Sunteți pe pagina 1din 1379

Prof. Dr. doc.

DUMITRU NEGOIU

TRATAT
DE
CHIMIE
ANORGANICA
VOL. II

NEMET ALE

EDITURA TEHNIC
BUCURETI 1972
Cartea constituie volumul II al Tratatului de chimie anorganicii, elaborat n trei volume, care prezint dezvoltat
materialul chimiei anorganice Ia nivel superior.
Volumul al doilea se ocup de nemetale, incepnd cu grupa zero i terminnd cu grupa a patra principal a
sistemului periodic.

n cadrul fiecrei grupe se trateaz elementele respective, combinaiile lor cu hidrogenul, oxigenul, halogenii i cu
alte clemente, sc descriu proprietile fizice i chimice, proprietile fiziologice, indicindu-se i ntrebuinrile. Se ine
seama n prezentare de ultimile rezultate obinute in domeniul structurii combinaiilor anorganice, de clase noi de compui
cu importan tehnic i tiinific (hetero- cicluri, polimeri anorganici, compui organici ai elementelor etc).
Tratatul se adreseaz inginerilor din industrie i cercetare, chimitilor din producie, celor din universiti,
profesorilor de chimie i doctoranzilor care se intereseaz de problemele chimiei anorganice la nivel superior.
Tratatul poate fi utilizat pentru aprofundarea cunotinelor i dezvoltarea lor de ctre studenii facultilor de
chimie sau ai altor faculti in care se studiaz aceast disciplin.
De asemenea lucrarea poate fi considerat ca un material valoros n realizarea sarcinilor de perfecionare continu,
de reciclare postuniversitar.

Control tiinific: prof. Marieta Brezeanu Redactor: ing. Greta


Ferenbac Tehnoredactor: Theodor Ivan Coperta: tefan Pru

CUPRINS

Grupa zero. Gazele rare Heliul


Stare naturalii <i~>. (>L*inc-ro i separare (17). Proprieti fizice (19). Proprieti chimia (22i.

Xeonul

Stare natural (23). Separjrc (23). Proprieti fizice (24). Proprieti chimice (25).
Argonul
Stare natural <231. Separare (26). Proprieti fizice (26). Proprieti chimice (27).
Kriplouul
Stare natural (2.S). Separare (29). Proprieti fizice (29). Proprieti chimice (30). Combinaiile kriptonului
(30).
Xenonu)
Stare natural (31). Separare (32). Proprieti fizicc (32). Proprieti chimice (32). Combinaiile xenonuiui cu
haiogenii (32). Compuii oxigenai ai xenonuiui (37).
Radonul
Stare natural (10). Extragere (11). Proprieti fizice (41). Proprieti chimice (42). Structura combinaiilor
gazelor rare (43).
Grupa a YIl-A principal. Hidrogenul
Stare natural 17). Obinere (17). Proprieti fizicc (53). Reaciile chimice ale hidrogenului (62).

Hidruri (65)
Hidruri ionice (65). Hidruri moleculare (66). Hidruri metalicc nestocchio- motrice (67). Hidruri eu modificarea
reelei (68). Hidruri radicali (69). Deuteriul (70)
Stare natural i'70j. Obinere (71). Proprieti fizice (73). Proprieti chimice (73).
Combinaiile deutcriuhii (74)
Tritiul (8i)
Formare i obinere (81). Proprieti fizice (81).
Combinaiile Iritiului (82)
Grapa a Yll-a priocipitl. Ilalofjenii Fluorul
Stare natural (93). Obinere (94). Proprieti fizice (97). Proprieti chimice (97).
Combinaiile fluorului cu hidrogenul (101)

CUPRINS
Acidul fluorhidric (101).
Combinaiile fluorului cu oxigenul (109)
Clorul
Stare natural (112). Obinere (113). Proprieti fizice (124). Proprieti chimice (125).
Combinaiile clorului cu hidrogenul (129)
Acidul clorhidric (129).
Combinaiile oxigenate ale clorului (138)
Monoxidul de diclor (141). Acidul hipocloros (142). Oxidul de clor (149). Trio- xidul de diclor (149). Acidul cloros
(149). Dioxidui de clor (.152). Acidul cloric (156). Hcxaoxidul de diclor (161). Heptaoxidul de diclor (163). Acidul
per- cloric (164). Tetraoxidul de clor (169).
({romul
Stare natural (170). Obinere (170). Proprieti fizice (174). Proprieti chimice (175).
Combinaiile bromului cu hidrogenul (179)
Acidul bromhidric (179).
Combinaiile oxigenate ale bromului (186)
Oxidul de dibrom (187). Acidul hipobromos (187). Acidul bromos (190). Dioxidui de brom (191). Trio*..'ui de brom
(192). Acidul bromic (192). Heptaoxidul de dibrom (195). Acidui perbromic (195). lodnl
Stare natural (196). Obinere (196). Proprieti fizice (198). Proprieti chimice (202).
Combinaiile iodului cu hidrogenul (207)
Acidul iodhidric (207).
Combinaiile oxigenate ale iodului (214)
Acidul hipoiodos (217). Oxizii iodului (219). Acidul iodic (221). Heptaoxidul de diiod (230). Acizii periodici (230).
Tetraoxidul de iod (233;.
Combinaiile halogenilor intre ei (233)
Oxihalogenurile halogenilor (247)
Polihalogenuri (247)
Privire general asupra structurii i proprietilor halogenurilor (250)
Halogenuri tridimensionale (251). Halogenuri cu structuri n straturi (251). Halogenuri cu structuri in lanuri
(253). Halogenuri moleculare (253). Astatiuul
Izotopii astalinului (255)
Separare i preparare (256). Proprieti fizice (256). Proprieti chimice (256). 3. Grupa a Yf-u principal

Oxigenul
Stare natural (265). Obinere (266). Proprieti fizice (271). Proprieti chimice (273). Oxigenul atomic (277).
Teoria oxidrii i reducerii (279)
Tipuri de oxidare i de reducere (282). Fora oxidanilor i reductorilor (283). Mecanismul oxidrii prin oxigen
gazos (285).
Oxizii (285) .
Clasificarea oxizilor (285). Oxizi de tip M^O (290). Oxizi do tip MO (291). Oxizi de tip M0 2 (292). Oxizi de tip
M03 (294). Oxizi de tip M203 (296). Structura spinalilor (298).
Ozonul (299)
Stare natural (300). Formarea ozonului (300). Preparare (303). Proprieti fizice (305). Proprieti chimice
(307).
Apa oxigenat (312)
Stare naturala (313). Preparare (313). Proprieti fizice (319). Proprieti chimice (321).
Peroxicombinaii (328)

CUPRINS
Peroxiari/.i si peroxisururi (328). Peroxizi (331).
Apa (3321
Stare natural (332). Purificarea apei (333). Compoziia apei (335). Proprieti fizice (336). Proprieti chimice (343).
Hidrai (347). Stabilitatea hidrailor (352). Structura hidrailor (353). Hidraii gazelor (354). Hidratii unor oxi- srtiri
i hidroxizi (355). Hidraii halogenurilor (356). Hidraii unor acizi (360). Sulful
Stare naturala (361). Extragerea sulfului (362). Proprieti fizice (366). Proprieti chimice (374).
Combinaiile sulfului cu hidrogenul (378)
Hidrogenul sulfurat (378). Sulfanii (390).
Combinaiile sulfului cu metalele (395)
Sulfuri (305).
Combinaiile sulfului cu halogenii (404)
Combinaiile sulfului cu fluorul (406). Combinaiile sulfului cu elorul (408). Combinaiile sulfului cu bromul (412).
Combiniile sulfului cu oxigenul (412)
Monoxidul de disulf (414). Monoxidul de sulf (415). Acidul sulfoxilic (416). Trioxidul de disulf (417). Acidul ditionos
(417). Dioxidui de sulf (42!). Acidul sufuros (427). Acidul pirosulfuros (432). Acidul fluorosulfinic (433). Acidul
tiosuKuros (433). Trioxidul de sulf (433). Acidul sulfuric (441). Acidul sulfuric fumans (456). Acidul pirosulfuric (456).
Acidul ditionic (457). Acidul tiosulfuric (459). Acizii politionici (466). Peroxizii i peroxiacizii sulfului (478).
Combinaii oxihalogenaic ale sulfului (484)
Derivai tionilici (485). Derivai sulfurilici (490). Acizi halogcno-sulfonici (492). Halogenurilc acizilor polisulfurici
(496).
Combinaiile ciclicc ale sulfului (499)
Combinaii homociclicc (499). Combinaii lieterociclice (500). Combinaii ciclice ale sulfului cu oxigenul (514).
Selenul
Stare natural (515). Obinere (516). Proprieti fizice (518). Proprieti chimice (524).
Combinaiile selenului cu hidrogenul (528)
Acidul selenhidric (528).
Combinaiile selenului cu halogenii (531)
Fluorurile selenului (531). Clorurile selenului (531). Bromurile selenului (537). Iodurile selenului (538)
Combinaiile selenului cu oxigenul (539)
Oxizii selenului (539). Oxiacizii selenului (542). Acidul selenic (544). Combinaii oxihalogenate ale selenului
(547)
Combinaii organice ale selenului (551)
Telurul
Stare natural (553). Obinere (553). Proprieti fizice (555). Proprieti chimice (558).
Combinaiile telurului cu hidrogenul (561)
Hidrogenul lelurat (561).
Combinaiile telurului cu halogenii (562)
Fluoruri de telur (562). Cloruri de telur (564). Bromuri de telur (566). Ioduri de telur (5C7).
Combinaii oxigenate ale telurului (567)
Oxidul de telur (568). Dioxidui de telur (568). Acidul teluros (569). Trioxidul de telur (570). Acizii telurici (570).
Combinaii organice ale telurului (574)
Poloniul
Stare natural (575). Separare (575). Purificare (577). Obinerea metalului (578). Proprieti fizice (578).
Proprieti chimice (579;.
Combinaiile poloniului cu hidrogenul (581)
Oxizii i hidroxizii poloniului (581)
Combinaiile poloniului cu halogenii (582)
Combinaii organice ale poloniului (583)
Grupa a V-a principal Azotul
Stare natural (594). Obinere (596). Proorietti fizice (508). Proprieti chimice (601).
Combinaiile azotului cu hidrogenul (605)
Amoniacul (605). Derivaii halogenai ai amoniacului (625). Hidroxilamina (630). Combinaii poliazotale (635)
HiUrazina (636). Nitrozamina (642). Nitramina (643). Nitrohidroxilamina (613). Acidul nitrozohidroxilaminsulfonic (644). Acidul azothidric (644).
Combinaii oxigenate ale azotului (651)
Oxidul de diazot (653). Acidul hipoazotos (657). Oxidul de azot (660). Acidul hidroazotos (675). Trioxidul de diazot
(676). Acidul azotos (678). Dioxidui de azot (687). Pentaoxidul de diazot (696). Acidul azotic (699). Trioxidul de azot
(717). Acidul peroxiazotic (717).
Combinaiile azotului cu sulful i selenul (718)
Combinaii ciclice ale azotului (721)
Homocicluri cu azot (721). Heterocicluri (720). Te t raz ine anorganice (726).

CUPRINS
Fosforul
Stare natural (727). Obinere (728). Proprieti fizice (732). Proprieti chimice (736).
Combinaiile fosforului cu hidrogenul (740)
Hidrogenul fosforat gazos (741). Hidrogemil fosforat lichid (7-18'). Hidrogenul fosforat solid (748).
Combinaiile fosforului cu halogenii (749)
Fluoruri de fosfor (750). Cloruri de fosfor (751). Bromuri de fosfor (755). Ioduri de fosfor (757). Oxihalogenurile
fosforului (758).
Combinaiile fosforului cu oxigenul (762)
Oxizii fosforului (762). Oxiacizii fosforului (767).
Ortoacizii fosforului (770)
Acidul hipofosforos (770). Acidul fosforos (773). Acidul ortofosforic (776). Acidul monoperoxofosforic (787). Acidul
peroxofosforos (788).
Metaacizii fosforului (788)
Acidul metafosforos (788). Acidul metafosforic (788V Acizii polifosforici i fosfaii condensai (791).
Diacizii fosforului (794)
Acidul difosforos sau pirofosforos (795). Acidul hipofosforic (79.Y). Acidul piro- fosforic (797). Acidul peroxodifosforic
(800).
Combinaiile fosforului cu sulful (800)
Sulfurile fosforului (801).
Combinaiile fosforului cu selenul (806)
Combinaiile fosforului cu azotul (806)
Combinaiile ciclice ale fosforului (810)
Homocicluri cu fosfor (810). Cicluri alternante cu fosfor i oxigen (811). Combinaiile organice ale fosforului
(816)
Fosfine (816).
Arsenul

CUPRINS

Stare natural <S18>. Obinere (810). Proprieti fizice (820). Proprieti chimice (823).
Combinaiile arsenului cu hidrogenul (82G)
Hidrogenul arsenal (827). Hidruri de arsen (833).
Combinaiile arsenului >:u halogenii (834)
Iluoruri de arsen
Cloruri de arsen (837).
Bromuri de arsen (839).
Ioduri
de arsen (840).
Combinaiile oxigenate ale arsenului (842)
Trioxidul de diarsen (842). Acidul arsenos (848). Pentaoxidul de diarsen (853). Acizii arsenici (854).
Combinaiile arsenului cu sulful (860)
Sulfurile arsenului (860). Tioarsenii i lioarsenai (8G4). Alte combinaii ale arsenului (866).
Combinaiile organice ale arsenului (867)
Combinaiile helerocicliee ale arsenului (872)
Homocicluri cu arsen (872). Heterocicluri cu arsen (873).

Stare natural (877. Obinere (877). Proprieti fizice (878). Proprieti chimice (880).
Combinaiile antimoniului eu hidrogenul (882)
Hidrogenul antinioniat solid (882). Hidrogenul antimoniat gazos (882).
Combinaiile antimoniului cu halogenii (884)
Fluoruri de antimoniu (885). Cloruri de antimoniu (886). Bromuri de antimoniu (890). Ioduri de antimoniu
(890). Halogenuri mixte (S91).
Combinaiile oxigenate ale antimoniului (892)
Trioxidul de dianlimoniu (893). Acidul antimonios i antimoniii (895). Tetra- oxidul de diantimoniu (896).
Pentaoxidul de antimoniu (897).
Combinaiile antimoniului cu sulful (900)
Trisulfura de diantimoniu (900). Tetrasulfura de diantimoniu (902). Pcnta- sulfura de diantimoniu (902).
Triselenura de diantimoniu (904). Alte sruri (904).
Combinaii organice ale antimoniului (904)
Emeticul tartric (905). Stibine alchilice (905). Stibine arilicc (906). Compui organici farmaceutici (907).

Stare natural (908). Obinere (909). Proprieti fizicc (910). Proprieti chimice (911).
Combinaiile bismutului (914)
Combinaiile bismutului monovalent (915). Combinaiile bismutului divalent (915). Combinaiile bismutului
trivalent (916). Combinaiile bismutului tetra- valent (926). Combinaiile bismutului pentavalent (927).
Combinaiile organice ale bismutului (929).
5. Grupa a IV-a principal
Carbonul
Stare natural (941). Proprieti fizice (942). Proprieti chimice (957). Combinaiile carbonului cu
hidrogenul (962)
Combinaiile carbonului cu halogenii (963)
Combinaiile carbonului cu oxigenul (967)
Dioxidui de tricarbon (967). Oxidul de carbon (969). Dioxidui de carbon (980). Acidul carbonic (984).

CUPRINS

10

Combinaiile carbonului cu sulful (991)


Disulfura de tricarbon (991). Monosulfura de carbon (991). Disulfura de carbon (991). Acizii sulfocarbonici (994).
Oxisulfura de carbon (996).
Compui cianici (997)
Dicianul (998). Acidul cianhidric (1000). Combinaii tiocianice (1008). Carboranii (1012)

Stare natural (1014). Obinere (1014). Proprieti fizice (1016). Proprieti chimice (1017).
Combinaiile siliciului cu hidrogenul (1019)
Combinaiile siliciului cu halogenii (1023)
Combinaiile siliciului cu oxigenul (1029)
Siloxanii (1030). Silanolii (1031). Siloxenii (1031). Dioxidui de siliciu (1032). Acizii silicici (1037). Silicaii (1039).
Combinaiile siliciului cu sulful (1056)
Combinaiile siliciului cu azotul (1057)
Combinaii organice ale siliciului (1060)

Stare natural (1066). Obinerea germaniului metalic (1066). Proprieti fizice


(1067). Proprieti chimice (1068).
Combinaiile germaniului cu hidrogenul (1070)
Combinaiile germaniului cu halogenii (1073)
Combinaiile germaniului cu oxigenul (1076)
Combinaiile germaniului cu sulul i selenul (1078)
Combinaiile germaniului cu azotul (1080)
Heteropoliacizi i heteropolisruri ale germaniului (1081)
Combinaiile organice ale germaniului (1082)
Staniul
Stare naturali (1084). Obinerea metalului (1084). Proprieti fizice (1085).
Proprieti chimice (1087).
Combinaiile staniului cu hidrogenul (1Q8S)
Combinaiile
slaniului
cu halogenii (1089)
Combinaiile
staniului
cu oxigenul
(1094)
Combinaiile staniului cu sulful (1100)
Combinaiile staniului cu selenul (1103)
Combinaiile
staniului
cu azotul i
fosforul (1103)
Combinaiite
organice
ale staniului (1104)

Stare natural (1108). Metalurgia plumbului (1108). Proprieti fizice (1110).


Proprieti chimice (1111).
Combinaiile plumbului cu hidrogenul (1113)
Combinaiite plumbului cu halogenii (1113)
Combinaiile plumbului cu oxigenul (1118)
Combinaiile plumbului cu sulful i selenul (1126)
Combinaiile plumbului cu azotul (1129)
ComHnaiite plumbului cu fosforul (1131)
Combinaiite plumbului cu arsenul (1132)
Combinaiile plumbului cu carbonul (1132)
Combinaiile organometalice ale plumbului (1134)
Bibliografie

1
GRUPA ZERO. GAZELE RARE
H . C a v e n d i s h (1785) a supus descrcrilor electrice un amestec
de aer i oxigen n contact cu o soluie de hidroxid alcalin ntr-un tub de sticl,
pe o cuv de mercur. Azotul se combin cu oxigenul formn- du-se oxid de azot,
care apoi trece n dioxid de azot. n mediu alcalin rezult azotii i azotai. H.
C a v e n d i s h a eliminat apoi excesul de oxigen cu polisulfur de potasiu.
Dup aceste operaii a rmas un reziduu care nu se absorbea., egal cu 1/120
din volumul de aer iniial. Evident, era vorba de argon. Descoperirea a rmas
nevalorificat mai mult de un secol.
Msurnd densitatea azotului atmosferic, lord J . W . R a y l e i g h
(1892) a constatat c aceasta este cu 0,1% mai mare dect a celui obinut din
combinaii. Un litru de azot atmosferic cntrete 1,2572 g iar un litru de azot
preparat din combinaii cntrete 1,2511 g. Exist deci o diferen la zecimala
a treia. Faptul a fost interpretat n sensul existenei n azotul atmosferic a
unui gaz mai greu. Lord J . W . R a y l e i g h a eliminat azotul din aerul
atmosferic prin metoda lui H. C a v e n d i s h iar W . R a m s a y I-a eliminat
folosind magneziul nclzit la rou. n anul 1894 ei au anunat existena n aer
a unui gaz nou n proporie de 1 %. Datorit ineriei chimice, acest gaz a fost
numit argon (o. fi. errjon =
energie). Descoperirea a fost numit triumful zecimalei a treia;.
J. J a n s s e n (1868) a descoperit n protuberanele poare o nou linie
galben D3 n vecintatea liniilor Dj i D2 (dubletul sediului). Dup alte
observaii asemntoare, G. E a y e t (1809) a presupus c aceast nou linie
aparine unui nou element, pentru care E d . F r a n - k l a n d i J . N .
L o c k y e r (1869) au propus numele de heliu {clios =
soare). W i l l i a m R a m s a y i lord J . W . R a y l e i g h (1895) I-au
descoperit ntr-un minereu uranifer, cleveit. W. R a m s a y , P. T h . C l e v e
i N . A L a n g l e t (1895) au demonstrat pe cale .spectral identitatea
gazului cu a celui din cromosfer. W. R a m s a y i M. W . T r a v e r s (1900)
I-au separat din aerul lichid.
Ineria chimic, proprietile spectrale, tentativele nereuite de
fracionare, raportul cldurilor specifice (1,66, \Vr. Ea m s a v) atest c oste
vorba de dou elemente distincte, monoatomice, pentru care densitatea
furniza maselor atomice 4 i 40.
Pornind de la aceste date W. R a m s a y (1898) a presupus c gazele

12

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

respective, mpreun cu altele, constituie o nou familie a sistemului periodie


plasat ntre halogeni i metalele alcaline: grupa elementelor zerovalente
(tabelul 1).
Tabelul J. Proprieti ale gazelor inerte
Elementele
Simbol
z
:A
ul
Heliu

He

Neon
Argon
Kripton

No
Ar
Kr

10
18
36

Xenon

54

Radon

Rn

n urma unor

1
86

Proporia
aer % voi.

Izotopi naturali

1,79

0,00046

I. li

20,183
: 39,944
| 83,7

1,60
1.91
1,97

0,00161
0,93270
0,00011

20. 21.
36. 38.

i 131,3

2,18

0,00001 '

4,003

T. A

22
40
82.
86

f78, 80, |83, 8


1.
1121.
126. 128.
-132.
{12J.
130[V.il. 136

Greutatea _ j

Valen

0.17848 :

0.8990 i
1.7837 !
3.736 ;

0
0
0

.3.891 j

10,96 |
j 222
-1
cercetri ntreprinse asupra aerului atmosferic W .

B a m s a y i M . T r a v e r s (1898) au separat prin evaporarea lent a


aerului lichid dou gaze mai grele dect argonul: kriptonul (Krip- tos ascuns)
i xenonul (Xenos = strin), iar prin distilarea argonului lichid au separat
neonul (Neos = nou). Toate cele trei gaze aveau spectre caracteristice.
Se consider gaze rare, inerte, nobile sau monoatomice, cele ase
elemente : heliu, neon, argon, kripton, xenon i radon.
In scoara pmntului, dup cum a artat F . W A s t o n (1926), snt de
un milion de ori mai rare dect elementele cu numr atomic vecin, iar
abundena lor n aer se poate vedea din tabelul 1 (A. L e p a p e 1926).
Astfel se justific denumirea de gaze rare.
Gazele rare formeaz o familie omogen, caracterizat printr-o mare
inerie chimic. Aceasta se explic prin existena unui strat electronic exterior
saturat. Heliul posed un strat K, ocupat cu doi electroni, iar la celelalte
elemente stratul exterior conine opt electroni. Primele cinci elemente snt
stabile, pe cnd radonul rezultat in procesul de dezintegrare a radiului, se
dezintegreaz la rndul su, trecnd n radiu A (viaa medie = 3,82 zile).
Configuraia electronic a acestor elemente se poate reprezenta prin formula
general ns2, npe i este dat n tabelul 2. Gazele inerte snt incolore i
inodore. Eadonul ca i radiul are o culoare albastr din cauza luminiscenei
sale. TTnele proprieti fizice snt trecute n tabelul 3. Densitatea,
temperatura de fierbere, temperatura de topire i solu- bilitatea cresc pe
msur ce crete numrul atomic. Electronii periferici

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

ai gazelor inerte formeaz ansambluri foarte stabile. Perturbaiile slabe


cu o variaie mic de energie, datorit agitaiilor termice, provoac topirea sau
vaporizarea. Forele van der Waals de atracie cresc cu dimensiunile norului
de electroni. Deci, la creterea numrului atomic, octetul este din ce n ce mai
puin legat de nucleu, micrile electronilor mai uoa-

Tabelul 2. Configuraia electronic u gazelor Inerte


1
K\L
!
Elementele j
Heliu |
Neon i
Argon I
Kripton j
Xenon l
Radon |

ls ' ii [

M|

2p | 38 j

j
i

222
22
22
22;

6i
6:2
(5 . 2
6,2
6[2i

3p j 3ii | 4*

6:
o
2
2

Heliu

Neon

Argon

o,t3$o

0,683

1,387

2(58,78

-245,83

185,75

-272,1

-218,49

-189,15

:
i
1;

6
6 110!
:216:
6 ; 10 ; 11 i 2 | 6 !10

Cv
Solubilitatea1
Potenialul
de ionizare,
eV

J.inii spec
trale, A
Poiarizabilitatea,
IO24* cm3
Temperatura
critic, K
Presiunea
critic, atm
1

jazelor rare

Emanaie

Kripton

xenon

2,811

4,4-18

-107

Densitatea
(fa de
aer)
Punctul de
fierbere, C
Punctul de
topire, C
Raportul cl
durilor specificc
Cp

6s j Cp | OJ

i1';
,!
1

0 10 1
(> 1 io :
6 10 |

5s | 5p | 5d

!i1

Tabelul 3. Proprietji fizice ale

Proprieti

1o

4j> | 4d 4/

1
1

-153
-156,5

-111,4

1,00

1,64

1,68

1.69

1,67

0,009(5

0,022

0,057

0,11

0,24

24,17

21,47

587(5

5873

6932

15,68

13,94

12,06

5871

4671

0,20

0,394

1,65

5,3

44,5

150,8

210,7

289,8

2,3

27,8

48

54,3

58,2

i
j(~

63
120)

0,52

10,70
i
l

2,54

4,11

j 3" 7,5
!

Volumul de gaz intr-un volum de ap la 0;C

62

14

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

re i mai uor de armonizat cu cele ale atomilor vecini, de unde rezult o


stabilitate mai mare a strilor solid i lichid.
___
Volubilitatea gazelor rare crete cu numrul atomic. Solubilitatea n ap
scade cu temperatura. Solubilitatea n lichidele organice crete cu
temperatura. Faptele se explic prin caracterul puternic asociat al apei la
temperatura joas i prin tendina de a forma hidrai cristalizai cu gazele
rare. Indicele de refracie crete la gazele rare pe msura creterii masei
atomice. Astfel pentru X = 4799,8 se obine : 'H-Se= 35,04 *106; wXe = 67,31 IO"6; nAr =283,82 -IO-6 ; Er = 431,81 -IO"8 i^=712,85 *l<r6.
Gazele inerte ocup o poziie special n sistemul periodic. Avnd valena
zero, ele reprezint grupa zero. Pentru acest motiv ele snt clasificate de unii
autori la nceputul sistemului periodic. Grupa elementelor zerovalente poate fi
introdus n sistem tot att de bine dup halogeni. n acest caz, gazele
reprezint grupa a VlII-a principal.
Din raportul cldurilor specifice se trage concluzia c toate aceste gaze
snt monoatomice. Cu toate acestea s-au putut pune n eviden, pe cale
spectroscopic, molecule ca : He2, HHe, IleNa ete. Acestea ns nu pot fi
considerate ca molecule, n adevratul sens al cuvntului. Distana care separ
aceti atomi este foarte mare i forele de legtur snt foarte slabe, de tip van
der Waals. Aceluiai tip de fore se datorete faptul c aceste gaze se lichefiaz
la o temperatur foarte joas.
Cldurile de topire ale gazelor inerte snt foarte mici (0,0033 kcal/atom-g
pentru heliu la 270C i 0,265 kcal/atom-g pentru argon la 180C).
Cldurile de vaporizare (0,022 kcal/atom-g pentru heliu la 270C i 1,50
kcal/atom-g pentru argon la 180C) snt de asemenea foarte mici. Acestea
reflect faptul c forele de atracie dintre atomii gazelor inerte trebuie s fie
foarte slabe.
Se tie c forele chimice care acioneaz ntre atomii neutri scad
exponenial cu distana. La distane de ordinul a 36 nu mai au practic nici
un rol. La aceste distane apar fore de atracie de alt natur, care scad cu
distana dup legea ljR7. Energia potenial de atracie este proporional cu
l/i?6. Aceste fore se transform la distane mici n fore de repulsie. Este
vorba deci de forele van der Waals de interaciune molecular. Ele pot duce la
formarea unor compui de atomi i molecule fr valene libere, slab legai.
Energia de legtur a acestor compui este de ordinul unor zecimi sau sutimi
de electron-volt.
Energia de coeziune n lichide se datorete tot unor fore intermoleculare. Energia de interaciune ntr-un lichid se evalueaz din cldura de
vaporizare din care se scade lucrul mecanic de dilatare la vaporizare. Cldura
de vaporizare precum i cldura de sublimare a unor cristale moleculare arat
c forele de coeziune snt mici fa de cele chimice.
Cldura de sublimare, n kcal, calculat experimental pentru unele reele
cristaline moleculare este dat n tabelul 4, din care se observ c forele de
coeziune van der Waals snt foarte slabe.

GRUPA ZERO.
GAZELE
RARE
15
Interaciunea de dispersie,
care
reprezint
o atracie, crete cu polarizabilitatea atomilor sau moleculelor neutre. Este deci de ateptat ca formarea
unor combinaii prin fore J.D. van der Waals de dispersie s devin din ce n
ce mai posibil n cazul gazelor inerte, pe msur ce se trece de la heliu spre
xenon.
Datorit simetriei lor mari, atomii gazelor nobile au momentul de dipol
egal cu zero, motiv pentru care nu se poate imagina ntre ei o inter- aciune de
dipol sau chiar cuadrupol.
Posibilitatea de formare a unor compui ai gazelor inerte a fost infirmat
pe baza unor consideraii termochimice asupra cldurii de formare. Pe baza
legii lui G. H. H e s s se pot calcula n mod aproximativ cldurile de formare
ale unor compui ai gazelor nobile. Pentru exemplificare se calculez cldura
de formare a clorurii de neon.
Procesul de formare poate fi condus pe dou ci. Energia de formare este
aceeai indiferent de calea utilizat. Pentru a evita msurarea direct a
cldurii de formare a clorurii de neon care nu se formeaz, se folosete o cale
ocolit, n care snt implicate variaii de energie pentru care exist informaii.
Stadiile celei de-a doua ci snt: disocierea moleculei de clor gazos n
atomi, ionizarea atomilor gazoi de neon i transformarea lor n ioni, captarea
electronilor de atomii de clor i transformarea lor n ioni, reacia ionilor gazoi
i transformarea lor ntr-o substan cristalin solid. Pentru primele trei
stadii, valorile energiilor snt cunoscute. Pentru ultimul stadiu energia se poate
aprecia numai orientativ. Deoarece volumul ionului

Tabelul 4. Cldura de sublimare


Substana

Cildura de sublimare, atom


kcal, e

calculaii

JSZT(c,)

Ne

0.47

0,59

N,
Ar

1,64
2,08

1 1,86
\ 2,03

85kcal

! observata

(Cr) (Ne*)
[NeCI] ~ -mica/''
Fig. 1

2,42
2,70

Se+ trebuie s fie apropiat de cel al ionului Na+ se poate admite c energia de
reea a clorurii de neon este aceeai ca i a clorurii de sodiu. Schema de calcul
al ciclului F . H a b e r M . B o r n astfel obinut este dat n fig. 1.
nsumarea diferitelor energii din ciclu permite obinerea cldurii de formare a
clorurii de neon :
A// = Q = - 184 - 85 + 496 + 29 AH = 256 kcal/mol

Valoarea mare a cldurii de formare a clorurii de neon atest faptul c ea nu


exist, ntruct snt necesare 256 kcal pentru formarea unui mol de clorur de
neon.
ntruct nveliurile electronice ale argonului, kriptonului etc. snt mai
instabile dect al neonului, cldurile de formare ale clorurilor de argon sau de
kripton trebuie s fie mai mici: ArCl ~ 126 kcal i KrCl ^ 59 kcal. Chiar i
aceste date par s indice formarea unor combinaii ale unor gaze inerte
descoperite recent.
Potenialul de ionizare a gazelor rare furnizeaz un alt argument pentru
ineria chimic a acestora. Dac pe cale chimic nu este posibil s se ionizeze
un gaz rar, aceasta se poate realiza pe cale fizic. Proiectnd n vaporii
monoatomici ai unui gaz rar sau ai altui element un fascicul de electroni se pot

16

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

expulza uor electronii exteriori ai atomilor astfel bombardai. Experiena


simpl a lui J. F r a n c k i G . H e r t z (1913) a artat c fasciculul de
electroni trebuie s aib o energie cinetic minim pentru a putea expulza
electronii dintr-un atom printr-un mecanism de natur cuantic. Potenialul de
ionizare crete cu numrul electronilor expulzai.
innd seama de relaia ntre eV i kcal se poate observa mai bine mrimea energiilor implicate n procesul de ionizare. Potenialul de ionizare al
primului electron al heliului este 24,5 eV. Deci, pentru ionizarea primului
electron al heliului este necesar o energie de 21,5 -23 503,5 kcal. Aceast
valoare este mult mai mare dect energiile implicate n procesele chimice.
Pentru acest motiv, heliul nu formeaz combinaii chimice. Un raionament
analog se poate face pentru celelalte gaze inerte.
Faptul c gazele inerte snt monoatomice este relevat de absena
spectrelor de band (spectre moleculare). Numai heliul, n condiii speciale de
excitare, prezint un astfel de spectru. Gazele inerte emit prin excitare
electric la presiune redus (0,110 mm Hg) radiaii care au aspectul unor
linii spectrale. Numrul acestor linii crete pe msura creterii numrului de
ordine.
Faptul c gazele inerte manifest o inerie chimic special o fost
considerat pn recent ca fiind cea mai important caracteristic a lor. Datorit
acestei inerii, ca urmare a lipsei reaciilor chimice, ele au fost descoperite
trziu (lord J . W R a y l e i g h . W. Ramsay 1894).
Dezvoltarea concepiilor despre structura atomului (E . E u t li e r f o r
d 1911, ST. B o h r 193 3) i teoria electronic a legturii chimice G . N .
L e w i s - 1916 i I. L a n g r a u i r - 1919) au permis fundamentarea
teoretic a ineriei gazelor rare. n teoria electronic a legturii chimice se
atribuie configuraiei de octet o stabilitate extrem din care decurge
incapacitatea acestor gaze de a forma legturi chimice. Pe msura dezvoltrii
cunotinelor, a devenit clar c teoria octetului, nu trebuie luat ad literam.
ntr-adevr, aceast configuraie este foarte stabil, dar nu este singura
stabil.
Studiind o serie de combinaii pentru care teoria octetului era infirmat
L i n u s P a u l i n g (1933) a prevzut i posibilitatea de existen a unor
compui ai gazelor inerte: H4XeOe, Ag4XeOe, AgH3Xe06, KrFr XeF6, XeF8. Mult
mai trziu s-a gsit c heliul poate fi absorbit de cupru, platin, wolfram,
paladiu, bismut, fier, iar argonul, kriptonul i xenonul formeaz cu apa, fenolul
i (3-hidrochinona asociaii moleculare de tipul clatrailor, n care gazul inert
este inclus n golurile reelei cristaline ale acestor compui (H. M. P o w e 11
194850, B . A . ET i - k i t i n i M . P . K o v a l s k a i a 1952). n
aceti compui nu este vorba de o legtur chimic propriu-zis, ci de fore de
tip van der Waals mult mai slabe.
Pare explicabil, avnd n vedere cele spuse despre interaciunile
intermoleculare, ca tocmai aceste gaze mai grele i mai deformabile s dea att
compui de asociaie ct i compui propriu-zii.
Studiul spectrelor de linii obinute prin descrcri electrice atest
existena oxidului de kripton i a oxidului de xenon, dei nu au fost nc izolai
(G.D. C o o p e r , G . C . G o b b i E . L . T o 1 n a s 1961).
n mai 1962, I T . B a r t l e t t a preparat primul compus chimic al
gazelor inerte: hexafluoroplatinatul de xenon XePtF 6. n anii urmtori s-au
descoperit o serie de compui. Dat fiind aceast situaie, B ,M . 1T o y e s
(1963) a remarcat c numirea de gaze inerte este improprie i a propus ca ele

s fie numite gaze aerogene.

HELIUL

17

HELIUL
Simbol: He; Z = 2; A = i; Mas atomic : 4,0026
Stare natural. Heliul se gsete iu cromosfera soarelui unde a fost
descoperit i n stelele cele mai calde. n aceste stele el este ionizat i a putut fi
identificat prin spectrul de emisie. Chiar n soare heliul este ionizat. n stelele
mai reci, se detecteaz heliul numai prin spectrul su de absorbie. Se gsete
de asemenea n unii meteorii.
Heliul se gsete n gazele naturale din pmnt. Coninutul de heliu nu
este constant din cauz c el se mai formeaz din elementele radioactive.
Cantitile celorlalte gaze reflect proporia lor n soare, din care provine
pmntul. Datorit ineriei lor, cantitile acestor gaze au variat prea puin.
Apele termale, apele mrilor, oceanelor, apa rurilor i apa de ploaie
conin heliu n anumite proporii. Heliul a fost gsit n gazele vulcanice, n
gazul grisu, n gazele petroliere i alte gaze naturale (Oklahoma, Kansas,
Ohio). Se pare c marea cantitate de heliu pe care solul o cedeaz anual
atmosferei provine din dezintegrrile radioactive.
W. R a m s a y (1895) a descoperit heliul n cleveit. Apoi a fost gsit ntr-o
serie de minerale ca : monazit, thorianit, gadolinit etc. n universul stelar,
heliul ia natere n conformitate cu ipotezele lui H . B e - t h e C . W e i z s
c k e r (1938) i H. B e t h e - C . C r i t c h - f i e 1 d .
Obinere i separare. Gazele rare au fost separate iniial din azotul
atmosferic pe cale chimic. Astzi heliul se separ industrial n S.TJ.A.
2 Tratat de chimie anorganic voi. II

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

din gazele naturale, iar n Europa din aerul lichid. Separarea gazelor rare intre
ele se face sub control spectroscopic.
Folosind metoda eudiometric a l u i H . C a v e n d i s h , lord J . W .
B a y 1 e i g l i i W . E a m s a y (1895), au obinut argonul brut.
Aerul, amestecat eu un exces de oxigen, n prezena hidroxidului de potasiu
este supus unor puternice descrcri electrice. Se formeaz oxizi de azot.
Hidroxidul de potasiu absoarbe oxizii de azot. Excesul de oxigen este absorbit
de cupru la cald.
Se prefer s se absoarb azotul prin formarea unor azoturi alcaline Me 3N
sau alcalino-pmntoase Me3nif2. Cu magneziu are loc reacia :
3\Ig + Ns = Mg,Ns

In acest sens s-a folosit rnagneziul nclzit la rou, ntr-un circuit nchis in care
o pomp cu mercur (dispozitivul J.T. Collie 1889) conducea gazul printr-un
tub eu cupru, altul cu pentaoxid de difosfor i altul cu calce sodat. Magneziul
a fost nlocuit cu litiu, calce magneziaD, carbur de calciu sau un aliaj
piroforic al metalelor pmntoase rare (Mischmetall: 35% Fe, 65% metale
ceritice). Cu carbura de calciu reacia este :
C2G2 ==^*''CXCu -f- C

Dup eliminarea chimic a oxigenului i azotului din aerul atmosferic W .


E a m s a y i M . V . T r a v e r s (1901) au utilizat metoda distilrii
fracionate sau condensrii fracionate. La temperatura aerului lichid se
separ argonul iar la cea a hidrogenului lichid (252C), se separ heliul de
neon.
Heliul a fost primul produs artificial n cantitate suficient pentru a-l
izola i studia. Iat cteva reacii nucleare n care acesta apare :
|Li + {H = 3Hc + He
iii + p = 3He + In
jBe +

= |He -f He

D spaiul interstelar se formeaz conform ciclului lui H. B e t H e - C .


W e i z s c k e r (v. p. 297, Voi. I), n care 1|C are rol de catalizator i conform
ciclului H . B e t h e i C . C r i t c h f i e l d care const din urmtoarea
succesiune de reacii nucleare:
}H + *H ?H + e~ (104 ani) fH + JH ->
3He -f- /iv (2 s) jBe + e~ -> *Li (1 an)
Li + JH - He + He (1 min)
3Hc + He -> Be + /iv (3.10T ani)

HEUUX.

19

J . 13 e w a r (1904) I-a separat de neon din gaze naturale bogate n heliu


prin sorbie selectiv la temperaturi joase pe crbnne din nuc de cocos,
crbune activ, chabazit, gel de silice etc. Heliul se poate purifica prin scurgere
printr-o mierofoi, ntrucit peste punctul de transformare X este suprafluid.
Metode industriale. Astzi gazele inerte nu se prepar, ci se extrag din
gazele naturale (8.TJ.A.) sau snt produi secundari la distilarea fracio- nat a
aerului lichid.
Heliul se poate obine la scar industrial din mineral monazitic, care se
gsete n Brazilia i India. Din thorianit, monazit, cleveit etc. se extrage prin
atacare cu acizi ( F . W . H i l l e b r a n d 1890), prin dezagregare n
topituri alcaline i prin nclzire n vid pn la 1 000C. Purificarea de C0 2, H2,
02, N2, H2S, CO, HaO i alte gaze rare se realizeaz prin absorbia acestora pe
substane chimic-active, prin descrcri electrice n vapori de metale alcaline
sau cu ajutorul unui arc deasupra unei soluii de hidroxid de potasiu, prin
distilarea fracionat i difuziune, prin adsorbie pe chabazit.
Gazele naturale conin circa 1% heliu, 1280% azot, metan, etan, propan,
butan i hidrocarburi grele. Cantiti mici de vapori de ap i dioxid de carbon
snt eliminate prin absorbie ntr-o soluie de monoeta- nolamin sau dietilenglicol. Ultimele resturi de vapori de ap se adsorb pe bauxit activat. Aceti
compui se solidific la rcire.
Dup aceast prelucrare preliminar, gazele se rcesc la o temperatur
superioar punctului de fierbere al heliului i inferioar punctului de fierbere
al altor compui ceea ce permite o separare. Trecnd heliu peste crbune activ
la 180C se obine n stare de puritate 99,9%.
Pornind de la cerinele fizicii nucleare, s-a pus problema separrii
industriale a izotopului oHe din heliul gazos. A fost presupus o metod bazat
pe difuziunea termic. J . F r a n c k (1946) a artat c |He posed un spin
impar i ascult de statistica E . F e r m i i deci nu poate lua, la temperaturi
joase, starea de suprafluiditate pe care o poate lua 2He fr spin, care ascult
de statistica D . B o s e A . E i n s t e i n . S-au construit aparate de
separare bazate pe difuziune termic i supra- fluiditatea |He.
Proprieti fiziee. Heliul este un gaz incolor, inodor i insipid. Punctul de
fierbere al heliului la presiunea normal este 268,944C, iar punctul de
topire nu se cunoate. Heliul posed numrul de ordine 2. Se cunosc trei izotopi
cu numere de mas 3,4 i 6. Abundena He este aproximativ 100%, cea a |He
este 1,3 *10-4, iar a ultimului este neestimabil avnd o perioad radioactiv de
0,82 s (~aetiv). Acesta este un izotop artificial.
C . V . R e y n o l d s i colaboratorii (1919) au pus la punct o metod de
separare a izotopilor bazndu-se pe convecia intern a unui flux de cldur n
amestecul lichid al izotopilor. Ei au reuit s mbogeasc heliul gazos i apoi
s separe complet OUe dintr-un amestec n care raportul

20

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

/He/oHe = IO-2. n acest moment se apropie etapa n care prin metodele fizicii
nucleare se vor putea prepara cantiti mari de diferii izotopi care vor fi
obinui, n mod comod, n stare pur prin reacii ca de exemplu :
Li -r IH -> 3IIe + He
|D + fD -> He -T- In

Heliul a fost ultimul gaz lichefiat

jBe 4 ;n -> *Hc -r IU-

(H .K
a
m e r 1 i n g O n n e s , Leida
1908).
Heliul
lichid este transparent, incolor, foarte uor i
puin refringent. Diagrama fazelor este dat n fig. 2.
Cuba de topire la temperaturi joase ~
o
pare a deveni paralel cu axa temperaturilor.
i
1 ""!**' Chiar extrapolat se pare c nu taie curba de
0
1
2
3b
vaporizare. Cu alte cuvinte, heliul nu are un
i'ig. 2
punct triplu i deci nu poate
exista n stare
solid sub presiunea de vapori proprie. Se observ
c heliul lichid prezint dou stri separate prin punctul X 'alotropie de specia
a doua, alotropie X). Aceast alotropie se manifest prin alura fierberii,
discontinuiti ale cldurii specifice, cldurii de vaporizare, tensiunii
superficiale, viscozitii etc. V . H . K e e s o m (1926) a solidificat heliul lichid
comprimndu-1 la 25,3 atm la temperatura de 272,03C i la 126 atm la
temperatura de 268,96C. Prezena
iitle n heliul lichid i mrete mult presiunea de vapori.
___
Pentru a
interpreta
variaia viscozitii la puntul X,
L.Tisza
(1938)i F . L o n d o n
(1938) au admis c heliul lichid
II se comport
ea un gaz degenerat i ascult de statistica D . B o s e A . E i n s t e i n
Atomii heliului II au un coninut mic n energie, se aseamn cu atomii unui
gaz. Heliul II este n stare de suprafluiditate. Izotopii iHe formeaz un lichid
normal ce ascult de statistica E. F e r m i P . D i r a c . Cele menionate
explic modul n care se comport heliul lichid la punctul X. n stare solid,
heliul are aspect amorf, este incolor i transparent. Cristalizeaz n reea
hexagonal compact. Densitatea heliului solid se apropie de a celui lichid i a
acestuia de a celui gazos. Densitatea heliului este 0,178467 12 -IO-5, ceea ce
corespunde la o mas atomic de 4,0024. Heliul difuzeaz prin sticl, cuar,
platin i aliaje la temperatur nalt. Heliul este cel mai puin stabil dintre
gazele rare.
Ca i celelalte gaze rare, heliul este diamagnetic. Dup G . G . H a v e n s (1933) susceptibilitatea diamagnetic este:
= - 1,906* IO6
Studiul sorbiei (J. W. Mac B a i n 1909) heliului s-afcutpe crbune, pe
chabazit (zeolit de compoziie CaAl2Si4012-6H20) pe gel de silice, pe sticl, pe
metale sau chiar pe unele sruri ca NiS04*7H20 i Csl, n

HELIUL

21

anumite domenii de temperatur. Chabazitul absoarbe aproape egal cu


crbunele de nuc de cocos neactivat. Fenomenul a fost folosit de G .P .
B a x t e r i H . W . S t a r k w e a t h e r (1925) pentru purificarea
heliului.
Conductibilitatea heliului I are valori normale. Heliul II posed
o conductibilitate termic de ordinul a 190 cal/grd.cm.s, valoare care este de
circa 200 ori mai mare dect a cuprului la temperatura ordinar. Heliul II este
un supraconductor termic (W. H. K e e s o m , A . P . K e e s o m i B .
F . S a r i s 1938).
Heliul II are o viscozitate aproape nul. Heliul II introdus ntr-un vas J .
D e w a r special (fig. 3), n compartimentul din mijloc curge pe direcia
sgeilor pn la egalarea nivelelor n cele trei vase (efect II. Ka m e r l i n g h - O n n e s ) . B . V . B o l i i n (1936) a admis c vasul este
acoperit cu un film (filmul lui Rollin) datorit evaporrii foarte rapide. Unii
cercettori consider starea He II ca o a patra stare a materiei.

Fig. 3

I-ig. 4

T . F . A l l e n i H . J o n e s (1938) au descoperit efectul fntn al


heliului II care poate fi ilustrat prin fig. 4. La nclzire, nivelul interior se
ridic peste nivelul din vas mai mult dect o justific diferena de densitate
datorit diferenei temperaturilor. Cu ct temperatura vasului exterior este
mai joas, denivelarea h este mai mare pentru aceeai cantitate de cldur.
Spectrul de arc al atomului de heliu normal se obine umplnd un tub H.
Geissler cu heliu gazos i supunndu-1 unei descrcri electrice. La descrcri
condensate se obine spectrul atomului de heliu ionizat He 1' i la mare
densitate de curent se obine spectrul de band al moleculei He2.
Spectrul de arc sau de linii al heliului conine linii ntre 10 8002 700
i 584508 A. El const din dou sisteme: sistemul para format din linii
simple i sistemul orto format din triplei. Printre alte ipoteze pentru
explicarea spectrului de linii al heliului a existat i aceea c este vorba de dou
elemente distincte. Astzi se tie c este vorba de aceiai atomi, n ortoheliu,
spinii electronilor snt orientai antiparalel, iar n paraheliu spinii electronilor
snt orientai paralel. Deoarece, ntre aceste stri nu pot avea loc tranziii
optice se obin dou sisteme de linii distincte. Liniile ortoheliului snt formate
din singlei deoarece 8 0 i multiplicitatea, este 28 + 1 = 1, pe cnd ale
paraheliului snt formate din triplei, deoarece S = 1 i multiplicitatea este 2S
+1 = 2 + 1 = 3 (fig. 5).

22

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

Fig. 5

Spectrul de scnteie al heliului (heliu II) este simplu si a fost observat mai
inti ca un spectru stelar (E . C . P i c k e r i n g - 1897). Spectrul de band
descoperit de E . G o l d s t e i n i W . E . C u r t i s (1913) i .studiat de o
serie de cercettori ( C . W e n i g e r , L . II a r m a n 1918) se datorete
moleculei instabile He2. Nivelele excitate stabile sc repartizez n dou grupe :
o grup de singlei *][] i Ml,,, o grup de triplet i 3 X u i 3n f f . Presiunea la
care se studiaz acest spectru este mai mare pentru a putea aprea
interaciunile van der Waals.
Proprieti chimice. H . v o n W a r t e n b e r g (1907) a presupus
existena unor compui ai heliului cu metale. J . J . M a n l e y (1927) a pretins
c se formeaz compui cu mercurul de forma : HgHe. HgIIe2T care nu au putut
fi obinui de ali cercettori. E . ii. B u o m e r (1925) a indicat un compus cu
wolframul He2W. Formele active ale heliului s-ar datora unui atom
hidrogenoid cu electroni expulzai din stratul A\
n descrcri electrice s-a pus n eviden molecula He*" care dup L . P a
u 1 i n g ar conine o legtur de trei electroni He.. .He. Captarea unui electron
disociaz molecula n atomi. Tot prin descrcri electrice i spectrografie de
mas s-au observat ionii molecul HeJI+ i HeD*.

Dup J . U . B e a c h (1932), ionulNEONUL


molecul. HeH+ ia< natere n procesul: 23
~ He - IIeH + -f- H

Mult mai trziu, producnd dencrcri electrice la presiune joas n tuburi cu


electrozi metalici H . D a m i a n o v i c h (1928) a artat c acestea, pot
absorbi gazele inerte spre a forma unii compui definii Pt aHe, PdHe, FeHe. Sau obinut i alte lieliuri cu nemetale i metale, puin stabile. Din consideraii
teoretice s-a presupus existena difluorurii de heliu HeF2. Lipsesc ns date
experimentale ( G . C . P i m e n t e i s i K . D . S p r a - 1 1 G y - 1963 1964).
Beeunoaerea heliului. Cea mai sensibil metod pentru recunoaterea
vi determinarea heliului este cea spectral. Lumina emis la presiune joas,
sub aciunea descrcrilor electrice de un tub cu electrozi interni sau externi,
este examinat la spectroscop. Au fost propuse i alte metode bazate pe
densitate, conductibilitate termic, spectrografia de mas etc.
ntrebuinri. Heliul se folosete pentru reclamele luminoase, n tuburi de
descrcare cu tensiune nalt (cu cdere catodic de circa 100 V). Heliul
produce o lumin roz mai mult sau mai puin clar. Fiind neinflamabil i
avind o densitatea mic, heliul servete la umplerea baloanelor utilizate n
meteorologie sau n scopuri militare. n metalurgie servete la sudurile cu arc
n atmosfer inert ale unor metale ca : aluminiu, magneziu etc.
Heliul amestecat cu oxigen se administreaz bolnavilor care sufer de
plmni, ntruct datorit difuziunii sale uoare face ca n alveolele pulmonare
s intre mai mult oxigen. Tot un amestec de heliu i oxigen este folosit de
scafandri. Termometrul cu heliu este instrumentul principal pentru
msurarea temperaturilor joase. Heliul lichid, cu punct de fierbere
268,944C servete pentru obinerea celei mai joase temperaturi la care se
msoar conductibilitatea electric (supraconductibilitatea), se fac cercetri
magnetice, biologice i chimice.
NEONUL
Simbol: Ne; # = 10; A = 20; Masa atomic: 20,183
Stare natural. Neonul se gsete n stele ntr-o proporie mai mic dect
heliul ( L . H . A l l e r 1946). Se gsete de asemenea n aerul atmosferic
(1,8 *10-3 volume) n apele mrilor, ale rurilor, oceanelor, n apa de ploaie i n
apele termale . n unele gaze petroliere se gsete n cantitate mic. n general,
neonul se gsete alturi de heliu n cantitate mult mai mic, cu excepia
mineralelor radioactive. Se gsete n gazele vulcanice.
Separare. Sursa cea mai important de neon este aerul atmosferic.
La separarea argonului prin distilare fracionat sau condensare
fracionat, dup eliminarea chimic a oxigenului la temperatura aerului

24
GKUPA ZERO. GAZELE RARE
lichid,
W . R am s ay i M . T r a
v e r s (1901) au obinut n poriunile cele
mai volatile un amestec de heliu i neon care coninea de trei ori mai mult
neon dect heliu. O distilare fracionat la temperatura hidrogenului lichid (
252C) permite separarea heliului de neon.
Se prefer s se foloseasc metoda absorbiei a lui J . D e w a r (1901) pe
crbune de nuc de cocos, la temperatura aerului lichid sau a azotului lichid
(
195C). Se poate folosi o absorbie fracionat pentru
a
separa neonul de heliu.
Industrial, neonul se obine la distilarea aerului
lichid n fraciunea care conine heliu i azot. Pentru
a
separa neonul, G . C 1 a u d e
(1908) trece amestecul de azot, heliu i neon
necondensat n colectoarele 2 printr-un tub 1 (fig. 6)
i
printr-o coloan 3 rcit cu azot lichid care curge prin
conduita 4. Prin robinetul 5 se culege un amestec de
heliu, neon i 50% azot, iar prin robinetul 0 se culege
lichidul format.
Din amestecul de azot, heliu i neon se elimin
azotul cu magneziu sau calciu sau prin lichefiere sub
presiune la temperatura aerului lichid i se absorb
gazele pe crbune de nuc de cocos la presiunea
atmosferic, pn la saturaie, ntr-o butelie
i 2(Nlf5-a%0!)
metalic plasat n aer lichid. Se creeaz apoi cu
o,
o pomp o
presiune de civa
nclzind butelia sedegaj neon 95% i apoi neon pur. Aparatele K. von
Linde pot fi i ele adaptate pentru a separa heliul din amestecul respectiv ( W.
M e i s s n e r 1928).
Proprieti fizice. Neonul este un gaz incolor, fr gust i fr miros, mai
uor dect aerul. Se poate solidifica la temperatura hidrogenului lichid.
Neonul cu numrul de ordine 10 posed izotopii cu numrul de mas 18,
19, 20 (90, 92%), 21 (0,257%), 22 (8,82%) i 2'.i. Izotopii neonului, s-au putut
separa n mod apreciabil, prin metoda difuziunii prin perei poroi, folosind
cteva zeci de pompe de difuziune cu mercur. Prin metoda termodifuziunii ntrun tub vertical (10 m) rcit la exterior cu ap, prin care trece un fir central de
platin, nclzit electric, apare un gradient de concentraie (efect Soret) n
urma cruia izotopul uor se ridic n sus i cel greu se mic n jos.
Raportul cldurilor specifice y 1,642 arat c este vorba de un gaz
monoatomic. Neonul fierbe la 245,99C i se topete la 248,59C.
Temperatura sa critic este 228,77C. Susceptibilitatea diamagnetic a
neonului este .= 6,20 - IO6 (L. G. II e c t o r 1924).

centimetrii

cnd se elimin to

Neonul cristalizeaz ntr-o reea


cubic cu fee centrate, cu distana
AEGONTJL
25
reticular a = 4,52 108 cm.
Spectrul de arc al neonului (Ne I) obinut n tub H. Geissler conine circa 900
linii fine ntre 500 i 1:2 000 . Cele mai intense linii snt n regiunea
portocalie i roie a spectrului. n spectrul de scnteie (Ne II) se observ un
efect izotopic. Potenialul de ionizare al primului electron al neonului este 21,5
eV.
Proprieti chimice. Neonul se afl n perioada n care valabilitatea regulii
octetului este absolut. Este deci puin probabil s formeze combinaii.
Bazndu-se pe teoria orbitalilor moleculari J. H. W a t e r s i H. B. G r a y
(1936), au artat c existena tetrafluorurii de neon este puin probabil.
Totui s-a presupus existena oxidului de neon format printr-o legtur
coordinativ (B. M. N o y e s 1963). Neonul este primul element neradioactiv
considerat ca avnd doi izotopi (J. J. T h o m s o n).
Recunoatere. Neonul se recunoate pe cale spectral. F. P a n e t h i K.
P o t e r s (1928) au recunoscut 10-9 cm3 neon. Este caracteristic linia galben
cu 1 = 5852,488 . Dozarea neonului se face n principiu dup aceleai metode
expuse la heliu.
ntrebuinri. Neonul se folosete frecvent u tuburile pentru reclame
luminoase (tuburi eu neon). n aceste tuburi, neonul d o lumin roie- oranj.
Amestecarea cu alte gaze inerte permite schimbarea culorii. n tuburile
umplute cu neon iau natere radiaii ultraviolete care produc, cu o substan
de pe pereii tubului (fosfori), lumin apropiat de cea a zilei. Lmpile umplute
cu neon amestecat cu argou sau heliu, la presiune redus (10 mm Hg), servesc
ea lmpi de semnalizare, ca indicatori de tensiune i ca redresori.
ARGONUL
Simbol: Ar; Z = 18 ; A = 40 ; Mas atomic : 39, 948
Stare natural. Argonul exist n aer n proporie de 0,9327 % voi. Este
cel mai abundent gaz rar n aer (urmat de neon, heliu, kripton, xenon i radon).
Fiind un component al aerului el se gsete dizolvat n toate apele.
Gazele care nsoesc izvoarele minerale conin cantiti variabile de
argon, ntre de trei ori n plus sau de trei ori n minus fa de cantitatea din
aer. Se gsete n gazele vulcanice, n apa de mare. Gazele rare se gsesc n
gazul grisu cam n aceeai proporie ca i n aer, cu excepia heliului care este
mai abundent. IJnele gaze petroliere nord-americane conin argon.
A fost semnalat n minerale i n roci n proporie foarte mic n raport cu
heliul. Izotopul 40Ar este mai abundent, probabil ca urmare a dezintegrrii 10K.
Argonul a mai fost gsit n sngele unor animale, n lapte,

in organele unor peti care triesc


pe fundul mrilor. Acest argon r cate n
20
GRUPA ZERO. GAZELE RARE
orice caz, de origin atmosferic.
Separare. F. P i s c h e r I-a separat trecnd aerul la 700 800CC peste
un amestec de carbur de calciu cu 10% clonu de cupru (II). Celelalte gaze
snt absorbite i se obine argon aproape pur.Impuritile principale ale
argonului tehnic snt azotul i oxigenul. Acestea pot fi separate prin descrcri
electrice (F. S c li r o e t e r1949). Celelalte gaze pot fi ndeprtate prin
sorbie fracionat la temperaturi convenabile. Se poate folosi, de exemplu,
pulbere de titan la 850C (M. W. M a 11 e 111950).
Pe scar industrial se extrage din aer, ntruct aerul este sursa cea mai
abundent de argon. Punctul de fierbere normal este 186C. Acesta este
intermediar ntie acela al azotului i cel al oxigenului. Deci argonul iese din
coloana de distilare a aerului lichid nsoind fiecare din cele dou gaze.
Pe coloana de distilare se gsete un punct n care amestecul lichid este
format din puin azot, oxigen i 510% argon. Din acest punct se scoate
lichidul printr-un tub i se introduce n mijlocul altei coloane de distilare prin
care circul oxigen lichid i din care se degaj la partea iDferioar azot gazos,
:
iar la cea superioar argon gazos.
Se separ de celelalte gaze prin absorbie i desorbie fracionat pe
crbune. Pentru separarea izotopului 36Ar s-a pus la punct (S.U.A.) o metod,
bazat pe diferenele de vitez de difuziune termic (J. O.. B u c h a n a n
1949).
Proprieti fizice. Argonul este un gaz incolor, fr miros i indiferent din
punct de vedere chimic. Se cunosc apte izotopi ai argonului.
Pentru argon s-a determinat raportul cldurilor specifice la 0 i
Q
1000C gsindu-se valoarea y = ~ = 1,676. Din raportul cldurilor specifice se
trage concluzia c este un gaz monoatomic. Din tensiunea superficial rezult
c nici argonul lichid nu este asociat. Argonul se lichefiaz la 185,87CC i se
solidific la 189,31C. Cristalizeaz n sistemul cubic cu fee centrate cu
distan reticular a 5,42.
Solubilitateaargonuluinap este mai mare dect a heliului i a neonului.
Coeficientul de solubilitate este 0,0343 la 25C i 0,0300 la 37C. Argonul se
dizolv, ca i celelate gaze inerte, n alcool etilic, benzen, ciclohexan. Ca i
heliul, argonul este solubil n metale topite i nu este adsorbit sau absorbit.
Cnd gazele rare snt activate sau ionizate n tuburile de descrcri
electrice, electrozii respectivi sufer un fenomen de absorbie, atmosfera din
tub dispare i ele nu mai funcioneaz (efect clean-up). Electrozii respectivi se
pulverizeaz sub aciunea descrcrilor electrice. Trebuie s lipseasc urinele
de oxigen sau hidrocarburi. Altfel, filamentele de wolfram se stric, balonul de
sticl se nnegrete.
. S-a studiat absorbia acestor gaze pe crbune de nuc de cocos, pe diferii
crbuni activai. Gazele snt cu att mai puternic absorbite cu ct

ARGONUL
27
snt' mai puin volatile. Absorbia
crete considerabil cu scderea temperaturii i cu creterea presiunii gazelor. Argonul este diamagnetic cu suscepti6
bilitatea diamagnetic Xa = 15,7 *10 .
Argonul spectral pur se obine trecndu*l pe cel tehnic ntr-o flacr
obinut ntre electrozii de potasiu n care snt absorbite toate gazele afar de
cele inerte. Argonul posed linii n ultraviolet, n ultravioletul ndeprtat, n
infrarou i vizibil. Spectrul argonului const din 880 linii n regiunea roie (K.
W. M e i s s n e r1926).
Potenialul de ionizare al primului electron al argonului este 15,70 eV,
deci mai mic dect al heliului i neonului i mai mare dect al gazelor rare care
urmeaz.
Proprieti chimice. W. E a m s a y i lord J. W. R a y l e i g h (1894) au
ncercat, fr rezultat, s combine argonul cu oxigenul, clorul i vapori de ap
sub aciunea scnteilor electrice. De asemenea ei au ncercat s-i combine la
rou cu sulful, selenul, sodiul, peroxizii, fr rezultate pozitive.
P. V i 11 a r d (1896) indicat o combinaie molecular ntre argon i ap,
de compoziie 3,24 H20 Ar -5,5 H20 la 8C, creia R.
De F o r c r a n d (1902) i-a msurat tensiunea de disociere i a dedus
0 cldur de formare de circa 14 855 cal. G. T a m m a n n i G. J. R. K r i g e
(1925) i-a propus formula Ar-(56) H20, pentru a reprezenta presiunea de
vapori.
Hidraii respectivi se obin comprimnd argonul amestecat cu o cantitate
mic de vapori de ap. Ei se obin cu att mai uor cu ct masa atomic a
gazului este mai mare. Comprimarea este cu att mai puternic cu ct gazul
este mai uor. Pentru argon la 0C snt necesare 150 atm. Pentru neon nu s-a
obinut un hidrat n urma comprimrii pn la 260 atm. Se apreciaz c pentru
heliu snt necesare mai multe mii de atmosfere.
Posibilitatea de existen a hidrailor se explic n sensul c moleculele de
ap cu dipolii lor permaneni polarizeaz atomi i .i atrag eu att mai uor cu
ct dimensiunile lor snt mai mari.
Dup cercetrile lui M. von S t a c k e l b e r g i H. R . 31 ii 11 e r (1952) exist dou tipuri de combinaii de incluziune cu apa. n reeaua
cubic elementar a gheii cu latura 12 i 46 H20 se gsesc dou tipuri de
goluri. Unele de forma unui dodeeaedru pentagonal cu diametrul 5,2 i altele
cu diametrul de 5,9, de forma unui poliedru cu 14 fee din care 12
pentagonale i 2 hexagonale. Exist n total opt' astfel de goluri de fiecare tip.
Compusul ar avea formula 8 X-46 HaO sau X-5,75 IT20. Este clar c argonul
ocup golurile de primul tip, iar pentru hidratul astfel obinut se d formula Ar
*6 H20. De asemenea rezult imediat ca argonul se leag de moleculele de ap
prin fore van der Waals.
Hidrochinona formeaz compui de incluziune asemntori cu o serie de
gaze (argon, kripton, xenon, hidrogen sulfurat, acid clorhidric, bromhidric etc.).
n aceti compui o molecul de gaz corespunde la mai puin de trei molecule
de hidrochinon. Molecula de argon se nsereaz ntr-o cavitate format de
moleculele de hidrochinon care snt legate prin legturi de hidrogen. Cnd
legturile de hidrogen se rup, la ridicarea temperaturii sau la dizolvarea ei,
cavitatea se stricai se elibereaz argonul (H. M. P o w e 111930).
Compuii argonului cu apa, fenolul i S-liidrochinona snt de tipul
clatrailor n care este vorba de legturi realizate prin fore van der Waals (B.
A. X i k i t i n, M. P. K o v a l s k a i a1952). J. II. W a t e r s i II. B. G r a y

28

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

(1903) au artat c tetrafluorura de argon este la limita posibilitilor de


existen fr a se fi identificat, dei argonul poate depi octetul.
Ieai noantere. Amestecurile de argon i azot s-au dozat pe baza densitii,
amestecurile de argon i azot i de argon i heliu pe baza indicelui de refracie
msurat interferenial. C. l o u r e u i A. L e p a p e (19111922) au dozat
spectrofotometric un amestec de argon, kripton i xenon, comparind
intensitatea liniei galbene D4 (X = 5870,91 A) a kriptonului cu intensitatea
liniilor vecine ale argonului (X = 5860,54 i X = 5912,31 A) i intensitatea
liniei albastru-indigo (X = 4671,22 A) a xenonuiui cu linia argonului (X =
4702,5 A).
ntrebuinri. ncepnd din anii 19201925, argonul a substituit azotul n
becurile electrice cu filament de wolfram incandescent. Argonul are. o
conductibilitate termic mai mic, temperatura becurilor se poate ridica mai
mult, luminozitatea este mai mare. A fost folosit n lmpile incandescente ale
minerilor. Un amestec de argon i vapori de mercur produce n tuburile
reclamelor luminoase o descrcare luminiscent albas- tr-verzuie. Vaporii de
mercur excitai dau o lumin ultraviolet care j>ro- voac fluorescena
sulfurilor depuse pe pereii tubului. STu se folosete pur, n tuburi, fiindc au
loc descrcri electrice pre.a uor. Argonul este folosit n metalurgie pentru
sudura cu arc n atmosfer inert. Bl c-ste folosit n camerele de ionizare care
servesc la studiul razelor y i razelor cosmice i n contoarele H. Geiger-W.
Miiller. Se folosete de asemenea n tiratroane. Argonul se utilizeaz ca
atmosfer inert n care se execut o serie de reacii chimice.
KR1PTOXUL

Simbol : Kr ; Z - 30 ; .1 = 84 ; Mas atomic : 83,80


Stare natural. Kriptonul a fost pus n eviden n aer de W. B a m - say
i M. T r a v e r s (1898), unde se gsete n proporie de
1, 5 'IO-4 % voi. Se gsete de asemenea n gazele izvoarelor minerale. n
gazul grisu, xenonul, kriptonul, argonul (i probabil neonul) se gsesc n
aceeai proporie ca i n aer, iar heliul n proporii variabile. A mai fost
identificat n iodargirit. Kriptonul i xenonul au fost pui n eviden n
produsele de fisiune ale 235U.

KBIPTONUL
Separare. Kriptonul i xenonul
s-au putut separa distilnd reziduurile de
la distilarea aerului lichid. J. D e w a r a adugat acestor reziduuri crbune de
nuc de cocos pentru a extrage aceste gaze. .Randamentul s-a mbuntit
rcind la temperatura aerului lichid.
Cu un randament mare se extrage kriptonul i xenonul, evapornd

I'ig. 7

oxigenul lichid dintr-un balon A. DArsonvalJ. Dewar i trecnd gazele printrun tub n care se reine oxigenul pe cupru i amoniac, azotul pe calciu, iar
kriptonul i xenonul pe crbune de nuc de cocos sau gel de silice.
Separarea industrial din aer se bazeaz pe faptul c xenonul i kriptonul
snt componenii cei mai puin volatili ai aeruiui i c punctul de fierbere al
xenonuiui este mult mai nalt dect al kriptonului. Oxigenul lichid trece prin
coloanele 1 i 2 din robinetul 3 (fig. 7). Oxigenul se degaj la captul superior 4
al coloanei. La baza coloanei se strnge oxigen lichid cu circa 0,1 % kripton i
xenon. Acest amestec se scurge prin robinetul 5 i se vaporizeaz. Dup
arderea oxigenului n atmosfer de hidrogen, cele dou gaze se separ prin
absorbie pe gel de silice, sau, mai bine, oxigenul se supune din nou la o
rectificare. Impuritile de argon i azot se rein prin sorbie selectiv pe gel de
silice la temperatur joas.
Proprieti fizice. Kriptonul este un gaz incolor, inodor, care se
condenseaz ntr-un lichid incolor la temperatura de 153,23C i se solidific
sub forma unei mase albe la 156,66C. Posed 21 izotopi. Studiul cu raze X al
kriptonului a dus la concluzia c acesta formeaz o reea cubic cu fee centrate
cu parametrul a = 5,60 . Eaportul cldurilor c
specifice y = --- - 1,689 confirm monoatomicitatea sa. Potenialul de ionizare al
primului electron este 13,04 eV.

