroxicompui crora li
s*au atribuit structuri care depind de natura cationului:
[00.
0>--B<0
oc
M2(K,NH4
00
Ma(Li,Na);
OH
^00 -O B
Mz(Rb,Cs)
7\
/
-O 0-0
O-----O 0-0
Ceriul (III) i ceriul (IV) formeaz peroxiacizi n reacie cu apa oxigenat la
pH 5,8 0,0 :
Ce(OH)3 + HJ02 = (H0)2 Ce - O - OH + H,0 3(HO)2Ce OOH + H20 = 2(H0)3Ce-0-0H + Ce(OH)3
330
Peroxicarbonaii preparai prin electroliza carbonatului sau carbonatului acid de potasiu la 150 sau prin aciunea dioxidului de carbon asupra
peroxizilor metalelor alcaline sau bariului se pot ncadra n dou tipuri
derivate de la peroxiacizii HOOCOOH i HOOCOOCOOH.
Prin aciunea apei oxigenate asupra unei soluii amoniacale de Ti0S0 4 n
alcool se formeaz un precipitat cristalin galben. n soluii diluate apare o
coloraie galben sau brun. Se formeaz probabil (HO)3TiOOH. S-a
descris peroxihidratul (K0)4Ti.4H202.2H20 incolor i peroxisarea K2Ti02(S04)2
oranj. Se cunoare de asemenea un peroxiacid al zirconiului i hafniului
(HO)3ZrOOH i (HO)3HfO -- 011. Prin aciunea apei oxigenate asupra
unei soluii acide de sulfat de zirconiu se formeaz la 0C un precipitat alb, de
structur probabil :
o -------- o
S-au descris de asemenea peroxihidraii (KO)4 Zr -4H202 -2H80 i 2ThOg

*3H202 H20. Se cunosc i doi peroxiacizi ai fosforului: peroxi,o
monofosforic
H3P03 sau (HO)2 P OOH i peroxidifosforie
H4P2Os
O
o=
sau (HO)2 P 0 0 P (OH)2. Exist indicaii c vanadiul, niobiul i
tantalul formeaz peroxiacizi.
Cromul formeaz peroxicromai roii cnd se trateaz o soluie alcalin de
cromat sub 0C cu H202 30%. Structura acestora a fost formulat:
o
/
o
\
(KOO)3Cr -O-O- Cr(OOK)a
Peroxicroinaii albatri se obin tratnd peroxicromaii roii cu un acid. Sa sugerat pentru acetia structura :
O - O
O
O
\/
KO ------- Gr --------- 0-0 -------- l'.r ------- OK
oo
Cercetri
asupra
peroxicromailor
albatri
demonstreaz c acetia nu snt nite peroxiacizi ci mai curnd un peroxid
Cr05 cu structura :
0 ------
OXIGENUL
331
S-au descris peroxiacizii molibdenului : HOOMoOH i H2Mo08*

/\
OO
Srurile ultimului snt colorate n rou i li s-a atribuit structura OO
KOOMoO OK. n cazul wolframului s-a descris un acid analog
/\
OO
H2W08. Se cunosc de asemenea peroxisrurile : K2Mo2On, K2Mo3014 i K#W,Ou.
Sulful formeaz de asemenea doi peroxizi: H2S05 i H2S208. Tratnd
azotatul de uranil cu ap oxigenat n mediu alcalin se formeaz peroxicompui. Peroxidul U04-2H20 stabil n mediu neutru se descompune n mediu
alcalin :
3U04 + 4KOH = 2UO, + K4U08 + 2H20 S-au
preparat i peroxisrurile : K2U2O10 i K2U06.
Se cunosc acizii peroxiazotos i peroxiazotic.
Peroxizi. Aceste combinaii se obin prin oxidarea elementului, a unui
oxid sau hidroxid inferior cu oxigen, ap oxigenat sau orice alt compus
capabil s produc ap oxigenat. Metalele alcaline formeaz peroxizi M 202 i
superoxizi MOa. Ultimii descrii alt dat ca M204 snt paramagnetici i
conin n reea ioni M+ i O2. Litiul arde n exces de aer sau oxigen formnd
Li20 i puin Li202, sodiul formeaz exclusiv Na202. Celelalte metale alcaline
n condiii determinate formeaz M02. Cu apa formeaz ap oxigenat :
Xa202 + 2HaO = 2NaOH + H202
2KO, + 2I-I20 = 2KOH + H202 + 02
Se cunoate i peroxidul de hidrogen i sodiu care rezult n reaciile :

NaOC2H8 + HjO, = NaOOH + C2H5OH
Na202 4- CJH6OII = NaOOH + NaOC2H5
Acesta reacioneaz cu apa oxigenat formnd peroxihidrai:

(NaOOH), H202 ; (KOOH)2 3H202 ; (KOOH)2 H202
S-au obinut de asemenea peroxizi ai cuprului cu compoziie ntre Cu 203

i Cu02 i de asemenea AgOOAg.
Cei mai cunoscui peroxizi snt cei ai metalelor alcalino-pmntoase :
Ca02, Ca02 -8H20, Sr02, Ba02. Un mecanism probabil de formare este dat de
reacia :
2Ba(OH)2 + 02 = 2Ba02 + 2H2
Peroxidul de zinc Zn02* 1/2H20 se obine tratnd oxidul de zinc cu ap

oxigenat. Multe peroxicombinaii descrise n literatur snt nesigure.
APA
Timp de multe secole apa a fost considerat ca un element. Abia n anul

1781, IS. C a v e n d i s h a artat c se formeaz prin explozia unui amestec
de hidrogen i oxigen. Experiena a fost repetat n anul 1783 de A. L.
L a v o i s i e r care a realizat pentru prima dat sinteza cantitativ a apei i
a descompus-o trecnd vaporii si peste fier nroit. Compoziia n greutate a
fost determinat de G. M o n g e (1786), J. J. B e r z e l i u s i p . L .
D u l o n g (1820) iar n volume de J. L. G a y L u s s a u i A . v o n
Humboldt.
332
Apa natural const n amestecul speciilor de izotopi 1G0, 170, lsO, cu 1H,
2H i 3H. Combinarea acestora furnizeaz 18 specii de molecule de ap. Apa
are un rol esenial n ntreinerea vieii. Er ap nu ar putea exista viaa i
industria. Pentru a se desfura n bune condiii procesele vitale, omul adult
are nevoie zilnic de minimum 800900 cm3 ap.
Stare natural. Cantitatea cea mai mare de ap este cuprins n mri i
oceane. Se cunoate mai puin cantitatea de ap mbibat in sol i cea care
circul subteran. Apa este coninut n minerale hidratate.
n stare de vapori se gsete n atmosfer care se condenseaz ca cea
sau nori i se precipit ca ploaie, grindin i furtun. La poli i i)e vrful
munilor s-au acumulat mari cantiti de gnea i zpad. Mrile ocup 361
milioane km2 din totalul de 510 milioane km'2 a suprafeei pmntului. n
mri exist 1,4 IO12 tone de ap fa de 6 I021 tone greutatea pmntului.
Apa reprezint 25% din greutatea pmntului. n atmosfer exist circa 50
70 IO12 tone ap ca vapori.
Apa urmeaz un circuit n natur. Cldura solar evapor apa mrilor i
oceanelor, rurilor i lacurilor. Vaporii mai uori ca aerul se ridic n atmosfer, se condenseaz ca nori, cea i brum. Aglomerarea acestor picturi
condensate produce ploaie, grindin i zpad. Apa migreaz in natur de la
prile calde spre cele reci. Pe suprafaa pmntului cad anual 4,07 1014 m3
ap (J. M u r v a y 1888).
Apa de ploaie conine oxigen, azot, anhidrid carbonic, carbonai, azotat
i azotit de amoniu i urme de ap oxigenat, clorur de sodiu, sruri de
calciu, magneziu, fosfai, iod, brom etc. Recent s-a pus n eviden n apa de
ploaie amoniac, oxizi de azot, clor, trioxid de sulf. Amoniacul provine din
fermentaii, oxizii de azot din descrcri electrice n atmosfer, acidul sulfuric
din arderi, clorul din clorura de sodiu a mrii antrenat de vnt.
Apele izvoarelor i rurilor conin i mai multe impuriti provenite din
solurile prin care trec : srurile de calciu, sodiu, magneziu i mai puine de
aluminiu i fier. Se recunosc carbonai, silice, cloruri, fosfai, sruri de
amoniu, azotii i azotai.
Apa de mare conine clorur de sodiu, sruri de magneziu, bromuri,
sruri de potasiu. Oceanele conin 3337 g sruri la 1 kg ap, 39,5 g n
Mediteran i 7 g n Marea Baltic. Lacul Elton conine 26,5% sruri,
Marea Moart 19,225,9%, Marea Caspic 12,628,5%, Lacul Owen 7,2%,
Marea Boie 5,05,8%, iar restul oceanelor i mrilor mai puin.
Vegetalele conin 5075% ap n greutate, corpul omenesc circa 70%,
petii pin la 80%ji anumite plante acvatice 9599%.
Cantitatea de ap din aer variaz. Cnd scade temperatura aerului,
vaporii de an devin saturai i se separ ceaa sau ploaia.
-ipa izvoarelor conine substane solide sau gazoase dizolvate dm
straturile pe care le strbate, in cantiti uneori anormal de mari. Asemenea
izvoare se numesc izvoare de ap mineral. Izvoarele termale conin ap cald
pn la circa 100C. Exist izvoare acide simple care conin o cantitate mare
de dioxid de carbon i puine sruri (Dorna, Covasna), izvoare carbonice cu
dioxid de carbon i hidrogenocarbonai de sodiu, calciu i magneziu (Borsec,
Buzia, Vlcele, Slnic), izvoare alcaline cu hidrogenocarbonat de sodiu
(Karlovy Vary, Vichy, Vitei), izvoare srate cu peste 15 g/l clorur de sodiu
(Slnic, Oglinzi, Lacul Srat, Ocna Sibiului etc.) izvoare amare care conin
OXIGENUL
333
sulfai de magneziu, sodiu i uneori cloruri (Buda, Blteti, Breazu, Amara),

izvoare feruginoase ce conin peste 0,01% carbonai de fier di i trivalent
(Slnic, Strunga, Spa, Marianske- Lazne), izvoare sulfuroase ce conin sulfuri
alcaline i hidrogen sulfurat liber (lucioasa, Govora, Olneti, Climneti),
izvoare iodurate (Vulcana, Govora) i izvoare arsenicale (.Dorna).
Purificarea apei. Apele naturale snt un amestec omogen de ap pur,
gaze i sruri dizolvate, substane coloidale organice, bacterii. Gazele
dizolvate snt azotul, oxigenul, dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat (in
unele ape minerale). Srurile coninute depind de straturile geologice prin
care au trecut i constau din cantiti variabile din cationii Ca z+, Mgs+, *Sa+ i
anioni COl~, HC03~, SOI", 01', PO,-.
Prezena carbonailor acizi i a sulfailor metalelor alcalino-pmntoase
constituie ceea ce se numete duritatea apei. Cu ct duritatea este mai mare
cu att apa este mai improprie pentru scopuri industriale. Nu poate fi
ntrebuinat la splat deoarece formeaz cu spunul produi insolubili i
sruri de calciu care nu fac spum. Ptrunzind n fibrele esturilor le
murdresc i le dau un miros. Apa dur depune la evaporare sruri pe pereu
cazanelor, formnd cruste rele conductoare de cldur. Pereii respectivi se
supranclzesc i deci se poate provoca explozia cazanului. In apa dur
legumele nu fierb. Prezena clorurilor la cald are ;iciune corosiv asupra
metalelor, mai ales dac ele snt aerate.
Hidrogenocarbonaii de calciu i magneziu formeaz duritatea temporar
(ap calcaroas), iar clorurile, azotaii i mai ales sulfaii metalelor alcalinopmntoase constituie duritatea permanent (ape selenitoase). -Este necesar
deci s se ndeprteze duritatea apei din motive industriale, biologice i
tiinifice.;
O prim operaie este filtrarea sau decantarea. Aceasta se favorizeaz
acionnd asupra pH-ului sau amorsnd coagularea suspensiilor cu anumi
reactivi salini. Filtrarea se face de obicei prin straturi suprapuse de pietre sau
nisip.
Pentru scopuri alimentare este necesar sterilizarea apei care se realizeaz prin fierbere sau tratare cu ozon, clor, ap de Javel, cloramin etc. n
cazul clorului se utilizeaz circa 0,1 mg clor la litru. Aciunea razelor
ultraviolete produce ca i ali reactivi distrugerea bacteriilor.
Procedeul cel mai vechi pentru dedurizarea sau ndulcirea apei const n
precipitarea ionilor Ca2+ i Mg2+ cu carbonat de sodiu, hidroxid de sodiu sau
chiar cu hidroxid de calciu (II). Aceti ultimi doi reactivi neutralizeaz acidul
carbonic i permit precipitarea parial a ionilor Ca2+ i Mg2+. Primul reactiv
permite eliminarea total a ionilor Ca2+ i Mg2+ din soluia n prealabil
neutralizat.
Eliminarea cationilor i anionilor rmai se face prin filtrare prin zeolii
naturali sau artificiali numii permutii sau pe materiale de tipul substanelor
humice din sol sau pe rini sintetice cu funciuni acide sau bazice. Aceti
schimbtori de ioni snt regenerabili (W. G. A d a m s i W . C .
H o l m e s 19151949).
Permutiii de tipul alumino-silicailor de sodiu notai sa2P, schimb ionii
de sodiu cu cei de calciu i magneziu i snt regenerai cu o soluie concentrat
de clorur de sodiu, dup reaciile :
Na2P + M2+ ^ M + 2Na+
334
.MP + 2NaCl Na2P + MCI2
O astfel de purificare las toi anionii n ap, ceea ce este n continuare un

pericol de coroziune.
Schimbtorii de cationi snt substane cu caracter acid, pe cnd cei de
anioni introdui dup anul 1935 snt substane cu caracter bazic. Ei
acioneaz astfel:
nEH + M*+ EM + nH+ ; n'E'OH + An' ^ E'n,A + n'(OH)
Turba, ligniii, crbunele activ, fenoplastele, produii de polimerizare ai

stirenului etc. care conin grupeS03H, C02H, OH(fenolic) pot avea rolul
de schimbtori de cationi. Aceleai macromolecule, dac poart grupeNH2,
snt schimbtori de anioni.
Apa pur. Se poate obine ap pur fie prin congelare, fie prin distilare.
Prin congelarea unei ape nu prea impure se ndeprteaz destul de bine
clorurile i sulf aii.
Distilarea se face ntr-un alambic cu refrigerent din materiale inatacabile
de aerul umed ce conine dioxid de carbon, ca : argint, cupru, staniu pur.
Alambicul este din sticl Jena sau Pyrex. Se arunc prima poriune (25%)
care conine majoritatea dioxidului de carbon, amoniacului i a substanelor
volatile. Se oprete distilarea la 3/4. Materiile organice i clorur de magneziu
concentrate ar putea da amoniac i acid clorhidric :
-MgCl2 + 2H20 Mg(OH)2 -f 2HCI
OXIGENUL
335
Cu un adaos de permanganat de potasiu se distrug materiile organice (soluie

45% KAEn04 i puin NaOH). Se face o a doua distilare n prezen de
sulfat acid de potasiu pentru a ndeprta amoniacul.
Apa se poate purifica i prin electroforez care reine greu silicea
coloidal.
Apa de conductibilitate. Apa distilat conine dioxid de carbon i are
conductibilitatea 10~5 2-1-cin_1, iar pH ~ (>. F. K o h l r a u s c h
A . H e i d w e i l l e r (1894) au obinut ap cu conductibilitatea X = 0,4
IO-7 cm"1 i 0,8, prin cristalizare.
Apa de conductibilitate se obine prin distilare alternativ pe un amestec
de permanganat de potasiu, acid sulfuric i ap de barit pentru a fixa
dioxidul de carbon, n aparatur special (F. R i m a t t e i 1927)
construit din vase de platin sau cuar. Pstrarea se face tot n vase de
platin sau argint. Vasele de sticl impurific apa deoarece cedeaz ioni HO provenii din silicatul de sodiu.
Apa pur nu las reziduu la calcinare n capsul de platin, nu se
coloreaz cu sulfura de amoniu (lipsa Pb, Cu, Fe), nu precipit cu apa de var
(lipsa C02), cu azotatul de argint (lipsa clorurilor), cu oxalatul de amoniu
(lipsa calciului), cu diclorura de bariu (H2S04 i S04-2).
Apa poate fi obinut direct i prin sintez, din elemente. Un amestec
format din dou volume de hidrogen i unul de oxigen poart numele de gaz
detonant. Lumina solar provoac o combinare lent n gazul detonant. O
uscare puternic a gazelor face ca reacia s nu aib loc. La ntuneric gazele
nu se combin. Ridicarea temperaturii provoac combinarea dup cum indic
datele din tabelul 55. Viteza de propagare a exploziei gazului detonant este
2800 m/s. Temperatura atins este 2400 3740C i presiunea n vasul
nchis 9,8 atm.
Buretele de platin catalizeaz combustia lent a hidrogenului cu
oxigenul. i alte metale (Ir, Os, Pd, Ag, Cu, metale feroase) catalizeaz
reacia respectiv. Carbonul, piatra ponce, porelanul, cristalul de stnc,
.sticla, determin formarea apei la peste 350C n gazul detonant. Prezena
altor gaze n amestecul detonant modific
punctul de inflamabilitate i condiiile Tabelul ar,. Formarea apei reaciei.H
azul detonam
Cnd arderea hidrogenului n oxigen sau aer
Temperatura,
Ap In amestec
are loc de-a lungul unui tub vertical se produce
un sunet intens ceea ce i-a conferit acestui fenomen numele de armonic
200
0,12
chimic.
j
1,6
Compoziia apei. A. L. L a v o i s i e r (1783) a 26(1
331 1
9,8
artat natura apei i mpreun cu M e u n i e r au 376 :
25,1
433
39,8
stabilit compoziia. A. C a- r l i s l e i W .
56,4
N i c h o I s o n (1800) au fcut electroliza i au dat 498
637 j
85,6
compoziia n
827 1
96,1
336
volume. J. L G a y - L u s s a c i A . v o n H u m b o l d t (1805) au
fcut sinteza eudiometric confirmnd compoziia. Ei au artat c dou
volume de hidrogen se combin cu un volum de oxigen dnd dou volume de
vapori de ap. E. K e y s e r (1898) a fcut determinri asupra compoziiei
apei. Aparatul lui E. Keyser const dintr-un tub interior,
n care se pune paladiul ce absoarbe hidrogenul i catalizeaz reacia sa cu
oxigenul. Fcnd vid naintea experienei i cntrind vasul cu i fr
hidrogen absorbit, apoi cu oxigen i
/I
1|
n sfrit scond paladiul i cnLichid
' It
trind
se
poate
determina
V
cantitatea de ap format.
Proprieti fizice. Apa. perfect
A
curat este un lichid incolor, la
s
temperatura obinuit, inodor i
R
lipsit de gust. Cnd se gsete n
Y
strat gros este colorat n albstrui.
'G
G-. T a m m a n n
(1909)
VI
\
lucrnd la presiuni de 3500 atm/cm2
ir
i P. W. B r i d- g m a n (1912
/
\
1950) lucrnd la presiuni pn la
/
100 000 atm i temperaturi
O J23 4 S
Presiunea, IQOOkgf/cm4
cuprinse ntre 75 i + 370CC au
Fig. 97
studiat sistemul ghea ap
vapori de ap. Ei au studiat variaiile presiunii, volumului i temperaturii
unei mase de lichid nchis ntr-un piezometru de oel cu perei gioi.
Tabelul 56. Densitatea gheii
II
Gheat
i
Densitatea
0,917
1,03
iii
1,04
1,06
VI
1,09
Din curbele care reprezint variaia presiunii n funcie de temperatur (fig.

97) se deduc modificaiile care apar. Exist cinci forme de ghea. Gheaa I
sau obinuit se topete la temperaturi din ce n ce mai mici, pe msur ce
crete presiunea, deoarece are loc creterea volumului. Are densitatea 0,9
(tabelul 56). Afar de aceasta exist gheaa II, III, V, VI i VII, care snt
stabile la presiuni nalte i snt mai grele dect apa. Punctul triplu A are
coordonatele P 4,594 mm Hg i t 0,0074C. n punctele A, B, C, D ,E, Fj i G
coexist trei faze. Fiind vorba de un singur compo
OXIGENUL
337
nent, dnp legea fazelor, sistemul este zerovariant. Existena gheii IV ar face
ca n punctul F s coexiste patru faze ; aceasta, dup legea fazelor ar implica
un sistem 1 variant ceea ce ar fi contrar legii fazelor. Pentru acest motiv se
spune c existena gheii IV ar fi un scandal termodinamic. Temperatura de
topire a gheii este aleas ca punct zero al scrii centigrade a temperaturilor,
n condiii de presiune normal. Acesta scade puin cu creterea presiunii, se
confund practic cu punctul triplu.
Densitatea apei este maxim la 4C (0,9168). Solidificarea apei are loc cu
creterea volumului cu 1/11. Solidificarea n vase absolut pline produce
spargerea acestora (conductele de ap). Duritatea gheii este 1,5 n scara
Mohs. Prin rcire lent apa poate fi meninut lichid, adic n stare de supratopire, pn la38,5C, mai ales prin ultrafiltrare i prin iradiere cu ultrasunetepentru andeprta germenii
de cristalizare. Cldura specific
a glietii crete cutemperatura.Constanta dielectric
a gheii este 3,26
la 18C.
Studiul cu raze X aiata c gheaa are simetrie hexagonal (B. T
B a r n e s 1929). Structura sa
amintete pe cea a tridimitului. Fiecare atom de oxigen este nconjurat
de ali patru atomi de oxigen n mod
simetric. ntre doi atomi de oxigen
se gsete
un atom de hi
drogen. Distana dintre doi atomi de
oxigen este 2,78 . Din cei patru
atomi de hidrogen, doi aparin
moleculei centrale la distana 0,99
i ali doi snt la distana 1,77 (fig.
98).
Se formeaz legturi de hidrogen care asigur stabilitatea edificiului cristalin. Asamblajul acesta este
afnat.
O
molecul gram de ap ocup n ghea
19,6
cm3, pe cnd o
aranjare
compact de sfere cu raza moleculei de ap ar
ocupa
9
cm3.
Dac edificiul ar fi compact s-ar rupe legturile
de
hidrogen dirijate care Fig- 98 asigur
coeziunea cristalului. Ghea
a este un edificiu cavernos, n
golurile cruia se pot menine prin fore van der Waals molecule mai mici,
formnd compui de inserie cu formule definite dup numrul
de
goluri ocupate. Din variaia
intensitii razelor C. V. Raman
s-a dedusmodul ncare
are
loc
ruperea
legturilor
de
hidrogen cu tem*
338
peratura (P. C. C r o s s, J. B u r n li a m i P. A. L e i g h t o n - 1937).

Creterea temperaturii produce ruperea legturilor de hidrogen i dup
punctul de topire densitatea crete pn cnd dilatarea termic ntrece efectul
ruperii legturilor de hidrogen i atunci densitatea scade.
Apa are proprieti anormale fa de combinaiile cu hidrogenul ale
elementelor vecine n sistemul periodic (tabelul 57). Densitatea apei
Tabelul Punctele de tic>rl>pre i de topire ale unor hidruri, C
CH4
Substaua
NH,
H0 HF
Punctul de topire Punctul dc*

fierbere
-184
-164
78
33
0
100
- 83 19,5
Substana
SiH4
PH3
H2S
HCI
Punctul de topire Punctul de

fierbere
-185
-112
-133 - 87 -
85
61
-115
85
nu scade progresiv cu temperatura ca la celelalte lichide, ci prezint o valoare

maxim la 4C. Acest fenomen este deosebit de important, ntruct La
scderea temperaturii sub 4C are loc nghearea ei i gheaa se ridic la
suprafa. Dedesubtul ei, o ptur de ap face posibil viaa acvatic. Dac
gheaa ar cdea la fund ar fi imposibil dezghearea ei n timpul verii.
Anomaliile apei au fost interpretate prin asocierea apei, prin legturi de
hidrogen mai tari dect forele van der Waals. Asocierea este indicat de
constanta Trouton (25,9), anormal de mare, i de determinri de mase
moleculare prin metoda crioscopic.
H
II
II
I
I 0,99 A I
. . .O-H. . . .O-H. . . .O-H. . .
<-2,76 A ^ <-l,77A->-
Moleculele de ap se aranjeaz n cristal tetraedric ca atomii de carbon n

diamant (J. D. Ber nai 1933, L. P a u l i n g 1935). Legturile ntre
atomii de oxigen se fac prin atomi de hidrogen. Spectrul C. V. Eaman arat c
o structur de acest tip, n care fiecare molecul formeaz patru legturi de
hidrogen, exist numai la temperaturi joase (1830). Bidicnd temperatura,
o parte din legturile de hidrogen se rup. Abia la 40C se crede c se rup
jumtate din legturile de hidrogen. La punctul de topire i cel de fierbere se
cere o energie suplimentar pentru a rupe i legturile de hidrogen. Pentru
acest motiv, constantele respective ca i cldura de vaporizare snt anormal de
mari.
Densitatea mic a apei reflect o structur afinat (numr de coordinare
4). Dac moleculele apei ar fi aranjate compact ar avea numrul de coordinare
12 i densitate mult mai mare. Creterea temperaturii deplaseaz moleculele
din aezarea lor, face edificiul mai afinat, densitatea scade. n ap, moleculele
neasociate snt aezate mai compact dect cele asociate prin legturi de
hidrogen. Ridicnd temperatura, legturile de hidrogen se rup i rezult o
contracie de volum. ntre 0 i 4C contracia depete dilatarea, volumul
scade i densitatea crete. Peste 4C dilataia normal prezint mare
OXIGENUL
339
importan, de aceea densitatea scade. Densitatea apei la 4C, n acord cu

convenia care servete ca baz a sistemului metric, este egal cu 1 sub
presiune normal.
Intervalul de temperatur n care exist apa lichid este anormal de
mare, tot datorit existenei legturilor de hidrogen. Apa, omolog inferior al
oxidului de metil n seria heterooxizilor ar trebui s fiarb la
63C n loc de 100C, cum rezult din extrapolarea dreptei pe care se
aliniaz punctele de fierbere ale hidrogenului sulfurat, seleniat i telurat.
Hidrogenul sulfurat, seleniat, telurat snt gaze, pe cnd apa este lichid pn la
100C. Constanta dielectric mare (83), tensiunea superficial mare (73
dyn/cm fa de 23 dyn/cm la CC14), scderea mare a viscozitii la nclzire
reflect aceleai legturi de hidrogen i deci asocierea apei.
Pentru cazul gheii, H. T s u b o m u r a (19551956) calculeaz o
valoare a energiei legturii de hidrogen de 8,3 kcal (experimental 5,85 kcal).
O discuie cantitativ asupra legturii de hidrogen a fost fcut de E. R.
L i p p i n c o t t i R . S c h r o e d e r (19551957).
Apa este un lichid foarte puin compresibil. Raportul ntre energia
superficial molecular a apei (MV)2/3 i temperatura absolut nu are
valoarea normal 2,12 ci 0,87, ceea ce dup teoria lui R. von E o t v o s
reflect asocieri (H20)3 care se rup cu creterea temperaturii.
S-a definit caloria drept cantitatea de cldur necesar pentru a ridica
temperatura unui gram de ap de la 0 la 1C sub presiune normal. Cldura
specific prezint un minim la circa 30C. Conductibilitatea termic a apei
este de 100 ori mai slab dect a argintului, totui apa este un conductor mai
bun dect multe lichide organice. Punctul de fierbere al apei la 760 mm Hg a
fost ales ca punctul 100 al scrii termometrice centigrade. Apa dezaerat
fierbe greu i poate fi supranclzit pn la temperaturi nalte (182C).
Reglarea fierberii apei dezaerate se poate face cu piatr ponce, buci de sticl
etc.
Cldura latent de vaporizare este 581,9 cal la 25C. Ea este anormal de
mare. Indicele de refracie este nf> 1,33300 i scade de la violet spre rou.
Apa este transparent n ultraviolet i absoarbe puternic n oranj i rou.
Este opac n infrarou, motiv pentru care este un filtru pentru razele
calorice. Posed un moment electric de dipol jj. 1,85 D n cmp de frecven
nul. La 17C pentru X = 100 m, constanta dielectric s = 81,0
u.e.s. C.G.S.
Compresibilitatea apei are un minim la presiuni joase, viscozitatea are
un minim la presiuni nalte, fapte care se interpreteaz n sensul c apa
340
are o organizare voluminoas- care cedeaz eforturilor mecanice dnd un

lichid mai mobil. Concluzia este confirmat i de creterea volumului la
cristalizare.
W. C. R o n t g e n (1892) consider apa ca o soluie de ghea intr-un
lichid normal. Pn la 4C se dizolv gheaa i densitatea crete, peste aceast
temperatur se dilat dizolvantul i dizolvatul i densitatea cade.
W. S u t h e r l a n d consider c exist monomeri H20 n vapori (hidrol),
dimeri (H20)2 (dihidroli) n lichid i trimeri (H20)3 (trihidrol) n ghea. S-au
propus polimerizri mai puternice (J. D u c l a u x 1912, A. E u c k e n
etc.).
J. D. B e r n a l i R . H . F o w l e r (1933) au adaptat ideea lui YY.
S u t h e r l a n d la rezultatele mai noi, admind c apa de tip I se aseamn
cu gheaa, domin sub 4C i are structura tridimitei. Apa de tip II are la
temperatura obinuit structura cuarului i este mai fluid, iar apa III are
structura compact a amoniacului lichid la temperaturi nalte. L. P au l i n g
(1935) arat c un numr limitat de tipuri este incompatibil cu entropia
rezidual la zero absolut. Constanta dielectric, aproape identic a apei i a
gheii la peste 73C implic o puternic mobilitate i posibilitate de
orientare, ceea ce explic valorile entropiei reziduale. n ghea, numai atomii
de oxigen ar fi fixai, repartiia atomilor de hidrogen are un caracter statistic.
Deci apa este un lichid macromolecular lacunar de legturi interne mobile,
care se rup pe msur ce temperatura crete. Nu au putut fi puse n eviden
forme speciale de asociere prin nici o metod.
Dup W. H e i s e n b e r g, o molecul XY 2 nu mai are structur
.simetric atunci cnd polarizabilitatea ionului X este mare. Datorit
agitaiilor termice, atomii de hidrogen snt scoi din poziia de echilibru i
induc un moment de dipol n ionul central. Aplicnd legea paralelogramului
forelor se poate obine un dipol rezultant. Acesta are direcia bisec- toarei i
exercit asupra ionilor de hidrogen fore care i apropie i mai mult (fig. 99).
Aciunea dipolului indus este contrabalansat de atracia atomilor de
hidrogen de ctre atomul de oxigen, de respingerea celuilalt atom de hidrogen,
de respingerea dintre oxigen i hidrogen. Cnd polarizabilitatea este mare, aciunea dipolului indus
depete rezultanta celorlalte fore. Final se produce
un echilibru stabil ntre aciunea dipolului indus i
rezultanta celorlalte fore. n aceast stare, molecula
are forma unui triunghi. Struc- Figtura
triunghiular explic apariia unui moment
-18
de dipol permanent ^ = 1,85- IO u.e.s.C.G.S.
Analiza spectrului de band al apei scoate n eviden existena a trei
momente de inerie diferite, ceea ce nu se poate interpreta dect admind o
structur triunghiular pentru molecula apei.
OXIGENUL
341
Din aceste momente de inerie, E. M e c k e i W . B a u m a n n

(19321933) au gsit c distana OTI este 0,97 - 10~8 cm, iar distana H
H este 1,53 . IO-8 cm; unghiul pe care l fac legturile atomului de oxigen cu
atomii de hidrogen este 104,5 {fig. 100). Distana OH este
153
Fig. 100
foarte
mic, mult mai mic dect raza ionului O2-, ceea ce reflect
o ptrundere a ionului de hidrogen n nveliul electronic al ionului de oxigen.
Molecula de ap se formeaz prin suprapunerea orbitalilor atomilor de
hidrogen peste orbitalii px i pv ai oxigenului (fig. 101). Principiul dirijrii
valenelor se aplic n acest caz.
Vapori fÔ ! I J300C I
co,L- 1
i-4
t: KOH
Cuptor
Hs
Fig. 102
Se poate adopta i un
alt punct de vedere. Ionul O2- posed
patru perechi de electroni dispui n orbitali hibrizi tetraedrici. Doi protoni
utilizeaz doi astfel de orbitali distrugnd puin hibridizarea, ajungndu-se la
un unghi de 104. Metoda orbitalilor moleculari descrie molecula de ap
coninnd cte doi electroni din stratul de valen al atomilor n orbitalii
moleculari a, b{, % i &2.
Studiul disocierii apei a fost iniiat de H. S a i n t e - C l a i r e D e v i 11
e (18561864). Disocierea apei ncepe numai pe la 10001200C
Descompunerea apei n gaz detonant se provoac aruncnd cteva kilograme
de platin topit n ap. Trecnd vapori de ap printr-un tub poros (fig. 102)
aezat ntr-un alt tub nclzit la 1300C, apa se disociaz i antrennd
hidrogenul difuzat prin tubul poros se antreneaz cu un curent de dioxid de
carbon. Oxigenul eliberat se reine pe argint topit sau litarg i este cedat la
rcire etc. Dioxidul de carbon este absorbit de hidroxidul de
342
potasiu. Procesul de disociere a fost reprezentat pn n anul 1928 prin reacia

lui H. S a i n t e - C l a i r e D e v i l l e (1858):
H20 H2 -f l/202
Cu un aparat indicat n fig. 103, M. Z. L o w e n s t e i n (1906) a msurat

presiunea parial a hidrogenului rezultat din disocierea apei care traverTabelul 58. Constanta de disociere a apei
Vapor
/
H90 '
1MOC
0-1200
1300
1500
1700
2150
2300
2500
3000
f Captor~
Vapori
H.0
Fig. 103
-14,00
-11,41
- 9,28
- 6,09
- 5,08
- 4,40
- 2,865
seaz peretele unui tub de iridiu, eu un manometru la un capt. Plecnd de la

apa pur, p0l este egal ou jumtate din pu,- Temperatura cuptorului fiind
cunoscut se poate calcula Kt(T). V V . S e m s t i v o n W a r t e n b e r g au calculat gradul de disociere la alte temperaturi. Calculul este
aproximativ, ntruct ar trebui s se cunoasc variaia lui Qv cu temperatura,
ceea ce nu este cazul. Peste 2000C se disociaz moleculele de oxigen, iar peste
2500C cele de hidrogen.
Valorile constantei de disociere a apei snt trecute n tabelul 58.
Fraciunea de disociere x are valorile : IO2* = 0,0073 la 1126K, 0,034 la
1288K, 0,77 la 1984K, 4,3 la 2369K, 8,6 la 2488K i 11,1 la 2656K. Gradul
de disociere variaz i cu presiunea. Astfel, la 2500K acesta este 1,98 la 10
atm, 3,98 la 1 atm, 8,16 la 0,1 atm i 16,1 la 0,01 atm.
Becul Bunsen disociaz apa. Apar benzi ale flcrii la 3064 i 2811,
care se pun pe seama radicalului OH. Pe baza acestei observaii K. F.
B o n h o f f e r (19251928) propune urmtoarea schem de disociere :
1)
2H,0 Hj+2HO
3)
2H20+02
40H
care se combin cu
2) 2HgO 2H2+02
4) H2 + 02 20H
S-au determinat spectroscopie constantele de disociere ale echilibrelor 1, 2, 4.

Aceste valori arat c imaginea lui K. F. B o n h o f f e r conduce la o estimare
exagerat a disocierii.
Apa este unul dintre cei mai importani dizolvani. Apa dizolv electroliii
(acizi, baze, sruri) i o serie de combinaii nepolare anorganice i organice.
Eeaciile biochimice din organismele vii ntre substanele
OXIGENUL
343
organice (zaharuri, proteine etc.) au loc n ap. Solubilitatea se datorete

formrii unor legturi slabe ntre moleculele de ap i ionii sau moleculele
dizolvate. Fenomenul se numete solvatare sau hidratare. Se dizolv n ap
substanele neutre care conin grupe hidroxil HO capabile s formeze legturi
de hidrogen cu moleculele de ap. Apa dizolv compuii polari ai cror ioni se
nconjoar cu o atmosfer de molecule de ap reinute prin fore iondipolice.
Apa pur are o conductibilitate mic, explicat de teoria disocierii a lui S.
A r r li e n i u s :
h2o ^ 11+ + oh-
Constanta acestui echilibru este K 1,04 10~14 la 25C. Aceasta crete cu

temperatura. Cnd [Ht] = [OH-] apa este electric neutr. Toate soluiile cu pH <
7 snt acide, cele cu pH > 7 snt bazice. n procesele de neutralizare i de
formare a unei molecule de ap se degaj 13,7 kcal:
H+ + OH- = H2O
Apa poate fi considerat ca o baz sau un acid bazic care se disociaz n dou
trepte :
H2O ^ H+ + noHO- ;izr H+ + o2-
Apa pur este greu de electrolizat din cauza conductibilitii slabe. Ioniza- rea
fiind mic intensitatea de curent este mic. Adugind acid sau baz apei se
degaj oxigen la anod i hidrogen la catod, fr ca electrolitul s ia parte la
electroliz n mod aparent. n realitate, n cazul acidului degajarea gazelor se
datorete unor reacii secundare :
AH ^zr A- + H + ; II20 -f A" - AH + I IO" j 2HO = H20 + 02
Pe platin lustruit este necesar o tensiune de descompunere a apei de 1,68

V, pe cnd pe platin platinat 1,08 V. Se zice c platina lustruit provoac o
supratensiune. Electroliza apei este folosit pentru obinerea industrial a
oxigenului i hidrogenului.
Proprieti chimice. Apa d natere la reacii de oxidare, reducere,
hidroliz, hidratare i are n unele reacii un rol catalitic. Apa poate deplasa
dintr-o sare un acid sau o baz mai slab dect ea. Acesta este fenomenul de
hidroliz. Pentru o sare derivat de la un acid AH i o baz BOH hidroliz este
rezultatul coexistenei echilibrelor :
H20 H- + HO- ; BA B+ + AH+ + A- HA: B+ + HO ;zT BOII
n cazul unei sri care deriv de la un acid tare i o baz slab, soluia are
caracter acid. Cnd sarea provine de la o baz tare i un acid slab, soluia are
caracter bazic. Cnd sarea deriv de la un acid slab AH i o baz slab
BOH, cel mai tare dintre aceti electrolii d caracterul su soluiei. Hidro- liza
progreseaz la ridicarea temperaturii. Dac hidroliz este puternic, baza
eliberat satureaz soluia i excesul precipit ca baz hidratat, oxid anhidru
sau sare bazic; de exemplu :
3HgS04 + H20 ^ H2S04 + 2IIgS<V HgO
O sare derivat de la un acid slab i o baz slab nu poate exista n soluie din
cauza hidrolizei totale. Astfel tentativa preparrii carbonatului feric nu d
rezultate din cauza hidrolizei acestuia cu formarea compuilor
344
2FeCl3 -f 3Na2C03 = 3C02 + Fe203 + 6NaCl
n cazul srurilor care deriv de la acizi i baze polivalente, hidroliz poate

avea loc treptat. Fosfatul tripotasic hidrolizeaz treptat pn la cel monopotasic, care nu mai hidrolizeaz:
KsPO* -i- H3O K2HPO4 f KOHJ
K2HP04 4 ll20 = KH2P04 + KOH
Cnd temperatura crete apa acioneaz ca oxidant. Evoluia sistemului

depinde de antagonismul ntre hidrogen i corpul opus lui. Oxigenul tinde a se
uni cu elementul cel mai electropozitiv. Reductorii puternici i oxidanii
puternici nu vor putea s existe n apa lichid ntruct se descompun degajnd
hidrogen, respectiv oxigen. Apa nu reacioneaz cu oxigenul, azotul, iodul,
selenul, telurul, arsenul i antimoniul. Fluorul descompune apa cu eliberare de
oxigen ozonizat, iar n mediu alcalin de difluorur de oxigen. Clorul
reacioneaz cu apa la ntuneric astfel:
2C12 4- 2HzO zz? 4HC1 + 02
Reacia st la baza procedeului H. Deacon. Cubromul reacia are loc numai la

lumin. La fierbere apa reacioneaz cu sulful, iar la rece n prezena sticlei
alcaline drept catalizator :
2HsO + 3S = S02 4- 2H2S
Fosforul descompune apa la 250C dnd hidrogen fosforat i acid fosforos iar n
prezena unui catalizator pe baz de cupru se formeaz acid fosforic i
hidrogen:
p 4 4H30 = h3po4 + 5/2H2
Borul reacioneaz la rou iar siliciul amorf impur descompune apa fierbinte
cu producere de hidrogen i silice. Siliciul cristalin reacioneaz la rou* Cu
carbonul au loc la rou reaciile urmtoare :
C + HzO = CO -f
H2 G + 2HaO = C02 + 2HS
care snt legate prin echilibrul:

co + h2o co2 + h2
Aceast reacie este utilizat pentru a converti gazul srac (amestec de azot i
CO) ntr-un amestec de azot i hidrogen convenabil sintezei amoniacului. Ea
este catalizat de negrul de platin i oxidul feric. La 250C apa reacioneaz
cu oxidul de carbon n contact cu carbonatul de nichel spre a forma cantitativ
metan:
4CO + 2H20 = 3C08 + CH4
Reacia metalelor cu apa este asemntoare celei a metalelor asupra unui

acid. Reacia cu metalele alcaline este violent la rece. Hidrogenul care se
degaj se poate aprinde. n prezena buretelui de platin zincul, fierul i
plumbul degaj hidrogen.
Apa are mare rol n coroziunea metalelor. Se poate forma un oxid care s
protejeze metalul. Atacul este mai puternic n prezena oxigenului i a
dioxidului de carbon.
Unii oxizi sau sruri se pot oxida pe seama apei cu eliminare de hidrogen.
Oxidul de mangan MnO se oxideaz la MnOa, dioxidui de uraniu U02 la U308 cu
eliberare de hidrogen. n mediu acid srurile de crom (II) se oxideaz elibernd
hidrogen, hexacianocobaltatul (II) de potasiu se comport la fel. Dioxidui de
azot formeaz acid azotic i azotos care se descompune n acid azotic i oxid
azotic. Apa reacioneaz cu clorurile de fosfor, arsen, sulf, bor, siliciu pentru a
OXIGENUL
345
da acid clorhidric i acidul nemetalului:
PC13 + 3H20 = H3P03 + 3HC1
Apa distruge imediat sulfurile de bor, siliciu, aluminiu i chiar magneziu cu

formare de acid boric, silice, alumin i oxid de magneziu i degajare de
hidrogen sulfurat:
SiS2 + 2I120 = Si02 + 2H2S
Selenurile de bor, siliciu i aluminiu se comport la fel. Azoturile metalice

formeaz cu apa amoniac. Unele fosfuri, ca de exemplu cea de calciu formeaz
cu apa hidrogen fosforat :
P2Ca3 -f 6H20 = 2PHa + 3Ca(OH)2
Siliciura de dimagneziu formeaz monosilan care se aprinde :

SiMga -(- 2H20 = SiH4 + 2MgO
Carburile de sodiu, potasiu, litiu, calciu, bariu i stroniu formeaz cu apa

acetilen:
CaC2 + 2I120 = H2C2 + Ca(OH)2
Carbura de aluminiu i beriliu produce metan, cele de uraniu, cesiu, ytriu etc.
produc simultan mai multe hidrocarburi. Carbura de mangan degaj un
amestec de metan i hidrogen.
Apa reacioneaz cu amidurile metalice, imidele, nitrilii, cianamidele
regenernd amoniacul. Compuii organo-metalici snt distrui de apa. Astfel
metil-zincul formeaz metan i hidroxid de zinc :
Zn(CI I3)2 + 2H20 - 2CH4 -f Zn(OH)2
Compuii organici pot fi hidratai sau hidrolizai. Prin reacie cu apa, acetilena
este transformat n aldehid n mediu acid. Reacia este catalizat de sruri
de mercur (II). Etilena este transformat de ap n alcool, n mediii de acid
sulfuric i n prezena urmelor de cupru etc.
Umiditatea are un rol catalitic important n reaciile care au loc n faz
gazoas. Oxidul de carbon nu se combin cu oxigenul sub influena unei scntei
n absena umiditii. Hidrogenul i clorul nu se combin la lumin. Un
amestec uscat de clor i hidrogen nu explodeaz prin nclzire. Acidul
clorhidric nu este disociat de lumina ultraviolet n absena umiditii.
Dioxidul de azot nu se disociaz la 55C cnd este foarte uscat. El nu se
formeaz din oxid de azot i oxigen, dac gazele au fost inute mai multe luni
n prezena pentaoxidului de difosfor. La temperatura obinuit amoniacul i
acidul clorhidric uscai nu se combin.
Vaporii de ap catalizeaz reacia dintre hidrogenul sulfurat i oxizii de
azot sau dioxidul de sulf, reaciile de preparare a fosgenului sau a elorurii de
sulfuril, fotoliza hidracizilor, halogenilor cu oxigenul, combustia sulfurii de
carbon etc.
Influena umiditii asupra procesului de oxidare a unor elemente (metale
alcaline. Ca, Hg, C, P, S) nu a putut fi explicat. Vaporii unor acizi uscai au o
aciune mai lent. Astfel, acidul clorhidric uscat atac mai lent plumbul,
aluminiul, carbonaii metalelor alcalino-pmntoase etc.
Formarea apei din hidrogen i oxigen este catalizat de ap, care este i
produsul de reacie. Se spune c avem de-a face cu o autocataliz. O reacie
autocatalizat este adesea exploziv. Se utilizeaz ca deshidratani acizi sau
346
anhidride ca : P205, HP03, H2S04, baze sau oxizi bazici ca : CaO, KOH, NaOH,
sruri anhidre ca CaCl2, Na2S04, Mg(C104)2 i geluri absorbante (n special gel
de silice). Pentru a usca un gaz sau un lichid este foarte indicat sodiul cu
condiia ca el s nu acioneze chimie i ca hidrogenul format s nu deranjeze
reacia.
Determinare. Prezena apei poate fi pus n eviden prin albstrirea
sulfatului de cupru anhidru, alb. Cu carbura de calciu degaj acetilen. Determinarea apei se realizeaz prin pierderea la calcinare n etuv. Pentru corn
- puii oxidabili, calcinarea se face n curent de gaz inert uscat (H 2, C02, N2), cu
condiia s nu se antreneze ali compui (NH3, C02, HC1). O determinare a
pierderii apei cu temperatura folosind balana gravimetric a lui Guichard
paralel cu studiul sistemelor cu raze X, spectrul Raman i de absorbie n
infrarou, arat rolul pe care l are apa n substanele respective. Procedeul lui
G. B. F i s c h e r (1935) const n dozarea apei n dioxid de sulf lichid cu
ajutorul iodului:
S02 + I2 + 2HaO = H2S04 -b 2HI
Reacia se aplic n cazul carburanilor, dizolvanilor, alcoolilor. Se poate lucra

deci volumetric, indicator fiind chiar reactivul (iodul). Pentru soluii colorate se
utilizeaz dup W. K a u f m a n n i F u n t e reacia:
CH3COCl + H20 = CHgCOJI + nci
ntrebuinri. Apa este utilizat pentru obinerea prin electroliz a

hidrogenului i oxigenului. Apa este cel mai important dizolvant. Apa servete
la prepararea celor mai importani acizi anorganici (acidul sulfuric, acidul
azotic). Apa servete la but, la splat, la producerea energiei electrice. Nu
exist ramur a industriei n care apa s nu aib un rol important.
Hidrai. Se numete hidrat, combinaia care ia natere prin fixarea unei
molecule de ap la un compus oarecare. Este necesar s se disting dac este
vorba de un hidrat definit, deoarece apa poate fi reinut mecanic sau printrun proces fizico-chimic de absorbie.
Acest fapt se poate recunoate prin aceea c hidratul poate coexista
mpreun cu produii si de deshidratare n echilibru cu vaporii de ap, a o
presiune de vapori fix, care nu depinde dect de temperatura la care se
lucreaz. Pentru a se pune n eviden formarea unui hidrat se utilizeaz un
aparat care const dintr-un balon legat printr-un tub de un manometru i de
un robinet. Balonul este plasat ntr-un termostat. Prin robinet, aparatul se
izoleaz de exterior sau se pune n legtur cu o pomp de vid.
De exemplu, n balon se gsete clorur de nichel divalent hexahidratat,
NiCl2-6H20. Efectund experiena la o temperatur dat se observ o presiune
de vapori constant la 6,2 mm Hg, att timp ct ^ uu s-au extras patru molecule
de ap.
Aceast presiune indic un echilibru
ntre NiCl2-6H20 i NiCl2*2H20.
Imediat ce s-au extras cele patru
molecule de ap, presiunea scade la
echilibru la 2,1 mm Hg i dup ce s-au / 4- ------------------- -j-1| jiofecuIefÔ
1 ^ ^ ^ ^ e l i m i n a t e
extras cinci molecule de ap, presi-
OXIGENUL
347
unea de vapori scade la 1,0 mm Hg.

101
Presiunea scade la zero imediat ce
s-a eliminat toat apa. Graficul din
fig. 104 este o dovad a existenei hidrailor: NiCl2*6H20, NiCl22H20 i
Ni012H20.
n concordan cu legea fazelor, un sistem cu dou componente ca acesta
(NiCl2 i HO) i cu trei faze (n primul caz soluie saturat, hexahidrat i
vapori; in cel de-al doilea caz hexahidrat, dihidrat i vapori i n a) treilea caz
dihidrat, monohidrat i vapori) are un singur grad de libertate. Urmeaz c la
temperatur constant, presiunea de vapori a sistemului este determinat i
independent de compoziie n condiiile artate.
A doua problem care se pune este de a determina rolul apei n compusul
respectiv. Unirea moleculelor de ap n compusul respectiv este adesea urmat
de un rearanjament atomic mai profund, rezultnd un compus distinct de
componeni. Din studiile fcute asupra structurii cristaline a hidrailor s-a
ajuns la concluzia c apa de cristalizare este de mai multe feluri, innd seama
de rolul pe care l are aceasta : ap de constituie, ap de coordinaie, ap de
anioni, ap de reea, ap zeolitic. Beinerea apei n aceti compui scade n
ordinea enunrii lor.
Apa de constituie. Acizii oxigenai ai metalelor grele i amfotere precum
i oxizii hidrai conin ap de constituie sub forma unor grupe hidroxilice.
Plumbaii i stanaii alcalini conin trei molecule de ap : Na 20-Sn023H20. Acestea snt cedate la o temperatur mult peste 100C. Fenomenul este
nsoit de descompunerea substanei. Faptul c s-au obinut sruri cu mai
puin de trei molecule de ap, iar cele care conin mai mult o pierd uor arat
c acestea provin de la anionul [Sn(OH)6]2-. ndeprtarea apei de constituie
duce la o distrugere a anionului complex.
n mod analog s-au formulat o serie de compui oxigenai ai antimoniului
pentavalent: LiSb03-3H.j0, 5a2H2Sb207-5H20, adic sub forma unor hidrai ai
met.a i piroantimoniailor. ntrucit nu exist analogie ntre structura acestor
compui i a celor analogi ai fosforului ct i din studiul structurii
piroantimoniatului de sodiu se conchide c acesta are structura Xa[Sb(OH) 6]
i este izostructural cu Ag[Sb(OH)6] (N. S c h r e w e l i u s
1938). Deci sruri ca Mg(8b03)2 12H20, CU(NH3)3 (Sb03)2 9H20 i
LiSbO., . 3H20 se formuleaz :
[Mg(H20)6]
[Sb(OH)6]2,
[Cu(NH3)3(H20)3] [Sb(OH)e]2 i respectiv Li [Sb(OH)6].
Acelai lucru se observ n cazul plumbiilor, zincailor, staniilor,
cromiilor etc. Toate aceste combinaii cristaline conin atta ap legat sub
form de ap de constituie ct corespunde formulrii lor ca hidrai:
Sa[Zn(OH)3] 3H20, sa2[Zn(OH)4] 2H20, Na[Sn(OH)3], Na3 [Cr(OH)6], Ba2
[M(OH)6] undeM = Zn(II), Co(II), Ca(II).
Tot sub form fie ap de constituie se gsete apa n oxizii hidratai ai
elementelor tranziionale. Astfel, hidroxidul de nichel (II) Ni(OH), este un
adevrat hidroxid care formeaz reele stratificate n care exist straturi de
ioni OH. Acest hidroxid nu este un oxid hidratat fi0-H20.
Apa coninut n srurile bazice aparine tot acestei clase. Ca exemple
tipice se cunosc o serie de hidroxosruri. Astfel, atacamitul CUC12-3CU(OH)2 i
malachitulCuC03-Cu(0H)2 conin n reeaua lor grupe hidroxi. Structura
OXIGENUL
348
ataeamitului (fig. 105) const dintr-un strat de atomi metalici (cercuri

mici) coordinai cu patru grupe OH i doi halogeni (cercuri mari) sau patru
grupe HO, un OH i un CI la alte distane, de succesiune ABC care
formeaz o structur tridimensional (A. F. W e 1 s 1949). Un alt caz
interesant snt oxihalogenurile de zirconiu: Zr0Cl2-8H20
Fig. 105
i Zr0Br2-8H20. Formula structural a oxiclorurii se poate scrie

[Zr4(OH)8(H2O),0] C18-12H20 (A. C l e a r f i e l d , P . A . V a u g h a n
1956). De asemenea combinaia PtCl4-2H20 trebuie scris [PtCl4(OH)2]H2. n
acest acid tetracloredihidroxiplatinic, molecula de ap a disprut aproape tot
att de complet ca i n acidul sulfuric.
Apa de coordinaie. Uneori molecula de ap este coordinat la atomul
central al unui ion complex. Exist dou tipuri principale de combinaii
complexe n care singurul lichid este apa. Unele au numrul de coordinaie
ase: [M(H20)8]*+ i altele patru: [M(H20)4]!t!. Astfel, de exemplu se cunosc
combinaiile [Co(H20)6]X2 undeX = Cl~, Br~, I, C10s, BrO, IO3-, N 03 etc.
Hexaacvocationi de tipul indicat mai sus formeaz de asemenea ionii divaleni
ai elementelor Ni, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr i ionii trivaleni ai elementelor : Al, Cr,
Fe, Mn, Ti. n mod analog se cunosc, de exemplu, srurile complexe ale
cuprului divalent [Cu(H20)4]X2 unde X = SO~, C103~, Br-, SiF|_.
Tetraacvocationi mai formeaz Mn, Cr, Fe, Co, Ni.
ntr-o combinaie complex apa se poate gsi concomitent ca ap de
cristalizare i ap de coordinaie. Prin ap de cristalizare se nelege n acest
paragraf alt ap dect cea de constituie i coordinaie. Astfel, se cunoate
seria de cloruri hidratate ale cromului trivalent: [Cr(H 20)6]Cl3, [Cr(H20)5Cl]Cl2H20 i [Cr(H20)4Cl2]Cl-2H20. Apa de cristalizare i cea de coordinaie se
difereniaz n modul urmtor: n primul rnd n soluie, apa de cristalizare nu
se poate distinge de dizolvant. n al doilea rnd, electroliznd combinaia ntrun mediu neapos apa de coordinaie migreaz cu ionii respectivi la electrozi, pe
cnd cea de cristalizare rmne amestecat cu dizolvantul. Apa de coordinaie
urmeaz ionul complex n reaciile
350
sale i cnd poate fi nlocuit de amoniac, formeaz o amin de acelai tip*

n cazul citat mai sus se cunosc combinaiile: [Cr(NH3)5H20]Cl3;
[Cr(NH3)4(H20)2]Cl3; [Cr(NH3)3(H20)3]Cl3. n mod analog, sulfatul cuprului
divalent pentahidratat se transform n [Cu(NH3)4]S04*H20, reacie care
impune pentru hidrat formula [Cu(H20)4]S04-H20. n general, apa de
coordinaie se poate pierde prin aciunea cldurii numai la o temperatur mai
nalt dect cea de cristalizare. n acelai timp are loc o alterare profund a
hidratului. Astfel, sulfatul de cupru pentahidratat devine complet anhidru
numai la 240C.
Apa de antoni. Unii anioni, mai ales ionul sulfat, apar adeseori cu ap de
cristalizare, dei n soluie nu s-a putut dovedi c exist o hidratare a
anionilor. Hidratarea anionilor se poate argumenta astfel: srurile unui cation
snt n general fie toate hidratate, fie toate anhidre. Ionii fluor, sulfat, oxalat
snt hidratai aproape n toate srurile lor chiar dac cationul este normal
anhidru ca n cazul KF-2H20, AgF-2H20.
Sulf aii seriei magneziene de formul general M" S04 7H20 n care
M"= =Mg, Zn,Cd, Co,Ni,Mn,Crtrebuie formulai ca : [(S04) (HaO)] [M(H20)g].
Exist i alte sruri cu un numr impar de molecule de ap: CuS04-5H20,
Li2S04-H20.
ntrucit numerele de coordinaie impare ale unor astfel de cationi snt
neuzuale, rezult c cel puin o parte din moleculele de ap constau din ap de
anioni i trebuie scrise: [Cu{H20)4]S04H20, Li2S04*H20. Este interesant faptul
c n cazul sulfatului de cupru se pierd uor la nclzire patru molecule, pe cnd
a cincea se pierde abia la 200 300C. Structura acestui hidrat arat c
legturile de hidrogen au un rol special (C. A. B e e v e r s, H. L i p s o n ~
1934).
Apa de reea. Se numete ap de reea apa care ocup anumite locuri n
reeaua cristalin ns care nu este legat chimic direct nici de anioni, nici de
cationi. Astfel se cunosc o serie de hidrai n care pentru fiecare atom de
halogen exist o molecul de ap de cristalizare: [Nien3]X2-2H20 ; [Ooen3]Y3
3H20 ; [Cr(H20)e]Cl3-3H20 unde X - Ol, Br, I, Y - Cl" Br i en =
etilendiamin. Fiind puin probabil ca aceast ap de cristalizare s fie legat
de anioni se admite c ea ocup locuri libere n reeaua cristalin. Aceast ap
de reea s-ar putea lega prin legturi de hidrogen de celelalte molecule de ap
fr a aparine cationilor sau anionilor.
Structura cristalin a alaunilor (S04)3M'>" S04M2 24H20 cu M'" = Ga,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Eh, Al i M' - Li, Ha, K, NH4, Eb, Cs, TI arat c ase
molecule de ap snt coordinate n jurul aluminiului, iar celelalte snt libere
putnd fi uor cedate la deshidratare.
Hidraii heteropoliacizilor H3[P(\V3O10)4]-29H2O conin ap care ocup
spaiile libere ale reelei cristaline. Un numr de 17 molecule de ap formeaz
o unitate structural, pe cnd celelalte 12 nu snt legate de aceasta sau de ali
ioni. Aceasta este ap de reea {A. J. B r a d l e y
i
J.
W.
I l l i n g w o r t h 1936).
Apa zeolitic. Se numete ap zeolitic acea ap de cristalizare care ocup
spaii oarecare, fr preferin, n reeaua cristalin. n cazurile anterioare de
hidratare rezult prin ndeprtarea apei o nou faz solid. Dimpotriv, n
cazul substanelor cu structur stratificat cum snt argilele, srurile bazice i
hidroxizii metalelor divalente, semihidratul sulfatului de calciu i altele, prin
OXIGENUL
351
ndeprtarea apei nu se obine o nou faz.

Formarea hidrailor. Printre factorii cei mai importani care contribuie la
separarea unui hidrat din soluie se numr n primul rnd solubilitatea sa.
Variaia solubilitii cu temperatura se observ din curbele de solubilitate.
Sulfatul de sodiu are cea mai mare solubilitate la 32,383C (fig. 106). Peste
aceast temperatur el este anhidru, iar sub aceast temperatur cristalizeaz
un decahidrat Na2SO410H2O. La temperatura de 32,383C exist un echilibru
ntre sulfatul anhidru, decahidrat, soluia saturat i vapori. Acesta este un
punct de transformare. Hidratul se comport ca o substan unitar.
Diclorur de calciu care formeaz mai muli hidrai prezint mai multe
puncte de transformare la temperaturi i concentraii diferite. Curbele de
solubilitate arat condiiile n care se pot separa hidraii ntre ei. Avnd un
moment de dipol ridicat, moleculele de ap snt susceptibile de a fi atrase i
reinute n numr mai mic sau mai mare de ioni att pozitivi ct
Temperatura,C
Kig. 106
i negativi. Este semnificativ faptul c ionii care se hidrateaz cel mai uor,
sau mai abundent snt cei mai mici sau aceia a cror sarcin este cea mai
ridicat, adic aceia n jurul crora cmpul electric este cel mai intens. Astfel,
din grupa I-a principal, numai litiul i sodiul formeaz sruri hidratate.
Dintre cele trei elemente consecutive cesiu, bariu, lantan,
352
primul formeaz o clorur anhidr, al doilea formeaz dou cloruri cu una i

dou molecule de ap iar al treilea dou cloruri cu ase i apte molecule de
ap (N. V. S i d g w i c h).
Stabilitatea hidrailor. O substan care absoarbe ap din atmosfer se
numete higroscopic. Astfel, de exemplu, diclorur de calciu absoarbe ap
transformndu-se nti n monohidrat, apoi n dihidrat i apoi n hexahidrat.
Diclorur de calciu este deci o sare higroscopic.
Hexahidratul diclorurii de calciu poate absorbi n continuare ap din
atmosfer cu care se poate forma o soluie. O substan solid care absoarbe
ap transformndu-se ntr-o soluie se numete delicvescent.
Exist substane, ca de pild, Na2S04 10H20, Na2C03'OH^C) care pierd
din apa de cristalizare n aer, pierzndu-i aspectul cristalin i transformnduse ntr-o pulbere fin. Un astfel de fenomen se numete efluo- rescen.
Cunoscnd presiunile de vapori ale hidrailor i ale soluiilor lor saturate
i presiunea vaporilor de ap din aer se poate prevedea dac cristalul
respectiv este delicvescent sau efluorescent. Pentru o serie de hidrai aceste
date snt indicate n tabelul 59. Fiecare hidrat are deci presiunea sa de vapori
specific la o anumit temperatur.
Dac presiunea de vapori a hidratului [este mai mic dect presiunea de
vapori a apei din atmosfer, sarea anhidr prin pstrare n aer se transform
n hidrat. Sarea respectiv este higroscopic.
Tabelul 59. Presiunea de vapori a unor hidrai la 20C
Presiunea de vapori, rum Hg Hidratul
!
'
I
I a hidratului | a soluiei saturate j
CaCl2 6H2()
2.5
NH4NO3
5,1
CuS04 5HoO
Xa2S04 10H20 I
FeClj 6H20 i
Na,C03 10H20 (
15.3
6:
24,2
7,5
10,5
16.0
16,6
j"
Proprietatea
Delicvescent
Delicvescent
Stabil
! Efluorescent
Efluorescent
Dac presiunea de vapori a apei In atmosfer este mai mare dect

presiunea de vapori a soluiei saturate a unui hidrat, sarea respectiv se
transform nu numai n hidrat, ci chiar ntr-o soluie, adic este delicvescent. Acest fenomen are loc pn n momentul n care se formeaz o
soluie care are aceeai presiune de vapori ca i a apei din aer.
Dimpotriv, cnd presiunea de vapori a hidratului este mai mare dect
presiunea de vapori a apei din atmosfer sarea este efluorescent.
Admind o zi normal n care presiunea de vapori a apei n atmosfer
este 14 mm Hg, substanele indicate n tabelul 59 se comport n modul
indicat de ultima coloan. Sulfatul de cupru pentahidratat este stabil n aer,
deoarece hidratul are o presiune mai mic iar soluia sa o presiune de vapori
mai mare dect vaporii din aer. ntr-o zi geroas n care presiunea de vapori
din aer este foarte mic, diclorura de calciu i azotatul de amoniu nu mai snt
delievescente, iar ntr-o zi umed de var nici sulfatul de sodiu nu devine
efluorescent.
OXIGENUL
353
Structura hidrailor. Din punct de vedere structural, hidraii se clasific

n dou categorii: unii care conin molecule de ap izolate i alii care conin
molecule de ap legate prin legturi de hidrogen.
Un alt punct de vedere ine seama de faptul e fiecare molecul de ap, n
general, are patru molecule vecine aranjate n vrful unui tetraedru. Se ine
seam de speciile de molecule care ocup aceste poziii (J. I). B e r n a 1
1953). Rezult structuri n care moleculele de ap formeaz un compus
tridimensional, un aevocomplex infinit, grupe de molecule de ap finite i
molecule izolate.
Iumrnl de coordinaie al ionilor este determinat de raportul razelor c/>'A. Cnd acest raport este mare, ionii au numere de coordinaie mari: ase
sau opt. Rezult aranjamente octaedrice sau cubice i apa de cristalizare nu
este necesar ntruct spaiul este bine ocupat. Din aceast categorie fac parte
halogenurile metalelor alcaline, de pild clorura de sodiu, iodura de cesiu etc.
care snt sruri anhidre.
Cnd raza cationului este mic n raport cu aceea a anionului, o structurai
cristalin stabil nu mai este posibil. Triclorur de aluminiu este instabil
sub forip de cristal tridimensional deoarece ionul Al3+ are raza 0,50 i ionul
CI- are raza 1,81 . La raportul razelor de 0,28 ar fi posibil cel mult o
coordinaie tetraedric. ns ntr-o coordinaie tetraedric nu au loc oi ionii
clor i de aceea triclorur de aluminiu adopt o structur stratificat. n ap,
triclorur de aluminiu se hidrateaz. Raza ionului [A1(II20)6]3+ este 3,3 .
Acest ion poate veni n contact cu 12 ioni clor i poate forma o reea stabil.
n hidraii salini foarte bogai n ap ca fa2S04 10H20, Ka2C03 -IOHJO,
Na2HP0412H20 cantitatea de ap este aa de mare nct aceasta formeaz o
reea n care cationii i anionii snt distribuii foarte rar, astfel nct nici nu vin
n contact ci doar stabilizeaz, prin sarcinile lor, reeaua format din
moleculele de ap.
Tendina unui anion de a se hidrata crete cu sarcina i volumul, pe cnd
tendina unui cation de a se hidrata crete cu sarcina i crete cu ct scade
volumul (K. P a j a n s ) . Ionii cu valene mari au tendina de a coordina un
numr mare de molecule de ap. Repulsia electrostatic mutual ntre
moleculele de ap este mult mai mic dect pentru ionii de oxigen sau fluor, de
volum comparabil, ntruct moleculele de ap snt neutre. Pentru acest motiv
se gsesc acvocompleci ai cror cationi coordineaz un numr de molecule de
ap anormal de mare. De exemplu se
23 Tratat de chimie anorganic voi. H
354
cunoate ennea-hidratul [La(H20)9](Br03)3 sau chiar [Th(H20)12](N03)4. n enneahidratul Nd(Br03)3 *9H20 exist poliedrul dat n fig. 107.
Hidraii gazelor. Clatraii. H. I) avy (1911) a artat c clorul solid conine
ap, iar M. P a r a d a y i-a dat formula Cl210H2O. Se tie astzi c multe
substane gazoase, dintre care gazele inerte (Ar, Xe, Rn), unele hidrocarburi
(CH4,C2H6), halogenii (Cl2, Br2) i ali compui (CF4, PH3, H2S, H2Se, CH3C1)
etc. formeaz hidrai. Aceti hidrai snt combinaii de
incluziune ale acestor substane n reeaua cristalin a
gheii (clatrai). Aceste molecule strine snt necesare
pentru a asigura stabilitatea reelelor cristaline respective.
Cristalele acestor hidrai snt stabile numai la temperaturi
joase i uneori la presiuni nalte. Stabilitatea acestora Fig.
107 se bazeaz pe existena unor fore van der Waals i deci
crete cu masa atomic. Mai stabil este hidratul clorului C1 2-8H20 care are o
temperatur de descompunere de 9,6C i o presiune de descompunere de 250
mm Hg.
Structurile propuse pentru aceti hidrai pornesc de la aranjarea moleculelor de ap ntr-o reea foarte puin compact de tipul gheii i ocuparea
golurilor respective. Formulele aproximative ale hidrailor de acest tip snt M6H20, M-8H20 i M-17 H20 (M. von S t a c k e l b e r g 1951, L. P a u l i n g
i R . E . M a r s h 1952).
Prima formul M 6HaO se explicplecnd dela o reea cristalin cubic, a
crei celul elementar este compus din 46 molecule de ap care conine opt
goluri mici i ase goluri mari. Diametrul golurilor mari este 5,9 iar al celor
mici de 5,2 . Dac snt umplute toate aceste goluri, ceea ce este cazul cu
moleculele mai mici ca Ar, Xe, CH4, C2H6, C02, S02, CHSC1,
H2S aceasta corespunde la 46/8 = 5- molecule de ap la o molecul
4
M, adic unei formule aproximative M-6H20.
Cnd molecula care se nsereaz n reeaua format de moleculele de ap
are dimensiuni mai mari, se ocup numai golurile mai voluminoase ale reelei
adic 46/6 = 7,67 = M/H20 molecule pe celul, ca n hidratul
2
de brom. n acest caz raportul M/H20 = 1/7. Deci, molecule ca clorul,
o
bromul, bromur de metil posed formule de acest tip adic M-7 H20
sau aproximativ M-8H20.
ntr-o alt structur a gheii, celula elementar conine 136 molecule de
ap. n aceast reea exist 16 goluri mici i 8 goluri mari de 6,9 A diametru.
Umplerea golurilor mai mari furnizeaz raportul M/H20 = 1/17. Aceast
structur const n mpachetarea unor dodecaedre pentagonale cu
hexakisdecaedre. Aceste goluri snt ocupate de molecule ca 0H3I,
OXIGENUL
355
CHClg, C2H5C1 care posed un volum mai mare. Tot n aceast structur
exist 16 caviti mai mici (diametru 4,8 ) ceea ce permite obinerea unor
hidrai dubli ca de exemplu CHC13-2H2S17H20. Aceste structuri mai
complicate au fost prevzute de W. F. C1 a u s e n (1951).
J. C. P l a t t e e u w i J . H . v a n d e r W a a l s (1958) au calculat
cldurile de formare ale hidrailor gazelor i presiunile de disociere. Hi- dratul
de xenon este mai stabil dect cel de argon. Aceasta indic influena
predominant, n hidraii cu caviti mari, a energiei de atracie F. Lon- don.
Stabilitatea crete cu polarizabiitatea, ns aceasta poate indica o interaciune
F. London sau P. Debye. Numrul de coordinaie mare face improbabil
intervenia forelor F. London. Pentru o polarizabilitate foarte mare hidraii
devin instabili.
Hidraii unor oxisruri i hidroxizi. n substane de tip M mRrt-#H20 unde R
este SOI-, COS, Ol-? HO- etc., coordinareaapein jurul cationului depinde de
raportul ccjm.
Cnd raportul xjm este egal cu numrul de coordinaie al cationului,
atunci cationul 3VI este nconjurat numai de molecule de ap.
Cnd raportul a?/m este mai mare dect numrul de coordinaie al cationului, atunci cationul M este hidratat complet, n sensul c prima lui vecintate const numai din molecule de ap. Excesul de ap fa de numrul de
coordinaie se gsete ntre ionii metalici hidratai i oxiioni.
n sfrit, cnd xjm este mai mic, atunci M este nconjurat parial de ap,
parial de oxiioni.
Primul caz este ilustrat de hidraii BeS04-4H20, Zn(Br03)2-6H20,
Nd(Br03)3-9H20, Ca02-8H20, Sr(0H)2-8H30 etc. Structura sulfatului de beriliu
tetrahidratat este cea a elorurii de cesiu n care ionii [Be(H 20)4]2+ i SOf'aurolul
ionilor Cs+ iCl~(C. A. B e e v e r s i H . L i p s o n1932).
Cazul al doilea este reprezentat de sulfatul de nichel heptahidratat NiS0 47H20 (C. A. B e e v e r s i C . M S c h w a r t z1935). Se menioneaz
doar c a aptea molecul se gsete ntre ionii [Ni(H20)6]2+ i SOI" pe de o
parte i pe de alt parte dou din moleculele de ap de coordinaie formeaz
trei contacte externe pe cnd celelalte patru cte dou contacte externe. Primul
tip de ap posed o vecintate tetraedric, iar al doilea una triunghiular
plan. Vecintile snt completate de ioni de Ni2*.
Ultima categorie de compui este mai interesant i reprezentat de un
mare numr de hidrai. Se cunoate un numr mare de trihidrai ai unor
sruri de litiu : LiR-3H20 unde R=C1, Br-, I-, CIO^ C104, MnOj% NOf, BF^
(C. D. W e s t 1934). Structura cristalelor de LiC104-3H20 (fig. 108) const
din succesiuni de octaedre formate din moleculele de ap n golurile creia
intr ioni de litiu.
\ / 2\ /H3OX /
Succcsiunea : zLiH20-7Li\H,0rLi. asigur raportul Li/3H0
H
356

Distribuia tetraedric de sarcin
a apei este asigurat prin contactul cu
doi atomi de oxigen ai unui perclorat vecin i cu doi ioni de litiu. Ionii perclorat
plani se gsesc ntre coloanele infinite de ap. Liniile pli - ne i punctate din
fig. 108 reprezint legturi de hidrogen. Structura fosfa-
o Ct la O i C/2
Fig. 108
tului de hidrogen i de calciu dihidratat CaHl'Oj-2H20 este similar cu a

ghipsului (v. fig. 153, Yol I).
Exist un numr de sruri i hidroxizi care cristalizeaz cu o singur
molecul de ap: Li0HH20, Xa2C03-H20, Li2S04-H20. n cazul hidroxidului de
litiu (B. P e p i n s k y 1939), fiecare component Li+, HO-, HzO are patru
vecini (fig. 109, a). Litiul este nconjurat de doi ioni hidroxil i de dou
molecule de ap. Aceast grup tetraedric i mperecheaz o latur i dou
vrfuri, rezultnd un strat dublu, care se leag lateral prin legturi de hidrogen
ntre ioni HO i moleculele de ap (fig. 109, b).
Pentahidratul sulfatului de cupru CuS04-5H20 conine ioni metalici
hexacoordinai (C. A. B e e v e r s i H. L i p s o n 1934). Totui, exist
numai patru molecule de ap ataate fiecrui ion metalic. A cincea molecul nu
este ataat cationului. Coordinaia ase n jurul ionului cupru este realizat
de patru molecule de ap i de doi atomi de oxigen ai ionilor sulfat. A cincea
molecul de ap se gsete ntre moleculele de ap ataate cationilor i atomii
de oxigen ai ionilor sulfat. Legturile acestei molecule de ap cu cele dou
molecule de ap ntre care se gsete i cu cei doi atomi de oxigen ai unor ioni
sulfai diferii snt legturi de hidrogen (fig. 110).
Hidraii halogenurilor. Fluorurile se deosebesc de celelalte halogenuri nu
numai prin tipul de legtur care se reflect n diferene ntre structurile
cristaline ci i prin modul n care formeaz hidrai. n unele cazuri numai
fluorurile snt hidratate, n altele, invers. O alt diferen const
OXIGENUL
357
n faptul c n fluoruri apare posibilitatea formrii legturilor de hidrogen

F. ... HOH.
Dihidratul fluorurii de potasiu are o structur simpl n care fiecare ion K+ i
fiecare ion F-este nconjurat de dou molecule de ap i
patru ioni de semn opus, iar vrfurile unui octaedru foarte deformat (T. H.
A n d e r s o n i E . C . L i n g a f e l t - e r 1951). O proiecie a structurii
cristalului KF-2H20 este dat n fig. 111. Cercurile groase reprezint
358
atomi care se gsesc n planul figurii, iar cele subiri la 2 deasupra i

dedesubtul planului. Cercurile haurate reprezint molecule de ap care i
manifest caracterul lor tetraedric.
Mai bine studiai snt hidraii clorurilor i bromurilor care se aseamn
din punct de vedere structural. Structurile halogenurilor hidratate ale
elementelor eleetropozitive constau din cationi, anioni i molecule de ap cu
vecintate tetraedric. Forele de legtur snt electrostatice. Halogenurile
unor metale mai puin eleetropozitive conin legturi cu un caracter covalent.
n acest caz, polaritatea apei este mai puin evident, cum rezult din
vecintatea care nu mai este tetraedric. Cei mai simpli hidrai ai
halogenurilor snt cei n care numrul de molecule de ap coincide cu numrul
de coordinaie ale metalului: MgCl2-6H20, AICI,-6H20. Dac factorii care ar
determina structura MgCl2 -6H20 ar fi numai volumul ionilor [Mg(H20)6]2+ i
CI-, hidratul ar trebui s cristalizeze n reeaua fluorinei (K. R. An d r e s s
i J . G u n d e r m a n n 1934). n aceast reea o molecul de ap ar
trebui s vin n contact cu patru ioniCl.- Diclorohexamina de magneziu
MgCl2-6fHs cristalizeazin reeaua fluorinei ns MgCl2-6H20 are o
structur monoclinic n care o molecul de ap vine n contact numai cu doi
ioni CI", ceea ce reflect un caracter covalent. Diclorura de stroniu
hexahidratat formeaz lanuri de ioni metalici nconjurai de nou molecule
de ap ca n fig. 112 (A. T. .T e n-
Fig. 112
Fig. 113
sen 1940). Tot o structur n lanuri prezint tetraclorostanatui (II) de

potasiu monohidratatK2SnCl4-H20(H. B r a s s e u r i A . d e R a s s e n - f
o s s e 1939) n care octaedrii SnCl6 se leag prin dou laturi opuse. Ionii de
potasiu i moleculele de ap se gsesc ntre aceste lanuri.
OXIGENUL
359
Dihidratul diclorurii de bariu i de strontiu formeaz structuri n pturi,

n care fiecare ion metalic este nconjurat de patru molecule de ap i de patru
ioni de clor n poziii diferite (A. T. J e n s e n 1943 1945). Se observ din
fig. 113 c exist dou feluri de molecule de ap i de ioni
I, O Dl, H,0,K
Fig. 115
de clor. Cei de un fel snt n faa planului hrtiei care conine ionii metalici i
cei de cellalt fel dedesubtul planului hrtiei.
Dihidratul diclorurii de cupru (II) CuC12-2H:0 cristalizeaz in sistemul
ortorombic. Moleculele de ap i ionii de clor posed un aranjament de tip
clorur de cesiu distorsat. Atomii de cupru se gsesc n centrul unui ptrat. O
elevaie a structurii (fig. 114, b) i o proiecie pe direcia axei c este dat n fig.
114, a.
Dintre structurile halogenurilor complexe se indic cea a KIClj-H.O (E. J.
E l e m a , J. 1. d e B o e r, A. V o s 1963). Aceasta posed o simetrie
monoclinic cu patru molecule n celula elementar (fig. 115).
Anionul ICI4_ nu are o simetrie perfect plan ci puin piramidal, cu iodul n
vrful piramidei.
Hidraii unor acizi. Structura cristalin a unor hidrai ai acizilor este
interesant de studiat deoarece ofer posibilitatea de a decide dac molecu
360
lele de u]> accept protoni cu formarea ionilor oxoniu H 30+. Astfel, inouohidratul acidului clorhidric (fig. 116) este constituit din straturi alternative de
atomi de oxigen i de clor (T. K. Y o o n i G. B. C a r p e n t e r - 1959).
Fiecare atom are trei vecini piramidali astfel inct se pare c unitile snt Cl
i ioni H30+. Distana OH .. .CI este 2,95 i unghiurile dintre legturi snt
de 110.
Spectrele n infrarou ale monohidrailor acizilor HCI, HF, HBr n stare
solid arat prezena unor grupe piramidale HaO+ similare moleculelor
izoelectronice SHs (C. 0. F e r r i s o i D. F. H o r n i g1955)- Spectrele de
rezonan magnetic nuclear arat c la monohidraii mai multor acizi, cei
trei atomi de hidrogen se gsesc n vrfurile unui triunghi echilateral (D. B.
B e t h e l l i N. S h e p p a r d 1953).
Cristalele monohidratului acidului percloric au o structur similar
sulfatului de bariu. Ionul perclorat are o structur piramidal ca i ionul sulfat.
Nn exist nici o dovad pentru existena unor legturi de hidrogen cu un
numr mic de vecini, de care acest atom de oxigen al moleculei de ap s fie
mai apropiat. Pentru aceste motive acest monohidrat se formuleaz ca un
perclorat deoxoniu (H30)+ C104)_. Ionul oxoniueste nconjurat de o cavitate
format din 12 atomi de oxigen ai ionilor perclorat la distane de 2,93,4 .
Este posibil ca ionii oxoniu s se poat orienta liber n aceast cavitate (F. S. L
e e i G . B . C a r p e n t e r 1959).
Monohidratul acidului azotic HN03H20 cristalizeaz n sistemul
ortorombic. n aceast structur moleculele do acid azotic snt plane. Fiecare
molecul de ap este legat de trei atomi de oxigen ai unor grupe diferite STO,
prin legturi de hidrogen la distana 2,01; 2,01 i 2,68 A (V. L u z z a t i
1951). O proiecie n direcia axei c este dat n fig. 117. Se formeaz pturi din
grupele HN03-H20care se aaz paralel eu axa c.
SULFUL
Simbol S ; Z = 16 ; Mas atomic = 32,064
Existnd n natur n stare nativ, sulful a fost cunoscut de mult vreme.
D i o s c o r i d e (sec. I) I-a citat ca remediu n bolile de piele, H o m e r n
Iliada, ca desinfectant, iar P 1 i n i u a artat c arde n ntuneric cu o flacr
ce confer asistenei figuri de mort. Grecii i romanii utilizau oxizii de sulf la
afumare i albire. Alchimitii nelegeau prin combustibili materii diverse care
conineau sulf pe care l priveau ca
o condensare a materiei focului. n secolul al XV-lea B a s i l i u s V a l e u t i n u s I-a preparat prin condensare. G. A g r i c o l a (1556) a descris
SULFUL
361
extracia sulfului. G. E. S t a h 1 consider sulful format din acid sulfuric i

flogistic. A. L. L a v o i s i e r l - a recunoscut ca element. fumelc su provine
de la cuvntul latin sulfurum. De la numele grec deion provine prefixul thio
utilizat pentru a defini anumii compui.
Stare natural. Sulful se gsete n natur att n stare nativ ct i sub
form de combinaii. n scoar se gsete n proporie de 0,12% (P. W. C 1 a r
k e 1924) iar n apa mrilor 0,05%' Meteoriii conin sulf.
n stare nativ, sulful s-a format mai ales n jurul vulcanilor. Acest sulf sar forma prin reacia hidrogenului sulfurat cu dioxidul de sulf din emanaiile
vulcanice :
2HjS + S02 = 3S + 2H20 '
prin oxidarea hidrogenului sulfurat din sulfuri cu oxigenul din aer, prin
depunerea sulfului din apele subterane bogate n hidrogen sulfurat, prin
dezagregarea sulfurilor metalice i prin reducerea ghipsului de ctre substanele organice la sulf i hidrogen sulfurat uor oxidabil:
CaSO, + CIIj = CaS + C02 + 2 H20 =. CaC03 + II.S + H,0
2 H2S + 2;H20 + 02 = <H20 + 2 S
Se gsete n Sicilia (puritate 2540%), n Texas, Louisiana, Mexic, (Istmul

Tehuantepec), n Caucaz, Java, Galiia, Spania, Croaia, Siberia, Noua
Zeeland, Japonia, Chili (Chilian). n general, sulful nativ este amestecat mai
mult sau mai puin cu anumite roci, calcare, ghips, nisip etc.
Sulful se gsete n natur i sub form de sulfuri: Ag2S argiroz, As2Sa
realgar, As2S3 orpiment, Cu2S calcozin, PeS2 pirit, HgS cinabru, MoS2
molibdenit, siS milerit, PbS galen, Sb2S3 stibin, ZnS blend, 3Ag2S
Sb2S3 pirargirit, Cu2S'I'e2S3 calcopirit, AsCoS cobaltin, AsFeS mispichel i
altele. Pirita servete la fabricarea acidului sulfuric. Cristalele cubice aurii i
dure serveau alt dat ca mijloc de aprindere a focului (pyr = foc).
Una din teoriile asupra constituiei pmntului susine c sub ptura
extern de silicai (1200 km) se gsete una de sulfuri i oxizi ai metalelor
grele (pn la 3000 km).
3C2 Sulful se mai gsete n natur

GRUPA A VI-A
i PRINCIPALA
sub form de sulfai solubili sau
insolubili. Ultimii formeaz zcminte. Dintre acetia se citeaz : CaS0 4
anhidritul, CaS04-2H20 ghipsul, MgS04-H20 kiserita, Na2S0410H20 sarea lui J.
R. Glauber, SrS04 celestina, BaS04, baritina, PbS04, angle- zita, CaS04*ISra2S04
glauberita etc.
La evaporarea mrilor interioare, n epocile geologice, sulfaii de magneziu i potasiu s-au depus n partea superioar a zcmintelor de sare. n apa
mrilor i oceanelor s-au concentrat sulfaii solubili. Apele termale conin sulf
sub form de hidrogen sulfurat. Petrolul i crbunii conin sulf sub form de
pirit sau sub form organic (11,5%), din care se dezvolt hidrogen sulfurat
la prepararea gazului de iluminat. Se gsete n esena de mutar, n ceap,
usturoi si hrean. Corpul omenesc conine circa 0,2% sulf.
Unele bacterii ca Thiospirillium i alge ca Beggiatoa alba, Chromatium
olceini i obin energia necesar vieii prin oxidarea sulfului. Bacterium
hidrosulfurewm ponticum, reduce sulfaii i sulfiii la sulfuri, iar Spirillium
desulfiricans reduce sulfaii la sulf. Dup W. L i n d g r e n (1923), sulful
urmeaz un ciclu n natur.
Extragerea sulfului. Existnd n natur n stare nativ se pune problema
extragerii i purificrii sale. n Sicilia sulful se obine din minereuri bogate n
sulf nativ (2540%).
Mineralul se topete ntr-un cuptor sub forma unui bloc (calcarone) cu un
plan nclinat (povrniul unei coline) folosind drept combustibil chiar sulful.
Cuptorul acoperit conine o serie de canale prin materialul brut pentru
circulaia aerului. Minereul arde la partea inferioar i topete restul sulfului
care se separ de impuriti (calcar, ghips etc.), se scurge pe planul nclinat i
se adun ntr-un bazin (fig. 118). Se obine astfel
Cuptor
aprins
Cuptor n
curs
t
Fig. 118
nclzjr
t
Fig. 119
50 70% din sulful brut. O parte sc pierde ca dioxid de sulf iar o alt parte
sub form de sulfur de calciu, rezultat prin aciunea sulfului asupra
ghipsului. Operaia dureaz dou, trei luni.
Un progres n extragerea sulfului se realizeaz prin sistemul cuptoarelor
(forni). Acesta const n mai multe cuptoare aezate ca n fig. 119. Cuptorul 1
funcioneaz cu aer prenclzit n cuptorul 4 care s-a stins, n acelai timp
cuptorul 3 este golit i ncrcat. Gazele din cuptorul 1
SULFUL
363
trec n cuptorul 2 care se nclzete. Cnd combustia se termin n cuptorul

1 i cuptorul 3 este rencrcat, se aprinde cuptorul 2 i se descarc cuptorul
4. Randamentul ajunge la 70% i dioxidul dc sulf poate fi recuperat pentru
fabricarea acidului sulfuric.
Actualmente se utilizeaz cuptoarele regeneratoare ale lui l. G i 11
(1880), constituite dintr-o serie de celule n care se utilizeaz fie cldura de
ardere a sulfului, fie crbuni. Gazele calde care rezult n prima celul
nclzesc pe urmtoarele. Camerele snt lipite i zidite ntr-un maMV de beton
prin care trece un curent de aer. Aceste cuptoare pot funciona continuu.
nclzirea fiind mai metodic, rezult economie de combustibil, pierderea unei
cantiti mai mici de dioxid de sulf n atmosfer i un randament do 70 75%.
Extragerea sulfului cu vapori de ap, n autoclav de circa 3 m 3 la 140C
(procedeul Lenfant) i sub presiune de 4 kg, este un progres, ns fiind scump,
din cauza combustibilului nu se folosete n Sicilia. Topirea necesit circa 12
ore. Prin aceast metod se evit formarea dioxidului de sulf duntor
dezvoltrii plantelor i sntii lucrtorilor. Se poate extrage astfel sulful din
minerale mai srace cu un randament de 80 90%.
n Statele Unite (Louisiana i Texas) stratul de sulf (80 m) se gsete la o
adncime de circa 150250 m. Din cauza nisipurilor mictoare nu se pot spa
galerii. Extracia se face ncepnd din anul 1900, prin procedeul H. Frasch
(1903,1906). Se foreaz puuri verticale n care se introduc trei coloane de
sondare concentrice (fig. 120). Prin spaiul dintre primele conducte exterioare
se introduc vapori de ap supranclzii la 160C, sub o presiune de 7 kgf.
Acetia venind n contact cu sulful l topesc. Prin conducta central se
introduce un curent de aer cald comprimat, care emulsioneaz sulful lichid i-i
aduce la suprafa prin spaiul dintre tubul central i cele exterioare. Emulsia
de ap, sulf i aer este prins n bazine mari din lemn. Sulful se solidific,
obinndu-sc un produs de puritate 99,5%, care poate fi utilizat n industrie
fr purificare.
Crbunii conin 11,5% sulf. La fabricarea gazului de iluminat se degaj
hidrogen sulfurat (disulfur de carbon i tiofen). Cantitatea de cldur
dezvoltat prin arderea hidrogenului sulfurat la sulf fiind prea mare, reacia
este greu de condus. Pentru aceasta se arde complet 1/3 din acest gaz n prima
etap. Gazele de combustie reacioneaz n a doua etap cu celelalte dou
treimi din gazele nearse. n etapa a doua nu se degaj dect 17,5 kcal/mol H 2S,
ceea ce reprezint o energie puin superioar topirii sulfului. Acest fapt face ca
reacia respectiv s fie mai uor de condus. Puritatea sulfului obinut este
99%. Reaciile celor dou etape snt:
H2S + 3/2 02 + 6N, = S02 + H20 + 6N,
MI =
-124 kcal
2H2S + SO + HjO + 6N2 = 3S + 3H20 + 6N2

Ml = - 35 kcal
Gazul de iluminat este purificat prin reinerea hidrogenului sulfurat pe
hidroxid de fier (III) (mas Laming) cu care formeaz sulf i sulfur de fier :
364
2Fi>(OII)33II,S = 2FeS +
Aercomprimat
s ]- 611,0
AU
=- 46 kcal
Sulfura de fier (II) se poate oxida cu aer, parial sau total la dioxid de sulf, sau
se poate extrage sulful n disulfur de carbon sau n sulfur de amoniu apoas:
2 FeS + 3/2 Os + 3 H20 = 2Fe(0II), + 2 S AU ~ -133 kcal
Temperatura trebuie s rmn sub 50C, pentru a evita formarea dioxidului

de sulf. Masa de epurare este saturat cnd conine 50 % sulf. Aceast mas se
poate utiliza pentru obinerea dioxidului de sulf prin prjire, care apoi se poate
transforma n acid sulfuric. Masa de epurare se poate regenera extrgnd
sulful cu disulfur de carbon.
Hidrogenul sulfurat se poate oxida n prezena crbunelui activ mai ales
n uzinele ds sintez a amoniacului. Sulful este extras cu o soluie de sulfur
de amoniu, care l dizolv ca polisulfur. Sulful se extrage din soluie prin
distilare fracionat (BASF Oppau).
n procedeul thylox, hidrogenul sulfurat este absorbit de o soluie de
arsenat de sodiu i amoniu care apoi este oxidat cu aer pentru a precipita
sulful. Sulful se extrage i din unele gaze naturale (Lacq Frana; Canada i
S.U.A.).
Hidrogenul sulfurat coninut n gazul de ap este oxidat de aer, n
prezena crbunelui activ, iar sulful pus astfel n libertate este extras cu
polisulfur de amoniu din care apoi se recupereaz sulful (procedeul V.
Engelhardt).
Procedee de extragere a sulfului bazate pe flotaie au fost folosite n
Frana i actualmente n Columbia i California. Se aplic rocilor care conin
puin sulf. Flotaia se face cu gazolin (gas-oil) i ulei de pin.
n Anglia se obineau altdat cantiti mari de sulf din sulfur de calciu.
SULFUL
365
Aceast sulfur era descompus prin tratare cu anhidrid carbonic t ap (A.

M. C h a n c e ) :
CaS + C02 -f I20 = CaC03 + H2S
Hidrogenul sulfurat, astfel format, era ars incomplet cu aer n cuptoare

C. F. Claus prin care era trecut, peste oxid de fier sau bauxit. Are loc reacia :
H2S + l/202 + N2 = S + HaO + N2 AH = - 35 kcal
Acest amestec se aprinde la 350C. Vaporii de ap i de sulf se condenseaz n

camere. Sulful se topete i se scurge din aceste camere. El este foarte curat.
Procedeul A. M. Chance C. F. Claus se mai folosete i astzi pentru
obinerea sulfului din ghips i baritin. Prin nclzire cu crbune, aceste
substane snt transformate n prealabil n sulfur de calciu i respectiv de
bariu :
CaS04 + 2C = GaS + 2C02
Sulfura de calciu sau de bariu se trateaz cu un acid pentru a elibera

hidrogenul sulfurat cu care se lucreaz ca mai sus:
CaS + 2 HCI = CaCl2 + H2S
S-au utilizat i alte sulfuri nclzindu-le la alte temperaturi mai nalte, ntr-un
curent de dioxid de carbon. De exemplu, sulfura de zinc, sulfura de fier
divalent reacioneaz astfel:
ZnS + C02 = ZnO + CO + S
FeS -|- C02 = teO -j- CO -f- S
Metoda prezint inconveniente ntruct necesit o temperatur prea nalt i o

parte din sulf reacioneaz cu oxidul de carbon dnd oxisulfur de carbon COS
care este toxic.
Rafinarea sulfului. Sulful obinut mai ales prin procedeul calcaronilor
conine bitumuri, nisip i alte substane minerale; el trebuie supus unei
distilri. Prin distilare se ndeprteaz impuritile minerale (H. V. Wart e n b e r g 1956).
Sulful brut este introdus ntr-un cilindru de font care se nclzete
deasupra punctului de fierbere al sulfului, la circa 450C. Vaporii se condenseaz ntr-o camer mare din plumb prevzut cu supape de siguran pentru
a lsa s ias aerul. Cnd temperatura de condensare nu depete punctul de
topire al sulfului (sub 112C) i distilarea este condus lent, sulful se depune
pe pereii camerei sub forma unei pulberi fine care poart numele de floare de
sulf. Dac distilarea este condus repede, temperatura fiind superioar
punctului de topire al sulfului, se obine sulf lichid care se toarn n forme
conice de lemn obinnd sulf cpn i sulf n bare sau drugi dac se
ntrebuineaz forme cilindrice.
Floarea de sulf conine mult sulf amorf, insolubil n disulfur de carbon,
apoi anhidrid sulfuroas, fier, arsen de care se separ greu. O rafinare se
poate face meninnd un anumit timp sulful topit la o temperatur de 120
130C, inferioar temperaturii de aprindere in aer (250C). Materiile
bituminoase se volatilizeaz sau se oxideaz. Sulful care provine din
depozitele vulcanice sau pirite conine arsen, selen, telur. Obinerea sulfului
366
pur n laborator const dintr-o topire i o filtrare prin vat de sticl la cald. Se
elimin apoi prin distilare n vid impuritile de fier, arsen, calciu, anhidrid
sulfuroas i diverse substane organice. E. F. B a c o n i E . F a n e l l i
(1942) au instituit o metod de purificare prin fierberi, distilri i filtrri
repetate.
Proprieti fizice. Potenialul de ionizare a unui electron al atomului de
sulf este de 10,35 eV. Prin ionizarea unui electron se formeaz ioni S+.
Potenialul de ionizare a doi electroni este 23,4 eV. Se formeaz ioni S 2+.
Pentru trei electroni, potenialul de ionizare este 35 eV cu formarea ionilor
S3+. Pentru patru electroni potenialul de ionizare este 47,29 eV, cu formarea
ionilor S4+. Pentru cinci electroni, potenialul de ionizare este 72,5 eV cu
formarea ionilor S5+ i, n sfrit pentru ase electroni 88 eV cu formarea
ionilor S6+. Eaza ionului S2~ este 1,84 . Eaza atomului de sulf este 1,05 , a
ionului S2+ este 0,85 i a ionului S 6+ este 0,15 . Pentru ionii pozitivi, raza
scade cu creterea valenei de la 1,05 (S atom) la 0,15 pentru S6+. Sulful
fiindmai puin electronegativ dect oxigenul reine mai puin electronii si pe
care i pune uor n comun cu alte elemente. Aceast proprietate se poate
manifesta fa de el nsui, de unde tendina de polimerizare. Spre deosebire
de molecula de oxigen, molecula este foarte instabil.
Atomul de sulf posed n stratul de valen ase electroni, motiv ] iiitiu t
are are tendina de a ctiga doi electioni de la un alt atom de
SULFUL
367
sulf, spre a-i completa octetul. Se formeaz astfel cicluri S s sau lanuri de
atomi de sulf. Molecula ciclic S8 nu este plan (fig. 121).
Peste 119,5C sulful este fluid, deoarece moleculele S 8 au o simetrie
practic
sferic i se
pot
rile se rup, lanurile se leag la capete. Lanurile se mic greu din cauza
lungimii, viscozitatea lichidului crete. Culoarea se datorete atomilor de la
capt care fiind legai numai cu cte o legtur snt
nesaturai (L. P a u l i n g - 1949).
nclzit la peste 230C i turnat n ap, sulful
devine plastic. Supus unui efort el se ntinde.
Macromoleculele filiforme formeaz dup J. J. T r i
11 a t i H. F o r e s t i e r (1932) im motiv de
lungime 9,26 cu distana SS 1,8 i unghiul de
valen 107,37 (fig. 122).
Molecul ciclica Sa
\^^07
Structura mdswki Sg
Fig. 122
Fig. 121
Vaporii din vecintatea punctului de fierbere

444,6C
conin
molecule
S8.
Prin
ridicarea
temperaturii, aceste molecule se disociaz. Moleculele care se formeaz snt S
S2 i apoi atomi de sulf. Moleculele S6 snt ciclice. Moleculele S2 exist numai
peste 800C; ele se disociaz n atomi ncepnd de la 1700C, iar la 2200C se
consider c exist numai atomi de sulf (T u 11 e r 1954) :
S 8 * S + S s ; S ,^ 3 S ,;
S 2 * 2 S
Aceste consideraii asupra structurii sulfului rezult din cercetri de raze X i

difracie de electroni.
Att n stare solid, lichid ct i gazoas, sulful este susceptibil de a
exista n forme diverse i distincte, ceea ce este pus n eviden prin variaia
proprietilor sale (culoare, viscozitate, densitate etc.). Toate transformrile
din schema:
S9 (tetragonal) - S6 (monoclinic)
S, (hexagonal) -> S5(rombic) Sp(romboedric) -> Sv(monoclinic 15. G e r- n e z)
> S8 (prismatic) S^ (rombic)
mica uor. Peste 160C variaz culoarea, den
368
snt monotrope cu excepia ultimei care este enantiotrop (tabelul60). Sulful a,

(3, X const din molecule S, Sp din S6, S din S4 i SB din Ss sau Se. Snt
solubile n disulfur de carbon Sw SB, S Sx, S i este insolubil S. Cele mai
importante forme snt S i (P. W. S c li e n k 1955).
Tabelul 60. Varieti ale sulfului solid
Varietatea
Notaia
Punctul de topire.
Densitatea
Stabilitatea
Cristalin
Rombic
Monoclinic:
prismatic
gernez
muthmann
Romboedric
Tetragonal
Rombic
Hexagonal
Amorf
Plastic
112,8
2,06
<95,5eC
Sp
SY
119,0
116,8
1,96
2,0
95,5<*<119
metastabil
<100
2,135
metastabil
metastabil
Ss
Sp
Se
Sc
ST,
s*
s*
> 160C
Sy. + Sx
Sulful a. Este cunoscut din antichitate. Este forma care se gsete n

natur. Se obine prin evaporarea lent a unei soluii saturate de sulf, n
disulfur de carbon. Are o culoare galben-verzuie. Aparine sistemului
ortorombic i are densitatea 2,06 la temperatura ordinar. Conduce foarte ru
cldura. Prin nclzire se sparge n bulgri din cauza inegalitii transmiterii
cldurii. La temperatura de 95,5C se transform n Sp. Coloraia galbenverzuie se intensific prin nclzire. Termotropia se explic prin deplasarea
unei benzi spre lungimi de und scurte, pe msur ce temperatura crete. Este
un izolant electric (p = 11017 Q/cmla 22C). Este diamagnetic. Este insolubil
n ap. Se dizolv extrem de puin n alcool, eter i terebentin. Este mai uor
solubil n benzen i petrol. Se dizolv uor n monoclorur de sulf i n disulfur
de carbon. Sulful sub form de bare (drugi) const aproape n ntregime din sulf
rombic. Floarea de sulf se compune mai ales din sulf rombic (70%).
Sulful p. A fost descoperit n anul 1823 de E. Mitscherlich. Se obine
lsnd s se rceasc sulful topit pn se prinde o crust superficial i turnnd
restul din vas. Are aspectul unor ace lungi prismatice. Se mai numete sulf
monoclinic. Are densitatea 1,957 la 25,5C. Conductibilitatea termic este
inferioar sulfului a. Temperatura de cristalizare ideal este de 119,25C i cea
real 114,5C (ntruct conine S^ care-i scade temperatura de solidificare). Are
o rezistivitate electric foarte mare, adic este un izolant puternic (p = 3,93 lO^Q/cm la 69C). Este desigur diamagnetic.
Sulful monoclinic (sulful [3) este insolubil n ap, se dizolv ns n disulfur
de carbon, din care prin evaporare se depun cristale de sulf rombic.
Cristalele de sulf monoclinic nu snt stabile la temperatura obinuit i cu
timpul trec n cristale mici rombice. nclzind sulful a peste 95,6C pn la
temperatura de topire i lsnd s se rceasc se separ sulf (3 sub forma unor
cristale aciculare transparente. Dac temperatura scade sub 95,6C, atunci
cristalele devin tulburi, opace, ncepnd transformarea n forma a fr ca forma
exterioar a cristalelor s se schimbe. Din forma exterioar s-ar trage
SULFUL
369
concluzia greit c ar exista cristale monoclinice. Fiecare cristal acicular este

format din mai multe cristale rombice. Fenomenul prin care forma exterioar
nu coincide cu forma cristalin a cristalelor mici se numete pseudomorfoz.
Transformarea:
Sa Sp
AH = 0,087 kcal
este reversibil i are loc la temperatura de 95,6C. Aceasta este n acord cu

regula fazelor (C = 1, F 2, O G -f- 2 F 1). Cele dou varieti au
fiecare un domeniu de temperatur n care snt stabile. Fenomenul se numete
alotropie cristalin enantiotrop sau simplu enantiotropie (enantiotropus =
schimbare n cele dou sensuri). n diagrama de stare a sulfului (v. fig. 274,
Vol.I) se observ diferitele transformri pe care acesta le sufer.
Sulful y. Sulful supratopit trece prin rcire lent n Sg metastabil notat i
SY i apoi n S stabil, conform regulei gradelor de reacie a lui W. Ostwald.
Aceast regul arat c un sistem ce pornete de la o stare metastabil trece
prin stri metastabile la starea final stabil. Modi- ficaia S0 metastabil la
toate temperaturile se deosebete de Sp stabil prin raportul axelor
cristalografice. Se mai poate obine SY prin rcirea brusc a unei soluii calde,
aproape saturate, de sulf n benzen, ulei de terebentin, alcool. Se prezint sub
form de foie albe, lucioase ca sideful (W. M u t h m a n n 1890, K.
N e u m a n n - 1934). Se separ i prin ederea la aer a soluiilor de
polisulfur de amoniu.
Pe lng aceste varieti de sulf amintite n tabelul 60 s-au mai descris :
sulful w (sulf alb), sulful lui Braun, sulful negru, sulful rou. Sulful lichid,
sulful ^ insolubil n disulfura de carbon, sulful TT i sulful coloidal reprezint
diferite aspecte ale sulfului amorf.
Sulful este insolubil n ap. El este ns solubil ntr-o serie de substane
organice. Sulful rombic este mai solubil n dizolvani organici peste 95,5C i
sulful monoclinic sub aceast temperatur. La 20C se dizolv 30 g S a n 100 g
de soluie de disulfur de carbon. n benzen, solubilitatea este mult mai mic
(1,835 g la 25,3C), Att n benzen ct i n toluen prezint dou zone de
demixtiune. n clorbenzen, anilin, piridin etc., prezint o miscibilitate
parial. n benzen, naftalin i bromoform se dizolv att Sa ct i S0. n
disulfur de carbon se gsete ca molecule S 8. Sulful Sy. exist totdeauna n
sulful din comer, care, n consecin, nu este niciodat solubil total n
disulfur de carbon. Floarea de sulf las un important reziduu
370
insolubil. Acest sulf d cele mai bune rezultate la vulcanizarea cauciucului.

Sulful lichid. Sulful cristalin pur Sp se topete la 119C i sulful Sa se
topete la 112,8C, prin topire rapid metastabil. Se formeaz sulf lichid, Sx
format din molecule S8. Peste 128C culoarea se nchide devenind rou nchis
la 1C0C, apoi devine vscos nct nu curge. Viscozitatea este maxim la 187C.
Pe la 240C devine din nou fluid, culoarea trecnd n rou nchis aproape
negru. Viscozitatea scade din nou. La 400C lichidul este iari mobil. La
445cO fierbe dnd vapori galbeni-oranj. Este vorba deci de o ulotropie dinamic.
Viscozitatea s-a interpretat prin deschiderea ciclurilor i legarea lor spre a
forma polimeri nali, n lanuri. Sulful obinuit S8 solubil n disulfura de
carbon (Sx) trece n sulf macromolecular (S^) amorf i insolubil. Aceasta explic
mrirea viscozitii care este proporional cu lungimea macromoleeulelor i
cu concentraia lor. Scderea viscozitii la circa 187CC se datorete probabil
micorrii lungimii macromoleculelor (fig. 123).
Densitatea sulfului lichid scade cu creterea temperaturii (1,767 la 160C).

Conductibilitatea termic crete lent, panta respectiv prezentnd o variaie a
nclinrii ntre 160 i 170 (fig. 124). Asemenea discontinuiti mai prezint
cldura specific, entalpia sulfului, indicele de refracie, refracia specific,
rezistivitatea electric.
Conductibilitatea electric trece printr-un maxim la 160C apoi scade i de
la 190C crete din nou. S-a interpretat aceast comportare ca urmare a
deplasrii echilibrului Sx Su cu temperatura, Sx fiind mai conductibil (E. A. S
i k o r s k y 1941). Echilibrul se stabilete ncet n absena catalizatorilor.
Amoniacul este un catalizator pozitiv pentru transformarea
SULFUL
371
S -*-Sx, pe cnd dioxidul de sulf, acidul sulfuric i iodul ntrzie transformarea.

Snd deci catalizatori negativi.
Se admite c inelele care exist sub 160C unde predomin forma S, se
rup peste aceast temperatur cnd predomin S i se leag n lanuri cu o
lungime care se pare c este maxim pe la 200C i corespunde la S 1200.
Sulful dizolvat n hidrocarburi aromatice prezint dou zone de demixtiune, una are punctul critic superior 158C i cealalt punctul critic inferior
226C. Existena a dou zone de demixtiune este un fenomen unic i se
interpreteaz ca fiind posibil la substane a cror compoziie variaz. Se
admite c prima demixtiune corespunde sistemului S x hidrocarbur i a
doua sistemului S hidrocarbur.
Sulful S plastic (A. B a u m & 1773) pstreaz n principiu speciile
moleculare existente n echilibrul dinamic la temperatura care a precedat
rcirea. Din el se extrage n disulfur de carbon la 80C o varietate S
format probabil din S4 apoi la 15C se extrage (circa 60%) sulful S x ce
corespunde la S8. Acesta este de fapt sulful rombic a. Reziduul insolubil este S
care const din St. Exist echilibrul:
Sx Si +
Se admite c Sx pur provoac topirea rapid a cristalelor S iSpla 112,8C i
119C.
Alotropia dinamic a sulfului lichid se bazeaz pe echilibrul de mai sus.
Sulful - are tendina de a se transforma n Sx i astfel nct procesul se reduce
la echilibrul Sx S.
Rcind brusc n ap sulful nclzit la 300C se conserv la temperatura
obinuit amestecul Sx + S n stare lichid subrcit, putndu-se astfel studia
solubilitatea. Ambele forme snt solubile n disulfur de carbon. n timp ce Sx
cristalizeaz la 80C ca Sa din disulfur de carbon, rmne n soluie dnd un
ulei nchis, din ce n ce mai vscos, care se transform n Sw insolubil n
disulfur de carbon. Se mai poate obine S prin descompunerea tiosulfailor cu
acizi:
Na,S,0, + 2HC1 = 2NaCl + HsO + S + SO,
sau prin descompunerea monoclorurii de sulf. Transformarea S x ; S se

deplaseaz la lumin spre dreapta i la ntuneric invers. Strtictura S este nc
n discuie (K. S c h a n m 1940).
n anumite condiii, in prezena unor catalizatori, se poate obine o rcire
a sulfului topit nct h aib loc o demixtiune a celor dou specii de s; i S.
Echilibrele ce au Icc n sulful topit pot fi redate n urmtoarea schem :
( ---------------- 1 I
S8(S>. ) , ----- S8 .
* S4 < I S(S(A)
monocliuico molecule molecule macromolecule <lcsclii<e

deschise < jirolwUle)
O alt varietate de sulf amorf este S.

Se pare c S' este varietatea obinut de A. H. A t e n (19131941), rcind
sulful lichid i extrgnd cu disulfur de carbon la 80C. Soluiile de S n
disulfur de carbon sau toluen au o culoare galben nchis. Exist un echilibru
ntre acesta i sulful IJ.
Se tie c punctele de topire ideale ale S i S 9 pure obinute prin extrapolare
scad cnd snt determinate prin rcirea lichidului i nsmnate eu cristale S a
i S3. Faptul se explic printr-o alotropie dinamic.
372
Temperaturile ideale de topire ale S, i S0 snt 112,8C i respectiv 119C.

Prin rcirea lent a sulfului topit se gsesc temperaturile de cristalizare
110,2C i respectiv 114,5C.
Temperatura de 119C se refer la echilibrul S s j Sûcu,. In absena
aerului, sulful lichid se transform n puin S care scade punctul de topire al
Sx pn la .114,5C. Dac s-ar menine sulful topit mai mult timp la 200C, s-ar
forma S|;, care prin rcire rapid ar scdea i mai mult temperatura de
cristalizare.
Scderea la 110,2C sub punctul de cristalizare al S se explic la fel.
Valoarea 112,8C se refer la echilibrul:
* ^X(lich)
iar variaia punctului de cristalizare al S prin echilibrul: s Sx

+ s.
Se numesc temperaturi naturale de cristalizare valorile 114,5C i 110,2C
n timp ce 119C i 112,8C snt temperaturi ideale de topire. Se observ c
dei este vorba de un corp pur, temperaturile de topire i cele de cristalizare nu
coincid.
Pe ling formele de sulf a, (3, X, ~, i y, a cror existen este indiscutabil, s-au mai descris ST (C h. R. E n g e l 1891) poate identic cu Sp al
lui A. H. A t e n (1912). E. K o r i n t h (1928) a descris varietile S i S.
Sulful coloidal. Tratnd o soluie apoas de polisulfur de calciu cu acid
clorhidric se obine un lichid alb numit lapte de sulf. Acesta se mai obine prin
aciunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluii de acid sulfuros.
Prin aciunea unui aoid (H2SOJ) asupra tiosulfatului de sodiu la rece se
obin rezultate mai bune. Se obine sulf coloidal dac se folosete o soluie
alcoolic de sulf creia i se adaug ap. Un sol A. Gutbier se obine condensnd
vaporii de sulf n ap. S-au mai putut prepara soli de sulf pe eale mecanic i
electric (E. M u l l e r i B . N o w a k o w s k i 1905). Sulful coloidal se
obine tehnic (B. W a e s e r 19291950).
Sulful coloidal se poate coagula prin adugare de electrolii (NaCl) i
centrifugare. Precipitatul poate fi adus din nou n soluie prin tratare cu ap
( S w e n O d e n 1913). Aceste soluii de coloizi reversibili con- iu, dup
H. F r e u n d l i c h , ca faz dispers Su.
Soluiile coloidale, obinute prin tratarea cu ap a unei soluii alcoolice de
sulf, floculeaz la adugarea unor acizi i nu mai snt reversibile. Se admite c
conin Sx ca faz dispers. Solii provenii din dizolvani organici snt liidrofobi
i conin Sx (S8), solii hidrofili conin Sy.
Soluiile coloidale de sulf snt stabilizate prin adsorbie pe suprafaa
micelelor a unor ioni negativi. Apa i acidul pentationic are o mare putere do
stabilizare. Micelele hidrofile i cele liidrofobe se formeaz astfel: [(Sfi.?/S506H2 ^1H20),iS506]2- i [(Sx- ;?H?0)xH0'J-incare^ >z%ix<xv S-a .susinut c
acidul tiosulfuric este stabilizatorul. Forma particulelor este aproape sferic i
dimensiunile variabile (0,220,575 ji). At-t solii hidrofili cit i
cei liidrofobi
snt ncrcai negativ.
Solii
hidrofili cu grad mare de dispersie snt galbeni, printrrnsparen i culoarea variaz cu dimensiunile de la galben clar la alb lptos. Cnd
dimensiunile cresc, ei devin bruni, purpurii sau albatri. Acidu- lind o soluie
SULFUL
373
de tiosulfat de sodiu, n anumite condiii, se observ coloraii galbene, oranj,

roii, violete, albastre nainte de a se precipita sulful
(W .
D.
B a n c r o f t i C . G u r c h o t 1932).
Desorbia ireversibil a ionilor adsorbii sub aciunea
luminii scade
stabilitatea solilor, ntruct crete concentraia n ioni H+ i SOj- :
3(S8 + k)0 + 2H80 = 5SO4- + 4H+ + (10 + 3a*)S
Soluiile coloidale de sulf floculeaz sub aciunea electroliilor (2faCl,

Li2S04, HC1, Be(N03)2 etc.), neelectroliilor (tricloretilena etc.), radiaiilor
luminoase, prin mbtrnire sau sub aciunea temperaturii.
Sulful coloidal nu se oxideaz dect lent la aer. Are aciune reductoare.
Reduce acidul iodic la iod. Este oxidat uor de o soluie de triclorur de iod.
Sulfatul de argint este redus n mediu de acid sulfuric la sulfur de argint.
Solurile de sulf acioneaz asupra solurilor unor metale (Ag, Cu, Hg),
formndu-se sulfurile respective.
S-au preparat i o serie de organosoli ai sulfului (n alcool izobutilic,
eta.nol, benzen, toluen, xilen etc.).
Sulful n stare gazoasa. La temperatura de 444,6 CC sulful lichid fierbe
sub presiunea standard 1013250 dyn/cm2. Temperatura aceasta este una
dintre cele ase puncte ale scrii internaionale de temperaturi (H . F . S t i ni
s o n1949). Vaporii de sulf, foarte grei n raport cu aerul i puternic colorai
n rou la punctul de fierbere, prezint anomalii remarcabile. Densitatea scade
cu creterea temperaturii (fig. 125). Vaporii de sulf ntre 0 CC i 2 500 CC conin
moleculele S8, S6, S4, S2 i Sj (H . B r a u n e 1952).
Fiind un amestec de SY, S i S^ adic de molecule S8, S6 i S4, sulful
lichid este diamagnetic, pe cnd sulful gazos fiind un amestec de
374

molecule S8, S6 i S2 este normal
ca datorit moleculei S2 s fie parainagnetic. Susceptibilitatea paramagnetic crete cu temperatura, pe msura
creterii coninutului de S2.
Speciile moleculare ale sulfului avnd o complexitate ridicat ca S 8, S6 posed
un spectru de absorbie continuu. Moleculele 8 posed un
7,0-
3,0flO500
1000
Fig. 125
1500
2000
f,C
spectru diferit cu multe linii. Pe cale spectroscopic, din spectrul de band s-a
dedus distana SS = 1,89 (G. H e r z b e r g 1950). A fost studiat o
varietate mare de spectre.
Proprieti chimice. Sulful posed o structur electronic s 2 2s2 2p& 3s2
3p* cu ase electroni n stratul de valen. El i poate completa stratul de
valen cu doi electroni pe care i capteaz lund configuraia argonului. In
acest caz funcioneaz ca ion divalent negativ. Admind c sulful poate
funciona ca element electropozitiv se poate recunoate uor c el poate
funciona tetravalent (S02, SC14), pierznd electronii p i hexa- valcnt cnd
pierde toi cei ase electroni ai straturilor de valen (S0 3, SF6). Sulful
funcioneaz cu valenele : 2, 0, -f2, -pi i -f(>.
Ionii de sulf au tendina de a forma lanuri mai mult sau mai puin lungi.
Toi ionii constituii n acest mod au valena 2. Lanurile de atomi exist
chiar n element. Legtura S S n acest caz este covalent, raza sulfului este
mai mic (1,04 ) dect a ionului S 2-. Tendina sulfului de a. da lanuri sau
cicluri l deosebete de oxigen. Fenomenul este general pentru elementele din
grupele a IV-a, a V-a i a Vl-a princip; le, in care primul element se deosebete
de celelalte.
Sulful este mai puin activ dect oxigenul, totui la nclzire se combin cu
majoritatea elementelor. Nu se combin direct cu azotul, aurul i platina.
Sulful se combin cu halogenii, cu excepia iodului. Cu fluorul formeaz ca
produs principal hexafluorura. Rezult i fluoruri inferioare. Reacia cu fluorul
are loc cu flacr i este din ce n ce ma i lent cu ceilali halogeni. Cu clorul i
bromul formeaz S2C12 i S2Br2.
SULFUL
375
Sulful de combin direct, cu oxigenul, cu att mai uor cu ct temperatura

este mai nalt. Reacia are loc cu aprindere la 280 C n oxigen i la 300 C n
aer. Se formeaz n acest caz dioxid de sulf. n condiii speciale se formeaz
trioxid i monoxid de sulf. Sulful este oxidat de ozon la- dioxid de sulf.
Prin aciunea sulfului asupra amoniacului licliid se formeaz tetraazotura de tetraûlf N4S4:
10 S ICN'Hg 0(NH4)2 S + S4X4
Prin tratare cu iodur de argint, echilibrul se deplaseaz spre dreapta:

(NH4)j S + 2AgI = Ag2S -j- 2NH4I
Sulful reacioneaz direct cu fosforul formnd patru sulfuri la diferite

temperaturi: P4S3, P4S5, P4S7 i P4S10. Arsenul prin topire se amestec cu sulful
n orice proporie; n proporii definite se formeaz As 4S4 (realgarul), AS4S6
(orpimentul) i s2S5. Cu antimoniul formeaz prin topire Sb2S3 si Sb2S5 care se
dizolv n sulfur de amoniu ca i sulfurile corespunzi oare de arsen, pentru a forma tioantimonii SbSl- i tioantimoniai SbSij-.
Sulful reacioneaz cu bismutul formnd Bi2S3.
La temperatur nalt sulful reacioneaz cu carbonul formnd disulfur
de carbon, compus endoterm i inflamabil. n aceste condiii speciale se
formeaz i C3S2 i probabil CS sau (CS)n . Topind siliciul amorf cu un exces de
sulf i purificnd compusul prin sublimare se obine disulfur de siliciu (IV).
Germaniul se comport analog formnd disulfur de germaniu (IV), care poate
fi redus cu hidrogen la sulfura de germaniu (II). Pe cale direct se pot obine
sulfurile staniului divalent i tetravalent. Ambele se dizolv n sulfuri alcalinc
formnd metatiostanai SnS^- ortotiostanai SnS. nclzind plumbul n vapori
de sulf se formeaz sulfura de plumb.
Borul, singurul nemetal din grupa a IlI-a principal reacioneaz total cu
sulful la 1 200 CC formnd B2S3. Cu aluminiu se formeaz sulfura, destul de
greu, topind amestecul respectiv. Galiul formeaz cu sulful Ga 2S3 la 1 200 C.
Cu indiul se formeaz mai uor sulfurile corespunztoare strilor de valen I
i 11.
Metalele alcaline, cuprul, argintul i mercurul se combin cu sulful prin
simplu contact. Calciul i stroniul se combin cu vaporii de sulf pe la 400 C.
Magneziul, zincul, cadmiul ca i aluminiul reacioneaz prin nczirca
amestecului intim ntr-un punct pentru a amorsa reacia. Cu metalele din
grupa a IV-a reacioneaz numai sulful lichid sau vaporii de sulf. Dintre
celelalte elemente fierul, cobaltul i nichelul formeaz sulfuri.
Caracteristic este faptul c sulfurile alcaline dizolv sulf formndu-se
polisulfuri de tipul M2SZ (x = 2,3,4,5,0,). Aceste polisulfuri se formeaz i direct
prin reacia dintre sulf i amoniacul licliid. Ciclul S 8 se deschide prin reacie cu
cianurile ( P . D . B a r t l e t t i R . E . D a v i s1958) :
CN-
S8 + CX- = SS S S SS S SGN -> SS4SSCX-f SCX-
Sulful reacioneaz peste 100 C cu apa formnd hidrogen sulfurat ca produs

principal:
3S-T2H20 * 2H2S + S02
Acidul sulfuric concentrat este redus de sulf la anhidrid sulfuroas :

S -f- 2HOS04 2HaO + 3S02
376
Cu acidul azotic concentrat sulful reacioneaz oxidindu-se la acid sulfuric.

Acidul iodhidric att n stare gazoas ct i n soluie apoas concentrat
formeaz cu sulful, hidrogen sulfurat:
Sfsoiid t 2HJoag = HjjSja* -f- ^2 solii
Sulful reacioneaz cu oxidul de carbon sau cu dioxidui de carbon, la temperaturi nalte, conform reaciilor:
2CO -f S2 -*2COS ICO, + 3S2 4GOS +
2S02
Sulful topit reacioneaz cu oxizii metalici ncepnd de la 150200 C cu o

vitez msurabil, formndu-se dioxid de sulf i sulfuri metalice. Cu oxizii
alcalini i alcalino-pmntoi apar n stadiul final i sulfai. n cazul oxidului de
calciu reacia global este :
lCaO -f 2S2 = 3CaS + CaS04
Sulful reduce trioxidul de crom la Cr203. Dicromatul de potasiu prin topire cu

sulf este redus la Cr2Os:
K.d'.Oj -f S = K2S04 -f CraOs
De asemenea snt redui azotaii. Amestecul de clorat de potasiu i sulf este Tin
exploziv foarte brizant.
Sulful reacioneaz cu Indroxizii formnd sulfuri i tiosulfai. Cu sulf n
exces se obin polisulfuri i tiosulfai :
GXaOII -i- S = Xa2S203 + 2Na2S + 31IaO 6XaOH -- 10S =
Xa2S203 + 2Na2S4 3H20 3Ga(OII)2 - 12S = CaS203 + 2CaS5 +
3II20
Formarea polisulfurilor se explic prin faptul c energiile de leg- fur a

atomilor SS n ciclul S8 ca i a atomilor de carbon n lanurile CC snt
comparabile, 03,8 i respectiv 58,5 kcal. Deci nu este surprinztor faptul c
legturile atomilor de sulf n polisulfuri au o oarecare stabilitate
termodinamic {H. B. van der H e i j d e 1953).
Proprieti fiziologice. Luat n cantiti mari, n stare fin divizat, pe cale
bucal, sulful este periculos (1020 g). Simptomele otrvirii snt: vomitri,
inflamarea gtului, miros de hidrogen sulfurat, dureri de cap i de stomac,
hematourie etc.
Pomezile cu aciune depilatoare care snt folosite timp ndelungat provoac
otrviri caracteristice hidrogenului sulfurat. n minele de sulf provoac
muncitorilor scleroz pulmonar. n medicin se folosete extern ca pomad
contra scabiei i a altor afeciuni cutanee.
Sulful este o component indispensabil a proteinelor care se gsesc n
toate celulele vii. Se gsete n pr, pene, coarne i epiderm sub form de
keratin. Se mai gsete n vitamina BA, n mutar etc.
Fermentaiile sulfuroase au avut probabil un mare rol la formarea
petrolului. Astfel de procese se produc, de exemplu, n adncimile Mrii Xegre
unde exist hidrogen sulfurat de provenien biologic. Plantele microscopice de
la suprafa (planctonul) cad la fund, mor n regiunea otrvit de hidrogenul
sulfurat, nu putrezesc din lipsa oxigenului i se transform, sub aciunea
bacteriilor anaerobe, n bitumuri.
Recunoatere i determinare. Sulful arde cu o flacr albastr i miros
puternic de dioxid de sulf. Topit cu un carbonat alcalin, formeaz, o polisulfur,
care umectat cu ap nnegrete o lam de argint i cu nitroprusiat de sodiu
formeaz o coloraie violet caracteristic.
n general, sulful din diferii compui este oxidat la acid sulfuric cu ap de
SULFUL
377
brom, cu ap oxigenat amoniacal sau cu acid azotic n tub nchis (metoda L.

Carius pentru substane organice cu sulf) i apoi acesta este determinat ca
sulfat de bariu.
ntrebuinri. Sulful se folosete la fabricarea acidului sulfuric. Ulte- rioy
pentru producia de acid sulfuric au nceput s se exploateze i zcmintele de
pirit. Astzi cantiti mari de sulf se folosesc ca anticriptogamic (fungicid) la
combaterea bolii viei de vie, oidium i la vulcanizarea cauciucului i a
gutapercii.
Sulful servete la prepararea unei serii de compui: disulfur de carbon,
anhidrida sulfuroas, hiposulfitul de sodiu, clorura de sulf, ultramarinul,
cinabrul i a numeroase materii colorante organice.
Sulful se utilizeaz la fabricarea pulberii fr fum, a focurilor de artificii, a
trisulfurii de tetrafosfor P4S3, a chibriturilor prin frecare i a unor preparate
destinate dezinfectrii. Pulberea neagr este un amestec de sulf, crbune i
azotat de potasiu. Prin ardere se formeaz oxid i dioxid de carbon, azot i sulfat
de potasiu. Arderea sulfului la dioxid de sulf este utilizat ca mijloc fumigen, pe
ling faptul c dioxidul de sulf servete la albirea lnei, mtsii i gelatinei.
Sulful servete la fabricarea unor izolani (ebonit). Unele cimenturi care conin
sulf snt rezistente la acizi.
COMBINAIILE SULFULUI CU HIDROGENUL
Hidrogenul sulfurat. A fost descoperit de G. F. R o u e l l e (1773) i numit

aer ru mirositor. C . W . S c h e e l e I-a obinut n stare pur n anul 1777. C.
L. B e r t h o l l e t i-a determinat compoziia (1798) i a nceput studiul
proprietilor sale.
Se numete monosulfur sau sulfur de hidrogen cnd ne referim la el n
stare gazoas, i acid sulfhidric atunci cnd avem n vedere soluia respectiv.
Polisulfurile de calciu erau cunoscute de alchimitii greci, care le preparau prin
fierberea sulfului cu lapte de var (Theion idor = ap divin).
Stare natural. n stare solid este un constituent al scoarei unor mari
planete (A. D au v ill i er 1954). La suprafaa pmntului provine din
crpturile vulcanice, n fumerole. Se gsete n apele sulfuroase. Se presupune
c n aceste izvoare minerale, hidrogenul sulfurat s-a format prin
descompunerea sulfurii de calciu (provenit din reducerea ghipsului) de ctre
acidul carbonic dizolvat n apa acestor izvoare:
CaS04 CaS
CaS -f II20 + C03 = CaC03 H2S
Hidrogenul sulfurat se formeaz prin descompunerea huilei la fabricarea

gazului de iluminat. Se gsete n apele mrilor: Marea Neagr, Baltic, n
Oceanul Indian la anumite adncimi. Se gsete n multe zcminte de petrol,
n gazele naturale ale pungilor de petrol i n alte gaze naturale. Hidrogenul
sulfurat se formeaz prin intervenia unor bacterii sau ciuperci asupra
sulfurilor, sulfailor, tiosulfailor i halogenurilor de sulf. Compuii organici
snt descompui de microorganisme anaerobe, cu formare de hidrogen sulfurat.
Putrefacia unor substane albuminoase, ca albuul de ou, favorizat de bacterii
aerobe produce hidrogen sulfurat. Mirosul ru al oulor stricate se datorete
hidrogenului sulfurat.
Preparare. C. W. S c h e e l e
(1777) a constatat c trecndhidrogen
peste sulf
topit ntr-un tub de porelan la 400 C se
formeaz hidro
gen sulfurat. Reactivitatea este mult mai mic dect n cazul oxigenului:
H 2 + Sa ^ H 2 S
Mi = ~ 4,8 kcal/mol
+ s*ap H2s
Mi = - 19,6 kcal/mol
378
Reacia este reversibil i KP = pnjpn2s = 3,8 -IO-6 la 203 C; 8,3 la 50rC i 15,6 la
80C. Peste 500 C are loc o disociere apreciabil a hidrogenului sulfurat.
Reacia este favorizat de la stnga la dreapta de creterea presiunii i scderea
temperaturii. Cinetica acestei reacii a fost studiat de M . B o d e n s t e i n
(1899). Studiul influenei peretelui, adic al unei reacii eterogene ntre
hidrogen i sulful adsorbit a artat c aceasta are loc ntre 300 i 550 C (D . P
o r r e t-1936). S-a studiat i influena unor catalizatori ca piatra ponce,
bauxita, platina, paladiul etc.
Disocierea hidrogenului sulfurat se observ sub influenta temperaturii a
radiaiilor ultraviolete, a descrcrilor electrice i prin bombardare cu particule
a. La temperaturi nalte disocierea este omogen, de ordinul II, apoi scade la
temperaturi sub 650 C i intervine influena pereilor i a catalizatorilor. Pe
paladiu redus disocierea are loc la temperatur ordinar.
Hidrogenul sulfurat se formeaz n reacia dintre acidul iodhidric gazos i
sulful solid :
2HI + S H2S + I2
La temperatur nalt, vaporii de ap reacioneaz cu sulful n prezena

carbonului sau a osidului de carbon pentru a forma hidrogen sulfurat:
2C + 2H20 + S2 2CO + 2HjS 2GO + 2H20 -f S2
izU 2C02 + 2HaS
Prezena unui catalizator face ca hidrogenul sulfurat s se formeze la

temperatura ordinar (E . D o ng e s1947).
Hidroxizii alcalini i alcalino-pmntoi nclzii n prezena sulfului i a
apei formeaz n anumite condiii hidrogen sulfurat (J . I) at t a 1952, C .
W . W i l k i n s 1954). Sulful solid sau lichid este redus de hidrogenul
fosforat, arseniat i antimoniat la hidrogen sulfurat. Compuii organici bogai
n hidrogen nclzii cu sulf formeaz hidrogen sulfurat. Metanul reacioneaz
cu sulful printr-o reacie catalizat n dou trepte i formeaz hidrogen sulfurat
:
600650C CH4 -f 4S
------------------------------ )- 2H8S + CS2
200800C
CS2 4- 2H20 ------------------- 21-IgS + C02
Cu ajutorul metanului, dioxidul de sulf este convertit catalitic n hidrogen

sulfurat (S . W . Walker1946);
4SOa + 3CH4 = 4H2S + 3C02 + 2H20
Sulfurile metalice (FeS, FeS2, Ag2S, PbS, CuS etc.) pot fi reduse de hidrogen la
temperaturi peste 500C. Sulfurile metalelor alcalino-pmntoase, de aluminiu
i crom hidrolizeaz cu apa punnd n libertate hidrogen sulfurat (A. T i a n ,
S . A u b a n e 11946) :
Al2S3 -I- 6HaO = 3HsS + 2A1(0H)3
n industria srurilor de bariu, hidrogenul sulfurat este un produs secundar

rezultat prin hidroliz sulfurii:
M2S + H20 ^ HMS + MOH I-IMS + H20 HjS +
MOH
Hidrogenul sulfurat se obine frecvent prin aciunea acizilor asupra unor

sulfuri (PbS, ZnS, FeS, FeS2, Sb2S3 alcalino-pmntoase). n laborator se
folosete sulfur de fier (II) i acidul clorhidric n aparatul Kipp :
FeS + 2HC1 = H2S + FeCU
Gazul care se degaj este trecut printr-un vas spltor cu ap pentru a reine
picturile de acid care snt antrenate. Dac se utilizeaz acid sulfuric, atunci
hidrogenul sulfurat este impurificat cu dioxid de sulf. Sulfura de fier (II)
SULFUL
379
tehnic obinut prin topirea fierului cu sulful poate conine i fier liber. Prin
aciunea acidului clorhidric asupra acestuia rezult hidrogen. Purificarea se
poate face lichefiind amestecul gazos cu zpad carbonic i distilndu-1
fracionat.
Hidrogenul sulfurat liber de hidrogen se obine prin aciunea acidului
clorhidric asupra trisulfurii de diantimoniu :
Sb2S3 -f 6HC1 = 2SbCl3 + 3H2S
Hidrogen sulfurat pur se poate obine prin aciunea acidului clorhidric pur
asupra sulfurii de calciu sau de bariu :
BaS + 2HC1 = BaCl2 + H2S
Hidrogenul sulfurat se mai formeaz prin hidroliza unor sulfuri nemetalice

(bor, siliciu, fosfor, carbon):
CS2 + 2HaO 2H2S + C02
O serie de substane organice, mai ales mercaptanii snt susceptibili sformeze hidrogen sulfurat prin disociere termic sau sub aciunea altor ageni
chimici i fizici. Astfel, prin aciunea apei asupra tioacetamidei se degaj
hidrogen sulfurat:
/s
CH.j - Cr + 2HiO = CH3COOH + NH3 + H2S
'NH,
Este convenabil i un amestec de sulf i parafin, naftalin, gudroane care prin

nclzire formeaz hidrogen sulfurat. Dezvoltarea hidrogenului sulfurat
nceteaz cnd se nltur lumina i cldura (F . S e e 1 1956). Hidrogenul
sulfurat apare ntr-o serie de procese ca : distilarea crbunelui, a petrolului,
nclzirea cauciucului vulcanizat, n cursul fermentaiilor, in metabolismul
unor bacterii.
Proprieti fizice. La temperatura obinuit, hidrogeul sulfurat este un gaz
cu densitatea 1,1895 n raport cu aerul ( metoda densitilor limit
E. M o l e s - 1 9 3 7 ) (tabelul 61). Raportul cldurilor specifice la 25CC este
1,321. Hidrogenul sulfurat a fost lichefiat de M. F a r a d a y n anul 1823,
ntr-un tub ndoit n form de V, nchis, care conine ntr-un bra sulfur de fier
(II) i acid clorhidric. Rcind cellalt bra se lichefiaz hidrogenul sulfurat. La
0C este suficient o presiune de 10 atm.
n stare lichid este transparent i incolor cu 20 = 0,789. Punctul su de
fierbere este 60,46 C. Punctul de topire al hidrogenului sulfurat solid este
85,56C.
Hidrogenul sulfurat solid este polimorf, aa cum rezult din discontinuitile observate n variaia cdurilor specifice. Punctele de tranziie
A VI-A PRINCIPAL
ntre cele trei modificaii snt GRUPA
-169,56C
i -146,96C. Rezonana magnetic
nuclear pune i ea n eviden tranziiile ntre fazele solide (N . L . A l p e r t
1949). Hidrogenul sulfurat lichid posed o constant dielectric de 8,99 la
78,56C. Aceast valoare fiind mic, hidogenul sulfurat
380
Tabelul SI. Proprietile fizice ale II2S

Proprietile
Valorile
Punctul de topire, eC
- 85,49
Punctul de fierbere, G
Densitatea (gaz, 0C, 760 mm Hg), g/l
Densitatea (lichid, 60C), g/cm3
Presiunea de vapori la 0C, atm
Temperatura critic, C
Presiunea critic, atm
Constanta de ionizare (la 250C) Ki
Constanta de ionizare (la 25C) K2
Solubilitatea molar la 760 mm Hg i 25CC
Cldura de vaporizare, cal/mol
- 60,33
1,5392
0,96
10,3
100,4
89
3.15 IO-7
1.12 IO-5
0,102
4463
lichid are o putere ionizant mic. Momentul de dipol al gazului este

1,45 D la 50 C. Hidrogenul sulfurat este diamagnetic. Presiunea de vapori a
solidului prezint discontinuiti.
Cu ajutorul razelor X s-a stabilit c hidrogenul sulfurat solid cristalizeaz
ntr-o reea cubic cu fee centrate de tip fluorin cu patru molecule n celula
elementar. Spectrul n infrarou prevede o structur tetragonal (J. B.
L o h m a n , D . F . II o r n i g 19501951). Din spectrul n infrarou
rezul c n stare gazoas molecula H2S este unghiular cu unghiul a = 9212'
(H. C. A l l e n J r . , E . K . P l y l e r 1956) i distana 8H = 1,328 A.
Existena momentului de dipol indic o structur unghiular.
La formarea moleculei de hidrogen sulfurat se utilizeaz cei doi electroni p.
Unghiul a = 9212' indic faptul c hibridizarea sp este practic nul.
Msurtori de potenial de ionizare au dat diverse valori i au indicat
existena ionilor S+, SH+, HS+, Hf, HS, 8 (T. I. . C o t t r e 11 1954).
Un litru de ap dizolv 4,6 1 gaz la 0C i 2,6 1 la 20C. Exist un hidrat
de compoziie aproximativ H2S -611,0 (P . V i 11 a r d 1897). Acesta este un
compus de incluziune.
Dup studii ndelungate s-a stabilit c acest hidrat are compoziia exact
H2S -5,75 HaO (N. F. C l a u s s e n 1951).
Existena unor hidrai dubli care pe ling hidrogen sulfurat mai conin i
un alt gaz a fost de mult vreme semnalat (F . W o h 1 e r 1840). Celula
elementar conine 136 molecule de ap cu 24 goluri din
3S381
care 16 mici i 8 mari. Hidrogenul SULFUL
sulfurat fiind o molecul mai mic ocup
primele goluri iar moleculele M (CC14, CHC13, CH2C12), celelalte goluri.
Formula hidrailor dubli de acest tip este M-2 H2S -17 H20 (M. von.
S t a c k e l b e r g1954).
Soluiile de hidrogen sulfurat snt descompuse de cldur, ultrasunete,
raze ultraviolete i raze X. Hidrogenul sulfurat lichid dizolv iodul i multe
combinaii organice fr reacie.
Proprieti chimice. Hidrogenul sulfurat se disociaz termic chiar la
temperatur joas :
H2S HO -j- s
Conform principiului echilibrului mobil, disocierea crete cu temperatura (fig.
126). La 1 200 C gradul de disociere este 44%, valoare care pentru ap se
atinge la 3 0003 500 C. Trecnd hidrogenul sulfurat printr-un tub nclzit
puternic ntr-un loc se observ dup locul nclzit o separare de sulf.
Stabilitatea sa redus explic i rolul su reductor.
Hidrogenul sulfurat gazos i uscat arde ntr-o atmosfer de fluor cu o
flacr albastr, formndu-se acid fluorhidrie i fluorur de sulf. Cu clorul se
formeaz acid clorhidric:
H8S + 2C12 = SCL, -f 2HC1 AI2O3

CI2 + H2S ;ZZ? 2HG1 -r S 4C12 + 4H20 + H2S =* H2S04 + 8 HCI
Ultima reacie are loc n soluie. Bromul reacioneaz la fel, iar iodul formeaz
acid iodhidric numai n prezena apei. Hidrogenul sulfurat este descompus de
acidul sulfuric dup reacia:
h2so4 + h2s = 2H20 + soa + s Este atacat
cantitativ de oxigenul atomic i de ozon
formndu-se ap, dioxid i trioxid de sulf,
acid sulfuric i sulf. Hidrogenul sulfurat
gazos arde n oxigen cu o flacr albastr
formnd un depozit de sulf, deoarece
oxigenul are o afinitate mai mare pentru
hidrogen dect pentru sulf : h2s + l/202 = h2o
-1- s Cnd temperatura i cantitatea de
oxigen cresc se formeaz dioxid de sulf :
Fig. 126
2H,S -p 30s = 2S02 -j- 2HaO
Temperatura de inflamabilitate a amestecului H2S02, adic temperatura

minim la care gazele nclzite separat i amestecate se aprind este cuprins
ntre 220 i 235C la presiunea atmosferic i variaz cu presi
382
GRUPA
unea
conform graficului din fig. 127.
XA.VI-A
N PRINCIPAL
. S e m e n o f f 1945a propus un
mecanism n lan pentru a explica arderea. Hidrogenul sulfurat este oxidat de
aer, n soluie, la sulf trecndu-se probabil prin compusul intermediar 02SH", n
care ionul SH reacioneaz ca donor i oxigenul ca acceptor. Reacia total este
(E . A b e 1 1956) :
2HS- + 02 = 2S 4- 20H-
Hidrogenul sulfurat poate fi oxidat i

fotochimic (R . G . W . N o r r i s i A. P.
Z e e l e n b e r g - 1957).
Reacia este nsoit de emisie de lumin
care este atribuit treptei:
SO + O = SOa -L ftv
O reacie violent are loc i intre

hidrogenul sulfurat gazos i acidul azotic
fumans, dioxid de clor sau dioxidul de
plumb. Hidrogenul sulfurat se dizolv n
sulf topit formnd polisulfuri de hidrogen:
V5t,m
H2S -h l/2SZ^ H2S2
Constanta de echilibru a acestui proces descrete dela Fig. 127

16,77 c
la 4,62 40-3 ntre 298,1 i 1500C (E . H e n e r
1947). Hidrogenul sulfurat reacioneaz cu carbonul formnd disulfur de
carbon, iar cu borul formeaz sulfur de bor (III).
Trifluorura de clor reacioneaz violent producnd aprinderea hidrogenului sulfurat. n contact cu hidrogenul sulfurat i cu o flacr C1 20
explodeaz. Hipocloriii i clorura de var formeaz cu hidrogenul sulfurat clor,
acid sulfuric i sulf. Acidul bromic l oxideaz la acid sulfuric. La cald anhidrida
iodic oxideaz hidrogenul sulfurat. Aproape toi iodaii metalelor grele
reacioneaz. Cu metaperiodatul de potasiu reacia complex poate fi rezumat
astfel:
2KIO,, + 5H2S = K2S04 -r 2III 1II20 H- S
Cu dielorura de tionil se formeaz monoclorur de sulf care se reduce violent

mai ales n prezena triclorurii de aluminiu :
2SOCI2 -f I-IjS = 2HC1 -r S2C12 + S03
2S2CI2 4- 2H2S = 4HC1 + 3S2
Hidrogenul sulfurat reduce acidul selenos cu formare de selen i sulf, iar dup
alii cu formare de SeS2:
H2SCO, - 21-Ir.S = SeS, -f 3H0
383
Reacioneaz cu acidul azothidric formnd amoniac, azot i sulf: hn3 + h2s = N8 + s

+ nh3 Acidul azotos n exces este redus la acid hipoazotos instabil dup reaciile :
6HNO, 4- 2Sa_ = 3H2N202 -f- 2Sof
2HNOs -j- 2S3- -f 4H^ = H2N202 + 2S + 2H20
n cazul unui exces de hidrogen sulfurat aciunea reductoare este mal

puternic i poate fi reprezentat prin reaciile :
HNOg + 2Sa 4- 4H+ = NHjOH + 2S + H,0
HN'O -f- 3S2- -r 6H+ = NHS + 3S + 2HaO
Hidrogenul sulfurat (sub 43%) reacioneaz cu acidul azotic formnd un

amestec de sulf, acid sulfuric, sulfuros, azotos, oxid de azot i oxid de diazot:
H2S + 2HX03 = 2HaO + 2NO + S
H2S -f 8HXO, = 4H20 + 8NO + H2S04
Triclorura i pentaclorura de fosfor reacioneaz cu hidrogenul sulfurat lichid

formnd sulfurile respective :
2PC1S -f 3H2S = P2S3 + 6 HCI 2PCIS -r OH2S = P2S5 + 10HC1
Triclorura de arsen se dizolv n hidrogenul sulfurat lichid cu formare de

trisulfur de diarsen:
2ASC13 -T 3H2S = AS2S3 + 6HC1
Hidrogenul sulfurat reacioneaz cu oxidul de carbon sau cu dioxidui de carbon

la rou dup reaciile :
co + h2s - cos + h2 cos = co + s u 2 s co2 co + h2o + s
S-a admis c n ultimul caz se formeaz i disulfur de carbon dup reacia

global ( A . J . O w e n , J . W . S y k e s , D . J . D . T h o- m a s 1951)
:
COo -f 2HsS cs2 + 2H20
Cldurile de formare ale sulfurilor din reacia ntre metal i hidrogen sulfurat
snt totdeauna mai mici dect cele ale oxizilor formai din aciunea apei asupra
metalului. Deci hidrogenul sulfurat reacioneaz mai uor dect apa.
Sodiul i potasiul reacioneaz la rece cu hidrogenul sulfurat.. La cald ele
se aprind. Cu cuprul se formeaz ntre 500 i 600C sulfur de cupru divalent i
paste aceast temperatur sulfur de cupru monovalent :
2Cu b II,S ^Cu.S + it, j
La o temperatur nalt este atacat antimoniul, bismulul, manganul, mercurul,

zincul, fierul, nichelul, cobaltul, staniul. Foarte rezistente snt aluminiul,
cromul. Metalele n pulbere snt atacate mai uor. Argintul i mercurul snt
atacate la 500C.
Hidrogenul sulfurat gazos atac o serie de sruri ale metalelor, mai ales n
prezena umiditii. Astfel, halogenurile de aluminiu formeaz tiohidrai:
A12C16-2H2S la -70%;. Triclorur de plutoniu formeaz sulfura de plutoniu (III)
intre 800 i 1000C :
2PuCIj + 3H2S = Pu2S3 -f- 61 ICI
n general, hidrogenul sulfurat transform oxizii n sulfuri sau oxisulfuri.
SULFUL
Echilibrul:
384
CuO n,s CuS + n,o
a fost studiat intre 750 i 1 425C (T. R o s e n q u i s t 1951). In condiii

precise de temperatur este atacat de oxidul de zinc, de crom (III), de plutoniu
(IV), de plumb (IV), de mangan (IV), de mercur (II) i peroxizi de bariu i sodiu
Hidrogenul sulfurat gazos reacioneaz cu amidura de sodiu la circa 100C,
conform reaciei :
|2XaNII, + II2S = Na2S + 2NH
Carbura de calciu este transformat ntr-un produs galben mai ales de

hidrogenul sulfurat lichid ntre 50 i 05C :
CaC + nsS = CaS + C.H,
Oarbonatul de plumb reacioneaz cu hidrogenul sulfurat i se transform iu

sulfur de plumb. La temperatur nalt carbonatul de calciu reacioneaz cu
hidrogenul sulfurat stabilindu-seechilibrul(E. T e r v e s 1031) :
CaCO, + H2S ;zr CaS + CO + II20
Hidrogenul sulfurat gazos transform esterii, amidele, oximele n

polisulfuri. Cu multe combinaii organice formeaz ca produi principali tiolii.
Hidrogenul sulfurat gazos este nedorit ntr-o serie de gaze. El este absorbit
n soluii slab alcaline i cedat la nclzirea acestora. Ca absorbant servete
tioarsenatul de sodiu (A. B. P o w e l l - 1939) :
[As.S.O,]1- ~ II.S = [AsjSyO]J- 11,0 (absorbie)
[AsjSgOI1- -r 1 20_, = [AS2S302]'- + S (regenerare)
385
Hidrogenul sulfurat este nn acid care se disociaz n

II2S ;z=? IIS- + m ;
;>!<! = 7.1 ;
dou
A', = 0,79-10-'
trepte :
(20"C)
HS-^ H- + S=-; pK,i = 11,9; Ks = 3,63-IO-13
(20"C)
Gradul de disociere s-a determinat din conductivitate. El scade cucreterea

concentraiei i crete eu temperatura (tabelul 62).
Tabelul 62. Gradul de disociere I II,S
20
0,124 1
4,04
0.841
20
0,182
4,98
0.71O
20
20
0,240
0.315 .
5,72 !
6,38 ,
0,619
0,526
10
0.259
4.12
0,485
30
0.218 :
7.41
0.767
-10
50
0,267
0,245 :
10.3
12,3 i
0,771
0,898
60
0.232
14,2
1,00
Hidrogenul sulfurat este cel mai slab acid din irul 1I 2S, H2Se, II2Te. El
nroete lirtia de turnesol, ns virajul nu este suficient de net pentru a
permite o dozare acidimetric. Soluia sa saturat corespunde la o norma- litate
de circa 0,2 N. Valoarea pH-ului su este 4,1. Fiind un diacid, neutralizarea
decurge n dou stadii cu formarea unei sri acide i a uneia neutre :
I-I2S - XaOII = XaHS + H20
&.H = 7,7 kcal
XaHS - XaOH = \'a2S + fU>
\H = 0J kcal
Constantele de disociere ale HaO, H2S, H2Se, H2Te cresc de la ap la

hidrogenul telurat. ntre constantele de disociere i raza ionilor corespunztori
exist o relaie liniar (J. \Y. C h o d a k o w iy^4).
Potenialele normale de oxido-reducere ale sistemelor snt respectiv :
II2S S + 211 i -r 2e
E0
i-'o
= -
0,141 V (25C)
* 0,471 V (25C)
Soluia de hidrogen sulfurat este oxidat lent de aer, cu precipitarea

sulfului i rapid de halogeni, acid azotic, acid sulfuric i ap oxigenat.
Oxidarea cu permanganat de potasiu, CIOT, brom, hipoclorit i \npobTom\t
conduce la acid sulfuric ns reaciile snt rar cantitative. O soluie de hidrogen
sulfurat reacioneaz cu bromul i iodul formndu-se acizii bromhidric i
iodhidric :
H2S + Br2 = S + 2HBr H2S + I2
2HI + S
S -j- 2e~
SULFUL
387
Iodul meninut- n .soluie cu o iodur alcalin reacioneaz cantitativ.

Oxigenul din aer i apa oxigenat oxideaz soluiile de hidrogen sulfurat; la
sulf:
2H8S 4- 02 = 2S -f- 2IIaO
Apa oxigenat oxideaz .soluiile de hidrogen sulfurat la sulf, conform reaciei :

HjS 4- HjOa - s 2IIO In mediu alcalin, oxidarea poate
avea loc pn la sulfat. Conductibilitatea .soluiilor de acid clorhidric scade cnd
se adaug hidrogen sulfurat. Se admite formarea ionului H3S+ instabil:
ii2s + h* 4 - ci- = h3s;- 4 - ci-
Acidul bromic oxideaz cantitativ soluia de hidrogen sulfurat la acid sulfuric.

<'ianohalogcnurile reacioneaz cantitativ cu soluiile de hidrogen sulfurat :
H2S + XCN = S IICN 4* IIX
Sulfatul ceriului tetravalent este redus cantitativ de o soluie dc hidrogen

sulfurat :
II2S + 2 Cc(S04)2 = S -- 1I,S04 4 . Ce2(S04)3
Soluiile de hidrogen sulfurat acioneaz asupra pormanganailor formndu-se

sulf, sulfuri, sulfai i tiosulfai :
10Mn04 4 - 22H2S = lOAInS 4 - 5S -f 3K2SG4 4 - 2K2S03 4 - 22HsO
Sulfurile reduc cianurile complexe ale fierului trivalent conform reaciei :

K2S + 2K.1 [l->(C.N)el = S 4- 2K([I-Y(<:X)#]
Acidul sulfhidric poate da dou Tabelul 63. Solubilimiea unor sulfuri feluri de sruri,
sruri acide sau sulf- liidruri i sruri
neutre sau sulfuri.
Solubilitatea mol/l
7,1 io-
1.75 IO-3
Sulfurile alcaline, alcalino-pmntoase Sb2S,
precum i sufurilc acide corespunztoare Ag2S
5.(5 1 0
1.4 1 0 snt solubile n ap. Celelalte sulfuri snt BijS,
5.9 10-7
1.8 1 0 -*
9.0 10-
1,3 1 0 insolubile (tabelul 63). Acest fapt face ca CclS
FeS
7,1 1 0 -s
6,2 io-;>
hidrogenul sulfurat s fie utilizat n chimia ngs
5,2 10-8
1,2 1 0 analitic.
PbS
3.6 io-6
8,t> 1 0 4,8 10-4
2.1 IO-1
A doua constant de echilibru (v. p.386) T12S
ZnS
7.1 1 0 6,9 10-3
fiind neglijabil se poate considera con- Asa S3
2.1 IO"8
5,2 1 0 centraia ionilor H+ egal cu cea a
4
388
ionilor HS-. n aceste condiii, ntr-o soluie saturata de hidrogen sulfurat (0,1
mol/1) se obine o concentiaie a ionilor de sulf [S2-) = IO-13, n soluie
decinormal, hidrogenul sulfurat este disociat n proporie de numai 0,1% n
ioni HS- i H+ i numai 10~5% ioni S2".
Echilibrul de disociere a hidrogenului sulfurat este retrogradat n soluie
acid. Astfel, n soluie 0,25 mol/l de acid clorhidric se poate calcula [HS] = 4108 i [b2-] = [1,6-IO-22.
Se tie c precipitarea unei sulfuri are loc numai cnd se atinge produsul de
solubilitate al sulfurii. Pentru o soluie a unui ion metalic de 0,1 ion g/l n
mediu apos precipit numai sulfurile care au produsul de solubilitate mai mic
dect 0,1-1 -IO-16 = 1-10-10. Toate sulfurile cu produs de solubilitate foarte mic
precipit n soluie clorhidrie i cu att mai mult n soluie apoas (Cu +, Cu2+,
Hg2+, Pb2+, Sn2+, Cd2+ cu produse de solubilitate respectiv de ordinul a IO-47, IO44, IO-52, IO-29, IO28, IO"29).
Dac in locul acidului clorhidric se adaug soluiei de hidrogen sulfurat,
acetat de sodiu sau sulfur de amoniu, concentraia de ioni [H+] scade i crete
concentraia ionilor [S2-]. Deci n mediu alcalin are loc precipitarea tuturor
sulfurilor cu excepia celor solubile, alcaline i alcalino- pmntoase.
Precipitarea i dizolvarea sulfurilor metalice snt influenate de (G. C h a r
1 o t 1949). S-a ncercat folosirea tioacetamidei solide n locul hidrogenului
sulfurat (W. F. Bon-1955, E. 11. S w i f t s i
E. A . B u t l e r 1956) ns rezultatele las de dorit.
Unele sulfuri au culori caracteristice: Sb2S3 oranj, SnS brun, CdS i AS2S3
galben, ZnS alb, MnS roz, NiS, OoS, CuS, HgS, Bi 2S3 negre. Pe proprietile
acestor sulfuri este bazat metoda de analiz calitativ introdus de A. J. Bal
ard la nceputul secolului al XlX-lea.
Soluiile sulfurilor metalelor alcaline sufer o scindare hidrolitic, de aceea
au caracter bazic :
Na*S + 2HaO 2NaOH + H2S
Hidrolizeaz treptat i sulfurile metalelor alcalino-pmntoase. Sulfurile lor

acide snt solubile i la fierbere se descompun :
2C.aS -1- 2H80 = Ca(HS)2 -f- Ca(OIl)2 Ca(IIS)2 +
2HzO - Ca(OH)2 4- 2H2S
Sulfurile de aluminiu (III), crom (III) i siliciu (IV) nu pot exista n soluie
apoas din cauza hidrolizei:
Al2 S3 + 6 II0 O = 2 A1 (0 H) 3 + 31 i2s
Majoritatea sulfurilor metalelor grele nu hidrolizeaz. Ele precipit din soluie

cu un curent dc hidrogen sulfurat.
Hidrogenul sulfurat lichid se comport ca un dizolvant analog- apei. El
dizolva combinaii organice (acizi, esteri, aldehide, cetone, alcooli, amine etc.) i
anorganice (triclorura de aluminiu, diclorur de zitc, acizii clorhidric,
bromhidric, sulfuric etc.). Conductibilitatea hidrogerului sulfurat lichid n care
s-au dizolvat unele substane crete (SbCl3), pe cnd n cazul altor substane
scade (PC1S). Pentru a explica aceste fenomene se admit procese de echilibru de
tipul:
SbCl3 ^ SbCl^ + CI" SbCI2+ + 2C1" ^ Sb3+ 4- 3C1~
SbCl3 4- 3H2S ;ZZ? [SbCI3 (SI-I)3]3- 4- 3H+
Au fost studiate o serie de echilibre acido-bazice. Astfel, dup G. J a n d e r

i J . S c h m i d t , baza [(C2H5)3 NH]SH se poate titra conductometric cu
acid clorhidric :
SULFUL
389
[(G2H5)8NIiJSH 4- HCI [(C2H5)3NH]C1 4- H2S O serie de halogenuri sufer un

proces de tiohidroliz n hidrogen sulfurat lichid (A. W. K a 1 s t o n i J. A.
W i l k i n s o n ---------------------------------------------------------- 1928) :
2PC13 4- 3HaS ^ZI P2Ss 4- 6 HCI
Hg2Cl2 4- H2S Hg2S 4- 2HC1
6I(C2H5)3 NHJSH + 2SbCI3 Sb2S3 4- 6[(C2H5)3NH] CI 4- 3H.S
Unele sulfuri au caracter amfoter n hidrogen sulfurat lichid. Astfel, trisulfura
de diarsen precipitat prin tiohidroliz parial se dizolv n trietila- min :
2AsCla 4- 3H2S = As2S3 + 6HC1
AS2S3 4- 6[(C2H5)3 NHjSH ^ 2 [(CgH^NHJ.jAsS., 4- 3H2S
Tiosarea format este descompus de acidul clorhidric. Un exces de acid

clorhidric dizolv trisulfura ele diarsen format :
2[(C8H6)3NHJ8ASS8 4- 6HC1 ~ 6l(C2H5)3NII]CI 4- As2S3 4- 3HaS
AssS, 4- 6HC1 ^Z_ 3H2S 4- 2 AsCI3
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Animalele absorb hidrogenul sulfurat

prin cile respiratorii. In cantitate mai mare produce paralizie i moarte. Se
irit mucoasele nazale, au loc tulburri pulmonare, digestive, angin pectoral.
Cantitatea de oxigen n snge scade. Se formeaz o combinaie cu hemoglobin.
Hidrogenul sulfurat paralizeaz centrul nervos care comand respiraia.
Mirosul puternic este un semnal de alarm eficace, deoarece este perceput la
concentraii la care toxicitatea este nc neglijabil. Accidentele se produc n
uzinele de viscoz, rafinriile de petrol, n cursul vulcanizrii cauciucului. Ca
antidot al hidrogenului sulfurat se recomand injecii cu azotit de sodiu care
ridic doza mortal. Hidrogenul sulfurat se folosete ca antidot al sublimatului
corosiv, al veninului cobra i de viper. Hidrogenul sulfurat este indispensabil
activitii diferitelor
390
GRUPA
A VI-A PRINCIPAL
bacterii. Datorit activitii lui
nocive
se folosete ca fungicid pentru a
proteja vegetalele superioare.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . O soluie de acetat de
plumb este nnegrit de hidrogenul sulfurat n urma formrii sulfurii de
plumb. Pentru oxidarea hidrogenului sulfurat se pot folosi o serie de oxidani
ca iod, hipoclorit de potasiu, iodat de potasiu, permanganat i di- eromat de
potasiu :
ri2s + i2 = 2in -i- s
2KMn()4 -f- 5II2S -f- 3II2S04 = K2S()4 -f 2MMS04 + 5S + SILO
Cu o soluie titrat de iod. se poate doza volumetric hidrogenul sulfurat dintr-o

soluie apoas (sulfliidrometrie).
O soluie acid de dimetil-^ fenilendiamin la care se adaug cteva
picaturi de clorur de fier trivalent formeaz o coloraie albastr de albastru de
metilen n prezena hidrogenului sulfurat (se pot decela ntre 3 .i 300 y).
Mtroprusiatul de sodiu, molibdatul de amoniu i schimb i ei culoarea n
prezena hidrogenului sulfurat.
Hidrogenul sulfurat poate fi determinat polarografic, prin spectrele n
infrarou i alte metode fizico-chimice.
n t r e b u i n r i . Hidrogenul sulfurat este utilizat n chimia
analitic, calitativ i cantitativ. De asemenea servete n sinteza anorganic.
Hidrogenul sulfurat lichid servete ca lichid crioscopic.
Sulfanii. Prin aciunea unui acid diluat asupra unei polisulfuri alcaline
sau alcalino-pmntoase se formeaz un lichid uleios, glbui, ru mirositor (O.
W. S c h e e 1 e 1777).
P. 8 a b a t i e r (1885) i apoi R e b s (1888) I-au purificat prin distilare
frac-ionat sub presiune redus. Lichidul conine polisulfuri de hidrogen.
F. F e l i e i - i W . L a u e (11353) au propus s se numeasc compuii
de tipul H2S^ sulfani. Principalii sulfani snt: 1I2S2, I12S3, H2S4, H2S5 i II2S6
(I-L B. van d e r H e i j d e1953). Sulfanii snt comparabili cu alte hidruri
(alcani, germani, borani i azani). Exist sulfani II 2S1(, alcali-sulfani M2 S}i,
halogenosulfani X2S, dialchil sau diaril-sulfani R2S. Acizii politonici pot fi
considerai ca sulfani sulfonai (IIS03)2S (M. S c h m i d t.1950).
Preparare. Se pot obine amestecuri de polisulfuri prin sintez din
elemente, prin aciunea sulfurilor sau a hidrogenului sulfurat asupra taifului,
prin oxidarea menajat a sulfurilor i hidrogenului sulfurat, prin reducerea
catodic a sulfului, prin reducerea anhidridei sulfuroase, prin aciunea acizilor
asupra tiosulfailor i ditioniilor, prin descompunerea acizilor politionici, prin
aciunea acizilor asupra unor compui organici sau anorganici polisulfurai etc.
Compui .superiori se pot obine i prin aciunea II2S2 asupra S2C]& i
SC13 (F. F e h c r i G. AV i n k h a u s 1957):
2H2S2 -f- SC12 - H2Srt l4 -f 21 ICI Un amestec de compui care
conin mai mult sulf dect polisulfura alcalin iniial se obine cnd se
trateaz aceasta cu un exces de acid formic :
M2S, + 2HC02H = 2.MCOaH + II2S.t i 2Ii2Sn IIoSj,,-! + HoS
Are loc un proces de condensare (F. P e h e r i U . J . B e r t h o l d -

1957). Diciano-monosulfanul S(GN)2 s-a preparat prin aciunea diclorurii de
sulf asupra cianurii de mercur divalent. Prin reacia monoclorurii de sulf
asupra cianurii de argint se obine un amestec de S(CN)^ i S 3(CN)2.
Dicianotrisulfanul se mai obine prin aciunea monoclorurii de sulf i cianurii
SULFUL
391
de argint asupra dicianomonosuJfanului sau prin aciunea hidrogenului

sulfurat uscat asupra unei soluii eterice de diciano- disulfan S2(CN)2 (H.
L e c h e r i ;YL W i 11 av e r1922). Se cunosc i ali cianosul'ani: Sft(CN)2 (n =
4, 5, 6, 7, 8).
Purificare. Sulful liber se elimin la nceput cu o soluie de sulfura de
sodiu. Gazul se antreneaz n vid i se usuc pe clorur de calciu. Compuii
preparai se pot conserva cteva ore la temperatur joas. Purificri se pot face
prin distilare n vid.
Proprieti fizice. Amestecul de polisulfuri de dihidrogen este un lichid
uleios, glbui, ru mirositor. Se aseamn prin miros cu clorura de sulf sau
camforul. La temperatura obinuit trece spontan ntr-o culoare galben-brun.
Culoarea variaz de la galben slab la brun pentru membrii superiori. Energiile
de legtur SS i SH snt respectiv 03,2 i 83,1 kcal/mol, ceea ce reflect
stabilitatea sulfanilor. Atac pielea i o decoloreaz. Amestecul de polisulfuri
de hidrogen este lacrimogen. Punctul de solidificare este 75C i cel de
fierbere 78C (tabelul 64).
Tabelul 04. Proprietile fizice ale unor sulfaui
Proprietile
Punctul dc fierbere, C
Densitatea la 20C, g/ml
Indicele de refracie
Viscozitatea, P
H2Sa
- 89,6
HJS3
-52
H284
H2 S 5
IIsS#
H2 S -
1I2S8
-85
70,7
(760 mm)
1,3339
50
(4 mm)
1,491
1,582
1,044
1,631
0,00616
1,729
0,1321
1,791
0,0263
(15 O
1,836
0,0552
1,688
(15C )
1,867
0,110
1,721
1,747
1,893
0,267
1,912
0,468
S t r u c t u r . Pentru determinarea structurii s-au aplicat metode ca:

parachor, volum molecular, refracie molecular, spectre Raman, raze X i
radio-schimb. Datele snt mprite pentru o structur
392
n lanuri mai ales n zig-zag sau structuri ramificate. Structurile ramificate se

pot imagina astfel:
[:S:]s~ [:S:S:]s
ion sulfura
disulfur
pcnlusulfuru
Ion
trisulfur
[:S:S:S:]s_
ion
tclrasulfur
[:S:S:S:J
ion
jon
: S: S: S: S :
ion
hexasulfurii
Sa observ c ionii Sft~, S^-, S|_ au aceeai structur

electronic pe care o auSOj~, SO'a~ i SOJ-. Difracia de
electroni, spectrele Raman, spectrele din ultraviolet i de raze X susin
structurile n lanuri. Momentele de dipol nu snt total favorabile acestei
structuri (O. F o s s 1950).
Proprieti chimice. Exist o analogie ntre H2S2 i H202 in ceea ce privete
proprietile fizice i chimice (F. F e h e r i E . H e n e r - L947).
Amestecul de sulfani se descompune uor n hidrogen sulfurat i sulf. Reacia
este catalizat de cuar i sticl. Lumina, aerul, temperatura i agenii oxidani
o accelereaz. Viscozitatea crete pe msur ce crete concentraia compuilor
inferiori, culoarea se nchide si crete coninutul n sulf. Clorul atac lichidul
respectiv formnd monoclorur de sulf. Sulfanii snt insolubili n ap; se
formeaz o emulsie lptoas. Acizii l stabilizeaz. Hidroxizii alcalini
reacioneaz cu sulfanii formnd polisulfuri alcaline i degajnd hidrogen
sulfurat. Carbonatul de sodiu, sulfatul de sodiu, oxidul de magneziu descompun
sulfanii. Au aciune reductoare asupra compuilor organici. Se dizolv n orice
proporie n disulfur de carbon. Sulfanii se pot folosi pentru obinerea
sulfurilor metalice. Studiul sulfanilor a fost fcut de G. M a r o n n v
(lO.'57),'\Vr. M. L a t i m e r (1953), F. F e h r i colab. (19471958).
D i s u l f u r a d e d i h i d r o g e n H2S2 (hidrogen disulfurat). Se separ
prin distilare simpl sau distilare n vid din amestecul de sulfani (M.
ii a u d 1 e r1946). nclzind trisulfanul n vid sau liidrolizind monoclorur
de sulf se obine disulfura de dihidrogen.
Este un lichid uleios, galben, cu miros iritant. Este puternic lacrimogen.
Are punctul de topire 89,8C i cel de fierbere 70,7C. Momentul de dipol
este [x = 1,17-1018D. Densitatea sa este 1,37. Pe baza spectrului Raman,
refraciei moleculare, parachorului se admite o structur n lan ca n cazul
apei oxigenate cu cele dou grupe SU perpendiculare. Distanta S S este 2,03
, iar distana S II este 1,38 A. Se pare
Hx
c exist o mic cantitate de specii ^/S+S
(C. P. t t m i t h
i colab.
1950).
Se descompune uor n tub de cuar i sub aciunea apei. Prin descompunere termic se formeaz sulf i trifralfan (F. F e h e r i H . W e b e r
SULFUL
393
1957). Ku reacioneaz cu sulful spre a da sulfani superiori. Reacioneaz cu

oxiclorura de selen:
21I2S2 -r ScOCl2 = 2HC1 + SeS2 + 2S + li20
Reacioneaz de asemenea cu triclorur de fosfor formnd pentasulfur de

difosfor :
3PC13 + 3II2S2 P2S5 + PSC13 + 6HC1
Bazele i alcoolul l descompun. Ca i trisulfura de dihidrogen, este niiscibil cu

cloroformul, sulfura de carbon, benzenul i eterul.
T r i s u l f u r a d e d i h i d r o g e n . H2S3 (hidrogen trisulfurat). Se
obine prin distilarea n vid la presiune redus a amestecului de sulfani dup
cteva ore de la preparare i cristalizare fracionat. Eliminarea mono i
disulfurii de hidrogen se realizeaz prin uscarc pe pentaoxid de difosfor,
congelare i decantare.
Este un lichid galben deschis cu miros neplcut, asemntor camforului i
monoclorurii de sulf. Irit pielea i ochii. Are densitatea 1,495 la 15C. Masa
moleculara (93,2) s-a determinat crioscopic n bromolorm. Molecula trisulfiirii
de dihidrogen conine atomi de sulf n zig-zag legai prin simpl legtur.
Trisulfura de dihidrogen acioneaz ca reductor i ca oxidant. Prin
agitare i nclzire se descompune n sulf rombic i hidrogen sulfurat. Lumina
i apa l descompun, ca i arsenul, antimoniul i anhidridele lor. Cu oxidul de
argint formeaz sulfura respectiv, prin aprindere ca i H 2S2. Foarte multe
substane anorganice (oxizii de Hg, Cu, Ag, Pb, Sn, Fe, Zn, Ba, Mg, clorurile de
]Nra, KH4, Cd, Pb, Mg etc.) o descompun ca i unele substane organice (alcooli,
cetone etc.).
T e t r a s u l f u r a d e d i h i d r o g e n 1I2S4 (hidrogen tetra- sulfurat).
Separarea sa din amestecul de sulfuri se tace prin distilare n vid ( F. F e h ^ r
i M . B a u d l e r 1947). Se topete la circa 85C. Este un lichid galben
clar, cu densitatea 1,588 la 15C. Din spectrul Raman rezult o structur n
lanuri neplan. Este mai puin stabil dect di i trisulfura de dihidrogen.
P e n t a s u l f u r a d e d i h i d r o g e n 1I2 S5 (hidrogen pentasulfurat). Se poate obine descompunnd pentasulfura de amoniu (!NH 4)2S5
uscat i pur cu acid formic uscat (H. M i 11 s, P. L. R o b i n s o n 1928). Se
mai poate obine prin distilarea unui amestec de sulfani F. F e h o r i M. B a u
d 1 e r 1949. Hidrogenul pentasulfurat se descompune peste 40C. Este un
lichid galben cu miros iritant. Crioscopic, n benzen, se determin o mas
molecular egal cu 152,5. Densitatea sa este 1,66 la 15C. Spectrul Raman i
viscozitatea sa crescnd la rcire snt n favoarea unei structuri n lan.
H e x a s u l f u r a d e d i h i d r o g e n H2S0 (hidrogen hexa- sulfurat).
Se separ din amestecul de sulfani prin distilare n vid. Este un compus galben
colorat mai intens i mai vscos dect pentasulfura de
394
dihidrogen. Densitatea sa la 15C este 1,699. Structura sa este probabil liniar.

Punctul de topire nu este definit.
Se cunoate un numr de compui polisulfurai organici: S /i{CCl3)2,
(CH3)2S;J etc. Prin reacia dintre sulfani H2S1_4 i monoclorur de sulf rezult
clorosulfani de formule S5C12, S8C12, S7C12 i S8C12. Prin reacia ntre
diclorur de sulf i H2S_2 n raportul 20 :1 la80C rezult clorosulfani cuw =
2,6. Clorul poate fi nlocuit prin RSOj" cu formarea de (RS02)S3 i (RS02)S4, cnd
se
trateaz
diclortrsulfanul
i
diclortetrasulfanul cu RS02Na (F. F e h 6 r
1957).
yn a2s;
Polisulfuri.
Soluiile
sulfurilor
m*
alcaline i alcalino-pmntoase pot dizolva
cantiti mari de sulf la fierbere pentru a forma
polisulfuri de formul MgS*, unde x poate varia
de la doi la cinci i uneori poate fi i mai mare :
Xa2S -t- S = Xu2S2 Xa2S + 2S - Xa2S3...
Xa2S + 6S = Na2S7
Prin evaporarea apei se separ din soluie

polisulfurile cristaline. Polisulfurile se mai
______ _ ^
pot prepara prin
aciunea metalelor alca0
70
" W 50
sos,% |iue
asUpfa
sulfului dizolvat n amoniac
Fig- 1 2 8
lichid
la
33C. S-au mai preparat n

acest fel K2S2, K2S8, Jv2S4, K2S5, KZS# i
combinaii asemntoare cu rubidiu i cesiu (F. F e li (>, r i H. J. B e r t h o 1
d1953). Prin topirea hidroxizilor alcalini cu sulf sau prin dizolvarea sulfului
n carbonai sau hidroxizi alcalini se obin polisulfuri. In ultimul caz se
formeaz i sulfit :
6NaOII 4- 9S = 2Na2S4 -j- Xa8S03 -- :ill20 Polisulfurile
se mai formeaz i prin oxidarea lent a
sulfurilor la aer :
2{XH4)2S
2iI.,0 = 2XH4SH 4 - 2XH4OH

2XH4HS -f 1/20, = (XII4)2S2 4- IIaO
Diagrama de faze a sistemului Na2SS prezint opt maxime (fig. 128).

Culoarea polisulfurilor se intensific cu coninutul de sulf. Hidrolizeaz
mai puin dect sulfurile propriu-zise. De aceea polisulfurile de amoniu
(NH4)2S4 i (NH4)2S& 9H20 snt mai stabile la temperatura nor
SULFUL
395
mal dect sulfura (TH4)2S. Polisulfurile snt descompuse de acizi eu depunere

de sulf:
Xa3S8 + 21 ICI = 2XaCl + H*S + S
sau cu formare de sulfani H2SX care se pot separa prin distilare n rid.
Polisulfurile prezint o structur liniar. Ele corespund unor acizi mai tari
dect hidrogenul sulfurat.
COMBINAIILE SULFULUI CU METALELE
Sulfuri. S t r u c t u r i p r o p r i e t i . Legtura metal-suf are n

general un caracter mai covalent dect legtura aceluiai metal cu oxigenul.
Caracterul covalent al legturilor sulfului explic marea varietate a
sulfurilor naturale i faptul c acestea au formule deosebite dc ale oxizilor.
Astfel, pirita FeS2 nu are analogie printre oxizii fierului, precum Pe304 nu are
analogie printre sulfurile fierului. La fel oxizii plumbului : PbO, Pb0 2 i Pb304
nu au analogie cu sulfurile ntruct se cunoate numai sulfura de plumb PbS.
Chiar dac exist analogie de formul ntre oxizi i sulfuri este posibil o
deosebire de structur. Astfel, dioxidul de siliciu i disulfur de siliciu precum
i Sb203 i Sb2S3 au structuri diferite.
Sulfurile au proprieti metalice mai pronunate dect oxizii. Posed o
strlucire metalic, snt adesea semiconductori (galena). Compoziia variabil
a sulfurilor se aseamn adesea cu aceea a aliajelor. Asemnarea cu aliajele
este i mai pronunat la selenuri i telururi. Caracterul covalent reiese i din
culoarea intens a sulfurilor n raport cu a oxizilor.
Sulfurile ca i oxizii formeaz o gam de compui intermediari ntre
sulfuri, sulfuri duble i sulfosruri. Sulfosrurile se obin prin reacii
asemntoare oxosrurilor. Astfel se pot scrie reaciile :
l>205 + 3Xa20 = 2XasP04
P2S5 -f 3Xa2S = 2Na3PS4
AS2S3 4- 3Xa,S = 2Na3AsS3
n aceste reacii se poate spune c sulfurile P 2S5 i As2S3 snt acide ca i oxidul,
pentaoxidul de difosfor, iar sulfura de disodiu este bazic analog oxidului de
disodiu.
Se cunosc n cazul sulfurilor ca i n cazul oxizilor, structuri care conin
radicali ca cei din tioantimoniatul de sodiu [SbS 4]3," lanuri ca cele din reeaua
sulfurii duble de fier i potasiu [FeS2], foi ca cele din cristalele de wolfsbergit
Cu[SbS2] i schelete tridimensionale.
Dup L. P a u 1 i n g, electronegativitatea oxigenului (3,5) este
comparabil cu a fluorului (4,0), iar a sulfului (2,5) cu a clorului (3,0);
n general, exist analogie, la formule asemntoare ntre structura oxizilor i
fluorurilor i ntre cea a sulfurilor i clorurilor.
Chiar n cadrul aceleiai categorii de compui tipul de structur variaz n
grup. De altfel, sulful se deosebete de oxigen prin tendina sa remarcabil de
a forma cu uurin lanuri de atomi. Aceste lanuri se intlnesc n polisulfuri,
politionai, n sulful plastic, n selenul i telurul elementar.
Datorit posibilitii de formare a unor legturi de hidrogen, compuii cu
oxigenul posed proprieti anormale i nu se poate face o analogie cu compuii
analogi ai sulfului.
n aceeai grup a sistemului periodic structura sulfurilor variaz de la
molecular spre ionic. Astfel n grupa alV-a disulfur de carbon posed o
396
structur care conine molecule finite, disulfur de siliciu lanuri infinite,

disulfur de titan i disulfur de zirconiu structura stratificat a diiodurii de
cadmiu, disulfur de hafniu are o structur necunoscut, iar disulfur de toriu
prezint structura diclorurii de plumb divalent. n cazul sulfurilor se cunoate
ntreaga gam de structuri de la tridimensionale ia moleculare (tabelul 65).
Paralel variaz numrul de coordinaie.
Tabelul 65. Structura cristalin a uaor sulfuri
Tipul <le structur
Numrul de coordi-j naie a! lui M i?i S Numele

structurii
]:8
Tridiemensional
Antifluorin
SM2(M = Li, Na, K, Rb)
( ; 6
jNa CI
MS (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, 1 Pb, Eu, Pu)
G:6
Arseniur de nichel
;MS(M = Fe, Co, Ni, U, li, NTb)
ti : 6
Pirit sau marcasit
MS2 (M = Fe, Co, Ni, Mn, Os, ; Ru)
4: 4
Blend
Wtirtzit
iCooperit
Cdl
iCdCij
Sulfur de molibden
MS (M = Be, Zn, Cd, Hg)

IZnS, CdS, MnS
PIS
MS, (M = Ti, Zr, Sn, Pt, Ta)
XbS2, TaS,
iMoS2, WS,
;Sb8Sa, Bi2S3, SiS2
'Toate sulfurile cu molecule finite
4: 4
4: 4
Stratificat
Lanuri
Molecular
i
j Exemple
li : 3
ti : 3
ti : y
n structurile tridimensionale este vorba de un aranjament compact de

atomi de sulf. Simetria care rezult poate fi cubic cu fee centrate au
hexagonal compact. n acest asamblaj se nasc goluri octaedrice i goluri
tetraedrice. Pentru raportul razelor 0,414 <RM2+/Rb- 0,732, ionii metalici
ocup golurile octaedrice, iar pentru raportul razelor R M*+/R2- < 0,414 cele
tetraedrice. Multe indicii ca : strlucire, culoare, semiconductibilitate,
insolubilitate arat c nu este vorba de un compus ionic pur. Cu ct legtura
este mai covalent cu att suma razelor tinde
SULFUL
397
ctre suma razelor atomice. Caracterul covalent se mai poate recunoate si prin
faptul dac legturile snt dirijate dup vrfurile unui octaedru sau tetraedru.
Singurele sulfuri ionice snt cele ale metalelor alcaline i alcalinopmntoase care se dizolv uor n ap. Acestea cristalizeaz n reeaua
clorurii de sodiu (MgS, CaS, BaS, PbS) sau a antifluorinei (Li 2S, Na2S, K2S).
Structuri ionice mai formesaz sulfurile unor metale tranziionale. n toate
aceste cazuri este vorba de elemente care posed sarcini sczute.
In blend i wurtzit (ZnS) cu structur asemntoare, legturile au un
caracter covalent pronunat. n pirit FeS 2, exist grupe discrete S2 n care cei
doi atomi de sulf snt legai printr-o covalen. Distana SS este 2,10.
Reeaua cristalin este cea a clorurii de sodiu cu grupele S 2 n locul ionilor de
clor. Marcasit, o form polimorf a piritei are o structur asemntoare, ns
mai puin simetric.
Structuri tridimensionale. T i p u l c l o r u r d e s o d i u . Structura
sulfnrii de calciu este dat n fig. 129. Pentru a aprecia caracterul ionic sau
covalent al sulfurilor de acest tip se dau n tabelul 60 distanele interatomice
experimentale sau calculate pentru o structur ionic sau covalent ct i
raportul razelor. Se observ c aceste sruri posed un puternic caracter ionic.
Sulfura de plumb nu este de tip ionic, ceea ce rezult i din luciul su metalic.
Tabelul 66. Distane inleratomlee !n sulfuri de tip NaCl
Sulfura
Distana M Suma
S (arp.)
ionice
MgS
2,595
2,49
2,50
0,37
CaS
SrS
BaS
PbS
2,84
2,93
3,175
2,83
1 2,97
1 3,19
3,01
i 3,18
3,22
0,55
0.60
0,7!
2,96
: 3,00
2,79
0,62
razelor Suma razelor

atomice
Rs3~
Sulfurile duble KBiS2 i KaBiS2 au aceeai

structur; atomii de sulf formeaz o reea cubic cu
fee centrate i atomii metalici ocup la ntmplare golurile octaedrice (J. W.
B o o n .1944).
T i p u l a r s e n u r i i d e n i c h e l . Structura pirotinei FeS const
din atomii de sulf aranjai ntr-o reea hexagonal compact (fig. 130). Atomii
de fier ocup golurie octaedrice. n structura arsenurii de nichel un atom de
metal posed ase atomi de arsen ntr-o prim vecintate i aproape la aceeai
distan nc doi atomi metalici. Din distanele interatomice (tabelul 67) se
trage concluzia c n cazul unor sulfuri de acest tip, legtura MS este mai
mult covalent dect ionic. Succe
398
siunea pturilor este AB AB... Se pare c legturile metal-metal snt eseniale

pentru stabilitatea acestei structuri. In structura arsenurii de nichel
cristalizeaz NiAs, CoTe, NiTe, CrSb, CoSb, TiS, YS, FeS, CoS, NiS, TiSe,
VSe, CrSe, CoSe, NiSe, TiTe, VTe, OrTe, MnTe,
Fig. 130
CoTe, NiTe. Aceste sulfuri an o structur metalic pronunat i snt buni

semiconductori.
Structura ideal a arsenurii de nichel este stabil la temperaturi nalte. La
temperaturi mai joase cnd raportul razelor est e mic, atomii de sulf ocup
locuri dezordonate (NbS), cnd raportul este mediu se pot forma suprastructuri
(FeS) reelele se pot deforma (CrS, TiS) sau se poate forma o nou structur
(NiS millerit), iar cnd raportul razelor este mare compusul se
disproporioneaz n dou faze.
In orice caz, sistemele respective snt mai complicate. .De exemplu, n cazul
pirot inei la 290C s-au gsit trei faze : ^ cu compoziia Fexi000S care este o
suprastructur a arsenurii de nichel (E. F. B e r t a n t1954), p2 cu compoziia
Fe 0i 935S Ia Fe 0,9oo~ & care este 0 structur de tip arsenur de nichel n sensul
c reeaua este deficitar n atomi de fier i % de compoziie aproximativ Fe
0,s77 ^ (Fe7S8) cristalizat n sistemul monoclinic. Sulfura de fier (II) are

structura arsenurii de nichel. Analize atente dau formule de la Fe S7 la FeS12,
ceea ce corespunde unui compus nestoechiometric. Prin msurtori de
densitate s-a determinat c acest compus este n realitate deficitar n fier.
Reeaua sulfurii rmne intact i lipsesc atomi de fier (G. I l g g i I .
S u c k s d o r f f 1933).
T i p u l a n t i f l u o r i n e i . n structura sulfurii de dilitiu LiS> atomii
metalici ocup locul fluorului i cei de sulf locul calciului. Atomii de sulf
formeaz o reea cubic cu fee centrate. Atomii metalici ocup golurile
tetraedrice (fig. 131). Distanele interatomice concord n acest caz cu suma
razelor ionice, ceea ce reflect o structur esenial ionic. Caracterul esenial
ionic al legturilor n reeaua sulfurii de dilitiu este indi
SULFUL
399
cat i de faptul c solubilitatea acestora n ap este mare. Cristalizeaz in acest

tip de reea Li2S, Ka2S, K2S, Rb2S.
T i p u l b l e n d e i . I n structura sulfurii de zinc ZnS, atomii de sulf
formeaz o reea cubic cu fee centrate. Numai jumtate din golurile
tetraedrice snt ocupate de atomii metalici. n centrul a patru cuburi din cele
opt n care se mparte cubul mare n mod alternativ
exist atomi de zinc (v. fig. 202, Voi. I).
Distanele interatomice se acord bine cu suma
razelor neutre, ceea ce reflect un caracter covalent.
Aceste sulfuri snt colorate i au un caracter mai
mult sau mai puin semiconductor. Cristalizeaz n
aceast reea ZnS, BeS, MnS (roie),
OdS, HgS (neagr). Succesiunea pturilor este ABC
ABC...
Structura calcopiritei CuFeS2 poate fi comparat cu
a blendei (L. P au l i n g , L. O. B r o c k w a y
1932). Golurile tetraedrice create de asamblajul atomilor de sulf ca i n
blend snt ocupate alternativ de atomi de fier i cupru. Rezult o structur
pitratica provenit din suprapunerea a dou celule simple de tipul blendei.
T i p u l w i i r t z i t e i . n structuta sulfurii de zinc, atomii de sulf
formeaza o reea hexagonal compact. Atomii metalici ocup jumtate din
golurile octaedrice. Succesiunea straturilor este A B A B (v. fig. 203, Voi. I).
ntr-o reea de tip wiirtzit cristalizeaz ZnS, CdS, MnS, ZnO, SiC, All\\
Distanele interatomice experimentale concord bine cu suma razelor
neutre, ceea ce reflect un caracter covalent.
Structura enargitei Cu3AsS4 const dintr-o reea wiirtzit pentru atomii
de sulf. Atomii metalici de zinc snt nlocuii in proporie de 3/4 prin atomi de
cupru i o ptrime cu atomi de arsen. Un atom de sulf este deci nconjurat de
trei atomi de cupru i un atom de arsen, aranjai tetraedric. Celula este
multipl fa de cea a wiirtzitei. Aceast structur arat c este vorba de o
sulfur dubl. Formula chimic nu indic o corelaie cu structura.
n toate structurile precedente a fost vorba de un aranjament compact al
atomilor de sulf.
S t r u c t u r a c o o p e r i t e i PtS. Cooperita prezint o structur n
care platina se leag cu patru atomi de sulf ntr-un plan i fiecare atom de sulf
se gsete n centrul unui tetraedru format din patru atonii de metal (fig.
132). Legturile dirijate precum i faptul c spaiul nu este complet ocupat
indic un caracter covalent. Coordmaia patru precum i distanele
interatomice confirm cele de mai sus. n structura sulfurii de paladiu,
coordinaia atomilor este analog celei din structura sulfurii de platin, ns
nu este aa de regulat.
4)0 Structuri stratificate. S t r u GRUPA

c t u Ar VI-A
a PRINCIPALA.
s u l f u r i i d e s t a n i u SnS.
Structura sulfurii de staniu s-a determinat prin comparaie cu cea a diiodurii
de cadmiu. Poziia exacta a atomilor de sulf nu se cunoate. Atomii de sulf ar fi
aranjai ntr-o reea hexagonal compact. Atomii de
metal ocup jumtate din golurile octaedrice.

Un strat de goluri octaedrice este ocupat,
altul nu. Structura substanei const din pturi de atomi SSnS (fig. 133).
Distana SnS este 2,55 . Aceasta este o valoare intermediar ntre suma
razelor ionice 2,84 i suma razelor atomice
2,45 . Deci legtura poate avea un caracter covalent. Cristalizeaz n aceast
structur SnS, TiS, ZrS (G. H g g , IST. S c h o n b e r g 1954).
S t r u c t u r a m o l i b d e n i t e i MoS2. Atomii de sulf snt aranjai ca
n fig. .134. Atomii metalici ocup golurile prismatice dintre acetia. Se observ
o succesiune de atomi S MoS. Distana vertical ntre doi atomi de sulf din
ptur este 2,98 i ntre doi atomi de sulf dintre dou pturi este 3,66 .
Distana experimental MoS este 2,35 , pe cnd suma razelor atomice este
2,50 i a celor ionice 2,41 A. Structura nu este ionic dup cum rezult din
suma razelor i din faptul c legturile snt dirijate {N. G. P e n n e y i J. S. A
n d e r s o n 1937). Molib- denica prezint un clivaj n genul talcului.
Combinaiile ZrS2, SnS2, TiS2 i PtS2 cristalizeaz n structura diiodurii de
cadmiu.
Orpimentul As2S3 este un cristal de simetrie monoclinic (N. Nor i m o t o i T. Xt o 1950). Cliveaz dup planul (010). Structura const din
foi paralele n care atomii de arsen snt nconjurai dc trei atomi de sulf (fig.
135). Atomii haurai snt n spatele hrtiei la anumite nlimi, iar cei
nehaurai n faa hrtiei la anumite nlimi. Fiecare atom de sulf se leag de
doi atomi de arsen.
SULFUL
401
O structur n pturi se gsete n cristalul de wolfsbergit cu compoziia

OuSbS2 (AV. H o f m a n n - 1933). Vecinii unui atom de Sb dintr-o ptur snt
un atom de sulf la 2,44 i doi atomi de sulf la 2,75 A (fig. 136). ntre straturi
exist legturi mai slabe Sb S la distana 3,11 A
Fig. 137
care determin clivajul compusului. Antimoniul n acest

compus se gsete ntr-un gol piramidal, iar cuprul ntr-un gol tetraedric,
ambele goluri fiind formate de atomii de sulf.
O serie de sulfuri de tipul H2S3 snt formate dintr-o mpachetare
compact a atomilor de sulf, atomul de metal ocupnd goluri tetraedrice
402
(Al283, |3Ga2S3, aGa2S3, yGa2S3), octaedrice (Cr2S3, A12S3) sau amndou

(In2S3). O sene de sulfuri posed structuri n care metalul are numrul de
coordinaie opt (Ce2S3, La2S3, Ac2S3, Pu2S3, Am,S3).
Structuri n lanuri. Disulfur de siliciu SiS2 formeaz o frumoas
structur n lanuri de tetraedri SiS 4 (E. Z i n 11 i K. L o o s e n 1935)
Lanurile snt legate foarte slab. liste vorba de o structur fibroas. Distana
ntre lanuri este 3,75 . Legtura Si S din lan are un caracter pronunat
covalent.
Sulfura dubl de fier i potasiu KFeS 2 are o structur fibroas. Lanurile
snt constituite din radicali [FeS 2] cu structur asemntoare (fig. 137, b)
lanurilor din disulfur de siliciu ns legate unele de altele prin atomi de
potasiu. Este colorat n albastru (I. W. B o o n i C. II. Mc G i 11 a v r y
1942). Se observ un lan n direcia planului [001] (fig. 137, a).
Structura stibinei const i ea dintr-un polimer (Sb2S3) (E. H e 1 1 n e r i G, L e i n w e r b e r - 1950). Este asemntoare bismutinei Bi283.
Fiecare lan conine dou foi distincte. Atomii de antimoniu din fiecare lan
snt legai de atomii de sulf din cellalt lan prin legturi foarte strnse (2,51
i 2,38 A). Fiecare lan conine dou iruri de atonii n zig-zag. Distanele Sb
S snt intermediare ntre siuna razelor ionice i suma razelor atomilor neutri.
Se poate observa de asemenea o coordi-
Fig. 138
Fig.
139
naie piramidal, aproape triunghiular att pentru atomii de sulf ct .i

pentru cei de antimoniu (fig. 138). Toate acestea reflect un caracter covalent.
n structura trisulfurii de diantimoniu mai cristalizeaz Th2S3, U2S3 i Np2S3.
SULFUL
403
Structuri cti radicali simpli. P o l i s u l f u r i . Pirita i'eS2 posed o

structur tridimensional. n punctele reelei se gsesc grupe de molecule
legate ntre ele printr-o legtur covalent (fig. 139). Distana dintre aceti doi
atomi de sulf este 2,14 comparabil cu cea dintre doi atomi de sulf in sulful
ortorombic (2,10 ). Grupele de sulf formeaz o reea cubic cu fee centrate.
Atomii de fier ocup mijlocul laturilor celor dou baze i virfurile i centrul
paralelogramului din planul median. Distana FeS este 2,26 , pe cnd suma
razelor atomice este 2,29 i a razelor ionice
2,02 . n acelai tip de reea cristalizeaz XiS2, CoS2, MnS2,
.NiSbS, CoAsS, NiAsS (M. A. P e a c o c q i W.
G. 11 e n r y1948).
Marcasita FeS2 este ortorombic i comparabil
1'i8- 110
din punct de vedere structural cu pirita. Atomii grupei S2 se gsesc
la distana 2,21 A, iar distana F e 8 este
2,25 A. Grupele S2 ocup centrul bazelor i
mijlocul laturilor perpendiculare (fig. 140).
Atomii de fier ocup virfurile i centrul poliedrului. Cristalizeaz n aceeai
structur FeSbS i mispiehelul FeAsS (M. J. B u e r g e r 1936).
l'ig. 111
S t r u c t u r a c u b a n i e i CuFe2S8. Este construit prin analogie cu

structura wurtsiitei n aa fel net perechi de tetraedre FeS 4 snt legate
adiacent (JI. J. B n e r g e r1947). S-a sugerat c atomii de fier se pot lega
ntre ei n perechi. Aceasta este o sulfur complex care are proprieti
feromagnetiee. Att fierul ct i cuprul snt legai tetraedric. cu patru atomi de
sulf. O treime din atomii de sulf au ca vecini doi atomi de cupru i doi atomi de
fier, pe cnd restul are ca vecini trei atomi de
404
GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A
fier i unul de cupru (fig. 141, a). sus

i altele n jos (fig. 141, b).
Pe lnga acest tip de structuri n ite
din poliedre n care metalul
O parte din tetraedre au vrfurile n
lai exist i structuri complexe

constru- are o coordinaie tetraedric
i una octaedric n acelai timp
(FeCr2S4, CuV2S4 etc.) sau numai
octaedric (PbSnS2, NaBiS2, KBiS2
etc. ).
Structuri cu radicali compleci
izolai. Realgarul As4S4 este constituit
din molecule izolate As4S4 legate ntre
ele prin fore van der Walls (T.
11
o, N. M o r i m o t o i R. Sa- d
a n a g a 1952). Din densitatea de
vapori
rezult
formula
dubl.
Distana AsAs este de 2,59 . Toate
structurile sulfurilor fosforului (P4S3,
P4S5, P4S7, P4S10) snt de acelai tip,
adic conin n reea molecule
complexe izolate. n cazul de
casulfurii de tetrafosfor P4S10, atomii
de fosfor ocup vrfurile unui tetraedru (fig. 142). Un numr mare de mai
complicate
care nu pot fi puse n ar
sulfuri complexe posed structuri
corelaie cu tipurile principale. F le ndoial c structurile lor speciale
importan.
determin proprieti de mare
COMBINAIILE SULFULUI CU HAT.OGKXU
Combinarea sulfului cu halogenii se face uor, direct, la rece au prin

ridicarea temperaturii i cu degajare de cldur. Afinitatea sulfului fa de
halogeni variaz paralel cu electronegativitatea halogenilor. Numrul
halogenurilor formate scade cu numrul atomic. Stabilitatea termic a
halogenurilor scade de la fluor la brom (tablelul t>8). Se cunosc urmtoarele
tipuri de combinaii: S2X2(X = F, 01, Br), SX3(X =
F, CI), SX4(X F, CI), S2X10 (X = F, CI) i SF6. n afar de aceste
combinaii se mai cunosc oxihalogenuri de tipurile OSX 2(X=F, CI, Br) i 02SX2
(X = F, CI). n afar de fluoruri, toate se descompun n ap. Saturarea pturii
electronice exterioare a sulfului cu completarea octetului se realizeaz prin
formarea a dou covalene i conduce la halogenuri
de tip SX2. n acest fel se formeaz molecula triunghiular de tip : X : S : X :
Halogenurile de tip SaX. pot fi formulate liniar: X : S : S : X : sau cu o le-
SULFUL
405
Tabelul 68. Proprietile flzjcc ale unor halogenuri ale sulfului

S2 X 2
sx2
S2F2 gaz incolor p. t. ~ 120 C p. f. - 4 0 C
S2C12 lichid oranj p.t. ~

80C p. f. 135C
sx,
SF,
gaz incolor p. f. ~ 35C
SF4
gaz incolor p. t. = - 120

C p. f. = - 40 C
SX,
SF,
gaz incolor p. t. 50
C (sub presiune)
sublimeaz la 64C
SCI,
SCI4 lichid
lichid rou nchis p. t. = 78
galben
C p. f. = 59 G
p. t. --------- 30C
la fierbere se descompune
S2Br2 lichid
rou
p. t. ---------- 40C
la fierbere se descompune
gtur dativ : X : S : . Aceast ultim structur dei explic mai bine : S :

proprietile chimice (dismutaie) nu a fost confirmat prin difracie de
electroni. Formulele SS; (tetraedric):
: x : ; x
: s:
: x : : x :
i SX (octacdric) :
X:
:x:
:x:
;; s *!
:x:
:X:
:x:
se explic prin co valene normale care nu respect regula octetului, deoarece
sulful posed n jurul su zece i respectiv doisprezece electroni. Volumul
ionului de fluor (1,33 A) este destul de mic, ceea ce permite coordinarea a ase
ioni fluor n jurul sulfului S8+ (0,3 A), pe cnd volumul ionului de clor (1,81 A)
fiind mult mai mare s-ar produce o mpiedicare sterie la formarea unui
compus hexacoordinat, care de altfel nu se formeaz.
Combinaiile sulfului cu fluorul. Se cunosc sigur patru combinaii cu
fluorul: S2F2, SF4, S2F10 i SF6. Reacia direct dintre fluor i sulf conduce la
hexafluorura de sulf. Punctele de fierbere i de topire cresc cu masa
molecular (tabelul 69). Toate fluorurile snt incolore i aa cum se
406
Tabelui 00. Proprietile Hziee ule fluorurilor sulfului

Compusul
Culoarea
iunctui de topire Punctul de

l'ierbere, U
11
SF2C?)
SF4
SF&
incolor
j -120,5
38,4
incolor
incolor
incolor
' - 35 ?)
-124
-50,8
incolor
- 92
C 1 Cldura
formare
kcal/mol
de
-40
(subl.)
29
63,7262
161
va vedea posed o cldur de formare mare n raport cu alte halogenuri.

Existena monofluorurii de sulf S2F2 i a' difluorurii de sulf SF2 este nc n
discuie. Au fost obinute prin aciunea sulfului asupra difluorurii de zinc sau
difluorurii de plumb.
Monofluorura de sulf S2F2. Prin nclzirea la punctul de topire al sulfului
a unui amestec de sulf i fluorur de argint se formeaz monofluorura de sulf
(M. C e n t n e r s w e r i C. S t r e 11 k 1925) :
2AgF -1- 3S = AgaS + S,F,
Este un gaz dens, incolor, care atac uor cile respiratorii. Lichidul are
densitatea 1,5 la 100C. Se disociaz uor i n contact cu apa formeaz acid
fluorhidrie i acid sulfuros.
Tetrafluomra de sulf SF4. A fost preparat i analizat de J. F i s c h e r
i W. J a e n c k e r (1929) prin reacia executat la rece :
ICoFa -i- S ICoF2 -j SF4
Tetrafluomra de sulf se culege ntr-o alonj cu aer lichid. Se obine i prin

sintez la temperatur joas. Se poate aciona asupra fluorurii de sodiu n
acetonitril la 7080C cu diclorur de sulf (O. W. T u 11 o c k,
F. S. F a w c e t t , W . C . S r n i t h i I ) . 1 ) . C o f f m a n 1960)
3SC12 -f IXaP = Sl-4 + SgCI2 JXaCI
Formeaz uor oxidifluorur conform reaciilor :

C04 SF4 = SOFJJ + COF,
COFJ + SF4 = SOI\> + CF4
Se comport ca un agent fluorurant al substanelor organice. Provoac tuse i

este periculoas ca fosgenul. Pur nu atac sticla. Reacioneaz cu apa
formnd dioxid de sulf i acid fluorhidrie :
SF4 + 2H20 = S02 H- 1HF
Hexafluorura de sulf SF6. Se formeaz direct din elemente cu aprindere

(H. M o i s s a n 1901, II. M o i s s a n i P . L e b e a u 1900).
s + 3F2 = SFe AII = - 200 kcal
SULFUL
407
Se trece fluorul peste sulf ntr-un tub de cupru. Produsul se prinde ntrun balon rcit cu eter i zpad carbonic i se purific prin distilare
fracionat. Prin agitare cu ap alcalinizat se nltur fluorurile inferioare.
Hexafluorura de sulf este un gaz incolor, inodor i necombustibil. Un
litru de SF6 n stare gazoas cntrete 6,602 g. Densitatea lichidului este
1,88 la. 50,8C. n stare gazoas este insolubil n ap i uor solubil n
alcool. Este un compus foarte stabil. Aceasta se explic prin faptul c sulful
este legat cu ase atomi de fluor prin ase covalene. Hexafluorura du sulf are
o structur octaedric. Sulful posed n aceast combinaie doisprezece
electroni n stratul de valen. JNu se disociaz la 800C, prin efluvii sau
sentei slabe.
Nu reacioneaz cu hidrogenul, halogenii, borul, carbonul, siliciul,
fosforul, arsenul, hidracizii, amoniacul, hidroxizii, oxidul de cupru, metalele
rare i cuprul. Sodiul (900C) i magneziul o atac la temperatur nalt :
SF6 -h 8Xa = X'a2S -j- 6NaF
Ou oxigenul, sub aciunea scnteilor electrice, se formeaz oxidifluorur de

sulf. Reacioneaz cu hidrogenai sulfurat:
SFfl -f 3HS = CIIF -f 4S
Avnd numrul de coordinaie maxim, hexafluorura de sulf este un aceeptor.

Decafluorura de disulf S2F10. Se prepar distilnd fracionat produsul ce
rezult din reacia sulfului cu fluorul (K. G. D e n b i g li i R. F. W h y 11 a w
- Gr a y1934). Este un lichid incolor cu densitatea 2,08 la 0 C. Avnd n
vedere cldura sa de formare, este un compus foarte
408
stabil, aproape ca i hexafluorura de sulf. Stabilitatea mai mic a acestei

combinaii a fost explicat prin legturi monoeleotroniee :
Combinaiile sulfului eu clorul. Clorul reacioneaz cu sulful la temperatura ordinar formnd un lichid galben clar de monoclorur de sulf S 2C12.
Aceasta supus aciunii clorului se transform ntr-un lichid rou de diclorur
de sulf SC12 care la circa 100C se scindeazn clor i monoclorur de sulf. n
aceast reacie apar compui intermediari. Prin aciunea clorului asupra
sulfului, S2C12 sau SC12? sub temperatura (le 80C se formeaz
tetraclorur de sulf SC14, foarte instabil disociindu-se n clor i diclorur de
sulf. La temperatura i presiunea ordinar nu poate exista. Deci stabilitatea
clorurilor de sulf scade n irul S2C12, SC12 i SC14. Punctele de topire i de
fierbere variaz regulat cu masa molecular (tabelul 70).
Tabelul 70. I'roimctilc izh-p ule clorurilor suitului
('iUdura de
formare
kcal/mol
S2C12
SC!2
SC14
galben
rou
galben
138
59 dese.
, dese.
14.4
12,0
13,7
Variaia culorii monoclorurii de sulf cu coninutul de clor, variaia punctelor de

fierbere (A. H. W. A t e n 1905), a punctelor de ngheare a amestecurilor de
clor i sulf indic existena S2C12, SC12 i SC14. Un amestec de diclorur de
sulf clorurai i monoclorur de sulf nclzit n
prealabil la 100CC i apoi rcit prezint variaia punctelor de topire, dat n
fig. 14:3 (T. M. L o w r y , L . P .
Mac Hatton i G. G. Jones
1927). Graficul respectiv pune n
eviden existena a patru compui cu
sulf.
Monoclorur de sulf S2C12. A fost
preparat de J I a g e m a n n (1782) prin
aciunea direct a clorului asupra sulfului
la temperatura obinuit :
2S(soIid) --- ('Jg(gaz) = S2C12 (lichid) Mi = -14 kcal
SULFUL
409
Clorul reacioneaz cil sulful i la 90C. Astzi se trece clorul uscat peste
sulful topit i produsul se rectific prin distilare. Se lucreaz in exces de sulf
pentru a mpiedica disocierea. Se mai formeaz prin aciunea diclorurii de
mercur, diclorurii de staniu, pentaclorurii de fosfor i a oxidiclorurii de sulf
asupra sulfului, prin aciunea clorului asupra sulfurilor metalice sau asupra
disuJfurii de carbon n prezen de iod sau triclorura de antimoniu :
cs, + 3C12 cci4 -r s,ci2
Pe baza reaciei ntre pentasulfura de difosfor i diclorur

de tionil:
ci
P,S + 30= S< = I>,0, -f 5S S<
'
,ci
XCI
t>i a spectrului de absorbie n ultraviolet s-a admis o structur cu legtur

dubl ntre atomii de sulf. Studii de difracie de electroni indic o legtur
simpl ntre atomii de sulf (K. J. P a l m e r 1938). n aceast ipotez,
monoclorur de sulf S2C12 s-ar formula :
Rotaia liber n jurul legturii SS ar duce la posibilitatea unei structuri

cis i a uneia trans. ntruct unele proprieti (moment de dipol {o.== 1,60
IO"18 u.e.s C.G.S.) pledeaz fie pentru o structur fie pentru alta,
G. G i a c o m e l l o (1935) propune un echilibru ntre cele dou forme :
ci
s=
M:I
Cl-S-S-Cl
P r o p r i e t i f i z i o e . Este un lichid uleios, galben oranj, care

mirose urt, fumeg la aer i atac mucoasele. Densitatea sa este L,679 la
20C. Monoclurura de sulf lichid nu este asociat. Este un lichid refringent nD
1,666. Conductibilitatea electric este mic 1,3-O-10^1 la 20C. Este un lichid
ionizant. Datele asupra presiunii de vapori indic sigur formula S 2C12 i nu
SCI. Determinarea crioscopic a masei moleculare in benzen, duce la valori
care variaz cu timpul.
Entalpia de reacie AII calculat pornind de la echilibrul:
}s2ct2 s2 ci,
nu coincide cu cea determinat termic {li. C. 1* a r t o n i D. M. Y o s t- 1935)

ceea ce implic un mecanism de descompunere mai complex. Ilidro- lizeaz cu
apa formnd dioxid de sulf, hidrogen sulfurat i acid clorhidric care evolueaz
ulterior:
S,C12
21120 = S02 -f II2S -f 2IIC1
2II,S + S02 = 3S 2H20
Prima dintre aceste reacii ar putea fi interpretat considernd monoclorura

de sulf ca o combinaie n care un atom de sulf cu grad de oxidare 2 se leag
printr-o covalen dativ de-al doilea sulf tetravalent pozitiv. Benzenul,
toluenul, tetraclorura de carbon, acidul acetic, bromul, o dizolv permind
determinarea masei ei moleculare, ebulioscopic i crioscopic.
410
P r o p r i e t i c h i m i c e . Monoclorur de sulf reacioneaz cu

hidrogenul la 150C formnd acid clorhidric i sulf, iar cu oxigenul la rou
formeaz dioxid i trioxid de sulf i clor. Fosforul se dizolv n monosulfur
formnd triclorur i sulfur de fosfor sau triclorosulfur de fosfor i sulf cnd
nu este n exces. Arsenul i antimoniul snt transformate n cloruri.
Monoclorur de sulf hidrolizeaz lent. Fumeg n aerul umed. Pro- duii de
hidroliz evolueaz ulterior formnd
sulf precipitat,
coloidal,
acizi di,
tri,
tetra i pentationici etc. :
S2C12 + 2IL.0 - 2HC1 + I12S -f S02
Prin aciunea scnteilor electrice asupra unui amestec de monoclorur de sulf

i dioxid de sulf are loc reacia :
S,C12 -I- S02 = SOCl2 -I- 2S
Reacioneaz energic cu amoniacul i cu oxizii metalelor intre 300 i 400C,

transformndu-i n cloruri. Are deci aciune reductoare i cloruran- t.
Sulfaii de sodiu, potasiu i plumb snt transformai n cloruri la 150C.
2S2C12 -b Xa2S04 = S02CI8 + 2XuCl -f
S02 { 3S
Sulfurile de arsen (III), antimoniu (III), staniu (II)

i mercur (II) snt
transformate n cloruri.
n t r e b u i n r i . Este folosit n chimia organic drept clorurant i
sulfurant. Se utilizeaz la vulcanizarea cauciucului fiind un bun dizolvant
pentru sulf i la prepararea tetraclorurii de carbon :
CS2 -f 2S2CI2 = CC14 + OS
Trecnd vaporii de monoclorur de sulf S 2C12 peste oxizii de bor, siliciu,

aluminiu i titan la 500600C se obin clorurile respective. Deoarece are
proprietatea de a dizolva srurile metalice i diferii compui organici,
monoclorur de sulf este ntrebuinat ca dizolvant pentru determinarea
masei moleculare pe cale crioscopic sau ebulioscopic.
Clorosulfanii. Monoclorur de sulf dizolv sulful (22 g S la 100 g S 2C12)
reacionnd cu el. O. E u f f i H. G o 1 1 a (1925) au izolat tri i
tetradiclorosulfanii.
Monoclorur de sulf sufer o condensare la 900C formndu-se compui de
tipul CI - S, - CI (x 2030) cu atomi de sulf n zig-zag (F. F e li 6 r i M. B a
u 11 e r 1952). Se pot prepara sulfani tratnd la temperatur joas ( 80C)
diclorur de sulf sau alt diclorosulfan cu un sulf an i fracionnd compusul
obinut (F. F e h e r i H . W e b e r 157):
II2S + 2S2C1o = 2IICI
4- ci - s5 - ci
Diclorsulfaniisnt lichide colorate n rou oranj. Spectrul Raman arat c nu

conin atomi de sulf dizolvai. Densitatea, culoarea, indicele de refracie,
refracia molecular i viscozitatea cresc n seria SC1 2, S2C12, S3C12, S4C2,
S5C12 i S6C12. Mirosul neplcut al primilor termeni dispare pe la S 5012. Se
dizolv n cloroform, tetraclorur de carbon, disulfur de carbon etc. Se
conserv uor la temperatur joas ( 80C).
Diclorur de sulf SC12. Trecnd monoclorur de sulf prin sulful lichid se
obin amestecuri ce conin diclorur de sulf (J. B. D u m a s 1825, Fr.
G u t h r i e 1850). Prin distilare fracionat, n absena umiditii, se
SULFUL
411
obine diclorur de sulf.

Trecnd un curent de clor la 0CC prin monoclorur de sulf are loc la
nceput o dizolvare a clorului care apoi reacioneaz cu monoclorur de sulf,
culoarea schimbndu-se din galben n rou brun. n timpul reaciei are loc o
concentraie de volum care este maxim pentru raportul echimolecular
S2C12/C12 - 1/1.
Este un lichid rou boi'do, uor disociabil. Prin rcire au loc fenomene
variate i curioase explicate printr-o polimerizare (E. B e c k m a n n i T .
K l o p f e r 1909), dar care mai probabil se explic prin impuritile i
disocierea diclorurii de sulf. Chiar la temperatura ordinar are loc reacia :
S2C12 -r r.Lt*2SCL
Prin ebulioxcopie n clor lichid i crioscopie n monoclorur de sulf s-a artat c

este vorba de un compus i nu de un amestec. Prin difracie de electroni s-a
artat c molecula este unghiular cu a = 101 i distanta SCI = 1,99 (K. J.
P a 1 m er 1938).
Diclorur de sulf hidrolizeaz formndu-se acid clorhidric, tiosulfuric i
sulf liber. Din punct de vedere chimic sc comport ca i monoclorur de sulf. Se
utilizeaz ca dizolvant al sulfului i la vulcanizarea cauciucului.
Tetraclorura de sulf SC14. Aceast substan se prepar prin aciunea
clorului gazos asupra sulfului, monoclorurii i diclorurii de sulf, la temperatura
de 30C (O. R u f f 3904, L. M i c h a e 1 i s i O. S c h i f f e r- d e c k e r
1873). La temperatura obinuit nu poate exista. Se mai poate obine din
anhidrid sulfuroas i fosgen :
S02 -j- 2COCla = 2C02 H- SC14
La temperatura camerei este complet descompus n diclorur de sulf i clor.

Hidrolizeaz formnd acid clorhidric i anhidrid sulfuroas :
SC14 + 2H20 = S02 + 4HC1
Beacioneaz de asemenea cu trioxidul de sulf formnd diclorur de t.ionil,

dioxid de sulf i clor :
SC14 + SO, = SOCI, + S02 + Cl2
Formarea unor combinaii duble mai stabile i totui hidrolizabile este o

dovad a existenei sale: SCl4-SnCl4, SCl4-SbCl5, SCl4-FeCl3 SC14-A1C13, SC14.
AuCl3, SC14.2IC13.
Se admite c posed o structur tetraedric. Pentru a explica instabilitatea ei s-a admis c dou legturi snt covalente normale, iar alte dou
snt monoelectronice, ceea ce pare discutabil.
Combinaiile suitului cu bromul. Monobromura de disulf S 2Br2 a fost
obinut impur de A. J. B a 1 a r d (1826) dizolvnd sulful n brom i distilnd
produsul rou nchis sub presiune redus. O. E u f f i F. W e n- z el (1903) au
obinut-o n stare pur nclzind bromul cu sulful n exces, n tub nchis i
distilnd produsul sub presiune foarte redus. Se mai obine din monoclorur
de sulf cu bromur de potasiu (S h a p e 1895). Studii crioscopice i
ebulioscopice confiim existena ei.
Dei monobromura de sulf dizolv brem, totui nu s-a putut pune n
eviden existena altor bromuri (Mu ir 1875). Variaia densitii
amestecurilor de monobromura dc sulf i brom, a presiunii de vapori, confirm
412
cele de mai sus (O. E u f f i G. W i n t e r f e 1 d 1903).

Monobromura de sulf este un lichid rou, greu, cu densitatea 2,635 la
20C. Masa cristalin roie obinut prin rcire se topete la 46CC. La 57C
fierbe sub presiune de 0,22 mm Hg. Se dizolv n sulf lichid dnd o soluie
conductibil.
Monobromura de sulf reacioneaz violent cu fosforul, potasiul, sodiul,
aluminiul, antimoniul. Apa o descompune prin hidroliz n dioxid de sulf, acid
bromhidric i un depozit de sulf:
2S2Br2 + 211,0 ^ S02 -f 4HBr + 3S
F. F e h e r, J. K r a e m e r i G. B e m p e (1955) au preparat bromsul- fani

analog clorsulfanilor :
2S,Brs -f IIjS = 2HBr + S5Br2
2S2Br + II.S, = 2HBr + S,Br2
Sistemul stlf-iod. Datele existente asupra unei ioduri S2I2, SI2, SIs etc. au
fost contrazise de msurtori de densitate, de variaia punctelor de topire, de
date crioscopice i ebulioscopice (E r i c k s i S c h n e i d e r 1948).
COMBINAIILE SULFUI.UI CU OXIGENUL
Se cunoate un numr mare de compui ai sulfului cu oxigenul (oxizi i

acizi). Numrul acesta crete i mai mult innd seama de faptul c sulful are
posibilitatea s nlocuiasc oxigenul dintr-o molecul, cu formarea
SULFUL
413
unor tiocompui asemntori cu oxicompuii respectivi. Sulful mai are

tendina de a se lega sub form de lanuri, ceea ce i permite s formeze noi
clase de compui. Compuii fundamentali ai sulfului cu oxigenul (v. tabelul 71)
conin n molecula lor cel mult doi atomi de sulf care joac
Tabelul 71. Compuii fundamentali al sulfului ou oxigenul
oxidare
8
al
+2
Silrurile
Oxizii
Acizii
SO monoxid de sulf
(H2S02) acid dioxosulfuric (II), acid sulfoxilic

sau liipomonosul- furos
NaHS02 sulfoxilai sau

hipomonosul fii
(H2S204)
acid
letraoxodisulfmic
hidrosulfuros sau hiposul- furos
Xa2S204
hiposulfii
hipodisulfii
ditionii
+3
S203 sesquioxid de sulf
+4
S02
(III),
dioxid de sulf, anhidrid sulfuroas

(H2S03) acid trioxosulfuric (IV); acid sulfuros
Xa2S03
sulfiti
' NaHSOg hidrogenosulfii,

bisulfii, sulfii acizi Na2S205
disulfii, pirosulfii, metabisulfii
(il3S206)
acid
hexaoxodisulfuric
j
hipodisulfai, di- (IV),
lipodisulfuric, ditionic I
S03
! I2S04
+ 6 trioxid de sulf, anhi
drid sulfuric
- 7 S2 O T
hcmiluptoxid de sulf
acid
tionai
sulfuric
I12S207 acid heptaoxodisulfuric XaIIS04 hidrogenosulfai

(IV) piro sau disulfuric
(bisulfai sau sulfai acizi)
Na2S20- piro sau disulfai
H2S208 acid peroxidisulfuric (acidul lui

Marshall)
Na2S2Oe
peroxodisulfai
II2S06acid peroxomonosulfuric (a- cidul
lui Caro)
i S04 tetraoxid de sulf
Na2S206
Na2S04 sulfai
peroxomonosulfai
414
adesea acelai rol (excepie H2S2Ot), deci posed acelai grad de oxidare. n
tiocompui i n compuii polisulfurai (tabelul 72) sulful posed grade de
oxidare diferite, astfel nct gradul de oxidare global este adesea un numr
fracionar. Acetia pot fi pui n corelaie cu compuii fundamentali.
Tabelul 72. Compui derivai ai sulfului <-u oxigenul
Compui fuadameutali [
H2SO3
acid sulfuros
1 l,S04
acid sulfuric.
HjSjO,
icid disulfuric
Compus?!
derivai
acid dioxotiosulfuric (IV)

(acid liosulfuros) H2S20,
acid tiosulfuric
H2S203
acizii sulfani monosulfonici
acid hexaoxoliodisulfuric (VI) tiodisulfuric
Iritionic (H2S3O0)
Seria tionic :
acid lotrationic
(H2S406)
acid pentationic
(H2S506)
acid hexationic
<HsS,Oe)
acizi tionici superiori H2Sn06
(n = 7, 8, 10, 12)
tiosulfai
Na2S203
H2Sn03 (n =
trilionai
Na2S3()s
tctrationali
Na2S406
pentationai
Na2S506
hexationai
Na2S,Os
Dintre oxizii citai, numai dioxidul i trioxidul de sulf snt anhidride

indiscutabile. Pare a se putea afirma acelai lucru despre heptaoxidul de disulf
S20, ns este foarte instabil i n ap nu formeaz cantitativ
acidperoxodisulfuricH2S208. Dintre toi acizii indicai numai acidul sulfuric
H2SO pirosulfuric H2S20 peroxodisulfuric II2S208 i monoperoxosulfuric
H2S05 snt cunoscui n stare liber. Cei mai importani oxizi i acizi snt cei n
care sulful s gsete n stare de valen patru i ase. lle la acetia se prepar
toi ceilali compui. Cele mai stabile snt combinaiile oxigenate ale sulfului
hexavalent. Compuii care nu exist dect n soluie snt dai n paranteze.
Monoxidul dc disulf S20. Se prepar prin combustia sulfului n oxigen sub
o presiune de 57 mm Hg cnd se formeaz monoxidul de disulf. Rcind
produsul combustiei la 70C i evapornd la 30C n curent de hidrogen
uscat se obine SO, i ea reziduu S20 (A. R. V a s u d c v a M a r t h y - 1952) :
:>s202 = 2S,0 + 2SO,
Se mai poate obine evapornd o soluie de tetracloiur de carbon n care s-a

captat produsul combustiei la 16C.
La temperatur joas este SULFUL

un compus solid, galben oranj, care se
descompune la 25C dup reacia :
2SO = 3S - S02
Reacioneaz de asemenea cu o soluie de hidroxid de sodiu i cu acidul

iodhidric :
S20 -j- lXaOH = Na2S + Xa2S03 -f 2H40 S20 H- GUI = 2H2S + II20 - 31,
Studiul structurii a fost efectuat de A. P o t i e r (1953).

Monoxidul de sulf SO. Existena sa a fost prevzut de N. Se m e 11 o v ca faz intermediar n reaciile de oxidare ale sulfurii i oxisulfurii de
carbon. A fost preparat de E. G r u n e r n anul 1933 prin aciunea metalelor
(Ag, Mg, Na) asupra diclorurii de tionil:
SOCl2 -f 2Ag = 2AgCl -r SO
Numai metalele cu cldura de formare a clorurilor mai mare dect a

oxizilor, reacioneaz astfel (Ag, Na, Sb, Sn). Aceeai reacie are loc cu
dibromura de tionil i sodiul, staniul, magneziul i aluminiul. Rezult i prin
disocierea diclorurii de tionil. Se formeaz prin combustia sulfului la presiune
de ordinul a 10 mm Hg i rcind cu aer lichid spre a nu se descompune. Un
amestec de hidrogen sulfurat i oxigen n proporie de 2/3 nclzit la 270C i
100 mm Hg formeaz exclusiv monoxid de sulf i ap :
IIoS -!- 02 = II20 -f SO
Ml
ti,2 kcal
Formarea sa se pune n eviden prin spectrul de absorbie (N. N. S e m e - n

o v 1945). Se formeaz prin descompunere fotochimic (X = 2000 A) sau prin
descrcri electrice alternative ntr-un tub capilar de cuar cu dicxid de sulf
ntre 1 i 15 mm Hg sau prin descrcri electrice (5000 V si 300 mA) asupra
unui amestec de vapori de sulf i dioxid de sulf (P. \Y. S c li e n k 1937).
Proprieti fizice. Monoxidul de sulf este destul de stabil sub 227cO i
foarte instabil peste 727C. Monoxidul de sulf este n echilibru cu produii si
de descompunere (sulf, oxigen, dioxid de sulf). Exist indici c este polimerizat
(SO)2. Pentru acest dimer s-au propus dou structuri:
=<
(A. V. J o n e s - 1950) i O = S = S = O (P. W. S c h e n k

o
1952).
Proprieti chimice. Monoxidul de sulf trebuie pstrat n vase de cuar la
presiune redus sau diluat cu un gaz inactiv. E . K o n d r a t i e v a i V .
K o n d r a t i e v (1922) admit descompunerea :
v
2S202 = 2S02 -h s2
416
care este total la 180C ntr-un minut. Aceasta pledeaz i pentru formula
oxidului. Chi oxigenul reacioneaz greu i numai la cald. Apa l descompune
parial dup- reacia :
3SO -f 311,0 2H3S03 -- 1I8S Cu o soluie alcoolic de hidroxid
de potasiu rezult sulfit, sulfur i ditionit :
ISO -f OKOH => K2S + K2S03 + K2S.,(\ + 3H30
ZVFet alele (Fe, Cu, Ug) snt transformate n sulfuri, halogenurile n compui
tionilici. Acioneaz dehidrogenant asupra compuilor organici. Reacioneaz
cu clorul i bromul formnd diclorur sau dibromura de tionil:
SO CI2^Z^SOC]2:
SO H- Br,;=ZSOBr2
Reacioneaz cu trioxidul de diazot i pe baza acestei reacii s-a explicat

pierderea de azot la fabricarea acidului sulfuric prin metoda camerelor de
plumb (O. J. W i 1 k i n s i F. G. S o p e r - 1939). Prezena monoxidului de
sulf n camere nu s-a putut pune n eviden.
Acidul suloxilic H2S02. Acidul sulfoxilic nu este cunoscut. A fost obinut
sub forma srii de cobalt de R. S c h o l d e r i G . D e n k (1935). Dac se
trece un curent de dioxid de carbon prin soluia amoniacal de ditionit de
sodiu i acetat de cobalt (II) are loc reacia :
CoSjO, 2X11,011 = CoSOo (XH4)2S03 + IijO
Sulfoxilatul de sodiu se descompune n aceste condiii (J. V o g e l i T .

R . P a r t i n g t o n - 1925) :
2Xa.,S02 + 11*0 = Xa2S203 -f 2Xa011
Sulfoxilatul de zinc se obine prin aciunea zincului asupra elorurii de sulfurii

n soluie eteric:
SOXU -i- 2Zn = ZnSOj + ZC12
Tratnd sarea de zinc cu clorur de benzii se formeaz sulfoxilatul de benzii.

Datorit tendinei puternice a sulfului de a avea numrul de coordinaie
patru, se presupune c acidul sulfoxilic exist n dou forme, ntre care
probabil exist un echilibru :
/OU O^ .11 s
^s^
\0I1
\H
Prima form explic aciunea reductoare a sulfoxilailor iar a doua are la

baz i formarea sulfoxilailor organici, sulfonele, prin oxidarea sulfurilor
alchilice i lipsa aciunii reductoare a acestora.
Dismutarea ditioniilor n acid sulfuros i sulfoxilic are loc cnd ei se
stabilizeaz ntr-un proces de condensare cu aldehide :
Xa- SO.- S02- Xa^ZXa OSOS02Xa
,011
XaOS 0-S0Xa+H20 2HCII0 = II2C(

vOSONa
,0H
TH,C(
' x0S02Na
Amestecul celor dou sruri se numete rongalit i se folosete pentru

obinerea unor ieucoderivai n vopsitorie i pentru a forma rezerve n
imprimerie. Este mai stabil dect ditionitul de sodiu care se folosete ea
reductor.
Trioxidul de disulf. Trioxidul de disulf a fost studiat de B. \V e b e r in
anul 1875 i de I. V o g e 1 i J. B. P a r t i n g t o n n anul 1925. Se prepar
amestecnd pulbere de sulf cu dioxid de sulf lichid. Se decanteaz lichidul
albastru de dioxid de sulf prin nclzire n vid la 3040C.
Substana obinut are aspectul unei mase cristaline albastr-verde,
higroscopic de compoziie S203 (B. A p p e 1 i M. G o c h r i n g1951). Este
instabil la temperatura ordinar. Se descompune n dou feluri (A. B. V a s u d
e v a M u r t h y 1951) :
SULFUL
417
S203 = S + S03; S,Os = S02 + SO
Ar trebui s fie anhidrida acidului ditionos, ntruct starea de oxidare a

sulfului este aceeai n cele dou molecule.
Se pare c structura sa este : O S O. S-a emis ipoteza c ar fi
o dispersie a sulfului n dioxid de sulf, culoarea depinznd de gradul de
dispersie.
Trioxidul de disulf reacioneaz en moleculele donoare de electroni, ea de.
exemplu piridin, pentru a forma C,HsfS03 i sulf. Acest sulf reacioneaz cu
amoniacul i formeaz tetraazotura de sulf U4S4 i lieptasul- fimid S;BH. Apa
descompune trioxidul de disulf. Dizolvat n acid sulfuric oleum ii confer o
culoare albastr asemntoare ultramarinului care tinde spre brun cnd crete
proporia de sulf. Aceti produi se folosesc in tehnica materiilor colorante.
Acidul dilionos. Din reacia ntre zinc i sulfitul acid de sodiu, P.
S c h i i t z e n b e r g e r (1809) a separat o sare de sodiu cristalin, creia i-a
atribuit formula greit NaHSOa derivat de la acidul ipotetic H2S02 numit de
el hidrosulfuros. Abia A. B e r n t h s e n (18811882) a atribuit srii
respective formula corect Ia2S204 i a introdus denumirea de hiposulfit.
Aceste combinaii se mai numesc nc hidrosulfii i hiposulfii. Mai raional
se numesc ditionii, deoarece fiecare atom de sulf este intr-o treapt de oxidare
inferioar fiecrui atom de sulf din ditionai 3I2S206. Este de fapt aceeai
diferen care distinge sulf iii de sulfai, azotiii de azotai, fosfiii de fosfai
etc.
Preparare. Acidul ditionos H2S20,i nu a putut fi obinut nici prin tratarea
srurilor cu acizi, nici prin electroliza acidului sulfuros din cauza
instabilitii. Ditioniii se pot obine prin reducerea sulfiilor dup reacia

general :
2S0g + 4 1 1 + 2 e = S2ol~ + 2H20
Reducerea se poate face cu zinc, sodiu sau pe cale electrolitic. Ditionitul de

sodiu este un produs industrial, dat fiind stabilitatea sa i puterea
reductoare. Metoda H. M o i s s a n const n reacia dioxidului de sulf cu
hidrur de sodiu sau hidruri de Cs, Rb, Li, Ca, Sr n prezena urmelor de ap :
2XaH -b 2S02 = Na2S2o4 + Hs
Metoda lui A. B e r n t h s e n i M. B a 1 z e n (1900) se bazeaz pe reacia, la

rece a pulberei de zinc (sau Mn, FeM. Causse 1886) cu sulfit acid de sodiu
la care se adaug dioxid de sulf la pH i5 :
2XaHS03 + S02 -f Zn = Xa2 S2 04 + ZnS03 + H20
Prin tratarea solul iei cu lapte de var precipit Zn (OH)2 care se filtreaz :
ZnS0 H- Ca(OII) = Zn(OH) -j- CaS0
Din soluia saturat de clorur de sodiu precipit Na2S204 ÎLO.
Zincul reacioneaz cu sulfitul acid de sodiu la 10C n atmosfer de dioxid de
carbon. Se poate lua un amestec de sulfit de sodiu i de zinc (T. Mu - r o o k a
i II. II a g i s a w a 1937) :
3
Xa2 S< ) 3 Z1 1 SO3 2I-I2 C03 + Zn = Xa2 S2 ( ) 4 f 2ZnC03 -h 2II20
Amalgamul de sodiu reacioneaz cu sulfitul acid de sodiu conform reaciei (S.

Z. A v e d i k a n 1951) :
418
2Xa(amalgamat) -f- 2XaUS03 = Xa2 S2 04 -f 2XaOH
Ditioniii se mai formeaz n reacia dintre sulfoxilaii aldehidei formice i

sulfiii aeizi concentrai n clorur de sodiu sau hidroxid :
HOCHjSO^ + 2SO.,U ^ S2C>4- + HOCII2SO~ - 11,0
Ditionitul de sodiu se poate prepara pe cale electrochimic ( F r a n k - 18(il).

Ditionitul trebuie deshidratat prin nclzire la circa 52 CC n rid ntruct sarea
anhidr este mai stabil (6. B r e a r l e y , J . S t a r k i e 1948).
Ditionitul de zinc i magneziu se obine barbotnd un curent de dioxid dc sulf
n alcool absolut ce conine pulbere din metalul respectiv ( W a b l 1899):
Zn + 2SO, ZnSjOj
lrin dublu schimb dintr-o soluie apoas de ditionit de sodiu i sruri de

stroniu, bariu i plumb se obin ditioniii respectivi. Ditioniii de cobalt, zinc,
cadmiu, mangan i fier se obin numai la adaus de piridin (ZnS 204 FeR.O,2C5H5N etc.).
SULFUL
419
Proprieti fizice .i chimice. Structura ditioniilor a fost amplu cercetat.

Din motive preparative s-au formulat ca un sulfit al unui hidrat al
monoxidului de sulf :
Prin cristalizare fracionat nu s-au putut separa component iii LN;iS03.

HNaSOo.HoO din care s-a considerat format sarea ^'a^X)-. 2H.O. Avnd n
vedere descompunerea ditioniilor i alte proprieti chimice s-au propus
formulele (L. M a r m ier 1912, O. v o n D e i n c s i O . E l s t n e r
1930) :
osC"
nO
- SO,Xa
Ultima formul este susinut de tetracoordinaia sulfului. Spctrul Raman (A.

S i m o n i H. K u c h l e r 1919) precum i studiile de raze X (J. D. D u n i t
z 1956) au impus structura :
Proprietile magnetice contrazic existena unei molecule simple, ntruct

ditioniii snt diamagnetici. Ultima formul se demonstreaz i chimic. Prin
aciunea elorurii de benzii sau a aldehidei formice asupra dit ionitului de sodiu
se formeaz un amestec de sulfonat i sulfoxilat :
Na2S204 :C6II5 - CII2C1 -f 2XaOH r* CcII5CII, - SOaXa -i- SO(C8II5CII2)2 -!- -r 3XaCl H- H20
Pent.ru aceeai formul pledeaz i reacia de preparare din sulfit prin

reducere cu zinc.
Cel mai stabil ditionit este cel de zinc i cel mai greu solubil este cel de
calciu. Soluia de ditionit nclzit la 109C se descompune aproape exploziv :
2Xa2S204 - SO, -b Xa,S03 + Xa2S20;)
A//
10,3
kcal
Soluiile de ditionii prin acidulare devin roii, mai ales n prezen de dioxid
de sulf. Colorarea soluiei a fost explicat prin formarea acidului ditionos sau
sulfoxilic care evolueaz ulterior. S-a explicat coloraia i prin adiia unui ion
de hidrogen la ionul S2Of" (H. B. van de H e i j d e
1953).
Dup
ce
s-a
cunoscut exact structura
ditioniilor s-a admis ca
coloraia se datorete unei
adiii a dioxidului de sulf :
!
S
1
0
1
-s
1
0
2-
->
o'
1
s
1
0
1
-s
1
0
1
-s
1
0
Soluiile acide snt foarte instabile, descompunndu-se dup reacia: 2SaO|- + 4H + =

S + 3SO + 2H20 Sarea de sodiu reacioneaz cu apa astfel:
2S20|- + II20 = S20| + 2S03II
La 8 tiosulfatul de sodiu reacioneaz cu ditionitul mai ales la temperaturi mai

nalte :
S2Oj + S2O- + 2IIaO = SH- + 3S03II"
2SII- -f 4S03II- = 3S20- -f- 3HoO
n aer umed, ditionitul de sodiu trece n sulfit acid i sulfat acid :

Xa2S204 + 02 + H20 = NaI-IS03 + NaHS04
n prezena oxigenului, soluiile de ditionit trec n pirosulfit:

2Na2S204 + 02 = 2Na2S205
n absena oxigenului, la cald, trec n tiosulfat i pirosulfit:

2Xa2S204 = Xa2S205 + Na2S203
Soluiile alcaline snt mai stabile. Ditioniii snt rcductori puternici. Oxigenul
oxideaz ditioniii la sulfai i acid sulfuros. Permanganatul de potasiu,
dioxidui de mangan i oxidul de nichel transform ditioniii n ditionai.
Halogenii i hexacianoferatul (III) de potasiu snt redui. Dit ionitul de sodiu
reduce srurile de argint, aur, mercur, cupru, bismut i antimoniu la metal.
Un exces de reactiv poate sulfura primele trei metale. Srurile de nichel,
cobalt, plumb snt transformate n sulfuri. Azotitul de sodiu este redus la oxid
de azot i azot, la amoniac sau liidrosi- lamin.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Ditioniii se recunosc prin
formarea srii de cupru, prin coloraia verde sau albastr cu nitro- prusiatul
de sodiu, prin culoarea roie cu galben-naftol i fluorescenii resazurinei (H.
E i c h l e r 1934). Determinarea cantitativ se bazeaz pe reducerea clorurii
de argint amoniacale la metal sau reducerea hexacianoferatului (III) de
potasiu n mediu amoniacal i n prezen de o sare de fier (II) ca indicator :
SoO]- 2[Fc(CX)6]3 -f 2H20 = 2SO + 2[Fe(CN)g]4- -b 411+
SULFUL
421
Metoda Wollak permite detei minarea n prezena ditionitului, sulfitului i

tiosulfatului {T. M u r o o k a .1943).
n t r e b u i n r i . Ditionitul de sodiu se utilizeaz la decolor&rea
esturilor sub numele de Blankit i Burmol. Indigoul insolubil (indan- trenul,
flavantrenul etc.), care nu se poate fixa pe fibr este redus la alb de indigo care
se fixeaz pe fibr. Acesta se oxideaz apoi cu aer i se reface indigoul.
Ditioniii snt folosii la albirea pastei de hrtie (D. A. N e k r a s o v , S . B .
V i l e n t s 1947). Ditionitul de sodiu se ntrebuineaz n analiza gazelor la
absoria oxigenului.
Dioxidul de sulf S02. Albirea lenjeriei cu fumul produs de combustia
sulfului se cunotea n Egipt cu 2000 ani .e.n. H o m e r l - a recomandat ca
dezinfectant. Una din calitile agresive ale focului grecesc era de a degaja
vapori sufocani coninnd produi de combustie ai sulfului. A. L i b a v i u s I-a
descris primul, J. P r i e s 11 e y I-a cules pe mercur, iar A. L. L a v o i s i e r
(1775) i-a determinat compoziia.
Stare natural. n regiunile vulcanice se gsete n cantitate mai mare.
De asemenea, n regiunea oraelor industriale rezult din diferite procese, n
special de ardere a crbunilor care conin sulf.
Preparare. Pentru scopuri de laborator (fig. 144) se poate obine reducnd
acidul sulfuric la rece cu mercur, argint, cupru, sulf sau carbon : S -f 2II2S04 = 3S02 +
2H20 Hg + 2H2S04 = HgS04 + S02 -i-2H20 C + 2H2S04 = 2S02 + C02 + 2IIaO Reaciile de descompunere a
tiosulfailor, tionailor, oxidarea sulfurilor metalice i reducerea anhidridei
sulfurice furnizeaz dioxid de sulf. O metod
comod pentiu prepararea dioxidului de sulf n laborator const n a turna

pictur cu pictur, acid sulfuric concentrat ntr-o soluie concentrat de
sulfit acid de sodiu (4050%):
2NaIIS03 + H2S04 = Na2S04 + 2S02 2HO
Gazul care se degaj este purificat prin splare cu ap i apoi uscat.
deA obinere
a dioxidului de sulf const n
422 Unul din procedeele industriale
GRUPA
Vr-A PRINCIPALA
arderea sulfului n cuptoare fixe sau rotative cu o camer sau dou (una de
topire i sublimare i alta de oxidare). Prima se nclzete cu cldura
dezvoltat n a doua. Se poate lucra n vid sau sub presiune etc. (A. L i p p m a
n 1950) :
S -- O. = SO, Ml = - 70 kcal
O alt surs important o constituie sulfurile diferitelor metale ca

pirita, FeS2, pirotina FeS, blenda ZnS sau galena PbS. n cazul blendei este
nevoie de o temperatur de 10001100C, ntruct la temperaturi mai joase se
formeaz sulfat de zinc :
ZnS H- 202 = ZnS04 1000V
ZnS04-------------- ZnO + SO, 1/2 02
Prjirea j)iritei are loc complet la G50C. Practic, nclzirea se face la 350
400C, deoarece reacia o dat pornit se continu de la sine cu degajare
mare de cldur care este suficient pentru a compensa pierderile de cldur :
4 FcS
2 + 1103 - 2Fo2Os + 8S02
Cel mai bun procedeu de ardere a piritei este

procedeul n strat fluidizat. Printr-un strat de
pirit fin pulverizat se sufl un curent de aer
care menine pulberea n suspensie, ntr-o
stare asemntoare unui lichid. Iniial se
formeaz sulfat de fier
(II) , apoi de fier (III), care se descompune
astfel:
l'e(S04)a 8S03 4- l\\,Os
3SOa 3SO, 3/2 O*
Prjirea piritelor se face n sobe rotative

acionate manual sau mecanic, acestea din
urm fiind din ce n ce mai ntrebuinI
\ I Ae*% ae. Soba J. B.
Uerreshoff (1889) (fig. 145) m ii
se compune dintr-o camer
tical, cptuit cu crmizi refractare i ii'
mprit n mai multe compartimente
pe etaje. Pirita pulverizat este introdus pe la partea superioar i ajunge n
mod mecanic de pe o poli pe alta. n sens contrar circul un curent de aer sau
oxigen i gazele rezultate. Micarea arborelui este astfel reglat net atunci
cnd pirita ajunge n ultimul compartiment s fie complet desulfurat.
Arborele este gol la
cilindric ver-
SULFUL
interior i rcit cu aer ca s nu sufere
deformri n timpul procesului. Gazele
se degaj pe la partea superioar a sobei.
Cnd tot oxigenul din aer (21% voi.) ar fi consumat n sobe, gazele care ies
ar trebui s conin 21 % S02. Practic se utilizeaz o cantitate ma i mic din
oxigenul din aer, obinndu-se un amestec gazos de 710% SO..
Procedeul prjirii piritelor este important deoarece se obine dioxid de sulf
utilizat la fabricarea acidului sulfuric, iar pe de alt parte se obin oxizi
metalici utilizai n metalurgie. Acetia se reduc mai uor dect sulfurile.
Pentru mbogirea minereurilor se utilizeaz procedeul flotaiei.
Minereul n pulbere, mbogit, este injectat n cuptoare ca o suspensie
gazoas n aer. Cuptoarele moderne pot prji un amestec de pirite i sulfat de
fier la 9001000C obinndu-se un amestec de gaze cu 16% S02 (AV.
H. C o a t e s , A . E . C a l l o w 1955).
Alt surs de dioxid de sulf este combustia hidrogenului sulfurat de la
rafinriile de petrol sau de la cuptoarele de cocs.
Anhidrida sulfuroas se mai obine din ghips i anhidrit. Penlru aceasta
se amestec sulfat de calciu cu sulfat de sodiu n raport 2 :1 M 0,36 pri de
bauxit. nclzind apoi 2 4 ore la 900C se obine un randament de
transformare a sulfului n dioxid de sulf de 85 % (R. O s m u n e,
D. S. B a t a r , S. H. Z a h e e r 1955).
Se poate amesteca sulfatul de calciu, anhidritul sau ghipsul calcinat cu un
material argilos sau silicios i crbune n proporie de 1 : 0,5 : 1. Dup
pulverizare la dimensiuni mai mici dect 150^ i granulare se nclzete la
10001300C. Rcirea se face prin injectare de ap (R. G . F r a n k 1
i n i G . I I . P a c e 1954) :
4 + C = 2CaO -b 2S02 -f C02 AII 130 kcal
2CaS0
Dioxidul de sulf este prins n ap sau ap sub presiune (F. W. S c li r 6- d e r

G. G1* i 11 o D. R. P. 1925) din care se poate extrage nclzind uor la presiune
redus.
Vaporii de ap snt oprii de acidul sulfuric, iar dioxidul de sulf esle
lichefiat prin comprimare. Se utilizeaz i ali absorbani: amoniac, dimetilanilin etc.
Proprieti fizice. Dioxidul de sulf este un gaz incolor n condiii obinuite.
Un litru de gaz cntrete 2,926547 g. Temperatura sa critic este 157,2C,
presiunea critic 77,7 atm i densitatea critic 0,52. Poate fi lichefiat prin
comprimare la 46 atm. Lichidul are punctul de fierbere
- 10,02C, iar punctul de solidificare 75,46C.
Molecula de dioxid de sulf este diamagnetic. Constanta dielectric la
32C este 13,3. Aceasta arat c soluiile de electrolii (cloruri, ioduri) n dioxid
de sulf snt mai puin ionizate dect n ap i conduc deci ru curentul electric.
Conductibilitatea electric a dioxidului de sulf lichid la 0C este 5.307 Q_1cm_1. Densitatea de vapori arat c moleculele de dioxid de sulf nu snt
asociate.
conine
frecvene
fundamentale, ceea ce arat c
424 Spectrul Raman GRUPA
A VII-Atrei
PRINCIPALA.
HALOGENII
molecula nu posed o structur liniar. Dioxidul de sulf solid cristalizeaz n
sistemul ortorombic, distana S-O este 1,43 i unghiul a =119,5. Formeaz o
reea molecular. Distana interatomic pentru o legtur simpl S-O este
1,70 , iar pentru cea dubl S = O este 1,54 . Valoarea experimental mai
mic reflect o conjugare ntre dou structuri limit echivalente, unde toi
atomii respect regula octetului. Molecula se poate formula n acord cu
concepiile mezomeriei:
^+
C +
o +
/s\ X \
sau
-:0: O: :0 :0:O -O
Ea este susinut de datele razelor X, difracie de electroni, de spectrele de
absorie i Raman. Momentul de dipol este 1,60,10 18 u.C.Gr.S.e.s. Dioxidul de
sulf este foarte solubil n ap. Un volum de ap dizolv 39,37 volume de S0 2 la
20C. Prin rcirea soluiei concentrate se separ un hidrat S02. 7Ha0 sub
form de cristale incolore. Este foarte solubil n lichide organice. Astfel, un
volum de acid acetic dizolv 318 volume, unul de camfor 30S volume de dioxid
de sulf. Se mai dizolv uor n benzen, nitrobenzen, toluen, alcool.
Dioxidul de sulf lichid este un bun dizolvant pentru o serie de substane.
Dizolv iodurile, bromurile, clorurile, tiocianaii i acetaii unor metale.
Halogenurile snt cu att mai solubile cu ct halogenul este mai greu. Este
miscibil n orice proporie cu monoclorur de sulf. Hidrocarburile ciclice i
nesaturate snt solubile pe cnd cele alifatice nu snt solubile, ceea ce a permis
elaborarea unui procedeu de rafinare a petrolului (L. E d e l e a n u ) .
n dioxidul de sulf lichid se pot executa multe reacii (G. J a n d e r 1905). Mecanismul acestora este analog reaciilor n soluie apoas i reprezint o generalizare a noiunilor de acid i baz. Dizolvantul este ionizat
dup echilibrul :
2SOz so|- + so2+ ceea ce explic i conductibilitatea
sa electric. Acest echilibru este ilustrat de reacia sa acido-bazic :
K2(S03)2- -i- (SO* + )Cl2 ^ 2KC1 -i- 2S02
Dioxidul de sulf lichid este un conductor slab, pe cnd soluia unor halogenuri
n dioxid de sulf prezint o conductibilitate deosebit. n dioxid de sulf lichid
au loc procese de solvoliz, asemntoare hidrolizei:
2KI3r + 2S02 = KsSOs + SOBr2 Xrl4 + 3S02 =
Zr(S03)2 + 2I2 + S
Proprieti chimice. Dioxidul de sulf anhidru nu nroete hrtia de

turnesol. Se descompune greu mimai peste 2000C :
3S02 ^ 2S03 + S
Aceast disociere este endoterm i potrivit principiului deplasrii echilibrului

este cu att mai puternic cu ct temperatura este mai nalt. Este redus de
hidrogen la peste 500C i la 280C n prezena catalizatorilor (sulfuri). De
asemenea este redus de hidrogenul sulfurat:
so2 + 2H2 = 2H20 + s
S02 + 2H2S = 2H20 + 3S.
Dioxidui de sulf este un reductor energic mai ales n prezena apei, deoarece
reaciile ntre ioni snt ntotdeauna mai rapide dect cele ntre corpuri
neionizate. n absena umiditii se combin cu oxigenul. Reacia este
reversibil. La temperatura obinuit, viteza de reacie este mic i de aceea
un catalizator este indispensabil chiar la 450C :
SULFUL
S02 + 1 /202 JZI? S03
425
AII
= -22 kcal
Combinarea dioxidului de sulf cu carbonul spre a forma disulfur de carbon i

oxisulfur de carbon este maxim la 850C. Oxidul de carbon reduce dioxidui
de sulf la sulf ntre 1000 i 1200C i mai uor la800cC, n prezena
catalizatorilor (FeS), reacie n care dioxidui de sulf reacioneaz ca oxidant :
2S02 + 4CO ;=? s2 + -ICO
n soluie clorhidric, dioxidui dc sulf oxideaz siurile cuprului (1) la sruri
de cupru (II):
2Cu2Cl2 +
4HC1 + S0 = 4CuC]a 2U 0 + S
2
Anumii oxizi superiori snt transformai n sulfai, i>roces n care metalul

este redus i dioxidui de sulf este oxidat la trioxid de sulf. Dioxidui de plumb
este transformat n sulfat. n cazul peroxidului de bariu trebuie uor nclzit
pentru a amorsa reacia care decurge cu incandescen :
Pb03 + S02 = PbS04;
Ba02 S02 = Bu.S04
Dioxidui de sulf reacioneaz direct cu cloiul n prczena camforului drept

catalizator formndu-se diclorur de sulfuril S02C12 (H. V. E e g n a u l t 1838). Dioxidui de sulf reacioneaz cu pentaclorura de fosfor pentru a se
forma diclorur de tionil:
SO, -i- PCI5 = SOClg + POCIj
Produii reaciei se pot separa prin distilare. Dioxidui de sulf atac foarte greu
metalele i aliajele: fier, font, oel, cupru, aluminiu, plumb, bronz. Metalele
alcaline i zincul snt uor atacate. Cu sulfura de calciu, sub 1000T are loc
reacia :
CaS 4- 2S02 = CaS04 -j- 2S iar
peste aceast temperatur

reacia devine :
2CaS + S02 = 2CaO + 3S
425
Trecnd un curent de dioxid de sulf printr-o soluie concentrata de acid azotic

se degaj dioxid de azot. Dac dioxidul de sulf este in exces se formeaz
monoxid de azot conform reaciilor :
2HNT0j + S02 = II2S04 + 2N02 3S02 + 2HNOj + 2HaO =
3H2S04 + 2X0
Sub presiune mare (5001000 atm), dioxidul de sulf reduce oxidul de azot :
2NO + 2S02 2S03 -f N2
Acidul sulfuric sub 35 % favorizeaz reacia cu ct este mai diluat. Reacia arc
importan n camerele de plumb. n prezena acidului azotic se formeaz
sulfat acid de nitrozil S04HN0. Peroxizii, cromaii, dicromaii i
permanganaii reacioneaz energic cu dioxidul de sulf. Cu iodul reacioneaz
astfel (S. W i t o k o w a i T. W i t e k 1955) :
I2 4- SO., -i- 2HsO = H2S04 + 2111 2111 ! 2S02 2HI . S02 Cu
diferite fluoruri, dioxidul de sulf formeaz fluorosulfinai:

MF + S02 = M(SOaF)
Dioxidul de sulf formeaz o serie de compui de adiie : S02.6H20, A1C13.

S02, 2A1C13.S02, KI.4S02, KI.14S02, SbP5.S02. Compui de adiie se formeaz
i cu substane organice: S02.CH30H, S02.2CH30H, S02. (CH3)20, C6H6-(L3)
S03. Cu compui nesaturai dioxidul de sulf formeaz rini polisulfonice de la
care se obin rini termoplastice. A fost studiat reacia cu butilena (W. W.
C r o u c h i J . E W i c k l a t z 1955) i cu stirenul (AV. G. B a r b
1952).
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Se poate recunoate dup miros de
la 35 p.p.m. ncepnd de la 20 p.p.m produce tuse i irit ochii. Este un iritant
al mucoaselor i al aparatuluirespirator. Vegetalele snt mai sensibile dect
omul i animalele. ntrerupe procesele de fermentare a sucurilor de fructe i al
pulpelor de fructe la prepararea marmeladei. Dioxidul de sulf la diluie mare
este un erbicid; de aceea se recomand couri nalte la fabricile n care apare.
Pe frunzele umede, dioxidul de sulf se dizolv. Acidul sulfuros se oxideaz la
acid sulfuric care este agentul vtmtor. Aceasta are loc mai ales iarna, de
aceea sufer n primul rnd coniferele care i pstreaz frunzele i iarna.
Coniferul tisa (Taxud baecata) nu se mai gsete dect departe de cile ferate.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Dioxidul de sulf poate fi
recunoscut prin colorarea n albastru a unei hrtii amidonate mbibat cu
iodat de potasiu. Azotatul de argint formeaz cu acidul sulfuros un precipitat
alb, solubil n exces de sulfit alcalin i care la fierbere separ argint
SULFUL
427
metalic. Se poate determina cantitativ cu permanga-nat de potasiu sau

tratnd o soluie titrat de iod cu o soluie de sulfit:
so, -|- i2 4 - 2 1 1 , 0 = SO3 - + 1 1 1 '
21
Se poate determina dup o oxidare prealabil cu ap oxigenat :

so2 -i- II02 = SOj- -i- 2I-I+
Colorimetric se poate determina cu parafucsin n prezen de aldehid

formic (sensibilitate 0,1 la 10 y) ( S. A t k i n 1952).
n t r e b u i n r i . Majoritatea dioxidului de sulf se utilizeaz la
fabricarea acidului sulfuric i n industria hrtiei. Se folosete ca agent
decolorant n industria zahiului i a anumitor fibre. Dioxidui de sulf albete
materiile organice animale i vegetale ca : mtasea, lna, penele, paiele etc.
Violetele si trandafirii se decoloreaz n dioxid de sulf gazos. Decoloreaz
parafucsina dnd acidul N-sulfinic al acidului ^-fucsinleuco- sulfonic :
K1I,NC6II4)X ; C0I14XI1.,J CI '
2SO., + II.O = (IL,NC6U4)., C-(:U1I4N\

I
Al
X
- 1 ICI
S0 2II
S031I
Este folosit ca anticlor n industria textil. ntruct distruge insectele,
animalele mici, bacteriile este folosit n industria alimentar la conservarea
grnelor i a vinului. Se utilizeaz ca dezinfectant pentru distrugerea
microorganismelor (arznd fetile sulfurate n butoaie) i pentru deratizarea
corbiilor. Dioxidui de sulf lichid reprezint un mediu de reacie i un mediu
de extracie. n dioxid de sulf lichid se realizeaz condensri Friedel-Crafts,
izomerizri i sulfonri. Cea mai important aplicaie const n procedeul L.
E d e l e a n u pentru rafinarea petrolului. Servete la prepararea sulfiilor
neutri i acizi, pirosulfiilor, ditioniilor, compuilor tionilici, sulfonilici,
sulfonailor i sulfonelor organice. Se folosete de asemenea la prepararea
disulfurii de carbon i a tiofenului. Servete n aparatele de rcire. n industria
zahrului limpezete zemurile de sfecl.
Acidul sulfuros. Acidul sulfuros H2SOs nu se gsete n stare liber. Se
presupune c se formeaz la dizolvarea dioxidului de sulf n ap. Un volum de
ap dizolv 68,6 voi. S02 la 0C. Din aceste soluii se poate separa prin
cristalizare un hidrat S02. 7H20 sau dac se admite existena acidului se poate
scrie H2S03.6H20. Soluia apoas are un caracter acid, d sruri cu bazele, iar
cu metalele dezvolt hidrogen i conduce curentul electric. Cu ajutorul
spectrului de absorie s-a constatat c numai cteva. procente de dioxid de sulf
reacioneaz cu apa cu formarea acidului sulfuros H2S03, restul fiind dizolvat
fizic. Fiind un acid dibazic, acidul sulfuros se disociaz n dou trepte cu
constantele respective :
II2S03
USOf -j- 11+
K, = 1,74.IO-3
(25' C)
IlSO
Sofs~ -f- H+
K s = 1,1 . 10-7
(15 C)
Conductibilitatea i aciditatea cresc cu presiunea dioxidului de sulf, ceea ce se

explic prin faptul c echilibrul:
so2 + H2O H2SO3
,se deplaseaz spre dreapta. Creterea numrului de molecule H2S03 determin creterea numrului de ioni, conform echilibrelor de mai sus. Acidul
sulfuros este un acid slab. El nu poate fi titrat direct n prezen de fenolftalein. Soluiile apoase de acid sulfuros i sulfiii se descompun dup reacia
: 428
3S03h- = 2 sol" + h+ + s + II20

4H2S03 = H2S + 3H2S04
Reacia de descompunere este mai complex. Tiosulfatul de sodiu accelereaz

reacia i o face autocatalitic.
Pentru acidul liber se iau n considerare dou structuri: una n care sulful
este tetravalent i una n care este hexavalent:
HO.
IU)''
ô<; >s
n.
HO'
Formarea acidului sulfuros din diclorur de tionil i a esterului diefcilic n

reacia dintre alcool i diclorur de tionil pledeaz pentru prima formulare :
XI MOH
:S(
+
XI 1IOII
/OH
=
no - cji
2IICI
/OG2h5
o = SC +
XI HO - C2II5
S'
xOII
+ 2HC1
XOC2H5
Prin aciunea halogenurilor organice asupra sufitului de argint se obin

sulfonai, ceea ce pledeaz puiibru formula a doua :
M2SO, -f 2RCI =s 2MC1 + RSO, . OH
Prin oxidarea el ilmercaptanului cu acid azotic se obine acidul etilsulfonic :

CaH5S03II. Analog se obine estenil etilic din sulfit de sodiu i iodur de etil:
Na2S03 + 2CJ-I-I = 2NaI + (GsHs)t S03
O singur grup etil se scindeaz hidrolitic, deci o singur grup este legat
de oxigen.
Studiul cinetic al reaciei care are loc ntre ioduri i sulfit de sodiu 111
mediu alcoolic a dus la concluzia c n sulfit exist amhele forme: cea
disimetric acioneaz direct i cea simetric numai dup transformare n
forma sa fcautomer (H. B a g g e s g a a r d - R a s m u s s e n , S .
W e r n e r 1022). Spectrele de absorie n ultraviolet confirm aceste
concluzii.
SULFUL
429
Pentru ionul sulfit acid s-a pus n eviden prin spectrul Raman prezena
legturii S-H, ceea ce pledeaz, pentru formula (I) (A. S i m o n i Iv.
W a l d m a n n - 1954) :
(I)
1
o^-s^-o
r
(II)
i
0
1
Studiul
puterii
[)S-OCH3 ]
0
L o-s->o J
rotatorii magnetice a
ionilor \
0-*-S02H5
duce la concluzia valabilitiiformulei (II) (D. V o i g t
O*'
i F. G a 1 1 a i s 1954).
Ionul SOI' are o structur, piramidal. S-au obinut dou feluri de esteri ai
acidului sulfuros : sulf ii simetrici derivai de la diclorur de tionil OS(OH) 2 i
esteri disimetrici derivai ai sulfiilor care snt sulfonai
o2s/h .
\OH
Proprieti chimice. Soluiile de acid sulfuros i de sulfii snt oxidate de
oxigen la sulfai. Reacia este catalizat de multe substane. Prin oxidare
anodic se formeaz ditionai. Acidul iodic este redus ntr-o reacie
autocatalitie.
III03 -f 3H2S03 = HI + 3H2S04 5HI HI03 = 3I2 + 3H20 :
3I2 4- 3H2S03 + 3H20 = 6HI -}- 3H2S04
Reacia acidului azotos cu acidul sulfuros sau srurile lui este suficient de complicat (F. R a s c h i g 1921, E. D i v e r s 1900). Se obin produi de
substituie sulfonici ai acidului N(OH)3, ai acidului 02N-N(0II)2 sau ai acidului
ON(OH)2.
Acidul sulfuros sau soluia de dioxid de sulf este un reductor puternic.
Decoloreaz permanganatul de potasiu i dizolv chiar dioxidui de mangan,
reducndu-1 la sulfat de mangan:
Mn02 4- H2S03 = MnS04 4- H20 Dicromatul
potasiu este redus la sulfat de crom (III) :

K2Cr207 4- 4HaS03 = K2S03 + Cra(S04)3 4- 4HaO
de
430
A VI-A PRINCIPAL
Acidul sulfuros este oxidat de apa GRUPA
oxigenat
la acid sulfuric :
ii2o2
ii2so3 = 11,0 iioSO.,
Reduce srurile mercurului (II) la sruri ale mercurului (I) i cele ale aurului
trivalent la sruri ale aurului monovalent -sau la aur metalic :
2IIgCl2 -!- H2S03 -]- II20 = 2HC1 H- 1I2S04 !- Ilgc:i2
2AuO- -{- 3SO|" 4- 3HgO - 3S0|"
801" -f JT : 2Au
n mediu slal) acid srurile fierului (III), cuprului (II) si staniului ( I V ) snt
reduse la trepte inferioare :
1I2S03
21'V3'5'
-r n20 = 2Fc3 + 1I,S()4 f 211*
Clorul, bromul i iodul oxideaz acidul sulfuros reducndu-se. n cazul clorului,

echilibrul este deplasat spre dreapta, iar n cazul bromului .i iodului, spre
stinsa. Dac se ndeprteaz ionii 1I + cu carbonat acid dc sodiu, aceste reacii
devin cantitative :
X2 + Hs0 -f II,S03 2HX + 1I2S04 Acidul
sulfuros
reduce cloraii, bromaii i iodaii :

NaClOj + 3II2S03 = 3H2S04 -|- XaCl NaBrOj -f
3H2S03 = 3H2S04 + XalSr NalO, + 3II2S03 =
3II2S04 Xal
Dioxidul de sulf reacioneaz ca oxidant ntr-o serie de cazuri. Hidrogenul

nscnd l reduce la hidrogen sulfurat. Keacia decurge apoi ntre ace.sta i
acidul sulfuros, cu formare de sulf i acizi politionici :
2H2S + S0s = 3Sj-|- 2il20
Fosforul, la 200CC, i acidul fosforos reduc dioxidul de sulf la sulf. O soluie

concentrat de dioxid de sulf n mediu acid acioneaz ca oxidant al srurilor
de fier (II), cupru (I), staniu (II) i mercur (I) :
Il.,S03 -f GFe2 r + 611+ = 6Fe3+ + Ii2S + 3II20
Unele metale (Fe, Zn, Cd, Cu, Sn, Ag) atac i reduc
acidul sulfuros,
formnd ditionii. O soluie de acid sulfuros produce
prinelectroliz
la
anod acid sulfuric sau ditionic, iar la catod, derivai ai oxidului SO precum si
ditionii n anumite condiii. Undele polarografice au fost interpretate ca fiind
datorite formrii ditioniilor, acidului sulfoxilic, tiosulfuric, pirosulfuric,
sulfuros i unor sulf ii compleci ai mercurului n diferitele condiii n care are
loc polarografierea (I. M. K o l t h o f f i C . C . M i i l o r -1944).
Acidul sulfuros formeaz compui de adiie cu aldehidele, cetonele i unii
derivai.
S u 1 f i i i . Acidul sulfuros formeaz dou feluri de sruri: M2S03
sulfii neutri i MHS08 sulfii acizi sau sulfii de hidrogen, i metal.
Srurile solubile se obin prin aciunea dioxidului de sulf sau acidului
sulfuros asupra hidroxizilor sau carbonailor. n acest fel se prepar n
industrie sulfiii acizi ai metalelor alcaline i alcalino-pmntoase :
NaOH + II2S03 = NaHSOj + H2 0
Ca(OH)2 + 2H2S03 = Ca(HSO,)2 + 2H20
Sulfiii neutri se obin tratnd sulfiii acizi cu nc un echivalent de baz :

NaHS03 + NaOH = Na2S03 + H20
SULFUL
431
Prin evaporare n vid se obin cristale monoclinice Na2S03.7H20. Srurile

insolubile se prepar prin dublu schimb. Sulfiii neutri se aseamn cu
carbonaii prin form cristalin, coninut n ap de cristalizare, solubilitate i
izomorfism. Sulfiii neutri ai metalelor alcaline snt solubili n ap i
hidrolizabili. Puin solubili snt: Ag2S03, MgS03.3H20, ZnS03*2,5H20, PbS03,
MnS03-3H20, FeS03 *2,51120 i foarte puin solubili CaS03 i BaSOs.
La 600C sulfiii neutri se disproporioneaz:
4M2S03
3M2S04
-!
MaS
Sulfitul de magneziu se descompune la 300C n sulfat i tio,sulfat care se

descompune apoi n sulf i sulfit care evolueaz i el:
4MgS0, = 2MgS04 + Mgs203 + MgO
MgS0a = MgO + SO,
Sulfiii metalelor ai cror oxizi snt foarte reductibili ca cel de argint se

descompun i mai uor. Sulfiii acizi degaj dioxid de sulf :
OKHSO, = KjS203 + 2K2S04 -f- 2SO -f- 3H0
Sulfiii acizi snt mult mai instabili. Unii dintre ei nu pot cristaliza. n timp ce
sulfitul acid de potasiu se obine sub forma unor cristale monoclinice, cel de
sodiu este livrat n soluie concentrat. Dac se evapor soluia n atmosfer
de dioxid de sulf se obine un pirosulfit:
2NaIIS03 Na2Sa03 + II20
Pirosulfiii nclzii la sec se descompun n sulfit neutru i dioxid de sulf :

Na2S05 = Na2S03 -|- S02
n cantitate mare se prepar sulfitul acid de sodiu i de calciu. Gazele de la

prjirea piritelor trec printr-o soluie de carbonat de sodiu sau peste bulgri
de carbonat de calciu, sfrmai i umectai cu ap :
CuCO, + 2S02 -f H0 CaH2(S03)2 + C02
432
Fabricile de hrtie l utilizeaz pentru extragerea celulozei din lemn.