30

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

Spectrul su conine circa460 linii ntre 9856 i 3184


i ntre 1500
i500. n spectrul de scnteie au
fost observate 733 linii. Unele dintre
liniile spectrului de arc prezint o finee excepional fiind propuse' ca etalon
al lungimilor n cercetrile metrologice. Spectrul kriptonului a mai fost studiat
n infrarou i n ultravioletul extrem .
Proprieti chimice. E. De P o r c r a n d (.19021925) a preparat un
hidrat al kriptonului Kr -5H20 prin comprimarea gazului inert amestecat cu
vapori de ap, cruia i-a msurat presiune de vapori la diferite temperaturi.
Pentru formarea acestui hidrat este necesar s se comprime gazul la 14,5 atm
(la 0C). Tensiunile de disociere de o atmosfer snt la temperaturile: 392C,
24,8C i 1,13C pentru hidraii argonului, kriptonului i respectiv
xenonuiui. Cu apa grea, kriptonul formeaz un hidrat Kr -6D20 cu tensiunea
de disociere de o atmosfer la 25C (M. G o d c h o t, G. C a u q u i 1 i B. C a
1 a s1936). Kriptonul este inclus in hidrochinon solid. Asociaiile
moleculare ale kriptonului cu apa, fenolul i (3-hidrochinona snt de tipul
clatrailor (C. M. P o w e l 1 9 5 0 , B . A . s i k i t i n i M. P.
K
o
v a 1 s k a i a1952).
Din studiul spectrelor de
linii
ale unor amestecuri de gaze supuse
descrcrilor electrice s-a presupus existena oxidului de kripton KrO, care nu
s-a izolat (G. A. C o o p e r , G . C . G o b b i E . L . T o l n a s 1961). Date mai recente se refer la existena difluorurii i tetrafluorurii de
kripton.
Combinaiile kriptonului. Difluomra de Icriplou. Aceast substan a fost
obinut printr-o tehnic special matrix isolation (G. C. P i - m en t el
1958). S-a solidificat pe o fereastr de iodur de cesiu un amestec de IV : Kr :
Ar in proporia 1 :70 :220 prin rcire la 253,16C. Dup nregistrarea
spectrului n infrarou al amestecului s-a iradiat timp de trei ore eu o lamp cu
vapori de mercur. n spectrul n infrarou nregistrat din nou an aprut dou
benzi la 580 i 236 cm-1, atribuite difluorurii de kripton (J. J. T u r n e r , G. C.
P i m e n t e 11963). Interpretarea spectrului este in acord cu o structur
liniar.
Eecent s-a reuit prepararea acestei substane n cantitate mai mare (D.
B. M a c k e n z i e1963), prin iradierea unui amestec de kripton i fluor n
exces uor la 150C cu un fascicul de electroni. Eeacia s-a executat ntr-un
vas de nichel, presiunea total a gazelor la temperatura camerei fiind de circa
o atmosfer.
Difluorura de kripton const din cristale incolore care sublimeaz n vid la
40C, fr descompunere. La 0C descompunerea este apreciabil. Presiunea
de vapori la 40C este de circa 2 mm Hg. Analiza ei s-a fcut pe baza reaciei
cu mercurul :
KrFj -f Hg = HgF2 + Kr

Tetrafluorura de kripton. Aceast substan s-a preparat supunnd


descrcrilor electrice un amestec de kripton i fluor n raport 1 : 2 , l a o
temperatur de la 189,16 la 267,16C i o presiune total de 7 -12 mm Hg
(A. T. G r o s s e , A . D . K i r s h e n b a u m i L. V. Stre- n g1963).
Eeacia ss execut ntr-un ras de sticl cu electrozi de cupru. Dup patru ore se
depune pe pereii vasului tetrafluorura de kripton sub forma unui solid alb.
Gazele nereacionate i impuritile se extras prin pompare i nclzire la
78C. Tetrafluorura de kripton poate sublinia n vidla 30C. Poate fi
pstrat timp ndelungat la 78CC. Se descompune la 20C n vase de

XENONUL

31

policlortrifluoretilen circa 1 % pe or. Descompunerea termic conform


reaciei:
Krl-, = Kr -r 2F.

este rapid la 60C. Ecuaia presiunii de vapcri are forma : igp 8,531

1930/T. Cldura de sublimare are valoarea AII,M 884300


cal/mol. Temperatura de sublimare la o atmosfer este 70' C.
n spectrul de mas al tetrafluorurii de kripton s-au identificat numai
fragmentele Kr+ i KrF+ rezultate la descompunerea acesteia (E. X. S l o t h i
M. H. S t u d i e r 1963).
Exist dovezi c prin hidroliza tetrafluorurii de kripton se formeaz, cu un
randament mic, acidul kriptic Kr03 ;*H20. Prin hidroliza tetrafluorurii de
kripton cu hidroxid de bariu (II) se obine un precipitat, care pe lng
difluorura de bariu se pare c mai conine i un kriptat de bariu cu formula
BaKr04 n proporie de circa 7 % fa de tetrafluorura de kripton iniial. Sarea
nu a fost izolat ci a fost pus n eviden prin reaciile :
BaKrOj + 8HC1 + 6KI -> BaCI2 -;- 6KC1 H Kr 3I2 4- 4H,0 BaKrOj BaO + Kr 4- 3/2 02

Descompunerea termic ncepe la 50C. Dat fiind existena srurilor de acest


tip, greu solubile i stabile la temperatura ordinar se admite existena
xenonuiui i kriptonului n minerale.
Recunoatere. Kriptonul se poate recunoate cu metodele indicate la
elementele anterioare, adic spectral prin linia galben D 4 (X = 5870,9137)
sau interferometric.
ntrebuinri. Kriptonul amestecat cu xenon a fost folosit n lmpile cu
incandescen cu consum slab (mai puin de 60W) i n lmpile minerilor.
Conductibilitatea termic a kriptonului este mai mic dect a argonului i
difuziunea vaporilor de wolfram este mai lent n kripton dect n argon. Deci
temperatura filamentului poate crete i lumina poate fi mai alb. n tuburile
reclamelor luminoase kriptonul d o culoare albastr pal i mpreun cu
xenonul, albastr-verzuie. Poate fi folosit n rontgeno-diag- nostic fiind mai
puin transparent dect celelalte gaze.
XEXOXUL

Simbol : Xe ; Z = 54 \ A 129 ; Mas atomic : 131,30


Stare natural. Dup F. A. P a n e t h (1937) xenonul se gsete in aerul
atmosferic ntr-o proporie de 8 -10~19% voi. A. H. W. A l l e n J r .
(1948) a studiat abundena izotopului 138Xe n xenonul atmosferic. Valoarea
anormal de mare se explic printr-o reacie nuclear care a avut loc n primele
faze de dezvoltare a pmntului n care intervine 129I.
Xenonul a fost gsit i n gazele izvoarelor termale. n gazul grisu se
gsete n aceeai proporie ca i n aer. De asemenea se gsete n unele gaze
petroliere nord-americane. Mai apare n produii de fisiune ai 235U.
Separare. Metodele expuse cu ocazia studierii kriptonului snt valabile i
n acest caz. Se menioneaz c xenonul comercial se poate mbogi n izotopii
grei ntr-o coloan lung de separare (K. C1 u s i u s-1949). Xenonul obinut
astfel avea masa molecular 134,32 n loc de 131,30 pentrn xenonul obinuit.
Separarea industrial a xenonuiui de kripton se bazeaz pe adsorbia selectiv
pe gel de silice.
Proprieti liziee. Xenonul este un gaz fr miros i fr culoare. Se
lichefiaz la 108,06C. Lichidul este incolor. n stare solid se prezint sub

32

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

forma unei mase albe cu punctul de topire 111,560. Prezint un numr de


22 izotopi.
Xenonul cristalizeaz ntr-o reea cubic cu fee centrate cu parametrul a
= 6,24 (G. I a t a, A. G. N a s i n i-1930). Potenialul de ionizare a primului
electron este 12,08 eV.
Spectrul de arc al xenonuiui conine 460 linii ntre X = 3442 i \ = 10807
. Spectrul de arc posed linii i n domeniul 10271469 . Spectrul de
scnteie conine linii n toate domeniile spectrale. n vizibil are linii u regiunea
verde foarte frumoase. Excitat prin scnteie, xenonul emite o lumin practic
alb.
Proprieti chimice. E. D. F o r c r a n d a preparat un hidrat al xenonuiui
Xe H20. Un hidrat al xenonuiui cu apa grea Xe -6D20, avnd tensiunea de
disociere de o atmosfer la 3,1C, a fost obinut de M. G o d- c h o t , G .
C a u q u i l i E . C a l a s 1963. B. A. X i k i t i n (1939) a obinut un
compus de adiie al xenonuiui cu fenolul de tipul Xe -2C6H5OH. Acest compus
are tensiunea de disociere de o atmosfer la 4 CC. S-a obinut un compus de
adiie cu fi hidrochinon (H. M. P o w e l l 1950). Acetia snt compui de
tipul clatrailor, adic compui de incluziune.
Pe baza studiului spectrelor de linii, obinute n descrcri electrice, s-a
propus existena XeO care nu s-a izolat. Becent s-au putut prepara o serie de
compui halogenai i oxigenai ai xenonuiui. Principalii compui ai xenonuiui
snt coninui n tabelul 5.
Combinaiile xenonuiui cu halogenii. Dijluorum de xenon. Iradiind un
amestec de xenon i fluor cu lumin ultraviolet, ntr-un vas de nichel cu o
fereastr de safir sintetic, rezult difluorur de xenon impurificat cu o
cantitate mic de tetrafluorur de xenon (J. L. W e c k s, C. L. C h e r n i c k ,
M.
S.
M a t h e s o n 1962). Prin descrcri electrice se obine
impurificat cu ali compui (E. H o p p e i colaboratorii 1962-1963).

Tabelul o. Principalii compui ai xenouului


Starea de oxidare
[
Starea de
: Compusul
agregare
11

: Xel.,
iXeF, 2SbF6

IV

VI

Cristale

Incolore

140

Solid

Incolor

63

Liniar

! XcF4

Cristale

Incolore

11-1

Cristale

Incolore

90

Xel6

Cristale

Incolore

47,7

Octaedru deformat

1 CsXeF7

Solid
Solid
Lichid
Cristale

Incolor
Galben
Incolor
Incolore

-28

Piramid ptrat
Piramid trigonal

(iaz

Incolor

Tetraedric

Sruri

Incolore

Octaedric

XcO,
!

Structura

Punctul de
topire

1 XfOl'a

Cs.,Xt*F'8
: XeOF4
, XeOa

VIII

Culoarea

Plan

Trecnd un amestec de xenon i fluor n raport 1 :4 printr-un tub de


nichel, la 400C, i apoi printr-o celul a unui spectrofotometru spre a-i
nregistra spectrul i rcind la 50C, se separ difluorura de xenon. Gazele
se recircul. Cnd dispare spectrul difluorurii de xenon procesul nceteaz.
Supunind un amestec echimolecular de xenon i tetrafluorur de carbon,
ca agent fluorurant, descrcrilor electrice (6000 V) la rece se obine

XENONUL

33

difluorur de xenon (D. E. M i l l i g a n i D. E. Sears1963).


Din xenon i fluor, n proces continuu, n aer sau oxigen la 250400C se
obine difluorura de xenon cu randament 60 70%.
Difluorura de xenon se prezint sub forma unor cristale incolore cu
punctul de topire 140C. Cristalizeaz n sistemul tetragonal, dup autorii
americani i n monoclinic, dup cei germani. Eeacioneaz violent cu alcoolul
metilic, lent cu apa, hidroxidul de sodiu, acidul sulfuric i iodura de. potasiu :
XeI-2 + 20H- = Xe + 1/20, + 2F~ + H,0

Este o substan diamagnetic. Posed o cldur de sublimare ABmU= =


12,3 0,2 kcal/mol. A fost identificat pe baza reaciei de hidrogenare :
XeF, + H. = Xe + 2HF

i prin spectrografie de mas. Spectrul n infrarou indic dou piscuri la 550.


i 566 cin-1. Prin difracie de neutroni, spectre infraroii, ultraviolet irOntgen
s-a stabilit c molecula XeF2 are o structur liniar. Cu pentafluo- rura de
antimoniu formeaz Xe (SbF6)2.
; . Tetrafluorura de xenon. Tetrafluorura de xenon este cea mai stabil
lialogenur a xenonuiui. nclzind un amestec de xenon i fluor n raport
3 Tratat de chimie anorganic voi. II

34

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

1: 5 n autoclave de nichel sau metal Monel prefluorurat e, sub presiune, la


temperatura de 400C, rcind brusc la temperatura camerei i apoi la 78C
ievacund gazele in vid, rmne n vas tetrafluorura de xenon (II. H.
C l a a s e n , H . S e l i g , J. G. M o lm1962 ; 0.
C h e r u i c k i colaboratorii1962).
Tetrafluorura de xenon se mai obine prin iradierea unui amestec de
xenon i fluor cu lumina unui arc de mercur sub presiune sau cu ajutorul
descrcrilor electrice de tensiune nalt ntr-un amestec de gaze la presiunea
215 jniuHg i temperatura 78C. Se mai obine iradiind un amestec de
gaze n raport Xe : F2 2 ;6 cu raze y(60Co) la 64CC.
Tetrafluorura de xenon se prezint sub forma unor cristale incolore,
monoclinice, stabile la temperatura camerei. Sublimeaz fr descompunere la
temperatura camerei. Se cunosc dou modificaii alotrope.
Pentru analiza tetrafluorurii de xenon au servit reaciile :
Xel4 21L = Xe j- 1HF XcF4 + 11 = Xe -!- 2Ia + 4F"

XcF4 -r -lUg = Xc + 21 IfaFo

Formula a mai fost stabilit cu ajutorul spectrografiei de mas. Spectrele n


infrarou, ultraviolet, rontgen, difracia de neutroni, spectrul de rezonan
magnetic nuclear i msurtori magnetice indic o structur plan ptrat cu
xenonul n centru.
Cldura de sublimare determinat spectroscopic este Hubl = J5,.J
0, 2 kcal/mol. Pe baza unor msurtori calorimetrice asupra reaciilor (.
R. f i u n n , K. M. W i 1 1 i a m s o n-1963) :
XoF4 -h 2IIjO = Xe -}- 411F - O,

XeF4 -r 41- Xe -i- IF~ -f- 2I2

s-a determinat cldura de formare a tetrafluorurii de xenon solide din elemente


(--60 kcal/mol), a tetrafluorurii de xenon gazoase din elemente (50 kcal/mol)
i a tetrafluorurii de xenon gazoase din atomi liberi (124 kcal/mol). Se
dizolv n cantitate mic n acid fiu orhidric fr descompunere.
Conductibilitatea electric nu indic un compus ionic. Fluorureaa platina la
tetrafluorura de platin. Hidrolizeaz parial dup rea-cia :
sau

XeK4 -f- 2H20 -> Xe -!- (>2 -! 4HF

:iXel*4 + OHjO XeOs j 2Xe -}- 3/20, - 12111-'

Formeaz o soluie puternic oxidant n eter etilic, n care se dizolv cu


degajare de gaz.
ffexajluorura de xenon. Indicaii asupra existenei liexafluorurii de xenon
s-au obinut de la prepararea tetrafluorurii de xenon cnd consumul de fluor
era ceva mai mare, iar n trapele de rcire cu aer lichid care protejau
instalaiile de vid apreau produse volatile explozive. Spectrul de mas al
tetrafluorurii de xenon indic fragmente mai grele.
nclzind xenon cu fluor n exces (Xe./F = 1/20) la temperatur i presiune
nalt, n vase de metal Monel, nichel sau oel inoxidabil se separ
hexafluorura de xenon cu randament de 90%. Se purific de fluorurile
inferioare prin sublimare fracionat (I. S 1 i v n i k i colaboratorii1962).
Hexafluorura de xenon formeaz cristale incolore cu punctul de topire
46C. n stare lichid are o culoare galben. Compoziia sa a fost verificat la
spectrograful de mas, prin sintez izotopic i prin reacia de reducere :
XeF, + 3H, = Xe + 6HF

n spectrul infrarou s-au gsit trei benzi. A patra lipsete din motive
experimentale. Se dizolv fr s reacioneze n acid fluorhidrie anhidru.

XENONUL

35

Reacioneaz violent cu apa i cu o soluie apoas de iodur de potasiu (F. B. D


u d 1 a y, G . G a r d , G . H. C a d y1963) :
Xel-'a -j- 3H,0 = XeOa + GHF
XeF + H,0 = XcOI-4 + 2HF
XeF, 611,0 6IIF + Xe(OII),
Xe(OH), + GHF + GKI = 31, + Xe + GII.O + 6KF

Titrarea acidului xenic, format prin hidroliz, nu a dat rezultate. Pe baza


spectrului n infrarou se poate atribui hexafluorurii de xenon o structur
simetric (E. E. W e a w e r , B . W e i n s t o e k , C. P. K n o p1963).
OctajHornra de xenon. Octafluorura de xenon apare ntre produii de
sintez ai hexafluorurii de xenon (I. S l i v n i k i colab.1963). nclzind un
amestec de xenon i fluor n raport 1:20 la 620C i 200 atm i evacund
excesul de fluor printr-o trap rcit cu azot lichid se depune un produs solid,
galben, nevolatil la aceast temperatur, care la analiz prezint raportul Xe :
F = 1 :8,1.
Octafluorura de xenon la temperatura camerei se prezint sub forma unui
gaz galben care se solidific la rcire. Atac sticla i hidrolizeaz cu hidroxid
de sodiu diluat.
Toate fluorurile xenonuiui snt solubile in acid fluorhidrie. Hexafluorura
este ionizat apreciabil, probabil dup reacia :
HF + XeF, = XeFf + HFf

Hidroliza fluorurilor xenonuiui a fost amplu studiat. Difluorura solid se


nglbenete n prezena umiditii i pune n libertate oxigen i xenon
cantitativ. Mecanismul reaciilor de hidroliz (H. H. H y m a n-Noble Gas
Compourids Chicago1963) este schematizat n tabelul 6.
Muoruri complexe. Fluorurile de xenon reacioneaz cu fluorurile
electrofile ale unor elemente formnd combinaii complexe. Fluorurarea
GRUPA ZERO. GAZELE RARE Tabelul 6. Hidroliza lisilogonurilor xenonuiui
Mecanismul posibil

3Xc

XeF,

<IV> u'fcl 2Xc <n>+

-O. <

<VI) XO05

11, 0 , f i

Xt'(II)

Ba(OII),
1 Xc(\

I)-=-P> Xl3

acid xcnic
H^
HOozon
sau HO diluat
Xc(VITI)

HO~ foarte concentrat

concentrat

36

Xe (VIII)
precipitate albe

xenonuiui n prezena pentafluomrii de fosfor sub aciunea descrcrilor


electrice are loc dup reacia :
2Xe + I-2 + 2PFS 2XcI>F,

Lucrndu-se n mod analog n vase de sticl se obine un produs Xo,iSiF6 a


crui formare se admite c are loc conform reaciei :
2Xe -f- F2 + SiF4 = Xc2 SiF6

Tetrafluorura de siliciu ar putea lua natere ca urmare a prezenei acidului


fluorhidrie n fluorul folosit la sinteza respectiv (A. G. S t r e n g , A. V. G r o
s s e1964).
Ambele substane snt solide, nestabile i se descompun la sublimare.
Descompunerea hexafluorosilicatului de xenon, prin hidroliz. dup reacia;
XujSiF, + H,0 = HjSiF, 2Xe + 1/! O,

pledeaz pentru o structur de tip ionic 2Xe+ + [AP6]2_ pentru aceste substane.
Prin reacia direct a xenonuiui cu hexafluorurile unor metale (M = Pt, Ru, Pu)
se formeaz compui de tipul :
Xe + IMF, = XepiFi

si:;

XENONUL
3?
Hexafluoroplutinatul de xenon XePtF
0 se formeaz la amestecarea simpl a
reactanilor (N. B a r 11 e 111962). Oaltmetod const n pulverizarea unui
fir de platin sub influena unei tensiuni electrice ntr-o atmosfer de fluor i
xenon.
Este o substan solid, portocalie, insolubil n tetraclorur de carbon.
Poate fi sublimat n vid. Reacia de hidroliz :

2XcPlFe GH80 -* 2Xc + Os -h 2I>102 -j- 12HF

i justific compoziia. Energia de reea calculat cu ecuaia A. F. Kapustinski este de 110 kcal/mol. Aceti compui snt considerai ionici :Xe+ [MF6)]~.
Produi de adiie. Dubletele neparticipante ale xenonuiui s-ar putea
adiiona la atomi puternic electrofili (acizi G. N. Lewis.) S-au putut izola
compui cu pentafluorur de antimoniu i cu pentafluorur de tantai (A. J.
E d w a r d s , J . H . H o l l o w a y , R. D. P e a c o e k1963). Se dizolv
tetrafluorura de xenon n pentafluorur de antimoniu lichid. Reacia are loc
cu degajare de gaze. Din soluie se izoleaz un complex de compoziie
XeF2.2SbF6. Substana galben este diamagnetic. Se topete la 63C i poate
fi sublimat la 60C n vid. Distil fr descompunere n vid la circa 1200.
Aceeai substan rezult i cu difluorura de xenon.
Pentafluorura de tantai reacioneaz cu tetrafluorura de xenon, rezultnd
o substan solid de compoziie XeF 2-2TaF5, cu punct de topire 81C. Studiile
rontgenografice indic structuri de tipul:
F5M-F-Xe-F-MF5.
S-au indicat n literatur i compuii Xe (RhFg), i Xe (EuFJ,* Tabelul 7
concentreaz unele proprieti ale aducilor de tipul Xe (MF6)2.
Tabelul 7. Proprielsiile adw-ilnr de tipul Xe{MF6)2
Punctul de
Aductul
Culoarea
topire
C
XeCPtFe),

Xc<RhF6)*
Xc(HuF8)a;
Xo(SbFe)j

Xc(TaF6)2
XcPF,

galben-rou

Tunetul de
fierbere
0

Slab
Sublim
nclzire

165 cu descomp.

Momentul
magnetic

Volatilitatea

la

rou
galben

60

Distila la 120

crem

81

Distil la peste Idem la 70C


150
Volatil

instabil

Slab Distil la
60C

Slab diamagnetic
Idem

Compuii oxigenai ai xenonuiui. Hidroliza tetrafluorurii de xenon este un


proces complex. Cristalele incolore tratata cu ap sau ca hidro- xid de sodiu
diluat se nglbenesc i se dizolv trecnd ntr-o soluie gal

38

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

ben limpede. Se degaj xenon i oxigen n cantitate mai mic dect


corespunde reaciei:
XeF4 + 2II20 = 41IF + Xc + Os

Tot fluorul se gsete sub form de ioni. Soluia alcalin se poate evapora fr
a pierde xenon. Din soluia acidulat se degaj xenonul. S-a tras concluzia, c,
prin hidroliza tetrafluorurii i hexafluorurii de xenon se formeaz un produs
stabil, n soluie apoas, care nu se descompune timp de cinci minute la
fierbere i oxideaz ase echivaleni de iod pentru un atom de xenon.
Trioxidul de xenon. Evapornd soluia de hidroliz a fluorurilor de xenon
rmne un rest solid. N . B a r t l e t t i P. R . R a o (1963) au presupus c
acesta const din Xe(OH)4 sau Xe02.2H20. Cercetrile ulterioare au artat c
acest solid este trioxid de xenon Xe03 (D . H . T e m p l a t o n , A .
Z a l k i n , J . D . P o r r e s t e r m , S . M . W i l l i a m s o n1963).
Trioxidul de xenon se prepar mai comod trecnd un curent de aer umed
peste tetrafluorura sau hexafluorur de xenon n vase de nichel sau teflon (D .
F . S m . i t h1963):
XcF4 -I- 2Hj() = 0,67 Xc + 0,5 02 + 0,33 Xc03 + 4I!F
XeF6 -}- 3II20 = Xc03 + 6HF

Trioxidul de xenon se prezint sub forma unor cristale incolore puternic


explozive. Cristalizeaz ntr-o reea ortorombic. Spectrul de raze X, indica o
structur piramidal cu xenonul n vrf. Analiza compoziiei se bazeaz pe
reaciile:
Xe03 = Xe -f 3/2 O
Xc03 + OKI + 3H20 = 6KOH -1- Xe + 31

Spectrul n infrarou prezint benzi de absorbie n regiunea 700850 cm"1.


Presiunea de vapori este prea mic pentru a permite sublimarea n vid. Este o
substan higToscopic. Absoarbe apa dnd o soluie concentrat care atac
cuprul i nichelul. Frecarea, presarea, nclzirea blinda sau contactul cu
celuloza fac ca trioxidul de xenon s explodeze puternic. Fraciuni de ordinul
miligramelor distrug vasele de sticl, cuar sau teflon. Umiditatea atmosferic
favorizeaz explozia.
Spectroscopia de mas a pus n eviden tetraoxidul de xenon Xe0 4. El a
fost preparat prin aciunea acidului sulfuric asupra xenatului de sodiu
Na4XeOs sau a xenatului de bariu Ba2XeOe ( I I . S e l i g i colab.

1964). Se discut i posibilitatea de existen a unor compui ca


Xe02, XeN2.
Oxitetrafluorura de xenon XeOF4. Oxitetrafluorura de xenon a fost
descoperit printre fragmentele grele din spectrul de mas al tetrafluorurii de
xenon. Sinteza s-a realizat prin hidroliza parial a hexafuorurii de xenon (D
. F . S m i t h 1963). Circulnd aer umed la presiune redu

XENONUL
s peste hexafluorura de xenon,
se separ oxitetrafluorura de xenon din
aerul trecut ntr-o trap de rcire la 78C. Dispariia hexafluorurii de xenon
i sfritul reaciei se controleaz spectrofotometrie. Spectrometria de mas
confirm formula.
Oxitetrafluorura de xenon este un lichid incolor care se solidific la --11C. Este mai puin reactiv dect hexafluorura de xenon. Este stabil n vase
de cuar, ns atac polietilena. Hidrolizeaz formnd trioxid de xenon.
Spectrele n infrarou i Raman indic o structur de piramid ptrat cu
xenonul n centru i oxigenul hi vrful piramidei.
Printre compuii de fluorurare termic, in aer la 250100C, a xenonuiui
s-a descoperit oxidifluorura de xenon XeOF2 (A . J . E d - w a r d f i , J . I I .
l l o l l o A v a y , R . D . P c a c o c k 1SG3). Are punctul de topire 90 c( i
punctul de fierbere 115 C. Prin spectrome- tria de mas s-au identificat i XeO
, XeOF , XeOF.> i XeOF3~ (M. II. S t u d i e r , E . N . S l o t l i , J .
M a r s e l , V . V r s c a j etc.1963).
Acidul xenic. S-a preparat o soluie apos de acid xenic Xe(OII)fi prin
hidroliza tetrafluorurii sau oxitetrafluorurii de xenon, urmat de precipitarea
acidului fluorhidrie format, cu carbonat sau hidroxid de calciu (II). Ou hidroxid
de bariu (II) se precipit din aceasta xenatul de bariu, Ba3Xe06, o substan
alb amorf (A. D. K i r s c h e n b a u m , A. V . G r o s s e 1963). S-a
preparat i xenatul de sodiu i potasiu. Toi snt stabili la temperatura
camerei. Descompunerea termic a xenatului de bariu ncepe la 1250, este
complet Ia 250C i are loc dup reacia :

BaaXeOs 3Ra<> -- Xc 3/2 O,

Solubilitatea n ap a xenatului de bariu este circa 0,25 g/l la 20 0.


Acidul perxenic. Prin hidroliza hexafluorurii de xenon cu hidroxid de
sodiu, la temperatur joas A. F. C 1 i p f o r d i G. R . Z e i 1 e n ga (1963) au
adus o dovad n sprijinul existenei perxenatului de sodiu
Xrl-, r 6NaOIl ------------------ > Xa4 XeO* . .rll20 ] 2Nal- i- 4IIF II.,

Perxenatul de sodiu se formeaz i prin oxidarea cu ozon a unei soluii alcaline


de xenon hexavalent. W . C. H a m i l t o n , J . A . I b e r s i D . R .
M a c k e n z i e (1963) au dovedit c substana are formula Na^XeOg.HaO.
Se prezint sub form de cristale incolore ortorombice. Densitatea hidratului
concord cu cea calculat din date cristalografice. Octavalena xenonuiui se
dovedete prin analiz.
Perxenatul de sodiu se descompune prin nclzire la 300 C degajnd
xenon i oxigen. Se dizolv n ap dnd o soluie puternic oxidant, n soluie
apoas acizii l descompun.
HXeOg- -}- n+ = H2XCOJ
II2XcO|- : 11+ = HaXcOaH3Xe06~ = HXcO~ + 1/2 0, H JI20

40

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

Din date rontgenografice se atribuie ionului [XeOe]4 o structur octa- edric


simetric.
Perxenaii oxideaz apa cu formarea unor radicali liberi OH :
Xe (VIII)> H20 Xe (VII) -f OH.
Xe (VII) + HjO Xe (VI) + OH*
20H - H202 Xe (VIII) + H202 -* Xe (VI) 4- 02

Recunoatere i determinare. Xenonul se recunoate pe baza liniilor sale


albastre (4761,225 i 4624,275 ). Pentru determinri cantitative s
msoar intensitatea liniilor. Pentru dozarea xenonuiui se folosete metoda
spectrofotometric a lui C . M o u r e u i A . L e p a p e (19111922), n
care se compar linia albastr-indigo a xenonuiui (X 4671,22 ) cu linia
argonului (X = 4702,5 ).
ntrebuinri. Tuburile pentru reclamele luminoase care conin xenon
furnizeaz o culoare albastr-verzuie. Tuburile de descrcare umplute cu
xenon dau o lumin ultraviolet i se ntrebuineaz n actinoterapie i in
fotochimie (liniile de rezonan 1496,6 i 1295,5 A). Xenonul poate nlocui
vaporii de mercur n anumite tiratroane, ntruct el posed proprieti electrice
aproape identice cu cele ale vaporilor de mercur, dar prezint avantajul c nu
se condenseaz la temperaturi joase. Servete la umplerea camerelor de
ionizare fiindc absoarbe puternic particulele cu vitez mare datorit
numrului su de ordine mare.
HADOXUL

Simbol: En; Z = 86 ; A = 222 ; Mas atomic : 222


E. B . O v e n s (1899) a observat c radioactivitatea combinaiilor toriului
n vase nchise provoac un curent de aer. n anul 1900, E . R u t h e r f o r d a
artat c gazul provine din combinaiile de toriu i I-a numit emanaie de toriu
(simbol Th Em). Datorit lipsei de activitate chimic aparine gazelor inerte.
Emanaia de toriu este radioactiv. E . D o r n (1900) a artat c i radiul
emite un gaz - emanaia de radiu (simbol Ea Em). Emanaia de actiniu a fost
descoperit n anul 1903 de F . G i e s e l i A . D e b i e r n e (Simbol Ac
Em). Uniunea de chimie pur i aplicat (1923) a adoptat denumirile de
Radon, Thoron Actinon cu simbolurile: En, Tn, An.
Stare natural. Eadonul i izotopii si naturali se degaj din substanele
radioactive existente n sol. sumai radonul are o perioad mai lung pentru a
putea ajunge n atmosfer sau n apele subterane. Dei raportul de echilibru cu
radiul n greutate este numai de 6,5.10~6, totui este un gaz foarte dispersat.
Abundena sa scade eu altitudinea. Exist n unele gaze naturale (S.U.A.) i n
cantiti miei n apele rurilor i oceanelor. Unele izvoare termale din Japonia
conin cantiti mai mari. S-a pus n eviden i n fumerolele vulcanice. Un
metru cub de aer conine 5,34.10_1Imm3 radon.
Extragere. Soluiile de bromur sau clorur de radiu acidulate cu acid
clorhidric sau bromliidric 1% snt supuse extraciei cu o serie de pompe.
Radonul este amestecat cu heliul care rezult n dezintegrrile radioactive i
cu produii de descompunere a apei sub aciunea radiaiilor. Amestecul
conine vapori de ap, urme de acizi halogenai, de halogeni, de dioxid de
carbon i vapori organici din unsoarea de robinete (care se poate nlocui cu acid
fosforic sau grafit). Aparatele de purificare conin o plas de cupru i oxid de

RADONUL

41

cupru (I) care nclzite rein oxigenul i transform hidrogenul n vapori de


ap, care este absorbit de penta- oxid de difosfor. Urmele de acizi i dioxidui de
carbon snt reinui ntr-un tub cu hidroxid de potasiu. Unele dispozitive
provoac reacia gazului detonant cu o scnteie electric.
Crbunele de nuc de cocos absoarbe cantitativ radonul, mai ales la
temperatur joas, proces folosit la purificarea sa. Dup ce se atinge puritatea
dorit, gazul se lichefiaz cu ajutorul aerului lichid ntr-un tub i se extrage
heliul i hidrogenul prin pompare.
Radonul se extrage din solide ncorpornd sarea de radiu n anumii
hidroxizi (de fier, aluminiu, toriu) care degaj aproape ntreaga cantitate de
radon care se formeaz. Sulfatul de bariu n care s-a ncorporat sarea de radiu
eman la 920 C o cantitate de 75% din radon.
Toronul i actinonul au o via prea scurt spre a se putea pune problema
separrii i purificrii lor. Exist metode de preparare a izotopilor artificiali.
De exemplu (J. H o l l a n d e r , I . P e r i m a u , 6 . S e a - b o r g
1953):
2MRH
32Th

+ ou -Rn (A. B a e r g-1953)

-oc 223 -a 219 -a 216

(a, Ony-U
'-oPb(l!C, 7n) sl3RaI 29Rn

Th

Ha

Rn ;

Proprieti fizice. Izotopii cu numrul de ordine Z = 86 poart numele de


radon dup izotopul cu viaa cea mai lung. Se cunosc astzi 15 izotopi. Masa
atomic a izotopului f|Rn s-a stabilit prin experiene de difuziune cu o balan
cu fir de cuar ce cntrea milionimea de miligram i prin msurtori de
densitate. Valorile snt n acord cu cea calculat pe baza reaciei de
dezintegrare :
22fl

222

agRa aeRn + ^He


Radonul este un gaz incolor. Prin condensare devine un lichid incolor cu
punctul de fierbere65 C, la 768 mm Hg. n stare solid are o culoare oranjrocat slab. Punctul de topire este 113 C iar tempera

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

tura critic 104,4C. Datele .schimbrilor de stare snt nesigure din cauza
impuritilor coninute n radon. Radonul posed un potenial de ionizare de
10 eV, un indice de refracie n = 1,00092 i o constant dielec- tric s =
1,00.184. Este solubil n ap i mult mai solubil n alcool i ali dizolvani
organici.
Radonul este puternic adsorbit de crbune, silice, parafin, cauciuc,
platin etc. Adsorbia pe crbune de nuc de cocos este cantitativ. Cldura de
adsorbie pentru gelul de silice este Q 6800 cal/mol. Degajarea gazului are
loc datorit reculului ctigat la dezintegrare i difuziunii, deci depinde de o
serie de caracteristici ale solidului care conine sarea radioactiv.
Proprieti chimice. Ca i celelalte gaze rare, radonul poate forma prin
interaciuni van der Waals compui definii instabili. B . A. N i k i - tin a
preparat hidratul Rn-6H20. Proprietatea radonului de a forma un hidrat solid
este folosit la separarea de heliu care nu formeaz compui moleculari, i
parial de neon i argon. Radonul coprecipit cu li28*2C6H5OH i
H2S.3C6H4OHCl, formnd cristale mixte la care se aplic legea M. Berthelot-W.
Nernst, ceea ce indic existena unor compui: Rn.2C6H5OH i Rn.3C6H4OHCl.
Fluorura de radon. Este sigur c radonul se combin cu fluorul. Compusul
nu s-a putut izola datorit radioactivitii radonului. Combinarea gazelor s-a
fcut n vase metalice supuse n prealabil aciunii fluorului la 400 CC (C . L .
C h e r n i c k i colab. 1962, P . R . F i e l d s i colab. 1962).
Fluorura de radon este solid, nevolatil pn la 150 C i 10~6mmHg.
Poate sublima la 230250C i IO-6 mm Hg. Fluorura nu reacioneaz cu
hidrogenul la 200 C, iar la 500 C reducerea dureaz 15 min deci este deosebit
de stabil. n literatur se discut de.spre posibilitatea de existen a unor
compui ca tetraclorur de radon i diclorur de radon.
Proprieti fiziologice. Dei este inert, radonul este toxic fiind radioactiv.
Aceasta se datorete activitii sale a i activitii a, p i y a derivailor.
Parcursul razelor a ale radonului este de ordinul dimensiunilor celulare.
Trecnd o particul a prin citeva celule, acestea sufer modificri profunde sau
snt total distruse. Radonul fiind mai solubil n snge dect n ap, sngele
transport derivaii radonului care se depun pe anumite organe.
Praful atmosferic de dimensiuni 0,25 ^ atrage prin efect electrostatic
radonul i derivaii si, producnd un aerosol radioactiv reinut de plmni.
Doza tolerat este 3.10_11Ci/lpentru o edere de 8 ore pe zi i -10 ore pe
sptmn. Apele minerale radioactive ce conin radon se recomand n
tratamentul reumatismului i al bolilor nervoase, datorit activitii sczute a
radonului care n astfel de condiii nu este duntoare.

RADONUL

43

Pentru determinarea radonului se folosesc numai metode radioactive


bazate pe msurarea radiaiei a sau a radiaiei y & BaC. Metode foarte
sensibile permit determinarea unor cantiti chiar de ordinul 3.10 15c (B .
K a r l i k 1949 i J. L a b e y r i e i M . P e 1 1 ^ 1953).
ntrebuinri. Este folosit ca i radiul n curieterapie. n acest scop este
cules n tuburi nguste de sticl care se introduc n ace de platin. Eazele a i
o parte (3 snt reinute, iar cele y acioneaz asupra organismului. Aciunea
apelor termale se atribuie cantitilor mici de radon. Radonul asociat cu
beriliul servete ca surs de neutroni.
Structura combinaiilor gazelor inerte. Combinaiile chimice ale gazelor
inerte ridic problema participrii orbitalilor d la formarea legturilor
chimice. Pentru elucidarea structurii electronice a acestor compui s-a folosit
ntreaga gam de metode fizice i calcule teoretice.
L . C . A11 e n (1962) admite participarea electronilor d la formarea
legturilor. Cei ase electroni^ se gsesc nvrfulunui octaedru. Cu acest
aranjament s-a explicat structura liniar a difluorurii de xenon i cea plan
ptrat a tetrafluorurii de xenon.
Teoria simpl a legturii chimice prin perechi de electroni permite i ea
explicarea formei unor molecule lund n considerare repulsiile ntre aceste
perechi de electroni. Se admite c electronii p ai gazului inert pot fi excitai n
orbitali d liberi. Pentru a se explica simetria lor, aceti orbitali pot fi hibrizi.
Se pot forma legturi covalente obinuite ntre orbitalii hibrizi pd ai gazului
inert i halogeni. Din considerente electrostatice simple rezult c structurile
determinate experimental pentru difluorura de xenon i tetrafluorur de
xenon snt i cele de energie minim
Pe baza acestor structuri, folosind teoria simpl a orbitalilor moleculari
se poate calcula lungimea legturilor, gradul de caracter ionic, nivelele de
energie ale moleculelor ( J . H . W a t e r s , I I . B . G r a y 1963).
Energia de formare a tetrafluorurii de xenon din elemente (124kcal/mol, S . R . G u n n i S . M .
W i l l i a m son1963) concord cu cea calculat
Tabelai S. Fntolpii medii de
(123 kcal/mol).
lefliuifi
Entalpiile medii de legtur pentru unii compui snt date n tabelul 8. Rezultatele arat c halogenurile
bcul/tn
gazelor inerte se ncadreaz bine n seria halogenurilor
ol
nemetalelor n starea lor superioar de valen i nu este necesar
XfF
3!) 3ds se admit existena unui tip special de legtur
Xt1-4
38
(E.
XeF.
31,5
A. B o u d r e a u x - 1 9 6 4 ) . Astfel, anionii IClT
i IClr care snt analogi cu XeF2 i XeF4, au acelai
aranjament spaial, lungimile i triile legturilor
snt similare.
R . E . R u n d l e (1963), pe baza unei sugestii a lui C. G. P i m e n t e l
(1951), pleac de la premisa c n halogenurile xenonuiui legturile se fac prin
orbitali trieentriei, FXeF, ocupai cu patru
t

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

electroni. Schema folosete numai electroni p. Un astfel de orbital cuprinde atomul de xenon i doi atomi de fluor. Se admite c cei trei atomi legai
printr-un asemenea orbital, snt coliniari. Aceast ipotez este n acord cu
forma geometric a halogenurilor xenonuiui (cu excepia XeF 6) i cu lungimea
legturilor XeF. Aceast imagine este susinut de analogia avansat a
acestor compui cu combinaiile halogenilor ntre ei, n care rezonana
nuclear cvadrupolar arat c este vorba de o deplasare considerabil de
sarcin negativ spre atomii terminali, adic de o participare minor a
orbitalilor d la legturi. Astfel de deplasri de

0
sarcin s-au identificat n difluorura de xenon n
care atomul de fluor poart o sarcin negativ

de 0,5 e i n tetrafluorura de xenon unde


atomul de fluor poart o sarcin negativ de

0.42 e (J . J o r - t n e r G . E . W i h o n ,
S . A . E i ce1963).
F
Xe
r%
Se consider c stratul de valen al fiecrui
Fig. 8
atom de fluor este ocupat, cu excepia lui 2pz i
5pz a xenonuiui. In acest caz rmn patru electroni de valen care trebuie
plasai n orbitalii moleculari compui din combinaia liniar a orbitalilor ps. R
. E . E u n d l e a sugerat un model n care doi electroni ocup un orbital
molecular 6(1 de legtur i doi ocup un orbital de nelegtur. O diagram
pentru difluorura de xenon este dat n fig. 8. Orbitalul de nelegtur
distribuie electronii, n principal, pe atomii de fluor i de aceea legtura are un
oarecare caracter ionic. n medie, numai o pereche de electroni de legtur rmne pentru cele dou legturi XeF i deci lungimea legturii trebuie s fie
mai mare dect cea care corespunde pentru o legtur printr-o pereche de
electroni.
Consideraii bazate pe legtura tricentric de patru electroni se aplic i
la tetrafluorura i hexafluorura de xenon. Un model similar a fost folosit de K.
S. P i t z e r (1963).
L . L . L o h r Jr . i W . E . L i p s c o m b au efectuat un calcul de orbitali
moleculari L. C . A . O. pentru tetrafluorur de xenon. Pe baza lungimii
legturii XeO din oxitetrafluorura de xenon i trioxidul de xenon se
apreciaz c aceast legtur posed un puternic caracter de dubl legtur.
S-a calculat pentru xenon o raz covalent de 2,09 care concord bine cu
lungimea legturilor din fluorurile sale (R. M. N o y e s -1963).
Pentru nelegerea structurilor halogenurilor gazelor inerte se admite c
n anumite combinaii electronii neparticipani din stratul de valen ocup
anumite puncte coordinative. De exemplu, se admite c atomii sau dubletele
neparticipante ocup vrfurile unui tetraedru, i orbitalii res-

RADONUL

45

peetivi aparin unei hibridizri sp3. Din tabelul 9 se observ c gazele


inerte se ncadreaz, prin analogie, n irurile respective de halogenuri.
innd .seama de o hibridizare de tipul sp3, n care atomii de halo- gen sau
dubleii neparticipani ocup vrfurile unei bipiramide triunghiu*
Tabelul V. llsilogeiiuri cu hibridizare tetraedrieu
Bol-'" ' BF~ CFi !;XF3
:OF2

SiF4 ' : PF3

: F : F i :Ne: :Na:

i .. -f:Cl:F:j :Ar: i :k:

:SF2

C.CF4 : Aii'3

: SbF3

..:Br:F:
.. \ . . j .. +
:Kr: !:Rb:
-,

lare <0 poate scoate n eviden analogia care exist ntre dihalogenurile gazelor
inerte i halogenurile trecute n tabelul 10. n aceast imagine, difluorura de
xenon ar avea structura dat n fig. 9.
Avnd n vedere o hibridizare spH2 de tip octaedric n care fie atomii, fie
dubleii ocup vrfurile unui octaedru se poate scoate n evi-

Tabclal 10.
Halogenuri ou
hibridizare
spzd
ArF,
KrF
XeF
RnF*

46

PF5

SF4

AsF,
SbF6
BiF.

SeF,
TeF

, CIFg GRUPA ZERO. GAZELE RARE


' BrFs
; IF3

den analogia care exist ntre tetrafluorurile gazelor inerte i o serie de


alte halogenuri trecute n tabelul 11. Structura tetrafluorurii de xenon este
dat n fig. 10.
innd seama de o hibridizare spHz se poate observa c exist o
analogie ntre IF7 i XeF6 i RnF6. Structura hexafluorurii de xenon este
dat n fig. 11.

n acelai sens s-a propus o structur de bipiramid hexagonal pentru


octafluorura de xenon, pentru care nu se gsesc analogi ntre fluorurile altor
elemente. Pentru trioxidul de xenon s-a propus o structur tetraedric cu
xenonul n centru i un vrf ocupat de un dublet, iar
Tabelul 11. llalojjemiri cu hiltrirtiziiro ocliiedric
pentru oxitetrafluorura de xenon sSili"
PFC'
SF.
C:IF4"
a propus o structur de bipira- mide
SeF"
PrF,
ptrate de nlimi inegale. Centrul
uneia este ocupat de xenon i vrful
(.cK*AsF"
SeF,
UrF6
KrF4
de fluor, iar vrful celeilalte de un
dublet. Ionul [Xe06]4 are o
structur octae- dric. Toate
SM-V
XeF4
s nv'i~
Tt'Iu H-5
structurile propuse snt n acord cu
RnF4
datele experimentale, cunoscnduse distanele respective, cu excepia
poziiilor Trioxidul de xenon are
ocupate dc dubleii neparticipani,
reprezentat n fig. 12.
structura

n* rrrn + u u u i

48

GRUPA ZERO. GAZELE RARE

2
GRUPA A VII-A PRINCIPAL
HIDROGENUL
Simbol: H; Z = 1; A = 1; Mas atomic: 1,00797
Hidrogenul a fost preparat de T . B. P a r a c e l s u s n secolul ai XYI-lea
prin aciunea acizilor asupra fierului. El I-a numit aer inflamabil. Aceste
experiene au fost confirmate de B . B o y l e (1691) i alii. Hidrogenul era
confundat cu alte gaze inflamabile. A fost izoiat de H . C a v e n d i s h n anul
1766, care mpreun cu J . W a t t (1781) a artat c prin combustie se
formeaz apa. A . L . L a v o i s i e r (1781) I-a obinut prin aciunea apei
asupra fierului nclzit la rou i a confirmat datele anterioare prin
msurtori volumetrice i ponderale. Numele de hidrogen i-a fost dat de A. L .
L a v o i s i e r i nseamn formator de ap {iilor = ap, gennao = a forma).
Mai corect se numete dihi- drogen.
Stare natural. Hidrogenul liber se gsete n cantitate mic la suprafaa
pmntului. A fost semnalat n gazele vulcanice unde se formeaz, probabil,
prin aciunea vaporilor de ap asupra rocilor la temperatur i presiune
nalte. Exist n gazele naturale i petroliere din S.U.A. Se gsete n gazul
grisu.
Sub form inclus se gsete n srurile de la Stassfurt, n clorura (le
sodiu de la Wieliczka, n granit, bazalt i meteorii.
Rezult din fermentaiile celulozice, glicerinei, zahrului din lapte
(Jiacillus subtilis), a alimentelor n tubul digestiv al animalelor i n gazele
degajate de plante. Pe aceste ci, hidrogenul intr n atmosfer unde se
gsete n cantiti foarte mici (0,01%) G. CI au de (1909). Regnul animal i
cel vegetal conin cantiti mari.
Sub form de ap i hidrocarburi, F . W . C 1 a r k e (1916), consider c
se gsete n proporie de 1% la suprafaa pmntului. A noua parte din
greutatea apei const din hidrogen.
n cromosfera soarelui se observ spectroscopic flcri gigantice de
hidrogen atomic. S-a gsit n nebuloase, n stelele albe i albastre. Stelele albe
care reprezint primul stadiu de evoluie al unui astru conin numai hidrogen
atomic. Acesta, conform ciclului H . B e t h e se transform n heliu. n
atmosfera stelelor reci se gsete ca hidrogen molecular.

54

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

Obinere. Hidrogenul se obine prin diferite metode de laborator, numai


atunci cnd este vorba de cantiti mici.
JDescompunerea chimic a apei. Toate elementele care unindu-se cu
aceeai cantitate de oxigen degaj mai mult cldur dect hidrogenul,
descompun apa cu degajare de hidrogen. Astfel metalele alcaline i alc-a- linopmntoase reacioneaz cu apa la temperatura obinuit (sodiu i potasiu
exploziv) degajnd hidrogen:
Na + H20 = NaOH + 1/2 H2 ; Ca + 2H20=Ca(0H)2 4- Ha

Magneziul acioneaz
asupra
apei pure la 70 C. Aluminiul nu
reacioneaz din cauza
unei
pelicule
de oxid de aluminiu
(III) care l protejeaz.
Sub form de amalgam, aceste metale reacioneaz mai uor i mai regulat.
Manganul reacioneaz ncet la rece, uor la cald, iar fierul peste 100 C.
Fierul reacioneaz mai uor n prezena unor metale (Hg, Cu) i a srurilor
de amoniu. La rou reacia cu fierul are loc uor. Peste 570C oxidarea are loc
cu
formarea direct a Fe304, pe cnd sub
aceast
temperatur
se
formeaz
intermediar oxid de fier (II):
3Fe

+ 4H20 i Fe304 + 4H2

AH = -38,4 kca

Fe + H20 i FeO + Ha
3FeO + H20 i F e304 + H2

AH = -6 kcal
AH

= -17 kcal

Echilibrele snt univariante. Compuii snt


stabili n domeniile reprezentate n fig. 13.
Un aliaj de plumb i sodiu (A. S t h I e r ) furnizeaz hidrogen foarte pur.
Dintre nemetale numai borul, siliciul,
fosforul i carbonul descompun apa. Reaciile respective se petrec la rou. n
cazul fosforului reacia are loc la 400600 C n prezena unui catalizator pe
baz de cupru :
P4 + 16H20 i 4H3P04 + 10H2

n prezena crbunelui au loc urmtoarele reacii:


G + 2HzO = C02 + 2H2; C02 + C = 2CO; CO + H20 i CO* + H2

Prima reacie are loc la peste 550C, a doua la temperaturi nalte i a treia se
deplaseaz spre dreapta cu ct temperatura este mai joas. Pentru ca viteza
ultimei reacii s fie apreciabil se lucreaz n prezen de catalizatori (Ni,
Co, Fe, Mn, Pt, azbest paladat). Sulfura de bariu, carbonatul de Fe (II),
silicaii pmntoi, srurile de Cr (II) descompun apa n anumite condiii de
temperatur i mediu.
Aciunea metalelor asupra acizilor. Acizii acioneaz asupra metalelor
punnd n libertate hidrogenul. Se formeaz n acelai timp sarea metalului
respectiv.

HIDROGENUL

Pilitura de fier i mai ales granulele de zinc atacate de acid sulfuric sau
clorhidric ntr-un aparat Kipp constituie metoda de laborator cea mai
utilizat. La temperatur joas, zincul furnizeaz gaz pur:
Zn + 2HCI = ZnClj + Hs; [Zn + HJSOJ = ZnSOj + H2

Atacarea zincului are loc cu att mai greu cu et este mai pur. Pentru a
accelera reacia se adaug o cantitate mic de tetraclorur de platin, sruri
de cupru, aur, staniu, antimoniu, bismut, nichel sau cobalt. Seducerea
acestora d natere unor elemente microgalvanice care favorizeaz atacarea
zincului.
Zincul din comer conine urme de sulfur, arseniur, antimoniur,
carbur, siliciur i chiar fosfur de zinc. Acizii reacioneaz cu acestea dnd
hidrurile respective. Acidul nlfuric conine dioxid de sulf care poate fi redus la
hidrogen sulfurat. Pot apare produi nitroi care dau cu zincul azot, acid
azotos i oxid de azot. Acidul sulfuric mai poate conine derivai ai selenului i
ai arsenului care se reduc la hidrogen seleniat i arseniat. Prepararea
hidrogenului pur necesit separarea acestor impuriti. Exist procedee
discontinue (P . W o o 1 f ) i continue (P . J . D . K i p p ) .
Aciunea metalelor asupra hidroxizilor alcalini. Zincul, aluminiul, staniul
acioneaz la cald asupra soluiilor concentrate de hidroxid de sodiu sau de
potasiu, punnd hidrogenul n libertate cu formare de zincat, aluminat sau
stanat de sodiu, respectiv de potasiu :
Zn + 2NaOH + 2H20 = Naa [Zn(OH)4] + H2
Al -f 3NaOH + 3HgO = Na3 [Al(Otrel + 3/2 H2
St + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 2H,
TIidroxizii

de calciu (II) i bariu (II) reacioneaz analog cu pulberea de Jnc,


numai la rou. Amestecul de hidroxid de sodiu cu siliciu sau fero- siiciu
devine incandescent i degaj hidrogen (G. F . J a u b e r t1921).
Descompunerea Mdrurilor metalice. Hidrurile metalelor alcaline i
alcalino-pmntoase reacioneaz cu apa la rece (cele de sodiu i potasiu cu
incandescen) pentru a pune n libertate hidrogenul.
Hidrolitul este un produs comercial care conine 90% hidrura de calciu i
furnizeaz 1 m3 hidrogen/kg (G. F. J a u b e r t 1902). Aceasta este cea mai
mare cantitate de hidrogen obinut dintr-un kg de substan utilizat.
Paladiul absoarbe hidrogenul de 982 de ori volumul su, redndu-1 prin
nclzire la presiune joas.
Sursele de hidrogen industrial n ordinea importanei lor snt: reducerea
apei cu crbune, extracia din gazele de cocserie, cracarea hidrocarburilor
naturale sau artificiale, electroliza apei, reducerea apei cu fier.
M e t o d e i n d u s t r i a l e . Electroliza apei. Descompunerea apei cu
ajutorul curentului electric a fost realizat de A. C a r 1 i s 1 e i W.

50

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

N i c h o 1 s o n(1 800). Hidrogenul se poate obine prin electroliz n


cantiti mici n laborator i n cantiti mari n industrie.
Apa pur este un conductor slab de electricitate, care nu furnizeaz dect
un curent slab de hidrogen la catod i oxigen la anod. Din aceast cauz ea se
aciduleaz cu acid sulfuric sau fosforic, cnd se folosesc electrozi de platin,
sau se alcalinizeaz cu hidroxid de sodiu sau de potasiu, cnd se folosesc
electrozi de fier. Se folosete o soluie 1/10 acid sulfuric sau o soluie alcalin
30%.
Metoda furnizeaz hidrogen foarte curat, cu condiia s se separe spaiul
anodic de cel catodic pentru a nu se amesteca oxigenul cu hidrogenul. n
aceste sens, oxigenul care se degaj la anod este absorbit de un anod oxidabil,
sau se nconjoar electrodul negativ (carbon, fier, nichel sau platin) eu o
diafragm ce poate fi un clopot de sticl, un tub poros sau un carton de azbest
care se opun difuziunii. Se folosescn industrie catozi de fier i anozi de fier
sau de nichel.
Reaciile
careau Ioc n
acest caz constaun disocierea electrolitic
a hidroxidului de sodiu, dirijarea ionilor spre electrozi i neutralizarea sarcinilor. La
proces particip ionii apei, deoarece i aceasta este disociat electrolitic :
NaOiI = Na+ -:- IIO-;

lf40 = 11+ i- HO

Anod : 2110 - 2e = 2IIO

i 2HO = I20 + >jO

Catod : 2H+ -!- 2e = 211

i 211 = II8

Desigur c la conducerea curentului electric particip i ionii Na + care cu


HOrefac cantitatea de hidroxid. Oonductibilitatea specific a soluiilor
supuse electrolizei trece printr-un maxim pentru o anumit concentraie, ce
depinde de natura electrolitului. n practic se folosesc concentraii pentru
care conductibilitatea favorizeaz un randament bun.
Tensiunea de descompunere variaz cu natura electrozilor, a electrolitului, cu concentraia i cu temperatura (M . Le B l a n c 1891).
Legea lui J . Thomsen indic o for electromotoare de 1,48 V necesar
descompunerii apei. Practic se ajunge pn la 2,8 V. Se adaug
supratensiunea anodic a oxigenului i supratensiunea catodic a
hidrogenului. Aceste supratensiuni depind mult de natura electrozilor.
Reducerea vaporilor de ap cu fier. Reacia se produce n dou faze.
Prima faz este cea n care se produce hidrogenul. Aceasta ncepe la 100 C,
ns pentru a o amorsa e nclzete fierul arznd o cantitate mic <le gaz
reductor la 800 C :
3Fe + 4HaO = Fe304 + lH A// = - 38,4 kcol/g

A doua faz se refer la reducerea oxidului format cu gaz de ap (H .R . Tre n


k e r 1926) sau cu gaz de cocserie (H . J ii p t n e r 1920) sau

HIDROGENUL

chiar cu gaz de aer, i const din dou reacii. Prima este slab exoter- m i a
doua endoterm:
Ke304 + 4CO = 1C02 + 3Fe

A// 3 kcal/g

Fe304 + 4H2 = 3Fc + 4H20

MI = 38,4 kcal/g

Este necesar un mic exces termic care se realizeaz arznd o


cantitate mic din gazul folosit (de ap, cocserie sau de aer), ce
acioneaz ca reductor pentru a nclzi o instalaie din crmizi
refractare care nclzesc gazele de reducere. Au loc i alte reacii asemntoare
celor din furnalele nalte. Aparatele
funcioneaz alternativ : oxidare i
reducere.
Fierul trebuie s aib o mare suprafa de
reacie. Pentru realizarea acestei metode
exist diferite variante: A. Messers- ^Pr/.
chmidt, G. F . Jaubert, C.

Delwick-Fleischer etc. n fig. 14 este


reprezentat instalaia
L
utilizat n ultima variant.
Fig. 14
Vaporii de ap trec prin nclzitorul 1 n retorta vertical 2 ce conine fier i
care este nclzit la 800900 C. Hidrogenul degajat se rcete n turnul 3.
n faza a doua gazele reductoare snt trimise n nclzitorul 1 pentru a se
nclzi i apoi n retorta 2.
Gazele de cocserie. n procedeul de preparare a cocsului pentru cuptoarele nalte se obin produi secundari volatili. Gazele cuptoarelor de cocs
prezint compoziia medie dat n tabelul 12.
Tabelul 12. Compoziia gazelor de eocscrie
G&zul 1 U

Gasul

% j p.r.c

Hidrogen

50

-252,2

Oxigen

-182,9

Metan

24

-164,2

-102,5

Azot
Oxid de carbon
Dioxid de carbon

15
5
3

Etilena 4- hidrocar
buri grele
Omologi al CH4
Hidrogen sulfurat
Benzen

1
0,5
0,2

- GO

i
-193,6 I
-190 |
- 80 i

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

HIDROGENUL

Interesant e.ste separarea gazelor cu putere calorific slab (H2) sau


nul (No, C02) pentru obinerea unui amestec (CH4, CO) cu putere calorific
de 6 000 cal/m3 (G. CI au de1923) i pe de alt parte pentru obinerea
amestecului necesar sintezei amoniacului.
Separarea gazelor se bazeaz pe metoda K. R. von Linde i metoda G.
Claude. Gazele comprimate la 1525 atm snt trecute prin ulei de parafin
pentru reinerea benzenului, apoi printr-o soluie amoniaca- l carC reine
dioxidui de carbon i hidrogenul sulfurat, prin ap pentru reinerea alcaliilor
antrenate i n sfrit printr-o soluie de hidroxid de potasiu spre a reine
urmele de dioxid de carbon. Uscarea se face trecn- du-le peste hidroxid de
sodiu solid care reine i urmele de oxid de carbon :
CO - NaOlI = NaCOOII

Separarea prin lichefiere este favorizat de punctele de fierbere ale


gazelor. O mare parte din oxidul de carbon se elimin prin splare cu azot
lichid (G. F a u s e r , L . C a s a l e ) . Oxidul de carbon este duntor
catalizatorilor, din cauza disocierii:
2CO 2C -i- 02

Procentul de oxid de carbon trebuie cobort sub 0,1%. El se transform n


alcool metilic prin aciunea hidrogenului sub presiune i n prezen de
catalizatori. Alcoolul format se condenseaz i este eliminat din gaze.
Lichidele obinute prin condensare fracionat se distil i se separ.
Oxidul de carbon servete la sinteza alcoolului metilic, etilena la prepararea alcoolului etilic, iar metanul la 1100 C, n prezen de nichel redus
sau feroerom, d un amestec bun pentru sinteza alcoolului metilic : CII4 II20 CO
+ 3H2

La 300 C, metanul i vaporii de ap snt trecui prin camerele de contact :


CH4 -j- 2H20 = C02 -j- 4H2. n camere cu oxid de calciu sau oxid de magneziu
are loc reinerea dioxidului de carbon.
Gazul de ap. Cocsul descompune vaporii de ap la rou, rezultnd gazul
de ap :
C H20 CO -r H.,

AH = 32 kcal

La temperatur joas se obine oxid de carbon din cauza echilibrului:


2CO C - C02

AH = -40,8 kcal

Prin aciunea vaporilor de ap n prezena unui catalizator (Fe 203 activ- vat
de Cr2Oa sau MO) la 350 C, aproape tot oxidul de carbon (pn la 0,001%) se
transform n dioxid de carbon (conversia oxidului de carbon) :
HoO -- CO < C02 -- 2H2 A/f =-10,1 kcal

HIDROGENUL

53

Dioxidui de carbon se elimin trecndu-1 printr-o soluie de hidroxid alcalin


(H. E. F . A d a m s , H . C . G r e n d w o o d 1918). Aplicarea legii
maselor arat c un exces de vapori de ap scade proporia de oxid de carbon.
Se utilizeaz un exces de 45 ori. La ieirea din aparat vaporii de ap se
condenseaz. Oxidarea oxidului de carbon i eliminarea dioxidului de carbon
se poate realiza printr-o singur operaie, care are avantajul c pune n
libertate i o molecul de hidrogen. Gazele se trec peste hidroxid de calciu (II)
la 400450C :
11,4- CO + Ca(OH)s = CaC03 -f 2II2

(Jazele naturale. Aceste gaze conin uneori aproape numai metan. Descompunerea termic a metanului are loc conform reaciei reversibile :
CII4 C + 211, AII = - 17,87 kcal

Reacia are loc n faz omogen sau eterogen (fier sau platin). Arderea unei
pri de carbon produce dioxid de carbon i ap care intervin n reacii
complexe cu metanul. Conversia metanului cu ap favorizeaz formarea
hidrogenului, conform reaciei:
CII4 -f 2H20

C02 + 1II2 AII = 39,5 kcal

numai la temperatur nalt. Aproape toate procedeele industriale folosesc


catalizatori (nichel, ferocrom B.A.S.F.D.R.P.1914). Se pot descompune i
alte hidrocarburi. Poate avea loc o cracare a metanului i dup reaciile
urmtoare :
2CII4 4- 02 = 2CO 4- 4 H2 AH = - 14 kcal
CH4 C08 2CO 4- 2H2 MI = 61 kcal

Se mai folosete metanul gazelor de cocserie, reziduurile de la distilarea


petrolului i produii secundari de la fabricarea uleiurilor (S.U. A. i Canada
procedeul G. Fauser).
Procedeul F. 8. Liljenroth. Acest procedeu se bazeaz pe reacia fosforului
cu apa. Pentru aceasta trebuie luate n considerare: obinerea fosforului n
cuptor electric, reacia fosforului cu apa (1000T) i oxidarea oxidului de
carbon (o00C):
Ca3<P04)24- 3Si02 4- 5C = 1/2P4 4- 3CaSi03 4- 5CO
1/2P4 4- 8HsO = 2H3P04 4- 5H2
5CO 4- 5H20 = 5C02 + 5H2

Metoda a fcut obiectul unor brevete (F. S. L i 1 j e n r o t h B. F. 1925, D.R.P.


1927).
Proprieti fizice. La temperatura obinuit, hidrogenul este un gaz
incolor, inodor i insipid. Hidrogenul este un amestec de izotopi cu proprietile izotopului dominant H. Prin pierderea unui electron se trans

54

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

form n proton. El poate capta un electron pentru a se transforma il


ionul II existent n hidrurile ionice. Baza protonului H+ este r 10~13cm. Eaza
ionului 11 este r ; 2,08-108cm. Baza covalent a moleculei II2, calculat n
teoria W. Heitler-F. Londoneste r = 0,74-IO-8 cm. Diametrul mediu de
inpenetrabilitate fizic a moleculei Ha este d ss 2,72.IO-8 cm. Baza primei
orbite a lui N. Bohr este r = 0,58-10~8cm. Energia do ionizare este foarte
mare, ceea ce arat c hidrogenul este practic totdeauna electro- pozitiv :
H = H+ + e

/ = 311.900 kcal

Afinitatea electronic este foarte mic


II + c - II-

fi - - 18,4 kcal

(/= 13,53 cV)


(A = 0,71(1 i-V)

n hidrurile alcaline i alcalino-pmntoase exist ionul II . Electroliza lor n


stare topit are loc cu formare de hidrogen la anod. Strile excitate ale
atomului de hidrogen care furnizeaz spectrul hidrogenului snt schemntizate n fig. 46 (V. p. 172, Voi. I). Spectrul hidrogenului const din seriile T.
L y m a n (1924), J. J. B a l m e r (1885), E. P a s c h e n (1908),
F. S. B r a c k e 11 (1922) i A. H. P f u n d (1924). Hidrogenul prezint i un
spectru molecular ce corespunde celor dou forme orto i para (C. P o r 1 e z z
a1901). Energia de legtur Q a atomilor n molecula-gram este mare :
Ha~2H

- 103,100 kcal/mol (Q 4,49 eV)

Structura moleculei de hidrogen n teoria orbitalilor moleculari se


reprezint n fig. 15.
Este cel mai uor dintre toate gazele cunoscute. Densitatea sa n raport
cu aerul este d 0,06948 (A. L e d u c ). /s
Un litru de hidrogen la
0C i 7ti0 mm Ug eus
trete 0,089850
g.
t
~HX
IsG
Hidrogenul este mai puin compresibil
o - e d e c t arat legea B. BovleE. Mariotte (II. Fig.
15
A m a g a t - 1893).
Cnd presiunea tinde ctre zero, hidrogenul devine un gaz perfect, forele
intermoleculare scad. n aceste condiii
1
coeficientul de dilatare ia valoarea a =
273.10

Scara termometric normal sau internaional se bazeaz pe


msurarea presiunii la volum constant a unei cantiti constante de hidrogen,
care echilibreaz la 0C presiunea normal a unei coloane de mercur de 1 in
lungime. Gradul centigrad este diferena de temperatur care produce o
variaie de presiune a hidrogenului egal cu a suta parte din cea produs
ntre 0 i 100C.
Fiind cel mai uor gaz, hidrogenul difuzeaz foarte uor prin orificii fine.
Cnd hidrogenul difuzeaz ntr-un alt gaz, el se nclzete. Viteza

HIDROGENUL

de difuziune este proporionala cu gradientul concentraiei i urmeaz legea


lui Th. Graham-R. Bunsen. Difuziunea nu are loc numai n alte gaze, ci i n
metale (Al, Ni, Fe, Pt, Pd). Se admite c hidrogenul adsorbit se gsete
disociat n protoni i electroni. Protonii snt cei ce migreaz n metale atunci
cnd este vorba de hidrogen format prin electroliz (G, S u t r a i E. D a r m o
i s 1948).
O experien care demonstreaz difuziunea
hidrogenului printr-un vas poros 1 este dat n
fig. 16.
Hidrogenul este foarte puin solubil n ap.
Coeficientul su de absorbie medie este 0,0193
intre 0 i 20C. Este ceva mai solubil n alcool,
triclorur de aluminiu, clorur de litiu, diclo- rur
de calciu, clorur de potasiu i clorur de sodiu.
Cloroformul, benzenul, nitrobenzenul i alte
substane organice snt dizolvani mai buni.
Volubilitatea crete practic liniar cu presiunea.
nclzind metalele i lsndu-le s se rceasc n hidrogen sau aeznd metalul la polul
negativ al unui voltametru cu ap, o parte din
hidrogen rmne n metal. Cantitatea de hidrogen
reinut depinde de starea metalului i crete cu
suprafaa sa. Hidrogenul astfel fixat posed o
reactivitate chimic special. Pentru
o serie de metale (Ag, Al, Cu, Fe, Mg, Au,
Fig. 16
Pt, Pb) volumul de hidrogen absorbit este de
ordinul volumului metalului. Platina forjat
absoarbe de la 370 la 043 ori volumul su.Hidrogenul se nsereaz n reeaua
metalului i o dilat, ceea ce afecteaz o serie de proprieti. Aliajele Pd-Au i
Pd-Ag dizolv hidrogen. Cantitatea maxim se obine pentru anumite
raporturi ale componenilor. Adsorbia hidrogenului pe crbune de lemn este
cu att mai puternic cu cit presiunea crete i temperatura scade. Aceasta
are loc rapid la suprafa i lent n interior. Fixarea are loc cu o cldur de
activare care este conservat n part e de atomul adsorbit (chimiosorbie),
ceea ce explic reactivitatea sa crescut. Cldurile de adsorbie de ordinul 10
000 20 000 calorii snt de ordinul cldurilor degajate n reaciile chimice. A.
S i e v e r t s i H. B r u n i n g (1931) au artat c exist dou feluri de
hidrogen adsorbit, unul n masa metalului n stare atomica, i o poriune la
suprafa n stare molecular.
Raporturile cldurilor specifice dau valori de ordinul y
=1 : 40. Aceasta reflect faptul c hidrogenul este un gaz diatomic.

54

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

Dintre loate gazele, hidrogenul conduce cel mai bine cldura. Aceasta se
datorete cldurii specifice, foarte mare n raport cu alte gaze. n cazul
hidrogenului (',.=5/2 cal/grd.mol, iar n cazul azotului ('=5/28 cal/grd.mol.
Pentru a nclzi un gram de hidrogen cu un grad este necesar o cantitate de
cldur de 14 ori mai mare dect cea necesar pentru a nclzi aceeai
cantitate de azot cu un grad. Aceasta rezult din faptul c un gram de
hidrogen conine de 14 ori mai multe molecule decit un gram de azot. (legea A.
Avogadro).
Conductibilitatea termic a hidrogenului este de 6,5 ori mai mare dect a
aerului. Aceasta crete cu presiunea. Prin aceast proprietate, hidrogenul se
apropie de metale. Un tub de platin nroit, aezat ntr-un tub de sticl,
nceteaz de a mai strluci dac se trece prin tub un curent de hidrogen.
Hidrogenul se nclzete prin efect J. P. JouleW. Thomson la temperatur
obinuit.
Indicele su de refracie n lumin alb este n = 1,000137.
Constanta dielectric a hidrogenului, n condiii normale, este s =
1,0002697. Hidrogenul este diamagnetic cu x = 4,0051. LO 6 motiv pentru
care atomul de hidrogen conteaz n combinaii cu valoarea- ^ = 2,00.10"
(P. P a s c a l , A . P a c a u l t , J . H o a r a u 195L).
Hidrogenul a fost mult vreme considerat un gaz permanent. L. C a i 11 e t e t (1877) I-a lichefiat prin destindere de la 280 atm, la o temperatur
calculat, mai mic decit 200C. K. W r o b l e w s k i (1885) I-a obinut ca
un lichid transparent i incolor tot prin destinderea gazului rcit cu azot
lichid la 210C. Punctul su de fierbere la presiunea obinuit este
252,77C. Temperatura critic tc = 239,92t,C i presiunea critic p, = 12,8
atm. Este cel mai uor lichid. Se conserv n vase J. Dewar cu manta tripl.
Evaporarea sa rapid permite s se ating temperatura de sohdificare.
Hidrogenul lichid nu conduce curentul electric. Densitatea hidrogenului lichid
la punctul de fierbere este d = 0,0700. Cldura specific la 257,4C este (' =
1,77. Cldura de vaporkare la presiunea de fierbere i punctul de fierbere
25a,78C este Aii", = 109,65 cal/g (H. L. J o h n s - t u n , J . T . C l a r k e i
B. Ai. C a r r 1950).
Evapornd hidrogenul lichid sub 50 mm Hg el se solidific sub forma unui
compus solid, incolor i transparent. Punctul su de topire este 257,3C.
Cldura de topire este Af,= 15 cal/g. Cristalizeaz n sistemul cubic.
Se cunosc trei izotopi cu numere de mas 1, 2, 3. Ultimul este instabil i
deci radioactiv. Al doilea se poate separa industrial. Acetia se numesc, protiu
JH, deuteriu rD i tritiu ?T. Hidrogenul molecular este de dou feluri: orto i
parahidrogen. Hidrogenul greu prezint i el forme orto i para. De asemenea
se cunoate hidrogenul activ i ionii: H+ i H, H+ i Hf.
F o r m e a l o t r o p e a l e h i d r o g e n u l u i . Orto i
parahidro- genul. Hidrogenul prezint o alotropie dinamic. Aa-numitul
spectru secundar al hidrogenului, este un spectru de band de rotaie-vibraie
molecular, care permite tragerea unor concluzii importante. Liniile snt
alternativ strlucitoare i pale, ceea ce I-a condus pe E. Mecke (1924 1929)
s admit existena a dou forme alotrope, orto i parahidrogen. D. M. D e n n
i s o 11 (1927) a dedus existena celor dou forme din variaia cldurilor
specifice cu temperatura. La temperaturi joase, cldura specific a
hidrogenului gazos este mult mai mic dect ar trebui s fie pentru un gaz

HIDROGENUL

biatomic, conform teoriei cinetice. Hidrogenul obinuit const din 3/4


ortohidrogen i restul parahidrogen.
Existena celor dou forme nu se poate explica prin diferena in gradul de
polimerizarej fiindc densitatea este aceeai. W. H e i s e n b e r g i p.
Hund au explicat existena celor dou forme prin mecanica cuantic, admind c nucleul atomic posed un spin. Cnd spinii nucleari snt paraleli,
specia respectiv se numete ortohidrogen, cnd ei snt antiparaleli specia
respectiv se numete parahidrogen. Un spin rezultant j este de (2j -f 1) ori
degenerat i vor fi posibile, ntr-un cmp magnetic, attea orientri $ cte
numere snt n seria : j, j1, ... 1, 0, 1, . . . , j. Pentru ortohidrogen j 1
i 3 = 3 , pentru parahidrogen j = 0 deci 8 = 1. Deci este de ateptat ca
spectrul ortohidrogenului s fie de trei ori mai intens dect al
parahidrogenului.
O schem sugestiv a celor dou forme este dat n fig. 17.
Nucleele din molecula biatomic sufer o rotaie, care le confer un moment
magnetic, deci un spin. Momentele pot fi antisimetrice pentru orto i
.simetrice pentru para.

Fig. 17

Energia de rotaie a unei molecule este A1 = j(j-j-l) TTTr unde j


07Z~J.

este un numr ntreg, iar I momentul de inerie. Valoarea lui j este par
pentru parahidrogen i impar pentru ortohidrogen, ceea ce nseamn valori
energetice diferite pentru cele dou specii, de unde decurge cldur specific
diferit, conductibilitate termic diferit etc. La zero absolut, moleculele au
cea mai joas energie, j=0, ceea ce arat c aici este stabil parahidrogenul.
K. T. B o n h o e f e r i P. H a r t e c k (1929) au obinut parahidrogen
pur innd hidrogenul normal la 251,96C, timp de 20 min, n prezena
crbunelui activ drept catalizator. Transformarea formei orto n form para se
urmrete la temperatur joas prin variaia cldurii specifice.
Parahidrogenul este destul de stabil la temperatura obinuit.

54

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

Parahidrogenul posed un spin rezultant care introduce interaciuni ce


jeneaz rotaia liber a moleculelor. Dei forele intermoleeulare scad, crete
volatilitatea i volumul su n raport cu ortohidrogenul. Cldura specific a
parahidrogenului este mai mare dect a ortohidrogenului. Valoarea mic a
cldurii specifice a ortohidrogenului la temperaturi joase este
cauza pentru care hidrogenul
lichid se conserv greu. Parahidrogenul are o conductibilitate
termic mai mare dect hidrogenul obinuit.
Proprietile chimico ale,
formelor orto i para snt identice cu ale hidrogenului natural
deoarece echilibrul se realizeaz
nainte de
reacie i pentru c
nainte de
reacie molecula de
hidrogen se disociaz n atomi.
Echilibrul:
n2iV^\h,(>

este influenat de temperatur


(fig. 18). La zero absolut proporia de parahidrogen este 100% i scade cu
creterea temperaturii pn la 25%. Deci se poate studia parahidrogenul pur
i nu se poate studia ortohidrogenul pur care nu se poate obine. Deplasarea
spre dreapta este favorizat de o substan paramagnetic sau i'eromagnetic
conjugat cu o mare putere absorbant.
jHidrogenul atomic. A fost obinut de li. W. W o o d (1922) prin descrcri electrice sub cteva mii de voli i 0,3 20
A la presiune medie
de 0,5mm Hg.Aciunea de recombinare pe perete se anihileaz cu o soluie
de acid fosforic. Dovada formrii hidrogenului atomic este apariia spectrului
J. J. Balmer.
n acelai timp G. O a r i o i J. F r a n c k I-au obinut prin sensibilizare
fotochimic iradiind hidrogenul cu lumina ultraviolet a lmpii de mercur (X =
2 337,6 A).
La temperaturi curente (1 200C), densitatea n raport cu aerul este
0,0695, deci 0,0695 x 29 = 2. Aceasta nseamn c la 1 2000 hidrogenul nu os
te disociat. Abia la 6 000C disocierea este total (tabelul 13).
I. L a n g m u i r (1926) I-a obinut prin disociere termic. Studiul
spectrului secundar al hidrogenului permite stabilirea condiiilor echilibrului
de disociere. Dup I . L a n g m u i r , starea echilibrului la presiunea de 1
atm este dat n fig. 19.
t

H2 2 H A// ~ 103,6 kcal

HIDROGENUL

59

Procedeul I. Langmuir pentru a obine hidrogen atomic const n a sufla


hidrogen molecular ntr-un arc voltaic cu electrozi de wolfram (p.t. = = 3
370C). Hidrogenul se disociaz n atomi care la recombinare pe un metal
produce temperatura de 4 000C. Atmosfera fiind reductoare poate fi
utilizat ntr-o serie de cazuri. S-au topit astfel: molibdenul, wolframul,
tantalul, dioxidui de toriu. Sufltorul I. Langmuir se utilizeaz n
!,0-
i
industrie. Un sufltor de laborator
este
construit de Cuelleron (fig. 20).
0,8
W. t
S t e i n e r (1935) a artat cTatomii nu se pot
0,7
combina dect
afi

Tabehtl 13. Disocierea hidrogenului


T, K
% (lis.
T, K

o,S

a/t0,3

o?
0.1

%. aia.

2000

0.1

4000

62

3000
3500

9
31

5000
6000

95
98.8

GJO*Tt*K

Fig. 19
prin
oc triplu din cauza cantitii
mari
de cldur care s-ar degaja.
Efectul de perete este slab pentru nemetale i puternic pentru metale, att de
puternic inet acestea se pot topi. Devin
incandesceni i o serie de oxizi : oxidul de
magneziu, alumina, torina etc.

60

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL

.Reaciile hidrogenului atomic se studiaz n vase de tip K.F. Konlioeffer (1925) (fig. 21). Prin tubul 1 se introduc reactivi gazoi. Pentru reactivi
lichizi i solizi se nchide tubul 1 i se depune lichidul sau solidul ntr-o
capsul n balonul de reacie 2. Se formeaz la rece hidruri de potasiu i sodiu
i se acoper cu hidrur suprafeele metalelor : Ag, Be, Ga, In, Ta, Sn, As, Sb.
Sulful, telurul, arsenul i fosforul se transform n hidrogen sulfurat, telurat,
arseniat i fosforat, la temperatura ordinar. Halogenii reacioneaz la rece i
la ntuneric. Un exces de hidrogen atomic descompune acizii halogenai:
HCI

+ H = H, + ci ci -|- II =

HCI 2H = Hj

Cu oxidul de azot, la temperatura aerului lichid, se formeaz un compus


galben, exploziv, de compoziie probabil (HNO)2. Cu oxidul de carbon i
dioxidui de carbon rezult glioxal i respectiv acid oxalic :
CO +H- = HCO- 2HCO- = CHO - CHO

CO. + H = CO,H 2 COaH = C02I1 - C02II

Hidrogenul atomic transform parahidrogenul n ortohidrogen :


II t + (Hf - Hi) --------------------- (Ht - Ht> ~

Reacia cu oxigenul este o etap n combustia hidrogenului normal. Dac se


introduce hidrogen atomic n oxigen se formeaz uneori cu explozie, ap i ap
oxigenat, prin intermediul radicalului liber 110. Se admit urmtoarele
reacii de formare a apei oxigenate:
H- + 02 = HOg HOj + H. -> H - O O II

Reaciile hidrogenului atomic cu substanele organice au fost arnjjlu studiate.


Hidrogenul n stare nscnd. Hidrogenul obinut n unele reacii chimice
are aciune hidrogenant asupra unor substane care nu se reduc ou hidrogen
gazos obinuit. Se pare c acest hidrogen posed o stare mai bogat m energie
i se numete hidrogen n stare nscnd (status nascendi).
Hidrogenul n stare nscnd se formeaz n reacia metalelor alcaline,
alcalino-pmntoase i a amalgamelor lor asupra apei i n reacia magneziului, aluminiului, a unei pulberi de zinc i cupru asupra apei. Hidrogenul
obinut prin aciunea acizilor sulfuric, clorhidric i acetic diluat, asupra
zincului, fierului, staniului, reduce derivaii azotai la amine. Hidrogenul
obinut prin electroliz prezint o activitate ce depinde de natura metalului
catodului, adic de supratensiunea local. Exist un paralelism ntre
supratensiune i activitatea hidrogeunului atomic eliberat.
Hidrogenul care rezult din aciunea zincului asupra acizilor reduce
cromaii, permanganaii i clorur de fier (III), iar cu srurile de arseu i
antimoniu se formeaz arseniat i hidrogen antimoniat. Hidrogenul caro se
formeaz n reacia dintre fier i acid acetic reduce nitrobenzenul la anilin.
In mediu alcalin, azotaii snt redui cantitativ la amoniac.
8-a admis, alt dat, c hidrogenul n stare nscnd i datorete activitatea faptului c n momentul degajrii, din cauza cldurii reaciei exoterme, moleculele sale au o vitez cinetic mai mare sau s-a considerat c
este vorba de un sistem reductor n care degajarea de hidrogen este o reacie
colateral. Se pare c este vorba de o descrcare a protonilor de ctre
electronii metalului, ceea ce determin starea atomic, sau de o adsorbiepe
metal, proces n care se formeaz hidrogen atomic. n orice caz este vorba de o
repartizare a atomilor liberi ntre mediu i metal, de un echilibru al lor cu

HIDROGENUL

61

moleculele de hidrogen reformate.


Starea de hidrogen atomic, care se polimerizeaz repede trebuie
demonstrat. S-a atribuit activitatea remarcabil a hidrogenului n stare
nscnd i faptului c se formeaz bule de gaz foarte mici in care conform
legilor capilaritii presiunea este mare. Se tie c hidrogenul sub presiune
reduce unele sruri metalice (AgN0 3) pe care el nu le reduce la presiunea
obinuit.
F o r m e i o n i z a t e l i b e r e . Protonul H+. Protonul este o particul foarte mic cu raza de circa l-ltr13 cm. A fost numit atom de electricitate
pozitiv pn n anul 1933, cnd s-a descoperit pozitronul (C. D.
A n d e r s o n 1932). Protonul se obine n tuburi de descrcri electrice,
dac n acestea se gsete hidrogen rarefiat. Ia natere prin bombardarea
parafinei de exemplu cu deutoui sau neutroni. E. R u t h e r f o r d
(1909) I-a obinut prin reacia:
|He+ N = ; H

H ->' 0

P. M. S. B l a c k e t t (1925) I-a identificat definitiv. Ia natere n mod


spontan din civa izotopi radioactivi artificiali. Se pare c ia natere n
electroliz n form incipient, apoi se transform n hidrogen atomic uninduse cu metalul i apoi n hidrogen molecular. Are via scurt transformnduse prin captur de un electron. Este un acceptor puternic de electroni
adiionndu-se la dublete libere spre a forma sruri onitim :
H20 -f H+ = H30+ ionul hitlroxoniu)

N2H4 -f H+ - N2H + (ionul hidraziniu)


NI3 -r H* ~ NH+ (ionul amoniu)
C2H5OH + H+ = C2H6OH7 (ionul ctilhidroxoimij

Formarea ionului oxoniu explic puterea ionizant a apei fa de acizi i


efectele termice care se observ la dizolvarea acizilor n ap. Existena
ionului H30+ n reele cristaline s-a demonstrat prin determinri de rezonan
magnetic nuclear, prin spectre n infrarou i Raman ale unor ludrai solizi
ai unor acizi (H3OF, H3OCl, H3OBr, H3OI, H30C104. H30N03 etc.).

'62
Ionul negativ H". Atmosfera
GRUPA
solar
A VU-A PRINCIPALA.
prezintHIDROGENUL
un sistem de benzi de absorbie caracteristice ionului H (D. C h a l o n g e , V . K o u r g a n o f f -1 946). J. J. T h o m s o n (1 911-1 912) I-a gsit n tuburile de descrcri
electrice i a fost pus n eviden prin spectrografia de mas. Baza sa este >*
1,45 . Exist n hidrurile ionice (LiH, SrH2 etc.). Poate fi considerat o se
formeaz ntr-un proces de oxido-reducere :

2Li -f Hj = 2LLH

Ionul molecul H^. In tuburi do descrcri electrice cu un cnp de -500


2 500 V/cm, protonul se combin cu molecula H2 dnd ionul Hs+, care n
cmpuri mai intense trece parial n H2f i parial este distrus.
D a k s h i r a m u r t i (1 947) consider c la 1120 Y/cm exist radicali
H. i H3.
L. P a u 1 i n g (1928) i B . G. D i c k i n s o n (1933) au studiat legtura
monoelectronic, din aceast molecul-ion. S-a evaluat teoretic ener. .gia de
legtur la 61 kcal/mol n loc de 103,4 kcal/ mol n molecul H2 (E. A. Hy 11 e r
a a s1931, G. J a f f 1934). Distana interatomic este 1,06 n loc de 0,75
n molecula de hidrogen. Trebuie s reacioneze greu cu molecula de hidrogen
conform reaciei:
ij + -i- h2=h+ + H*

Ionul molecul Hs+. Se pare c molecula H3 se formeaz anterior moleculei-ion H3+ (B. C o n r a d.1932). Muli autori au contestat existena acestei molecule. Energia ionului molecul H3+ s-a calculat prin metodele mecanicii cuantice.
S-a artat c reaciile :
A//

46,8

kcal

h3 + h+ = h+

H, + H+ = 11+ -f II

minimum Ai/ = 11 kcal sau 38 kca|

snt exoterme
i
probabile
(J.
H i r s c h f e l d e r , D . S t e v e n s o n1938). Se consider c acest ion
are o form triunghiular cu distana interatoTabelai 14. Euergia i distanele
mic r = 0,85 . Spectrografia de mas I-a pus
Interatomice ale legturilor hidron eviden . H. 1 u h r (1935) a artat c sub o
genului cu diferite elemente
l-'lementui
! K. kcal/N)
(r.A
presiune relativ nalt toi ionii H2+ trec n IL*
sub aciunea descrcrilor electrice. Ionul
negativ molecul H3_ se pare c nu exist.
Fluor
0,92
147,5
Molecula H, care nu a fost izolat a fost
Oxigen
0,96
! 110,2
numit Mzon.
Clor
1,28
! 102,5
Sulf
1,34
87,5 *
Reac{iile chimice ale hidrogenului. HiBrom
1,42
1 87,3
drogenul formeaz legturi puternice cu
(Carbon
1,08
87,3
fluorul, oxigenul, clorul, sulful, carbonul,
J) N reprezint nmnru! lui Avo- iatlro
bromul (tabelul 14). La rece, hidrogenul gazos
nu produce dect un numr redus de reacii. Cnd legturile din molecul snt

HIDROGENUL

63

rupte sau relaxate, prin iradiere cu lumin ultraviolet la temperatur nalt,


efluvii electrice, scntei, adsorbie, ocluziune in prezen de catalizatori,
hidrogenul reacioneaz uor.
Hidrogenul ocup o poziie special n rndul elementelor. Este
electropozitiv sau electronegativ, dup reactantul cu care reacioneaz, n acest proces se stabilesc pe de o parte legturi covalente i pe de alt parte
legturi mai mult sau mai puin ionice.
La rece i n absena luminii, hidrogenul gazos se combin cu fluonil
gazos, cu flacr, formnd acid fluorhidrie (H. M o i s s a n 1 8 9 1 ) :
H + I-'2 = 2 UF

A// = - 01 1 kcal

Reacia are loc chiar la 2500 cnd fluorul este solid i hidrogenul este
lichid. Viteza de reacie depinde de materialul de construcie a vasului de
reacie. Cnd acesta este de magneziu la temperatura obinuit i la ntuneric
nu are loc nici-o reacie (M. B o d e n s t e i n-l 937).
Clorul gazos nu reacioneaz cu hidrogenul dect peste I000, iar n
prezena luminii cu explozie printr-o reacie nlnuit (M. B o d e n s t e i n
1913). Cu bromul reacia ncepe peste 400C sau la 100C n prezena luminii,
iar cu iodul peste 200C n prezena azbestului platinat. Intensitatea reaciei
scade de la fluor la iod. Echilibrele omogene ale hidrogenului cu clorul, bromul
i iodul au fost studiate de W. N e r n s t (1909).
Hidrogenul se combin cu oxigenul la rece numai 111 contact cu o flacr
sau n prezena unui catalizator (burete de platin, burete de paladiu).
H. C a v e n d i s h(1781) a observat c se obin astfel vapori de ap uor (ic
condensat. Reacia hidrogenului cu oxigenul ncepe la 180C, este lent la
300C (i exploziv ntre 550 i 840C. Temperatura flcrii este de circa
3000C. Studiul echilibrului:
lf2 -h 1/20j^H2<)

A//

58 kcal/mol

arat c reacia aceasta este n orice caz mai complex. Cinetica procesului se
discut pe baza unui mecanism n lan. Anihilnd aciunea peretelui prin
acoperire cu sublimat de clorur de potasiu, M. P r e t t r e i P . L a f i t t e
(1929) au artat c n faz omogen este valabil schema lui F. H a b e r :
U2 f 02-+2 0Il

Hoaclio <le iniiere

OII -i- Ha-+H,0 -i II )


H -f Ot-|-Il2 -*li20-|- OU ]

j Hcnclii dt* propagau* i ramificau*

Reacia dup care are loc combustia exploziv la care particip hidrogenul
provenit din disociere termic este :
21! + 20a -i 2H,-+20H -i H i H,Os + II

54

OH(
-h Os)_
I ----- U,0

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

Aceasta se poate ramifica dup schema (W. S e m e n o f


H K n s h e l w o o d1933):

f1927, C. N.

i ----- *HaO

I -------- >H( + H2 + 02)

i aceast schem este comentat ( B . L e w i s , G.vonElbe-1942).


Hidrogenul reacioneaz cu sulful i selenul la peste 250C, iar cu telurul
la 400C. Reacia cu azotul se produce sub aciunea scnteilor sau efluviilor.
Mrimea presiunii i catalizatorii favorizeaz reacia.
M. B e r t h e l o t (1882) a realizat combinarea hidrogenului cu carbonul
producnd un arc voltaic ntre electrozi de crbune n atomsferde hidrogen.
Se formeaz acetilen. La 1 200C se formeaz metan (reacie reversibil).
Combinaiile hidrogenate ale semimetalelor (As, Sb, Si, Ge, B) nu se pot
obine direct din elemente. La tempratura la care viteza de reacie este mic,
aceste combinaii se descompun.
Hidrogenul reacioneaz cu metalele formnd o mare varietate de compui, de la hidruri saline, compui interstiiali de tipul aliajelor, pn la produi de adsorbie. Metalele alcaline i alcalino-pmntoase reaioneaz la
circa 300C.
Hidrogenul a fost considerat mult vreme prototipul agenilor reductor. El poate deplasa multe metale din compuii lor cu oxigenul, clorul, sulful,
cnd reacia respectiv este exoterm. Astfel snt redui la diferite
temperaturi: oxidul de argint, paladiu, cupru, plumb, cadmiu, nichel, antimoniu, cobalt, fier. Pentru un metal care formeaz mai muli oxizi, se reduce
mai uor oxidul superior. n principiu, hidrogenul reduce oxizii a cror cldur
de formare este mai mic dect a apei. Exist unii oxizi care au cldur de
formare mai mare dect a apei (ai metalelor alcaline, alcalino- pmntoase,
aluminiului cromului, fosforului, borului i siliciului). Acetia snt redui greu
de hidrogenul molecular chiar la temperatur nalt i sub presiune. Clorurile
de argint i de paladiu (II) snt reduse uor i n mod discutabil cele de platin
(IV), aur i fier trivalent. Hidrogenul gazos reduce

HIDRURI

65

azotatuldeargintlaargint i acid azotic, sulfatul de sodiu la sulfura de sodiu


((ini) 7()0C). El reduce bromurile, iodurile i sulfurile :
re
S1)2S3 + 3II, = 2 Sb + 3 sh2

Sub presiune nalt (100 200 atm) i la cald hidrogenul molecular


deplaseaz metalele mai nobile dect el din soluiile srurilor lor (YT. W.
I j) a t i e f f).
Hidrogenulareimportanteproprietihidrogenante.I;i'. K u h l r n a li n
(1838) a artat c dintr-un amestec de oxizi de azot i hidrogen in prezena,
Imrctelui de platin se poate obine amoniac.H. D e b u a executat prima
hidrogenare catalitic : din acid cianhidric i hidrogen pe negru de platin, a
obinut metilamin. Hidrogenare catalitic a substanelor organice a l'ost
pus la punct de P. S a b a t - i e r (1 897). Sinteza amoniacului din elemente
favorizat de presiuni nalte, temperaturi joase i catalizatori (E. II a b e r1
90u), hidrogenarea crbunelui (E. i i e r g i u s1926) spre a. obine compui
analogipetrolului, sinteza metanului din hidrogen i oxid sau dioxid de carbon
(P. S a b a t i e r i J. B. S s a d e r e i i s1902), sinteza unor amestecuri de
aldeliide, cetone, acizi, alcooli din oxid de carbon i hidrogen (E. F i s c h e r ,
M. T r o p s c h -1 926) snt cteva realizri. .Nichelul Jlaney (aliaj nichelaluminiu atacat de soda caustic) este un catalizator deosebit de activ n
reaciile de hidrogenare.
imiuiti
Combinaiile binare ale hidrogenurii eu diferitele elemente numitehidruri se clasific m mai multe categorii : hidruri ionice, moleculare, interstiiale. Pe ling acestea hidrogenul mai formeaz anioni hidrogenai i hidruri
radicali. Aceast clasificare nu este riguroas i nu corespunde n mod necesar unei deosebiri de structur.
H. M o i s s a n a fost primul care a descris hidruri definite. Metalele
alcaline se combin direct cu hidrogenul dnd hidruri definite. Litiul arde in
hidrogen dnd liidrura delitiu(A. ( S u n t z1896), sodiul, potasiul, rubi- diul
i cesiul dau la 360C hidrurile respective (H. M o i s s a n19021903)
Calciul arde in hidrogen la rou nchis formnd diliidrura de calciu 0all 2 (11.
31 o i s s a n1899), iar stroniul formeaz diliidrura de stroniu Sill3 (A. G- u
n t z1901 1902). Ulterior s-au msurat: cldura de formare, densitatea,
tensiunea de disociere, structura cu raze X, volatilitatea, conduc- ! ibilitatea
electric etc., proprieti care fac posibil clasificarea de mai sus.
Hidruri ionice. Combinarea direct a hidrogenului cu metalele alcaline,
alcalino-pmntoase i cu lantanidele are loc la temperatur mai mult sau
mai puin nalt reznltind corpuri solide ca : KH, CaH2, Lall3. Cldura de
reacie a calciului, stroniului i bariului cu hidrogenul este att de mare incit
se ajunge la incandescen. Aceste hidruri se pot considera ca sruri ale unui
acid foarte slab H2 ntrneit ele liidrolizeaz integral:
KII ;- II.O = IvOII + II,

5 - Tratat de chimie anorganic voi. II

54

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

Aceast reacie permite prepararea hidrogenului, din care cauz diliidrura de


calciu CaH2 a primit numele de hidrolit.
Aceste hidruri snt reductori puternici. Ele transform acidul carbonic
n a^cid formic, acidul sulfuros n ditionos. Hidrura de sodiu reduce sulfaii la
sulfuri i acidul sulfuric la hidrogen sulfurat. G. N. L e w i s (191t>) a bnuilearacterul conductor al hidrurii de litiu, ns abia CI. P e t e r s (1923) a
artat c electroliza ei n stare topit are loc cantitativ, conform legii lui M.
Faraday. Dihidrurade calciu se comport la fel (R. C. B a r d w e l l - 1922).
n aceste hidruri ionice, hidrogenul funcioneaz ca anion H_ ce migreaz la
anod, n cmp electric.
Ulterior s-a precizat cu raze X c hidrurile alcaline cristalizeaz ntr-o
reea de tip clorur de sodiu, iar cele alcalino-pmntoase n sistemul ortorombic (tabelul 15). Distanele interatomice msurate n hidrurile alcaline
arat c ionul hidrur are o raz de 1,54 , puin mai mic dect a ionului
Tabelul 15. Proprieti alo unor hidruri saline
(
uldura
deDistana M Sarea
Structura
formare
JI
kcal/mol
A

Itaza H~
A

I.iH

! Tip XaCl <

21,7

2.01

1,35

NaH
KH
Rbll
CsH
Gali,
Srli2
BaII

I 14,4
14,2
;
1 i
20,3
19,0

1 Ortorombic
40.0
42.2
41,0
!

2.11

1,47
1,53
1.53
1,50

2,85
3,02
3,19

.-

clor. Stabilitatea hidrurilor ionice scade n grup de sus n jos i n perioad


de la stnga la dreapta. Dintre hidrurile ionice ale grupei I i a Il-a principala
se pare c trebuie excluse cele de beriliu i magneziu, care prin proprietile
lor indic nu anumit caracter covalent. Ambele snt solide nevolatile,
insolubile n dizolvani organici. Ele par polimemate prin legturi de hidrogen
similare boranilor :
['/ 'HZ
Hidruri moleculare. Elementele din grupele III, IV, V, VI i VII principale

formeaz hidruri moleculare. Cu excepia taliului (a crui hidrur este


necunoscut) toate celelalte metale din aceste grupe au posibilitatea s dea
hidruri cu proprieti asemntoare hidrurilor nemetalelor. Reacia direct
are loc uneori cu mare degajare de cldur (fluor, clor, oxigen). Uneori este
necesar intervenia temperaturii i a presiunii (azot, fosfor, sulf). Cnd aceste
combinaii snt solubile n ap se comport fie ca acizi, fie ca baze. Aciditatea
descrete de la dreapta la stnga n sistem. Sinteza* este din ce n ce mai
dificil n fiecare grup de sus n jos.

HIDRURI

67

F. P a n e t h a preparat aceste hidruri prin aciunea hidrogenului


atomic asupra metalului, servind de obicei drept catod, ntr-o soluie a^id.
Hidrura se obine cu hidrogenul degajat. S-au separat n acest fel hidrurile
volatile PoH2 (F. P a n e t h 1918 1922), SnH4 (F. P a u e t h 1923),
Pbn4, GeH4, (A1H3)4 (E. AV i b e r g, J. L. S t e c h e r - 1942), Ga Jl6, ii2H6.
Formula lor general este MH8_, unde n este numrul grupei (4, 5,
(i i 7). Toate aceste hidruri snt volatile cu excepia (AlH3)n care nu e.ste
volatil i nici solubil, fiind un polimer. Hidruri tipic covalente snt cele ale
<-ai )onului, borului, siliciului, germaniului, azotului i fosforului. Punctele
de fierbere i de topire pentru acestea snt date n fig. 151, a i b (v.p 380,
Voi. I). Cldurile de vaporizare snt date n fig. 152 (v. p. 380, Voi. 1).
Anomaliile acidului fluohidric, apei i amoniacului se explic prin formarea
unor legturi de hidrogen de ctre aceste elemente puternic electronegative,
legturi intermoleculare, care micoreaz libertatea de micare a moleculelor
n lichid i n solid.
Hidruri metalice nestocchiometrice. Aceast clas de hidruri se refer la
sistemele liidrogen-metal de tranziie in care acesta absoarbe la saturaie
hidrogen fr a lua natere un compus definit (TiHi. r, Zrll19, TaH0>s. Pdllo.o,
Vllo.e). Astfel de hidruri formeaz metalele subgrupelor, cu specificarea c
cele ale subgrupei I i a H-a se aseamn cu cele covalente. Compui cu
limite definite de nserare se ating greu, dei s-a preparat dihi- drurade titan
TiH2 (A. C h r e t i e n, W. F r e u n d 1 i c h, M. B i c h a r a -1954).
Metalele platinice i lantanidele fin divizate i degazate, n vid, la cald,
absorb hidrogenul la temperatura ordinar. In alte cazuri este neee- ;-ar o
uoar nclzire (300 400CC). Sistemele respective se descompun cu att
mai uor cu ct grupa din care face parte elementul este mai mare. Cele mai
stabile snt ale lantanidelor. Sistemele respective au densitate mai mic dect
metalul pur. Hidrogenul migreaz prin fisurile cristalului pe oare l
umfl.Rezultatul poate fi formarea unui adevrat aliaj, n care protonii se
gsesc nserai mpreun cu ionii pozitivi ntr-o atmosfer de electroni,
metalul pstrndu-i totui asemnarea cu reeaua iniial, puin dilatat.
Sistemul este conductibil, are aspect metalic, rigiditate sczut fa de
fenomenele de nitrarare i carburare, cnd atomi mai puin voluminoi intr
n golurile reelei. Spectrul lor de raze X arat o structur puin diferit de a
metalului, cu parametrii reelei puin crescui. Aceeai concluzie se poat e
trage i din msurarea densitii.
Aceste sisteme se consider adesea ca o soluie solid a hidrogenului in
metal. Gazul se introduce n stare atomic sau poate ionic n interstii- ile
reelei cristaline a metalului. Acetia se numesc compui interstiiali sau de
inserie. Componenii (metalul i hidrogenul) snt repartizai statistic n
reeaua cristalului mixt. Acest lucru este posibil datorit volumului mic al
atomului de hidrogen n raport cu golurile reelelor metalice. Se

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

admite c electronii hidrogenului ocup nivelele vacante n benzile de


energie ale metalului.
Energia de formare a hidrurilor interstiiale (31 42 kcal/mol)
comparabil cu a celor ionice (33 43 kcal/mol) este suficient pentru a rupe
molecula de hidrogen. Cnd hidrogenul ocup locuri definite n reea la
saturare devine un compus definit. Legturile pot fi de tip vaii der Waals, de
tip legtur de hidrogen sau covalent. O parte din hidrogen poate fi adsorbit
ca o ptur molecular superficial. n cazul multor metale se crede c snt
simpli produi de adsorbie sau de absorbie (Ag, Au, Hg, familia fierului,
platinei). Fierul electrolitic absoarbe de 100 ori volumul su de gaz, paladiul de
1000 ori, adic 0,6% greut.
n cazul paladiului se formeaz o soluie solid care se transform ntr-un
edificiu cristalin. Parametrul reelei cubice crete cu 4%. Atomii de hidrogen
ocup locuri ordonate n reea.
Solubilitatea gazului n metal este guvernat de legea : S = K Vpa, care
arat c este vorba de atomi de hidrogen n reea i nu de molecule de
hidrogen. Concentraia de atomi provine din disocierea moleculei de hidrogen,
creia aplicndu-i legea maselor se obine :
[ii] = A" yiiy
Deci solubilitatea este proporional cu concentraia n atomi de hidrogen. Dup legea lui V. Henry se obine (A. M i c h e 1, J. B e n a r d i
G. C h a u d r o n1945).
S = KlP = Ks [C] = K

Ilidrura de paladiu are proprieti reductoare. Reduce clorur de mercur (II)


la mercur metalic. n anumite cazuri, aceti compui tind ctre o soluie solid
limit, puin diferit de adevratele hidruri ionice (Ce, La, Pr, Zn).
Hidruri eu modificarea reelei. A. W e s t g r e n (1931) consider toate
hidrurile compuilor intermetalici soluii interstiiale care conserv structura
metalului. Dar n cazul titanului (cubic centrat) i zirconiului (hexagonal
compact) trccnd de la hidrura de titan TiH i hidrura de zirconiu ZrlI pn
aproape de diliidrura de titan TiH 2 i dihidrura de zirconiu ZrH2 atomii
metalului iau structura de cub cu fee centrate. C. A. S n a v e l i D . A .
V a u g h a n (1949) au observat fenomene asemntoare cnd se trece de la
hidrura de crom CrH la dihidrura de crom CrH2, iar R. E. R u n d 1 e (1947)
acelai lucru pentru trihidrura de uraniu UH3. n acest caz nu mai este vorba
de
soluii
interstiiale
obinuite
ci
de
indivizi
fizico-chimici
c.vasimaeromoleculari.
Formarea anionilor de hidrogen. Hidrura de litiu reacioneaz cu triclorurile de bor, aluminiu i galiu (H. J. S c h l e s i n g e r1947) :
I LilI + AIC13 = Li [A1II4] -r 3 LiCl

Din soluii se extrag compui bine definii: Li [BHJ, Li [A1H4], Li [GaU4] care
snt sruri cLe litiu derivate dela anionii mono valeni: [Bll4], [Alllj]-,
[GaJI4]~. Acestea se numesc borohidruri, aluminoliidruri i galohidrun. Borul
i'ixnd un ion H~, i completeaz octetul i devine deosebit de stabil ca anion
tetrahidroboric[BHJ~ (11. J. S c h 1 o e s i n g e r, II. O. B r o w n 1040).
i alte reacii conduc la aceti compui. In cazul borului se poate substitui triclorura- de bor cu B2H6 i hidrura de litiu cu metilat de sodiu :
2LH + B2II6 = 2Li [BII4J

3NaOCli3 -j- 2B2H6--3Na [BH4] + B(OCIJ3)3

Tetrahidroboratul de sodiu se obine uor din liidrur de sodiu i bora!: de

metil la circa 250C :

HIDRURI

-rxall B(0CI13)3 = Na [BII4] + 3ClI3ONa

Tetrahidroboratul de sodiu este un agent reductor puternic. Poate fi folosit n


soluie deoarece apa l descompune foarte ncet. Tetrahidroboratul de litiu,
solubil n dizolvani organici este un reductor neutru folosit n chimia
organic (R. F. 2T y s t r o m i W. G. B r o w n1947 1948).
Tetrahidroboratul de sodiu este uor hidrolizabil n soluie apoas i distrus
de acizi:
[Bii4]- -K n+ = II2 BII3

Metalohidrurile nu au n mod necesar o structur ionic. De exemplu, Be


(BHJo sublim sub 100CG i este solubil n benzen. Borohidrurile A1[BH,J3,
U[BH4]4 snt uor fuzibile (H. I. S c h l o e s i n g e r i colaboratorii-1940). In
hidrurile metalelor de tranziie (M. L. G r e e n-1965) hidrogenul este un
ligand monovalent negativ, care poate fi nlocuit de ionii CI, Br~, I, SCN -,
etc. Ionul H_ coordinat se poate pune n eviden prin rezonan magnetic
nuclear i prin frecvena de vibraie M-H din infrarou (1700 2250 cm-1).
Hidruri radicali. Aceast clas de hidruri ia natere sub aciunea
descrcrilor electrice asupra hidrogenului amestecat cu metalul sau cu
metalul coninut n electrozi. Ele s-au recunoscut prin spectrele lor de band
de vibraie-rotaie. Se cunosc HgH, HnH, CdlI, AIII etc. Exist n atmosfera
interstelar. Snt radicali liberi paramagnetici. Cldura lor de disociere este
de circa 50 kcal/grup-gram. n stele s-au semnalat.CH i n petele solare -XH,
-OH, -MgH, -Caii, *BeII. Existena lor la temperaturi nalte poate fi explicat
prin prezena excesului de hidrogen.
Recunoatere i determinare. Hidrogenul se poate recunoate prin spectrul su. Ars peste oxid de cupru la rou formeaz ap. Amestecat cu
hidrocarburi este greu de recunoscut. Numai hidrogenul reduce oxidul de
argint la rece sau la 100C. O soluie de clorur de Pd(II) 1% permite
recunoaterea a 1/2000 pri hidrogen dintr-un amestec (H. P h i l i p p-1894).
Hidrogenul se dozeaz prin combustie eudiometric n

prezena
oxigenului. Hidrogenul
.substanele
organice se determin prin
7(1
GRUPA din
A VII-A
PRINCIPAT,A. HIDROGENUL
combustie cu oxigen sau oxid de cupru i prin msurarea apei formate.
Hidrogenul poate fi dozat pe calefizic. Amestecurile binare se dozeaz
pe baza densitii. Densitatea hidrogenului este foarte diferit de a altor
gaze.
Se poate utiliza legea lui TU. Graham de scurgere prin orificii nguste
bazat pe relaia :
v-;v'2 r2//2 = </'/</
Timpul de scurgere prin lama de plaiu a unui volum de
gaz ntre reperele 1 i 2 se msoar pentru gazele separate (fig.
22) i apoi pentru amestec. Se interpoleaz cantitatea de gaz X
din amestecul H2 + X.
Se poate utiliza pentru dozare conductibilitatea caloric.
care este superioar tuturor gazelor. Rezistena unui fir
metalic de platin variaz cu temperatura cnd este meninut
ntr-un gaz. Treend un curent prin fir, acestuia i Fig. 22 se
ridic temperatura i el cedeaz cldura gazului, i anume, cu
att mai mult cu ct acesta este mai conductor. Se fac curbe cu amestecuri de
gaze cunoscute care se folosesc pentru amestecuri necunoscute.
DEUTEllltX
Simbol: 1) j Z = 1 ; A = 2 ; Masa atomic =* 2,01417
Pentru a interpreta diferena ntre masa atomic a hidrogenului
determinat chimic 1,00799 i spectrografic 1,00778, influenai de descoperirea izotopilor 170 i 180, R. T. B i r g e i D. H. M e n z e 1 (3 931) au admis
existena izotopului de mas doi al hidrogenului. H. (\ U r e y , F . G .
B r i c k w e d d e i G . M . M u r p h y I-au observat n spectrul .1. J.
B a l m e r (1931), W. B l e a k n e y (1932) la spectrograful de mas, iar li.
G r a c e i K.T. Bainbridge(1932)i-au determinat masa atomic.
In spectrul electronic al atomului de hidrogen, pe ling fiecare linie
normal se observ o linie foarte slab deplasat cu circa 2 spre lungimi de
und mai scurte. Intensitatea liniilor deuteriului, din spectrul hidrogenului,
arat c raportul dintre cei doi izotopi este circa 1 : 5500. Puin mai trziu E.
W a s h b u r n i H. ('. IJ r e y (1932) au observat c electroliza favorizeaz o
separare izotopic realizat de G. X. L e w i s i R. T. 31 a c D o n a 1 d
(1933).
Stare nalurnlfi. Deuteriul este foarte rspndit n natur. El este totdeauna
asociat cu hidrogenul obinuit cu care se gsete in raport
I. : G000 (R. V i a 11 a r d1949). Din cauza aplicrii sale n tehnica reactoarelor (W. G o e d k o o p 1953) el prezint o deosebit importan. Apa
conine 1,6 g de dideuterur de oxigen la 10 000 g ap, dup cum se

DEUTERIUL

71

constat din msurtori de densitate. Apa de la fundul mrilor i cea din


gheari conine ceva mai mult dideuterur de oxigen dect cea obinuit.
Este vorba de un nceput de fracionare.
Obinere. Masele celor doi izotopi ai hidrogenului difer ntre ele mai
mult dect ale oricrui alt element mixt. Deci proprietile fizice i chimice
trebuie s difere mult i operaia de separare trebuie s fie relativ uoar.
Eficacitatea procedeului de fracionare izotopic este caracterizat prin
factorul de mbogire izotopic:
a __
(D/H)n
(D/H)l

care pentru sisteme n echilibru poate fi prevzut prin calcul.


Se electrolizeaz apa (acidulat sau alcalinizat) pentru a separa
dideuterur de oxigen. Ionul D+ avnd o supratensiune mai mare dect H+,
dideuterur de oxigen se electrolizeaz cu o vitez mai mic dect apa
obinuit i se concentreaz n apa rezidual neelectrolizat. Dintr-o ton de
ap obinuit se obin circa 10 cm3 de dideuterur de oxigen de puritate
99,99%. Aparatura pentru prepararea dideuterurii de oxigen const (fig. 23)
dintr-o celul 1 cu anod de platin i catod de nichel rcit cu ap. Ca electrolit
servete hidroxidul de potasiu. Intensitatea curentului este 8 A. Gazul
exploziv care se degaj trece prin vasul de siguran 2, prin
%^

Fig. 23

tubul n U umplut cu nisip, printr-un cilindru de pnz fin de cupru i arde


pe filamentul de platin nclzit 3, pentru a forma ap. Aceasta conine
cantiti mari de dideuterur de oxigen care se condenseaz n refrigerentul 4
i se culege n balonul o. Tubul de siguran 6 mpiedic schimbul
dideuterurii de oxigen cu coninutul de ap din aer.
Factorul de separare prin electroliz este mare :

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

Procedeul const 111 repetarea electrolizei apei i reducerea volumului din


ce n ce mai mult. Gazul provenit de la electroliza este din ce n ce mai bogat
n deuteriu. Gazul se recombin pentru a forma ap i dideuterur de oxigen
i se adaug la bile bogate. Apoi se poate executa o adevrat electroliz
fracionat. Electroliza n cascad a fost realizat la scar industrial n anul
1935. E. W a l e n (1952) a discutat teoria electrolizei n cascad. Ea s-a
realizat uor n Norvegia datorit resurselor hidroelectrice.
Mecanismul de separare electrolitic const n formarea atomilor de
hidrogen i deuteriu pe electrozi, schimbul lor cu soluia i transformarea lor
n specii moleculare. Dac schimbul este total, echilibrul: 1I20 + 1ID > IiDO + II
fixeaz factorul de separare. Acesta coincide cu constanta de echilibru, care
este de aproximativ 3,5 la 25C. Temperatura, densitatea de curent, natura
electrolitului, a electrozilor, efectele dinamice (ultrasunetele) influeneaz
factorul de separare. K . H . F o w l e r (1934) a artat c procesele de
difuziune spre suprafa, mobilitatea ionilor, nu au importan.
Recombinarea atomilor pe suprafaa electrodului face s intervin. echilibrul
(O. l i a l p e r n i P. G r o s s 1935):
2

M - H + IIDO JI-D + II30

Ou aceast ipotez se calculeaz un factor de separare de circa 12, care s-a


observat efectiv in unele experiene.
Din dideuterur de oxigen se poate obine deuteriul molecular D prin
electroliz sau prin oricare din metodele cunoscute de obinerea hidrogenului
din ap.
Uzinele moderne folosesc schimbul izotopic ntre hidrogenul natural i un
compus ca amoniacul sau hidrogenul sulfurat. Are loc echilibrul :
nh3 + 1/2 d2 nii2d -f- 1/2 h2

a crui constant este mai mare dect 1. Reacia permite mbogirea


amoniacului n trideuterur de azot. Se poate face apoi o distilare fracionat
a trideuterurii de azot. Trideuterur de azot se oxideaz apoi la dideu- terara
de oxigen. S-au mai folosit i alte metode.
Analiza izotopic a amestecurilor deuterate. Metodele densimetrice
folosite la analiza amestecurilor de ap dideuterur de oxigen dau indicaii
bune asupra coninutului n deuteriu. Fraciunea molar n deuteriu este
dat de relaia (R . V i a l l a r d 1949):
9,2547 Atf

% D,o = -------------1 0,0331d


unde Ad este excesul de densitate al amestecului n raport cu densitatea d a
apei normale. Precizia nu este mai mare de IO-5. Densitatea se mai msoar
prin viteza de cdere a unei picturi de ap ntr-un lichid de densitate
cunoscut, nemiscibil cu apa.

DEUTERIUL

73

Jletoda refractometric i mai ales interferonretric servete pentru


apele cu coninut mic n dideuterur de oxigen. Dup anul 1950 s-au gsit
metode spectroscopice.
Proprieti fizico. Deuteriul molecular (numit mai corect dideuteriu) este
constituit dintr-un amestec de paradeuteriu i ortodeuteriu. La 273, WC
exist 100% ortodeuteriu, iar peste 133,ltiC procentul de ortodeuteriu
(33%) rmne practic constant. Presiunea de vapori a deuteriului la punctul
triplu este mai nalt dect a hidrogenului. Presiunea, de vapori a
ortodeuteriului este mai mare dect a paradeuteriului (Iv . C l u s i u s
1935).
Conductibilitatea termic a deuteriului gazos variaz cu temperatura.
Conductibilitatea termic scade de la parahidrogen, hidrogen normal,
ortohidrogen, ortodeuteriu, deuteriu normal la paradeuteriu.
Diametrul molecular al deuteriului la 25G este <ID, = 2,15 n raport cu
rin, = 2,12 . n amestecurile II2, I I I . D2 se formeaz ioni triatomici. Se
formeaz mai muli ioni 11; .i D; n raport cu numrul de ioni !f2D+ i I1DJ.
Volumul molar al deuteriului solid la punctul triplu este Vd, = 20,48 cm3,
iu raport cu volumul molar al hidrogenului care este va, 23,31 cm3. Alasa
specific a deuteriului este 0,2059 g/cm 3, iar a hidrogenului 0,089 g/em3.
Energia de reea, la 0K (273C), a deuteriului este 274,0 cal/moi i a
hidrogenului este 183,4 cal/mol. Cldurile specifice la presiune constant
snt egale pentru hidrogen i deuteriu, iar cele la volum constant snt diferite
(tabelul 16).
Proprieti chimice. Din cauza marei diferene de mas, vitezele de reacie
cu deuteriu snt mult mai mici. Keaciile de deuterare catalitic sint mai lente
dect cele cu hidrogenul.
Deuteriul sau ionul respectiv D+, deutonul, a fost utilizat imediat ce a fost
descoperit ca proectil n lucrrile de fizic corpuscular. El este mai activ dect
hidrogenul din acest punct de vedere.
Deuteriul atomic se formeaz prin aciunea descrcrilor electrice asupra
deuteriului molecular. Deuteriul atomic se mai formeaz prin descompunerea
fotosensibilizat a moleculei de deuteriu 1)2 ou radiaia de rezonan 2537 (E
. W . R . S t e a c i e , f . AV . F . P h i l l i p s 1930)
Hg -!- /:v = Hg* llg1 + D2 = Hg + 2D

Deuteriul substituie, uneori rapid, hidrogenul din constituia unor substane


(ap, amoniac i hidrocarburi). Schimbul cu ap se face n parte pe perete cu
energia de activare de 12 kcal. Deuteriul reacioneaz cu metanul numai
peste temperatura de 170C, nlocuind hidrogenul. Energia de activare pentru
substituia fotosensibilizat a hidrogenului eu deuteriu n metan este 32,5
14 kcal.

54

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

Tabelai 16. Proprieti fizice comparative


lroprieWti'e
II,

d3

H 20

-252,7

-219,5

100

101,4

101,76

259,2

-254,5

-f3,8

2,2

239,9

371,2

371,5

- 259.2

-254,6

D 2O

UDO

'

Temperatura de fier
bere la
760 mm Ilg, CC
Temperatura de
topire, G
Temperatura cri
tic, C
Temperatura la
punctul triplu, C
Densitatea la 20C
Temperatura densi
tii maxime, C
Densitatea solidului
la topire, g/cm3
Cldura specific la
15C, cal/g
Cldura latent
molar de vapori
zare a fierbere,
cal/mol
Cldura latent mo
lar de topire,
cai/mol
Indicele de rcfracie
no la 20C
Mobilitatea ionilor
11+ sau D+ In H20
sau DaO,n_1 cm2
Constanta dielectric la 25C
Produs ionic la
25C
Masa atomic
Knergia de diso
ciere, kcal/mol

0,01

3,81

0,99820

1,1059 |
11,6 '

;
0.917

1,017 t
1,018

1,000

220

28

302

52

9700

1136

1510

1,3330

1,3284

315,2

1,00817
-101,2

9900

9850

213,7

81

78

1 10 -1*

~0,2 10"11

2,01473
-101,5

COilRiXAIILE DJ-tTEIULLUI

Hidrura de deuteriu. Amestecurile de hidrogen i deuteriu nu reacioneaz spontan. Studiul echilibrului:


h2 + d2 2IID

arata c la temperaturi joase snt prezente, numai molecule de hidrura de


deuteriu. Aceasta se prepar prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra
hidrurii de litiu :
LiH + D20 = LiOD + MD

sau a apei JI20 asupra B2I)6 cnd se obine un amestec cu 85% HD. Hidrant de
deuteriu se mai obine prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra
tetrahidroaluminatului de litiu. Astzi exist n stare de puritate 99,8% (A .
F o o k s o n , P . P o m e r a n t z . E . H . B i c h - 1951). Studiul
spectrelor de mas arat c prin bombardare cu electroni de 70 V hidrura de
deuteriu trece integral n ionul HD+.
A fost amplu studiat reacia de schimb :
1I20 -r ill^ ^ 1IOD - II2

pentru care constanta de echilibru


n cazul n care apa este gazoas are
DEUTERIUL
valoarea K 3,88, la 25C, iar n cazul n care apa este lichid are valoarea
K 3,87.
Echilibrul de schimb cu amoniacul:
NII3 Iii) i NIf2D i- IJ2

se stabilete uor n prezena unui catalizator de platin.


Deuteriul molecular (dideuteriul). Metoda cea mai utilizat pentru
obinerea deuteriului molecular folosete electroliza dideuterurii de oxigen.
La nceputul electrolizei se degaj mai mult hidrogen.
Pentru reducerea dideuterurii de oxigen se pot folosi metalele alcaline i
alcalino-pmntoase. Zincul i mai ales magneziul la500C au dat rezultate
bune. Dideuterur de oxigen poate fi descompus i cu fier la rou.
R e a c i i l e d e u t e r i u l u i m o l e c u l a r . Deuteriul
molecular poate reaciona cu hidrogenul spre a se forma hidrura de deuteriu,
numai n preze de catalizatori (Ni, PI) :
II2 bD2*2IID

Studiul reaciei fotochimice ntre deuteriu i clor arat c deuteriul reacioneaz mai lent dect hidrogenul. Reaciile determinante de vitez snt:
ci . na-nci H ci -j- l)2*-DCl -i- 1)

Bromul reacioneaz i el cu deuteriul mai lent dect cu hidrogenul, prin run mecanism n lan, formndu-se acid bromhidric. Reacia determinant de
vitez este :
Br -r r>2->l)}3r I)

iar reacia rapid, puternic exoterm care asigur desfurarea procesului


este :
1) f Br2->DBr -f- Br

ntreruperea lanului se datorete procesului de recombinare :


Br Br -f M--Br2 -r M

prin oc triplu.
Combinarea deuteriului cu oxigenul are loc printr-o reacie in lan ea d n
cazul hidrogenului. Combinarea are loc i printr-o reacie foto- sen^ibilizat,
cnd amestecul de gaz electrolitic ce conine vapori de mercur este iluminat de
radiaia cu lungime de und X 2577 . Se produc atomi de deuteriu prin
dezactivarea atomilor de mercur. Deuteriul reacioneaz cu oxidul de carbon
n prezena unui catalizator de nichel la 27C'C i cu dioxid de carbon la 310C :
CO -i- 3D2->CD4 -j- d2o
C02 -r 4D2-*CD4 -r 2DaO

in contact cu un catalizator de nichel, deuteriul se fixeaz la dubla legtur


etilenic dnd C2H4D2. Reacia este nsoit de o reacie de schimb n care se
obine CaD6. Deuterarea i marcarea compuilor biologici este foarte
important.
Reacii de schimb. Deuteriul poate fi disociat cu atomi de mercur excitai
n starea 6 PX, care se dezactiveaz n acest proces :
IIgx -r D2->IIg + 2D

Ortodeuteriul prin reacie cu atomii de deuteriu poate fi convertit n


paradeuteriu :
D -f oJX-^pDo-rD

Schimbul deuteriului cu hidrogenul molecular are loc conform reaciilor :


D + II2 iid + ii

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

,i
II

I>2 IID -r D

Acest schimb a fost studiat n faz omogen (G . B o a t o , G . C a - r e r i


1954) ct i pe cuar la 720C (A . i L . P a r k a s - 1935) cnd decurge cu o
vitez mai mare. S-a studiat de asemenea reacia de schimb :
II2 D2 2IID

pe diferite suprafee active. Reacia poate fi provocat printr-un efect


radiochimic (aciunea razelor a asupra amestecului) cnddecurge printr-un
mecanism n lan (W. M u n d , J . d e M e n t , M . v a n M c e r s h e 19471950). Schimbul deuteriului cu acidul elorhidric are loc pe
paladiu la 180C (II. U r e y i G . K . T e a 1 1935) :
D2 + IICI DII + DCI

Reacia decurge prin echilibrele :


d2 - HCI

DCI

DII -f HCI < II2 + DCI


D2 ~ 21 ICI II2 -i- 2DC1

Schimbul de mai sus poate fi provocat i fotochimic, cnd sint importante alte
procese (P. A . L e i g h t o n , P . C . C r o s s - 1938). Reacia de schimb
a deuteriului cu apa, cu formare de dideuterur de oxigen i hidrogen :
d2 + h2o dod iid.,

are loc ntr-un mod

mai complex la care particip reaciile :


D2 -f II20 IOD IID;

H,

0 -r IID HOD -f H8 ;

H20 -r D.O & 2HOD ;


II2 -i D2< 2HD

Echilibrul se poate atinge i n prezena catalizatorilor. L . F a r - k a s


i H . W . M e l v i l l e (1936) au studiat reacia sensibilizat de
mercur ntre deuteriu i vaporii de ap i reacia ntre hidrogen i vaporii de
oxid de dideuteriu. n anul 1935 K . W i r t s a studiat schimbul ntre deuteriu
i amoniac determinnd constantele de echilibru pentru reaciile :
XIJ3 -f- nhd2 2NHD
NHS IID NH,D H2
ND3 NHjD 2NIID2

Schimbul se poate realiza att n faz omogen ct i n faz eterogen. O


reacie de schimb fotosensibilizat are loc i cu hidrogenul fosforat (II . W . 31
e 1 v i 11 e , J . L . B o l l a n d 1937). Reacia de schimb cu diboranul
decurge pin intermediul disocierii acestuia :

BJI 2BII

e
3
DEUTERIUL

urmat de un proces rapid :


bii3 - d2 -> ]}II3D2

54

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

Combinaia format reacioneaz rapid cu diboranul:


BH3D2 + B2H6 - B2HJ) BHj -f IID

Au fost cercetate rcaciile de schimb cu metanul, etanul, propanul, etilena,


benzenul etc. Ele snt importante pentru analiza mecanismelor catalizei sau
pentru prepararea unor compui ai deuteriului. Se cunosc multe combinaii
ale deuteriului (tabelul 17).
Fluorura de deuteriu. Aceast substan a fost preparat prin aciunea
deuteriului gazos asupra fluorurii de argint la 110C (W . II. C l a n s . Tabelul 17. Tnnctele de fierbere i de topire ale unor compui hidrogenai i
deuterai

Combinaia

p.t.. c

p.f., C

Combina
ia

DI-'

18,7

D 2S

III'
DCI
HCI
l)Br
HBr
DI
III

20
-81,5
-85
-67
-67
-36
-35,5

IL.S
Nl>3
NHJ

-115
-111
- 87,5
- 87
- 51,5
- 51

p.t. c

- 86
-31
-33,3

CD4
CII4

<V>6
C6II6

p.f.. C

79,5
80,1

85.5
73.5
78
-18-1
-182.5
6,S
5.5

s e n , J . H . H i l d e b r a n d 1034). Presiunea de vapori este mai mare


dect a hidrogenului. Asociaia acestui compus n faz de vapori este cauza
unor anomalii.
Clorur de deuteriu. Clorur de deuteriu se poate prepara prin aciunea,
oxidului de dideuteriu asupra diclorurii de magneziu la 600C, triclorurii
anhidre de aluminiu (B . P o s t i C . F . H i s k e y 1951), diclorurii de
tionil, pentaclorurii de fosfor, sau clorurii de benzoil:
3D20 -|- 2A1C13 = A1203 -f 6DCI

Spectrul n infrarou al acidului clorhidric i DCI i-a permis lui J . D


Hardy,
i
D.M.
D e n n i s o n (1932) s confirme existena
izotopului hidrogenului.
Clorur de deuteriu reacioneaz cu acetatul de argint formnd aoe- tatul
de deuteriu :
CH3COOAg -f DCI = CH3COOD AgCl

i reacioneaz cu benzenul n prezena triclorurii de aluminiu, deute- rndu-1.


Bromur de deuteriu. Se poate prepara trecnd amestecul de brom i
deuteriu peste un fir de platin nclzit la 400C sau din dideuterur de
oxigen i pentabromur de fosfor (M . de H e m p t i n n e , , T .
J u n g e r s , J . M . D e l f o s s e - 1938). Bromur de deuteriu se
adiioneaz la legtura etilenic i aeetilenie i poate avea loc i un schimb.
lodura de deuteriu. Iodura de deuteriu a fost preparat nclzind un
amestec de iod i deuteriu n prezena unui fir de platin la 350450C. >Se
mai poate prepara n ap grea din dideuterur de sulf i o suspensie de iod la
rece.Poate fi folosit ca agent deuterant.
Cianura de deuteriu. Se prepar printr-o reacie de dublu schimb intre
fosfatul de deuteriu i cianur de potasiu n dideuterur dc oxigen (G . P .

DEUTERIUL

H v d e , D . F . H o r n i g 1952) :

79

D3P04 + 3KCN = KjP04 + 3DCN

Se topete la 12C i fierbe la 25,9C.


Dideuterur de sulf. Se poate prepara dideuterur de sulf pleend de la
sulfur de aluminiu (III) anhidr i redistilat cu ap grea :
AljSj + 3D20 = AljOj + 3D2S

Au fost studiate spectrele de absorbie n infrarou i Kaman ale acestei


combinaii. Dideuterur de sulf d reacii de schimb cu hidrogenul, hidrogenul sulfurat i apa.
Trideuterur de azot i derivaii si. Trideuterur de azot fD3 se prepar
prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra azoturii de magneziu (II):
3DaO + NjMg, = 3MgO + 2ND3

lornind de la un model piramidal simetric, W . E . M a n n i n g (1936) a


explicat n mod satisfctor spectrul din infrarou al acestei combinaii.
D . F . S t e d m a n (1952) a artat prin metodele spectrometriei de
absorbie c amoniacul parial deuterat prezint o distribuie a varietilor
izotopiee diferit de cea statistic. Snt favorizate moleculele .simetrice. In
acest sens s-au cercetat constantele de echilibru pentru reaciile :
2nii3 + nd3 j 3NH2D NHj +
2NL>3 * 3NHD2

Diamoniaeatul diborauului B2H6


n trideuterur de azot lichid
schimb rapid hidrogenul cu deuteriul eu formarea B2H6.2ND3, ceea ce exclude
posibilitatea ca diamoniaeatul respectiv s fie donor de protoni prin
intermediul combinaiei (ND3H)2 B2H4 (A . B . Bu r g .1947). Studiul
fotodescompunerii trideuterurii de azot n comparaie cu amoniacul, att
direct ct i fotosensibilizat, a contribuit la elucidarea rolului procesului de
scindare fotochimic a unui hidrogen din amoniacul obinuit.
Clorur de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie s-a preparat direci
prin aciunea clorurii de deuteriu asupra trideuterurii de azot ( A . S m i t s , G . J 31 ii 11 e r 1937) n soluie de dideuterur de oxigen:
C1D -j- XD3 = (XD4) CI

Bromur de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie se prepar printr-o


reacie de schimb ntre dideuterur de oxigen i bromur de amoniu (E . L .
W a g n e r , 1 ) . F . H o r n i g - 1950). La circa 1250 structura sa este de
tip cub cu fee centrate. Ca i pentru clorur, n spectrul n infrarou au fost
observate benzi pentru ioni de tipul X1)3II+ i XD-vlI/.
I.
odura de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie s-a preparat ca
i bromur respectiv. La temperatura obinuit are o structur cubic cu
fee centrate (II. A . L e v y , S . W . P e t e r s o n 1953). Ultimele trei
combinaii prezint puncte de tranziie.
Trideuterur de fosfor. A fost preparat prin aciunea dideuterurii de
oxigen asupra difosfurii de tricalciu din care s-a ndeprtat orice g>z :
3D20 PsCa3 = 2PD3 + 3CaO

Din analiza benzilor de absorbie se trage concluzia c molecula are o


structur piramidal. Formeaz o reea molecular. A fost studiat des-

54

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL

compunerea sa termic, fotodescompunerea i descompunerea fotosensibilizat. Oxidarea trideuterurii de fosfor are loc cu explozie.
Combinaii ale deuteriului de tipul o x i a c i
- z i l o r . Amestecnd oxidul de diclor (anhidrida hipocloroas) cu vapori de
dideuterur de oxigen se formeaz hipocloritul de deuteriu :
CI20 + D20 = 2DC10

Percloratul de deuteriu se prepar printr-o reacie dejschimb ntre acvlu


percloric i dideuterur de oxigen:
IIC104 + D20 = DC104 + DHO Sulfatul

de

dideuteriu se prepar prin urmtoarele reacii: d2o + so3 = d2so4


S02C12 + 2D20 = D2S04 + 2DC1 Reacioneaz

cu acetatul de potasiu sau de bariu

conform reaciilor: 2CII3COOK -f D2S04 2CH3COOD I<2S04 (CH3COO)2Ba -f D2S04 = 2CII3COOD


BaS04

TRITIUL

Se mai cunosc o serie de acizi i sruri (leuterate.


D e u t e r u r i m e t a l i c e . n cazul deuteriului se cuno.sc
aceleai clase de deuternri ca i cele de hidruri. Deuterura de litiu se obine
fie direct din elemente, fie printr-o reacie de schimb :
D2 -f 2Li = 2I.iD D -T 2LiH =
2LiD -f II2

Are o structur de tip clorur de sodiu. Deuterura de soidu a fost preparat


direct din elemente la 350C (L. H a c k s p i l l , A . B o r o c c o 1939).
Tot prin aciunea deuteriului asupra metalelor nclzite se obin KD, RbD i
CsD. Pentru deuterurile elementelor din grupa pininturLior rare au fost
propuse formulele LaD3, CeD3, Gd2D3, GdD2. Au mai fost preparate deuteruri
de zirconiu, toriu, niobiu, uraniu, mangan, fier, nichel, paladiu, platin. In
unele cazuri se presupune c metalele de tranziie adsorb deuteriu la
suprafa,
alteori
n
mas.
Este
interesant
prepararea
tetradeuteroaluminatului de litiu conform reaciei:
eter
IDLi -f AlCij -------------- > LiAlDj + 3LiCl

In amestec cu deuterura de litiu se folosete ca agent de reducere i de


deuterare (15 . 15 1 i e 1 1949).
TIlTIUL

Simbol: T ; Z = 1; . 1 = 3 ; Masa atomic = 3,010


E . B u t li e r f o r d , M . L . E . O 1 i p h a n t i 1. II ;i r - t e e k (1934)
au obinut tritiul n reacia :
D IJ->;H -!- }T

M . E i d i n o f f (1947) a artat c n hidrogenul natural se gsete n


proporie de circa 10 In hidrogenul atmosferic, tritiul se gsete in cantitate de
4-10~15.
Formare i obinere. Tritiul se formeaz bombardnd ou un fascicul de
deutoni o int format dintr-un bloe de ditritur de oxigen solid inut la
temperatura azotului lichid, sau o sare de tetradeuteriu-azot sau fosfat de
deuteriu. Exist o serie de alte reacii n care se formeaz tritiu :
Li Jn --* lle -p i (II. J. T a y 1 o r, M. G o 1 d h a b e r1935)
*Bc + JD-J-JB C -f T (Q. D. O N e a l , M. G 1 o d h a b e r-19-10)

Tritiul gazos (ditritiul) n contact cu oxid de cupru la 300C se transform n ditritur de oxigen. Ditritur de oxigen TsO poate fi redus de
6 Tratat de chimie anorganic voi. II magneziu sau amalgamul de magneziu la tritiu.
Tritiul se formeaz in pile nucleare printr-o reacie de captur 2D(n, y)3T i
poate fi separat prin electroliz. Ditritur de oxigen poate fi electrolizat n
aceleai condiii ca i dideuterur de oxigen. Datorit marii diferene de mas,
factorul de separare este mai ridicat (J . II o r i u t i, T . K a k a m u r a
1930). lentru un electrod de platin pe care are loc un mecanism catalitic,
acesta este 16,1. Tritiul se recunoate i se dozeaz eu camera de ionizare i
cu diferite tipuri de contori.

GRUPA
PRINCIP
AX. A.are
HIDROGENUL
Proprieti iziee.
nA VII-A
scara
fizic
masa atomic 3,017004^ 0,000020.
Posed spinul nuclear 1/2 (Statistica E. F e r i n i - 1 . I ) i r a c ) . Tritiul
este radioactiv (L . AY . A l v r e z , I! . C o r n o g 1939) :

fu1 -> 3He -j- p

Perioada radioactiv este de 31 ani. Tritiul este nociv atunci cnd se


gsete n concentraie mai mare fiind un agent ionizant. Este folosit n
chimia nuclear ca int care conine tritiu, ca fascicule de ioni T + sau n
diferite reacii nucleare. Tritiul molecular se gsete n form orto i para.
Concentraia formei orto crete en temperatura.
Combinaiile tritiului. Nu exist o chimie a tritiului, ca a deuteriului, din
cauza raritii i a radioactivitii sale. Interesul su ca trasor se pare c este
mare. S-u studiat echilibrele de disociere i de schimb cu acizii halogenai
pentru a se pune n eviden existena halogenurilor de tritiu. llidroxidul de
tritiu se formeaz n echilibrele izotopice :
II20 + ht IIOT + II2

II.O

+ T2OS>2HOT

Se cunoate ditritur de oxigen solid i tritura de oxigen. Ditritur de oxigen


se obine prin oxidarea tritiului aproape pur pe oxid de cupru (L.
G r o s s w e i n e r , M . M a t h e s o n 1952).
8-a obinut
i sulfatul de tritiu, din care tritiul poate fi uor nlocuit prin reacii de
schimb. Tritura de litiu LiT se obine prin schimb cu hidrura de litiu la 350C
:
HT + LillLiT + H2

Se cunoate tetratrituroaluminatul de litiu.


Tritiul ca trasor n chimie. Tritiul a fost folosit pentru studiul mecanismelor de reacie. Acidul fumrie iu prezena ditriturii de oxigen manifest
un schimb izotopic foarte slab cu hidrogenul legat direct de carbon. Se
constat c legtura CT este mai puin reactiv dect CII. S-a folosit
tritiul spre a stabili reversibilitatea unor reacii, mecanismul unor reacii
catalitice, viteze de schimb etc.
'folosirea unor reactivi organici marcai Cu tritiu a permis efectuarea
unui mare numr de studii biologice n ce privete esuturile i organele.
(HUPA A VII-A PRINCIPAL. HALOGENII
Elementele grupei a Yll-a principale snt: fluorul, clorul, bromul, iodul i
astatinul. Aceste elemente snt nemetale tipice spre deosebire de elementele
grupei a Vil-a secundare care snt metale. ntre elementele grupei principale
i ale grupei secundare analogia este destul de redus.
Proprietile fizice ale halogenilor snt date n tabelul 18. Aa cum
rezult din acest tabel, halogenii reprezint o familie destul de omogen.
Starea de agregare se schimb de la fluor care este un gaz, ca i clorul, la
astatin care este un solid ca i iodul, trecnd printr-un lichid care este bromul.
Culoarea halogenilor se intensific pe msura creterii masei atomice. Pe
lng acestea densitatea, indicele de refracie, punctele de topire i de
fierbere, cldurile de topire i vaporizare, raza ionic, constanta dietectric a
solidului, cresc cu numrul de ordine. Elementul cel mai instabil este fluorul
datorit reactivitii sale. Instabilitatea scade de la fluor la iod.
n capul acestei grupe se plaseaz hidrogenul innd seam c n acest fel

el se gsete naintea heliului. n consecin, hidrogenul poate forma ioni H cu configuraia electronic a heliului, in hidrurile metalelor alcaline i
alcalino-pmntoase. n acest sens molecula de hidrogen poate fi considerat
ea hidracidul elementului hidrogen.
n stare gazoas toate moleculele snt diatomice. Stabilitatea moleculei
X2 scade de la fluor la iod. Disocierea halogenilor este din ce n ce mai uoar
de la fluor la iod. Clorul posed la temperatura obinuit o densitate de
vapori ceva mai mare, ceea ce s-a interpretat prin existena moleculei Cl4.
Densitatea sa devine normal la 200C.
Niciunul din halogeni nu apare liber n natur. Aceasta se datorete
reactivitii mari a moleculelor X2 care tind s treac n combinaii stabile
mai ales sub form de ioni monoatomici negativi. Combinaiile acestea au
caracter de sruri. De aici numele de halogeni (als sare i gennao = a
zmisli).
Afinitatea electronic a halogenilor scade cu creterea numrului atomic,
n acord cu creterea numrului de straturi electronice de ecra- nare a
aciunii nucleului i cu creterea volumului atomului. Fluorul este cel mai
electronegativ element i deci cel mai puternic agent de oxidare. Potenialele
standard de electrod ale reaciilor :
X2 -j- 2e~

2X~

sead de la fluor la iod. O energie de hidratare mare caracteristic ionilor mici


contribuie la valoarea mare a lui E gsit pentru fluor. Cldura de hidratare
(10 pentru CI i 3,5 pentru I) este raional s scad cu creterea numrului
atomic, ca urmare a densitii de sarcin descrescnd, datorit volumului
ionic cresctor.

*1
Tabelul
S. Proprietile fizice ale halogenilor
TroprieUti
fluorul

Starea de agregare

-c

Gaz
Galben-slab

Culoarea solidului

Incolor

Punctul de topire,

100,OS
1

19,00

.Numrul de mas
9

Cldura de topire, cal/mol


de

Densitatea
p.f., g/cm3
Cldura
cal/mol
Cjldira

58,78

1 - 34,05

79 ;916

35;37

79 ;S1

Iodul

Solid

Solid
-

Negru

183
126,92
127

17

35

53

I 1.531

2,580

3,650

i 4,878

7,418

10.388

1.108

j 1,557

2,948

3,706

37,700

: 50.900

45.200

35,400

63,991

22,030

8,650

114

la

formare

A3tatiuui

Violet

disociere.

lichidului
de
de

1,6-10

vaporizare,

- 7.3

35; 157
19

Numrul atomic

Rrnn-rocat
Kou-nchis

-187

^lasa atomic

Licbid

;Galben-verzui

223

J'unctul de fierbere, X

Bromul

Gaz

Culoarea gazului

-Cldura
cal/mol

Clorul

211 (izotop

slabii)
211. 215, 2Mi
218

85

5.926

hidraeizilor, la 18C i 1
atm. Iceal
4.13

Afinitatea electronic j. eV
lotcnliulul de ionizare. V

17.31

3.75

3,53

12,95

11,80

Klcctronegativitatea

2,45

2,85

liaza ionic, A

1.33

1,81

Kaza eo valen, A

o.Ol

0.99

1.96
1,11

2.0

Constanta dielec- Iric a


solidului
Susceptibilitatea

3,10

9.2

tonic,

22.4

3.2
10.6

4,15
2,20

1.28

3,2

4.0

33.4

50.2

1.087

0.5345

IO6
Potenialul redox standard
J:;, V
Densitatea gazului fa de

2.85

1.3583

1.26

2.19

3,18

8.8

aer la fierbere !
Te ni peratur critic, 'C i

129

141

311

553

Fluorul i iodul prezint cte un singur izotop natural ( 19F, 12;I, clorul i
bromul cte doi izotopi 35C1 (75,4%), 3,C1 (24,6%); 79Br (50,52%), slF.r (49,18%).
Aceste elemente prezint ns numeroi izotopi artificiali, radioactivi.
Elementele din aceast gup posed configuraiile electronice din tabelul
19. Se observ c fiecare lialogen posed n stratul de valen apte cleetroni.

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

Configuraia general a elementelor din aceast grup se poate nota (s)2


( n p f . Acestor elemente le urmeaz imediat n sistem gazde rare.

Tendina de a realiza configuraia electronic a gazului rar care urmeaz


prin captarea unui electron este reflectat de afinitatea electronic:
x c--*xAceast tendin scade n grup pe msura creterii razei ionice r x _ i
atomice r x . In acelai sens scade energia necesar pentru a expulza primul
elec tron (potenialul de ionizare). Aceast variaie se explic prin scderea
forelor de atracie ale nucleului asupra electronilor periferici, pe msura
creterii dimensiunilor atomilor. Starea de anion este uor accesibil pentru
toi
halogenii,
pe cnd cea de cation este
foarte puinprobabil
pentru fluor i din ce n ce mai uor de obinut
pentru ceilali halogeni
dat fiind ordinul de mrime al energiilor implicate.
Ca urmare a scderii afinitii electronice cu creterea numrului de
ordine are loc punerea n libertate a halogenilor mai grei din sruri de ctre
cei mai uori. Astfel se pot scrie reaciile :
F, -f 2C1- = 21'- + CI,
CI, -f 2Br- = 2C1~ + Br,

Bra + 21- = 2Bi- + I,

86

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

n prima reacie echilibrul se deplaseaz spre dreapta, afinitatea fluorului


pentru electroni fiind mai mare decit a clorului. n consecin, fluorui
capteaz electronul pe care-l posed clorul ca anion punndu-1 n libertate sub
form de clor elementar.
Fenomenul se petrece invers n cazul acizilor oxigenai ai halogenilor i a
srurilor lor, n care tendina crescnd de a forma, legturi covalente
determin o nlocuire invers din srurile respective :
I, : 2C105 = 2105 + CI2
Conductibilitatea electrolitic a ionilor negativi de halogen la diluie infinit
i 18C are valori care la prima vedere par curioase :
Aae,i'- = 47,6 fl-1, cm2 ; A,ci 66,3 n_1-cm2 ;
Aoo)Br 68,2 fi-1 cm2; A*- = 66,8 O"1-cm2

Mobilitatea cea mai mare ar trebui s o aib ionul F~ datorit razei sale
ionice mai mici. Pentru a interpreta valorile de mai sus trebuie s se ia in
considerare faptul c ionii respectivi se hidrateaz i se mic n cmp electric
sub form hidratat. Din cifrele (le mai sus rezult c fluorul are o puternic
tendin de hidratare, ceea ce este normal. Cldurile de hidratare ale ionilor
negativi (kcal/mol) scad de la fluor la iod :
Qe- = 128 ; Qci- = 96.9 ; Qm- = 92,2 ; Qi~ = 85,8.

n stare solid, halogenii formeaz reele moleculare. Structurii


fluoruluisolid nu este cunoscut. Bromul i iodul cristalizeaz
n sistemul
rombic n foi. Clorul cristalizeaz n sistemul patratic.
Configuraia electronic de gaz rar a halogenilor se poate atinge i prin
punere n comun, adic prin formarea unei legturi covalente normale, n
acest caz, electronul impar p, din configuraia: ns2, np% np% npt este pus n
comun cu electronul impar al altui atom. Se formeaz molecule de tipul X 2 sau
HX. Prin difracie de electroni sau de raze X, prin studiul spectrelor de
rotaie-vibraie, a momentelor de dipol se dovedete structura molecular a
compuilor formai prin mecanismul respectiv: .
: X -f -X: = :X: X :

Distanele interatomice cresc cu numrul de ordine. Cldura de disociere a


fluorului explic reactivitatea sa chiar la temperaturi joase.