Sulfiii se oxideaz n aer la sulfai, iar n prezena sulfului formeaz
tiosulfai. Ou hidrogenul i carbonul pot fi redui la sulfuri. (Sulfiii reacioneaz cu derivaii halogenai organici formnd sulfonai:
>0
-> XNa -r R S-ONa
X -}- O s
.v vONa)a
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Sulfiii alcalini formeaz

cu azotatul de argint un precipitat alb care se dizolv n exces de sulfit
alcalin i la fierbere depune argintul metalic. Sulfiii decoloreaz o soluie de
verde de nialachit i fucsin. Se poate determina cantitativ sulfitul n
prezen de tiosulfat de sodiu cu iod, innd seam c n prezena formolului
reacia cu sulfitul nu are loc. Sulfitul poate fi oxidat la sulfat i acesta
determinat. Dioxidul de sulf i acidul sulfuros se pot determina cu ajutorul
unei soluii de iod cu titru cunoscut, pe baza reaciei:
I
+ Ho O + sor ^[21- +SOf- + 2H+
Pentru a doza acidul sulfuros sau sulfiii se poate utiliza i reacia de reducere a permanganatului de potasiu n soluie :
2MnO + SSOjj- + 611+ *= 0SQ4 + 2Mn2+
311-0
n t r e b u i n r i . Soluiile de sulfit de calciu i magneziu scrvesc la

dizolvarea ligninei n procesul de fabricare a hrtiei. Sulfiii de sodiu i
potasiu servesc drept reductori, decolorani i antiseptici. Sulfiii se mai
folosesc n tehnica fotografic. Pentru a nu se oxida la sulfat, soluiile se
stabilizeaz cu alcool, glicerin sau manit (A. T i t o f f 1903). Aoeste
substane formeaz combinaii complexe cu ionii Cua+, Fe2+ (catalizatori
pozitivi) care se gsesc n urme n ap. Fenomenul se numete cataliz
negativ (J. A. B c k s t r o r a 1927).
Acidul pirosulfuros. Acidul pirosulfuros II 2S205 (mctadisulfuros) nu a
putut fi izolat. Se cunosc ins srurile acestui acid. Pirosulfiii alcalini snt
bine cristalizai. Snt destul de stabili la aer i solubili n ap.
Structura cristalin a ionului S2Oj;- a fost studiat de W. H. Z a ch a r i a s e n (1932) care a artat c este vorba de o grup S03 i o grup S02
[03S-S02)2- legate printr-o legtur sulf-sulf.
Pirosulfitul de potasiu cristalizeaz n sistemul monoclinic.
Pirosulfitul de sodiu i potasiu se descompune n dioxid de sulf i sulfit.
n alte cazuri, procesul global se poate scrie :
2S20|- = 2SO|- + SO, + S
cu formarea unor produi intermediari. Ionul S 2Oi" este diamagnetic.
SULFUL
433
Acidul iluorosuli'inic. Acidul fluorosulfinic HS02F se obine amestecnd

componenii lichizi n raporturi stoechiometrice. Analiza termic a
sistemului, la temperatur joas, confirm accst lucru. Acidul se topete la
83,8C. Srurile respective s-au preparat pe baza reaciei (F. S e e 1 i IJ. Ei
chl -1955) :
MF + S02 = M(SOaF)
Prin nclzire cu dioxid de sulf se puno n libertate sulf :

2MSOzF+ S0a=2MS03F+ S
Fluorosulfinatul de tetrametilamoniu d o diagram de raze X ca aceea a

cloratului.
Din reacia fluorosulfinailor cu clorul:
MSOaV + Cl2 = MCI + CISOJJF
rezult clorur. Fluorul nu poate fi legat de metal, deoarece n acest caz

clorul nu ar putea substitui metalul. Deci fluorul este legat de sulf. Aceti
compui snt instabili n prezena apei:
2MS08F + 2II20 = MHF2 + MIIS03 + II2S03
Acidul fiosuluros. Acidul tiosulfuros H2S202 ar rezult a teoretic printr-o

liidroxilare a disulfanului sau prin sulfurarea acidului sulfoxilic, de unde ar
rezulta formulele :
110 - S - S - OII sau S *- S<
,OH
OII
Se cunosc esterii si preparai prin aciunea alcoolailor de sodiu anhidri

asupra monoclorurii de sulf n ligroin ( L a n g f e l d , M e u w s e n i
G e b h a r d t ) . Se cunosc (CH3)2S202 i (C2H5)2S202.
Trioxidul de sul. Trioxidul de sulf S03 a fost menionat sub numele de
sare filozofic la sfritul secolului al XV-lea de ctre B a s i l i u s
Y a l e n t i n u s . N . L e m e r y (1675) I-a preparat prin distilarea sulfatului de fier. B e r n h a r t (1775) I-a obinut distilnd acidul sulfuric fumans
de Saxonia. A. B u s s y (1824) I-a izolat nclzind lent acidul fumans de
Nordhausen intre 3040C :
ii2s2o7 = h,so4 + so3
K. W. S c h e e l e i G u y t o n d e M o r Y e a u I-a considerat anhidrida
acidului sulfuric (1786).
S t a r e n a t u r a l . Trioxidul de sulf nu se gsete n natur.
P r e p a r a r e . Metodele principale de preparare se bazeaz pe oxidarea
sulfului i descompunerea sulfailor. Se poate obine prin deshidratarea
acidului sulfuric cu ajutorul pentaoxidului de difosfor :
H2S04 + P205 = 2HP0g + so3
28 Tratat de chimie anorganic voi. H
434C2
GRUPA A VI-A PRINCIPALA
Se poate prepara calcinnd ntr-o retort- din material refractar sulfatul de

fier (III), sulfatul de fier (IIj sau sulfatul de cupru (II) :
Fc2(S04)3 Fij03 + 3SOs
2FCS04 Fe203 + S02+S03
CuS04 i CuO H- SO,
n laborator, trioxidul de sulf se prepar prin distilarea acidului sulfuric

fumans (H2S04 + S03), ntr-o aparatur compus n ntregime din sticl. (I. G.
Farbenindustrie, 1942). Trioxidul de sulf se poate obine nclzind sulfaii
acizi de sodiu sau potasiu la 200 300C, cnd se formeaz pirosulfat alcalin,
care la 500C se descompune termic, punnd n libertate trioxid de sulf :
2NaHS04 = Na2S207 + II20 Na2S207 at Na2S04 -f S03 Anhidrida sulfuric se obine i prin
descompunerea sulfatului de calciu n prezena dioxidului de siliciu. Reacia
este catalizat de oxid de fier
(III) . Adiia sulfatului de sodiu la sulfat de calciu n prezena dioxidului de
siliciu scade temperatura de descompunere la 700750C. Rolul dioxidului
de siliciu l poate juca i carbonul.
Trioxidul de sulf poate fi obinut prin oxidarea catalitic (sulfur de Fe,
Ni, Cu i un metal ca V, Mo, Cr care are rolul de transportor de oxigen) a
hidrogenului sulfurat. Dioxidul de sulf poate fi oxidat la trioxid prin aciunea
luminii:
3S02 = 2S03 + S
Oxidarea dioxidului de sulf cu oxigenul din aer st la baza preparrii

industriale a trioxidului de sulf :
2S02 +02
2S03(g)
Sfl
= -
2.23 kcal
Valoarea constantei :
v PSOa 'Po,
- -----
variaz de la 1,55 *10~5 la 528C, la 8,16 *10-2 la 897C.

Dac se aplic legea maselor reaciei de mai sus se obine :
ISO,]* [021
[S
>al
ntruct reacia respectiv este exoterm ar nsemna c nu este necesar

intervenia temperaturii. Totui, la temperatur joas, viteza de reacie este
mic. La temperaturi peste 400C are loc disocierea trioxidului de sulf
format.
Beaeia are loc cu o micorare de volum. Se poate trage concluzia c prin
creterea presiunii, echilibrul se deplaseaz spre formarea tfioxi-
dului de sulf. Utilizarea unor presiuni mari ar complica instalaiile. De

obicei, folosirea unor catalizatori reduce i temperatura de reacie.
Pe baza relaiilor de mai sus se poate prevedea c dac un gaz iniial ar
conine un mol oxigen i doi mol dioxid de sulf, atunci la echilibru
transformarea n trioxid de sulf ar fi 98% la 4000 i 7<>% la 600C.
ntruct n relaiile de mai sus K este invers proporional cu temperatura,
randamentul
crete
cu
scderea
temperaturii i crete cu concentraia de
oxigen. Procentul de dioxid de sulf
transformat n trioxid de sulf n funcie de
temperatur i compoziia teoretic a
amestecului (I), o compoziie mai bogat
n oxigen (IX) i o compoziie practic (III)
se observ nfig. 146. Reiese c ntre 400 i
450C mai mult de 98% din dioxidui de
sulf este oxidat la trixoid de sulf.
Adugnd aer care mrete cantitatea de
oxigen, crete randamentul n trioxid de
sulf.
Pentru a mri suprafaa de contact.,
catalizatorul este depus pe un suport
mineral. Pentru platina fin divizat
(negru de platin) suportul este azbestul (CaO '3MgO -4Si02) sau sulfatul de
magneziu anliidru, iar n cazul combinaiilor de vanadiu, acesta este piatra
ponce, gelul de silice sau kieselgurul. Dispozitivele brevetate conin cel puin
patru etaje n care oxidarea este de circa 90% (J. C a t h a 1 a 1953).
Rcind amestecul de dioxid i trioxid de sulf la 7C se condenseaz 99,5% S03
(J. C a t h a 1 a
1945). Studiul catalizatorului de platin arat c maximum de randament se obine la 425C.
Viteza de reacie definit de relaia :
a[S02] __K[sos] elf
[SO*/2|
depinde de temperatur, cantitatea de catalizator (0,05 8%) i de suport.

ntruct viteza de reacie depinde de difuziunea dioxidului de sulf prin
stratul aderent se folosete platin pe silicagel. Mecanismul catalizei nu este
complet elucidat. Y. I. S h e k h o b a 1 o v a, I. V. K r y l o v a i N . I .
K o b o s e v (1952) au propus mecanismul:
436
Platina este sensibil la otrviri cu compui ai arssnului n ui\n3, la ci dur

i umiditate.
Alt catalizator bun este oxidul de fier (II) provenind de la arderea
piritelor. Este puin sensibil la variaiile concentraiei dioxidului de sulf (6
8%) i a oxigenului din aer (1020%). La 650C cu o presiune de 100 atm i
cu o vitez de trecere de 300 l/li -dm3 de catalizator, randamentul este 95%.
Sub temperatura de 650C, trioxidul de sulf se combin cu oxidul de fier (III)
pentru a forma sulfai:
L L Fe*03 + 3S03^Fe2(S04)3
Oxidul de fier (III) nu este sensibil la compuii arsenului; mai mult chiar, el
este activat de acetia. Este sensibil la umiditate i la variaia temperaturii.
Se regenereaz trecnd prin el aer uscat.
Combinaiile vanadiului snt cele mai apreciate din punct de vedere
industrial. Acestea snt mai rezistente dect platina la variaia temperaturii
i la umiditate. S-au folosit vanadatul de argint, de cupru, anhidrida
vanadic, sruri de vanadil. Pot aciona i n soluie. Amestecul de 48 %
S0 gtn
V205 i 25% Bi203 permite desfurarea reaciei la 3600. n ceea ce
privete mecanismul oxidrii n prezena oxidului de vanadiu (V) s-apus
n eviden existena echilibrelor :
v2o5 + soa^v2o4 + so3
9
2V0S04^V204 + 2S03
2V0S04.va05 -f SO -f so3
Astzi se fabric trioxid de sulf prin

distilare din oleum, ntr-o instalaie de
oel forjat (fig. 147). Gazele provenite
de la arderea cocsului sau crbunelui
barboteaz n oleum 35%. Trioxidul de
sulf se evapor i apoi se lichefiaz
ntr-un condensator de oel forjat rcit
cu ap cald. Acidul sulfuric oleum
sub 25% S03 atac oelul forjat, de
aceea se trimite din nou pentru
absorbie. Punctul de nclzire al
oleumului crete cu concentraia. El
este 60C pentru oleum cu 63% S03, 125C pentru cel cu 25%
S03. Se ajunge la 338C (760 mm Hg) pentru azeotropul cu 98,2% H2S04.
Proprieti fizice. n stare gazoas, trioxidul de sulf este foarte puin
asociat. Asocierea crete cu scderea temperaturii. n stare lichid, n
prezena vaporilor de ap se polimerizeaz i se solidific dac nu se adaug
un inhibitor de formare a lanurilor (B203, BC13 etc.).
In stare solid exist trei sau poate

patru forme. Forma a are aspectul unor
SULFUI
437
prisme i se obine prin solidificarea lichidului. Forma p cu aspect fibros se obine
prin transformarea lent a formei a n prezena urmelor de ap. Varietatea p care
se topete la 32,50 nu este absolut pur, ci conine civa radicali hidroxilici (circa
20JEL la IO6 grupe S03) la captul lanului. Pentru a explica rolul catalitic al apei
n procesul de polimerizare s-a propus urmtorul mecanism :
K
0
0
O
sc S t
t
011>110 s 0
H0 - S - O
1
o
Printr-un mecanism analog
O se stabilesc legturi S O S ntre lanuri
vecine cu formarea unui compus bidimensional, care constituie varietatea y, ce se
topete la 63,2C. Varietatea y este singura stabil ntruct are presiunea de vapori
cea mai mic i cea mai mare cldur de topire i de sublimare. Transformrile
snt ireversibile. Din
diagrama de faze rezult c formele a, p i y nu pot fi considerate ca adevrate
forme alotrope (fig. 148). Forma y, de asemenea fibroas, se obine prin distilarea
n vid a formei a anhidre i condensarea vaporilor la 180C. S-a semnalat o
form sticloas ce provine din cea fibroas prin edere civa ani. n forma solid
obinuit se gsesc varietile a i p, modificaia (3 reprezentnd trei sferturi din
cantitatea total.
Forma fibroas conine 55% molecule S206 care ar pukea avea dou
7 S = O + HO
0^
structuri: una 03S S03 instabil i alta 02S'
/\
/S02
stabil.
Spec-
trul Raman arat c nici o form nu este simpl, ci ar fi constituite din trei
polimeri diferii amestecai in diferite proporii (A. S m i t s 1946).
Forma y a fost studiat cu raze X i const din molecule S309 cu structura
reprezentat n fig. 149.
Gradul de polimerizare a anhidridei sulfurice lichide stabilizat nu depete
23%. Ea rmne lichid la temperatura obinuit. Varietatea p are densitatea
1,97 i a are densitatea 1,9229 la 20C. Anhidrida sulfuric lichid este un
dizolvant crioscopic mediocru, deoarece constanta sa crioscopic este 1,34. Punctul
de fierbere este 44,8C. Constanta dielectric a lichidului la 21C este 35,7.
Posednd un punct de fierbere jos are o presiune de vapori mare i formeaz
vapori chiar la temperatur obinuit. Acetia reacioneaz cu vaporii de ap din
atmosfer care au presiune de vapori mare, formnd picturi foarte mici cu
presiunea de vapori a.proape zero. Ceaa respectiv nu se mai dizolv n ap, de
aceea trioxidul de sulf nu se dizolv direct n ap ci n acid sulfuric concentrat,
care are o presiune de vapori mic. Tot pentru acelai motiv, trioxidul de sulf
fumeg n aer i s-a folosit la camuflri militare. El extrage apa din multe
438
substane organice carbonizndu*le (celuloz, zahr). Momentul de dipol al

moleculei gazoase este nul, ceea ce concord cu o structur plan. Aceeai
concluzie se trage i din spectrul de absorie. Forma a studiat prin spectrul
Raman (H. G e r d i n g i W. J. 3T i j v e 1 d 1940) este un trimer ciclic :
__ --------------------1
so2 - o - so2 - o - so2 - o
n teoria elementar a valenei se consider c una dintre legturile sulfoxigen este o covalena dubl i celelalte dou valene dative
O = S .Dup cum s-a stabilit prin difracie de electroni, molecula n
faz gazoas este plan, cu cele trei distane SO egale cu 1,43 A. Formula
clasic nu explic polimerizarea trioxidului de sulf. Snt posibile i structuri
cu dubl legtur S = O ce iau natere prin part iciparea unor orbitali 3 d ai
sulfului:
: oT : o:
:
O
O:
:
Admind o stare de rezonan nseamn c n molecula real electronii snt

distribuii intermediar ntre structurile de mai sus.
SULFUL
439
ntruct moleculele mesomere se comport ca i cirul ar avea ntr-o

anumit reacie numai una clin structurile limit, procesul de polimerizare
se nelege prin completarea lacunei electronice (orbitalul p neocupat) cu un
dublet al oxigenului celei de-a doua molecule, ambele avnd structura primei
formule limit. Se nasc astfel lanuri de tetraedri de oxigen n jurul sulfului:
:0:
:0:
:6:
.
I
.. I
..
I
.. | | .. !
:0 -S-O -S-O -S-
:0:
:0:
:0:
Proprieti chimice. Trioxidul de sulf este o anhidrid, un deshidratant

i un oxidant. Anhidrida sulfuric reacioneaz violent cu apa formnd acid
sulfuric. Absorbia de ctre acidul sulfuric este dificil n prezena
umiditii, care se presupune c polimerizeaz sau hidrateaz moleculele.
SO, + H,0 = H2SO.j (dizolvai) AH = -37 kcal Aceast
reacie a fost
considerat ca o reacie de adiie :

:0:
..
t
..
:0 - S--O+-H " I
:0:
.. I
:0 - S + :0H l I :(): H
:0:
.. I ..
:0 S O
H
:0:
Reacia mai poate fi considerat ca o rupere a dublei legturi:

:*o
** ^TS = O H:0:H
~!/s\
/-H
V0-H
Funcia de anhidrid se evideniaz n reacia cu unii oxizi bazici. Ou oxid dc

bariu reacia are loc cu incandescen :
BaO + S03(vap) = BaS04 AH
Anhidrida sulfuric se disociaz termic

de unde aciunea sa oxidant. Snt atacai
.î halogenurile metalelor alcaline :
2NaCl + 2S03 = Na2S04 S02 + Cl2 Ou
= -120 kcal
punnd oxigen n libertate,

acizii clorhidric,bromhidric
celelalte halogenuri s-au

presupus reacii de tipul:
2KBr -{- 4S03 = K2S3O10 -f- Br2 + S02
440
dei prin raze X nu s-au gsit n produii de reacie dect K2Sa07. Trioxidul de
sulf reacioneaz cu pentaclorura i triclorura de fosfor :
pci, + so3 = rocj3 + so2 -u
ci2
ICI* h- so3 = poci3 + so2
Reacioneaz cu clorur, diclorur i oxidiclorura de sulf, formnd diclorur de

pirosulfuril:
3SOa 4- SCl2 = S205CI2 -f 2SOa
Cea mai mare parte a metalelor snt atacate, ins numai la cald. Fierul i
zincul formeaz la rou oxid i sulfur. Sulfurile metalice snt oxidate la sulfat
sau la oxid :
Sb2S3 -f 12SO3 = Sb2(S04)3 + 12SOs
Fa de substanele organice se comport ca un agent de sulfonare i de

oxidare. Ooxidareparial are loc cnd se trece
amestecul pesteun material
absorbantntre175 i 450C. Aceasta este
o metod de preparare a
aldehidelor i cetonelor. Oxideaz naftalina la acid ftalie, reacie care era
folosit pe scar industrial :
^\/\
^-COnH
II H -
\/\/
0 S < )
s=|
rn\,
+ 2C02 T H.O + 9SO.
\X C<VI
C11 anhidrida sulfuric lichid se pot prepara sulfonai. sulfai, sulfone,

clorosufonai. S-au pus la punct metode industriale (E. E. G- i 1 b e r t
1953) pentru sulfonarea benzenului, toluenului, xilenului. clorbenzemilui,
acizilor benzoici etc.
Trioxidul de sulf anhidru adiioneaz o serie de corpuri polarizabile sau
ionizabile formnd combinaii complexe. Cu acizii clorhidric i fluorhidric
formeaz acid elorosulfonic i fluorosulfonic.
.011
so3 4- IIP o2s^
Adiioneaz acidul percloric formnd IICI04 *-S03, clorur de sodiu i fluorura

de potasiu:
/OXa
NaCl + S03 = 02S<
XC1
Ali compui de adiie snt: Se -S03, Te -SO.j. SbO (SOgOl)., -f Sb(SO.tCl)3,

BiCL -S03C1 -f BiCl(SO,Cl)2, IJSOA, T2(S03)2,
I2S0". (IoOsUSO,,
(TAUSOJg, I205(S03)o,
Se03-S03, (ML4KO ,)2XJI,
ÎI4s63]STH2,
(NH4)2S04, (S03)2IN0, NA(S03)2, P205 S03, As203(S03)n (n = 3, 2,3,
4, C, 8 etc).
Numrul mare de compui pe care trioxidul de sulf i formeaz cu amoniacul
(P. B a u m g a r t e n i A . H . K r u m m a c k e r1930 ; B. A p p e 1 i
W. H u b e r 1950) se explic lund n considerare disocierea amoniacului
dup reacia :
2XHsSNH*' + XII*.
Cteva reacii iu acest sens snt:
SULFUL
441
xh3 + so3 = nh8so,u

XII* -r 2S03 = NH(S03)
+ H+
MJ(S03)|- -}- S03 = N(SOa)j- + H+
Din spectrul Raman, H. G e r d i n g (1956) propune pentru N205-3S03

structura: (NO^)*S3O2i0 i pentru compusul N204 -3S03 structura (NO+) (NO/)
(S3Oio"). Trioxidul de sulf formeaz muli compui de adiie cu anhidrida
vanadic (O. E. L a n f o r d i S. J. K i e li 11940), cu dioxidul de vanadiu
formeaz : V02 *S03 -5IL20, V02 S03 *3H20, 2V02 -3S03 -4H20, V02 S03 etc.
Tetrasulfura de tetraazot N4S* adiioneaz trioxid de sulf datorit
caracterului de acceptor de electroni al trioxidului de sulf :
oas - N = s = N- so3
I
i
s
s
I
I
03s - N *= S = N-SOa
s o r m e s an artat c oxidarea dioxidului de sulf la trioxid de sulf se face cu
oxigenul din aer i c oxizii de azot au rolul de mediator. Abia pe la anul 1800
s-a recunoscut rolul salpetrului introducndu-se un curent de aer pentru a-l
economisi. Produii nitroi se pierdeau n atmosfei pn cnd J. L. G a y- L u s
s a c n anul 1827 a inventat turnul sau care i recupereaz sub form de acid
sulfuric nitrat. Abia n anul 1859 J. G 1 o - v e r a adugat un alt turn care
denitrific acest acid i red oxizii de azot circuitului folosind cldura de
ardere a sulfului.
Procedeul de contact pornete de la observaia lui P 6 r 6 g r i n e P h i 1 i
p p s (1831), prin care dioxidui de sulf poate fi oxidat la trioxid cu oxigenul din
aer n timpul trecerii peste platin la temperatur nalt. Abia pe la 1870 n
urma dezvoltrii industriei materiilor colorante s-a acordat atenie metodei.
Dioxidui de sulf i oxigenul se obineau prin descompunerea termic a acidului
din camere dup C l e m e n s W i n k - l e r (1875). E. J a c o b a propus ca
surs a dioxidului de sulf piritele. Purificarea gazelor s-a recunoscut ca
necesar n urma lucrrilor de la Badische Anilin und Soda Fabrik (1890).
111 r e b u i 11 r i. Trioxidul de sulf se ntrebuineaz la fabricarea
acidului sulfuric. Se utilizeaz n ultimul timp pentru prepararea unor
compui organici cu sulf.
Acidul sulfuric. A1 b e r t cel M a r e , n secolul al XlII-lea, a atras
atenia asupra uleiului de vitriol roman. B a s i l i u s V a l e n t i n u s a
preparat n secolul al XV-lea acidul sulfuric prin combustia sulfului cu
salpetru. ncepnd din secolul al XV-lea, la Aussig n Boemia i apoi la
Nordhausen n Germania s-a fabricat acid sulfuric fumans prin distilarea
sulfatului de fier (III) :
FC2(S04)3 = l-'c203 + 3S03
Trioxidul de sulf rezultat se combina cu apa care nu putea fi ndeprtat la

uscarea sulfatului de fier (III) dnd acid sulfuric fumans (ulei de vitriol de
Nordhausen). n anul 1740, W a r d, a instalat la Richmond o uzin n care se
oxida dioxidul de sulf cu salpetru n prezena aerului. Camerele de plumb au
fost construite de R o e b u c k n anul 1746 la Birmingham, bazate pe aceeai
reacie. n anul 1793, J. M. C 16 m e n t i C h. B. D 6 -
442
Procedeul prin contact, aa cum este cunoscut astzi, se datorete lui R-.
Knietscli,
Stare natural. Acidul sulfuric a fost recunoscut n apele unor regiuni
vulcanice din America de Sud. Cele de la Paremo de Buiz conin aproape 0,5 %.
Unele molute secret acid sulfuric liber. Glandele lor salivare conin circa 2,5% acid sulfuric. Sulful se oxideaz lent n aerul umed formnd acid sulfuric. n
unele izvoare calde din vecintatea vulcanilor se formeaz prin aciunea
vaporilor de ap supranclzii asupra sulfatului de fier sau de cupru.
Sub form de sulfai de calciu (ghips i anhidrit) i de magneziu
(kieserit) este foarte rspndit.
P r e p a r a r e . Prepararea acidului sulfuric se face prin dou procedee :
procedeul camerelor de plumb, utilizat astzi pe scar din ce n ce mai
restrns i procedeul de contact. Prin primul procedeu se obine acid sulfuric
obinuit (diluat) iar prin al doilea acid sulfuric fumans sau oleum.
Procedeul camerelor de plumb. La baza procesului st reacia global :
S02 + o -r HjO = H2SO,
care s-ar face direct, ins cu o vitez mic n absena catalizatorilor. Procedeul
const n transformarea dioxidului de sulf n acid sulfuric prin aciunea
oxigenului din aer i a apei n prezena oxizilor de azot. Oxidul de azot are
rolul de transportor de oxigen. El sufer transformri n cursul reaciei.
Procedeul const n prepararea dioxidului de sulf, oxidarea acestuia n
prezena apei i concentrarea acidului sulfuric. Prepararea dioxidului de sulf
se face prin combustia sulfului, prin prjirea piritelor sau pornind de la
sulfatul de calciu. Arderea piritelor are loc n cuptoare n etaje (Moritz),
rotative (Lurgi), n strat fluidizat i n suspensie. Cuptoarele moderne
utilizeaz mai ales prjirea n suspensie a piritei pulverizate.
Gazele care ies din cuptoarele de pirit trec prin camere de praf n care se
depun n icane particulele solide transportate de curentul de gaze. Cur- irea
se poate face cu un precipitator electrostatic (sistem G. Cottrell), n care
amestecul gazos trece printre armturile metalice ale unui condensator.
Datorit diferenei mari de potenial se produc efluvii electrice, particulele n
suspensie care se ncarc prin inducie snt atrase de armturi, pe care se
descarc, se depun i apoi cad. Oxidarea dioxidului de sulf are loc n turnul J.
Glover, camerele de plumb i turnul J. L. Gay-Lussac.
Dintre multiplele teorii care explic reacia de formare a acidului sulfuric
pot fi citate teoria lui H. D a v y, .T. J. B e r z e 1 i u s, J. L. G a y - L u s s a c ,
E . P e l i g o t (1844), E. S o r e l , G . L u n g e (1882), H. E. W e b e r
(1866 1867), C. W i n c k l e r , E . B a s c i i i g ,
E. A b e l (1928), W. J. M ii 11 e r (1934), F. S e e 1 (1953), E. B r u n - n e r
i E , L . B o s s i g n o l (1923). In faz gazoas se produc probabil
urmtoarele reacii:
2NO^N,Ot; XjOs
+ 0,^2N0S
N'O. + NO^NjO,:
2SOs + O,
+ N,03 + 11,0
n faz lichid au loc urmtoarele procese : so2 + H2O^H,SO3

N203 + 2H2S04II20 -f 02X - X(S04H
)2
.SOglI
0X - XO(
SO.,Il '
H- II,)S03^ZI?0,N X<^
' X0S03H
/S03II
+
HoSOj
2S04IIN0
SULFUL
OoX-X <"
S03II
-!- IIoO =
443
2ILS04 02X
,
-
Xf
Dioxidul de sulf i aerul traverseaz de jos n sus turnul Glover prin care curge
n jos acid sulfuric din camere (52 53B) i acid nitros concentrat ce vine
din turnul Gay-Lussac. Gazele se rcesc sub 100C i se ncarc cu produi
nitroi i ap. ncepe formarea acidului sulfuric. Acidul care intr in turnul
Glover se concentreaz pn la 60Be i alt parte trece n turnul Gay-Lussac.
Amestecul gazos parcurge o serie de camere sau turnuri n care se formeaz
H2S04 (5253Be) unde se consum practic dioxidul de sulf. Oxizii de azot snt
recuperai n turnul Gay-Lussac unde vin n contracurent cu HaS04 dc G0Be:
N2O3 2H2S04ZII80 + 0OX-N(0S03II)2
2X0, H- H,S04 HNOJ + S04HN0
Datorit aciunii reductoare, o parte din oxizii de azot snt redui la oxid de
diazot san azot i pierdui n atmosfer. Pentru a compensa aceast pierdere se
adaug acid azotic n turnul Glover.
Orientarea echilibrelor n camere trebuie precizat exact. Viteza global
de transformare depinde mult de concentraii i de temperatur. Formarea
unor centre de condensare de acid sulfuric n camere n jurul unor pulberi este
indispensabil accelerrii reaciei; de aceea, pentru a mri viteza se
pulverizeaz acid sulfuric n camere. Viteza global pare a fi determinat de
reacia :
so3u
o2x - x(oso3h), 4 hso3 ox - x <; -r n2so4
x
oso..n
n general exist mai mult de trei camere n instalaiile moderne (fig. 150).
Turnul lui Glover 3 are pereii cptuii eu plci de lav sau crmizi.
Fundul turnului este construit dintr-o cuv de plumb, fr ca pereii s ating
fundul. Interiorul este umplut eu crmizi vitrifiate, lespezi Volvic sau buci
de cuar ca s mreasc suprafaa de contact.
Camerele 5,6,7 au forme variate. De obicei snt trei. Snt construite din
tabl de plumb de 34 mm. Legtura ntre ele se face prin bacuri cu sifoane.
Prin pereii laterali sau superiori se pulverizeaz ap i acid sulfuric.
Camerele snt din ce n ce mai mici.
Turnul Gay-Lussac 4 este umplut cu brichete vit rifiate i oale pentru a
mri suprafaa de contact. Acidul sulfuric 00Be caic curge pe la partea
444
HgSO 66Be
Fig. 150
superioar dizolv oxizii de azot provenii din camere. Aerul, azotul, oxidul de
diazot i puin dioxid de sulf care nu reacioneaz, snt eliminai n exterior.
Acidul cu oxizi de azot este timi n turnul Glover.
Unele variante modific numrul i dimensiunile turnurilor.
Procedeele intensive nlocuiesc camerele de plumb cu reactoare stropite cu
acid sulfuric puternic nitrat. Dintre aceste procedee poate fi menionat acela al
lui W. P e t e r s e n (1905) i cel al lui C. M a t i g n o n - K a c h a r o f f
care a fost pus la punct d e S a l s a s S e r r a (1943).
Purificarea acidului brut. Impuritile principale din acid snt: arsenul,
sub form de trioxid de diarsen sau pentaoxid de diarsen, oxizii de azot,
plumbul sub form de sulfat, fierul sub form de sulfat i n cantiti mici
selenul coloidal (care d acidului o culoare roiatic) sau dizolvat ca oxid i
oxidul de taliu. Pentru industria de superfosfai, acidul brut nu se purific.
Folosirea acidului sulfuric n industria alimentar ns necesit
o purificare.
Prin diluare i adugare de alcool se separ sulfatul de plumb, iar prin
concentrare se depune sulfatul de fier anhidru. Selenul este oxidat cu acid
azotic sau permanganat de potasiu. Produii nitroi se elimin cu sulfat de
amoniu :
2S02(0H)(0N0) -s- (XlIJ.SO.i = 2N2 + 2H20 -f 31I S(>

2
2HX02 4- (XH4)2S04 = 2X3 + II2S04 + 4II20
Arsenul se elimin cu hidrogen sulfurat sub presiune, la 75 80C. Totodat

se elimin dioxidui de selen, plumbul i alte metale. Arsenul se poate
ndeprta i prin distilare dup oxidare la acid arsenic.
Acidul pur se mai obine n cantitate mai mic, ndeprtnd oxizii de azot
prin nclzire cu ap oxigenat sau barbotnd un curent de dioxid de sulf n
acidul diluat; arsenul se ndeprteaz cu sulfur sau tiosulfat de bariu. Acidul
selenos se ndeprteaz cu ap de brom bromurat. Dist ilnd se degaj brom i
bromur de selen. Totui acidul astfel purificat nu este pur. Un acid de
densitate 1,780 rcit la 0C depune cristale de H2S04-H20 care se extrage, ceea
ce reprezint o metod de purificare.
Concentrarea acidului din camere prin evaporare se poate face pn la
concentraia de 98,3% aa cum arat curbele de distilare. Pentru a depi
60B6 se folosesc n locul vaselor de plumb, recipiente de font, sticl sau
platin, ferosiliciu, cuar sau vitrcosil (amestec topit din cuar, oxid de zirconiu
i titan). Concentrarea se face n coloane Gaillard, cascade Benker,
SULFUL
445
evaporatoare Kessler, aparate cu coloan Pauling, evaporatoare sub vid

Siemens Martin, aparate Pont. Dintre aparatele cu nclzire direct poate fi
citat acela al lui Kessler, aparatul Chcmico cu cilindri sau tambur i turnul lui
Gaillard. n aparatul Kessler (fig. 151), acidul sulfuric trece printr-o coloan cu
talere din lav Volvic i ferosiliciu, ntlnind gazele calde provenite din arderea
cocsului. Coloana lui Gaillard (fig. 152) const dintr-un turn de crmizi
silicioase, prin care trec gazele din cuptoare de cocs la 900C. Gazele ncrcate
cu vapori de ap trec ntr-un recuperator n care se condenseaz.
Procedeul de contact. Acest procedeu se bazeaz pe oxidarea catalitic a
dioxidului de sulf cu oxigenul din aer :
2SOa + 02^2S03 AH = -2-22 kcal
116
GRUPA A VI-A PRIXCIPAT.A
Procedeul
este mai simplu i furnizeaz
ucid sulfuric fuimms, care prin diluare
d concentraia dorit.
Procedeul const n urmtoarele operaii: obinerea dioxidului de sulf;
curirea i uscarea gazelor din cupt oarele de ars pirit; oxidarea catalitic a
dioxidului de sulf; absorbia trioxidului de sulf rezultat.
Purificarea gazelor const n desprfuire, rcire, eliminarea ceii de acid

sulfuric, filtrare i uscare. Desprfuirea se face cu filtrul electrostatic Cottrell
sau cu o camer Howard.
Gazul se rcete la temperatura obinuit n schimbtoare cu ap, n t
urnuri n care vine n contact cu acid sulfuric i n evi de plumb rcite cu ap
sau printr-un turn Glover prin care curge H2S04 (5060B6). Arsenul este
reinut n acest fel. Pentru a reine ceaa de acid sulfuric se utilizeaz filtre
Cottrell sau filtre de cocs. Apa este reimit trecnd gazele printr-un turn prin
care curge H^SO^ (65Be).
Cnd dioxidul de sxilf provine din arderea sulfului nu se pun attea
probleme de purificare. Filtrarea gazelor de picturi de acid sulfuric antrenate
sau de vapori de ap care duneaz catalizatorului se face printr-un filtru de
cocs metalurgic.
Catalizatorii cei mai importani snt pe baz de platin (burete de
platin), vanadiu (V2Os) sau oxid de fier (III). Azbestul n form de fire se
impregneaz cu acid hexacloroplatinic, care la nclzire se descompune n
negru de platin. Negrul de platin trebuie s reprezinte circa 510% din
masa total : catalizator + suport. Se mai utilizeaz silicagel impregnat cu
hexacloroplatinat de amoniu (NH4)2 [PtCl6] sau sulfat de magneziu cu acid
hexacloroplatinic. Se utilizeaz i piatra ponce ca suport. Acesta este
catalizatorul Phillips-Kuhlmann-Knietsch.
SULFUL
447
Fraciunea de dioxid de sulf transformat n funcie de cantitatea de

platin sau timpul de contact se observ n fig. 153.
Oxidul de fier (III) d rezultate numai la temperaturi la care trioxidul de
sulf este deja disociat. A fost utilizat mpreun cu buretele de platin.
Catalizatori de vanadiu (V2Os) pe suport de kieselgur se utilizau la Badische
Fig. 153
Anflin. Acest catalizator este astzi aproape exclusiv utilizat. Aciunea sa se

explic printr-o trecere alternativ a vanadiului de la treapta de oxidare +5 la
treapta de oxidare +4 :
V205 + S02 = S03 + v204;
V204 + l/20a - V205
n realitate reaciile snt mai complicate.

Catalizatorii pe baz de platin se otrvesc mai uor cu arsen, lucreaz
ns la o temperatur mai joas i cu randament mai bun dect cei pe baz de
vanadiu. Cu toate acestea, catalizatorii pe baz de vanadiu se utilizeaz din ce
n ce mai mult.
Dioxidul de siliciu are un rol important n oxidarea dioxidului de sulf.
dup cum rezult din reaciile (H. J. F r a z e r i W. J. K i r k p a t r i c k 1940) r
K2S207 + v805 -f- 2S02 = 2KY(S04)2 2KV(S04), -f 2Si02 - V2Si207 -f
K2S207 + 2SOs V2Si207 + 02 = V205 -f 2Si02
Studiul teoretic al procesului a dus la urmtoarele concluzii indiferent de

catalizator i masa de contact. Reacia de oxidare a dioxidului de sulf la trioxid
de sulf este reversibil exoterm i se produce eu contracie de volum.
Ridicarea temperaturii deplaseaz echilibrul spre disocierea trioxidului de
sulf. Deci, trebuie s se lucreze la temperaturi joase. Dat fiind
GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
c n aceste condiii
viteza
de reacie
este mic se lucreaz la circa 400C,
temperatur la care disocierea trioxidului de sulf nu este sensibil.
Pentru instalaii mari, cele 22 kcal degajate pentru 22,4 1 de dioxid de sulf
oxidat la trioxid de sulf snt suficiente pentru a menine o temperatur
convenabil cu condiia s se fac un schimb de cldur ntre gazele
care intr i ies din recipientul ce
conine
catalizatorul.
Studiul
reaciei de mai sus arat c att
C/apeto
gazele ct i catalizatorul trebuie
s fie la o temperatur optim
Cos de ncafzirs
care nu trebuie depit. Se poate
lucra n etape, o parte din dioxidui
de sulf se oxideaz la o
temperatur mai nalt i restul la
o
temperatur
optim.
Se
realizeaz astfel
o
printre tuburi i
ajung
n
prin
tuburile
190C.
Cnd
introduc gaze
pune n
camera superioar i apoi la 450C trec

de cataliz i printr-o camer inferioar la
temperatura aceasta este depit se
reci printr-o conduct special. Aparatul se
economie de catalizator. Dispozitivele pract
SULFUL
449
funciune printr-un cuptor de aprindere cu gaz. Gazele nclzesc tuburile de

cataliz i ies printr-un co.
In procedeul Grillo-Schroeder (fig. 155) se utilizeaz platina pe suport- de
sulfat de magneziu anhidru. Din cauza dimensiunilor, aparatul nu se
supranclzete. Gazele intr la 380C, ajung la prima poli la 560CC i ies la
380C.
n procedeul Tenteleff (fig. 156), utilizat i la noi, se folosete azbest
platinat. n camera 1 de radiaie se oxideaz circa 90% din dioxidul dc sulf.
Restul se oxideaz n camera 2 de terminare a reaciei. n camera i, cldura
pierdut prin radiaie nclzete gazele. O plac gurit repartizeaz gazele la
intrarea n camera 2. Aparatul funcioneaz ca un regulator de temperatur.
Exist i alte sobe de contact (Zieren-Chemiebau). Catalizatorii snt
aezai pe plci perforate n convertizoare rcite la exterior sau la interior cu
tuburi prin care circul ap rece. Se folosesc circa trei convertizoare n serie
pentru o conversie de 98%.
Absorbia se face n turnuri cu acid 99%. Acidul obinut se dilueaz cu ap
la aceeai concentraie i se reintroduce n turnuri. Turnurile snt construite
din oel sau font umplute cu crmizi, cuar sau ceramic pentru un contact
bun. Trioxidul de sulf nu se condenseaz pur din cauza marii sale volatiliti.
Acizii cu coninut n trioxid de sulf mai mare dect corespunde formulei H 2S04,
se numesc oleum. Acidul sulfuric oleum are concentraia 20% S0 3. Acidul
sulfuric de concentraie sub 97% nu absoarbe dect parial trioxidul de sulf.
Absorbia trioxidului de sulf nu este n legtur cu afinitatea pentru ap, ci cu
presiunea de vapori a lichidului absorbant, care este minim pentru acidul
sulfuric concentrat. Acizii cu o concentraie peste 100 % H2S04, adic cei ce
conin trioxid de sulf liber nu snt convenabili pentru o absorbie complet,
deoarece au presiunea de vapori a trioxidului de sulf.
Turnurile de absorbie snt cilindrice (formate din celule suprapuse prin
care circul gazele i verticale (turnuri prin care curge acidul sulfuric). Prin
absorbie se degaj cldur. De aceea, acizii care servesc la absorbie se rcesc.
Se dizolv o cantitate cu att mai mare de trioxid de sulf n acid sulfuric cu cit
temperatura este mai joas.
Alte procedee de preparare a acidului sulfuric utilizeaz alte materii
prime. Sulfura de calciu poate fi transformat n hidrogen sulfurat cu ap la
1250C, cu aer la dioxid de sulf sau cu sulfat de cupru la acid sulfuric :
CaS + IJ20 = CaO -f 1I2S; HaS + 3/202 = H20 4- S02; IJ2S -f- CuS04 = CuS -f- IJ2SO
Hidrogenul sulfurat poate fi transformat n acid sulfuric diip procedeul

catalizei umede (Lurgi). nclzind un amestec de sulfat acid de sodiu cu sulfat
neutru se obine acid sulfuric:
2N'aIiS04 + nNa2S04 = (n + l)Na2S04 + II2S04
ii Tratat de chimie anorganic voi. II
450
Utilizarea ghipsului a fost larg studiat. Acesta poate fi transformat n sulfat

acid de sodiu care poate fi tratat ca mai sus :
CaS04 -i- 2NH3 + C02
II20 - (NH4)8S04 ; CaC03
CaS04 -{- Na2C03 = GaCOj f Na2S04

(NH4)2S04 H- Na2S04 = 2NaIIS04 f 2X11.,
G. M a r c h a 1 (1925) a studiat disocierea termic a sulfatului de calciu mai

ales adugind silice, alumin, caolin, oxid de fier (III). Procesele au loc la circa
8001000C, cu punerea n libertate a dioxidului de sulf :
CaS04 -i- Si02 = CaSiO, SO, ! l/2()a CaS04 + A)203 = AI203 CaO
+ S02
l/208
Proprieti fizice. Densitatea acidului la20C este 0,9982. Curbele de

densitate par a prezenta maxime corespunztoare acizilor puri If aS04 i II2S207.
Cldura de formare a acidului sulfuric din anhidrida sulfuroas, oxigen i ap
este 65,12 kcal/mol.
Acidul sulfuric formeazcu apa
un
azeotrop care fierbe la 338C i a
crui compoziie este98,3% H^S04
(fig. 157).
Sistemul ap-acid sulfuric-trioxid de sulf s-a cercetat trasnd curbele de

ngheare. S-a pus n eviden n ultima vreme o structur mai complex a
sistemului fa de cea dat n fig. 158, care mai arat formarea unui tri i
octahidrat.
Acidul sulfuric este solubil n ap n orice proporie. Pentru un mol de
acid sulfuric se degaj la 20C, 20, 42 kcal.
SULFUL
451
Structura acidului sulfuric anhidru a fost studiat de B. P a s c a r d.

Cristalizeaz in sistemul monoclinic cu patru molecule acid sulfuric pe celul.
Anionii formeaz n cristal pturi paralele legate prin legturi de hidrogen.
Conductibilitatea electric prezint maxime i minime. Conductibilitatea
specific la 25C este 0,01045 Q_1-cm_1. Constanta dielectric a acidului pur
este 122 la 8C i 101 la 25C.
Din spectrul Raman se trage concluzia c pe ling H2S04 exist H2S20
ll2S3O10 i probabil H2S4013 la concentraii crescnde ale trioxidului de sulf (D.
J. M i l i e n 1950). Studiul cu raze X al soluiilor de acid sulfuric arat c
ionul SO; are o structur piramidal, cu distana S O de 1,5 (A. V. R o m
e n o v a, A. F. S k r y s h e v s k i i 1953).
Formula clasic $
este convenional, n
sensul c leg-
O*' V)-H
t.urile SO snt practic echivalente n molecula de acid sulfuric i absolut
echivalente n ionul sulfat. De fapt exist o rezonan ntre legturile de
covalen dativ i cele de covalen normal, care se traduce printr-o scurtare
a legturii S O. In ionul sulfat cu structur tetraedric, distana S0 = 1,51
A, pe cnd suma razelor covalente simple ar fi
\ /-H
2,70 A. O formul eu duble legturi g
sugereaz scurtarea
O/' \o-H
legturii fa de una simpl, ns face legturile neechivalente i se depete
octetul n jurul sulfului. O formul care respect regula octetului ON yO-H
g
este n dezacord cu distana
experimentat,care sugereaz o
O*' \ 0 - - H
scurtare a legturii fa de cea prevzut pentru simpla legtur. Aceste
reflexii sugereaz complexitatea lucrurilor. E. P a s c a r d (1955) a indicat
distane diferite n structura acidului sulfuric care reflect prezena a dou
legturi duble i dou simple.
Pentru acidul sulfuric, concentraia se exprim n tehnic n grade
I aurne. Zero al scrii corespunde apei pure i 10'lie corespund densitii unei
soluii de clorur de sodiu 10%. Distana de pe scara areometrului se mparte
n 10 i se extrapoleaz. Dac se noteaz cu d densitatea i cu n
gradele Baume, rezult relaia : d = . Acidul de concentraie
144,3 - n
9ti% are 60B(?.
Proprieti chimice. Din punct de vedere chimic, acidul sulfuric
ndeplinete funcia de deshidratant, funcia acid i are un caracter oxidant.
Presiunea de vapori a acidului sulfuric de concentraie peste 88 % este sub 1
mm Hg, iar a celui de 60 % este numai de 3 mm Hg. Aceasta explic marea
aviditate de ap a acidului. Apa are presiunea de vapori mai mare dect acidul
sulfuric. n stare de vapori, acidul sulfuric se disociaz conform echilibrului:
H8SO4 ^ZZ
so3 + H2O
n soluie apoas acidul sulfuric se comport ca un acid puternic, total disociat,

cel puin n prima treapt :
452
h2so4 ZZ nsor+ h+
HSO;
^z^ so- + ii+
Pentru cea de a doua treapt de disociere se poate da valoarea constantei K2

1,26IO-2 la 18C (C. W. D a w i e s 1952). Msurtorile de conductibilitate, crioscopice i spectrele Eaman arat c existena ionilor HSOf i
SOf este mai evident dect arat constanta K2 i abia de la o concentraie
14M apare prezena moleculelor H2S04. La circa 7M se gsesc numai ioni SO l~
i HSOf n raport 0,25 : 0,35.
Acidul sulfuric pune n libertate din srurile lor acizi mai volatili dect el, ca :
acidul bromhidric, iodhidric i azotic. Conductibilitatea acidului pur a fost
interpretat printr-o autoionizare a moleculei II2S04 (E. J. G i l 1 e s p i e 1950):
2H2S04 ^ZZ H3SO^ + HSOi
Anhidrida sulfuric i apa dezvoltat de acidul pur pot lua parte la o serie de
reacii pe baza crora se explic conductibilitatea :
H2SO4
+ so3 H2S2O,
II2SO4 + H2S2O7 II3SO ^

H2SO4
ns2of
+ n2o zz? H3O; nsor
Pe ling aceasta se ionizeaz i acidul pirosulfuric i apa. n acidul sulfuric

oleum se pare c exist H2S20-, H2S301? i H2S4013. S-au preparat chiar unele
sruri de nitrozoniu i de nitroniu de la aceti acizi: (0) 2S207, (NO)2S4Oi3,
(N02)2S207, (NO2)2S3O10 etc. Constanta crioscopic cea mai probabil este 6,12
(E. J. G i l l e s p i e 1954). Variaia acesteia se explic admind c are loc o
reacie ntre corpul dizolvat i acid :
B + If3S04+ Zl BII+ + H2S04
Soluiile de acid sulfuric n acid azotic prezint o conductibilitate deosebit i

o scdere a punctului de congelare. Aceasta se explic prin formarea unor ioni
n urma reaciiior de tipul:
IIN03 + 2H2S04 = NO^- + H304' - 2HSOr
Acidul sulfuric concentrat este un oxidant. Proprietile oxidante se manifest

mai ales la cald i n soluii foarte concentrate sau n stare de vapori.
SULFUL
La rece i n soluie diluat, acidul sultane nu are proprieti oxidante. Trecnd

un curent de acid sulfuric i hidrogen printr-un tub de porelan nroit se
obine dioxid de sulf sau sulf dup proprietile respective, sau hidrogen
sulfurat la temperatur joas :
h2so4 -f h2 = so2 +
2H20
HJSO* + 3H2 = S + 4H20

II2S04
+ -1H2 = HjS + 4H20
Sulful, carbonul i fosforul reduc acidul sulfuric concentrat i cald, dup

reaciile urmtoare :
2II2S04 + S = 3S02 + 2HaO 2I-I2S04 + C = C02 + 2S02 +
2II20 ioh2so4 + P4 = 1H3P04 + 10S02 -f 1II20
Oxidul de carbon reduce acidul sulfuric peste 200C n dioxid de sulf i dioxid
de carbon :
co + h2so4 = co2 + so2 + h2o Acidul sulfuric
oxideaz acidul bromhidric i iodhidric :
H2S04 + 2HI = S02 -!- I2 + 2H20
cnd concentraia de acid iodhidric este mai mare se formeaz sulf i hidrogen
sulfurat.
Acidul sulfuric cald i concentrat oxideaz selenul, telurul i arsenul cu
formare de dioxid de sulf. Acidul sulfuric atac metalele cu excepia aurului,
formnd sulfai. Fierul i zincul snt atacai chiar de acidul sulfuric diluat.
Plumbul nu este atacat dect de acidul sulfuric cu o concentraie mai mare de
60%. Fonta care conine cementit isiliciur de fier este atacat mai greu
dect fierul. Electroliza acidului sulfuric cu electrozi de platin i o tensiune de
1,70 V produce descompunerea apei. Uneori acidul sulfuric are o aciune
catalitic. n prezena sa, pentaoxidul de diiod este redus de ctre oxidul de
carbon la rece. n stare concentrat, acidul sulfuric atac aproape toate
substanele organice i le distruge: naftalina este oxidat la anhidrid ftalic
n prezena oxidului de mercur. Aceasta servete la prepararea indigoului. Are,
de asemenea, aciune sulfonant. Descompune acidul formic, eterific i
deshidrateaz alcoolii. Se adiioneaz la hidrocarburile nesaturate formnd
eteri, din care se pot prepara alcooli. Anhidridele acizilor carboxilici snt
complet ionizate n acid sulfuric :
(rco)2o + 3h2so4 2rco2h| + iis2 or + nsof
Cu compuii aromatici formeaz derivai sulfonai folosii n industria

coloranilor (deoarece srurile snt solubile) i n farmaceutic (deoarece snt
puin toxici).
454
Sulfaii. Fiind un acid dibazic, acidul sulfuric formeaz dou feluri de

sruri: sulfai acizi MHS04 i sulfai neutri sau normali M2S04.
Sulfaii neutri se obin dizolvnd metalul n acid sau tratnd un oxid sau
hidroxid metalic cu acid sulfuric. Astfel se prepar sulfaii de zinc sau de fier
cu acid sulfuric diluat i cel de cupru cu acid concentrat. n ultimul caz se
introduce n amestec aer pentru a mpiedica degajarea dioxidului de sulf sau
se dizolv oxidul de cupru (II) n acid sulfuric :
2 4 + Zn = ZnS04 + II2
H S0
4 -b Cu = CuS04 -h 2H 0 + S03
2HS0
2 4 = C11SO4 !- H 0
CuO -t- H S0
se mai ob;in prin dubl descompunere din srurile unor acizi volatili. n acest
mod se obine sulfatul acid i sulfatul neutru de sodiu din clorur de sodiu.
Carbonaii i sulfiii se descompun uor cu acid sulfuric :
3 + H S04 = NaHS04 H O + S()2
NaHS0
2 3 -|- H8S04 = Na2S04 -i C02 + II ()
Na C0
Azotaii se descompun mai greu, deoarece acidul azotic este mai puin volatil.
Sulfaii insolubili (BaS04, PbS04) se obin din soluia srurilor lor cu acid
sulfuric diluat sau cu sulfai solubili. Sulfaii acizi se obin tratnd sulfaii
neutri cu acid sulfuric :
2 4 + II2S04 = 2NaIISO
Na S0
Sulfiii i sulfurile pot fi oxidate la sulfai:

PbS + 20
2 = PbS04
In general, sulfaii snt substane cristaline care conin ap de cristalizare :

FeS04*7H20, ZnS04-7H20, CuS04*5H20 etc. Au gust srat (de exemplu : (NH4)2
S04) sau amar (de exemplu: Na2S04-10H20 i MgS04-7H20 sare amar).
Cristalizeaz fr ap de cristalizare numai sulfaii greu solubili.
Snt greu solubili n ap sulfaii metalelor alcalino-pmntoase, de plumb
i de argint. Solubilitatea sulfailor scade n seria CaS04 . 2H20 (ghips), SrS04
(celestin), BaS04 (baritin), RaS04. Sulfaii metalelor alcaline se topesc fr
descompunere (Na2S04 la 897C i K2S04 la 1074C) i fierb 3a temperatur i
mai nalt fr descompunere. Sulfaii metalelor alcalino-pmntoase se pot
nclzi la 12001500C fr descompunere. La rou formeaz oxidul
metalului i trioxid de sulf. Sulfatul de bariu se descompune la 1500C
conform reaciei:
4 = BaO -|- SO,
BaS0
SULFUL
Sulfaii metalelor nobile se descompun cu punerea n libertate a metalului.

Sulfaii metalelor trivalente se descompun uor :
850V
4 S03 -r S02 + Fe203 700'C
2FeS0
Fe (S04)u ^ 3SO, 1- I*oa0
Sulfaii snt redui de crbune la temperaturi ce depind de stabilitatea lor

formndu-se ca intermediari sulfuri sau tiosulfai i polisulfuri. Hidrogenul se
comport ca i carbonul:
2 4 f 4H, = NujS I 4H 0 K2S04 f 1 C K,S + ICO
Na S0
4 -I 4C = BaS f ICO Ultima reacie st la baza fabricrii litoponului
BaS0
(pigment ) :
4 = ZnS -|~ BaS04
BaS -f ZnS0
Analizndu-se structura sulfailor cu raze X s-a constatat c ionul SOj- are

o structur dc tetraedru regulat.
Exist trei serii izomorfe de sulfai. Prima const din sulfaii seriei
magneziene sau vitriolii cu formula MSO 4 -71LO (M" = Mg, Mn, Fe, Ni, Co,
Zn). Vitriolii pierd greu a aptea molecul de ap legat prin legturi de
hidrogen de ionul SOI-.
A doua serie este cea a sulfailor dubli, schoniii, dup numele celui mai
cunoscut K2S04MgS04-6H20. Magneziul poate fi nlocuit cu : Cu, Fe, Zn etc., iar
potasiul cu : Na, Bb, NH4.
A treia serie este seria sulfailor dubli numii alauni: M'S0 4M"' (SO,)3 24H20 n care M' = Na, K, Bb, Cs,NH-,Tl i M"' -- Al, Cr, Fe, Mn, Ni i V. Cel
mai cunoscut este alaunul de potasiu i aluminiu KA1(S04)2 12H20. Alaunii
cristalizeaz n sistemul cubic n form de octaedre mari. Proprietile lor n
soluie (de exemplu : conductibilitatea electric), snt cele ale unui amestec.
Sulfaii acizi nu snt cunoscui dect pentru metalele alcaline. Se pot
obine prin cristalizarea soluiilor de sulfai neutri crora li se adaug un exces
de acid sulfuric sau descompunnd srurile alcaline cu acid sulfuric la
temperatur nu prea nalt . Sulfaii acizi snt sruri foarte solubile.
B e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Ionii SOj formeaz cu
clorura de bariu un precipitat insolubil n ap i acizi. Acesta poate fi redus pe
crbune n prezena carbonatului de sodiu la sulfuri care nnegresc placa de
argint umed. Cu o soluie azotic de azotat de mercur (II) se formeaz un
sulfat bazic galben. Gravimetric se determin ca sulfat de bariu. Sulfatul de
bariu are tendina de a se forma amorf i semieolo- idal. Pentru multiple
motive se procedeaz dup o tehnic special (G. C h a r 1 o t i I). B e z i e r
1955). Se titreaz volumetric cu diclorur
456
de bariu n prezena rodizonatului de sodiu sau a tetrahidroxichinonei

care cu srurile de bariu dau o coloraie roie n mediu neutru sau slab acid.
Ionii sulfat mai pot fi determinai conductometric, amperometric etc.
n t r e b u i n r i . Se utilizeaz la fabricarea ngrmintelor agricole
(superfosfai), a sulfailor (de sodiu, amoniu, cupru i aluminiu), la rafinarea
petrolului, a uleiurilor minerale i a grsimilor, n industria explozibililor, a
coloranilor, a medicamentelor. Se utilizeaz la umplerea acumulatoarelor.
Servete la fabricarea acizilor clorhidric,. azotic i acetic. Servete n chimia
organic la nitrarea celulozei, glicerinei, benzenului sub form de amestec
sulfonitric.
Acidul sulfuric fumans. Acidul pirosulfuric. Trioxidul de sulf se dizolv n
orice proporie n acid sulfuric, formnd acid sulfuric concentrat sau oleum.
Sistemul acid sulfuric trioxid de sulf n raport 1 :1 este considerat acid
pirosulfuric. Acidul sulfuric fumans fumeg deoarece cedeaz trioxid de sulf.
Exist diferite tipuri de oleum dup excesul de trioxid de sulf. Oleumul 100 %
conine numai trioxid de sulf liber.
Punctele de topire ale acidului sulfuric cu un exces de trioxid de sulf snt
joase pentru amestecuri sub 25 % SOs i peste 65 % S03, adic snt eutectice.
Amestecul de acid sulfuric cu 45 % S03 are cel mai nalt punct de topire (65C)
i are compoziia H2S04 : S03 = 1 : 1 , deci corespunde acidului pirosulfuric.
Pentru structura acidului pirosulfuric s-a propus formula (P. B a u m g a i ' t e n 1931):
: 0:
II
:0:
S
:0:
: 0:
:0:
S :'6:
II
:0:
Pirosulfaii se obin prin nclzirea sulfailor acizi.

O astfel de combinaie exist numai n stare solid. Amestecurile de acid
sulfuric i trioxid de sulf se comport ca nite soluii. Presiunea lor de vapori
crete continuu cu concentraia. S-ar putea considera formal c acidul
pirosulfuric se obine din dou molecule de acid sulfuric, ns aceasta nu este o
metod de preparare. Pirosulfaii nclzii se descompun n sulfai neutri i
anhidrid sulfuric :
MHSO4
= n,o + M2S2O,
MJS,07 = M2SOt + SO,
Se cunosc pirosulfaii de potasiu, taliu, sodiu, litiu i argint n ordinea

stabilitii descrescnde. Pirosulfatul de litiu a fost preparat nclzind sulfatul
de litiu cu anhidrida sulfuric la 300C (H. T 1 o o d, T. F o r l a n d
1947). Prin aciunea anhidridei sulfurice asupra sulfailor se obin
pirosulfai. Cel de potasiu K2SsO10 este stabil pn la 150C :
K.S.O,, = KaS,07 + S03 Se cunoate TJ02S20,(A. A. W o o lf
1954). S-au obinut i pirosulfai acizi, adugind oleum nu prea concentrat
la sulfai neutri (KHSaO KH, HS207-R. J. G i l l e s p i e i S. W a s i f1953).
Prin dizolvare n ap pirosulfaii trec n sulfai. Spre deosebire de ionul
SULFUL
457
pirosulfit S2Os~ ionul S20?- nu exist n soluie.

Acidul ditionie. Srurile acidului ditionic, ditionaii, au fost descoperii de
J. J. W a 11 e r i J. L. Ga y-L n s s a c n anul 1819, i au fost studiate de F.
H e e r e n (1876), K. ICliiss, K. K r a u t , E . O 1 1 o , D e B a a t
(1926), J. S c h r e i b e r (1934) etc. Acidul de la care deriv aceste sruri se
deosebete de acizii politionici prin proprietile, formarea i structura sa. O
nomenclatur sistematic I-ar numi acid hexaoxodisulfuric (Y) i srurile sale
sulfai (Y). Poate fi considerat ca un stadiu intermediar n oxidarea acidului
sulfuros la acid sulfuric :
2SO|_ -* S,OS~ + 2e
Acidul ditionic se obine tratnd sarea de bariu cu cantitatea corespunztoare de acid sulfuric:
BaS,0, + H2S04 = IIJSJOJ + BaS04
Acidul nu este stabil dect n soluie apoas. La concentrare se descompune :

H2S2O, = H2SO4 + so2 D i t i o n a i i . Srurile acidului ditionic se numesc ditionai
(liiposulfai, hipodisulfai). Dei este un acid dibazic se cunosc numai sruri
neutre. Ditionaii se formeaz prin oxidarea lent a soluiilor de acid sulfuros,
sulfii, pirosulfii, tiosulfai i tritionai.
Acidul sulfuros este oxidat de anumii oxizi metalici la acid ditionic.
Trecnd un curent de dioxid de sulf printr-o suspensie de dioxid de mangan,
rcit cu ghea (0C) au loc reaciile :
SO. + JIuOj = JlnSOj 2H2S03 + -MnOj = JInSjO, -|- 2H,0 Tratnd cu hidroxid de bariu precipit
manganul sub form de hidroxid : MnSOj + Ba(OII)2 = BaS04 + Mn(OH)2 -MnSjO, + Ba(OII)2 = BaS20, +
Mn(OlI),
Se filtreaz soluia, iar excesul de hidroxid de bariu se ndeprteaz cu un

curent de dioxid de carbon. Evapornd soluia se depun cristale incolore de
BaS206 2H20.
Trecnd un curent de dioxid de sulf printr-o suspensie rcit de hidroxid
feric se formeaz sulfitul de fier (III) rou, care se descompune formnd sulfit
de fier (Il)verde i ditionat :
2F o(OI I), + 3H2SO,= FC2(S03)J + 6H,0 FC2(S03)3 = FeSOj + FCS206
Tratnd cu ap de barit i filtrnd, rmne o soluie de ditionat de bariu. U.

B a s s e t t i A. J. II e n r y (.1935) pentru a explica mecanismul formrii
ditionatului consider c se formeaz complexul intermediar .Fe (S0 3)3]3~. Doi
ioni SOf- din complexul intermediar cedeaz fiecare ete un electron fierului i
se unesc spre a da ditionai. Cnd metalul capteaz doi electroni de la ionul
SO* se formeaz radicalul S03, care reacioneaz cu apa i formeaz sulfat.
Un mare exces de sulfit tratat cu ap oxigenat formeaz i puin
ditionat:
2BaS03 -f II808 = Ba(OII)2 -i- BaS206
Dizolvind selenul n sulfit, la cald, se formeaz selenotritionat, care se

descompune :
K2SeS206 = Se + K2S206
Prin calcinarea unor sulfii [Ag, Fe(III), Mn(IH), Oo(IIl) i Ni(III)] se formeaz
ditionai. Astfel, sulfitul de argint poate fi transformat 80 % n ditionat. Se mai
formeaz sulfat i acid sulfuros. Mecanismul de formare se explic prin
intermediul unor compleci ca mai sus. Sulfiii pot fi oxidai anodic la ditionai
458
cu electrod de platin (O. E s i n-19281930). Se pare c ionii SOjj- nu se

unesc simplu cte doi spre a da S2Oi. Probabil se formeaz ap oxigenat care
acioneaz, ca oxidant. D asemenea se pare c anumii catalizatori
influeneaz i ei:
2SOa - 'le. = Saojj~
In acest caz rezult i sulfat:

sof 4 11*0 - 2e = SOi i- 211+
Cu mai mult succes s-a ncercat oxidarea pirosulfiilor M2S2G5 care dau
randamente mai bune cu clor, iod, ap oxigenat, oxigen i permanganat de
potasiu. Astfel, cristale uscate de K2S2Os, expuse la aerul umed,se oxideaz la
sulfat i ditionat n proporie de 24 %.
P r o p r i e t i . Acidul ditionic nu poate fi concentrat prea mult fr
descompunere (pn la densitate 1,347, adic 60 %) :
HaSjO, + H2O ^ H2SO3 + II2S04
Ditionaii snt greu oxidabili n mediu neutru i la rece, spre deosebire de acizii
politionici. Descompunerea are loc mai uor la cald i n prezena acizilor Se
formeaz dioxid de sulf uor oxidabil. n soluie apoas la rece, permanganatul
de potasiu, apa de clor, acidul azotic nu au nici o aciune. La cald se formeaz
acid sulfuric :
HJSJO, + HaO + l/202 = 2H8S04
Soluiile apoase ale di tionailor metalelor alcaline i alcalino-pmntoase

snt stabile chiar la fierbere. Ceilali ditionai sufer o descompunere care
ncepe chiar la temeratura obinuit. Ditionaii se descompun ca i acidul
ditionic :
soiri'
K2S2O, KjS04
+ so2
Nu snt oxidani. Snt slab reductori n soluie concentrat, cald i acid. Din
studii rontgenografice i magnetochimice asupra srii Cs 28206 rezult
structura ionului (03S-S03)2-.Se cunoate structura ditionatului de sodiu
Na2S206 2H20 (J. 11 a r t i n e z-1956).
S-a indicat pentru acid i o structur disimetric : o
t ,0
HO-S-O-S/
J.
OH
O
Cu raze X s-a stabilit c structura ionului S2Ojr const din dou
triunghiuri echilaterale perpendiculare pe legtura S S.
Distana SS = 2,01 i S O = 1,50 . Susceptibilitatea magnetic
molecular a radicalului S2Os este 56,0 IO-6 ,adic dublul valorii grupei
sulfit ( 28,5 -IO-11 )i nu a grupei sulfone (24 10~6 )(P.P a s- c a 1
1923). Din spectrele de absorbie rezult echivalena atomilor de oxigen (C.
D n v s l i J. L e c o m p t e 1943 1944).
D e t e r m i n a r e . Una din metode const n oxidarea ditionailor cu
bicromat de potasiu n soluie sulfuric i determinarea iodometric a
SULFUL
459
bicromatului nereacionat. V a s u d e v a M u r t h y (1953) a elaborat o

metod de dozare a ditionailor n prezena sulfurilor, sulfailor, tiosulfailor i
politionailor bazat tocmai pe rezistena la oxidare.
Acidul tiosulfuric. C h a u s s i e r (1799) a preparat prima dat tiosulfatul de sodiu dorind s prepare earbonatul de sodiu, prin reacia :
2Na2S04 + 3C = Na2S203 + 2CO I Na2C03
Reducerea sulfatului cu crbune are loc n a doua etap pn la sulfur. Au

fost numii de J. L. 6 a y L u s s a c (1 813) hiposulfii, n care caz s-ar putea
confunda cu ditioniii S2Ol_. O denumire i mai raional ar fi tri- oxotiosulfat
(VI), spre a se arta c provine de la tetraoxosulfat (VI) prin substituia unui
atom de oxigen cu unul de sulf. Bazndu-se pe analogia formal dintre acidul
sulfuric HO S03H i acidul tiosulfuric HSS03H, C. W a g n e r (1862) a
propus numele de tiosulfai.
Preparare. Acidul tiosulfuric anhidru a fost preparat de E. S a 1 k o w
ski(1917). Prin aciunea acizilor asupra tiosulfailor se obine n soluie acidul
tiosulfuric care evolueaz lent spre politionai. Trecnd un curent de hidrogen
sulfurat printr-o soluie alcoolic de tiosulfat de plumb uscat se

obine o soluieGRUPA
alcoolic
de acid tiosulfuric ( G i l C a s a r e s i
J.Beato
- 1923).
Acidul tiosulfuric face parte dintr-o clas mai general de compui numii
acizi monosulfonai ai sulfanilor. Formula lor general este H28.0a cu = 2 . . .
6. Ei au fost pui n eviden de M. S c li m i d t (1957) sub forma unor eterai.
Prin aciunea unui sulfan
dizolvat n eter la
78C, asupra anhidridei sulfurice dizolvat n dicloro-difluorur de carbon,
se formeaz acidul HJS.OJ. Folosind hidrogen sulfurat se obine un eterat al
acidului tiosulfuric H2S203 2EtaO. Soluiile eterice snt stabile la temperatur
obinuit. Stabilitatea seade cu numrul atomilor de sulf. Aceti acizi au
aspect uleios i se numesc sulfano-monosulfonici (< 5). Structura acizilor
sulfano-monosulfonici se poate formula :
O Ns-I-I
Ei snt derivai sulfonici ai polisulfurilor H2S. Prin aciunea amoniacului

asupra soluiilor eterice la 78C se obin sruri (!N U4)2 S03. Reacioneaz
cu sulfiii i cianurile :
H2 Saj03 + (ar 2)HaS03 = (x 1)II2 S8 03
U2 S3 O3 + (x - 2)HCN = H3 Sa03 + (x 2)HCNS
Aceti acizi snt considerai ca stadii intermediare la formarea politionailor

1 are se prepar din aceti acizi prin oxidare cu iod.
T i o s u l f a i i . De la acidul tiosulfuric se cunoate o singur serie de
sruri i anume cele neutre. O prim metod const n sulfurarea unui sulfit
prin fierberea amestecului la GO 100C cu puin ap n absena aerului (L.
H a r g v e a v e s i A. C. D u n n i n g h a m 1923) :
:0 :
M2 S03 + S = M2 S2 03 sau
:C:
2_
i
:(> S:
1
:0 :
S; =
:0 S S:
:0 :
Impuritile se filtreaz. n cazul utilizrii sulfitului de sodiu se separ

iiosulfatul respectiv pentahidratat Na2S203 -5H20. Beaeia este asemntoare
formal cu cea de oxidare a sulfiilor. Sulfiii pot fi sulfurai cu ajutorul
polisulfurilor (IL 13. v a n der H e i j d e 1952) :
+ S0s" = i-i + SJOJ"
Sulful n exces poate reaciona cu hidroxizii, cu srurile bazice alcalinopmntoase spre a forma polisulfuri i tiosulfai n proporii diferite (E.
S c h u 1 e k i E. K o r o s 1950) :
GMOH + 12S = MjSjO, + 2MaS5 + 3HaO
SULFUL
461
Prin fierberea sau topirea unui amestec de sulf i carbonat alcalin se obine
un amestec de tiosulfat i sulfur :
3Na2COs + 4S = Na2S203 -f 2Na2S + 3C02
O metod comercial de preparare a tiosulfatului de sodiu se bazeaz pe

reacia:
Na2COj + 2Na2S + 4S02 = 3Na2S203 + C02
Tiosulfaii se mai pot obine prin oxidarea sulfurilor, sulfurilor acide si

polisulfurilor. Se utilizeaz ca oxidant oxigenul din aer, dicromatul de potasiu
sau dioxidul de mangan
2CaS5 + 302 = 2CaS203 + 6S 2M2S6 + 4K2Cr207 -f H20 = 2M2S203 + 3K2S203 + 4Cr203 + 2KOH 3MsS -f 8M02 + H20 = M2S203 +
2MOH + 4M203 2NaHS + 202 = Na2S203 + HaO
Pornind de la reacia H. Wackenroder ntre hidrogenul sulfurat i acidul

sulfuros se obine n mediu aproape neutru un amestec de acid tritionic i
tiosulfuric, iar n mediu alcalin aproape numai acid tiosulfuric. Reaciile
globale ale cror mocanisme au fost studiate deH B . v a n d e r H e i j d e
(1952) i M . B . ^ e i m a n i colab, (1952) se pot scrie pentru un mediu
neutru i alcalin :
H2S + 4HSO^ = S2oi" + S3o! + 3HaO
2HS- -f 4HSOi" = 3S20l_ + 3H20
Trecnd un curent de hidrogen sulfurat i de dioxid de sulf n proporie de

2 :1 printr-o soluie de hidroxid de sodiu i ntrerupnd procesul nainte de
neutralizare spre a nu se forma politionai se obine cantitativ tiosulfat:
4S02 + 2H2S + 6NaOH = 3Na2S203 + 5H20
Sulfurile metalelor alcaline i alte sulfuri mai solubile (Mn, Fe) formeaz cu
dioxidul de sulf, tiosulfai i sulf :
3S02 -f- 2M8S = 2M2S203 + S
Prin aciunea iodului asupra unui amestec de sulfii i sulfuri se formeaz

cantitativ tiosulfai:
Na2S + Na2S03 + I3 = Na2S203 + 2NaI
Aceast reacie se poate executa electrolitic cu anod de platin n soluie

alcalin i densitate slab de curent.
S-a semnalat apariia tiosulfailor n produii de pirogenare ai ditionitului:
2Na2S204 = Na2Sa08 + Na2S08 + SOt
Tratnd tritionatul de potasiu cu fluorosilicaii, tartraii i percloraii unor

metale grele (Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Bi) se formeaz tiosulfai i sulfat care se
poate separa tratnd cu carbonat de sodiu.
Proprieti fizice i chimice. Acidul tiosulfuric este un acid puternic, ca i
acidul sulfuric. Prima constant de disociere nu se cunoate exact, iar a doua
este Ku~ 5,7-IO-2:
H2SO3 ^ H+ + IIS20;T
hs2o3 h+ + s2o|-
462
Formula acidului tiosulfuric

s^ /~u
s
ÔH
concord cu faptul c n reacia dintre un sulfit i sulf radioactiv se formeaz
tiosulfat, care descompus cu un acid reface sulfitul inactiv. Hidroliz
tiosulfailor metalelor grele :
M2S2O3 + H2O
= MaS + H2SO4
se explic prin formula

K . S - H
-X
O* OH
Problemele acestea nu se mai pun cnd este vorba de ionul respectiv.
Prin succesiunea de reacii de mai jos, A. B u c h A n d e r s e n utiliznd
sulf radioactiv S a demonstrat c cei doi atomi de sulf din ionul tiosulfat nu
snt echivaleni din punct de vedere structural:
X s* + sol~
s* + so'r [ ssor ] > ! A8+ s*2- +

so|-
Att din studiul cu raze X al srii fa2S203 5H20 (N. A. B r u n t 1946) ct

i din spectrul Raman s-a tras concluzia c ionul S2Ol~ are o structur
tetraedric. Distana ntre cei doi atomi de sulf este 0,97 compatibil cu un
caracter de dubl legtur. Refracia ionic i spectral n domeniul
ultraviolet confirm structura :
II
-o-s-oSpectrul de emisie de raze X al tiosulfailor (A. F a e s z 1 e r i M.

G o e h r i n g 1952) prezint un triplet ce poate fi considerat ca o suprapunere a frecvenelor unui sulfat i a unei sulfuri, ceea ce demonstreaz c
atomii de .sulf central i extern snt n treptele de oxidare S6+ i S2". Totui, pe
baza refraciei, A. A. G r i n b e r g (1948) consider atomul intern tetravalent
i cel extern neutru. P. E a y i 8. N. M a n 1 i k (1931) consider c ar exista
dou forme diferite prin poziia sarcinii antonului : SS0202- i 0S02S2-. Ionul
S20| nu este reductibil polaro- graic, ns apare o treapt la 0,145 Y ca
urmare a formrii unui complex cu mercurul:
2S20- -f llg (Hg (S20,)2l2- + 2e Tiosulfaii metalelor alcaline sint
stabili in stare solid i cliiarn soluie. Oei ai metalelor grele se transform n
sulfuri (Pb, Hg, Ag) u timp ce alii (Cr, Al, Zn) nici nu exist. Aceasta se
datorete instabilitii acidului. Soluiile de tiosulfai snt descompuse de acizi
sub j?H 4,(j. Apar amestecuri n care s-a semnalat sulf, sulfat, sulfit, tiosulfat,
tri, tetra i penta- lionat etc. Aciunea acidului clorhidric la fierbere se
manifest printr-o descompunere rapid dup reacia :
21H2S203 = 17S02 + 19S + II2S04 + II2S508 -f 19II20 iar n mediu puternic acid i la
SULFUL
cald se obine cantitativ sulf i sulfat : 3M2S203 + H2S04 = 4S + 3M2S04 + II20 Tiosulfaii pot fi
redui la sulf sau sulfur de reductori energici (Al, Cu 2Cl2 SnCi2). De cele mai
multe ori ei acioneaz ca reductori. Tiosulfatul de sodiu care prezint cea mai
mare importan economic se prepar din sulf i sulfit, prin oxidarea
polisulfurilor, folosind apele mame de la fabricarea sulfurii de sodiu sau ca
produs secundar la fabricarea coloranilor organici cu sulf. Cristalizeaz din
soluie sub form de cristale monoclinice, transparente cu formula
Na2S203.5H20. La 48,5C se topete n apa de cristalizare, iar topitura obinut
i rcit puternic se menine mult timp. Prin agitare, frecare cu o baghet de
sticl sau prin nsmnare cu un cristal de tiosulfat se produce o cristalizare
brusc i se degaj o mare cantitate de cldur. Se dizolv circa 50 g sare
anhidr n 100 g ap la 0C. La 200C se dismut :
4Na8S203 = 3N'a2S04 -|- Na2S5 Prin edere ndelungat la aer,
soluiile de tiosulfai i schimb j)H-ul, ceea ce poate proveni n parte dintr-o
oxidare cu aer la tetrationai. n mediu neutru sau acid, iodul oxideaz
tiosulfatul cantitativ la tetrationat: 2M2S203 + I2 = 2MI + M2S4O6 Reacia este important
din punct de vedere analitic i preparativ. Be- acia tiosulfailor cristalini, cu
iodul are loc uor pentru cei hidratai cu cinci i ase molecule de ap i greu cu
mai puine, ceea ce se explic prin momentul de dipol mare al apei care
mrete distana dintre ioni, scade energia reticular i crete astfel
reactivitatea. S-a admis c n reacia unui tiosulfat cu sarea de fier (III) se
formeaz un complex rou (FeA2)2
464
(S203M2) care se scindeaz n sarea de fier (II) FeA2 i

tetrationat (S20,M)2 sau se formeaz un intermediar Fe(S203)+. Dei studiile
spectrale im scot n eviden mai mult dect un complex, totui s-a indicat i
[Fe(S203)2]_. Culoarea este datorit unor tranziii electronice d-d interzise n
stratul electronic al Fe(III). Oxidanii slabi ca srurile de cupru (II), de fier (III)
i de ceriu (IV), acioneaz ia fel ca iodul. Bromul, clorul i permanganatul de
potasiu oxideaz tiosulfatul la sulfat. Mecanismul reaciei a fost studiat de E.
A b e 1 (1952). n mediu alcalin, tiosulfatul se oxideaz la sulfat. Un exces de
tiosulfat este oxidat de azotitul de sodiu n mediu acid conform reaciei :
6S20- + 2NO + 811+ = 3S oi" + N 4- 1II20

4
Un amestec de iodur-iodat reacioneaz cu tiosulfatul numai n prezena

srurilor de aluminiu sau beriliu la <7 :
)3
A12(S04
3 OKI 3HaO + 6Na S O =2Al(Ori)
+ KI0
i(
2 4 -j- 3Na2S4Oc 4- GN'uI
-f 3K S0
n mediu alcalin, permanganatul de potasiu acioneaz conform reaciei :

8KMn04 4- 3M2S203 4- H20 = 3M2S04 4- 3K2S04 4- 2KOH 4- 8Mn02
Fiind un puternic acceptor de electroni, ionul periodat reacioneaz rapid cu

tiosulfaii, iar persulfaii i transform n tetrationai :
S20|- 4- 2S20- = 2SO| + S4Og
O reacie interesant are loc cu oxidul de azot :

S20+
8NO 4- 20H- = 2 [(N0)2S0 ] - + 2N 0 4- H 0

3 2
Vanadaii oxideaz cantitativ tiosulfatul de sodiu la tetrationat n acid sulfuric

diluat sau n acid acetic, dac se folosete ionul de cupru (II) drept catalizator.
Apa oxigenat oxideaz n mediul acid tiosulfaii la tetrationai. Ionii de
cupru divalent favorizeaz transformarea n Iritionai:
4Na2S203 4- 8H,02 = 2Na2S306 4- 2Na2S04 4- SILO
n mediul alcalin i la cald, tiosulfatul de sodiu este oxidat cantitativ la sulfat:

Na2S203 4- 2NaOH + 4H202 = 2Na2S04 4- 5HaO
Tiosulfaii pot fi oxidai electrolitic la tetrationai n soluie glicolic acid i

tamponat cu anod de platin lustruit :
2S2O- = S40- 4- 2e
Tiosulfaii snt redui de crbune la sulfur :

NaiSa03 + 3C = Na2S2 4- 3CO
SULFUL
4G5
Cu clorur de mercur (II) tiosulfaii formeaz un compus greu solubil i rezult

acid clorhidric care se poate doza i poate da indicaii asupra cantitii de
tiosulfat :
2S20 -f 3HgCl2 + 2HjO = IIgCl2-2HgS + 2SO| -r -IC1 -r 4H+
Reacia aceasta executat cu sulf marcat 35 n poziia intern arat c este

puin probabil ca sulful extern s se transforme n sulfat (H. B. van der Hei j de
i A. H. W a t e r s Jr 1952). Cu azotatul de argint arc loc la rece reacia :
2AgX03 -i- M2S203 - II20 = II2S04 -j- Ag2S + 2MN03 iar cu cianura de
mercur (II) se poate scrie reacia global :

IIg(CN)a -f 2M2S203 + 2.UOII = IlgS + M2S03 + MSCX + MCX -f M*S04 + HaO Cu
produii de hidroliz ai
mono i diclorurii de sulf au loc reaciile :

Sg+ -r 2S201~ = Stt02Sr-'r -f 2S20|- = S6Oj
Tiosulfatii dizolv dioxidui de sulf cu o culoare galben (F. F o e r s t e r i I. V
o g e 1 1926) :
s2o- + S02
[S203 ... S02]2-
Compusul astfel rezultat este un stadiu spre politionai. Ionul tiosulfat poate
funciona ca ligand ntr-o serie de combinaii complexe. Astfel n cazul
argintului s-au pus n eviden : Sr [Ag2(S203)2] H20, Sr2 [Ag2S203)3j 6JL>0,
Ca[Ag2(S203)2]-2H20. Se cunosc ionii [Ag(S203)3]5_, [AgS203]- i [Ag(S203)5]9- (S.
A g l i i h o v a i J. M a t s u d a 1952). De la diclorura tetraaminoplatinei
(II) [Pt(NH3)4]Cl2, D. I. R y a b c h i k o v ( 1 9 4 0 ) a obinut succesiv :
[Pt(NH3)4]S203,
Na2[Pt(NH3)2(S203)2]-6H20,
compui trans ca Pt (NH3)2-S203-H20,Na2LPt(SrH3)2(S203)2] i sruri de la
complexul ci [Pt(NH3)2Cl(S203)]~" etc. Anhidrida arsenoas, triclorura de
arsen, compuii bismutului i antimoniului formeaz cu tiosulfaii n mediu
acid sruri de tipul : As(S203)3, care snt solubile n ap. n alcool se descompun
n trisulfur de diarsen i tritionai instabili.
Pe cale polarografic s-au studiat echilibrele de disociere a unor compui ai
cuprului monovalent: [Cu(S203)3]5-, [Cu(S203)2]3-, [CuS203] (U. F. T o r o p o v a
1958). S-au studiat reacii de schimb ntre un tiosulfat i un sulfit, la 100C
(I). P. A m e s i J . E . W i l l a r d 1951), artndu-se c se formeaz un
complex activat de tipul (OaSSS03]4- rezultat din ciocnirea SOcu S-jOi-*.
Cu o vitez marc au loc reacii de schimb cu politionaii (O. F o s s 1947).
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Soluiile de tiosulfai se
oxideaz cu oxigenul din aer sau cu unele bacterii n tetrationat. Ionii de
cupru favorizeaz oxidarea de ctre aer. Tiosulfatul
poate fi recunoscut deoarece cu acizii pune n libertate sulf i formeaz cu
srurile de argint i cupru sulfuri negre. Reacia dintre tiosulfat i iod se poate
urmri nu numai iu prezena amidonului ci i amperometric. Tiosulfatul de
sodiu reacioneaz cu tiocianatul de argint punind in libertate ionii SCN~, care
formeaz cu srurile de fier sau de aluminiu o coloraie intens ce poate fi baza
unei determinri colorimetrice.

n t r e b u i n r i . Soluia de tiosulfat de sodiu Na2S203-5Il20 dizolv
uor halogenurile de argint. Din aceast cauz se ntrebuineaz n fotografie
sub numele de fixator pentru dizolvarea halogenurii de argint (AgCl, AgBr)
rmas nemodificat pe plcile i filmele fotografice dup expunere i
developare. Tiosulfatul de amoniu are o aciune i mai rapid.
Reacia dintre iod i tiosulfat st la baza unui capitol al chimiei analitice :
iodometria. Soluia brun de iod se decoloreaz la tratare cu tio* sulfat. Se
poate titra iodul n prezena amidonului cu o soluie de tio* .sulfat de sodiu de
concentraie cunoscut.
Tiosulfatul de sodiu nu este toxic. Doza pentru un adult este de circa 12 g pe
zi. El are interesante proprieti terapeutice, jucind un rol de sensi- bilizator n
anumite afeciuni alergice.
Pe baza reaciei cu clorul, tiosulfatul se ntrebuineaz n industria textil
ca anticlor :
NU2S203 -i- -IC13 r 5H20 = 2NalIS04 r 8UC1 liste
folosit .i
n tbcrii pentru reducerea dicromatului.

Acizii politionici. Acizii politionici au formula H2S,06 cu x egal sau mai
mare dect trei. Acizii politionici pot fi considerai ca acizi disuifonai provenii
de la sulfani.
O contribuie important n acest domeniu a adus AI. S c h m i dt (1057)
care a indicat reacii de preparare a srurilor K2S606, K2S806, K2Si0O6 aproape
pure i a unor acizi sintetizai n mediul anhidru sau in soluie. Prin aciunea
unui mol de H2Sx03 sau de H2S, {x = 3 6 ) n eter eu unul sau doi moli de
anhidrin sulfuric dizolvat n CC1 2P2 la 78C se obin dieterai ai acizilor
ilÔg. Dieteraii acizilor H2S606 i H2S706 se obin evapornd dizolvantul. I. V.
W a n i t s ic i i i I.ls. V a 1 a n c h u n a s (1954) au preparat un octationat.
Aceti acizi nu snt cunoscui dect n soluie mai mult sau mai puin
concentrat.
Reacia dintre hidrogenul sulfurat i dioxidul de sulf a fost studiat de H.
W a c k e n r o d e r (1846) al crui nume l poart soluia. Prin lucrrile lui C
h. L a n g 1 o i s (1840) s-a cunoscut acidul tritionic, prin acelea ale Iui J. F o r d
o s i A. G 6 1 i s (1843) acidul tetrationic. A. 1) e b u s (1888) a preparat acidul
hexationic i penta- i hexationai. Ali acizi superiori cu n = 7, 8, 10 i 12 au
fost semnalai de M. S c h m i d t (1957). S-au descris compui chiar cu n ^ 80.
SULFUL
467
Acidul tritionic are structura unui acid tiopirosulfuric (tiodisulfuric)..

Legtura S S S nu este liniar. Se poate presupune c ceilali acizi
politionici se formeaz prin adiia sulfului la atomul central de sulf. O astfel de
legtur trebuie presupus mai slab dect legturile din lanul de sulf. Reacii
de schimb cu sulf radioactiv i alte considerente resping aceast configuraie
care ar conferi acizilor superiori structuri de tipul :
S, ,SO,H
fs.
^SOaH
Pare nesigur ca un atom de sulf divalent ca sulful central al tritionatului
s adiioneze sulf printr-un dublet. Sulful se poate lega lateral dac atomii de
sulf din lan snt mai puin electronegativi dect cei care se leag lateral.
Electronegativitatea atomilor din lan depinde de grupele asociate, n
politionai, atomii de sulf din lan trebuie s fie mai electronegativi dect atomii
de sulf care se leag lateral.
Dintre mecanismele de formare probabile poate fi menionat cel care
consider c n reacia dintre hidrogenul sulfurat i dioxidui de sulf rezult ca
faz final sulf, ns intermediar s-ar forma acid sulfoxilic :
1I2S03 + HsS = H,SOt + H20 + S
Excesul de acid sulfuros ar reaciona cu acidul sulfoxilic pentru a forma acid

tritionic, care cu sulf ar forma acid tetrationic i pentationic :
II2S3Oe S = H2S408;
II2S406
+ S
H2S506
Apariia acidului sulfoxilic ca intermediar n formarea politionailor este

nesigur. A. F a v a i D. D i v a (1953) consider c descompunerea tritionatului i tetrationatului se poate explica fr intervenia acidului sulfoxilic.
Reacia depinde de concentraia ionilor de hidrogen :
2S30j- -i 6HO- = S20^" + 4SO- + 3H20 2S40| + 6HO- = 3S20|
+ 2SO + 3HaO
S-a putut arta c apar i ali produi n reaciile de mai sus. n soluie acid,
politionaii se descompun cu timpul rezultnd acid sulfuric, acid sulfuros i sulf
:
H2S30 -! H20 = II2S04 + H2S203
U2S20, - 1I2S03 + s
468
GRUPA A Vl-A PRINCIPALA
n soluie alcalin, politionaii se descompun foarte uor n tiosulfai i sulfii :

2Na2S3Oe + 6NaOH = Na2S203 + 4Na2S03 + 3H20
Preparare. 1. Prin aciunea unei soluii de anhidrid sulfuric n difluordiclormetan rcit la 78C asupra unei soluii eterice a unui sulfan H2S,t
se formeaz acizi mono i polisulfan-monosulfonici IISxS03II (HS SOsH =
H2S203). Cu exces de trioxid de sulf se formeaz acizi politionici. Cel mai stabil
este acidul hexationic. Acizii politionici care conin intre ase i zece atomi de
sulf n molecul nu se obin dect n soluie.
H S# - II + 2S03 = HS03 - Sn S03H
Acizii politionici precipit din soluia concentrat ca dieterai H 2Sn+2062(C2H5)20. Soluiile lor, mai stabile, precipit cu amoniacul (NH4)2Sft+206 iar cu o
soluie alcoolic sau acetic de acetat de potasiu, sarea de potasiu :
II2Sn+206 4- 2K(CH3C02) = K2Sn+2 06 + 2CH3COOH
Srurile tratate cu o soluie eteric de acid clorhidric la 30C formeaz din

nou eterai :
Na2Sn+2 06 4- 2HCI = 2NTaCl + H2Sn+206
2. Monoclorur de sulf hidrolizeaz direct sau reacioneaz cu sulfiii,

acizii sau tiosulfaii spre a forma acizi politionici (W. S p r i n g 1873, A.
D e b u s 1888, E. N o a c k 1925). Ca stadiu primar al hidrolizei s-a admis
formarea acidului tiosulfuros simetric S 2(OH)2 (A. F a v a 1951) sau acidul
tiosulfuros asimetric HSS02H (H. B. van der II e i j d e 1954 :
S2C12 + 2H20 = S2(OH)2 4 - 2 1 ici
Cu acid sulfuros se formeaz tetrationat i cu exces de acid sulfuros, tiosulfat i

tritionat (R. K. E r e m e n k o i A. I. B r o d s k i i 1955) :
Sg(OH)g + 2HaS03 =* Il2S4Os -i- 2H20
S40g- + HSOr = S30|" 4- S20|- -|- Ilr
n prezena tiosulfatului adugat sau rezultat mai sus se formeaz hexationat,
care cu sulfitul formeaz pentationat :
Sa(OII)2 4- 2H2S203 = HaS,0, 4- 2HaO
Folosind diclorur de sulf SC12 i innd seama de hidroliz acesteia s-a propus
mecanismul (M. B. G o e h r i n g 1947) :
SO + H20 S(OH)a S+ + 20Ha
S + 4- 2SO~ = s3o|-
S2+ 4- 2SaO|~ = 8*0?
SULFUL
469
S-ar putea obine pe aceast cale i acizi politiouici superiori (I. V.

Y a n i t s k i i , E . I . P o t s a n s k a s 1953) :
H2s508 + (n - 5)H2S203 H2S0,+ (n-5)H,SO,

Formarea acidului sulfoxilic i a oxidului 80 n-au putut fi puse n eviden.
3. Eeacia dintre acidul sulfuros i hidrogenul sulfurat cu formare de acizi
politionici are loc numai n prezena urmelor de ap. Eeacia depinde de
raportul SH2 :SOa. Mecanismele propuse pentru aceast reacie pornesc de la
ipoteza formrii acidului tiosulfuros. H. S t a m m i M.
6 o e li r i n g (1945) atribuie acidului tiosulfuros o structur simetric, iar N.
B. van der H e i j d e (1954) o structur asimetric :
HaS + S02 S2(OH)2 ;=? S|++ 20HH+ + HS- + S02 izz HSSOjH
Argumentnd apariia acidului tiosulfuros H. S t a m m i H. W i n t z e r (1938)
dau posibilitatea aplicrii formrii acidului tetrationic :
S2(OH)2 + 2H2S03 ^ H2S4Os + 2H20
Reaciile de formare a sulfului, a acizilor tiosulfuric i liexationic se pot scrie :
S2(OH)2 + H2S = 3S + 2IIa0
S + Iisor S20?- + H+
S2(OH)2 + 2S20r H- 2H+ S,Oj--i- 2H.0

De la acizii tetra i hexationic se formeaz acizi tri i pentationic conform
reaciilor :
S4OI- + uor = S30|- + S20|- + 11+
S.Og- + Hsor = S50|- + S20- + H+
8e poate admite formarea acidului sulfoxilic ca produs intermediar (F. o e
ri t e r i J. J a n i c ki s19311935, M. Goehring1952):
H20 + H2S202 + H2S03 =
3H2S02 S2(OH)2 + H2S =
S(OH)2 + HjS2 S2(OH)2 =
S(OH)2 + S
Acidul sulfoxilic poate da natere unui echilibru de tipul :

S(OH)2 ss+ + 2110Ionii S2+ reacioneaz cu acidul sulfuros i tiosulfuric astfel :
Sa+ + 2HS05 = so- + 2H+
Sa+ + 2SaOf~ = Si 0|-
Acidul sulfoxilic se pare c intervine mai ales n cazul unor soluii neutre.
Folosind hidrogen sulfurat radioactiv 11. B. van der H e i j d e (1954) a
precizat intervenia acidului sulfoxilic.
Alt teorie consider apariia ca intermediar a hidratului de sulf H 2StO.
470
Formarea sulfului i acizilor politionici s-ar explica prin reacii de tipul :
8HS OH 3HS,OH + 5II 0

3
3 S, + 8H20
HS*OH + HaO = IIOSj-iOH + H2S HOSx OH + 2SOsH- =

OjSSzSOjj- + 2H.0
4. O alt serie de reacii de preparare a acizilor politionici se bazeaz pe

oxidarea tiosulfailor. Se tie c n soluie neutr sau acid oxigenul i iodul
formeaz cantitativ tetrationat (J. F o r d o s i A. G e 1 i s 1842) :
2M2S203 + I2=2MI + M,S,0,
n mediu cu pil mai mare oxidarea poate merge pn la sulfat. Dioxidul de

plumb reacioneaz cu tiosulfatul de plumb n prezena acidului sulfuric i
formeaz tetrationat :
2PbS,0, + Pb02 +
2HaS0, = PbS,Oe r 2I'bS0, +
211.0
La fel se comport srurile de fier (III), cupru

(II), ceriu (IV), permanga
natul de potasiu n mediu neutru sau acid. On clorul, hipocloriii, cloraii,
acidul cloric, peroxidisulfaii i acidul cromic se obine un amestec de sulfat,
tetrationat i uneori sulf :
s,of- : 2s,o|- = 2so:;- + s4o|5. Soluiile de tiosulfai snt descompuse de acizi la pil 4,li. Soluia limpede
depune la nceput sulf, probabil din compui intermediari. Aceast soluie are
aciune reductoare, probabil datorit unei anhidride tiosulfurice, a unui oxid
de sulf sau a unui compus politionic. Analizndu-se amestecul s-au gsit : sulf,
sulfit, sulfat, polisulfuri i acizi politionici. Proporia depinde de concentraia
acidului, temperatur, timp de aciune, prezena sau absena catalizatorilor (E.
H. R i e s e n f e l d i G. S y d o w 1928), raportul HC1 :S20!-. Drept
catalizatori s-au utilizat oxizii de arsen,
azot, antimoniu, staniu,molibden
sulfit acid de potasiu se obin numai tritionai :
H2s203 + 4KSOjII = 2K2S30 -I 3H20
La nceputul reaciei cu acizii se obin politionai cu coninut ridicat de sulf,
superior lui zece, foarte instabili (A. K u r t e n a c k e r i K. M a t e j k a
1936).
6. Prin hidroliz sulfului se pot obine direct acizii sulfuric i pentationic.
Hidroliz polisulfurilor, a tetrasulfurilor de tetraazot S 4S4, a soluiilor de sulfii
sau sulfii acizi furnizeaz politionai.
Proprieti fizice i chimice. Acizii politionici snt diacizi puternici. Snt
cunoscui n soluie. Stabilitatea lor scade eu concentraia. Snt instabili i n
mediu anhidru.
Una din cele mai vechi ipoteze asupra structurii acizilor politionici
consider c ei constau din lanuri neramificate (C. AV. B 1 o m s t r a n d
.1870, D. I. J l e n d e l e e v 1870) :
-OjS - S - so ; -0,s - S S - SOj- ;
-03s - S - S - S - SOa' ; -OjS - s- s- s-s - so3
T]n mare numr de lucrri asupra preparrii i reaciilor lor, conchid

asupra structurii liniare pe care O. F r o s s (19411954) o formuleaz astfel :
etc.
Lucrind
cu
SULFUL
471
(-203SS)(S03) sau (_203S)(S2+)(S03-) pentru ionul tritionat (03SS)(SS01) sau

(_203S)(S2+)(SS0|_) pentru ionul tetraionat. Cu sulf radioactiv 35S s-au adus
argumente n favoarea structurii liniare (E.O. [' i s c h e 1 i W. H i e b e r
1953). Ipoteza aceasta este n acord cu faptul c sulful posed ase electroni de
valen i i completeaz stratul cu un dublet :
:S + S: = :S : S:
Studiul politionailor cu raze X confirm o structur liniar ns neplan. In
soluie apoas, tritionaii (srurile acidului tritionic) snt cele mai instabile.
Tetra, penta, hexationaii se aseamn mai mult i snt mai stabili. Aceste
soluii se stabilizeaz cu diferite substrate (fosfai, borai etc.)
Tri i tetrationaii se reduc polarografie dup mecanismul:
S,oi~ + 2e = SjOJ- + SOj-; S4ol + 211,0 + 2e = lHSOf
Acizii politionici snt reductori. Agenii oxidani puternic i transform n
sulfai. In mediu acid, la unjH a 12 i n soluie foarte alcalin, descompunerea
acidului tritionic i a tritionailor are loc dup reaciile :
H2s3oe = h2so4 + s + so2
S3oS_ + H30 = SO;- + SjOj- + 214 +
2SjO;- + 6HO- - S,0|- + 4SOJ- + 311,0
Tetrationaii snt solubili n ap i stabili. Descompunerea este determinat de

ridicarea temperaturii i de pH :
2S405~ + 60H- = 3S20~ + 2S0f- + 3H20
Cu sulfitul format, tetrationatul reacioneaz formnd tritionat i tiosulfat.

innd seama de aceasta se scrie reacia global pentru pil 11,5 :
4s,oi_ + 6HO- = 5S,0^ + 2S3O2- + 3H,0
Cnd ^H-ul scade peste reacia de mai sus se poate suprapune i reacia (pK
8,9) :
2S40- = SdOf- + S50|-
Deci reacia global se poate scrie :

SS40e + 6I-I0- = 5S20S- -f 4S3o| + 2SOo" -f 3IL.0
Cnd soluia este neutr, tetrationatnl este stabil. Pe baza cercetrilor lui O.
P o s s se ajunge la concluzia c pentationaii se descompun la pH4 dup
reacia :
2S5OO~ -f 6H0- = 5 S
0 + 3H20
iar n mediu mai puin alcalin penta i hexationaii se descompun dup

reaciile (O. F o s s 1943) :
[S(S203)g]2- 4- IIO- [S(S203) (OH)]- 4- SoOj- = [(S203)J-" 4- S 4- 0H
IS2(S203)2]2- 4- HO- ;=? [S2(Sa03) (OH)]- 4- S201~ = [S(S203)3p- + S + OH"
Toi acizii politionici reacioneaz cam n acelai fel cu clorura mercurului (II) :
2Snol~ 4- 3HgCl2 4- -ni20 = JlgCl2 -2HgS 4- 811+ 4- 4C1~ - ISOj" 4- (2n - 6) S
Este posibil titrarea cantitativ a acidului cu hidroxid de potasiu n prezena
472
fenolftaleinei. (R. R. Yoy 1953). Reaciile politionailor cu sulfiii micoreaz

gradul politionatului pn la tritionai :
-M2S06 4- MjSOj = M2s506 4M2S203 m2s5o6 4- m2so3 = m2s4o6 4m2s2o3
M2S40B 4- M2S03 = M2S308 4- M2S203
n mediu neutru reaciile snt cantitative. Cianurile acioneaz la rece asupra

politionailor, nlocuindu-se o grup S203. Reaciile globale snt (O. Fo s s 1947) :
S30o~ 4- CX- ; OII- = S0|- -r IISO4' 4- sex"
S40e" 4- CX- 4- OII- = S2Oj- 4- CXS" 4- HSOf
S5Oe 4- -ICX- -f- 11*0 = S20j~ 4- S0|- 4- 2SGX- 2IICN
SeOa" 4- 3CX- -h HO- = S2Ojj- 4- 3CNS- HS04
Azidele reacioneaz cu tetrationatul spre a forma tiosulfat i azot (s. H o f m a

n-B a n g 1951) :
S40" + 2X3 = 2S205~ 4- 3N2
Reaciile politionailor cu sulfurile snt lente cu tritionatul i rapide cu ceilali.

Politonaii se transform n tiosulfai i sulf:
S3oi- + s2- 2S20Mecanismul acestor reacii a fost amplu studiat (O. F o s s , M . B . 60 e l i r i n g , C h . J . K a n s e n , F . F o e r s t e r etc.).
Pe baza liidrolizei n mediu slab acid sau alcalin se admite c tritionaii
au formula (S03) (S2Os_). In reaciile cu cianura, sulfitul i ionii de etilxantai,
ionul tetrationat S4Oi- se comport ca i cnd ar avea formula (03S2) (S2Oi). n
reaciile lor cu piperidina i ionii de hidroxid ca i n rearanjrile n tritionai
i pentationai, tetrationaii se comport ca i cnd ar fi compui din(0 3S2-)
(S2+) (S205-). Penta i hexationaii se descompun corespunztor formulei
(03S|) (S2+) (1 sau 2) (S2Ol~) nreaciile cu cianurile, sulfaii i cu cantiti
mici de dietilditiocarbonat.
A c i d u l t r i t i o n i c i t r i t i o n a i i . Acidul tritionic H2S306 nu
a putut fi izolat. Exist n soluie cnd se descompune o sare cu acizi percloric,
tartric saufluorosilicic. M. S c h m i d t (1957) a obinut acidul anhidru n
mediu eteric prin aciunea trioxidului de sulf asupra unei soluii eterice de
acid tiosulfuric :
h2s2o3 + so3 = HaSaO,
Ch. L a n g l o i s (1840) a preparat tritionatul de potasiu prin reacia

dintre sulf i sulfit acid de potasiu la 5060C. Amestecul de sulfat i tritionat se separ prin cristalizare. G. C h a n c e l i E . D e a c o n (1863)
au saturat cu dioxid de sulf un amestec de sulfur i sulfit acid :
4KHSO, + K2S + 1S02 = 3K2S306 + 2H20
SULFUL
473
-Mai uor se poate prepara din tiosulfat, sulfit acid i dioxid de sulf n prezena unei mici cantiti de arsenit de sodiu (C. J. H a n s e n 1933):'
Na2S203 2XaIIS03 + 2SO., = 2NaaSaO, + II20
Tritionaii se mai formeaz prin descompunerea tiosulfatului de argint i

potasiu n soluie apoas i sub influena cldurii:
= AfeS + K2S3 O,
/SAg
02S(
xOK
Tiosulfatul alcalin poate fi oxidat cu ap oxigenat sau cu sulfit acid: 4Na2S303 + 8II202 = 2Na2S3Oe + 2Na2S04 + 8H20 II2S203 + 4KHS03 = 2K2S30, + 3H20
Prin aciunea perclorailoi* de litiu, magneziu, calciu sau a fluorosilica- ilor

sau tartrailor de mangan, cobalt, nichel i zinc asupra tritionatului de potasiu
se obin tritionaii metalelor respective, cristalizai cu un numr oarecare de
molecule de ap.
Proprieti. Tritionaii snt substane solide higroscopice care pot fi
conservate numai n absena umiditii. Ei snt solubili n ap. Tritio- natul de
litiu este solubil n alcooli, cetone, esteri. Spectrul Kaman al tritionatului de
potasiu este compatibil cu o structur liniar (H. G e r d i n g i K. E r i k s
1950). Structura tritionatului de potasiu a fost determinat cu raze X. Atomii
de sulf externi se gsesc n centrul unor tetraedri formai de atomul de sulf
central i de atomii de oxigen (W. II. Z a c h a r i - a sen3934). Unghiul
format de cei trei atomi de sulf este 103.
Acidul tritionic este un reductor energic. Tritionaii sint uor oxidabili n

soluie. Tritionaii se descompun rapid n ap dnd tiosulfat i sulfat :
S3Oe + II20 = S20- -f SO;- 211 - In
prezena carbonailor acizi, iodul i oxideaz complet
dup reacia : Xa2S3Oe -i- I2 -j- 2H20 = 2Xul!S04 -! 21II i S

Cu srurile de cupru divalent, tritionaii reacioneaz lent astfel:
s3o 0u*+ : 211,0 = cus i 2iisor : 211-
Acidul t ei r at ionic i t etr at io n a i i.

Acidul tetrn - tionic a fost descoperit de J. F o r d o s i A. Gri l i f t n anul
1843. M. S c h m i d t I-a obinut (1957) anhidru tratnd o soluie eteric de
acid disulfanmonosiilfonic cu un exces de trioxid de sulf :
474
u2s3o3 -h so8 = n2s4oG
Acidul tetrsitionie, 112S406 nu este cunoscut dect n soluie. Srurile acidului

tetrationic, tetraionaii, se prepar oxidnd tiosulfaii cu halogeui, oxizi ca
dioxidul de plumb, compui de fier (III), cupru (II), ceriu (IV), clor, hipoclorii,
clorai, acid cloric, peroxidisulfai, acid cromic. Cele mai bune rezultate le d
iodul i mai ales srurile de cupru divalent:
2K2S203 i- I2 = 2K1
K2S406
3Xa2S2Os + 2CuS04 = Cii2S203 -f 2Na*SO + Na2S4()*
SULFUL
475
Dup filtrarea tiosulfatului de cupru (I) i evaporarea filtratului sub presiune

redus, cea mai mare parte din sulfat se separ ca sare Glauber. Tetrationatul
precipit la adugarea acetatului de potasiu. Prin metode asemntoare se
obine tetrationatul de bariu care cu acid sulfuric formeaz sulfat de bariu i
acid tetrationic. Sarea de plumb se obine i ea uor :
2PbS203 j- I2 = Pbl2 -r PbS40,
PbS40 -f- I-I2S = H2S40, 4- PbS
Tetrationatul de potasiu precipit aproape pui*. Cu tiosulfat de bariu se obine

un compus foarte pur BaS406-2H20 Proprietile oxidante ale srurilor de fier
(III) snt suficiente pentru a transforma tiosulfaii n tetrationai :
[l'e(S203)2] -f Fe+ = 2Fe2+
S40?
Tetrationatul de potasiu se formeaz i prin oxidarea tiosulfatului cu molibdat

la pil 1. S-a sugerat mecanismul (1). V. E. E a o i S. P a n i 1950):
MoOj- r 4H+ = M0 O+ + 2IIO; MoO|+ + S,0|- =MoO|+ + 1/2S40|-
Prin dublu schimb ntre tetrationatul de potasiu i fluorosilicaii, tartraii sau

percloraii unor metale grele se obin tetrationaii metalelor respective.
Proprieti. Soluiile care conin acid tetrationic se descompun la
concentrare :
h2s4o6 = h2so4 -i- so2 + 2S n
mediu alcalin,
tetrationaii se descompun conform reaciei:

2II2S406 + lONaOH = 3N'a2S203 2Xa2S03 -+ 7IIO
Tetrationaii de sodiu i potasiu snt solubili n ap. n general, tetrationaii

snt solubili n dizolvani organici. In stare solid se descompun uor
tetrationaii metalelor grele care snt higroscopici. n soluie, tetrationaii snt
cei mai stabili politionai. Eidicarea temperaturii grbete descompunerea.
Importante din punct de vedere analitic snt reaciile cu dorura de mercur (II),
azotatul de argint i triclorura de antimoniu. Refracia molecular este n acord
cu formula liniar_03 S~S S-SO 3. Spectrul Raman este n acord cu o
structur liniar. Determinrile de raze X (O. F o s s 1952) arat i ele
existena unor lanuri neramificate.
A c i d u l p e n t a t i o n i c i p e n t a t l o n a i i . Acidul pentationic a fost descoperit de H. W a c k e n r o d e r n anul 1845. Se poate obine
direct n soluie apoas prin reacia lui J. Dai ton (1812):
5H2S H- 5S02 = II2S506 -f- 5S + m2o
8e
barboteaz hidrogen sulfurat i un exces de dioxid de sulf ntr-o soluie

alcalin. Cnd raportul H2S : S02 = 1:1 predomin acidul pentationic..
Acidul liber a putut fi obinut n eter prin metoda lui M. S c h m i d t (1957) :
HS3 - SOgH -r S03 = HJSJO*
O metod bun pentru prepararea pentationatului de sodiu const n

tratarea unei soluii rcit la 10Cde jSa2S203 in H20 la care se adaug
Na3As03 ntr-o soluie de HC1 { d 1,18). Se filtreaz imediat clorura de sodiu
format i a doua sulfura de arsen (III). Se evapor soluia la 40C i se filtreaz clorura de sodiu pn densitatea devine 1,6. La rece se separ pentationatul
de sodiu (H. S t a m m , O . S e i p o l d , M . B . G o e h r i n g1941).
476
Pentru raportul HC1: S2Oi~= 1,8, pentationatul este aproape pur. Pentationatul de sodiu preparat cu sulf radioactiv din Xag^S i trioxid de sulf conine
atomi de sulf activi n centrul lanului OgS^S^S^SSOg, pe cnd sulful terminal
este inactiv. Lichidul Wackenroder separ prin tratare cu acetat de sodiu sau
potasiu la concentrarea soluiei tetra sau pentationatul respectiv. Prin flotare
cu un amestec de xilen i bromoform, tetrationatul se depune, pe cnd
pentationatul se separ la suprafa. Prin dublu schimb, utiliznd perclorai,
tartrai sau fluorosilicai, se pot obine ali pentationai (Co, Ni, Zn, Mn, Ca, Bi,
Li, Mg, Cu)
Proprieti. Prin ridicarea temperaturii, acidul pentationic se descompune
:
H2S5O6 = H2SO4 +
so2 + 3S n soluie alcalin, acidul pentationic se descompune conform
reaciei: 2H2S506 + lOXaOH = 5Xa2S203 + 7H20

Pentationaii snt solubili n ap i n dizolvani organici cu o uoar descompunere. Reacioneaz specific cu clorura de mercur (II). n prezen de
amoniac elibereaz sulf. Cu cianura de mercur (II) amoniacal i cu azotatul de
argint amoniacal formeaz precipitate brune.
Spectrul Raman al pentationatului de potasiu indic o structur liniar.
Au fost studiai cu raze X pentationatul de bariu dihidratat i cel de cesiu. Snt
indicate structuri liniare neplane (O .F o s s i O. T j o m s1 a n d 19551956). Pentationatul de bariu cristalizeaz n sistemul
ortorombic.
A c i d u l h e x a t i o n i c i h e x a t i o n a i i . D e b u a semnalat n anul 1888 existena hexationatului de potasiu, ns compusul nu a
putut fi preparat dect n anul 1928 (E. W e i t z i F. A c h t e n- b e r g) prin
oxidarea tiosulfatului de sodiu n mediu acid cu azotit de potasiu. Ca produi
principali se formeaz tetra i hexationat:
4KNOa + 7K2S203 + 10HC1 = 2KZS04 + 2K2S606 + 4X0 -f 10 KC1 -f 5H20 Acidul
hexationic
se formeaz n reacia :
3II2S203 + H2S = II2S80e + S + 3H20
Ca mecanism <le formare a acidului hexationic se admit reaciile (I. V. Y a n i t

8ki
i i I. 3sr. V a 1 a n e li u n a s 19531955) :
2 2 + HjS = H,S O, + S + 2H O
2H S0
2 2 2 -|- 2II2S203 = H2S8O0 i 2f I X)
H S 0
M. S e li m i
Pare a fi un
d t (1957) I-a obinut n eter prin metoda indicat mai

sus.
acidstabil
i
tare.
Deplaseaz
acidul
cianhidric
din srurile
sale, eu o soluie de Ka2S203 n ap.
Hexationatul de sodiu se prepar tratnd o soluie normal de If a2HAs03
cu o soluie de Ia2S203. La adugarea de acid clorhidric concentrat i rece (n
raport IICI : Na2S203 = 5), se obine pentationat i hexationat de sodiu.
Pentationatul de sodiu cristalizeaz inti. Prin dublu schimb s-au preparat i
ali hexationai (Li2S606.2H20, >lgS606.4II20, CaS6Os. .2HsO, JBaS606.2HzO etc.).
SULTUL
477
Hexationatul de potasiu reacioneaz cu srurile metalice analog altor

politionai.
Determinare. Metodele de analiz se bazeaz pe reaciile politionailor cu
sulfiii, cianurile ,i sulfurile, care dei generale snt difereniate. Pentru
determinarea sumei politionailor se folosete clorur de mercur (II), ns
trebuie ndeprtai tiosulfaii i sulfurile (E. J a y 1953) :
3HgCl2 + 2Ss05- + *111,0 = HgCl2 2HgS + 4S0|~ + (2.r-6)S -1- 4C1" + 8H+
31. B. G o e h r i n g i U . F e l d m a m i W. H e 1 b i n g (1949) determin politionaii n prezen tratnd fraciuni egale din soluie cu sulfit de
sodiu, cu cianur de potasiu i cu o soluie alcalin de disulfur de disodiu,
doznd de fiecare dat tiosulfatul rezultat. Prima reacie furnizeaz un mol de
tretrationat, 1/2 mol de pentationat i 1/3 mol de hexationat, a doua un mol din
oricare politionat etc. Pe astfel de raionamente se face calculul care d
procentul de politionai. ntruct prin titrarea cu iod a tetralionatului,
pentationatului i hexationatului se obin 1,2 sau 3 mol de tiosulfat, nseamn
c probe pure pot fi estimate i identificate prin aceast reacie :
s40j- + 9II20 = S.03- +
20 6 3
S
|- +
O+ + 2c
A c i z i t i o n i e i s u p e r i o r i . Prin aciunea trioxidului de sulf

asupra unui acid sulfan-monosulfonic n soluie eteric 11. S c h m i d t a
preparat nu numai acizii tri, tetra, penta i hexationici ci i acidul liepta- tionic
:
ii,s o3 + so, = h2s,o
Pe de alt parte oxidarea cu iod a acizilor sulfan-monosulfoniei conduce la acizi
octo, deca i dodecationici (M. S c h m i d t1957) :
s
2 3 + i2 = h,so6 + 2HI
2ii so
S-a putut prepara octotionatul de potasiu tratnd H2S406.2Bt20 cu o soluie de

iod i iodur de potasiu n acid acetic. Produii de descompunere snt separai
prin adaos de alcool i centrifugare. Filtratul diluat cu o soluie alcoolic de
acid acetic formeaz un precipitat aproape pur.
Decationatul de potasiu se obine tratnd soluia alcoolic de Ii 2S506 cu o
soluie alcalin concentrat de iod i adugind o soluie de acetat de potasiu.
Produsul este de puritate 8090% (M. S c li m i d t1957). Aceti compui se
descompun lent n ap i uor n prezena bazelor.
Pcroxizii i pcroxiacizii sulfului. Fr. F i o h t e r (1920) a semnalat
existena tetraoxidului de sulf. E. S c h w a r t z i H. A c l i e n b a c k (1934)
au preparat un produs alb cu formula S04 prin descrcri electrice in dioxid de
sulf i oxigen. Se lucreaz la presiune joas (0,5 mm Hg i n raport S0 2 : 02 = 1
: 10) i se condenseaz produsul cu aer lichid. Prin distilare la 30C n curent
de oxigen se elimin dioxidul de sulf i oxigenul ozonizat. Se obine un compus
solid alb care se topete ntre
0 i 3C, descompunndu-se nti n heptaoxid de disulf i oxigen, apoi S 207 se
descompune n trioxid de sulf i oxigen 2SOs + l/202.
J. B. M a r t i n e z i B. R. R i o s (1949) admit c se formeaz prin
descrcri oscilante de nalt frecven ntre un electrod de platin i un altul
circular de platin sau aluminiu ntr-o soluie de sulfat de mangan
478
(II) in acid sulfuric.

Cu apa formeaz acid peroxodisulfuric. Nu formeaz cu apa acid monoperoxosulfuric.
F. F i c h t e r i M. M a r i t z (1939) l consider un amestec de tetraoxid
i trioxid n proporie 3S04 + S03(S4015) sau chiar mai bogat in oxigen. Masa
molecular determinat crioscopic n acid sulfuric anhidru conduce la formula
S04. Compusul oxideaz manganul divalent la heptavalent, cuprul divalent la
trivalent, anilina la nitrobenzen ca urmare probabil a formrii oxigenului
atomic n procesul de descompunere.
Oxidarea manganului la mangan heptavalent implic formarea tetraoxidului sau a unui compus chiar mai bogat n oxigen:
2Mn2 + + 5S04 -i- 8H20 = 21IMn04 -[- 5II2S04
411+
Anilin dizolvat n benzen este transformat n nitrobenzen :

C,HsNHj -b liS04 = C#HsN02 + 2S03 >- H2S04
U. W a n n a g a t i G. M e n n i c k e n (1952) admit c prin descrcri

electrice se formeaz heptaoxidul de disulf S 207, care se comport ca anhidrida
acidului H2S2Os. Aceasta rezult i din aciunea sa asupra iodurii de potasiu,
trioxidului de diarsen i hidroxidului de bariu. Cu apa formeaz acidul
peroxodisulfuric, deci este o anhidrid i de asemenea un oxidant energic.
Relund experienele de mai sus, J. E. M a i s i n n anul 1928 a obinut un
compus cruia i-a atribuit formula S30n(S207
S04) considerndu-1 ca o anhidrid mixt a acizilor monoperoxosulfuric i peroxodisulfuric.
SULFUL
Se dizolv n acid sulfuric concentrat. Formeaz o coloraie galben roie

cu ionii de titan i oxideaz lent manganul divalent la heptavalent n soluie
acid. Precipit dioxidui de plumb din soluia de ioni de Pb8H'.
I s-a atribuit structura (S02 OOSOgO)^ Astzi se admite c prin descrcri electrice n amestecul de dioxid de sulf i oxigen sau trioxid de sulf i
oxigen iau natere oxizi cu compoziie variat. Cei de formul SO < 3.T dau la
hidroliz acid monoperoxosulfuric i acid sulfuric i cei de formul S0 8>5(S207)
dau acid peroxodisulfuric.
A c i d u l m o n o p e r o x o s u l f u r i c . A fost descoperit de II. C a r o
(1898), care a studiat aciunea acidului sulfuric asupra peroxodisulfailor, la
0C pe gheaa pulverizat :
K2S2O8 + II*SO4 = H2S2O8 + K2SO4 II2S2O8
-i- H2O =
H2SO4 H- II2SO6
Se poate prepara prin aciunea apeioxigenate asupra

acidului clorosulfonic sau peroxodisulfuric (J. D A n s i W. F r i e d e r i
c
li1910):
XI
S02<;
H202
xOH
/02H
S02<^
xOH
4*
HCi
n2s2o8 h- ii2o2 = 2ii2so6
Se mai poate obine prin adiia trioxidului de sulf la ap oxigenat concentrat

:
so3 + II202 = II2S05
A fost obinut amestecat cu acid peroxodisulfuric prin electroliza acidului

sulfuric cu un curent alternativ, la care se suprapune un curent continuu (A.
K l e m e n c z1939).
Proprieti. A. von B a e y e r i V . V i l l i g e r (1901) au admis formula H2S05. II. Wi l l s t t e r i H a u e n s t e i n I-au considerat un acid
sulfonat al apei oxigenate 1I02S0311. O asemenea structur este confirmat de
reacia ntre clorur de benzoil C6H5C0C1 i clorur de benzen-sulfonil cu
peroxomonosulfatul de potasiu care conduce Iu C 6H5CO 02 S03K i
CGH5S02 02 S03K, ceea ce demonstreaz formula lui A. v o n B a e y e r i
V. V i 11 i g e r. n soluie alcalin j>rima sare se hidrolizeaz n benzoat i
sarea acidului lui Caro, iar n soluie acid se separ grupa S03K i se obine
acid perbenzoic.
Acidul monoperoxosulfuric este un compus cristalin cu punct de topire 45C,
higroscopic i solubil n alcool, eter, anhidrid i acid acetic. Este puin stabil n
stare anhidr. Spectrul Raman nu indic legturi SU ci OH (A. S i m o n i
G. K r a t z s c h1932). Reacioneaz cu acidul clorosulfonic formnd acid
peroxodisulfuric :
H2SO5 H- S02ci(0ii) = n2s2os IICI
480
In soluie se descompune n oxigen i acid sulfuric, mai ales n prezena

urmelor de metale i a platinei coloidale. in mediu sulfuric, acidul lui Caro
hidrolizea; in ap oxigenat i acid sulfuric:
H2SO5 H2O = H2O2 + H2SO4
Este un acid dibazic. S-au obinut sruri de tipul j\I2S05. A doua constant de
disociere are valoarea Ku = 4-10~10. Acidul monoperoxosulfuric acioneaz mai
puternic dect apa oxigenat i acidul peroxodisulfuric. Pune n libertate iodul
din ioduri, oxideaz srurile de fier (II) la sruri de fier (III) :
1I2S05 + 2K1 = K2SO4 -- i2 + II20
Monoperoxosulfaii transform la cald anilina n nitrobenzen. Sarea de potasiu

este foarte solubil. n general, monoperoxosulfaii snt puin stabili. Spre
deosebire de acidul sulfuric formeaz o sare de bariu i una de plumb, solubile.
Determinare. Acidul lui Caro poate fi determinat n prezena apei
oxigenate pe baza oxidrii bromurilor la brom n mediu de acid sulfuric sau
titrndu-1 poteniometric cu o soluie de arsenit n prezena unei urme de
iodur drept catalizator n acelai mediu. A. E i u s i C . Z u l u e t a (1948,
1950) determin apa oxigenat cu permanganat, apoi n alt prob apa
oxigenat i acidul lui Caro cu tiosulfat de sodiu i iodur de potasiu. Acidul lui
Caro se determin prin diferen. E . P u n g o r , E . S c h u l e k i J. T r o
m p 1 e r (1954) au instituit o metod bazat pe viteza de reacie cu
sulfocianur de potasiu. Tiocianaii reacioneaz cu acidul monoperoxosulfuric
i apa oxigenat n prezena molibdatului de amoniu, ns n aceleai condiii
acidul peroxodisulfuric nu reacioneaz.
Acidul
p e r o x o d i s u l f u r i c . M. B e r t h e l o t (1878) a
considerat heptaoxidul de disulf ca anhidrida acidului peroxodisulfuric. W. C. B
r a y a numit srurile sale peroxodisulfai sau peroxosulfai. n urma
interpretrii datelor de conductibilitate, H. M a r s h a l l (1891) a acceptat
formula H2S208 pe care P. G. M e 1 i k o f f i L. P i s s a r j e w- sky (1898) au
reprezentat-o astfel: H002S0.0S020H.
Preparare i formare. Acidul peroxodisulfuric se poate obine n stare
cristalin prin aciunea acidului clorosulfonic asupra apei oxigenate :
SO;
,ci
OH
+ II2(>2 = SO, !
'-'2 02H
+ so2<;
SO >2\
s
OH
ÔH
\ OH -f IIC1
XI
HCI
=I-I2S2O8
Acidul clorhidric se extrage la tromp.

Se obine alturi de acidul monoperoxosulfuric prin aciunea apei oxigenate
asupra anhidridei sulfurice, sulfailor sau acidului sulfuric.
SULFUL
481
Peroxodisulfaii se obin prin aciunea fluorului asupra sulfailor acizi sau

a sulfailor n prezena acidului fluorhidrie la sec sau in soluie (F r.
P i c h t e r 192G-1927) *.
,011
SOS + F = S02(
X0M
/OF
so,< H- IIMSO4 =SO,^
X0M
/OF2H
/OF
=
HF
+ S02^
X0M
X0M
. O O S02 OM
X0M
HF
Practic acidul peroxodisulfuric i srurile sale se prepar prin electroliz.

Posibilitatea preparrii acidului peroxodisulfuric prin electroliza acidului
.sulfuric a fost ntrevzut de M. B e r t h e l o t (1878) i realizat de IC EJ b
s i S c h o e n l i e r (1895). Experiena arat c acidul peroxodisulfuric se
formeaz la densiti mari de curent realizate prin adiie de acid clorhidric,
acid fluorhidrie, cianuri simple i complexe, sulfii alcalini, de aluminiu i
magneziu la temperatur joas. Acidul monoperoxosulfuric .se formeaz la
temperatur mai nalt i la concentraie mai mare a acidului sulfuric. Se
adaug reductori ca hidrogen sulfurat i dioxid de sulf pentru a mpiedica
formarea acidului monoperoxosulfuric. Se lucreaz cu diafragm pentru a
mpiedica difuziunea hidrogenului (care poate apare la catod) sau cu diafragme
catodice superficiale (sulfat de cobalt, aluminiu etc.). Dup ipoteza lui E. A. E f
i m o v i N. A. Izgaryshev(1956) mecanismul de oxidare const n descrcarea
a doi ioni HSOr la anod i dimerizarea lor :
2TIS0r -r 2e = 2IIS0.,; 2HS0, == II,S208
Peroxodisulfaii se obin industrial prin

electroliza sulfailor. 2s\A. I z g a r y s h o v
(1950) arat c cel mai bun randament se
obine cu sulfat de amoniu i apoi de potasiu.
Prezena ionilor F" ridic randamentul.
Practic se folosesc sulfai de a- moniu i de
sodiu, fiind mai solubili. Compartimentul
anodic este aproape saturat de sare. Trebuie
evitat un exces de acid n spaiul anodic
pentru a mpiedica formarea acidului lui
Caro. Electrozii trebuie rcii. Folosirea
diafragmelor este controversat. Aciditatea
se regleaz cu acid sulfuric sau sulfat acid.
Electroliza se efectueaz ntr-un vas poros (fig. 159). Polul pozitiv const dintrun fir de platin i cel negativ dintr-o eav de
plumb rcitn exterior
de
un curent de ap rece (Y. S li i b a s a k i, T.
O t a k i1956).Peroxodisulfatul de potasiu insolubil care se formeaz pe firul de platin se de
i Tratat de chimie anorganic voi. n
482
pune pe fund. Se lucreaz cu o densitate de curent de 510 A/cm2. Formarea

ionilor S2Of~~ se poate scrie :
2SO| = S2Og~ + 2e 0 = - 2,01 V
Potenialul redox al acestui sistem este foarte mare i dac JIU se lucreaz cu o
mare densitate de curent i n soluie diluat se degaj numai oxigen.
Procedeul Weissenstein se bazeaz pe metoda electrolitic elaborat de G.
T e i c h n e r n anul 1905. Prin electroliza sulfatului acid de -sodiu se obine
peroxodisulfat de sodiu care precipit :
2NaHS04 = Na2S208 -j- 2FI+ + 2c
Prin electroliza H2S04 4N n prezena sulfatului de amoniu saturat se obine

peroxodisulfat de amoniu.
Proprieti fizice. Acidul peroxodisulfuric este o substan solid
cristalin care se topete la (>5C eu descompunere. Se dizolv n ap cu
descompunere:
HÔg + H,o *= n.so4 + ilso6
Se dizolv n alcool i este puin solubil n eter cu care formeaz H.>S 082C4lI10O. Poate fi neutralizat cu amoniac. Studiul cu raze X al peroxodisulfailor de amoniu i cesiu arat c grupa S 208 const din dou tetraedre
eu atomi de sulf n centru i atomi de oxigen n vrfuri. Cele dou tetraedre
snt legate printr-un vrf. Distana OO este 1,40 i SO este 1,50 A.
Potenialul redox al ionului S20* este 2,01 A'. Valoarea sa crete n mediu
neutru sau slab acid.
Proprieti chimice. Acidul anhidru este stabil. La cald se descompune n
sulfat, i oxigen. n prezena apei descompunerea trece prin acidul lui Caro
mai instabil, care produce ap oxigenat prin hidroliz n mediu acid :
U*S208 II20 - IIaS05 -r 1I3S04 IUSOj -b ii8o
= il202 + h3so4 II202 = IIoO -f 1/2 02
Formula srurilor este 3l2S208. Cea mai mare parte a i>eroxodisul- failor
snt solubili i nu se pot prepara prin electroliz. Srurile alcaline snt stabile.
Peroxodisulfatul de amoniu ncepe s se descompun la 180 C, iar cel de
potasiu la 195 C. Descompunerea n mediu apos are loc cu formare de sulfat
acid i oxigen:
K2S2O8 -!- H2O
= 2KIIS04 l/202
i este influenat de temperatur, catalizatori pozitivi (II +, OH-, NO,: etc.) i

negativi (K+, Na+, SO4- etc.).
Acidul peroxodisulfuric i srurile sale snt oxidani mai puin activi dect apa
oxigenat i acidul lui Caro. Astfel, acidul peroxodisulfuric atac greu o soluie
de acid sulfuros pe care ceilali o atac uor. n mediu acid, aciunea oxidant
este mai puternic. Spre deosebire de apa oxigenat, permanganaii metalelor
alcaline nu snt redui de peroxodisulfai. Ei oxideaz srurile de mangan
(II) la permanganat n prezena ionilor Ag+ drept catalizatori ( Y . K .
G u p t a i S . G h o s h 1958) :
Ag +
2MnS04 + 5(NH4)2S208 + 8H20---------------------- ]2HMII04 + 5(NH4)2S04 + 7H2S04
Viteza de oxidare a iodurilor, care este influenat de pil i catalizatori a fost

amplu studiat. Tiosulfaii snt oxidai la tetrationai. In mediu alcalin, iodaii
snt oxidai la periodai i acidul arsenios la acid arsenic.
Peroxodisulfaii dizolv o serie de metale transformndu-le n sulfai (Fe,
Zn, Cd, Mg, Co, Cu, Al, Be, Hg). Argintul este transformat ntr-un oxid negru
intermediar ntre Ag202 i g304, iar n prezena gelatinei este simplu dizolvat.
i srurile solubile de argint snt transformate n peroxizi. In prezena acestor
SULFUL
483
sruri, peroxodisulfaii oxideaz energic amoniacul la azot, srurile de

mangan divalent la permanganat, srurile de crom (III) la dieromai:
;is20f- + 2Cr 7H20 = liSOj- + 1-1H+ + Cr,053S,0; + 2.\'Hj = OSOj- + N, + 6H+
ionii de ceriu (II) snt oxidai i ei n prezena srurilor de argint. Peroxodisulfaii pot fi folosii la oxidarea ionilor Ni*+, Fe2+ i Co2+ :
6FeSO + 3(NH4)2S208 = 3Fca(S04) + 3 (N'II4)2S04
Dup Don M . Y o s t (1926), argintul se oxideaz la

ion
trivalent
ireacioneaz
cu substana ce urmeaz s fie oxidat, reducndu-se
la ion monovalent:
,OH
Ag2(OH).;+ AH . II.,O + Ag2<
rapid
A
.011
Ag< + M,S0. = Ag,<
'
,0-0S0jM
X A
+ MHSOj
lent
O-OSOj^l
Ag.,(
+ H.O = Ag.(OIi) + A0S0,M
rapida
"X A
Compusul AOSO3M produce produii definitivi de oxidare. n absena

catalizatorilor (Ag+) reacia cu apa oxigenat este lent :
K2S2O,
+ li202 = K2SO4 + II2SO, + o2
Peroxodisulfaii oxideaz alcoolul la aldehid, anilina la negru de anilin,

fenolii la polifenoli, hidrocarburile benzenice la derivai de la difenil.
Recunoatere i determinare. Spre deosebire de apa oxigenat, acidul
peroxodisulfuric, peroxodisulfaii i acidul lui Caro nu reacioneaz cu acidul
permanganic, cu srurile de ceriu, acidul dieromic i cu sulfatul
483
de titan. Acidul peroxodisulfuric i apa oxigenat, nu separ imediat

iodul din soluie de iodur de potasiu i nu trece anilina n nitrobenzen aa
cum fac acidul lui Caro i ceilali peroxodisulfai. Cu hexametilentetra- min
formeaz cristale prismatice birefringente de compoziie Ag2SX.>8- 2C6H12N4
*2H20. Pentru dozare se poate folosi iodura de potasiu (F . L a s k a 1037) :
2 1 - -i- s2o|- = 2So|- + i2
In prezena apei oxigenate se ndeprteaz ntii aceasta i apoi se titreaz

acidul ]>eroxodisulfuric n prezena unui exces de (XII 4)2S04 (E . S *: ii ul e k , E . P u n g o r , J . T r o m p 1 e r1904).
ntrebuinri. Acidul peroxodisulfuric este adesea utilizat ca intermediar
in prepararea apei oxigenate:
ii2s3o# 2H2o =
h.so4 iiaoa
Peroxodisulfaii se folosesc ca mijloc de albire mpreun cu apa oxigenat, de

exemplu pentru lin. Fibrele sintetice sau naturale de celuloz ce se pol albi cu
peroxodisulfat. Sint- folosii n industria alimentar, na dezodorizani ai
uleiurilor, n industria spunurilor, in industria zuliarului, n fotografie (S .
J l e r n a n d e z .1943).
( 0M1H\ATM OXIHALOUKXATU ALE SUI.1 II.II
Sulful formeaz cu halogenii i oxigenul, oxidihalogenuri de tipurile :

OSX2(X F, CI, Br. I) numite dihalogenuri de tionil, de tipul OaSX2 (X = F,
CI) numite dihalogenuri de sulfurii, de lipul S 2Or,X2(X F,C1) numite
dihalogenuri de pirosulfuril, de tipul S aOgX2 (X = F. ('1) numite dihalogenuri
de trisulfuril. Configuraia electronic a dihalogenurilor de tionil i de sulfurii
(sulfonil) se poate formula astfel:
:<): :():
:X: s":
:X::X:
:0:
Pe ling acestea mai exist halogenuri mixte de tionil SOFCl, SOCIBr, de
sulfurii: SOaFBr, S02FC1 i de pirosulfuril S205FC1. Se- cunosc de asemenea
acizi halogeno-sulfonici ca acidul fluorosulfonic FSOalI, i'luoro- sulfonatul de
fluor FS03F, acidul clorosulfonic C1S03H.
Dilialogenurile de tionil pot fi considerate ca derivnd de la acidul
sulfuros, n care grupele OIL snt nlocuite cu halogeni. A fost semnalat
relativ recent o singur combinaie cu iodul. Aceste oxihalogenuri
SULFUL
485
snt- combinaii nepolare gazoase sau lichide (tabelul 73). Se observ c

toi compuii cu fluorul snt incolori. Punctele dc fierbere i topire variaz cu
creterea masei moleculare. Toate oxihalogenurile hidrolizeaz cu apa.
Tabrlu! ;.7. I*i*o|rirt!ile i'i/.M-e oxiliiilojjcimiilur sulfului
Su' i.staiia
j
S'.area
adresare
1
de
Culoarea
Punctul ie fierberelunctul de topire

"C i
SOF
gaz
incolor
13,8
-130,0
socf2
lichid
incolor
75,5 !
IO 1,5
S()Br2
lichid
galben
138 (773 mm)
- 52,0
SOI2
lichid
violei
S()21'
fiaz
incolor
51... 52 ,
-125,"
SOoCI.
lichid
incolor
(59,2
- 5 1.1
S2,F2
lichid
incolor
51,0
18.0
s..<y:u
lichid
incolor
151,0
incolor
incolor
162,ti |
CJSOgll
lichid
lichid
FSO.,1 i
151
37.5
- 87,3
152
(755 80,0
111111)
]>i rivali tionilici. D i f l u o r u r a d e t i o n i l SOF2. Este cunoscut

din anul 1890 (M . M e s l a n s ) . A fost preparat prima dat de H .
M o i s s a n i P . L e b e a u (1900) nclzind n tub nchis la 100C
trifluorura de arsen cu diclorur de tionil:
3S0C12 + 2AsR, = 3SOF2 + 2AsC13
W . S t e i n k o p f i J . II e r o 1 d (1920) au realizat reacia n balon de

plumb ce coninea trifluorura de arsen rcit, legal cu un refrigerent cu reflux
i un colector de plumb rcit la 00 C. Ca ageni de fluorurare ai diclorurii
de tionil s-au folosit trifluorura de antimoniu, n prezena pentaclorurii de
antimoniu, fluorura de zinc anhidr (H . O . M i 11 e r i J . F . Gali1950).
Difluorur de tionil rezult i n reacia:
6F*
2Na8S203
= 4NaI' -f
2 S02F2
2SOF,
Se mai prepar din diclorur de tionil cu acid fluorhidrie n prezena

pentafluorurii de antimoniu ntre 30 i 35 C (U . W a n n a g a t i G .
M e n n i c k e n1955).
Este un gaz incolor. Structura sa a fost studiat prin spectrul Raman.
Distana S-O este 1,412 A i S-F este 1,585 . Unghiul F-S-0 este circa 114 i
FSF este 100. Momentul de dipol este ^ ~ 1,018 D. Difluorura de tionil
hidrolizeaz uor, conform ecuaiei :
SOF2 I- I-I20 - S02 2I-IF
485
Pe la 400 C atac sticla i se transform n anhidrid sulfuroas i tetrafhiorur dc siliciu:

Si02 + 2SOF2 = Sl-4 4- 2S02
Reacioneaz cu amoniacul formnd 2SOF2*5NH3, 2SOF2-7NEL i, n sfrit,

SO(NHa)a.
T e t r a f l u o r u r a d e t i o n i l SOF4. S-a obinut prin
aciunea difluorurii de argint la 200 C asupra diclorurii de tionil. La temperatura obinuit este un gaz (F . B . D u d l e y , G . H . C a dy i D .
F. E g g e r s1956). Se condenseaz la 49 0. Fierbe la 99,6C.
Densitatea sa este .1,653 la 0C. Pe baza datelor de rezonan magnetic
nuclear rezult formula F4S = O.
I ) i o l o r u r a d e t i o n i l SOCl2. Aceast substan a fost
obinut d e J . F . P e r s o z i J . B l o c h n anul 1849 prin aciunea dioxidului de sulf asupra pentaclorurii de fosfor i studiat de L . C a r i u s i S
e t i f f . A fost sintetizat de C . A . W i i r t z (1866)prin aciunea monoxidului
de diclor asupra sulfului dizolvat n diclorur de sulf sau disulfur de carbon la
12 C i de P. S c h u t z e m b e r g e r prin aciunea monoxidului de diclor
asupra disulfurii de carbon (1868).
Preparare. n industrie, diclorur de tionil se prepar trecind amestecul
componenilor peste carbon activ la 180200C:
S2 + 02 + 2C12 = 2S0C12
Diclorur de tionil se sepai prin rcire, clorul i dioxidul de sulf dizolvai, prin
fierbere, i clorurile de sulf prin tratare cu oleum. Se mai poate obine trecnd
un curent uscat de dioxid de sulf peste pentaclorur de fosfor i distilnd
fracionat amestecul lichid care rezult:
so2 -r PCI 5 = soci2 -I- POCIa
Diclorur de tionil mai rezult prin aciunea monoxidului de dicor asupra

sulfului (la 12 C) :
ci2o +
s =* soci2
sau din fosgen i dioxid de sulf :

coci2 -|- SO, = soci, -i- co.
Reacia V . A u g e r i A . B 6 h a 1 (1888) perfecionat de W . Ma- j e r t

const n aciunea anhidridei sulfurice n prezena tridorurii de antimoniu, sau
a elorurii de mercur (II) asupra diclorurii de sulf la 1015C sau monoclorurii
de sulf la 100C sau prin aciunea tetraclorurii de sulf rece asupra trioxidului
de sulf:
so3 -f sci2 = soci2 + so9
S2C12 -f- S03 = SOCla -1- S02 + S
SULFUL
487
Separarea se face prin distilare. Cu aceiai catalizatori, n locul trioxidului de

sulf se poate folosi acidul elorosulfonic :
S03UC1 + SC12 = SOCI, S02 -f HCI
Diclorur de sulf se poate oxida cu oxigenul din aer, n prezena crbunelui

activ :
SCI -f- 08
S08C!2
SCl2 -f- S02CI2
2SOCI2
Reacia dintre oxidul de carbon, dioxidui de sulf i clor trecui peste crbune
activ (nclzind treptat pn la 220 C) are importan industrial. O alt
metod cu importan industrial const n tratarea fosforului cu dioxid de
sulf n atmosfer de clor :
21 -i- 2SO -;- 5Cl = 2SOCl 2lOCl
Diclorur de sulfuril poate fi redus cu triclorur de fosfor sau pentaclorur
de fosfor la diclorur de tionil. Tetraclorura de carbon reacioneaz cu
anhidrida sulfuroas n prezena triclorurii de aluminiu, spre a forma
diclorur de tionil. Tetraclorura de sulf reacioneaz cu alcoolul etilic dup
reacia :
s
sci4 -r kioii = SOCIj -i- i:tci -i- HCI
n general, purificarea se face tratnd produsul cu floare de sulf n prezen de

stearat de fier, oxid de fier etc., fierbere sub reflux i distilare de 23 ori.
Proprieti fizice. Diclorur de tionil este un lichid incolor, iritant, care
fumeg la aer. Det erminri ebulioscopice n benzen i cloroform indic o mas
molecular normal. Are densitatea 1,656 la 14,5 C. Fierbe la 75,5C i se
solidific la 105 C. Constanta dielectric este 0,25 la 20 C i descrete cu
creterea temperaturii. Momentul de dipol este 1,58 D. Spectrul Raman arat
c molecula nu este plan. Prin difracie de electroni s-au determinat
distanele SO 1,45 A, SCI 2,07 i s-a confirmat o structur neplan
(K . J . P a 1 m e r.1038). Cldura de vaporizare este 7,48 kcal/mol.
J'roprietti chimice. Diclorur de tionil se descompune complet la 440 CC :
4SOC1* * 3C12 -{ 2S02 -j- S,C12
iar la 000 C apare spectrul monoxidului de sulf. Vaporii snt descompui de

lumin dup reacia principal. Pe reacia de descompunere se bazeaz
aciunea sa ca oxidant i clorurantn chimia organic. Reacioneaz cu apa
formnd acid sulfuros i acid clorhidric :
SOCI2 -!- 2II20 = II2S03 -1- 2HC1
Este un desliidratant. Atac metalele formnd cloruri sau oxizi n funcie de

mrimea cldurii de formare :
SOCl2 + 2M = 2MC1 + SO
soci3 + M - MO -f sci
Unele metale ( Fe, Hg, Bi, As, Au) snt atacate lent cu formare de sulfuri si
cloruri, iar altele nu snt atacate nici la 200 C (Cd, Ni, Or, Pb, Ca) :
3M + 2SOCI2 = 2MCI3 + MS 4- S02
Oxizii metalici snt transformai n cloruri (Zn, Cd, Hg, Mg, Cu, As Sb, Bi). Ali
oxizi snt redui (Na202, Ba02, Pb02, Mn02). Reacioneaz cu trioxidul de sulf
488
formnd diclorur de pirosulfuril. Unele sulfuri snt transformate n cloruri.

Reacioneaz lent la sec cu hidrogenul sulfurat i violent n prezena triclorurii
de aluminiu :
2SOCI2 + H2S =* 2HC1 + S2C12 + S02
Triclorur de fosfor adiioneaz toate elementele diclorurii de tionil:

3PCI3 + soci, = PC15 -f POCl3 PSC13
Cu acidul bromhidric formeaz dibromura dc tionil. Reacioneaz cu

amoniacul n faz gazoas formnd imida de tionil:
SOCl2 + 3NHg SONII + 2NII4C1
Diclorur de tionil perfect uscat este un dizolvant aprotic a crui disociere se

poate scrie :
SOCL SOC1+ + ci-
so3+ 4- 2C1-
Solubilitatea i conductibilitatea unor sruri n diclorur de tionil a fost

studiat de H. S p a n d a u i E . B r u n n e c k (1952). Conductibilitatea sa (3,5 -IO-9 O-1 -cm-1) se datorete ionilor SOCl+ -f- CI-. Substanele
heteropolare snt puin solubile n diclorur de tionil, n contrast cu cele
liomeopolare.
Dizolvarea unor substane n diclorur de tionil face s-i creasc
conductibilitatea. Se presupune c aceti compui se disociaz electrolitic.
Solvo-bazele (HgCl2, ZnCl2) determin creterea concentraiei ionilor Cl~ ai
dizolvantului, ansolvo-bazele [(C3H5)3N, CBH6N se combin cu SOCl+] fac s
creasc concentraia ionilor CI-, ansolvo-acizii (SbCl5, FeCls, AICI3 , SnCl4) fac s
creasc concentraia ionilor SOCl+ formnd compleci clorurai, iar compuii
amfoteri (TiCl4, PC15) fac s creasc concentraia fie a CI-, fie a SOC1+. Solvosrurile (I2, [(C2H5)4N]I) se disociaz formnd ioni diferii de cei formai de
dizolvani. O reacie de neutralizare n diclorur de tionil se poate formula
astfel:
IlgCU 4- SOCI[SbCl,l = HgCl[SbCI6l -|. SOCI.
Titrarea unui amfolit n diclorur de tionil cu pentaclorur de antimoniu se

poate formula astfel:
TiCI4 + 2SOCl[SbCl6] = 2S0C12 + TiCI2[SLCI6]3
Clomrile SbCl5, FeCl3, SbCl3, SnCI4, A1C13 i dioxidui de sulf se comport ca

acizi, clorurile de amoniu substituite, aminele, HgCl2, ZnCl2 i compuii
organici carboxilai ca baze, iar TiCl4, PC15 snt amfoteri. Dioxidui de sulf
reacioneaz ca ntr-o baz puternic :
2S02
-f SOCl2 = (S0C1)2S03 = 2SOC11 -f- SO
Diclorura de tionil arc o aciune clorurant variat n chimia organic. Prin

aciunea sa asupra acizilor carboxilai, tioacizilor sau acizilor sulfonai se
obin cloruri acide. n prezena catalizatorilor (PC1 3, ASC13, BiCl3) se poate
clorur acidul acetic i nucleul benzenic. Cu derivaii magnezieni reacioneaz
astfel:
SOCl2 -f RMgX = RG1 + SO<
ci
MgX
CI
SO^
.X
2RMgX
= 0(MgX) -f Mg/ + SR2
SULFUL
MgX
489
Aceste reacii susin formula Sf
C1
ci
'OC1
In anumite condiii acioneaz ca agent de polimerizare etc. Se utilizeaz i ca

deshidratant. Diclorur de tionil produce arsuri grave. Folosirea apei le
agraveaz ea unnre a hidrolizei.
D i b r o m u r a d e t i o n i l SOBr2. Aceast substan se prepar
prin aciunea acidului bromhidric uscat asupra diclorurii de tionil:
SOC], + 2HBr = SOBr. + 2HC1
Reacia se execut- sub O C, turnndu-se pictur cu pictur diclorur de

tionil n acid. Dibrcmura de tionil se extrage prin distilare fracionat n vid.
Se mai poate obine prin aciunea bremurii de sodiu, de potasiu sau de
aluminiu asupra diclorurii de tionil. Eeacia ntre dioxidui de sulf i brom se
execut n prezena triclorurii de fosfor. Produsul se purific prin distilare n
vid.
Proprieti fizice i chimice. Dibrcmura de tionil este un lichid gal- benoranj solubil n benzen, cloroform, sulfur i tetraclorur de carbon. Fierbe la
59 C sub presiune de 40 mm IJg. Densitatea dibromurii de tionil este 2,672 la
25 C i momentul de dipol 1,47 D. Legtura SBr este suficient de puternic
pentru a permite studiul prin difracie de electroni n stare de vapori.
Distana S- Br = 2,27 A i R- O = 1,45
490C2
(?) iar unghiul BrSBr=96 2C. La 150C se descompune dup

reacia :
ISOBr., - SsBr2 2SO,
SOBr2 -|- 21IaO = IIS03
3Br2
2IlBr
Cu metalele reacioneaz analog diclorurii de tionil. Dibromura de tionil

reacioneaz cu sodiul, staniul, magneziul, aluminiul i mercurul, formnd
clorurile respective i monoxid de sulf. Avo aciune bromurant asupra acizilor
organici.
J) i i o (1 ii r a de t i o n i l SOL. Aceast combinaie a fox! semnalat n
anul 1940 de M . R . A s \v a th a n a r a y a n a E a o . La 18 g SOOL n 1 500
g CC14 se adaug 10 g KI i se obine dup 40 miri de agitare o coloraie
violet :
2Kl !- SOCl2 ^ 2KCI SOL,
T r i o x i t e 1 r a c 1 o r u r a de d i s u l f
S203C14. A fost descoperit de E . M i l i o n (1838) prin saturarea cu clor la
18 C a unui amestec de
clorur
de
sulf
i
acid
clorosulfonic.
Este o mascristalin care se topete
la 57 C. Se descompune ter
mic prin hidroliz i n prezena altor compui :
.is2o3(:i, = so5ci - ssoci, 2ci2 so..
Derivai suli'urilici. D i f l u o r u r a d e s u l f u r i i S02Fo. A fost

descoperit de H . M o i s s a n i P . L e b o a u (1901), nclzind ntr-un
punct cu o spiral de platin amestecul de fluor si anhidrid sulfuroas. W .
T r a u b e , J . H o r e n z i F . \V u n d e r 1 i c h (1919) au obinut-o
descompunnd termic fluorosulfonatul de bariu :
Ba(I-S03)2 , BaS04 i- S08F2
Fluorurarea diclorurii dc sulfurii se poate face cu acid fluorhidric gazos pe

crbune activ la 400 C, trifluorur de antimoniu n prezena pentaclorurii de
antimoniu drept catalizator n autoclav la 2202Gl0, cu i'luo- rur de
potasiu la 400 C, sau prin aciunea difluorurii de argint, asupra anhidridei
sulfuroase (H . J. E m e l e u s , J . F . W o o d1948).
Proprieti. Difluorura de sulfurii este un gaz incolor, solubil n alcool i in
ap. Este foarte rezistent la hidroliz. Soluiile alcaline o transform in
.sulfat i fluorur.
Structura acestei combinaii s-a determinat prin spectrul Raman i
difracie electronic. Se admite simetria C*v. Datele nu snt concordante. Se
poate considera c provine de la difluorura de sulf prin adiia a doi atonii de
oxigen. Distanele interatomice snt SO 1,405 A, SF =
1,530 A ; unghiurile snt O S O = 123,58 i F S O = 96,7
Momentul de dipol este |i =
1,11 D (D . R . L i d e J r . 1957).
Se cunosc oxihalogenuri mixte SOFC1, SOBrCl. Fluorurile de argint (II),
cobalt (III) i mangan (III) transform diclorur de tionil n SOC1F.
D i c l o r u r d e s u l f u r i l S02C12. &3 admite c se formeaz
diclorur de sulfuril prin nlocuirea a dou grupe hidroxil din acidul sulfuric cu
clor. Astfel, pentaclorura de fosfor reacioneaz cu acidul sulfuric spre a forma
acid clorosulfonic i apoi diclorur de .sulfuril:
1LS04 + PCI5 = HOSOjCI -i- POCl3 -!- IICI
nosooci + PCI5 = so2ci2 + pocig HCI
SULFUL
491
Se poate separa de acidul clorosulfonic prin distilare fracionat.

Se prepar din dioxid de sulf i clor, anhidre, n stare lichid sau gazoas,
la rece (10C) i la ntuneric n prezena unui catalizator (crbune activ) (II .
K . A 11 a 11 i K . R . M e x o n Inorganic Syntheses 1939);
S02 + Cl2 = S02CI2
Eeacia se poate realiza i fotochimic la lumin solar sau prin descrcri

electrice. Se poate obine i din dioxid de sulf i pentaclorura de fosfor. Se
formeaz prin nclzirea acidului clorosulfonic n tub nchis la 180 C :
2S03HC1 = S02C12
I-I2S04
Proprieti fizice. Diclorur de sulfuril este un lichid incolor caic fumeg la

aer. Densitatea sa este d20 = 1,671. Spectrul n infrarou confirm o simetrie
C;v. Prezint un moment de dipol de 1,79 D. Prin difracie de electroni rezult
o structur de tetraedru deformat. Dizolv uor ccmbinaiilc homeopolare i
greu, pe cele heteropolare. Soluiile prezint o slab conductibilitate. Diclorur
de sulfuril este 1111 bun dizolvant pentru diferite combinaii anorganice i
organice.
Proprieti chimice. Diclorur de sulfuril este descompus termic n dioxid
de sulf i clor, practic complet la 400 C (Z . G . S z a b o i T . B e r i e
s1957). Diclorur de sulfuril este clorur acidului sulfuric. Hidrolizeaz uor:
S02C]2 + 2H20 = H2S04 + 2HC1
Prin aciunea direct a fluorului asupra diclorurii de sulfuril se formeaz

difluorura de sulfuril:
soaci2 + F2 = SO2F2 + ci2
Cu hidrogenul sulfurat au loc reaciile:

S02C12 + H2S 2HC1 + s + so2
S02CI2 + 2H2S = S + S2C12 + 2H20
Arsenul i antimoniul snt transformai de diclorur de sulfuril in cloruri. Un

execes de amoniac formeaz cu diclorur de sulfuril: NH4C1, S02(NH2)2,
NH4N(S02NH2). Diclorur de sulfuril nu reacioneaz cu aluminiul, magneziul
i nichelul la temperatura obinuit. Selenul i telurul snt transformai n
Se2Cl2 i Te2Cl2, iar la temperatur mai nnlt n SeCl4, TeCl4. In anumite
cazuri (Cd, Zn, >Ig, Cu, Pb, llg) reacioneaz cu oxizii formnd cloruri i sulfai:
2MO + SO,Cl2 =* MS04 -j- MCI.
Cu oxidul de mercur (II) n tub uscat la 150180C arc loc reacia:

HgO -h SOXlj = IlgCU -f- so,
Diclorur de sulfuril reacioneaz cu cea mai mare parte a sulfurilor pentru a

forma cloruri metalice, dioxid de sulf i sulf. Diclorur de sulfuril dizolv multe
cloruri care sufer o disociere electrolitic. Moleculele SbCl5, SbU3, ASC13,
TiCl4, VC14, SnCl4 au rol de acceptori de ioni clor, iar moleculele E4XC1, PC15,
TeCl4, C6II3X rol dc douori de ioni de clor (V. G u t m a n n1954). Ss pot
efectua titrri n diclorur de sulfuril care se urmresc conductometric. n
prezena catalizatorilor diclorur dc .sulfuril are aciune clorurant asupra
substanelor organice i n proporie mai mic au aciune sulfonant prin
radicalul S02CI. Rezorcinolul este clorur.it la 2,4,6triclororezorcinol. Naf
toiul, hidrocarburile aromatice anracenul, cauciucul snt clorurai (V . A.
492
F r c m o v-1931 si II . C . P r o w n 1944).
F l uor obr o ni u r a de s u If u r 11 S02FJ>r. Din cauze de mpiedicare
steric nu exiat dibromur dc sulfuril, ns exist o fluorobromur de sulfuril.
A fost preparat de E . C . Jo n a s (1951) prin aciunea trifluorurii dc brom
asupra tricloro-clorsulfon-metanului C13CS0.>C1, separnd din amestecul
obinut fluorobromur de sull'uril prin distilare fracionat. O alt metod se
bazeaz pe reacia :
BrF3 + Br + 3S02 = 3S02FBr
Se prezint ca un lichid incolor, care se descompune ntre 320 .i 350C. Fierbe

la 41,5C i se solidific la 86C. Hidrolizeaz ca toi compuii oxihalogenai
ai sulfului.
Acizi halojeno-sulfonici. A c i d u l f l u o r o s u l f o n i c FS03H. Acidul
fluorosulfonic a fost preparat de G. G o r e (1871) prin aciunea acidului
fluorhidrie asupra trioxidului de sulf sau a acidului sulfuric concentrat (pentru
a micora degajarea de cldur) rcite la 20 sau 30C.
Reacia dintre acidul sulfuric oleum i fluorin s-a executat ntr-un vas de
oel. Se nclzete amestecul, lent, la 250C pe baie de ulei i vaporii degajai
se condenseaz ntr-o serpentin de oel (O. R u f f-1920). Dou distilri ntre
165 i 200C cu reinerea capului, furnizeaz acid fluorosulfonic 9596%.
Reacia este complicat din cauza insolubilitii fluorosulfona- tului de calciu
i a fluorinei. Au loc procesele :
II2SO,i + CaF, = CaS04 + 2I1F
2II2S04 -f CaF, = Ca(FS03)2 -f- 21M)
HF + H2S04 ^ FSOaH + IIO
IIF -f S03 FS03II; S03 + H20 = II8SO,
Acidul a mai fost preparat (lin sruri cu ajutorul unor rini schimbtoare de
ioni (B. H a y e k-1956).
Proprieti fizice. Acidul fluorosulfonic este un lichid eu aspect uleios,
incolor n stare pur, cu miros picant. La 18C are densitatea 1, 740. Fierbe la
162,(iC. Se descompune termic dup reacia :
FSOjII = S03 + HF
sau in prezena cuprului dup reacia :

2FS03II = SO.F, + H2S04
Conductibilitatea sa specific (1,085 -10-1 -1cm_1 la 25 C) este atribuit unei

autodisocieri:
2IIOSOJ-' ,, II.,SOSF+ J- SO3F-
servete ca dizolvant pentru un numr de fluoruri. Msurtori de conductibilitate arat c n acid fluorosulfonic, pentafluorura de antimoniu este
un acid slab :
SbF, 2IISO,F H,SOaF+ + SbF, (SO,F)-
Acidnl fluorosulfonic este mai puternic dect acidul sulfuric.

Proprieti chimice. Acidul fluorosulfonic este solubil n ap n orice
proporie i hidrolizeaz lent i incomplet:
FSOjII -j- II20 ^jHF + H,SO,
Atac sticla i silicea cu degajare de tetrafluorur de siliciu. Cu anhidrida
SULFUL
boric formeaz trifluorur de bor. Dizolv celuloza formnd

fluorosulfonic!. Reacioneaz cu trioxidul de diarsen, conform reaciei:
493
esteri
5AS,G3 + 12HS03F = 1ASF3 + 6H.SO., + 3AS20(S04)2
Aceasta este o metod de preparare a trifluorurii de arsen (A . E n g e 1 - b r e c

h t 1955). Atac la cald plumbul, mercurul i staniul. Atac halogenurile
desccmpunndu-le :
MCI + FSO3II = mso3f + HCl
Formeaz esteri fluorosulfonici cu compuii etilenici i alcoolii i fluorurea- z

acizi organici anhidri:
C2H5OII + FSO,H ;=? C2H5S03F + H20
Cu compuii aromatici produce derivai sulfonici (J. M e y e r i

G. S c h t a m m1932) sau sulfone (J . H . S i m o n s i colab. 1941).
F l u o r o s u l f o n a i i . Aceste sruri pot fi obinute prin reacia
dintre o fluorur i anhidrid sulfuric, oleum cu 70% SO a sau un pirosulfat
umectat cu ap (W . T r a u b e i E . B r e h m e r1919) :
MF + SO3 = MSO3F
493
Fluorosulfonaii alcalini snt solubili n alcool, din care se recristalizeaz.

Fiind un acid m )derat, srurile acidului fluorosulfonic snt hidrolizabile cnd
nu snt insolubile sau derivate de la o baz tare. Fluorosulfonaii metalelor
grele (Cu, Xi, Zi, Cd, Co (III) se obin uor n cazul n care cationul este
complexat sub formi de hexamin. Fluorosulfonaii se descompun termic
astfel:
2M'S03F = MSO4 H- S02F2
M"(SOSF)2 : MF2 -r- 2S03
Acidul fluorosulfonic poate fi dozat sub form de sare de nitroii. Se utilizeaz

drept catalizator n chimia oganic i n procesele electrolitice pentru a realiza
depuneri metalice.
Fluorosulfonaul de fluor S03F2 sau F-SOsF. Accast substan se prepar
prin aciunea fluorului sau a difluorurii de argint asupra acidului amidosulfonic la 200 C i fracionnd amestecul de S02F2 i SO:iF.> (F .
B.
5F2 -I5F2
2II,XSOjII - X, -!- 6IIF 2FS03F
2XII2S03Il - X2 + O -[- 6IIF 4- 2S02F8
Este un lichid reactiv,

hidrolizabil, oxidant, cu un miros analog monoxidului de fluor care trebuie manevrat cu grij.
Fluoroclorura de sulfurii S02FC1. Se obine nclzind ntr-o autocla- v la
220260C diclorur de sulfurii cu trifluorur de antimoniu n prezena
pentaclorurii sau a trifluorodiclorurii dc antimoniu drept catalizatori. Ca
ageni de fluorurare se pot folosi COF3, AgF2, MnF3. Este un lichid care fierbe
la 7,1C i se solidific la 124,7C. Hidrolizeaz uor i este absorbit de
hidroxid de sodiu.
Acidul clorosulfonic HS08C1. Acidul clorosulfonic a fost pus n eviden de
A. T . W i l l i a m s o n (1855) n reacia dintre pentaclorura de fosfor i
acidul sulfuric :
H2S04 -f PC15 = HSOjCl + POCl3 + HCl
aceast
reacie se formeaz n acelai timp diclorur de sulfurii:

H2S04 + 2PC16 = S02C12 + 2P0C13 + 2HC1
Produii formai se separ uor prin distilare fracionat. Se prepar

industrial prin reacia dintre acidul clorhidric i anhidrida sulfuric (General
Chemical Co U. S. P. 1922). n laborator se satureaz cu acid clorhidric gazos,
un oleum foarte concentrat sau chiar trioxid de sulf, ntr-o retort. Se distil i
se reine poriunea care trece ntre 145 i 160 C i se rectific ntre 150 i
155C ntr-o aparatur cu lif.
Acidul
clorosulfonic se mai obine n reaciile dintre clorura unui
metal alcalin sau alcalino-pmntos i anhidrida sulfuric sau n reacia
dintre dioxidul de sulf umed i clor n prezena negrului de platin. De
1) u d 1 e y i
G . H. C a d y19561
SULFUL
495
asemenea se mai obine n reacia dintre clorur de sulfuril i ap sau acid

sulfuric, sau n reacia dintre acidul sulfuric i ageni clorurani <S aC]a, PC13,
POCl3, PC15, CC14).
P r o p r i e t i f i z i c e . Acidul clorosulfonic este un lichid mobil,
incolor, care fumeg la aer. Are densitatea 1,753 la 20 C. Pornind de la
susceptibilitile ionice 8. S . D h a r m a t t i (1941) a artat c atomul de clor
este direct legat de atomul de sulf. Acidul clorosulfonic se topete la 80 C i
fierbe la 151 C.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Acidul clorosulfonic se descompune
termic conform reaciei:
SOaHCl =. SO;J 4- IICI sau 2S03HC1 = S02C12 -j- H2SO4
Aceste descompuneri se pot realiza n tub nchis la 180 C n prezena

catalizatorilor (Hg, Sn, Sb i sruri ale lor), care scad temperatura de
descompunere. Agenii deshidratani favorizeaz al doilea proces. Pe baza
acestor reacii, acidul clorosulfonic acioneaz ca oxidant i clorurant. Ap. l
hidrolizeaz violent formnd acid sulfuric i acid clorhidric :
IISO3CI + H2O = H2SO4 + HCI
Pe baza acestei reacii se poate explica de ce acidul clorosulfonic formeaz o

cea n aerul umed. Este atacat de hidrogenul sulfurat cu formare de sulf,
clorur de sulf i acid sulfuric. Reacioneaz cu diclorur de sulf : CISOgH SC12 =
SOC)2 4- S02 4- IICI
.Fosforul este oxidat de acidul clorosulfonic la acid fosforic i oxitriclorur,

arsenul, antimoniul i staniul snt clorurate. Carbonul este oxidat la
temperatur nalt i disulfura de carbon este oxidat la 100 C :
CS2 + S03HC1 = S02 4- HCI + COS S
Acidul clorosulfonic posed o funcie acid. n consecin se cunosc sruri, bine

cristalizate, mai ales ale metalelor alcaline si alcalino-pmntoase. Ou clorur
de sodiu formeaz sarea NaS03Cl.
Hidrocarburile aromatice pot fi sulfonate sau pot conduce la clorura
acidului sulfonic, sau la o temperatur mai nalt la o sulfon :
ch6 so3hci = CgH5S03H 4- HCI
C6H6 4- SO0IICI = CeHsS02Cl 4- H20
2C6Hs + S03HCI = (C8H5)2S02 4- HCI 4- H20
Are aciune clorurant asupra naftalinei formnd anhidrid tetracloro- ftalic.

Reacioneaz cu alcoolii, fenolii, acizii grai etc. Din punct de vedere fiziologic
acioneaz iritant asupra mucoaselor i pielii.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Acidul clorosulfonic formeaz o coloraie roie cu pulberea de telur, iar cu cea de selen, una verde.
Pentru dozare se descompune n prezena apei i se determin acidul ciorii
idric.
n t r e b u i n r i . Se poate pstra n stare anhidr in recipiente de
fier sau oel. Servete n scopuri militare, deoarece produce perdele de fum
pentru acoperiri. Se ntrebuineaz n chimia, oganie- drept agent de
sulfonare, clorosulfonarc i condensare. Se prefer fa de oleum care este prea
oxidant. Servete la prepararea zaharinei, cernelnrilor i detergenilor
sintetici. Stabilizeaz unele materiale plastice. Se transport n cisterne de
oel moale.
llalojpnurilc acizilor polisulfurici. Se cunosc difluorura, diclorur i
fluoroclorura de pirosulfuril i difluorura i diclorur de trisulfuril.
496
Difluorura de pirosulfuril S205F2. Aceast substan se poate obine

adugind pictur cu pictur pentafluorura de antimoniu dizolvat ntr-un
dizolvant, la anhidrida sulfuric (E. H a y c k i W . K o l l e r 1951)
sau prin aciunea fluorurilor asupra trioxidului de sulf la temperatur nalt,
pentru a descompune fluorosulfonaii intermediari. Dup fierbere sub reflux se
spal compusul i se distil (E . H a y e k 1953).
Tratnd anhidrida sulfuric cu pentafluorur de iod ntr-o bomb de oel i
distilnd produsul brut la presiune atmosferic se obine difluorur de
pirosulfuril (W . S c h m i d t1954). Acidul fluorosulfonic tratat cu pentaoxid
de diarsen formeaz difluorur de pirosulfuril. Se distil nti ntre 75 i 90C
pentru ca prin a doua distilare s se obin difluorura de pirosulfuril dup
mecanismul urmtor (E . H a y e k , A . A i g - n e s b e r g e r , A .
E n g e l b e r c h t 1955):
As205 + IOHSO3F = 2AsF2(S03F)3 + 4H2S04 -j- H20 2A$F2(S03F)3 =
3S206F2 + As2OsF4
n reacia dintre fluorura de sodiu cu trei echivaleni de anhidrid sulfuric se

obine difluorura de pirosulfuril. Se mai prepar adugind ncet trifluorur de
antimoniu la trioxid de sulf sub reflux.
P r o p r i e t i . Difluorura de pirosulfuril este un lichid incolor, a crui
temperatur de fierbere este 51C i de congelare 48C. Densitatea sa este
1,75 la 20C. Este miscibil cu tetraclorura de carbon, benzenul i alte lichide
nepolare. Fumega la aer i hidrolizeaz lent:
S206F2 + H20 = 2HS03F n
contact cu
platina se descompune conform reaciei: S2O5F2 = so3 + SO2F2

Poate fi folosit ca dizolvant inert. Este foarte toxic, comparabil cu fosgenul
(E . H a y e k 1955).
Diclorur de pirosulfuril S205C12. Diclorur de pirosulfuril se obine n
toate reaciile susceptibile de a da diclorur de sulfurii cu un exces de
anhidrid sulfuric liber sau nsend. Se prepar prin aciunea acidului
clorosulfonic sau a oleumului la 80 C, asupra unui exces de tetraclorur de
carbon dizolvat n diclorur de pirosulfuril. Se distil la 15 mm Hg,
SULFUL
3S496
prinzndu-se poriunea ce trece ntre 50 i 60C, care se trateaz cu

clorur de sodiu pentru a ndeprta acidul clorosulfonic i se rectific n vid (M
. S v e d a , Inorganic Syntheses1950) :
2CC14 + 2H2SOJ = 2C0C12 + 2HC1 + 2SOHCl SOaHCl + NaCl = NaS03Cl + HCI
8e poate trata anhidrida sulfuric cu monoclorur de sulf, diclorur de sulf,

diclorur de tionil, pentaclorura de fosfor, oxitriclorur de fosfor n tub nchis
la 160 C :
3S03 + SClj = S205CI2 + 2SOj 5S03 ~r S2C12 = S2O5CI2 4- 5SO
2S03 + SOCl2 = S205C12 + S02 2S03 + PC15 =
S205C12 + POCl3 6S03 + 2POCI3 = 3S205C12 +
P305
Dioxidui de sulf se separ- prin refluxare. Produsul brut se fracioneaz,. Se

mai poate obine n urmtoarele reacii:
4S03 + 2NTaCl = Na2S207 + S205C12
2SO3HCI + PC15 = POCls + 2HC1 + S205ci2

4S03 + SiCl4 = Si02 + 2S205C12
2S03HC1 + P206 = 2HP03 + S205CJ2
2S03 + CC14 = S206C12 + COClo
P r o p r i e t i f i z i c e . Diclorur de pirosulfuril este un lichid

incolor, higroscopic, care fumeg n aer. Punctul de fierbere (151C) este foarte
variabil datorit impuritilor. Are densitatea 1,837 la 20C. Spectrul Raman
a indicat structura C102SOS02C1 cu atomii de sulf nconjurai tetraedric.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Diclorur de pirosulfuril se descompune
termic la 400 C, conform reaciilor :
S205C12 so3 + so2ci3
S205ci2 = S03 4- S02 + Cl2
Este deci un agent clorurant. Selenul i telurul snt transformai n tetracloruri. Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf i apoi la clorur de sulf. Clorul
este deplasat de acidul bromhidric i iodhidric, ns compuii care rezult snt
instabili i se descompun analog celei de-a doua reacii de mai sus. Cu ap n
exces sau n cantitate mai mic au loc urmtoarele^ reacii de hidroliz :
S2OCl2 + 3Ii20 = 2I2S04 + 2HC1 S205C12 4- H20 = 2 HCI O 4- 2S02
SE Tratat de chimie anorganic voi. n
498
Reacioneaz cu iodura de potasiu punnd n libertate iodul, care reac-io neaz

n parte eu dioxidul de sulf.
Fluoroclorura de pirosulfuril S205FC1. A fost preparat de A. E n g e 1b r c c h t (1953). Se obine u reacia dintre diclorur de pirosulfuril cu
difluorura de argint. Fierbe la 100,10 i se topete la 05C. Este descompus
de ap i hidroxizi alcalini la cald. Are densitatea 1,797.
Difluorura de trisulfuril S308F2. A fost obinut de 11. A . L e h m a n n i
L. K o 1 d i t z (1953) saturnd anhidrida sulfuric cu trifluorur de bor. Esie
un lichid care fierbe la 120C. Are densitatea 1,80.
Diclorur de trisulfuril S308C12. A fost preparat de H. A. Le h m a n n i
G. L u d w i g (1950) din produii de reacie dintre anhidrida sulfuric i
tetraclorura de carbon, la 80C. Dup ndeprtarea fosgenului se distil ichidul
n vid. Este un lichid incolor, care se descompune la 11GC n diclorur de
pirosulfuril i trioxid de sulf. Fierbe la 75C sub 5 mm Hg i se solidific la
18,7C. Este solubil n benzen i tetraclorura de carbon. Fumeg n aer i
hidrolizeaz.
Feroxohalogenuri. Difluorura deperoxodisulfuril F(S02) OO
S02F se prepar prin aciunea fluorului diluat cu azot amestecat cu trioxid
de sulf asupra difluorurii de argint ntr-un reactor la peste 200C i ntr-un
exces de anhidrid sulfuric :
so3 + F2 = FSO3F
2S03 + F2 = S20,F,
Separarea de fluorosulfonat se face prin distilare, acesta fiind mai volatil.

P r o p r i e t i . Difluorura de peroxodisulfuril este un lichid incolor.
Hidrolizeaz n ap i este descompus de alcalii :
S,06F3 4- H,0 = 2FS03H 4- 1120,
S208F3 + 6110 = 2S01- > 2F- + 3 IU) -f l/202
Pune iodul n libertate din ioduri:

S,06F2 4- H20 -i- 21- = SOsF 4- F 4- SO.;211 ^ -i- I ,
Prin sentei condensate la 50C asupra unui amestec de oxigen i difluorur de tionil se obine un lichid din care prin fracionare se separ difluorur
de sulfurii i doi compui peroxidici S 205F4 i S206F2 care au fost formulai ca
nite ozonide fluorurate (TJ. W a n n a g a t i P>. M e lin i e k e n .1955) :
SULFUL
490-
COMBINAIILE
ALE SULFULUI
Sulful formeaz dou
tipuriCICLICE
de compui
ciclici. Unii dintre ei sint formai
din atomi de acelai fel i alii din atomi de mai multe feluri. Primii .se numesc
compui homociclici, iar ceilali compui heterocielici. Numrul liomociclurilor
cunoscute este incomparabil mai mic dect al lieteroeicluri- lor. Atomul de sulf
are n ultimul strat configuraia electronic (3s)2 {3px)2 {'3py) (3pz). El poate
forma dou covalene.
Legturile prin orbitali p snt perpendiculare ca n hidrogenul sulfurat (a
= 92). n ciclurile S6 unghiul este 100, iar n ciclurile S8 unghiul este 107.
Aceasta se explic prin impiedicri sterice sau prin intervenia unei
hibridizri cu participarea orbitalilor 3d. Deoarece unghiul de valen al
sulfului are valori foarte diferite, el poate participa la formarea unui mare
numr de heterocicluri. Starea S+ caracterizat prin trei electroni p impari
apare n ciclurile tritiaziliee ca i n ionul suliit. Starea S 2+ caracterizat
printr-un electron impar n orbitalii 3s i 3p se ntlnete n trioxidul de sulf
ciclic sub form hibridizat ap6. Unghiul 0-8-0 este de circa 100.
Sulful solid const din molecule ciclice S8. Atomii de sulf din ciclu se pot
nlocui cu ali atomi cu o covalena egal cel puin cu doi i cu volum atomic de
acelai ordin de mrime. Substituirea sulfului din ciclu cu un atom cu
covalena superioar permite formarea unor lanuri laterale care pot conine
funcii interesante. Se pare c numai azotul poate nlocui unul sau jumtate
din atomii de sulf din ciclu.
Combinaii homoeielicc. Elementele grupei a Vl-a principale prezint
j)osiblitatea de a forma cicluri n stare elementar, fr substi- tueni pe ciclu,
deoarece ele funcioneaz dicovalent. Unele din modificaiile sulfului conin
molecule ciclice 1K. C o p i s a r o f f a presupus 111 anul 1921 c moleculele de
sulf elementar snt ciclice. Prin studii de raze X s-a stabilit c sulful rombic
(S8,Sa) precum i sulful monoclinic (S 8, Sp) este format dintr-un ciclu neplan n
form de coroan, coninnd opt atomi de sulf cu distanele interatomice S-S de
2,037 i unghiul S-S-S de 107,48 (S. C. A b r a h a m s - 1955) : Molecula S8
se numete n consecin ciclo- octasulfan. Dei ciclul octaatomic este stabil,
totui la topire sau la atac cu acid sulfuros, azotit de sodiu, cianuri i fosfuri
organice se deschide. Peste punctul de fierbere, vaporii de sulf conin molecule
ciclice S8 care se rup cu creterea temperaturii (C. S. Lu iJ. D o n o h u e
1944). Tratnd o soluie saturat de tiosulfat de sodiu cu acid clorhidric (E. C.
E n g e 1 1891) a extras cu toluen sulful ciclic S6(Se, Sp sau sulf romboedric).
S-a constatat c n dizolvani organici acest sulf are molecula S6 (A. A t e n
1914). Msurtori de mas molecular, form cristalin, spectrul de
difracie cu raze X i spectrul de absorbie confirm c S 6 este o specie chimic
(B. E. AYr h i t e f e 1 d i C. F r o n d e 11950).
i n cazul moleculei S6 este vorba de un ciclu neplan cu distana S-S2,0 i unghiul S-S-S 100, dup cum rezult din determinrile rontgenografice ale lui J. D o n o h u e , A. C a r o n i E. G o 1 d i s h (1958). Acest
ciclohexasulfaii este alaeut de trifenilfosfin. Dup W. L uf t (1955), in faz de
vapori, pe ling moleculele ciclice observate S 8, S6, S4 i S2 exist i molecule
ciclice S7, S5 i S3.
Combinaii heterociclice. Combinaiile heterociclice ale sulfului se clasific
in compui heterociclici propriu-zii i compui heterociclici alternani sau
pseudoheterociclici. Sulful este elementul care formeaz cele mai multe
combinaii heterociclice propriu-zise, mai ales cu azotul. Exist chiar un cation
ciclic (jN'3S4) + (E. D e m a r 9 a y- 1880). Sulful formeaz heterocicluri
alternante de tipul B-S, Si-S, N-S, P-S, As-S, O-S.
OU <J
Heterocicluri propriu-zise. Din aceast categorie se cunosc lieptasulfimida S7KII, hexasulfdiimida S6(>TH)2, tetrasulfdiimida S4(XI1)2, cielotetratiodiimida S4N2H2, S5N3(CH3)3, trisulfodinitroxidul S3X20, trisulfodinitrodioxidul S3N202 i trisuliodinitropentoxidul S3.N'205.
Cicloheptatioimida S7N11 sau lieptasulfimida. A fost obinut de T. ,M a c
h b e t h i J. G r a h a ni (1923). H. O a r e i a F e r m t n d e z a propus o
formul ciclic cu o grup imidic. A fost izolat n starepurde 31. A r n o l d
(1942). Se obine alturi de ali compui n reacia dintre amoniacul gazos i
monoclorur de sulf, in soluie cloroformic la 15C. Dup filtrarea clorurii
de amoniu amestecul de sulf, tetrasulfur de tetraazot i heptasulfimid se
extrage cu alcool metilic din care cristalizeaz (M. G o e h r i n g, II. H e r b ,
1952, A. M e u w s e n i F. S c h 1 o s s - n a g e 11953). H. G a r c i a
F e r n a n d e z i V . B r u s t i e r (1949)
o prepar prin aciunea amoniacului de 21B6 asupra monoclorurii de sulf in
tetraclorur de carbon i o extrag cu aceton. Dizolvantul cei mai indicat este
dimetilformamida :
ci2s2 + 5S + 3x113 = S-Nil 2x1 f4ci
Reaciile care au loc decurg ca i cnd n soluie ar exista dicloroheptasuU'an

care ar reaciona cu amoniacul:
S,C12 + 5S ;=! S7Cla
/S-S-S-Cl
ScT
XS-S-S-Cl
s-s-sx
11
4\\/
/X II =
xXIl
-i- 21 ICI
XS-S-S''
Este o combinaie glbuie-incolor, cristalizat n sistemul monoclinic, care se

topete la 112,50. Este puin stabil. A fost studiat rontgeno- graiic i const
dintr-un ciclu neplan (M. G o e h r i n g 1957). Se descompune uor n
atmosfer umed la temperatura obinuit.
Din reacia :
S7XII -f 2HI = 7S + i2 + XH3
rezult c un singur atom de sulf are gradul de oxidare

-f2 iar restul au
gradul de oxidare nul. Este solubil n clorur de metilen i
disulfur de
carbon.
Dizolvat n alcool metilic la 18C formeaz cu acetatul de mercur (II),
Hg(S7N')2, deci se comport ca un acid. Dizolvat n dimetilformamida la 70
C reacioneaz cu azotatul de mercur (I) rezultnd IlgS 7K, care precipit cu
ap. S-au mai obinut sruri de sodiu, cupru i argint. Se mai cunoate un
sulionat S72s S03ll rezultat n reacia eu trioxid de sulf i o serie de derivai
organici.
('iclohexaiiodiihiida S6(Î1)2. Hexasulfdiimida a fost izolat de J. AV e i s
s (1959) din produii de reacie ai amoniacului cu monoclorur de sulf prin
eromatografie pe coloan cu alumin.
Este o substan incolor, cristalizat n sistemul rombic, insolubil in
ap. Este solubil n dizolvani organici. Se topete la 140C. Este un acid slab
cu o structur foarte probabil simetric :
S-S-Sv
HNy
XII
xS-S-SX
C'iolotetratiodiiinida S4(.N11)2. A fost obinut de L. (_J- a r c i a F e r - n

a n d e z (1951), reducind tetrasulfura de diazot; n eter anliidru cu o soluie
eteric de tetrahidroaluminat de litiu i o soluie alcoolic de clorur de staniu
(II). Soluia roie se evapor n vid, se extrage cu eter anliidru i se evapor.
SULFUL
Se solidific la 0C. Cristalele se descompun uor i explodeaz la nclzire.

Determinri crioscopice, n dioxan, conduc la iormula S 4(-N11)2. Este solubil
n aceton, eter, sulfur de carbon i cielohexan. Spect rui de absorbie n
ultraviolet indic funcia imidic i cea de per- sullur (II. G a r c i a
F e r u a n d e z -1959) din care rezult structura , S S.
ciclic :
/NIL AU fost preparai o serie de derivai organici ai
XS-SX
acestei substane (S. T. Le vi 1931, M. B e c k eG o e h r i n g i
H. J e n n e19581959).
Tetrasulfdiimida S4(NH)2 liniar nu se cunoate ca atare, ci numai sub
forma unor derivai crora li s-a determinat masa molecular, spectrele de
absorbie n infrarou i gradul mediu de oxidare a sulfului. Dup cum se
observ, cele dou structuri snt izomere.
Tetiasulfura de diazot N2S4. II. G. F e r n a n d e z (1959) a obinut
persulfura de azot nclzind sub presiune de 5 kgf/cm' 2 ntr-o autoclav la
105C tetra sulfura de azot N4S4 cu un exces de disulfur de carbon. Are loc
reacia :
N4S4 + 2CS = N2S4 -i- 2S -r 2/x(SCX)*
Prin rcirea soluiei se separ polimerul tiocianic. Se evapor n vid i se

extrage cu eter anhidru. Lichidul obinut se rcete la 30C i se separ sulf.
Lichidul evaporat se purific prin distilare n vid la G0C.
Spectrul de absorbie n infrarou indic o band la 3 340 cm -1, caracteristic funciei imid, ns deformat. Prin analogie cu !N" 4S4 compusului
respectiv i s-a atribuit structura :
ntre
s
II
Sx/S
O.rimdfuri de azot. Snt cunoscute pn n prezent urmtoarele combinaii

azot, .sulf i oxigen :
s
s
XNI
II II
S\/S
II
2S^ /S02
= 0>
X4s404,
s3n2o
s3n2o2
s3n2o6
II3 C- 0 N^Xx-O-CIIa
i
0 S so
\/ o
2
S3Na07(Cl-I3)s
Tetrasulfotetraazottetroxidul a fost obinut de E . F l u c k i M . B o c

k e
G o e h r i n g (1957). Se observ c este vorba de un ciclu alternant.
Trisulfodinitroxidul a fost obinut de A . M e u w s e n i H. L o s s e 1
(1953) prin aciunea diclorurii de tionil asupra Hg6(SN)8 in disulfur de carbon.
Se prezint sub forma unui ulei oranj puin stabil.
Trisulfodinitrodioxidul a fost izolat din produii de reacie ai diclorurii de
tionil cu amoniac n eter de petrol la S0C sau din reacia ntre tetrasulfura
de tetraazot i diclorur de tionil la fierbere (M. G o e h r i n g i J .
Heinke-1953) :
2S02 + N4S4 = 2N202S3
Este un compus cristalin glbui, uor hidrolizabil. Pe baza reaciei de mai sus
i cu sulf radioactiv s-a dovedit structura ciclic (M. G o e h r i n g i J. He i n
k e 1955).
Trisulfodinitropentoxidul se obine prin oxidarea la 50C a tetrasulfurii de
tetraazot cu exces de anhidrid sulfuric i descompunerea produsului
intermediar. Cu sulf radioactiv i prin hidroliz s-a dovedit structura de mai
sus (M. G o e h r i n g , H . H o h e n s c h u t z i J. E b e r t1954).
Plecnd de la diclorur de sulfuril i o-metil-hidroxilamin, M. G o e h r i n g i
H. K. A. Z a h n (1956) obin dimetoxisulfamida :
SULFUL
Sarea de sodiu obinut cu alcoolat, reacioneaz cil trioxid de sulf formind un

ciclu, anhidrida acidului N, T-dimetoxisulfamido-disulfonic (IV) :
'*
X-O -CIL,
O.S^
+
Xu.S()|
XN
3SO,
= H3 C
-O Cil-,
Nt/ XN-()-C.I13 -f
O..S, ,SO
Xa
( o tub i n- a i i h e t e r o o i c l i c e a l t e r n a n t e a l e
s u l - f u l u i . Sulful formeaz cicluri alternante cu borul, siliciul,
azotul, fosforul, arsenul i oxigenul. Cele mai importante i mai bine studiate
snt ciclurile alternante cu azotul.
C i cl u r % al t e r n a n te al e sulfului cu
b o r u l . A . S t o c k i M. B l i x (1901) au descris compuii de adiie
B2S3.BC13 i B2S3.BHr3 iar A. S t o c k i I I . P o p e n b c r g (1901),
compusul B2y3.1 l2S. Aceste combinaii snt derivai ciclici ai borsulfolului,
necunoscut nc n stare liber :
H
H-B
I
\/
ti
BH
S
Derivaii borsulfolului se obin prin dou metode (E. W i b e r g i \V\ S

t u r m 1955), prima pornind de la hidrogen sulfurat cu halogenuri, alchil
sau arilhalogenuri de bor sau prin reacii de substituie pe ciclul borsulfolic :
3BX3 + 3H2S
(XBS) 3 -f U1IX
(BrBS)3 + DX., = (XBS) 3 4- BBr3
Dintre derivaii anorganici se cunosc acidul trimetatioborie, triclor, tri- bromi triiodborsulfolic.
Acidul trimetatioborie (trisulfhidrilborsulfolul - W . S t u r m - 1955) se
obine din tribromura de bor i hidrogen sulfurat n disulfur de carbon la
temperatur nalt.
Acidul trimetatioborie este mai stabil dect ciclul dimetatioboric din
cauza lipsei de tensiune n ciclu. Ciclul hexaatomic a fost dovedit prin spectrul
Raman (J. G o n b e a u ).
Triclorborsulfolul se obine din borsulfol i triclorur de bor, tribromborsulfolul din borsulfol i tribromur de bor, iar triiodborsulfolul
503
(lin borsulfol i acid iodhidric. Componenii se dizolv n disulfur de carbon.

Primele dou snt lichide glbui, ultimul const din cristale incolore. Numai
tribromborsulfolul a fost studiat rontgenografic (Z. V. Z v o n - k ova 1958).
sn
ci
ii
\s
s
Ker
ii
.BM,
Ti
IIS-B. .li SH CI13. /B-CI BrB
\/
\ />/M
7
BBr
\x
s/\s
II
yli~l
1) Acid triinctalioboric 2) Triclorborsulfolul 3) Tribromborsulfolul 4) Triiodborsulfolul
Stabilitatea derivailor halogenai scade de la iod la fluor care nu se cunoate.

Cicluri alternante ale sulfului cu siliciul. Combinaiile n care exist
o legtur Si-S nu snt stabile ca atare ci numai sub form polimerizat. Din
reacia tetraclorurii de siliciu cu hidrogenul sulfurat s-a separat compusul
Cl2SiS (J. P i e r r e 1847 1848) pe care Y. P. E 11 i e n n e (1953) I-a gsit
dimer cu un ciclu tetraatomic. Studiind reacia la 500C, W. C. S c h u m b
iW. J . B e r n a r d au separat un tetramer (Cl2SiS)4 cu structura :
S
I
I
Cl2Si - S - SiCIg
S-au obinut analog i Br2SiS i (NH2)2 SiS.

Trebuie remarcat c disulfura de siliciu are o structur care conine cicluri
tetraatomice legate sub form de lanuri spiranice :
>i/SWS\si/
/ \s/ \s/ \
Prin tiohidroliz diclorometilsiianului (CH3)2 SiCl2 n soluie de eter de
petrol G. P e y r o n e l (1953) a obinut trimerul [(CH3)2SiS]3, care prin
nclzire formeaz dimerul [(CH3)2SiS]2. Din determinri de moment de dipol,
electronografice, spectre Baman i n infrarou rezult c trimerul nu este plan
(form steric scaun i baie), pe cnd dimerul posed un ciclu plan cum rezult
din studii electronografice (M. T o k o i i colab. 1955 1957, II. K r i e g s m
a n i H. C 1 a u s 1959, J. ( J o u b e a u i W. H i e r s e m a n n 1957).
Cicluri alternante ale sulfului cu fosforul. S-a cercetat structura unor
sulfuri de fosfor P4S3, P4S5, P4S7, P4SI0, singurele care au compoziie bine
definit. Toate snt compui cristalini galbeni, formai prin reacia direct
SULFUL
505
a elementelor. Structurile lor au fost studiate de Y. G. Leung i colab.

<1057) pentru trisulfura de tetrafosfor, S. v a n E o u t e n i E . H . W i
e - b e n g a (1957) pentru pentasulfura de tetrafosfor P4S5, A. V o s i E. IIW i e b e n g a (1955 1956) pentru heptasulfur de tetrafosfor P4S7 i pentru
decsulfur de tetrafosfor P4S10. Aceste combinaii conin legturi ntre atomii
P-S care fac parte din molecule ciclice. TJltima combinaie posed o structur
asemntoare urotropinei. Aceti compui conin ticluiri condensate.
A n s c h i i t z i W. W i n t h (1950) au obinut un crimer (C2H5POS)3 n
reacia :
CjHjlHjj + SOCl2 = C6H5POS -I- 2IICI
Prin hidroliz acest compus formeaz hidrogen sulfurat i C 6H5P02H, ceea ce

arat c sulful este divalent, deci structura moleculei ar fi un hexaciclu
alternant fosfor-sulf ns nu ar fi exclus nici o structur liexaeiclic alternant fosfor-oxigen :
p
/\
.C./N
s
SS
Ov [ i .0
>P Pf
II5C6/ \/
0 0
| | .S
^P P f
IIRC/
\/
G,;IIs
sau
Sv
'o
Cicluri
alternante ale
sulfului cu arsenul. Sulfurile arsenulni au structuri ciclice. Se cunoate
structura realgarului As4S4 i a trisulfurii de diarsen As2S3. Printr-un studiu
cu raze X, D. C l a r k (1952) a artat c rcalgarul are structura tetrasulfurii
de tetraazot. Structura trisulfurii de diarsen a fost studiat de X.
M o r i m o t o (1954) :
As
As = S I
S
As
S
S = As
/1\
sss
!
As
/\ s
s/\
As As
Aceast combinaie are o structur asemntoare urotropinei. In ambele

combinaii este vorba de cicluri condensate.
t Cicluri alternante ale sulfului cu azotul. Aceast clas de compui
heterociclici ai sulfului este cea mai important, dat fiind numrul mare al
kccstor compui (M. B. G o e h r i n g 1957). Se cunosc urmtoarele
cicluri principale anorganice hexa- sau octaatomice cu legturi simple sau

duble conjugate :
X
1
N=S N
I
II
I1N-S-NII
II
N -S=N
UNS Nil
S-X
II
tetratiaxil
X
Ov >0
^s-
S4N4II4
.\,s4
Tctra#u)fura d
Tetratiutetraimld
a
NU
O*
s/
N^
I1N
XN
::>v
<
XC1
N
S3N303C13
S- X
S3N306II3
Trigalfuril
triimid;v
s3N3x,
Balocenori de tritiazi/
S4N4X4
Halogenuri de
N4S#:.
Se cuuosc .i sruri de tioiritiazil

'fetrasulfura de tetraazot S4N4. A. G r e g o r y in anul .1835 i E*
S o u b e i r a n (1838) au obinut tetrasulfur dc tetraazot prin reacia
dintre clorur de sulf i amoniac. S-au folosit ca dizolvani tetraclorura de
carbon, disulfura de carbon i benzenul (M. A r n o l d-1936). Eeacia fiind
exoterm, produsul de reacie se rcete, se filtreaz clorur de amoniu, se
extrage cu eter heptasufimida, iar cu dioxan tetrasulfura de tetraazot :f
OSCU + 1GNI-I3 = S4N4 + 12NII4C1 + 2S
Se mai poate obine din sulf i amoniac lichid sub presiune (O. 11 u f f L. H e
c h t-1911) sau din elemente :
10S -|- -INHg = 6HjS -i- s4n4
S8 + 4NS = 2S4N4
Hidrogenul sulfurat se fixeaz cu iodura de argint i tetrasulfura de tetraazot

se extrage cu dizolvani organici. Are aspectul unor cristale galben- oranj. Se
topete la 178C. Densitatea sa este 2,922. Este insolubil n ap i solubil
n dizolvani organici: benzen, disulfur de carbon, dioxan ctc. Determinri
ebulioscopice i crioscopice au indicat formula S 4lsT4. Explodeaz prin topire
sau lovire. Cu amoniacul formeaz unamoniacat S 4N4 2KH3, cu acidul
clorhidric formeaz CIS4N3, prin clorurare (C1SN)3 i prin bromurare,
Br6S4ISr4. Adiioneaz trioxid de sulf formnd N4S4.2S03?
SULFUL
507
N4S4. 4S03 i o serie de halogenuri formnd N4S4-4BF4, S4!sr4-TiCl4, S4IS'4

SbCl5 (S4N4)2. SnCCI4. Cu o soluie diluat de hidroxizi formeaz tritionat
i tiosulfat, iar n soluie concentrat sulfit i tiosulfit:
SX4 + 6HO- + 3H20 = 2SO|- 4- S20| - + 4NH:,
M. G o e h r i n g (1957) consider posibil urmtoarea mezomerie ntre

structurile limit :
N : :n - s = l i
:N =
I
:s:
I
1 1 :s: :s: j j
N: N
s -
N-S
:s
i
1
:s:
i
i
N:
:s
1
:N~- S
b)
:N = S = N:
N-
II
II
s:
If
N-
:s
.. II
S-N
II
s*
N
II - S -
:s , , 1
NT
II
:N s
N:
N=S-N
1|
s: :
:s s
1
N:
II 1 1
N-S=N
11
:N - s -
*)
:N - s i
d>
S-N
11
-N
c)
:s: :s: :
11
:N = s = K:
N:
8)
11
h)
Sft admite, n general, forma clasic (e). Cercctnd structura tetrasulfurii de tetraazot, I. L i n d q u i s t admite c se stabilesc legturi - cu
electronii p, ceea ce poate fi redat prin structura :
N -= s - N
1 : H
:s ......................s:
ii : i N ~ S - N
Formulele mezomere (a) (f) susin formula clasic. Prin hidroliz tetraazoturii de sulf se formeaz hidrazin, azot sau oxid de diazot, deci n
molecul nu se gsesc legturi NN. Gradul de oxidare a sulfului (+3)
rezult din reacia cu acidul iodhidric :
S N -! 12H+ + 121 = 4S -f 4NII + 6I Reaciile de hidroliz n mediu
slab alcalin i n mediu de sulfit duc la concluzia c doi atomi de sulf snt S 2+
i doi S4+, adic gradul mediu de oxidare este (3 + ) :
4
2S4N4
60H- -r 911,0 = 2SaOl~ -f S20jj- i 8NI1S
S4N4 + 2IS0F -r 2H0- + 4II20 2SzO~ + 4NH3 Concluzia
este c n
molecul nu exist legturi a S-S i K-N, ci numai legturi S-K Dintre
determinrile de structur pare verosimil aceea a lui C h i a - S i - L u i J.
I) o n o h u e pe baza difraciei de electroni
caro descriu molecula cu un ptrat n vrful cruia se gsesc atomii de azot,

iar atomii de sulf n virfurile unui tetraedru alternnd cu cei de azot (fig.
.100). Structura este confirmat prin raze X de 1). C l a r k (1052). innd
seama de distanele S-X -- 1,74 , S-N 1,54 i S-S = 2,OH se
apreciaz c distana real S-N = 1,02
/-'y ____ K _____ O indic un caracter de dubl legtur.
X\
S-S de 2,58 Ai 2,71 indic
/\
_/
absena legturilor S-S n molecul. Folos
n<
\
> l atomi marcai 35#*, M. G o e li r i ti g
A jr
i J.
E b e r t (1955) aduc dovezi n favoyr
area
structurilor n rezonan. Ei au sintetizat tetrasulfura de tetraazot din com- C_7
(^T
pui cu S2+ i S4+ marcat i au descompus-o ca s rezulte compui ce conin Sa+ ^
i S4+. Dac strile S2+ i S4+ particip
9^
prin
rezonan la o combinare intramoFig. oo
lecular :
cu formarea strii medii de oxidare S 3+, atunci la descompunerea tet.rasulfurii de tetraazot activitatea trebuie s se regseasc n mod egal n
compusul cu S2+ i n cel cu S4+, indiferent care a fost marcat iniial. S-a
sintetizat tetrasulfura de tetraazot marcat, astfel:
w
Nx
iix-s-xii
n=s*=n
+ 3 s s --------------------------------------------------- > 12(S*X)v -;-12(SN)- --12 IICI ------------------- > fiS S

!
V
I
II
!
'
CI- S* S*-CI
IIX S XII
*0
N = S*= N
Prin reaciile cu iodura de plumb (TI) i de mercur (II) si cu piperidina

X4S4 se poate descompune ntr-un compus cu S2+ i unul S4+. n amoniac
lichid reacia are loc astfel:
X- s - x
ii+x-s-x
I! II
s* -:- 2xii3 =-1
11
n-x- s-x
II
+sa!
NIIs'll
X-S-X
II
s+xnr>
I
X-S-X
H-
X-S
H+
!
II
--- > 2IT - N s= S + Pbl2 = I>1)(NS)., + 2III

X
211- X = S = X-I-I-!2IIgI3 = 2Hg/^S f 4III X
II
X-S-X-Il
ii
i
-j-s^-x-ii
+
r>o>
SULFUL
Activitatea apare n mod egal n Pb(XS)2 ea i n Hg(SN)2, coca ce arat

c datorit rezonanei Sn tetrasulfur de tetraazot nu exist vreo diferen
ntre S2+ i S4+. n reacia cu piperidina care nu se combin dect cu sulful
divalent, activitatea apare att n dipiperidina cu S 2+ ct i n tio- diimid,
ceea ce demonstreaz echivalena atomilor dc sulf :
X s**x
I
s
!
s
I
N S* = X
IUN''
CH2
X
-cnN
V'.H.,
Ui<AN\
--- >
(:U2-CII/
1)
'
)S
" II,0CSX'
4- S*<XJ1)
(1
S(Nlt).,
Toate datele demonstreaz, deci, c cei patru atomi de sulf snt

echivalent-i, ceea ce este bine redat de structurile (a) (f) n
rezonana , distana S-2S' avnd o valoare intermediar ntre simpla i dubla
legtur.
Prin tratarea carbonililor unor metale cu tetrasulfur de tetraazot n
dizolvani organici s-au obinut combinaii de tipul Me(SN)4 cu structur
plan (I. L i n d q u i s t i J. W e i s s 1958), care n urma lucrrii lui T. S.
P i p e r (1958) s-a dovedit c ar conine hidrogen i ar avea urmtoarea
structur (T. L i n d q u i s t i E. K o s e n s t e i n3958) :
-*Pl 1 SN7 *
X S
I
I
II
II
1
Prezena hidrogenului s-a pus n eviden prin existena n infrarou a

frecvenei caracteristice NH.
Tetrasulfura de tetraazot este punctul de plecare pentru o serie de
compui ciclici ai sulfului i azotului. Astfel, de exemplu, prin aciunea
halogenurilor S2X2 asupra tetrasulfurii de tetraazot la cald se obin sruri (A.
M e u w s e n 1932) :
3S4X4 + 2S8X2 ---------------> *1(X3S4)X X = CI sau Hr
Din aceste combinaii prin dublu schimb se prepar i alte sruri.

Unele metale reacioneaz cu tetrasulfur de tetraazot n dizolvani
neapoi spre a forma compui de tipul: Pb(XS)2., Ag(NS)2, Cu(NS)2. T1('N'S)2
ete. .Monomerul NS nu este cunoscut, ns radicalii SN i SN-4'
510C2
exist n sruri i n ioni compleci. Schema urmtoare concentreaz

cteva direcii de reacie a tetrasulfurii de tetraazot:
N=S
(NS^ -
<s >-
-o/1 ô-
s,x.
*-S(SN)sX
soci2+so2 t
N4S4 ---------------
Reducere
SnCI2
Halogeni
Halogenuri
Oxidare
SOa
L^S
\
I
\
NN
NN
1 i| ns SH
II i
1 II xs SX
ii i N N
II 1 N N
N N
C)
\S
S
i
X
Tetratiotetraimlda (SNH)4. II. W o l b l i n g (1908) a obinut tetratiotetraimida printr-o metod precizat de A J l e u w s e n i M. L o s e l

(1953) . Soluia benzenic a tetrasulfurii de tetraazot se nclzete cu un
exces dintr-o soluie de SnCl2.2H20 40% n metanol n prezenta apei :
S4N4 + 2(SnCl2*2HaO) + 4H20 - (SHH)4+2HC1 + 2[ClSn(0H)3H20]
Este o substan incolor care se descompune la 150C. Este insolubil n ap.
M. A r n o l d a propus structura urmtoare, sprijinit de reacia :
IS
HN
- 81-
8H+
SNH
= 4S -f
4IS
care arat c gradul mediu de oxidare al sulfului este -j-2. Spectrul de emisie
Rontgen al sulfului n tetratiotetraimid confirm aceast valoare. Spectrul n
infrarou conine frecvena caracteristic grupei NH, pe cnd -a grupei SH
lipsete. Structura s-a stabilit definitiv rontgenografic (R .L.
S a s s i J. D o n o h u e 1957). SULFUL
Structura, aceasta mai este susinut i (le
faptul c substana se oxideaz la tetrasulfur de tetraazot:
-1- 2C13 = S4N4 -f 4IIC1
l'rin hidroliz (SNC2H5)4 se obine amina dc origin, ceea ce demonstreaz c

exist o legtur direct N-C2H5. Pentru aceast combinaie s-au scris, trei
formule tautomere :
N
N
CjIIj
\
7\
-S S
11-S S 11
N
-II
11
1^
NN
NN
1 1 si
*
;-n
\S
SS
t ! h-s s-n
! 1 II5C2-K
ii
ss
\/
C,1 I5
Reacioneaz cu fenil-izocianatul formnd derivatul:
II
O
O
H
I
II
II I
HsCe-N-C-N-S-N--C-N-C6H6
t
II
OS
!l I
O II
II I
I15C#-K-C-N-S-K-C-N-CH5
care hidrolizeaz formnd fenil-uree, ceea ce este o alt dovad de structur.

Substituiaatomilor de hidrogen
s-a fcut curadicalii C2ll5r
-- 0H3J CH2OH,
CH2 -- O COOH3, COCH3 etc.
Prinreacie
cu
NaC(C6H5)3 se obine sarea S4N4H2Na2 i S4N4Na4. S-au obinut si alte sruri
N4S4H2CU2C12, [OU(NS)L, [Ag(NS)],, [Hg2(SN)2],, [Bg(NS)2L etc. (A. M c u w
sen i M. L 6 s e 1 - 1953).
11 al o g e n u r i d e t r i t i a z i l . Triclorur de tritiazil (C1SN ):5.
Trecind clor gazos printr-o suspensie dc tetrasulfur de tetraazot ntr-un
dizolvant organic se obine triclorur de tritiazil (A. A n d r e o c - c i
1897). Determinri de mas molecular arat c este un trinier cu structura
(A. M c u w s e n 1931) :
512
GRUPA A VI-A PRINCIPAtA

Est un compus cristalin, galben,
care se topete cu descompunere la
'162,5C. Este solubil n tetraclorur de carbon. Cu trioxidul de sulf formeaz
compui de adiie (NSC1)3.6S03 i (NSC1)3.3S03. Reacioneaz cu
tetratiotetraimida i heptasulfimida :
4(ClNS)a + 3(SNH)4 = 6S4N4 + 12HG1 4(C1NS)3 + 12S,NI-I

= 6N4S4 + 12HC1 + 72S
Prin alcooliz i amonoliz se distruge
ciclul:
(NSC1)3 + 12C2H5OH = 3S(OG,II5)4 -h 3NII4G1
.X-H
(XSC1)3 + 3NH3 = N3S3(NH)3 + 3 HCI -> 3S (
V\-H
Trifluorura de tritiazil. A fost preparat prin fluorurarea triclorurii de

triliazilcu florur de argint (II) (H. S c h r o d e r iO. G l e m s e r1959) n
tetraclorur de carbon. Este o substan incolor, cristalin, cu punct de
topire 74,2C i de fierbere 92,5C. Este solubil n tetraclorur de carbon i
benzen. Determinri de mas molecular, hidroliza i reacia cu acid iodhidric
confirm o structur asemntoare clorurii.
L alo g e nur i d e t el r aii a z i l . O. G l e m s e r , C . S c h r o d e r
i H . H a e s s e l e r (1955) au obinut tetrafluorura de tetratiazil N4S4F4
prin aciunea fluorurii de argint (II) asupra tetrasulfurii de tetraazot. iar W.
M u t l i m a n n i E . C l e v e r (1896) prin aciunea bromului asupra
tetrasulfurii de tetraazot au obinut tetrabromura de tetrasulf tiazil Br 4iSr4S4.
Ambii compui snt cristalini. Prin hidroliz i determinarea masei
moleculare s-a confirmat faptul c fluorura este un tetramer ciclic. Tratnd o
suspensie de tetrasulfur de tetraazot n disulfur de carbon cu un coninut
de clor sau brom, E. B e m a r a y (1881) a obinut tetraclorura i
tetrabromura de tetratiazil. In amoniac lichid, halogenurile respective sufer
un proces de amonoliz :
Xx
__X = S^ T 2NH3 ----------------- > X = s/ -N114X
,XH,
Din reacia dc hidroliz rezult c sulful are gradul de oxidare -j-4 :

S4N,,F1 + 12II20 = 4NH4F 4- 4II2S03
.Molecula X4S4P4 trebuie s fie simetric, ntruct are un moment de dipol nul.
Aceste fapte, precum i absena legturii S S indic structura :
SULFUL
513
Triclorur de trioxitritiazil (SfOCl)3. A fost descoperit de A. Y. K i r s a n

o T (1950) pe baza reaciei:
Descompunere
IIaN - SO.OH 2PC15 = 3HC1 + POCI, + C1S02 - N = PC1;
termici
(SNOCI)r
Exist doi izomeri ds-trans sau a i (3. Izomerul a al triclorurii de

trioxitritiazil are punctul de topire 42 43C iar izomerul (3 are punctul de
topire 144145C. Forma a a triclorurii de trioxitritiazil se mai obine i prin
reacia dintre diclorur de sulfurii i amoniac (M. G o e h r i n g .1953) n
prezena diclorurii de tionil:
-O:
rt/
N = S - OH -i- SOCls
O
S02C12 - NrH3.
(SXOC1);
JIasa molecular determinat crioscopic i hidroliz

triclorurii de trioxitritiazil confirm structura propus de A. V. K i r s a n o v .
Prin clorurarea tetrasulfurii de tetraazot se obine un compus galben ciclic, de
formul (ClSI)3. Prin tratarea acestuia cu trioxid de sulf se obine triclorura
de trioxitritiazil.
Trisulfiiriltriimida (S02)3(XH)3. H. T r a u b e (1892) nclzind sulfamida 02S(sH2)2 CU O sare de argint a separat din soluie o sare de argint a
trisulfuriltriimidei Ag3(XS02)3.3H20. A. H a n t z s c h i A . H o l l (1901)
au obinut-o liber i au constatat c este un trimer ciclic, pentru care au
propus tautomeria de mai jos, iar A. M e u w s e n (1954), admind c numai
doi hidrogeni se disociaz a dat formularea alturat :
O OII
II
H
Structura ciclic a trisulfuriltriimidei a fost dovedit prin determinarea masei

moleculare, rontgenografic i prin hidroliz
2(SOaXH), + 3H.0 + 3XHj = 4HjN-S02-NH,, + H,N-S03H + H.SO,
Au fost obinute sruri de potasiu, argint, taliu, hexaaminocobaltice i derivai

organici ai trisulfuriltriimidei.
Tetrastilfiiriltetraimida (S02fH)4. E. A p p e l i W . H u b e r
(1954) au obinut-o printre produii de reacie dintre [trioxid de sulf i
amoniac :
so, -- N'H, . (SOjNH,)-+ + HO- (SO,NH)=+ Hi (S02NH)4
514
Tetrationiltelraimia (SONH)4. A fost obinut de P. \Y. S c li e n k (1942)

n reacia:
SOCI2 -1- NH3 = SONII -1- 2HC1
Tetramerul a fost obinut de M. B e c k e-G o e h r i n g i E . F l u c k

II
O S NS=<)
I1X
NI-I
0=S-N-S=0
i
II
(1957) sub forma unei combinaii solide roii a crei structur a fost stabilit
pe baza spectrului n infrarou i prin determinarea masei moleculare. Reacia
de mai sus este mult mai complicat.
Se poate polimeriza i liniar :
H
H
H
1 i
i
N
II II
I!
Combinaii eielicc ale sulfului cu oxigenul. H. G e r d i n g i N. F.
M o e r m a n n (1937) au ajuns la concluzia c forma gheaa' a trioxidului

de sulf este compus din molecule ciclice hexagonale S 309.
o o
s /\ o
o
0O I .o JS s f
0^ \/ ô o
Un studiu rontgenografic a artat c aceast form const dintr-un ciclu
neplan de simetrie C2v n care fiecare atom de sulf se leag tetraediic de patru
atomi de oxigen.
Se mai cunosc i alte combinaii ciclice, ca de exemplu, disulfura de
ciclopentadienil-nitrozil a manganului i icni ului:
ON Mn C-II5 -S-S s-s- H5C5M11-NO
Se cunosc de asemenea heterocicluri cu mai mult de dou feluri de atomi.

Astfel se cunoate S2PN302C14 care se obine prin descompunerea termic a
C14PXS02. Ciclul nu este complet plan. Poate fi considerat c provine de la
dioxitetraclorura de tritiazil prin nlocuirea unui atom de sulf in ciclu cu un
atom de fosfor :
c\/
p
/\
NN
Vs i/C1
CI \/
N
SELliXUL
SELENUL
515
Simbol: Se;2Z=34; Mas atomic: '<8,96.

Selenul a fost descoperit de J. J. B e r z e l i n s n anul 1817, in acidul
sulfuric fabricat la Gripsholm (Suedia) care utiliza dioxid de sulf obinut din
piritele de la Fahlun. Selenul se depunea n nmolul galben-brun de pe fundul
camerelor de plumb. Sumele su deriv de la cuvntul grecesc selene = luna,
din cauza analogiei cu telurul (pmntul) descoperit de M. H. K1 a p r o t li n
anul 1798.
Stare natural. Selenul se_ gsete n roci i n unii meteorii. Dintre
meteorii se citeaz troilitul. nsoete sulful vulcanic i sedimentar, se gsete
in sulfuri, calcaruri, argile.
Sulful din Insulele Liparice (Vulcano) conine 0,220,28% Se, cel din
Hawai (Kilanea) conine 0,14% Se, cel din Japonia 0,00% Se i cel din foua
Zeeland 0,398 %Se.
S-a determinat cantitatea de selen n roci, sol, iarb (T. W a 1 s h i
G . A. F1 e m i n g 19531954). Plantele Prosopisfarcta i Gynodow
dactylon absorb mari cantiti de selen i snt indicatori ai acestui element n
sol. Exist regiuni n U.R.S.S., Dakota, Wyoming i Kansas, unde iarba conine
astfel de cantiti nct devine otrvitoare pentru animale. Culoarea galbenrocat a frunzelor unor plante din Boemia se datorete elenului elementar.
Se gsete n natur i ca selen nativ. Sub aceast form a fost descoperit
n Arizona, Utali, Colorado, Boemia (Libusina). In sulful vulcanic, sedimentat
i cel din sulfai, cantitatea de sulf n raport cu selenul este de zeci pn la sute
de mii de ori mai mare.
Humrul selenurilor este mai mare dect al telururilor, din cauza nrudirii
sale cu sulful. Cele mai importante selenuri snt: naumannita Ag28e, eucairita
(Ag, Cu)2Se, crookesita (Ag, Cu, Tl)2Se, aguilarita Ag2(S, Se), berzelianita
Cu2Se, klokmannita CuSe, umangita Cu3Se2, zorgita CuSe -j- PbSe,
tiemmannita UgSe, jeromita AsfSe. S)2. Exist o serie de sulfoselenuri de
bismut i plumb : guanajuatita Jiia8e3; Bi2(S, Se)3, joseita Bi3Te(S, Se),
platynita Bi2Se3-PbS etc. Se cunoate selenolitul Se02, ehalcomenita PbSe03
etc.
Cantiti mici ele selen se gsesc 111 apa mrilor, iii apele minerale de la
Ivarlsbad, la Eoche-Passy (Frana) precum i n unele ape din regiunile nordamericane, al cror sol conine selen.
Selenul se gsete n U.S.A., U.R.S.S., in piritele din Ural, 11. F.a Germaniei, Cehoslovacia, Islanda, Honduras, Japonia, Australia etc.
Obinere. Selenul se poate obine din acidul sulfuric, din nmolul
camerelor de plumb, din funinginea i depozitele camerelor de desprfuire
ale cuptoarelor de pirite i sulf, din nmolurile anodice de la rafinarea
electrolitic a cuprului, din nmolul rezultat de la procesul de cianu- rare al
minereurilor de aur i argint sau prin tratarea unor minerale
Principiile pe care se bazeaz extragerea selenului snt urmtoarele : se
oxideaz selenul la acid selenos sau selenii solubili care se reduc cu dioxid de
sulf, cu un sulfit alcalin, cu crbune de lemn sau cu triclorura de fosfor.
Selenul se poate transforma n selenit de amoniu care se reduce la azot, selen
i ap. Dup ce se transform n selenur alcalin, aceasta este descompus
de aer n selen i baz.
Piritele selenifere furnizeaz dioxid de selen care impurific acidul
sulfuric din turnul Glover i din camerele de plumb.
Acidul sulfuric conine selen sub form de acid selenos sau seleuic. Dup
516
diluarea acidului sulfuric, acidul selenos sau selenie se reduce la selen metalic
rou cu un curent de dioxid de sulf.
Acidul sulfuric obinut din turnul Glover este rou cind acidul sulfuric de
splare a gazelor nu conine oxizi de azot, deoarece dioxidui de sulf reduce
dioxidui de selen la selen metalic. Dup depunere se separ prin decantare.
Anhidrida selenoas nedizolvat (n turnul Glover sau camere) n acid
sulfuric nu se oxideaz la trioxid ci este redus de dioxidui de sulf la selen i
se depune sub form de nmol. Acest nmol poate ii tratat cu un oxidant ca
apa regal, amestec sulfonitric, clorat de potasiu sau un amestec de azotat i
carbonat de potasiu. Acidul selenos sau acidul selenie care se obine, poate fi
redus cu dioxid de sulf. Se poate trata nmolul respectiv cu o soluie de
cianur de potasiu care transform selenul n selenocianur de potasiu.
Aceasta poate fi descompus de acidul 'clorhidric.
Se + KCN *= KSeCX; KScCX -- IICI = KCl -f HCX - Se
Pe cale uscat, nmolul camerelor de plumb se poate trata cu clor, cnd

selenul se transform n cloruri. Cu aer i dioxid de mangan êlenul se transform n dioxid de selen. Aceti compui volatili snt hidrolizabili i formeaz
cu apa acid selenos.
SELENUL
Pulberile' uoare din camerele de praf ale cuptoarelor de ars pirite sau
sulf se M a i caz cu acid clorhidric, ap i dup urcare snt topite eu carbonat
alcalin. Seienura care se formeaz este descompus de aer la selen elementar.
Pulberile se mai pot trata dup ndeprtarea plumbului cu sulfura d*. disodiu.
cnd se formeaz selenur de disodiu, care se poate descompune cu aer sau
acid clorhidric.
Pulberi* respective pot fi tratate cu un amestec de carbonat i peroxid de
disodiu. iSelenatul de sodiu format, dizolvat n ap, acidulat cu acid clorhidric
este redus de sulfitul de sodiu. Deoarece dioxidul de sulf nu acioneaz asupra
acidului selenic dect lent, acesta se reduce n prealabil cu acidul clorhidric sau
sulfat feros la acid selenos :
H2SeO, -T ZZl II2Se03 4- 1-I20 + CI8
LSoO, + 2Ft-SOj -r IIaS(),t H2Sc03 + Ke(SOj)3 11*0
itoSeOg -r 2SO, - 11*0 = Sc 4- 2H2S04
Din minerale, êlenul se extrage prin oxidarea acestora cu ap regal.

Dup ndeprtarea acizilor prin evaporare la sec se reia cu ap, cnd precipit
diclorur de plumb, apoi cu un curent de dioxid de sulf precipit seienul. Prin
prjire oxidam sau topire cu carbonat i azotat, mineralele se transform n
selenii si selenai alcalini. Dup dizolvare n ap. filtrare, evaporare i uscare,
produsul se topete cu crbune de lemn. Seleniii i selenaii alcalini snt
redui ia selenur de disodiu. Aceasta se extrage cu ap i din soluie se separ
selenul eenuiu-negru dup barbotarea unui curent de aer.
Acest selen brut se topete cu hidroxid de sodiu. Dup dizolvarea t opiturii
i filtrare se precipit selenul cu un curent de aer. n acest proces au loc
reaciile :
3Se 4- 6Nao!I = 2Xa.Se NasScOa 4- 3H20
Xa2Sc03 - oC = Xa2Sc -j- 3CO
Xa;Sc> - II0 4- 1/20, = Sc + 2Na011
Extragerea, din nmolul de la rafinarea cuprului este folosit in industrie.

Celelalte metode au pierdut din importan, datorit faptului c metoda
camerelor de plumb aproape nu se mai utilizeaz. Un procedeu complicat se
utilizeaz de Cooper Cliff Canada pentru a extrage selenul din concentratele
de la flotaia cuprului. Namolul anodic de la rafinarea electrolitic a cuprului
este topit cu carbonat de sodiu i silice. Prin topitur se barboteaz un curent
de aer care volatilizeaz anhidrida selenoas i teluroas. arja cuptorului
este tratat cu carbonat de sodiu cnd se formeaz o zgur de selen i telur
care au mai rmas nevolatilizate. Din zgura dizolvat n ap, filtrat i
acidulat cu acid sulfuric la 0,2, precipit acidul telur os. Din filtratul acidulat
se precipit selenul cu dioxid de sulf. Se poate trata acest nmol cu hidroxid de
sodiu i vapori de ap
518
(dup o prjire oxidant la 350380C) la o temperatur sub punctul de

topire. n reziduu rmne argint, cupru, nichel etc. Se spal nmolul bazic cu
ap i se neutralizeaz soluia cu acid sulfuric. Precipit telurul. Filtratul se
aciduleaz cu acid clorhidric i se trece un curent de dioxid de sulf, cnd
precipit selenul.
Dac nmolul nu conine telur se evapor la sec dup tratare cu hidro^
xid de sodiu i selenitul i selenatul se reduc cu cocs la selenur, din care
selenul se pune n libertate cu un curent de aer.
Tmolul respectiv mai poate fi tratat cu acid sulfuric concentrat.
Dioxidui de selen volatil se prinde ntr-o camer Cottrell unde este redus de
dioxidui de sulf rezultat prin descompunerea termic a acidului sulfuric.
Se poate oxida nmolul direct cu aer la 727C i apoi se nclzete la
8271027C pentru a volatiliza dioxidui de selen. Acesta se absoarbe n ap i
se precipit cu dioxid de sulf (S. J i e l s e n i E . J . H e n i - t a g e
1059).
Purificarea selenului. Selenul industrial conine sulf, telur i diverse
metale. Are puritatea de circa 99,5%. Cnd selenul brut conine peste 40%
impuriti, purificarea se poate face prin distilare n vase de font grafitic
sau font cu siliciu 56%. Selenul lichid la o temperatur de 250350C se
toarn n forme.
Alte procedee utilizeaz urmtoarele patru stadii: distilarea sele- nulni la
presiunea atmosferic, oxidarea la dioxid de selen, purificarea dioxidului de
selen prin sublimare i separarea selenului cu amoniac gazos :
3SeO. + 4NH3 = 3Se + 2NS -f CH20
Prin tratarea selenului impur cu acid sulfuric concentrat selenul este oxidat la
dioxid de selen care distil la nclzire i este redus de dioxidui de sulf.
Prin tratarea selenului impur cu acid azotic diluat, acesta este oxidat la
aeid selenos care sublim.
Separarea de telur se poate face prin precipitare fracionat. Adiia
amoniacului la o soluie clorhidric de selen impur urmat de acidulare cu un
mic exces de acid acetic determin precipitarea anhidridei telu roase.
Prin aciunea unei soluii de acid clorhidric n acid sulfuric asupra
selenului impur i distilare se formeaz clorur de selen care distil la 300
330C. Acidul iodhidric precipit selenul ntr-o soluie clorhidric de acid
selenos. Clorhidratul de hidroxilamin precipit mimai selenul n mediu acid.
Numai selenul este solubil n clorur de sulf.
Obinerea unui selen cu mai puine impuriti dect o parte pe milion
const n obinerea hidrogenului selenat din selen topit (650C) i hidrogen i
apoi descompunerea acestuia ntr-un tub de silice la 1000C. Hidrogenul
selenat nedescompus este condensat ntr-o trap cu aer lichid i recirculat.
Proprieti lizicc. Se cunosc ase izotopi naturali ai selenului, cu mase
foarte apropiate de 74 (0,87%), 76 (9,02%), 77 (7,58%), 78 (23,52%), 80
(49,82%) i 82 (9,19%) (J. M. H o 11 a n d e r, I. P e r l - m a i i n i G. T. S e
a b o r g1953). Se cunosc izotopii artificiali cu numerele de mas : 70, 72, 73,
75, 77, 79, 81, 83, 84. Configuraia electronic a selenului n stare
fundamental este s2, 2s2, 2j>6, 3s2, 3pe, 4s2, 3dic, 4p% 4p 4p-. Termenul
fundamental este SP2. Cei doi electroni impari de pe stratul de valen pot
forma dou legturi covalente. Baza selenului n combinaii covalente este
1,17 A. Eaza selenului n combinaii tetraedrice este 1,12 i n combinaii
octaedrice 1,40 . Selenul poate forma n unele combinaii patru sau ase
SELENUL
519
legturi covalente. Afinitatea sa electronic pentru un electron este 40

kcal/atom-g, iarpentru doi electroni 97 kcal/mol. Potenialul de ionizare este
9,73eV=224,3 kcal/mol. Elec- tronegativitatea selenului este 2,4. n tabelul 74
snt date alte proprieti fizice.
Tabelul 74. Proprietile fizice ale selenului
Proprietile
Densitatea (cenuiu 20 C), g/cm3
Punctul de topire. rC
Cldura de topire, cal/g
Cldura de sublimare, cal/g
Cldura specific la 20 C, cal/g -grd
Rezistenta electric (fr iluminare) sticlos la 18C, n
Susceptibilitatea diamagnetie
Constanta dielectric
Efectul fotoelectric, eV
Duritatea Mohs
Valoarea
4,81
217,4
684,8
16,4
219,4
0,077
8-10*6
0,32-10-
G,(>
4,87
2,0
Selenul exist sub formele : Se8, Se6, Se4, Se2, Se i Se (lanuri).

Moleculele Se8 se ntlnesc n reeaua cristalin a selenului rou. Ele formeaz
un ciclu neplan cu distana SeSe= 2,34 A, iar unghiul SeSeSe= = 105.
Vaporii de selen snt formai din Se6 i Se2 n echilibru. La 2000C moleculele
Se2 se disociaz n atomi. n spectrul vaporilor excitai prin descrcri fr
electrozi exist Se4. n selenul hexagonal exist lanuri de selen helicoidale cu
distana SeSe din lan 2,36 A i dintre lanuri 3,45 A.
Molecula Se2 este probabil paramagnetic. Starea fundamental a
moleculei Se2 este 3Ss. Pentru a explica proprietile paramagnetice ale
moleculei Se2 aceasta s-a formulat cu dou legturi de trei electroni : :Se Se:
Energia de disociere a acestei molecule este aproape cea care corespunde
formulei clasice Se=Se. Formula moleculei de selen n teoria orbitalilor
moleculari este Se2 [KKLLMM (a)2 (i/cr)2 (*a)2 (ora)* (urc)2]. Cei patru
electroni ocup orbitalii (tr)2 i (GOT)2 liani i formeaz
520
legtura dubl Se~Se. Xivelul vn antiliant degenerat cu. cfceun electron n

fiecare nivel nemperecheat determin paramagnetismul.
Se disting urmtoarele forme alotrope ale elenului: selen sticlos sau
negru, selen rou sau amorf, selen rou monoclinic a i 3. selen gri s'au metalic,
conductor sau fotoconductor i selen coloidal (fig. 161).
Ja
f
~120-170 220
Fig. 161
6881, C
Selenul sticlos are densitatea 4,3, cel amorf 4,3, cel monoclinic 4.45 i cel gri
4,8. n disulfur de carbon este solubil numai cel cristalizat monoclinic. Curbele
presiunii de vapori snt date n fig. 162.
Selenul sticlos sau negru se obine rcind brusc selenul topit. Prin rcirea
lichidului se obine o stare de supratopire la circa 40CC, dup care selenul
devine dur i casant. Evaporarea lent a selenului sub (i.VC furnizeaz selen
sticlos. Prin studii rontgenografice (G. B r i e s 1 e 1> 192!t) i difracie de
electroni (E i c h t e r1943) s-a tras concluzii1, '- selenul sticlos este amorf.
Dup H. K r e b s, F. S e li u 11 z e î U. Cr e b- h a r d t (1955) structura ar
conine cicluri de atomi, iar dup.'. JI. K i c - h t e r i P . H e r r e (1937)
exist cicluri hexaatomiee aranjate n lanuri care formeaz pturi paralele. L.
ii b e r t (1948) l consider un polimer.
Selenul sticlos este o form instabil la toate temperaturile. Prezint
fenomenul de cristalizare. El se transform n selen metalic. Selenur de argint
catalizeaz transformarea selenului sticlos in selen ari (temperatura de
transformare circa 100C). Sub temperatura ie .0C se transform
reversibil n selen rou. Nu conduce curentul electric.
Selenul rou amorf se formeaz reducnd soluiile de acid selenos eu
hidrogen, zinc, acidfosforos, clorur de staniu (II) san de crom ( f i ) . Se mai
obine prin reducerea unei soluii elorliidrice de acid selenos eu dioxid de sulf
(H. U e l s m a n n TStiO i l. S c h n e i d e r 1860). Se obine i cnd se
condenseaz vapori de selen pe un perete rece.
Selenul rou pare strict amorf. Ali autori au artat mai recent c subsist
o anumit organizare a atomilor chiar n aceast stare. Prin
SELENUL
difracie de raze X s-a artat c lanurile helicoidale ale selenului gri se

gsesc deformate i aranjate ntmpltor de-a lungul axei lanului (R i c h t e r
K 111 c k e. S p e c h t1952). Selenul amorf se transform termic n selen
metalic. Transformarea se sfrete la 100C.
Selenul rou cristalizat n sistemul monoclinic se formeaz la evaporarea
unei .soluii de selen in disulfur de carbon sau benzen. Exist dou forme a i
p, ambele monocliniee cu parametrii celulei diferii, cu unghiuri i raportul
axelor diferit. Structura cristalin ar consta din cicluri Se 8 neplane (R. D. B u r
b a n k 19511952) (fig. 103). Prin evaporare sub 72CC se formeaz forma ,
si peste aceast temperatur se formeaz forma (3 (nemetalic). Densitatea
celor dou forme este 4,47. Ele snt- probabil enantiotrope, ns ambele
metastabile i se transform prin nclzire ireversibil n selen metalic. Prin
nclzire rapid se poate observa un punct de topire la 170C. Este puin
solubil n disulfur de carbon.
Selenul gri sau metalic se formeaz nclzind celelalte forme la
100C. Este forma cea mai stabil. Se obiMfw
ne prin disocierea hidrogenului seleniat i a selenurilor, prin condensarea
vaporilor, prin cristalizarea elementu- <^^*0^3 lui topit. Se poate obine i
la o temperatur sub FiS* 163 200220C prin nclzire n prezena unor
substane organice ca anilin, chinolin, piridin, piperidin etc. Este forma
practic insolubil n disulfur de carbon. Selenul cenuiu cristalizeaz n
sistemul hexagonal. Reeaua cristalin este compus din lanuri de atomi
aranjate paralel.
\sc/SC\sc/S'\sc/Se\sc/
Sistemul cristalin, mult controversat, dup M. ;> >
S t r a u m a n i s (1940) este hexagonal (fig. 164).
.-O
P
Selenul gri ar exista n dou forme A i B.
n concluzie, toate formele de selen se transform n
-o
selen gri prin nclzire la circa 2000. Selenul metalic "O *o
exist n natur. Punctul su de topire, bine definit
este 220C i punctul de fierbere 684,8 0,1C.
Selenul coloidal se obine condensnd vaporii de selen
tl,36if
Fg- 164
n ap sau condensnd vapori
micti de selen i ap sau turnnd n ap, alcool,
glicerin o soluie de selen n hidrat de hidrazin. Adaosul apei la o soluie de
selen n disulfur de carbon n prezena unui protector conduce la selen
coloidal. Pulverizarea electrolitic a unor catozi seleniferi n ap formeaz
hidrosoli. Reducerea acidului selenos cu zaharoz, fructoz, glucoz, triclorura
de titan, dioxid de sulf, sulfit de sodiu, tiosulfat de
522
sodiu, acid hipofosforos sau hidroliz monobromurii sau tetrabromurii de selen

sau aciunea acidului sulfuric asupra selenosulfatului de sodiu, snt alte
metode de preparare a solilor de selen :
\'a2SeSOs I-J,SO, = Se + SOs + Xa,S04 - HaO
Solii ncrcai negativ se obin prin condensarea electric a vaporilor de selen,

prin reducerea acidului selenos cu hidroxid de hidrazoniu, dioxid de sulf,
ditionit de sodiu, glucoza, acid ascorbic n absena substanelor protectoare sau
prin reducerea acidului selenos cu hidroxid de hidrazin n prezen de
protalbinat sau bisalbinat de sodiu, de gelatin, gum arabic sau cu o soluie
de acid ascorbic n prezena gumei arabice.
Hidrosolii ncrcai pozitiv se obin dintr-o soluie de sulfit de sodiu, fiart
cu selen amorf i tratai cu acid clorhidric :Na2SeSO, + 2HC1 = 2NaCI + So H20 SO,
Culoarea solilor de selen depinde de dimensiunile particulelor. Cnd

dimensiunea particulelor este sub 8,2 IO" 6 cm soluia este colorat n albastru
i apoi trece prin verde, galben, oranj, la rou cnd dimensiunile snt peste
15.IO6 cm. Sub aciunea luminii, solii de selen se transform n selen
nemetalic (teoria G. Mie). Sarcina solilor depinde de metoda de preparare. Solii
snt pozitivi la fotoforez cnd au raza mai mare de 0,17 (j. i negativi cnd au
raza mai mic de 0,l[i. S-a studiat magneto- foreza i cataforeza.
Selenul lichid este rou-brun. La punctul de fierbere se formeaz molecule
care condensate snt formate din opt atomi. In prezent se consider structura
selenului lichid format din lanuri lungi de atomi de selen nvrtite unele n
jurul altora sau amestecate unele cu altele. Scderea viscozitii se poate
explica prin micorarea lungimii lanului. Peste punctul de topire (220C)
lanurile persist, dar snt aranjate mai dezordonat. Exist ns regiuni,
micele, unde lanurile elicoidale snt dispuse paralel. Punctul de fierbere este
684,9 (L. S. B r o o k s1952). Molecula devine diatomic peste 900C. Selenul
lichid este fotoconduetibil.
Vaporii de selen snt galbeni. Densitatea vaporilor de selen scade
continuu, ceea ce reflect o disociere progresiv a moleculelor sale. Cldura
specific depinde sensibil de forma alotrop i desigur crete cu temperatura.
Moleculele Se8 i See se disociaz cu creterea temperaturii. Gradul de disociere
al moleculelor Se2 n atomi de selen are valorile
0,
0037 (727C), 0,82 (1227C), 12,9 (1727C) i 57,5 (2227C).
Selenul are o mas molecular n diferii dizolvani foarte variabil dup
cum rezult din determinri crioscopice i ebulioscopice. Reaciile chimice ntre
dizolvant i dizolvat, formarea unor cristale mixte, falsific rezultatele (n iod
masa molecular este Se2, n fosfor Se4, n antraehinon Se8il etc.)
Selenul coloreaz flacra n albastru sau rocat. Termenii spectrali ai
selenului neutru i apoi succesiv ionizat snt: SP2, 4S,,., SP0, *Pl/a, 1S9, 2S,/,, 'Sj.
Indicele de refracie depinde de forma alotrop a selenului. S-au realizat filtre
de selen pentru infrarou dat fiind absorbia sa. Selenul se electrizeaz pozitiv
prin frecare. Constanta dielectric depinde de forma alotrop. Selenul
monoclinic are constanta dielectric 7,39 la 21,7C
Selenul metalic posed dou proprieti caracteristice care au aceeai
origin : putere electric (emisie de electroni sub influena luminii) i
fotoconductibilitate (creterea enorm a conductibilitii electrice prin
expunerea la lumin). Acest ultim efect se datorete punerii in libertate a
SELENUL
523
electronilor care rmn n pturile superficiale ale elementului i i confer

conductibilitate de metal.
Conductibilitatea depinde de starea fizic a eantionului, de temperatur,
de presiune, de cmpul electric aplicat, de natura electrozilor i este foarte
sensibil la lumin (fotoconductibilitate). Impuritile, natura atmosferei de
gaz care nconjoar eantionul, umiditatea influeneaz conductibilitatea. Cu
ct masa molecular a gazului care nconjoar eantionul este mai mare (cu
excepia hidrogenului), cu att conductibilitatea este mai mic. Antimoniul
scade i mercurul crete conductibilitatea. Selenul este considerat ca un
semiconductor de tip p. Bl se comport ca seminconductor ideal intre 200 i
500C (H. \Y. H e n k e l s 1950). Legea lui Ohm se aplic pentru cmpuri
inferioare la 20 V/cm.
Conductibilitatea selenului a fost explicat n cadrul teoriei lui A. von
H i p p e l ( J . H . d e B o e r 1948) prin deplasarea golurilor pozitive
(U. P. Z h u z e i S. M. E y v k i n1949) i prin modelul benzilor electronice
(B. G a p a r 1958). E. B i l l i g (1952) a explicat coductibilitatea slab a
selenului gri prin existena unei bariere de potenial ntre lanurile de atomi.
Dup E. G a p a r (19571958) selenul semiconductor are o structur n
lanuri. Distanele ntre atomii din lan snt mai mici dect ntre lanuri.
Eeeaua este suficient de dilatat ca s se admit c atomii nu snt afectai umi
de alii. Sub influena cmpului cristalin, orbitalii p i d ale atomului din lan,
degenerai, se separ rezultnd benzi ale atomilor din lan. Strile ns nu
contribuie la energia de legtur. Distana dintre benzile np i cele nd este
funcie de distana dintre, atomi i se pot chiar suprapune la distan mic,
adic banda interzis devine din ce n ce mai mic.
W i l o u g h b y S m i t h (1873) a observat primul c rezistivitatea
selenului scade de circa 10 000 de ori sub aciunea luminii. Pe aceast aciune
se bazeaz construcia celulelor fotoelectrice. O celul fotoelectric este format
dintr-o ptur subire din acest element depus pe o plac translucid de aur
sau alt metal. Celula fotoelectrie utilizat n aparatele fotografice este legat
cu un galvanometru. Astzi selenul se nlocuiete cu oxid de cupru (I).
Fotosensibilitatea selenului l face utilizabil Sn xerografie.
524
Von
Siemens
(1875)
consider
conductibilitatea
selenului
proporional cu rdcina ptrat a intensitii luminoase, relaia nefiind
general. Poziia maximului de sensibilitate depinde de temperatur, de
tratamentele anterioare, de impuriti. Celulele ii pierd sensibilitatea la rece
i se pot resensibiliza prin iradiere cu lumin de lungime de und din domeniul
infrarou. Celulele posed o inerie care variaz eu lungimea de und, cu
impuritile. O celul expus mult timp la lumin pierde din sensibilitatea sa.
pentru radiaia excitatoare, ns nu pentru alt radiaie.
Selenul posed o putere termoelectric
10
60\I '
important i contrariu conductibilitii, aceasta
este izotrop (H e n i s c h 1051). Anumite
eantioane de selen nu prezint aceeai
rezisten cnd se schimb sensul curentului la
care este supus eantionul. Rezistena este mai
o?
0^
a
W
/
mic n sensul metal- seleniu dect n sens opus.
r Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea
3fi $
selenului la construcia redresoarelor. Efectul de
w, , ,
redresare depinde de rezistena eantionului,
temperatur, iluminare (fig. 165).
Fig. 165
Conductibilitatea termic variaz mult cu
impuritile. Cresend de exemplu concentraia de brom, coeficientul de
conductibilitate termic scade la minimum, n intervalul 2070C si apoi
creste (A. A. B a s h s h a l i e v i G. B . A b d u l l a e v 19571958).
Potenialul de electrod al selenului dizolvat intr-o soluie de selenur de
sodiu 0,3% este de 0,05V. Fora electromotoare a pilei :
(-) Se roul Na2S|KCl Nj HgaCl2| Hg(-r)
este J2 = 0,61 0,1 V. n toate formele sale alotrope, selenul este diamagnetic
cu excepia poate a formei coloidale care dup S. S. D h a r- m a 11 i (1934) ar
fi paramagnetic. Momentul magnetic al atomului de selen n starea
fundamental P2 esê 3,68(iB (unde |iB magneton Eohr),
Proprieti chimice. Selenul piezint aceleai grade de oxidare ca i sulful,
adic 2, 0, +2, +4 i -j-6. Compuii sulfului i ai selenului prezint o
puternic analogie. n stare solid snt adesea izotipici i uneori chiar parial
miscibili.
Selenul se combin cu hidrogenul molecular la cald formnd hidrogenul
seleniat. Cu hidrogenul atomic el se combin cu o vitez proporional cu
concentraia atomilor de hidrogen, viteza fiind o zecime din numrul ocurilor
efective ntre atomii de hidrogen i suprafaa selenului (G. Ia.
B a g d a s a r v a n t s 1948).
SELENUL
525
Reacioneaz cu fluorul la temperaturi joase formnd hexafluorura dc selen

iar la o temperatur mai nalt tetrafluorura de selen. Cu clorul formeaz n
primul moment clorur de selen Se2Cl2 i n exces tetraclorur de selen.
Selenul puternic nclzit se aprinde formnd dioxid de selen. Ozonul umed
oxideaz selenul la acid selenie. Cu sulful i telurul formeaz cristale mixte.
Cu borul formeaz selenur de bor (III) Se3B2. S-an obinut direct din elemente
prin topire urmtoarele selenuri de fosfor : P 4Se, P2Se, P2Se3, P2Se5 si P4Se3,
iar cu arsenul urmtoarele combinaii: As4Se2, As2Se3, As2Se3. Cu antimoniul
se formeaz prin topire n mod sigur Sb2Se3.
Selenul reacioneaz cu hidroxizii alcalini conform reaciei:
3Se -f 6NaOI-I = 2Xa2Se -f Na2Se03 + 3H20
Selenul se oxideaz cu acid sulfuric dup reacia :

Se + H2S04 SeS03 + HsO
Aceast combinaie separ selen la diluare cu ap. Cu sulfitul de sodiu la

fierbere are loc reacia :
Se + Na2S03 = Na2ScS03
Cianura de potasiu sau sulfura de sodiu reacioneaz cu selenul conform

reaciei:
KCN -f Se = KSeCN
La temperatur nalt, selenul se combin cu majoritatea metalelor. Examenul

curbei de solidificare a selenului i sodiului topite la 300C relev urmtoarele
selenuri: Na2Se, Ta2Se2, jSa2Se3, Na2Se6. Potasiul reacioneaz cu selenul n
amoniac lichid sau la cald. S-au observat combinaiile : K2Se, K2Se2, K2Se4,
K2Se5. n aceleai condiii s-au obinut: Rb2Se3, Rb2Se,, i Cs2Se3. n cazul
cuprului s-au pus n eviden selenurile : Cu2Se, CuSe, Cu3Se2. Direct din
elemente prin nclzire la 620C s-a obinut Ag2Se. Cu o serie de elemente se
obin selenuri numai n raporturi stoechiometrice : Au2Se, Au2Se3, SrSe, BaSe,
BeSe, MgSe, ZnSe, CdSe, HgSe. n sistemul SeAl s-au descris : Al2Se3,
Al3Se4, Al2Se. Prin topire s-au obinut selenurile indiului: In2Se3, InSe, In2Se.
Diagrama analizei termice a sistemului SeZr pune n eviden : Zr4Se3,
ZrSe2, Zr3Se4 i Zr3Se2. S-au obinut i alte selenuri.
Datorit aciunii sale asupra hidrogenului, selenul este un agent de
dehidrogenare folosit mai ales n chimia organic. Descompune hidrogenul
arseniat, antimoniat i acidul iodhidric. Atac halogenurile i oxihalogenurile
nemetalice, producnd halogenuri de selen (CIF3, ICI, SF2, SC12, AsCl3, CC14,
CBr4, S02C12, SOCl2, S02F2, VOCl3).
526
Cu pentafluorura de antimoniu se formeaz Se(SbF5)2. Selenul deplaseaz

sulful
din
Cu iodotrifluorocarbonul reacioneaz dup schema:
sulfura de cupru (I), de argint i de plumb, iar n amoniac lichid telurul din
telururile
K2Te, K2Te4:
[CF8)2Se
CFSI + Se
HgO
CFaSeCI3 ----------- >C,F 3SeO(OH;
CFjSeC!
K2Te4 + 5Se <
Selenul
are
aciune reductoare ntr-o serie de

Hg(SeCFa)2 -f HCI ------------ > CF2SeH
reacii. Astfel el descompune apa. Apa oxigenat l oxideaz la acid selenic.

Selenul reduce acidul teluric, persulfaii, srurile de cupru (II) la fierbere. n
prezena apei reduce cloraii i bromaii. Selenul este solubil n acid clorhidric
cu o culoare galben, n acidul clorosulfonic cu o culoare verde. Depus pe
hidroxidul de staniu (IV), selenul i confer o coloraie purpurie analog
purpurei Cassius.
Se cunoate un mare numr de substane organice care conin selen (T. W.
C a m p b e l l i G. M. C o p i n g e r1952). n aceste combinaii selenul are
rolul oxigenului sau sulfului. Se cunosc selenoli RSeH, selenoeteri RSeR',
diselenuri R SeScR, selenoaldehide (CH2Se, CH3CHSe etc.), acizi
selenai C6H,COSeH, heterocicluri cu selen, sruri de selenoniu RSeX 3. RSeX,
R3SeX, RX.Se-SeX^R (X = F, CI, Br,
I, OH, NOs).
Selenul a fost folosit drept catalizator n reaciile de hidrogenare, oxidare
(a dioxidului de sulf, a propenului), reducere, de descompunere (a apei
oxigenate). Selenul accelereaz atacul aluminiului de ctre acidul clorhidric,
descompunerea soluiilor de sulfit acid. Constituie o otrav a catalizatorilor pe
baz de nichel sau platin.
Proprieti fiziologice. Selenul comercial i selenurile de cupru i plumb nu
snt periculoase, ns hidrogenul seleniat, selenurile reactive, selenii i
seleniaii solubili, derivaii organici trebuie manipulai cu grij. Caracteristic
fenomenelor de intoxicaie cu selen este mirosul de ridiche stricat al
respiraiei i transpiraiei. Hidrogenul seleniat atac extern dc grav mucoasele
nasului i ochilor (strnut de selen).
Plantele de tip Stanleya consumate de animale fac carnea neconsumabil. Unele insecticide pe baz de selen provoac griului cloroz. Urme de
selen stimuleaz creterea. S-a observat c muncitorii uzinelor de rafinare a
cuprului contracteaz anemie, tulburri intestinale, dermatite
4Te
K2Se6
SELENUL
Respirarea fumurilor selenifere provoac pneumonie. Concentraia maxim

admisibil d selen n aer este 0,1 mg/m3. Selenul se localizeaz n diferite
organe.
Acidul selenos, selenie i srurile lor distrug bacilii difteriei. Elementul
acioneaz asupra bacilului tifie i inhib fermenii. Selenul are proprieti
farmacodinamice. Scade anemia colesteric n malarii, tuberculoz, sifilis.
Selenul a fost ncercat i n diferite forme de cancer. Selenul duneaz
dezvoltrii i germinrii plantelor n ordinea: acid selenie, selenit, seleniat,
selenocianat, selenocianur. Pentru protecie se recomand ventilaie i
echipament de protecie (mnui, mti etc.).
Recunoatere i determinare. Coloraia verde a selenului n acid sulfuric
este caracteristic i permite dozarea sa colorimetric. O soluie azotic de
azotat de mercur (I) precipit seleniat de mercur (I). Ionul selenos este redus
de sulfocianuri cantitativ la selen rou-oranj. Difenilhidrazina asimetric d o
coloraie roie cu anhidrida selenoas. S-au utilizat hrtii indicatoare
impregnate cu acidul iodhiric etc. Selenul este redus din acid selenos de
clorhidratul de hidroxilamin i sulfatul de hidrazin n prezena telurului.
Selenul i telurul precipit selectiv dintr-un mediu de acid clorhidric cu dioxid
de sulf n aceast ordine.
Dozarea selenului se bazeaz pe reducerea acidului selenos. Aceasta se
realizeaz cu hidrazin sau srurile sale, acid sulfuros sau sulfii, sulfat de
crom (II), tiosulfat, iodur de potasiu, clorur de titan (III), tiouree, acid
ascorbic etc :
SeOjj- 4S2Og- +
SeS4Og
S4Og"
3IIO
H2Se03 -r N2II4 = Se + Na + 3HsO

SeO, -!- 4KI + 4HC1 = Se + 2I2 + 4KC1 -i- 2HO
Se02 + 4HC1 -f 4TiCla = Se -f 4TiCl4 2HO
Selenul poate fi oxidat de la ac'd selenos la acid selenie cu permanganat de

potasiu, la cald, n mediu alcalin :
3H.,SC03 + 2KMnOj H20 = 2KOH -[- 2MnOa + 3II.,Se0.j
Selenul acioneaz asupra cianurii de potasiu formnd selenocianura de

potasiu. Prin aciunea bromului asupra selenocianurii se formeaz cianogen,
dozabil iodometric. Selenul poate fi transformat n bromuri volatile de ctre o
soluie bromhidric de brom. Bromurile volatile se distil i snt reduse la
selen cu dioxid de sulf sau clorhidrat de hidrazin. Se poate doza
complexonometric cu trilon B n prezen de murexid.
ntrebuinri. S-au construit celule fotoelectrice cu selen utilizate pentru
acionarea barierelor de cale ferat, dispozitive de alarm pentru prezena
hidrogenului arseniat toxic la electroliza zincului, pornirea unor scri rulante.
Fotoelementele cu selen se folosesc n calorimetrie,
528
ca luxmetre, la aprinderea i stingerea geamandurilor luminoase. Ele

servesc ca msurtoare de lustru. Celula fotoelectric cu selen (catod cu strat
de selen ntr-un tub vidat sau umplut cu un gaz inert) servete n fotografie,
telefotografie, filme sonore, televiziune. S-au construit celule avertizoare de
incendiu, de furt, pentru transmiterea sunetului.
Se pot construi instrumente fotoelectrice speciale, cu care se pot executa
operaii ca numrarea, comanda, comutarea, controlul, msurarea, protecia,
precum i toate procesele de lucru care, din cauza vitezei lor mari nu pot fi
rezolvate dect imperfect cu ochiul liber. S-a folosit n msurtorile densitii
optice a energiei razelor X. Ineria sa este o problem. S-a preconizat
ultilizarea n xerografie.
Una dintre cele mai importante utilizri const n construcia de redresoare de fier i seleniu. A fost utilizat la vulcanizarea cauciucului. Diveri
pigmeni au ca baz sulfoselenura de cadmiu. Coloreaz sticla n funcie de
alte adaosuri i temperatur. Servete att drept colorant, ct i ca decolorant
al sticlei. Sticle roii se obin prin nclzire la 500700C cu un amestec de
8290% Cd i 1810%Se. Drept colorant rou aprins pentru emailuri i
semafoare servete sulfoselenura de cadmiu, care este o soluie solid de
selenur de cadmiu i sulfur de cadmiu. Feroselenul este utilizat pentru
mrirea rezistenei oelurilor la coroziuue, la variaii de temperatur.
Coninutul n selen este de 0,20,3%. Izotopul radioactiv 75Se care se formeaz
n reactorul nuclear servete ca izotop marcat.
COMBINAIILE SELENULUI CU HIDROGENUL
Acidul selenhidrie. Acidul selenhidric a fost descoperit de J. J

B e r z e l i u s n anul 1918, care I-a obinut prin aciunea acidului clorhidric
asupra selenurii de potasiu sau de fier.
Preparare. Sinteza acidului selenhidric a fost realizat pe baza reaciei :
II, 4- Se 1
* H2Se
A// = 18,5 kcal
Se trece hidrogenul peste selen nclzit ntr-un tub de sticl. Oazele respective
trec n continuare peste piatr ponce nclzit. S-a lucr.it ntre 350 i 700C,
obinndu-se randamente peste 50%. Gazul se condenseaz la 80C.
Hidrogenul seleniat se obine n reac ia dintre selen i acid iodhidric au
prin hidrogenarea selenurii de argint (I) la peste 620cr i a celei de mercur (II)
la peste 400C :
Se + 2HI * II8Sc + i.
H2 + ScAgj = 2Ag + H,Se
Selenurile pot fi hidrolizate sau atacate de acizi cu formare de hidrogen

seleniat:
P2Se3 + 6H20 = 3H2Se + 2H3P03 MgSe + 2HC1 =
MgCl2 + H2Se FeSe + 2HC1 = FeCI2 + H2Se
Al2Se3 + 6HC1 = 2A1C13 + 3H2Se
SELENUL
529
HCl
Hidrogenul seleniat se solidific n vasul Dewar cu zpad carbonic (fig. 166).

n vasul 1 sc poate descompune termic i se depune selenul.
Hidrogenul seleniat se mai obine prin aciunea bazelor asupra selenului, sau a
selenului asupra hidrocarburilor (H. M o i s s a n1880,
E. G r a e f f e-1921).
Proprieti jizice. Din spectrul de vibraie-rotaie, regula lui Badger,
spectrul de rotaie pur i spectrul de microunde s-a precizat c molecula
hidrogenului seleniat este unghiular cu unghiul a=91,0 0,6 i distana Se-H
1,46 (A. W. J a c h e, P. W. Mo s e r , W . G o r d y - 1956). Aceast
structura decurge din principiul dirijrii valenelor. Din examinarea efectului
Stark rezult un moment de dipol electric dc 0,24 D i prin metoda mezomeriei
valoarea ^ = 0,29 D (C.N.R. R a o 1959). Hidrogenul seleniat este un compus
endoterm:
H2Se(<
7) II2 -i- Se( D) Ml = 87,200 kcal/mol

l
Densitatea absolut a hidrogenului seleniat gazos este 0,00307 Ia 1 atm.

Temperatura critic este 137CC i presiunea critic 91 atm. Din datele critice
se calculeaz un moment de dipol electric de 0,715 D (Y a. K. S y r k i n
1928).
Acidul selenhidric .se solidific la 65,73C i fierbe la 41,5C.
Densitatea lichidului la d'C etc 1,878. Valoarea constantei lui F. Trouton,
20,52 cal/grd-mol indic faptul c lichidul nu este asociat. Acidul selenhidric
solid exist n trei forme, dup cum rezult din variaia cldurilor specifice cu
temperatura. Reeaua molecular a fost considerat cubic
Tratai de chimie anorganic voi. II
530
cu fee centrate, ele tip fluorina sau o reea de coordinaie (L. Y e g a r d - 1942).
Constanta, dielectric la 186,2C este 7,11 i la 73C este 5,54.
Aceasta creste cu frecvena cmpului. Examenul constantei dielectrice relev
rotaia liber a moleculei de hidrogen seleniat n interiorul cristalului chiar la
temperatura aerului lichid. Solubilitatea acidului selenhidric n ap la 760 mm
Hg este 2154 cm3/l la 15C i scade cu creterea temperaturii. Hidrogenul
selenhidric se disociaz n ap dup echilibrele :
HSc lf -r HSe- A\ = 1,30*104 (25C)
nse- zzr h > -i- So2- K 2 = io-15
Este mai solubil n ap dect hidrogenul sulfurat i este un acid mai puternic
dect hidrogenul sulfurat. Acidul selenhidric formeaz cu apa un compus de
inserie cu formula IL>Se.5,75 HÔ (M. von S t a c k e l b e r g i
H.
E . M u l l e r - 1954).
Proprieti chimice. Energia legturii Se-H n H2Se este 73,0 kcal/mol.
Formarea i disocierea hidrogenului seleniat n funcie de temperatur este
controversat n literatur. Astfel, M. B o d e n s t e i n nu a observat regiunea
echilibrelor false de pe diagrama lui H. P e l a b o n (fig. 167). Disocierea este
catalizat de depozitul de selen depus pe perei i de lumin. Hidrogenul
seleniat arde cu o flacr albastr. El este distrus de aerul umed. Datorit
instabilitii sale este un reductor mai energic dect hidrogenul sulfurat.
Acidul azotic l aprinde. Eeacia de oxidare este autocatalizat de selen. Apa
este necesar iniial (E. AV. P i t t m a n
- 1919)
ll.Se 1/2 02 = H,0 -r Sc(s)
Descompunerea HtSe
Halogenii i
selenhidric :
sulful
HaSc(ff) + I2(.s)
descompun
2
acidul
+ ScOO
II2Se + S = H2S + Se
Cu borul i siliciul se formeaz selenurile

respective B2Se3, SiSe2, iar cu amoniacul
are loc reacia :
2001300Xdb500eoftfC NH4HSe(s) NH3(y) + II2Se
Fie- 16"
Hidrogenul seleniat reacioneaz

cu metalele la temperaturi diferite.
Soluia de acid selenhidric este instabil, depunnd selen. Selenurile formeaz
dou unde la electrodul pictor datorit reaciilor :
2Se2 t * Se| -f 2e St|- -f 2Hg ^ 2HgSe +
2e
SELENUL
531
Se cunosc dou feluri de sruri care deriv de la acidul selenliitlric : selenuri
neutre M2'Se i selenuri acide M'HSe.
Selenurile se prepar topind elementele. O serie de metale dizolvate n
amoniac lichid reacioneaz cu o soluie de selen n amoniac lichid spre a forma
selenuri (alcaline). Seleniii pot fi redui de carbon la selenuri. Prin aciunea
hidrogenului seleniat asupra srurilor s-au preparat o serie de selenuri (Cu2Se,
Ag2Se, ZnSe, Hg2Se, Tl2Se, SnSe2, PbSe,Sb2Se3, Bi2Se3, MnSe, FeSe, CoSe,
MoSe3, Mo2Se, MoSe2, Mo2Se3). Prin nclzirea unui amestec de oxid i de
sulfur metalic cu selen se obin sulfuri luminofore. Selenuri cristalizate de
cupru i argint se obin prin antrenarea vaporilor de selen cu un curent de azot
peste plci de cupru sau argint uor nclzite.
Selenurile alcaline snt incolore i uor solubile n ap. Selenurile acide
NaHSe, KHSe i BbHSe au structura elorurii de sodiu. Aerul le descompune n
selen rou, iar oxigenul le oxideaz la selenii. S-au preparat poliselenuri,
selenuri duble i perselenuri Na2Se2 (H. U e l s m a n n 1860), fa;Se6.
Ultimele combinaii deriv de la acidul H2Se2 sau (HSe) obinut reducnd
acidul selenos cu hidrogen nsend.
Selenurile snt, n general, mai intens colorate dect sulfurile. Ca i
sulfurile corespunztoate selenurile metalelor grele snt insolubile n ap i
parte chiar n acizi.
Proprieti fiziologice. Hidrogenul seleniat este foarte toxic. Limita
tolerabil n aer este sub 0,005 mg/l. Irit ochii, mucoasele i provoac bronit
i bronehopneumonie. Provoac porfirinurie i boli de piele. Atac constituenii
sngelui.
COMBINAIILE SELENULUI CU HAI.OGEMI
Compuii selenului cu halogenii se ncadreaz n tipurile Se 2X2, SeX2 SeX4

i SeX6. Se cunosc i oxidihalogenuri de tipul SeOX2 (halogenuri de selenil).
Compuii acetia se prepar din elemente. Halogenurile selenului hidrolizeaz
cu formarea, eventual ca intermediar, a unei oxihalogenuri. Combinaiile
selenului cu halogenii snt mai stabile dect ale sulfului. Selenurile de tip Se 2X2
sint mai puin stabile iar cele de tipul SeX 4 mai stabile dect cele ale sulfului
(tabelul 75). Halogenurile selenului de tipul SeX 4 .i SeX6 hidrolizeaz cu
formarea acidului selenos i respectiv selenic. Compuii de tip Se2X2 se dismut
n prezena apei n selen elementar i acid selenos. Mono- i dihalogenurile
selenului snt puin stabile. Se cunosc de asemenea acidul hexacloroselenic
H2SeCl6 i clorobromurile SeCl3Br, SeBrs01, SeCl2Br2(?). Prepararea
selenoiodurilor este o problem (Se2L>. Sel4, Sel2, Se3I2).
Flnorurile selenului. 1 etrafluorma e selen SeF. P. L e b e a u (1907) a
admis f jrmarea tetratluorurii de selen direct din elemente ntr-un vas de cupru
sau de platin. E. B. B. P r i d e a u x i C. B. C o x (1928)
.>32
GRUPA
Tabelul 7->. Halogenurile seleuuhil

Tipul
j
Starea de agregare
'Wuhiaji' i
SeX.B
SeX,
Si2X,
>r
()\2
Se\wY, ,,t
SoX,
1
!
SeV.;
Sol'!
SoBr*
Se,U,
SolBr,
SoOI''.'
SeOCL.
SeOBr,
SeP.ri:i,
Sc!r,C.l
SeU.
SL'BI.,
VI-A
PRINCIPALA
i
| Culoarea
I
gaz
| incolor
lichid
solid
; incolor
solid
lichid
lichid
lichid
lichid
solid
solid
solid
rou-oranj
brun rou
. rou nchis
incolor
galben deschis
galben auriu
galben
oranj
1 glbui
Puuctul de
fierbere C
Punctul de
topire V
i -31,5
-39
100
-13,5
~300
;
sublimeaz
dese.
;
130 dese.
' 230 dese.
124
176
~229 dese.
~75 dese.
85
46
4,6
8,5
42
227
au preparat-o din tetraclorur de selen (1 p.) i fluorur de argint AgF ( 1 5

p) nclzite la 5060C ntr-un vas de platin :
SeCl4 -lAgF = f AgCl + SeF4
Se purific prin distilri repetate cu separarea capului (Se 2F2). E. E.
A y n s l e y , E . ] > . P e a c o c k i 1 \ L . E o b i n s o n (1952) au
preparat-o prin aciunea unui curent de fluor i azot asupra selenului uscat,
nclzit la 200C n vid. Produsul se distil i se rectific n vid.
Proprieti
fizico.
Tetrafluoruradeselenesteunlichidincolor
cure fumeg la aer i ai crui vapori snt periculoi de respirat. Fierbe la
100,0C i se topete la 9,5C. Are densitatea 2,817. Nu este polimerizat in
stare de vapori. Conductibilitatea slab indic o disociere n ioni SeFjf i SeF 5-.
Prin difracie de electroni i din spectrul Raman s-a determinat c structura
moleculei este un tetraedru neregulat (R. E. D o d d - ] 956). Difracia de
eleotroni i rezonana magnetic nuclear snt n acord cu simetria Cu a
tetrafluorurii de selen (E. L. M u e t t e r t i e s i W . D . P h i l l i p s
1959). Este miscibil cu alcoolul, eterul, acidul sulfuric i pentafluorura de iod.
Dizolv bromul, iodul, sulful, selenul.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Tetrafluorura de selen este descompus
de ap. Atac fosforul, arsenul, antimoniul, bismutul i siliciul pulverizate, cu
formare de fluorur, selenur sau chiar selen liber :
SeF4 + Si = SiF4 + Se
Tetrafluorura de selen deplaseaz tetrafluorura do sulf din combinaia sa de

adiie cu trifluorura de bor (P. L. R o b i n s o n i N . B a r t l e t t
- 1957):
SF4-BF3 + SeF4 = SF4 + SeF4.BF3
SELENUL
533
Reacioneaz cu unii liidraeizi in soluie et eric i cu halogenurile alcaline

astfel:
Scl'4 + 21I2So = 4HF -f 2Si?
3ScF4 -f -lAsH- = 12IIF -f ase -f -JAs
SeF4 + 4KBr = 4KF 4- SeBr4
Fovmwiz o .^'rie de compui de adiie:

SeF4*BF3,
SeF4-AsF5,
S-FVSbF3, S,Fr>S();}, 2SeF4VOF3. Cu fluorurile metalelor alcaline, fluomra de
taliu u), OsF8 i IrFs formeaz selenofluoruri M'SeF5 i probabil OsSeK9 i
IrSeF9.
Pentru dozare se utilizeaz reacia ntre o soluie de tribromura de bismm,
n eter i tetrafluorur de selen, cnd se formeaz un precipitat alb de
trifluorur de bismufr:
3SeF4 -- -lBibi-3 - oSeBr4 lBiF3
O. G r i t m a n (1955) a observat c adugind tetrafluorur de selen la acidul

Milfuric din acumulatoarele cu plumb, acestea se pot ncrca sub un curent de
o sut de amper n loc de ase ainperi cum se obinuiete. Spectrele de
rezonan magnetic nuclear a tetrafluorurilor elementelor din grupa a Yl-a
principal arat c fluorul se schimb. Viteza de schimb crete n ordinea
SF4<SeF4<TeCl4 i ca urmare a creterii asocierii moleculare indicat de
punctele de topire i de fierbere.
Hexajhiornra de selen SeF6. E. B. R. P r i d e a u x (1905 1900) i.
preparat hexafluorura de selen (fig. 168) trecnd fluorul peste selen la
- 78C. Hexafluorura de selen sublimeaz ca un solid cristalin alb. W.
K l e m m i P . H e n k e l (1932) au preparat-o pur n acelai a.parat
condensnd-o n vasul 1 rcit la 190C. Aparatura trebuie uscat.
Hexafluorura poate fi purificat prin sublimare. Vaporii se trec prin soluii de
KOH 3-ST i peste CaCl2 pentru uscare. Dup condensare se poate face o
rectificare.
P r o p r i e t i f i z i c e . La temperatura ordinar, hexafluorura de

selen este un gaz. Se solidific la 3-4,8C. Sublimeaz la 45,0C i la
100C sub 3 mm Hg. Are densitatea 2,168 la 20C. Prin difracie dc electroni
s-a stabilit c molecula este octaedric cu distana SeF =
J ,073,70 A. Pentru a menine octetul, P. L. Rob ins on (1934) i
G. T . P e a r s o n a u propus ca n molecula tetrafluorurii de selen doi atomi
de fluor s fie legai prin dublei, iar patru prin legturi monoelectronice.
Modelul acesta cu legturi de tip diferit este incompatibil cu simetria sa care
nu reflect vreo diferen n tipul de legtur. Mai bine se consider molecula
ca un hibrid de rezonan care sa fac legturile echivalente. Se pot admite
ase legturi covalente cu utilizarea orbitalilor 4d ai selenului. Spectruln
infrarou susine simetria octaedric Oh (J. G a u n t 1953). Este puin
solubil n ap.
534
P r o p r i e t i c h i m i c e . Hexafluorura de selen este stabil la aer.

Spre deosebire de hexafluorura de sulf acioneaz ca oxidant i ca fluorurant.
Atac metalele la diferite temperaturi formnd o fluorur i o selenur.
Eeacioneaz cu amoniacul:
ScFe-r 2NH3 = Se + 6HF + N,
Eeacioneaz cu clorur de potasiu la 500C, cu bromur de potasiu la 300C i

cu iodura de potasiu la temperatura ordinar conform reaciilor :
SeF6 + 6KC1 = 6KF + ScCI4 + Cl2
2ScFs + 12KBr = 12KF + Se2Br2 + 5Br2
SeF8 -f 6KI = 6KF + Se + 3I2
Eeacioneaz cu sulfitul de sodiu conform reaciei:
SeF6 -f 9Na2S03 4IIgO = 6NaF + Na2S04 N^SeOg 4- 8XaHS08
Oxideaz hexacianoferatul (II) de potasiu la hexacianoferat (III) de potasiu.