A VII-A PRINCIPALA.
La temperaturaGRUPA
ordinar
(20C) HALOGENII
toi liidracizii halogenilor snt gaze
incolore cu miros neptor. Se pot lichefia i solidifica prin scderea
temperaturii. Att n stare lichid ct i solid snt incolori, llidracizii
halogenilor perfect puri nu conduc curentul electric ceea ce arat c nu au
structur polar. Deosebirea mare ntre punctele de topire ale halo- genurilor
alcaline i ale hidracizilor halogenilor este o alt dovad. n plus, energia de
disociere n ioni liberi a acizilor halogenai cristalini este mult mai mare dect
a halogenurilor alcaline, dei volumele moleculare ale acizilor i halogenurilor
snt comparabile. Momentele de dipol mici ale hidracizilor halogenilor,
distanele interatomice mici n raport cu razele ionice ale halogenilor reflect
faptul c atomul de hidrogen a ptruns in nveliul electronic exterior al
halogenului, formnd o structur asemntoare gazelor nobile, destul de
stabil. Aceasta explic conductibilitatea electric mic, punctele de topire
joase i alte proprieti. Totui stabilitatea hidracizilor halogenilor este mai
mic dect a atomilor de gaze nobile, aa cum rezult i din faptul c gazele
nobile nu prezint un moment de dipol, pe cnd hidracizii posed momente de
dipol. Procentul de legtur ionic arat c n faza gazoas, dubletul de
electroni este deplasat spre halogeni ntr-o msur tot mai mare, o dat cu
scderea numrului de ordine.
Un mediu ionizant, ca apa, determin formarea unor ioni n cazul
hidracizilor. Are loc reacia :

hx + h2o h3o+ + X55

Soluiile apoase conduc bine curentul electric cu excepia acidului fluor- hidric
care se disociaz mai puin datorit asocierii prin legturi de hidrogen :
F -r HF ? [HFaj-

n soluii concentrate are loc reacia :


2I1F>H + -i- IHF2]-

sau innd seama de hidratarea protonului se poate scrie :


2HF + II20 H3O-- -i- [HF2]-

Din conductibilitatea electric molecular a fluorurilor neutre se deduce c


acidul fluorhidrie nu este un acid polibazic. Energia mare de formare a
ionului complex [HF2]~ datorit razei ionice mici a fluorului n comparaie cu
ceilali halogeni, explic de ce ceilali halogeni nu formeaz astfel de ioni
compleci. Disociaia electrolitic are loc datorit faptului c ionii de hidrogen
snt atrai prin fore aproximativ egale ca i ionii de halogeni de moleculele
dizolvantului. Pe lng aceasta procesul este favorizat i de energia mare
de.hidratare a protonului. Constantele fizice (densitate, puncte de topire i
fierbere etc.) cresc pe msura creterii masei atomice

88

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

cu excepia acidului fluorhidrie (din cauza asocierii prin legturi de hidrogen).


Stabilitatea hidracizilor li alogenilor scade cu cretererea masei moleculare
aa cum se observ din cldura de formare (v. tabelul 18). Acidul fluorhidrie
este cel mai stabil, dup cum rezult .i din distana interatomic mic. Cu
creterea masei moleculare crete aciunea redn- ctoare. Acest factor
influeneaz metodele de preparare ale acizilor bromhidric i iodhidric. Toi
hidracizii halogenilor snt incolori. Volumele ionice ale CI -, Br-, i I- n soluie
snt mai mici dect n cristale.
Tendina de polarizare a acidului fluorhidrie lichid este aa de mare net
se formeaz o legtur electrostatic ntre dou molecule formindu-ne un
dimer. Ionul [FHF]- deriv de la sarea [EHF]K. Efectul Raman arat c liniile
595 i 604 cm-1 se datoresc unei vibraii total simetrice a ionului FIIF. S-a
observat o dedublare a acestor linii ceea ce se poate interpreta, fie printr-o
rezonan ntre dou configuraii, fie printr-o cuplare a oscilaiilor ionului n
celula elementar ( L . O u t r e , J . P . M a - t h i e u - 1949).
Tendina de a se coordina a hidracizilor este ilustrat de formarea unor
combinaii complexe, conform reaciei:
MXj + IIX mix4
Stabilitatea combinaiilor complexe ale fluorului este foarte mare n raport cu
a celorlali, din cauza volumului mic al ionului de fluor. Astfel, n timp ce
acidul tetrafluoroboric HBF4 este stabil, acidul tetraiodo- boric HBI4 nu exist.
Ionul hexafluoroaluminat [1F6]3- este foarte stabil n comparaie cu ceilali
halogenoaluminai.
Hidracizii halogenilor formez hidrai: HC1*H20,
1IC1-2H.O,
HC1-3H20, 11Bi-2H20, RBr-3H2Of HBr-lI20, HI-3HaO i III- IH.OApariia unor amestecuri azeotrope este tipic pentru soluiile hidracizilor. Aceste amestecuri nu corespund unor combinaii ntre ap i acizii
respectivi, deoarece compoziia variaz continuu, pe msura variaiei
presiunii.
Distana interatomic, momentul de dipol calculat eU, cel experimental
|x, procentul de legtur ionic y.jelt, coeficientul de polarizabilitate a,
energia de ionizare a hidracizilor se observ din tabelul 20. Dup cum o
Tabelul 20. Procentul de legtura ionic a hidracizilor dlu momente de dipol

Acidul
halogenat

E. A

HF

0,917

4,40

1,91

43,4

0,44

350,5

HCI
HBr
HI

1,275
1,414
1,604

6,12
6,79
7,70

1,03
0,78
0,38

16,8
11,5
4,9

1,73
2,50
3,92

322.5
312,4
304,5

eR

Debye

V-leR

(* 10** cm3)

0
ktl

GRUPA A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
vede, procentul de legtur
ionic
scade
de la acidul fluorhidrie la acidul
iodhidric. Energia de ionizare scade in acelai sens (G. B r i e g l c b

1941, X. B. H a n n a y, C. P. S m y t h 1940). Dup K. Paj a-u 8 cu cit un


cation posed un volum mai mare i o sarcin mai mic i cu cit un anion are
dimensiuni mai mici, ionizarea este mai puternic. Astfel, clorur i bromur
de argint posed o structur ionic i au puncte de topire nalte, pe cnd
iodura este un compus molecular.
Dup formarea unei legturi covalente se poate extrage un electron al
halogenului, care rmne cu un electron impar. Radicalul astfel format poate
forma o alt legtur covalent prin electronul impar. n aceti compui,
halogenul se comport ca un ion pozitiv monovalent. n acest .sens se cunosc
compuii de iodoniu: [(C6H5)2I]I de la care deriv baze puternice [(C6H5)2IJOH.
Compuii de iodoniu snt diamagnetici. n combinaiile moleculare ale
halogenilor ntre ei i n anionii polihalogenai, numrul covalenelor este mai
mare. ntr-un ion X- exist opt electroni j>eriferici formnd patru dublete
inutilizate, pe cnd un halogen legat covalent posed numai ase electroni
periferici care formeaz trei dublete inutilizate. Utilizarea acestor dublete
permite formarea unor combinaii de tipul [X(-s* 0)]- unde n poate fi
maximum patru, sau de tipul li X(-^0)n unde n poate fi maximum trei.
Valoarea lui n i cu aceasta regula octetului depinde de dimensiunile atomilor,
de electronegativitatea i polarizarea acestora. Tendina de a forma legturi
prin coordinare crete de la fluor la iod. Difluorura de dioxigen cu formula O F

F O reflect coordinarea moleculei de fluor i nu a atomului respectiv


Ionii [X( -> 0)n] snt bine reprezentai n cazul clorului. Se cunosc n acest
caz ionii: hipocloros CIO", cloros C10 2", cloric ClOf i percloric C104-. 11 cazul
bromului se cunoate seria : BrO, BrO^r, BrOj dintre care primii suit
instabili ca i n cazul iodului. Pentru acest element seria este foarte
numeroas : IO~, IOa, IOj", IO*-, IO?', IOip. n ultimii compui se depete
regula octetului i apare o poliaciditate crescut deoarece n acetia iodul nu
se mai oxideaz, moleculele de ap adiionate ionizndu-se.
Pentru a forma combinaii cu valena mai mare dect unu trebuie s se
ocupe orbitali din stratul M. La fluor acest lucru nu este posibil. n acidul
cloros, clorul are zece electroni, n acidul cloric doisprezece electroni i in
acidul percloric patrusprezece electroni n stratul de valen. Se utilizeaz
deci unul, doi i trei orbitali 3 d :
o
o

:Q - OII
Acid hipocloros

o = ci OII
Acid cloros

90

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

Aceti orbitali fac parte din acelai strat ca i orbitalii electronilor de valen,
astfel nct energia lor este numai cu puin mai mare dect a acestora. n
combinaiile C1F3, IF5, IF7 este sigur c se utilizeaz orbitali d. Stereochimia
combinaiilor halogenilor este n mare msur explicat pe baza teoriei
hibridizrii (tabelai 21).
Tabelul 22. Hibridizarea atomilor de halogeni i stereochimia lor
Hibridizarea
Perechile Starea
de J Stereochimia
Exemple
oxidare
1
sp

sp3

^1

s/Pd-*

sp^dy2

spMy2dz

i.iniar

-3
b 5

i
2
3
i

--- 7
-1

-i
5

-3
ro

(>

- 1- 7
-,-7

Unghiular
i Piramid-trigonal
! Tctracdric
Liniar
Form de T
Tetraedru defor1 mat
' Pentagonal
Piramid-pentagonal
Octaedru
Iiramid-pontagonal

GIF, BrF
BrCl
CIO2
GlO'a, BrO;
HIO,
cior, iov
CI2, Ia
GIF,
IOaFi'
IGI4
IF5

105"

IF,

Legturi coordinative apar n oxizii halogenilor. Astfel in heptaoxidul de


diclor C1207 cei doi atomi de clor snt legai printr-o legtur covalent i trei
legturi coordinative :
L,I

n cazul oxizilor C102, Br02, CI 3, Br03 sau n dimerii respectivi oxigenul este
legat coordinativ. In monomeri, electronul impar pz este liber, ceea ce
furnizeaz un compus paramagnetic, iar n dimeri acesta se mperecheaz cu
un electron identic al altui halogen, ceea ce furnizeaz un compus
diamagnetic. n realitate este vorba de un echilibru ntre monomeri i dimeri.
n cazul compusului C1208 sau C104 situaia este mai puin cunoscut.
jSTatura legturilor coordinative n compuii oxigenai ai halogenilor
apare ntr-o nou lumin n urma determinrilor cu raze X a distanelor
halogen-oxigen. Tabelul 22 indic distanele halogen-oxigen experimentale
</, cele de legtur simpl d1 i de dubl legtur d2. Se observ c distanele
experimentale reflect iu unele cazuri prezena unei duble legturi.

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

Reactivitatea special a fluorului se explic prin uurina disocierii moleculei


sale i prin distana mic intre nucleu i electronii si de legtur :

-F- =

1,12

A,=

0,65 A , n-. '

0,18

A,

rr*

0,07

A.

Dala fiind aceast reactivitate i volumul su mic, este normal ca fluorul .s


formeze combinaii n care elementele ,s-i manifeste valena maxim,
uneori depind regula octetului. Com- Tabelul
Distant?
inlerntomiee
compuii oxigena]! ui huloyenilor
binaiile AkF5, IFs, SF6, IF OsF8 nu
Tonul
d, 1
o
d .A
posed analogi cu un alt halogen.
1
Prin fluorurare anodic se nlocuiete
CIO
1,42-1.18
1,03
1.47
hidrogenul dintr-o serie de hidrocarburi
[CF3(CF2)BCF3 etc.], n care legtura fluorCKV
1.48
1.65
1,17
carbon
este
foarte
puternic.
HrOs
1.51-1,78
1.80
1.02
103
1.80-1.89
1,90
1.81
Electronegativitatea mare a fluorului
IO
1.79
1.99
1,81
explic formarea unor legturi de
1.93
1.99
1.81
io*hidrogen foarte puternice, solvata- rea
ionilor F", asocierea moleculelor
de acid fluorhidrie. Fluorul formeaz ioni compleci [MF 6]"~, [BF4]~ etc.
foarte stabili, n care distana ion central-ligand se poate micora pn la
lungimi cerute de legturi multiple, datorit volumului mic al ionului fluor.
Lund n considerare razele unor ioni penta i hepta- valeni ai halogenilor se
calculeaz o distan d dintre ionii de oxigen n oxianionii piramidali X03~ i
oxianionii tetraedrici XO* ,care n cazul fluorului este mult mai mic dect
distana interioar a celor doi O2- (2 -.1,4 = 2,8 A). Copenetraia ~ a straturilor
electronice este maxim in cazul fluorului (tabelul 23).
2

Tabelul 23. Distana dintre atomii de oxigen i coppnetrajm tt ii oxiaeizi

d.X

Fluor

0,18

0.07

Clor

0,37

lirom

0,26

i 2.30

0,49

| 2.70

Iod

0,00

0,30
0.30

I 2.9 1

0,55

2,07 j

0,73

0,24

2,42 i

0.3S

2.23

0.0-1

2.70 I
0,10

2,91 I
0

Caracterul electropozitiv al halogenilor se manifest din ce n ce mai


pregnant pe msura creterii masei atomice. In cazul fluorului acest caracter
lipsete, nitratul de fluor X03F i percloiatul de fluor 0104F snt compui n care
fluorul se leag covalent. Astatimil n mediu 1LC1 6X poate fi precipitat ca
sulfur. n mediu acid poate fi precipitat de zinc, cupru,

clorur
92
de staniu (II) ca
GRUPA
un Ametal.
VII-A PRINCIPALA.
E. S e HALOGENII
g r e , 3 1 . C o r s o n i R. L e i n i
n g e r (1940) au observat existena ionului At~ n mediu redue- tor, ceea ce
justific poziia n sistem.
Se cunosc n acest moment ionii Cl+, Br+, l+ i l3+. Stabilitatea lor asupra
disocierii heterolit-ice : crete n aceeai ordine. Exist astzi dovezi
X2>X- -r X-

Ionii Cl+ snt puin accesibili pe cnd ionii Br+ i I+ au fost reinui pe o rin
schimbtoare de cationi (H. B r u s s e t i T . K i k i n d a i 1951) sau
au fost pui n eviden prin migrare la catod ntr-o soluie de acid hipobromos
(K. G o n d a llundwald 1950). Ionul mono- valent pozitiv apare n reacia :
2Ag(RCO,) -r Io = Agi - I [Ag(RC02)2]

M. I. U s c h a k o w (1934) a preparat azotatul iodului monovalent INOa iar T


. K i k i n d a i (1956) sulfatul I2S04. Cu piridina s-au obinut cationi compleci
de tipul [IPy]+ i [IPy2]+- Bromul formeaz ioni de tipul [BrPy4]+. P.
Schutzenberger
(1861) a preparat acetatuliodului trivalent
I(CH3COO)3. Ulterior numrul compuilor iodului trivalent pozitiv s-a
nmulit. Dup o lung discuie, T. K i k i n d a i (1956) a demonstrat
existena unor compui ai radicalului iodil IOT : I0(I03)? I0(X03), (I0)2S04
HsO.
Se poate conchide faptul c primul element, cel mai uor i ultimul
element cel mai greu posed caractere oarecum distincte. Astfel, fluorul are
tendin maxim de ionizare (A1F3, SnF4 snt sruri pe cnd celelalte
halogenuri ale acelorai elemente snt compui liomeopolari). Fluorurile
prezint o solubilitate deosebit. Xum-rul de coordinare al fluorului nu
depete cifra 2, ceea ce l aseamn cu oxigenul care are numrul de
coordinare maxim 3. ZSTici n acest caz nu se atinge numrul de coordinare
maxim 4 prevzut de regula lui W. P a u l i . S a artat c n combinaiile
simple i complexe cu fluorul unele elemente manifest valena maxim i
numrul de coordinare maxim. Combinaiilor AsF 5, SF6, SeF6, OsF8 i IF7 nu le
corespund cloruri, dup cum i ionilor compleci [F 2H]-, [BF4]-, [A1F6]3-, [SiF6]2nu le corespund ioni compleci cu clorul. Iodul exceleaz prin tendina de a
forma legturi covalente. n unele cazuri, iodurile snt compui covalcni, pe
cnd clorur este o sare (Agi n raport cu AgCl). Ionii de tipul (Ar 2T) + unde Ar
este un radical aromatic snt de tipul ioniu, sau mai exact iodoniu, care
ntregesc seria unor astfel de compui din grupa, a Y-a i a Yl-a principal.
Iodul formeaz compui polihalogenati. Kumrul de coordinare atinge la iod
cifra 6 i 7
[O I H (OH)5, f7ij.
O proprietate special a unor combinaii ale halogenilor este tendina lor
de disproporionare. Cte un exemplu este dat prin reaciile urmtoare :
2XaC10 = XaCl XaC103
315r2 6HO = 5Bi- BrO -i- 3II20
IO3 H- 51 -f 611+ = 3I2 + 3IIO

Din punct de vedere fiziologic, halogenii snt foarte agresivi. Atac pielea,

FLUOKUL

93-

mucoasele i mai ales cile respiratorii.


FLrOItUL

Simbol: F ; Z = 0 ; Mas atomic : 18,998


Existena sa a fost presupus de C. \V. S e h e e 1 e cu mult timi>
naintea descoperirii sale (1780) i de M. A. A 111 p e r e pe baza analogiei care
exist ntre cloruri i fluoruri. Chimiti celebri ca II. D a v y , 3>1. A. A m p e
r e i 31. F a r a d a y au ncercat s l prepare. JSu a putut fi izolat timp de
un secol datorit faptului c atac toate instrumentele metalice, sticla,
porelanul i se transform in prezena apei. n anul 1886
H. M o i s s a n I-a obinut prin electroliza acidului fluorhidrie anh-dru care
coninea KIIF2, ntr-un aparat de platin.
Xurnele su provine din limba latin (fluere a curge) i se bazeaz pe
folosirea fluorinei ca mijloc pentru topirea zgurii care se depunea pe
regulusul obinut 111 industria aurului. Mai corect fluorul molecular se
numete difluor.
Stare natural. Din cauza reactivitii sale, fluorul nu se gsete n siare
liber n natur. Se gsete n scoara terestr n proporie de
J,
02-9%, adic mai abundent dect cuprul sau plumbul.
Fluorul se gsete n natur sub form de sruri simple, duble i
complexe. Cea mai important fluorur simpl este fluorina CaF 2. Se gsete
n America i n U.R.S.S. Sub form de cristale complet transparentei se
ntrebuineaz n spectroscopie pentru studiile n ultraviolet (1800 1200 A) i
ultrarou (4 9 x). Culorile roii, violete i albastre ale fiuorinei se datoresc
manganului; culoarea verde, fierului. Este termoluminiscent i
triboluininiscent. Varietatea violet-neagr cu miros specific de fluor conine
calciu coloidal rezultat clin descompunerea difluorurii de calciu de ctre
radiaiile emise de mineralele de uraniu care nsoesc fluorina. Cea mai
important fluorur complex este criolita Na3AlF6. Se gsete n Groenlanda.
Cea mai important fluorur dubl este apatita: 3Ca3(l>04)2 Ca(F, Cl)2. In
apatit fluorul i clorul nu se gsesc n cantiti echivalente. O parte din clor
este nlocuit prin fluor. Suma F este echivalent numrului ionilor Ca2+
care nu snt legai de ionii fosfat.
Fluorul constituie o impuritate jenant n prepararea superfosfaUor.
Fo^fa-ii din Africa de Xord conin 3 4 % fluor. Fluorul se gsete ca
impuritate in pirite, blende, calamine, bauxite, sul) form de fluorosilicai,
fluoroarsenai i fluorovanadai. Fluorul se mai gsete combinat in topaz
A12(F. 01I)2Si04, lepidolit, orpiment, turmalin, anumite mice, n pmintu- rilc
rare ea : itrocerit (Ca3, Ce2, Y2)F6. itrofluorit (Ce3? i'2) F6 etc. Se gsete n
fosfaii naturali: ambligomt LiAl(F,0H)P04 i freinontit (Na, Li) Al(01I,F)P04.
Alte fluoruri mai puin importante coninute n minerale snt: fluelita, A1F3
H20, cliiolita Xa5Al3F14, pachnolita 2s aCa A1F6 II20.
Din pmint n care fluorul se gsete ca apatit este luat de plante in
cenua crora se gsesc cantiti mici de fluor. Fluorul se gsete n apele
minerale. n apa de but, se gsete o cantitate de peste 1,5 p.p.m. Fluorul din
ap produce smalul dentar. O cantitate inferioar determin cariile dentare.
n corpul omenesc i al animalelor se gsete sub form de apatit iu oase,
dini i unghii. Dinii cinelui conin 0,3% F. Frunza de mesteacn conine
0,1% F. Este coninut n graminee, huil, vin, tutun, ceai, cafea, in produse

legumicole.
94
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
Obinere. .Reactivitatea fluorului ridic probleme speciale in privina
manevrrii i depozitrii lui. Temperatura critic (121^0) joas necesit
azot lichid pentru condensare. Reactivitatea sticlei crete cu temperatura, iar
cea a metalelor depinde de stabilitatea pturii de fluorur. Se folosete metal
A. Monel, cupru, aluminiu, nichel, magneziu, teflon (politetraflu- oretilen).
Metodele curente de reinere a fluorului folosesc reacia cu diclorura de calciu
sau clorur de sodiu, din care rezult clor care poate fi absorbit in hidroxizi.
S-a ncercat s se obin fluorul prin descompunere termic. n acest sens
E. Low (1881) a folosit CeF4 1120 i 1>. B r a u n e r (1881) a folosit PbF4
3KF HF.
Singura metod folosit astzi este cea electrolitic. H. Moi fisa n (1886) a
electrolizat acidul fluorhidrie fcut conductor cu diflnorur acid de potasiu
ntr-un vas de platin rcit cu clorur de metil, n form de U, cu dopuri de
fluorin i electrozi de platin iridiat. Fluorui care se degaj la anod este
trecut printr-o serpentin rcit cu zpad earboiiie pentru separarea
acidului fluorhidrie antrenat i prin tuburi umplute cu fluorur de sodiu
pentru a reine urmele de acid fluorhidrie. Electroliza se fcea cu circa 50 V i
20 A.
O . R u f f (1936) a artat c fluorul atac electrozii de platin, ormnduse Iv2[PtF6] i pierzndu-se 56 g platin pentru fiecare gram de fluor obinut.
Astzi se folosesc amestecuri de compoziie KF 3HF
- KF 2HF. Acidul fluorhidrie din comer conine acid hexafluorosilicie
H2SiF6. Acesta se formeaz n reacia dintre acidul fluorhidrie i tetrai lnorura de siliciu care rezult din reacia :
2CaFa f- 2ILS04 ~ Si02 = 2CaS04 - - Sil-4 i- 2IIO

Pentru prepararea fluorurilor acide anliidre se adaug acidului fluorhidrie din


comer carbonat de potasiu anhidrn n proporia necesar precipitrii

FLUORUL

hexafluorosilieatuhu de potasiu. Se degaj dioxid de carbon. ISe decanteaz


acidul i se mparte n dou poriuni. Una se neutralizeaz exact eu carbonat
de potasiu. Apoi se adaug din cealalt cantitatea de acid fluorhidrie n
proporiile necesare pentru a prepara KF 2HF care se topete la 70'C sau KF
3IIF care se topete la 5(iC. Amestecul se rcete cnd se depun cristale care
trebuie uscate.
iSe folosesc anozi de nichel n aparatele de laborator i de grafit pent ru
celule indust riale, din considerente economice, dei acestea se polarizeaz
uor. Un progres const n adaosul de fluorur de litiu care scade punctul de
topire al elecl rolitului i evit polarizarea. W. L. A r g o , F . O . M a t h e r s , B . I l u m i s t o n i C. O. A n d e r s o n (1919) au folosit sarea
KF IF ntr-un creuzet de cupru drept catod. Anodul era din grafit,
nconjurat de o diafragm de cupru separat de anod printr-un dop de fluorina.
Creuzetul era nclzit electric. Combinaia KF HF posed o rezerv mica de
fluor i se topete greu.
Pentru aceste motive P. L e b e a u i A . D a m i e n s (1952) au
electroliza! combinaia KF - 3HF ce se topete la 56C i care n cursul
electrolizei trece n KF 2HF cu punct de topire 70C. Temperatura joas
permite folosirea anozilor de nichel ntr-un creuzet de cupru. Catodul posed
un clopot de cupru perforat (fig. 24).

Studiul amestecului KFHF realizat de G. II. C a d y (1929) arat c


numai compoziiile KF 4IJF KF 2HF au un punct de topire jos-(.fig. 25).
Dintre diferitele celule folosite n decursul timpului pentru obinerea
fluorului n cele ce urmeaz se descrie cea a lui L. 31. D c n n i s , J . 3 1 .
V o e d e r i E . G . R o c h o v - 1931 (fig. 20). Aparatul este
construit dintr-o eava de cupru 1 n form de V, interiorul creia este acoperit

cu un strat <le azbest-ciment


GRUPA A VII-A
care
PRINCIPALA.
are rol
HALOGENII
de izolator. Srma 2 nfuratpe st
rtul izolai or acoperit cu o ptur izolatoare servete la nclzire electric.
Elect rozii o snt bastoane de grafit E. G. Aclieson. Dopurile 4 din ciment de
bachelit, izoleaz electrozii de corpul vasului de cupru. Temperatura

din interiorul celulei se controleaz cu termometrul J. Ca electrolit se folosete


difluorura acid de potasiu KHF2 uscat timp de 4S de ore la ,i:*0C i
apoi
ficaie a fluorului cu oxigen i o mrire a coroziunii. Aparatul se ncarc
cu cte un kg de electrolit. Pe msur ce se pierde acidul fluorhidrie, punctul
de topire crete conform diagramei din fig. 25. Cnd se depete temperatura
de 280C se schimb electrolitul. Se folosete un curent de 5 A i 12 V. O
flan 6 leag eava de la anod de tuburile 7 i
8
de
cupru

care conin
fluorur de sodiu
granulat care reine
acidul fluorhidrie
antrenat n curentul de fluor. Acesta este un exemplu de celul fr
diafragm.
Se folosesc astzi celule industriale care lucreaz la 100105C cu 3000
4000 A i 1113 Y. Toate celulele actuale lucreaz cu diafragm.
Diafragmele snt polarizabile i nepolarizabile. Pot fi construite din cupru,
magneziu sau metal elektron. Prepararea unor luturi sau cimenturi rezistente
este dificil. Unsorile inerte perfluorurate permit realizarea unei paste cu

topit.

Umiditatea provoac o polarizare

A VII-A PRINCIPALA.
fluoruri de calciu (II), GRUPA
magneziu
i?ig. 27 HALOGENII
(II)
sau aluminiu (III) (T.
W. S t r i c k 1 i n 1948). Folosirea materialelor plastice de tipul teflonului a nsemnat un progres considerabil (R. L a n d a u , li.
R o s e n1947).

FLUORUL

97

E. C. D o w n i n g (1947) a construit o celul (fig. 27) care lucreaz la


7585C cu o intensitate de curent de cteva mii de voli i 1113 A. Aceasta
este o celul cu anod 1 de grafit. Compartimentele anodic i catodic snt
separate de o cupol metalic pentru a preveni amestecul gazelor. Pentru a se
preveni amestecul fazei lichide se folosete o diafragm 2 de metal Monel
perforat.
Fluorul obinut este impurificat cu oxigen, cu difluorura de oxigen, ou acid
fluorhidrie antrenat. Acidul fluorhidrie se separ prin condensare cu azot
lichid, sau prin reinere pe diclorur de calciu sau fluorur de sodiu. Cnd
electrozii snt din crbune se degaj i fluoruri de carbon. Comprimarea,
lichefierea, purificarea prin distilare pune probleme tehnice importante din
cauza agresivitii sale.
Proprieti fizice. Fluorul este \m gaz de culoare galben-verzuie. n stare
lichid i solid este incolor. n stare solid exist n dou modificaii cu punct
de transformare 228,5C. Posed un miros caracteristic, analog ozonului,
ceea ce reprezint un indice al prezenei sale. Densitatea fluorului gazos este
1,319 n raport cu aerul.
H. M o i s s a n i J . D e w a r (1903) au solidificat fluorul cu
ajutorul hidrogenului lichid. Punctul su de topire este 219,5C. Fluorul
lichid are densitatea 1,639 g/cm3 la 207,6C. Punctul su de fierbere este
183,93C. Fluorul lichid, perfect uscat i lipsit de acid fluorhidrie nu atac
sticla. Cldura de disociere a fluorului este 37,7 kcal/mol (R. N. D o e s c h e r
1952). Din ciclul F. Haber M. Born se calculeaz 31 4 kcal.''mol. Din
cldura de disociere se calculeaz un grad de disociere foarte mic. Aceasta
arat c molecula de fluor nu a putut fi practic scindat n atomi. Fluorul este
diamagnetic. Constanta sa dielectric est circa 1.5. Indicele de refracie este
nD = 1,00195. Fluorul este reprezentat printr-un singur izotop stabil 19F(100%).
Cel mai stabil radioizotop este 18F.
Proprieti chimice. Combinarea fluorului cu nemetalele este att de vie
net se pune problema folosirii sale drept carburant pentru propulsia
rachetelor. Azotul nu reacioneaz cu fluorul. n ultimul timp s-au descoperit
combinaii ale fluorului cu unele gaze rare. Fluorul se combin violent cu
hidrogenul, chiar la rece i la ntuneric :
H2 + F3 = 2lF(oa. AU'='-2 -38,5 kcal

Flacra fluor-hidrogen are cea mai nalt temperatur (40005100C).


Formarea acidului fluorhidrie ar putea avea loc ntr-o turbin a crei energie
s-ar putea utiliza. Aceasta rezult i din
AH = -128,0 kcal AII
cldurile de reacie:
H, - F = 2FH (gaz)

57,8 kcal AII = -415

H, -f- l/208 = H20 (gaz)

kcal AII = -035 kcal

CH4 -f- 1F2 = CF4 ~ 4IIF HC = Cil + 5F2 = 2CF4 2HF


Tratat de chimie anorganic voi. II

97

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

Reacia dintre ap i fluor n care ar aprea ozon este foarte controversat,


admindu-se c se formeaz oxigen, ap oxigenat, diflnorur de oxigen F 20,
ozonai:
F2 lIoO = 2HF + l/20

AII = -83 kcal

Fluorul scoate halogenii din ceilali hidracizi rezultnd acid fluorhidrie.


Descompunerea apei, a hidrogenului sulfurat, amoniacului, hidracizilor.
halogenilor i a multor combinaii organice se bazeaz pe afinitatea fluoru- lui
fa de hidrogen. Fluorul reacioneaz cu dioxidui de clor formnd doritul de
fluor FC102:
F - - cio2 = FCIO, ~ F
2

F + C102 = FCIO.,

Se cunoate i bromitul de fluor FBr02. Cu cloraii alcalini se formeaz pe


msura creterii temperaturii FC104, FC103, C120G. La peste 100C cu cloratul
de potasiu se degaj clor. Pereloratul de fluor reacioneaz, cu hidroxizii
alcalini i iodul (G. H. R o h r b a c k , G. H. Cady1947).
Fluorul deplaseaz halogenii din clorurile, bromurile i iodurile
nemetalelor :
2McX -i- F2 = 2MeF --- X2 Reacioneaz

cu fluorurile metalice formndu-se fluoruri

superioare: KF2, RbF3, CsF3, PbF4, BiF6, CrF5. CrFj. UF5, UF6, CoF3.
Cu oxigenul formeaz difluorura de dioxigen F202. Sulful se aprinde n
fluor formnd hexafluorur de sulf SF6 i S2F10. Dioxidui de sulf adiioneaz
fluorul formnd difluorura de sulfuril S02F2. Cu anhidrida sulfuric formeaz
compusul S03F2. Diclorura de tionil i de sulfuril se transform n fluoruri. Cu
selenul formeaz hexafluorur de selen ScF6 i tetrafluorura de selen SeF 4, cu
telurul hexafluorur de telur TeF6 i tetrafluorura de telur TeF4. S-au obinut
fluorura azotic X03F, fluorura de azotil N02F, fluorura de nitrozil NOF. Cu
fosforul i arsenul formeaz tri i penta- fluorurile respective. Carbonul
formeaz cu fluorul o serie de compui: CF4, C2F4, CBF2+2, (CF)*, (C4F) (C2F),
etc. Ou grafitul reacioneaz la rou nchis, iar cu diamantul nu reacioneaz
nici la 700c0. Se cunoate i oxidifluorura de carbon COF2, un compus analog
fosgenului care se formeaz din oxid de carbon i diflnorur de argint.
Prin fluorurarea oxidului de carbon sau a alcoolului metilic in prezena
difluorurii de argint se obine hipofluoritul de trifluorometil CF 3FO. Grupul
trifluorometil are un caracter puternic electronegativ. Srurile de plumb,
argint, sodiu, potasiu ale acidului trifluoroacetic formeaz cu iodul, iodura de
trifluorometil (J. S h e r i d a n, W. G o r d y - 1950). Aceasta se disociaz
homolitic cu formare de radicali CF3. Stabilitatea tri-

FLUORUL

99

fluoro-iodurii de carbon s-a explicat prin contribuia urmtoarelor patru


forme n rezonan :
Fh
F
F
F
1!
1
1
1
+
C-I
F C= 1^
F-C- I
FC
+
1
F~
F
F
F
I
II
III
IV
S-au preparat un mare numr de trifluorometili derivai de la sulf, fosfor,
arsen etc. (tabelul 24). Grupul CF3 se comport ca un hidrogenoid.
Tabelul 2i. Compui triluoromeUHci

Oompu-ml

p. t..;C

I:K,I

CK,SFs
(CI-,).S
(CF,),As
(i^yvsi

-86.9

p. f C

; Compusul

-22,5

<CF3)3P

-20.4
-22
33,3
92

(CF3)2PI
(CF3)2Hg
CFsHgI
CF3HgCl

P.t.
,C
163
112,5
76

p.f.
,c
17
73

Fluorurarea complet a hidrocarburilor (folosind de exemplu : CoF 3, AgF2)


furnizeaz compui care nu snt atacai de agenii puternic oxidani, rezisteni
la temperaturi nalte. Reacia general se poate formula astfel:
-CHa - -f 4COF3-> - CFa - + 211F + 4CoF2

Fluoro i fluoroclorocarburile se pot polimeriza dnd natere unor uleiuri


foarte viscoa.se, unsori, ceruri i plastice. Folosirea teflonului (politetrafluoretilen, E.I. duPontCompany) i a KELF (policlorotrifluoroetilena,
M.W. Kellogg Company) a determinat o nou faz pentru industria plasticelor.
Freonii snt fluoroclorocarburi folosite ca dizolvani, amestecuri frigorifice i
ageni ineri de dispersie. Diclordifluormetanul CC12F2 este cunoscut sub
numele de freon12. Se prepar prin reacia dintre acid fluorhidrie i
tetraclorur de carbon n prezena pentafluorurii de antimoniu drept
catalizator :
CC14 - 2HF = CC12F2 + 2HC1

Cu oxigenul i cu azotul, fluorul nu reacioneaz direct, iar cu clorul


reacioneaz la nclzire. Dac aceste elemente se gsesc ncrcate negativ,
atunci fluorul le capteaz electronii n exces :
2XaCl I*. = 2NaF + Cl2 Si02 - 2F2 =
SiF4 -f 02

Metalele snt atacate de fluor la o temperatur mai mult sau mai puin
nalt. Snt atacate mai greu i la o temperatur nalt aluminiul, cromul,
fierul, cuprul, argintul. Aurul i platina snt atacate la 600C. Oxizii metalelor
reacioneaz cu fluorul 1a o temperatur mai mult sau mai puin nalta,
formndu-se fluorurile respective :
2CaO + 2F2 = 2CaFa -f O*

Fluorul are o puternic aciune oxidant. Potenialul sli normal de oxidoreducere este :
F2 -r 2e- i 2F~

E9 = 2,85 V

Caracterul
100
su oxidant
GRUPA
poate
A VII-A fi
PRINCIPALA.
pus nHALOGENII
eviden executnd oxidri cu fluor
gazos sau arderi n atmosfer de fluor. Oxideaz iodaii la peroxiiodai.
F. F i e h t e r (19261929) a artat rolul activ al ionilor de fluor la
prepararea electrolitic a peroxisrurilor (peroxisulfai, peroxifosfai,
peroxicarbonai, peroxiborai). Oxideaz soluiile sulfurice de sruri de Cr(II)
la acid cromic i cele de Mn(II) la acid permanganie, srurile de Co(II) la sruri
de Co(III), cele de Ag(I) la Ag(II). Oxideaz de asemenea, sulfatul de taliu (I) la
sulfat de taliu (III), cloraii la perclorati, fosfatul de mangan (II) la fosfat de
mangan (III). Dintre ionii compleci pot fi semnalai:
[P1)BIF41- (E. W i b e r g-1950), [BeF4j-, [AuF4l, [AlFt]3, [SiF,]-", [GcFej2-, [ZrFTi, [HfF7]3, [NbK#]-, [TaF,]- etc.

Proprieti fiziologice. Fluorul este aproape tot att de toxic pentru insecte
ca i acidul cianhidric. Plantele suport pn la 1000 p.p.m. Atac pielea
producnd ulceraie. n locul ulceraiei se infiltreaz o soluie de gluconat de
calciu cu care ionii de fluor formeaz o fluorur insolubil. Sub form ionic
este antidot pentru animale mici intoxicate cu trioxicl de diarsen. Cantiti
mici snt necesare pentru meninerea sntii animalelor. Sub form ionic
este necesar pentru formarea dinilor.
Recunoatere i determinare. Fluorul se poate determina prin absorbie pe
mercur (L. . B i g e 1 o w 1947). Se poate trece fluorul peste clorur de
sodiu. Clorul pus n libertate se prinde ntr-o soluie de hidroxid i se titreaz
ca hipoclorit. Pentru cantiti mai mici de fluor se folosete deplasarea iodului
din acid iodhidric n soluie, determinndu-se ulterior iodul prin metodele
cunoscute.
ntrebuinri. Fluoroclorurile organice (T. M i d g l e y . A . L . H e u n e 1930) de tipul freonului (CC12F2, CC1F3 etc.) servesc la producerea
temperaturilor joase pn la circa 160C. Aceti produi se utilizeaz ca
propulsori i vaporizatori ai produselor cosmetice, ca insecticide i n pictur.
Prin polimerizarea tetrafluoretilenei se obine teflonul un compus solid,
incolor, inert din punct de vedere chimic pn la 20030OcC (M. M.
R e n f r e w i E . E . L e w i s 1946) Aceti compui au revoluionat

FLUORUL

101

chimia fluorului i a altor substane corosive. Ei servesc la fabricarea unor


materiale plastice, robinete, piese de legtur etc. Poiimerizarea compusului
CF2 = (TC1 d natere unor lubrifiani mai buni dect ;sili<onii.
Bromtrifluorometanul este un agent extinctor n automobile i avioane.
Perfluoroacizii (CF3COOII) snt ageni posibili de flotaie. Fluorul a fost folosit
pentru prepararea fluorurilor de clor cu caliti incendiare i pentru
prepararea hexafluorurii de uraniu UFC destinat separrii izotopilor acestuia,
motiv pentru care metodele de obinere ale fluorului au fost amplu studiate
(Ind. Eng. Chem. 1947 i urmtorii). Flacra de fluor i hidrogen produce o
temperatur mai nalt dect cea oxihidric. Cu un astfel de sufltor se poate
suda cuprul, deoarece fluorura de cupru (II) format se topete i metalul se
lipete.
C0MBIXA11I.K FU OKUl.l I CU HIDROGENUL

Acidul fluorhidrie. Acidul fluorhidrie a fost descoperit- de K. \V. S c h e e


1 e (177-) prin nclzirea fluorinei cu acid sulfuric. J. L. G h y - L u s s a c i L.
J. T h e n a r d (1809) au fcut un studiu asupra sa din care A. M. A m p o r e a
tras o concluzie asupra compoziiei sale, care a fost stabilit de II. I) a v y
(1813). E. F r e 111 y (1856)'I-a obinut n stare pur prin aciunea
hidrogenului, asupra fluorurii de plumb (II).
Stare natural. Acidul fluorhidrie a fost semnalat n stare liber 111
fumerolele vulcanilor. Este foarte rspndit sub form dte fluoruri. Cele mai
importante fluoruri snt criolitul Na3AlF(J i fluorina CaF2. Crioiitul se gsete
n Groenlanda, Colorado i Urali. n regiunile vulcanice s-au pus n eviden :
hiratitul K2SiF6 i waladritul (NH4)2SiF6. Se cunoate o gam de
fluoroaluminai. Se cunosc fluorocarbonai, fluorosulfai, fluorofosiai,
fluoroarsenai i fluorovanadai, ca de exemplu : Avagneriul MgoFP0 4,
tilazitul CaMgF As04 i durnagitul NaAlF As04.
Preparare. Dei hidrogenul se combin cu fluorul exploziv chiar la
252C i la ntuneric, totui acidul fluorhidrie nu se prepar prin aceast
metod nici in laborator i nici n industrie, metoda fiind periculoas. O soluie
de acid fluorhidrie poate fi obinut pe baza reaciei acidului sulfuric cu
fluorina :
II,

S04 + Cal'2 = 2IIF -i- CaS04

Reacia se execut ntr-o retort de platin, argint sau font, acoperit cu


plumb sau diferite aliaje, care se nclzete la 200300C. Pentru ca retorta
s poat fi curit uor, fluorina se amestec cu gips pulverizat, ntr-o
serpentin metalic de plumb sau diferite aliaje, rcit cu ghea i sare,
distil acidul fluorhidrie. Amestecul se agit n timpul nclzirii. Se obine
astfel o soluie cu concentraia de peste 70% HF din cauza apei provenit din
acidul sulfuric concentrat.
Deoarece fluorina conine silice, n acidul fluorhidrie apare i acid
hexafluorosilicic care se formeaz din tetrafluorura de siliciu degajat. Alte
impuriti sint: dioxidui de sulf, fierul, plumbul, arsenul i uneori hidrogenul
sulfurat. Soluia de HF 40% formeaz un amestec azeotrop. La acest amestec
se adaug etilenglicol i se distil. Pn la 140C trece cea mai mare parte din

ap
102 i apoi nclzind la
GRUPA
160165C
A VII-A PRINCIPALA.
se obine
HALOGENII
o soluie de HF 60%. Adugind
azeotropului de HF 3540%, fluorur de potasiu i distilnd se obine acid
fluorhidrie concentrat, sau chiar anliidru (F. S o d d y 1945). Se lucreaz n
vase de platin.
Un acid foarte pur se obine prin reacia (\V. F. M i t c h e 11, J. A. G. Mc
K a y - 1955):
SOjIlF + 11,0 = HjSOj IIF

Acidul fluorhidrie se deshidrateaz cu acid sulfuric, cu fluor care reacioneaz


cu apa sau prin distilare n coloane speciale.
Prepararea acidului anhidru se bazeaz pe descompunerea termic a
difluorurii de hidrogen i potasiu KHF2. La acidul fluorhidrie purificat (45%
HF) se adaug n proporie ceva mai mic dect cantitatea teoretic i n
poriuni, carbonat de potasiu, la rece, ntr-o capsul de argint, agitnd cu o
baghet de lemn :
4HF + K.C03 = 2KF HF -j- C02 + H.O

Cristalele de fluorur acid se usuc n vid pe acid sulfuric, hidroxid de


potasiu sau n etuv la 100C. Se distil fluorura acid ntr-o retort de
platin legat de un tub n TJ, care trece printr-un amestec rcitor. Prima
poriune ce conine ap se elimin. Se nclzete apoi retorta la 500600C
(Inorganic Syntheses 1939). Difluorura de hidrogen i sodiu se usuc mai
uor.
Acidul fluorhidrie mai ia natere n sinteza perfluorociclohexanului (P. H.
M c B r i d e 1949), n reacia hidrogenului cu fluorurile metalice :
Ml', H2i* M + 2HF

sau a vaporilor de ap asupra fluorurilor metalice :


MF + HaO ;> MO + 2HF

Acidul anliidru se transport n tuburi de oel, cupru, nichel i alte aliaje.


Soluia de acid fluorhidrie nu atac polietilena din care se pot confeciona
flacoane, pipete, biurete etc. Se mai poate pstra n cilindri de plumb, n vase
de gutaperc sau de parafin. Din cauza punctului de fierbere (19,6G) care se
depete uor, containerele se nchid n prezena unor aparate care indic
presiunea.
Proprieti fizice. Acidul fluorhidrie anhidru este un gaz incolor peste
19,6C, cu miros neptor, foarte corosiv i uor lichefiatul. Cristalizeaz n
sistemul ortorombic. Densitatea acidului fluorhidrie solid la 93,8C este
1,653, iar a celui lichid la 0C este 1,0015. Masa molecular variaz
FLUORUL

cu presiunea i temperatura, ceea ce arata c acidul fluorhidrie este asociat.


Prin micorarea presiunii sau prin ridicarea temperaturii, asociaiile moleculare se scindeaz repede n molecule simple de acid fluorhidrie. La 90C
scindarea este aproape complet. n jurul temperaturii de fierbere, densitatea
este 2,75, ceea ce ar indica formula (11P)4. S-au gsit valori pentru numrul
de molecule asociate cuprinse ntre doi i cinci. Rezultatele s-au interpretat n
sensul unui echilibru ntre IIF i (HF)6. Temperatura de topire a acidului
fluorhidrie este 83C.
Conductibilitatea termic a acidului fluorhidrie trece la temperatur
joas printr-un maxim, ceea cc reflect formarea moleculelor asociate (HF)6,

iar la temperaturi mai nalte crete continuu. Conductibilitatea electric a


acidului anhidru este foarte mic.
Constanta dielectric a acidului fluorhidrie crete cu scderea temperaturii. La 0C aceasta este 83,6. Momentul de dipol calculat i determinat este
de circa dou uniti Pebye. Valoarea mare reflect o asociere molecular.
Cldura de formare este ii i, f5 kcal la 32 0 i cea de disociere n atomi
probabil 150 kcal.
Benzile de absorbie n infrarou pledeaz pentru existena polimerilor
(R. D. S h e 11 o n, A. EI. N i c 1 s e n - .1952). Frecvena de vibraie a acidului
fluorhidrie reflect o distan interatomic foarte mic (0,917 ). Legtura
pare a avea un caracter ionic de circa 43%.
Studiul presiunii de vapori sau al masei moleculare, aparente in funcie
de presiune indic un grad de polimerizare n = 6 :
;iI IF (IIF),,

Determinri de difracie de electroni, dc moment de dipol, infirm existena


unor cicluri (HF)6. Polimeri inferiori ca (HF)a exist probabil n mai mic
proporie i la presiuni joase, iar cei superiori lui (HF)6 se ntlnesc probabil la
presiuni mai nalte.
Raportul mare al cldurilor de topire si de evaporare (0,612) pledeaz i
el pentru un polimer n lanuri. Constanta dielectric pledeaz i ea pentru o
structur n lanuri. Prin micorarea presiunii acidului fluor- hidric gazos i
creterea temperaturii, asociaiile moleculare se scindeaz repede n molecule
simple, astfel net la 90C scindarea este aproape complet. Diferitele anomalii
pe care le prezint acidul fluorhidrie, de exemplu, puncte de fierbere i de
topire mai nalte dect ale celorlali hidracizi ai halogenilor, valoarea mare a
cldurii molare de neutralizare (16,5 kcal) in comparaie cu cea a celorlali
acizi puternici (13,7 kcal) se datorete asociaiei moleculelor prin legturi de
hidrogen. i n stare lichid acidul fluorhidrie este puternic asociat. Variaia
densitii n stare gazoas { = 1,78 la 21,4C, d = 1,38 la 32C, d = 1,04 la
38C, d = 0,740 la 60C i 0,710 la 80C, limita teoretic fiind 0,691) arat c
la punctul de fierbere molecula ar fi tripl i c ea se depolimerizeaz
progresiv pentru a atinge formula simpl HF pe la 90C. Legtura ntre
molecule se face prin puni de hidrogen:
H - F - H-F - -H-F-

Acidul fluorhidrie anhidru este un bun dizolvant. Fluorurile care nu se dizolv


n acid fluorhidrie snt cele care nu snt descompuse sau care nu se nsociaz cu
el (AgF, BeF2, ZnF2, PbF2, FeF3, CoF3).
Pe baza unor msurtori de mobilitate M. K i l p a t r i c k i J.T. L e i s
(1956) admit existena unor ioni mai solvatai dect [HF 2] ca : H2F3-, H3Fr,
H4F6". Conductibilitatea i punctele de topire ale unor halogenuri (IF5, ASF5,
SbF5, BF3) n acid fluorhidrie anhidru pledeaz pentru reacii de tipul:
BFS + 2HFH2F+ + BF- SbF5 + 2HF =
H2F- + SbF-

Aceleai msurtori arat c substane considerate acizi n ap, prezint n


acid fluorhidrie un caracter bazic, jucnd rolul de acceptori de protoni. Cel mai

puternic
104
acid n acest sistem
GRUPA A VII-A
este
PRINCIPALA.
H2F sau
HALOGENII
ionul fluoroniu i cea mai puternic
baz ionul fluor. Acidul azotic (cum i HMn04, H2S04) este o baz n acid
fluorhidrie, iar cel percloric este amfiprotic :
HONOj + HF = (OH)jNO+ + F
HC104 + HF = HjC10+ + FHCIO, + HF = H2F+ + CIO-

Dizolvarea hexafluoroaluminatului de sodiu cu precipitarea trifluorurii de


aluminiu, indic un proces amfoter, cnd soluia n acid fluorhidrie este
tratat cu trifl uorur de bor :
NasAlF, + 3BF- A1F, + 3NaBF., + 3F

Aceast reacie este analog eu:


NaAlOj + H30+ -* Al(OH)3 + Na+

In acidul fluorhidrie pot avea loc i reacii de oxidoreducere


3HAsFs + 2Ag - 2AgAsFs + AsFa + 3HF

Ionizarea n acid fluorhidrie este diferit fa de ionizarea n ap. O sare


binar care n ap d doi ioni, n acid fluorhidrie poate da patru. Astfel,
azotatul de potasiu, acidul acetic formeaz patru ioni:
KNOj + 2HF = K+ + HNOsH+ + 2F~
CHjCOOK + 2HF = K+ + IICH,COOH+ - 2F

FLUORUL

103

Difluorura de hidrogen i potasiu considerat ca baz poate fi neutralizat de


acizii HS03F, IIBF4 i U8bFe:
KHF2 -f HSO

3F = KSOjF 2HF

Tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu i hexafluorura de tantai snt


acizi puternici, iar pentafluorura de fosfor este un acid slab (D. A. Mac
C a u l a y - 1956). Acidul fluorhidrie anhidru dizolv un mare numr de
substane organice.
Acidul fluorhidrie este puin disociat n soluie. Crioscopic i conductometric s-au pus n eviden indivizii HF, H+, F- i UFr. Valorile constantelor de
echilibru snt:
E = |H'1 |F~I- =6,71-IO-4 (25C)
[HF]

i
K = [HF1-E:l =0,259 (25C)
IHF,]-

Mobilitatea ionului HF; este mult mai mare (75) dect a ionului F~ (3.3 3,9).
n sistemul ap-acid fluorhidrie au fost obinute trei eutectice E (fig. 28)
trei hidrai i un punct de tranziie T. Formarea acestor hidrai

puin volatili care se condenseaz sub form de picturi explic faptul c


acidul fumeg n aerul umed.

Acidul fluorhidrieGRUPA
formeaz
A VII-A PRINCIPALA.
cu apaHALOGENII
un amestec azeotrop de compoziie
35,4% HF care fierbe la 115,2CC (760 mm Hg). Izobarele de distilare ale
soluiei apoase (fig. 29) prezint un maxim (120C ; 36% HF).
Proprieti chimice. Disocierea termic a acidului fluorhidrie nu a putut fi
pus n eviden, ceea ce dovedete c el este relativ inert. Potenialul redox
(calculat, deoarece nu se poate determina experimental) al cuplului F g/F este
2,85 V. Aceast valoare este cea mai mare dintre toate valorile cunoscute.
Fluorul neputnd exista n soluie apoas din cauza reactivitii sale, ionul F
evident, nu este reductor.
n soluie apoas, acidul fluorhidrie este un acid slab n raport cu omologii
si. n soluie 0,1 >>, 10% din molecule snt disociate. La neutralizare cu o
baz se degaj 16.3 kcal/mol. Deci mai mult dect la neutralizarea unui acid
tare. Aceasta provine din cldura de disociere a acidului care este 2,6 kcal i
care este pozitiv.
Chiar n stare lichida, acidul fluorhidrie anhidru nu atac sticla i nu
reacioneaz cu majoritatea metalelor, cu excepia celor alcaline, dect la
temperatur nalt. Potasiul reacioneaz exploziv chiar la temperatura
obinuit. Acidul fluorhidrie comercial conine dioxid de sulf care contribuie la
coroziunea metalelor. Acidul fluorhidrie gazos sau n soluie atac sticla
energic fiind un bun agent de gravare :
CuSi03 4- GII1- = Cal'2 + Sib\ -\- 3IIsO SiF4 H- 2HF = H2SiF8

n mediu apos se formeaz acid hexafluorosilicic, iar in mediu de acid sulfuric


deshidratant, tetrafluorur de siliciu gazoas. Obiectul de sticl, acoperit cu
cear sau parafin, se supune atacului acidului fluorhidrie, dup ce se scrie
sau se deseneaz cu un vrf ascuit. Prile neacoperite snt atacate si devin
mate cnd se folosete acid fluorhidrie gazos i transparente i mai puin
vizibile cnd se folosete o soluie de acid fluorhidrie.
Fierul, oelul i nichelul nu snt atacai de acidul fluorhidrie anhidru.
Soluia de acid fluorhidrie atac majoritatea metalelor afar de argint, aur,
platin i metalele vecine. Reaciile au loc cu degajare de hidrogen :
l'e 2HF = FeF2 + Ha

Titanul care rezist la aciunea majoritii agenilor corosivi este trecut n


trifluorur. Acidul fluorhidrie reacioneaz cu borul i siliciul formnd fluoruri
anhidre.
Acidul, anhidru ct. i soluia respectiv reacioneaz cu majoritatea
oxizilor i hidroxizilor metalici formnd fluoruri, oxifluoruri i ap. Afinitatea
acidului anhidru pentru ap l face un bun deshidratant. Atac azotaii
metalelor pmnturilor rare transformndu-i n fluoruri. Acidul anhidru
reacioneaz cu pentoxid de difosfor i se obine oxitrifluoriit de fosfor; cu
trioxid de sulf se obine acidul fluorosulfonic. Cu clorttfile

FLUORUL

107

unor acizi formeaz oxifluorurile respective : SOP 2, S02F2, US03F, POr3,


SeOFs.
Prin tratarea pentaoxidului de difosfor cu o soluie de acid fluorhidrie
rezult trei fluorofosfai: H2P03F, HP02F2 i HPF, (W. L a n g c , E. Mii 11
e r 1930).
Utimul compus HPF6- 6H20 apare sub forma unor cristale cu punct de
topire 31,5C :
I'JOJ , 12111-' = 2IIPF, + 5H,0

Acidul hexafluorofosforic este un catalizator de condensare, polimerizare i esterificare. Bromurile, clorurile i iodurile metalice snt descompuse
de acidul anhidru eu formare de fluoruri.
Acidul fluorhidrie formeaz o serie de compui de adiie. Fluorurile de
potasiu, rubidiu, cesiu, amoniu adiioneaz una sau mai multe molecule de
acid fluorhidrie. De asemenea se cunosc hidrai ai fluorohidrurilor de
bluminiu i fier: A1F3 3HF 3H20 i FeF3 3HF 3HaO care probabil snt
combinaii complexe H3[FeF6] 3H20 i H3 [A1F6] 3H.O.
Amestecurile de acid fluorhidrie i acid azotic atac energic borul,
siliciul, niobiul, tantalul, molibdenul i aliajele lor. Nu snt atacate aurul i
platina. Acidul fluorhidrie din comer conine 40 % HF i are densitatea
1,
130. Acest acid fumeg la aer.
Acidul fluorhidrie are o tendin pronunat de a forma sruri, numite
fluoruri. Fluorurile se pot prepara prin aciunea fluorului asupra
halogenurilor, oxizilor, sulfurilor i carbonailor, reacie activat de clor.
Aceast reacie se realizeaz mai bine cu fluorur de clor. Se mai pot prepara
fluoruri prin dublu schimb ntre fluoruri i cloruri (CaF 2, BaF2) sau azotai
(PbF2), prin aciunea acidului anhidru asupra carbonailor (CUF2, CdF2) i a
clorurii anhidre (CrF3, FeF2, FeF3, CoF?, TiF2) sau prin aciunea unei soluii
de acid fluorhidrie asupra carbonailor (AgF, MgF2, ZnF2, MnF2).
Fluorurile nemetalelor i semimetalelor snt gazoase sau lichide la
temperatura ordinar. Ele cristalizeaz numai la temperaturi joase.
Formeaz reele cristaline moleculare. Nu se dizolv n ap i de cele mai
multe ori se descompun dnd acid fluorhidrie i acidul corespunztor. Analog
se comport tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu i hexafluorura de
molibden.
Fluorurile metalelor snt n general incolore, dac metalul nu imprim o
culoare. Posed reele cristaline ionice, cu o mare stabilitate. Au deci puncte
de topire i de fierbere cuprinse ntre 800 i 1500C. Fluorurile snt mai puin
volatile dect clorurile. Caracterul ionic este mai evident la fluoruri dect la
cloruri. Caracterul ionic este mai pronunat la fluorurile care corespund unei
valene inferioare a metalului. Volatilitatea acestora este mai mic dect cea
a fluorurilor superioare, fiind volatile fluorurile urmtoare : VF 5, CrF4, MoFe
(p.t = 17,5C), WP, (p.t = 2,3C), UFe (p.t = 69,5C), BeF6 (p.t = 18,8C), OsFs
(p. t = 34.4'C), IrF6 (p.t = = 44.4C), GeF4 (p. t = - 15C), SiF4.
Deosebit de marcant este solubilitatea fluorurii de argint i insolubilitatea difluorurii de calciu. In general, solubilitatea fluorurilor este mai
mic dect a altor halogenuri, ea crete cu dimensiunile lialogenului i cu raza
cationului.

108 Intruct raza ionului


GRUPA
fluor
A VII-AyPRINCIPALA.
1,36
HALOGENII
A se apropie de cea a ionului oxigen
<,-= 1,40 exist o analogie ntre structurile cristaline ale oxizilor i
fluorurilor. In cazul siliconilor, ionii F nlocuiesc n tetraedrii SiOj, din care
snt constituii silicaii, unii atomi de oxigen, rezultnd o degradare a
stabilitii acestora i o scdere a punctului de topire.
Din cauza volumului ionic mic, fluorul are tendina de a forma sruri
complexe solubile i stabile. Se cunosc fluorosilicai, fluorostanai, fluorotitanai, fluorozirconai de constituie [Meiv P(i |. toi izomorfi (seria izomorf a
lui C. de M a r i g n a c 1839). Au fost separai n stare pur acizii : H2SiFe,
II2TiF6. Analog hexafluoroaluminatului de sodiu se cunoate hexafluoroferatul
de sodiu Na3FeF6 care este insolubil n ap. Alte fluoruri complexe snt:
K3ThF KThF5, Eb2YF5, Cs3LaFe, KBF4, KMgF3, K2MgF4, EbMgF3 etc.
Fluorurile snt utilizate ca fondani.
P r o p r i e t i f i z i o l o g i c e . Acidul fluorhidrie anhidru, lichid
sau gazos este foarte iritant. EI produce arsuri greu de vindecat i las
cicatrice. Soluiile de acid fluorhidrie produc i ele arsuri. Trebuie s se lucreze
cu ochelari, mnui, costum impermeabil, cizme. Se intervine eu o pomad ce
conine oxid de calciu pentru neutralizare, lactat sau gluconat de calciu cu
care se pot face i injecii. Su se folosesc grsimi care fac ca fluorul s
ptrund n organism. Fluorurile simple i cele complexe ca i o serie de
compui organici snt toxice. Toxicitatea fluorurilor se datorete proprietii de
a precipita calciul n organism. Fluorofosfonaii
E\

0 = P O R ' ca vapori sau aerosoli snt gazele de lupt cele mai toxice.
Recunoatere
i
d e t e r m i n a r e . Amestecul de acid
hexafluorosilicic i acid fluorhidrie se poate titra cu hidroxid alcalin n
prezena fenolftaleinei. Au loc reaciile :
HF + OH- = F-

-f- H8O

H2SiF, -f GOH- = 6F ~ Si02 + 4H20

Determinarea acidului hexafluorosilicic n prezena acidului fluorhidrie se


poate face adugind soluiei puin acid clorhidric apoi clorur de sodiu i
evapornd la sec pentru a ndeprta tot acidul fluorhidrie. Chimia analitic a
fluorului este determinat de solubilitatea fluorurii de argint i insolubilitatea
fluorurilor de calciu, toriu, lantan, ceriu, zirconiu. De asemenea, formarea
unor fluoruri complexe ale aluminiului, zirconiului, loriului, fierului prezint
importan analitic. Tetrafluorura de siliciu reacioneaz cu o pictur de
ap, tulburnd-o prin formarea silicei: Sil-', - 2H.0 = 4HF + SiO,
Fluorurile decoloreaz acidul peroxititanic formnd [TiF 8]2~, lacul de
alizarin-sulfonat de sodiu cu zirconiu, complexul de fier-acetil-aceton,
schimb culoarea verde a feronei (acid 7-iodo-8-oxichinolin-5-sulfonic cu ionii
fero.fi) in galben (P. U r e c li 1942) etc.
n t r e b u i n r i. Acidul fluorhidrie a devenit un produs al marii
industrii chimice. n chimia organic se utilizeaz drept catalizator.
Fluorurile AgF2, CoF3, MnF3, SbF3 sint ageni fluorurani. Acidul
fluorhidrie este utilizat tn gravarea sticlei, n industria aluminiului (prepararea criolitei artificiale care servete ca fondant electrolitic) i n cea a apei
oxigenate. Se folosete n industrie pentru a ndeprta nisipul rmas pe font.
Acidul fluorhidrie sau fluorura de sodiu mpiedic dezvoltarea speciilor

FLUORUL

109

slbatice de drojdie i a microdermelor care au aciune duntoare asupra


fermentaiilor, fr s deranjeze prea mult dezvoltarea normal a drojdiilor
de cultur acomodate. n cantitate mic (5 g/hl HF 30%) a-dugat maielelor de
la fabricarea berii, mpiedic fermentaia butiric i lactic.
Fluorurile de sodiu, zinc i cupru (n loc de CuS0 4 + ZnCl2) ca i acidul
snt antiseptice i servesc la impregnarea traverselor de cale ferat, contribuind la conservarea lemnului. Prin aciunea sa asupra percloratului de
potasiu sau de bariu, acidul fluorhidrie servete la prepararea acidului
percloric, iar prin aciunea sa asupra peroxidului de bariu servete la
prepararea apei oxigenate.
COMBINAIILE FMTOniIXI CU OXIGENUL

Tendina fluorului de a se combina direct cu oxigenul este redus.


Existena unei combinaii a fluorului cu oxigenul a fost semnalat In anul
1909 de O. E u f f i J. Z e d n e r. Astzi se cunosc combinaiile F 203, F2OJ,
F20 i F202. Datele asupra fluorurilor FO, F203 i F204nu snt concludente.
Difluorura de oxigen F..O. P. L e b e a u i A . D a m i e n s (1927) au
observat formarea acestui oxid la electroliza KF 2HF cu catod de fier sau de
nichel cnd baia conine cantiti mici de ap. Se prepar prin metoda
acelorai autori (1929), treend un curent de fluor printr-un tub de platin
introdus ntr-o soluie de hidroxid de sodiu :
2Fj + 2N'aOH = F.O + 2NaF -f H.O

Gazul cules pe o cuvGRUPA


cu ap
A VII-A
(care
PRINCIPALA.
dizolv
HALOGENII
fluorul nereacionat) i lichefiat cu
aer lichid, este separat de oxigen prin distilare ntr-o coloan argintat. Gazul
trebuie cules imediat de pe soluia alcalin deoarece n caz contrar are loc
reacia:
FjO + 2NaOH = Os + 2NaF + H20

Vaporii de ap se rein printr-o trap rcit cu dioxid de carbon aceton.


Toate ieirile din aparatul de distilare trebuie s conin trape cu iodur de
potasiu.
P r o p r i e t i f i z i c e . Difluorura de oxigen este un gaz incolor, cu
miros intens, puin diferit de al fluorului. Produce uor edem pulmonar. Este
puin solubil n ap. n stare lichid este galben. La 190C are densitatea
1,65. Punctul de topire al difluorurii de oxigen (98,5%) este 223,8C i cel de
fierbere 144,8C.
Benzile din spectrul de absorbie au fost puse pe seama disocierilor : FjO *
Fj + O ; I-20 SF + OF; 2F20 ;* 2F + F20 + O

Spectrele n infrarou indic distana >'F_0= 1,38 i unghiul FOF


de 101,5 n acord cu studiile de difracie de electroni. O structur unghiular
deriv din principiul dirijrii valenelor. Legturile intre fluor i
oxigen snt covalente :F : O: S-a calculat un grad de legtur ionic
:F:
de 6%. Se apreciaz c unghiul determinat experimental este mai mare dect
prevede principiul dirijrii valenelor din cauza forelor de repulsie ntre
atomii de fluor.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Difluorura de oxigen este relativ stabil.
Nu este anhidrida acidului hipofluoros, adic nu confer apei proprieti
acide. Soluia are proprieti oxidante. Este descompus de ap i hidroxizi
alcalini fr a forma acid hipofluoros sau hipofluorii :
FsO + H,0 = 02 + 2HF 4// = 7-1.8 kcal FjO + 2K0H = 2IiF
+ 02 -! U20

Cu hidracizii, halogenii i hidrogenul sulfurat, difluorura de oxigen


explodeaz. Cu iodura de potasiu au loc reaciile :
F20 + 4KI = 2KF + K.O + 2I2 K20 j I2 = K1 K
IO 3KIO = 2KI + li IO,.

Amestecat cu hidrogenul, metanul sau oxidul de carbon i aprins,


difluorura de oxigen explodeaz.
Cu clorul reacioneaz cu explozie formnd GIF, CIOF i C1 20. Atac
metalele prin nclzire i formeaz fluoruri superioare. Oxideaz clorur de
staniu (II) la clorur de staniu (IV), arseniii la arsenai, sulfatul de

FLUORUL

111

fier (II) la sulfatul de fier (III), sulfitul de potasiu la sulfat, srurile


cromice la cromai. Aciunea oxidant a difluorurii de oxigen se bazeaz pe
reacia :
FJJO -I- HO = 2HF -j- 20

n t r e b u i n r i . Difluorura de oxigen este unul din cele mai bune


lichide oxidante pentru propulsia rachetelor (A. S. L e o n a r d-1946). Acidul
azotic fumans este ns mai prac- t ic. Fluorul i oxigenul prezint o performan superioar oxidului de azot din acest
punct de
vedere. Poate fi folosit ca agent de
fluorurare.
Monofhiornra de oxigen \02. Mono- fluorura
de oxigen
a fost preparat de O.
R u f f i W . M e n z e l (1933), prin
aciunea
descrcrilor electrice asupra unui amestec
echimolecular de oxigen i fluor ntr-un
aparat de
cuar (fig. 30), la presiune de 1520 mm Hg
i
la
temperatura aerului lichid. Se prezint ca
un solid
rou-oranj care se topete la 163,5C si se
descompune la 100C in elemente i nu n
molecule
FO.
Monofluorura de oxigen se mai poate
obine
prin aciunea luminii ultraviolete asupra
unui
amestec de difluorur de oxigen i oxigen lichid :
2F,0 -f- o., -> 2F202

Densitate de vapori indic formula F202. n stare gazoas este brun pal. In
stare lichid are o culoare roie i fierbe la 57C. Poate fi reprezentat prin
formula 0 = 0= F2. Diametrul molecular este 7 A.
Difluorura de trioxigen F203 s-a presupus c ia natere prin aciunea
razelor ultraviolete asupra unui amestec de fluor lichid i oxigen lichid.
Supunnd descrcrilor electrice, la o temperatur de 200C un amestec in
proporii stoechiometrice de oxigen i fluor, s-a obinut n anul 1938, F303 i in
anul 1960, F204. Aceti compui snt mai instabili i mai oxidani dect
precedenii.
S-a ncercat prepararea hipofluoriilor i a fluorailor. Astfel, s-a trecut un
curent de fluor printr-o soluie (50%) de hidroxid de potasiu. Compusul obinut
dup evaporare i topire era oxidant, ceea ce nseamn c coninea probabil un
hipofluorit sau fluorat.
Supunnd electrolizei o topitur de hidroxid i fluorur de potasiu intr-o
capsul de argint drept catod, n care se introduce un anod de grafit, se obine ,
un precipitat dup dizolvare n ap i acidulare cu acid azotic. Precipitatul
conine fluor i ariiat si este probabil un fluorat de argint.

112

CLORUL GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII


Simbol : CI ; Z = 17 ; Mas atomic : 35,453

B a s i l i u s V a l e n t i n u s a obinut n a doua jumtate a secolului


al XV-lea acidul clorhidric, nclzind vitriolul de fier (sulfat de fier) cu clorur
de sodiu. J. B. G l a u b e r (1648) a folosit n locul vitriolului de fier, acid
sulfuric. A. L. L a v o i s i e r (1789) I-a numit acid muriatic (muria
saramur), creznd c acest acid este o combinaie oxigenat a unui element
necunoscut.
C. W. S c h e e l e (1774) a oxidat acidul clorhidric cu piroluzit, numind
gazul care se dezvolt acid muriatic deflogisticat. Oxigenul dezvoltat cnd
clorul reacioneaz cu apa a fost atribuit eronat faptului c clorul este o
combinaie cu oxigenul. Asupra muriului, radicalul acidului clorhidric, s-au
fcut numeroase studii. J. L. Gay-L u s s a c i L. J. T h 6 n a r d (1809) au
ncercat fr rezultate s descompun clorul i au fost primii care au indicat c
este vorba, de un gaz elementar. H. D a v y (1810) a artat c gazul nu se
combin cu carbonul nici la temperatur nalt, deci nu a putut extrage
oxigenul din gazul oximuriatic. H. D a v y a dat acidului oximuriatic numele de
clor (clorosgalben-verzui) din cauza culorii sale. Ideea aceasta a fost definitiv
admis dup studiile lui J. L. G a y - L u s n c i L . J . T h 6 n a r d
asupra iodului (1814). Ideile lui A. L. L a v o i s i e r asupra acizilor erau att
de puternice, nct C. F. S c h o n b e i n (1855) considera clorul ca o
combinaie cu oxigenul. Mai corect clorul molecular se numete diclor.
Stare natural. Cantitatea de clor a scoarei pmntului este de 0,045 %.
Clorul, ca i ceilali halogeni, nu se gsete liber n natur din cauza puternicei
tendine de combinare. Se gsete sub form de depozite de clorur de sodiu
(sare gem, halit) depuse prin evaporarea unor mri nchise sau lacuri. In
ara noastr se gsesc saline n formaiunile teriarului la : Ocnele Mari,
Slnic, Trgu-Ocna, Cacica, Praid, Ocna Dej, Ocna Mureului, Ocna Sibiului
etc.
Sursa cea mai important este apa mrii n care se gsesc circa 3% sruri
din care circa 80% este clorur de sodiu i alte cloruri n proporie mai mic
(clorur de potasiu, magneziu, calciu). Lacurile srate (Marile lacuri srate din
Utah), Marea Caspic, Marea Moart conin concentraii mult mai mari de
cloruri i alte sruri.
La rmul acestor mri apa devine saturat n clorur de sodiu care se
depune. La evaporarea apei mrilor, concentraia n sruri crete. Srurile
care se gsesc n concentraie mai mare i au solubilitate mai mic, se separ.
Se separ nti clorur de sodiu, apoi sruri duble ce conin clorur de sodiu. Se
separ apoi clorur de potasiu i ulterior srurile duble ale potasiului i
magneziului. Bmne un rest bogat n diclorur de magneziu. Printr-un astfel
de proces s-au depus srurile de la Stassfurt (Germania). Diclorur de
magneziu hidratat se numete bischofit Mgf'12 6II20.
Alte cloruri duble snt tachidrita CaCl2 2MgC2 12H20. douglasita 2KC1
FeCl2 * 2HaO etc.
Se cunosc un mare numr de minerale : piromorfitul Pb 5(P04)Cl,
mimetesitul Pb6(As04)3Cl, vanadinitul Pb5(V04)3Cl etc. Exist i minerale
formate din cloruri simple sau complexe, dar care nu snt importante pentru
industria clorului : silvina KC1, carnalita KC1 MgCl2 6H20, salmiacul

CLORUL

113

NH4C1, nantockitul CuCl, kerargyritul AgCl, calomelul HgCl etc.


La cristalizarea magmei numai o parte din clor se separ ca apatit
3Cas(P04)2Ca(F, Cl)2 sau sodalit SNaAlSiCVNaCl. Alt parte se dezvolt din
vulcani (ca acidul clorhidric sau cloruri gazoase).
Se cunosc oxi i hidroxicloruri, ca de exemplu : matlockitul Pb 2OCl2,
laurionitul Pb(OH)Cl, atacamitul Cu(OH)Cl*Cu(OH)2 etc. Rocile sedimentare
conin aceeai cantitate de clor, ns o concentraie mai mic de brom dect
cele vulcanice (W. B e h n e 1953).
Clorul se gsete att n regnul vegetal ct i n cel animal. Se regsete n
cenua plantelor i animalelor sub form de cloruri i n lichidele organismului (snge, limf, lapte, urin). Acidul clorhidric se gsete n sucul
gastric (circa 0,20,4%). El are un rol important n digestie.
Obinere. Clorul se obine n laborator i n industrie.
M e t o d e d e l a b o r a t o r . Reaciile chimice de obinere a clorului
n laborator se bazeaz pe oxidarea acidului clorhidric cu dioxid de mangan,
dioxid de plumb, clorur de var, clorai, permanganai, dicromai etc.
Metoda C. W. Scheele. Prin nclzirea la circa 90C a unui amestec de acid
clorhidric comercial (37%) cu bulgri de dioxid de mangan (piroluzit) se
admite c se formeaz intermediar tri sau tetraclorur de mangan, instabil,
care se descompune :
Mn02 + 4HC1 = MnCl4 + 2H20 MnCl4 = MnCl2 + Cl2

Acidul clorhidric se adaug dintr-o plnie picurtoare peste dioxidui de


mangan. Curentul de gaze se trece prin ap pentru reinerea acidului
clorhidric antrenat i printr-un turn cu diclorur de calciu anhidr sau acid
sulfuric, pentru reinerea apei. Clorul se prinde ntr-un vas din care
dezlocuiete o soluie de clorur de sodiu, ntruct atac mercurul pe care se
culeg alte gaze. Clorur manganului divalent poate fi transformat parial din
nou n dioxid (amestecat cu oxid) de un curent de aer n prezena oxidului de
calciu.
n locul acidului clorhidric se poate folosi un amestec de sare i acid
sulfuric, cnd poate avea loc reacia (procedeul L. C. Berthollet) :
2NTaCl + Mn02 + 2H2S04 = Na2S04 + MnS04 + CI, + 2HaO.

Metoda cu clorur de var CaOCl2. ntr-un aparat Kipp se las s vin n


contact acid clorhidric comercial cu buci de clorur de var (B o i s s e*
n a t L849). Are loc reacia :
CaOCl, -T 2110 = CaCI2 -\- H._,0 -i- CI*

Tratat de chimie anorganic voL II

11-1
CRUPA A VII-A PRIXCIPAI-A.
HALOGENII
Deoarece
clorur de var este impurificat
cu carbonat,
clorul conine anhidrid
carbonic.
Metoda cu pennnnganat de potasiu KMn04. Se las s cad HCI (d = -1,1.9) pictur t u pictur, dintr-o pilnie picurtoarc, peste permanga- nat de
potasiu *olid. aflat ntr-un balon cu fund rotund. Are ioc reacia (B. L e w i s,
E. W e d e k i n d 1909) :

2KMn()4 : llilicl 2MnCL> -f 2KCI f 811,0 i 5CL

ln vas spltor conine o soluie concentrat de permanganat de potasiu


care reine acidul clorhidric. Un alt vas cu acid sulfuric concentrat este urinat
de un tub cu diclorur de calciu anhidr sau pentaoxid de clifosfor pe buci de
argil, care rein umiditatea.
Clorul gazos poate fi lichefiat n vasul 1 (fig. 31), n care amestecul rcitor
(C02 solid si aceton sau alcool) se introduce n vasul 2. Tubul n U conine
piatr ponce mbibat cu acid sulfuric concentrat, iar vasul P. Woulfe conine o
soluie concentrat de hidroxid alcalin pentru a reine clorul nelichefiat. Se
folosesc dopuri de plut parafinate. Tuburile de sticl se pun cap la cap.
lifurile pentru exsicatoare se ung cu lanolin sau vaselin. Evaporarea
clorului din vasul 1 permite obinerea clorului gazos pur.
Metoda en dicromat, cromat sau anhidrid cromic. n metoda cu dicromat (A. A. J a k o \\ k i n1899) se nclzete uor un amestec de dicromat de
potasiu cu acid clorhidric (d 1,12) timp de cteva ore. Se obine un curent de
clor pur. Au loc reacii de tipul :
KXIX7 tllici = 2KCI + 2CrCI3 + 7HO + 3C12 2CrO:J -r 121ICI -= 2CrCl3 h 6H20 -j- 3C12

Se pot folosi i ali oxidani ca dioxidui de plumb, bismutatul de potasiu,


.cloratul de potasiu topit (P e b a l 1875) sau o soluie de clorat de potasiu

CLORUL

115

(M. S c h a c h e r 11876). n ultimul caz rezult clor impurificat cu


dioxid de clor care se elimin trecndu-1 printr-un tub cu azbest nclzit la
rou (F. P. T r e a d w e l l i W. W. C h r i s t i e 1905) :
NaClOg + 6HC1 = NaCl + 3H20 + 3C12

Purificarea clorului se mai poate face trecndu-1 prin ap rcit cu ghea.


Se formeaz un hidrat solid, din care se obine clorul prin nclzire.
Piroliza clorurilor metalice. Clorurile unor metale grele, n trepte superioare de valen, avnd o energie liber de formare relativ mic, snt
susceptibile de descompunere termic. Astfel, prin descompunerea tetraclorurii de platin (V. i C. M e y e r 1 8 7 9 ) sau a triclorurii de aur (W.
W a h l 1913) etc., se obine clor gazos :
374C

Ptci4 --- > PtCIg + Cl2

500'C

2CUC12 > Cu2CI2 + Cl2


2AUC13 ^1 2AUCI + 2CI2
185C

2AuCl------- > 2Au + Cl2


PbCl4 ------- > PbCI2 + Cl2

M e t o d e i n d u s t r i a l e . n secolul al XlX-lea, acidul clorhidric era


un produs secundar, suprtor, greu de stocat, al fabricilor de sod care
foloseau procedeul M. Leblanc. Se utiliza la obinerea clorului, care cu hidroxid
de calciu (II) ddea clorur de var folosit ca oxidant (albire). Clorul provenea
deci din acidul clorhidric (H. D e a c o n).
La nceputul secolului al XX-lea, ca urmare a dezvoltrii metodelor
electrolitice de preparare a sodei caustice, rezulta clor. Acidul clorhidric se
obinea prin procedeul II. Deacon, invers, adic prin sintez.
Ca urmare a dezvoltrii industriei compuilor organici, clorul electrolitic
acioneaz asupra unei hidrocarburi rezultnd acid clorhidric. Astfel, vaporii de
benzen reacioneaz cu clorul n contact cucloruradefier(III):
<:6H6 f ci2 = CII51 + HCI

Procedeul II. Deacon pentru prepararea clorului a fost reluat deci sub
variante noi (B.A.S. F. Oppau).
Clorul se obine din ucid clorhidric sau cloruri prin mijloace chimice i
electrolitice. Exist dou metode principale bazate pe oxidarea acidului
clorhidric.
Procedeul TT. Weldov (.1866). Se utilizeaz diclorur de mangan rezultat
din reacia lui VV. Scheele de mai sus. Problema regenerrii piroluzitei eu
oxigenul din aer, n metoda lui K. W. Scheele a fost pus nc din anul 1856 (F
o r c h a m m e r ) . W . W e l d o n a tratat soluia

115

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

limpede de diclorur de mangan cu un exces de lapte de var Ca(OH) 2 la


i a trecut un curent de aer prin acest amestec. Amestecul se transform
ntr-un nmol negru care se depune. Dup separarea diclorurii de calciu,
manganitul de calciu se folosete pentru a descompune alt cantitate do acid
clorhidric. Au loc reaciile :
(>0CC

2MnCI, ICa(OM)., b

O, = 2CaMn30, i- -111*0 ! 2CaCl

C.aMn()3 ; OIICI = C a C I

M n C 3IU) ; CI,

Dei in acest procedeu se consum o cantitate de acid clorhidric mai marc


dect in metoda K. W. Scheele, este mai economic, deoarece nu necesit o nou
cantitate de dioxid de mangan.
Diclorur de mangan se poate oxida sub 200C cu aer. Oxidul format
servete la oxidarea nnei noi cantiti de acid clorhidric (\V. \V e 1 d o n
1883). Au loc reaciile :
LMnCI., 2MII.,03 - 1211(11

:K)2 = 2Mn.,0;, -f- -ICI.,


= -IMnCL. - 2Cl f 611,0

Procedeul II. Deacon-Hmier (J808). Acest procedeu se bazeaz pe reacia


reversibil :
IIICI f ()2

iOOV
211.,O 4- 2CI2

Se trece un amestec de acid clorhidric i aer peste corpuri poron.se


iiubibate cu sulfat de cupru (II) i uscate. Este deci vorba de o oxidaru
catalitic a acidului clorhidric cu oxigenul din aer.
Intruct cldura de formare a apei este de 58 kcal/mol i a acidului
clorhidric este 23,9 kcal/mol se observ c reacia este exoterm. Reacia de
mai sus se petrece cu contracie de volum. Deoarece contracia de volum nu
cMe prea mare i deci influena presiunii asupra randamentului ete mic. se
prefer presiunea obinuit. Dei reacia este exoterm, totui viteza, ei sub
800C este att de mic, net reacia nu are aplicaie industrial. H. D e a c o n
a nlturat acest inconvenient utiliznd drept catalizator diclorur de cupru,
care mrete viteza de reacie la o temperatur joas. Diclorur de plumb
acioneaz ca un promotor. Temperatura optim este -150190C.
Randamentul n clor crete cu cantitatea de oxigen i ajunge la 80% pentru o
concentraie de 25% HCI n amestecul gazos. Acest amestec nclzit la 400C
se trece peste buci de crmizi poroase mbibate cu diclorur de cupru slab
acid. Dup ieirea din aparatul de cataliz, acidul netransformat i vaporii de
ap se condenseaz ntr-un refrigerent, iar urmele de acid snt reinute ntr-un
turn umplut cu cocs peste care curge ap. Amestecul de aer i clor obinut
conine 11% clor i servete la obinerea clorurii de var.
Clorur de cupru (I) la nclzire n aer reacioneaz astfel :
ICuCl -f Oj = 2Cu.,OClj CiioOCL 2II|:> = 2GuCt + H20 -f- 012

CLORUL

117

Amestecul de clorur de fier trivalent i clorur de potasiu cu clorur de


cupru (II) drept promotor are i el aciune catalitic (D. J. P y e, W. J. J o s e p
h1951).
Procedeul B.A.S.F. utiliznd drept catalizator un amestec topit de clorur
de fier (III) i de potasiu a reuit s scad considerabil temperatura de reacie.
Cu oxigen pur se ajunge la un coninut de 95 % n clor. Problema preparrii
clorului a ridicat pe cea a preparrii acidului clorhidric prin proeedeul J. II a r
greaves:
IXaCl -f 2SO, + 2H.0 + O, = 2X,S04 + 4HC1

Se mai poate obine i clor neimpurificat cu hidroxid prin aciunea


trioxidului de sulf asupra clorurii de sodiu (R. K. 11 c r1945). Eeacia care
are loc la 400C in prezena vanadiului este :
2NaCl + SO., + O, = Xa.SO, Cl2

Amestecul de dioxid de sulf i clor se separ trecndu-1 peste tctraclo- rur


de zirconiu cu care dioxidui de sulf d un compus de adiie i clorul trece
purificat. Se mai poate purifica prin distilare sau prin reinere pe triclorur de
antimoniu (care trece n SbCl3) care l elibereaz la 140C (K. W. G e n b e r t
1953).
S-a folosit i acidul azotic (1951) pentru oxidarea acidului clorhidric sau
pentru punerea clorului n libertate din clorur de sodiu (IST. X. D r o z i n .
I. S. G o 1 i n k e r1949).
4NaCI - IIIXO, = 3XaXOa + 3/2C1 -f XaCl + 2H,0 + XO

Obinerea clorului din cloruri. Au fost folosite n acest sens diclorur de


magneziu, diclorur de calciu, clorur de amoniu i clorur de sodiu.
1. Clorur de magneziu este uor descompus n stare anliidr de ctre
oxigenul din aer (AY. M o l d e n h a u e r190G) :
MgClj -I- 1/20, MgO -- Cls

Aceasta este o recie reversibil. La50C se obin 0,3% Cl2 i 99,7% 02, iar la
750C se obin randamentele de 93,3 % Cl2 i 6,7 % 02. Deshidratarea diclorurii
de magneziu naturale (MgCl2-6H20) se face n curent de acid clorhidric,
deoarecc din cauza hidrolizei se obine oxiclorur. Procedeul practic W.
Weldon-fY'chiney (1884) const n deshidratarea diclorurii de magneziu n aer
i trecerea ei n oxiclorur. Aceasta, n cuptoare speciale, cu aerul, la o
temperatur mai nalt cedeaz clorul.
2. Clorur de sodiu se poate calcina n curent de aer cu sulfat de fier (II).
Are loc reacia :
8NaCl + -lFeSOj + 30, = -IXa^SO, -f 2FCJ0J + 4C1.

Beacia se aplic atunci cnd clorul respectiv se folosete pe cale umed pentru
tratarea minereurilor de cupru.

118

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

Clorur de amoniu se poate disocia la 350400C n amoniac i acid


clorhidric. Acidul clorhidric reacioneaz cu oxidul de nichel depus pe caolin
formnd ap i diclorur de nichel. Aceast clorur se descompune n curent de
aer la 500600C, furniznd clor i din nou oxid de nichel (L. Mon d1886).
Exist i alte reacii de obinere a clorului din cloruri. Astfel, de exemplu
(E. M. P a r t r i d g e , E. W. S c a r i 111925) :
SXa.SjC. -- 16NaCl -i- l'KMn04 =* 1KU + 2MnCl2 -j- 16Na2S04 + SCI.

Astzi clorul se prepar exclusiv prin metoda electrolitic din clorur de sodiu.
Metode electrolitice. Pn n anul .1890, clorul i hidroxidul de sodiu s-au
obinut prin procedee pur chimice. Fabricarea sodei dup }I. h e - b l a n c era
baza industriei alcaliilor i a clorului. Carbonatul era <-austi- ficat iar acidul
clorhidric servea la obinerea clorului i a compuilor si. Procedeul E. Solvay
a lipsit chimia, clorului de baza sa practic. Punerea n funciune a
procedeului electroehimic (1894) de fabricare a clorului a nsemnat i naterea
electroehimiei moderne. Prin electroliz se obine n acelai timp clor, hidroxid
alcalin i hidrogen. Electroliza clorurii de sodiu s-a dezvoltat ca urinare a
creterii necesitii de clor n clorurarea benzenului i n general n procesele
de clorurare n chimia organic, industria lacurilor i materialelor plastice, a
fabricrii polistirenului (care necesit A1013), a policlorurii de vinii (care
folosete HCI) a oxidului de etilena pentru industria detergenilor (care
utilizeaz 01a). Producia de mtase artificial necesit hidroxid de sodiu.
Reacia global care are loc n procesul electrolizei clorurii de sodiu se scrie :
NaCW) 1LO - N'aOIItsr,/) - 1,2C2 -- 1 211, III = 52,08 kcal

Se formeaz la anod clor i hidroxid de sodiu i la catod hidrogen. Este necesar


ca cele dou compartimente s fie separate, ntruct clorul reacioneaz cu
hidrogenul. Potenialul de separare al hidrogenului este (a p\l 7) 0,41 V i cel
al oxigenului 0,82 V, deci tensiunea de descompunere a apei este 1,23 V (la
25C). Potenialele individuale ale unui electrod de .s _'diu si ale unuia de clor
snt respectiv 2,714-1,36 = 4,07 Y. Deci tensiunea de descompunere a unei
soluii de IsaCl IM este 4,07 V. La electroliza unei soluii apoase de clorur dc
sodiu ar trebui n consecin s se degaje nti oxigen la anod i hidrogen la
catod. Ins, pe un anod de grafit, ntr-o soluie de clorur de sodiu i la o
densitate de curent de 1000 A/m2, oxigenul are o supratensiune (1,1 V) mai
mare dect potenialul de separare a clorului, care are o supratensiune mic
(0,1 V). Pentru a separa oxigenul, snt deci necesari 1,1 + 0,8 1,9 Y, pe cnd
pentru separarea clorului 0,1 -- 1,4 = 1,5 V. Reacia care are loc la anod se
scrie :
2C1 = i" - 2 e

La catod se descarc ionii de hidrogen, de obicei, pe un material (Fe) pe


care hidrogenul are o .supratensiune redus (0,01 V) :
21L,0+ 2c = II2 -|- 2HO

Concentraia ionilor de hidrogen este de circa 10l* ori mai mic decit cea a
ionilor do sodiu in soluie de NaCl IM amestecat cu hidroxid de sodiu IM.
ntr-o soluie eul mol ioni de hidrogen la litru, potenialul hidrogenului se
modific de la 0,0 la .14 x 0,059 = 0,82 V, ceea ce este totui foarte inieinraport
cu al sediului (2,71 V) care rmne n soluie, nedescr- cimhi-se. Eloctrolitul
de la catod devine alcalin datorit ionilor de hidroxid al apei :
211,0

Il30 + = OII -

Din. datele de mai sus se observ c tensiunea de descompunere a unei

CLORUL

119

celule cu o soluie de NaCl IM ca anolit i o soluie NaOll IM drept catolit este


(la o descrcare fr supratensiune) : 1,36 + 0,82 = 2,18 V. Conform legilor lui
M. F a r a d a y se separ .1 val cnd se consuma 96 500 As - 96 500 C
26,8 Ah 1 F. Pentru separarea acestor cantiti snt necesari 96 500-2,18
210 000 AVs = 0,058 kWh. Aceasta nseamn c
pentru 100 kg clor snt necesari 164 kWh.
Admind n relaia J . \Y. Gibbs-H. von Helmholtz c coeficientul de
temperatur este mic, ceea ce nseamn c de fapt cldura de reacie Q este
egal cu energia liber \tl (aproximaia J. Thomsen-M. Berthelot) .i relaia
100 k\Vh -- 860 kcal, rezult din ecuaia termic de mai sus, c pentru .100 kg
clor snt necesari 171 k\Vh, ceea ce concord cu valoarea
dalmaisus. Tensiunea de descompunere este n acest caz
- =2,2t> v,
860-0,02<>8
de asemenea n concordan cu datele de mai sus. Practic trebuie nvins
supratensiunea de care s-a vorbit, rezistena electrolitic de transport,
rezistena, diafragmei, astfel incit in locul tensiunii de 2,2 V se folosesc
eirca3,2 3,8 V. -Materialul anodic conine impuriti pe care supratensiunea
oxigenului este mic, deci se degaj i oxigen. Aceasta este favorizat de ionii
hidroxid care migreaz de la catod i micoreaz potenialul reversibil de
separare a clorului i de faptul c in soluii diluate de clorur de sodiu
potenialul de separare a clorului crete. Pentru aceste motive se lucreaz n
soluii concentrate de clorur de sodiu i slab acide. Datorit conductibilitii
echivalente diferite a ionilor Na+ (50,1 cm2 *2-1 la 25C) si CI" (76,3 cm- *-1
la 25CC) soluia catodic se mbogete n ioni, devine mai dens, pe cnd cea
anodic mai uoar. Ionii hidroxid cu vitez de transport enorm (198 cm2 -2-1
la 25C) datorit i difuziunii cerut de vanaria de concentraie, migreaz la
anod i produc reacii secundare. Trecnd saramura de alimentare nti n
spaiul anodic, apoi n cel catodic, adic invers migrrii hidroxidului, se reduce
difuziunea ionilor de hidroxid prin diafragm. Ridicarea temperaturii mrete
conductivitatea reducnd eonsliinul de curent.

120 Uneori se urmrete


GRUPA A VII-A
realizarea
PRINCIPALA. HALOGENII
unor reacii secundare (prepararea
hipocloriilor, clorailor).
Pentru a mpiedica aceste reacii secundare la obinerea electrolitica a
clorului se separ spaiul anodic de cel catodic. Exjst mai multe procedee n
acest sens : procedcul cu diafragm, cu mercur si cu clopo
P r o c e d e u l c u d i a f r a g m . Acest procedeu a fost introdus pe
scar larg de G r i e s h e i m (1890). Exist celule cu diafragm vertical
( G r i e s h e i m , H a r g r e a v e s , O . A . N e l s o n , fig.32 etc.) i
celule cu-diafragm orizontal (J. B i l l i t e r , A . H . H o k e r ) .
n celule verticale, saramura trece de la anod 1 la catod 2. Catodul este
construit din fier sau oel, iar anodul din grafit sau magnetit topit la
temperatur nalt (magnetita rezist mai uor la atacul oxigenului i
clorului). Diafragmele se construiesc din azbest, din amestec de azbest i
baritin 3 sau din plci de silice poroas presate special.
Diafragmele nu snt perfecte si hidroxidul de sodiu de concentraie 3
8 % difuzeaz n compartimentul anodic, ceea ce face ca n practic, electroliza
s se ntrerup la aceast concentraie. Clorul obinut prin acest procedeu este
foarte pur (08%) i uor de lichefiat.
ntruct prin diafragmele verticale lichidele strbat uor datorit presiunii
hidrostatice, s-au construit celule cu catod orizontal, la care lichidul este mai
dens la partea inferioar.

Celula orizontal W. von S i e m e n s J . B i l l i t e r a fost introdus


n anul 1907 (fig. 33). Deasupra fundului unei cutii de oel cptuit, pe pereii
laterali de beton se gsesc grtare de oel pe care este fixat o estur de
srm de oel care servete drept catod 1. Pe estur se gsete diafragma 2
din hrtie de azbest care se etaneaz cu baritin. Capacul cutiei este din
grezie natural sau bazalt artificial, fixat etan cu un chit.

CLORUL

121

Anozii 3 snt din grafit. Kivelul lichidului 4 se urmrete cu un plutitor montat


n interior care regleaz acest nivel. Un tub 5 de nclzire stabilete
temperatura necesar.
Pentru mrirea capacitii de producie este important celula vertical
A. H. Hooker tip S (fig. 34). Celula const din baia anodic 1, jos,

partea catodic 2, la mijloc, i capacul 3. Baia de beton conine un strat de


plumb topit 4 n care snt mplntai anozii de grafit, verticali. Prin stratul de
plumb se face alimentarea anodului. Peste plumb se gsete un strat protector
de ciment i de bitum. Pe acesta se aaz un cadru de oel cu teci pentru catozi
5 din tabl perforat de oel, pe care se gsete diafragma din fibre de azbest.
Se lucreaz la 3,53,7 V cu 10 000 A.
P r o c e d e u l c u c a t o z i d e m e r c u r . Datorit supratensiunii
hidrogenului pe mercur i scderii concentraiei ionilor H 30+, potenialul
hidrogenului devine mai negativ. Potenialul sodiului care se separ fr
supratensiune devine mai pozitiv dect al hidrogenului din cauza formrii de
amalgam. Pentru acest motiv se separ n primul rnd ionii de sodiu la catod.
innd seama de reacia :
NaCl (sol) + 25Hg *= NaHg4 + 21Hg + 1/2 CIa

AH = 77,6 kcal

Se poate calcula, ca mai sus, tensiunea de descompunere de 3,37 V. Din cauza


supratensiunilor i a altor pierderi se consider c n celul este o tensiune
total de circa 4,04 V (F. B e 11 i n g e r1946). Dizolvarea clorului n ap face
ca soluia s devin acid. Cu toate acestea, pe mercur apare o pelicul
alcalina care mpiedic separarea hidrogenului. Pentru meninerea acestei
pelicule se adaug o soluie alcalin de sare. Impuritile metalice din sare
reduc supratensiunea hidrogenului, deci saramura trebuie purificat.

Soluii cu mai puin


GRUPAde
A VII-A
1%PRINCIPALA.
Xa n mercur
HALOGENIIsnt fluide. Amalgamul obinut
poate fi trecut printr-o alt celula electrolitic cu ap n care se poate obine
hidroxid pur de orice concentraie si hidrogen. Acest procedeu nltur
prepararea diafragmelor i purificarea produiior (^NaOH).
Prima celul cu mercur a fost aceea a lui II. J. C a s 1: n e r i C. X e 1111 e
r (L8l*2). Exist celule cu catozi de mercur orizontali i verticali.
Celula de electroliz il. J. C a s t n e r - t ' . K e l l n e r (fig. 35) const
din Irei compartimente separate prin perei interiori care nu ating fundul
celulei. Saramura este descompus n compartimentele exterioare intre
electrozi de grafit ca anozi i mercur drept catod. in compartimentul, interior
se gsete o soluie diluat de hidroxid sau ap. Mercurul acoper fundul
compartimentelor nepermind trecerea soluiilor dintr-un compartiment n
altul. In compartimentul de la mijloc care este descoperit, mercurul are rol
deanod, catodulfiind format din grafit sau din bare de fier.
Cu un sistem mecanic, celula poate fi basculat ntr-o parte sau alta. In
coinj)artimentul interior, apa sau hidroxidul de sodiu descompune amalgamul
de sodiu. Pentru ca mercurul s nu se oxideze aici, polul de fier sau de grafit se
pune n scurtcircuit cu mercurul de pe fundul vasului. Celula produce hidroxid
foarte pur, de concentraie 3050%. Hidrogenul se descarc atunci cnd
concentraia saramurii este prea mic, temperatura prea nalt, concentraia
sodiului n amalgam prea mare sau exist impuriti n saramur care se
depun pe mercur.
Celula tip E. Solvay (fig. 30) const dintr-o euv prismatic, oriental. de
ciment, cptuit cu ebonit. Capacul de oel cauciucat conine
So/. sa/. Na CI

niplurile plcilor anodice. Mercurul


trece cu viteza de 0,150,17 m/s peste un prag pe fundul cuvei i iese peste alt
prag dup ce a dizolvat circa 0.2% Xa i trece n jgheaburi numite pile sau
turnuri. n jgheaburi trece peste lamele de grafit n contracurent cu apa. Se
formeaz o soluie de hidroxid de sodiu i se degaj hidrogen. Mercurul cu
circa 0,05% Xa revine n celula de electroliz. Un curent de saramur
concentrat este

CLORUL

123

obligat s circule la suprafaa mercurului cu un rotametru spre a mpiedica


difuziunea clorului format spre amalgamul de sodiu. Descompunerea
amalgamului este accelerat formnd o pil n scurtcircuit ntre amalgam i
plci de font n form de V (n celula E. Solvay) sau plci de grafit.
Hidrogenul obinut pe aceast cale este foarte pur.
P r o c e d e u l c u c l o p o t . n aceste celule, spaiul catodic se separ
de cel anodic cu ajutorul unui clopot 1 (fig. 37) din materiale care nu conduc
curentul electric. n celul lichidele se
separ pe baz de densitate, hidroxidul
de sodiu se las la i'und i este mpins
afar de soluia de clorur de sodiu, prin
conducta
2. Soluia diluat de clorur de sodiu
iese prin conducta 3. Anodul 4 este de
grafit i este plasat orizontal, iar catodul
5 din tabl de fier nconjoar clopotul.
Prin spaiul dintre clopot i pereii
celulei se degaj hidrogenul. Daca viteza
de scurgere a lichidului de la anod spre catod este suficient de mare se evit
difuziunea hidroxidului de sodiu spre catod. Soluia curge prin catod i este
mprtiat uniform de un tub 6 n form de T, gurit la partea superioar.
Procedeul acesta numit i procedeu cu stratificare nu se mai utilizeaz astzi.
Fabricarea clorului pune probleme tehnice importante. Astzi se
construiesc redresoare pentru obinerea curentului continuu de circa 24 000 A
i 400 Y.
Impuritile principale din saramur snt sulfatul de calci i i srurile de
magneziu. Hidroxidul de calciu (IX) i de magneziu (II) se depun n obtureaz
diafragma. n cazul amalgamului, acesta se descompune i hidroxidul de calciu
(II) nfund orificiile. Ionii sulfat dau loc la dezvoltarea oxigenului la anod,
care determin consumul anozilor. Purificarea se face adugind carbonat de
bariu, carbonat de sodiu i hidroxid de sodiu. Se separ sulfat de bariu,
carbonat de calciu i hidroxid de magneziu. Clorul care se expediaz trebuie
lichefiat. Clorul produs n celule (9899%) conine hidrogen, dioxid de carbon,
aer i vapori de ap, precum i suspensi de sruri. Amestecul de hidrogen i
clor cu peste 6% hidrogen este exploziv. Gazele inerte i hidrogenul trebuie
continuu ndeprtate n timpul lichefierii, sub form de clor rezidual, ceea ce
face ca o mic parte din clor s se poat obine lichid. Clorul rezidual servete
la prepararea acidului clorhidric i a soluiilor decolorante. O rcire pn la
60. . . 65C ridic gradul de ichefiere la 9999,5%. n locul aciunii
concomitente a rcirii i a unei presiuni nu prea mari, astzi se folosete
numai presiunea pn la 12 atm. Snt deci necesare compresoare speciale. n
unele ri, clorul se lichefiaz

numai eu ajutorul
Deosebit
util este frigenul sau
GRUPA A frigului.
VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII (le
fmmuluUfluor- diclor-metan) care nu este atacat de clor.
Fabricarea clorului prin electroliza acidului clorhidric. Deoarece din
diferite procese rezult acid clorhidric n cantiti ce nu pot fi desfcute pe
pia
s-acutat s se recupereze clorul prin electroliz. Procedeul este
economic.Procesele
care au loc .snt simple. Se folosete ca electrod
grafitul. Temperatura bii este de 70C, iar concentraia .acidului clorhidric
20%, deoarece la aeeast concentaie
conductibilitatea' este maxim.
Celulele constau din rame in care
este fixat i chituit cte o plac de
grafit 1 (fig 38).
Diafragma 2 este o foaie de plnz de
policlorur de vinii clorurat. Plcile se
alimenteaz la capete. Cele intermediare funcioneaz drept conductoare bipolare (pozitive pe o parte i
negative pe cealalt). ntre diafragme si
plci se gsesc buci de grafit 3 pentru a proteja placa de atacul clorului. Se
lucreaz la 2,3 2,5 V i 1 000 A/m2.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar, clorul este un gaz de culoare
galben-vcrzuie (hloros -- verde) i miros sufocant. n stare lichid este tot
galben-verzui. La 0C i 700 mm Hg un litru de clor cntrete 3,214 g, deci
este de circa 2,7 ori mai greu dect aerul. Densitatea sa este un indiciu c
molecula este diatomie.
Gazul se lichefiaz sub presiunea de o atmosfer, la temperatura 34,0C
(la 0C sub presiune de 3,66 atm, la 15CC sub presiune de 5.8
de
atm i la 20C sub presiune de 6,57 atm).
Datele din parantez arat c tuburile de
oel
Conslmtlu do <!is<
care conin clor au la temperatura
clorului
obinuit o presiune de 46 atm.
Constanta de disociere
Punctul de solidificare este 102C.
298.1
1.17
10Temperatura critic este 144C, presiunea 500
1.97
10 critic 76,1 atm i densitatea critic 0,57. 1000
1.-I6
10('.019
Valorile constantei de echilibru pentru 2000
7.6
disocierea clorului; Cla?=*2Cl snt date n 3000
tabelul 25 (K. V. B u t k o v
1948.) Cldura de disociere determinat din spectrele de absorbie este
Q = 56,9 kcal (O. K a li n 1926). Determinri cu raze X arat c n stare
solid (160C) clorul formeaz o reea moleculara cu distana,
intramolecular de 2,02 i cea mai mic distan intermolecular 3,34 A (Ii.
L. C o l l i n 1952). Cristalizeaz n sistemul ortorombic.

CLORUL

124

Structura moleculei de clor a fost studiat de Ii. S. M u l l i k e n


(1955) . Pare plauzibil o legtur multipl n locul celei simple. Pentru
molecula n stare gazoas, diametrul mediu determinat din msurri cinetice
este a = 3,602 -IO-8 cm (D. A. G o 1 d li a mm e r1914). Clorul prezint apte
izotopi [33C1, 34C1, 86C1(75,4%), 36C1, 3'CI(24,6%). MC1J.
El este un gaz puin solubil n ap. Un volum de ap dizolv circa 2,15
volume de clor la 20C. Solubilitatea sa mic este atribuit lipsei de polaritate
a moleculei respective. Trecnd un curent de clor prin ap rcit cu ghea s-a
putut separa un hexahidrat C12-6H20 (cristale verzin-de^chis) i un octahidrat
C12-8H20. Compoziia ultimului s-a stabilit calculmd cldura de disociere n
clor gazos i ghea i n clor gazos i ap (I. H a r r i s
1943). Deoarece clorul se dizolv n ap, iar mercurul este atacat, el se
culege pe o soluie saturat de clorur de sodiu, n care este puin solubil.
Clorul se poate lichefia n mod simplu cnd este vorba de cantiti mici,
trecndu-1 n form de hidrat i ntroducndu-1 ntr-un tub M. Fara- day n V
rsturnat i nchis la capete. In ap cald clorul ,se degaj i se lichefiaz sub
aciunea propriei .sale presiuni.
Solubilitatea clorului n ap, cldura de diluie, densitatea, conductibilitatea electric variaz cu temperatura, ceea ce reflect procese chimice i
faptul c legea lui V. Henry nu se aplic. In unele cloruri lichide (S02C12, VOCl3
etc.) i n unii dizolvani organici (CC13H, CC14, CHSC0011) solubilitatea este
mai mare. Clorul lichid dizolv o serie de doruri (CC14. TiCl4 SnCl4 PbCl4,
POCl3, AsCl3, SC12). Clorul lichid nu este ionizant.
Clorul activ se poate prepara prin descrcri electrice sub presiune redus
sau pe cale fotochimic. Clorul activ pare a fi un clor atomic. Clorul se combin
cu hidrogenul la ntuneric, dup ce a fost supus radiaiilor unei lmpi cu
vapori de mercur. Clorul activat transform benzenul n hexa- clorbenzen.
Proprieti chimice. Dei mai puin activ dect fluorul, totui clorul se
combin direct cu cele mai multe elemente. Clorul se combin cu hidrogenul
rezultnd acid clorhidric gazos. Reacia este influenat de lumin, de anumite
radiaii, de cldur :
H2 + Cl2 = 2I-C1 AII = - 11,Ulii kcal

Faptul c procesul continu dup expunerea la lumin, indic o rcaciein lan .


Reacia ncepe pe perei n prezena urmelor de ap i este inhibat de oxigen.
Clorul nu se combin direct cu oxigenul. n condiii speciale s-a observat
formarea oxizilor: C1206 i C120. Cu ceilali halogeni clorul formeaz C1F, ClFg,
CIBr, BrCla, Cil, ICI3. Cu sulful formeaz compuii : SaCl2, SC12 i SC14.
Aciunea clorului asupra amoniacului st la baza preparriihidrazi- nei
(19531955). Cu fosforul formeaz tri i pentaclorur :
P4 + 6C12 = IPCI3 P4 10CI, = 4PC13

Arsenul
126
i antimoniul GRUPA
se comport
A VII-A PRINCIPALA.
analog
HALOGENII
(AsC13, SbCl3, 8bCl5). Cu amoniacul
gazos are loc uneori o reacie violent, clorul aprinzndu-se i rezul- tnd o
cea de clorur de amoniu:
2NII3*-- 3C12 = N2 + 6HC1;

6NH3+ 6HC1 = 6NH4C1

ri prezena apei i n exces de clor are loc reacia urmtoare:


3C12 H- 4NH3 = NClg -f 3NH4C1

Triclorura de azot se descompune parial sau reacioneaz cu amoniacul


(W. A. N o y e s - 1924):
NC13 + NH3 = 3.HC1 + n2

Acest acid clorhidric acioneaz din nou asupra amoniacului rezultnd clorur
de amoniu. Clorul reacioneaz violent cu combinaiile hidrogenate ale
fosforului, arsenului, siliciului rezultnd clorurile respective i acid clorhidric :
PH3 + 3C12 = PCI3 + 3HC1
PH3 + 4C12 = PClg + 3HC1
AsH3 + 3C12 = AsClg + 3HCI
SiH4 + 4C12 SiCJ4-f- 4HC1

Cu carbonul nu se combin direct. Cu siliciul formeaz la rou tetracorura de


siliciu i cu borul triclorura de bor.
Clorul reacioneaz cu metalele cu o vitez ce depinde de natura metalului, de starea de diviziune, de temperatur i puritate. Aluminiul arde n
curent de clor la 350C formnd clorur de aluminiu anhidr. Se pare c clorul
gazos sau lichid perfect uscat nu reacioneaz cu metalele fier, cupru, bronz la
temperatur obinuit, ceea ce face ca clorul lichid perfect uscat s poat fi
pstrat n cilindri de oel. Sodiul i celelalte metale alcaline se aprind n
prezena umiditii n clor formndu-se clorurile respective. Bismutul, cuprul
i fierul n stare de pulbere se aprind. De obicei se obin Clorurile care
corespund valenelor superioare (FeCl3, CuCL, AUC13J PtCl4, SnCl4),
21'e 4- 3C12 = 2FeCl3 2Au -f3CJo = 2AhC13 Sn -f 2GJ2 =
SnCl4

n prezena umiditii cuprul, argintul i plumbul formeaz' un strat de


clorur nehigroscopic.
('lorul reacioneaz cu apa (A. A. J a k o w k i n 189y; astfel:
ci 4- h2o HCI -h HCIO adic este vorba de o adevrat reacie chimic. Din msurri
de eondne- tibilitate se admite c n procesul hidrolizei intervine ionul HO- :
2

Cl2 4- HO~ HCIO 4 Cl-

Aeidul hipocloros se descompune uor n acid clorhidric i oxigen :


2 HCIO = 2HC1 4 02

Aciunea decolorant i dezinfeetant a clorului i a tuturor .substanelor


care dezvolt clor se bazeaz pe descompunerea apei de clor. Clorul acioneaz
asupra apei oxigenate degajnd oxigenul:
Cl2 4 IJ202 = 2HC1 -r o2

CLORUL

127

Clorul deplaseaz ceilali halogeni mai puin electronegativi din halogenurile lor :
2B121- CI, = I2 : 2C1- Clorul

C)2 = 13r2 -i- 2C1-

reacioneaz cu oxizii

transformindu-i n doruri sau oxicloruri : MgO -r


O,*1"0 MgCl3 -r 1/20- 2Fc903 -f eci/-1^0 -IFCCIJ + 302 2W03 4
2C127~.^'C 2\Y02C12 -f 02

Cu oxidul galben de mercur formeaz clorur de mercur (IT), iar cu oxidul


rou de mercur formeaz oxid de diclor :
2HgO + 2C12 2IIgC:ia -r 02
llgO 4 2C12 IlfiClj C120

Oxizii de aluminiu, bor, siliciu, zirconiu, titan, staniu sint atacai de clor la cald
(500C), numai n prezena de crbune sau tetraclorur de carbon :
Al2O + 3C + 3 CI2 = 2A1C13 4- 3C0
Si02 + 2C 4 20* SiCl4 4 2C0

Clorul reacioneaz cu o soluie de hidroxizi alcalini formnd la rece un amestec


de hipoclorit i cloruri, iar la cald sau n soluii concentrate, clorai : ci2 4 2H0- = cicio-

4 n o 3C1
2

4 6H0- = 5C1- -j- CIO? 3H20

Clorul reacioneaz cu oxidul de carbon i cu dioxidui de sulf formnd fosgen i


diclorur de sulfuril:
CO 4 Cl2 = C0C12

S02 4- Cl2 S0C12

Soluiile apoase de clor au proprietile acidului clorhidric, ale acidului


hipocloros i oxigenului atomic, adic au un caracter oxidant. 0 soluie de
dioxid de sulf este oxidat de clor la acid sulfuric :
2HsO.+ Cl2 + SOa = H,S04 -f 2HC1;

La fel este oxidat acidul arsenos la acid arsenic :


Cl2 + H,AsO, + H,0 = H3ASO, + 2HC1

Prin aciunea apei de clor asupra soluiei unei sri de fier (II), aceasta este
oxidat la sare de fier (III) :
2FeCla + 2HC1 + 1/2 02 == 2FeCl3 + H.O

Clorurile metalelor alcalino-pmntoase se pot obine din sulfai prin clorurare


in prezena crbunelui :
2CaSOj + 6C + 3CI, = 2CaCl2 + SsC]2 + 4CO + 2COa

Clonii poate fi oxidat de unele sruri:


3C12' + 5AgXOs + 3H,0 = HC103 + 5AgCl + 5HN03

Clorul este in general nlocuit astzi prin ali ageni de clorurare: CC1 4 (15.
B e m a r g e y - 1887), COCl2 (Ed. C h a u v e n e t 1908), S2C12 (F.
B o u r ion). Hidrocarburile saturate alifatice i cele nesaturate ard n clor
formnd acid clorhidric i crbune. Hidrocarburile saturate reacioneaz. n
prezena luminii cu clorul, acesta deplasnd hidrogenul, adic formnd produi

de
128 substituie. Sub aciunea
GRUPA A VII-A
luminii
PRINCIPALA.
difuze,
HALOGENII
volume egale de clor i etilena
reacioneaz formnd dicloretanul, adic are loc o reacie de adiie :
C.Hj T Cl2 = C.HJC12

O hrtie mbibat ntr-o soluie de terebentin, introdus ntr-un cilindru


cu clor se aprinde i arde cu fum negru :
CioHj + 8C12 = IOC + 16HC1

Proprieti fiziologice. Clorul este primul gaz sufocant folosit ca atare n


primul rzboi mondial (1915). n primul moment francezii s-au aprat
astupndu-i gua i nasul cu un tampon de bumbac mbibat cu uree i apoi cu
o soluie de tiosulfat. Ambele substane distrug clorul:
3/2 O ,

CI, + CO(XHs), ------------ > 2CI- -- C02 + Nj + 2HsO


ICI, + S2Oj- -:- 5HaO ------------- * 8C14- 2SOj- + 10 H+

O masc respiratoare cu crbune activ granulat asigur o protecie perfect.


Se recomand respiraia vaporilor de amoniac, alcool, eter, anilin n cantiti
mici. Clorul atac membrana plmnului care devine permeabil pentru ap,
permind plasmei sanguine s treac n alveolele plmnului astfel net
acesta nu-i mai poate ndeplini funciunea (edem pulmonar). Si ali derivai
ai clorului au fost folosii n primul rzboi mondial :fosge- nul, difosgenul,
iperita i alii. Iritarea organelor respiratorii este urmat de tuse dureroas.
Moartea vine rapid, cnd n aer clorul depete 0,(>%. Clorul atac n general
organismul animal i vegetal. El se combin cu hidrogenul producnd o
oxidare profund. Este deci un dezinfectant energic.
ntrebuinri. Clorul se folosete pentru sterilizarea apei de but fiind un
bactericid puternic. Apa de clor este mai activ dect apa de Javel deoarece
potenialul de oxidare al acidului hipocloros este mai mare decl, al
hipocloriilor. Se folosete n industria celulozei i la fabricarea lirtiei.
Clorul se folosete la rafinarea petrolului i a acizilor grai, n sinteza
telraclorurii de carbon i tetracloretanului, la dizolvani pentru grsimi, in
industria lacurilor cu acetat de celuloz, la fabricarea acidului mono- doracetic
care este un punct de plecare n industria indigoului. Servete a clorurarea
metanului, acetilenei, etilenei, alcoolului etilic, a propilenei, a benzenului,
toluenului i naftalinei, n industria coloranilor, a preparatelor farmaceutice
(clorurarea benzenului i omologilor si), dizolvani pe baz de metan i
acetilen, industria materialelor plastice, fabricarea poli- stirenului (ce
necesit A1C13), a policlorurii de vinii (necesit HCI), a oxidului de etilen,
pentru detergeni etc. n agricultur se folosesc insecto-fnn- gicide pe baz de
clor.
n chimia anorganic, clorul se utilizeaz la prepararea acidului clorhidric, a hipocloriilor (soluii decolorante), a clorurii de var, a dioxidului de
clor i a doritului de sodiu (decolorani), a clorailor, A1C1 :J anhidr, FeClg,
SiCl4, CO('l2, S3C12, PC13, PCI*. Clorul servete la obinerea bromului din
bromuri. Staniul este atacat la 1500 de dorul uscat, cu formare de tetraclorar de staniu, pe cnd fierul n aceste condiii este indiferent. Pc acest
fenomen se bazeaz recuperarea staniului din resturile de tabl cositorit
(cutii de conserve). n laborator dorul este folosit ca agent oxidant pentru
dezagregarea minereurilor.

CLORUL

129

COMBINAIILE (XOUtXVl CU IIIDROGKXIX

Acidul clorhidric*. Clugrul benedictin B a s i 1 i u s Y a l e n t i n u s


I- a preparat n a doua jumtate a secolului al XY-lea, calcinnd sarea cu
sulfat de fier bivalent. El I-a numit spiritul srii. J. li. G 1 a u b e r I-a
obinut n secolul al XVII-lea din sare i acid sulfuric. J. P r i c s 11 e y (1772)
I-a studiat, iar J. L. G a y-L u s s a c i L. J. T h 6 n a r d (1811) determinndui compoziia au artat c acidul muriaticv al lui A. L. L a v o i s i e r nu
conine oxigen, ceea ce era n contradicie cu teoria acestuia.
Stare natural. Acidul clorhidric se gsete n emanaiile vulcanice. Se
gsete oclus n rocile vulcanice. Fumerolele cu temperatur de 100
!J Tratat de chimic anorganic voi. II 500C snt acide i conin dioxid de sulf, acid clorhidric
i dioxid de carbon. Prin aciunea apei asupra clorurii de fier trivalent de
exemplu se depune hematit i se degaj acid clorhidric, conform reaciei:
2FeCls + 3H20 = Fe203 + 6HC1

Acidul clorhidric se gsete de asemenea liber n concentraie mic (0,3%), in


sucul gastric mpreun cu pepsin i fosfai acizi. El iniiaz procesul de
digestie (n special al substanelor albuminoide) care se continu apoi n
intestinul subire. Srurile acidului clorhidric snt mult mai rspndite.
Preparare. Cele dou etape ale procedeului J. R. G l a u b e r pot fi
utilizate pentru producerea acidului clorhidric n laborator :
NaCl + II2S04 = NaIIS04 +
NaCl + NaHS04 = Na2S04 +

HCI
HCI

Dac temperatura depete 500C reacia este total. Se recomand


clorur de sodiu topit i acid sulfuric concentrat. Se poate folosi un aparat
Kipp n conexiune cu vase spltoare de acid clorhidric i acid sulfuric.
Se pot utiliza i alte halogenuri alcaline sau alcalino-pmntoase. Acidul
clorhidric se poate forma prin hidroliza unor cloruri: (PC1 3, PC15, SiClj, SnCl4,
AICI3, BC13 etc.) :
BCI3 + 3H 0 = B(OH) + 3HC1 sau prin aciuneavaporilor de ap
asupra unor
cloruri
metalice,
prinreducerea
unor
cloruri de hidrogen (AgCl), prin
aciuneaclorului asupra
unor compui hidrogenai (H2S, H2Se, H2Te, NH3, PH3, AsH3, BH3), prin
aciunea unui amestec de clor i vapori de ap asupra crbunelui nroit (R.
L o r e n z 1895) :
C + H 0 + Cl = 2HC1 + co Acidul clorhidric apare ca produs
secundar n procesul de clorurare a hidrocarburilor.
P r o c e d e e t e h n i c e . Procedeul sintetic. Acidul clorhidric puise obine
prin arderea clorului cu hidrogenul. Aceast reacie are loc cu mult violen,
fiind iniiat de aciunea luminii. Amestecurile de gaze prezint pericol de
explozie, ceea ce necesit precauii speciale :
2

H2 + Cl2 = 2HC1 Ml = - 44,06 kcal

n aceast reacie apa are rol catalitic. Amestecul de hidrogen i clor umed
explodeaz la 250C i rmne inert pn la 450C n stare uscat. Mecanismul reaciei fotochimice n lan este urmtorul:
CI2 + /iv = 2C1
h2 + ci = hci + H
H + Cl2 = HCI + CI etc.

Gazele necesare se obin prin electroliza soluiei de clorur de sodiu.

Unul dintre aparatele destinateCLORUL,


acestei sinteze (P. P a s c a l ) const 130
din
arztorul din cuar 1, la captul cruia se fonneaz o flacr de circa 2025
cm, din refrigerentul 2 i din recipientele 3 de absorbie n ap distilat {fig.
39). Arztoarele de clor i hidrogen constau din dou tuburi de cuar 1
concentrice. Cel interior este nchis la capt i perforat lateral (fig. 40).
ntoarcerea flcrii este mpiedicat de o sit 2 de srm. Pentru

a obine acid clorhidric liber de clor se


menine un exces de 12% hidrogen.
Camerele de reacie snt tuburi de cuar sau cuptoare ceramice verticale sau
alte materiale ce rezist la temperaturi pn la 1000C. Clorul i hidrogenul
obinute la electroliz snt trecute prin compresoare i suflante i introduse n
cuptorul de combustie. Rcirea i condensarea se face n aparatur de grafit
prin care circul n sus acid clorhidric gazos, iar n jos se pompeaz soluie de
acid clorhidric. Astfel acidul clorhidric gazos se rcete i se purific de
impuriti. Dup turnurile de rcire exist o instalaie mai mic de absorbie.
Turnurile de absorbie pot fi din granit umplute cu cocs udat cu ap, sau turile
ceramice, vase de cuar s tu de faolit (material plastic din azbest cu rin
rezolica). Hidrogenul poate fi n exces de
4
8%. Un exces de 20% provoac explozia. Temperatura flcrii de hidrogen n clor este de circa ?40^fl. .v cidul se tran port n vase de oel cauciucate, n locul oalelor ceramice.
n locu hidrogenului electrolitic s-a folosit gazul de ap sau gazul de
iluminat amestecat cu vapori de ap. n prezena cocsului are loc reacia :
2C1, + 2HS> + C =4HC1 + C02

Aceast reacie are loc timp ndelungat fr aport de cldur cu condiia de a


aduga cocsul consumat. Aparatul funcioneaz ca un gazogen. Acidul
clorhidric preparat n acest fel conine vapori de ap, oxid i dioxid de carbon.
Acesta se trece ntr-un sistem de condensare. n instalaiile moderne

CLORUL

131

(A. H. M a u d e 1944) camera de combustie este nconjurat de un corp cu


acid clorhidric n contact cu gazele arse i pereii instalaiei de reacie.
Temperatura acidului se menine cu 10C sub punctul su de fierbere.
Perfecionrile instalaiei se refer la schimbul eficient de cldur i la
scderea temperaturii n camera de reacie. Se degaj cldur i la dizolvarea
acidului gazos n ap. Dac nu exist sisteme speciale de rcire se poate obine
acid clorhidric de concentraie 14,5%. Acidul clorhidric de concentraie 31,45%
se poate obine anhidru, trecndu-1 printr-o coloan vertical de rectificare la
119C. Pe la partea superioar curge H2S04 98% care iese diluat, iar acidul
clorhidric trece pe la partea superioar practic anhidru (R. C. C o 1 e 1945).
Metoda J. Hargreaves-T. Bobinson (1887). Prin aciunea gazelor
purificate care ies din cuptoarele de ars pirit, amestecate cu aer i vapori de
ap, asupra clorurii de sodiu, se formeaz sulfat de sodiu i acid clorhidric :
2NaCl + S02 H- 1/2 02 + II20 = Na2S()4 -f 2HC1 Ml = - 1 ;:u> kcal

Temperatura optim este 550C. Gazele prenclzite trec prin cilindrii de font
aezai n baterie i nclzii la exterior n care se gsete clorur de sodiu
brichetat, n contracurent cu vaporii de ap. Operaia dureaz circa dou
sptmni. Gazele ce intr n cilindrii de font conin circa 8% S02, cele care ies
10 15% HCI. Acidul clorhidric obinut fiind impuri- ficat cu azot i aer se
condenseaz greu.
Acidul clorhidric format n sobele cu mufl, mecanice sau n bateria J.
Hargreaves trece prin evi de amot n turnul de rcire (unde se condenseaz
vaporii de ap, acid sulfuric antrenat, impuritile solubile n ap i se spal
gazele), n filtrele de gaz (care rein triclorura de arsen, selenul, pulberea de
clorur de sodiu i alte suspensii), n vasele de condensare (turile construite
din bazalt artificial) prin care circul n contracurent ap sau acid clorhidric
diluat. Gazele diluate trec ntr-un turn de absorbie umplut cu cocs i buci
de bazalt artificial.
S-a ncercat prepararea acidului clorhidric din cloruri alcaline si vapori de
ap, din clorur de amoniu, diclorur de calciu, de magneziu, din clor i o
soluie de dioxid de sulf, din clor i gaz de ap, hidrocarburi i ap etc.
Impuritile principale din acidul clorhidric brut depind de metoda de
obinere. Acestea snt : acidul sulfuric, dioxidui de sulf, arsenul, clorul, clorur
<le fier(lll) selenul, dintre care cele mai suprtoare snt arsenul i acidul
sulfuric. Culoarea galben a acidului clorhidric brut se datorete clorurii de
fier (III). Acidul sulfuric se poate ndeprta cu diclorur de bariu sau de
stroniu, iar arsenul se degaj prin evaporare ntr-un turn Ia55C ca triclorur
de arsen. Acidul clorhidric poate fi uscat pe diclorur de calciu sau pe acid
sulfuric. Se poate culege pe cura cu mercur. Acidul clorhidric este greu de
transportat i stocat deoarece atac metalele i materialele plastice i se
dizolv n ap cu mare degajare de cldur. Acidul clorhidric se livreaz ca
soluie de 22(d=l,lS)

adic
35% sau circa 10GRUPA
3T.ASe
lichefia
uor, ns rar se transport i se
132
VII-Apoate
PRINCIPALA.
HALOGENII
stocheaz lichid.
Proprieti fizice. Acidul clorhidric este un gaz incolor cu miros puternic,
iritant. Densitatea sa relativ (aer = 1) este 1,12601 .i greutatea unui litru
este 1,6394 g, ambele laOC. Gazul fumeg la aer formnd picturi hidratate
de acid clorhidric. Rcit la 10C i sub o presiune de 40 atm se condenseaz
sub forma unui lichid incolor Punctul su de fierbere este 83,7C, iar punctul
de topire 112C.
n stare solid, acidul clorhidric se prezint ca o mas alb cristalin.
Cristalizeaz ntr-o reea cubic molecular. Temperatura critic i presiunea
critic snt 51,45 C i respectiv 8.1,6 atm. n stare lichida nu conduce curentul
electric.
n condiii standard de
temperatur
i presiune,
unvolum
de
ap
dizolv 503 volume de acid
clorhidric gazos. Estevorba
de o
solubilitate anormal. Solubilizarea este nsoit de o mare degajare de cldur (17,32
kcal/molecul-g de acid clorhidric dizolvat n 100 molecule-g ap). Deci nu este
vorba de o simpl dizolvare fizic, ci sigur de o ionizare i aproape sigur de o
reacie cu
apa :
HCI ~ II20 C1-+

[H30] ;-

n stare lichid sau gazoas este un compus homeopolar. Lichidul are


o conductibilitate aproape nul, iar gazul se dizolv n dizolvani organici.
Dimpotriv, n soluie apoas este vorba de un electrolit puternic, total ionizat
la orice concentraie. O soluie saturat la 15C are densitatea 1,231 i conine
43,4% HCI.

Acidul clorhidric formeaz un azeotrop care conine 20,24% HCI i distil


la .110 C. Curba inferioar din fig. 41 indic punctele de fierbere ale
amestecurilor, iar cea superioar compoziia vaporilor. Mult vreme acest
amestec a fost considerat ca un compus definit (cu formula aproximativ HCI 10H20).

CLORUL

133

Compoziia sa variaz ns cu presiunea (H . E o s c o e 1859), spre deosebire


de compoziia combinaiilor chimice.
Analiza termic a soluiilor apoase de acid clorhidric relev existena mai
multor eutectice, ceea ce indic existena unor hidrai. Acidul clorhidric
formeaz cu apa trei hidrai (fig. 42). Compoziia lor este : HCI -H20 CU punct
de fierbere 15,35C, HCI -2H30 cu punct de fierbere 17,7C i HC1*3H20
CU punct de fierbere 24,4C. Recent s-au obinut indicaii asupra existenei
unui hexahidrat (G. V ui 11 a r d1957).
Fiind unul dintre acizii cei mai puternici,
acidul clorhidric este complet disociat n soluie
apoas i bun conductor de electricitate. Conductibilitatea electric specific a soluiei cu 20%
HCI este Xi8c = 0,7615 2_1. Conductibilitatea
specific crete cu coninutul de acid, atingnd un
maxim pentru o anumit concentraie. Acidul
clorhidric se mai dizolv n alcool, eter, benzen etc.
Acidul clorhidric gazos ca i alte gaze solubile n
ap se pot colecta cu aparatul Rubenstorff (fig. 43).
Acidul clorhidric gazos se culege n balonul 1, dup
ce nchi- znd clema 2 i deschiznd-o pe 3 se
ndeprteaz aerul din tubul 4 (ceea ce se observ
prin faptul c bulele de gaz care trec prin mercur snt complet absorbiten ap)
i nchizndclema 3 se deschide
clema 2 i se ndeprteaz aeruldin balonul 1.
Balonul este plin cu
acid clorhidric gazos, cnd bulele de gaz c. trec prin mercur snt complet
absorbite n ap.
nchiznd clema 2, detand balonul 1 de la instalaie i introdu- cndu-1
cu tubul 5 ntr-un vas cu ap, aceasta nete n balon (fntna nitoare).
Prin combinarea acidului clorhidric care curge prin tubul efilat cu apa se
produce n balon o scdere a presiunii care antreneaz apa n balon sub forma
unei fntni nitoare.
Tria legturii HCI este destul de mare, aa cum rezult din procentul
sczut al disocierii termice. Gradul de disociere nu se poate aprecia din
msurri de densitate, deoarece prin disociere nu variaz numrul de
molecule.
Gradul
de disociere
n clor i hidrogen
la 1 700 C este 0,4%,
iar la
2 500C este
1,3%. Legtura este
puternic covalent cum rezult i din lipsa de conductibilitate a acidului
clorhidric gazos. Densitatea de vapori nu prezint valori anormile chiar n
apropierea punctului de evaporare, ceea ce arat c acidul clorhidric nu este
asociat. Dizolvarea triclorurii i pentaclorurii de fosfor i a -pentabromurii de
fosfor ca i dizolvarea unor substane organice, eter, cetone, acizi, nitrili,
amine, cianuri metalice etc. n acid clorhidric lichid duce la creterea
conductibilitii. n cazul dizolvrii unor cloruri

metalice
n acid clorhidric
n eviden
134
GRUPA As-a
VII-Apus
PRINCIPALA.
HALOGENIIformarea unor ioni compleci :
[AgCl4]3_.
Proprieti chimice. Acidul clorhidric n stare lichid are o activitate
chimic slab. Majoritatea metalelor se acoper cu o ptur protectoare de
clorur fr a se degaja hidrogen. Alte metale nu snt atacate (Hg, Pt, Ag).
Srurile snt n general insolubile cu excepia carbonailor care se transform
n cloruri.
Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu oxigenul astfel:
4HCI + 02 2CU + 2HaO Ml = - 27,63 kcal

Conversia acidului clorhidric n clor cu ajutorul oxigenului a ctigat importan o dat cu supraproducia de acid clorhidric, produs secundar de la
clorurrile organice (D. K e n n e t h i C . E u b 1946). Aceast reacie se
realizeaz la 250 C (n loc de 500 C n procedeul H. Deaeon) cu catalizatori ca
: A1203, Cr203 sau U02(N03)2Th(N03)4. S-a folosit chiar clorur de cupru (Patent
U. S. A. 2 644 8461953).
Metalele snt transformate, n general, de acidul clorhidric gazos n cloruri
cu degajare de hidrogen (I. B e s s o n1950) la anumite temperaturi. Astfel,
potasiul se aprinde spontan la temperatura obinuit. Acidul clorhidric gazos
atac cuprul, argintul i bismutul, care nu snt atacate de soluiile sale apoase
dect n aer i n prezena oxidanilor. Fierul, nichelul i aluminiul snt atacate
la 300 C, iar mercurul la 550 C : 2HC1 + Fe = FeCl + IIa
Metalele mai puin electropozitive dect hidrogenul nu snt atacate dect n
prezena oxigenului. Aurul i platina nu snt atacate nici la temperatur
nalt.
Acidul clorhidric are i proprieti reductoare. Dioxizii de plumb i
mangan degaj clor (K . W . S c h e e l e 1774) din acidul clorhidric
2

Mn02 + 4HC1 = MnCl2 + 2H,0 + Cl2

Sub aciunea acidului clorhidric oxizii se transform n cloruri sau


oxicloruri, hidrurile n cloruri. Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu azotaii,
hipocloriii i cloraii cu degajare de clor i cu azotaii, perclo- raii i sulfaii
cu formare de cloruri. Se cunosc, de asemenea, o serie de ccmpui de adiie ca:
NO HCI, NH4C1, 2HCN-HCI, Se02-4HC1, SeOa -2HC1, C12-2HC1.
Soluiile de acid clorhidric, dei foarte stabile, snt descompuse de lumin
n prezena catalizatorilor (Mn2+, Fe2+, ap oxigenat). Acidul azotic oxideaz
acidul clorhidric conform echilibrului:
2HC1 + UNO, ;=? HNO* + Cl2 -f- H20 iar

fluorul la

150 C elibereaz total i imediat clorul:

F2 + 2HC1 = 2HF + Cl2

Acidul clorhidric n soluie apoas atac energic, la rece, metalele care snt mai
electropozitive dect hidrogenul (alcaline, alcalino-pmntoase, magneziu, zinc,
aluminiu, fier) :
Zn + 21 ICI = ZnCl* + H,

Acidul clorhidric atac aluminiul cu o vitez care depinde de viteza de


dizolvare a stratului protector de Al (OH)3. Celelalte metale snt atacate la rece
numai n prezena oxigenului:
2Cu -! 1HC1 + 02 = 2CuCls 4- 211,0

Atacul este determinat de fora electromotoare sau potenialul de electrod


al metalului i hidrogenului.
S-a msurat viteza de atac a unor metale ( O w c B e r g 1 9 5 4 ) .
Tantalul nu este atacat, motiv pentru care el poate forma o cma protectoare
n turnurile moderne de absorbie a acidului clorhidric n ap. Oxizii snt

CLORUL

135

atacai cu formare de cloruri, iar pe oxizii, ca i permanga- naii, cromaii,


persulfaii, cloraii degaj clor.
Acidul clorhidric n soluie apoas este puternic ionizat. Msurarea
conductibilitii electrice, a indicelui de refracie, a temperaturii de ngheare
a unor amestecuri de acid clorhidric i hidroxid de potasiu echi- moleculare n
proporii variabile i cu acelai volum total arat un minim pentru raportul
HCI: KOH = 1 :1.
Cldura de neutralizare la diluie infinit a reaciei :
IICl + NaOII = NaCl + H20 AII = 13,320 kcal/mol

indic un acid monobazic tare.


Clorurile, srurile acidului clorhidric, se obin prin aciunea acidului
asupra metalului, bazei, oxidului, carbonatului sau sulfurii. Se obine astfel
clorur cu valena inferioar. Prin aciunea clorului asupra metalului se obine
o clorur anliidr n starea superioar de valen. Clorurarea se poate face cu
clor i carbon asupra unui oxid, cu fosgen asupra unui oxid sau sulfuri, cu
monoclorur de sulf i clor asupra oxizilor, cu tetra- clorur de carbon asupra
oxizilor. Ageni clorurani mai snt: diclorur de tionil S0C1 2, monoclorur de
iod ICI etc. Clorurile se mai pot obine prin disociere, dismutaie, educere,
deplasare i clorurarea clorurilor inferioare :
VC14 = VC13 + l/2Clj 2TiCl3 =
TiCU -r TiCl4 TiCl4 + Ti = 2TiCl,
31 Ig2Cl2 -b 2Bi = 2BiCl3 i- Gllg S11CL, + Cl2 = SnCi4

Clorurile cele mai exoterme snt cele al toriului, bariului i stronului.


Cldura de formare mprit la numrul atomilor de clor din molecul este
mai mic dect pentru fluoruri i scade n ordinea Cs, Rb, K, Na, Li.

136 Clorurile alcaline GRUPA


i alcalino-pmntoase
A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
formeaz reele ionice, ("ele ale
metalelor grele au o reea molecular. Clorurile metalice se topesc, n general,
la temperaturi mai joase dect metalul, fr descompunere. Clorurile metalelor
nobile se disociaz reversibil. Snt insolubile clorurile de Cu(I), Hg(I), Ag(I),
Au(I), T1(I), Pb(II). n general, clorurile snt electro- lii puternici cu excepia
BeCl2, CdCl2, HgCl2. Conductibilitatea n stare solid crete cu temperatura,
este ionic, prin anion n diclorur de plumb i prin cation n NaCl, KC1, CuCl
(J . F r e r s 1 9 2 7 ) restul ionului rmnnrt imobil. Clorur de cupru (I)
prezint o conductibilitate mixt, ionic i electronic. Multe cloruri snt
reduse de hidrogen i de oxidul de carbon (PbCL, AgCl, CuCl 2). Clorurile
nemetalelor hidrolizeaz :

AsClj =- 3II20

1I3As03

3HC1

Ele snt descompuse cantitativ de un element mai electronegativ :


2MC1 -I-

= 2MF -f Cl2

Se cunosc un mare numr de hidrai ai unor cloruri care au fixat acid


clorhidric: PtCl4 -2HC1 -4II20, IIgCl2 -2HC1 -7H20 etc. sau sruri complexe :
KC1-AuC13, 2KCl-PtCl4, care se formuleaz ca sruri K [AuClJ K2[PtCl6] ale
acizilor II [AuC14] i H2 [PtCl8]. Se cunosc i cloruri complexe n care clorul se
gsete alturi de ali liganzi n sfera nti de coor- dinaie ca n diclorur
monocloro-pentamino-cobalt (III) (H. J o r g e n - s e n 1878) :CoCl3 -5NII3
sau Cl2 [Co (NH3)5C1].
Se cunoate un numr de clorohidruri. Cele de calciu, stroniu i bariu au
fost descoperite n anul 1956. Diagrama termic de cristalizare a reaciei:
CaCl2 + HXa = 2CaIICl

arat dou eutectice ntre care exist un


maxim corespunztor combinaiei CalICl (fig.
44). Se cunosc de asemenea cloruri bazice :
PbClOH, Pb2Cl(OH), etc. Ionul de clor
catalizeaz descompunerea apei oxigenate
dup mecanismul:
H202 + 2H+ + 2C1- = 2H80 -! Cla II2Oo + ci2 = 2H+ + 2C1- + 02.

De asemenea, ionul de clor catalizeaz


reacia :
H3As03 -i- 2HNOa = H3As04 + 2NO + II20

Ionul de clor poate fi pus n eviden prin formarea clorurii de argint


insolubil n acid azotic, solubil n amoniac, tiosulfat i cianur de potasiu.
Clorul se dozeaz volumetric cu sulfocianur de potasiu (J . V o l h a r d

CLORUL

137

1874). Prin distilarea unei cloruri solide cu cromat de potasiu n acid sulfuric
se formeaz clorur de cromil, un lichid rou nchis :
K2Cr04 + 2NaCl + 2H2S04 = Cr02Cl2 + It2S04 + Na2S04 + 2HaO

Proprieti fiziologice. Acidul clorhidric din sucul gastric transform


pepsina, o enzim care contribuie la digestie n form activ. Acidul clorhidric
mai distruge bacteriile de putrefacie i cele patogene care ptrund n stomac.
Acidul clorhidric gazos are aciune corosiv asupra cilor respiratorii, mai
slab dect clorul.
ntrebuinri. Acidul clorhidric se gsete n comer diluat (12,2%) i
concentrat, numit acid clorhidric fumans (38%, diya= 1?1^) Alt dat servea
la prepararea clorului i a derivailor si. Astzi servete la obinerea clorurii
de amoniu, de zinc (II), la extragerea fosfailor din oase, la purificarea
negrului de fum, n diferite industrii organice. Prin adiie la acetilen se
prepar clorur de vinii.
COMBINAHLiqOXlGEX/VrE ALI^ .LORLLUI

Poziia clorului n sistemul periodic i permite s-i manifeste apte stri


de oxidare i se pare c el este singurul halogen la care s-a constatat acest
lucru direct sau indirect. Ar fi deci posibil existena oxizilor : C1 20, CIO,
C1203, C102, C1205, C103 i C1207. Clorul avnd un uumr impar de electroni,
formelor pare crora le corespund doi atomi de clor (CLO, C1 203, C1205,
C120T) le corespund trepte de oxidare impare. Combinaiile impare snt
radicali liberi CIO, C102, C103.
La acestea se adaug mslecula C104 care este un peroxid C10202. Exist
radicalii * C102 i -C103 paramagnetici. Grupele de atomi ce constituie aceti
radicali pot fi stabilizate i transformate n compui dia- nngnetici prin
captarea unui electron. 83 formeaz astfel ioni (CiOJ- cu o stare de valen mai
mic cu o unitate.
Dintre oxizii clorului snt cunoscui mii bine C120, C102, C1206 i C1207.
Oxizii clorului sint considerai nite combinaii nepolare (tabelul 20).
Tabelul 20. Proprietile fizice ale oxizilor clorului
Proprietatea

Masa molecular
l'unctul de topire, C
[unctul de fierbere, "C
Densitatea
Cldur latent de vaporizare, kcal/mol

01,0

87
llf

2
.20

1207

CIO

Cl2Og

67,5

167

183

3,5
203 (calc)
2,02 (3,5C)
9,5

- 91,5
80

- 59

110

1,64
6,52

1,86
23,7

138 ntre oxizii clorului


GRUPA i
A VII-A
ceiPRINCIPALA.
ai azotului
HALOGENII
exist o asemnare deoarece
electronegativitatea acestor elemente este aceeai (3,0). Aceast electronegativitate este cauza instabilitii oxizilor azotului i clorului, dat fiind
faptul c i oxigenul are aproximativ aceeai electronegativitate. n sprijinul
acestei explicaii este i faptul c oxizii iodului, cel mai puin electronegativ
halogen, snt singurii exotermi, iar oxiacizii si snt foarte exotermi n raport
cu ceilali oxiacizi (tabelul 27). Din aceast cauz, oxizii clorului nu se prepar
direct ci prin reacii cuplate, cu absorbie de cldur i snt mai mult sau mai
puin explozivi.