Atac sticla pyrex i se obine acid hexafluorosilicic (C. D a g r o n 1956). Se
utilizeaz ca izolant electric gazos.
Clorurile selenului. Diclorur de diselen Se2Cl2. A fost preparat de
F. S a c c (1848) i E. H a n s 1 i a n (1910) din elemetfte :
2Se + Cl2 = Se2Cla
H. S t a m m r e i c h si E. F o r n e r i s (1956) au preparat-o n tub nchis la

70C prin aciunea clorului lichid asupra selenului gri i nclzind treptat la
120C. Diclorur de diselen se mai obine trecnd clorul printr-o soluie de selen
amorf pn la dizolvare i precipitarea tetraclorurii de selen. Se obine prin
nclzirea tetraclorurii de selen la 120C cu selen gri n tub nchis. Au fost
realizate i alte reacii:
4PCI8 + 2Se02 = Se2Cl2 -f 4P0C13 + 3CI2 2PC16 + 2SeOCl2 = Sc2Cl2+ 2P0C13 + CI2 A. L e h n e r (1818) a
redus oxidiclorura de selen SeOCl2 cu metale, iar A. L e h n e r i E. E. A. E a o
(1925 1926) au redus dioxidui de selen n soluie clorhidric cu selen sau cu
dioxid de sulf :
Se02 + 3Se + 4HCI = 2Se2Cl2 *f 2H20 Se purific prin distilare sau
splare cu acid sxilfuric.
Este interesant diclorur mixt SSeCl2. Se obine din selen i diclorur
de sulf sub forma unui lichid rou nchis i din sulf i diclorur de diselen ca un
lichid portocaliu. Deosebirea acesta s-ar putea explica prin structura diferit :
ci
S = Se(^ i Se = S<^
XC1
c.i
XC1
P r o p r i e t i f i z i c e . Diclorur de diselen este un lichid uleios,

galben-brun, cu miros iritant. Fierbe cu descompunere la 127C i 733 mm Hg.
Se solidific Ja 85C. Densitatea sa este 2,7741. Molecula este monomer n
bromur de etilen. Din spectrul Baman simetria sa este Ct sau Ca i formula
este Se=SeCl2 sau CI Se Se CI (H. S t a m- m r e i c h 1956, Ii.
F o r n o r i s 1956). Are momentul de dipol
2,1 D. Este solubil n benzen, cloroform, tetraclorur de carbon i acid sulfuric
concentrat. Dizolv sulful, selenul i iodul.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Fiind puin stabil, diclorur dc diselen se
disociaz la distilare :
2Se3Cl. = SeClt + 3Se
SELENUL
535
Este descompus de ap, alcool i eter. Cu clorul formeaz tetraclorur de

selen. Cu ozonul are loc reacia :
2Sc,Cls + GOj = SeClj + 3SeOs 60.
Este descompus de fosfor, arsen i hidrolizeaz cu apa :

2Sc,Cl. -( 211*0 = Seo. + 3Se + 1HC1
Formeaz compui do adiie: Se2Cl2-S03, 2A1C13 SeCl4, 2SbCl5-SeCl4, Se2Cl2S4\1. Atac sodiul i potasiul cn explozie. Atac metalele: Cu, Ag, Mg, Fe, As,
Sb, Sn. Snt atacai peroxidul de sodiu, superoxidul de potasiu i oxizii unor
metale (Li, Cu, Ag, Be, Mg, Zn, Hg, td, As, Sb, b, Fe, Ii, Co). Atac o serie de
selenuri, sulfuri, carbonai bazici. Cu amoniacul n cloroform formeaz Se 4f4.
Descompune alcoolul i reacioneaz cu etilena i alte substane organice (A. E.
G o d d a r d 1937):
2(CHj = CH2) + 2SC3C1. = (CHiClCH2)2SoCl_, + 3Se
lUclorura de selen SeCl2 . J. H. S i m o n s (1930) i D o n M. Y o s t (1930)

consider tetraclorura de selen gazoas disociat complet n SeCl 2 i clor.
Spectrul de band difuz (spectrul de fluctuaie) confirm existena sa (M. W e h
r 1 i 1936, H. S p o n e r i E . T e l l e r 1941).
Tetraclorura de selen SeCl4. Aceast combinaie a fost obinut direct din
elemente de J. J. B e r z e l i u s (1830) i de ali cercettori.
Z. V a v r i n i R . R e s l (1955) au obinut-o din elementele uscate. Se
formeaz ntr-o serie de reacii:
2S02C12 + Se = SeCi4 + 2S02 2S0CU + Se = ScCl4 + S02 -f S 3PC15 + PbSe = 3PC13
Se poate obine prin aciunea clorului asupra diselenurii de carbon

sau asupra diclorurii de diselen n bromur de etil (G. A. A r t a m o n o v 1940) prin aciunea diclorurii de tionil sau triclorurii de fosfor asupra
oxidiclorurii de selen etc. Se purific prin sublimare la 170 180C n curent
de clor (P. C. C h a b r i t f - 1890).
P r o p r i e t i f i z i c e . Tetraclorura de selen este o substan solid,
galben pal, care se topete la 3050 i sublim la 196C sub presiune normal.
Densitatea vaporilor este 3,92 la 218C. Presiunea de vapori n prezena i
absena dorului indic faptul c n faz de vapori este complet disociat :
+ PbCl2 + SeCl4
SeCl4 = C12 + SeCU
Dei un studiu de difracie de electroni admite o form tetraedric regulat cu

distana Se01 = 2,13 A, momentul de dipol mare (2,54 D) indic o structur
disimetric. O ipotez asupra unei structuri ionice SeCl 8+Cl a fost criticat (H.
G e r d i n g i H. II o u t g r a a f 1954). Aceast ipotez, avea la baz faptul
c aductul Se014Py2 acioneaz n acetonitril asemntor unei sri a ionului
[SeCl3Py2]+ (A. W. (. o r d e s, T. V. H u g h e s , 1904), c ionul SeCl$ este
izosteric cu As013. c spectrul Raman i msurtorile de conductibilitate ale
compusului SeCl4-AlCl3 n stare lichid i solid snt n acord cu structura
ionic KeCls', AlClf (H. G e r d i n g i II. ii o u t g r a a f 1954). Tetraclorura
de selen se dizolv n sulf topit, hidrogen sulfurat lichid, triclorur de
antimoniu i oxit riclorur de fosfor. Este mai stabil rlect diclorur de
diselen.
536
P r o p r i e t i c h i m i c e . Suitul i selenul reduc tetraclorura la

diclorur de diselen, iar fosforul o rcduco la selen liber :
2ffcG14 GS = 3S.n2 + Se2CJ2
2SOCI4 ~ 6Se = .lSesCls
Hidrolizeaz eu apa din atmosfer formnd oxidiclorur sau acid selenos :

Sv-CI, -i- >1,0 = ScOClj -r 21 ICI Si-C!4
311*0 *=
H2SeO,
-1HC1
Cu acizii i oxihalogemirie sulfului au loc o serie de reacii :

SCC!4 -f 2H2S04 = SeOCls -{- H2S20T -f- 2HC1 ScC14 -f H2S20= HS04 -i SeS03CI4 ;
ScCl4
-rS205CI2
SO- + CI*
+ SeSO,Cl4
Tetraclorura dc selen transform la rece anhidrida selenoas n oxidiclorur de

selen i la cald dioxidul de telur n tetraclorur de telur. Reacioneaz cu
amoniacul dnd tetraselenur de tetraazot Se4T4. Formeaz compui de adiie :
SeCl4. -1NH3, SeCl4. PCIB, SeCl4. SbOs, SeCl4. AICL,, SeCl4.AuCl3 i de tipul
ScOlj. 2M'X. Tetraclorura do' selen adiioneaz acid clorhidric concentrat
formnd acid hexacloroselenic. Acesta poate fi preparat i pe baza reaciei:
SeOs + 6HG H2[SeClG] -r 2HsO
Srurile de amoniu, rubidiu i cesiu ale acestui acid cristalizeaz n sistemul

cubic.
Bromurile selenului. Dibromura de diselen Se2Br2. Aceast combinaie a
fost preparat din elemente de G. S. S e r u l l a s (1827) i S c h n e i - d e r
(1866). II. S t a m m r e i c h i R . F o r n e r i s (1956) au preparat-o din
elemente prin aciunea bromului asupra selenului gri la 70C n tub nchis,
nclzind lent pn la 120C i prin aciunea bromului asupra unei soluii de
selen amorf n disulfur de carbon. Se mai poate prepara prin aciunea
bromului asupra unei soluii ngheate de dioxid de sulf (A. L e n h e r i O .
K o h o r n 1925). Tetrabro- mura de carbon reacioneaz cu selenul gri
formnd un compus solid care se descompune cu alcool n diclorur de diselen (
H. V. A. B r i s c o e , J. B . P e e l , J . R . R o w 1 a n d s 1929).
Dibromura de selen se disociaz n mediu de tetraclorur de carbon n
dibromur de diselen i brom:
2SeBr ZZZ Se2Cr2 -f Br.,
K = 0,0232
P r o p r i e t i f i z i c e i c h i m i c e . Dibromura de diselen este

un lichid rou ca sngele, cu miros iritant, care fierbe la 225230C.
Densitatea sa este 3,604. Se disociaz termic :
2Se2Br =
ScBr4 -f- 3Se
Din densitatea
de
vapori
ntre 250 i 500C este practic disociat
brom
i
dibromur
Limitele celor trei benzi din spectrul
de absorbie corespund la reaciile de fotodisociere :
SejBr, 4- Avj = SeBr2 + Sc(3P) /iVj == 61 kcal/mol Se2Br2 -f- hv.y = Sc2 +
2Br(2P32)
hv.2 = 81 kcal/mol
rezult
de
>
c
in
selen.
SELENUL
Se2Br2 -I- /iv3 = Se2 -J- 2Brx(2P1/2)
537
7ivs = 98 kcal/mol
Simetria moleculei este C* sau C?T cum rezult din spectrul Raman. Reacioneaz cu apa i bazele:
2Se2Br2 + 3H20
H2Se03 + 3Se -f 4IIBr
2Se2Br2 + 3\aOH
= NaHSeO, -f 3Se + 2NaBr + 2HBr
538
Reacioneaz cu amoniacul n soluie de disulfur de carbon formnd Se 4N4. Se

cunoate i sarea (NH4)2SeBr6.
Dibromura de selen SeBr2. Spectrul de absorbie al unui amestec de selen
i tetrabromur de selen confirm existena dibromurii de selen (S. W e h r l i
1956). Studiile spectrofotometrice ale lui X. W. T i - d e s w e l l i J . D .
M c . O u l l o u g l i (1956) asupra soluiilor de tetrabromur de selen i de
selen i brom indic faptul c tetrabromura de selen este total disociat i c
soluiile mixte de brom i selen conin dibromur de selen, dibromur de
diselen i brom :
2ScBr -
* SojjBij -f Br2 K -- n.02
Tetrabromura de selen SeBr4. G. S. S e r u l l a s (1827) a descoperit-o n

reacia dintre elemente. Se mai obine n reaciile :
Se2Br, 3Br2 = 2SeBr4
Sc08 + lIIBr = SeBr4 + 2H20
Lichidul uleios vscos se spal cu hidroxid de sodiu i se usuc pe diclorur de

calciu. Re poate extrage n eter, esteri, hidrocarburi sau tetraclorur dc carbon
( E . B o c k - 1956).
P r o p r i e t i f i z i c e i c h i m i c e . Tetrabromura de selen
formeaz la temperatura obinuit cristale roii-oranj cu miros neplcut.
Cristalele se disociaz la 7080C n selen i dibromur de diselen. Yaporii
condensai conin tetrabromur i dibromur. Tetrabromura de selen are
densitatea 1,029 la 78C. n stare de vapori se disociaz n dibromur de
selen (M. J). Y o s t 19301931). Spectrul de absorbie conine patru benzi cu
patru limite corcspunznd unor procesc de fotodisociere. Tetrabromura este
solubil n disulfur de carbon, cloroform, tetraclorur de carbon, tribroinur
de antimoniu topit. Cu apa hidrolizeaz:
SeBr4 -f- 3II20 = HaSe03 + 4HBr
Bioxidul de sulf o oxideaz la oxidibromur de selen. Formeaz un compu* de

adiie cu trioxidul de sulf SeBr4. 2S03 de culoare galben. Amoniacul
reacioneaz cu tetrabromura de selen n disulfur de carbon, formnd
tetraselenur de tetraazot Se4N4.
Tetrabromura de selen reacioneaz cu acidul bromhidric dnd acidul
hexabromoselenic H2[SeBrR]. Acidul liber se obine dizolvnd anhidrida
selenoas n acid bromhidric. Cu bromurile metalelor alcaline, acesta formeaz
sruri de tipul: M2[SeBr6], Prin aciunea elorurii de amoniu asupra acidului
selenos se obin cristale octaedrice de (3iH4)2[SeBre]. Se cunoate i K2[SeBr6]
sub forma unor cristale cubice.
Iodurile selenului. J. B. T r o m m s d o r f f (1826) i R. S c h n e i * der
(1866), i P. G u y o t (1871) au pretins c au preparat mono- iodura i
tetraiodura de selen. Repetarea unor reacii de ctre E. M o n - t i g n i e (1937)
nu a dus la rezultate pozitive. B. A. H y m a n i D . H . T o m l i n (1955)
au constatat legarea iodului la extremitatea lanurilor SeSeSe. J. D.
Mc. C u l l o u g h i B . B e c k - m a n n (19361914) consider c se
formeaz diiodur de diselen cnd se agit selenul cu o soluie de iod n
tetraclorur de carbon sau diiodur de selen, i tetraodur de selen cnd se
agit selenul cu o soluie de iod n 'bromur de etilen. Spectrele de absorbie
ale amestecurilor de iod i selen n disulfur de carbon indic existena unei
ioduri Se4I2, msurtorile spectrofotometriee ale amestecului de diclorur de
diselen i iodur de potasiu indic existena diiodurii de diselen Se 2I2. A. F.
K i p u s - t i n s k i i i G u l u t i n (1947) au ajuns la concluzia existenei
SELENUL
539
selenoiodurilor Se3I2, Sel2 i Sel4.

(OHUIXAI1X.E SELEM'I.LI CU OXIGEXUI.
Oxizii selenului. Au fost indicai oxizii SeO, Se304, Se203, Se02, Se2Os i Se03. n
stare pur au fost obinui numai oxizii Se02, Se2Os i Se03.
Oxidul e selen SeO. Oxidul de selen se formeaz ntr-o flacr care
conine oxigen i carbon n care se introduce o soluie de dioxid de selen (E. K.
As u n d i , M . J a n - K h a n i E . S a m u e l 1935 L936). Se mai
formeaz prin aciunea descrcrilor electrice asupra vaporilor de dioxid de
selen i selen (L. i E. B 1 o c k i S. P. C h o o n g 1935) sau cnd se excit
aceti vapori ntr-un tub Geissler. Prezena sa este pus n eviden de un
spectru de emisie caracteristic.
Dioxidui de selen SeOs. Dioxidui de selen exist n natur ca selenolit.
Selenul arde n aer sau oxigen formnd dioxid de selen ( J . J . B e r - z e l i u s
1830). Apa regal i acidul azotic oxideaz selenul la acid selenos. Lichidul
se distil. Trece nti acidul azotic i clorliidric, apoi dioxidui de selen. Se mai
prepar trecnd oxigen barbotat prin acid azotic fumans peste selen topit ( J . M
e y e r 1922). Se purific prin sublimare. S-a brevetat oxidarea selenului eu
aer n prezena catalizatorilor pe baz de oxizi de crom sau mangan (P. B .
E l l c i n 1915). S-a realizat i reacia:
Se -- SiOj + 2S03F2 = SeO, 2S02 + Sil-.,
Oxidarea selenului se poate face i cu ap oxigenat.

P r o p r i e t i f i z i c e . Bioxidul de selen se prezint ea o mas alb
cristalin sau ea ace translucide, dat fiind faptul c este un polimer. Se topete
la 3-iO=C n tub nchis i sublimeaz la 315C cnd presiunea atinge o
atmosfer. Are densitatea 3,59 la 20C. Dioxidui de selen lichid are o culoare
galben. Vaporii colorai n verde au un miros caracteristic de ridiche putred.
Dioxidui de selen cristalizeaz n sistemul ptratie. Celula conine opt atomi de
selen i ase atomi de oxigen. Eeeaua
540
este
format din lanuri infinite (fig.
169) (J. 1). 31 v . C u 11 o u g h 1937) cu
structura electronic :
:0: Sc :0:
: Se O So:
:(): Se :t>:
Jumtate din atomii de oxigen sint legai de doi atomi de selen $i rectul numai
de unul. Lanurile paralele trebuie imaginate cu piramide I rigo
ri g. 1U9
nale, aproape regulate, ou selenul in vrf. ntre lanurile vecine, distanta OO

este 2,70 care este suma razelor ionice.
Prin difracie de electroni rezult c molecula liber in stare de vapori are
forma unui triunghi cu latura 1,61 i unghiul OSeO = 125 (K. J .
P a l m e r i X . E l l i o t t 1938). Legturile snt duble sau puternic
localizate (A. P o t i e v 1953). Bioxidul de selen este foarte solubil n ap (67
g la 100 g soluie i 25C), alcool metilic, etilic, aceton, acid acetic i acid
sulfuric :
r H2SCO3
Reacia de mai sus este reversibil, adic acidul

selenos poate fi descompus termic pentru a
recupera dioxidul de .selen. Sistemul dioxid de
selen ap este redat n fig. 170. S-a preparat i
dioxid de selen coloidal (J. L. B r o w n - 1933).
P r o p r i e t i c h i m i c e . Dioxidul de
selen este un oxidant. El oxideaz borul, fosforul,
sulful, siliciul, amoniacul, hidrogenul fosforat,
hidrazina, hidroxilamina i hidrogenul sulfurat.
Se aprinde n alcool, eter. benzen, amoniac,
H200 1020304-05060703090
C
SeOs,% hidrogen sulfurat, disulfur de carbon la -1(J0 C,
l-'iii. 170
dnd o flacr ce conine Se2 i sigur un oxid
inferior. Se dizolv Sn ap formnd acid selenos. Dizolvat n acid clorhidric
reacioneaz cu acidul sulfocianhidric sau sulfocianur de amoniu spre a forma
sulfocianura de selen Se(SCX)2. Aceast substan este util pentru
introducerea grupei SCX n compuii organici (S. M . O h l b e r g i P . A .
van
SELENUL
541
d e r M e u 1 e n 1953). Reacioneaz cu halogenurile nemetalelor i

clorurile acide cu formare de selen sau de selenur:
Sc02 -f 2BrF3 = 02 + ScF6 -f Br2 Sc02 + 2PCI Se 2P0C13 Sc02 -I- 2SeOCl2 = =
SeCI4 -j- 20 -- 2Sc Anhidrida
selenoas se combin cu oxizii metalici formnd seenii.

Dioxidui de selen este oxidat, ca i selenul, de ap oxigenat la acid selenie :
Sc02 4 H202 = H2Se04 Acidul azotic l oxideaz la acid
selenie. Reacioneaz cu trioxidul de uran formnd compui ca: U0 2. Se03 i
U03. Se02. Dioxidui de selen este uor redus dintr-o soluie puternic clorhidric,
la selen. de ctre dioxidui de sulf, acidul iodhidric, hidrogenul sulfurat, ionii de
staniu (II). fier (II.) etc.
S-au descris compui de adiie hidratai cu V2Os, Ti62. Dioxidui de selen
absoarbe acizii halogenai formnd Se02. 5HF, Sc02. 2IIC1. Se02. 4HBr i Se02.
2HBr. Acidul sulfuric concentrat l transform n selenoxid de sulf SeS0 3. Cu
fosfatul de codein n acid sulfuric formeaz
o coloraie albastr. Poate fi dozat pe baza reaciilor :
Se02 -j- 4KI + 4HCI = Sc + 2I2 -j- 4KC1 -- 2H0 Se02 + 4IiCl +
4TiCl3 = Sc -f 4TiCl4 - 2H.O
Dioxidui de selen este toxic. Concentraia permis n aer este 0,0001 0,0005
mg/l aer. Este un oxidant folosit n chimia organic. Sc utilizeaz ca adaos la
sticl.
Pentaoxidul de diselen Se205. A fost obinut prin nclzirea unui amestec
de dioxid i trioxid de selen n exces, n tub nchis la 120C (
J e r s c h k e w t z - 1957). Dup sublimarea trioxidului de selen din
amestecul lichid precipit cristale de pentaoxid de diselen la rcire i uscare cu
un curent de aer. Se topete la 135C si se lichefiaz complet la 224C.
Diagrama difraciei razelor X este diferit de a dioxidului i trioxidului de
selen. Cu apa formeaz acid selenos i selenie.
Trioxidul de selen Se03. Trioxidul de selen a fost preparat prin aciunea
unui cmp electric de nalt frecven asupra unui amestec de oxigen i selen la
1520 mm Hg (A. R h e i b o l d t , A. H e s s e l . K . S c h w e n t z e r
1930). A mai fost obinut prin oxidarea selenului n zona negativ a unui tub de
descrcri (E. X. K r a m c r i V . W . M e 1 o c li e 1934). B. M a l i - k
(1950) I-a obinui oxidnd dioxidui de selen cu ap oxigenat 10%, nclzire sub
reflux si distilare n vid pentru ndeprtarea apei oxigenate.
P r o p r i e t i . Este un compus solid alb higroscopic care se topete la
118C i se disociaz la 2500. Exist n dou forme cristaline. Una dintre
forme este cubic i cealalt acicular. Formeaz o sticl.
Este redus de srurile de fier (II) la dioxid de selen. Reacioneaz cu
clorur i bromur de potasiu formnd piroselenat de potasiu K 2Se207 i
respectiv selenat de potasiu K2Se04.
n sistemul,trioxidGRUPA
de Aselenap
se formeaz hidraii 2Se03. H20 sau
542
VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
H2Se207 (acidul piroselenic), 3Se03. 2H20 sau H.,Se3Ou i 3Se03. H20 sau
H2Se3O10 ( K . D o s t l i M . V . C e r n o h o r k y 1956). Beacioneaz cu
apa spre a forma acid selenos i acid selenic. Se descompune termic in dioxid de
selen i oxigen.
Poate fi dozat iodometric n prezena dioxidului de selen ( B . M a 1 i n k 1956). Beacioneaz cu sulful spre a forma selen rou i cu acidul
clorhidric spre a forma clor ( F. T o u l i K . D o s t l 1952).
Oxiacizii selenului. Se cunoate acidul selenos H2Se03, acidul selenic
H2Se04 i acidul peroxodiselenic H2Se208. Selenul este mai stabil dect sulful n
combinaiile tetravalente, iar sulful este mai stabil n cele hexa- valente. Acidul
selenic este un oxidant mai puternic dect acidul sulfuric, iar acidul selenos
este un reductor mai slab dect acidul sulfuros.
Acidul selenos. J. J. B e r z e l i u s (1830) a obinut acidul selenos prin
rcirea unei soluii saturate de dioxid de selen i mai trziu a fost obinut de B.
W e b e r (1863). K. O r t n e r i W . M a n c h o t (1922) au artat c
studiul presiunii de vapori i al congelrii soluiilor de dioxid de selen indic un
singur compus n acest sistem.
P r e p a r a r e . Acidul selenos se obine prin evaporarea unei soluii
sulfurice de dioxid de selen (L. M i c h a e l i s 1870) sau oxidnd selemil gri
cu iod (H. F. S c h o t t , E . H . S w i f t i
D . M . T o s t 1928):
Se + 2IS + 3H30^^H2Se03 + 4H+ + 41
Se formeaz i sub aciunea luminii

asupra unei suspensii apoase de selen
sau prin oxidarea selenului cu acid
azotic diluat.
Proprieti
fizice.
Acidul selenos se prezint sub form
de prisme hexagonale cu densitatea
3,0066 la 15,3C. Cristalele snt
ortorombice cu patru molecule n
celula elementar (A. F. W e l l s
i M . B i l e y ). Grupa Se03 este
piramidal i prezint patru vecini.
l'ig. 171
Grupele SeO:! .-.iit legate prin
legturi de hidrogen i formeaz pturi duble paralele cu planul 100 al
cristalului (fig. 171). Susceptibilitatea magnetic molecular este compatibil
cu formula:
SELENUL
543
544
Spectrele n infrarou ,i Raman confirm o structur simetric a moleculelor

asociate n soluie i n stare lichid prin legturi de hidrogen puternice (A.
S i m o n i R . P a t z o l d 1959). Acidul selenos este solubil n ap
(33,5 mol/l). El se disociaz n ap dup echilibrele :
H2Se03 HSeO^" -j- H+ lO3/^ = 2,4 HSeO zzl SeO- -h
11+
1087v2 = 0,48
Se observ c acidul selenos este mai slab dect acidul sulfuros. Crioscopic s-a
artat c n soluii concentrate o fraciune din molecule este dimerizat.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Prin nclzire sau in contact cu anhidrida
fosforic, acidul selenos se deshidrateaz :
II2Se03 = Sc02 4- H20
Este oxidat de fluor, clor i brom la acid selenie, ultimele dou reacii fiind
reversibile :
H2Sc03 + Cl2 4- HaO zzl 3H+ 4- HSeO- 4- 2C1
Aceeai aciune o are ozonul, apa oxigenat, permanganaii. Acidul selenos

este un agent de oxidare moderat:
H2Se03 4- 4H+ 4- ie =* Sc 4- 3II20 E0 = 0,74 V
Acidul selenos este redus la selen elementar de hidrogen si acid iodhidric n

mod cantitativ :
I-
I2Se03 4- 4H+ + 4I^r Se 4- 21, 4- 3HaO K =
10T3
Eeacia este influenat de concentraia ionilor de iod (J . A . K e p * t u n e

i E . L . K i n g - 1953). Hidrogenul sulfurat, ditionitul i tiosulfatul
de sodiu, acizii fosforos, hipofosforos, dioxidui de sulf i o serie de sruri reduc
acidul selenos :
II2Se08 4- 21s Se 4- 2S 4- 3IIaO
HjSeO, 4- 2S02 + H20 = 2H2S04 4- Sc
Acidul selenos deplaseaz acizii azotic i clorhidric din srurile lor i este
deplasat de acizii sulfuric, arsenic i boric. Oxideaz toate metalele cu excepia
aurului, platinei i paladiului.
Prin neutralizarea acidului rezult selenii. Toate metalele cu excep ia
argintului formeaz selenii acizi MHSe03 i neutri M2Se03. n soluie apoas,
seleniii exist ca hidroxosruri M'2[Se(OH)6]. Vaporii de anhidrid selenoas
dau cu oxizii selenii. n cazul oxizilor metalelor alcalino- pmntoase se
formeaz selenii i piroselenii M2Se205. Spectrele Ramau i n infrarou arat
c ionul Se2052- conine o punte SeOSe unghiular.
Unii selenii se dizolv n selenii alcalini dnd combinaii complexe ca
[Hg(Se03)2]2-, [Cd(Se03)2]*-.
Unii selenii snt foarte insolubili, dup cum rezult din produsul de
volubilitate : Fe?(Se03)3 (2. 1031), Ce2(Se03)3 (3,7. 102ft) ( V . G. C h u kh l a n t s e v i G . P . T h o m a s h e v s k i i 1957). Selenitul de
argint este insolubil, cei de litiu i toriu puin solubili, restul snt solubili.
Acidul selenos poate fi dozat prin oxidare n soluie azotic cu bromat de
potasiu al crui exces se reduce cu arsenit i se titreaz excesul de arsenit cu
bromat de potasiu. Poate fi titrat cu o soluie de permanganat i sulfat de zinc
n soluie de carbonat de sodiu sau titrat conductometric sau potenionetric cu
azotat de plumb ( R . R i p a n 1938).
SELENUL
545
Acidul selenic. A fost preparat de E . M i t s c h e r 1 i c h i X i s t c h

(1827) prin deplasare din selenat de plumb cuhidrogen sulfurat i din selenat
de cadmiu de von H a n e r (1860) prin aceeai metod :
PbSe04 + H2S = PbS + H2Se04
Din selenatul de bariu se poate deplasa cu acid sulfuric :

BaSe04 -f H2S04 = BaS04 H2Se04
Aceti selenai se obin din selenatul de sodiu cu azotat de bariu i respectiv

azotat de plumb. Prin evaporarea soluiilor apoase filtrate n vid la 200C se
obine acidul anhidru.
Dioxidul de selen poate fi oxidat la acid selenic de apa oxigenat 30%. Apa
se ndeprteaz cu un curent de aer uscat la 5556C.
Permanganatul de potasiu i bromatul de potasiu n mediu de acid azotic,
clorul n mediu alcalin oxideaz acidul selenos la acid selenic. Seleniii pot fi
oxidai la selenai de peroxidul de sodiu, iar selenitul de argint a fost oxidat cu
ap de brom, acid hipocloros, acid cloric sau dicromat de potasiu :
ILSeOs -r Cl2 + H20 JZ? H2Se04 H- 2HC1 K = 1,42.10
Acidul selenic se poate obine prin electroliza seleniilor sau selenailor

dizolvai sau prin oxidarea anodic a acidului selenos ( J . M e y e r i H e i d er
1915):
SeO^~ + 20H- - 2e = SeO^- + H0
Seienaii se mai formeaz cantitativ n soluie de carbonat acid de sodiu prin

oxidare cu hipobromit de sodiu (G. S. D e s h m u k j h 1958) :
NaOBr -]- SeOjj- = NaBr + SeO|
Proprieti fizice. Acidul selenic se prezint ca o mas cristalin alb,

delicvescent, care se topete la 58C. Prezint fenomenul de supratopire.
Densitatea acidului cristalizat este 2,9508. Cristalizeaz n sistemul ortorombic
cu patru molecule n celula elementar. Grupa Se04 are form
546
tetraedric cu distana SeO 1,01 . Acidul selenie se disociaz n soluie

apoas n dou trepte:
II3Se04 ;=? I-ISe04- + H+
IIScO^ SeO|~ + H+ 102A2 = 1,48 - 1,13 (0-30C)
iriraa treapt de disociere este

comparabil cu a acidului sulfuric.
Este foarte higroscopic i degaj
mult cldur prin diluare.
n sistemul acid selenie ap apare
un
monohidrat,
dihidrat,
t
etraliidrat i hexahidrat (fig.172),
ua cum rezult din analiza termic
(G. V u i l l a r d 1956).
Proprieti chimice. Acidul selenic
dezvolt oxigen la o nclzire peste
circa 200C i este un agent oxidant
puternic, dei din punct de vedere
cinetic acioneaz lent:
ic
so
r25
0
/
1
1
~2
5
'50
'75
3 a
ScOj- + 4H+_+ 2e = H2Se03 + HaO E0 = 1,15 V
El oxideaz sulful, selenul, fosforul, osmiul, paladiul, acizii clorhidric i

iodhidric, bromur de potasiu :
II2Se04 + 2HBr = H2Sc03 -f Br2 -f IIaO
Hidrogenul sulfurat este oxidat de acidul selenie cu formare de sulf i .-elen,

care snt oxidai de acidul selenie n exces. Este redus de acidul sulfuros.diluat
i de acizii formic, malonic. Acidul selenie dizolv argintul, aurul, paladiul,
magneziul, zincul, cuprul i mercurul. Nu atac platina. Reacioneaz cu fierul
i sulfura de fier (II):
ilf3Sc04 - :u'c = 3FcSe04 + Sc + 4II20
m,Se04 -f 3I-cS = 3FeSe04 -|- Se + 3S + 4H,0
Cu anhidrida molibdenic s-a obinut compusul MoOs. Se03, al crui hidrat

constituie acidul selenatomolibdenic H2(MoOs. Se04), cu acidul t itanic se obine
TiO.,. fte03. H20 i 2TiOa. Se02. H20, cu acidul cromic acidul cromoselenic
lI.2(Cr03. Se04), cu hidroxidul sau azotatul de uraniu acizi selenatouranici
I2[U03. Se04]. 2HaO, H6[U04(Se04)2]. 2H20. Anionul selenat poate funciona ca
ligand n unele combinaii complexe, ca de exemplu [(Crpna) (Se04)4]3, [(Co2enc)
(Se04)4]2" etc. (pnfiindpropilen- diaDiina, iar en-etilendiamina).
Tratat de chimie
anorganic voi. II
SELENUL
547
Acidul selenic este un oxidant mai puternic dect acidul sulfuric.

Acioneaz ca atare asupra substanelor organice carbonizndu-le. Acidul
selenic este foarte greu de deshidratat, ntruct pe msura pierderii apei de
constituie pierde i oxigen. Acidul selenic dizolv sulful la 63 CC, cu formarea
unei soluii albastiu-indigo de selenotrioxid de sulf, piobabil SeS03 dizolv
telurul cu culoare roie, selenul cu culoare verde. Dizolv tetraoxidul de diazot
foimnd cristale de selenat acid de nitrozil N0IlSe04.
8 e l e n a i i . Srurile acidului selenic au formula general M 2Se04. Ele
se obin prin neutralizarea acidului selenic cu hidroxid. Selenaii alcalini i de
bariu se obin prin oxidarea seleniilor corespunztori la 700 875CC. Acidul
selenic dizolv multe metale cu formare de selenai, adesea reduendu-se. S-au
putut obine selenai alcalini i pe cale uscat prin topirea selenului cu azotat
de potasiu sau cu peroxid de sodiu. Selenaii se mai obin prin oxidarea
seleniilor cu clor sau pe cale electrolitic. Selenatul de sodiu se obine oxidnd
electrolitic acidul selencs la acid selenic i neutraliznd soluia de carbonat de
sodiu. Prin evaporarea i cristalizarea soluiei se obine selenat de sodiu.
Selenaii se aseamn cu sulfaii prin compoziie, proprieti i adesea
prin forma cristalin. De exemplu, selenatul de bariu este greu solubil n ap
(1,87 mol/l. IO4 la 25CC) ca i sulfatul de bariu. Prin nclzire* selenaii se
descompun mai uor dect sulfaii ccdnd oxigen i trecnd n selenii. Ionii
selenat au o structur tetraedric ca i ionii sulfat. Selenat ii snt izomorfi cu
sulfaii corespunztori. Ca i acetia formeaz alauni de formul M2(Se04)3
MSe04 . 24H20 unde M = Al, Cr, Fe i M' =- metal alcalin, T1(I), XH4 sau un radical alchil amoniu. Ei cristalizeaz n
sistemul cubic, formnd ootaedre regulate. Fiind mai puin stabili dect sulfaii
i cednd uor oxigen, selenaii snt oxidani energici. Selenaii snt; toxici.
Ei pot fi dozai iodometric printr-o metod poteniometric (K . E i - p a n
i O . D r g u l e s c u 1943). Selenatul de argint este puin ,solubil i
servete la dozarea gravimetric ( E . E i p a n - 1942). Acidul selenic poate fi
titrat cu azotat de plumb (E . E i p a n - T i 1 i c i 1938). Au fost puse la
punct metode dc dozare n prezena acidului selenos i selenic prin reducere la.
selen ( H . B o d e i H . D . S t e m m c r - 1957).
Acidul peroxidiselenie H2Se208. Prin electroliza unei soluii de acid selenic
cu selenat de potasiu L . M. D e n n i s i O . W . B r o av n (1901) au obinut la
anod un depozit alb ce conine peroxodiselenat de potasiu, experien care nu a
putut fi repetat. E . E . G . W o r s - l e y i I . B . B a k e r (1923) au
artat c acidul peroxodiselenic se formeaz prin aciunea apei oxigenate
asupra unui amestec de trioxid de selen i acid clorosulfonic.
Combinaii sulfoselenate. Analogia compuilor selenului cu cei ai sulfului
merge att de departe nct este posibil o nlocuire reciproc a sulfului cu
selenul. Se cunosc astzi un mare numr de derivai mieti.
548
Trioxidul tioselenie SeS03 se obine prin dizolvarea selenului n acid

sulfuric fumans sau n trioxid de sulf topit. Se formeaz o substan verde
cristalin foarte instabil.
Se cunosc srurile acidului selenosulfuric H2SSe03 analoge acidulai
tiosulfuric. Sarea de potasiu se obine cnd se dizolv selenul ntr-o soluie de
sulfit de potasiu sub forma unor cristale incolore.
Dac se dizolv selenul ntr-o soluie de sulfit de potasiu ce conine puin
sulfit acid de potasiu i selenosulfitul de mai sus se obine seleno- tritionatul
de potasiu K2S2SeOs. Se cunoate i selenopentationatul de sodiu Xa2S4Se06. In
diagrama H2Se04 S03 s-au pus n eviden compuii iljSeSO, i H2SeS2O10.
(;0.\I1!I\:V|II OXIIIALOGENATE ALK SliUiXUIAl
Se cunosc urmtoarele oxihalogenuri ale selenului: oxidiflorura *eOF 2,

dioxidifluorura Se02F2, oxihexafluorura de selen ScOF,, peroxidul de
dipentafluorodiselen F5SeO OSeF5, oxidiclorura SeOC'l, i oxidibromura
SeOBr2. Nu se cunosc compui cu iodul. Stabilitatea oxihalogenurilor scade n
seria SeOF2 > SeOCl, > SeOBr2 (tabelul 70).
Tabelul 7t>.
ale
srleniiliii
Proprietiijili* fizice
xilmlojpnurilor
, .
.,
_______________
i______ _______
Punctul ile
Oxihalojconura ' ll(J)iru> c | fier|)ere,
ScOFj
ir, |
SeOCL
10,9 !
SeOI3r.,
SeOJ'a
ScOl'e
So,().,FI((
11,7 1
1)9.5
-54
(>2,8
luuctul dc
12(i
177
- -8,4
- -29
Densitatea
2,80 <21,0 (
2,42 (22 C.)
3,38 (50oC)
(-7:r
7G.:i
Oxidifluorura fie selen SeOF.,. Se prepar distilnd intr-un v;:s de platin

un amestec de oxidiclorura de selen i fluorur de argint, sau prin distilarea
acidului fluorhidric pe dioxid de selen (E . B. 11. P r i - d e a u x i 0 . B . C o x
1928). Se mai formeaz n reaciile dintre trifluorura de clor i dioxid de
selen sau ntre oxidiclorura de selen i acid clorhidric anhidru sau prin
aciunea fluorului asupra dioxidului de selen.
Oxidifluorura de selen este un lichid incolor, care fumeg la aer, cu miros
de ozon. Fierbe la 124C i se topete la 4,60. Are densitatea 2,67.
Oxidifluorura de selen dizolv sulful cu o culoare brun i selenul cu o culoare
verde. Este descompus de ap. Aprinde fosforul, atac sticla i siliciul :
2 ScOF ! Si02 = 2SeOt -f SiF
SELENUL
549
Dioxidifluorura de selen Se02F2. Sc obine prin aciunea acidului

fluorosulfonic HS03F asupra selenatului de bariu uscat i pur la r>0''0 {A.
E n g e l b r e c h t , A . A i g n e s b e r g e r i E . I - I a y e k 1957).
Se purific prin distilare. Se mai obine prin aciunea trifluorurii de antimoniu
n exces asupra trioxidului de selen ( J e r e s c h k e w i t z 1957).
Dioxidifluorura de selen este un gaz incolor ce se solidific la 99,5C i
se lichefiaz la 8,4eC. Cu apa formeaz acid selenie i acid fluoroselenic
HSe03F. Nu atac fierul, cuprul. Este redus de amoniac la selen rou. Este
foarte solubil n acid fluorosulfonic :
SeOjF, + HSOgF = IISe02F + -j- SOaF
Oxiliexafluorura de selen. n reacia dintre fluor i dioxidui de selen s-au

pus n eviden printre alii i compuii SeOF6. Se2O2F10, SeoO.F^ (G . ?il i t r a
i G . H. C a d y 1959). Dac se utilizeaz fluor diluat cu azot la 00 90C
apar compuii de mai sus amestecai cu hexafluorura de selen. Este un lichid la
temperatura ordinar cu miros iritant care se solidific la 54C. Spectrul de
mas indic diferii ioni Se+, SeF% SeaF + , SeF^, SeF+, SeOF+ i SeOF
Peroxidul de dipentafluorodiselen FgSeOOSeF5. Se obine n reacia,
menionat mai sus alturi de oxiiexafluorura de selen sau prin fluorurarea
oxidiclorurii de selen la 75CC ( G . M i t r a i G . I I . C a d y 1959).
Este un lichid care fierbe la 76,3C i se solidific la G2,8C. Spectrul de
mas arat prezena ionilor furnizai de oxihexafluorara de selen i ionii SeFJi SeOF^. Spectrul de rezonan magnetic nuclear indic echivalena a zece
atomi de fluor de unde rezult formulaF5SeO OScFg.
Oxidielorura de selen SeOCl2. A fost descoperit de 11 . W e b e r in anul
1859, care a obinut-o prin aciunea aerului umed asupra tetraclorurii de selen.
n tub nchis la 200C sau n tetraclorur de carbon se poate realiza reacia :
Sc02 -r- ScCl4 = 2SeOCL
Se obine anhidr prin aciunea clorului uscat asupra selenului topit sau a
dioxidului. Prin hidroliza tetraclorurii de selen se obine de asemenea
oxidielorura. Y. L e n h e r (19201923) a mai propus nclzirea Se02. 21101
cu acid sulfuric, tratarea dioxidului de selen cu acid clorhidric i un agent
deshidratant ( G . 13 . L . S m i t h s i J . J a c k s o n - 1950) :
So02 + 2IIC1 = SeO, -2HC1 Sc02 2HCI = SeOCI2 + HsO
Purificarea se poate obine prin distilare n curent de clor sau sub presiune
redus.
SELENUL
P r o p r i e t i f i z i c o . Este un lichid incolor n stare pur, care

fumeg la aer. Fierbe la 170,5C i se topete la 10C. Are densitatea 2,438 la
20C. Constanta sa dielectric este 49,2 la 20C. Prezint un moment de dipol
electric mare (2,62 D). Spectrul vaporilor prezint dou benzi cu dou limite la
315 i 260 m^, ce corespund fotodisocierilor : SeOCl8 -+ h vx = ScO -!- 2G1 h
v:
= 90lccal/mol
ScOC!2 + Av2 i * SeCl2 -f O /iv2 114 kcal,'mol
Analiza spectrului Raman este compatibil cu o structur nnunidal

neregulat. Oxidiclorura de selen poate fi electrolizat, ceoa ce se explic prin
disocierea (V. G u t m a n n 1956) :
2SeOCL> SeOU+ + StOCly
Este un dizolvant bun pentru o serie de cloruri ca As01 3, SbCl5, FeU3, SnCl4. n
acest dizolvant, A1C13, FeCl3, SnCl4, TiCl4, SbCl5 se comport ca acizi Lewis;
C5H5N, KC1, R4!NC1 ca baze, iar ZiCl4 este ami'oter ( G . J a n - d e r 1945,
11. A . P r a y 1956 i V . G u t m a n n 1956). Prin spectrul Raman s-a
dovedit c SeCl4. AIC13 trebuie descris ca SeCl3;'AlCl4 (A. E. van A r k e l
1956). Conductibilitatea electric specific mic a oxidiclorurii de selen (2.IO-5
n-1.cm-1 la 25cC) sugereaz( G . B . L . S m i t h
1938)
o
autoionizare
probabil
[SeOCl . SeOCl2]+SeCl. Formeaz o serie
de compui
de adiie:
RbCl SeOCl2, KC1- SeOCl2, TiCl4- 2SeOCl, SnCl4- 2SeOCl2 etc. Este
miscibil n toate proporiile cu AsCls, CS2? CICl3, C0llc.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Oxidiclorura do selen sc descompune prin
distilare conform reaciilor :
2SeOCl2 ^ Sc02 + SeCl4
2SeCl4
ScaCI2 + 3C12
2Se2Cl2
SeCl4 + 3Sc
4SeOCl2 Se2CI2 2SeO -1- 3C12
Reacioneaz cu apa formnd acid selenos i acid clorhidric :

SeOCl2 + 2H20 = IIaSe03 + 2HC1
Atac metalele formnd o clorur metalic i diclorur de diselen. Reacioneaz

cu cuprul:
3Cu + 4SeOCl2 = 3CUC12 + 2Se02 + Se2Cl2 CuCl2 +
2SeOa CuSeOj + SeOCl2
Reacioneaz cu oxidul de cupru i cu dioxidul de plumb conform reaciilor :

CuO + SeOCI2 = CuCl2 + Se02
Pb02 + 2ScOC12 = PbCl4 + 2SC02
550
Cu oxitriclorura i triclorura de fosfor au loc reaciile :

3PCl3'+^3SeOCl'=^Se2Cl2
SeCl4
|-
3P0C13
2P0C13+
3SeOCl2
3SCC)4
P203
Oxidielorura de selen oxideaz tetraclorura de carbon n fosgen, reacioneaz

cu acidul iodic i pentaoxidul de diiod cu formare de clor i clorur de iod, cu
bromatul de potasiu cu formare de brom i clor. Oxidielorura de selen dizolv
As203, V205, Mo03 i Te02. n soluie sulfuric dizolv pentaoxidul de diniobiu i
nu dizolv oxidul respectiv de tantai. Cu trioxidul de sulf formeaz un lichid
reactiv care dizolv oxizii de aluminiu, crom i pmnturi rare. Atac sulfurile
(As, Sb, Cd, FeS2, FeS, As4S4) i carbonaii alcalino-pmntoi, de zinc, plumb,
nichel, cobalt. Beacioneaz cu amoniacul conform reaciei:
6SeOCl + 16NH = 3Sc0 -\- 2St 3Sc + 12NH C1 Atac cauciucul, bachelita,
gumele, rinile, lacurile, celuloidul. Permite .separarea hidrocarburilor
saturate de cele nesaturate. Peliculele de oxidiclorur de selen protejeaz
obiectele de ardere. Este toxic i vezicant.
Hidratul oxidiclorurii de selen SeOCl2. H20 sau Se02. 2HC1. Prin ac-iunea
acidului clorhidric anhidru asupra dioxidului de selen anhidru se formeaz
compusul SeOa. 2HC1 ( A . D i 11 e 1877). Compusul poate fi purificat prin
distilare ( P . L . I o b i n s o n i T . W . P a r - k e r 1928).
Este un lichid glbui care se disociaz la 94C, fierbe la 174C i se
solidific la 100C. Pe baza parachorului i s-a atribuit formula Se(OH)2Cl2.
Se poate formula i ca hidrat, SeOCl2. H20, deoarece pierde apa de cristalizare.
J. J a c k s o n i G . B . L . S m i t h (1940) au postulat existena a dou
forme tautomere;
H SeO Gl (SeOClHjO).Cl Hidratul oxidiclorurii de selen
dizolv clorul, bromul i iodul. Oxideaz sulful i fosforul. Atac mercurul,
magneziul i stibiul. Aceiai autori citai au preparat i compusul Se02. 4HC1.
Ox'niibromura de selen SeOBr2. S c h n e i d c r (1866) topind un amestec
de dioxid de selen i tetrabromur de selen a obinut oxidibromura de selen. Se
mai poate obine distilnd oxidielorura de selen prezena bromurii de sodiu (R.
G - l a u s e r 1913) sau prin aciunea bromului asupra unui amestec de
selen i dioxid de selen la 0C (V. L e n h e r 1922).
Este o substan solid, oranj, care se topete la 41,7C i fierbe cu
descompunere la 217C i 740 mm Hg. Este solubil n disulfur de carbon,
benzen, xilen i acid sulfuric. Hidrolizeaz cu formare de acid selenos i Acid
bromhidric :
SeOlir* -i- 211/) = II Se0 + 2IHr Se
descompune prin nclzire :
2
2ScOBrs = Se02 j- ScBr4
Oxidibromura de selen dizolv clorul i iodul, atac sulful, selenul i telurul,

aprinde fosforul. Atac uor metalele cu formare de bromuri metalice i
bromur de diselen. Reacioneaz cu oxizi i carbonai. Dizolv bachelita,
gumele, rinile, asfaltul, bitumul i nu atac celuloza.
Hidraiul oxiibromurii de selen Se02. 2HBr sau SeOBr2. H20. A fost
preparat prin aciunea acidului biomliidric anhidru asupra dioxidului de selen
( 0 . W . M u e h l b e r g e r i V . L e n l i e r - 1925). Sub 30C se formeaz
compusul SeO . 41IBr i peste aceast temperatur Se02. 21-IBr.
Este un lichid rou-brtm, cu densitatea 3,077 la 22C. Se descompune la
115 C. i n acest caz J. J a c k s o n i G. B. L. S in i t h (.1010) au admis
dou forme tautomere :
I I2ScOsBr2 ^ (ScOBrHjOjBr S u l f u r i l e d e s e l e n . J.
SELENUL
551
J. B e r z e 1 i u s (1830) a pretins c a preparat disulfur de diselen prin

topirea elementelor i prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra acidului
selenos. Ali autori au considerat c este vorba de un amestc de SeS2 i Se2S. E
o u (1909) a atribuit formula Se2S3 compusului rezultat prin topire. Pe baza
msurtorilor magnetice, S. S . B h a t n a g a r i L a i K a p u r (1934)
consider c este vorba de o combinaie cu o compoziie mai complicat Se^S,,.
Diagrama de topire a sistemului arat c elementele snt total miscibile i
formeaz soluii solide (L. L o s a n a 1923). Totui B . W.
E T o r d l a n d e r (1927) a preparat SeS2 prin reacia ntre hidrogenul
sulfurat i acid selenos, n prezena triclorurii de aluminiu sau a diclorurii de
bariu. R. B o u d e t (1955) a obinut n reacia dintre un mol de dioxid de selen
i doi moli de N-benziltioamid n alcool un reziduu rou, care splat cu
disulfur de carbon corespunde formulei SeS 3. Alte combinaii eu sulful snt:
diclorur de selenosulfoniu Se=SCl2, diclorur de sulfoselen S = SeCl2,
sulfotrioxidul de selen SeS03, sulfatul de selenil Se02S03, acidul selenosulfuric
H2SeS03, acidul selenisulfuric II2(Se04S03) etc. Se cunosc i selenofosfine, de
exemplu: SeP(C6II5)3 care formeaz combinaii complexe: PdCl2. 2(C6lIg)3PSe i
SnCl4. 2(C6H5)3PSc*.
COMBINAII OHKAMCK ALE SELKXl'lA'I
Exist un numr mare de combinaii organice cu selen. Selenul poate avea

rolul oxigenului n combinaiile organice T . W . C a m p b e 1 i G . M .
C o p p i n g e r 1952). n cele ce urmeaz se indic numai cteva clase care
conin funciuni cu selen, n mod cu totul succint, ntruct domeniul i metodele
de cercetare snt caracteristice chimiei organice. S-au preparat selenoli alifatici
i aromatici:
HX + Stil- = RSclI + X
HX
RMgX + Se = RSuMgX ------------------ > RSeH -f MgXa
Se cunosc selenuri sau selenooteri, care se prepar, de exemplu, astfel:
RSi-Xa !-
H'Br = NaBr + RScR'

HMgCl t R'StCl = MgCl + R'SeR Selemmi (le metil formeaz
compleci: 2(CH3)2Se. PtCl4, 2(CH3)2Se. PdX2, 2(CH3)2Se. PtCl2 i o serie de
compui n care selenul este atomul donor : (CH3).Se 13 tf3, (Cil3)2.SeBF3,
(CH3)2Se. A1{CIT3)3 etc. Au fost preparate sruri de sefenoniu prin reacii de
tipul:
2
<CcIf5>, St-CI., -!- C0II6 >(C6H5)3Se+CI + HCI
Se cunosc mono, di i trihalogenuri. De exemplu s-au realizat reacii de felul

urmtor :
<:P>U6Sell -1- Brs = IIBr -j- C6II6SoBr
ArScCN -i- Br2 = ArSeBr + CNBr
Se cunosc diselenuri alifatice, aromatice i mixte preparate prin reacii ca :

2RC1 -r NaaSe, =* 2NTaCl + R2Sc2
De asemenea se cunosc selenocianai, selenoxizi B 2SeO, E2Se02, selenoaldehide i selenocetone.

S-a j>reparat i un numr de heterocicluri n care intervine selen. S-a
obinut i un clatrat fenol-acid selenhidric (M. von S t a c k e l - b e r g.
1055).
552
In interiorul fiecrui gol format
din dousprezece molecule C 8H5OH be
formeaz un gol n care intr o molecul de acid selenhidric. Exist i alte
goluri mai mari n care intr trei sau patru molecule de acid selenhidric.
Compui heterocicliei ai selenului. Dintre multiplele exemple se menioneaz selenofenul omolog al tiofenului. Se obine n mod analog prin
aciunea selenului asupra acctilenei la 400C :
cu
II!
cu
cir
+ !;!
cil
Sc
cu ----------------------------------------------- cn
i
cn
Existii de asemenea un selenazol. Molecula de

care snt legai ciclic ntre ei.
CH
selen const din opt atomi
TELLKIL
Simbol: Te ; Z 52, Mas atomic : 127,00
Telurul a fost descoperit de V. K u p r e c h t (1782) (care I-a confundat cu
antimoniul), de von B e i c h e n s t e i n (care I-a confundat cu bismutul) i de
P . J . M u l l e r (1783) ntr-un mineral din
TELURUL
553-
Transilvania (Faa Bii). Faptul a fost confirmat de T. B e r g - m a n n

(1785). Numele i-a fost dat de M. H. K l a p r o t h (1798) care I-a numit telur
(tellus n latin pmnt). Dup multe discuii s-a. artat c locul lui Sn
sistem este naintea iedului dei are masa atomic mai mare.
Starea natural. Telurul nu a fost gsit n soare i stele. Se gsete puin
n meteorii. Are tendina de a se concentra n minerale independente ( V . Y .
S c e r b i n a 1947). Este de cinci ori mai puin abundent dect aurul. S-a
dat chiar un procent de IO'510~6% greut. Se gsete nativ sub form de
cristale romboedrice albe sau uneori colorate i amestecate cu cuar, pirit i
minereuri telurifere (Romnia, Japonia, America de Nord, Australia, Canada,
Caucaz). n stare nativ se gsete la Faa Bii, Scrimb, Teeru, Baia de
Arie i Strnija.
Telurul se gsete frecvent sub form de tehuuri i sulfotciururi. Cele mai
importante snt tetradimita B2Te2S i tehnobismutita Bi2Tes, ambele
romboedrice. Alte telururi snt: wehrlita Bi2Te2, joseita Bi3TeS, grunlingita
Bi4TeS3, stutzita Ag4Te, hessita Ag2Te, empresita AgTc, calaverita AuTe 2. Se
cunosc un numr de telururi mixte de aur i argint: petzita Ag3AuTe2,
muthmannita (Ag, Au) Te, krennerita (Au, Ag) Tc 2 i silvanita (Ag, Au) Te2.
Nagyagta are o compoziie mai complex Pb5Au(Te, Sb)4S5_t,.
Se cunosc i compui minerali oxigenai ai felurului : telurina TeO,,
magnolita IIg2Te04 i ferotelurta FeTe04.
Telurul se gsete n noroaiele de rafinare a cuprului, metalelor rare sau
nobile, n camerele de desprfuire a gazelor de la prjirea piritelor, n nmolul
camerelor de plumb de la fabricarea acidului sulfuric din pirite telurifere, n
uzinele de prelucrare a minereurilor de aur i argint.
Obinere. Altdat telurul s-a obinut din ninereuri. Astzi se obine din
reziduurile amintite mai sus. Telurul se transform ntr-un telurit sau telurat
care se reduce la telur (cu H2Se de exemplu), sau fe transform n, dioxid de
telur care se poate reduce Ia telur cu carbon. Alte metode preconizeaz o
transformare n telurur alcalin tare se oxideaz Ia telur tu oxigenul din aer.
Nmolurile anodice de la rafinarea cuprului conin selen, telur i metale
preioase. Acestea se dizolv n acid clorhidric concentrat. Telurul i selenul se
precipit eu hidrogen sulfurat i se purific prin distilare n hidrogen (V.
l e h n e r - 189!)).
Nmolurile se pot prji n prealabil end se elimin oxizii volatili i o
parte din selen (ea Se i Se02). Ulterior, nmolul se trateaz cu acid sulfuric
pentru a ndeprta cuprul i argintul. Se spal cu ap i se ndeprteaz
cuprul i argintul ca sulfai. Telurul brut este topit apoi cu hidroxid de sodiu
sau carbonat de sodiu amestecat sau nu eu azotat de sodiu pentru a-l
transforma n telurit de sodiu care se extrage n ap. Apoi se aduce soluia la
pS 6 eu acid sulfuric n prezena fluorurii de sodiu care evit formarea unei
suspensii coloidalc de silice, cnd precipit dioxidui de telur {n aceste condiii
Se02 este solubil) :
Na2Tc03 H2S04 = Tc02 + II20 + Na2S04
u aceast etap, dioxidui de telur conine sulfat de plumb i silice.

Dioxidui de telur se dizolv n acid clorhidric sau n amestec de clorur dc
sodiu i acid sulfuric i se reduce cu hidrogen sulfurat. Reducerea se poat e face
i cu crbune de lemn la 810 900Csau cu dioxid de sulf:
H2Tc()3 + 2S02 + HjjO Te + 2H2S04
554
H,TC03 + 2HsS = Te + 2S + 3H20

II2Te04 I- 3IIS = Ta + 3S + 4HaO
Telurul este antrenat de gaz i reinut de un filtru Cottrell.

Alt procedeu const n tratarea nmolului cu acid sulfuric. Se prjete
apoi acest nmol. SiUmul trece n selen (95%) sau dioxid de s?len volatil care
se prinde n instalaii de filtrare i splare. Cuprul trece n sulfat de cupru i
se extrage n ap, iar telurul n reziduu. Se oxideaz cu acid azotic la dioxidui
de telur care se dizolv n acid sulfuric, acid clorhidric sau hidroxizi i se
procedeaz ca mai sus.
Din cenuile filtrelor Cottrell ale uzinelor de superfosfai, telurul se obine
prin barbotare la 100C eu clorat de potasiu n prezena acidului clorhidric.
Acidul teluric trecc, prin nclzire, n acid teluros, care este redus cu hidrogen
sulfurat.
Sulful din Japonia conine telur caro ajunge n camerele de plumb ca
dioxid de telur ce este redus de dioxidui de sulf i nglobat n nmolul acestor
camere. Nmolul este atacat cu carbonat de sodiu i cianur de potasiu, reluat
cu ap la fierbere i prin barbotare cu hidrogen sulfurat n mediu acid se
precipit sulfura de telur, care este topit cu cianur i dup reluare cu ap
se precipit telurul cu un curent de aer (A. O p p o n- ti e i m 1.80.1).
Pentru obinerea telurului s-au utilizat minereurile de telururi de bismut,
argint i aur. Din telurura de bistnut (III) fin pulverizat amestecat cu puin
ulei se face o past cu carbonat de potasiu i crem de tar- tru\ Prin calci
nare n absena aerului, aceasta formeaz otelururde potasiu care se reia cu
ap lipsit de oxigen. Prin barbotarea unui curent de aer se precipit telurul:
K,Tc r- U20 b 1/20, Tc + 2KOH
Petzita a fost topit cu un amestec de carbonat de sodiu anhidru i azotat de

potasiu (n raport de 92 p. la 8 p.) i retopit de mai multe ori cu adaos de
azotat de potasiu. La reluare cu apa pe fundul creuzetului rmne aurul,
Argintul, plumbul i antimoniul. Soluia clorhidric este redus la telur eu fier
pur. Telurul obinut prin procedeele de mai sus este impur. El conine Te0 2,
Pb, Cu, Sb, As, Bi, Zn, Pe, Mn, Se, S, Ag, Au i alte impuriti.
Telurul obinut din nmolul anodicTELURUL

de la rafinarea cuprului conine 98 99%
telur.
Purificarea telurului. S-au utilizat urmtoarelemetode de purificare a.
telurului: distilarea n curent de hidrogen sau n vid, cnd rmn n rezidim
fierul, manganul, aurul i cuprul ca telururi.
Telurul impur se poate dizolva ntr-un amestec de acid clorhidric i azotic.
Ultimul se elimin prin evaporri repetate n acid clorhidric i soluia se
reduce cu S02, SnCl2, N.,114, NHjOH, Mg, Al, Zn etc.
Telurul poate fi topit n atmosfer reductoare cu cianur de potasiu.
Amestecul care conine o telurur se reia cu ap i se precipit telurul eu un
curcnt de aer (sulful i selenul lmn n soluie).
Cu ajutorul acidului azot ic (tf 1,25) se precipit azotatul bazic 2Te02
HNO;), care prin calcinare trece n dioxid de telur .Pe acelai principiu se
bazeaz utilizarea acidului sulfuric cnd se formeaz un sulfat bazic. Telurul
aproape pur poate fi transformat n hidrogen telurat prin electroliza la 0C a
unei soluii sulfurice 15%. Gazul este descompus ntr-un tub de cuar la 300CC
i depozitul este topit ntr-un creuzet de crbune n atmosfer de hidrogen.
Electroliznd o soluie sulfuric ce conine dioxid de telur cu anod do telur
i catod dc plumb sau platin se obine telur pur. Electroliza dioxidului de
telur se mai poate face n soluie de acid fluorhidric, (8. S k o w- r o n s t i i M.
A. M o s li e r - ] 932) sau n soluie de hidroxid de sodiu (A. J. G a e v, J. B. G o
1 i k o v, K. M. 8 u r 1940).
Se mai folosete pentru purificarea telurului volatilizarea fracionat a
clorurilor sau bromurilor, precipitarea fracionat din soluia clorurilor
(selenul nu precipit).
Proprieti fizice. S-au fcut diferite ncercri de a obine la telur forme
alotrope ca la sulf i selen.
Dei rezistivitatea, efectul E. E. Hali i proprietile termoelectrice n
funcie de temperatur s-au interpretat n sensul existenei a dou forme de
telur, totui se tie c variaiile sint datorite proprietilor semiconductoare ale
telurului, deoarece fpectrul de difracie a razelor X nu Ie puno n eviden (IT.
B. O r n d o r f f 1944). Nici studiul densitii nu a putut pune n eviden o
alotropic dinamic. Curbele de rcire i nclzire au un punct de tranziie la
348'C. D. M. B o s e (.1941) a indicat existena unei forme oare nu este nici
amorf nici romboedric.
Telurul obinut prin precipitare are form aparent amorf (D. M. li o se i
K. B. TI a o 1941). R. S u h r m a n n i W . B e r n d t . (1940) au
preparat telurul amorf sub forma unui film prin condensarea vaporilor de telur
pe perei rcii cu un curent de aer. Sc pare c nu este vorba de dou varieti
alotrope, ci de o stare de diviziune diferit aparticu- lelor. Determinrile
crioscopice i ebulioscopice n diferii dizolvani (S, I 2, H2S04, H2S20 Hg, HgCl2)
nu snt concludente n privina mrimii moleculei de telur, deoarece acesta
reacioneaz cu dizolvanii menionai.
556
Telurul se topete la -150C. Temperatura de topire scade foarte puin

oind presiunea crete. Telurul distila, la 989,8C, cum rezult din extrapolarea
curbei presiunii de vapori. Tempeartura critic este 1987C.
Telurul cristalin este romboedric i se poate prezenta sub dou forme
onantiomorfe (A. J. B r a d l e y1924). Atomii formeaz lanuri n spiral n
jurul axei ternare. Distana dintre doi atomi din lan este 2,86 , iar ntre doi
atomi vecini
din lanuri 3,74 i unghiul Te-Te-Te = 102.
Legtura ntre atomii din lan este covalent iar ntre
atomii din lanuri diferite este metalic i prin fore
van der Waals. Structura telurului este dat n fig.
.173. Densitatea telurului cristalin variaz ntre 6,20
i 6,30, probabil cu frecvena incluziunilor gazoase.
Telurul amorf are densitatea 5,856,15. Duritatea
telurului n scara Molis este 2,3. In stare pur telurul
este gri. Pturi fine de telur snt roii-brune, vaporii snt galbeni. Telurul
prezint fenomenul de dicroism.
C-5&1 A
Fotoconductivitatea telurului este mic la
temperatura camerei i mare la temperaturi joase.
Telurul nu este totui un adevrat metal,
l'ifi. 173
conductibilitatea sa electric fiind mic. Msurtorile de rezistivitatesnt sensibile la impuriti,
deoarece
telurul cMe un semiconductor intrinsec la
temperatur nalt. Lrgimea benzii de energie
interzis situat ntre banda total ocupat de electroni (plin) i cea de
conducie este circa 0,34 eV, i variaz cu dilatarea reelei i a vibraiilor
termice
cu
temperatura
(T.
i'ukur
o
i
1951).
Latemperaturimaijoasetelurulsecomport ca un semiconductor extrinsec sau
de impuriti. Banda de conducie este goal i propriett ile electrice se
dateresc golurilor pozitive n banda plin, este deci un semiconductor de tip _p.
La concent raii mici ale impuritilor (sub 10 17 purttori pe cm3) esle
semiconductor de tip p (pin la 400) apoi de tip .* (pn la 230C), dup care
devine din nou de tip p. Aceste temperaturi depind de impuriti. Mobilitatea
golurilor este 6,1.106T-3/2 cm2/V. s si a electronilor L',l 106T'"1/*cmr/Vs (S. T a n
u m a1955.) Adaosul de antimoniu face s scad reziti vitatea. Proprietile
electrice s-au determinat pe monocristale. Sensibilitatea unei celule
fotoelectrice cu telur este mic. Nu este bun conductor de cldur. Telurul
este diamagnetic. Telurul este insolubil n ;>ulfur de carbon i ali dizolvani.
Studiul cu raze X al telurului lichid arat c exist lanuri ca i n solid.
La temperaturi joase, vaporii de telur snt diatomici ca i in cazul oxigenului si
sulfului. Starea fundamental a moleculei este 3g. Legtura intre cei doi atomi
este format din o legtur a i dou legturi de
TELURUL
557-
trei electroni (L. P a u 1 i ng 1954). Molecula trebuie s fie paramagnetic.

Lungimea legturii este 2,59 . Msurtori de densitate de vapori au permis
studiul echilibrului (tabelul 7 7 ) : Te2?^2Te.
Energia dc disociere a moleculei este 52,4 kcal. Disocierea termic a
moleculelor elementelor din aceast grup se face din ce n ce mai uor. S-au
studiat spectrele de band ale telurului.
Raza atomului liber este 1,22 , raza covalen 1,37 Tabelal 77. Disociere, moleculei
i raza ionului Te2 este 2,21 . ElectroneTe
r. K
or, % (1 atm)
gativitatea sa este 2,1.
Potenialul normal al reaciei:
e
Te + 2c = Te2-
este -E^gg
pilei :
1000
= 0,913 V. Fora electromotoare a
Tc(s) -f TC02(S) | HC104(0,1029 M) [ I I2(1 atm)
1250
1500
1750
2000
2250
2500
0,028
0,44
2,74
10,2
27,0
52,3
; 75,7
este aceeai (0,528 V) cu telur amorf sau cristalin,

ceea ce arat c telurul amorf nu difer de cel
cristalizat. Electrodul de telur a fost propus pentru
determinri de pB. (O. T o m i c e k 1936). Ionul Te2- prezint o und
anodic de oxidare la telur elementar cu potenialul de semitreapt = 0,08
V. Ionul Te4+ n mediu alcalin posed o singur und datorit reaciei:
TcOj+ 3H,0 -f 6e = Te*- + 6IIO
Acidul teluric d i el unde bine formate. Reducerea are loc pn la Tc a.

Astzi se cunosc izotopii: 120Te(0,091), 122Te(2,49), 133Te{0,89), 124Te{4,63),
125Te(7,01), 126Te(18,72), 128Te (31,72) i 130Te(34,46). Unii izotopi snt
radioactivi. Izotopii cu mas impar snt cunoscui sub dou forme izomere.
Telurul coloidal. Telurul coloidal se prepar pe cale chimic sau electric
n prezen de protectori din cauza instabilitii. Purificarea sc face prin
dializ.
Se poate obine telur coloidal reducnd o soluie clorhidric de dioxid de
telur cu o soluie saturat de dioxid de sulf, cnd se formeaz o coloraie
albastr sau violet.
Prin electroliza unei sri de telur dizolvat n soluie de albumin,
amidon sau gelatin, cu anod de platin i catod de crbune, siliciu, selen sau
arsen i o membran semipermeabil pentru a separa cele dou compartimente se obin soli de telur.
Prin descrcri electrice obscure ntr-o suspensie fin de telurit de sodiu
n ap sau alcool se obin, dup filtrare, hidrosoli stabili sau alcool- soli
instabili de culoare violet-neagr.
Acidul teluros se poate reduce cu clorhidrat de fenilhidraz, teluritul de
amoniu cu acid hipofosforos, teluritul de sodiu cu hidrazin sau hidro-
558
xilamin n prezen de acid protalbinic sau lisalbinic, acidul teluric ou

glucoza ete. In ultimul caz, solul este foarte stabil, brun i ncrcat negativ.
Culoarea soluiilor coloidale de telur variaz dela albastru la brun. pe
msur ce scade dimensiunea particulelor.
Proprieti chimice. Telurul are proprieti chimice asemntoare
sulfului i selenului. Este un reductor. Prezint un caracter mai electronegativ, care se manifest n faptul c dioxidui de telur este amfoter, acidul
telurhidric este mai instabil, clorurile topite conduc curentul electric i
formeaz aliaje cu metalele. Numrul de coordinaie al telurului este ase
(TeP6, HcTe06) corespunztor treptei maxime de oxidare. Nu exist telurai
dubli analogi sulfailor i selenailor seriei magneziene. Prezint treptele de
oxidare: 2, 0, +4 i +6.
Telurul are o mare afinitate pentru oxigen, halogeni i metale i o afinitate mai slab pentru alte nemetale.
Hidrogenul se combin cu telurul la temperatur nalt cu formare de
H2Te. Cu fluorul se combin cu violen formnd un amestec de hexafluorur,
tetrafluorur i Te2F10, iar cu clorul la 80C formeaz di i tetraclorur de
telur. Telurul formeaz compui cu bromul i iodul: TeUr,, Tel2 i Tel*.
Telurul se oxideaz n aer la dioxid de telur, mai ales la cald. n oxigen
arde cu o flacr albastr-verde. Ozonul umed l oxideaz la acid teluric.
Telurul are rol de combustibil alturi de oxigen, clor, brom i iod ca i sulful i
selenul.
Cu selenul formeaz soluii solide. In tub nchis la 320CC formeaz cu
fosforul alb fosl'ura Te3P2.
Telurul formeaz cu diferiii derivai ai clorului (S 2Ch, SC12, PCCL.
S02C12) diclorur sau tetraclorur :
*1 c -J- S2C12 ~ cCl2 ~I- 2 S Cu fosgenul se formeaz
diclorur iar cu oxidielorura de selen se formeaz tetraclorura de telur.
Reacioneaz cu un exces de pentaclorur sau pentabromur de fosfor
formnd n tub nchis la 100C clorur i bromur de telur, iar cu tetraiodura
de difosfor formeaz fosfor alb i tetraiodur de telur. Apa de clor n exces
oxideaz telurul la acid teluric.
Telurul proaspt precipitat este atacat de ap la r>0C cu formare de
dioxid de telur i hidrogen. Apa oxigenat oxideaz telurul 3a acid teluric.
Reacioneaz cu oxidul de carbon formnd telur-carbonilul TeCO iar cu dioxid
de carbon a 400C are loc reacia :
2C02 + Te TeO, + 2CO Prin dizolvare n acid sulfuric
concentrat soluia se coloreaz n rou cu formarea sulfotrioxidului de telur :
Te -f H2S04 = TcSOs + II20 Prin diluarea soluiei are loc
descompunerea substanei cu separare de telur elementar sub form de praf
negru. Se dizolv i n acidul clorosulfonic formnd acelai compus :
Tc + HSOgCl = TeS03 4- HCI
Prin evaporarea soluiei se formeaz un sulfat bazic S03.2Te03 iar la

temperatur nalt se formeaz dioxid de telur i dioxid de sulf. Acidul azotic
atac telurul cu formarea unui azotat bazic sau dioxid de telur. Telurul se
dizolv n hidroxizi cu formare de telururi i telurii:
nclzire
3Te
H- 6KOH (
>
2KzTe + KaTe03 + 3H 0
2
r&cire
n prezena amoniacului lichid, telurul deplaseaz plumbul, bismutul, zincul,
TELURUL
antimoniul, arsenul i selenul din combinaiile lor :

4Te
K2Sc6
~*
5Se
559-
+ KaTo4
Peroxidul de sodiu oxideazx telurul n telurat de sodiu. Cu oxidul de mercur

(II) se formeaz acid teluros, teluric i mercur. Telurul acioneaz asupra
clorailor, formnd la 1U0C oxigen i clor, iar la 60C mai apare i dioxid de
clor. Descompune cu violen iodatul de argint.
Clorura mercuric este redus de telur la clorur de mercur (I), srurile
do aur (111) la aur metalic i cele de argint la telurur de argint AgsTe.
Telurul reacioneaz cu tetraclorur de carbon, cloroform, dicloretan n
tub nchis la 250C formnd tetraclorur de telur. n aceleai condiii
iodoformul formeaz tetraiodur de telur.
Proprieti f iziologice. Telurul ca i compuii si snt toxici cnd snt
introdui n organism pe cale bucal sau prin inhalarea vaporilor. Simptomele snt : somnolen, suprimarea salivrii, uscarea gurii, vomitri, miros
de dimetiltelur n respiraie, micorarea sucului gastric. Pilocarpina i
injeciile cu 2, 3dimercaptopropanolul snt antidot. El se elimin prin
transpiraie, respiraie, urin i materii fecale, care au un miros de usturoi.
Doza permis in aer este 0,010,1 mg/m3. Acioneaz asupra bacteriilor.
Teluriii i teluraii distrug bacilii difterici.
Recunoatere i determinare. nclzite pe bagheta de oxid de magneziu,
combinaiile telurului se reduc la telur elementar care poate fi prins pe fundul
unei capsule mici. Reducerea teluriilor i telurailor cu clorur de staniu (II),
dioxid de sulf, zinc, aluminiu, magneziu, triclorur de titan, hipofosfit de sodiu
sau potasiu i sulfat de hidrazin, la telur elementar a fost utilizat pentru
determinarea telurului. Cu acidul sulfuric fumans, telurul formeaz o coloraie
roie datorit combinaiei TeS03. Adugind zinc acestei soluii se formeaz
hidrogen telurat care intervine n reacia :
TeO, + 2HzTe r 3H2S04 = 3TcSOa + 511,0

Combinaiile telurului tetravalent formeaz o coloraie galben cu ureea i una
albastr-violet n mediu acid cu antrachinon-l-azo-4-dimetilauilin
(sensibilitate 0,006 y telur). Acidul teluric i teluraii formeaz cu azotatul de
mercur (I), telurat de mercur (I) galben. Spectroscopic se pot recunoate 0,05
y/cm3 soluie.
Telurul se dizolv n soluia de sulfat de sodiu amoniacal foimnd
tetratiotelurat (VI), de sodiu care este redus la fierbere eu sulfit de sodin.
Keacia permite separarea metalelor grele :
Xa2TcS4 -i- 3Na2S03 = 3Na2S203 Xa2S 4- Te
Poate fi cmtrit ca Te02, [(C6H8)4As]2 [TeCl6], Tel4 i [Cr(XII3)c]2 (H4Te06)3.

Dintre reaciile de oxido-reducere se amintesc cele cu dicromat. permanganat,
iodat, clorur de staniu (II), clorur de titan (III) i acid bromhidric :
3TeOj> -i- K2Cr20- 4- 81ICL = 3Te03 4- 2KC1 4- 2CrU3 -j- IIÔ
2K.Mii04 [- 3II2Te03 -r II20 = 3H2Tc04
2Mn02 4- 2KOII
Tc02 4- 2SnCla 4* 41IC1 = Te 4- 2SnCl4 -! 211/)
1I2Tc04 4- 21 IBr = Br2 4- HtTc08 4- 11,0
Telurul poate fi determinat electrolitic, spectrografie, polarografic.

ntrebuinri. In cantiti mici (<0,1 %) telurul transform fonta cenuie
560
n font alb. Suprafaa acesteia este toarte dur i se folosete la fabricarea

arborilor de transmisie, a pinioanelor roilor de vagoane. Fierul care conine
cantiti mici de telur este rezistent la aciunea coroziv a acizilor clorhidric,
fluorhidrie, sulfuric, a clorului etc. Plumbul cu 0,1 0,5 % Te este mai
puin corosiv i are suprafa mai fin. Se formeaz un film de telurur de
plumb. Atacul cu acid sulfuric este de circa 10 ori mai lent. JUaleabilitatea,
rezistena, duritatea, rezistena la traciune nu snt diminuate sau snt
mbuntite. Pentru acest motiv, aliajele acestea se utilizeaz pentru cabluri
electrice, n special submarine. Telurura de plumb TePb este un tranzistor.
Telurul servete ca agent secundar de vulcanizare n industria cauciucului. Acest cauciuc este ntrebuinat la nvelirea cablurilor. Telurul ii
mrete rezistena la rupere cum i perioada de mbtrnire.
Telurul formeaz sticle i ceramice colorate de la albastru la brun.
Coloraia se datorete formrii telurului coloidal n topitur. Cnd cantitatea
de telur depete 0,15 % se obin coloraii roii ca mrgeanul sau ca purpura,
datorit politelururilor.
Unele telururi snt catalizatori. Anumii compui ai telurului snt
detergeni n uleiuri. Tetraclorura de telur servete pentru a da argintului,
negrul antic. Un amestec de vapori de telur i mercur arde producnd un
spectru continuu aproape ca lumina zilei. Se poate utiliza un film de telur
pentru detectarea razelor moleculare de hidrogen, oxigen, clor, brom (J. H. S i
m o n s i J. G l a s s e r 1940). Sub form de telurur de etil se utilizeaz
ca antidetonant n benzine i motorine. n cantiti mici se folosete n
fotografie i microbiologie (coloreaz microbii). Termoelementele cu telur se
folosesc n domeniul temperaturilor joase.
TELURUL
501
CUMII(X AII LK TKI.UHUI.UI CU UIDItOGKM'L
Hidrogenul telural. A fost observat prima ual de J. W. R i t t e r (1808).

Acidul telurhidric a fost descoperit n anul 1810 de H. D a v y . Este singura
combinaie a telurului cu hidrogenul, sigur cunoscut.
Preparare. Acidul telurhidric se poate obine din elemente n cantitate
mic la temperatur nalt. Este un compus foarte endoterm :
H + Te HaTc AII = 34,2 kcal
Prin aciunea acizilor asupra telururilor (Fe, Zn, Mg, Al) se formeaz acid
telurhidric i hidrogen. Metoda cea mai indicat const n atacul unei telururi
de aluminiu ce conine un exces de aluminiu cu acid clorhidric :
AI2Te3 + 6HC1 = 3II2Te+ 2A1C13
Se lucreaz cu aparatura folosit la prepararea hidrogenului seleniat. Hidrogenul telurat se lichefiaz. Alte impuriti ca hidrogenul sulfurat , seleniat
i antimoniat se ndeprteaz prin distilare fracionat.
Se obine i prin electroliza acidului sulfuric 15 % voi. cu un curent dc 57
A, 5060 V i catod de telur. n aceste condiii nu apare hidrogen sulfurat i
cantitatea de hidrogen este mic.
Prin descrcri electrice n tuburile Pliicker cu electrozi de telur, n
atmosfer de hidrogen se formeaz hidrogen telurat.
Teluriii sau teluraii pot fi redui de triclorur de titan n prezena
acetatului de amoniu i a acidului acetic la 6070C, la hidrogen telurat.
Purificarea se face prin condensri i distilri fracionate, n absena aerului i
a umiditii.
Proprieti fizice si chimice. Este un gaz incolor, cu mirosul hidrogenului
arsemat. Se lichefiaz puin sub 0C. Apare un lichid incolor cu densitatea 2,65
la 0C. n stare solid const din cristale albe ca zpada.
Se topete la 51C i fierbe la 4C. Unghiul HTeII este 90, iar
distana TeH este 1,69 (D. P. S t e v e n s o n 1940). Este mai instabil
dect hidrogenul seleniat. Descompunerea este accelerat de lumina solar.
Hidrogenul telurat este relativ solubil n ap. Soluia are un caracter
destul de acid :
IIoTc H+ -!- HTe- h\ = 2,27 O-ÎS'C)
IITc-^zr 11+ + Te2" K , = 1-10-10
Valoarea constantelor de disociere indic un acid de tria acizilor selenos,

teluros i arsenic. Acidul telurhidric este un reductor. Este descompus de
oxigen imediat n prezena umiditii, n soluie apoas sau alcoolic :
IIjTc + l/202 = II20 + Te 3".
Tratat de chimie anorganicii voi. II
562
A VI-A PRINCIPAL
Decoloreaz
soluiile de brom sauGRUPA
de iod.
Este oxidat de dioxidui de sulf- Apa
oxigenat l oxideaz la telur sau la acid teluric, n funcie de concentraie.
Acidul azotic l oxideaz la acid teluros. Reduce srurile de fier (III) i de
mercur (II) la sruri de fier (II) i de mercur (I). Cu hidroxizii metalelor
alcaline formeaz telururi.
Hidrogenul telurat formeaz telururi insolubile cu soluiile unor sruri
metalice (Cu, Pb, Ei, Ni, Co, As, Hg, Au, Fe, Sn, Sb, Tl, Pt, Pd). Se cunosc
numai telururile neutre. Cele alcaline sint incolore L solubile n ap.
Telururile metalelor grele snt insolubile i colorate. In soluie apoas,
telururile metalelor alcaline se coloreaz la aer n rou datorit formrii unor
politelururi.
Telururile alcaline se obin prin topirea elementelor sau prin reacia lor
n amoniac licliid. Prin analiza termic a sistemului TeNa s-au pus in
eviden compuii Na2Te, Na3Te2, Na3Te7, prin studii de rezisten electric
compuii Na2Te6, Na2Te, Na2Te2 i prin titrare conductomefcric compuii
Na2Te (alb), Na2Tea (violet), Na2Te3 (rou nchis) i Na2Te4. Telururile de
litiu Li2Te, sodiu Na2Te i potasiu K.2Te cristalizeaz n sistemul cubic n
reeaua fluorinei. S-au obinut o serie de alte telururi : Cu2Te, Cu4Te3, Ag2Te,
Ag12Te7, AuTe2, CdTe, BeTe, HgTe, ZnTe etc. Telururile metalelor platimce se
prepar nclzind clorur metalului respectiv la 750C n curent de dioxid de
carbon cu un exces de telur. S-au obinut n acest fel IrTe3, IrrJCe2, RhTe2,
RuTe2, OsTe2, PdTe2, PtTe2. Telurur de argint se precipit cu telur dintr-o
soluie de azotat de argint : lAgN03 + 3'1'e + 2II20 = 2AgTc -f TeOa + 4HN03
Telururile BiTe, CdTe, HgTe i Ga2Te au structura blendei, iar cea de
magneziu a wurtzitei. De asemenea s-a artat c telururile EuTe, YbTe
cristalizeaz ntr-o reea de tip NaCl, iar ThTe ntr-o reea de tip clorur de
cesiu. Telurur de crom TeCr este feromagnetic. Compuii cu fierul, nichelul
i cobaltul snt doar faze intermediare ale sistemelor respective.
COMBINAIILE Tll.UKULUi C.U IfALOGEMI
Compuii telurului cu halogenii asemntori cu ai selenului se ncadreaz

n tipurile TeXe, TeX4 i TeX2 (tabelul 78). Aceste halogenuri se prepar n
general din elemente. Ele hidrolizeaz cu formarea acidului sau oxiacidului
corespunztor telurului.
Fluoruri de telur. n reacia dintre fluor i telur la 150C se formeaz
TeF6, la 60C se formeaz TeF6 i puin Te2F10> ^r la 0C TeF4. Dilund
fluorul cu oxigen se obine oxifluorura Te3F1402 (C a m p b e 1 i R o b i n s o n
1956).
Tetrafluorura de telur TeF4. H. M o s s a n (1891) a observat formarea
unui compus alb la reacia de sintez din elemente ale hexafluorurii de telur.
G.
A.R. H a r t l e y , T . H . H e n r y i R . W h y t l a w G r a y
(1938),
TELURUL
5G 3
Tabelul 7S. I'roprieliiilc fi/ier sifc 11:] tiviTt r l::ir ; iuii ni (dinului
Tipul
1
| Combinaia
Starea de agregare
Punctul de
topire,
*0
TeX,
1 TeF#
Gaz incolor (subl.)
-37,8
TeX4
i TeF4
! TeCl4
Cristale albe (subl.)

Cristale albastre-glbui
Cristale oranj
Cristale gri
Solid negru (inst.)
Cristale gri
Cristale negre (subl.)
129,6
225
380
259
208
210
-
TeBr4
TeX 2
TCI4
TCC12
TeBr2
; Telo
Punctul de fierbere,
------ 38,9 subl.
390
420
dese.
328
~ 339
-
atializnd produsul, i-au atribuit formula TcF4. Se formeaz pe baia de ap la

800 n reacia :
Tc02 -!- 2Sel-'4 = TiF4 4- 2SeOF8
A mai fost preparat din hexafluomr de felur i telur i purificat prin

sublimare (J. H. J u n k i n s , H . A . B e r n h a r d t i E . J .
B a r b e r 1952). Reacia este endoterm :
2TeF6 Te - 3TeF4
Tetrafluorura de telur este un compus higroscopic care se topete la 129,6(' iar

la o temperatur mai nalt se transform n hexafluomr. Este descompus de
ap, sticl i silice la 200C :
TeF4 SiOj = To02 - SiF4
TeF4 + 2H20 = Te02 1IIF
Atac cuprul, argintul, aurul i nichelul :

Ti*F4 -f ICn = Cu,Te -i- 2CuFa
Piridina i dioxidul de telur reacioneaz n acid fluorhidric cu formarea

compusului (C8H5NII)2TeF6. Dizolvnd tetrafluorura de telur n piridin se
formeaz (C5H6N)TeF4.
TJecafluorura de ditelur Te2F1(). A fost obinut i de W. I). E n g 1 i s c h
i J. W. D a 1 e (1954) prin fluorurarea telurului n amestec cu fluorurade
calciu. Este un lichid stabil, incolor i volatil care se poate purifica prin
distilare fracionat. Spectrul n infrarou sugereaz structura F sTeTeF5.
Legturile din molecul au un caracter covalent. Atac lent sticla. Sodiul i
potasiul o descompun cu violen.
Hexafluorura de telur TeF6. Se formeaz direct din elemente ntr-un vas
de cupru sau nichel. Vaporii albi se culeg ntr-un tub de sticl rcit cu zpad
carbonic-alcool. Se purific prin sublimare fracionat. Are o structur
octaedric, cu distana Te F 1,84 . Eeacioneaz cu apa la .150C, dnd
acizii fluorhidrie i teluric :
TeF6 4- 4II20 = II2Te04 + OHi*
La 200C reacioneaz cu telurul formnd tetrafluorur de telur. Crete- terea

reactivitii n seria SP6, SeP6 i TeF6 este pus n corelaie cu creterea
polarizrii moleculare,GRUPA
demonstrat
de constanta
dielectric (E. L i 11 k e
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
1941) i de indicele de refracie. Hexafluorura de telur formeaz compleci cu
ionii de fluor ca donori i cu bazele Lewis. Cu fluorurile de potasiu, rubidiu i
cesiu la 250C i SUD presiune se formeaz compui, care cu raze X nu dau liniile
fluorurilor alcaline. Caracterul de acid Lewis slab al hexafluorurii de telur este
indicat de formarea 2R3jS\TeF6 cu trimetil i trietilamina.
Cloruri de telur. Diclorur de telur TeCl2. Trecnd un curent de clor peste
telur sau telurur de argint nclzit se obine diclorur de telur ^V. li o s e
1831). Se mai poate obine distilnd un amestec de tetraclorur de telur i telur
sau prin aciunea telurului la temperatur nalt asupra diclorurii de sulf,
diclorurii de tionil, diclorurii de sulfuril sau asupra fosgenului. n stare pur se
obine prin aciunea unui curent de difluordiclormetan asupra telurului topit.
Densitatea de vapori i spectrul caracteristic atest existena sa. Este o
substan solid de culoare neagr. Se topete la 20SC i fierbe la 328C. Prin
rcirea brusc a vaporilor la -~80C se obine n stare solid. Are o culoare
brun. Este instabil. Vaporii snt roii.
Molecula este aproape liniar, cu distana TeCI 2,30 . Momentul de
dipol este 2,54 D. Diclorur de telur se descompune n telur i tetraclorur de
telur n eter etilic, butilic i dioxan (E. E. A y n s e l e y 1953) :
2TeCl2 = Te -r TeCl*
Piridin accelereaz disproporionarea formndu-se telur i (Py)2TeCl4. Cu

oxigenul formeaz oxidiclorur de telur. Apa o descompune cu formare de telur
i oxidiclorur de telur. Cu acidul clorhidric concentrat formeaz acid
tetracloroteluric H2TeCl4. Sublim cu clorur de amoniu formnd tetracloroteluratul de amoniu (XH4)2TeCl4. Cu fluorul diluat cu azot formeaz
tetrafluorur i apoi hexafluorur de telur, cu clorul tetraclorur de telur, cu
bromul lichid clorobromur de telur solid galben TcCl 2Br2. Reacioneaz cu
tetraoxidul de diazot i cu amoniacul lichid conform reaciilor :
TeCI2 -b N204 = Tc02 + 2NOC1 3TeCl2 -b SNUj =
3Tc + GNtI4CI + N2
Tetraclorura de telur TeCl4. Prin aciunea unui exces de clor asupra

telurului la 270280C ntr-un vas de cuar se formeaz tetraclorur de telur
(T. K. R o s e 1831, J. P. S u 111 e i C. li. F. S in i t h 1950). Clorul lichid
acioneaz chiar la 80C. Se mai formeaz prin aciunea oxidiclorurii de
selen, diclorurii de sulf, diclorurii de tionil, diclorurii de
TELURUL
565-
sulfurii i a elorurii de iod asupra telurului. Se purific prin distilare fracionat. Se lucreaz ntr-o aparatur din sticl, fr urme de umiditate, dup
nlocuirea aerului cu azot (fig. 174) (J. F. S u 111 e i C. B. F. S m i t h 1050).
Se prezint ca o mas alb, cristalin, delicvescent. Se topete la 224,1C
i fierbe la 390C. n stare topit este roie nchis, de culoarea chilirabarului.
Densitatea ei n stare solid este <Z13-0 = 3,56 g/ml la 252C.
Momentul de dipol ridicat, 2,570 D, arat c polaritatea legturilor este

mare i molecula asimetric. Telurul prezint o hibridizare p3d. (JI. E. 1) y a
13c i li a 1945). Molecula const dintr-un tetraedru neregulat (fig. 175) cu
distana TeCI 2,33 A. Conductivitatea mare ca i polaritatea legturii TeCI
snt atribuite formelor ionice TeCIfCl-. Analogia spectrului .Raman al
tetraclorurii de telur eu spectrul Baman al triclorurii de antimoniu pledeaz
pentru existena formei ionice i n stare solid.
Apa o hidrolizeaz n dioxid de telur i acid clorhidric. Hidrogenul o reduce
la diclorur i apoi la telur. Un curent de amoniac o descompune la 200
250C, cu formare de telur, iar la 0C cu formare de TeCl4.3NH3. Tetraclorura
de telur formeaz cu amoniac lichid la temperaturi i mai joase o azotur
exploziv :
3TeC), + IGNHj = 3Te + 12NTH4C1 <- 2N3
Tetrajlorura de telur formeaz cu cuprul i argintul telururi. Formeaz muli

c.'impu-ii de adiie cu compuii anorganici i organici : TeCl,,. 0JH 3,
TeCl4.4NMI3, TeCl^SO, TeCl,.2S03, T3Cl4.l>Cl3,TeCl1.2l*Cli,TeCl4.iUCl3 cu
stru tura A1C14 TeCl3+ (H. G e r d i n g i H. H o u t g r a a f 1954),
TeCl4.SbClj,
TeCl4.2A1C1,,
TeCl4.2KCl,
TeCl,.2L{bCl,
TeCl4.2CsCl.
Tetraclorura de telur reacioneaz n triclorur d:; arsen cu solvobaze ca PC15,
SnCl4, SbCl5 i VC14. Formarea unor compui care rezult n aceste
566
reacii s-a demonstrat conductometric. Tetraclorura de telur se poate titra cu

halogenurile respective (V. G u t m a n n 1953). Combinaiile de tipul
TeCl4.2MCl deriv de la acidul hexacloroteluric H2TeCl6 (E. R i p a n i K .
P a l a d e 1947). Acidul hexacloroteluric II2TeCl6.2H20 se prepar prin
tratarea direct a dioxidului de telur cu acid clorhidric cald. Prin aciunea
aminelor primare, secundare, teriare i a srurilor de amoniu cuanternare
asupra unei soluii clorhidrice de dioxid de telur se formeaz compui ca
[(CH3)4ISr]2TeCl6, [(C4H9)2NH2]3TeCJ6. Cu clorhidratul de chinin se formeaz
C20H24N2O2.2HCl.TeCl4.
Bromuri de telur. Bromur de telur TeBr2. Se prepar prin nclzirea
tetrabromurii de telur cu telur la 225C n vid i rcirea vaporilor la 80C,
sau prin aciunea luminii asupra unei soluii de tetrabromur de telur n eter
anhidru sau reducnd aceast soluie cu telur. E. E. A y n s 1 e y i R. II. W a t
s o n (1955) au preparat-o trecnd bromotriiluorometan peste telur topit.
Este o pudr neagr amorf care sublim n vid pe o suprafa rcit cu
aer lichid. Umiditatea, alcaliile o descompun conform reaciei :
2TeBra -f
3II20 = H2TcOa Te -f IHBr
Cldura o descompune n telur i tetrabromur. Fluorul diluat cu azot o

transform n tetra- i apoi hexafluorur de telur, clorul n di- i apoi tetraclorur i bromul n tetrabromur. Absoarbe iodul n eter dnd cristale roii
de TeBr2I2. Absoarbe amoniacul formnd TeBr2.2NH3, iar cu amoniacul lichid
formeaz azotura de telur. Peste 750cC este apreciabil disociat n telur i
brom. Distana TeBr, stabilit prin difracie de electroni este 2,51 . Unghiul
X M X are valoarea 98
3.
Tetrabromura de telur TeBr4. Se obine din telur i un exces de brom.
Excesul de brom se elimin prin distilare cu un curent de aer uscat sau dioxid
de carbon. Compusul se purific prin sublimare n vid la 350C sau
recristalizare din acid acetic (B. B r a u n e r 1889). Se poate utiliza i
reacia (la jH<4,5) :
TeOj + 4HBr TcHr4 + 2H20
Tetrabromura de telur se mai obine prin aciunea, bromurii de potasiu asupra

combinaiilor telurului tetravalent n soluie clorhidric sau tratnd telurul cu
bromur de iod IBr.
Este o substan solid galben, care se descompune la 280C cu depunere
de telur. Se topete la 380C. Lichidul este rou i fierbe ntre 414 i 427C. Din
densitatea vaporilor rezult c la 432C tetrabromura de telur este descompus
90 % n brom i dibromur. Cu apa i soluiile alcaline hidrolizeaz cu formare
de acid teluros :
TeBr, + 3H80 = II,Tc03 + IHBr
Cu amoniacul la temperatur joas formeaz N4Te3. Cianura de argint n

benzen la cald reacioneaz cu tetrabromura de telur cu formare de cianur de
telur. Cu acidul bromhidric formeaz acid hexabromoteluric H 2TeBr6, de la
care deriv srurile : TeBr4.2KC1, TeBr4 .2RbCl, TeCl4.2CsCl etc. Aceti
compui snt izotipici cu clorostanaii, plumbaii i platinaii (IV). Acidul
hexabromoteluric H2TeBr6.2II20 se prepar adugind acid bromhidric la o
soluie apoas fiart de acid hexacloroteluric H2TeCl82H20. Acidul
hexabromoteluric (IV) este mai puin stabil dect cloroacidul corespunztor (R.
TELURUL
RipaniR.
Palade
19441947). Tetrabromura
reacioneaz cu acidul sulfuric (E. M o n t i g n i e 1947)
de
567-
telur
H2S04 -j- TeBr4 = TeOBr2 H20 4- Br2 h SO
Tetrabromura de telur este redus de dioxidul de telur, clorura de staniu

(II) n eter i de fosfor n sulfur de carbon la dibromur de telur de culoare
ueagr. Cu azotatul i iodatul de argint formeaz respectiv Te(N0 3)2 i
Te(IOa)2. Cu oxidul de cupru la cald formeaz Cu2Te.
Ioduri de telur. Tetraiodura de telur Tel4. A. D a m i e n s (1922) a obinut
tetraiodura de telur topind telurul cu iod n exces, rcind foarte lent i splnd
excesul de iod cu tetraclorur de carbon. Dioxidul de telur reacioneaz cu
acidul iodhidric i formeaz tetraiodur de telur. Telurul reacioneaz cu P2I4
spre a forma fosfor alb i tetraiodur de telur (E. M o n t i n g n i e 1948) :
Te 4- PaI4 = Tel, -|- 21'
Tetraiodura de telur se prezint sub form de cristale gri-negre strlucitoare,

care se topesc la 259C i se descompun. Este puin solubil n alcool,
insolubil n eter, disulfur i tetraclorur de carbon. Este hidrolizat de ap :
Tel4 4- 2HtO = TeO., + 1111
Clorul i bromul deplaseaz iodul din tetraiodur de telur. Acizii sulfuric,

azotic i clorhidric pun iodul n libertate. Cu hidrogenul fosforat la peste 100C
formeaz iodur de fosfoniu sau iodur de fosfor i hidrogen. Tetraiodura de
telur este solubil n acid iodhidric cu formarea acidului Tel 4. 2HF .6H20. Se
cunosc srurile : Tel4.2CsCl, Tel4.2RbCl, Tel4.2KC1.2H20.
Prin evaporarea unei soluii eterice de dibromur de telur i iod se obine
TeBr2I2 sub forma unor cristale roii (E. E. A y n s 1 e y i R. H. W a t s o n -1955).
(.OMMXAII OXJttEXATE ALE TEI.URLLll
S-au descris oxizii TeO, Te02,Te03 i Te307. Primul i ultimul au fost

contestai. Al doilea este cel mai stabil. Are caracter amfoter. Este anhidrida
acidului teluros. Acidul teluros este instabil. Trioxidul de telur ar trebui s fie
anhidrida acidului teluric. Acidul teluric exist n grade diferite de hidratare i
polimerizare. Oxizii de telur arat accentuarea caracterului metalic care
antreneaz stabilizarea valenelor inferioare. Faptul c telurul este mai puin
electronegativ se relev prin caracterul amfoter al dioxidului de telur,
instabilitatea hidrogenului telurat, apariia caracterului salin al clorurilor
care n stare topit snt bune conductoare de electricitate, prin formarea de
aliaje cu metalele.
Oxidul de lelur TeO. S-ar obine oxid de telur prin nclzirea sulfotrioxidului de telur TeSOa la 180C n vid. Este o mas neagr spongioas. A. D
a m i e n s (1924) a artat c el se comport ca un amestec de telur i dioxid de
telur. Prin studiul unor produi cu raze X s-a artat c nu exist TeO n faz
solid. n stare de gaz ar putea exista, cum rezult din spectrul de absorbie al
dioxidului de telur, pe baza disocierii (C h o o n g S h i n P i a w 1935) :
1000'C 2Te02
----------------- 2TeO -!- 02
Dioxidui de telur Te02. J. J. B e r z e l i u s (183 J) a obinut dioxid de

telur prin oxidarea telurului cu acid azotic (d = 1,25). Se gsete In natur ca
mineral numit telurit.
Dioxidui de tehir se obine oxidnd telurul cu acid azotic concentrat. Se
formeaz un azotat bazic de telur 2TeO .HX03, care nclzit la 400-- 4300 se
descompune cu formare de dioxid de telur ( M a r s h a l 11950).
568
Dioxidui de telur se dizolv n acid periodic rezultnd 2Te0 2*'.nT04. Acesta

tratat cu hidroxid de potasiu formeaz periodatul de potasiu Kl0 4 i dioxidui de
telur (E. M o n t i g n i e 1945). De asemenea poate fi obinut dioxid de telur
n reacia de combustie a telurului n oxigen, deshidratarea acidului teluros,
descompunerea unui telurit cu un acid, hidroliza tetraclorurii, tetrabromurii,
azotatului sau sulfatului bazic de telur. Se mai obine alcaliniznd n prezena
fenolftaleinei, o soluie de acid hexacloroteluric. Soluia slab alcalin se
aciduleaz cu cteva picturi de acid acetic glacial.
Proprieti jizice. Dioxidui de telur este o pudr alb, galben la cald, care
se topete la 733C, cu formarea unui lichid rou nchis (J. K. S o u 1 e n, P. S t
h a p i t a n o n d a, J. L. M a r g r a v e 1955). Se cunosc dou forme : una
ptratic de densitate 5,07 i alta sub form de ace prismatice de densitate
5,90. Analizate cu raze X ambele forme apar ca ptratice (B. S t e h l i c k i L.
B a 1 a k 19481919). Mineralul din natur, teluritul, cristalizeaz n sistemul
rombic.
Studii mai recente au scos n eviden existena unei forme asemntoare
rutilului (ptratic), alta asemntoare brookitului (ortorombic) i a treia caro
nu se aseamn cu anatasul (ptratic) ci poate fi considerat ca
o structur distorsat a rutilului i dublat n jurul axei c. Dioxidui de telur
sintetic are totdeauna aceast structur.
Dioxidui de telur este mult mai puin volatil decit telurul. Peste temperatura de 733C dioxidui de telur d un lichid clar, galben i ncepe s se
volatilizeze formnd o cea dens de dioxid de telur. Prin rcire se separ
TELURUL
56
n stare cristalin. Dioxidul de telur este 1111 amfolit cu punctul izoelectric

i solubilitatea minim la pil 4,2. Potenialul normal al sistemului : Tc + 211, O 20, +
ie = TeO, + 1011 este i(l = 0,529 V la 250. Un studiu coulombmetric nu a putut pune
n eviden treapta de oxidare doi (J. J . l i n g a n e i L. W. N i e d r a c h
1940). Este foarte puin solubil n ap (1/150000).
Proprieti chimice. Dioxidul de telur are caracter amfoter. Cu acizii
puternici reacioneaz astfel :
TtOj H- (iiICI = II.TcCI, -i- 211,0
iar cu liidroxizii alcalini formeaz tclurii ale cror soluii apoase snt puternic
hidrolizate :
TeO, + 2011 = TtOJ- J- 11,0 Este un oxid puin reactiv.
Hidrogenul l reduce parial la temperatur nalt i carbonul la rou.
Aluminiul, zincul, cadmiul, cesiul reduc dioxidul de telur la temperatur nalt,
formndu-se telur i oxidul metalului respectiv. Este redus la telur de sulfuri
(PbS, ZnS, HgS, Sb2S3, Bi2S3). Unii oxizi (Co, 5>'i) formeaz cu dioxidul de telur
telurit, alii telurat (Pb02). Azotatul i eloratul de potasiu l transform n
telurat. Se dizolv n dictatur de disulf sau clorur de amoniu la cald :
TeO, + 2S.C1, = TcClj + SO, + 3S
Permanganatul de potasiu n mediu azotic, apa oxigenat n mediu alcalin sau

sulfuric formeaz eu dioxid de telur un telurat sau acid teluric. Dioxidul de sulf,
zincul, aluminiul, clorura de staniu (II), clorura de titan (III), fenilhidrazina n
soluie acid l reduc la telur. Acidul sulfuric i azotic l transform n sulfat i
azotat bazic : 2Te02.S03, 2TeOa .ELX03. Prin absorbia liidraeizilor se formeaz
compui ca TeF4 .TeOz .H2(), TeO, .2HC1, Te02.3IIC1, TeO* ,3HBr, TeO* .2IiBr.
Acidul teluros. Acidul teluros a fost descris prima dat de ,T. J.
B e r z e l i u s (183118.35). Acidul teluros pur nu se cunoate. Se pare c el
conine mai puin ap dect corespunde formulei H2Te03 (B. F r i c k e i G. F.
II ii 1 1 i g 1937). Soluia teluritului de sodiu tratat cu acid azotic formeaz
un precipitat voluminos de acid teluros care se spal cu ap rcit cu ghea. Se
mai poate obine prin hidroliz la reee a tetraclorurii de telur. Este un produs
alb, instabil. Se deshidrateaz uor, mai ales la nclzire :
H2TC03 = TC02 -!- HsO
Este mai solubil n ap dect anhidrida. Se dizolv n acizi i amoniac. Acidul

teluros se disociaz conform echilibrelor :
HjTcOj
H2Te03
TeOOH+ + HO"
IITcO* -f H+
IITeO ^ TcOj- + 11+
K1 = 2,7- 10"
K, - 1,8 10'
K, = 3,1 IO"11
570
Acidul teluro.s este un acid foarte slab. Este redus de hidrogen sulfurat, sulfii
acizi, zinc, antimoniu, staniu, fier, cupru, plumb, mercur i ali reductori
organici. Este stabilizat de srurile de magneziu i amoniu. n mediu alcalin
oxideaz arseniii la arsenai conform reaciei :
Na2Te03 + 3Na3AsOa = Na2Te + 3Na3As04
Teluriii snt stabili i mai bine cunoscui. Se formeaz telurii neutri M 2Te03 i
acizi MHTe03. Teluriii metalelor alcaline snt uor solubili, cei ai metalelor
alcalino-pmntoase mai puin solubili iar ceilali snt insolubili n ap.
Teluriii metalelor alcaline se prepar prin reacia dioxidului <ie telur cu
hidroxizii alcalini, iar ceilali telurii se prepar prin dublu schimb. Se poate
topi dioxidui de telur cu oxizii respectivi.
Dioxidui de carbon descompune teluriii neutri ai metalelor. Pot fi
oxidai la telurai de aer, sau mai uor de acid azotic, ap oxigenata,
permanganat de potasiu etc. S-au descris telurii acizi de tipul II2Te03
MHTeOa care snt poliacizi, piroteluritul de potasiu K /Te.,Or (2II2Te03 I120)
etc.
Trioxidul de telur. J. J. Ber z e l i u s (180-1) a preparat anhidrida
teluric. Se obine prin deshidratarea acidului ortoteluric i polimetateluricntre 300 i 3(iOC, ntTuct peste aceast temperatur trioxidul se
disociaz :
2TC03 = 2TeOj : 08
Produsul se spal cu acid clorhidric care dizolv numai dioxidui de telur.

Anhidrida teluric se formeaz i la nclzirea acidului ortoteluric Te (OH )6 n
curent de oxigen.
Este un compus solid, galben-oranj, cu densitatea 5,075 la 15pO. Se pare
c reacioneaz lent cu apa i ar fi atacat de hidroxizi diluai. Se topete la
795C. Este un oxidant fa de sulf, selen, fosfor i carbon la cald. Cu zincul,
aluminiul, manganul i cadmiul reacia este violent. Se cunosc dou forme
ale trioxidului de telur, prima fiind un polimer al celeilalte (E. J l o n t i g n i e
1917). Prin nclzire ndelungat la 350C devine cristalin.
Hidroxizii metalelor alcaline dizolv la cald trioxidul de telur, formnd un
lichid puternic oxidant care are proprietatea de a stabiliza cuprul trivalent
preparat electrolitic. Tratat cu acid clorhidric concentrat, trioxidul de telur
formeaz tetraclorura de telur si se degaj clor. Este deci un oxidant.
Acizii telurici. Acidul teluric obinuit este acidul ortoteluric II 2Te04.2H20
sau H6Te06. nclzind acest acid n aer la 160C se obine acidul metateluric
H2Te04. Din acidul ortoteluric se obine la 136C acidul alloteluric (F. M y 1 i u
s 1901). P. P a s c a l i M. P a t r y (1935) consider acidul alloteluric ca un
amestec de acizi meta i orto i atribuie acidului metateluric formula (H 2Te04)
numindu-1 acid polimetateluric.
Se cunosc politelurai K2Te207, K2Te40I3 i heteropolitelurai derivai de la acizii
H6[Te(Mo04)6] sau H6[Te(W04)6].
Acidul ortoteluric. Trioxidul de telur este insolubil n ap. Cea mai
indicat metod de preparare a acidului ortoteluric const n oxidarea telurului
sau a dioxidului de telur cu permanganat de potasiu, ap oxigenat, acid cloric,
acid cromic, clor sau pe cale electrolitic n soluie neutr sau alcalin.
Se mai poate obine acidulnd soluia unui telurat. Tratnd teluratul de
bariu cu acid sulfuric sau teluratul de argint cu acid clorhidric se obine acid
ortoteluric :
Ba,TcOe + 3H2S04 = 3BaS04 + H#TeO,
Ag6Te06 -f- 61 ICI = 6AgCl + H9Tc06
TELURUL
571-
Se trateaz dioxidul de telur cu un exces mic de permanganat de potasiu

ntr-o soluie cald de acid azotic 5N. Dioxidul de mangan se dizolv n ap
oxigenat. Se deplaseaz acidul teluric din soluia concentrat cu acid azotic
rcit la 10C. Cristalele de acid teluric se filtreaz i se precipit dintr-o soluie
de acid azotic .
n stare mai pur se obine acid ortoteluric tratnd dioxidul de telur (LO g)
cu o soluie de ap oxigenat (10 cm3 1I202 30 %), amoniacal (75 cm3 NH4OII
concentrat). Amoniacul se ndeprteaz pe baia de ap i acidul teluric se
deplaseaz cu acid azotic.
P r o p r i e t i f i z i c e . Prin evaporarea soluiilor de acid orto1
eluric se obine un dihidrat H2Te04 2HaO care exist n dou forme.
Forma a cristalizat de acid azotic concentrat, este cubic, forma (3 cristalizat
din soluii apoase sau din acizi diluai, este inonoclinic. Prin nclzire, forma
cubic trece n monoclinic. Modificaia cubic are densitatea 3,158 iar cea
monoclinic 3,071.
Structura moleculei este constituit dintr-un atom de telur plasat n
centrul unui octaedru regulat cu ase grupe OH n vrf, ceea ce confirm
formula Te(OIl)6 (A. G u t b i e r 1901 1906). Formula a fost admis de G. P e
11 i n i (1916) pe baza descoperirii esterului hexametilic Te (OClI3)e i a fost
confirmat de spectrul Eaman. Acest spectru conine frecvena caracteristic
grupei OH. O celul elementar conine 32 molecule. O astfel de structur este
compatibil cu natura diprotic a acidului. Prin evaporare sub 0C se obine
hexahidratul H2Te04.6H20. Acidul teluric i teluraii sint redui la electrodul
picurtor de mercur printr-o singur treapt corespunztoare la ase electroni
(I. M. Issa1956). Determinrile crioscopice pledeaz pentru formula Te(OH)6.
Acidul ortoteluric este solubil n ap rece, foarte solubil n ap fierbinte i
aproape insolubil n alcool i dizolvani organici. Este solubil n acizi cu
excepia acidului azotic.
Spectrul de absorbie a fost interpretat n sensul existenei unui echilibru
ntre acidul orto i metateluric (M. P a t r y 1935). Primele dou constante
de disociere suit ZT, 1,33 .10-8 i K 4,7 .10-11. Celelalte fiind mici nu au
putut fi msurate. Determinrile de conductibilitate nu deosebesc o bazicitate
mai mare dect doi.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Acidul ortoteluric se transforma prin
nclzire n polimetateluric, apoi la 300C n trioxid de telur i apoi n dioxid de
telur. Este un oxidant . Acizii clorhidric i bromhidric snt oxidai la halogenul
respectiv :
TC*(OII)6 21 Uir = II2Tc03 -f- 311*0 -f Br2
Fiind oxidant, acidul teluric atac metalele (Bi, Zn, Cd, Hg, Al, 5n, Pb, Ni, Cu,
Ag). Este redus de acidul sulfuros, hidrazin, zahr, ditionit de sodiu, sulf,
selen, telur, fosfor rou. acid oxalic. Cu alcoolul formeaz la cald esterul
polimetateluric, iar cu diazometanul ortoteluratul de metil Te(OCH 3)6. Acidul
teluric i teluraii snt oxidani mai puternici dect compuii respectivi ai
selenului.
Acidul polimetateluric (alloteluric). Compusul de formul ii2Te04 numit de
J. J. B e r z e l i u s acid metatehinc a fost obinut nclzind ortoacidul la
1G0C (J. J. B e r z e l i u s 1823) sau ntre 100 i 200C (JVI. Pat ry1935).
Soluia capt caracter coloidal datorit mririi particulelor. Este o pudr alb,
amorf i higroscopic :
Te(OH8 ZZT II4Tc04y II20
nclzind acidul ortoteluric n tub nchis, F. 31 y 1 i u s (19ui) a obinut acidul
572
alloteluric. Conductibilitatea soluiilor acestuia este mai mai : dect a acidului

ortoteluric, iar determinrile crioscopice indic un acid condensat (H2Te04)B.
Yiscozitatea crete cu timpul de nclzire pn cnd se formeaz o mas solid
gri. Acidul alloteluric nu s-a putut separa, soluiile sale se comport ca un
amestec de acizi orto i metateluric. Esterii acidului metateluric n alcool
absolut snt analogi cu cei ce se obin de la acidul alloteluric.
Prin deshidratarea acidului ortoteluric se obine acidul metateluric. Deci
n tubul nchis exist un echilibru ntre acizii orto i metateluric deplasat spre
acidul ortoteluric la temperatur joas. n realitate acidul metateluric se scrie :
(H2Te04) de unde numele de polimetateluric. Con- ductometric s-a gsit n = 10
iar prin studiul crioscopic al esterilor n benzen n = 11 1 (M. P a t r y 1935).
T e l u r a i i . Teluraii metalelor alcaline snt solubili. Ei se obin
oxidnd teluriii sau dioxidui de telur cu azotat de potasiu, clorat de potasiu,
clor, dioxid de plumb sau acid cromic. Ali telurati snt insolubili i se prepar
prin dublu schimb.
Teluraii snt redui la telur de dioxidui de sulf i la t elurii de acidul
clorhidric. Prin aciunea bazelor asupra acidului se obin de obicei metatelurai
neutri M2Te04 i metatelurai acizi MITe04. Ortoteluraii cu o cantitate mai
mare de metal se obin excepional: Na2H4Te06, ]N'a4H2Te06, Li4H2TeOs, Ag6Te06,
IIg3Te06, Zn3TeOe, CusTeOe. Se cunosc metatelurai acizi MHTe04 -H2Te04,
ditelurai K2Te207, tetratelurai K2Te4013, metatelurai NiTeOj sau metatelurai
bazici 2XiO -Te03. Cu srurile unor acizi
TELURUL
573-
oxigenai, teluraii formeaz heteropolisruri : 2Te03 *6Mo03 3(NH4)20

101120, eromatotelurai Te03 -40r03 *2K20, iodat otelurai TeOs -I205 *M20
3H26, fosfatotelurai 1,5X20*1*265 *TtG3-4,5 (17,5) Il30, arsenatotelu- raf 2Na20
As20 -2Te03 -OIloO etc. Aceste sruri .se obin de obicei prin concentrarea
soluiilor apoase ale celor doi acizi n prezena liidroxizilor metalelor alcaline.
Structura unor sruri dc acest tip a fost analizat cu raze X. Astfel structura
(Xn4)6 [TeMoeOM]. 71I20 a fost studiat de H. T. E v a n s (.1948). Aceasta
const din octaedre MoOe legat e octaedric n
jurul telurului (fig. 170).
A l t e c o m b i 11 a i i a 1 e t e 1 u - r u 1 u i.
Se cunosc oxihalogonuri de telur TcOCl2,
TeOBr i TeOF2.
Oxidifluorura e telur TeOF2. Prin aciunea
acidului fluorliidric asupra dioxidului
Fig
de telur rezult oxidifluorura de telur :
TcO 21IF = TeOF2 + H2()
Se obin cristale albe de compoziie TeOF2 \1

/21120.
Oxidiclorura de telur TeOOlo. Aceast
combinaie a fost obinut de A. D i 11 e
(187(5) prin nclzirea la 300G a compusului
Te02 -2HCI. Are aspectul unor paiete brune care se topesc formnd un lichid
negru.
Oxidibromura de teiur TeOBr2. S-ar forma oxidibromur de telur prin
descompunerea termic la (10 70C a compusului TeO -2HBr :
Te02 2HBr = TeOI3r2 + U20 La temperatur mai nalt se disociaz n dioxid i
tetrabromur de telur :
2TeOBi\, T0O0 + TeBr4 Se cunosc o serie de sruri bazice
ale telurului : pereloratul bazic 2Te02 IICIO4. sulfatul bazic 2Te02-S03,
selenatul bazic 2Te02*Se03, azotatiil bazic 2Te02 H2s03 i sulfotrioxidul de telur
TeS03.
Sulfatul bazic de telur se obine dizolvnd dioxidul de telur n acid sulfuric
diluat .1 :3 i evapornd soluia. Cristalele albe snt higroscopice i
liidrolizabile :
2T(.0!!-S03 r H20 = H2S04 -j- 2Tc02 Sulfotrioxidul de telur, TeS03, se
obine prin absoria anhidridei sulfurice de telur. Este solubil n acid sulfuric
concentrat cu o culoare roie i hidrolizeaz :
TCS03 -f H20 = H2S04 4- Te Oxidul Teo07 ar fi un telurotelurat 2TeO -TeO, analog sulfatului bazic (E. M c t z n e r 1898).
573
COMBINAII OltUAMCK ALK TIJLl Ht LUI
Primele combinaii organice ale telurului au fost preparate de L.

W o h l e r n anul 1840. Se cunosc telururi R2Te asemntoare esterilor,
ditelururi asemntoare peroxizilor, telurofenoli RTeH analogi tiofeno- lilor,
toluroxizi H2TeO analogi sulfoxizilor i telurone RTe02, asemntoare
sulfonelor. Se cunosc i sruri de teluroniu R3TeX. Au adus contribuii n acest
domeniu li. II. V e r n o n - 1920, K. L e d e r e r 1911,
H. D. K. D re w1929 etc.
Telururile alchilice se pot obine reducnd dihalogenurile cu sulfii :
(GH3)2TCI2 + Na3SO, Na3C03 = Tc(CII3)2 I- Xa2S04 -f 2NaI -f- C02
Formeaz compui de adiie eu halogenii, hidracizii i halogenurile alchilice :

(C:SH4)3 tc : na = (C6ii5)2TcHci
Se cunoate dimetiltelurul, dietiltelurul, di-n-butiltelurul, difeniltelurul.

Difenilditelurul se obine din difeniltelur cu bromur de fenil-magneziu.
Prin adiia halogenurilor alchilice la dialehiltelur se obin halogenuri de
trialchilteluroniu : (CH3)3TeI, (C6H5)3TeBr, (C6H5)3TeI etc. :
C2H5I = kcsh6)3tc]i
Telururile aromatice se pot obine din telur cu diarilmercur Ar 2Ifg sau

dibromur de telur cu compui organici cu magneziu :
Ar#lltf 1 2Te = Ar2To T llg'lV eter
2ArMgHr I TeBrs ------------- Ar2Tc -|- 2MgBra
Se cunoscmultedihalogenuri ariliee i alchilice : (ClI 3)2TeCl2, ((1(jlI5)./lVBr2,

((6lf5)2Tel2 etc. i chiar trihalogenuri de alchiltelur (CHs)TeJ3. Diha- logenurile
de diariltelur trec cu un compus organomagnezian n sruri de teluroniu :
eter
Ar3TeX2 Ar.MgX --------------- >IAr3Tc|X + MgX8
Alchil sau ariltriclorurile de telur trec prin reducere n ditelururi :

2KTeCI3 -------- > RToTcR 3CI2
Tetraclorura de telur reacioneaz cu cetonele. Cu acetona reacia are loc n

cloroform :
2CU3 - CO-UI, - TI-CI4 = (CHa--COCII2)2TtCl2 : 2HC1
Se cunosc mai multe telurocetone alifatice (R. E. L y o n s i E . I )

S c u d d e r 1931). Se cunoate cianura de telur care hidrolizeaz cu apa
sau poate fi transformat n telurocianuri :
TeBr4 + 3AgCN = 3AgBr + BrCN + Tc(CN)2 2TO(CNt)2 +
3II20 = Te + H2Te03 - !HCN (C6I Is)aI3i + TC(CN)8 =
(CH5)2BiCN : G6lI5TeCX
POLOX1UL
POLONIUL
Simbol: Po ; Z = 84; Masa atomic [2.1.0 |

Poloniul a fost descoperit de M r i e i P i e r r e C u r i e (1898),
plecnd de la observaia c unele minerale de uraniu aveau o activitate
radioactiv mai mare dect elementul nsui. Era coninut n fraciunea
bismutului provenit de la purificarea pechblendei. A fost numit poloniu de M
a r i e C u r i e n cinstea patriei sale.
Poloniul a fost preparat artificial prima dal de J. J. L i v i n g o o d
(1936) pe baza reaciei :
2^Bi
f \H = Jll + ~JBi (Hal--) Po
In pila de la Clinton se extrag 617 mg poloniu (1956) dintr-o ton de bismut.

Cu ajutorul surselor de neutroni se poate obine prin bombardarea bismutului
n cantiti de miligrame^Bi (n, y) 2Bi. Acesta se transform n "^Po.
Perioada de njumtire a acestuia este 138 zile (M. L. C u r t i s
-1953).
Slare naturala. Poloniul exist alturi de uraniu, radiu i radiu I). Se

admite o abunden n scoar de ordinul 10_13%. n pechblendadeCa- tanga
(Congo) exist circa 0,050,07 mg/t. El este de zece ori mai bogat n
reziduurile plumbifere ale acestui mineral din care s-a extras radiul. Poloniul
este un produs de dezintegrare al radiului. Din cauza vieii sale scurte el nu se
poate acumula.
Separare. Cele mai utilizate metode de separare a poloniului se bazeaz pe
antrenare, extracie cu dizolvani, schimbtori de ioni pe rini (amberlit IR
120), deplasare electrochimic sau depunere i chiar metode chimice obinuite.
Izotopul cel mai important fiind "^Po, metodele de separare menionate se
refer la acest izotop. Poloniul se poate extrage din minereuri de uraniu, din
radiu D extras din radon conservat mai mult timp, din radiu D extras din
sruri de radiu i din inte de bismut bombardate
576
cu neutroni sau alto proiectile ncrcate i accelerate. Ultima metod este

mai utilizat.
Separarea poloniului din minereurile de uraniu se reduce la extracia sa
din fraciunea plumbifer radio-plumb care conine radiu D n proporie de o
zecime pn la o sutime de milionime. n aceast fraciune se acumuleaz
poloniul prin filiaie radioactiv. Mult folosit este metoda antrenrii. Soluia
care conine o cantitate foarte mic de poloniu i o cantitate ponderabil de alt
element se trateaz cu un reactiv care determin precipitarea acestuia din
urm. Msurarea radioactivitii precipitatului i a soluiei mame permite s
se aprecieze cantitatea de poloniu n cele dou pri. Pare verosimil s se
admit c dac poloniul este total antrenat in precipitat se formeaz un
compus de formul identic cu a precipitatului. Aceast metod a permis s se
determine formula unui mare numr de compui ai poloniului. n cazul
soluiilor azotice se antreneaz poloniul prin precipitarea hidroxidului de fier
(III) din aceste soluii. Hidroxidul de fier
(III) se dizolv. Apoi se depune spontan poloniul pe o plac lustruit sau pe
pudr de argint dup reducerea ionilor de fier trivalent, cu sulfit acid n timp
ce se barboteaz un curent de dioxid de sulf, deoarece aceti ioni inhib
depunerea poloniului. n locul argintului se poate utiliza bismut, cupru, nichel,
care deplaseaz poloniul electrochimic spontan.
Poloniul trebuie separat de suportul su pe cale chimic (prin precipitare
cu hidroxid de amoniu, se separ cuprul sau nichelul, plumbul se precipit ca
sulfat, argintul ca clorur etc.).
Poloniul se poate separa i prin extracii n aceton, alcool absolut, dioxan
(G. B o u i s s i e r e s1952).
Cei mai indicai reactivi pentru extracie sint ditizona (Dz) n cloroform cu
care se formeaz PoODz2 (T. I s h i m o r i1954), fosfatul de tributil (PTB) cw
care se formeaz PoC14.2PTB, eter diizopropilic, acetil- aceton,
metilizobutilceton, diizopropilceton (K. W. P> a g n a 11 i O. S.
R o b e r t s o n 1957, -S\ M a t s u u r a i M. II a i s s i n s k y 1958).
n primele cercetri s-a pus problema separrii poloniului din fraciunea
de bismut, folosindu-se proprietile diferite ale unor combinaii ale acestora,
ca sublimarea sulfurii de bismut i poloniu (mai volatil) etc.
Separarea poloniului din fiole vechi de radon se face mojarndu-le i
atacindu-le cu ap regal, sau IIP 4% i IIN0310%, care dizolv radiul D + E +
P. Metalele grele ca mercurul (provenit din antrenarea vaporilor de nfiolare),
cuprul etc., se precipit repetat cu hidroxid de amoniu sau hidrogen sulfurat.
Radiul D se separ din soluia slab acid, barbotnd un curent de hidrogen
sulfurat dup adaosul unei mici cantiti de bismut saudecupru, sau, maibine,
prin electroliz (G. B. Pe g r a m i J. R. D u n- ning1935). Speciile de mai
sus se pot extrage din soluie cu ditizona sau cu ali dizolvani i se pot chiar
separa.
POLONIUL
Bombardnd bismutul sau plumbul cu neutroni sau alte proiectile se poate

obine poloniu :
MBi + "= MBi+T
83Bi=^28>
> + ;He = -At + 3
-Bi + =D = =Po + n 2|Pb + He = Po + 2 n

-08pt i lrjr 210..
83 + *1
*V
Cantitatea de poloniu format n reactor prin bombardarea bismutului cu

neutroni depinde de intensitatea fluxului i de timp. Bismutul trebuie s fie
pur. Acesta se introduce sub form de crmizi pe un suport de aluminiu.
Dup expunere se separ de aluminiu mecanic, prin dizolvare sau topire. Se
dizolv bismutul (anodic, n HCI, ap regal etc.), se distruge acidul i se
depune spontan poloniul pe bisniut in bare sau pudr, cnd are loc o
mbuntire a raportului Bi : Po. Depunerea se poate face i pe argint. Se
poate coprecipita cu clorur de staniu (II) etc. Se poate distila direct poloniul
nclzind bismutul fr a-l aduce n soluie ntr-o coloan de oel (Mound
Laboratory1956).
Extragerea poloniului din pechbiend se face dup principiul urmtor :
dup dezagregare prin topire alcalin cu carbonat de sodiu i splare cu ap,
minereul este tratat cu acid sulfuric diluat. Aceasta dizolv uraniul i las n
reziduu sulfaii de plumb, calciu, bariu i ai altor elemente grele inclusiv
poloniul. Tratnd cu acid clorhidric se dizolv ceilali sulfai i rmn cei ai
metalelor alcalino-pmntoase. Cu hidrogen sulfurat se precipit sulfurile de
Po, Bi, Cu, Pb, Sb, As. Separarea poloniului este uurat de faptul c el este
depus cantitativ din soluiile sale de argint, cupru i nichel. Prin volatilizare
ntr-un curent de hidrogen i condensare pe o pelicul de colodiu se pot pune n
eviden cel puin IO*"7 g de substan.
Puriicarc. Eliminarea ultimelor urme de suport se face prin depunerea
spontan, electroliz, volatilizare, extragere cu dizolvani organici.
Practic pentru depunerea sa spontan se utilizeaz Ag, Ni, Cu, Bi, Te, Sb,
Pb etc. Depunerea se face din soluii de acid clorhidric sau azotic 0,1IN i
acid acetic 12N. Prin depunerea pe argint snt ndeprtai Bi, Cu, Pb, Zn etc.
i alte metale radioactive mai puin nobile dect poloniul. Cuprul, mercurul i
telurul care se depun cu poloniul se reduc nti la metal de ctre hidrazin n
soluie acid.
Pentru obinerea unor surse foarte pure, dup depunerea spontan pe
argint se depune electrolitic poloniul la catod sau anod. Cu densitate d*e
curent 10~6 A/cm2 din soluie acetic se depune din KaD -f BaE + RaF pe catod
(Pt sau Au) mimai ultimul, cu 10~5 A/cm2 numai RaE -f RaF i
578
densitate mai mare, toate. Mediul azotic (0,51,5 N) este cel mai indicat. Se
obin surse foarte pure volatiliznd poloniul depus pe suporturi metalice
nevolatile (Ni, Pt, Pd, Ag) i antrennd vaporii cu un curent de gaz (H 2, N2, C02)
la 9001000C intr-o aparatur de cuar. Poloniul antrenat se depune pe o
plac metalic rcit sau una de material plastic.
Metodele de extracie n dizolvani organici au fost utilizate att pentru
separri preliminare ct i pentru purificri.
Obinerea metalului. Poloniul metalic se obine prin descompunem: sulfurii
de plumb PbS la 275C, cnd sublim sulful i apoi la 450500C se
volatilizeaz poloniul pentru a-l separa de sulfura de plumb provenit din
dezintegrarea poloniului (K. W. B a g n a 11 i D. S. R o b e r t s o n 1957).
Metalul se mai poate obine prin depunere catodic sau spontan nainte de
autooxidarea sa la aer sub aciunea razelor a proprii. Se poate obine prin
reducere din soluii clorhidrice cu clorur de staniu (II), clorur de titan (III),
acid hipofosforic, acid ditionos i in soluie alcalin de hidrazin i
hidroxilamin (K. W. B a g n a 11, D. S. R o b e r t s o n , M. A. A. S t e w a r
t1959).
Proprieti fizice. Se cunosc astzi toi izotopii poloniului cu numr de mas
ntre 199 i 218. Toi snt radioactivi. Izotopii naturali au masele cuprinse
intre 210217 i 218. Ceilali snt artificiali. Izotopul 2*lPo are dou forme
izomere. Cel mai important izotop este radiul F (2i*Po) pe care s-au studiat de
fapt toate proprietile.
Izotopii poloniului se obin, n general, prin bombardarea bismutului sau
plumbului cu neutroni sau helioni sau prin bombardarea platinei sau
wolframului cu ioni accelerai 7{fPt (6C,JCW) 84Po, 74\V (10Ne,#?t) 84Po.
Toi izotopii sufer o dezintegrare a, cei cu numr de mas cuprins ntre
200207 i 209 sufer o captur electronic, iar cei cu numr de mas 215 i
218 i o dezintegrare (3~. Radiul F(2$Po) are perioada de dezintegrare cea mai
lung (138,4 zile). Un curie de -^Po produce 27,24 cal/or. Un miligram de ""Po
corespunde la 4,5 Ci, adic 1013 dezintegrri/min.
Poloniul prezint o luminiscen care se observ uor n ntuneric datorit
razelor a, care excit prin fluorescen suportul si gazele. Razele y. produc
reacii chimice.
Proprietile fizice i chimice s-au determinat pe cantiti de micro sau
milicurie, adic pe cantiti imponderale, la scara indicatorilor radioactivi, deci
snt indirecte i nesigure. Razele a perturb i falsific rezultatele. De
exemplu, pentru a determina structura unor compui ca dioxid de poloniu,
tetraclorur, tetrabromur de poloniu etc., s-a observat c dup o or de la
preparare, structura lor este deja profund modificat.
Poloniul metalic (2a*Po) exist in dou forme cristaline : a Po cu
structur cubic i (3 Po cu structur roinboedric. Punctul de tranziie este
54C. Densitatea formei a este 9,32 i a formei (3 este 9,51 g/cm 3.
Transformarea formei a n [3 s-a observat la msurarea conductibilitii
electrice a unor filme de poloniu.
S-au gsit un mare numr de POLONIUL

benzi ale poloniului care au fost atribuite
570
formulei Po2. Poloniul se topete la 254C i fierbe la 965C.
Proprieti chimice. Compuii poloniului n treptele inferioare snt mai
ionici dect aceia ai telurului. Starea de valen ase este ndoielnic. Strile de
oxidare comune snt patru i doi. Astzi, cnd poloniul se poate produce sintetic,
prezint importan studiul lui ea atare i au pierdut clin importan metodele
bazate pe utilizarea unor cantiti imponderale *K. W . B a g n u l 11057).
Metalul se acoper la aer cu o ptur galben de oxid si cu una alb de
azotat bazic datorit aciunii razelor a asupra azotului. Poloniul formeaz eu
bromul i clorul halogenurile respective. Se dizolv n IICI 2X formnd la
nceput o soluie roz-roie de diclorur de poloniu care devine galben prin
trecerea poloniului n stare tetravalent.
Din msurtori de coeficient de difuziune s-a dedus valena doi n acid
clorhidric. Din faptul c sincristalizeaz cu (XH4)2TeCl6, (Nji4)2PbCl6 etc. dintro soluie clorliidriccuclornexcess-adedusc exist ionul [PoCi6]-_, in care
valena poloniului este patru. Din experiene de antrenare (de exemplu, de
combinaii complexe ale bismutului trivalent, cobaltului trivalent ctc.) s-a
dedus valena trei. Electrochimic s-au confirmat valenele doi si patru i nu se
exclude valena trei. S-a studiat reducerea tetraclorurii de poloniu cu clorur
de staniu (II) i cinetica oxidrii inonilor Po2 ' din care s-au tras concluzii
asupra existenei valenei trei instabil, pe lng valenele patru i doi. Din
experiena nereuit a preparrii trioxidului de poloniu (K. \Y. B a g n a l i i
colab.1958) s-a contestat existena valenei ase, dei extracia n anumii
dizolvani arat c compuii tetravaleni pot fi oxidai de dicromat sau de
sruri cerice la valene superioare.
Se cunosc i poloniun i o hidrur de poloniu gazoas care pledeaz pentru
valena minus doi. In soluie de acid clorhidric, poloniul migreaz la catod i
peste 0,2 N HCI migreaz la anod.
Cu apa, srurile sale hidrolizeaz, formnd siuri bazice sau un hidroxid
insolubil, ceea ce rezult din insolubilitatea unor sruri. Cn hidroxizii de sodiu
i potasiu se formeaz Na2Po03 sau K2PoO0. Se pare c ntre soluiile acide care
conin ionii PoX*- i cele alcaline coninind ionii PoOf ~ exist o gam de
compui, de sruri bazice i hidroxizi.
Din experiene de dializ (F. P a n e t h1913), metode fotografice
( C . C h a m i 61927) i centrifugare (C. C ha m i6 i M. G u i 1 lo t1930)
etc., s-a dovedit c soluiile de poloniu imponderabile au un caracter coloidal,
polidispers (I. E. S t a r i k, N. I. A 1 e k s c e n k o i XG. Eo- z o v s k a i a
1957).
Prin msurri de adsorbie, I. E. S t a r i k a artat c la anumite ^H-uri
poloniul se gsete n stare coloidal. Poloniul ionic este adsorbit mai puternic
decit cel coloidal, dup cum rezult din experiene de desorbie.
Depunerea spontan pe Pe, Ni, Cu i Ag se datorete unui proces de
deplasare electroehimic, pe cnd cea pe metale nobile unui proces de absorbie.
Potenialele critice de depunere variaz cu mediul, cu natura electro
580
dului, cu concentraia i starea suprafeei, cu procesele la care a fost

siipus (A. C o c h e i jVE. H a i s s i n s k y 1946).La aceste concentraii
mici nu este valabil legea lui Nernst, adic potenialul critic devine mai pozitiv cnd scade concentraia. Reductori ca acidul oxalic, teluros, apa oxigenat
inhib depunerea anodic.
Exist puine date asupra repartiiei poloniului ntre ap i dizolvani
organici, deoarece acetia snt distrui de razele a.
Proprieti fiziologice. Poloniul are o aciune toxic asupra fiinelor
datorit razelor a pe care le emite. Injectarea unor doze mici produce scderea
leucocitelor, apoi o leucopenie urmat de moarte la doze mai mari. Poloniul se
repartizeaz preferenial n esuturi. n urma unei injecii cu poloniu se pot
produce infecii pulmonare, hemoragia plmnilor, edemuri, impoten etc.
Contactul mai ndelungat cu pielea nu favorizeaz o penetraie rapid n
organism. O concentraie de 2-10-7 fxCi/1 este doza maxim permis n aer. Se
poate suporta n organism maximum 0,003 [ACi/kg fr pericol. Totul se
manipuleaz n camere nchise, cu mnui. Dac pe piele cade o pictur dintro
soluie ce conine o sare de poloniu, aceasta trebuie splat cu HC16 12N
sau cu un amestec de acid cu agent detergent.
necunoatere i determinare. Se poate determina prin depunere spontana
sau prin electroliz. De asemenea, ditioniii, sulfiii acizi, clorura de staniu (II),
triclorur de titan n mediu acid, hidrazma, hidroxilamina n mediu alcalin l
reduc la metal, din srurile sale. Reducnd acidul selenos cu dioxid de sulf,
poloniul imponderal se absoarbe aproape total pe selen. Srurile de poloniu
tetravalent hidrolizeaz uor. Dozarea poloniului se face cu metodele indicate
pentru emitorii a : camer de ionizare cu electrometru pentru cantiti de
ordinul microcurie-ului, contori 11. GeigerW. Miiller, contor cu scintilaie,
contori proporionali sau auto- radiografiei pentru cantiti foarte mici i
instalaii calorimetrice pentru cantiti mai mari.
ntrebuinri. Poloniul este un emitor a practic pur, cu o activitate
specific i perioad relativ lung. Este o surs bun n experienele cu raze a
din fizica nuclear. Razele a emise de poloniu au fost utilizate la descoperirea
neutronului i a radioactivitii artificiale. Elementele uoare emit neutroni n
contact cu polonhil:
Be H- 'He = jc + jn
Acestea constituie deci surse de neutroni. De obicei n acest scop se ncorporeaz poloniul in beriliu (electrochimie, depunere spontan, reducere etc.).
Razele y. ale poloniului fiind foarte omogene se folosesc pentru etalo- narea
plcilor nucleare. Cldura degajat la dezintegrare a fost folosit pentru a face
termocupluri care s furnizeze tensiuni joase. S-a folosit la fabricarea aliajelor
electrozilor din bujiile de aprindere. Razele a micoreaz tensiunea de ruptur.
Prin activare cu poloniu (reacii a, n saua, p) se obin radioelemente. Se
folosete n medicin pentru studiul metabolismului.
C.0III1IXAIILE POLOMUIXI C.UPOLONIUL

UIDROGENXL
581'
Diliidrura de poloniu PoH2. F. P a n e t h (1918) a preparat dihidrura de

poloniu n cantiti de circa 10_8g dizolvnd magneziul pe carcera depus
poloniul, n acid clorhidric i antrennd gazul cu un curent de azot. Un
electroscop permite msurarea cantitii formate. Se mai poate obiue pe o
lam de platin pe care a fost depus poloniul, care funcioneaz drept catod
ntr-o soluie sulfuric. Poloniul de pe lama de platin reacioneaz cu
hidrogenul fomiat la catod. Este instabil i sensibil la umiditate. Su s-a
preparat hidrura n cantiti ponderabile.
Polonmri. Poloniura de disodiu fa2Po a fost preparat prin contactul,
direct al elementelor ( B r o c k l e h u r s t i V a s s a m i 11 e t1948). S-a
mai obinut Na2Po prin dizolvarea telurului metalic n hidroxid de sodiu n
prezen de ditionit de sodiu i poloniu pe baza izomorfismului telururii cu
poloniura respectiv (V. G. E b 1 o p i n i A. G. Sa m a r- t z e v a1935):
Po + Xa,Sa04 + INaOH = NTa2Po + 2Na3SOa + 2H20
Poloniura de mercur, HgPo, se prepar prin distilarea componenilor la 200C.

n soluie acid n contact cu mercurul, poloniul trece n faza metalic.
Poloniura de mercur cristalizeaz n reea de tip clorur de sodiu: Poloniura de
plumb PbPo se prepar prin metoda de mai sus i cristalizeaz n acelai tip
de reea. Ea se formeaz cu ocazia transformrii radioactive a poloniului n
radiu G(Pb). Se mai cunosc MgPo, CaPo, SrPo, ZnPo, BaPo, CdPo, Ag 2Po,
NiPo, SiPo., PtPo2, B2Po.
OXIZII I HIDROXIZII I'OI.OMI I.M
Hidroxidul de poloniu ( T I ) Po (OH)2. Se obine prin aciunea hidroxidului de potasiu asupra unei soluii de culoare roz, de diclorur de poloniu. Se
formeaz un precipitat brun ce ar putea fi Po(OH)2.
Dioxidui de poloniu Po02. Se obine nclzind metalul n oxigen la 250C
sau descompunnd azotatul. Compoziia compusului rezultat se determin prin
msurarea cantitii de oxigen ce reacioneaz cu o cantitate cunocnt de
poloniu. Exist ntr-o form cubic i alta tetragonal a crei compoziie este
nc neclar. Este redus de hidrogen i de hidrogenul sulfurat. Culoarea
variaz de la galben la rou crmiziu. Forma galben, este cubic cu fee
centrate, iar cea roie tetragonal.
Hidroxidul poloniului tetravalent. Din comportarea srurilor de polo- . nin
i din analogia cu telurul s-a dedus existena oxidihidroxidului de., poloniu
PoO(OH)2. SU se dizolv n amoniac ci se dizolv
n
hidroxid de. potasiu formnd un polonit:
PoO(OH)a + 2KOII K.PoOj + 2H.O
K = 8,2 IO-5
582
S-a formulat i ca tetrahidroxid de poloniu Po(OH)4.

Trioxidul de poloniu Po03. Se formeaz prin depunere anodic. Sincrstalizarea poloniului cu telurat de plumb sau potasiu n soluie azotic
sugereaz existena poloniailor izomorfi cu PbTe04 i KTe04 3H20 (A. G. S a
m ar t z e v a1941).
tOMltlXAriU.K l-OI.OXIUI.I I CU II.VLOGEXIl
Halogenurile poloniului (II) se aseamn cu cele ale plumbului i se

deosebesc de cele ale telurului. Dihalogenurile i tetrahalogenurile poloniului
snt compui volatili. Exist indicaii indirecte asupra existenei hexafluorurii
de poloniu PoF6 (B. W e i n s t o c k i C. L. C h e r n i c k 1960).
Tetraclorura de poloniu PoCl4. Tctraclorura de poloniu a fost preparat n
cantiti de miligrame, nclzind metalul n exces de clor la 200C sau
dizolvndu-1 n acid clorhidric i evapornd ntr-o atmosfer de tetraclorur de
carbon. Se mai prepar tratnd dioxidul de poloniu cu vapori de tetraclorur de
carbon la 200C sau tratnd dioxidul de poloniu cu acid clorhidric. O serie de
ageni clorurani ca tetraclorura de carbon, pentaclorura de fosfor, clorura de
tionil transform dioxidul de poloniu n tetraclorur de poloniu.
Este un compus solid, galben, clar, cu o simetrie redus (monoclinic sau
triclinic). Se topete n tub nchis la 294C i fierbe la 390C. La topire prin
ridicarea temperaturii i schimb culoarea, probabil ca urmare a descompunerii.
Este higroscopic i hidrolizeaz. S t a r i t z k y (1951) a preparat n
cantiti de miligrame compuii de tipul M2 [PoCl6], undo M = Os, Rb, K, XTTj
sau (CH3)4N. Acetia snt colorai n galben i izomorfi cu cei de telur. S-a
determinat constanta echilibrului:
Po' l + 6C1- ,z=; PoClj$~ K = 10
Diclorur de poloniu PoCl2. Diclorur de poloniu s-a obinut prin descompunerea termic a tetraclorurii sau prin reducerea acesteia cu dioxid de
sulf, hidroxilamin sau trioxid de diarsen. Este un compus solid, rou oranj, cu
densitatea 0,55.
Prin dizolvare n acid clorhidric se oxideaz la Po(IV). Se oxideaz cu apa
oxigenat i clor. nclzit cu amoniac la 200C se formeaz un compus brun
negru de PoCl2. 2H3, prin analogie cu telurul.
Tetrabromura de poloniu PoBr4. Tetrabromura de poloniu se obine
nclzind dioxidul de poloniu cu acid bromhidric gazos, anhidru sau prin
metode asemntoare elorurii, sau evapornd soluiile obinute la dizolvarea
metalului n acid bromhidric.
Este un compus solid rou clar. Se topete la 32!C i se volatilizeaz la
360O sub 200 mm Hg. Se oxideaz n aer la 250C la oxid.
Este higroscopic i hidrolizeaz. Tetrabromura este solubil n alcool,
aceton. Este cubic cu fee centrate. S-au preparat hexabromopolonai
(IV) de amoniu, potasiu, rubidiu i cesiu. Diclorur reacioneaz cu bromul
formnd probabil PoBr2Cl2. Amoniacul uscat reacioneaz la 100C cu
tetrabromura de poloniu spre a forma (NH4)2 [PoBre].
Dibrcmura de poloniu PoBr2. Se prepar prin metode analoge diclorurii.
Este un compus solid, de culoare brun-purpurie. Se dizolvncetone.
Tetraiodura de poloniu PoI4. Tetraiodura de poloniu se obine prin
combinarea elementelor sub presiune redus la 40C, prin aciunea HI 0,1N
asupra dioxidului, dihidroxidului sau prin precipitare cu iodur de potasiu
dintr-o soluie de tetraclorur de poloniu.
POLONIUL
583'
Este un compus solid de culoare neagr-gri.
Este solubil n alcool i aceton.
Se dizolv n acid iodhidric :
PoI4 -1-
2I-^Poli K = 5,9 IO-3.
Tetraiodura de poloniu se dizolv n iodur de potasiu, rubidiu sau cesiu

cu formare de sruri. Este redus la metal de un curent de hidrogen sulfurat
cald. Existena hexaiodopolonatului (IV) de cesiu Cs2[PoI6] s-a dovedit prin
cristalizarea Cs2[TeI6] dintr-o soluie de II2[TeI6] i II2[PoI6] ipotetic (O. M. J a
n o v i c1056).
Azotaii de poloniu. n soluia azotic poloniul migreaz la catod. Azotatul
de poloniu este greu solubil. Compoziia azotailor de poloniu este variabil. Sau scris formule ca Po(N08)4 (K. W. B a g n a 11 i E. W. M. DE y e1954) i
chiar un ion complex [Po(N03)5]. La analiza azotailor s-au obinut raporturi
variabile NOs/Po 1,50,5. S-a admis c azotaii de poloniu snt polimeri sau
dimeri bazici, legai prin puni de oxigen (K. W. B a g n a 11 i colab.1958).
Sulfaii de poloniu. Tratnd tetraclorura sau tetrahiuroxidul de poloniu cu
acid sulfuric 0,51 N se formeaz sulfai liidratai Po(S04)2 nH20 sub forma
unor solide albe, insolubile n aceton i alcool etilic i solubile n acid
clorhidric. Prin aciunea acidului sulfuric diluat se formeaz sulfat bazic 2Po0 2S03, care este un compus solid alb. Se cunoate siunselenat bazic analog.
Sulfura de poloniu PoS. Prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra
soluiilor acide ale clorurilor de poloniu tetra sau divalent se formeaz sulfura
de poloniu. Sulfura este solubil n acid clorhidric. Produsul su de solubilitate
este 5,5.10~29. Bromul, hipocloritul de sodiu, apa regal o descompun. Prin
nclzire la 275C sub presiune joas, sulful sublim i rmne un reziduu de
poloniu i sulfur de plumb provenit din dezintegrarea radioactiv.
COMBINAII ORGANICE ALE POLONIU LVI
Dimetilpoloniul Po(CH3)2 se prepar prin aciunea sulfatului de mefcil

(CH3)2S04 asupra telururii de disodiu Na2Te saturat cu hidrogen i coninind
cantiti imponderale de poloniu. Compusul este volatil. Prin tratarea unei soluii de
Na2Te(Po) saturat cu hidrogen cu clorura de dimetil- . bcnzil-amoniu se formeaz
dibenzil-poloniul Po(C6H5CII2)2-
Oxalatul de poloniu poate fi preparat la scara indicatorilor radioactivi,

dizolvind depozitele de poloniu pe aur, n acid oxalic. n soluii dc acid oxalic
poloniul migreaz la anod, ceea ce indic prezena lui ntr-un ion complex.
Datorit antrenrii de ctre oxalai de ytriu, lantan i scandiu din soluii oxalice rezult c poloniul este n stare trivalent.
Dietilditiocarbamatul de poloniu se obine tratnd soluiile slab acide cu
dietilditiocarbamatul de sodiu. Fiind antrenat n cloroform de dietilditiocarbamaii de cobalt sau bismut, rezult valena trei i compoziia
/C u \
SCSlSr^Q2jj^ pe cnd din adsorbie pe amberlit IE 120 rezult
c un singur radical este legat de poloniu.

A fost de asemenea preparat acetilacetonatul de poloniu prin aciunea
acetilacetonei asupra tetrahidroxidului de poloniu i evaporarea dizolvantului.
Pe ling acetilacetonatul poloniului tetravalent se prepar i un acetilacetonat
prin aciunea acetilaeetonei asupra PoO(OH)2 (M. S e r - v igne1934).
Acesta s-a mai obinut prinantrenaren cloroform sub forma cristalelor mixte
(8c, Po) (C5H702)3.
4
GRUPA A V-A PRINCIPAL
l'ac parte din grupa a V-a principal elementele : azot, fosfor, arsen,
antimoniu i bismut. Configuraia electronic a ultimului strat al acestor
elemente este ns-np3 (tabelul 79).
Tabelul 79. Configuraia electronic a clementelor din grupa a V-a
!
Elementul
1
2
s
r ~T
|
S|P
Azot
Fosfor
Arsen
Stibiu
Bismut
2
21
2I
2|
fi
2
2
t>
6
6
2
2
2
2
3
f>
G
fi
!
10 I
10
1 1
v ; <i
6
P
1*
s;v
3
6
10
23
i
i
2
2
2
3|
6 1 10
6 1 10
11
21
21
De la azot la bismut, proprietile fizice ale elementelor (tabelul 80)

variaz regulat de la proprieti nemetalice la proprieti metalice. Masa
specific crete repede de la 0,96 (pentru azotul solidlapunctul de topire) la
9,80 pentru bismut. Punctele de topire i de fierbere cresc numai pn la
antimoniu i apoi scad, bismutul avnd un punct de topire destul de sczut.
Arsenul nu se topete la presiunea normal, ei sublim la 633CC. Sub o
presiune de 36 atm se topete la 817C.
Toate aceste elemente, afar de bismut, exist n mai multe modificaii.
Stabilitatea formei nemetalice scade cu masa atomic, deci caracterul metalic
crete do l azot la bismut. Tendina de a ceda electroni este mai pronunat
la elementele grupei a V-a principale n raport cu elementele grupelor a Vl-a
i a Yll-a principale, cum rezult din poteulia- lele de ionizare. Din aceast
cauz, combinaiile oxigenate ale elementelor grupei a V-a principale snt mai
stabile dect ale elementelor grupelor a V-a i a Vil-a principale. Variaia
unor proprieti este foarteregulat n grup (tabelul 81).
Interesant este faptul c formele metalice ale acestor elemente au toate
o structur stratificat care amintete pe cea a grafitului. Fiecare
GRUPA A Vt-a PRINCIPAL
585
strat const din atomi plasai n virfurile unor hexagoane care se leag ntre
ele. Atomii unui strat se gsesc n mod succesiv n dou plane. Fiecare atom
este legat prin cte trei legturi de trei atomi din straturile vecine. Straturile
snt deplasate astfel nct un atom dintr-un strat s cad n
Tabelul 80. Proprietile fizice ale elementelor din grupa ti V-a
Proprietile
Azot
Molecula gazoas
Araen
P4^P3
As4 ~2As3
Sb4^2Sb2
Bi2^
16,9 (alb)
13,13 (met)
18,5 (met)
21,32
Volumul atomic, ml
Punctul de topire,
C
C
Densitatea (lichid)
Densitatea (gaz)
Raza covalent,
,, cristalini
A3-
A
.. A5 +
Potenialul de ionizare, eV
ElectroncgativiLatea
Capacitatea calori
c, caig
Starea de agregare
Culoarea
3
Foafor
15,95
Bisn
-210,0
44,1
814,5
630,5
-195,8
0,808
1,2506
0,74
280,5
1,82 (alb)
2,34 (violet)
1,10
610 (subl.)
5,7 (met)
3,9 (galben)
1,21
1440
6,58 (met)
5,3 (galben)
1,41
1420
9,8
1,71
2,12
0,11
0,34
2,22
0,69
0,47
2,45
0,90
0,62
_
1,20
0,74
14,54
11,0
~10
8,64
~8
3,0
2,1
2,0
1,8
0,189
solid
incolor
sau rou
0,082
solid
galben
sau gri
0,050
solid
galben
gaz
incolor
Tabelul SI. Variaia unor proprieti ale combinaiilor elementelor din grupa a V-a
Azot
Proprietitile
Stibiu
Caracterul metalic
Stabilitatea gradului de oxidare !
-3
Bazicitatea hidrura
Stabilitatea gradului dc oxidare + 3
Caracterul Ma03
Stabilitatea gradului dc oxidare + 5
Aciditatea M2Os
Afinitatea fa de elementele electropozitive Afinitatea fa de elementele
elcc- tro-negative
! --------------i --------------; Bazic
Crete
Scade
Neutr
crete
Acid
Acid
descrete descrete scade
crete
sau alb- albastru
271
1,52
_
0,029
solid
gri
rou
586
centrul hexagonului din cellalt strat (fig. 177). Distana dintre straturi crete
cu masa atomic i o dat cu aceasta cresc conductibilitatea electric i
caracterul metalic.
Electronegativitile elementelor uoare din aceast grup principal n
scara lui Pauling, snt destul de mari, deci aceste elemente nu pierd electroni
pentru a forma ioni pozitivi. Bismu- tul, i n mai mic msur antimoniul i
arsenul, formeaz ioni pozitivi. n timp ce azotul
NQ/
este net nemetalic, fosforul posed o varietate
"
metalic puin cunoscut. Pentru arsen i anV
I V
I v
timoniu varietatea nemetalic este instabil.
j
i
^
Pentru bismut nu se cunoate dect o vari- ;Ck JiJ; etate metalic.
" ""r?' 1 ''tT"
Proprietile oxizilor de tipul M203 devin A 1
|
X
din ce n ce mai bazice i caracterul salin al
combinaiilor respective se accentueaz. n timp ce
halogenurile de azot i de fosfor snt
Fig. 177
compui aproape pur covaleni, triclorur de
afsen i mai ales triclorur de antimoniu posed deja un caracter ionic, iar
triclorur de bismut este o adevrat sare, dei este hidrolizat n soluie
apoas.
Ionii N3, P3- i As3- nu exist dect n stare solid n azoturile, fosfurile
i arsenurile metalice. Aceste combinaii ce corespund formulei generale M 3X
au structur tipic de sruri. Astfel, Li3N formeaz o reea cu un caracter
pronunat ionic (E. Z i n 11 1935). Se cunosc, n special structurile
combinaiilor cu magneziu care snt asemntoare cu cele ale oxizilor
elementelor rare. Aceast analogie scoate n eviden caracterul lor
heteropolar. Aceste combinaii hidrolizeaz uor dnd hidruri i oxizi metalici.
Nestabilitatea acestor ioni n soluie apoas se explic prin faptul c ei posed
trei sarcini negative n exces fa de numrul sarcinilor pozitive din nucleu.
Aceste elemente funcioneaz cu strile principale do valen 3, -~3 i j-5. Aceste stri pot fi corelate cu configuraia electronic a elementelor care
au cinci electroni n stratul exterior, dintre care doi electroni s i trei electroni
p. Valena 3 se explic prin lipsa a trei electroni pentru completarea
configuraiei de gaz nobil urmtor Sn sistem. Stabilitatea strii +3 pentru
toate elementele este sugerat de configuraia p3. Azotul, n mod deosebit,
prezint i strile +1, 4-2 i +-1, fosforul strile +1 i +1, antimoniul
Configuraia stratului exterior al azotului este (2a)2 (2px) (2pv) {2p2).
Aceasta conine trei electroni impari i deci azotul poate forma trei legturi
covalente. Deoarece prin excitare un electron a so mperecheaz cu unul pt
nseamn c pe aceast cale nu se pot crea noi posibiliti de legtur. Azotul
poate forma maximum patru legturi covalente n cazul
587
n care poart o sarcin pozitiv n urma ionizrii unui electron. Acest ion
are configuraia 2s, 2px, 2pu, 2pz.
Avnd orbitalii liberi n stratul de valen, fosforul i celelalte elemente
pot funciona prin excitare, pentavalent. n aceste condiii fosforul, de exemplu
poate avea configuraia : 3s, 3px, 3pV) 3pz, 3d. Seformeaz compui de tipul
MX5. Valena cinci se poate manifesta rar, fie datorit volumului prea mic al
atomului M, fie datorit volumului prea mare al atomilor sau radicalilor X cu
care se asociaz. Se cunosc compui de tipul MX 5 cu halogeni care posed
volum mic.
Azotul nu poate forma combinaii de acest tip, adic nu poate fi
pentacovalent datorit faptului c nu posed orbitali d n stratul de valen i
nu poate utiliza orbitali din stratul exterior L pentru formarea de eovalene.
Prin aceast comportare el se deosebete de restul elementelor din grup n
acord cu regula conform creia toate elementele perioadei a doua (fluorul,
oxigenul, carbonul, borul) prezint caractere speciale fa de elementele
urmtoare din grup.
Azotul formeaz legturi duble sau triple prin orbitalii p cu el nsui, de
exemplu N = diazometanul H3C N = N CH3 etc., pe cnd celelalte
elemente din grup nu formeaz legturi duble dect cu oxigenul, azotul i
sulful folosind orbitali d n sisteme conjugate. Astfel de sisteme snt oxiacizii,
clorurile de fosfornitril, oxizii etc. Arsenometanul (AsCH 3)nnu are o structur
similar azometanului, adic nu conine legturi duble As = As.
O explicaie a lipsei de legturi duble ntre atomii identici omologi ai
azotului se poate da pe baza volumului atomic mare al acestor elemente, n
aceste condiii, dup formarea primei legturi ceilali orbitali p nu se mai pot
suprapune spre a forma o legtur tu stabil.
Structura elementelor relev i ea deosebirea dintre azot i omologii si.
Azotul formeaz molecule diatomice
Cei doi atomi de azot snt legai n molecul printr-o legtur G i dou
legturi tz :
:
Aceast molecul este foarte stabil. Disocierea ei necesit 170,2 kcal/mol.

Aceast stabilitate extrem nu se datorete atomilor care snt destul de activi
ai moleculei, ci legturilor respective care snt foarte puternice. Aceasta
nseamn c orbitalii p sufer o ntreptrundere foarte puternic.
Restul elementelor formeaz molecule tetraatomice P 4, As4, Sb4, Bi4 la
temperatur joas c\i o instabilitate crescnd n aceast ordine. Moleculele
tetraatomice au form tetraedric. Aceste molecule tetraatomice se disociaz
pe msura ridicrii temperaturii vaporilor respectivi. n stare solid, cel puin
fosforul i arsenul, formeaz molecule tetraatomice, iar in stare licliid cel
puin fosforul. n toate aceste structuri, fiecare atom este legat prin trei
legturi a cu trei atomi identici. Alotropia fosforului, arsenului i antimoniului
este complicat.
Elementele acestei grupe nu formeaz combinaii ntre ele, ns arsenul
formeaz cu antimoniul i antimoniul cu bismutul cristale mixte.
588
Elementele acestei grupe i completeaz octetul, n general, prin formarea unor legturi covalente. Numrul de legturi covalente este fixat prin
regula octetului. n acest caz regula octetului este 8 n = 8 5 =3. Icntru
aceasta ele utilizeaz cei trei electroni p i numai printr-o activare
excepional pot utiliza i electronii s.
Tabelul 82. Proprietile fizice ale hidrurilor elementelor din grupa a V-a
Proprietatea
NH3
PUS
-33,3
-87,4
lunctul de topire, C
Temperatura critic, C
Densitatea licli. la p. t., g/cm3
.Momentul de dipol (gaz), D
Cldura de formare, kcal/mol
Constanta lui Trouton
Cldura de topire, kcal/mol
-77,7
132,5
0,681
1,44
-11
23,6
5,65
-132,3
52,0
0,765
0,55
6
20,6
3,83
Aslj
58,5
-111,2
_
1,621
0,15
43
20,3
4,34
SbHj
BiII3
17,0
+ 22
88,5
2,204
35
19,8
5,08
_
_
_
_
__
-
Aceste elemente formeaz hidruri de tipul EH3. Proprietile fizice ale

acestor hidruri snt trecute n tabelul 82 pentru comparaie. Se observ e
punctele de topire, de fierbere, cldura de topire scad de la amoniac la
hidrogen fosforat i apoi cresc. Aceasta se explic prin faptul c amoniacul
este asociat. Interpretarea este susinut i de valoarea mare pentru amoniac
a constantei lui Trouton. Amoniacul este o combinaie exoterm n raport cu
elementele componente, n timp ce PH3, AsH3, SbH3 i ntr-o msur mare i
BiH3 snt combinaii endoterme. Deci stabilitatea lor scade pe msura
creterii electropozitivitii. Cu alte cuvinte, afinitatea acestor elemente
pentru hidrogen scade n grup.
n toate hidrurile atomul central posed un dublet neparticipant care
poate capta un proton spre a forma ioni oniu. Se cunosc, de exemplu ioni
amoniu NH4+, fosfoniu PH^. Tendina de captare a protonului, adic
bazicitatea hidrurilor scade de la amoniac la fosfin. Bazicitatea hidrogenului
arseniat este att de slab, net ionul arsoniu AsH^ nu a putut fi identificat
dect spectroscopic, iar ionul stiboniu se pare c nu exist.
Hidrurile propriu-zise au caracter slab acid. Datorit acestui fapt se
cunosc sruri ca : KNH2, KaNH2, NaPH2. Cu radicali organici aceste
elemente formeaz combinaii de tipul XES, care pot fi considerate ca
provenind de la hidrurile respective n care atomii de hidrogen se nlocuiesc
cu radicali organici. Se obin astfel amine NR 3, fosfine PRa, arsine Asl\3.
stibine SbR3 i bismutine BiR3. Unele dintre aceste combinaii ca de exemplu
trifenilfosfina P(C6H5)3 snt combinaii destul de stabile.
Cu excepia bismutinelor, i aceste combinaii snt nesaturate din punct
de vedere coordinativ, transformndu-se n sruri oniu prin adiia unui ion
sau radical la dubletul neparticipant.
Covalena trei se mai manifest i n combinaiile cu halogenii : XC13,
PC13, ASC13, ASF3 etc. Aceste molecule au o structur de piramid triunghiular.
Cei trei electroni p ai azotului, fosforului, arsenului etc. se pun n comun cu
electronii lialogenilor. Elementul grupei a Y-a principale ocupa vrful acestci
piramide. Structurile acestor combinaii, ca de altfel i ale hidrurilor, se pot
considera ca nite tetraedre n care elementul grupei a V-a principale ocup
589
centrul, iar unul din vrfuri este ocupat dc cei doi electroni neparticipani ai
unui orbital .s*. Att hidrurile ct i halogenurile respective prezint momente
de dipol apreciabile, ceea ce reflect
o structur piramidal.
Comportarea acestor halogenuri n secvena fosfor-bismut scoate n
eviden n mod pregnant o scdere progresiv a caracterului nemetalic i
apariia unui caracter metalic. Aceasta se poate constata studiind aciunea
apei asupra acestor halogenuri: triclorur de fosfor se comport net ca o
clorur acid, adic este hidrolizat total 111 acid fosforos i clorhidric :
PCI3 + 3H20 = II3P03 + 3HC1
n cazul triclorurii de arsen se stabilete un echilibru ntre ionii As 3- i

AsO|S~ :
As3';' 3H2O^Zf AsOij -f- 6H+
ceea ce indic un caracter amfoter al trihidroxidului As(OH) 3. Hidroliz

triclorurii de antimoniu i a triclorurii de bismut se oprete la un stadiu
intermediar cu formarea cationilor oxigenai, antimonil SbO + sau bixmutil
BiO '. n soluie exist o anumit concentraie dc ioni Sb3+ i Bi3; :
BiCI3 4- HaO BiOCl -f 2HCI
Trihalogenurile acestor elemente snt i ele nesaturate, ntruct elementele acestei grupe pot forma i pentahalogenuri. Se cunosc, de exemplu,
pentahalogenurile : PF5, PC15, AsF5 i SbCl5. n acest caz, la formarea legturilor particip i un orbital d{Sd, 4d sau 5d). Unul dintre electronii * este
excitat pe un orbital d creindu-se noi posibiliti de legtur. Azotul nu
formeaz pentahalogenuri, datorit faptului c nu posed orbitali d.
Structura pentahalogenurilor este bipiramidal-trigonal. Aceste
structuri snt neobinuite i puin stabile, deoarece la trecerea n stare solid
se adopt structuri mai simetrice tetraedrice i octaedrice i are Ioc totodat o
ionizare anormal. Astfel, de exemplu, pentaclorura de fosfor solid const din
ioni PC14+ i PCl^.
Fa de halogeni, elementele din grupa a V-a principal posed uneori
numere de coordinaie, diferite i mai mari dect numerele de coordinaic
fa de oxigen. Aceasta se manifest mai ales n cazul fluorurilor i clorurilor
i se atribuie volumului mai mic al halogenilor respectivi.
Aceste elemente formeaz oxizi. Toi oxizii azotului snt endotermi i se
obin prin metode indirecte, pe cnd reaciile celorlalte elemente cu oxigenul
snt exoterme (tabelul 83).
Tabelul 83. Cldura de formare AH a oxizilor elementelor din jrupa
a V-a, keal/uloin-g
Combinaia
AH
Combinaia
AU
N0
- 9,5
As203
+ 74
NO
NSO6
- 21,8
- 11,1
- 8,0
- 0,6
P203
i'2o5
AS206
Sb20
Sb206
Bi20,
; Bi26
+109
+ 82
+ 115
+ 67
+ 180
N 2O 3
NO,
590
Reacia fosforului cu oxigenul este una dintre cele mai exoterme reacii
cunoscute. Cu excepia pentaoxidului de diazot, oxizii azotului snt gaze la
temperatura obinuit, pe cnd toi ceilali snt combinaii solide n mod
obinuit. n stare gazoas oxizii azotului snt monomeri pe cnd cei ai
fosforului, arsenului i antimoniului snt polimeri. Aceste deosebiri provin din
faptul c molecula de azot este foarte stabil n raport cu moleculele celorlalte
elemente din grupa a V-a principal i azotul posed o electronegativi l ate
mare n comparaie cu restul elementelor grupei.
n general se tie c ntre elemente cu electronegativiti mari (oxigen i
fluor sau clor, azot i clor) se formeaz combinaii endoterme, pe cnd intre
elemente care prezint diferene mari de electronegativitate (oxigen i iod,
azot i fluor) se formeaz combinaii exoterme.
n nici un oxid al azotului numrul de coordinaie nu depete cifra trei.
n general acesta crete n grup pe msura creterii volumului atomic. n
cazul azotului, spre deosebire de alte elemente din grup, regula octetului de
valen este strict respectat. Numrul de coordinaie anormal, adic trei, al
azotului se explic prin tendina de a forma legturi duble 3ST -- O care se
stabilizeaz prin rezonan i impun compusului o formul plan.
Celelalte clemente : fosforul, arsenul, antimoniul i bismutul nu formeaz astfel de legturi prin orbitali p. Ca atare, oxizii acestor elemente au
structuri foarte diferite de ale oxizilor azotului. Se tie, de pild, c motivul
structural n reeaua cristalin a anhidridei fosforoase esto dat de molecula
dubl P406, n care exist numai legturi simple
P O. In pentaoxid, la legturile duble care apar contribuie orbitalii .
Anhidridele de tipul X205 sint de asemenea tipice pentru aceast familie.
In combinaiile pentavalente cu halogenii PF 5, PC15, PBrg, AsF5, SbF,,
SbCl5 regula octetului este depit ntruct n jurul fosforului exist 10
electroni. Lucrurile stau la fel i n cazul oxizilor acestor elemente. Dei
bismutul nu formeaz pentahalogenuri, posed un numr de coordinatie
cinci i chiar sase n numeroase sruri complexe, ca de exemplu K,[BiI,)].
Hidroxizii pe care i formeaz aceste elemente n stare de valen cinci
au toi caracter acid:
NOjCOII) PO(OH), AsO(OH)3 H[Sb(OIl),] Bi0s.H20 acid azotic acid fosforic acid arsenic
acid
antimonc acid Irisjmitic (?)
Conform unei reguli generale, caracterul acid al liidroxidului ntr-o grup

principal a sistemului periodic scade pe msura creterii numrului de
ordine. Acidul azotic este un acid puternic, acidul fosforic este un acid de trie
medie i ceilali hidroxizi snt toi acizi slabi pn la foarte slabi. Existena
acidului bismutie este chiar ndoielnic.
Elementele grupei a V-a principal formeaz un numr mare de oxiacizi. Unii dintre acetia se cunosc numai n soluie sau numai sub form de
sruri. n oxiacizii si azotul este tricoordinat pentru motivele indicate mai
sus. Fosforul i arsenul posed numrul de coordinaie patru n oxiacizii
respectivi i n anionii acestora. Cei patru atomi de oxigen snt plasai n
vrfurile unui tetraedru regulat. n cazul fosforului mai ales, se cunosc
o serie de acizi polifosforici i polimetafosforici, n care tetraedre P0 4 se leag
ntre ele liniar sau ciclic printr-un vrf al tetraedrului.
Numrul de coordinaie este determinat n primul rnd de raportul
razelor. Aplicnd regula rapoartelor critice ale lui J.H. Lambert se observ c
raportul razelor rAs+ : r0>- = 0,33, cifr care necesit numrul de coordinaie
591
patru, iar raportul razelor j-Si>*+ : 'o'~ = 0,44, care cere numrul de
coordinaie ase. Se constat c n realitate exist anionii POf-, AsOi- i [Sb
(OH)6]~.
n teoria clasic a valenei, numrul de covalene eoordinative sau
numrul de acceptori este prevzut de regula : numrul grupei minus patru, 5
4 = 1. n acest
sens, pentru anionii respectivi formulele se scriu cu
legtur dubl care
respect n mod formal pentavalena elementelor
acestei grupe sau cu legturi semipolare. Astfel de exemplu pentru acizii
azotic i fosforic se poate scrie :
/O - H
0 = N-0II,
ô-n
O=P-O-H sau 0 = NOH, 0< ----------------------- P-O-II
X-H
X-H
Aceste formulri snt n dezacord cu realitatea, deoarece reflect legturi

diferite n molecul ntre ionul central i oxigen, pe cnd n realitate ele snt
echivalente.
Pentru acidul azotic s-au scris structuri de tipul:
: 0: : 0: - : 0: _
X
H_ :
;
X
! _u
i
N
IIO:
+0-11
11-0+
:0H
care luate concomitent n considerare ar explica echivalena legturilor.

n ionii POJ- i AsO|~ particip la formarea legturilor cte un orbital 3d
i respectiv id. Aceti ioni au structuri tetraedrice. i n acest caz are loc o
delocalizare a electronilor, adic apare necesitatea de a scrie mai multe
formule n rezonan pentru a explica echivalena legturilor observat
experimental. Pentru a pune doar aceast problem este suficient s se
menioneze c distana PO observat n ionul fosfat este 1,56A, pe cnd
suma razelor covalente pentru o legtur simpl, este 1,70 . Diferena de
0,20 indic un caracter de dubl legtur.
Ionul [Sb(OH)6]_ are o structur octaedric. Cele ase grupe HO snt
legate prin orbitali hibrizi spsd2.
Tabelul 84. Numerele de coordinaie ale elementelor din grupele
prinelpalc fa de oxigen
Ee
B
c
N
-Vc - 3
Mg
Al
Si
CI
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Cd
In
Sn
Sb
Te
Xc = 4
Nc = 6
Elementele grupelor principale din sistem posed fa de oxigen numere

de coordinaie care cresc de sus n jos (tabelul 84). Acest tabel indic faptul c
antimoniul prezint numrul de coordinaie ase, concomitent cu alte
elemente din perioada respectiv. Analogia formal pregnant, n privina
numrului de coordinaie al oxiacizilor acestor elemente n starea de valen
maxim :
592
II2[Sn(OII),] II[Sb(OH)] Tc(OH), IO(OH)5
este mai puin evident end este vorba de funciile acide. Acidul ortoteluric
este un adevrat ortoacid, n sensul c conine ase grupe OH legate de ionul
central n acord cu valena maxim a telurului. Acidul periodic conine cu o
molecul de ap mai puin dect heptahidroxidul de iod ipotetic I(OH) acidul
antimonic conine o molecul de ap mai mult Sb(OH)5. H0 dect
pentahidroxidul de antimoniu ipotetic 8b(OH)5 i n sfrit acidul stanic dou
molecule de ap mai mult Sn(OH)4. 2HaO dect
tetrahidroxidul de staniu ipotetic Sn(OH) 4.
Numrul de molecule de ap pierdute sau ctigate de hidroxidul ipotetic este
determinat de necesitatea apariiei numrului de coordinaie ase i aceasta la
rndul ei de consideraii volumetrice care stau la baza structurilor acestor
acizi.
n concluzie, primul element din grup ocup o poziie special n aceast
familie. Fosforul i arsenul se aseamn mult prin formulele i proprietile
compuilor lor. Antimoniul i bismutul dei rmn izotipe cu elementele
precedente n varietile lor cristaline stabile, totui se disting mult de
acestea.
AZOTUL
Simbol: N ; Z=1; -Mas atomic 14,007
A fost descoperit de J e a n M a y o w n anul 1674 i J . P r i s t1 e y n 1772 care nu i-au putut dovedi individualitatea cliimic. J. P r i s t1 e y (1772) a ars aerul sub un clopot de sticl. A absorbit apoi n ap de var
dioxidul de carbon format i a observat c restul nu ntreine viaa i nu arde.
C. W. S c h e e l e a artat n anul 1777 c aerul conine un component care
nu ntreine respiraia i arderea. Abia n urma cercetrilor lui H.
C a v e n d i s h (1784) i A. L. L a v o i s i e r (1786) asupra naturii aerului i
a oxizilor de azot s-a dovedit c este un nou element chimic. A fost numit de A
. L. L a v o i s i e r , azot (a fr i zoe = via sau azoticos = nu ntreine
viaa). Dup descoperirea faptului c acidul azotic deriv de la azot J. A .
C h a p t a l I-a numit nitrogenium (nitrum i gennaio = formator de
salpetru).
Stare natural. Dup F. P a n e t h azotul constituie 79,06% voi. sau
76,8% greut. din aer.
Tabelul So. Compoziia aerului
Componentul
% voi.
N,
78,03
75,47
Heliu
4.6-10-1
Oa
Gaze rare
20,99
0,94
0,03
0,01
23,20
1,28
0,05
-
Neon
Argon
Kripton
Xenon
10,1 -io-3
0,9327
1,1 -io-4
1 -io-5
C02
Hs
% greut.
Componentul
% voi.
% greut.
593
Compoziia troposferei (15 20 km) este practic constant (tabelul 85).

Proporia azotului crete cu altitudinea, aa cum arat spectrul aurorelor
boreale care indic liniile atomilor de azot i oxigen. Proporia gazelor inerte
mai grele scade cu altitudinea. Azotul se gsete n atri, soare, comete. In
cantiti mici se gsete dizolvat n apele naturale,
AZOTUL
n apa de ploaie. Se gsete azot n gazele vulcanice. n minerale se

gsete ca incluziune sau ca azoturi.
Azotul se gsete combinat sub form de azotai sau amoniac. Sub form
de azotat de sodiu NaN03 (salpetru de Chile) se gsete n Chile la Atakama la
o nlime de 1000 1000 m deasupra nivelului mrii formnd o ptur de 1,5
m grosime, 30 km lime i 220 km lungime. Se admite c s-a format prin
oxidarea excrementelor animalelor. Cantiti mari se gsesc n locurile de
adpost ale animalelor.
n atmosfer n timpul furtunilor se formeaz amoniac i oxizi de azot.
Acetia se dizolv m apa de ploaie formnd acid azotic i azotos. Eaportul ntre
cantitatea de acid azotic i acid azotos format este circa unu n regiunile
noastre unde se dizolv n ap tetraoxidul de diazot i circ trei in regiunile
tropicale datorit unui efect fotocliimic care ozoni- zeaz aerul (ii. li. I) h a r i
A. H a m 1933).
Dei denumirea de azot arat c nu ntreine viaa, totui el intr sub
form de proteine n organismul animal i vegetal, fiind un constituent
fundamental.
Cantitatea de azot din natur este constant, ntruct el urmeaz un
ciclu. Acest ciclu poate fi schematizat astfel:
Bacterii
denitrifiante
ngrminte
I Azot mineral
I i fosil
aciuni
clcctrice
Acid
azotic
baclcrii
leguminoase
asimilaio vegetal
Acid
azotos
Azot
organic
Azot organic fosil
ferment nitros
Azot
amoniacal
-ngrminte
Constana azotului n atmosfer se explic printr-o contrabalansare a

proceselor de extragere a azotului din aer prin aciune bacterian, chimic i
electric i eliberarea azotului n aer ca un rezultat al descompunerii
compuilor organici cu azot prin aciunea bacteriilor sau prin combustie.
GRUPA A Vl-a PRINCIPAL
Plantele nu pot utiliza din sol decit azotul sul) form de azotai. Ani,
malele iau azotul prin intermediul plantelor. Combinaiile organice din plante
i animale se descompun la moartea acestora n amoniac, acid azotic etc. Prin
procese de putrefacie sau ardere azotul este eliberat. Unele plante (lupineetrifoiul, lucerna, mzrichea) care triesc in simbioz cu bacteriile
(azotobacteni) asimileaz azotul elementar .i l transform n acid azotic sau
azotai, mbogind solul. Celelalte piantc l asimileaz ca azotai sau sruri
de amoniu.
Animalele nu-l pot asimila sub form elementar, nici sub form de
sruri minerale ci numai sub form de proteine. Din substane proteice snt
constituite protoplasma i nucleul. Proteinele sufer o degradare n corpul
animalelor. n urma unei putrefacii n care intervin bacterii de dezaminare, o
mare parte din azot se elimin ca uree. O parte din uree este asimilat de
plante i o mic parte este redus la amoniac sub aciunea unei enzime
(ureeaza) sau oxidat la acid azotic sub influena unor bacterii de nitrifiere.
Caliti nitrifiante au spirocheta nitrosospira, nitrosooystis, bactoderma etc.
Aceti compui snt asimilai din nou de plante. .Exist bacterii denitrifiante
care transform compuii azotului n azot elementar. Sub aciunea
descrcrilor electrice, azotul elementar se combin cu oxigenul formnd acid
azotic, azotat de amoniu care se dizolv n apa de ploaie care cade pe sol.
Prin sinteza amoniacului i a acidului azotic se extrag din atmosfer circa
10 t/an de azot, ceea ce este neglijabil fa de coninutul acesteia (30.IO 14t).
Radiaiile ultraviolete influeneaz formarea oxizilor de azot, ceea ce o
dovedete concentraia acestora la altitudini mari. Se mai extrage din
atmosfer cu ocazia arderii crbunelui la prepararea sintetic a acidului
cianhidric. Solul srcete n azotai n rile cu agricultur intens. Pentru
acest motiv, azotul trebuie redat solului sub form de ngrminte.
Azotul exist n stare elementar n cea mai mare parte din gazele
naturale (asociate cu apele minerale, vulcanii sau terenurile petroliere) n
proporii variabile care pot depi 95%. Se gsete de asemenea n gazele de
cocserie (circa 10% voi).
Obinere. n stare chimic pur azotul se obine din combinaiile sale.
Astfel, nclzind la 70C o soluie apoas concentrat de azotit de amoniu, sau
o soluie a unui amestec de clorur de amoniu i azotit de sodiu, are loc
descompunerea (B. C o r e n w i n d e r 1849):
NH4N02 Na + 2H80 AH = SO kcal
Gazul se spal de oxizi de azot, trecndu-1 printr-un amestec de dicromat de

potasiu i acid sulfuric (E. A b e 1 1950). Descompunerea termic a
dicromatului de amoniu furnizeaz azot (C. L. J a c k s o n i J. H. D e r b y
1900) :
(NH4)2Cr207 = Cr203 + N2 + 4H20
AII = 123 kcal
AZOTUL
597
Pentruc reacia s nu fie prea violent se amestec dicromatul de amoniu cu

sulfat de amoniu n proporie de 1 :2.
Oxidarea amoniacului sau a unei sri de amoniu se poate realiza cu clor,
hipoclorii, brom sau hipobromii:
2NII3 3Brs = N2 -f 6H+ -f 6Br
3NaBrO 4- 2NH4C1 + 2NaOII = N2 -f 3NaBr + 2NaGl + 5HO
i ali ageni oxidani ca : dicromaii, ozonul, fluorul, dioxidul de mangan

elibereaz azotul din srurile de amoniu. Azotul se poate obine prin
descompunerea termic a azidei de sodiu sau de bariu la 300CC. Dac srurile
snt perfect uscate se obine azot spectroscopic pur :
2NaN3 = 2Na -f 3N2
Trecnd un curent de amoniac gazos i uscat printr-un tub de combustie n

care se gsete oxid negru de cupru nclzit la incandescen, se reduce oxidul
i se elibereaz azotul:
3CuO + 2NH3 = N2 + 3Cu -f 3HaO
Amoniacul nereacionat se reine ntr-un vas spltor care conine acid

sulfuric. Amoniacul reacioneaz i cu clorura de var elibernd azotul:
,o-c:
NH3 +LCa(
OH
= NH,C1 + Ca(
XC1
XG1
OCl|
2NH2C1 -b Ca( = CaCl., -f 2HC1 + N, + H20 XC1
Prin nclzirea unui amestec de azotat de potasiu i fier se obine azot :

6KN03 -f lOFe = 3N2 + 5Fo203 + 3K80
Acidul sulfamic sau ureea reacioneaz cu azotiii formnd azot. Acidul sulf
amic reacioneaz instantaneu i cantitativ cu azotiii. Cnd acetia snt prea
concentrai, azotul conine i puin N203 (E. C. B r a s t e d 1952).
Azotul se mai poate obine prin descompunerea termic a amoniacului,
oxidarea hidroxilaminei, hidrazinci, prin pirogenarea i oxidarea unor
compui organici.
Descompunerea termic a amoniacului se realizeaz trecndu-1 peste
pulbere de nichel la 1000C i separnd azotul de hidrogen prin rcire (P. Har
t e c i i 1930).
n industrie sau n laborator cnd nu este nevoie de azot lipsit de gaze
inerte acesta se extrage din aer eliminnd oxigenul pe cale chimic sau pe cale
fizic prin distilare fracionat i purificare ulterioar.
598
Dioxidui de carbon se elimin trecnd aerul printr-o soluie de hidroxid

de potasiu, iar vaporii de ap, trecndu-i prin acid sulfuric concentrat sau
peste clorur de calciu anhidr. Apoi aerul este trecut peste pan de cupru
proaspt redus. Acesta se gsete ntr-un tub special (fig. 178) care se
nclzete electric la 170C i printr-un termocuplu i se poate verifica
temperatura. Cuprul poate fi preparat n form activ dup \ R . M e y e r
s i G . E o n j e (1939).
4X + O , + 2Cu = 4N2 2CuO
Regenerarea tubului se realizeaz reducnd CuO

format cu hidrogen. Cnd este vorba de un dispozitiv
simplu de laborator plasa de srm de cupru nclzit
se reduce cufundnd-o ntr-o eprubet cu alcool metilic.
Acest azot conine circa 1% argon, care de cele mai
multe ori nu deranjeaz.
Extragerea chimic a oxigenului din aer poate fi
fcut i pe cale umed utiliznd oxidabilitatea clorurii
de crom (II), clorurii de cupru (I), plumbiilor sau
manganiilor metalelor alcaline, ditioniilor, sulfurii
de calciu mbibat cu o soluie de sare de fier (III) i
acidului pirogalic alcalinizat. Soluia alcalin de
pirogalol CcH3(OH)3 ( 15 g acidpirogalic n 100 cm3
soluie
apoas
KOH 50%) absoarbe oxigenul, hidrogenul
sulfu
rat, acidul cianhidric, dicianul, clorul, acidul clorhidric,
dioxidui de carbon etc. (D. I V o l f
i
A.
K r a u s e 1929).
n tehnic se folosete pentru obinerea azotului,
lichefierea i distilarea fracionat a aerului. n acelai
proces se mai obin pe ling azot: oxigen, argon, neon
i heliu. Azotul cu punctul de fierbere 195, 68C este puin mai volatil
dect oxigenul cu punctul de fierbere 182,87C i distil primul. Azotul
obinut pe aceast cale conine 2 3% oxigen.
Adesea oxigenul din aer este eliminat cu ajutorul carbonului. n acest
mod se prepar gazul de aer :
4X ; o2 c = iXj ! co.
IX, ! O, -!- 2C - 2CO - r -IN,
Oxidul de carbon se oxideaz eu vaporii de ap pe un catalizator de fier la

sub 25 atm isplare
cu o soluie ainoniacal cu carbonat de cupru (I)
sub 200 atm care reine urmele de oxid de carbon.
Proprieti fizice. Azotul este un gaz incolor, inodor i insipid. Azotul natural
const din doi izotopi stabili cu numere de mas 14 i 15, n raport,
450C,
la
dioxid de carbon,
AZOTUL
599
99,63 : 0,37. S-au preparat patru izotopi radioactivi i emitori de pozitroni

i JS i , emitori de electroni. Coninutul de azot greu n azotul natural se
poate mbogi. n combinaiile azotului, azotul greu se utilizeaz ca trasor.
Densitatea azotului atmosferic n raport cu aerul este 0,972 i a celui
chimic pur 0,967. Un litru de azot atmosferic cntrete 1,25681 i un litru de
azot chimic cntrete 1,25049. Se observ diferena la a treia zecimal care a
dus la descoperirea gazelor inerte. Temperatura de inversie a efectului JouleThomson n cazul azotului este 163C sub 30 atm.
Analiza spectrului de band al azotului gazos i a spectrului Baman a
azotului lichid au fost interpretate ca relevnd existena orto i paraazo- tului.
Orto i paraazotul, analogii orto i parahidrogenului ar constitui un paradox
cuantic (E, J u s t i 1930).
Constanta dielectric a azotului este 1,000581 la 0C. Azotul este un gaz
diamagnetic cu o susceptibilitate specific de 0,430 -10~e la 25C. Molecula
de azot fiind diatomic, azotul elementar, se numete mai corect, diazot. Deci
molecula de azot in stare fundamental, nu conine electroni impari.
Configuraia sa electronic n teoria orbitalilor moleculari, se scrie :
(1 sab)2 (1 sa*)2 (2sa6)2 (2 Sg*)2 {2pizbf (2pab)2
Din cauza simetriei mari a acestei molecule i a stabilitii strilor
electronice, forele intermoleculare snt foarte mici.
Constantele fizice ale azotului snt foarte apropiate de cele ale oxidului
de carbon, deoarece au aceeai sarcin nuclear i acelai numr de electroni.
Astfel de substane snt izostere (izoelectronice).
Molecula de azot este diatomic. Aceasta rezult din raportul y =
CTj(Jv care este apropiat de 7/5 (1,405 la 27C). Legtura ntre atomi este
asigurat prin punerea n comun a trei dublete electronice; se formeaz deci o
covalen tripl :
:N=N: sau :N : : : N:
Se respect regula octetului. Distana K K este 1,095 A, ceea ce d

pentru raza de covalen tripl a azotului valoarea 0,547 A. Aceast legtur
este foarte solid i formarea azotului atomic este foarte endoterm :
N2 2N
AII = 170 kcal
Stabilitatea moleculei este cauza ineriei sale mai

mult dect reactivitatea sa. Abia la 5000C este
disociat n proporie de 20%, ceea ce arat
stabilitatea sa extrem de mare (tabelul 86).
Disocierea moleculei se poate realiza mai uor prin
descrcri electrice.
Tabelul 86. Disocierea azotului

Temperatura.
'K
2000
3000
1000
5000
Disocierea. %
5,0-IO-5
0,075
2,93
26,2
GOO
GRUPA A V-A PRINCIPALA
E. M o o r e (1863) a artat c azotul supus scnteilor electrice de voltaj

ridicat i la o presiune sub 1 mm Hg devine mai activ. F . II . IST e w- m an
(1922) a obinut azot activ supunnd azotul razelor y. ale poloniului la
presiune redus. Electroliznd âX3 n soluie apoas W. U s h e r s i C . S .
V e n k a s t e w a r e r (1919) au obinut azot activ la polul pozitiv. Prin
descompunerea termic a unor azoturi R. A u d u b e r t
(1937) a obinut azot activ.
Abandonat, azotul activ se dezactiveaz spontan emind o luminiscen
galben care poate dura cteva ore dup iluminare. Spectrul de emisie al
acestei lumini conine linii ale atomului i ale moleculei. Luminiscen are loc
n prezena catalizatorilor sau a peretelui. Recombinarea azotului atomic se
face prin ciocniri trimoleculare :
N -r X -f N2 = X* -|- X2
Moleculele excitate pot reaciona astfel:

Ng -r = X2 + N* ~ X* sau X2* -r X? = X2 + X* -f X
Luminiscen ulterioar are loc prin ciocnirea moleculelor excitate cu

atomi excitai (H. S p o n e r , G . C a r i o , J . K a p l a n ) :
N2 -f N* = X2* -r N /(V
Reactivitatea persist mai mult dect luminiscema, ceea ce presupune

existena altei specii de azot care determin reactivitatea, diferit de cele care
determin luminiscen i care nu s-a putut determina. Azotul activ se
combin cu fosforul, arsenul, zincul, cadmiul i mercurul formnd azoturi la
rece. La cald reacioneaz cu sodiul:
CNa-r N2 = 2Xa3N Reacioneaz
cu hidrocarburile dnd acid cianhidric :
IICsCII -1 X* = 2IICN
Cu amestecul de oxid de carbon i hidrogen, formeaz uree. Deplaseaz iodul

i bromul din compuii cu hidrogenul:
6III -b X* = 2NH3+ 3I2 ns, nu deplaseaz clorul din acid
clorhidric, deci este capabil s provoace reacii endoterme pn la concurena
unui efect termic de circa 50 kcal. Descompune oxidul de azot i transform
fosforul alb n roii, rezultnd i puin azotur de fosfor :
N2*
2NO ----------^2N2 -f 02
N2
P4 alb -------->P4 rou
Reacioneaz cu acidul azothidric, descompunndu-1:
AZOTUL
601
N* -r N3H = 2X2 Ii
Hidrogenul atomic reacioneaz imediat cu azotul activ pentru a forma

amoniac :
N* + 311 = NII3
Astzi se ezit n a scrie reaciile azotului activ cu diferite substane, fie cu

atomi activi, fie cu molecule active, problema nefiind elucidat. Prin analogie
cu H3 forma activ a azotului s-a considerat ca fiind datorit nitrozonei sau
triazonei N3 (M. T r a u t z 1919). Se admite chiar o pluralitate de atomi de
azot activi n stri energetice diferite (G. O a r i o i J . K a p l a n
1930 1931).
Schimbrile de faz ale azotului la presiunea de o atmosfer se pot formula astfel:
X2(solid a cubic) ^
-195.7SV
237.49C
209.9QC
Is2 (solid fi hexagonal) -".Tzzt 2s2 (li-
(gaz).
Temperatura critic a azotului este 146,89C i presiunea critic 33,45
atm (D. W h i t e 1951). Azotul a fost lichefiat de L. C a i l - l e t e t (1877).
Este puin solubil n ap. La 20CC, coeficientul de absorbie este 0,01542.
Se dizolv n cantiti mici n unele metale. n cazul celor feroase, azotul
determin creterea sarcinii de ruptur, a duritii, a coroziunii sub tensiune
etc. n etanul lichid, azotul este mai solubil.
Proprieti chimice. Valena azotului a fost considerat trei, nc de A. K
e k u 1 e (1858). Clorura de amoniu a fost privit ca o combinaie molecular.
Ulterior s-a atribuit azotului fie valena trei, fie cinci n srurile de amoniu.
W. S c h l e n c k i J . H o l t z (1917) au preparat compui de tipul
(C6H5)3 C ^(CHg)^ i au artat c a cincea valen este ionic. Un
argument este hidroliz acestei combinaii:
R-N=(CHb)4 + II20 ^,RH 4- [N(CH3)JOH
Teoria electronic a valenei arat c pentru a-i completa octetul, azotul

are nevoie de trei electroni. Slaba sa electroafinitate nu-i permite s formeze
legturi ionice i cei trei electroni se pun n comun formnd trei legturi
covalente (G. 25". Le vis
1923,
L.L a n g m u i r
1910). Dubletul rmas liber poate forma o covalen coordinativ. Acest
lucru apare in oxizii unor amine :
R
:0+ ÎUO^R U
R
R
Teoria electronic arat c aceasta este o legtur simpl covalen in

dezacord cu teoria generalizat a lui Kekule care privete legtura ca dubl.
Aceast legtur coordinativ este diferit de o covalena tipic printr-un uor
caracter polar din cauza disimetriei elementelor cu care se leag azotul, este o
legtur semipolar (L o w r y1923). N. V . S i d g - w i c k (1927) a numit
aceast legtur covalen coordinativ. Deci n aceti compui azotul este
tetracovalent cu o structur tetraedric.
Dac a patra legtur se realizeaz cu un element sau radical cruia i
lipsete numai un electron, atunci electronul n plus al azotului se elimin i
apare un ion pozitiv monovalent. Studii de raze X (R . W. G . W y c - k o f f
1922) i de parachor (S. S u g d e n 1927) .sprijin aceast interpretare.
602
Tabelul ST. Stcrcochlinia compuilor uzolului
Hibndi*
GRUPA A
VII-A PRINCIPALA.
de | HALOGENII
Perechi
o Starea,
oxidare
j Structura
sp
-f-5
| liniar
sp*
+3
unghiular
-j-4
unghiular
;2
13
sp3
i3
+5
+ 3; -3
-i-3; -3
, triunghiular
, piramid trigonal
1
| tetraedric
Exemple
xoa+
NOC1, N07
NO.
NOjCl, NOJ"
NF-. NM,,
M3
>I3NO, N
Cu ajutorul razelor X s-a precizat stereochimia compuilor azotului

(tabelul 87). Problemele legate de stereochimia compuilor azotului sint
uneori incomplet elucidate. De pild, faptul c triaminele disimetrice Mli 1R2lt3
nu au putut fi separate n antipozi optici, ar putea reflecta molecule plane, pe
cnd momentul lor de dipol marc reflect structuri neplane. Spectrele de
rotaie i rotaie-vibraie ale amoniacului snt formate din dublei, ceea ce a
fost interpretat de D. 31. 1) e n n i s o n i G. E . U h 1 e n b e c k (1932) ca
datorit posibilitii de trecere a azotului printr-o barier slab de potenial
de-o parte i de alta a planului atomilor de hidrogen. Se distinge astfel
statistic posibilitatea de dedublare n antipozi optici.
Azotul a fost considerat puin activ din punct de vedere chimic datorit
absenei n natur a combinaiilor i a instabilitii proteinelor, constituentul
esenial al protoplasmei. Totui prin ridicarea, temperaturii, n prezena
catalizatorilor, cnd se activeaz sau trece n forma atomic, reacioneaz
formnd compui stabili ca amoniacul i azoturile. Dup formarea a trei
legturi, are o afinitate rezidual, putnd forma o covalen prin dubletul
liber. Joac rolul de donor, deci posed in aceste circumstane covalena
patru.
Azotul se combin cu hidrogenul la temperatur i presiune nalt i n
prezena catalizatorilor, formnd amoniac :
N -H 3II2 2NH3 MI = -2.11 kcal
Sub aciunea scnteilor electrice azotul se combin cu oxigenul. Dac se

absoarbe oxidul de azot se poate epuiza tot gazul:
X2 4- 02 2NO
MI = 2.21 kcal
Dei se cunosc derivai halogenai i cu sulful, ei nu se formeaz direct. Nu

reacioneaz direct nici cu fiorul. Cu carbonul formeaz urme de cianogen. n
prezena hidrogenului se stabilete un echilibru cu formarea acidului
cianhidric la temperatur nalt. La 1900 C, randamentul este do circa 5%.
n arcul electric randamentul atinge 33% :
Hs -r N2 -j- 2C 2IICN
2CII4 + Na = 2HCN 4- 3H2
Azotul se combin direct la circa 1000C cu siliciul i borul pentru a forma

azoturile respective. Se poate obine un mare numr de combinaii n care
intervine carbonul i azotul: cianuri, azoturi, silicoazoturi etc. :
M2C03 -b 4G 4- N2 ZZZ 3CO 4- 2MCN
CaC2 4- N2 CX-N = Ca 4- C
AZOTUL
603
Ca Si 4- N2 = CaSiX2
A!03 4- X2 4- 3C 2A1N 4- 3CO
Cianamida dc calciu este un ngrmnt foarte utilizat, care hidrolizeaz

formnd carbonat de calciu i amoniac :
CN,Ca 4- 3U20 = CaC03 4- 2NH3
La rou alb formeaz azotura de siliciu, iar la o temperatur mai redus

azotura de bor NE.
Combinaiile azotului cu metalele se pot mpri n mai multe grupe.
Azidele deriv de la acidul azothidric ILN3. Amidele sau amidurile conin
radicalul jNT[2, imidele sau imidurile conin radicalul divalent = NH i
azoturile conin azot trivalent legat de metal, toi fiind produi de substituie
ai amoniacului.
Azoturile se prepar prin piroliza amidelor sau imidelor :
3IIg(NII2), = Hg3Na 4- 4NH,
Azotul reacioneaz direct cu litiul la temperatura obinuit i cu metalele

alcalino-pmntoase, magneziu, aluminiu, metalele pmnturilor rare,
vanadiu i omologii si, uraniu, mangan, titan, zirconiu la temperaturi pn la
1000C :
6Li 4- N2 2 Li3N MI = 2.47 kcal 3Mg4-N2 =
MgjNj AII 116 kcal
Azoturile metalelor alcalino-pmntoase se prepar din elemente la o

temperatur de 300400C, cea de magneziu se prepar la 600C, cele de
aluminiu, pmnturi rare i titan la rou. Metalul poate fi nlocuit cu
amalgamul su (Ca, Ba, Mg), cu un amestec de oxid i carbon (Al, Mg, Bi, V,
B, Si, Ti) sau cu un amestec de oxid i magneziu sau aluminiu (metale rare,
uraniu) etc. :
AI2OJ + N2 + 3C = 3CO + 2A1N
Azotul poate fi nlocuit prin amoniac. n acest caz se lucreaz la o temperatur

mai puin nalt.
Aceste azoturi se disociaz 1a. cald. Multe din aceste azoturi (Li.,X.
Mg3N2, Ca3S'2, Sr3N2, Ba3T2, Zn3f2, A1N) snt compui de substituie ai
amoniacului i hidrolizeaz uor cu apa formnd amoniac ca i cum ar fi sruri
ale unui acid foarte slab :
A1N + 311,0 = Al(OII)3 + NIIj MgjNj + CII20 =
3Mg(OII)2 + 2NH3
Cu hidrogenul, multe azoturi formeaz amoniac, ceea ce explic aciunea

catalitic a acestor metale la formarea amoniacului.
Multe azoturi nu se pot considera derivai ai amoniacului. Datorit
volumului su nuc azotul se insereaz n reeaua metalului. Metalul devine
mai dur i mai puin fuzibil (TiX, ZrN, TaK). n aceste combinaii, azotul este
tetracoordinat i reeaua este de tip wiirtzit in comparaie cu azotura de
aluminiu n care azotul este hexacoordinat i reeaua de tip clorur de sodiu
(G. B r a u e r i K . H . Z a p p 1951). Acest tip de azoturi prezint o
conductibilitate electric de ordinul de mrime al conductibilitl ii metalice.
(P. G r a n d a d a m 1935). Ele se topesc la temperaturi nalte. Azotura de
tantai TaN se topete la 3O90CC.
Clorul gazos reacioneaz cu o soluie diluat de amoniac sau de clorur
de amoniu formnd triclorura de azot XC13.
Prin aciunea unei soluii de amoniac asupra unei soluii de iodur de
potasiu, precipit amoniaeatul triiodurii de azot fl3 X11;,negru i exploziv.
Pentahalogenuri de azot nu se cunosc.
Sulfurile obinute pe cale indirect nu corespund formulei S 3N2.
Tetrasulfura de tetraazot S4If4 se obine trecnd un curent de amoniae printr-o
soluie de disulfur de carbon n benzen. Se cunosc i sulfurile S 52, S2N.
ntrebuinri. Azotul servete n laborator ca gaz de protecie a
substanelor uor oxidabile. n acelai sens servete la umplerea vaselor eu
benzin sau alte substane inflamabile, la umplerea termometrelor cu mercur.
Principalele ntrebuinri snt ns la prepararea cianamidei de calciu, a
amoniacului, a acidului azotic, care servesc apoi in industria ngrmintelor.
De asemenea combinaiile organice cu azot snt foarte
AZOTUL
605
importante. Se cunoate un mare numr de colorani cu azot i do medicamente. Azotul se utilizeaz n procesul de tratare a oelului pentru
mbuntirea calitii sale. Servete n industria explozivilor. n industria
electrotehnic servete la umplerea lmpilor electrice, mai bune i mai
economice dect cele eu vid. .Servete la transvazarea lichidelor inflamabile.
COMBINAIILE AZOTliLLI CU HIDItOGEML
Se cunosc trei compui ai azotului cil hidrogenul: amoniacul fir3,

hidrazina 3r2H4 i acidul azothidric NH3. Pe lng acetia se mai cunoate
hidroxilamina SHjOlI, care este o combinaie oxihidrogenat. Aceasta se
descrie alturi de hidrazin, ntruct posed proprieti asemntoare.
Ambele combinaii pot fi considerate ca derivnd de la amoniac, n care se
nlocuiete un atom de hidrogen cu o grup NH2 sau OH.
Amoniacul. A fost cunoscut din antichitate ca sruri de amoniu.
Alchimitii au preparat amoniacul i i-au recunoscut volatilitatea i alcalinitatea.
Amoniacul sau alcaliile volatile au fost redescoperite n secolul al XV-lea
d e B a s i l i u s V a l e n t i n u s . nclzind clorura de amoniu cu var L. J.
K u n c k e l (1612) a obinut un gaz sufocant. Ii. W. S c h e - ele a artat c
este un derivat al azotului (1777). J. P r i e s t l e y a identificat n anul 1774
azotul i hidrogenul n gazul care rezult prin descompunerea amoniacului cu
scntei electrice, iar C. L. B e r t h o l l e t (1785) i-a fcut analiza.
n secolul al XlX-lea amoniacul se extrgea din ureea natural care
utiliza ca materie prim resturile din closete. La mijlocul secolului al XlX-lea,
distilarea huilei n uzinele de gaz de iluminat ddea apele amoniacale.
Cianamida de calciu descoperit de A. P r a n c k i H. C a r o formeaz prin
hidroliz amoniac i prezint o metod de sintez indirect. Sinteza
amoniacului se datorete lui F. H a b e r (190o).
Stare natural. Amoniacul a fost gsit sigur ntr-o scrie de planete
(Jupiter, Saturn). n cantiti mici se gsete n atmosfera terestr. n apa
rurilor sau a mrilor, cantitatea de amoniac variaz ntre 0,016 i 13,S mg/l.
Prin oxidare microbian trece n azotii i azotai. Depozitele de ghips i alte
depozite de evaporare conin sruri de amoniu. Hidroliz azoturilor din rocile
profunde furnizeaz amoniac. Fumerolele vulcanilor conin amoniac care se
depune ca sruri de amoniu.
Eezult n piroliza crbunilor, n putrefacia unor compui organici. Un
numr de vegetale i animale l conin sub diferite forme. Microorganisme ca
AspergiUtis reduc azotaii la sruri de amoniu n mediu acid. n cantiti mari
se gsete n apele de curire ale gazului de iluminat.
GO 6
Preparare. Amoniacul se poate prepara nclzind uor ntr-un balon o are de

amoniu oarecare amestecat cu hidroxid sau oxid de calciu :
)2
2NH4Ct + Ca(01I
CaCl, -j- 2X11,011 2NIIjOII =
2XHr!-2H2()
Amoniacul distil. Se usuc cu hidroxid de potasiu sau sodiu metalic, i se

prinde pe cuva de mercur. Se poate utiliza o soluie de amoniac tra
tat cu hidroxid de potasiu care produce un curent de gaz pur (fig. 179). Un
amestec de sulfat de sodiu .i de amoniac nclzit, formeaz amoniac (C a r e y
, G a s k e 11 .i H u n t e r 1884):
(NII4)2S04 -!- Na2SO., = 2NaIIS04 + 2NII^
Amoniacul poate fi preparat prin hidroliza amidelor, imidelor, azoturilor,

azidelor, cianurilor :
2M3XP 3pHt0 2/)XII3 -f 3M2Op
MCX 211,0 Xllj H- WCOJI
Trecnd metan peste oxid de mangan (II) sc obine mangan activ, (arc cu azot
din aer la 1800C formeaz Mn3f2. Aceasta hidrolizeaz la 800CC cu formare
de amoniac si oxidul dc mangan reintr n ciclu (P. L. P a u l 1955):
icn4
:;/20., -b MnO = 1C0 XII, Mn; -r N = Mn8Ns Mn3X2

-f 3IIa0 = 2XII3 3MnO
3Mn
Se mai obine prin hidroliza azoturii de magneziu sau de aluminiu (procedeul

Serpeck 1909).
Amoniacul se mai poate obine i prin hidroliza cianamidei (procedeul
F. Rothe A. Franck N. Caro). Carbura de calciu format n cuptor
electric, din carbonat de calciu .i crbune se combin cu azotul la 800
AZOTUL
607
900C sub influena catalitic a elorurii de calciu formnd cianamid. Reacia

este exoterm :
CaC03 -f- 4C = CaC2 + 3CO
CaC2 + Xa = CaCN2 4- G
Cianamida obinut hidrolizeaz cu vaporii de ap sub presiune n autoclav:

CX - XCa -f 3H20 = CaC03 -h 2XII3
S-a preparat amoniac din apele ce conineau uree din urin. Freca se
transform spontan cu apa n carbonat de amoniu :
/NH2
/OXH,
O
4-
XXII
2
2H0 = O
XOXI']
Este suficient s se trateze soluia cu lapte de var pentru a pune in libertate

amoniacul.
Amoniacul este un produs secundar al cocseriilor i al uzinelor de gaz de
iluminat. Crbunii de pmnt conin 0,51,5% azot sub form de combinaii
organice. n procesul de producere a cocsului prin distilare uscat (500
700C) sau distructiv a crbunelui, circa 25% din acest azot se transform n
amoniac i trece n gaz, restul se transform n azot molecular, acid
cianhidric, tiocianic i alte substane cu azot. Amoniacul se separ prin
absorbie n ap, din care se poate elibera tratnd cu hidroxid de calciu (II)
sau cu un curent de vapori de ap. Hidroxidul de calciu (II) fixeaz
componenii acizi care impurifie amoniacul (C02, H2S, HCN etc.). Acest
amoniac este convertit n sulfat de amoniu prin absorbie n acid sulfuric i
folosit ca ngrmnt sau redizolvat n ap cu care formeaz hidroxid de
amoniu.
Procedeul E. L. Mond const n aciunea unui amestec de aer si vapori de
ap n exces la o temperatur de 500C asupra turbei, care este mai bogat n
azot. Se obine un amestec de gaze, care se ntrebuineaz pentru nclzire,
iar azotul se degaj ca amoniac. Acesta este cules ca n procedeul anterior.
Cea mai mare parte din compuii oxigenai volatili ai azotului amestecai cu hidrogen pot fi redui la amoniac treendu-i peste platin divizat la
200C, paladiu, nichel i cupru. Acizii oxigenai pot fi redui catodic la
amoniac. Hidroxilamina, acizii sau oxizii de azot pot fi redui cu sruri de
titan (III) sau cu sulfii acizi.
S i n t e z a a m o n i a c u l u i . Sinteza este singura metod utilizat
astzi pe cale industrial. H. D a vy (1810) a artat primul c n procesul de
electroliz a apei saturat cu aer se formeaz la catod urme de amoniac. C.
Z e n g h e l i s (1916) a obinut amoniac folosind o soluie coloidal acid a
unor metale nclzite la 90C prin care trecea amestecul de azot i hidrogen n
cantiti stoechiometrice. Un mare numr de
cercettori au ncercat combinarea celor dou gaze sub aciunea descrcrilor electrice variind temperatura i presiunea. Pe aceast caJe,
E. B r i n e r i A . B a e r f u s s (1919) au obinut un randament slab.
Sinteza pur termic nu a dat rezultate (Fr. K u L l m a u n 1838, M. B e r t
li e 1 o t 18761905) s-au obinut randamente mici (1%) la temperaturi
nalte (peste 2300CC) (E. B. M a x t e d 19381919).
Aplicnd principiul deplasrii echilibrului mobil, Le C h a t e l i e r
(1901) a artat rolul presiunii i temperaturii n acest caz. Studiul experimental al acestui echilibru n prezena catalizatorilor a fost realizat de J\
J E I a b e r i G . v a n O o r d t (1905) i F. H a b e r i E . L e
J i o s s i g n o l (19081915). n anul 1905, conducerea fabricii Badische
Anilin und Soda Fabrik' (BASF) a cerut lui Fritz Haber, profesor la
Karlsruhe, s studieze posibilitatea preparrii sintetice a amoniacului.
Studiind amestecuri variate i catalizatori diferii, F. H a b e r i elevii
si au avut, la nceput, o decepie. Eeacia ncepea numai la o temperatur la
care amoniacul se disocia n elemente. A verificat apoi c reacia este
reversibil, exoterm i se produce cu contracie de volum. Utilizind presiuni
pn la 200 atm i un catalizator de fier a msurat constanta de echilibru
pentru temperaturi peste 550CC. n anul 1915 producia a nceput la scar
industrial.
Sinteza amoniacului se bazeaz pe echilibrul:
f.VHo
N, 31 Io 2X11, AU = -2.11,05 kcal A* =- --------------------------------------------- : ------ -----p t p '
&:
Reacia evolueaz spre dreapta cu micorarea volumului deoarece numrul de

molecule trece de la patru la dou. Deci cnd echilibrul se deplaseaz .spre
dreapta presiunea gazului scade. Aceasta nseamn c la o temperatur fix,
cu ct presiunea va fi mai mare cu att echilibrul se va deplasa mai mult spre
dreapta. Sistemul caut s scape de constrngere (creterea presiunii)
deplasndu-se n sensul caro duce la scderea presiunii, adic spre dreapta.
Aceste prevederi snt n acord cu rezultatele experimentale ale lui (!. O 1
a u d e (1919).
Pe de alt parte, reacia de mai sus este exoterm. Sinteza amoniacului
este nsoit de degajare de cldur. Rezult c la presiune constant
ridicarea temperaturii deplaseaz echilibrul spre stnga scznd randamentul
sintezei (fig. 180). Constanta de echilibru variaz n funcie de temperatur
dup izoterma de reacie a lui van't Hoff. Calculnd constanta de echilibru la
diferite temperaturi i utilizind expresia legii maselor de mai sus pentru K c
se poate calcula randamentul n amoniac la diferitele presiuni la care se
lucreaz.
Din cele de mai sus se trage concluzia c sinteza amoniacului are loc ou
un randament convenabil la o temperatur ct mai joas posibil i
AZOTUL
609
la o presiune ct mai nalt posibil. n aceste condiii optime teoretic, randamentul este nul, ntruct pe msur ce temperatura scade viteza de reacie
scade.
F. H a b e r i colaboratorii si (19031908) au folosit drept catalizatori
pentru mrirea vitezei de reacie la temperatur joas fierul, uraniul i
osmiul. 8-a constatat apoi influena favorabil a asociaiei de mai multe
metale, a metalelor cu oxizi, influena promotorilor (A. B e m t l i s e n

1912) . Este necesar s se gseasc catalizatori ieftini, gaze purificate, oeluri speciale nct s se poat lucra la temperaturi i presiuni nalte.
Aceast realizare tehnic se datorete lui C. B o s c h i A. 51 i 11 a s c li.
n procedeul Haber-Boseh se lucreaz la 200 atm i 475600C. Peste 600C
amoniacul se disociaz i sub 450C viteza de reacie este mic. Variaia
randamentului n amoniac funcie de presiune i temperatur este dat n fig.
181. n ultimul timp se folosesc presiuni pn la 1-000 atm.
Sub presiune de 200 atm nu se depete un randament practic de 8%
chiar n cele mai bune condiii. Este deci indispensabil ca dup reinerea
amoniacului s se recircule gazele. Pentru a evita scderea presiunii iniiale
se adaug azot i hidrogen gazelor recirculate. Circulaia se face cu ajutorul
unor pompe.
Pentru a nu complica instalaiile trebuie sczut temperatura de reacie.
La temperatur joas, viteza de reacie este mic din cauza ineriei
moleculelor. Pentru a nvinge ineria moleculelor i a mri viteza de reacie se
folosesc catalizatori. Catalizatorul uzual (A. M i 11 a s c n) este preparat prin
reducerea unui amestec de fier (1%), oxizi de fier di i trivalent (n raport
0,57), oxid de aluminiu (1,3%) i oxid de potasiu (I)
(0,2%),
cu un amestecGRUPA
de hidrogen
i azot
la temperatur nalt in coloana de
610
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
sintez. Fierul metalic este catalizatorul propriu-zis, iar oxidul de aluminiu
are rolul unui promotor sau activator. Combinaiile oxigenului ca : vapori dc
ap, oxidul de carbon, dioxidul de carbon, snt otrvuri temporare. Ca otrvuri
permanente pot fi citai compuii cu sulf care provin din gazul brut sau
lubrifiantul compresoarelor, compuii cu arsen i fosfor. Unele gaze inerte ca
metanul, argonul din gazul de sintez micoreaz presiunea parial a
amestecului i influeneaz procesul. Amoniacul se separ din amestecul de
gaze prin condensare. Ou ct presiunea gazelor este mai mare, cu att
condensarea prin rcire i deci separarea amoniacului din gaze este mai
complet.
Coloanele de sintez convertizoarele * snt de tipul cu camer i de
tipul cu evi. Ele constau din corpul n care se introduce catalizatorul i
sistemul de schimb de cldur. Materialele trebuie s reziste la presiune.
Hidrogenul atac carbonul din oel micorndu-i rezistena, iar azotul
determin o nitrurare care face materialele casante. Se folosesc pentru a
mpiedica coroziunea oelurilor crom-nichel.
Materiile prime din care se obine azotul i hidrogenul necesare reaciei
snt aerul i apa. n Germania azotul se obinea din gazul de aer, iar
hidrogenul din gazul de ap. Prima fabric s-a instalat la Oppau n anul 1915,
iar a doua la Merseburg n anul 1917.
S injecteaz aer peste cocs la 1000C. Are loc reacia exoterm in care
se formeaz gazul de aer:
IN, -J- 02 -} 2C 4N2 -j- 2CO MI = -55 kcal
Apoi se injecteaz un curent de vapori de ap peste cocs. Se formeaz gazul de

ap:
HsO - - C ^=2 H2 +CO MI = 31 kcal
Acest proces alternativ furnizeaz un produs mixt ce conine hidrogen

sulfurat din cocs i oxid de carbon care trebuie eliminate. Hidrogenul sulfurat
se elimin amestecnd gazul mixt cu aer spre a-l oxida la sulf i trecnd gazele
printr-un turn cu crbune activ la 40C. Sulful se separ pe crbune i este
extras cu sulfur de amoniu sau ali dizolvani. Oxidul de carbon este
convertit n dioxid de carbon, trecndu-1 cu vapori de ap peste oxid de fier
(III) activat cu compui de crom la oOOC :
CO + IIoO Z C02 -f Hj MI = 9,77 kcal
Dioxidul de carbon se spal cu ap sub presiune de 1230 atm. O dat cu

dioxidul de carbon se dizolv i hidrogenul sulfurat. Ultimele resturi de oxid
de carbon snt reinute de o soluie amoniacal de carbonat de cupru (I) sau
carbonat de cupru(II) i acizi organici (formiat, acetat).
AZOTUL
611
O purificare fin se poate face i pe cale catalitic. Compuii cu oxigenul

snt redui catalitic cu hidrogenul:
CO 4-
3Ha JL CH4 -f
HjO
02 -f 2Ig Ji 2H.0
COs + 4H JL CIIj -f 2HsO
Dac se iau proporii convenabile de gaz de aer i de gaz de ap se obin

tocmai cantitile necesare sintezei amoniacului:
:n2o
2<2Ns + CO) -f- 5(11, + CO) --------------- > 4N2
12I-I,
-7COa
Dup purificare, gazele se comprim la 200 atm i se trec n coloana de

sintez. Aceasta este un turn de 12 m nlime i 1 m diametru. O coloan
Haber-Bosch n oare s-a simplificat numrul evilor C este dat nfig. 182. n
partea de joi? exist un schimbtor de cldur. Turnul acesta este cuplat cu
un al doilea schimbtor de cldur. Prin acesta ies gazele calde formate din
azot, hidrogen i amoniac i intr gazele reci formate din azot i hidrogen spre
a se prenclzi. Tuburile de cataliz (fig. 183) snt confecionate din aliaje de
fier-crom-nichel-wolfram care snt foarte rezistente.
Copca ia de fier moa/e
Mantac/eofe/ obinuit
JJeschizdfurpentru ieirea /f2
Fig. 183
Schema instalaiei n procedeul Haber-Bosch este dat n fig. 184. Gazele

care prsesc catalizatorul conin 1015% amoniac, mai puin dect
concentraia la echilibru. Ele snt rcite pentru a se condensa amoniacul
format sau absorbite n ap. Gazele care rmn snt completate din nou cu
cantitile de azot i hidrogen consumate i introduse peste catali
zator.
Concentraia amoniacului
Ia echilibru,
la diferite temperaturi i
612
HALOGENII
presiuni este dat n tabelul 88.
G. C 1 a u d e care a instalat o uzin la Grande-Paroisse a artat
posibilitatea depirii presiunii de 200 atm pe care F. i l a b e r o considera
limita superioar. Aceasta mrete mult randamentul. Instalaiile
Fig. 1S4
snt mai mici. Cuptorul G. Claude (fig. 185) lucreaz la 300 atm. Acesta
]cci,j]ca cldura producnd vapori de ap.
Procedeul G. Claude (Frana) lucreaz eu o parte de hidrogen i azot din
gazele de eocserie la 540550t>C i 1000 atm. Aceste uzine extrag hidrogenul
prin lichefierea fracionat a gazului de eocserie. Azotul proTabelul $8. Concentraia uniouiiitului hi echilibru la diferite tomjif'r;;!!!: 1 i presiuni
t, c
1 1 ! h'p 1
ii
100
% voi.
^00
00
2 (KW atm
200
' 0,6(3
15,3
80,C
85,S
95,4
300
0,070
2,2
52,1 ,
62,8
84,2
400
0,0138
0,44
25,1 :
05.2
; 79,8
500
600
, 0,0040
! 0,00151
0,13 :
0,05 :
10,4 i
4,5
17,6
8,25
42,1
23.1
700
' 0,00069
0,02 i
2,14
4,10 '
12.6
i 12,9
800
900
! 0,00036 i
0,000212 :
0,01 ,
0,007 i
1,15
0,68
2,24 :
1,34
1000
0,000136
0,005 |
0,14
0,87
36,3
98,7
92,6
57,5
! 31,4
vine din aerul lichid. Multe dintre ele snt in vecintatea surselor de gaze
naturale sau de rafinrii de petrol. Hidrogenul este fabricat aici prin cracarea
oxidativ a hidrocarburilor cu oxigen sau cu vapori de ap.
Procedeul L. Casale (1920) Italia, Frana utilizeaz azotul din aer.
Oxigenul din aer este ndeprtat prin ardere, cu hidrogen de la electro- iza
apei. Se lucreaz la o temperatur dc 500C i 800 atm.
AZOTUL
Procedeul G. Fauser (1922)
Italia, Frana utilizeaz hidrogen
obinut prin electroliza apei. Se lucreaz la 500C i 250 atm.
Gazul de sinteza se obine din diferite surse. Azotul se poate obine din
aer. Gazele de cocserie conin circa 56% H2, iar gazul rezidual de la instalaiile
de prelucrare a benzinei conine pn la 90% H2 i snt surse
importante pentru hidrogen. Prin gozeificarea i cracarea substanelor

combustibile ca huil, cocs, crbune brun, crbune de lemn, lemn, turb, iei,
fraciunile de distilare ale ieiului, gazele naturale, gazele reziduale de la
rafinrii, gazul de cocserie etc. se obine hidrogen. Azotul este totdeauna uor
accesibil, adesea ca produs secundar al obinerii oxigenului. Hidrogenul cel
mai pur se obine electrolitic ns este scump, de aceea se obine din ali
combustibili.
Utilizarea unor presiuni nalte a determinat o dezvoltare a tehnicii.
Astzi a sczut tendina utilizrii unor presiuni nalte. H. N. B a s s e t
a studiat reacia GRUPA

de formare
a amoniacului
614
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII la presiuni i mai nalte. La
4500 atm temperatura optim este 850C i proporia de amoniac atinge 97%.
n acest caz nu mai este necesar s se utilizeze catalizatori. Reacia are loc pe
peretele tubului de oel aliat cu nichel i crom.
Proprieti fizice. Amoniacul gazos este incolor. Posed un miros
neptor picant. Densitatea sa n raport cu aerul este 0.5971. Masa unui litru
la 760 mm Hg este 0,75982 de unde masa molecular este 17.0310. Cldurile
specifice i molare cresc cu temperatura. Raportul lor oscileaz ntre 1,375 i
1,157.
Cu ajutorul spectrelor moleculare i al spectrului Raman s-a stabilit c
molecula de amoniac are forma unei piramide cu baza triunghiular, n al
crei vrf se gsete atomul de azot. Latura bazei este 1,6 iar nlimea
piramidei de 0,38 . Distana NII este 1,02 i unghiul dintre dou valene
ale azotului este 108. Structura aceasta determin un moment electric mare.
Lund n considerare i poziia dubletului s al azotului se poate spune c
molecula de amoniac are o form tetraedric (hibridizare spz).
Amoniacul solid formeaz o reea cubic cu fee centrate cu patru
molecule n celula elementar.
Momentul de dipol electric este 1,45 IO-18 u.C.G.S.e.s. Amoniacul se
topete la 77,73C i fierbe la 33C. El a fost lichefiat in anul 1799 de M.
Yan M a r u n prin compresiune. Un dispozitiv simplu pentru lichefierea
amoniacului este dat n fig. 186.
Din variaia tensiunii superficiale rezult o asociaie a amoniacului cu
gradul de asociere n egal cu 1,27 (A. B e r t h o u d 1918). Cldura de
vaporizare este 283,8 cal la 20C. Aceast valoare mare este datorit asocierii
moleculelor de amoniac n stare lichid prin legturi de hidrogen. i alte
constante fizice anormale (punct de fierbere, cldur de topire, punct de
topire, cldur de vaporizare, constant dielectric etc.) se explic tot prin
prezena legturilor de hidrogen.
Fig. 186
Temperatura critic este de 132,9C i presiunea critic 112,3 atm.

Constanta dielectric la 34C este 21,23 i scade cu creterea temperaturii.
Conductibilitatea sa este mic. La temperatura de fierbere normal
conductivitatea electric este de ordinul 0,15.10 i-1.
AZOTUI,
Cl
Aceasta pledeaz pentru echilibrul:
2NIIa ;=r XII+ + NHi~ K_M-C = 1,9.10-
Amoniacul lichid este diamagnetic. Izobarele, de distilare ale sistemului

N'HjHzO sint date n fig. 187. Aceasta arat c nu exist un azeotrop.
Volumele specifice ale sistemului XH3HX) prezint unele contracii.
.Maximele corespunztoare indic existena combinaiilor SH3.H,Ot
/
f
tC
t,"C
O
-20
-SO
-80
-W
%
t
V
t
NH3 20 W 60 SO HftS
Fig. 1S8
l-MIj.U/) (fig. 188). Aceti compui pot fi considerai ca un oxid (NH 4)20 i ca
un hidroxid al radicalului amoniu. Aceasta este o prim analogie ntre
compuii amoniului i cei ai metalelor alcaline. Formarea acestor compui
trebuie pus pe seama legturilor de hidrogen OH...X. Solubilitatea
amoniacului n ap este mare (la 250C, 100 g ap dizolv 46 g SH,). Xu
urmeaz legea V. Henry din cauza formrii unui compus chimic:
XII, + H.0
XII,OH
Cldura de dizolvare este de 490 cal/g, ntr-un mare exces dc dizolvant.

Soluiile snt mai uoare dect apa : (7is*c = 0,925 pentru o soluie 20%. Din
densitate se poate determina, cu ajutorul tabelelor, concentraia soluiei de
amoniac. Amoniacul absoarbe vaporii de ap (lin atmosfer, fapt pentru care
este utilizat n instalaiile frigorifice. Cldura specific nu este funcie liniar
de concentraie i trece printr-un minim pentru 25% NH3 la 2,4C, ceea ce
indic formarea complecilor n soluie. Cldura de vaporizare este att de
mare nct se poate congela mercurul evapornd amoniacul cu un curent de
aer.
Amoniacul lichid este un bnn dizolvant. TJneori apare o combinaie de adiie
ntre amoniac i corpul dizolvat. Hidroxizii i fluorurile snt
GIG
aproape
insolubile n amoniac, iodurile,
azotaii, azotiii, cianurile, cianaii,
tiocianaii snt uor solubili. n serii omologe solubilitatea crete n ordinea Li+,
+
+
2+
2+
2+
K , Na , !NH^, sau Ca , Sr , Ba iar
anionii determin o
cretere a solubilitii n ordinea : F-, CI". CN",
Br, I,
CNS.
Metalele alcaline i alealino-pmmtoasc se dizolv uor n amoniac lichid
cu o culoare albastr. Aceste soluii snt dotate cu o reactivitate special. n
cazul metalelor alcalino-pmntoase se poate arta c se formeaz combinaii
de tipul: M(NH3)6. Soluiile metalelor alcaline n amoniac lichid prezint
conductibilitate electric. Conductibilitatea electric a lichidului se explic
prin existena ionilor M+ i a electronilor. Descompunerea soluiilor n timp
dup echilibrul global:
M + NH3 = MNHo -r 1 /2 H2
se explic prin mecanismul urmtor (A. D. Mc.

b e r g i A. \Y. D a v i d s o n19501953) :
M
E 1 ro
J. K l e i n -
y.
Mr -i- e-
e- -f NHS = NHif -r II
2H == II2
M+ + NHT MXIIo
Soluiile unor metale n amoniac snt ageni reductori foarte puternici.

Acestea reduc ioni la starea elementar, sruri i compui covaleni:
2I<Br + Ca = CaBr2 -f- 2K
Amoniacul este un mediu ionizant analog apei. Analogia ntre amoniac i ap

iese n eviden din echilibrele de autoionizare:
2H20 ZZ? OH- H;iOv
2NH3
NHF -I- NIIT
Conductibilitatea mic a soluiilor de amoniac arat gradul de ionizare mai

mic dect al apei. Produsul ionic al amoniacului[NH^] [NHs ] =
1, 9. IO-33 la 50C este mult mai mic dect al apei. Alte diferene, snt
afinitatea mai mare a amoniacului pentru protoni dect a apei i tendina mai
mic a amoniacului de a pierde protoni dect a apei (0. A. K r a u s 1910).
Analog hidrolizei au loc amonolize :
R-X + NH2-H RXIL, f IIX
AgN03 + KNHj = AgNHo + KN03
Ionul SHuu poate exista n soluie apoas. Amidura de sodiu, de exemplu.

hidrolizeaz energic cu apa :
NaNHj + H.,0 - NaOH + NHa
Ariionolizele .sint reacii de substituie n care un atom al unei substane este

nlocuit cu grupa -NH, (amid), = (imid) sau azotura r _ X. Astfel, fosgenul
reacioneaz cu amoniacul spre a forma uree :
coci2 inh3 = co(nh2)2 + 2nh4ci
Metalele reacioneaz n amoniac lichid cu amidele metalice dnd hidrogen ca

i cu hidroxizii:
Zn 2KNIIS = Zn(NHK)2 + H,
Amidele so dizolv n exces de amide alcaline formnd nmidocompieci ca i

hidroxizii n exces de hidroxid alcalin :
Zn(NII2)2 4- 2KNH2AZOTUL
= Zn(NHK)2 + 2NH3 = K [(Zn(NII2)4]
Unii produi primari de amonoliz se condenseaz ca i produii de hidroliz :

HgClj + 2NH3 = HgNHjCI + NII4C1 FS03H + 3NH = NH S0 NH + NH4F Bromur de bariu precipit n
3
amoniac lichid din reacia urmtoare:

2AgBr 4- BaN03 = BaBr2 -f 2AgN03
Eeaoii de substituie au loe pe scar larg n chimia organic.

Constanta dielectric mare determin o ionizare uoar a substanelor
dizolvate. Transportul ionilor ntr-un cmp electric este mai rapidn amoniac
lichid dect n ap din cauza solvatrii mai slabe.
In procesul de disociere a amoniacului analog apei, ionul amoniu
ndeplinete rolul funciei acide, pe cnd grupa amid ndeplinete rolul
funciei bazice.
Un proces de neutralizare se poate reprezenta astfel:
NH4X + MNHj = MX + 2NH, AII = 26,1 kcal/mol
Atacului unui metal de ctre un acid i corespunde aciunta srurilor de

amoniu asupra metalelor cu degajare de hidrogen :
2NHjX + Mg = I-l, + 2NHj + MgX,
Formrii unor sruri bazice in reaciile srurilor cu hidroxizii i corespunde

formarea unei imide sau azoturi n amoniac lichid :
Pb(NOs). + 2KNH2 = Fb = NH + 2KNOa NU,
Bil, + 3KNHj = BiN + 3KI + 2N1I,
n amoniacul lichid se realizeaz reacii care n alte condiii ar fi irealizabile,

ca de exemplu, formarea unor carbonili explozivi cu oxid de carbon M(CO)X
etc.
Proprieti chimice. Amoniacul este o combinaie stabil in oare azotul
posed opt electroni n stratul exterior. Azotul elementar are cinci electroni n
stratul exterior dintre care trei snt nemperechiai. Cu aceti trei electroni
hidrogenul i pune n comun cte un electron. Gradul de oxidare al azotului n
amoniac este minus trei.
Amoniacul acioneaz adesea ca reductor, ns la temperaturi nalte i
In reacii violente se j)ot obine produi de substituie. Existena unui dublet
liber i a unui moment de dipol mare explic formarea compuilor de adiie
analogi hidrailor. Pe aceleai proprieti se bazeaz aciunea amoniacului ca
dizolvant.
Amoniacul particip la reacii de descompunere, de adiie (numite de
aminare), de substituie total sau parial a hidrogenului (numite de
amonoliz) i reacii de oxido-reducere.
Amoniacul se descompune termic. Prin pirogenare peste un catalizator
nclzit (Pt, Fe, Mo, W, u) se obine un amestec de gaze ou 75% H2 ce poate
alimenta o flacr oxiliidric sau se poate arde in aer pe un catalizator
rezultnd azot destul de pur. Azotul i hidrogenul obinui prin piroliza se
gsesc ntr-o stare activ. Cnd se lucreaz n prezena unui metal, azotul
formeaz o azotura. In cazul fierului s-au pus n eviden Fe4N i FejNj (A. L e
h n e r1930, K. S a t o, 1948). Amoniacul ]>oate fi descompus i fotochimic.
Amoniacul arde n aer i oxigen oxidndu-se conform reaciilor:
INII., + 50. -SL7PP.!g_ 4NO + 6H20 AH = -211,2 kcal
IN'H, -r 30, = 2N, + (jtLjO
AII = -300,6 kcal
Oxigenul i aerul formeaz

cu amoniacul amestecuri explozive (G. C 1 a u- d
e). Oxidarea catalitic a amoniacului n prezena dioxidului de mangan a fost
observat de S. E. M i 1 n e r (1789), iar Fr. K u h l m a n n (1839) a pus n
eviden rolul platinei (K. S a s a k i J950). Din punct de vedere practic
prezint importan prima reacie de mai sus. Cataliza pe platina spongioas
este influenat de praful de aluminiu, fier, hidrogenul fosforat, acetilen,
hidrogen sulfurat. Ultimul este o contraotrav pentru primele. Mecanismul
catalizei a fost explicat pe ci diferite (J. Z a w a d- sky 1926, M.
B o d e n s t e i n 1927, C h. A. K r a u s 1948, L. A p f e l b a u m i
M . I . T e m l i i n - 1951). S-au propus drept faze intermediare atomi de
hidrogen i azot, NilJS'H, 0=KH, SH30, HNO etc.
Amoniacul reduce o serie de oxizi uor reductibili (PbO, Peo0 3, CuO, NiO)
la metal:
3CuO -I- 2NrHj = 3Cu + 3H20 + N2
Amoniacul reacioneaz cu apa oxigenat la fierbere, transformndu-se n acid

azotos sau azotit de amoniu, reacioneaz cu permanganatul de potasiu n
soluie neutr :
8KMnO, + 8NH3 = 4.Mn,0, + I\XO,-i- KXO, + 6KOII + 9H,0 + N,
AZOTUL
619
Reacioneaz cn apa de brom i cu acidul azotos conducnd la azot elementar.

Amoniacul reacioneaz cu halogenii care i iau hidrogenul. Dac amoniacul
este n exces, azotul apare n stare gazoas :
2NH3 + 3CU 6HC1 -i- X2
6HG1 + 6NH3 = 6NH4C1
8NHS + 3Clg = 6NH4CI N2
Dac halogenul este n exces se formeaz trihalogenuri de azot NX 3 (U.

H o f m a n n - .1869):
N, + 3C12 = 2NC13
8NH3 + 6C12 = 2NC13 + 6NH4C1
Hipocloriii pun n libertate azotul n prezena srurilor metalice:

2NHS + 3NaBrO ------------- N2 + 3H20 -f 3NaBr
Reacia de formare a cianurii de amoniu din carbon i amoniac are loc la rou :
2NH3 -f c NH4CN 4* II2
Cu oxidul de carbon la -160 560CC are loc formarea acidului cianhidric ntro reacie catalizat de oxizi de toriu, zirconiu etc. Acelai compus se formeaz
pe platina rodiat dintr-un amestec de aer, metan i amoniac:
2NHa + 2CH4 4- 302 =* 2HCN 4- 6H20 H = -229,8 kcal
Amoniacul se adiioneaz la un numr mare de compui metalici i nemetalici:

PCI3>8NH3, SbCl5-6NH3, CaCl2-8NHg, A1C13.9, 6, 5, 3, NH, NH4N03-3NH3,
Agl-2KHSI AgC103-2KH3, AgBr03.2NH3, AgN03-2NH3J Ag2Cr04-4STH3 etc. Muli
produi de adiie snt combinaii complexe sau amoniacai. Se formeaz fie o
legtur covalen n care azotul pune m comun dubletul su neparticipant, fie
o legtur datorit unor interaciuni electrostatice. Mai corect se poate afirma
c este vorba de o legtur ion- dipolar, cu un anumit caracter covalent. Se
pot cita civa ioni compleci: [Ag(NH3)3]+j [Cu(NHs)4]*+, [Cr(KHs)e]*+,
[Pt(XH3)4]3+, [Co(3Hs)e]>+ etc. Formarea unor astfel de ioni compleci explic
dizolvarea n soluie amonia-cal a unor compui insolubili n ap. De
exemplu :
Zn(OI-I)2 4- 4NH3 = [Zn(NH3)4]2 !' + 20H
Se disting, n general, compui de adiie propriu-zii (amoniacai) i combinaii

complexe (amine). Un mare numr de compleci conin pe lng amoniac i ali
liganzi. De exemplu : [CuNH3CO]+, [Cu^H^CO]*-1- etc. (D W. van
K r e v e l e n i C.M.E. B a a n s-1950).
Dubletul liber al amoniacului poate completa un dublet lips al unor
atomi din anumite combinaii F3B : NH3. Un alt acceptor de electroni este
ionul de hidrogen care provine din disocierea apei.
Marea solubilitate
a amoniacului n ap (700 volume de gaz ntr-un
volum de,ap la 20C i 760 mm Hg) se explic prin tendina celor dou
substane de a reaciona i de a forma legturi de hidrogen. Msurtorile de
conductibilitate a soluiilor amoniacale indic o concentraie apreciabil de
ioni. Acetia se adiioneaz la moleculele de amoniac formnd ionul amoniu.
Cu aceast ocazie se observ un efect termic i soluia capt un caracter
bazic. Pentru a explica aceste fenomene se scriu echilibrele :
NH3 + HjO ^ NH4OH
AII = -8,1 kcal
N'H4OII Nil*" -i- HO- A = 65 -IO-6 (25 C)
Datorit dubletului neparticipant, amoniacul este un acceptor de protoni:

r 11 T
H3N :-j-II = zzt ;H:N: II pK = 9,2
Aceast constant arat c amoniacul este o baz slab. Cldura sa de

neutralizare este 12,27 kcal n loc de 13,7 kcal ct corespunde bazelor
puternice. Ionul amoniu posed o structur tetraedric regulat.
Asemnarea dintre ionul amoniu i metalele alcaline a sugerat ncercri
de izolare a radicalului KH4 cu ajutorul unor procedee analoge separrii
acestor metale. S-a ncercat electroliza unor sruri de amoniu, descompunerea
termic a unor amoniacai [Li(NH3)4, Ca(sir>)6] ns fr succes. Prin
electroliz la 70C, H. II. S c li 1 u b a c h (1920) a obinut radicali ca
N(CH3)4, N(C2H6)4 etc.
Srurile de amoniu se aseamn cu srurile metalelor alcaline din
punctul de vedere al structurii cristaline, al proprietilor optice i prin
caracterul lor ionic. Solubilitatea lor se aseamn cu cea a srurilor de potasiu
sau de rubidiu. Srurde de amoniu formeaz cu .srurile de potasiu i
rubidiu:cristale mixte i se substituie izomorf ntr-un mare numr de sruri
duble : azotai, fosfai, alauni etc. Aceste sruri hidrolizeaz datorit faptului
c baza este slab. Aceasta se poate pune n eviden prin nroirea hrtiei de
turnesol la cald, prin degajarea amoniacului la fierbere sau prin faptul c
soluia devine acid prin barbotarea unui curent de gaz inert.
Sruri de amoniu. Amoniacul capteaz un proton transformndu-se astfel
n ionul amoniu. Sarcina pozitiv a protonului se repartizeaz uniform asupra
ntregului ion. Legtura ntre noul atom de hidrogen i azot este echivalent
cu celelalte, dei ambii electroni provin de la azot (legtur coordinativ). Cei
patru atomi de hidrogen ocup vrfurile unui tetraedru regulat, la distane
egale de azotul din centru. .Dac s-ar separa hidroxidul de amoniu, acesta ar
trebui s fie o baz puternic. Faptul c soluiile de amoniac au caracter slab
alcalin, se explic prin aceea c numai
: eaz cu apa.
AZOTUL
621
Se cunoate un hidrat solid II3N : H20 sub form de cristale, cu punctul de

topire 79CC, care se descompune la temperatur mai nalt. Punctul de
topire jos pledeaz mpotriva unei combinaii ionice. Combinaia se datorete
probabil unei legturi de hidrogen H3N...HOH.
Din punctul de vedere al teoriei electronice a valenei, amoniacul neutru
ar trebui s fie foarte instabil, ntruct ar trebui s aib o configuraie
electronic a stratului de valen neobinuit compus din nou electroni.
Prin electroliza srurilor de amoniu cu catod de mercur se obine un amalgan
de amoniu, stabil la temperaturi joase i instabil la nclzire. El se
descompune n mercur, amoniac i hidrogen, nepermind separarea
amoniului. Acesta se mai formeaz i la contactul amalgamului de sodiu cu o
soluie de clorur de amoniu :
NH+ Xalfo = (NH^Hg, + N'a 2NfJ4Hg., =
2NH3 -j- II2 2*I-Ig
Radicalul amoniu se mai obine la 70C tratnd sodiul lichid cu iodur de

amoniu :
XII4I 4- Xa = Xal -f NII4
Reacioneaz cu iodul formnd !N1I4I i se descompune pe la 40C. Srurile

de amoniu sublim la nclzire. Temperatura de disociere a srurilor de
amoniu depinde de tria acidului respectiv. Carbonatul de amoniu, sfrxea
unui acid slab, miroase puternic a amoniac. La 60C disocierea este complet.
Sulfura de amoniu (!NH4).>S, sarea unui acid mai slab dect acidul carbonic,
nu se poate obine cristalin dect la 18C. Hidroxidul de amoniu fiind
sarea unui acid i mai slab, nu poate fi izolat. n soluie apoas, srurile de
amoniu se comport din punctul de vedere al conductibilitii electrice, al
presiunii osmotice i al coborrii punctului de topire, ca eleci i olii tari.
Fluorura de amoniu. Fluorura de amoniu se obine din amoniac gazos i
acid fluorhidrie sau prin sublimarea unui amestec de clorur de amoniu i
fluorur dc sodiu. Are densitatea 1,0092. Prezint o structur de piramid
hexagonal. Prin nclzire la 3640C se transform n difluorura acid de
amoniu NH4HF2. Aceasta atac silicaii mai uor dect acidul fluorhidrie i
servete la prepararea fluorului prin electroliz. Sarea neutr servete n
braserie ca dezinfectant din cauza aciunii selective asupra germenilor.
Clorur de amoniu. A fost confundat cu sarea gem datorit identitii
srii extrase din nisipul din Libia {sal ammoniacum, ammos nisip) cu cea
obinut n Egipt prin sublimarea excrementelor de cmil. Confuzia a crescut
n secolul al Vll-lea cnd s-a importat n Europa din Asia o sare care era de
origine vulcanic i se numea greit cnd sal armoniacum cnd sal
armeniacum. Alcaliile volatile, adic amoniacul, s-a identificat n .secolul al
XVII-lea, iar ionul amoniu a fost introdus n tiin n secolul al XlX-lea de S e
b e c k i A. M. A m p h r e. Se prepara subliniind cenua excrementelor de
cmil, nclzind sarea gem cu gunoi sau resturi organice, din acid clorhidric
i amoniac, prin dubl descompunere din clorur i un metal alcalin sau
alcalino-pmntos i un sulfat, azotat, carbonat acid de amoniu. n prezent se
prepar prin aciunea acidului clorhidric asupra apelor amoniacale din
retortele de cocsificare a huilei.
Cristalizeaz ntr-o reea de tip cub centrat. Exist dou forme cristaline
a622i p cu punct de tranziie 184,4C.

Densitatea
GRUPA A VI-A
PRINCIP AI*A sa este 1,532. n absena
complet a umiditii se volatilizeaz fr descompunere. Efectul termic al
reaciei de neutralizare este normal:
HCl + NH3 = NH4C1 AH = - 12,27 kcal
Majoritatea reaciilor sale snt cele ale produilor de descompunere. Cu

metalele i oxizii formeaz cloruri. Eeduce o serie de cloruri ca: FeCl8, CrCl3,
SbCl6:
6FeCl, + 2NH4C1 = 6FeCl3 -f 8HC1 + N2
Clorura de amoniu sufer o hidroliz naintat:

NH4C1 + H20 HCl + NH4OII K
"
= 65 -IO 4 (15C)
Clorura de amoniu servete la decaparea metalelor n scopul lipirii lor cu

aliajul de cositor i plumb. Prin nclzire, clorura de amoniu se disociaz i
acidul clorhidric rezultat cur suprafaa oxizilor fend posibil adeziunea
aliajului topit.
Bromur de amoniu. Se obine bromur de amoniu din amoniac i acid
bromhidric sau din brom i amoniac, cnd are loc reacia principal:
8NHS -f 3Bra'= 6NH4Br + N2
Cristalizeaz ntr-o reea cubic centrat. Densitatea ei este 2,429 la 25C.

Sublim la presiunea obinuit, disociindu-se. Se dizolv 81,4 g in 100 g ap
la 30C. Msurtori de conductibilitate indic o ionizare puternic. Se cunosc
o serie de compui de adiie: NH4Br3, NH4Br2I, Is*H4BrNH3. KH4Br.3NH3.
Iodura de amoniu. Se prepar din amoniac i acid iodhidric sau prin
aciunea unei soluii de carbonat de amoniu asupra iodurii de fier (II). Iodura
de amoniu se obine i prin aciunea amoniacului n poriuni asupra unui
amestec de 10 pri iod n 60 pri ap oxigenat. Iodura de amoniu se separ
dup nclzire:
2NH + I + H,0 =^2NH I + o.,
Iodura de amoniu cristalizeaz ntr-o reea cubic centrat sau n una cubic
cu fee centrate. Sublim prin nclzire dnd iod:
3
NH4I III +fcNH3;i 2H1 JZTT I2 -r H2.
AZOT UI
23
Se topete sub presiune la 551zn3C.
Este solubil n ap, alcool metilic,
etilici aceton, amoniac lichid. Se cunosc amoniacaii: NH 4I.NH3, ?H4I. ;;XH3,
NH,I. INH3, NHJ.6NH3 i poliiodurile : NH4I3, ?sH4Br,I,NH4Cl4L
Sulfuri de amoniu. Studiul sistemului NH3-H2S a scos n eviden
existena combinaiilor: (NH4)2S i IH4HS (L. S c h e f l a n i C . R .
M a c C r o s k y 1932). Ambele combinaii se obin amestecnd stoechiometric gazele respective i rcindu-le. Sulfura neutr formeaz o serie de
compui de adiie : (KH ) S.C H OH, (NH ) S.2NH etc. Sulful se dizolv n sulfura de
amoniu acid sau neutr formnd polisulfuri, care s-au separat prin
cristalizare:
(NH4)2S2,
(NH4)2S3,
(NH4)2S4,
(^H4)2S5,
(NH4)2S7,
(NH4)S9.0,5H;40. Compoziia lichidului din care se separ aceste polisulfuri
este complex.
Sulfai de amoniu. Se cunosc sruri neutre i acide ale aproape tuturor
acizilor sulfului. Cel mai important este sulfatul de amoniu, care se utilizeaz
n mare parte ca ngrmnt. Se prepar prin aciunea amoniacului de
sintez sau din cocserii asupra acidului sulfuric. Pentru prepararea sulfatului
de amoniu se utilizeaz sulfatul de calciu natural sau cel rezultat. de la
fabricarea acidului fosforic conform reaciei:
4 2
4 2
C.(>3 T 2NH, + HaO T CaS04^r^CaC03 -r (NH4)2S04
Se poate obine astzi sulfat de amoniu uscat prin procedeul G. Fauser (D. R.
P. 5290031931).
Sulfatul de amoniu are densitatea 1,7731 la 20C i cristalizeaz n
Mstemul romboedric. Se dizolv n ap cu absorbie de cldur i este
insolubil n alcool absolut.
Peroxidisulfatul de amoniu (^'H4)2S208 se obine prin oxidarea anodic a
unei soluii saturate de sulfat n acid sulfuric diluat, protejat de reaciile
catodice printr-o diafragm sau de puin dicromat. Cristalizeaz in sistemul
monoclinic. EvSte cel mai solubil peroxidisulfat.
Azotitid de amoniu. Aceast substan se poate prepara prin dublul
schimb sau prin metoda S. P. L. S o r e n s e n (1894): 200 g carbonat de
amoniu se trateaz cu vapori nitroi pn la consisten semilichid. Se
extrage cu 200 cm3 alcool absolut i dup rcire la 0C se precipit cu eter.
Cristalele sint incolore sau posed o tent glbuie specific azotiilor. Este
foarte solubil in ap, alcool etilic i metilic. Explodeaz pe la 6070C.
Azotatul de amoniu. Azotatul de amoniu se gsete n apa de ploaie, in
zpad, n produsele de putrefacie a materiilor organice nsoite de oxidarea
amoniacului. Se obine prin neutralizare direct i concentrarea soluiei sau
prin dublu schimb pornind de la un azotat alcalin :
(NH4)aS04 + 2MN03 MS04 + 2XH1N03
Se cunosc ase forme ale azotatului cristalin. La temperatura obinuit

cristalizeaz in sistemul romboedric. Este higroscopic, din care cauz se
manipuleaz greu ca ngrmnt. La 30C se dizolv 241,8 g sare n 100 g
ap. Dizolvarea este nsoit de absorbie de cldur (6,2 kcal/mol). Este
solubil
n aceton i alcool
metilic. Se descompune termic formndu-se: azot i
624
tetraoxid de diazot sau unul dintre compuii trioxid de diazot, oxid de azot sau
oxigen :
4NH4NOS = 3N2 + N204 + 8H20
sau
NH4N03 = N20 + 2H20
Azotatul de amoniu pur nu este exploziv, ns n prezena substanelor

oxidabile explodeaz. Substanele organice, hrtia sau lemnul, l fac exploziv.
Eeacioneaz ca oxidant transformndu-se n azot i ap. n stare topit atac
oxizii metalici, formndu-se azotatul metalului respectiv i degajnd amoniac i
ap. Atac i unele metale :
3NH4NOS + Cu = CU(N03)2 + N2 -1- 2NI-I3 + 3H20
Formeaz sruri duble : R H43N Oa. 2Hs03, NH4!N03. HIST03, NH4N03. 3OTC3.
Se utilizeaz la fabricarea explozivilor i c-a ngrmnt n agricultur.
Carbonatai de amcniv. Se obine carbonat de amoniu din dioxid de carbon
i o soluie apoas de amoniac. Se formeaz un amestec de carbonat noutiu de
amoDiu (sH4)2CG3 caibonat acid de amoniu nH4HC03 i de carbamat de
amoniu !NH4COs!NHL. Carbonatul neutru pierde uor o molecul de amoniac
trecnd n carbonat acid. Hidrolizeaz descompunndu-se. Se formeaz acid
caifccnic i amoniac, ambele volatile.
Urcia. Altdat se obinea uree de la eianamida de calciu. Astzi se
prcpai din dicxid de caitcn i amoniac. Carbamatul de amoniu format
intermediar se descompune :
2NH3 + C02T=!NH2C00NH4 AH = -38 kcal NH2COONH4 ^Z=! NHjCONHj + H20 AH = 7,7 kcal
Transformarea n uree este favorizat de un exces de amoniac i retrogradat

de ap. Se lucreaz la 170C i 190 atm, cnd se transform circa 5060% n
interval de 20 min. Eeacia are loc ntr-o autoclav. Ureea se folosete ca
ngrmnt solid sau lichid. Este o materie prim pentru rini sintetice prin
coDdensare cu formaldehid, lacuri i clei, ca produs inteimediar pentru
hidrazin i acizi amidosulfonic-i, uretani, pentru produse farmaceutice i
cosmetice, ca adaos la nutre- etc.
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e a l e a m o n i a c u l u i . O cantitate de 0,5% amoniac n aer (25 mg/m3) este suficient pentru ca dup o
edere de 510 min, persoana s se gseasc n pericol de moarte. O masc cu
sulfat de cupru i cu crbune activ poate asigura o protecie eficace. Gazul
acioneaz iritant asupra ochilor i mucoaselor i ca un toxic general.
Globulele sngelui i endoteliul vaselor sanguine snt profund afectate,
materiile grase din organism degenereaz puternic, mai r-Jcs cele ale ficatului
i rinichiului. Se constat un atac al ganglionilor cerebrali i al sistemului
circulator. Srurile de amoniu snt i ele loxice.
B e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Amoniacul se recunoate
prin miros i prin reacia sa alcalin n prezena apei. Din sruri de amoniu
nclzite cu o baz se degaj amoniac. O soluie alcalin de iodomercuriat de
potasiu (reactiv J. Sessler) sau cloromercuriat de sodiu (S. S. G r a v e s
1915) formeaz un precipitat brun sau galben de iodur sau clorur de
oxidimercuriamoniu :
/Hg\
|2Kj[HgIj] + 3KOH + NH3 = 0< >NH2-I + 7KI + 2H.O XHg/
ntr-o soluie amoniacal de fenoli n prezena unui oxidant, apare o tent
albastr-verde.
AZOTUL
625
Hexacloroplatinatul de amoniu uscat la 130C se poate cntri ca atare

sau se poate calcina i se cntrete platina. Amoniacul se determin
volumetric descompunnd cu hidroxizi substana i prinznd gazulntr-un acid
titrat n exces. Se titreaz apoi excesul de acid cu o baz i prin calcul rezult
cantitatea de amoniac. Se poate titra o sare de amoniu cu o baz pn la
virajul unui indicator (fenolftalein n alcool 80%). Se poate de asemenea titra
acidul rezultat n reacia :
4XH+ + 6HCHO = H20 + (CH,)6N4 + 4H+
S-au elaborat metode i pentru deteiminaiea amoniacului lichid (H. W. H o d g

s o n i J. H. G l o v e r 1952).
n t r e b u i n r i . Din cauza ntrebuinrii sale n industrie i n
agricultui, amoniacul te fabric n cantiti enoime. ntrebuinarea sa
principal se refer la fabricarea acidului azotic i a ngrmintelor
amcniacale, ca,: sulfat dermcniu, azotat de amoniu, uree etc. Amoniacul n
stare lichid se utilizeaz n industria frigului din cauza cldurii sale de
vaporizaic mare i a uurinei de lichefiere. Este folosit i pentru diferite studii
tiinifice. Amoniacul servete n industria coloranilor, a materialelor
plastice, n indnMiia farmaceutic. Procedeul E. Solvay pentru prepararea
carbonatului de sodiu utilizeaz amoniac. Se gsete n comer sub form de
soluii de concentraie 2535% sau lichefiat n tuburi de oel.
Derivaii halogriuili ai amoniacului. Derivaii halogenai ai amoniacului
snt produi de substituie ai hidrogenului din amoniac. Stabilitatea i
leactivitatea scade de la fluor la ied i scade cu ct cantitatea de halogen este
mai mic (tabelul 89). Se cunosc n stare pur trifluorura, triclorura, pe cnd
triiedura de azot i tribrcmuia de azot se cunosc sub form de amoniacai.
Metoda general de preparare const n aciunea halogenilor asupra
amoniacului gazos sau n soluie.
Se cunosc numeroase oxihalogenuri. Derivaii de tipul UOX se numesc
halogenuri de nitrozil, iar IiO.JX se nun,esc halogenuri de nitril. Ele snt
halogenurile acidului azotes i azotic. Exist derivai de tipul KOsP numite
halogenuri de oxinitril sau azotai de halogen. Lipsa pentahalo40 Tratat de chimie anorganica voi. II
625
genurilor se explic prin lipsa unor orbitali cu o energie suficient de mic

pentru a participa la hibridizarea unui atom de azot pentacovalent. HaJogenarea directa a azotului nu se poate realiza din cauza triei legturii Nz=N.
Cu excepia fluorurilor, aceste halogenuri se caracterizeaz prin tendina de
descompunere termic i reactivitate chimic.
Tabelul $9. Proprietile fizico ale halogenurilor azotului
(mibiastia
Densitatea g/ml
| Punctul de ; topire. Punctul
de
(J
fierbere, "C
NF
-208,5
129
NjFj cis
trerns
NV.
NV'
SCI.
N,iJr
NBr, -6NH,
Mj -NH3
-195
1 -172
-105,7
-111,4
- 73
- 82
71
-154
<27
------ 45
> -67
-
1,537 (-129C)
1,65 (20-C)
F l u o r a m i ti <. Se cunoate ntreaga serie de fluoramine : XHjF,

JNilF2 XF3 i chiar XF2. Ace.ti compui se obin prin electroliza fhiomrii acide
de umoniu topite, in funcie de temperatur i de compoziia electrolitului.
Cu sarea neutr (29,8% MI3) se obine trifluorur de azot. Cu amoniac, intre
28.9 i -'il00, se obine un gaz care conine 30%NF3 i care prin condensare n
aer lichid, poate fi obinut Sn stare pur ; cu amoniac, intre 22 i 28,9%, se
obine un amestec de difluorimin iHF., i monofluor- aminft XHgl i sub 220
amoniac se obine difluorurde azot, XF2. Difluor- imina reacioneaz cu sodiul
metalic:
NHFj + 2Na = Nall - NF,Na
Trifluorura de a:ot. O. K n f , J . F i s c h e r i F . L u f t (1928)

au preparat trifluorura de azot prin electroliza difluorurii acide de amoniu N
H.[H l-\ topite la 125C ntr-un vas de cupru, cu un catod de cupru i un anod
<le grafit. Cu o tensiune cuprins ntre 4 i 9 V se culege la anod un amestec
de trifluorur de azot, azot, hidrogen, fluoramine i ozon, oxigen i oxid de
diuzot. >Se reine acidul fluorhidric antrenat cu fluorur de potasiu i se
distrug fhioraminele i ozonul cu dioxid de mangan. Gazul se condenseaz
fracionat succesiv la 79C i apoi la 185C cu zpad carbonic i aer
lichid, apoi final n aer lichid prin care se barboteaz hidrogen.
In condiii obinuite, trifluorura de azot este un gaz incolor. Prin difracie
de electroni i spectre de vibraie n infrarou s-a demonstrat c trifluorura de
azot are o structur n care atomii de fluor ocup virfurile unui triunghi
echilateral care formeaz baza unei piramide cu azotul
AZOTUL
627
n vrf. Structura se poate considera i ca derivnd dintr-o hibridizare sp8.

Prin difracie de electroni i microunde s-a stabilit distana N F= = 1,37 i
unghiulFSTF=108,l (J. S h e r i d a n ,
W.
Gordy
1960).
Prezint, un moment de dipol ti = 0,235 D. Spre deosebire de ceilali compui
analogi, substana nu este exploziv (cldura de formare AM = 26 kcal/mol).
Trifluorura de azot este foarte inactiv. Este insolubil n ap, nu reacioneaz
cu soluiile de hidroxizi alcalini, cu mercurul i sticla. Sub aciunea scnteilor
electrice reacionez cu apa i hidrogenul (O. B u f f i H. S t a u b 1928) :
2NF3 + 3HjO = 6HF + N303
2NF3 + 3HS = Nj + 6HF
Eeacia cu apa implic o polaritate pozitiv pe atomul de azot i negativ pe

cei de fluor. Aceasta explic dosebirile dintre trifluorura i triclorura de azot.
Trifluorura de azot deplaseaz iodul din acidul iodhidric:
2NF3 + 6HI = N2 + 312 + 6HF
C l o r a m i n e . 3?. B a s c h i g (1907) a pus n eviden cloramna

NH2C1 n reacia de preparare a triclorurii de azot NC1 3 din clor sau
hipoclorii i amoniac, iar "W. A. ST o y e s (1920) a demonstrat existena
dicloriminei NHCJ12. Proporia celor trei compui depinde de pH. La j)H < 3
predomin triclorura de azot NC13, ntre 3 < j>H < 5 predomin diclorimina
NHC12 i pentru j>H > 8 predomin cloramina NH2C1. ntr-un amestec
echimole- cuiar de amoniac i hipoclorit cu j>H circa 7 au loc reaciile :
NaClO + NH4OH NHjClO + NaOH NHjClO = NH2C1 + HaO
Folosind amestecuri tampon pe baz de acetat, borat sau fosfat K. M. C hap in

(19291931) a obinut cloramina pur.
Lichidul se condenseaz fracionat prin rcire cu aer lichid. Exist
pericolul unei explozii. Poate fi izolat prin distilarea fracionat a soluiei
apoase n vid.
Cloramina se condenseaz n aer lichid sub forma unor cristale inco- ore
care se topesc la G8C (W. M a r k w a 1 d i M. W i 11 e 1923) Se
descompune prin hidroliz :
2NHjCl + 2HS0^2NH,C10;ZZ?C1!0 + HsO + 2NH3
Cloramina se descompune la 50C. Are aciune iritant asupra mucoaselor.

Se comport ca un oxidant i clorurant. Oxideaz acidul sulfuros la acid
sulfuric, deplaseaz iodul din acid iodhidric sau ioduri, iar cu cianurile
formeaz clorur de cianogen. Soluiile de hidroxizi alcalini i amoniacul o
descompun:
3XIIX1 3KOII - 3KCI + N, + NII3 + 311,0
A v-a pr.i;;c:: Ai.A

Cloraminele au o structur c:vj7'.\
piramidal
(G. E . M o o i e s i E . M .
B a d g e r -1953).
Triclorura de azot NC13. P. L. .T) u 1 o n g (1811) a preparat triclorura de
azot fcnd s acioneze clorul la 8C asupra soluiei unei sri de amoniu. JR.
M. Cli ap in (19291931) a preparat-o pur prin aciunea clorului asupra
ionilor -NLI^ la un sub 4,4. Clorul se poate obine prin electroliz. El
reacioneaz cu excesul de sare dizolvat la anod :
j
NH4C1 4- 3CU = NC13 + -1IIC1
II. K o l b e (1847) a preparat-o electrolizind o soluie concentrat di?

clorur dc amoniu ntr-un tub n U cu ulei de terebentin n spaiul catodic.
Triclorura de azot format reacioneaz violent cu terebentina produeind
scntei i mici explozii nepericuloase. Se poate prepara din sulfat de amoniu i
extrage n tetraclorur de carbon (W. A. N o y e s Inorganic Syntheses
1939). S-a preconizat i aciunea acidului hipocloros asupra .'ulfatiilui de
amoniu.
Triclorura de azot se ndeprteaz cu im curent de aer, se usuc ntr-o
coloan cu piatr ponce sulfuric i se condenseaz ntr-un amestec racilor. Sa semnalat i reacia :
NOCl -f PC15 = POCLj + nci3
Triclorura de azot este un licliid galben uleios, cu densitate dc 1,053. .L*

topete la 90C. Distil la 71C. Vaporii irit puternic mucoasele. Triclunira de azot explodeaz n contact cu substanele organice (terebentina,
cauciucul, grsimile). Se poate conserva n soluie de disulfur de carbon,
tetraclorur de carbon sau benzen la ntuneric. Caracterul exploziv este in
concordan cu valoarea mare negativ a cldurii de formare. Explozia are loc
datorit descompunerii:
2NC13 = N2 + 3C12 AH = 2,55 kcal jn
soluii
concentrate au loc reaciile:

NC13 f 3Ha O NHj+ 3IIC10 NHj + HCI = NH4C1 IICIO -I- IICI Cl2 + IIaO
Aceast hidroliz atest c la ruperea legturii clorul apare cu ase electroni,

adic Cl+, spre deosebire de majoritatea hidrolizelor altor combinaii ale
clorului n care el se constituie ca un anion CI" cu opt electroni. Aceasta nu
nseamn c triclorura de azot este o combinaie ionic, ci este vorba doar de
repartiia electronilor n complexul activat. Pare curios c o substan
endoterm i instabil se formeaz la temperatur joas. Pentru ca reacia s
aib loc se produc fenomene exoterme intermediare (dispariia clorurii de
amoniu cnd se ctig cldur de dizolvare pozitiv, hidratarea- acidului
clorhidric) care fac reacia exoterni. Se zice c avem de a- face cu reacii
cuplate energetic.
Clorura de amoniu poate reaciona cu un exces de triclorur de azot:
NfljCl + NClg = X2 -r -1HCI Acidul
clorhidric
o descompune lent (A. W. K o y e s) :
NCI3 -li-ICl NH4G1 + 3CI2 AH -41,8 kcal
n prezena apei, clorura de azot este un clorurant i un oxidant. n absena

apei se comport ca un clorurant i provoac explozii cu hidracizii nemetalelor
monovalente, divalente, cu hidrogenul arsenat etc. Cuprul, mercurul i o serie
AZOTC'L
de oxizi reacioneaz cu triclorur de azot transformndu- *0 n cloruri. Cu

substanele organice d reacii de clorurare, adiie i substituie.
B r o m a m i n e. S-a admis c n reacia dintre brom i amoniac n
soluie eteric la bOC s-ar forma bromamina NH2Br i dibromimina XHBr2
(G. II. C o l e r n a n i G. E. G o h e e n 1936) :
2NH3 + Br2 NH4Br + NII2Br
Lichidul conine o substan instabil care deplaseaz iodul din acid iodhidric ?i se descompune n prezena apei cu formare intermediar de hipobromit:
NHjBrfc-i- HaO NH4BIO
Tribromura O.e azoi. E. M i l i o n (1838) a preparat tribromura de azot

prin aciunea, pictur cu pictur, a triclorurii de azot asupra unei soluii de
bromur de potasiu. Se separ un ulei negru, iritant i foarte lacrimogen. S-a
obinut i prin electroliza unei soluii de bromur de amoniu. Prin aciunea
bromului (la presiunea de 12 mm Hg) asupra amoniacului n exces la 95C
se obine un amomacat (JSrBr3- 6NH3) care la 70C se descompune n azot,
bromur de amoniu i amoniac cu explozie. Se mai formeaz in reacia dintre
cianatul de brom i amoniac n soluie de clorur de etil.
Arnoniacatul este un compus solid rou, stabil la 95C, care explodeaz
la 70C. Este solubil in amoniac lichid i eter. Cu amoniacul reacioneaz
astfel:
NBr3 + 4NH3 = N2 + 3NH4Br
iodamine. In reacia dintre iod i amoniac se pare c se formeaz puin

iodamin NH2i (E. K o e d e r e r 1936).
Triiodura de azot. O soluie apoas sau alcoolic de amoniac gazos sau
lichid reacioneaz cu iodul solid sau cu iodul dizolvat n iodur de potasiu,
alcool sau apa regal. Se poate utiliza o soluie de hipoiodit de potasiu. Cnd
compusul 1111 se descompunc, tinde a avea formula STI3.NH3. Prin aciunea
iodului asupra amoniacului lichid O. R u f f (1900) a obinut gama de compui:
.NT3*12NH3, NIa-3NHs, Î3-liNH3, NI3*NH3. Faptul c nu se formeaz
iodamin, diiodimin ci amoniacat rezult din formarea tri- etilanunei n
reacia urmtoare :
3Zn(CaH5)a + 2(NI3 NH3) = 2NH3 + 3ZnIa + 2N(C2H5)3
Triiodura de azot pur pare a fi fost obinut de H. W . C r e m e r i 13. R. D

u n c a n (1931) prin reacia n faz gazoas :
4NH3 + 3IBr = NI3 + 3NH4Br
Amoniacatul triiodurii de azot este un oxidant puternic. Perfect uscat,

amoniacatul explodeaz. Sub presiune redus amoniacatul nu explodeaz ci se
descompune i apare chiar triiodura de azot JNT 3. Aceasta se descompune ia
rmdul su. Lumina descompune triiodura de azot. Cu apa hidrolizeaz dup
reacia :
XI3 + 3HaO CU: MI, -j- 3HIO
Toate corpurile care reacioneaz cu produii de hidroliz accelereaz reacia:

clorul, bromul, apa oxigenat, acizii sulfuros, fosforos, arsenos, cianhidric etc.
Hidroxilamina. nlocuind hidrogenul din amoniac cu grupa OH scade
caracterul bazic. Primul compus este hidroxilamina NH 2OH, ultimul ar fi
acidul ortoazotos Ar(OH)3. ns moleculele polihidroxilice au tendina de
anindrizare i n consecin se cunoate acidul azotos NOOH. Hidroxilamina
este o faz intermediar de reducere a compuilor oxigenai ai azotului nainte
GRUPA A V-a PRINCIPALA

de1)30a se ajunge la amoniac. Hidroxilamina
a fost preparat de W. L o s s e n n
anul 1865 n soluie sau ca o combinaie cu acizii, i de L o b r y dc B r u y n n
anul 1890 n stare pur.
1rcparare. W. L o s s e n a preparat hidroxilamina trecnd un curent de
oxid de azot n acid clorhidric coninnd staniu care se dizolv dnd hidrogen
activ.
NO -[ 3H NHsOH
Acidul azotic sau acidul azotos pot fi redui la hidroxilamina de o soluie

clorhidric de staniu (II) la cald i de amalgamul de sodiu. Acidul azotic poate
fi redus de sruri de staniu (II), fier (II), titan (III). Acidul azotic, azotos sau
srurile lor dizolvate n eter pot fi reduse de acidul sulfuros, sulfhidric, sulfuri,
metale alcaline, magneziu, cadmiu, zinc, aluminiu, acid ditionos etc.
Randamentele snt slabe.
O metod comercial bun de preparare a hidroxilaminei const n
hidroliza nitroparafinelor, de exemplu, a nitrometanului n soluie sulfuric :
AZOTUL
631
Prin aciunea dioxidului de sulf asupra azotitului de sodiu la 0C n condiii de

2>H > 4,3 au loc reaciile (F. R a s c k i g 1887) :
XaNOa -r so* -f 11.0 = NaHS03 -f- HXO*
I1X02 + 2NaHS03 = X0H(S03Xa)2 + H20
Tratnd cu puin acid sulfuric se amorseaz hidroliz cu producerea srii de

sodiu a acidului hidroxilamin-monosulfonic (G. K. Ii o 11 e f s o n i C. F.
O l d e r s l i a w 1932):
X(OH) (S03Xa)2 + HaO ** XaIlS04 -f NII(OH) (SO0Xa)
nclzind la 9095C, hidroliz devine complet i se obine sulfat de

hidroxilamina :
HX(OII)SOaNa H.0 = XH2OH + NaHS04
Hidroxilamina se mai jjoate obine electroliznd acidul azotos, azotic (10%) sau
srurile lor n mediu sulfuric (J. T a f e 1 1902). Cu un catod de plumb
amalgamat se obine cel mai bun randament (03%). Un exces de acid sulfuric
(30%) fixeaz hidroxilamina format :
X03 -r 711+ + Qe = NHjOII + 2HaO
In compartimentul catodic, acidul azotic curge ncet, sub agitare .si rcire .si
sub o densitate de curent de 120160 A/dm2.
Hidroxilamina se purific prin cristalizare. Hidroxilamina se obine ca
sulfat de hidroxilammiu. Pentru a o transforma n clorur de hidroxil- ;iminiu
se trateaz sulfatul de hidroxilaminiu cu clorur de bariu.
Deplasarea hidroxilaminei din sruri se face cu hidroxid de bariu, sau
prin tratare cu butilat de sodiu :
CjHgONa -r XH,OII-IICl = NaCl -i- C4H9OH + NH*OH
Clorura de sodiu insolubil se separ. Rcind la 10C cristalizeaz hidroxilamina. Concentrarea soluiilor este periculoasa din cauza exploziei. 8e
purific rcind soluia alcoolic concentrat la 18C, cnd se depun foi
cristaline sau ace atunci cnd soluia este diluat.
Proprieti fizice. Hidroxilamina anhidr const din cristale trans2)arente, incolore i fr miros foarte higroscopice. Cristalizeaz n sistemul
rombic. Este solubil n ap n orice proporie i n alcooli i este insolubil n
benzen i eter de petrol.
Constantele termice anormale, solubilitatea selectiv o aseamn cu apa
i amoniacul i reflect un caracter polar, probabil i o asociere. Din
msurtori crioscopice i de conductibilitate se trage concluzia c exist
probabil un hidroxid sII3(OH)2 care se disociaz analog apei i amoniacului i
face soluia slab alcalin :
XH3(OII)(OH) ;=? (NHjOII)+ + HO- K = 6,(5.IO"
Constanta de echilibru arat c hidroxilamina este mai puin bazic deci

amoniacul i nidrazina. Hidroxilamina poate funciona fie ca baz, fie ca acid
ctignd sau pierznd protoni. Hidroxilamina topit dizolv ioduri, bromuri i
cianuri ale metalelor alcaline, azotai ai metalelor alcaline i alcalinopmntoase. Probabil acestea snt puin ionizate, deoarece la amestecarea unor
soluii de sulfat de potasiu i azotat de bariu nu se formeaz un precipitat.
Fa de acizi, baze i sruri, hidroxilamina lichid se comport analog apei.
632
Cele dou forme tautomere crora li s-a atribuit un caracter reductor i

respectiv oxidant nu au putut fi clarificate prin raze X care nu pot repera
poziia hidrogenului :
HV
'N-O-II, '.N<
Hx
II-x
II
*0
S-au fcut studii n infrarou i de difracie (P. A. G - i g u e r e, I. D. L i u

1052). Frecvenele de vibraie relev dou forme, cis i frans i legturi de
hidrogen n stare solid :
x
\T
-IN II
.
/i\
IIII O (trans) H H O {cis).
Potenialul normal de reducere al hidroxilaminei este: 0,30 V n soluie

alcalin i +0,4 V n soluie acid.
Proprieti chimice. Prin proprietile sale, hidroxilamina se apropie de
amoniac. G-radul de oxidare minus unu al azotului o face ca n mod
excepional s poat funciona ca un oxidant. Se mai poate face o analogie
ntre hidroxilamin i hidrazin pe de o parte i ntre hidroxilamina i ap
oxigenat pe de alt parte. Hidroxilamina deriv formal de la hidrazin prin
nlocuirea unei grupe NH2 cu o grup OH. Molecula NH2OH poate fi scris ca
1/2 (NaH^HaOa).
Principalele sale proprieti chimice snt: caracterul bazic, aciunea
reductoare, oxidant i formarea unor produi de adiie i substituie.
Hidroxilamina este instabil. Se descompune la nclzire slab, iar la
100C explodeaz. Hidroxizii alcalini favorizeaz descompunerea, de aceea
sticlele in care se pstreaz se spal cu acizi. Au loc reaciile simultane :
3NH2OH a N, + NH3 -f 3H20
1NH20H = N20 -!- 2NH3 4- 3H20
Ml --= 3.57 kcal
MI = -1-15,2 kcal
Prima reacie are loc n mediu neutru sau alcalin, iar a doua in mediu acid,
fiind catalizat de negru de platin.
Hidroxilamina acioneaz ca reductor. Se oxideaz in contact cu aerul i
n oxigen se poate aprinde. Ozonul umed o oxideaz la azotat de
hidroxilaminiu. apa oxigenat la acid azotic. Halogenii o oxideaz la azot
(clorul) sau la oxid de diazot (iodul):
2[NHaOIIl+ + 21 = 611+ + 41- + N20 h H20
Hidroxilamina reduce acidul selenos la selen. Acidul azotos sau azotiii

reacioneaz eu srurile de hidroxilaminiu dnd oxid de diazot :
JINOj + NH..CHX = MX -f NaO + 2H20
Hidroxilamina se aprinde in contact cu permanganatul de potasiu. Vana- daii

trec la sare de vanadil, cromaii sau dicromaii troc in sruri de crom i oxizii
metalici snt redui la metal. Oxidanii energici ca apa oxigenat, acidul
azotos, permanganatul de potasiu, hipodoritul de sodiu o oxideaz dup
condiii la oxid de diazot, oxid de azot, acid azotos sau azotic. Aceste
proprieti reductoare depind n mare msur de aciditatea mediului. n
soluii acide reduce Ag,+, Au3+, IIg2+, 2Hn04, Fe3+, J>i\ si ali oxidani cu
punere in libertate de azot sau oxizi de azot:
AZOTUL
2FeCI3 -r 2NHcOH = N, -r 2FcC!a + 2HC1 + 211,0
633
4FCC13 -f 2NII2OH N0 -f- 1FCC12 + 41 ICI -b Ha0
iSrurile deargint snt reduse la argint metalic, oxidul de mercur

(II) sar.
srurilede mercur (II) snt reduse ia metal, iar cele de cupru
(II) laoxid
de cupru ( I ) :
2AgCl + 2XII2OI = 2Ag + Ns + 2HC1 -r 2IlaO
2IgO 2NHaOII 2Hg + 3II20 X20
2CUCL v 2XH2OH = Ci',0 -j- X2 4- 1I1CI -j- 11,0
ti prazena reductorilor energici ca sruri de crom (II) sau de titan (III),

hidroxilamina se comport ca oxidant. Ea trece n aceste procese ntr-o sare de
amoniu :
1
IXIIjCIlJCl + 211+ ~2( = XH.Cl -i- ils0
Triclorur de titan n soluie clorhidiie este oxidat la rece declorura

de hidroxilaminiu, hidroxidul de fier (II) este oxidat n
mediu alcalin
la
hidroxid de fier (III):
21 :cis + 21 C + INH^CHJC) = 2'i:ci4 4 NH4C1 + HoO
XIIXII -r 2Fc(CH)s * ILC = XH3 4 2Fc(OH)3
Anhidrida sulfuroas este oxidat la acid sulfuric.