Tabelul 27. Cldurile de formare nle unor oxizi i oxiacizi aihaloge- nilor, n
kcal/mol
Oxizii
F2O

C120
C102
i2o5

Oxiacizii

CI

Ur

- 5,5

HXO

29,78

25,2

38

-18,25
-23,5
4,26

HXOj
HXOj
hxo4

13,8

20,
39,6
8

11,3

o4,C)
185,0

Teoria electronic a valenei nu a elucidat complet constituia oxizilor, pe


cnd cea a oxiacizilor este mai simpl. Halogenii avnd un singur electron
impar se leag de un singur hidroxil printr-o legtur covalent i de 03
oxigeni, prin legturi covalente coordinative.
Clorul formeaz cea mai complet serie de oxiacizi (tabelul 28). El
formeaz acid hipocloros HCIO, cloros HC102, cloric HC103 i percloric HC104.
Distribuia electronilor de valen n teoria electronic a valenei (cu
respectarea octetului clorului) poate fi schematizat astfel:
H :0: CI :G:

II : O : CI:

Aoid

Acid hipocloros

cloros

O:

: O:

II: O: CI: O:

: O:

H : O : C: O :

Acid percloric

Aceste formule snt presupuse din studiul rontgenografic al srurilor acestor


acizi. n teoria clasic a valenei aceti acizi se formuleaz astfel:
II - O - CI ;
Acid hipocloros

H - O - CI = O :
Acid cloros

H - O - ClcO
Acid percloric

CLORUL

Tabelul 28. Compuii oxigenai ai clorului


Gradul <le | _ . . oxidare |

0x,zl

139

Acizi

SI,uri

Formula
dezvoltata

C120 -------- >

HCIO ---------- >

Clorai(I)

-I-l diclorooxid <le


clor (anhidrid
hipocloroas)
CIO radicalul cloro\ 2 zii
nccunoscut

acid monooxocloric (I) sau acid


hipocloros

hipoclorii
NaClO

CI OII

HClOj -----------
aci<l dioxocloric
(III) acid cloros

Clorai (III)
dorii NaCIOg

O^-Cl-OH

+3

C102

-i 1 dioxid de clor
nccunoscut
; Ti
CI2O6 =

o_

HCIO ---------Clorai (V)


acid Irinxocluric (V) NaClO,
acid cloric

, Cl-OII

2Cio,

(' trioxid di- clor


Cl807
dicloro-heptoxid de
7 clor (anhidrid
percloric)

idorai (VI)
acid U'lraoxocloric perclorai
(Vil) acid poiXaCl04
cloric

UC.O, ------------ >

0 K CI-OH
0

Cl4?

iraclical

Aceste formule sugereaz un caracter de dubl legtur ceea ce s-a


observat ntr-adevr i totodat neechivalena legturilor clor-oxigen, ceea ce
nu s-a putut determina. Un compromis ntre cele dou puncte de vedere l
ofer teoria rezonanei (L. P a u 1 i n g ).
Stabilitatea acizilor hipocloros, hipobromos i hipoiodos scade de la clor la
iod. Marea stabilitate a oxiacizilor superiori se poate explica prin formarea
unor legturi multiple. Formarea unor legturi coordinative tiu pare a fi
caracteristic pentru halogeni (G. M. P h i l l i p s 1945). Stabilitatea unor
oxiacizi de acelai tip reflectat de cldurile de formare nu variaz regulat.
Structura ionilor dorat i bromat snt n form de piramid, cu halogenul
n vrf si cu un dublet n al patrulea vrf al tetraedrului. Volumul atomic al
iodului contribuie la tendina sa de a coordina ase atomi de oxigen. Structura
ionilor BrOf i C103 este diferit de a ionului IO^. Inexistena acidului
perbromic i diferena ntre I04 i IOo- se explic prin contribuia orbitalilor
atomici 4 / n periodai. Formarea unui ion octaedric IO*- implic o hibridizare
d2sp3 sau d2sf3. Din consideraii energetice, orbitalii/ai bromului nu contribuie
la formarea ionului BrO^ (Z . Z . H u g u s 1952). Toi percloraii conin
ionul C104- tetraedric.
Stabilitatea srurilor acizilor clorului crete de la hipoclorii la perclorai.
ntruct toi aceti acizi snt instabili nseamn c au aciune oxidant.
Puterea oxidant este maxim la acidul hipocloros, adic la cel mai instabil
acid al clorului.
Monoxidul de diclor. Monoxidul de diclor a fost descoperit de A. J. Bal ard
(1843) prin deshidratarea unei soluii de acid hipocloros cu azotat de calciu
sau pentaoxid de difosfor.
Monoxidul de diclor se prepar (J. L. Gay L u s s a c 1842 i J . P e 1 o
u z e 1843) trecnd un curent slab de clor peste un amestec de oxid galben
de mercur i nisip la 910 C:

140

2Hg0 -b 2C12 = HgO-HgClo + C120

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

Oxidul galben de mercur trebuie precipitat i uscat nainte de a fi folosit


( C . I I . S e c o y , G . C . C a d y 1940). Oxidul de diclor se condenseaz
ntr-un vas n form de U introdus ntr-un amestec rcitor (fig. 45). Gazul care
se degaj este galben-brun. La prepararea sa trebuie s se evite contactul cu
substane organice. Prin rcire se obine un lichid rou-brun care fierbe la
+2C.
Monoxidul de diclor fiind o substan endoterm este puternic exploziv :
Clo + 1/2 02 = C120 AH =- 17,929 kcal (20C)

Un volum de ap dizolv peste 200 volume de C120. Soluia galben-aurie


conine acid hipocloros :
C120 + H20 ^ 2HC10

Deci monoxidul de clor este anhidrida acidului hipocloros. Poate fi extras


dintr-o soluie de ctre tetraclorura de carbon. Prin difracie de raze X, L. Pan
l i n g i L . C . B r o c k a y (1936) au artat c molecula acestui oxid are
structur unghiular, aa cum deriv din principiul dirijrii valenelor.
Unghiul CIOClete egal cu 110,8 dr 1 i distana CIO este egal cu
1,70 0,20 ( J . D . D u n i t z , K . H e d b e r g
1950). Se
descompune termic n elementele componente. La o concentraie de peste
23,5% voi. C120 (1 atm i 23C) ncepe s explodeze.
Monoxidul de diclor reacioneaz violent cu corpurile oxidabile organice i
anorganice. Se aprinde n prezena sulfului, selenului, fosforului, arsenului,
antimoniului i carbonului. Explodeaz n amestec cu hidrogenul, amoniacul,
hidrogenul sulfurat i oxidul de azot. Transform oxidul de carbon n fosgen,
dioxidui de sulf n trioxid de sulf. Cu disulfura de carbon reacioneaz cu
explozie :
CS2 + 3C120 = 2S0C12 + COCI2

Metalele snt transformate n cloruri, oxicloruri i oxizi. Se poate pstra


prin rcire cu aer lichid. Reacioneaz cu pentaoxidul de diazot la 50C
conform reaciei:
ci2o + N2O5 = 2C1N03

Atac ochii i organele respiratorii. Are un miros neplcut.


Acidul hipocloros HCIO. n urma descoperirii oxidului de diclor, A. J.
B a l a r d (1834) a preparat soluii de acid hipocloros prin dizolvarea acestuia
n ap i a considerat hipoeloriii ca srurile acestui acid. Acidul hipocloros nu
este cunoscut dect n soluie.
Preparare. Acidul hipocloros poate fi obinut prin reacia anhidridei sale cu
apa :
HzO + C120

2HC10

CLORUL

141

Reversibilitatea reaciei este indicat de mirosul puternic al oxidului deasupra


soluiei. Prin distilarea sau nclzirea soluiei, oxidul se degaja. O alt metod
se bazeaz pe hidroliza moleculei de clor :
Cl2 + I-I20 H+ + CI- + HOC1

Scond din sistem ionii de clor prin formarea unei cloruri sau oxi- cloruri
insolubile cu Fe(OII)s, Zn(OH)2, Cu(OH)2, Ag20, Ag2C03, CitC03, echilibrul se
deplaseaz spre dreapta :
Ag0 -f- 2Cla + II20 = 2HC10 2AgCl

Cu oxidul de mercur (II) se formeaz o oxiclorur:


2IIgO 4- 2C12 + H20 = HgCl2.HgO + 2HC10

Trecnd un curent de clor printr-o suspensie de carbonat de calciu sau carbonat


acid de sodiu are loc reacia:
2C12 + H20 -f CaC03 = CaCI2 + 2HC10 -f CO*

Se poate obine o soluie de acid hipocloros tratnd o soluie de hipo- clorit


de calciu cu cantitatea necesar de acid azotic 5% :
Ca(C10)2 + 2HNO, = Ca(N03)2 + 2IIC10

Pentru descompunerea hipocloriilor au fost folosii acizii carbonic i


boric. n prezena acidului sulfuric are lor reacia :
2C10- + 2C1- + 4H+ = 2H20 + 2C12

O soluie de acid hipocloros se obine prin hidroliza triclorurii de azot i a


clorurii de pirosulfuril:
NC13 + 3H0 = 3HC10 + NHS S205C12
+ HoO = 2HC10 -f 2SOa

Se poate obine acid hipocloros trecnd clor amestecat cu un gaz inert


printr-un turn prin care curge o soluie de hipoclorit alcalin sau alca- linopmntos (C. C a r t e r , B . E . B . J a c k s o n 1946):
C10 + Ci2 + H20 = Cl -)- 2HC10

Acidul hipocloros se poate prepara comod agitnd (un sfert de or) un


amestec de hidrat de clor cu oxid de mercur precipitat, distilat la 0C i
presiune redus pn la reducerea volumului cu 2/3 i condensnd vaporii de
ap ntr-o capcan la 20C. Se obine o soluie de HCIO 25% care se
conserv la 10 C.
Proprieti fizice. Soluia de acid hipocloros are o culoare galben- aurie
pal. Constanta de disociere a acidului este K 1,04 -10 la 30C (J . I-l o y
e 1943). Constanta de echilibru pentru o disociere de tipul:
HCIO ^Z ci+ + HO-

este prea mic pentru a fi msurat. Dimpotriv, n soluie exist echilibrul :


2HC10

C120 -r H80

K = 9,60-10-

la 0C

Acidul hipocloros este un compus endoterm. Cldura sa de formare este


AH = 25,8 dz 0,2 kcal (J. W e i s s - 1947). Se disproporioneaz prin nclzire
i n prezen de lumin ultraviolet, negru de platin, dioxid de mangan,
sruri de cobalt (II), nichel (II), cupru (II) i fier (II) n acid clorhidric i acid
cloric :
2HC10 = 2H+ + 2C1- + 02
H+ + CI + IiClO = H20 + Cl2
I-ICIO + 20 = H+ + C10-

S-au fcut o serie de studii cinetice referitoare la descompunerea acidului

hipocloros
(IVI. W . L GRUPA
i s t AeVII-A
r
1952). HALOGENII
Solubilitatea sa este de cinci ori mai
142
PRINCIPALA.
mare dect a clorului. n sistemul C120H20 s-au pus in evident fazele solide
CI.,O -5H,0 i HCIO 2HaO (C . H . S e c o y i G . II! C a d y -1950).
Proprieti chimice. Acidul hipocloros este un agent puternic oxidant ca i
srurile sale i totodat decolorant din cauza descompunerii sale cu punerea,
probabil, n libertate a oxigenului atomic :
IICIO = IICI + o

Iodul i bromul snt oxidai de acidul hipocloros n soluie apoas la iodai i


bromai:
I2 -f 5HC10 + HjO = 210- + 711+ + 5CI~

Apa oxigenat distruge complet acidul hipocloros {F . F o e r s t e r i F


. J o r r e 1900) :
HCIO + n2o2 = o2

+ iici + ii o Acidul
2

hipocloros oxideaz acidul clorhidric la clor : hcio + iici = i-i2o + ci2


Acidul hipocloros oxideaz sulful la acid sulfuric, sulfurile la sulfai (PbS
neagr la PbS04 alb), acidul arsenos la acid arsenic, arseniii la arsenai,
hidrogenul sulfurat i acidul sulfuros la acid sulfuric :
AS203 + 2HC10 = As205 + 2HC1

Aproape toate metalele, chiar mercurul i aurul snt oxidate la temperatur


obinuit i transformate n cloruri (FeCl3, A1C13, 3STiCl27 CoCl2,OuCl2, AgCl
etc.). O serie de oxizi (FeO, SnO, MnO, NiO etc.) snt oxidai la oxizi superiori,
iar unele cloruri inferioare snt transformate n cloruri superioare :
NaClO + 2HC1 + SbCI3 = NaCl + SbCl5 + II20

Substanele organice snt distruse dezvoltndu-se clor i dioxid de carbon. Din


aceast cauz soluia de acid hipocloros nu se poate filtra prin hrtia de filtru.
Acidul oxalic este oxidat cantitativ dup reacia:
H2C204 + IICIO = HCI +2C08 + HgO H i p o c l o r i i i . Srurile
acidului hipocloros se numesc hipoclo- rii. Prima soluie de hipoclorit de
potasiu a fost preparat de J a v e 1 (1.786), trecnd un curent de clor printr-o
soluie de carbonat de potasiu. Mai trziu, A. C. L a b a r r a q u e a obinut n
acelai fel o soluie de hipoclorit de sodiu :
2Na2C03 + Cl2 + H20 = NaCl + 2NaHC03 + NaClO
NaClO + Cl2 + H20 = NaCl -|- 2HC10

Hipocloriii se pot obine prin aciunea clorului supra soluiilor reci i


diluate de hidroxizi sau carbonai:
2NaOH + Cl2 = NaCl + H20 + NaClO

Soluii de hipoclorit, libere de cloruri, se obin prin saturarea soluiilor


hidroxizilor corespunztori cu soluii de acid hipocloros. Concentrnd

CLORUL

soluia n vid la 35C, precipit nti clorur alcalin, apoi prin rcire la 0C se
separ din soluie n stare cristalin liipocloritul liidratat. Acesta se poate
pstra uor n absena dioxidului de carbon. Substanele organice l descompun
cu degajare de clor.
Deoarece alcaliile caustice i clorul lichefiat se pot obine la pre
convenabil, hipocloriii se prepar n industrie prin tratarea hidroxizilor

Seciune transversal

Seciunelongitudinal
Kig. 16

cu clor. .Descompunerea electrolitic a clorurii de sodiu reprezint o alt


metod de fabricare a hipocloriilor.
Prepararea hipocloriilor a nceput n anul 1851 ( C h a r l e s W a t t ) .
C . K e l l n e r , T a i f 1 e r i alii au pus la punct diferite celule. Celulele
funcioneaz fr diafragm, astfel nct clorul de la anod sub aciunea de
agitare a hidrogenului dezvoltat la catod se combin cu hidro- xidnl de sodiu de
la catod :
Cl2 + 2NaOI = NaCl + NaClO + II20 AII = 24,65 kcal

Celula W. von Siemens-Halske (fig. 46) const dintr-un bloc de gresie sau beton
cu compartimente desprite prin pereii de sticl 1 i electrozi orizontali 2 i
3 de platin. Electrozii suprapui pe fundul celulei snt separai prin vergele
de sticl. Saramura traverseaz celula nzig-zag pe dup capetele celulelor
intrnd prin orificiul 4 i ieind prin orificiul 5 . Soluiile de hipoclorii snt cu
att mai stabile cu ct snt expuse mai puin la aciunea luminii, cu ct
concentraia i temperatura lor snt mai mici i cu ct />H-ul lor este mai mare.
n cazul hipocloritului de sodiu temperatura este de maximum 35 C i p H . >10. n procesul fabricaiei trebuie s lipseasc catalizatorii care descompun
hipocloritul (Co2+, M2+, Cu2+, Mn2+ etc. n cantiti de 0,0001%). La evaporarea
soluiilor precipit cristale delicvescente de NaClO -6H20 care se topesc la circa
18C. Clorur de var a fost obinut pentru prima dat de
C.L.Berthollet
Ca(OII)2 + Cl2 = CaOCl2 -f H20
10 Tratat de chimie anorganic voi. II

dinPRINCIPALA.
clor i oxid
de calciu. Fabricarea se realizeaz
146 Clorur de var se obine
GRUPA A VII-A
HALOGENII
n camere de gresie sau de plumb, de dimensiuni mari. Pe vatr se ntinde
varul stins peste care se trece o grap pentru a forma anuri menite s
mreasc suprafaa. Prin camere se trece clorul. Un curent de aer regleaz
temperatura. Varul trebuie pregtit n mod special : el trebuie s conin
minimum 95% CaO, sub 2% MgO, sub 1% Si02 i sub 0,5%A1203. Hidroxizii de
nichel, cobalt (II), fier (II), mangan (II), oxidul de cupru (II) snt catalizatori de
descompunere. Clorul nu trebuie s conin peste 2% C02 i este necesar s fie
uscat i fr hidrogen cu care poate produce explozii.
Astzi s-au construit dispozitive mecanice continue pentru fabricarea
clorurii de var. n aceste camere cu aspectul unor cilindri, varul intr pe
la partea superioar i cu ajutorul unor braeamestectoare
nvirtite de unax este distribiiit pe nite polie. De jos n sus intr prin
cilindrul rotativ clorul i aerul. Lumina, mai ales n prezena dioxidului de
carbon, descompune clorur de var cu degajare de oxigen.
Constituia clorurii de var a fost examinat cu ajutorul razelor X i s-a
tras concluzia c nu exist un compus mixt ntre clorur i hipoclorit, de tipul
CaCl (CIO). S*a pus n eviden Ca(C102)2 anhidru sau hidratat, CaCl2
*Ca(OII)2. II20 i ali compui de adiie ai hipocloritului de calciu cu hidroxid
de calciu (II) i diclorur de calciu, anhidrii sau hidratai, dup gradul de
hidratare i temperatura la care se lucreaz (H. D t z i B . J e u m a n n
1926). Detaliile de fabricaie au rmas nc secrete.
Cu acidul sulfuric sau acidul clorhidric, clorur de var degaj clor : CaOCl2 +
2HC1 = CaCl2 + IICIO + IICI CaOCla + II2S04 = CaS04 -|- IICIO + IICI HCIO + IICI = H20 + Cl2

Compusul CaCl2 Ca(OH)2 *H20 este stabil, nedelicveseent i rezist la


clorurare (C . W. Bunn1947).
Hipocloritul de calciu pur poate fi preparat prin aciunea clorului asupra
unei suspensii de hidroxid de calciu (II). La evaporarea n vid precipit
cristalele de Ca(C10)2 -4H20.
Instabilitatea clorurii de var se datorete prezenei diclorurii de calciu, ca
impuriti. Aceasta poate fi eliminat prin aciunea hipocloritului de sodiu
obinut din reacia :
2NaOII + CIj = NaClO + NaCl -f H..O

Cu diclorur de calciu care rezult prin aciunea clorului asupra laptelui de


var :
2Ca(OH)g + 2C12 = Ca(C10)2 + CaCl, + 2HO se
formeaz hipoclorit de calciu :
2NaC10 + CaCl2 = Ca(C10)2 + 2NaCl

Hipocloritul de calciu se formeaz i n reacia :

Ca(OH)2 + C120 = Ca(C10)2 + H20

Clorur de var conine 36% clor activ, pe cnd hipocloritul de calciu pur conine
85% clor activ. Produii comerciali snt intermediari. Clorur de var oxideaz
oxizii de plumb i mangan la dioxizi. Clorur de var se folosete la decolorarea
fibrelor vegetale (past de hrtie, in, cnep). Pe cele animale le atac puternic.
Se folosete de asemenea ca dezinfectant i la purificarea petrolului brut.
Puterea decolorant a clorurii de var tehnice se datorete coninutului n
hipoclorit. n primul rzboi mondial a servit la distrugerea iperitei.
Hipocloriii fiind srurile unui acid slab instabil pot fi descompuse de
acizi, chiar de dioxidui de carbon atmosferic:

CLORUL

147

NaClO + COo + H20 = NaHC03 4- IICIO IICIO = IICI 4- 1/20*

Hipocloriii nu snt stabili i se pot disproporiona la ridicarea temperaturii :


3NaC10 = NaClOg 4- 2NaCI NaClO + NaCI02 = NaC10a + NaCl 2NaC10 2NaCl 4- 02

Soluiile de hipoclorii ca i acidul pot pune n libertate clorul sau


oxigenul, deci snt oxidani sau clorurani. Acestea n mediu acid oxideaz
sulful la acid sulfuric, selenul la acid selenic, iodul la acid iodic, fosforul la
acidfosforic. Dioxidui de sulf i hidrogenul arseniat snt oxidai la treapta
maxim cu formare de acid sulfuric i acid arsenic. Srurile de nichel, cobalt,
mangan i fer divalent snt oxidate la trioxizi dime- talici hidratai Xi203 H20,
Co203 *H20, H3Mn03, care prin oxido-redu- cere trec n Co304, Ni304 i Mn304 (J . B
e s s o n 1947) :
2CO(OH)2 4- NaClO = Co203.H20 4- NaCl 4- H20
2Fe(0Il)2 4- NaClO 4- II20 = 2Fe(OH)3 4- NaCl
2Ni(0H), NaClO -b H20 = 2Ni(OH)3 4- NaCl

Hidrogenul sulfurat este oxidat de hipoclorii la sulf elementar:


K2S + H2S04 4- NaClO = S -I- I<2S04 4- NaCl + H20

iar srurile cromului trivalent la cromai:


Cr2(S04)3 4- 16K0H 4- 3C1* = 2K2Cr04 -i- GKC1 4- 3K2S04 4- 8II20

Hidroxidul de plumb (II) este oxidat la dioxid de plumb brun, azotiii la azotai.
Disproporionarea hipocloriilor n soluie alcalin are loc prin intermediul
unor peroxizi care au putut fi pui n evident (P . P i e r r o n -1943) :
2NaOH + NaClO = Na202 -i- NaCl + HO
Na202 + NaClO + H20 = 2Xa0H + 02 4- NaCl
2Na202 -j- NaClO + 2H20 = NaCI03 4- 4NaOII

O soluie concentrat de hipoclorit reacioneaz cu amoniacul formnd azot


elementar :
2NII3 + 3NaC10 = N3 4- 3NaCl 4- 3H,0

n soluii diluate, hipocloriii reacioneaz cu amoniacul formnd clora- mina :


NaClO 4- NH3 = XHjCl-i- XaOII

Soluiile de hipoclorii snt puternic hidrolizate, dat fiind faptul c acidul


hipocloros este slab :

cio- 4- iioO

hcio f- 110-

Pentru a explica hidroliza cloruluiP h . F r e s e n i u s


existena cationului Cl+ :

ci - CI ------> CI- + C1+ + H O ------------> 11+ -1- CIa

CI4-

(1952)

a admis

OH-

F. Herbrandson, T, DickensoniJ. Weinstein


au discutat reacia :

(1954)

HCI + ci- [HCU]De la acest anion s-au obinut i sruri: [(C2H3)4N)] IIC12.
O soluie de hipoclorit se poate recunoate cu azotat de argint cu care

148

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

formeaz hipocloritul de argint i care se disproporioneaz dup reacia :


3AgClO = AgC103 -r 2AgCl

Metodele volumetrice de determinare se bazeaz pe reducerea acidului i a


hipocloriilor. De exemplu, se piciir dintr-o biuret soluia de hipoclorit ntr-o
soluie acid de sulfat de fier (II), pn cnd o pictur de K3 [Fe (CN)6] nu mai
d reacia caracteristic ionului Fe2+. Are loc reacia :
2Fe2+ + H+ 4- HCIO = 2FC3* 4 CI- 4- H20

Acidul liber se determin alturi de hipoclorii, analiznd ntr-o prob


cantitatea total de clor i n alta acidul clorhidric format n reacia cu ap
oxigenat :
HCIO 4- II202 = hci i- H0 [- o2

CLORUL

149

Oxidul de clor. H. D a v y (1811) a semnalat formarea unui gaz n reacia


dintre acid clorhidric i clorat de potasiu pe care I-a numit euclorini
I-a
ca fiind datorite unui proces de descompunere fotochimic ale acestuia cu
apariia oxidului de clor ca intermediar :
ci2o = ci2 + o CloO =
cio + ci ci2o = 2C1 +
o

Oxidul de clor se formeaz din clor atomic i oxid de diclor sau din oxigen
atomic i dioxid de clor :
CI + CloO = CIO + CI*

AU = 14 kcal

C102 + O = CIO + 03

AII = 48 kcal

Monoxidul do clor mai apare i n reacia de descompunere a dioxidului de clor


:
C102
CIO +0
2C10 Cl2 -j- 02
2C10

AII = - 70 kcal
AII = 74 kcal
AII = 17 kcal

2C1 + 02

Exist o legtur strns ntre radicalul CIO i trioxidul de clor Cla06:


CIO + 02 <

0 kcal
>

C103

1/2 C1206

AII = 850 cal

Aceast molecul impar apare ca un radical cu via foarte scurt. A fost


pus n eviden prin benzile spectrului su de emisie n flacra de combustie
a OL + 02 + H2 ( G . P a n n e t i e r .1948).
Trioxidul de diclor. E . M i 11 o n (1842) a obinut anhidrida cloroas
reducnd acidul cloric cu un amestec de anhidrid arsenioas i acid azotic
diluat. Trioxidul de diclor C1203 a fost adesea contestat. Reacii ca cea dintre
clor i clorat de argint:
Cl2 -1- 2ARC103 = 2AgCl -|- C1203 + 3/2 02

au fost negate admindu-se c se formeaz dioxid de clor i oxigen :


Cl2 -f 2AgC103 = 2AgCl + 2CI02 -f 02

Acidul cloros. Existena n soluie a acidului cloros HC10 2 a fost pus n


eviden prin prepararea srurilor sale i prin natura produilor de
descompunere. W . C . B r a y (1906) a artat c dioxidui de clor hidrolizeaz formnd acid cloros i cloric :
2Cio2 + h2o hcio2 + hcio3

Acidul cloros se obine prin aciunea acidului sulfuric deci normal asupra
doritului de bariu :
Ba(C102)3 + H2S04 = 2HC102 4- BaS04

Acidul cloros se poate obine reducnd dioxidui de clor cu ap oxigenat :


2C102 -I- H202 = 2HG10 + Oa

Soluia de acid cloros se coloreaz repede n galben prin ridicarea temperaturii, ca urmare a descompunerii sale n dioxid de clor i clor:
8HC102 = 6C102 + Cl2 + 4H20

Constanta sa de disociere K este 1,01 *10'2 la 23C, ceea ce arat c acidul


cloros este mai puternic dect acidul carbonic (M . V . L i s t e r1952).

considerat ca monoxid de clor. Cele trei

Cldura
sa de formare
dinA VII-A
hidrogen,
ap
i dioxid de clor este
150
GRUPA
PRINCIPALA.
HALOGENII
Afinitatea electronic a dioxidului de clor :

88

3 kcal.

cio2 + e = C107

este 2,8 eV.


Pe lng disproporionarea n dioxid de clor i clor, acidul cloros se mai
poate disproporiona i astfel:
3HC10, = 2HC103 -!- HCI

Cuplul de oxido-reducere hipoclorit clorit:


HCIO + H20

HC102 + 2H+ -f 2e

are un potenial normal 1,64 V.


C l o r i i i . Acidul cloros fiind un acid monobazic formeaz un singur fel
de sruri, numite dorii. Acetia se formeaz n amestec cu cloraii n reacia
dintre dioxidui de clor i hidroxizii alcalini :
2CIO0 -i- 2KOII = KC102 + KCIO3 -r H20

Printratare cu alcool, doritul se dizolv i se separ,


declorat.
ap
oxigenat se evit formarea clorailor :

Adugind

2C102 -f 2XaOH -f- H208 * 2NaC10 -f- 2IIaO -f 02

Cloriii se mai formeaz n reacia dintre peroxizi i dioxidui de clor n


prezen sau absen de dioxid de carbon :
2C102 + Xa202 = 2NaCI02 -f 02

Cloraii apar ca produi intermediari n reaciile de reducere a dioxidului de


clor cu azotii, arsenii, sruri ale fierului divalent, zinc. Se pot obine prin
dubl descompunere.
Cloritul de sodiu (C. T a y l o r , P . W h i t e , P . V i n c e n t i L .
Cu
n n i n g h a m 1940) se obine n reacia :
4C102 4- 4NaOH + Ca(OH), 4- C = !NaC102 4- CaC03 4-

3IL0

Pentru prepararea doritului de sodiu se poate trece printr-un dorit


intermediar de zinc sau se poate folosi litarga n mediu alcalin :
2C102 -I- Zn = Zn(C102)a Zn(C102)2 + 2NaOH =
2NaC102 -f Zn(OIi)2 2C10 -|- PbO + 2NaOH = 2NaC102 +
PbOa + I120

n cazul pulberii de nichel se obine direct hipocloritul respectiv cu dioxid de


dor:
Ni +'2C102 (sol) = Ni(Cl02)a (sol)

Se observa c n toate reaciile se folosete dioxid de clor. Tratnd hidroxizii de


cadmiu (II), zinc (II), magneziu (II) i aluminiu (III) n soluie amoniacal cu o
soluie apoas de dioxid de dor (ceea ce protejeaz oxidarea la dorit) se obin
cloriii respectivi. Deci pentru a fabrica dorii, clorul trebuie oxidat la clorai i
acetia redui la dorii, ceea ce este costisitor.
Spectral de absorbie al dioxidului de clor se aseamn cu al dioxidului de
azot i difer de al doritului de sodiu. Ionul dorit are o structur triunghiular
aa cum rezult din spectral de difuzie C. V. Raman cu unghiul OCIO de
circa 110.
Cloriii snt mai puin oxidani dect acidul cloros i dect dioxidui de clor

CLORUL

151

care este greu de manipulat din cauza exploziei, dar snt mai stabili i mai
uor de manipulat.
Acidulnd soluiile de dorii se formeaz acid cloros i dioxid de clor,
produi, care snt puin solubili i au aciune puternic oxidant. Potenialul de
oxidare al doritului de sodiu la 4 este 0,79 V, iar la p K 9 este 0,66 V, pe cnd
al hipocloritului de sodiu este 1,20,9 V la p K 7 10. Deci hipocloriii au o
aciune mai puternic oxidant.
Cloriii metalelor alcaline se disproporioneaz prin nclzire moderat:
3X300, = 2NaG!Oj -}- NaCl

Cloriii metalelor grele explodeaz prin nclzire i lovire. Cel mai instabil
este doritul mercurului divalent. Soluiile de dorii reacioneaz cu ozonul i
apa oxigenat dup reaciile :
2NaC102 + 03 + H20 = 2NaOH -f 02 + 2C10a
NaClO, + 2H202 = 2II20 + NaCl -[- 2 02

Cloriii oxideaz hidroxilamina n exces la oxid de diazot i azotiii la azotai :


2\'[IoOII HCI NaClOj = NaCl N20 + 3II..0 + 2HC1 NaC102 + 2NaNOa = NaCl 4 2NaN03

n prezena dioxidului de carbon, acidul arsenos este oxidat la acid arsenic


ClO' + 2H3AS03 = CI- 4- 2II3AS04

Sulfiii snt oxidai la sulfai:


NaClO, + 2Na2S03 = NaCl 4- 2Na8S04

Cu hipocloriii se formeaz un amestec de clorai i cloruri :


NaC102 + NaClO = NaC103 -!- NaCl

O soluie neutr de clorit de sodiu reacioneaz, pe baia de ap, cu iodu- ra de


potasiu astfel:
NaClOo + -IKI + 2II20 = NaCl 4- 21, -1KOIJ

Cloriii oxideaz srurile fierului (II) la sruri ale fierului (III) n soluie acid
i hexacianoferatul (II) la hexacianoferat (III) n soluie neutr :
Ba[C10)2 + 8l'eS04 4- 5Ii2S04 = -1FC2(S04)3 4- 21 ICI -f BaS04 4- -h -1H20
1K4[FC(CN)6| 4 2NaC10 r 2Ii80 = 2NaCl 4 4K3 IFe(CN)*) 4 -1KOII

Cloriii reacioneaz cu substanele organice, uneori violent, cu explozie (clorit


de plumb i zahr). Au fost preparate combinaii complexe n care ionul clorit
funcioneaz ca ligand, de exemplu [Co(C102) (NH3)5] (NOa)2 (R. L e v i , R .
C u r i i G. B r i g n a n i-l054).
Cloriii pot fi determinai gravimetric dup reducere cu acid sulfuros la
cloruri. Soluia galben de clorit acidulat decoloreaz indigoul. Cloriii dau o
coloraie violet-ametist cu o soluie acidulat de sulfat de fier (U). Cu anumii
reductori i n anumite condiii dej?H se pot doza simultan Gl~, CIO-, CI O* i
C10;r (J. H. Van der M e u 1 e n-1949).
Cloritul de sodiu este folosit la decolorarea celulozei, pentru albirea
bumbacului i inului. Se utilizeaz la decolorarea fibrelor poliamidice, a celor
din poliacrilonitril i a fibrelor poliesterice etc.
Dioxidui de clor. Dioxidui dc clor C10 2 a fost descoperit n anul 1815 de II.
D a v y prin aciunea acidului sulfuric asupra cloratului de potasiu. L. P e b a l
(1875) a confirmat formula C102 admis de L. J. G-ay- L u s s a c (1818).
Preparare. Metodele de preparare se bazeaz pe reducerea cloratului de
potasiu pur i uscat. Formarea dioxidului de clor are loc la tratarea cloratului

de152potasiu pulverizat iGRUPA


amestecat
cu o cantitate
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENIIde nisip de
2 3 ori n greutate i cu 45 pri de acid sulfuric concentrat adugat n
poriuni fr a ridica temperatura la nceput. Amestecul se aduce apoi la 35C.
Au loc reaciile :
KC10a 4- H2S04 = 11CI03 kuso4 3IICI03 = 200., 41IC104 |- H20

Amestecul de clorat de potasiu i acid sulfuric trebuie rcit la 20C i se


nclzete uor. Distil vapori galbeni care se condenseaz uor ntr-un lichid
rou. Se obine fr precauii, nclzind la 60C un amestec de clorat de
potasiu i acid oxalic n prezena sau absena acidului sulfuric :

2 10
HC

;,

2 204 = 2C102 + 2C02 + 2H.O

+H C

Ca ageni de reducere mai indicai snt acidul clorhidric i anhidrida


sulfuroas (M. W y m a n n i H . R a p s o n U. S. P.). Au loc reaciile :

2 03
2 102 4 4 2 4- 2
2 3 -j-1icio3 -2 h- 2 4
4
2 10
NaCI

+ 'IIICI =

CI

ii so

IIsO

hcio

IIClOo

- IICIO3 =

NaCI

ii so

+ HoO

n primul caz se trateaz o soluie de 33% EaC103 cu un amestec de acid


clorhidric, ap i acid sulfuric. Un curent de gaz inert antreneaz dioxidui de
clor format. Amestecul gazos de acid clorhidric se obine bar- botnd aer prin
azeotropul HCIHaO (W. S. H u t c h i n s on-1946). Clorul liber se poate
recupera pentru formarea hipocloriilor.
Azotiii i azotaii acidulai cu acid azotic diluat n contracurent cu
dioxidui de azot, amestecat cu aer, pun n libertate dioxidui de clor (J. F. H a
11 er-19-18) :
NaC

102 4
4

Clor

02 + 102
3 4 102

XOo = NaN

- NO, = NO

"

Prin aciunea clorului asupra cloratului de argint la 90C (J. R. P a r t i n


g t o 11 i A. K i n g-1926) se degaj dioxid de clor :

2 103 -r
AgC

2 = 2AgCl 4 2C10-, 4 O,

Cl

ntruct doriii snt produi industriali ei pot fi folosii pentru prepararea


dioxidului <!e clor n reacie cu clorul, triclorur de azot sau hipoclorii. (E. R.
AV o o d w a r d1,944) :

2
2 10 2
6 102 = 6 10 + 3
NaClOa CI. =

NC!;. 1- 3113() 4

NaC

,+

NaCl

NaCl 4

NaOM

4 NH,
-

Iieacia prim are loc n turnuri cu amestec de clor i aer n contracurent.


Oazele snt conduse direct n camerele de decolorare.
Proprieti fizice. Dioxidui de clor este un gaz galben-verzui, pn la rouglbui cu miros ptrunztor. Mirosul este similar celui al clorului sau ozonului.
Afinitatea electronic a reaciei reversibile :
C

102 4 e ^ 2
-

CIO

este 0,950 V. Gazul se poate lichefia cu o culoare roie-brun cu punct de


fierbere 11C. Cristalele roii au punctul de topire 59C.

CLORUL

153

Distana interatomic r01_0=l,58 este n acord cu cea prevzut pentru


legtura de trei electroni 1,57 A. Datele spectrului din infrarou i cele de
Este o molecul paramagnetic avnd un electron impar. Studii de difracie de
electroni n stare gazoas sugereaz o legtur de trei electroni ntre dou formule
n rezonan :

difracie de electroni nu concord. Banda de la 290 cm -1 se interpreteaz ca


fiind datorit polimerizrii.
Dioxidui de clor este un compus endoterm cu cldura de formare AH =
23,5 kcal. Deci este foarte instabil. Se descompune cu explozie n absena
impuritilor, prin ridicarea temperaturii peste 100C, n prezena luminii, cu
ajutorul senteilor electrice, prin lovire sau cdere, n prezena substanelor
organice, prin creterea presiunii i a concentraiei. Densitatea sa n raport cu
aerul este 2,315.
Proprieti chimice. Dioxidui de clor reacioneaz cu apa, cu formare de
acid cloros i cloric :
2C102 + H20 = HC102 -f IICIO3

Cu apa rece formeaz un hidrat C102.8H20. Dioxidui de clor se apropie prin


comportarea sa de tetraoxidul de diazot i tetraoxidul de difosfor, care
formeaz prin hidratare doi acizi. Calificativul de anhidrid mixt este ns
impropriu.
Din studii de cinetic chimic (M. B r i g a r g u e 1055) se trage
concluzia c n reacia dioxidului de clor cu apa se formeaz doi intermediari
C1205H- i C103H, care se dismut ulterior n acid clorhidric i cloros. n orice
caz reacia dioxidului de clor cu apa este mai complicat dect arat reacia de
mai sus (W. C. B r a y 190ti). Dioxidui de clor se dizolv n ap practic fr a
reaciona i soluia este stabil n absena luminii. S-a pus n eviden
existena unui hidrat C102.6H20.
Dioxidui de clor este un oxidant energic. Reacioneaz cu multe corpuri
prin aprindere i chiar prin explozie. Astfel, reacioneaz cu sulful formnd
monoclorur de sulf i dioxid de sulf (P. T a r a d o i r e 1941) i cu fosforul
sub ap conform reaciei:
2C102 + 2P + 4H20 = 2H3P04 -f 2HC1

Un amestec de fluor i dioxid de clor reacioneaz exploziv la 25C spre a


forma fluorura de ciorii C10aF (H. S c h m i t z , H . J . S c h u m a - c h e r
1942). n reacia dintre oxidul de azot i dioxidui de clor se formeaz NOCl,
3Sr02Cl i N03C1 (H. M a r t i n 1949).
Dioxidui de clor reacioneaz cu clorul cu formare de acid cloric i acid
clorhidric :
cio2 +

1/2 ci

+ h2o = hcio3 + HCI

154
GRUPAn
A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
Dioxidui de clor pune
libertate
iodul
din acidul iodhidric sau l
oxideaz la acid iodic dac este concentrat: cio + hi= hcio + 1/2 i
2

3HC102 + 2HI = 2HIO3 -I- 3HCI

W. C. B r a y admite formarea doriilor i a clorailor n reacia dioxidului de


clor cu liidroxizii alcalini:
2ClOa + 2HO- = Clor -1- Clor + H20

Reacioneaz cu peroxizii formnd dorii i cu hipocloriii formnd clorai:


2C102 + Na202 = 2NaC102 + 02
2ClO + CIO" + 2HO- = 2C10F 4- Gl- + H20

Dioxidui de clor care se formeaz n reacia dintre acid sulfuric i clorat de


potasiu oxideaz fosforul la acid fosforic :
3KC10S 4- 2H2S04 -f- 3HS0 + 2P = KC104 + 2KHS04 4- 2H,P0* + 2HC1

Permanganatul de potasiu l oxideaz la clorat de potasiu :


3C10., 4- MnOr 4- H,0 = 3C10r + 2H+ 4- Mn02

Dioxidui de clor este redus n soluie diluat de arsenitul de sodiu la acid


clorhidric :
2CIO, -r 11,0 4- 5II3As03 = 5H3As04 4- 2HC1

ar srurile de fier (II) snt oxidate la sruri de fier (III) :


CI02 4- 5Fes+ + 4H+ = CI- 4- 5Fe3+ 4- 2HaO

Reacioneaz cantitativ cu nichelul ( B i g o r g n e 1949) :


Xi 4- 2C102 Ni (C102)a

Dioxidui de clor rezultat din clorat de potasiu i acid sulfuric concentrat


oxideaz cu aprindere glucoza, zaharoza, amidonul i alte substane organice :
4KC103 4- Cb HioOs 4- 2H2S04 = 2KHS04 4- 2KC1 + 2HC1 4 CC02 4- 6H20

O reacie indicat pentru recunoaterea dioxidului de clor din soluie se


bazeaz pe punerea iodului n libertate din ioduri:
2C10, 4- 101- 4- 8H+ = or2 4- 2C1- 4- 4H20

ntrebuinri: Dioxidui de clor servete la albirea pastei de hrtie, a


produselor alimentare ca fin, uleiuri, grsimi. Este superior clorului i
doriilor, deoarece nu distruge materiile respective. Are aciune bactericid i
servete la sterilizarea apei de but. Puterea sa dezodorizant este mare. Este
folosit pe scar redus n chimia organic de sintez i analitic.
Acidul cloric. Se pare d J. E. G l a u b e r a obinut n secolul al XVII-lea
cloratul de potasiu, iar C. L. B e r t h o l l e t (1786) a descoperit reacia
clorului cu hidroxizii i carbonaii de sodiu i potasiu n care se formeaz clorat
de sodiu i de potasiu. Acidul liber IIC103 a fost preparat n anul 1812 de L. J.
Ci a y - L u s s a c prin aciunea acidului sulfuric asupra cloratului de bariu.
Preparare. Metoda L. J. G a y - L u s s a c const n tratarea unei soluii
de clorat de bariu cu acid sulfuric diluat. Se filtreaz sulfatul de bariu i
excesul de acid sulfuric se precipit cu hidroxid de bariu (II) :
Ba(C103)2

HaSO* =

BaS04 + 2HCi03

Alt metod const n tratarea unei soluii de clorat de potasiu cu acid

CLORUL

155

hexafluorosilicic. Se filtreaz hexafluorosilicatul de potasiu greu solubil, iar n


soluie rmne acidul cloric :
2KC10* + H2 [SiF6] = K,[SiF6| -j- 2HC103

Tratnd o soluie de clorat de sodiu cu o soluie saturat de acid oxalic i rcind


amestecul, se separ oxalatul de sodiu care poate fi filtrat:
H2c204 -j~ 2NaCl03 = 2I1CI03 -j- Na2C204

Soluiile obinute se concentreaz prin evaporare n vid la 20C. Prepararea acidului cloric trebuie condus cu precauie din cauza exploziei care
poate surveni.
Proprieti fizice. Acidul cloric nu este cunoscut n stare liber. Soluiile
diluate snt incolore i inodore, cele concentrate au miros picant. Acidul cloric
este puternic ionizat n soluie, aa cum rezult din determinrile de
conductibilitate electric.
Cu ajutorul razelor X nu s-a putut pune n eviden o diferen n ceea ce
privete distanele clor-oxigen n ionul clorat, pe cnd rotaia optic a
cristalelor de clorat de sodiu a fost interpretat deJ. B e c k e n - k a in p
(1923), n sensul existenei a doi atomi de oxigen dublu legai i unul simplu
legat. Dup L. P a u 1 i n g , ionul clorat are forma unei piramide turtite cu
clorul n vrf i unghiul O-Cl-O de 110. n teoria electronic se reprezint
astfel:
: 0:

:Q->- O:
:0:

Potenialul normal al sistemului:

Clor -h 6H+ = ci- 3H 0 -T Ce


2

este E0 = 1,44 V, ceea ce arat c acidul cloric este un oxidant puternic. Poate
fi concentrat pn la raportul 1 HC10S la 7HaO, adic 40 %. Printr-o
concentrare mai naintat se descompune n acid percloric, oxigen i clor.
Anhidrida corespunztoare acestui acid C1205 nu este cunoscut.
Proprieti chimice. Acidul cloric este considerat ca un oxidant energic.
Sulful este oxidat la acid sulfuric, selenul la acid selenic, bromul la acid bromic
i iodul la acid iodic :
2HC103 + I2 = Cl2 + 2HI03

Acidul cloric atac metalele cu degajare de hidrogen. Reaciile snt mai


complexe. Hidracizii snt oxidai de acidul cloric n etape succesive. Acidul
cloric este redus de oxidul de carbon i de o soluie de acid sulfuros :
IICIO3 + 3SOa -f- 3H8o = 3H2S04 - - na

Cea mai mare parte a oxizilor, hidroxizilor i carbonailor se dizolv n acid


cloric cu formare de clorai. Exist multe substane care oxideaz acidul cloric
: ozonul, apa oxigenat, acidul azotic, acidul fosforic concentrat, acidul cromic,
dioxidui de plumb proaspt precipitat. Foarte multe substane organice snt
oxidate de acidul cloric.
C l o r a i i . Acidul cloric este un monoacid. Neutralizarea sa n soluie cu
hidroxid de sodiu este nsoit de degajarea a 13,7 kcal/mol la 19C;
HCIO3 -f KOII = KCIO, 4- H20

Deci este un acid puternic. Formeaz sruri de tipul MeC10s numite clorai.
Srurile sale snt bine cristalizate. Ele se prepar prin aciunea clorului n

exces
asupra soluiilor GRUPA
de concentraie
optim
ale hidroxizilorsau carbona
156
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
ilor alcalini sau alcalino-pmntoi, la cald. Intermediar se formeaz acid
hipocloros sau hipoclorii (J. v o n L i e b i g 18221831 si F. F o v s - t e r
1923) :
Cl2 f II20 -j- KXO3 = KC1 -f KHCOj -f IICIO 31IC10 -f- 3KC1 3KIIC0;, = KC10S + 5KC1 -j- 3IIgCOa

In mediu alcalin se produce hipoclorit, care n mediu acid i la cald se


transform n clorat.
Cloraii se pot obine din acidul hipocloros, hipoclorii, dorii, dioxid de
dor, doruri. Din soluii de hidroxid de calciu (II) prin care s-a barbotat dor i
care conin Ca(C103)2, CaCl2, Ca(C10)2, se separ KC10S, dup ce se adaug
KC1 (E. E g u c h i , , J . J i n g a - 1952).
Cloraii pot fi obinui prin electroliza soluiilor apoase de cloruri,
concentrate, n condiii experimentale anumite (pil 0,7 6,9), la cald, spre
deosebire de hipoclorii. n celula H. J. Castner-Kellner, cloratul se formeaz
ca un produs nedorit, ntruct ca produs secundar de descompunere a
amalgamului de sodiu apare hipoclorit i acid hipocloros care reacioneaz
conform reaciei:
NaClO -f 2HCI0 = NaClO* + 2IIC1

CLORUL

157

Celulele constau dintr-o baie de zidrie antiacid cu anozi din magnetit sau
grafit impregnat, nconjurai de catozi perforai din oel. Se lucreaz cu o
densitate anodic de curent de circa 200 A/m 2. Eeducerea la catod, datorit
hidrogenului se mpiedic adugind puin dicromat de sodiu, care se pare c
formeaz un strat protector de hidroxid de crom (III). Acesta mpiedic
reducerea catodic a cloratului i favorizeaz o mare densitate dc curent.
Mecanismul formrii este complex i incomplet cunoscut. Ca reacii brute
se pot da urmtoarele : prin aciunea clorului format la anod asupra
liidroxidului de sodiu se formeaz hipoclorit de sodiu :
Cl2 H- 2NaOH = NaCl + NaClO 4- H20

n soluia neutr sau alcalin ionii hipoclorit se descarc la anod, cnd


oxidul de clor se hidrateaz :
OCIO- -f 3H30 = 2HC103 -j- 1IIC1 + 3/2 02 + Ge

La catod apar ase ioni hidroxid conform reaciei:


GH20 +

= 3H2 + COH-

care neutralizeaz acidul cloric dup reacia general :


6C10- 4- 3H20 = 2C103- 4- 4C1- 4- 3/2 02 4- 3H2

Cnd 2/3 din sare este transformat n clorat se evapor soluia i precipit
nti clorur de sodiu i apoi cloratul de sodiu. Dup J. D A n
s i
H.
E.
F r e u n d (HgClgOj) i- 2C1(1957), mecanismul de 4- 2H + = IICIO
reacie poate fi schematizat astfel:
2HC10 + CIO- = (HgClaOs)-1 = ClOr 2H+ -r 2C10-

ceea ce se poate scrie sub forma unei


reacii totale :
3Cio- = cior 4- 2C1Aceste reacii permit scrierea unei viteze
de reacie verificat experimental.
Exist o corelaie ntre concentraia
hipocloritului, cloratului i concentraia

hidroxidului (fig. 47).


Cloratul de potasiu se prezint sub form de cristale monoclinice, incolore
i strlucitoare. Este uor solubil n ap cald i mult mai greu n ap rece.
Prin nclzire cedeaz oxigen i de aceea se utilizeaz ca agent

oxidant
n topituri. n GRUPA
generai,
cloraii snt
termolabili. Piroliza lor provoac
158
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
dou reacii simultane i paralele :

4KC103 = 3KC104
+ KCl 2KC103 =
2KC1 + 302

Descompunerea percloratului are loc la o temperatur mai nalt i este


favorizat de aciunea catalitic a piroluzitei, oxidului de fier (III), oxidului de
cupru (II) i de clorur de potasiu. Catalizatorii scad temperatura de
descompunere a cloratului de potasiu (250C). Mecanismul descompunerii
termice este puin cunoscut (A. G1 a s n e r i L. W e i d e n - f e l d 1952).
Cloratul de sodiu anhidru const din cristale cubice foarte delicvescente. Este
mult mai solubil dect cel de potasiu.
Cloratul de bariu se obine prin evaporarea unei soluii de clorat de sodiu
i clorur de bariu :

&

[2NaC103 + BaCl2 = 2NaCl + Ba(CI03)2

Clorur de sodiu se depune, iar din soluia filtrat se separ prin evaporare
cristale monoclinice de clorat de bariu Ba(C103)2.H20.
Cloraii snt n general oxidani energici. Aciunea lor se datorete cldurii
puse n libertate la reducerea cloratului n clorur i cldurii de oxidare a
reductorului. Unii clorai se topesc la nclzire (tabelul 29). Abia apoi
intervine piroliza , descompunerea lor termic.

'Tabelul 29. Punctele de topire i scluliiitntcn


uuor clorai
Cloratul

p. t.. G

Li

128

Na
K
Rb

260
368

Solubilitatea
la 20C, g/l

80(1 H20)
48,9
6,3
5

Uoratul

p.t., c

Cs

se descompune

Ca
Sr
Ba

340
290
114

Solubilitatea la 20C,
B/l

o.'J (2 H 0)

25.2 (1 I-I20)

Reducerea ionului C103" nu are loc dect n mediu acid i conduce la C102,
Cl2 sau la anionul CI. n primul caz potenialul normal al reaciei :

cior + 2H+ + cio3 -f- h2o

este BQ == 1,15 V. Dezvoltarea dioxidului de clor poate avea loc cu explozie.


Astfel, iodul este oxidat la acid iodic, hidrogenul sulfurat la acid sulfuric,
selenurile la acid selenic, acidul sulfuros la acid sulfuric. Anionii Br~, I snt
oxidai la bromai i iodai. Anionul clor se comport conform reaciei:

Cior + 5C1- + 6H+ = 3CI2 + 3H20 K = 105(15rC)

Potenialul normal de oxido-reducere al acestei reacii este E = 1,47 V.


Comportarea special a anionului clor rezult i din constantele de echilibru
ale unor reacii asemntoare la aceeai temperatur. Astfel, pentru sistemul
clorur-clorat K = IO5, pentru bromur-bromat K = IO33 i iodur-iodat K =
IO41.
Pentru reacia de reducere a cloratului n clor elementar :
ClOr -r 611+ + oe 1/2C12 + 311,0

CLORUL

159

potenialul normal de oxido-reducere este E0 ~ .1,45 V. O astfel de reducere


este realizat cnd n topitura de clorat se introduce o cantitate mic de
hematit (Fe203 oxid rou). Fierul se oxideaz la ferat i cloratul se reduce la
ionul clor :
Fe203 -f- KClOjj -?- -1K01I = 2K8Fe04 r 211*0 + IvCl

Pentaclorura de fosfor reacioneaz la nclzire sub r>0C, cu cloratul dc


potasiu, formnd dioxid de clor i clor, iar peste aceast temperatur conform
reaciei :
KCIO3 + 3 tJCla = 3POCI3 -r 3C12 -i- KCl

Prin introducerea crbunelui de lemn sau a pulberii de sulf ntr-o lopitur


de clorur de potasiu la 500C, se observ o aprindere i o ardere vie n
ambele cazuri conform reaciilor :
2KCIO3 -f 3C = 2KCl -I- 3CO,
2KCIO3 -f 3S = 2KC1 -[- 3SOs

Cloratul de potasiu nclzit la 356C se topete i ncepe s se descompun


pn la 400C dup reacia :
2KC103 = KC104 + KCl -i- 02

Se observ o nou solidifioare (KC104 este stabil, puin fuzibil). nclzind


cloratul de potasiu la 500C, descompunerea are loc dup reaciile :
1KC103 = 3KC104 + KCl
3KC104 = 3KCl !- 60,

AII = 71 kcal
M I = - 21 kcal

In prezena catalizatorilor (Mn02, Fe203, CuO) descompunerea clora- tului


de potasiu are loc diferit, fr a trece prin perclorat i la o temperatur mai
joas. Cu dioxid de mangan (peste 5% din greutatea cloratului) este suficient
s se nclzeasc la l.r>0 200C, trecndu-se prin produii intermediari
prezentai de reacia :
2KCI0, + 6M11O, ----------- 2KC1 -H 6M11O3 -------- 2KC1 4- 6Mn02 4- 30, A// = 19,6 kcal

Un studiu al lui II a 1 p a r i n i T a u b e , de reducere a ionului C10;7 de


ctre sulfii folosind 180, ca trasor, a artat o reducere prin stadiile
intermediare :

cios'cio-.r>cio- >cr

Acidul clorhidric este oxi<lt la clor conform reaciilor :


KClOj -i- IICI = KC1+ IICIO,
IIC103 + 5HCI = 3CI, + 311,0

Prin aciunea acidului azotic la cald asupra cloratului de potasiu se obine clor
i oxigen. Amestecul de clorat ele potasiu i acid azotic este folosit adesea c-a
oxidant. n acest fel srurile manganului (II) snt oxidate la dioxid de mangan,
grafitul la oxid grafitic etc.
Multe substane anorganice amestecate cu cloratul de potasiu explodeaz
prin presare sau lovire. Un mare numr de substane organice amestecate cu
clorat de potasiu explodeaz prin lovire i se aprind (amestecul de zahr, sulf i
clorat de potasiu).
Dintre metodele de recunoatere a ionului clorat se indic pe cea eu
azotatul de stricnina cu care formeaz o coloraie roie. Dozarea sa se face n
general reduendu-1 la CI-. Anhidrida sulfuroas l reduce la clorur. O

separare
cantitativ a clorailor,
bromailor
iodailor se face prin .schimb de
160
GRUPA A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
ioni pe o rin puternic bazic (M. K i k i n d a i 19531955).
1 ntrebninlri. Cloratul de potasiu se folosete la fabricarea chibriturilor,
explozibililor, a rachetelor de semnalizare n pirotehnie, la realizarea focurilor
bengale, n industria coloranilor de anilin sau n medicin ca antiseptic
pentru afeciunile gurii i ale gtului (concentrat este toxic). Captul
chibritului este format din clorat de potasiu, bieromat de potasiu, sulf, oxid de
zinc, sticl pisat, miniu i clei de oase, iar pasta de pe cutie este format din
fosfor rou, sulfur de antimoniu (III), miniu, cret, oxid de zinc, sticl pisat
i clei de oase. Focurile bengale snt fcute din clorat de potasiu, sulf i alte
substane ce coloreaz diferit flacra (Ka2C03 galben, lia(X03)2 ilIjBOj verde,
Sr(XO,)2 i crbune n rou etc.). Amestecul de 75% clorat de potasiu, 12,5% sulf
i 13,5% crbune este brizant i sensibil la oc. S-au dat reete de amestecuri
explozive numite cheddii (clorat de potasiu i nitronaftalin sau nitrotoluen)
care au fost folosite n bombele de avion, mine, grenade de mn. Cloratul de
sodiu nlocuiete pe cel de potasiu n unii explozivi i servete la strpirea
buruienilor (erbicid) de pe aleele grdinilor i drumurilor de cale ferat.
Hexaoxidul de diclor. Hexaoxidul de diclor ClaOs a fost descoperit. de )I.
B o d e n s t e i n , P . H a r t e c k i E. P a d e 1 1 (1925). 31. S. B o o t h i
J. B o \v o n I-au obinut n anul 1922, fr a-l putea indentifica. II. J.
S c h u m a e l i e r i S t i e g e r (1929) I-au obinut prin reacia dintre
ozon i dioxid de clor.
Preparare. II. B o d e n s t e i n , P . H a r t e c k ,i E. P a d e 1 1 au
obinut hexaoxidul de clor supunnd aciunii radiaiilor unei lmpi (solare sau
artificiale) puternice ou incandescen (500 W) dioxidui de clor la S-9C. le
pereii vasului se condenseaz picturi roii de liexaoxid de diclor. Punctul su
de solidificare, 3,5C, poate fi uor modificat de impuritile care pot fi chiar
produii si de descompunere. Descompunerea

11 Tratat de chimie anorganic voi. D fotocliiinic a dioxidului de clor uscat furnizeaz


clor i oxigen in cea mai mare parte i puin hexaoxid de diclor. Deoarece la
temperatura respectiv se condenseaz i puin dioxid de clor, acesta se separ
prin distilare fracionat fiind mai volatil. Se mai poate prepara prin reacia
dintre ozon i dioxid de clor diluat cu dioxid de carbon (C. F. G o o d e v e i F.
D. Iii c- h a r d s o n 1937) :
2C102 + 203 = C1206 ~'r 20z

Proprieti fizice. Hexaoxidul de diclor este un lichid rou nchis care


fumeg la aer. Se solidific la 3,5C n cristale roii-oranj. Msurtori
crioscopice n tetraclorur de carbon au dat pentru numrul de molecule
asociate valoarea doi. Densitatea de vapori arat c n stare gazoas este total
disociat n trioxid de clor. Msurtori magnetice n stare de vapori arat c
monomerul este paramagnetic (datorit unui electron impar), n stare lichid
este paramagnetic din cauza echilibrului:
Cl206 2Cio3

F. G o o d e v e i D . R i c h a r d s o n (1937) au urmrit acest echilibru


prin msurtori magnetice, calculnd constanta de disociere K = 2,54 IO"3
(la 40C) i cldura de disociere 1730 + 500 cal/mol. Se disociaz termic la
peste 15CC n componeni:

CLORUL

161

CIO3 = 1/2C12 4- 3/202

ntruct ali oxizi ai clorului C120, C102, C1207 snt produi intermediari, este
necesar ca hexaoxidul de diclor s fie purificat prin distilare fracionat, ceea
ce este posibil deoarece acesta prezint cea mai sczut presiune de vapori
dintre toi oxizii clorului. Disocierea hexaoxidului de diclor este fotosensibil.
Prezint un spectru continuu de absorbie n stare lichid ntre 2000 i 6000 A
cu dou maxime. O molecul cu un spectru continuu este de ateptat s se
disocieze. Pe baza reaciei de disimutaie rezult c este o anhidrid mixt :
ci2o# + 20H- = cior 4- cior 4- h2o Aceast

reacie ar indica o structur asimetric :


O
Pe baza proprietilor sale fizice excepionale, s-a atribuit hexaoxidului de
diclor o structur de bipiramid trigonal legat prin vrf:
o
,0
0-~a-ci^;0
o
o
O astfel de molecul simetric poate forma cristale cu o structur
compact.

Hexaoxidul
deHALOGENII
diclor se disociaz termic nti n
162 Proprieti chimice.
GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
monomer, apoi apare ca produs intermediar oxidul de clor i n sfrit acesta n
clor i oxigen. Reacia global este :
2C10-, ^z? ci. + 30.,

A mai fost studiat reacia hexaoxidului cu fluorul. Se obine ca produs


principal fluorura de ciorii FC102. Se consider c n C1206 diamagnetic exist
cationul ciorii ClOj. Hexaoxidul de diclor ar fi un perclorat de ciorii (A. W o o 1
f - 1954, H. A. L e h m a n i G. K r ti g e r 1953). Keac- tiile urmtoare
pledeaz pentru aceast ipotez (M. S c h m e i s s e r -1955):
CIO.CCIO,) + HF = C10.F + HClOj C10.(C10,) +
N0C1 = CIO, + 1/2C12 + NOCIO,
2010.(00,) + CrO,= 2C102 + l/202 H- Cr02(C104).

n prezena alcoolului explodeaz chiar la 78C. De asemenea, explodeaz n prezena lemnului i a altor substane organice.
Heptaoxidul dc diclor. Anhidrida acidului percloric (heptaoxidul de diclor
Ol.Oy) a fost descoperit de A. M i c h a e l i W . T . C o n n (1 900)
deshidratnd acidul percloric cu anhidrid fosforic. Amestecul realizat la
10C se distil lent din cauza exploziei:
2IIC104

Se mai poate obine dis- <


ilnd un amestec de clorat de
potasiu (3 pri) cu acid
dorosulfonie (o pri) la circa
75C i purificnd produsul,
prin distilare n vid, de diclorur de pirosulfuril. F. ti o o d e y e i J.Powney (1932)
indic pentru cantiti sub 1 g
aparatura din fig. 48. Acidul
percloric 60% este introdus n
Vasul 1 i concentrat prin
distilare n vid. Apa se condenseaz n vasul 2. Sub
curent de aer care trece prin
instalaie din tubul cu pentaoxid de difosfor 3, i iese
prin robinetul 4, se las s
cad n poriuni pentaoxid de difosfor din fiola 5 peste acidul percloric dup ce
n prealabil s-a rcit vasul 1 la 80C. nclzind lent vasul pn la 15C
heptaoxidul de diclor distil n vasul 6 n care este rcit la 80C. nclzindu-1
pe acesta la

CLORUL

163

15 C .se trece heptaoxidul de diclor n vasul 7. Se distila apoi frac(ionat


lichidul din vasul 7> trecindu-1 peste fire de cupru care rein ceilali oxizi ai
clorului i se condenseaz sub forma unui lichid incolor in vai>ui 8. Proprieti.
Acest oxid este anhidrida acidului percloric :
11,00) + C!20,(1) = 2IIC104(1) MI = - 50,3jkcal

Dei este cel mai stabil oxid al clorului, totui explodeaz la nclzire sau prin
ocuri. Heptaoxidul de diclor este un lichid uleios care fierbe la, circa 82C i se
solidific la 91,5C. 3Iasa molecular determinat crio- scopic n
oxitriclorura de fosfor corespunde formulei de mai sus. Reacioneaz violent cu
iodul oxidndu-1 la anhidrid iodica. Molecula de hepta- oxid de diclor are
structura urmtoare :
tetraclorur de carbon reacioneaz cu amoniacul formnd perclorat, clorat i
clorur de amoniu.
Agfdul percloric. Acidul
percloric (1I('104) a fost
preparat de F. (). T.
S t a d i o n n anul 1816,

distilnd un amestec de perclorat de. potasiu i acid sulfuric. Pcrdoratul fusese


obinut ca un reziduu la aciunea, acidului sulfuric asupra cloratului de
potasiu. H. E. li o s c o e (1862) I-a obinut n stare anhidr pornind de la
monohidratul descoperit de
G. S. S e r u 11 a s n anul 1830. Denumirea de acid percloric nu este exact,
intrucit acidul nu conine grupe peroxi.
Preparare. Acidul percloric se formeaz prin oxidarea acidului hipocloros
cu ozon, prin aciunea luminii solare asupra dioxidului de clor dizolvat n ap
i prin aciunea acidului hexafluorosilicic asupra percloratului. de potasiu (R.
C a s p a r i 1893) etc.
Tratnd o soluie concentrat i fierbinte de clorat de potasiu cu un exces
de acid hexafluorosilicic are loc reacia :
2KCI03 -f- H, [SiFc] =* 2HC103 4- K,[SiF6]

llexafluorosilicatul de potasiu greu solubil se separ prin filtrare. Soluia se concentreaz pn ncepe s se degaje un fum alb, apoi se distil ntr-o retort
pn tot acidul cloric se descompune dup reacia :
3IIC103 = IIC104 i Cl3 + 20a -f lf20

Acidul diluat colectat ntr-un balon, rcit cu ap rece, se concentreaz pn la


72% prin distilare n vid.
Acidul percloric se poate prepara prin aciunea acidului clorhidric asupra
percloratului de sodiu (J. C. P e r n e r t 1946) :
NaClO, 4- HCI *= NaCl - IIC104

CLORUL

Olorura (Le sodiu se filtreaz, iar acidul clorhidric se evapor prin nclzire la
135C. Se obine o soluie de acid percloric 95%.
Acidul percloric se mai prepar prin aciunea acidului sulfuric, in mure
exces, asupra percloratnlui de potasiu. Amestecul se distila la 100 mm Ilg in
curent de vapori de ap, prinznd compusul ntr-un recipient rcit cu ap i
gliea :
II.SOj r KClOj = KIISO, -- IIC10.J Acidul percloric anliidru se
poate prepara distilnd un ameslcc de acid percloric 72% i acid sulfuric oleum
20% la 1 mm Hg i nclzind la 7:V C. Irin rcirc la 80C se condenseaz
acidul percloric :
IIClOj -2ILJO -f 2S03 -------------- > IICIO, + 2IIJS04

Acidul percloric astfel obinut conine ca impuriti acid dorliidrio, r,'d sulfuric
i dioxid de clor care i confer o culoare galben ce dfcpare prin barbotare de
aer i rectificare la presiune redus i temperatur joas. Pentru ca prepararea
s nu fie periculoas trebuie s nu vin n coiuact cu .substane organice, lemn,
crbune.
Acidul percloric poate fi produs pe cale electrolitic prin oxidaroa acidului
elorhidric cu anod de platin i catozi de argint sau cupru. n compartimentul
anodic se poate concentra pn la 20 % :
1H.0 + HCl ------------ > UCIO, + 811+

8r-

Evaporarea lichidului respectiv furnizeaz un acid de 60% folosit n comer.


1roprietfi fizice. Acidul percloric anhidru este un lichid incolor foarte
mobil, volatil, care fumeg n aerul umed. Prin fierbere la presiune atmosferic
se descompune parial. Distilatul se coloreaz n rou din cauza dioxidului de
clor. Au loc probabil procesele urmtoare :
2HCIO, =

ci2o, -!- n2o

2C1207 = 4C10. + 30a

Sub presiune redus fierbe fr descompunere apreciabil. Se solidific la


112C.
Spectrul C. V. laman reflect o structur eovalent cu cei patru atomi de
oxigen aranjai tetraedrie. Prezint linii ce nu se gsesc pentru ionul C 104 :
o

II

- O CI o

b
S-a admis c are loc o dimerizare cu formarea unor legturi de hidrogen sla-be
:
O, O - I I . . . . . . . . . . . . o o
*C1',
'V.l7
n - o y ^ o

.......

PRINCIPAI.A.
K. V. B l o m s t rGRUPA
a n At VII-A
l (1883)
I-aHALOGENII
formulat n .sensul teoriei clasice a
valenei cu clor heptavalent, iar actualmente se scrie o formul cu legturi
semipolare echivalente, aa cum rezult din determinrile de raze X :

0=C1 OII ;

li
o

0
t
_ CI -- o
0
o

Problema este n sine mai complicat. O formulare a ionului C 04 dup G.


X. L e v i s este:
: O: :0:Cls0: : O:
n reacia de neutralizare se degaj o cantitate de cldur de 14,25 kcal,
ceea ce indic un acid puternic.
Prezint o conductibilitate electric atribuit fixrii apei care. l
transform n compus ionic. Este suficient o cantitate de 3% II20 pentru a
aprea linia cea mai puternic a ionului C104~.
n sistemul acid percloric-ap s-au pus n eviden hidraii nci04. 3H20,
HC104*2,5 H20, HC104 2H20, HC104 . H20 stabili i IIC104 3,5 H20, HC1043H20.nestabili. Monohidratul IIC104-II20obinut de G. S. S e r u l l a s (1830)
este considerat ca un perclorat de oxoniu (OH3) C104 analog cu (NH4) C104, aa
cum rezult din determinrile de raze X i din spectrul n infrarou (E. B e t h
e 11 i X. S h e p p ar d 1953). Cldura de formare din elemente este 19 kcal
ceea ce explic stabilitatea sa relativ. Soluia de acid percloric formeaz un
azeotrop cu punct de fierbere 203C la presiunea atmosferic i compoziia
72,4% HC104.
Proprieti chimice. Acidul percloric este foarte stabil n soluie diluat
chiar n prezena reductorilor.
Este un agent oxidant i clorurant energic. Astfel, oxideaz sulful, sclenul,
fosforul, arsenul, antimoniul, fierul, cuprul, zincul. Iodul- este oxidat la
compusul intermediar (C104)3I i apoi la anhidrid iodic. Cu acidul azotic s-a
pus n eviden percloraii de nitroniu (A. H a n t z s c h 1925):
2HC104 X03U = (C104)2 IN(OII),)
IICI04 + X03I = (C104) [XO(OIi)2l

Acidul percloric deplaseaz HC1, UF, IIX03 i II2S04 din srurile lor. Oxizii
metalici se dizolv cu formare de perclorai. Srurile titanului tri- valent reduc
cantitativ acidul percloric
4Ti2(S04)3 -f 4HiS01 -j- HCH)4 = 8Ti(S04)2 -f HC1 ~ 1H20

CLORUL

167

Acidul percloric n soluii foarte concentrate explodeaz, mai ales n


prezena unor metale. Se folosete la atacul metalelor, oelurilor i aliajelor.
Pn la o concentraie de circa 70% nu oxideaz substanele organice. Soluiile
apoase de acid percloric snt foarte stabile, nu sint reduse de hidrogen n stare
nscnd, ci se formeaz pereloratul metalului respectiv :
Zn + 2IICIO, = Zn(C104), 4- H,

Soluia apoas de acid percloric este redus ins de ditionitul de sodiu, clorur
de titan (III), clorur de crom (II), iar n soluie alcalin de hidroxidul de fier
(II). Din cauza vitezei de reacie mic nu este oxidant la rece, cu toate c
potenialul su redox este mare.
Per c l o r a i i . Srurile acidului percloric se numesc perclorai i au
formula general JIC104. Percloraii se pot obine prin aciunea acidului
asupra metalelor, oxizilor, hidroxizilor, carbonailor, clorurilor i azotailor.
Percloraii de sodiu i potasiu se obin din clorai prin aciunea acidului
sulfuric sau azotic sau prin aciunea cldurii.
Condiiile unei preparri electrolitice din cloruri snt: concentraie mare,
n cloruri, temperatur joas la anod, aciditate slab i densitate mare de
curent. Se pare c este vorba de o oxidare anodic, ns nu direct, ei prin
intermediul descrcrii ionului clorat:
2<;io-

- 2e ~ = <cio3)2

(C10,)2 -r H20 = HCIO, + IICIO,

Aceste condiii ct i reaciile respective snt discutabile. Studii mai noi arat
c pe cnd electroliza direct a clorurii de sodiu sau clorurii de potasiu d un
randament n perclorat ce nu depete .10%, n cazul diclorurii de calciu
randamentul este de 99% ntre 24 i 42C (A. I z g a n y s k e v i
G . K h a c h a t u r y a 11 1947). Percloraii se mai pot obine prin dublu
schimb din sulfai i pereloratul de bariu.
Pereloratul de sodiu se obine prin electroliza unei soluii ce conine clorat
de sodiu, perclorat de sodiu, dicroniat de sodiu, clorur de sodiu i acid
clorhidric n cantiti determinate. Anozii celulei snt din platin, catozii din
tabl de oel cu fante, densitatea de curent 0,270,3 A'cm2 i tensiunea n baie
de 0,5 V. Temperatura este meninut la 35CC. In aceste condiii, soluia este
mult mbogit n perclorat de sodiu. Din cauza liigroscopicitii i a
solubilitii mari, pereloratul de sodiu nu se separ ca atare, ci prin tratare cu
clorur de amoniu se transform n perclorat de amoniu care este greu solubil.
Pereloratul de potasiu se prepar din electrolitul de mai sus prin tratare
eu clorur de potasiu. Desigur c pentru conducerea electrolizei, separarea i
purificarea compuilor trebuie luate n considerare multiple amnunte.
Cloratul de potasiu se descompune prin nclzire la -100'C dup reacia :
1KC103 = 3KC104

KCl

Ml = 71 kcal

Pereloratul de potasiu fiind greu solubil se separ de clorur prin introdu


cerea in ap a amestecului rece de perclorat i clorur. Toi percloraii cu
excepia percloratului de potasiu cristalizeaz din soluii apoase ca hidrai.
Percloraii snt mai stabili dect cloraii. Descompunerea termic a acestor
hidrai are loc dup unul din cele dou mecanisme :

168

1)

GRUPA A VII-A
HALOGENII
Deshidratare urmat
dePRINCIPALA.
descompunere
n clorur i oxigen :

LiC104.3H,0 = LiClOj -b 3II20 LiC104 =


LiCl -r 20o
2)

Hidroliz cu formare de acid percloric i oxid sau hidroxid :


Mg(C104)2*(5Il20 = 2HC104 -j- Mg(OII)2 4II20

Percloraii unor metale cu volum atomic mare (Iv, Eb, Cs, 2slf 4) snt puin
solubili, pe
cnd cei ai unor metale cu volum
atomic mic snt mai
solubili (Zn, Ni,
Co, Cu, Mn).
Clorul acioneaz asupra percloratului de argint formind clorur de
n.rgint .i dioxid de clor :
Agcio4 ci2 = Agci 2cio

S-au preparat o serie de combinaii complexe n cai'e ionul perclorat funcioneaz ca ligand de exemplu Xa[Fe(C104)4] 6II20 etc. Se cunosc jdeasemenea percloraii unor cationi compleci, de exemplu : [JS'i(XH 3)6] (C104)2;
[Co(-nH3)6] (C104)2 etc. Se cunoate pereloratul de nitrozil ( K . K r u s e ,
H.
D r o b n y , G . H u c k , H . M o l l e r - 1919) :
NO NOs 2HC104 = 2XG(C104) 1- 1 LO

R . Goddard, D.
pereloratul de nitril:

Hughes,
hcio4 nxo3

K.

I n g o l d (1916) au preparat

= no2(cio4) ir2o

Pereloratul de fluor FC104 a fost descoperit de II. E o h b a e h i I I .