Azotiii snt oxidai n mediu alcalin. Anhidrida arsenoas este oxidat de
hidroxilamina la acid arsenic, hidroxizii de staniu (II) i de fier (II), snt
oxidai la oxid de staniu (IV) i de fier (III). Compuii de vanadiu, molibden,
titan trivaleni snt oxidai n mediu alcalin.
Produii (le adiie i coordinaie se obin in numr limitat din cauza

caracterului su oxidant. Hidroxilamina precipit cn soluia unei sri un
hidroxid care se dizolv n exces. Din soluie se separ produi de adiie ea:
JlfK'lj.JXHjOII.SHjO, OuCl2.NH2OH.m'H.,0. n combinaiile complexe
hidroxilamina, are rolul unui ligand ca i amoniacul. Astfel se cunosc
IXifNHjOHySO,, JCO(H2OH)6]C13, [Zn(NHjOH)2]Cl2 ctc.
Cu ioni centrali care sc leag de liganzi prin orbitali 3d, 4s i 4p n mediu
alcalin are loc o dismutaie a hidroxilaminei care se transform 111 ionul NT)
care ia locul unui ligand :
2X11,011 - XII, -r XI 1(011),
XH(OIl), = IIXO 11,0
JIXO + ou- = No- :- 11,0
[MX]!>- + NO- = x- -j- [MX-1X0)1>-
Acest fenomen se observ cu ionii [NiCNJj]2-, [Mn(CH)6]4_, [Fe(CN),]4-.

n mediu acid hidroxilamina adiioneaz un proton. Dup coordinarea
protonului H+, catiomil hidroxilaminiu formeaz sruri. Tria bazei
respective nu se cunoate din cauza instabilitii soluiilor. Cldura de
neutralizare de 9,2(i kcal indic o baz mai slab. Srurile de hidroxilaminiu
snt mai hidrolizabile, deci soluiile au un caracter mai acid, nu snt izomorfe
cu cele de amoniu din cauza cationilor mult diferii ca structur, nu snt
sublimabile ea cele de amoniu din cauza stabilitii mai miei.
Srurile de hidroxilaminiu se obin tratnd baza cn acizii respectivi :
xHjOii : IICI = [NHjOiiin
NH,0II : UNO, - [NIIjOIIlXOj XI 1,0II IIXO,

= [NH3OII]XO,
2X11,011 r HS04 = [NH,0II1,S0,
Azotit ui de hidroxilaminiu 0=2fONHtOH. este izomer eu azotatul \

de amonin
YN ONH,.Este vorba de o izomerie structural. Sril
or
rile de hidroxilaminiu snt mai slabe dect baza liber ns prin nclzire se
descompun :
3[XII,0II]CI = NH.Cl X, + 311,0 2I-IC1
Clorur dc hidroxilaminiu NIT3{OII)Cl se obine reducnd derivaii

oxigenai ai azotului n mediu clorhidric, prin hidroliza oximelor i prin dublul
schimb ntre sulfatul de hidroxilaminiu i diclorur de bariu. Const din lame
sau ace monoclinice de densitate 1,670. He dizolv uor in ap cu reacie
acid.
Bromur de hidroxilaminiu se obine prin dublul schimb ntre sulfa tul
de hidroxilaminiu i dibromur de bariu. Este izomorf cu clorur de hidroxilaminiu i mai reductoare. Iodura este delicvescent i instabil. Se
AZOTUL
635
cunoate de asemenea un sulfat (KH3OH)2SOJ, perclorat XH/VIICH),.

azotat XIIjOII N03, fosfai, fosfii etc.
Caracterul acid al hidroxilaminei poate fi pus n eviden prin reacii de
substituie a hidrogenului eu metale. Srurile respective snt mai puin
explozive i liidrolizabile decit baza.
Astfel, sodiul reacioneaz eu incandescen cu hidroxilamina anhidr, iar o
soluie eteric formeaz o mas alb voluminoas higroscopic de .XH2(ONa)
care se poate aprinde la aer. Se cunosc i (NH0)2Ca, (NH20)2Zn. . 3H2fOH.
Hidrogenul legat de azot poate fi substituit prin reacii cu substane
organice ca aldehide, cetone, cloruri acide etc. :
^)C = O NH,OH = I120 + y.C =.N01I
In reacia scris rezult o oxim. Se cunosc acizii hidroxilamidosulfonie HO

5THS03H i liidroxilimidodisulfonic HON (S03H)2. Acetia snt foarte
instabili ns srurile lor snt bine cunoscute. Cloriiidratul de hidroxilaminiu
reacioneaz cu dioxidul de sulf prin rcire eu ghea, for- mnu acidul
amidosulfonic :
v /0H [NHgOH] CI +
S02 =
O' XNTIIS
+ HCl
liste un compus alb, cristalin, care formeaz sruri.

P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Hidroxilamina pur atac pielea.
Dup un timp se formeaz bieue. Soluia sa alcoolic este duntoare. Doza
mortal prin injecii subcutanate este de circa 32 mg/kg.
B e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . O soluie amoniacal de
oxid de cupru (II) d un precipitat rou cu o soluie de hidroxilamina. Keduce
la fierbere sulfura de amoniu la sulf i dac se adiioneaz amoniac i alcool
apare o coloraie roie purpurie a crei sensibilitate este 2 IO-6 g (A. JB a 11 a
n d 1906). n prezena unei sri de mangan drept catalizator, sensibilitatea
devine 5'10-7g. Hidroxilamina poate fi titrat n prezen de metiloranj ca
indicator sau pe baza puterii sale reductoare.
n t r e b u i n r i . Hidroxilamina se utilizeaz n chimia analitic
drept agent reductor care se poate degaja uor din mediu dup reacie. In
chimia organic se folosete pentru prepararea unor serii de combinaii, dintre
care cele mai importante snt oximele.
COMBINAII POLIAZOTATE
Hidrazina este un compus poliazotat. Ea deriv de la amoniac nlocuind

un hidrogen cu o grup IfH2. Se cunosc i ali diazotai ca nitrozamina NT)XH2, nitramina 02TNH2 i nitrohidroxilamina 0,XXH0II. Hidrazina a fost
numit i diamid, ntruct se consider format din dou grupe s'H.
G3G
Hidrazina. A fost preparat de
Th. C u r t i u s i E. Jay (1880) din
produii si organici de substituie i apoi de F. R a s c h i g (1007) pornind de
la amoniac.
Preparare. Primele metode s-au bazat pe hidroliza hidrazinelor organice.
Astfel guanidina XJI0(NH2)2 nitrat i apoi redus cu amalgam de sodiu d
aminoguanidin NHCNH2>THNH2 care prin hidroliz alcalin se
descompune total (J. T h i e 1 e 1892) :
NH = C(NH2)NII~NH2 -I- 2NaOH + H20 = Na2C03 -f- 2NHS NI-I, - NIL
T ii. C u r t i u s i E. J a y (1889) au tratat esterul amidoacetic cu acid azotos.

Prin reducere esterul diazoacetic obinut furnizeaz esterul hidra- zinacetic.
Prin hidroliz n mediu sulfuric se formeaz sulfatul de hidrazin acid glioxilic
i alcool:
I I j j N C I I 2 G O + O = N-OII=HO-N = N-ClIa-COa-CJIj II20
iio-n = N-cn2--G02-(yi5 S h2n-n = ch-co2-c2ii3 4- h2o nso,

II..N-N = C i l - CO,-C,! I3 > (N2II0)SO4 -f- OCHCO.,11 -f- CfI3CH201I
2H20
Se poate fixa sulfitul acid de potasiu pe cianur de potasiu. Se diazoteaz

aminomctansulfonatul de potasiu obinut care hidrolizeaz n prezena
snlfiluui acid de sodiu ca formare de hidrazin :
HONo N\
CNH -!- 2K11SO. -> N!J.,CH(S03K)2---------------------- > !! NC (S03K). ----------------- r>
Nt/
B . D i v e r s i T . H a g a (18C9) reduc cu amalgam de sodiu sarea format

ntre oxidul de azot i o soluie alcalin dc sulfit neutru de potasiu :
K2S03 -i- 2NO = K,!(NO)SOs]
l(NO)2S03]-- -i- GNa + 5II20 = N2H4 + SO*- -f GXaOll
Acidul diazoacetic formeaz prin reducere i hidroliz, hidrazin i acid

glioxilic :
n2=cik;ooii -i- ii2=n2i-i2 = chcooi-i 4- ilo<=n2h.$ - hco-cooi
F.
Ea s c li i g
(1910) a preparat hidrazin din amoniac, hipoclorit
de godin igum
arabic. Se evapor soluia, se rcete la 0C i se pre
cipit hidrazina ca sulfat acid de hidrazin cu acid sulfuric concentrat:
NH3 -- NaClO = NH2C! NaOII NJIoCl ; NaOII -f NHj = HtNNII2 -
NaCl -1- HO
AZOTUL
637
Hidroxidul de sodiu neutralizeaz acidul clorhidric iar cleiul, gelatina, raanita

absorb ionii de cupru, fier, cobalt, care catalizeaz reacia (P. P f e i f f e r
1947):
2XH2CI -I-
NaClO + 2NaOH = N2 -j SXaCl + 3IIsO
S-a studiat rolul raportului NH3/NaC10, al srurilor de amoniu, al viscozitii,

temperaturii, srurilor metalice, presiunii. Astzi sc pune ntrebarea dac
NH.Cl este un intermediar n reaciile de mai sus, ntruct cloramina i
amoniacul nu reacioneaz n eter anhidru ( E . W i b e r p . M . S c h m i d t
1951). O variant a procedeului dc mai sus const n utilizarea ureei:
CO(NH2)2 + NaClO + 2XaOII = li2X-NH2 -i- XaCl Xa2C(>3 - H20
Clorul reacioneaz n faz gazoas cu amoniacul formnd cloramina. Aceasta

formeaz, cu amoniacul lichid, hidrazina ( H . H . S i s l e r 19511954) :
Cl2 + 2NHa = CINH2 NII4CI C1NH2 + 2NH,
= N2H4 + NII4a
Se poate distila sulfatul de hidrazina cu hidroxid de potasiu dizolvat m ap,

cnd la 118C distil hidratul N2H4 H20. Tratnd hidratul cu oxid de bariu i
distilnd n vid se obine hidrazina anhidr. Ae;i:ista se mai poate obine
nclzind sulfatul de hidrazin, cu alcoolat de sodiu :
N2H4.HJS04 + 2C2H5ONa = Xa2S04 2C2n-OH - X2H4
Se mai poate separa anhidr, distilnd compuii care sc formeaz din reaciile
:
N2H5C1 + CH3ONa = NaCl -f NJI4 ClI3OII N2H4H20 -f
NaNH., = NaOH-|-NH3-!-N2II4
Distilarea se face n vase de argint, deoarece hidrazina atac sticla.

Se mai poate prepara hidrazina anhidr dizolvnd sulfatul de hidrazin
n amoniac lichid la temperatur joas, deci sub pivsiune redus :
XI-I4 II2S04-j-2XII3=(NH4)S04 ' N i l ,
Sulfatul de amoniu este insolubil n amoniac i se separ prin decantare.

Hidrazina rmne n soluie i este obinut prin evaporarea amoniacului sub
presiunea atmosferic (33C).
Hidrazina sc mai formeaz prin reducerea hipoazotiilor cu sulfii acizi,
prin electroliza soluiei alcaline de clorur de amoniu ce conine gum arabic,
prin oxidarea amoniacului, prin descompunerea sa n aiv electric sau cu
anumite radiaii etc. (Kellog Co. Mantell i Passine U.S.P. -- 1951; W . H .
M a r s h a l l - 1952).
638
Proprieti fizice. Hidrazina anhidr este un lichid corosiv, higroscopic,

incolor, cu un slab miros de pete stricat. Din cauza formrii hidratului
fumeg la aer. Are densitatea 1,0144 la 15C. Tensiunea superficial (63,32
dyn/cm3) Ia 35C i viscozitatea mare indic o asociere n lichid. Acelai lucru
l indic i cldura de vaporizare molecular (10,2 kcal).
Hidrazina se topete lal,8C. Punctul normal de fierbere este 113,5C.
Aceast valoare ridicat indic o asociere. Constanta sa dielectric, e 53 la
22C este mare. Ca i amoniacul lichid dizolv uor multe sruri. Avnd o
constant dielectric mare este un mediu ionizant. Pentru acest motiv soluiile
saline snt conductibile. n soluii pot avea loc o serie de procese. Dizolv uor
metalele alcaline i sulful formnd soluii instabile. Este complet miscibil cu
apa i cu alcoolii inferiori. Hidrazina nu este asociat n faz gazoas (G.
B r i e g l e b 1952).
Hidratul de hidrazin nu fumeg la aer, are densitatea 1,047 i fierbe la
119,4C. Este un compus de adiie care dizolv azotai, halogenuri, oxizi i
carbonai. Atac srurile metalelor grele reducndu-le. Se admite c apa este
legat prin legtur de hidrogen
II H
H:N:N:...H:6:
H
Difracia de electroni pentru molecula gazoas indic distanele X 2ST = =

1,47 i N H = 1,04 , iar unghiul HNH de 108 10. Legturile de
hidrogen au o energie de 3500 cal, determinat din cldura de sublimare.
Determinri de raze X n cazul difluorurii de hidrazoniu s 2H*F2, spectrul
Raman, n infrarou, momentul de dipol, cldura specific indic faptul c
grupele NH2 nu se rotesc n jurul axei NX :
N I ----------- N
\H
Proprieti chimice. n hidrazin azotul posed gradul de oxidare minus
doi. Prin analogie cu amoniacul, hidrazina se comport n soluie apoas ca o
baz. Formeaz un numr mare de compui de substituie, de coordinaie i de
condensare. La proprietile amoniacului se adaug caracterul ei puternic
reductor i rolul ei uneori oxidant n soluie. Hidrazina este un compus
endoterm, deci se descompune cu explozie : Nj -f 4I20 + 4e = 40H- -f N2H4(aq) EQ = 1,16 V Ns 4*
2H2 NJI4
Amestecat cu oxigenul n stare

explodeaz puternic ( P . G r a v i J .
1954):
N,H4
o2 = N2 -- 2H20
AH -23,6 kcal (gaz)
C.
AH = 138 kcal
gazoas
Lee
A2CTUL
639
Se decompune termic n elemente sau so dismut formndu-se amoniac : 3N2U4 =

X2 4- 4NH3
MI = 53 kcal
In contact cu metalele fin divizate (Pt, Fe, 2s i), descompunerea este tumultoas, iar n contact cu aerul, mai ales la ridicarea temperaturii, se aprinde i
explodeaz. Hidrazina arde n aer cu flacr albastr. Ozonul o oxideaz la
acid azothidric sau la azot cu urme de azotit de hidraziniu sau amoniu.Sub
aciunea oxidanilor poate trece n acid azothidric, oxid azotos, acid azotos,
acid azotic. Se aprinde n contact cu clorul formnd triclorur de azot, care se
descompune. Cu iodul, in alcool, are loc reacia:
5NH2-NH2 2Ia * 1N8H6I + X.
Cu apa oxigenat i sulful au loc reaciile :

3HN-NH2 4- 5H202 * 2HN, + 10HS0 ;
H2N-NH2 + 2S * X2 -{- 2H2S
Hidrazina reduce hipocloriii, doriii, cloraii n prezena unui catalizator (sare

metalic de cupru, argint, acid osmic) degajndu-se aôt. Aciunea reductoare
se explic prin reacia:
H2N-NII2 N2
4- 4H+ + 4c
Azotiii snt redui de hidrazina dup reacia:

xor +
= HjO + N20 -!- NII3
n mediu acid se produce un compus intermediar care prin rearanjare

intramolecular formeaz acid azothidric. Acesta poate rea-ciona ulterior cu
acidul azotos :
H2N-NH2 + HNO, = H2N-N = XOH -f H20 = HX3 -f 2HaO HN3 + HN02 = N2 4- N20 4- H80
Hidrazina reduce srurile de fier (III), cobalt (III), ceriu (IV), cupru
(II) la stri inferioare i srurile de aur, mercur, argint i platin la metal:
4AgN03 4- N2H4 4- 4NaOH = 4Ag 4- 4NaNO, 4- 4HaO 4- X2
4CuO + H2N-NH2 = 2CuaO 4- 2H20 4- N>
n mediu amoniacal, hidrazina se folosete la argintarea sticlei. Eeaciile

hidrazinei snt puternic influenate de mediul respectiv. De exemplu n mediu
acid cu permanganatul de potasiu are loc reacia :
8MnOf - 25NSH- 4- 19H+ = 20NII4+ 4- 15N2 4- 32H,0 4- 8Mn*+
Hidrazina are aciune oxidant asupra unor substane puternic reductoare

reducndu-se la amoniac. n acest mod se comport fa de zinc
640
i staniu metalic, fa de ionii Sn2+ i Ti3+. innd seama de prezena ionilor H+

din ap, cu srurile staniului (II) are loc reacia :
Sn2+ = Sn1+ 2e
2H+ +2e + N2H4 = 2NH3
Hidrazina anhidr dizolv metalele alcaline colorindu-se n albastru. Reacia

poate deveni exploziv cnd metalul este divizat. Culoarea dispare o dat cu
formarea compusului de substituie al hidrazinei:
N2H4 -j- Na = NaN8H3 + 1;2H* sau
N2H4 -1- NaNHg = NaN.Hg + NH
Folosind etil-zincul sau amina de zinc Zn(NH2)2 n soluie eteric se formeaz

H2NNZn.
Se pare ca hidrazina ar fi ionizabil ca i amoniacul, iar srurile de
liidraziniu se comport ca acizi slabi:
2NJ4 ^ NaHf + N2II5+
Cu diclorur de tionil formeaz tionil-hidrazida:

S0C12 -j- HjN-NHs = SON-NH2 + 2I-JC1
iar cu anhidra sulfuroas formeaz acidul hidrazinsulfinic :

H02SKH!NHS02H. CU trioxidul de sulf hidrazina formeaz acidul
hidrazinsulfonic NH2NHSO;{H, cu halogenurile de cianogen formeaz
diaminoguanidina !N'H = C(NHNH2)2, cu fosgenul formeaz carba- zida
CO(NHXH2)2. Cu cetonele se formeaz hidrazine asimetrice sau uzine
simetrice :
R\
R
)CO + H2N-NH2 = )C = N-NH -h H20 Rx
R.
,R
Rx
co - i-i2n-ni-i, -(- OC( ^ > C = N ~ N = C<; H-2H20 r'
xr
w
IV
,R
xr
Hidrazina se adiioneaz la o serie de sruri formnd hidrazinai analogi

amoniacailor. Numrul lor este limitat de aciunea reductoare a hidrazinei.
Se cunosc n acest sens NiS04 *2N2Q4, CoS04 -3N2H4, ZnS04 2JSî>H4,
ZnCl^-SXgH^ CdCl2-2N2H4-H20, NiS04-3f2H4 etc. Muli dintre aceti compui
de adiie se comport ca nite compleci, de exemplu: [Pt(<2H1j)4]X2,
[Pt(NH3)2('2H4)a]Xa. n cazul zincului i nichelului formeaz polimeri n care
metalul este tetracoordinat (A . F e r r a r i , A . B r a i b a n t i , G - .
B i g l i a r d i 1963) :
,.N2H4.,
\M-
''N2H4''
\M'
.,N2H4,
''N2H/'
';Mc'
Prin barbotarea hidrogenului ntr-o soluie de azotai ai metalelor Ni, Co,

Mn, Zn, Cd, Hg n mediu alcoolic s-au putut prepara o serie de compleci.
Sarea de nichel [Ni(N2H4)2-(N08)2] este exploziv i preferabil fulminatului de
mercur i azoturii de plumb.
Hidrazina accept protoni sau radicali organici pozitivi transformnduse n sruri de hidraziniu. Molecula de hidrazina are dou perechi de electroni
neparticipante i fiecare constituie un centru bazic al moleculei. Hidrazina
AZOTUL
641
reacioneaz deci cu acizii producnd dou serii de sruri care conin ionii
N2H5+ i N2H|4. Cu un monoacid se formeaz sruri H2NNH3X stabile i
XH3N-NH3X instabile. Electrometrie s-au putut pune n eviden echilibrele (
G . G i l b e r t 1924) de mai jos cu predominarea primului n care este
implicat ionul hidraziniu :
n2h4 + 11+
(n2h5) i-
n8i-i4+2h+ ^zz! (n2h6)2+
<'u amoniac primul echilibru se deplaseaz spre stnga, captndu-se ioni de

hidrogen :
(N2IIB)+ + nh3 ^=! (NH4)+ + n2h4
n ipoteza unor hidracizi n reacie cu apa ca N2H5OH i N2H8(OH)2 G .

S c h w a r z e n b a c h (1936) a determinat constantele de echilibru :
N2li4 -\- H2OjZZ?(N2H5)OHr=5(NaH5)J>' - (HO)" Kx = 8,5.190- i IC2 = 8,9.IO-16
Hidrazina este o baz mai slab dect amoniacul chiar n ceea ce privete
acceptarea primul proton. Srurile de hidraziniu snt uor hidrolizabile i
posed o reacie acid.
Din acid fluorhidric i hidrazin, n mediu alcoolic, s-a obinut difluorura
de hidraziniu N2H3F2. Monoclorur de hidraziniu K2H5C1 rezult prin
disocierea la 140 160C a diclorurii de hidraziniu care se obine din clor i
monohidratul hidrazinei sau prin dublu schimb din sulfatul de hidraziniu i
clorura de bariu :
3(N2H4.H20) + 2C12 = 3H20 + N2 + 2(N2II6)CI2
Monoclorur de hidraziniu N2H5C1 se topete la 89C, este uor solubil n ap

i formeaz numeroase cloruri duble bine cristalizate: ZnCl 2 *2N2H5C1, HgCl2
*2f2H5Cl, (PtCl5)(N'2H5)2. Diclorur de hidraziniu const din cristale octaedrice
regulate de densitate 1,42. Soluiile snt puternic acide, ceea ce arat, ca i
determinrile crioscopice i conductometrice, c disocierea n monoclorur de
hidraziniu i acid clorhidric este total n ap. Termic se descompune la sec
conform reaciei:
140V
2N2H6C12 2NII4CI + 2HC1 -f N2 + II2
Soluiile lor snt acide. Se mai cunosc N2H',Br, N2H5I, 2N2H5I. 3sT2H4 i N2H6I2.
Sulfatul acid de hidraziniu (N2H5)HS04 const din cristale romboedrice cu densitatea 1,378. Carbonatul de bariu
reacioneaz cu sulfatul acid de hidraziniu transformndu-1 in sulfat neutru de
hidraziniu :
1 1 Tratat de chimie anorganic voi. II
2(N3H5)HS04 + BaCOj = (N2HS)JSO + BaSOj + C02 + H20
Sulfatul neutru de hidraziniu formeaz un hidrat (N2H5)2S04 H20 i multe

sruri duble LiS04 (S'2H5)2S04, MgS04 (3Sr2H5)2Sd4-4H20 etc" Azotatul de
hidraziniu (N2H5)N03 se prepar neutraliznd hidrazina cu acid azotic sau prin
dublu schimb din azotatul de bariu i sulfat de hidraziniu. Se topete la 69C,
se descompune pe la 200C i explodeaz la peste 300C :
4N2H5N03 = 5N2 + 2NO + 10H20
Se cunosc i alte sruri de hidraziniu : azoturi, fosfai, carbonai, cianai etc.
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Hidrazina i hidratul su snt
642
lichide corosive. Au aciune toxic asupra plantelor, ciupercilor i infuzorilor.

n anumite doze, injecii subcutanate provoac moartea. Srurile snt
periculoase. Atac sistemul nervos central, inima, intestinele, ficatul, rinichii.
Ca antidot se administreaz piruvat de sodiu.
E e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Srurile de hidraziniu
precipit, cu adelhida benzoic n mediu tamponat cu acetat de sodiu,
benzilazina C6H6CH = 3STIST = CHC6H5, un precipitat floconos galben. Cu
dimetilaminobenzaldehida formeaz o azin roie-oranj solubil n acizi
minerali. Metoda se preteaz la o determinare clorometric ( M . P e s e z i
A . P e t i t 1947). n mediu alcalin este oxidat de azotitul de etil la acid
azothidric, care d o coloraie roie cu srurile de fier
(III) , coloraie distrus de acidul clorhidric.
Hidrazina se poate determina prin titrare n mediu acid cu permanganat
(metoda este periculoas). Se poate msura azotul degajat la reducerea
srurilor de cupru (II) n soluie amoniacal sau se poate titra iodul eliberat de
hidrazin din iodai etc. Hidrazina poate fi redus cu sulfat de fier (II) la
amoniac, care se dozeaz (T. S u z u k i i K . Y a m a g u c h i 1951).
n t r e b u i n r i . n timpul rzboiului, hidrazina a fost utilizat
drept combustibil n organele propulsoare ale unor arme. Utilizarea sa drept
combustibil n rachete suscit un mare interes. Asociat cu un oxidant ca apa
oxigenat dioxidui de azot constituie un propergol. Se utilizeaz pentru
obinerea de polimeri, pentru prepararea hidrazidei izonicotinice, medicament
antituberculos. Hidrazinoftalazina reduce tensiunea arterial. Este utilizat
n fabricarea unor plastice spongioase ( B . A . H u n t e r i D . L .
S c h o n e 1952).
Nilrozamina OKNH2. E . S c h w a r t z i H . G i e s e ( 1 9 3 4
1935) au descoperit nitrozamina n reacia dintre anhidrida azotoas i
amoniac, dizolvate n aer lichid :
N203 + 2NII3 = ON-NHj + NH,NO,
Anhidrida azotoas poate fi nlocuit cu sulfat acid, perclorat sau clorur de

nitrozil. Nitrozamna se mai obine n reacia:
4NO + 2KNH2 = 20N NH2 + (NOK)a
Nu este stabil dect n soluiile de amoniac lichid. La concentrare se

descompune dup reacia :
20N-NH* = N2 + NH4N02
Nitramina (sau nitramida). 02NNH2. Nitramina se prepar saponificnd n mediu alcoolic nitrouretanul la 0C i descompunnd sarea de
potasiu cu acid sulfuric i ghea adugate n poriuni (Inorganic Syntheses
1939). Au loc reaciile :
,NH-NO2
CO<
,NH-NO
>CO(
XOC
2H5
,NHNO2
'co<
XOK
>CO2 + H2N-NC2
XOH
Nitramina este izomerul acidului hipoazotos. Const din cristale strlucitoare

incolore. Se topete la 72C, este uor solubil n ap, alcool, eter i insolubil
n eter depetrol. Soluia este
slab acid cu o constant de
disociereprobabilK = 2,55 *10-7
la 15C. Este deci
un
monoacid slab.
Este un compus instabil chiar n soluie:
H2N-NO2 = N2O + H2O
AZOTUL
643
Nu feste exploziv. J . T h i e l e (1890, 1897) a considerat-o un pseudoacid, adic o imid a acidului azotic HN = N/*^^ iar A . Ha n xO
t s c h (18961897) a considerat-o izomerul cis al acidului hipoazotos: HO-N
HO-N
Ii
II
HO-N i
NOII
nitramiaa
acidul
hipoazotos
Nitrohidroxilamina OaNfHOH. Se cunosc sruri de tipul M2N203

(unde M = Na, K, Pb, Ce, Cd, Hg, Ag, alcalino-pmntoase). Sarea de sodiu se
obine din etilat de sodiu cu clorur de hidroxilaminiu n soluie alcoolic, la
care se adaug azotatul de etil dup separarea elorurii de sodiu. La rcire
precipit sarea de sodiu. n acest proces, nitrohidroxilamina se formeaz
conform reaciei:
N03R + NH,OH = NOjNHOH + ROH
Acidul ct i srurile se descompun imediat cu degajare de oxid de azot i oxid

de diazot.
Srurile metalelor alcalino-pmntoase, de plumb, cadmiu, argint,
mercur se precipit din soluia srurilor metalelor alcaline. Soluiile acidului
i ale srurilor snt puternic reductoare. S-au propus multe tipuri de formule
pentru nitrohidroxilamin :
vN-OH
0^
N0H
HO'
Acidul mtrozohidroxilaimn'Sulfomc OX N(0H)S03H. Se cunoate sub

form de sruri puin stabile. Se obine trecnd oxidul de azot prin soluii
alcaline de sulfii. Se cunosc srurile metalelor alcaline i de amoniu precum i
o serie de sruri duble. Sarea de potasiu este mai stabil.
Pe baza reaciei:
Na2N202S03 + 3NH3 = H2N-S03-NH4 + N20 + NaOH + NaNII2
G o e h r i n g i O t t o (1955) i atribuie formula :HON=XOH.

I
so3
S-a efectuat i un studiu de raze X (E. G. C o x , G . A . J e f f r e v i H .
P . S t a d l e r 1949).
Acidul azothidric. Cele trei combinaii studiate amoniacul, hidrazina i
hidroxilamina au n soluie un caracter bazic. Un alt compus, mai bogat n
azot HN3 are dimpotriv un caracter acid. Soluia sa se numete acid
azothidric, iar produsul anhidru se numete azotura de hidrogen.
G r i e s s (1865) a preparat derivatul fenilat al acidului azothidric
X3C6H5. Acidul a fost obinut de T h. C u r t i u s n anul 1890. A.
S a b a n e j e f f (1899) i S . T a n a t a r (1902) au dat metode pentru
prepararea sa.
Preparare. Acidul azothidric se poate prepara tratnd hidrazina cu acid
644
azotos, triclorur de azot sau clorur de nitrozil:
H2N-NH2 + HNOj = HN3 + 2H20

II2N-NH2 -f XC13 = 3HCI + IIN3
H2N-NU2 + NOC1 = IICI + H2O
+ lINg
n industrie se aplic procedeul Raschig care se preteaz la un proces continuu

i utilizeaz hidrazina preparat din amoniac i hipoclorit de sodiu
n
prezena
gelatinei. La aceasta se adaug osoluie
concentrat
de hidroxid desodiu n alcool. n prezena azotituluide etil are
loc reac
ia :
NII4 C2H5N02 -f NaOH = NaN3 + 2II20 + C2H5OH
A . A n g e 1 i (1918) a preparat sarea de argint prin aciunea azotitului de

argint asupra sulfatului acid de hidraziniu :
(N2H5)HS04 + AgNOz = AgN3 + 2HaO + H2SG4
nclzind la 80C soluii sulfurice diluate echimoleculare de hidrazin i

hidroxilamin cu un permanganat, cromat, brom, dioxid de plumb, ap
oxigenat, S . T a n a t a r (1902) a obinut acid azothidric :
H2N-NTH2 + NH2OII
+ 02 = IIN3-r3H20
Sulfatul de hidraziniu a fost oxidat la acid azothidric cu ap oxigenat,,

vanadat de amoniu, clorat de potasiu, perclorat de potasiu i peroxidisulfat
de potasiu, toate n .soluie sulfuric ( A . W . Bro \v ne i F . F .
S h e t t e r l e y 1909). Procedeul cel mai simplu pentru prepararea
acidului azothidric const n realizarea reaciei dintre oxidul de diazot i
amidura de sodiu topit (randament 9 0 % ) :
100V
N2() XaXH2:_- 1I20 ; XaX3

XaX3 -f 1I2() = IiX3 -i XaOll
Se poate aduga ncetul cu ncetul azotat de sodiu n amidura de sodiu la

175C (randament 65,7%) cnd se obine azida de sodiu :
3NaXH* -f NaXOa - 3Xa01I 4- XaX3 + XII3
Acidul liber se obine din soluiile acidului sau din azidele respective acidulate
cu acid sulfuric prin distilare i uscare pe diclorur de calciu. Acidul anhidru
se poate obine tratnd sarea de potasiu cu acid sulfuric 65%, nclzind pe baie
de ap i ndeprtnd vaporii de acid azothidric cu un curent de aer lipsit de
dioxid de carbon. Vaporii se deshidrateaz pe diclorur de calciu i se
condenseaz ntr-un condensator cu aer lichid.
Proprieti fizice. Acidul azothidric prezint pericol de explozie din motive
imprevizibile. Contactul cu pulberile este periculos :
2HN, = 3X2 + Il2 Ml = 2.62 kcal
Acidul azothidric lichid i anhidru este incolor, se solidific la 80C i fierbe

la 37C sub presiune de 760 mmHg. Are un miros neplcut i este solubil n
ap n orice proporie. Soluiile apoase se pot conserva timp nelimitat.
Catalizatorii (negru de platin) l descompun. Densitatea sa nu indic o
asociere.
Acidul azothidric dizolv multe sruri, mai ales azoturi, formnd soluii
conductibile, ceea ce indic o constant dielectric mare. O hrtie de turnesol
care a virat n rou n contact cu acidul, devine din nou albastr n cteva
minute, datorit formrii amoniacului :
3IIX3 + HaO = XII4OH 4- 4X2 MI = 198 kcal
E . C . F r a n k l i n (1935) I-a considerat un derivat al acidului azotic

prin nitrilarc i imidare :
Apoi a fost considerat ca o hidrazid a acidului azotos :
.OH
----- > N s N = NH
^0
sau ca o imid a
hipoazotos care a fost formulat liniar
dup formele oxidului de diazot N2Q, privit ca anhidrida acidului
NOH N.
II
||>N-H
NOH Nt/
,0H
acidului
sau ciclic,
respectiv :
64U
N = N< ---------------- st N = NH
X0H
n sprijinul formulei cliclice s-a admis reacia oxidului de diazot asupra

hidrazinei sau urmtoarele reacii:
/NO
C5H5-N<
/N
= H.,0 + C6H5-N( ||
XNH
XN
C6H5-N<
/Br
XN
/N
-f NH3 = 3HBr + C61I5-N< |j
XN
= Br2
Astzi majoritatea acestor consideraii snt perimate. Pentru o structur

liniar pledeaz caracterul su oxidant analog acidului azotic, spectrele de
vibraie, difracia de raze X sau de electroni, spectrul Raman i calculele
teoretice. Se consider c acidul sau combinaiile sale organice au o structur
liniar asimetric i neionic :
U '-Mi N N
CH/
n privina anionului N3_ se admite fie o structur simetric N --- N--- N,

fie mai rar una asimetric (M. B a s s i e r e -1937).
Din spectrul n infrarou, C . E . B a i l e y i S . C . G a r s o n
(1940) i din spectrul de vibraie, S h e i n k e r i I . K . S y r k i n (1940)
au dedus o structur liniar a ionului JST3_.
Teoria orbitalilor moleculari gsete o structur disimetrie en distane
de la 1,24 i 1,12 (K . S i n g h 1954). n ipoteza unei structuri simetrice,
repartiia electronilor n ion ar fi:
(N = N > N)~ (X = N *------------------------- N)~ sau (:N: :N: :N:)~
n ipoteza unei structuri asimetrice se pot scrie formulele :
AZOTUL
647
A. B o n n e m a y i R . D a u d e l (1950) admit c structura simetric

gsit n azidele de sodiu i potasiu -- N5- N este n acord cu rezonana
ntre trei structuri:
(7N = N = N :)- ; ( :N- N=N ;)- ; ( :N=
n azidele organice se pune n eviden o structur asimetric.

Proprieti chimice. n soluia apoas este un acid slab, comparabil cu
acidul acetic :
HN3 H i- + Nt3
pK
= 4,7
El deplaseaz deci acizii carbonic, boric, cianhidric i este deplasat uor de

acizii tari.
Fiind un compus endoterm, acidul azothidric este un exploziv. O pictur
care explodeaz, prin oc sau nclzire, pulverizeaz vasul. Explodeaz i n
starea gazoas la ridicarea temperaturii. Acidul azothidric se descompune
fotochimic cu lumin de lungime de und X 2200 . Descompunerea termic
neexploziv ncepe la 250C i este o reacie eterogen iniiat pe perete, care
n ansamblu este de ordinul nti. Au loc probabil transformrile:
N3H = NH + N2
NH + N3H = 2N2 + H2
NH 4- N3H = N2H2 4- X2 N2H2 4- NSH = NH3 4- 2N2
Prima reacie are loc pe perete, iniiaz lanul i este cea mai lent, deci
determin ordinul.
Acidul azothidric poate avea aciune oxidant, cnd capteaz hidrogen i
se transform n hidrazina, sau poate avea aciune reductore cnd cedeaz
hidrogen i trece n azot. n soluie benzenic, n autoclav, se
disproporioneaz :
4HN3 = nh4n3 + 4N2
Cu o soluie de acid clorhidric are loc reacia :

HCl 4- 3HN3 = NH4C1 4- 4N2
Cu acidul sulfuric 100 % se obine sulfat acid dehidraziniu(N2H6)(HS04)2

i cu acid sulfuric concentrat sulfatul normal (N2H6)S04. Acidul azothidric
reacioneaz cu acidul azotos conform reaciei:
HN3 4- HN02 = X2 -r H20 4 N.O
n contact cu negrul de platin, la temperatura ordinar, la fierbere sau cu un

acid diluat neoxidabil se disproporioneaz conform reaciei:
'3-HNg = NH8 4- 4N2
Acidul azothidric acioneaz oxidant asupra hidracizilor i hidrogenului

sulfurat:
IIX3 + 3HX = XH4X + x2 + x2 HX3 + H2S = X2 + S + XH,
Acidul azothidric dizolv fierul, zincul, cadmiul, cuprul divizat, aluminiul
formnd azide i chiar aurul i argintul. Hidrogenul format reduce acidul dup
cum urmeaz :
nH : !- M = M"+ + ziH
hx5
i- h2 = n2 -1- nh3 hx3 + 3H2
2ET = II2
= xn3 + h2x-xii2
Snt oxidai de asemenea sulfiii, ditioniii, srurile de crom (II), de titan (III),
de staniu (II), oxidul de cupru
(I), hidroxidul de fier
(II),
srurile de fier (II), amalgamul de sodiu i
de zinc. Ar fi
fostnormal
s se obin la reducere molecula N3N3. Toate ncercrile au euat. n
648
procesele de reducere se degaj azot i ap. Este oxidat n mod cantitativ de

dioxidul de mangan n mediu alcalin, de permanganatul de potasiu n mediu
acid, de azotatul i sulfatul de ceriu (IV) n mediu amoniaeal.
Iodul este redus de azide n prezena sulfurilor, ditioniilor, tiosulfailor
i politionailor care catalizeaz reacia :
2NiF + I2 = 21- + 3X3 Srurile ceriului (IV) snt reduse,
acidul azothidric oxidndu-se la azot : 2CO(S04)2 + 2X3H = Ce2(S04)3 + H2S04 + 3X2 Cu acidul
hipocloros se formeaz clorazida :
IIX3 -j- HOCl = U.,0 -1- CIX3 Acidul azothidric poate fi privit ca
un acid amononitric. n acest sens acioneaz oxidant ca i acesta. De pild, n
reaciile urmtoare se produc compui de oxidare identici, fie c reacia se
execut cu acid azothidric, fie cu acid azotic :
Mg + 3HX:! = Mg(XB)2 + Xa + NH3 1*1 + 2HX3 h 4IIC1 = PICI4 + 2X2 + 3XH3
Acidul azothidric formeaz sruri n care grupa N3" are rolul unui
halogen.
Azidele metalelor alcalino-pmntoase fiind solubile se obin neutraliznd acidul.
Un numr de azide snt foarte hidrolizabile, de aceea s-au obinut n
mediu anhidru ca i azidele nemetalelor. Cele neutre sau bazice greu solubile
se obin prin dublul schimb ntre azida de sodiu i un sulfat sau azotat solubil.
Cele solubile se obin din azida de bariu i sulfatul metalului, evapornd
lichidul filtrat. Se pot utiliza i alte reacii:
Zn(NH2)2 + 2X0 = 2H20 + Zn(X3)2 (N'aH^MSOi + AgX02 = AgX3 -j- 2H20 + H2SO,
AZOTUL
6-19
Se mai prepar prin aciunea acidului asupra metalelor, oxizilor,

hidroxizilor sau carbonailor, dintr-un perclorat solubil i azid de potasiu.
Azida de sodiu cristalizeaz concentrnd soluia sa. Uscat poate fi
pstrat timp nelimitat ca i celelalte azide ale metalelor alcaline i alcalinopmntoase. Srurile de litiu, rubidiu, calciu snt delicvescente, de amoniu i
mercur monovalent snt sublimabile, de argint, plumb, taliu si mercur
monovalent snt insolubile n ap. Unele dintre ele formeaz hidrai LiUj H20, Ba(N3)2 H20 etc.
Azidele snt explozive. Azidele metalelor alcaline se descompun la
nclzire n vid formnd azot i metalul care distil (pericol de explozie):
NaN3 = Na + 3/2 Na
Azidele metalelor alcalino-pmntoase se descompun cu incadescen dnd un

amestec de metal i azotura :
Ba(N3)2 = 3N2 + Ba
3Ba + N2 = Ba3N2
Azidele metalelor grele explodeaz prin oc. Azida de plumb insolubil se

utilizeza pentru amorsarea reaciei. Se prepar prin dubl descompunere :
Pb(N03)2 + 2NaN3 = 2NaNOa + IJb(N3)2
Azidele de argint, cupru (I), cadmiu i mercur se comport asemntor azidei

de plumb. Este interesant de remarcat c formula simpl a azidei de amoniu
NH4N3 este NH. Aceasta este foarte instabil.
Ionul azid se aseamn cu ionii halogenilor. Similar este insolubilitatea azidelor de argint, plumb i mercur (I). Radicalul azid are proprieti
intermediare ntre clor i brom. S-a ncercat descrcarea grupei N3" ca (N3)2
fr rezultat. Se pare ns c produsul primar anodic este acesta.
Zincul, staniul, pmnturile rare, metalele trivalente ale familiei fierului
formeaz sruri bazice N3M(II)OH sau N3M(III)(OH)2. Se cunosc chiar o serie
de compleci n care ionul azid funcioneaz ca ligand : K 2 [Pt(N3)6], Na3
[Cr(N3)6], Na2 [Sn(N,)e] [Co(NH3)6] (N3)3, [Co en2 (N3)2]IT Li [B(N,)4] etc. (en
fiind etilendiamin). ( E . W i b e r g i H . M i c h a u d 1955). Sarea
de fier Fe(N3)3 e roie nchis. Fiind slab conductibil este fr ndoial un
autocomplex Fe[Fe(N3)6].
Azidele se utilizeaz la prepararea azotului pur, a metalelor de mare
puritate. Prin descompunerea azidelor metalelor alcaline sau alcalinopmntoase n atmosfer de hidrogen se obin hidruri (Na, Ba).
Dintre azidele nemetalice, solubile n dizolvani organici, instabile i
hidrolizabile, analog clorurilor, se citeaz : azida cianuric C 3N3(N3)3, azida de
siliciu Si(N8)4, de bor B(N3)3. Ultima rezult din reacia diboranului cu acid
azothidric la 180C n eter. Dup evaporarea eterului se separ azida
cristalin. n eter congelat amestecat cu eter-dioxan,
650
Ai(CHs)a, Mg(CH8) Be(CHs)a, Ga(CH3)3, GaH3 reacioneaz cu acidul

azothidric i rezult : CH3A1(N3)2, Mg(N3)2, Be(N3)2, Ga(N3)3.
Azidele nemetalelor, n special ale halogenilor snt hidrolizabile i explozive.
Halogenul are un caracter electropozitiv cum rezult din reacia :
alcalii
X3X + H20 iiz? HN3 rXOH

acizi
Fluorazida Jsr3F a fost obinut de J . F . II a 1 1 e r (1942) din fluor i acid

azothidric :
4HN3 + 2Fa = XII4F 4- X2 + 3NSF
Este un gaz galben-verzui care se lichefiaz la 82C i se solidific la

154C. La nclzire explodeaz i se descompune:
2X3F ----- > 2XF + 2X2 ------ > X2F3
Clorazida N3C1 obinut tratnd cu acid boric sau acetic amestecul de azid i
hipoclorit este un gaz galben, solubil n ap exploziv la nclzire :
CIO" -f- 2CH3COOH + Xf = XSC1 + II20 + 2CH3COO-
Bromazida N3Br ( D . A . S p e n c e r 1925) preparat prin aciunea

bromului diluat cu azot sau dizolvat n eter asupra azidei de sodiu sau argint,
este un lichid rou-oranj, care se solidic la 45C. Hidrolizeaz cu apa i
explodeaz att n stare pur ct i n soluie.
Xodazida N3I, preparat analog bromurii, const din cristale incolore,
hidrolizabile i explozive. Amoniacatul su N3I-2NH3 este i el un exploziv ( R .
A u d u b e r t i R . R a l e a 1939). Se cunoate dician- diazida
(CNN3)2, diazida de sulfurii S02(N3)2, diazida de carbonil CO(N3)2, acidul
azidosulfonic N3 S03H etc. S-a preparat acidul triazosulfonic i sruri ale
sale. Cristalele N3S03K explodeaz i hidrolizeaz :
h2x-xh2 + so3 = h2n-nhso3h
H.,N-NHS03H -j- KNOj = 2H>0 + X3S03K
3SO3K + h o = hx3 + khso4
Tratnd o azid alcalin n soluie apoas cu disulfur de carbon cald se obin

sruri ale acidului triazoditiocarbonic :
X3M + CSg = x.; cs S M
Acidul se obine tratnd lichidul concentrat n vid cu cantitatea echivalent de

acid clorhidric i extrgnd cu un dizolvant organic care apoi se evapor.
Acidul care const din cristale monoclinice incolore explodeaz uor :
x3cs-sh = x2 + s + X =3 C-S-H
AZOTUL
651
Proprieti fiziologice. n afar de caracterul su exploziv, acidul

azothidric n stare de vapori are un miros neplcut, care are asupra mucoaselor o aciune iritant ca i acidul fluorhidrie. Produce nebunie, dureri de
cap i inflamarea mucoaselor. Este o otrav a protoplasmei. n aer, n
concentraie de 0,33,0 p.p.m. produce dureri de cap, scderea presiunii
sanguine. Doza de injecie mortal este 20 mg/kg animal. Att acidul ct i
srurile sale paralizeaz sistemul vaso-motor, inima, plmnii i produce
hemoragii interne. Acidul i n msur mai mic srurile, produc arsuri.
Recunoatere i determinare. Ionul N3 provoac, prin hidroliz, o culoare
roie cu srurile de fier (III). La cald precipit oxidul hidratat (sensibilitate 105 g/l). Culoarea dispare la acidulare, spre deosebire de culoarea sulfocianurilor.
Se poate doza precipitndu-1 ca sare de argint. Aceasta se poate transforma n
clorur care apoi se cntrete. Se poate iitiliza reacia cu iodul catalizat de
sulfuri, tiosulfai, politionai, sulfur de carbon ( E . M e t z 1928):
2MN3 + I2 = 3N2 -f 2MI
Prin aciunea unei sri de ceriu (IV) asupra unei azide se degaj azot care se
poate capta i msura.
ntrebuinri. Se utilizeaz unele sruri pentru caracterul lor exploziv,
sau pentru prepararea azotului pur, a unor metale pure i a unor hidruri.
COMBINAII OXIGENATE ALE AZOTULUI
Azotul formeaz cinci oxizi : N20, NO, N203, N02 sau N204, N205. La acetia
se mai adaug speciile N304 i NOs care snt mai puin studiate. Ei au un
caracter neutru sau acid mai mult sau mai puin accentuat i corespund unor
acizi, ns nu formeaz toi cu apa acizi. Acizii snt adesea instabili. Srurile
acestor acizi snt mai uor de izolat. O privire de ansamblu asupra oxizilor i
acizilor este prezentat n tabelul 90. Numiri ca dioxid de azot pentru NO,
peroxid de azot pentru N20, snt total incorecte. Pentaoxidul de diazot N205
este anhidrida acidului azotic, N203 anhidrida acidului azotos, iar N02 este o
anhidrid mixt a acidului azotic i azotos. Trioxidul da azot N03 ar fi o
anhidrid peroxoazotic, iar oxidul N20 poate fi privit numai formal ca
anhidrida acidului hipoazotos. Majoritatea
oxizilor pot
fi privii ca produi de condensare a unor acizi
cu
elisau
N203
minare de ap :
2NOOH = NO-O-NO + H20 2N020H = N02-0-N02 H- H20 NOOH +
sau
N0-0-N02 + H20
sau N204
N305
NOgOH =
Oxizii inferiori ca NO, N203, N02 sau N204 se

obin
simultan la reducerea acidului azotic. Se poate trece de la oxizii inferiori la
oxizii superiori
652
GRUPA A V-a PRINCIPALA Tabelul i)0. Oxizii i
ncizii azotului
;N20 heinioxid de azot (oxid

i
azotos, nitros, protoxid
t
i de azot. oxid de diazol) H2N202 acid dioxodinitric Xa2X202, NaHN.,02 hipo- (I), acid hipoazotos
azotii
HXO acid rnonooxoazoticXaXO
1
(1). acid nitroxilic
(nitroxilai)
iXa2X02 nitroxilai sau hii dronitrii NaX203 hiponitrai
N*203 sesquioxid de azot. IIX02 acid dioxonitric (III) XaX02 nitrii (meta) anhidrid azotoas sau acid
azotos sau nitros ! Na3N03 ortonitrii NOX nitroas. tiioxid de diazot
derivai de nitrozil
NO monooxid de azot (oxid nitric,
azotic)
N0--X20. dioxid de azot

H
N
O acid peroxonitros
j
N02X derivai de nitril

N03X derivai oxinitrilic
acid trioxonitric (V).XaX03 azotai (inela)

X205 hemipentaoxid de a- ac|(j nitric, azotic HNOaO
Na.NO, ortoazotai
' d .
. K .............
and ni>rr>vomtros
Ntl.X dpnvnti dp
azot (anhidrid azotic, nitric pentaoxid
(ljazot)
peroxonitrii
(X03) i (X20G) trioxid de (IIX04) acid pcroxonitric XaX04 azot)
NaNOjO
peroxonitrai
prin aciunea ozonului. Reducerea acidului azotic se poate face cu anhidrid

arsenoas sticloas. Toi oxizii azotului snt endotermi.
Este posibil ca la temperaturi nalte s se realizeze sinteza celui mai
endoterm oxid (NO) i apoi prin oxidarea acestuia la dioxid de azot s se poat
obine acid azotic. Invers, prin reducerea acestuia se pot obine toi ceilali
compui ai azotului. Se poate trece de la un grad de oxidare la altul, cu
excepia oxidului de diazot, care o dat format nu se mai oxideaz direct.
Oxidul de azot NO i dioxidul de azot N02 posed un numr impar de
AZOTUL
653
electroni de legtur. Ei snt veritabili radicali liberi paramagnetici care pot

pierde electronii lor impari pentru a se transforma n ioni NO + i
654
NO^ de la care se cunosc numeroase sruri. Dimerul N204 lichid este un

dizolvant ionizat i ionizant care se poate scrie (N02+) (NO^).
Dintre acizii oxigenai ai azotului au fost izolai n stare pur numai
acidul hipoazotos H2N202 care este instabil i acidul azotic HN03. Sub form de
sruri se cunosc acidul azotos i nitroxilic H2N02. Se cunoate acidul
peroxoazotic i probabil exist i acidul peroxoazotos, ambii foarte instabili.
Oxidul dc* diazot (protoxidul de azot) N20. A fost preparat de J.
P r i e s t l e y (1774) reducnd oxidul de azot NO cu fier sau sulfuri ale
metalelor alcaline. D e i m a n i colaboratorii si (1806) I-au obinut prin
descompunerea azotatului de amoniu. H. D a v y (1800) I-a preparat dup
metoda descoperit de C. L. B e r t h o l l e t (1785), i-a stabilit compoziia i ia studiat aciunea fiziologic. Trziu s-a descoperit c exist urme n
atmosfer (J. H. S h a w , G . B . B . M . S u t h e r l a n d i T . W .
W o r m e l 1-1949). El s-ar forma n atmosfer pe baza urmtoarelor reacii,
n care M este o molecul ce particip la un oc triplu (Bates-1954) :
2
+ /IV = 20 O + N2 4- M = N,0 + M 03 + N = N20 -i- Os
Preparare. Metodele de preparare pot fi grupate n dou clase : reducerea

sau oxidarea compuilor ce conin azot n trepte superioare, respectiv
inferioare i eliminarea apei din unul din cei civa compui de tipul
N20.wH20.
Prin descompunerea lent a azotatului de amoniu la 260280C n
prezena silicei, sticlei, pietrei ponce (care regularizeaz i catalizeaz reacia)
pe lng puin azot i acid azotic se obine oxid de diazot :
NH4N03 = NjO -f 2H20
J. T. K u m m e r (1947), A. A. B o t h n e r-B y i L. F r i e d - m a n n
(1952) au studiat mecanismul de piroliza a azotatului de amoniu cu izotopi
radioactivi. Pentru a obine un gaz pur se trece amestecul gazos prin soluia
unei sri de fier (II) care reine oxidul de azot NO. Ionii de clor catalizeaz
descompunerea azotatului de amoniu la azot (C. J. C o 1 v i n, P. W.
P e a r m o w , A . G . K e e n a n (1965). Se poate utiliza un cuplu de
sruri care prin conversie s formeze azotat de amoniu :
2NaN03 + (XH4)2S04 = 2NTII4N03 + Xa2S04
P. B a u m g a r t e n (1938) l obine din acidul sulfamic pe care, dup

degazare, l trateaz cu acid azotic 73% :
NHgSOgH + HXOj = H2S04 + H20 4- X80
Alte metode de formare se refer la reducerea oxizilor, azotailor, acidului
azotos, acidului azotic sau a azotailor. De exemplu, acidul azotos sau azotiii
snt redui de dioxidui de sulf, amalgamul de sodiu, clorur de staniu (II) i
cuprul metalic. Acidul azotic i azotaii snt redui de acid formic, dioxid de
sulf, clorur de staniu (II) zinc, staniu, fier, cupru;
2KN03 + 6HCOgH = 4C02 + N20 + 5H20 + 2HC02K
2HN03 + 4SnCI2 + 8HC1 = 4SnCl4 + 5H20 + N20
Produii de reducere ai acidului azotic variaz cu concentraia acidului i

temperatura. Faza gazoas este constituit de N20, NO, N203, NO i chiar
azot. Eeducnd acidul azotic diluat (15 la 16Be) rcit la 0C cu zinc n granule
se obine oxid de diazot.
Oxidul de diazot poate fi obinut i prin descompunerea acidului
AZOTUL
655
hipoazotos. Prin nclzirea soluiei de azotit de hidroxilaminiu sau a unui

lichid format dintr-un azotit alcalin i o sare de hidroxilaminiu se obine de
asemenea oxid de diazot :
HN02 + NH2OH = HON = NOH + H20 = N20 + 2H20
Prin descompunerea nitraminei se formeaz oxid de diazot :

NH2NO2 = N2O+ H2O
Azotitul de hidraziniu se descompune dup reacia :

[N2H6]N02 = N20 + NHj + H2O
Acidul azotos reacioneaz cu acidul azothidric formnd oxid de diazot:

HN, -1- HN02 = N2 + N20 + H20
Amoniacul poate fi oxidat cu oxigen la oxid de diazot n prezena unui

catalizator format dintr-un amestec de oxizi de mangan i bismut sau
nclzind o soluie azotic 72% de acid sulfamic :
NH2SO3H + HNO3 N2O + H2SO4 + H2O
Gazul se culege pe ap cald, pe mercur, pe hidroxid de potasiu sau pe o

soluie de clorur de sodiu. n comer oxidul de diazot se gsete comprimat n
stare lichid n tuburi. Oxizii superiori snt reinui la purificare de
permanganatul de potasiu, iar vaporii de acid azotic de hidroxid de potasiu.
Proprieti fizice. Oxidul de diazot este un gaz incolor, cu un miros plcut
i gust dulce. Densitatea sa este 1,530. Raportul cldurilor specifice ar avea
valori cuprinse ntre 1,283 i 1,311 (W. F. K o e h 1 e r-1950). Indicele su de
refracie n condiii normale este nD = 1,0005084.
Oxidul de diazot se lichefiaz uor. Punctul de fierbere al lichidului este
88,5C. Densitatea lichidului este 1,2257. Temperatura critic este 36,5C i
presiunea critic 71,7 atm. Din valorile tensiunii superficiale rezult c
lichidul nu este asociat. Constanta dielectric a lichidului este 1,55 la 10C.
Punctul de ngheare al lichidului este 90,5C. Cristalizeaz ntr-o reea
cubic. F. Q u i n c k e a crezut c gazul este paramagnetic
656
ins- T a k e S o n e (1922) a artat c este diamagntic cn o susceptibilitate

0,43.106.
Solubilitatea gazului n ap este mic (0,67 vol/cm 3 la 20C) i urmeaz
legea lui Henry. Din apa cristalizeaz hidratul N20. 6H?0 (P. V i 11 a r d). Este
foarte solubil n eter, aceton, derivai halogenai.
Spectrul de rotaie i rotaie-vibraie (E. EL. P 1 y 1 e r i E. F. B a r k e
r-1931) arat c este un compus liniar disimetric i nu un compus
de tip epoxi \/.
O
Ultimele lucrri (V. S c h o m a c k e r i K. S p u r r1942) indic
distanele : N N = 1,12 i NO = 1,19 . Legturile trebuie s manifeste o
mic polaritate, deoarece momentul electric dei mic (0,17 D) este diferit de
zero. L. P a u l i n g (1945) a dat o interpretare bazat pe teoria rezonanei.
Este vorba de un echilibra mezomer ntre dou formule extreme :
~:N: :N: :0:
:: N: ST sau N^N = 0-N=N->0
Avnd sarcini alternante, inverse aceste dou structuri indic un moment

de dipol mic. Pornind de la aceste structuri s-au calculat valori ale distanelor
n concordan cu datele experimentale.
Momentul de dipol exclude o formul ciclic. Formula N=N=0 cu cinci
orbitali n jurul atomului de azot central trebuie prsit n favoarea formulei
Moleculele de oxid de diazot i de dioxid de carbon precum i ionul (NC
0)~ snt izoelectronice (ZZ = 22). Cele dou molecule snt i izostere, deci
cristalele lor snt izomorfe. Faptul acesta arat c formula sa trebuie s fie
liniar ca i a dioxidului de carbon.
Proprieti chimice. Oxidul de diazot nu este anhidrida acidului
hipoazotos cum o indic datele structurale. O caracteristic important este
faptul c la descompunere elibereaz oxigen care are aciune oxidant.
Oxidul de diazot este o combinaie endoterm. n stare gazoas se
descompune sub aciunea cldurii, efluviilor, scnteilor electrice, luminii
ultraviolete sau a razelor X n mod ireversibil i exoterm. Oxidul de diazot este
stabil pn la 500C. C. W. H i n s h e l w o o d i E . E . B u r k (1924
1925) consider c reacia de descompunere poate fi privit ca reversibil i
biomolecular :
2N20 = 2N2 + 02
AII = -2 19,5 kcal
Ulterior L. S. K a s s e l (1935) consider c au loc dou etape, cu prima

monomolecular
i determinant de vitez :
N 2O = N 2 + O
N 2O + o = N 2+ O 2
AZOTUL
657
Ultimele cercetri arat c este vorba de lin proces mai complex. Oxidul de
diazot nu reacioneaz niciodat ca reductor. Nu se combin cu oxigenul i
rezist aciunii oxidanilor. Aciunea oxidant se manifest chiar la
temperatura ordinar. Explodeaz n volum egal cu hidrogenul sub influena
scnteilor electrice :
II2 -j- N20 = H2O(0) + N2
AII = -76 kcal
Un amestec stoechiometric cu amoniacul explodeaz violent :

3Nt20 + 2NH3 = 1N2 -f 3H20
Ml = -200 kcal
Fosforul, sulful, crbunele de lemn, unele metale etc. ard n oxid de diazot
degajnd mai mult cldur dect cu oxigenul. Oxidrile trebuie iniiate prin
ridicarea temperaturii sau n prezena catalizatorilor :
2NoO + C = C02 + 2N2
oN20 + 2P = P205 + 5N2
2NaO + S = S02 + 2N2
N20 + Mg = MgO + N2
Se aprinde n contact cu hidrogenul fosforat. Soluiile de clorur de titan (II),

clorur de staniu (II) i chiar sulfitul de sodiu formeaz hidroxilamin,
amoniac i azot. Se admite formarea intermediar a acidului hipoazotos, ceea
ce ar explica atacarea magneziului i zincului de soluia a poas a gazului.
Ridicarea temperaturii declaneaz degajarea oxigenului i deci
intensific aciunea oxidant. n oxid de diazot, flacra de hidrogen devine
strlucitoare, hidrocarburile ard mai viu. Cu gazele combustibile formeaz
amestecuri detonante pentru care au fost studiate limitele de inflamabilitate,
cinetica i viteza de propagare a flcrii. Acidul iodhidric, iodura de amoniu,
iodul, hidrogenul sulfurat l reduce numai n prezena urmelor de ap. O serie
de metale se oxideaz (Cu, Cd, Pb, Fe, Co, Ni) n oxid de diazot. Reacioneaz
mai ales metalele cu cldur de formare mare. Cu amidura de sodiu se obine
azida de sodiu conform reaciei :
N20 + NaNH2 = NaNg + H20
n multe reacii azotul este compusul principal care rezult. O poriune mic
trece adesea i n oxizi superiori.
n concluzie, oxidul azotului (I) acioneaz ca agent oxidant n procese n
care scade puternic energia liber i are energie de activare mai mare dect de
oxidare cu oxigen molecular.
Proprieti fiziologice. Nu ntreine arderea. Nu poate nlocui oxigenul n
respiraie, fiindc n plmni nu se disociaz. Avnd un miros plcut i gust
dulce poate fi respirat cteva minute ns produce apoi excitaii, rs, gesturi
necoordonate i pierderea cunotinei. A fost numit pentru aceasta de ctre
D a v y , gaz ilariant. Provoac paralizia centrilor respiratori. Unele bacterii
pot tri n acest gaz. Nu este toxic.
Recunoatere i determinare. Oxidul de diazot poate fi absorbit, n ap,
alcool i soluii saline. Poate fi redus eudiometric de hidrogen sau oxid de
carbon :
N20 + II2 = N2 + H20
N20 -r CO = N2 4- C02
Poate fi descompus
termic ntr-un tub capilar de platin, paladiu
sau
cuar pentru a nu se forma oxizi superiori.
Acidul hipoazotos HON = NOH. A fost bnuit de E. J. M a u m e n e
658
(18701872) n procesul de reducere alcalin a acizilor azotic i azotos i

formulat ca (NOH)*. A fost izolat att ca sruri ct i n soluie de E. D i v e r s
(1871 i 1899).
Preparare. Tonul hipoazotos se formeaz totdeauna n mediu alcalin unde
se formeaz grupa NO prin reducere, oxidare sau hidroliz. Hidroxilamina
poate fi oxidat la hipoazotii n mediu alcalin :
2NH2OH + 02 = 2NOH + 2HaO = HON = NOH + 2H20
Ca ageni oxidani se folosesc oxizii de

de oxid de cupru (II) sau hipobromitul
hidratul :
Na2N202.5H20
realizate ntre
acid azotos i
hipoazotos :
mercur sau de argint, soluiile alcaline

de sodiu. n mediu alcalin se formeaz
cristalin. Prin reacii de oxido-reducere
hidroxilamin se poate obine
acid
NHoOH + NOOH = HON = NOH + H20 Reacia
generatoare este nsoit de una de descompunere :

NI-IjOH + NOOH = N20 -f 2HO
Sarea de sodiu s-a mai preparat dintr-o soluie de hidroxilamin i etilat de

sodiu n alcool la care se adaug dup rcire azotit de etil :
NO(OC2H5) + NH2OH + 2C2H5ONa = 3C2II5OH + NaOX = NONa
Prin hidroliz alcalin a hidroxilamidelor RC02NH0H, RSONHOH sau

RSO3NHOH se elibereaz grupa NOH, care n mediul respectiv se
polimerizeaz i se salific :
2RSO3NHOH = 2RS02H 4 HON = NOH
Cu randament mai bun se obine sarea de potasiu prin topirea hidroxila- minosulfonatului de potasiu cu hidroxid de potasiu :
2HONHSO3K 4- 4KOH = K2N202 4- 2K2S03 + 4H20
Prin dizolvara topiturii n ap i tratare cu azotat de argint se separ

hipoazotit de argint.
O soluie concentrat (33%) de azotat sau azotit se reduce la rece sub
agitare cu amalgam de sodiu. Se neutralizeaz, se distruge hidroxilamina, care
se mai formeaz, cu oxid de mercur (II), se elimin amoniacul
42 Tratat de chimie anorganic voi. II prin uscare pe acid sulfuric n vid i se precipit sarea
de sodiu n mediu alcoolic sau cea de argint n mediu acetic :
2NOT t- 4Na(Hg)x -I- 2H20 = N2Oo -f 4Na+ + 40H + 4xHg
Din soluii concentrate cristalizeaz Na2N202.8H20 (J. R. P a r t i n g t o n i

C. C. Shali-1931). O alt variant reduce azotitul de bariu in soluie alcalin
prin electroliz. Se precipit sarea de argint dup neutralizare cu acid azotic :
2NOr + 4Na 2H20 = N2O~ + 4Na+ + 4HO
Azotitul de sodiu poate fi redus cu clorur de staniu (II), cu stanii sau

hidroxid de fier (II). Oxidul de azot poate fi redus cu stanit sau cu hidroxid de
fier (II). Metalele alcaline sau alcalino-pmntoase n amoniac lichid sau
piridin fixeaz oxidul de azot (E. W e i t z i W. V o 1 1 m e r-192-i):
JXa(Py), + 2N0 = NaON = NONa -j- 4Py
Pentru a izola acidul, se prepar n absena luminii i n mediu acetic sarea de

argint. O suspensie a acesteia n eter anhidru se trateaz cu o soluie eteric
de acid clorhidric :
AZOTUL
Ag2N20 +'2HC1 =t2AgCl +H2N202
659
Prin decantare i evaporare n vid se depun cristale foarte explozive. Sarea de

argint n suspensie apoas se mai poate descompune cu hidrogen sulfurat, acid
fosforic sau acid clorhidric. Prin concentrarea soluiei, acidul se descompune :
HON = NOH = N20 + H20
Reacia aceasta nu este reversibil, n sensul c pn astzi nu s-a putut

prepara acid hipoazotos sau srurile sale pornind de la oxid de diazot. Oxidul
de diazot nu este anhidrida acidului hipoazotos, ceea ce este n acord cu
structura disimetric a sa i cu cldura ipotetic de formare a acidului
hipoazotos din ap i oxid de diazot AH = 36,8 kcal/mol. Cinetica
descompunerii a fost studiat de E. A b e 1 i J. P r o i s 1 (1938). Tratnd
srurile cu acizi se degaj imediat oxid de diazot :
Na2X202 + 2 HCI = N20 -f H20 + 2NaCl
n soluie eteric acidul se poate conserva o perioad de timp.

Proprieti fizice i chimice. Acidul hipoazotos este un compus solid,
higroscopic, instabil.
ntruct reducerea hipoazotitului de etil nu d derivai organici azotai,
nseamn c grupa C2H5 este legat de oxigen i formula acidului este HON
=NOH. Din existena a dou feluri de sruri, din determinri pe cale
crioscopic, din determinarea masei moleculare a hipoazotitului de etil
(preparat din C2H5I i Ag2N202) rezult c molecula hipoazotitului de etil este
dubl. A. H a n t s c h (1897) I-a considerat izomerul nitraminei. Este solubil
n ap n orice proporie. Se dizolv n alcool, eter, cloroform, benzen.
Determinri crioscopice de mas molecular, de conductibilitate echivalent,
arat c este un acid mai slab dect acidul carbonic :
H2N202^H+ -f IINXr
HN802'Î?H+ -i- X2Oi-
A, = 9.10-8 (25C)
K 2 = 1 .IO11 (25C)
Estn instabil chiar n soluie, formndu-se ca produs principal de descompunere acidul azotos i ca produi secundari hidroxilamin, amoniac, acid
azotos, azotic, azot, oxid de azot :
3IION = NOH = 2NHaOH + 4NO 3HON = NOH +
2H20
= 2NH3 + 4HNOa
5HON = NOH *= 4H20
+ 2HN03 + 4N2
Acidiil hipoazotos este redus de sulfitul acid de sodiu la hidrazin i de

clorur de staniu (II)
lahidroxilamin. Permanganatul de potasiu
n mediu acid i halogenii ltransform nacid azotic (M. N. H u g h e s ,
G. S t e d m a n 1963) :
8KMn04 + 5H2N202 + 12H8S04 = 10HN03 + 4K2S04 + 8MnS04 + 12H20
Funcia dubl acid indic existena a dou serii de sruri : sruri neutre
M2N202 i acide, M'HN202. Se obin prin neutralizarea acidului n prezen de
fenolftalein cu hidroxizi alcalini. Hipoazotiii acizi M'HN 2Os se descompun
uor trecnd n cei neutri
care snt mai stabili. n
soluieapoassufer o hidroliz, de aceea au o reacie alcalin.S-a obinut
n stare pur sarea de amoniu HON = NONH4. Spectrele n infrarou
ale hipoazotiilor de argint, sodiu i mercur pledeaz pentru o configuraie n
irans a anionului (J. G o u b e a u , K . L e i t e n b e r g e r (1963) :
:N = N:
660
.0
Srurile snt n general insolubile, cu excepia celor alcaline. Ele se pot obine
prin dubl descompunere. Sarea de sodiu explodeaz la 260C. : 5Na2N202 = 4Naa0 +
2NaN03 + 4N2
Descompunerea depinde de natura cationului i valena sa.

Grupele OH din acidul hipoazotos pot fi considerate formal nlocuite cu
fluor n fluorura de hipoazotil preparat de A. W. B r o w n e i J . F .
H a l l e r (1942) prin descompunerea fluorazidei :
2N3F = 2N2 -f 2FN = 2N2 + N2F2
Rcind la110C serobin cristale incolore. Structura sa FM!^_N1^N -F a fost

cercetat de S. H. B a u e r (1947).
661
GRUPA A V-A PRINCIPAIaA
Se cunosc sruri de sodiu derivate de la acizii oxihipoazotoi a cror

formul este Na2N2Ox cu x = 36 inclusiv (C. C. A d d i s o n , G . A .
G a m l y e n , R . T h o m p s o n-1952). Ele se formeaz din hipoazotitul de
sodiu oxidat cu dioxid de azot N02. Se mai poate porni de la termenul x = 3
(sarea de sodiu) obinut din reacia dintre hidroxilamina i azotat de etil.
Se cunoate i o form monomer a acidului hipoazotos HNO numit alt
dat acid nitroxilic. Se formeaz prin aciunea hidrogenului atomic la
temperatura aerului lichid asupra oxidului de azot :
H + NO = UNO
Se depune sub forma unui depozit aproape transparent pe peretele

aparatului. Se descompune la peste 100C n dimerul su, acidul hipoazotos H2N202, oxid de diazot i ap. Se cunosc i cteva sruri numite altdat
nitroxilai. Astfel, nitroxilatul de sodiu NaNO se obine prin aciunea oxidului
de azot gazos asupra unei soluii de sodiu n amoniac lichid.
Oxidul di* azot NO. Alchimitii au obinut oxidul de azot NO prin
aciunea metalelor (Cu, Ag, Hg) asupra acidului azotic. Gazul impur a fost
semnalat de J. B. Van H e l m o n t (1968), J. M a y o w (1669) i alii n
reacia apei tari asupra metalelor. J. P r i e s t l e y (1774) I-a considerat ca un
compus chimic i I-a preparat din acid azotic i cupru.
H. C a v e n d i s h (L785) a artat care este natura sa i H. D a v y (1800)
i-a fcut analiza.
Preparare. Oxidul de azot pur se obine prin reducerea acidului azotic sau
azotos cu metale ca : Cu, Bi, Pb, Ag, Hg (E. M i 11 o n-1842) :
3Cu 4- 8HN0 = 3G(N0 ) + 2NO + 4HsO 3Hg 4- 8HNO3 = 3Hg(N0 ) + 2NO + 4H20 Se poate utiliza ca agent
reductor anhidrida arsenoas i acid azotic de densitate L,2 la cald, srurile
de fier (II) la cald sau clorur de staniu (II) (A. C h r e t i e n i Y. Longi-1942) :
3
3 2
3 2
3Ass03 r 4HN03 + 7H20 = 6H3As04 + 4NO 2NaN03 4- 6Fcl2 + 8HC1 = (>FcC13 + 2NaCl + 4H80 + 2N0
Reducerea acidului azotic cu sruri de fier (II) furnizeaz oxid de azot pur.
Reducerea cu metale este nsoit de formarea altor oxizi (N20, NO, i chiar
N2). Suprafaa de contact trebuie mrit. I. P e l o u z e i M. B e r t h e 1 o t
au lsat s curg lent acid azotic concentrat ntr-o soluie fierbinte foarte acid
de sulfat de fier (II) :
2HNO3 + 6FeS04
4- 3H2S04 = 3Fe2(S04)3 + 2N0 4- 4H20
Poate fi obinut prin reacia fundamental pe care se bazeaz nitrometrul lui

G. Lunge :
2NaN03 4- 3Hg 4- 3II2S04 = 3HgS04 4- 2NaOII f 2H20 + 2NO
n locul acidului azotic se poate folosi acidul azotos sau azotiii. Astfel,
azotitul de sodiu s-a redus cu o soluie clorhidric de clorur de titan(lll) sau
cu o soluie clorhidric de clorur sau sulfat de fier (II) :
NaN02 + FeClg + 2HC1 = FeCl3 + NaCl + H20 + NO
O soluie sulfuric de sulfat de fier (II) reduce azotitul de sodiu :

Fe2+ + N02 + 2H+ = Fe3+ + NO + H20
O soluie de azotit i hexacianoferat (II) de potasiu n soluie alcalin tratat

cu acid acetic, reacioneaz astfel:
K4[Fe(CN)6| + HN02 + CH3COOI-I = K3[Fe(CN)d + CHsCOOK + NO -j- HaO
Acidul azotos poate fi redus de acidul iodhidric:

2NO2 + 4H' + 21- = 2NO + I2 + 2H20
Deplasat dintr-un azotit cu acid sulfuric, acidul azotos sufer o oxido- reducere
cu formare de oxid de azot:
662
3HN02 = HNO3 + 2X0 -f H20

Se formeaz ca produs de hidroliz a azotitului de fier (II):

3Fo(N02)3 + 9H20 = Fe(N03)3 + 6N0 + 2Fe(OH)3 + 6H20
Gazul conine aproape totdeauna urme de dioxid de azot, oxid de diazot i azot.
Se poate absorbi oxidul de azot ntr-o soluie concentrat de sulfat de fier II i
se disociaz ulterior. Foarte pur se obine prin fracionare. O splare cu acid
sulfuric concentrat reine oxizii superiori (H.
L. J o h
ns t o n i W. F. G i a u q u e 1929). Prin oxidarea azotului
sau a
altor
produi la temperatur nalt se obine oxidul de azot. Revenind la temperatura obinuit el se descompune. Descrcrile electrice de toate felurile :
luminoase, scntei mai mult sau mai puin condensate n aer, dau oxid de azot
amestecat cu puin oxid de diazot, ozon i oxizi superiori n cantiti mici. S-au
ncercat sinteze pur termice din oxigen i azot sau aer.
Sinteza termic i electric. Reacia termic dintre azot i oxigen conduce
la un echilibru independent de presiune :
N2 4- 02 2NT0 MI = 2-21 kcal
Reacia fiind endoterm este favorizat de ridicarea temperaturii. Presiunea

nu influeneaz reacia, deoarece aceasta are loc fr schimbare de volum.
innd seama de viteza de formare caracterizat de Kx i de descompunere
caracterizat de K2 date de expresia :
AZOTUL
663
unde x este concentraia de NO n volume, K. J e l l i n e k (1906) a dat, pentru

presiunea normal, valorile din tabelul 91, care arat c descompunerea oxidului
format este mai rapid dect formarea pornind din elemente. S-a studiat i aciunea
unor catalizatori n acest proces.
Oxidarea azotului n arc electric a reeditat n prim etap rezultatele termice
apoi F. H a b e r i A. K o n i g (19031910) au artat c n aer cu exces de oxigen se
obin randamente mult mai mari (14%) dect cele prevzute extrapolnd datele
termice la temperatura arcului electric. Randamentul s-a calculat analiznd
coninutul tubului introdus n lichide rcitoare pentru a nghea echilibrul.
Eandamentul trece printr-un maxim la mrirea intensitii curentului. O. E. G u y e
(1914) a artat c spre a se obine aceste randamente ar fi necesar o temperatur de
7 000C, imposibil de admis. Este deci evident c are loc un alt mecanism dect cel
prevzut de reacia de mai sus. innd seam c oxigenul este apreciabil disociat la 2
400C i azotul circa 5% la 3 500C, I. L a n g m u i r (1912
1913) a admis urmtoarele echilibre :
(2)
(1) N2 + 02^=?2N0 (3) N + o NO
(5) N2
(4)
N2 + 20 JZT 2NO 02^=?20
Reacia (2) poate avea un rol fiind cea mai puin exoterm. Intervenia reaciei
(3) ar explica mrirea puternic a randamentelor. Apariia atomilor de azot i
oxigen ar explica influena unei presiuni optime n experienele lui F. H a b e r i
A. K o n i g. Rezultatul formrii monoxidului n
Scade vifeza de mm
Tabelul 91. Yitezu de formare i de descompunere

n oxidului de azol
Denccmpunerea
T. *K
| Formarea
^ j descompunere
1000
81,6 ani
32 ore
loOO
1900
1 30 ore
2,08 min
i 5,06 s
i 10,6-IO-3 s
| 24,5 -10-2 s
i 3,3 min
2100
2500
2900
1''^ J
/y/A
i s sr/////
! is
1 72-10-2 s
0,35 IO-2 s
| 0,2 106 s
715(702000250030003S00T,/T
Fig. 189
arc electric este concentrat n fig. 189. La temperatura obinuit, echilibrul de mai
sus este deplasat complet spre stnga. La temperatur nalt, oxidul format se
disociaz repede, de aceea se rcete brusc (viteza de rcire trebuie s fie mai mare
dect cea de descompunere). Condiiile optime ale reaciei constau n nclzirea
curentului de aer la circa 4 200C i rcirea brusc a amestecului de oxid de azot i
aer la circa 700C, temperatur la care oxidul de azot este stabil. Se obin astfel
aproximativ 3% voi. NO.
Arderea aerului aGRUPA

fost Afolosit
de C k r. ii i r k e 1 a n d i S. y (1 e pentru
664
VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
obinerea acidului azotic.
Oxidul de azot se poate obine i prin oxidarea amoniacului la 700C n
prezena unui catalizator cu oxigenul din aer :
2XHS + 5/2 Os = 2NO + 3H20
AH = -139 kcal j
Se utilizeaz drept catalizator platina sau un amestec de oxizi de fier i bismut.

.Rcirea amestecului se face ndeprtndu-1 din zona cald printr-o scurgere rapid.
Proprieti fizice. Oxidul de azot gazos este incolor, ceea ce este curios pentru o
molecul cu electroni impari. Densitatea n raport cu aerul este 1,0367. Baportul
cldurilor specifice la 15C este y = .1,38. Constanta sa dielectric este l,000t4 i
momentul de dipol neglijabil (0,16 D).
Oxidul de azot este greu lichefiabil. Punctul su de fierbere este
151,74C. Temperatura critic este 93,5C, astfel nct el a fost unul dintre
ultimele gaze lichefiate (P. L. C a i l l e t e t). Punctul su de topire este 163C.
n stare solid este albastru i cristalizeaz n sistemul monoclinic. Tensiunea
superficial (a = 27,79 i parachorul 51,75 la 163,51C unde densitatea este 1,332)
pare s indice o asociere puternic. Avnd, un numr impar de clectroni de valen,
oxidul de azot este paramagnetic n stare gazoas, sub form simpl NO.
Susceptibilitatea specific este y.,=48,8.10_0 i cea molecular x,= M(i- 10~3. Cu
formula [i = ^3'/i?T/AT2 se calculeaz un moment magnetic = 1,837 la temperatura
ordinar. Momentul magnetic |i scade cu scderea temperaturii. Aceasta reflect o
evoluie puternic a strii electronice, a moleculei nsi sau a raporturilor intermoleculare n gaz. n stare solid, oxidul de azot ar putea deveni diamagnetic la
temperaturi joase printr-o transformare intramolecular. Compre- sibilitatea mare a
oxidului n stare gazoas la presiuni mari, cinetica oxidrii i halogenrii mai
rapid la temperaturi joase indic o dimerizare. Variaia continu a proprietilor
magnetice, a spectrelor de absorbie i Raman indic o dimerizare a oxidului de azot
n N202. Constanta lui Trou- ton a lichidului este 27,1. Cldura de vaporizare mare
(3292,6 cal/mol), variabilitatea mare a cldurii specifice, mrimea entropiei de
vaporizare (18,1 cal/grd), indic de asemenea o dimerizare.
W. L. D u 1 m a g e i W. N. L i p s c o m b n anul 1951, demonstreaz prin
difracie de raze X c oxidul de azot solid monoclinic conine N-O
grupe rectangulare de tipul ;
\ . W. 1. D u l m a g e (1953) a caO-N
racterizat aceste cristale la 175C. Distanele snt: NO = 1,14 n molecula NO, pe
cnd n cel dimerizat STO = 1,10 A i NO = 2,38 A. n stare lichid se poate deci
considera echilibrul:
Din susceptibilitatea magnetic H. S. J o h n s t o n (1952) a dedus gradul de
asociere (la 104C, a = 21%, iar la 273C, a = 100%). Tenta albastr a lichidului
este caracteristic radicalului NO.
Prin dimerizare, se explic toate valorile de mai sus. De exemplu, proprietile
magnetice se explic n mod cantitativ prin excitaia progresiv a moleculelor reci
cu nivel energetic sczut 27Ti/on molecule calde cu energie mai ridicat 27c3/2 cu
moment magnetic egal cu doi magnetoni Bohr. Comportarea magnetic a mai fost
explicat printr-un cuplaj spin- orbit care genereaz o stare fundamental
diamagnetic i o stare excitat paramagnetic. Distribuia ntre aceste stri
depinde de temperatur. Aceast explicaie arat c diamagnetismul la temperaturi
joase nu trebuie explicat prin cuplaj spin-spin intermolecular.
Apa dizolv 1/20 din volumul su la temperatura ordinar sub presiune
normal (0,07 1 la 0C). Se dizolv mai mult n soluie de acid azotic. Disulfur de
AZOTUL
665
carbon este un dizolvant excelent.

A fost descoperit un clatrat al oxiduhii de azot N0.6H20 care trebuie formulat
ca 8N0.46H20 (P. V i 11 a r d 1888). D. P. E v a n s i R . E . R i c h a r d s
(1952) au determinat susceptibilitatea magnetic specific a gazului din reeaua de
hidrochinon la 17C i au gsit =51,6-10~6, puin mai mare dect valorile de mai
sus. Cu aceasta au calculat un moment magnetic de 1,94 D n clatrat fa de 1,833 D
n gaz i fa de valoarea teoretic 1,73 D. Se apreciaz c aceste lucrri pot fi mai
exacte, ntruct n clatrat se suspend interaciunile magnetice datorite distanrii
moleculelor.
Distana n molecula gazoas este 1,11 . Pentru o legtur simpl
azot oxigen este dx = 1,36 pentru una dubl d2 = 1,15 i pentru o legtur
tripl 3 = 1,05 (L. P a u 1 i n g). Aceste date arat c molecula liniar este
puternic contractat, aproape nepolar. Pentru a satisface regula octetului i a
explica lipsa de polaritate, L. P a u l i n g admite o legtur de trei electroni cu o
trie de jumtate dintr-o legtur simpl, care ar explica distana aproape egal cu
d2. Urmeaz distribuia
electronic: :N O: , care rezult din rezonana structurilor :N: :0:
:N: :6: . n teoria orbitalilor moleculari, molecula se noteaz:
KK tf2j" &2px R-2p22py'F-2pz2py
Proprieti chimice. Oxidul de azot dei are un numr impar de electroni este
incolor, are o tendin mic de dimerizare la temperatura obinuit i o reactivitate
mic. Aceasta sugereaz o stabilitate neobinuit pentru molecule cu electroni
impari (mic n raport cu molecula stabil). Este de ateptat ca o molecul cu
aceast structur s reacioneze astfel:
prin pierderea electronului impar s formeze un ion cu structur :N=0 :, prin
captarea unui electron s formeze ionul negativ :NO: , iar prin punerea unui
dublet n comun cu alt atom s formeze o legtur coordinativ.
Oxidul de azot se caracterizeaz prin instabilitatea sa, caracterul su oxidant,
nesaturarea i caracterul su reductor, posibilitatea de a se uni cu ali radicali
liberi, de a se coordina la cationi i a se ioniza uor. La temperatura ordinar i sub
presiune, gazul se autooxidoreduce conform principiului echilibrului mobil (T. P. Mei
ia 1965):
4NO = N203 4* N20
MI = -48 kcal
Gazul se descompune prin piroliza, prin ridicarea temperaturii i sub aciunea

scnteilor electrice, a efluviilor. Aciunea fotolitic a radiaiei X = = 1832 a
mercurului este foarte eficace. Platina catalizeaz descompunerea, iar oxigenul are
rolul unui accelerator n procesul de descompunere omogen.
La temperatur nalt, oxidul de azot acioneaz ca oxidant. ntreine
combustia elementelor sau compuilor inflamai n prealabil. Amestecul de hidrogen
i oxid de azot arde cu flacr alb sau explodeaz la aprindere cu o scnteie electric
:
2X0 f 2II2 = 21 i2o x2

Oxizii metalici i hidrurile catalizeaz reacia n sensul formrii amoniacului :
2X0 -h 51 I = 2NIJ3 + 2H20
Oxidanii energici ca acidul hipocloros, acidul cromic, acidul permanganic oxideaz

monoxidul de azot pn la acid azotic:
NO f 2 Ho O = XO 3 + 4H+ 4- 3e
Compuii hidrogenai, metanul, acidul clorhidric sub presiune ard n oxid de azot :
6X0 = 2N.>03 f x
666
N,03 -!- 2HCI = 2X0C1 + il20
Elidrogenul sulfurat, hidrogenul fosforat, anhidrida sulfuroas, oxidul de carbon,

disulfura de carbon, fosforul aprins, crbunele activ, negrul de acetilen se oxideaz
n oxid de azot n diverse condiii de temperatur, presiune i n special de
catalizatori. Unele amestecuri se aprind i explodeaz. Prin arderea fosforului,
sulfului, crbunelui i a magneziului n atmosfer de monoxid de azot, acesta este
redus dup reaciile :
to xo 4-
= 5X, I 2P2Os
2X0 4- S = N2 4- S02 2N0 f C X2 4- C02
Toate metalele
sau compuii care se combin lacald cu oxigenul ca : metalele
alcaline,alcalino-pmntoase, cuprul, oxidul
destaniu
(TI) reacioneaz la cald cu oxidul de azot. Sulfurile snt oxidate la oxizi i sulfiii la sulfai.
n soluie acid, oxidul de azot este redus de hidrogenul nscnd la
hidroxilamin sau amoniac, iar n mediu alcalin la hipoazotii. O soluie fierbinte de
acid iodhidric sau de sruri de crom (II) n mediu neutru l reduc la amoniac i n
mediu acid la hidroxilamin :
3CrCl2 + 3HC1 + NO = 3CrCl3 + NH2OH
n prezena apei apar reacii de oxido-reducere, are loc alterarea gazului :

4NO + 2H20 = HON - NOH + 2HN02
4NO + II20 = N20 + 2HN02
Astfel se explic formarea azotiilor n contact cu soluiile alcaline concentrate. n

soluie, reacia cu hidroxizii este lent, mai rapid cu hidroxizii de rubidiu i cesiu :
2MOH -i- 4NO = 2MN02 + N20 + H,0
n mediu
anhidru,reacia este mai rapid, ns din reacie
apare
azot:
4M0JI + 6N0 4MN02 + N2 + 2Ha0
Oxidul de azot poate avea i rolul de reductor, aa cum apare din valorile
potenialelor normale de oxido-reducere n mediu acid, care corespund la diferite
tipuri de evoluie :
NO + 2H20 NOs -f- 411+ + 3e
0 = - 0,96 V
NO + II20 ^ HNOj +H+ + e
E0 = - 1.00 V
2NO }- 2H20
N204 + 4H+ + 4e En = - 1,03 V
Oxidul de azot reduce apa oxigenat formnd acid azotos i azotic, anhidrida
hipocloroas cu care explodeaz, acidul azotic care dup concentraie furnizeaz acid
azotos sau dioxid de azot, anhidrida iodic, acidul sulfuric. Monoxidul de azot este
oxidat la acid azotic cu dicromat de potasiu i permanganat de potasiu n mediu acid:
K2Cr207 + 2NO + 4H2S04 2HN03 + Cr2(S04)3 + I<2S04 -|- 3H20
6KMn04 + ONO + 9H2S04 = 10HN03 + 6MnS04 + 3K2S04 + 4H20
Peroxizii (Ba), dioxizii (Mn, Pb) i oxizii (Ag, Au) l oxideaz la acid azotic. Cloraii i
percloraii, iodaii i periodaii elibereaz la cald halogeni cu formare de acid azotic :
3NO {- 2CIO? = 3NOs + Cl2 - e
AZOTUL
667
Oxidul de azot reacioneaz cu oxigenul formnd dioxid de azot care ncepe s se

disocieze parial la peste 150C :
2NO -f 02 ZZZ? 2N02 ^ N204
innd seama de produii formai cu hidroxizii alcalini, oxidarea oxidului de azot s-a
interpretat ca trecnd prin anhidrida azotoas sau prin dioxid de azot (E. A b e 1 i J.
P r o i s l 1929). Studiul cineticii de oxidare a artat c pe lng reacia de mai
sus se formeaz n cantitate mic i anhidrid azotoas n mare parte disociat :
NO + NO2 N2O3
Din spectrele de absorbie n infrarou A. O g g (1950) a tras concluzia c are loc i

formarea anhidridei azotice care dispare n a doua reacie:
N02 + 02 - - NO = N0;{ + N02 = N2Os N2Os + NO = 3X02
Se pare c oxidul de azot i oxigenul nu reacioneaz la temperatura obinuit dect

n prezena urmelor de ap i c reacia este iniiat pe perete deoarece nu se
produce dect atunci cnd n vas se introduce nti oxidul de azot. Reacia pare de
ordinul trei i n exces de oxigen devine bimolecular. Este unic aproape felul c
viteza sa scade cu temperatura.
A fost studiat i cinetica reaciei cu ozonul ( H . S . J o h n - s t o n i H . J . C
r o s b y 1954):
no + o3 = no2 -h o2
Fiind un radical liber reacioneaz cu ali radicali i inhib, de exemplu, reaciile n

lan. Electronul liber formeaz o legtur covalent.
Oxidul de azot formeaz compui de adiie n coordinare cu un mare numr de
compui anorganici i organici. Se citeaz n acest sens : (CH3)20*2N0, P,Os-2NO,
BC13-NO, 2SbCl5-NO, A1CL-NO, SnCL-NO, Pd012 *2NO, FeCl2NO, FeS04 NO,
PdS04-2N0 etc.
Prin aciunea monoxidului de azot, n anumite condiii, asupra acidului
clorhidric se obine o combinaie de adiie NO-HCI de culoare roie. Datorit
caracterului su alcalin, aceast combinaie ar avea constituia urmtoare :
[NOHJC1 ( W . H . R o d e b u s li i T . O . Y n - tem a1923).
n soluie acid oxidul de azot formeaz cu ionii de fier (II) un ion complex brun,
care la electroliz se deplaseaz spre catod. Se admite c ionul respectiv are
compoziia [Fe(NO)]2+. Srurile cuprului monovalent adiioneaz monoxid de azot
formnd ionul [Cu(NO)]+.
ntr -un numr mare de sruri complexe oxidul de azot se comport ca un ligand
monodentat
M2
[Fe"'(CN)5NO],
M2
[Mn'"(CN)5NO],
M2[Ni"(CN)3NO],
[Co"(NO)(NH3)5]X2etc. Monoxidul de azot se coordinea- z ca ion pozitiv. Acest ion
este izoelectric i izosteric cu ionul cian i cu oxidul de carbon (:N:::0:) +; :C:::0: :C:::Nr
Complecii care conin aceti liganzi prezint anumite asemnri ( N . V .
S i d g w i c k i R . \Y . B a i 1 e y 1934). Legarea grupelor NO de ionul central
impune scrierea legturii astfel: M2-: N+:::0:. Existena unei sarcini formale negative
pe metal i existena unor .sarcini formale adiacente de acelai fel pe azot i oxigen a
fost depit postulndu-se structuri cu legturi de tipul M :: N+ : :0 care contribuie la
starea normala complexului ( L . P a u 1 i n g ). Studiul nitroeompuilor
M2[Fe(CN)5NO] arat c acetia nu deriv de la oxidul hipoazotos, ntruct n
condiiile de prepararea nitroprusiailor acesta s-ar descompune n oxid de diazot.
Valena ionului complex infirm i ea intervenia grupei N20i~. Dac grupele de
monoxid de azot ar fi cuplate n complex ca ioni N20|~ s-ar cere formule duble
pentru combinaiile respective, infirmate de datele criscopice. Date structurale arat
c n ionul complex exist succesiunea MNO. Oxidul de azot se poate adiiona
printr-un dublet meninndu-se caracterul su nestabil ct i paramagnetismnl ca n
clatrai. Nu este cazul pentru nitroprusiai, in care este diamagnetic. n plus nu este
clar cum grupa NO face s se schimbe valena ionului cnd se trece de la carbonil la
nitrozil
:
668
[Fe(GN)sCO]3- i [Fe(CN)5NO]*-
O form izonitrozo MN = O este exclus ntruct se cunosc aceti compui care au

proprieti diferite. S-a demonstrat existena triplei legturi att n carbonili CEH
O, ct i n nitrozili M N= O ceea ce face s se admit ionizarea prealabil a grupei
NO i formarea unui ion pozitiv NO+ care ia locul grupei CN-. Ionul NO+ ii pstreaz
valena n complex. Deci fierul n nitroprusiat este divalent. Aceasta explic de ce nu
se pot obine nitroprusiai de la hexacianoferat (III), fapt ce infirm formula
[FemNO(CN)5]2~. n sprijinul acestei preri este i reacia de oxidare care nu este un
fenomen de oxido-reducere :
N.io [FelrNO(GX)5] 2NaOH = NaJFe^CN^NOo)) + li20
Caracterul diamagnetic al hexacianoferailor (II) ca i al nitroprusiailor este alt

dovad evident. Dimpotriv K2[Ni(CN)3] fixeaz oxidul de azot fr schimbarea
valenei, rezultnd un compus K2[Ni(CN)3NO] instabil.
Se cunosc combinaii complexe n care exist concomitent grupe nitrozil i grupe
nitro, ca de exemplu, [Pt(N0)(N02)] Fe2 (E . D . P e a - c o c k ) . Multiplicitatea
compuilor nitrozilici se explic prin varietatea modului n care oxidul de azot se
poate combina ( F . S e e 1 i R . S c h w a r f e i 1953).
Halogenurile de nitrozil dizolv halogenuri metalice i nemetalice formnd
combinaii complexe :
BF3 1- NOF = NOBl-'.,
BC13 H- NOC1 = NOBCl4
NOF r PF# = NOPFfi

NOF -f- AsF5 - NOAsF*
S-au obtinut n acest sens i alte sruri: NOAuC14, NOFeCl4, NOSnCl6, NOSbCl6,
(NO)2PtCl4, NOHgCl3, (NO)2PdCI4, (NO)2 [FeNO(CN)g](L . J .
B e k h a m , \ Y . A . P e s s l e r i M . A . K i e s e - 1951). Ionul
nitrozil poate avea rolul unui cation n cele mai diverse combinaii complexe att n
sfera exterioar ct i n cea interioar : NO [Cr(NH3)2 (SCN)2], [Ru(NH3)4
(II00)(N0)]3+, [Ru(NH3)4C1(NO)]2+ etc. (W. H i e b e r 1952).
Z . R o u s s i n (1857) a saturat clorur de fier (II) cu oxid de azot i a tratat
soluia cu polisulfur de sodiu. A rezultat o sare roie- brun Fe(NO)2S3. Aceast
sare tratat cu un exces de polisulfur formeaz .sarea roie Xa(FeS(NO)2] a lui
Z.Roussin :
I-
'eCl2 *2NO + Na2S3 = 2NaCl + Fe(NO)aSs
2Fe(NO)2S3 + Na2S3 = 2NalFcS(NO)8] + 7S
Cele dou combinaii pot reaciona ntre ele spre a da sarea neagr a lui Z . R o u s s
in:
4Na[FeS(NO)2] + 4Fe(NO)2Ss = 2Na[Fe4S3(NO)7] + 2NO + Na2S3 -I- 7S
S-au obinut multe sruri de tip Z. Roussin. Compusul de formul brun S03-2N0 a
fost studiat din punct de vedere structural, artndu-se final c o grup N202 este
legat printr-un azot de sulful din grupa S03.
Xitrozili metalici. Nitrozilii snt combinaii ntre un metal i oxidul de azot n
concuren eventual cu oxidul de carbon. Molecula NO se poate coordina fie ca
molecul neutr, fie ca ion NO+ dup pierderea unui electron sau ca ion NO- dup
ctigarea unui electron. Se tie c numai azotul funcioneaz ca donor de electroni,
deci legtura se face prin azot. Faptul c moleculele Fe(NO)2(CO)2 i Co(NO)(COa)
snt volatile, arat c legtura se face cu molecula neutr ( W . H i e b e r 1952).
Radicalul NO se aseamn cu ionii de halogeni cnd funcioneaz ca un radical
negativ. Astfel, n complexul [Co(NH3)5NO]2+ cobaltul este trivalent dup cum
AZOTUL
669
rezult i din proprietile sale diamagnetice Aceasta arat c oxidul de azot a

ctigat un electron.
Exist o gam de compui intermediari ntre nitrozilii i carbonilii puri.
Nitrozilii Fe(NO)4, Ru(NO)5 se obin la 45C din carbonilii respectivi cu oxid de azot
sub presiune. Tetracarbonilul solid [Fe(CO)4]3 se dizolv n pentacarbonilul lichid
Fe(CO)5, i reacioneaz la 9 ->C cu monoxidul de azot spre a f^rma Fe(CO)2(NO)2
care se topete la 18,5C i se transform cu iodul n Fe(NO)2I2. Se mai cunosc
Co(CO)3NO, Ni(NO)2 etc. ( A . A . B l a n c h a r d 1937 1940).
C o m b i n a i i n i t r o z i l i c e . Compuii nitrozilici au fost privii fie ca
halogenuri ale acidului azotic sau azotos fie ca halogenuri ale unui radical oxiazotat,
NO sau NOa pn cnd A. H a n t z s c h (1909), prin lucrri de criscopie, a artat
caracterul ionic al sulfatului acid de nitrozil. Astzi spectrul Raman al compuilor
nitrozilici diferit de al grupei NO, conductibilitatea soluiilor, spectrele de raze X au
precizat existena i caracteristicile ionului STO+ (J. W. G e o r g e 1960).
Totodat au fost descoperite reacii n mediu anhidru cu totul deosebite :
2NO+ + 21- = 2NO -r I2
NO+ + Ns = NaO + N,
Prima arat c iodura de nitrozil NOI nu se poate obine ( F . S e e 11 J.

N o g r d i 1951). A doua reacie este caracteristic pentru ionul NO+. Se cunosc
fluoruri, cloruri, bromuri, pereloratul, sulfatul acid, selenatul acid, tetrahalogeno i
hexahalogeno-compleci de nitrozil.
Oxihalogenurile azotului snt mai stabile n general dect trihalogenurile (tabelul
92). Momentele de dipol pentru structuri pur covalente snt foarte
Tabelul 92. Proprietile fizice ale halogenurilor de nitrozil
Proprieti
Masa molecular
Culoarea n faz gazoas
Momentul de dipol, D
Densitatea, g/ml
Cldura de formare, kcal/mol
NOF
49,008
NOCI
NOBr
65,465
109,924
-132,5
-61,5
-55,5
-59,9
-5,8
incolor
oranj-galben
-1,326
-15,8
1,830
1,592
12,6
rou
1.870
19,6
mici. Toate oxihalogenurile azotului reacioneaz cu apa producnd acid azotic,

azotos, oxid de azot i acizi halogenai.
Fluorura de nitrozil. O . R u f f i K . S t a u b e r (1905 1908) au obinut
fluorura de nitrozil prin dublu schimb la 200250C n tub de platin :
NOCI -f AgF NOF + AgCl
Produsul cules trebuie fracionat la temperatur joas pentru a nu se descompune.

n stare pur se mai obine nclzind produii de adiie SbF5-NOF, AsF6NOF,
NOSbF6, NOAsF6 la 320C cu fluorur de potasiu. Se mai obine prin dubla
descompunere la 300C dintre fluorura de sodiu i tetrafluoroboratul de sodiu :
Nai- + NOBF4 = NaBF4 + NOF
Ultima combinaie se obine din reacia ntre trioxidul de diazot i oxidul

tetrafluoroboric concentrate.
Oxidul de azot se combin cu fluorul n vas de policlortrifluoretilen ( A . Y .
F a l o o n i W . B . I v e n n a 1951). Este un gaz incolor care fierbe la
59,9C i se solidific la132,5C ntr-o mas alb. Atac lent sticla i mai uor n
prezena umiditii. Atac cu incandescen fosforul, arsenul, antimoniul, borul,

670
siliciul, cuprul, plumbul i aluminiul. Reac
AZOTUL cu formare de oxitrifluorur de fosfor i

ioneaz cu pentaoxidul de difosfor
trioxid de diazot. Cu oxidul de fluor reacioneaz astfel:
nof + f2o - o2 + nf3
Molecula 2S'OF
este unghiular, cu
unghiul de 110 i
distanele NF
=
=1,52
iN0 = 1,13 . Distana
!N F este mai mare dect suma
razelor pentru o legtur simpl (1,34 ).
Clorur de nitrozil. H . D a v y (1817) a obinut clorur de nitrozil impur din
acid azotic i o clorur. J . L . G a y - L u s s a c (1848 1849) a preparat-o din
clor i oxid de azot. A . von K i s s (1923 1924) a artat rolul dioxidului de azot
care accelereaz reacia de formare :
2N02 + CL = 2N02C1
N02C1 + NO
AH = - 14
kcal
NOC1 + N02
Ultima reacie a fost realizat d e E . C . F r e i l i n g , H . S . J o h n - s t o n

i R . A . J r . O g g (1952). Clorur de nitrozil este un produs principal al apei
regale. A. L a c h m a n n (1900) a obinut-o tratnd la 0C difenilnitrozamina cu
acid clorhidric gazos:
(CH5)2NN0 + HCI = (C6H5)2NH -f NOCl
Drept metode de preparare se recomand cea bazat pe reacia dintre clor i oxid de
azot:
2NO + Cl2 2NOC1
Produsul de
fierbere este
Fessler,
plumb poate
nitrozil:
AII = 29 kcal/mal
reacie se rectific la presiunea ordinar, deoarece punctul su de

6,4C. Alumina catalizeaz reacia (L. J. B e c k h a m , W . A .
M. A. K i se1951). Sulfatul acid de nitrozil cristalizat n camerele de
fi nclzit la 85C cu clorur de sodiu, cnd se formeaz clorur de
X0HS04 -j- NaCl = NaHS04 r NOCl
Trecnd un curent de dioxid de azot printr-o coloan de clorur de potasiu n

prezena urmelor de ap se obine clorur de nitrozil:
2NOa + KCl = KNOs + NOCl
Se prepar i din azotit de sodiu i acid clorhidric (Inorganic Syntheses

1953) . Clorur de nitrozil este un gaz incolor, care se condenseaz la 5,8C ntrun lichid rocat. Din variaia densitii cu temperatura urmeaz c se disociaz
numai la temperaturi nalte. Cristalele galbene ca lmia se topesc la59,9C.
Constanta dielectric este 22,5 la 27C. Este o substan diamagnetic J.
A . A . K e t e l a a r i K . J . P a l m e r (1937) i-a determinat structura prin
difracie de electroni. Distana NO ~ =1,14 este mai scurt dect legtura dubl
conform celor ateptate pentru ionul ( :N = O :)+. Distana CI = 1,94 (OCI
2,64) reflect
caracterul parial ionic al legturii respective. Unghiul CINO este 116.

672
Structura neliniar a fost stabilit cu ajutorul spectrului n infrarou n care apar
trei vibraii fundamentale cerute de aceast structur ( A . G . P u 1 o r d i A . W a
1 s h - 1951). Momentul de dipol electric 1,83 D experimental, n raport cu cel
calculat pentru legtura pur covalen (0,3 D) este i el n acord cu caracterul parial
ionic.
Reaciile elorurii de nitrozil snt cele ale unui amestec de clor i oxid de azot. Se
oxideaz la temperaturi moderate n clor i dioxid de azot:
2NOCI + o2 = 2N02 i- ci2
Clorura de nitrozil se descopune fotochimic. Dup G . B . K i s t i a - k o w s k y
randamentul cuantic este doi ntre 36506300 :
NOCI -t- hv = NOCI*
i NOCI* + NOCI = 2NO + CU
Cu iodul se observ reacia reversibil n faza gazoas :

2XOC1 I2 ;z=? 2NO -h 2CU
Are o aciune clorurant asupra metalelor la rece sau la cald n ordinea : Zn, Hg, Fe,
Sn, As, Sb, Bi, Pd, Pb, Ag, Cu, Al etc. Azotaii de argint i plumb snt transformai n
cloruri. Unele metale (K, Ag, Cd etc.) reacioneaz cu clorura de nitrozil formnd
cloruri i oxid de azot. Alte metale (Cu, Zn, Al, Fe etc.) formeaz cloruri care dau cu
excesul de clorur de nitrozil produi de adiie. Cu sulful i selenul, clorura de
nitrozil reacioneaz elibernd oxid de azot i producnd S2C12 i Se2Cl2. Clorureaz
uor siliciul:
Si -r 4CINO = SiCI4 + -INO
Clorureaz, nitrozeaz, cloronitrozeaz, oxideaz i diazoteaz, multe substane
organice. Clorura de nitrozil reacioneaz cu diferite combinaii n diferite feluri (R .
P e r r o t 1935):
AgC104 -! C1XO = X0C104 + AgCl;
AgXO* C1XO = AC1 -f NO + N02
Clorura de nitrozil este un bun dizolvant, ns formeaz adesea compui de adiie
sau de coordinaie cu srurile dizolvate : HgCl2-NOCl, CuCl-NOCl, FeCl3.NOCl,
AlCls-NOCl, SnCl4-2NOCl, BCla-NOCl, SbCl5-NOCI care n realitate snt sruri
complexe de tipurile NO[MC13], NO[MCl4], NO[MCl6].
Studiile cu raze X atest o structur ionic pentru NO+AlCir. Reacii de schimb
ntre 36C1 i clorul unor astfel de compui (C1NO-AsC13, C1NO FeClg, C1NO
SbCl5) indic de asemenea o structur ionic. Electroliza NO +FeCl4"d oxid de azot la
catod i clor la anod. Aciunea ionizant a elorurii de nitrozil lichide, pare normal
dac se ine seama de constanta sa dielectric 19,7 la 10C ( D . B . B u r g ,
D . E . M a c K e n z i e 1952).
S-a studiat sistemul compus din acid azotic i acid clorhidric cunoscut din evul
mediu sub numele de apa regal, deoarece dizolv aurul regele metalelor. n sistem
se formeaz clorur de nitrozil i probabil diclorur de nitrozil, dup reacia:
HNOs + 3HCI ^ NOCl + cu + 21-1,0
Bromur de nitrozil. Aproape toate metodele de preparare a clorurii snt

valabile pentru bromur de nitrozil. Reacia direct se realizeaz trecnd gazul n
brom la 7C i rcind apoi la 15C.
Bromur de nitrozil este mai instabil i conine aproape totdeauna un exces de
brom sub form de perbromuri NOBr 2, NOBr3 uor di- sociabile. Bromur de nitrozil
este un lichid brun nchis, care fierbe la circa 8C i se solidific la 55,5C.
Reaciile snt asemntoare clorurii.
Structura este aceeai cu diferene n distane. Astfel, distana NBr este 2,14
AZOTUL
673
i NO este 1,15 . Suma razelor covalente este 1,88 . Apare aici un caracter
ionic susinut de momentul de dipol 1,870 D, experimental, care este mare n raport
cu cel calculat (0,4 D) pentru o structur covalent ( J . A . A . K e t e l a a r
1043).
Pereloratul de nitrozil. K . A . H o f m a n n i A . Z e d t w i t z <1909)
au barbotat vaporii nitroi (N0+N02), degajai de azotitul de sodiu tratat cu acid
azotic 68%, prin acid percloric de concentraie peste 70% obinnd cristale
strlucitoare incolore crora le-au atribuit formula N0C104-H20. Ulterior s-au
obinut anhidre ( K . C r u s e , B . D r o b - n y , G . H u c k i H .
M o l l e r 1950).
Cristalele uscate de anhidrid fosforic lal8Cau densitatea 2,169 i snt
izomorfe cu hidratul H20 C104H care are structura (H30)C104 si cu pereloratul de
amoniu NH4C104, ceea ce justific formula lorNOClO* ( L . J . K l i n k e n b e r g
1937). S-a demonstrat c aceast combinaie este un electrolit binar n
nitrometan. Cristalele snt puternic higroscopice. Se descompun sub 103C dup
prima schem i peste aceast temperatur, dup cea de a doua :
4N0C104 = 4C10* -}- 2NT205 + 02
4N0C104 = 2C12 + 4N02 + 60a
Substana este un oxidant puternic. Prin electroliz azotul migreaz k catod.

Cldura sa de formare este 41,79 kcal/mol ( K . C r u s e 1949).
Sulfatul acid de nitrozil. A fost semnalat n camerele de plumb de N.
C l e m e n t i C h . B . D h o r m e s (1806). Se obine dup reacia de
recuperare a oxizilor de azot n turnul J. L. Gay-Lussac ( K . A . H o f m a n n
1909) :
N203 + 2H2S04 ^ 2N0HS04 + H2O
Reacia de formare poate fi realizat la 0C i astfel: n8o4 +

h8so4 = hno3 + nohso4
2N204 + 2S02 + H20 = 2N0HS04 +NO + N02
Acelai rezultat se obine ntre acidul azotic i dioxidul de sulf la 0CC sau ntre
clorura de nitrozil i acid sulfuric concentrat:
HNO3
+ so2 = NOHSO4
NOCI + H2S04 N0HS04 + HCl
Se formeaz cristale lungi romboedrice, impure, sensibile la umiditate care trec uor
n pirosulfat de nitrozil sau oxid de azot i acid sulfuric:
2N0HS04 = h2o -1- (N0)2S20,
Sulfatul acid de nitrozil se descompune n prezena apei mai ales la ridicarea

temperaturii:
nohso4 + h8o = h2so4 4- hno2
Grupa NO+ reacioneaz ca un acid Lewis, iar NO, Clsau HSOr ca o baz.
Reacia de formare a sulfatului acid de nitrozil este n acest sens o reacie acidobazic. Cu nalogenurile alcaline (cu excepia iodurii) sau cu acidul clorhidric se
formeaz halogenurile de nitrozil respective. Acioneaz oxidant asupra hidrogenului
sulfurat, sulfului i dioxidului de sulf :
674
2N0HS04 + S02 -I- 2H80 *= 2NO + 3H2S04
n camerele de plumb au loc urmtoarele reacii la care particip sulfatul acid de

nitrozil:
2h2so4+no 4- no2^=t 2nohso4+h2oi
> Reacii secundare

H2SO4 + N2O4 NOHSO4 + HNO3 J
2N02H 4- 2S08 + HjO <= 2H2S04 + N20

2N0HS04 + H80 iZT? 2H2S04 + NO + NO, |
2S02 + 3/2 02 + 2NO 4- H20 = 2N0HS04} Rcacii utile S02 + NO + N02 +
H20 = H2S04 + 2NO j
Sinteza sulfatului acid de nitrozil pornind de la acid azotic i acid sulfuric, hidroliz
sulfatului acid de nitrozil n aceti compui precum i formarea reversibil a elorurii
de nitrozil din acid clorhidric i sulfat acid de nitrozil pledeaz n favoarea
constituiei sulfatului de nitrozil derivat din condensarea a doi acizi O(OH) i
(H0)S02(0H). n acest mod se formeaz o anhidrid mixt 0iT0S020H care conserv
radicalul nitrozil, adic nu exist o legtur ntre sulf i azot. K. C r a s e (1949) a
artat c n acid sulfuric se disociaz n fO+ i HSOf. Formarea sulfatului acid de
nitrozil pornind de la acidul hidroxilamin-monosulfonic n care azotul este puternic
legat de sulf e^te un argument n favoarea formulei nitro : (JS*02)S03H dei datele
crioscopice o contrazic. S-a admis chiar otau- tomerie ntre cele dou forme :
0N0S02(0H) ^=?5(N()2)S020H
Spectrul Raiuan al cristalelor i al soluiilor sulfurice indic prezena liniei 2315 cm-1
caracteristic pentru cationul NO+ gsit n alte sruri. Se cunosc i ali compui de
tipul celor de mai sus : (NO)2 Se04, N0HSe04, N0Re04, NOSON etc. ( J . R .
P a r t i n g t o n i A . L . W h y - m e r s 1949).
Acidul hidroazotos (Acidul nitroxilie). Se cunosc srurile a doi acizi va pot fi
descrii prin formula NO *H20. Primul acid a fost numit nitroxilic, ntruct anionul
su conine grupa N02. A fost studiat de E . B . -AI a x t e d (1917) i de E . Z i n t l
i O . K o h n (1928). Oxidul de azot nu este anhidrida acidului hidroazotos.
Se cunoate numai sarea de sodiu anhidr Tpreparat n mediu anhidru pe
baza reaciei:
NaNOa -|- Na Na2N02
Soluiile celor dou substane n amoniac lichid n stare diluat i dac se poatp n
absena aerului, reacioneaz formnd un precipitat galben nchis de formul Na 2N02
( E . B . M a x t e d 1917). Electroliza unei soluii anhidre a azotitului unui
metal alcalin n amoniac lichid, furnizeaz hidroazotit la catod :
NaN02^ZZ!Na+ + NO"
Na+ + NaNO, + e = Na2N02
Sarea de sodiu este atacat cu explozie, de aer, oxigen, umiditate i anhidrid

carbonic. Explodeaz la nclzire la 100130C. Prin descompunere formeaz oxid
de disodiu, azotit, azotat i oxigen molecular. Se manipuleaz mai uor n vid. Este
greu de studiat fiindc unii dizolvani o descompun (ap, alcool, aceton, cloroform)
iar alii nu o dizolv (amoniac lichid, hidrocarburi etc.). O soluie eteric de iod o
transform astfel:
Na2N02 + 1/2 I2 = Nai + NaN02
Avnd un numr impar de electroni este paramignetic, deci sarea de sodiu are
caracterul unui radical liber. YV. K l e m m i H . P a u l i (1951) au determinat
susceptibilitatea srii artnd c este slab paramagnetic, ceea ce corespunde
AZOTUL
675
formulei Na4N204. Creterea temperaturii mrete procentul de monomer.

S-a descris o sare Na2N203 sau Na20 -2NO numit incorect hipo- nitrat. Aceasta
ar deriva de la acidul H20 2NO sau H2N203 numit acid nitrohidroxilamic. Se cunosc
i sruri de Ba, Pb, Cd, Ag, Hg. Aceste sruri se- oxideaz uor i se reduc uor.
676 Trioxidul de diazot. A fost preparat

GRUPA
d e APv-a. PRINCIPALA
L . D u 1 o n g (1816) din oxid de
azot i dioxid sau din oxigen i oxid de azot:
N204 + 2NO = 2N203
A fost preparat i de E. P e l i g o t (1841), C . F . B a m m e l s - b e r g (1872) i

alii (I. R . B e a t t i e 1963).
Preparare. Se obine din produii gazoi degajai de acidul azotic (d5 = 1,16
1,20) tratat cu cupru, anhidrida arsenoas, amidon, zahr: 2HNOa + As203 + 2H20 = 2H8As04 +
N203
n cantiti stoechiometrice apa descompune dioxidul de azot lichid la 20C i

sulfatul acid de nitrozil:
2N204 + H20 = 2HN03 + N2 03 2N0HS04 + H20^Z2H2S04 + N203 Trioxidul de
diazot se formeaz prin aciunea scnteilor electrice asupra aerului lichid. Se
formeaz i prin condensarea unui amestec echimolecular de oxid i dioxid de azot.
La acidularea soluiei unui azotit alcalin se formeaz acid azotos care se descompune
n trioxid de diazot i ap :
2NaN02 + 2H2S04 = 2NaHS04 + 2HN02 2HNOz = N203 + HaO
Trioxidul de diazot se separ de ali oxizi care se mai formeaz n reaciile de mai
sus, rcind amestecul la aproximativ 30C, cnd trioxidul de diazot se condenseaz
sub forma unui lichid albastru-indigo nchis.
Proprieti fizice. Anhidrida azotoas este cunoscut ca un corp solid albastruindigo, disociat deja n stare lichid i disociat puternic n stare gazoas:
n2o3^?no + no2
Amestecul n echilibru conine la 25C numai 10% N203 i 90% (NO + N02). Prin
rcire cele dou gaze se combin din nou. Cldura de reacie este 9,6 kcal/mol, iar
energia liber de reacie este 0,44 kcal/mol (la 25C), dar aceasta crete mult la
temeperatur mai joas. Este foarte instabil, ceea ce explic constantele fizice
discordante. Densitatea sa este 1,782 la 195C. Lichidul se solidific la 103C i
fierbe la 3,5C.
La temperatur joas const din molecule N406. Dizolvat n acid acetic posed
mase moleculare determinate crioscopic ntre cele corespunztoare formulelor N203
i N406. n stare lichid este diamagnetic.
Trioxidul de diazot cristalizeaz n sistemul tetragonal. Structura sa este
dezordonat ( T . B . R e e d i W . N . L i p s c o m b 1953). S-a sugerat o
structur electronic asemntoare cu aceea a N204
Anhidrida azotoas uscat pe anhidrid fosforic emite vapori colorai n rou,
n care o mic poriune de gaz este disociat n oxid de azot i de diazot. Anhidrida
azotoas, eventual sub presiune, se combin parial cu apa cu descompunere lent i
cu o culoare verde datorit anhidridei libere :
Na03 + 1I20^2HN02
Miscibilitatea lichidelor este reciproc i limitat. Amestecul de vapori nitroi (oxid
de azot i dioxid de azot amestecate cu oxigen) au fost amplu studiate n legtur cu
polemica dac exist sau nu anhidrid azotic n acest amestec. S-a studiat creterea
volumului la amestecul oxizilor de azot i a dioxidului, contracia volumului la
oxidarea oxidului de azot (E. A b e l i J . P r o i s l - 1929). Echilibrul:
NOj, + NO^NjO,
H = 9600 eul
depinde de presiune i temperatur. Procentul de molecule disociate crete cu

scderea temperaturii i crete cu presiunea. La presiunea de o atmosfer i la 25C,
10,5% din molecule snt nedisociate.
AZOTUL
677
Considernd trioxidul de diazot N203 ca o anhidrid a fost formulat sub forma

ONONO ns pentru a interpreta culoarea i s-a dat o formul asimetric 02N
NO. S-a admis o legtur dubl ntre atomii de azot cu unele legturi eoordinative
ntre azot i oxigen. Din spectre Eaman, n infrarou i ultraviolete s-a scos n
eviden identitatea atomilor de azot n moleculele N202? N203, N204. Ecnd reacii
de schimb izotopic ntre moleculele 14NO i gazul marcat 14N02 -f 15N02, L i e f e r
(1950) constat un schimb rapid, ceea ce se interpreteaz prin prima din cele dou
reacii urmtoare i exclude pe cea de a doua cu legtura puternic azot-azot:
14N0 + ISN02^14N0 - o -
15NO;
-------------------------------------------- >NO, + NO
NO + 15N02^Z^14N0 -15N02 Totui
14
reacia lui G. Lunge impune legtura azot-azot:

ON - N02 -r 2S03 = 2S03 X sN - O
care, prin analogie cu anhidrida azotic se explic prin structura ionic (NO) + (N02)_.
S-a pus n eviden i ionul (N203)+care ar fi (NO)+ N02 sau (N02)+ NO ( J . D . S .
G o u l d e n , C . K . I n g o l d i D . J . M i l l e n 1950).
Proprieti chimice. Amestecul de gaze la temperatura obinuit conine un
mare procent de anhidrid i cu apa formeaz acid azotos:
N2Os -f H20 = 2HN02 Acesta
se descompune ns
n acid azotic elibernd oxid de azot:

3HN02 = HXOg -f 2NO HsO
Hidroxizii alcalini absorbâmestecul de gaze formndu-se azotit:
N 0 (N0 + N02) + 20H- = 2NOF -f H20 n stare lichid- acioneaz rapid
asupra hidroxizilor alcalini, formnd azotit. Anhidrida azotoas se combin cu
oxigenul ncepnd de la 100C, ins reacia este lent. Trioxidul de diazot N203
(NO + NOz) reacioneaz aproape cantitativ cu acidul sulfuric spre a forma sulfat
acid de nitrozil:
2
no + no2 + 2H2S04= 2N0HS04 + h2o
Cu ozonul reacia este rapid formndu-se o flacr albastr datorit probabil

oxidului superior N 03. Este redus de dioxid de sulf n aer sau oxigen ia oxid de
diazot, ceea ce implic o legtur ntre atomii de azot. Cu anhidrida sulfuric
formeaz compui de adiie 5S03*3N203, 3S03-N203.
Recunoatere i determinare. Moleculele de anhidrid intacte se absorb n H2S04
0()oB6. Este absorbit i dioxidui, deci se determin suma
-N2O3 -f-^N20,|:
N203 + 2H2S04^2(N0)(1IS04) + HaO N204 +
HaS04^(N0)(HS04) + HNO3
Oxidul de azot neabsorbit se determin cu permanganat n soluie sulfuric la 40C.

Lichidele sulfurice tratate tot cu permanganat snt trecute n azotometru. Un calcul
poate defini raportul componenilor ( A . S a n - f o u r c h e 1924).
Acidul azotos. K . W . S c h e e l e a semnalat n anul 1774 acidul azotos n
apele de splare a gazelor produse la pirogenarea azotatului de potasiu. J . J .
B e r z e l i u s i-a stabilit definitiv existena. J . L. G a y - L u s s a c , P . L .
D u l o n g i E . M . P e l i g o t I-au studiat.
Preparare. Anhidrida azotoas reacioneaz reversibil cu apa la 0C formnd
acid azotos, care se transform cu timpul i n soluii concentrate n acid azotic :
64U
3HN0tir^HN08 + 2NO + HaO
n2o3 + h2 Oizz? 2 h no2
K = 39,6 (30C)
Cinetica ultimei reacii a fost studiat de E . A b e l (1930; 1949). Aceasta este o

reacie de disproporionare.
n industrie se folosesc gazeie de la oxidarea amoniacului de cap sau de coad,
care snt reinute n soluii de carbonat de sodiu pentru a prepara azotii destinai
sintezei coloranilor. Se poate utiliza i reacia azotitului de bariu cu acid sulfuric :
Ba(N02)a + H2S04 = BaS04 + 2HNOa
O soluie apoas de acid azotos se obine i prin reaciile :

NaN02 + H2S04 = NaHSO* + UNO,
AgN02 -f HCI = HN02 + AgCl
Acidul azotic poate fi redus de oxidul de azot, electrolitic (cu catod de cupru i
argint), de hidrogen i sub aciunea luminii:
2NO I- HNOa + H20^3HN02
Azotaii sint redui la temperatur nalt de Fe, Zn, Pb, Cu. C, Co, formiai,
sulfuri, sulfai, acid fosforos etc. :
4
MN03 -I- l>b = PbO -i MNOa
Se poate utiliza i dioxidul de sulf kfprezena oxidului de calciu :

NaN03 + S02 + CaO = CaSO + NaN02
Azotiii obinui se purific prin cristalizare. O serie de compui care conin azot pot
fi oxidai la oxid de azot, care n condiii favorabile furnizeaz acid azotos. Se poate
oxida azotul, amoniacul. Amoniacul n contact cu catalizatorii sau electrolitic n
mediu alcalin conduce la acid azotos. Practic se folosete amestecul oxizilor NO + N02
sau mai bine anhidrida, cnd se prepar acidul pur sau se toarn progresiv o soluie
concentrat de sulfat de aluminiu la o soluie saturat de azotit de sodiu ( A .
C h r e - t i e n i J . L o n g i 1945).
Poprieti fizice i chimice. Problema structurii acidului azotos este
controversat. Dup T r u t e r , ionul azotos este simetric i unghiular cu ON
0=132,48 i distane interatomice de 1,139 A n azotii- Structura grupei nitro N02
asemntoare cu ionul azotit este de asemenea controversat, simetric i
nesimetric ( N . W . G r e g o r y i E . N . Ij a s s e 11 r e 1947). Crioscopic i
conductometric azotiii i acidul azotos par neasociai. Prin studii de putere
refringent J . W . B r u h 1 (1898) admite existena n soluie a acidului ortoazotos
N(OH)3. Deci azotiii obinuii ar fi metaazotii cu o hidratare inferioar i azotiii
bazici M(N02)2 *M0 ar deriva de la un acid piroazotos [2N(OH)3 H20 =
N20(0H)4].
Faptul c soluiile de azotit nu acioneaz oxidant ca acidul arat c oxidarea
nu se datorete aniomilui NO^". S-a admis c aciunea oxidant este datorit
moleculelor neionizate HN02, sau c n sruri anionul difer de cel din acid sau c
dac snt aceiai, atunci oxidarea se datorete anhidridei azotoase :
2H\02iZZ? N203 + H20
S-a admis de asemenea o tautomerie ntre o form normal, hidroxi O = N OH

inactiv i una nitro 02N H, oxidant :
A V-a PRINCIPALA
nC>80
soluie acid predomin forma nitro,CRUPA
n soluie
apoas de azotit forma hidroxi.
Msurtori de conductibilitate pledeaz pentru forma liidroxi.
Azotitul de mercur (I) se comport ca o sare, dei mercurul are afinitate pentru
azot i ar putea da o sare neionizat. Un azotit formeaz cu un alcool un ester volatil,
insolubil, care la reducere formeaz alcool i amoniac, ceea ce nseamn c
hidrocarbura nu este legat de azot ci de oxigen O = N OR :
C0II5OII + hno2 = CaH80-N = o + Hs0
Azotitul de argint reacioneaz cu iodura de metil spre a da nitrometan 02N CH3

care redus formeaz amin, ceea ce dovedete c atomul de carbon este legat de azot.
Ionul azotit se poate coordina fie prin azot, fie prin oxigen. A. W e r - n e r
(1907) a preparat combinaii complexe care conin anionii monovaleni izomeri
O N =0 i N02. Nitritoeomplecii de exemplu, X[Coen2 (O X = 0)2] snt galben
deschis, iar nitrocomplecii de exemplu, X[Co en2 (N02)2] snt roii crmizii. Adic
este vorba de o izomerie nitro (M :N02) i nitrito (M : 0X0). n general nitritocomplecii trec n nitro-compleci la edere ( B . A d e 11 1950).
Proprietile magnetice ale azotiilor snt n acord cu formula O = X
OH, pe cnd cele ale azotitului de argint l apropie de un nitroderivat ( P .
P a s c a l - 1898).
Rezultatele spectrelor Raman i de raze X arat c n azotitul de sodiu ionul
nitrit are o configuraie triunghiular :
O
Au fost dale i alte valori ( G . B . C a r p e n t e r 1952). Tria legturi XO
este intermediar ntre cea a unei legturi duble i simple. Structura poate fi
intrepretat ca o rezonan ntre tipurile :
:0::0: :0 :0: :0: :0: :0: :(>:
Aceast rezonan explic formarea unui amestec de ester azotos i nitrit la aciunea
CH3I sau a (CH3)2S04 asupra unui azotit metalic :
AZOTUL
Ionii, esterii i acidul au prin urmare formulele posibile ( H . B u r g a r t h

-1926) :
(O = N 0)
681
O = N O R i O = N OH
(O = N)
(O = N - R)
4,
O
(O = N - H)
Caracterul de acid slab este pus n eviden prin cldura de neutralizare a soluiilor :
HN02 + NaOH = NaN02 + H20 AH = 11,1 kcal
Soluiile respective snt conductibile. Este un acid mai puternic dect acidul acetic.
Echilibrul:
HN02^N0<T+H+
6.10-4
(0C)
este deplasat spre stnga. Faptul c este un acid relativ slab explic reacia uor
alcalin a soluiilor datorit hidrolizei srurilor :
NO2* + H20 HN02 + OH-
Existena unor sruri bazice cu metale grele i uurina cu care ionul azotit cu
care se coordineaz pentru a da compleci stabili, se explic n acelai mod adic prin
faptul c este un acid slab.
E. A b e l i E . N e u s s e r (1929) au dovedit cu ajutorul spectrelor de
absorbie c n soluie exist molecule HN02 nedisociate. Faptul c acidul este slab
nseamn c n general, srurile bazelor slabe nu se formeaz.
Acidul azotos nu a putut fi izolat nici n soluie n stare pur. Este foarte reactiv
i foarte instabil. Soluiile sale snt stabile sub temperatura de 5C. Este deplasat
din srurile sale de acizi slabi. Acioneaz ca oxidant i ca reductor. Este un acid
slab care formeaz sruri relativ stabile. Potenialul normal de oxido-reducere n
mediu bazic este :
NOf + 2H0 = NOf + H20 + 2e E0 = - 0,01 V
iar n mediu acid :

HN02 -1- H20 = Nor + 3H+ + 2e
E0 =
NO + H20 = HN02 + H+ + e
E0 =
- 0,P4 V
-1,00 V
N20 + 3H20 = 2HN02 + 4H+ + 4e
E0 =
-1,288 V
Soluiile acidului pur snt cu att mai instabile cu ct crete concentraia i

temperatura :
3HN02 H
+ 2N0 + H20
AII
= -18,4
kcal
n decursul timpului reacia a fost privit de ordinul nti, doi, trei i chiar patru. S-a
observat c este o reacie autocatalitic, accelerat de o serie de sruri ale metalelor
din familia fierului, de cupru, de ioni (CI-, N03", C103 etc.)- Acest echilibru
determin comportarea azotiilor n soluie, hidroliza lor. Oxidul de azot se degaj i
soluia devine alcalin, in aer, acidul liber se oxideaz lent. n aer, azotiii trec n
azotai ( G . L u n g e ) :
3KN02 + H20 = KN03 -r 2NO + 2KOH
E . A b e l , H . S c h m i d (1928) mpreun cu S . B a b a d (1930) au artat c

descompunerea acidului azotos poate fi descris cinetic de urmtoarele procese :
4HN02 N2O4 + 2NO -h 2II20
(1)
N204 + H20 HXOg + NQ-3 + IIHNOg + II- + xor-* N204

N204 + 2NO + 2HaO 4HN02
(2)
-!- H20
(3)
(4)
Reacia (2) este foarte lent, (3) relativ lent, (4) i (1) inverse i rapide.
682
Descompunerea acidului azotos poate fi accelerat fotochimic de lumina unui beccu

filament de wolfram (47258500 )
fr ca legea echivalenei
a lui A .
E i n s i; e i n s se aplice.
Acidul azotos
se comport ca i srurile,
ca oxidant
ireductor.
Comportarea depinde de sistemul antagonist,
de concentraia
ionilor
de hidrogen i temperatur.
Ca oxidant, acidul azotos se poate transforma in oxizi inferiori, azot i uneori
chiar n hidroxilamin i amoniac. Astfel acidul azotos oxideaz amoniacul
reducndu-se la azot :
nh3 -i- i-ino2 = n2 + 2I-I20
Acidul azotos poate fi redus electrolitic i de diferite amalgame. Hidrogenul n

stare nscnd reduce acidul azotos i azotiii:
NaN02 + Zn + SNaOII + 6H20 = NH4OH +
3Na2
fZn(OII)4l
n mediu acid oxideaz acidul iodhidric sau iodurile :

21- + 2N02- + 4H+ = I2 -T 2NO -f 2HaO
Hidrogenul sulfurat
este oxidat Ia sulf, acid sulfuros i tiosulfuric :

6HN02 + 2H2S = 3NO + 2H2S03 + 3H20 2HN02 + 2H2S = N20 + 2S + 3H20 S + H2S03 = H2S203
n exces de hidrogen sulfurat se formeaz hidroxilamin i amoniac : HNOg + 2HaS =

NH2OH + 2S + H20 HN02 + 3HaS a* NH3 + 3S + 2H,0
AZOTUL
n mediu puternic alcalin se
formeaz numai amoniac i tiosulfat:
2HNOa + 4H2S = H2s203 + Sa + 2NH3 + H20
Acidul azotos reacioneaz cu acidul azothidric conform reaciei:

HN3 + HNOj *= N20 -f;N2 + H20
Reacia azotiilor cu sulfiii acizi a fost studiat de P. E a s c h i g (1924) de H.

S i s l e r i L . F . A u d r i e t h (1938) etc. Aceasta poate fi rezumat n
schema :
Reducere
*NH.>
HONO-------- (OH).-NOl ---------------- >HONH. ------------- <

|
|
^H2NS03H
\ -------Sulfatar
> (HO^NSOgH] HONHSO3H --------------- >HN(S03H)2

I
------------ H0N(S03H)2 ----------- >N(S03H)3
Acidul arsenos este oxidat de acidul azotos la acid arsenic :

HsAs03 + 2HN02 = HaAs04 + 2NO + HaO
Srurile de fier (II), de mangan (II), hexacianoferaii (II) snt oxidate n mediu acid i
hidroxizii respectivi n mediu alcalin, la cald. Azotul din azotii trece n oxid de azot
n mediu acid, n oxid de diazot i amoniac n mediu neutru sau slab alcalin i n
amoniac n mediu alcalin :
Fe+ + HN02 + H+ = Fe3+ + NO + H20
Acidul azotos reacioneaz cu clorura de staniu (II) i de titan (III). Toi compuii
care conin grupa NH2 (amoniac, amine, amide, hidroxilamina, acizii amidosulfonici
etc.) se diazoteaz i apoi degaj azot:
C6H5NH2 + HNOz + HCl = [CeH6N2]Cl + 2H20
Hidroxilamina se oxideaz la oxid de diazot:

HO-NH2 + HNOg = N20 + 2HaO
Acidul amidosulfonic sau sulfamic H2NS03H se oxideaz cu formare cantitativ de

azot ( R . C . B r a s t e d 19461953) :
H2N-S03H + HN02 = N2 + H2S04 + H20
Cu acidul azotos ureea se descompune n dioxid de carbon i azot:

CO(NHa)2 + 2HNOa = C02 + 2N2 + 3H20
Aciunea oxidant a acidului azotos n chimia organic este foarte important ( H a r

t 1951).
Acionnd ca reductor, acidul azotos se transform n acid azotic. Oxigenul
oxideaz acidul azotos i nu oxideaz azotiii, ceea ce nseamn c nu oxideaz direct
ionul X02-. E . A b e l (1949) propune mecanismul:
2f IX02 N203 + HgO N02 + NO + H0
2NO + O, ^ 2N02 ^ N204
n2o4 + h2o iino3 4- hno2
Prima reacie determin viteza de reacie. Mediul de acid azotic mrete viteza de
reacie. Ozonul i apa oxigenat oxideaz i ele acidul azotos :
h3o2 4- hno2 = Nor + h2o 4- h+

'Clorul, bromul i iodul GRUPA
oxideaz
de asemenea acidul azotos. Iodul topit atac azotiii
la cald. n soluie, viteza reaciei cu iodul este cea mai lent. Viteza ei a fost studiat
de E . D u r r a n t , R . O . G r i f f i t h i A . M a c K e o w n e (1931):
NO 4- l2 4- H,0 = Nor 4- 21- 4- 211+
Acidul cloric, bromic la rece i acidul iodic la cald snt redui de acidul azotos la
hidracid :
3HN02 4- IICIO3 =* HCI + 3HNOa
Cinetica acestor reacii nu este simpl. Ea sa fost studiat de A . K u r t e n a c k e r (19141920). n cazul acidului iodic, reacia se pare c decurge prin
intermediul ionului hipoiodos :
IOjT 4- 2NO = 10- 4- 2NO;T
210- 4- NO*" + 211+ = I2 4- NOf 4- H20
Acidul azotos este oxidat n mediu acid de permanganatul de potasiu :

2KMnO* f- 5IIN02 4- 3H2S04 = K2S04 4- 2MnS04 4- 5HN03 4- 3H20
Este de asemenea oxidat de dicromai n mediu acid :

K2Cr207 4- 3HN02 4- 4H2S04 = Cr2fS04)3 4- K,S04 + 3HN03 4- 4H20
O reacie asemntoare este cea cu dioxid de plumb n mediu acid :

I>b02 -{- HN02 4- H2S04 = PbS04 4- HN03 4- II30
Oxidarea acidului azotos cu bromat de argint este de interes analitic :

Ag+ 4- BrO;~ 4- 3HN0 4- 3H20 = 3HsO+ 4- 3NO;T 4- AgBr
Srurile de mercur (II) de aur trivalent, de ceriu (IV), dioxidui de plumb, de mangan
i tetraoxidul de osmiu oxideaz acidul azotos.
AZOTUL
685
Razele X oxideaz azotiii. H . F r i c k e i E . Y . H a r t (1935) admit c

oxidarea are loc prin intermsdiul moleculelor de ap activate :
NO* + iiaO* = NO8- + h2
Soluiile apoase de acid azotos conin puin anhidrid liber ca i acidul carbonic,
fapt evideniat prin culoarea albastr a soluiilor mai concentrate :
2HNOa N23 +
Azotiii. Srurile acidului azotos se numesc azotii 3VIN02. Se cunosc azotii ai

metalelor alcaline i alcalino-pmntoase precum i ali azotii greu solubili ca
azotitul de argint sau de mercur monovalent. Elementele grele divalente dau azotii
bazici dei s-au preparat azotii neutri de zinc si cadmiu. Cele trivalente (Fe, Cr, Al)
dau azotii stabili.
Pentru prepararea srurilor se trateaz sarea de bariu cu un sulfat i sarea de
argint cu o clorur, se filtreaz i rezult o soluie a azotitului corespunztor. Poate
fi realizat i dublul schimb :
2NaN02 + BaCI2 Ba(NOa)a + 2NaCl
Cele dou sruri rezultate se separ prin cristalizare n ordinea clorur de sodiu,
azotit de bariu. Se mai poate utiliza drept metod de preparare, reducerea azotailor
i reacia unui amestec de oxid de azot i dioxid de azot cu hidroxizii metalici (NaOH,
KOH, Na2C03, Ca(OH)2). n cazul srurilor de sodiu i potasiu nu este necesar un
agent reductor, ntruct acetia se descompun termic, conform reaciei:
2NJN03 = 2NaN02 4- 02
Ca ageni reductori se utilizeaz cocsul, fierul, pirita, sulfura de fier (II), oxidul de
fier (II), dioxidul de sulf, sulful, oxidul de carbon, plumbul:
NaNOs + Pb = NaNO, 4- PbO
Azotiii au o culoare slab glbuie i se cristalizeaz foarte greu. Cei ai metalelor

alcaline sint anhidri, cei ai metalelor alcalino-pmntoase cristalizeaz cu o molecul
de ap sau mai mult. Snt n general solubili n ap i higroscopiei. Azotitul de argint
este cel mai insolubil. Cei ai metalelor nobile cristalizeaz n general ca sruri
anhidre.
Prin nclzire se descompun ntr-un mod complicat, rezultnd oxid, dioxid,
azotat i azot. Azotitul de amoniu conine amoniac i azotit, dou grupe reactive
antagoniste. n stare uscat se descompune sub aciunea temperaturii, uneori cu
explozie:
NHiN02 = N2 4- 2H,0
Ml =
71,8 kcal
n soluie hidrolizeaz conform reaciei:

NH,N02 + II20 NH4OH 4. HN02 Azotiii
metalelor
alcaline se topesc fr descompunere.

Azotiii nu snt stabili n soluie apoas, deoarece se oxideaz cu oxigenul din
aer la azotaii corespunztori. De exemplu, azotitul de argint galben se nnegrete
din cauza argintului rezultat prin descompunere, reacie consecutiv reducerii srii
de ctre acidul azotos rezultat prin hidroliz :
2AgNOa = .NO;T -f Ag+ + Ag + NO
Azotiii metalelor alcaline, alcalino-pmntoase hidrolizeaz n soluie, aceasta

devenind alcalin :
3MN02 + H20 = MN03 + 2NO + 2MOH
Azotiii de argint i mercur
686
se descompun cu separarea metalului:

2MNOa = MNO3 + M + NO
Azotiii se unesc ntre ei pentru a da sruri duble, cu stabilitatea care poate atinge
pe cea a combinaiilor complexe. Ca sruri duble se citeaz : AgX02 MNOa,
Hg(N02)2 *2MN08, Pb(N02)2
care pot fi formulate i ca
ioni compleci [Ag(NOa),]-, [Hg(N02)4]2-, [Cd(NOz)4]2-, [Cu(NOs),]-, [Pb(N02)4]2~ etc.
Se cunosc i azotii tripli, de exemplu: Fe(If02)2-Pb(N02)2 -2Ks02 sau PbK2
[Fe(N02)6]. Unul dintre cei mai stabili compui compleci este : K3 [Co(N02)6] -1,5
H20.
Prin topirea sodiului cu azotit de sodiu la 200C n creuzet de niche se pare c V
. G u t m a n n i A . K l e m e n c (1950) ar fi obinut un ortoazotit Xaa^03
derivat de la acidul ortoazotos N(OH)3.
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Azotiii au gust srat i snt toxici.
Azotitul de sodiu este un vaso-dilatator, utilizat contra anghinei pectorale i a
astmei n doz de 0,030,12 g, de mai multe ori pe zi. Azotitul de amil se comport
analog i se recomand contra hipertensiunii, ns organismul se obinuiete n
curnd. Esterul etilic servete ca anti- spasmodic i diuretic.
Recunoatere
i
d e t e r m i n a r e . Reaciile de culoare ale
acidului azotos i ale azotiilor se datoresc puterii lui oxidante, reductoare,
diazotante sau instabilitii sale.
Pune iodul n libertate din ioduri n mediu acid i coloreaz soluia amidonat
in albastru :
2HI + 2HNOa = Ij + 2NO + 2HaO
Cu sulfatul de fier (II) n mediu de acid sulfuric diluat formeaz un inel brun. Cu
hexacianoferat (II) n soluie acetic i diluat formeaz o culoare galben-verde
nchis.
O serie de reacii se bazeaz pe procese de diazotare. Altfel coloreaz n galben
m-fenilen-diamina n doze de 10-7 g. Un amestec de acid sul- fanilic i de anaftilamin formeaz cu azotiii o coloraie roz (reactiv P.
Griess 18781879). Cu difenilamina formeaz o coloraie albastr ca i acidul azotic
(V. H o v o r k a i L . D i v i s 1949).
Se poate doza volumetric agitnd azotitul cu permanganat de potasiu ntr-un
vas nchis i doznd excesul de permanganat pentru a evita faptul c reacia este
lent. Poate fi redus la amoniac de aliajul Dewarda ca i azotaii. Din amestecul de
azotii i azotai, primii se distrug cu acid sulfamic, azotul degajat se dozeaz i apoi
se dozeaz azotaii.
n t r e b u i n r i . Azotitul de sodiu se utilizeaz n industria chimic n
special pentru fabricarea coloranilor. Unii azotii se utilizeaz n medicin.
Acidul peroxiazotos. K. G l e u (19291935) I-a pus n eviden tratnd un
azotit alcalin cu ap oxigenat. Trecnd un curent de ozon printr-o soluie de azid de
sodiu apare o culoare galben, apoi oranj, care dispare la exces de ozon. n lichidul
alcalin se gsete azotit i azotat. Soluiile oranj se stabilizeaz cu hidroxizi alcalini.
Ele degaj oxigen spontan san la cald i un amestec n volume egale de azot i oxid
de diazot. Se admite c n soluie exist acidul peroxoazotos 0=NOOH. Aceeai
coloraie se obine tratnd acidul azotos sau oxidul i dioxidul de azot cu apa
oxigenat. Un argument n favoarea concluziei este iniierea de ctre soluie a unei
hidroxilri i a unei nitrri a benzenului, ceea ce indic scindarea homolitic n N02
i OH (E. H a 1 f p e r m y i P. L. E o b i n s o n - 1952).
Dioxidul de azot. Vaporii nitroi colorai n rou au
fost cunoscui
de alchimiti. A fost
caracterizat de J. P r i e s t l e y
(1777). Natura
vaporilor nitroi a fost stabilit de J. L. G a y - L u s s a c i alii n jurul anului
AZOTUL
687
1816. Au fost numii acid hipoazotic. H. St. C l a i r e D e v i i 1 e i L. J. T r o o s t

au observat intensificarea culorii i scderea densitii cu ridicarea temperaturii.
Din cauza rapiditii i reversibilitii reaciei :
2N0a^=2N,01
i din cauza faptului c la temperatura obinuit i presiunea obinuit exist
cantiti apreciabile din fiecare specie, aceti oxizi se studiaz mpreun.
Preparare. Oxigenul sau aerul oxideaz oxidul de azot la dioxid cnd snt
uscate. Gazele se condenseaz la 15 sau 20C :
2NO + Oj
= 2NOs
MI = -2 13.6 kcal
Se poate descompune termic acidul azotic sau azotatul de plumb uscat

cu grij n prezena nisipului calcinat:
Pb(N03)2 = Pb + 02 + 2NOs Azotatul
de
argint se descompune termic n mod analog :

2AgN03 = 2NO; + 2Ag + Os
Azotatul de calciu poate fi descompus termic n curent de aer la 500 650C.

Acidul azotic poate fi redus cu dioxid de sulf, cu un azotit alcalin sau cu cupru
metalic:
2HN03 +
so2 = n2so4 + n o
2 4
2HN03 + MN02 = MNOg + H20 + N204

Cu + 4H+ + 2NCF = Cu2+ + 2NOa + 2H20
Acidul azotic poate fi redus cu anhidrid arsenoas, amidon, formaldehid,

trioximetilen, sulf. Se obine dioxid impurificat cu anhidrid azotoas. Barbotnd
oxigen prin lichidul condensat, anhidrida azotoas se transform n dioxid. Sulfatul
de nitrozil acioneaz asupra azotailor ( G i r a r d i P a b s t ) sau amestecul
sulfonitric asupra anhidridei arsenoase:
MNO3 + NOHSO4 = MHSO4 + N2O4
8HNO3 + As408 = 2As2Os + 4N204 + 4H20
Se poate obine i prin deshidratarea acidului azotic fumans 94% cu pentaoxid
dedifosfor. Pentaoxidul de diazot se descompune n dioxid la 200C. Se condenseaz
dioxidui de azot ntr-un vas rcit cu un amestec de ghea i sare sau cu zpad
carbonic (L. H a c k s p i e l i J . B e s s o n 1947) (fig. 190). O fraciune de
condensare a dioxidului de azot bine oxidat urmat de cristalizri furnizeaz un
produs absolut pur (L. H a c k s p i e l i J . B e s s o n 1949). Iodul oxideaz
azotitul de argint conform reaciei :
AgN02 + 1/2 I2 = Agi + N02
688
n industrie se fabric n cantiti mari prin oxidarea catalitic a amoniacului n

vederea fabricrii acidului azotic.
Proprieti fizice. Dioxidui de azot se descompune n oxid de azot i oxigen
peste l50C i sub aceast temperatur ncepe s se polimerizeze n tetraoxid de
diazot. n stare solid exist numai tetraoxid de diazot.
AZOTUL
689
n condiii moderate de temperatur i presiune este un lichid foarte volatil i

uor solidificabil. La 10C vaporii si snt colorai n galben i devin roii-bruni la
150C, apoi culoarea scade ntruct dup depolimerizare urmeaz descompunerea.
Energia liber de reacie la 25C este AG = 1,15 kcal/mol, iar la 45C numai
0,25 kcal/mol. Aceasta
explic instabilitatea tetraoxidului de diazot la temperatur mai nalt. Variaia

densitii relev echilibrele :
N204 2NOz
AH = 14,7 kcal
2NO 2NO + 02
Variaia termic acelor dou echilibre este dat n fig. 191 (F. H. V e r h o e k i F . D a n i e l s 1931). Constanta de echilibru observat
g._
*o
PNOs
la 500K este 8-103 i la 900K este 3,870. Procentele de molecule N204 disociate n
NOa pentru diferite temperaturi la presiunea de o atmosfer snt indicate n tabelul
93.
Numrul benzilor n spectrul de absorbie crete cu temperatura. Dou benzi
din infrarou (la 15,6 i 6,17 p.) au structur de dublet i au fost atribuite
monomerului. Acest spectru pare s pledeze pentru o formul liniar. Constanta sa
dielectric la 42,5C este 1,00299. Momentul de dipol este jj.n2o4 = 0,35-10"18
u.e.s.C.G.S i (ano* = 0,29*10~18 u.e.s.C.G.S.
Dimerul este diamagnetic, iar monomerul este paramagnetic n acord cu faptul
c este un radical cu un electron impar. Dimerizarea are loc prin mperecherea
electronului impar din monomer. Culoarea rou- brun a monomerului este pus tot
pe socoteala electronului impar.
Dioxidul de azot gazos se condenseaz prin rcire ntr-un lichid de culoare
oranj la 20C, care devine incolor pn la 20C. Densitatea
la 15C este 1,458. Tensiunea superficial indic faptul
c lichidul este format din molecule de tetraoxid. n stare lichid posed o conductibilitate electric slab, care crete net cu temperatura (1,3 IO-12 fi-1 cm-1 la 17C). Se
admite c exist o conductibilitate mic datorit asocierii intermoleculare. Punctul de
topire sub presiune normal este
- 11,26C.
44 Tratat de chimie anorganic voi. TI
64U
Molecula de dioxid de azot poate
fi privit ca provenind de la oxidul de azot la
care s-a coordinat un oxigen la dubletul liber O *- N O. Formula mai puin
simetric 0=ffrr0 explic distana 0=1,20 observat prin difracie de electroni
(L. R. M a x w e 11 i V. M. J1 o s- ley 1940, S. C l a e s s o n , J . D o n o h u e
i V . S c h o m a k e r L948) in locul valorilor prevzute de L. P au l i n g
0 = 1,36 A, N = O = 1,15 i <m O = 1,06 .
1. P a u 1 i n g a formulat molecula ca o rezonan ntre dou structuri cu
legtur de trei electroni cu unghiul OTO = 140 i distana N O = 1,18 :
N)77
Vo
- N
^6
N. V. S i d g w i c k (1951) admite an septet fie la azot O = O fie la oxigen

:6N = O. Spectrele n infrarou i Raman indic o
molecul neliniar cu OO = 132
2.
Disimetria moleculei
ex
plic de ce molecula gazoas are un moment de dipol.
Dioxidui de azot solid pare a cristaliza ntr-o reea cubic cu latura 7,77 i
ase molecule \ 2Ot plane pe celul. Distana N'N este mai mare dect n hidrazin
(1,47 ) indicnd c nu este o legtur pur covalent. Este
%.
N 7577
/
o
probabil c energia de reea intervine pentru a stabiliza o molecul instabil cu doi

atomi de azot care posed un excedent de sarcin pozitiv, ca urmare a caracterului
acceptor de electroni al oxigenului. C i E. I n - g o 1 d (1947) susin formularea
simetric dat de razele X (J. B r o a d - l e y i J . E o b e r t s o n 1949).
Din spectre Raman, msurtori de entropie i raze X decurge o structur simetric
n rezonan cu alte struc
AZOTUL
691
turi. Aceasta este nlocuit de L. P a u l i n g cu una asimetric datorit sarcinilor

formale de acelai fel pe atomii de azot adiaceni :
o
o
Structura asimetric pune uor n eviden comportarea oxidului fa de ap i baze

alcaline.
Chimitii au ezitat ntre cele trei formulri, dintre care ultimele dou conin
un
oxigen
trivalent:
OaN - O -NO ,
(III)
OjN - NO.
(II)
ON - O- O - NO
In favoarea
formulei (III) se invoc produii
de reducere ai compuilor de adiie dai de olefine. Formula (I) este justificat prin
disocierea dime- rului n monomer. Ba nu explic transpoziia molecular ulterioar
i hidroliz n acid azotic i azotos care este explicat bine prin formula (II) ce
corespunde unui azotat de nitrozil sau azotit de azotil. Alte proprieti snt explicate
de formula (II). Tetraoxidul de diazot exist n trei forme izomere (H. A . B e n t 1963).
Dioxidul de azot se amestec cu multe substane anorganice i organice. n
unele sisteme au loc reacii de adiie i oxidare n altele aceste reacii nu au loc.
Clorura de nitrozil formeaz cu dioxidul de azot amestecuri n toate proporiile.
Dioxidul de azot dizolv greu srurile metalice. Formeaz compui de adiie bine
definii, care se disociaz prin nclzire, iar unii (cei organici) snt explozivi. Dintre
acetia se menioneaz : N205 N204 H20, sau 2HN03 N204 de la care se cunoate
compusul uranilic (U02)(N03)2 Us04,
Ii'5 JS2(J4, 2SbF6 N204,
2AsF5, -N204, 3SbCl5 >204, 3Sn(Jl4 N204. Oxizii metalici reacioneaz cu N204
lichid formnd fie un azotat, fie un compus de adiie. Dintre compuii de adiie se
menioneaz : Mg(N03)2 J02, Cu(N03)2 2N02, Hg(N03)2 2N02.
Dintre lichidele ionizante i ionizate cunoscute, dioxidul de azot este poate cel
mai slab. Aceasta este indicat de constanta dielectric mic i conductibilitatea
electric mic. Nu a putut fi electrolizat n acid acetic. Trebuie totui s se admit
existena unui echilibru intern :
NO+ + N07
care se explic cel mai uor admind formularea H. C. L o n g u e t -H i gO

g i n s (1944), O N
= O. Aceasta are loc mai ales n prezena unor ageni puternic polarizani (W. E. A n g u s 1949). Acest
64U
echilibru
explic reaciile de dubl descompunere
intre dioxidui de azot i alte lichide
slab ionizabile :
2(X0+ + NOD -i- SOCI2 = 2NOC1 + S0(N03)2
In soluie de dioxid de azot srurile de nitrozil se comport

taii ca baze. Un metal alcalin formeaz azotat i degaj oxid de
log unei reacii cu apa (C. C. A d d i s o n 1948) :
ca acizi, azoazot ana
2(H : r H0) + 2M = 2M0II + II2

2(N0+ |- NO3 ) + 2M = 2MN03 -f 2NO
Azotatul de zinc format printr-o astfel de reacie are caracter amfoter i se combin
cu dizolvantul dnd (N03)2Zn 2N204 cu constituie (NO)2 [Zn(N03)4] analog H2
[Zn(OH)4]. Dac se adaug NOCl {un acid) dioxidului de azot se degaj oxid de azot i
se obine clorur metalului:
Zn -j- 2NOC1 = ZnCl2 + 2NO
Compuii organici de adiie de tip N204B sau N204 2B se comport ca electrolii cu

funcii bazice slabe (C. C. A d d i s o n i C. P. C o n d u i t
- 1952-60) :
N804-2(C2Hs)2NNO ^ [(G2H5)2NNO|2NO+ + NO3"
Aceast baz slab atac zincul.

Proprieti chimice. Dioxidui de azot se descompune termic i fotochimic
conform reaciei (P. H a r t e c k i S . D o n d e s - 1954) :
lumiu
2N02 ---------- 2NO + 02

ntuneric
Dioxidui de azot este un agent Joxidant n anumite mprejurri:

NgO, -1- 2H+ + 2e = 2HN02 E0 = 1,07 V
Dioxidui de azot este o anhidrid mixt a acizilor azotic i azotos i formeaz

compui de adiie. Sulful, fosforul, carbonul aprini n prealabil continu s ard n
dioxidui de azot. Cu hidrogenul pe buretele de platin la rou se formeaz azot i
amoniac, iar pur termic are loc reacia :
no2 -1- h2 = no + h2o
La temperatura obinuit, oxidul de carbon i hidrogenul sulfurat reacioneaz dnd

oxid de azot:
N 2O 4
+ 2C0 = 2X0 -f- 2C02
N204 + 2H2S = 2N0 + 2H20 + 2S
Potasiul se aprinde la rece n dioxid gazos, pe cnd celelalte metale (Zn, Mg, Ag, Fe,
Ni, Co) reacioneaz ntre 250 i 300C cu formare de oxizi sau azotai. n absena
aerului oxideaz o soluie de iodur de potasiu la iod formnd azotit pe cnd cu iodur
solid se formeaz azotat:
N204 + 2KI = 2KN02 + i2
2Na04 + 2KI = 2KN03 + 2NO + I2
ntre amoniacul lichid i dioxidul de azot solid are loc o explozie la 80C. Peste
450C azotitul de sodiu este practic complet oxidat:
NaNOa 4- N02 NaN03 + NO
Dioxidul de azot poate fi oxidat la anhidrid azotic, parial, cu efluvii electrice

i total, cu ozon. Prin aciunea apei asupra dioxidului de azot rcit se separ dou
pturi de lichid, una verde clar i alta verde nchis, fapt care s-a interpretat prin
AZOTUL
reacia de nceput:
693
2N204 + H20 = N203 + 2HN03
n orice caz dioxidul de azot este o anhidrid mixt a acizilor azotic i azotos :
n2o4 -t h2o hxo2 + hno3 Acidul
azotos evolueaz
ulterior, reaciile complicndu-se :

2HN02 ^ h2o + n2o3 3HN02 zz? 2X0 -j- HN03 + H20
n prezena bazelor, reaciile secundare snt mpiedicate formndu-se azotit i azotat :

N204 -f- 2M0H = HjO + MN02 + MN03
Dioxidul de azot reacioneaz n prezena apei cu o serie de oxizi dnd un amestec de

azotii i azotai (alcalino-pmntoi) :
2CaO + 4N02 = Ca(N03)2 + Ca(N02)2
Dioxidul de azot uscat atac uor carbonatul de calciu i n prezena apei fosfatul de
calciu :
CaC03 + 3N02 = Ca(N03)2 + C02 + NO 3N02 + Ca3(P04)2 + H20 = Ca(NOs)a + 2CaHP04 + NO
Cu acidul sulfuric formeaz sulfatul acid de nitrozil, iar cu anhidrida sulfuric,

pirosulfatul de nitrozil (N0)2S207:
N2O4 + H,SO4 (NO)HSO4 + HNO3
Uneori dioxidul de azot se comport ca un halogen. De exemplu, pune n libertate

iodul dintr-o iodur :
2X02 + 2MI = 2MN02 + i2
Dioxidul de azot anhidru

reacioneaz cu compuii organici acionnd ca oxidant sau
ca nitrant, diazotant (compui aromatici, amine aromatice) etc. Cu disulfur de
carbon sau hidrocarburi, dioxidul de azot lichid formeaz amestecuri explozive
(Panclastit).
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Diluat, dioxidul de azot are gust
dulceag. Concentrat atac violent organele respiratorii i acioneaz asupra
muchilor inimii provocnd moartea. Produce edem pulmonar i scderea tensiunii
arteriale, urmat de moarte. Amestecat cu oxidul de carbon este i mai toxic.
Lichidul coloreaz pielea n galben.
n t r e b u i n r i . A fost propus ca desinfectant i ca agent de decolorare
al finii.
S r u r i d e n i t r i l . Molecula N02 tinde s piard electronul su
nemperechiat pentru a forma un ion pozitiv NOj diamagnetic. Acest ion izoelectronic
cu anhidrida carbonic are o structur electronic simetric :
:6 = C = 6:
(:6 = N
= 0:)+
Distana NO este 1,1 A (E. G. Cox i G . A . J e f f r e y 1948). A fost bnuit
de A. 11 a n t z s c h n acidul azotic, datorit presiunii de vapori mici i
conductibilitii soluiei. C. K. I n g o 1 d i E. V. H u g h e s (1947) au artat c n
soluie exist cationul NO. Structura liniar a substanelor C0 2, NOjf, N3- i CS2 a
fost confirmat prin metoda combinrii liniare a orbitalilor atomici. Din punctul de
vedere al teoriei orbitalilor moleculari, azotul poate fi considerat n starea de
hibridizare spx pv. n aceast stare el poate forma o legtur a cu un halogen i un
oxigen. ntruct azotul mai posed un dublet nemperecheat el poate forma o
legtur n cu un oxigen, folosind orbitalul pz. Ordinea desprinderii unui atom att n
descompunere ct i n substituie este N3-, N02+, C02, ordinea ruperii unei legturi
este N02+, CS2, N3~, C02 i ordinea unui atac nucleofil la o molecul este NO^, C02.
Spectrul Raman a indicat prezena ionilor (J. C h 6 d i n 1937) :
NOa - O - N0 Nor + N02 Cercetri crioscopice asupra amestecului
de acid azotic i sulfuric relev prezena a patru ioni:
8
HNO3 + 2H2S04 NOjf + Hs0+ + 2HS0r
Exist argumente c n clorura de nitril, grupa nitril este fie negativ sau foarte
puin pozitiv iar clorul este fie slab negativ, fie pozitiv (H. S i s l e r i H .
B a t e y 1952). Se cunosc o serie de sruri de nitril: fluorur, clorur, bromur,
perclorat, pirosulfat, sruri complexe etc (J. W. G e o r g e 1960).
Fluorura de nitril. A fost obinut deH. M o i s s a n i P . L e b e a u
(1905) ca o mas alb cristalin trecnd oxid de azot NO n fluor lichid la
temperatura de fierbere a oxigenului:
4NO + f = 2 no2f + n2
AZOTUL
695
Se nclzete pentru distilare, se prinde fluorura de nitril ntr-un tub rcit la 80C
i se rectific de mai multe ori pentru a ndeprta excesul de fluor. Se poate aciona
mai comod cu fluor asupra dioxidului de azot lichid (A. f. F a l o o n i W .
B . K e n n a - 1951). Eeacia Intre fluorul dintr-un tub i azotitul de sodiu permite
prepararea sa la temperatura ordinar (E. E. Ay n s 1 e y , G.
E e t h e r i n g t o n i P . L. B o b i n - s o n 1954) :
F2 + NaNOj = NO,F + NaF Se
poate prepara prin reacia (C, J. H o f f m a n , E . G .

K e v i l l e 1962):
300C
NJOJ + COF3 (S) = 2FNOg + 2CoFs (s)
Fluorura de nitril este un gaz incolor, fumegtor i iritant. Distana is' F= -= 1,35
i cea IfOa= 1,23 . Spectrele de vibraie i de microunde atest c este vorba de
un compus plan cu simetrie C2p. Are densitatea in raport cu aerul de 2,24 la 0"C.
Este descompus cantitativ de ap :
NO2F + H.0 = HF
+ HNO3
Deplaseaz bromul i iodul din halogenurile metalice acionnd ca fluorurant.

Fluorura de nitril reacioneaz cu o serie de metale (Na, K, Zn, Cd, Al, Ti etc.)
formnd oxizi i fluoruri, altele (Cr, Mo, W, U) dau oxifluoruri, iar Be, Mg, Ca i Au
nu reacioneaz sub 300C. Eeacioneaz cu fluorurile metalice saunemetalice dnd
fluorosruri de nitril (f02)2SiF6, K02SeF5, N02IF6, N02TeF6, N02PF6, N02BF4 (E. E.
A y n s l e y , G . H e t h e r i n g t o n , P . L . E o b i n s o n 1954).
Clorur de nitril. M i k h a l e v a i B p s h t e i n (1951) au demonstrat
c exist n sistemul lichid Cl2iT204 care se abate de la legea amestecurilor ideale.
In stare pur se pare c se obine trecnd cte puin ozon prin vapori de clorur de
nitrozil (H. J. S c h u m a c k e r i G . S p r e n - g e r 1929) :
NOCl + 03 = 02 + NOjCl
Se mai obine turnnd n acid azotic anhidru la 0C, acid clorosulfonic pictur cu
pictur i nclzind pentru a ndeprta partea dizolvat (H. P e t r i 1948) :
HNOj + ciso3h = h2so4 + NO,Cl
Pentaclorura de fosfor reacioneaz cu pentaoxidul de diazot dnd clorur de nitril :

NJ05 + PCI, = POCI, + 2N02C1
Se prepar prin reacia dintre 0102 sau C120 cu NO sau S.Os (H. M a r t i n - 1958).
Clorura de nitril este un gaz incolor care se lichefiaz- la 15,9C i se
solidific la 145C. Hidrolizeaz cu apa conform reaciei:
N02C1 + H20 = NOaOH + HCl
Pe baza acestei reacii, poate fi considerat drept clorura acidului azotic, ns alii au
formulat-o ca hipoclorit de nitrozil (NO) (CIO). n clorura de nitril grupa N02 este
probabil mult mai puin pozitiv dect grupa NO n clorura de nitrozil. Aceasta
rezult din hidroliz percloratului de nitril :
no2cio4 +
n8o = hno3 + hcio4
Prin amonoliz se formeaz cloramin i un azotit de amoniu, n loc de clorur de

amoniu i nitramid spre a prezenta analogie cu C1NO. Pentru acest motiv s-a
formulat ca O = NOCI (M. S c h m e i s s e r i G r e g o r - H
a s c h k e - 1947).
Determinrile structurale i reacia cu azidele susin structura :
696
^NCI. Reacioneaz cu acidul azothidric sau cu azidele respective O^

cu totul diferit de cationul NO+ (F. S e e l i J . N o g r a t h 1951):
2N02C1 + Nr = Nor + 2C1- + N20 + N2
NO+ + Ns = NaO H- N2
Reacia dovedete c N02C1 este o clorur a acidului azotic i nu este un hipoclorit de

NO+. Pentru a doua formulare s-a invocat hidroliz alcalin cu formare de hipoclorit
i azotit.
Clorura de nitril poate fi privit ca un amfoter, deci ca un compus cu polaritate
redus :
NO2 + ci- < NO2CI * xof + ci+
Tendina de a ceda ioni CI este slab i se manifest numai n prezena unor

acceptori puternici ca trioxidul de sulf. De aceea se coordineaz mai slab la cloruri
metalice i de loc la unele nemetalice : BC1 3, SnCl4, SiCI4 etc. Se cunoate
hexacloroantimoniatul de nitril N02SbCl6 care conduce curentul electric n dioxid de
sulf lichid. Se cunosc srurile N02C104, (N02)2SnCl6, N02SbCl6. Are rol de oxidant i
clorurant. Atac unele metale transformndu-le n cloruri (Bi, Zn, Hgj. Reacioneaz
cu oxidul de azot conform reaciei:
NO2CI + NO = NO2 + NOCI
Pentaoxidul de diazot. A fost descoperit de H. S a i n t e - C l a i - r e D e v i l l e (18491850), J. J. W e b e r (1872) I-a preparat prin
AZOTUL
697
metode mai practice care au fost mbuntite de diferii cercettori (J. C a t h a l a

i M. D o d 6 1950).
Stare natural. Pare s existe n straturile atmosferice superioare unde a fost
identificat prin spectrul su n infrarou (7,6 (j.). Concentraia sa n ozonosfer pare
mai mic de Preparare. Reacia pe IO-7 n volume.
baza
creia a fost descoperit, iniiat la
95C
i continuat la 5060C are loc ntre
clor i
azotat de argint (H. S a i n t e C l a i r e - D e v i 1 1 e 1849) :
4AgX03 + 2C12 = 4AgCI + 2N205 + O,
Alt metod const n deshidratarea

acidului azotic concentrat cu anhidrid
fosforic fr nclzire i distilnd
produsul n curent de oxigen ozonizat
30C spre a reduce produii de
descompunere n anhidrid (L. H a c k
11 i J. B e s s o n 1949) :
la
s p i
Fig. 192
2HN03 -i- P205 35- 4 N205 f 2HP03
Vaporii diluai se condenseaz cu zpad carbonic dup uscare pe anhidrid

fosforic (fig. 192). Purificarea se poate face prin sublimare n aer ozonizat n
prezena pentaoxidului de difosfor. Se mai obine prin oxidarea dioxidului de azot cu
ozon sau prin scntei electrice ntr-un amestec de oxigen i azot urmate de descrcri
obscure :
2NOa + o3 = N2O5 + oa
Prin aciunea clorului asupra azotatului de argint se formeaz clorur de nitril care
reacioneaz cu excesul de azotat spre a forma pentaoxid de diazot (H. S a i n t e Claire-Deville):
N02C1 + AgNOs = X205 -f AgCl
J . Z a w a d s k y i Z . B a u k o w s k i (1949) au preparat pentaoxidul de

azot (anhidrida azotic) oxidnd anodic dioxidui de azot dizolvat n acid azotic :
2SOz + N,04 = 2N2Os + 2e Au
loc i
alte reacii secundare.

Proprieti fizice. Anhidrida azotic formeaz cristale incolore strlucitoare
care par formate din prisme hexagonale. Are densitatea 1,63. Sublim fr a se topi
la 32,4C sub presiune de o atmosfer. Densitatea
vaporilor este normal.

Absoarbe continuu n ultraviolet ncepnd de la 3050 ,
ceea ce corespunde unei cuante limit capabil s o disocieze n dioxid de azot.
Solidul este diamagnetic. n stare gazoas exist ca molecule. Tot n aceast stare se
gsete n dizolvani. Structura sa a fost cercetat de K. E r i k s, E. Gri son i T. de
V r i e s (1950), care consider o structur ionic cu motivul N CV n stea simetric
i ITOf liniar cu distane NO de 1,24 i respectiv 1,15 . Concluzia este susinut de determinri de spectre Raman, n infrarou i raze X ale solidului. In acizi
anhidri (sulfuric, azotic, fosforic) are loc o disociere ionic :
N205 + 3H2S04 = 2NO? + 3HSOr + H30+
Cele mai multe reacii ale vaporilor de anhidrid azotic conduc la formula simetric
:
Prin difracie de electroni i spectrul de absorbie n infrarou se obine un unghi

TO de 180 (I. C. H i s a t s u n e, J. P. D e v 1 i n, Y. ffada 1964). Momentul de
dipol n tetraclorur de carbon este 1,39 D. Dac momentul de dipol nu se explic
prin lungimea diferit a legturilor NO centrale care amorseaz o legtur ionic
(NOf) (NOj-) (azotatul
de azotil) atunci trebuie s se admit c n soluie unghiul NON este circa 145
(J. C h d i n i S . P i n i a n t 19471948).
Proprieti chimice. Formarea pentaoxidului de diazot este o reacie endoterm
numai n stare gazoas, spre deosebire de ali oxizi ai azotului :
N2 + 5/2 02 = N2OS (5)
AH = -1,2 kcal/mol
N2 + 5/2 0, = N2Os (S)
\H = 11,8 kcal/mol
Poate fi pstrat fr s se descompun la ntuneric sub 10

descompun conform reaciei :
C. Vaporii se
2N205 = 2N204 + 02
Descompunerea termic studiat mult a fost interpretat prin urmtorul lan dintre
care prima fiind o reacie lent determin un ordin
monomolecular (F. D a n i e l s i E . H . J o h n s t o n-1921) :
N2OS = N2O3
+ o2
N2OS = N02 + NO NO + N2OS = 3N02
O reacie monomolecular n faz omogen este ns greu de admis (A. F.

L i n d e m a n n , V . V . S i d g w i c k1951). A. O g g (1950) a admis ca
reacie determinant ionizarea :
n2o, ;=? NO3 + no?
AZOTUL
699
Descompunerea fotochimic are loc cu radiaii sub 4600 . Anhidrida azotic este
delicvescent la aer. Cu apa formeaz acid azotic :
N205 + II20 = 2HN03 Mi = - 17,9 kcal
Se poate prepara oleum azotic prin dizolvarea anhidridei azotice n acid azotic. Se
dizolv fr descompunere n acid azotic cruia i scade temperatura de congelare.
Lichidul cu 30% N205 se solidific la (i0C i are compoziia N205-6HN03 sau dup
alii N205-2HN03.
Anhidrida azotic este un oxidant i un agent de nitrare. Reacioneaz n
contact cu sulful degajnd vapori rocai care se condenseaz n cristale incolore de
compoziie S03-N203. Atac iodul dnd I205. Carbonul, fosforul, potasiul nclzii, ard
viu n oxidul lichid. La rece atac mercurul i arsenul cu violen. Cu anhidrida
cromic i vanadic la temperatur joas {60C la 20C) se obine di.stilnd
azotatul de cromil i de vanadil:
Cr03 -|- X20- = Cr02(N03)2 2V205
6N205 - 4V0(NO3)3
Cu clorurile acide, anhidrida azotic (azotatul de azotil) formeaz clorur de azotil i

un azotat al radicalului acid :
Cr02Cl2 + 2NT205 = 2NOaCl + Cr01(N03)s
VOCl3 + 3N205 = 3N08C1 + V0(N03)3
Reaciile se execut n tetraclorur de carbon i se pot extinde i la cloruri:

SnCl4 + 4N206 -f Sn(N03)4 + 4N02Cl
SbCl5 + 4N205 =* Sb0(N03)3 + 5N02C1
Multe substane organice snt oxidate energic i nitrate. Cu naftalina explodeaz. Cu

oxidul de azot se transform n dioxid de azot (N- W i 1 - son i F. S. J o h n s t o n
1953) :
'2Og -f NO = UNOj
Anhidrida azotic formeaz produi de adiie. Compusul 4S03N205 se obine direct,
iar compusul 5S03-2N205-2H20 se obine din acid azotic fumans i un exces de
anhidrid sulfuric.
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Este un iritant pulmonar ca i fosgenul.
Edemul pulmonar apare la respiraie cteva ore in atmosfer cu circa 5 mg/m3. Nu
acioneaz prin intermediul acidului. Laboratoarele cu tensiuni nalte unde se
produce ozon i dioxid de azot snt nocive, deoarece acesta se oxideaz sub aciunea
ozonului ('-' M. D i g g l e i J. C. G a g e 1954).
Acidul azotic. G e b e r n secolul al IX-lea descrie net prepararea acidului azotic
prin calcinarea unui amestec de salpetru, sulfat de cupru i alaun. J. R. G l a u b e r
(1658) I-a preparat prin aciunea acidului sulfuric asupra salpetrului (Spiritus nitri
fumans Qlauberi). La sfritul
secolului al XVIII-lea
O. G u t t m a n i G . F . E o u e l l e I-au
concentrat distilndu-1 pe acid sulfuric. G. E. 8 t a h 1 (1734) I-a considerat acid
sulfuric flogisticat, iar A. L. L a v o i s i e r (1776) a artat c conine azot i oxigen.
H. C a v e n d i s h (1784) I-a sintetizat prin descrcri electrice n aer n prezena
unei baze. Compoziia exact i-a fost dat de J. L. Ga y-L u s s a c i C . L .
B e r t h o l l e t (1816).
Stare natural. Acidul azotic se pare c se gsete n apa de ploaie. Exist ns
multe sruri (Na, Ca, K, Mg, Fe, Al,) care nu se acumuleaz din cauza solubilitii
lor. Azotaii se pot acumula numai n regiunile secetoase : Chile, Turkestan,
California. Azotaii au un mare rol n alimentaia vegetalelor. Azotatul de sodiu se
mai numete salpetru de Chile.
P r e p a r a r e . Procedeul F. Valentiner (1891). Alt dat se prepara acidul
azotic din azotat de sodiu sau de potasiu (care se poate purifica mai uor prin
cristalizare) i acid sulfuric. Reacia decurge n dou etape. Amestecul nclzit la
80C degaj vapori de acid azotic i puin ap dac reactanii o conin :
II2S04 + MNOa M11S04 -!- IINOj
Sulfatul acid de sodiu rmnnd lichid la sfritul operaiei este uor de evacuat, n
timp ce sulfatul neutru nu se topete decit la 884C. La 200C rmne n retort
sulfat acid aproape pur. O cantitate mic din acidul azotic se descompune datorit
aciunii deshidratante a acidului sulfuric :
iiino3 = 2H2o 4- o2 + 4NO
Un exces de azotat al unui metal alcalin determin reacia urmtoare, ns numai la

o temperatur la care acidul se disociaz parial (peste 200C) :
MIIS04 H- M
= M2S04 + I-INO3
Randamentul corespunztor acestei reacii nu se atinge niciodat. F.

V a l e n t i n e r (1892) a propus o distilare sub presiune redus care mrete
randamentiil la 100150C. Dioxidul de azot format prin descompunerea acidului la
temperatur mai nalt se dizolv n acidul azotic dnd un acid colorat n galbenbrun care poart numele de acid azotic
AZOTUL
701
fumans. Astzi se fabric circa 510% din ntreaga cantitate de acid azotic prin
acest procedeu. Procedeul F. Valentinei* utilizeaz azotat de sodiu din marile
zcminte naturale din Chile, un acid sulfuric 80%, o temperatur sub 100C i
instalaia din fig. 193. Cazanul de font se umple prin orificiul 1. Spuma n cazul
unei nclziri prea rapide se pride n vasul 2. n refrigerentele 3 i 4 se condenseaz
vaporii. Lichidul se strge n vasul o. Condensarea vaporilor se termin n circa 15
vase de gresie (turile). Legturile snt fcute din gresie sau silice topit.
Instalaia este prevzut cu ferestre de sticl, transparente, prin care se
observ culoarea atmosferei interne, ceea ce uureaz conducerea procesului.
Aspirarea vaporilor se face cu pompe antiacide. Sulfatul acid de sodiu are valore
sczut i acidul sulfuric se recupereaz greu.
n salpetru se gsesc ca impuriti: cloruri, clorai, perclorai, iodai care
impurific acidul azotic mai ales cu clor liber sau clorur de nitrozil. Clorul se
elimin greu.
Procedeul C. Uebel (1900). Acest procedeu este continuu i furnizeaz acid
concentrat (9596%). Numai circa 8% este acid diluat. Instalaia const din dou
cazane mari alturate i unul mai mic la mijloc. Acestea se ncarc alternativ
distilnd din ele acid concentrat i se descarc n cel mic din care distil acid diluat.
Industrial, sinteza acidului azotic pornete de la prepararea oxidului de azot
NO, oxidnd direct azotul n aer sau prin combustia catalitic a amoniacului.
Dioxidui de azot NOa amestecat cu un exces de oxigen se transform n acid n
prezena apei sau se transform ntr-un azotat cu o baz slab sau sarea unui acid
slab.
Procedeul cu arc electric. Bazndu-se pe experienele lui H. C a v e n d i s h ,
W . C r o o k e s a artat n anul 1892 c la temperatura arcului electric azotul se
combin cu oxigenul. El preconiza fabricarea acidului azotic prin arderea aerului n
arc electric :
2NO -!- 02 2N02 MI = -2,13 kcal
2XO t* NLO,
N204 -r II20 = IIN03 + IIN02
Af/ = 15 kcal
3HN02 = HNT03 -j- 2X0 + H20
Prima reacie a fost stabilit de W. N e r n s t care a tras concluzia c oxidulde azot

se formeaz n proporie de circa 4% numai la3000C i
c
este necesar ca
amestecul s se rceasc la 1000C pentru a nu se descom
pune oxidul de azot format. Realizarea tehnic se datorete lui C h r . B i r k e l a n d i S . E y d e (1904). Ei au realizat un arc electric cu ajutorul unui
curent alternativ sub forma unui disc ntre doi electrozi orizontali aezai ntr-un
cmp magnetic perpendicular pe cei doi electrozi.
Cuptorul pentru arderea aerului const dintr-un electromagnet 1 puternic,
construit din bare de cupru goale care au rolul de a mri dimensiunile arcului (J. P 1
u c k e r1861). Arcul se formeaz n camera 2. Aerul se aspir prin orificiul 3 i
prin orificiul 4 (fig. 194). Se folosete un curent de 5000 V i 600800 A.
Temperatura arcului este de 30003200C. Cuptorul este construit din crmizi
refractare.
O mic cantitate de cldur se utilizeaz la producerea oxidului de azot. O alt
cantitate mic se pierde prin iradiere i circa 90% servete la nclzirea cazanelor cu
abur pentru concentrarea soluiilor de azotai,
702
ElectrodFig. 195
Fig. 194
Atfel nct gazele care ies s ajung la temperatura de 900 1000C. Sub 600C
monoxidul de azot se oxideaz la dioxid n camera de plumb.
n turnuri de granit umplute cu buci de cuar intr gazele n contracurent
formnd cu apa acid azotic. O parte din oxidul de azot este oxidat n alte camere i
absorbit n alte turnuri etc. Urmele de oxizi de azot se absorb n turnuri cu lichide
alcaline formnd azotii i azotai.
Acidul obinut are concentraia de 55%. Prin distilare se mrete concentraia
la 68%. Distilat n prezena H2S04 (9296%) ntr-o coloan de ferosiliciu ce conine
inele Easchig de gresie se concentreaz la 9598%. Coloana este nclzit cu abur
sau cu gazele ce ies din cazanul de recuperare. Procedeele Schdnberr (BASF din
Ludwigshafen), Pauling, Mosciki, Kil- burn-Scott etc. se deosebesc prin timpul de
contact al gazelor cu arcul.
n procedeul Nitrum care se mai aplic astzi, arcul are forma unui vrtej ntre
trei electrozi aezai ntr-un cuptor rotund. Aerul suflat de la exterior este luat de
vrtej spre centru, pe unde iese oxidul de azot rcindu-se imediat (fig. 195).
Acid azotic concentrat se mai obine n ultima vreme n autoclave la 70C i o
presiune de 2026 atm prin reacia :
4X0-2 + 02 + 2H20 = 4HN03 A U = - 36,8 kcal
Dac se folosete un mic exces de dioxid de azot i HN03 55% n loc de ap se obine
acid azotic 9799%. S-au ncercat i alte variante.
Proedeul O. Hauser (1910). Acest procedeu se bazeaz pe combustia exploziv a
combustibililor gazoi sau a lichidelor pulverizate care poate ridica temperatura
astfel nct s provoace combinarea azotului cu oxigenul. S-au utilizat gaze de
iluminat amestecate cu aer, comprimate i nclzite n prealabil cu cldura degajat
n explozie la 240300C. Gazele explodeaz n bombe cu perei rezisteni. Se
produc temperaturi de circa 1800C. Randamentul de formare a oxidului de azot este
sub 1%, deci mai mic dect n sistemul Chr. Birkeland i S. Eyde. Proporia
amestecurilor este foarte important. Procedeul nu a fost experimentat pentru a
intra n practic.
Procedeul de fabricare a acidului azotic din amoniac. Astzi acidul azotic se
prepar indirect, prin intermediul oxidrii catalitice pe platin a amoniacului (F r. K
u h 1 m a n n-1838). Amoniacul este ars n exces de aer la 600C n prezena
catalizatorilor :
4NH3 + 502 = 4NO + 6H.0 AH = -279 kcal
In timpul rcirii gazelor de ardere oxidul de azot se combin cu oxigenul formnd
AZOTUL
dioxid de azot :
703
NO + 1/2 02 ^ NOa
Acesta este absorbit n turnuri n prezen de ap i aer :

2N03 +tHjO + l/2 02 = 2HN03
Se obine un acid de concentraie 4550%. Procedeul a fost brevetat de W.

O s t w a l d n anul 1901 i s-a dezvoltat vertiginos n timpul primului rzboi
mondial ca urmare a activitii submarine.
nclzirea direct a catalizatorului cu un curent electric a fost nlocuit cu
schimbtoare de cldur nclzite direct sau prin radiaie. Astzi se utilizeaz
platin sub form de pnz fin, aliat cu rodiu sau iridiu. Dup rcire gazele erau
trecute prin turnuri imense cu materiale inatacabile prin care curgea ap i la sfrit
printr-o soluie de carbonat alcalin.
W. O s t w a l d i R . B a u e r (1902) au artat c pentru a nu se
descompune oxidul de azot format, amestecul de amoniac i aer trebuie s stea n
contact cu catalizatorul un timp foarte scurt (1/1000 s) :
[2NO N2 + 02
AH = -42 kcal
Randamentul s-a mrit rcind soluiile de stropire din turnuri i construind turnuri
de oel inoxidabil.
O alt idee const n lichefierea dioxidului care se comprim apoi cu cantitatea
necesar de oxigen i ap obinndu-se acid concentrat. Absorbia se poate face n
turnuri de oel inoxidabil sub presiune (G. F a u s e r- 1931). Concentraia produilor
nitroi se poate mri prin arderea amoniacului n oxigen, ns amestecul este
exploziv (Siebert D.R.P.S. 67450). Absorbia gazelor concentrate obinute prin
combustie catalitic pune problema linei rciri a vaporilor naintea oxidrii.
Influena temperaturii
704
i a presiunii asupra absorbiei este dat n fig. 196. Deci n primele turnuri n care
circul acizii concentrai gazele se rcesc i ultimele turnuri n care circul acizii
slabi trebuie uor nclzite.
Timpul scurt de contact se realizeaz cu platin sau platinrodiu n form de
reea (fig. 197) fin sau mai multe reele suprapuse cu circa
3000 ochiuri/cm2, peste care trece repede amestecul de amoniac i aer. Un aliaj de PtRh sau Pt-Os este mai rezistent, are activitate catalitic mai lung i mrete
randamentul. Temperatura optim de funcionare este de 900C cu o reea plan de
Pt-Rh, de 600700C cu o reea plan de Pt (aparat A. Frank-H. Caro) i de 1000C
cu o reea de platin aezat pe un cilindru (aparat Parsons). Cldura dezvoltat
este suficient pentru a menine temperatura optim. Platina este sensibil la
acetilen i hidrogen sulfurat care o otrvete temporar. Hidrogenul fosforat acioneaz permanent. Duneaz hidogenul arsenat, halogenii i dioxidul de sulf. Oxidul
de carbon mrete activitatea platinei. Amestecul aer-amoniae are 10% NH3 i
ajunge fr nclzire prealabil la 780C.
Procedeul BASF. Catalizatorul de platin este scump. BASF a pus la punct un
catalizator pe baz de oxid de fier (III) activat cu oxizi de crom i bismut.
Catalizatorul sub forma unor granule se aaz ntr-un cuptor de crmid refractar
de circa 6 m diametru (fig. 198) n ptur uniform. Amestecul de aer i amoniac
(8%) prenclzit cu gazele care ies la 250 350C trece peste catalizator pe o
distan de 56 cm. Randamentul conversiei azotului nu atinge dect 90%.
Rcirea monoxidului de azot care iese se face ntr-un fascicul tubular de oel
obinuit, apoi pn la 200C ntr-un fascicul tubular de oel inoxidabil i trece printr
un refrigerent de oel inoxidabil rcit cu ap la exterior ajungnd la 50C.
Gazele se intoduc n turnuri de oxidare i de absorbie construite din granit,
crmizi antiacide, oel inoxidabil, umplute cu buci de granit, inele Raschig de
gresie. Apa i gazele le parcurg n contracurent. Trecerea
AZOTUL
70 5
gazelor prin turnuri este determinat de ventilatoare i pompe antiacide. Ultimele

gaze se rein ntr-o soluie de
hidroxid de sodiu sau
Xa2C03 30%
formndu-se azotit i azotat de -sodiu.
Acidul areconcentraia
de 55%.
Procedeul Grande Paroisse-Montecatini (1959). Se lucreaz la 67 atm fr a
utiliza oxigen, fabricnd acid de concentaie 6570% i recuperind energia produs
prin arderea amoniacului. Rolul presiunii este de a micora instalaiile. Acestea snt
foarte mici n raport cu fortreele de granit
ale uzinelor norvegiene.
Acid azotic concentrat. Prin simpl distilare
se obine acid pn la 64,4% (42Be). O
distilare n prezena unui exces (57 ori) de
acid sulfuric (9395%) permite concentrarea acidului azotic la 94%. Acidul
sulfuric se recupereaz nclzindu-1 la
300C, ns cu consum mare de energie. De
aceea se prefer astzi s se separe
tetraoxidul de diazot pur, s se oxideze cu
oxigen sub presiune (50 atm) i s se trateze cu cantitatea calculat de ap. Pentru
aceasta se oxideaz amoniacul cu un slab exces de aer i se condenseaz rapid
majoritatea apei formate, apoi se adaug aerul necesar i se condenseaz din nou la
10C :
2NH3 4- ION* + 5/2_a?= 2X0 + [10N* + 3H,0
2X0 -f- 02 + 4No = N204 + 4X2
Dioxidui se extrage dizolvndu-1 n acid azotic anhidru care l elibereaz la cald.

Este condus n autoclave de aluminiu unde se comprim
cu oxigenul
lu 50 atm
n prezen de acid diluat care aduce cantitatea
strict
necesar
de ap :
X04 + 1/2 O, -j- H20 = 2HX03
Acesta este acid 100%.

Acid azotic pur. Acidul preparat din azotai conine ap, dioxid de azot, iod,
clor, clorur de nitrozil, puin acid sulfuric.Purificarea se face prin distilare n vase
de sticl cu lif fr contact cu substane organice. Oxizii inferiori se ndeprteaz cu
un curent de aer sau dioxid de carbon prin acidul cald sau distilnd n prezen de
dicromat de potasiu, dioxid de plumb etc. Distilarea poate fi simpl la presiunea
obinuit (A P o t i er 19511954) sau n proporie anumit cu acid sulfuric la
presiune redus (E. B e r i i O. S a m 1 1 e b e n-1922). Prin cristalizri succesive
se obine sub form de cristale incolore care se topesc la 41,6C.
Proprieti fizice. Acidul azotic anhidru este instabil i greu de manipulat.
Densitatea acidului pur este d^$ = 1,50269 g/ml. Se topete la 41.6C.
706
Indicele de refracie este nj, 1,397167 la 14,2C pentru un acid 99,87%. Deoarece
se descompune la nclzire, punctul de fierbere nu se cunoate dect prin extrapolare
(~ 86C).
Alt dat s-a admis c acidul azotic HN03 este un metaacid derivat de la acidul
ortoazotic N(OH)5 care s-ar scrie HN03.2H20. Cunoscut fiind astzi tendina
polihidroxizilor de a pierde apa i mpiedicarea steric
tavalent, n dezacord cu constantele fizice. W. B r a g g (1914) i-a determinat prin raze

X o structur care demonstreaz pentavalena azotului pe care G. N. L e w i s o
negase.
Structura moleculei a fost precizat prin difracie de electoni n stare gazoas

(L. E. M a x w e l l i V. M. M o s 1 e y1940). Molecula este plan cu distane
inegale : NO = 1,22 , NO legat de hidrogen este 1,41 , unghiul ONO = 130
2 i unghiurile acestor oxigeni cu cel legat de hidrogen este 115 1.
Acidul azotic solid este cristalizat ntr-o reea monoclinic de tip molecular.
Ionul azotat are o structur perfect simetric cu distane NO = 1,21 i
unghiuri de 120, date care prevd o delocalizare a electronilor. Structura electronic
a ionului azotat poate fi considerat ca fiind constituit din trei structuri echivalente
de tipul :
:0:
II
N+
Stabilitatea azotailor ionici rezult din energia de rezona care apare la

interaciunea acestor trei structuri echivalente. n azotaii covaleni, rezonana
legturii duble se reduce la doi dintre cei trei atomi de oxigen, ntruct a treia
structur este mai instabil datorit sarcinilor formale adiacente de acelai fel :
707
Energia de rezonan pentru azotaii covaleni este deci mai mic dect pentru cei
ionici, ceea ce explic stabilitatea lor mai mic. Azotaii covaleni ca azotatul de
metil conine legturi NO neegale, dou fiind de 1,26 i a treia de 1,36 .
Unghiurile snt de asemenea de 118 i de 125.
Att n stare de vapori ct i n cristal se stabilesc legturi de hidrogen fie
intermoleculare fie intramoleculare.
Pentru a explica atenuarea benzilor de absorbie ale grupei HO, s-a admis n primul
moment c moleculele de acid azotic snt legate prin dou legturi de hidrogen O
Ô-H.-.O^
hidrogen se fac cu apa (J. C h e d i n , 8. F 6 n d a n t , E . V a n d o n i
19481949). Dup A. H a n t z s c h (1925,1930,1938) ionizarea acidului azotic se
reduce la echilibrul :
2HN03
(HjN03)+
+ Nor
H a n t z s c h s-a bazat pe lipsa benzilor caracteristice acizilor liberi n amestecul

sulfonitric. Pe baza lucrrilor lui J. C h e d i n (1937, 1939, 1944), din efect Eaman,
se admite c n acidul anhidru exist echilibrul :
2HNO, H,0 + NO^ + NCT5
care poate fi scris i ca o autoprotoliz (C. K. I n g o 1 d, D. J. M i 11 e n,

H. G. P o o 1 e1946) :
2HNOj (H.NOj)+ + Nor
In topitur exist echilibrul :

H3O+
+ Nor H,O + O2NOH
Spectrul Eaman al acidului liber i al hidratului cristalin n topitur arat existena

liniilor caracteristice grupelor NOf, N02+, OH- (A. D a d i e- 1931, L. M e l a n d
19331934, A. Simon-1938). Aceasta reflect existena echilibrului de mai sus.
In acidul diluat echilibrul se deplaseaz spre stnga. In acidul lichid
predomin 02f0H ns n spectrul Eaman se observ i linia caracteristic grupei
fOi", ceea ce poate fi prevzut de echilibrele (C. K. I n g o 1 d1950) :
20SN0H ^ [ON(OH)2]+ + NOF 302 NOH ^ +
NO + H30+ + 2N0F
care explic conductibilitatea acidului azotic. n stare solid lipsete linia

caracteristic grupei T02. Deci acidul solidare structura [N0(0H)2]-U03. S-au
preparat sruri ca : [0N(0H)2]C104, [T(0H)3](C104). Din spectrul de absorbie n
ultraviolet corelat cu cerecetri crioscopice, J. C h d i n i E . D a l m o n
(1943) arat c ionul nitroniu NOj nu se gsete dect n acid foarte concentrat. Cnd
acidul conine 5% ap dispare
707
linia respectiv (lin spectrul Eaman la 1400 cm-1. Tot pe baza spectrului Eaman s-a
demonstrat (J. C h e d i n ncepind din anul 1935) c in amestecul sulfonitric apare
ionul SO care determin nitrarea, i c in aceste amestecuri are loc o ionizare
total cnd cantitatea de ap nu este prea mare
HN03 + 2HJSO, NO? + H30+ + 2HS0r
Pentru aceast reacie, B. J. G i 11 e s p i e, E. D. H u g h e s i G. Ii. I n g o 1 d

(1946) au determinat crioseopic un factor al lui vant Hoff 3,77, pe cnd cel teoretic se
vede c este patru.
Apa i acidul azotic snt miscibile n orice proporii n stare lichid i parial n
alte stri fizice. Se formeaz hidrai definii i uor disociabili n stare gazoas care
exist in stare solid i chiar lichid. Din variaia anormal a densitii se trage
concluzia c exist hidraii : HN03.H20 (54% HX03), IlsOa-3HjO (77,7% I1SO,) i
2HK03 -3H20. Din determinri de viscozitate se arat c acest sistem are un maxim
n jurul valorii HI\03'2H20. Studiul temperaturii de solidificare ( K i i s t e r i
K r e - m a n n 1904) arat existena a doi hidrai (fig. 199).
Dat fiind faptul c E. Z i n t l i \ V . H a u c k e (1935) nu gsesc eu raze
X liniile constituenilor, ei conchid c primul hidrat ar fi un acid ortoazotic
Spectrul IE al HX0,-H20 lichid i al JLN'O,
pur snt diferite numai sub 2000 cm-1. Nu poate fi vorba de un azotat de hidroniu
deoarece rontgenograma acestei combinaii difer de cea a azotatului de amoniu
TH4N03. Au putut fi prepararte combinaiile Ka.NO., (CH3COO)21nt(OH)3.
Din studiul echilibrelor ntre faza lichid i vapori se trage concluzia c
amestecul ap-acid azotic este un azeotrop cu temperatura de fierbere 121,7C care
conine 68,18% acid azotic. Scderea presiunii deplaseaz punctul eutectic spre
concentraii mai mici de acid azotic (fig. 200). Variaia curbelor de conductibilitate se
acord bine cu existena celor doi hidrai
AZOTUL
709
de mai sus. In stare aniiidr s-a utilizat ca dizolvant crioscopic pentru ap,
anhidrid azotic, azotai, acid sulfuric etc.
Sistemul N205ILO prezint trei puncte azeotrope cu proporiile de N205 68%,
85,71% i"S788%. Acidul azotic fumans conine totdeauna cantiti mari de dioxid
de azot care l coloreaz n rou i i modific densitatea :
2HNO, zn H20 + 2N0a+l/2 02 K = 6,9 10-5(25C) i K = 4,85.102(223C) Descompunerea este
influenat de lumin. n sistemul N204HN03 s-a pus in eviden compusul
ls204.2HN03. Analiza termic i variaiile de densitate sint n acord cu aceast idee.
Densitatea acidului azotic variaz cu concentraia, ceea ce permite
determinarea concentraiei din densitate (tabelul 94). Dintre sistemele ternare de
mare importan pentru procesele de concentrare, de esterificare, de niaare este
sistemul S03, N205 i H20 care st la baza amestecului ûlfcnitric.
Tabelul 94. Variaia densitii ilNOa cu concentraia
HN03. % Densitatea "B ;| H2sOs, % Densitate
1:4,85 :
1,150
42,2
48,1
49,4
18,8
18,8
68,4
I 91,1
1,413
1,500
Proprieti chimice. Proprietile chimice ale acidului azotic se pot clasifica

astfel: este un monoacid puternic, volatil i puin stabil, un oxidant i un nitrant fa
de combinaiile organice. Acidul azotic este un compus exoterm. Acidul concentrat
conine totdeauna puin anhidrid liber care se disociaz in tetraoxid i oxigen :
4HN03 = 2N204 -f 02 + 2H20
Densitatea vaporilor arat c la 256C, disocierea acidului este total. Oxidul de azot
nu poate exista amestecat cu acidul n faz de vapori din cauza reaciei mult
deplasat spre dioxid :
ZZ^ 3NOz + H20
NO + 2HN0j
Cinetica descompunerii
acidului azotic (H. S. J o h n s t o n, L.
F o e - r i n g , Y . S . T a o i G . H . M e s s e r l y (1951), J. L. M. Fr6- j
a c q u e s (19511953) a fost cercetat manometric i colorimetric i poate fi
reprezentat de mecanismul probabil :
2HN03
N2O5 + H2O
n2oc
NO, + NO,
zn NO + N02 -f- 05
zn
nor + no^
NO-f N03 = 2N02
710
GKUPA A V-A PRINCIP AIA
Aciunea chimic a acidulai azotic depinde de concentraia sa, deci de constituia sa

ionic. Acidul pur (anhidru) se disociaz astfel :
2HNOj ^ H2XO+ + NO5"
ceea ce explic conductibilitatea electric destul de mare. Acidul azotic este miscibil
cu apa n toate proporiile i n soluii diluate se comport ca un acid puternic,
conform ecuaiei :
hno3 + H2O = HjO-t- + NOT

n soluii concentrate disocierea este mic. Speciile HN03.wH+ i .H+s-au postulat
n legtur cu frecvenele Raman, intensitile molare i gradul de polarizare la
diferite concentraii. n acid percloric, acidul azotic are o funcie bazic HN03.wH+
(R. S. G i l l e s p i e i J. G r a h a m1950) :
HCIO4 + HNO3
= Hs.NOg' + cior
Formarea cationului nitroniu n acizi puternici a fost confirmat pe cale optic i

preparativ :
HNOj + h2so4 = h2no3+ + HSOr
Combinia [H2N03]C104 exist n stare cristalin.

Dat fiind c se descompune uor n dioxid
i oxigen nseamn c are un rol oxidant care
se manifest i n funcie de calitile
antagoniste alereduc- torului. Potenialele
normale de oxido-reducere n mediu acid snt
de circa 0,8 la 0,9 V, pe cnd cel n mediu
alcalin de 0,01V. De exemplu :
HNO, + H20 Nor -1- 3H- + 2e E0 = -0,94 V
Compararea acestor valori arat c acidul

azotic este un agent oxidant mai puternic dect
acidul azotos. Cu toate acestea acidul azotos
reacioneaz mai rapid.
Hidrogenul reduce acidul azotic la
Fig. 201
amoniac numai n prezena buretelui de
platin. Hidrogenul nscnd acioneaz n funcie de concentraia acidului.
Produii de reacie dintre fier i acid azotic (fig. 201) depind de concentraia
acidului azotic (P. C. F r e e r i G . O . H i g l e y 1893 1899). Pe
msur ce concentraia crete, acidul devine tot mai oxidant.
AZOTUL
711
Iodul este oxidat n acid iodic, sulful n acid sulfuric, selenul i telurul n acid
selenos i teluros :
S + 2HN03 *= H2S04: + 2NO
Fosforul arde n vapori de acid azotic formndu-se acizii fosforos, fosforic,

hipofosforic :
3P + 5HN03 + 2H20 - 3H3P04 + 5NO
Acidul azotic atac cu violen, n prezena vaporilor nitroi, arsenul, antimoniul i

bismutul :
3As + 5HNO, .+ 2H20 = 3H3As04 + 5NO
Crbunele fin divizat este atacat violent cu formare de dioxid de carbon, azot, oxid
de carbon, hidrogen i urme de amoniac. Apa regal :
HN03 + 3HC1 = NOCI + Cl2 + 2HzO
atac multe substane.

Acidul azotic pune bromul i iodul n libertate din acizii respectivi. Un exces de acid
transform clorurile, bromurile i iodurile n azotai. Hidrogenul sulfurat gazos
arde cu explozie n acid concentrat, ca i amoniacul i hidrogenul fosforat gazos.
Anhidrida sulfuroas formeaz cu acidul azotic, sulfat acid de nitrozil. Acizii
fosforos i arsenos snt oxidai la acid fosforic i arsenic :
2HN03 + 3H3AS03 3H3AS04 + 2NO + H20
Aci*"1 azotic atac toate metalele, formnd azotai, cu excepia platinei, rodhuui,
iridiului i a aurului. Din reacie nu se dezvolt hidrogen ci oxizi de azot din cauza
reducerii pariale a acidului azotic. Viteza reaciei depinde de natura, puritatea,
structura metalului, de concentraia i tempe- tarura acidului, de solubilitatea
azotatului, de rennoirea suprafeei, de influena catalitic a vaporilor nitroi, de
impuritile saline etc. ( O w e B e r g-1953). Dac oxizii rezultai snt solubili n
acid azotic, se combin cu acetia i foimeaz sruri :
3Cu -j- 2HNOs = 3CuO + 2NO + H20
CuO + 2HN03 = Cu(N03)2 + H20
Cuprul, argintul i mercurul se dizolv n acid azotic concentrat cu dezvoltare de

oxid de azot. Zincul, magneziul se dizolv n acid azotic diluat reducndu-1 parial
la oxid de diazot i amoniac.
Cu acidul azotic diluat metalele reacioneaz obinuit formnd'azotai i
hidrogen :
Ni + 2HN03 = Ni(N03)2 4- H2
Alte metale ca Fe, Cr, Al, Ni, Co care se dizolv n acid azotic diluat nu snt
atacate de acidul azotic concentrat. Acest fenomen pe care V.
prezint aceste metale nenobile .se numete pasivare. Pasivarea se explic uneori
prin formarea unei pturi protectoare de oxid care face ca metalul s nu se mai
dizolve ntr-un alt acid mai slab care n stare normal ii putea dizolva.
Atacul metalelor a fost explicat admind c este vorba de o oxidare urmat de
o salifiere sau de deplasarea hidrogenului urmat de reducerea acidului de
hidrogenul nscnd sau admiindu-se o teorie electrolitic cu apariia unor pile
locale datorit eterogenitii inevitabile a metalelo:. Rolul particular al acidului
712
azotos ar consta n ntreinerea i depolari- zarea pilelor locale.

Cromul are potenialul normal de oxidare 0,51 V, oeupind o pozie ntre zinc
i fier. Atunci cnd se pasiveaz, potenialul de oxida re devine
1, 3 V i se gsete ntre mercur i aur. Devine n acest fel un metal nobil.
Pe fenomenul de pasivare a aluminiului se bazeaz ntrebuinare^ vagoanelor
cistern din aluminiu (99,8%) pentru transportul acidului azotic.
Acidul azotic dizolv argintul fr a ataca aurul, ceea ce servete la separarea
acestor metale (ap de separare). Aurul i platina care nu sini atacate de acidul
azotic snt atacate de un amestec format dintr-o parte acid azotic i trei pri acid
clorhidric (ap regal clorurant), ambii concentrai. Aciunea dizolvant se
datorete clorului care se dezvolt i reactivitii clorurii de nitrozil :
Au + HNt03 + 3HC1 = AuC13 + N'O + 2H*0
Metalele care reduc acidul azotic la amoniac, au un potenial normai negativ fa

de soluia srurilor lor i deci o presiune de dizolvare superioar hidrogenului, iar
metalele care nu reduc acidul azotic cu formare de amoniac sau hidroxilamin, snt
atacate numai in prezena produilor nitroi; potenialul lor este superior soluiilor
lor i se polarizeaz in contact cu lichidul, iar acidul azotos are rolul de
depolarizant (Cu, Hg. Ag) (E. D i v e r s-1905, E. S. H e d g e s-1930). Cu mercurul
se obine cantitativ oxid de azot iar cu celelalte metale (Cu, Ag) un amestec de
N204. >20 i N2:
2HN03 + 6Hg + 3H3S04 = 3Hg?S04 4- 2MO - 4H20
Este suficient s se msoare volumul de oxid de azot pentru a determina cantitatea

de acid dintr-o soluie (nitrometrul Lunge).
Adiia unor doze de anumite elemente la metale le face foarte rezistente la
atacul acidului azotic.
Ferosiliciul (Si >14%) este atacat mult mai greu decit oelul. Aceast font este
casant i greu de lucrat. Se prefer oelurile de fier-crom-nichel. La fel se
comport aliajul V2A (Cr 20.4%, Ni 8,6%).
Acidul azotic transform oxizii inferiori (SnO) n oxizi superiori, dac
compusul rezultat are rolul de baz slab sau de anhidrid acid, n caz contrar se
obine azotatul metalului n stare de oxidare maxim (Cu, Hg, Fe). Srurile de fier
(II), de titan (III), de cupru (I), de staniu (II), de mercur (I), snt oxidate :
CuNOg + 2HN03 = Cu(N03), + NO, + H20
Srurile de mangan (II) nu snt oxidate deoarece potenialul lor de oxido- reducere
este1,51 V, prea mare n valoare absolut. Prin topirea sulfatului de mangan
divalent cu azotat de potasiu i carbonat de sodiu acestea se oxideaz la manganat
de sodiu de culoare verde, dac oxidantul este n exces :
MnS04 + 2KN0, + 2Nc2C0,=Na.;Mii04 + 2KN02 + 2COz + Na2S04
Acidul azotic oxideaz substanele organice. Terebentina, lemnul, paiele se aprind.

Aldehidaformic i acidul foi mic trcc in dioxid de carbon. Alcoolii trec n cetone sau
acizi. Alcoolul se transfoim n glioxal, acetilena n acid oxalic*. Alcoolii se pot
transforma n esteri azotici, hidrocarburile se titreaz :
ROH -f HNO, ZlH RNOa -r H20 RH +
HNO, = RN02 + H20
Acidul azotic amestecat cu acid sulfuric transform naftalina n nitronaftalin.

Hidrocarburile parafinice se nitreaz cu acid azotic diluat n faz gazoas (A.
AZOTUL
713
H a a s i colab. 1934). Cu metanul la 400450C are loc reacia :

~H4 + UNO, CH3X02 + HzO
AH=52 kcal
Compuii respectivi snt explozivi. Astfel trinitratul de glicerin, numit impropriu

nitroghcerin este sensibil la ocuri i la cldur :
C,H5(OII)3 + 3HONO, ^ZZ C3H,,(0N02)3 + 3II20
Acesta se descompune conform ecuaiei :

2C,1I5(0N02)3 = 6C02 + 5H20 + 3N2 + l/202
Asupra hidrocarburilor aromatice are aciune ni trnt. Toate aceste reacii au loc
n faz lichid i snt catalizate de acizi Lewis ca acidul .sulfuric concentrat sau
trifluorura de bor. Se admite c acidul catalizator activeaz molecula de acid azotic
astfel nct s apar ionul nitril NO^, care atac nucleul benzenic deplasnd un
proton. Ionul este un agent electrofil :
H0N02 + A= A :OH- -f NO^
NO^" -r C#H( = C6HaN02 + H +
A :OH- H+ = A + H20
714
Cnd intrrile au loc in faz gazoas mecanismul are loc prin radicali liberi.
Amestecul sulfonitric se comport ca acid azotic concentrat, deoarece acidul sulfuric
imobilizeaz apa din reaciile pe care le provoac acidul azotic. La atacul metalelor,
concurena celor doi acizi face uneori s apar pe suprafaa metalului un compus
insolubil protector.
A z o t a i i . Acidul azotic este un electrolit puternic aa cum rezult din
valoarea cldurii de neutralizare (13,9 kcal). ntruct este un acid monobazic
formeaz un singur fel de sruri. Formula lor general este M'N03. Curent se
numesc azotai. Exist i azotai bazici. Azotaii se prepar prin aciunea acidului
asupra metalelor (Cu, Ag, Hg), a oxizilor (CuO, PbO) a unor carbonai sau hidroxizi
(CaC03) :
PbO ~ 2HN03 =* Pb(N03)2 + H20
NaOH 4- HN03 = NaN03 + II20
CaCC3 + 2HN03 = Ca(N03)2 + HaO + COa
Ei se obin din soluii prin evaporare. Apar de obicei azotaii metalelor n stri de
valen superioare. Ionul NO-r este incolor.
Azotaii se clasific n dou grupe : covaleni i ionici. Primii snt esteri ai
acidului azotic. Acetia pot fi reprezentai prin formula R0N0 2, ca i azotatul de
fluor gazos i exploziv, F0N02. Azotaii covaleni snt mai puin stabili dect azotaii
ionici.
Toi azotaii neutri snt solubili n ap. Unii snt foarte higroscopici (NH4N03,
NaNOa). Cei ai metalelor alcaline snt anhidri. Cei ai metalelor alcalino-pmntoase
snt hidratai cu att mai puin cu ct snt mai grei. Muli azotai snt hexahidratai
(Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Cd). Azotaii pmnturilor rare, cei de Fe, Al, Cr cristalizeaz
cu nou molecule de ap M(N03)3-9H20.
Deoarece acidul azotic este un acid puternic, azotaii nu sufer o hidroliz
apreciabil n soluie apoas. n consecin, srurile sale se pot prepara uor n
soluie prin metode uzuale. O oarecare dificultate prezint prepararea azotailor
cationilor care snt ageni reductori puternici, ntruct acidul azotic are aciune
oxidant. Acetia se obin din sulfai i azotat de bariu sau de plumb (Fe(N0 3)2). La
deshidratare, azotaii bazelor slabe hidrolizeaz (metale trivalente i chiar
divalente). Se formeaz sruri bazice : Hg(N03)2 2HgO, Zn(N03)2 3ZnO etc.
Azotatul de argint i azotatul de taliu se topesc fr descompunere. Cei ai metalelor
alcaline i alcalino-pmntoase trec n azotii :
2MN03 ZZl 2MNOa + 02 Azotaii
metalelor grele formeaz prin disociere termic oxizi sau
metal: 2Pb(N03)2 = 4N02 + 08 + 2PbO 2AgN08 = 2Ag + 2NOa + 02

Datorit proprietii lor de a ceda oxigen prin nclzire, azotaii se ntrebuineaz
ca oxidani la temperaturi nalte (topituri oxidante). O serie de azotai se topesc
fr descompunre : !NH4N03 (170C), LisOs (264C), Nas03 (314CC), KN03 (339cC)
etc.
Toi azotaii sint uor solubili n ap cu excepia azotailor unor cationi
compleci care an volubilitate limitat. Cel mai insolubil azotat este cel de nitron.
Solubilitatea azotailor crete cu temperatura.
Exist un mare numr de azotai ai unor ioni compleci. Ei snt n general
AZOTUL
715
solubili, ns mult mai insolubili dect srurile simple din cauza creterii volumului
cationului (exemplu : [Co(NH3)6] (N03)3. Ionul N03" intr rar in sfera interioar cu
rol de ligand monodentat n [Co(NH3)5 N03]2+ sau bidentat n [Co(N03)4]2_ sau
[Co(N03)6]3~ etc.
Interesante snt srurile duble pe care le dau azotaii de magneziu i bismut
cu azotatul metalelor din grupa pmnturilor rare, de tipul: 2M'"(!N03)3
3M"(N03)2 24B20 care se aseamn cu alaunii i pot fi formulai ca nite
combinaii complexe M"3 [M'"(s03)6]2 24H20. Acetia servesc la separarea
pmnturilor rare. S-au obinut i produi de adiie ai azotailor cu acidul azotic
care pot fi considerai ca acizi ai srurilor duble. De exemplu, Au (N03)3 HN03
sau H [Au (N03)4]. Azotatul de sodiu este folosit n agricultur i n industria
explozivilor. Azotatul de potasiu nu este higroscopic i se prefer celui de sodiu la
fabricarea pulberii negre. Pulberea neagr const dintr-un amestec de 75% KN03,
10% S i 15% C. Eeacia general de descompunere este:
2KN03 +[3C + S = N2 + 3C02 + K2S
Ml = - 109 kcal
Amestecuri de azotai ai metalelor alcaline formeaz bi cu temperatur de topire
joas. Soluiile neutre sau alcaline ale azotailor snt oxidani mult mai slabi dect
acidul azotic. Acioneaz asupra reductorilor energici (hidrogen nscnd) putnduse reduce chiar pn la amoniac.
Ortoazotaii. Azotaii obinuii snt nite metaazotai. Se cunosc srurile
unui acid inexistent, care este de fapt un hidrat al acidului azotic H3N04. Acestea
se numesc ortoazotai sau tetraoxoazotai (V). Sarea de sodiu se obine topind
azotatul de sodiu cu oxid de disodiu :
250C
NaN03 + Na20 = Na3N04 n
prezena apei, ortoazotaii hidrolizeaz uor trecnd n azotai
normali: Na3N04 + H0 = 2NaOI I + NaN03

P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Azotaii nu snt toxici n ge neral. Au o
aciune diuretic. Acidul azotic are aciune corosiv. Azotaii de potasiu, plumb i
bariu au aciune toxic. Vaporii acidului acioneaz asupra mucoaselor, iar lichidul
produce rni grave. Inhalarea vaporilor este periculoas, mai ales n prezena
vaporilor nitroi. Acidu azotic atac epiderma (reacia xantoproteic). Intoxicaiile
cu acid azo-- tic se manifest printr-o dilatare a vaselor, o scdere a presiunii
sanguine, fenomene de narcoz etc.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Tratat cu acidul sulfuric de
concentraie medie, la cald, n prezena unei lame de cupru degaj oxizi de azot
care coloreaz atmosfera n rou. Zincul n mediu alcalin, aliajul Dewarda, bronzul
de aluminiu cu zinc reduc acidul azotic la amoniac. Cu sulfatul de fier (II) formeaz
la limita cu acid sulfuric concentrat o coloraie brun (inelul brun). O soluie
sulfuric de brucin (0,1%) sau de difenilamin (0,3%) formeaz o coloraie
albastr (sensibilitate 0,50 10-7). Acestea snt i reacii spectrofotometrice (S. J.
M e l l e t t e , W.A. B r o d s k y i L . J r . P a l m e r 1953). Din amestecul
de azotii i azotai, acidul azotos se distruge cu o soluie de uree n acid sulfuric
diluat:
CO(NH2)2 -f 2HNO., = C02 + 2N, 4- 3H20
Poate fi determinat gravimetric cu difenil-endanilo-dihidrotriazol (nitron). Acidul

azotic se poate doza i gazvolumetric pe baza reaciei:
NaNO, -f 3FeCl2 -j- 4HC1 = NaCl + 3FeCl3 + 2H20 + NO
716
GRUPA A V-A PRINCIPAIaA
n t r e b u i n r i . Acidul azotic se folosete la fabricarea acidului

sulfuric n camerele de plumb, a acidului fosforic, oxalic, a ngrmintelor (azotat
de amoniu, calciu etc.) i a coloranilor organici.
Acidul azotic servete la fabricarea cauciucului i a explozivilor : fulmicoton,
nitroceluloz, nitroglicerin i derivaii si (dinamit, ba- listit), trotil, acid picric
i pentrit (tetranitropentaeritrit), exogen sau T4 (trimetilentrinitroamin) etc.
Unii explozivi se pot descompune, doflagra sau detona dup condiiile reaciei.
Azotatul de amoniu se descompune nclzit la 1700, deflagreaz la o temperatur
mai nalt i detoneaz sub influena unei capse cu fulminat de mercur. Procesele
pot fi reprezentate prin reaciile :
NH4N03 N20 + 2H20 (vap)
AH = 30 kcal/mol
2NH4N03 N8 + 2NO -f 4II20 (vap)

2NH4N03 = 02 -f 2N2 + 4H20 (vap)
AH ^ 100 kcal'mol
Pulberile servesc la aruncarea proiectilelor, iar explozivii la spargeri.

Acidul azotic se utilizeaz la fabricarea celuloidului, colodiului, a mtsii
artificiale, a nitroderivailor. Se mai utilizeaz la prepararea fulminatului de
mercur, la lipirea i prelucrarea metalelor preioase. Se transport n damigene de
sticl puse n lzi cu kieselgur, n vase de aluminiu, oel inoxidabil (V2A) sau
gresie.
Azotatul de fluor FN03. Se obine azotatul de fluor trecnd bul cu bul fluor, la
temperatura ordinar, prin acid azotic anhidru (G. H. Ca
AZOTUL
717
d y 1934, O. E a f f i W. K w a s n i k 1935) sau prin azotat de potasiu la

cald Don M. Y o s t i A . B e e r b o w e r 1935):
F2 + HXOs = HF + FXOj F2 +
KNOj = KF + FNO,
Produsul se purific condensnd gazul eu zpad carbonic i distilind fracionat n

vid.
Este un gaz care se lichefiaz i se solidific sub forma unei mase incolore ce
se topete la 175C. Fierbe la 45,9C. Prin difracie de electroni i s-a atribuit o
structur analog acidului (L. P a u 1 i n g, L. O. B r o c k w a y -1937). Distana
FO este mai mare dect pentru
o legtur covalent (1,30 A) ceea ce indic un caracter ionic :
F
.O
Azotatul de fluor este instabil i explodeaz, mai ales la nclzire, oc sau

fr cauze aparente. Pune iod. n libertate din iodura de potasiu. Cu hidroxidul de
sodiu 20 % are loc reacia :
2FX0s+4NaOH=2NaN0il-|-2NaF + 2H!O + 0,
Este foarte oxidant fa de substanele organice care il fac s explodeze. Metalele

nu snt atacate n soluie. Unele snt oxidate (Ag+ este oxidat la Ag202, V02+ se
oxideaz la VOI- i Mn2+ la MnOr n prezena ionilor Ag+).
Trioxidul de azot. P. G. H a u t e f e u i l l e i J . C h a p p u i s (1881)
au preparat, prin descrcri obscure sau scntei asupra unui amestec de azot i
oxigen rcit, uu compus cristalin cruia i-au atribuit formula 206. Vaporii slab
colorai se descompun n anhidrid azotic, apoi 'in dioxid. Prin aciunea ozonului
asupra vaporilor nitroi sau din anhidrid azotic i ozon se obine acelai compus
(H. J. Schumaclieri G. Sp ren- ger 1923, 1931). B. S c h w a r z i H .
A c h e n b a c h (1935) I-au preparat din dioxid de azot i oxigen (0a/N03 = 20)
prin descrcri electrice sub un milimetru presiune, condensndu-1 cu aer lichid.
Posed un spectru de absorbie caracteristic din care cteva linii coincid eu
ale ozonului. Analiza compusului instabil cu clorur de staniu (II) indic formula
5\206. Studii cinetice indic existena radicalilor Sf04 i 1*03 (E. A. O gg 1953).
Ultimul s-a pus n eviden n piroliza pentaoxidului de diazot.
Acidul peroxoazotie. Tratnd o soluie concentrat de azotat de potasiu cu
peroxid de potasiu P i n e r u a - A l v a r e z (1906) a obinut un lichid alcalin din
care a precipitat cu alcool o combinaie creia i-a atribuit formula KXO,. F.
B a s c h i g (1907) a reuit s prepare acid peroxoazotie din acid azotos i ap
oxigenat :
718
HN02 + 2HJ08 = HN04 4- 2H20
Este probabil ca n aceast reacie s apar acid peroxoazotos (I. T r i f o - n o f f

1922). Asupra reaciei acioneaz lumina (E. Ab el 1952).
Acidul peroxoazotic a fost izolat de J. dA n s i H . F r i e d r i c h (1911)
dizolvnd anhidrida azotic n ap oxigenat anhidr i evapornd n vid acidul
azotic format :
(N206 = NOif-N03 ) + H-i- OOH- = N0200H -j- HNOs
Acest rezultat a fost confirmat de S c h w a r t z (1948) care i atribuie pe aceast

baz structura :
v
>N - O- OH
O
F. F i c h t e r i E . B r u n n e r (1929) I-au preparat n soluie, oxidind
azotitul de sodiu 2% cu fluor. Se admite formarea intermediar a peroxidului de
nitroniu care hidrolizeaz :
02N O O N02 + H20 = NOj(O-OH) -f N020H
Acidul lichid pur este instabil, exploziv i cu miros de clorur de var. Oxideaz
anilina la nitrobenzen. n soluie apoas se descompune n aproximativ o or. Acest
peroxoacid hidrolizeaz lent n soluie :
NOjOOH + HOH = N020H + HOOH
Peroxoazotaii metalelor grele snt insolubili. Ei se obin prin dubl descomdunere. Cei mai muli snt incolori (Pb 3+, Ag+, Hg+, Bi3+, Zn2+, Cd2+, Ca2+, gr2+, Ba2+),
cei de Mn2+ i Co2+ snt roz. Cel de fier (II) este verde i cel de fier (III) rou. Spre
deosebire de acidul azotic, acidul azotos i apa oxigenat, acidul peroxoazotic pune
brom n libertate dintr-o soluie de bromur de potasiu.
COMBINAIILE AZOTULUI CU SULFUL I SELENUL
Se cunosc urmtoarele sulfuri ale azotului : N4S4, N2S5, NS2 i s-a semnalat i
T2S4 (M. G o e h r i n g-1952). S-a preparat numai selenur N4Se4. De asemenea
se cunosc oxisulfnri, halogeno-sulfuri.
Tetrasulfura de tetraazot. A fost semnalat deE. G r e g o r y (1835 1836)
iE. S o u b e i r a n (1838) n reacia dintre amoniac i diclorur de sulf. M. J.
F o r d o s i A . G e l i s (18501851) i L. M i c h a e 1 i s (1870) au preparat-o pur.
Se trateaz o soluie benzenic de diclorur de sulf 15% rcit cu ghea, cu un
curent de amoniac, 45 ore (O. E u f f, E. G e i s e 1 i J. T h i e 1 e19041905).
Lichidul i vaporii trec prin tente diferite:
6SC12 + 16NH8 = N4S4 + 2S + 12NH4C1
Clorur de amoniu se ndeprteaz cu ap rcit eu ghea, apoi se recristalizeaz

din disulfur sau tetraclorur de carbon n care este mai puin solubil dect sulful.
Sulful se mai poate extrage cu benzen ntr-un Soxhlet. Se purific i prin sublimare
la 100C. Se mai poate obine prin aciunea sulfului asupra amoniacului lichid (H.
Moissan-1901) :
AZOTUL
719
10S + 16NH3 ^ 6 (NH4)2S + N4S4
Se precipit sulful nereacionat cu iodur de argint, se filtreaz, se evapor i se

formeaz tetrasulfura de tetraazot pur.
S-a mai obinut n reacia de descompunere termic a amidosulfonatului de bariu :
4 Ba (NH2S03)2 = 4BaS04 + N4S4 + 8H20 + 2N,
S-a obinut prin descrcri obscure ntr-un amestec de vapori de sulf i azot alturi
de N2S5 lichid i de polimerul (NS2)n. Se extrage cu disulfur de carbon sulful i
sulfura lichid i apoi cu eter polimerul. La 100C reziduul (NS2)n furnizeaz din
nou tetrasulfur de tetraazot:
12NS2 = N4S4 + 4N2S5
Sulfura solid formeaz cristale galbene rocate, monoclinice sau rombice care
se topesc la 178C. Cristalele explodeaz la oc i la nclzire. Este o combinaie
mult mai endoterm (130 kcal pentru (NS)4) dect corespunde la patru molecule
de oxid de azot (86 kcal). Este foarte puin solubil in alcool, eter, amoniac.
Crioscopic i ebulioscopic se indic formula N4S4. Msurtorile crioscopice s-au fcut
n naftalin i benzen i cele ebulioscopice n cloroform, benzen i disulfur de
carbon. Hidrolizeaz cu apa i n mediu alcalin :
2N4S4 + 15H20 = (NH4)2S203 + 2<NH4)aS3Ofl + 2NH3
N4S4 + 6KOH + 3HaO = 4NH3 + 2K2S03 + K2S203
E. E. L i p p i n c o l t i M . C . T o b i n (1951) reducnd soluiile calde,

benzenice cu clorur stanoas alcoolic obin dup recristalizare, n piridin
amestecat cu benzen, compusul (NHS)4 care fixeaz aldehida formic formnd
(NSCHOH)4. Tetrahidrotetrasulfura de tetraazot obinut de A. M e u w s e n
(1929) a fost considerat ca un compus ciclic cu hidrogen la sulf pe cnd din spectrul
n infrarou, cercettorii de mai sus o consider un compus ciclic cu hidrogen la
azot.
Compuii formai de s4S4 pot fi schematizai n modul urmtor :
720
BCBO
CH,C:
\ci
N3S4CI -
(NSGHaOH)4
100
SnCl2
------ - N4St, S, NHa
. N4S4H4
CtH*-CsH,OH
lol azotul ca NH,
HX
At ^pbNaS*
N3S4NO3 N3S4I N3S4SGN N3S4HSO4
PbNS*NH3 _NHS "expiodeaz
N3S4Br
N4S4
XH3 lichid
im.
N4S4.2NHS
-N.S.Br, ' N.S.Br,
N4S8GI2
Tetrasulfura de tetraazot formeaz compui de aditie cu multe

halogenuri : Jn4S.,-2S2C12 ; N4S4-SC12 ; SNjS^SCLj ; T4R4-TijCl, ;
N4S4-TiOI4 etc, M. G o e h t i n g i H . H o h e n s e h u t z (19,14) a preparat
compusul v4S4-4803 care s-ar obine prin adiia la azot a anhidridei sulfurice. M. G
o eh r i n g i D . V o i g t (1953) au disociat tetrasulfur de tetraazot n N2S2
nclzind-o pe o plas de argint. Transform tetracarbonilul de nichel Hi(CO)4 n
tetratiazil de nichel Ki(JS)4.
Tetrasulfura de tetraazot a fost formulat de O. Buf f i E. ^ N - S = N
G e i s el (1905) ca S = S
pe baza unor reacii.
- S =:N
,SH =X-SH.^
A. Meu w sen (1929) consider
; X din care ar
^SST N = SHX
deriva azotura ca un policielu cu legturi directe ntre sulf
s=*v-s v
|
-In = Sx (O
;X.
Difracia
razelor X
indic
iXructurn din fig. 202
1a
i-1).
i'cntasulfnra de diazot. A fost preparat de W. l i i t h m a n n i A .

C l e v e r (18961897) pe baza reaciei :
NJS4 + 2CS3 = NSS5 + (CNS)j + S
Este un lichid rou nchis de densitate 1,901 la 18C. Se solidific la circa 15C.
Apa o descompune n sulf i amoniac n contrast cu modul cum reacioneaz
pentaoxidul de diazot. Se descompune cu explozie la nclzire.
AZOTUL
721
Disulfura de azot (NS2). Evapornd la 125C amestecul lichid de sulf i

tetrasulfur de tetraazot se depnne pe perei un lichid cu aspect de brom de
formul NS2 sau (TS2)2 sau (XS2)4 (F. L. U s h e r1925). Depozitul de pe perei
splat cu eter las o pulbere neagr de compoziie IfSj care se descompune la 1O0C
:
12NS, = Nr4S, + 4N2S6
Tetranelenum de tetraazot lN4rt(4. Tetrase- lenura

de tetraazot s-a obinut din clorur de selen Se2Ci2
i amoniac in disulfur de carbon.
E'te un comps galben-oranj, higroscopic, foarte
exploziv, microcristalin i puin solubil in ap. Din
amoniac lichid i bromur di- velur s-a obinut
substana X4Te3. n confeet cu apa explodeaz.
Halogenosulfuri de azot. Tratnd cu clor sau brom o
suspensie de 24S4 n disulfur de carbon se obin la Fig. 202
rcire compui de tipul X4S4X4.
*rin aciunea halogenurilor de sulf S2X2 asupra sulfurii X4S4 n disulfur de
carbon se obin derivai halogenai de la ionul X3S4+ privit ca tiotri- liazil [S(SX)3]+.
Acestea snt sruri bine cristalizate, stabile la rece. Se cunosc XsS4Cl, X3S4Br,
K,S4I, N,S4(SCJ), !X3S4N03 i X,S4HS04.
Oxisulf uri de azot. 31. G- o e h r i n g, II. II o h e n s c h u t z i J. E b c r t
(1954) au oxidat sulfura X4S4 cu trioxid de sulf i au obinut compui de adiie cu
dou i patru molecule de anhidrid sulfuric. Acetia trec n X202S2.
Treciiid un curent dioxid de sulf peste X4S4 n diclorur de tionil la fierbere M.
G o e h r i n g i J . H e i n k e (1953; au obinut X202S3. Dizolvanii organici
anhidri o dizolv. La aer umed se descompune : 2N202S3 = N.Sj + 2SOa
COMBINAII UCI.ICE ALB AZOTl I-l i
Azotul formeaz homocicluri, cicluri alternante eu bor, siliciu, fosfor, arsen,

sulf i heterocicluri propriu-zise. Cea mai mare importan o prezint ciluriie
alternante cu bor, fosfor i sulf.
Homocicluri cu azot, I. U g i i E. II u i s g e n (195G, 1958) au artat c se pot
obine pentuzoli arilici din sruri de arildiazoniu i azide
anorganice :
C,H6-NS
c,Hs-N = H
I
N=N X
N=N
li \
.N = N
C,H, -
4-
+
C8H6-N- N = N = N + N=N
722
Existena triazenului N3H3 i tetrazenului N4H4 s-a pus n eviden prin

spectrografia de mas (S. N. F o n e r i L. R. H u d s o n1958).
Homociclurile azotului snt foarte instabile.
C i c l u r i a l t e r n a n t e c u b o r i a z o t . A, S t o c k i
E . P o h l a n d (1926) au descoperit borazolul B32T3H6 care se mai numete
benzen anorganic. Autorii de mai sus au descompus termic la 200C
diamoniacatul diboranului :
/NH- BH,
3B2H6-2 (NH3) = 2 HB<
)NH + 12H2
X
NH- BHX
Alt metod const n nclzirea tetraboranului cu amoniac (A. S t o c k ,

E . W i b e r g , n. M a r t i ni1930) :
B4H10 + 4NH3 = 4/3 (BNH3)3 + 5H,
Tetrahidroboratul de litiu reacioneaz cu clorura de amoniu la 290300C

i cu o soluie eteric de triclorborazol formnd borazol cu randamente mari :
3LiBH4 + 3HN4C1 = B3N3H6 + 9Ha + 3LC1
C13B8N3H3 + 3LiBH4 - B3N3H6 + 3/2 B2H6 + 3LiCl
Borazolul este un lichid incolor, volatil, cu miros aromatic. Fierbe la

328C i se topete la 215C. Are o densitate de 0,81. Constanta lui Trouton
este normal. Constantele fizice se aseamn cu cele ale benzenului. Descompunerea termic devine apreciabil abia la 800900C cu formarea unui
polimer :
3x
xB3N3H6 = 3(BNH)a -r 3 H2
Apa descompune borazolul cu formare de acid boric B(OH)3, amoniac i

hidrogen.
Borazolul
adiioneaz
acid
clorhidric,
bromhidric, alcool metilic :
HXHH
\J v
K' N'
AA
JBH + 3HX
HXHH
Aceti compui pierd uor hidrogen transformndu-se n B3N3H3X3 care

adiioneaz alte trei molecule HX cu halogen n aceeai poziie formnd
BN3X6Hfl.
Borazolul este un reductor puternic. Beduce permanganatul de potasiu
la sruri de mangan (II) i srurile de cobalt i nichel divalente.
Un compus de compoziie B3N3H6 poate avea sute de formule liniare sau
ciclice. Hidroliz trimetilborazolului cu formare de metilamin dove
AZOTUL
723
dete c metilul este legat de azot, adic n borazol fiecare azot este legat de
un atom de hidrogen:
B3N3H3 (CHs)3 + 9H20 = 3B (OH), + 3H8N-CH, + 3H2 Un alt derivat trimetilic al
borazolului formeaz prin hidroliz acid metil- boric i amoniac, ceea ce arat
c fiecare bor, n borazol, este legat de un hidrogen (H. I.
S c h l e s s i n g e r , L . H o r w i t z i A. B. Burg1936). Structura
borazolului a fost dovedit prin studii electronografice (S. H. B a u e r i K. P.
K o f f i n1955), spectre Raman i n infrarou. Distanele BX = 1,44
snt mai mici dect legtura simpl B N = 1,56 A, ceea ce indic un caracter
de dubl legtur. Se admite o rezonan ntre dou structuri de tip Kekule ca
i n benzen : h H
HH
Nr B
N=B
HB^ SnH ------------------ HB/ ^NH
Se cunosc numeroi derivai organici substituii fie la bor, fie la azot. Astfel se
obin N-alchil-derivai, mono- di- i trisubstituii, nclzind diboran cu amine.
Prin condensarea halogenurilor de bor cu amine se obin derivai substituii
la ambii atomi :
C6H5 CI
B
v
3C6H5 NHj +3BC13 =C1 B<f
=* B/
i
>N- CeH5 + 6HC1
I
i
CH6 CI
Trietil-borul tratat cu amoniac formeaz trietil-borazolul :

3B(C2H6)3 + 3NH3 = <C3H5)3B3N3H3* + 6C3Hg Derivaii borazolici
snt compui stabili, deobicei, n stare solid la temperatura obinuit .
C i c l u r i a l t e r n a n t e c u s i l i c i u i a z o t . Aceti compui snt puin studiai. S. O. B r e w e r i C . P . H a b e r (1948) au
obinut, n reacia dintre dimetil-diclorsilan i amoniac, hexametil-ciclotrisilazan i octametil-ciclotetrasilazan sau prin amonoliza tetraclorurii de
siliciu ultimul compus de mai jos :
<ch3)2
Q3
S*
(H3C)2SiNH Si(CH8)2
HN NH
HN NH
I_
l.
C18Si-N - Si -N- SiCl8

SiCl2
Cl2Si
II
||
)2 (H3C)2SiNH Si(CH3)2 Cl3Si-N-Si-N-SiCl8
(H3C)2Si^ Si(CH3
N
H
y-l
S-a artat electronografic c primul compus are o structur scaun.

C i c l u r i a l t e r n a n t e c u f o s f o r i a z o t . J. L i e b i g
. i F . W o h l e r (1834) au studiat reacia dintre pentaclorura de fosfor i
amoniac sau sruri de amoniu. H. L a u r e n t (1850) a artat c formula
compusului format este C12PST. J. H. G l a d s t o n e i J . D . H o l m e s (1864) au preparat compusul pe alt cale i din densitatea de vapori au
724
artat c este un trimer (C12P^N)3 :
GRUPA A v-a PRINCIPALA
PU5 + NH2HgCl = C12PN + HgCl2 + 2HC1
X. H. S t o k e s (18951897) a obinut tetra, penta, hexa i heptame- rul

combinaiei (Cl2PX)n i a formulat ciclic trimerul i tetramerul. R.
S c h e n c k i G . R o m e r (1924) au preparat trimerul i tetramerul
fierbnd o soluie de pentaclorur de fosfor n tetracloretan cu refrigerent
ascendent i cu cantitatea calculat de clorur de amoniu timp de 20 ore. Se
evapor dizolvantul n vid, iar (C12PX)3 i (Cl2PIs')4 se separa prin distilare n
vid. Trimerul se mai obine i pe baza reaciilor :
P3>*':s + 3C1, = (C12PX)3 + N2
3P4N6 + 12C12 = 4(CI2PN)3 4- 3N'2
3Mg2PX3 + 9CL, = (C12PN)3 + 6MgCls + 3X2
Prin cromatografie pe coloan se separ uor clorurile de fosfornitril

polimere.
Hexaclorura de trifosfornitril C16P3N3. Aceast combinaie se prezint
sub form de plci hexagonale sau rombice care se topesc la 114C i lichidul
fierbe la 256C sub presiune de 760 mm Hg. Substana se dizolv in dizolvanii organici. Un studiu electronografic i rontgenografic (L. O. B r o . c k w a y i W. M. B r i g h t1943) confirm structura plan i ciclic :
>j ... N w
cio 11 ; i/ci V
vym-mr
ay N SCl
Distana din ciclu PZST este intermediar ntre cea a legturii simple
PN = 1,76 i duble P = S = 1.57 , ceea ce se explic printr-o stare de
rezonan ca i in cazul benzenului. Spectrul Raman, n infrarou i
ultraviolet confirm aceste concluzii. Prin nclzire la 225C n difenil, clomra
de fosfornitril se transform prin polimerizare n cauciuc anorganic elastic
cu structur (K. 25". M e y e r , G, W. P a n k o w1936) : cu
Cl2
cu
p"
p
p
CI.,
p
p
CI,
AZOTUL
Cu apa, hexaclorura de
trifosfornitril
hidrolizeaz
formndu-se
acid
trimetafosfinic :
ci2
\N + HjjO ------------|
HNr/
o^ \ / OH
HO- /OII
sK
HO |
|i
OH
OH
XNH
>P P(
HO/ \XT/ xOH
-6HCI
HOx |
y?
725
| .0
p\
H
In mod analog se comport cu fenolii, alcoolii i triolii. Prin analogie lucrnd n
amoniac lichid se nlocuiesc parial sau chiar total atomii "ue clor. n acest
sens s-a obinut (XH2)6 P3N3. S-au obinut substituii cu azida de sodiu
(^3)6P3^3 cu hidrazina (H2NNH)6P3N3, cu sulfocianura de potaiu (SCN)6P3N3
etc. Hexabromura de trifosfornitril a fost obinut prin reacii asemntoare
(H. Gri m rn e1926) :
PBr5 + NH4Br = Br,PN 4 4HBr
Hexafluorura de trifosfornitril P6P3^3 a fost obinut de M. W a 11 e r (1939)

prin fluorurarea cu difluorur de plumb a clorurii, iar F. S e e 1 i J. Lan ger
(19561958) au substituit clorul cu fluor lucrnd cu fluorsulfinatui de potasiu
n nitrobenzen :
CloPN 2KSOaF = FaPN 4 2KC1 -f 2SO g
Determinarea masei moleculare pledeaz pentru trimer. Se cunosc clorofiuoruri, elorobromuri de fosfornitril. Se cunoasc o serie de derivai organici
trifosfornitrilici : (C6H6)6P3N3, (CH3)6P3N3 n care se nlocuiete clorul total sau
parial.
Octaclorura de tetrafosfornitril C13P4N4. Aceast combinaie obinut
prima dat de K. H. S t o k e s (1895) se prezint sub form de cristale
tetragonale incolore. Se topete la 123,5C i fierbe la 328,5C. Se dizolv n
dizolvani organici. Structura ei este ciclic, neplan, pe cnd spectrul de
vibraie este compatibil $i cu un ciclu plan. Octaclorura de tetrafosfornitril se
polimerizez ca i trimerul, rezultind un cauciuc fosfornitrilic. Prin fierbere
ntr-o soluie eteric de ap sufer o hidroliz formndu-se acidul
tetrametafosfinic ;
(C12PN)4 + SHjjO = (HOOPNH)4 4- 8HC1
Hidroliza cloramidelor de fosfornitril duce la formarea unor sruri de amoniu

(A. M. F i q u e l m o n t1939) :
P4N4C18(NH2)2 + 8Ha0 = P1N106H6(NH4)2 4. 6IICI
Octaclorura de tetrafosfornitril sufer o amonoliz. Amoniacul gazos uscat

reacioneaz cu C18P4N4 dizolvat n eter rezultnd produi intermediari i
final ($rH2)8P4N4.
H . B o d e (1943) a obinut octabromura de tetrafosfornitril prin reacia

ntre pentabromur de fosfor i bromur de amoniu. Trimerul care se
formeaz concomitent se separ prin distilare n vid :
^PBr5 + NH4Br = Br2PN -1- 4HBr
Se prezint sub forma unor cristale tetragonale, incolore. Folosind metoda de

fluorurare cu fluorosulfinat de potasiu F. S e e 1 i J. L a n g e i (1956
1958) au preparat octafluorura de tetrafosfornitril. Se cunosc de asemenea
halogenuri mixte. Halogenii din halogenurile de tetrafosfornitril pot fi
nlocuii total sau parial cu radicali organici. S-a reuit s se izoleze i ali
polimeri de fosfornitril: (C12PN)5, (C12PK)6, (C12PN)7 (N. H. S t o k e s1898).
Se menioneaz doar c n ultima vreme s-a prsit ideea explicrii
stabilitii compuilor fosfomitriliei prin legturi re (D. P. C r a i g i s*. L. P
a d d o c k1958). Astzi aceast stabilitate se explic prin legturi c de trei
centre (M. J. S. D e w a r , E. A. O. L u c k e n i M. A. W h i t e h e a d
1960). Prin analiz Fourier s-a pus n eviden o form scaun care sprijin
legturile <j de trei centre (F. P o m p a , A. R i p a m o n t i1959).
C i c l u r i a l t e r n a n t e c u s u l f i a z o t . Aceast categorie
de combinaii este foarte bine studiat. Au fost descrise la sulf.
Heterocicluri. n aceast categorie nu mai este vorba de o repetare
alternant a succesiunii atomilor din molecul. Din aceast categorie exist
un numr mai mic de compui. Astfel se cunoate heptasulfimida S 7NH,
hexasulfdiimida S6(NH)2, tetrasulfdiimida (RN)2 Sa, ciclotetratiodi- imida
S(NH)2S3 i o serie de derivai ai acestora. S-au preparat i compui
heterociclici cu sulf, azot i oxigen i unii derivai ai acestora (M. G o e h r i n g i colab.19531956) :
II
S. ,S
\0/
II
Sv
,S=
X0^
Trisulfodlnitroxidul Trisulfodinitrodioxidul
02SV
II
,SOs
TrlBulfodinitropentaoxidul
Tetrazine anorganice. Pornind de la hidrazina sau hidrazina substituit

i R2SiCl2, U. W a n n a g a t i H . N i e d e r p r i i m (1958) au obinut
compuii din clasa tetrazinelor anorganice cu siliciu. Tetrazine anorganice cu
fosfor au fost obinute de W. A u t e n r i e t h i colab. (1925) :
FOSFORUL
727-
Se cunosc chiar compui cu azot cu o structur bidimensional. Astfel n

azotura de bor i probabil n cele de arsen i fosfor, exist structuri n straturi
asemntoare grafitului. n fosfam E. S t e g e r (1957) a dovedit prin
spectroscopie n infrarou c exist o structur n straturi.
III
III
B B
\ /\ /\ / \ /
N N N'
/B B B Ev
\/ \/ \/' \
N
NN
_p=N-P=N-P =
III
NH NH NH
I
-
-P = N-P = N-P =
Succinta trecere n revist de mai sus arat c se dezvolt o latur nou a

chimiei anorganice, care prin metodele de lucru i structura compuilor
amintete de capitolele asemntoare ale chimiei organice.
FOSFORUL
Simbol P ; Z = 15 ; Mas atomic : 30,974
Fosforul afost descoperit accidental
d e H e n n i g B r a n d , alchimist din Hamburg,
din urin. Distilnd urin ntr-o retort i calcinnd reziduul n absena
aerului, cu nisip, el obinea un produs alb care lumina la ntuneric i pe care
I-a numit foc rece. Procedeul secret, a fost redescoperit dej. K u n c k e l tn
Germania i R. B o y l e n Anglia. I. G. G a h n (1770) i K. W. S c h e e 1 e
(1777) au recunoscut prezena nemetalului n oasele animalelor. K. W.
S c h e e l e a instituit o metod de obinere, care a fost perfecionat de L. X.
V a u q u e 1 i n i A. F r. F o u r c r o y. A fost numit fosfor (purttor de
lumin). A. L. L a v o i s i e r I-a considerat pentru prima dat ca element .
Stare natural. Fosforul nu exist liber n natur din cauza afinitii
sale pentru oxigen. Exist ns un mare numr de fosfai. Fosforitul,
considerat nainte ca un difosfat tricalcie, Ca3(P04)2, este un amestec de
hidroxil-apatit 3Ca3(P04)2-Ca(0H)2 i carbonato-apatit 3Ca3(P04)2
Ca(HC03)0H. Are o culoare cenuie, glbuie sau unori neagr care
indic prezena substanelor bituminoase.
Cel mai important mineral este apatita 30a3(P04)2-Ca(F,Cl)2. n reeaua
cristalin CI-, Br, OH- sau l/2COl_ substituie fluorul. Arsenul i vanadiul
substituie fosforul. Dup cum predomin fluorul sau clorul, compusul se
numete cloroapatit sau fluoroapatit. Wagnerita Mg3(P04)2- MgF2 i
struvita XH4MgP04 6H20 snt fosfai de magneziu. Fosfaii i fluorofosfaii
de aluminiu cei mai importani snt : wawellita 4A1P04 2A1(0H)3-9H20 i
amblygonit LiAlP04F. Fosfaii de fier snt vivianita Fe3(P04)2-8H20 i
dufrenita sau kraurita Fe2(0H)3P04. Monazita (La,Ce) P04, i xenotima YP04
snt fosfai ai pmnturilor rare. Exist i fosfai
n anul 1669, care
cuta s ex
urauiferi ca : ehalkulita sau turcoaza CUA16(P04)4 (0H)8-5H20 i torbeonita Cu(U02)2 (P04)2-12H20. Pyromorphitul 3Pb3(P04)2-PbCl2 este un fosfat de
plumb. Acesta este izomorf cu apatita, mimetezita 3Pb3(As04)2-PbCl, i
3Pb3(V04)2 PbCl2.
Exist un mare numr de zcminte fosfatice calearoase n Suedia,
Norvegia, Austria, Ungaria, Belgia, Frana, Spania, U.B.S.S., S.U.A., Peru,
"Algeria, Tunisia, Maroc i Oceania. Postaii din Africa de Nord conin citeva
grame de uraniu la ton.
Fosfaii naturali se clasific n trei categorii: fosforii adic fosfai impuri
de origin mineral, de compoziie apropiat de a apatitei, guanoul, care
provine din putrefaciile dejeciilor i a cadavrelor psrilor marine care
conin fosfat de calciu, de magneziu i acid oxalic i caprolitele, de origine
animal provenite din excrementele unor reptile. Depozitele mari de guano de
pe insulele oceanului Pacific n faa coastelor Perului conin 2030% fosfat
de calciu asimilabil i 1015% azot sub form de urat i oxilat de amoniu.
Aceste depozite de guano se transform cu timpul n fosforit.
Nu exist pmnt arabil care s conin acid fosforie. Beeoltele succesive
srcesc solul. Din plante, fosforul trece Ia animale i la om. Acidul fosforie
exist n roci n cantitate mic.
Jlinereurile de fier, din nordul Suediei conin fosfai. n cuptoarele nalte
fosforul pus n libertate modific proprietile produselor. Procedeul Ihomas
elimin fosforul sub forma zgurei care este folosit n agricultur. Compoziia
fainei Thomas este Ca4P209 care se poate scrie ca fosfat bazie de calciu
Ca3(P04)2-Ca0.
Unii crbuni, petrolul, apa de mare, grindina pot conine fosfor. Prul,
ghiarele, dinii i n special oasele vertebratelor conin fosfor sub form de
carbonato-apatit i hidroxilapatit. n urin i snge se gsete ca fosfai sau
ca materii organice (lipidice, nucleoproteice etc.). Urina conine fosfat 23
g/l, cu excepia cazurilor patologice. Nucleina, lecitina din creier, ficat, conin
mult fosfor.
Obinere. Fosforul se obine numai industrial din oasele animalelor sau
din fosfaii minerali. Oasele conin 2530 % osein, 52 08 % Ca3(P04)2,
0
2 % Mg3(P04)2, 210% CaC03 i alte sruri pn la 2%.
Procedeul K. W. Scheele sau al lui J. Pelletier. Prin procedeul chimitilor francezi se distruge oseina arznd oasele la rou viu. Cenua este culeas
i pulverizat. Ba conine circa 40% P 205 i ali oxizi de Ca, Fe, Al etc. Cenua
ameseeat cn ap cald se trateaz cu acid sulfuric n cantitate calculat i se
filtreaz sulfatul de calciu :
Cas(PO,)2 + 2H,S04 = 2CaSO + CaH4(P04)2
Lichidul evaporat la consisten siropoas este amestecat cu crbune i

calcinat moderat pentru a transforma difosfatul tetrahidrocalcic In
dimetafosfat de calciu :
CaII4(P04)2 = ca(l>cy. + 2II20
FOSFORUL
729-
care este redus la rou. Distilarea fosforului ncepe la 750C i se termin la

1200C :
3Ca(P03)2 + IOC = P4 +
Ca3(P04)2 + lOCO
2Ca(P03)2 + 5C = P2 +
Ca2P20T + 5CO
Vaporii se condenseaz n ap.

Procedeul Coignet (1900). Oasele degresate se trateaz cu acid clorhidric
diluat. Oseina nu este atacat. Fosfatul trece in sare monocalcic si se
precipit cu hidroxid de calciu (II) ca difosfat de dihidrogen i dicalciu
Ca2H8(P04)2 :
Ca3(P04)2 + 4HC1 = 2CaCl2 + CaH4(P04),

CaH4(P04)2 + Ca(OH)8 = Ca2H(P04)2 + 2H20
Fosfatul dicalcic se trateaz cu acid sulfuric formndu-se sulfat de calciu

insolubil, care se filtreaz, i acid fosforic care se concentreaz la 60Be, -pe
amestec cu crbune de lemn i se nclzete uor. Acidul fosforic se
transform n acid metafosforie i apoi printr-o nou ridicare a temperaturii acesta se reduce la fosfor :
Ca2H2(P04)2 + 2112S04 = 2CaS04 + 2H3P01

h po = IIPO3 + ri o
4HPO, + 12C = P4 + 2H2 + 12CO
3
ntruct acidul clorhidric altereaz oseina, aceasta se poate extrage n

(majoritate cu ap, sub presiune. Reziduul se trateaz apoi prin prima
metod.
Procedeul Fr. Wohler (1829). Principiul const n nclzire n cuptor
electric a unui amestec de fosfat, dioxid de siliciu (30%) i crbune(10%).
Dioxidul de siliciu deplaseaz acidul fosforic care este redus de crbune la
13001450C. Numai in prezena crbunelui, reducerea are loc la 1500C.
2Ca3(P04)2 + 6SiOa = 6CaSiOs + 2P205Ml = 2

132 kcal
2P2O0 + 10C = lOCO + P4AH = 2 233 kcal
Difosfatul de tricalciu poate fi redus direct prin nclzire uoar de crbune

ila P2Ca3, care cu apa furnizeaz fosfin sau la 1500C direct la fosfor (H. M o
i s S a n1899) :
Ca3(P04)2 + 14G = 2P 4- SCO + 3CaC2

'Cuptorul de reducere (fig. 203) conine un anod format din cocs i smoal ii
un catod format din crbune, suspendat n ncrctura cuptorului la tfundul
cruia se adun zgura. Cuptorul este construit din oel i cptuit
730
cu crmizi refractare. Fosforul i oxidul de carbon rezultai n reacia dejmai'

sus trec prin camere de praf. Fosforul se condenseaz n apa din vasul de
congelare depunndu-se ca fosfor topit la fund. Cuptorul este acoperit cu un
capac de oel. Rcirea vaporilor trebuie s se fac brusc pentru a. evita
oxidarea cu ajutorul oxidului de carbon :
AH = -233 kcal
5CO + 1/2 Pt = P8Os 5C
P+CO
Caromizt
refractare
Efecfrod
crbune
pentru
zgur
de
'F"*vfop/t
Electrod(masdecocsi
smoat)ncrcturaFig.
203
ntruct o parte din vaporii de fosfor nu se condenseaz, amestecul de- vapori

de fosfor i oxid de carbon, se trece printr-o baterie de turnuri verticale unite
la prile superioare i inferioare prin tuburi colectoare nclinate, n care se
adun fosforul topit Jla 50C. Pe la partea superioar se elimin oxidul de
carbon care este ars. Ultimele urme de fosfor se
rein ntr-o soluie de sulfat de cupru care curge
ntr-un turn n contracurent cu gazele. Arznd
oxidul de carbon se recupereaz o parte din
cldur.
Zgura a fost folosit ca neutralizant sau
corectiv al terenurilor agricole sau ca aglome- rant,
singur sau amestecat cu ciment. Un cuptor care
utilizeaz metoda F. Wohler este dat n fig. 204.
Folosind n locul silicei o parte de alumin se obine
un silicat alumino-calcic direct utilizabil ca ciment.
Prezena fierului n minerale duneaz deoarece se
formeaz fosfur de
de congelare se depunefosfor
topit
galben
i
deasupra un nmol de fosfor
care conine circa 10% fosfor i din care se poate recupera fosforul.
fier
care produce
FOSFORUL
731-
Prin reducerea fosfailor metalelor alcalino-pmntoase numai cu

crbune se formeaz fosfur (L. H a c k s p i 11 i A. B o y e r1950):
Ca3(P04)2 4- 8C = CajjPs 4- 8CO
Hidrogenul reduce uor fosfaii metalelor care nu se combin cu fosforul la o

temperatur joas (P. J o 1 i b o i s). Fosforul alb se mai poate obine i pe
baza reaciei :
GNaPOg -i- 10A1 + 3 Si O, = 6P -- 5A1203 4- 3N'a2Si03
P u r i f i c a r e a f o s f o r u l u i . Procedeul F. W oliler furnizeaz

fosforul cel mai pur. Fosforul brut conine fosfor rou, carbon, compui ai
siliciului i arsenului din acidul sulfuric.
Fosforul se purific nti prin metode fizice, adic se filteaz n stare
topit pe negru animal i apoi prin piele de cprioar la o anumit presiune.
Apoi se distil cu vapori de ap n atmosfer de oxid de carbon sau vid.
Prin metode chimice se poate trata cu un amestec sulfocromic sau
cu hipobromit de sodiu care nu atac dect fosforul sticlos i dizolv

arsenul. O purificare naintat nu se face dect pentru cercetri tiinifice.
Fosforul alb se toarn n forme cilindrice care se introduc n cutii de oel, albe,
inchise ermetic i umplute cu ap. Dac cutiile cu fosfor se rcesc puternic se
adaug puin alcool pentru a scdea temperatura de congelare a apei.
Fosforul rou. Fosforul alb se transform n fosfor rou sub aciunea
cldurii, luminii, radiaiilor radiului i a efluviilor electrice. Iodul catalizeaz
transformarea fosforului alb dizolvat n disulfur de carbon sau tribromur de
fosfor, n fosfor rou. Selenul, sulful i halogenurile de fosfor snt catalizatori
ai transformrii fosforului alb dizolvat n difenilamin, n fosfor rou.
Cantiti mici de iod (lg la 400 g P) formeaz triiodur de fosfor, n care
fosforul alb se dizolv trecnd repede n fosfor rou cu degajare de cldur.
Reacia :
PoZ1) >Y>I0ia
AH = 4,22 kcal
este greu de condus, deoarece trebuie evitat

nclzirea masei la 280C, temperatura de
a fosforului, cnd acesta se volatilizez.
Procedeul A. V. Schrotter (1848). Se lucreaz
n autoclave de oel la 1,5 2,5 atm (fig. 205).
Se nclzete fosforul alb ncet la 200C. Apoi
temperatura la 260C unde se menine circa
n ultimele ore se poate ridica temperatura la
fierbere
Pi/f
fura
ffcrperrfrv
de
se ridic
12 zile.
270C i
chiar
Fig. 205
280C.
Toat operaia durez dou sptmni. Masa obinut se pulverizeaz sub
ap i se trateaz cu o soluie diluat de hidroxid de sodiu care dizolv fosforul alb netransformat. Produsul uscat, centrifugat, splat i uscat n vid ; se
mpacheteaz n cutii de lemn sau de tabl.
732
Fosforul rou a fost obinut de W. H i 11 o r f, nclzind fosforul alb

dizolvat n plumb topit ntr-un tub nchis 810 ore. Dup rcirea topiturii i
atacarea plumbului cu acid azotic se separ cristalele monoclinice. S-a
obinut i condensnd vaporii de fosfor pe un perete rece la o temperatur
convenabil (\Y. L. R o t h , T . W . d e W i 1 1 i A . J . S m i t
h1948).
Fosforul negru. nclzind fosforul obinuit la 2000 i sub o presiune la 12
000 kgf/cm2 sau la 25C i sub 35 000 kgf/cm2 P. W. B r i d g m a n n (1914
1917) a obinut o varietate neagr de fosfor (\V. I p a t i e f f i W. 2sf i c o 1 a
e f f1928).
Fosfor coloidal. Mojarnd fosfor rou n ap i decantind, se obine fosfor
coloidal care coaguleaz cu un electrolit. Se mai obine o soluvie coloidal
iluminnd cu lumin ultraviolet o soluie de fosfor alb i disul- ora de
carbon. Iau natere particule fine de fosfor rou.
Proprieti fizice. Pe baza interpretrii mecanic-cuantice a datelor
speetroscopice, atomul neutru de fosfor are urmtoarea configuraie
electronic : s2 2s2 2p* 3s2 Sp3. n stare solid fosforul este incolor i
transparent, flexibil i moale. Sub influena luminii se transform ntr-o
mas alb i opac. Prin sublimare din soluii de disulfur de carbon fosforul
alb se depune n stare cristalin. Se obin fie octaedri regulai, fie dodecaedri
romboidali foarte refringeni (nf 1,8244). Unele proprieti snt prezentate
n tabelul 95. Determinri de densitate de vapori, crioscopice i ebulioscopice
confirm formula P4.
Tabelul 95. Proprietile formelor aintrojie aJe fosforului
Pioprietile
Densitatea
Reactivitatea
Conductibilitatea
Solubilitatea n dizolvani orga
nici
Forma cristalin
Alb 3
Alb x
1,8
1,85
Reactiv
Nu
Hexagonal
44,1
Foarte
reactiv
Nu
Mare
Cubic
Violet (rou)
2,3
590
Puin
reactiv
Nu
Insolubil
-
2,7
Foarte puin
reactiv
Asemntor
grafitului
Insolubil
Asemntor
grafitului
Spectrele de raze X, de fluorescen, de absorbie i de difracie de

electroni indic pentru molecula P4 o structur de tetraedru regulat (fig..
206). S-a sugerat o hibridizare spd care s explice stabilitatea relativ a
moleculelor P4 (L. P au l i n g i M. S i m o n e 1 1 a1952). Energia de
deformare a legturii este de 22,8 kcal/mol pentru un unghi de 00' n
molecula Pg. Unghiul mic indic o puternic constrngere n molecul
compatibil cu reactivitatea sa.
FOSFORUL
733-
Fosforul este aproape insolubil n ap i alcool, puin solubil n glicerina,

acid acetic, mai solubil n eter, clorur de sulf, triclorur de fosfor,,
tribromura de fosfor i foarte solubil n disulfur de carbon.
nclzind fosforul alb la diferite temperaturi, P. W. B r i d g m a n n
(1914) a artat c prezint un punct de transformare. Cu raze X s-a confirmat
faptul c la temperatura obinuit el cristalizeaz n sistemul cubic, iar mai
jos n cel hexagonal.
Tabelai 96. Disocierea moleculelor
Fosforul alb se topete intre 44 i 44,2C.
P2
P
2P AH 53,6 kcal
Densitatea lichidului este 1,745
Pa:2P' AH = - 115,5 kcal
la 44C i 1.485 la temperatura
Disociere.
t, cc
de fierbere. Temperatura de fierbere este 280,5C.
n fosforul alb topit, molecula are
1000
4,8-IOtot o structur tetraedric. Chiar
Fig. 206
2000
0,14
la
temperatura
camerei,
3000
7,83
presiunea de vapori este mare, motiv pentru care
poate fi uor distilat la 100C cu vapori de ap.
Presiunea de vapori corespunde formulei P4. La 800C ncepe scindarea
n molecule P2. La 1200C, 50% din moleculele P4 snt disociate n P2. Peste
2000C, moleculele P2 trec n atomi (tabelul 96).
S-au izolat ase izotopi radioactivi ai fosforului f|P (0,28s), ?|P (4,5s), fP
(2,5 min), toi radioactivi i i|P (14,5 zile), IP (24,8 zile) i i|P (12,4 s) toi
radioactivi. Izotopul 32 este utilizat n cercetri analitice i biologice. Se obin
din ffS sau din fosfor rou (J. !M. H o l l a n d e r ,
I . P e r i m a u , G. T. S e a b o r g1953).
Fosforul rou a putut fi topit sub presiune n tub nchis la circa 600C. El
este foarte puin volatil n raport cu cel alb. Vaporii emii la 1000C
corespund moleculelor P4 care se disociaz ulterior. Fosforul rou solid trebuie
privit ca un polimer nalt. Structura sa cristalin este cea a fosforului negru
cu distane interatomice totui mai mari. Schema alturat arat c fiecare
atom de fosfor este legat prin dou legturi de doi atomi din acelai strat i
prin a treia de atomi din straturi vecine.
I
I
4
_P_P_P_P_
-p-p-p-p- i
-p-p-p-p-
I
I
ntre straturile duble paralele distana este 3,24 A (Fore J. O. van der
Waals). Densitatea cristalelor monoclinice este 2,35 iar duritatea sa este 3,5
i temperatura de aprindere 430440CC.
64U
Fosforul negru ca i fosforul rou este insolubil in dizolvanii fosforului

alb. Densitatea sa este 2,69. Conduce curentul electric. Se aprinde la 490C.
Ca i fosforul rou prezint o structur asemntoare grafitului. Structura
determinat cu raze X indic o reprezentare n straturi. n interiorul
straturilor, legturile snt covalente iar ntre .straturi exist legturi prin
fore van der Waals :
-p-p-p-p- : i '
I
- P - P - P - P - t 3,68
-P-P-P-P- : i
i
i
_P_P_P_ p_
Studiind cldura de reacie a fosforului cu bromul n disulfur de carbon

se constat clduri de reacie pe atom de fosfor egale cu 36,6 kcal pentru
fosforul negru, 42,2 kcal pentru cel rou i 59,5 kcal pentru cei alb ; deci
fosforul negru este cel mai stabil.
Culoarea se intensific de la alb la galben, rou, violet la negru. Pe
msur ce se intensific culoarea scade reactivitatea, solubilitatea, crete
greutatea specific, duritatea i stabilitatea.
A l o t r o p i a f o s f o r u l u i . A. V. S c h r d t t e r (18181850) a
studiat transformarea fosforului alb n rou n tub nchis sub aciunea,
luminii i cldurii i a fosforului rou n fosfor alb la o temperatur mai
nalt.
W. H i t t o r f i G . L e m o i n e (18671872) au cutat s
studieze starea echilibrului fosfor alb fosfor rou n funcie de temperatur
i proporia componenilor, fcnd analiza compuilor dup nclzire la o
anumit temperatur i rcire brusc.
L. J. T r o o s t i P. G. H a u t e f e u i 11 e (1876) au conchis c
presiunea de vapori a fosforului alb este mai mare dect a celui rou ia
temperaturile cercetate, deci fosforul alb este n afara echilibrului. Aceasta
este indicat i de faptul c fosforul alb se dizolv pe cnd cel rou nu.se
dizolv n disulfura de carbon. Se nelege astfel transformarea fosforului alb
n rou prin ridicarea temperaturii i cu ajutorul catalizatorilor.
Totodat s-a verificat c exist mai multe feluri de fosfor rou. Densitile lui difereau dup temperaturile de preparare ca i cldurile de
combustie, p. j o l i b o i s (19091910) a aplicat metoda flotaiei la
determinarea densitii fosforului rou i a ajuns la concluzia c fosforul rou
este de dou feluri, o form obinuit cu densitatea 2,18 i alta cu densitatea
2,35. Se admite astzi existena fosforului alb, rou, violet i negru.
Fosfoul alb. Aceasta varietate se obine prin condensarea vaporilor la
temperatur obinuit. Se cunoate o form a cubic, solubil n disulfur de
carbon, benzen etc. Forma de fosfor alb cristalizeaz n sistemul hexagonal
i este solubil in disulfur de carbon. Ecind forma a sub
76,9C aceasta se transform n (3. Transformarea este enantiotrop.
Ambele varieti au aceleai proprieti chimice.
Fosforul rou. Se obine din fosforul alb sub influena luminii sau
temperaturii (250C). Este rou-crmiziu. Cristalizeaz in cristale mici
romboedrice (alt dat considerat amorf). Transformarea :
Pa ____ >Protn A// = -4 kcal
continu pin la 550C. Densitatea crete peste 2,1 i culoarea se nchide.
FOSFORUL
Fosforul alb este metastabil. Pornind de la fosfor rou nu se obine fosfor alb
dect trecnd prin faza de vapori. Exist aici o relaie de monotropie. Fosforul
rou este mai puin solubil n dizolvani i mai puin volatil. Se dizolv puin
n ulei de terebentin i disulfur de carbon. Fosforul rou nu se topete ci
sublim la orice temperatur peste 280C. Pentru a-l lichefia trebuie nclzit
la circa 600C i circa 50 atm, cnd se obine un lichid incolor. Variaia culorii
i a densitii fosforului rou cu temperatura s-a interpretat prin mrimea
cristalelor sau prin existena a dou forme de fosfor rou.
Fosforul violet sau metalic a al lui W. Hittorf. W . H i 11 o r f (1865) I-a
obinut nclzind fosforul rou la 530C i innd partea superioar a tubului
la 444C sau dizolvind fosforul n plumb topit i lsndu-1 s cristalizeze. Se
dizolv apoi metalul n acid azotic sau se separ prin electroliz. Cristalizeaz
n sistemul romboedric. Are densitatea 2,32. Constituie partea principal a
fosforului rou. Este izotip cu arsenul, antimoniul i bismutul, motiv pentru
care se numete metalic.
Fig. 2C7
Fosforul negru sau fosforul metalic (3. A fost semnalat de P. \V. B r i d g m a n n (1914). Se formeaz la 200C sub o presiune de 12 000 atm din
fosfor alb. Se topete n tub nchis la 580CC. La temperatura de 560C se
transform n fosfor rou. Dup H. K r e b s , H . W e i t z i K . H .
W o r m s (1955) se obine fosfor negru din fosfor alb la 220370C n
prezena mercurului la presiune ordinar, amorsnd reacia cu germeni de
fosfor negru. S-ar prea deci c fosforul negru este forma stabil pn
736
la 560C. Fosforul negru are densitatea 2,69. El are structura din fig.
207, a i b.
Astzi se accept teoria alotropici dinamice propus de E . C o h e n i J .
Jr . O l i e (19091910) i dezvoltat de A . S m i t s (1910 1913),
concretizat n fig. 208. Diagrama arat c fosforul solid este coe-
\S2afm
K\ 69SX
\m00atm
SOC j
Pgfz i
me /Mfrj %c.
mtastoM sM-is/ai.
-i!__
Hjrxrr
200 300 WO 500 Temperatura, C
rr \WJatm
\f-
Tn(~580C)
vmktmefasiabi/
\SMTC
V(~S60C)
600 700
pus din dou sau mai multe specii de molecule

formnd un
amestec omogen. Cel alb conine o proporie mai
mare
de
molecule incolore, cel violet din cele colorate. Fosforul rou din comer ar consta
dintr-o soluie solid in care echilibrul intern nu s-ar fi stabilit.
Chiar principiul alotropiei dinamice a fost pus n discuie (G . T a m - m a
n n 1913 i A . S m i t s 1929). Celelalte forme ale fosforului se gsesc n
stare de monotropie fa de fosforul rou (violet). W . I p a - t i e f f , A . W .
F r o s t i W . N i k o l a e f f (1931) admit c exist fosfor alb (2 varieti),
fosfor negru (dup I a c o b 1937 amorf .i cristalin), fosfor purpuriu ( W . I p
a t i e f f ) i varietii violete, rubinii, roii etc. (obinute nclzind fosfor alb).
S-a admis c la orice temperatur n fosforul alb exist i rou, n care se
transform cel alb pe msura creterii temperaturii. Fosforul rou pare a fi un
amestec compus din particule foarte mici rubinii care au adsorbit altele i mai
mici. Existena a dou forme de fosfor alb ca i de fosfor negru pare exact
stabilit. Natura fosforului rou este nc n discuie.
Proprieti chimice. Spre deosebire de azot, fosforul prezint o mare
reactivitate. El formeaz i compui pentacovaleni. Prin stabilitatea oxizilor i
forma oxiacizilor se deosebete de azot. i exercit exclusiv funciunea
nemetalic. Reacia fosforului cu metalele i nemetalele con
FOSFORUL
737-
duce la patru tipuri de compui: 1. Fosfine volatile. Acestea snt compui de tip
molecular. 2. Fosfine ionice. Acest tip de fosfine se formeaz cu metalele
alcaline, alcalino-pmntoase i lantanidele. Ele hidrolizeaz cu apa. 3. Fosfine
covalente. 4. Fosfine de tip metalic. Acestea prezint duritate, luciu metalic,
insolubilitate n ap, conductibilitate electric, feromagnetism (S.
R u n d q v i s t 1963).
Fosforul alb reacioneaz aproape cu toate nemetalele. Reacioneaz cu
hidrogenul sub presiune sau sub influena descrcrilor electrice. Cu fluorul,
clorul i bromul reacioneaz cu aprindere sau explozie iar cu iodul mai lent:
P4 + 6C12 = 4PC13 P4
+ lOClo = 4PC15
Deoarece se oxideaz foarte uor, fosforul se taie sub ap. Fosforul arde n
oxigen lent sau aprinzndu-se la circa 45C. n exces de oxigen se formeaz
pentaoxid de difosfor :
2P + 5/20, = PjOj
A// = -2 183 kcal
Cu o cantitate mai mic de oxigen formeaz anhidrid fosforoas.

Fosforul alb se combin lent cu sulful la temperatura ordinar, violent la
cald i exploziv la temperatur mai nalt :
4 -u 6S = 2P2S3
2P2S5
p4 + os =
Cu selenul la cald se combin cu incandescen. n condiii speciale se

combin chiar cu azotul i cu heliul. De asemenea se combin cu arsenul i cu
borul (PB, P3B4).
Fosforul alb se combin cu majoritatea metalelor :
P4 + 6Mg = 2Mg3P8
P4 -|- GCa = 2Ca3P2
nclzit pe o plac de platin o strpunge din cauza formrii unor fosfuri

fuzibile. Aurul i argintul absorb vaporii de fosfor sub punctul lor de topire i
i cedeaz la rcire producnd fenomenul roaj la solidificare. O baghet de
fosfor alb introdus ntr-o soluie de sulfat de cupru (II) se acoper rapid cu
un strat rou de cupru metalic :
2P + 5CuS04 + 8H,0 - 2H~P04 + 5HaS04 + 5Cu
Fosforul reduce o soluie de azotat de argint:
P +;5AgN03 + 4F*0 = H3P04' + ;5Ag + 5HN0
Cu acidul clorhidric la 200C formeaz, n tub uscat, hidrogenul fosforat, iar

cu acizii bromhidric i iodhidric, sruri de fosfoniu :
5P +
8HI = 2PH I + 3PIj

4
47 _ Tratat de chimie anorganic voi. II

Fosforul n prezena apei formeaz cu acidul iodhidric, acid fosforos : 2P 4- HI + 3HaO
= PH4I + HgPOg
Apa este descompus de la 250C n sus cu formare de acid fosforic i hidrogen

(A.V.
S c h r d t t e r ) . Reacia s-a prelucrat industrial utiliznd
catalizatori ( G . F . L i l j e n r o t h 1945):
P + 4H20 = H3P04 + 5/2H,
738
Aceasta evideniaz caracterul reductor al fosforului. Mono i dioxidul de

carbon snt redui la rou cu punerea n libertate a carbonului i degajare de
cldur. Fosforul alb, dizolvat n amoniac lichid reacioneaz cu metalele
alcaline formnd fosfuri. Cu hidrurile de calciu (500C), rubidiu, cesiu fosforul
alb formeaz fosfuri.
Dat fiind afinitatea sa pentru oxigen fosforul se comport ca un
reductor. n acest sens el reduce la cald acidul sulfuric la hidrogen sulfurat :
8P 4- 5H2S04 4 12H20 = 5H2S 4 8H3P04
Acidul azotic oxideaz fosforul cu att mai violent cu ct este mai concentrat :
3P 4- 5HNOa 4- 2H20 = 3H3P04 -f 5X0
Acidul fosforic este redus la 200C cu formare de acid fosforos. Fosforul alb
reacioneaz cu hidroxidul de calciu (II) cu formare de fosf ur i fosfat la
temperatur nalt, iar cu hidroxizii alcalini hidrogen fosforat, fosfii, fosfai i
hipofosfii:
4P + 3KOH
4 3H 0 = PH 4- 3KH P0
2
Fosforul reduce soluia de sulfat de cupru i soluiile srurilor metalelor

preioase.
Fosforul lumineaz verzui, foarte slab n ntuneric. Fenomenul a frapat pe
H. B r a n d t i a fost ulterior numit fosforescen. C . L . B e r t h o l l e t
(1795) a admis c este vorba de un proces de oxidare fiind contrazis d e J . J .
B e r z e l i u s (1845). C . J . J o u b e r t (1874) a artat c fosforul nu
lumineaz n vid sau n gaze fr oxigen, c fenomenul depinde de presiune i
este mpiedicat de prezena unor gaze (Cl2, Br2, I2, H2S, S02, NH3, PH3, CS2,
CH4etc.). E . i L . B l o c h (1903 - 1905) au observat c n curent de aer la
vitez slab, zona luminiscent este pe fosfor iar la vitez puternic se
deplaseaz lsnd un spaiu liber ntre fosfor i zon. E . J u n g f l e i s c h
(19051907) a demonstrat c fenomenul se datorete n principal oxidrii
produilor inferiori de oxidare ai fosforului. Anhidrida fosforoas pur nu este
fosforescent (C h r i s t i n a M i 1 1 e r 1925). Lord H a y 1 e i g h J . W.
(19211924) a artat c este necesar prezena umiditii. Deci fenomenul
depin,de de temperatura i presiunea oxigenului. Paralel apare ozon care se
poate
FOSFORUL
730
pune n eviden cu iodura de potasiu. Aerul se ionizeaz n contact cu

fosforul.
Pentru a explica fosforescena s-a propus urmtorul mecanism care nu
este singurul:
P4 -|- H20 = 2(PH) + (Pa0)
(PH) + 02 = (PO) -r (OH)
(PO) + (P02) = P0,
(OH) + (PsO) = (PH) + (PO*)
P203 + 02 = P205
Aciune-a inhibitorilor i a promotorilor indic o reacie n lan ( N . S e - m e n

o v 1927).
O . J . S i n i t h e l l s u obinut o flacr verde rece trecnd un curent de
dioxid de carbon anliidru peste fosforul alb bine uscat, amestecat cu vat de
sticl nclzit pe baia de ap.
Proprietile chimice ale fosforului rou snt cele ale fosforului alb ns
mai atenuate. El se oxideaz lent la rece in prezena umiditii, fr a lumina
n ntuneric. Aprinderea sa are loc la peste 250C. Cldura de combustie este
mai mic. Cu acidul azotic reacioneaz lent la cald formnd acid fosforie.
Fosforul rou reacioneaz cu sulful mai puin violent decit cel alb. Fosforul
rou se aprinde deasupra temperaturii de 400C. .Reacioneaz cu halogenii la
o temperatur mult mai nalt dect fosforul alb. Este indiferent fa de
hidroxizi i nu precipit metalele nobile din soluiile srurilor lor. Se aprinde
uor n prezena unui oxidant energic, de exemplu prin mojararea unui
amestec de tosfor rou i clorat de potasiu.
Fosforul negru este mai puin rezistent dect cel rou din punct de vedere
chimic. Cu oxigenul uscat nu reacioneaz. Cu oxigenul umed poate fi aprins
chiar cu un chibrit.
Proprieti fiziologice. Fosforul alb este o otrav puternic. Circa 0,05
mg/m3 aer reprezint doza mortal a unui adult. Avnd o afinitate mare pentru
oxigen antreneaz dispariia acestuia din snge. Ca antidot se recomand oxid
de magneziu sau esen de terebentin. Se recomand ca antidot i sulfatul de
cupru (II) cu care formeaz fosfur de cupru inofensiv. Sulfatul de cupru (II)
este totodat i vomitiv.
n caz de otrvire fosforul se recunoate prin proba E. Mitscherlich. Se
introduce ntr-un balon prevzut cu un refrigerent, o prob din substana sau
coninutul stomacal mpreun cu ap i acid sulfuric. Se distil. Fosforul
volatilizndu-se este antrenat de vaporii de ap, iar n punctul de condensare al
acestora n refrigerent se observ un inel fosforescent care se datorete
contactului vaporilor de fosfor cu aerul. Se pot decela astfel 0,00001 g P.
Vaporii de fosfor se pot condensa ntr-o soluie de azotat de argint n care
se formeaz precipitatul Ag -j- AgsP. Fiind volatil produce intoxicaii lente.
Varietile de fosfor rou i fosfor negru nu snt toxice.
740
Recunoatere i determinare. Fosforul alb poate fi recunoscut prin miros.

Foarte sensibil este fosforescena sa. Se poate :*3cunoate fosforul, analog
arsenului, reducnd combinaiile respective cu hidrogen i aprinznd gazul
care se degaj. Prezena fosforului se pune n eviden prin apariia unei
flcri verzi i a unui spectru caracteristic. n soluie benzemc fosforul reduce
o soluie amoniacal de azotat de argint. Se formeaz un precipitat sau o
coloraie brun.
ntrebuinri. Pin la nceputul secolului trecut focul se aprindea cu
cremene i amnar. n anul 1812 s-a folosit un amestec de zahr cu clorat de
potasiu peste care se aduga acid sulfuric. Acidul cloric aprindea zahrul
(pasta de pe gmlia de aprins). n anul 1823, J . W. D o b e - r e i u e r a
construit un aprinztor din zinc i acid sulfuric. Hidrogenul care se dezvolt se
aprinde n prezena platinei. n deceniul al treilea al secolului trecut (1830) sau fabricat chibriturile cu fosforul alb, azotat de sodiu, gum arabic i miniu.
Acestea au fost interzise la nceputul acestui secol din cauza toxicitii.
Astzi se fabric chibrituri suedeze (Jorkoping). Yrful este format din
trisulfur de diarsen, clorat de potasiu i clei. Pasta conine fosfor rou, dioxid
de mangan i sticl pisat. Pentru a transmite uor flacra, beele se mbib cu
parafin, iar ca s nu ard dup ce au fost stinse se imbib cu fosfat de sodiu.
Prin frecare se ia puin fosfor rou, care cu cloratul de potasiu aprinde bul.
S-au preparat paste cu fosfor alb destinate distrugerii oarecilor.
Prin combustia fosforului se obine acid fosforic pur care servete la
solubilizarea fosfailor naturali, ia prepararea unor esteri organici.
Prepararea unor derivai clorurai consum mult fosfor. Acetia servesc
drept ageni clorurani n reacii organice, la prepararea unor derivai
organofosforici care sint insecticide, anticriptogamici, ca medicamente, ageni
de flotaie, antioxidani etc. Sulfurile fosforului servesc ca ageni de sulfurare.
Fosforul rou servete la umplerea proiectilelor incendiare i fumigene.
Fosforul servete la prepararea halogenurilor de fosfor, a fosfurilor, a acizilor
bromhidric, iodhidric i a unor colorani organici. Este utilizat la fabricarea
,,bronzurilor cu fosfor (Cu, Sn i urme (le fosfor) deoarece mpiedic oxidarea
la turnare i mrete tenacitatea. Aceste aliaje snt folosite la angrenaje,
cuzinei, supape etc.
Transformat n acid fosforic i apoi n fosfat de amoniu, fosforul servete
ca ngrmnt. Sub form de glicerofosfai i ali compui se folosete drept
tonic al sistemului nervos.
COMBINAIILE FOSFORULUI CU HIDROGENUL
Se cunosc cu exactitate : hidrogenul fosforat gazos PH3 sau fosfina,

hidrogenul fosforat lichid P2H4 sau difosfina. S-a descris un hidrogen fosforat
solid. Fosfina este combinaia asemDtoare amoniacului. Prin
FOSFORUL
741-
formarea acestei combinaii, fosforul i pune in valoare existena celor trei

electroni impari 3p. Cu ct crete volumul atomului M din MHa compuii devin
mai puin stabili i bazicitatea scade. Analog, proprietile reductoare cresc
pe msur ce stabilitatea descrete. Deci fosfina PH3 este un agent reductor
mai puternic dect amoniacul.
Hidrogenul fosforat gazos. Prin aciunea fosforului asupra unei soluii
concentrate de hidroxid de potasiu, G e n g e m b r e (1783) a obinut un gaz
care se aprindea spontan i coninea fosfor i hidrogen. Mai trziu H . D a v y a
obinut un gaz neinflamabil descompunnd termic acidul fosforos. Gazele
considerate distincte, au fost studiate de o serie de cercettori pn cnd
U . J . J . L e V e r i * i e r (1835) a admis c infla- mabilitatea trebuie
atribuit formei PH2Stare natural. Se presupune ca s-ar forma prin reducerea fosfailor pe
cale biologic i c ar exista n vecintatea materiilor organice n putrefacie.
Preparare. Dup metoda lui Gengembre se obine fosfin gazoas
amestecat cu difosfin lichid tratnd la cald o soluie de hidroxid de potasiu
(<45%) sau sodiu cu fosfor alb. Gazul conine hidrogen (60%) produs n reacia
ntre hipofosfit i ap sau chiar direct:
P4 4 3KOH -1- 3I-I20 = 3KH2P02 4 PII3
KH2P02 4- 2H20 as KH2P04
4 2H2
P4 4 4H20 4 4KOH = 4KH2PO, 4 2H8
Se poate folosi i hidroxid de calciu sau de bariu. Randamentul n acest caz este
mai bun.
Pentru a separa trihidrura de fosfor de hidrogen se dizolv la rece ntr-o
soluie de clorur de cupru (I) clorhidric. Se formeaz un complex analog celui
cu amoniacul din care se poate pune n libertate fosfina prin nclzire.
Se mai poate purifica rcind gazul in
zpad carbonic ( 80C) pentru a
separa vaporii de ap i difosfin
antrenat, apoi se rcete ^ cu aer lichid
cnd se solidific fosfina. Dup aceea se
face vid deasupra 1 cristalelor pentru
&(
ndeprtarea hidrogenului .
>
O instalaie cu care se poate prepara
fosfina neinflamabil este dat n fig.
209. Se face vid i se umple aparatul cu
dioxid de carbon. Se nchide robinetul 1.
Fig.
Gazul format se aprinde ieind din
mercur. Turnnd acid clorhidric peste mercur nu se mai aprinde. Folosind vase
de tip 2, fosfina se poate solidifica i purifica.
GRUPA Ade
V-A PRINCIP
Apa rece descompune fosfura
calciuAIA
impur formndu-se concomitent
fosfin, difosfin lichid i hidrogen :
Ca3P2 + 6H20 = 3Ga(OH
)2 + 2PH,
Se degaj lent hidrogen fosforat gazos pur lsnd s cad pictur cu

pictur dintr-o soluie de hidroxid de potasiu ( A . W . H o f f m a n n - 1871)
sau de eter ce conine puin ap (J. M e s s i n g e r i C. E n g e l s
1888) peste iodura de fosfoniu :
PH4I + KOH = Kl -i- H20 + PH3
Se pot utiliza fosfurile de aluminiu, magneziu, zinc, sodiu, rubidiu i cesiu care
se trateaz cu ap sau cu acizi:
Ca3P2 + 6HC1 = 3CaCl2 + 2PHS
A1P + 3HC1 = A1CIS + PH8
Fosfura de aluminiu obinut prin combinarea direct a elementelor cu acidul

sulfuric diluat furnizeaz spontan un gaz neinflamabil. Fosfina se mai
formeaz ntr-o serie de reacii. nclzind fosforul ntr-un curent de hidrogen se
formez fosfin, difosfin i hidrogen fosforat solid. nclzind fosforul sub
360C cu hidrogen la presiunea de 100 atm se formeaz fosfin ( J . W .
R e t g e r s 1894), W . I p a t i e f f i W . IST i- k o 1 a e f f 1926). Fosfina
se formeaz i prin aciunea hidrogenului nscnd i a hidrogenului activ
asupra fosforului:
P4 +
6Hj = 4PHj
A// = 4-2,3 kcal
Acidul fosforos este redus de hidrogenul nscnd la fosfin :

h3po3 +
6H = h p + 3H 0
3
nclzind ap i fosfor sub presiune se formeaz fosfin i acid fosforic (W.

Ipatieff i W. Nikolaeff):
2P4 + 12H20 = 5PH3 + 3H3P04
Acidul hipofosforos i acidul fosforos se disproporioneaz la cald formnd

fosfin ( H . D a v y 1812) :
8H3P03 = 2PH3 + 6H3P04
fiII3P02 = 4H3P03 + 2PH3 = 3H3P04 + 3PH3
Hidrogenul fosforat solid i lichid se descompune uor cu producerea fos- finej.

Proprieti fizice. Fosfina este un gaz incolor cu miros neplcut de usturoi
sau de pete stricat. Se poate lichefia (W. O l s z e w s k i ) prin rcire la
87,7C i solidifica la 182,5C. Este puin solubil n ap (26 cm 3 la 100 cm3
ap la 17C). Este mai solubil n alcool, eter i ciclo- hexanol. Este mai greu
dect aerul: un litru la 0C cntrete 1,5307 g.
FOSFORUL
743-
O soluie clorhidric de clorur de cupru (II) absoarbe peste 80 volume de

fosfin ca CuCl2 2PH3. Se cunosc patru forme cristaline ale trihidrurii de
fosfor solide enantiomorfe :
- 242.8CC -223.6C
-185eC
Pe baza studiilor spectrale se atribuie moleculei n

p
stare gazoas o structur de piramid regulat aplatizat, cu
fosforul n vrf, ca si pentru amoniac (fig. 210).
Unghiul HPH este 93, ceea ce indic mai curnd
legturi p dect o hibridizare sp3 tetraedric. Distana
1* II este 1,42 (D . P . S t e v e n s o n - 1940).
Spre deosebire de amoniac, fosfina nu este asociat.
Ca i n cazul amoniacului, compuii de tipul PRR'R" nu s-au
separat n izomeri optici, deoarece Fig. 210 bariera de potenial
ntre forma dextro i levo este att de mic nct racemizarea
este practic instantanee. Momentul de dipol al legturilor MH scade de la
azot la arsen: HK_H=1,31 D, ^p_h = 0,36 D i jiAi_H = 0,10 D. Formeaz un hidrat
PH3 *H20.
Proprieti chimice. Cldura i scnteile electrice disociaz fosfina n
elemente. Viteza descompunerii termice depinde de temperatur i de natura
pereilor vasului ( D . M . K o o i j 1893, C . V . H i n s - h e l w o o d
i B . T o p l e y 1924). Constanta echilibrului de disociere termic a
fosfinei este :
4PH3 = P4 4 GH2 ; IO
12A' = 10 la 627C i 1,9 la 771C
Cu ajutorul acestor valori s-a putut calcula cldura de formare de 22,6 kcal.
Fosfina este un reductor energic. Aceasta se observ i din valorile
potenialelor de electrod :
\H3 = X 4 3H+ 4 Se
*nh, =
27
i pb3 = -.MV ; EAeBt =0,60 V
Msurtori de pH arat c soluiile de fosfin nu snt nici acicfe nici bazice.

Fosfina reacioneaz violent cu halogenii n special cu clorul:
)6 4- 31 IC)
ph3 4 4Clj = PC
Ou iodul formeaz iodura de fosfoniu PH4I. Fosfina pur se aprinde n aer Ia

circa 150C cu formare de acid fosforie :
ph3 4
20, =* h3po4
Flacra are culoare verde, probabil datorit radicalului PH. Amestecul de

fosfin i oxigen detoneaz la compresiune sau n contact cu o flacr.
744
Este oxidat lent n aer la acid fosforic. Reacioneaz cu sulful formnd fosfor
i hidrogen sulfurat sau fosfor, sulfuri P4S3, P2S3. i sulf.
Cu compuii arsenului se formeaz fosfura de arsen i un hidracid. Cu
derivai ai borului i siliciului se formeaz produi de aditie: PH 3BF3, PH3
2BC13,2PH3 SiCl4etc.
Fosfina are aciune reductoare asupra dioxidului de sulf, acidului
sulfuric, oxizilor de azot, acidului iodic, acidului arsenos, oxidului i dioxidului
de carbon. Reduce srurile metalice la metal sau se formeaz o fosfur.
Cloromercuriatul de potasiu este redus la mercur. Cu srurile de aur formeaz
o fosfur coloidal apoi aur mstalic. Iodura de argint i halogenurile de cupru
(I) formeaz cu fosfina produi de adiie 2AgI *PH3, Cu2Cl2 *2PH3. Compui de
adiie s-au semnalat cu clorurile de staniu, stibiu, bismut, titan, platin.
Fosfina reacioneaz cu metalele formnd fosfuri i hidrogen. Cu metalele
alcaline i alcalino-pmntoase n amoniac lichid formeaz fosfohi- druri cu sau
fr amoniac, in acest sens s-au preparat !NaPH2, KPEL, LiPH3 aNHgCu x =
4,2,1. nclzind fosfordihidrura de potasiu se formeaz P5K2, fosfor i hidrogen.
Lichefiind fosfina n aparatul lui L . C a i l l e t e t n prezena apei se
obin prin detent brusc cristale PH 3 *H20 care au fost privite ca un hidroxid
PH4OH, dar care snt probabil un produs de inserie.
Fosfina i fosfinele substituite formeaz un mare num&r de combinaii
complexe mai ales cu metalele platinice, prin mperecherea celor doi electroni
neparticipani ai fosforului cu nntalul respectiv. Pe cnd compuii cu fosfina
snt covaleni cei ai amoniacului de multe ori snt legai prin fore iondipolice.
Tendina mire a fosfinelor de a forau combinaii complexe n raport cu a
amoniacului i a aminelor s-a explicat prin utilizarea de ctre m3tal a unui
orbital d al fosforului spre a formio legtur tt. S-au descris compui cu fosfine
teriare ai halogenurilor de cupru, argint, aur, zinc, mercur, cadmiu, nichel,
cobalt, platin, reniu { J. C h a t t i colab. 1964 ; G . E . C o a t e s , C .
P a r k i n 1963). Unii dintre acetia ca de exemplu Cl2Pt -2PR3 exist sub
formi izomerilor cis i trans. Si cunoate un mwe num Ir de compleci ai
fosfinelor teriare cu carbonilii diferitelor metale, ca de exemplu
Ni(CO)2(PR3)2 ( R H e c k , D. B r e s 1 o w 1962). S-au fcut studii de
rezonan magnetic nuclear a unor combinaii complexe ce conin P (L . S .
M e r i - w e t h e r i J . R . L e t o 1961). Combinaiile complexe cu
fosfine se utilizeaz drept catalizatori n chimia organic.
S r u r i d e f o s f o n i u . Fosfina este mii slab bazic dect
amoniacul. Totui cu hidracizii formaz sruri care se pot numi de fosfoniu
PHjX. Ele snt mxi puin stabile dect cele de amoniu. Ionul fosfoniu PH^ are o
structur tetraedric analog ionului
Radicalul
fosfoniu nu a putut fi izolat. irurile de fosfoniu se descompun termic.
Iodura de fosfoniu este mai stabil i mai bine cunoscut. In soluie apoas
echilibrai:
ph3 + hx^=?ph4x
este deplasat complet spre sting. Se formeaz sruri de fosfoniu numai cu cei
mai tari acizi. Temperaturile de disociere scad pe msur ce crete tria
acidului (tabelul 97). Cea mai nestabil sare este pereloratul de fosfoniu care la
temperatura obinuit se descompune cu explozie.
FOSFORUL
745-
Tabelul 97. Temperaturile de ricscompunerc
Combinaia j l. C :j Combinaia I, C
PI-I4J
i'
il PH4C1
61
PI4Br39 j <PH4)2S04
-28
sub
-30
Clorur de fosfoniu. A fost obinut de J. O g i e r (1879) sub form de

cristale strlucitoare comprimnd volume egale de acid clorhidric i fosfin la
14C i 20 atm. Reziduul gazos se transform prin detent n flacoane
cristaline cu aspect de zpad. ntre 30 i 35C combinarea are loc fr
compresiune. Cristalizeaz n sistemul cubic. Se disociaz la -28C.
Bromur de fosfoniu. G . S . S e r u l l a s (1831) a preparat bromur de
fosfoniu din fosfin i acid bromhidric. Se mai obine trecnd fosfin gazoas
printr-o soluie saturat, rece, de acid bromhidric. n tub nchis la 100120C
ia natere din fosfor i acid bromhidric concentrat.
Bromur de fosfoniu cristalieaz n cuburi incolore. Fierbe la 30C. Se
discociaz la 35C. Se aprinde spontan la aer. Apa o descompune n
componeni.
Iodura de fosfoniu. J . L . G a y - L u s s a c (1814) i H. L a b i 11 ar di ere (1817) au preparat iodura de fosfoniu prin reacia direct ntre
fosfina gazoas i acidul iodhidric gazos la temperatur ordinar. A. H o i t i
J . E . M y e r s (1913) combin direct fosforul alb cu iodul i apoi atac
produsul cu ap. Purificarea produsului se face prin sublimare. Se poate obine
i prin aciunea fosforului alb asupra acidului iodhidric sau prin aciunea
iodului asupra fo."finei uscate.
Iodura de fosfoniu este un compus cristalin alb. Cristalizeaz n cuburi
â,u tblie ptratice foarte refringente. Prezint o dubl refracie. Densitatea
lor este 2,86. Sublim la 80C fr descompunere. Este descompus de ap sau
hidroxizi alcalini formnd fosfin i acid iodhidric gazos :
ph4i + n2o pij3
4- 3 i o >- i- 14- I"

3
pii4t + oh- = PH, + it2o
Iodura de fosfoniu este uu reductor folosit pentru reducerea sau hidrogenarea substanelor organice. Aprinde acidul azotic i reduce acidul sulfuric la
dioxid de sulf sau hidrogen sulfurat. Este descompus de disulfur de carbon,
fosgen i pentaclorura de fosfor:
4PHt I 4 8COC1, = 16HC1 4
8CO
2 4 + 2P 3PCI5 4 3PH4I
4- P I
= PI3 4 PC13 - 12HC1 + P4 4PH4I 4 3CS2 = [(CHjJj PH) I 4

3H,S 4~ 3PSI
Reacioneaz cu pentaclorura de antimoniu (100110C) cu explozie i cu

tetraclorura de staniu formnd compui diferii dup temperatura de rearcie :
3SbCl5 4- 3PH4I = Sbl3 -
2SbCl3
2 4SnCl4 4- 4PH4I = Snl4 4- 3SnCl2 4- 10HC1 4- 2PH3 4- P3(90-
4- 9HG1 4- PH, + P
160*C)
Hidroxidul de tetrametilfosfoniu [P(CH3)4]OH este o baz puternic aa cum
746
rezult din msurtori de conductibilitate.

Sulfatul de fosfoniu. Acidul sulfuric absoarbe fosfina mai ales cu scderea
temperaturii. La 22C se depune pe fundul tubului de reacie o mas alb
cristalin delicvescent. Substana este stabil numai la o temperatur joas.
Fosfine. Substituind hidrogenul n hidrogenul fosforat cu radicali organici
se obin fosfine. Legtura ntre fosfor i substituent este covalent. Ele snt
analoge aminelor. cunosc fosfine primare, secundare i teriare PH 2R, PHRR' i
PRR'R".
Fosfinele primare i secundare se obin prin aciunea iodurilor organice
asupra iodurii de fosfoniu n prezena oxidului de zinc:
2PH I 2RI 2ZnO = 2H PR 2ZnI3 2H20 2PH I

4
4-
4-
4 4RI 4 3ZnO =* 2HPR, 4 3ZiI, 4- 3H20
Fosfinele teriare se obin prin aciunea unui compus organo-magnezian asupra

triclorurii de fosfor :
P(',l3 4- 3MgRX = 3MgClX 4- PR3
Fosfinele snt mai bazice dect hidrogenul fosforat i mai puin bazice dect
aminele. Prin oxidarea fosfinelor cu acid azotic se obin acizi fosfo-
sau oxizi 0<-PR" dup cum

se oxideaz o fosfin primar, secundar sau teriar. Srurile acestor acizi se
utilizeaz ca insecticide, medicamente etc. Se cunosc sililfos- fine, stanilfosfine,
borilfosfine i alanilfosfine ( G . F r i t z i G. Pop p e n b u r g - 1963):
3(CH3)3SiCI + 3NaPHa = [(CH3)3Si]3P -f 3NaCl + 2PH3
F os f u r i . Hidrogenul fosforat formeaz compui de substituie cu

metalele, mai uor dect amoniacul. Acetia snt analogi amidurilor, imidurilor
i azoturilor. Se pot prepara barbotnd hidrogen fosforat printr-o soluie de
amoniac lichid ce conine un metal alcalin sau alcalino-p- mntos :
PH3 + Na = PH2Na + 1/2HZ
Muli dintre compuii de substituie adiioneaz molecule de amoniac. Aceste

combinaii nclzite evolueaz diferit:
PHjK ------ P6K2
PH2Li- 4NH3 ----- >PHLi2
PH2Na --------- s PHNa2----- >P6Na2 (PH2)2Ca
6NH ----------- i PHCa

a
Ku se cunosc fosfurile normale PK3 i PNa3 (C. L e g o u x 1943). Fosfurile se

mai prepar nclzind elementele n raport stoeehiometric sau reducnd fosfaii
cu crbune n cuptor electric sau trecnd un curent de hidrogen fosforat prin
soluii (PAg3, P2Cu3):
PH3 + 6AgN03 = Ag3P-3AgN03 + 3HNOa
Fosfurile metalelor alcaline, alcalino-pmntoase i cea de aluminiu se

consider produi de sustituie ai hidrogenului fosforat. Fosfurile metalelor
alcaline, alcalino-pmntoase i ale elementelor din grupa a IlI-a snt probabil
sruri electrovalente. Fosfurile metalelor grele se aseamn cu combinaiile
intermetalice. Snt compui bertolidici. Acestea nu snt atacate dect greu de
FOSFORUL
747-
ap i de acizii diluai. Unele fosfuri snt folosite n metalurgie ca dezoxidani

(de exemplu, fosfura de staniu la fabricarea bronzurilor).
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Hidrogenul fosforat este un gaz
toxic. Procesul ncepe prin paralizia sistemului nervos central i atacarea
sngelui.
Recunoatere
i
determinare.
Fosfina se poate
recunoate prin miros. Arde cu flacr luminoas transformndu-se n
anhidrid fosforic i fosfor rou. Este absorbit de clorur de cupru
(I) n acid clorhidric. Iodura de mercur (II) n iodur de potasiu sau azotatul de
argint o absorb. Poate fi dozat gravimetric dup oxidare la pirofosfat sau
volumetric titrnd iodul rezultat din reacia cu acid iodic. Acidi- metric se
determin titrnd acidul clorhidric rezultat in reacia ( M . W i l m e t - 1927):
PH3 + 3HgCI2 = P(HgCl
)8 j- 3HC1
n t r e b u i n r i . Derivai ai hidrogenului fosforat gazos se utilizeaz

ca insecticide, medicamente etc. Unele fosfuri snt utilizate ca antioxidani.
Fosfinele organice snt liganzi interesani, utilizai in prepararea unor
combinaii complexe.
Hidrogenul fosforat lichid. A fost descoperit de P a u l T h e n a r d
(1844). S3 prepar ntr-un flacon P. Woolf cu trei gturi, umplut dou treimi cu
ap la 60C, din care aerul a fost evacuat cu un curent de hi-
drogen. Fosfura de calciu concasat ca un bob de mazre cade printr-un tub

lateral sub nivelul apei (fig. 211). ntr-un tub lateral vidat se condenseaz
vaporii de ap antrenai, apoi ntr-un alt vas rcit cu ghea i sare se reine
difosfin. Se lucreaz la ntuneric ca s se evite explozia (L.
G a t t e r m a n n i W . H a u f s k n e c h t1890). n reacie se formeaz
i fosfin. Este probabil c n reacia de formare a fosfurii de calciu din fosfat
tricalcic se formeaz pe lng fosfur Ca3P2 i difosfur Ca2P2. Ultima ar da cu
ap hidrura lichid.
Se mai formeaz difosfin prin aciunea acidului azotic asupra fosfinei i
n toate reaciile n care apare hidrogen fosforat inflamabil ca de exemplu :
12P +
8KOH + 8H O = 2P2H4 + 8KH,P02

a
Difosfin este un lichid incolor, foarte refringent. Ridicarea temperaturii,

lumina, prezena unor substane (HCl, HI etc.) provoac explozie. Punctul su
de topire este 99C i cel de fierbere 56C. Din densitatea de vapori i analiz
rezult formula P2H4 (P, R o y e n i W . L . H i l l 1938). Are o formul
asemntoare hidrazinei fr a avea proprieti bazice. Are proprieti
reductoare remarcabile. n contact cu aerul arde cu formare de penfcaoxid de
748
difosfor:
p2h4 + 7/20a = P205 + 2HaO
Hidrogenul fosforat solid. U . J . J . L e Y e r r i e r a constatat c

fosfina brut care se aprinde spontan depune la lumin un solid galben i
pierde proprietatea de a se mai aprinde la aer. Dup L . J . T h e n a r d
acesta ar avea formula P.,H i ar proveni din P2H4. n anul 1909, A . S t o c k
i- a dat formula PI2H6.
S-a descris un hidrogen fosforat solid galben i unul oranj. Cel galben se
obine descompunnd fosfura de calciu cu apa i trecnd gazele peste clorur de
calciu anhidr care rein P12He (L. G a t t e r m a n n
i
W
.
H a n f s k n e c h t ) . Fosfura inflamabil se descompune :
5P a Hj = 6PHj + 2PjH
Se dizolv clorura de calciu cu acid clorhidric, se spal cu alcool produsul

rezultat i se usuc n vid i n absena luminii. Se mai prepar prin aciunea
apei asupra PaI4 sau prin aciunea fosfinei asupra triclorurii sau tribromurii
de fosfor etc. Este un corp galben, amorf, stabil n absena aerului, umiditii
i luminii. Se descompune la nclzire n vid la 110140C : 5P l a H = 6PH3 +
6P. H,
Pe la 400C se descompune n fosfor rou i hidrogen. Nici unul dintre aceti

compui solizi nu posed spectru de raze X caracteristic ( P . E o - yen
1936). Se admite astzi c este vorba de produse de absorbie a trihidrurii de
fosfor de ctre fosforul amorf. Publicaii mai recente contest existena acestor
compui (P. E o y e n i W . L . H i l l 1936 1938).
COMBINAIILE FOSFORULUI CU HALOGENII
Fosforul formeaz halogenuri de tipul: P2X4 (X = CI, I), PX3 (X= = F, CI,
Br, I), PX5 (X = F, CI, Br, I), oxitrihalogeuuri de tipul: POX3 (X = F, 01, Br)
(tabelul 98). Pe lng aceste combinaii se mai cunosc halogenuri mixte,
oxihalogenuri mixte i alte tipuri de oxihalogenuri (P 203C14). Structurile
electronice ale acestor compui pot fi formulate astfel:
:X : : X:
: P:
: P:
:X: :X:
:X:P:
: X : P: 0:
:X:
": X : "
:X: : X
:
X : P: : * :
: X : :X :
Dihalogenurile conin doi atomi de fosfor legai printr-o covalen. Trihalogenurile conin un dublet neparticipant de care se poate lega un atom de
oxigen pentru a rezulta oxihalogenurile. nlocuind atomul de oxigen prin doi
atomi de halogen se obin peutahalogenuri. Ultimii doi atomi de halogen snt
legai mai slab ceea ce explic faptul c pentahalogenurile pot ceda uor
halogen.
Halogenurile snt combinaii exoterme, deci stabile. Ele se apropie de
combinaiile halogenate ale metalelor. Cldurile de formare scad o dat eu
creterea masei atomice. Snt descompuse de ap dnd acizi ai fosforului i
hidracidul respectiv cu dezvoltare de cldur.
Trihalogenurile snt mai stabile dect pentahalogenurile. Trihalogenurile hidrolizeaz rapid cu apa. Oxigenul, sulful i halogenii oxideaz
trihalogenurile la POX3, PSX3 i PX5. Trihalogenurile se comport ca baze
Lewis slabe, tendin care crete cu numrul de ordine al halogenului.
Pentahalogenurile hidrolizeaz uor. Unele prezint eonductibilitate
electric ceea ce sugereaz o structur ionic. Trihalogenurile snt combinaii
FOSFORUL
749-
covalente cu un anumit caracter ionic. Structura de piramid cu baza un

triunghi i atomul de fosfor n vrf se explic prin utilizarea de ctre
Tabelul 98. Proprietile fizice ale halogenurilor fosforului
: [ i Compusul Starea
Tipul
de i
[ Punctul de! Punctul de
i topire
agregare
1 Culoarea fierbere
! C
!
c
l
PF
gaz
incolor
-160
1 -95
PX3
PC1
PBr3
PI
PF3
S
PC1S
P2X4
POX
PBr,
P.C1,
P.Ij
pof3 a
POCl
POBr.
lichid
lichid
solid
gaz
solid
incolor
incolor
. rou
incolor
albglbui
76
! 1"3
dese.
; -84
subl.
--91?
- 40
61
-94
160
solid
lichid
solid
gaz
lichid
solid
galben
incolor
oranj
incolor
incolor
incolor
dese.
180
dese.
-40
105
193
1 - 28
125
-68
2
56
fosfor a unei serii de orbitali intermediari ntre pz i spz. Pentahalogenurile snt

i ele combinaii covalente. Hibridizarea sp3d explic structura trigonal
bipiramidal, adic simetria Dsh, observat la aceste halogenuri.
Fluoruri de fosfor. Trifluorura de fosfor PF3. A fost preparat impur
d e H . D a v y i E . M a c I v o r (1875) i studiat de E . M o i s - s a n
(1886). Se obine distilnd fluorur de plumb sau mercur n prezena fosforului.
Prepararea trifluorurii de fosfor se face turnnd pictur cu. pictur
trifluorur de arsen ntr-un balon cu triclorur de fosfor ( H . M o i s s a n
1885).
AsF3 + PC13 = AsC13 + PF3
Gazul trece printr-un vas spltor cu ap, se usuc pe piatr ponce

sulfuric i se culege pe cuva de mercur. Se mai prepar prin reacia :
3ZnFs + 2PBr3 - 3ZnBr2 + 2PF3
Se obine i tratnd pentaoxidul de difosfor eu fluorur de cupru (II) (G.

T a r b u t t o n , E . P . E g a n , S . G . P r a r y -194.1).
Trifluorura de fosfor este un gaz incolor. Se lichefiaz la 101C i se
solidific la 151,5C. Din spectrul Raman i difracie de electroni rezult o
molecul n form de piramid triunghiular cu fosforul n vrf i distan P
F = 1,54 . Unghiul din vrf este de 104. Are momentul de dipol 1,03 D.
Conductibilitatea specific mic (4,2 -IO-10 Q'1 cm-1) a trifluorurii de fosfor la
113C indic o autoionizare foarte mic.
Trifluorura este un compus nesaturat, care cu fluorul se transform n
pentafluorur. Adiioneaz clorul, bromul i iodul. Cu oxigenul si sulful se
formeaz POF3 i PSF3. Este distrus la cald de bor, siliciu, sodiu i la rou de
platin. Atac sticla cu formare de fosfor i fluorur de siliciu. Cu apa formeaz
un compus fluoro-oxifosforos.
Formeaz combinaii complexe cu metalele de tranziie, similare celor pe
care i formeaz oxidul de carbon. Ca i oxidul de carbon este foarte toxic
formnd cu hemoglobina un complex.
750
Pentafluorura de fosfor PF5. A fost descoperit d e E . T . T h o r p e

(1875) i studiat de H . M o i s s a n . Se formeaz prin aciunea fluorului
asupra trifluorurii, sau prin aciunea fosforului rou asupra pentafluorurii de
iod.
Se prepar tratnd pictur cu pictur pentaclorura de fosfor cu trifluorur de
arsen i condensnd podusele n tuburi rcite sub 70C :
3PC15 5AsF3 =* 3PF5 + 5AsC13
mai poate prepara pe baza reaciilor :
Se
)2 MPF* = MF -f- PF5
6P205 + 5CaF2 = 2PF# + 5Ca(P03
Pentafluorura de fosfor este un gaz incolor, cu miros neplcut care fumeg Ia

aer. Densitatea sa este 4,49. Solidul se topete la 93,7C i lichidul fierbe
la84,5C. Prin difracie de electroni rezult o bipiramid triunghiular cu
fosforul n centru. Spre deosebire de pentaclorur, pentafluorura are aceeai
structur n stare gazoas ca i n stare solid. nclzit la rou se descompune
n trifluorur i fluor. Reacioneaz cu apa :
pf5 + h2o = POFs + 2HF
Cu amoniacul fomeaz un produs galben de adiie 2PF5 *5ZsH3.

Acidul kexafluorofosforic HPF6. Se poate prepara din pentaoxid de difosfor
i acid flucrbidric concentrat alturi de HPOF2 i H2P03F. Srurile sale se
prepar din fluorurile metalelor respective i pentafluorura de fosfor la cald.
Sarea de sodiu NaPF6 H20 se obine n reacia :
NaCl + PC13 -h
6HF = NaPF, + 6HC1
Studiul cu raze X al srii de potasiu indic faptul c ar fi o sare mixt a

acidului dimer H8F2: K F2 (PF4) ntruct patru atomi de fluor nconjoar
tetraedric fosforul. Ionul PF^ este mult mai stabil dect ionul PCI#-. Srurile
respective se prepar mai convenabil tratnd clorurile metalice, dizolvate n
acid fluorhidric lichid, cu pentaclorur de fosfor (Inorganic Syntheses1950).
Cloruri de fosfor. Diclorur de fosfor P2C14. A fost descoperit i studiat de
A . B e s s o n i L . F o u r i e r (1910). Se prepar supurnd efluviilor un
amestec de triclorur de fosfor i hidrogen. n aparat se formeaz un precipitat
i un lichid care se distil n vid pentru a-l purifica.
Diclorur este un lichid uleios ru mirositor. Emite vapori albi i se

aprinde spontan la aer. Fierbe n gaz inert la 180C descompunindu-se uor.
Se topete la 28C.
Triclorura de fosfor PC13. J . L . G a y - L u s s a c i L . T . T I 16- n a r
d au descoperit n anul 1808 triclorura de fosfor. Se obine prin aciunea
clorului asupra fosforului alb sau rou n exces, de care se separ prin
rectificare i condensare ntr-un recipient rcit ( W . E e c t s c h i n - s k i 1925).
P + 3/2C1, = PClj
AH = 76 kcal
Se separ de pentaclorura format distilnd n prezena unui exces de fosfor.

Fosforul acioneaz i asupra triclorurii de iod, clorurilor de cupru, fier sau
mercur. Difosfatul tricalcic reacioneaz, la cald cu acid sulfuric
transformndu-se n metafosfat.. Acesta cu un curent de clorur de sulf K
1000C n prezena dioxidului de siliciu sau a crbunelui drept catalizator
formeaz triclorur de fosfor. Se mai prepar prin reaciile :
6SOX1, + P4 = -1PG1, 4- 6SO,
3P2I4 + 12AgCl = 4PC13 + 12 Agi + 1/2P,
Triclorura de fosfor este un lichid incolor, refringent, fumegtor la aer, cu

miros neptor. Densitatea sa este 1,597 la 10C. Lichidul fierbe la 75C i
solidul se topete la - -111,8'O. Densitatea de vapori corespunde formulei PC13.
Are o structur piramidal cu fosforul n vrf, distana P CI = 1,98 i
unghiul CI P CI de 10.1 2C.
Triclorura de fosfor dizolv fosforul i alte substane utilizndu-se in
ebulioscopie. Este solubil n benzen, disulfur de carbon, cloroform, eter.
Prezint un moment de dipol delD. Cldura de formare din elemente este 75,8
kcal. Deci este un corp stabil. Fluorul deplaseaz clorul formnd pentafluorur.
Eeacioneaz eu apa formnd acid clorhidric i oxitriclorur de fosfor. Cu
bromul s-au pus n eviden produi de substituie sau de adiie. Ozonul i
oxigenul o transform n oxitriclorur de fosfor i chiar pentaoxid de difosfor,
iar sulful n tiotriclorur de fosfor. Cloratul de potasiu o oxideaz :
31Clj -- KClOj = 3POCl3-i- KCl
Cu metalele formeaz fosfuri i cloruri. Reacioneaz cu apa rece formnd acid

fosforos i acid clorhidric :
PClj + 3H20 = HjPOj + 3HC1
Ml = -04 kcal
Aceast reacie explic proprietatea triclorurii de a fumega la aer. Cu apa

cald reacia respectiv este mai complex :
5PC13 + 12H,0 = 3HaP04 + 2P + 15HC1
Pe cale cromatografie s-au pus n eviden n soluie slab bazic produii

principali de hidroliz H2P20f~ i HPOt" cu cantiti mici de HP20|~,
FOSFORUL
753-
U2P2Of~, HPQ- etc. ( . T li i 1 o . D . H e i n z - 1955). Triclorur de fosfor

reacioneaz cu hidrogenul siilfurat lichid la cald i cu disulfur de hidrogen
(J. D o d o n o v i H . M e d o x - 1928):
2PC13 + 3H2S = P2S3 ~ 6HC1 3PC13 + 3S2H2 = P2Si -f PSC1, +
6HC1 Reacioneaz
de asemenea cu anhidrida sulfuroas i .sulfuric
:
S02 + 3PCL = 2P0C13 - PSC13
so3 + pci3 = so2 ~ foci,
Acidul sulfuric este parial redus, conform reaciei:

2PC13 + 3H2S04 = 2SO - 5IIC1 - P2Os C1S03H
Triclorur de fosfor reduce clorurile i oxicorurile de sulf, anhidrida sele

noas. anhidrida arsenoas, oxizii de antimoniu i bismut. muli oxiz" metalici.
Sulfurile metalice snt transformate n sulfuri de fosfor i elorurii
Reacioneaz cu zincul la rou rezultfid diclorur de zinc :
!2 - P C1
2PC13 t Zn = 2nC
Reaciile principale ale triclorurii de fosfor, dintre care unele snt tipice i
pentru ali compui MX3 sau MOX3 .int prezentate in schema :
R,PO
\SM8X
CI2p(o)op(o)ci.
CljPO , /OH
H,PO;
HCl+iy>Os.HPtOs
<M,P P-J;
PCI.X,
p,
NKpci,),
(RO^POK
Formeaz
compui
de adiie :
RPOdj
pttci ]- j
PC13 PtC'l2,
2PC13 -PtCla,
PC13
AuCl etc. Triclorur de fosfor este o otrav violent. La o concentraie de 0,004
mg/l n aer provoac moarte dup ase ore.
Pentaclorura de fosfor. A fost descoperii de H . D a v y n anul 1810. P .
L . D u 1 o n g (1816) a stabilit constituia sa. Pentaclorura de fosfor se poate
obine din triclorur sau fosfor rou n disulfur de carbon cu un exces de clor
n mediu anhidru ( E . A . B u l a s h e v i c h 1955) :
PCI3 + c.!,;zzrpas
4
Tratat de chimie anorganic voi. n
754
n primul caz un curent de dioxid de carbon antreneaz triclorura de fosfor n

exces la 80C, iar n ultimul caz eliminnd dizolvantul, cristalizeaz
pentaclorura. Apare i n reaciile dintre clor i hidrogen fosforat sau prin
aciunea clorurii de sulf sau a clorurii de tionil asupra triclorurii de fosfor la
160C.
Pentaclorura de fosfor este un corp solid, alb, cristalizabil. Anomaliile
densitii de vapori au fost interpretate prin disocierea sa termic n triclorur
de fosfor i clor. n atmosfer de triclorur de fosfor sau clor, pentaclorura de
fosfor se vaporizeaz aproape fr descompunere, cu o mas molecular n faz
de vapori, aproape egal cu cea care corespunde formulei PC15 * Se topete la
159160, ns lichidul nu se solidific dect ntre 148 i 154C, ceea ce indic
existena a dou forme.
Consideraii teoretice ( R . D a u d e l 1944), spectrul Raman, difracia
de electroni, constanta dielectric, indic aceeai structur n lichid i gaz de
bipiramid triunghiular (I). Pentru clorur solid studiul cu raze X ( H . M .
P o w e l l , D . C l a r k i A . F . W e l l s 1941) au indicat o
structur ionic (II). Ionii PCI*+ i PC16_ se aranjeaz n reea ca i ionii n
reeaua iodurii de cesiu :
( pci6i [PC14+
Conductibilitatea electric a pentaclorurii de fosfor n POCl 3 n (6H5N02,

MCN sugereaz o ionizare n PC14+ i PClfr. Electroliza pentaclorurii de fosfor
n MCN sau C6H5N02 susine structura ionic. Procesele de la electrozi se pot
scrie ( D . S . P a y n e 1953) :
PCir = PCl5 + 1/2C12 + e
2PC1 + + 2e = PC13 + PCI5
Eforturile de a izola ionul PC16" au rmas fr succes (V. G u t m a n n 1952).

Spectrele de mas ale pentaclorurii de fosfor indic specii ca P 2C19, P2C17,
P2C15 etc., care s-au interpretat ca datorite unui echilibru ntre moleculele
dimere P2C110 i PC14+ PC16" ( T . K e n n e d y , D . S . P a y n e , R . I .
E e e d i W . S n e d d e n 1959).
Studii de schimb izotopic cu 36C1 ntre PC15 i Cl2 n tetraclorur de
carbon arat c cei trei atomi din planul ecuatorial situai la o distan mai
scurt schimb mai repede.
FOSFORUL
755-
Prin ridicarea temperaturii, pentaclorura de fosfor se disociaz n

triclorur i clor. Stabilitatea mai mic a pentaclorurii n raport cu a triclorurii
a fost explicat pe baza raportului razelor. Disocierea este total la 350C. n
consecin este un clorurant energic. Hidrogenul o reduce la triclorur i acid
clorhidric sau chiar la fosfor rou.
La rou, oxigenul reacioneaz formnd oxitriclorur de fosfor:
PC15 + 1/20, = P0C13 + C12
AH = -40 kcal
Cu oxizii formeaz analog, oxihalogenur i halogenuri metalice :
mo +
pci5 = poci3 + mci2
n ultima faz se formeaz pentaoxid de difosfor. Reacioneaz cu selenul,.

arsenul, antimoniul formnd cloruri i triclorur de fosfor. Cu metalele
formeaz cloruri i triclorur de fosfor, fosfor sau chiar o fosfur, dac
temperatura este nalt. Cu apa formeaz oxitriclorur de fosfor i acid
clorhidric, iar cu un exces de ap are lor reacia :
PC15 -H 4H20 = H3P04 + 5HC1
AH = 118,9 kcal
Pentaclorura reacioneaz cu amoniacul, cu hidrogenul sulfurat sau cu

hidrogenul fosforat:
3PC15 + PH3 = 3HCI -j- 4PC13 3PC15
+ 5PH3 = 15HC1 -\-
8P
De asemenea reacioneaz cu anhidrida sulfuroas, sulfuric i chiar cu acidul

sulfuric :
pci5 + so2 = P0C13 4 soci.,
Pentaclorura de fosfor formeaz o serie de compui de adiie : PC1 5 AsCl5,,
PC15 *BC13, PC15 *A1C13, Cr02Cl2 *PC15 etc. Compuii de adiie snt probabil
compui ionici, [PC14]+ [BC1J-, [PC14]+ [IC13] etc.
Pentaclorura de fosfor reacioneaz cu clorurile metalelor tari, tetra i
pentavalente (Al, Fe, Cl, Sb111, Sn, Zr, Se, Pt, Sbv, Mo, W) spre a forma
combinaii complexe. Reacioneaz cu amidura de sodiu n atmosfer de azot:
)5 + 15NaCl
3PC15 + 10NaNH2 - P3X5 + 5NH4C1 + lONaCl 31Clg -h 15NaNHa - 3P(NH2
Pentaclorura de fosfor se utilizeaz n chimia organic drept clorurant:

PC15 = RCOC1 + P0C13 f HCI
RCOOH +
Bromuri de fosfor. Tribromura de josjor. A . J . B a l a r d (1826) a

descoperit tribromura de fosfor. Se prepar direct din elemente lsnd s cad
pictur cu pictur brom peste fosfor pentru a ncetini reacia sau folosind
fosfor rou sau elementele n disulfur de carbon. Se obine fend s
reacioneze elementele sub o ptur de benzin sau n atmosfer de dioxid de
carbon (W. R e c k s c h i n s k i 1925). Produsul obinut trebuie rectificat.
Tribromura de fosfor este un lichid incolor, care fumeg la aer, se
solidific la 41,5C i fierbe la 170,8C. Densitatea sa este 2,85234 la 15C.
Este solubil n eter, cloroform, benzen, disulfur de carbon, hidrogen sulfurat
lichid. Dizolv iodul. Prezint o structur de piramid triunghiular cu
distana P Br = 2,23 i unghiul din vrf 101 2. Are momentul de dipol
0,52 D.
Tribromura de fosfor se combin cu bromul formnd pentabromura de
756
fosfor. Clorul deplaseaz bromul din tribromur. Oxigenul deplaseaz bromul

din tribromur de fosfor la 200C, fosforul oxidndu-se :
2PBr3 + 5/20.^z?P205 + 3Br2
Este descompus de mercur i de ap conform reaciilor:

2PBr3 + 3Hg = 3HgBra + 2P PBr3 43H20 = H3P03 + 3HBr
Cu hidrogenul sulfurat se formeaz sulfur de fosfor i acid bromhidric>Cu amoniacul lichid la 70C se formeaz fosfamin alb. Tribromura de
fosfor formeaz muli compui de adiie : AlBr3 Pl!r:{ C2H5Br, Ir2Br3 3PBr3,Ir2Br3 2PBr3, PBr3 'BBr3 etc. Tribromura de fosfor se uti li zeaz ca
reductor n chimia organic.
Pentabromura de fosfor. A . J . B a l a r d a descoperit pentrabro- mura
de fosfor n anul 1826. Se obine din elemente cu precauiile necesare sau
amestecnd tribromura cu brom :
PBr3 4- Br=tPBr-
Reacia are loc n cteva zile. Se formeaz i n reacia :

PC13 + IBr5 - PBrs + IC13
Pentabromura de fosfor este un corp solid, cristalin, care fumeg la aer. Exist
o pentabromura de fosfor galben i una roie. Se disociaz prin nclzire.
Pentru structura moleculei gazoase se atribuie aceeai formul ca i pentru
clorur, ns pentru compusul solid s-a atribuit structura ionic PBr 4+Br
( H . M . P o w e l l i D . C l a r k 1941). Este un electrolit anormal,
care se poliinerizeaz i formeaz compleci eu bromul cum se dovedete prin
electroliz ( W . A . P 1 o t n i k o w 1923), prin numere de transport i
msurtori crioscopice (W. P i n k e l - s t e i n 1927).
Prin analiz termic s-au pus n eviden compuii: PBr-, PBrs, PBr15,
PBr (. N . A . P u s h i n i J . M a k u c 1950-1952). Pentabromura se
disociaz la cald n tribromur. n stare gazoas este complet disociat n
tribromur de fosfor i brom ( G . S . H a r r i s i D . S .
-P a y n e 1958) Apa i hidrogenul sulfurat o descompun conform reaciilor :
PBI-J + 4H20 = HjPO, + oHBr
PBr5 + H.S = PSBri> + 2HBr
Hidrogenul fosforat o reduce la tribromura sau fosfor. Metalele o descompun cu

formare de bromuri i fosfuri. Formeaz muli compui de adiie : PBr 5 -9NH3,
Au3Br3 -PBr5, PBr3 PBr5, AlBr3 PBr5 -C2H5Br, Cr02C'l2 -PBr, etc.
Ioduri de fosor. Diiodur de fosfor P2I2. J L . G a y - L u s s a c a
preparat diiodur de fosfor n anul 1814. Se poate prepara prin aciunea
direct a iodului asupra fosforului rou la 60C ( C . W . D o u g h t y
1905):
p4 + 41. = 2PjI,
A//
= 41 kcal
Eeacia se mai poate realiza n disulfur de carbon. Diiodur se separ rcind

soluia la zero grade sau evapornd dizolvantul cu dioxid de carbon. Se
formeaz i n cursul aciunii iodului asupra hidrogenului fosforat.
Are aspectul unor ace prismatice roii, care se topesc la 124,5C. Se
dizolv n disulfur de carbon i n hidrogen sulfurat lichid n care este
FOSFORUL
757-
conductibil. Pe baza densitii de vapori i n corelaie cu hidrogenul fosforat

lichid P2H4, i se atribuie formula I., = P P = I2 ( Y . C . Le u n g . J . W a s e
r 1965). Distana P I este 2,475 A, cea P P este 2,12 A i unghiul I P
P este 939'. Se descompune termic formnd fosfor rou.
Arde n oxigen sau dioxid de azot, formnd oxizi de fosfor. Eeacia cu apa
este complex :
P2I4 + 5H.0 = H3PO3 + HjPOj + 4HI
Au fost semnalai ca produi: acidul iodhidric, fosforos, hidrogen fosforat tazos

etc. Printre ipotezele asupra accelerrii transformrii fosforului alb n rou de
ctre iod s-a admis de unii c agentul accelerator este P4I, I.Jj, sau chiar P5I4,
care se descompun elibernd fosfor rou. Cu tribromura de bor formeaz
compusul cristalin galben P,I4 -2BBi'3. Acesta cu apa formeaz acizii boric,
bromhidric, iodhidric i fosforie. Diiodur de fosfor se utilizeaz ca reductor n
chimia organic (V. A u g e r 1904).
Triiodura de fosfor. Acest substan a fost descoperit de J . L . G a y L u s s a c n anul 1814. Se prepar din fosfor alb sau rou i iod dizolvate n
disulfur de carbon. Se concentreaz soluia i se rcete cu amestec de ghea
i sare ( F . B . E . G e r m a i n i B . N . T r a x - l e r 1927). Din acid
iodhidric gazos i triclorur de fosfor se obine triiodura pur.
Triiodura de fosfor este un corp solid, rou nchis, cristalizat n lamele
hexagonale. Se topete la 61C. Fierbe la 120C sub o presiune de 15 mm Hg.
Peste aceast temperatur s disociaz. Se dizolv n disulfur de carbon.
758
GRUPA A V-A PRINCIPAliA
Are o structur piramidal ca i ceilali derivai de acest, tip ai fosforului.

Studiile cu raze X indic o piramid puin turtit, cu distana PI 2,52A i
unghiul I P I = 98 4.
Oxigenul deplaseaz iodul cu aprindere. Apa o descompune punnd iod n
libertate i cu formare de acid iodhidric i fosforic. Bromur de bor o reduce
conform reaciei:
2PI3 + 2BBr3 = P2I4.2BBr3 + I2
H a l o g e n u r i m i x t e . Se cunosc urmtorii derivai trihaloge- nai

ai fosforului: PFC12, PF2C1, PF2Br i PFBr2. Primii doi se obin nclzind un
amestec de triclorur de fosfor i trifluorur de antimoniu la 200C. Au puncte
de fierbere diferite i se pot separa.
Se cunoate i un compus pentahalogenat mixt: PF 3C12. Se obine
nclzind volume egale de clor i trifluorur de fosfor. Este un gaz incolor. Se
condenseaz la 10C i se solidific la 8C. Difracia de electroni i existena
unui moment de dipol indic o structur bipiramidal. Se cunoate o form
covalen i o form ionic obinut din pentaclorura de fosfor i trifluorura de
arsen (L. K o l d i t z 1950). S-au preparat i PF3Br2 i PF3I2.
Snt indicai n literatur urmtorii derivai clorurai: PCl 2Br, PClBr27
PCl3Br4, PCl3Br2 etc. Amestecul de triclorur i tribromur de fosfor, clorurarea
tribromurii i bromurarea triclorurii permite obinerea unor compui ca PClBr 2
i PCl^Br. Y . A . F u l k o w i A . A . K u s - m e n k o (1951) au studiat
amestecul de triclorur (bromur) de fosfor i triclorur (bromur) de iod prin
analiza termic punnd n eviden compuii PC16I i PBr6I:
PCI3 + 2IC1 = pcis + i2 pci5 + ici
= PC16I
Se cunosc compui care conin clor, brom i iod. Au fost separai n stare
cristalin prin recristalizare din tetraclorur de carbon cald, i formulai ionic
datorit conductibilitii electrice n nitrobenzen :
PBr5 + ICI = (PBr4)+(BrICl)- PC15 + IBr
= (PCl4)+(BrICl)-
Oxihalogenurile fosforului. Se cunoate un mare numr de oxihalogenuri.

Moleculele de tip POX3 au form tetraedric cu caracter de dubla legtur
ntre fosfor i oxigen. S-a spus c orbitalii 3d au probabil un rol n formarea
legturilor ca i n PX3. Diamagnetismul ateptat pentru moleculele POX3 a
fost observat pentru POCl3. Se cunosc oxihalogenuri numai pentru fosforul
pentavalent. La acestea se adaug oxihaligenuri mixte (tabelul 99).
FOSFORUL
759-
Oxitrifluorur de fosfor POF3. H . Mo s sa

n (1886) a preparat-o prin reaciile :
2POClg + 3ZnF2 = 3ZnCl2 + 2POF3 PF3 + l/202 = POF3 P.Oj +
HF =* 2POF3 + 3H,0
Tabelul .09. Proprietile fizice ale oxihalogenurilor
fosforului
Combinaia
' Punctul (le topire Punctul de fierbere

c
C
3
POCI3
POBr
POF
- 39,4
- 39.8
1.3
56
105,1
192
POFjCl
POFC1,
POFBr
POF8Br
POCljBr
3,1
1,656
1,593
- 80,1
52,9
-117,2
110,1
- 84,8
30,5
11,0
137,6
~30
165
~80
65
PS03C14
P4 4Clio
1,71
; - 96,4
!
POClBr2
POFClBr
Densitatea
g/cm3
37
105
Este un gaz incolor, care se lichefiaz la 16C sub o presiune de 15 atm.

Prin difracie de electroni i se atribuie o structur tetraedric. Distana PO
este 1,45 A, iar PF este 1,52 . Unghiul FPF este 102,5 2. Prezint un
moment de dipol de 1,69 D.
Este descompus de ap :
POF3 + 3H20 H,P04 + 3HF
Formeaz compui de adiie cu anumite cloruri metalice. Prin descrcri

electrice ntr-un amestec de trifluorur de fosfor i oxigen la 75C se obine
P7O10F15, care la 0C descompune dnd POF3, PF5, P203F4 i un polimer
higroscopic i hidrolizabil P02F ( U . W a n n a g a t i J . R a d e m a c h e r s
1957), a crui structur ar fi :
F
-P-O-P-O-P-
II
II
II
o
o
o
Oxitriclorur de fosfor POCl3. Clorur de fosforil sau oxitriclorur de fosfor
a fost obinut de C. A. W u r t z (1847). Se prepar n laborator pe baza
reaciilor :
3 + 2HC1
6CO -h 6C12--------- 2POC1, + 6C02 + 3CaCl.,
PC13 -r HjO + Cl2 = POCI

Ca3(P04)., +
350C
Oxitriclorura se culege ntr-un recipient rcit. Ultima reacie a fost realizat

industrial. Se poate utiliza aciunea fosgenului asupra acidului metafosforic
sau asupra unui fosfat al unui metal. Distilnd un amestec de pentaclorur de
fosfor i acid oxalic anhidru sau acid boric cristalizat se obine oxitriclorur de
fosfor. Ia natere i n reaciile :
iPCl3 + KClOg = 3P0C13 + KC1 P2Oj -1- SPCl^ = 5P0C13
760
P205 + GNaCl * 2P0C13 + 3NaaO
Se mai obine n reacia dintre pentaoxidul de difosfor i acid clorhidric* dintre

pentaclorur i oxigen, oxizi metalici i nemetalici.
Oxitriclorura este un lichid incolor, care fumeg la aer. Densitatea .sa este
1,50987 la 107C. Se topete la 2CC i fierbe la 107,5C. Date ebulioscopice
confirm formula (P0C13)3 sau formula POCl3 (n CS2, CHC13)? dup dizolvantul
utilizat. Posed un moment de dipol de 2,40 D. Este utilizat ca dizolvant n
cricoscopie cu constanta 70,2. Constanta sa dielectric ridicat 13,7 la 22C,
arat c oxitriclorura este un corp ionizat, ceea. ce permite realizarea unor
electrolize n oxitriclorur. Are structura unui tetraedru neregulat cu distana
PO = 1,45 , PCI = 1,99 i unghiul CIPCl de 103,6 3. Se
autoionizeaz uor (V. G n t m a n n-1952) ;
2" + pocit
2POCi3 = POCI
Nu s-au putut izola compui care s conin ioni discrei POCI 4 n faz solid.
Halogenurile de aluminu i clorurile de Sb, Ti, Sn, Te, Zr, B, 3Io i 3Ig
formeaz solvai sau compui de adiie. S-a analizat conductibilitatea
sistemelor A1C13-P0C13 i SbCl5-POCl3. Rezultatele la electroliz au fost
interpretate n sensul existenei ionilor POCl2+ i AlClr, precum i POCI ^2 i
SbCle (L. H. A n d e r s o n i I . L i n d q u i s t-1955). Spectrul Xaman
arat c ionul SbCl<r nu exist n stare solid. Caracterul amfoter al
oxitrielorurii de fosfor s-a artat prin reacii de neutralizare :
3 = PC1T -r POCIT VC14 42POCI3 = 2P0C1 ' -t VClj-
PC15 -i- POCI
2PCU" T YCll" (PC14)2VC18
Ultimul complex se poate izola evapornd dizolvantul. Oxitriclorura este

redus de hidrogen sub aciunea scnteior electrice :
2P0C13 ~'r 4Hg = P20 + 6HC1 + HaO
Apa o descompune cu formarea de acid clorhidric i ortofosforic sau la o aciune

lent compuii intermediari: P203C14, P02C1, H3P04 :
POCIg -f 3H20 = 3HC1 + H,P04
Reacioneaz cu acidul azotic formnd clorur de nitril :

3HXO, + POCI* = 3C1X02 + H3PO,
'Tratnd oxitriclorur de fosfor cu pentafluorur de antimoniu .sau fluorur de

calciu (II) se obin oxiclorofluoruri P0C1F2 i POClF. O serie de -oxizi metalici
(MnO, CdO, CoO, CuO, HgO, Fe203, Al2Os) snt transformai in cloruri.
Formeaz un numr mare de compui de adiie :
.SC>3 - POCl3f CaO 2POCl3f A1C13 2P0C13, SnCl4 POCL, BBrs POCl3,
SbCI5-POCl3.
Se utilizeaz n chimia organic drept clorurant la prepararea clorurilor
acide, ca antioxigenant fa de aldeliide i prooxigenant fa de esena de
terebentin.
Existena oxiclorurilor POCI i P02C1 este indicat numai n lucrri mai
vechi.
Trioxitetraclorura de difosjor. Clorur de pirofosforil P203C14 a fost -
FOSFORUL
761-
obinut de A. G e u t h e r i L . M i c h a e l i s n anul 871, trecnd

dioxid de azot prin triclorur de fosfor plasat ntr-un amestec rcitor, distilnd
i rectificnd produsele reaciei. Se mai obine prin aciunea anhidridei
fosforice sau a bromurii de fosfoniu asupra oxitriclorurii de fosfor sau a
pentaoxidului de fosfor asupra pentaclorurii :
3P205 + 4PC13 = 5P203C14
Spectrul Raman sugereaz c molecula Pa03Cl4 este
constituit din
y
dou grupe P~01 legate printr-o punte de oxigen (H. G e r d i n g, \C1
H. G i j b e n, B. J e u w e n li u i j s e i J. G. van R a a p h o r s t 1960).
Densitatea sa este 1,648 g/cm* la 20C. Aceasta ea i conductibilitatea variaz
cu temperatura. S-a indicat ca punct de fierbere valoarea 650. Este un lichid
incolor, care se descompune parial la distilare :
SlÔjCl, = 4POCI, + p,o5
Prin hidroliz formeaz acid clorhidric i fosforie :

P.OjCl, + 5H20 = 2H3PO, 4- 4HC1
Formeaz produi de adiie : CaO -P203C14 ^CHjCOCH,, MgO -PJOJC^

2CHS C02C2H5. Se cunoate un complex al P4O4Ci10 c-u SnCl4 :
(P4OjCl|+) (SnClf-).
Oxitribromura de fosfor POBr3. Aceast substan a fost descoperit
de A. B a u d r i m o n t n anul 1864. Se prepar prin hidratarea

menajat a pentabromurii de fosfor cu acid oxalic uscat sau eu acid acetic.
nclzind uor ntr-o retort pentabromura de fosfor cu anhidrid fosforic i
distilnd produsul se culege oxitribromura de fosfor care trece la peste 190C
(Inorganic Syntheses194ti) :
3PBrs + P205 = 5POBr3
Cristalele se spal cu eter i alcool anhidru i se usuc pe plac poroas.

Cristalele au aspect de lamele i fumeg la aer. Cldura de formare a solidului
este = 110, 1 kcai/mol. Se topesc la 56C i lichidul fierbe la 195,50.
Structura sa este tetraedric, asemntoare oxiclorurii. Apa O' descompune in
acid fosforic i bromhidric :
POBi
-3 + 3H 0 = H3P04 + 3HBr
2
Se utilizeaz ca un pro i antioxigen. mpiedic autooxidarea benzaldehidei.

Studiul sistemului POBr3GaBr3 indic un complex 1 :1 care se topete la
154C (N. G r e e n w o o d i I. J. W o r r e 1 1 1948). Conductibilitatea
electric pledeaz pentru existena ionilor POBiv i GaClt.
O x i h al o g e n u r i m i x t e . Se cunosc i urmtoarele oxihalogenuri
mixte : POFCI2, POF2Cl, POFBr?) POF2Br etc. H. S. B o o t h i
F. B. D u 11 o n au preparat (1940) din fluorur de calciu (II) i oxitriclorur
de fosfor derivaii POF2Cl i POFCl2. Din oxitribromur de fosfor i trifluorur
de antimoniu se obin POFBr2 i POF2Br. Se mai obin unii, compui micti n
reaciile :
PCI2(OC2H5) -i Br, = CjHjBr + POCl*Hr.
2POCl3 -f- 3HBr = POC1,Br + POClBr2 + 3HC1
Toate aceste combinaii fierb ntre 0 i 110C. Cea mai volatil este POF2Cl cu
762
punct de fierbere 3,1C i cea mai stabil cea cu masa molecular cea mai mare
POBr2F, care fierbe la 110,1C. Tetraclorurile de zirconiu i hafniu formeaz
compui solizi cu POCl3, POFCl2, POF2Cl i POFSi (E. M. L a r s o n i colab.
19.52).
COMBINAIILE FOSFORULUI CI! OXIGENUL
Oxizii fosforului. Au fost descrii urmtorii oxizi ai fosforului : P 4Or P20,

P408 (P02)n, P4OI0 i POa. Primii doi au fost contestai.
Oxidul de tetrafosfor P40 a fost semnalat de J. P e 1 o u s e (1832).. S-au
indicat ca metode de obinere, aciunea aerului asupra unei soluii de fosfor n
triclorur de fosfor, oxidarea fosforului n eter. aciunea fosforului asupra apei
la lumina solar etc. Produsul pulverulent de la galben la galben oranj se
transform n fosfor rou i anhidrid fosforic.
Oxidul de difosfor P20 a fost preparat de A. B e s s o n (1897 1901) prin
aciunea acidului fosforos asupra triclorurii de fosfor. S-ar obine in. reacia
lent dintre anhidrid fosforoas i ap. Pe cale spectral s-a pu& n eviden
oxidul de fosfor PO, ntre produii de combustie ai fosforului..
FOSFORUL
763-
Trioxidul de difosfor P406. Muli cercettori (H. D a v y I'. L.D ulong

1816, J. J. Be r z e l i u s1830) au indicat c la aciunea, lent a aerului
uscat asupra fosforului se formeaz anhidrid fosforoas, dei se formeaz de
fapt mai mult anhidrid fosforic (R ei n i z e r1881). Trioxidul de difosfor
sau anhidrida fosforoas a fost preparat aproape
pur de T. E. T hor pe i A. E. Tu t ton (1890 1891) i apoi de C h r.

C r u i c k s h a n k M i l l e r (1928).
P r e p a r a i * e. Prin aciunea unui curent de aer asupra fosforului uscat
se formeaz anhidrid fosforoas (fig. 2L2). Un dop de vat oprete fosforul i
anhidrida fosforic antrenate. Anhidrida fosforoas se reine ntr-un tub n
form de U rcit (T. E. T h o r p e i A . E . T u t t o n ) . Se separ de
cantiti mici de fosfor prin cristalizare din disulfur de carbon la 18C in
atmosfer de dioxid de carbon ( C h r . C r u i c k s h a n k M i l l e r ) . n
cantitate mic se mai formeaz n reacia dintre triclorura de fosfor i formiatul
de sodiu :
2PC13 -1- GNaCOO = IÔ, +
6NaCl - 3CO -j- 3G<)2
F. W o 1 f si H. S c li m a g e r a preparat-o
prin reacia fosforului alb ntr-un tub de cuar,
cu un amestec de oxigen i azot (73%) ia circa
50C, sub o presiune de 90 mm Hg i o vitez de
30 l/h. Randamentul era de 56%.
P r o p r i e t i f i z i c e i c h i - m i c e.
Anhidrida fosforoas este un corp .solid,
transparent i cristalin. Prin sublinare in vid se
obin cristale monoclinice. Densitatea sa la
20CC este 1,943. Se topete la 230 formnd un
*P ; Oi O
lichid
ce
Fig. 213
fierbe la 175,40.
Cldura de vaporizare molecular este 9,4 kcal. Din densitatea de vapori, date
crioscopice n benzen i naftalin rezult formula P406. Spectrele Raman i
difracia de electroni (G. C. H a m p s o n i A . J . S t o -
764
i i ck1948) indic o simetrie tetraedric a atomilor de fosfor legaii printr-o

punte de oxigen (fig. 213).
Anhidrida fosforoas se descompune la 200C n fosfor i dioxid de fosfor ::
P4Oc = 3POa + P
Reacia are loc i sub aciunea luminii. Reacioneaz ncet la tempera*tura camerei cu oxigenul sau se aprinde la 70C n aer formnd pentaoxid de
difosfor :
p203 + 02 = P2Os
Dac se micoreaz presiunea se observ fenomenul de luminiscen..

Anhidrida fosforoas este un agent reductor. Reacioneaz cu multe
substane oxidante. Clorul i bromul reacioneaz violent cu anhidrida
fosforoas cu formare de derivai oxihalogenai. Anhidrida pur i uscat nu se
aprinde n oxigen uscat sau umed dect la 200C, cea impur se aprinde
spontan i produce fenomene de luminiscen datorit fosforului pe care l
conine. Reacia cu ap este complicat ; se formeaz acizii fosforos, fosforic,
hipofosforic, hidrogen fosforat, fosfor.
Cu ap rece se formeaz la agitare acid fosforos. La cald ea devineexploziv, acidul fosforos se descompune formnd hidrogen fosforat :
p4o6 + 6H20 = 4H3P03
4II3POS = PH3 -f
3H8P04
Cu acidul clorhidric la 30C formeaz acid fosforos i triclorur de fosfor ::

P406 + 6HC1 = 2H3P03 + 2PC13 Anhidrida fosforoas este toxic, aproape la fel ca
fosforul alb.
Dioxidul dejosjor (P02) sau POl6. A fost obinut de T. E. T h o r p e ' i
A . E . T u t t o n (18901891) prin descompunerea anhidridei fosforoase
sau prin sublimarea produsului de combustie lent a fosforului la 50C (1886).
C h r . C r u i c k s h a n k M i l l e r (1929) I-a obinut n stare pur oxidnd
anhidrida fosforoas la 25C sub presiune redus (600 mm. Hg). Peste 200C,
anhidrida fosforoas se dismut astfel :
8P406 = 3P8OJ6 + 8P
Este un corp solid, incolor, cristalizabil n sistemul tetragonal. Are

densitatea 2,537 la 22,6C. Sublim la 180C. Formula l indic drept
anhidrida acidului H4P2Oe, ns cu apa d natere unui amestec de acid
fosforos i metafosforic :
P408 + 4H20 = 2H3P03 4- 2HP03
Densitatea de vapori la 500CC conduce la formula tetramer P408, ceea ce*

explic numele de tetraoxid care i se mai d. La temperatur mai nalt ar fi
mai polimerizat.
FOSFORUL
765-
Anhidrida fosforic P4O10. Anhidrida fosforic sau pentaoxidul de difosfor

se cunoate de cnd este cunoscut fosforul. Compoziia sa a fost stabilit de A.
L. L a v o i s i e r prin combustie n oxigen.
P r e p a r a r e . Arznd fosforul uscat n aer uscat se obine anhidrid
fosforic. El este impur coninnd oxizi inferiori, acid metafosforic i fosfor.
nclzind fosforul n curent de oxigen, toate impuritile se transform n
anhidrid fosforic. Se obine n toate reaciile de ardere a compuilor
combustibili ai fosforului :
4P(S) + 502(e) = P4O10(f)
AH 2.370 kcal
n industrie se arde fosforul n cilindri de oel n curent de aer (aparat continuu

A. Grabowski) sau se trateaz fosfatul de calciu cu silice i crbune n cuptorul
electric :
)2 + 5C + 3Si02 = 3CaSi03 -- 1/2P4 + 5CO 5CO + 1/2P4 + 50 = 5C02 -4- P205
Ca3(P04
Condensarea n
ultimul caz e dificil din cauza diluiei fumului de
pentaoxid
de difosfor cuun
mare
exces
de
azot
i
dioxid
de
carbon.
S-a
recurs la
dispozitive de nalt tensiune de tip G. Cottrell.
P r o p r i e t i f i z i c e . Anhidrida fosforic este o pulbere alb.
Densitatea vaporilor (10,4) corespunde
formulei P4O10 pn la cel puin 1400C.
Din spectrele de difracie electronic rezult pentru cristalele hexagonale de
pentaoxid de difosfor o structur tetraedric, asemntoare anhidridei fosforoase, cu deosebire c fiecare atom de
fosfor mai este legat de un atom de oxigen
(G. C. H a m p s o n i A. J.
S t o s i c k1949) (fig. 214).
Distanele PO din ciclurile respective
snt de 1,62 corespunztoare unei
legturi simple, pe cnd distanele PO
ntre atomii de fosfor i oxigenii din afara
ciclurilor snt de 1,39 , ceea ce implic
legturi pndn duble.
P e r r e y (1884) au artat c
P. G. H a u t e f e u i 11 e i M. prin combustia fosforului se poate obine
pentaoxid de difosfor cristalin, amorf i sticlos. Cele trei forme se dizolv n ap
din ce n ce mai greu.
G. F. C a m p b e l l (1935) din msurtori de solubilitate admite c numai
forma sticloas este omogen. W. L. H i 11, G. T. F a u s t i
S. B. H e n d r i c k s (1943) studiind presiunea de vapori au pus n eviden

trei puncte triple. n consecin se admite existena a trei forme cristaline :
hexagonale, ortorombic i patratic i cel puin dou forme lichide.
Anhidrida fosforic n stare de vapori se depune sub form de cristale mici,
ascuite, pe un perete rece i de cristale mari pe un perete cald. Ambele snt
ortorombice, de densitate 2,30, volatile fuzibile, higroscopice i reactive.
Prin sublimare se obine o form hexagonal metastabil. Forma
hexagonal nclzit rapid la 4230 se topete n cteva secunde i se
resolidific, solidul constnd dintr-o sticl i cristale ortorombice. Aceleai
cristale ortorombice se formeaz nclzind forma hexagonal o or la 380C.
Cristalele ortorombice snt i ele metastabile. Se topesc la 580C i trec ntr-un
lichid vscos.
Cristalele ortorombice obinute n ambele cazuri au i ele structur
tetraedric ca i cele hexagonale, ns unitile P 4O10 snt legate covalent una
de alta astfel nct este vorba de o molecul gigant, cu grupa care se repet
P04. Grupndu-se cte zece astfel de uniti prin punere n comun a 3/4 din
atomii de oxigen se formeaz un cristal macromolecular, tridimensional,
ortorombic ce se topete la 569C. Grupndu-se prin inele de ase n plan,
aceste grupe P04 formeaz un cristal macromolecular bidimensional tot de
simetrie ortorombic.
Variaia viscozittii lichidului molecular obinut prin dizolvarea formei
hexagonale arat c reorganizarea ntr-o form polimer are loc n timp.
n faz de vapori pot exista stri mai polimerizate dect cea normal.
Pentaoxidul de difosfor sublim la nclzire fr s se topeasc (presiunea de
vapori atinge o atmosfer la 359C). Vaporii snt compui din molecule P 4O10.
Solubilitatea n ap atinge la 34C, 520 g PÔs la 100 g ap.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Anhidrida fosforic este atacat la rou de
fluor cu formare de fluorur i oxitrifluorur de fosfor. Este redus de carbon,
bor i metalele uor oxidabile cu formare de fosfuri. Carbonul la 900C pune n
libertate fosforul :
p2o5 + 5C = V'2P4 + 5CO
-Cu calciul reacia devine exploziv. Hidrogenul o reduce n prezena nichelului. Reacioneaz n mod complex cu acidul fluorhidric (A. L a n g s e t h .i J.
R. N i e 1 s e n1934). Cu acidul clorhidricare loc reacia autocatalitic (J. M.
A. H o e f 1 a k e1930) :
3HCI + P4O10 = POCl3 + 3HP03
Anhidrida fosforic se caracterizeaz prin marea sa afinitate fa de ap.

Introducnd anhidrida cristalizat n cantiti din ce n ce mai mari de ap se
obine acid metafosforic care se transform n acid ortofosforic : nH,0 + P20- =
2HPO3(sol) -f (n-t)H20
Ml = -35.6 kcal
PsOs -f 3HaO 2H3P04
FOSFORUL
767-
Poate interveni i acidul pirofosforic H4P207. Toate modificaiile formeaz

aceeai compui ns cu o violen mai mic sau mai mare. Formele polimere
reacioneaz mai greu. Anhidrida fosforic formeaz cu dioxidui de azot la
250CC un solid alb mai puin delicvescent :
P205 -1- 2NOa = Pa05-2N0 + o2
Cu anhidrida sulfuric formeaz compusul de adiie cristalin P 205.3S03. Cu

tetraclorura de carbon la 200C formeaz oxitriclorur de fosfor :
)4 = 2P0C13 -f 3C0CU
P205 + 3CC
Cu hidroxidul de sodiu anhidru reacioneaz violent la 100C. Se utilizeaz

pentru aciunea sa catalitic. Este un deshidratant puternic al gazelor.
Datorit aciunii sale deshidratante servete la prepararea anhidridelor S03,
N205 sau C1207, prin deshidratarea acizilor respectivi. Servete la prepararea
dioxidului de tricarbon din acid malonic.
Trioxidul de fosfor. Prin descrcri electrice ntr-un amestec de anhidrid
fosforic i oxigen sub presiune de 1 mm Hg, P. W. S c h e n k i H. R e h a a g
(1937) au obinut un produs violet, care conine 56%, din peroxidul P03. Dac
se extrage n cloroform, randamentul n trioxid de fosfor crete la 11%.
Soluia apoas prezint reacia peroxizilor. Acioneaz asupra iodurilor
metalelor alcaline punnd iodul n libertate, transform manganaii n
permanganai oxideaz anilina la nitrobenzen. La temperatur obinuit i la
aer uscat nu poate fi pstrat mai mult de o zi.
Proprietile acestei soluii snt cele ale acidului peroxodifosforicv ceea ce
pledeaz pentru o formul dubl a oxidului.
Oxiacizii fosforului. n cazul fosforului se remarc existena ortoacizilor,
form aproape necunoscut n cazul azotului ai crui acizi oxigenai au forma
meta. n afar de aceasta, acizii i oxizii fosforului se caracterizeaz prin
tendina de polimerizare. Structura acizilor fosforului este dominat de
tendina fosforului de a avea numrul de coordinaie patru. Se poate considera
c ionizarea acestor acizi depinde de aceast condiie. Se poate prevedea acest
lucru din raportul razelor. Stabilitatea acizilor fosforului este n contrast cu a
azotului.
Acizii ortofosforos, hipofosforos, metafosforos, pirofosforos, hipofosforic,
ortofosforic, pirofosforic au fost obinui n stare cristalin. Acidul metafosforic
s-a obinut ca o sticl.
Anhidridei fosforice i corespund acizii orto i pirofosforoi i un numr de
hidrai mP203 .wH20 mai mult sau mai puin definii, n rndul crora figureaz
natural acizii piro i metafosforoi. Anhidridei fosforice i corespund acizii orto,
piro i metafosforici. La acetia trebuie s se adauge acidul hipofosforic H 4P06
care corepunde unui grad de oxidare intermediar ntre acidul fosforos i
fosforie. Se poate considera c se formeaz prin reacia :
H3P04 + H3PO3 = h4p2oc -!- h2o
768
la fel cum acidul pirofosforic deriv din unirea a dou molecule de acid
ortofosforic :
h3po4 - h3po4 = h4p3o7 + n2o
Acidul pirofosforic este un izopoliacid. Totui acidul hipofosforic nu se poate

prepara prin metoda aceasta sau din tetraoxid, care are acelai grad de
oxidare, prin reacie cu apa. Prin urmare, tetraoxidul nu este o anhidrid
simpl.
La aceast list trebuie adugai nc doi acizi peroxofosforici: H^POs i
H4P2Os. In afar de acidul hipofosforic se cunoate i un acid hipofosforos
H3P02, precum i acizi polifosforici. n tabelul 100 snt dai oxizii i oxiacizii
fosforului. Ceilali se cunosc numai ca sruri.
Datorit creterii caracterului metalic, n grup, stabilitatea i tria
acizilor scade. Constituia acizilor fosforului este pus in eviden de modul n
care ei se ionizeaz. Pentru unii (acidul fosforos i acidul hipofosforos)
numrul funciunilor acide este mai mic dect numrul atomilor de hidrogen.
Atomii de hidrogen care nu se ionizeaz se leag direct de fosfor, nu prin
intermediul oxigenului. Dei hidrogenul astfel legat de fosfor nu formeaz un
acid in sensul obinuit, totui are probabil o tendin de a se ioniza deoarece
atomii de hidrogen sufer, n acidul hipofosforos un schimb cu deuteriul n ap
grea :
DO D
\p<
\P' ~3DtO; MI
+ :m,o
Coordinaia patru se respect la toi acizii fosforului. Ionizarea acestor acizi

depinde direct de condiia de coordinaie. Doar in esteri de tipul P(OR) 3
fosforul este tricoordinat, dar pe ling acetia exist fosfonai tetracoordinai
R P03R2.
Acizii fosforului pot fi clasificai in trei clase. Clasa ortoacizilor de
formul general H3PO (n = 2, 3, 4 i 5), clasa metaacizilor HPO,,.! (n = 3 i
4) i clasa diacizilor H4P20 (n 5, 0, 7 i 8). Din clasa ortoacizilor fac parte
acizii : hipofosforos, fosforo.s, fosforic i peroxomonofosforic. Spre a explica
formarea lor se pornete de la ionul Ps din fosfuri. Acesta posed patru
dublete neparticipante, la care se pot adiiona atomi de oxigen. n felul
acesta se formeaz ionii :
:P:
3: P:
0:P:
: :
:(): P: 0:
3-
0:
:0: P: 0: :
0:
n soluie apoas este stabil numai ionul fosfat, restul reacioneaz cu ionii
apei spre a-i ocupa perechile de electroni liberi. De exemplu Ca 3P2,
reacioneaz cu apa spre a forma PH3. Aceasta n mediu acid formeaz
Tratat de chimie anorganic
O
>1
O
Electroralena
teoreticii a
atomului
central
O
II
-d
i\/i
OOP
'o
ax
X
oo
\7
T3
/\
O
O
aa
oo
0
1
13
/\
XI
0
1
oo
+
to
O
o
X
XX
+-t
Tabelul 100. Oxizii i oxiacizii fosforului
w2
So
C
O
M
So
+
X
o
/\
\7
na
o XX
a xo
o
a o g *9
\7 c /I \
ao
OoO
\7>
/\ a a a /\ o o o a
aa
a
/\
o o
xa
770
ionul fosfoniu [PH4]+, ocupndu-se toate perechile de electroni. Ionul fosfit PO!ar reaciona cu apa conform reaciei :
PO- + H2O HPO|- + HO-
Echilibrul acesta ete complet deplasat spre dreapta, motiv pentru care atomul
de hidrogen al ionului HPOl nu poate fi nlocuit cu metale. Deci acidul
fosforos este un acid dibazic. n soluie, acizii de mai sus au configuraia :
H'
H:P:H
:0:
:0:
H:P:H
:0: P:H
:0:
:0: P:H
:0:
Fosfoniu
Necunoscut
Hipofosfit
Fosfit
2-
: :
:6:P:0
:0:
Fosfat
Se observ c acidul hipofosforos este un acid monobazic, cel fosforos dibazic i

cel fosforic tribazic. Aceast structur a acizilor s-a dovedit cu ajutorul
spectrului Eaman, care pune n eviden linia caracteristic a legturii PH.
Aceleai concluzii se trag din constantele de disociere.
Un atom de oxigen suplimentar nu se mai poate lega dect de unul din cei
patru atomi de oxigen spre a da acidul peroxomonofosforic HgPOg, n care
fosforul este ca i n acidul ortofosforic pentavalent, att structural ct i
electrochimic. Hidrogenul legat direct de fosfor n aceti acizi determin
proprietile lor reductoare.
Stereochimia oxiacizilor fosforului pentavalent se nelege uor, dac se
admite c se leag ntre ele tetraedre P04. Se cunosc oxisruri n care exist
grupe PO4 discrete, lanuri i straturi. De asemenea exist oxisruri n care
tetraedrele P04 formeaz cicluri. i n acest caz se ridic probleme de
nomenclatur. Dup o nomenclatur sistematic acidul hipofosforos H 3P02 s-ar
citi acid dioxofosforic (I), acidul ortofosforos H3P03 ca acid trioxofosforic (III),
acidul metafosforos HP02 ca acid dioxofosforic (III) etc
ORTOACIZII FOSFORLLUIf
Acidul hipofosforos. A fost descoperit de P. L. D u 1 o n g n anul 1816 sub

forma unui lichid vscos i necristalizabil. A fost studiat de V. R o s e (1927
1928). J. T h o m s e n I-a obinut cristalin n anul 1884.
Preparare. Senclzete fosforul cu hidroxidul de bariu (II) sau sulfur de
bariu pn cnd nu se mai dezvolt gaze i se consum tot fosforul. Reacia
aceasta este departe de a fi cantitativ. Hipofosfitul de bariu Ba (H 2P02)2 *H20
se filtreaz, iar excesul de hidroxid de bariu (II) se distruge cu dioxid de
carbon. Sarea de bariu se cristalizeaz i se trateaz cu acid sulfuric diluat:
)2 + 6H 0 = 2PH3 + 3Ba(H2P02)2
)2 -f H2S04 = BaS04 + 2H3P02
2P4 + 3Ba(OH
Ba(H2P02
FOSFORUL
771-
Se poate prepara analog, hipofosfitul de calciu, care se poate trata cu acid

oxalic, sau cel de sodiu, care se poate trata cu acid sulfuric pentru a pune
acidul n libertate. Acidul se poate extrage cu alcool sau se poate separa
evapornd dizolvantul n curent de hidrogen sau n vid. Acidul hipofosforos se
mai poate prepara trecnd un curent de hidrogen fosforat prin ap ce conine
iod n suspensie i eliminnd n vid apa i acidul iodhidric format ( R . P a r i s
i P . T a r d y 1946). Hipofosfiii se obin totdeauna nclzind fosforul
cu soluii alcaline :
P4 + 3KOH + 3H20 = 3KH2PO, + PH3
Proprieti fizice. Este un corp solid, incolor, cristalizabil n foie mari,

care se topesc la 26,5C. Are densitatea 1,493. Se dizolv n ap.
Pentru a ine seama de faptul c este un acid monobazic s-a presupus
formula :
/H
0< _____PÔH (i)

\H
S-a obiectat mpotriva acestei formule pentru motivul c acord fosforului

valena cinci, ceea ce nu este n acord cu caracterul reductor al acidului i cu
valorile susceptibilitii magnetice { P . P a s c a l 1922).
.OH
Spectrul Raman i cel de raze X al srurilor indic formula : HP^
xOH
(II) corespunztoare unui acid dibazic. R . D a u d e l i M . H a i s - s i n
s k i (1945) au artat teoretic faptul c procesul de oxidare poate fi neles nu
numai ca o pierdere ci i ca o rearanjare a norului de electroni n jurul unui
atom. Deci o argumentare pentru prima formul. Puterea reductoare se
datorete atomilor de hidrogen care snt legai direct de fosfor i pot fi nlocuii
cu hidroxili spre a da natere acidului fosforie. Cei doi atomi de hidrogen legai
direct de fosfor pot fi nlocuii cu radicali organici n reacia cu alcoolii. Acidul
hipofosforos este un acid monobazic de trie medie care se ionizeaz astfel:
H3POa = H+ + H2PO-
Kttfc
i-io-*
Faptul c doi atomi de hidrogen snt neionizabili se poate explica pe baza

configuraiei electronice
care pentru acid i ion se poate
scrie:
:0: H:0:
:0:
:0:P:H H
:P:H H
Aceste structuri snt n acord cu rezultatele razelor X, reacii de schimb

( A . I . B r o d s k i i i colab. 19501953) i cu studiile din spectrul Raman.
772
Proprieti chimice. Acidul hipofosforos este un ortoacid monobazic dup

cum rezult din analiza srurilor, din msurtorile termochimice i de
neutralizare. Acidul hipofosforos se descompune termic n acid fosforie i
hidrogen fosforat n dou etape:
140C
170C
6H3P02 ------ 4H3P03 + 2PH3----------- > 3H3P04 + 3PH3
Acidul hipofosforos este redus de hidrogenul nscnd la hidrogen fosforat.

Acidul hipofosforos este un reductor energic. Aceasta rezult din potenialele
standard pentru reaciile urmtoare :
H3P02 + H20 iiz H3P03 + 2H+ -1- 2e
= 0,50 V
H2P02- + 30H- ^ HPOg + 2H20 + 2e E =* 1,57 V
Iodul n mediu acid l oxideaz la acid fosforos i n mediu alcalin la acid

fosforie (R . O . G r i f f i t h , A . M a c K e o w n i R . P . T a y l o
r 1940):
H3P02 + I2 + II20 HjPOs + 2HI
Cloratul i iodatul de potasiu, clorul, bromul, acidul azotic, permanganatul

de potasiu l oxideaz la acid fosforie :
3H3P02 + 4I1N03 = 3H3P04 + 4NO + 21-1,0
Acidul hipofosforos reduce acidul sulfuric la anhidrida sulfuroas i sulf,

anhidrida arsenoas, la arsen amorf. Reduce srurile de argint, aur, platin,
paladiu la metale, clorur de mercur (II) la clorur de mercur (I), srurile de
arsen la arsen metalic :
3H3P02 + 2AuC13 + 3H20 = 2Au + GHC1 + 3H3P03
H3P02 + 2AgNO, + H20 = 2Ag + 2HNO, + H3P03
H3POa + 2HgQ2 -1- II20 = HgjCl, + 2HC1 + H,P03J
2AsCl3 + 3KH2P02 + 3H20 = 2As + 3H3P03 + 3KC1 + 3HC1
Acidul hipofosforos i srurile sale pun n libertate din srurile lor nu numai
metale nobile (Au, Ag, Pd, Pt) ci i Cu, Hg i Bi:
1I3P02 + 2CuS04 I- 2H80 = 2Cu + 2H2S04 + II3P04
Acidul hipofosforos i hipofosfiii snt ageni oxidani foarte slabi, dup cum
rezult din potenialele standard indicate pentru reaciile :
3H20 + 1/4 P4 = H3P02 + H,0+ + e
02 +e
20H- + 1 /4P4 = H2P
E
Ea =
0,51
eV
2,05 eV
Acidul este redus la fosfin de zincul metalic.

Hipofosfiii snt sruri ale acidului hipofosforos cu o formul de tipul
M'H2P02. Se formeaz prin hidroliza fosforului alb n soluii alcaline.
Toi hipofosfiii snt uor solubili n ap. Cei ai metalelor alcaline sint
ceva mai puin solubili. Se dizolv n alcool. Hipofosfiii metalelor alcaline
cristalizeaz cu puin sau fr ap de hidratare, pe cnd cei ai metalelelor
divalente snt, deobicei, hexahidratai.
Hipofosfiii snt mai puin toxici dect fosforul sau fosfina. Hipofosfiii de
calciu, fier (III) i sodiu se folosesc n medicin ca tonice.
Recunoatere
i
d e t e r m i n a r e . Hipofosfiii pot fi
determinai prin oxidare la fosfai cu ap oxigenat i precipitare ulterioar.
Acidul ca i srurile pot fi titrate volumetric cu iod, permanganat, sulfat de
FOSFORUL
773-
ceriu (IV), acid iodic, amestec de bromur-bromat (I . M . K o 11 - h o f f

1927).
Acidul fosforos. A fost descoperit de H . D a v y n anul 1812.
L . J . T h e n a r d , P . L . D u l o n g i J . J . B e r z e l i u s I-au analizat.
A fost studiat de H . R o s e (19261927).
Preparare. Se obine tratnd pictur cu pictur ap rcit cu triclorura de fosfor (H . D a v y ) :
PClj + 3IIjO = H3P03 + 3HC1
Se distil apoi sub presiune redus pentru a elimina acidul clorhidric i o

parte din ap. Acidul ortofosforos cristalizeaz. Se mai obine prin hidroliz
triclorurii de fosfor cu acid oxalic care furnizeaz ap :
PClj + 3H2C204 = H3P03 + 3CO + 3C02 + 3HC1
Cnd nceteaz formarea spumei se rcete soluia. Se mai poate obine cu un

curent de clor care reacioneaz cu fosfor sub ap sau prin hidroliz
tribromurii, triiodurii sau anhidridei fosforoase:
Pj03 + 3HjO = 2H3P03 Mai
pur se obine din reacia hidrogenului sulfurat cu fosfit de

plumb :
PbHPOg + H,S = HJPOJ + PbS
Proprieti fizice i chimice. Acidul fosforos se topete la 71C devenind

un lichid incolor i siropos. Lichidul supratopit are densitatea 1,651 la 21,2C.
Se dizolv uor n ap. Acidul fosforos solid se descompune termic la 200C
conform reaciilor :
4H3P03 = 3H3P04 + PHj 4H3P03 = 3HPOa + PI-Ij 3H20
Se comport ea acid dibazic, cum rezult din variaia proprietilor fizice ale
soluiilor n cursul neutralizrii (E. C o r n e c 1913). Prezint deci dou
feluri de sruri de tipul M'H2P03 i M'2HP03. Prima funcie acid indic un
acid puternic, a doua unul mai slab, dup cum rezult din virajul unor
indicatori i determinarea constantelor de aciditate.
J. T h o m s e n a artat c la adaosul unei a treia molecule de baz nu mai
are loc nici un efect termic :
H,PO, + HaO H30+ + H,P03~ Ki = 1,6-10-*
H2POiT + H20^H30+ + HPO-
Kz
_ 7-IO-7
Din analiza srurilor s-a stabilit compoziia acidului. S-au propus dou
formule :
/OH
P(-OH f > O - POH \OH
Acid fosforoa
.OH
\H
Acid foafoaic
Formula a doua este n general admis deoarece explic dibazicitatea acidului

fosforos. Ba este n acord cu spectrul Eaman care conine frecvene
caracteristice legturii PH i cu datele spectografiei cu raze X. Puterea
reductoare se poate explica presupunnd c atomul de oxigen este legat de
fosfor printr-o valen semipolar. Puterea reductoare a acizilor hipofosforos
i fosforos, comparabil cu aceea a hidrogenului fosforat PH3 i a ionului
fosfoniu PHjf indic de asemenea prezenta legturilor P-H. In acelai sens
pledeaz comportarea celor doi acizi la descompunerea termic :
2H3P02 = PH3 + H3PO4
774
4H3P03 = PH3 + 3H3P04
Din msurtori magnetice, P. P a s c a l a atribuit fosfitului de sodiu

structura esterilor simetrici, iar D . Y o i g t (1949) din puterea rotatorie
magnetic formula fosfonic.
Din reacia de transformare a esterilor fosforoi P(OE)3 n fosfinai HPO (OB)
se trage concluzia c structura tricoordinat a acidului fosforos este instabil.
O grup OR hidrolizeaz mult mai uor dect celelalte dou :
/OR
I
/OR
-o
P^-OR + R'I = yp(~OR -------------------------> R'POR + RI
\OR
R'X \OR
\OR
Sub aciunea acidului clorhidric, ortoesterii se transform ntr-un diester :

/OR
P~OR + HCl = RCI +
\OR
HX .OR
)P(
O^ XOR
Pentru a explica aceste contradicii s-a admis existena unui echilibru

tautomer ntre cele dou forme. S-ar prea c acidul proaspt preparat este
capabil s formeze sruri trimetalice. ncercnd s prepare acidul simetric, D .
V o i g t (1953) a demonstrat crioscopic i magneto-optic faptul c n soluiile
concentrate exist un dimer Pa06He. Aceasta ar explica anomaliile observate la
oxidare cu iod sau clorur de mercur (XI).
775
FOSFORU1
Hidrogenul nscnd reduce acidul fosforos la hidrogen fosforat. El se

comport deci ca reductor mai slab dect acidul hipofosforos : h po + 6H = ph
3
3H20
n general, acidul fosforos i fosfiii snt ageni reductori puternici, dup cum
rezult din potenialele de electrod standard ale reaciilor :
H3PO3 + H20
H3P04
+ 2H+ + 2e
HPO|- + 30H- ^ PO|- + 2H20 -f 2e
Ea = 0,276 V
E* = 1,12 V
Soluiile sale snt autooxidabile i catalizabile de metale coloidale, ioni de fier

(II), acid iodhidric, lumin. Bromul transform acidul fosforos n acid
metafosforic:
Br2 + H3POs = HP03 + 2HBr
Iodul reacioneaz ntr-un mod complicat, reacia variind cu aciditatea

mediului. Acidul sulfuros este redus la cald cu depunere de sulf i acidul
sulfuric este redus la dioxidui de sulf :
2H3P03 + H2S03 = 2H3P04 + S + H20
Acidul sulfuric, azotic, cromic, cromaii metalelor alcaline, permanganatul de

potasiu oxideaz acidul fosforos. Eeacioneaz ncet cu clorur de mercur (II)
i foarte ncet cu peroxodisulfaii n absena ionilor Ag + sau a iodului drept
catalizator. Srurile de argint i de mercur la cald snt reduse la argint i
mercur metalic :
HgPOg + 2AgN03 + H20 = 2Ag + H3P04 + 2HN03 ,Hg(N03)2 + H3P03
+ H20 = H3PO( + 2HN03 + Hg
Clorur de mercur (II) este redus nti la clorur de mercur (I) i apoi la
mercur metalic.
Fosfiii metalelor alcaline i cel de calciu se dizolv uor n ap, pe cnd
ceilali snt foarte greu solubili. Spre deosebire de hipofosfii, fosfiii nu se
oxideaz n aer. Un fosfit solubil tratat cu azotat de argint precipit Ag2HP03
alb, care cu timpul se nnegrete datorit reaciei:
Ag2HP03 = 2Ag + hpo3
/>
Se cunosc o serie de compui organici de formul E-Pv-OH numii
\OH
acizi fosfonici.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Acidul fosforos poate fi
titrat cu iod, brom, permanganat de potasiu, acid iodic. In amesteo cu ali acizi
se determin puterea reductoare i fosforul total sau trasnd prin metode
fizico-chimice curbele de neutralizare (R. P a r i s i P . T a r d y 1947).
n t r e b u i n r i . Aciunea reductoare a acidului fosforos a fost
utilizat la dozarea selenului i telurului.
Acidul ortofosforic. Acidul fosforic a fost descris de K . W . S c h e l e n
anul 1777 i A . L. L a v o i s i e r n anul 1780 care I-au obinut oxidnd
fosforul cu acid azotic. Compoziia sa a fost determinat de J . J .
B e r z e l i u s (1811) i L . J . T h e n a r d (1813).
Preparare. Se trateaz, ntr-o retort, o parte fofosfor alb cu 7 pri acid
azotic de densitate 1,2 (acidul mai concentrat provoac explozie). Gtul retortei
intr ntr-un balon rcit cu ap. Se nclzete lichidul pn dispare fosforul i
776
oxizii de azot:
3P + 5HN03 + 2H20 = 3H3P04 + 5NO
Se filtreaz soluia i se concentreaz. Ultima concentrare se face n capsul

de aur sau platin, ntruct acidul fosforic concentrat atac porelanul. Nu se
nclzete peste 150C spre a nu se forma acid pirofosforic i metafosforic.
Cristalizarea se face prin nsmnare cu un germen. Fosforul alb se
nlocuiete cu cel rou, cnd reacia devine mai regulat. Oxidarea este
favorizat de prezena unor cantiti mici de brom i mai ales iod. Se poate
prepara acid fosforic tratnd fosfatul disodic cu acid clorhidric : Na2HP04 + 2HC1 =
2NaCl + H3P04
Clorura de sodiu insolubil n acid fosforic se depune. Se mai poate trata

fosfatul primar de amoniu cu acid clorhidric sau difosfatul tricalcic cu acid
fluorhidric :
Ca3(P04)a +
6HF = 3CaF2 + 2H3P04
n industrie se trateaz fosfaii naturali, oasele calcinate, cenua Thomas

de la fabricarea fierului, fontei i oelului, cel mai des cu cantitatea strict
necesar de acid sulfuric concentrat pentru a precipita calciul (procedeul
umed):
)2 + 3H2S04 = 3CaS04 + 2H3P04
Ca3(P04
Cu ajutorul unor filtre-pres se separ sulfatul de calciu. Se concentreaz apoi

n cldri de plumb la 50B. Acidul fosforic industrial conine acid sulfuric i
impuriti din fosfaii naturali. Acest acid fosforic impur se utilizeaz la
prepararea fosfatului secundar de amoniu care servete ca ngrmnt,
ntruct purificarea este anevoioas.
Dup procedeul uscat, fosfaii naturali snt nclzii n cuptor nalt sau n
cuptor electric cu cocs i nisip. Amestecul gazos care iese din cuptor i const
din vapori de fosfor i oxid de carbon este ars la pentaoxid de difosfor cu
ajutorul unui curent de aer n exces. Gazele care conin pentaoxid de difosfor
snt tratate cu ap sau cu o soluie de acid fosforic 50%. Se obin astfel soluii
de acid fosforic de concentraie 8590%.
P4O10 + 6H20 = 4H3P04
Cnd nu se dozeaz bine cantitatea de ap se obine un amestec de acid

ortofosforic, trifosforic HJPJOK,, pirofosforic H4P20, i metafosforic (HP03)
( P . N . B e l l 1 9 4 7 , T . F u w a - 1953).
Fosforul este oxidat la acid fosforie de vaporii de ap la 1000C ( G . 1? .
L i l j e n r o t h ) sau la 600C sub presiune i n prezena unui catalizator
(W. I p a t i e f f ) conform reaciei:
1/4 P, + 3HaO = HPOa + 5/2 H,
De la acidul metafosforic la acidul ortofosforic se trece uor. Se poate trata

fosforul lichid la 300C ntr-o autoclav de argint cu ap n prezena
catalizatorilor (L. H a c k s p i l l i D . C l a u d e 1932). Se poate forma
acid fosforie prin aciunea clorului, bromului, iodului, hipocloriilor, acidului
azotic, permanganailor i a altor oxidani asupra acizilor hipefosforos,
fosforos i hipofosforic. Se obine prin hidratarea acidului metafosforic i
pirofosforic. De asemenea se obine acid fosforie prin aciunea apei asupra
pentafluorurii, pentaclorurii i pentabromurii de fosfor sau asupra
oxitriclorurii, oxitrifluorurii i oxitribromurii de fosfor :
FOSFORUL
777-
PC1S + 4H20 = H3PO, + 5HC1 POCl3 +

3HaO - H3P04 + 3HC1
Proprieti fizice. Acidul fosforie siropos care corespunde act formuleixe

H3P04 cristalizeaz n prisme ortorombice prin rcire sau nsmnare cu un
cristal format. Din soluie mai puin concentrat se formeaz cristale
clinorombice de compoziie : 2H3P04 -HaO, aa cum rezult din msurtori de
fore electromotoare ( H . G i r a n 1908).
Acidul pur ca i hidraii constau din grupe tetraedrice P0 4 legate prin
legturi de hidrogen :
O
H
Aceste legturi persist n soluii concentrate i determin natura sa

siropoas. Pentru soluii mai puin concentrate de circa 50%, anionii fosfat
snt legai prin legturi de hidrogen cu molecule de ap, mai degrab dect cu
ali anioni de fosfat. Acidul anhidru se topete la 42,3C, iar hidratul la
29,3C. Densitatea acidului topit este 1,880.
Conductibilitatea acidului fosforie proaspt topit este mare, ceea ce
sugereaz o autoprotoliz ( R . A . M u n s e n 1904) :
H4PO* +h2po4
778
Conductibilitatea electric a soluiilor de acid fosforic trece printr-un maxim

la 7475C. Scderea punctelor de topire ale soluiilor de acid fosforic
prezint un minim corespunztor formulei H3P04. Presiunea de vapori crete
cu temperatura i scade cu concentraia acidului. Se amestec cu apa n orice
proporie. Este delicvescent.
Mult vreme s-a atribuit acidului fosforic formula :
OH
o = P - OH
OH
Regula octetului i structura simetric a anionului au indicat formularea

acidului fosforic cu o legtur semipolar n locul legturii duble :
OH
O <- P - OH
OH
Formularea electronic a acidului fosforic este urmtoarea (S. F u r *

b e r g 1954) :
:0:
H :0: P :0: H
:0: H
Ionul fosforic are o form tetraedric uor deformat, cu fosforul n

centru. Prin difracie de raze X i spectrografie Raman rezult o distan
medie P O = 1,55 . Aceast combinaie polihidroxilat trebuie s se
preteze la o eliminare a moleculelor de ap
\U'
n detrimentul grupelor OH care aparin
\ f
A
aceluiai anion sau unor anioni diferii, cu
aV
formarea unui lan sau a unei reele n care
V
/
atomii de fosfor snt legai prin puni de
oxigen simple sau duble. Piroliza acidului
-/
\
fosforic a fost amplu studiat. Echilibrul
7072 7* 7678808284868890 ntre diferitele specii este complicat i nu
Fig. 215
exist domenii care s corespund unor
specii pure. Studiul este delicat din cauza dificultilor analitice i a
necunoaterii speciilor condensate, altele dect acidul pirofosforic.
P . N . B e l l (1947 1948) punnd la punct un mod de analiz ameliorat
prezint rezultatele sale n fig. 215.
t)
FOSFORTJfc
779
Datele arat c procesul evolueaz spre acidul metafosforic. Pe de alt parte i

lucrrile sale las nedozat circa 12 % din substana supus hidrolizei care nu
s-a atribuit acidului tetrafosforic sau termenilor superiori.
Proprieti chimice. Acidul ortofosforic este triprotric. Din valorile
cldurilor de neutralizare decurge c prima funcie corespunde unui acid
puternic, a doua unuia slab i a treia unuia foarte slab. Cldurile de neutralizare pentru o molecul de hidroxid de sodiu, dou, trei snt 14,68 kcal,
11, 6 kcal i respectiv 7,39 kcal.
Cele trei funciuni se comport diferit fa de indicatori. Culoarea unei
soluii de hematoxilin poate pune n eviden cele trei funciuni ( Ly
o
n s 1908). Dac se folosete ca indicator
metiloranjul
se produce
un virajal culorii de la rou la galben la adaosulexact al unui mol de baz
tare. Dac se utilizeaz fenolftaleina, culoarea roie apare n momentul n
care s-au adugat doi moli de baz. Al treilea atom de hidrogen nu se poate
titra n prezena indicatorilor obinuii.
Studiul neutralizrii prin metode fizico-chimice pune n eviden funciile
acide. Msurtori de conductibilitate electric pun n eviden uor prima
treapt, n soluii chiar diluate apare a doua, iar a treia numai n soluii
concentrate.
Iif + h2po~
HaPC7
hpoJ-
Kx = IO
H+ + HPOi"*
h+ +
po|"
-1*96 K
Kz = 1012,6
=* 107-24
Crioscopic apare un minim ce corespunde celei

de a treia trepte de disociere. Densitatea
prezint un maxim pentru fosfatul monopotasic
i un minim pentru cel tripotasic. Prin
msurtori de fenomene de capi- laritate apar
toate funciunile (R . D u- b r i s a y 1913). Din
temperaturi de miscibilitate cu o soluie de fenol
se pun uor n eviden ultimile dou trepte ( R .
D u b r i s a y 1922). Titrarea poteniometric a celor trei trepte este artat n fig.
/iofecu/eNaOHFig. 216
216.
Dei este slab, acidul fosforie fiind puin volatil deplaseaz acizii azotic i
clorhidric din srurile lor. Prin nclzire puternic acidul fosforie pierde ap
(250260C) i trece n acid pirofosforic, iar acesta nclzit la 400C se
transform treptat prin pierdere de 'ap, n acid metafosforic :
2H3P04 ^ H20 + H4p207 ^ 2H20 -f 2HP03
780
Acidul fosforic formeaz trei feluri de sruri: MH2P04, M2HP04 i M3P04. Ei se

numesc mono, di sau trifosfai sau fosfai primari, secundari sau teriari. De
exemplu NaH2P04 este un fosfat primar de sodiu sau fosfat diacid de sodiu.
Exist trei ortofosfai pentru cea mai mare parte a metalelor i mai ales
pentru metalele alcaline i alcalino-pmntoase.
Neutralizarea acidului cu hidroxizi alcalino-pmntoi este complicat din
cauza fosfailor, difosfailor i trifosfailor insolubili i srurilor bazice care se
formeaz. Cu amestecul de hidroxizi se formeaz fosfai micti.
Studiul aciunii cldurii asupra acidului fosforic arat c procesele de
condensare depind pe lng temperatur i de presiune i de compoziia
probelor (Gr. T a r b u t t o n i M . E . D e m i n g 1950).
Fosfaii primari au caracter acid n soluie apoas (^H = 4,5). Caracterul
acid al srurilor primare datorit disocierii:
h2po4~
h+ + hpo-
estc mai puternic dect cel datorit hidrolizei:

H2por + h2o ^ h3po4 + hoAceasta rezult i din curba de titrare poteniometric. A doua treapt
corespunde unui acid slab; fosfaii secundari solubili au reacie alcalin (pH
9,6) datorit hidrolizei.
HPOJ- + H2O H,Por + HOAeest echiliru predomin fa de cel acid, datorit reaciei:
HPOfP02 + H+
n sfrit a treia treapt corespunznd unui acid foarte slab, srurile
solubile n soluie apoas au caracter puternic bazic datorit hidrolizei:
P02- + h2o
HPO4- + ohDin amestecul n diferite proporii de fosfat primar i secundar, se pot
prepara amestecuri tampon (^H = 6 8, pentru 90% H2POI i 10% HPO|"
pn la 10% H2P04_ i 90% HPO^-). Adugind la aceste soluii un acid sau o
baz, n anumite limite, concentraia ionilor de hidrogen se menine
constant. Dac se adaug un acid, ionii de hidrogen, snt consumai n
reacia:
hpo|- + H+ zm n2Por
Dac se adaug o baz soluiei tampon, ionii hidroxid snt consumai n
reacia :
n2por + ho- zn hpo|" + h2o
Fosfaii n general snt sruri puin solubile. Cei primari snt mai solubili. Se
cunoate ntreaga serie de fosfai ai metalelor alcaline. Toi snt solubili.
Snt insolubili fosfaii de calciu, argint, fier divalent i plumb. O serie de
fosfai se dizolv n acizi minerali deoarece acetia snt mai puternici dect
acidul fosforie. Snt insolubili chiar n acizi puternici fosfaii de bismut, staniu,
titan, zirconiu, hafniu i toriu. Fosfaii solubili se obin prin neutralizarea
acidului cu o baz sau cu carbonat:
NaOH + HJPOJ = NaHjPOj + H20
Na2CO, + 2HjPO, = 2NaH2P01 + HjO + C02
FOSFORUL
781-
Fosfatul monopotasic KH2P04 fr ap de cristalizare se fabric industrial prin

topirea clorurii de potasiu ou acid fosforie. Metafo,sfatul de potasiu care se
obine n acest fel, hidrolizeaz i din soluie cristalizeaz fosfatul primar.
Servete ea ngrmnt agricol.
Sarea de sodiu eea mai utilizat este fosfatul secundar Na2HP04 -12H20.
Este un compus cristalin, incolor, care se topete la 40C i pierde apa la
100C. La aer dodecahidratul se transform n dihidrat fa2HP04 -2H20. Este
efluorescent la aer. Frumos cristalizat, este i (JfH4)2HP04 care se utilizeaz ea
ngrmnt, n chimia analitic i farmacie.
Tratnd o soluie de fosfat secundar de sodiu eu clorur de amoniu, se
obine un fosfat mixt de sodiu i amoniu NH4]SraHP04 -4H20 cunoscut sub
numele de sare de fosfor sau sare microcosmic. Acesta se folosete n chimia
analitic pentru prepararea perlelor.
Fosfatul de sodiu teriar se obine prin evaporarea soluiilor apoase ce
conin acid fosforie i hidroxid de sodiu n raport stoechiometric. Eva- pornd
soluia apoas la temperatura ambiant, se obine dodecahidratul cristalin, n
reeaua cruia se intercaleaz ns hidroxid de sodiu. Peste 70C se obine
combinaia Na3P04-6H20, iar peste 100C Na3P04 1/2 H20. Fosfatul de sodiu
teriar servete la epurarea apelor folosite pentru alimentarea cazanelor cu
abur. Fosfaii insolubili se obin prin dublu schimb. Astfel fosfatul de argint
galben se formeaz ca un precipitat n soluie tamponat eu acetat de sodiu :
NajHPO, + 3AgNOj - Ag, PO, + 2NaN03 + HNOs
Tamponarea este necesar ntruct din reacie rezult acid azotic. Este
solubil n amoniac i acid azotic. Fosfatul de magneziu i amoniu se obine ca
precipitat cristalin, n reacia dintre fosfatul unui metal alcalin, o sare de
magneziu, clorur de amoniu i amoniac :
Mg2+ + NHS + HPO;- + 6H20 = MgNHjPOj-GH.O Cristalizeaz cu ase
molecule de ap : NH4MgP04 -6H20 n prezena molibdatului de amoniu
precipit fosfomolibdatul de amoniu de culoare galben :
IlPOj- + 12MoOi- + SNflJ- + 23H+ =;i2H20 + (NHjyPtMojO,,),]
Acesta mai poate fi formulat i astfel: (NH4)3H4 [P(Mo207)6].Este un compus

galben, cristalin, insolubil n acid azotic ns solubil n amoniac. Se utilizeaz
n analiza cantitativ.
Chimia fosfatului de calciu este complicat. n natur fosfatul de calciu
apare ca sare dubl cu difluorur i diclorur de calciu numit apatit sau cu
hidroxid de calciu numit hidroxilapatit. Adugind fosfat disodic la o soluie
neutr de ioni de calciu, se obine fosfat secundar de calciu, greu solubil i
amorf, care dup un timp, n contact cu soluia mam, cristalizeaz ca CaHP04
-2BLO :
Ca2+ + HPOi = CaHP04 Fend precipitarea n prezena
amoniacului sau a elorurii de amoniu se formeaz hidroxilapatita Ca 5(P04)30H,
greu solubil. Fosfatul teriar de calciu nu se poate precipita din soluie, din
care se obin amestecuri de fosfat secundar i hidroxilapatit confundate cu
fosfatul teriar. Aceste amestecuri n raport 1: 1 se pot transforma prin
calcinare n fosfat teriar. Compoziia apatitelor arat c la cinci ioni Ca2 "
corespund trei ioni POt-. Bilanul sarcinilor necesit un anion monovalent (F,
CI", OH) pentru ca reeaua s fie stabil. Fosfaii teriari i secundari
insolubili, ca de exemplu cei de calciu, hidroxilapatita, trec prin acidulare n
fosfai primari solubili. Din aceast cauz fosfaii teriari se dizolv n acizi
782
chiar slabi i nu precipit din soluie acid. La calcinare, fosfaii primari se

transform n pirofosfai i acetia n metafosfai:
-j O
nHjO
2nNaH2P04 > nNa2H2P207 ----------------------- > (NaP03)2
Fosfaii secundari calcinai trec n pirofosfai, iar cei secundari care conin
radicali volatili trec n metafosfai:
2Na2HP04 = Na4P207 + H20 NH4NaHP04 = NaP03 -j- H20 + NH,
Fosfaii teriari snt stabili la calcinare, afar de cazul n care conin

componeni volatili, cnd trec n pirofosfai:
2MgNH4P04 = Mg2P207 + H20 + 2NH3
Fluorul reacionez cu soluiile de acid fosforic sub 10C formnd acid

peroxodifosforic H4P208. Prin aciunea fluorurii de amoniu asupra pentaoxidului de difosfor, se obin dou sruri, una derivat de la acidul monofuorofosforic POF(OH)2 i alta de la acidul difluorofosforic POF2(OH)
( W. L a n g e - 1929):
P20E + 3NH4F = NH4P02F2 + (NH4)aP03F
Acetia se mai formeaz prin hidroliz oxifluorurii de fosfor (W. L a n g e i

R . L i v i n g s t o n 1947):
POF3 + H20 = HP02F2 + HF HP02F2 + H20 = H2P03F + HF
Difluorofosfatul de amoniu este solubil i se separ. Monofluorofosfatul de

amoniu se transform n sare de argint insolubil, care cu acid clorhidric pune
n libertate acidul monofluorofosforic. Acidul monofluorofosforic hidrolizeaz :
H2PO3F
-f H2O = H3PO4 + HF
Formeaz sruri cu oxizii metalici i cu bazele organice. Se aseamn prin

proprietile sale cu acidul sulfuric. Monofluorofosfatul de lantan este solubil
ca i sulfatul de lantan.
Acidul difluorofosforic a fost studiat de W. L a n g e (19271929) i nu se
cunoate ca i primul dect n soluie. Se prepar topind n creuzet de nichel
fluorura de amoniu cu pentaoxid de difosfor i dizolvndtopitura n ap.
Soluia se neutralizeaz cu amoniac i se aciduleaz cu acid acetic. Cu o
soluie acetic de nitron se precipit sarea de nitron HP02F2 -C20H16!N4, verdegri. Din aceasta se elibereaz acidul difluorofosforic cu acid azotic obinndu-se
o soluie.
Hidrolizeaz cu apa conform echilibrului:
HP02F2 + H20 H2P08F + HF
Prezint analogii cu acidul fluoroboric, permanganic sau percloric. Se cunosc

sruri de tetrametilamoniu, de stricnin, brucin, morfin, cocain, amoniu,
potasiu, calciu. Hidrolizeaz n timp, complet:
HP02F2 + 2H0 = 2HF -j- H3P04
H. M e e r w e i n i K . B o d e n d o r f (1929) au obinut o soluie

siropoas de acid diclorofosforic pe baza reaciilor :
poci3 + h2o = hpo2ci2 + HCI PC15 + 2HaO =
HP02C12 + 3HGI
Un dozaj acidimetric cu ap de barit i timolftalein arat c se titreaz dou

i patru molecule de acid n cele dou reacii, ceea ce este o dovad a existenei
acidului. Se cunosc sruri metalice, eteri POCl2(OC2H5) etc.
Este cunoscut un mare numr de amino i acvo-aminoacizi ai fosforului (L. F.
FOSFORUL
783-
A u d r i e t h i O. F. H i 111948). Dintre acetia pot fi citai : acidul

amidofosforic H2P03NH2, acidul diamidofosforic HP02(NH2)2, imidodifosforic
HN[PO(OH)2]2, diimidotrifosforic, triimidotetrafosforic etc. Acidul fosforie
formeaz o serie de heteropoliacizi: H3P04-12Mo03*
30H2O ; H3P04 12Mo03 24H20 ; H3P0412W03-30H20

iH3P04.12W03
24H20. J. J. B e r z e l i u s a descris nc din anul 1826 fosfomolibdatul de amoniu folosit n chimia analitic. A. M i o 1 a t i a utilizat metodele
fizico-chimice pentru a determina structura lor. Prin titrare conductometric
cu hidroxid de sodiu a combinaiilor de mai sus se titreaz cu mai mult
hidroxid dect este necesar unui acid tribazic. A. M i o 1 a t i i A.
R o s e n h e i m au presupus c deriv de la formula H12_n[X 06] unde n este
valena atomului central, n cazul considerat fosfor i n care oxigenul poate fi
nlocuit cu radicali acizi M0O4-, WO'r, Mo2O_, V20 etc. In acest senssepoate
scrie : B,[P(Mo207)6], B?[P(W20,)6], E7[P(V206)6].
Conductibilitatea electric molecular a srii de guanidin (Cf3H6)7
[P(Mo20,)6] concord eu aceast formulare. n sprijinul acestei formulri vine
existena hidratului : H3P04.2H20 care poate fi formulat H,(POc).
Complexitatea soluiilor unor asemenea combinaii este datorit unor disocieri
de tipul :
H,[P(M0IO,),l;r7II+ + [P(MO2O,),]- H7[P(MO20,)6] + H20 ^= H,[P0(M020,)s1 + H2Mo20, etc,
cu apariia unor specii ca : H7[P0(M0207)5], H7[P02(Mo207)4], II7[P03 (Mo207)3] etc.

Dup P. P f e i f f e r, aceti compui trebuie s se formuleze total diferit :
H7[P06(W03)12]H20, iar dup J. F. K e g g i n care ine seama de rezultatele
msurtorilor rontgenografice acidul fosfowolframie H3P04.12W03. n H20
trebuie formulat astfel: H3[P(W3O10)4].*H2O.
Structura acidului H3[P(W12O40)]. 5H20 const dintr-o cuc de 12 octaedri
W06 grupate n jurul unui tetraedru P04. Fiecare atom de oxigen din P04 este
comun unei grupe de trei octaedre W06. Fiecare din aceste octaedre au patru
din cei cinci oxigeni care mai rmn, comuni cu patru octaedre WOe vecine
(muchii comune) astfel nct rmne un singur atom de oxigen liber la fiecare
octaedru legat numai de atomul central de wolfram. Aceasta duce la formula
[PW12O40]3-. Structura aceasta las mult loc pentru apa de hidratare. Aceast
structur apare i n ali heteropoliacizi de acest tip, care se mai numesc
heteropoliacizi 12. Exist i alte tipuri de heteropoliacizi. Cu acidul iodic
acidul fosforic formeaz acidul fosforiodic P 205.18I205.4H20. Cu acidul vanadic
se formeaz : V205.P205. 14H20, 2V205. 3P205. 9H20. S-au izolat i fosfaii acidului
titanic, zirconic, stanic i silieic : P 205.Ti02, P205.Zr02, P205.Sn02, P205.Si0.
Heteropoliacizii formeaz sruri cu metalele alcalino-pmntoase sau grele, cu
proteinele, cu bazele organice cu azot n special cu alcaloizii. Cu guanidina sau obinut sruri insolubile.
Biochimia acidului fosforic. Sub form de ioni sau derivai organici,
acidul fosforic nu este toxic. El este o component indispensabil oricrei
celule vii, animale i vegetale. n organismul animal se gsesc fosfaii din oase
sau dini, nglobai ntr-o substan organic numit colagen. Sngele conine
fosfat monosodic i disodic, care alturi de carbonaii acizi au o aciune
tampon, meninnd constant concentraia ionilor de hidrogen. Prin urin se
elimin continuu fosfai. Fosfaii de calciu se mai gsesc n scoici i carapacele
crustaceelor. Acidul fosforic se gsete n combinaii organice care snt
784
hotrtoare pentru procesele vitale ale animalelor i plantelor. Fosfatidele

(derivai ai grsimilor), fosfoproteidele (de exemplu cazeina din lapte, vitelina
din glbenuul de ou etc.), acizii nucleici (componeni ai nucleelor celulare i
suportul material al caracterelor ereditare), unele enzime ce deriv de la
vitaminele i B2 i alte substane au rol important n oxidrile din celule,
fermentaia alcoolic, contracia muchilor etc. Fosforul necesar vieii
animalelor se ia direct cu hrana sau indirect prin intermediul plantelor care
i-i completeaz din sol.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Acidul fosforie formeaz
un precipitat galben cu azotatul de argint, un precipitat alb de fosfat
amoniaco-magnezian cu mixtura magnezian, unul galben cristalin de
fosfomolibdat de amoniu. Acidul fosforie nu congeleaz albumina. Fosfatul
amoniaco-magnezian poate fi calcinat la pirofosfat i cntrit ca atare :
2NH4MgP04 = Mg2P20T - H20 + 2NH3 Fosfomolibdatul de amoniu se
poate cntri direct sau se poate dizolva in amoniac i precipita sub form de
fosfat de magneziu i amoniu. Fosfomolibdatul de amoniu poate fi redus la un
compus albastru care se poate titra cu permanganat sau se poate determina
colorimetric (G. D e n i g e s 1927, C. Z i n z a d z 61935). Acidul fosforie
poatefi titrat nprezen de indicatori convenabili, acidimetric, sau poate fi
titrat volumetric cu acetat de uranil.
n t r e b u i n r i . Acidul fosforie se folosete ca ngrmnt sub
form de fosfat de calciu. Este substituit de acidul sulfuric necesar solubilizrii
fosfailor naturali. Servete la rafinarea petrolului pentru polimerizarea
derivailor etilenici. O anumit cantitate se consum n procedeele de
producie a metalelor, numite parkerizare. Fosfaii snt utilizai ca
medicamente, detergeni, la dedurizarea apelor etc. Esterii fosforici se
utilizeaz ca plastifiani, ageni de mulare, ageni de flotaie, insecticide etc.
Acidul fosforie servete la fabricarea fosfailor, a glicero- fosfailor, ca
stabilizatori ai apei oxigenate, la prepararea limonadei. Este un catalizator
deshidratant, de exemplu servete la prepararea etilenei din alcool. Este un
catalizator de polimerizare. Servete la prepararea diizobutilenei i la
polimerizarea altor olefine uoare gazoase. n industria ceramic se folosete
la fabricarea chitului de porelan. Se mai utilizeaz n industria textil i la
fabricarea plombelor.
ngrminte fosjatice. J u s t u s v o n L i e b i g (1852) poate fi socotit
fondatorul chimiei agricole i alimentare. El a artat c solul srcete n
anumite sruri. Acestea trebuie redate solului pentru a-i mri productivitatea.
Astfel sodiul, potasiul, calciul i magneziul snt elemente indispensabile
oricrei celule. n plante, magneziul are un rol deosebit, ntruct este o
component a clorofilei. Pentru plante, sodiul are o importan mult mai mic
dect potasiul. Lipsa potasiului i calciului mpiedic dezvoltarea lor normal.
Fosforul necesar vieii animalelor este luat de acestea, mpreun cu
hrana, direct sau indirect din plante care la rndul lor i completeaz nevoile
din sol. Elementele fosfor, azot, potasiu, calciu, magneziu, fier,
50 Tratat de chimie anorganic voi. II sulf snt redate solului mai ales dup recolt, sub
forma unor combinaii numite ngrminte chimice. Dintre compuii cu fosfor
se utilizeaz ca ngrminte fosfaii de calciu i de amoniu.
Fosfatul tricalcic, rspndit n natur ca fosforit, apatitsau hidroxilapatit fiind practic insolubil n ap nu poate fi asimilat direct de plante. Ele
FOSFORUL
785-
dizolv fosforitele prin unii acizi organici secretai de rdcinile lor. Este
asimilabil n cazuri excepionale, n soluri bogate n acizi humici. El trebuie
transformat in combinaii solubile. Fosfatul teriar de calciu insolubil se
trateaz cu acid sulfuric transformndu-se n fosfat primar de calciu :
Ca3 (P04 ) 2 -f 2H2 S04 -r 4H20 = Ca(H2 P04 ) 2 -f 2CaS04 -2H20
3Ca3 (P04 ) 2 Ca(OH) 2 4- 7H2 S04 - 12HaO = 3Ca(H2 P04 ) 2 + 7CaS04 2H20
Amestecul de fosfat primar de calciu i ghips poart numele comercial de

superfosfat. Superfosfatul se fabric din fosforit i din cenu de oase.
Materialul se macin i se trateaz cu acid sulfuric 60 % ntr-un malaxor de
font. Masa semisolid se solidific n camere speciale, deoarece apa este
absorbit de sulfatul de calciu ca ap de cristalizare. Produsul ntrit este
sfrmat i mcinat fin. Un turn de absorbie ataat la instalaia de fabricare
a superfosfatului reine vaporii de acid fluorhidric i tetrafluorur de siliciu
(din difluorura de calciu i dioxidul de siliciu coninut n fosforit). Acestea se
degaj o dat cu dioxidul de carbon la tratarea fosforitului cu acid sulfuric.
Gazele snt nocive pentru muncitorii i vegetaia din jur. Ele snt totui
folositoare ntruct dau porozitate masei respective i se ntrebuineaz pentru
fabricarea criolitei arfificiale Na2SiF6 necesar industriei aluminiului.
Cantitatea de fosfai solubili determin calitatea superfosfatului.
Cnd materia prim este un fosfat bogat n carbonat i srac n acid
fosforic, aceasta se trateaz cu acid fosforic. n acest caz, att fosfatul teriar,
ct i carbonatul snt transformai n fosfat solubil :
Ca3 (P04 ) 2 4- 4H3 P04 = 3Ca(H2 P04 ) 2
CaC03 4- 2HSP04 = Ca(H2P04)2 -i- H20 + C02
Acest produs poart numele de superfosfat dublu. Fosforitul, hidroxilapatita

sau carbonatoapatita se pot trata pe cale uscat fr intervenia acidului
fosforic i sulfuric. Se nclzete materia prim n cuptoare la 1200C cu
carbonat de sodiu cristalizat, var i silicai naturali ai metalelor alcaline.
Materialul se aglomereaz i apoi se macin. Produsul comercial numit
renania-fosfat conine renanitul cu formula Ca3(P04)2-Ca2Si04. Acesta este
analog finii S. G. Thomas, care se obine prin mcinarea fin a zgurii
rezultat ca produs secundar la fabricarea oelului (Ca4P209- CaSi03). Fina S.
G. Thomas conine pn la 1520% P205, din care o mare parte este solubil n
citrat i asimilabil. Cu ajutorul analizei rontgenografice s-a dovedit c
renanitul are o structur asemntoare apatitei.
Fosfatul secundar de calciu CaHP04 sare insolubil, este foarte uor
asimilabil de plante. Se trateaz fosfatul natural cu acid clorhidric pentru a-l
transforma n fosfat primar de calciu. Se adaug apoi un carbonat de calciu fin
divizat sau var stins n proporia necesar pentru a precipita fosfatul dicalcic :
CaH4(P04)2 + Ca(OH)2 = 2CaHP04 2H20 Produsul
conine 4042% P205 solubil n citrat.
Se utilizeaz ca ngrmnt i fosfatul secundar de amoniu (N H 4)cHP04.
Cel primar este prea srac n azot, iar cel teriar trece la aer n cel secundar.
Fosfatul secundar de amoniu se prepar industrial trecnd un curent de
amoniac printr*o soluie de acid fosforie :
H3P04 + 2NH3 = (NH4)2HP04
Saturarea are loc n dou etape sau se satureaz acidul fosforie cu amoniac
786
pn se obine fosfatul teriar, care dup filtrare se nclzete la 5060C.

Amoniacul care se degaj este absorbit n ap i servete din nou la saturarea
acidului fosforie. Fosfatul secundar de amoniu servete la obinerea unor
ngrminte mixte.
Acidul monoperoxofosforic. A fost descoperit deJ. S c h m i d l i n i M. M
a s s i n i n anul 1910, care I-au preparat prin aciunea apei oxigenate 30%
asupra anhidridei fosforice :
H20 +P205 + 2H202 = 2H3P05 Prin aciunea fluorului asupra
acidului fosforie de concentraie medie la o temperatur sub 10C se obin
soluii cumaximum l,3%acidperoxomono- fosforic. Prin aciunea fluorului
asupra fosfailor bi- sau tripotasici rcii cu sare i ghea n soluie alcalin
se obin monoperoxofosfai alturi de peroxodifosfai.
Prin electroliza fosfailor secundari ai metalelor alcaline n prezena
fluorurilor, se formeaz, la creterea densitii de curent i scderea alcalinitii, maximum 7 % monoperoxofosfai alturi de diperoxofosfai (F.
F i c h t e r i A. E. Y. M i r o1919). Acidul peroxomonofosforic se formeaz
i prin hidroliza acidului peroxodifosforic : H4P2O8 + H2O ^ZZ! H3PO5 + H3PO4 Acidul
peroxomonofosforic este stabil numai n soluie diluat i instabil n soluii
concentrate, neutre sau alcaline. Soluiile concentrate au mirosul clorurii de
var. J. S c h m i d l i n i M . M a s s i n i i-au determinat constituia din
cantitatea de oxigen fixat de o molecul P205 n prezena apei oxigenate 88% i
au gsit doi atomi de oxigen pe molecul P205, de unde formula :
O
/OH
P(-OH
\0 - OH
Trecerea de la acidul peroxomonofosforic la acid fosforie nu schimb aciditatea.

Acidul peroxomonofosforic pune n libertate iodul dintr-o soluie de
iodur de potasiu, oxideaz anilina la nitrozo i nitrobenzen. Soluiile de
peroxomonofosfat de potasiu degaj oxigen descompunlndu-se. La temperaturi
mai joase snt mai stabile. Oxideaz srurile de mangan (II) la permanganat.
Soluiile neutre de acid peroxomonofosforic formeaz eu srurile
metalelor grele peroxomonofosfai care degaj repede oxigen transformnduse n fosfai. Peroxomonofosfatul de argint este alb.
Acidul peroxofosforos. Se formeaz probabil ca produs intermediar la
autooxidarea hipofosfatului de sodiu Ba2H2P.,06 la acid fosforos i acid fosforic
(W. B o c k e m ii 11 e r1934). Coloreaz n galben o soluie de sulfat de titan
spre deosebire de acidul peroxomonofosforic. Spre deosebire de apa oxigenat
nu d o coloraie albastr cu o soluie acid de dicromat de potasiu.
Metaacizii fosforului.
Formula lor general este HPO,,^ (n 3,4). Se cunosc numai doi
metaacizi : acidul metafosforos HP02 i acidul metafosforic HPOs.
Acidul metafosforos. A fost obinut de H. J. Van de S t a d t (1893) prin
combustia lent a hidrogenului fosforat gazos la presiune redus (25 mm Hg).
Pe pereii tubului apare un depozit de ace cristaline al cror punct de topire
este superior celui al acidului fosforos. Acesta se consider acid metafosforos :
PH3
+ o = HPO2 + H2
n contact cu apa se transform n acid fosforos :
FOSFORUL
787-
h3po3
Acidul mctafosforic. Se pare c acidul metafosforic a fost cunoscut din
secolul al XVII-lea. A fost caracterizat ca un compus d e T h . G r a h a m n
anul 1834.
Preparare. Se prepar nclzind lent ntr-un creuzet de aur acidul
ortofosforic sau pirofosforic pn la rou nchis (320400C) :
H2O + HPO2
HjPO, zrt H2O + HPO3
Produsului rcit i se adaug puin hidroxid de sodiu, calciu sau oxid de

magneziu pentru a-l putea manipula mai uor. Are aspect sticlos, de unde
numele de acid sticlos sau sticl de fosfor. Acidul metafosforic se mai prepar
calcinnd fosfatul de amoniu, hidroliznd lent anhidrida iosforic sau disociind
hipofosfatul de etil. Prin aciunea bromului asupra acidului fosforos sau a
unui exces de oxitriclorur de fosfor asupra acizilor orto i pirofosforic sau
prin aciunea oxitriclorurii de fosfor asupra acidului ;azotic sau a hidrogenului
sulfurat asupra metafosfailor n suspensie apoas, jse obine asid
metafosforic :
(NHJJJIPOJ = 2NII, + H20 + HPOj 2H,PsO, +
POCI, = 5HP03 + 3HC1
788
Sticla de fosfor atac la cald toate recipientele afar de cele de aur, de aceea
este necesar s se lucreze in vase din acest metal pentru a avea im compus
pur.
Proprieti jizice i chimice. Acidul metafosforic este un corp solid
<lelicvescent, amestecat adesea cu mai muli polimeri. n realitate molecula
HP03 nu exist, ci numai polimerul ei de forma (HP03)n : nHPO- (HP03)n
La rou-alb se pare c se descompune n anhidrid fosforic. Dup alii nu s-ar
descompune n anhidrid fosforic ci chiar la rou-alb (1200C) densitatea de
vapori ar corespunde formulei unui dimer (HP03)2. Se caracterizeaz prin
reacii de polimerizare, depolimerizare. Este un acid monobazic puternic, dup
cum rezult din cldura de neutralizare {14,5 kcal), n prezena apei trece n
acid ortofosforic. A fost o discuie lung, dup cum rezult din studii cu
indicatori sau colorimetrice, dac se formeaz sau nu intermediar acid
pirofosforic (P. H o f f m a n i T. J. H a n w i c k1949). Monobazicitatea sa i confer formula 0=P^^ Din
\OH
determinri crioscopice i de conductibilitate electric rezult c soluiile
evolueaz datorit unor procese de depolimerizare i hidratare. Gradul de
polimerizare depinde de modul de preparare. Msurnd densitatea unor probe
A. H o i t i J . E . M y e r s (1911) au pus n eviden un trimer (HP03)3
i un dimer (HP03)2. S-a obinut i un acid hexametafosforic. Cnd este vorba
de sruri lucrurile snt mai complicate (N. T e r e m i S. A k a 1 a n1949).
Acidul fosforie prin nclzire la rou formeaz un metaacid, a crui
densitate i vitez de rehidratare la acid piro i ortofosforic, variaz cu
nclzirea, datorit unei condensri intermoleculare :
O'
O'
- H 2 0 O O' ( H 2 0 ) n O'O'O'O' O'
H O P O H + HOPOH ------------------- HOPOPOH ----------------------- HOPOPOPOPOP. . .
00
O O O O O
Realizarea complet a octetului tuturor atomilor de fosfor nu poate fi obinut

teoretic dect pentru un lan O P 0 P O P O sau prin
formarea unui ciclu :
110
00
HO 1
\p
p7*
^ \ / M)H
OH
OII
\îiP
^^
IO
O
Acid trimetafosforic
OH
0-P-0-P->0
II
||
0<-P-0-P-*0
I
Acid tetrametafosforic
OII
Ionul j0;7 se polimerizeaz ca i ionii asemntori ai altor elemente, (S, P, Si)

din perioada a treia spre a-i completa octetul, pe cnd ionii respectivi ai
elementelor perioadei a doua scurte (oxigen, IfOj , COi)i-l
FOSFORUL
789-
completeaz formnd legturi duble. Tendina de polimerizare a ionului? PO s

se explic prin configuraia de gaz nobil pe care o ctig n urma. plasrii unui
dublet al unui oxigen din alt ion n comun cu fosforul din primul ion. Aranjarea
are loc sub form de caten :
: O:
:0:
O : P^- . . .
: 0 : P :0 :
:0:
:0:
:0:
:0:
:0:
P :0 :
P i '6 :
P-
:0:
:0:
:0:
Prin nclzire, acidul se depolimerizeaz i se volatilizeaz fr descompunere

n pentaoxid i ap. Acidul metafosforic se dizolv n ap fend zgomot, cu
reacie acid. Depolimerizarea n soluie apoas (repede la cald i n prezen
de acizi puternici) duce la acizi polifosforiei Hw+J,Pft 03n+1. Hidroliz acidului
metafosforic duce la acid ortofosforic, sau dac se conduce cu grij se formeaz
acizi polifosforici cu ruperea ciclurilor : n(HP03) -i- nH20 = nH3P04 (HP03)3 -r H20 = H6P3O10 (acid
Irifosforic)
Srurile acidului metafosforic, metafosfaii snt nite polimeri puin cunoscui

cu formul general (P03M)n unde n are valoarea cel puin cinci. Srurile snt
puin stabile. Se hidrateaz uor n soluie alcalin,, formnd fosfai i
pirofosfai :
(P03M)n + 2nMOH = nM3P04 -i-nH20 2(P03M)n + 2nMOH == nM4P207 + nH20
Metafosfaii se obin prin neutralizarea acidului sau prin nclzirea fosfailor
primari (Th. G r a b a m1833) sau a pirofosfailor acizi:
NaH2P04 = NaPOs + H20 Na2H2P207 = 2NaP03 + H20 Se mai pot obine prin aciunea acidului
asupra srii unui acid volatil ; HPO3 + KCI = KPO3 + HCl
Sarea obinut are aspect sticlos i este polimerizat. Metafosfatul de sodiu
(NaPOg)* prezint importan n chimia analitic :
NH4NaHP04 = NaP03 + H20 + NH3
Metafosfatul de sodiu dizolv oxizii formai prin nclzirea srii respective eu

acid volatil n flacr formndu-se o perl colorat :
NaP03 + CoO = CoNaP04
Perla de cobalt este colorat n albastru n flacr oxidant sau reductoare.

Piro i metafosfaii metalelor alcalino-pmntoase, nclzii la peste
1500C pierd pentaoxid de difosfor i se transform n ortofosfai (H. G u 6 r i
n-1958) :
3Ca(P03)8 = Ca3(P04)2 + 2P205
Metafosfaii metalelor alcaline snt uor solubili n ap. Insolubili snt

metafosfaii de argint, plumb, bariu etc. Metafosfaii de sodiu, argint, plumb,
bariu etc. snt monometafosfai. Se cunosc i polimetafosfai eu grade diferite
de condensare, variind ntre doi i opt. Topind pirofosfatul de sodiu cu
metafosfat de sodiu se obine Na4P3O10 care exist n dou forme cristaline.
Dup E. T h i 1 o i R. R t z (1949) acest compus se mai formeaz la ruperea
ciclurilor de trimetafosfat de sodiu Na3P309 cu hidroxid de sodiu. Sub aciunea
cldurii, polimetafosfaii se transform unii n alii.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Acidul metafosforic formeaz cu azotatul de argint un precipitat alb, solubil n amoniac i n acizi
tari. Metafosfatul de argint ca i pirofosfatul de argint este solubil n acid
azotic. Acidul metafosforic formeaz o sare de bariu insolubil n mediu acid.
Acizii metafosforici cu grad de condensare ridicat coaguleaz albumina, spre
790
deosebire de acidul fosforie. De obicei se dozeaz dup transformare n acid

fosforie, nclzindu-1 n acid azotic.
Acizii polifosforici i fosfaii condensai. Prin deshidratarea ortofosfatului monosodic KaH2P04 sau a celui amoniaco-sodic NH4NaHP04, T.
G r a h a m (1834) a obinut un compus ce se dizolv ncet la rece, uor la cald
n ap formnd o soluie ce prezint caracterele acidului metafosforic. Datele
crioscopice i de conductibilitate electric au fost interpretate n sensul
existenei unor polimeri ai acidului metafosforic. Rezult iele snt
contradictorii, depind de modul de preparare, temperatur, vicez de rcire
etc. Ionul fosfat P07 are o structur tetraedric, ionul pirofosfat P2Oj- este
constituit din dou tetraedre legate printr-un vrf. Analog se pot uni trei,
patru etc. tetraedre ca i n cazul silicailor formndu-se compui ciclici sau
liniari.
Dintre compuii ciclici, cei mai cunoscui snt tri i tetrametafosfaii.
Aceti compui ciclici corespund exact formulei (Nal*0.,) i( i pentru ei s-a
pstrat denumirea de sruri ale acizilor metafosforici. Acizii cu catene deschise se numesc acizi polifosforici. Polifosfaii aciclici au formula (SaP0 3)H20. Firete, existena unei molecule de ap se pune greu n eviden mai
ales dac gradul de polimerizare n este mare. Snt posibili ioni de polifosfat cu
catene ramificate (izopolifosfai) sau cu cicluri prelungite cu catene
macromoleculare (izometafosfai).
Structurile polifosfailor se determin cu ajutorul proprietilor care
depind de mrimea moleculelor (viscozitate, presiune osmotic, coeficient de
difuziune). Se tie c prima constant de disociere a acidului fosforie
corespunde unui acid tare, a doua unui acid slab. In polifosfai fiecare grup
P04 din caten posed o funcie de acid tare. Grupele P04 marginale posed i
cte o funcie de acid slab. Determinnd prin titrare raportul dintre funciile de
acid tare i slab, se stabilete numrul grupelor P04 marginale i se poate
deduce mrimea macromoleculeor. Masa molecular se poate determina
crioscopic sau prin conductibilitate electric.
FOSFORUL
791-
n soluie apoas polifosfaii hidrolizeaz ncet. Trimetafosfatul se

transform n trifosfat prin deschiderea inelului i reacie cu o molecul- de
ap apoi n pirofosfat i n sfrit n fosfat.
W. H ii c k e 1 admite c prin calcinarea fosfatului monosodic la 300C i
purificare prin cristalizare, se obine un trimetafosfat de sodiu ciclic
(Structural Chemistry-1950). Pornind de la fosfaii acizi ai metalelor alcaline
se obin i tetrametafosfai. Srurile Graham, Kurrol i Maddrell deriv de la
poliacizi cu grade de polimerizare de circa IO2IO6, care depind de procesele
de preparare i de natura compuilor iniali. Sarea Graham, amorf i
sticloas este probabil un polimer de trimetafosfat ce conine catene liniare i
ramificate. Sarea Kurrol cu aspect fibros ca azbestul, este compus din catene
liniare extinse, asemntoare celor din piroxen. Sarea Maddrell, insolubil,
const din catene liniare rsucite sub forma unei elice. Aceasta are probabil
mas molecular mai mare dect sarea Graham. Relaiile dintre aceste sruri
snt date n schema urmtoare :
Na2H2P207
Pirofosfat
-NaH2P04 150C
>500'C
-(NaPO,)^ ------------------ (NaPOa)a

Kurrol
Na4P4012
Graham
300600C
4- 4- i 4-
Na3P806-
+(NaPO.)
610 - 640C
Topituii
Trimetafosfat
Trimetafosfatul ciclic este cel mai stabil fosfat ciclic. Produsul format la
topirea fosfatului primar depinde de natura cationului. Sarea Graham a fost
numit eronat n industrie hexametafosfat. Sarea Graham este un
schimbtor de ioni, care fixeaz preferenial ionul cu sarcin mare. Se
utilizeazla epurarea apei pentru cazanele deabur,n tbcriei n industria
textil. Perla de sare de fosfor este o sare Graham.
Teoria lui D. L a f o r g u e - K a n t z e r (1950) explic formarea
metafosfailor polimeri i a polifosfailor. Aceasta se bazeaz pe metodele
analizei chimice, spectrografia de raze X i infrarou, pe analiza termic, n
aceast teorie se admite c anhidrida fosforic este anhidrida acidului
metafosforic dimer, iar acidul metafosforic este privit ca anhidrida acizilor
ortofosforic, pirofosforic i polifosforic :
p2o5 + h2o = h2p2o6
3HP03
HPO3 + h2o = h3po4
H20 = H5P3O10 etc.
2hpo3
h2 o
= ij4p2o7
792
Anhidrida fosforic se poate asocia dnd natere la produi cu aspect (sticlos

sau se poate cicliza dnd compui cristalini stabili ca tri i tetrametafosfai.
Grupele metafosforice pot fixa ap spre a da polifosfai.
n ultima vreme s-au folosit metode noi pentru studiul acestor compui,
ca : schimbtorii de ioni sau cromatografia (B. T h i l o 19491953, A. E. B.
W e t s m a n n n-1952, J. E. E b e 1-1952, A. B o u 11 6 i -colab.-1953, J. E.
van W a z e r-1950 etc.). DupE. T h i l o fosfaii condensai pot fi
metafosfai i polifosfai. Metafosfaii ciclici propriu- zii au formula
M(P03).
o
o
ll
n
\./0
p/
Ov 1
0/
-O-P-O-P-O-
\o
II
0
sO
0/ \/ \o_ o
0-P-0-P-0- II
Trimetafosfat M3 (PaOt>
II
o
Tetrametafosfat M^(PtOl2)
Prin spectrul Baman s-a dovedit c ciclul trimetafosfatului este plan (A. S i
m o n-1954). Structura dat de E. T h i l o din consideraii de comportare
chimic este n acord cu datele de raze X. Prin hidroliz ciclurile trec n tri i
tetrafosfai.
Polifosfaii au formula general M+2(P03+l) unde n poate lua valori de la
1 la 10. Au fost pui n eviden mai ales cromatografic (H. G r u n z e i E. T h
i 1 0-1955). Se cunosc sruri i esteri ai tri i tetra- fosfailor :
NaZn2P3O10,9^H,0, Na5P,0,,, .811,0 ( X h . F l e i t m a n-1848), Na6P4013.
Acetia conin lanuri P04 :
0
II
II
-O-P-O"
00
M
1
0m'p o
M>ao,
(Difosfati.
s 10
PIrofosfat)
0
II
0
II
I
O-
I
0~
O"
m'p4 o1 3
Tetrafosfai
II O-P-O-P-O-
Tri fosfai
0
II
-O-P-O-P-O-P-O-P-
11
-o-P-
0
il
I
O"
1
-o
1
-o
(Monof08fat
Ortofosfat)
0o
11
1
-o
1
-o
0~
m3 po4
0
M'
II II O-P-O-P-O-
FOSFORUL
793-
Pornind de la polifosfai s-au obinut schimbtori de cationi* Se* cunosc chiar

polifosfai cu legturi transversale prin atomi de oxigen :
0 O Na O Na O
O -P-O -P-O -P-O - t
0
1
o
t
t I I t -O -Po
t
o
I
_0-P-0-P-0-P- 0-P-0i
I I I O O Na O Na
Polifosfaii condensai se obin prin deshidratarea la calcinare a srurilor

acidului ortofosforic (T h. G r a h a m ) . Pot fi separai astzi cromatografic
(J. R. E b e 1). Se cunoate i acidul izotetrametafosforic precum i esterul su :
O-E o .P=s C=P- O /P=
|
+2H,Q
OOO
OH HO
|
CK
O*
6H
OH
| + 2R,Q
O|
^
O
yOK
RO ÔR
OR
Din hidroliz esterului, E. T h i l o (1951) a stabilit structura.. Se vede c

izometafosfaii conin combinaii de cicluri i lanuri.
Fosfaii condensai snt produi industriali utilizai pentru mpiedicarea
formrii crustelor n cazanele cu abur.
DIA.CIZ1I FOSFORVLUI
Constituia acidului fosforic condensat i a fosfailor condensai se

nelege admind faptul c fosforul este tetracoordinat. Ei constau din
tetraedre P04 ce se leag printr-un vrf (nu prin laturi sau fee). Cu ct aceti
acizi condensai conin mai multe grupe OH cu at-t tria acestora variaz de
la acizi tari spre acizi foarte slabi. De aceea srurile lor reacioneaz neutru,
bazic sau foarte bazic. Fiecare atom de fosfor este legat de un atom de oxigen
cu dubl legtur.
Cei mai simpli acizi condensai snt diacizii H4P20 (n 5, 6, 7, 8). Acetia
se numesc acid difosforos sau profosforos H4P205, difosforic sau pirofosforic
H4P,0 hipofosforic H4P20e i peroxodifosforic, H4P208. Structura ionului
difosforos se obine din ionul pirofosforic nlocuind doi oxigeni cu hidrogen, la
fel cum ionul fosforos se obine din ionul fosfat., nlocuind un oxigen cu un
hidrogen.
Deci acidul pirofosforos este un acid dibazic. Acidul difosforic se obine
prin condensarea a dou molecule de acid ortofosforic cu eliminarea intermolecular a unei molecule de ap. Acesta este deci un acid tetrabazic. Se
observ c i acidul hipofosforic este un acid tetrabazic. Acidul peroxodifosforic difer de acidul difosforic printr-o grup peroxo. Este tot un acid
tetrabazic.
794
:b: :0:
:0: :0:
H:P:0:P:H
:b:P:0:P:6:
4-
:6::0:
t-
:b:P:P:0:
:6::0:
:0: :0:
:0:P:0:0:P:0:
:0: ":0"
Ionul difosforos Ionul pirofosforic Iodul hipofosforic Ionul peroxodifosforic HsPsO^ P207Pa0-
P20-
Aeidul difosforos sau pirofosforos. Acidul pirofosforos a fost obinut i

studiat de 8. A m a t (18881889).
Preparare. S. A m a t a preparat pirofosfitul de bariu, prin deshidratarea
fosfitului acid de bariu, iar prin tratarea acestuia cu acid sulfuric diluat la 0C
a obinut acid difosforos :
Ba2P205 + 2H2S04 = 2BaSO, + HÔs
Agitnd timp de cinci ore triclorura de fosfor cu acid fosforos n curent de dioxid
de carbon ntre 30 i 40C i lsnd n exsicator cu hidroxid de calciu i
pentaoxid de difosfor se obine acidul cristalin (V. A u g e r1903).
Proprieti. Acidul pirofosforos cristalizeaz n ace incolore delicvescente, care se topesc la 38C i se dizolv n ap formnd acid fosforos. Se
descompune termic n acid fosforie i hidrogen fosforat solid. Pirofos- fiii se
obin prin nclzirea fosfiilor n vid :
2MH2POs]= HSO + M2H2P2OS
n soluie reacia se deplaseaz n sens invers :

p2oJ" + H2O 2HPC>3_
Acidul hipofosforic. A fost descoperit de J. P e 11 e t i e r (1792) n .studiul

oxidrii fosforului n aer umed. A fost analizat de P. L. D u 1 o n g (1816). Th.
S a l z e r (18771882) I-a preparat pur i a preparat o serie de sruri.
Preparare. Acidul hipofosforic se formeaz alturi de acidul fosforos : i
fosforie la oxidarea lent a fosforului alb la aer n prezena apei (J.Cava- l i e r
i E . C o r n e c1909) :
2P + 20a +;2H,0 = H,PaOa Fosforul alb se aaz n
tuburi efilate deschise la ambele capete ntr-o plnie care se afl ntr-o
atmosfer umed deasupra unei sticle de reactivi. Soluia se neutralizez cu
hidroxid sau carbonat de sodiu sau se adaug .acetat de sodiu. Cristalizeaz
Na2H2P206.6H20 sau Na4P206.10H20.
Fosforul topit se mai poate oxida eu o soluie de azotat de argint sau de' cupru.
Fosforul rou poate fi oxidat eu clorur de var, permanganat de- potasiu, ap
oxigenat n soluie puternic alcalin, sau hipoclorit de sodiu :
2P + 4NaC10 + 2HjO = HjPaOe + 4NaCl 2P + 2NaOH +
4H20g = Na2HjPjO, + 4H20
Se mai poate prepara din eterii si (T. M i l o b e d z k i i J. W a 1- c z y n s k

a1929).
Sarea de sodiu se mai formeaz prin oxidarea anodic a fosfinei n mediu
acid (A. E o s e n h e i m , M e y e r , I . K o p p e 11910). Aceasta, se
trece n sruri de bariu sau plumb din care se pune n libertate acidul cu acid
sulfuric diluat sau hidrogen sulfrat :
BaHjP206 + II2S04 = BaSO,+ II4P20,
PbH2P20, + H2S = PbS + HjP2Oe
FOSFORUL
795-
Se filtreaz precipitatele. Soluia se concentreaz n vid la 30C. Se separ

tblie ortorombice delicvescente ale unui dihidrat H4P2Os ,2H20, care- uscat n
vid pe pentaoxid de difosfor devine anhidru.
Proprieti jizice i chimice. Analiznd sarea de argint, P r o b s t a propus
formulele H2P03 i H4P206. Determinri crioscopice n soluii apoase i
spectrele Eaman snt incompatibile cu prima formul. Faptul c acidul este
diamagnetic este hotrtor i n favoarea formulei duble (F. B e l l i S. S u g d
e n-1933). Cinetica monomolecular a hidrolizei. indic o formul dubl. W.
H i i c k e l a propus o formul cu atomi de fosfor tetracovaleni, A.
E o s e n h e i m i H . Z i l g (1929) cu dou puni de oxigen i P. H y l e n
(1936) una disimetric, pentru a explica, descompunerea hidrolitic n acid
fosforos i fosforic :
/OH
HO \
HO / ^ _ f\O H
O o
HO \
H0
-O H
\-p/ 0 \p/ 0 H
HO / P ~i\O H
\0/ \O H
H0/
Prima pare cea mai acceptabil i n acord i cu determinrile de raze X.. Masa
molecular evaluat din densitatea de vapori a esterului (C 2H5)4P4Oe,. arat c
este vorba de o formul dubl H4P2Oe. Acelai lucru este susinut de existena
srurilor : fa4P2Oe, Xa3IIP206, Na2H2P2Oe, KaH3P204. Acidul anhidru const
din cristale care se topesc la 55C. Dihidratul se- topete la 70C. Cristalele
acidului anhidru i hidratul snt stabile n absena aerului. S-a gsit i un
tetrahidrat. Acidul hipofosforic este un acid slab.. Th. S a l z e r (1886)
pretinde c a preparat patra feluri de sruri, decii este tetrabazic :
h,
P2O,^;4H+ + p2o;Cele patru constante snt:
= 10~2,2 K^= IO-2,81, Jf3 = 10~7-2 i
A'j = IO-10'03. Acidul hipofosforic se descompune sub aciunea luminii n acid
metafosforic i fosforos :
H4P20, = HP03 + H3PO3
Srurile sale numite hipofosfai snt n general puin solubile. Cele solubile n
ap hidrolizeaz puternic. Posed o aciune reductoare mai slab dect acidul
fosforos. Bac se adaug permanganat de potasiu unei soluii sulfurice de acid
hipofosforic, reducerea are loc numai la fierbere; la rece coloraia persist.
Dup ce s-a redus prima cantitate, se mai poate reduce o nou cantitate pn
cnd tot acidul hipofosforic trece n fosforie. Aceast comportare este n acord
cu structura (HO)2 OPPO(OH)2 dedus rontgenografic sau magnetochimic.
Aciunea reductoare la temperatur nalt s-ar explica prin formarea
radicalilor PO(OH)2 nesaturai. Decoloreaz i apa de brom.
la temperatur suficient de nalt, soluia de acid hipofosforic se
descompune ca i acidul fosforos n fosfin i acid fosforie :
4H,P206 + 4H20 = 7H3P04 + PH3
Acidul azotic, fr oxizi de azot, accelereaz catalitic hidroliza acidului

hipofosforic. Aceast hidroliz are loc i la temperatura nalt ( B. V1 a s e r 1934):
H.PsO, + HjOJZZfHjPOj + H3PO.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Sarea de sodiu a acidului

hipofosforic este puin solubil, cea de argint este insolubil n ap i greu
solubil n acid azotic. Sarea de bariu este insolubil n ap i acid acetic iar
796
cea de toriu este insolubil n ap i acizi tari. Cu carbonatul de guanidin

formeaz un precipitat caracteristic. Hipofosfatul de toriu servete la
separarea toriului de celelalte metale ale pmnturilor rare, fiind insolubil
chiar n soluie puternic clorhidric:
Na,P20, + Th(N03)4 = ThP2Ot + 4NaNOa
Acidul pirofosforic. Th. C l a r c k (1828) a descoperit sarea de sodiu a

acidului pirofosforic. Acidul liber a fost descris de J. L. G a y - L u s s a c (1828)
i F. S t r o m e y e r (1830). Th. G r a h a m (1834) a artat c deriv de la
anhidrida fosforic.
Preparare. Acidul pirofosforic se prepar nclzind la rou (240C) fosfatul
disodic, care se transform n pirofosfat de sodiu. Acesta se trece n pirofosfat
de plumb care se purific uor. O suspensie apoas se descompune cu hidrogen
sulfurat. Dup filtrare se las s cristalizeze:
2Na2HP04 = Na4P207 + H20 Na4P20, +
2Pb(N03)2 = Pb2P20, + 4NaNO,
Pb2P20, + 2HaS = H4P20, + 2PbS
FOSFORUL
797-
O suspensie apoas de pirofosfat de argint se trateaz cu o cantitate

insuficient de acid clorhidric. Dup filtrarea elorurii de argint se introduce un
curent de hidrogen sulfurat, se filtreaz i se ndeprteaz hidrogenul sulfurat
prin evaporare la aer ( H. G i r a n 1903):
Ag.PjO, + 4HC1 = 4AgCl + HjP,0,
Tratnd acidul fosforic cu oxitriclorur de fosfor la 100C i rcind puternic

lichidul siropos sau nsmnnd eu un cristal se formeaz acid pirofosforic :
5HaPO, + POCIj = 3HtP,0, + 3I1C1
Se inai formeaz prin deshidratarea acidului fosforic cu oxiclorur de sulf, sau

nclzind la 130C cu un amestec echimolecular de acid fosforic sau
descompunnd la cald acidul hipofosforic. Un acid puternic oarecare I-ar putea
pune n libertate din srurile sale, ns l hidrolizeaz n acelai timp trecndu1 n acid ortofosforic.
Proprieti fizice. Acidul pirofosforic impur este o mas sticloas incolor.
n stare pur formeaz ace microscopice care se topesc la 61C. Este foarte
delicvescent. Prin msurtori de for electromotoare a amestecurilor ap
acid pirofosforic s-a pus n eviden hidratul 2H4P207 -3H20 care se topete la
26C, cum rezult din curba de topire din fig. 217.
Acidul pirofosforic concentrat la rece n vid, rmne n stare de supratopire. Este greu de obinut n stare cristalin. Determinri crioscopice arat
existena monomerului H4P207, precum i a unor forme polimerizate (H4P207)3,
(H4P.,07)4 i (H4P207)5.
Pentru structura acidului pirofosforic s-a
propus o formul simetric :
HO,
.OH
\p_o-p'
O
HO- l | OH O
Pentru a explica formarea sa prin nclzirea la

100C a acidului orto i metafosforic,
D. B a l a r e w (19141921) a propus o formul
disimetric:
HO-P( \P-OH
iv X H
H3PO4 -T HPO3 = H4P2O7
i alte reacii se
pot interpreta n acelai sens : Ag3NaP207 = Ag3P04 + NaP03
798
Analog, urmrindu-se prepararea clorurii acidului pirofosforic, se obine cea a

acidului ortofosforic i un metafosfat:
Na4P207 + 3PC15 = NaP03 + 4P0C13 + 3NaCl
Susceptibilitatea magnetic este n acord cu prima formulare.

Proprieti chimice. Acidul pirofosforic este un acid tetrabazic:
H4P207^H3P20r + H+ pKj =* 0,85
HcP:Q~tH:P2O- + H+ pK2 = 2
H2P20?-^=fHP20- T H+ pK3 = 6,7
HP.O!",>P:Q- + H+ pKt = 8.5
Din determinri de cldur de neutralizare rezult c primele dou funciuni

snt ale unor acizi tari, iar ultimele douale unor acizi slabi. Aceleai concluzii
se trag din comportarea fa de indictorii colorai (G. A. A b b o t t i W. C . B
r a y 1909). Cu toate acestea nu se cunosc dect srurile M 4P207 i M2H2P207.
Msurnd j?H-ul i potenialele de oxidoreducere,. L. M a l a p r a d e (1930)
nu a putut pune n eviden la titrarea cu hidroxid de sodiu dect treptele
Na2H2P207 i Na4P207. Un studiu crioscopic al neutralizrii concord cu
tretrabazicitatea acidului.
Acidul pirofosforic se dizolv uor n ap, soluia avnd o reacie puternic
acid. n ap se hidrateaz n acid ortofosforic dup o reacie de primul ordin
favorizat de diluie, temperatur i acizi puternici. Hidroliza pirofosfailor
neutri este mult mai puin marcat dect a fosfailor trimetalici.
Pirofosfaii se obin prin calcinarea fosfailor secundari sau a srurilor
mixte care conin un cation volatil (amoniu) :
2NH4MgP04 = Mg2P207 + 2NH3 + H20
Pirofosfatul de magneziu servete la determinarea cantitativ a magneziului.

Pirofosfaii acizi snt aproape toi solubili n ap i au caracter acid. Dintre cei
neutri snt solubili cei ai metalelor alcaline. Soluia are caracter slab alcalin
datorit hidrolizei.
Pirofosfaii insolubili (Ag, Hg, Cu, Pb, Zn, Fe2+ i Fe3+, Cr, Mn, Mo U) se
dizolvnpirofosfai alcalini formnd sruri complexe (L. B. Eo- g e r s i C. A.
R e y n o 1 d s 1949). Dintre acestea se pot cita Mg [Fe* (IWa], M
[Fe2(P207)3] i Mg [(U02)2 (P,07)]- p* P a s c a l (1909) a izolat acidul cristalin :
H6 [Fe2 (P207)3] -7,5 H20.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Pirofosfatul de argint este
alb, insolubil n ap i acid acetic spre deosebire de fosfatul galben. Acidul
pirofosforic nu coaguleaz albumina. Poate fi transformat n acid ortofosforic
sau dozat ca atare. Exist metode de dozare n prezena acizilor orto i
metafosforici ( C o u r t o i s 1942). Caracteristic pentru acidul pirofosforic
este reacia:
3Na,P20, + 4[CO(NH3)6]C13 = [Co(NH3)t],(P20,)3 + 12NaCl
Acidul peroxodifosforic. J. S c h m i d l i n i M . M a s s i n i , n anul

1910 au descoperit acidul peroxodifosforic n reacia dintre acidul pirofosforic i
ap oxigenat n exces :
H,P20, + H202 = HJP20, + H2O
FOSFORUL
799-
Prin electroliza acidului fosforic sau a fosfailor se obine acidul peroxodifosforic sau peroxodifosfai. Se lucreaz cu soluii de fosfai de potasiu,
amoniu sau rubidiu n prezena fluorurilor corespunztoare cu anod de platin.
Pentru a evita o reducere catodic a peroxodifosfatului se adaug puin cromat
de potasiu (F. F i c h t e r i A. E. T. M i r o1919). Eeaciile care au loc snt:
Anod : 2K2POr = K4P20, + 2e
Catod : 2H+ + 2e = H2
Prin analogie cu acidul peroxodisulfuric s-a propus formula : (HO)2 OP O

OPO (OH),. Acidul ca i srurile snt puin stabile i hidrolizeaz uor:
H,P2O, + H2O = H3PO5 + H3PO
Soluiile apoase ale srurilor oxideaz n soluie acid manganul divalent la

permanganat, pun ncet iod n libertate din soluii acide de iodur de potasiu,
oxideaz anilina la nitrozo i nitrobenzen:
H,p20, + 2KI + 2HjO = 2H3P04 + I2 + 2KOH
Aciunea oxidant este mai lent dect a peroxomonofosfailor. Soluia alcalin

de peroxodifosfat oxideaz soluiile srurilor de mangan, cobalt, nichel, plumb
la oxizi superiori. Srurile de fier (II) snt oxidate la rece. Nu prezint reaciile
apei oxigenate (cu acidul cromic, acidul permanganic sau titanic).
COMBINAIILE FOSFORULUI CU SULFUL
Studiul combinaiilor fosforului cu sulful a fost fcut de A. S t o c k i

colaboratorii si. Topind sulful cu fosforul rou (ca reacia s nu fie violent) n
atmosfer de dioxid de carbon i n anumite raporturi stoechiometrice se
obin mai multe sulfuri. Fosforul formeaz cu sulful, sulfuri: P 4S3, P4S P4S10;
tioacizi H3PS3, H4P2S6, H3PS4, H4P2S tio- halogenuriPSFj, PSC13, PSBr3,
pentru a nu indica dect compuii cei mai
800
tipici. Sulfurile fosforului snt stabile la temperatura obinuit i la aer uscat

(tabelul 101). Ele se pot obine n stare pur prin recristalizare din dizolvani
sau din topiturile lor. La ridicarea temperaturii n prezena aerului se aprind.
Tabelul 101. Proprietile fizice ale sulfurilor fosforului
Punctul de topire, C Punctul de fierbere,
171-172,5
170-220
j 305-310
G Densitatea Ia 17 C Culoarea solidului
407-408
I 523
! 2,19
Solubilitatea in CS2 Ia 17 C, g/100
2,03
2,17 (25 C)
galben
galben
, alb
100
-10
0,029
286-290
513-515
2,09
galben
0,222
Hidrolizeaz uor. Snt atacate uor de acizi i baze.

Sulfurile fosforului. Beacia ntre sulf i fosfor a fost observat de A. S.
M a r g g r a f f (1740) apoi de J. P e 11 e t i e r (1790), i
A. K 6 k u 16 (1854.) J. J. B e r z e l i u s (1843) a fcut studii sistematice i
mai ales A. S t o c k i colaboratorii (19081910). Dup L. D e l a - c h a u x
(1927) sulfurile se obin prin reacia :
2PH3 + nS = 3HsS + PaS_3
Trisulfura de tetrafosfor P4S3. A fost descoperit de J. l e m o i n e

(1864). Se prepar din fosfor alb sau rou cu sulf nclzite ntr-o retort pe
baie de nisip la 150160C :
4P + 3S = P,S3
Fosforul rou se separ prin dizolvarea masei rcite n disulfur de

carbon i prin evaporare. Toate perfecionrile ulterioare se refer la
moderarea violenei reaciei i la purificarea compusului (A. S t o c k i M.
R u d o l p h 1910, A. C. V o u r n a s o s 1912). In acest scop se
utilizeaz fosfor rou, atmosfer de dioxid de carbon i recristalizri din
disulfur de carbon. Trisulfura de tetrafosfor se mai formeaz din fosfin i
clorur de tionil sau de pirosulfuril S205C12:
4PH3 + 3S0C12 = PjS3 + 6HC1 + 3HsO
Trisulfura de tetrafosfor este un corp solid, galben pal, care cristalizeaz

n sistemul ortorombic. Are densitatea dm = 2,03. Se topete la 171174,5C
i fierbe la 407408C. Distil la presiune normal n dioxid de carbon. Se
disociaz abia la 1000C. Se dizolv n disulfur de carbon, benzen i toluen.
Prin difracie de electroni s-a stabilit o structur tetraedric a atomilor
de fosfor. Atomii de sulf leag atomii de fosfor ai bazei triunghiulare
FOSFORUL
801-
Clorul i bromul o descompun, iar cu iodul formeaz compusul P 4S3I2. Se

sau ntr-o alt form ale celor trei muchii concurente n vrful tetraedrului:
oxideaz la nclzire i se aprinde peste 100C. Devine fosforescent la 70C

n oxigen cu presiune
ntre 322 i 389 mm
Hg. Beacioneaz cu P
sulful, formnd un
amestec de sulfuri.
Beacioneaz
cu
sulful sub influena
luminii i a urmelor
de iod spre a forma
pentasulfura.
Beacioneaz
cu
fosforul.
Acidul
azotic,
hidroxizii
metalelor
alcaline,
sulfurile o atac i o P
descompun.
Trisulfura de tetrafosfor servete la fabricarea altor sulfuri. Se utilizeaz
la fabricarea chibriturilor fr past de frecat special, compuse din
trisulfur de tetrafosfor i clorat de potasiu (H. S 6 v e n e i E. D. C a h e n
1879).
Heptasulfura de tetrafosjor P4S7. A fost descoperit de J. Mai n anul
1891 i studiat de J. Mai i A. S t o c k . Se prepar din trisulfur de
tetrafosfor cu sulf n benzen sau disulfur de carbon cnd se formeaz P4S7 i
P410* Se separ pe baza insolubilitii ei n disulfur de carbon.
Heptasulfura de tetrafosfor P4S7 este un compus solid, galben clar,
aproape incolor, care cristalizeaz n prisme monoclinice. Se topete ntre 305
i 310C ncepnd s se disocieze. Fierbe la 525C. Densitatea de vapori
corespunde aproape formulei P4S7.
Heptasulfura de tetrafosfor are o structur care deriv dintr-un
tetraedru de atomi de fosfor legai de atomi de sulf :
Distil la presiunea ordinar n atmosfer carbonic, fr descompunere.

Aerul umed o descompune cu formare de hidrogen sulfurat. Apa o
descompune eu formare de fosfin i hidrogen. Se dizolv n hidroxizi alcalini.
Este mai reacionabil eu apa dect toate celelalte sulfuri.
802
Pentasulfura de difosfor P2S5. A fost descoperit i studiat de J. J.

B e r z e l i u s n anul 1843. Se obine direct din sulf i fosfor roun
raporturi indicate, purificnd produsul prin distilare n anhidrid carbonic
sau nclzind la rou elementele n raport stoechiometric i relund masa cu
disulfur de carbon la fierbere din care cristalizeaz pentasulfura de difosfor.
Se mai obine nclzind la 210C o soluie de fosfor i sulf n disulfur de
carbon care conine mici cantiti de iod. Lumina favorizeaz reacia.
Pentasulfura este greu solubil n disulfur de carbon.
Pentasulfura de difosfor este un corp solid galben, care cristalizeaz n
dou forme, una puin solubil n disulfur de carbon de culoare verde cu
punct de topire 275Ci cealalt mai solubil, cu punct de topire 255C i
culoare galben. Punctul de transformare este 100C. Forma solubil are
masa molecular cuprinse ntre P2S5 i P4S10, cea insolubil este triclinic i
corespunde formulei P4SX0. Densitatea de vapori corespunde formulei P 2S5.
Prin rcire se transform n dimer.
Pentasulfura de difosfor este atacat de brom. n prezena aerului degaj
hidrogen sulfurat. Apa o descompune :
P,S10 + 16H.0 = 4H3PO( + IOHJS
Cu amoniacul gazos se formeaz P2S5 -6NH3, iar cu cel lichid la 20C se

formeaz P2S5 -72STH3. Beacioneaz cu pentaclorura de fosfor formnd
tiotriclorur de fosfor :
p2s5 + 3PC1S = 5PSC13
Cu sufurile metalice formeaz sulfosruri. Din reacia ntre pentasulfura de
difosfor i hidroxid alcalin, precipitnd ulterior cu alcool, se obin dup
temperatur soluii de mono- di- i tritiofosfai: MiPS03, M2PS202 i MiPS30. n
chimia organic se utilizeaz ca agent sulfurat. Produsul ntre pentasulfur i
fenol este utilizat n metalurgie i mineralogie ca agent de flotaie (D.
W i l l i a m s 1927). Cu alcoolii BOH formeaz un diester al acidului
tionotiofosforic, care prin hidroliz cu o baz formeaz sruri ale metalelor
alcaline utilizate ca ageni de flotaie, acceleratori de vulcanizare sau
oxidrii uleiurilor la aer:
inhibitori ai atacului cu acizi sau
P2Ss + 4ROH = 2SP(
(OR),
H2S
SH
A ei zii t i o f o s f o r i c i . Se
cunosc sruri de la acidul
tritio- fosforos H3PS3. L. P e r r a n d
(1896) le-a preparat n stare
cristalin nclzind metalul (Cu, Fe, Ag, Ni, Cr, Zn, Hg, Al) cu fosfor i sulf.
Din trisulfur de tetrafosfor sau heptasulfur de tetrafosfor i sulfur de
sodiu se obine Na3PS3. Analog se obin srurile de potasiu, amoniu, bariu (F.
B p h r a i m i B. S t e i n 1911).
FOSFORUL
803-
Acidul tionotritiofosforic HsPS4 se cunoate ca sruri rezultate din

aciunea pentasulfurii de difosfor asupra clorurilor sau sulfurilor metalice
?a3PS4 8H20. Apa descompune aceti acizi n acid fosforie i hidrogen
sulfurat.
Sruri ale acidului tritionotetratiopirofosforic H4P2S7 se obin din elemente n proporii convenabile n tub nchis sau din pentasulfur de difosfor
i sulfur sau hidrosulfur de sodiu.
T i o h a l o g e n u r i a l e f o s j o r u l t i i . Se cunosc combinaiile
PSFg, PSClg, PSBr3, cteva tiohalogenuri mixte (tabelul 102) i chiar compui
ai fosforului cu sulf i oxigen.
Tabelul 102. Proprietile fizice ale (iohnlogenurilor fosforului
Combinaia
Punctul
de
de Culoarea
Punctul de Starea
topire. C
fierbere. 'C agregare
PSFa
- 52,3
148,8
gaz
incolor
PSC13
PSBr3
PSC12F
PSC1F2
125
206
64,7
6,3
- 35
37
- 96
155,2
lichid
incolor
Tiohalogenurile fosforului au structuri asemntoare oxihalogenurilor. Se pot

considera c provin din trihalogenuri la care se adiioneaz un atom de sulf la
dubletul neparticipant al fosforului:
:X:
:X:
:X: P: + S:
:X:
:X: P :S:
"
"
"
Sulful se combin violent cu trioxidul de difosfor la 160C formnd cristale

delicvescente de P406S4 care se topesc la 102C. Tetratiohexaoxidul de
tetrafosfor reacioneaz cu apa :
PjOjS, + 6H20 = 4HP03 + 4H2S
Acest oxid are structura pentaoxidului de difosfor.

Tiotrifluorura de fosfor PSF3. T. E. T h o r p e i J. W. E o d g e r (1889) a
preparattiotrifluorura
de fosfor prinaciuneafluorurii
de arsen, bismut sauplumb asupra pentasulfuriide difosforn atmosfer
de azot la o temperatur sub 250C :
2AsF3 + P2S5 = 2PSF3 + As2S3 P4S10 + 6PbF2
= 6PbS + 4PSF,
Este un gaz incolor, cu miros neplcut care fierbe la 52,8C i se solidific la

148,8C. Are o structur tetraedric neregulat. Se aprinde spontan la aer.
Se descompune cu apa i hidroxizii (S. A. V o z n e s e n s k i - 1938):
PSFg + 4H20 = II3P04 + H2S + 3HF PSF3 -1- 6NaOH =
Na3PS03 + 3NaF + 3II30
Tiotriclorur dejosjor PSC13. A fost descoperit de G. S. S e r u 11 a s

(1829). Se obine treend un curent uscat de hidrogen sulfurat n pentaclorur
de fosfor dizolvat n disulfur de carbon sau dizolvnd pentaclorura n
hidrogen sulfurat lichid :
804
H2S + PCl5 = PSC13 -|- 2HCI
Se amestec ncet pulbere de trisulfura de antimoniu cu pentaclorur de

fosfor. Se agit i se distil amestecul solid. Ceea ce trece ntre 120 i 130C,
este tiotriclorur de fosfor:
3PCIS + Sb2S3 = 2SbCl3 + 3PSC13
Re mo de F a z i (1938) a sintetizat-o din tetraclorur de carbon i

pentasulfur de difosfor anhidre, n tub nchis, la 180200C :
3CC14 + 2P2S5 3CS2 + 4PSC13
Se mai formeaz prin aciunea fosforului asupra monoclorurii de sulf, a

sulfului asupra triclorurii de fosfor, prin reacia elorurii de tionil cu fosfin,
prin reacia pentaclorurii de fosfor cu disulfur de carbon, hidrogen sulfurat
sau pentasulfur de difosfor :
P4Sio + 6PC15 = i0Psa
3
Tiotriclorur de fosfor este un lichid incolor, cu miros iritant, care fierbe la
124C i se solidific la 35C. Are densitatea 1,631. Masa molecular
determinat crioscopic n benzen indic formula PSC1 3. Din momentul
electric i spectrul Raman rezult aceeai structur ca i pentru oxitriclorura
de fosfor.
Este solubil n disulfur de carbon. Posed constanta dielectric 5,8 la
21,5C. Cu hidroxizii alcalini formeaz Na3P03S. Hidrolizeaz cu apa :
PSC13 + 1II20 = H3P04 + 3HC1 + H2S
Cu alcoolaii de sodiu formeaz trieteri tiofosforici PS(OR)3 care formeaz

combinaii complexe cu srurile de cupru, mercur, fier, taiu, plumb etc.
Tiotribromura de josfor PSBr3. J. H. G l a d s t o n e (1849) a preparat
triotribromura de fosfor. Se amestec pri egale de sulf i fosfor n disulfur
de carbon, care se trateaz cu brom. Se evapor dizolvantul .i se distil n
atmosfer de dioxid de carbon. Se separ cristale galbene ce se topesc la
37,8C. Lichidul fierbe la 206C.
805
COMBINAIILE FOSFORULUI CU SELENUL
Combinaiile fosforului cu selenul au fost observate de J. J.

B e r z e l i u s (1846) i studiate de E. H a h n (1864), J. M e y e r (19121913) i J. Mai (1926).
Triselenura de tetrafosfor P4Se3. Se prepar din fosfor alb n disulfur de
carbon la care se adaug selen n tetralin n curent de dioxid de carbon. Se
evapor dizolvantul i se aduce la fierbere tetralina. Se extrage triselenura de
tetrafosfor cu disulfur de carbon sau eter de petrol.
Se prezint sub form de cristale galbene. Prezint fosforescen la
280C. n disulfur de carbon reacioneaz cu iodul formnd P 4S3I2 (J. M a i 1927).
Pentaselenura de difosfor P2Se5. E. H a h n (1864) a descoperit
pentaselenura de difosfor nclzind selenul n proporii stoechiometrice cu
fosfor alb. Se poate folosi i fosfor rou. Se mai formeaz i n reacia :
5IIgSe + 2P0C13 - P2Se5 + 2HaO + 6HC1
Este un compus solid rou-brun. Se dizolv n tetraclorur de carbon din

care se cristalizeaz ca ace negre. Arde la nclzire i este descompus de ap
:
811,0 + P2Se6 = 2H3P04 + 5H2Se
Formeaz selenofosfai cu hidroxizii, selenuri duble cu selenurile metalice.

Selenofosfaii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase se obin n soluie
prin reacia :
P2Ses + 3SeM2 = 2M3PSe4
Tricloroselenura de fosfor PSeCl3. Se obine dup A. B a u d r i m o n t

(1864) prin reacia :
SeCl4 + PC15 = PSeCl3 + 3C12 Este
un corp galben care se vaporizeaz la 220C. Fumeg

la aer umed.
COMBINAIILE FOSFORULUI CU AZDTUL
Triclorura de fosfor reacioneaz uor cu amoniacul. La temperatur

joas se formeaz triamidura sau triamida fosforoas :
PC13 + 6NH3 = 3NH4C1 + P(NH2)3
Triamida fosforoas se transform peste 25C n imido-amidur HN" = P

NH2 apoi n imidur P2(^H)3 stabil pn la 100C.
P(NH2)3 = NH3 + HN = P - Nil,
2HN = P - NH2 = NH3 + Pa( NH),
FOSFORUL
807-
nclzit n vid pn la 450C, imidura P 2(NH)3 pierde hidrogenul i se

transform n hexaazotur de tetrafosfor :
2Pa(NH)3 = P,N, + 3H2
La o temperatur i mai nalt (750C) azotura se descompune formnd

monoazotura de fosfor P\. numit i nitril fosforos :
2P,NS = N. + 8PN
Prin aciunea amoniacului lichid asupra pentadorani de fosfor se

formeaz pentaamidura de fosfor, care la 0C se transform n diamidonitrilfosforic :
PCI, + lONHj = .MIjCl + P(N'Ila)s
P(NH,), = 2NIJ, + XP(NH2),
Ultimul compus se descompune la 400C n vid, transformndu-se n fosfam

sau imidonitrilul fosforic :
NP(NH2)2 = Nil, + NaP = NH
Acesta nclzit la 450C se transform n pentaazotur de trifosfor :

3NssP = NII = NH, + P,N,
Prin aciunea amoniacului asupra oxitriclorurii de fosfor se formeaz

triamida fosforic sau oxitriamida :
POCI, + 6NH, = 3NHta + O = P(NII2),
Oxitriamida nclzit formeaz amido-imidur sau fosfamid, care nclzit

la 350C se transform n oxid de fosfonitril, o pulbere alb, amorf
insolubil n toi dizolvanii :
NH2
0 = P(NH2), = NH,+ O = p(
'NH
/*>ria
O = l\= NH-j + O =IsN >NII

Prin aciunea clorului uscat ntre 500 i 700C asupra diferitelor azoturi
de fosfor se obine clorura de fosfornitril:
(P3N5) + 3nCl2 = n{PNCl2)3 -f H2
3(P4 N6)rt + 12/iCIj = 4/i(I-NCI2 ) 3 + 3nN2
Hidroliz clorurilor de fosfornitril d natere la acizi cu acelai grad de

polimerizare ca i clorura de fosfornitril de la care deriv. Acetia pot fi
808
OH
<
considerai ca acizi metafosfinici N=P<
metafosfinici NH- P:
OH
sau ca acizi imido-
Tetramerul [NP(OH)2]4 este foarte stabil.
Hidroliza
lor
n
mediu acid conduce la acid fosforie, iar n mediu
alcalin la acid metafosforic:
F /0H1
N = IC
'OH
+2H20=nNH3+
nH3PO
Se cunosc de asemenea compui cu fosfor, azot, hidrogen i sulf. Acetia snt

derivai amidici, imidici i nitrilici. Astfel se cunoate tionofosfor- triamida
S= P(NH2)3, acidul imidotritiofosforic HN = P(SH)3, nitri- lul
tionometafosforic N ~ P = S, sarea de amoniu a acidului nitriloditioortofosforic N = P(SNH4)2 etc. Se cunosc compui care conin i alte
elemente, cianura de fosfor P(CN)3, cianatul de fosfor P(CNO)3 etc.
Azotura de fosfor PN. A fost sintetizat de W. M o 1 d e n h a u e r
(1926) prin aciunea efluviilor electrice asupra unui amestec de azot i
vapori de fosfor. H. M o u r e a u i G . W e t r o f f (1938) a realizat
sinteza din elementele n tub nchis nclzit la
1500
1800C :
P4 = 2PS
iPN = (PN)*
P8 + N2 = 2PN
Aceast azotur este un corp solid care se prezint n dou forme: una roie i
alta galben. Este insolubil n toi dizolvanii cunoscui. Este puternic
polimerizat. Se descompune termic. Hidrolizeaz la cald i sub presiune
formnd fosfit de amoniu:
PN -f 3H20 = NH4H2PO;
Hexaazotura de tetrafosfor P,X6. Fosfortriamida se descompune termic n

triimidur de difosfor (C. H u g o t 1905):
2P(NH2)3 = 3NH3 + P2(NH):
Aceast imidur se mai obine n produii de reacie dintre amoniac i

triclorur de fosfor. Imidura se descompune termic producnd hexaazotur
de tetrafosfor. Aceasta este un corp alb, solubil n ap i inflamabil spontan.
Hidrolizeaz cu vaporii de ap sub presiune formnd fosfat monoamoniacal i
diamoniacal, fosfit de amoniu i hidrogen.
Pentaazotura de trifosfor P3N5. A fost obinut n stare pur de W. S c h
e n k i colaboratorii (1906). Se obine prin descompunerea acidului
imidotiofosforic sau nitrilotiofosfatului de amoniu. De asemenea se poate
FOSFORUL
809-
obine prin descompunerea fosforului n vid la 400C, sau a azoturii de

aluminiu asupra pentaclorurii de fosfor sau a amoniacului anhidru asupra
pentasulfurii de trifosfor (A . S t o c k i H. G r u n e b e r g 1907):
>200*0
3PC15 + 5A1N = P3N6 + 5A1C13 3P4S5 + 20NH3 = 4P3N5 + 15H2S + 15Ha
Produsul ultimei reacii se nclzete n curent de amoniac uscat i apoi n

curent de hidrogen la 850C. Pentaazotura de trifosfor P 3N5 nclzit n vid la
710C se transform n monoazotur:
PNs = N2 + 3PN
Este un corp solid, alb, insolubil n dizolvanii cunoscui. Reacioneaz cu

clorul la cald producnd diclorur de fosfornitril (PNC1 2)3. Prin aciunea apei
sub presiune la 200C se obine fosfat de mono i diamoniu :
<P3N5)fl + 12nH20 = n(NH4)H2P04 + 2n(NH4)2HP04
Azida de fosfornitril se obine prin reacia ntre diclorur de fosfornitril i

azida de sodiu n aceton :
(PNC12)3 + 6NaN3 6NaCl + [PN(N3)2]3
Fosfamul sau imidoazotura de fosfor PN2H. Fosfamul a fost descoperit

de H. D a v y (1811) i studiat de V. R o s e (1832 1833). Ch.
F r . G e r h a r d t (1846) a artat c conine hidrogen. Se prepar din
amoniac i pentaclorur de fosfor. Sinteza se realizeaz termic, n dizolvani
organici sau amoniac lichid. Se mai prepar din diclorur de fosfornitril
(PNC12)3 i amoniac. Ambele reacii snt complexe i produsul final este
fosfamul (H. M o u r e a u i P . R o c q u e t 1936).
Fosfamul este o pulbere alb, uoar, insolubil n ap, alcool i eter. Nu
a pututfi topit nici volatilizat. La temperatur nalt se descompune n
amoniac i pentaazotur de trifosfor. La cald apa l descompune:
PN2H + 4H20 = (NH4)2HP04
Calcinat la aer formeaz anhidrid fosforic. Cu metalele la cald formeaz

fosfuri. Cu oxid de argint reacioneaz dnd azot liber i azot sub forma unei
combinaii n proporii egale, ceea ce concord cu formula N = P = = NH.
Relaiile dintre unii compui ai fosforului cu amoniacul se pot observa n
schema urmtoare (L. F. A u d r i e t h i O . F . H i l l 1948) :
NH*
/NH,
OP(OH)3 --------- > OP OH-------------- > OP-NH2 -------------------- OP(NH,V -----------> [NP(NHa)2Jx
ÔH
^-OH
acid fosforie acid amidofosforic acid diamidofosforic triamida de fosforil fosfornitril amida
! NH
HN[PO(OH).J2 [NP(OH,l^
i .NH
OPf
\ ---
(XP
NHi*
810
NH,
acid imidodi fosforie
|-NH3
|-NH3
<HO)2OP-NH-PO(OH)-NH-PO(OH)2
acid dllmidotrifosforic
[OPN]x
|-XH3
(P^'S)*
azotura de fosforil pentaazotura de trifosfor
j-xn,
acid triimidotetrafosforic
CDMBIXAHLE CICLICE ALE FOSFORULUI
Exist compui ciclici ai fosforului n care ciclul este format numai din
atomi de fosfor, adic homocicluri i compui heterociclici care conin n ciclu
i ali atomi dect cei de fosfor.
Fosforul prezint tendin mai redus de a forma catene n care s se
lege de el nsui (A. B. B u r g , J . F . N i x o n - 1964) :
2(CF3)2PI + GF3PH2 + 2(CH;)3N = (CF3)2P-P(CF2)-P(CF3)2 + 2(CHi)3NHI
Homocicluri cu fosfor. Condensnd diclorofenilfosfina cu monofenilfosfina n soluie eteric, W. K u c h e n i A . B u c h v a l d (1958) au

obinut tetrafenilciclotetrafosfin. Aceasta prin bromurare formeaz
compusul C6H5PBr2 i adiioneaz sulf :
ss
li li
H5C6 P P C6II3
H5C6-P-P-C6H5
I5C6 -p - P - C6H5
H5C6 -P- P - C6H5
>1
II
II II
ss
Diclorofenilfosfina reacioneaz cu sodiul sau litiul:

C#H5PCla + Li *C6H5PClLi>(C6H6P)4------------------------ >(C6H5PLi)2 >C6H5PLi2
W. M a h l e r i A . B . B u r g (1957 1958) prin descompunerea

termic a tetratrifluorometildifosfinei P2(CF3)4, di-trifluorometilfosfinei
(CF3)2PH sau tratnd diiodotrifluorometilfosfina CF 3PI2 cu mercur au obinut
tetratrifluorometilciclotetrafosfina (CFoi^ si pentatrifluorometilciclopentafosfina (CF3P)5:
F3C-P-P-CF3
F3C-P-P-CF3
F3G-P-P-CF3
F,C-P P-CF3
II
II
\/
p-CFs
Un pentacidu s-a obinut n reacia (S. E. F r a z i c o , R . P . N i

e 1 s e n H . H . S i s l e r 1964) :
tc
5 CH3PF2 --------------- > (CH3P)5 + 5F2
Structura ciclic a fost dovedit chimic, rontgenografic i prin rezonan

magnetic nuclear. S-a admis (W. M a h l e r i A . B . B u r g 1957,
1958) c ciclul celor patru atomi de fosfor din ciclotetrafosfine ar fi stabilizat
FOSFORUL
811-
prin legturi p- iz, adic prin legturi ce se stabilesc ntre perechile de

electroni neparticipani i orbitalii 3d ai atomilor de fosfor i care implic o
delocalizare avansat a electronilor n aceti compui. Aceasta atrage dup
sine contribuia unor structuri de tipul:
R-P-P-R
II
R-P-P-R
RPPR
II II
R-P-P-R
RP=PR
II
RP=PR
Proprietile fizice ale acestor substane s-au interpretat n sensul existenei

a doi izomeri, unul plan i altul unghiular (N. R. Am s t e r , N . B .
C o l t h u p , W. H e n d e r s o n 1963).
Hidrura de fosfor solid ar consta din cicluri hexagonale de fosfor legate
printr-o latur (E. W i b e r g , G . M i i l l e r S c h i e d m e y e r
- 1959):
HH
PP
PP
I I HH
Cicluri alternante cu fosfor i oxigen. Polimerii acidului metafosforic se
formeaz admind c acidul fosforic poate elimina ap intermolecular
realizndu-se tetraedre P04 care se pot lega ciclic, liniar, cu catene ramificate,
reele policicliee etc. Se formeaz fosfai condensai.
812
E. T h i 1 o (1956) consider fosfaii construii analog silicailor, cu

fosfor tetracoordinat legat de un oxigen cu dubl legtur. Acest oxigen nu
poate forma o punte ntre doi atomi de fosfor. Aceste combinaii se formeaz
prin condensare intermolecular cu eliminare de ap (J. R. Van W a z e r i
E. J. G r i f f i t h1956).
Exist metafosfai condensai (HPOj)* cu structur ciclic, polifosfai cu
compoziie general M+2P03n+1 sau MnH2Pn03n41 i fosfai cu structur n
reea. Din a doua categorie fac parte sarea Maddrell i Graham, ambele de
compoziie (Ea-POj), i sarea Kurrol (KPOj)*, toate cu structur
macromolecular. Din a treia categorie fac parte izometafosfaii, ultrafosfaii cu structuri ciclice i catene unite ntre ele, varieti de oxizi de fosfor.
Acidul monometafosforic nu exist liber i nici sub form de esteri sau
sruri. Exist polimeri ai acestora, deoarece fosforul tinde s-i completeze
numrul de coordinaie la patru. F. R. B e a m i S . J . K i e h l
(1927) , P. P a s c a 1 (1923), R. M a d d r e l l (1847) au descris p repararea
unor metafosfai. R. M a d d r e l l a preparat sarea (NaP03), nclzind azotat
de sodiu cu acid fosforic siropos n raportul 2 :1. Sarea lui Pascal considerat
de el monometafosfat coaguleaz albumina, ceea ce indic un polimer.
Aceasta rezult i din determinri crioscopice. P. N y 1 e n (1936) a artat c
este un produs neunitar. Sarea lui Maddrell este un polimer aa cum rezult
din insolubilitatea ei. E. T h i 1 o o consider ea un polifosfat liniar :
0
II
-P-O1
O-
0
li
-P-O-..
o-
O
ll
.. -P-01
0-
0
11
-P-'
1
o-
Se apreciaz c acidul dimetafosforic cu un ciclu tetraatomic

nu poate exista din cauza unor impedimente sterice i a respingerii puternice
cuolombiene ntre cele dou tetraedre P04. Au fost descrii dimetafosfai de T.
F l e i t m a n n (1849), P. P a s c a 1 (1933) i A. T r a v e r s (1934).
F.
W a r s c h a u e r (1903) a artat c dimetafosfaii lui
Fleitmann snt de fapt tetrametafosfai. E. T h i 1 o i H. S e e m a n (1951)
au demonstrat pe baza unor date analitice, rotgenografice i crioscopice c
nici unul din dimetafosfaii descrii n literatur nu pot fi considerai ca
atare.
Esterii unor fosfai i pirofosfai formeaz cicluri intrainoleculare care
au o importan biologic deosebit :
o
t!
R-O
I ________
o
.
R P OR'------------------------- 0 - P = 0 ___________ -R O P OH
I
OH O-
R'OH
|
O"
I
I
OH O-
i:
FOSFORUL
813-
La fel pot cicliza unii pirofosfai i polifosfai (H. G. K h o r a n a1961) :

o
li
R-0
li
II
R-O-P-O-P-O" -------------------------------------------- 0-P=0

III
O
I
OH O- OII
OHOP0~
I
oAcidul trimetafosforic H3P309 exist att ca atare ct i ca sruri, esteri
sau derivai. Acidul trimetafosforic liber a fost obinut de K. K a r b e i G. J a
n d e r (1942) din trimetafosfat de plumb cu hidrogen sulfurat:
Pb3(P309)2 + 3H2S = 3PbS + 2(H3P3Oe)
Prin titrare conductometric sau poteniometric a acidului liber se gsete

un singur salt brusc de potenial, ceea ce arat c acidul trimetafosforic este
un acid foarte tare, cu constante de disociere foarte apropiate. El se disociaz
simultan, adic are loc o disociaie unic, ceea ce face s se comporte ca un
acid monobazic tare. Acest acid a mai fost obinut prin schimb ionic pe o
rin sintetic (A. S i m o n i E . S t e g e r1955).
Trimetafosfaii snt stabili datorit unui ciclu fr tensiune hexaatomic
:
0\
o/ -Ov I
I yO~
\o
Trimetafosfatul de sodiu a fost preparat

de T. F le i t ma n n i E . K e n n e b e r g (1848), prin nclzirea fosfatului de sodiu i amoniu NaNH 4HP04 i
rcire lent. G. G. L i n d b o o m (1875) I-a obinut din nou i i-a intuit
structura ciclic care a fost propus de W. D. T r e a d w e l l i F . L e u t w y l e r (1938). G. K n o r r e (1900) a obinut trimetafosfat pur prin
descompunerea ortofosfatului primar de sodiu NaH2P04. El a artat c i n
reacia lui A. J a m i e s o n (1842) se obine trimetafosfat:
Na4P207 + 2NH4C1 = 2NaCl + 2NaP03 -f 2NH3 + H20
Pentru obinerea unui compus pur trebuie respectate condiii stricte de lucru
(E. T h i 1 o i E. R t z1950).
De la acidul trimetafosforic se cunosc sruri de argint, plumb, bariu,
stroniu, magneziu, cobalt, nichel, potasiu, amoniu, simple sau duble.
Ele au fost formulate pe baza criteriului srii duble care pornete de la
constatarea c singura sare dubl de bariu i sodiu care s-a putut prepara
conine raportul Ba : Na = 1 : 1 . Deci sarea dubl conine
814
trei atomi de fosfor. n consecin, pe baza criteriului srii duble aceste sruri
se formuleaz ca BaNaP309, TaCaP30,-3H20, Ag3P30 H20 etc. Determinarea
masei moleculare a trimetafosfailor prin msurtori crioscopice a fost
interpretat eronat pn cnd A. W i e s l e r (1901) din msurtori de
conductibilitate, folosind regula Osfrwald-Walden a gsit c sarcina anionului
este trei i deci acetia snt trimetafosfai. Ulterior P. N y 16 n (1936) a artat
c i msurtorile crioscopice concord cu aceast concluzie.
Un studiu rontgenografic al trimetafosfatului de sodiu (G. C a g l i o t t i , P .
G i a c o m e l l o i V . B i a n c h i 1942)
a artat c ionul P30_ are o structur ciclic de
simetrie Csv, adic un ciclu hexagonal neplan de
form scaun (fig. 218). E. S t e g e r i A .
S i m o n (1954) snt de prere, pe baza
O
spectrelor de vibraie c n
FJg- 218
soluie
apoas
ciclul este plan cu simetria
Dan, iar n stare solid ciclul este neplan cu
simetria CST. Structura ciclic este susinut i de spectrele de rezonan
magnetic nuclear ( J . E . V a n W a h e r i C. F. C a 11 i s1955).
Se cunosc derivai ai acidului trimetafosforic. Grupele OH se pot nlocui
cu clor obinndu-se clorura de trimetafosforil C13P306 care reacioneaz cu
derivaii organo-magnezieni, cu amine, amoniac, hidrazin, hidrazine
substituite formnd produi de tipul (BP02)3, amide substituite, hidra- zide ale
acidului trimetafosforic. Cu alcoolaii i tioalcoolaii formeaz esteri i tioesteri
trimetafosforici:
o ci
p
OOOO
OR
\/
\/
pp/\
00
\iiS
pp
/\/\/\/\/\/\
CI O CI
\/
/\
0000
pP
P
H2N
O
/\
\II/
P
\/I
0 0
P
O O XRj
NH2
/\
00
\iI/
R O R
NR2
R2N 0
\/
\
/
RO
\/
NHj
OR
/\
O
I
P
/ \
OR
nclzind oxizii unor metale grele (Pb, Bi, Cd) cu exces de acid fosforic, T.
F l e i t m a n n (1849) a obinut tetrametafosfai pe care i-a considerat
FOSFORUL
815-
greit dimetafosfai. A. G1 a t z e 1 (1880) a studiat aceast reacie obinnd

dou feluri de sruri care se tie astzi c snt tetrametafosfai (rcire lent) i
metafosfaii sticloi (rcire rapid). Pe criteriul srii duble A. G 1 a t z e 1 a
considerat srurile sale tetrametafosfai i le-a formulat ciclic. F.
W a r s c h a u e r (1903) aplicnd regula Walden-Ostwald a artat c
dimetafosfaii lui T. Fleitmann snt tetrametafosfai. P. B o n n e m a n n
(1937) a dovedit conductometric, crioscopic i rontgenografic existena
tetrametafosfatului de sodiu. W. D . T r e a d w e l l i F. L e u t w y 1 e r
(1938) au propus o structur ciclic pentru tetrame- tafosfatul de sodiu :
0
o
II
I!
NaOP-O-P-OXa
1
0
1
I
O
I
NaO-P-O-P-ONa
II
II
O
O
E. T h i l o i I . G r u n z e (1957) au artat cala dehidratarea ortofosfailor monosubtituii cu cationi de mrime mijlocie se formeaz tetrametafosfai, pe cnd a celor cu cationi mici i mari se formeaz polifosfai liniari
macromoleculari ceea ce le-a permis s prepare muli tetrametafosfai (Cu, Mg,
Co, Fe, Cd, Al).
N. H o d a k o v (1944) a artat c acidul tetrametafosforic se obine n
reacia de hidroliz :
O
oo
ii
O /Q O
T
0=
%=0
>*- O
li li P \
HO-P-O-P-OII
,
+2H20
=00
HO-P-O-P-OH
II
II
o
o
J. E. V a n W a z e r i K . A . H o l s t (1950) l-an separat cu ajutorai
rinii Amberlit IB-100H. S-a studiat hidroliza tetrametafosfatului de sodiu
(care nu se limiteaz la ruperea ciclului cu formare de tetrapoli- fosfat) i
stabilitatea termic a tetrametafosfailor. Studii rotgenografice i
spectroscopice, Baman sau n infrarou confirm structura ciclic de opt atomi,
ns simetria ciclului depinde de faptul dac compusul este solid, sau n soluie
i de natura cationuiui.
Existena penta i hexametafosfailor pare ndoielnic. nsi sarea lui
Graham hexametafosfatul de sodiu Na(P03), se pare c nu exist ci este
vorba de amestecuri cu proprieti fizico-chimice aparente care falsific
concluziile msurtorilor.
816
Se cunosc cicluri alternante cu fosfor i oxigen sau sulf. Astfel oxizii P4Oi0,
P4Oe, P4S4Oe i sulfurile de fosfor P4S6 i P4S10 au o structur de tip urotropin cu
cicluri condensate PO sau PS :
Un trimer pentru care printre altele s-a propus o structur cu cicluri

alternante PS se obine in reacia (L. A n s c h i i t z i II. W i r t h -1956):
C,H5PH2
+ SOCI,, = C,H5PSO + 2HC1 Se
menioneaz
c
gama
compuilor organici ciclici
n care fosforul intervine n
ciclu este mult mai mare.
Contribuii preioase n
acest domeniu au adus
H . B . S t o c k e s (1895),
K. I s s1e i b (1960),
.G.Mann
(1951 - S,S4Oe
1958), B. A. A r b n z o v
(1946 - 1962), G. M.
C a m p b e l l (1962), J.
B. V a n W a z e r (19581961) etc.
COMBINAIILE ORGANICE ALE FOSFORULUI
Avnd un volum mai mare dect azotul i posibilitatea de a funciona cu

valena cinci, fosforul formeaz un mare numr de compui n care se leag de
un radical prin carbon. Compuii organici ai fosforului se pot clasifica astfel:
fosfine, compui fosfinoi, fosfonoi, fosforoi, sruri i baze cuaternare de
fosfoniu, fosforani, alchilidenfosforani, compui fosfinici, fosfonici i cicluri care
conin fosfor. Compuii organici ai fosforului se utilizeaz ca insecticide,
erbicide, plastifiani, la fabricarea unor sticle organice, rini schimbtoare de
ioni, n industria materialelor plastice, drept catalizatori de polimerizare,
pentru mbuntirea calitii uleiurilor, a benzinelor, ca ageni de suprafa,
n procesul de flotaie, ca dizolvani etc. (D. P u r d e l a , E . Y l c e a n n
1965). Din punct de vedere electronic, reaciile la atomul de fosfor snt de mare
interes ( E . P . H u d s o n
Advances in Inorg. Chem. and Eadiochem 1963).
Fosfine. Exist fosfine primare PH2B, secundare PHB2 i teriare PB unde
E este un radical alifatic sau aromatic. Primul tip a fost descoperit de A. W. H o
f m a n n n 1871.
Fosfinele primare se prepar prin reacia Hofmann n tub nchis, la 150C :
2RI + 2PHjI + ZnO = Znl2 + HsO + 2(PH3R)I
ARSENUL
817
Prin antrenare cu vapori de ap n atmosfer de hidrogen sarea hidrolizeaz i

se condenseaz fosfina. Prin reacia unor ioduri alchilice cu fosfinele primare
se obin cele secundare:
PHgR + R'I = [PH2RR'[ I---------------- PHRR' + HI
Folosind compui organo-metalici se pot prepara fosfinele teriare (A.

C a h o u r s i A . W . H o f m a n n1857):
3ZnR2 + 2PC13 = 2PR3 + 3ZnCl2 PC13 + 3RMgX = PR3 + 3MgClX Trimetilfosfina este un gaz n condiii
normale, celelalte snt lichide. Compuii aromatici polisubstituii snt solizi.
Trimetilfosfina are o structur piramidal.
Fosfinele snt cu att mai toxice cu ct snt mai puin substituite. Cele
inferioare se oxideaz spontan la aer cu aprindere. Caracterul nesaturat al
fosfinelor face ca ele s fie reductoare. Astfel fosfinele reduc srurile metalice.
Dubletul liber al fosfinelor eriare permite ca acestea s se lege de halogeni,
oxigen, sulf etc. Un exemplu interesant este combinaia (C 2F5)2PF3 (E. L. M U e
h e r t i e S, W. M a h 1 e r1965).
Fosfinele se adiioneaz prin debutul liber la ionii metalici pentru a da
combinaii complexe. Fosfinele de formul general PE 3 au un orbital donor de
tip spz al fosforului, a crui aciune este moderat. De asemenea mai posed
un orbital acceptor d n. Deci ei reprezint liganzi buni. Difosfinele snt i ele
liganzi buni de chelare. Compuii respectivi au o stabilitate remarcabil. Se
cunosc un mare numr de combinaii complexe cu fosfine : Pd(PR 3)2,
Pt[P(C6H5)3]2, Pt[P(C6H5)3]4, M(CO),t (PE3)6_B cu n pn la 3 (M = Cr, Mo, W)
(L. E. O r g e 11961). Obinerea unui oxid de fosfin se poate realiza prin
reacia oxitriclorurii de fosfor cu un compus organomagnezian :
3MgXR + Cl3PO = 3XClMg + R3P ---------------------- > O
Fosfinele adiioneaz acizi sau sruri ale lor spre a forma sruri de fosfoniu :
PRa + R'I = [PR3R']I
Cei mai stabili snt ionii de fosfoniu tetrasubstituii. Oxidul umed de argint le
hidrolizeaz formnd hidroxidul de fosfoniu, o baz puternic :
2(PR1)X + AgaO + HaO = 2AgX + 2(PR1)OH Aceasta
se
descompune termic n oxid de fosfin.

ARSENUL
Simbolul: As ; Z 33 ; Masa atomic : 74,9216

Se pare c realgarul (rou) i orpimentul (galben ca aurul) au fost
cunoscute de asirieni. P 1 i n i u care vorbete de aceste sulfuri numete pe cea
de a doua arsenikos care conine rdcina arsen. Egiptenii utilizau
mispiekelul (AsSFe) pentru divizarea cuprului.
A r i s t o t e l (384322
i. e. n.) i#i T h e o p h r a s t au artat c in perioadele greco-roniane s-au pus
la punct primele operaii de obinere a arsenului nemetalic din minereuri. O 1
i 111 p o d o r (sec. V. . e. n.) a artat c se cunotea la acea epoc arsenul liber
i arsenul alb sau anhidrida As203. A l b e r t c e l M a r e (11931280) a
menionat prepararea arsenului. Iatrochimistul T. B. Par a- c e 1 s u s (1493
1541) a indicat ntrebuinarea arsenului n medicin. J. S c li r o d e r (1694) Ia obinut n stare pur. Proprietatea arsenului <le a deschide culoarea
818
cuprului n aliajele lui cu acesta, dndu-i o coloraie alb-argintie, a contribuit

la ntrirea credinei alchimitilor, care vedeau n arsen un mijloc de
transmutaie a metalelor comune n metale preioase, n cazul acesta al
cuprului n argint. H. B r a n d t (1733) a preparat arsenul reducnd anhidrida
sa cu crbune. Chinezii l cunoteau n anul 1600, cunoteau aciunea sa
toxic i modul de a recunoate aceasta. G e b e r (1572) a recunoscut
proprietatea sa de a se alia cu fierul, plumbul, zincul.
Slare natural. Arsenul intr n scoara terestr n proporie de 0,0005%.
A fost observat n meteorii i n emanaiile vulcanice sub form de clorur,
fluorur i sulfur. Dat fiind faptul c se oxideaz greu i mai ales superficial
rezult prezena sa n stare nativ. Aliat cu fierul, antimoniul, bismutul i
argintul se gsete n Frana, Germania, Italia, U.R.S.S. S. U. A. etc. n
Frana se gsesc zcminte n Corsica, Masivul Central, Salsigne.
Mai toate sulfurile metalice i chiar sulful, conin urme de arsen de aceea
i metalele obinute din aceste minereuri conin uneori urme de arsen, ceea ce
le schimb mult proprietile, ele devenind casante. Arsenul se gsete n
primul rnd sub form de sulfuri (realgar As2S2, orpiment AS2S3, dimorfin
As4S2), de oxizi (arsenolitul cubic As203 i claudetitul AS203 monoclinic) i mai
ales ca arsenuri sau sulfoarsenuri. Dintre arsenuri se menioneaz lollingita
As2Fe, niccolita sau chloantita As2Ni, sinaltina AS2CO, nichelina As2Ni2,
sperrylita As2Pt, etc. Exist sulfoarsenuri simple: mispiekelul sau arsenopirita
FeAsS, gesdorffita NiAsS, cobaltina CoAsS, lautita CuAsS, sau sulfoarsenuri
cu compoziie mai complex : smithita Ag2S- As2S3, lorandita T12S -As^,
tennantita 4Cu2S-As2S3. proustita 3Ag2S-As2S3, enargita 3Cu2S-As2S5 sau
Cu3AsS4. Se cunosc un numr de sulfoarsenuri de plumb i de cupru mai
complicate.
Se cunosc de asemenea un numr mare de arsenai. Dintre cei mai simpli
pot fi citai: mansfieldita AlAs04-2H20, erythrina Co3(As04)2-8H20, symplesita
Fe"3 (As04)2.8H20, annabergita Ki3(s04)2. 8H20 etc. Se mai cunosc arsenii,
fosfoarsenai, arsenovanadai, arsenosulfai, silicai i borai ce conin arsen.
n natur exist farmacolita CaHAs0 4 2H20, hai- dingerita CaHAs04 H20,
rosslerita MgHAs04 1 /2H20,horresita Mg3( As04)2 8H20, berzelita
(Mg,Ca)3-(As04)2, wapplerita (Mg, Ca) HAs04-3 1/2H20. sruri duble ca
mimetesita 3Pb3(As04)2-PbCl2 i o serie de sruri de fier, aluminiu, cupru etc.
Din cele de mai sus rezult izomorfismul sulfurilor i arsenurilor, ceea ce
explic prezena lor simultan, izomorfismul fosfailor, arsenailor i al
vanadailor existena compuilor micti.
Arsenul este foarte rspndit n concentraii mici n sol, n crbuni, n roci
calcaroase, galene, pirite etc.
Arsenul este foarte rspndit i n regnul animal. La om se localizeaz mai
ales n unghii, pr unde se acumuleaz n caz de intoxicare. n carne se gsete
circa 100 y/kg. n diferite alimente se gsete de ordinul ctorva zeci de y
(cereale, legume, pine alb 1030 y). Plantele conin arsen repartizat n
esuturile lor n mod variabil.
Arsenul se gsete n cantitate mic n apa mrilor. Apele minerale care
conin arsen se utilizeaz pentru but sau terapeutic (Rorcegno-Italia, Vichy i
la Bourboule-Frana).
In atmosfer se gsete mai ales n regiunile de calcinare a unor mine-
ARSENUL
819
reuri.
Obinere. Arsenul se obine pe cale uscat prin piroliza mispickelului
FeAsS, cobaltinei CoAsS, disomozei NiAsS sau a lollingitei, n absena aerului.
Arsenul se volatilizeaz i se depune pe pereii receptorului rcit:
4FeAsS = 4FeS 4- As4
4FeAs2 = 4FeAs -f- As4^
Se poate proceda la prjirea n aer a arsenurii FeAs, a lollingitei i a mispickelu lui cu transformarea arsenului n anhidrid:
2FeAs + 302 = Fe203 + As203
2FeAs2 -f 9/202 = Fe203 + 2As203
-
2FeAsS -J- 502 = Fc2Og -f- 2S02 H As2Og
Anhidrida arsenoas i arsenic poate fi redus cu hidrogen (J. L i e b i g

1842), cu carbon (J. S c h r o e d e r1649 sau H. B r a n d t1733) a 650
700C i metale uor oxidabile:
2AS203 -)- 3C = As4 -f 3COs
Reducerea se mai poate face cu oxid de carbon n prezena catalizatorilor, cu

carbur de calciu, cianur sau siliciur de calciu. Este posibil s se reduc
direct sulfura de arsen (III) cu cianur de sodiu:
2AS2S3 + 6NaCN = 6NaCNS + As4
Arsenul se mai obine prin disocierea termic a AsH3 (peste 230C), As2H2 (n
vid la peste 100C) i a As4H2. Arsina AsHs oxidat cu atenie elibereaz arsen.
Arsenul ia natere n reacia :
2ASH3 + 2AsCls = 6HC1 + As4 Arseniii metalelor alcaline i
alcalino-pmntoase se dismut termic elibernd arsen:
10Ass+ = 6Ass+ + AS4
Arsenul se poate obine pe cale umed reducnd arseniii sau arsenaii cu

hidrogen sub presiune. Ca reductor se poate utiliza amalgamul de sodiu,
zincul, bismutul, siliciul, mercurul, cuprul sau metoda electrolitic :
4AsF5 +5 Si = 5SiF4 4- As4
A. B e t t e n d o r f (1870) a redus anhidrida arsenoas cu clorur de staniu

(II) n soluie puternic clorhidric :
4AsC13 + 6SnCl2 = 6SnCl4 + As4
Triclorur de arsen este redus i de clorura de fosfor sau de hipofosfitul de

potasiu :
6PCI3 + 4AsC13 = 6PCI5 + As4
4AsCJ3 + 6KH2P02 + eil20 = As4 -f- 6H3P03 + 6KC1 + 6HC1
Arsenul obinut este impur. El conine antimoniu, sulf, fosfor, cupru, bismut,
nichel, fier, plumb, anhidrid arsenoas sau sulfur de arsen. El se purific
prin sublimare repetat i distilare ntr-un curent de azot la 600C sau un
curent de hidrogen sec.
Arsenul pur se prepar din anhidrid arsenoas sublimat de mai multe
ori care este redus cu crbune. Final arsenul se supune sublimrii n curent de
azot uscat. O alt metod const n reducerea anhidridei arsenoase cu
zirconiu n tub nchis (G. A. G e a c h, R. A. J e f f e r y i J. S h e 1- t o n
1950).
Arsenatul de magneziu i amoniu se dizolv n acid clorhidric i se
820
reprecipit cu amoniac. Se filtreaz precipitatul, se spal i se reduce cu

crbune de zahr. Apoi arsenul se supune sublimrii. Un astfel de arsen este
foarte pur (H. E i c h t e r 1943).
Proprieti fizice. Se cunosc astzi izotopii arsenului cu numr de mas 69,
70, 71, 72, 73, 74, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 83. Ca indicatori radioactivi se
utilizeaz izotopii 76 i 77. Atomul de arsen are urmtoarea configuraie
electronic : (s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)% (3)10 (4s)2 (4p)z.
Arsenul se gsete sub dou forme cristaline : ca arsen cenuiu sau metalic
i arsen galben; sub trei forme amorfe : ca arsen brun, arsen cenuiu amorf,
arsen negru i n sfrit ca arsen coloidal.
Numai una din aceste modificaii, arsenul cenuiu, este forma stabil la
toate temperaturile. Arsenul prezint fenomenul de monotropie ca i fosforul.
Arsenul cenuiu sau metalic Asy se obine prin sublimarea tuturor
celorlalte varieti ale arsenului n prezena sau absena unor gaze inerte (N 2,
H2 etc.) prin rcirea arsenului topit sau prin descompunerea unor combinaii de
tipul ASa-Hy. Are aspect metalic. Formeaz cristale romboedrice izomorfe cu
cele de telur i antimoniu.
Reeaua arsenului, analizat cu raze X, poate fi considerat ca provenind
din turtirea unei reele de clorur de sodiu. R. H u l t g r e n i
B. E. W a r r e n (1935) au artat c structura sa este stratificat ca i a
fosforului negru, antimoniului i bismutului. Aceasta const din structuri
duble. Fiecare atom de arsen posed trei atomi la 2,51 din planul vecin al
aceluiai strat i ali trei la 3,15 din stratul adiacent (fig. 219).
Arsenul are duritatea 3,5 n scara Mohs. Este casant. Are densitatea 5,77.
Coeficienii si de compresibilitate depind de direcia n cristal ca i cei
I-'ig. 219
Fig. 220
de dilatare termic. Conduce curentul electric. Conductibilitatea sa este circa

50% din cea a plumbului i 4% din cea a argintului. Conduce cldura. Dup
potenialul su normal AA||+/a, = 0,30V se gsete dup hidrogen n irul:
H, Sb, Bi, As, Cu, Te, Hg, Ag. Arsenul cenuiu sublim la 400C i se topete la
414417C Ia 36 atm (P. J o 1 i b o i s). n stare de vapori densitatea
corespunde unei molecule tetraatomice. Aceast form a arsenului are luciu
metalic, formeaz cu metalele aliaje. Aceste proprieti fizice ct i cele chimice,
precum i existena unei forme nemetalice, a,rat c arsenul ocup o poziie
intermediar ntre metale i nemetale fiind clasat n grupa semimetalelor.
ARSENUL
821
Reeaua cristalin a arsenului cenuiu este dat n fig. 220.

Arsenul galben As a rezult prin rcirea brusc a vaporilor de arsen la
ntuneric. A fost semnalat de A. B e t t e n d o r f n anul 1867 i corespunde
fosforului alb. Este forma nemetalic.
Arsenul galben se obine i prin reducerea cu amalgam de sodiu n soluie
apoas a tioarsenatului de sodiu Ha3AsS4-8H20 (N. K o n o p i k i K. S z 1 a c
z k a1951).
Determinri crioscopice n disulfur de carbon, indic o molecul
tetraatomic. Arsenul galben cristalizeaz n sistemul cubic-holoedric sub
form de dodecaediii romboidali, ca i fosforul alb. Arsenul galben nu se poate
cerceta cu raze X deoarece se transform la iradiere. Totui dup L. R.
M a x w e l l , S . B . H e n d r i c k s i V . M . M o s l e y (1936),
structura sa este tetraedric (As4) ca i n stare de vapori. Duritatea sa este
foarte mic, el este moale i transparent. Densitatea sa este 2,026 la 18C.
822
GRUPA A V-A PRINCIP AXA
Aceasta crete cu scderea temperaturii. Se transform ireversibil n arsen

cenuiu, fenomen catalizat de brom, iod i lumin :
Ask > Asy
AH = 3,3 kcal
Arsenul galben este mai puin stabil dect fosforul alb. Arsenul galben nu
conduce curentul electric, rezistena sa specific este circa 10 7ft-1*cm"'1. Este
singura form solubil n disulfur de carbon. Se pare c arsenul galben este
stabil la temperaturi joase i n stare de vapori de aceea intervalul intermediar
trebuie traversat rapid la prepararea acestuia.
Arsenul brun nu se tie dac este o modificaie special sau o stare de
diviziune mai mult sau mai puin naintat a altei forme cristaline sau amorfe.
Dup unii este un amestec n proporii variabile de arsen a. i y. Se obine prin
polimerizarea sau transformarea arsenului galben, depunndu-se spontan din
soluii de disulfur de carbon (H. E r d m a n n i M. U n r u h1902).
Arsenul brun se obine n toate reaciile favorabile dispersrii arsenului care se
opun transformrii arsenului galben n cel cenuiu. Se obine reducnd, n
soluie clorhidric, anhidrida arsenoas cu staniu (P. N. L a s c h t s c h e n k
01922, A. B e t t e n d o r f1870) sau sulfur de sodiu :
4ASC13 + 6SnCl2 = AS4 + 6SnCJ4
Acidul arsenos poate fi redus de cupru, ditionit de sodiu, acid hipofosforos,

hidratul de hidrazin, triclorur de fosfor :
4H3AS03 + 3H4N2 = 3N2 + 12H20 + AS4
Triclorura de arsen sau anhidrida arsenoas pot fi reduse i electrolitic (C. H.

Su n1936, E. Meh 11949). Densitatea arsenului brun variaz dup
condiiile de preparare ntre 3,7 i 4,7. S-a propus pentru aceast form
formula As8.
Starea arsenului depinde de reacia chimic n care se produce, ct i de
suportul pe care are loc depunerea substanei solide. Acest fel de reacii au fost
denumite deV. K o h l s c h i i t t e r , reacii topochimice.
Arsenul cenuiu amorf este un produs al transformrii exoterme a
arsenului galben sau a diferitelor forme de arsen amorf. El se obine prin
sublimare n vid naintat la 100C i depunere pe un perete rece. Se mai poate
obine sub aciunea ultrasunetelor asupra arsenului galben sau a unei soluii a
acestuia n disulfur de carbon. Are densitatea ntre 4,97 i 5,04. Prezint o
structur n straturi asemntoare fosforului negru i bismutului metalic, n
care arsenul are trei vecini la 2,51 i trei la 3,15 . Aceast form conduce
curentul electric.
Arsenul negru lucios (spiegelarsen) sau arsenul amorf este forma
obinut prin sublimare n vid i depunere pe un perete la 200C (H. S t o h r
1939). Se obine i din disocierea arsinei AsH3 cnd se depune ca oglind. Are
densitatea ntre 4,7 i 5,1 este casant i strlucitor. La360C se transform n
arsen y cu degajare de cldur.
ARSENUL
823
Studiul formelor alotrope, cu raze X,nu a clarificat prea multlucrurile(H.

Richter
i G. B r e i 1 1 i ng
1951,
S.
Geiling
i H.
E i c h t e r1949, H . K r e b s i F . S c h i i l t z e r - G e b h a r d t
1956). Se poate totui considera c exist forme cristaline stabile (arsen galbencubic i arsen cenuiu-metalic-romboedric) i metastabile (arsenul negru
rombic). Formele zise amorfe snt arsenul negru lucios i arsenul cenuiu
amorf.
Arsenul coloidal formeaz hidrosoli i organosoli. Hidrosolii se prepar
prin metoda lui Svedberg n prezena gelatinei ca agent de protecie. Se pot
prepara prin electroliza unei sri n prezen de albumin, amidon, gelatin cu
catod de platin i anod de crbune, siliciu, seleniu sau arsen i membran
semipermeabil. Triclorur de arsen se poate reduce cu acid hipofosforos,
ditionit de sodiu, triclorur de titan n mediu de aceton sau alcool. Fotoliza
unei soluii de AsH3 cu lumina unui arc de mercur produce hidrosoli.
Solii obinui de R.
L e c o q (1910) au o culoare roie brun nchis.
Stabilitatea lor depinde
de ^H.
Arsenul pare a fi unul dintre corpurile care nu are un punct de topire net.
Prin nclzire n tub nchis (circa 36 atm), n gaze inerte s-au obinut valori n
jurul a 817818C. Sub 1100C, lichidul este opac, iar peste aceast
temperatur devine glbui. Dup G. B. K i s t i a k o w s k y, arsenul lichid este
un amestec de molecule puternic asociate.
Prin aciunea cldurii asupra arsenului metalic el emite vapori nainte de a
PMm
atinge temperatura de topire adic sublim.
Acetia au miros de usturoi i devin galbeni
ca lniia o dat cu ridicarea temperaturii. n
vid volatilizarea ncepe la 96C. Punctul de
fierbere nu .se cunoate exact. Valorile
presiunii de vapori snt trecute n fig. 221 (S .
Horib a 1923). Figura explic
sublimarea arsenului i punctul de topire.
Msurarea densitii valorilor obinui din
arsen metalic susine tetraatomicitatea arsenului. Masa molecular a arsenului galben
conduce la aceeai concluzie. Vaporii de arsen
ntre 400 i 1 200C ar fi un amestec de
molecule As4, As2 i As. Supunnd
W 500600700800OOOt,mC
Fig. 221
descrcrilor electrice vaporii de arsen i
trecndu-i ntr-un spectrograf de mase s-au pus n eviden ionii As , As2-, As3,
+
2+
3+
4+
As , As , As , As , (V. M. D u k e lS k i i i E. Y a. Z a n d- b e r g -19521953).
Proprieti chimice. Se observ c arsenului, avnd configuraia stratului
exterior 4s2 4p3, i mai lipsesc trei electroni pentru a ctiga configuraia
824
electronic a kriptonului. Pentru acest motiv are valena negativ minus trei.
Tendina aceasta este mai slab la arsen dect la azot i fosfor dup cum
rezult din electronegativitatea sa 2,04 calculat dup W. G o r d y (1946).
Valena pozitiv trei se explic prin ineria electronilor As2 (N. V.
S i d g v i c k 1 9 3 3 ) . In stare de valen plus trei poate pune n comun
electronii dubletului 4s2 iar n starea plus cinci se pare c poate funciona ca un
acceptor dup cum ilustreaz combinaia (AsF6)- cu doisprezece electroni n
jurul arsenului (P. P f e i f f e r 1943).
Varietile galbene i negre fiind instabile, s-au studiat mai ales proprietile varieti metalice.
Arsenul formeaz cu hidrogenul activ produs pe catod de nichel i cu cel
nscnd din descompunerea termic a unui f ormiat anhidru la 460C hidrur
de arsen :
AS4 + 6H2 = 4ASH3
Arsenul se combin cu halogenii din ce n ce mai puin violent de la fluor

(cu care se aprinde la 187C) la iod formnd tri sau pentahalogenuri, iar n
cazul iodului chiar un compus intermediar As2I2:
AS4 -J- CX2 = 4ASX3
AS4 + 10X2 = 4AsXs
Analog celorlali omologi ai si (fosfor, antimoniu i bismut) arsenul se oxideaz

la anhidrid arsenoas n prezena oxigenului. Cu oxigen uscat nu se oxideaz
dect la rou. n prezena umiditii oxidarea ncepe la temperatura ordinar.
Oxidarea arsenului este nsoit de luminiscen.
H. J. E m e l e u s (1927) a studiat relaia dintre temperatura i presiunea la
care apare luminiscen la suprafaa arsenului ca o flacr slab, rece. F. S.
D a i t n o n (1947) a propus un mecanism de oxidare n lan. n procesul
respectiv nu s-a putut pune n eviden nici un oxid inferior, produsul principal
fiind trioxidul de diarsen i puin anhidrid arsenic < 5 % ) :
As4 + 302 = 2As203 AH = -2- 155 kcal Spre deosebire de fosfor arsenul nu
se oxideaz prin combustie direct la pentaoxid de diarsen. Este vorba de
stabilizarea gradelor de oxidare inferioare cnd crete masa atomic.
Prin metodele analizei termice s-a artat c arsenul se combin cu sulful,
selenul i telurul formnd As2S2, As2S3, As2Se, As2Se4, As2Se6, As8Te3. Arsenul
se combin greu cu azotul (AsN), cu fosforul nu se combin, iar cu antimoniul i
bismutul formeaz cristale mixte mai ales n stare lichid. Nu se combin cu
borul i carbonul. Cu siliciul formeaz combinaiile SiAs i SiAs 2, iar cu
germaniul GeAs i GeAs2.
Arsenul formeaz cu metalele combinaii numite arsenuri. Cu metalele
alcaline i alcalino-pmntoase reacia este exoterm i arsenurile se formeaz
prin topirea componenilor sau prin dizolvarea unuia n amoniac lichid.
Arsenurile respective snt compui definii: Li3As, Na3As, K3As, KA92, Ca3As2.
Din vapori de arsen sau arsen lichid trecui peste un metal
s-au preparat: Mg3As2, AlAs, GaAs, Cu5As2, CdAs2, Sn3As. Aceti compui se
mai prepar prin aciunea presiunii asupra amestecului metalelor respective (Ag, Cd, Cu, Sn, Pb, Zn), prin aluminotermie (arsenit, oxid metalic i
aluminiu), sau reducnd o soluie clorhidric de anhidrid arsenoas i
clorur metalic cu hipofosfit de sodiu.
Cu metalele grupei I i II se pare c se formeaz adevrate arsenuri n
care elementele intr n raporturile prevzute de valena lor. Cu elementele
ARSENUL
825
din grupele III i IV ct i cu toate elementele grupelor secundare care l

preced n sistem formeaz cristale mixte. Arsenurile metalelor alcaline i
alcalino-pmntoase au caracter ionic. Arsenurile metalelor mai grele au
caracterul unor combinaii intermetalice. Reelele lor se aseamn cu ale
sulfurilor, selenurilor i telururilor. Astfel de pild NiAs are aceeai reea ca
FeS, PtAs2 are reeaua piritei, iar FeAs2 pe cea a marcasitei. Grupa Sa din
aceste minerale poate fi nlocuit prin AsS ca n mispickel sau cobaltin.
Acidul hipocloros i cloric atac arsenul transformndu-1 n acid arsenic
:
5HC103 + 3/2 As4 + 9H20 = 6H3As04 + 5HC1
Acidul percloric l transform n anhidrid arsenoas i apoi arsenic.

Hidrogenul sulfurat, selenat i telurat atac uor arsenul. Compuii halogenai ai sulfului, mai puin stabili, atac arsenul:
3S2C12 + 3/2 AS4 = 2AsiS3 + 2ASC13
6S02C12 + AS4 = 4ASC13 + 6S02
iar cu clorura de tionil i acidul clorosulfonic se formeaz triclorur de arsen

i dioxid de sulf. Acidul sulfuric este redus la dioxid de sulf. Este probabil s
se formeze un sulfat de arsen (III) intermediar foarte instabil
As2(S04)3 :
AS4 + 6H2S04 *= 4H3A$03 + 6S02
Oxitriclorura de fosfor formeaz cu arsenul PC13, ASC13 i P203C14:

As4 + 6PC15 = 4ASC13 -f 6PC13
Tendina arsenului de a se oxida la trioxid de diarsen i apoi la pentaoxid de

diarsen l indic drept un reductor:
6NgO + AS4 2AS203 + GN2
2P203 + As4 = P4 + 2AS203
Sulfura de fosfor reacioneaz cu arsenul formnd fosfor i trisulfur de

diarsen, cu anhidrida vanadic se formeaz trioxid de diarsen. Acidul azotic
diluat formeaz cu arsenul acid arsenos i simultan ionul amoniu. Acidul
azotic concentrat, formeaz acid arsenic i cel foarte concentrat o ptur
fin de oxid care oprete atacul ulterior :
Apa regal formeaz cu arsenul un amestec de acid arsenic i triclorur de
arsen. Cu o soluie de hidroxizi alcalini, arsenul reacioneaz conform reaciei:
2As4 + 9NaOH+ 3HsO = 3Na3AsO + 5AsH3
Cloratul de potasiu, n soluie, oxideaz arsenul la arsenat i clorur. Azotatul

de bariu, srurile, de fier (III), hexacianoferatul (III) de potasiu,
permanganatul de potasiu reacioneaz n acelai sens. Topit cu azotai ai
metalelor alcaline sau clorat de potasiu se oxideaz. Arsenul reduce
tetraclorura de titan la triclorur. Reduce srurile de cupru prezente n soluii
amoniacale la metal, cu care apoi formeaz Cu2 As, srurile de aur Au2As.
826
Arsenul deplaseaz antimoniul din antimoniura de litiu, siliciul din siliciura

de litiu etc.
Proprietri fiziologice. Arsenul se gsete n toate esuturile animale i
vegetale fr a se cunoate aciunea sa n esuturile vii. Urina omului sntos
conine 0,01 mg As/l. Organismul se poate obinui cu arsenicul dac acesta i
se administreaz n doze progresive. Se pot astfel suporta pn la 0,4 g zilnic.
Luat astfel el provoac o senzaie plcut de putere ,i sntate. Suprimarea
brusc a otrvii duce la o stare de deprimare, ntocmai ca n cazul
stupefiantelor. Snt toxici anhidrida arsenoas, arsenic, arseniii, arsenaii,
triiodura de arsen, metilarsinatul de sodiu, cacodilatul de sodiu, salvarsanul,
neosalvarsanul. Toxicitatea compuilor minerali este mai mare dect a celor
organici. Se utilizeaz anumii compui n medicin, n doze mici contra
maladiilor organelor respiratorii. Anumii compui organici snt suportai mai
uor (de exemplu oxidul de cacodil).
ntrebuinri. Arsenul mrete duritatea aliajelor. Astfel aurul, argintul
cu un coninut de arsen i pierd maleabilitatea. AJiat cu plumbul servete la
fabricarea alicelor. Un adaos de 0,51% arsen la plumb este suficient pentru
a-l face mult mai dur i a-i modifica tensiunea superficial n stare lichid.
Alicele de plumb care conin arsen se obin lsnd s cad picturi de metal
topit n ap de la nlime de civa metri. Un aliaj de aur cu numai 1/1000 As
este casant. La fel se comport i platina, un motiv pentru care reaciile pe
firul de platin (perla sau culoarea flcrii) trebuie fcute numai n absena
arsenului. Aliajele Cu Sn conin arsen i se folosesc la fabricarea oglinzilor.
Unele combinaii se folosesc n medicin.
COMUINAIILIS AHSENULUI CU H1DROGHNUL
Hidrurile arsenului au fost studiate de H. D a v y (1810), J. L. G a y L u s s a c i L . J . T h n a r d (1810) i G. M a g n u s (1829). Lucrri

ulterioare au reuit s pun n eviden urmtoarele combinaii ale arsenului
cu hidrogenul: hidrura de diarsen (As2H) , dihidrura de diarsen AS2H2 sau
(ASH)2, dihidrura de arsen As2H4 sau (AsH2)2, trihidrura de arsen ASH3 i
deutero-hidrurile de arsen ASDH2, ASD2H, ARI}3.
Hidrogenul arsenal. A fost descoperit de C. \V. S c h e e 1 e n anul 1775
prin aciunea zincului asupra acidului arsenic. J. P r o u s t (1798) I-a
preparat prin aciunea hidrogenului nscnd asupra compuilor oxigenai ai
arsenului. A fost studiat de F. S t r o m e y e r i E . S o u b e i r a n
(1930).
Formare i preparare. Sinteza hidrogenului arsenat din arsen i hidrogen
activ chiar n prezena unor catalizatori este contradictoriu discutat (N. H.
H u n t z i c k e r i L . K a h l e n b e r g 1933). Hidrogenul arsenat se
formeaz din clemente cu micorarea volumului i absorbie de energie, deci
echilibrul respectiv ar trebui s fie cu att, mai deplasat spre formarea sa eu
ct presiunea i temperatura snt mai nalte, ns pn astzi nici o experien
nu a confirmat aceast concluzie.
Arsenurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase descompun apa cu
ARSENUL
827
eliberarea hidrogenului arsenat. n cazul arsenurii de potasiu i sodiu se

formeaz i As2H2 :
K3As 4- 3H20 * ASII3 -f- 3KOH 4Na3As + 12H,0 = 2AsH3 + 12XaOH + AsU2 + 2 I-l,
P. L e b e a u (1902) a descompus arsenura de calciu cu ap i a obinut un

compus foarte pur :
Ca3As2 -h 6H20 = 2ASII3 -f 3Ca(OH)2
Se poate utiliza i arsenura de bariu obinut prin reducerea arsenatului de

bariu cu hidrogen la 750900C.
Gazul rcit la 20C se trece peste acid metafosforic i se lichefiaz cu
zpad carbonic i aceton : prin distilare rezult un compus foarte pur.
Aprinznd un amestec de (Al Ba02) i arsen se formeaz aliajul AAs care
se descompune cu apa acidulat (H. F o n z e s D i a c o n -1900) :
AAs + 3II2() = ASH3 + Al(OH)a
Reacia devine violent fiind exoterm; de aceea, pentru a evita descompunerea hidrogenului arsenat, este convenabil s se lase s cad arsenura
ntr-un mare exces de ap rece. Arsenurile se zinc sau cupru cu acidul sulfuric
sau acidul clorhidric concentrat, formeaz arsin :
Zn3As2 + 3H2S04 = 2ASI13 + 3ZnS04
Cu.,As. + 6HC1 = 2ASII3 -f 3CuCl
Astfel preparat, arsina conine totdeauna hidrogen. Se poate separa rcind

n aer lichid. Arsina se solidific i apoi se face vid n aparat. L- snd s se
nclzeasc uor se obine hidrogen arsenat pur, care se poate culege pe cuva
de mercur.
nclzind formiat de sodiu la 400500C n prezena arsenului, arseniilor sau arsenailor se formeaz arsina amestecat cu oxid de carbon :
12NaHCOj + AS4 = 6Na2C03 + 4AsH3 + 6CO
n mediu alcalin are loc o reducere energic a compuilor arsenului cu

amalgam desodiu, amoniac sau clorur de amoniu n prezena zincului,
n mediu acid are loc reacia :
AS;03 + 6Zn + m^so, = 2AsH3 + 6ZnS04 + 3H.0
S-a admis c n aceast reacie agentul reductor este hidrogenul. Deoarece

hidrogenul molecular nu reduce triclorura de arsen s-a admis c hidrogenul
atomic format n reacie, care nu s-a combinat spre a da molecule, adic
hidrogenul nscnd este agentul reductor :
AsClj + 6H = AsHj + 3HC1
Mecanismul este ns altul. Atomii de zinc care trec n soluie cedeaz

electronii lor ionilor de arsen din soluie, arsenul fiind un metal cu potenial
mai negativ dect zincul. Ionii de arsen As3+ trec n As3- (instabil ca i jf-j pa-)
i ge combin cu ionii de hidrogen din soluie spre a forma hidrogen arsenat :
828
Zn ------ >Zn2+
AS3+
-f 6e
+ 2c= As3-
As3 + 3H = ASH3
Prin electroliza unei soluii de acetat de sodiu n prezena acidului acetic cu

catod de arsen i anod de platin se obine arsina la catod (M. H l a s k o i
M . M a s l o w s k i 1931).
Proprieti fizice. Hidrogenul arsenat gazos prezint un miros de usturoi
i este incolor. Are un moment de dipol egal cu 0,15 -108u.e.s.C.G.S. Este
solubil n ap (a = 0,14 volume de gaz ntr-un volum la 20C), mai solubil n
tetraclorur de carbon (a- = 11,7), cloroform, nitrili, aceton, tetralin etc.
Cldura mare de adsorbie pe crbune de nuc de cocos relev faptul c o
fraciune de gaz este adsorbit chimic.
Prin rcire cu zpad carbonic i aceton se lichefiaz. Lichidul incolor
fierbe la 62C. Punctul su de fierbere este ncadrat normal de celelalte
hidruri. Aceeai variaie normal o prezint i densitatea lichidelor NHj:
0,681; PH3 : 0,765 ; AsH3: 1,63 i SbH3: 2,204. Constanta sa dielectric este
2,05 la 15C. Constanta lui Trouton 20,3 este plasat normal ntre cea a PH 3
i SbH3.
Hidrogenul arsenat lichid se solidific ntr-o mas albstruie care se
topete la 111,2C (K. S. O l s z e w s k i 1895). Punctul de topire se
plaseaz ntre cele ale hidrurilor vecine.
ARSENUL
Din spectrele n infrarou (H. H. N i e 1 s e n 19551957) s-a artat

c molecula AsH3 are o structur piramidal aplatizat (fig. 222). Unghiul
respectiv scade la hidrurile elementelor grupei a V-a, iar distana X-H crete
n grup. Aceast regularitate se pune n corelaie cu scderea
electronegativitii n grup (C. E. M e 11 i s h i J. W. L i n n e t t 1955).
Unghiul mai mic se explic prin raza atomic a
arsenului mai mare, ceea ce face ca repulsia ntre
atomii de hidrogen s fie mai mic precum i prin
polaritatea mai mic a legturii AsH. Momentele de
dipol ale hidrurilor elementelor din grupa V-a scad n
grup. Astfel ^NB3 = 1548 D i fiAsHs = 0,55 D.
Caracterul de dipol mai slab al arsinei explic unele
proprieti chimice ale acesteia. Arsenul posed un
dublet neparticipant. Spectrele de microunde concord
cu aceast concluzie.
Hidrogenul arsenat formeaz un hidrat AsH3-6HaO. n stare lichid i
n absena umiditii se poate conserva indefinit n tub nchis sau n tuburi
de oel sub o presiune de 23 atm la temperatura obinuit.
Proprieti chimice. Prin ridicarea temperaturii hidrogenul arsenat se
disociaz :
4ASH3 = As4 4- 6H2 Ml = - 4-43,5 kcal
Cu o caps cu fulminat de mercur se poate provoca chiar explozia hidrogenului arsenat. Descompunerea termic i instabilitatea arsinei se explic
prin faptul c este un compus endoterm ( AH = 81,8 kcal). Pentru acelai
motiv este exploziv. Arsina se descompune catalitic. Pe un perete de sticl
acoperit cu arsen, viteza descompunerii devine constant la 310C.
Descompunerea hidrogenului arsenat are loc monomolecular. Pe alumin
hidrogenul arsenat se descompune la 150C, pe cnd fosfina nu se descompune n aceste condiii. Descompunerea arsinei este influenat de lumin
chiar de la temperatura obinuit, precum i de umiditate. n soluie apoas
hidrogenul arsenat nu prezint caracter alcalin i nu se cunosc combinaii
ale sale cu acizii. Radicalul arsoniu AsH4~, omologul amoniului NH4+ i
fosfoniului PH4+ nu a putut fi identificat, ns exist derivai de arsoniu
cuaternar dintre care unii ca [(C2H5)4 As] CI (clorura de tetrafenil- arsoniu)
se folosesc n analiza cantitativ. Nu se cunosc nici sruri metalice care s
fixeze n mod reversibil una sau mai multe molecule de arsin ca n cazul
amoniacului i fosfinei. Dimpotriv caracterul reductor al hidrogenului
arsenat este mai pronunat dect pentru omologii si. n prezena apei,
clorul, bromul, iodul, acidul hipocloros, hipocloriii, iodaii, periodaii
transform hidrogenul arsenat n acid arsenic :
AsH3 4I2 -(- 4H20 = H3AS04 + 8HI
830
Arde n oxigen sau n aer cu o flacr albastr. Cnd oxigenul este insuficient
i flacra se turtete pe o capsul rcit cu ap, se depune o oglind de arsen
(proba J. Marsh):
4ASH3 + 302 = As4 + 6H20
2ASH3 + 302 = AS203 + 3H20
Permanganatul de potasiu, hexacianoferaii (III) alcalini oxideaz arsina la

acid arsenic :
8KMn04 + 5ASII3 + 12H2S04 = 4K2S04 + 8MnS04 + 5H3As04 + 12H20
Eeacioneaz cu sulful, selenul i telurul sub influena luminii i la tenis

peratura de 100C :
2AsH3 + 6S = As2S3 + 3H2S
Hidrogenul arsenat gazos reacioneaz cu metalele alcaline i alcalinopmntoase formnd arsenuri. La fel se comport zincul, cadmiul, staniul,
cuprul etc. Iodul, chiar solid, descompune hidrogenul arsenat. El servete de
aceea la purificarea hidrogenului sulfurat de hidrogen arsenat, ntruct n
stare solid iodul nu oxideaz hidrogenul sulfurat :
AsH3 + 3I2 = Asl3 + 3111
Hidrogenul sulfurat formeaz cu hidrogenul arsenat, trisulfura de diarsen

numai la temperatur nalt (300400C). Sulfura de potasiu descompune
arsina la 350360C :
2ASH3 + 3KjSs = 3112S + As2S3-3K2S
Cu triclorura de arsen i pentaclorura de fosfor au loc reaciile :

2AsH3 + 2AsC13 = 6HC1 -f As4
2PC13 -r 2AsH3 = 2PCI3 + AsH2 + 4HC1
PC13 + ASH3 = 3HC1 + PAs
El reduce anhidrida sulfuroas la trisulfur de diarsen :

4ASH3 + 3S02 AS2S3 + 6H20 + 1/2 As
Acidul sulfuric diluat reacioneaz reducndu-se la hidrogen sulfurat, hidrur

de arsen solid i trisulfur de diarsen; cel anhidru este redus la dioxid de sulf
:
6H2S04 + 2ASII3 = 6S02 + As203 + 9H0 Cu
hidroxidul de potasiu
formeaz arsenit de potasiu :

2ASH3 + 2KOH + 2HgO = 2KAsO + 6H2
Hidrogenul arsenat reacioneaz cu clorur de cupru (II) formnd arsenur

de cupru i acid clorhidric :
3CUCI2 + 2ASH3 = AS2CU3 + 6HC1
Cu azotatul de argint diluat formeaz acid arsenos i un precipitat de argint

metalic, pe cnd cu cel concentrat o combinaie dubl Ag 3As 3AgN03 (proba
ARSENUL
831
M. A. Guthzeit). Proba se execut ntr-o eprubet n care se gsete substana

de cercetat la care se adaug acid sulfuric diluat apoi o bobi de zinc, un dop
de vat pentru a opri picturile fine de lichid i se acoper cu o hrtie de filtru
pe care se gsete un cristal de azotat de argint. Cristalul devine galben sau
se nnegrete n prezena umiditii. n mediu amoniacal are loc o oxidare mai
avansat, ntr-un mod, care global se poate scrie :
2ASH3 + 8Ag20 = AS205 + 16Ag -f 3H20
Hidrogenul arsenat reduce clorurile i sulfatul de cupru :

3CUS04 + 2AsH3 3H2S04 + Cu3As2
n reacia dintre hidrogen arsenat i clorur de mercur (II) se nlocuiesc

succesiv atomii de hidrogen din AsH3 cu grupe HgCl i formare de acid
clorhidric pn la formarea combinaiilor As(HgCl)3 i As2Hg3 (M. A.
G u t h z e i t ) . Combinaiile respective se descompun. As(HgCl)3 se descompune astfel :
4As(HgCl)3 = 6Hg2CI2 + As4 As(HgCI)3 + 3HaO *= H3As03 + 3HC1 + 3IIg
n exces de hidrogen arsenat se formeaz arsenura de mercur Hg 3As,.

Hidrogenul arsenat reduce la metal srurile de aur, platin, rodiu. Se tie c
hidrogenul arsenat otrvete catalizatorii de paladiu, n reacia hidrogenului
cu oxigenul. Se pare c este vorba de o adsorbie fizic pe suprafa, deoarece
prin nclzire i ndeprtarea gazului se reface catalizatorul.
Ar se nu r l. Arsenurile rezult prin nlocuirea atomilor de hidrogen din
hidrogenul arsenat cu atomi metalici sau radicali organici. Arsenurile
metalice snt omologe azoturilor, fosturilor, antimoniurilor i bismu- turilor.
Metalul respectiv trebuie s fie puternic electropozitiv.
Structura lor cvasiionic este complicat. De exemplu, Mg 3As2 cristalizeaz n reea de tip Sc203 iar Zn3As2 i Cd3As2 n tipul de reea La203 etc. Se
prepar topind componenii ntr-o reacie exoterm. Prin aceeai metod se
obin arsenuri duble. Astfel, din Li3As i AlAs se obine Li3AlAs2. O alt
metod const n barbotarea hidrogenului arsenat prin soluiile apoase ale
srurilor unor metale. Se prepar n acest mod Cu3As2. Arsenurile se mai
obin n faz de vapori n tub de cuar n care s-a creat vid, punnd metalele
(Ga, In i As) la cele dou capete i nclzindu-le. n partea central unde
tubul este rece se formeaz cristale de arsenuri.
Arsenurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase n prezena apei i
acizilor pun n libertate hidrogen arsenat. Ele snt deci nite sruri ale
acidului AsH3. Alte arsenuri, mai ales cele naturale, snt rezistente la ap i
acizi i se comport ca nite compui intermetalici.
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Arsina este un toxic violent. Metil i
etilarsinele snt volatile i foarte toxice. La sfritul primului rzboi mondial
(19141918) s-au preparat arsine solide cu proprieti strnuttoare i
lacrimogene (difenilarsina etc).
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Combinaiile arsenului se
reduc
cu zinc i acid sulfuric la hidrogen arsenat care miroasea usturoi
i sedisociaz depunnd pe tubul respectiv o oglind de arsen metalic,
832
care se dizolv n hipoclorit (spre deosebire de oglinda de antimoniu).

Oglinda se poate realiza turtind flacra de hidrogen arsenat i hidrogen,
aprins la captul unui tub efilat pe o capsul rcit cu ap (proba J.
Marsh) :
2ASCJ3 + 3H2S04 + 6Zn = 2AsH3 + 3ZnS04 + 3ZnCl2 2AS203 + 18H+ + 9Zn
= 1/2 As4 + 2AsH3 + 9Zn2+ + 6HO 1/2 AS4 + 3C10 + 20H'
3C1- +
2AS02 + H20
Oglinda de arsen se mai dizolv i n ap oxigenat alcalinizat :

1/2 As4 + 5H202 + 6NaOH = 2Na3As04 + 8H20
Hidrogenul arsenat se poate recunoate prin metoda Guthzeit ale cror

reacii se pot scrie :
ASH3 + 6AgN03 = Ag3As-3AgN03 + 3HN03 Ag3As 3AgNOa +
3H20 =* As(OH)3 + 3HNOs + 6Ag
Arsenul metalic poate fi dizolvat n acid azotic, evaporat, reluat cu amoniac,

evaporat din nou i precipitat cu azotat de argint ca arsenat triargentic, de
culoare roie crmizie. P. W e n g e r (1955) propune cloromercuroarsinele AsH2 (HgCl), AsH(HgCl)2, As(ClHg)p i Hg3As2 colorate de la
galben la rou brun pentru recunoaterea arsenului.
Arsina poate fi determinat colorimetric cu diferii reactivi i prin
compararea unor probe etalon obinute prin piroliza arsinei n tuburi de
sticl n care se depun inele de arsen.
Barbotnd arsina printr-o soluie de AgNOa 0,1N i adugind un exces
de iodur de potasiu pentru a dizolva iodura de argint n mediu de carbonat
acid de sodiu rezult anhidrida arsenoas. Aceasta se poate doza cu o
soluie de iod de concentraie cunoscut :
2ASH3 + 12AgNOs + 3H20 = 12Ag + 12HN03 + As203
Pentru dozare cantitativ se utilizeaz i reacia (C. C a s s e 1 i H.

W i c h m a n n 1939)
Hidruri de arsen. j H i d r u r i d e a r s e n s o l i d e . Se cunosc Ab4H2,
As2H2 i As2H4. nclzite la aer ele se oxideaz :
As,H3 -I- 7/2 O, = 2As,Oj + H20
n vid se obine uor prin disociere termic din aceste hidruri, arsen i
hidrogen, amestecate eu trihidrur de arsen dac nu se nclzete pn la rou
nchis.
Dihidrura de telraarsen. As4H2. L. M o s e r i A. B r u k 1 (1925) au
obinut dihidrura de tetraarsen trecnd arsina printr-o soluie cu un oxidant
slab (SnCl4). splnd compusul depus cu acid clorhidric, ap, alcool i uscnd :
4AsH3 4 5SIIC14 = ASJHJ 4 10HC1 + 5SnCl
Se mai obine alturi de AsH3 prin descompunerea termic a As2H4 sau prin
ASH3 + 4I2 + 4H20 = H3AS04 + 8HI
ARSENUL
833
oxidai'ea arsinei pe crbune de nuc de cocos (H. G u ( r i n i J. B a s t i c k

1948) :
fAsII3 4-5,2 0, = AS4H2 + 5H20
Este un compus solid brun. Prin nclzire puternic se descompune n arsen i

hidrogen. Este insolubil n ap, alcool i eter. Formula s-a atribuit prin
analogie eu P4H.,. Se descompune termic n absena aerului la 100C astfel :
3AS4H = 5/2 As4 + 2ASH3
Clorul o atac formnd triclorur de arsen. Apa oxigenat, apa de brom, acidul
azotic o oxideaz la acid arsenos. Apa de clor, hipocloriii i acidul azotic
fumans o oxideaz la acid arsenic.
Dihidrura de diarsen As2H.,. A fost observat de J. L. G a yL u s s a c i
L. J. T h e n a r d (1811).
Se formeaz n reacia de electroliz a apei cu catod de arsen, n reacia
apei sau a acizilor diluai asupra arsenurilor i n reacia de degradare a
hidrogenului arsenat prin oxidare pe crbune de nuc de cocos (H. G u 6 r i n
i J. B a s t i c k 1948):
2AsH3 O, = As2H2 + 2H.0
Tratnd o soluie eteric de clorur de staniu (II) cu o soluie clorhidric de

triclorur de arsen se obine dihidrura de arsen cu randament 93 % (E. J. W e
e k s i J. G . D r u c e - 1924-1925) :
2AsCIa+ 4SnCl, 4- 2HC1 = AssH2 + 4SnCl4
Se mai obine i pe baza reaciei :

2ASH3 4- 2PC1S = 2PCI3 + 4HC1 4- AS.H2
Este primul reprezentant al tipului azin HAs = AsH. Are aspectul unei
pudre : brun, amorf, insolubil n majoritatea dizolvanilor.
834
Prin nclzire se disociaz n arsen i hidrogen. Se descompune n prezena

aerului, apei i n vid dup reaciile :
As2H2 + 202 = As203 + H20
AS2H2 + 3H20 = AS203 4- 4H2
3AS2H2 = AS4 -j- 2ASH3
Dihidrura de diarsen este oxidat de acidul azotic sau apa regal la acid
arsenic. Cu azotatul de argint arooniacal reacioneaz cantitativ :
As2Ha + 6Ag20 AS205 + 12Ag + H20
Dihidrura de diarsen este atacat de brom, iod i sulf conform reaciilor :

AS2H2 + Br2 = 2HBr +1/2 As4
As2H2 + 4I2 = 2HI + 2AsI3
AS2H2 + 4S = As2S3 + HaS
Se mai cunosc reacii cu sodiu, triclorur de fosfor etc. (E. I V i o n t i g n i e

1935) :
As2H2 -f 6Na s 2Na3As + H2
3As2H2 4PC13 = 6HC1 + 2ASC13 + 4AsP
Tetraliidrura de diarsen (diarsina) As2H4. A fost descoperit de L. I f a s t

(1940) rcind gazul rezultat prin aciunea apei sau a acizilor asupra
arsenurilor de magneziu sau aluminiu. Este un corp solid incolor, puin stabil.
COMBINAIILE AI1SEMH I CU HALOGENII
Se cunosc urmtoarele halogenuri ale arsenului : AsF s, AsFB, AsCl3, AsBr3

i Asl3. Toate halogenurile se pot prepara direct din elemente. Pentru fluoruri
se recomand alte metode. Trihalogenurile au structur piramidal (tabelul
103). Posed puncte de fierbere i de topire mai nalte dect halogenurile
asemntoare ale fosforului.
Tendina de hidroliz a trilialoTabelul 103. Distanele i unghiurile
genui'ilor este o alt manifestare a
halogenurilor AsXs
creterii caracterului metalic n serie
P<As<Sb<Bi. Cu ct un element este mai metalic, compuii si cu halogenul
au caracter de sruri i tendina sa la hidroliz, adic tendina sa de a forma o
legtur covalen cu ionul hidroxid al apei, scade.
AsFg
ASC13
AsBr,
AsI,
1,72
2,16
2,36
2,58
|
|
j
I
1033
1002
1002
ARSENUL
835
Proprietile fizice ale halogenurilor arsenului variaz continuu (tabelul

104). Structurile geometrice i electronice ale acestor halogenuri snt
asemntoare celor ale fosforului.
Tabelul 104. Proprietile fizice ale halogeiiurilor arsemila i
Combinaia
ASF3
ASC13
AsBr3
Asl3
AsF6
Punctul
de Punctul de Cldura de formafierbere. C
topire, C | re AH. keai/mol
63
130
220
403
- 58,2
- 8,5
- 18
35
146
- 88,7
Densitatea
Starea de
agresare
Culoarea
198,3
3,0
lichid
incolor
71,5
43,1
11,4
-
2,68
4,14
4,89
lichid
solid
solid
gaz
incolor
galben
rou
incolor
Constantele fizice ale acestor combinaii indic faptul c snt combinaii

cu caracter covalent. Ele fumeg la aer, din cauza uurinei cu care
hidrolizeaz. Pentahalogenurile arsenului se reduc mai uor i snt mai puin
covalente dect ale fosforului.
Cu srurile unor baze organice formeaz halogenuri complexe (P.
P o p o w - 1950). Se consider ca cert existena anionilor
[ASF4], [ASF6]_ i a cationilor [AsF2]+ i [ASC14] + .
Formarea pentahalogenurilor este probabil generat de doi factori: un
factor steric favorabil n seria As, Sb, Bi care este contrabalansat de creterea
puterii de oxidare a acestor elemente. n consecin se cunoate AsF5, ASC15,
SbF5 i SbCl5 i numai BiF5.
Fluoruri de arsen. Trifluorura de arsen AsF3. A fost descoperit de J. B.
D u m a s (1825) i studiat de O. U n v e r d o r b e n (1827), M a c I v o r
(1874) i E. T. T h o r p e (1877).
Trifluorura de arsen se formeaz prin aciunea fluorului asupra arsenului,
triclorurii de arsen, arsenurilor metalelor alcaline i alcalino- pmntoase. Se
mai formeaz prin aciunea pentafluorurii de iod asupra arsenului, prin
aciunea acidului fluorhidric sau a fluorurilor acide asupra anhidridei
arsenoase, afluorurii de argint sau de plumb (II) asupra triclorurii de arsen, a
fluorurii de amoniu asupra triclorurii sau tribromurii de arsen. Metoda J. B.
Dumas se bazeaz pe reacia (Inorganic Syntheses1953) :
AS203 -i- 3CaF2 -f 3H,S04 = 2AsF3 + 3CaS04 + 311,0
Trifluorura de arsen se distil, se condenseaz n vas de plumb rcit cu ghea,

se rectific la 65C i se pstreaz n vas de platin. G. B r a u e r (1954)
recomand procedeul practic bazat pe reacia ntre trioxid de arsen i acid
fluorhidric :
As03 + 6HF 2AsFs + 3HaO
Trifluorura de arsen este un lichid toxic, incolor, care fumeg. Punctul de

fierbere este 57,13C la 742,5 mm Hg. Densitatea la 0C este 2,6659. n stare
lichid este monomer. Punctul de topire este 5,95C. Are un moment de
dipol JA. IO18 =2,815. Conduce slab curentul.
Este solubil n alcool, eter, ns se descompune. Este un dizolvant
ionizant, aprotic. Atac sticla i hidrolizeaz cu apa conform reaciilor :
<1AsF, + 3Si02 = 3Sil-4 - 2AS203 AsFa + 3HjO = H3As03 -f 3HF
Cu clorul la 0C sufer o dismutaie transformndu-se in pentafluorur (L.