C a d y (19-17) prin aciunea fluorului asupra acidului percloric de
concentraie corespunztoare amestecului azeotropic. Au fost preparai si
esteri perclorici care au un caracter exploziv excepional ( 11. B u r - t o n ,
G . P r a i l l 1955).
liecunoatere i determinare. Acidul percloric se poate recunoate la
microscop ca perclorat de potasiu sau rubidiu. Formeaz cristale mixte cu
permanganatul de potasiu. Se poate determina gravimetric ca perclorat de
potasiu, perclorat de nitron sau reducndu-1 la CI" cu sruri ale titanului
trivalent sau ditionit de sodiu. Determinarea volumetric se face

CLORUL

prin reducere eu triclorur de titan, n prezena acidului difenilamin-ulfonic drept indicator, n atmosfer inert.
ntrebuinri. Percloraii, puin mai solubili dect cloraii, formeaz
amestecuri explozive sensibile la amorsare. Pereloratul de potasiu a gsit
utilizri largi la fabricarea explozivilor de importan militar.
Pereloratul de amoniu este un exploziv de siguran utilizat n minele eu
mult- gaz grisu, deoarece d o temperatur puin ridicat :
2NII4CIO4 = 21 ICI -r X2 + 3H*0 -f- 5/20g

Astzi aceti compui se folosesc exclusiv la fabricarea explozivilor de


siguran pentru industria minier i a artificiilor n pirotehnie.
Acidul percloric i percloraii servesc la polarizarea electrolitic a oelului,
alamei, nichelului, cuprului etc. Acidul este folosit ca un agent: pentru
tratamentul catodic n depunerea electrolitic a pulberii de cupru. Acidul
percloric se utilizeaz ca un catalizator n acetilarea celulozei. In soluie
diluat este folosit ca reactiv n chimia analitic pentru determinarea
gravimetric a potasiului. Percloraii de hidrazin, de guanidin snt explozivi
puternici.
Tetrnoxidul de dor. Bazindu-se pe proprietatea percloratului de argint de
a se dizolva n dizolvani organici ineri ea de exemplu n eter SI.
G o m b e r g (.1923) a lsat s acioneze iodul asupra unei astfel de soluii :
I2

1- 2Ag C104 = 2AgI r 2C10*

Dac se adaug ap soluiei eterice obinut dup filtrarea iodurii de


argint se obine acidul percloric. Probabil reacia are loc cu formarea unui
produs intermediar IIC105 instabil:

2cio -1 iu) = iicio


4

ncio6

21ICIO5 = 2IIC104 -r 02

Soluia eteric reacioneaz cu oxidul de argint (I) formud pereloratul de


argint i cu magneziul, cuprul, zincul, staniul, cadmiul, fierul, bismutui i
argintul formeaz percloraii respectivi:
1CI()4

2A&0

= -lAgC104

-f- o,

O reaeie cu eterul este exclus, deoarece pereloratul de eiil n soluie eteric


nu dizolv metalele respective i nu reacioneaz cu oxidul de argint.
Msurtori ebulioscopiee indic faptul c este un dimer (C104)2. Compusul nu
s-a putut separa n stare pur. Reacia de mai sus s-ar putea explica prin
formarea percloratului de iod IC10 4. Radicalul perclorat pare a fi n mod
necesar un radical de tip peroxidic al clorului hexava- lent C102(02).

BROMUL GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII


Simbol: Br; Z = 35; Mas atomic 79,909.
Bromul a fost descoperit de A. J . B a l a r d (1826), n apele mame
rmase dup extragerea clorurii de sodiu din salinele de lng Montpellier,
bogate n dibromur de magneziu. K urnele i-a fost dat datorit mirosului sau
neplcut (bromos miros ru). Mai corect s-ar numi dibrom. J. E. J o s s I-a
obinut n stare lichid n anul 1821 ns I-a confundat cu selenul, iar J. von L
i e b i g I-a obinut n anul 1826 confundndu-1 cu clorur de iod.
Stare natural. Din cauza reactivitii sale, bromul nu se gsete liber
n natur ci sub form de bromuri. Bromurile nsoesc n concentraie mai
mic clorurile i iodurile cu care snt izomorfc. S-a apreciat c concentraia
bromului n scoara terestr este de 0,001%, n apa de mare de 1015 ori mai
mare i n roci de dou ori mai mare. Raportul dintre brom si clor n scoar
este 1 :150 i n apa mrilor deschise 1: 300. n Marea Moart cantitatea de
brom este de circa 0,476 g/l. Aceast cantitate crete cu adncimea. Cantiti
mari de brom se gsesc n Marile lacuri srate din Utah, n lacurile din
California, n anumite lacuri din sudul Tunisiei (Zarzis).
n cantitate excepional se gsete n salinele de la Stassfurt unde s-a
depus prin evaporarea unor mri mai vechi i care conin brom n cantitate de
0,150,25% n etajul superior (42 m), adic n zona car- nalitei MgCl2 -KCl -6
H26 unde clorul este parial nlocuit cu bromul. n aceeai regiune, n cantitate
mare se mai gsete n zona bischofitei MgCla -6 HaO i tachidritei CaCl2 -2
MgCla -12 H20. Bromul se gsete i n unele ape minerale.
Exist i combinaii insolubile ale bromului de exemplu bromar- girit
AgBr asociat n cristale mixte cu alte cloruri. Eosforitele conin brom sub
form de bromoapatit.
Bromul s-a semnalat n crbune, n fumerolele vulcanice (ca UBr) n
plantele marine (alge laminaria igittata 0,8 %) i n animalele marine.
Colorantul din molusc purpurifer, renumit din antichitate, nu este dect 6,6'dibrom-indigo. Se gsete brom n esuturile animale i vegetale, n sngele
omenesc.
Obinere. La nceput, bromul s-a extras din apele mame ale unor saline
i din cenua plantelor varech. Apoi s-a extras din depozitele saline ale mrilor
nchise (Mulhouse, Stassfurt, Zarzis etc.).
n general, metodele de obinere a bromului se bazeaz pe oxidarea
bromului din bromuri, ntruct nu exist sruri oxigenate care s furnizeze
elementul. Dioxidui de mangan n prezena acidului sulfuric sau numai acidul
sulfuric concentrat oxideaz bromurile la brom elementar :
170

Mn02 + 4H+ -f- 2Br = Br2 + Mn2+ 4- 2H20

2IIf 4- H2S04 + 2Br- = Br2 4- S02 4- 2HO

Bromul mai poate fi pus n libertate din bromuri prin aciunea clorului
elementar:
2Br- + Cl2 = Hr2 -f 2C1

Carnalita bruta se dizolv la cald. Prin rcire se separ clorura de potasiu


i rmne clorura de magneziu (II) care este mai solubil. Soluia este nclzit
din nou. n ea se dizolv o nou cantitate de carnalit brut, se rcete, se
separ clorura de potasiu etc. Dup mai multe operaii se obine o soluie (ap
mam) bogat n clorur de magneziu (II) care conine i o cantitate mai mare
de bromur de magneziu (II). Din bromur de magneziu, bromul se pune n

BROMUL

171

libertate sub aciunea clorului. Procedeul realizat de A. P r a n k (1878) i


perfecionat printre alii de W. I l i i t t n e r (1921) este folosit la Stassfurt.
Acesta const n nclzirea apelor mame cu acid sulfuric i dioxid de mangan
ntr-o cuv de grezie sau de granit, prin care trec vapori de ap (fig. 49). Prin
aciunea

acidului sulfuric asupra clorurii de mangan (II) se degaj acid clorhidric care
este oxidat de clor. Clorul astfel format deplaseaz bromul din bromur de
magneziu. Acesta este antrenat de curentul de vapori de ap, rcit i
condensat ntr-o serpentin de grezie. ntr-un vas care urmeaz se separ o
ptur apoas i una de brom. Ultimele resturi de brom snt reinute ntr-un
turn n care se formeaz o sare de fier bivalent i trivalent:
l-'c3Br8 = 2FeBr3 FcBra

i o clorur care se poate dizolva n ap i readuce n cuva de grezie pentru o


nou clorurare. Bromurile de fier bivalent i trivalent snt trecute n bromur
de potasiu :
FcBr2 4- K8C03 = FeC03 + 2KBr

n instalaiile moderne apele bromurate, n prealabil neutralizate, circul


continuu n contracurent cu clorul brut amestecat cu vapori de ap (105C) sub
presiune. O astfel de instalaie este folosit la Leopoldshall (fio-. 50). Soluia
rmas dup extragere se scurge pe la partea inferioar a turnului ntr-un
rezervor special prin care trec vapori de ap i antreneaz bromul dizolvat.
Acesta este trecut ntr-un turn i de acolo n refrigerentul de grezie i vasul de
grezie. Ceea ce scap se reine pe pilitur de fier. Materiile organice din apele
mame dau natere unor derivai

172

CRUPA A VU-A PRINCIPALA. HA.LOGENII

Fig. 50

organici bromurai volatili care contribuie la pierderea unei cantiti


importante de brom. n Statele Unite se folosete apa de mare pentru
extragerea bromului. La instalaia Freeport din Texas (Ethyl-Dow Corporation) tot bromul se transform n dibromur de etil.
ntr-o anumit perioad, bromul din apa de mare era absorbit n
carbonatai de sodiu cu care formeaz cristale mixte de bromur de sodiu i
bromat de sodiu, din care se punea n libertate bromul cu acid sulfuric,
conform reaciilor :
2Br -! Cl = Br, + 2CI"
3Bi\> .'COij = 5 Br" BrO- 3C02
,)Br~ -i- BrO- O I I

= 3Br2 -f .'ilIaO

Apa de mare este acidulat la un pil 3,5 cu acid sulfuric pentru a ndeprta
dioxidui de carbon. n mediul alcalin al apei de mare brute, bromul trece n
compui. Au loc reaciile :
3Br2 311,0 = 011 ^ -f 5Br~ BrO

ci, 20H- = (io iioO -r ci-

n care se pierde fie clor, care altfel ar servi la oxidare, fie brom. Dup
neutralizarea apelor, acestea se trateaz cu un exces de 7..100% clor i
bromul pus n libertate se antreneaz cu un curent de aer care scoate din
soluie 90% din brom.

BROMUL

n locul absorbiei n carbonat (inhibat de cantitatea mic de dioxid de


carbon din soluia acid) se amestec bromul gazos cu dioxid de sulf intr -0
camer special n prezena apei, cnd rezult un amestec de acid sulfuric i
acid bromhidric din care bromul poate fi pus n libertate cu un curent de clor i
vapori de ap :
SC),\ r 211,0 -i- Bi'o 2IUir v II2St)4

Bromul este apoi condensat i lsat s reacioneze cu etilena pentru a forma


dibrometilena (R. B o c k 1953). Intervenia clorului n a doua etapa poate
fi eliminat folosind urme de azotit de butii sau un azotit alcalin n mediu
acid, drept catalizator, i oxidnd acidul bromhidric la brom cu oxigen sau aer.
Oxidarea se face la temperatura de O200C si presiunea de 1 1 atm (W. A.
H a r d i n g, S. G. II i n d i n 1905).
Pentru separarea bromului din bromuri se poate folosi i metoda
elearolitic. O saramur sintetic (2M JSTaCl i 0,005 M KBr) este supus
electrolizei. Se lucreaz cu electrozi de grafit la pil 0, la 25C i cu o densitate
de curent de 0,3 A/cm2. Se poate folosi i o soluie de diclorur de magneziu
care conine o cantitate mic de bromur. Se poate scoate tot bromul fr a se
atinge potenialul de oxidare al clorului (J. J.
ii o n c o 1947). La anod se degaj clor care pune n libertate bromul din
bromuri.
Pentru obinerea unui brom foarte pur (necesar de exemplu n chimia
organic pentru determinarea dublelor legturi) se pleac de la un amestec de
bromur i bromat care a fost purificat prin cristalizri repetate pentru a
ndeprta complet clorul. Aceste sruri tratate cu acid sulfuric furnizeaz
brom conform reaciilor :
;*II2S04 5KBr KBrO., = 3K2S04 -f 5HBr -j- UBr03 oIlBr + I [hr03 =

S-a pus la punct; procedeul Deacon de oxidare a acidului bromhidric la brom


elementar (M. H u g d o n 1947). Se cunoate un procedeu de punere n
libertate a bromului din saramuri care conin acid sulfuric prin oxidare cu acid
azotic (J. J. G r e b e 1945). Exist i procedee de extracie cu petrol, cu
tetraclorur de carbon.
Bromul comercial conine ca impuriti clor, iod, cianur de iod, tetra
bromur, i tetraclorur de carbon, cloroform, bronioform, sulfai,
oxidibromur de carbon. Dist ilarea n prezena bromurii de calciu, de fier
sau de potasiu care fixeaz (dorul punnd n libertate bromul reduce
coninutul n clor la circa 0,3% (L. R. B e l o h l a v .1964). Substanele
organice rimn totui intacte. Se poate face o distilare fracionat cnd clorul
trece n primele poriuni. M. C o d e 11 i G. N o r v i t z <1957) ndeprteaz
substanele organice trecndu-le cu oxigenul printr-un cuDtor umplut cu
buci de cuar sau sticl bogat n dioxid de siliciu Ja 2000C.

174 Bromul poate fi uscat


GRUPA An
VII-Acontact
PRINCIPALA.
cilHALOGENII
acidul sulfuric de concentraie mai
mare de 60% i conservat n vase de nichel, metal Monel, teflon (tetrafluorura
de etil polimerizat) H a i n e s 19-19. Controlul puritii se face prin
spectroscopia n infrarou (R. B . D u v a l l , L. R. K i 1 e y 1958).
Proprieti izice. Bromul este singurul nemetal lichid la temperatura
ordinar. Este colorat n rou-brun i emite vapori iritani cu miros neplcut.
Punctul de fierbere al bromului este 58,75 C, iar punctul de topire 7,2C.
Sub form solid, bromul are aspectul unor ace roii- carmin nchis cu o
oarecare strlucire metalic. Clorul, bromul i iodul solizi snt izomorfi
(ortorombic). Cu raze X s-a stabilit c distana dintre doi atomi de brom n
molecul este 2,28 A, pe cnd distana minim dintre dou molecule este 3,3 A.
Culoarea bromului solid la 252 C este oranj deschis. Eu s-a putut obine
brom incolor nici la aceste temperaturi joase. Densitatea bromului la 0 C este
3,19. La nclzire culoarea bromului se nchide. Conductibilitatea electric a
bromului lichid a fost explicat ca fiind datorit disocierii heterolitice :

Absorbia bromului coninut n compusul Brf03 de ctre rinile


schimbtoare de cationi, dizolvarea bromului n ap, bromurri sau oxidri cu
ajutorul bromului implic existena ionilor de sens opus, fenomen mai puin
marcat dect la iod. De fapt, ionul Br - se ntlnete polibromurat ca Br3, Br^.
Solubilitatea bromului este mic n ap i mare n dizolvani organici ca
disulfur de carbon, tetraclorur de carbon. Aceast comportare este n acord
cu natura covalent a legturii din molecula de brom. Totui bromul este mai
solubil n ap decit clorul. La 25C, 100 g ap dizolv 3,425 g brom, din care
3,357 g sint n stare de molecule Br2.
n stare de vapori, bromul are un miros neplcut, iritant i o culoare
roie-brun. Densitatea teoretic n raport cu aerul este 5,5149 pentru o
molecul diatomic. S-a gsit experimental o valoare puin mai mare dect cea
teoretic pn la temperatura de 230C. Vaporii de brom nu snt asociai.
Bromul se disociaz termic prin ridicarea temperaturii :
Tabelul 30. Gradul de disociere a al halogenilor, q
T. K

C1

Br

: ai

800

0,7 j

0,18

900
10O0

2,4 !
7,07 1

0,035

0,23

1,0
2,8

1200
1400

33.6
51,1 1

0,23
0,616

2,05
4,38

13,0
23,0

1500
1600

73,5 i
93,3 |

Ml

8,45
14,7

37.0
51.4

2,88

Abia la 900C gradul de


disociere este 0,148% iar la
1550C este 8,45% (tabelul 30).
Bromul dizolv o serie de
compui anorganici mai ales
bromuri i civa compui
organici.
Unele
corpuri
dizolvate n brom se gsesc-.

BROMUL

175

asociate n molecule duble (A.lBr3), altele sufer o asociaie variabil (SbBr3,


PBr5 etc.), iar altele nu snt asociate (CBr4, CC14 etc.) sau nu se dizolv. Unele
sruri dizolvate n brom conduc curentul electric (PBr s, SbBr3, AIGI3 etc.).
Pentaclorura de fosfor se comport n brom ca o sare, care la electroliz
depune clor la catod ceea ce arat c este fr ndoial ionizat. Cu o serie de
lichide, n care se dizolv, bromul formeaz solvai cristalizabili. Cu apa
formeaz un compus de inserie cu formula Br2 -6 HaO (A. B o u z a t 1923).
O mic cantitate din bromul dizolvat n ap .sufer un proces de hidroliz:
13r2 -f H,0

IIBr HBrO

Acizii oxigenai micoreaz solubilitatea bromului n ap, pe cud bromurile,


clorurile i ionul amoniu o mresc. Se admite c n nitrobenzen molecula de
brom este disociat n ioni Br+ i Br. Faptul c n eter se formeaz compui de
tip oxoniu (C2H4)20 -Br2 i (C2H4)20 *Br3 este o dovad n acest sens. n
dizolvanii n care nu exist solvai, bromul este dizolvat ca o molecul
diatomic. Bromul activ se poate obine trecnd brom printr-un tub de silice
topit la presiunea de 0,1 mm Hg, in care exist doi electrozi de fier rcii,
ntre care se provoac descrcri electrice (G. M. S c h w a b 193-1). Yiaa sa
este foarte scurt (103 s) ca i a clorului. Se recombin prin oc atomic pe
perete. Becombinarea n faz gazoas este de un miliard de ori mai puin
eficace, ns n prezena unui gaz inert recombinarea se face prin oc triplu:
Br Br + M = Br2 + .M

Activitatea chimic nu se poate studia din cauza vieii scurte. Bromul atomic
se mai obine prin disociere termic i prin aciunea radiaiilor de lungime de
und convenabil. Becombinarea se face i n acest caz prin oc triplu :
Jir2 /(v = 2Br 2Br -|- M = Br2 -j- M

Bromul are doi izotopi: 79Br, 81Br, n proporie de 50,51 % i respectiv


49,49%. Bromul are treisprezece izotopi artificiali. Prin bombardament electric
al vaporilor de brom s-au pus n eviden speciile Br^, Br+ i Br2+ (D.
W i l l i a m s , P . Y u s t e r 1946).
Proprieti chimice. Bromul i completeaz configuraia sa electronic
prin captarea unui electron, transformndu-se n ionul Br-, atingnd astfel
structura kriptonului. Ca donor de electroni n legturi coordinative se poate
oxida la treptele trei i cinci. Legturile bromului snt semi- polare cu caracter
mai pronunat ionic cnd se combin cu elemente electronegative (P2) sau total
ionic cnd bromul este pozitiv Br+ (bromul n prezena apei).
Compuii cunoscui ai bromului snt n numr mai redus dect ai clorului.
Viteza reaciilor bromului este mai mic dect a reaciilor asemntoare cu
clorul.
Bromul nu se combin cu hidrogenul dect prin nclzire la 150C i n
prezena catalizatorilor sau sub aciunea descrcrilor electrice ntreinute.
Reacia:
Ii

Bio = 2HBr

nu este bimolecular, ci doar indic legea conservrii maselor sau a volumelor


de gaze.
Bromul nu reacioneaz cu oxigenul ci numai cu ozonul cu care formeaz
dioxid i trioxid de brom. Cu sulful formeaz S 2Br3 instabil, cu selenul i
telurul, tetrabromuri.

176
A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
Reacia bromului GRUPA
cu sulful
n prezena apei a fost indicat ca o metod de
preparare a acidului bromhidric (B. E. D i s h o n, F. G o l d- s c h m i d t
1917):

3Br2 S ~ 4H20 = GIIBr + II2S04 AH = HO kcal

Cu fosforul, arsenul i antimoniul pulverizate, bromul se combin violent,


formnd tri-(PBr3, AsBr3, SbBr3) i pentahalogenuri (PBr5). Carbonul nu se
combin direct cu bromul. Grafitul formeaz cu bromul compui de inserie.
Aceti compui au fost studiai de W. R ii d d o r f f (1941), J. G. H o 11 e y
(1962), S. A r o n s o n (1963) i alii. S-au pus n eviden compui
bidimensionali de tipul C16Br i compui tridimensionali de tipul C8Br. Siliciul
i borul dau direct tetrabromur de siliciu i tri- bromur de bor. Bromul este
un agent de oxidare mai slab dect clorul. Bromul deplaseaz iodul din acidul
iodhidric. Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf care reacioneaz cu bromul
pentru a forma monobro- mura de sulf:
II2S -b Br2 = 211Br S

Amoniacul este oxidat de brom la azot.


Acidul bromhidric reacioneaz cu amoniacul netransformat:
2NH3 -f 3Br2 = X2 -f GIlBr

n prezena hidrogeno-carbonatului de sodiu, azotiii snt oxidai la


azotai:
XaX02 H- Br2 -j- H30 = Na\03 + 2UBr

Bromul oxideaz srurile de crom (III) la cromat i cele de mangan (II) la


permanganat (n prezena sulfatului de cupru (II) drept catalizator),, conform
reaciilor:
Cr2(S04)3 4- 16NaOII 4- 3Br8 = 2Na2Cr04 -- GN'aBr 3Xa2S04 -r 8H20
2MnS04 4- 16KOII 5Br2 = 2KMn04 lOKBr 2K2S04

8H 20

BROMUL

De asemenea srurile de fier (III) snt oxidate n soluie alcalin de brom la


ferai de culoare roie-violet:
2FeCl3 4- 3Br8 16KOH = 2K2I'e04 -b 0KC1 -f GKBr ~ 81i20

Bromul reacioneaz cu metalele. Bromurile astfel formate corespund 111


general treptei superioare de valen. Potasiul i aluminiul snt atacate
violent la temperatura ordinar. Pulberea de aluminiu, zinc, cupru,
antimoniu, introdus n cantiti mici ntr-o eprubet cu brom, uor nclzit,
formeaz bromurile respective :
2A1 -j- 3 Brs = 2 AlBr3

= 2-11 kcal

La o umiditate sub -10 p.p.m. nu atac nichelul i poate fi transportat n astfel


de vase (1). E. L a k e , A. A. G n n k 1 e r 1960). Bromul uscat nu atac
sodiul si magneziul. Beacia bromului cu nichelul la diferite temperaturi a fost
analizat cu spectrometrul de mas, artndu-se c sub 600c0 exist un strat
monomolecular de dibromur de imhel (J. J). M c K i n 1 e y ~ 1904). Sodiul i
magneziul snt atacate abia la 300c0. Sub aciunea bromului, aurul trece uor
n tribromur de aur, pe cnd platina nu este atacat.
Bromul atac iodurile metalice deplasnd iodul i atac la rou muli oxizi
formnd bromurile respective. Bromul acioneaz asupra apei. Reacia este
catalizat de lumina solar. Se formeaz ioni Br + care snt coninui n HBrO
instabil:
HgO Br = H+ -f Bl- + IIBIO 2HBrO = 211+ -J2Bi -- 02

Apariia ionilor Brr n echilibrul de disociere ionic a bromului de mai sus este
susinut deci de reacia bromului cu apa, ns reacia cu apa este mai
complex deoarece n acest sistem s-an pus n eviden urmtoarele specii:
Br2, HBrO, IIBr, Brf, Br*. C. M. K e 11 e y i H. V. T a r t a r
(1956) au izolat ionul Br+ precipitnd Br- printr-o dubl descompunere :
(Br* -r Br") -j- (Ag+ R) = AgBr + Br-R

Pentru a fi oxidat la Br+ sau alt valen superioar, bromul trebuie


sjireacioneze cu un element mai electronegativ :
Br + 3F2 = 2BrI-3

Produsul nu este ionic i nici nu este vorba de un ion Br + dect ca rezultat al


calculului convenional al legturilor covalente, deci numrul su de oxidare
este ceea ce se numete mathematical courtesy-. Apa de brom oxideaz
tiosulfatul de sodiu la sulfat analog apei de clor, spre deosebire de iod care l
transform n tetrationat:
lBr2 4- Xa2S203

12

5II20 = Xa2S04 -f H2S04 -i- 8IIBr

Tratat de chimie anorganic voi. II

178

GRUPA A Vn-A PRINCIP AIA. HALOGENII

.Bromul reacioneaz cu dioxidui de sulf n mod reversibil (spre deosebire de


clor):
S02 -r 2H20 -i- Br2 II,S04 + 2HBr

Apa de brom oxideaz acidul sulfuros la acid sulfuric, acidul arsenos la acid
arsenic i acidul fosforos la acid fosforic:
II2S03 + Br. 4- II20 II,S04 -f 2HBr AII = 54 kcal
AS203 -1- 2Br2 4- 2HjO = As20& -j- 4IIBr

Bromul reacioneaz cu soluiile diluate de liidroxizi dnd hipobromii i cu


soluiile concentrate dnd bromai:
Br2 + 2NaOH = NaBr -f NaBrO + 11,0 CBr2 + 6Ba(0H), = 5BaBr8 + Ba(Br03)2 4- 6Ha0
In prezena ionilor Mn (III), n mediu acid, bromul descompune acidul
oxalic cu formare de dioxid de carbon i acid bromhidric (EI. T a u b e -1948):
C20^ 4-Br2 = 2Br-

4- 2C0

De asemenea snt descompui acidul carbonic i hidrogeno-carbonuii:


NaIIC03 4- Br2 = HBr 4- NaBr + C02 4- 1/2 O..

Bromul formeaz compui de adiie cu molecule nesaturate : COBr2. Cu


dioxidui de azot formeaz : NOBr, XOBr2 i NOBr3. El distruge substanele
organice, n special pluta i cauciucul, decoloreaz turnesolul, iar soluia
galben de indigo se decoloreaz n prezena apei de brom, conform reaciei:
CieH,0OaN2 + 20 = 2C8H50,N

n compuii organici, bromul substituie hidrogenul, cu sau fr distrugerea moleculei. n prezena catalizatorilor, reaciile snt mai puternice sau
accelerate. Astfel, bromul poate nlocui toi hidrogenii nucleului benzenic i n
prezena triclorurii de aluminiu anhidre, elimin toate catenele laterale.
Reacioneaz cu hidrocarburile etilenice fixnd o molecul de brom la dubla
legtur. Hidrocarburile acetilenice fixeaz pn la patru atomi de brom
pentru tripla legtur.
Proprieti fiziologice. Bromul n stare de vapori este un iritant al
esuturilor (ochi, gt, nas). n stare lichid produce arsuri grave. ntr-o
atmosfer cu 0,05 mg/l moartea survine ntr-o jumtate de or. Are i rol
dezinfectant ns este greu de manipulat.
Recunoatere i determinare. Bromul poate fi recunoscut dup culoare i
miros, cnd se gsete n cantitate mare. El transform flu- oresceina n eozin
de culoare roie. Fuxina n soluie acid se coloreaz n albastru n prezena
bromului. Ambele reacii se pot conduce

BROMUL

i n prezena altor halogeni. Formeaz cristale microscopice cu anilina :


06H2Br3NJI2. uor de recunoscut. Bromul liber se poate determina uti- liznd
reacia de deplasare a iodului din ioduri i determinarea acestuia cu tiosulfat
de sodiu. n aceast reacie exist pierderi datorit volatilitii.
ntrebuinri. Tetraetilplumbul folosit ca detonant las un depozit dup
combustie. Adaosul de dibrometilen previne formarea acestui depozit. Un
amestec de bromur de etil, bromur de metil i clorobromur de etil servete
la prepararea soluiilor incendiare (I. G. II. T i m p s o n
- 1945).
Bromul se folosete n chimia anorganic i organic preparativ, iar n
laborator ca reactiv de bromurare i oxidare. Servete la prepararea eozinei
(t.etrabromfluorescein C20HsO5Br4) care este un colorant. A fost folosit la
prepararea gazelor lacrimogene ca bromur de benzii, bromaceton etc. Se mai
ntrebuineaz la prepararea unor medicamente. Din cantitatea de peste 120IO3 tone de brom obinut anual, numai circa 3% se folosete ca sruri
anorganice. Pe ling bromur, de etilena amintit se prepar bromur de
metil, de etil i de brom-clor-propan folosite ca insecticide, datorit aciunilor
puternice i volatilitii lor. n domeniul fotografic se folosete bromur de
potasiu. Bromul lichid se folosete in sinteza organic, ca decolorant, pentru
purificarea apelor, fiind un bactericid. Datorit densitii mari a unor compui
ai bromului (tribrom- metan etc.) se folosesc ca lichide manometrice i la
separarea unor minerale. Bromelormetanul sau brometanul servete la
stingerea incendiilor. Adugind tetrabrombutan, pentabromelorciclohexan etc.
unor materiale plastice ca polistirenul, acestea nu ard.
COMBINAIILE BROMULUI CU HIDROGENUL

Acidul bromhidric. Acidul bromhidric a fost descoperit de A. J. B a l a r d


(1S26) o dat ou descoperirea bromului. Se gsete n rocile eruptive i se
transform uor n bromuri. A fost recunoscut n fumerolele unor vulcani. Sub
form de bromuri se gsete n apa mrilor sau a lacurilor nchise. Salinele de
la Stassfui't conin brom n zona bischofitei MgCl 2 6 H0 (0,467%), a
tachidritei CaCl2-2 MgCl.,-12 H20 (0,438%), a carnalitei KC1 MgCl, 6 H20
(0,356%). n S.U.A. (statele Michigan, Yir- ginia, Oliio) s-au gsit sruri care
conin brom. Un mare numr de izvoare minerale conin brom (BadesoleAustria, Babka-Polonia, Insula Thermia- Grecia etc.). Cele mai importante
minerale snt bromur de argint (brom- argirit), embolita Ag (Br, CI) i
iodembolita Ag (CI, Br, I).
Preparare. Metodele de preparare a acidului bromhidric se pot grupa n
metode de sintez, de deplasare a ionului din bromuri n mediu acid. i de
reducere a bromului la bromuri urmat de deplasarea bromului.
1) Acidul bromhidric a putut fi obinut prin sintez direct n stare
gazoas. Se trece un curent de hidrogen ncrcat cu vapori de brom

180 (oblinut prin barbotarea


GRUPA A VII-A
PRINCIPALA. HALOGENII
hidrogenului
n bromul lichid) printr-un tul) ce
conine burete de platin sau o spiral de platin nclzit electric (fig. T>1).
Se stabilete un echilibru deoarece platina catalizeaz i reacia de descompunere a acidului bromhidric. Piatra ponce, crbunele de lemn la *>00' O,
crbunele de lemn impregnat cu oxid de fier (111) la 500c(\ lumina

Piatraponce

^i descrcrile electrice accelereaz reacia. Prin condensarea gazelor care


conin (dup arderea excesului de hidrogen cu aer) acid bromhidric gazos i
vapori de ap se obine acidul:
Ir2 4- II2 = 2IIBr AII 2-12 kcal

Bromul nereacionat se poate reine cu fosfor rou aezat ntr-un tub in form
de U. J. A. G h r i s t i a n s e n (1019), K. F . I I e r z f e l d (1919) i M. P o 1
a n y i (.1.920) au dat urmtorul mecanism de reaci-e :
Bra 2Br Br II2 irniii' u II
-r Br2 IIBr Br
II

IIBr ^ 11, Br 2Br . *


Br2 ele.

La lumin solar, randamentul cuantic este slab (IO--). Abia la 1902003C


efectul catalitic al luminii devine apreciabil. Deoarece spectrul de absorbie al
bromului conine o band la 5107 A, echivalent cu 55,9 kcal i energia de
disociere a moleculei de brom este 47 kcal nseamn c efectul primar al
radiaiei este disocierea moleculei ntr-un atom de brom activ i unul inactiv.
Reacia cu hidrogenul este endoterm :
Br + II2 = IIBr II

A // 1700 cal

Randamentul va fi slab, atomii de brom se regrupeaz n molecule n t impul


ocului lor triplu cu o molecul inactiv. O alt band din spectrul <le
absorbie de la 5650 A ce corespunde la 50 kcal este practic inutili- zata.
Banda fiind discontinu nseamn c molecula Br 2 rmine activat Br-*. ocul
cu o molecul inactiv poate da 2 atonii de brom n stare fundamental care
nu reacioneaz cu hidrogenul din aceleai considerente :
UrJ -r M = 2Br

A, II = li kcal

2) Bromurile pot fi tratate cu acizi nevolatili pentru obinerea aci* dulci


bromhidric. Are loc deplasarea bromului. Acidul sulfuric concentrat (d = 1,1)
oxideaz acidul bromhidric la brom. n cazul in care acidul sulfuric este diluat
se folosesc bromuri alcalino-pmntoase pentru a rezulta compui insolubili:

BROMUL

181

IiiiBr2 II2S()4 = IinS04 -!- 2UIir Cnd

se folosete o bromur
alcalin este indicat acidul fosforic, intrucit acc<ta nu are aciune oxidant.
3) Pentru obinerea acidului bromhidric in soluie apoas, snt in- dic;-i o
serie de reductori, dintre care fac parte : hipofosfiii, hidrogenul sulfurat,
dioxidul de sulf, acidul iodhidric, tiosulfatul de sodiu cu care au loc reaciile :
lUOg 2Bra - - 211,0 :

iBi- -j- l*0- (U I '

13rg II2S r 211 - 2Bi- S 2111 ~ nra = 2IIBr -r I

<1u tiosulfatul de sodiu reacia arc loc in dou

faze :

Nii2S203 211'' S : IU) S O , 2 N a .


S()2 Hrs 21 LO : Iii 2Hr -i SOj-

Be^iznrea practic a reaciei cu hidrogen sulfurat se obine producndu-1 pe


acesta ntr-un aparat Kipp i trecindu-1 printr-un vas spltor ce online
brom acoperit cu un strat subire de ap. Purificarea acidului bromhidric gazos
se face trecindu-1 prin r-o suspensie de fosfor rou in acid bromhidric sau
bromur de potasiu i printr-un tub in U umplut cu un terci de sticl cu fosfor
rou pentru reinerea vaporilor de brom antrenai.
4) Multe substane organice pot fi folosite pentru obinerea unui curent
de acid bromhidric: parafina, naftalina, tetralina, antracenul, benzenul etc. Cu
naftalin reacia se scrie:
Ci0U8 -I- Bi\ C10IJ-I3r HBr

Inconvenientul este c numai jumtate din brom trece in acid bromhidric.


5) Cea mai indicat metod de preparare a acidului bromhidric se
bazeaz pe hidroliza tribromurii de fosfor. Reaciile care au loc, cnd se
folosete ap de brom i fosfor rou, snt urmtoarele :
2P -] 3Br2 = 21>Br9

2IBr3 -- CIIaO = 21I3I*03 - CIIBr

182
A VII-A
PRINCIPALA. HALOGENIIacidului fosforos se formeaz
Inconvenientul
este cGRUPA
prin
disproporionata
fosfina care impurific acidul bromhidric :

4II3P03 = PI [3 -r 3H3P04

Pentru acest motiv se lucreaz cu un exces de brom spre a se forma pentabromura de fosfor care hidrolizenz astfel:
PBr4 ~ 1II20 = H,P04 5IIBr

O
instalaie
simpl este dat n fig. 52. n retort se
introduce fosforul rou i apa. distilat. Pentru
moderarea reaciei se amestec totul cu nisip i
se acoper eu un strat de nisip. Tubul n U
conine un terci de piatr ponce i fosfor rou cu
puin ap. Aparatura este legat prin lifuri
sau dopuri de plut parafinat. n aparatura
rcit cu ghea se introduce brom, pictur cu
pictur. La sfirsit se nclzete retorta pe o baie de ap pentru a distila,
acidul bromhidric.
6) O soluie de acid bromhidric se mai poate obine i prin aciunea* apei
de brom asupra sulfurii de bariu:
BaS 4H,0 -r 4Brs = BaS04 8IIBr

Dup filtrarea sulfatului de bariu care rezult din reacie se distil soluia
apoas a acidului.
T. G o l d s c h m i d t i D i s h o n (1911) au stabilit un procedeu de
obinere a unei soluii de acid bromhidric pornind direct de la mono- bromur
de sulf S2Br2. Amestecul de brom i sulf este trecut n bromur. Aceasta
acioneaz asupra apei. Distilnd lichidul se poate separa acidul bromhidric.
Impuritile acidului bromhidric snt: vaporii de ap i bromul.. Bromul
este reinut de o past format din fosfor rou i ap sau acid bromhidric
fcut permeabil cu buci de tuburi de sticl. Apa se reine pe bromur de
calciu topit, alumin sau gel de silice (B. E. War r e n 1911). Restul
impuritilor se rein prin condensare fracionat cu zpad carbonic.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar acidul bromhidric este un gaz
incolor care fumeg la aerul umed i are un miros neptor i sufocant. Prin
rcire se condenseaz dnd un lichid incolor care fierbe la 6,7 C. Prin rcire
i mai puternic se solidific formnd cristale incolore care se topesc la 88,5
C. n stare solid exist trei forme cristaline distincte. Msurtori de densitate
i de presiune de vapori arat c acidul bromhidric lichid nu este asociat.
Lichidul pur ca i gazul nu snt

BROMUL

183

oonductibili. Densitatea acidului bromhidric gazos in condiii standard


ste 3,6443. Msurtorile de densitate nu reflect disocierea acidului
Ijromhidrie, deoarece n echilibrai respectiv nu variaz numrul de molecule :
2HBr Br2 -!- II,

Procentul de disociere a acidului bromhidric n elemente la 325C..este 3.5


10-3%. Acesta este de circa 1000 ori mai mare dect al acidului clorhidric la
aceeai temperatur. Momentul de dipol al acidului bromhidric este n = 0,76
D. Distana interatomic este de 1,43 A, ceea ce corespunde la o legtur cu
11% caracter ionic.
Acidul bromhidric dizolv n orice proporie o serie de substane ca
dioxidui de sulf, hidrogenul sulfurat, acidul clorhidric i disulfura de carbon.
Oxitriclorura de fosfor i bromurile se dizolv formnd soluii conductibile din
punct de vedere electric. Acidul bromhidric dizolv multe substane organice.
Acidul bromhidric este foarte solubil n ap. Un volum de ap dizolv la 0C
peste 600 volume de acid, majoritatea gsiiidu-se sub form de ioni H+ i Br~
solvatai. Solubilitatea nu urmeaz legea lui Henry din cauza ionizrii
acidului i a formrii de hidrai. Cldura de diluare crete cu scderea
concentraiei atingmd valoarea limit la 19,9 kcal, cnd o molecul de acid este
diluat de peste 500 molecule ap.
In sistemul acid bromhidric-ap s-a dovedit prin analiz termic faptul c
exist urmtorii hidrai: HBr 6 H20 care se descompune la
88,2C, HBr4HaO care se topete la 55,8C, HBr-3H20 care se
descompune la 47,9C, HBr-2 H20 cu punct de topire 11,3C i HBr HaO
care se descompune la 3,3 C (G. V u i 11 a r d 1958).
1,7,5%
HBr
1

r"

07/77
\

\
\

\
\

f,C

Tabelul 31. Conductibilitatea molar i acidului


15
bromhidric la 25C
0Volumul
**
Volumul |
2
4
8

s
a

364

64

402

377

128 !

405
405

385

250 1

16

391

512

406

32

398

1024 !

40o

-S7V
HzO 25 50 75 HBr.%
Fig. 53

Curba de fierbere i de cea a amestecului binar de acid bromhidric i ap

arat c ele au un maxim comun cu o tangent orizontal conform teoriei lui D.


GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENIIi la 47,5% HBr (fig. 53). Este
P.184K o n o w a l o w care
corespunde
la 126C
vorba de un azeotrop. Acidul bromhidric dizolvat n ap este puternic ionizat,
cel puin ct acidul clorhidric, cum rezult din conductibilitatea sa molar
(tabelul 31).

BROMUL
Proprieti chimice. Acidul bromhidric
gazos se disociaz incepind de185la
700C dup leacia :

2HBr

II2 Hj-j

Fraciunea de gaz disociat este 1,08% la 12220, ceea ce arat c acidul


bromhidric se comport intermediar intre acidul clorhidric i acidul iod- hidric.
Acidul bromhidric gazos reacioneaz violent cu fluorul (in ecnes de fluor
se formeaz BrF3) i cu oxigenul (in prezena urmelor de ap i a luminii)
conform reaciilor :
21 lLJr - - 1'2 ^ 2IIF -1- Br2 IHBr 02
2U.eO -j- 2Ur2

Acidul bromhidric gazos este oxidat de acidul azotic i sulfuric concentrai i


reacioneaz cu pentaoxidul de difosfor, motiv pentru care ultimele substane
nu pot fi folosite
la deshidratarea lui:
II2S0.1 -f

2IIBr

SO-, Br, -f 2H20

Pa03

3HBr ;=?

POBr3 + H3P04

Acidul bromhidric gazos i uscat nu atac metalele (ptur de bromur


protectoare), cel obinuit le atac aproape pe toate la o temperatur anumit.
Analog se comport fa de oxizi, sulfuri etc. Acidul bromhidric gazos
adiioneaz amoniacul, numai atunci cnd nu este riguros uscat, formnd
bromur de amoniu. La fel reacioneaz cu hidrogenul fosforat formnd
bromur de fosfoniu. Reacioneaz cu hidrocarburile etilenioe (conform regulii
lui Y. Y. M a r k o w n i k o v ) i cu cele acetilene, n ambele cazuri n
prezen de catalizatori. n soluie apoas, acidul bromhidric este puternic
disociat n ioni:
IIBr H+ + Bi-

asemnndu-se cu acidul clorhidric. Reacioneaz mai violent cu metalele mai


electropozitive dect hidrogenul, cu oxizii, sulfurile, srurile oxigenate etc.
Acidul bromhidric reacioneaz cu borul formnd tribromur de bor, cu siliciul
formnd tetrabromur sau siliciubromoform :
2B -f 6HBr = 2BBr3 + 3H2
Si + 4HBr *= SiBr4 2II2
Si + 3IIBr = SiIIBr3 + H2

Fiind mai instabil dect acidul bromhidric atac mai violent zincul, plumbul,
magneziul, fierul etc., formnd sruri i degajnd hidrogen :
Zn + 2HBr = ZnBr2 -f H2

Acidul bromhidric este oxidat de un mare numr de oxidani: dioxidui de


mangan. acid sulfuric concentrat, acid azotic, bromic, iodic, percloric,
permanganaii, acidul cromic, apa oxigenat etc. :
MnOo -HIBr MnBr., - - Br, -1- 211.0
11,0, 2Bi- n- 211* = 2II20 -J- Br2

Fiind un monoacid fomeaz un singur fel de sruri MBr, numite bromuri.


Bromurile se obin prin aciunea bromului asupra metalelor (alcaline, Sb, Sn i
lent asupra Al, Bi, Fe, Hg). Bromul acioneaz asupra hidroxizilor (alcalini i

alcalino-pmntoi), asupra carbonailor :


186

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

CaCOg 4- Br2 = CaBr2 + CO* 4- 1/2 Oi

Spre a reaciona cxi unii oxizi este necesar s se ridice temperatura adugind
un reductor care capteaz oxigen (C, CO, P, S2Br2, CS2)
A1203 + 3Br2 - 3C = 2AlBr3 4- 3C0

Se mai pot obine bromuri prin aciunea acidului bromhidric asupra metalelor,
oxizilor, sulfiilor, prin descompunerea bromailor.
Bromurile metalice snt n general solide, cristaline, uor flizibile. Tri
bromur de aluminiu este lichid la 90C. Bromurile de germaniu (IV), staniu
(IV) i titan (IV) se topesc la 26, 33 i respectiv 10C, ceea ce reflect o reea
molecular. Culoarea, solubilitatea i fuzibilitatea bromurilor snt intermediare
ntre acelea ale clorurilor i iodurilor. Greu solubil este bromur de plumb (II)
iar insolubile snt bromur de mercur (L) i cea de argint. n ultima vreme s-au
cercetat bromurile (ReBr3 ReBr4, ReBr5) i oxibromurile reniului (ReOBr4,
Re03Br) (R. C o 11 o n 1962). S-au obinut de asemenea tetrafluorobromaii
unor metale alcaline ca de exemplu CsBrF 4 (H. B o d e, E. K1 e s p e r 1961).
Bromurile metalelor alcaline se topesc n jurul temperaturii de 700 C. n
soluie, clorul i iodul acioneaz asupra ionilor de brom conform echilibrelor :
CI* -r 2Br-^ZZ?2Cl- 4* Br2 A250 = IO-10 AII 7,3 kcal
I, -i- 2Br~ 21- + Br2 Krs = IU-16 AH = 37,8 kcal

ceea ce explic faptul c clorul deplaseaz bromul din bromuri, iar iodul este
fr aciune. Hidracizii acioneaz invers, acidul iodhidric deplaseaz net
acidul bromhidric :
KBr 111 = IIBr 4- K1

A/f - - 3 kcal

KBr -j- HCI = IIBr + KCl

MI r 3,7 kcal

Ionii de brom au o puternic tendin de a forma combinaii complexe sau


produi de adiie att cu metale de tranziie ct i cu elemente reprezentative :
M[SbBr6], SbT>r5-2 MBr, M2[ZnBr4], M[CuBr3], M2[CuBr4], M[HgBr3],
M2[IIgBr4], M2[PbBr6] etc. n combinaiile manganului. fierului, cobaltului,
zincului, nichelului de tipul (R4N)2MBr4, atomii de ha-

logen ocup virfurile unui tetraedru regulat (A. S a b a t i n i i L .


GRUPA A VII-Acu
PRINCIPALA.
S 185
a c c o n i - 1964). Compuii
cupru HALOGENII
au o structur de tetraedru deformat
(E. M o r o s i n , L L a w s o n - 1964).
Bromul sc dizolv n acid bromhidric formnd HBr 3 i in bromuri formnd
polibromuri.
Recunoatere i determinare. Bromur de argint este un precipitat galben
insolubil n acid azotic i solubil n amoniac. Se pot doza volumetric bromurile
cu azotat de argint n prezena cromatului de potasiu ca indicator (Molir). n
procedeul lui J. V o 1 h a r d se folosete un exces- de azotat de argint, care se
retitreaz cu sulfocianura de amoniu n prezena unei sri de fier (III) ca
indicator. Ionul brom se poate pune n eviden prin testul eu fluorescein (11.
B a b i g n y 1897 i F. L. II a lin 1933) cnd se formeaz tetrabromfluorescein (eozin) roie. Reacia de oxidare a iodului la iodat de ctre
permanganatul de potasiu este catalizat de ionul brom (3H. J. F i s h m a n ,
M . W . S k o u g - s t a d 1963).
COMBINAIILE OXIGENATE ALE BHOMI LLI

Se cunosc astzi cu siguran trei oxizi ai bromului: Br.,0, BrO i'BrOg,


considerat alt dat Br3Og. Bromul mai formeaz acizi oxigenai. Acidul
hipobromos HBrO, acidul bromos HBr02 i acidul bromic HBrOa exist n
soluie ca i srurile lor. Bromaii snt mai stabili dect toate celelalte sruri
oxigenate ale bromului (tabelul 32). n general, combinaiile oxigenate ale
bromului snt mai greu de preparat dect ale clorului.
Tabelul 32. Compuii principali ai bromului

I
Oxizi
1

-r2
+3
-4
TO

+6

Acizi

Sruri

BraO (lemioxid dc brom

(HBrO) ------------ >


acid nionooxobromic

anhidrid hipobromoas
necunoscut
necunoscut
Rr02 dioxid de brom

(acid hipobromos)

necunoscut
Br308?

(HBrO-j) -------------

necunoscut

acid trioxobromic (111) acid bromic

bromai
hipobromii

(I)

sau

NaBrO

bromai (III) sau


bromii NaBrO
Bromati (V)
XaBrOj

peroxid" de brom BrO,

-} /

trioxid dc brom necunoscut

necunoscut

necunoscut

BROMUL
Stabilitatea iodului heptavalent se datorete
electronegativitii sale reduse,187pe
cnd n cazul clorului, valena apte n perclorai se datorete factorului de
repulsie al dublei legturi. ntruct bromul este intermediar ca
electronegativitate i ca repulsie a dublei legturi ntre clor i iod nu exist o
for suficient s stabilizeze valena apte n perbromai (E. de O. I' e r r e i r
a 1950).
Oxidul de dibrom. E. Z i n t l i G . B i e n c k e r (1930) au adus
dovezi incontestabile n favoarea existenei oxidului de dibrom Br 20.
Preparare. E. Z i n t l i G . E i e n c k e r au transpus la brom
metoda de obinere a anhidridei liipodoroase :

2Br3 + 2HgO = HgBr. IlgO + Br.O

I\ P i e r r o n (1938) a artat c reacia este mai complex. Cu tetra- olorur


de carbon ca mediu de reacie se obine o soluie de 50% Br 20 (II. I.
Schumacker).
Monoxidul de dibrom pur se obine disociind termic dioxidui de brom n 1
Vid. Prin sublimare fracionat se ndeprteaz bromul elementar.
Formula compusului s-a stabilit pe cale crioscopic i pe cale chimic.
Trecind amestecul gazos prin hidroxid de sodiu se formeaz o cantitate mai
mare de hipobromit dect ar corespunde bromului ntrebuinat, dac acesta se
presupune n stare liber :
Br, + 2XaOIt = NaBr + XaBrO + H.O Br.O + 2NaOH =
2NaBrO + H,0

Proprieti. Oxidul de dibrom este un lichid brun nchis. Se solidific la


17,5C i sublim nainte de a se descompune, fr a i se putea atinge punctul
de fierbere la temperatura obinuit. Se conserv Sub 40C la ntuneric sau
n tetraelorur de carbon n care se dizolv cu culoare verde i cu care
reacioneaz dup un timp ndelungat chiar la rece (0C):
Br.O + CC], = COCI. - Br, + CI,

fu o soluie de hidroxid de sodiu sau de potasiu formeaz cantitativ


hipobromitul respectiv la rece (0C):
2KOII Br,0 = 2KBrO + H.O

Aret o aciunc oxidant i bromurant ca i bromul. Oxideaz cantitativ


iodurile la iod elementar.
Acidul liipobromos. Att acidul hipobromos HBrO ct i srurile sale au
fost descoperite de A. J. Bal ard (18261835).
Preparare. Tendina bromului de a hidroliza este mai mic decit a clorului.
Deci concentraia acidului hipobromos n ap este mai mic dect a acidului
hipocloros :
Br. 4- II.O ;=? HBrO + IIBr

Se poate prepara prin agitarea unei suspensii de oxid galben de mercur (A. J.
B a l a r d - 1821), oxid de argint, azotat (S p i 11 e r 1859), sulfat sau aeetat
de argint (G. S o u r i s s e a u 1951) cu brom. Au loc reaciile :
2Br2 2IIgO II20 = 2IlBrO - JIgBr2 HgO
Br, -f- AgR IU) = AgBr + IIBrO -f IIll

Soluia nu se poate concentra peste 6 7 % HBrO.


Acidul rezult ca urinare a unui proces de hidroliz a bromului cu ionii
apei, la care se mai adaug i formarea unor ioni de polibromuri, n exces de
brom:
Bi-r 131-

11+

OII-

^ IIBrO -f- H+ -- Br

nBr2 -r Bl BrJ,H 1

Prin distilare ntre 10 i 12 mm Ig la 30C se obine un lichid de culoare


galben pal care prin nclzire se descompune.

Acidul hipobromos se mai formeaz prin hidroliz unor combinaii ale


188
GRUPA Asau
VII-A prin
PRINCIPALA.
HALOGENII
bromului
ca cianat de brom
oxidarea
bromului de exemplu cu azicla de
sodiu (D. A. S p e n c e r 1925) :
BrCXO I-I20 = IICXO IIBrO
XaX3 Br2 IU) XaBr -- 11X3 -r HBrO

Proprieti. Acidul hipobromos este un acid mai slab dect acidul carbonic,
aa cum rezult din constanta sa de disociere la20C, Jl =l,8*10 -s> (31. L.
J o s i e n i G. S o u r i s s e a u 1950). Fiind un compus instabil, nseamn
c are proprieti oxidante remarcabile. Cnd este concentrat i uor nclzit se
descompune cu degajare de brom i oxigen :
2IIBrO == 2Bi 211+ - 02
HBrO -f HBr = Br2 -f H.O

La ntuneric are loc o reacie de disproporionate cu formare de broma.t:


SIIBrO - 2Bra -f HBrOs 2II20

Reaciile de descompunere depind de potenialele de oxido-reducere, de modiul


respectiv, de catalizatori. S-a admis chiar c la aceste transformri particip
acidul bromos (F. P o l l a k , E. D o k t o r 1931) Acidul hipobromos
acioneaz ca oxidant n mediu alcalin, ca bromurant n mediu acid, mai ales n
prezena srurilor de argint sau plumb care elimin ionii reductori Bl*- (D. H.
Derbyshire, W. A. Waters
1949) . Potenialul de oxido-reducere n mediu acid este .E0 1,59 V :
IIBrO -i- 11+ -f e- = 112 Br2 -j- 11,0

iar n mediu alcalin este 2?0 = 0,76 V i corespunde reaciei :


BrO" -r IIoO -r 2e~ = 2110 -!- Br

BROMUL
Ultima reacie indic faptul c acidul
hipobromos se poate formula Br(OIl) (ca
baz) pe lng formularea HBrO (ca acid). Altfel spus, n soluie exist ionul
+
+
Br sau [H2OBr] rezultat n una din reaciile :

II30+ IIBrO = Br+ + 211,0


HBrO II30 + = H20Br+ -i- II20

Aceste consideraii se verific prin comportarea acidului hipobromos fa de


acidul maleic, benzen, acid benzoe, fenol pe care i bromuratz i fa de
compuii etilenici la care se adiioneaz integral la dubla legtur ca o grup
HO~ i un ion Br+.
Caracterul oxidant l indic drept decolorant energic al multor substane.
Ureea este oxidat complet de o soluie de acid hipobromos :
CO(XII2)2 3XaBrO =* CO, -f N'a *f 211,0 -f 3XaBr

II i p o b r o m i i i. Fiind un monoaeid, acidul hipobromos formeaz


sruri de tipul MBrO numite hipobromii. Conversia bromului n hipobromii
are loc cnd se las s reacioneze bromul la o temperatur sub 0C cu o soluie
de hidroxid alcalin :
Br2 2110 r : BrO- - Br -j- 11,0 Hipobromitul

de

sodiu formeaz urmtorii hidrai:


XaBrO *3 H20, XaBrO-7 HaO i KBrO-3 H20 (R. S c h o l d e r i K .
I v r a u s 1952).
Hipobromiii se pot obine prin electroliza la rece a bromurilor. Bromul
crc se formeaz la anod reacioneaz cu hidroxidul care se formeaz la catod
n lipsa unei diafragme care s separe cele dou compartimente. Reducerea la
catod se evit adugind cromat alcalin. Ridicarea temperaturii accelereaz
producerea bromatului. Hipobromiii se mai pot obine oxidnd bromurile cu
hipoclorii sau cu acid clorhidric. La cald, liipo- bromiii sufer un proces de
oxido-reducere :
3XaBrO = NaBrO, 2XaBr

^>lu.iile lor snt totdeauna alcaline din cauza unui proces de hidroliz. Au un
caracter puternic oxidant. Astfel reacioneaz cu apa oxigenat cantitativ :
II202 XaBrO XaBr -! 11,0 -f O,

Amoniacul este oxidat la azot elementar, conform reaciei :


3XaBr0 h 2XH3 = 3XaBr 3II20 X2

Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf, sulfurile i sulfiii la sulfai :


IXaBrO Xa2S = XaS04 4XaBr 2IIBrO -f SO| =
Br -f- SO;" -f II20

Arseniii snt oxidai de hipobromii la arsenai conform reaciei :


190

GRUPA
2BrO~
A VII-A
-f AsPRINCIPALA.
HALOGENII
s03 = As,Os -j- 2Br~

Hipobromiii oxideaz srurile de fier (II) la hidroxid de fier (III), cele de


mangan (II) la dioxid de mangan hidratat sau la permanganat 111 prezena
srurilor de cnpru drept catalizator :
BrO- -f 2Fe(OH)2 H- HaO = 2Fe(OII)3 -f Br-

Ilipobromiii acioneaz asupra substanelor organice oxidndu-le sau


bromurndu-Ie. Astfel formiaii i oxalaii snt descompui de o soluie alcalin
de brom :
HC02K -r Br2 + KOII = 2KBr + C02 -f II20

Hipobromiii pun iodul n libertate din iodura de potasiu, reacie pe care o


dau i bromaii. Hipobromiii lipsii de hidroxizi dau cu sulfatul de cupru un
sulfat bazic verde, pe cnd bromaii nu dau aceast reacie.
1 Fipobromiii snt folosii pe scar foarte redus ca oxidani i decolorani.
Acidul bromos. Acidul bromos HBrO s nu este cunoscut. Srurile acidului
bromos numite bromii se pare c totui exist.
Hipobromiii descompun ureea i srurile de amoniu instantaneu, pe cind
hipocloriii au o aciune lent. Bromaii i acidul arsenos n mediu alcalin la
rece nu acioneaz de loc asupra ureei i srurilor de amoniu.
Cu o soluie de brom n hidroxizi alcalini se pot pune n eviden cei,trei
oxidani : hipobromii, bromii i bromai. Ureea distruge hipo- bromitul format
ns soluia rmas reacioneaz la rece cu acidul arsenos. Aceast comportare
indic prezena altui oxidant n soluia hipo- bromiilor (bromii). Dac se
separ ionii Br- ce provin din hipobroniit cu azotat de argint i se titreaz
oxigenul din compusul intermediar cu acid arsenos n mediu alcalin la rece, se
gsete raportul Br : O = 1 : 2. Acest raport demonstreaz existena bromiilor
in soluie. Procesul de descompunere a hipobromiilor poate fi formulat astfel :
2MBrO = MBrO -f- MBr

... (1)

MBr08 + MBrO = MBr03 -f MBr

(2)

3MBrOs = 2MBrOs -f- MBr

"

(3)

Transformarea hipobromiilor n bromai trece printr-un maxim. Aceasta se


explic n felul urmtor : se scriu vitezele de reacie pentru cele --trei procese :
i>i = frtcMBr0

= ^2cMBrO CMlrO si ls

^MBrO,
Dac reacia (2) este un proces secundar atunci v2 n momentul cind
viteza este maxim i cMBr0/cMBro2 = -K, ceea ce se constat experimental. La
nceput viteza reaciei (1) este mai mare. Crete concentraia bromiilor
MBrO*. Apoi crete viteza reaciilor (2) i (3) pn cnd viteza de formare a
bromatului este egal cu a broniitului care apoi scade continuu. Reacii de
schimb ale bromului n sistemul Br- BrOj" HBrO folosind ca trasor Xa82Br
sugereaz trei procese cu participarea acidului bromos (B. H. B e 11 s, A. W.
M a c k e n z i e - 1951)
IIBr -r HBr03 = IIBrO, -f- HBrO
IIBr -j- HBrO, = 2HBrO
HBrO 4- HBr = Br2 11,0

R. K i r c h e r i B. P e r i a t (1959) au tratat o suspensie de hidroxid de bariu

BROMUL
(TI) cu ap de brom. Hipobromitul format
se descompune conform reaciei :

191

2Ba(BrO)2 = BaBr, Ba(Br02)2

Din amestec se separ (prin rcire la 5C dup tratare cu hidroxid de


amoniu care reduce excesul de hipobromit) bromatul prin filtrare n vid la 30C
i se concentreaz. Rcind la 0C se separ Ba(Br02)2 II20 cristalin. Analog se
pot prepara bromiii de sodiu, litiu, potasiu i calciu.
Dioxidui Ic brom. Dioxidui de brom Br02, a fost obinut pentru prima dat
de B. S c h w a r z i M . S c h m e i s s e r (1937) i apoi de R. S c h w a r z
i C. W i e 1 e (1939) prin descrcri electrice (100 mA i 6000 V) ntr-un tub cu
un amestec de vapori de brom i oxigen la o presiune redus, cufundat n aer
lichid. Depozitul galben poate fi sublimat prin nclzire sub 40T, pentru a-l
purifica de brom. Cnd raportul Br2 : 02<1 : 5 se obine un randament de 80%.
M. S c h m e i s s e r i K . J o e r g e r (1959) au obinut dioxidui de
brom n triclorfluormetan la 50C, oxidnd bromul dizolvat cu ozon. Dioxidui
de brom se descompune slab exoterm i bromul rezultat coloreaz produsul n
galben :
Br03 solid == 1/2 Br, -f Oa AH = - 12,5 kcal

Pe baza acestei reacii s-a stabilit formula sa. Prin nclzire se descompune cu
explozie n brom i oxigen. Marea instabilitate a dioxidului de brom nu este
desigur n corelaie cu cldura sa de formare (A. P f l u g m a c h e r , R .
S c h w a r z , H . J . R a b b e u - 1951).
Dioxidui de brom este solubil n tetraclorur de carbon, eter de petrol,
aceton i cloroform. Reacioneaz eu apa formnd acid hipobromo.s i bromic :
4Br02 -h

20
II

O = IIBrO 4- 3IIBr03

R. S c h w a r z i M . S c h m e i s s e r (1939) au preparat un compus de


adiie cu dioxidui de azot trecnd azot prin ozonizatorul cu oxigen i vapori dc
brom i opernd la 0,2 A i 3000 Y sub o presiune de 1 mm Hg. Au decolorat
compusul prin sublimare la f>0C i au dat formula BrG2 3X02. Este un
oxidant energic.
Trioxidul de brom. Compusul descris ca Br308 ar putea fi un compus dc adiie
al dioxidului de brom la trioxid de brom Br03 (Br3Os = ~Br02 2Br03). Se
numete impropriu peroxid de brom.
Trioxidul de brom se depune ca un solid alb cind reacioneaz ozonul in
exces asupra bromului ntre5ilOC, subo presiune de 315 mmllg.
Substanele organice (grsimile) trebuie eliminate ntruct in prezena lor are
loc o explozie (B. L e w i s i H . I . S c h u m a c k e r 19281929). A.
P e l u g m a c h e r , H . J . E a b b e n , H . D a l i m e n (1955) I-auprepaivt prin metoda folosita la prepararea dioxidului de brom cu un raport Br 2/02
= 1/50 ntre 10 i 20C eu 9000 Y i 80 mA. Compusul alb corespunde exact
formulei Br03. La temperaturi joase (sub 40C) se formeaz BrOa galben.
Trioxidul de brom solid este dimorf. Trioxidul de brom are un numr impar de
electroni, ceea ce l face un radical paramagnetie, spre deosebire de hexaoxidul
de dibrom Br206. Se dizolv n ap, alcool metilic i aceton.
Acidul bromic. Acidul bromic IIBr03 a fost descoperit de A. J. B a- l a r d
(1926).
Preparare. Fluorul, clorul i anhidrida liipocloroas reacioneaz cu apa de
brom i formeaz acid bromic (P. L e b e a u - 1906) :
SCloO I3r, -i- H30 = 2HBrO, 5C12

Descompunerea acidului hipobromos produce acid bromic, ns produci de


reacie pot reaciona ntre ei :
3HBrO ^ BrO~ -r 311 - 2Br-

Se poate prepara n prealabil un bromat prin aciunea bromului asupra


hidroxizilor sau carbonailor alcalini la cald sau introducnd un oxidant ntr-o

soluie alcalin de bromur. Hidroxidul de potasiu este preferabil, deoarece


192 mai puin solubil la
GRUPA
PRINCIPALA.
HALOGENII
este
receA VII-A
dect
bromur
de potasiu :
3Br3 GKOII = KBr();{ + 5KBr -|- 3II20 KBr - - GKOH -f- 3C12 = KBr03 -L 3II20 *r GKCl

Bromul este oxidat la acid bromic i de ali ageni ca : liipoclorii, acid azotic i
ap oxigenat. Electroliza bromurilor n soluii concentrate peste 4050C n
prezena urmelor de dicromat permite obinerea de rezultate aproape
cantitative.
Din bromatul de bariu, acidul bromic se pune n libertate cu acid sulfuric,
din bromatul de argint cu ap de brom i din bromatul de potasiu cu acid
hexafluorosilicic :
Ma(Br03)2 -!- II2S04 r= i$aS04 + 2HBr03 5AgBrOa ~ 3Br2 + 3H20
= 5AgBr -j- GIIBrQ3 2I<BrO, ; II2 [SiF8| = K. [SiF] 2HBrO,

Se filtreaz precipitatele obinute i se evapor soluia pe baia de ap pin se


ajunge la o concentraie de 5%. Prin concentrare n vid se obin soluii cu 50%
HBrOs care corespund formulei HBr0 3 7H20, fr a fi un hidrat.
Proprieti fizice. Acidul bromic concentrat pe baia de ap peste 13 %
ncepe s se descompun :
4HBr03 = 2Bra + 50 + 2H20

Este un lichid vscos, incolor, stabil cteva luni. Cldura de neutralizare este
normal (13,7 kcal) i corespunde unui acid tare. Msurtorile de
conductibilitate (v = 1024, \ = 401 la 25C) indic o ionizare puternic.
Proprieti chimice. Puterea oxidant a acidului bromic este definit de
potenialul normal de oxido-reducere :
Brop + 6H+ + 5e- =1/2 Br2 + 3H0 E0 = 1,52 V

Acidul bromic oxideaz sulful, hidrogenul sulfurat, acidul sulfuros la acid


sulfuric, acidul azotos la acid azotic, deplaseaz bromul i iodul din hidracizii
respectivi, acioneaz asupra apei oxigenate cu degajare de oxigen :
2HBr03 + 5SOs + 4H20 = Br2 + 5H2S04
2HBr03 + 5H2S = Br2 + 6H20 + 5S
HBr03 + 5HBr = 3Br, + 311,0

J. H i r a d e (1935) a artat c n reacia global de oxidare a acidului


clorhidric :
BrO, + 5C1 + 6H+ ^ 1/2 Br2 + 3H20 + 5/2 Cl2

mecanismul principal este determinat de reacia :

Bror + 2 HCI = BrO- + 2HC10


G. F. 8 m i t h (1923) a artat, din viteza experimental de reacie a procesului
global :
BrO~ + 5Br- + GH+

3Br2 + 3H20

ci etapa principal este dat de procesul :


llBrOj + HBr = HBr02 + HBrO

B r om a i i . Acidul bromic fiind un monoacid formeaz sruri de tipul


MBrOs numite bromai. Bromaii se obin prin tratarea soluiilor calde i
concentrate de hidroxid alcalin cu brom. Hipobromitul format se dismut i are
loc reacia global :
3Br2 + 6HO- = 5Br- + BrOp + 3H20

Separarea bromurii de bromat se face prin recristalizri ca i n cazul cloratului

BROMUL
de potasiu, deoarece bromur de potasiu
este mai solubil.

13

lYatat de chimie anorganic voi. II

193

Prin aciunea clorului asupra unei soluii alcaline tle bromur de potasiu
GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
se194obine bromat conform
reaciei
:
KBr H- 6IvOH - 3CU = I<Br03 OKCJ 3H.O

Bromatul de bariu se precipit prin adugarea unui exces de brom Ia o soluie


concentrat i cald de ap de barit :
6Ba(OIl)8 -i- 6Br2 = Ba(Br03)2 - 5BaBr2 + 61LO

Tratind o soluie de azotat de argint cu bromat de potasiu precipit prin dublu


schimb bromatul de argint :
AgNOj

4- KBr0 = AgBr0 4 KN0


3

Bromat ii se mai pot obine din acidul bromic prin neutralizare cu hidro- xizi.
Srurile acidului bromic snt solubile n ap, cel puin la cald- Mai puin
.solubile snt cele de potasiu, taliu, argint i bariu, ('ele de cupru i mercur snt
sruri bazice puin solubile. Bromaii alcalini snt auhidri (cu excepia LiBr03
I120), cei alcalino-pmntoi i de plumb snt mono- hidra, cei din seria
magnezian (Zn, Cu, 31g, Ni, Co) hexaiiidrai, iar cei ai pmnturilor rare
cristalizeaz cu nou molecule de ap.
Structura ionului bromat are forma unei piramide triunghiulare cu
bromul n vrf i unghiul OBrO de circa 110. Distana RrO variaz cu
cationul asociat 111 cristal. nclzii la circa 300430 V bromaii se transform
exoterm n bromuri i oxigen (K, Na, Ag, Hg), in oxid, brom i oxigen (Mg, Z n ,
Al) sau 111 oxid, bromur, brom i oxigen (Pb, Cu) fr a se putea pune n
eviden stadiul de perbromat (J. R. P a r t i n g t o n
1937). n prezena unor reductori organici (zahr), lumina ultraviolet
accelereaz reducerea la bromur. Bromatul de amoniu se descompune termic
exploziv n brom i azot :
2XII4Br03 = X2 -j-jBr.,.4- 4H20 -|-;08

Reacii energice de oxidare au loc ntre bromai i nemetale, metale i compui


suboxigenai, chiar fr a nclzi, numai prin ambalarea reaciei cu o pictur
de ap sau cu acid sulfuric. Bromul se pune in libertate sau se reduce la
bromur. Astfel, bromaii reacioneaz cu sulful, selenul i telurul n prezena
apei la temperatur ordinar (F. T a r a d o i r c 1945) :
2S -- 2KBr03 = K-.SO, - Br, ~ SOa Se -f- KBr03 -f
11,0 =- HjSeO,

4- KBr

n soluie neutr sau alcalin, bromaii snt. oxidani mai slabi dect acidul
nsui, cum rezult din potenialul normal de oxido-reducere :
BrO 4- 3H20 -t Ce- ^ Br- 4- 6HO

= 0X1 IV

Bromaii snt redui de apa oxigenat n mediu acid, conform reaciei :


2BrO 4- 5H 0 4- 2H'> = Br + 50 4- 6H,,0 Hidrogenul arseniat reduce !n
mediu acid bromaii la bromuri, dac bromaii nu snt n exces sau la brom cnd
acetia snt n exces :
2 2

lBrO" 4- 3AsHa = 4Br- SAsOj*" -- 9H+

Srurile de mangan (II) snt oxidate la dioxid de mangan, cele de fier (II) la fier
(III) i se degaja brom elementar, iar n prezen de catalizator [Hg(C104)2]
bromatul e reduce la bromur :
5Mn*+ + 2BrCj 4- 4H30 = 5MnO, 4 Brs 4- SH :
(>Fe2+ 4- BrO~ CH* = 6I'c8+ 4- Br- -f- 3H2 0

IODUL

195

Recunoatere i determinare. Bromaii dau cu anilina n soluie de acid


sulfuric concentrat o coloraie albastr. Spre deosebire de clorai, coloreaz o
soluie de fuxin decolorat cu dioxid de sulf. Volumetric se poate folosi reacia
dintre bromat .i iodur, cu condiia ca medM s fie suficient dt acid :
BrOg'

4- GH-- = Bl - 4- 3I2 4- 3H.:0

Gravimetric bromaii se determin ca bromur de argint dup reducere cu


diferite substane (hidroxid de hidrazoniu, acid oxalic, acid arsenos etc.). S-au
pus la punct metode de determinare volumetric a amestecurilor de
hipobromit, bromit, bromat (M. II. H a s h m i , A . A . A y a z 19G3).
Heptaoxidul do dibrom. La descompunerea dioxidului de brom sub o
presiune redus se obine o cantitate mic de sublimat incolor, care ar putea s
fie anhidrida acid Br20: dac nu este trioxidul de brom BrOs.
Acidul pcrbroiuie. Acidul perbromic HBr04 a fost cutat de H. K mm e r e r (1863). Datele sale au fost contestate (A. M i c h a e l , W . T .
C o n n 1901). Descompunerea bromatului de bariu ntre 265 i 300C dup
reacia :[
2Ba(Br03), = Ba(Br04)2 4- BaBr 4-[20,

d indicaii asupra existenei perbremailor (L. H a c k s p i l l 1930) W. F.


C o u i ^ e y (1955) a ncercat s obin perbromai din bromai. prin nclzire
cu perclorai la sec, tratnd bromaii n soluie cu fluor, clor, persulfai, peroxizi
solubili, bismutai, fr a obine o indicaie asupra formrii lor.
IOIRX
Simbol I ; Z 53 ; ATas atomic 126,904!
Iodul a fost descoperit de B. O o u r t o i s (1812) n apele mame de la
prepararea carbonatuui de sodiu din cenua unor plante marine varech
(Laminaria digittata sau Laminaria stcnophila). Aceste plante tratare cu acid
sulfuric degaj vapori violei care reprezint noui element. Prin condensarea
acestor vapori se formeaz o substan cristalina neagr cu aspect metalic (B.
C o u r t o i s i J. M. C l e m e n t 1813). Chiar n anul 1814, B.
O o u r t o i s a ajuns la concluzia c iodul este un element nou i I-a clasificat
alturi de clor.
Stare natural. Iodul se gsete n regnul animal, vegetal i mineral. Este
un element foarte dispersat. A fost semnalat liber n produii vulcanici solizi
sau gazoi. Majoritatea iodului se gsete combinat. Plantele marine,
laminaria, conin circa 0,250,75 % iar fucus, 0,030,08 iod legat sub form
organic. Se mai gsete n fin i paie.
Iodul este un element constant n esuturile animalelor (E. B a u - m a n
n 1895). Se gsete n carne, n ou i n produsele lactate. In concentraie
mai mare se gsete n carnea de pete, n uleiul unor peti marini. La
mamifere se concentreaz n glanda tiroid, unde se gsete sub form de
tiroxin, care este o substan proteic C15Hn04NI4. Iodul din organismul omului
este necesar pentru meninerea unei asimilaii normale. Lipsa de iod provoac
apariia unei tumori a glandei tiroide cunoscut sub numele de gu (boala
Basedow) care se previne adminis- trnd iod, tiroxin sau alte preparate cu iod.
Dezechilibrul tiroidian se traduce prin cretinism.
Numrul mineralelor care conin iod este foarte redus : iodargirit Agi,
iodobromit Agi. 2Ag (CI, Br) marshita Cui, miersit (Ag, Cu) 1 bustamenit
Pbl2, coccinit Hgl2 etc. Iodul nsoete ca iodur sarea de buctrie, ca iodat de
sodiu salpetrul de Chile (0,1% I2), ca iodur i iodat fosforitele, dolomitele,
calcarurile, isturile argiloase sau bituminoase, crbunii de pmnt, graniele,
apele petroliere. Principala surs de iod este apa mrilor (actuale sau fosile), in

care se gsete n concentraie de 2,252,40 mg/l.