K o l d i t z - 1956) :
836
2C12 + 2AsF3 (ASCI4) - + (ASF6)- Fluorureaz
o serie de compui clorurai transformndu-se

n clorur : ASF3 -f pa# = ASC13 - IFg 5ASF3 -I- 3PC1S = 5ASC]3 T 3PF6 ASF3 + C13PS = ASCJ3 - F3PS 2ASF3 + 3SOCI2 =
2ASC13 - 3SOF2
formeaz compui de adiie : 2AsF3.SCl4, AsF3.3NH3, 2AsF3.5NH3, AsF3.5NH3.

S-au descris i fluoroarsenii de la acidul H(AsF 4). Astfel de sruri s-au pus n
eviden n reaciile trifluorurii de arsen cu fluorurile de potasiu, rubidiu, cesiu
i taliu. N. 2s. G r e e n w o o d (1950) au descris compuii K(AsF4) i
AsF2(SbF6).
Pentafluorura de arsen AsF5. Pentafluorura de arsen a fost semnalat de
H. M o i s s a n (1887), C. d e 31 a r i g n a c (1867) i preparat de O. E n f f i
H. G r a f n anul 1906, pe baza reaciilor :
ASF3 + Br2 -f 2SbF6 = 2SbI3rF4 4- ASF5 AS4 + 10F2 4AsFj
Jste un gaz incolor, lichefiabil la 52,8C i solidificabii ia 79,8C.

Densitatea gazului este 5,9525,966. n aceast combinaie arsenul este sigur
pentacovalent, ntruct s-a artat prin metoda difraciei de electroni c toate
legturile AsF snt egale n lungime. Spectrul Raman i infrarou susin
aceast structur (fig. 223) (L. K. A k e r s 1955).
Pentafluorura de arsen atac iodul, sulful, metalele a temperaturi
variabile formnd fluoruri i punnd n libertate arsenul. Apa, i hidroxizii o
descompun :
ASF6 + 4H20= H3AS04 - 5HF Atac
n'prezena'apei la cald datorit disocierii:

AsFs S= ASF3 F2
sticla
ARSENUL
Pentafluorura de a-r^-n formeaz combinaii complexe de tip M'fAsF6l ca de

exemplu: K AsKe].0,.*>H2O, Tl[AsF6], 21vF.AsF5.H20 formulat ca [AsF4(FK)2l
K[AsF5(OU)]. S-a preparat o arseno (V) fluorur
de nitron (\,0H1TNM1 J( (sF6).
Pentafluorura. de arsen se dizolv in acid fluorhidric formndcationul
II2F+ (L. K O 1 d i t z i TI. J> a u 11 i
c h t 1959).Pentafluorura
de
arsen formeaz compui de adiie AsF-. NOF,
AsF5.SOj, AsFg.NO.,.
Cloruri de arsen. Triclorur dc arsen AsCl3.
.T. II. G1 a u b e r a descoperit triclorur de arsen in
anul 1048. Se poate prepara prin aciunea clo- ^ rului
asupra arsenului pulverizat, uor nclzit (J. B.
D u m a s 182(5). Lichidul galben prins ntr-un vas rcit se .separ de clorul n exces prin distilare pe pulbere
de arsen. Locul clorului
l pot lua
clorura de sull. diclorur de tionil, de
sulfurii, de
nitrozil, oxitriclorura. i pentaclorura de fosfor i acidul
clorhidric. Clorul (L. C a m b i
1924) i
diferii ageni clorurani acioneaz i asupra anhidridei Beaarseuoase.
ciile urmtoare a.u fost realizate industrial:
As,< i;i itMC.l =-. 2AsC)3 31LO 2As403 - >S2C1. L\sC13 3SOg - 9S
(P. S u c - 1943)
(O. P r i n ? . - 1884)
i alte combinaii oxigenate ale arsenului

tratate
cu clor sau acid clorhidric formeaz clorur.
Trifluorura. de arsen poate li transformat de tri, penta i tiotrielo- rura
de fosfor, de clorurile de siliciu i tionil, n triclorur de arsen. Prin aciunea
clorului, a dorurilor de iier trivalent, aur i platin arsina se transform in
Triclonn de arsen.
Triclorur de arsen pur se prepar dup G. C. B a u m h u r d t (1953
1954) distilnd un amestec de anhidrid arsenoas i acid clorhidric reluind
distilatul cu eter. decantnd eterul i distilind fracionat triclorura rmas la.
I30cr. La temperatura, ordinar, triclorur de arsen este un lichid incolor,
uleios, care fumeg. Are densitatea 2,1497 la 25C. Se solidific la 16eO sub
forma unui produs incolor. Fierbe la 122C. Spectrul Eaman indic o struc
tur piramidal. Prezint un moment de dipol 2,15 D la 25C. Este o
substan diamagnetic cu constant dielec tric 12,8 la 25C. Lichidul
prezint o conductibilitate electric de
1,
2.10-7 fl^cnr1.
Schimbul izotopie intre Cl2 i AsCla este catalizat de acidul clorhidric ceea
ce sugereaz un intermediar ca HASC14 (J. H. O w e n i R . E .
J o h n s o n 1956).
838 Un amestec de clor, triclorur deGRUPA

A v-ai
PRINCIPALA
arsen
hidrogen arde cu flacr verde
pal, separindu-se arsen cantitativ. Fluorul o transform n trifluorur de
arsen. Eeacioneaz cu oxigenul la rou, cu selenul i telurul:
AsC13 + 1/2 02 = AsOCl 4- Cl2

2AsC13 + 6Se = 3Se2Cl2 + 1/2 As4
4AsCI, -1- 3Te = 31cC14 + As4
Unele metale (K, Na, Zn, Sn, Pb) reduc la temperatur pn la 100 CC triclorura
de arsen la arsen metalic. Cu altele se formeaz arsenuri la temperatur mai
nalt: Ni3As2, NiAs, Ag3As, Ag5As. Dintre hidracizi reacioneaz numai cu
acidul iodhidric, formnd iodur de arsen :
AsCl, + 3HI = Asl3 + 3HC1
Triclorura de arsen hidrolizeaz cu apa parial i total :

AsClj + 3H2O^ZZf H3As03 +3MC1-M/2As-.Q3
Prin diluarea soluiei se produce o hidroliz i precipit trioxidul de diarsen.

Triclorura de arsen este solubil n ap puin. Soluia conine ioni As 3+
hidratai i ioni Cl- rezultai, dintr -o ionizare care se poate scrie :
AsC13^!As3+ + 3Ci-
Echilibrul de mai sus este mult deplasat spre stnga. Totui ionul As 3+ poate fi
recunoscut prin reaciile specifice.
Cu hidrogenul sulfurat formeaz sulfocloruri i n ultim instan
trisulfura de diarsen :
2AsC13 4- 3H2S = As2S3 4- 6HC1
Triclorura de arsen formeaz cu amoniacul compui de adiie :ASC13-3NH3,

2ASC13 7NH3, ASC13 4NH3 i ASC1(NH2)::, cu hidrogenul fosforat formeaz
AsP iar cu cel arsenat, arsen metalic :
AsH3 + AsC13 = 3HC1 4- 1/2 As4
Triclorura de arsen reacioneaz cu triiodura de fosfor formndu-se triiodur

de arsen. Tribromura de bor i tetrabromura de carbon snt transformate n
cloruri. Triclorura de arsen este oxidat de dioxidui de azot i reacioneaz cu
anhidrida arsenoas :
AsCI3 4- As203 = 3AsOCl
Este redus la arsen brun de acidul hipofosforos i clorur de staniu (JI) n

mediu clorhidric :
4AsCI 4- 3II P0 4- 6H20 = As 4- 12HC1 4- 3H P0 Triclorura de arsen este
atacat de hidroxizii metalici:
3
AsC13 4- 4NaOH = NaHAs03 4- 3NaCl 4- H20
Cu combinaiile organice formeaz compui de adiie : ASC13-2C->H2, ASC13

3C6H5NH2, ASC13 3C6H5NH NH2, sau de substituie AsCl (C1CH2) AsClo
(C1CH2), ASC12 (C6H5NH),
AsCl (CeH,NH)2,
AsCl{C6H4 -NH - C6H4)2.
Triclorura de arsen se dizolv in ap acidulat cu acid clorhidric, n dioxid
de sulf lichid, acid cianhidric, hidrogen sulfurat lichid n tetraclorur de titan.
De asemenea se dizolv n dizolvani organici: eter de petrol, cloroform,
benzen, alcool etilic, nitrobenzen, dioxan, aceton etc.
Cu unii dizolvani s-au obinut compui de adiie: 2ASC13-C6II6,
AsCl3*C2H5OH, ASC]3-2C6H5N02, ASC13*C5H5N etc. Existena acestor sruri
deriv din faptul c triclorura de arsen are un caracter acid.
Se cunosc sruri de la acizii neizolai : HASC14, H2ASC15, H3ASC16,
H3AS2C19, H2As3Cln care alt dat s-au scris sub forma unor compui de adiie
ARSENUL
839
a triclorurii de arsen cu acidul clorhidric. Se cunosc sruri de amoniu

cuaternar ale acestora cu dimetilamina (CH3)2NH2(ASC14), etilamina
(C2H5NH3)2[ASC15], piridin (C5HeN)3 [AsCla], guanidina (CH3N3)3 [AS2C19],
chinoleina (C9H8N)2 [As3Cln]. Uneori la cristalizare se antreneaz dizolvant
care mrete numrul de coordinaie : (C5H6N)2 [As(CHCl3)Cl5], (06H12N)B
[AS(CHC1S)CI5] etc.
Triclorura de arsen anhidr este un dizolvant al iodului, sulfului,
fosforului, PBr5, Asl3, SbCl3, Sbl3, BiCl3, KI, Hgl2, FeCl3. Are o constant
ebulioscopic mare (65,7), deci soluiile obinute snt conductibile.
Triclorura de arsen este un solvoacid acceptor de ioni Cl - cu formarea
anionilor AsClr, AsClf" i AsCl". Cu o solvo baz donoare de ioni Cl- ca PC15,
TeCl4, RuHCl formeaz clorocompleci: (PCl4)+(AsCl4), (PCl4)2+ (ASC15)2_ sau
(PC14)3+ (ASC16)3-.
Eeacia de neutralizare ntre acidul nesolvatat, AsCl3 i o baz nesolvatat (CH3)2NC1, SbCl5, SnCl4, TiCl4, VC14, se poate urmri conductometric. Se formeaz sruri ca KASC14, (CH3)4NASC14, (AsCl2)+(SbCl6) (Y.
G u t m a n n 1951, I. L i n d q u i s t i L . H . A n d e r s o n
1955). O neutralizare acidobazic cu eliberarea dizolvantului se poate scrie :
(AsCU+ (SbCl8)- + [N(OH3)(l (ASCI4)- = [N(OH3)4]+ (SbCl)- + 2AsClr
n t r e b u i n r i . Triclorura de arsen dup transformare n alte

arsine ca de exemplu C1AS(C6H5)2 a fost folosit ca gaz toxic. Este folosit n
analiz reduend-o cu clorur de staniu (II) sau acid hipofosforos. Datorit
faptului c poate fi antrenat cu vapori de ap se poate separa arsenul de alte
elemente prin distilare din soluie clorhidric. Triclorura de arsen poate fi
ntrebuinat ca dizolvant fr aciune chimic, pentru determinarea masei
moleculare pe cale crioscopic.
Pentaclorura de arsen AsC15. Triclorura de arsen dizolv clor n cantitate
cu att mai mare cu ct temperatura este mai joas. Problema existenei
pentaclorurii nu este definitivat (Y. G u t m a n n 1951).
Bromuri de arsen. Tribromura de arsen AsBr3. Studii ebulioscopice,
conductometrice i crioscopice arat c tribromura de arsen este singurul
compus al sistemului AsBr3Br2 (N. A. P u s i n i J. ii a k u c 1938). Cu
toate acestea, unii cercettori (Y a. A. F i a 1 k o v i Y a. P. I a- z a r e n k o
19501951) invoc existena echilibrului :
Aslir3 -f lir,; AsRr-
G. S. Serullas (1828) a preparat tribromura de arsen din elemente iar

B. O d d o i U. G i a c h e r y (1923) au realizat reacia :
2As,Oj + 3S + 6Br, = iAslir, + 3SO;
La temperatura ordinar bromur de arsen este un compus solid, incolor, eu

miros aromatic. Se topete la 31,1C, fierbe la 220C. Are densitatea dl-, =
3,540. Constanta crioscopic este 182. Crioscopic i ebulioscopic s-a stabilit
formula AsBr3. Prezint un moment de dipol de 1,66 U. Conduc- tanta specific
este 1,53.10-s Q_1. Constanta dielectric este 3,4 la 20C i 9',3 la 35C.
Structura tribromurii de arsen este piramidal cu arsenul n vrf.
Tribromura de arsen d reacii de schimb cu bromul radioactiv, ceea ce
dovedete caracterul su ionic. Distana arsen-brom este 2,33 , unghiul bromarsen-brom este 1005\
Se dizolv n disulfur de carbon, tribromur de bor, tetraclorur de titan.
Tribromura de arsen dizolv tribromura de antimoniu i de aluminiu.
Amestecul de triclorur de arsen i tribromur de arsen nu se poate separa
prin distilare deoarece se formeaz compuii AsCl2Br, AsClBr2 pentru care sau gsit frecvene Eaman diferite dc ale constituenilor.
Tribromura de arsen dizolv o serie de ioduri L. E d e 1 e a n u 1937)
GRUPA
V-a PRINCIPAT.A
Znl2, AsI2, Sbl3, SbBr3, SbCl3, SnBr
Hgl
4, A
2. Se cunosc sruri derivate de la
bromo-acizi ai arsenului (III) neizolai : (CHj).,(As 4Br,)> (C5H6K)2 (As3Brn),
C2Hsf(AsBr4), (C8H8S'),(As3Br), (C5Il6N')2(As2Br5), (C5H6N)5(As2Bru).
Oxigenul la rou o transform n oxibromur de arsen. Apa formeaz
oxibromur 2BrAsO. 3HsO i final, acid arsenos i acid bromhidric. Formeaz
compui de adiie cu amoniacul (AgBr3-3XlIj. AsBr3 7NH,), cu azida de sodiu
AsBr3-8X3Na.
Ioduri de arsen. Analiza termic a sistemului arsen-iod (E. M o n t i g n i e
1941) relev existena compuilor Asl3 stabil i AS2IJ instabil.
Triiodura de arsen Asl3. Prin aciunea iodului asupra arsenului, a
anhidridei arsenoase, sulfurii de arsen (III) sau a hidrogenului arsenat sau
prin aciunea unui compus de arsen asupra unei ioduri in soluie apoas, se
obine triiodura de arsen (Inorganic Synthescs 1939). Purificarea triiodurii
de arsen se face prin sublimare sau recristalizare din disulfur de carbon, eter
sau xilen.
Triiodura de arsen este un corp solid, rou-oranj, care cristalizeaz in
tblie hexagonale. O. H a s s e 1 a stabilit prin difracie de electroni
A840
SI3,
c are o structur tetraedric cu distana AsI = 2,54 A i unghiul I

AsI de 98,30'. Densitatea sa este,ARSENUL
4,688 la 2.VC. Momentul de dipol 0,96SDi l n
disulfur de carbon i 3,83 D n dioxan a fost interpretat ea fiind datorit unor
legturi coordinative cu dizolvantul (P. A. Mac C u s k e r i B. C. O u r r a n
1942). Se topete la 138,6C i fierbe la 400C. Densitatea de vapori
corespunde cu formula monomer.
Triiodura de arsen d reacii de schimb izotopic cu ' :nI (Y. A. F i a l k o v
i I . P . X a z a r e n k 019533 955). Nu conduce ru- rentul electric.
Hidrolizeaz dnd o oxiiodur i final acid arsenic i iodhidric i chiar iod liber
:
ANI3 :511.0--Ii3As03 : 3HI
Se dizolv in disulfur de carbon, cloroform, benzen, alcool absolut, eter,

tetraclorur de carbon. Cu iodul, n prezena apei, are loc reacia de oxidare la
pentaoxid de diarsen :
2AsI3 - 5IJ80 -f 2I2 = As305 + 101II
Hidrogenul sulfurat n prezena apei precipit sulfura de arsen(III), iar acizii

clorhidric, sulfuric, azotic, tot n prezena apei, pun n libertate iodul din
triiodura de arsen. Cu amoniacul formeaz compui de adiie:
ASI3.4NH3, ASI3.12N1I3, ASI8.3NH3.
Hidrogenul fosforat o descompune conform reaciei :
Aslj - PH, = AsP -(- 3HI
Triiodura de arsen reacioneaz cu clorur de mercur (II), azotatul dc argint,

oxidul de cupru (I) :
4AsIa -r 6I120 -f 3HgCl2 *= 2As203 -f 3(HgI2-2HI) + 6HCJ
2AsI3 + 6AgNOa -r 3II20 As203 -f 6HNOa + 6AgI
2AsI3 -f- 3Cu20 = As803 -(- 3Cu2I2
Triiodura de arsen formeaz compui de adiie cu anilina, piridin i diferite

arsine (AsI3-3C6H5NH2, AsI3-3C0H5N, AsI3-(C2H5)2AsI etc.). Cu bazele
organice se formeaz sruri ale acizilor iodoarsenoi: C6H6N(AsI4),
C9H8NAS2I (C5HnN)2 [As(CHCl,)IB] etc.
Triiodura de arsen este un compus toxic. Ea se utilizeaz n terapeutica
scrofulei tuberculoase, a anemiei sifilitice, artritismului i a unor dermatoze.
Tetraiodura de diarsen As2I4. A fost preparat de T. K a r a n t a s s i s
(1925) din elemente. E. M o n t i g n i e (1941) a realizat sinteza pe baza
reaciei termice :
4ASI3 + 2As = 3AS2I4
Aceasta se poate realiza i n soluie de disulfur de carbon n tub nchis ntre

150 i 190C.
842
Tetraiodura diarsenic cristalizeaz n prisme roii ca cireaa. Este solubil n

disulfur de carbon, eter, cloroform i alcool. Se topete la 130C. Masa
molecular determinat ebulioscopic corespunde formulei As 2I4. Iodul o
transform n triiodur. Tetraiodura este oxidabil la aer. Apa o descompune
n triiodur i arsen.
COMBINAIILE OXIGENATE ALE ARSENULUI
Se cunoate cu siguran trioxidul de diarsen As 203, tetraoxidul de

diarsen As204 i pentaoxidul de diarsen As205. Trioxidul de diarsen este
anhidrida acidului arsenos de la care deriv arsenii. Pentaoxidul este
anhidrida acidului arsenic de la care deriv arsenai {tabelul 105). Tetraoxidul
de diarsen poate fi considerat ca o anhidrid mixt a acizilor arsenos i
arsenic sau ca o combinaie dubl As111 Asv04, adic un arsenat de arsen.
Tabelul 105. Compuii oxigenai ai arsenului
Gradul
Oxizii
de
oxidare
+3
AS2O3AS4O0 trioxid de diarsen

anhidrid arsenoas
Acizii
H3AS03 acid trioxoarsenic (III) acid

ortoarsenos
Srurile
Na3As03
ortoarsenii
NaAs02
HAs02 acid
dioxoarsenic (III) acid metaarsenos
metaarsenii
Xa4As205 piroarsenii poliarsenii
Ir
H3AS04 acid tetraoxoarse- senic
(V) acid ortoarsenic H4AS207(?)
acid heptaoxodiarsenic (V) acid
piroarsenic
Na4As207 piroarsenai NaAsOj

metaarsenai
+.
+4
+5
As204 ' AS205 de diarsen arsenic

Pentaoxid
Anhidrid
Na3As04 ortoarsenai
Reaciile oxizilor elementelor din grupa a V-a cu acizii i bazele reprezint un exemplu interesant de variaie a proprietilor acide i bazice
(tabelul 106).
Trioxidul de diarsen As203 sau As406. A fost cunoscut din Evul Mediu sub
numele de arsen alb. De la sfritul secolului al XlV-lea a fost folosit ca toxic.
Pentru aceleai motive s-a folosit ca oricioaic. Compoziia i-a fost stabilit
d e J . P r o u s t , J . J . B e r z e l i u s (1811) i J. J. T h o m s o n
(1815). Pentru proprietile sale se mai numete arsen sublimat.
Formare i preparare. Trioxidul de diarsen. anhidrid arsenoas, arsenic se
formeaz din elemente nclzind arsenul la 100C n aer. Se mai prepar
oxidnd arsina sau trisulfura de diarsen :
ARSENUL
843
2AS2S3 + 90a *= 2As,0, + 6S02

Tabelul 106. Reaciile oxizilor X2Ob cu aeizii i bazele
Oxidul
Solubilitatea in
acid
bazi
N2 0 3
P4Ofi
AS4O0
cret
e'
Sb406
Bi203
cret
e
1
Produsul obinut din soluie
Natura oxidului
acid
baz
Azotii
Acid
Fosfii
Acid
Slab acid
ASC13
hidrolizabil
Sruri bazice
ca
(Sb0)8S04
Sruri bazice i
normale
(Bi0)2S04,
Bi(N03)3
Arsenii
Antimonii
Amfotcr
Slab bazic
Prin termoliza arsenitului de argint sau a arsenatului de argint sau prin

reducerea arsenatului de cupru cu hidrogen (50C) sau oxid decarbon (300C)
se formeaz trioxid de diarsen.
Industrial se obine prin calcinarea arsenopiritei sau mispickelului :
2FeAsS 50g = Fe2Oj -f- As2Os *}- 2SOg
n industrie se lucreaz ntr-un cuptor cu reverber sau mai bine ntr-un cuptor
cilindric aproape orizontal care se rotete n jurul axei sale (cuptor rotitor). n
acest ultim caz, aportul de cldur se obine pe de o parte prin arderea
sulfului, arsenului i a altor elemente oxidabile ale minereului, iar pe de alt
parte din gazele de combustie care provin dintr-un focar exterior i care
traverseaz cuptorul n contracurent cu minereul. Anhidrida arsenoas, cu
dioxidul de sulf antrenate de aceste gaze, se condenseaz n una sau mai multe
camere de crmid. Produsul astfel obinut este pulverulent i cenuiu. El
conine arsen care nu a fost oxidat i cenu ce provine din focarul cuptorului
de gaze i din minereu. Se rafineaz n retorte de font cu o parte superioar
divizat n seciuni demontabile. Se adaug puin oxid de cupru destinat s
completeze oxidaea. n prima seciune se formeaz o mas sticloas, n a doua
cristale prismatice i n a treia octaedrice. Ceea ce nu s-a condensat se prinde
n camera de lemn unde se depune un depozit pulverulent. Impuritile care
mai exist (antimoniu, trisulfura de diarsen i sulf) se separ printr-o
sublimare n prezena hidroxidului de potasiu.
843
Trioxidul de diarsen octaedrie se separ la condensarea vaporilor, 111

cursul unei sublimri lente pe un perete rece sub 310C sau prin cristalizare
dintr-o soluie clorhidric sau amoniacal (E. J e n c k e l 1929). Varietatea
cubic, octaedrie sau cu aspect de porelan se gsete n natur ca arscnolit.
La 221C forma cubic se transform reversibil n varietatea monoclinic. Cu
ajutorul razelor X s-a determinat densitatea formei octaedrice care este
3,8689. Aceast varietate a anhidridei arsenoase sublim. Pentru a o obine n
stare lichid, trebuie nclzit sub presiune in tub nchis. Prin rcire lichidul
ia forma sticloas. Punctul de topire este 275C. Anhidrida arsenoas
octaedrie prezint fenomenul de triboln- miniscen, la cristalizare. In timpul
creterii, cristalele se preseaz i sc rup. Fenomenul este legat de prezena
unor impuriti (HCI. H28 04, gelatin etc). Cristalele octaedrice cliveaz pe
direcia 111. Cu raze X s-a stabilit c n nodurile unei reele de tip diamant se
gsesc molecule As4Oe. Anhidrida arsenoas dei este o substan omogen nu
are un punct de topire precis ccrut de regula Ostwald (I. X. S t r a n s t i i
colab. 19401949). Structura moleculei As4Oe, asemntoare moleculelor P 4O,
are patru atomi de arsen n vrful unui tetraedru legai prin cei ase oxigeni,
cu distane AsAs = 3,20 A, AsO = 1,80 A i unghiuri AsOAs = =126
3 i OAsO =100 1,5. Forma cubic se dizolv lent n ap mai puin
dect cea sticloas (1,21 g la 100 g H0 la 0C). Acidul clorhidric mrete
solubilitatea.
Trioxidul de diarsen prismatic (monoclinic) a fost descoperit de Pr.
W o h l e r (1832) n cuptorul unei uzine. F. C l a u d e t (1868) a gsit-o n
natur. Se numete claudetit. A fost obinut de II. I> e b r a y (1864) n tub
nchis, vertical, nclzit la partea inferioar la 400 CC i cea superioar la
200C. Cristalizeaz la rcire in partea inferioar forma sticloas, la mijloc cea
prismatic i n partea superioar cea octaedric.
Forma monoclinic se formeaz prin condensarea vaporilor sau din soluii
i prin transformarea formei cubice. iSe poate cristaliza dintr-o soluie saturat
de acid arsenos n vas nchis la 250'C. Sub 200C apar cristale cubice.
Aceast varietate care cristalizeaz dup direcia 010, are duritatea 2,5 i
densitatea 4,15. Punctul de topire aproximativ, n tub nchis, este 315C.
Claudetitul se gsete n natur dei este forma metastabil la temperatura
obinuit. Prin sublimare, forma prismatic trece n octaedric. n prezena
apei arsenolitul trece n claudetit.
Trioxidul de diarsen amorf sau sticlos se obine prin topire n tub nchis
sub presiunea sa de vapori sau condensnd vaporii pe o suprafa nclzit la
400C. Are duritatea 3 n scara Mohs i densitatea 3,703 la 20C. Forma
sticloas se transform n cea porelnoas, rapid la 100C, i n prezena apei.
Forma sticloas (cea mai puin stabil) se dizolv n ap mai mult dect cea
octaedric. Acidul clorhidric mrete solubilitatea.
ARSENUL
845
Din soluia clorhidric saturat se depun cristale octaedrice. Transformrile

formelor sticloas i prismatic n octaedric snt exoterme :
As406(amorf) >As4Oa (cubic)
AII = 5,3 kcal
Solubilitatea in ap a formei sticloase (33 g/l) este mai mare dect a formei
cubice (17 g/l) conform regulii generale (C. W i n c k l e r). Aceasta explic de
cc transformarea oxidului sticlos n oxid cristalin este favori- lgP zat de
prezena apei care dizolv pe prima (forma metastabil mai solubil) i las s
se depun a doua (H. C o p a u x).
Proprieti fizice. Forma cubic metastabil
are punctul dc topire 272,1C, iar cea
monoclinic stabil 312,3C. Punctele de
fierbere snt
cuprinse ntre 457,2 i 500C. Anlii- _________ __________________
drida arsenoas este volatil la ncl<3?/
272 312
f,'C
zire, ceea ce permite separarea de alte
Fig. 224
minerale. Mirosul
de
usturoi pare
datorit unor impuriti reductoare. Densitatea de vapori, determinrile
ebulioscopice i crioscopice n benzen, confirm formula As,0 6. La 800C
acestea ncep s se disocieze, iar la 1800C snt total disociate n As a03.
Corelaia celor trei
forme n funcie depresiune
itemperatur esteprezentat n fig. 224
(A. 8 m i t s i E .
Beljaars
19311934). An
hidrida arsenoas se dizolv greu n dizolvani organici (0,44 g la 100 g alcool
etilic). Forma sticloas se dizolv 0,45 g n 100 g eter i cea cubic numai 0,02 g
la 17C.
Solubilitatea oxizilor As4Oe ai elementelor din grupa V-a principal in ap
descrete n ordinea P4Os >As4Oe > Sb4Oe > Bi203. i alto proprieti fizice ale
acestor oxizi prezint o variaie continu. Anhidrida arsenoas este
diamagnetic. Nu conduce curentul electric nici mcar n stare topit. Are un
moment de dipol de 0,13.IO-18 u.e.s.C.G.S.
Proprieti chimice. Dei formarea anhidridei arsenoase are loc cu o
degajare puternic de cldur, totui este foarte uor de redus. Anhidrida
arsenoas este redus de hidrogen ncepnd de la 185C. Fluorul
o atac la temperatura ordinar. Cu clorul, la temperatur nalt, formeaz
triclorur de arsen, iar cu bromul reacioneaz astfel:
2AS203 + 3Br2 = 2AsBra + As206+l/2 08
n prezena iodului la cald se formeaz triiodur de arsen. n prezena apei,

halogenii o oxideaz la acid arsenic :
AS03~ + I. + 2H0-^Z?AS04 + 21- + H.O
846
n prezena carbonatului acid de sodiu oare stabilete un pH 710 i

neutralizeaz acidul iodhidric oxidarea este cantitativ. Oxigenul oxideaz
trioxidul de diarsen la 400480C, sulful l trece n disulfur de diarsen, sau
la 700C n trisulfur de diarsen, pe cnd carbonul, siliciul i azotura de bor l
reduc :
AS2OJ + 02^=AS20S
2AS203 + 9S = 2As2S3 + 3SO.
AS203 + 3C = 1/2 As4 + 3CO
Este de asemenea redus de metale alcaline, zinc, magneziu iar cu cuprul ntre
600 i 800C formeaz Cu3As, Cu20, Cu2As207 i cu nichelul la 600C formeaz
un piroarsenat fi2As207.
Trioxidul de diarsen reacioneaz cu acidul clorhidric i fluorhidrie
formnd halogenurile respective. Cu hidrogenul sulfurat n soluie de acid
clorhidric formeaz trisulfur de diarsen. Anhidrida arsenoas reacioneaz cu
monoclorur de sulf la 120C i cu iodura de azot conform reaciilor :
6S2C12 + 2AS203 = 4ASC13 + 3S02 + 9S
3AS2OS + 2N2H3I3 + 6HjO = 3As,Os + 6HI + 4NH3
Acidul azotic n prezena urmelor de acid arsenos o oxideaz la acid arsenic :

AS203 + 2HN03 + 2HaO = 2H3AS04 + N203
Triclorura de fosfor la 110C o transform n triclorur de arsen i anhidrid

fosforic, iar cu acidul fosforie concentrat la cald formeaz As 203.P205 sau AsP04,
care relev caracterul metalic al arsenului. Trioxidul de diarsen se dizolv n
anhidrida acetic formnd (CH3COO)3As. care se topete la 82C i se
descompune cu apa formnd acid acetic i anhidrid arsenoas. Disulfura de
arsen, azotura de bor i oxidul de carbon reduc anhidrida arsenoas la arsen. :
! 8AS203 + 6AS2S2 = 7As + 12S02
Anhidrida arsenoas are un caracter oxidant, deoarece poate fi redus la arsen

sau hidrogen arsenat. Anhidrida arsenoas este redus la arsen de o soluie
clorhidric de clorur de staniu (II) (reacia Bettendorf 1870) de acidul
hipofosforic, de hidrura de paladiu :
As.Os + 3SnCl2 + 6HC1 = 1/2 As4 + 3SnCl4 + 3H20
A52 03 + 3KH2P02 = 1/2 AS4 + 3KHaP03
Hidrogenul nscind format din acizi i metale (Zn, Sn, Mg) sau prin aciunea
apei asupra amalgamelor alcaline sau n cursul electrolizei acidului arsenos
reacioneaz cu anhidrida arsenoas i formeaz hidrogen arsenat gazos sau
solid.
ARSENUL
847
Este redus de substanele organice. Cu acetatul de potasiu se formeaz

oxidul de cacodil :
4CH3C02K]+ As2Oj = 2C02 + 2K2C03 + (CH3)2 As-O-As (CH3)2
Oxidul de cacodil este un lichid incolor, cu miros urt i ameitor, foarte
toxic.
Anhidrida arsenoas poate avea rolul unui reductor, deoarece se poate
oxida la anhidrid arsenic sau acid arsenic n prezena apei. Apa oxigenat,
hipocloriii, cloramina, periodaii metalelor alcaline, permanganatul de
potasiu, acidul cromic, acidul azotic oxideaz anhidrida arsenoas. Iodaii,
cloraii, acidul bromic snt redui. Hexacianoferatul
(III)
de potasiu n soluie alcalin este redus la hexacianoferat (II) de
potasiu. Srurile de fier (III), iodul, oxideaz trioxidul de diarsen la acid
arsenic n soluie apoas :
4Fe3+ + As203 + 5H20 = 2H3As04 + 4H' + 4Fe2 *
2I2 + As203 +[5HaO ^^2H3As04 4- 4H+ + 41
Ultima reacie este reversibil, ntruct potenialele sistemelor As(III)/As (V) i

1/1 snt vecine n mediul acid. Oxidarea de ctre hipocloriii metalelor alcaline
este de asemenea cantitativ :
AS203'+ 2CaOCl2"= As205 + 2CaCl2
Clorura de aur (III) este redus la AuCl sau aur metalic, iar azotatul de argint
amon;acal la argint :
AS203 + 2AgaO AS205 + 4Ag
Soluia de arsenit de sodiu reduce srurile de mercur (II) la sruri de mercur

<I), cele detaliu (III) la sruri de taliu (I), transform sulfura de cupru (II )in
sulfur de cupru (I) itioarsenat de sodiu Na8AsS08. Cu dioxid de plumb se
formeaz arsenat de plumb. Anhidrida arsenoas reduce hidroxilamina la
amoniac i iodoformul la iodur de metilen :
CHI3 + Na3As03 + NaOH=CH2I2 + Nai + Na3As04
n ap, anhidrida arsenoas se comport ca un acid slab cu KK = 5.10~10 Cu

bazele poate forma arsenii sau arsenai. Prin topire cu hidroxid de sodiu are
loc reacia :
AS203 + 6NaOH = 2Na,As01 + H20 + 2H2
Se pare c aici ar fi vorba de o dismutaie cu formare de arsen ca i n alte

cazuri (CaO, MgO, ZnO, FeO). Multe baze se comport fa de acidul arsenos
ca adsorbani. Proprieti adsorbante speciale au hidroxidul de fier (III)
proaspt precipitat i hidroxidul de magneziu (II). Anhidrida arsenoas
acioneaz drept catalizator la descompunerea apei oxigenate. La oxidarea
anhidridei sulfuroase mrete puterea catalitic a oxidului de fier (III). Pentru
catalizatorii pe baz de platin i vanadiu este o otrav.
Anhidrida arsenoas poate fi recunoscut prin coloraia galben ca lmia
pe care o capt cnd este umectat cu o soluie de azotat de argint i este
expus vaporilor de amoniac. :
AS203 + 6 AgN03 + 6NH3 + 3HaO = 2Ag3As03 + 6NH4NO.

Expus vaporilor de acid iodhidric, As203 sublimat ia o culoare galben
(Asl3), care dispare sub aciunea amoniacului :
848
Asl3 + 4NH3 - [As(NH3)4]I3
i reapare sub aciunea acidului clorhidric gazos.

P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Trioxidul de diarsen are un gust
dulceag i metalic neplcut. El produce excitaii locale (vrsturi) i coroziuni
(catar intestinal, diaree) nsoite de dureri mari. Ptruns n mediu intern el
provoac leziuni la rinichi (snge i zahr n urin), n ficat (depunere de
grsime) i n aproape toate organele : vase, ochi, inim, creer. n doze
progresive (pn la 0,4 g zilnic) provoac senzaie plcut de putere i sntate.
Trebuie combtute intoxicaiile cronice n unele industrii prin msuri de
protecia muncii. Ca antidot se administreaz oxidul de magneziu, cu care
formeaz un compus insolubil sau hidroxidul de fier (III) proaspt precipitat cu
care formeaz un produs de adsorbie.
n t r e b u i n r i . Este un etalon pentru prepararea soluiilor de
dozare a iodului. Servete la fabricarea acidului arsenic i a arsenailor. n
industrie servete la fabricarea pigmenilor colorai ca orpimentul (As 2S3),
verdele lui C.W. Scheele sau arsenitul de cupru. Verdele Iui
G. Schweinfurth sau verdele de Paris are o compoziie apropiat de a unui
acetatoarsenit de cupru (CH3C00)2Cu.3Cu(As02)2 dela care se cunosc omologii
formic, propionic i butiric.
Se utilizeaz la combaterea ciumei. Introdus ntr-o mas de sticl topit,
transform silicaii de fier (III), puternic colorai, n sruri de fier (II) practic
incolore. Pentru aceasta i s-a dat numele de spunul sticlarilor. Se utilizeaz
pentru conservarea pieilor, blnurilor, animalelor mpiate etc.
Acidul arsenos. Acidul arsenos liber nu a fost separat. Anhidrida
arsenoas se dizolv lent n ap cu formare de acid metaarsenos i arsenos :
ASjOj + H2O^Z?2HASOJ
AS203 + 3II20 2AS(OH)3
Viteza de dizolvare crete proporional cu rdcina a patra din concentraiile

ionilor H+ i HO-. Soluia in ap pur are un caracter slab acid. O soluie
saturat la rece corespunde la un pH ~ 6,6 i o nornialitate 0,2 JST dc acid
arsenos H3As03. (fig. 225).
Proprieti fizice. Srurile corespunztoare anhidridei arsenoase se
numesc arsenai (III) sau arsenii. Se cunosc tipurile orto M 3As03 meta MAsOo
i chiar piro M4As205. Ultimii snt mai rari i mai dificil dc preparat. S-au
descris i civa poliarsenii de tipul M2As407.
ARSENUL
849
Ar trebui admis existena n soluia trioxidului de diarsen a acizilor

ortoarsenos H3As03, metaarsenos HAs02 i piroarsenos H4As205. De fapt nici
unul nu a fost izolat in stare solid. Cnd se evapor soluia de trioxid de
diarsen chiar la temperatur joas se separ As203.
Studiul crioscopic al soluiilor de anhidrid arsenoas arat existena
acizilor de formul HAsOa sau H,AsOa. Din conductibilitatea electric a
soluiilor
alcaline
de
anhidrid
arsenoas s-a pus n eviden numai
existena metaarsenitului de sodiu
KaAs02 corespunztor anionului AsOi".
Potenialul normal al reaciei :
H3As03 + H20 = H3AS04 + 2H+ + 2e
este E =0,574 V. Acidul arsenos este un

acid slab. nroete slab turnesolul i
acioneaz slab asupra fenolftaleinei.
Astzi se admit formulrile H3As03 sau
As(OH)3, ce corespund unui ortoacid,
HAsOa sau AsO(OII) adic formula unui
metaacid
i
formula
unui
hexahidroxiacid H3 [As(OH)]. Aceasta
se justific astfel : un ortoacid se poate
disocia n dou feluri ca un amfoter :
Ass+ + 3011 ;zz? As(OH)3îz? AsC>3~ + 3H+ n soluii acide echilibrul este
deplasat spre stnga, exist ioni As3+ comparabil eu Sb3+ i Bi3+. Deci n soluii
acide exist de pild AsF3 i AsCl3, care prin electroliz depun arsen la catod. n
soluii bazice se formeaz arsenii. Aceasta arat c acidul arsenos As(OH)3 se
poate comporta att ca acid ct i ca baz. Bl se poate ioniza ntr-un domeniu,
nu prea ndeprtat de punctul neutru, n dou moduri :
As(OH),
As(OH)jO- + H +
AS(OH)3
As(OH)s + HO-
O astfel do substan se numete amfolit. Starea echilibrului depinde de

concentraia ionilor de hidrogen. n soluie acid la pH < 4 predomin cationii
As(OH)2, n soluie bazic la pil >5 predomin anionul As (0H)20- La punctul
izoelectric pil 4,01, concentraia ionilor pozitivi este egal cu a celor negativi (L.
M i c h a e 1 i s 1910). Electroliznd amfolitul la pH <4,61, el migreaz la
catod, iar la pH >4,61 el migreaz la anod. La pil 4,61 amfolitul nu migreaz,
conductibilitatea soluiei este minim. La punctul izoelectric solubilitatea
amfolitului este minim i el se gsete sub form neionizat :
T>t Tratat de chimie anorganic voi. II
As(OII)s + As(011)20- = As.,o., + 21U)
850
Constantele de disociere prime ca acid i ca baz sint: Ka ^G-10"10 i Kb ^ IO-14.

Cldurile de neutralizare, studii de conductibilitate i existena srurilor
M'As02 pledeaz pentru existena unui monoacid, adic al unui metaacid
conform echilibrelor :
AsO+ + HO-^ZZf HAsOg^ZHf AsO + H+
Neutraliznd soluia de anhidrid arsenoas cu o baz puternic i urmrind

conductometric procesul se pune n eviden un singur punct unghiular care
corespunde la o molecul de hidroxid pentru un atom de arsen, adic se relev
existena unui acid monobazic.
Numai existena ortoarseniilor pledeaz pentru existena acidului
ortoarsenos. Rezult c n soluie apoas arseniii metalelor alcaline snt
puternic hidrolizai. Acetia snt singurii solubili.
Prin dializ, H. B r i n t z i n g e r i H . G . B e i e r (1935) arat c
este vorba de un hexahidroxoacid implicat n echilibrele :
[AS(OH)2(OH2)41 + + H0~^ZI^H20>+ H3 [AS(OH)6H AS(OH)3(OH2)3^ZZ?
[ As(OH)4(OH2)2] - + H 1
Acidul arsenos exist ca monomer n soluii diluate, pe cnd n soluii

concentrate (0,2 mol/l) exist forme condensate : dimetaarsenos, trimetaarsenos i piroarsenos. Pentru existena acidului dimetaarsenos care ar putea fi
considerat ca un produs de adiie al ionilor hidroxid cu anhidrida arsenoas :
AS203 + HO ~ H AS2Q4~ pledeaz existena srurilor
KHAs204 i K2As204 precum i determinri crioscopice (E. C o r n e c 1913).
Acidul trimetaarsenos H3As3Os se pare c a fost pus in eviden pe baza
studiului solubilitii anhidridei arsenoase n prezena apei i a hidroxidului de
sodiu :
3AS;03 + 2HO- + H2O^ZZt2H2As3O^T
B. S t e h 1 i k (1949) consider c n ambele cazuri n structura moleculei

exist legturi de hidrogen. Un acid piroarsenos este cunoscut prin srurile
sale M'4As205. 6H20 (M =Na, K, Mg, Ba, Sr).
In reacia dintre anhidrida arsenoas i Si (OC2H5)4 la 220C se formeaz
un triester As(OC2H5)3. Se cunosc sruri ale metalelor monovalente, trimetalice,
dimetalice i monometalice : M'3As03, M'2HAs03 i M'H2As03. Spectrul Eaman nu
scoate n eviden legtura AsH. Scderea crioscopic la titrarea cu o baz
pune n eviden numai o treapt, ceea ce justific formularea HAsO(OH)2.
Proprieti chimice. Arseniii ca i azotiii se comport i ca oxidani i ca
reductori. Cele dou sisteme oxido-reductoare la care dau natere se pot scrie
:
H3As03 + 3H+ +
'As + 3HjO
H3ASOJ + 2H+ + 2e^zfH3As03 + H20
]:' = 0,30 V la pH 0
P>0,49 V la pH 1
Aceste valori arat c arseniii acioneaz mai ales ca reductori.

Oxigenul oxideaz acidul arsenos i arseniii la acid arsenic sau arsenai
(V). Ozonul oxideaz i el acidul arsenos. Apa oxigenat acioneaz in
prezena carbonailor acizi ai metalelor alcaline. Clorul, hipocloriii, bromul i
iodul acioneaz i ei asupra acidului arsenos :
H3AS03 + Ii- + HO^HJASOJ + 31- + 2H+
Acidul azotic, permanganatul de potasiu n mediu aoid sau alcalin au aciune

oxidant :
5H3AS03 + 2MnOr + 6H+
5H3As04 + 2Mna+ + 3H20
64U
Acidul arsenos a fost redus la arsen metalic cu hidrogen molecular, acid

hipofosforic, clorur de mercur (I), triclorur de titan, cupru metalic n soluie
clorhidric (reacia H. Eeinsch 1841). Hidrogenul nscnd reduce acidul
arsenos la hidrogen arsenat. Se mai poate reduce catodic sau n mediu alcalin
cu zinc, fier sau amalgam de sodiu.
Srurile acidului arsenos, arseniii se obin neutraliznd acidul cu o baz
(cei ai metalelor alcaline) sau prin dubl descompunere (cei ai metalelor
alcalino-pmntoase). Arseniii metalelor alcaline se dismut la nclzire n
arsenai i arsen. Arsenaii cristalizeaz greu din soluii i formulele lor snt
controversate. Bazele slabe puin solubile ca hidroxidul de magneziu i de fier
se combin direct cu anhidrida arsenoas n prezena apei spre a da arsenii
insolubili, deci netoxici. Arseniii insolubili se prepar din arsenitul unui
metal alcalin cu o sare :
AsOT + 3Ag+ + 20H- = AgjAsO, + H20
Arsenitul galben de argint este solubil n amoniac :

Ag3As03 + 6NH4OH = [Ag(NH3)a]3As03 + 6HsO
Prin fierberea soluiei precipit argintul, iar arsenitul se oxideaz la arsenat :

[ Ag(NH3)2]3As03 + HaO = AsOl~+ [Ag(NH,)a] + + 2NH + 2NH, + 2Ag
Cu arsenitul unui metal alcalin, o sare de cupru (II) precipit verdele lui
Scheele CuHAs03, care a fost utilizat ca pigment. Cnd sarea de cupru este un
acetat precipit sarea dubl Cu(CH3C00)2-3Cu(As02)2 numit verdele lui
Schweinfurt sau verdele de Paris pigmentat mai strlucitor dect primul.
Prin metoda resturilor P. A. H. S c h r e i n e m a k e r s i W. 0. B a a t
(1917) au pus n eviden metaarsenitul TaAs02, piroarsenitul fa4As205 i
poliarsenitul de sodiu Nai0As4On. De asemenea s-au pus n eviden ortoarsenitul K3As03 i poliarseniii de potasiu K2As40, i If6As409. Aceti compui
nu se pot recristaliza dup dizolvare n ap.
Arseniii metalelor alcaline au caracter bazic n soluie din cauza
hidrolizei :
Arseniii snt redui la calcinare de crbune cu separare de arsen i uneori
arsenuri. Arseniii metalelor alcaline se dizolv n ap. Ceilali arsenii se
dizolv n acid clorhidric care determin separarea de anhidrid arsenoas.
n soluie alcalin, arseniii metalelor alcaline fixeaz oxigen. Acidul cromic
favorizeaz aceast reacie. Arseniii snt redui de hidrogen nscnd la
hidrogen arsenat. Acidul ortoarsenos se gsete n echilibru tautomer cu
acidul arsinic, echilibrul fiind deplasat spre sting :
^ OH
/OII
As-0II^z?0< _____________ As -II

\(>n
\OH
La prima forma corespund ortoarseniii metalici pe cind la forma asimetric,

acizii arsinioi substituii RAsO(OH)2 obinui prin oxidarea arsinelor
primare.
64U
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . nclzind anhidrida
arsenoas cu acetat de potasiu anhidru se formeaz oxidul de cacodil cu miros
neplcut. Anhidrida arsenoas este redus de hidrogenul nscnd formnd
arsin. Aceasta se poate disocia formnd un inel de arsen metalic solubil n
soluia de hipoclorit a unui metal alcalin (reacia Marsh) sau poate reaciona
cu azotatul de argint (reacia Guthzeit). n mediu acid, srurile arsenului
trivalent precipit cu hidrogenul sulfurat trisulfura de diarsen solubil n
hidroxizi, sulfuri i polisulfuri alcaline. Iodul oxideaz cantitativ arseniii, n
prezena carbonatului acid, acceptor de protoni :
AsO" - I. HaO^zrAsO*"' -
2HI
AN,0:! - -JNaIIC03 - 2I2Âs8Os + 4NaI 4CO* -j- 211*0
(Gravimetric arsenul trivalent se determin ca sulfur. Volumetric se poate

titra cu brom, iod, bromat de potasiu, permanganat, sruri de ceriu
(IV)
(G-. C h a r 1 o t i D. B e z i e r - 1945), n mediu acid :
JKBr03 - 2HCl - 3As>03 = 3As205 + 2KCI -f 2HBr Asii., -- 8Ce(S04 )2 + II 1,0 -= 4Ce2(S04)3 + II3As04 --411,S04
In mediu neutru sc poate titra cu iod, cloramin T i permanganat : / Na

C H j S O ^ N
- r
As3-'- + 2H+ = R-XH, + Na+ + As5+-j-Cl
_ ' XCI
Arsenul trivalent se mai poate doza electrolitic, gazvolumetric, polarografic.
n t r e b u i n r i. Arseniii snt toxici ca i anhidrida arsenoas i
snt supui unei legislaii speciale. Verdele de Schweinfurt este un amestec
de arsenit si acetat de cupru 3Cu(As02)2 'CuCHgCOO)^ iar verdele lui
Scheele este un amestec de arsenii bazici cu arsenit normal de cupru
CU3(AS03)2 i metaarsenit de cupru Cu(As02)2. Aceti pigmeni minerali
ARSENUL
83ii
au fost folosii pentru colorarea tajjetelor. S-a constatat ins c pot avea
loc intoxicri datorit reducerii arsenitului de cupru de ctre mucegai, cnd
hv. formeaz hidrogen arsenat, volatil i foarte otrvitor. Verdele de Paris se
mai folosete in horticultura ca insecticid.
Pentaoxidul de diarsen. A fost descoperit de K. \V. S c h e e l e (1775),
compoziia lui fiind studiat prima dat de J . P r o u s t (1799).
Preparare. Pentaoxidul de diarsen nu se poate prepara prin oxidarea
dim:t.i a arsenului n aer, deoarece se formeaz trioxid de diarsen. Se
formeaz la oxidarea anhidridei arsenoase cu clor sau brom ( E . M o n t i g n
ie 1942):
2As,03 - 3Bra =* 2AsBr3 -j- As,05 1 2 O.,
Este mai simplu s se oxideze anhidrida arsenoas cu acid azotic de densitate

1,35 ntr-un balon cu refrigerent ascendent :
As3()3
2HX03 -5- 2UjO = 2H3As04 N'O t NO
n industrie, pentru a nu pierde acidul azotic se oxideaz vaporii nitroi eu un

curent de aer intr-o coloan cu talere :
NO -- XO, tO,tIIjO = 2HN03 Astfel se poate considera c
acidul azotic are rol de catalizator ca n camerele de plumb. Anhidrida
arsenic sc prepar prin deshidratarea hidrailor As 205 -4H20 i 1I3ASG4 -1/2
H20.
Proprieti fizice. Pentaoxidul de diarsen este un compus solid alb, opac,
amorf. Densitatea este imprecis cunoscut (3,74,3). Se disociaz termic in
trioxid de diarsen i oxigen (C. D u v a l - 1950):
2As203;zzf AS408 -r 202
Structura moleculei in stare gazoas nu se cunoate. Se crede c este asemntoare aceleia a anhidridei fosforice P 4O10. La temperaturi joase are
moment de dipol nul. Xu se volatilizeaz prin nclzire, ca pentaoxidul de
difosfor, deoarece se descompune termic n trioxid de diarsen i oxigen.
Vroprkti chimice. Pentaoxidul de diarsen este higroscopic, transformindu-se n acid arsenic. Este destul de solubil n ap. Hidrogenul, sulful,
fosforul, carbonul, plumbul, zincul i metalele alcaline l reduc la arsen sau
arsenuri metalice. Absoarbe acid clorhidric cu formare de triclorur de arsen
i hidrogen sulfurat cu formare de pentasulfur de diarsen. Ou amoniacul
formeaz un compus de adiie As205 *3NH3. Eeacioneaz cu penta- oloruru,
de fosfor conform reaciei :
AS205 + 5PCl3^=f2AsC)3 + 5POCI3 -b 2C12 Penlaoxidul de diarsen
este un oxidant fa de derivaii halogenai ai metalelor alcaline elibernd
halogeni i formnd un amestec de anhidrid arsenoas i arsenat.
Pentaoxidul de diarsen catalizeaz oxidarea dioxidului de sulf la trioxid
i mrete aciunea catalitic a oxizilor de fier. Otrvete platina .i
catalizatorii pe baz de vanadiu (I. P. M u k h l e n o w 1952 1953).
854
Acizii arsenici. Prin analogie cu fosforul snt de ateptat urmtorii acizi :

acidul ortoarsenic As205 -3H20 sau H3As04, acidul piroarsenic As205 -2H20 sau
H4As207 i acidul metaarsenic As205 -H20 sau HAs03.
Din curbele de solubilitate ale sistemului As205 H20 (A. S i m o n i E.
T h a l e r 1 9 4 1 , V. K o 1 a r o w 1941) (fig. 226) ct i din
studiul presiunii de vapori rezult,
existena hidrailor As205 -4H20 sau
H3As04-1/2 H20 i 3As205 -5H20 sau
H5As3O10.
n literatur s-au descris mai muli
hidrai. Hidratul 3As205 -5H20 se obine,
sub forma unei mase pulverulente alb,
prin deshidratarea As205 -4H20 ntre 120 i
148CC, sau lsnd s cristalizeze As205
*3H20 (F. F e h 6 r i
G. M o r g e n s t e r n 1937).
Ilidratul As205 *2H20 corespunztor
acidului piroarsenic presupus de
H. K o p p (1856) se pare c nu exist n
stare liber.
Hidratul As205 *3H20 corespunztor
acidului ortoarsenic K3As04 se obine
nclzind i agitnd pentaoxidul de diarsen
cu 3As205 -5H20.
nclzind soluiile de acid arsenic la 150C pentru a le concentra i
amorsnd cristalizarea cu HsP04 -1/2H20, la rcire cristalizeaz hidratul As2Os
*4H20 sau H3As04 -1/2 HaO.
A. S i m o n i E . T h a l e r (1927 1941) susin c n cursul rcirii
(la 20 sau 30C) acidul arsenic concentrat la 120C pn la compoziia
H3As04 *1/2 H20, se separ As205- 7H20 sau H7Ar06 care se poate scrie H3As04
iHgO sau H[As(OH)6j (V. A u g e r).
Concentrnd soluia de pentaoxid de diarsen As205 prin evaporare se
separ 2H3As04*H20 (sau H4As207-2H20) care se topete la 100C. Peste 100C
acesta pierde apa i se transform n H3As04. La temperatur mai nalt sau
n vid se deshidrateaz intern trecnd n anhidrid arsenic care pierde n
continuare oxigenul.
2H3AS04ÂS205 + 3H20
As305 = As2 03 + 02 A H = 64 kcal
Dup H. B r i n t z i n g e r n soluie 1~N la pR > 13 exist ioni

[As04(0H2)12]3~ ntre valorile 7 <pH <11 exist ioni [HAs04(0H2)6]2+ i sub 6 ioni
[H2As04(H2C>)2]_.
Hidratul H3As04 -2H20, care se separ din soluia de anhidrid arsenic la
30C, se consider ca indicnd acidul ipotetic H7[As06], acidul
ARSENUL
855
de baz al unor heteropoliacizi. Astfel, de la aceast formul ar deriva acidul

dodecamolibdoarsenic : H7[As(Mo207)6], a crui sare de amoniu este :
(KH4)3H4[As(Mo207)6].
Acidul ortoarsenic. A fost descoperit de K. W. S c h e e l e (1776).
Formarea acidului ortoarsenic are loc n reaciile de oxidare a anhidridei
arsenoase n prezena apei cu halogeni, compui oxigenai ai clorului, ap
regal, acid azotic, acid cromic, permanganai, clorur de aur (III). Triclorura
de arsen cu apa de clor i trisulfura de diarsen cu apa de brom se oxideaz la
arsenat. Industrial, acidul arsenic se prepar oxidnd anhidrida arsenoas cu
ap regal, clor sau cu acid azotic de densitate 1,35 :
ASjOs + 2NOF + 2HaO = 2HaAsOr + 2NO + 1/2 0,
Dup o concentrare mai avansat se formeaz cristale H3As04 4/2 H20 sau
As205 -4H20.
P r o p r i e t i f i z i c e . Densitatea acidului arsenic la 20C este
1,144. Potenialul normal al reaciei :
IIjAsOj + H,0 = H3As04 + 2H+ + 2c este E = 0,574 V la 18"C.
/OH
Soluiile de pentaoxid de diarsen conin un acid O <- AsÔH analog
\OH
acidului fosforie. Urmrind termochimic neutralizarea acidului cu hidroxid de
sodiu s-au pus iu eviden treptele unui triacid. Prin determinri de
conductibilitate ale unor sruri n soluie, prin titrare poteniometric n ,
raport cu diferii electrozi, prin scderea punctului de topire la titrare sau a
variaiei
/
coeficientului de viscozitate nu s-au putut pune
n eviden totdeauna cele trei trepte (fig. 227).
Fa de heliantin (pEL 3,5) este un monoacid,
fa de fenolftalein (yH 8,5) este un diacid i
fa de albastru solubil Poirrier C4B un triacid.
A treia treapt de disociere este mai greu [de
pus n eviden, ca i n cazul acidului fosforie.
Cldurile de neutralizare snt 15; 12,6 i 8,3
kcal. Spectrul Baman indicpredominarea
pseudoformei OAs(OH)3 asupra formei acide
H3As04, deoarece banda de la 3470 cm-1
O J 2 3 k 5 6 mo/ MrOH
corespunztoare frecvenei de vibraie a
Fig. 227
legturii OH este foarte puternic.
Susceptibilitatea magnetic a arsenatului de sodiu confirm existena
unui oxigen dublu legat. Lucrri noi (P. R. G u p t a i P . C . G u h a
855
1948) indic o structur tetraedric cu arsen n centru si legturi AsO

= 1,7381,878 :
AsO}-
JH
HjAsC^
Acidul ortoarsenic are o triemedie mai slab dect acidul ortofosforic.

Constantele de disociere, nu totdeauna concordante, snt i, = = 4,45 -IO-3 la
25C, K2 = 8,3-IO-8 la 25C i = 4,5-IO-12 la 20C.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Acidul arsenic ca i pentaoxidul de
diarsen snt mai puin stabili dect compuii corespunztori ai fosforului, deci
snt oxidani mai puternici dect acetia. Puterea oxidant se manifest de la
temperatura obinuit. Acidul arsenic poate fi redus la acid arsenos, arsen
metalic i hidogen arsenat, deci este un oxidant. Acidul arsenic poate fi redus
electrolitic la arsenit sau arsen elementar pe catod de platin n mediu acid
sau pe catod pictor de mercur n mediu amoniacal. El poate fi redus la
hidrogen arsenat pe catod pictor de mercur sau de plumb. Acidul arsenic este
redus uneori de hidrogenul nscnd (zinc i acid, electrolitic la catod, apa
asupra amalgamului de sodiu) la hidrogen arsenat. Acizii clorhidric,
bromhidric i iodhidric concentrai l reduc punnd n libertate halogenii :
5HC1 + H3As04 = ASC13 + Cl2 + 4H20 Clorura de fier (II) i de cupru
(I) sau dioxidul de sulf il reduc la acid arsenos, care se transform n
triclorur de arsen antrenabil. Cu hidrogenul sulfurat reacia este lent la
rece i n soluii acide. n soluii puternic acide, clorhidrice i la cald precipit
imediat sulf, trisulfura de diarsen i pentasulfur de diarsen :
AS205 + 5H2S = ASnSj ~ 2S --- 5H20 Cu
dioxidul de sulf, la cald, are loc reacia :

I 3AS04 -f SOj, -f H80 = H2S04 ~ H3AS03
O soluie clorhidric de hipofosfit de sodiu (reactiv J. Bcmgault 1002)

reduce acidul arsenic ca i pe cel arsenos Ia arsen. Clorura de staniu (II) i cea
de crom (II), n soluie clorhidric la cald, l reduc la arsen, iar cea de titan
(III) la acid arsenos. n soluie clorhidric clorura de fier (II) il transform n
triclorur de arsen. Acidul formic, oxalic si hidrazina in mediu alcalin sau
hidroxilamina n mediu puternic acid reduc acidul arsenic
2H3AS04 + N2H4.2HC1 + 4HCl = 2AsCI3 -- N\ + 8H()
A r s e n a i i. Ortoarsenaii snt .srurile acidului arsenic. Ei snt izotipi

cu fosfai corespunztori. Arsenaii snt de trei tipuri : arsenai
ARSENUL
857
primari, monometalici sau diacizi M'H2As04 secundari dimetalici sau

monoacizi M2HAx04 i teriari, trimetalici sau neutri M' 3As04. Arsenaii se
obin prin aciunea acidului arsenic asupra metalelor, oxizilor, hidroxizilor
bazici sau a carbonailor, prin dubl descompunere, plecind de la un arsenat
solubil sau prin oxidarea arseniilor. Arsenaii se formeaz i prin nclzirea
arseniilor cindare loc o disproporionare (G, K e i s s a u s1931) : .>Ca3(As03)2 =*
3Ca3(As04)2 + As4 + OCaO
Oxidarea n soluie poate duce la separarea altor tipuri: CaH4(As04)2.

0alI(AsO4), Ca5H2(As04)4, Ca3(As04)2 i chiar hidroxiarsenai Ca-(As04)30H (S.
M. S h o g a m1956, H. G u e r i n1941).
Prin analiz termic se pot pune n eviden sruri de la unii acizi
ipotetici. Astfel n sistemul K3As04 i As205 s-au pus n eviden un metaarsenat KAs02, un piroarsenat K4As207 i o combinaie a acestora K5As3O10. n
sistemul As205K20H20, H. Gu6rin (19521955) a pus n eviden 2As205
K20-5H20, KH[H2As04]2, KH2As04, Iv2HAs04-H.>0, K2HAs04j 2K3As04- 7H20,
As205 *5K20 18H20. Arsenatul triargentic arc o culoare brun c a ciocolata.
El se obine n reacia :
3AgX03 + Xa3As04 = Ag3AsO., + 3XaNO:i
H. G u ^ r i n i E . B o u l i t r o p (1950) au gsit urmtorii compui cu

mercurul : ortoarsenat trimercuric Hg3(As04)2, metaarsenat monomercu- ric
Hg(As03)2, ortoarsenat trimercuros Hg3(As04) i metaarsenat HgAsOo. Se
cunosc arsenaii de cupru, aluminiu, mangan, crom. nichel i uranil. Se
cunosc i arsenaii micti : MgNH4As04-6H20, Ca>TaAs04*(8,4) HO,
CsMgAs04-6H20, Cs5IgP04*6H20. Arsenatul de magneziu i amoniu se
utilizeaz in analiza gravimetric :
MgCI -f XII4OII + Xa.,HAs04 = MgXH4As04 -f 2XaCl - H20
Toi arsenaii metalelor alcaline i alcalino-pmintoase monometalici

sint solubili, cei ai metalelor alcalino-pmntoase dimetalici sint puin
solubili, iar cei trimetalici snt insolubili. Din ap se separ diferii hidrai. n
cazul arsenatului de sodiu exist gama de hidrai :
20.5T
56,3C
67,4C
09.5'C
Na3As04*12H.,0 X;i3As04 7H20 Xa3As04 5II20 Xa:As04.H20 Xa3As04
Ali arsenai monometalici snt solubili n ap. Arsenaii insolubili se dizolv

n acid clorhidric.
ntre arsenai i fosfai exist analogie de formule, solubilitate, numr de
molecule de ap de cristalizare i form cristalin. Izomorfismul arsenailor i
fosfailor a fost descoperit de E. M i t s c h e r l i c h . Prin piroliz, arsenaii
trec totdeauna n sruri meta sau piro, cnd posed elementele necesare
eliminrii uneia sau a dou molecule de ap. Toi arsenaii trimetalici (cu
excepia celor ai metalelor alcalino-pmntoase,
arsenaii tetracalcic, de stroniu i de plumb se topesc sub 1000C. Stabilitatea arsenailor crete cu raportul 0M/As 205. Pentru obinerea arsenailor se pornete de la raportul 0M/As206 cel mai mic i se nclzete la
temperaturi cresctoare pentru a separa diferii compui. Prin calcinarea
arsenailor se obin final oxizi {metale alcaline, Mg, Cu, Al), metale (Ag,Hg)
sau oxizi inferiori (Cu). Compuii cu raportul 0j\I/As205 cel mai mic, care
evolueaz
termic, trebuie s aib GRUPA
o structur
care s permit eliminarea
85S
A V-a PRINCIPALA
pentaoxidului de diarsen (anhidridei arsenice) i apoi reorganizarea.
Inexistena unor compui este contestat pe consideraii struc- tuale. Se
cunosc fluorosruri care se pot considera ca provenind de la arsenai n care
oxigenul se nlocuiete parial cu fluorul. Astfel, nclzind KAsO a CU KHF2 la
800C se obine K2As03F. Prin dubl descompunere din K2As03F i perclorat de
sodiu se obine Xa2As03F-10H20 sau alte sruri (!N'iAs03F-7H20,
CuAs03F*5H20, BaAs03F etc.). Existarsenato-apatite analogi apatitelor.
Acizii arsenomolibdenici, wolframici, vanadici i hipovanadici snt acizi
arsenici compleci. Ei se mai numesc i heteropoliacizi. Un exemplu este
arsenomolibdatul de amoniu. Se cunosc chiar acizi de tip arsenomolibdovanadici sau arseno^wolframovanadici (G. C a n n e r i1926) i chiar
srurile lor, de exemplu : 6(XH4)2OAs205 113Io03-5V205-50IT20 etc. L. D 6 d 6
(1922) a descoperit prin msurtori de conductibilitate anioni compleci de tip
[X(As04)2]3- i [X(As04)3]6 unde X = Fe, Cr, Al. Srurile de la aceti anioni au
fost preparate de A. E o s e n h e i m i S . T h o n (1927) prin aciunea
acidului arsenic asupra hidroxizilor alcalini n prezena hidroxizilor metalici
respectivi (Fe, Al, Cr).
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Spre deosebire de fosfor care n
combinaiile n stare pentavalent nu este toxic, arsenul este otrvitor i n
combinaii n stare pentavalent, deoarece compuii arsenului pentavalent se
reduc uor n organism, n combinaiile arsenului trivalent. Arsenatul de
calciu Ca3(As04)2 i verdele de Paris sau Schweinfurt 3Cu(As()2)2-Cu(OOCCH3)2
se folosesc drept insecticide n pomicultur.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Arsenaii se recunosc sub
form de arsenat de argint rou brun, solubil n amoniac cu formare de
Ag3As04*41sriI3. Cu molibdat de amoniu n mediu de acid azotic se formeaz
mai lent dect n cazul fosfailor i la temperatur mai nalt, molibdo-arsenat
de amoniu (XH4)3H4[AS(JMO207)6]-4H20 galben cristalin solubil n hidroxizi. n
exces de reactiv are loc reacia :
+ 12MoO* + 3X11.;+ -f 24H+
(NH4)8 [As(Mo3O10)4] + 12 HaO
Arsenatul de inagneziu-amoniu precipitat cu mixtur magnezian formeaz

cu azotatul de argint un precipitat de arsenat de argint brun-rou :
MgNH4As04 4- 3Ag+ ~* Ag3As04 -f Mg2+ +
ARSENUL
859
Acidul arsenic este redus la fierbere de acidul clorhidric cu eliberarea de clor :

2H AS04 + 4HC1 = 2H3As03 + 2HsO + 2CI2 Cu iodur de potasiu in
soluie acid are loc reacia :
AsO" + 21- + 2H+^Z? AsOjj- + I2 + H20 n practic se titreaz acidul
arsenos cu o soluie de iod n prezena amidonului pn la persistena culorii
albastre. Eeacia se efectueaz n prezena carbonatului acid de sodiu n
exces, care neutralizeaz ionii de hidrogen, pentru ca echilibrul s fie
deplasat total spre stnga. Cantitativ, arsenul pentavalent se determin ca
piroarsenat de magneziu :
S
2MgNH1AsOi = MgjAs207 + 2NH3 + H20
Metoda este mai puin indicat dect pentru fosfat aa cum rezult din date
termogravimetrice. Pentru dozarea gravimetric se mai pot utiliza Ag 3As04,
Ag2TlAs04 (G. S p a c u i L. D i m a1941) etc.
Dintre reaciile colorimetrice, cea mai rspndit este reacia lui G.
D e n i g e s (1920) de reducere a complexului arseno-molibdic cu clorur de
staniu (II) n mediu clorhidric, la albastru de molibden, care dup autori ar
avea compoziia (4Mo03-Mo02)2-H2As04-4II20.
Acidul piroarsenic H4As207 sau As205*2H20. Acid.ul piroarsenic nu este
cunoscut n stare cristalin. Piroarsenaii se obin prin piroliza ortoarsenailor dimetalici :
2M2HAs04 = MÂsO; + H2O
sau prin piroliza ortoarsenailor de tip : sH4M"As04 unde M" este un metal
divalent (C. D u v a 1-1953) :
40 45C
350C
2MgXH4As04 < T?2MgHAs04 - 2NHa --------------------------------------- >.AIg2As207 + II20
Piroarsenaii se mai obin nclzind arsenai trimetalici cu anhidrid

fosforic. n ap, ionii piroarsenici se transform in ioni ortoarsenici.
Acidul metaarsenic HAsOg sau As205-H20. Acidul metaarsenic cristalizat
nu se cunoate. Monohidratul As205-H20 a fost studiat mai sus. Metaarsenaii
se obin prin piroliza ortoarsenailor monometalici sau nclzind ortoarsenaii
trimetalici cu anhidrid arsenic :
MH2AS04 MAs03 +
H2 O
Ionii AsOf se transform n ap, n ioni H2As04" ( M a l a p r a d e1929).

P o l i m e i a a r s e n a i i p o l i m e t a a r s e n a t o f o s f a i .
Bazndu-se pe analogia cu fosfaii E. T h i l o i I . P l a e t s c b k e
(1949) au deshidratat arsenatul monosodic gsind polimetaarsenai :
GRUPA A V-a PRINCIPAL
Poliarsenaii sint higroscopici. Ionii respectivi trec n ortoarsenati in prezena

apoi :
ASJO + HsO = 2(HAs04)a"
ASOJT + II20 = H2AsOr
Topind la (20T patru moli XaP03 cu un mol EaAsl)s i rcind la 470C,

E. T h i 1 o a obinut cristale de poliarsenatofosfai [3a(As, P)0 3],. Diagramele P. I> e b y e, densitatea, volumul molecular arat c au o struct ur
asemntoare srii ^Maddrell. Topind un amestec dc ase moli NaPO ;. *i un
mol XaAsOg se obine Xa3P309 pe ling [Xa(As, P)Os],.. E. T h i 1 o,
G. S c h u 1 z, 31. E. W i e h m a n n (1953) au studiat deshidratarea
compuilor XalI2(P, As)04, Na2H(P, As)04 i K2II<P, As)04.
n procesul do deshidratare s-au obinut : Xa2IIo(P,As)20;. Na,(P, AS),C)t, K4(1\
AS)207.
COMBINAIILE ARSEXLLUI CU SULFUL
Se cunoasc trei compui de arsen : disulfur de diarsen As 2S2 exist !ji in

natur ca rcalgar, trisulfura de diarsen As 2S3 exist i ea in natur ca
orpiment si pentasulfura de diarsen As2S5. Aceste sulfuri snt mai stabile
deeit sulfurile fosforului care nu exist n natur. Sulfurile arsenului nu sint
descompuse de ap i de acizii diluai, spre deosebire de cele ale fosforului.
Disulfur de diarsen AsaS2 i trisulfura de diarsen As2S3 apar in analiza
termic a sistemului AsS (W. P. A. J o n k e r1909). Unele din
proprietile fizice ale sulfurilor de arsen snt date n tabelul 107.
Tabelul 107. Proprietile fizice ale suiturilor le arsen
As4S4
AS2S3
AR2S5
320
300 325
500 (dese.)
5;>l>
723
Solid
! Solid
. Solid
Rou
(ialben
C.albon
Sulfurile arsenului. Disulfur de diarsen As2S2. Realgarul, rubinul de

arsen sau arsenul roii este unul din cele mai vechi minerale de arsen
cunoscute. Se gsete n regiuni vulcanice (Vezuviu, Etna, Japonia). La noi n
ar se gsete la Capnic, Baia Sprie i Scrimb. Se mai numete sticl roie
(Rotglass). Se obine prin topirea sulfului cu un exces de arsen sau anhidrid
arsenoas :
2AS203 + 7S = 2As2S2 -f 3S02
4As + 4S = As4S4
ARSENUL
861
Se mai poate obine sublimnd pirita i mispiekelul sau diverse sulfuri sau
pleend de la arsen i trisulfur de diarsen :
IFCASS -4- 4FCS2 = As4S4 8FeS
Produsele snt impure i se purific sublimindu-se n dioxid de carbon. Se mai

formeaz i pe baza reaciei :
2H3AS03 -i- SnCIg -f 2HC1 + 2H8S = As2S2 + SnC14 4* 6H20
Disulfura de diarsen se mai formeaz prin topirea tiosulfatului de sodiu cu

anhidrid arsenoas sau arsenic sau reducerea trisulfurii sau pentasulfurii
de diarsen cu clorur de staniu (II) :
AS2S3 + SnC)2 -f 2HCI = As2S2 - SnCl4 + H2S
AS2S5 -f 3SnCI2 -f 611(11 = As2S2 3SnCl4 + 3H2S
Ia natere i prin aciunea rongalitei KaHSO,-211,0 asupra unei soluii acide

calde de anhidrid arsenoas :
AS203 + 7II3S03 = AS2S.J - 5S0, + 711,0
Disulfura de diarsen cristalizeaz n sistemul monoclinic. Are densitatea

3,
54. Pulberea sticloas este colorat n rou oranj. Se topete la circa 320
(' i fierbe la 536C. La 550C masa molecular corespunde formulei AsS 4 i
la 700C formulei As2S2. Disocierea total n arsen i sulf ar avea loc la
1076C (B. V. B r i t z k e i A. F. K a p u s t i n s k y1932).
I se atribuie structura alturat cu doi atomi de arsen sub plan i doi
deasupra planului atomilor de sulf (C. S. L u i J. D o n o li u e1944) :
S As S
I;
As --------------As
S As A
Disulfura de diarsen este redus de hidrogen peste 300CC :

As2S2 + 2H2 ZZ2 2As 4- 2H,S
Este atacat de clor, brom i iod. Arde ia aer cu o flacr albstruie foi - mnd
anhidrid arsenoas i trisulfur de diarsen :
3As,S2 + 3/202 = 2As2S3 - As203
Reacioneaz cu anhidrida arsenoas formind dioxid de sulf :

3AS2S2 + 4Asa03 14As ~ 6S02
Este oxidat la acid arsenic i acid sulfuric de hipocloritul de calciu, clorai,

azotatul de potasiu, acidul azotic, apa regal. Cu acidul sulfuric ormeaz
dioxid de sulf i anhidrid arsenoas.
A fost folosit n pictur. n pirotehnie se utilizeaz pentru producerea
focurilor albe (foc indian : realgar 2 pri, azotat de potasiu 24 pri i floare
de sulf 7 pri). Au loc reaciile :
2KN03 = 2KN02 + o2
As4S4 + 702 = 2As2 03 + 4S02
Mai este utilizat n tbcrie ca depilator.
862
Trisulfura de diarsen As2S3. Orpimentul (orpementul de la auripigment)

sau arsenul galben (n opoziie cu arsenul rou sau reaigarul i cu arsenul alb
sau anhidrida arsenoas) a fost indicat de P l i n i u , B i o s c o r i d e i
G a l e n . Se gsete n Boemia, Romnia, Persia, Peru i Prana. La noi se
gsete la Moldova Nou i arul Dornei.
Se prepar topind arsen i sulf sau sublimnd pirit i mispickel sau
topind reaigarul cu sulf. Se mai prepar prin aciunea vaporilor de arsen sau
disulfur de carbon asupra anhidridei arsenoase. Trisulfura de diarsen se mai
poate prepara pe baza reaciei :
2ASC13 + 3H2S = AS2S3 + 6IIC1
n aceast reacie arsenul se comport ca un metal. Dac introducerea

hidrogenului sulfurat se face n soluie neutr, trisulfura de diarsen nu
precipit ci se formeaz o soluie coloidal. n locul hidrogenului sulfurat se
utilizeaz tiosulfai, arsenotiosulfat de potasiu i politionai. Reacia dintre
anhidrida arsenoas i hidrogenul sulfurat :
AS2 S
+13H2S AS2S3 + 3H20
care are loc n mediu clorhidric, nu este numai reversibil dar n absena
electroliilor se poate produce trisulfur de diarsen coloidal. Arsenaii
trebuie redui cu dioxid de sulf, deoarece n caz contrar alturi de As2S3 apare
i sulf :
2As02 - + 6H+ -|- 5H2S = As2S3 + 2S -j- 8H20
Se poate obine i topind elementele n proporii stoechiometrice.

Trisulfura de diarsen este un compus solid, galben ca lmia, a crei
pulbere la nclzire devine brun. S-au propus puncte de topire cuprinse ntre
300 i 325C. Punctul de fierbere este 723C. Are densitatea 3,46.
Cristalizeaz n sistemul monoclinic. Se disociaz ntre 800C i 1100C. Prin
determinri crioscopice n sulf topit rezult formula As2S3 n soluie diluat,
polimerizarea crescnd cu diluia. Este insolubil n ap. n stare coloidal
este mult mai solubil. Are o puternic tendin de a forma soluii coloidale.
S-au admis diferite forme alotrope. H. B. W e i s e r (1930) a artat c
culoarea depinde de metodele de preparare. n faz de vapori, orpimentul
As4S6 are structura anhidridei arsenoase P406 (C. S. L u i <T. I) o n o h u e
1944).
Trisulfura de diarsen se dizolv n hidroxizi alcalini, amoniac, carbonat
de amoniu, sulfuri ale metalelor alcaline i polisulfur de amoniu :
AS2S3 + 3K2S = 2K8ASS3
Acidul azotic i apa regal dizolv trisulfura de diarsen, oxidnd arsenul la

acid arsenic i sulful la acid sulfuric :
As2S3 + 28HNO* = 2H3AS04 + 3H2S04 + 28N02 + 8H20
Trisulfura de diarsen este i mai uor solubil n ap oxigenat amoniacal :

AS2S3 + 14H2Oa + 12NH4OH = 2(NH4)8AS04J-+- 3(NH4)2S04 -f- 20H20
ARSENUL
863
Clorul o atac formnd triclorur de arsen i sulf, bromul formnd tribromur de arsen i S2Br2, iar iodul conform reaciei :
AS2S3 + 3I2 = 2AsI3 + 3S
n aer se oxideaz la trioxid de diarsen i dioxid de sulf. Apa o atac la

cald :
As2S3 + 3HsO = AS203 + 3H2 S
n acid clorhidric concentrat, trisulfura de diarsen este atacat cu

formare de triclorur de arsen i hidrogen sulfurat. Apa de clor, de brom,
bromul n prezena soluiei de bromur de potasiu, hipobromitul de potasiu, o
oxideaz la acid arsenic i dioxid de sulf. Cu diclorur de tionil la 150C i
monoclorur de sulf au loc reaciile;
AS2S3 + 6S0C12 = 2ASC13 + 3S02 + 3S2C12
AS2S3 + 3S2C12 = 2ASC13 + 9S
Cu tetrabromura de telur are loc reacia:

TeBr4 AS2S3 *= TeSBr2 + 2AsSBr
Trisulfura de diarsen se dizolv n soluie de hidroxizi alcalini formnd arsenii i tioarsenii :

ASoS3 + 6NaOH = Na3As03 + Na8AsS3 + 3I-LO
Reacia este mai complex. La cald n autoclav, sub presiune de oxigen,

s-au observat reaciile :
130C
As2S3 + 4NaOH + 5/202= 2NaAs02 + Na2S203 + S + 2H20

As2S3 + lONaOH + 702 = 2Na2HaAs04 + 3Na2S04 + 4H20
Se dizolv n soluie de carbonai alcalini la fierbere. Rcind soluiile se

depune tioarsenit i evaporndu-le se obine tioarsenat.
Cu amoniacul gazos formeaz un compus de adiie, cu cel lichid are loc reacia
probabil :
2AS2S3 + 7NH3 = (NH4)2 [AS4S5(NH2)4] + NH4HS
864
Evapornd n vid la 100 120C produsul reaciei de mai sus se formeaz un

compus oranj As4S6NH. Dac se trateaz acest compus cu sulfur de amoniu
se formeaz tioarsenit de amoniu (OTE4)3AsS3 care trece n meta- tioarsenit
(JSTI4)AsS2.
Trisulfura de diarsen se folosete la recunoaterea i dozarea arsenului.
Se folosete n amestec cu ulei drept culoare cunoscut sub numele de galben
regal. Se mai folosete n tbcrie. Servete la conservarea lemnului n
soluii stabilizate de antioxidani {guanidin, naftalin etc.).Fiind complet
insolubil n ap i acizi i nehidroliznd nu este toxic. Cea din comer
conine As203 i este toxic.
Pentasulfura de diarsen As2S5. Se formeaz pentasulfur de diarsen din
soluiile de trisulfoarsenai Na3 AsOS3, din acid arsenic i tiosulfat, direct din
sulf i arsen prin topire, prin descompunerea sulfoarsenailor cu acizi i prin
aciunea hidrogenului sulfurat uscat asupra anhidridei arsenice. Se
precipit din soluie de acid arsenic, puternic clorhidric {minimum 25 %
HCl) cu un curent rapid de hidrogen sulfurat la 70C (R.W. B u n s e n
- 1 878) :
2AS04~ + 6HT + 5H2S = AS2S5 + 8H20
n soluii slab acide i la rece, hidrogenul sulfurat are un caracter reductor

i reacia are loc astfel:
3Xsbj~ H- OII-:- + 5HS = As2S3 + 2S + 8H20
Pentasulfura de diarsen este o pulbere galben. Ca i trisulfura de diarsen se

poate obine cristalin, descompunnd un produs de adiie cu piperazina i
hidrogenul .sulfurat (C4H10N2)3 As2S5 3 H2S (L. D e b u c q u e t i L .
V e l l u z 1 932). La 500C sedescomune n sulf i trisulfur de diarsen.
Este practic insolubi n ap. Pentasulfura de diarsen este redus greu de
hirdogen. Apa fier^mte o descompune cu formare de anhidrid arsenoas i
sulf. Hidroxizii metalelor alcaline i de calciu o dizolv. Hidroxidul de
amoniu concentrat reacioneaz astfel:
As.,SJ-f[6NH4OH = (NH4)3ASS4{+[(NH4)SAS03S
3H20
Se dizolv n soluii de hidroxizi alcalini, carbont de amoniu, sulfuri alcaline,

sulfur de amoniu formnd sulfosruri:
f As2S5 -f 3S2- = 2AsS43-
Pentasulfura de diarsen se maidizolv n acid azotic cu formare de acid

arsenic i acid sulfuric :
AS2S5 + 16HX03 = 2H3AS04 + 5H2S04 4NOg + 12NO
Tioarsenii si tioarsenai. Prin substituirea oxigenului din arsenii i
arsenai cu sulf se obin sulfosruri numite sulfo sau tioarsenii, sulf o sau
tioarsenai. Acetia pot fi privii ca produi de adiie ntre sulfurile arsenului
i sulfurile metalice. Se cunosc orto, piro, meta i politioarsenii sau arsenai.
Dup nomenclatura sistematic ortotioarsenatul de sodiu se citete tiono ( =
S) tritio ( SH) arsenat trisodic.
Acizii de compoziie intermediar ntre oxiacizi i tioacizi se cunosc n
soluie (R. J. Mac C a y - 1 9 0 2 ) :
ARSENUL
865
H3As04 + H2S ~ H3As03S + HaO
H3As03S + H2S = HgAsOjSj + H2
H3As02S2 + H2S H3AsOS3 + H20
Srurile respective se obin prin reacia dintre pentasulfur de diarsen i

soluiile de hidroxizi alcalini, care dup prima etap evolueaz diferit n
mediu alcalin i respectiv slab alcalin :
(MS)3AsS + SAs(OM
)3
)
As2Ss + 3M,0 = (MS)sAs/ \ As(OM 3 ^tionotrUioarsenat onoarscnat

S
(MS)gAsO + SAs(OM 3 + SM.+ OMs
tritioarsenat tionoarsenat
La aceste reacii se adaug reacia secundar :

3M2S + As2S6 = 2M3AsS4
La aceste metode de preparare se pot aduga reaciile de preparare a trioximonotioarsenailor:

KH2As04 + HgS = KH2 As03S + H20 Na3As03 +
2CuS = Na3AsS03 + Cu2S
Formal, att sulfoarseniii ct i sulfoarsenaii pot fi considerai c iau natere

prin nlocuirea atomilor de oxigen din anionii AsO*- i AsOf cu atomi de sulf.
Existena acizilor se admite din existena srurilor. Prin evaporarea soluiei,
acizii respectivi se descompun cu formare de anhidri- dosulfur :
2H3AsS3 = As2S3 + 3H2S
2H3AsS4 = As2S3 + 3H2S
Tiosrurile se gsesc n natur.

Tioarseniii. Aceste sruri se obin saturnd soluiile hidroxizilor alcalini
cu sulfur de arsen (III) :
As2S3 +
6HO- = AsOg + AsS + 3H O

-
Se mai pot obine prin aciunea trisulfurii de diarsen asupra carbonailor

metalelor alcaline pe cale umed sau uscat :
As2S3 + 3CO| = Assj- + AsOg" + 3C02 55
Tratat de chimie anorganic voi. n
865
Reacia este complexa. Trisulfura de diarsen se dizolv n soluii dejdulfuri

alcaline :
AS2S3 + 3S2 =.2AsS|
Tioarseniii se mai obin prin aciunea hidrogenului arsenat asupra trisulfurii

dipotasice K2S3 intre 300 i 350C, prin topire n absena aerului a
tioarsenailor, din amidur de sodiu i trisulfura de diarsen sau din anhidrid
arsenoas i sulfocianur de potasiu.
Tioarseniii snt colorai n galben, rou etc. Au gust amar. Cei ai metalelor alcaline snt stabili termic. Ceilali se descompun n trisulfur de diarsen. Tioarseniii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase snt solubili n apa
i se descompun n prezena acizilor :
2Na3AsS3 -f 6HC1 = As,S3 -f 6NaCl -f 3H2S
Tioarsenaii. Aceste sruri se obin saturnd o soluie de hidrogen sulfurat sau de sulfur acid a unui metal alcalin cu pentasulfur de diarsen,
fierbnd o soluie de carbonat alcalin cu trisulfur de diarsen, tratnd pentasulfura de diarsen cu soluii de sulfuri alcaline sau prin dubl descompunere
ntre soluii de tioarsenaii alcalini i srurile metalelor grele (Cu,Hg, Ag, Zn):
As2S3 + 6HS- - 2S = 2AsS*- + 3H2S
As2S5 -f SXajS = 2Na3AsS4
Tratnd pentasulfura de diarsen sau trisulfura de diarsen cu amoniac, cu

soluii de hidroxizi alcalini sau alcalino-pmntoi, cu soluii de carbonai
alcalini n prezena sau absena sulfului se obin tioarsenai i oxitioarsenai:
As2S5 t- UOH- = 3H20 + AsS- + AsSOg"
As2S5 -j- 3CO^ = 3COz + AsSr+AsSO^-
Tioarsenaii snt n general galbeni. Cei ai metalelor grele snt insolubili n

ap. Prin calcinare la aer se transform n anhidrid arsenoas, trisulfur de
diarsen volatil i sulfat nevolatil. Calcinai n absena aerului, ortoarsenaii
(K, Na, Li, Ea) nu se descompun, meta i piro trec n tioase- nai pierznd sulf
i apoi se formeaz sulfuri bazice pierznd arsen. Acizii descompun
tioarsenaii precipitnd pentasulfura :
2Na3AsS4 -f 6HC1 = As2S8 + 6NaCl + 3H2S
S-au preparat esteri ai acidului tioarsenos i tioarsenic (R. K1 e m e JJ, t

1935).
.
Alte eombinaii ale arsenului. Se cunosc astzi patru selenuri de arsen

As2Se, As2Se2, As2Se3 i As2Se5. Primele dou se prepar prin topirea elementelor n proporii stoechiometrice.
ABSSNUt
867
Triselenura de diarsen se prepar barbotind un curent de hidrogen

selenat ntr-o soluie clorhidric de acid arsenos. Triselenura de diarsen se
topete la 260C. Acidul azotic o oxideaz la anhidrid arsenoas i anhidrid
selenoas. Se dizolv n hidroxizi.
Pentaselenura de diarsen As2Se5 se obine topind elementele n vas nchis
la 400C, ca o mas sticloas neagr, insolubil n toi dizolvanii. Se mai
obine n reacia :
2Na3 AsScj + 6HC1 = As2Se5 + 3HaSe + 6NaCl Trecnd un curent de hidrogen
selenat printr-o soluie clorhidric de acid arsenic se obine pentaselenura de
diarsen. Este un precipitat rou brun, care la 800C trece n As 2Se3, la 900C
n As2Se2 i la 1100 n As2Se degajnd selen.
Se cunosc i combinaii cu telurul. Tritelurura de diarsen se obine
barbotind hidrogen telurat printr-o soluie clorhidric de triclorur de arsen.
Arsenul formeaz combinaii cu azotul: azotura de arsen "N As, triimidura de diarsen As2(NH)3 i triamidura de arsen As(NH2)3.
Triamidura de arsen se obine tratnd triclorura, tribromura sau triiodura de arsen cu amoniac uscat la 30 sau 40C. Dup splare cu amoniac
lichid rmne o mas alb cenuie amorf i stabil sub 0C n absena
aerului. Peste 0C trece n imidur i peste 250C aceasta trece n azotur :
2As(NH2)3 = As2(NH)s + 3NH,
AS2(NH)3 = 2NAs + NH3
Pentru cele trei combinaii se pot scrie structurile : As = If, As = (XH)3= H

I
As sau HN = As 3f As = NH. Dintre combinaiile arsenului cu
carbonul se citeaz carbura C6As2, tricianura As(Cf)3, triizocianatul As
(OfC)3, tricianatul As(CNO)3 i tritiocianatul de arsen s(CIfS)3. Oarbura i
cianura se obin pe baza reaciilor :
2AsClj + 3(IMgC s= C-Mgl) = As,C, + 3MgI, + 3S)gCls 2As + 3ICN = As (CN)j + Asls
COMBINAIILE ORGANICE ALE ABSENLLII
Studiul combinaiilor organoarsenice a fost nceput de C. L. C a d e t de

G a s s i c o u r t acum dou sute de ani. P. E h r l i c h (1905) a
preparatsalvarsanul,unmedicamentantisifilitie.DuplucrrileluiE. B u n- s e
n, A. M i c h a e 1 i s, A. G a u t i e r ( 1899) s-a dezvoltat mult chimia
compuilor organoarsenici. Se cunosc astzi: arsine alifatice i aromatice,
halogeno-arsine, sruri de arsoniu, diarsine alifatice, compui arsenoici,
derivai de la acidul arsenic, arsinic i arsonic.
Arsine alifatice. Exist arsine primare R-AsH2, secundare R2AsH i
teriare E3As. Arsinele primare au fost descoperite de A. W. P a l m e r i W.
M. D e li n (1001). Se prepar plecnd de la sarea de sodiu a acidului
alchilarsonic, care se reduce cu amalgam de zinc n prezena alcoolului
saturat cu acid clorhidric :
RAs03Na2 4- 2HC1 + 3H2 = RAsH2 + 3H20 4- 2XaCl
Aceste arsine snt oxidate n aer la oxizi RAs = O, iar

deacidul azotic la
acidalchilarsonic BAs03H2. Cu halogenii trec n compui
dihalogenai
RAsX2. CU iodurile organice trec n sruri de tetraalchil-arsoniu :
CH3AsH2 + 3RI = [CH3R3As]I 4- 2HI
868
Metilarsina este un gaz, etilarsina un lichid. Arsinele alifatice snt volatile,

toxice i reductoare.
Arsinele secundare se obin prin aciunea halogenurilor alchilice asupra
arsinelor primare n soluie alcalin alcoolic :
RAsHj +
2R'I = RR'AsI + HI + R'H
2RR'AsI +
Zn + 2HI = Znl2 4- 2RR'AsH
Cu hidracizii se substitue hidrogenul:

R2AsH+ HX =. R2AsH.HX = R2AsX + H8
Cu iodul n soluie apoas se formeaz acid arsinic :

R2AsH + 2I2 4- 2H20 = R2As02H + 4HI
Arsinele teriare snt mai stabile dect celelalte. Se prepar din tricioruril de
arsen cu un compus organo-magnezian :
3RM gX + AsC13 = R3As + 3MgXCl
Se mai prepar i prin reacii cu compui organici cu zinc sau cu clorur de

alchil n prezena sodiului :
2AsC13 -1- 3ZnRg = 2AsR3 4~ 3ZnCla
3RC1 4- AsCl3 4- 6Na = 6NaCl 4- AsR3
Arsinele teriare se oxideaz cu oxigenul din aer la oxizi R 3As = O i cu

halogenii dau produi R3AsX2, iar cu sulful formeaz sulfuri. n aceste reacii
este vorba de blocarea dubletului neparticipant al arsenului. Tri- clorura de
arsen se adiioneaz la acetilen n prezena triclorurii de aluminiu formnd
dieloro - - clorovinilarsina Cl2As(CH = C-HC1) un gaz vezicant numit
Lewizit, utilizat n primul rzboi mondial. Compusul urmtor ClAs (CU =
CHC1)2 este i el vezicant, iar ultimul As(CH = CHC1)3 provoac strnut.
Arsine aromatice. Aceste arsine snt mai stabile, mai puin toxice, mai
puin reactive dect cele alifatice.
Arsinele aromatice teriare se obin prin calcinarea oxizilor, sulfurilor
sau a halogenurilor arsinelor aromatice primare sau secundare :
3C6H5AS = O = As203 + AS(C6Hs)3
3C6H6AS = S = AS2S3 + AS(C6H5)3
Se obin arsine teriare aromatice prin reacii cu compui organo-magnezieni

sau cu compui organo-zincici:
6ArMgBr + As203 = 2AsArs + 3(MgBr2.MgO)
ArAsCla + R2Zn ZnCl2 + ArAsR2
Arsinele monoarilice se oxideaz la aer i se combin cu sulful formnd oxizi

Ar As = O i sulfuri Ar As = S. Monoarilarsinele formeaz cu iodul
diiododiarilarsine sau cu un compus organo-magnezian formeaz un compus
tetrasubstituit:
2ArAsH2 + 3Ia = Ar IAs-AsArI + 4HI 2ArAsH2 + 2ArMgI + 3I2 = Ar2As
AsAr2 + 2MgI2 + 4HI Cu
arsenoici:
dihalogenurile de triarilarsine se formeaz compui

2ArAsH2 + 2Ar3AsX2 = 2AraAs + Ar-As = As-Ar + 4HX
Arsinele diarilice se oxideaz la aer n acid diarilarsinic, iar n prezena

iodului se obin diarsine tetrasubstituite :
Ar2AsH -> AraAsOH -> Ar2AsOOH 2Ar2AsH + I2 = 2HI -j- Ar2AsAsAr2
ARSENUL
869
Se cunosc oxizi Ar3AsO, sulfuri Ar3AsS i halogenuri de triarilarsine Ar3AsX2.

Srurile si hidroxizii de arsoniu. Se obin sruri de arsoniu n tub nchis
din iodur alchilic i o arsin teriar, n locul creia se poate utiliza o
diarsin, sau chiar din arsen sau arsenur de zinc i o iodur alchilic :
R3AS + R'I =* [R3R'As]I R2AS ASR2 + 2R'I [R2R'2As]I + R2AsI 4RI + 2As R^sl + Asl3 Hidroxizii se obin
prin aciunea oxidului umed de argint asupra srurilor : 2[R4AS]I + Ag20 + H20 2AgI +
2[R4As]OH
Srurile de arsoniu snt cristaline i colorate cu tenta anionului. Ele fixeaz

iodul i formeaz sruri duble cu iodurile metalelor (Hgl2, Pbl2, Cdl2) sau cu
unele cloruri care snt adevrate combinaii complexe : [(C 6H5)4As]2 (MCI,) sau
[(C6H5)4As]2 (SnCl6).
Halogenoarsine. Aceste combinaii snt produi de substituie a hidrogenului din hidrogenul arsenat cu radicali organici i halogeni sau de adiie a
halogenilor la diferite arsine. n locul halogenilor se pot lua n considerare radicalii cian, sulfocian i hidroxidul. Derivaii arsinelor primare se
obin din acid diaril-arsinic RAsOOH cu un clorurant (PC13) sau cu acid
clorhidric :
R2AsOOH + 3HC1 = 2H,0 + RAsClj > RCl + RAsCl,
Arsinele primare reacioneaz cu halogenii ca i cele secundare, conducnd

la derivai disubstituii:
RAsH2 -f 2X, = RASX2 + 2HX
R2ASX + X = RX + RASX2
Asupra triclorurii de arsen se poate aciona cu derivai organo-mercurlci,

organo-magnezieni sau cu arsine teriare :
ASC13 + HgR2 = RHgCl + RAsCL
ASC13 + CIMgR = RAsGI, -f MgCU
(CaH,)3As + 2ASC13 = 3C8Hj - AsCl
Dihalogeno-arsinele reacioneaz cu apa formnd arsone i cu hidrogenul

sulfurat formnd tioarsone :
RAsXg + HsO 2HX + R - As = O
RAsC12 + H2S = RAs = S + 2HCI
Dihalogenoarsinele alifatice snt lichide, cele aromatice snt solide. Derivaii arsinelor secundare se obin din acid dimetilarsinic i pentaclorura de
fosfor, din triclorur de arsen i derivai organo-metalici sau arsine teriare :
(CH3)2ASOOH + 2PCl5 = 2P0C13 4- HCI + (CHJ.AsCIj* Cl.-HCH^.AsCl
AsCl, + Pb(C8H5)t (CjHjJjPbCIj + (CaHÂsCl
Halogeno-arsinele secundare alifatice snt lichide cu miros iritant, care

provoac strnut, atac mucoasele i pielea. Cele aromatice pstreaz
aceste proprieti, ns snt solide.
n primul rzboi mondial s-au utilizat ca toxici triclorura de arsen,
diclorometilarsina, dicloroetilarsina, clorodifenilarsina i lewizita indicat
mai sus.
870
Combinaii diarsenice. Aceste combinaii conin grupa = As As =

sau As = As i snt asemntoare hidrazinelor i compuilor azoici.
Acest tip de compui snt coninui n lichidul fumegtor al lui
C . L . C a d e t d e G a s s i c o u r t (1760) obinut din anhidrid
arsenoas i acetat de sodiu, din care R. B u n s e n (1837 1843) a izolat
cacodilul (Jcakodil = urt mirositor). Diarsinele alifatice se obin
nclzind halogenoarsine secundare cu zinc :
Legtura AsAs este foarte slab. Astfel, tetrametildiarsina cu oxigenul
trece in oxidul de dicacodil (CH3)2 AsOAs(CH3)2 i apoi n peroxid
(CH3)2As02As(CH3)2, care eu apa formeaz acid eacodilic (CH3)2AsOOH.
Oxidul de dicacodil tratat cu acizi formeaz clorur de cacodil (CH 3)2 AsCl
care poate fi uor transformat n cianur de cacodil (CH3)2AsCT, sulfur de
dicacodil [(CH3)2As]2S. Toate aceste combinaii deriv de la radicalul cacodil
(CHa)jAs-, care prin polimerizare formeaz dicacodilul (CH3)2 AsAs(CH3)2.
Se cunosc diarsine aromatice Ar2AsAsAr2.
Dintre compuii arsenoici, A. M i c h a e l i s i A . S c h u l t e
(1882) aupreparatcompusul C6H5As = AsC6H6 reducnd acidul fenilarsonic C6H5As03H2 sau fenilarsona (C6H5)As02 cu acid hipofosforos sau acid
iodhidric n soluie alcoolic sau cu ali reductori. P. E h r l i c h i H a t a
(1910) au preparat derivai de la acest compus numii salvarsan (NIL,)
(HO)C6H3As =AsC6H3(NH2)(HO) i neosalvarsan (TH2)(HO)C8H3 As
= AsC5H3(OH)(sHCH2S02a), utilizai ca antisifilitici. Aceti compui
antisfilitici mai dau rezultate bune n combaterea paludismului, a
scarlatinei.
Arsin-oxizi, hidroxizi i sulfuri B3As =0, E3As(OH)2, BjAs =S.Aceti
compui deriv de la arsinele teriare i se obin pe ci directe sau indirecte,
n acest fel se blocheaz dubletul 4s2 al arsenului :
R3AS + 1/2 Oj = R3AS> O
B3AS + S = R3As > S
Arsinele secundare oxidate formeaz, ntr-un prim stadiu, hidroxidul E2As

OH care nu a putut fi izolat. Ulterior se formeaz un oxid :
RjAs(OH) + R'jAs(OH) = R^s - O - AsR2 + H20
Majoritatea lichidului fumegtor al lui C. L. Cadet l constituie oxidul de

cacodil:
0 - As - O - As = O + 4HSC - COjK = 2K2C03 + (CH3)a As - O- As (CH3)2 +2C02
Cu hidrogenul sulfurat oxizii de cacodil formeaz sulfura L. M i c h a" e

1 i s - 1902):
(C,Hs)2As - O- As (CeHs)2 + HjS = H20 + (CoHsJjAs - S - As (C6H5)2
CH3
ABSENUL
871
Unele sulfuri adiioneaz nc un atom de sulf, la cei doi atomi de arsen,

formnd trisulfuri.
Acizii arsenoi RAs(OH)2 snt instabili. Mai stabile snt srurile respective :
RAs - O + 2MOH - H20 + R - AS (OM)2 2RONa + CI2As R' = 2NaCl + R'As(OR)2
Arsenonele EAs =0 se obin prin oxidarea lent a arsinelor primare

sau prin reducerea acizilor arsonici:
RASH2 -i- o2 ** RAs = o + H2O
RASO(OH)2 + S02 = S02(0H)8 + R - As = O
Tioarsenonele EAs = S se obin desulfhidrnd acizii tioarsenoi R

As(ST)2 sau tioarsonici sau prin alte metode:
RASX2 + H2S = 2HX + R As =* S
R - As = O + H2S = H20 =3 R - As = S
Acizii arsinid EAsOOH sau acidul cacodilic se obine prin reacia :

(CH3)2As-0-As (CHg), + 2HgO + H30 -f 2Hg + 2(CHi.)2AsO(OH)
Srurile acestui acid se numesc cacodilai (N'a, Ca, Za, Ci, Fe, Mn,Hg, Bi
Acizii arsonici EAs03H2 se obin din sarea de argint EAs03Ag2 cu acid
clorhidric. Se cunosc compui alchilici i arilici:
As(ONa)a + CHSX = CH3 - As03Na8 + NaX
Acizii arsonici snt mai slabi dect cei fosfonici. Acizii arsonici snt solubili
n ap, pe cnd cei antimonici snt insolubili, ceea ce reflect probabil o
polimerizare. Se cunosc i o serie de compui, de tipurile date mai sus, n
care sulful nlocuiete oxigenul.
COMBINAIILE HETEROCICLICE ALE AIISENULUl
Combinaiile heterociclice ale arsenului snt mult mai puin studiate

dect cele ale fosforului i azotului. Se cunosc i aici cteva homocicluri i
heterocicluri.
Homocicluri cu arsen. Arsenometanul. Eeducnd acidul metilarsinic cu
acid hipofosforos, V. A u g e r (1904) a obinut compusul (CH3As)5 pentru
care W. S t e i n k o p f , S . S c h m i d t i P. S i m i c (1926) au
determinat masa molecular i au propus o structur ciclic :
H3CAs AsCH3 I
I H3C As As CH3 \/
As
I
Aceast structur a fost confirmat electronografic i rontgenografic. Prin
polimerizarea pentamerului s-au obinut polimeri liniari:
... AsAsAsAs..
I
I I I CH3 CH3 CH8 CH3
A. M i c h a e l i s i A . S c h u l t e (1913) au obinut arsenobenzen pentru care au propus formula H6C6As = AsC6H5. Determinri de mas
molecular i studii rontgenografice arat c este un compus ciclic. Sal-
ARSENUfi
varsanul, despre care s-a discutat mai sus, este tot un compus ciclic
liexaarsenic :
G8H5
As
/\
H6C6 As
As C0HS
i I E5C6-As AsC6H5 \/
As
C6HB
Hetcrocieluri cu arsen. N. I p a t i e v , G . R a z u v a e v i W. S t r o
w- s k y (1929) prin amonoliza diclorofenilarsinei CcH5AsC12 i diclorometilarsinei CH3AsC12 au obinut compuii cristalini C6Ii5As!NH i CHsAsKU,
care din determinarea masei moleculare rezult c snt polimeri:
HSC6AsNH AsC6II5 I
NH
NH
1
H5C6- As - NH- As - C8H6

CH3
CII3
CIT,
>
AsNH As NHAs
NH
As-NH-As-NH-As !
NH
I
i
CH3 CH3 CH3
F. F. B 1 i c k e i F. D. S m i t h (1929) an preparat arsinooxizi BAs =0

prin hidroliz BASC12 i au artat e compuii respectivi snt tetrameri.
Este vorba aici de un ciclu alternant AsO. Cicluri alternante AsO snt
coninute n anhidrida arsenoas As4Oe, cu structur analog structurii
urotropinei, aa cum rezult din cercetri electronografice (G-. C. H am- p s o
n i A. J. S t o s i c k 1938). O structur asemntoare are sulfura
arsenoas As4Se.
874
Analog oxizilor se pot prepara arsin-sulfuri. Acestea au fost preparate

do A. S c h u l t e (1882), F. F. B 1 i c k e i F. O. S in i t h (1930), L.
A n s c h i i t z i H . W i r t h (1957), prin metode ca cele reprezentate de
reaciile :
C6H5ASC1, + HjS = C,HS - AsS J- 2HC1 3CSH5ASHJ + 2S0C12 - 2C8H6ASS + C,H5AsO + 4HC1 + H20
Pentru aceste arsin-sulfuri s-au gsit grade diferite de polimerizare (A. E.

K r e t o v i A . I a . B e r l i n 1931) i foarte probabil este vorba de
compui ciclici alternani AsS. De asemenea s-a obinut n reacia dintre
anhidrida arsenoas As4Os i anhidrida acetic combinaia O = AsCH-
As = O, care s-a considerat un dimer coninnd un ciclu alternant AsO
tetraatomic. Pare mai plauzibil o structur analog structurii urotropinei :
C . H n g o t (1904) a obinut un compus As., (NU)., conine probabil cicluri

condensate
de
tipul
alturat :
NH NH
/\ / , . As As As
\
NH NH NH
.As As J
\ / \ ' ' NH NH
Se cunoate un numr mare de combinaii heterociclice n care arsenul
nlocuiete un atom de carbon. Astfel E. E. T u r n e r i F. ff. B n r y (1924)
au nchis un ciclu de la clorur de metil-m-propil-y-fenilarsin, n prezena
clorurii de aluminiu :
Ci
C6H5 (CH2)3 As:
ARSENUL
875
E . E o b e i t s i E . E . T u r n e r (1926) au ciclizat diclorur fenotiofenilarsinic. la o arsin mtrarmelear

sulfurata:
C,H,- S-C,Hj- AsC)j=HCl +
\/\/^/
!oi lo|
Afi-Cl
Se
cunosc
i
tricicluri
azotate
C6H4As!NC6H4.
Se cunoate un numr de compui diarsenoici ciclici.
M e d i c a m e n t e c u a r s e n . Reaigarul As4S4 i auripigmentul As2S3
au fost recomandate pentru tratarea rnilor i a leprei, nc din antichitate,
fiind citate n lucrrile lui H i p p o c r a t e (460377 i.e.n.) i ale lui G a 1 e
n (130190). Arsenicul As-,03 era una din otrvurile cele mai puternice.
Apariia sifilisului n Europa (sec. XV) a dus la utilizarea compuilor cu
arsen. Cercetrile lui P. E L r 1 i c h au dus la prepararea salvarsanului.
Prepararea cacodilatului de potasiu (1760) a artat c substanele organice cu
arsen snt mai puin toxice dect cele anorganice, ceea ce le permite utilizarea
n tratarea bolilor omului. Prin distilarea uscat a acetatului de potasiu cu
trioxid de diarsen C. L. C a d e t (1760) a obinut o licoare n care E.
B u n s e n (1840) a arrat c se gsete oxid de cacodil i puin cacodil
inflamabil (CH3)2AsAs(CH3)2 i urt mirositor.
Prin oxidarea oxidului de cacodil cu oxid de mercur sau ap oxigenat se
obine acidul dimetil-arsinic sau acidul cacodilic :
(CH3)2AS - O - AS(CH3)2 -+ 2HgO + H20 = 2(CH3)2AsOOH + 2Hg Arsenalul este sarea de sodiu a
acidului metil-arsonic obinut n reacia AS203 4- (CH3)2S04 + 2NaOH - 2(CH3)AsO(ONa)2 + H20 + S02
Arsenalul ca i cacodilatul de sodiu se utilizeaz ca tonic i antianemiant.
Mai mare importan au compuii aromatici cu arsen. Ei se utilizeaz in
tratarea sifilisului. Sifilisul se trata prin friciuni cu unguente cu mercur
{ I a c o b C a r p e n s i s 1500) pn cnd s-a descoperit salvarsanul.
Medicamentele cu arsen deriv de la acidul fenilarsonic ArAsO(OH)2,
arsenobenzen ArAs =AsAr i fenilarsinoxidul ArAs =0.
Derivai fenil-arsonici se obin prin mai multe metode dintre care ee
citeaz :
C,H6 - NH2 + ASO(OH)3 = H2N - CbII4-AsO(OH)2 4- H20 C6H5 - OH + ASO(OH)3 =
HO - CH4 - ASO(OH)2 4- H20
Dintre aceste medicamente se pot cita atoxilul (sarea de sodiu a acidului

arsanilic), carbarzona (acid 4carbamiuofenilarsonic) etc.

Descoperirea aciunii
antiluetice a salvarsanului (P. E h r 1 i c li
1910), diamino33', dihidroxi44'azobenzen, a nsemnat nceputul
chimioterapiei moderne. Acesta se poate prepara prin reducerea acidului 3
nitro4kidroxifenilarsonic cu ditionit de sodiu n prezena clorurii de
magneziu la 4060C (P. E h r 1 i c h i A. B e r t h e i m 1912) cu
amalgam de sodiu sau acid hipofosforos :
(MO) (NO,)C6H3 AsO(OH)2------------------------------------------------------------ > HO >>-As = As - >-OH-2HCl

[HCI]
^7
NH2
NH2
Clorhidratul este o pulbere glbuie. Dup ultimele cercetri se admite c

salvarsanul are o structur macromolecular (M. Ya. K r a f t i
E.
B, A g r a e h e v a 1955). Exist o serie de ali salvarsani n care
liidrogenii grupelor HO-i H2N"- snt substituii.
Derivaii fenil-arsin-oxidului se obinreducnd acidul3-amino-4-hidro- xifenil-arsonic cu dioxid de sulf n prezenta ioduriide potasiu sau n mediu de
acid clorhidric. n acest ultim caz, clorarsenul se trateaz cu amoniac, n
ambele cazuri se obine mafarsen:
<*>/
- ArtWOH),
'i??'- HO(NH,)C,H, -
Mafarsenul tinde s nlocuiasc salvarsanul. 8-a ajuns la concluzia c numai

combinaiile arsenului trivalent au aciune germicid, cele ale As(V) acioneaz datorit faptului c organismul le reduce la combinaii trivalente.
Prezint proprieti terapeutice i atoxilul care este sarea de sodiu a compusului H2TC6H4As(OH)2.
AMIUOMUL
Simbol: Sb; Z =51, Masa atomic : 121,75

Trisulfura de diantimoniu Sb2S3 a fost cunoscut din antichitate i folosit
ca fard negru i medicament. Un vas de antimoniu topit s-a gsit la Tello n
Caldeea(~4000 . e. n.). Egiptenii l cunoteau cu circa 2500 2200 ani . e. n.
El intra n compoziia aliajelor cu care fabricau oglinzile. Chinezii, japonezii i
coreenii l cunoteau din timpuri foarte ndeprtate. Romanii l preparau din
sulfur fr a-l ntrebuina.
llomanii numeau sulfura de antimoniu (III) stibium. De aici provine
numele modern al stibiului. Grecii numeau sulfura de antimoniu stibi sau
stimbi. Arabii l foloseau n timpul cruciadelor. K T i c o l a s L e m ^ r y
(1700) a publicat un tratat despre antimoniu. Numele pare a veni de la
ouvntul arab Athmond pe care latinii I-au transformat n antimoniu. P1 i n i
u a folosit numele de stibiu. B a s i l i u s T a l e n t i n i u s (1470) a scris o
carte care a aprut n anul 1604, intitulat Carul triumfal al antimoniului.
De aici se vede c el cunotea metalul, oxizii i emeticul.
H. Hor le in a recomandat preparatele de antimoniu pentru tratarea bolii
somnului i malariei.
Stare natural. In scoara pmntului se gsete mai puin dect 0,001%.
Se gsete nativ, ca sulfuri i compui oxigenai. Nativ este impurificat cu
ANTIMONIUL
arsen, fier i argint. Se gsete nativ n crbuni. Stibina Sb2S3 este minereul
principal ale crui ace cenuii ajung pn la 1520 cm lungime. Se gsete n
China, India, Australia, Bovilia, Mexic, Iugoslavia, Cehoslovacia, S. U. A.,
Canada, Portugalia, Transilvania (Baia Sprie), Spania i Frana.
Se cunosc sulfurile duble: tetraedrita Cu3SbS3, pirargirita Ag3SbS3,
livingstonita HgSb4S7, bournonita PbCuSbS3, ulmanita NiSbS, bresthaup- tita
TiSb, discrasita Ag3Sb etc.
Compuii oxigenai importani snt senarmontita i valentinita de
formul Sb203. Senarmontita se gsete n Algeria, Eomnia, Canada i
valentinita n Frana, Boemia, Saxonia, Eomnia i Canada. Un alt oxid este
cervanita Sb204. A fost recunoscut n anumite zcminte algeriene. Se cunosc
oxizi hidratai (stibiconita, stiblita etc.), oxizi mieti (bindhei- mita, partzita
etc.), antimoniuri, antimonii, antimoniai etc. Cea mai mare producie o dau
China i Algeria.
Obinere. Cnd amestecul de minerale conine i compui ineri i puin
fuzibili este uor s se separe stibina prin topire (punct de topire 548C).
Metoda industrial const n prjirea parial a sulfurii urmat de o reducere
cu sulfura neprjit sau cu crbune. Pentru purificare stibina se topete pe
un plan nclinat n creuzete perforate. Se obine o mbogire, apoi se face o
topire oxidativ pe vatra unui cuptor cu reverber n prezena tartrului brut a
crbunelui sau carbonatului de sodiu. Au loc reaciile :
2SbaS3 + 90a = 2Sb203 + 6S02
2Sb203 + Sb2S3 = 6Sb + 3S02
Fondantul carbonat de sodiu sau sulfat de sodiu acoper antimoniul metalic,

ferindu-1 de oxidare i curindu-1 de impuriti (As, Cu, Fe, Pb). Seducerea
stibinei se poate face cu un amestec de carbonat sau azotat i crbune :
Sb2S3+3Na2C03+6C=2Sb+3NaJS + 9C0
Sb2S3 + 8KN03 + 6C = 2Sb + 3K2S04 + K2C03 + 4C02+ CO + 4N2
n metodele moderne, sulfura se oxideaz total la 1000C i oxidul format se

reduce cu crbune de lemn:
Sb203 + 3C = 2Sb + 3CO
Sb204 + 4C = 2Sb + 4CO
Se nclzete n general ntr-un cuptor cu reverber la circa 900C regsin- duse pe fundul creuzetului metalul acoperit cu o crust format din sulfur dubl
de antimoniu i sodiu. Alt metod const n reducerea sul-
878
furii cu fier, dar pentru a se separa sulfura de fier, de antimoniu se adaug

sulfat de sodiu i crbune care formeaz sulfur de sodiu :
Sb2S3 + 3Fe = 2Sb + 3FeS
Aceasta cu sulfura de fier (II) formeaz deasupra antimoniului un strat

Ilizibil. Pe cale umed, minereurile srace snt pulverizate i tratate cu Na 2S
(7%) sau KaQH(2%) la 100C, cianuri alcaline, acid elorhidric, clorur de fier
(III). Antimoniul se precipit din soluii clorhidrice cu Fe, Sn, Zn :
2SbCls -f 3Zn = 2Sb + 3ZnCl2
Se poate separa antimoniul ea sulfur cu un curent de hidrogen sulfurat. V.

E n g e l h a r d t (1932) atac minereul cu ap cald i sulfur acid de calciu
apoi l electrolizeaz ntr-o celul cu diafragm i catod de fier. Reaciile de
dizolvare i la electrozi snt:
Sb2Sj + 3Ca(HS)2 = 3CaS.Sb2S2 + 3H.S
Catod : 3CaS.Sb2S3 + 6H = 3Ca(SH)2 + 2Sb
Anod : 3Ca(HS)2 + 30 = 3CaS2 + 3H0
Rafinare i purificare. Antimoniul obinut prin prjire conine sulful ,

fier i arsen, circa 3 5 % ; cel precipitat cu fier conine sulfur, fier i arsen,
circa 616%. O topire cu hidroxizi alcalini, ndeprteaz sulfurile i elimin
arsenul ca arsenat. Aceast rafinare furnizeaz antimoniu 99%.
Antimoniu foarte pur se obine dizolvnd oxidul de antimoniu (III) n acid
tartric fierbinte i electroliznd soluia. Pentru a elimina arsenul se oxideaz
oxidul de antimoniu (III) cu carbonat de sodiu i azotat de potasiu la arsenat i
antimoniat. n ap se dizolv arsenul.
Tartratul de antimonil i potasiu se purific prin cristalizri succesive i
apoi se reduce. Pentaclorura de antimoniu se extrage in eter i poate ii
transformat n acid hexacloroantimonic HSbCl6.4,5HaO care cristalizeaz.
Prin hidroliz se formeaz oxidul de antimoniu. Acesta se reduce cu cianur.
Metalul recristalizeaz dup topire.
Proprieti t'izice. Antimoniul are doi izotopi naturali : .121(57,25%) i
123(42,75%). Se cunosc i izotopii artificiali 116 118, 119, 120, 122, 124, 125
127, 129 i 130134. Recristalizat, antimoniul are strlucire metalic albalbstruie. Cel percipitat din soluie prin reducere este o pulbere neagr.
Antimoniul cristalizeaz n sistemul romboedric. Este fragil i uor de
pulverizat. Aceasta este varietatea stabil la toate temperaturile i constituie
antimoniul metalic, antimoniul cenuiu sau antimoniul y. Este izotip cu
varietile metalice ale fosforului i arsenului. Are duritatea 3 in scara Mohs.
Densitatea medie este 6,7. Densitatea lichidului la 700C este 6.45. Coeficienii
de dilatare cubic depind de direcia n cristal. Conductibilitatea termic este
funcie de starea n care se gsete metalul.
Antimoniul se topete Li 630C i poate fi meninut in stare de supratopire
pin la 624C. Din variaia presiunii de vapori s-a determinat punctul de
fierbere 1635 8C. Msurtori de densitate de vapori dau pentru antimoniu
la 1572C masa molecular Sb296 i la 1640C masa molecular Sb2.68. Aceste
valori corespund probabil echilibrului: Sb4-+2Sb2. Moleculele diatomice se
disociaz astfel Sb2?2Sb. Determinrile crioscopice n metale topite dau
rezultate variabile ntre Sb i Sb2. Se pare c n momentul trecerii n stare de
vapori ar fi triatomic. Devine monoatomic la o temperatur mai nalt.
Susceptibilitatea diamagnetic este l,346.106u.e.s.
ANTIMONIUL
879
C.
G.S. (H. I s n a r d i i R . G a n s 1920). Conductibilitatea
electric la 18,7C este 4,29% din cea a argintului. Antimoniul posed
proprieti fotoelectrice.
Antimoniul cristalizeaz ntr-o reea stratificat, de acelai tip ca i
arsenul, fiecare atom are trei atomi vecini mai apropiai (la 2,87 ) i ali trei
mai ndeprtai (la 3,37 ).
Un anod de antimoniu se dizolv in soluie de acid clorhidric sau clorur
de sodiu cu formare de ioni trivaleni. Cnd crete densitatea de curent,
electrodul se pasiveaz. Un electrod reproductibil se obine din antimoniuoxidde antimoniu (III). Electrodul este robust i se utilizeaz mai uor dect
electrodul de hidrogen. Se poate utiliza la temperaturi mai mari. Potenialul
de electrod este dat de relaia :
fisoc = 0,009 -j- 0,0533 pH
Acest electrod se poate utiliza la pB. 1,607,87, adic pn n zonele de formare a ionilor SbO-f i SbO^.
Antimoniul galben sau antimoniul a este i mai puin stabil dect arsenul
galben. Se obine oxidnd stibina rcit n etilen lichid, cu cior, sau oxidnd
stibina cu oxigen la temperaturi foarte joase (90C):
2SbH3 + 3/2 02 *{2Sb -f[3HsO
Are densitatea 5,3 g/ml. La peste 80C ncepe s se nnegreasc i se

transform n antimoniu metalic.
Se pare c antimoniul se poate prezenta n form amorf gri sau neagr i
chiar ntr-o form exploziv. Antimoniul negru se obine conden- sind brusc
vaporii de antimoniu supranclzii. Are densitatea 5,3. Cercetrile
dilatometrice, conductometrice i de analiz termic neconcordante infirm
faptul c aceasta este o varietate alotrop. Totui A. S t o c k i G. S i e b e r t
(1905) au obinut antimoniu amorf oxidnd hidrura lichid la 40C, rcind
vaporii de antimoniu obinuit n vid, nclzind antimoniul galben peste 90C
sau prin aciunea luminii asupra antimoniului galben. Antimoniul preparat n
vid naintat prin distilare este amorf i se transform la 120150C uneori cu
incandescen n antimoniu metalic. Se pare c ar fi vorba de cristalite foarte
mici care nu dau difracii X regulate.
880
Antimoniul exploziv, se obine sub forma unui depozit alb-argintin (G.

G o r e - 1854) prin electroliza n soluie puternic acida a unei cloruri, bromuri
sau ioduri de antimoniu cu densitate mare de curent. Adesea acest- antimoniu
amorf n aparen este negru. Se pare c conine dou faze : una amorf i una
cristalin. Prin oc sau cldur la 80C se transform parial n cristale de
antimoniu metalic. Acest depozit conine 2,54% halogeni probabil ca
trihalogenur care se spal greu i se elimin la explozie. Metalul amorf dup
splare nu mai este exploziv. A. G1 a z u n o v i X L a z a r e v (1944) explic
faptul c este exploziv prin formarea n metal a unor grupe halogenate
instabile care dau instabilitatea reelei :
sbcir ;=? sbcij 4- 2ciSbCir SbCl2+ + 3C1~
Uensitatea variaz ntre 5,25 i 6,7 cu coninutul n halogeni. Proprietile

explozive variaz i ele. S-a presupus c este o soluie solid de clorur n
metal sau de un compus ntre metal i triclorur i s-a mai considerat c
halogenura este un stabilizator al formei amorfe.
Antimoniul coloidal s-a preparat prin aciunea ditionitului de sodiu
asupra antimoniatului de potasiu acidulat cu acid tartric. Triclorur do
antimoniu se poate reduce cu clorur de titan (III).
Proprieti chimice* Ca i omologii si azot, fosfor, arsen i antimoniul
are n compuii si gradul de oxidare trei i cinci. Structura electronic a
antimoniului este s2, 2s2, 2pG, 3s2, 3^6, 3d10, 43, 4pG, 4d10, 5s2, Xp3, din care
decurg valenele eseniale trei i cinci. Trioxidul de diantimoniu este un
amfoter, n timp ce pentaoxidul de diantimoniu este net acid. Din punct de
vedere chimic, antimoniul este net nemetalic. El este semi- metal alturi de
As, Si,Ge i B. Metalurgitii consider antimoniul ca un metal datorit
numrului mare de aliaje pe care le formeaz. Activitatea chimic a
antimoniului este slab din moment ce exist nativ. Antimoniul metalic este
inalterabil la aer uscat sau umed pn aproape de temperatura de topire. El
este transformat de oxigen sau aer n trioxid de diantimoniu numai la
ridicarea temperaturii, la topire :
2Sb -f 3/2 02 = Sb203 (solid) AII=- 1G3 kcal
Aerul umed l atac superficial i mai profund n prezena tartrailor,

citratilor, acizilor i bazelor. Vaporii de ap ncep s-i oxideze la 750-800cC :
2Sb 4- 3II20 =Sba03+ 3H2
Potenialul de oxido-reducere al sistemului:

2Sb + 31LO
Sb203 + CII+ 4- Ge
este E 0,152 V. Potenialul sistemului Sb/SbO+ n raport cu elecl rodul de

hidrogen este de ordinul 0,2Vlaj>H 0 n soluie molar de antimoniu, astfel nct
antimoniul este precipitat din soluii de fier i zinc.
Ozonul, eterul i terebentina ozonizat l transform n pentaoxid de diantimoniu. Cu hidrogenul, antimoniul nu reacioneaz direct, cel mult poate fi
absorbit gazul. Cu halogenii reacioneaz violent formnd halogenuri. n cazul
clorului i al bromului se formeaz pentahalogenuri :
Sb4 -r 10C1, = -lSbCl5
Reacioneaz cu sulful formnd trisulfur de diantimoniu, cu selenul i telurul
881
ANTIMONIUL
formnd compui definii. Formeaz soluii solide cu arsenul.

Eeacioneaz violent cu metalele alcaline i alcalino-pmntoase.
Reacioneaz cu sodiul n amoniac lichid. S-au izolat antimoniuri de litiu i
calciu. Cu celelalte metale formeaz aliaje.
Acidul clorhidric acioneaz n soluie, probabil datorit impuritilor din
metal. Cu hidrogenul sulfurat peste 360CC are loc reacia :
2Sb + 3II2S 3Hjj + Sb2S3
Eeacioneaz n tub nchis la 200C cu anhidrida sulfuroas formnd sulfura

de antimoniu (III). Este atacat de acidul sulfuric concentrat cu formare de
sulfat:
2Sb 6II.SO4 Sb2(S04)3
3S02
-h
611,0
La cald, acidul sulfuric este redus la dioxid de sulf cu formare de sulfur de

antimoniu (III) i sulfat de antimoniu (111). Clorurile de sulfuril, pirosulfuril i
tionil reacioneaz cu antimoniul formnd triclorur. Cu acidul azotic se
formeaz oxizi de antimoniu i azotai bazici. Viteza atinge un maximum la
110C i reacia este catalizat de acidul tartric. Cu acidul azotic diluat i
concentrat au loc reaciile :
Sb + 3HNOa = HaSbOa + 3N02 Sb -!- 5HN03 H3Sb04 + 5X0, + 11,0
Cu soluiile de hidroxizi alcalini sub presiune i n prezena aerului se formeaz compui oxigenai. Antimoniul deplaseaz arsenul din triclorura de
arsen. Bioxidul de carbon l atac la temperatur nalt:
2Sb 4- 3C02
Sb203 -i- 3C0
Proprieti fiziologice. Compuii antimoniului snt toxici puternici.

Emeticul reacioneaz imediat asupra pereilor stomacului producnd
vrsturi, apoi acioneaz asupra inimii provocnd final paralizie. Anihileaz
funcia glicogen a ficatului. Antimoniul este eliminat prin urin, transpiraie
i excremente. Emeticul acioneaz rapid asupra tripano- somilor. Exist o
serie de compui organici (acetilaminofenil-antimoniatul de sodiu-stibenil etc.)
cu care se trateaz boala somnului,
lepraetc. Ca
antidoi se recomand ageni astringeni (ceai, infuzii cu tanin,
acid galic,
tanic), splarea stomacului, vomitivi, injecii subcutanate cu sulfat de zinc etc.
5(> Tiatat dc chimie anorganic voi. n
Recunoatere i determinare. Combinaiile antimoniului se pot reduce in

aparatul Marsh la hidrogen antimoniat (J. C i o e h i n a 1925), oare disociat
termic depune o oglind. Aceasta nu se dizolv n hipoclorit de potasiu sau
dizolvat n acid azotic nu formeaz un precipitat colorat cu Azotatul de
argint. Cu azotatul de argint are loc reacia:
4SbH3 + 24Ag+ + GH20 = 24Ag + Sb4Oft + 24H^
ntrebuinri. Antimoniul servete la prepararea aliajelor cu staniu sau

plumb, crora le confer duritate i rezisten la acizi. Cele mai importante
aliaje snt: plumbul tare pentru litere de tipar {28% Sb, 5% Sn i 67% Pb),
lagre de osii (11% Sb, 80% Sn,9%Cu) i Metalul Britannia ( 8% Sb, 2% Cu,
90% Sn). Aliajele de antimoniu cu plumb se folosesc drept matrie din cauza
punctului lor de topire sczut i a faptului c se dilat la solidificare. Aliajele
882
cu
plumbul se mai utilizeaz la
fabricarea rapnelelor i a gloanelor.
Metalul englez este nc adesea utilizat pentru strlucirea i
inalterabilitatea sa. n aliajele de antifriciune intr n proporie de 1525%.
O compoziie poate fi: 75% Pb, 15% Sb, 8% Sn, 2% Cu. Negrul de antimoniu
servete la bronzarea cuprului i fierului.
Combinaiile sale snt utilizate ca pigmeni n pictur. Pentasulfura de
diantimoniu s-a utilizat la vulcanizarea cauciucului. Aliaje cu antimoniu sau
combinaii ale sale se folosesc drept catalizatori de halogenare. Combinaiile
sale se utilizeaz n medicin.
COMBIXAHLE AXTIMONIULUI CU HIDROGENUL
S-au descris n literatur dou combinaii: trihidrura de antimoniu,

hidrogenul antimoniat SbH3 sau stibina i hidrogenul antimoniat solid Sb2H2
sau dihidrura de diantimoniu. Combinaiile antimoniului cu hidrogenul snt
mai instabile dect cele ale arsenului i deci au un caracter reductor mai
puternic.
Hidrogenul antimoniat solid Sb2H2. S-a admis formarea sa la electroliza
elorurii de amoniu cu catod de antimoniu, la tratarea unui aliaj de zinc i
antimoniu cu acid clorhidric, la descompunerea hidrurii gazoase cu acid
sulfuric. E. Y. W e e k s i G. D r u c e (19241925) pretind c o prepar
prin electroliza hidroxidului de sodiu cu catod de antimoniu, din zinc i acid
sulfuric n prezena unei sri de antimoniu sau hidroliznd antimoniura de
sodiu.
Hidrogenul antimoniat gazos SbH3. T h o m p s o n i P f a f f I-au
preparat n anul 1837 prin aciunea acidului clorhidric asupra unui aliaj xde
Sb-Zn sau asupra compuilor de antimoniu i zinc :
Zn3Sb8 + 6H2 0 = 3Zn(OH)2 + 2SbHs
ANTIMONIUL
Ridicarea temperaturii duce la scderea randamentului. S-au folosit antimoniuri de sodiu, calciu i magneziu, ultima fiind cea mai indicat. (A.
S t o c k *1901) :
MgjSbj + 6HC1 = 3MgCl2 + 2SbHs
Eandamentul este mai bun dac se picur o soluie de triclorur de antimoniu ntr-un flacon cu zinc i acid sulfuric (T h o m p s o n-1837) :
2SbCl3 + 6Zn + 3H2S04 = 2SbH3 + 3ZnS04 -f- 3ZnCl2
SbOa- + 9H+ + 3Zn = SbH3 + 3Zn2-^ + 3H20
S-a utilizat i amalgamul de sodiu ca reductor. Cele mai bune rezultate fse
obin cu hidrogen electrolitic :
Sb + 3H = SbHs AH = 86,8 kcal
Un catod de platin i un anod de antimoniu in acid sulfuric 4N separate

printr*o diafragm furnizeaz un gaz cu 15% H3Sb.
Se usuc pe clorur de calciu sau pentaoxid de difosfor i se extrage
hidrura trecnd-o printr-un tub n U rcit cu aer lichid. Se poate face apoi vid
n aparat. Prin nclzire se obine stibina pur. Poate fi culeas pe mercur.
La temperatura aerului lichid se formeaz o mas solid cristalin,
incolor, care se topete la 91,5C, dnd un lichid ce fierbe la -17C.
Gazul este incolor, cu gust i miros neplcut. Are densitatea cu 3% mai mare
dect cea calculat d15 4,360. Apa dizolv o cincime din volumul su, alcoolul
de 15 ori volumul su. Eterul, benzenul, eterul de petrol l dizolv apreciabil.
Formarea stibinei din elemente este endoterm (AH 33,9 kcal).
Energia liber molecular la presiunea parial de 1/100 atm este 27,8 kcal.
Aceste constante explic instabilitatea sa. Stibina se descompune lent la
temperatura ordinar fr o cauz extern, antimoniul depunndu-se pe
perete :
SbH3 = Sb + 3/2 H2 AH = - 34 kcal/mol
Stibina nu are tendina s dea sruri oniu. Are caracter reductor. Cu un

mare exces de oxigen, combustia sa poate fi complet:
2SbH, -f 302 = Sb203 -f 3H20
Halogenii atac stibina formnd hidracizi, halogenuri de antimoniu sau

antimoniu liber. Cu clorul se formeaz pentaclorur de antimoniu, cu iodul
triiodur de antimoniu. Hipocloritul de sodiu i acidul iodic oxideaz stibina.
Cu oxigenul formeaz amestecuri detonante care ard cu depunere de
antimoniu. Cu sulful se formeaz hidrogen, sulfuri de antimoniu i
antimoniu. Hidrogenul sulfurat reaeioneaz cu stibina astfel :
2SbH3 H- 3H2S = Sb2S3 -f 6Ha
884
Acidul azotos i azotic acioneaz oxidant. Pentaclorura de fosfor acioneaz

asupra stibinei conform reaciei:
3PCI5 + SbII3 =* 3PC13 + 3HC1 + SbCl3
Triiodura de antimoniu pune n libertate metalul i se formeaz acid iodhidric. Cu dioxidul de carbon sub aciunea scnteilor electrice se formeaz
metal, ap i oxid de carbon. Hidroxizii alcalini i alcalino-pmntoi o atac,
reducndu-o la metal. Cu azotatul de argint se formeaz antimoniur de
argint, argint i acid antimonios :
3AgN03 + SbH3 = Ag3Sb + 3HN03
Stibina reacioneaz cu multe metale sau sruri metalice formnd antimoniuri, care n multe cazuri nu corespund strilor de oxidare uzuale ale
metalelor sau ale antimoniului. Flacra de hidrogen ce conine stibin
turtit pe un perete rece de porelan d un depozit metalic strlucitor, uor
de distins de arsen datorit insolubilitii sale n apa de Javel i volatilitii
sale mai mici.
Proprieti fiziologice. Stibina reduce oxihemoglobina producnd hemoliz. Este un toxic puternic. Unii derivai ai stibinei se folosesc n
medicin. Cei mai toxici snt derivaii antimoniului trivalent.
COMBINAIILE ANTIMONIULUI CU HALOGENII
Se cunosc combinaii n care antimoniul funcioneaz tri i pentavalent

(tabelul 108). Pe lng acestea exist compui care aparent corespund altor
valene, ns acetia pot fi considerai compui micti, de exemplu
SbF5.nSbP3 cu n =2, 3, 4 sau 5. Mai acreditat este ideea existenei unei
cloruri a antimoniului tetravalent. Analiza termic indic i existena unei
cloruri neateptate SbCl9.
Tabelul 108. Proprietile fizice ale halogenurilor antimoniului
de Culoarea
Combinaia Punctul de fierbere Punctul de Cldura de Starea
eC
topire
formare AH agregare
la
kcal/mol
temperatura
obinuii
SbF3
319 subl.
292
216
Solid
Incolor
SbCl3
SbBr.
Sbl3
220,2
73,4
96,6
167
91,4
60,0
Solid
Solid
Solid
Incolor
Incolor
Galben
280
401
22,8
Trihalogenurile de antimoniu se dizolv n dizolvani nepolari ca

benzenul i disulfur de carbon. Structurile geometrice i electronice ale
acestor halogenuri se aseamn cu cele ale trihalogenurilor de fosfor. Aceste
ANTIMONIUL
885
halogenuri au tendina de a hidroliza. Hidroliza triclorurii de antimoniu nu

are loc complet i se formeaz un precipitat de oxiclorur :
SbCl3 + HaO = SbOCl + 2H+ + 2C1-
Tendina de hidroliz scade pe msur ce crete caracterul metalic. Trihalogenurile de antimoniu prezint un caracter salin marcant.
Trifluorarile i triclorurile de antimoniu, adiioneaz ioni de halogeni
spre a da ioni compleci: [SbF5]2~, [SbCl8]3 i
[Sb2F7]_.
S-ar atepta ca poliedrele formate s fie
neregulate, deoarece antimoniul posed un (Sc:
dublet de electroni neparticipant n stratul de
valen. Ionul [SbF5]2~ este octaedric, pe cnd
ionul [Sb2F7] are structura din fig. 228, cu un vrf
al octaedrului ocupat de un dublet.
n nici-un compus MSbF4 (M = K, Rb, Cs, NH4, TI) nu s-a gsit ionul
SbF4-. n KSbF4 exist ionul Sb4Fe format din uniti octaedrice legate prin
virfuri.
Fluoruri de antimoniu. Trifluorura de antimoniu SbF3. A fost preparat
deJ. J. B e r z e l i u s (1824) din trioxid de diantimoniu i acid fluor - hidric
i de J. B. D u m a s (1826) din fluorur de mercur (II) i antimoniu :
Sb203 + 6HF = 2SbF3 + 3HaO
Excesul de acid fluorhidrie se distil. Se purific prin sublimare.

Cristalizeaz n ace albe. Monocristalele snt ortorombice. Are structura de
piramid triunghiular. Distana Sb-F =2,03 i unghiul F-Sb-F =
88 (A. B y s t r o m i A . W e s t g r e n19431945). Este vorba de o
structur molecular n cristal. Este delicvescent. Se topete la 292C i
fierbe la 319C. Este solubil n ap (100 g H20 la 0C dizolv 385 g SbF3) i
n alcool metilic. Solubilitatea mare n alcool i cetone se explic prin legturi
de hidrogen. SbF3 este un neelectrolit.
Trifluorura atac sticla i hidrolizeaz. Bromul i clorul deplaseaz
fluorul. Cu silicocloroformul are loc reacia :
3SiHCl3 + 4SbF3 = 3SiF4 + 2Sb + 2SbCl3 + 3HC1
Dintre compuii de adiie se pot cita SbFa.nKEIg (n =2, 3, 4, 6), (TH4)2 S04.
SbF3 care este un mordant. Halogenii se adiioneaz formnd : SbF 3 Cl2,
SbF3Br2 i SbF3I2. Cu fluorurile metalelor alcaline formeaz sruri duble care
snt veritabili compleci, fluoroantimoniai (III) sau antimo- nofluoruri
(KSbF4, K2SbF5 etc.).
Pentafluorura de antimoniu SbF5. J. J. B e r z e l i u s (1824) a preparat
pentafluorura de antimoniu din pentaoxid de diantimoniu i acid fluorhidrie,
iar H. M o i s s a n a realizat sinteza din elemente. Se poate
886
prepara din pentafluorura de antimoniu i acid fluorhidric (O. R u f f

F. P l a t o 1909) :
SbCl5 + 5HF = SbF6 + 5HC1
Este un lichid gros, uleios, de densitate 2,99 la 23C, care se topete la. 7C i
fierbe la circa 150C. Pentafluorura de antimoniu are o structur bipiramidal
triunghiular. Viscozitatea nalt i tensiunea superficial, sugereaz c SbF 5
este un material polimerizat. Concluzia este susinut de msurtori de
rezonan magnetic nuclear. S-a propus o structur bazat pe puni de fluor
(C. J. H o f f m a n, B. E. H o 1 d e r i W. L. J o 11 y 1958). Tensiunea
superficial i parachorul arat c este puternic asociat. Este higroscopic i
formeaz un lichid SbF5.2H20. n amestecul SbF5-HF exist legturi de
hidrogen ntre compui (E. C. S h a- ir i W. F. S c h u r i g 1951).
Pentafluorura de antimoniu formeaz compui de adiie SbF 5.A (A = I2, SO?,
N02, P?05,2SbF3 i 5SbF2), 2SbF5.A (A = S, Se, Te, 3NH3). Cu fluorurile metalice
formeaz fluoroantimoniai care snt sruri ale acidului hexafluoroantimonic
H[SbF6] (G. A. 01 a h 1965). Se citeaz: (NO) (SbF6), (N02)SbF6, (C102)SbF6,
(BrF2)SbF6, (IF*+)(SbFe) i M[SbF6] (M metal alcalin, NH4, Ag. TI).
Cloruri de antimoniu. Triclorur e antimoniu SbCl3. B a z i l i u s V
a l e n t i n u s a preparat triclorur de antimoniu distilnd metalul cu
sublimat corosiv :
2Sb -1- 3HgCl2 = 2SbCl3 + 3Hg
Astzi se trateaz trisulfura de diantimoniu cu acid clorhidric concentrat :

Sb2S3 -f 6HC1 zn 3H2S + 2SbCl3
Dac sulfura de antimoniu (III) conine arsen i staniu, clorurile respective se

separ prin distilare fracionat fiind mai volatile. Triclorur de antimoniu
distil la 160CC. Se redistil i se cristalizeaz din disulfur de carbon. Alte
procedee utilizeaz aciunea clorului asupra trioxidului de diantimoniu
amestecat cu sulf sau asupra trisulfurii de diantimoniu in cloroform. Diclorur
de tionil atac metalul :
2Sb + 3S0C12 = 2SbCl3 -f- 3/2 S + 3/2 S02
Se mai poate obine prin aciunea acidului clorhidric asupra metalului sau
trioxidului de diantimoniu sau reducnd pentaclorura de antimoniu cu
antimoniu metalic. Este un compus cristalin incolor, care se topete la 73C.
Curba de rcire indic prezena a trei forme alotrope. Densitatea la 20C este
3,14. Valoarea medie a punctului de fierbere este 220C. Densitatea vaporilor
este 7,8 iar cea teoretic 7,82, ceea ce arat c nu are loc nici o disociere nici o
asociere. Aceasta concord cu msurtorile crioscopice i ebulioscopice.
Momentul de dipol este 5,16.10~18u. e.s. C.G.S. n dioxan.
Triclorura de antimoniu este diamagnetic i conduce ru curentul.
Studii de raze X arat c SbCl3 are o structur piramidal cu distana Sb-Cl =
2,32 i unghiul Cl-Sb-Cl =99,5 (I. L i n d q u i s t i A. f i g- ;g 1 i 1956).
Triclorura de antimoniu este solubil n soluiile acizilor, alcool absolut,
eter, disulfur de carbon, clorur de sulf, cloroform, aceton.
887
ANTIMONIUL
|\ o
i \ co
1
0
'
ncl* ! *| |
K30
?
S
C/
stc/,,%
40
eo
Fluorul deplaseaz clorul din triclorura de antimoniu. Clorul se adiioneaz formnd pentaclorura i la rece SbCl5.2Cl2. Triclorura de antimoniu
dizolv bromul i iodul. .Sulful deplaseaz la cald clorul formnd sulfur de
antimoniu (III). Metalele alcaline, alcalino-pmntoase i zincul elibereaz
antimoniul. Hidroliza SbCl3 este reprezentat de reacia :
SbClj + 2HaO SbOCl + 2HC1 + H;0 JZ SbOOH + 3HC1
2SbOOH Sba03 + HsO
Lrn studiu mai complet al sistemului SbCl3 HC1-H20 (J. M. Van Be mm

e l e n , P . A . M a r b i n g s i U. H. T o o d t 1903) arat existena
unor compui (fig. 229). Cu un exces mare de ap se obine trioxidul de
diantimoniu puin solubil:
2SbCl3 + 3H,0 ;zz? Sb203 + 6HC1
Prin fierbere sau mai repede n tub nchis la 150C, reacia este tetal.
Triclorura de antimoniu formeaz o serie de produi de adiie :
SbCl3.3HCl, 2SbCl3.HC1.3H20, SbCl3.KH3 (n 1, 2,3). Se mai obin compui
de adiie cu pentaclorura de fosfor, tribromura de bor, bromur de cianogen,
dioxidui de azot n prezena urmelor de peroxid etc.
Triclorura de antimoniu are o constant dielectric mare, i este un
acceptor puternic de ioni clor. Unele cloruri se dizolv in triclorur de
antimoniu topit dnd soluii conductibile :
MCI + SbClj nzf M+ + SbCl,"
Exist un numr mare de sruri care deriv de la acidul H[Sb01], de

tipul M'[SbCl4] (31' =50, 5II4, 5a, K, Ba, Cu, Sn etc.). Se mai cunosc i sruri de
tipul M'2SbCl5, ca de exemplu K2[SbCl5] i de tipul 3Ii[SbCl6], de exemplu
K3[SbCl6]. Cu antipirina i iodura de potasiu n soluie clorhidric triclorur de
antimoniu formeaz un precipitat galbeu auriu (sensibilitatea 1/20 000
antimoniu n soluie). Triclorur de antimoniu este oxidat de bromatul de
sodiu. :
3SbCl3 + GHCl + NiiBrOg = 3SbCl6 + NnBr ~ 3H.0
Reacia poate fi utilizat n titrimetre pentru dozarea antimoniului.

Triclorur de antimoniu poate fi utilizat drept catalizator i agent de
clorurare. Triclorur de antimoniu servete la mbrunarea obiectelor de fier i
oel (de exemplu a armelor), pentru colorarea obiectelor de alain i a altor
888
obiecte metalice, deoarece are aciune protectoare. Antimoniul mai

electropozitiv se depune pe aceste metale, n timp ce o cantitate de metal mai
puin nobil trece n soluie :
2SbJ+ + 3Fe = 3Fe!+ + 2Sb
Tetraclorura de antimoniu Sb Cl4. E. F. W e i u 1 a n d .i ][. S c h m i d t

(1905), F. E p h r a i m i \ Y . W e i n b e r g (1909) susin c n reacia :
SbClj + SbCI6
2 SbCl4
se formeaz o combinaie. Culoarea neagr-violet a lichidului a fost ins

explicat i prin prezena antimoniului n cele dou stri de vaieul. Molecula
ar trebui s fie paramagnetic sau dubl dac este diamugnetic Cl 4Sb-SbCl4.
Studii eonductometrice pledeaz pentru existena ionilor (SbCl 4)+ i (SbCl4)_
(31. I. U s a n o v i c h , T . S u m a r o k o v a i 3 1 . B .
B e k e t o v 1953). S-au preparat sruri de tipul M2[SbCle] colorate n
violet-negru izomorfe cu cele ale staniului, ale platinei i ale plumbului
tetravalent, ceea ce reprezint un argument pentru existena SbCl4 i a ionului
[SbCl0]2_.
Cloroantimoniii snt incolori i cloroantimoniaii snt galbeni-verzui.
Ionul [SbClG]2 ar trebui s fie paramagnetic i este diamagnetic ca i cnd n
cristal ar fi grupe egalede[bCl0]~ i [SbCl6]3-, ceea ce reprezint o nou
incertitudine.
Pentaclorura de antimoniu SbCl5. Pentaclorura de antimoniu se obine
prin aciunea clorului n exces asupra metalului (V. B o s e 1825, 1858).
Clorul n exces se separ prin distilare sub punctul de fierbere al pentaclorurii.
Clorul poate aciona i asupra triclorurii de antimoniu pe care o oxideaz:
Pentaclorura este un lichid, galben ca lmia. Se solidific la 3C i fierbe
la circa 140C. ncepe s se disocieze la punctul de fierbere i devine galben
SbCl5 ^ SbCI3 + Cl2
Difracia de electroni arat c pentaclorura de antimoniu gazoas are o

structur de bipiramid trigonal de simetrie D311. n stare solid este vorba
de un cristal molecular. Distana Sb-Cl a atomilor din planul ecuatorial este
aceeai in solid i gaz ns distanele Sb Cl spre vrful piramidelor snt mai
scurte cu 0,05 (S. O h 1 b e r g 1954). Densitatea sa este 2,3356 la 20C.
Se solidific la 13C. Din spectrul Eaman s-au tras concluzii n sensul unei
structuri ionice (SbCl4) +C1-. Conduce ru curentul. In anhidrid sulfuroas
este un conductor. Hu se ionizeaz n soluie. La 21,5C constanta dielectric
este 3,78.
Pentaclorura de antimoniu reacioneaz cu clorul formnd un compus de
adiie SbCl5.2C'l2. Cu iodul au loc reaciile :
SbCls + 1, = SbCl3 + 2IC1 3SbCl5 + 2I2 = SbCl5-3ICl + 2SbCl3 + ICI
Pentaclorura de antimoniu pune iodul n libertate din iodura de potasiu : SbCl5 +

2KI = SbCl3 + 2KC1 + I3 Hidrogenul fosforat, disulfura de carbon i monosilanul an
aciune reductoare asupra pentaclorurii de antimoniu :
PHa + 3SbCl5 = 3SbCl3 + PCI3 + 3HC1 2SbCls + CS2
= 2SbCl3 + CCI, + 2S Acioneaz
de bor :
oxido-recluctor cu tribromura
ANTIMONIUL
889
3SbCls + 5BBrs = 3SbBr3-5BCI3 + 3Br2
Au l'ost semnalai compuii de adiie : SbCl5(l,4) HaO, SbCl5.5HC1.10H20. In

prezena acidului fluorhidrie se formeaz SbCljFj. 2HE\ Cu apa sau
hidrogenul sulfurat s-au obinut compuii SbOCl3, i respectiv SbSCl3.
Saturnd cu clor o soluie clorhidric de trioxid de diantimoniu se obine acidul
cloroantimonic HSbCl6.5H20. Acesta se mai obine i dizolvnd pentaclorura de
antimoniu n acid clorhidric concentrat. Cu clorurile metalice formeaz sruri
numite cloroantimoniai care deriv de la acizii H3SbCl8, H2SbCl7 i HSbCl6. Se
admite c n srurile cu exces de clor, dorul suplimentar este legat de cation
([MgCl]+ [SbCl6]~.10H20). Se cunosc produi de hidroliz ai acidului
hexacloroantimonic:
(SbOHCl6)_,
[Sb(OH)2 Cl4]-.
Ilidroliza pentaclorurii de antimoniu s-a scris i astfel:
SbCI5 + 2H.20 ;r=? Sb02Cl + 4HC1 SbOjCl + 2H20 ^
HaSb04 + HCI Se
cunosc compui de adiie cu combinaii
organice.
S-au studiat viscozimetric, conductometric i crioscopic sistemele- SbCl5I2, SbC]6-ICl i SbCl3-ICl. Aceste metode au dat indicaii asupra existenei
compuilor I+[SbCle]_. ICI unde n =1,2 (Y. A. F i a l k o v i I . L .
A b a r b a r c h u k 1949 1953). S-a preparat i acidul [AsClj] (SbClf7] (V.
G u t m a n n -1951). Pentaclorura de antimoniu se utilizeaz drept clorurant
i catalizator.
Bromuri de antimoniu. Tribromura de antimoniu SbBr3. Se obine direct
din elemente (G. S. S e r u 11 a s -1828). Reacia ntre elemente se- poate
executa cu brom dizolvat n disulfur de carbon. Distilnd un amestec de sulfat
de antimoniu i bromur de potasiu uscat se obine tribromur de antimoniu.
E e y n a u d (1920) a obinut-o din pulbere de antimoniu ji brom sub
atmosfer de eter. Compusul SbBr5. (C2H5)20 pierde bromul, i eterul pe acid
sulfuric.
Tribromura de antimoniu se prezint ca prisme incolore sau octaedri
romboidali. Molecula are o structur piramidal. Densitatea sa este 4,148 la
23C. Fierbe la 283C i se topete la 90C. Densitatea de vapori indic un
compus nedisociat. Posed un moment de dipol de 2,9.10 -18u.e.s. CGS. Se
dizolv n eter, disulfur de carbon i tribromur de arsen. Tri- bromura de
antimoniu hidrolizeaz formnd SbOBr, Sb205Br2. Reacioneaz cu bromul
formnd pentabromur. Cu halogenurile metalelor alcaline i alcalinopmntoase formeaz compui micti: 3SbBra.2MX. Se utilizeaz drept
catalizator.
Tetra i, pentabromura de antimoniu. E. F. W e i n 1 a n d i E. F e i g &
(1903) au preparat sarea SbBr4.2RbBr sau Eb2SbBr6. Se cunoate i (H4)2,
SbBr6. A T u r c o i L. M a z z o n i (1954) nu au putut pune n eviden ionul
Sb4+. Sarea de rubidiu este diamagnetic, ceea ce pune sub semnul ntrebrii
existena antimoniului tetravalent.
Pentabromura de antimoniu s-a preparat prin aciunea bromului' asupra
hidrogenului antimoniat. Dintr-o soluie bromhidric concentrat de brom i
tribromur de antimoniu cristalizeaz plci negre de H2SbBr6 3H20. Se cunosc
sruri de la acest acid (E.F. W e i i l a n d i E. F e i g e 1903).
Ioduri de antimoniu. Triiodura de antimoniu Sbl3. Prin aciunea iodului
ca atare sau dizolvat n disulfur de carbon, benzen sau alcool i' antimoniu se
890
prepar Sbl3. Printr-o dubl descompunere ntre iodura de- potasiu i sulfatul
de antimoniu sau triclorur de antimoniu rezult triiodur de antimoniu.
Trebuie lucrat n mediu anhidru n prezena unui deshidratant (H2S04,
H3P04) altfel rezult SbOI.
Exist o iodur hexagonal roie cristalizat din disulfur de carbon,, una
ortorombic galben obinut prin sublimare, una monoclinic verde- galben
obinut prin aciunea luminii asupra unei soluii de triiodur de antimoniu n
disulfur de carbon. Cea hexagonal are densitatea 4,84, se- topete la 170,8C
i fierbe la 401C. Are un moment de dipol 1,5.10~&
u.e.s. CGS. Este solubil n cloroform, alcool, benzen, disulfur de- carbonModificaia hexagonal se transform n cea ortorombic la 114 ('. Ultima este izomorf cu triclorura i tribromura de antimoniu. Molecula de triiodur
de antimoniu are o structur piramidal.
Triiodura de antimoniu distil n atmosfer de hidrogen fr descompunere. Este descompus de ap cu formare de oxiiodur. Adiioneaz acid
iodhidric gazos n prezena apei formnd cristale galbene-aurii de acid
letraiodoantimonios H [SbI4].flH20. Cu sulful n disulfur de carbon formeaz
SbI3.3S8. Formeaz combinaii duble hidratate cu halogenurile metalice
alcaline.
Existena pentaiodurii de antimoniu este controversat (E. M o n- t i g n i
e 1941).
Halogenuri mixle. Se cunosc numai combinaiile SbCl3F.,, SbCl2F,.2BF ii
SbI2Br de la care deriv anionul complex (SbBrI 3)-. Prima se obine n reacia
(T. 8 w a r t s 1895):
2SbFs + SbCI5 + 2C1, = 3SbCl,F:
Este un compus cristalin, galben pal, care se topete la 55 CC. Este complet
disociat la 360C.
nclzind n autoclav la 150C un amestec de acid fluorhidrie i pentafluorur de antimoniu se obine SbCI2F3.2HF (W. B. W h a 11 e y 1948).
Trifluorodiclorura de antimoniu se obine n reacia ntre trifluorur de
antimoniu i clor la 135C sub o anumit presiune (A. L. H e n n e i P.
T r o t t 1947). Tratarea pentaclorurii de stibiu cu trifluorur de arsen
produce [ SbCl,]+F care este un electrolit puternic n trifluorur de arsen
lichid i se descompune la peste 83C (L. K o l d i t z 1957).
Oxihalogenuri. n procesul de hidroliz a halogenurilor se formeaz
intermediar oxihalogenuri. Dintre oxiclorur cele mai sigure snt SbOCl i
Sb405Cl2.
Oxiclorur SbOCl se obine descompunnd triclorura de antimoniu cu
alcool absolut n tub nchis la 150C sau nclzind amestecul:
Sb203 + HgClj HgO + 2SbOCl
Const din cristale albe romboedrice. Posed o reea stratificat (M. E d s t r a

n d1953). Straturile constau din ioni [Sb506ClJ2+ legate prin ionii Cl- care mai
rmn.
Pulberea lui V. Algaroth Sb403Cl2 se obine hidrolizind la rece triclo- >rur
de antimoniu. Este o pulbere alb, cristalizat n sistemul monoclinic. Se
dizolv n acid clorhidric i acid tartric. Pulberea lui Algaroth izomorf eu
ANTIMONIUL
Sb405Br2 cristalizeaz n reea stratificat (M. E d s t r a n d

- 1947).
891
892
COMBINAIILE OXIGENATE ALE ANTIMONIULUI
Se cunosc sigur trei oxizi ai antimoniului: Sba03, Sb204 i Sb205. nclzind

pentaoxidul de diantimoniu, A. S i m o n (1927) i E. T h a l e r (1927) au pus
n eviden patra oxizi, dintre care Sb6013 poate fi scris ca Sb205.2Sb204 (fig. 230).
F. S. D a i n t o n (1947) a ajuns la concluziiasemntoare oxidind vaporii de antimoniu. Toi oxizii de antimoniu snt solizi
de culoare alb. Trioxidul de diantimoniu este
amfoter, el se dizolva att n baze ct i n acizi.
Din cauza proprietilor acide foarte slabe ale
trioxidului de diantimoniu, antimoniii snt
puternic hidrolizai. Caracterul bazic al
trioxidului de diantimoniu indic faptul c
elementul posed un caracter mai metalic dect
arsenul.
Trebuie remarcat c nici un acid al
antimoniului nu se cunoate. Proprietile lor i
O UOO 800
1200 tc
constantele de aciditate nu se pot studia dect
Fig. 230
indirect, istudiind hidroliz .srurilor lor
alcaline. Dei exist analogie ntre compuii oxigenai ai fosforului, arsenului
i antimoniului, totui aceasta nu este perfect. Formulele din tabelul 109 snt
n unele cazuri comode ns nereale.
Tabelul 100. Combinaiile oxigenate ale antimoniului
Gradul
oxidare
Oxizii
<le
Acizii
Srurile
Sb03
trioxid de diantimoniu, anhi drid

antirnonioas
Sb3 + , SbO +
-------- >
Sruri de antimoniu i antimonil i NaSbOj

dioxoantimoniai (III), metaantimoniai
Sb204
-*
K2Sb205 (?) bipoantimoniai
Dioxid sau anhidrid mixt
Sb2Os
M3Sb04
ppntnnvirt fio rlinntimnnn anhidrida
tetraoxoanimoniai (V), ortoantimoniai;

M'Sb03
trioxoantimoniai
(V),
inetaantimoniai;
M'Sb (OH)8 hexahidroxoantimoniai (V),
impropriu piroantimoniai M2H2Sb207 -5H20
antimonic
Trioxidul de dianlimoniu SbANTIMONIUL

203. Trioxidul de diantimoniu se gsete n
natur ca senarmontit (H. II. de S e n a r m o n t - 1 8 5 1 ) sau ca valentinit
( B e n d a u t - 1832).
Se prepar prin hidroliza triclorurii de antimoniu redistilat cu o soluie
fierbinte de amoniac. Se reia operaia pn cnd lichidul nu mai conine clor i
se spal cu ap pn cnd nu mai are reacie alcalin. Se poate hidroliza
sulfura de antimoniu (III) tratat cu sulfatul unui metal alcalin i acid
sulfuric. Trisulfura de diantimoniu reacioneaz n lub nchis la 200C, cu
oxidul de mercur (II) astfel:
SboS3 -b 3HgO 3HgS + Sb203 Antimoniul
ca atare
poate fi oxidat cu aer, ap i oxidani:

4Sb 30, = 2Sb203 AH = - 2.167 kcal
Rezult i prin tratarea triclorurii sau a pulberii lui Algaroth cu carbonat de

sodiu :
2SbCI3 *f 3Xa2C03 = Sb03 4- 6NaCl -f 3C02
Sb40sC12 -r Xa8C03 = 2Sb203 + 2NaCl -r C02
Se prezint n dou forme cristaline: valentinitul prismatic ortorombic i

senarmontitul octaedric cubic. C'ind se nclzete, varietatea cubic, devine
ortorombic la 570C :
Sb203(cubic) ~ * Sb203(ortorombic)
AH =* 3,2 kcal
Transformarea este enantiotrop ns cn o vitez foarte lent de la dreapta la

sting, ceea ce explic faptul c valentinitul poate exista n natur la
temperatura
obinuit.
Valentinitul
ortorombic se obine arznd antimoniul la
P. O
630C
i
rcind
lent
trioxidul
de
diantimoniu. Se mai formeaz tratind o
' V/"
5S6
Sb
soluie clorhidric de clorur de antimoniu
0
(III) cald cu carbonat de sodiu i filtrnd,
sau descompunnd oxiclorur de antimoniu
(V/ o o o'
cu vapori de ap la 150C sau ealcinnd
sulfura de antimoniu (III). Trioxidul de v v\W
diantimoniu este alb ca zpada cnd este pur.
Densitatea valentinitului este 5,67. Studiul
cristalelor cu raze X arat c este vorba de o
macromolecul (Sb03) unidimensional. Unghiurile Sb-O-Sbsnt 115 i 129,
iar unghiurile O-Sb-O snt 81, 91 i 99 (fig. 231).
A. B y s t r o m (1947) afirm c n cristal exist dimpotriv molecule
Sb4Oe.
X / / A*
C>80
CRUPA A V-a PRINCIPALA
Structura formei cubice este de tip
diamant. n nodurile reelei se gsesc
molecule Sb4Og de structura alturat :
/Sb.
?"i
Pentru a prepara varietatea cubic stabil la frig se hidrolizeaz

triclorur SbCl3 n prezena unui mare exces de ap sau mai simplu cu amoniac sau carbonat de sodiu pentru a evita formarea oxiclorurii de
antimoniu. Senarmontitul se obine condensnd rapid vaporii de oxid. n acest
fel se pstreaz structura Sb406 ca n cazul P408 i As406. Densitatea de vapori
indic formula Sb406. Disocierea sa ncepe peste 1560C. Este o form instabil
la temperatura ordinara. Densitatea sa medie este 5,3. Se topete la 656C.
Temperatura de fierbere este 1456C.
Anhidrida antirnonioas este un amfoter.
.Reaciile anhidridei antimonioase n mediu bazic i acid sint:
Sb203 -f 2HO- zn 2SbO + HsO
Sb203 + 2H+ zn 2SbO+ + H80
Din soluii alcaline cristalizeaz antimoniai (III) ca de exemplu NaSb02*3H20.

Acetia snt nite metaantimoniai. Ei se dizolv in acid clorhidric concentrat.
Cu acizii se formeaz sruri de antimoniu (III):
Sb203 + 6HC1 zn 2SbCl3 + 3H20
Sb203 -j- 6HNO, 2Sb(N03)3 + 3H20

Sb203 -f 3H2S04
zn Sb (S0 )
2
4 3
+ 3H80
-Srurile de antimoniu se obin greu n stare pur deoarece hidrolizeaz uor

dlnd compui bazici insolubili numii sruri de antimonil SbOCl, (Sb0) 2S04.
Trioxidul de diantimoniu este redus de hidrogen la rou. Cu clorul la cald
formeaz cloruri. nclzit n aer ntre 590 i 775C formeaz tetraoxid. Cu
trifluorura de brom formeaz un compus de adiie complex
SbBrF8sau(BrF2)+(SbF6)-. Trioxidul de diantimoniu reacioneaz cusulful
formnd sulfur de antimoniu (III) i anhidrid sulfuroas. Cu clorura de sulf
formeaz triclorur de antimoniu, anhidrid sulfuroas i sulf. Este redus uor
de crbune i oxid de carbon. Azotura de bor l reduce, iar tetraclorura de
siliciu reacioneaz dup reacia:
3SiClj -f 2Sb203 = 4SlClj + 3Si08
Cianurile, formiaii, metalele alcaline,

magneziul, aluminiul l reduc la metal.
ANTIMONIU!.
895
Amalgamul de sodiu l reduce la hidrura i metal. Tiosulfatul de sodiu l
transform n sulfur de antimoniu (III).
Trioxidul de diantimoniu intr n constituia unor sticle i de aceea se
ntrebuineaz la fabricarea emailurilor.
Acidul antimonios l antimoniii. Trioxidul de diantimoniu se dizolv n
hidroxizi, ca o anhidrid acida. Antimoniii tratai cu acizi ar trebui s
elibereze acid antimonios, ns se pune n libertate oxid i ap fr a se
cunoate precis modul de disociere al acestora. Oxizii hidratai se obin prin
aciunea acizilor, hidroxizilor sau a srii unui metal alcalin asupra unei soluii
de tartrat dublu de antimoniu i potasiu. Se mai obin prin aciunea sulfatului
de cupru asupra unei soluii alcaline de sulfur de antimoniu (III) sau
descompunnd emeticul cu acid clorhidric.
Curba presiunilor de vapori la deshidratare sau hidratare la 18 CC, nu
indic formarea unui hidrat definit ci numai a unor forme coloidale de trioxid
de diantimoniu (fig. 232). Totdeauna trioxidul de diantimoniu conine pe lng
moleculele de ap, ioni H+,HOi ali ioni adsorbii. Deci nu este vorba de acizi
antimonioi definii (A. S i m o n i H. Po- e h l m a n n 1925), ci de coloizi
care rein apa mai mult sau mai puin prin adsorbie. Numai convenional se
admite existena unui acid metaan- timonios care se disociaz ca o baz spre a
da ionul antimonil:
SbO + H+ iZZ SbOOH SbO+ + OH" (pK ~ 10)
Aceti acizi se formeaz de pild n reacia :

K(C40,H2Sb).H20 + H2S04 + 2H20 = H6C40# + KHS04 + Sb(OH)3
Dimpotriv exist n soluii alcaline

sruri numite antimonii ? care se pot
reprezenta
ca
metaantimonii
MSb02.wH20, sau hidro- xoantimonii
M[Sb(OH)4], pentru a evita scrierea unei
sri hidratate.
Antimoniii metalelor alcaline sint
puternic hidrolizabili. Formeaz soluii
clare numai n exces de alcalii. Snt
reductori puternici. K-educ azotatul de
argint la metal, cromaii la cromii etc.
Fig. 232
Sarea de sodiu este mai puin solubil
dubl descompunere cu srurile
dect cea de potasiu. Prin metalelor
grele se formeaz precipitate asimilabile cu un amestec de oxizi hidratai.
Oxidul uscat, la fierbere, reacioneaz cu alcoolii sau fenolii formnd esteri
Sb(OB)3 bine definii i distilabili. Apa se ndeprteaz prin disti
896
lare sau antrenare cu un lichid auxiliar (B. A. A r b u z o v i V. S. V i n o* gr a

d o v a 1951). Antimoniii anhidri se obin prin deshidratarea oxizilor n
proporii stoechiometrice (Zn, Hg, 3In, Fe11, Co11, Ki) la cald sau nclzind n
vid sau n gaz inert. Structura lor (fig. 233) arat c este vorba de lanuri
octaedrice cu M n centru. Atomii de antimoniu leag aceste lanuri (S. S t h
1 - 1943).
Becunoaterei determinare.
Srurile solubile de antimoniu se recunosc prin
tratare cu o iodur de potasiu 10% n prezena
acidului sulfuric pur. Se formeaz un precipitat ,
rou crmiziu de triiodur de antimoniu. Cu '
hexametilentetramina se formeaz un precipitat
caracteristic.
In soluie clorhidric diluat
de acid tartric
formeaz cu pirogalolul un
precipitat alb. Tioureea, tetrametiltioureea,
metilfluorona, derivaii aldehidei salicilice snt
reactivi specifici pentru srurile solubile ale
antimoniului. Pe o lam de platin n contact cu
un grunte de staniu apare o pat brun. Srurile
antimoniului
trivalent formeaz cristale incolore in soluie
Fig. 233
cloroformic cu cupferona (06H5K2O2)3Sb.
Tetraoxidul dediantimoniu Sb204. Se
gsete n stare natural ca
cervantit
i sub
form monohidratat ca stibiconit
sau ocru de anti
moniu. Eelaiile oxizilor de antimoniu cu Sb204 snt:
TOO-gOOC
Sh.n. + 1/9 0.,,
>
350400C
Sb204 < -------- Sb205
Se observ c tetraoxidul de diantimoniu nu se oxideaz niciodat la pentaoxid de diantimoniu. Are aspectul unei pulberi albe-slab glbuie care devine
galben la nclzire. Cervantita natural const din cristale ortorombice de
densitate 4,08. Densitatea celui preparat crete cu durata calcinrii.
Diagrama de raze X amintete pe cea a trioxidului de diantimoniu. Tetraoxidul
de diantimoniu hidratat este cubic.
Acest compus trebuie privit ca SbinSbv04 (O. Z e d l i t z 1932). Este ru
conductor de electricitate. Dei greu solubil n ap soluia nl- bstrete
hrtia de turnesol.
Antimoniul reduce tetraoxidul de diantimoniu, iar sulfura de amoniu l
reduce la trioxid de diantimoniu i se degaj dioxid de sulf. De asemenea este
redus de amestecul de acid clorhidric i iodur de potasiu:
Sb204 + 8HC1 + 2KI =* 2SbC3 + h *r 4H20 + 2KC1
Este redus uor de hidrogen, carbon i cianur de potasiu la metal. Are

cldura deformare circa 209 kcal. Este puin solubil n ap (3,8.10-5g.l1).
897
ANTIMONIUL
Prin metodele titrimetrice n soluie s-au pus in eviden ionii Sb3"'i Sb6+ (N.
K o n o p i k i J . Z w i a u e r 1952). Este un oxid acid deoarece se
dizolv n hidroxizi alcalini, dar nu se dizolv n acizi. Se pare c ii corespund
sruri numite antimoniai (IV), care se obin prin topirea hidroxizilor alcalini
cu tetraoxid de diantimoniu (de exemplu K2Sb205). Se consider o anhidrid
mixt.
Pentaoxidul de diantimoniu. Se obine pentaoxid de diantimoniu din
pulbere de antimoniu i oxid de mercur sau mai practic oxidnd antimoniul,
sulfura de antimoniu (III) sau ali compui cu acid azotic, peroxid de sodiu sau
ap oxigenat. n laborator se lucreaz ntr-un refrigerent cu reflux.
Oxidul astfel obinut este insolubil, ns reine o cantitate de ap in parte
combinat. Se poate usca melzindu-1 fr a depi temperatura de 300C.
Se poate obine i hidrolizind pentaclorura de antimoniu cind se obine un
compus hidratat care se usuc. Tratnd antimoniaii cu acizi puternici se
obine pentaoxidul de diantimoniu. Anhidrida antimonic este o pulbere
galben care se nchide la culoare la nclzire. Are densitatea 3,73. Studiile cu
raze X ale cristalului cubic nu snt concordante din cauza prezenei apei n
probele respective. Prin piroliza, pentaoxidul de diantimoniu pierde ap de
hidratare apoi ap de constituie. Pierderea oxigenului ncepe paralel ntre 350
i 400C. Este insolubil n ap i solubil in acid clorhidric i hidroxizi alcalini.
Msurnd presiunea oxigenului la diferite temperaturi se trage concluzia
c pentaoxidul de diantimoniu nu se descompune sub 350C. Cldura de
formare a pentaoxidului de diantimoniu fiind de circa 230 kcal reaciile
corespunztoare snt exoterme.
Hidrogenul nscnd transform cantitativ pentaoxidul de diantimoniu n
hidrogen antimoniat. Pentaoxidul de diantimoniu este redus de hidrogen,
carbon i oxid de carbon la temperaturi de 100200C. Clorul, la temperatur
moderat, formeaz triclorur de antimoniu i oxigen. Analog reacioneaz
sulful formnd trisulfur de diantimoniu i dioxid de sulf. Cu clorur de sulf
are loc reacia :
2Sb205 + 6S2C12 = 4SbCL, + 5S02 + 7S
Cu tetraclorura de siliciu, n tub nchis, are loc reacia :

5SiCl4 -1- 2Sb205
5Si02 + 4SbCl3 + 4C12
Este dizolvat la cald de acidul clorhidric concentrat. Uneori a fost utilizat

drept catalizator.
Hidraii pentaoxidului de diantimoniu. Pentaoxidul de diantimoniu este
practic insolubil n ap, totui nroete hrtia de turnesol. El se dizolv ntr-o
soluie concentrat de hidroxid de potasiu formnd antimoniat (V) de potasiu.
57 Tratat de chimie anorganic voi. EI
Prin hidroliza soluiilor acide de pentaclorura de antimoniu sau prin

fierberea soluiilor care conin hidroxid de potasiu cu acid azotic se obin
precipitate albe ce conin pentaoxid de diantimoniu i ap. Hidraii acetia se
ncadreaz n formele Sb205*H20 {n =1, 2, 3, 4, 5, 6). S-a crezut c exist mai
muli acizi.
898
7/fnpat, ereFig. 23-1
Pe baza analogiei cu fosforul i arsenul, s-a admis c exist netaantimoniai, piroantimoniai i ortoantimoniai, fr a epuiza lista hidrailor.
E. S. T o m u l a (1921) a crezut c prin msurtori de conductibilitate a pus
n eviden ortoacidul. G. J a n d e r (1918) a artat c nu exist hidrai
definii ci este vorba de un gel care sufer o deshidratare continu (fig. 234).
Presiunea de vapori prezint histerezis. Acest gel este peptizabil prin acizi sau
baze, care snt greu de splat. La ultrami- roscop s-a pus n eviden
caracterul dispers al sistemelor.
A n t i m o u i a i i. Antimoniaii au fost descrii prin analogie cu fosfaii.
Aceast analogie limiteaz condensarea anionilor de anti- moniatlaciteva
tipuri SbO~, SbgQ*" i SbOf , pe cnd studiul radiocristalo- grafic relev chiar
pentru compuii anhidri o structur macroionic.
Pc baza unei idei teoretice a lui L. P a u 1 i n g (1933) asupra analogiei cu
telurul i pe baza raporturilor razelor s-au gsit cu raze X structuri n care
antimoniul este hexacoordinat.
Topind pentaoxidul de antimoniu cu hidroxid de potasiu i dizolvnd
topitura n ap, cristalizeaz substana numit piroantimoniat acid de potasiu
:
Sb205 + 2KOII + 5II20 = K2H2Sb20?-5H30
Msurtori de conductibilitate arat prezena a doi ioni, ca pentru un acid

monobazic, i nu a cinci ioni cum ar trebui s rezulte din disocierea unei sari
acide ce deriv de la un acid tetrabazic :
K2H2Sb20.^z2K+ |- 2H+ -f Sb2o
899
ANTIMONIUL
.Rezultatele au fost confirmate crioscopic, prin vitez de difuzinue i prin

dializ. Plecnd de la anionul [Sb(OH)6] unele sruri trebuie reformulate:
Na>H2Sb*07-5H20 ca 2Xa[Sb(OH)6], Mg(Sb03)2.12H20 ca Mg(H2oV [^(OH)^,
NaF Sl)OFs HO caNa[SbF4(OH)2], Cu(SH3)2(Sb03)2-9H26 ca [Cu(XH3)3(H20)3]
[Sb(OH)6]2 i XjiSb03.3H.-.0 este .scris ca Li[Sb(OH)6'] Spectrele n infrarou ale
acestor sruri sint diferite de cele ale piro- acizilor din aceast grup.
P. S o u c h a y i D . P e s c h a n s k y (1948) au preparat acidul
H[Sb(OH)6] oxidnd cu ap oxigenat o soluie alcalin de oxid de antimoniu
(III) precipitnd cu alcool i purificnd produsul. Acidul se eon_ denseaz n
mediu insuficient alcalin :
6Sb(OI-n<T -h 3H+^HSb80:'7~ + 19H20
K =8,5-10 23
n mediu alcalin se pare c pot exista compui de condensare minor :

2[Sb(OH)3] + HO- = [Sb206(0H)]3 + 6HO
S-au preparat compui i cu grad mai mare de condensare ca de exemplu

K3[Sb5014]. Prin dublu schimb s-au preparat hexahidroxoantimoniai, considerai alt dat metaantimoniai, hidratai: Ag[Sb(OH)6], K[Sb(OH)6] Pare
deci exclus existena anionilor SbO^-, Sb207- i SbOi- analogi fosforului i
arsenului.
Se poate imagina ionul liexahidroxoantimoniat [Sb(OH)6]- rezultat dintrun pentahidroxid ipotetic Sb(OH)3 prin alipirea inui ion OH", aa cum ionul
cloroantimoniat SbClr7 provine din SbC]BiCl~. Dup cum se vede, antimoniul
are numrul de coordinaie ase fa de numrul de coordinaie patru al
fosforului i arsenului. Descompunnd termic hexahidroxoantimoniaii, topind
pentaoxidul de diantimoniu cu carbonatul unui metal alcalin sau trioxidul de
diantimoniu la aer cu carbonatul unui metal alcalin sau un oxid metalic se
obin compui n care exist totdeauna grupele octaedrice SbO G. S-au obtinut
astfel compui de formule M'Sb03, M"Sb206, M"'Sb04, (M"'=Fe, l, Cr, Rh, Ga) si
M'2Sb,07 (M" = Sr, Ca, Cd, Pb).
Metaantimoniaii snt dimorfi, una din forme fiind de tipul ilmenit.
Din categoria a doua, cnd raza lui M" nu este prea diferit de a
antimoniului (Mg2+=0,80 , Zn2+ = 0,74 , Fe2+ = 0,75 , Co2+ =0,72, Ni2* =
0,69 A i Sb5+ = 0,02 A), se obin compui cu grupe octaedrice Sb06 aliniate, cu
dou laturi paralele comune n lungul celulei prismatice. Ionii M" snt aliniai
de-a lungul acestor laturi. Celula const din trei motive Sb 206 asemntoare
rutilului, de unde numele de trirutil. Cnd raza lui M" este mai mare (Cd24'
=0,97 A, Ca2' - - 0,99 A, Hg21 1,10 A, Sr2 : 1,13 A, Pb8* =1,21 A Ba2* =1,35 A)
celula devine prismatic hexagonal.
Oxizii mieti de tipul M"'Sbv04 au structura rutilului in care metalul i
antimoniul ocup la ntmplare locurile metalului tetravalent.
O soluie a unui antimoniat este un bun agent de oxidare :
SbO + + 5HaO = HSb(OH), + 3H+ + 2c L * -0,7 V
Acidul antimonic este considerabil mai slab dect acidul arsenic i n

consecin antimoniaii sufer o hiroliz puternic n soluie apoas.
Recunoatere
i
d e t e r m i n a r e . Metodele principale
utilizeaz iodul, bromaii, permanganaii i dicromaii drept oxidani.
Pentaclorura de antimoniu formeaz cu difenilbutadiena o coloraie violet.
Piroantimoniaii formeaz cu clorur hexaaminocobaltic, cristale
900
caracteristice (W. A. H y n e s i L. K. Y a n o w s k i - 1938). Antimoniul

pentavalent formeaz cu acidul bromhidric concentrat un complex galben
caracteristic (W. N i e l s c h i G . B o l t z 1954). Ant ipirina formeaz
cu sruri de antimoniu pentavalent n soluie olor- hidrie un precipitat roucrmiziu, pe cnd cu ionii trivaleni unul galben auriu. Cu rodamina B,
antimoniul formeaz o pat violet i cu acidul fosfomolibdic una albastr.
Metoda se poate utiliza i colorimetric.
COMIilNA'jllLK AMIMCMULVI CV SILFUL
n reacia dintre sulf i antimoniu se obine trisulfura de diantimoniu. Sau descris i o tetra i o pentasulfur de diantimoniu. Trisulfurii i
pentasulfurii de diantimoniu le corespund sruri numite tioantimonii i
tioantimoniai. Din analiza termic a sistemului S Sb s-a pus n eviden
numai trisulfura de diantimoniu. Sulfurile de antimoniu au caracter amfoter
deoarece se dizolv n baze i acizi concentrai. Analogia acestor compui cu
cei ai arsenului este total. Sulfurile de antimoniu snt insolubile n carbonat
de amoniu spre deosebire de cele de arsen.
Trisulfura de diantimoniu Sb2S3. Trisulfura de diantimoniu se gsete n
stare natural cristalizat numit stibin.
Trisulfura de diantimoniu cristalin, se obine prin aciunea hidrogenului
sulfurat asupra vaporilor de triclorur de antimoniu, direct din elemente sau
disociind pentasulfura la 200C n curent de dioxid de carbon.
Trisulfura de diantimoniu amorf se obine trecnd un curent de hidrogen
sulfurat printr-o soluie acid de antimoniu, ca un precipitat rou. Cu clorur
de antimoniu reacia este reversibil
3H2S + 2SbCl3 = SbS3 + 6HC1
nclzind varietatea amorf, aceasta devine neagr cenuie topindu-se la

550C Produsul topit, rcit lent, cristalizeaz ca stibin, ns prin rcire
brusc se obine un solid sticlos rou, care pulverizat d o pulbere portocalie.
Trisulfura de diantimoniu amorf se obine rcind brusc sulfura topit.
Trisulfura de diantimoniu cristalizeaz, in sistemul ortorombic i are
densitatea 4,65. Cristalele au fora a unor prisme lungi ortorombice,
piramidale i adesea au aspect fibros. Se topete la 549CC. Sublim n
absena aerului la 500C i fierbe la 1180CC. Conduce ru curentul electric
rezistivitatea sa fiind IO8 12-cm. n stare topit devine conductibil. Conductibilitatea crete la lumin mai ales la lumin verde, ceea ce permite
fabricarea unor celule fotoelectrice. Mici cantiti de impuriti au o
importan mare. Constanta dielectric este sub 83. Cu raze X s-a dovedit c
trisulfura de diantimoniu roie este amorf i trece ntre 75 i 115C n cea
neagr cristalin. Densitatea sulfurii amorfe este circa 4,2.
Trisulfura de diantimoniu coloidal se obine trecnd un curent de
hidrogen sulfurat printr-o soluie de sare de antimoniu diluat sau prin
tartratul de antimonil, mojarnd trisulfura de diantimoniu cu zahr i
dizolvnd-o n ap sau trecnd hidrogen sulf urat prin soluie de antimoniat
de sodiu n prezena gelatinei.
Culoarea depinde de mrimea micelelor. Aceasta trece de la rou la
galben, cnd concentraia trece de la 2,5.IO -5 la IO-7. Lumina transmis este
ANTIMONIUL
901
complet polarizat. Eliminnd hidrogenul sulfurat, hidrosolul devine mai

sensibil la electrolii.
Trisulfura de diantimoniu este un compus exoterm. Disocierea ncepe pe
la 600C. Este redus de hidrogen peste 360C, de carbon, disulfur de
carbon i oxid de carbon :
Sb2S3 + 3CO 2Sb + 3COS Antimoniul este deplasat din
sulfur de metalele alcaline, aluminiu, zinc, fier i cupru (700C). Halogenii
deplaseaz sulful, n condiii diferite de temperatur, formndu-se
trihalogenuri. Trisulfura de diantimoniu arde n aer cu flacr albastr
formnd anhidrid sulfuroas i un amestec pe oxizi de antimoniu. Ozonul i
apa oxigenat o transform n sulfat pe antimoniu. Chiar apa la fierbere o
oxideaz. Cu ap n exces se formeaz acid antimonic, iar n mediu alcalin
antimoniai. Acidul sulfuric diluat transform trisulfura de diantimoniu
amorf n cristalin, iar cel concentrat formeaz sulfat de antimoniu, dioxid
de sulf i sulf. Acidul azotic o transform n sulfai, azotai i sulf, iar cel
fumans n acid antimonic i sulfai. Prin topire cu azotat de potasiu i
crbune are loc reacia :
Sb2S3 + 8KN03 + 6C = 2Sb + 3K2SO + K2C03 + 4C02 + CO + 4N2 Prin topire sau dizolvare
n soluii alcaline, la fierbere, se formeaz antimonii i tioantimonii.
Trisulfura de diantimoniu este oxidat de oxidul de mercur (II)
la 200C :
Sb2S3 + 3HgO
3HgS + Sba03
Trisulfura de diantimoniu se dizolv n acid fluorhidrie cu formare de

compleci, iar cu acidul clorhidric are loc reacia reversibil :
S>b2S3 + 6HC1
2SbC]3 + 3HaS
902
Cu acidul iodhidric se formeaz o iodosulfur de antimoniu SbSI. Cu

clorurile fosforului se formeaz triclorur de antimoniu i trisulfur de
difosfor. Cu oxiclorura de carbon la 300C formeaz triclorur de antimoniu.
Trisulfura de diantimoniu amestecat cu un azotat sau un clorat de
potasiu d prin combustie o lumin alb vie, utilizat n pirotehnie.
Tioantimoniii. Se prepar tioantimonii prin topirea simultan a celor
dou sulfuri, sau prin aciunea unei sulfuri solubile asupra trisulfurii de
diantimoniu, sau dintr-un tioantimonit solubil cu sarea metalului respectiv :
Sb2S3 + 3S2~ = 2 SbSj-
Topind clorurile de cupru, argint, plumb, staniu cu trisulfura de diantimoniu se obin tioantimoniii respectivi. Prin aciunea hidroxizilor alcalini
sau alcalino-pmintoi asupra trisulfurii de diantimoniu se obin
tioantimonii :
Sb2S3 + 6011- = SbS\~ + SbO|" -j- 3H20
Tratnd trisulfura de diantimoniu cu sulfur acida de amoniu iprecipitind

cu alcool se formeaz tioantimonii de amoniu :
SbjjS3 + 6NH4HS = 2(NH4)3SbS3 + 3H2S
Tioantimoniii metalelor alcaline snt solizi, galbeni, roii sau bruni i se

topesc fr descompunere n absena aerului. Cei ai metalelor grele sint
negri sau roii. Unii dintre ei se pot obine n stare cristalin, de exemplu
Na3SbS3-9H20. nclzii la aer, tioantimoniii se descompun formind
anhidrid sulfuroas i oxizi metalici. T o c c o, ntr-un exces de imaginaie,
i-a considerat ca derivnd de la acizii: H3SbS3, HSbS2, H4Sb2S5, H6Sb4S9,
H2Sb4S7, H10Sb8S17 i H2Sb2S13. Dei exist un numr mare de astfel de
compui, se tie puin asupra structurii lor.
Tctrasulura de diantimoniu. Se presupune c se formeaz tetrasulfura
de diantimoniu prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra soluiilor de
tetraoxid de diantimoniu sau descompunnd cu acid tartric soluia de
trisulfur de diantimoniu n sulfat acid de potasiu. Sarea lui Schlippe se
descompune conform reaciei:
2NTa3SbS4 + GHCl = Sb2S4 + S + GNaC! + 3H2S
Prin aciunea disulfurii de carbon asupra pentasulfurii de diantiomniu s-ar

obine tetrasulfur de diantimoniu.
Pentasulfura de diantimoniu. Aceast combinaie exist n stare
natural. Este cunoscut n practic sub denumirea de sulf aurit de antimoniu (sulfur-auratum).
Se prepar prin aciunea hidrogenului sulfurat la rece asupra compuilor antimoniului pentavalent. Se lucreaz cu pentaclorur de antimoniu
sau mai bine cu pentaoxid de diantimoniu n soluie clorhidric 1020% (E. B u
n s e n 1878). Descompunerea unui tioantimoniat cu acizi furnizeaz
pentasufur de diantimoniu:
2Na3SbS4 -j- 3H2S04 = Sb8S6 - 3Na2S04 -r 3HaS
Trecnd un curent de hidrogen sulfurat printr-o soluie clorhidric de

pentaclorura de antimoniu se formeaz pentasufur de diantimoniu. Sulful
ANTIMONIUL
903
separat- se ndeprteaz cu disulfur de carbon.

Proaspt precipitat, pentasulfura de diantimoniu are o culoare roie
albastr, ins se descompune lent dnd un amestec de trisulfur de diantimoniu portocalie i sulf. Are aspectul unei pudre colorat n brun-negiu, brungalben, rou-oranj. La 110CC se descompune termic n tetrasulfura de
diantimoniu i sulf, iar ntre 110 i 150CC se descompune n trisulfur de
diantimoniu i sulf, apoi sublim n absena aerului.
Hidrogenul la rou o reduce la antimoniu. nclzit n aer arde. Este
solubil n acid clorhidric concentrat. In mediu amoniaeal este oxidat de apa
oxigenat.
Tioantimoniaii. Topind pentasulfura de diantimoniu cu sulfura de sodiu
i sulf i lsnd s se rceasc se depune sarea lui K. F. S c h l i p p e (1821)
Xa3SbS4 9H20 n tet-raedri strlucitori efluoresceni Ia aer uscat :
3Xa*S 4* Sb2S5 = 2Na3 ISbS4]
Se obine i prin aciunea hidroxidului de sodiu fierbinte asupra unui amestec

de sulf i trisulfur de diantimoniu. S-au preparat o serie de combinaii
complexe de la sarea lui K. F. Schlippe : [SbS 4] [Cren2] 2H20. [SbS4]
[Co(2SIT3)6] etc.(cn fiind etilendiamin). Pentasulfura de diantimoniu este
.solubil n polisulfuri alcaline. Se formeaz tioantimoniai.
Sulfurile de antimoniu snt folosite pentru a vulcaniza cauciucul i pentru
a-l colora. Anumite amestecuri care conin sulfuri i oxisulfuri snt folosite ca
pigmeni n pictura fin (chinovar de antimoniu). Kermesita (sau kermesul
mineral) este o oxisulfur natural roie ca cireaa sau cafenie auriu de
formul 2Sb2S3 Sb203, care a fost reprodus i n laborator.
Halogenosulfuri. Tratnd cu atenie triclorura de antimoniu topit cu un
curent de hidrogen sulfurat uscat se obine un compus rou brun dc tioclorur
de antimoniu SbSCl. Prelungind aciunea hidrogenului sulfurat se obin
cristale prismatice de formul Sb4S5Cl2. n reacia dintre pentaclorur de
antimoniu i hidrogen sulfurat se separ cristale albe de tiotriclorur de
antimoniu SbSCl3. Hidrogenul sulfurat acioneaz asupra tribromurii de
antimoniu formnd tiobromur de antimoniu SbSBr.
Prin aciunea iodului, a acidului iodhidric sau a iodurii de potasiu asupra
trisulfurii de diantimoniu se formeaz tioiodur de antimoniu SbSI.
Cristalizeaz n sistemul ortorombic i se topete la 392C.
Oxisulfuri de antimoniu. In natur exist kermesita 2Sb2S3 Sb203. Pe
cale termic s-a preparat Sb203 5SbS3. Se cunosc i alte oxisulfuri (F.
F a k t o r - 1900).
Triselenura de diantimoniu Sb2Se3. Triselenura de diantimoniu se prepar
din elemente sau trecnd hidrogen selenat printr-o soluie de tar* trat de
antimoniu. Studiul metalografic al sistemului Sb-Se pune in eviden net ca i
curbele de topire existena acestei combinaii. Are proprieti semiconductoare
interesante. Se utilizeaz ca termistor. Tratnd un selenoantimoniat alcalin cu
acid clorhidric se obine o pulbere neagr de pentaselenur de diantimoniu
Sb3Se5. Direct din elemente se obine i tritelurura de diantimoniu Sb2Te3.
Alte sruri. Antimoniul formeaz sruri bazice care conin grupa SbO"
numit antimonil. Ele se obin prin hidroliz srurilor normale ale antimoniului :
SbCI3 + HoO 2SbOCl + 2H- -f 2C1~
sau prin cristalizare din soluiile trioxidului de diantimoniu, tratat cu acizi
904
adecvai:
GRUPA. A V-a PRINCIPALA
Sb203 + 2H + 2NOr 2Sb0N'03 + H2O Pulberea
lui Algaroth este
o oxiclorur. Ea se obine prin reacia :

4SbCl3 -f 5H.,0 = Sbi05Cl2 4- 10HC1
Sulfatul de antimoniu (III). Trioxidul de diantimoniu se dizolv n acid

sulfuric :
2Sb(OH)s 4- 3H.,S04 = Sb2(S04);t -1- 6H20
Rcind soluia, cristalizeaz sulfatul neutru de antimoniu. Cu apa hidrolizeaz

dnd sulfai bazici. Se descompune termic. Exist sulfai acizi: Sb 2(S04)3
tfSOs(# = 1,5) i un numr de sulfai bazici.
Azotatul de antimoniu (III) Sb(N03)3. A fost obinut tratind cu azotat de
argint o soluie acetonic de triclorur de antimoniu. Hidrolizeaz n soluie.
Prin aciunea acidului azotic asupra antimoniului sau a trioxidului se obine,
ca i n cazul acidului sulfuric, un azotat bazic 2Sb203-N205.
Fosfatul de antimoniu (III). Prin aciunea cristalelor de acid fosforic
asupra pulberii de antimoniu la 330C se formeaz fosfat de antimoniu (III). Se
obine i n reacia dintre acid fosforic i triclorur de antimoniu sau prin
aciunea acidului fosforic amestecat cu acid azotic asupra antimoniului (J. C.
H u t t e r - 1953). Este redus de hidrogen la 450C : SbP04 + 4H2 P 4- Sb 4- 4H80 Se
cunosc i ali fosfai, un perclorat Sb(C104)3, izocianat Sb(NCO)3 etc.
COMBINAII ORGANICE ALE ANTIMONIULUI
Se cunosc stibine primare, secundare i teriare asemntoare aminelor,

fosfinelor i arsinelor. Se cunosc sruri de stiboniu cuaternar. Ca i n cazul
arsenului nu se cunoate radicalul stiboniu SbH^. Trihidrura de antimoniu nu
manifest proprieti bazice. Oxizii de antimoniu tri i pentavalent
reacioneaz cu polialcoolii formnd combinaii complexe cu condiia ca dou
grupe hidroxilice s se gseasc n poziie cis.
Emeticu tartrie. Fierblnd sub reflux tartratul acid de potasiu cu trioxid de
diantimoniu proaspt precipitat, filtrnd i rcind, se depun cristale incolore de
K(Sb0H2)-C4H,.0G-l/2 H20. Acestea se mai obin prin tratarea oxiclorurii de
antimoniu cu tartat de potasiu :
SbOCl + HKC4H40G = (SbO) KC4H406 + HCl
Emeticu a fost studiat de E. P e 1 i g o t (1847), E. J u n g f l e i s c h ,

II. S c h i f f (1863). In anul 1931, H. R e i h l e n i E . H e z e l au
propus o formul n care antimoniul se leag prin trei valene principale de trei
atomi de oxigen, spre deosebire de cercettorii anteriori care admit
existena unei grupe Sb = O sau b OH legat de doi atonii
de oxigen. Prepararea unor combinaii complexe antimonotartrice (G. S p a c u
1949) (de exemplu (C406H2Sb)_[Co(NH3)6] C1-5H20 i altele anhidre) arat c
emeticu are formula (C406H?Sb) K-1,5 H20. Caracterul slab acid se explic pe
baza reaciei de hidroliz :
905
ANTIMONIUL
-o-c=oN
0=COx
l\
1/
H-C-O/
H-C-O- Sb-OH
-f --------------
0
1
-o
II
i
O
1
-o
11
O
1
-o1
O
\
H-C-O- Sb
Emeticu se utilizeaz n industrie ca mordant i contra bolilor tropicale. Ca

vomitiv se administreaz doze de 35 cg emetic.
Prin aciunea iodurilor alchilice asupra unui aliaj de antimoniu i sodiu (\
J. L o w i g i S c h w e i z e r (1850) au preparat trietil, trimetil i
triizoamilstibina. A. W. H o f m a n n (1857) a utilizat die- tilzineui sau
dietilmercurul pentru prepararea compuilor organo-antimonici. Astzi se
prepar mai ales compuii aromatici pentru utilizrile lor n medicin (A.
M i c h a e l i s i L. B e e s e 1882). Snt mai mult sau mai puin toxici. Se
cunosc combinaii ale antimoniului trivalent i pentavalent.
Stihinc alchilice. Pe baza metodelor amintite se pot scrie urmtoarele
reacii de preparare a stibinilor alchilice :
3RX KjSb = K3S1' 3KX
3ZnR8 + 2SbCl3 = 2R3Sb 4- 3ZnC)2
Compuii se p^lrific prin tratare eu brom cnd se formeaz dibromtri- alchil

stibina care se distil n prezena zincului pentru a reine bromul.
906
Trialchilstibinele sint albe, stabile i insolubile n ap. Primii tennen? se

aprind la aer. Adiioneaz halogeni. Halogenurile respective nclzite n
atmosfer de azot pierd o molecul de halogenur organic :
(CH3)3SbCl2 = (CH3)2SbCl 4- CH3CI
F. A. P a n e t h i H . L o l e i t (1935) au obinut tetrametil-distibine,

asemntoare cacodilului, prin aciunea radicalilor liberi asupra antimoniului
metalic :
2Sb 4- 4CHg = 2Sb(CH3)i>(CH3)2Sb- Sb(CH3)2
Tetrametildistibina este roie nchis. Adiioneaz brom sau iod formind R 2SbX.
Oxidnd trimetilstibina cu oxid de mercur (II) se obine oxidul de
trimetilantimoniu sub forma unui compus alb cristalin, solubil n ap i alcool:
(CH3)3Sb + HgO = (CH3)3SbO + Hg
Prin dubla descompunere i pe cale direct se obin halogenotrialchilantimoniai:

3RMgCl -j- SbCl5 = RjSbClo + 3MgCl2
Hidroliza acestora conduce la o baz slab, R3Sb(OH)2. Cu raze X s-a dovedit c

cei doi halogeni se gsesc la o distan mai mare indicnd o legtur ionic. Se
pot obine compui tetraalchilantimonici prin reacia dintre o iodur alchilic
i trialchilstibine :
(CH3)3Sb -f ICH3 = [(CH3)4Sb)]I
S-a obinut i hidroxidul de tetraalchilantimoniu prin reacii de tipul:

2[R4Sb]I + Ag20 + HjO 2Agi + 2[R4SbjOH
Prin dublul schimb s-a obinut sulfatul de tetrametilantimoniu, care

cristalizeaz cu cinci molecule de ap :
Ag3S04 + 2[(CH3)4Sb] I = 2AgI 4- [(CH3)4Sb] 2S04
Stibine arilicc. Primii termeni se prepar prin metoda V. G r i g - n a r d pe
cnd cei superiori prin metoda A. M i c h a e l i s i L. Eee s e (18821886) n eter :
3BrAr 4- 6N'a + SbCl3 = Ar3Sb 4- 3NaCl 4- 3NaBr nclzind
unii derivai rezult triarilstibine :

3(Ar2Sb)20 = 4Ar3Sb 4- Sb203 3C3HsSbO =
(CsH5)3Sb 4- Sb03
Triarilstibinele snt substane cristalizate, cu puncte de topire bine definite i

stabile la aer. Ele adiioneaz halogenii i anumii acizi $i reduc srurile de
cupru (II), taliu (III) i fier (III): :
(CtH,)aSb + iH.SO, = (CtH,)3SbS04 + 2H,0 -f SO,
(CH3)3Sb 4- ^HCl = (CH )5StCl2 Hs
Prin nclzire pe baia de ap cu acid azotic sau sulfonitric la 40C are loc o
oxidare a triarilstibinelor la Ar3Sb(N03)2 i nitrare n nucleul aromatic, ceea ce
dovedete c legturile SbO snt destul de puternice.
Prin nclzire in vid (5 7 mm Hg) sau fierbnd trifenilstibina cu acid
clorhidric. in alcool metilic, .se obin derivai de tipul Ar 2SbX :
907
ANTIMONIUL
Ar..Sb('l2 = ArCJ -j- Ar8SbCl

(C6H6)3Sb -f HC) = (C6H6)2SbCl -f CH6
Oxizii de arilstibine snt sohzi, cu puncte de topire fixe. Cei primari snt amorfi,
cei secundari cristalini, Formeaz sruri cu toi acizii. Cu piridin i chinoleina
formeaz sruri de tip amoniu :
ArSbO + C#HjN + 3HC1 = [C9H,NH]+ [ArSbCl3]- + H20
Retincind oxidul de difenilantimoniu cn acid hipofosforos se foimeaz

tetrafeniistibina (C6H5)2Sb Sb(CeH5)2. S-au obinut acizi arilantimonici:
ArN2OH 4- Sb03H2Na = ArSbOsHNa + N2 + H20
Se cunosc i acizi diarilantimonici preparai pe baza reaciei:

ArN2X + Ar'SbO + 2KOH = ArAr'Sb02K -f N2 + KX + H20
Tratind triarilstibinele cu ap oxigenat Ia rece se obine oxidul Ar3SbO. Se

cunosc i sulfurile respective. Exist un numr de compui heterociclici n care
intervine antimoniul. Se menioneaz derivatul de la tiofen, stibacridina etc.
Compui organici farmaceutici. Medicamentele cu antimoniu se utilizeaz
n infeciile produse de tripanosome de leishmania precum i n tratamentul
schistomiazelor. Exist combinaii cu aciune terapeutic n care antimoniul se
leag direct de un atom de carbon i medicamente n care antimoniul 8e leag
de carbon prin intermediul unui oxigen.
Acizii arilantimonici se prepar prin metoda E. S c h e 11 e r (1927),
tratind o sare de diazoniu cu triclorur de antimoniu n acid acetic. Prin
aciunea ulterioar a apei i a ditionitului de sodiu se obine acidul arilantimoijic (G. O. D o a k i H . G . S t e i n m a n 1940):
H-0
ArN2SOH + SbCl3 ---------- ? Ar- SbCl30S03H ----------- Ar- SbO(OH)2
Prezint importan practic unii derivai ai acidului j?-aminofcnilant inionie

RHNCSH4SbOOHOX [de exemplu stilbacetina (Stylbenil R = COCII 3, X se
utilizeaz n tratamentul bolii Kala-azar (leishmnnioz generalizat)]. Cu
neostilbosan sau etilstilbamin [E = H, X = HN (C2H5)2 j se obin vindecri in
proporie de 98%.
Antimoniul formeaz combinaii cu glicolii sau hidroxiacizii care se
utilizeaz n farmacie. Emeticu, cu proprieti vomitive, face parte din aceste
categorii. Tioglicolatul de antimoniu i sodiu, mai puin toxic dect emeticu, se
utilizeaz la tratamentul leishmaniozelor i al schistoso- miazelor sub form de
injecii. Fuadinul sau stilbofenul se prepar prin tratarea acidului
pirocatechindisulfonic cu hidroxid de antimoniu i precipitare cu alcool:
HX - s > Sb S-CH 2 -COONa O
= C-0 '
BISMUTUL
Simbol: Bi; 2 8.3 ; Masa atomic 208,98
Bismutul a fost cunoscut probabil din antichitate, ns era confundat cu
plumbul i staniul. Egiptenii l foloseau cu mult naintea eroi noastre.
B a s i l i u s Y a l e n t i n u s I-a semnalat n anul 1413. Numele poate fi
probabil raportat la termenul arab wiss majaht (ceva care se topete ca
styrexul) sau la termenul germanic wis mat adic weisse matte sau masse
908
GRUPA A v-a PRINCIPALA
(metal alb) etc. Prima meniune oficial a bismutului ca metal a fost fcut pe
la 1530 de G e o r g B a u e r numit dup numele latin Agricola. A.
L i b a v i u s (1660) I-a confundat cu antimoniu. E t t m u l l e r (1690) l
confund cu argintul. N. L e m & r y (1<>75) l consider un corp complex etc.
H e l l o t (1737) combate prerile anterioare susinnd c a preparat
veritabilul bismut. ntre 17751810 s-au studiat reaciile metalului.
Combinaiile sale au fost descrise de K. W. S c h e e l e
i
T.
B e r g m a n l a sfritul secolului al XVIII-lea. Prin lucrrile lui H. D a v y
(1812) au nceput s fie studiate combinaiile sale. Chiar n secolul al XVI-lea,
oxidul de bismut (III) Bis03 era folosit ca vopsea, iar azotatul bazic de bismut ca
fard (Alb de Spania).
Stare natural n scoar se apreciaz c exist circa 10 7%. Se gsete
asociat cu mineralele aurului, cobaltului i staniului. Bismutul nativ se gsete
n filoane n roci cristaline sau n pturi de argil nsoit de minereuri de
argint, cobalt, zinc, plumb, staniu i -wolfram. Se gsete sub aceast form n
Saxonia, Elveia, Frana, Norvegia, Mexic, Canada, U.K.S.S., S.U.A.,
Australia, Africa de Sud, Peru, Chile, Bolivia.
Cele mai importante minerale snt ocrul de bismut numit bismit sau
oxidul de bismut (III), BisjCVHjO (Boemia, Siberia, Frana, Bolivia) i
bismutina sau sulfura de bismut (III) impurifieat cu alte sulfuri. Bis- mutina
se gsete n cantiti mari n Bolivia, Tasmania i n cantiti mici n
Eomnia la Bia Bihorului. Bismutina este nsoit de silaonit SeBi 3,
telurobismut Tc3Bi2. Exist i alte minereuri mai complexe : chi-
BISMUTUL
viatita SnBi6Pb2, galenobismutita S4Bi2Pb, selenobismutita SSe4Bi2Pb,

tapalpita (S, Te)3 BiAg3. Uneori se gsesc carbonai foarte puri. Se cunoate i
un carbonat bazic, bismutitul (BiO)2 C03.
Obinere. Obinerea metalului este din cele mai simple. Fuzibilitatea
metalului i reducerea sa uoar simplific enorm metalurgia sa. Minereu- rile
dc bismut snt sfrmate, splate cu ap i supuse unor aparate magnetice
pentru triere. Este necesar s fie mbogite.
Bismutul nativ se extrage prin topire uoar, deoarece metalul se topete
la circa 270C n cuptoare de font. Metoda este neeconomic, putnd rmne
pn la 33% Bi in minereu.
Se poate face o topire total n cuptoare cu reverber, cu vatr de fier, cu un
fondant ce depinde de natura mineralelor. Se utilizeaz obinuit carbonat de
sodiu cu 1013% argil i hematit, piroluzit sau difluorur de calciu. Se
adaug puin carbonat de sodiu i se nclzete la o temperatur ct mai joas,
deoarece metalul se volatilizeaz n vid la circa 300C.
Minereurile sulfuroase snt transformate n oxizi prin prjire n cuptor, cu
reverber, cnd o parte din bismut trece n sulfat nerecuperabil. Arsenul i
antimoniul trec n oxizi, n parte volatili i parial n arsenai i antimoniai.
Operaia se termin cu o reducere prin topire cu 3% crbune i un amestec
de var, carbonat de sodiu i difluorura de calciu. n al doilea cuptor cu reverber
se nclzete din nou n flacr reductoare, apoi pn la rou alb se topete
metalul i se prinde n cuve sau recipiente de font acoperite cu argil. La
rcire se obine metal sub un strat de zgur ce conine sulfur de bismut (III) i
de cupru acoperit de o zgur ferugi- noas :
Bi203 T3C = 2Bi -f 3CO
Minereurile oxigenate snt reduse cu crbune n cuptoare cu reverber sau

pe cale umed. Ultimul procedeu const n tratare cu acid clorhidric,
neutralizare cu carbonat de sodiu i diluare cu ap spre a forma clorura de
bismut. Apoi se deplaseaz bismutul cu fier fin divizat sau alt metal (Pb, Zn,
Sb, Cd, Cu, Mn).
Bismutul se poate depune electrolitic, mai ales pentru protecii contra
coroziunii. Depozite aderente se obin pe fier, oel, cupru, aram.
Bismutul pur se obine reducnd oxidul de bismut (II) cu vapori de potasiu
produi prin aciunea carburii de calciu asupra elorurii de potasiu.
Purificare. Toate procedeele furnizeaz bismut impur. Exist impuriti
principale (Pb, Ag, Cu, As, Sb, S, Te) i impuriti in cantiti mici (Fe, Co, Ni,
Sn, Au, Ag, TI). Se poate purifica pe cale uscat sau umed.
Prima metod se poate realiza prin cristalizare fracionat i rcire lent,
ceea ce permite eliminarea plumbului i argintului n produii de coad. n
general se fac topituri cu carbonat i clorat de potasiu, azotat de sodiu sau
potasiu la care se poate aduga clorur sau borat de sodiu.
910
Cuprul se poate elimina cu sulf, arsenul i antimoniul prin volatilizai e

peste 500C, sulful prin topire cu fier i crbune. Tn procedeu recent pentru
purificarea unor eantioane cu peste 90% Bi const in topire, eliminarea
spumei, adugare de sulf i carbonat de sodiu pentru ndeprtarea arsenului,
antimoniului, cuprului, selenului i telurului. Sulful este scos din topitur cu
sod n spum. Argintul se separ cu un aliaj de zinc cir 12% aluminiu. Cu
clor la 400C se elimin plumbul. Se spal cu sulfat acid de sodiu topit apoi cu
sod. Se formeaz un lingou sub sod (A. R. P o w e 119491950). Bismutul se
poate rafina i electrolitic.
Metodele chimice snt laborioase. Se preconizeaz cristalizarea azotatului
mai ales pentru scopuri farmaceutice. Acesta este transformat n oxid care este
redus cu cianur de potasiu. Se poate purifica bismutul prin aciunea clorului
la 410 445CC i distilare n vas de grafit cu clorur de zinc, ca flux (B. R. R o g
e r s i R. A. C a m p b e l l 1955). Puritatea produsului industrial depete
totdeauna 99%.
Bismutul coloidal se poate obine prin reducerea srurilor sale.Carednctori s-au utilizat aldehida formie, acid hipofosforos, diclorur de titan,
tiosulfat de sodiu, manitol, ultrasunete iar ca protector protalbinat sau
jisalbinat de sodiu, gum arabic, agaragarul.
Proprieti iziee. Bismutul are configuraia electronic ls s, 2a,
2
p, 3s2. 3pe, 3dla, 4s2, 4p6, 4(Z10, 4/14, 5s-, 5pe, 5rf10, 6*=, 6p3. Se cunosc
izotopi de la masa 197 la 215. Cei de la 207 210 au perioade de njumtire
mari.
Bismutul este un solid alb strlucitor cu reflexe rocate. Vaporii sint
colorai n verde sau albastru-verzui.
Cristalizeaz n sistemul romboedric. Este izomorf cu antimoniul i
arsenul. Fiecare atom din reea are trei vecini mai apropiai la 3,10 A i trei
vecini mai ndeprtai la 3,47 .
Din determinri de raze X se pare c ntr-un mic domeniu n stare lichid
se conserv aranjamentul ordonat, ns cu un alt numr de coordinaie.
Existena unor forme alotrope a fost mult controversat. S-a dovedit sigur c
exist o form amorf. Densitatea sa la 20C este 9,7814. Densitatea scade cu
creterea temperaturii i variaz cu creterea presiunii (P. \Y. B r i i l g m a n
19341940). Densitatea depinde de tratamentele suferite de eantion i nu
este indicat pentru studiul alotropiei. n stare de vapori bismutul formeaz
molecule Bi2 pn la circa 1600C. La 2000 1' moleculele Bi2 snt total disociate
n atomi.
Alturi de ghea, Sb, Ge, Si i Ga are proprietatea excepional de a-i
micora volumul la topire. Pentru acest motiv densitatea lichidului este 10,05
g/cm3, deci mai mare dect a solidului.
O anomalie n ee privete variaia coeficientului de dilatare termic, puin
sub punctul de topire, pus n legtur cu alotropia a fost explicat prin
impuritile din metal.
BISMUTUL
911-
Bismutul se topete la 271C. El poate rmne n stare de supratopire

circa 30C sub punctul de topire. Temperatura de fierbere este n iur de
Conductibilitatea termic este de circa 50 ori mai slab dect a argintului.
La temperaturi joase, prezint importan conductivitatea datorit vibraiilor
reelei, iar la temperaturi nalte conductivitatea electronic. Aceasta este
sensibil proporional cu temperatura. Variaz cu direcia iu cristal. Bismutul
posed importante proprieti fotoeleetrice. Travaliul de extracie este 4,24,3
eV. Asociaia Bi Cs pennite construcia foto- catozilor foarte sensibili n
spectrul vizibil.
Bismutul este un element fluorescent in ultraviolet sub aciunea razelor
catodice. Este activator pentru sulfura de zinc, pirofosfatul de calciu etc. Este
susceptibil de a fi utilizat pentru construcia ecranelor de televiziune n culori.
Bismutul este substana cea mai diamagnetic pe unitatea de volum.
Susceptibilitatea variaz cu temperatura. Cristalele de bismut snt anisotrope. Susceptibilitatea la temperaturi joase variaz periodic cu cmpul (efectul
A. H a a s - v a n A l p h e n 19301933).
Bismutul prezint efect B. E. H a l i , n cmp magnetic. Coeficientul R.E.
Hali devine negativ cud grosimea stratului este peste circa IO 3 , adic n
aceste condiii se comport ca un metal sau semiconductor n. Conductibilitatea
electric prezint anomalii mai ales sub aciunea presiunilor nalte sau a
cmpurilor magnetice. Conduce curentul electric mai ru dect metalele
adevrate (1,4% fa de argint). Conductibilitatea electric este tripl fa de
cea a antimoniului. Se admite o variaie brusc a conductibilitii corelat cu
schimbul brusc al parcursului electronilor liberi. Parcursul liber al electronilor
de conductibilitate pare a fi la temperatura ordinar de circa 24 i (A. B.
P i p p a r d i B . G . C h a m b e r s 1952). Studiul rezistenei in
cmpuri magnetice a permis s se aprecieze partea relativ la electroni i cea
datorit reelei (E. S. B o r o v i k i B. G. L a z a r e v 1951).
Un cuplu de SbBi are o for electromotoare de 100(iV.Electrodul
de bismut este convenabil pentru msurarea pH-ului mai ales n mediu
alcalin. Bismutul s-ar comporta conform reaciei:
Bi + 3HO- ;r=! Bi(OH), + 3e E0 = 0,11 V.
Proprieti chimice. Bismutul formeaz combinaii n care funcioneaz

trivalent i n care se manifest exclusiv proprietile sale metalice, n
combinaiile n care funcioneaz pentavalent se manifest caracterul su de
nemetal, ns acestea snt mai puin numeroase
i puin
stabile.
Ele au un rol puin important n chimia bismutului.
Dei hidrogenul nu reacioneaz direct cu bismutul n orice form ar fi,
hidrura de bismut nu este exclus.
Beacioneaz superficial cu fluorul la rou nchis, cu clorul care nu este
perfect uscat, formeaz diclorur sau triclorur de bismut, cu vaporii de brom
formeaz tribroimir de bismut galbena i dibromur de bismut cenuie, iar cu
iodul la temperatura de topire a bismutului se formeaz triiodura de bismut.
La aer se pstreaz strlucirea superficial a bismutului. Plin nclzire se
formeaz oxidul de bismut (III) mai ales cnd este transformat n vapori.
Cu sulful, selenul i telurul bismutul formeaz compui in care funcioneaz trivalent, iar cu arsenul i antimoniul este miscibil n orice proporie.
Acidul clorhidric n soluie i n prezena aerului l atac formnd oxiclorur de bismut sau triclorur de bismut dac este n exces :
912
2Bi 4- 3/2 02 - 6HC1 = 2BiCl3 4- 3H20
Nu se combin cu acizii clorhidric, bromhidric i sulfuric diluai.

Insolubilitatea bismutului n acizi neoxidani se explic prin poziia sa in seria
tensiunilor. Potenialul normal al bismutului este 0,2 V. Deci bismutul este
mai nobil dect hidrogenul.
Acidul cloric, percloric i soluiile de hipoclorit il atac. Este atacat la cald
de sulfatul acid de potasiu i de peroxodisulfatul de potasiu. Acidul azotic atac
uor bismutul formnd azotat, mai ales n prezena acidului azotos. Reacia
este complex (N. R. D a h r 1925). Dac densitatea acidului este mai mare
dect 1,54, metalul se pasiveaz. Cu apa regal i clorur de nitrozil formeaz
triclorur de bismut. Cu clorur de nitril are loc reacia :
2Bi 3NOX1 = BiCl3 4- Bi(N02)3
Azotatul de amoniu topit explodeaz n contact cu pulberea de bismut.

Bismutul pune n libertate arsenul din triclorura de arsen n soluie benzenic. Bismutul reduce dioxidui de carbon la oxid de carbon formnd oxid
galben de bismut (III). Reduce clorur de cupru (II) :
2Bi - 6CUC12 - 2BiCl3 -b 3Cu2C!2
n mediu alcalin se obine cupru metalic. In soluie alcoolic, azotatul de argint

este redus la argint. Clorur de mercur (II) i (I) i clorur de aur (III) snt
reduse la metale. Bismutul reduce oxidul de plumb ntre 900 1100C :
3PbO 4- 2Bi ;iz? 3Pb 4- Bi203
Se cunosc o serie de aliaje BiNa3, BiNa, BiK3, Bi2K3, Bi2K, BiCu, BiCe3, Bi3Ce4,
BiCe, Bi2Ce etc. Aliajele cu sodiu, potasiu, litiu, calciu, nichel, rodiu, paladiu
snt supraconductori ntre 1,734,25K.
Aliajele cu bismut snt utilizate pentru punctul lor de topire sczut sau
din cauza absenei variaiei de volum la solidificare. Se citeaz aliajul Darcet
(53% Bi, 15% Sn, 32% Pb,) care se topete n ap fiart, aliajul
BISMUTUL,
913
A. Lipowitz (50% Bi, 13% Sn, 27% Pb, i 10% Cd) care se topete la t0C. Acest
aliaj are cel mai sczut punct de topire.
Din a doua categorie se citeaz aliajul Cerrobend (50% Bi, 26,7% Pb, 10%
Ca, 13,3% Sn) care se topete la 71C i se utilizeaz la umplerea tuburilor de
bolt. Metalul Ch. Wood este un amestec de 78 pri Bi,
4 pri Pb, 2 pri Sn i 12 pri Cd. El se topete la 70C. Aliajul Y.
Rose const din 2 pri Bi i cite una de
Sn i Pb. Se topete la 94CC. Se observ
din fig. 235 c aliajul PbBi Sn
prezint un punct de topire la 90CC. Un
adaos de cadmiu scade punctul de topire
la 70C (Bi 50%, Pb 25%, Sn 12,5%, Cd
12,5%). Fiindc se topete uor servete
ca transportor de cldur i dizolvant al
uraniului in aplicaii nucleare.
____
Sn
Proprieti fiziologice. Azota- St
tul bazic sau carbonatul au proFg* 235
prieti antiseptice i snt administrate
singure sau cu pudre inerte n afeciuni gastrice. n tubul digestiv ele snt
inofensive, din cauza insolubilitii lor. Deci ele nu se resorb.
Unii compui distrug viermi intestinali, sint opacifiani n radiologie, alii
snt antidiuretici sau intervin n tratarea arsurilor i rnilor. Derivaii organici
mai ales, servesc la tratarea sifilisului (camfocarbonatul de bismut).
Bismutul se localizeaz n ficat i rinichi. Intoxicaia cu bismut se
manifest prin accidente bucale, rni pe gingii, pete pe dini, stomatite,
accidente cutanee colorate, nefrite, albuminurie, astenie. Introduse prin injecii
n mediu intern, combinaiile bismutului snt extrem de toxice. Bismutul
coloidal se indic n combaterea tumorilor canceroase, subnitra- tul n
combaterea hipertensiunii, salicilatul bazic contra streptococilor. Citratul de
bismut i amoniu a fost propus mpreun cu sulful coloidal pentru colorarea
prului prin formare de sulfur neagr. Sarea bazic a acidului galic
(dermatol) se utilizeaz ca dezinfectant extern.
Recunoatere i determinare. Hidrogenul sulfurat, tioacetamida, tiosulfatul dc sodiu n mediu clorhidric, tioacetatul de amoniu, sulfocianura de
amoniu formeaz un precipitat negru de sulfur de bismut (III), n prezena
alcaliilor se formeaz hidroxidul de bismut (III) Bi(OH)3, care se dizolv la cald
i n exces de reactiv formnd ionul BiOr. Cu hidroxidul de amoniu se formeaz
un precipitat alb de hidroxid de bismut (II) care nu se dizolv n exces de
reactiv. Clorul, bromul, hipocloriii i apa oxigenat oxideaz hidroxidul alb la
acid bismutic brun-galben, Azotatul de bismut tratat cu un exces de tiosulfat
formeaz anioni [Bi(S203)3]s~,
'914
GRUPA A VU-A PRINCIPALA. HIDROGENUL
nehidrolizabili, care pot fi folosii ntr-o metod acidimetric (L. M a l a p r a d e 1040). Cu iodura de potasiu se precipit triiodura de bismut
neagr, solubil n exces de reactiv.
Potenialul de oxidoreducere arat c srurile de bismut se reduc uor. Se
utilizeaz ca reductori stanitul de sodiu proaspt preparat, zincul, cadmiul,
staniul, cuprul. n mediu alcalin se poate precipita bismutul cu glucoza,
aldehid formie, acid formic.
Bismutul se poate cntri ca Bi203, BiP04, Bi2S3, BiOCl, BiOI etc. Cu
acidul arsanilic se poate precipita specific bismutul. Cantiti mici de bismut
se pot determina sub forma Bi[Cr(SCN)6] (C. M a h r 1932 L935). n
prezena srurilor de cesiu se formeaz 2Cs2(BiI5)-5H20. Se pot recunoate n
aceast direcie pn la 0,1 yBi.
Exist un numr mare de reactivi organici att pentru recunoaterea cit i
pentru dozarea bismutului. Formeaz precipitate cu tionalida, tioacetamida,
dimetilditiocarbamaii, tiocianatul de amoniu n prezena antipirinei sau
chinoleinei, cupferona, dimetilglioxima, oxina, pirogalolul etc. Formeaz
coloraii cu tioureea, ditizona etc. Bromobismutatul de cocain este un
precipitat galben viu. Iodobismutaii formeaz compui greu solubili cu
alcaloizii (brucina, chinina etc.) sau diverse baze (piridin, benzidina,
chinoleina, antipirina, urotropina i ali derivai). Bismutul se poate doza prin
multe metode fizico-chimice.
ntrebuinri. Dat fiind faptul c bismutul i mrete volumul cu
3 % la solidificare, se pot face aliaje a cror variaie de volum s fie adaptat
dup cerine. Aliajul BiPb cu 58% bismut care se topete la 12o0 fr
variaie de volum, servete la mulaje. Aliajul Ch. Wood servete Ia umplerea
tuburilor metalice ce urmeaz s fie ndoite.
Aliajele cu punct de topire sczut snt utilizate ca rezistene electrice sau
n lupta contra incendiilor. Un aliaj de Bi, Sn, In este rezistent la coroziune i
se utilizeaz n industria sticlei.
Bismutul absoarbe neutronii leni, fiind folosit n instalaiile de energie
nuclear. Servete la msurarea cmpurilor magnetice datorit variaiei
rezistenei electrice n cmpuri magnetice i la construirea unor pile
termoelectrice.
Oxidul de bismut (III) servete in industria sticlei pentru prepararea unor
sticle optice cu indice de refracie mare sau pentru glazuri colorate. Azotatul
bazic servete n pictura pe porelan i n cosmetic. Bismutul subgallicum
numit dermatol [Bi(OH),-OCOC6H4 (OH)3] se utilizeaz n medicin. Alte
combinaii au fost folosite la tratarea sifilisului.
UOMBIXAULE BISMUTULUI
Bismutul formeaz combinaii stabile n treapta de valen trei i

combinaii puin stabile n treapta de valen cinci. Au fost semnalate :i
combinaii mono i divalente. Combinaiile bismutului relev caracterul su
mai pronunat metalic dect celelalte elemente omologe. Cu toate acestea, fa
de alte metale, bismutul reflect un caracter de nemetal prin existena
combinaiilor n care funcioneaz pentavalent, prin hidroliz parial a
srurilor sale, pin formarea unor sruri bazice etc.
BISMUTUL
915-
Combinaiile bismutului monovalent. Au fost semnalate prin spectre de

band : hidrura, fluorura, clorura, bromur i iodura bismutului monovalent.
De exemplu, clorura de bismut a fost pus n eviden n vaporii triclorurii de
bismut nclzii la 1000C i printr-un
studiu de raze X al
sistemului termic BiCl3 Bi ( T.
I. S o k o l o v a 1954, J. D. C o r b e t t 1958). Pentru monoclorur de bismut s-a sugerat structura CI Bi =
Bi CI (M. A. B r
e d i g 1959).
A. H e r s h a f t i J . D . C o r n e t t (1963) au artat c monoclorura de bismut are compoziia Bi^Cl^ i constituia ei const din patru ioni
BiCl|_,unionBi2Clf~ idoiioniBi^. Ultimul ion are forma unei prisme
triunghiulare centrat, pe fee (J. D. C o r b e 11, E. E. R u n d l e - 1964).
Combinaiile bismutului divalent. Se pare c aceste combinaii nu exist
n condiii normale.
Diclorur de bismut BiCl2. S-ar obine clorura de bismut (II) nclzind
bismutul la 230250C cu clorur de mercur (I), reducnd triclorur de bismut
cu Bi. P, Zn, Sn, Hg i Ag, prin aciunea clorului asupra bismutului topit sau
reducnd triclorur de bismut cu hidrogen. Clorura are culoare neagr
cristalin. O analiz termic nu o pune n eviden cert.
Dibromura de bismut BiBr2. Ar lua natere bromur de bismut (II) prin
aciunea bromului asupra bismutului. Aceasta este contrazis de un studiu cu
raze X care indic un amestec de bismut i tribromur de bismut (A. B a r o n i
1937).
Oxidul de bismut BiO. Prin studii spectrale, X. K. B r i d g e i H. G. H o v
e 11 (1954) au pus n eviden oxidul de bismut. Tentativa de preparare
pornete de la bismut i oxidul de bismut (III) sau prin descompunerea
oxalailor (BiO)2C204 i Bi20(C204)2 sau prin reducerea hidroxidului de bismut
(III) Bi(OH)3 cu stanit de sodiu. Compuii obinui constau ns din amestecuri
de bismut i oxid de bismut (III). Este un compus negru cristalin, cu densiti
cuprinse ntre 7,15 i 7,9. Formeaz hidraii : BiO. 1/2 H20, BiO.HsO.
Sulfura de bismut BiS. Prin aciunea bismutului asupra sulfului la
fierbere s-ar obine BiS. S-a scris i reacia :
BiO -f II2S = BiS - H20
Analiza termic i cristalografic arat c este vorba de amestecuri. Densitatea

variaz ntre 7,29 i 7,8. Prin analiz termic s-a pus n eviden selenur de
bismut BiSe, creia i s-ar datora puterea redresoare a celulelor de selen i
bismut. S-a pus n eviden i o telurur de bismut BiTe.
Combinaiile bismutului trivalent. Hidruri de bismut. F. P a n e t h - i
E . W i n t e r s t e i n (1918) au preparat u atmosfer ele hidrogen un .aliaj
Bi-Mg n proporie egal, care atacat cu acid sulfuric sau clorhidric d urme
ale unui compus volatil care descompus n aparatul J. Marsh formeaz o
oglind i este absorbit de azotatul de argint. P. P a n e t h lucrat cu un
izotop radioactiv al bismutului, astfel net i era uor s recunoasc o oglind
chiar invizibil cu ochiul:
BUMgg -j- 6HC1 = 2BiH3 + 3MgCl2
S-a mai descris dihidrura de dibismut Bi2H2, un solid gri, obinut prin aciunea
zincului i acidului clorhidric concentrat asupra unei soluii de triclorur de
bismut.
GO 6
Hidrogenul bismutat arde n aer formnd oxid de bismut (III). Existena

hidrurii BiH3 este confirmat de S c h a e f f e r , L i s t e r i E m i l i u s (1954). Hidrogenul bismutat este incomparabil mai instabil decit
hidrogenul antimoniat i arsenat. Oglinda de bismut este insolubil n
hipoclorit, spre deosebire de oglinda de arsen i insolubil n soluia de sulfur
galben de amoniu spre deosebire de oglinda de antimoniu. Arznd trihidrura
de bismut ntr-o flacr de hidrogen n care s-a introdus, pe un inel de platin,
puin oxid de calciu, acesta strlucete puternic. Punctul de fierbere al
hidrogenului bismutat este circa 22C.
Halogenuri de bismut. Se cunosc trihalogenuri BiX3 (X F, Cl, Br, I),
oxihalogenuri BiOX(X = F, Cl, Br, I), halogenuri acide i mixte i halogenuri
complexe de bismut. . K. B a b k o i L. J. G o 1 u b (1939) au studiat
echilibrul:
____ l Bi3- -r m\
ig -------- l- --------- 5
[Bi3+]
i = lg K -J- m Ig [X]
g
51
Msurnd potenialele sistemului cu un electrod Ag-AgX (fr iod) i cellalt de

bismut, s-au determinat concentraiile [X] i [Bi3+j. Cu formula de mai sus s-a
gsit m = 4, 5, 6 pentru clor i brom i m = 6 pentru iod. S-au semnalat ionii
BiBr24- i BiBr4~. Unele proprieti ale halogenurilor bismutului trivalent snt
date n tabelul 110.
Tabelul 110. Proprietii? halogenurilor bismutului
cldura
formare
kcal/mol
BiF3 i 725
BiCl3
BiBr3
Bil3
'
:
|
232
218
-
,
|
447
460
subl. 439
-90,6 (s)
24,0 (s)
de
f/
. 2,48
2,63
;
-
|
i
100 + 4
1006
Trifluorura de bismut BiF3. Fluorul atac bismutul numai superficial.

Atacncl oxidul de bismut (III) ou acid fluorhidric i evapornd soluia pe baia
de ap se obine BiF3-3HF, care la cald se transform n trifluorur anhidr.
Se mai obine prin dubl descompunere din azotat neutru de bismut n
mediu slab acid i fluorur alcalin.
Este o pulbere cenuie sau incolor cristalin. Trifluorura de bismut
este izostructural cu YF3 (B. Aur i v i l l i u s 1955). Are densitatea 8,2
8,3. Posed o structur cubic. Este foarte puin solubil n ap (0,016 g/l) i
stabil. Servete la dozarea fluorului.
Trifluorura acid BiF3-3HF in ap formeaz oxifluorurile BiOF-2HF i
BiOF. Fluorura acid d derivai cu bazele. Se obin sruri de amoniu
lsH4BiF4 (J. B. V. He lin o l t ) , de piridin, chinolein.
Triclorur de bismut BiCl3. Triclorur de bismut a fost descoperit de R.
B o y l e (1004). Se poate obine prin sublimare din bismut i clorur de
mercur (I). Se mai poate obine prin aciunea clorului asupra bismutului,
oxidului sau sulfurii de bismut (III). Prin dizolvarea oxidului de bismut (III)
n acid clorhidric sau a bismutului metalic n ap regal se obine triclorur
BISMUTUL
917-
de bismut. Se purific prin sublimare n curent de acid clorhidric sau

anhidrid carbonic.
Triclorur de bismut formeaz cristale fine albe. O cantitate mic de
diclorur de bismut o coloreaz n brun sau cenuiu. Posed o structur
piramidal. Clorura se prezint in dou forme. Se solidific la 229C i fierbe
la 435C. Prin inclzire devine brun. n iod topit, dizolvant nepro- tolitic, are
lor reacia :
BiCl3 -f 3KI = Bil3 -f 3KC1
Se dizolv n alcool metilic, etilic, aceton, eter etc. Este luminiscen la

temperatur joas. Triclorur de bismut este delicvescent. nclzit la
punctul de fierbere formeaz oxiclorur de bismut BiOCl.
Hidrogenul reduce tioclorura de bismut nnegrind-o. Cu sulful i hidrogenul sulfurat formeaz tioclorur de bismut BiSCl apoi sulfur de bismut
(III) Bi2S3 la rou. Acizii sulfuric i azotic o transform n srurile corespunztoare. Triclorur de bismut este redus de o serie de elemente (P, K,
Ag, Zn, Hg, Sn, Mg, Ni, Pt) :
BiClg + 3Ag^3AgCl -f- Bi
Este de asemenea redus de acidul hipofosforos, clorura de crom (II), clorura

de staniu (II), n anumite condiii (temperatur joas, concentraie de Bi+
mare i de Cl~ mic. Cu cianura de sodiu la 500C are loc reacia :
2BiCI3 -r 6NaCN = 2Bi + 6NaCl -f- 6C -f 3NTa
Triclorur de bismut formeaz cu apa un hidrat BiCl3-2H20 apoi clorura

de bismutil BiOCl. Reacia este mai complex dect o indic schema:
1)30
Formeaz compui de adiie cu acidul clorhidric, anhidrida sulfuric

BiCl2*S03Cl, BiCi(S03Cl)2,cu amoniacul BiCl3-7/]STH3 (# = 0,5; 1; 2)^ R.
S c h w a r t z i H . S t i e b i c h (1935) au semnalat compusul de
inserie BiCl3 12,5 NH3. Cu compuii oxigenai ai azotului formeaz
compui de adiie: BiCl3*NO, BiCl3NOO, BiCl3-N02. Bismutul trivalent n
soluii apoase care conin clor formeaz ioni compleci de tipul BiCl**(w. =
1? 2, 3, 4 i 5) (L. s e w m a n i I). N . H u m e - 1957). Se cunosc de exemplu srurile K[BiCl4]-H20, K2 [BiCl5]-2H20, Ii^BiCl*-] etc.
Dei se cunosc sruri de tipul [(CH3)4]3 [Bi2Cl9], n soluie clorhidric s-au
putut pune n evident numai specii de tipul BiCl4 i BiClo' (G. P.
H a i g h t , Jr. 1964-1965) :
BiCl ' 2C1- BiCl|-
Cu clorurile metalice se formeaz compui de adiie, dintre care unii pot fi

considerai ca derivnd de la ionii compleci [BiCl* -], [BiCl5]2", [BiCl6]3_. Se
cunosc de exemplu : BiCl3 2sH4C1, BiCl3 3NH4C1, 2BiCI3 NH4C1,
2BiCl3 5NH4C1. BiCl 2KC1, BiCl? 3RbCl, BiC'l3 CaCl 7H20,
BiCl3*BaCl2 4H20 etc. Cu baze organice ca hidrazina, anilina, toluidina,
piridin, urotropina formeaz clorhidrai cristalini etc.
Triclorura de bismut formeaz cu acidul clorhidric un produs de adiie
BiCl3 HCI sau sare acid care se poate scrie sub forma unui acid HBiC4.
De la acest acid s-au obinut compui de adiie cu apa BiCl3 HCI 3H20 i
eterul BiCl3 HCI (C2H5)20.
Triclorura de bismut are aciune clorurant asupra hidrocarburilor. Se
utilizeaz la prepararea unor compui organici de bismut i n provocarea
unor reacii de condensare.
Oxiclorur de bismut BiOC-1. Oxiclorur de bismut se obine prin hidroliza triclorurii de bismut sau sublimnd clorur neutr n aer. Prin
dizolvarea oxidului de bismut (III) in HCI (d 1,05), se obine sub form de
cristale ptratice (A. De S c h u l t e
1900).
Este o pulbere cristalin, alb, care
ia nclzire devine galben pn la brun
i la rcire devine din nou incolor. Se
coloreaz i sub aciunea luminii. In stare
cristalin are densitatea 7,717 la 15CC.
Fig- 236
Structura oxihalogenurilor de bis
mut
BiOCl, BiOBr i BiOI const din straturi metal-oxigen-metal, ntre care se
gsesc dou straturi de halogen (fig. 236). Aceasta este si structura
oxihalogenurilor lantanului (L. G. S i l l e n -1942).
Oxiclorur de bismut este insolubil in ap i n amoniac lichid. Acizii
sulfuric i sulfhidric o transform n sruri, iar acidul azotic o dizolv fr
BISMUTUL
919-
^transformare. Oxiclorura de bismut este redus la metal de ctre

cianura de potasiu.
Se cunosc doi liidrai ai oxidorurii cu una i trei molecule de ap.
nclzit peste 700C se transform n oxihalogenuri complexe (L. G. S i 11 6
n i M. E d s t r a n d 1942). Se cunoate i oxiclorura Bi2103i Cl10.
Tribromura de bismut BiBr3. Tribromura de bismut se obine din
elemente sau plecnd de la oxid de bismut (III) sau sulfura de bismut (III) i
brom. nclzind la 100C un amestec de bromur de potasiu i oxid de bismut
(III) n acid acetic i distilnd produsul de mai multe oii se obine tribromura
de bismut.
Este un solid cristalin, galben oranj. Are o structur piramidal. >e
topete la 220CC i fierbe la 453C. Are densitatea 5,604 la 20C. Este
solubil n eter i insolubil n alcool.
Hidrogenul reduce tribromura de bismut la bismut. Umiditatea i apa
o transform n oxibromur de bismut. Cu acidul bromhidric formeaz Bir3
2HBr 4H20. Hidrogenul sulfurat o transform n tiobromur de bismut
BiSBr sau la cald n sulfur de bismut (III). Cu amoniacul formeaz compui
de adiie i compui de inserie. Bromur de bismut adiioneaz bromuri i
cloruri metalice, sruri ale unor amine.
Oxibromur de bismut. Prin hidroliz tribromura de bismut se obine
oxibromur de bismut:
BBr3 + H20 ^ BiOBr + 2HBr
In stare cristalin se obine dizolvnd oxidul ue bismut (III) in acid

bromhidric de densitate 1,38 care se dilueaz cu ap fiart. Cristalizeaz n
sistemul ptratic sub form de prisme incolore. Are densitatea 8,802 la 15C.
Este insolubil n ap i solubil in acid clorhidric, bromhidric i azotic.
nclzit peste 700C se transform n oxibromuri complexe (L. G. S i 11 n
i M. E d s t r a n d 1942). Exist i oxibro- mura Bi24Q31Br10.
Triiodura de bismut. Triiodura de bismut se prepar din elemente In
atmosfer de hidrogen sau dioxid de carbon. Prin sublimarea iodurii se
depun cristale mari. Se obine i prin aciunea iodului asupra sulfurii de
bismut (III) sau asupra oxidului de bismut (III). Iodura de etil reacioneaz
cu triclorur de bismut. Triiodura de bismut se mai obine prin tratarea
oxidului sau oxiclorurii cu acid iodhidric sau tratnd oxidul cu iodur de
potasiu in acid acetic.
Triiodura de bismut cristalizeaz n sistemul romboedric fiind izomorf cu iodurile de antimoniu i arsen. Are o culoare de la verde nchis la
negru cenuiu cu reflexe metalice. Este greu solubil n ap. Se topete in jur
de 410C i fierbe la circa 500C. Sublim la topire. Are densitatea 5,778 la
17C. Se dizolv n acid clorhidric fr descompunere, benzen, toluen, xilen,
alcool. Vaporii de triiodur de bismut iradiai c
lumin de lungime de und sub

2100 fotodisocierea este total :
2200
A sufer o fotodisociere parial i sub
Av -f Bil3 = Bil* - I T I Av
4- Bil* = Bi - I
Triiodura de bismut are tendin de oxidare la aer. Este redus de

sodiu n amoniac lichid la metal. Cu ase echivaleni de sodiu se formeaz
Na3Bi. Cu potasiul se obin K3Bi3 i K3Bi5. Apa o transform n oxiiodur. Cu
acidul iodhidric concentrat se obine compusul Bil3
HI 4H20. Cu amoniacul se obin compuii de aditie
Bil3 #NH3 (a; = 22; 12,5; 12; 4; 3; 2) (fig.237). Este
atacat de hidroxizii alcalini. Cu sulfurile alcaline se
formeaz sulfura de bismut (III).
Se cunosc o serie de ioduri duble cu iodurile
metalice. Acestea snt colorate n rou sau brun.
Triiodura de bismut se dizolv in exces de iodur de
potasiu. Prin metode preparative sau prin metoda
resturilor (L. D e 1 w a u 11 e 1935) s-au pus n eviden de exemplu Bil3
NH4I 2H20, Bil3 KI H20, Bil3 2KI H20? Bilg 3RbI, Bil3 4KI,
2BiI3 Znl2 12HaO. Bil3-Cal2 9HaO etc.
Triiodura de bismut formeaz compui de adiie cu multe substane
organice (piramidonul, hexametilentetramina etc.). Reactivul G. Dragendorff (soluie de iodur de bismut n iodur de potasiu) este un reactiv
pentru alcaloizi. Reactivul G. Dragendorff conine ionul complex Bil*" rou
nchis de la care se cunosc sruri bine cristalizate.
Se cunoate i o iodur acid de bismut Bil3 HI 4H20 care este de
fapt acidul iodobismutic H(BiI4) 4H20.
Cu 0-oiichinolina formeaz un precipitat greu solubil C9H6(OH)NH Bil4
care servete la determinarea cantitativ a bismutului (R. B erg 1927).
Oxiiodur de bismut. Se obine oxiiodur de bismut, prin hidroliz
iodurii preparate din oxid de bismut (III) i acid iodhidric (A. d e S c h u 1ten 1900). F. F r a n o i s i L . D e l w a u l l e (1933) au preparat-o
nclzind n vid la 290C amestecul de triiodur de bismut i oxid de bismut
(III) sau executnd reacia n mediu apos :
Bil3 + BLOj * 3BiOI Bil3 + H20
zl BiOI + 2HI Bi203 r 2HI 2Bi01 +
1120
Oxiiodur este roie crmizie. Const din cristale ptratice transparente cu o macrostructur n straturi. Sublim n aer fr descompunere.
Sodiul i potasiul reduc oxiiodur de bismut n amoniac lichid :
BiOI + 3M + NH, = Bi + MI -i- MOH + MNH2
BiOI 4- MNH2 = BiONH2 (- MI
BISMUTUL
Y a t s i m i r s k i i (19501953) a studiat echilibrul:

BiOX -f- 2H+ ^ BiX2' -r H20
pentru clor i brom. Studiindu-se influena srurilor KX asupra echilibrului sa gsit c are loc formarea unor compleci.
Acizii minerali diluai transform oxiiodura n riiodur de bisniut. Cu
hidroxizii concentrai se formeaz alte oxiioduri. Aie o putere de acoperire
interesant n dermatografie. Folosit ca pigment se realizeaz culori cu
aspect strlucitor ca al perlelor.
Se cunosc de asemenea halogenuri mixte ca de exemplu BiICl2 i
oxihalogenuri dimetalice ca de exemplu : LiBi3Q401.>, Cd.,Bi204Br.> etc. <L. G.
S i l l e n 1932-1942).
Perclorai. Pereloratul de bismut neutru Bi(C104)3 5HaO se obine
dizolvind oxidul de bismut (III) n acid percloric 70%. nclzind uor i
evapornd n vid se obin tblie hexagonale.
Sub influena umiditii se formeaz o sare bazic î0)C104 4H20. Sarea
bazic anhidr se obine dizolvind bismut n acid percloric 40% sau
deshidratnd hidraii. Prin studii fizico-chimice s-a dovedit c exist un numr
mare de perclorai bazici: Bi(0H)302 (C104)8, Bi(0H)Bi0C104, Bi2(0H)30C104,
Bi(C104)Sl Bi(0H)(C104)2, (Bi0H)20(C104)2, (BiOH)4Oa (C104)2 (M. P r y t z i P. N
a g e 1 1936). Ionii Bi(OH)2_r i BiO + nu exist n stare monomolecular ci
exist alte formaii ca : Bi204~, Bi3Ol+, Bi4Ol+, Bi8Of0, etc. (F. G r a n e r i L. G.
S i l i t * n 1947, 1957, P. S o u- c h a y i D . P e s c h a n s k i 1948).
Se cunoate de asemenea un iodat Bi(I03)3 i un periodat de bismut Bi5(I08)3
4H20 (J. W. N e c k e r s i K. A. H e r n a n d e z - 1954).
Trioxidul de dibismut. Oxidul de bismut (III) se cunoate in natur ca
ocru de bismut sau bismit. Se obine oxidnd metalul topit care se agit
continuu. Deshidratnd oxidul de bismut (III) hidratat sau descompunnd
termic azotatul, azotatul bazic sau carbonatul de bismut (III) se obine oxidul
de bismut (III) Bi203. Bismutita natural este monoclinic, iar sillenita
natural este cubic centrat ins se pare c totdeauna conine urme de siliciu
sau de aluminiu care probabil sint indispensabile ;spre a stabiliza reeaua sub
aceast form. S-a mai semnalat o form ptratic i una cubic simpl
necunoscut n natur.
Oxidul de bismut (III) are o culoare galben pal li rece iar la cald devine
brun. Densitatea este cuprins ntre 8,2 i 8,828. Forma monoclinic se
topete la 820C i cea ptratic la 860C. S-au indicat punctele de fierbere
1750C i respectiv 1890C. Conductibilitatea electric ar fi datorit unui exces
de oxigen in reea sau unei lipse de ioni de bismut trivalent (W. R.
M a n s f i e l d 1949). Are constanta dielectric 18,2. Este diainagnetic.
Este insolubil n ap, aceton, amoniac lichid. Se dizolv n acizi formnd
sruri. Este insolubil n baze. Ridicnd temperatura se volatilizeaz.
922
Hidrogenul reduce oxidul de bismut (III) la 300C la oxid de bismut*

(II) i peste aceast temperatur la metal. Clorul, bromul i iodul l transform in halogenuri i oxihalogenuri. Carbonul, siliciul, borul, metalelealcaline, aluminiul l reduc la metal.
Cu hidraeizii, oxidul de bismut (III) formeaz halogenuri i adesea ionii
compleci. Cu clorura de sulf se formeaz triclorur de bismut. Oxidul dc
carbon l reduce, iar dioxidul l carbonateaz. Formeaz compui de adiie prin
topire ; de exemplu : 2PbO Bi203, 2PbO 3Bi2Oa, PbO 4Bi203.
Prin aciunea hidroxidului de potasiu asupra azotatului de bismut in
mediu azotic se formeaz un hidrat Bi203 H20 sau BiO(OH). S-au descris i
ali hidrai: BiO, 2HzO i BisO, 3HsO sau Bi(OH)a. Din soluii ale srurilor
de bismut, hidroxizii alcalini i hidroxidul de amoniui precipit hidroxidul de
bismut Bi(OH)3 insolubil n exces de reactiv. Prin, nclzire la 100C,
hidroxidul de bismut pierde apa, ajungind ia peste 100C, Ia compoziia
aproximativ BiOOH. La temperatur mai nalt se deshidrateaz complet :
2BiO(OH) = Bi.Oj + H,0
Spectrele dc difracie a razelor X snt diferite pentru oxidul de bismut

(III) i pentru hidroxidul de bismut (III) ns nu se poate deduce gradul! de
hidratare.
Ca i oxidul de bismut (III), hidroxidul do bismut (III) este solubil! n
acizi dar nu este solubil n baze. Lipsa caracterului acid prin care aceast
substan se deosebete de hidroxidul de antimoniu confirm caracterul mai
metalic al bismutului.
Soluia srurilor de bismut (III) hidrolizeaz la un pH > 1 formnd
compui ce conin cationul bismutil BiO+. Cnd diluia crete, precipitai
hidroxidul de bismut (III). S-au descris multe sruri bazice a cror individualitate stabilit pe cale chimic trebuie nc confirmat prin metode
fizico-chimice. Oxidul de bismut (III) se utilizeaz pentru a prepara. derivaii
organici folosii n medicin. Adugat la sticla colorat n roui cu cupru,
produce modificri. A fost propus pentru a face necombustibil hrtia i
materialele plastice.
Trisulfura de dibismut. Exist n stare natural numit bismutina. Pi'in
topirea elementelor sau prin comprimarea lor se obine sulfura dc bismut (III).
Analiza termic a sistemului bismut-sulf nu pune n eviden, alt compus.
Hidrogenul sulfurat i tioacetamida precipit n soluie clorhidric (0,31 X)
de BiCl3, sulfura de bismut (III). Hidrogenul sulfurat gazos reacioneaz cu
vaporii de triclorur, tribromur i oxielorur de- bismut formnd sulfur de
bismut (III) cristalizat. Sulfura cristalizat se obine i prin topirea oxidului
de bismut (III) cu sulfocianur de potasiu sau prin nclzirea triiodurii de
bismut cu sulfur de mercur (II)i n curent de dioxid de carbon.
Sulfura de bismut (III) n stare coloidal se obine, cu o coloraie roie,
trecnd hidrogen sulfurat printr-o soluie foarte diluat de azotat.
<le bismut. Guma arabic acioneaz ca stabilizator. Un sol format cu un
reactiv ce conine azotat de bismut, manita, glicerin i gum arabic servete
la dozarea colorimetric a ionilor S2- (E. T r e i b e r , H. K o r e n 1952).
n stare amorf, sulfura de bismut (III) este neagr, in stare cristalin
BISMUTUL
923-
este neagr-cenuie sau brun. Sulfura amorf trece n cea cristalin la

200C. Se poate obine i n stare sticloas. Cristalizeaz n sistemul
ortorombic ca i sulfura de antimoniu (III). Valorile densitii (7 7,8) i ale
punctului de topire (620718C) snt neconcordante. Su- lim incepnd de la
300C.
Sulfura de bismut (III) este relativ bunii conductoare de electricitate.
Conductibilitatea electric a sulfurii de bismut (III) depinde de direcia n
cristal. Straturi subiri cristalizate prin evaporare n vid snt
Eotoconductibile. Acestea se utilizeaz n infraroul ndeprtat (10 000 80
000 A). Solubilitatea n ap este foarte mic. Produsul de solubilitate calculat
este IO-96. Este solubil n bismut metalic. Se descompune termic ncepnd de
la 120CC.
Hidrogenul reduce sulfura de bismut (III) la metal ntre 160 i 300C.
Aerul o oxideaz lent. La prjire se formeaz oxid de bismut (III). Carbonul,
siliciul, aluminiul la diferite temperaturi o reduc la metal. Cu halogenii la
rou formeaz halogeno-sulfuri. Diclorur de sulf n benzen, acidul clorhidric
concentrat i triclorur de fosfor transform sulfura de bismut (III) n
triclorur de bismut. Reduce acidul sulfuric la acid sulfuros. Cu acidul azotic
se formeaz azotatul de bismut (III) i sulf.
Insolubilitatea sulfurii de bismut (III) n sulfurile metalelor alcaline o
difereniaz de sulfurile de arsen i antimoniu. n soluii concentrate de
sulfuri alcaline se dizolv puin, formnd sulfuri duble. Reduce sulfatul i
clorura de fier (III) :
Bi2S3 + 3Fe2(S04)3 = Bi2(S04)3 4- 6FeSO, + 3S
leduce lent permanganatul de potasiu. Topit cu iodur de potasiu formeaz

triiodur de bismut. Exist un numr de sulfuri duble : Bi2S3
Xa2S, Bi2S3 K2S, B2S3 BaS etc. considerate ca derivnd de la ionul

(Bi2S4)2- a crui existen nu a fost confirmat cu raze X. Topind bismut cu
carbonat de litiu i sulf la 850950C s-a obinut LiBiS2.
Halogenosulfuri de bismut. Se cunosc halogenosulfurile: BiSCl, BiSBr i
BiSI. Toate cristalizeaz n sistemul romboedric cu patru molecule n celula
elementar. Topind mpreun clorura dubl BiCl 3 2NH4Ci cu sulfur de
bismut (III) se obine clorosulfura. Bromul formeaz cu
sulfura de bismut (III) la rece bromosulfura de bismut. Topind

triiodura de bismut cu sulfura de bismut (III) se obine iodosulfura.
Clorosulfura de bismut este roie-crmizie, bromosulfura roie-cenuie i
iodosulfura -cenuie ca oelul.
Combinaiile bismutului eu oxiacizii sulfului.
Se cunoate un sulfit bazic de bismut Bi2(S03)3 Bi303 5H20, politionai,
sulfatul de bismut (III), sulfai acizi, sulfai bazici, sulfai dubli - un pirosulfat
acid i tiosulfatul de bismut.
Tratnd o soluie de triclorur sau de azotat de bismut (III) cu o soluie de
tiosulfat de sodiu apare o coloraie galben caracteristic ionului [Bi(S 203)3]a-.
Sarea de potasiu K3[Bi(S203)3] este foarte puin solubil n alcool. Sarea de
sodiu poate fi folosit pentru caracterizarea potasiului n analiz (reactiv A.
Carnot).
Sulfatul neutru de bismut. Dizolvind oxidul, sulfura, azotatul de bismut
924
(III) sau bismutul n acid sulfuric de concentraie medie se obine sulfatul

neutru de bismut. nclzit ntre 405 i 418C trece n sulfat de bismutil
(Bi0)2S04 2HoO. Formeaz compui de adiie cu acidul clorhidric Bi2(S04)3 xHCl (x = 4, 2, 1). Cu sulfaii metalelor alcaline formeaz sruri duble: de
exemplu K [Bi(S04)2] i K3[Bi(S04)3].
Triselenura de dibismut. Selenura de bismut (III) exist n natur singur
sau amestecat cu sulfura (silaonita, guanajuatit). Se obine topind
elementele n absena aerului. Se prezint n lame cristaline cu strlucire
metalic. Densitatea teoretic, determinat cu raze X este 7,398. Selenura este
un semiconductor. Prezint proprieti fotoelectrice. Topind la 850950C un
amestec de carbonat alcalin, bismut i seleniu se obin compui ca NaBiSe 2,
KBiSe2 de tipul clorurii de sodiu. Se cunoate un selenit i un selenat de
bismut.
Tritelurura de dibismut. Exist n stare natural n Georgia. Adesea este
amestecat cu sulful. Se obine topind pulberile amestecului stoechiometric
n atmosfer de hidrogen. Cristalele sint semiconductori de tip p~ Este un
fotoconductor. Are o mare putere termoelectric (220220 .V/ grd). Se
cunoate i un telurat de bismut Bi2(Te04)3.
C o m b i n a i i l e b i s m u t u l u i c u a z o t u l i d e r i v a i i s i.
Bismutul formeaz cu azotul o azotur, azotitul bazic (BiO) (N02) 0,5 H20, azotii compleci M3 [Bi(N02)6], azotat, azotai dubli, azotai acizi,
azotai bazici etc.
Amidura de potasiu n amoniac lichid reacioneaz cu triiodura de
bismut, formnd un precipitat negru de azotur de bismut, explosiv i
periculoas :
Bil3 + 3KNH2 = BiN + 3KI + 2NH3
Azotatul neutru de bismut. Se cunosc n mod sigur hidraii azotatului: de

bismut: Bi(N03)3 5H20, Bi(N03)3 1,5H20. Existena dihidratului este
ndoielnic. Pentahidratul se obine tratnd metalul sau oxidul de bismut (III)
cu acidul azotic de densitate 1,21,3 :
2Bi + 8HNO3 = 2Bi(N03)3 + 4HaO + 2NO
Tratnd soluia azotic de mai sus cu ap, precipit azotatul bazic- i

tratnd-o cu carbonat de sodiu, precipit carbonatul bazic. Este interesant de
remarcat c azotatul de bismut poate s sincristalizeze cut
BISMUTUL
92?
azotaii pmnturilor rare, ceea ce subliniaz trivalena metalului n

aceast molecul.
Azotatul neutru de bismut (III) cristalizeaz n sistemul triclinic. Are
densitatea 2,828 la 20C. Se topete la 75,5C i se descompune cu formare de
azotat bazic Bi0N03 1,5H20. Prin nclzire pierde acid azotic ntre 50 i 78C
i trece n Bi(0H)(N03)2 0,5H20 sau Bi(0H)(N03)2*
H20. Hidrolizeaz puternic :

Bi(N03)3 + H20 = BiOXOg + 2HN03
Nu se obine Bi(OH)3 nici la o diluie foarte mare. Pentru aceasta trebuie s se

adauge hidroxizi alcalini. Azotatul neutru de bismut este redus de crbunele
rou cu o uoar detonaie. Un amestec de oxid de zinc, glicerina i azotat se
nnegrete la lumin. Are loc o reducere la bismut metalic.
Se cunosc azotaii dubli :Bi(N03)3-2CsN03,Bi(N03)3-2NH4N03-4H20 etc. i
seria izomorf: 2Bi(N03)3 3M{N03)2 2 HaO(M = Mg, Zn, Co, Ni). Azotaii dubli
de bismut i pamnturi rare cristalizeaz cu ase molecule de ap i au fost
folosii de G. U r b a i n (1903) la separarea pmnturilor rare. Se cunosc i
azotati compleci de tipul M3' [Bi(N03)6]2
24H20.
Dintre azotaii bazici mai bine cunoscui se pot cita :
Bi(OH)(NOs)2, Bi(0H)(N03)2* 0,5 H20, Bi(0H)(N03)2-H20, (Bi0)N03,
(BiO) N03-0,5 H20, (Bi0)N03-H20, (BiO) N03-2H20 etc.
Azotatul bazic de bismut (Bi0)N03 se obine prin dizolvarea n ap

acidulat cu acid azotic a Bi(N03) 5H20 i diluarea soluiei. Precipit o
pulbere lucioas de azotat bazic.
Azotatul bazic de bismut se folosete n medicin sub numele de
bismutum subnitricum (Magisterum bismuti). Se utilizeaz n dizenterie i
holer. Ca alb de perl sau alb de Spania servete ca fard, netoxic. Se
utilizeaz i la dezinfectarea tubului digestiv. Azotatul bazic de bismut se
ntrebuineaz n amestecul destinat contra incendiilor.
Combinaiile bismutului cu fosforul i derivaii s
i. Se cunoate fosfura PBi, hipofosfitul Bi(P02H2)3, fosfitul Bi2(P03H)3-H20,
fosfatul neutru BiP04, fosfatul bazic 2(Bi0)3P04 Bi203,. pirofosfatul Bi4(P207)3,
metafosfatul Bi(P03)3 i tiofosfatul de bismut BiPS4. Se cunoate i un numr
mai redus de compui cu arsenul i antimoniul. Fosfatul neutru de bismut.
Fosfatul neutru de bismut se obine prin dubl descompunere din fosfat acid
de sodiu i o soluie azotic de bismut sau topind acidul metafosforic cu
bismut. Cristalizeaz n prisme monoclinice sau stele octaedrice. Este
insolubil n ap i acid azotic diluat. Produsul su de solubilitate este: [Bi3^]
[PO|-] = 1,3 1023. Este stabil pn la 950C. Poate fi utilizat la determinarea
gravimetric a fosfailor (C. D u v a 1 i S. P a n c h o u t 1951).
A l t e c o m b i n a i i a l e b i s m u t u l u i t r i v a l e n t . Carbonatul
bazic de bismut. Tratnd o soluie de azotat neutru de bismut cu o soluie de
carbonai alcalini, precipit carbonatul bazic de bismut (Bi0)2C03 *0,5 H20.
Este o pulbere alb, insolubil in ap i uor solubil n acid azotic i
clorhidric. Se descompune termic peste 30SC.
Tritiocianatul de bismut Bi(SC2s)a. Amestecul de perclorat de bismutil i
tiocianat de sodiu studiat prin metoda variaiilor continue ale lui Job i prin
analiz logaritmic, relev urmtoarele specii de ioni: [Bi(CNS)]2", [Bi(CNS)2r,
92 6
[Bi(CXS)4] i [Bi(CNS)6]3- (F. G a l l a i s i M. B r a n d e 1 a 1049). Ionul

[Bi(SCN)6]3 este puternic colorat in portocaliu. Ku este surprinztor c bismutul
trivalent, foarte puin electropozitiv, formeaz sruri complexe care snt mai
stabile dect acelea ale stibiului trivalent. Tritiocianatul de bismut se prepar
dup metoda lui
F. G a l l a i s i J . F a m i l i a d e s din carbonat acid de sodiu i acid
tiocianic. Se elimin excesul de carbonat i se concentreaz soluia oranj pe
anhidrid fosforic. nclzit peste 100C devine rou-nchis i negru la 150C.
Se descompune nainte de topire.
F. G a l l a i s i J . F a m i l i a d e s (1952) au ncercat s prepare
acizii: H2[Bi(CNS)5] i H8[Bi(C.NS)6] fr a-i putea purifica. S-au preparat
sruri simple sau complexe derivate de la ultimul (G. S p a c u i
G. G r e c u 1932). Prin dubl descompunere ntre triclorura de bismut i
tritiocianatul corespunztor n aceton s-au preparat (NH4)3 [Bi(CNS)6] i
K3[Bi(CNS)6] (F. G a 11 a i s i J. F a m i 1 i a d e s 1952).
Cromatul neutru de bismut Bi2(Cr04)3-3,5 H20 se prepar dintr-o soluia de
azotat de bismut la care se adaug acid cromic. Dup evaporare pe aeu
sulfuric se obin cristale galbene aurii higroscopice. Se descompune la 200C
dup ce a pierdut apa.
Cromatul de bismutil (Bi0)2r04 se obine splnd dicromatul de bi'"- mutil
cu ap fiart acidulat cu acid azotic.
Dicromatul de bismutil (Bi0)2(Ci\>07) se obine din dicromat de potasiu i
o soluie azotic de azotat de bismut-. Se adaug amestecurilor puin ap i
apoi se decanteaz i se spal repede cu ap rece. Se obine o pulbere amorf
galben.
Tricromatul de bismutil (BiO)2Cr3O10 H20 se obine la 50C adugind o
soluie apoas de acid cromic n exces la o soluie slab acid de azotat de
bismut. Dac nu se spal repede trece n cromat acid de bismutil HBi0Cr04.
Este fluorescent i pierde apa n etuv. S-a obinut i un tetracromat de
bismutil (Bi0)2Cr4013. S*au obinut i ali cromai bazici. Se cunoate cromatul
dublu de bismut i potasiu, dicromatul, tricromatul i tetracromatul de
bismutil i potasiu.
Se mai cunoate vanadatul de bismut BiV04, niobatul de bismut BiNb04,
tantalatul de bismut Bi(Ta04), molibdai, wolframai de bismut, permanganai
de bismut etc.
Combinaiile bismutului (otravalonl. Dioxidui de bismut Bi02. Dioxidui de
bismut rezult prin aciuneaacidului azotic asupra bismuta- ilor sau asupra
oxidului de bismut (V) Bi205. Se mai obine prin electroliza soluiilor neutre sau
alcaline de bismut la anod. P. M u i r, G. H o f f mei s t e r i C . E . R o b b s (1880) trateaz eu un curent de clor o
suspensie de oxid de bismut (III) in KOH (d 1,35) fierbinte, pn la coloraie
brun nchis. Se elimin hidroxizii alcalini cu ap i se trateaz cu HNO s 5%
pentru a elimina oxidul de bismut (III) netransformat. Se spal cu ap, se
usuc la 100C pe acid sulfuric obinndu-se BiO* H20 care la 180200*0
pierde apa. Pentaoxidul de dibismut nclzit la 250C ar forma dioxid de
bismut Bi02:
Bi2Os = Bi204 + 1/2 0,
BISMUTUL
Este o pulbere brun galben cu densitate 5,0. La 300325C trece n oxid

de bismut (III) care practic nu se descompune. A fost considerat ca un
metabismutat de bismut (Bi(Bi03)3. Aceasta permite s i se atribuie formula
Bi409. S-au descris i hidraii: 2BiOa-HaO i 2Bi02*0,5 H20.
Dioxidul de bismut oxideaz acidul clorhidric la clor, acidul sulfuros3a sulfat de bismut. Srurile manganoase snt oxidate la permanganat.
Combinaiile bismutului pentavalent. Se cunoate un numr mic de
combinaii aie bismutului pentavalent: BiF5, BiOF3 3KF, Bi2Os, hidraii i
srurile acestui oxid.
Pentafluorura de bismut BiF5. Prin aciunea acidului flurohidric la
10CC asupra oxidului de bismut (V) i a fluorului asupra triclorurii de
bismut la 80C se obin soluii puternic oxidante. H . v o n W a r t e n b e r g (1940) a obinut pentafluorura de bismut prin aciunea fluorului
asupra trifluorurii de bismut la 5000 i sublimnd produsul.
Se formeaz ace fine ce par a fi romboedrice. Cu apa formeaz ozon,
trifluorura i pentaoxid de dibismut n anumite condiii (H. v o n W a r - t e
n b e r g 1940). Compusul a fost ncercat ca agent fluorurant al
hidrocarburilor. n trifluorur de brom lichid, pentafluorura de bismut se
comport ca un acid (V. Gut m a n n i H. J. E m e l e u s 1950).
Pentahalogenurile snt n general mai volatile, hidrolizeaz uor i sint
ageni halogenani puternici. Uurina cu care pentafluorura de bismut
topit oxideaz bromul la trifluorur de brom i pe aceasta la pentafluorur de brom i clonii la fluorur de clor arat c este unul dintre cei mai
puternici ageni de fluorurare. Pentafluorura de bismut ca i pentafluo*
rurile de arsen i antimoniu este un bun acceptor de fluor. Cu fluorurile
metalelor alcaline se transform n ionul BiF6. Stabilitatea acestor hexafluorobismutai descrete cu descreterea volumului cationului, deci
variaia puterii oxidante a acestor compui se poate obine schimbnd
cationul (J. F i s c h e r i E. B u d z i t i s 1959).
Hexafluorobismutaii (V) snt un exemplu rar de hexacoordinare a
bismutului.
Pentaoxidul de dibismut Bi205. Se tia nc de la nceputul secolului al
XlX-lea c oxidul de bismut (III) fixeaz oxigen prin nclzire n prezena
hidroxizilor alcalini:
Metabisinutatul de potasiu obinut corespunde acidului raetabismutk-, care
nu a putut ti izolat ntruct pierde apa de constituie cu mare uurin dnd
oxid de bismut (V). S-au folosit pentru obinerea pentaoxidului de dibismut o
serie de oxidani: ozon, permanganat. persulfat, clorat, clor, brom, hipoclorii
etc. P. M u i r, G. B. H o f f m e i s t e r i C. E. E o b b s (18801881) trateaz
o suspensie de oxid dc bismut
(III) n hidroxid de potasiu (d 1,37 1,38) cu un curent de clor :
Bi.O, + KOH + 2CL = 2KBIO, + 4KCI - 3H,0
Precipitatul se spal cu ap cald apoi rece. Un produs de puritate 9.1% se

obine prin electroliza unei suspensii de oxid de bismut ( I I I ) n 15 pri
Bi203 -I- O, + 2KOH = 2KBi03 -- HaO
929
CRUPA A VU-A PRINCIPALA. HA.LOGENII
KOH (d 1,42 1,45) ia care se adaug o parte i jumtate de clorur de

potasiu. Se lucreaz aproape de fierbere cu anod de platin i 23 A/cm3. Se
depune un depozit rou aderent care se spal cu acid azotic concentrat la cald.
Splnd cu acid diluat se obine BiO., 2H20.
Are aspectul unei pulberi roii nchis de densitate 5.10 la 20C. Sc descompune termic. La U50C formeaz dioxid de bismut.
Hidrogenul, oxidul de carbon reduc pentaoxidul de dibismut la diferite
temperaturi. Clorul i bromul formeaz cu pentaoxidul de dibismut
trihalogenuri. Cu acizii clorhidric i bromhidric se degaj halogenii. Anhidrida
sulfuroas n prezena apei este oxidat la sulfat. Acidul sulfuric formeaz
sulfat cu pentaoxidul de dibismut i se degaj oxigen. Acidul azotic l reduce la
oxid de bismut (III) sau (IV) dup concentraie. Acidul arsenos este oxidat la
acid arsenic. Pentaoxidul de dibismut este redus la oxid de bismut (III) de
ctre clorurile de staniu, titan i siliciu. Compuii organici (zahrul, acidul
oxalie) acioneaz reductor.
Bismutaii. Tratnd o suspensie de oxid de bismut (III) iu hidroxid de
potasiu cu clor se formeaz un amestec brun care ar fi un amestec de
metabismutat de potasiu KBiOs i acid metabismutie HBi03. Prin splare cu
ap, fierbere cu acid azotic concentrat, compusul se transform n hidrai ai
pentaoxidului de dibismut, care prin uscare devin o pudr roie de oxid de
bismut (V). Compusul este insolubil in acid. puin solubil n soluii alcaline la
cald. El se combin cu hidroxizii prin topire formind bismutai, pe care apa ii
descompune uor.
Alt metod const n fierberea oxidului de bismut (III) sub reflux cu
hidroxid de sodiu obinnd bismutit i adugind sub agitare un exces de
hipoclorit2030%lapeste 100C. Dup purificare se obine NaBiO, 1I20 (n =
05). Prin aciunea peroxidului de sodiu asupra oxidului de bismut (III) la
600C sau a oxigenului asupra oxidului in hidroxid de sodiu topit se obine
ortobismutat de sodiu Na3Bi04:
Bi20;)
3Na.O., = 2Na,Bi04 + 1 /2 O.
C. D u v a 1 (1956) admite c este vorba de un amestec. S-au obinut i ali

bismutai : KBi03, Ca(Bi03)2 4H20, K2Ca(Bi03)4 2H20 etc. F,.
S c h o 1 d e r (1941) a preparat bismutai: NaBi03 galben, Xa-BiO, brun,
BISMUTUL
920
KBi03 violet rou. Acizii descompun bismutatul IsaBi03 cu formare de dioxid de

bismut. Bismutaii snt foarte oxidani.
Compuii bismutului (V) snt foarte instabili. Sistemul:
IIBiOg + 5H+
+ 2e~ Bi3+ + 3HO
este caracterizat prin potenialul

de 1,72 V la^pH 0. Aceast valoare pla
seaz combinaiile respective printre cei mai puternici oxidani, foarte aproape
de peroxodisulfai. Aceasta nseamn c reductorii cei mai slabi pot
transforma srurile de bismut pentavalent n sruri de bismut trivalent.
Bismutatul de potasiu KBi03 oxideaz srurile de mangan divalent la
permanganat. Tratnd bismutaii metalelor alcaline cu acid azotic se formeaz
oxid de bismut (V) sau amestecuri ale acestuia cu oxidul de bis- 2nut (IV).
Bismutaii (V) elibereaz clor din acid clorhidric i oxideaz acidul arsenos in
mediu clorhidric la acid arsenic. -au descris o serie de hidrai ai
pentaoxidului de dibismut Bi205-H20 sau HBiOa, Bi205-3H20, care ar corespunde
acidului ortobismutic H3Bi04 instabil de la care nu se cunosc nici sruri.
An fostsemnalai i ali oxizi. Astfel Bi03 i Bi407 snt considerai
caperoxizi.
Primul s-ar obine
oxidnd oxidul de bismut (III) cupersulfat de amoniu. Se purific dizovnd dioxidul de bismut cu acid azotic diluat
{d 1,2) cald.
Combinaiile organice ale bismutului. Energia de legtur a bismutului
cu atomul de carbon i de hidrogen este cea mai slab din grup. Pentru acest
motiv, stabilitatea compuilor este mic mai ales a celor alifatici care nu
beneficiaz de energie de delocalizare electronic a radicalilor aromatici. De
aceea nu se cunosc ioni de tip amoniu. Compuii bismutului pentavalent n
seria alifatic se disociaz uor.
Chimia compuilor organobismutici a nceput n anul 1850, cnd C.
L o w i g i E . S c h w e i z e r au sintetizat trietilbismutul. Trifenilbismutul a fost preparat n anul 1887 de A. M i c h a e l i s i A . P o l i s .
G. G i e m s a I-a recomandat n anul 1923 n tratarea sifilisului canin.
S-au preparat compui trialchilbismutici i triarilbismutici simetrici i
asimetrici, compui de tipul E2BiX i RBX2 alchilici i arilici, compui
organobismutici ai acizilor organici, compui ai bismutului pentavalent.
A. M a r q u a r d t (18871888) a preparat trimetilbismutina prin
aciunea dimetilzinoului asupra tribromurii de bismut. Se mai obin bismutine alifatice prin metodele bazate pe reaciile :
3RMgX -j- BiXg = R3Bi + 3MgX2
BiCf3 + AI4C3 + 9HC1 =[(CH3)aBiJ+4A1C13
Bismutinele alifatice snt lichide incolore care fumeg la aer, insolubile n ap.
Compusul trietilat explodeaz la 150C. Trimetilbismutina este
930
periculoas pentru piele. Eeacioneaz cu o serie de compui pierznd radicalii

organici:
200 C
(CH3)3Bi + 2CH3I =: CH3BiI2 + 2C2H6
Dintre bismutinele aromatice cea mai important este trifenilbismutina

(C6H5)3Bi care se prepar prin aciunea bromurii de fenil-magneziu asupra
triclorurii de bismut. Are moment de dipol nul, ceea ce reflect o structur
plan simetric. Bismutinele aromatice snt solide la temperatura ordinar.
Trifenilbismutina adiioneaz clorul, bromul i iodul dnd compui
pentavaleni (CH5)3BiX2 care se dismut uor spre a trece n compui
trivaleni. n acizi, compuii respectivi trec unii n alii:
(C6H5)3Bi (XO,)2 -f 2IIC1 = (C8Hs)3BiCI2 + 2HNOs
(C6H5)8BiCl2 + I-I2S04 = (C6H6)3BiS04 + 2HC1
Trifenilbismutina este o otrav pentru spirochei i trepanosome.

Exist oxi i halogenobismutine de tipurile : CH3Bi = O, KBiX2 i P2BiX.
Pentru preparare s-au folosit reacii de tipul:
2R3Bi + BiX3 = 3R2BiX
R3Bi + 2BiX3 = 3RBiX2
S-au preparat o serie de compui pentavaleni: (C 6H5)5Bi, (C6H5)4 BiOl,

(C6H5)3BiCI2, (C6H4)4BiC104 etc. (H. G i 1 m a n i H. L. Y a 1 e .1942
1951). F. A. P a n e t h i H . L o l e i t (1935) au preparat o bismutin
care se pare c este un compus de tip cacodil:
Prezena n molecula organic a dou funcii hidroxilice n a, sau a unei

funcii acide i una alcoolic n a, face molecula organic reaetio- nabil cu
oxizii metalici i mai ales cu oxidul de bismut (III). Au fost preparai compui
cu acidul lactic, malic i mai ales tartric :
R3BiX2 -j- 2RCOOM = R3Bi(OOCR)2 + 2MX
Cil acidul tartric, bismutul formeaz un complex solubil n hidroxid de sodiu

concentrat. Din soluie, prin tratare cu glucoza sau alte substane reductoare
precipit bismutul metalic negru. Cu aceast reacie se recunosc zaliarurile n
chimia analitic.
Benzoatul, salicilatul i mai ales galatul bazic de bismut s-au folosit ca
produi medicamentai. "M. Gir ard (19541955) a studiat polari- metric si
prin spectrul n infrarou compuii mono i ditartrobismutici <\,H3OeBi-/jll 20
i P>i(C4IIa06)(C4IIc06) wH20 i a preparat muli compui
de tipul: COO-CIJO-CHO-COOM cu M = K, N'a, Li,
Py. Stnictur acestor compui a fost mult studiat (N. 31. Turkevieli 1953 1954).
Polifenolii formeaz cu bismutul o serie de combinaii. Astfel cu piroeatechina se formeaz un compus cruia E. R i c h a r d (1900) i M. G i r a r
d (1955) i atribuie formulele respective :
/OII
BISMUTUL
931-
,0
OH
C.".\ /Bi OH
I
C,H/
\o
....
\CIl/
Lsl1
Cu pirogalolul, S. T a k a g i i I . f a g a s e (1936) au obinut un acid

bismutopirogalic, galben i insolubil n ap :
Lucrri remarcabile n domeniul compuilor organo-bismutici au fcut: F. C h

a 11 e n g e r (19131927), H. G i l m a n (19371941), A. M i c h a e l i s
(18821889) i alii.
GRUPA A IV-A PRINCIPAL

Din grupa a IV-a principal a sistemului periodic fac parte elementele :
carbon, siliciu, germaniu, staniu i plumb. Carbonul este un nemetal, siliciul
i germaniul snt semi-metale iar staniul i plumbul snt metale.
Carbonul este elementul de baz al organismelor animale i vegetale, iar
siliciul este elementul de baz pentru regnul mineral. O ton de scoar
terestr conine 0,8 kg carbon, 276 kg siliciu, 0,007 kg germaniu, 0, 040 kg
staniu i 0,016 kg plumb de unde se poate trage concluzia c rspndirea
acestor elemente nu este n corelaie cu importana lor.
Proprietile fizice ale acestor elemente se pot observa din tabelul
111. Pe msur ce crete numrul de ordine, crete masa specific, raza
atomic, raza ionic i scade temperatura de topire, temperatura de fierbere,
duritatea, potenialul de ionizare a primului electron i cldura de sublimare.
Contrastul dintre primul element, carbonul i ultimul element, plumbul este
i mai mare dect n alte grupe. Electronegativitatea scade cu creterea
numrului atomic. n acelai sens se intensific i caracterul metalic i
posibilitatea de a forma ioni.
Descreterea electronegativitii se manifest n stabilitatea mare a
hidrurilor de carbon i n stabilitatea i numrul din ce n ce mai mic al
hidrurilor elementelor urmtoare.
Avnd n vedere creterea volumului atomic de la carbon la plumb se
poate admite c tendina de completare a octetului scade n grup i crete

posibilitatea de a pierde electroni.
Proprietile chimice decurg n primul rnd din configuraia electronic a
acestor elemente (tabelul 112). Se poate observa c aceste elemente posed
configuraia {ns)2 (np)2 n stratul exterior. n consecin, ultimii doi electroni
snt nemperecheai. Deoarece nivelele energetice descrise de orbitalii np au o
energie mai mare dect cele descrise de orbitalii ns1 electronii din nivelele
energetice p snt eliminai mai uor. Eliminarea electronilor np se poate face
independent de electronii ns din stratul de valen, ceea ce face ca elementele
respective s posede valena doi. Cnd se pierd toi cei patru electroni din
stratul de valen se formeaz ioni cu patru sarcini pozitive. Pentru elemente
grele, perechea de electroni s capt o anumit
934
Tabelul l.fProprletilo fizice ale elementelor din grupa a IV-a principal

Simbolul
c
Si
Ce
Sn
Pb
Numrul atomic
fi
14
32
50
82
Masa atomic
12
28,09
72,59
118,69
207,10
Masa specific
3,51
(diam.)
2,2
(grafit)
2,33
5,35
7,23
11,34
Temperatura dc topire,
C
3540
3845
1413
958,5
231,8
327,4
T. emperatura de fierbere, C
3927
2630
2700
2362
1755
Raza atomic,
0,77
1,17
1,22
1,40
1,54
Raza ionic (IV), A
0,2
0,39
0,44
0,74
0,84
Duritatea Mohs
10
(diamant)
6,3
1,5-1,8
1,5
Energia dc ionizare,
kcal/mol
258,1
186,7
187,4
168,3
171,1
Potenialul de ionizare
Primul electron
11,26
8,15
7,88
7,33
7,41
Cldura de sublimare,
kcal/atom g
125
85
78
47,5
Eleetronegativitatca;
2,5
1,74
2,02
Tabelul 112. Configuraia electronic u elementelor din grupa a IV principal

3s
ip
1
Elementul
2
3p
s 1 2s i
3<Z 4B
W j if
p
Carbon
Siliciu
Germaniu
6 10
Staniu
Plumb
1,72
5$
bp 5d
1,55
5/
Cs
6>
|i
i
10
10
10
10
14 2
6 10 |
stabilitate, analog stabilitii electronilor s ai heliului. Se afirm c valenele

care difer prin dou uniti se datoresc ineriei electronilor s. Ineria
electronilor se observ la plumb, staniu i germaniu. Carbonul i siliciul, din
cauza volumului lor atomic mic, formeaz covalene prin intermediul unor
orbitali hibrizi.
Carbonul este termodinamic stabil la hidroliz :
GRUPA A IV-a PRINCIPALA
2C + 2HO C02 + CI-I4
pe cnd silicul este instabil:
2Si -f 2H20 Si02 + SiII4
935
AH = 6,73 kcal
AU = - 88,4 kcal
Stabilitatea strii de valen patru scade n grup de sus n jos, pe cnd

stabilitatea strii de valen doi crete n grup de sus n jos.
Tendina elementelor din grupa a IV-a principal de a forma ioni
monoatomici cu valena patru crete n grup de la carbon la plumb. Staniul i
plumbul formeaz cationi tetravaleni pozitivi care exist n stare solid. Un
ion C4+ ar avea un volum foarte redus i deci o acinne de polarizare foarte
mare. El ar deforma anionii cu care ar interaciona att de mult nct legtura
respectiv s-ar transforma ntr-o legtur covalent. n consecin, carbonul
are o tendin puternic de a forma legturi covalente. Tendina de a forma
legturi covalente scade n grup de sus n jos.
Atomii de carbon au tendin accentuat de a se lega ntre ei spre a da
natere unor catene cu ferme variate. Tendina de concatenare este rezervat
numai unor elemente, aezate n sistemul periodic n jurul carbonului: bor,
siliciu, azot i sulf. Stabilitatea mare a legturilor carbonului cu el nsui i cu
hidrogenul determin existena unui mare numr de hidruri ale carbonului.
Carbonul este singurul element din grupa a LV-a principal care poate
forma legturi duble prin orbitali p. Aceast proprietate determin deosebirile
dintre chimia carbonului i chimia siliciului. Din cauza volumului mare al
atomului de siliciu, intreptrunderea orbitalilor p, pentru a forma o legtur
rc adic o legtur dubl, nu este posibil. Pentru acest motiv dioxidui de
siliciu nu poate exista ca molecul simpl analog moleculei de dioxid de
carbon. Siliciul, germaniul, staniul i plumbul nu formeaz legturi multiple
p- nici cu alte elemente. Posibilitatea de a forma lanuri se manifest i la
siliciu n compuii de forma SinH2-:-2.
Aceast posibilitate este mai redus deoarece n nu poate depi valoarea
ase. Se cunosc i halogenuri ale siliciului Si X 2u.| 2(X = Cl, F) care conin
legturi SiSi. n cazul germaniului n compui analogi cu hidrogenul, n nu
poate depi valoarea cinci. Staniul i plumbul nu formeaz lanuri n care s
se lege mai mult de doi atomi din elementele respective. Se cunosc combinaii
n care se leag doi atomi diferii din aceast grup. De exemplu (C 6H5)3 SiSn
(C6II5)3 ( S t e e l e i K i p p i n g
1928). Siliciul formeaz un numr mic de compui ciclici cu legturi siliciusiiciu sau siliciu-carbon.
936
Staniul formeaz polimeri de tipul (B2Sn) cu structur puin cunoscut.

Plumbul nu formeaz catene. In aliaje de tipul NajPb,, i Na 4Pb9 s-a sugerat
existena unor anioni poliatomici. Pentru al doilea compus s-a sugerat
existena ionului Pb*- cu o structur similar cu a monoclorurii de bismut care
conine ionul Bif;' (D. B r i t t o n 1964).
Tendina de catenare C Si > Ge ~ Sn Pb s-a explicat pe baza descreterii
energiilor de legtur : E c_0 = 83 kcal/mol, EB ,_sl = 42 kcal/mol, -EGe_G= 40
kcal/mol i -ESa_Sll= 37 kcal/mol.
Stabilitatea compuilor catenai ai carbonului n comparaie cu a altor
compui analogi, rezult din energiile de legtur date n tabelul 113.
C-C
Si-Si
S-S
Tabelul 113. Energii dc legtura

C-0 Si
83
O S52
O
51
Stabilitatea catenelor carbonului la oxidare decurge din energia comparabil

a legturilor CC i CO, pe cnd pentru siliciu i probabil sulf legturile
cu oxigenul snt mult mai puternice, deci legturile de tipul Si Si se
oxideaz uor.
Siliciul formeaz legturi d-dn cu caracter de dubl legtur n
compuii cu azotul i oxigenul. Unghiurile mari n siloxani, bazicitatea
.slab a 0(SiH3)2 n raport cu a 0{CH3)2 (R. Y a r n a 1964), aciditatea
pronunat i legturile de hidrogen n silanoli, n comparaie cu alcooli,
scurtarea legturilor n SilSTCS (D. R. J e n k i n s 1962) se datoresc
legturilor w. Tendina de a folosi orbitali d pentru a se forma legturi rc
scade de la siliciu la germaniu.
Este tiut faptul c ntr-o stare excitat, atomul de carbon posed patru
electroni nemperechiai n stratul L.
Pentru a realiza configuraia de gaz inert, carbonul pune n comun
electronii si cu patru electroni ai altor elemente. Tetravaiena carbonului a
fost admis ca o dogm (A. K e k u l 6).
Pentru a explica activitatea optic a unor substane, L. P a s t e u r i
J . H . v a n t H o f f au admis, nc nainte de a se da interpretarea
modern, c cele patru valene ale carbonului snt dirijate spre vrfurile
unui tetraedru.
Chimia cuantic arat c orbitalii de legtur ai carbonului nu snt
nite orbitali puri, ci adesea snt nite orbitali hibrizi. Teoria hibridizrii
explic stereochimia compuilor carbonului. D. R. L i d e J r. (1962) a artat
c distanele interatomice ale legturilor localizate carbon-carbon sau ale
legturilor carbon element scad regulat pe msura scderii numrului de
orbitali hibridizai (tabelul 114).
937
Tabelul 114. Corelaia liibridizare-distanc

interatomice n combinaiile carbonului
Legtura
Hibridizarea
carbonului
c-c
sp3sp3
c-c
sp3 sp2
SpS Sp
G-C
C-C
C-C
C-C
C-N
C-N
C-N
C-F
C-F
C-F
0
Distanta, A
1,526
1,501
1,459
sp3sp2
sp2 sp
sp sp
1,47-1,48
1,426-1,466
1,378
Sp3
sp2
1,47
1,36
sp
1,35
sp3
sp2
1,384
1,347
sp
1,26-1,27
Tabelul 115. Valena i stcreocliimin domeniilor diu grupa a IV-a

Elementul
Valena Numrul de
Geometria
coordinaie
Si
Ge, Sn, Pb
Si, Gc, Sn, Pb
Exemple
Ocfaedric
Si dipy3
Unghiular
SnCJ2 (<?), GeF2
Tetraedric
piramidal
Sn Cl" Sn Cl2 (s)
Tetracdric
bipiramidal
Pba04
Octaedric)
SnO (negru)
Octaedric
Tetraedric
SiO, SiCl4, SiS2, GeII4
Tetraedric
bipiramidal
MeaSnX (X F, CIO; )
PbS, Gel,
SC(NH8)2]sPl)CI
Octaedric
SiF;-, SnCl;-, Ge02, SnOo, PbGlg", Pb304,

SnF4.
938
Proprietile stereocMmice snt concentrate n tabelul 115, clasificate

dup valena clementelor.
n cristalele de SnCl2, SnS, SnSe trei atomi snt plasai n vrfurile unui
tetraedru i o pereche neparticipant de electroni ai staniului se gsete n
al patrulea vrf. n unele cazuri s-au gsit compui pentacoordinai:
CHjClg
Ph3SiX(X = I sau Br) + dipy ----------------------- >
S-au gsit compui optic activi ai siliciului i

c2h5
C2H6
IIS03C6lI4CH Si O Si-CH2C.6H4S03H ;
C3H7
c3h7
+ x-
Ph ,N
/Sl\
| XN
Ph
Ph7
germaniului:
C2H6
Br-Ge-C3H,
c6h5
Majoritatea combinaiilor carbonului snt nepolare. Caracterul polar

apare n compuii organometalici ai elementelor alcaline i mai ales n unele
carburi metalice (M. A. B r e d i g 1942).
Dac atomul de carbon funcioneaz ntr-o combinaie chimic cu
valena trei, el este un radical monovalent, instabil i paramagnetic. Combinaiile organometalice prin piroliz formeaz radicali monovaleni, cu o
via scurt :
M(C2H5)n = M. + n(.CsH6)
M. G o m b e r g (1900) a observat c la prepararea hexafenileta- nului

(('6H5 )3C C(C6H5)3, soluia se coloreaz n rou i devine foarte reactiv.
Culoarea i reactivitatea s-au explicat prin disocierea homolitic a legturii
cu formarea a doi radicali C(C6H5)3.
Prin aciunea radicalilor liberi asupra metalelor alcaline M n amoniac
lichid se obin compui colorai R3CM, care prezint conductibilitate electric
i paramagnetism. Aceste rezultate s-au explicat admind c n anionul (ft3C
), electronul impar rmne pe carbon, pe cnd electronul primit de la metal
se plaseaz n zona aromatic a electronilor n deloca- lizai (C. S. M a r v e 11
1929).
Carbonul formeaz un diradical: CH 2 n care este divalent i care este
instabil. El se polimerizeaz i reacioneaz cu selenul i telurul pentru a da
polimeri (CH2Se) i (CH8Te).
Diradicalul: CF.> se formeaz ntr-o serie de reacii (W. M a h 1 e v
1<U>3) :
CF3PF4^=fPF6 + cf2
Acesta se polimerizeaz la C3F4 i C3F6 i reacioneaz cu iodul pentru a forma

CF2I2Carbonul formeaz o sulfur CS foarte instabil i un oxid C=0 n care el este
numai formal divalent.
939
n consecin, carbonul nu formeaz combinaii n crc s funcioneze ca

divalent.
Combinaiile siliciului divalent (SiO i SiS) sint la fel de instabile.
Combinaiile germaniului divalent (GeO, GeS, GeCl2) snt mai stabile.
Staniul formeaz multe combinaii stabile n care funcioneaz divalent.
Combinaiile plumbului divalent au o stabilitate mai mare dect combinaiile
tetravalente.
Existena i stabilitatea strii de valen doi nu se poate explica exclusiv
pe baza potenialelor de ionizare care snt aproximativ aceleai, mai ales
pentru ultimele patru elemente din grup. Conceptul perechii de electroni
ineri trebuie folosit cu pruden deoarece de exemplu in ionul SnC jf
dubletul nemperecheat al staniului se gsete n vrful unui tetraedru i
ionul funcioneaz ca donor.
Pentru compuii covaleni trebuie inut seama de faptul c energiile de
legtur scad de la carbon la plumb. Deci la primele elemente snt stabile
combinaii tetravalente, deoaiece entalpia de foi mare este mai mare dect
pentru cele divalente. La elementele mai grele, energiile de legtur fiind
mai mici nseamn c energia degajat la formarea a dou legturi
suplimentare n reacia:
MX, + X, = Ji.\,
este insuficient pentru a compensa energia necesar transformrii M n n

MIV cu simetrie tetraedric a orbitalilor lespectivi. n consecin, este stabil
compusul MX2. Pentru compuii ionici explicaia poate fi unn- toarca :
volumul ionilor M2+ i M4+ crete n giup. Eneigia de reea trebuie s
compenseze energia necesai ionizai ii :
Ms* *=
4- 2e
Deoarece procesul de ionizare cere o energic mare, energia de eea nu o

poate compensa, ceea ce micoreaz stabilitatea compuilor ionici
tetravaleni pe msur ce crete masa atomic.
Dei ionii Sn2+ i Pb2+ au volume apropiate de ale ionilor metalelor
alcaline, din cauza fenomenelor de polarizare, oxizii i sulfurile snt colorate
spre deosebire de combinaiile respective ale metalelor alcaline. Fenomenele
de polarizare ntresc legtura cu ionii 02 i OH-, motiv pentru care Sn(OH)2
i Pb(OH)2 snt nite baze slabe.
Stabilitatea combinaiilor de tipul M1T4 crete de la plumb la carbon.
Plumbul i staniul formeaz cte o singur hidrur PbII 4 i Snll4. Prima este
foarte instabil, a doua puin stabil. Germaniul formeaz trei combinaii
stabile cu hidrogenul, siliciul ase, iar carbonul un numr foarte mare de
hidruri stabile.
Proprietile chimice ale compuilor acestor clemente, de tipul M1I 4?
variaz uneori neregulat n grup i nu se obine corelaia ateptat ntre
aceste proprieti i electronegativitate. Astfel, hidroxidul de sodiu 15% nu
atac GeU4 i SnH4 pe cnd SiH4 este puternic liidrolizat de apa care
940
conine urme de ioni hidroxid. Acest fapt ns nu este un indiciu direct

c legturile GeH i SnH snt ionice sau c hidrogenul este ncrcat
pozitiv.
Reactivitatea combinaiilor acestor elemente de tipul MX 4 se poate
discuta innd seama de energiile medii de legtur (tabelul 116). Acestea
Tablul 116. Euergil medii de legtur
Energia de legtur, kcal/mol
Elementul
H
o
CI
Br
99
83
116
79
66
57
82
Si
Ge
Sn
70
74
71
69
71
129
86
85
69
8S
82
65
51
50
47
68
68
uneori cresc de la carbon la siliciu i apoi descresc. Reactivitatea acestor

compui depinde de energia de legtur i de ionicitatea legturilor. De
exemplu, legtura SiCI este mai reactiv dect legtura SiC, deoarece
prima este mai polar i siliciul este mai apt de a fi atacat de un reactiv
nucleofil ca HO-.
Tetraclorura de plumb este instabil i are un caracter oxidant. Tetraclorurile de germaniu i siliciu dei snt mai stabile hidrolizeaz. Tetraclorura de carbon este un compus nepolar care nu este descompus de ap.
Caracterul bazic al combinaiilor n care elementul este divalent crete
n grup de sus n jos. Aceasta se observ att la oxizi ct i la hidroxizi.
Hidroxidul de germaniu prezint un caracter slab acid, hidroxidul de staniu
este amfoter iar cel de plumb are ua caracter bazic. Aceast comportare se
explic printr-un efect inductiv care scade de la carbon la plumb. Atomul
central M diu hidroxizi M(OH)2 atrage puternic electronii oxigenului permiind protonului s se elibereze la primele elemente, pe cnd ultimele elemente
au o for de atracie electrostatic mai mic asupra electronilor oxigenului,
ceea ce permite grupei OH s se detaeze ca atare.
Combinaiile cu oxigenul alo elemeutelor din grupa a IV-a principal
corespunztoare gradului maxim de oxidare MO au un caracter acid.
Srurile acizilor respectivi se numesc carbonai, silicai, germanai, stanai i
plumbai. Aceste sruri pot exista sub form meta MîVtOa i sub form orto
_M2MO,. Metastanaii i metaplumbaii exist i sub form hidratat
MaMOa 3H20. Aceste sruri hidratate snt de fapt combinaii complexe Ml
[M(OH)6]. Se observ c pe msur ce se trece n grup de sus n jos crete
numrul de coordinaie. Aceasta se explic prin creterea volumului ionului
central de la carbon la plumb.
Oxiacizii elementelor din grupa a IV-a principal snt mai slabi dect
oxiacizii elementelor respective din grupele urmtoare ale sistemului. Astfel
de exemplu acidul ortosilicic este un acid foarte slab, acidul orto- fosforie un
acid slab, acidul sulfuric un acid tare i acidul percloric uu acid foarte tare.
Creterea aciditii de la acid silicic la acid percloric se explic prin creterea
sarcinii nucleare de la 14 la siliciu la 17 la clor. Deoarece toi acizii de mai
sus conin acelai numr de electroni, adic sint izoelectronici, atomul central
atrage cu att mai puternic electronii din jurul su cu ct este mai mare
CARBONUL
941
sarcina nuclear. Cu ct atomul central atrage mai puternic electronii care

aparin atomilor de oxigen cu att el atrage mai puin protonii. Aceti protoni
se pot deci ioniza mai uor. Un astfel de efect se numete efect inductiv.
Numerele de coordinaie variaz n grupa a IV-a principal ntr-un mod
care depinde i de natura atomilor de care aceste elemente se leag. Astfel
de exemplu numrul de coordinaie fa de hidrogen este patru pentru toate
elementele. Numrul de coordinaie maxim fa de halogeni este diferit.
Carbonul formeaz numai compui de tipul CX 4. Numrul de coordinaie
maxim al siliciului atinge cifra ase n K2[SiF6]. Staniul i plumbul formeaz
combinaii de tipul K3H[Sng] cu numrul de coordinaie opt. Staniul i
plumbul formeaz combinaii complexe de tipul [SnCle]2_ i [PbCl6]2-, n care
numrul de coordinaie este ase. Numrul de coordinaie diferit cu
halogenii se explic lund n considerare volumul atomic diferit al
halogenilor, raporturile volumetrice. Elementele siliciul, germaniul, staniul
i plumbul posed orbitali d liberi n stratul de valen, care pot fi implicai
n formarea unor legturi.
Primul element, prin proprietile sale, face trecerea la grupa principal urmtoare din sistem. Astfel, combinaiile carbonului cu oxigenul sint
gaze ca i combinaiile azotului cu oxigenul, spre deosebire de oxizii
elementelor analoge din cele dou grupe principale care snt combinaii
solide. Deci oxizii carbonului i ai azotului prezint o volatilitate asemntoare.
n carbonai, carbonul are acelai numr de coordinaie ca i azotul in
azotai. Ca i combinaiile azotului cu hidrogenul, hidrocarburile nu snt
descompuse de ap, spre deosebire de combinaiile siliciului i omologilor si
cu hidrogenul.
Incapacitatea carbonului de a forma legturi coordinative se explic
prin faptul c regula lui Pauli limiteaz la opt numrul de electroni care pot
ocupa stratul L.
CARBONUL
Simbol: C; Z 6 ; Masa atomic 12
Stare natural. Carbonul constituie numai 0,2% din scoara terestr
datorit absenei sale din rocile eruptive n care nu exist dect n stare
nativ (diamant i grafit). n rocile sedimentare exist zcmintele de
crbuni i petrol i depozite enorme de carbonai (calcarul, dolomitul).
n apele naturale i n atmosfer se gsete ca dioxid de carbon provenit
din respiraia vieuitoarelor, din procesele de fermentaie, din arderea
combustibililor lichizi, solizi i gazoi. Carbonul constituie elementul esenial
al materiei vii.
n natur carbonul necombinat se gsete sub form de grafit i diamant. Grafitul se gsete n Madagascar, Ceylon, Siberia, Austria, China
etc.
Carbonul este elementul esenial al produilor naturali fosili. Acetia
snt crbunii i petrolul. Crbunii au rezultat printr-un proces de putrefacie
a vegetaiei primitive. Petrolul a rezultat printr-un proces de descompunere
942
a organismelor primitive.
Cele mai importante combinaii ale carbonului care se gsesc n regnul
mineral snt carbonaii. n cantiti mari se gsete carbonatul de calciu
CaC08 (piatr de var, cret, marmor), carbonatul de magneziu. MgCO ?
(magnezit), carbonatul de calciu i magneziu MgCa(C0 3) (dolomit). Aceti
carbonai formeaz lanuri de muni. Carbonaii mai puin rspndil.i snt: witeritul BaCOg, stronianitul SrC03, sideroza FeC03, dialogitul sau
rodocrozitul MnC03, smithsonitul ZnC03 i ceruzitul PbC03.
Carbonul natural const din 12C (98,89%), 13C (1,11%) i urme de 31C.
Ultimul se formeaz n straturile superioare ale atmosferei prin captarea
unor neutroni leni de ctre atomii de azot 14N (n, p) UC. Izotopul 14( este 3
radioactiv cu o via medie de 5570 ani. Organismele vii conin UC. n cele
moarte cantitatea 14C scade. Msurnd activitatea [3 a acestor organisme i
comparnd-o cu a celor de vrst avansat se poate calcula vrsta mior fosile,
plante, obiecte care conin carbon.
Proprieti fizice. n stare pur carbonul se gsete sub dou forme
alotrope, diamantul i grafitul. Varietile de carbon numite amorfe conin
toate, particule microcristaline care au structura grafitului.
D i a m a n t u l . A. L. L a v o i s i e r (1772) a constatat c diamantul
formeaz la ardere dioxid de carbon iar H. X> a v y (1814) a artat c
diamantul const din carbon pur.
Aceast form alotrop de carbon se gsete n Congo, Coasta de azur, Brazilia, C.uineca englez, Ghana,
Liberia, Siera Leonc, Angola, Uniunea sud-african, India, Australia, Bornco i Ural, amestecat cu nisip i roci
sedimentare.
Diamantele se extrag sfrmnd mineralul sau pmnlul diamant ifei n

mori rotative i splndu-1 n centrifuge, cnd se separ partea cea mai dens
(circa 1%). S-a constatat c ditiofosfatul de tolil n concentraie de 100 de ori
mai mic dect oleatul de sodiu face suprafaa diamantelor hidrofob (V. S.
A1 e x e e v i I. N. P l u s k i n 1958). Materialul separat se scurge pe
suprafee plane sau prin site unse cu vaselin care rein diamantele.
Vaselina se topete ntr-un cazan i diamantele se adun la fund.
Diamantele se identific cu raze X, prin fluorescenta n lumin ultraviolet, prin determinarea indicelui de refracie, a duritii etc.
n ce privete originea diamantelor s-au fcut multe ipoteze: L.
W o h l e r (1842) a presupus c snt de origine vegetal, J. von
L i e b i g (1840) a admis c ele reprezint faza ultim a descompunerii
hidrurilor de carbon. S-a presupus c are loc o reducere a dioxidului de
carbon n prezena metalelor (ipoteza mineral). Toate ipotezele moderne
admit c pentru obinerea diamantelor este necesar intervenia unei
temperaturi i presiuni mari. ntruct kimberlitele bogate n diamant conin
un procent ridicat de carbonai, V. S. P e t r o v (1959) arat c olivina si
ilmenita coninute n roc ar putea reduce carbonaii la carbon, care n cursul
solidificrii kimberlitelor s-ar separa ca diamant.
H. T. E o d e w a l d (1961) a emis ipoteza c diamantul se formeaz
ntr-un proces de echilibru ntre diamant i o dispersie atomic de carbon
dizolvat n prezena unui catalizator.
innd seama de proprietile diamantului natural (absorbie n infrarou, fotoconductibilitate, conductibilitate electric, diagrame de raze X etc.)
se constat c exist mai multe varieti. S-au fcut studii care coreleaz
CARBONUL
943
tipurile de diamant cu impuritile, cu defectele de reea.

H. M o i s s a n (1897) a saturat fier pur, topit la temperatura arcului
electric (25003500C), cu grafit i I-a rcit brusc. La aceast temperatur
fierul dizolv cantiti mari de crbune, care prin rcire rmne oclus sub
presiuni mari. n acest fel dup dizolvarea fierului cu acid clorhidric,
H. Moissan ar fi obinut cristale mici (0,5 mm), asemntoare diamantului.
Astzi se apreciaz c presiunea obinut de H. Moissan era insuficient
pentru obinerea diamantului. Experienele lui H. M o i s s a n n-au putut fi
repetate.
n anul 1955, General Electric S.TT.A. a obinut incontestabil diamant n
laborator la presiuni de peste 100 000 atm i circa 2800C.
Densitatea diamantului este 3,51 g/cm3 i a grafitului 2,22 g/cm3. Din
aceasta urmeaz c diamantul se obine din grafit la presiuni nalte.
S-a ncercat s se obin diamantul topind silicai naturali n prezena
crbunelui i rcind topitura. Au fost comunicate rezultate pozitive i
negative. n anul 1956, H. S c h m e l l e n m e i e r a obinut pturi de
diamant prin descrcri electrice n hidruri de carbon gazoase.
Alotropia carbonului este o monotropie. Grafitul este forma stabil la
toate temperaturile i presiunea obinuit. nclzind diamantul n absena
aerului la 1900C se transform n grafit. Cantitatea de cldur degajat
rezult din diferena cldurilor de combustie ale diamantului i grafitului:
cd -f 02 = COa
AH 94,2 kcal
de unde:
Cg + 02 = C02
Cd^ZCg
AH = - 94,0 kcal
AH
- 0,2 kcal.
Reacia invers nu are loc la presiunea atmosferic. Diamantul este deci

varietatea metastabil. Diamantul devine stabil la o presiune de peste 120 000
atm i la temperatur ridicat, ceea ce este n acord cu densi
944
tatea mare i structura sa mai compact dect a grafitului. Distana dintre

planuri este mai mic la diamant (2,05 ) fa de grafit (3,35 ). n consecin, pentru a transforma grafitul n diamant, este necesar o presiune
extraordinar de mare. Diagrama de faze (fig1. 238) a carbonului (F. O.
B u n d y - 1963) arat c se poate obine diamant din grafit la temperaturi
de circa 3000K i presiuni peste 125 000 atm. Pentru a mri viteza de
reacie este necesar s se utilizeze catalizatori (zona haurat) ca Fe Or, Pt.
\i
Filme subiri din metalul topit
f -U- -
depuse pe grafit dizolv o parte
Ss//-s i
din el i apoi reprecipit
carbonul ca diamant, deoarece
IJiamcn!
L/ct
acesta este mai puin solubil.
_ .. j i
Diamantul cristalizeaz n
sistemul cubic. Cristalele cubice
_
snt rare, cele octaedrice
mai rspndite. Aces
tea snt combinate cu doi , Biamsnt $/'
decaedri, trioctocdri etc. Se
ss
grafit nsnrsfabtl
cunosc i cristale hexaoetac1j
drice.
vb/f
-Ct
vftt
Eeeaua diamantului a fost
H ___ Wamaat metor.
cercetat de W. II. B r a g g
(1913). Fiecareatom
de
Temperafura > K IO3 Fig. 238
carbon este nconjurat
tetraedricde ali patru atomi de
carbon ladistana de1,54 . Structura aceasta este afinat, deoarece
numai 34% din spaiu este ocupat fa de 74% n structurile compacte de
sfere egale. Forele de atracie snt de natur covalent. Aceasta explic
duritatea mare a diamantului, punctele de fierbere i de topire, insolubilitatea n orice dizolvant.
Cei patru orbitali ai carbonului i egalizeaz energia devenind hibrizi,
n diamant se relev hibridizarea s p 3 a carbonului. ntre direciile valenelor exist unghiuri de 10928;. Pentru acest motiv nu pot exista molecule
simple de carbon.
Orientarea regulat a valenelor n spaiu explic forma cubic i
izotropia cristalelor de diamant. Structura diamantului explic i cldura
atomic anormal do mic a diamantului (C> 1,25 n loc de 6,4 cum cere
regula Dulong i Petit). La 227C cldura atomic este zero. Aceasta
nseamn c diamantul poate fi nclzit de la 273 la 227C fr a absorbi
energie. Coninutul caloric al substanelor se explic prin micrile atomilor
n jurul poziiilor de echilibru. Atomii diamantului snt att de strns legai
nct ei nu absorb energie dect la temperatur mai ridicat.
CARBONUL
945
Cristalele de diamant sint incolore, transparente, strlucitoare i

puternic refringente. Diamantul pur este incolor. Diamantele africane snt
slab glbui. Diamante colorate n rou, trandafiriu, albastru, verde etc. se
gsesc rar. Diamantele negre policristaline (carbonado) nu snt socotite piese
preioase i se utilizeaz la perforarea rocilor. Cauza culorii diamantelor nu
este cunoscut bine. Culorile diamantelor dispar prin nclzire la 300C, cu
excepia celei galbene.
Diamantul are duritatea 10 n scara Mohs. Bl este zgriat de carbura de
tetrabor B4C. Aceast carbur servete la lefuirea diamantelor. Se utilizeaz
ca abraziv, n filierele de tras fire fine de metale dure, ca pivot pentru axa
unor aparate de precizie.
Diamantele capt o valoare mai mare prin ieiuire cu pulbere de
diamant i formarea unor noi faete. Ele se transform n briliante, al cror
joc de culori este mult mai puternic. Greutatea diamantelor i a briliantelor se
exprim n carate. TJn carat corespunde la 0,205 g. Preul diamantelor
depinde de greutate, claritate i putere de refracie a luminii.
Densitatea diamantului este 3,514 i variaz cu lipul de diamant.
Indicele de refracie pentru lumina roie (linia B a lui J. von F r a u n- h o f e
r) este n 2,407, pe cnd pentru lumina violet (linia H) este 2,465. Puterea
reflectoare pentru diferite lungimi de und este foarte mare. Pe aceasta se
bazeaz focul diamantelor i renumele de piatr preioas.
Diamantele absorb n infrarou i ultraviolet mai ales. Pe baza spectrelor de absorbie ele se clasific n mai multe grupe (C. V. R o m a n 1962).
Fluorescena diamantelor a fost folosit pentru a arta existena mai multor
tipuri de diamant i a fost explicat prin existena impuritilor, prin defecte
de reea, prin suprapunerea unor structuri tetraedrice i octoedrice.
Punctele de fierbere i de topire ale diamantului nu se cunosc fiindc
acesta se transform n grafit sub 2000C. Coeficientul mediu de dilatare
liniar este foarte mic 1,38 10_6/grd. Diamantul este un excelent conductor al
cldurii. Conductivitatea termic este puin mai mare dect a unor metale.
Constanta dielectric a diamantului este 5,67. Diamantul nu conduce
curentul electric, deoarece conine o band inferioar total ocupat cu
electroni, care este separat de banda de conductibilitate printr-o mare
energie (7 eV). Exist ns diamant semiconductor. Distana ntre nivelul
energetic ocupat de impuriti i de banda de conductibilitate este mic (circa
0,35 eV). Diamantele iradiate cu diferite radiaii i schimb unele proprieti.
Diamantul este diamagnetic cu o susceptibilitate specific /_, = = -0,495
IO'6.
Diamantul pur arde n aer la 700800C, fr a lsa un rest i se
transform n dioxid de carbon ( A . L. L a v o i s i e r 1775 si H. D a v y
1814):
Hidrogenul, fluorul, clorul, acidul fluorhidric gazoi nu atac diamantul.

Oxigenul atomic reacioneaz uor. Acizii i bazele oxidante l atac.
AII
= - 9-1,2 kcal
a -I- 02 = C02
O r a f i t u l . C. CW.
S c h e e l e (17781779)
a artat care este natura
grafitului confundat pn atunci cu molibdenita i galena. Numele indic o
946
substan care las urme pe hrtie. M. M a c k e n z i e (1800) a demonstrat c

prin ardere produce aceeai cantitate de dioxid de carbon ca i carbonul. 3 . 3 .
B e r z e l i u s (1845) a artat c grafitul este o stare alotrop a carbonului.
Se gsete n cantiti importante n Ceylon, Ural, Siberia, Bavaria,
Boemia, Statele Unite (Tienderoga), Madagascar. Cea mai mare producie
o dau n ultimul timp Austria i Coreea.
S-a admis c grafitul se formeaz prin descompunerea dioxidului de
carbon de origine vulcanic. Studiul termodinamic al disocierii dioxidului de
carbon arat c aceasta nu are loc la temperatura rocilor metamorfice.
Ipoteza a doua se refer la transformarea crbunilor sau petrolului sub
aciunea cldurii, presiunii i a catalizatorilor.
Grafitul se extrage n exploatri miniere i apoi se mbogete prin
flotaie, utiliznd ca lichid apa, petrolul, uleiul de parafin etc.
Grafitul se formeaz din diamant la temperatur superioar. O serie de
metale (Al, Ag, Mn, ifi, B, Si etc.) dizolv la topire carbon i la rcire se
depune grafit cristalizat. Prin sublimarea oricrei varieti de carbon se
formeaz grafit. O serie de carburi se descompun n cuptorul electric i produc
grafit. Vaporii hidrurilor de carbon (metan, acetilen) se descompun termic n
contact cu un suport (Ni, Cu redus) cu formare de grafit (M. P i r a n i iW. E
e h s e 1923). In ultimul timp se ncearc prepararea de monocristale de
grafit (A. B. U b b e l o h d e , D. A. Y o u n g, A. W. M o o r e 1962).
Prepararea industrial se face plecnd de la crbuni negrafitai (cocs de
petrol) crora li se adaug un liant i apoi snt nclzii la temperaturi ridicate
(B. T. H a d e r, B. W. G a m- s o n, B. L. B r i 1 e y 1954). Alt dat E. G.
A c h e s o n (1897) a utilizat antracitul.
Pentru necesitile moderatorilor din pilele nucleare cu metal lichid, n
schimbtoarele de cldur etc. este necesar grafit neporos. Pentru mrirea
rezistenei sale mecanice i termice i mpiedicarea coroziunii, grafitul se
impregneaz cu anumite substane (carburi de siliciu etc.).
Grafitul se purific prin tratare cu acizi minerali sau prin nclzire la
temperaturi nalte (20003000C).
Grafitul se prezint ca o mas solzoas, opac, cenuie. Bar se ntlnete
ca lamele hexagonale, care cliveaz dup baz. Este unsuros la pipit. Ave
luciu metalic. Las urme pe hrtie. Se utilizeaz din secolul al XVI-lea la
fabricarea creioanelor.
Structura grafitului a fost determinat n anul 1924 de O. H a s s e 1 i
H. M a r k cu raze X i a fost confirmat prin difracie de electroni.
CARBONUL
947
Atomii de carbon snt dispui n planuri paralele n care foimeaz o reea

hexagonal (fig. 210, Voi. I). Distana dintre doi atomi din plan esto 1,445 i
distana dintre dou planuri succesive este 3,35 A.
n fiecare strat, fiecare atom de carbon este nconjurat de ali trei atomi
identici. Dup formarea unei legturi a ntre acetia, fiecare atom de carbon
mai are un electron. Acetia se mperecheaz
pentru a da legturi - conjugate. Aceast
structur este n rezonan cu altele care au un
aranjament diferit al dublelor legturi. Legturile
dintre atomii de carbon snt echivalente i au o
lungime de 1,415 . Aceast a este puin mai mare
dect distana CC n benzen, n care ordinul de
legtur este 1,5. Ordinul Fig. 239
de
legtur n grafit este circa 1,33 (L. P a u 1
i n g).
Faptul c rezonana are loc ntre un numr mare de structuri limit,
asigui o mobilitate mare a electronilor -, mult mai mare dect n legturile ~
conjugate. Aceti electroni nu mai aparin anumitor atomi ci devin comuni
atomilor dintr-un plan, formnd un gaz de electroni ca ntr-o reea metalic.
Diferena const n faptul c o reea metalic este tridimensional, pe cnd a
grafitului este bidimensional. Aceast structur explic conductibilitatea
electric mare i opacitatea grafitului.
Succesiunea planurilor este ABAB... Acesta este grafitul hexagonal de tip
AB. ntre planuri se manifest fore van der Waals. H. L i p s o n i A. R. S t o k e s (1942) au descoperit cu ajutorul razelor X o form romboedric de
grafit cu succesiunea straturilor ABCABC. O proiecie a celor trei straturi
succesive pe planul de baz se vede n fig. 239. Cu difracie de electroni J.
H o e r n i i J. W e i g 1 e (1949) au descoperit linii ce corespund unei
suprastructuri ortorombice.
n anul 1922 A. H. C o m p t o n a observat difuzia razelor X monocromatice cu scderea frecvenei pe un bloc de grafit.
Densitatea grafitului determinat din constante eristalografice este
2,262 g/cm3. Densitatea determinat picnometric variaz ntre 1,6 i 2,37.
Impregnarea determin creterea densitii. Duritatea grafitului policristalin
este circa 1 n scara Mohs. n direcia axei cristalografice o, duritatea este 6,5
i perpendicular pe axa c este 0,5.
Coeficientul de frecare mic, uzura mic a pieselor de grafit, proprietile
sale lubrifiante snt legate de uurina clivajului, micimea forelor de legtur
ntre straturi. Se pare c pe materialele frecate se depune un strat subire de
grafit care micoreaz coeficientul de frecare.
Indicele de refracie este maximum 2,15. Grafitul este cel mai bun
conductor de electricitate dintre toate tipurile de carbon. Rezistivitatea este
0,422 IO-4 Q cm. Fiind anizotrop, rezistivitatea electric ca i
948
alte proprieti depind de direcie. Rezistivitatea electric este mare pe o

direcie paralel cu axa cristalografic c. Pentru a explica conductibilitatea
electric i termic a grafitului s-a aplicat teoria benzilor de energie electric.
G. K. H e n n i g (1959) arat c n grafit exist impuriti de substituie,
locuri goale n reea, impuriti interstiiale ordonate i dezordonate
care modific distribuia electronilor.
WK
rt Grafitul prezint rezonan electronic de spin
datorit
purttorilor
de
sarcini mobile, electroni i
goluri. Datorit puterii sale
termoelectrice,
grafitul
servete la confecionarea
termocuplurilor
pentru
temperaturi mari. Grafitul
prezint oj susceptibilitate
diamagnetic.
Datorit
anizotropiei, susceptibilitatea
diamagnetic
in
planul
straturilor este % = 0,4
IO-6 i perpendicular pe ele 22,8
10-6.
Susceptibilitatea
diamag- .
*0
80 no
I S O 2 0 0 netic i variaia
cu temPr*jvneo1 H/m2 100
peratura se explic fie
F'g- 240
considernd electronii ca un
gaz^'de electroni asociat cu
o reea plan izotrop fie plecnd de la structura benzilor^ de energie
electronic j(J. W. 3IcJ C 1 u r e 1960).
nc din anul 1910, W. V o i g t a constatat anizotropia coeficientului de
dilatare reticular. Grafitul se dilat puternic n lungul axei c senare (Xc =
28,6 10-6). Dilatarea paralel la planurile grafitice este mic(X = 1,3 10-6 ).
Conductibilitatea termic a grafitului se apropie de cea a oelului. i
conductibilitatea termic prezint anizotropie. Conductibilitatea termic este
influenat de metodele de preparare, de gradul de grafitare etc. Topirea
grafitului i a diamantului rezult din fig. 240 (F. P. B u n d y 1963).
Punctul de topire nu se poate msura exact deoarece grafitul sublimeaz
la pr 'siunea normal nainte de a se topi la circa 3500C.
Grafitul utilizat n pilele nucleare se degradeaz, apar atomi interstiiali, goluri sau alte defecte create de neutroni sau de atomii de carbon
deplasai, distanele dintre straturi se schimb, cristalele se deformeaz,
conductibilitatea termic i electric scad.
CARBONUL
949
Grafitul devine un material abraziv i dur, mai ales la temperatur

joas. Duritatea crete cu iradierea. Cldura specific crete. Aceasta se
explic prin deplasarea unor atomi ntre planurile hexagoanelor care au un
grad de libertate de vibraie n plus fa de ceilali atomi.
Grafitul se utilizeaz pentru electrozi ai cuptoarelor electrice cu arc,
pentru cuve electrolitice, electrozi pentru spectroscopie. La temperatur
nalt are conductibilitate termic i electric comparabile cu ale metalelor.
Pefitru aceste motive se utilizeaz n metalurgie, n schimbtoare de cldur.
Grafitul este un bun lubrifiant. Grafitul de Bavaria i Siberia servete la
confecionarea minelor de creion. n reactoare nucleare servete ca moderator,
reflector, bare de control etc. n laborator servete ca nacele, creuzete etc.
Compuii de inserie ai grafitului. Datorit legturilor slabe ntre
planurile paralele ale grafitului, acestea se pot deprta pentru a se forma
compui de inserie. n crbunele grafitat exist spre deosebire de cel negrafitat multe planuri paralele i se pot forma compui bine definii.
Intre straturile de grafit se pot nsera atomi, ioni i molecule. Natura
legturii acestor compui lamelari se pare c depinde de volumul corpului
nserat.
Elementele i radicalii cu raz mic i puternic electronegativi (F, O, OH)
se pare c snt legai covalent. Aceast legtur modific culoarea i reduce
conductibilitatea electric a grafitului fixnd electronii liberi. Atomii i
radicalii voluminoi vin n contact cu straturile de grafit. Are loc o rezonan
ntre diferitele legturi ca n metale. Conductibilitatea electric a grafitului
crete.
n compuii grafitului cu elemente eleetropozitive, straturile sale accept
electronii de valen ai metalului ncrcndu-se negativ. Conductibilitatea
este de tip electric.
n compuii grafitului cu elemente
electronegative (CI,
Br), sruri ale grafitului sau cu
molecule (A1C13, Cr02Cl2 etc.),
straturile grafitului se ncarc
pozitiv cednd o parte din electronii lor liberi straturilor nserate. Conductibilitatea rezult din
transportul sarcinilor pozitive sau
ale
golurilor
ca
n
semiconductorii de tip pozitiv.
n cazul fluorului se cunosc
Fig* 211
doi compui CF i C4F. Structura
cristalin al unui strat de monofluorura de carbon este dat in fig. 241 (W. i
G. R ii d o r f f1947). Distana dintre planurile de carbon este 6,6. Fiecare
atom de carbon este legat prin 4 co valene. L 3gtura CF este covalen.
Dispar din reea electronii tt i deci dispare conductivitatea
950
electric. Hexagoanele nu mai au o form plan ei sint plisate. Exist un

numr egal de atomi de carbon i de fluor.
la tratarea grafitului cu ageni oxidani (acid cromic i peimanganic,
curent de C10a etc.) se formeaz oxizi grafitici. Compoziia lor este neprecizat. Prezena oxigenului determin o cretere a distanei dintre straturi. C.
A l e x a n i a n (1960) a propus formula C604H2. C. Alexanian a observat n
spectrul de absorbie n infrarou al acizilor grafitici, benzi la 1710 cm -1
atribuite grupei COOH i la 3125 i 2940 cm-1 benzi atribuite grupelor OH
combinate i o band la 1050 cm-1 atribuit vibraiei de valen COC.
Au fostpropuse structuri in care un atom de oxigen se leag de doi atomi de
carbon 3,2 sau 3,3 din acelai strat. Grupele OH se pot lega de un singur
atom de carbon de o parte sau alta a stratului. Toate legturile snt covalente.
E. E. r ar k lin (1953) a propus un model ionic n care lin strat de liexagoane
de carbon ncrcat pozitiv s gsete ntre dou straturi de oxigen sau OH
ncrcate negativ. Compuii de mai sus au proprieti acide i oxidante.
Grupele hidroxo pot fi esterificate i metilate. Oxizii grafitici nu conduc
curentul electric.
Grafitul formeaz compui de inserie cu metalele alcaline (Ii, Rb, Cs) de
tipurile CSM, C24M, CS6M, C46M, C60M (W. R i t d o r f f i E S c h u l t z e
1954). Legtura ntre metal i hexagoanele de carbon este ionic. Structura
compuilor de inserie grafit-metal alcalin se observ din fig. 242. Alturat
snt dai parametrii C, n .
CsM(S,V)
A
-*8
-A
B
* Strat de carbon Strat
de metal alcalin
-+B
A
B
Se observ c succesiunea straturilor n aceti compui este caracteristic pentru fiecare n parte. Analiza termic a compusului C 24K nu pun e n
eviden un efect termic n vecintatea punctului de topire al K. Deci este
vorba de un compus de inserie.
CARBONUL
951
Compuii de inserie grafit-metal alcalin snt mai buni conductori de

electricitate dect grafitul. Metalul alcalin cedeaz electroni benzii de
conductibilitate i se mrete astfel numrul de purttori de sarcini. Cldura
degajat la formarea acestor compui se calculeaz din lucrul necesar pentru
lrgirea straturilor i energia eliberat la formarea legturilor CM (R. J e
11 o n1960). Aceti compui reacioneaz cu hidrogenul :
4C8K + 3/2 H2 = C32K4H3 Se formeaz un amestec n care
hidrogenul se gsete ca KH. Compuii grafitului cu metalele alcaline
reacioneaz cu halogenii formnd amestecuri de grafit i halogenuri alcaline
:
C8K + 1/2X2 = C8KX Stabilitatea compuilor de inserie
cu metale alcaline crete cu masa atomic. Tratnd grafitul cu soluii de
metale alcaline (M = Li, Na, K, Rb, Cs) sau alcalino-pmntoase (M = Ca, Sr,
Ba) n amoniac lichid, AV. R ii d o r f f (19541956) a obinut compui
albastru nchis, de formul aproximativ C12M(KH3)2.
n anul 1958, B. C. A s h e r i S. A. W i 1 s
o n
auobinut
la
400C
compusul C64Na de culoare violet nchis.
Se cunosc compui de inserie ai grafitului cu clorul C 8C1, cu bromul
CsBr, C10Br, C16Br, cu iodul C8IC1, C16IC1 etc.
Srurile de grafit snt compui de inserie ai unor anioni (HF 2_, CIO*",
HS04-, HSeOi, N03-, CF3COO) ntre straturile de grafit. Variaia
potenialului de electrod (fig. 243) n timpul
oxidrii anodice a grafitului pirolitic, scoate n
eviden xistena sulfailor (L. C. F.
Bluckman,
J . F , . M a t h e u s , A. R. U b b e 1 o h d
e
1960). Pe baza unor reacii de reducere s-a dat
formula C^HSOf -2 H2S04. Prin descompuneri
termice G. H e n n i g (1951) a pus in eviden
compusul Cn+HS04-4H2S04.
Grafitul formeaz compui de inserie cu o
serie de molecule neutre : cloruri metalice,
sulfuri i oxizi metalici (W. R u d o r f f
ltM>3). n cazul inseriei triclorurii de aluminiu se cunosc compui n care un strat de Fig. 243
triclorur de aluminiu corespunde la unul,
dou sau patru straturi de grafit (fig. 244).
Un alt exemplu este compusul ternar format din grafit, clor i triclorur de aluminiu. Formula acestuia se poate scrie :
CMC1 (AlCls)^ ; C* + (A1C14)- Cl;1_* (AlCl3)p_.e n
cazuri procesul de ionizare este fracionar.
cele mai multe
952
Structuri asemntoare s-au propus i pentru compuii grafitului cu

triclorura de fier. S-au obtinut compui de inserie cu GaCl3, InCl3, HgCl2,
CuCl2 Ci02Cl2 CiO4F2 TJ02C12 etc.
C r b u n i i n a t u r a l i i a r t i f i c i a l i . Crbunii naturali provin
din fosilizarea vegetalelor. Cu ct snt mai vechi cu att conin mai
4
1
Plan de C
----------- Plan de Al
Plan de Cl
Fig. 244
Tabelul 117. Compoziia procentual a crbunilor naturali
c=2.9,S2kx
C
H
O
N
Puterea calorific,
kcal/kg Cenu Ap
Epoca dc formare
c~ 12,80 kx
50
6
0,3
i000
0,5
30 50
55-00
5,5 6,5
30 10
1-1,5
5000-6000
0,5
7580
40
c ~ 19,65 kx
00-70 56 20-30
0,5-1,5
0000 7000
5 15
,
75-90
4,5 5,5
5-15 0,51.5
90-05
2-3
2-3
04-0,5
7000000 220 2-4

Carbonif
er
8000-9000
2
2
Carbonifer
i Actualii naturali las

Teriar
mult carbon. Prin ardere,
crbunii
cenu. Pcind abstracie de
cenu, crbunii naturali au compoziia dat n tabelul 117.
T u r b a este primul produs de fosilizare a plantelor de origine palustr.
Se formeaz i astzi pe fundul blilor. Turba este un combustibil srac.
L i g n i t u l este un combust ibil mai bun dac conine puin cenu,
sulf i umiditate. Procesul de degradare al celulozei lemnului este avansat.
CARBONUL
953
954
Exist
lignii bruni i lignii bituminoi
din care se extrage parafina, n
primul rnd. Lignitul conine azot. Produii si de distilare uscat au reacie
acid.
H u i l a este cel mai important combustibil. Prin distilare uscat d
produi cu reacie alcalin (amoniac). Huilele se clasific n huile slabe, grase,
de gaz etc. La rndul lor acestea se clasific dup lungimea flcrii n huile cu
flacr scurt sau lung. Flacra este dat de produii gazoi. Prin distilarea
uscat a huilei se obine gaz de iluminat, ape amoniacale, gudron i cocs. Mari
zcminte de huile se gsesc n Statele Unite, Anglia, l. F. a Germaniei, U. B.
S. S., Polonia, Frana, Belgia.
A n t r a c i t u l este crbunele natural cel mai bogat n carbon. Are
culoare neagr sau cenuie i putere calorific mare. Este srac n substane
volatile. Se gsete n Anglia i Statele Unite. n antracii trebuie s existe
grafit liber i mai ales compui aromatici cu nuclee hexagonale condensate.
C r b u n e l e n e g r u . Pe cale artificial se obin prin diferite meto de diferite varieti de crbune. Acestea se deosebesc dup metodele de
preparare i dup natura materiei prime din care provin.
Procedeul cu tunel (Channel process) const n arderea incomplet a
metanului mai ales i turtirea flcrii pe un cilindru de oel rcit interior care
se mic peste flacr. Un dispozitiv degaj crbunele de pe cilindru.
Procedeul cu cuptor (furnance process) const n injectarea tangenial i
arderea incomplet cu flacr turbulent a unui amestec de aer i hidrocarburi ntr-un cuptor construit din materiale refractare. Cuptorul are
temperatura de 13001450C.
Procedeul termic (thermal process) const n disocierea termic fr
combustie a unor hidrocarburi n cuptoare alternative n prealabil nclzite la
0001400C, prin arderea unui gaz (hidrogen).
N e g r u l d e f u m , f u n i n g i n e a se obine prin descompunerea
termic n faz gazoas sau prin ardere cu cantiti insuficiente de aer a unor
substane organice volatile.
Ca substane organice se utilizeaz gudroanele, naftalina, motorina,
acetilena, metanul. Negrul de fum se depune n canalele prin care trec gazele.
Negrul de fum servete la fabricarea cernelii de tipar, a vopselelor, a
anvelopelor i a camerelor de automobil (care conin circa 30 %C). Negrul de
fum nu este crbune curat ci conine componente volatile sau legate chimic de
particulele de crbune.
C r b u n e l e d e l e m n , mangalul, se obine prin descompunerea
termic a lemnului, n absena aerului, la temperatur joas. Pentru a nu se
piede produsele volatile, astzi se face distilarea uscat a lemnelor n retorte
care permit prinderea acestor produse (amestec gazos de C0 2, CO, CH4 i H2 ;
alcool metilic, acid acetic, gudroane de lemn). Proprietile sale depind de
speciile de lemn i de temperatura de distilare.
Este un material poros ( d =1,451,55) n care se observ structura
lemnului. Se purific prin tratare c \ \ acid clorhidric. Datorit porozitii
sale se utilizeaz ca absorbant la fracionarea amestecurilor de gaze (separarea gazelor rare, separarea dizolvanilor volatili etc.).
Crbunele de lemn se mai ntrebuineaz n metalurgie la obinerea
metalelor din oxizi, la fabricarea fontei i oelului, la rafinarea cuprului,
CARBONUL
955
Fig. 215
la ndeprtarea fuzelului din alcool, la fabricarea pulberii negre i n scopuri

medicinale.
C o c s u l este un produs solid care rmne la distilarea uscat a huilei
n retorte n absena aerului. Cocsul de gaz se obine la fabricarea gazului de
iluminat i cocsul metalurgic se obine n cocserii.
Instalaia pentru fabricarea cocsului cu captarea produilor de distilare a
huilei este dat n fig. 245.
Cocsul de gaz este spongios i bogat n cenu. Se utilizeaz drept
combustibil n uzine mici, locuine i pentru obinerea gazului de generator i
a gazului de ap.
Cocsul metalurgic, este mai compact, mai dur, infuzibil i conine mai
puin cenu dect cellalt cocs. Cocsul conine in medie, dup scderea
cenuii: 95% C, 1H%, 3% O i 0,51% X. Are punctul de aprindere 700C.
Puterea calorific este 700800 kcal/kg. Se utilizeaz n metalurgie pentru
obinerea fierului, n cuptoare nalte. Cocsul de petrol este mult mai pur.
C r b u n e l e d e r e t o r t se obine prin descompunerea termic a
unor combinaii organice volatile (hidrocarburi aromatice din gudroane) pe
suprafaa puternic nclzit (1500C) a retortelor n care se distil crbunii la
fabricarea gazului de iluminat. Crbunele de retort este mult mai dur dect
grafitul i conduce curentul electric. Este un compus compact ( d =1,92,0).
Se utilizeaz ca electrod de arc, i pentru elementele galvanice.
Electrozii de crbune se fabric din crbuni sraci n cenu i substane
volatile (cocs de petrol, unele specii de antracit). Dup pulverizare se adaug
un liant (gudron, smoal de petrol), se preseaz n forme i se nclzete cteva
zile la 14001600C n cuptoare nclzite cu gaz. Elec
CARBONUL
595
trozii de crbune se utilizeaz n industria chimic (clor, sod, carbur de

calciu), n metalurgie (aluminiu, fero-siliciu, cuptoare metalurgice) i n
electrotehnic (pile, lmpi cu arc).
C r b u n e l e d e o a s e se obine din oasedegresate prin nclzire
n cazane nchise sau distilare n baterii de retorte orizontale sau verticale.
Prin primul procedeu se obine un produs bogat n carbon cu putere
decolorant mare. Al doilea procedeu permite s se culeag produsele care
distil (NHj, C02, (CAT)2 baze piridinice, gudron).
Crbunele de oase conine circa 7580% fosfat tricalcic, 610%
carbonat de calciu, 1% fosfat i carbonat de magneziu, 12% dioxid de siliciu,
0,10,3% oxid de fier, 28% ap i 710% carbon.
Crbunele de oase este mai poros dect cel de lemn i se utilizeaz la
ndeprtarea carbonailor i a impuritilor din soluii, la purificarea siropului de zahr i a uleiurilor vegetale etc. Crbunele de oase se mai utilizeaz drept colorant negru pentru crem de ghete, piele, vopsele de pictur
etc.
C r b u n e l e a c t i v . C. 'VV. S c l e e l e (1777) a descoperit proprietatea crbunelui de lemn de a absorbi gazele. Crbunele de oase i negrul
animal au fost utilizai pentru decolorarea soluiilor. Astzi se folosesc
crbuni obinui mai ales din esene tari de lemn (coji de smburi de fructe,
mai ales de nuc de cocos). Prepararea crbunilor activi se poate face prin
dou procedee.
1) Procedeul cu diclorur de zinc. Se carbonizeaz n retorte resturi
vegetale mpregnate cu diclorur de zinc. Diclorur de zinc sau alte
substane (acid fosforic, suri de amoniu, lapte de var etc.) mpiedic
aglomerarea. Substanele care au servit la impregnare se volatilizeaz n
procesul carbonizrii sau se spal cu acizi diluai. Se obine crbune foarte
fin divizat.
2) Procedeul de activare cu gaze. Se carbonizeaz resturile vegetale ntrun cuptor i n alt parte a aceluiai cuptor se trateaz crbunele la o
temperatur de 8001200C cu gaz ea: oxigenul, dioxidul de carbon, vapori
de ap, hidrogen sulfurat, clor etc. Aceste gaze reacioneaz mai ales cu
grupele de atomi din jurul cristalitelor i sap n particulele de crbune
canale nguste sau pori adinei. Crbunele astfel rezultat capt o suprafa
interioar enorm (circa 3001000 m2 pentru un gram de crbune).
Cnd substana adsorbit are o temperatur critic mult mai mare dect
temperatura la care se lucreaz, se produce o lichefiere a substanei n porii
crbunelui (condensare capilar) i cantitate de substan fixat pe erbune
crete brusc.
Dintr-un amestec de gaze sau vapori, crbunele activ reine cantiti
mai mari din substane cu mas molecular mai mare.
Crbunii activi se mai utilizeaz n mtile de gaze (nu rein oxidul de
carbon i acidul cianhidric), la separarea gazelor aerogene i drept catalizator
nespecific n reaciile ntre gaze.
956
N e g r u l a n i m a l se obine
prin nclzirea sngelui sau a altor
resturi animale cu carbonat de potasiu n absena aerului i splare
ulterioar. Se utilizeaz n cazul intoxicaiilor i a fermentaiei intestinale.
Structura crbunilor negrii. Spectrele de interferen a razelor X arat c
structura crbunilor negrii este de acelai tip cu structura grafitului. Crbunii
obinui prin piroliza unor compui organici snt formai din foie compuse din
cteva sute de cicluri hexagonale ngrmdite dezordonat cu straturi deplasate
unele fa de altele sau cu hexagoane rotite unele fa de altele, cu dimensiuni
de circa 2040 (structur turbostatic). Aceste cristale mici se numesc
cristalite. H. L. R i l e y (1937) a artat c dimensiunile planurilor cresc cu
temperatura. Cristalitele cresc prin adugare lateral de atomi de carbon. La
temperatur joas existunnumr mare de grupe marginale de hidrocarburi i
grupe acide legate covalent de atomii marginali ai hexagoanelor. Cnd se
ridic temperatura, grupele marginale se elimin ca dioxid de carbon,
hidrogen, metan etc. i au loc totodat rearanjri n care ali atomi do carbon
se adaug ciclurilor hexagonale. Proprietile acestor crbum (densitate,
conductivitate, reactivitate chimic etc.) depind nu numai de temperatura de
piroliza, ci i de impuriti i de substanele iniiale, de condiiile de piroliz
(timp, cracare, precedat de topire sau nu, perei etc.)
Introducerea unor atomi strini n crbune (dopajul) modific distribuia
electronic a crbunelui iniial, influeneaz procesul de grafitare prin
cataliz i starea suprafeei solidului. Fr ndoial c aceste procese au
repercusiuni asupra proprietilor carbonului.
Grafiii artificiali. Piroliza unor substane organice in atmosfer inert
cu eliminarea atomilor uori de hidrogen i transformarea ntr-un produs cu
minimum 95% C(cocs) se numete carbonizare sau cocsificare. Aceasta are loc
sub 1000CC. Transformarea cocsului n grafit ntre 1000 i 3000C se numete
grafitare.
K. W. B u n s e n (1842) a preparat primii crbuni aglomerai. Grafitarea a fost descoperit de A. Gir ard i Ch. S t r e e t (1893) i de E. G.
A c h e s o n (1895). Grafitul artificial se obine prin mai multe etape. Cocsul
de huil, petrol sau gudron este sfrmat, amestecat cu un liant i turnat n
forme sub presiune nalt. Blocurile snt nclzite n cuptoare cu gaz sau
electrice ntre 900 i 1200C. Liantul se carbonizeaz i piesele devin rigide i
conductibile. Grafitarea se obine dup acoperirea cu un material calorifug
(cocs de petrol, crbune de lemn) i nclzire cu un curent electric intens la o
temperatur de peste 2000C. Introducerea silicei n produii de grafitat
(procedeul E. G. Acheson) grbete procesul. Silicea este redus de carbon :
Si02 + C = Si + 2CO Siliciul
reacioneaz cu carbonul i formeaz carborund :

Si + Camorf = SiC
Carborundul se disociaz la peste 2200C i d grafit i siliciu care se vaporizeaz i reformeaz carborundul ntr-o zon mai rece a masei. Siliciul are
rolul unui catalizator de mineralizare. La rcire se observ n centru grafit,
apoi carborund i la exterior siliciu. Impuritile introduse de silice dispar
ntre 2300 i 2700CC.
Grafitul artificial nu are perfeciunea celui natural. El const din particule legate printr-o faz mai mult sau mai puin amorf care provine din
CARBONUL
957
liant. Grafitul artificial prezint conductibilitate electric i termic mare i

rezisten chimic ceea ce determin utilizarea lui ca electrozi, creuzete
rezistente la nclzire, schimbtoare de cldur.
Grafiii nucleari servesc ca moderatori i reflectori de neutroni. Acetia
trebuie s fie foarte puri.
Proprieti chimice. Diamantul care este mai compact este mai puin
activ dect grafitul i acesta mai puin activ dect crbunii pulveruleni numii
amorfi. Diferenele ns snt mici.
Datorit poziiei sale n sistemul periodic i structurii sale electronice,
carbonul este destul de inert. Reaciile sale au loc la temperatur nalt.
Carbonul este reductor:
C + C02 2GO
AII = - -10,79 kcal
Arderea grafitului este un proces cxoterm:

C + 03 = C02
AII
= 9-1,03 kcal;mol
Carbonul se combin cu hidrogenul obinndu-se acetilen n arcul

electric format ntre doi electrozi de crbune plasai ntr-o atmosfer de
hidrogen (M. B e r t l i e l o t ) :
2C + H, C2H2
AII
54
kcal
Acetilen este instabil. La circa 800C se descompune spontan n negru de

acetilen.
La circa 1200C hidrogenul reacioneaz cu crbunele de zahr formndu-se metan n concentraie corespunztoare echilibrului:
G +[21V:^Z CH4
AII
20
kcal
Concentraia n metan la echilibru crete cu scderea temperaturii. La

temperaturi mai nalte se formeaz puin etilena i acetilen pentru ca apoi
s se reediteze reacia M. Berthelot. Pn la 2000C i 200 atm nu se formeaz
alte hidruri saturate n afar de metan. Peste 2000CC apar radicali CH3, CH2,
CH, H i acetilen.
Catalizatorii scad temperatura de reacie i mresc randamentul. Astfel
nclzind hidrogen cu crbune amestecat cu nichel redus la 500C se obine
50% metan n amestecul final.
Hidrogenarea huilei (procesul F. Bergius) i mai ales a ligniilor a
cptat astzi o importan considerabil.
n prima faz, lignitul sfrmateste amestecat cu un catalizator, impregnat cu ulei greu, comprimat ntr-un turn de reacie i supus aciunii
hidrogenului la 400cC i 250 atm. Distilarea produsului de reacie, la 170C d
puin benzin, ntre 170 i 325C uleiuri medii i peste 325C uleiuri "rele. n
a doua faz uleiurile grele reintr n circulaie cu o nou cantitate de lignit i
uleiurile medii snt tratate cu hidrogen n faz gazoas aceleai condiii de
temperatur i presiune ca n prima faz.
Distilarea produsului pn la 170C d o fraciune gazoas de benzin (metan,
etan, propan, butan) i un reziduu de uleiuri medii care se recircul. O ton
de lignit d circa 0,6 t de benzin. Fluorul reacioneaz cu crbunele amorf la
temperatura obinuit cu incandescen :
C -i- 2Fo = CF4
MI
= - 163 kcal
Se formeaz i cantiti mici din alte fluoruri, de exemplu C 2F6. Grafitul d

aceast reacie la circa 500C. Diamantul nu reacioneaz. Clorul formeaz
958
A V-a PRINCIPALA
numai
la temperatura arcului GRUPA
electric
ntre doi electrozi de carbon,
liexaclorohexan i hexaclorbenzen. Analog reacioneaz bromul i iodul.
Carbonul reacioneaz cu sulful formnd disulfura de carbon. Azotul
reacioneaz cu carbonul, cu randament mic formnd dician :
2C -i- X2 ^ C2X2
MI
73 kcal
Constanta de echilibru este 2,7-IO-52 la 300K i 8,7-IO-4 la 3000K.

Carbonul posed proprieti reductoare datorit cldurii mari de
combustie degajate. Dac reacia are loc n exces de carbon sub temperatura
de 400C se obine C02, peste temperatura de 1000C se obine CO i
intermediar un amestec.
Reducerea apei cu formarea gazului de ap este o reacie de importan
industrial:
C 4-II20 ^ CO-r II2
AH = 31 kcal
Pentru realizarea acesteia se trece un curent de vapori de ap peste cocs la

temperatura de cel puin 1000C. Gazele de ap se utilizeaz drept
combustibil sau la obinerea gazelor de sintez (STH3, CH3 OH). Reacia fiind
endoterm, oxidul de carbon se disociaz cnd scade temperatura dac nu se
d sistemului cldur din exterior :
2CO ^ C -f CO*
MI =
12kcal
n consecin rezult echilibrul:

C -h 2HaO ^ C02 4 2H2
Ai/= 20
kcal
Chiar peste 1000CC, gazul de ap conine puin dioxid de carbon. Compoziia

sa medie este: 50%H2, 40% CO, 5% C02, 45% N2 i puin CH4. Are o putere
calorific de circa 3000 kcal/m3.
Pentru a compensa scderea temperaturii se cupleaz reacia de mai sus
cu cea de ardere a carbonului n aer care este puternic exoterm prin
introducerea periodic a aerului n cuptor.
Gazul de ap i gazul de aer produse alternativ pot fi culese separat sau
amestecat, obinndu-se gazul mixt de compoziie medie: 50%N, 30% CO, 15%
H2, 5% C02. Gazul mixt se obine introducnd n cuptor un amestec de aer i
vapori de ap n proporie calculat, peste cocs.
Carbonul reduce n absena oxigenului toi oxizii metalici la temperaturi
mai mult sau mai puin nalte. Metalele preioase, plumbul, cuprul se reduc
total la circa 600C i se formeaz C02. Oxizii FeO, ZnO, MnO care snt mai
stabili se reduc ntre 1000 i 1500C formnd CO conform echilibrului:
* M + co
Oxizii metalelor foarte oxidabile (Al, Ca, Mg. . .) se reduc numai n cuptorul
electric i metalul eliberat reacioneaz cu carbonul in exces formnd o
carbur (CaC2, A14C2 etc.). Lucrnd n vid i condcnsnd metalul pe un perete
rece se obine metal pur. Oxizii metalelor alcaline nu pot fi redui.
Carbonul reduce uor oxiacizii i srurile lor la temperaturi mai mult
sau mai puin nalte. Acidul azotic este redus la temperatura obinuit, acidul
sulfuric nainte de fierbere, acidul metafosforic la circa 1000CC.
Azotaii, cloraii i percloraii dau o reacie exploziv, fosfaii, carbonaii
i arsenaii snt redui la peste 1000C.
R e a c i a c a r b o n u l u i c u m e t a l e l e . Carburi. Carbonul se
combin cu metalele n cuptorul electric formnd carburi. Carburile se mai pot
CARBONUL
obine prin reducerea oxizilor metalelor cu crbune. Alt metod
r^rrrj Carturi covalente sau fora iv'i'v:.i compui (gaze

Compui pul in cunoscui
959
rare)
Carburi saline intermediare
const n nclzirea metalului n prezena tmor hidrocarburi potrivite sau

trecnd acetilena printr-o soluie a unei sri metalice (eu soluie amoniacal a
srurilor ionilor Cu+, Ag+, Au+ se obine : Cu2C2, Ag2C2, Au2C2 sau cu
o soluie de petrol a K2Zn, B2Cd (se obine ZnC2, CdC2). Clasificarea carlmrilor se observ din fig. 246.

Carburile refractare se mai numesc
interstiiale.
Car b u r i s a l i n e . Metalele electropozitive formeaz carburi ionice.
Acestea snt substane cristaline, incolore. Au puncte de topire destul de
ridicate, nu conduc curentul i snt descompuse de ap cu formarea unor
hidrocarburi. Carburile ionice conin anionii C 5, C|", i C*-. Unele carburi
ionice (Be2C i A14C3) care conin C4- dau prin reacie cu apa, metan:
960
Al4C3 + 12H20 = 3CH4 -f 4 Al(OH)3 C~ 4- 4II20 = CII4 -I- 40H-
TJn numr mare de carburi (!Na2C2,

CaC2, SrC2, BaC2, Cu2C2,
Ag2C2) reacioneaz cu apa formnd acetilen (acetiluri). Aceste carburi conin
ionul acetilur Cf- care reacioneaz instantaneu cu apa :
- : C C + 2H20 = HCs CH + 2HO
Carbura de calciu (carbidul) se obine n cantiti mari (T. M u k ai b o i I . I a m a n o k a1954) din var nestins i crbune de lemn sau cocs
n cuptoare electrice la 2500C ntre electrozi uriai de crbune (fig. 247).
CaO -f 3C = CaC2 + CO CO +.3C = CaCo-f- CO
A/f = 112 kcal/mol
Carbura de calciu cristalizeaz n sistemul ptratic. Ionii C1 ocup centrul

celulei i mijlocul tuturor laturilor, iar ionii de calciu ocup virfurile i
Fip. 247
Fig. 248
mijlocul tuturor feelor, analog unei reele de clorur de sodiu (fig. 248).
Carburile lantanidelor (LaC2, CeC2, PrC2, !SdC2), carburile, XJC2 TliC2 conin
ioni Cl~ ns formeaz prin descompunere cu apa acetilen i ali produi de
hidrogenare ai acesteia n etilen, etan, metan i alte hidrocarburi. Metalele
respective n stare de valen doi apar dup reacie cu apa ea hidroxizi n
stri de oxidare trei sau patru. Din reacie apar deci atomi de hidrogen care
hidrogeneaz parial acetilena.
Prin difracie de electroni (M. A t o j i1961) s-a dovedit c o serie de
carburi (YC2, LaC2, TbC,, YbC2, luC2, UC2, Ce2C3, Pr2C3, Tb2C3) conin atomi
metalici n stare trivalent i distane CC de 1,281,30 pentru compuii
lantanidelor i 1,34 pentru TJC2. Aceste date ca i alte detalii arat c
metalul pierde nc un electron care se plaseaz pe un orbital de antilegtur
a ionului C2_ i contribuie la lungirea distanei CC (n CaC2 distana 0C
CARBONUL
961
este 1,19 .) Beaciile de hidroliz susin faptul c n reea nu exist ioni

simpli C!_ deoarece nu rezult numai acetilen.
n carbura de magneziu Mg2C3 exist probabil ionul C$- deoarece la
hidroliz formeaz propin (H3CC=CH).
Carbura de fier sau cementita Pe3C ca i cele similare de nichel i
mangan reacioneaz cu apa, dei atomii de carbon se gsesc n reea ca
uniti izolate, snt dure i puin fuzibile. Aceste carburi snt intermediare
ntre cele ionice i interstiiale.
C a r b u r i i n t e r s t i i a l e . Carburile interstiiale numite i
carburi refractare (cele de Ti, Zr, Hf, V, fb, Ta, Mo, W) au puncte de topire
foarte ridicate, duritate foarte mare, uneori 910 n scara Mohs, conductibilitate electric metalic i nu snt atacate de ap i acizi. n aceste carburi
atomii de carbon ocup golurile octaedrice ale unei reele compacte de atomi
metalici. Structura reelei metalice nu este prea mult deranjat prin inseria
atomilor mici de carbon n interstiiile reelei metalice. n acelai timp
carbonul stabilizeaz reeaua i i mrete duritatea i punctul de topire.
Pentru a rezulta goluri n care pot intra atomii de carbon este necesar ca
atomii metalici s aib raza mai mare de 1,3 .
Metalele crom, fier, mangan, nichel, cobalt au raze mai mici i de aceea
nu formeaz carburi interstiiale tipice. Reelele metalice respective snt
puternic deformate, atomii de carbon interacioneaz ntrei ei. Reelele
acestor carburi pot fi descrise ca reele ale metalelor respective foarte
deformate, printre atomii crora snt dispuse lanuri de atomi de carbon, n
consecin aceste carburi snt intermediare ntre cele ionice i interstiiale.
Carburile de wolfram WC i tantal TaC se utilizeaz la instrumentele de
tiat. Pentru aceasta se transform n pulbere, se amestec cu o pulbere de
fier, mangan sau cobalt i se sinterizeaz.
Soluiile solide interstiiale de carbon n fier stau la baza fabricrii
oelului. Unele metale tranziionale formeaz o serie de faze cu compoziii
mai complicate (Cr23C6, Mn23C6, CraW2C,j etc.).
C a r b u r i c o v a l e n t e . Siliciul i borul au aproximativ acelai
volum atomic i electronegativitate ca i carbonul, deci formeaz carburi tipic
covalente. Structura carburii de siliciu (carborund) care cristalizeaz n trei
modificaii toate tridimensionale const din atomi de siliciu i de carbon
nconjurai tetraedric fiecare de atomi de cellalt fel. Carborundul este un
material foarte dur, infuzibil i stabil din punct de vedere chimic. Se
utilizeaz ca abraziv. Carbura de bor B4C are o structur puin comun. Este
dur, infuzibil i stabil la aciunea reactivilor chimici.
COMBINAIILE CARBONULUI CU HIDROGENUL
Dei combinarea carbonului cu hidrogenul are loc foarte greu, se cunoate

totui un mare numr de compui hidrogenai ai carbonului, al cror studiu
face obiectul chimiei organice.
Hidrurile de carbon snt combinaii covalente. Carbonul posed patru
electroni n stratul de valen i formeaz patru legturi n majoritatea
combinaiilor sale cu alte elemente (A. K e k u 1 1 8 5 8 ) . Legturile
carbonului cu celelalte elemente nu se fac prin intermediul orbitalilor puri 28,
2p, ci prin intermediul unor orbitali hibrizi tetraedrici (hibridizare tetraedric
3). Orbitalii hibrizi tetraedrici snt

962
GRUPA
A V-a PRINCIPALA
sp
echivaleni
din punct de vedere energetic
.i snt dirijai spre virfurile unui tetraedru din punct de vedere geometric. n
consecin unghiurile dintre dou legturi ale carbonului snt de 10928' ca i
n diamant. Din cauza simetriei, momentul electric al moleculei este zero dac
toi cei patru atomi monovalcni de care se leag carbonul snt identici.
Hidrurile de carbon saturate nu au un caracter acid, adic nu au tendin
de a elimina protoni. Tendina de a ceda protoni crete ntr-o perioad a
sistemului periodic de la grupa a IV-a la a Vil-a. Astfel nirui:
H
II
H:C:H
:N:H
:(>:!!
II
II
;F:II
acidul fluorhidrie cedeaz uor un proton apei i formeaz uor ioni F - i

HaO*. Apa cedeaz mai greu protoni altor molecule formind ionii IIO" iH aO+.
Acest lucru este artat i de constanta dc echilibru foarte mic. Amoniacul i
metanul nu cedeaz protoni.
Ionii F~i HO- snt stabili n ap, pe cnd ionii XHf (din KaKH2) i CH~
(din (KaCH3) se combin cu ionii de hidrogen din ap formnd NH3 i CH4,
ceea ce arat c ei corespund unor acizi foarte slabi. Combinaiile de mai sus
snt izoelectronice deoarece conin acelai numr de electroni n molecula lor.
Sarcina nuclear pozitiv a atomului central crete de la stnga la dreapta.
Atracia electronilor i respingerea protonilor crete de la stnga la dreapta.
Proprietile acide i bazice ale unor combinaii se pot explica prin
prezena in molecula acestora a unor dublete neparticipante, capabile s
formeze legturi coordinative. Hidrurile de carbon nu posed dublete
neparticipante deci sint neutre. Caracterul neutru decurge i din poziia
carbonului la mijlocul sistemului periodic, ntre elementele electropozitive i
electronegative. Tendina de a forma covalene si caracterul neutru permite
atomilor de carbon s se lege ntre ei pentru a forma catene de o mare
varietate. Stabilitatea mare i reactivitatea mic a hidrurilor de carbon nu se
datoresc unor energii de formare mari, ci ineriei covalenelor carbonului.
Ineria legturilor carbonului se datorete energiei de activare mari, necesar
spre a o desface. Chiar compuii endotermi ca benzenul nu au nici o tendin
de a se disocia n elemente.
Hidrurile de carbon se clasific astfel: 1) hidruri alifatice saturate sau
nesaturate formate din lanuri de carbon deschise; 2) hidruri ciclice saturate
sau nesaturate i 3) hidruri aromatice sau benzenice. Aceste hidruri se
prepar unele din altele prin metode tipice de chimie organic. Metanul i
acetilena se prepar prin metode net minerale.
COMBINAIILE CARBONULUI CU HALOGENII
Culoarea, punctele de fierbere i de topire ale halogenurilor carbonului

cresc o dat cu masa molecular (tabelul 118). Dintre halogeni numai fluorul
se combin direct cu carbonul.
CARBONUL
Tabelul 118. Proprieti fizice ale halogenurilor carbonului

Starea
deEnergia de Punctul de topire C [Punctul de fierber
Compusul
agregare
legitur,
c
kcal
963
11
cf4
CCIJ
CBr.
CI4
gaz
116
-184
lichid
solid
solid
81
58
51
- 23
90
171 (dese.)
-128
77
j 189
| 90 (subl.)
Stabilitatea termic i fotochimic descrete cu creterea masei

moleculare n corelaie cu descreterea energiilor de legtur.
Tetrafluorura de carbon. Tetrafluorura de carbon a fost obinut n stare
pur de P. Le beau i A. Damiens (1926) din amestecul gazoso binut la anodul
de grafit cu ocazia electrolizei unei topituri de KHF 2 i BeF2. Se prepar prin
aciunea fluorului asupra carbonului. Prin aciunea fluorului asnpra
metanului rezult tetrafluorura de carbon
CH4 + 4F2 -JCFj + 4HF
AII = - 218,3 kcal/mol
Tetrafluorura de carbon este un gaz la temperatura obinuit. Este puin

solubil n ap, i insolubil n dizolvanii organici obinuii. Tetrafluorura de
carbon este stabil la temperatur nalt i inert chimic. Beacioneaz eu
sodiul la 500C. Este indiferent fa de fosfor, arsen, sulf, selen etc. Ineria
tetrafluorurii de carbon se explic prin faptul c este coordinativ saturat
adic nu are orbitali liberi prin care un reactant s se lege de carbon.
n afar de tetrafluorur se mai cunosc i alte combinaii: CgF6, C3Ffl,

C4F10 etc. care se obin prin descompunerea tetrafluorurii de carbon ntre
electrozi de crbune. Tetrafluoretilena C2F4 (teflonul) se polimerizeaz sub
presiune i d natere unor materiale plastice importante.
nclzind grafit sau crbune microcristalin la 280450CC i sub presiune
redus {25 mm Hg) n curent de fluor se obine (CF)n un compus alb de
inserie. Fluorurile de grafit se descompun cu explozie dnd fluoruri gazoase
(CF4, C2i,6,C2F4) i crbune fin dizolvat.
Prin tratarea hidrurilor carbonului cu fluor sau CoF 3 sau prin reacia
derivailor clorurai ai hidrurilor carbonului cu HF, SbF 5, SbCl^ (agenii
fluorurani), se obin compui numii freoni sau frigeni. Este vorba de
clorofluoro-combinaii care se folosesc n instalaii pentru temperaturi joase
sau ca dizolvani. Freonul 12 (CF2C12) este un gaz care nu se aprinde i nu
explodeaz.
Se cunoate un numr marc de compui mieti n care intervin doi li
alogeni: CC13F, CC12F2, CC1F3, CF3Br, C2F3C1, C2F2C12, CF3I etc.
Radicalul triflnormetil. Se obine prin reacia Haszeldine (1053) :
F3C-C02Ag -f Ij= ICF3 - Agi + COJJ
Trifluoroiodo-metanul reacioneaz cu compuii organo-metalici:

2IF3C + (CH3)3Sn-Sn(CH3)3 ~ I2-f 2(CH3)3SnCF3
Radicalul CF3 are rolul unui halogen n chimia combinaiilor complexe de

exemplu [(CH3)3Sn]+[BF3(CF3)]~. Se cunosc compui simpli n care radicalul
CF3 are rolul unui halogen : A(CF3)3 (A = P, As, Sb); S(CF3)2, Se(CF8)2 etc. (H.
I , M . B o w e n - 1954).
Teiraclorura de carbon. Se obine prin aciunea clorului asupra disulfurii de carbon n prezena unui catalizator (iod sau jMnCL) :
3CU + CS2 = CC14 -r.SaCla
Prin distilarea produsului trece nti tetraclorura de carbon. Monoclorura de sulf poate clorur o alt cantitate de disulfur de carbon :
2S2C12 + CS2 = CC)4 -f 6S
Drept catalizatori pentru aceast reacie se utilizeaz SbCl5, A1C13, FeCl3

sau un amestec de fier i sulf. Se mai obine prin clorurarea metanului
(componentul principal al gazelor naturale). n prezena catalizatorilor are loc
reacia :
CH4 + 4C12 = CC)4 -p 1IIC1
Tetraclorura de carbon este un lichid cu miros aromatic, incolor,

necomestibil, puternic refringent i are aciune narcotic.
Tetraclorura de carbon este un neelectrolit tipic. Molecula are o structur
simetric, tetraedric ceea ce se pune n eviden prin lipsa unui moment de
dipol.
CARBONUL
965
Este o substan foarte stabil fa de acizi i baze. Este hidrolizat de

potasa alcoolic n tub nchis :
CC14 + 2H20 = C02 + 4HC1
Dei este termodinamic instabil la hidroliz, absena orbitalilor

acceptori la carbon face atacul foarte dificil.
Tetraclorura de carbon reacioneaz cu trioxidul de sulf :
2S03 + CC14 = COCl2 + S205C12
Se utilizeaz ca dizolvant pentru grsimi, la degresarea lnii. stofelor i

oaselor, la dizolvarea uleiurilor, rinilor i n procedeul de vulcanizare la rece
n locul disulfurii de carbon. Servete ca agent extinctor, deoarece vaporii si
grei i neinflamabili opresc combustia. Are dezavantajul c la temperaturi
mari n prezena aerului formeaz fosgen. Este descompus uor fotochimic,
ceea ce o face un agent clorurant i servete la transformarea oxizilor n
cloruri.
Tetrabromura de carbon. Se obine prin reacia dintre CC14 i AlBr3 la
temperatura de 100CC :
3CC14 + 4AlBr3 = 3CBr4 + 4A10,
Cristalizeaz din soluie sub form de cristale monoclinice care la 47C trec n
cristale cubice. Se topete la 90C i fierbe la 189C. Este puin solubil n ap.
1în nclzire se descompune :
2CBr4 = C2Br4 -f 2Br2
Hidrolizeaz n tub nchis la 200C.

CBr4 + 2H20 = C02 + 4HBr
Tetraiodura de carbon. Se obine prin reacia tetraclorurii de carbon cu

triiodur de aluminiu n disulfur de carbon, sau prin reacia Cul2, Bl3 sau Lil
cu tetraclorur de carbon n tub nchis la 7580C :
3CC14 + 4A1I3 = 3CI4 -(- 4A1C1S Se obin cristale octaedrice roii rubinii. Se mai obine i
prin reacia :
A1C1S
CC14 + 4C2H5I --------- > CI4 + 4C3H5CI
Se descompune termic i fotochimic n iod i tetraiodetilen.

Prin nclzire n vid la 90C sublim. Tetraiodura de carbon este solubil
n dizolvani organici.
O x ih al o <7 e n u r i de c a r b o n . Se cunosc oxihalogenuri de tipul
COX2(X2 F, 01, Br, CN) (tabelul 119), i oxihalogenuri mixte ca de exemplu
COCIBr, COFC1, COFBr.
Lungimea legturii CO este mai mare dect cea ateptat pentru o
legtur C =0, pe cnd legturile CCI snt mai scurte dect pentru legturi simple. Aceste date sugereaz pentru oxihalogenuri o stare de rezonan
(E. E. K o g a r i s e - 1955) :
X
:X:
^>C = O < ------------ y C-O:

X
X
\
:X:
C-O:
Tabelul 119. Proprieti

fizice
oxihalogenurilor carliouului
GRUPA
A IV-aale
PRINCIPALA
Compusul
Starea de agregare Punctul de topire Punctul
c
fierbere, C
cof2
COCl2
COBr
a
CO (CN
)2
gaz incolor
-114
gaz incolor
lichid incolor
lichid
-118
- 35
de
-83.1
8
64
67
Oxidifluorura de carbon. Se obine prin reacia exploziv intre oxidul de

carbon i fluor sub aciunea unei scntei electrice sau prin reacia ntre
oxidul de carbon i difluorura de argint (O. R u f f i G. M i 11 s c h i t z k y
- 1934) :
2AgF2 + CO = COFo -f 2Ag !'
Molecula este plan.

Oxidiclorura de carbon. F o s g e n u l . A fost descoperit n anul 19:12
de II. D a v y. Oxidul de carbon reacioneaz cu clorul la lumina solar.
Crbunele activ mbuntete randamentul :
CO + Cl2 ^n COCl2
A TI = - 26,2 kcal/mol.
Anhidrida sulfuric sau acidul sulfuric oleum reacioneaz la 150

]68C cii tetraclorura de carbon. Se formeaz fosgen :
2 so3 + cci4 = COC)2 -f s2o5ci2
S03 -f- H2S04 + CCI4 = COCl2 -f 2S03HC1
2 SOaHCI + CCI4 = COCI, r 2HCI + S205CU
Aceasta este metoda industrial prin care a fost preparat fosgenul in anii
193 41918 cnd a fost utilizat ca gaz de lupt.
Fosgenul se descompune termic la 500C. Este un gaz incolor, lacrimogen i sufocant pn la limita de diluie 0,00022. Cristalizeaz n sistemul
pat ratic.
Momentul de dipol 1,18 D indic o rezonan electronic n molecul (P.
S. U g r y u m o v - 1947).
Hidrolizeaz uor i se transform n C02. Reacioneaz cu amoniacul
formnd uree :
COCI + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2 NH4C1
CARBONUL
967
Se utilizeaz pentru prepararea clorurilor metalice anhidre i n industria farmaceutic i a materiilor colorante :
mo +
coci2 = co2 + MCI,
Reacioneaz cu sulfaii, sulfurile, selenurile i cianurile :

A]t(S04)3 + 3C0C12 = 3S03 + 3C02 + 2A1C13 AI2SC3 + 3C0C12 = 3COSe +
2A1C13 2 AgCN + COCl2 = CO(CN)2 + 2 AgCl Fosgenul
reacioneaz violent cu
bromur i iodura de aluminiu :

AlBrs + COCla = AlBrCla + CO + Br2 A1IS + COCl2 = A1IC12 + CO -f I2
Cantitatea tolerabil n aer este de 0,001 mg/l de aer (R. W. van

H. K o r n d o r f e r 1051). Metodele de determinare se bazeaz pe
reacia :
NHCSH5
COClj -f 4C3HSNH2 = O = C
2CaH5NH3Cl
NHC,H5
Fosgenul poate fi reinut de o masc cu cartu ce conine crbune activ umed

(C. C o u r t y 1952) .
Oxidibromura de carbon. Sinteza direct are loc cu randament sczut.
Se obine tratnd tetrabromura de carbon cu acid sulfuric, pictur cu
pictur, la 150170C :
CBr4 + H2S04 =* COBr2 -f- S03 + 2HBr Este
un lichid incolor. Iodul nu reacioneaz direct
cu oxidul de carbon.
Oxidicianura de carbon. Se obine prin expunerea la lumin a unui
amestec de oxid de carbon cu dician. Este un lichid incolor. Apa o descompune exploziv n acid cianhidric i dioxid de carbon.
COMBINAIILE CARBONULUI CU OXIGENUL]
Combinaiile carbonului cu oxigenul (oxizii) sntdate n tabeluljl20, n

care snt indicate i alte combinaii oxigenate ale carbonului (acizii i
srurile). Se cunosc cinci oxizi ai carbonului : CO, C02, C302, C502 i C1209.
Ultimul oxid este anhidrida acidului melitic.
Dioxidui de tricarbon este cel mai bine cunoscut oxid al carbonului
dintre cei cu gradul de oxidare cuprins ntre zero i doi (C302, C403, C80,
968
Tabelul 120. Oxizii,
acizii i srurile carbonului
0 < v < C (I)

0 < v < C (II)
UD
(III)
(IV)
(V)
(VI)
Oxizi grafitici
C20 C302
acid carbonic
Nai ICOy
carbonai acizi
C(0R)4
ortocarbonai
Na2COG
CO
oxid <lc carbon
H2C206
peroxodicarbonal i
Na2C04
peroxomonocarbonai
acid
pcroxodicarbonic
Na(HCOO)
formiati
Na2(C00)2
oxalai
Na2CO;t
carbonai
C02
dioxid de carbon
CH8(COOH)
acid
malonic
HCOOH acid
formic HOOC
GOOiI acid
oxalic H2C02
Bioxidul dc tricarbon C302. A fost descoperit n anul 1906 de O.

D i e l s i W o l f . Se obine prin descompunerea anhidridei diacetiltartrice
la 200C i 11 mm Hg. Prin rcire la 1000C se condenseaz un lichid pur.
HSC - GOO - CH - CO
j
0 = 2CH3COOH
-r
C303
H3C - COO - CH - CO
Deshidratnd malonatul de etil sau acidul malonic n prezena penta*

oxidului de difosfor la 300C se obine dioxid de tricarbon :
COOC2H5
CH*
= C302 + 2C2H4 -I- 2H.0

COOC2H5
Dioxidul de tricarbon este un lichid incolor, refringent i toxic. Are

densitatea 1,11 la 0C. Se condenseaz ntr-un lichid cu punctul de fierbere
7C i punctul de solidificare 111,3C.
Scurtarea distanelor i scderea parachorului se interpreteaz prinfcr-o
rezonan ntre cinci formule canonice ( B h a g w a t i S h u k l a 1953)
oc=c = c-6: , 6
:0-CsC~C=0:
= c=c = c = o ,
:o-c
:0
=c
= c = 6:-
s C - C s C - O:"
CARBONUL
969
Prin difracie de electroni i spectroscopie Raman s-a dedus c molecula

este liniar (E. W e i s s i W. B ii c li n
e r 1963).
Distanele C = C au valoarea 1,28 i C =0 valoarea 1,20 A
i snt
mai mici dect pentru legturi duble [d(0 =C) = 1,33 i d(C =0) =1.22]
Dioxidui de tricarbon se descompune termic la 200C n prezen do
catalizatori :
C302 C2 -f C02
AH =
25 kcal
A. K l e m e n c (1937) consider
c se formeaz n fazgazoas
molecula L\ numit dicarbon care se polimerizeaz la grafit. ntre 600 i
800C, n prezena nichelului, platinei, cuprului dioxidui de tricarbon se
descompune mai complet :
c3o2 =* c + 2CO
Adiioneaz apa, alcoolii, amoniacul, acidul clorhidric, anilinu cu
formare de acid, esteri, amide, clorur acid, anilida acidului malonic :
C302 + 2HaO =^H2C(COOH)2 C302
4- 2NH3 = H2C (CO NH2)2
La temperatura obinuit i mai nalt se polimerizeaz. Probabil se formeaz un polimer ciclic (A. R. B 1 a k e 1965).
G. W a g n e r (1937) consider c prin nclzirea la 200Ca vaporilor
de C302 se obine 05O2 sub forma unui lichid care fierbe la 105C i se solidific la 100G. Existena sa este controversat. Dac are loc un fenomen de rezonan care stabilizeaz aceti oxizi ai carbonului, atunci oxizii
de tipul C02 snt teoretic posibili numai pentru n impar. Din acest punct de
vedere C502 este posibil pe cnd 0L02 i C402 care snt necunoscui snt
instabili.
Oxidul de carbon. Oxidul de carbon a fost descoperit de L a s s o n e
(1776) prin calcinarea oxidului de zinc cu crbune i de J. P r i e s 11 e y
(1796) prin nclzirea crbunelui cu Fe304, ns a fost confundat cu hidrogenul sau o combinaie a sa cu carbonul. Compoziia sa a fost stabilit de J.
M. C l e m e n t i C h . B . D e s o r m e s (1800) i J. D a l t o n i
H. D a v y (1808).
Stare natural. Oxidul de carbon se gsete n cantitate mic n unele
gaze vulcanice i n cantitate mai mare n atmosfera oraelor unde rezult
prin arderea incomplet a crbunelui n uzine. Gazele de eapament ale
vehiculelor cu motor, produii de explozie, fumul de igar, atmosfera
minelor, tunelurilor, a cabinelor de proecie a filmelor, conin oxid de
carbon. Fste constituentul combustibil al gazului de aer i mpreun cu
hidrogenul al gazului de ap. Este un component de poluare a acrului.
Preparare. n industrie se obine n cantiti mari sub form de gaz de
aer i gaz de ap prin aciunea aerului sau a apei asupra cocsului nclzit.
Amestecul obinut conine hidrogen, azot i dioxid de carbon. n reaciile de

sintez a unor hidruri de carbon (CH4, CH3OH, . . . ) este suficient s se
ajusteze compoziia amestecului de oxid de carbon i hidrogen, deoarece
azotul nu deranjeaz. n sinteza amoniacului, din contr, oxidul de carbon
trebuie eliminat. Amestecul gazos, sub presiune, este trecut printr-o soluie
de clorur de cupru (I) care absoarbe oxidul de carbon. Complexul format se
disociaz la presiunea normal i cedeaz oxid de carbon pur.
n contact cu un catalizator de oxidare ntre 400 i 450C oxidul de
carbon este convertit de vaporii de ap n dioxid de carbon :
CO + H20 ^ COa + H2 Mi = 10 kcal
Gazele se comprim la 25 atm. i se spal cu ap pentru a dizolva dioxidul

de carbon. Oxidul de carbon poate fi separat i prin lichefiere fracionat
ntr-o main C. von Linde.
Dioxidul de carbon poate fi transformat n monoxid de carbon trecndu-1 peste cocs sau crbuni nclzii.
n laborator oxidul de carbon se obine picurnd acid formic concentrat
n acid sulfuric concentrat nclzit la 5060C :
HCOOH CO + HaO
Dac se utilizeaz acidul oxalic se obine un amestec de oxid i dioxid

de carbon :
C2O4H2
= co2 + co + H2O
Dioxidul de carbon este adsorbit de o soluie de hidroxid de potasiu sau este

condensat la o temperatur joas.
Oxidul de carbon se mai poate prepara prin descompunerea cianurilor
simple sau complexe cu acid sulfuric concentrat :
2KCN + 2H2S04 + 2H20 = K2S04 + (NH4)2S04 + 2CO K4(Fe(CN)6] + 6H2S04 + GH20 = 2K2S04 + FcS04 + 3(NH4)2S04+
6CO
Oxitiul de carbon se poate obine nclzind ntr-o retort carbonat de

magneziu sau de calciu cu pulbere de zinc la 700750C (S.
W e i n h o u s e -194H) :
CaC03 + Zn = CaO -f ZnO + CO
Oxidul de carbon chimic pur se obine prin aciunea sodiului asupra

carbonatului de fenil (S.T. B o w d c n i T . J o h n - 1940) :
(C6H4)2C03 + 2Na = 2(C8H5ONa + CO
Oxidul de carbon se mai obine prin disocierea termic a cianatului de

potasiu n prezena unor metale ca arsenul, cuprul (V. A. S h u s h u n o v i A . K . S e v d y u k - 1953).
CARBONUL
971
Proprieti fizice. Oxidul de carbon este la temperatura obinuit un

gaz incolor, inodor, fr gust i toxic. Densitatea sa n raport cu aerul este
0,9670. Un litru de gaz la 0C i presiunea de o atmosfer cntrete
1,
2900 g.
.
,
Oxidul de carbon lichid fierbe la191,42C la presiunea de 760 mm
Hg. Punctul de topire al oxidului de carbon solid este 207C. Un litru de
ap dizolv 35 cm3 de oxid de carbon la 0C i 25 cm3 la 15C i presiunea
atmosferic. Temperatura sa critic este139,5C i presiunea critic 35,5
atm.
Oxidul de carbon este adsorbit pe catalizatorii solizi. S. B r u n a u e r,
P. H. E m m e t t i E. T e 11 e r, au artat c adsorbia, pe crbune activ la
183C satisface izoterma lui I. L a n g m u i r, n consecin se formeaz
un strat monomolecular la suprafa.
Modul de legare al oxidului de carbon de suprafa determin mecanismul reaciilor catalitice.
n stare cristalin oxidul de carbon are o reea molecular cubic
centrat (a = 5,63 ). n afar de modificaia cubic mai exist una hexagonal. Temperatura de transformare a formei cubice n cea hexagonal
este 211,6C.
Se tie c molecula de oxid de carbon a fost formulat la nceput cu
dubl legtur C = O. Distana internuclear experimental este 1,127 .
Distana internuclear pentru o legtur simpl CO este 1,43 , pentru
una dubl este 1,24 , i pentru una tripl este 1,103 . Aceste
+
date pledeaz pentru o tripl legtur n oxidul de carbon C O (I.

L a n g m u i r 1919). O concluzie analog se trage din constantele de
for i energiile de legtur. Energia de legtur simpl C~0 este 84
kcal/mol, pentru cea dubl C = O este 176 n aldehide i 179 n cetone iar
pentru oxidul de carbon s-a determinat pe cale spectroscopic valoarea
254256 kcal/mol.
O legtur dubl :C: O prevede existena unui moment electric mare. O
legtur tripl prevede o distribuie mai simetric a electronilor :C : : :0:. L.
P a u l i n g (1952) admite o rezonan ntre patru structuri limit dintre
care prima predomin :
:c:: :0: , :C:: O: ,
:C: :0:
, :C: O:
Prima formul este n acord cu tetravalena carbonului deoarece carbonul

are o electrovalen i trei covalene. Momentul de dipol al moleculei de oxid
de carbon este de circa 0,1 D, n dezacord cu momentul de dipol mare
al grupei carbonil ^>C =0 n aldehide i cetone.
Prima i ultima structur cu alternana sarcinilor opus explic momentul de dipol mic. Molecula de oxid de carbon este diamagnetic. Spectrele de absorbie snt formate din singlei. Aceste fapte arat c n molecul toi electronii snt mperecheai n dezacord cu formula C =0, care cere
doi electroni impari.
Teoria orbitalilor moleculari prevede o schema a nivelelor electronice

ca cea reprezentat n fig. 249. Se observ c cei doi electroni cu energia cea
mai ridicat snt localizai pe nucleul de carbon. Aceast pereche
neparticipant poate fi folosit pentru formarea unei legturi printr-un
orbital de valen al unui metal de tranziie. n acest mod leg
co
Fig. 249
tura M0O este liniar n metalcarbonili n acord cu datele experimentale.

Proprietile fizice ale moleculei de oxid de carbon snt foarte apropiate de cele ale azotului. Aceast asemnare se datorete configuraiei
electronice identice a celor dou molecule :
:]N : :: N :
C :: :\0 :
Substanele cu configuraie identic se numesc izostere. Acest fapt explic

i stabilitatea mare a oxidului de carbon.
Proprieti chimice. Oxidul de carbon este formal aldehida acidului
formic, ns stabilitatea sa n ap i n baze este mic. Prin nclzire cu
hidroxizii alcalini se formeaz formiai :
CO + KOH = HCOOK
Oxidul de carbon poate fi descompus cu ajutorul razelor a i y> m arcul

electric, prin fotoliz, prin efluvii. Energia de disociere a moleculei este
11, 11 eV. Dismutarea oxidului de carbon pus n eviden de H. S a i n t
e - C l a i r e D e v i l l e (1864) a fost studiat de O. B o u d o u a r d
(1901) :
2CO
- C + C02 AII= 39,4 kcal
CARBONUL
973
Deoarece reacia este endoterm i are loc o micorare de volum, pe msur

ce crete temperatura i scade presiunea, echilibrul se deplaseaz spre
stnga i invers, cnd temperatura scade i presiunea crete, echilibrul se
deplaseaz spre dreapta. Variaia concentraiei de oxid de carbon cu
temperatura se poate observa n figura 250. La temperatura de 450C se
obine practic numai dioxid de carbon, la temperatura de 1000C se obine
nu- fl mai oxid de carbon. Echilibrul O.
Boudouard are o importan deosebit
n tehnic, la reducerea unor oxizi
metalici cu crbune n exces (cuptoare
nalte).
8
Dismutaia oxidului de carbon este
catalizat de numeroi -I* oxizi i
metale. n unele cazuri | ^ poate avea
loc n afara reducerii 5 oxidului metalic
i carburarea metalului. Aciunea
catalitic a fierului i oxizilor si a fost
amplu studiat (P. J o b 1926). n
prezena catalizatorilor echilibrul de
mai sus se stabilete la temperaturi
mai joase.
Oxidul de carbon e&te redus de
hidrogen la cald :
CO + H2 C + H20 AH =* - 30,8 kcal
n prezena catalizatorilor oxidul de carbon poate fi hidrogenat, cu formarea

unor hidruri de carbon. P. S a b a t i e r i J . P . S e n d e r e n s
(1902) lsnd s treac un amestec de dioxid de carbon i hidrogen peste
nichel redus la 230250C au obinut metan :
C0J+|3H2I= H20|-(-^CH4 I AII = - 47 kcal (la 0C)
Ali catalizatori, combinai eventual cu o mrire a presiunii permit s se

obin un amestec de hidruri ale carbonului :
(2n
+ l) Hg + nCO = CH + nll 0
+ nCO = C H + nH 0 (n + 1)
2nHz
2n+2
2n
Ha + 2nCO = CH2n + 2+nC02 nH2 + 2n CO =

CH2n + nC02
F.FischeriH.
T r o p s c h (1925-1932) au utilizat mai ales
catalizatori de cobalt, fier sau nichel cu adaos de promotori. Mecanismul
acestor reacii a fost amplu studiat (E. B. A n d e r s o n - 1965).
974
Hidrogenarea oxidului de carbon poate avea loc cu formarea unor

compui organici care conin oxigen, n special alcooli :
CO + 2Ha = CHaOH AH = - 24,45 kcal/mol
nCO + 2nH2 = CnHw+lOH + (n-l)HaO
(2n - l)CO + (n-f 1)H2 CnH2+1OH + (n~l)C02
Cteva condiii de hidrogenare catalitic a oxidului de carbon se observ din

Tabelul 121. Hidrogenarea cataliticii a oxidului de carbon
Catalizatorul
Presiunea
atm.
Ni
Co+Th02+Mg0
pe kieselgur
1-10
Cr208 + Al203
ZnO
ZnO + CoO
Fe Cu
200-300
120
10
Temperatura
"O
Produsul
200
CH4
200
Parafine i olefine lichide i

solide
Aromatice
CHgOH
Alcooli 39% etilic
Cetone cu C10 la Cu
500-600
200-350
320-330
180-320
tabelul 121.
Oxidul de carbon poate fi oxidat la dioxid de carbon :
El arde n
oxigen sau
aer cu o
flacr albastr. Temperatura de aprindere variaz cu proporia gazelor, cu
natura pereilor, cu gradul de umiditate. Oxidarea oxidului de carbon este o
reacie n lan ramificat.
K. J. L a i d 1 e r (1950) a propus o schem de zece reacii n care
intervin atomi liberi de oxigen i molecule excitate de dioxid de carbon.
Combustia lent a oxidului de carbon este catalizat de un numr mare de
metale (Pt, Pb, Ir, Os, Ii, Cu) i oxizi metalici (semiconductori de tip p :
MnOa, CoO, NiO, Cu20, semiconductori de tip n : FeO, ZnO, Ti02, U2Ofi;
semiconductori intrinseci : CuO, Cr 203; izolani: Ce02, A1203). n prezena
vaporilor de ap la cald, n prezena catalizatorilor are loc conversia
CO -f - 02 = C02
oxidului de carbon :
AH = 67,65 kcal/ mol
CO + H20['^Z? C02 + H2 AII = - 10,0Qtokcal/mol.
Eeacia se realizeaz la prepararea industrial a hidrogenului. Dioxidul de

carbon se elimin prin dizolvare n ap sub presiune sau ntr-un amestec de
ap (70%) i trietanolamin, care la 35CC i 1 atm dizolv de 70 de ori
volumul su de dioxid de carbon. Pentru a mri vteza de reacie se mrete
presiunea, dei echilibrul de mai sus este insens'b1'! la presiune. Pentru a
nu se ridica temperatura peste 500C (reacie exoterm) se utilizeaz cata-
CARBONUL
975
eizatori. Acetia snt : Fe203 i mai rar Fe304 la care se adaug promotori
(Cr203, AI203j MgO, CaO).
Oxidul de carbon reduce pentaoxidul de diiod i diiodul :
Ia06 4- 5CO I2 -f- 5CO2
I2 + GO -f- H20 - 21- + 2H+ + C02
n prezen sau absen de catalizatori, oxidul de carbon reduce sau reacioneaz cu compuii sulfului:
2CO 4- S02 2CO 4- S
cos
GO 4- H2S04 = CO* 4- S02 4- HaO
Trecnd vapori de ap i oxid de carbon peste oxid de calciu la peste

400C are loc reacia :
CO 4- H,0 4- CaO = CaC03 4- H2
Oxidul de carbon reacioneaz la 250C cu carbura de calciu, dnd carbon

grafitic :
CaC2 4* 3CO = CaC03 4- 4 C
Oxidul de carbon reacioneaz cu unii oxizi formnd carbonai :

Naa08 4- co
= Na2C03
Mn02 4- CO = MnCO,
Ali oxizi snt redui la metal:

Ag20 4- CO = C02 4- Ag AH = 61,2 kcal
n unele cazuri, oxidul de carbon nu reduce oxizii metalici dect n prezena

unui corp capabil s se combine cu metalul :
3CO + A1203 + 3C12 = 3C02 + A12C1,
Oxidul de carbon reacioneaz cu hidrurile de sodiu i potasiu formnd

formiatul respectiv i carbon la 350C i cu hidrura de calciu formnd metan
la 400C :
3CaH2 4- 3CO = CH4 4- 3CaO 4- 2C 4- H5
Oxidul de carbon poate s formeze o legtur coordinativ prin dubletul

neparticipant al carbonului :
B5IIu + 2 CO = H3B :C0 4- H8B4 :CO
sau poate forma cu cei doi electroni, dou legturi covalente :

ci
Cl
Oxidul de carbon, datorit dubletului su neparticipant, poate funciona ca
ligand n combinaiile complexe i poate da reacii de substituie :
Na3[Fe(CN)6NH3] +[CO = Na3[Fe(CN)5CO] + NH3
Diclorur de paladiu absoarbe oxidul de carbon :

PdCl2 + 2CO PdCl2(CO)2
Compuii analogi se cunosc pentru ruteniu : RuX2(CO)2 (X Cl,Br,I) sau

pentru iridiu : IrCl2(CO)2.
976
Oxidul de carbon reacioneaz cu metalele alcaline n amoniac lichid

pentru a forma carbonili care conin ionul [OCCO]2- solid (E. W e i s s i W.
B ii c h n e r 1963).
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Oxidul de carbon este un compus
asfixiant. El blocheaz hemoglobina cu care formeaz un compus asemntor celui pe care aceasta l formeaz cu oxigenul. Hemoglobina astfel blocat
nu mai transport oxigenul. O cantitate de 6,25 mg CO/1 provoac moartea
n mai puin de o or. Pentru a reine oxidul de carbon n mtile de gaze se
utilizeaz hopcalit (Mn0250%, CuO 30%, Co203l5% i Ag205%) care l oxideaz
la dioxid. Bolnavul trebuie scos imediat din atmosfera toxic.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Oxidul de carbon nnegrete hrtia mbibat ntr-o soluie de PdCl2, decoloreaz soluia de permanânat de potasiu, reduce oxidul rou de mercur :
3CO + 3HgO = 3Hg + 3G08
Se poate determina pe baza reaciei de reducere a anhidridei iodice i determinarea ulterioar a iodului cu tiosulfat de sodiu. Se utilizeaz mai ales
metoda cromatografic n faz gazoas. Carboxihemoglobina poate fi
determinat spectrofotometric.
n t r e b u i n r i . Oxidul de carbon este utilizat n primul rnd
drept combustibil i ca reductor n cuptoarele metalurgice. Gazul de ap,
gazul de aer, gazul cuptoarelor cu cocs conine oxid de carbon.
Prin conversie cu vaporii de ap oxidul de carbon se transform n
hidrogen utilizat apoi n sinteze. Prin hidrogenare catalitic oxidul de
carbon se transform n metan, alcool metilic, izobutanol, aldehide, cetone,
acizi carboxilici, esteri. Se utilizeaz la sinteza fosgenului, formiailor i
oxalailor.
C a r b o n i l i i m e t a l i c i . Dei oxidul de carbon este o baz Lewis
foarte slab, poate aciona ca ligand fa de metalele de tranziie. Aceast
proprietate este atribuit mai puin legturii donoare slabe O == O -* M ci
mai ales legturii inverse prin care electronii orbitalilor d ai metalului snt
cedai orbitalilor -K de antilegtur ai oxidului de carbon. n consecin,
oxidul de carbon este un ligand tt acceptor.
Carbonilii snt lichide hidrofobe, inflamabile sau solide inflamabile.
Aproape toi snt solubili n dizolvani organici. Lichidele Fe(CO )5 isi(('0)4
CARBONUL
977
snt foarte toxice, formeaz amestecuri explozive cu aerul i snt distruse de

brom n dizolvan* organici.
L. M o n d , C . L a n g e r i \ Q u i n c k e (1888) au
preparat tetracarbonilul de nichel. Acesta a fost utilizat pentru a purifica
nichelul i a-l separa de cobalt. Se cunosc urmtorii carbonili ai metalelor
de tranziie (W. H i e b e r - 1937-1961) (tabelul 122).
Tabelul 122. Carbonilii metaleior dc tranziie
V
Cr
Mn
V (CO),
Cr(CO)6
Mo
Mna(CO)10
Tc
Mo (CO)0
\V
Fe(CO)B
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12
Co
Ni
Coa(CO)8
Co4(CO)ia
Ni(CO)4
Ru
Tc2(CO)10
Rc
Rh
Rh2(CO)8 Rhn
(CO)3n (CO)un
Ru(CO)5
RU2(C0)9
RU3(CO)12
OS
Ir
ti
Rea(CO)10
Oo
\V(CO)8
Fe
Ir2(CO)8 Ir
(CO)3n
Carbonilii se obin prin aciunea oxidului de carbon asupra metalului

fin divizat :
eo6ci
Ni + 4 CO ---------- > Ni(CO)4
Se mai pot obine prin reducerea i carbonilarea unor compui (halogenuri,

oxizi sau combinaii complexe):
[Ni(NH3)6]2 + + 5 CO + 2H20 = Ni(CO)4 + (NHj)2C03 + 2NH+ + 2NIIS
65* C
CrCl3 + 3 LiAlH4 + 6CO ------------------ > Cr(CO)6

ti eter, 100 atm
Prin descompunerea unor carbonili se obin uneori alii :

2 I'c(CO)6=Fe8(CO)9 + CO
Carbonilii snt substane solide, cu cteva excepii care snt lichizi (Pe(CO )5
Ki(CO)4, Ku(CO)5, Os(CO)s). Se descompun termic.
Legtura ntre metal i grupa CO poate fi descris lund n
considerare un hibrid de rezonan ntre dou formule
(12 Tratat de chimic anorganic voi. II
O descriere a orbitalilor moleculari se face lund n considerare o legtur,

dativ al unui orbital a al carbonului
doi electroni care se suprapun
M - C e O Mocupat
= C = : cu
0
peste un orbital o liber al metalului (fig. 251, a). n al doilea rnd, un orbital
plin dn sau unul liber dpit al metalului se suprapune cu un orbital liber de
978
antilegtur pn al oxidului de carbon (fig. 251, 6).

^**<0 + 0>C = O: -----------------------
"^0 = 0
'
Legtur C
f qq 0
>1
CSO:
M-----------:C=0
0 0 <=> b
Legtur SI M-~C
Fig. 251
Acest mecanism este sinergie. Pn la un punct, tendina de formare a

legturii a ntrete pe cea de formare a legturii n i invers.
latura multipl a legturii MCO rezult din distanele interatomice si
din spectrele de vibraie (K. N a k a m o t o 1961, F. A. C o 11 o n i colab
19641965).
Distana carbon-oxigen n carbonil este 1,151,16 fa de 1,13 n
oxidul de carbon liber. Hexacarbonilii Co(Co)6, Mo(CO)6, W(CO)6, au o
structur octaedric care reflect o hibridizare d*sp3, pentacarbonilii
Fe(CO)5, Bu(CO)5, Os(CO)6 au o structur bipiramidal triunghiular, ceea ce
reflect o hibridizare dsp3 i tetracarbonilul (M(CO)4) o structur tetraedric,
deci nichelul se afl n stare de hibridizare sp3.
Pentru a explica distana metal-carbon de 1,82 experimental fa de
cea calculat 2,16 , creterea uoar a distanei carbon-oxigen, deplasarea
frecvenelor de vibraie din infrarou i lund n considerare principiul
neutralitii al lui L. Pauling, se admite o rezonan ntre patru structuri n
tetracarbonilul de nichel :
CARBONUL
979
Exist carbonili polinucleari n care se leag atomii metalici ntre ei

[Mn2(CO)10], pe cnd n ali carbonili polinucleari legtura ntre diferite grupe
se face prin intermediul oxidului de carbon :
i
o
o
III
oc
0=0.-Co^ \io-C*
I
II I coc
m
o
\/ \ /
/
CFe-- ----------------------Fe C = O
c/Xc,
Carbonilul Fe3(CO)12 posed structura urmtoare :
Frecvena de vibraie a grupelor CO din punte este circa 1850 cm-1.

Compuii snt diamagnetici dei fiecare atom central posed cte un electron
impar. O legtur ntre aceti doi atomi, posibil la distana experimental
de 2,46 , sau o stare de rezonan ntre mai multe structuri (K. A. J e n s e
n i E. W. A s m u s s e n 1944) explic diamagnetismul.
Prin aciunea hidroxizilor, metalelor n amoniac lichid sau a acizilor
asupra carbonililor, se obin hidruri ale carbonililor :
Fc(C.O)j + 4 KOH = K2 lFe(CO)4[ + K,C03 + 2H20 Fe(CO)s + 2 Na = Na, [Fe(CO)J + CO Na, [FC(CO)4] + 2HC1 = Hs
[Fe(CO)] + 2NaCi;5
Ionii [Co(CO)4]_, [Fe(CO),]2- sntizoelectronici i an structur tetraedric,

ionii [Mn(CO)5], [Co(CO)5]2- i [Re(CO)5]~ snt izoelectronici cu Fe(CO)5 i au
structur de bipiramid triunghiular. n aceste hidrnri, hidrogenul nu
poate fi localizat precis. Se admite c ocup orbitali policentrici, se leag de
metal sau ocup locuri bine definite n poliedrul de coordinaie ca i grupele
CO (L. h. h o h r i W. N. l i p s c o m b 1964).
GRUPA A IV-A PRINCIPALA
Oxidul de carbon reacioneaz cu halogenurile spre a se obine halogenuri ale

carbonililor (J. W. C a b 1 e i R. K. S h e 1 i n e 1956) :
200C
/i R.UI3 -f- 2nCO = [Ru(CO)2I2l-i-_ r 2
Halogenurilile carbonililor se mai obin prin aciunea halogenurilor asupra

carbonililor :
40 C
Petrol
Mn2(CO)10 -l- Br., ----------- > 2Mn(CO)5Br -------------- > [Mn(CO)4Brl2 + 2CO
120*C
Compuii Pt(CO)2X2 au o structur plan ptrat, complecii Fe(CO) 2X2,

Ru(CO)2X2 i Os(CO)2X2 au o structur tetraedric, complecii Mn (CO)5X,
Re(CO)5X i Fe(CO)4X2 au structuri octaedrice, ultimul prezentnd izo* meri
cis-trans.
Ionul CN izoelectronic ou CO poate nlocui parial grupele CO din
carbonilii [Fe(CN)5CO]3~, [Ni(CK)2(CO)8]*" etc. Oxidul de azot poate nlocui
grupa CO din carbonili. Se admite c oxidul de azot pierde un electron
transformndu-se n ionul NOr care este izoelectronic cu oxidul de carbon i se
leag prin dubletul azotului de metal : Co(CO)3(XO), Fe(CO)2(NO)2,
MnCO(NO)3 etc. Se cunoate un numr mare de carbonili n care intr
molecule de halogenuri de fosfor, fosfine, baze organice cu azot, arsine,
stibine, compui organici care se leag prin legturi iz etc.
Dioxidul de carbon. Dioxidul de carbon a fost descoperit de V a n II e
l m o n t (1630) n aer. H. C a v e n d i s h (1874) I-a studiat, A. L.
L a v o i s i e r (1781) I-a preparat din carbon i oxid de mercur.
Stare natural. Se gsete n aerul atmosferic n proporie de 0,03% voi.,
adic circa 6-IO11 t. Aceast cantitate se menine constant prin dizolvarea
carbonatului acid de calciu.
CaH2(C03)2 CaC03 + C08 + H20
Apa de ploaie conine 0,0013% C02. Apele minerale conin cantiti nsemnate
de dioxid de carbon. Ape care conin dioxid de carbon se gsesc la Vichy,
Selter, la Geiser Spring din Saratoga. Se gsesc n gazele vulcanice. Apare n
procesele de combustie i n fermentaii (fermentaia alcoolic, fabricarea
berei, fermentaia celulozei, fermentaia butiric).
Prin fermentaia alcoolic a zahrului se obine dioxid de carbon :
C6H12Oa = 2 C2H5OH + 2 COa
Preparare. Dioxidul de carbon se obine n industrie prin arderea

cocsului n aer la temperatura de 1000C :
C + 02 = C02 Af - 94,05 kcal/mol
Rezult ca produs secundar la fabricarea varului prin calcinarea carbonatului

de calciu la 9001000C :
CaC03 znC02 -f CaO
AH = 42,7 kcal
CARBONUL
981
Pentru purificare se trece amestecul gazos prin turnuri umplute cu cocs sau cu
inele F. Raschig prin care curge n contracurent o soluie de carbonat de
potasiu. Acesta absoarbe dioxidui de carbon. Se formeaz carbonat acid de
potasiu :
k2co3 + co2 -b h2o khco3
crc cedeaz dioxidui de carbon la nclzire. Monoetanolamina absoarbe mai

bine dioxidui de carbon. O separare de alte gaze se poate face prin lichefiere
sub presiune.
Dioxidui de carbon care rezult n industria fermentativ, n special a
celei alcoolice, se poate capta. n laborator dioxidui de carbon se obine prin
aciunea acidului clorhidric sau sulfuric diluat asupra marmorei n aparate
Kipp :
CaC03 + 2IIC1 = CaCl2 + H20 + C02
Gazul trebuie splat pentru a elimina acidul clorhidric antrenat, apoi trebuie
uscat pe CaCl2, H2S04 sau P205.
Proprieti fizice. Dioxidui de carbon este un gaz incolor la temperatura i
presiunea normal. Are un miros neptor i gust slab acid. Densitatea sa in
raport cu aerul este 1,529. Un litru de dioxid de carbon cntrete la 0C i 760
mm Ilg, 1,97665 g.
Diametrul moleculei este 4,26-10 cm.
Dioxidui de carbon se dizolv uor n ap (1,711 la 0C i 760 mm Hg ntrun litru de ap). Este mult mai solubil n alcool i eter. Apa lui Seltz const
dintr-o soluie de dioxid de carbon n ap conservat n sticle (sifoane) la 36
atm.
n soluie este un echilibru ntre dioxidui de carbon dizolvat i cel
combinat sub form de acid carbonic :
co2 + h2o zzl h2co3 iicc$ + ii+
e cunoate un hidrat de formul aproximativ C02*6H20. Pn la circa
4 atmosfere solubilitatea gazului n ap este n acord cu legea lui W. Henry. Se
poate lichefia uor la 0C sub o presiune de 34,3 atm, la 20C sub o presiune
de 36,5 atm. Presiunea de vapori a dioxidului de carbon solid este de o
atmosfer la 78,49C. n consecin solidul expus la aer se vaporizeaz fr
topire. Punctul triplu fiind egal cu 5,11 atm, dioxidui de carbon lichid nu poate
fi conservat la presiunea atmosferic oricare ar fi temperatura. Punctul critic
al dioxidului de carbon este 31,01C i 72,9 atm. Dioxidui de carbon lichid nu
conduce curentul electric.
Turnnd dioxid de carbon lichid, dintr-un tub de oel n aer, la presiunea
atmosferic, datorit scderii temperaturii produse de detent i vaporizare, o
parte mic se solidific sub forma de zpad carbonic. Curbele de sublimare,
topire i vaporizare rezult din fig. 252. Datorit cldurii mari de sublimare a
dioxidului de carbon, 6030 cal/mol la78,49C,
982
aceasta poate fi ntrebuinat mpreun cu lichide ca eter, aceton, alcool, ca

amestec rcit or pn la110C. Lichidele respective faciliteaz schimbul de
cldur ntre zpad i corpul de rcit. Anhidrida carbonic poate fi adsorbit
fizic sau chimic de o serie de substane.
Dioxidul de carbon cristalizeaz
ntr-o reea molecular. Atomii de carbon
formeaz o reea cubic cu fee centrate.
Latura cubului este de 5,63 A.
Molecula de dioxid de carbon,
izoster cu K20, are o structur liniar :
:0: :C: :0:
aa cum rezult din determinri de raze

X i difracie de electroni (J. L. K a r 1 e ,
J. K a r 1 e 1949) i din faptul c
molecula nu are un moment de dipol
electric permanent. Distana CO
determinat 1,10 A este
Fig. 252
intermediar intre cea care corespunde

la o dubl legtur^C O, l,24)i
/
cea care corespunde la o tripl legtur (C = O, 1,10 ). Pentru aceste motive
s-a propus o rezonan ntre structura covalen i patru structuri ionice :
o <=C-6: ; :0=C O: , :6~-C = 6 i :0--C=0:
Proprieti chimice. Anhidrida carbonic se disociaz numai la temperatur nalt :

C02 CO + II20 AII = 68 kcal
Variaia gradului de disociere cu temperatura se observ din fig. 253. Dioxidul

de carbon nu arde i nu poate s ntrein arderea i respiraia. Este redus la
temperatur nalt de reductorii puternici :
C02 + II2 CO -f II20 AII = 9.25 kcal
In prezena catalizatorilor reducerea are loc practic, cantitativ la metan :

C02 + 4H2 = CH4 + 2H20
AII = - -11,76 kcal (22<rC)
n prezena catalizatorilor ZnCu etc. i la 450750 atm i 240 400C se

obine alcool metilic, sau n alte condiii, ali alcooli :
C02 + 3Hj zn CH,OHj+ H20
- 15,33 kcal/mol
CARBONUL
983
Metalele reductoare (K, Na, Mg) aprinse, continu s ard n atmosfer de

dioxid de carbon reducndu-1 total :
Unele metale l reduc la diferite temperaturi cu formarea unui oxid MO i oxid
de carbon :
C02 + 2Mg = 2 MgO + C
C02 + M = MO + co (M = Zn, Fc, Ni, Co,
3C02 + 4K = 2K2C03 + C
Cu)
altele (Be, Ca, Zn)

formeaz cu dioxidui de
oxizi i carburi :
carbon
2C02 + 5Ca = CaC2 + 4 CaO
Anhidrida
neaz
cu
la rou :
carbonic
hidrogenul
reaciosulfurat
C02 4- HjS CO 4- II80 4- S CO 4-
Ha O
JZZ?
C02 4- Hg
Cu
amoniacul
se
formeaz la temperatura
obinuit carbamat de
sau la rou uree :
amoniu,
NH2
Fig. 253
C02 4- 2 NHa =
O = C<;
XONH
Carbamatul de amoniu reacioneaz, n amoniac lichid, cu sruri ale metalelor alcaline,

transformndu-se n carbamaii alcalini :
v
X0NH4
4-
MX
o = c.s'
NH,
0
4-
NH.X
\QM
Dioxidui
de carbon reacioneaz, la diferite temperaturi,
cu sulfurile formnd un amestec de oxizi, oxid de carbon i dioxid de sulf :
3C08 + MS = MO (M = Mn, Zn) 4- S02 4- 3C0 Cu
rou are loc reacia :
C02 4- KSCX = KXCO 4- COS
sulfocianura de potasiu la
984
Dioxidui de carbon este anhidrida acidului carbonic. n consecina

reacioneaz cu bazele formnd carbonai. Astfel cu hidroxidul de sodiu
formeaz carbonat acid i carbonat neutru :
C02 + NaOH NaHC03 C02 + 2 NaOH = Na2C03 + HaO Ca
hidroxidul de calciu (II) se obine carbonatul de calciu insolubil :
C02 + Ca(OH)2 = CaC03 + I120
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . n concentraie mic (1 la 100) nu

este periculos. Inspirat n cantitate mare provoac moartea prin asfixie.
Dioxidui de carbon din snge, rezultat din procesele de ardere, acioneaz
asupra centrului respirator, astfel nct o concentraie de 34%COa n aerul
inspirat provoac ameeal, lein, asfixie. n cantitate mai mare^ dect
procentul irîcat, n aerul inspirat, mpiedic degajarea lui din sngele venos
n plmni, unde nu se mai poate fixa oxigenul i urmeaz moartea prin
asfixie. Intoxicaia cu dioxid de carbon se combate prin respiraie artificial n
atmosfer curat i prin inhalaii cu oxigen.
Dioxidui de carbon este consumat de plante pentru formarea lor. Ca
hran vegetal trece n corpul animalelor. Prin degradarea oxidativ a
materiei din plante i animale se formeaz dioxid de carbon. Carbonul
prezint deci un ciclu n natur. Arderea crbunilor i petrolului compenseaz
parial scderea concentraiei de dioxid de carbon din natur.
Recunoatere
i
d e t e r m i n a r e . Dioxidui de carbon
tulbur apa de barit. El poate fi dozat msurind volumul de gaz absorbit
ntr-o soluie de hidroxid de potasiu, sau cntrind carbonatul de bariu format
cu apa de barit. Se poate msura conductib'litatea electric a soluiei de ap
de barit sau se poate doza cromatografic n faz gazoas cu coloane ce conin
de exemplu crbune activ.
n t r e b u i n r i . Se utilizeaz pentru prepararea carbonatului de
sodiu, carbonailor acizi, carbonatului de plumb. Este utilizat ca for motoare
n torpile, pompe de incendiu, extinctoare de avion.
Cea mai mare parte din dioxidui de carbon se utilizeaz in industria
alimentar, la transvazarea berei, la fabricarea buturilor gazoase (limonad, sucuri de fructe etc.), la conservarea sucurilor nefermentate de fructe
etc.
Dioxidui de carbon solid se utilizeaz n industria ngheatelor, pentru
conservarea crnii, petelui, legumelor, florilor n timpul transportului.
Servete la deparafinarea uleiurilor, la concentrarea vinurilor i a sucurilor de
fructe.
Anhidrida carbonic se utilizeaz n laborator pentru a efectua reacii n
absena oxigenului din aer.
Acidul carbonic. Soluiile apoase ale dioxidului de carbon au caracter slab
acid. Ele nroesc hrtia de turnesol. Atac metalele (Mg, Pb, Sn) cu degajare
de hidrogen i formeaz sruri cu bazele. Constanta adevrat de ionizare a
acidului :
[ H+] [ HCOj- ]
K, = -
[ H 2 co 3 ]
CARBONUL
985
este mai mare dect constanta de ionizare aparent :

[H + l [HCO3-]
=
"777 ------------------ = 4,45.10-,
[C03 + H2C03]
.I este dat de relaia :

Ka = Ki (1 + Ii) ~ 2,5.10~4 unde 7l- ICO,!
[Hco3
- (M. II. K cm- 19G0)
Cea mai mare parte de dioxid de carbon dizolvat, este slab hidra ta t,
astfel nct este necesar s se utilizeze adevrata concentraie de acid
carbonic nedisociat.
Viteza cu care C02 intr n echilibru cu H2C03 este mic, ceea ce permite
s se fac o distincie ntre H2C03 i C02 slab hidratat. De exemplu
o soluie saturat de C02 decoloreaz lent o soluie alcalin ce conine
fenolftalein pe cnd un acid slab ca acidul acetic decoloreaz soluia
alcalin cu fenolftalein brusc (P. J o n e s, M. L. H a g g e 11 i J. L. L o n g
r i d g c1964).
Aceste concluzii s-au obinut prin msurtori eolorimetrice (A. T h i e
119131922), conductometrice i polarografice (A. E u c k e n i H. G. G
r u t z n e v1927 i K. F. W i s s b r u n , D . M . F r e n e h i A. J r.
P a 1 1 e r s o n1959) prin reacii chimice (C. Faurholt 1925) prin
msurtori tennometrice (F. J. R o u g h t o n1941) prin folosirea
izotopilor (G. A. M i l l s i H. C. TT r e y1940) etc.
Constanta de aciditate pentru cea de-a doua treapt de disociere :
i-ico^-
zn cojj- + 11+
este K2 = 6,03-IO-11 la 38C. Acidul metacarbonic se formeaz la un j)ll mai

mic dect 8 i se transform instantaneu n ionul HCCV :
co2 + h2o zn h2co3 ii2co3 + ho- = hco^ + II20 Cnd j)H-ul este mai mare dect 10
au loc reaciile (M. If. Iv e v n 1960) : co2 + ho- =iico3Dioxidui de carbon ar trebui s formeze doi acizi : acidul ortocaryOH
bonic C(OH)4 i metacarbonic O = C\ Ultimul este numit de obicei
\OH
acid carbonic sau acid trioxicarbonic. Aceti acizi snt instabili. Se cunosc
derivai ai lor.
Tetraclorura de carbon este clorur acidului ortocarbonic. Se cunosc esteri
ai acidului ortocarbonic (tetraoxicarbonic) :
CC13N02 + 4C2H5ONa =* C(OC2H5)4 + 3 NaCl -f NOfNa
care hidrolizeaz la fierbere n prezena acizilor diluai. Fosgenul i esterii snt

derivai ai acidului metacarbonic:
986
/OCoUs
C,H,ONa + COg = O = C<
X>Na
/OR
COCl + 2ROH = O = C< +2 HCI NOR
nlocuind grupa OII prin NH2 se obine acidul amidocarbonic :

/NHj
O = c/ i urcea O = C<(
M)H
/NHj,
\NH2
Prin aciunea dioxidului de carbon asupra unei soluii de amoniac se obine

carbonat sau hidrogenocarbonat de amoniu. Prin aciunea gazelor uscate ntre
ele, se formeaz amidocarbonat de amoniu :
/NH.,
C02 f 2NHS = O = c/
X0
~ NH4
n prezena unui catalizator de deshidratare (ThOa) la 450C se formeaz

ureea :
COo + 2 NH, = CO(NH2)2 + ILO
Diamida carbonic NH = C = NH i acidul izoeianic O = C = NH pot fi

considerai ca derivai ai acizilor carbonului.
La rou silicea descompune carbonaii, pe cnd la rece acidul carbonic
precipit silicea din soluii de silicai alcalini :
Si02 + NaaC03 COa + Na2Si03
Acidul carbonic descompune cianurile i sulfurile alcaline i alcalinopmntoase :

2KCN + H20 4- C02 = I<3C03 -f 21ICN NaaS -1- COa
+ H*0 = NaHCOj -}- NalIS NaHS + C02 + H20
NaHC03 -i- H2S
CARBONUL
987
Acidul boric este pus n libertate din srurile sale, cromaii snt transformai
n dicromai :
2Na* Cr04 -i- 2COa + H0 ;
' Na2Cr207 4- 2NoHC03
Carbonaii. Acidul metacarbonic

este diprotie.
Se cunosc metacarbonai neutrii M2C03 i acizi sau hidrogeno-earbonai
MHC03.
Carbonaii neutrii conin ionul COI-. Prin raze X s-a artat c ionul
acesta are o structur plan simetric, analog cu a ionului NOj cu care este
izoelectronic. Cele trei legturi CO din ionul carbonat sint egale ntre ele
datorit unei rezonane (d = 1,31 n calcit) i unghiurile dintre legturi snt
de 120 (R. L. I a r s , R V i d a c h e , I . D o n o h u e 1957) :
O
= CC -o-c f -o-c^
x0'O-
'O
Anhidrida carbonic, in soluie apoas, se combin cu hidroxizii alcalinopmntoi i cu ali hidroxizi metalici pentru a forma carbonai neutri, acizi
sau bazici. Oxizii hidratai de aluminiu, fier (III) i cupru (I) nu reacioneaz.
Carbonaii insolubili se obin prin dublu schimb.
Carbonaii snt substane solide, albe sau colorate. Cei alcalini, cu excepia celui de litiu i cel de taliu (I) snt foarte solubili n ap. Carbouaii acizi ai
metalelor alcaline snt puin solubili. n cazul metalelor alcalino-pmntoase
snt insolubili carbonaii neutrii i snt solubili cei acizi. Carbonaii metalelor
alcalino-pmntoase se disociaz
termic, conform echilibrului (fig.
254) :
pe cnd cei de sodiu i potasiu se
topesc fr descompunere (Na2C03
are punctul de topire 853C i
K2COs are punctul de topire 894C),
disociindu-se la o temperatur mult
mai nalt. Carbonaii de Cd, Mg,
Mn, Pb, Ag se disociaz sub 400C.
Un adaos de crbune sau silice
Se formeaz oxid de carbon
scade temperatura de disociere, sau
Fig. 251
un silicat :
c + CO. ;=? 2 c
988
Carbonaii hidrolizeaz uor. Aerul, sticla, indicatorii perturb procesul (n.

G u i t e r 1948-1961) :
co- + H2O ^ HCO^ + OII- Carbonaii
acizi sufer i ei un proces de hidroliz
IICOj- -f HoO H2C03 + HO-
La adaosul unui acid tare la soluia unui carbonat

dispar ioniiHO-,
care cu ionii de hidrogen ai acidului formeaz ap.
Echilibrele de mai sus
se deplaseaz spre dreapta. Acidul carbonic neionizat la o anumit concentraie se descompune n dioxid de carbon i ap. Pentru aceste motive acizii
descompun carbonaii.
Carbonatul de sodiu, soda Xa2C03, este cel mai important carbonat. A fost
extras de egipteni prin evaporarea apei unor lacuri i a fost folosit la
fabricarea sticlei. Din secolul al XV-lea pn n secolul al XlX-lea s-a extras i
din cenua unor plante marine i a fost folosit la fabricarea spunului i a
sticlei.
n anul 1789, X. L e b l a n c a fabricat sod pe baza reaciilor :
2Na(',l -f H2S04 Na2S04 +
2IIC1 Xa2S04 -j- 2C = Na2S + 2
C02 Xa2S + CaC03 = Na2C03 CaS
Dup 1900, procedeul X. Leblanc a fost nlocuit cu procedeul E. S o l - v a

y (18U0) care se bazeaz pe reaciile :
NH8 + C02 + H20 - (NH)4 uco3
NH4HC03 + NaCI zn NaHC03 + NH4C1
Dup filtrare, carbonatul acid de sodiu se transform prin nclzire n

carbonat neutru. Carbonatul neutru de sodiu cristalizeaz cu zece molecule de
ap, n sistemul monoclinic. Este solubil n ap i efluorescent. Carbonatul
acid de sodiu formeaz un lan infinit de ioni CO|j legai prin legturi de
hidrogen. Lanurile paralele snt unite ntre ele prin atracie cu ionii dintre
ele.
Din reacii de schimb cu oxigenul al unor carbonai marcai cu )80, rezult
c stabilitatea legturii CO scade n seria BaC03, Xa2C03, CaCOs i MgC03Carbonaii metalelor grele hidrolizeaz parial formnd carbonai acizi i
carbonai bazici de aceea la prepararea lor prin dublu schimb se obine un
compus neomogen (Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Cu, Ag). Hidroliz este total n cazul
carbonailor de aluminiu, crom, fier (III), toriu, zirconiu i titan.
Srurile de cupru (II) precipit cu carbonaii alcalini compusul 2CuC0 3Cu(0H)2 de culoare verde, numit malachit. Acetatul de plumb
CARBONUL
989
n contact cu dioxidui de carbon formeaz ceruza 2PbC0 3-Pb(0H)2 folosit ca

pigment alb.
Se cunoate un mare numr de carbonai dubli obinui prin topire sau
cristalizare. Cei mai cunoscui se ncadreaz n formula M nC03. }TCO,t. B 20
(n = 4 sau o ; M11 = Cu, Mg, Ca, Co, N i . . . ) i M1 un metal alcalin.
Unii carbonai se disociaz ntr-un exces de carbonat alcalin formnd ioni
compleci n care anionul COi-funcioneaz ca ligand: M'fAgCOs],
M^tThCO,^], MJ[U02(C03)3], M[Cr(C03)2]-H20.
D e t e r m i n a r e . Carbonaii se determin prin calcinarea i cntrirea oxidului metalic obinut. Carbonaii alcalini i cel de
bariu nu pierd dioxidui de carbon dect prin calcinare cu de
cinci ori greutatea lor de dicromat de potasiu topit :
Na2C03 + KjCr.O, = KsCr04 -f Xa,Cr04 + CO.
Pcroxocarbonaii. Acidul peroxocarbonic O =

M3-0noate. Se cunosc srurile sale. E. W o l f f e n s t e i n i J
(1908) au obinut la 0C sarea de sodiu prin reacia :
nu se cu-H
. Z e 11 n e r
COj + Na.Oj + 1,5 HjO = Na,C04.l,5 H.O
sau
Na202 + CJH5OH = N'aOOll (..IIsONa CO. + 2NaOOH =
Xa2C04.H202
Aceeai sare se formeaz prin aciunea peroxidului de sodiu asupra fosgenului :

C0C12 + 2Na202 = 2NaCl + 1/2 02 + Na. CO,
Peroxocarbonatul de bariu, un compus galben i insolubil, se obine prin

aciunea dioxidului de carbon asupra unei suspensii de peroxid de bariu n
ap. H. von K e l e r (1915) a semnalat reacia :
Ba(OH)j + 2NaHC03 = BaCOs Xa2C04 + 3H20
Se cunosc cristalohidrai ai srurilor de potasiu, rubidiu i cesiu. Se cunosc

srurile acide !NaHC04, BbHC04. Se cunosc produi de adiie ai peroxocarbonailor cu apa oxigenat : Bb2C04H202-2H20 etc.
Acidul peroxodicarbonic HOCOOCOH nu se cunoate. Srurile
sale se obin prin
||
||
O
O
oxidarea anodic ntre 10 i 15C a unei soluii de carbonat (E. H.
990
Riesenfeld
urmtoarea :
O.
R e i n h o l d1910). Reacia esenial este
2 COj---------- >C2Of- + 2 e
Se obine de fapt sarea de potasiu K2C206 (E. J. C o n s t a m i

A . v o n H a n s e n1896) ca un precipitat alb-albstrui amorf. Aceasta
se spal cu ap rece, cu alcool i eter i apoi se usuc pe P205.
Srurile de potasiu, rubidiu i sodiu s-au mai obinut prin aciunea
fluorului asupra unor soluii apoase de carbonai alcalini neutrii sau acizi Ia
temperatura de 13C pn la 16C :
2NaaCOs + F2 = Na2C20# + 2 NaF
Prin aciunea dioxidului de carbon i a vaporilor de ap asupra peroxizilor sau hidrailor lor, A. K h. M e 1 n i k o v, T. P. F i r s o v a i
A. N . M o l o d k i n a (19611963) au obinut peroxodicarbonai. Dei
mai stabili dect peroxocarbonaii, peroxodicarbonaiise descompun termic
uor :
200C
2K2C206 = 2KaCOa + 2C02 + 02
Apa i acizii i descompun punnd n libertate apa oxigenat :

2HaO +SK2C20 = 2 KHCO, + H202
2IISS04 +^K2Ca06 = 2 KHS04 + H202 + 2 C02
Peroxodicarbonaii snt oxidani. Pan iodul n libertate din iodura de potasiu,

decoloreaz srurile brune de nichel (III) i oxideaz triclorur de titan la
tetraclorur de titan :
C20*- + 2 I = 2 CO$ -fr- I2 C*0*-;-f2Ti+-j-4H + = 2 Ti4+ +2 C02 + 2 H20
Peroxocarbonaii i esterii lor, se folosesc la albire, la sterilizarea a,peloi i

drept catalizatori de polimerizare. Esterii se prepar prin aciunea unui
halogenoformiat asupra peroxizilor de Li, Na, K, Ba sau Pb n prezena unui
agent alcalin (Pittsburgh Plate Glass Co1948) :
2Cl-COOC3II, + NajOj = C3H,-0-C-0-0-C-0C,H; + 2 NaCI II
II
o
Prin aciunea dioxidului de carbon asupra hidrogenoperoxidului de

potasiu se obin peroxocarbonai care conin ap oxigenat de cristalizare :
2NaHO, + CO, = NajCOj.H.O,
OS.
Se cunosc urmtoarele sulfuri ale carbonului: C 4S, C5S2, C3S2, C2S3, CS2 i
Disulfura de tricarbon. A fost descoperit d e B . v o n L e n g y e l d

n anul 1893. Se obine prin reacia carbonului cu disulfura de carbon in tub
de cuar la 10001100C n prezena unor metale. Se mai formeaz ntr-un
arc electric cu electrod de zinc n disulfura de carbon.
3 CS2 + 4 Zn = C3S2 + 4 ZnS
2NaH02 + 2C02 = Na2C806.H202
CARBONUL
991
COMBINAIILE CARBONULUI CU SULFUL
Este o substan solid, oranj, care se topete la 0,50, dnd un lichid rou
lacrimogen. Pe cale ebulioscopic rezult masa molecular corespunztoare
formulei simple. Prin analogie cu oxidul respectiv, i se atribuie formula S = C
= C C S.
Monosulfura de carbon CS. U. W e i d e m e i c r i H . S c h a e - f
e r (1964) au pus-o n eviden n reacia :
1400C
MnS + Câfit = Mn -f- CS
Se prepar prin descompunerea vaporilor de disulfur de carbon fie prin

descrcri electrice fie prin metoda ,,flash (fulgere luminoase intense) (J. A.
K r i c h e 1963). Sulfura de carbon se polimerizeaz rapid.
Polimerul sulfurii de carbon (CS).c a fost preparat de J. D e w a r i H.
O. J o n e s (19101911) prin reacia :
aXi(CO)4 + .r CSC], = X NiCl3 -r 4 x CO - (OS)*
M. A. P. 11 o g g i J. E. S p i c e (1958) au obinut-o prin descrcri electrice
n disulfur de carbon i rcind cu azot lichid.
Este o pulbere cu culoare variabil de la rou-maro la negru. Este
insolubil n ap, alcool, benzen. Se dizolv n acid sulfuric i n hidroxizi
alcalini din care se poate precipita. Se descompune peste 360C n carbon i
disulfur de carbon.
Disulfura de carbon CS2. Disulfura de carbon se gsete n gazul de
iluminat, n produsele gazoase care rezult de la calcinarea huilei, n petrol,
n benzenul comercial etc.
Disulfura de carbon a fost obinut de W. A. L a m p a d i u s in anul
1796, prin distilarea unei huile piritoase.
Disulfura de carbon se obine pe cale industrial prin aciunea vaporilor
de sulf asupra carbonului la rou (9001000C).
c + 2 s cs2
Reacia se realizeaz industrial introducnd sulf pe la partea inferioar a
unor retorte verticale de font, alimentate pe la partea superioar cu
crbune de lemn i nclzite cu gaz.
Disulfura de carbon distil i hidrogenul sulfurat se reine pe valsau
hidroxid de fier (III).
n industrie s-a ncercat nlocuirea cocsului cu metan sau alte hidruri de
carbon, n prezena catalizatorilor (U. S b o r g i i B . G i o v a n n i - n
i1949). S-au realizat reacii (M. B u c c a r e d d a , G . N e n c e t t i i
G.G i g 1 i
o n i1963) ca :
CH, -j- 4FOS3 = CS +
i (Y a. P. B c r k m a n i S. V.
G CM, + 8 S02 = 3 CS2 + 2S
2H.S + 4 l-'eS
K u s h n i r1950) :
+12 H,0 + 2CO + C02
Proprieti fizice. Disulfur de carbon este un lichid incolor, mobil i

refringent. la temperatura obinuit. n stare solid este incolor i
cristalizeaz n sistemul ptratic. Se topete la 116C.
Disulfur de carbon are un indice de refracie foarte mare (1,628 pentru
linia 1) a sodiului, la 20C).
992
Are un' miros aromatic n stare pur. n stare brut are un miros
respingtor, de varz, datorit impuritilor. Densitatea sa la 20C este
1,
2634. Disulfur de carbon fierbe la 46,25C Ia 760 mmHg. Prezint
un spectru n infrarou foarte bogat n benzi de absorbie. Conduce slab
curentul electric. Este diamagnetic. Prezint o puternic polarizaie
rotatorie magnetic. Molecula de disulfur de carbon este liniar S = C = S
cu distana C = S de 1,558 , care rezult prin determinri de difracie de
electroni i spectroscopice.
Calcule L.C.A.O. prevd o structur liniar (A. P o i t i e r1951).
Molecula este stabilizat prin rezonan ca i dioxidul de carbon.
Lumina o descompune lent i se coloreaz n galben.
Disulfur de carbon este foarte puin solubil n ap, dar se dizolv n alcool
eter, aceton i uleiuri. Disulfur de carbon dizolv iodul, sulful, fosforul
alb, camforul, cauciucul, halogenurile de mercur (II) etc. Este adsorbit de
crbunele activ i desorbit prin aciunea vaporilor de ap, fenomen utilizat
la reinerea disulfurii din amestecuri gazoase. Prin comprimare ntre 5000 i
20 000 atm i ntre 20 i 275C se obine un polimer solid. Valoarea entalpiei
de formare standard AH29Si15 = 27,98 kcal/mol pornind de la grafit i sulf
rombic pentru disulfur de carbon gazoas arat c este un compus
endoterm. Viteza de formare variaz cu temperatura (H. fi u e r i n i J. A d
a mG i r o n n e (1953) conform fig. 255.
Proprieti chimice. Disulfur de carbon este redus la cald dehidrogen :
CS, + 4 II2 ;==? CH, + 2 II.S
Reacia se utilizeaz pentru a elimina disulfur de carbon din gazul de

iluminat (T e r r e s1934) i pentru fabricarea disulfurii de carbon. Reacia
este catalizat de o serie de catalizatori.
Disulfur de carbon reacioneaz cu fluorul la rece cu formare de SF
SF, CF C0Fg etc. i cu clorul cu formare de CC14, S.C12, CSC12, CSC1,:
CS, + 3CIS = CCI, + SX1,
CARBONUL
9U3
Disulfura de carbon este un lichid foarte inflamabil (punct de aprindere

150CC) i arde cu o flacr albastr, bogat n radiaii de lungime de und
scurte :
CS, - 30* = C02 + 2S02
A//
- 258
kcal
Amestecurile de disulfur de carbon i oxigen snt explozive.

Cu vaporii de ap. la peste 150C i n prezena catalizatorilor
25
loc reacia:
arc
2HoO -f CS, = CO, + 2ILS

i.
li PQ
Disulfura de carbon reacioneaz J* cu

hidrogenul sulfurat n prezena o
5515
cuprului sau fierului :
CS, - 2H8S -i- -ICu = CII4 + ICuS
^ 10
Reacioneaz cu amoniacul cu ^
formarea sulfocianurii de amoniu ^ i a
altor compui (S. K o d a m a
5
i colab. 19511950).
^
css -f 2NH3 = n,s xh4scx
0,25
0,50
Cu acidul sulfuric i trioxidul de sulf se

formeaz oxisulfur de carbon :
so8 -i- cs2 = s 4- so2 -f cos
0,75
P atm
2:.:.
1I2S04 CS, =5 COS + SO -}- H20 - S
n ultima reacie, COS este un intermediar deoarece final are loc o oxidare
complota la S02 i C02. Cu dioxidui de carbon se formeaz oxid de carbon .i
oxisulfur de carbon :
co2 -[- cs, ;zi? 2C0 + 2S
La rou, oxizii metalici snt transformai n sulfuri. Soluiile apoase ale
srurilor n tub inchis la cald snt transformate n sulfur. Disulfura de
carbon formeaz xantogenai cu alcoolai alcalini :
/SK
CSo 4- CjjIIjOK = S = c/
X0C21I6
Disulfura de carbon reacioneaz cu hidroxizii alcalini in soluie apoas cu

formare de tritiocarbonai :
3CS2 + 6Xa0II = Xa2C03 + 2 Xa3CS3 + 311,0 C: Traat de
ciumie anorganic voi. II
994
Disulfur de carbon reacioneaz
ca reductor i sulfurant la temperatur nalt. Reaciile nu snt cantitative :
cs2 + 2Ha 2 h,s + c
CS8 MO ------------ > MS -f C0(S02 + S4 COS - C)
Viteza de reacie depinde de natura stratului de sulfur format.

Disulfur de carbon reacioneaz cu oxidanii :
CS2 + 3C120 = COGlj + 2 SOCIj
Disulfur de carbon formeaz cu o soluie alcalin de celuloz, o soluie

vscoas de xantogenat de celuloz i de sodiu numit viscoz care se utilizeaz ca mtase artificial. De asemenea reacioneaz cu o serie de substane organice.
Este toxic, produce dureri de cap, slbirea forelor musculare i a
inteligenei. Preventiv se administreaz vitamina B2. Doze sub 0,20 mg/l nu
snt periculoase. Este un insecticid. Dozarea disulfurii de carbon se face
tratnd xantogenatul de potasiu cu iod :
/OC2H5
2 SC
I2
= 2KI -h S2C2S202(C2H.)2
SK
Se poate determina polarografic (P. Z u m a n , R . Z u m a n o v a f j

B. S o u c e k1953). Se poate separa cromatografie (W. J. Cad iu a n i T.
E. T o h n s1960).
Disulfur de carbon se utilizeaz ca dizolvant, pentru prepararea
xantogenailor i a altor compui sulfurai i ca insecticid. Se utilizeaz la
vulcanizarea cauciucului, la fabricarea liidrosulfitul de sodiu, la fabricarea
xantogenatului de celuloz Na[CS2(0C6H804Na)] sau de amidon utilizai la
fabricarea mtsii artificiale, a celofanului, la conservarea cerealelor, contra
filoxerei i bolilor criptogamice.
Prin tratarea tetraclorurii de carbon cu hidrogen selenat la.500C (H. G.
G r i m m1936) se obine diselenur de carbon sub forma unui lichid galben
nchis (temperatur de fierbere 124C i de solidificare45,5C). Este o
substan mai endoterm dect disulfur de carbon (Aff 34 kcal/ mol).
Prezint o mare tendin de polimerizare. Ditelurura de carbon CTe 2 este i
mai instabil.
Acizii sullooarboniei. Prin nlocuirea oxigenului n acidul carbonic cu
sulful, se obin acizi sulfocarbonici. Astfel se cunosc sruri de la acizii
tionotioearbonic S = C</^ itionoditiocarbonic S
\OH
\S-H
1 ii stare pur se cunoate numai ultimul acid.
.S-H
Se cunoate tle asemenea acidul xantic S Q>\
, ale crui
H)-R
sruri se obin i>rin reacia :
,SM
S, --- ROII 4- MOH = S = C <
-{-11,0
\0R
Xantogenatul de potasiu reacioneaz eu sulfatul de cupru. Se formeaz
994
xantogenat de cupru :
oc,ii3
SK
s = c<^
0CJI3
S\
+ 2CuS04 = 2K2S0J + 2
0CoH5
oou
s = c<^
oc2H5
+s=c-s-s-c=s
I
l
OC2H5
OC2H5
Tratai cu acizi pun n libertate acidul xantic, un licliid uleios, care se descompune :
2S = C /
OR
*=
cu
H 2
=C -
C=S
OR
OR
Tionotiocarbonatul de etil i sodiu se utilizeaz n procedeul flotaiei ca

agent de udare.
Acidul tionoditiocarbonic H2CS3. Se barboteaz hidrogen sulfurat n apa
de baritcald. Dup filtrare n atmosfer de azot
se adaugfiltratului disulfurde carbon. Se obine BaCS3 (W. G a 11 o w
i I-l.
Krebs
1963). Tritiocarbonatul de bariu tratat cu acid clorhidric diluat formeaz un
lichid rou uleios. Acidul tionoditiocarbonic care se formeaz are denistatea
d^ = 1,4760 g/cm3. Masa sa molecular a fost determinat crioscopic n
bromoform. Este un compus instabil:
HgCS-jtiicftjd) I1 H2Sjo2 + CS2(jj)
Este un acid slab (Kl = 2*10-3). Srurile alcaline i alcalino-pmntoase,

singurele solubile se obin prin reacia :
cs2 + M2S = M2CS3
Cu bazele alcaline se obine un amestec :

Srurile snt colorate : Sa,CS este galben, K2CS3 galben, (XH4)2CS3 roie,
BaCS3 o pulbere microeristalin galben, SrCS 3 4H0 ace roii.
Tiocarbonatul de potasiu K2CS3 se folosete pentru tratarea anticriptogamic a viei de vie. Aceste sruri se descompun prin hidroliz :
MJCSJ + 3H20 = MsCOj + 3H.S
Srurile acidului tritiocarbonic se descompun termic :

t > 140G
Xa2CS3 -= CS2 + Xa2S
Disulfura de carbon reacioneaz cu disulfurile spre a forma sruri ale acidului tetratiocarbonic :
M2S2
+ cs, = M2CS4
Prin aciunea acidului formic asupra srurilor se obine un ulei galben, care
este acidul H2CS4 (G. G a t t o v J . W o r t m a n n 1965 1966). Se
cunosc srurile (^H4)2CS4, Na2CS4 3H20, SrCS4 SII20 i CaCS4-8HaO.
Oxisulfura dc carbon COS. Oxisulfura de carbon se gsete n apele
995
sulfuroase n gazul de iluminat, n gazele vulcanice etc.

A fost preparat de S t o c k e i K u z (1917) pe baza reaciei :
NH2
OC ^
+2 IICI =- COS + 2 NH4C1
s - XH4
Se poate obine trecnd un amestec de oxid de carbon i vapori de sulf printr-un tub nclzit :
co + s ;==? SCO
Oxisulfura de carbon se mai obine prin aciunea acidului sulfuric asupra

sulfocianurilor :
kscn + 2 n2so4 + ii2o = sco + khso4 + xh4hso4
Un numr mare de metode se reduc de fapt la o tiohidroliz a acidului

izocianic (F. J. S c i b e r t 1959) :
o = c = xn + h2s = o = c =* s + NII3
Hidrogenul sulfurat poate fi barbotat printr-o soluie de cianat de plumb
sau uree.
W. R ii. h 1 (1956) a realizat la scar industrial reacia :
co, + n2s ;=? cos + H2O
Ia 10 15 atm, temperatur nalt i n prezen de catalizatori. P o h 1 e

(196.1) a realizat reacia :
n condiii normale, oxisulfura de carbon este un gaz incolor toxic. n stare
lichid este incolor. Fierbe la 50,2C i se solidific la 138,8C. Oxisulfura de carbon este puin solubil n ap, mai solubil n disulfur de
carbon, alcool absolut etc. Molecula are o structur liniar care rezult din
cldura molar f R cal grd -1 mol-1. Modelul unghiular cere o cldur
molecular de 5 cal grd-1 mol-1 (A. B u c k e n i K. S c h f e r 1941
1942).
Determinrile de raze X, difracia de electroni i studiul spectrului n
infrarou duc la aceeai concluzie. Distanele interatomice snt C0 = =
1,16 i C S = 1,56 . Disocierea oxisulfurii de carbon duce la un echilibru
ntre substanele COS, CO, C02, S, CS2. Este redus de hidrogen la 900C, pe
alumin, n tub de cuar :
cos + h2 = co + SH,
Cu oxigenul formeaz amestecuri detonante, Apa o descompune lent :

cos + h2o = co, + HaS
Reacioneaz cu soluii alcoolice de hidroxid de potasiu spre a forma etiltiocarbonat de potasiu :

COS + KOH + CtH,OH = II.O + KSC02C2H5
CARBONUL
998
Oxisulfura de carbon reacioneaz n timp cu amoniacul cu formare de uree :

cos + 2NH3 = OC(NI-I2)2 + H2S
Oxisulfura gazoas reacioneaz la nclzire cu metalele sulfurndu-le (\Y.

M. F e r m - 1957). Poate fi dozat ca hidroxitiocarbamat de piperidin, poate
fi absorbit de hidroxizi alcalini sau monoetanolamin sau cromatografic n
coloane de teflon poros.
COMPUI CIANICI
D i p p e l i D i e s b a c h a u fabricat albastru de Prusia (hexacianoferatul (II) de fier (III)), n anul 1704.

Radicalul C = N se gsete n dician f = C C=ST i n derivaii si.
Prin legarea radicalului cian cu un hidrogen se formeaz acidul cianhidric
HC = N, prin legarea cu radicalul OH se formeaz acidul cianic HOC=T
i izocianic HN =C =0, care prin legarea cu o molcO
II
cul de ap formeaz acidul carbamic HOC NH,. Prin fixarea unui ion
_
HS , cianul formeaz acid tiocianic HS C = N, care dehidrogenat formeaz
ditiocianul (SCN)2. Acidul tiocianic cu apa formeaz acid tiocar- bamic.
Hidrogenul din acidul cianhidric poate fi nlocuit cu halogeni sau cu grupa
amin pentru a forma oianamida H2N C rzX.
Dicianul. J. L. G a y - L u s s a c (1815) i-a atribuit formula CN. Cli.
G e r h a r t ! a demonstrat c n realitate molecula este (CN)2 ca i
molecula de clor.
Se gsete sub form de combinaii u vegetale. Liber se gsete n
fumul de igar, n gazele cuptoarelor nalte. S-a gsit n spectrul cerului i
al aurorei boreale i n spectrul stelelor.
n laborator se prepar prin nclzirea cianurii de mercur (II) la circa
400CC :
Hg(CN)a = Hg + (CN),
Se mai poate prepara prin reaciile :

2NaCN + 2HgCl2 = IIg2Cl2 + 2NaCl + (CX)2 PC1S -f
2KCN = PCI, + 2KC1 + (CN)S Ca(NCN) + CS2 =
CaS + S + (CN)2 2Ag(NCN) = 4Ag + N, + <CN)2
Cianura de cupru (II) se transform n cianura de cupru (I) i dician (M. C.

A l p i n e 3953).
Cu*+ + 2CN- - CuCN + 1/2 (CN)2
Din cianura de cupru (I) dicianul se pune n libertate prin nclzire cu

triclorur de fier :
2CuCN + 2 l*eCl3 =Cu2Cl2 -f 2FeClz +(CN)2
Un procedeu indicat pentru a prepara (CN)2 uscat, const n nclzirea

amestecului:
Hg(CN)1 + HgCla = HgaCl2 + (CN )2
n aceast reacie se formeaz puin paracian (CN).

Dei cianul pur este stabil (C. F. C u 11 i s i J. G . Y a t e s 1964), gazul
impur se polimerizeaz la 300 500C. Polimerul solid se transform n
{CS)2 la 800 850C, care se descompune peste aceast temperatur.
CARBONUL
La temperatura i presiunea obinuit, dicianul este un gaz incolor cu

miros de migdale amare, picant i lacrimogen, care arde cu o flacr purpurie. Dicianul este slab conductor de electricitate. Energia de disociere
pentru procesul:
este 5,52 eV, iar pentru procesul :
(CN), = 2CN
(CN), = 2C + N, MI = - 149,9 kcal/noi
este G,52 eV. Este deci un compus endoterm. Se condenseaz la 21,7C i

se solidific la 245,27K. Prin bombardarea dicianului cu electroni are loc
un proces de captur prin rezonan cu formarea unui radical liber i un ion
stabil:
Prin difracie de electroni s-a demonstrat c dicianul are o structur liniar N
=s C C = N confirmat i prin spectrul infrarou. Densitatea vaporilor
corespunde unei molecule (CN)2. Acest lucru este atestat i de faptul c In
prezena apei trece n oxalat de amoniu :
N = C C = N + 4H20 = [-OOC - COO-] (XH4' )2
Deci cei doi atomi de carbon snt legai covalent. Tripla legtur
de 1,16 iar legtura simpl de 1,43 (L.O. B r o c k w a
Distanele C = N snt puin mai mari dect suma razelor atomice
i distana CC este mai mic dect distana simpl dintre
carbon. n consecin se admite o rezonan ntre structurile :
< + > (+
17.5
are lungimea
y 1933).
(1,14
)
doi atomi de
:N = C Cs N : < ---------------- :N *= C *= C =N : ------------- : N = C C =N:
Dicianul este descompus de cldur, n prezena catalizatorilor (fier) sau a

unei amorse de fulminat. Cu hidrogenul la 500C, dicianul formeaz acid
cianhidric. Dicianul arde n oxigen cu formare de azot, oxid de carbon, dioxid de
carbon dup temperatur i cantitatea de oxigen. n oxigen puise formeaz NO,
N02, N205. Arderea dicianului:
(CN)+20, = 2C02 + N2
are loc cu o flacr care are temperatura de 5050K (J. B. C o n w a y i

colab. 1956). n anumite condiii, amestecul de dician i oxigen explodeaz.
Reacio neaz cu hidroxizii alcalini ca un halogen :
KOH -i- (CN)2 = KCN + HCNO
Reacioneaz la cald cu potasiul, zincul i cadmiul pentru a da cianuri.

Dicianul reacioneaz cu fluorul:
F2C
- CFa
(CX)3 + 2F8 = N - N
CARBONUL
tl
Cu hidrogenul sulfurat formeaz tiocianoformamida NCCN1T2, cu acidul

azothidric formeaz 5-cianotetrazolul etc. (II. J. E m e l e u s s i G . L .
H u r s t 1964).
n cursul preparrii dicianului prin multe metode se formeaz un reziduu
negru. Acest reziduu este un polimer (CN)* numit paradau (L. L.
B r i c u m s h a w , T . M . T a y l o r, i D. H. W i f f e 111954). Se
admite existena echilibrului reversibil:
(CN).W ^ ,T(CN)2
La 860C depolimerizarea este aproape total. Paracianul este insolubil n ap,

amoniac i alcool. Cu potasiul formeaz cianur de potasiu. Se
1000 Dicianul
gazos se recunoate GRUPA

prin Areacia
cu uu hidroxid alcalin i transV-A PRINCIPALA
consider ca un compus ciclic cu mas molecular mare, aa cum rezult din

spectrul n infrarou :
NN
formarea n cianat. Acesta prins n cloroform d cu o soluie de sulfat de cupru

(II) piridin o coloraie albastr.
Acidul cianhidric IICJST.A fost semnalat n frunzele i florile do piersic, n
frunzele de laur, n migdalele amare. n fasolea de Java se gsete n doze
mortale. Iu plante se gsete ca glucozide sau heterozide dintre care
amigdalina a fost descoperit u migdalele amare. Acidul cianhidric pare a fi
un produs normal al metabolismului vegetal (G. M e n d z e r, J. F. B o u s i n
1961). Sub aciunea emulsinei, amigdalina este scindat n acid cianhidric,
glucoz i benzaldehid.
Acidul cianhidric a fost preparat n anul 1872 de K. W. S c h e e l e prin
distilarea unei soluii de albastru de Prusia cu oxid de mercur n acid sulfuric.
C. L. B e r t h o l l e t a demonstrat c conine hidrogen, carbon i azot. J. L. G
a y - L u s s a c (18.11) I-a obinut pur, i-a stabilit compoziia i a artat
analogia cu halogenii.
Preparare. Procedeul de preparare se bazeaz pe deplasarea sa dintr-o
sare. Se obine prin tratarea cianurii de mercur cu hidrogen sulfurat i reinnd
excesul de hidrogen sulfurat pe carbonat de plumb :
Hg(CN)3 + HaS = HgS + 2HCN Acidul cianhidric se condenseaz cu un amestec rcitor.
Hexacianoferatul
(II) dc potasiu se poate trata cu acid sulfuric :
2Kt[I'e(CX),] + 3H2SO, - 3KtSOt + 6HCN + KsFe [ Fe(CN),]
Cianura de amoniu se descompune la 1 0001 300Ci n prezena hidrogenului i catalizatorilor se obine un randament de 90% (J. H o r i n c h i Y.
W a t a n a b e S h o k u b a i - 1954).Prin trecerea unui amestec de amoniac,
metan i oxigen la 1000C peste o pnz de platin se obine un randament de
99% (A. C h r e t i e n i A. T h o m a s - 1948) :
800C
2CII.J 302 + 2NII, --------------------- >2HCN + 611,0

catalizator
Din amoniac, oxid de carbon i alcool metilic la 200-tOOC i 125 atin, n

prezena unei substane de contact, se formeaz nti formamid, care la 400C
se descompune :
HCONH2 = HCN + H2O
A mai fost obinut prin combinarea metanului cu azotul sub aciunea

scnteilor electrice, prin distilarea trimetilaminei reziduale din melase,
CARBONUL
prin combinarea azotului cu metanul
n plasm la 4000CC ntre electrozi1001de
carbon sau wolfram etc.
Proprieti fizice. Acidul cianhidric este un lichid incolor. Are densitatea
c720 0,687ft8. Fierbe la 25,7C i se solidific la 13,6C. Este slab
conductor de electricitate X, 0,473 105MQ la 0C. Are o constanta
dielectric foarte mare s 138 la 10C, care crete cu scderea temperaturii.
Aceasta ar fi datorit unei polimerizri n lan (K. J a t k o r i Y .
I y e n g a r 1951).
Prin polimerizare lent la presiunea obinuit se obine un compus, solid
din care s-a putut extrage cu eter un tetramer sub form de cristale galbene
(HCN)4. Sub aciunea radiaiilor y, acidul cianhidric trece intr-un polimer
negru-rou (HON-),.
Distana CN determinat spectroscopic este 1,15 A i distana CH
este 1,057 . Aceast ultim distan este egal cu cea din. acetilen i mai
scurt dect cea din metan (1,093 A). Dei acidul cianhidric are o mas
molecular apropiat de cea a acetilenei i are acelai numr de electroni
(molecule izoelectronice) se topete i fierbe la o temperatur mult mai ridicat dect aceast substan (p.t. 84C i p.f. 81C), fapt care indic
asociaii prin legturi de hidrogen :
. . .h c = n. ..ii - c = n . . . 1 1 - c = x . . .
Aceast form alungit determin o constant dielectric mare.
Msurtori de parachor indic o structur liniar i un atom de azot
pentavalent n molecul. S-ar putea scrie formulele :
II - C S N,
nitril
II
NUC,
II
izonitril
N^C (II.
l'r i c ho - 191!)
Din spectrele Raman sc trage concluzia c acidul cianhidric posed o st

ruetur liniar ce conine o tripl legtur (II. P o u 1 e 1, J. P. M a t - t h i e
u 1955). Spectrele n infrarou snt n acord cu o structur liniar (il. X i e 1
s e n i A. S p r a g i n 1931). Proprietile chimice ale acidului cianhidric l
apropie de nit.rili, cldura de formare i reaciile cu compuii organici de
izonitrili. Pentru cianuri metalice se poate lua n considerare o rezonan ntre
formulele :
M - C sN, M *= C = N-,
siM.C= N"
Ciauui a de argint reacioneaz ca un compus izonitrilic :

C,H5I + Ag - XC = C2H6 - N = C + Agi n
grupa
nitril exist echilibrul :

Aceast ultim structur determin momentul de dipol mare n acidul cianhidric ([x = 2,10 la 2,88 IO"18). Energia de legtur O EEE N n acid cianhidric este de 146 kcal, pe cnd energia de legtur C ~N n nitrili este de 119
kcal i & legturii N = C n izonitrili este 139 kcal. Cu raze X nu se poate face
o distincie ntre atomii de carbon i azot. Pare stabilit n momentul de fa c
structura acidului cianhidric este liniar i c exist un echilibru tautomer
ntre forma nitril i izonitril (F. G a 11 o i s i D. V o i g t
1954). Eeacia acidului cianhidric cu diazometanul arat c este un

amestec de nitrU i izonitril:
1002
Proprietile dielectrice, constanta crioscopic mare (19,5) i puterea

ionizant mare ar face din acidul cianhidric un dizolvant bun, dac nu ar fi
periculos. Acidul cianhidric dizolv o serie de sruri, acizii minerali i organici.
Acidul azotic i acidul sulfuric n acid cianhidric snt acizi slabi. Acidul
cianhidric se dizolv n ap i n alcool.
Molecula HCN se leag de hidrochinon solid prin fore van der Waals i
nu este polirnerizat (H. M. P o w e l l 1952). Se formeaz un clatrat.
Proprieti chimice. Acidul pur este stabil. Urme de cianuri i de baze l
descompun. O serie de substane l stabilizeaz (sruri de Al, Pb, Sn, Zn etc.).
n industrie, se stabilizeaz cu acid formic sau acetic. nclzit n vas nchis se
transform n dician, cianur de amoniu, polimeri i la^ un depozit dc
carbon.
Acidul cianhidric este un compus endoterm Cldura de formare este <ill =
27,5 kcal/mol. n consecin este un exploziA care degaj 830 1 gaz (No II 2) pe
kg. Gazul se nclzete adiabatic la 2 250C. Amestecat cu aer n proporie dc
11 60% acid, explodeaz la aprindere. Hidrogenul nscnd il transform n
metilainin. Eeacioneaz cu clorul i bromul formnd hidracizi, clorur i
bromur de cian. Hexacianoferatul (III) de potasiu l oxideaz :
2[le(CN)]3- -(- 2CN- + 2HaO = 2[Fe(CN)9]- + 20CNH + H, In
mediu alcalin
la cald se formeaz cianat:

2CN- + 2IIoO - 4e = 2CNO- + 4H +
Acizii puternici transform soluiile de aoid cianhidric a acid formic i amoniac. Reacioneaz cu bazele i cu unele metale pentru a forma cianuri.
Reacioneaz cu oxidul de calciu :
CaO + 2HCN = Ca(CN)2 + 1/2 02 + Hs
Acidul cianhidric deplaseaz ali acizi din srurile lor, atuuci cind se formaaz o cianur greu solubil. Formeaz produi de adiie HON X (X = = HC1,
IIBr, HI,H2S04, H3P04) etc. Acidul cianhidic se folosete la prepararea nitrilului
adipic (nylon) i la sinteza acrilonitrilului prin reacia cu aeetik'na, ntr-o
soluie de clorur de cupru (I) clorur de potasiu drept catalizator.
C i an u r i. Acidul cianhidric formeaz sruri ou metalele numite cianuri.
Cianurile pot fi simple i complexe.
Cianurile se obin prin aciunea dicianului sau a acidului cianhidric
asupra unui metal, hidroxid sau carbonat, sau prii? nclzirea unui amestec de
carbon i carbonai cu cianamid de calciu, prin calcinarea unor substane
organice cu azot n prezena unui metal etc. :
CaCN2 + C + Na2C03 CaC03 + 2NaCN
Cianurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase i cianura de mercur

(II) snt solubile n ap, celelalte snt greu solubile.
Cianurile simple snt tot att de toxice ca i acidul cianhidric. Ionii CN~au
aciune ntrzietoare asupra catalizatorilor de oxidare, din organism, inhib o
serie de fermentaii. Cianurile alcaline i cele alcalino-p- mntoase nu se
descompun sub aciunea cldurii.
Cianura de sodiu se prepar prin procedeul H. J. Castner. ntr-o retort de
oel se nclzete progresiv de la 300C, la 700C, sodiu metalic, cu crbune de
CARBONUL
lemn, n timp ce trece un curent de amoniac
uscat:
1003
300C
NH3 + Na ----------------- > XaXH2 4- 1/2 1I2

400 500C
2NaNH8 -j- C --------------- > Na,CX3 + 2112

000 7000
Xa2CN2 -]- C ---------------- -> 2XaCN
Un alt procedeu se bazeaz pe reacia ntre amoniac, oxid de carbon i

carbonat de sodiu la temperatura de 600C, n prezen de fier sau alt
catalizator :
2CO + 2X11, = 2IICN + 211,0 2I10X -h Na2C03 = 2XaCN 4 C02 4- IU>
Cianura de potasiu se fabric prin calcinarea hexacianoferatului (II) de

potasiu izolat din masele de purificat gazul de iluminat, rezultat la distilarea
crbunilor. Se formeaz cianur de potasiu, curbur- de fier cai bon i azot.
La temperatur obinuit, NaCN, KCN i RbCN cristalizeaz in reeaua
clorurii de sodiu, iar CsCN i T1CN n cea a iodurii de cesiu. Cu ajutorul
razelor X s-a stabilit c ionul CN se rotete n reea i are o simetrie sferic cu
raza de circa 1,92 . Aceasta este intermediar intre razele ionilor Cl i Br".
Prin urmare NaCN poate forma cristale mixte cu NaCl i NaBr.
La temperatur joas (sub10C), ionul CN nu se mai poate roti n reea
: aceasta devine monoclinic. Ionii CN, ocup locurile ionilor 01 din reeaua
NaCl i snt orientai paralel unii fa de alii.
Cristalul cianurii de argint este compus din lanuri infinite de atonii de
argint i de grupe CrrN, aanct grupa CN este legat prin ambele capete de
cte un atom de metalAgCN-Ag. Cianura de mercur (II) prezint un
caracter covalent. Este solubil n ap i prezint o conductibilitate foarte
mic. Nu precipit cianur de argint cu soluia de azotat de argint. n
consecin nu conine ioni Hg2+ i CN-.
Cianurile snt reductoare, ele se oxideaz la cianai:
CN- - 2e --------- CN+
CN- + H80 - 2e ----------------- > OCN- + 2H+
Prin electroliza cianurilor cu electrozi de platin se formeaz la catod

hidroxidul metalului i la anod amoniac i dioxid de carbon.
Cianurile greu solubile se dizolv n exces de cianuri alcaline pentru a
forma ioni compleci:
Ag+ + 2CN-
[ Ag(CN2]-
Se cunosc urmtoarele tipuri de cianuri complexe : [M(CN) 6]3- (Mm = Fe, Co, Cr,
Mn), [M(CN)4]2 (M11 =Zn, Cd, Ni, Hg), [M(CN)4]3" (M1 = Ag, Cu) i [M(CN)2]
(M1 = Ag, Cu, Au).
Prin atacare cu acizi, ionii compleci nu snt distrui dei acidul cianhidric
este un acid slab. Natura legturii n cianurile complexe, s-a discutat n lumina
spectrelor Raman (R. S a m o e l i J a n K h a n 1933), a teoriei rezonanei
(L. P a u 1 i n g), a electronegativitilor ionilor centrali (J. B r i g a n d o
1946). S-au fcut reacii de schimb al ionului metalic central cu ali ioni
metalici sau de transfer de electroni ntre ioni compleci cu grade de oxidare
diferite ale ionului metalic central (A. G. Mac D i a r m i d i N . F .
H a l i 1954).
Au putut fi preparai acizii corespunztori unor cianuri complexe. Astfel
tratnd hexaeianoferatul (II) de plumb sau de bariu cu acid sulfuric se obine
acidul corespunztor, H4[Fe(CN)6]. Acesta este un acid puternic. Formeaz o
sare oniu cu alcoolul (H2OR)6 [Fe(CN)6]. Ionul liexacianoferat (II) se oxideaz
uor sub aciunea luminii n soluie apoas :
/iv
1004
[ l"'e(GN)6]1 - + II20 ^ [Fe(GN)JH2013- + CN"
ntr-un mod asemntor L. G m e 1 i n (1822)aobinutacidul H3[Fe(CN)6].

Acesta este un triacid puternic. Au mai fost izolai acizii H 3[Co(CN)6],
n4[Mn(CN)6], n2[Pt(CN)4], H[Ag(CN)2].
Acidul cianhidric i cianurile snt otrvuri puternice. O concentraie de 0,3
mg/l n aer este mortal. Acidul cianhidric se combin cu enzimele de oxidare
din celule. Celulele conin fier care formeaz cu ionii CN - combinaii complexe
care nu mai au activitate catalitic. Otrvirea se datorete ncetrii oxidrii
celulare. Celulele creierului mare care comand respiraia snt foarte sensibile.
Moartea se datorete paraliziei acestui centru nervos. Simptomele
intoxicaiilor constau din dureri de cap, vrsturi, palpitaie, spasmuri. Acidul
cianhidric este un insecticid foarte mult ntrebuinat.
Ca antidot contra intoxicaiilor cu cianuri se recomand- tiosulfatul de
sodiu pentru a le transforma n tiocianai, hidroxidul de fier (II) pentru a le
transforma n hexacianoferai (II) sau glucoza cnd cianurile se gsesc in
stomac.
Acidul cianhidric se reine n mtile de gaze prin adsorbie pe crbune
activ impregnat cu sruri diferite (U.S. Patent 1953).
Ionul CN nu formeaz cu sulfura de amoniu ioni SCN- care dau o
coloraie roie cu ioni Fe3+. Pentru determinare cantitativ, ionul CN poate fi
oxidat de hipoclorii:
CN- + oci- = ci- + ocxi apoi titrat ionul Cl". Au fost indicate metodele colorimetrice. Pentru
determinri volumetrice se poate utiliza metoda J. Volilard.
Unele cianuri complexe, ca de exemplu K[Ag(CN)2], K(Au(CJSr)2] se utilizeaz
n procesul de obinere a metalelor din minereuri.
H a l o g e n u r i l e d a n u l u i . Eadicalul CN- fiind donor de electroni
sau nucleofil, tinde s se combine cu acceptorii de electroni ca de exemplu
halogenii (tabelul 123).
Tabelul 123. Proprietile fizice ale haloijrnurilor do eiiin
Substana
Punctul de topire
1-XN
C1CX
BrCN
ICX
Punctul
fierbere
de
Densitate Contfuctibllita- tea

a
electrici
(lichid)
-44
6,5
51,3
146
12,6
61,3
1,1963
1,8633
2,59
1 -10"
6,43 -IO5
0,004-10-*
Fluorura de cian FCN. Se obine prin aciunea fluorurii de argint asupra

iodurii de cian n tub nchis, la200C, condensnd gazul la 70C : CNI + AgF = CNF
+ Agi
Se mai poate obine prin piroliza la 1300C a trifluorurii de cianurii C 3N3F3 (F.
S. F a w c e t t i E . D . L i p s c o m b - 1964). Acest compus a fost obinut
deF. K o b e r i C . I . G r u n d m a n n (1959) i este un compus
hexaciclic.
Clorur de cian C1CN. A fost separat de J. L. Ga y-L u s s a c (1815). Se
poate prepara n stare gazoas prin aciunea clorului sau doraminei asupra
unei soluii de cianur de potasiu :
KCN 4- u8 = KCl + CNCl
CARBONUL
1005
Este un gaz toxic, care produce
tuse i este lacrimogen. Cu bazele
formeaz clorur i cianat. n tub nchis gazul se polimerizeaz ntr-un trimer
(C1CN),.
100(3
n stare lichid se prepar prin aciunea clorului asupra cianurii de sodiu

pulverizat n ap la 20C. Lichidul este puternic lacrimogen .i iritant
pentru cile respiratorii. Reacioneaz cu apa n prezena acidului clorhidric :
cicx + 2H8O = co2 + XII4C1
Prin aciunea clorului asupra acidului cianhidric sau asupra cianurii de
mercur (II) se obine clorura de cian solid. Se mai obine prin polimerizarea
celei gazoase n prezena triclorurii de aluminiu anhidre (J. P. M e t- u a lf e
1945). Densitatea de vapori corespunde tetramerului (C1CN') 4. Pe baza
spectrului n infrarou i a reaciei cu amoniacul cu care formeaz melamin
si cu apa cu care formeaz acid cianic i s*a atribuit o formul hexaciclic.
ci
I
c
i
II
CI-C. C-C)
N
Bromur de cian BrCN. A fost preparat de G. S. S & r u 11 a s (1827)
prin aciunea bromului asupra cianurii de mercur (II). Se prepar prin
aciunea acidului sulfuric asupra bromurii de sodiu n prezena acidului
cianhidric i trecnd un curent de clor n soluie.
Se prezint sub form de ace cu miros picant, lacrimogen i toxic. Cu
bazele formeaz un amestec de bromur i bromat caro ac descompune n
dioxid de carbon i amoniac.
nclzind cianur de argint sau acid cianhidric cu brom se obine trimerul
(BrCN)3 sub forma unui solid puin solubil n eter.
Iodura de cian ION. A fost semnalat de H. I) a v v n anul 18 Ui. Se
obine prin aciunea iodului asupra cianurii de sodiu. Este un compus cristalin
solubil n ap. Nu conduce curentul n nici un dizolvant. i n acest caz se
cunoate trimerul sau iodura de cianurii (ICX)8.
J) i o x i c i a n u l (OCN)2. A fost pus n eviden de L. B i r k e n- b a c h
i K e 11 e r m a n n (1925).
Se obine prin aciunea iodului asupra oxieianatului de argint n U*traclorur de carbon sau prin aciunea bromurii de cian asupra oxidului de
argint (II. H u n t 1932):
2AgNCO 4- I2 ^ 2AgI + (XCO)8
La temperatura obinuit este un gaz. Se solidific la 12C. Dioxicianul pune n libertate iodul din iodur i dizolv metalele. Este un pseudo-
CARBONUL
1007
lialogen cu proprieti ntre fluor
i dor. Se pot atribui acestei substane,
formulele tautomere :
N=C=O
Oc=N
l l N=C=0
O-N=C
OC=N
0-N=C
Dioxicianul este puin cunoscut ns combinaii ca : P(OCT )3 i anumii

compleci metalici snt cunoscui. Aceti compleci se prepar din halogenuri
prin interaciune cu AgOCf n benzen sau TH40CT n acetonitril sau S02
lichid. n aceti compui fie oxigenul fie azotul poate fi legat de ali atomi. n
general aproape toate nemetalele se leag de grupa OCN, prin azot.
Oxicianul se poate uni cu halogenii spre a da pseudohalogeni micti. Se
cunoate cloro-oxicianul, care este un dimer (OCNCl)2, bromo-oxicianul
OCNBr, care se pare c este n echilibru cu dimerul su :
2(OCNBr) r (OCNBr).,
i iodo-oxicianul care este un dimer (IOC)2. Compuii cu brom i iod

hidrolizeaz dup reacia :
60CNBr + 4H20 = 3Br2 + N2 + 4C02 + 2CO(NHi)i
l'un n libertate iodul din ioduri n soluie neutr:

OCNX + 2KI = Ij + KOCN + KX
Acidul oxicianic CNOH. A fost studiat de F. W o h 1 e r n anul 1822.

Prin descompunerea acidului cianuric (CN0H)3-2H20 i condensarea
vaporilor la temperatur joas rezult acidul oxicianic. Se mai obine prin
aciunea fosgenului asupra amoniacului la temperatur joas.
Acidul oxicianic este un lichid vezicant, cu miros neptor i lacrimogen.
Se solidific la 79C i fierbe la 64C.
Pentru structura acidului oxicianic ar fi posibile dou formule : sC
OH acid oxicianic i O =C = NH (carbimid) acid izooxicianic. Spectrele indic
o structur liniar a grupei (NCO). Legtura cu atomul de hidrogen face un
unghi mai mic de 90 cu linia celor trei atomi. Studii de raze X indic pentru
srurile alcaline o structur de tipul O = C = f M (M. B a s s i r e s
1938), iar determinrile magnetice pentru ionul respectiv, o structur T=C
O- (J. G o u b e a u 1935). Spectrul Raman al srii de argint, de mercur, al
acidului liber i al esterilor, prezint indicaii pentru o structur oxicianic, pe
cnd spectrul oxicia- nailor alcalini pledeaz pentru o structur izooxicianic.
Acidul cianuric (CN0H)3-2H20 i ciamelida (CNOH) snt produi de
polimerizare ai acidului oxicianic.
Acidul cianic este foarte solubil n ap cu caracter acid. Este un acid slab
(pK = 3,8). n soluie acid concentrat hidrolizeaz :
OCN- + 2H+ + HjO = CO* + NHj-
Oxicianaii se obin prin oxidarea

1006 Formeaz sruri numite oxicianai.
cianurilor n soluie, cu peroxizi alcalini, cu perliidrol, cu oxid de plumb, cu
hipoclorii sau prin electroliz n soluie alcoolic cu catod de mercur :
PbO + KCN - Pb + KOCX (aq)
Oxicianaii de plumb, cupru, argint, mercur snt greu solubili. Oxicianaii se

descompun termic pe msur ce crete temperatura conform reaciilor :
oOCXXa = 3CNNa + Na.jf.O3 + CO, + N,
I OCXXa = 2CNNa + XaXOj + CO N
Exist compleci cu ionul oxicianat ca ligand [Ag(OCN)2]_.

Prin amestecarea unei soluii concentrate de oxicia-nat de potasiu i
clorur de amoniu se obine oxicianatul de amoniu, XI I 40C din care prin
nclzire la 100C s-a fcut prima sintez organic a ureei (F. W oble r
1928). Prin nclzirea ureei se obine acidul cianio, care prin polimerizare
formeaz ciamelida cu structur probabil :
-
NH
- co - Nil - co -
Aridul fuhtiiiiic CN'OIT. A fost descoperit de II o w a, r il 11 anul 1800. J.

IJ. G a y - L u s s a c .
n anul 1824 a semnalat izomeria oxicianatului i
fulminatului de argint. S c h o l l (1890) a propus formula CNOH.
Sc obine prin aciunea acidului sulfuric asupra fulminatului de sodiu.
Acidul este stabil n soluie apoas. Este toxic. In privina structurii, s-a admis
o tautomeiie ( S i g w i c k s 1939). Astzi se admite structura:
:C.=X - 011
Formeaz sruri simple (de argint, mercur etc.) i fulminai dubli ca de

exemplu Xa4[Fe(CNO)6] 18H20.
Fulminatul de mercur se prepar prin tratarea nitrometanului sodat cu o
sare de mercur :
21U:NOaXa -!- IIg(XOa), = 111,0X0,1,118 : 2XaNO,
[II2CX0s]2 Ilg = [C=XO]2 Hg + 211,0
Fulminatul de mercur (OfO)2Hg-1/2 1I20, explodeaz la nclzire i lovire.

Se utilizeaz ca amorsa.
Combinaii tiocianice. Analog acizilor oxicianic i izooxicianie, se cunosc
acizii tautomeri tio- i izotiocianic : lfe:C SH i IIX =C S. Prima form se
cunoate n cazul acesta n stare liber pe cnd n cazul compuilor cianici
situaia este invers. Se cunosc, de asemenea, ditio i diselenodicianul:
(SCf)2i(SeCN)2. Aceste combinaii conin radicalul monovalent SCN~
(sulfocian sau rodan). Numele rodan nseamn rou i vine de la culoarea roie
pe care o dau ionii Fe31 cu tiocianaii alcalini.
Kadicalul S0N se aseamn CARBONUL

cu halogenii i poate fi considerat ca 1009
un
pseudohalogen.
Ditiooiamd (SCN)2. E. S o d e r b c k (1919) I-a izolat prin aciunea
iodului asupra tiocianailor de plumb, argint sau mercur n eter absolut:
Pb(SCX)2 + r2 PbJ2 ~ (SCX)2
Se poate utiliza i bromul n disulfura de carbon n locul iodului la temperatur joas (70C). Se poate prepara prin aciunea bromului sau a
tetraacetatului de plumb asupra acidului tiocianic sau srurilor n dizolvani
organici anhidri.
Se mai poate prepara prin electroliza la temperatur
joas a
tiocianailov alcalini (A.
J. 31 e 1 n i k o v 1940).
(SCN)2 -r 2c 2SCN- E =
0,77 V
Este un lichid
galben care se descompune
i devine rou.Vaporii
las un reziduu rou de paratiocian (SCN),,. Hidrolizeaz cu apa :
(SCX)2 -- u .o = xcso- - sex- r 211
Tonii NOSO-" se descompun formnd ioni S<); i CK~. n soluii diluate se

gsete ca dimer (F. S e e l 1953), in soluii concentrate se polimerizeaz.
Este un pseudohalogen cu proprieti intre brom i iod, deci este deplasat de
clor i brom din tiocianuri si el deplaseaz iodul din ioduri.
(SON)* 21- ^Z=r U : 2SCN<a i iodul , poat e f i t itrat cu tios ulfat :
2S..O- -j- (SOX)2 = S40=- -! 2SCN'-
Ditiocianul este un oxidant. Atac metalele (Sn, Zn, Cd, Ilg, Au, Ag) n
dizolvani organici dnd tiocianai.
Avidul tiocianic l SON. Acidul liber poate exista in stomac. Tiocia- natul
de sodiu se gsete n saliva fumtorilor, n urin i n anumite esuturi
vegetale.
S< obine prin tratarea unei suspensii de tiocianat de plumb sau mercur
cu un curent de hidrogen sulfurat:
l*l)(SCX)2 HjS = 1bS ; 2IISCN
Se mai poate prepara prin aciunea acidului sulfuric asupra tiocianailor

alcalini de amoniu sau de bariu. Din apele reziduale de splare a gazului de
iluminat sau a gazelor cuptoarelor nalte se separ tioeianatul de amoniu care
reacioneaz cu sulfat acid de potasiu :
2xii, os* xii4son : h.,s
NH4SCX -I- KIIS04 = 1ISOX XII4KS04
Acidul tiocianic este un lichid incolor cu gust acid. Este mai puin toxic dect
acidul cianhidric. Se solidific la 110C. Lichidul se polimerizeaz
4 - Tralat de chimie anorganic voi. II peste 50C i fierbe la 102,5C. Este solubil n
ap i n dizolvani organici. Este un acid puternic pK =0,63 2,72. Din
spectrele de microunde s-au determinat distanele HN = 1,01 , CS =1,557
, N-C = = 1,218 i unghiul H T C = 136.
Ar fi posibile trei formule ca i pentru acidul cianic. vi s-a putut izola
izomerul sulfurat corespunztor acidului fulminic. Deci rmn formulele :
N s C - S - H S = C = Nil
A doua este forma izo. Eaza ionului SCN- = 2,17 a fost dedus din msurtori de parachor. Eaza ionic intermediar ntre valorile teoretice, pledeaz
pentru
coexistena celor dou formule.
izotiocianic nu a fost izolat.
1010
GRUPA Acidul
A V-A PRINCIPALA
Acizii puternici l descompun elibernd Hf'X i ali produi de oxidare ea
C02 sau COS i polimeri. Ionul tiocianic poate fi oxidat dup schema :
SCN- + 4HaO - 6I = SOj- + CN- + 8H+
Iodatul i cloratul de potasiu l oxideaz astfel dup reacia :

2 SCN- + 3I03 + 2H+ + CI- = 2SO;- + 2ICN + ICI + H20
Acidul tiocianhidric atac metalele. Cu zincul de exemplu formeaz hidrogen

sulfurat.
Tiocianaii sau roanaiii. Acidul tiocianic formeaz sruri de tipul
3MSCN. Acestea se obin prin aciunea sulfului sau a unei polisulfuri asupra
unei cianuri, asupra acidului cianhidric sau dicianului:
KCN + S = KSCN
Tiocianaii mai rezult din aciunea disulfurii de carbon asupra amoniacului, prin deshidratarea tiocarbamatului de amoniu sau din hidratarea
ureei. Aceste sruri se mai obin prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra
cianamidei sau atacnd hexacianoferaii (II) cu un carbonat alcalin n prezena
sulfului.
Tiocianaii snt n general sruri solubile. Snt greu solubili n ap
tiocianaii de mercur, cupru i aur, iar cel de plumb este destul de puin
solubil.
Tiocianatul de mercur (II), arde cnd este aprins, lsnd un reziduu
voluminos compus din crbune, azot i sulf (erpii lui Faraon).
Prin tratarea unei soluii care conine ioni de argint cu un tiocianat
solubil se formeaz tiocianat de argint insolubil AgSC.N. Pe aceast reacie se
bazeaz o metod de determinare volumetric a argintului dup J. Volhard.
Drept indicator n aceast titrare servete azotatul de fier
(III) . Cu un mic exces de ioni SCS-- se formeaz Fe(SCf)3 rou i solubil n
ap.
Tiocianaii pot fi desulfurai de ionii Fe2+, de hidrogen etc. Oxizii metalici
i desulfureaz i i oxideaz la cianai. Tiocianaii snt reductori
CARBONUL
101 I
mai ales n mediu alcalin. n mediu acid se formeaz (SCN)2. n mediu acid
snt redui: permanganaii, iodaii, acidul azotic concentrat, apa oxigenat.
Dintre ionii compleci se indic cei cu mercurul i argintul: [HgSCN] + ,
[Hg(SCIT),]-, [Hg(SCN)4]*-, [Ag(SCN)2]-, [Ag(SCN),?-, [Ag(SCN)4]-. Sc cunosc
polimeri ai acidului tiocianic (CNSH)2, (CNSH)s, C3T3HS3.
Cianamida. H^N-CU. A fost descoperit de B i n e a u n anul 1839.
Se obine pe cale industrial prin aciunea acidului azotic sau sulfuric
asupra cianamidei de calciu. (S. S h i b u y a i T . I d o 1952).
Se mai poate obine din tiouree prin eliminarea hidrogenului sulfurat la
nclzire cu oxid de mercur sau de plumb :
1I,X - CS _ XII, -r 1bO - ll2x - C = X + PbS 11,0
sau din uree prin deshidratare cu clorur de tionil.

Cianamida de calciu a fost preparat de A. F r a n k i N. 0 a r o (1898)
prin nclzirea carburii de calciu cu azot, la 800C :
CaO, -!- X, -C + C.aC.X,
Prin aceast reacie se fixeaz azotul atmosferic. Cianamida de calciu prin

hidroliz formeaz carbonat de calciu i amoniac.
Este un solid cristalin care se topete la 40C i fierbe la 143144C. Are
momenul de dipol 4,52 D n dioxan. Cianamida hidrolizeaz n uree sub 60C i
la un pil <7,07. Este un compus amfoter care se poate combina att cu acizii ct
i cu bazele. Aceste proprieti se
explic prin echilibrul
:
(V. O t a g i r i 1949).
HN = C = NII
N=C - XII,
Constantele
fizice
reflect
asociaii
ale
moleculelor de cianamid. .Momentul de dipol n dioxan implic o stare de
rezonan de forma K - ('+ =. N (W. C. S c li n e i d e r 1950).
Proprietile chimice snt determinate de prezena grupelor nitril i
amin care pot reaciona separat. Hidrogenul nscnd o transform in
melamin i amoniac. Hidrogenul sulfurat i sulfura de amoniu o transform
n tiouree. Cu amoniacul se transform n guanidin. Cu hidroxizii se
transform n acid carbonic i amoniac.
Prin condensarea cianamidei se obine dicianamida f' 2II4N4. Dini re
formulele preconizate snt indicate cele propuse de W. C. S c h n e i - der (1950)
pentru a explica momentul de dipol 8,11D n dioxan la 30C :
H..X
Tricianamida (melamina) C3HBN6 se

obine
industrial prin nclzi- ca cianamidei sub presiune n prezena amoniacului
gazos sau lichid.
Prin.
organic
la temperatura de 150350C se
1012 curgere ntr-un dizolvant GRUPA
A V-A PRINCIPALA
formeaz trimerul. Pentru melamin s-au propus structurile ciclice:
NH
I!
XX
I'
1I-X N-H I
I HN = C C=XII
n,x-c C-NI-I,
CAKBOItANII
Din cauza lipsei de electroni ai borului, liidrurile de bor i datoresc

stabilitatea unor legturi tricentrice mai ales cnd unul dintre cele trei centre
este atomul de hidrogen. Pentru acelai motiv se formeaz struc- curi cu fee
triunghiulare de atomi de bor.
Structurile unor hidruri de bor de aceste tipuri nu snt stabile dect dac
acestea primesc electroni i se comport ca anioni ca exemplu : (B 12H12)2_,
(B10H10)2_i B3H8(H. C. L o n g u e t H i g g i n s
i
M . d e V . R o b e r t s 1955 ; A. R. P i t o c h e l l i i H a w t h o r n e 19601963). Poliedrul molecular al boranilor se obine teoretic prin
adiia unor grupe BH sau B2H2 la boranii inferiori. n locul acestor radicali s-a
i-ar corespunde carboranul (C2B10H12) i boranului
B0H10 i-arcorespunde
B,C2H8.
Hidrocarboranii cunoscui, corespund seriei C2BH2h. = 10, 9, 8, 7, 6. Sau obinut i compui cu < 5.
Dodecahidrodicarbodecaboranul C2B10H12 a fost primul caiboran obinut
prin reacia acetilenei cu decaboranul B10H14. Decaboranul reacioneaz cu
derivai acetilenici dup ce reacioneaz cu o baz Lewis (L) ca acetoniltrilul, sulfura de etil etc., pentru a deplasa hidrogenul:
B10 H
B10H12L2
+R-Cs
+ 2L = B10 H12I.2 -f. H2

C-R = R - (-. = C - ir + H, + 21.
Carboranii se mai pot obine prin descrcri electrice ntr-un amestec de

boran i acetilen (I. S h a p i r o , C. D. G o o d i R. E. W i 11 i- a m s
1962):
utilizat
acetilena. Astfel de exemplu,
SILICIUL
1013
Structura dodecahidrodicarbodecaboranului se vede n fig. 256.

Cercetri de rezonan magnetic nuclear arat c acesta este un
metacompus i nu ortocompus ca n fig. 256 (H. S c h r o e d e r i G . D .
V i c k e r s (1964). Calcule de orbitali moleculari au prevzut stabili-
Fig. 256
Fig.
257
tatea mai mare a izomerului meta (B. H. H o f f m a n i W. N. L i p - vS c o

in b 1963).
Dicurbodecaboranul da reacii de substituie n care se formeaz
compui de tipul C2B10II12_n Cln sau C2B10H12_nBrn, unde n = 2, 3, 4, 0, 8, 10, 11.
Prin nclzirea dicarbodfecaboranului cu o soluie alcoolic a unei baze
puternice se obine anionul nonaborodicarboranul:
O,B10Hia + C2H50- + 2 C2H5OH = (C2B9H12)- + B(OC2H5)3 + Ha
Sarea- alcalin a acestui compus nclzit la 110150C cu acizi anhidri AH

se transform n acidul C2B9H13, care pierde hidrogen pentru a forma
dicarboranul C2B9H11. Prin aciunea hidrurii de sodiu asupra sa, s-ar forma
ionul (CaB^Hu)2 (fig. 257), care formeaz cu metale ca fier, mangan, reniu
compui sandwich de forma (C2B9H11)Fe(C2B9H11) (A. H. M a k i i E .
B e r r y 1965). Se mai cunosc urmtorii carborani C2B8H10, C2B7H13,
C2B7H9, C2B6H8 C2B4H8, C2B4Hc, C2B3H6, C2B2H4 etc.
SILICIUL
Simbol: Si; Z 11; Masa atomic: 28,080

Siliciul a fost izolat de J. J. B e r z e 1 i u s n anul 1822. H. D a v y I-a
obinut n anul 1809 prin aciunea potasiului asupra silicei. El n-a putut
izola metalul pe care I-a numit siliciu. H. S a i n t e C l a i r e D e v i l l e
(1857) I-a obinut prin aciunea sodiului asupra sticlei.
101
Stan; natural;!. Siliciul nu se gsete in .stare nativ n .scoar, dei

intr ntr-o proporie de 27,12% sub form de silice i silicai.
Cuarul, modificaia stabil a dioxidului de siliciu, se gsete uneori n
stare pur sub form de cristale incolore, hexagonale, numite cristal de
stnc. Exist varieti colorate : ametistul violet, citrinul galben, morionul
negru, cuarul fumuriu de culoare brun i cuarul trandafiriu.
Cuarul este un component al granitului. Prin dezagregarea granitului
sub influena intemperiilor, cuarul antrenat de apa ploilor n riuri i mri se
depune sub form de nisip. Mica. i feldspaii, ali componeni ai granitului,
snt silicai.
Feldspaii snt aluminosilicai de sodiu, potasiu sau calciu. Ortoza
KAl(Si3Og) este un feldspat monoclinic. Albitul XaAl(Si308) este un feldspat
triclinic.
Eeldspatoizii snt feldspai mai sraci n siliciu. Se cunoate de exemplu
nefelinul NaAl(Si04) i sodalitul 3NaAl[Si04]. XaC'l.
Micile snt silicai de aluminiu, sodiu, potasiu sau litiu, care conin
adesea magneziu i fier. Mica potasic KAl2(AlSi3O10)(OJI)2 se numete
muscovit si mica feromagnezian se numete biotit K(Mg, Ee)3 (HO, K).>
[AlSi,O10].
Prin aciunea apei, silicaii se altereaz i se trai^form n liidrosilicai. Din olivin (Mg, Ee)2(Si04) n care magneziul este parial nlocuit, cu
fier s-a format serpentina Mg3Si205(01I)4. Natrolit ui !Na2Al2(Si3O10)
2HaO, un zeolit, s-a format pe aceeai cale.
Sub influena apei i a acidului carbonic silicaii pierd clementele
alcaline i alcalino-pmntoase rmnnd silicai hidratai, dintre care
eaolinitul Al4[Si4O10(OII)8] i mont-morilonitul Al2[Si4012(OII)o] * w l l 2 ( ) snt
cei mai importani. Caolinitul impurificat cu silicat de fier constituie argilele.
Silicaii bazici dc aluminiu sc dezagreg rezult ind diaspor AtOJI, hidrargilit
A(OII)3 i rmne nisipul n apa rurilor, lacurilor i mrilor.
Acidul silieic coloidal se gsete n apele hidrotermale. Prin evaporare se
depune un gel de Si02 care se solidific. Opalul este Si02 amorf si hidratat cu
nveliuri concentrice colorate, agatul este multicolor, onixu) are dungi albe i
negre, caleedonia este galben i crisoprazul verde.
Siliciul se gsete n aproape toate vegetalele. Gramineele snt foarte
bogate n silice. i organismele animale conin silice. Scheletul infuzorii- lor
i diatomeelor este format din silice. Depozitele fosile ale acestor schelete
formeaz kieselgurul sau pmntul de infuzorii.
Obinere. Din cauza afinitii mari fa de oxigen i alte nemet ale,
obinerea siliciului este dificil. Cldura de formare standard A7/ a unor
compui binari ai siliciului atest stabilitatea mare a acestora (fabelul 124).
n consecin, elementul este pus n libertate numai de ctre redue- tori
puternici ca potasiu, sodiu, aluminiu, magneziu, carbon.
SILICIUL
1015
J. J. B e r z e 1 i u s (1824) a realizat reacia de reducere a hexafluorosilicatului de potasiu cu potasiu metalic :

4K + K2[SiFfl] = Si + 6KF
Tabelul 124. Cldura dc formare standard a rnor

compui ai siliciului
Compusul
Starea
AH. kcal/mol
SiF4
gaz
-370
SiCl4
SiBr4
Si02cuar
Si3N4
gaz
-145,7
- 95,1
-205,4
-179,3
lichid
solid
solid
P li i p s o n (1864) a obinut siliciul prin nclzirea la rou a unui

amestec de silice i magneziu metalic :
Si02 -1- 2Mg = Si + 2MgO
Beziduul topit se trateaz succesiv cu acid clorhidric, fluorhidrie i sulfuric,

care dizolv oxidul de magneziu i silicea neatacat.
Industrial, silicea, se reduce n cuptorul electric cu crbune. Au loc
reaciile :
Si02 + 2C = Si + 2CO Si02 + 3C = SiC + 2CO Si02 + 2 SiC = 3 Si + 2CO S-a
utilizat i carbura de calciu, drept reductor :
3Si02 + 2CaCa = 3Si + 2CaO 4- 4CO
Dioxidui de
siliciu poate fi redus cu aluminiu n exces :

4A1 + 3Si02 = 3 Si + 2A1203
AH = ~ 162 kcal
Siliciul format se dizolv n aluminiu; la rcire, siliciul se separ n t

are cristalin. Aluminiul n exces se dizolv n acid clorhidric.
Hexafluorosilicatul de potasiu prin topire cu aluminiu separ siliciu :
3K2[SiFj] -1-
4A1 = 3Si + 6KF + 4A1F3
Masa topit se sfarm i se trateaz cu acid clorhidric. Prin filtrare se separ

siliciul.
Prin aciunea zincului topit asupra hexafluorosilicatului de potasiu, se
obine siliciu cristalizat, dup ndeprtarea excesului de metal prin distilare
i tratarea reziduului cu acizi diluai.
Tetraclorura de siliciu n stare de vapori reacioneaz cu vaporii de zinc
ntr-o aparatur de cuar obinndu-se siliciu indicat pentru diode redresoare
(D. W. L y o n, C. M. 01 s o n, E. D. L e w i s 1949) :
SiCl4 + Zn = Si -f 2ZnCL Bobind
de
1016
Iodura de siliciu foarte pur se disociaz la 1000C i siliciul se depune

pe un fir de tantai nclzit. Se obine prin aceast metod siliciu foarte pur
{ R u b i n 1956).
Rezultate bune se obin plecnd de la monosilan SiII4. Tetraclorura de
siliciu reacioneaz cu hidrura de litiu i aluminiu. Se formeaz Sili.,.
Elementele care nu formeaz hidruri gazoase, se elimin n acest fel :
SiU4 + LiAlH4 = AlCl3-f- LiCl + SiH4 n exces de LiAlH4 nu se
formeaz diboran volatil care ar inrpurifiea monosilanul, ci are loc
formarea unei borohidruri de litiu nevolatile :
LiAIH4 -1. BCla LiBII4 -i- AIClj Purificarea siliciului. Siliciul
obinut n metalurgie (95%) se purific prin tratare cu acizi i se obine
silicea 99,599,8%. Trecerea printr-o halogenur i descompunerea termic
a acesteia reduce impuritile de la IO-2 la IO-4. Pentru scopuri electronice,
impuritile trebuie s fie sub IO-8. Prin metoda topirii zonare P. II. K e c k
i W . V a n H o r n (1953), H. O. T h e u e r e r (1955) au obinut
monocristale de 25 cm. Metoda prezint dificulti, din cauza punctului de
topire ridicat al siliciului. O diagram schematic a topirii zonare se vede n
fig. 258. Stadiile de purificare se urmresc prin msurtori de rezistivitate
(100 O cm pentru monoeristale cu bor sau fosfor n concentraie de 5-IO-9).
Proprieti fizice. Izotopii stabili ai siliciului sint 28Si(92,27%),
29Si(4,68%) i 30Si (2,07%). Are raza ionic 0,41 A cuprins ntre cea a
;
aluminiului i a fosforului
Electronegativitatea
siliciului este 1,8. Dup G. II e r z b e r g configuraia electronic a molcculei
Si2 este: KKLL (afl3#)2 (ff3#)2 (<T3p)2 (ttm3^)2; 3E;\ Siliciul cristalizeaz n
sistemul cubic. El posed reeaua diamantului. Existena varietii amorfe
este contestat. Distana Si Si n cristal, cea mai mic, este de 2,35A. O
form hexagonal este instabil.
O structur, grafitic lipsete la siliciu deoarece acesta nu prezint
tendina de a forma legturi pn cerute de grafit.
Siliciul formeaz legturi multiple de tip d-p7z intr-o serie de compui.
Scurtarea legturii SiN n HgSiNCS se pune pe seama legturii r. (D. l.
J ' e n k i n s , B . K e w l e y i T . S u g d e n - 1962). Densitatea
siliciului este funcie de impuriti. La 20C are valoarea 2,31 g/cm3. Siliciul
se deformeaz greu. Este foarte casant. Are duritatea 7 in scara Mohs. Nu
este ductil. Este cu att mai casant cu ct este mai pur. Volumul siliciului
crete la solidificare. Punctul su de fierbere este 2477C i cel de topire
1412CC. Aceste valori depind de impuriti. Are conductivitatea termic 0,30
SILICIUL
1017
cal/cm.s. grd, la 20C. Siliciul este un element diamagnetic. Siliciul se dizolv

in metale topite (Al, Ag). La rcire aceste soluii separ .siliciu cristalizat.
Proprietile semiconductoare ale siliciului au fost descoperite de W i 1 s
o n n anul 1939. La 300K rezistivitatea siliciului de puritate absolut este
C3.103 Q. cm. Impuritile donoare formate din antimoniu .i fosfor
transform cristalul n siliciu semiconductor de tip N i cele acceptoare cum
sint borul, aluminiul, galiul i chiar aurul n siliciu semiconductor de tip P.
Banda interzis are o valoare de 1,1 la 1,2 eV. Jonciunile NPN sau PXP se
utilizeaz ca elemente ale celulelor fotoelectrice i ca amplificatori.
Cristalele de siliciu mbogite n impuriti P sau jV snt utilizate ea
redresori (E. M. C o i n v e l l 1952).
Proprieti eliimiee. Combinaiile siliciului snt aproape exclusiv
combinaii covalente. n majoritatea combinaiilor, siliciul se gsete ntr-o
stare excitat nshtp3 care i permite s formeze patru legturi covalente
normale.
Siliciul se combin cu halogenii. Fluorul atac siliciul la temperatura
obinuit cu incandescen, pe cnd ceilali halogeni l atac la o temperatur
din ce n ce mai inalt. Siliciul ,,amorf arde n curent de oxigen :
Si + 02 = Si02 (x - cuai-) Ml = - 208,3 kcal/mol
O pelicul de dioxid mpiedic reacia n continuare. Oxidarea depinde de

starea de diviziune. Siliciul formeaz cu azotul ntre 1300 i 1400C azoturi
Si3X4 i Si.,N3. Se cunosc o serie de compui ai siliciului cu metalele.
Siliciurile metalelor refractare prezint mare importan ca materiale
anticorozive. Acestea se prepar prin topirea direct a siliciului cu metalul,
prin reducerea oxidului metalic cu siliciu, prin reducerea oxidului metalic i a
silicei cu carbon etc.
Siliciurile (tabelul 125) snt compui de tipurile MSi, MSi 2 i H2Si.
Atomul de sii'iciu are un volum prea mare pentru a intra n interstiiile
reelei metalice, deci soluiile solide care conin siliciu se obin prin substituirea atomilor metalici. n consecin siliciurile au o mare varietate de
tipuri de structuri cristaline.
1018
Siliciurile hidrolizeaz uor cu acizii diluai, ns produii snt mai

compleci dect n cazul carburilor. n reacia :
MggSi + 4H20 = 2Mg(OH)2 + Sif I4
Tabelul 125. Siliciuri refractare
Siliciuri Sistemul cristalin] Densitatea
TiSi2
VSi2
XbjSi
NbSi2
TaSi2
CrSi2
MoSi2
WSia
Th3Si2
]
Ortorombic j
|
Hexagonal i
i
Hexagonal j
^ Hexagonal
|
: Hexagonal
: Hexagonal
| Ptratic
| Ptratic
I Ptratic
,
4,4
4,7
5,3
8,8
4,4
6,2
9,3
1540
1750
2(500100
1950
2400
1570
1870
2150
1700
se obine o varietate de compui cu hidrogenul de la SiH4 pn la SicIIu.

Multe siliciuri snt supraconductoare. Siliciurile au luciu metalic. Siliciurile
FeSi, CrSi, MnSi, CoSi i NiSi care cristalizeaz n sistemul cubic conin
poliedre cu numrul de coordinaie apte. Alturi de ferosiliciu, i aliajele de
calciu-siliciu se utilizeaz ca dezoxidani.
JSU se cunosc siliciurile de Na, K, Rb, Cs, Al, Sn, Pb, Ag, Au, Zn, Cd,
Hg.
La rou, siliciul reacioneaz lent cu vaporii de ap :
Si + 2HjO = Si02 + 2H2
Reacioneaz ns violent cu hidroxizii alcalini dup o slab nclzirc :

Si 4- INaOH = Na4Si04 + 2HS
Siliciul reacioneaz cu fluorurile i oxifluorurile, formnd tetrafluorura de

siliciu :
3Si + 4PF3 = 3SiF4 + P4 Si -f 2SeOF2
= SiF4 + Se02 -f- Se
Siliciul este un reductor puternic i cu excepia oxizilor metalelor alcaline

reduce la temperatur nalt cei mai muli oxizi metalici:
4MgO + Si = 2Mg + Mg2Si04
1200C
4BaO + Si = Ba2Si04 + 2Ba
Siliciul reduce carbonaii alcalini topii cu incandescen dup reacia :
Si + 2Na2C03 = Na4Si04 + 2CO
SILICIUL,
1019
Un amestec de acid azotic i acid fluorhidric dizolv siliciul la. cald : Si

H- 2HNOa + 6 HF = H2[SiF6] -|- N'O + N02 + 3HaO
ntrebuinri. Siliciul se utilizeaz ca redresor i tranzistor. Pentru a

avea cristale redrcsoare se topete siliciu n forme ntr-un cuptor n vid. Din
lingou se formeaz discuri care snt tratate cu acid fluorhidric i nclzite.
Pe fee se depune nichel ca suprafa conductoare (H. C. To 1- r e y i C. A.
W h i t m e r 1948). Siliciul se utilizeaz ca baterii solare. O suprafa
mare de fotocelule PN transform energia radiant n curent electric.
Siliciul poate fi amestecat cu materiale ceramice sau carbon i arse spre a
forma materiale cu rezisten mare i materiale refractare. Poate fi utilizat
ca un catalizator de antioxidare, ca electrod n titrrile acido-bazice.
Oglinzile de siliciu se utilizeaz n dentistic. Siliciul se utilizeaz la
sinteza siliconilor, a siliciurilor, a aliajelor cu siliciu i ca agent de
dezoxidare a metalelor. n procedeul H. Bessemer are loc reacia :
2FeO + Si = Si02 + 2Fe
Se utilizeaz ca ferosiliciu n industria oelurilor. n acest caz siliciul reacioneaz cu oxigenul. Aliajele ce conin 1015% siliciu au proprieti
unticorosive. Se admite formarea pe suprafaa metalului a unui strat protector de acid silicic.
COMBINAIILE SILICIULUI CU HIDROGlXUL
Hidrurile saturate ale siliciului corespund formulei SiH 2n+2. Se cunosc

termenii pn la n 0. Aceste combinaii se numesc silani (A. S t o c k i
A . P . K r e k o v 1916); Silanii cunoscui conin numai legturi
simple SiSi. Nu se cunosc compui cu legturi duble sau triple Si Si.
Silanii se obin prin aciunea acidului clorhidric, sulfuric sau fosforic
asupra silieiurii de dimagneziu. Siliciura de dimagneziu se prepar prin
topirea siliciului cu magneziu n cantiti stoechiometrice.
Se obine un amestec de silani care se separ prin distilare fracionat
dup lichefiere cu aer lichid, sau prin cromatografie gaz-lichid (S. D.
( r o t h a l e i W. L. J o 11 y 1964).
Acidul clorhidric poate reaciona cu o suspensie de siliciur de dimagneziu n diferii dizolvani. n amoniac lichid au loc reaciile :
MgaSi + 4HCl SiH4 + 2MgClj
MgjSij -f 6HC1 = Si2H5 + 3 >IgCl2
Tetraclorura de niliciu este redus la monosilan de LiAlH 4 n eter (F i n h o i t i colab. 1947) :
SiCJ4 4- LiAlH4 = Si114 + A1C13 4- LiCI
1020
Disilanul se obine printr-o reacie asemntoare pornind de la hexaclorura de disiliciu.

Monosilanul i disilanul snt gaze incolore, cu miros respingtor la
temperatura obinuit, iar ceilali termeni superiori snt lichide (tabelul
126).
Tabelul
120. Proprieti
fizice ale
silanilor
Siliuml
1 Sili,
SijIIc
Si3II8
Densitatea Punctul de
fierberi
: (g)
2,80
-111,4
Punctul de topire,
-184,72 1
Si4ll10
0,71
0,825
- 14,3
53
108,4
-132,2
117
- 84,3
Energia legturii SiII n monosilani este E 80,5 kcal/mol. Monosilanul are o structur tetraedric (simetrie Td). Distana SiH n monosilan este 1,55.
Stabilitatea silanilor scade pe msur ce crete masa lor molecular.
Prin nclzire silanii se descompun :
420C
2Siir4 = 2SiH2 -p 2112 = Si2 -f III,

Disilanul se descompune la 300C cu formare de monosilan, hidrogen,
siliciu i alte hidruri de siliciu (H. J. E m e l e u s s i E e i d 1039). Ca
intermediari apar radicali liberi SiH3, Si2H5. Silanii snt oxidai chiar la
temperaturi joase (H. J. E m e 1 u s i S t e w a r t 1936) :
Sil-I4 + 202 = Si03 + 2 HaO
Legturile S i H au un caracter ionic Si+ H- n contrast cu cel al

legturii CH, C II* si ele reacioneaz n consecin.
Silanii reacioneaz cu halogenii sau acizii halogenai dnd produi de
substituie. Ultima reacie are loc n prezena clorurii de aluminiu drept
catalizator (A. S t o c k i C . S o m i e s k i 1919):
SiII4 + Br2 = SiHjBr + HBr SiH4 + HCI =
SiH3Cl + H2
Hidrurile superioare se clorureaz i cu cloroform n prezena triclorurii de aluminiu :

Si3II8 + 4CHC13 = Si3II4CI4 + 4CH2CI2
Halogenosilanii reacioneaz cu apa formnd siloxani i cu amoniacul

formnd amine i imine :
3 Sil I3C1 + 4NH3 = (SiH3)3N + 3NH4C1
SiHgCl, + 3NH3 = SiH2NII -!- 2NH4C1
SILICIUL
1021
Soluiile de hidroxizi alcalini descompun silanii dup reacia :

SinH2?l+2 -i- 2/iNaOH -f nH20 = nXa2Si03 + (3n + 1)II2
Monosilanul explodeaz n prezena clorului i bromului.

Silanii superiori snt redui de hidrogen n stare nscnd la monosilan.
Prin aciunea metalelor asupra siliciu-cloroformuhii sau siliciu-bromoformului se obine polimerul (SiH)n:
1
SiIIU3 + 3Na = 3NaCl + -(Sill)
Silanii superiori se descompun termic n procesele de preparare cu formarea

unor produi solizi care snt nite polimeri:
=------ (SiH) Si, II6 ~ Sillj
/i
Compusul (SiH)n se numete polisilin i are o structur macromolecular :
H | II
II
H
.
Si
S
K
Si
H
II
Prin
aciunea
acidului
elorhidric gazos n alcool
absolut asupra siliciurii de calciu se obine polisilenul de compoziie (SiH 2)n
(R. S c h w a r t z i H e i n r i c h 1935).
nSiCa 2/iHCl = (SiH*)tt + nCaCL Structura
dihidrurii polimere este probabil urmtoarea :

II
II II H
SiSi Si Si
H H H II
Este un compus de culoare brun care explodeaz spontan la aer i este

descompus de acizii minerali cu degajare de hidrogen.
Silanii au fost utilizai ca atmosfer pentru anumite suduri i s-a
ncercat s fie introdui n carburanii rachetelor.
1022
UalogenosUanii. Se cunosc urmtoarele tipuri de halogeno-silani: SiHX3

(X =F, CI, Br, I), Si H2Xo (X = F, CI, Br, I) SiH3X (X = F, CI, Br, I) (tabelul
127).
Tabelul l'J. }*ropri<lfti fizico ale liidrojjpno-halogeno silaiiilor
Compusul
Starea <le agregare
SiHF3
gaz
SiIICl3
SiIIBr3
SiIII3
lichid
lichid
lichid
Punctul de topire C
Punctul de fierbero C
-132
- 97,5
-128,2
- 73
8
31,8
111,8
20
O. Ruf f (1905) a preparat halogeno-trifluorsilanul prin aciunea siliciucloroformului asupra tetrafluorurilor de staniu sau titan sau asupra
trifluorurii de antimoniu :
3SnF4 + JSilIClg = 4SiHF3 + 3SnCI4
Compusul analog cu clorul se obine prin aciunea acidului clorhidric

asupra siliciului la 300400C sau asupra ferosiliciului. Trecnd cloruri de
alchil peste un aliaj SiCa ntre 250 i 350C se obine triclorsilanul (E. G.
E o c h o w - 1945). Metode asemntoare se pot utiliza n cazul compuilor
analogi cu bromul i iodul.
Trifluorsilanul se descompune termic astfel:
4SiHF3 = SiII4 + 3SiF4 ----------------- > 2Ha -f Si + 3SiF4
Keacioneaz cu alcoolul etilic formnd un ester ortosilicic :

2SiHF3 + 4 CaHjOH = Si(CaH30)4 + H2SiF8 + 2H2
Triclorsilanul formeaz cu oxigenul amestecuri detonante :

SiHClg 4- 02 = Si02 f HCl + Cl2
Keacioneaz cu hidroxizii alcalini i trece n silicai cu eliberare de hidrogen

:
SiHCL, -r 5 NaOH = Na2Si03 H 3 NaCI + 2II20 + H,
])ifluorsilanul se obine prin aciunea trifluorurii de antimoniu asupra

diclorsilanului:
3SiH2Cl2 -r 2SbFa = 3 SUI2F2 + 2SbCl3
Diclordisilanul se obine prin aciunea acidului clorhidric asupra siliciului

sau a aliajului SiCu la temperatur mai nalt. Se mai obine prin aciunea aldehidei formice asupra tetraclorurii de siliciu n prezena catalizatorilor, la cald:
SiCl4 + 2HCHO = SiHjClj + 2CO + 2HC1
SILICIUL
1023
Hidroxidul de sodiu descompune diflurorsilanul dup reacia :

SiH2F2 + 4NaOH = NagSiO, -f 2NaF + 2H + II20
Prin aciunea aldehidei formice asupra tetraclorurii de siliciu la 400C n

prezena AI203 drept catalizator se obine monoclorsilanul (O. G1 e m - ser i
W. L o l i r a a n n - 1954) :
SiCl4 + 3IICHO = SiH3Ci -|- 3IIC1 + 3CO
Monoclorsilanul reacioneaz cu apa trecnd n disiloxan :

2SiIIaCl + H20 = 2HC1 + U3 Si O Si I Cu
dimetil-zincul rezult metil-silanul:

2SiH3Cl -1- Zn(CH3)2 = 2H3Si CH3 -f ZnCI4
COMBIN A1ILE SILICU U I IX IIAUKiEMI
Se cunosc halogenuri ale siliciului de tipul SiX (X = F, Cl, Br, I) ; (SiX)

{X F, Cl, Br, I), SiX2 (X = CI, Br) *(SiX2)n (X =F, Cl, Br,
I) ; SiX4 fX - F, Cl, Br, I); Si2X6 (X = F, Cl, Br, I) i Si3X8 {X - Cl), fei4CI10,
bi5Cl
12)
Si10Cl22.
Tetrafluorura e siliciu SiF4. A fost descoperit de C. \V. S c h e e l e
(1771). H. 31 o i s s a n (1891) a preparat-o direct din elemente, prin aciunea
fluorului asupra tetraclorurii de siliciu sau prin aciunea pentafluorurii de
iod asupra siliciului.
Metodele industriale se bazeaz pe tratarea dioxidului de siliciu cu acid
fluorhidrie rezultat n reacia dintre fluorina i acid sulfuric i pe
descompunerea termic a hexafluoro-silicailor :
Si02 + 2CaF2 -h 2H2S04 SiF4 + 2CaS04 + 211,0 Ba [SiF6] = BaF2 + Sil'4
La temperatura obinuit este un gaz incolor i sufocant. Fumeg n

aer. Momentul de dipol este zero. Molecula de tetrafluorur de siliciu are o
structur tetraedric cu siliciul n centru. La acest tip de molecul corespund
patru frecvene fundamentale n spectrul Kaman gsite de
D. M. Y o s t, E. M. L a s s e t r e i S. T. G r o s s (3 936), dintre care dou
snt inactive n infrarou.
Are cldura de formare AH 370 kcal/mol, deci este foarte stabil.
Este descompus violent de ap :
Silr4 + 2II20 Si02 H- 4IIF AII ~-= - 25,8 kcal
Cu sodiul i potasiul se aprinde :

Cu alte metale la temperatur nalt se formeaz numai fluoruri:
SiF4 + 2Mn = Si + 2MF2
Eeacioneaz cu oxizii metalici cu formare de fluoruri, dioxid de siliciu

2SiF4 + 4K = K2SiF6 -} 2KF + Si
1024 silicai :
sau
2CaO + Sil'4 = 2CaF.> SiO,

4BaO -S- SiF4 = 2BaF2 Ba2Si04
.Reacioneaz cu hidroxizii metalici, cu hidroxidul de sodiu i carbonatul de

sodiu conform reaciei :
SiI-4 -r IXaOII = SiO -i- 4N'al- -- 2II20
Cu hidroxidul de potasiu rezult hexafluorosilicat de potasiu ca i din reacia

cu carbonatul de sodiu :
3SiF4 4KOI1 = SiOs -f- 2K.,SiFc 2HsO 2XaC03 + Sil'4 = IXaF + Si02 -r 2C02 2Xal- -f Sil;4 = Na2SiFe
Tetrafluorura de siliciu formeaz o serie de compui de adiie : SiF 4 . 2JSTH3,

3SiF4 . 2PH3, SiF4 . K(CH3)3, SiF4 . 2X(CH3)3 etc.
Se utilizeaz drept catalizator n chimia organic.
HexafluordisHanul Si2F6. A fost preparat de W. C. S c li u m b i E. Jj.
G a m b l e n anul 1931 prin nclzirea hexaclordisilanului cu difluorur de
zinc* anhidr :
Si2CI6 4- 3ZnFo = Si2Fe -r 3ZnCls
Este un gaz incolor la temperatura i presiunea obinuit. Hidrolizeaz

instantaneu la aer :
Si2F6 - 2HsO = H2SiFe 4- Si02 + II2
Acidul hexafluorosilicic H2SiF6. Se obine prin hidroliza tetrafluorurii de

siliciu la <>0 70eC :
2SiF4 -I- 2M20 = Si02 1I,SF6 -- 2IIF
Se poate obine prin aciunea acidului sulfuric asupra hexafluorosilicatului

de bariu :
BaSiF6] + H2S04 = II2[SiF,] -r BaS04
n industrie se pleac de la minereuri de fosfai care conin i hexafluorosilicai ( W e l t e r 1932).

n soluie apoas au loc echilibrele :
HSiF6 ^ SF4 -r- 2HF SiF4 + 2H20 -II IF + Si02
Din cauza descompunerii dup aceste echilibre nu se poate obine anhidru

prin distilare. Au fost pui n eviden hidraii H^SiF,, . #H2 0(x = l, 2, 4, 6).
Ionul complex este presupus a fi octaedric cu distana SiF de
1,
92 .
Amestecul de ap i acid hexafluorosilicic (13,3%) este considerat de
J a c o b s o n (1924) ca un azeotrop. n tetrahalogenurile de siliciu, cele
patru covalene se formeaz prin ocuparea orbitalilor 3s i 3p ai siliciului cu
electroni, pe cnd n ionul (SiFe)2- snt ocupai n afar de acetia i doi
orbitali 3d.
Acidul hexafluorosilicic este un acid puternic. Curba de neutralizare
prezint dou puncte de inflexiune.
Acidul hexafluorosilicic dexdaseaz acidul carbonic i chiar acidul
clorhidric din srurile lor :
SILICIUL
1025
H2SiF6 + Na2C03 = Na2SiF6 + C02 4- H20 H2SiF6 -r 2XaCl = Na2SiF6 + 2HC1
Cu hidroxizii alcalini reacioneaz conform reaciilor :

H2SiF6 4- 2NaOH = Na2SiF9 + 2H20 .\a2SiF6 + 6NaOH = GNaF + Na2Si03 4- 3H20
Acidul hexafluorosilicic reacioneaz cu A1203, PbO, ZnO, MgO pentru a

forma hexafluorosilicaii respectivi. Se cunosc compui de adiie ai acidului
hexafluorosilicic : H.,SiF6*2(NH20H)*2H20, H2SiF6 ^N"2^4?
- <c6hbnh2).
Hexafluorosilicaii se mai obin prin aciunea tetrafluorurii de siliciu
asupra fluorurilor, sau prin dizolvarea unui amestec de fluorura i dioxid de
siliciu n acid fluorhidric, n mediu puternic acid.
Fluorosilicaii snt substane cristaline, izomorfe cu fluorotitanaii,
fluorozirconaii i fluorostanaii. Cei de sodiu, potasiu i bariu snt anhidri
i puin solubili. Cei alcalino-pmntoi i ai metalelor divalente snt
liidratai.
Sarea de potasiu se utilizeaz n chimia analitic pentru caracterizarea
potasiului. x\.cidul hexafluorosilicic i srurile sale pun n libertate uor acid
fluorhidric. n consecin se utilizeaz ca antiseptice. mpiedic fermentaiile,
servesc ca mijloc de conservare i la distrugerea buruienilor. Srurile [SiF6l
[Mg(H20)6] i [SiF6] [Zn(HaO)6] servesc la imper- meabilizarea betonului,
deoarece reacioneaz cu oxidul de calciu din beton formnd difluorura de
calciu i acid silicic care astup porii i face betonul impermeabil.
Tetraclorut o de siliciu SiCl4. J. J. B e r z e 1 i u s n anul 1823 a preparat
tetraclorura de siliciu, prin nclzirea siliciului n atmosfer de clor :
300-310C Si
4- 2C12 ------------ SiCl4
Siliciul poate fi nlocuit cu ferosiliciu (G. M a r t i n 1914). Se poate pleca de

la dioxidul de siliciu n prezena crbunelui ca reductor, pentru a face reacia
exoterm :
1000V
Si02 + 2C + 2C12 *= SiCl4 + 2CO
Prin trecerea unui curent de acid clorhidric singur sau amestecat cu metan
peste un aliaj de cupru-siliciu se obin cantiti importante de tetraclorur de
siliciu (A. L. K l e b a n s k i i i V . S . F i k h t e n g o l t s 1957).
Tetraclorura de siliciu se mai poate prepara prin aciunea tetraclo- urii
de carbon sau a fosgenului la rou asupra siliciului :
2COC1, + Si = SiCJ4 + 2CO
Pentru purificare se distil fracionat. Tetraclorura de siliciu [este un

lichid incolor. Vaporii snt sufocani. Fumeg n contact cu aerul," datorit
hidrolizei:
SiCl4 + 2HjO =* 4HG1 -f Si02
La 20C are densitatea 1,4878. Se solidific la 68T i fierbe la 57C.

Tetraclorura de siliciu are o structur tetraedric..
Distana SiCI este 2,02 A. Aceast valoare este cu 0.14 mai mic dect
pentru legtura simpl.
Reacioneaz cu hidrogenul n prezena catalizatorilor i la diferite
temperaturi pentru a da SiHCl2 i chiar siliciu pur la 10001100C (A. J. M
e 1 n i k o v 1057). d prezena aerului la rou se formeaz hexaclor-
102G
disiloxanul:
4SiCl4 -h 02 = 2Si2OCl6 + 2CI,
Cu un exces de oxigen se formeaz dioxid de siliciu. Prin hidroliz parial n

soluie de eter la care se adaug ap, pictur cu pictur la 78C (W. C.
S c h u m b 1950) i distilare fracionat s-a obinut Si2OCle, Si302Cl8,
Si4O3Cl10, Si504Cl12, Si605Cli4, Si706Clla i Si404Cl8.
Cu hidrur de litiu i aluminiu poate fi redus la monosilan. Majoria
tatea oxizilor metalici transform tetraclorura de siliciu n dioxid de siliciu.
Tetraclorura de siliciu reacioneaz cu hidrogenul sulfurat la peste 500C. Se
obine Cl3SiSH care trece n SiSCl2.
Tetraclorura de siliciu reacioneaz cu trioxidul de sulf conducnd la
produi diferii, n funcie de concentraie :
2SiCl.j + 2S03 = Si,OC)6 S.06C12 SiCl4 + 4SOg Si02 -f 2S,05C12 Tetraclorura
de siliciu reacioneaz cu
amoniacul uscat:
SiCl4 4- 8NH3 = Si(NI I2)4 -f 4NH4C1
SIILICIUL
1027
Prin aciunea unui amestec de clor i oxigen asupra siliciului cristalizat la

rou se obin oxicloruri (W. C. S c h u m b i O . F . H o l l o w a v (1943) :
Si2OCl6 Si302Cl8, (SiOCl2)4, Si4O3Cl10 etc.
Tetraclorura de siliciu formeaz compui de adiie :
SiCl4.N(CII3)3, SiCl4.(NC5H6)2, SiCl4.4C4H80 etc.
Tetraclorura de siliciu se folosete pentru prepararea siliciului foarte pur

i pentru mbrcminte protectoare pe ceramic amestecat cu alchilhalogenosilani dup nclzire i hidroliz. Se obin protecii hidrofuge.
Amestecat cu vopsele i rini sintetice dup hidroliz formeaz mbrcminte antistatic. Protejeaz firele i foiele metalice.
Hexaclordisilanul Si2Cl6. Dup B. F. S t e d m a n (1952) se prepar
trecnd un curent de clor peste ferosiliciu la 1602400 n prezena clorurii de
amoniu sau a clorurii metalelor din grupa I i IT. Se obine n reacia dintre
clor i siliciu impur, preparat prin aciunea magneziului asupra dioxidului
de siliciu. Clorul deplaseaz iodul din hexaioddi- silan :
Si2I - 4 - 3C12 = Si2Cl + 3I2
Hexaclordisilanul este un lichid incolor care fumeg la aer. Fierbe la

i se .solidific la lC. Este un compus stabil sub temperatura de
350C. Prin nclzire la 350C se obin cristale uscate (SiCl)n.
Cu apa se descompune uor i rezult acid silicooxalic :
147CC
SioClg -f- 4H20 H2Si2 04 + 6HC1
Acidul .silicooxalic este o substan alb cu proprieti reductoare. Este

probabil o substan macromolecular care cu hidroxidul de sodiu se
descompune cu dezvoltare de hidrogen:
H2Si;,04 + 4NaOH 2Na2Si03 + 2IIaO H2
Hidroxizii alcalini l descompun cu degajare de hidrogen. Hidrura de litiu

i aluminiu n eter la 0C reacioneaz cu hexaclordisilanul cu formare de
disilan Si2H6.
Octaclortrisilanul Si3Cl8. Dup X. L. \V a 11 o n (1952) se obine trecnd
un amestec de clor i tetraclorur de siliciu peste disiliciura de calciu CaSi 2
intre 190 i 250C. Este un lichid incolor care fierbe la 213C. Hidrolizeaz
uor.
Se cunosc compui ai siliciului de tipul SinCl2+2 unde n =1...6 (G. U r r y
1904), care rezult n reacii catalizate de amine de tipul :
5SiXIe = Si6Cl14.SiCl4 + 3SiCl4 3Si3Cla = Si6Cl12
+ 2SiaCl6
Tetrabromura de siliciu. A fost preparat de O. E uf f i L. W o h - Ier

(1867) prin aciunea bromului asupra monosilanului sau asupra tetraiodurii
de siliciu.
1028
Tetrabromura de siliciu pur se obine trecnd un curent de hidrogen

ncrcat cu vapori de brom la 60C peste ferosiliciu ( B o t - a x L t d i J. L e
v y 1947). Un curent de oxigen ncrcat cu vapori de brom acioneaz asupra
unui aliaj de calciu-siliciu (6065% Oa) la temperatur de peste 200C cu
formare de tetrabromui de siliciu (W. O. S c l i u m l i C . U .
K l e i n 1937). Tetrabromura de siliciu se formeaz prin aciunea bromului
asupia siliciului, la circa 1000C.
Tetrabromura de siliciu este un lichid uleios, incolor, care fumeg la aer.
Are densitatea 2,77223 la 23,5C. Se solidific la 5C i fierbe la 148 150C.
Are momentul de dipol zero n tetraclorur de carbon i 0,55 1> n dioxan, din
cauza interaciunilor cu dizolvantul. Spectral Raman prezint patru linii cum
era de ateptat pentru un compus tetraedric. Tetrabromura de siliciu este un
compus stabil cum rezult i din cldura sa de formare {AM = 95,1
kcal/mol).
Reacioneaz cu oxigenul la diferite temperaturi pentru a forma bromsiloxani: Si3OBr6, Si302Br8 etc. Cu sodiul i potasiul formeaz amestecuri
explozive. Tetrabromura de siliciu reacioneaz violent cu apa :
SiBr4 + 2H20 = Si03 + 4IIBr
Reacioneaz cu oxidul de argint (I) i cu tiocianatul de argint:

2AgaO + SiBr4 = JAgBr + Si02
4AgSCN + SiBr4 Si(SCN), + -lAgBr
Tetrabromura de siliciu se utilizeaz la obinerea siliciului foarte pur i ca

agent hidrofug pentru oel.
Hexabromdisilanul Si2Br6. A fost preparat de C h. F r i e d e 1 i R.
L a d e n b u r g (1871), prin aciunea bromului asupra hexaiod-disilanu- lui
n disulfur de carbon :
Si2I6 + 3Br2 = Si2Br6 -f 3I2
II. M o i s s a n i II o 1 1 (1 902) I-a obinut prin aciunea bromului

asupra siliciurii de vanadiu. Este un compus alb cristalizat n lamele romboedrice. Este solubil n tetraclorur i disulfur de carbon. Se topete la 95C
i fierbe la 265C. Hidrolizeaz uor. Reacioneaz cu oxigenul la 250C :
2 Si2Br4 +
02 = 3SiBr + Si02
Tetraiodura de siliciu Sil4. A fost obinut de J. J . B e r z e l i u s (1824)

prin arderea siliciului n iod. Prin aciunea acidului iodhidric asupra siliciului
rou se formeaz SiHI3 i Sil4. Prin nclzirea monosilanului la 80C cu acid
iodhidric n prezena triiodurii de aluminiu drept catalizator se obine SiH 3I,
SiH2I2,SiHI3 i Sil4 care se separ prin distilare fracionat (A. G.
M a d d o c k , C . R e i d i H . I . E m e l e u s (1939).
La temperatura obinuit este o substan solid, alb, cristalizat n
octoedrii regulai, izomorf cu tetraiodura de carbon. Este foarte solubil n
disulfur de carbon.
Densitatea de vapori corespunde nnei molecule Sil4. Fierbe la 290C se
solidific la 123,8CC. .Spectrul Raman, pledeaz pentru o structur tetraedric. Arde n aer cu o flacr roie datorit punerii n libertate a iodului:
Sil4 -(- Og = Si02 -( 2Ig
SILICIUL
1029
Hidrolizeaz cu apa.
Jlexaiod-disilanul Si2IC(. A fost obinut de C. F r i e d e l i A . L a
n - d e n b u r g (1869) n tub nchis, la 300C dup reacia :
2SiI4 + 2Ag = 2AgI + Si I6
Tetraiodsilanul care mai rmne se dizolv n disulfur de carbon la rece. La

cald se dizolv i hexaiod-disilanul care se recristalizeaz prin rcirea
soluiei. Se descompune la nclzire n tetraiodur de siliciu i iodur dc
siliciu polimerizat (Sil),..
Reacioneaz uor cu apa :
Si2l0 - -UioO 2Si02 + 6III -f 1I2
Reacioneaz cu bromul in disulfur de carbon i formeaz: Si 2Bi>, i cu

diclorur de mercur cu formare de Si2Cl6.
COMBIXAIILK SILIC1VLUI CV OXIGENUL
Siliciul formeaz doi oxizi, monoxidul de siliciu SiO i dioxidui de siliciu

SiOa. De la ultimul deriv acizii silicici i srurile acestora, silicaii.
Monoxidul de siliciu SiO. Monoxidul de siliciu solid este termodinamic
instabil la toate temperaturile (L. B r e w e r i F . T . G r e e n e - 1957)
avnd cldura de formare standard AH = 21,4 kcal.
Prin reducerea dioxidului de siliciu cu diferii reductori (Si,O,SiC) la
temperatur ridicat se obin soluii solide formate din siliciu i dioxid de
siliciu dup cum rezult din datele de raze X. Se pare c nu exist dect n
stare gazoas. E. G a s t i n g e r (1955) a folosit dioxidui de carbon care
aciona asupra carburii de siliciu a 1 300C i 0,01 mm Hg :
SiC + 2C02 = SiO + 3C0 Dioxidui
de
siliciu poate fi redus de hidrogen la 1 350C :

SiO, -f U2^SiO(g) + II20
E. Z i n t l i colab. (1040) au realizat reacii de tipul:

1400150TC
Cc02 -i- t Si -------------- CeSi2 + 2SiO

0,01
mnillg
Starea sa fundamental este (KLL) {zg)2 (y g)2 {wr.)4 (xa)2. Oxidul de

siliciu gazos prezint benzi de absorbie n ultraviolet ntre 2 100 i 2 950 A.
Cristalizeaz ntr-o reea cubic (G. G e l l e r , C . D . T h w i m o n d
1055).
Reacioneaz cu oxigenul, reduce apa, dioxidul de carbon, reduce fluorurile de argint, cupru, mercur cu formarea metalelor, reacioneaz cu clorul formnd dioxid de siliciu i tetraclorur de siliciu.
Filmele protectoare contra reaciilor chimice i filmele antireflectoare
pentru elementele optice se presupun a fi din monoxid de siliciu.
Substana amorf se utilizeaz pentru ntrirea cauciucului natural a
altor elastomeri i ca pigment n pictur.
Exist o serie de combinaii ale siliciului care conin oxigen i hidrogen. Se
cunosc din aceast categorie siliconii i leuconii, siloxanii, silanolii i
1030
siloxenii.
Siliconii snt compui care se obin prin aciunea acidului clorhidric
asupra unor siliciuri metalice. Leuconii se obin prin aciunea luminii combinat cu a apei asupra siliciului.
Siloxanii. Siloxanii snt substane care conin grupa SiO Si (E. J.
C r a n e 1 952).
Monosiloxanul (alehida silicoformic). Se formeaz prin hidroliz

dibromsilanului sau a diclorsilanului:
H2SiBr2 + H20 = H2SiO - 2HBr
Gazul obinut se polimerizeaz pentru a forma o pulbere amorf (H2SiO).

S-au obinut polimeri ciclici cu n=4, 5, G ns gradul de polimerizare este
mult mai mare (D. L. B a i 1 e y i E. E. Y o r k 1957 1958). Probabil
este vorba de macromolecule filiforme cu structura :
H
II
II
Si OSi- O- Si -
II
Monosiloxanul se descompune la nclzire in vase nchise :

2H2SiO = SiOo -f 2H2 + Si
JJisiloxamil. Acest compus a fost obinut de A. S t o e k, C. S o m i eski i R. W i n t g e n (1917) prin hidroliz monobrom sau monoclorsilanului. H. J. E m e l e u s , A . 6. M a c D i a r m i d i A .
G . M a d - d o c k (1955) au hidrolizat combinaiile SiH3I, (SiH3)2S i
(SiH3)2 Se:
2SiH3I -|- H20 = H3Si OSiH3 + 2HI
Este un gaz incolor i inodor. Fierbela 15,2C i se solidific la

144C. Analiza vibraional arat c molecula aparine grupului de
simetrie Dsd, ceea ce arat c unghiul legturii SiO Si este egal sau
aproape egal cu 180.
Disiloxanul arde la aer cu o flacr strlucitoare. n prezena oxigenului se aprinde:
(SiH3)20 + 302 = 2SiO, + 3H20
SIILICIUL
Clorul substituie violent hidrogenul din disiloxan. Hidrolizeaz cu apa :

(SiII3)20 + HaO = Si02 + 4H2 + Si n
prezena hidroxidului de sodiu se formeaz silicat
de sodiu :
(SiH^jjO + HO + 4NaOH = 2NaaSi03 + 5H2
Dioxoisiloxanul Si203H2. Anhidrida silicoformic se pare c exista,

numai sub form polimerizat. Se prepar pe baza reaciilor :
2SiHCl3 -r 3HaO = GHC1 -f Si203H2 2MgaSi + 8NH4C1 + 3H0 = 4MgCla + Sfa03Ha + 8NH3
6112
Dioxodisiloxanul este o substan alb, uoar i voluminoas. n prezena

aerului i oxigenului arde. Reacioneaz cu soluiile alcaline i cu hidroxidul
de amoniu:
SiaOjHa -f 4NH4OH 2(NH4)2Si03 + 211., + H30 Reacioneaz
numai cu acidul fluorhidrie.
Acizii obinuii snt fr aciune.

Reduce clorurile de aur i de paladiu la metale, cianura i clorur de
mercur (II) la cianur i clorur de mercur (I). Reduce acizii selenie i teluric
la selen i telur elementar etc.
Se utilizeaz ca antioxidant pentru a mpiedica rncezirea grsimilor i
a spunurilor i ca inhibitor de coroziune al magneziului.
Hidroliza derivailor RnSiCl4_n conduce la silanoli care se condenseaz
formnd siloxani superiori de tipul SiR2O SiR2O SiR2, numii
astzi siliconi. Polimerizarea depinde de natura radicalului organic. Se obin
uleiuri solide elastice sau rini dure (The Dow Corning Cy 1943). Aceti
produi snt stabili la cldnr. rezist la acizi, baze i oxidani i snt hidro'ohi (R. 11. M c G r e g o r 1054)
Silanolii. Acidul silicooxalic [Si204H2]. Poli 1, 2-dioxodisilanolul a fost
preparat prima dat de O. F r i e d c l i A . L a n d e n b u r g (1880) prin
hidroliza Si2I6. Ulterior, hexoioddisilanul a fost substituit cu Si2CI6 au
Si2(OC3H5)6, SiaPfl etc. (G. M a r t. i n 1914).
Este o pulbere amorf, alba, insolubil n acizii obinuii cu excepia
acidului fluorhidrie. Soluiile alcaline i amoniacale l descompun cu degajare de hidrogen. ocurile, frecrile i nclzirea provoac explozie.
Siloxenif. Siloxenii snt polimeri nali, solizi i insolubili, preparai din
siliciura de calciu. Snt constituii din lamele a cror unitate este Si 603ll (H.
K a u t s k y 1928, 1942, 1952) (fig.259). Punctele nseamn legturi de
hidrogen. Trei atomi de hidrogen ai ciclului hexagonal snt de o parte a
lamelei i trei de alt parte.
SiloxenuLAfost obinut de H. K a u t s ki n 1921 prin aciunea acidului
c-lorhidric saupra disiliciurii de calciu la 0C i ntuneric :
Este un polimer bidimensional. Are densitatea 1,32 la 20C. Siloxenul
este un bun adsorbant al unor substane ntre lamelele respective.
Prin clorurare ndelungat se obine liexaclordisiloxaniil Cl 3S i O
Si2Ca + 2HC1 -r II20 = IiSiaOH ~ CaCl2 + H2
si< '\z. Legturile SiH se rup uor i atomii de hidrogen pot fi substituii
cu halogeni, grupe hidroxil, amine, ra- i I
dicali ai acizilor organici si minerali
Sitt03llu + HBr = Si|,0,;Hr(Br -f H,
"O H
Si?
-Si-X
-r
<
+
MI4X
2XH3 =-Si-NH2
Siloxenul se aprinde la aer. Este descompus de baze cu degajare de hidro- O" H

i
H ""O
en
- Este un reductor energic. Explo|
deaz cu acidul azotic.
]
O
I
Dioxidul de siliciu SiOa. Silicea i
/
!
^
silicaii
formeaz aproape totalitatea
scoarei care are compoziia rocilor |
I
eruptive deoarece cele sedimentare i
Fig. 259
metamorfice au aproape aceeai com
poziie i nu snt abundente.
Rocile eruptive snt formate din feldspai (ortoz 21,6%, albit 20,2 o/o,
anortit IC,2%) cuar (17,C%), metasilicai (CaSi03, 2%; MgSi03, 0,1%; FeSi03
3,7%; JInSi03), ilmenit (1,0%), hematit (2,2%), apatit 0,4%.
Silicea exist n stare anhidr cristalizat sub formele : cuar, tridimit,
cristobalit, coezit, kreatit, stishovt, melanoflogit i o form fibroas.
Ultimile cinci forme au fost descoperite dup 1951.
Afar de silicea cristalin, amorf, de sticla de silice topit se mai
gsete in natur silice coloidal.
Formele cristaline de silice stabile la presiunea de o atmosfera snt date
mai jos :
870V
1470C
1710V
- cuar <* (J - tridimit ________________________________________ *

(3
________________________________________________________________ Uchi..
iHemiedrlc
hexagonal)
(Holoedrlc
hexagonal)
(Cubici
cristobalit
SILICIUL
IU,
tbc 11 !l: a - cuar
- tridimit
- cristobalit
(Tetai'toedric
(Biaxir.il
:00-275C
Coezita este monoclinic, stishovita ptratie. kreatita ptratie, silicea

fibroas ortorombic i melanoflogita cubic (A. W e i s s 1954).
Intre densitatea acestor forme cristaline de silice i indicele 4e refracie exist

o relaie liniar (fig. 260). C. X. F e n n e r (1912
1914) n definit domeniile de stabilitate ale formelor clasice ( o i i a r , tridiinit i
cristoba-lit) de silice. Formele a snt stabile la tem7tS
.* IfiQ
tl.55 %
S l,S0
1 8
JLA
i
Coezit
L"
\*th /ort
att
-4^
11
^7i
ol/f
r t/do de silice
v/roffogft \ \
152,02,12,22,32,1*- 2,52,62,72,82,93flJensffofea
Fig. 260
Fig. 261
peratur joas i formele p la temperatur mai nalt. Presiunea de vapori n

funcie de temperatur este data n fig. 261. La o anumit temperatur forma
stabil este cea care corespunde presiunii de vapori
1034
cea mai mic. Formele stabile snt indicate cu linie plin, cele nestabile cu linie
punctat (E. B. S o s m a n 1927). Viteza de transformare de la o form la
alta este influenat de mineralizatori.
Deoarece nu se pot determina presiunile de vapori, diagrama are caracter
teoretic. Transformrile diferitelor forme de silice unele n altele s-au studiat
utiliznd metoda razelor X, msurnd conductibilitatea electric, folosind
msurtori dilatometrice, folosind izotopi radioactivi (Y. L e t o r t - 1950).
Cuarul. Cuarul sau cristalul de stnc intr n compoziia litosferei n
proporie de 12%.
Structura cuarului const dintr-un aranjament de tetraedri Si04, fiecare
atom de oxigen fiind comun la doi tetraedri. Tetraedrii se asociaz dup o elice
de-a lungul axei trigonale. Fiecare oxigen este n contact cu ase oxigeni n
cuarul (3 ceea ce indic un aranjament puin compact, n cuarul a unghiul
S i O S i este 14390'. Dac legtura ar fi ionic unghiul ar fi de 180,
dac ar fi covalen unghiul ar fi 90. Se observ c este o legtur de tip
intermediar.
Aranjamentul tetraedrilor n jurul axelor ternare elicoidale este spre
dreapta sau spre stnga n ambele forme de cuar de unde rezult enantiomorfismul cuarului. Cu raze X s-a stabilit c aranjamentul tetraedrilor spre
dreapta corespunde unui cristal optic levogir i cel cu nurubare spre sting
unui cristal optic dextrogir.
Transformarea formei a n este marcat de discontinuitatea multor
proprieti fizice (dilatare, putere rotatorie, birefringen) {fig. 262).
Cuarul are densitatea 2,649 g/cm3 la 20C. Dintre cele peste 500 forme
de cuar predomin cea de prism hexagonal cu dou piramide pe baze. Cele
dou forme din figur snt ca un obiect i imaginea sa n oglind ceea ce
corespunde la un cristal optic dextrogir i levogir (fig. 263).
snucruL
iOil.j
Monoeristalele de cuar, se obin suspendind un cristal care servete ea

germen de cristalizare de un fir de platin ntr-o soluie de silic;,t de sodiu
dintru aufoc-lav de platin nclzit la partea superioai la :;40f i la partea
inferioar la 170C (A. C. W a 1 k e r 1953, 0. S. J>, r<> wu
1955). Conductibilitatea electric a cuarului este de 1000 pn la 10 00 ori
mai mare n direcia axei ternare fa de o direcie perpendicular pe aceasta.
Aceast conductibilitate se datorete migrrii ionilor alcalini prezeni ca
impuriti de cuar. Ionii se deplaseaz paralel en coi!alele paralele la axa
ternar, ceea ce se poate utiliza pentru purificare.
Prezint sprtur concoidal, sticloas, deci nu cliveaz. Cuarul este
etalonul 7 al srii Mohs. Numai o anumit fa din cristal are aceast
duritate.
Cuarul este piezoelectric (E. K. C o o k i P. G. W e i s s l e r 1950.
Aplicnd o greutate pe feele normale la axelele binare, pe cele dou fee apar_
sarcini electrice de semn contrar. Cmpul piezoelectric apare ca urmare
adeplasrii elastice a atomilor sub aciunea forei. Invers, aplicnd un cmp
electric la o lam de cuar convenabil orientat, acestea sufer o deformare
elastic.
Puritatea cuarului se explic prin argumente structurale i geochi- mice.
Ionul Si4+ nu poate fi nlocuit din centrul tetraedrilor de oxigen de ionii de
aceeai sarcin Ti, Zr, Sn, Th, IT, bogai n scoara pmntului din cauza
volumelor lor mari i n general a hexacoordinrii lor. Ionii de (>e 4+ care ar
putea substitui siliciul snt foarte rari n scoar. Siliciul poate fi nlocuit prin
ioni aluminiu i pentru a se realiza neutralitatea reelei intr ioni Li+, Na+ i
K+ n numr egal cu cei de aluminiu.
Exist diferite varieti de cuar natural. Cristalul de stnc este
transparent i incolor. Cuarul fumuriu are o culoare galben spre brun nchis.
Cel de culoare neagr se numete morion. Cristalul conine uraniu radioactiv
sub influena cruia se formeaz atomi neutri de siliciu ca centru de culoare.
Ametistul are o culoare de la violet la albastru rou. Culoarea violet se
datorete impuritilor de fior. Centrele de culoare violet se formeaz prin
iradiere natural i dispar la nclzire. Citrinul are o culoare galben la galben
brun. Se presupune c culoarea se datorete oxidului Fe./
Se mai cunoate cuarul roz i cuarul albastra care conin TiO.
Calcedonia este o varietate de silice cu structur microfibroas. J'ibrele de
cuar snt constituite din cristalite de cuar. Agatul este o specie de caleedonie
care conine panglici continue i paralele de culori uniforme. Onixul este un
agat cu benzi albe lptoase ce alterneaz eu benzi brune sau negre.
Crisoprazul este verde translucid colorat de silicatul de nichel. Prasul este
verde nchis. Heliotropul conine pete roii datorit unui oxid de fier. Se mai
cunoate silexul sau cremenea i jaspul.
Tridimitul. Tridimitul a fost descoperit ca form polimorfic a dioxidului
de siliciu de v o n K a t h ( 1868). Joac un rol important n industria
ceramic.. Are o structur lacunar cu largi canale, prin care migreaz
92 6
ionii. Tridimitul conine impuriti de Al, Na, K, Ca Ti. cu care formeaz

soluii solide.
Cristobalitul. Cristobalitul este un mineral rar care prezint importan
n industria materialelor refractare. Structura (3 cristobalitului (fig. 264) . s e
aseaman cu cea a tridimitului (3 cu deosebire c cristobalitul (3 are o simetrie
cubic cu succesiunea straturilor ABCABC pe
cnd n tridimitul (3 o simetrie hexagonal cu
succesiune ABAB. Cristobalitul prezint o
structur
deschis
ca
i
tridimitul.
Cristobalitul natural prezint un deficit de
siliciu n raport cu formula Si02, compensat
de ioni de Al3+ i ali ioni.
Transformarea cuarului n tridimit i
cristobalit are loc greu, deoarece cu aceast
ocazie se rup i se refac legturi SiO. Prin
nclzire ndelungat cuarul -61
se
transform
ntridimit i
tridimitul
n
cristobalit n prezen de mineralizatori.
Wolframatul de sodiu utilizat ca mineralizator dizolv probabil o cantitate
mic de Si02 i provoac o recristalizare rapid.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Silicea este o anhidrid. Reactivitatea
mic a dioxidului de siliciu se datorete structurii sale maeromole- culare.
Dioxidui de siliciu reacioneaz cu fluorul, formnd tetrafluorura de siliciu
:
Si02 -1- 2F2 = SiF4 -h 02 Carbonul l reduce la temperatura
cuptorului electric (peste 1G00C): Si02 + 2C =* Si + 2CO
AH = 180 kcal
Metalele (K, Mg, Al, Nb, Ni, U, Fe)
reduc silicea cuformarede siliciu
metalic :
Si02 -f 2Fe
Si -f 2FeO
Reacioneaz cu acidul fluorhidrie cu FBr, BrF3, IF5,SbF3, CF4, C6F6,

PF3 i NOF cu degajare de tetrafluorur de siliciu :
Si02 -f- 4NaF = SiF4 + 2Na,0
3Si02 -f 4PF, = 3SiF4 -f P4 + 302
Hidrura de aluminiu i litiu reduce silicea la siliciu. n funcie de cantitate,

hidrura de calciu reduce silicea la siliciu i CaSi2, CaSi, Ca2Si.
SILICIUL
1037
Cu oxizii metalelor, silicea formeaz metasilicai i ortosilicai:

900'C
2MgO -r Si02 MgaSi04 1203C

MgSi04 + Si02 = 2MgSiOs
Cu oxizi acizi formeaz ioni compleci ca silcowolframai, silicoaluminai etc.

Mult studiate au fost reaeiile hidrotermale dintre silice i oxidul de calciu sau
oxidul dc aluminiu (III). Se formeaz silicai hidratai. Acidul fluorhidrie,
fluoroboric, i fluorosilicic dizolv silicea n funcie de tipurile de silice i de
granulaie :
Si02 T GUI' = HgSiFj + 2H,0 Si02 -f 4111"' =3 SiF4 + H20
Aceste reacii ^ utilizeaz la gravarea sticlei. Hidroxizii alcalini atac uor

silicea hidratat i mai puin alte forme :
TOOC
4NaOH + Si02 = Na4Si04 + 2HsO

700C
2Na2Si04 + H20
= Na2Si207 + 2NaOII
Dioxidui dc siliciu reacioneaz la diferite temperaturi cu sulfaii, fosfaii,

aluminaii:
1400C
CaS04 + Si02 = CaSi03 + S02 + l/202 Ca3(P04)2 + 3Si02 r 5C = 3CaSi03 + 5GO + 2P
A c i u n e f i z i o l o g i c . Praful de silice este absorbit n plmni

de protoplasma fagocitelor. Aceste fagocite cu praf se acumuleaz in alveolele
plmnului i le micoreaz capacitatea respiratorie. Prin degenerescena
acestor celule se formeaz un esut fibros caracteristic silicozei. Silicea amorf
nu este toxic spre deosebire de cuar? tridimit, cri.stoba.lit i sticla de silice.
Cnarul se utilizeaz ca oscilator piezoelectric, monocromator n difra<
\ia- razelor X, pentru lentile i prisme ale spectrografelor. Cuarul optic activ
s-a folosit la separarea izomerilor optici de coordinaie. Silicea coloidal
modific proprietile elastomerilor i ale rinilor ( U . K . I l e r
1952). Gelurile de silice numite silicagel absorb vaporii i se utilizeaz n
tehnic pentru uscarea gazelor i recuperarea substanelor volatile din aer sau
din alte gaze.
Acizii silieici. Existena unui acid monosilicic pare dubioas. Acidul
ortosilicic de stabilitate precar se disociaz n dou trepte pe msur ce crete
pH-ul, ca un acid mai slab dect acidul carbonic :
Si(OH)4 H+ + SiO(OH!F /^c-lO"9-9 la 15C SiO(OHTi=? H- + Si02(OH)o~
/<2
10-12-16 la 25C
Forma anionic tetracoordinat (Si02{0H)|~ corespunde metasili- cailor

solubili i nu forma (Si03)2-. Ultima form este numai motivul de repetiie al
unui macroion liniar:
of
I
0
1
l
A
0t
Si
4
0
o_
1
0_
o-
t
Si4
0_
de unde provin pretinii metasilicai insolubili care se gsesc n natur. Acidul

disilicic exist probabil datorit faptului c a fost caracterizat net n esteri:
(HO)3Si - O - Si(OH)3
1038
Pornind de la acid monosilicic
s-ar putea continua, condensarea pentru
formarea unor acizi liniari:
(OH)
(OH)
(HO)aSi O Si(OH)3 > (IIO)3Si O Si-O-Si(OH)3 (IIO)3Si-(O-Si)n-O-Si(OH),
(OH)
(OH)
Odat cu obinerea acidului trisilicic pe seama unei condensri, rezult un

acid care nu mai este liniar i n final se obine o macromolecul polidimensional care conine soluie saturat de silice amorf; se obine astfel un
gel. Gelul 1111 are nici aceeai configuraie, nici acelai grad de condensare n
toat masa sa. Apa inclus poate fi eliminat prin efectul presiunii. Emne
totui o cantitate mic fixat prin incluziune, adsorbie, legturi de hidrogen,
reinut de atomi de siliciu ca grupe OI. Chiar cristalul de cuar obinut pe
cale hidrotermal conine grupe OH. Este aproape imposibil de a obine o
soluie chiar diluat de acid ortosilicic. Silicea d cu apa o soluie care
conduce slab curentul electric ceea ce permite s se admit echilibrele :
Si02 + nH20 ;=r? H2n[Si02+]
Han[SiOa+fl] ^ H+ + [SiOa + ^H^-,]-
Soluiile de acid silicic mai mult sau mai puin pure se obin prin hidroliza tetraclorurii de siliciu :
SiCl4 + H20 = Si(OH)4 + 4HC1
Prin aciunea acizilor asupra esterilor ortosilicici Si(OR )4 i disiliciei (U())3

SiOSi(OR)3 R. A e l i o n , A . L o e b e l i F . E i r i c h (1.050) au
obinut acid silicic. Prin hidroliz tetraacetosiloxanului Si(OCOCIT 3)4, G.
S c h o t t i E . F i s c h e r (1959) au obinut acid ortosilicio.
G. B. A l e x a n d e r (1953) a utilizat rinile schimbtoare de cationi pentru
a obine acidul ortosilicic. Acizi silicici se obin i prin aciunea acizilor asupra
silicailor.
Soluiile de acid silicic snt instabile. Condensarea depinde deyH-ul
mediului, de temperatur, de concentraie etc. Acidul silicic proaspt format
reacioneaz cu acidul molibdic cu formarea unui complex colorat
H4[Si(Mo3O10)4]. Aceasta permite cercetarea evoluiei acidului silicic deoarece
formele condensate de acid silicic nu dau aceast reacie. Evoluia acidului
silicic a mai fost studiat crioscopic, prin msurarea conductibilitii, apHului, a viscozitii soluiei. Procesul de condensare a fost studiat de H. T. B a
u m a n n (1959).
Soluiile de acid silicic suficient de concentrate se gelific. Masa lor
molecular i viscozitatea cresc cu timpul. Gelurile de silice prezint multiple
aplicaii datorit n primul rnd proprietii lor adsorbante.
Silicaii. Silicaii naturali au provenit din magma topit. Se formeaz la
nceput silicai sraci n Si02, adic ortosilicai, apoi silicai cu un coninut mai
mare n Si02 (feldspai, mic) i n sfrit dioxid de siliciu curat.
Silicaii nu snt colorai. Unii snt duri, greu fuzibili, cu luciu sticlos.
Formulele lor chimice nu pot fi interpretate n mod simplu. Proprietile
silicailor snt determinate n primul rnd se structura lor.
Structura silicailor se poate elucida prin luarea n considerare concomitent a rezultatelor analizei chimice i a metodelor fizico-chimice de analiz
SILICIUL
1039
structural, n special metoda razelor X. Existena unui motiv cristalin are

sens numai n faz solid.
Atomii de siliciu snt nconjurai de patru atomi de oxigen. Legturile
ntre siliciu i oxigen snt covalente i dirijate n spaiu. Siliciul se gsete n
stare de hibridizare sp3. Ionul ortosilicat SiO- conine tetraedre simple. Dou
tetraedre unite printr-un vrf formeaz ionul de disilicat Si20~. Tetraedrele se
pot uni prin dou vrfuri pentru a forma cicluri cu formul (Si0 3)n"- sau lanuri
de metasilicai cu formul (Si03)?_. Lanurile se pot lega n benzi, cnd unele
din tetraedre se leag prin trei vrfuri, rezultnd unitatea structural (Si 4Ou)6-.
Cnd trei vrfuri ale tuturor tetraedrelor se leag cu alte tetraedre, rezult
compui bidimensionali cu motivul (Si205)2~. Cnd tetraedrul se leag prin
toate vrfurile rezult compui tridimensionali.
Un rol esenial n silicai l are oxigenul, care fiind cel mai voluminos ion
din silicai i fiind cei mai numeroi determin geometria silicailor. Ceilali
cationi cu raze mai mici ocup golurile formate de atomii de oxigen.
Posibilitatea acestor cationi de a intra n aceste goluri depinde de raportul
razelor rt?tion/r?ic i de numrul de anioni din care este format golul respectiv.
Fiind edificii ionice legate prin fore dirijate de legea lui Coulomb, este necesar
ca sarcina unui ion s fie neutralizat de vecinii si imediai, ceea ce este
exprimat de regula lui L. Pauling (1929). Substituiile izomorfe snt foarte
frecvente n silicai. Pentru a se nlocui, ionii trebuie s aib aproape aceeai
raz ionic, n caz contrar va trebui s se substituie mai multe specii pentru ca
s se
1040
obin electro-neutralitatea ansamblului
(V. M. G o l d s c h m i d t
1937) . De exemplu, un ion Si4+ poate ii nlocuit de ionii Al3+ i fa+. Distana
SiO este 1,62 , mai mic dect suma razelor celor doi ioni de siliciu (0,39 )
i oxigen (1,32 ) ceea ce relev o polarizare puternic. Raportul razelor ionice
ale aluminiului i oxigenului este 0,75/1,32 = 0,43. Deci aluminiul poate lua
locul siliciului n golurile tetraedrice i mai poate ocupa goluri octaedrice.
Elementele care apar n silicai au numere de coordinaie diferite (tabelul
128). Silicaii se pot clasifica din mai multe puncte de vedere.
Tabelul 128. Numere de coordinaie ale elementelor caro apar n silicai

rcat ion
Poliedru de coordinare
Num&rul de coorPoliedru
dl naie
V
Exemple
fanion
triunghi
tetraedru
>0,225
[BeO,], [SiO.l
octaedru
>0,144
[A10a], [AlO,] [TiOe], [MgOel

[FeO,], [MnOel
>0,732
INaO,], [NaO,] [CaOs), [CaO,.]
>1.00
[KO,], [K()1S1 [Ba012]
12
cub
dodeeaedru
>0,155
1B03], [BO,l
Dup raportul oxigen legat la siliciu fa de oxigen legat la cationi, exist

subsilicai cu raportul mai mic dect 1 la 1. (ex. andalusita Al203Si02)
monosilicai (raport 1:1), disilicai (raport 2 :1) i trisilicai (raport 3 : 1 ) ; (ex.
ortoza K2O.Al2Oe, 6Si02).
SILICIUL
1041
Silicaii se pot clasifica dup acizii ipotetici de la care provin n ortosilicai care snt sruri ale acidului H4Si04, ortodisilicai care snt sruri ale
acidului H6Si20 metasilicai care snt sruri ale acidului H28i03, metadisilicai
(H2Si206), trisilicai (H4Si308) i polisilicai [H2lSi0(21,+;[J V = 3].
Silicaii pot fi clasificai din punct de vedere structural (tabelul 129). n
toate aceste structuri exist unitatea SiO*" cu o structur tetraedric a grupei
SiO-.
Tabelul 129. Tipuri de structuri dc silicai
Structura
Gtupa
te mple
Compusul
Formula
sior
Forsterit
Mg8Si04
Si,o5
Tortvcitit
ScaSi207
SisO-
Bcnitoit
BaTiSi309
SigOjg
Bcryl
BejAlgSifjOjg
Lan
(Si02-)
iinstatit
Wollastonit
Rhodonit
-MnSiOj
Ca3Sis09
MnSi50,5
Band
(Si,Ou)-
Tremolit
Xonotlit
Ca^SigOÔH)^
Bidimensionala
(Si2O-)
Talc
Mic
Caolii.it
Mg3Si4O10(OH)2
A^KSÂIOÔH)*
AlSis06(0H)4
Insular
Tridimensional
<-a^Mg5Si8022(0H)2
Feldspai
SiOj-
Albit
NaAlSiaOg
Aioj-
Sodalit
NagCljjSiaAleO^
(SiO,)
Natrolit
Cuar
Na8Si3Al2OI0 -2ir20 Si02
Diferite structuri rezult din modul de legare al acestor tetraedre (structuri

insulare fig. 225, structuri n lan fig. 266, structuri n band fig. 267 i
structuri stratificate fig. 268).
S t r u c t u r a s i l i c a i l o r . Silicaii cu structur insular. Principalii silicai care conin ioni SiO;- snt: forsteritul Mg2Si04, fayatitul Fe2Si04,
olivina (Mg, Fe)2 Si04, zireonul ZrSi04, toritul ThSi04, grosularul Ca3Al2(Si04)3,
norbergitul Mg3(OH,F)2 (SI04), topazul Al2[F2(Si04)], silimanit.ul, andaluzitul i
cianit.ul. toate cu formula Al2[0(Si04)], muli- tul 3Al203.2Si02 etc.
Dintre silicaii care conin ioni Si20?~ se citeaz tortveititul Sc2Si207 i
licmimorfitul Zn4 [(OIl)2 Si20,].H30.
fii Tratat de chimie anorganic voi. II
1042
[sio.r [si2o7r [si3oj6' [si,ols]-
M'*-
Fig. 265
[s:o3]
Fig. 266
SJ7
Fig. 267
Fig. 268
SILICIUL
1043
n structura olivinei (fig. 269) se pot distinge tetraedre izolatetSiOJ4- i

octaedre izolate MgOa (J. B i s c o e i B . E . f f a r r e n - 1933). Fiecare
oxigen O2- din vrful tetraedrelor [Si04]4- i mparte o valen liber cu trei
atomi de magneziu.
4
Valena electrostatic a siliciului este = 1,

cea a magneziului este
= . Un atom de oxigen interacioneaz cu

3
un atom de siliciu i cu trei atomi de magneziu.

Sarcina oxigenului este neutralizat deci local:
2 = +3- =2 4
6
2 1
Valena electrostatic a oxigenului este = *
6
'\
T ^"
Fiecare magneziu este legat de ase oxigeni.

Sarcina doi a magneziului este neutralizat local
deoarece:6. = 2. Fiecare oxigen din vrful
'x'
tetraedrului de siliciu neutralizeaz sarcini

3
ale magneziului. De oarece un astfel de oxigen este

legat de trei ioni de magneziu, nseamn c un ion
de oxigen din vrful tetraedrului SiO!- cheltuiete
pentru neutralizarea sacinilor magneziului 3= 1 sarcini i i vor rmne una pentru
neutralizarea sarci
nilor siliciului. ntruct exist patru astfel de atomi pentru fiecare siliciu
nseamn
c
sarcina patru a siliciului este neutralizat local.
T o p a z u l Al2[F2Si04]. Ionul F~ poate fi
substituit prin ionul OH-. n structura topazului
(fig. 270) apar te- a13+
traedre[Si04&<i>'
]izolateiocta** _
_ edre [AlO*, OH, F]. Din cele
q F i OH ase vrfuri ale grupei octaedrice,
patru snt ocupate de o O2
oxigen,
unul de ioni OH~ i
cellalt de ioni F . Fiecare octaedru are patru vrfuri
comune cu tetraedrele SiO*' prin puni de oxigen. Celelalte dou vrfuri ale octaedrelor snt comune cu octaedrele vecine prin puni de
Fig. 270
10 tl
OH- i F_. Fiecare ion O2- din vrfurile tetraedrelor SiOl- i mparte valena
ntre doi ioni de aluminiu. Fiecare ion de aluminiu i neutralizeaz sarcina cu
2-sarcini ale ionilor OH~ i F si cu4- -1- sarcini
de la ionii O-- : 3 =-2
2
2
+ 4- .
2
Ba2t Ti ^
o O2'
Benitoit]ul
Structura
aconst
tetraedre siOi~ care
ciclic.
(J.
D . E D o n n a y i W.
Fig. 271
N o w a c k
i19H4). Titanul i
bariul ocup goluri octaedrice formnd grupe (Ba06) si (TiOe) (fig. 271).
Ionii de oxigen de la grupul tetraedrelor libere ale ciclului i satisfac \
alenele dup formula :
BaTi(Si309).
dincte trei
selea^
Ionii de oxigen exterior ciclului i neutralizeaz sarcina cu sarcini de la titan

de la bariu j-^J i (le la siliciu j i| dup formula :
Ali silicai ciclici snt wolastonitul Ca3(Si309) i berilul Al2Be3(Si0O18). Silicaii

cu] strtictur n lan. Silicaii cu macroioni liniari se mpart in dou grupe :
grupa piroxenilor i a amfibolilor. Beprezentanii caracteristici (lin grupa
piroxenilor snt: enstatitul MgSi03, diopsidul CaMg
(Si03)2, spodumenul LiAl(Si03)2 jadeitul LiAl(Si03)2. Din grupa atnfi- bolilor fac
parte : antofilitul Mg7[(IIO)2 (Si4Ou)2] tremolitul Ca2Mg5 [(HO)s (Si4Ou)2],
hornblendele dintre care se citeaz azbestul Mg6[(HO)6
!'"ii01, )]ir2o.
1(! 15
SILICIUL
Grupele SiO^- se pot lega ntre ele sub form de lanuri simple sau lanuri duble. Astfel de silicai se gsesc n clasa piroxenilor: clinoenstatitul
MgSiOg, diopsidul CaMg(Si03)2 etc. n wollastonit CaSi03 sau 0a3si309 se
recunosc lanuri triple.
C l i n o e n s t a t i t u l . Structura clinoenstatitului (B. E. W a r r e n i J. B i s c o e 1931) se caracterizeaz prin lanuri formate din
tetraedre SiOt- legate prin vrfuri (fig. 2 7 2 ) . Radicalul care se repet este
SiOi- de unde formula clinoenstatitului se poate scrie Mg 8Si206. Alturi de
lanurile de tetraedre de siliciu apar lanuri de octaedre MgO e cu vrfuri
comune.
D i o p s i d u l . Structura diopsidului (B. E. War ren i W. L. I> r a g g
1028) se caracterizeaz prin lanuri formate din tetraedre SiOi" legate prin
vrfuri. Att ionii de magneziu ct i cei de calciu ocup goluri octaedrice. n
diopsid o parte din ionii de magneziu din structura clinoenstatitului snt
nlocuii izomorf prin ioni de calciu. Deoarece volumul ionilor de Ca 2+ este mai
mare dect al ionilor de Mg2+ structura devine mai afinat. Din aceast cauz
prezint o stabilitate mai mic. Stabilitatea mai mic i permite s aib o
activitate chimic mai mare dect clinoenstatitul. Un ion de calciu ca i unul
de magneziu i neutralizeaz local sarcinile deoarece ocupnd goluri
octaedrice se leag de ase ioni de oxigen care le neutralizeaz fiecare cte o
treime din sarcin {fig. 273).
O M3z+ Sif+ O O2'

Fig. 272
Fig.
Co*+
o0!'
273
Silicai cu structur bidimensional. Principalii silicai cu structur

stratificat, bidimensional snt: apofilitul KCa4 (F)(Si205)4.8H20, eaolinitul,
dickitul i nacritul toi cu formula Al2(H0)4(Si206), talcul Mg3(HO)2 (Sia05)2
pirofilitul Al2(H0)2(8i205)2, montmorilonitul Al2(H0)2(Si205)2 mus- covitul
KAl2[(OH),F)2(AlSi3OI0)], biotitul K(Mg, Fe)3[(HO, F)2 (AlSiaO10)].
1046 O structur bidimensional GRUPA

A V-A PRINCIPALA
cu grupe
perechi este format de alumine
silicatul de aluminiu eu formula Al(AlSi05). Aceasta se numete silimanH (fig.
274).
Se recunosc grupe tetraedrice de SiO~ i AlO^care formeaz
dou etedou perechi
distribuite
n
lanuri
in direcia axei c. n virfurile
i n centrul patrulaterului se observ octaedre (A10e) care i leag vrfurile cu tetraedrele i formeaz un
lan de-a lungul unei axe perpendicu
lare pe planul figurii (axa c). Aceast
structur n lan imprima un caracter
fibros acestui silicat.
O structur bidimensional dubl cu
grupe perechi apare n tremolit i (Tisotil.
Acetia snt hidrosilicai de calciu i
magneziu.
Tremolitul
are
formula
2Ca0.5Mg0.8Si02.H20, iar cris- otilul are
formula 3MgO. 2Si02.2H20. Structura
tremolitului (B. E. W a r- ren 1929) este
dat n fig. 275. Se observ lanuri
fragmentate de tetra- 2_ .Jft
edre
[JSi04l4", lanuri fragmentate de oc0 Al *, o 0
> Sl
tacdrc(Mf>0B), grupe (0a08) aezate ntre
271
lanuri i care au provocat fragmentarea
acestora. n virfurile ectaedrelor (MgOe)
Mg 2+ o 02~
Ca2*
0 H"
Kig. 275
snt aezai fie ioni de oxigen cu valen liber, comuni Teuaertrolor de

(Si04)4-, fie hidroxil (OH). Se observ c virfurile ortaedrelor ocupate cu ionii
O2-snt comune cu virfurile tetraedrelor, pe ciml virfurile ocupate de OH- nu
snt comune. Aceti silicai cn structura in band au
SILICIUL
1047
aspect fibros. (Jind legtura dintre lanuri este slab, clivajul este pronunat.
Fenomenul se observ mai ales la crisotil.
Silicai cu structur stratificat. Melilitele, akermanitul, gehlenitul sint
silicai anhidri cu structur stratificat. Pirofilitele, talcul, mica, caolinitul,
mineralele argiloase snt silicai hidratai cu structur stratificat.
Fig. 276
T a l c u l (steatitul). Talcul este un silicat de magneziu liidratat cu

formula 3MgO. 4Si02. H20. n structura talcului (S. B. H e r d r i c k s
1938) (fig. 270), se observ tetraedre (Si04) i octaedre [Mg04(01I)2].
Totraedrele (Si04) se leag ntre ele prin trei puni de oxigen formnd cicluri
de cte ase. Bazele tetraedrelor formeaz un plan, de unde rezult o
structur stratificat. Vrful liber al tetraedrelor este comun cu vrful
octaedrelor. Ionii O2-, Si4+,Mg2% OH- snt aezai fiecare n cte un strat
paralel cu straturile formate de ceilali atomi. Dou straturi de tetraedre i
unul de octaedre formeaz un pachet de straturi. Pachetele de straturi se
leag ntre ele prin fore van der Waals. Din aceasta rezult clivajul foarte
pronunat al talcului.
M i c a . Mica este un aluminosilicat de potasiu hidratat cu formula :
ALK[Si3AlO10(OH)2]. n structura acestui silicat (fig. 277) sc observ tetraedre
(SiO*-) i(A10"), aezate n cicluri de cte ase, legate prin puni de oxigen (W.
W. J a c k s o n , J . W e s t 1933), la trei tetraedre (SiOt-) se
intercaleaz un tetraedru (AlOt-). ntre dou straturi se plaseaz oct aedre
[A104(0H)2] cu patru vrfuri ocupate de ionii oxigen ai tetredrelor (SiOJ")i
dou ocupate de ionii OH".
Tetraedrele (AlOi-) dispun de o valen liber a oxigenului care este neutralizat de ioni cu raz mare ca :K+,STa+, Ca2+. La 16 tetraedre de aluminiu
i siliciu apar patru cationi K.+ n goluri dodecaedrice (K012) (fig. 277). Ionii
O2-, Si4+, Al3 r, K+, OH- snt aranjai fiecare n planuri separate paralele, de
unde rezult structura stratificat. Straturile snt legate prin ionii alcalini
unde legtura este mai slab i substana cliveaz. Cationii alcalini legai mai
slab snt foarte reactivi. In acest mod se explic reacia : mic + H 20 =
caolinit.
M o 111 m o r i 1 o n i t, u 1. Aceeai structur ca a montomoriloni- tului o
au mineralele argiloase : pirofilitul, ilitele, eloritul, beidelitul etc.
Montmorilonitul are formula Al203-4Si0-H20 + ?II20. Structura
1048
K+ Al3+ @ OH" O 0z~

Fig- 277
montmorilonitului {fig-. 278) conine dou straturi de tetraedre {SiO}-) dispuse

n inele hexagonale. Aceste straturi snt legate prin intermediul unui strat de
octaedre [A104(0H)2] care poseda virfnri comune cu ale tetraedrelor. Aceste
trei straturi constituie un pachet, de formula AlaO^SiCL.HaO.
Montmorilonitul absoarbe apa ntre pachetele de straturi carc nu sint legate
propriu-zis de reea., dc unde rezult formula Al203-4Si02.H20 + ^11,/).
Moleculele de ap ocup virfurile unei prisme hexagonale. De aci rezult c in
jurul unui oxigen al unei molecule de ap se gsesc patru alte molecule n
virfurile unui tetraedru. Ca ntitatea de ap dintre straturi este variabil. La
deshidratare apa este cedata progresiv cu ridicarea temperaturii. Distana
dintre straturi scade de la montmorilonitul saturat cu apa 19,6 A, la cel uscat
in aer, a 8,6 . Prin uscare cristalul se contract prin hidratare se umfl.
Plasticitatea argilelor montmorilonitice i bentonitice se explic prin
structura, lor.
SILICIUL
10-19
C a o 1 i n i t u 1. Caolinitnl este un hidroaluminosilicat cu formul Al 2

03.2Si02 .2H2 O. Aceleiai formule i corespunde dichitul, naeritul, anauxitul.
Structura caolinitului const dintr-un strat de tetraedre (Si04)
I'ip. 27
legate ntre ele prin dou vrfuri n inele hexagonale (fig. 279) (J. W. G r u n e
r 1932). Din acest strat este legat un strat de octaedre
1050
V-Aneutralizeaz
PRINCIPALA
[A102(0H)4]. Fiecare ionGRUPA
Al3+ Ai
sarcina ou :
a ionii de oxigen i cu 4* sarcini de la ionii OH". Acest

pachet de
sarcini de
straturi nu este legat n nici un fel de pachetul urmtor. De

aici urmeaz clivajul caolinitului. Aezarea straturilor unele sub altele ordo-
cC-Cuarf
ft-Caarf
ieaz grupele structurale sub o anumit nclinare caracterizat de unghiul

dintre axele (100) i (001).
Caolinitul s-a format la temperatur joas, dichitul in apele ludrotermale la temperaturi mijlocii, naeritul la temperaturi mai nalte ptiu
fenomene hidrotermale i pneumatolitice.
Silicai cu structur tridimensional. Strile polimorfe ale silicei :
cuarul, tridimitul i cristobalitul au o structur format din tetraedre (SiO* -)
formnd inele hexagonale care se leag prin toate virfurile cu puni de oxigen
(fig. 280, a, b).
n p-cuar nodurile ocupate de atomii SiOSi formeaz un unghi de 150,
SILICrUL
1051
pe cnd n a-cuar i a-tridimit acesta este de 180. n consecin tetraedrii n

-cuar se rotesc n sensul unui urub cu pas dublu (fig.280. a, b, c). n a-cuar
i a-tridinit fiecare al treilea rnd al reelei spaiale se
SILICrUL
1052
repet. n cristobalit unghiul SiOSi este tot de 180, dar aezarea este de aa
natur nct se repet al patrulea rnd al reelei spaiale.
F e l d s p a i i . Feldspaii snt aluminosilicai alcalini saualcalinopmntoi. Se cunoate albitul Ta[Si3A108], anortitul Ca(Si2Al2Os),care snt
feldspai sodici sau plagioclazi (triclinici), i ortoclasul K(AlSi 308), celsianul
Ba(Al2Si2Ot) care snt feldspai potasici (monoclinici).
Structura feldspailor este alctuit din grupe (SiO -) i (AlO*-) aezate n
inele de cte patru (fig. 281). La feldspaii alcalini (H. S o r u m
1953) fiecare inel este format din trei tetraedre (SiO* -) i un tetraedru
(AlOJ-) iar la cei alcalino-pmntoi dou inele snt de un fel i dou de altul.
Tetraedrele SiO- au toate valenele saturate i fiecare tetraedru (AlO -) are o
valen liber. Aceast valen este saturat de ionul Na+. n cazul anortitului
la fiecare dou tetraedre (AlOf-) exist un ion Ca2+. Cationii ocup goluri
decaedrice (JaO10 i CaO10). Clivajul are loc pe direcia planelor formate de
cationii Na~ sau Ca2+.
Nq+ *, O Cl~; A , A s o ;
n0 ^[ao,] A,[H%]
Fig. 281
Aaio*Fig. 282
Prin hidratare aceti cationi snt nlocuii cu molecule de ap. Hidratarea

sau hidroliza feldspailor st la baza genezei caolinitului i argilelor.
S o d a 1 i t u 1. Zeoliii i ultramarinele snt aluminosilicai cu structur
tridimensional. Se cunosc zeoliii: natrolitul STa 2(Al2Si3O10) 2H20,
heulanditul Ca(Al2Si80i8) 5H20 i analcitul 3STa(AlSi208) H20.
Sodalitul clorosodic are formula âisCl2(Si(iAl80.!4) i ultramarinul (AlSi04)e]. n
sodalit apar inele de 12 tetraedri (SiO*-) i (AlO!-) de formul (Si6Alfi024)6_. n
inele alterneaz un tetraedru de (SiO-) cu unul
HI:,2
GKUPA A IV-A PRINCIPALA
de (AlO-). Inelele mari se nchid cn inele de ase tetraedre i formeaz o

structur cavernoas (T. F. W. B a n t h 1932). n caverne se plaseaz
cationi cu raz mare Xa . K>, Ca2 + etc. i anioni cu raz maro C I S O i r ,
OII-etc. (fig. 282).
La. un inel de ase t etraedre se adiioneaz un ion Cl~ i patru ioniXa +
cu coordinarea (ClNa-). .Sarcina clorului este neutralizat conform relaiei : 1
=4 CelorpatruionideXa* lermncte sarcini, deci n
4
4
total 4=3 sarcini ale ionului complex (Clia-). Inelul dc ase te
traedre conine t rei tetraedre (AIO-), cu trei sarcini negative de oxigen care
sint neutralizate de trei sarcini pozitive ale sodiului.
Aezarea ionilor CI- i Na r n golurile mari este foarte labil. Ionii pot
migra din ret ea fr ca aceasta s se modifice. Ionii CI -pot fi substituii de
ioni SOr, ('Oi", OH~ etc., iar ionii Na+ pot fi substituii cu ioni K+, Ca2:, Mg2
etc. Acestea snt reacii reversibile de schimb de ioni sau reacii zeoitire. In
caviti intr molecule de ap sau alte molecule care se leag prin fore van
der Waals. Cavitile posed anumite dimensiuni. Hu pot intra in aceste
caviti molecule mai mari. De asemenea, moleculele foarte mici fa de
dimensiunile cavitii snt reinute slab. n consecin, zeoliii snt absorbani
selectivi.
n ultramarin o serie de grupe negative intr n caviti NaS04", XaSs . Sr
i neutralizeaz sarcinile clectro-pozitive ale agregatului tridimensional
fa8Al6Si601^. Mineralul lazurit NaaAl0Si6O24S2 are o culoare frumoasalbastr. Borul poate substitui siliciul i aluminiul; selenul i telurul pot
nlocui sulful; sodiul poate fi substituit de multe elemente (F. M. J a e g e r
.1929). Litiul produce o culoare albastru sau violet, manganul verde, selenul
rou, telurul galben ete.
X e h n o I o I J i a n i l i e a i l o r . Cimentul. Se numesc
cimenturi acele subst ane care formeaz un mortar mpreun eu nisip i care
se ntresc numai in contact cu a-pa.
Cimentul portland se obine prin calcinarea unui amestec de piatr de
var i argil n proporiile care s asigure o compoziie final dorit.
Componentele mcinate i amestecate se ard n cuptoare rotative tubulare,
nclzite direct cn flacr de gaz, pcur sau praf de crbune, la 1400
1450C. Materialul se prezint sub forma unor granule cenuii (klincher) din
cauza unui nceput de topire. Acesta se macin foarte fin. Compoziia medie a
cimentului este dat n tabelul 130.
Studiul microscopic relev existena unei mase sticloase in care se gsesc
compui cristalini, numii dup literele alfabetului: alit, belit, (flit- etc.
Prin sintez, microscopic, roentgenografic, s-a dovedit c alitul este
silicat tricalcic (3CaO Si02). Acesta formeaz soluii solide cu alumina- rul
tricalcic (3CaO Al2Os), n anumite limite.
SILICIUL
1053
Beli tul const din (3-2CaO Si02 sub 14500 i a-2CaO Si02 la temperaturi mai mari. Belitul nu este un compus pur i formeaz soluii solide cu
aluminai, ferii etc.
Celitul const din compusul 4CaO A1203 Fe203 care nu este pui'.
O alt form de celit care apare in clincherele rcite lent are formula :
Tabelul 130. Compoziia cimentului Iorihtud
Component
%
Component | f.i
Si02
18-26
MgO
AI203
1-12
2- 5
58-66
Na20-fK20
S08
COI + H20
Fe203
CaO
1 - -5
0- 2
o,.)-2.:>
0,5-5
3CaO A1203Xa20 8CaO 3A1203. Sticla mpreun ou celitul umple

spaiile goale dintre cristalele de alit i belit.
ntrirea cimentului la hidratare se explic prin formarea hidroxidului
i aluminatului de calciu hidratai i cristalizai, in timp ce silicaii se
transform n hidrosilicai de calciu coloizi (geluri), prin care se realizeaz
coeziunea masei.
Ceramica. Silicaii tehnici care formeaz mase ceramice snt foarte
diferii dup scopul pentru care se fabric; crmizi, teracote, faiane, gresii
ceramice, porelanuri, mase de izolatori electrotehnici etc.
Materia prim din care se fabric masele ceramice este argila. Aceasta
provine din silicaii eruptivi, prin degradare, sub aciunea agenilor atmosferici. La distrugerea reelei cristaline se ndeprteaz cationii solubili
(Na+,K+, Mg2+, Ca2+)i rmne un silicat de aluminiu insolubil. Prin degradarea feldspailor se formeaz caolinit de compoziie A103 2Si02 2H20.
Argila ceramic se deosebete de caolin prin plasticitate mare i un coninut
de oxid de fier. Plasticitatea este determinat de silicaii de aluminiu coloizi
care apar ca geluri.
Porelanul se obine dintr-un amestec de caolin (50%), cuar (25%) i
feldspat (25%). Porelanul se arde la circa 9000, apoi se acoper cu un strat
de glazur i dup uscare se arde a doua oar la 1*4001450C. Gla zura
porelanului se obine din feldspat, marmur, cuar i caolin, fin mcinate i
suspendate n ap. Obiectele se acoper, prin nmuiere, cu un strat subire din
aceast mas care la topire trece ntr-o sticl incolor i transparent. Pentru
obiectele sanitare77i tuburile de bazalt artificial se folosesc glazuri mai uor
fuzibile care conin pe ling feldspat, cuar, caolin i marmur, oxizi de plumb
(litarg sau miniu) i borax. Acestea se topesc mpreun obinndu-se o sticl
numit foit, care dup mcinare se suspend n ap.
Porelanul comun conine mulit care este componentul principal valoros,
cristobalit care este un component accidental nedorit i masa sticloas care nu
favorizeaz proprietile mecanice.
n afar de porelanul comun se realizeaz sisteme cu proprieti
remarcabile care le fac utilizabile ca izolatori electrotehnici, condensatori,
bujii pentru motoare, scule pentru achiere etc.
Glazurile i emailurile se coloreaz cu oxizi metalici. Oxidul de cobalt
1054
produce o culoare albastr, oxidul de crom o culoare verde, oxidul de cupru

una roie, cel de uraniu neagr i cel de fier brun.
Refractarele snt mase ceramice poroase sau dense rezistente la temperaturi nalte (peste 1600C). Refractarele se ard la temperaturi nalte timp
ndelungat pn la stabilirea unui echilibru termic i apariia unei faze lichide
n cantitate mic, care servete ca liant. Rcirea se face foarte lent pentru a se
produce fenomene de cristalizare. n aceste condiii se obine un compus
omogen.
Exist refractare pe baz de silice, refractare argiloase, refractare
aluminoase, magnezitice, dolomitice, i superrefractare din oxizi rari.
Din studiul unor sisteme binare se constat c oxizii metalelor divalente
mresc refractaritatea (punctele de topire) pn la 2500C. Oxizii metalelor
trivalente produc o cretere mic a refractaritii. Oxizii metalelor
i etravalente (Ce02, Zr02, ThOa) mresc refractaritatea pn la circa 3000C.
Materia prim de baz pentru obinerea superrefractarelor este dioxidul
de zirconiu.
Sticla. Prin rcirea cuarului topit se obine un material transparent
asemntor sticlei obinuite, fr punct de topire definit, numit sticl de
cuar. Aceasta se nmoaie la circa 1500C i poate fi prelucrat prin suflare la
o temperatur mai nalt. Vasele din sticl de cuar snt rezistente la acizi
(cuêxcepia IIP, H3B03, H3P04, baze) i transparente n ultraviolet.
Coeficientul de dilatae termic al sticlei de cuar este din cel al sticlei
obinuite. Vasele din cuar nclzite la incandescen nu se sparg prin rcire
brusc n ap.
Sticlele snt materiale care la temperatura camerei sau la temperaturi
mai mari formeaz o mas rigid, cu form proprie, cu rezisten mecanic i
duritate mare, cu coeficient de dilataie mic i sprtur concoidal. La
temperatur mai nalt se comport ca lichidele subrcite cu viscozitate
mare. Sticlele sint izotrope, nu au punct de topire fix, se nmoaie la o
temperatur mai joas dect cea la care se topesc. Dau cu razele X numai
eiteva inele de difracie difuze.
Pot forma sticle urmtoarele substane : Se, BeF 2, Si02, Ge02, B203, P205,
As203, Ca-SiOg, PbSi03, Li2B204, NaB407, Cd2P207. Toate acestea au o structur
mai romolecular. Cu raze X s-a stabilit c n stare sticloas atomii au aceeai
vecintate ca i n cristal, cu deosebirea c atomii mai deprtai au o aezare
mai puin regulat dect n cristal. Astfel, n dioxidul de siliciu sticlos exist
grupe tetraedrice Si04 ca i n cristalele de cuar,
SILICIUL
10.-,;,
ns aceste grupe snt unite n mod mai puin ordonat dect n cristal. In
fig. 283 se prezint dup W. H. Z a c h a r i a s e n o reea plan pentru o
structur cristalin i una sticloas plan (pentru simplificare), n timp ce
cristalele reale i sticlele snt tridimensionale.
Fig. 283
30 W 50 eo 70
Fig. 284
80 90 100
Si02,/.
Sticla are un coninut de energie mai bogat dect cristalul i se gse.t e

ntr-o form metastabil tinznd s cristalizeze. La temperaturi joase acest
fenomen numit vitrifiere are loc lent din cauza viscozitii mari a lichidului
subrcit.
Sticla de sodiu are compoziia aproximativ 6Si02 CaO faL>0. Posed
o culoare slab verzuie. Este utilizat la fabricarea geamurilor, oglinzilor i a
sticlei comune.
1056 Analiza termic a sistemului GRUPA

A V-A
PRINCIPALA
binar
Si0
2Na20 (fig. 284), (o simplificare a
celui ternar) a scos in eviden existena a trei silicai: Na 4Si04, Xa2Si03 i
Na.>Si203. Acetia au puncte de topire definite. Pe msur ce crete coninutul
n silice, produsul arc tendina de a rmne in stare de supratopire la rcire.
Prin nclzire se nmoaie. Este deci o sticl. Eeeaua este constituit din
tetraedre Si04 mai mult sau mai puin ordonate.
Sticlele de potasiu (Turingia i Boemia) au compoziia aproximativ :
i>Si02 CaO K20. Au puncte de topire mai nalte, snt mai rezistente la
variaii de temperatur. Ele se utilizeaz la fabricarea vaselor de laborator.
Sticla pe bazdeplumbarecompoziiaaproximativ : 6Si02P b 0 K 20.
Posed indice de refracie i densitate mari. Este folosit 3a fabricarea
cristalului.
Sticla Yena are compoziia aproximativ: 6Si02 -CaO- Xa20 B203 A1203.
Se caracterizeaz prin rezisten la variaii brute de temperatur. Se
utilizeaz la fabricarea termometrelor i a vaselor de laborator. Pentru
mrirea rezistenei chimice se adaug oxid de calciu sau de bariu.
< OMHIX.VIILK SILICIULUI CU SULFUL
Se cunoate monosulfura i disulfura de siliciu.

Monosulfura de siliciu SiS. W. C. S c h u m b i W. J. B e r n a r d
1055 au obtinut-o din elemente i prin aciunea sulfului asupra disulfurii.
Sulfura de siliciu se prepar prin aciunea unei sulfuri (FeS, ZnS, A1 2S3)
asupra dioxidului de siliciu n prezena caibonului:
3SiOa + Al2S3 + 3C = A1203 + 3SiS + 3CO Kstc o substana galben-oranj
sau neagr, amorf. Sublim la 950C i o0 mm Ilg. Vaporii rcii brusc dau
reacia :
2SiS SiS3 + Si Este atacat
de oxigen i de hidroxizii alcalini:
SiS -U 2KOH = Si02 + K2S + II?
Disulfura de siliciu SiS2. A fost preparat prima dat de J. J. B e r- z e 1 i

u s (182G). din elemente. L. M a l a t e s t a (1948) utilizeaz aceeai metod
n prezena pernxidului de bariu amorsnd reacia cu o panglic dc magneziu.
Se obine i prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra siliciului la rou.
Sulful reacioneaz cu siliciura de litiu, de cupru, sau de calciu rczul- ,ind
disulfur de siliciu. Dioxidui dc siliciu reacioneaz cu hidrogenul Milfurat sau
cu unele sulfuri:
1200C
2A12S3 + 3SiO = 2A1203 + 3SiS
1050"C
Si02 + 2 FeS + 2C = SiS2 -f 2Fe + 2CO Disulfura de siliciu este un compus solid, alb, sub
form de ace lungi.
Structura disulfurii de siliciu (E. Z i n 11 i K. L o s s e o - 1935) const din
tetraedrii SiS4 legai prin laturile opuse pentru a forma un lan :
><;><;><;>
Planul fiecrui romb compus din doi atomi de sulf i doi atomi de siliciu
este perpendicular pe planele celor dou romburi cu care este vecin. Lanurile
infinite n cristal se leag prin fore van der Waals. Are densitatea d 1,875
la 25C. Cristalizeaz n sistemul ortorombic. Se topete la 1090 C i fierbe la
SILICIUL
1057
1130 C. Impuritile de carbon o fac fosforescent. Disulfur de siliciu arde n

aer :
SiS2 -f 302 = 2SOg + Si02 Hidrolizeaz n
prezena apei. Se reduce cu oxidul de carbon :
SiSa -|- CO = COS + SiS Cu
nclzire, tiosilicai (Na, Mg, Al, Fe) :
sulfurile metalice formeaz, la
SiS2 + Na2S = Na2SiS3 Cu
amoniacul lichid
formeaz diimida de siliciu:

SiS2 + 4NHj = Si(NH)t + 2NH4SH
Disulfur de siliciu se utilizeaz la desulfurarea fierului i a oelurilor.

Siliciul formeaz compui de tipul SiA i SiA2 cu alte elemente (A Se.
Te).
COMBINAIILE SILICIULUI CU AZOTUL
Tetraazotura trisilicic Si3N4. L. \V e i s s i T h. E n g e l h a r t d

(L910), E. F r i e d r i c h i L . S i t t i g (1925) au realizat reaciile
respective :
1800 1420C
= Si3N4
1600*C
3Si02 + 6C + 2N8 = Si3N4 + 6CO
3 Si + 2Nt8
Existena altor compui este pus la ndoial.

Este o pulbere alb cenuie microcristalin. Structura se ordoneaz prin
recoacere n azot la peste 1200 C. Are densitatea 3,120. Este un compus
refractar.
Se topete la circa 2800C i nu se disociaz nici la 3130C.
Structura acestei azoturi este hexagonal, izotip cu cea a azoturii respective
de germaniu Ge3N4. Exist dou forme notate cu a i p, forma a fiind probabil
o suprastructur a formei (3. Nu conduce curentul electric. n
67 Tratat de chimie anorganic voi. ti ceramic
se utilizeaz numai pentru temperaturi

foarte nalte. Nu este atacat de ap sub 800C, hidroxizi alcalini i acizi
diluai. Acidul fluorhidric o atac lent (M. B i 11 y 19571959):
Si3N4 -(- 16HF = SiF4 + 2(NH4)2SiF6
Nu este atacat de oxigen, aer i clor. Prin topire cu hidroxizi este atacat
parial i degaj amoniac i un silicat. Oxizii o atac la temperaturi mai
ridicate i peroxizii la temperaturi mai joase.
Siliciudiimida Si{NH)?. M. B i l l y (19571959) a demonstrat c prin
aciunea amoniacului asupra tetraclorurii de siliciu se formeaz o diimid :
SiCl4 + 18NH3 = Si(NH)j + -1(NH4C1-3NH3)
Din punct de vedere preparativ este preferabil amonoliza tetrabromurii de

siliciu. Este un compus macromolecular (I. H a i d u c 1960) cu structur
probabil :
-Si-NH-Si- I I
NH
-Si-NH-Si-
NH
1058 o pudr fin, uoar, de culoare

GRUPA
A V-acare
PRINCIPALA
Este
alb
hidrolizeaz n contact cu urme
de ap :
Si(NH)2 + 2H20 *= Si02 + 2NH3
Prin piroliz se descompune la peste 1200C cu formarea produsului final

Si3N4:
3Si(NH)2 = Si3N4 + 2NH3
Adiioneaz acidul clorhidric dnd SiN2H2 2HC1. Reacia final de clorurare

se poate scrie:
Si(NII)2 + 6HC1 = SiC)4 -1- 2NH4C1 Halogenurile de
amoniu catalizeaz reacia de descompunere :
2Si(NH)2 = Si2N3II + NH3
Disiliciutriimida Si2(NH)3. Hexaclorura disilicic Si2Cle sufer o

amonoliz analog tetraclorurii de siliciu {R. S c h w a r z i W. S e x a- u e r
1926) care se poate reprezenta prin reacia :
Si2Cl6 + 9NH3 = 6NH4C1 -1- Si2N3H3
Este o pudr alb sensibil la urme de umiditate i inflamabil la aer*

Motivul monomer al structurii sale ar fi :
-Si-Si-NH- i i NH
NH I I
Hidrolizeaz dup o reacie complex. Sufer o piroliza care poate fi reprezentat prin reaciile :
Sia(NH), = H2 + Si2N3H
1
Si2N3II = NH3 H
2
Si3N4
C a r b u r a d e s i l i c i u (carborund) SiC. A fost preparat de

Depretz (1849) prin aciunea curentului electric asupra unui cilindru de
crbune amestecat cu nisip.
J. D r o w a r t , G . D e M a r i a i M . G . I n g h r a m (1958)
au descoperit in sistemul carborund-siliciu sau carborund-grafit i alte
carburi: SiC2, Si2C3, Si3C i Si2C. Ele nu prezint importan.
Carbura de siliciu se poate prepara direct din elemente (H. M o i s s a n 18931897), prin reducerea dioxidului de siliciu cu carbon. n acest
caz reaciile care au loc ar fi:
( < 1876'G
Si02 -J- C c * SiO + co t > 1875C SiO + C < Si + CO
Abia la o temperatur superioar carbonul se combin cu siliciul. Curentul

electric trece prin cilindrii de cocs legai printr-un fascicul de bagliete din
carbon al cror interval este umplut cu silice i cocs fin pulverizat. La partea
superioar se obine carborund amorf i la baza cuptorului carborund
cristalizat.
Carbonul i siliciul dizolvai in metale sau n derivai metalici topii
reacioneaz cu formare de carborund. Hidrurile de carbon snt descompuse
de siliciu sau halogenosilanii snt descompui de carbon cu formare de
carborund.
Carbura de siliciu pur este incolor sau slab verde sau glbuie. Se crede
c tenta verde este dat de urme de azot sau fosfor pe cnd cea galben de
aluminiu sau bor.
SILICIUL
1059
Carbura de siliciu conduce slab curentul electric, n schimb conduce

cldura mult mai bine dect alte mase ceramice. Prin studiul cristalografie sau pus n eviden apte forme care corespund sistemelor : cubic, hexagonal i
romboedric (L. S . E a r a s d e l i colab. 1947 1953). Carbura de siliciu
hexagonal i romboedric este de mai multe tipuri dup iui mrul de
straturi care se repet n direcia c .
Structura formei cubice deriv din cea a diamantului, n care jumtate
din atomii de carbon snt nlocuii cu atomi de siliciu. Aceast structur
determin duritatea foarte mare a carborundului situat ntre cea a
corindonului i a diamantului n scara Molis. Are proprieti abrazive i
refractare. Punctul de topire este 2717C la 764 mm Hg. Conductibilitatea
termic este JL=9,3*104 cal/cm.grd.s. Conductibilitatea carburii de
siliciu este parial ionic, parial metalic. Rezistivitatea unui cristal de
carborund (3 este IO3 CI cm i pentru cristalele impure albastre de tip n
este de la 1100 2cm. Absorbia de la 4330 corespunde la excitarea
electronilor din banda de valen n cea de conducie (W. J. C h o y k e i L. P
a t r i c k 1957).
Carborundul este un compus foarte stabil. Entalpia de formare este 25
kcal/mol. Se descompune ntre 20002050CC cu eliberare de grafit.
Hidrogenul i azotul nu o atac. Fluorul o atac cu uurin :
SiC + 4F2 = CF4 + SiF4
Hidrogenul sulfurat, acizii {HCl, HNOa), apa regal nu o atac. Dioxidul de

siliciu o descompune cu formare de SiO la temperatur mai joas i siliciu la
temperatur mai ridicat. (O. ]VI e y e r 1930):
2SiC + Si02 = 3Si + 2CO Cu
oxidul de
aluminiu, ntre 10001600C, are loc reacia :

AI0O3 + 3SiC 2AI + 3Si + 3CO
Carbura de siliciu este atacat de peroxizii i carbonaii alcalini topii :

SiC 4Na202 Na2C03 + Na2Si03 + 2Na20
SiC + 3Na2C03 = Na2Si03 + 2Na20 + 4CO
Carbura de siliciu reacioneaz cu boraxul topit, cu carbura de calciu n cuptor

electric i cu o serie de ali oxizi. Reaciile au loc Ia temperaturi nalte.
Carbura de siliciu nlocuiete diamantul ca abraziv. Avnd o rezisten
electric mare i fiind infuzibil se utilizeaz la fabricarea rezistenelor de
nclzire ale cuptoarelor electrice. Se mai folosete ca tranzistori la
temperaturi ridicate, ca dezoxidant n metalurgie.
Borurile de siliciu. H. M o i s s a n i A. S t o c k (1900) au obinut, ntrun cuptor electric cu electrozi de grafit, dintr-un amestec de bor i siliciu,
dup splare cu hidroxid de potasiu, borurile : SiB3 i SlB6. Ultima se dizolv
n acid azotic. La temperatur ridicat hidroxidul de potasiu atac numai
triborura de siliciu, ceea ce permite o separare ahexaborurii.
Triborura se mai prepar prin reducerea unui amestec de SiO a i B203 cu
magneziu (G. V. S a m s o n o v i V . P . L a t y s h e v a 1955).
Borurile de siliciu snt foarte dure. Triborura de siliciu cristalizeaz n
sistemul patratic i are densitatea d =2,412,49. Cele dou boruri conduc
curentul electric.
1060
COMBINAIILE ORGANH E ALE

SILICIUI.U
Exist analogie ntre compuii organici ai siliciului i cei ai carbonului.

Dei energia legturii SiC este destul de mare, totui acetia snt mai
reactivi dect ai carbonului. Aceasta este determinat de faptul c legtura
siliciu-carbon este polar Si+C~, ceea ce permite un atac i^cleofil la siliciu sau
electrofil la carbon, iar pe de alt parte, pentru farptul c siliciul are
posibilitatea de a utiliza orbitali 3cl.
Formarea unei legturi SiC se poate realiza prin aciunea compuilor
organomagnezieni asupra halogenurilor sau a alcoxisilanilor.
SiX4 + nRMgX ------------- HSiX4_rt
Prin reacia O. A. W ii r t z R. F i 11 i g s-a preparat n 1885

tetrafenilsilanul :
SiCl4 + 4PhCl + 8Na = I>]i4Si + 8NaCl
Metoda E. G. R o c h o w (1945) const n trecerea halogenurilor de alchil sau

arii peste siliciu nclzit care conine metale. De exemplu, clorur de metil
reacioneaz la 300C cu siliciul care conine 10% cupru. Se formeaz SiCl4
(9,4%), CH?HSiCl2 (11,8%), CH3SiCl3 (36,8%), (CH3)2 SiCl2 (42,1%).
Hidogenosilanii adiioneaz hidruri de carbon nesaturate cu dubl sau simpl
legtur, n prezena unor catalizatori (G. H. W a g n e r
- 1953):
H3SiH + H2C = CH2 = H3SiCH2-CH3
n compuii organosilicici siliciul are valena 4 i o structur tetraedric.

Volumul siliciului este mai mare dect al carbonului. n consecin, el poate
avea un numr de coordinaie mai mare dect 4. Siliciul nu formeaz duble
legturi ntre atomii si sau cu ali atomi.n compuii carbonului legtura tt
este asigurat prin suprapunerea orbitalilor 2p. n cazul unei legturi SiC
orbitalii 3^ ai siliciului nu se pot suprapune peste orbitalii 2p ai carbonului
din cauza distanei interatomice mari. n acest caz, nu exist ionii i radicalii
liberi din chimia organic, care se stabilizeaz prin rezonan cu formarea
unei duble legturi C = C.
Aciditatea mai mare a silanolilor, n raport cu cea a alcoolilor, ca i alte
argumente, pledeaz pentru un caracter de dubl legtur ntre siliciu i ali
atomi. Dac dubletul oxigenului este implicat ntr-o legtur dubl cu siliciul,
atunci atomul de oxigen este pozitiv i reine mai puin protonul :
+
R3Si O11* R3Si = O-H
Urmeaz c o scindare heterolitic n cazul compuilor siliciului este mult mai

posibil dect una homolitic. Energia legturilor siliciului i reactivitatea fa
de agenii nucleofili scade n ordinea
Si 1> Si Br> Si Cl> Si-F> Si-H<Si~0> Si-C
Se poate nota stabilitatea mare a legturilor SiO, ceea ce face ca prin

hidroliz s apar aceti compui.
Scindarea heterolitic este favorizat de polaritatea legturii SiC.
Aceasta are loc printr-un atac nucleofil asupra siliciului i electrofil asupra
carbonului.
n prezena triiodurii de aluminiu drept catalizator, iodul provoac o
scindare n care atacul electrofil este realizat de ionul I + :
Allj
SILICIUL
1061
(C2II4)4Si + I2 = (C2H5)3SiI + CJJHJI Acizii
puternici n
prezena apei snt ageni electrofili:

H+
(C9lI5)4Si f U20 = (C0II5)3SiOII -j- CH3
Scindarea hexametildisiloxanului n prezena hidroxizilor alcalini, la temperatur nalt, este un exemplu de atac nucleofil:
HO(H3C)3Si O Si(CH3)3 + H20 = (H3C)3Si-0-Si(CiI3)20H + CH4
n compuii organosilicici siliciul poate fi legat cu el nsui n polisilani,

de metale, hidrogen, halogeni, oxigen, azot i sulf.
P oii s il an i. Disilani. Se obin prin aciunea sodiului asupra
monohalogenosilanilor :
2R3SiI + 2Nu = R3Si SiR3 + 2NaI
Dihalogenosilanii formeaz cu sodiul compui ciclici (F. S. K i p p i n g

19211929) :
4(C6H5)2SiCl2 + 8NTa = [<CJI I5)2Si]4 + 8NaCl Compui
disilicici disimetrici se obin prin reacia :
(C8H6)3SiK + (C2Hs)3SiC;i = (C.H5)3Si-Si(C2II5)3 + KC1 Kadicalii
organici pot fi substituii sau clorurai:

(CH3)3Si-Si(CH3)3-HlV(CM3)3Si-Si(CH3)oCHo CI u.v
Legtura Si Si poate fi rupt n unele cazuri :

(C2H5)3Si-Si(C2H.)3 4- I, = 2(0,II5);jSiI
Compuii organodisilicici reduc o serie de sruri i oxizi metalici (CuCl.,,

NiCl2, AgN03f V205 etc.) :
(CH3)2Si2(OCH3)4 -j- CuCI2 = 2CHs(OCHs)aSiCl Cu
Compui cu metale alcaline. Aceti derivai se obin prin aciunea

metalelor alcaline asupra unor combinaii organometalice care conin legturi
GeSi, C Si, SiSi i SiCI:
(C(iH5)3Si2(C0n5)3 +2(Na,K)
(CHs)0
*=
2(C5II5)3SiK
SILICIUL
1062
Reacioneaz cu dioxidui de carbon, pot fi condensai i transformai prin

nlocuirea metalului cu un radical organic sau hidrogen :
<C0H5)3SiK + COa^5(G)lIIs)3SiCOOH (C6lIJ.,SiK -h (C6H;),GCC1 = (CeH$)SiGe(CeH&), + KCl (C.Il5)3SiK + C6H5Br =
(C3H5)4Si + KBr
O r g ano h i d r o g en o s i l a n i . Considerind n legtura Si II

deplasarea electronic n sensul Si>H, este de ateptat c pentru a obine
aceast legtur este necesar sa se foloseasc un derivat hidrogenat n care
hidrogenul s aib un caracter negativ, ceea ce limiteaz reactivii la cteva
hidruri metalice ca cea de litiu i cea de litiu i aluminiu (A. E. F i nli ol t
1947) :
IRjSiX -h LiAlII4 = JR3SiII -f LiX + A1X3
Legtura Si 11 este mai slab dect legtura 0H i posed o polaritate

invers Si4 H-. Compuii respectivi dau reacii radicalice sau ionice cu atac
nucleofil la siliciu i electrofil la hidrogen.
Prin tratare cu ap, alcooli, acizi carboxiici, amoniac, perclorat de argint
se degaj hidrogen :
(C2115)3Sil 1 -!- XII3^l^(C,lI5)3SiXII2 + 1I2 autoclav
Prin aciunea halogenilor sau a derivailor halogenai, hidrogenul se

substituie cu halogenii :
R3SiH J- X2 = R3SiX + HX
Combinaiile organohidrogenosilanice se adiioneaz la dubla sau tripla

legtur a unor substane organice i se
oxideaz la silanoli :
2R.,SiH + AgN03 = 2R3SiOII -|- NO + Ag
Tabelul 131. ConstanlHp fizice alo unor
orgHnohalojjonosihmi
O
r g a n o h al o g e
n o s il a n i.
Aceast clas de compui se poate obine tratnd organosiloxanii cu ageni
halogenai (A1C13, AlBr3, A1I3, PC13,
PBr3, BC13, BBr3, SbF3, SbCl5 etc.) :
(R3Si)20 + ALXg = 2R8SiX -I- AlOX
- 72,8
- 30,2
Halogenurile organosilicice snt lichide sau

solide la temperatura obinuit (tabelul 131).
Reactivitatea compuilor RSiX crete de la
= F la X = I.
Hidroliza scade cu numrul halogenilor din
molecul.
- 87,5
- 74,3
-113,3
- 78,7
2,7
16,4
- 4,2
60,9
109
65,7
70,0
57,3
- 77,8
- 76,1
- 57,7
GERMANIUL
1063
C o m b i n a i i c u l e g t u r i SiO. n cazul n care oxigenul

acestei legturi este legat de hidrogen rezult- silanoli R3SiOH; dac este
legat de alt siliciu rezult xiloxani R8Si~0 SiRa. Se cunosc alcoxisi- lani
R3SiOR i ariloxisilani R3SiOAr, hidroperoxizi R3Si-OOH i peroxizi R3Si
OOSiR3. Oxigenul legturii SiO poate fi legat de radicalul unui acid
organic sau mineral rezultnd esteri R3SiOR i poate fi legat de elemente
diferite ca aluminiu, titan, zirconiu.
Silanolii se obin prin hidroliz majoritii compuilor care conin u n
heteroatom legat de siliciu:
(C2H5)3SiNir2 + H20 = (C2II5)3SiOlI + NII3
n cazul n care snt legai de siliciu doi sau trei heteroatomi, de exemplu
dicloro- sau triclorosilani, se obin prin hidroliz silani-dioli i silani-trioli.
Prin deshidratarea intermolecuar a silandiolilor sau prin alte metode se
obin siloxanii:
2R3SiOH R3SiOSiR3 + H20 4{CH3)3SiONa + SiCl4 =
[(CH3)3St014Si -f 4NaCI 2(C2H6)3SiI + HgO = [(C2H5)aSi|20 +
HgL,
Prin aciunea alcoolilor sau fenolilor asupra halogenosilanilor se obin ariloxisilani sau alchiloxisilani:
R3SiX + ROH = R3SiOR 4 11X Hidroperoxizii i peroxizii
se obin prin aciunea apei oxigenate asupra derivailor halogenai:
2(CH3)3SiCl + HaOa +
= (CII.t)3Si-0-0-Si<CH3)3 + 2C6H&N.HC1
Printre reaciile de obinere a esterilor se indic cele ce folosesc anhidridele

sau halogenurile elementelor
respective :
Tabelul 132. Constantele fizice ale unor esteri
3(R3Si)20 + l\,05 = 2(R8SlO)3PO

:i[(CH3)3Si]sO + li203 = 2[(CII3)3SO]3B
Esteri. Se cunosc esteri sau eteri ai acidului silicic i esteri organosilicici

{tabelul 132).
Silicatul de etil a fost preparat
1
--82,5
165,5
Si( OCH3)4
,
121-122
de J. J. E b e l m e n (1844) prin
273 Si( OC2H6)4
Si(OC
Si(OC4,H
H,)S),
reacia :
4
SiCl4 -- 4C2II5OII Si(OCJIL)1 + 41 ICI
Esterii reacioneaz cu compuii

organomagnezieni i organozincici:
Zn(C2H5)g + Si(OCH3)4 = C2H3ZnOCH3 + C2H5Si(OCH3)a
Se cunosc esteri n care un radical organosilicic se leag de un radical acid

organic sau anorganic ca de exemplu fosfat, sulfat, acetat etc.
cu acidul sulfuric spre a forma

1064Clorur de trialchilsiliciu reacioneaz
sulfatul de trialchilsiliciu (L. H. S o m m e r 3948):
2R3SiCl + H2S04 = (R3Si)2S04 + 2HCJ
C o m b i n a i i o r g a n o s i l i c i c e c u l e g t u r i SiN. Dintre
metodele utilizate cea mai indicat se refer la aciunea amoniacului asupra
mono-, di- sau trihalogenosilanilor. Se obin mono-, di- i triaminele respective
sau silazani:
<C2H6)3SiCl + 2NH3 = (C2 II5)3SNHa + NH4C1
Diferiii reactivi (H20, H2S, HX) rup

uor legtura SiN :
(C2H5)3SiNH2 + H2S - (C2H5)3SiSH + NH3
Aminele se condenseaz uor i trec n imine i diaminele n ciclosilazani:

2R3SiNH2 = (R8Si)2NH + NH3
R
Si
/\
UN NH 3R2Si(NH2)2 =
\/
3NH3 R2Si SiR
N
H
C o m b i n a i i o r g a n o s i l i c i c e c u l e g t u r SiS. Se
cunosc silantioli R3Si SH, arii sau alchiltiosilani RSiSR' i sulfuri
organosilicice R3SiSSiR3. Aceste combinaii se obin prin reacii de tipul:
(C6H5)3SiCl + H2S + (CaH5)3N = (CBHE)3 SSH + <C2H6)3N.HC1 2(C2H5)3SiCl + H2S + 2C5H5N = [(C2H5)3Si]2S + 2C6H6N.HC1
Cu srurile de argint sulfurile organosilicice pot fi transformate n bromuri,

cloruri, pseudohalogenuri i siloxani :
[(CH3)3Si]2S + 2AgCl = 2(CH3)3SiCl + Ag2S
GERMANIUL
Simbol: Ge; Z = 32 ; Masa atomic : 72,60
Germaniul a fost prevzut de D. J. M e n d e l e e v n anul 1871. C. W i n
k 1 e r n 1886 analiznd argiroditul a observat c acesta conine circa 7%
dintr-un element necunoscut pe care I-a numit germaniu.
] Qj6
GRUPA A. IV-a PRINCIPALA
Stare naturala. Germaniul nu se gsete liber in natur. Dei exist

puine minerale n care germaniul intr n cantitate apreciabil, totui nu
este un metal rar. Scoara pmntului conine circa IO -6 germaniu. ('.
W i n k l e r I-a determinat n argirodit 4Ag2 S GeS2 (Saxonia). O varietate a
argiroditului este pyrargyritul (Bolivia). O alt varietate de argirodit se
numete canfieldit: Ag2 (Ge, Sn)6. Cantiti mari de germaniu se gsesc n
germanit Cu3 (Fe, Ge)S4 (Africa de Sud-Est) i n renierit (Cu, Fe) (Fe, Ge, Zn,
As) (S, As)4 (Congo), ambele cu formule nesigure. S-a artat c un numr
foarte mare de substane conin cantiti mici de germaniu : carbonai, fosfai,
silicai, roci magmatice, sedimentare i meteori- tice, cenua crbunilor, ape
minerale etc.
Obinerea germaniului metalic. Germaniul se obine n industrie din
germanit, din subprodusele de la rafinarea zincului i cuprului, din cenuile
unor crbuni i din apele amoniacale de la uzinele de gaz.
Pe cale uscat, germaniul metalic se obine prin topirea unui amestec de
argyrodit, fin pulverizat, cu K2COg i KJS'03.
Ag8[GcS6] + 7K2C03 + 100, = KoGe03 + 8Ag + 6K2S(>4 + 7COa
Topitur se dizolv n ap fierbinte cnd metagermaniatul de potasiu se

dizolv. Soluia se trateaz cu acizi cnd se formeaz dioxid de germaniu
hidratat Ge02 #H20. Gelul se deshidrateaz i se obine Ge02. Dioxidul de
germaniu este redus cu crbune sau n curent de hidrogen, la cald :
GcOg + 2112 = Ce H- 2H,0
Pe cale umed se obine prin tratarea germanitului cu un amestec de

HN03 i H2S04 cnd rezult GeOa ^H20. Produsul impur se trateaz cu acid
clorhidric 20% i se distil GeCl4 format. Trecnd tetraclorura de germaniu
prin ap, are loc o hidroliz cu formare de Ge02 #H20. Dup deshidratare
dioxidul de germaniu este redus prin nclzire n curent de hidrogen sau
topire cu KCN sau crbune, la germaniu metalic :
GcOg -(- 2KCN = Go -}- 2KCNO Ge08 + 2C = Ge + 2CO
Minereurile plumbo-cuprice de la Tsumeb (Africa de Sud-Est) se pulverizeaz

i se supun unei flotaii selective. Concentratele se pastileaz. Pastilele se
trateaz termic la 980C cu oxid de carbon ntr-o retort. Din retort se
volatilizeaz GeS, As, PbS, Zn, CO, COS care se condenseaz. Condensatele se
oxideaz ntr-un cuptor cu muf la 500550C. Rmne un oxid brut ce
conine Ge02 (2030%), Pb (3050%), As (4%) i 8(6%).
Germaniul de puritate 98,799,7% se poate obine prin electroliza unei
topituri de compoziie Ge02 + Na2B407, LisO sau Si02, Na4P20-, Na-gO i NF.
Temperatura topiturii este aproape de cea de topire a germaniului (J. L.
Andrieux i M. J. Brbier I. L. An- drieux
1955).
GERMANIUL
1067
Pentru construcia tranzistorilor deranjeaz un atom strin la IO 12 atomi

de germaniu. n primul rnd se prepar un metal pur prin hidroliza
tetraclorurii i reducerea dioxidului format cu hidrogen. Metalul se purific in
continuare prin metoda cristalizrii progresive i a topirii zonare. n primul
caz germaniul topit, coninut ntr-o nacel lung se rcete lent i progresiv
de la un capt spre cellalt pn la solidificare.
Metoda topirii zonare (E. E. S c h u m a c h e r 1953) const n
introducerea unui lingou de germaniu pur ntr-o nacel coninut ntr-un tub
prin care trece un gaz inert, i trecerea nacelei printr-un cuptor eu nalt
frecven sau cu rezistene, care topete o zon ngust din lingou. Zona
topit se deplaseaz ncet de la un capt la altul al lingoului. Unele impuriti
se concentreaz n zona topit. Cantiti infime de impuriti se controleaz
spectroscopie sau prin msurarea conductibilitii.
Pentru tranzistori i diode este necesar s se obin germaniu sub form
de monocristale. Acestea se obin topind germaniul i nsmnndu-1 cu un
monocristal legat de o tij la suprafa, n atmosfer inert (J. C z oc h r a l s k i 1918). Tija se ridic cu o vitez mic i germaniul se solidific
pe germene, formnd un monocristal. Tija se rotete pentru a favoriza
distribuia corect a impuritilor care au rmas.
Proprieti fizice. Germaniul este un metal alb-argintiu prin reflexie.
Este extrem de dur i de casant. Punctul de topire este circa 937,2C.
Densitatea germaniului este 5,325, iar duritatea 6,06,5 n scara Mohs.
Germaniul cristalizeaz ntr-o reea de tip diamant cu distana d = 5,657
A. Fiecare atom de germaniu ocup centrul unui tetraediu.
Condensnd vaporii de germaniu obinui n vid nalt, pe un perete rece,
se obine un film de germaniu care examinat la microscopul electronic posed
o structur amorf {H. K r e b s 1951).
Spectrul de arc al germaniului se observ ntre 1800 i 11145 i cel de
scnteie ntre 294 i 9000 A. Indicele de refracie pentru X = 2500 A este
4,072.
Germaniul este un metal diamagneticx0= *8,1 -IO-0. Rezistivitatea
germaniului (0,540 O cm/cm2) depinde de metodele de preparare, de
prezena vaporilor de ap, de impuriti, temperatur, starea fizic a
metalului.
Conductibilitatea intrinsec (fig. 285) a germaniului absolut pur se
explic prin ruperea unei legturi GeGe. Se elibereaz un electron n locul
cruia apare un gol de sarcin pozitiv. Legtura instabil se poate stabiliza
prin captura unui electron liber care provine din ruperea altei legturi, sau
prin captura unui electron al unei legturi vecine. Un cmp electric aplicat la
extremitile metalului antreneaz electronii liberi crend un curent.
Conductibilitatea extrinsec (fig. 286) a germaniului impur este de tip n i de
tip p. Pentru obinerea semiconductorilor de tip n se adaug germaniului
fosfor, arsen sau antimoniu i pentru semiconductori de tip p se adaug galiu,
indiu, aluminiu sau bor n cantiti calculate. Este
1068
vorba de germaniu dopat (E. H. B o r n e m a n 1955). De exemplu, un

atom de fosfor n reeaua germaniului este echivalent cu un electron liber n
reea i un fosfor ionizat. Purttorii de curent snt electronii (particule
negative) de unde numele de germaniu n. nlocuind un atom de germaniu din
reea cu un atom de bor, care posed numai trei electroni,
nu se va putea asigura a patra lemilor de germaniu
gtur covalent, borul va crea un gol
n. Legnd polul
care va accepta un electron de la o
pozitiv
al
unei
legtur vecin. Purttorii de curent
baterii
la
snt particulele fictive, pozitive, de
germaniul
al
unde numele de germaniu p.
jonciunii i polul
Jonciunile np de germaniu nu
negativ la gerpot fi trecute nici de electronii liberi
f
nici de goluri. Electronii snt respini
a
de atomii de germaniu p ncrcai
negativ i golurile de germaniu p snt
respinse de sarcina pozitiv a ato-
ft=JL11
ti U
l't il
Fig. 283
maniul n, electronii negativi ai regiunii

n vor fi atrai de germaniul p, iar
golurile pozitive ale regiunii p se vor
dirija ctre germaniul ??. Va rezulta Fig. 286
un curent. Dac se schimb polaritatea, jonciunea se va comporta ca o
puternic rezisten. Jonciunile pn se utilizeaz la redresarea curenilor
alternativi.
Proprieti chimice. Germaniul compact este stabil n aer. Germaniul
pulbere arde n curent de oxigen transformndu-se n dioxid de germaniu.
Clorul i bromul reacioneaz cu germaniul pulverizat pe msura ridicrii
temperaturii, cu aprindere i formare de tetrahalogenuri:
Ge + 2Cl * GeCl4
GERMANIUL
1069
Tetraiodura de germaniu se obine la rou din metalul pulverizat in

curent de dioxid de carbon.
Clorura i bromur de iod atac violent germaniul cu formare probabil
de tetrahalogenuri.
Diclorur de mercur atac de asemenea germaniul :
Ge + 2HgCl2 = GeClj + 2Hg
Germaniul metalic pulverizat este atacat de apa oxigenat 3% cu formare de

dioxid de germaniu :
Ge + 2H202 = Ge02 + 2H80
Acidul clorhidric i sulfuric nu atac germaniul. Acidul sulfuric concentrat la

cald l dizolv cu degajare de dioxid de sulf :
Ge + 4IIaS04 = Ge(S04)2 + 2S08 + 4H20
Acidul azotic concentrat nu atac germaniul compact, pe cnd cel diluat l

acoper cu un strat de dioxid de germaniu.
Germaniul nu este atacat de soluiile hidroxizilor alcalini. Topiturile
acestora l dizolv imediat spre deosebire de cianura de potasiu topit.
Germaniul este dizolvat de dioxidul de sodiu i de amidura de potasiu (R. Le
vi ne i W. C. F e r n e 1 i u s1954).
Germaniul formeaz un mare numr de aliaje cu diferite metale i
nemetale (Na, Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Zn, Hg, Al, Ga, In, TI, C, Si, Sn, Pb, Ti, Zr,
Hf, Th, P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta,
Fe, Cr, Te, Mo, W, Mn,
Re, Fe, Co,
Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt etc.).
Aliajele germaniului cu aurul snt indicate la aurire sau ca plombe
dentare. Un aliaj care conine Al (74%), Ge (21%)
Fe (2%) i Si (3%)
se utilizeaz ca material catodic n tuburile electronice. Unele faze intermetalice devin supraconductori la temperaturi joase : Y 3Ge(6,01K),
Ta2Ge(l,6K), Nb2Ge(l,9K;), Rh2Ge5(2f12K) i IrGe(4,7K).
Proprieti fiziologice. Toxicitatea dioxidului de germaniu este de 20 de
ori mai slab dect a trioxidului de diarsen. Srurile de germaniu snt mai
toxice. Tetrahidrura de germaniu GeH4 provoac moartea prin hemoglobinurie.
Recunoatere i determinare. Germaniul poate fi separat prin extracie n
tetraclorur de carbon din soluii clorhidrice 8 N de aproape toi ionii. Dup
H. J. C 1 u 1 e y (1951) germaniul poate fi separat de aproape toate
elementele prin precipitare cu tanin (excepie fac Nb, Ta, Ti, Y). O rin
schimbtoare de ioni impregnat cu o soluie de hematoxilin se coloreaz n
galben. Limita de identificare este 0,005 y (H. K a k i h a n a i K. O g a t
a1957). Ionii germano-molibdenici pot fi precipitai cu oxichinolin (C. Du
val1957).
ntrebuinri. Datorit proprietilor sale semiconductoare, germaniul
este utilizat la construcia tranzistorilor i a redresorilor de putere.
1070
Se poate depune un film de germaniu prin descompunerea tetrahidrurii de

germaniu pe sticl, cuar, sau ceramic, pentru a construi rezistene.
Germaniul aliat cu arsenul poate fi utilizat la construcia termometrelor cu
rezisten sensibil n jurul lui zero absolut. Germaniul se rcete cnd este
parcurs de un curent electric slab. Pentru acest motiv poate fi folosit n
tehnica producerii frigului.
combinaiile germaniului tu iiiimiom m i.
Legtura GeII este mai puin stabil dect legtura CII. Hidrurile
de germaniu se transform uor n hidrohalogenuri i n halogenuri de germaniu prin aciunea direct a halogenilor. Legturile GeH snt uor
hidrolizabile, spre deosebire de legturile CH mai stabile. Se cunosc
urmtoarele hidruri de germaniu : (GeH) (GeH^, (GeH2)2, GeH4, Ge2H6,
Ge3Hs, Ge4H10,... Ge9H20. Acestea corespund formulei GeH211+2.
Hidrurile germaniului snt mai puin inflamabile dect ale siliciului,
ns ele se oxideaz cu att mai uor la dioxid de germaniu i ap cu ct snt
mai grele. Snt mai stabile la hidroliz dect silanii.
Monogermmml GeH4. Prin reducerea unei soluii de tetraclorur de
germaniu cu zinc i acid sulfuric se obine un amestec gazos care alturi de
hidrogen conine i o hidrur de germaniu (E. Y o e g e 1 n1902).
Introducnd amestecul gazos ntr-o soluie de azotat de argint se formeaz o
combinaie de culoare neagr a crei analiz corespunde formulei GeAg4 (P.
Paneth1922) :
GeH, + 4AgN03 = GcAgj + 4HNO,
Prin rcirea amestecului gazos cu aer lichid s-a putut separa tetrahidrura
de germaniu. Prin disocierea termic a acesteia se depune o oglind de
germaniu :
Gellj = Ge 4- 2Ha
Prin msurarea volumului de gaz dezvoltat i prin cntrirea germaniului, se

trage concluzia c hidrura are compoziia GeH4.
Se obine tetrahidrura de germaniu, cu un randament mai bun, prin
aciunea acidului sulfuric diluat asupra unui aliaj de germaniu i magneziu,
preparat prin topirea celor dou metale n cantiti corespunztoare formulei
GeMg2, n atmosfer de hidrogen (L. M. D e n n i s 1 9 2 4 ) :
GcMg, + 2H2S04 = GcHj + 2MgS04
Se obine un amestec de GeH4, Ge2H6 i Ge3Hs. Prin distilare fracionat se

obine GeH4 la 130C, Ge2H6 la 60C i Ge3H8 la 20C. (A. W.
Laubengeyer i A. B. Corey1926).
Tetraclorura de germaniu reacioneaz cu hidrura de aluminiu ,i litiu
cu formare de tetrahidrura de germaniu :
GeClj + -ILi [A1H4] = GeH 4LiCl + 4A1H,
Monogermanul se obine aproape cantitativ prin aciunea borohidrurii

de sodiu asupra dioxidului de germaniu n soluie acid (J. E. G r i f f i t l i s
-1963).
P r o p r i e t i . La temperatura obinuit este un gaz incolor care
arde n aer cu o flacr albastr. Poate fi lichefiat la 90C i solidificat la
164,8C. n stare gazoas are densitatea 3,420 g/l.
Tetrahidrura de germaniu GERMANIUL

are o structur tetraedric. Introducnd1071
un
curent de GeH4 ntr-o soluie de sodiu n amoniac lichid se obine trihidrogermaniura de sodiu, o pulbere alb, stabil la temperaturi joase :
2GeH4 + 2Na = 2NaGeII3 + II2
Msurtori de conductibilitate ale unei soluii de tetrahidrur de germaniu

n amoniac lichid pledeaz pentru existena compusului (NE4)+ [GeH3].
Digermanul Ge2H6. S-a separat din produsul gazos obinut la tratarea
Mg2Ge cu acid sulfuric sau acid clorhidric (L. M. D e n n i s , A . B . C o r e v , E . W . M o o r e 1924). La temperatur obinuit,
digermanul este un lichid cu punctul de fierbere 28,5C ; temperatura lui de
topire este 109C.
Prin descompunerea termic a digermanuluise formeaz monogerman,
germaniu, hidrogen i polimerul (GeH2)fl.
Trigermanul Ge3H6. Se separ din amestecul gazos obinut prin
aciunea acidului sulfuric asupra Mg 2Ge. Trigermanul este un lichid incolor
i mobil cu punctul de fierbere 110,5C i cel de topire 105,6C.
Tetragermanul i pentagermanul se obin prin fracionarea reziduului
obinut dup separarea omologilor inferiori (E. A m b e r g e r1959).
Monohidrura de germaniu (GeH)*. Se obine prin tratarea aliajului
OeXa cu ap (L. M. D e n n i s i N. A. S k o w1930) :
xGeNa + sH20 = (GeH)* + xNaOH
Se prezint ca o pulbere brun nchis care deflagreaz cnd este uscat.

Monohidrura de germaniu are probabil structura :
H
III1
Ge Ge Ge Ge
H
H
H
H
|
I
Gc Gc Gc Ge
I
II
Dihidrura de germaniu (GeH2)2. Aceast hidrur a fost obinut de

G l a r u m i K r a u s (19501952), prin aciunea trihidrogermani- urei
de sodiu asupra bromurii de fenil :
Prin aciunea acidului clorhidric asupra germaniurii de calciu se obine o
dihidrur de germaniu polimer :
sGeCa + 2xHCl = (GeH2)j. -f xCaCla
Este o pulbere galben, amorf, stabil n afara contactului cu aerul.

Stabilitatea mare i insolubilitatea n dizolvanii organici se explic probabil
prin structura sa n lan :
H
Ge Ge Ge Ge
II
Adiioneaz bromul conform reaciei :

GeH2 + 3Br2 = GeBr4 + 2HBr
Reacioneaz cu hidroxizii alcalini :

KOH 50i
NaGeH
3 -f) G
6H5Br = GeH2 + C6H6+ NaBr
(GeH
2 x ----------------- K2GeOa + H2 + GeH4
80C
1072
Dihidrura
polimer se descompune
termic ntre 120 i 220C dnd un
amestec de GeH4, Ge2H6 i Ge3H8.
Derivai
halogenai
ai
hidrurilor
germaniului.
Monoclorgermanul GeH3Cl. Monoclorgermanul i
diclorgermanul au fost obinui de L. M. D e n n i s i P . R . J u d y
(1929) prin aciunea acidului clorhidric asupra tetrahidrurii de germaniu n
prezen de triclorur de aluminiu. Cei doi compui se separ prin distilare
fracionat.
Este un lichid care fumeg n aer i fierbe la 25C. Punctul de topire
este 52C. Are o structur tetraedric i un moment de dipol de 2,12 D.
Monoclorgermanul se descompune termic :
2GeH3Cl *= GeH4 + 2HCI + Ge
Diclorgermanul GeH2Cl2. Se obine prin metoda indicat la monoclorgerman. Este un lichid fumegtor n aer umed. Are un moment de dipol
de 2,21 D.
Diclorgermanul se descompune termic i hidrolizeaz n prezena
hidroxizilor alcalini. Cu amoniacul are loc reacia :
GeH2Cl2 + 2NHS Ge + 2NH4C1
Triclorgermanul GeHCl3. Pentru prepararea germaniucloroformului s-a

propus reacia :
GeCl2 + HCI = GeHCl8
Cea mai indicat metod pare a fi aciunea acidului clorhidric asupra

monosulfurii de germaniu :
GeS + 3HC1 = GeHCl8 + H2S
GERMANIUL
1073
Este un lichid incolor care fierbe la 71C i se solidific la 75C.

Germaniu- cloroformul are o structur tetraedric demonstrat i de
spectrul Eaman.
Eeacioneaz cu clorul, cu iodul i se descompune n alcooli :
GeHCl3
+ Cl2 = GeCl4 + HCl
GeHCIs
+ I2 = GeICl3 + HI
Monobromgermanul GeH3Br i dibromgermanul GeH2Br2. Se prepar

prin aciunea acidului bromhidric asupra germaniului n prezena bromurii
de aluminiu. Se separ greu. Snt lichide incolore cu miros neplcut.
Tribromgermanul GeHBr3. Germaniubromoformul se prepar prin
metode asemntoare cu cele utilizate la prepararea geramaniucloroformului.
Gmaniuiodoformul GeHI3. A fost obinut
prin aciuneaacidului
iodhidric asupraunui amestec
de oxid i dioxid degermaniu sub forma
unor cristale galbene.
COMBINAIILE GERMANIULUI CU HALOGENII
Exist dihalogenuri GeX2 (X = F, CI, Br, I), tetrahalogenuri GeX4 {X = F,

CI, Br, I), oxihalogenuri, halogenuri complexe i halogenuri mixte.
C o m b i n a i i l e g e r m a n i u l u i c u f l u o r u l . Difluorura
de germaniu GeF2. Aceast combinaie s-ar forma la trecerea tetrafluorurii
de germaniu peste germaniu la 350C sub forma unui produs alb. Peste
350C se descompune n tetrafluorur i germaniu. Se mai obine n reacia
dintre acidul fluorhidric i germaniu. (E. L. M u e 11 e r t i e s1962).
Formeaz ioni compleci [GeF3]-.
Tetrafluorura de germaniu GeF4. L. M. D e n n i s i A. W. L a ub e n g a y e r (1927) au preparat-o prin nclzirea hexafluorogermana- tului
de bariu la 700C :
Ba[GeF6j = BaF2 + GeF4
Se obine i prin reacia :

2H2S04 + Ge02 + 2CaF2 = GcF4 + 2CaS04 + 2H20
H. J. E m e l d u s i A. A. W o o 1 f (1950) au preparat-o prin aciunea

trifluorurii de brom asupra dioxidului de germaniu :
4F3Br+ 3Ge02 3GeF4 + 2Br2 + 302
Este un gaz incolor care fumeg n aer. Prin rcire se solidific direct.
Are o structur tetraedric. Atac sticla n prezena umiditii.
Eeacioneaz exoterm au apa conform reaciei:
3GeF4 + 2H20 = Ge02 + 2H8[GeF6]
Este
un gaz iritant pentru cileGRUPA
respiratorii.
Se cunoate un trihidrat al
1074
A V-a PRINCIPALA
tetrafluorurii de germaniu GeF4.3H20.
Acidul hexafluorogermanic H2[GeF6]. O soluie apoas a acestui acid se
obine prin aciunea acidului fluorhidrie asupra dioxidului de germaniu :
C.cOo + 6HF = H2[GeF6] -} 2H80
Acidul hexafluorogermanic formeaz, sruri de tipul M2[GeF6] (M = =

Xa, K, Rb, Cs, ^H4, Ba). Aceste sruri se obin prin aciunea unei fluoruri
(uneori cloruri sau carbonat) a metalului respectiv asupra unei soluii de
acid fluorhidrie i dioxid de germaniu. Toate srurile snt solide la
temperatura obinuit.
Structura hexafluorogermanailor alcalini (M = K, Rb, Cs, NH 4) este
puternic influenat de volumul ionilor. n cazul hexafluorogermanailor
ionul potasiu este prea mic pentru a se adopta structura cristalin a
K2fPtCl6]. Abia Rb2[GeF6] prezint aceast structur. n jurul unui ion Rb
exist 12 atomi de fluor. Hexafluorogermanatul de rubidiu formeaz o reea
hexagonal compact n care n jurul unui ion de cesiu se gsesc 12 atomi de
fluor (fig. 287).
C o m b i n a i i l e g e r m a n i u l u i c u c l o r u l . Diclorur de
germaniu GeCl2. Trecnd vaporii de tetraclorur de germaniu peste germaniu metalic la 350C, sublim diclorur de germaniu. (L . M. 1) e n n i s i
L. H. H u n t e r 1929) :
Ge(o)
Rb(W
OcCI4 + Ge = 2GeCl2
F(l/0
Rb (3/1*)
Distilnd
germaniucloroformul la
75C se
obine diclorur de
germaniu :
GeHCl3 ;=? GeCl2 + HCI La
nclzire se
descompune n germaniu
tetraclorur de germaniu
: 2GeCl2 = GeC4 +
Fig. 287
Ge
GERMANIUL
1075
Hidrolizeaz eu apa. Reacioneaz cu oxigenul formndu-se dioxid i tetraclorur de germaniu :

2GCC12 + 02 = GeCl4 + Ge02
Adiioneaz clorur de cesiu i de rubidiu formnd combinaii complexe

Cs[GeCl3] i Rb[CeCl3].
Tetraclorura de germaniu GeCl4. Tetraclorura de germaniu se formeaz
n reacia de dubl descompunere a Gel4 cu o serie dc cloruri : AsC13, SbCl3,
SbCl5, BiC3, IIgCl2 etc. (T. C a r a n t a s s i s1933).
Se poate prepara prin clorurarea metalului sau a oxidului cu clor, sau cu o
clorur, sau prin tratarea dioxidului de germaniu cu acid clorhidric i
distilarea soluiei {Inorganic Syntheses 1946) :
Ge02 41 ICI jzz? GeCI4 + 2I20
Tetraclorura de germaniu este un lichid incolor care fumeg la aer.

Fierbe la 86,50 i se solidific la 49,8C. Densitatea n stare lichid este
d18o = 1,887. Tetraclorura de germaniu are o structur tetraedric. Hidrolizeaz cu apa. Din cauza hidrolizei fumeg n aerul umed.
Tetraclorura de germaniu adiioneaz AsC13, GeBr4, Gel4, S02 n raport
1:1. R. S c h w a r z, P. W. S c h e n k i H . G i e s e (1931) au preparat
oxiclorura Ge2OCl4. Se cunoate i GeOCl2. Ambele snt lichide incolore.
n soluii clorhidrice de tetraclorur de germaniu s-a pus n eviden
existena ionilor [GeCl6]2~ care corespund acidului liexaclorogermanic
neizolat. Se cunoate hexaclorogermanatul de cesiu Cs2[GeCle].
C o m b i n a i i l e g e r m a n i u l u i c u b r o m u l . Dibromura
de germaniu GeBr2. F. M. B r e w e r i L. M. D e n n i s (1927) au preparat
dibromura de germaniu prin reducerea unui amestec de tetrabromur i
germaniubromoform cu zinc sau prin disocierea germaniubromo- formului.
Hidroxidul de germaniu divalent se dizolv n acid bromhidric. Evapornd soluia se obine dibromur de germaniu (A. T c li a k i r i a n
1928). Dibromura de germaniu const din cristale albe care se topesc la
122C. Se dizolv ur n alcool i aceton. Se descompune termic :
2GeBr2 Ge + GeBr4
Tetrabromura de germaniu GeBr4. Se poate prepara direct din

elemente (L. 31. D e n n i s i F. E. H e n c e1922). Produsul rectificat
este foarte pur. Prin nclzirea germaniului cu HgBr 2 sau atacnd dioxidul
de germaniu cu acid bromhidric se obine de asemenea tetrabromur de germaniu.
P r o p r i e t i . Tetrabromura de germaniu este un lichid incolor.
Este solubil n alcool, benzen, eter. Se poate rci pn la 18C fr s se
solidifice, dei punctul de topire este 25C (fenomen de supratopire).
Lichidul fierbe la 186C. Tetrabromura de germaniu are o structur tetra-
107G
CRUPA A IV-a PRINCIPALA
edric. Hidrolizeaz n prezena apei, a aerului umed i a hidroxizilor

alcalini.
C o m b i n a i i l e g e r m a n i u l u i c u i o d u l . Diiodur de
germaniu Gel2. Diiodur de germaniu se formeaz prin aciunea iodului
asupra germaniului metalic, prin disocierea tetraiodurii de germaniu
(440C) prin disocierea germaniuiodoformului :
GeHI3 = Gel2 + III
sau prin trecerea tetraiodurii de germaniu peste germaniu nclzit la 370

600C. Se prepar prin tratarea oxidului sau sulfurii de germaniu divalent
cu acid iodhidric (Inorganic Syntheses 1946).
Diiodur de germaniu const din cristale galbene solubile n cloroform
i tetraclorur de carbon. Are densitatea 5,37. Are structura diiodurii de
cadmiu {H. M. P o w e l l i F. M. B r e w e r1938). Aerul umed o
hidrolizeaz lent. Se disproporioneaz :
2GeI2 ^ Gel4 + Ge
Tetraiodura de germaniu Gel4 Se prepar direct din elemente sau prin

aciunea acidului iodhidric asupra dioxidului de germaniu :
GeO, + 4HI = Ge l4 + 2H20
Tetraiodura de germaniu este un compus solid a crui culoare variaz

n funcie de temperatur. Se topete la 140141C i fierbe ntre 350
400C. Se dizolv n benzen, tetraclorur de carbon etc. Este un compus
higroscopic. Se disociaz reversibil conform reaciei:
Gel4 ^ Gel + I2
Atomii de iod formeaz o reea cubic cu fee centrate. Atomii de

germaniu ocup o optime din golurile tetraedrice. Reeaua molecular const
din tetraedre Gel4 nelegate ntre ele.
Un numr mare de cloruri (ASC13, Sb013, ZnCl2, SbCl5, etc.) o
transform n tetraclorur de germaniu.
H a l o g e n u r i m i x t e d e g e r m a n i u . Prin aciunea trifluorurii de antimoniu asupra tetraclorurii de germaniu, n prezena pentaclorurii de antimoniu, s-au obinut : GeFCl3, GeF2Cl2, GeF3Cl. Se cunosc i alte
halogenuri mixte : GeCl3Br, GeCl2Br2, GeClBr3, GeCl3I, GeCl2I2, Ge01I3,
GeBr3I, GeBr2I2 i GeBrI3. Combinaiile cu brom i iod au fost puse n
eviden prin spectrul Raman (M. L. D e 1 w a u 11 e1951).
COMBINAIILE GERMANIULUI CU OXIGENUL
Se cunosc cu siguran doi oxizi ai germaniului : oxidul de germaniu

GeO i dioxidui de germaniu Ge02. De asemenea se cunosc oxizii hidratai.
Oxidul de germaniu GeO. Se obine prin reducerea dioxidului de
germaniu cu germaniu, magneziu sau oxid de carbon; prin tratarea
germaniului la 800900C cu dioxid de carbon sau prin deshidratarea
hidroxidului de germaniu (II).
Oxidul anhidru este negru sau brun nchis. Are densitatea 4,40 i
duritatea n scara Mohs 5. Se descompune termic :
500C
2GeO = Ge02 + Ge
Este oxidat de acidul azotic fumans, de permanganatul de potasiu i de apa

oxigenat amoniacal. Oxidul de germaniu este atacat de pereloratul de
1078
argint, conform reaciei :
GeO + 2AgC104 + 6IIF = 2Ag + 2HC10 + H2[GeI'6] + H20
Hidroxidul de germaniu (II). Se obine prin tratrea diclorurii de germaniu cu o soluie alcalin. Se mai obine prin hidroliz triclorogermaniului:
.o
HGeCl3 + 2H0 =H -GeT + 3HC1 X)H
Este solubil n exces de hidroxizi alcalini, cu formare de hidroxogermaniai:

Ge2+ + 4HO- [Ge(OH)4j2-
Proaspt precipitat are o culoare crem, care devine roie la nclzire. S-a
explicat variaia de culoare prin echilibrul tautomer :
/OII
.o
Cc<^ ;
*H Ge^
X)H
\0H
Dioxidul de germaniu Ge02. Se obine prin disocierea termic a srurilor
degermaniu cu acizi volatili,
prin tratarea cu acid azotic a germanailor alcalini, prin hidroliztetrahalogenurilor de germaniu sauprin hidroliza esterilor acidului germanic :
Ge(OC2H6)4 + 21120 = Ge02 + 4C2H50I1
Se mai poate obine prin oxidarea germaniului cu ap oxigenat sau prin

descompunerea termic a GeF4 3H20 sau prin arderea sulfurii.
Acest oxid este o pulbere alb car p ate exista n form hexagonal, n
form patratic (G. S. S m i t h i P. B. I s a a c s 1 964) i n form
sticloas (J. H. M ii 11 e r i H. H. B 1 a n k 1 924). Se topete la 1116C i
formeaz o sticl. Este solubil n acid fluorhidric, acid clorhidric i hidroxid de
sodiu.
Prin hidroliz tetraclorurii de germaniu sau a tetraetoxigeimaniului
Ge(OC2H5)4,
se
formeaz
dioxid
hidratat.
Schwarz,
S c h e n k i G i e s e (1931) au artat c nu se formeaz un hidrat definit.
Dioxidul de germaniu este redus de hidrogen, carbon, aluminiu. Se
dizolv greu n acizi, mai uor n hidroxizi alcalini cu formare de germanai.
Hidrogenul sulfurat l transform n acid tiogermanic :
Dioxidui de germaniu are caracter amfoter, cu proprieti acide mai
pronunate. Are deci proprieti bazice slabe. Reacioneaz cu acidul clorhidric formnd tetraclorur de germaniu.
Dioxidui de germaniu se utilizeaz la obinerea metalului, a srurilor de
germaniu tetravalent, la fabricarea sticlei i drept catalizator. Gelul de dioxid
de germaniu adsoarbe vaporii de benzen, tetraclorur de carbon etc.
Germanaiii. Exist indicaii c n soluiile apoase de dioxid de germaniu
ar exista acizii: metagermanic H2Ge03, pentagernianic H2G5On i
heptagermanic H4Ge7016.
Prin topirea n proporii stoechiometrice a dioxidului de germaniu cu
carbonai, hidroxizi, sau oxizi ai unor metale, n special alcaline, se obin
metagermanai de tipul M2Ge03. Unii metagermanai (Li, Ba, Sr,Ca,Ag) se
obin prin dublu schimb :
Xa2Ge03 4- 2AgX03 = A^êOs + 2NaN03
Se cunosc i metagermanai acizi. Prin nclzirea la 1 000C a dioxidului de

germaniu cu carbonai sau oxizi ai unor metale se obin ortogermanai
1079
neutrii de formul M4Ge04 (M Li, Be, Mg, Zn, Ca, Ce, Zr, Th). Se cunosc i
ortogermanai acizi de tipul M3H2Ge04 (M = Na, Sr, Ba). Au fost descrii de
asemenea germanai de tipul M2Ge205, MH3Ge206, M2Ge207, M2Ge40(> etc.
Metagermanatul de stroniu SrGe03 conine ioni ciclici Ge3Ofl. n soluii
apoase ionii germanailor se gsesc ca : [Ge0(0n)3]~,[Ge02(0H)2]2 i
{[(Ge(OH)4]8 (OH)3}3 (K. II. G a y e r i O . Z . Z a i j i c c k 1 964).
Prin aciunea apei oxigenate asupra germanailor alcalini s-au obinut
produi de adiie care nu snt peroxosrari: K2Ge205 2II202 2HaO, Na2Ge03
2H202 * 2HaO. Dup o alt concepie s-ar forma peroxoger- manai de tipurile
Na2Ge207 (diperoxodigermanat) i Na2Ge05 (dipero- xometagermanat):
Xa O (X
J:Ge - O - Ge/
O*
.O-O-Na
,0-0-Na
Ge^
\0-0-Na
COMBINAIILE GEHMAXIULUI CU SULFUL I SELENUL
Germaniul formeaz cu sulful o sulfur GeS, o disulfur GeS 2, acizi i sruri

tiogermanice i un sulfat de germaniu.
Sulfura de germaniu GeS. Se obine prin topirea elementelor, reducerea
disulfurii de germaniu cu germaniu sau cu hidrogen la 450 480C, prin
precipitare cu hidrogen sulfurat din soluia unei sri de germaniu divalent,.
puternic acid, sau calcinarea disulfurii la 500C n curent de amoniac (Inorganic Synthesis 1946). Prin toate metodele de mai sus se obine o varietate
cristalin portocalie. O varietate amorf se obine prin saturarea unei soluii
alcaline de sulf ur de germaniu cristalin cu un acid (O. H. J o li n - s o 11 i
W h e a t h 1 e y 1934):
Prima form cristalizeaz n sistemul rombic i are o culoare neagr.
Cea amorf este colorat n rou nchis sau galben. Sulfura cristalin are
densitatea 4,012 i duritatea 2 n scara Mohs. Se dizolv n polisulfur de
amoniu :
GeS + (NII,)JS2 = (NH,), GeS,
Prin tratarea cu acizi, sulfogermaniatul de amoniu se descompune cu formare

de disulfur de germaniu alb :
(NH4)2GeS3 + 2HC1 = GeS2 + H2S + 2NH4Ci
Se oxideaz n aer (350C), sau sub aciunea oxidanilor (HNO a, H202,C12,

KMnO,).
Disulfur de germaniu GeS2. Prin aciunea vaporilor de sulf i dioxid de
carbon la 850C asupra dioxidului de germaniu se obine disulfur de
germaniu cristalin. O varietate amorf se obine prin aciunea hidrogenului
sulfurat asupra unei soluii acide de tetraclorur, sau acidulnd soluia unei
sulfosri de germaniu :
GcCl, + 2112S = GeS2 + 4IIC1 K2Ge03 -]- 2IICI + 2H2S = GeS, + 2KC1 + 311,0
Disulfur de germaniu are o culoare alb ca i cea de zinc. Se topete la

800C i trece ntr-un lichid negru. Cristalizeaz n sistemul ortorombic.
Prezint o structur analog structurii disulfurii de siliciu care const din
2GeOj+ 5 H2S = H2Ge2S6 + 4H20
1080
tetraedre GeS4 legate prin laturi. Disulfur de germaniu poate fi redus de

hidrogen pn la germaniu metalic (K. O n o i K . S u d o 1 954).
Hidrolizeaz mai ales la cald :
GeSj + 2HjO = GeOa + 2H2S
Acidul azotic i sulfuric, apa oxigenat amoniacal, la cald, o oxideaz la

dioxid de germaniu. Acidul clorhidric o transform n tetraclorur de carbon.
Este solubil n sulfur de amoniu i sulfuri alcaline cu formare de
sulfosruri:
GeS, + KS = I<,[GeS,|
Acizi tiogermanici i tiogermanai. Eefluxnd dioxidul de germaniu ntr-o

soluie de hidrat de piperazin i apoi saturnd soluia cu hidrogen sulfurat se
separ un produs H2GeS3 C4H10N2. Acidul tiodigerma- nic H2Ge2S5 s-a obinut
prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra unei suspensii uscate de GeO a n
alcool absolut:
Sarea de potasiu se obine n reacia dintre germanatul de potasiu n acid
acetic i hidrogenul sulfurat (H. H. W i 11 a r d i C. W. Z u e h l k e 1943):
2GeOz + 5H2S + 2CH3COOK = K2Ge2Ss + 2CH3COOH + 4H20
Prin dizolvarea disulfurii de germaniu, n cantitatea calculat de sulfur de

potasiu sau sodiu, se obin srurile acidului tiopirogermanic: K 6Ge2S, i
Na6Ge2S7.
Sulfatul de germaniu Ge(S04)2. Se obine prin tratarea sub reflux a
tetraclorurii de germaniu cu anhidrid sulfuric i clorur de sulfurii:
GeCl4 + 6S03 = Ge(S04)a + 2S206C12
Este o sare incolor cu densitatea la 22C, 3,92. Hidrolizeaz n prezena apei

i reacioneaz violent cu hidroxizii alcalini:
Ge(S04)2 + 6NaOH = Na2Ge08 + 2Na2S04 + 3H20
Selenur de germaniu GeSe. Se obine topind elementele n proporie

stoechiometric ia 500C, sau trecnd hidrogen selenat printr-o soluie de
diclorur de germaniu.
Diselenura de germaniu GeSe2. Se obine din elemente pe cale uscat sau
trecnd hidrogen selenat prin soluia acid a unei sri a germaniului
tetravalent.
Cristalele rombice au o culoare de la galben la oranj. Eeacioneaz cu
acidul azotic formnd dioxid de germaniu i acid selenos.
B. I v a n o v E m i n i V . M . K o s t r i k i n (1947) au obinut selenogermanaii: Na0Ge2Se7 9H20, K6Ge2Se7 9H20.
COMBINAIILE GERMANIULUI CU AZOTUL
Imidura de germaniu GeNH. A fost preparat deW. C. J o h n s o n ,

G . H . M o r e y i A. E. K o 1 1 (1932) prin amonoliza diiodurii sau diclorurii de germaniu :
Gel2 + 3NHa *= GeNH + 2NH4I
n absena umiditii imidura de germaniu este insolubil n amoniac. Este o

pulbere galben care reacioneaz violent cu oxigenul. Hidrolizeaz cu apa :
GeNH + 2H20 = Ge(OH)2 + NH3
1081
Diazotura de trigermaniu Ge3]Sr2. Se obine prin descompunerea termic

a imidurii de germaniu la 200 300C :
3Ge(NH) = Ge3N2 + NHa Peste
500C se descompune termic.
2GeOj+ 5 H2S = H2Ge2S6 + 4H20
1082
Diimidura de germaniu Ge(NH)2. Tetraclorura de germaniu reacioneaz

cu amoniacul lichid dup reacia:
GeCl4 + 6NH3 = Ge(NH)2 + 4NH4C1
Este o pulbere alb care se oxideaz la aer i trece n dioxid de germaniu i

amoniac. Cu apa hidrolizeaz. Cu acidul clorhidric se transform n tetraclorur :
Ge(NH)2 + 6HC1 = GeCl4 + 2NH4Cl
nclzit la 150C trece n germanam :

2Gc(NH)2 = Ge2N3H + NH,
Germanamul se descompune la 300C i rezult tertraazotura trigermanic.

Tetraazotura trigermanic Ge3N4. Prin descompunerea termic a germanamului la 350C se obine azotura de germaniu tetravalent:
3Ge,N3II = 2Ge3N4 + NII3
Aceeai substan se obine prin aciunea amoniacului asupra germaniului

sau asupra dioxidului de germaniu :
650 700C
3Gc + 4NH3 ------------- > Ge3N4 4- 6H2

700 750l'
3Ge02 + 4NH, ---------------- > Ge3N4 + 6U20
Este redus de hidrogen la 600700C :

Ge,N4 + 6H2 = 3Ge + 4NII3
Oxigenul la 800C o transform n dioxid de germaniu i clorul n tetraclorur

la 600 -- 700C.
HETEROPO LI ACIZI *1 HETliltOFOLISRlHI Al E GERMAMUU l
Acidul germano -12 - molibdic H4[Ge0412Mo03] HaO a fost descoperit

de C. G. G r o s s c u p (1930). Se prepar prin aciunea acidului molibdic
asupra dioxidului de germaniu sau prin aciunea unui molibdat n soluie
puternic acid asupra dioxidului de germaniu. Cristalizeaz n octaedri de
culoare galben. Se cunosc sruri de Rb,Na, Ag, TI, Hg.
Acidul germano -12 - wolframic a fost preparat prin aciunea acidului
sulfuric asupra unui amestec de germanat i de wolframat de sodiu. Prin
extracie din eter se formeaz cristale galbene GeO 12W0332H20 pe care A.
B r u k 1 (1 930) le-a formulat H8[Ge(W207)8] 28H20.
Se cunosc sruri de K, NH4, Rb, Cs, puin solubile, pe cnd cele de Ag i Na
snt solubile.
La o concentraie a ionilor de hidrogen mai mic (^)H = 3,8 4,8)
acidul germano -12 - wolframic se transform n germano -11 - wolframic (S.
S o u c h a y i A. T c h a k i r i a n - 1946):
(Ge04.12\V03)4~ -!- 4,50H = (Ge0G-llW03)8-+ 1/6(H3\V6021)3- + 2H,0
Cnd crete concentraia

ionilor de hidrogen (^H< 2,6) are loc un proces
(C6U5)4Ge + Br2 = (C6II5)3GcBr + C6H5Br
GERMANIUL
1083
invers:
12(Ge06.11 \V03)S- + 5211 ^ = ll(Ge04.12\VOs)4 -h Ge02 + 26HtO COMBINAIILE
OUGWIOE ALE UEHMAMULl 1
Germaniul are tendina de a forma combinaii n care s se lege prin

covalene GeGe spre a forma lanuri, analog carbonului. Germaniul
poate lua locul carbonului din compuii organici ai acestuia rezultnd
compui cu legturi Ge C, numii organo-germanici. Att legturile Ge
Ge ct i cele GeC snt mai puin stabile dect legturile CC.
Se cunosc compui organo-germanici n care se leag de germaniu :
halogeni, radicali alifatici, aromatici, saturai sau nesaturai, funcii
alcool r aldehid, ceton,nitril etc. Se cunosc esteri, oxizi, anhidride,
sulfuri, amine, imine organo-germanice. Se cunosc compui ciclici organogermanici.
Tetrametil-germaniul (CH8)4Ge. Se obine prin reacia (J.
H . L e n g e l , V . H . D i b e l e r 1952):
CeCl4 + 2Zn(CII3)2 = (CH3)4Ge + 2ZiiCI2
Este un lichid care fierbe la 43,5C i se solidific la 88C.

Tetraetilgermaniul (C2H5)4Ge. Primul compus organo-germanic a fost
tetraetil-germaniul (C2H5)4Ge preparat de C. W i n k 1 e r n 1887 :
GeCl4 + 2Zn(C2H3)2 = (C2H5)4Ge + 2ZnCl2
Se prezint sub forma unui lichid incolor cu miros leietic. Nu este miscibil
cu apa. Fierbe la 163,5C i se solidific Ia 90C. Are densitatea dw = =
0,9931.
Stabilitatea compuilor de tipul R4Ge crete pe msura creterii
masei moleculare (P. M a z e r o l l e s 1 960). Toi aceti compui snt
lichide incolore, uleioase, puin volatile i stabile din punct de vedere
termic.
Tetrafenil-germaniul (C6H5)4Ge. Se prepar prin metoda Wiirtz (D. L.
T a b e r n , W . R . O r n d o r f f , L . M . D e n n i s - 1 952):
GeCl4 + 8Xa + 4C6H5C1= (C6H5)4Ge + 8XaCl
Este un compus solid care se topete la temperatura de 230C. Compuii

cu radicali aromatici ai germaniului snt toi solizi. Compuii tetraaril-germanici reacioneaz cu bromul:
Se cunoate un mare numr de hidruri organogermanice : RGeH3, R2GeH2, R3GeH,

n care R este un radical organic saturat sau nesaturat i halogenuri -organogermanice: RGeX3, R2GeX2, RsGeX.
Halogenurile organo-germanice pot fi trecute n hidruri prin reacia general:
LiAIH,
RGeX, --------- > R GCII3
Hidrurile organo-germanice reacioneaz cu halogenii sau cu alte halogenuri

(HgCl2, GeCl4,AlCl3) spre a forma halogenuri organo-germanice.
Poligermanii. Germaniul are proprietatea de a se lega covalent de el nsui.
1084
Atomii de halogen pot fi substituii cu atomi de hidrogen sau ali radicali

monovaleni. De exemplu hexametil-digermanul se obine prin reacia (C. A.
K r a u s E. A. F 1 o o d 1932):
Na
2(CH3)3GCX ---------- > {1 J3C)3Ge Ge(GH3)3 + 2NaX
Ariltrigennanii se obin prin reacia (C. A. K r a u s , E . H . B r o w n

- 1930):
Ar
2Ar3GeXa -[- Ar2GeCla = Ar3Gc Ge Gi*Ar3 -| 2XaCI
Ciclogermanii. C. A. K r a u s E .
dielordifenil-germaniul cu sodiu metalic :
Ar
H.
Brown
(1930) au tratat
(C6H5)2GeCl2 + 2Xa - (CBH5)2Ge + 2NaCl
Masa molecular a produsului este de patru ori mai mare dect cea teoretic.
n consecin, s-a propus formula ciclic a octafenil-ciclogerma- uiului :
(HsC6)2Ge - GO(C8II5)2
(H3C6)a Ge - Ge(C6H5).,
Esteri i eteri organogermanici. Eterii organogermanici se prepar prin

aciunea tetraclorurii de germaniu asupra aleoolailor sau fenolailor alcalini :
IROXa + GeC)4 = Ge(ORfc H 4XaCi
Eterul metilic al acidului ortogcrmanic este un lichid care fierbe la 6667C <30
mm Hg) i se solidific la 18C.
Eterii organici ai acidului tetratio-ortogermanic se obin printr-o metod
analog :
GCC14 4- 4RSNa = Ge(SR)4 + 4NaCl
Punctele de fierbere ale compuilor germaniului snt mai ridicate dect ale
compuilor analogi ai siliciului. Compuii germaniului au forme cristaline, izomorfe
cu cei analogi ai siliciului.
(C6U5)4Ge + Br2 = (C6II5)3GcBr + C6H5Br
STANIUL
1085
Oxizi, sulfuri, amine organogermanice. Oxizii dialchiici sau diarilici ai

germaniului se prepar prin hidroliz:
R8GCX2 + H20 -------------- > R2Ge(OH)2 ----------- > R2GeO --------- > (R2GeO)
Oxidul de dimetil-germaniu se cunoate ca trimer, tetramer i polimeri nali.

Oxidul de dietil-germaniu se cunoate ca dimer, trimer i tetramer.
Se cunosc sulfuri alifatice i aromatice de germaniu. Se prepar prin reacia :
2R3GcBr -|- Xa2S = (R3Ge)2S + 2 NaBr
Aminele organo-germanice se prepar prin aciunea amoniacului gazos asupra

trifenil-bromgermaniului ntr-un dizolvant organic anhidru sau cu amidur de
sodiu sau de potasiu :
(C6H6)3GcBr + 2NH3 = (C6II6)3GeNH2 + NH4Br Prin
nclzire trec n imine i nitrili, conform reaciilor :

2(C8H5)3 GeNH2 = [(C6H5 )3Ge]2NH + NII3 3(C6H5)3
GeNH2 = [(CaII5)3Ge]3N + 2NH3
STANIUL
Simbol: Sn; Z 50; Masa atomic = 118,70
Staniul este cunoscut cu 3 200 3 500 ani naintea erei noastre. Aliajul
stanului cu cuprul, adic bronzul, a fost primul aliaj utilizat pe scar larg n epoca
preistoric. Homer l numete kassiteros. Mineralele din Asia au fost exploatate cu
1 000 ani naintea erei noastre. Fenicienii importau minerale din Spania i din
Marea Britanie (Cornwal).
Slarc natural. Staniul constituie 0,001% din scoara terestr. n stare nativ
se gsete n Siberia, Guyana i Bolivia. Se exploateaz n Asia de sud-est
(Malaezia, Tailanda), n Bolivia, Congo, i Nigeria. n cantiti mai mici se gsete
n Indochina, Australia, Bodezia, Chile, Finlanda, Spania etc.
Principalele minerale snt: cassiteritul Sn02, stanitul Cu2FeSnS4, teal- litul
PbSnS2, cupro-casiteritul 4Sn02 * Cu2Sn(OH)6, frankeitul Pb5Sn2Sb2Sn etc. Numai
cassiteritul se utilizeaz n industrie la obinerea staniului.
Obinerea metalului. Minereul se mbogete prin flotaie. Cassiteritul poate
fi redus uor de crbune la temperatur ridicat. La aceast temperatur se reduc
i alte impuriti din cassiterit (W, Fe, Cu, As, Pb, Sb, Ni, Zn, Bi, Ag). Metalul
difuzeaz n porii refractarelor i se combin cu oxizii din cuptor, astfel nct o mare
parte din staniu se pierde n zgur. Aceste consideraii determin trei etape pentru
metalurgia staniului: reducere n cuptoare cu cuv, cu reverber sau electrice,
tratarea zgurelor, rafinarea metalului.
Pentru a elimina sulful, antimoniul i arsenul, se face de obicei o prjire,
uneori clorurant sau sulfurant a minereului n cuptor rotativ, urmat de splare
cu leie pentru a ndeprta doinirile i sulfaii solubili ai unor metale (Cu,Fe).
Cuptoarele cu euv lucreaz ntre 1100 i 1 450C i se utilizeaz pentru
minerale granuloase. Cuptoarele cu reverber lucreaz ntre 1 200 1300C i se
folosesc pentru minerale granuloase sau zguri. Are loc reacia :
Sn02 2C = 2CO Sn Ml = 85 kcal
1086
Metalullichid se scurge. Se obine staniu brut 99% care

mai
conine Fe,
Cu, W, As, Pb, Bi. Reducerea n cuptor electric se numete procedeul H- rault.
Zgurile se reduc cu antracit la 1 480C n prezen de calcar sau var care deplaseaz
dioxidui de staniu din silicai.
Staniul brut este afinat termic sau electrolitic. Afinarea termic const n
topirea metalului. Fierul rmne ca un aliaj Fe-Sn solid. Metalul topit se amestec
cu lemn verde pentru a oxida metalele strine mai oxidabile dect staniul. n locul
lemnelor se poate injecta un curent de aer sau
de vaporide
ap.
Afinarea electrolitic se face
n
mediu bazic
(L. W r i g h t i
F. T a y 1 o r1932), sau acid (J.
W.
Andrews
1953) cu anode de staniu (<10% impuriti) i catod de fier.
Staniul se recupereaz de pe tabla de fier cositorit i din deeurile de cutii de
conserve. Procedeul electrolitic a fost eliminat n 1907 de procedeul cu clor perfect
uscat care nu atac fierul. Sub 50C are loc reacia:
Sn + 2C12 = SnCl4
Procedeul chimic cu sod (1936) const n tratarea fierului alb (fier cositorit) cu
hidroxid de sodiu cald n prezen de azotit sau azotat de sodiu. Fierul nu este
atacat. Se formeaz stanit de sodiu care poate fi cristalizat ca Na2Sn03.3H80, sau
electrolizat pentru a obine metalul, sau trecut n cassiterit prin reacia :
Na2Sn03 + C02 = Sn02 + Na2C08
Pentru a obine staniu foarte pur, K. S m i r o u s (1953), prepar tetraclorura de

staniu din staniu pur i clor pur. Tetraclorura de staniu se distil. Fraciunea
central (113,8113,9C i 760 mm Hg) se transform n stanat de sodiu i se
electrolizeaz cu anod de platin i catod de grafit.
Proprieti fizice. Staniul este un metal alb, strlucitor. Impuritile de Pb, Sb,
As i dau un aspect glbui. Se cunosc trei varieti de staniu : staniu alb sau forma
J3 care cristalizeaz n sistemul ptratic, staniul cenuiu sau forma a care
cristalizeaz n sistemul cubic i staniul y care cristalizeaz n sistemul ortorombic.
S-a artat c- formele alotrope ale staniului se transform una n alta n mod
reversibil:
Sn gri ;
* Sit alb
13,2C'
Viteza de transformare este maxim la 30C, depinde de impuriti i este

accelerat de o sare de staniu. Aceasta se explic printr-un schimb al acestor ioni cu
STANIUL
1087
atomii metalului introdus n soluia srii de staniu :

Sn ^ Sn2+ + 2e E = - 0,14 V
Ionii de staniu care se descarc formeaz staniu a dac temperatura este joas.
Transformarea staniului alb n cel cenuiu este accelerat dac se pune n
contact cu o bucat de staniu cenuiu (..infectare*, ciuma staniului).
Structura cristalin a staniului alb se vede n fig. 288. Fiecare atom are patru
vecini mai apropiai i doi mai deprtai. Toi cei ase atomi formeaz un octaedru
deformat n jurul unul atom de staniu.
Torsiunea unei bare de staniu este nsoit de un zgomot numit strigtul
staniului datorit alunecrii maclelor.
Staniul cenuiu se formeaz cu cretere de volum de circa 25% i se
pulverizeaz, ceea ce cxplic distrugerea obiectelor n cursul acestor transformri.
Densitatea staniului cenuiu este 5,7t>5. Densitatea staniului alb este 4 7,285.
Conductibilitatea electric a staniului cenuiu este 5.IO3 1-1. cm-1, la 0C i
descrete cu temperatura. Deci staniul cenuiu este un semiconductor (G. B u s c l i
i E. M o o s e r 1953). Prin aceasta se aseamn cu siliciul i germaniul.
Staniul este un metal foarte uor maleabil, de aceea se pot obine foie foarte
subiri. Este un metal puin ductil. Este un metal moale, cu duritatea 1,8 n scara
Mohs. Sub 3,723K staniul devine supraconductor.
Staniul este conductor de 7 ori mai slab dect argintul. Conductibilitatea slab
i ductilitatea slab este determinat de structura sa cristalin care difer de un
aranjament compact. Staniul este paramagnetic la temperatura obinuit.
Proprietile depind de impuriti (C. M a n- tell1953). Staniul se topete la
231,9C. Temperatura de fierbere a staniului este de 2275C.
n spectrul de scnteie n vizibil, staniul prezint liniile caracteristice 5632
(verde) i 4524,9 A (albastru-indigo).
Proprieti chimice. Staniul este un metal puin reactiv. Este puin oxidabil n
aer. Se acoper cu o ptur protectoare de oxizi. Este atacat de halogeni la
temperaturi mai mult sau mai puin ridicate, care l oxideaz la maximum. Se
combin cu sulful la 900C pentru a da SnS. Staniul topit se combin cu vaporii de
fosfor pentru a forma P4Sn, P2Sn2 i P3Sn4. Arsenul, antimoniul i bismutul snt
solubile n staniu n orice proporie. Se cunosc compuii definii AsSn, AsSn4,
As2Sn3, SbSn. Staniul topit este total miscibil cu siliciul, germaniul i plumbul.
Hidracizii anhidri atac staniul cu formare de sruri corespunztoare strii de
oxidare doi:
Sn + 21IX = SnX2 + HB
Peste temperatura de 600C, staniul lichid este oxidat de vaporii de ap

Sn -h 2HaO Sn02 + 2H2
A// = 11,3 kcal
ntre 500 i 800C staniul reduce dioxidui de carbon, conform echilibrului :

Sn + 2C02 jzr? Sn02 + 2GO
Acizii slabi nu atac staniul din cauza diferenei mici dintre potenialul su normal
i cel
al hidrogenului. Acidul sulfuric diluat
atacstaniul
la cald cu formare
de sulfat de staniu (II).
Dicromatul de
potasiu n prezena fosfailor
pasiveaz staniul.Soluiile alcaline atac
Sn + 2IIO- + 4HaO = [Sn(OH)0]2- -j- 2II2
Potenialul normal de oxidoreducere al sistemului Sn /Sn' este

0,154 V la pH 0. Ionii de staniu (II) snt reductori. Electro- depunerea
2H
staniul la cald cu formare de
1088
staniului, pe un catod de platin, dintr-o soluie de SnCl4, s-a studiat n vederea

afinrii electrolitice. Depunerea sub form spongioas sau dendritic se evit
adugind bii gelatin, acid metacrilsulfonic etc.
Proprieti fiziologice. Compuii minerali ai staniului snt puin toxici pentru
animale. Intoxicarea se manifest prin vomitri, inflamarea tubului digestiv i
slbirea sistemului cardiac. Cantitatea maxim tolerat n alimente este 300 mg/kg.
Compuii organici snt mult mai toxici pentru organism.
Recunoatere i determinare. Tratnd aliajele de staniu cu acid azotic
concentrat se obine un reziduu alb de oxid (3 stanic hidratat. Srurile de staniu (II)
reduc diclorur de mercur, coloreaz n albastru molibdatu de amoniu n soluie
clorhidric i decoloreaz o soluie de iod n iodur de potasiu.
Staniul se poate determina gravimetric ca dioxid de staniu. Staniul poate fi
determinat electrogravimetric, polarografic, colorimetric etc.
ntrebuinri. Se utilizeaz pentru acoperirea tablei de fier sau oel folosit
pentru fabricarea cutiilor de conserve. Staniul fiind complet insolubil n acizii
organici, nu este toxic. Pentru aceasta tabla introdus n acizi pentru curire, se
introduce n staniu topit iar apoi se vluiete pentru uniformizare. Staniul nu
numai c acoper tabla de fier sau oel cu un strat, dar acioneaz i ca un agent
anticoroziv (J. Ireland 1944). Spoirea vaselor de aram are acelai scop.
Staniul formeaz o serie de aliaje : metal Eose (22,9% Sn, 27,1% Pb),
antifriction (Sn 75% , Cu 12,5%, Sb 12,5%) metal Babbitt (Sn 89%, Cu 3,7%, Sb
7,3%), metalul alb pentru lagre (Pb 75%, Sb 19%, Sn 5%, Cu 1%), bronzul (Cu
67%, Sn 33%) i aliajele de sudur (Ag, Pb, Sn).
COMBINAIILE STANIULUI CI HIDROGENUL
TetraMdrura de staniu SnH4. Tetrahidrura de staniu a fost obinut de F. P a

n e t h i F u r t h (1919) n timpul tratrii unui aliaj de staniu-magneziu cu acid
clorhidric diluat. G. W. S c h a e f f e r i S . M . E m i l i u s (1954) au
obinut-o cu randament de 85%, prin aciunea borohidrurii de sodiu asupra unei
soluii clorhidrice de diclorur de staniu :
3Na[BH4] + 4SnCla + 6HO = 4SnH4 + 3NaB02 + 8HC1
Se mai obine prin electroliza unei soluii sulfurice de Sn2+ cu catod de plumb
(10% SnH4 n hidrogenul catodic) sau prin reducerea tetraclorurii de staniu cu
tetrahidroaluminat de litiu :
SnCl4 + LiAlH4 SnH4 H- LiCl -j- A1C13
La temperatura obinuit hidrura de staniu este un gaz toxic, sufocant.

Acesta poate fi lichefiat la 52C i solidificat la 150C.
Este o combinaie puin stabil i se descompune termic. Eeacia este
indicat pentru metalizri. Eeacioneaz cu azotatul de argint:
4AgN03 + SnII4 = Ag4Sn + 4HN03
Este descompus de diclorur de mercur, hidroxidul de potasiu solid i de acidul

sulfuric concentrat. Eeduce triclorur de aur la aur coloidal.
Se cunosc i civa derivai de substituie: CH3SnH3 (p.f. =0C), (CH3)2 SnH2
(p.f. 35C), (CH3)3SnH (p.f. =50C). Stabilitatea acestor compui crete cu
numrul de grupe metilice. Exist indicaii i asupra hidrurii Sn2H6 ( W. L. J o 11
y 1960).
1089
STANIUL
COMBINAIILE STANIULUI CU HALOGENII
Staniul formeaz halogenuri de tipul SnX2 (X = F, Cl, Br, I); SnX4 (X =F, Cl,
Br, I); M2[SnX6] (X = F, Cl, Br, I); M4[SnX6] ((X = Cl, Br, I).
Fiu o r u rt de s t a n i u. Difluorura de staniu SnF2. A fost preparat de E. F r
e m y (1856) prin aciunea acidului fluorhidrie asupra oxidului de staniu. Este un
corp solid, alb, care cristalizeaz n prisme romboidale. Este foarte solubil n ap.
Se topete la 2.102ir>C.
Eeacioneaz cu acidul fluorhidrie rezultnd aoid tetrafluorostanic H2SnF4 (E.
L. M u e t t e r t i e s 1962), de la care se cunosc sruri.
Tetrafluorura de staniu SnF4. A fost preparat de H. M o i s s a n (1891) prin
aciunea fluorului asupra staniului la 100C. Fluorul reacioneaz cu dioxidui de
staniu sau cu disulfura de staniu pentru a forma 1 etrafluorur de staniu. Cea mai
indicat metod const n tratarea tetra- olorurii de staniu cu acid fluorhidrie :
SnCI4 + 4 HF = Siil4 -f 4 IICI
Tetrafluorura distil peste 130C. Este un corp cristalin, alb, higroscopic, care
sublim la 705C. Hidrolizeaz complet cu apa.
Dei nu se cunoate acidul hexafluorostanic, se cunosc liexafluoro- stanai (IV)
M2(SnFfi). xJ20(x =0 pentru M Na, NH4; x = 1 pentru M = K; x =2 pentru M = Li,
Sr; x = 3 pentru M = Ba, Pb; x =4 pentru M C u Ag i x 6 pentru M Mn,
Ni, Mg, Zn, Cd, Ca).
Se cunosc hidroxofluoruri ale staniului care au fost caracterizate cu ajutorul
19F, prin spectrele de rezonan magnetic nuclear (R. O. l i a g s d a l c i B .
B . S t e w a r t .1965):
SnFjj H- II20 ZZl ISnl-gOH]8" !- IIF
Se cunosc compui n care staniul este octacoordinat : (NH4)4SnF8. Au fost obinui

aduci ai tetrafluorurii de staniu cu piridin i ali ligani care snt probabil
hexacoordinai (C. J. W i l k i n s i I I . M . H a e n - d l e r 1965).
C l o r u r i d e s t a n i u. Diclorur de staniu SnCl2. Diclorur de staniu
liidratat se obine prin aciunea acidului clorhidric concentrat, la cald, asupra
metalului. Prin evaporarea soluiei rezult SnCl2.2H20. Diclorur de staniu anhidr
se obine prin distilare n absena aerului, nclzire n curent de acid clorhidric sau
prin refluxare cu SOCl2, COCl2 sau anhidrid acetic. Se formeaz i n reacia
dintre staniu sau sulfur de staniu i un curent de acid clorhidric gazos.
Diclorur de staniu anhidr are aspect sticlos, sublim obinndu-se cristale
incolore romboedrice. Are densitatea d^s = 3,952. Diclorur de st aniu se topete la
247C i fierbe la 622,8C. Are conductibilitatea electric ( 2 . I O -3 Q-1 la 222C)
mai mare dect a tetraclorurii de staniu, ceea ce relev un caracter mai ionic.
f!3 Tratat de chimie anorganic voi. II
Diclorur de staniu formeaz i ali compui de adiie: SnCl2.OT3,

SnCl2.4NH3, SnCl2.9NH3, SnCla.K2H4 etc. Se oxideaz n oxigen conform reaciei de
mai jos, motiv pentru care se tulbur cu timpul:
2SnCl2 y 0 2 = Sn02 -f SnCl4
AH =
10,4
Kcal.
Soluiile de diclorur de staniu pot fi conservate n prezen de acid clorhidric cnd

se formeaz HSnCl3, sau n prezen de granule de staniu.au in absena aerului.
Clorul o transform n tetraclorur de .staniu :
.
SnClg -h Cl2 = SnCl4 AII = - 48,4 Kcal.
Reacioneaz cu bromul i iodul conducnd la halogenuri mixte : SnCl aBr2, SnClBr3,

SnCl3Br etc.
Diclorur de staniu hidratat SnCl2.H20 const din cristale incolore,
prismatice sau octaedrice ce aparin sistemului monoclinic. Are densitatea 2,71 la
15,5C. n soluie este disociat n ioni:
1090
SnCI2 Sn*+ -f 2C1 K = 5,7-IO3 Hidroliz
conduce la oxicloruri de
staniu (II) ca de exemplu Sn0Cl2.II20, Sn2OCl2.3H20 etc.
Soluia de diclorur de staniu reduce sulful la hidrogen sulfurat, oxidul de diazot la
hidroxilamin, acidul azotic concentrat la oxid de azot:: 0SnCl2 + 4HNOs = 3SnCI4 + 3Sn02 +
4NO + 2HsO reduce cromaii la sruri de crom (III), srurile de mercur (II) la mercur
metalic, triclorur de aur la aur metalic, srurile de fier (III) la .sruri de fier (II),
arsenaii la arsenii, permanganaii la Mn2~ :
2FCC13 + SnCl2 *= 2FeCl2 -{- SnCl4
Msurtori de forte electromotoare i polarografice au pus n eviden echilibrul:

Sn2+ + nCl*~ ; ---------- >SnCl2-
unde n = 1 4 . Acidul HSnCl3.3H20 a fost separat n stare solid de

E. E n g e l (1889). Ionul SnClj- funcioneaz ca un ligand donor care se leag
prin legturi TC i formeaz de pild compleci ai platinei [Pt(SnCl3)5] [PR4] etc. (J.
F. Y o u n g , B . D . G i I l a r d , G . W i l k i n s o n 1964). Aceti
compleci se utilizeaz drept catalizatori la hidrogenarea olefinelor. Activitatea
catalitic se datorete disocierii uoare a complecilor care posed locuri vacante
pentru coordinarea olefinelor i a hidrogenului.
S-au obinut sruri hidratate de la cloroacizii de mai sus : NH4SnCl3.H20,
(NH4)2SnCl4.2H20,
KSnCl3.II20,
K2SnCl4.2H20,
K2SnCI4,
K2SnCl4.3H20,
K2SnCl4.H20, K49nCl8.H20, (XIJ4)4SnCl<5.H20, SrSnCl4.4H20 etc.
Tetraclorura de staniu SnCl4. A fost preparat de A. L i b a v i u s n 1605
prin distilarea unui amestec de staniu sau amalgam de staniu cu clorur mercuric.
Se prepar prin aciunea clorului asupra staniului metalic (L o i e 11 z
- 1895):
Sn ,2CI, SnCI,
Ml = - 127,0 Kcal
u locul clorului se poate folosi clor dizolvat n C014 sau Snl'l4, sau ICI, PC15. Se
poate ataca dioxidui de staniu cu S2C12, PC13, CC14, SiCl4.
Tetraclorura de staniu este un lichid incolor care fumeg la aer cu densitatea
2,28 la 0C. Se topete la 30,2 C i fierbe la il4C. Este probabil ca molecula s
aib o simetrie tetraedric. Ku conduce curentul electric.
n tetraclorur de carbon, tetraclorura de staniu are un moment electric nul.
Este solubil n ap, diclorur de tionil, tetraclorur de carbon. Solubilitatea in
triclorur de arsen, diclorur de tionil poate fi utilizat pentru determinarea sa
conductometric.
Tetraclorura de staniu (un acid) poate fi titrat cu clorur de tetraaleliil- amoniu
(solvo-baz). Se formeaz (B4N)4[SnCl8], (R4N).,[SnCl7| i (R4N)2 [SnCl6]. Cu
pentaclorura de fosfor se formeaz (PCI4)4[SnCl8] i (1>(^4)2 [SnClc] (V.
C r u t m a n n 1954).
Tetraclorura de staniu dizolv halogenii, fosforul alb i sulful. Cu acidul
clorhidric formeaz compuii SnCl4.5HCl i SnCl4.2HCl. Tetraclorura de staniu
hidrolizeaz, formeaz compui de adiie, d reacii dc oxido-reducere, produi de
substituie cu radicali organici, compui mioti prin amestecare cu tetrabromura
stanic etc.
Procesul de hidroliz are loc conform reaciei:
SnCl4 ~ (.r -|- 2)H,0 = Sn02 -(- lil.O + JlICl
Aracul prin hidroliz este favorizat de faptul c staniul este coordinativ nesaturat.
Prima treapt n acest proces const n adiia a dou molecule de ap. Totodat se
formeaz ioni SnCI;" care dispar cu timpul prin hidroliz.
STANIUL
1091
Tetraclorura de staniu formeaz urmtorii hidrai : SnCl4.xH20 (.c =3, 4 , 5, 8,

9). Pentahidratul se obine prin evaporarea tetraclorurii. Este stabil de la 19T la
;>6C Se cunosc i ali compui de adiie : Sn<_l 4. *H2S (* =2, 4, 5), Sn014.2NH
SnCI,.2N4S4, SnCl4.X203, SnCl4.2NOCl, 2SnCl4.3PH31 3SnCl4.2PH3, (R3P)2.SnCl4,
(B3As)2.SnCl4, (B3PII)2| SnCl6]. Studii magnetochimice ( A s m u s s e n 1939)
arat c substana SnCl4.2fOCl trebuie formulat (NO)2[SnCl6],
Se cunosc urmtoarele oxiclorur de staniu (IV) : SnOCl 2, SnO(OH)Cl i
Sn(OH)Cla. Oxidielorura de staniu se obine oxidnd o soluie de diclorur de staniu
cu acid azotic n prezen de acid clorhidric i evapornd soluia. A doua oxiclorur
se obine prin precipitarea timp ndelungat dintr-o soluie de diclorur de staniu n
aer.
A c i d u l h e x a c 1 o r o s t a n i c i li e x a c 1 o r o s t a n a i i. Trecnd
acid clorhidric uscat peste tetraclorur de staniu pentahidratat se obine
H2[SnCl6].6H20 (B. E n g e 1 1886). Aceasta const din cristale incolore,
delicvescente, care se topesc la 20C. n aer pierde acid clorhidric i se transform n
tetraclorur pentahidratat. Tetraclorura de staniu reacioneaz cu halogenurile
unor metale :
SnCl4 + 2C1- [SnClJ2-
Se cunosc hexaclorostanai (IV) alcalini sau de magneziu, fier, nichel, cobalt,

cadmiu i zinc. Clorostanaii anhidri sau hidratai snt izomorfi cu
hexacloroplatinaii.
Ilexaclorostanatul (IV) de potasiu se prepar prin amestecarea clorurilor n
raport stoechiometric, n prezena acidului clorhidric pentru a evita hidroliz sa,
prin oxidarea cu clor a unei soluii concentrate de tetra- clorostanat (IT) de potasiu.
Cristalizeaz n sistemul cubic sub form de octaedri. Ilexaclorostanatul de amoniu
formeaz o rt ea cubic cu fee centrate de ioni [SnCl 6]2. n interiorul cubului
mare, opt ioni NH4+ formeaz un cub mic. Ionul [SnCl6]2~ are o structur octaedric.
Analog' cristalizeaz srurile de potasiu, rubidiu, cesiu i taliu.
Hexacloroplatinaii (IV) de Mg, Zn, Mn, Ni, Co, cristalizeaz n sistemul
romboedric cu 6 molecule de ap.
Ilexaclorostanatul de amoniu (NH4)2[SnCl6], numit i sarea pink, servete ca
i tetraclorura de staniu hidratat drept mordant n vopsitorii textil. Hidroxidul de
staniu (IV) care se formeaz n soluiile acestor sruri este adsorbit de fibra textil
i formeaz o sare cu colorantul.
li r o m u r i de s t a n i u . Dibromura de staniu SnBr2. Se obine prin
aciunea acidului bromhidric asupra staniului. Se prezint ca o mas cenuie care
se topete la 226,7C. Fierbe la 639C.Este solubil n ap si n dizolvani organici.
Cu amoniacul formeaz compui de adiie SnBr2. .'N113 (x =9, 5, 3, 2, 1). Se
cunoate un monohidrat SnBr2.II20. nclzit n aer uscat formeaz SnBr4 i SnO.
Se aprinde n oxigen cnd are loc reacia :
SnBr2 -r 02 = Sn02 JJi\> A / / = 31,9 Kcal
Soluiile apoase de SnBr2 hidrolizeaz. Irin msurtori de for electromotoare s-au
pus n eviden speciile fcnBr+ , SnBra, SnBr2, SnOHBr ( V a n d a r z e e
1952).
Dibromura de staniu reacioneaz cu bromurile metalice formnd
tribromostanai (II), tetrabromostanai (II) i hexabromostanai (II). De exemplu, se
cunosc srurile de potasiu i amoniu de tipul: MSnBr3.H20, M2SnBr4.Ii20,
M4SnBr6.H20.
Tetrabromura de staniu SnBr4. Se obine prin aciunea bromului asupra
1092
staniului. Se distil produsul la 201C. Reacia se poate executa cu brom dizolvat n

disulfur de carbon sau cloroform.
Se prezint sub form de cristale albe, ortorombice, birefringente care fumeg
la aer i se topesc la 29,5C n stare lichid are densitatea d35' =-- = 3,340.
Constanta sa crioscopic este circa 400. Densitatea de vapori corespunde formulei
SnBr4. Are o structur tetraedric. Nu condtice
STANIUL
io:>;*
curentul electric. Tetrabromura de staniu este solubil n ap, benzen, tetraclorur de carbon, bromur de iod.
Tetrabromura de staniu reacioneaz cu oxigenul formnd dioxid de staniu.
Hidrolizeaz cu apa mai uor dect tetraclorura de staniu. Se cunoate un hidrat
SnBr4.4H20 i oxibromuri: Sn302Br8.10H20 i SnOHBrs. Absoarbe amoniacul i prin
sublimare formeaz o mas alb de SnBr4.2TH3.
A c i d u l h e x a b r o m o s t a n i c i h e x a b r o m o s t a n a i Prin
aciunea acidului bromhidric asupra unei soluii concentrate de SnBr4 sau prin
aciunea bromului asupra unei soluii de bromur n alcool amilie, se obine acidul
hexabromostanic octahidratat H2SnBr6.8H20. Se obin cristale galbene care
reacioneaz cu halogenurile metalice spre a forma hexabromostanai (IV), galbeni
cristalini, solubili n ap i hidrolizabili.
Se cunosc sruri de amoniu, potasiu, cesiu, rubidiu (care cristalizeaz n
sistemul cubic), de calciu, stroniu, fier, mangan (hexahidratate), de nichel,
magneziu, beriliu i cobalt (decahidratate).
I o d u r i d e s t a n i u . Diiodur de staniu SnL>. Se obine prin reacia de
dublu schimb :
SnCl2 2I<I = Snl2 2KC1
Se utilizeaz o soluie diluat de iodur de potasiu ce conine jumtate din

cantitatea calculat, pentru a evita formarea unui iodostanat. Cristalele se usuc n
atmosfer de dioxid de carbon, deoarece snt toarte oxidabile.
Se mai poate obine prin reacia :
Sn -f 2111 Snl2 + II2
sau prin reacia dintre staniu si tetraiodur de staniu n tub nchis la 360C.
Din soluia apoas se separ un dihidrat Snl2.2II20 care poate pierde o
molecul de ap.
Se obine o form roie cnd se prepar cu un exces de diclorur de staniu i
una galben cnd se utilizeaz un exces de iodur.
Diiodur anhidr, obinut prin sublimare, const din prisme monoclinice roiioranj, cu densitatea di5 =5,21. Se topete la 320C i fierbe la 714C. Este puin
solubil n ap rece. Absoarbe amoniacul formnd SnI2.4NH3. Cu amoniacul lichid
d produi de adiie SnI2.#NH3 (x == 10r 5, 3, 2, 1).
Din soluiile saturate de diiodur de staniu cu acid iodhidric se separ la 0C,
cristale galbene de acid triiodostanic (II) HSnI3. Acest acid este puin stabil, se
descompune dnd diiodur de staniu roie.
Iodostanaii (II) se obin amestecnd cele dou ioduri, sau din amestecul de
iodur metalic i diclorur de staniu. Snt puin stabili.
Se cunosc SnI2.KI.3H20 i compui de rubidiu i cesiu de formul MSnI3.
K a r a n t a s s i s (1926) a preparat o cloro-iodur de staniu SnICl.
Tetraiodura de staniu Snl4. Se obine prin aciunea direct a iodului sau a
iodului dizolvat n disulfur de carbon asupra staniului. Se mai obine prin dublu
schimb ntre tetraclorura de staniu ,i iodura de potasiu sau prin aciunea
acidului iodhidric asupra dioxidului de staniu. Se prezint sub form cristalin
galben brun.
Tetraiodura de staniu const dintr-o reea molecular. Atomii de staniu
ocup o optime din golurile tetraedrice rezultnd molecule Snl 4. Masa. molecular
determinat crioscopic n benzen corespunde formulei Snl4. Are densitatea
d=4,56. Se topete la 144,5C i fierbe la 348,4C.
Tetraiodura de staniu este solubil n iodul lichid. Soluia are o con-
1095
GRUPA A IV-a PRINCtPALA
ductibilitate electric de ordinul IO-5 Cl-1 cm-1. Se dizolv n triclorur de arsen,

tribromur de bor i n dizolvani organici (CC1 4, CS2, CHC13, <yi6 etc.)Tetraiodura de staniu reacioneaz cu staniul conform reaciei:
Snl/+ Sn> 2 Snl2
Este descompus imediat n ap. Dizolvat n disulfur de carbon, absoarbe

amoniacul dnd compui de tipul SnI4.aTH8 (x 3, 4, 6, 8).
Prin metode obinuite, n prezen de acid iodhidric, s-au preparat srurile
Cs2SnI6 i Rb2SnI6. Ele constau din cristale cubice negre. Jsu s-a putut izola
acidul hexaiodostanic (IV). Ss cunosc o serie de halogenuri mixte : SnBr 3Cl
lichid incolor; SnBr2Cl2 lichid incolor; SnBrCl3 lichid incolor; SuCl2I2
lichid rou; SnBr2I2 solid oranj etc.
COHIHX AI1LK ST.YVIULUI CU OXIGENUL
Staniul formeaz un oxid SnO descoperit de J. P e l l e t i e r (1792) i un

dioxid de staniu, Sn02 descoperit de J. L. P r o u s t (1798). Existena oxizilor
Sn203 i Sn304 este discutabil. Se cunosc ns hidrai ai peroxizilor : Sn0 3, Sn207
sau Sn307.
Oxidul de staniu SnO. Se obine prin calcinarea oxalatului de staniu n
creuzet de aluminiu la 1200C sau prin reducerea dioxidului cu staniu sau ou
carbon :
SnC.,04 = SnO + CO + C02
Se poate deshidrata hidroxidul de staniu divalent n curent de dioxid de
carbon, de acid clorhidric, de clorur de amoniu sau prin simpl fierbere. Prin
hidroliz srurilor destaniu (II) se obine 5Sn0.2H20 (J. D. D o n a l d - s o n
i J . F . K n i f t o n 1964).
Oxidul de staniu este negru cnd se obine prin calcinare, sau albastru verde
sau rou cnd se obine pe cale umed. Oxidul de staniu se topete la 1040C i
fierbe la 1425C. Cristalizeaz n sistemul ptratic (fig. 289).
Se cunoate o form amorf i una sticloas. Oxidul de staniu este stabil la
aer la temperatura obinuit. n vid sau n gaze inerte nccpe s se descompun la
370C, conform reaciei:
2SnO = Sn + Sn02
STANIUL
10
Oxidul de staniu dizolv dioxidu de staniu. nclzit la aer oxidul de staniu se,
transform n dioxid :
:
'
SnO + l/20a * SnO.,
Cu vaporii de ap reacioneaz la rou conform reaciei :

SnO + II20 = SnO, -f II2
Fluorul reacioneaz cu oxidul de staniu n

mod diferit n funcie de temperatur :
200C
2 SnO + 2F2 = Sn02 + SnF4;

5006C
SnO -h 2F2 = SnF4 + l/202
Eeacioneaz la cald cu sulful i cu I

dioxidui de sulf:
2SnO + 5S = 2SnS, + S02 ;
2SnO + SOa = 2SnOa + S
Este redus la metal de hidrogen (180C),

carbon, potasiu, bor, siliciu, fier, oxid de
carbon (540C) :
SnO + Fe = Sn + FeO
Oxidul de staniu este solubil n acizi dnd sruri de staniu divalent. Oxidul
de staniu formeaz oxizi micti cu oxizii de plumb, mangan, fier, zinc, cadmiu.
Hidroxidul de staniu ( I I ) . Tratnd diclorur de nlaniti cu oxicianat dc
potasiu, amoniac sau un carbonat alcalin se obir.e hidroxid de staniu {II).
Proaspt precipitat, este un compus alb-glbui. Gradul de hidratare depinde de
temperatura de uscare. Deshidratarea este catalizat de mici cantiti de acizi i
baze :
Sn(OH)2 + H+ = SnOH+ + 1I0
SnOH+ = SnO + H+
Proaspt preparat este puin solubil n ap i are un caracter amfoter :

Sn(OH)2 ^ Sn02H- -f H +
Sn(OH)2 SnOH+ + 011
Hidroxostanaii (II) se obin prin reacia :
Sn(OH), + HO- = [Sn(OH)3]-
1096
Se cunosc trihidroxostanaii (II) : Na[Sn(OH) 3] i Ba[Sn(OH)3]2. Prin

deshidratarea blnd ahidroxostanailor (II) se obin stanai (II) anhidri, de ex.
BaSn02 care exist numai n stare solid. Srurile de staniu (II) hidrolizeaz dup
reacia principal (R. S. T o b i a s 1958):
3Sn- -1- 11 UO ZZt Sn3(OII)42 - 4H Ig K = - 0,77
Staniii (II) alcalini snt cunoscui numai n soluie. In absena aerului se pot
conserva, altfel de oxideaz. Pentru a explica structura xtaniilor s-a admis un
tautomerism ntre structurile Sn02H2 i HSnOOH, existena unor stanii de
forma !Na2Sn02, faptul c avem de-a face cu o soluie coloid, fr a se putea
preciza structura ionului stanat (II). Soluiile de stanai (II) puternic alcaline se
descompun :
2SnCUl- + 211,0
lSn(OH)0]2- -i- Sn
Oxidul de staniu hidratat se oxideaz n aer la dioxid de staniu hidratat. Stanaii

(II) reduc srurile de antimoniu, plumb, bismut i argint. Cu oxidul de azot se
formeaz hipoazotit conform schemei:
K2Sn02 -|- 2K0II -1- 2NO = K2Sn03 h II20 + K2N'202
Dioxidul de staniu. Se gsete n stare natural i se numete casi- terit.

Staniul metalic topit se oxideaz la aer formndu-se o pudr alb de dioxid
de staniu. Dioxidul se mai poate obine oxidnd staniul n arc electric ntre
electrozi de staniu. Prin calcinarea oxidului de staniu, a oxalatului de staniu
(IT), a sulfurilor n aer, se obine, de asemenea, dioxid de staniu. Dioxidul de
staniu hidratat se obine prin aciunea acidului azotic asupra staniului, prin
precipitarea cu amoniac sau prin hidroliz unei sri de staniu tetravalent n
prezena sulfatului (le sodiu.
P r o p r i e t i f i z i c e . Dioxidul de staniu este o substan alb
pulverulent. Pl'in nclzire devine cenuiu, rou, oranj n mod reversibil.
Cristalele sintetice snt incolore. Cele naturale snt colorate n galben, rou sau
negru. Monocristalele au form de prisme cu baz de ptrat sau octaedri care
aparin sistemului ptratic. Ele snt izomorfe cu rutilul i zirconiul. Se cunosc
cristale ptratice de tipul anatas i romboedrice de tip brookit. Densitatea
calculat din datele de razeX este d 1. Duritatea este cuprins ntre 6 i 7 n
scara Mohs. Temperatura de topire nu se cunoate (1177C2250C). Dioxidul de
staniu conduce slab curentul electric. Conductibilitatea este de tip ionic. n criolit
este ionizat n Sn4+ i 202-. Este dificil de obinut cristale pure, ceea ce face ca
proprietile magnetice s varieze. Dioxidul de staniu este insolubil n ap.
P r o p r i e t i c li i m i c e. Dioxidul de staniu este foarte inert fa de
reactivii chimici. Fluorul l transform n tetrafluorur peste 1300C (H. SI. H a e
n d 1 e r 1954). Clorul i agenii clorurani (CC14, S2C12, ]VIgCl2, ZnCl2, FeCl2)
la rou i tetraclorura de siliciu la 350C l transform n tetraclorur :
Acidul iodhidric, clorur i iodura de amoniu l atac. Sulful l transform n
sulfur. Dioxidui de staniu este redus de hidrogen :
260O
Sn02 + 2H Sn + 2H20
Dioxidui de staniu reacioneaz cu N205pentru a forma Sn(N03)4 (M.

S c h m e i s s e r 1955). Carbonul l reduce la 800C. Cu oxidul de carbon are loc
SiiOj + 2MgCl2 = SnCl4 2MgO
STANIUL
echilibrul :
SnO, + 2CO
1097
Sn + 2COa
Prin aciunea concomitent a clorurilor metalice MgCl2, ZnCl,, FeCl2 i a

carbonului, dioxidui de staniu este redus, la temperaturi nalte., la diclorur de
staniu :
800'C
Sn02 + FcC12 + C = SnCI, -|- Fi*0 + CO Metalele
alcaline,
magneziul, aluminiul, fierul l reduc la metal:

SnO, + 2Fe
Sn + 2FoO
Dioxidui de staniu este atacat greu de soluiile alcaline. Hidroxizii alcalini

topii l transform n stanai (IV), n anumite condiii de temperatur i presiune :
Sn02 4- 2NaOH = Na,Sn03 -- 1I20
Prin topire cu oxizii bazici la temperaturi nalte se formeaz stanai (IV), cu

structur spinelic Mg2Sn04, Zn2Sn04.
Dioxidui de staniu reacioneaz cu carbonului de plumb pentru a, da Pb2Sn04
sau cu oxizii Fe203, Sb205 pentru a da produi semiconductori utilizai la fabricarea
rezistenelor ceramice cu coeficient de temperatur negativ. Dioxidui de staniu
amorf este utilizat n etramic i n industria sticlei pentru a obine emailuri i
sticle albe.
Bioxidul de staniu hidratat. Dioxidui de staniu preparat din soluii apoase prin
aciunea amoniacului asupra tetraclorurii de staniu se obine n stare hidratat.
Acesta este solubil n baze puternice i se numete acid a stanic. Dioxidui hidratat
obinut prin aciunea acidului azotic asupra metalului este insolubil n acizi
puternic diluai i n hidroxid de potasiu concentrat i se numete acid $*stanic.
A c i z i i a - s t a n i c i . Acidul a-stanic se obine ca sol, gel, sau amorf, dup
condiii. Tratnd tetraclorura de staniu cu amoniac sau KaHCOs, CaC03,
CH3COONa, (NH4)2S04 se obine un hidrosol (de dioxid de staniu hidratat).
Hidrosolul se mai poate prepara prin oxidarea unej soluii de tetraclorur de staniu
cu un curent de aer.
Prin tratarea unei soluii de stanat (IV) cu un acid se obine Sn02. 3HaO stabil
pn la 25C, peste care este stabil Sn02.Ht0 pn la 200C (A. S i m o n i P. R n t h
1931).
Solii snt coagulai de cantiti mici de acizi sau electrolii. HidrOgelul este
peptizat de baze. Precipitatul uscat la aer corespunde formulei Sn02.2H20 iar cel
uscat pe acid sulfuric sau anhidrid fosforic corespunde formulei Sn02.H20. Prin
diferite metode de deshidratare .s-au obinut diferii hidrai Sn(0H)4.H20, Sn(OH)4
i 2Sn(0H)4.H20 (aceton) sau Sn02.7H20 (alcool) (M. G r i 11 o t 1950).
Acizii a stanici au un caracter amfoter. Srurile acestora hidrolizeaz. Acizii a
stanici se dizolv n acizi cu att mai uor cu ct snt mai proaspt precipitai. Prin
dizolvare n acid oxalic se formeaz : Sn(C204)2 i ir4[Sn(C204)4]. Acizii a-stanici se
dizolv n baze puternice diluate, amoniac î carbonat de potasiu. Se comport ca
diacizii care provin de la acidul metastanic H2Sn03. Sarea K2Sn03.3H20 este
izomorf cu Ka[Pt(OH)6].
Se cunosc i ortoeteri care provin de la acidul ortostanic Sn(OH)4. Prin aciunea
etilatului de sodiu asupra tetraclorurii de staniu n alcool absolut se obine un
compus cristalin cu formula Sn(OC2H5)4.2C2H5OH. Datorit proprietilor sale acide
i se atribuie formula H2[Sn(OC2H5)4]. S'3 descompune n alcool la 125 170C dup
1098
reacia :
SnfOCaH^ = Sn(OCaH3)a;+ CH3CHO]+ C2H5OH
Acizii a-stanici au proprietile absorbante ale coloizilor i dau lacuri cu

colorani ca cristal violetul i alizarina S.
A c i z i i p - s t a n i c i. Se atribuie acest nume hidrailor dioxi- zilor de staniu
greu solubili n baze i acizi i greu peptizabili, produilor finali de evoluie ai
acizilor a-stanici.
Prin ridicarea temperaturii, acizii a stanici trec n acizi (3 stanici. $3 obin prin
hidroliz la fierbere a tetraclorurii de staniu, prin hidroliz la 501000 a unei
soluii diluate de sulfat stanic, a unui ortostanat de etil sau prin aciunea acidului
azotic asupra staniului.
Existena unor hidrai definii este ndoielnic. Hidrosolul de acid p-stanic
floculeaz prin nclzire, nu absoarbe rou de alizarin i cristal violetul.
A'-izii (3-stanici adsorb Fe(OH)3 care se comport ca un coloidprotector.
Acizii (S-stanici se transform greu n sruri stanice cu acid clorhidric sau
sulfuric i la cald. Cu hidroxizi alcalini concentrai, la cald, se transform n stanai.
Existena ionilor SnOi sau SnO] n soluie apoas pare puin probabil. Se parc c
hidratarea maxim corespunde formulei Su02.3H_>0. Acizii stanici snt probabil
sisteme coloide.
E.
J? r 6 m y (1844) admite c acidul {3 stanic este un produs de
polimerizare a acidului a-stanic Sn03H2 pe oare I-a numit acid metastanic
(SnO.{H,)>t (n = 3,5,7,9).
B. E n g e l (1897)aadmisexistenaunuiacidortostanicSn03H2-H20 care la 100C
pierde molecula de ap, pe care I-a considerat acid a-stanic i a acizilor: Sn5OuH2
.9H20 numit acid parastanic i Sn5011H2
7H20 numit acid metastanic. Acesta a fost considerat acid p-stanic.
P. A. T h i e s s e n i O. K o r n e r (1931) studiind viteza de deshidratare a
gelurilor obinute prin hidroliz ortostanatului de etil a pus
STANIUL
1099
n eviden compuii 2Sn02 .5H20, Sn0a.2H20 (orto), 4SnOa . 7II20, 2SnOa. 3H20
(piro), Sn02.H20 (meta) i 2Sn02H20 (metadistanic), rezultate contestate de H. B. W
ei ser (1939).
Dup W. M a c k l e n b u r g (1912) acizii a i (3 stanici snt sisteme coloide
ale dioxidului de staniu hidratat care se deosebesc prin mrimea particulelor.
Acizii a stanici snt formai din particule relativ mici n raport cu acizii (3 stanici.
Spectrele de raze X coincid cu cele ale easite- ritei i se pot obine pe probe
mbtrnite. J. G u o r o n (19341935) a conchis c nu este absurd s se cread
c exist hidrai definii dar fr domenii de stabilitate.
Stanaii. Stanaii de sodiu i potasiu se obin prin topirea dioxidului de staniu
cu hidroxizii respectivi sau prin aciunea unui exces de baz asupra dioxidului
obinut din tetraclorur de staniu la un jpH mai maro decit 12 sau prin aciunea
hidroxidului de potasiu concentrat si uild asupra acizilor a i [3 stanici.
Stanaii alcalini snt solubili n ap, cu care hidrolizeaz. Cristalizeaz cu trei
molecule de ap 3M2Sn03.3H20. Cristalele romboedrice snt izomorfe cu
hexahidroxoplatinatul de potasiu K2jPt(OIl)6]. Aceast analogie pledeaz pentru
structura Na2 [Sn(OII)6]. M. G r i 11 o t (1948) contest aceast structur i
propune fcinmhiNa2 Sl03.4Hl0. Din determinri crioscopice P. S o u c h a y (.1948)
admite existena unui ion condensat- [Sn4O10]4 i a compusului Xa2 Sn6Ou.
Stanatul de potasiu K2Sr.03.3H,0 sau K2 [Sn(OH)s] se 'cunoate i ca tetra i
pentahidrat. La deshidratare apa nu se pierde decit peste 130CC. Structura
K2[Sn(OH)e] se poate considera format dintr-un aranjament compact al grupelor
OH ca n structura brucitei. Golurile octaedrice snt ocupate n proporie de 2/3 de
ionii K+ i staniul ocup restul golurilor octaedrice (C. O. B j o r 1 i n g 1941).
Hexahidroxostanatul de sediu Ka2[n(OH)6 | obinut analog celui|do potasiu
se utilizeaz n industria textil pentru impregnarea esturilor nainte de
colorare. Const din cristale incolore birefringente, prismatice, care aparin
sistemului romboedric. La aer liexahidioxostanatul de sodiu se altereaz. M. G r i
11 o t (1948) a obinut un tetrahidrat care se deshidrateaz greu, ceea ce pledeaz
contra formulei !Na2 [Sn(0H)6].H20. W. P r a n d t l (3907) consider c a patra
molecul se pierde uor n vid ceea ce pledeaz pentru formula de mai sus.
Stanaii alealino-pmntoi snt greu solubili in ap, deci se pot obine prin
dublu schimb. Alt metod const n topirea oxizilor in raporturi stoechiometrice.
Se cunosc stanaii alealino-pmntoi de tipurile MSnOj i M2Sn04. Au fost
preparai CaSn03, Ca2Sn04 i CaSn03 .4H20 formulatdeJ. B e l l u c c i i M .
P a r a v a n o (1905) caunhexahidroxosta- nat Ca[Sn(OH)6]. Hexahidioxostanaii
Sr[fn(Oll)0] i Ba[Sn(OH)6] s-au obinut prin dubl desccmpimere. Tot prin dubl
descompunere s-au preparat i metastanai de tipul MSLOg.^HÔ (M = Mg, Zn,
Hg, Cu, Ni, Co, Ag). Prin topirea oxizilor s-au preparat ortostanaiMSn04 (M =Pb,
1100
Mg, Zn, Ni, Co). Structurile lor nu conin grupe Sn04 ci snt de tipul spinelilor. Ele
constau din ioni O2-. n golurile create de acetia intr ionii Sn4+, Zn2+, Mg 2 + etc.
Peroxizii de staniu i peroxostanai. Prin aciunea unui exces de peroxid de
bariu asupra unei soluii acide de diclorur de staniu s-a obinut, dup dializ i
evaporare pe baia de ap, compusul H2Sn207 <W. v S p r i n g - 1889).
Prin triturarea hidroxidului de staniu (II) cu ap oxigenat 30%, nclzire i
uscare, se obine o pudr alb cu formula HSn04.3H20. Uscat la 100C, acidul pierde
apa oxigenat i se transform n acid peroxodi- stanic H2Sn207.3H20 (S.
T a n a t a r 1905). Prin tratarea stanatului de potasiu cu ap oxigenat se
obine o pulbere alb de peroxomonostanat JKSn04.2H20 care prin nclzire se
transform n peroxodistanat K2Sn207-3H20.
COMBINAIILE STANIULUI CU SULFUL
Pe lng
sulfura de
staniu
SnS i disulfur de staniu SnS2 au
mai
fost descrise
ialte combinaii
cu
sulful: Sn2S3, Sn4S5, mai puin pro
babile.
Sulfura de staniu SnS. Se obine direct din elemente sau prin aciunea
sulfului sau a unei sulfuri asupra unei sri a staniului divalent. Se mai poate obine
prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluii acide de diclorur de staniu
n absena aerului. Sistemul staniu-sulf (fig.
290) a fost studiat de W. B i 11 z i W. M a c
k 1 e n b o u r g (1909). Se prezint ca lamele
cenuii, unsuroase, cu strlucire metalic,
cristalizate n sistemul ortorombic.
n
structura
sulfurii
dc
staniu
ortorombice exist un aranjament tetraedric
cu trei atomi n vrfurile
o
s
io 15
20 25 30S*&
'ig. 290
participani. Acelai aranjament se

gsete n SnCl2, SnSe, SnCl2.2H20, K2SnCl4.H20 i SnS04. Sulfura de staniu arc
produsul de solubilitate
10-27 la 25C i densitatea d = 5,080.
Se topete
la
882C i fierbe la
1240C.
Conduce
curentul electric. Este un
compus stabil. Este redus de hidrogen la 500C la staniu metalic lichid :
SnS + H8 Sn + HgS
unui tetraedru i al patrulea vrf

ocupat de un dublet de electroni ne
STANIUL
1101
Prin oxidare menajat, se formeaz oxid de staniu i dioxid de sulf. Cu apa, la rou
se formeaz dioxid de staniu i hidrogen sulfurat. Acidul clorhidric o transform n
diclorur de staniu. Acidul azotic o transform in dioxid de staniu.
Sulfura de staniu se dizolv n sulfuri alcaline concentrate. La cald se degaj
hidrogen :
2SnS + KsS = Sn + K2SnS3 Sn + 3K2S + 2HaO = K2SnS3 + 2KaO + 2H8
Se dizolv n polisulfur i se transform n tiostanai. n amoniac i baze alcaline,

n prezena aerului, se oxideaz i se formeaz stanai i tiostanai. Topit cu
carbonat de sodiu i sulf se formeaz tiostanat de sodiu :
2SnS -f 2Na2C03 + 5S = 2Na2SnS3 + S02 + 2CO
Disulfura de staniu SnS2. Se obine prin nclzirea staniului cu sulf i clorur

de amoniu. Se poate pleca de la sulfura de staniu i clorur de amoniu sau
diclorur de mercur sau diclorur de staniu i sulf. Tratnd o soluie clorhidric de
tetraclorur de staniu cu hidrogen sulfurat se formeaz disulfura de staniu
SnCl4 + 2II2S + 1II20 = SnSg + 4H30+ + 4C1
Proaspt precipitat se separ ca un dihidrat SnS2.2H20 care la 120140C se

transform n monohidrat.
Disulfura de staniu anhidr const din paiete hexagonale galbene ca aurul,
strlucitoare i unsuroase la pipit. Are densitatea d = 4,5. La nclzire i modific
culoarea reversibil n brun i apoi n negru. Are proprieti fotoelectrice. Disulfura
de staniu are o structur stratificat de tip Cdl 2, n care atomii de staniu snt
nconjurai de ase atomi de sulf. Disulfura de staniu arde n aer :
SnS2 + 302 = Sn02 + 2SOa
Disulfura de staniu se dizolv n sulfuri alcaline, formnd tiostanai solubili:

SnS2 + S2- = ISnSg]2- SnS2 + 2S = [SnS4]4-
Acizii tari descompun tiostanaii precipitnd disulfura de staniu. Disulfura de

staniu se dizolv n hidroxizi alcalini:
3SnS2 + 6HO- 2[SnS3]2_ + [Sn(OH)a]2-
Apa oxigenat o oxideaz la dioxid de staniu. Se utilizeaz ca pigment galben n

pictur (Aurum mosaicum).
Tiostanaii. Tiostanaii alcalini 3I2SnS3 deriv de la acidul ipotetic H2SnS3 pe
care W. K u h n (1852) i L. S t o e r c h (1889) au pretins c I-au obinut.
Tiostanaii se obin prin topirea staniului, a diclorurii de staniu sau a dioxidului de
staniu cu sulf i carbonat de sodiu. Pe cale umed se obin prin reaciile date
anterior.
Tiostanatul de amoniu trihidratat (NH4)2SnS3.3ir20 const1 din cristale
galbene. Se mai cunoate un heptahidrat.
Tiostanatul de sodiu Ha2SnS3.3H20 se obine topind pentasulfura de sodiu cu
staniu. Cristalizeaz n octaedri incolori. Tetratiostanatul de sodiu 3sa.,SnS4.12H,0
se obine topind sulfura de staniu cu sulfur de sodiu i sulf.
Tiostanaii de potasiu K2 SnS3.3H20 i K4SnS4lII20 se obin prin metode
analoge celor de sodiu. >Se cunosc i ali tiostanai: CaSnS 3.14II20, SrSnS3'12H20,
BaSnS3. 811,0 i Tl4SnS4 obinui prin dubl descompunere. Dup E. J e l l e y
(1933) metatiostanau s-ar gsi n soluie ca, [SnS3(OH)3]2~ sau fSn(SH)3 (OH)3]2_ i
ortotiostanaii ca [SnS4(II20)2J4~ sau [SnS2(SH)2 (Oli)2]4- (H. B r i n t z i n g e r
1.93-1).
Sulfatul <le staniu (II) SnS04. Hidroxidul de staniu (II) proaspt precipitat se
1102
dizolv n acid sulfuric; la evaporarea .soluiei se separ SnS04. Acidul sulfuric 75%
transform staniul, la 1 10C, n sulfat de staniu.
Sulfatul de staniu este o sare cristalin, incolor, solubil n ap. n soluii
diluate exist ionii Sn2 h i SO;- i molecule de SnS04. n soluii concentrate exist
probabil ionii [Sn(S04)2]2- i [Sn (S04)3]4~ (O. A. D i s c h er 1953).
Conductibilitatea soluiilor n acid sulfuric scade sugernd existena aeiziilor : II4
[Sn(S04)3] i II2[Sn(SO,,)2].
Sulfatul de staniu se disociaz la 300C n dioxid de staniu i dioxid de sulf. n
prezena hidroxidului de staniu (II) sau a hidroxidului de sodiu se formeaz sulfat
bazic hidratat. Formeaz compui de adiie cu amoniacul SnS04 .*NJI3 [x 4 ; 5/2
; 3/2 ; 1). Cu sulfatul dc potasiu formeaz sruri duble : K2Sn2(S04)3 i K2Sn (S04)2.
Disulfatul de staniu (IV) Sn(S04)2. Hidroxidul de staniu (IV) proaspt
precipitat se dizolv n acid sulfuric diluat formnd o soluie din care la. evaporare
se separ : Sn(S04)2.2H20, ca prisme hexagonale. Tratnd tetraclorura de staniu cu
un amestec de trioxid de sulf i diclorur de sulfurii se obine sulfatul de staniu (IV)
anhidru. Se cunoate si un sulfat bazic Sn(0H)2S04.
Srurile duble mai stabile deriv de la formula JlSn(S0 4)3. Cele alcaline snt
anliidre. Sarea de potasiu se obine tratnd hidroxidul de staniu (IV) cu acid sulfuric
n prezena sulfatului dc potasiu. Sulfatul dublu de calciu i staniu CaSn(S04)3
,3H20 pierde greu apa ceea ce sugereaz formula C'a[Sn(S04)3(II20)3]. Se cunosc
sulfai dubli de staniu i rubidiu, argint, alcalino-pmntoase, lantan, itriu, toriu,
bismut, yi'ag- neziu, zinc, cadmiu, mangan i cobalt.
. Selenura de staniu SnSe. Se obine direct din elemente prin nclzire peste
350C. Hidrogenul seleniat reacioneaz cu soluiile de diclorur de staniu cu
formarea unui precipitat negru amorf. Selenura de staniu const dintr-o mas
cenuie-albastr cu aspect metalic. Cristalizeaz n sistemul ortorombic. Se topete
la 960C. Este un semiconductor. Conduc- tibilitatea sa electric este de 30 ori mai
mare n direcia axei Z (Y. M ai u k ura 1953). Este insolubil n ap.
Diselenura de staniu SnSe2. Prin dizolvarea unui amestec de iod, tetraiodur
de staniu i selenur de staniu n proporiile 5 : 8 : 4, n sulfur de carbon se separ
diselenura de staniu insolubil. Se prepar, pe cale umed, trecnd un curent de
hidrogen selenat printr-o soluie de tetraclorur de staniu sau tratnd un
selenostanat cu un acid. Se separ un precipitat rou-brun de diselenur de staniu
hidratat. Bazele, sulfurile i selenurile alcaline transform diselenura de staniu n
tioselenostanai sau n selenostanai solubili n ap. Se cunosc compuii K2SnSe2S
3H20 i K2SnSe3 3H20. Se cunoate un selenat bazic de staniu Sn0Se04 H20.
COMUTAIILE STANIULUI CU AZOTUL si FOSFOlll'L]
Diclorur de staniu dizolvat in amoniac lichid reacioneaz cu amidura de

potasiu cu formarea compusului KNSn, care cu bromur de amoniu se transform n
imidura de staniu HNSn. Aceasta se prezint ca un precipitat amorf, brun,
hidrolizabil. Prin nclzire n vid la 340C, imidura se transform n azotur de
staniu (II) Sn3N2. Azotura de staniu (IV) Sn3N4 se obine prin pulverizarea catodic
a staniului n atmosfer de azot sub presiune redus.
Staniul sau oxidul de staniu se dizolv n acid azotic. Prin rcirea soluiei la
20C se separ cristale incolore Sn(N03)2-20H20. Dac se lucrcaz cu un exces de
oxid de staniu se formeaz un azotat bazic Sn(N03)2 SnO. Prin aciunea
STANIUL
1103
COMBINAIILE STANIULUI CU SILEXUL

pentaoxidului
de diazot asupra tetraclorurii de staniu, H. I. S c h l e s s i n g e r
(1947) a obinut azotatul de staniu ( L V ) Sn(N03)4. S-a obinut i un
hexanitratostanat complex Cs2[Sn(N03)61.
Fosfatul de staniu (II) Sn3(P04)2 se obine tratnd la rece o soluie 10% de fosfat
diacid de sodiu cu o soluie 10% de sulfat de staniu acidulat cu puin acid sulfuric.
Este o pudr alb amorf. Fosfatul monoacid de staniu SnHP04 se obine dizolvind
la cald staniul ntr*un exces dc acid fosforie. La rece se separ fosfatul cristalizat.
Pirofosfatul de staniu SiuP-jO? se obine prin deshidratarea la 350400C a
fosfatului monoacid de staniu. Topind metafosfatul de sodiu cu dioxidui de staniu se
obine pirofosfatul de staniu (IV) SnP207. n prezena unui exces de metafosfat se
obine un fosfat dublu KSna (P04)3. Se mai cunoate un fosfat diacid de staniu (TI)
Sq(P04H2)2, un hipofosfit de staniu (II) Sn(H2P02)2 6II20 etc.
11 o t
COMBINAIILE OltGAMCE ALE STAMULLI
Staniul posed patru electroni exteriori dintre care doi s i doi p. Prin excitarea
unui electron s i hibridizarea orbitalilor puri se formeaz patru orbitali spz dirijai
dup vrfurile unui tetraedru regulat. Hibridizarea permite o acoperire mai bun a
orbitalilor de legtur i o ntrire a acestora. Legtura CSn este mai labil dect
legtura C Si. Caracterul eleetropozitiv al staniului impune un caracter ionic de
15% al legturii CSn n raport cu 12% pentru legtura C Si. Distana de
legtur MO crete la compuii MR4 n grup [C(CI13)4 : 1,54 A ; Si(01I3)4 : 1,93
A ; (Je(CII3)4 :1,98 A ; Sn(CH3)4 : 2,18 A i IJb(CH3)4 : a,29 A ] . Absena
hibridizrii n cazul compuilor organici ai staniului divalent face ca acetia s fie
mai puin stabili dect cei ai staniului tetravalent.
Compuii organostanici se utilizeaz n industria textil, ca fungicide, pentru a
stabiliza polimerii elorurii de vinii i ca medicamente. Compuii organostanici snt
mai mult sau mai puin toxici. Toxicitatea scade dc la compui de tipul R3SnX la
R4Sn, R2SnX2 i RSnX3.
Se cunosc produi de substituie ai tetrahidrurii de staniu SnH^R,*-.,, compui
tetrasubstituii R4Sn aromatici sau alifatici, compui organo halogenai ai
staniului SnR4_a.Xr, oxizi sau hidroxizi organostanici, polistanani Sn R3r42> derivai
ai staniului divalent SnR2 etc.
Hidruri organostanice. W. V. S e s s i o n s i C . A . K r a u x s au
obinut n 1.925 compui de tipul R3SnEI, R. F. 0 li a m b e r i P. ('. f i c h e r e r
(1926) compui de tipul R2SaH2 i H. I. S c h l e s s i n g e r (1947) compui de
tipul RSnH3.
Prin tratarea difenil-staniului cu fenil-litiu n eter :
LiC6II5 + Sn(C6Ii5)2 - IJSn(C6IIs):,
se obine LiLSii(C6Jr5)3] (C2H5)20 galben pal care n amoniac sufer o reacie de

dublu schimb cu clorura de amoniu. Compusul NH4Sn(C6II5)3 pierde apoi o molecul
de amoniac rezutnd HSn(C0lI5)3.
Prin tratarea compuilor staniului divalent cu sodiul, n amoniac lichui, i apoi
cu clorur de amoniu se obin compui de tip lI2SnE2:
RjSn I 2Xa - RSnXa2 R2SnXa2 2XI14 Br = 2XaBr -|- R2Sn(XII4)2 = 2XaBr | 2X11-, f R2SnII2
Compuii din aceast clas snt lichide cu puncte dc fierbere ce cresc pe msura
creterii masei moleculare. Aceti compui se descompun termic i reacioneaz uor
cu oxigenul din aer :
2R3SnIl + 1/20, = 11,0 -I- R3Sn-SnR:l Acidul
clorhidric concentrat i sodiul reacioneaz cu
degajare de hidrogen : RgSnII HCl = R3SnCl -f II2

Compui organostanici tetrasubstitnii SnR4. Se obin prin tratarea
tetraclorurii (le staniu cu un compus organomagnezian n soluie eteric (E. K r a u
s e i colab. 1920):
SnCl4 -r 4RMgX = IMgXCl + SnR4
H. G i l m a n i colab. (19491953) an tratat staniul trifenil-litiul cu iodur de

fenil:
U[Sn(C0n5)3] -h C#IISI = UI -i- Sn(C6H5)4
Compuii alifatici snt lichide incolore cu miros eterat. Aceti compui au

structur tetraedric cu distana SnC egal cu 2,17 A, n acord cu cea ateptat
pentru o legtur covalent simpl.
STANIUL
110'
Compuii aromatici snt toi solizi, mai puin solubili dect cei alifatici, totui se
dizolv n cloroform i benzen la cald. Compuii Si^ll^, Sn(C6II5)d, Pb(06II5)4 au
volume moleculare aproape identice, deoarece i razele covalente ale elementelor Si,
Sn, Pb difer puin. Acetia snt compui izomorfi. Punctele lor de topire aproape
identice reduc aproape la zero domeniile de inomogenitate.
Prin tratarea compuilor halogenoorganostanici cu compui organo- metalici ai
zincului sau magneziului se obin compui cu radicali diferii: ((yi5)2SiiIa + Zn(CII3)2 =
Ziil2 - \ - Sn(ClI3)2(C2lI5)2
S3 poate elimina uor un radical din aceti compui tratndu-i cu iod : Sn(CH3)2(C2H5)2 I2 =
CH3I + Sn(CII3)(C2H5)2I
Compusul iodurat se poate trata cu un organometalic, ca mai sus, spre a

diversifica radicalii organici substituii.
Pentru compuii aromatici se poate nlocui un radical cu un halogen prin
reacia cu diclorur de mercur (E. K r a u s e i M . S c h m i t z 1919) :
(Cfln5)3SnC6Ji5 -!- HfiCl3 = C8lI5IItfCl -|- (C6II5)2Sn(C6IIs)Cl
Clorul poate fi nlocuit prin alt radical. Difenil-staniul se poate trata cu fenil-litiul:
Sn(G,n.J2 -i- CsIIrLi = I.ilSn(C6lI5)3] care
cu o lialogenur organic permite substituia litiului

cu un alt radical:
RX -I- Li Sn(C.H6)3 = LiX + Sn(C3H5)3R
Compuii organostanici tetrasubstituii cu radicali alifatici mai mult sau mai

puin diferii snt toi lichide pe cnd cei cu radicali aromatici snt toi solide.
Halogenii i tetraiodura de staniu reacioneaz cu compuii organostanici alifatici:
73 Tratat de chimie
SnR4 { Xa = SnR3X + RX Sn(CII3)4 -j- Snl4 = (CH3)3SnI -h CH3SnI3
Compui halogenoorganostanici. Compuii fluorurai se prepar prin aciunea

fluorurii de potasiu asupra unui derivat halogenat din aceeai -serie, n alcool, la
95C :
R3S11CI + KF = R3SnF + KC1
n cazul iodului, cu compuii organo-stanici aromatici, are loc reacia :
SnRj + I2 = RjSnI
H- RI
Pentru brom i iod, reacia de mai sus se execut cel mai bine n soluie de
cloroform, tetraclorur de carbon sau piridin, la temperatur joas.
K. A. K o t s c h e s c h k o v (1933) a propus pentru derivaii alifatici s se
plecc de la un amestec de tetrahalogenur i derivat organo- stanic :
3SnR4 + SnX4 = 4R3SnX
Toi aceti compui snt lichide sau solide la temperatura obinuit, uor
solubile n eter, cloroform, benzen. Compuii monohalogenai snt cu att mai
reactivi cu ct halogenul este mai greu. Cei alifatici snt mai reactivi dect cei
aromatici. Bazele puternice i transform n hidroxizi:
(CH3)3SnX + MOH = MX + (CH3)3Sn(OH)
Compuii de tipul R3SnX formeaz aduci 1 :1 cu baze Lewis. Acetia snt

aparent molecule pentacoordinate, care constau din molecule trigonal bipiramidale
(N\ A. M a t w i y o f f iR. S. D r a g o 19G4). Grupele metil se gsesc ntr-un
plan ecuatorial. n locul halogenului X = CI, Br, I, pot intra ali ioni ClOr, F, COI-,
BF4-, N03", AsF. Anionii pot fi legai n punte sau chelai:
CH,
ci CH.
CII3
CII,
1104
/\ 1
Sn O OSn
/\
CH3 CH3
/\
CH8 CH3
^Sn/
1 /i\
'' Sn/
/\/\
CH3 CH3 CH3 CH3
n compusul cu fluorul, legturile SnFSu nu snt echidistante i nu snt liniare.

Lanurile snt legate prin fore van der Waals (H. C. C l a r k , R . J .
O B r i e n i J. T r o 1 1 e r 1964).
Compuii difluorurai se obin prin reacia unui compus organo-stanic
dihalogenat cu fluorura de potasiu n soluie alcoolic :
R2SnX2 + 2KF = R2SnF2 + 2FX
Snt toi solizi, solubili n ap i alcool etilic. Compuii de acest tip cu clorul, bromul
i iodul se obin prin reaciile :
2RX + Sn = R2SnX2 SnR2 + X2 = RjSnXj
STANIUL
1107
Compuii aromatici se obin prin aciunea unui compus organo- mereurie

asupra tetrahalogenurilor de staniu :
SnX4 -1- HgR2 = RaSnXa + HgX2
Toi derivaii diclorurai, dibromurai i diiodurai snt substane solide, solubile n

dizolvani organici.
Din seria E8nX3 se cunosc derivai cu clorul, bromul i iodul. Se pot obine pe
baza reaciilor :
RSnO(OII) + 2PC16 = RSnCl3 + 2P0C13 + HCI
3SnI4 + Sn(CII3)4 = 4CII3SnI3
Distana halogen-staniu scade n compuii R3SnX, R2SnX2, RSnX3, SnX4 pe

msur ce se aglomereaz halogenii n molecul (tabelul 133)
Tabelul 13-". Dislaujn Sn X
Compusul
Distanta Sn
ri A
Compusul
Compusul
Distanta Sn Br A
1 Distanta Sn - I
,A
(CH,)3SnCl
2,37
(CII3)3SnBr
2,19
(CI3)3SnI
2,72
(CH,)2SnCl,
CI l3SnCl3
SnCI4
2,31
2.32
2,30
(CH3)2SnBr2
CH3SnBr3
SnBr4
2,48
2,45
2,44
(CH,),SnI,
CII3SnI3
Snl4
2,69
2,68
t 2,64
(II. A. S k 11 n e r i L. E. S u t t o n - 1944). n acelai sens scade caracterul ionic

i crete cel covalent. Compuii fluorurai au puncte de topire mai mari dect ceilali
derivai halogenai, snt mai puin volatili, se dizolv n ap, alcool i acid acetic i
snt insolubili n hidruri de carbon.
Compui ai staniului divalent SnB2. E. F r a n k l a n d (1853, 1859, 1879) i-a
obinut rcducnd cu zinc, diclorur de dietil-staniu sau realiznd o reacic de dublu
schimb :
(CjIIjJjSnCl, + Zn = ZnClj -|- (C2H,)2Sn
ZI](C,1IS)2 SnCl2 = ZnClj Sn(C2IIs)2
Aceti comp ai snt puin stabili. Se dismut uor conform reaciei:

3SnR, = Sn + RjSn - SnR,
Compuii alifatici sint lichide uleioase care nu distil; cei aromatici snt
pulberi. Cei alifatici, mai ales, i intensific culoarea cu timpul ceea ce corespunde
unei polimerizri. Polimerul [Sn(CH3)2] se formeaz prin reacia sodiului dizolvat
n amoniac lichid cu SnfCHaJjClj (T. L. B r o w n i ' G . I i . M o r g a n 1963). Hexameral [(C6H5)2Sn]6 ciclic posed legturi SnSn ca i n staniul cenuiu
(D. H. O l s o n i B . E . B u n d l e
1963). Polimerul [Sn(CH3)2]n reacioneaz cu sodiul n amoniac lichid i se
depolimerizeaz formnd Na2Sn(CH3)2 care reacioneaz cu un compus dihalogenat:
(CH3)aSnBr2 + Na2Sn(CH.,)> == 2NaI3r + (CH3).,Sn = Sn(CH,)2
PLUMBUL
Simbol: Pb; Z> = 82 Mas atomic : 207,19
Plumbul se cunoate din antichitate. A fost utilizat cu circa 3000 ani naintea
erei noastre. n perioada preroman se exploata n Asia Mic, ntre Marea Eoie i
Nil, n Spania, Italia, Macedonia i Tracia. n timpul Imperiului Roman se utiliza la
canalizare i pentru ornamente. Abia n sec. XVI s-a egalat producia Imperiului
1108
Roman. Prima productoare a fost Spania n secolul trecut apoi Statele Unite. n
ara noastr se gsete la Baia Sprie, Capnic, Scrmb, Oravia i Bia Bihorului.
Stare natural. Coninutul scoarei este de circa 16 10-G grame pe gram. Este
unul dintre metalele cele mai rspndite. Este mai rar dect Cu, Ni, Zn i mai
frecvent dect Cd i Ag.
Plumbul se gsete n circa 170 minerale mai ales sulfuri, arseno sau
antimonosulfuri, halogenuri, oxihalogenuri, oxizi, carbonai i silicai. ('ele mai
importante snt: anglezitul PL894, cerussitul PbC03, pyromorfitul PbCl2
3Pb3(P04)2, mimetezitul PbCl2 3Pb3(As04)2, krokoitul PbCr04, wulfenitul PbMo04,
stolzitul PbW04, leadhillitul 3PbC03 PbS04, lanar- kitul PbO PbS04, scheelitul
(Ca, Pb)W04 etc. Pyromorfitul, mimetezitul i vanadinitul snt izotipe cu apatita.
Oxizii PbO (litarga i massicotul), Pb304 (miniul) i Pb02 (plattneritul izotip cu
rutilul) snt rari. Numai dou minerale snt utilizabile la extracie : galena PbS i
cerusita PbC03. Galena conine i alte sulfuri: AgS, ZnS, FeS etc. Filoanele de
galen rezult din umplerea deplasrilor tectonice cu soluii hidrotermale. Cerusita
provine n general din oxidarea galenei.
Metalurgia plumbului. Minereurile de plumb se mbogesc prin trei procedee :
flotaie, gravimetrie i diferen de densitate, n funcie de materia prim. Pentru
minereuri bogate n galen se concaseaz minereul i se concentreaz prin
gravimetrie n bacuri cu piston. Cnd minereul conine gang cu densitate mare,
minereul este concasat i mprtiat ntr-un mediu umed. Dac conine oxizi se
adaug sulfur de sodiu care provoac o sulfurare superficial i grunele cu
galen floteaz. Minereul n suspensie n ap este condus n celule de flotare unde
se insufl bule de aer la care se ataeaz numai particulele de minereu de plumb.
Adiia de ulei de pin favorizeaz formarea unei spume. S3 adaug colectori, ca
xantai care mbuntesc proprietile de fixare a minereului pe bule (S. V. B e s s
o n o v 1954). De obicei se aplic o flotaie diferenial. Colectorii actuali
acioneaz asupra tuturor sulfurilor. De aceea se adaug depresori. Cianura de
sodiu mpiedic flotarea blendei, oxidul de calciu suprim flotarea piritei FeS 2.
Pentru extragerea plumbului s-ar putea disocia termic galena :
2PbS ^ 2Pb + S2
ns reacia are loc la 2000C cu mare consum de energie. S-ar putea deplasa sulful
cu un element ieftin i afinitate mare pentru sulf (de exemplu fier):
PbS -1- M MS + Pb
ns i n acest caz reacia are loc la 1200C i se formeaz o mat ce conine cupru,
arsen, antimoniu i mult plumb care se pierde.
Procedeul de desulfurare i reducere. ntr-un cuptor de prjire galena este
transformat n oxid de plumb :
2PbS + 302 = 2PbO + 2S02 Ml = - 206 kcal
Produii de reacie dau ncepnd de la 450C sulfat de plumb :

2PbO -1- 2SOa + 02 = 2PbS04 Ml = - 183 kcal
Reglarea condiiilor de desulfurare permite realizarea unor reacii ntre sulfura de

plumb, sulfatul i oxidul de plumb cu formare de plumb i oxid de plumb. Plumbul
care rezult poate trece, prin reacie cu oxigenul, n oxid de plumb. Materialului
care urmeaz a fi desulfurat se trateaz cu fondani calcaroi, silicioi i feroi:
PbS04 + Si02 = PbSiOs + S02 + l/202
PLUMBUL
1109
Materialul obinut se topete ntr-un cuptor cu cuv i este supus aciunii

reductoare a carbonului i oxidului de carbon :
PbO + CO = Pb + co2
2PbO + c = 2Pb + C02
PbSi03 + CO -|- CaO = Pb + CaSi03 + C02
Reacia are loc la circa 900C. Ss formeaz plumb topit, o mat (d = 6) cu sulfuri de
Cu, Pe, Zn i plumb microcristalin, un speiss (d = 7,5) ce conine sulfuri de arsen i
fier i sguri (d 4) ce conin silicat de fier care se separ, dup densitate, de plumb
(d = 11).
Procedeul de desulfurare i reacie. ntr-un furnal reacioneaz galena cu
oxigenul i carbonul la 9000 :
3PbS -b 9/20a = 31*1)0 -!- 3S0,
2P1)0 -}- 2SOz + 02 = 2PbS04 2PbS04 2PbS = -IPb -1S02 2PbO
-!- PbS = 3Pb -|- S02 Acest
procedeu este indicat pentru minereuri bogate n
plumb.
Procedeul hidrometalurgic. Acesta const in trecerea minereului n compui
solubili i extragerea lor ntr-un dizolvant.
Prin prjirea minereurilor fr zinc la 400500C se formeaz sulfat de plumb
sau prin prjire clorurant se formeaz diclorur de plumb :
PbS + 2NaCl + 20a = PbCl2 + Xa2SO,
O soluie saturat, fierbinte, de clorur de sodiu poate extrage diclorur i sulfatul

de plumb. Prin rcirea soluiei se separ diclorur i sulfatul de plumb.
Rafinarea plumbuiii. Impuritile din plumbul brut (Ag, Cu, Zn, As, Sn, S, Sb)
se pot elimina, in afar de argint, prin topirea plumbului i injectarea unui curent
de aer i vapori de ap. In sgur se separ oxizii acestor elemente i circa 1015%
Pb. Metalele preioase (Ag, Au) se elimin prin zincaj (W i n t e r 1928). Argintul
i aurul snt mult mai solubili n zinc topit dect n plumb topit. Zincul (12%) se
adaug la plumbul brut topit i se agit. Zincul n care se dizolv aurul i argintul
se adun la partea superioar dup agitare. Prin distilare n retorte se separ zincul
de metalele preioase (L. F a g n a n i 1954).
Obinerea plumbului ultrapur. Se poate face o rafinare electrolitic a
plumbului. Soluia acid const dup B e 11 s (19011902) din fluorosilicat de
plumb i acid fluorosilicic la care se adaug gelatin i alte substane coloide
organice pentru asigurarea compactitii. E. P i o n t e l l i i L . P a g n a n i
(1952) recomand o baie de acid sulfuric i sulfamat de plumb. Se adaug soluiei,
anilin, fenol sau rezorcinol. Se obine un depozit catodic de plumb compact.
Arsenul, antimoniul, bismutul i cuprul formeaz un nmol anodic din care se obin,
prin prjire. un aliaj argint-aur i oxizii celorlali componeni.
Proprieti fizice. Plumbul pur este un metal alb argintiu. La aer devine repede
cenuiu. Plumbul cristalizeaz n cuburi cu fee centrate (a = 4,94 A ) . Cu toate
anomaliile unor proprieti, cu variaia temperaturii nu s-a putut pune n eviden
alt form cristalin. Spectrele de raze X indic numai forma cubic. A fost obinut
ca octaedri prin rcirea plumbului lichid i sub form de cristale arborescente
(arborele lui Saturn). Prezena silicei coloidale n topitur favorizeaz formarea
1110
arborescenei. Prin descrcri electrice ntre electrozi de plumb ntr-un dizolvant se

obine plumb coloidal, puin stabil.
Plumbul are densitatea d = 11,3415 g/cm3. Se topete la 327,43C i fierbe la
1613C. Conductibilitatea electric este la 18C, 4,80. IO4 O-1 cm-1 ns impuritile
n mod sigur joac un mare 10I n aceste msurtori. Plumbul devine
supraconductibil la 7,5K. Topirea plumbului este nsoit de o cretere de volum de
3,27%. Plumbul are o mare aptitudine de a se deforma plastic i de a curge datorit
structurii sale de metal cubic cu fee centrate i punctului su de topire sczut. El
recristalizeaz ncepnd de la temperatura obinuit i este foarte sensibil la
impuriti care i influeneaz proprietile mecanice.
n consecin, proprietile variaz n cursul tratamentelor mecanice i
termice. Baterea la rece a plumbului este fr important deoarece el
PLUMBUL
1111
reeristalizeaz n timpul deformrilor plastice. Plumbul este un metal maleabil i

uor de prelucrat. Trefilarea sa se face uor pentru fire groase. Nn' poate fi tras n
fire subiri deoarece n timpul baterii la rece el nu i mrete duritatea din cauza
recristalizrii.
Potenialul de electrod al plumbului este 0,126 V ceea ce l apropie de
metalele nobile, deci nu este corodabil. Formarea unor compui insolubili la
suprafa i confer o ptur protectoare. De uniformitatea, stabilitatea,
compactitatea i aderena acestei pturi depinde coroziunea sa. Compoziia pturii
protectoare s-a studiat n soluiile unui numr mare de sruri.
Plumbul pur plumbul moale rezist la agenii chimici. Plumbul formeaz
aliaje. Aliajul Pb 90% Sb 10%, numit plumb tare, se utilizeaz pentru literele de
tipar, ventile i pompe. Sistemul PbSb formeaz un eutectic la 13% Sb. Nu se
formeaz compui. Aliajul Pb Sn se utilizeaz n sudur deoarece este uor fuzibil.
Aliajul Pb (81%), Sb (13%), Sn (5%) i Cu (1%) servete la fabricarea lagrelor
datorit proprietilor sale de a rezista la frecri. Alicele de plumb se obin dintr-un
aliaj cu 0,3% arsen, prin picurarea topiturii de la nlime mare a ap. Aliajul
ternar PbSiBi conine un eutectic Pb (25%), Sn (25%), Bi (50%) (aliajul Darcet)
care se topete la 90C (fig. 291). Aliajul Wood este un aliaj cuaternar ce conine Pb
(25%), Sn (12,5%) Bi, (50%) i Cd (12%) care se topete la 76C.
Proprieti chimico. Plumbul poate
pierde doi sau patru electroni de unde
valenele 2+ i 4+ (J. F a u - c h e r r
e 1953). Ionii Pb2+ snt cei mai
stabili. n Pb304 miniu, se gsesc ioni
Pb2+ i Pb4+. n oxidul Pb203, nestocchiometric, s-ar putea nelege
nestoechiometria fie prin variaia
raportului Pb2+/Pb4+ fie prin existena
electronilor liberi. Abaterea de la
stoechiometrie a dioxidului gq/c/ v \
\
,
-v/
\
de plumb Pb02 se nelege Bi
Sn.
admind fie ioni Pb2+ fie
Pis- 291
electroni semiliberi. Plumbul
tetravalent exist n ioni PbOi , n Pb(C2H5)4, n combinaii complexe ca K2[PbCl6] n
care este vorba de legturi
covalente ale plumbului.
Plumbul se combin cu hidrogenul numai n
condiiispeciale.
Becioneaz cu halogenii cu att mai lent cu ct mai mare este masa atomic a acestora.
1112
Plumbul se oxideaz la temperatura obinuit acoperindu-se cu o ptur de

oxizi. Se formeaz PbO i miniu Pb304. Prin topire, plumbul reacioneaz cu sulful,
selenul i telurul cu formare de PbS, PbSe, PbTe. Vaporii de ap intre 9501000C
oxideaz plumbul n mod reversibil:
lb -I- n20 ^ PbO : il2 AII = -1,86 kcal
n prezena oxigenului pe suprafaa plumbului se formeaz puin dioxid de

plumb. Apa de but care conine carbonai acizi i sulfai, formeaz un strat de
carbonat i sulfat de plumb la suprafa care mpiedic dizolvarea plumbului n
continuare.
Acizii halogenai, acidul sulfuric diluat, acidul azotic concentrat atac foarte
greu plumbul. Acidul azotic diluat i acidul fosforie concentrat atac mai uor
plumbul. Chiar acizii slabi dizolv plumbul cnd rezult combinaii solubile.
Hidroxizii alcalini atac uor plumbul cu formare de plumbai (II) alcalini:
Pb -!- 401 r- - 2 c
;z=? PbOjj" -i- 21120 K = - 0,60 V la pl I = 14 Apa oxigenat se
descompune n contact cu plumbul metalic. Proprieti fiziologice. Att plumbul ct i
compuii si snt toi toxici pentru oameni i animale. Doza periculoas pentru omul
adult este cuprins ntre 30 i (i0 g de acetat de plumb. Intoxicaiile lente care
provoac t ulburri grave cu plumb poart numele de saturnism. Saturnismul
provoac avorturi n 06% din cazuri, mortalitate infantil n 73%, degenerescen i
predispoziie la tuberculoz. Saturnismul se manifest prin depuneri de sulfur de
plumb pe dini, tatuarea feei interioare, a obrajilor, anemie precoce, gut, colici,
dureri n abdomen, vomitri, hipertensiune, astenie etc. (W. R e i n 1 .1955).
Intoxicaiile au loc cu tetraetil-plumbul care se adaug la benzin, ca antidetonant
n metalurgia plumbului, n indust ria acumulatorilor, n industria cauciucului unde
se utilizeaz li targa PbO etc.
necunoatere i determinare. Cel mai sensibil reactiv este ditizoua cu care se
pot recunoate 0,05 p.p.m. Calitativ poate fi precipiat ca PbCi04 de culoare galben
sau ca Pbl2 de culoare galben. Cele mai greu solubile combinaii ale plumbului snt
Pb(OII)4 cu produs de solubilitate 3,3 io-65-5 la 25C i PbS cu produs de
solubilitate 4,2 1.0-28 lal8C. Se poate precipita ca sulfat de plumb, ca cromat de
plumb, ca picrolonat de plumb. Dintre metodele fizico-chimice, metoda polarogiafic
este foarte sensibil (I. B M i z e c k a j a .1949).
ntrebuinri. Cantiti mari de plumb se utilizeaz ca miniu n industria
vopselelor i ca litarg n industria cauciucului. n al doilea rnd se utilizeaz ca
mantale pentru cabluri i ca tetiaetil-plumb care datorit proprietilor lui
antidetonante se adaug la benzine. Se utilizeaz de asemenea n industria
acumulatorilor, la fabricarea alicelor, a evilor de plumb, a tablei de plumb. Plumbul
se mai utilizeaz ca aliaj de sudur i alte aliaje. Insolubilitatea plumbului n acid
sulfuric este de mare importan pentru constiucia de aparate chimice.
1113
PLUMBUL
COMBINAIILE PLUMBULUI CU HIDROGENUL
F. P a n e t l i i B . K a b i n o w i t s c h (1925) au obinut cantiti mici

de PbH4 prin aciunea unui acid asupra aliajului de PbMg. Hidrura degajat se
poate condensa cu aer lichid i se poate descompune termic pentru a da o oglind de
plumb.
Dac plumbul conine un izotop radioactiv, toriu B, depozitul invizibil depus pe
tub este radioactiv.
B. F o r e s t i i L. M a s c a r e t t i (1930) au obinut dihidrura de plumb
Pbil2 prin descrcri electrice ntre electrozi de plumb n atmosfer de hidrogen. W.
W. W a s t o n (1938) a identificat hidrura de plumb PblI prin spectrul su obinut
ntr-un arc cu electrozi de plumb n atmosfer de hidrogen sub presiune. n ambele
cazuri este vorba de o reacie a hidrogenului atomic cu plumbul.
COMBINAIILE PLUMBULUI (.1 HALOGENII
Se cunosc halogenuri simple de tipul PbX2 (X F, CI, Br, 1) i PbX4 (F, CI)
(tabelul 134). Se cunosc sruri complexe de tipul M2 [PbCl6] i o serie de halogenuri
mixte.
Tabelul 134. Proprietile fizico iile dihulojcnurilor dc plumb
Proprietatea
1>1)F3
1
! PbClj
Culoarea
alb
alb
Sistemul cristalin
-- rombic cubic
! ortorombic
820- 850
i 500
\
! 950
1
11
| 5,9
Punctul de topire,
C
C
Solubilitatea n ap
la 20 C. %
Densitatea, g/cin3
I:JOO
0,00
8,24
PbBr.
alb
ortorombic
Pbf
galbenii
hexagonal
-370
-100
910
950
0,8
6,66
0,06
6,16
F l n o r v r i d e p l n m b. Difluorura de plumb PbF2. A fost preparat de II.

M o i s s a n (1900) prin aciunea fluorului asupra metalului.
Procedeul cel mai comod const n a ataca hidroxidul de plumb (II) sau
carbonatul de plumb cu acid fluorhidric i evapornd excesul de acid.
Difluorura cristalizeaz n dou forme polimorfe : forma a ortorombic i forma
cubic de tip fluorin, stabil peste punctul de transformare 450C. Densitatea
formei a determinat cu raze X este (W 8,4759 i a formei p este diss= 7,6588.
Transformarea formei a n p are loc cu cretere de volum de 8,3%. Se topete la
820C.
1114
Difluorura de plumb este foarte puin solubil in ap i nn hidrolizeaz.

nclzit la rou este redus de hidrogen, conform reaciei: lbF2 + Hs = I>l> + 2H1-'
Tetrafluorura de plumb PbF4. Tetrafluorura de plumb a fost preparat de H.
von W a r t e n b e r g (1940) n stare solid prin aciunea fluorului diluat cu dioxid
de carbon asupra difluorurii de plumb la 300C.
F. O. M a t h e r s (1920) a obinut-o prin aciunea acidului fluorhidrie aproape
anhidru asupra dioxidului de plumb proaspt preparat din hidroliza acetatului de
plumb tetravalent. Expus la aer devine brun i hidrolizeaz uor, formnd dioxid :
PbF, + 21IjO = Pb02 )1IF
Fluoroplumbaii snt mai stabili. Se cunosc tipurile : -\I31I [PbFs] (M = K, NH,);

M2[PbF6] (M = Na, Bb, Cs); M3[PbF7] (M = K) i M[PbFJ (M = NH,).
B. B i a u n e r (1894) a obinut K3HPl)Fs care pierde o molecul de acid
fluorhidrie la 250C pentru a da K,PbF,.
Tratnd o soluie de tetrafluorar de plumb n acid fluorhidrie cu carbonat de
rubidiu sau cesiu se obin srurile Bb2[PbF6], Cs2[PbF6].
C l o r u r i d e p l u m b . Diclorur de plumb I'bCL. Apare n fumerolele
vulcanice sub numele de cotunit. Se poate obine prin aciunea acidului clorhidric
asupra oxidului de plumb, carbonatului sau altei sri. Clorul acioneaz asupra
oxidului
sau sulfurii pentru a, da
diclorur
de
O Pb2+
O Cl" Fig. 292

plumb.
Este o substan alb cu
densitatea fe = 5,885 g/cm3 care cristalizeaz n sistemul ortorombic.
Diclorur de plumb are o structur ionic (H. B r a e k k e n 1932). Atomii
de plumb snt nconjurai de 9 ioni de clor dintre care ase n vrfurile unei prisme
trigonale i ceilali trei n centrul feelor prismei. O proiec-
PLUMBUL
1115
ie a structurii cristalului de PbCl2 pe planul (100) se vede in fig. 292. Se topete la

500501CC .i fierbe la 954C. Conduce foarte slab. curentul electric. Solubilitatea
n ap a diclorurii de plumb este de 1,0841 g la 100 g <ip i 25C. La cald este mai
solubil. Diclorur de plumb se volatilizeaz fr descompunere la nclzire. Este
redus de hidrogen, Ca, Mg, Al, Mn Ia metal:
PbO., H2 Pb : 2HCI
Cu alte metale Cd, Sn, TI, d natere unor echilibre:

Cd 1bCl, ZZl CdCl-, Pb
n soluie diclorur de plumb se disociaz n trepte :

Pbcia pbci+ opbci - ;H Pb*+ c:i~
l'n exces de acid clorhidric sau cloruri solubile determin formarea unor ioni
compleci:
PbO, r 20 ^ PbCl|- PbCI, 30PbClS-
Se cunosc sruri complexe care deriv de la aceti anioni: K2PbCl4 si 'Tl3PbCl5.

S-a preparat un compus de adiie PbCl2 3Pb3(P04)2 care prin reducere ou
hidrogen la 600800C formeaz fosfor (J. C. H u t t e r 1953). <u oxidul de
plumb formeaz oxihalogenuri PbX a*PbO(a? = 1, 2, 4).
Tetraclorura de plumb PbCl4. A fost semnalat de E. M i l i o n n 1842 in
reacia dintre dioxidul de plumb i acid clorhidric concentrat i rcit. W. F.
r o s t n i k o v s i A . I . S p e r a n s k i i (1940) au tratat o soluie
clorhidric 37,25% de diclorur de plumb cu clor la 0C :
PbO, : CL PbOj Sil = - 78,85 kcal/mol
A. C h r e t i c n i G. V a r g a (1936) au preparat-o din clorur de acetil i

dioxid de plumb n tetraclorur de carbon, la temperatur joas :
Pb04 -- -ICI I,COCI = PbCl4 2(CH3CO)aO
Tetraclorura de plumb poate fi precipitat din soluie ca cloroplumbat de piridin,

care prin tratare cu acid sulfuric pune n libertate PbCl 4. Este stabil n prezena
acidului sulfuric i ntre 8C i +5C. Descompunerea poate deveni exploziv. Se
solidific la 15C. Densitatea sa este rfo* = 3,18 g/cm3. Conductibilitatea
electric este foarte mic (sub 6 IO-7 O*1 cm*"3). Apa o descompune n dioxid de
plumb :
Cu acidul clorhidric formeaz la rece un compus galben, cristalin care este probabil
acidul hexacloroplumbic. Tetraclorura de plumb adiioneaz unele substane : PbCl4
2N!T3, PbCl4 4NH3, PbCl4 2NOC1.
Acidul hexacloroplumbic H^PbClg]. A fost obinut de K. E 1 b s (1902) prin
electroliza acidului clorhidric cu anod de plumb. Prin dizolvarea dioxidului de
plumb n acid clorhidric sau prin aciunea clorului asupra unei soluii clorhidrice de
diclorur de plumb se obine acid hexacloroplumbic :
PbCI, + 2H,0 = Pb02 + 4 HCl
1116
Pb02 + 6Cr + <111+ = |l'bCl,]s- + 2H,0
Srurile acidului hexacloroplumbic >I [PbCl6] se obin prin tratarea soluiei

de acid hexacloroplumbic cu halogenuri. Se cunosc srurile Mi [PbCl6] (Ml = Na, K,
Bb, Cs, NH4). Hexacloroplumbaii alcalini snt izomorfi cu hexaclorostanaii i
hexacloroplatinaii alcalini. Aceste sruri snt n general anhidre. Ele hidrolizeaz
n ap dnd dioxid de plumb. Se descompun peste 100C.
Hexacloroplumbatul de amoniu a fost obinut de A. S e y e w c t z i
H . T a t u (1926) prin aciunea acidului azotic asupra unui amestec de diclorur
dc plumb i clorur de amoniu n acid clorhidric. Const din cristale octaedrice,
galbene care se descompun la 120C. Are aciune clorurant i oxidant asupra
substanelor organice.
Dibromura de plumb PbBr2. A fost obinut de A. D i t t e (1881) prin aciunea
acidului bromhidric sau a unei bromuri alcaline asupra unei sri solubile de plumb
(cu excepia acetatului) sau prin aciunea, acidului bromhidric asupra oxidului PbO
sau carbonatului de plumb. Cristalizeaz n sistemul ortorombic. Dibromura de
plumb posed o structur asemntoare diclorurii de plumb. Se topete la 373C i
fierbe la 921C. Are densitatea d<s* = 6,669. Conductibilitatea electric arat c
este un compus ionic. Solubilitatea n ap este 0,9744 g/100 g la 25C. n soluie se
disociaz n trepte. Se cunoate un trihidrat PbBr2-3H20. Dibromura de plumb este
redus de hidrogen i de staniu la plumb :
PbBr2 + H, ;=z? Pb + 2IIBr
Clorul i acidul clorhidric, la cald, deplaseaz bromul. Prin aciunea bromului
asupra unei soluii de dibromur de plumb i bromnr de potasiu se obine
hexabromoplumbatul de potasiu K2 [PbBrr,].
Faptul c nu se cunosc PbBr4 i Pbl4 se poate explica prin incapacitatea Br2 i
I2 de a oxida plumbul divalent la plumb tetravalent sau prin puterea reductoare a
Br- i I- ceea ce reprezint acelai lucru.
Diiodur de plumb Pbl2. Se prepar prin aciunea acidului iodhidric sau a unei
ioduri solubile asupra unei sri solubile de plumb. Diiodur de plumb cristalizeaz
n sistemul hexagonal. Formeaz o reea stratificat de tipul Cdl2 sau Cd(OH)2.
Exist dou forme. Forma (I) conine o molecul Pbl2 pe celula elementar i forma
(II) conine trei molecule
Pbl2 pe celula elementar. Prin nclzire devine roie brun i prin rcire revine la
culoarea sa galben. Const din paiete galben-auriu n acord cu structura sa
stratificat. Se topete la 403CC i fierbe ntre 860950C. Are densitatea d = 6,22
g/cm3. Conduce slab curentul electric ceea ce a fost pus pe seama structurii
stratificate. Este solubil n ap cald (1,755 g/100 g la 55 i 0,442 g/.100 g la 0C)
i se disociaz n ioni. Este redus de hidrogen :
Pbl2 + H2 I*b -f 2HI
Cu acidul clorhidric cald i concentrat se formeaz PbClI. Reacioneaz cu

tetrasulfura de tetraazot S4N4 i formeaz Pb(NS)2 n care exist legturi PbN
(M. G o e h r i n g 1955). Solubilitatea diiodurii de plumb n acid iodhidric trece
printr-un minim ce corespunde compusului cristalin HPbI3-5H20. Cu amoniacul
lichid se obine imidura de plumb NHPb. K. B. Y a t s i m i r s k i i i A . A. A s t a
s h e v a (1952) au artat c se pot forma i ioni compleci [Pbl4]2".
Sisteme binare PbX2 halogenuri metalice. Raportul razelor halogenurilor ia
valorile n 1,36, ']ir-/n:i- = 1,055 i ?'i-/>'ur- = 1,15. Acestea arat c clorur i
bromur de plumb, care snt izomorfe, snt miscibile n toate proporiile. Iodura i
PLUMBUL
1117
bromur nu snt izomorfe i formeaz domenii de miscibilitate pe cnd clorur i

iodura, fluorura. ,i celelalte halogenuri nu snt dect slab miscibile i formeaz una
sau mai multe combinaii. Pentru studiul acestor sisteme s-au utilizat metoda
termic, coprecipitarea, difracia de raze X, metoda dilatometric.
n sistemul PbCl2pbp2 din diagrama de solidificare se pune n eviden
existena compuilor PbFCl i PbsF8Cl2 (C. S a n d o n n i n i 1911,1. D e 1 g e r
y 1947). Fluoro-clorura de plumb PbFCl este o pulbere alb care cristalizeaz n
sistemul ptratic. Aceeai autori au gsit i combinaiile PbFBr i Pb5F8Br2, PbFI i
Pb5F8I2. Halogenurile mixte PbFCl, PbFBr au o structur stratificat n care se
succed plane de halogenuri i de metal (L. G. S i 11 e n 1941).
n sistemul PbX2LiX s-au indicat compuii PbLiCl6, LiPbBr3 -4H20, PbLilg i
PbLiI3 4HaO. n sistemul PbX2 NaX s-au indicat compuii Pb2NaCl5, PbNaBr3,
PbTaI3, PbI4Na2 i hidraii PbNaI3. 4H0, PbI4Na2. GH20.
Oxihalogenuri de plumb. Se cunosc n special oxicloruri de plumb, n natur se
gsesc : matlochitul Pb2OCl2, mendipitul Pb302012, penfiel- ditul Pb3OCl4,
laurionitul Pb(OH)Cl. Laurionitul are o structur analog diclorurii de plumb n
care plumbul are numrul de coordinaie nou (H. B r a s s e u r 1940). Locul
unui clor din structura diclorurii de plumb este luat de ionul HO-.
Au mai fost preparate oxiclorurile : Pb2OBr2, Pb302Br2, Pb5OBr2 i oxiiodurile
Pb2OI2, Pb(OH)I i Pb302I2.
COMIMWIIU: l'U MBILLI CI OXIfiKXIL
Diagrama sistemului plumb-oxigen este dal n iig. 293. Din diagram se

observ existena unei forme a-PbO ee difer puin de 1a stoeehiometrie i o form
-PbO perfect stoechiometrie.
Compui stoechiometrici O Compui aproape sfoeciiiometrici Compui
nes/oectiiomefrici
-ur.i
Ortoplumbatul de plumb sau miniul Pb304 este aproape stoechiometric,

prezint o form ptratie. Aietaplumbatul de plumb Pb203 stabil la temperatur
ridicat este un compus stoeehiometrie. La tempera- lur joas exist metaplumbai
nestoechiometrici
cu formule ntre Pb0
i Pb0
li33A V-A
li57. (E. X' a i v r e i T. K a t z
1118
GRUPA
PRINCIPALA
1947). Compoziia Pb02 nu exist, ci exist dou domenii cu compui
nestoechiometrici cu compoziie apropiat de a dioxidului, unul ce corespunde
varietii a stabil la temperatur joas i alta p stabil la temperatur ridicat (R.
W e i s s 1959).
Oxidul de plumb PbO. Oxidul de plumb se gsete n natur sub numele de
massicot. Se formeaz prin alterarea ceruzitului i bleineritului. Se obine pe cale
uscat prin oxidarea plumbului topit la aer, prineulci- narea oxizilor superiori peste
600C, prin calcinarea hidroxidului dc plumb (II) la 150C, a azotatului de plumb la
3tiOC, a carbonatului i oxalat.ului de plumb la (>00C. Prin tratarea unei sri
solubile a plumbului, la fierbere, cu un mic exces de hidroxid de sodiu se obine (3PbO (galben) si cu un mare exces de hidroxid a-PbO (rou).
Oxidul de plumb este dimorf. La 488,5C trece din sistemul ptratic n
sistemul ortorombic. Forma ptratic sau a-PbO este roie i forma {U-PbO este
galben. Culoarea depinde de cristalizare i impuriti. Formele obinute prin
oxidarea plumbului pot fi precizate prin echilibrele :
SBO'C
Ib 1 202(aci-) ----------------- > PbO (massicot)
450'C
M0*C
880'C
2000V
PbO -1- 02------------ ^ IbgO* (* PbO ------- > PbO (lichid) ------------ > di.soc.
(maesicot) (aer)
(miniu) (maBsicot)
1 880C
~500'C
PbO (litarg roit) PbO (litarg galben)
Forma 6-PbO are o structur stratificat, asemntoare structurii SnO cu

atomii de plumb ocupnd centrul unei piramide ptrate, al crui vrf este ocupat de
dubletul neparticipant (W. J. M o o r e i L. P a u - l i n g 1941). Fiecare atom de
plumb Tine n contact numai pe o parte a stratului cu atomii de oxigen aezai ntrun plan.
Forma a-PbO difer puin de compusul stoechiometric. Din msurtori de
densitate A d d i n k (1946) a dedus c reeaua este incomplet ns n-a putut decide
dac golurile se datoresc plumbului sau oxigenului.
Temperatura de topire a formei (3 este circa 880"C i cea de fierbere 1472C.
Oxidul de plumb ncepe s sublime nainte de a se topi. E. X. M a t ti u r i M. B. ST
e v g i (1936) au distins cele dou forme dup susceptibilitile lor magnetice. Datele
termodinamice confirm c a-PbO rou este mai stabil la temperatura standard
dect forma (3-PbO galben.
Hidrogenul (235C), carbonul (700C), oxidul de carbon (600C), metalele
alcaline, calciul, magneziul, aluminiul i cianura de sodiu (750C)
ieduc oxidul de plumb la plumb metalic.
Clorul i bromul transform oxidul de plumb n diclorur i dibromur de
plumb. Oxidul de plumb poate fi oxidat ntr-un curent de aer sau oxigen la o
temperatur de peste 400C la miniu Pb/),.
Oxidul de plumb este un amfoter. Proprietile bazice snt mai nete dect cele
acide. Se dizolv n acid clorhidric, bromhidric, iodhidric sulfuric i azotic pentru a
forma srurile de plumb divalent corespunztoare. Prin fierberea unei soluii de
clorur de sodiu cu oxid de plumb se formeaz hidroxid de sodiu. Sulful i sulfura
acid de amoniu transform oxidul de plumb n sulfur de plumb.
Sistemele formate din oxid de plumb i ali oxizi pot conine compui bine
definii, compui nestoechiometrici, soluii solide sau amestecuri.
n sistemul PbOSi02 se observ stri cristaline i stri sticloase. Prin
PLUMBUL
1119
difracie de raze X s-a demonstrat existena compuilor Pb2Si04, PbSiOs i Pb4SiOe.

Starea sticloas pune probleme de vitrificare i de devitrificare. Sticlele binare
PbOSi02 nu se folosesc eu excepia flin- tnlui (Si02: 59,9%, PbO : 49,0% i As 203:
0,1%).
Amestecurile complexe de oxizi PbO, Si02, B203, A1203, P2Os, K2 O, Na20 etc. se
utilizeaz n fabricarea cristalului, n ceramic i industria electronic. Sticlele de
plumb se utilizeaz pentru a proteja personalul de radiaii, de energiile mari pe
care le emit substanele extrase din reactoare nucleare. Sticlele PbOB203 uor
fuzibile, se utilizeaz ca liani ai dielectricelor condensatorilor (MuTi08 cu M = Ba,
Sr, Ca).
Existena feritelor PbFe204 i PbFeJ2019 a fost perfect stabilit.
Compuii feroelectrici i antiferoelectrici posed un schelet de ioni dc oxigen
care formeaz un octaedru ale crui centre snt ocupate de ioni T i 4 i , Zr4+, nf4+,
5+
Nb etc. Ionii centrali se deplaseaz sub aciunea agitaiei termice. Dac aceast
agitaie face ca centrul de sarcin pozitiv s ocupe statistic o poziie diferit de
centrul golului octaedric, se formeaz un dipol permanent a crui sarcin pozitiv
este situat n centrul statistic al sarcinii pozitive n micare i sarcina negativ
este constituit de sarcina imagine a sarcinilor pozitive n raport cu centrul octaedrului.
Substana este feroelectric dac dipolii au acelai sens. Substana este
antiferoelectrica dac dipolii snt doi cte doi de sens opus. Dac centrele sarcinilor
pozitive coincid cu centrul sarcinilor negative adic cu centrul golului, substana se
numete paraelectric. Starea paraelectric se gsete peste punctul Curie pe cnd
cea fero i antiferoelectrica sub punctul Curie. Dioxidul de titan Ti02 sub form de
anatas reacioneaz cu PbO la 350C, rutilul reacioneaz la 390C (A.
B e r g s t e i n 1950). Se formeaz PbTiOa. Metatitanatul de plumb este o
substan feroelectric. Are punctul Curie la 500C. Structura metatitanatului de
plumb feroelectric este izomorf cu tipul pseudo-perovskitului ptratic in care
cristalizeaz i BaTi03 feroelectric. Proprietile feroelectrice ale titanatului de
plumb au fost explicate de G. A. S m o 1 e n s k i i i N. V. K o z h e v n i k o v a
(1951). Variaia parametrilor a i c ai reelei cristaline a PbTi03 n funcie de
temperatur se observ din fig. 294.
Metazirconatul de plumb PbZr03 are constanta dielectric s =.1100 la 250C.
G. S h i r a n e , E . S a w a g u c h i i T . T a k a g i (1951) au artat c
PbZr03 este o substan antiferoelectric cu punct Curie 230C. Starea paraelectric
a zirconatului de plumb este cubic, cea antiferoelectric este ortorombic
pseudopatratic.
Metaniobatul de plumb Pb(Nb03)2 posed proprieti dielectricc remarcabile
(M. II. F r a n c o ni 1) e i B. L e v i s 1958). La temperatura Curie, acesta
reprezint un maxim al permitivitii de 22 700 pe direciile [010] i [100] (fig. 295).
Metaniobatul de plumb Pb(Nb03)2 i metatantalatul de plumb I>b(Ta03)2 snt
pseudoizomorfi i miscibili n toate proporiile. Soluiile solide Pb(Nb, Ta)2Oe au
permitiviti cuprinse Intre permitivitatea PbNb2 Og i a PbTa206.
Metastanatul de plumb PbSn03 are o structur de tip perovskit. El posed
proprieti dielectricc importante cnd conine impuriti de
PLUMBUL
substituie. Elementele promotoare de feroeleetricitate snt bariul care

substituie plumbul, titanul i zirconiul care substituie staniul (G. A. 8 m o l e n s k i i i colab. 1955).
Litarga este utilizat n industrie n acumulatori, pentru obinerea unor

insecticide, la rafinarea uleiurilor, n ceramic, pentru obinerea pirmenilor cu
crom etc.
Bioxidul de plumb Pb02. Se gsete n natur ca plattnerit sub form de

cristale cenuii sau negre cu strlucire metalic. Prin tratarea mimului Pb304
(2PbO, Pb02 sau Pb2+, Pb4f, 402~) cu acid azotic diluat, la cald precipit ca Pb02:
Pb304 -r IH30 =- + INO3 - Pb02 + 2Pb* + 4N0s + 611,0

Acelai rezultat se obine tratnd cu acid acetic concentrat la cald; se formeaz

tetraacetat de plumb. La diluarea soluiei, acesta hidrolizeaz formndu-se dioxid.
Dioxidui de plumb se obine i prin hidroliza altor sruri de plumb tetravalent.
Fluorul reacioneaz oxidant asupra soluiilor alcaline de sruri de plumb
divalent sau asupra soluiilor de plumbii alcalini; clorul sau hipocloritul de sodiu
reacioneaz asupra unei suspensii alcaline calde de Pb(OH)2 sau acetat de plumb,
sau asupra unei suspensii de carbonat de plumb (II); bromul i acidul hipocloros
asupra unei suspensii de oxid de plumb sau miniu, cu formare de dioxid de plumb.
Pb02 + CIO- + H20 = PbO,, + Cl" + 20H-
Prin electroliza unei soluii neutre sau acide a unei sri de plumb divalent se
obine la anod un depozit de dioxid de plumb (Y. S li i b a - s a k i 1950). Prin
metodele de mai sus nu se obine un dioxid stoechio- roetric PbOs (R. W e i s s
1959).
Dioxidui de plumb este dimorf. Una dintre forme [3-Pb02 este ptratic (oxidul
purice = plattneritul) de tip rutil i cealalt a-Pb02 este ortorombic. Forma a-PbOz
stabil la temperatur joas se obine din forma (-Pb02 prin simpl comprimare
(H. B o d e i E. V o s s - 3956). Din studiul densitii macroscopice R. W
e i s s ( 1 9 5 9 ) a artat c a-Pb02 nestoechiometric deriv din Pb02 stoechiometric
prin formarea a cte patru lacune de oxigen concomitent cu ete una de plumb.
Densitatea (3-Pb02 este 9,56 g/cm3 pe cnd a a-PbOi,9i9 este 9,40. Compusul
ideal stoechiometric Pb02 ar avea densitatea 9,80. Dioxidui de plumb este un
semiconductor. La 20C are o conductivitate de 11000
1 cm-1.
iiForma a-Pb02 se descompune peste 270C i trece n metapluinbai
nestoechiometrici (410C500C) pentru ca apoi s treac n PbO. Forma (3 se
descompune peste 400C, trece n metaplumbai nestoechiometrici (500 525C),
apoi n Pb304 (525600C) i apoi acesta n PbO (R. W e i s s i R. F a i v r e
1957).
Peste 140C hidrogenul reduce dioxidui de plumb. Clorul il atac eu formare de
diclorur i oxiclorur de plumb. Bromul l atac cu formare de oxiclorur. Acidul
clorhidric l dizolv cu formare de tetraclu- rur de plumb. Dioxidui de plumb se
aprinde cu hidrogen sulfurat cu formare de sulfur de plumb PbS. Cu dioxidui de
sulf formeaz sulfat de plumb. Acidul sulfuric l atac cu formare de sulfat. Dioxidui
de selen
sau telur reacioneaz cu dioxidul de plumb cu formare de selenai i t-elurai de
plumb divalent. Dioxidul de plumb este un oxidant puternic : Pb0 + 4H+ + 2e zn Pb2+ 42H20 E = 1,47 V la pH = 0 Este redus la plumb de carbon sau de oxidul de carbon. Dioxidul
de plumb oxideaz un numr mare de substane organice. Eeacioneaz violent cu
unele metale {Mo, W, Al, Mg) oxidndu-le. Cu oxizii anhidri de calciu, Btroniu fci
bariu formeaz plumbai.
In soluie azotic oxideaz srurile de mangan divalent la permanganat :
2Mn2 f + 5PbOs -r 411 2MnO f 5Pb* + -|- 2HzO Hidroxidul de
2
crom (III) este oxidat la cromat in prezena unei baze : 2Cr(OH)3 + 3Pb02 +
OHO" = 2CrO^- + 3PbOa + 1I20 linele din aceste reacii au aplicaii
analitice.
Piu m b ai i. Dioxidul de plumb are un caracter acid ca i ceilali oxizi analogi
din grup. Se dizolv n hidroxizii alcalini la pH - 1213 pentru a forma plumbai
(IV). 1124
Plumbaii (IV) pot fi privii ca derivnd
oxizii hidratai neizolai: Pb0 2
GRUPA Ade
IV-Ala
PRINCIPALA
H20 sau H2Pb03 acid meta- plumbic, Pb02 2H20 sau Pb(OH)4 acid ortoplumbic i
Pb02
4H20, H2[Pb(OH)6] acid hexahidroxoplumbic. Ou oxizii metalelor alcalinopmntoase dioxidul de plumb formeaz plumbai (IV) (F. d e O a r i i 1926). S-a
preferat s se nlocuiasc Pb02 cu oxidul de plumb datorit instabilitii primului.
Se lucreaz n atmosfer de oxigen sau azot deoarece oxizii de azot oxideaz
plumbul:
M(N03)2 + PbO --------------- MPb03 + 2N02 (M = Sr, Ba)
Ci. K a s s n e r (1890) a obinut ortoplumbatul de calciu Ca2Pb04:

2CaCOj + PbO + 1 /202 = Ca2PbO, |- 2C02
Se cunosc BaPb03 (structur perovskit), SrPb03 (perovskit deformat,),

Ba2Pb04 (ptratic), Ca2PbO (hexagonal), Ca2Pb04 (ortorombic pseudo-hexagonal).
Din determinarea structurilor acestor compui se trage concluzia c ionul central
Pb4+ nu reuete s formeze cu ionii de oxigen un ion complex cu o individualitate
proprie (E. W e i s s 1959).
Ortoplumbatul de calciu este o surs de oxigen. Prin formarea sa se extrage
oxigenul din atmosfer ca i n procedeul care folosete BaO, (G. K a s s n e r
1894) :
2Ca PbO, ;zz? 2PbO 4 iO | O,
2
Prin topirea dioxidului de plumb cu hidroxizi alcalini se obin hexahidroxoplumbai ca de ex. K2[Pb(OH)6]. Acesta este izomorf cu hexahidroxostanatul de potasiu i hexahidroxoplatinatul de potasiu. Prin nclzire,
aceste combinaii nu se deshidrateaz ci se descompun :
Pb30 - 4HNOj = Pb02 + 2Pb(N03)2 + 2HsO
PLUMBUL
1125
Miniul sau ortoplumbatul de plumb Pb304. Miniul se gsete n natur ca un

produs de alterare al galenei i eeruzitei. Se prepar prin oxidarea la aer sau n
oxigen, ia 450C, a oxidului de plumb (massicot).
Pe cale uscat se poate obine miniu prin tratarea unei suspensii de hidroxid
de plumb (II) eu pirosulfat de amoniu. Dioxidui de plumb care
0 O Owgen?rtplanediferite
Pb1*
Pb2+
Fig. 290
se mai formeaz se poate ndeprta prin splare cu acid acetic diluat, acetat de
plumb sau acetat alcalin (J. M i 1 b a u e r<1914).
Miniul cristalizeaz n sistemul ptratic. Structura miniului const din
lanuri de octaedre PblV06 legate prin laturile opuse. Lanurile sint legate ntre ele
prin ionii Pb11 cu o coordinare piramidal (fig. 296). n consecin, miniul posed o
reea tipic ionic format din Pb4'r, Pb21 i 02 (A. B y s t r o m i A, W e s t g r e n
1943, B. D i c k e n s 1965). Este o pulbere roie, insolubil n ap. Miniul
este.un compus stoechiometric. Miniul natural are densitatea 9,1 g/cm3. Se
descompune sub aciunea cldurii conform echilibrului:
36oC
2Pb304 6PbO + 08
Peste 230C hidrogenul reduce miniul. Clorul l transform in diclorur de

plumb. Dioxidui de plumb l transform n sulfat de plumb. Reacioneaz cu acidul
azotic
Deoarece
diferit
de a dioxidului rezult c nu este
1126 prezint o presiune de disociere
GRUPA
A IV-A PRINCIPALA
un amestec. Se consider c este un plumbat de plumb Pb2Pb04, iar a exista grupe
Pb04 n reea.
Este redus de carbon i oxidul de carbon. Miniul oxideaz alcoolul etilic, acidul
oxalic etc.
Se utilizeaz n industria sticlei i a emailurilor, ca vopsea pentru a acoperi
fierul i a-l feri de coroziune (H. J. S c h u s t e r i J . d A n s 1054). Este
toxic i exist tendina de nlocuire a lui.
Metaplumbatul de plumb Pb203. Trihidratul Pb2(OH)6 se obine amestecnd
soluii alcaline concentrate de plumbii i plumbai aicalini. Se mai obine tratnd
miniul n soluie acetic cu amoniac. n stare cristalin se obine nclzind la 250C
ntr-o bomb de oel un amestec de dioxid de plumb, apa i hidroxid de sodiu (A.
B y s t r o m 1945).
Metaplumbatul de plumb cristalizeaz n sistemul monoclinic. Are densitatea
9.925 g/cm3. Se transform la 360C n miniu i apoi n oxid de plumb. Soluiile
alcaline i acidul azotic pun n libertate dioxidul de plumb din metaplumbatul de
plumb.
M. L e B 1 a n c i E. E b e r i u s (1932) au preparat metaplumbai de plumb
nestoechiometrici prin oxidarea lent a oxidului de plumb sub presiune redus sau
prin descompunerea termic a dioxidului de plumb.
Pt. F a i v r e (19481950), M. S i r a m y (1950)* T h. K a t z i R. W e i s s
(1959) au pus la punct metode pentru prepararea metaplumba- ilor
nestoechiometrici pentru toate compoziiile ntre PbO! 33(Pb304) i Pb0157(PbT0n).
Hidroxidul de plumb (IX) Pb(OH)2. M. P l e i s s n e r (1907) a obinut
hidroxidul de plumb (II) prin aciunea amoniacului sau a hidroxidului de sodiu
asupra acetatului de plumb (II).
Pb2:- -i- 20H- = Pb(OH)2
Precipitarea este total ntre pl 7,5 i pH = 10. Trebuie filtrat rapid la rece spre
a nu se forma Pb302(0H)2.
M. D o m i n e - B e r g e s (1950) I-a preparat prin electroliza unei soluii
alcaline cu anod de plumb sau a unei sri de plumb.
Hidroxidul de plumb este un amfoter :
Pb2+ + 2HO- Pb(OH)2 zn PbO- + 2H +
PWOH)2^r? Pb(OH)+ 4- HO- K = -MO"5 Pb(OH)2+ HjO zn [Pb(OH)3J - +
H*- K = 1-10"18
n soluie apoas, exist echilibrul:

Pb(OH)2 zn Pb(OH)+ + (OH)-
Concentraia ionilor Pb2+ este practic neglijabil. Deci hidroxidul Pb(OH)2 este
o monobaz slab. Prin msurarea presiunii de vapori i prin metoda razelor X s-a
putut dovedi c hidroxidul de plumb (II) este
Pb30 - 4HNOj = Pb02 + 2Pb(N03)2 + 2HsO
o combinaie chimic definit i nu este un gel hidratat. Prin ealcinare la 143C

pierde apa total. Hidroxidul de plumb ca i oxidul anhidru se dizolv n hidroxizii
alcalini pentru a forma plumbai (II).
Plumbaii (II) PbO-i" hidrolizeaz obinndu-se din nou Pb(OII)2. n soluie
apoas plumbaii (II) au reacie alcalin. n exces de hidroxizi alcalini se formeaz
de ex. : Na2[Pb(OH)4]
1127
4 ()M1M\A111J; PLUMBULUI Cl' SlLFl'L l SGLK.VUL
Sulfura de plumb PbS. Se gsete n natur ca galena. Sulfura de plumb se

poate obine direct din elemente n stare de vapori. Pe cale umed prin trecerea
unui curent de hidrogen sulfurat printr-o soluie
alcalin, neutr sau slab acid de $% n
atom/
sare de plumb, are loc o precipitare
W 2030 W 50
complet :
Pb(X03), + H2S = PbS -l- 2IINO;,
n locul hidrogenului sulfurat se pot

utiliza: sulfurile alcaline, tioureea, sulfura
de amoniu. De mare interes practic este
obinerea sulfurii de plumb sub form de
cristale mari(W.
D.
Lavson
1951) sau
pturi subiri (D. M. B v a n s i H. W i 1
m a n -1952).
Prin barbotare de hidrogen sulfurat
ntr-o soluie saturat de diclorur de
plumb se formeaz o cloro-sulfur PbCl2
PbS, roie sau galben, care cu hidrogen
sulfurat trece n sulfur neagr :
2PbCU + Has = Pb2Cl2S -i- 2IIQ PbaCl2S -|- HaS = 2PbS H2HCL
Sulfura cvasi amorf cristalizeaz

70 20 30 z
S; % greuf.
cu
0 soluie saturat de hidrogen sulFig.
297
furat sub presiune (H. d e S e n a r m o n t 1851). Recristalizarea sulfurii de plumb depinde de impuriti.
Evapornd n vid plumb i sulf se pot obine depuneri de sulfur de plumb.
Diagrama de cristalizare a sistemului PbS se observ n fig. 297.
Galena cristalizeaz ntr-o reea cubic de tip clorur de sodiu. Sulfura de
plumb se topete la 1100C. Are densitatea d =7,58 g/cm3. Sublim n absena
aerului fr descompunere.
tub nchis la 150C n contact
PLUMBUL
1128-
nclzind sulfura de plumb n vapori de sulf sau de plumb se obine o sulfura

cu variaii de la compoziia ideal i cu proprieti semiconductoare ( . l a n B 1 o e
m 1955). Galena pur are o conductivitate de
1,
3cm'1 la temperatura obinuit. Conductivitatea celei m
bogite n sulf sau plumb crete de circa IO6 ori. Sulfura mbogit n sulf se
comport ca un semiconductor de tip care conine centre accep- froare de electroni
constituite de goluri de plumb. Sulfura mbogit n plumb funcioneaz ca un
semiconductor de tip n ale cror centre donoare de electroni snt atomii interstiiali
de plumb ( J a n B l o e m 19r>f>). Aceste concluzii s-au dedus din msurarea
puterii termoelectrice n funcie de temperatur i din msurarea constantei Hal
(L. M o r t o n 1947). Rezistivitatea sulfurii de plumb este sensibil la aciunea
luminii (0,7 7 [L). Acest efect fotoelectric se utilizeaz n celule fotorezistive.
Datorit acestor proprieti, anumite galene se utilizeaz ca tranzistori, ca redresori ai curentului alternativ, ca detectori ai undelor radioelectrice, n celulele
fotovoltaice. Sulfura de plumb este o substan greu solubil cu solubilitatea 0,9410_<i mol.l-1 la 25C. Se disociaz la circa 1700(\ FHdrogenulo reduce la 600C,
conform reaciei:
PbS + a., zizi h2s i- P!>
Este atacat de clor, brom i iod :

2PbS + 3C12 = S3C18 i- 2PbCl8
Acizii clorhidric, bromhidric i iodhidric reacioneaz cu PbS punnd n libertate

hidrogen sulfurat. Galena se oxideaz la circa 600700C cu formare de sulfat
care poate ulterior reaciona cu sulfura nereacionat. (P>. R e u t e r i R. S t e i n
1954) :
PbS -f 20g = PbS04 PbS -i- PbS04 = 2Pb 2SO..
Ozonul o transform n sulfat. Acidul azotic concentrat o oxideaz la sulfat de

plumb. Metalele mai eleetropozitive dect plumbul (Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Sn)
deplaseaz plumbul (J. A. S m y t h e 1951):
M + PbS MS -} Pb
O serie de cloruri (MgCl2, A1C1?, ZnCl2, FeCl3, AgCl, HgCl2, SnCl2, SnCl4)
SbCl3, AUC13) reacioneaz cu sulfura de plumb pentru a forma diclorur de plumb.
Prin topire cu carbonat de sodiu se formeaz sulfat de sodiu i plumb.
Sulfura de plumb formeaz cristale mixte cu selenur de plumb, n sistemul
PbSSnS se formeaz PbSnS2 (teallit), n sistemul PbS 8b2S3 se formeaz nou
antimoniai (PbSb2S4 zinkenit, Pb2Sb2S5 jame- sonit etc.). n sistemul PbSA12S3 sau pus n eviden compuii Pb.AL>S5 i PbAl2S4.
Disulfura de plumb PbS2. A fost obinut de AY. E. D u n c a n i
E. O t t (1931) prin aciunea sulfului asupra srii de plumb a see-butilmercaptanului (CH3)2 CHCH2SH n benzen.
Este atacat de acidul clorhidric :
PbS2 -f 2HC) = 1I2S2 -f PbCl2
Structura sa corespunde deci unei polisulfuri i nu unei disulfuri a plumbului

tetravalent.
Selenura de plumb PbSe. Exist n natur sub numele de clausthalit 11
sistemul plumb-selen nu se formeaz dect o combinaie PbSe dup cum rezult
din analiza termic, microscopie, examenul macroscopic, msurtorile de
PLUMBUL
1129-
densitate i de difracie a razelor X (R. s o z o t o i K. I g a k i 1955).

Selenura de plumb se formeaz direct din elemente prin topire. Se mai poate
obine prin reducerea PbSe04 n cuptorul electric cai hidrogen sau carbon. Pe cale
umed se obine din hidrogen selenat sau selenur de amoniu cu tetraetilplumbul in dizolvani organici.
Este izomorf cu galena. Se topete la 1076C. Posed proprieti
semiconductoare. Straturile subiri nclzite n vid snt semiconductori n adic
cu centre donoare de electroni i cele ce se obin prin nclzire n vapori de selen
sau conin oxigen snt semiconductori p, adic conin centri acceptori de electroni
(S. J. S i l v e r m a n i H . L e v i n s t e i n .1954). Selenura de plumb se
utilizeaz ca tranzistor n diode i triode. Se pot construi celule fotoelectrice
utilizind efectul fotoconductor sau efectul fotovoltaic al selenurii de plumb.
Sulfatul de plumb PbS04. Se gsete 111 natur sub numele de anglezit. Se
obine prin aciunea acidului sulfuric asupra plumbului metalic, a unei sri
solubile sau asupra hidroxidului, oxidului sau carbonatului de plumb sau prin
aciunea sulfatului de sodiu asupra unei sri solubile de plumb. Sulfatul de
plumb se obine prin aciunea sulfatului de metil sau etil asupra oxidului,
halogenurii, sulfurii, carbonatului, azotatului fin pulverizat (R. L a u t i e
1947).
Sulfatul de plumb cristalizeaz n sistemul ortorombic. Peste 885C trece
ntr-o form cubic. Celula elementar conine patru molecule PbS04.
Temperatura de topire a sulfatului de plumb este circa 1100C. Are densitatea
6,2866 g/cm3 la 25C. Anglezitul este transparent i se prezint ca nite cristale
mari birefringente. Solubilitatea sulfatului de plumb n ap este foarte mic
(0,045 g 1_1 la 25C). Produsul de solubilitate este 2 10-8. Sulfatul de plumb se
dizolv n acid clorhidric :
PbSO| f 2HC1 PbCl2 H- H2S04
Mai uor se dizolv n iodura de potasiu cu care formeaz iodur de plumb i

apoi o iodur dubl. Acidul azotic reacioneaz ca si acidul clorhidric :
Sulfatul de plumb se mai dizolv 111 hidroxizi alcalini :
PbS04 4- 3NaOH = Na [Pb(OIi);;i 4- NaaS04
In prezena ionilor S04 acetatul de potasiu dizolv srurile de Pb(II),, cu

formarea unui complex insolubil PbK2(S04)2 (J. J. Fox-1909). Sulfatul de plumb
are proprieti adsorbante. W. G. K h 1 o p i n i W. K u z n e t s o v a (1939) au
msurat adsorbia radiului pe sulfat de plumb. S-a mai studiat adsorbia ionilor
Pb2+, pe sulfat de plumb. Sulfatul de plumb se descompune intre 860 i 1300C.
Este redus de hidrogen la sulfuri i plumb metalic. Carbonul reduce sulfatul de
plumb la oxid,, sulfura sau plumb metalic. Fierul, aluminiul i zincul reduc
sulfatul de plumb.
Se cunoate sulfatul dublu PbK2(S04)2 numit palmierit i Pb2K2(S04)3; primul
stabil pn la 620cC i al doilea pin la 9f>6C. Se cunosc i ali sulfai dubli
PbM2(S04)2 (M = Na, NH4, Rb, TI).
Studiul termic al sistemului PbOPbS04 a pus n eviden sulfaii bazici
1130
Pb4S07 (PbS04, 3PbO), Pb3S06, Pb2S05 lunarkit).

Sulfatul bazic de plumb, numit alb de plumb, sublimai, se obine prjind
galena ntr-un cuptor n care se controleaz admisia aerului. Este folosit ca
vopsea. Albul de plumb supersublimat are compoziia PbO 2PbS04, este superior
ca putere de albire oricrui alt pigment al plumbului.
Sulfatul de plumb (IV) Pb(S04)2. A fost preparat de K. E 1 b s i F. F i s c h e r
(1900) prin electroliza acidului sulfuric de densitate 1,7 1,8,. cu electrozi de
plumb. Compartimentul anodic se separ de cel catodic printr-un vas poros.
Temperatura nu trebuie s depeasc 300 pentru a mpiedica hidroliz. Din
lichidul anodic precipit la rcire Pb(S04)2. Are aspectul unei pudre albe
microcristalin. Este puin solubil n acid sulfuric concentrat. Hidrolizeaz uor:
lb4- 4- 2HaO = PbOg I 111 !
Acidul clorhidric l transform n tetraclorur de plumb, acidul acetic n

tetraacetat de plumb.
Disulfatul de plumb este un oxidant puternic. El transform iodul in acid
iodic, srurile de fier (II) n sruri de fier (III). Prin adaos de sulfai alcalini in
cursul preparrii prin electroliz se separ sulfai dubli PbM2(S04)3 (M = K, Rb,
Cs, ^NH4). Aceti compui snt pulberi galbene cristaline.
COMBIMAIILK 'UI.UIUIXI Cl AZOT1 L
G. B e r r a z (1933) a obinut azotura de plumb (II) Pb3N2 prin

pulverizare catodic a plumbului ntr-un tub cu azot, la presiune redus.
Azida de plumb (II) Pb(N3)2. Prin aciunea acetatului de plumb asupra unei
azide alcaline n soluie apoas se obine azida de plumb (A. S t e t t b a c h e r
- 1941).
Azida de plumb este dimorf : forma a este ortorombic i forma [3 este
monoclinic. Forma (3 trece in forma a sub aciunea luminii. Azida de plumb (II)
este foarte instabil dup cum arat entalpia standard a a-Pb(N8)8 care este AH
= 104,3 kcal/mol. Se descompune sub aciunea luminii, aerului i vaporilor de
ap. Peste 315C descompunerea are loc cu explozie. Azida de plumb explodeaz
sub aciunea ocurilor. Sensibilitatea la oc depinde de puritate. Pentru a mri
sensibilitatea la oc i se adaug trinitrorezorcinat de plumb.
Cianamida de plumb PbCX2. Se obine prin aciunea acetatului de plumb
(II) asupra unei soluii amoniacale de cianamida. Formeaz cristale de culoarea
lmii. Se descompune peste 250C. Se utilizeaz ca anticoroziv. n acest caz n
urma hidrolizei se formeaz Pb(OH)2, uree i (2fH4)8C03. Are loc deci o aciune
tampon contra soluiilor cu pH mic, care vin n contact cu metalul (D. C o s t a
i C. B o 1 i s-C o n n e 1 1 a 1953).
Azida de plumb (IV) Pb(N3)4. Se obine prin aciunea acidului azothidric
HN3 asupra Pb304 sub forma unei soluii roii. Aceasta se descompune uor n
azid de plumb (II).
Azotitul de plumb (II) Pb(N02)2 H0. Se poate obine prin reacii de dublu
schimb n soluii saturate :
PbCI, i 2AgNOj 2AgCl -i- l'bfXOg).,
sau prin aciunea oxidului de azot asupra unei suspensii apoase de dioxid de
plumb :
l*b()j -} 2X0 = l(b(NO.,)2
2l,b(XO
= 2PbO
H- 4NOgprin
+ 02 aciunea unui azotit alcalin
Azotitul de plumb (II)
ses)s mai
obine
asupra acetatului de plumb n prezena acetatului de amoniu.
PLUMBUL
1131-
Azotitul de plumb (II) este un compus instabil. Prin nclzire se topete Ia

470C i se descompune :
lb(X02)2 = 2N'O l/20 + PbO
n soluie apoas are loc reacia invers. Este foarte solubil n ap. Se cunosc
azotii bazici: Pb(N02)2 Pb(OH)2, Pb(N02)2 * 3PbO H20 si azotii dubli:
K3Pb2(N02)7 H20, K2Pb(N02)4 HaO, CsPb(N02)3 HaO.
Azotatul de plumb (II) Pb(NOs)2. Se obine prin aciunea unui exces de acid
azotic diluat asupra plumbului metalic, oxidului sau carbonatului de plumb.
Azotatul de plumb izomorf cu cel de calciu, stroniu i bariu, cristalizeaz
n sistemul cubic. Analiza termogravimetric a artat c n cursul
descompunerii la aer se formeaz sruri bazice (A. N i c o 1 1948). La 470C
se descompune termic dup reacia :
Azotatul de plumb este foarte solubil in ap {37,34% la 25,02C). ;Se disociaz
slab electrolitic dup reaciile :
Pb(X03), ^ (PbX03)
(Pb\03)+
-i- N'O ~
l>b2+ +
xo3-
Soluiile de azotat de plumb reacioneaz cu soluiile de hidroxizi alcalini i cu

amoniacul i formeaz un amestec de azotai bazici i de oxid. Azotatul de plumb
(II) se dizolv n alcool metilic, etilic, amoniac lichid, piridin. Are proprieti
fotoelastice (S. B h a g a v a n t a m i K. V. K. K a o 1953).
Se cunosc o scrie de azotai bazici, pui n eviden prin metode fizico- chimice :
Pb(N03)8 * Pb(OH)2, Pb(N03)2 5PbO HgO etc.
Azotatul de plumb se utilizeaz ca mordant n industria textil, ca .surs
pentru alte sruri de plumb i n amestecuri explozive.
(.OMBIX.VIIM*: l'Ll'.MIU'M'l CI FOSFORUL
Din azotat de plumb (II) i fosfur de rubidiu Rb2P5 n amoniac lichid K.

B o s s u e t i L. H a c k s p i 1 1 (1913) au obinut PbP5 sub forma unui precipitat
negru care se aprinde spontan la aer. Turnnd pictur cu pictur o soluie
alcoolic de acetat de plumb ntr-un vas prin care trece hidrogen fosforat, A.
B r u k l (1922) a obinut Pb3P2.
Ortofosfaii de plumb (II). S-au preparat n laborator ortofosfaii: Pb{H 2P04)2,
PbEIP04 i Pb3(P04)2.
Fosfatul monoacid de plumb PbHP04 exist n natur ca monetit. Se obine
prin aciunea acidului fosforic 25% asupra azotatului de plumb. Se obine i prin
aciunea fosfatului monoacid de sodiu asupra azotatului de plumb. Are aspectul
unor cristale albe monoclinice. Prin calcinare la aer se transform n pirofosfat de
plumb. Este puin solubil n ap. Prin fierbere in ap se transform n fosfat neutru
de plumb :
3PbiiP(>4 Pb3(P04)2 i H3PO4
de plumb (II) se obine prin dubl

1132 Difosfatul triplumbic sau fosfatul
GRUPAneutru
A V-A PRINCIPALA
descompunere :
2XatHPO, 1 - 3Pb(t:il3C02)sj = Pb3(P04)2 + 2UOOCCH3-! 4XaCO.,<:i l3
S-a mai obinut pe baza reaciei:

3PbCI2 + 2XaiiHP04
Pi>3(P04)., -[
INaCl -i 2MCI
Fosfatul neutru de plumb se topete

la 1104C. Se dizolv n ap
n canti
tate de 1,35 104g 1_1, la 20C.
Fosfatul neutru de plumb formeaz compui izomorfi
cuapatitele de
calciu cu formula : 3[Pb3(P04)2]. [X2Pb] (X = F, 01, Br, I, OH). Studiind diagrama de
topire a sistemului PbCl2~Pb3(P04)2 M. A m a d o r i (1919)* a pus n eviden
compusul 3Pb3(P04)2PbCl2 care exist n natur ca pyro- morfit. Apatitele de plumb
formeaz o familie cristalografic omogen- Ionii de halogen sau de hidroxil se
aeaz ntr-un schelet practic invariabil de ioni Pb2" i anioni (P04)3- .
COMB IN A IILE PU'A IIU LU I Cl AKS EM L
Diarsenura de triplumb Pb3As2 se obine prin aciunea unei soluii de acetat de

plumb asupra hidrogenului arsenat. Acidul acetic se neutralizeaz cu amoniac (A. B
r u k 1 1923). Este un compus foarte instabil.
Se cunosc ortoarsenitul Pb3(As03)2, piroarsenit Pb2(Asa05) i metaarsenit de
plumb PbAs204.
Ortoarsenitul de plumb Pb3(As03)2 a fost preparat prin aciunea unui arsenit
alcalin asupra unei soluii alcaline a unei sri de plumb. Uscat are o culoare
cenuie-neagr. Se descompune la 250300C.
Metaarsenitul de plumb se obine prin aciunea unei sri neutre de plumb
asupra metaarsenitului de potasiu.
Se utilizeaz n fotografie, fotometrie, actinometrie ca agent sensibil la lumin.
Se cunosc : un metaarsenat Pb(As03)s? piroarsenat Pb2As207 i ortoarsenai :
Pb(As04H2)a-2H0, PbHAsO*, Pb3(As04)3.
Ortoarsenaii de plumb. Arsenatul monoacid de plumb PbHAs04 se gsete n
natur ca schultenit. Se obine prin aciunea acidului arsenic asupra plumbului
metalic sau asupra unei soluii calde de azotat de plumb acidulat cu acid azotic (A.
De S c h u l t e n1904).
Arsenatul monoacid de plumb cristalizeaz n sistemul monoclinic.. Este foarte
solubil n ap. Se utilizeaz ca insecticid. Arde frunzele verzi deoarece prin
hidroliz formeaz acid arsenic care le atac :
5PbHAs04 +
Pb4Pb(0H)(As04)3
-! 2H3As()4
Arsenatul neutru de plumb se paxe c nu s-a preparat n stare pur,, spre

deosebire de compuii de adiie ai acestuia cu halogenurile de plumb- de tipul
apatitelor 3[Pb3(As04)2 ]. [PbX2] (X = halogen) care snt mai bine cunoscute.
COMBI.VAIILE PLIMBI LI I CU CARKOXUL
Carbonatul de plumb (II) PbC03. Exist n natur sub form de ceruzit. Se

poate prepara prin aciunea unei soluii de carbonat de sodiu asupra, unei soluii de
azotat sau acetat de plumb sau asupra unei suspensii de clorur, bromur sau chiar
sulfat de plumb. Se lucreaz la rece pentru a.
PLUMBUL
1133-
mpiedica formarea carbonatului bazic. Dac la o soluie de carbonat de amoniu

saturat cu dioxid de carbon se adaug o soluie de acetat de plumb, precipit
carbonatul de plumb (M. P 1 e i s s n e r1907). Se poate obine prin electroliza
unei soluii de KHC03 sau (NH4)2C03 cu electrode de plumb (J. Byrne1930).
Ceruzitul este ortorombic la fel ca i aragonitul CaC03, stronionitul '8rC03 i
witheritul BaC03. Ceruzitul se descompune termic. Analiza termic diferenial
pune n eviden existena a maximum trei carbonai bazici 'Care se formeaz n
funcie de viteza de nclzire (G. A. C o 11 i n s i A. G. Sw an 1954).
Carbonatul de plumb este foarte puin solubil in ap. Produsul de .solubilitate
este 3,3.1014. Se dizolv n acizi slabi. Cu carbonatul de sodiu formeaz o sare
dubl Pb2Na(OH) (C03)2. nclzind n tub nchis la 180C carbonatul de plumb cu
clorur sau bromur de plumb in prezena apei se formeaz Pb 2Cl2C03 sau
Pb.2Br2C03. Prima se gsete n natur sub numele de fosgenit. Amndou aceste
combinaii cristalizeaz in sistemul ptratic.
Dintre carbonaii bazici de plumb se cunoate hidroceruzitul sau ceruza sau
albul de plumb, de compoziie Pb(0H) 2-2PbC03. Se poate prepara plecnd de la
plumb, oxid de plumb, hidroxid de plumb (TI) sau carbonat de plumb neutru :
PbO -j- II20 = Pb(OH)a 3Pb(OH)2 + 2COa = Pb(0H),.2PbC03 -r 2H.0
Dioxidul de carbon se obine din procese de fermentaie in procedeul olandez i

prin arderea cocsului n procedeul Carter. Procedeul olandez const n atacul
plcilor de plumb de ctre vaporii de acid acetic in prezena dioxidului de carbon. Se
formeaz Pb (CH3COO)2.2Pb(OH)2 care cu dioxid de carbon formeaz ceruz. Este
solubil n ap. Cu dioxidul de carbon din natur se transform n carbonat neutru.
Cu hidrogenul sulfurat :se nnegrete cnd se utilizeaz ca vopsea alb.
Formiatul de plumb Pb(HC02)2 se obine prin aciunea acidului formic asupra
oxidului, carbonatului neutru sau carbonatului bazic de plumb. Se descompune
termic conform reaciilor :
240-260*0
P1>(IIC02)2 --------------- > PbO + C02 -i- CHO

> 260C
Pb(HC02)2 ------------ > Pb ~ 2C02 + Ii,
Acetatul de plumb Pb(CH3C02)2 se obine prin aciunea acidului acetic asupra

plumbului sau a oxidului de plumb. Se mai obine prin dublu schimb ntre acetat de
calciu i azotat de plumb ( M u l t o s e l 1935). Se cunoate n stare anhidr ca
tri- i ca decahidrat. Pe ling disocierea, normal n dou trepte, n soluie, s-au mai
pus n eviden ionii compleci [Pb(C 2H302)3] i [Pb(C2H562)4]2_ (V. F. T o r o p o v a
i
F. M. B a t y r s h i n a1949). Prin aciunea acidului acetic glacial asupra
miniului sau mai bine asupra dioxidului de plumb de obine acetatul de plumb
tetravalent Pb<CH3COO)4 (H. M e n d e 11940). Se utilizeaz ca oxidant n chimia
organic.
Oxalatul de plumb se prepar printr-o reacie de dublu schimb :
(NH,)2C804 + Pb<CaH302)2 = PbC204 -i- 2NH4(C2H30,)
Prin descompunere termic a oxalatului se formeaz metapluiubai nestoechiometrici de compoziie Pb01>33PfoO^.

COMBINAIILE ORUWO-METALUK ALE ILl MBI Lll
Se cunosc combinaii organoplumbice de tipul R4Pb unde radicalul R este
alifatic
sau aromatic. Cei patru radicali
identici sau diferii. Se cunoate un
1134
GRUPA pot
A V-A fi
PRINCIPALA
numr mai mic de compui diplumbici R3PbPbR3. Se cunosc compui ionici ai
plumbului tetravalent R3PbM i R2PbM2 unde M este un metal. Exist un numr
mai mic de compui organoplum- bici ai plumbului divalent.
Compui monoplumbici de lip R4Pb. Cteva din metodele de preparare pot fi
sugerate de reaciile :
IRMgX -f- 2PbC)2 = R4Pb + Pb + 2MgXa + 2MgClg 3HLi -f RH- PbCl2 = R4Pb + 2LC1 + Lil Pb + 1C2H5I -h 2Zn + 8NaOH
(C2H5)4Pb + 4NaI + 2Na8ZnOa + 4HaO
Tetraetil-plumbul Pb(C2H5)4 se utilizeaz n industria petrolier pentru a

obine benzine cu proprieti de ardere mai bune. Din cauza toxicitii tetraetilplumbului benzina se amestec cu acesta n rafinrii.
Tetraetil-plumbul este un compus covalent, lichid la temperatura obinuit cu
punct de fierbere de 202C (J. P. N i c h e r s on-1954). Procesul industrial de
fabricare se bazeaz pe reacia aliajului PbNa cu clorur de etil la presiune i
temperatur convenabile :
41bXa :- 4C2H5C1 = Pb(C2ll5j4 + 4XaCl + 3Pb
Un aliaj PbNa cu 2022% Na reacioneaz cu sulfatul sau fosfatul de etil pentru a

forma tetraetil-plumb la 110 150C (H. S h a p i r o i
F. T. Krohn1954).
Compuii tetraalchilici snt lichide stabile cu excepia tetrametilplum- bului
care poate exploda la distilare. Compuii tetraarilici snt solizi, solubili n dizolvani
organici. Au structur tetraedric. Aceti compui snt stabili la aer i insolubili n
ap. Nu snt atacai de baze i uneori nici de acizi. Legtura PbC din aceti
compui se poate rupe cu formarea unor compui ionici :
R4Pb + X2 = RjPbX -r RX R4Pb -i HX = R3PbH -f RX
Compuii monoplumbici pot reaciona ou formare de radicali liberi (F. A. P a n e t h

i colab. 19291931). De exemplu reacia :
R4Pb + 2Na f XII3 = R3PbNa ~ RH 4- XaNH2
n amoniac* lichid se explic numai prin intermediul radicalilor liberi.

Compui diplumbioi de tip R3Pb PbR3. Metodele principale de preparare se
bazeaz pe reaciile :
3PbCl2 4- 6RMgX = RgPbFbRg + Pb - 3MgC)2 4- 3MgX2 2R3PbI -f 2Na = R3PbPbR3 -f 2Nal
Hexaalchil-diplumbaii snt lichide instabile pe cnd hexaaril-diplumbaii snt

solide cristaline. Din cauza fragilitii legturii PbPb se disociaz n soluie si se
disociaz termic :
2R3PbPbR3 = 3R4Pb -f Pb
Compui ionici. Un radical sau doi din compusul R4Pb poate fi nlocuit cu
balogeni sau metale. Se pot utiliza halogenii sau acizii halogenai :
RjPb -b X2 = RjPbX RX
RjPbX + X2 = RjPbXj 4- RX
n afar de halogeni, anionul poate fi 0H-,CX-,CH3C02 fSO|^,COi HCOa f S2-. Aceti

compui snt solubili in ap. Momentele de dipol confirm caracterul dipolar.
Reacioneaz ntre ei cu redistribuirea legturilor :
(CH5)3PbX 4- (C6Hs)3PbX (C6H5)2 PbX + (C6Hr)4Pb
Compuii ionici n care un metal substituie halogenii se obin prin reaciile :
PLUMBUL
1135-
R4Pb 2Xa 4- NH3 = RsPbNa RH 4- XaNH2

3C6I l5Li 4- P b C U ( C
PbLi 4- 2UCI
Compuii care conin ioni RsPb i R2Pb2- nu au fost izolai din cauza
reactivitii lor. Ionul R3Pb este un reactiv nucleofil energic.
BIBLIOGRAFIE
-Bailar, .1. C. Jr., Busch, D.H. The CI.emif.trij oflhe Coordination Compounds. New-York; Rein- hold Publishing
Corporation, 1956.
Basolo, F., Pearson, R. G. Mechonixms of Inorganic Readions, New York, John Wiley& Sons Inc., 1958.
Gotton, 1'. A., Wilkinson, G. Adnrnccd Inorgcnic Chemistry, New York, London, Interscience Publishers, 1962.
.-Cotton, F.A. Progrcss in Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, voi. I-VIIINew York, John Wiiey & Sons INC,
1959-1967.
Durrant, P. J., Durrant, B. Inlroduclion lo Advanced Inorgcnic Chemistry, London and Beccles Longmans, 1902.
Faber, E. Great Chemisls. N'ew York. London, Interscience Publishers, 1961.
Ferrari, A. Trallaio di chimica generale, ed inorganica, Ed. III. Bologna, Patron R., 1965.
Gallais, F. Chimie mineral* Iheorique ct experimentale, Paris, Masson et Ce. 1950.
'GMELIN, J. F., Ilondbuch der cnorganischen Chemie 8 Aufgabe, Yerlag Chemie GmbH 6S4 Weinheiin/Bergstr.
Hollemax, A. F.. Wiberg, F. Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin, 1956.
Huckel, W. Anorganische Chemie, Ed. Y. I.eipzig, Akademische Yerlagsgesellschaft Geest & Portig K-G 1952.
Joli-y, W. L. The Chemistrif of Ihe Xon-Metals, New Jersey, Prentice-Hall, Inc., Engelwood Cliffs, 1966.
Lewis, J., Wilkins, R. G. Modern Coordination Chemistry. New York, Interscience, 1960.
Millor, J. \V. A. Comprehensive Treotise on Inorganic and Theorelicol Chemistry Voi. I, II, VI X, London. Longmans,
Green and Co, 1952.
XaraySzab6 Istvn. Anorganische Chemie, voi. I, 1958, II, 1962, III 1963, Budapest, Aka- d6miai Kiado.
Neniescu, C. D. Chimie general, Bucureti, Editura tehnic 1963
Nickless, G. (Editor) Inoiganic Sulphur Clumistry, Amsterdam, Elscvier Publishing Company, 1968.
Orville-Thomas, W. J. The struclure of small molecules, Amsterdam, London, New York, Llse- vier Publishing Company,
1966.
Pacault, A. Les carbones. voi. I, II Paris, Masson et Cie, 1965.
Pascal, P. Nouoeau traiti de chimie minirale tome I, VIII 1968, X, XI 1958, XIII 1961, XVI, Paris, Masson et C,e.
Pauling, L. General Chemistry, Ed. 2 San Francisco, W.H. Freeman, 1953.
Petrovanu, M., Hercovici, M. Istoria chimiei, Bucureti, Editura didactic i pedagogic, 1967.
Remy, H. Lehrbuch der Anorgamsc/icn Chemie, 11 Aufgabe I, II, Band, Leipzig, Akademische Veriag Geest, 1955.
Sneed, M. C., Brasted, R. C. Comprehensine Inorganic Chemistry, voi. III 1954, V 1956, VI 1957, VII 1958, VIII 1961 D. Van
Nostrand Company, Inc Princeton, New .Jersey.
Soi.acolu, S. Chimia fizic a silicailor tehnici, Bucureti, Editura tehnic, 1968.
Spacu, P. Curs de chimic anorganic (litografiat). Bucureti, 1950.
Stacey, M., Tatlow, J.C., Sharpe, A.G. Adoances in Fluorine Chemislry, voi. I-IV. London, Butterworths, 1959 1965.
Trzebiatowski, W. Lehrbuch der Anorganischen Chemie (trad. din 1. polon, Berlin, VEB Dcutscher Veriag der
Wissenschaften, 1963.
Wells, A. F. Structural Inorgcnic Chemistry, Oxford at the Clarendon Press, 1962.
* * * Inorganic Syntheses voi. I-XI, McGraw-Hill Book Company Inc. 19451968.
Bun de tipar 29.05.1972. Coli de tipar 71. Tiraj 9.000 +
140 exemplare legate. C.Z. 546.
ntreprinderea poligrafic ..INFORMAIA'1 Str.
Brezoianu nr. 2325. Bucureti, c. 1533.
Nr.
ort.
Pag.
Rtnd
233
9S
In looEBAT
de A
sau MB[I(MOO)#]
Se Y* 1 tl
----- sau M5[I(MO04)#]
0 OOO
2
306
s a u
3
3 8
1
0000
1i
^ 71 \ ^
0 00 0 0 0 0 0
-
^
s a u
0 0

0 0
1,12.10-
393
438
tabel
3i
17 j
3i
1,12.10-s
4
5
de sulfuri
de sulfani
Ag+
Ag +
462
{ --------- * S- + S0|
1 sol
j --------- > S*2- + SOj| sol
477
7s
sale, cu o soluie
sale.
8
0
509
R5-
7s
2s
abcdef
(N02+) (NOD.
(N0+) (NOs).
10
11
12
13
6C>9
749
755
812
i* i
15 j
11 j
1i
CO (NO) (C03)
11
872
8s
15
16
17
872
9(58
1114
10 s
14 j
13 s
.............
0 0
.. .... ..
:P::P: :P::
=H2O=R -----------------
.. = H20 + R -
+ H,0 + 2Hg +
... _ 1000C .
i M[PbF4l
+ H20 = 2IIg +
- 100C
i M[PbFs]
1
1
(Al, Fe, CI,

n - p - ...
CO (NO) (C0)3
:P:P: :P:
(Al, Fe, Tl, -------------C
1
cc-
Sfi3
4cy dxz V
l-'ig. 12
3. Descompunerea apei oxigenate de ctre acidul sulfuric, corpuri solide

fin divizate, dioxid de sulf sau aciunea acizilor asupra peroxizilor i
peroxisrurilor este nsoit de formarea apei oxigenate i apoi a oxigenului
ozonizat :
H,S04 + BaOj = BaS04 -f O + H20; O + 02 = 03
I) e t e r ni i n a r e . Absorbia trioxidului de sulf se poate face n hidroxid de sodiu. Din aceast soluie se poate precipita cu diclorur de bariu sau
mai bine cu azotat de plumb.
Putrefacie

Negoiu Dumitru - Tratat de Chimie Anorganica Vol. II

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Negoiu Dumitru - Tratat de Chimie Anorganica Vol. II

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Prof. Dr. doc.

Control tiinific: prof. Marieta Brezeanu Redactor: ing. Greta

Grupa zero. Gazele rare Heliul

Combinaiile carbonului cu sulful (991)

Stare natural (1066). Obinerea germaniului metalic (1066). Proprieti fizice

Stare natural (1108). Metalurgia plumbului (1108). Proprieti fizice (1110).

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

respective, mpreun cu altele, constituie o nou familie a sistemului periodie

f78, 80, |83, 8

B a m s a y i M . T r a v e r s (1898) au separat prin evaporarea lent a

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

ai gazelor inerte formeaz ansambluri foarte stabile. Perturbaiile slabe

Tabelul 2. Configuraia electronic u gazelor Inerte

Tabelul 3. Proprietji fizice ale

Volumul de gaz intr-un volum de ap la 0;C

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

re i mai uor de armonizat cu cele ale atomilor vecini, de unde rezult o

Tabelul 4. Cldura de sublimare

Cildura de sublimare, atom

Valoarea mare a cldurii de formare a clorurii de neon atest faptul c ea nu

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

expulza uor electronii exteriori ai atomilor astfel bombardai. Experiena

s fie numite gaze aerogene.

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

Dup eliminarea chimic a oxigenului i azotului din aerul atmosferic W .

D spaiul interstelar se formeaz conform ciclului lui H. B e t H e - C .

J . 13 e w a r (1904) I-a separat de neon din gaze naturale bogate n heliu

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

Heliul a fost ultimul gaz lichefiat

jBe 4 ;n -> *Hc -r IU-

anumite domenii de temperatur. Chabazitul absoarbe aproape egal cu

T . F . A l l e n i H . J o n e s (1938) au descoperit efectul fntn al

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

Dup J . U . B e a c h (1932), ionulNEONUL

Mult mai trziu, producnd dencrcri electrice la presiune joas n tuburi cu

Neonul cristalizeaz ntr-o reea

in organele unor peti care triesc

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

(1903) au artat c tetrafluorura de argon este la limita posibilitilor de

Simbol : Kr ; Z - 30 ; .1 = 84 ; Mas atomic : 83,80

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

Spectrul su conine circa460 linii ntre 9856 i 3184

Tetrafluorura de kripton. Aceast substan s-a preparat supunnd

policlortrifluoretilen circa 1 % pe or. Descompunerea termic conform

1930/T. Cldura de sublimare are valoarea AII,M 884300

Descompunerea termic ncepe la 50C. Dat fiind existena srurilor de acest

Simbol : Xe ; Z = 54 \ A 129 ; Mas atomic : 131,30

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

forma unei mase albe cu punctul de topire 111,560. Prezint un numr de

Tabelul o. Principalii compui ai xenouului

Trecnd un amestec de xenon i fluor n raport 1 :4 printr-un tub de

difluorur de xenon (D. E. M i l l i g a n i D. E. Sears1963).

Este o substan diamagnetic. Posed o cldur de sublimare ABmU= =

i prin spectrografie de mas. Spectrul n infrarou indic dou piscuri la 550.

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

1: 5 n autoclave de nichel sau metal Monel prefluorurat e, sub presiune, la

XcF4 -r -lUg = Xc + 21 IfaFo

Formula a mai fost stabilit cu ajutorul spectrografiei de mas. Spectrele n

XeF4 -r 41- Xe -i- IF~ -f- 2I2

s-a determinat cldura de formare a tetrafluorurii de xenon solide din elemente

XeK4 -f- 2H20 -> Xe -!- (>2 -! 4HF

:iXel*4 + OHjO XeOs j 2Xe -}- 3/20, - 12111-'

Formeaz o soluie puternic oxidant n eter etilic, n care se dizolv cu

Reacioneaz violent cu apa i cu o soluie apoas de iodur de potasiu (F. B. D