196 Obinere. Iodul seGRUPA
A VII-A din
PRINCIPALA.
extrage
alge HALOGENII
(Frana, Scoia, Norvegia, California,
Japonia), din leiile rmase de la extragerea azotatului de sodiu (Chile) sau din
apele srate ale puurilor petroliere (California).
Algele amintite concentreaz selectiv iodul n esutul lor (0,1%). Ele snt
uscate la soare (cnd se pierde iod) i calcinate. Din leia de cenu se extrag
prin cristalizare clorurile, carbonaii i sulfaii de sodiu i potasiu. Concentrnd
la fierbere apele mame, cristalizeaz clorura de sodiu. La rece se depune
clorura de potasiu. Soluiile rmase conin ns sulfat i carbonat de potasiu,
sulfuri i sulfii formai la calcinarea algelor cnd carbonul acioneaz asupra
sulfailor, polisulfurilor i tiosulfailor formai n contact cu aerul. ndeprtarea
sulfurilor, polisulfurilor, sulfiilor, tio- sulfailor i carbonailor se face prin
tratare eu acid sulfuric. Soluia clar conine 3 4 % I 2 .
Procedeul francez ( B . C o u r t o i s ) . Iodul este pus n libertate din
apele mame printr-un curent de clor. Are loc reacia :
2NaI + CI2 - 2NaCl f I2

Trebuie utilizat o cantitate strict necesar de clor, ntruct altfel clorul poate
pune n libertate i bromul din bromuri, iar o anumit cantitate de iod poate fi
oxidata la acid iodic solubil sau se poate forma ICI :

Io
I- 5Cla + 6H202HI03
10HC1
Lj -j- Cl2 2IC1

Dac se folosete mai puin clor, atunci iodul se dizolv n ioduri conform
reaciei :
i2 -i- i = j~
Procedeul scoian (W. LI. W o 11 a s t o n). Iodul poate fi pus n libertate
din ioduri, tratnd apele mame calde cu un amestec de dioxid de mangan i acid
sulfuric :
2NaI MnOa + 3II S0 = MnS0 -f 2NaHS0 + I + 2HaO Procedeul Wagner. Iodurile din
apele mame pot fi oxidate cu clorur de fier (111) :
2

2FCC13 -r 2KI = 2FeCIt + 2KC1 -j- I2

Deoarece bromurile nu snt atacate nu trebuie s se utilizeze o cantitate strict


determinat din reactivul care scoate iodul din combinaiile sale.
Cantitatea cea mai mare de iod se obine ns din apele mame de la
purificarea salpetrului de Chile.
a) Iodul poate fi precipitat dup cristalizarea azotatului de sodiu cu un
amestec de sulfit neutru i sulfit acid de sodiu :

21C~-i- 2HSO + 3SOJ" =5S04- -j- h r H20

Ss poate proceda tratnd 80%din apele mame cu un reductor (S 02 sau


EaHSOj), pentru a transforma iodatul n iodur sau acid iodhidric, ca apoi s
se adauge cealalt cantitate de 20% din apele mame, cnd avnd raportul ntre
iodat i iodur 1 : 5 are loc ultima reacie :

3SOg_ -!- 10 - 1- !-3S04


I0~ + 51- + 6II + = 3I2 -!- 3Ha0

Att timp ct exist n soluie ioni de sulfit, iodul nu se separ, ntruct sulfitul
reacioneaz eu iodul reducndu-1 la iodur :
r2 S0* H- 11*0 = 2i-+so;_

2H+

Acest incovenient este nlturat dac n faza a doua se folosete un mic exces de
iodat care distruge acidul iodhidric.

IODUL

197

b) Apele mame pot fi tratate cu un exces de reductor (S02 sau NaHS03).


Iodatul se reduce astfel complet la iodur, care se trateaz apoi cu sulfat de
cupru :

NalOj + 3S02 + 3Ha0 = Nai + 3H2S04


2NaI + CuS04 = Na2S04 -f Cui + 1/2 I2

Se poate transforma ntreaga cantitate de iod n ioduri de cupru (I) care se export ca
atare i apoi se trateaz cu acid sulfuric ai dioxid de mangan sau oxid de fier (III)
pentru recuperarea iodului :
2CuI -I2CuI +

2MnO, + 4tI2S04 = 2CuS04 +2MnS04 -f 4H,0

-- L,

2Fc203 + 6H2S04 = 2CuS04 + 4FcS0* OHsO + I2

c) Apele mame pot fi tratate cu un amestec de carbonat de sodiu i sulfit


de sodiu :
4NaI03 + 3Xa2C03 -r 10XaHS03 = 10Xa2S04 -f :iC02 - 311,0 - 21,

n . toate aceste procedee, iodul se separ ca un precipitat cleios care este


trecut printr-un filtru-pres, uscat i apoi sublimat pentru a ndeprta 10
25% din materiile saline cu care el este amestecat.
Iodul din salinele petroliere din America de Xord a fost extras i separat
ca iodur de argint. Reaciile snt urmtoarele :
Xal - - AgX03 = Agi -f NaX03
2AgI 4- Fe Fel2 + 2Ag

2FeI2 H- 3C1 21 cC13 + 21,

Creterea preului argintului i reducerea preului iodului au determinat


folosirea altui procedeu la Yenice i Inglewood (California) (F.G. S a w - y c r
1949).
Iodul poate fi extras din ioduri cu o soluie de azotit n mediu acid : 21- +
2X07* -r 4H+ = I2 -T 2X0 -i- 2H0

Din .substanele organice iodul se extrage evapornd la sec lichidul filtrat dup
adugarea uimi exces de hidroxid sau carbonat alcalin. .Reziduul se calcineaz
la ro$u pentru distrugerea substanelor organice, se reia cu ap i se precipit
iodul cu acid azotic, vapori nitroi, apa oxigenat etc. (F. A r n d t -- 1919).
Exist i alte procedee.
Purificare. Impuritile din iod snt : sruri, acid iodhidric, cianur de iod,
clorur sau bromur de iod. O sublimare n prezena oxidului de baj-iu usuc
iodul ns clorur i bromur de iod se separ foarte puin. Acestea snt
distruse prin sublimri repetate n prezena iodurii de potasiu. Cianura de iod
se poate elimina topind iodul cu diclorur de calciu ce conine puin iodur.
Procedeele de purificare naintat se bazeaz pe transformarea iodului n
iodur de argint sau iodur de cupru (I), insolubile, care se reduc cu hidrogen
la metal i acid iodhidric care este apoi oxidat la iod cu azotit.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar, iodul este un solid cristalin,
cenuiu nchis, cu luciu metalic. Preparat prin descompunerea unor derivai
pare amorf i de culoare neagr. Depus ntre dou suprafee de sticl apare
rou transparent, dicroie, ns aparena amorf dispare uor chiar la 180C.
Iodul are un singur izotop natural (127) i muli izotopi artificiali, ou
numere de mas cuprinse ntre 119126 i 128139.
Iodul are aspectul unor prisme ortorombice i este izomorf cu bromul i
clorul. Sublimat sub 46,5C se obine uneori o form cristalin mono* clinica,
fr ca aceast temperatur s fie un punct de tranziie veritabil. Deci iodul se
gsete n stare de monotropie, forma ortorombic fiind cea mai stabil (1). C.

W e s t 1953). Un studiu cu raze X efectuat pentru forma ortorombic arat


GRUPA
PRINCIPALA. HALOGENII
c198celula elementar este
unA VII-A
paralelipiped
ortor gonal coninnd patru molecule
cu dimensiunile I-l egale cu 2,667 . ntre moleculele de iod, distana este de
3,54 (v. fig. 212, Yol. I).
Din datele de raze X se poate calcula o densitate teoretic a iodului solid
4,9520 (M. S t r a u m a n i s 1943) care este n acord cu determinrile
experimentale (hr 4,948. Iodul se topete in jur de 114C. Constanta sa
dielectric este egal eu 10,3 la 23C. Topirea lui este inso- it de creterea
volumului, deci punctul de topire crete cu presiunea.
Iodul este un compus diamagnetic.
Polarizarea molecular este independent de temperatur. Molecula de iod
are un moment de dipol foarte mic dac nu nul (L. N. S y r k i n 1957).
Conductibilitatea sa foarte mic la punctul de- topire (?. 5,2* 10* Q"1)
implic, in lichid, echilibrul:
i2 r- i'
Iodul emite vapori violei. Densitatea teoretic a vaporilor este 8,759 n raport
cu aerul i concord cu cea determinat experimental ntre 2:50 i 680 CC, ceea
ce implic o molecul diatomic 1,. Apoi densitatea vaporilor scade indicnd o
disociere, care la 1700C este total n atomi de iod. Energia de disociere a
moleculei este 36,2 kcal/mol. 11. 31 ac C o n n e l (1953) atribuie banda 2670
din spectrul dc absorbie, prezenei complexului I4.
Iodul dizolv cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, sulf, felur, compui organici.
Acioneaz ca dizolvant neproioiitic n care ionul I + caracterizeaz acidul i 1
baza. Procesele de schimb ionic snt asemntoare apei:
KI - IBr - KBr

J2

neutralizare

NaCN h = Nul

ICN

solvoliz

IbClj - 2KI = P1)I2 -f- 2KCI

ciubl descompuni-i c

KI ~ l : KI.i

solvatarc

Iodul se dizolv in ap (la 25C, 0,34 g/l) n care sufer un proces de


hidroliz nsoit in mic msur de o disproporionate. n alcool este mai solubil
(0,635 g/l la 20C). Este de asemenea solubil n benzen, disulfura de carbon,
acetat de etil, bromur de etil, mesitilen, toluen, j?-xilen etc. Iodul poate da
soluii solide cu o serie de compui organici i anorganici. Se dizolv uor n
soluii apoase de iodur de potasiu cu formarea ionului complex I3.
Soluiile de iod snt diferit colorate, dup natura dizolvantului i
temperatur. S-a observat c iodul se dizolv cu o culoare brun n dizolvanii
care conin funciuni oxigenate, azotate sau sulfurate n molecula lor. n ceilali
dizolvani (disulfura de carbon, derivai halogenai ai metanului, hidrocarburi
superioare) se dizolv cu o culoare violet sau violet roie. n soluiile brune se
formeaz compui de adiie, ceea ce este reflectat, i de afinitile reziduale ale
atomilor dizolvanilor respectivi (oxigen, sulf, azot ; donori sau acceptori). Iodul
este mai solubil. n general, n dizolvanii n care culoarea este brun. Cauzele
de natur structural care dau natere diferitelor coloraii explicate de J.
K l e i n b e r g , A . Y . D a - v i d s o n (1948) i F. F a i r b r o t h e r
(1948) au fost precizate prin analiz spectral de R. S. M u l l i k e n (1950).
Banda care are un maxim la 0,52jj. i care confer culoarea violet se datorete
existenei n soluie a moleculelor I2. n dizolvani cu moment de dipol, n care
apar compleci sau solvai cu iodul (I2S), tenta violet este alterat, banda se
deplaseaz spre ultraviolet, apar benzi noi n albastru-violet. Deplasarea benzii
de la 0,52 [i i intensitatea benzilor care apar, este diminuat de temperatur
i diluie. Soluiile violete absorb n domeniul frecvenelor joase, iar cele brune

IODUL

199

n domeniul frecvenelor nalte.


Interesant este faptul c numai soluiile violete urmeaz legile aditivitii proprietilor magnetice (S. I. B h a t n a g a r , I i . L u c a s 1933,
C. C o u r t y 1937-1938), cele brune se abat de la aceste legi.
M. C. E . S y m o n s (1957) a studiat proprietile magnetice ale soluiilor
albastre de iod n acid sulfuric oleum, gsind iod paramagnetic care variaz cu
concentraia. Atomului de iod cu structura electronic (5**, tip6, 1 electron
impar) i corespunde un moment magnetic p= 1,732 ionului I + (cu structura 5s2,
5p4 i 2 electroni impari) i corespunde un moment magnetic 2,828 (j. B i ionului
I- (cu structura 5s2 5pq fr electroni impari) ca i moleculei I2 i corespunde im
moment magnetic egal cu zero. Datele autorului pledeaz pentru existena
echilibrului:
i2 ^ i'- + iIodul nepolar ctig un moment de dipol electric n soluie, cu ct culoarea
este mai brun. De exemplu n dioxan momentul de dipol electric (j. 3D, n
piridin * = 4,5 D (G. K o r t u m , H. W a 1 z 1953, F. P a i r b r o t h e r 1947).
Conductibilitatea mai mare a soluiilor apoase de iod dect a dizolvantului
pur s-a explicat prin hidroliza moleculei de iod, pe cnd cea n dizolvani
neapoi (L. G. G i n d i n .1952, G. K o r t u m i H . W i l - s k i 1953)
trebuie raportat la disocierea complexului dizolvantului cu iodul i trebuie s
se in seam de echilibrul respectiv (D. L. G 1 u s- ker - 1953) :
si, si! i i
Msurrile de conductibilitate a soluiilor de iod n piridin snt funcie de
concentraie i timp. Este posibil ca un compus de adiie C 5H5NI2 notat [Pyl2]
neconductor s se transforme ntr-o sare ternar, conform reaciilor (G.
K o r t u m i H . W i l s k i 1933) :
Py + I2 IPy+ + - Py2+ + 21- 2[PyIa] ZZl IPy+ + I-Pylg 2Ia
+ Py IPy+ + Xg-

Constanta de echilibru a primei reacii este K& = 4,6-IO8, ceea ce implic


o disociere a moleculei I2. Disocierea iodului elementar n ioni a fost stabilit
lsnd s acioneze asupra percloratului de argint, iod n cloroform sau benzen,
n prezen de piridin :
r2 + AgClO* + 2Py = Agi + [I(Py)2] (C104)

Piridina servete la stabilizarea combinaiei IC104, precipitnd-o sub forma


unei combinaii complexe cristaline. Caracterul salin al acestor sruri s-a
dovedit prin determinri de conductibilitate electric. n cazul benzenului,
drept argument pentru apariia unui complex 1 :1 conform echilibrului :
c6h6 + h ^ c8h8i2

este adus faptul c apare un pisc de absorbie la X = 297 m^. Iodul se dizolv
i n gaze mai ales n cele n care iodul d soluii brune n tare lichid.
Iodul gazos dizolvat este uor absorbit dc corpuri poroase, coloidale sau
cristaline, crora le confer fie o culoare brun, fie albastr. Ca adsor- bani sau folosit : silicea, alumina, carbonul, oxidul de magneziu. Adsor- bia pe
crbune respect legea lui II. F r e u n d l i c h . Compui ca amidonul,
amilaza, amilopectina formeaz coloraii intense cu iodul.
Coloraia albastr conferit micelelor dc amidon a fost ampla studiat (C.
M e i n e k e - 1894). Aceast coloraie a fost atribuit unui compus definit (P.
My l i u s 1887) sau rezultatului unui proce* de adsorbie (W. B i 11 z

1904) sau unei soluii coloidale de iod stabilizat cu amidon (W. H a r r i s o n


A VII-A cu
PRINCIPALA.
HALOGENII
2001911). Coloraia se GRUPA
menine
derivai
ai amidonului, cu acetai bazici de
lantan i praseodim (M. D a m a u r 1857) etc. Aceast coloraie dispare la
6070C, reapare la rece i n prezen de alcool. Este produs de minimum
106 ioni-g la litru. Cantitatea de iod adsorbit crete n prezena iodurilor i a
acidului iodhidric (K A n g file s cu i J. M i r c e s c u 1928).
Explicaia coloraiei a fost dat de un studiu cu raze X (K. E. E u n d 1 e i
D. F r e u c h 1943). Amidonul este o molecul elicoidal constituit din ase
grupe de glucoz C6H10O5 pe pas. Iodul ocup un gol intern care are
dimensiunea de 8 . Pe msur ce hidroliz nainteaz topoeliimic, canalul
crete i culoarea variaz de la violet-albastru la rou-brun. n a-dextrin ase
ekmente glucozidice formeaz o cavitate

IODUL

201

cu diametrul G . Distana ntre atomii de iod n molecula liber este 2,66 , pe


cnd n aceast cavitate este 3,06 A, ceea ce arat c atomii de iod snt pui n
libertate i reinui de fore van der Waals de molecula organic, culoarea fiind
albastr.
n - dextrin, apte elemente glucozidice formeaz o cavitate cu
diametrul 7,5 , culoarea este brun i se apreciaz c se datorete unui
complex slab cu molecula I2.
n Y dextrin, opt elemente glucozidice formeaz o cavitate cu
dimensiuni de 910 , prea deschis pentru a aprea o coloraie.
innd scama de conductibilitatea electric a iodului in dizolvani
minerali i organici (P. W a l d e n 1920), din proprietile iodurilor
metalice dizolvate, din proprietile chimice ale iodului monovalent i
trivalent, din conductibilitatea clorurilor de iod IC1 3 si ICI dizolvate in brom i
respectiv acid acetic (W. A. P l o t n i k o v 1923, 1*. F i n- k e l s t e i n
1926), din electrolize n care s-a msurat transportul de iod la catod, din
poteniale de descompunere i tensiune de polarizare rezult c iodul se
disociaz dup echilibrele :
+ i- 2Ia
^=Z! I3+ 4- 31-

n stare de anion, iodul exist ca I~ i ca I a" n soluii de iod in iodur. ntre


aceti anioni exist echilibrul :
i2 1- ^ i3Propriotii chimice. Iodul avind apte electroni pe ultimul strat, regul
octetului i confer covalena unu i elecn-o valena minus unu. Octetul su
este depit n compuii covaleni IC13, IF5, IF7, care snt posibili datorit
volumului mare al iodului i volumului mic al reac- tanilor. Aici apar grupe
periferice de 10, 12 i 14 electroni. La distana care separ stratul O de nucleu,
covalena devine fragil, susceptibil de o disociere heterolitic cu iodul
pozitiv, dac cellalt atom este un element puternic clectronegativ. Beci se
poate vorbi de iod monovalent sau trivalent, mai ales cnd se formeaz ntr-un
dizolvant cu dublele electronice care snt susceptibile s se coordineze la ionul
de iod pozitiv, complefcnd octetul i stabilizndu-1.
Muli dintre aceti compui au
Tabelul ZZ. .Mumente de dipol
Compusul
| Ui,
tant
momente de dipol, ceea ce reflect o
organizare cvasi-ionic. Natura cvasi| dteor.
j dexper.
ionic polar a unor compui ca [CN,
I - CI
1 2,27
0,5
BrCN, IBr, ICI pare a fi cert (tabelul
1
I
2.34
33). Deci aceti compui trebuie
,1 - Br
! 2,5
1 2,39
1,21 numii, de exemplu, cianur de iod i
1 - CN
1 2,03
1 2,05
3.71
Br - CN
2.94
nu iodur de cianogen.
1. _

Acizii acioneaz asupra cianurii


de iod deplasind acidul eianhidric202
ca'
IODUL
dintr-o sare obinuit:
ICX -{- MCI ^ MCX n ICI icx

III

i.. - nex
:t

n compuii oxigenai de tipul (10*) care au rolul uuor ioni mona- valeni,
iodul este donor de electroni dup completarea octetului su.i Distanele
observate n oxiaeizi (IO:J- : 1,801,83 A; 102F.r : 1,93 A I04~ : 1,79 A; IOT :
1,93 A) se ncadreaz ntre razele covalente simple i duble, calculate cu
valorile razelor medii covalente ale lui L. Paulingi (1-0 :1,94 A i I-O : 1,67 A).
Deci n aceti compui nu snt nici legturi simple, nici duble, ci intermediare.
Valenele care li se atribuie diu calcul, de exemplu pentru I 04 valena apte,
snt convenionale. :
Iodul exist sigur ca ion pozitiv independent ntr-un mediu convenabil. El
poate fi extras pe rini schimbtoare de ioni, poate fi angajat; n compui ca I
(I03)3, I(N03)3, I(CH3COO)3. Bl rezult dac se admite o disociere bazic a
acidului hipoiodos, aa cum arat echilibrul :
i+ -f OH- ^ HIO ;zn io- H+
i
Grupa IO se ntlnete n eationul IO+, n care iodul este trivalent. Se' cunosc
compuii (I0)2(S04), (I0)20. Iodul pozitiv este coninut n compuii organici din
care poate fi nlocuit printr-un metal :
ch3 - c,n4 - so2i + koii = ch3 - c,h4 - so2k + mo
Iodul trivalent pozitiv exist n iodozobenzen RI =0, n iodoxibenzeii! R10,.
Din punct de vedere chimic, iodul se aseamn cu bromul i clorul, ns
este mai puin activ ; aceasta rezult din electronegativitatea sa care este
inferioar n raport cu a altor halogeni. Potenialul normal de uxido-reducere
al iodului la 2oC este :
Ia + Se+ 2e-

21-

31-

E0

= 0.5355V

J50 = 0,536 V

Potenialul normal de oxido-reducere este suficient, ca iodul s fie un


raactiv destul de oxidant. Iodul poate fi oxidat la treptele +3, +3, +5, +7.
In strile +1, +5 i +7 formeaz anioni oxigenai stabili, in care legtura
iodoxigen este covalent.
Molecula de iod se dismut i hidrolizeaz cu apa formnd acidul
hipoiodos HIO, instabil i nedisociat numai n mediu alcalin, cnd dispar ionii
de hidrogen din echilibrul al doilea :
i2^=; i+ --1-; r- h i- + ii+ + no- ^ i- + 11<- + ilIO
Dismutaia are loc i n mediu anhidru, cu condiia ca 1 il + s fie angajai n
compleci stabili sau sruri insolubile.
Iodul pur reacioneaz cu hidrogenul n mod reversibil i cu o vitez
msurabil pe la 200C :
H2 + I2 in 21- -| 2H-:Dei nu reacioneaz cu oxigenul direct, prin descrcri electrice ts-au obinut
compuii I09 i I206, iar prin aciunea emanaiei de radiu oxidul Uf).. Aceti
compui se formeaz datorit aciunii ozonului format n prealabil. Iodul este
oxidat la anhidrid iodic de dioxidui de clor, acizii oxigenai ai Clorului, acidul
azotic i la I204 de acidul sulfuric concentrat. Iodul Se aprinde n contact cu
fluorul formnd pentafluorur de iod, iar cu clorul i bromul formeaz ICI, IC1 3,
IBr. Aici este vorba de o oxidare a iodului de un element mai eiectronegativ

IODUL

203

dect el. S3 combin cu telurul form nd tetraiodur de telur.


Fosforul, arsenul i antimoniul formeaz compuii exotermi: PI 2, PI3, PI5,
ASI3, ASI5, Sbl3, Sbl5. Siliciul formeaz la rou tetraiodura de siliciu.
Iodul nu reacioneaz cu sodiul din cauza unei pturi protectoare, iar cu
potasiul reacioneaz violent. Cu celelalte metale iodul reacioneaz la
temperatura obinuit fr a rezulta necesar iodura superioar (Aul, Fel 2).
Reacioneaz cu pentaclorura i pentabromura de fosfor ( I a .
A.
F i a l k o v 1949). Iodul formeaz produi de substituie sau de adiie cu
compuii organici n absena apei sau poate n prezena urmelor de ap.
Iodul este un catalizator n mediu anhidru i apos, n chimia mineral i
organic. Iodul catalizeaz reaciile de halogenare prin substituie n prezena
fierului. 8s formeaz intermediar clorur sau bromur de iod. Iodul catalizeaz
procesele de oxidare (benzen n fenol) sau de sulfonare (anilina la
tiodifenilamin). Iodul uureaz sulfonarea unor compui aro- mitici (V. Au ger
1921). Localizeaz grupa S03II, de exemplu n poziie orto n acidul benzoic.
De asemenea este un foarte bun agent de condensare. Iodul are rolul de
antioxigen i inhib muli catalizatori organici i minerali. n prezena apei,
sistemul se complic, deoarece apar speciile I-, IO-, HIO i chiar IOs". Dac la
acestea se adaug reglarea pH-ului cu modificarea potenialelor de oxidoreducere rezult c posibilitile de aciune snt foarte variate.
Hidroliza iodului este ea nsi un proces complex, ns cum rezult din
deti-rminri cinetice, dac se face abstracie de ionul I + prezent i sol- vatat din
reacia :
i2

i+ + i-

atunci procesul poate fi rezumat la :


I2 + HsO

I- + HIO + H+

care cu un exces de iod devine :

i, + i- i= isAceste echilibre arat c starea iodului n soluie apoas este modificat de


ionii 1^ adui de ioduri, de ionii H+ i HO- dintre care ultimii determin
disocierea acidului hipoiodos :
HIO

io- + H+

Iodul n aparen nu reacioneaz cu apa oxigenat care pierde oxigenul n


contact cu iodul. Iodul oxideaz hidrazina complet, n mediu alcalin in prezena
impuritilor metalice (Cu) :
H2N-NH2 + 2I2 N2 + 41- + 4H+

Beacia reprezint un mod de dozare a hidrazinei. Hidrogenul sulfurat este


oxidat la sulf n prezena alcoolului, piridinei i a urmelor de ap, iar n mediu
alcalin sulful este oxidat la acid sulfuric din cauza dismutaiei iodului:
I2 H- II2S

2H+ + 21- + S

Sulfiii neutri sau acizi snt oxidai n soluie apoas de iod la sulfai i sulfai
acizi:
SO- + I2 4- H20
SO3H- + I2 4- H20

SO|- + 2H+ -f 21S04H~ -I- 2H+ 4- 21-

O reacie foarte important din punct de vedere analitic este oxidarea


tiosulfailor la tetrationai :

2Sao|-

s4o2- + 21-

ntruct
n viteza de reacie
experimental
intr ionii I -, i complexul S203I204
GRUPA A VII-A
PRINCIPALA. HALOGENII
rezultat din combinarea ionilor S2Oi-iI+, N. H o f m a n n B a n y (1949
1950) a imaginat urmtorul mecanism, care este un exemplu de complexitate a
fenomenelor chimice aparent simple :
S20~ 4- I4' * S203I- reacie rapid
S203I_ + S20|- =s S4Og 4- I- reacie lent asociat cu :
1+ 4- I- ^ I2
s20|- + I- ^ S203 I- + 21-

Azotiii snt oxidai n mediu netru sau slab alcalin la azotai. Fosforul este
oxidat violent de iod cu formare de P2I4, PI3, PI5. Iodul oxideaz arsenul i
stibiul, acidul hipofosforos i fosforos, acidul arsenos :
HAs02 + I- 4 2H20 ^ HsAs04 + 2H+ 4 31-

Trisulfura de diarsenGRUPA
n mediu
puternicHALOGENII
alcalin este oxidat de iod la arsenat i
A VII-A PRINCIPALA.
sulfat (H. F. P r o s t 1944). Iodul acioneaz asupra azoturilor degajnd
azot i asupra sulfocianurilor (E. A b e 1 1952), formnd iodura de cianogen:

205

2N8- + I* = 21- + 3N.

CNS- + 4IS + 4H,0 = CNI + SO;- + 71" + 8H+

Amoniacul foarte diluat reacioneaz cu iodul dup reacia


XHj I pe

2NH, + I2 fc= NHjI -f

cnd n mediu concentrat are loc o oxidare complet a amoniacului :

2NH3

+ I, = HjNs + 2H+ + 21-

In soluie apoas, iodul are aciune oxidant asupra substanelor organice.


Proprieti fiziologice. Iodul are o aciune antiseptic, iritant, care se
modereaz prin diluie. Se cunoate tinctura de iod (iod : alcool = = 1 :10)
stabilizat cu iodur de potasiu sau glicerina iodat. Activitatea iodului crete
cnd yH-ul crete. Acioneaz asupra bacilului coli, streptococului i
stafilococului.
Intern se administreaz (0,050,2 g n 24 ore) ca iodur lipsit de iodat,
ca tinctur de iod diluat eu glicerina sau mult lapte, combinaii cu iodul,
produi de inserie n proteine sau liidrai de carbon.
Sa folosete n tratamentul tuberculozei pulmonare, scrofuloz, gu,
reumatism, afeciuni gripale. n doz mare, produce vom i diaree. n exterior
acioneaz ca vezicant.
Recunoatere i determinare. nclzind la rou compuii care conin iod cu
oxid de calciu i puin clorur de mercur (II) n tub nchis, acetia se coloreaz
n rou. Sublimeaz pe pereii reci iodura de m?reur (II) roie. Iodui liber se
poate recunoate prin culoarea lui n dizolvani organici. Dup H. H.
H l a s i w e t z (1867) se poate recunoate n amidon milionimea de y n 5 cm3.
Iodul liber poate fi titrat volumetric cu c insultat de sodiu ( S c h w a r t z
1853). Iodul poate fi pus n libertate din ioduri de clor, de brom sau de derivai
oxigenai ai halogenilor n mediu acid. Din ioduri poate fi oxidat la iod
elementar cu o sare de fier ( I I I ) cu ap oxigenat n mediu acid sau cu un
amssteo do acid boric i dioxid de iruri gan.
ntrebuinri. Iodul se ntrebuineaz n chimia analitic i in clumia
organic preparativ. Sub form de diferite preparate servete In combaterea
guei. Tinctura de iod se folosete la dezinfectarea rnilor. Unele preparate cu
iod ca iodoformul CIII3 i sozoiodolul (C);I L LO11 Sr>;. i t acid diiod-pfenolsulfonic) se folosesc la tratarea rnilor, deoarece acioneaz, ca
dezinfectani i accelereaz vindecarea acestora.
COMBINAIILE IODULUI CU HIDROGENUL

Acidul iodhidric. Acidul iodhidric a fost bnuit de B. C o u r t o i a i u


anul 1813. Cu un an mai trziu el a fost preparat i caracterizat de T. 1. GayL u s s a c.
Stare natural. Acidul iodhidric uu se gsete liber n natur dect in
emanaiile vulcanice. Sub form de ioduri se gsete n : iod-argirit Agi,
iodobromit AgI+2Ag (01, Br), marshit Cui, miersit (Ag, Cu) I, bustamentit
PI)I2, coccinit Hgl2 etc. Ca iodur de sodiu se gsete n salpetrul de Chile
(maximum 0,1%), ca iodur i iodat se gsete n fos- forite, dolomite, caleite,
isturi argiloase i bituminoase, crbuni de p- mnt, granie, ape petroliere.
Ca ioduri alcaline, alcalino-pmntoase, ca diiodur de magneziu este foarte
dispersat mai ales n apa mrilor actuale sau fosile.
Preparare. Acidul iodhidTic gazos se obine prin reacia direct dintre

hidrogen i iod. Hidrogenul este trecut peste iod topit ntr-un tub nclzit la cel
206
A VII-A PRINCIPALA.
puin
200 300C n GRUPA
prezena
bureteluiHALOGENII
de platin drept catalizator (azbest
platinat) :
i i, + I,(S) 2HI Ml = - 12 kcal

Iodul nereacionat se condenseaz. Hidrogenul se separ condensnd acidul eu


zpad carbonic.
Acidul iodhidricnu poate fi obinut prin aciunea
unuiacid nevolatil
asupra unei
ioduri
ca n cazul acidului fluorhidric i clorhidric. Aceas
ta pentru faptul c la temperatura de reacie, acidul iodhidric este parial
disociat i fiindc, avnd un caracter reductor, reduce acizii respectivi. n cazul
acidului sulfuric au loc reacii de reducere pn la hidrogen sulfurat :
8III

KI + HsSO, = iii + khso4


+ H.SOj = HS 4ILO + 4I3

O soluie apoas de acid iodhidric (50%) se obine trecnd un curent de


hidrogen sulfurat printr-o soluie saturat de iod n ap :
H2S + IJ = 2H+ 4- 21- S

Se filtreaz sulful, iar excesul de hidrogen sulfurat este nlturat prin


nclzire. Dac se folosete iodur de cupru (I), n locul iodului, se filtreaz
sulfura de cupru (I) i se obine o soluie apoas de acid iodhidric :
HS + 2CuI = 2HI + Cu.S

Sulfiii snt oxidai de iod la sulfai, rezultnd de asemenea acid iodhidric :


HjSOj + I, + HjO = 2HI + HJSOJ

Diiodur de bariu se poate descompune cu hidrogen sulfurat diluat. Un acid


iodhidric impur amestecat cu iod i cu produi organici volatili se obine
nclzind iodul cu diferii compui organici.
Hidroliza unor ioduri nemetalice a dat cel mai bun rezultat. S-au folosit
triiodura i pentaiodura de fosfor, care reacioneaz cu apa sau cu
o soluie de acid iodhidric. Mai practic se las s acioneze apa asupra unui
amestec de fosfor rou i iod :
P4 + 101, + 16H20 = 4H3P04 + 20HI

Totdeauna trebuie s se ntrebuineze un exces de iod pentru a rezulta


pentaiodura de fosfor care formeaz cu apa acid iodhidric :
PI5 + 4H20 = H3P04 + 5HI

Dac iodul nu este n exces, atunci se formeaz numai triiodur de fosfor, care
cu apa formeaz acid iodhidric i acid fosforos. Acesta se dispro- porioneaz cu
formare de hidrogen fosforat, care reacioneaz cu acidul iodhidric, formnd
iodur de fosfoniu care sublim pe prile reci ale aparatului astupnd tubul
prin care se degaj acidul iodhidric {L. M e y e r - 1887, L. M a q u e n n e
1893) :
pi3 + 3H80 - h3pos + 3111 4H3P03 = 3H3P04 + PH3 PH3 -r III = PH4I

Vaporii de iod antrenai de curentul de acid iodhidric snt reinui de ctre


puin fosfor rou care se afl ntr-un tub n form de TJ aezat ntre vasul n
care are loc reacia de formare i cel de culegere.
Acidul iodhidric gazos obinut prin metodele de mai sus conine totdeauna
vapori de ap i vapori de iod. Vaporii de iod se mai pot reine ntr-o soluie
concentrat de acid iodhidric sau diiodur de calciu. Pentru a-l usca se trece
peste diiodur de calciu anhidr sau acid metafosforic. Acidul iodhidric gazos
atac mercurul la rece, deci nu poate fi manevrat n prezena acestuia.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar, acidul iodhidric este lin gaz incolor,
cu miros neptor i sufocant, care fumeg n aerul umed. Densitatea sa
teoretic este 4,415 n raport cu aerul. Cea experimental

IODUL

207

oscileaz sub 120C n jurul acestei Tabeiut


34. disocierea (ermiefi a iii
valori, indicnd o slab asociere. Teste
______________________________ 180C ncepe disocierea care devine
t.*c j aw [ 356 445 j 530 jioso
vizibil prin apariia vaporilor do iod
j ' j | j violei (tabelul 34) :
% dis.J

*6 I 19,5 I 22 | 25 | 33

2HI

-f-II2

Acidul iodhidric gazos este diamagnetic. Rcit la 0C i sub presiunea de 4


atm, acidul iodhidric se condenseaz ntr-un lichid incolor, care fierbe la
35,38C i se solidific la 49,4C.
Acidul iodhidric lichid este incolor, ns lumina l descompune puin colorindu1 n violaceu, iar urmele de ap, n brun. Variaia termic a

energiei superficiale ntre 48 i 37C are valoarea medie : 11 y ^ * =


208

GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII

= 1,99 apropiat de 2,122,27, ea pentru un lichid neasociat. Temperatura sa


critic este 150,5C. Acidul iodhidric lichid posed o slab conduc- tibilitate
electric, de ordinul 0,2 10~62-1.
Acidul iodhidric solid incolor, cu aspectul zpezii, exist n trei forme
cristaline cu dou puncte de tranziie la 203C i 148C. Acidul iodhidric
lichid este un dizolvant pentru multe corpuri eombinndu-se uneori cu ele. Cu
disulfura de carbon se amestec n toate proporiile dnd o soluie violet.
Multe substane organice care conin sulf, oxigen, azot se dizolv n acid
iodhidric dnd soluii conductibile (D. M a c i n t o s h 1908). Unele prezint
o asociere n acidul iodhidric (acidul acetic). Apa la 10C i presiune normal
poate dizolva circa de 425 ori volumul su de acid iodhidric. Cldura de
dizolvare atinge un maxim pentru o molecul de acid dizolvat n 500 molecule
de ap i are valoarea 19,2 kcal. Prin analiza termic a sistemului ap acid
iodhidric S. U. P i c k c r i n g (1893) a tras concluzia c exist trei hidrai : HI
4H20 ea,re se topete la 36,5C, HI 3H20 care se topete la 48C i HI
2il20 care se topete la 43C.
Fierberea soluiilor apoase a fost amplu studiat (J. . C a r r i e r e
1926). Curbele care reprezint compoziia vaporilor i a lichidului (fig. 54)
arat c la presiune obinuit soluia fierbe la 127C, cu o compoziie de 57%
HI. Este deci vorba de un azeotrop.
Proprieti chimice. Acidul iodhidric este un acid monoprotic. Bl nu este
aa de puternic ca acidul bromhidric i clorhidric. Soluia de acid iodhidric
reacioneaz normal cu metalele active, oxizii, hidroxizii i carbonaii spre a
forma ioduri. Este un reductor energic. Potenialul de oxido-reducere I~/I2 este
independent de pH, n timp ce pentru multe sisteme el crete cnd yH-ul
descrete. La pYl 0, J va fi foarte reductor. El reduce acidul sulfuric, azotic,
decoloreaz permanga- natul dc potasiu etc. Din
contr, la plX 14, iodul ii '-. ! 11 foarte oxidant. Acidul
iodhidric lichid reacioneaz violent cu argintul,
mercurul, cuprul, staniul, aluminiul, metalele alcalinc, oxizii de cupru i pcroxidul de magneziu.
O scrie de metale i sruri nu snt atacate.
A\ ' \ iodhidric gazos i pur este stabil n absena
luminii, ns aa cum s-a vzut se disociaz i>vin
ridicarea temperaturii. S-a msurat viteza d"
descompunere i de recombinare a aci:ni"' iodhidric
gazos, artndu-se c recombinarea se face cu o
vitez mS. rare (A. P 6 n e 1 o u x 1955). Energia de activare este 45,9
kcl,''"ol (s. E. B r i g h t i E. P. H a g c r t y 1947).
14 'ircit/il de i.-himie anorganici voi. II

209
GRUPAla
A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
Acidul iodhidric este sensibil
lumina
solar
descompunndu-se n timp,
total. M. T r a u t z i B. S c h e i f e l e (1920) au artat c partea activ
asupra acidului iodhidric din spectrul ultraviolet se gsete ntre
0,
22 i 0,30 |x, adic o regiune generatoare de hidrogen. Folosind radiaia
>. = 2537 A, D. W i l l i a m s i A. O g g au determinat constantele de vitez i
au propus urmtorul mecanism :

H + HI = Hs + I* (1); I F + I2 = HI + I* (2)

cu raportul constantelor K%jKl = 3,5. Acest rezultat ca i bilanul termic al


reaciei de sintez a acidului iodhidric arat c nu este vorba de un mecanism
n lan ramificat (.T. F r a n c k i H . H u l i n 1927).
Fluorul acioneaz violent asupra acidului iodhidric gazos formnd
trifluorura de iod. Cnd fluorul este n exces se formeaz pentafluorura de iod.
Clorul i hromul reacioneaz asemntor formndu-se ICI, IC13, IBr.
Ilalogenul se transform n hidraeid :
2Ui x. 211X + i3 Constantele de echilibra Ku = IO3' i
KBi = 2,5-10' arat c reacia este total. n cazul aciunii'oxigenului asupra
acidului iodhidric gazos : tiu -I- O. ;n? 211*0 + 21.; A H - 2 55 kcal
constant ;i de echilibru este A\.2 10 fi, ceea ce arat c aciunea sa
este foarte lent.
Iodul poate fi scos din soluie prin adugare de argint fin divizat sau
buci mici de tabl de cupru sub form de iodur de argint sau iodur de
cupru (t), care snt insolubile. O serie de cloruri (S 2C12, PC13, SbCI3, AsCl3,
SiClj, TiCI4 etc.) l transform n ioduri sau cloroioduri. Cu fosforul alb
formeaz triiodur de fosfor i iodur de fosfoniu. Acidul iodhidric gazos reduce
o serie de combinaii ale sulfului (S2C1,, SC12, S02, SO, SOCl2, SOoClo, II2S04) :
soxi, + oin = 2HCI + 211,0 + s 31,
SCI. + III = H,S + 21,+ 2 HCI

Acidul iodhidric gazos reacioneaz eu borurile, siliciurile, carburile for- nnd


iodurile pure. anliidre. Cu amoniacul formeaz iodura de amoniu i o serie de
amoniacai ai acesteia, iar cu fosfina formeaz iodura de fosfoniu.
Oxidarea soluiei de acid iodhidric de ctre oxigen este practic total (ff 25.
= 1040,K) :
II- 411+ -f O, = 2HO + 2IS

Ozonul oxideaz la temperatura ordinar acidul iodhidric iar oxigenul n&scnd


formeaz ap oxigenat :
03 2TII = o3 + Hao + i2

Apa oxigenat oxideaz acidul iodhidric la iod, reacie pentru care E. A b e 1


(1928) propune un mecanism In dou etape, mult Ldiscutat (J. W ei s s 1947)
:
HaOa + 2H+ + 21- = 2H,0 + Ia
Is + H,0, = 2H+ + 21- + O.

Acizii oxigenai oxideaz uor acidul iodhidric. De exemplu, acidul cloric


reacioneaz practic complet :
HC10S + 6HI = HC1 + 3H0 + 3I2

Oxzii de azot N20 i NO snt redui de acidul iodhidric la amoniac


N,0 + 10HI = 2NH+ + 21-j+iH.O + 4I2

Azotiii snt redui pn la oxid de azot i acidul azotic la acid azotos, dup un
mecanism dat de E. A b e 1 (1950) :
HNO. + HI = NO + 1/21, + HJJO
HNOj + 2HI = HXOj + I2 + H20

Soluia de acid iodhidric dizolv sulfurile de plumb, cadmiu, bismut,


210
PRINCIPALA.
HALOGENII
mercur
i argint (I. M. GRUPA
E o rAeVII-A
nm
a n - 1946).
Cu argintul, staniul i plumbul se formeaz compui de adiie ntre iodura
format i acidul iodhidric. Aproape toate substanele organice nclzite n tub
nchis cu acid iodhidric la 250300C sufer un proces de hidrogenare
profund.
I o d u r i . Acidul iodhidric fiind un monoacid formeaz sruri de tipul MI
numite ioduri. Este un acid puternic,
ntruct laneutralizare
degaj o cantitate de cldur normal. Iodurile se pot prepara prin
neu
tralizare, prin aciunea acidului asupra unui oxid sau carbonat, prin dizolvarea
metalului n acid, prin dubl descompunere cu precipitare, reducerea iodailor
cu fier i sintez direct (Fe, Ni, TI, Mg, Al). Iodurile metalice snt compui
cristalini, colorai mai intens dect clorurile i bromurile. Astfel, iodura de
argint este galben, iodura de cupru (I) este alb, iodura de mercur (II) roie
sau galben, triiodura de cesiu roie i heptaiodura de cesiu neagr.
Solubilitatea scade n irul iodurilor de Na, K, Ba, Sr, Ca, Mg i n irul Zn, Cd,
Au, Pb, TI (I), Cu (I), Ag, Hg (I). Iodura de sodiu se prepar pe baza reaciilor :
31. + 6NaOH = 5NaI + NalO, + 311zO
2NaI03 + 3G = 2XaI + 3COs

1edurerea ave loc cu crbune de lemn. La temperaturi de peste 65C


cristalizeaz sarea anhidr. Sub aceast temperatur cristalizeaz un dihidrat,
iar In temperaturii joas un pentahidrat. Iodura de sodiu se topete la (i610 i
fierbe la 1300C. Este solubil n ap (la 20C se dizolv 179 g Nai n 100 g
ap) i uor solubil n alcool absolut.
Iodura de potasiu se prepar prin metoda de mai sus sau pe baza reaciei :
4K2C03 + Fe3I8 = 8KI + Fe304 + 4C02

Ea se topete la 677C i fierbe la 1325C. Se dizolv n ap (la 20C se dizolv


144 g KI n 100 g H20). Este solubil n alcool metilic i etilic.
Cristalizeaz ntr-o reea de tip clorur de sodiu urmtoarele ioduri : Lil,
Nai, KI, Bbl, NH4I i ot Agi. n reea de tip clorur de cesiu cristalizeaz
iodurile : (3 Csl, NH4 i T1I. n reea de tip blend (ZnS) cristalizeaz
urmtoarele ioduri : Cu2I2 i Agi ; n reea de tip wiirtzit cristalizeaz Agi. ntr-o
reea hexagonal stratificat cristalizeaz iodurile : Cdl2, Pbl2, CoI2, Mgl2 i
Cal2. Cristalizeaz n reea cubic molecular iodurile : Snl4 i Gel4. De
asemenea i Hg2I2 formeaz o reea molecular. n cadrul iodurilor PI3, Asl3,
Sbl3, Bil3 are loc o trecere de la o reea molecular la una stratificat.
Formarea iodurilor are loc cu o contracie mai mic de volum dect la
celelalte halogenuri. Rezult diferene mari de volum molecular ntre ioduri i
celelalte halogenuri, ceea ce explic de ce iodurile dau o serie lacunar de
cristale mixte cu clorurile i bromurile aceluiai metal. Iodurile se topesc mai
uor dect clorurile i bromurile i fr descompunere n atmosfer inert.
Fluorul, clorul i bromul acioneaz asupra iodurilor deplasnd iodul. Astfel,
reaciile cu clorul i bromul i cu acizii clorhidric i bromhidric au constantele
de disociere i cldurile de reacie urmtoare :
Cl2 -r 21-

2C1- + I2

Br2 -j- 21- JZ? 2Br- + I2

K = IO28
K 10l*

2KI -;-CI2 = 2KC1 + I2

A / / = - 3 9 kcal

2KI H- Br2 = 2KBr -f I2

AH = - 24,6 kcal

KI -f IICI - KCl + HI

AH = 6,7 kcal

IODUL

KI + HBr = KBr + HI

211

AH = 3 kcal

Aceste date arat c acidul clorhidric i bromhidric nu deplaseaz acidul


iodhidric din ioduri. Iodul este deplasat din ioduri de peroxizii minerali i de
anhidridele acizilor minerali (Sb203, Sn02, Ti02 etc.).Cu dioxidui de azot iodurile
snt transformate n azotit i azotat sau n prezena oxigenului numai n azotat
:
N204 + 02 + 2KI = 2KNO + I2

Acidul percloric elibereaz iodul la 135C din iodura de potasiu conform reaciei
:
9HC04 + 8KI = 8KC104 + 4I2 + HCI + 4H20

n multe circumstane ionul 1 are un caracter reductor. Astfel soluiile de


ioduri au un caracter alcalin n contact cu aerul i se coloreaz :
21- + h2o + 1/2 o2 = 2HO + i2
Ou ozonul n soluie iodurile reacioneaz conform reaciilor (G. G u d r o n i
M . P r e t t r e 1936) :
i

+ 203 = io4- + o2
IO- 4 21 - + 2H+ ^ 10- + It + Ha0

Iodurile reacioneaz i cu peroxidisulfaii (J. M. K o l t h o f f


. M i i I e r - 1951) :

I.

K.

2SaO|- + 41- = 4S0j- -f 2I2

.Srurile de fier (III) snt reduse la sruri de fier (II) :


2Fe3H + 21 ^ 2Fe2+ + I2

Iodurile reduc srurile de cupru (II) la sruri de cupru (I) ? acidul arsenic la acid
arsenos, hexacianoferatul (III) de potasiu la liexacianoferat (II):
21- H- 2Cu2 - ^Z= 2Cu-i + I2
;il- H3As04 -r 2H + ^ H3As0 + 1. + H20
21- + 2 [Fe<GN),]- I2 [- 2 [Fe(CN)fl]4-

Permanganatul de potasiu oxideaz iodurile la iodai n soluie neutr


cantitativ :
2MnO- + I- + H20 - I03- -b 2MnO, -j- 2H0"

Ilipocloriii, azotiii, cloraii, cromaii precipit iodul din ioduri la un 2>H


sczut.
Iodurile formeaz compui de adiie : Asl3 3Sg ; Sbl3 3S8j CI2
CI2 * 4Se- Exist ioduri duble care pot fi considerate combinaii complexe
derivate de exemplu de la acizii :
H[Agl,j, H[HgI,J, H[SnI3|, H2[PtI6J 9H20, HTel, 8HaO etc.

Prin asocierea ionului I- cu un halogen se obin poliioduri i halogenoioduri. Formarea acestor compleci explic solubilitatea marcat a iodului n
soluii de halogenuri metalice. Dintre poliioduri au fost obinute sruri care
deriv de la ionii I3~, If, If, I0- prin agitarea la rece a unei ioduri cu iod n exces.
Ionul I- tinde s coordineze uor molecule de iod. Existena echilibrului :
ki + i2 ki3 sau

1- + i if
2

este dovedit de solubilitatea iodului n ioduri, de msurri crioscopice, de


conductibilitatea mai mic a soluiilor de ioduri care conin iod, de .spectrele de
absorbie. n dizolvani organici asocierea este i mai puternic.

Recunoatere i determinare. Ionul 1 poate fi determinat gravimetric sub


213
GRUPA
form
de iodur de argint
: A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
KI -j- AgNCXj Agi + KN03

n soluie azotic. Solubilitatea sa este practic nul- (3 -IO"6 g/l). Trebuie s se


lucreze n soluie diluat pentru a reduce adsorbia srii de argint solubile pe
precipitat. Iodura de paladiu (II) este roie brun i puin solubil n ap.
Iodura de plumb (II) galben este solubil n ap la cald i precipit la rece ca
paiete aurii. Iodura de mercur (II) roie este solubil n exces de iodur.
Iodurile pot fi oxidate la iod liber de acidul azotos, apa de clor sau brom. Iodul
format poate fi titrat cu tiosulfat n prezena amidonului ca indicator.
ntrebuinri. Iodura de sodiu este folosit n medicin. Iodura de potasiu
se folosete n terapeutic, dei acioneaz nefavorabil asupra inimii. Se mai
folosete n industria fotografic i la. prepararea altor combinaii cu iodul.
Iodura de amoniu se folosete si ea n terapeutic. Acidul iodhidric contribuie la
lmurirea constituiei multor substane organice. Fiind un produs de laborator,
acidul iodhidric are ntrebuinri limitate.
COMBINAIILE OXlGKXATi; ALE IOIH'Ll'I

Cei mai importani compui oxigenai ai iodului snt coninui n tabelul


35. Se observ apariia srurilor de iod (I) i iod (III) precum i numrul mare
de acizi periodici bine caracterizai. Aceast serie de acizi periodici scoate
totodat n eviden necesitatea unei nomenclaturi sistematice n chimia
mineral.
Iodul formeaz combinaii cu caracter salin n care funcioneaz ca
clement electropozitiv monovalent. Existena ionului I+ care apare n echilibrul
:
I2 I+ *r
solvatat sau pur ca ion monoatomic trebuie admis pentru a explica proprietile ionice ale soluiilor de iod. Concentraia i stabilitatea ionilor 1^ este
mic deoarece iodul posed ase electroni in stratul O. Conductibilitatea foarte
mic a iodului topit se explic prin acest echilibru, mult deplasat .spre stnga.
n ap concentraia I+ este mic din cauza combinrii cu HO . n dizolvani
ineri donori de electroni (ce conin azot sau oxigen) care completeaz octetul
ionului I+ printr-un dublet, acest ion se stabilizeaz i concentraia crete. Apa
l stabilizeaz ca [IOH2]+, piridin ca [IPy] , [IP,y2]+ etc. Soluiile alcoolice de iod
snt conductibile datorit acestei stabilizri i creterii concentraiei formelor
ionice. n piridin iodul i piridin migreaz la catod (G. K o r t. u m si II. \V i
1 s k i 1953) :
i2 -r nPy

IODUL

Tabelul 3-. Compuii oxigenai ai

215

iodului

Gradul re
oxidare

Oxizii
1

1 [ necunoscut

Acizii

Srurile

Ii 10 acid monoxiiodic (I) sau

Iodai (I) sau liipoiodii

hipoiodos

3 ! necunoscut

MelO, sruri de iod (I) sau


sruri liipoiodoase

necunoscut

sruri de iodozil sau sruri

de iod (III)

4 J..O| iodat de
iodozil,, I4Oa
iodat iodos
'

I0-, demipcnla-

. UI03 acid trioxoiodic (V)

oxid dc iod
7

jifcunoscut
'

_
Iodai (V) MeIO:,
Derivai dc iodil I02F

, Acizi periodici III04

kio4

tctraoxoiodic (VII) metaperiodic

il4l09 enneaoxidiiodic (VII)


j

dimezoperiodic
1

K.1,0,

i II;,I05 pentaoxoiodic (VII)


mezoperiodic

AgaIOs

II-,IOB hexaoxoiodic (parapcriodic)


;

Ca3(IOa).

II6I06 hcptaoxoiodic (VII)

(ortoperiodic)

Concentraia n mediu solvatat este att de mare nct poate schimba ionii H + ai
unei rini sulfonate RS03H (Amberlit IE 100 H) :
RSOjII + l+(ii RS03I + Ii : + dizolvant

Dintre combinaiile iodului monovalent pozitiv prezint un caracter ionic


pronunat cele ce aparin tipurilor IPy2X unde X = nitrat sau per- clovat, i
IPyX unde X = nitrat, acetat, benzoat. Combinaiile iodului monovalent pozitiv
cu anioni puternic polarizabili ca ICX, IC.NO, ICNS, IX3 an un caracter mai
covalent.
Aceste combinaii se obin n soluii de dizolvani organici (eter, cloroform
etc.), de obicei prin dublu schimb. De exemplu :
AgCNO + i. = Agi -!- ICNO

Tratnd un carboxilat de argint pulverizat i sub form de suspensie n benzen


cu o soluie de iod n benzen, la rece, are loc reacia (A. 8 i m o- n i n i 1893,
C. P r e v o s t 1933) :
2Ag(RC02) + I. = Agi + I [Ag(RC03)3]

In acelai mod M. I. U s c h a k o w (1931) a realizat reacia dintre iod i


azotat de argint :
AgNOs + i t = Agi ino3

Trecnd soluia de azotat de iod printr-o rina schimbtoare de ioni i eiund-o


cu acid sulfuric se obine I2S04 (T. K i k i n d a i 1956).
Pereloratul de iod (IC104. 2H20) se formeaz intermediar n reacia :

AgC104 + I2 = Agi + IC104

i se descompune n GRUPA
soluie
A VII-A
eteric
PRINCIPALA.
n exces
HALOGENII
de AgC104 (M. G o m b c r g
1923) :
216

JCI04 + AgCI04 ta Agi + 2C104

Cianura de iod se formeaz trecnd un curent de clor printr-o soluie ce


conine iod i ioni CN~ (E. Z n i a c z y n s k i 1926). Tratnd srurile de
argint cu iod n cloroform sau piridin se formeaz dup proporia piridinei doi
compui, conform reaciilor (H. C a r 1 s o h n 1932) :
AgX + Py + I. - Agi -i- (IPy)X
AgX + 2Py -r I, = Agi -[ (IPya)X

Se cunosc astzi numeroi compui n care X este un radical organic, azotat,


perclorat, sulfat i acetat : IPyNOs, I (Py2) N03, I(Py2)C104, I(Py2)C2ll302. Aceste
combinaii tratate cu hidroxizi, trec n oxidul de iod sau produii de
disproporionare ai hidroxidului instabil :
2(IPy)X + 2KOU = 2IPyOH + 2KX = (IPy)2(> + II20 + 2KX

Srurile iodului monovalent pozitiv* liidrolizeaz i se transform n acid


iouic :
IPyaNOg - HOH lPyOH + PyHX03
."illyOII 2I PylII03 ; 2H.0 : IPy

I+

Ionii reacioneaz cu iodurile oxidindu-le la iod, sulfitul este oxidat la. sulfat
i aurul la aur trivalent (V. F i n k e 1 s t e i n .1926) :
1: -i- 1- = I*
SOi;- l -r HaO - SO; + 211 l~

3(il'y,)X03 Au - Au*;- ; 3X0 + 3,2 I2 + KPy

Reacia ultim este n acord cu poziia I+ n seria tensiunilor (V. F i n- k e ]


s t c i 11 1926). Srurile iodului monovalent substituie hidrogenul cu iodul
din compuii organici, mai ales din cei aromatici. Tratnd aceste sruri cu
hidroxid de sodiu se formeaz bazele lPyOII i JPy2Oll care trec n anhidrida
respectiv separabil ca atare :
2IPyt0II = I(Py) - O - I(Pv) + IIaO + 2 V y

Electroliza I(Py)2N03 n cloroform sau metanol produce iod la catod :


Ii

-r le- = 1/2 J,

Acidul hipoiodos. E. M i t s c h e r l i c h (1827) a preparat din iod i


hidroxid de sodiu o combinaie pe care J. von L i e b i g (1838) a considerat-o
ca sare a acidului hipoiodos. K o h n e (1845) a demonstrat formarea acidului
hipoiodos ntr-o suspensie de oxid de mercur (II) i iod n ap. C. F.
S c h o n b e i n (1861) a artat c acidul hipoiodos se formeaz la tratarea
apei de iod cu hidroxizi.
Preparare. Acidul hipoiodos se obine numai n soluie apoas agi- tnd iod
fin pulverizat cu o suspensie de oxid galben de mercur, proaspt precipitat
i
mercur (II)
sau azbest (L. B. T a y l o r 1896) :
HgO + H,0 + 21, = Hglj + 2HIO

Oxidul de mercur (II) poate fi nlocuit cu oxid de argint, sulfat, carbonat, azotat
sau aeetat de argint (M. L. J o s i e n i C . C o u r t i a l 1949). n reacia
de mai sus soluia se decoloreaz la nceput. Aceast soluie are putere
oxidant. Apoi soluia se coloreaz uor cu formare de acid iodic conform
reaciilor :

filtrnd iodura

de

mercur (II) p

IODUL

3HIO = IOj- +
210- +

217

21- + 3H :- An = 32

2I-*

kcal

+ 12H+ = 21, + 611,0

Acidul hipoiodos se formeaz i prin hidroliz iodului:


I, + H,0 ;=Z I- + H+ + HIO

Neglijnd disocierea acidului hipoiodos, prezena ionilor I 3', If, If, constanta de
disociere a echilibrului de mai sus s-a evaluat la 3 -IO-13 la 25C (W. C. B r a y
i E. L. O o n n e 11 y 1911). Soluia brun cu miros de ofran (de acid
hipoiodos) se purific extrgnd iodul cu cloroform. Acidul hipoiodos mai
rezult prin hidroliz IX3) XI3. RCOMI etc.
Proprieti. Soluiile de acid hipoiodos au miros de ofran sau de iodoform.
Ele snt instabile i decolorante. Caracterul amfiprotic al acidului hipoiodos se
poate reprezenta prin reaciile :
HIO

;i=f H+ + io- ;=? HO- + i+

Acidul hipoiodos este un acid foarte slab cu o constant de disociere mai mic
dect a acidului hipocloros, care dup M. L. J o s i e n i G. S o uv i s s e a u (1950) este K =

]. _ 2 IO-10. Fiind un oxidant


[HIO]
puternic, decoloreaz mai repede dect omologii .si (HCIO i HBrO) indigoul i
alte substane organice. Oxideaz ureea i descompune violent apa oxigenat :
GIIIO - CO(NH2)2 = C03 -f- X2 -i- 5IIaO 3I
2HIO -f IU), = 02 -h I2 2MaO

Alcoolul din soluiile de iod este de asemenea oxidat. Puterea oxidant poate fi
apreciat din valorile potenialelor normale de oxidare :
IL- -- IIIO -f- c~ = 1/2I8 -f H20
IO- - II20 -1 2c~ = 1

J;0 = 1.1," V (n mediu acid)


2110 J0 o. ii) V (in mediu bazic)

Acidul hipoiodos fiind un monoacid formeaz sruri de tipul MIO, numite


hipoiodii. Amestecate cu ioduri, hipoiodiii se obin prin dizolvarea iodului n
soluie apoas diluat i rece de hidroxizi sau carbonai alcalini :
I2 + 2K0H = KI KIO + II20

Un exces de hidroxizi stabilizeaz hipoiodiii impiedicnd transformarea in


iodat, pe cnd hidrogeno-carbonaii i descompun :
2HI0 -4- 10- = I03- + 21- -- 2I-I +
KIO - ICI 2I<IICOa = I2 + 2Ii3C03 - II20

Hipoiodiii sint puternic hidrolizai. Ei oxideaz sulfatul manganului divalent


la dioxid de mangan, srurile de plumb la dioxid de plumb, cele de fier divalent
la hidroxid de fier (III) :
Mn2J- -f 2I2 -f 4KOII = MnOa + 1KI 21I20

Prin adugare de alcooli la soluiile alcaline de iod se formeaz [iodoform :


41 -f 6K0H -p C2H5OII = GHI3 H- HCOOK -i- 5KI + 5II20

Tiosulfatul de sodiu este oxidat de hipoiodii n sulfat de sodiu :


Na2S203 -f 4NaI0 -f 2Na0H = 2Na2S04 -f- 4NTaI + Hs0

Dioxidul
de sulf 111 exces
sau sulfiii reduc hipoiodiii la ioduri :
218
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
XalO -i- Xa2S03 = Nai + Na,S04

Cianurile snt transformate n eianai iar sulfocianurile in cianai i trioxid de


sulf :
NalO -j- CN = Nai -f CNO- lNalO -f CNS- = 4NaI 4CNO ~ S03

Cinetica descompunerii acidului hipoiodos i a srurilor sale este amplu


studiat (M. L. J o s i e n 1949). n mediu acid sau neutru unde lipsesc ionii
IO" este plauzibil reacia :
5HIO = 2L + HIOa + 2HaO n

mediu

alcalin, reacia dominant este :


HIO ~ 210 + HO" = 10 -i- 21- + H20

far n mediu foarte alcalin, unde ntreaga cantitate de iod se gsete sub iorm
de ioni IO, reacia cea mai probabil este :
3io- = io- + 2iOrdinul reaciei variaz cu timpul, trecnd de la ordinul rei n mediu foarte
alcalin la ordinul doi n mediu mai puin alcalin.
Oxizii iodului. Singurul oxid adevrat al iodului este pentaoxidul de diiod
I205, adic anhidrida iodic. Totui s-au mai semnalat oxizii 10, I203,104. Pe
ling acetia s-au mai pus n eviden oxizi cu piridin (IPy2)0. (IPy)20. Se
cunosc doi oxizi crora i se atribuie o constituie salin : iodatul de iod
trivalent I(I03)3 sau I4O0 i iodatul de iodil (IO) (I03) sau IAOxidul iodului monovalent pozitiv este stabil deci numai sub forma
compuilor cu piridin. Monoxidul de iod IO a fost pus n eviden prin analiza
spectral a unui amestec de vapori de iod i oxigen excitat prin scntei electrice
(E. H . C o l e m a n i colab. 1948) i n flacra de combustie a unor compui
organici ai iodului. J. O g i e r (1877) a admis c se formeaz trioxid de diiod
I203 n reacia dintre ozon i iod. Existena sa este ndoielnic, dei s-au descris
n literatur o serie de compui de adiie ai acestuia. Nu se poate separa n
reacia de descompunere a anhidridei iodice n acid sulfuric (I. 31 a s s o n i C.
A r g u m e n t 1938) :
i2o5 > i2o3 + o
Se formeaz I203*S03 la prepararea tetraoxidului de diiod I204 din acid sulfuric i
acid iodic.
Pentaoxidul de diiod. Anhidrida iodic a fost descoperit de J.L. G a y-L u
s s a c (1813) i H. D a v y (1815) prin oxidarea iodului cu dioxid de clor sau
acid azotic fumans. G. S a 1 e t (1875) I-a observat n flacra oxihidric n care
se injecteaz un curent de vapori de iod.
P r e p a r a r e . Dei reacia de formare a anhidridei iodice este teoretic
exoterm, tentativele de a-l obine din elemente nu au dat rezultate (M.
B e r t h e l o t 1877). Anhidrida iodic se poate obine prin oxidarea iodului
cu euclorin (C102 i Cl2) la cald (H. D a v y 1815) cu dioxid de clor (Y. A. J
a c q u e 1 a i n 1850), cu pentaoxid de diazot (31. G u i c h a r d 1909) sau
cu acid azotic concentrat la cald (H. L e sc o e u r 1889). Metoda cea mai
indicat se bazeaz pe nclzirea acidului iodic la circa 170C (E. M o l e s ,
A . P e r e z V i t o r i a 1932) :
2III03 = I205 + llnO A. // 2.1 kcal

IODUL

219

Pentru a-l obine pur se nclzete acidul iodic n curent de oxigen la 200C sau
de aer la 235240C. Peste 250CC se descompune. Se poate recristaliza prin
rcire dintr-o soluie de HN03 i30% (E. M o l e s i A . P a r t s 1933).
P r o p r i e t i f i z i e e. Anhidrida iodic este un compus nieroeristalin alb. Este delicvescent i foarte solubil n ap (la 13C se dizolv de
1,874 ori greutatea apei). Este descompus de lumina solar. Se descompune
termic ntre 250 i 300C. Este probabil ca reacia s fie reversibil la o
temperatur foarte nalt, motiv pentru care nu poate fi sintetizat.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Pentaoxidul de diiod este anhidrida
acidului iodic. Are un caracter oxidant. Este redus de hidrogen la 250 CC i sul)
presiune :
i2o5 + 5H2 -= i2 + 5H20

Compuii organici, carbonul, sulful, amoniacul, dioxidul de sulf, hidrogenul


sulfurat snt oxidai violent. Sub 250C oxideaz cocsul, borul, siliciul etc. La
170C oxideaz oxidul de carbon la dioxid de carbon (A. D i 11 e 1870) i mai
uor n prezena unor substane (acetilen, etilena, oleum) :
Js06 + 5CO = I2 5C02

Keacia s-a ut ilizat pentru dozarea oxidului de carbon n aer. Dac pentaoxidul
de diiod este activat cu I2(S04)3 oxideaz oxidul de azot (M. S c h u t z e 1949).
.Reacioneaz cu acidul clorhidric formnd ap i triclorur de iod.
C o m b i n a i i l e i o d I l u i i r i v a l e n t . Ionul de iod trivalent
pozitiv se formeaz ntr-un mediu puternic oxidant i anhidru pentru a evita
hidroliz. Aceti compui indic apariia caracterului metalic la iod. n afar de
triclorur de iod (J. L. G a y - L u s s a c) care are un slab caracter ionic, se
discut n literatur azotatul, acetatuL fosfatul i pereloratul iodului trivalent.
Acetatul de iod se prepar oxidnd iodul dizolvat n anhidrid acetic cu
acid azotic fumans la 4050C sau tratndu-1 cu oxid de diclor n acid acetic
anhidru {P. S c h u t z e n b e r g e r - 1861). Evapornd n vid. se obine un
compus incolor cu formula (CH3C02)3I cristalizat n sistemul hexagonal, sensibil
n aerul umed.
Prin electroliza unei soluii de acetat de iod n anhidrid acetic cu un
catod de platin argintat, se formeaz la catod iodura de argint. Deci se trage
precis concluzia c exist cationi de iod.
Prin aciunea acidului azotic fumans asupra unui amestec de iod, acid
fosforic i anhidrid fosforic se formeaz fosfatul de iod IP04 (F.
F i c h t e r i S . S t e r n 1928). Acesta este o substan, cristalin
care hidrolizeaz cu apa conform reaciei :
oIPOj + 9HjO = Ij + 3HI03 + OHjPO,

Pereloratul de iod a fost obinut sub form de ace galbene-verzui I(C104)3 2H20, prin aciunea ozonului asupra unei soluii rcite de iod n acid. percloric
anhidru (P. S c h u t z e n b e r g e r 1861) :
I2 + 6HC10, + 03 = 2I(CI04

)3 + 3H O
a

Este insolubil n dizolvani organici. Hidrolizeaz n prezena umiditii :


5I(CI04)3 + 9HaO = I, + 3HIOj + 15HC10,

Prin nclzirea unei soluii de HI03 n acid sulfuric concentrat se formeaz


un sulfat bazic care reacioneaz cu trioxidul de sulf i formeaz sulfatul de iod
trivalent sub forma unor cristale galbene prismatice (F. F i c h t e r , H .
K a p p e l e r , L . H e l f e r 1915):
(IOjjSOj 2SOs = I2(S04)3

In literatur se mai descrie azotatul de iod trivalent, triclorura de iod i

derivaii acidului mono-, di-, triclor acetic (J. K 1 e i n b e rg 1946). Srurile


220
GRUPA A VII-A
PRINCIPALA.
iodului
trivalent hidrolizeaz
foarte
uor:HALOGENII
I3++ 3H20 ^ I(OH)s + 3H +
5I(OH)3 = I, + SHIOg + 6H20 n

mediu alcalin are Ioc


disproporionarea :

3I(OH)3 = III + 2HI03 + 3H20

Srurile iodului trivalent prezint un caracter oxidant. Ele oxideaz


iodurile, sulfiii, acidul oxalic etc. :
+ i- = i2
2H2SOJ + 2H20 -i- I3+ =2SOJ~ + 811+ +1-

lodatul de iod. A fost preparat trecnd oxigenul ozonizat printr-o soluie


cloroformic de iod la 4050C (F. F i c h t e r i F. R o h n e r 1910) sau
executnd reacia n faz gazoas la 4060G (B. K. B a h l i J . E .
P a r t i n g t o n 1935).
Alt metod const n tratarea acidului fosforic anhidru cu acid iodic i
nclzind lent pn apar vapori violei de iod. Prin tratare cu acid sulfuric,
precipitatul se aglomereaz i se usuc (F. F i c h t e r i H . K a p p e l e r 1 9 1 5 ) . Substana alb-glbuie care se obine are compoziia I409.
S-a presupus c acest compus este un iodat de iod I(I03)3. Produii hidrolizei
pariale reprezint un argument :
3I(I03)3 + 9H0 = 3I(OH)3 + 9HIO,

Stadiile urmtoare ale procesului de hidroliz snt reprezentate de reaciile :


3I(OH)3 = 2HIO, + HI + 3HaO 5HI + HIO, = 3H,0 + 31,

Tratarea acestui oxid cu acid clorhidric duce la formarea monoclorurii de iod:


IjOB -f 18IIC1 = 4IC1 + 9H,0 + 7C1,

nclzindu-1 la 120C se descompune repede :


4I40 = 01.06 + 21, + 30,

Exist cteva combinaii n care intervine ionul IO+ numit iodil. Se


cunoate un iodat, un azotat i sulfai de iodil.
Iodahil de iodil I0(I03) (dioxidui de iod). A fost preparat de E. M i 11o n (1844) prin hidroliza sulfailor de iod. H. K a p p e l e r (1911) i T.
K i k i n d a i (1956) au precizat modul de obinere.
Iodul pulverizat se agit cu de o sut de ori cantitatea de acid azotic
concentrat ce conine 0,050,8 molecule ap pe molecul de acid. Precipitatul
galben se separ de puin iod depus la fund i se filtreaz n absena umiditii.
Este un compus galben cristalin, nehigroscopic cu formula I 204.
Se mai poate prepara prin aciunea acidului sulfuric concentrat asupra
acidului iodic. Amestecul de combinaii I203 -H2S04 i I204 -H2S04 formate n prima
parte a reaciei se presupune c reacioneaz astfel:
;L,03.H,S01 + 2H103 = 21,04 + H,S04 + H.O
w IIjSOj = Is04S+ H,SO,

Densitatea sa la IOC este 4,2. Este solubil n aceton i insolubil n ap rece.


Cldura 11 descompune ntre 75 i 130C n iod i oxigen. Apa cald l
hidrolizeaz :
5I204 + 4HaO = 8HI03 + i, n

soluie alcalin sau

IODUL

221

acid se comport conform reaciilor :


3L,04 + 6HO- = 5107 + I- + 3H,0 I,0 + 8H+ + 8C1- = 3C1, + 2IC1 + 4H,0

Nu exist dovezi c n acest compus iodul este tetravalent, ei c este tri i


pentavalent. Dioxidui de iod este un compus diamagnetic. Formula I0 2 prezint
un electron impar. Diamagnetismul dovedete c n solid nu exist uniti I02.
Probabil este vorba de un dimer.
Azotatul de iodil IO(M}3). Agitnd iodul pulverizat eu 50 sau 100 ori greutatea
sa de acid azotic anhidru se depune un compus galben care se
filtreaz i se pstreaz n exsicator pe hidroxid de potasiu. Se descompune n
pentaoxid de diiod i trioxid de diazot :

2IO(NO) = l2o5 -- x.o,


Prin hidroliz se formeaz iod i acid iodic :
5I0(N03)

.111,0 + *HXO, = I, 3III0, + (> - ')HNOj

tSulfatiil de iodil. Se pare c n momentul de fa este admis existena


compusului (I0)2S04 -0,5HaO (T. K i k i n d a i 1930). Compusul are aspectul
unor cristale galbene.
D e r i v a i i o r g a n i c i a i i o d u l u i . In multe combinaii organice
iodul are rolul unui ion pozitiv legat mai mult sau mai puin ionic. n aceti
compui, iodul este mono sau trivalent pozitiv. Astfel, iodurile acizilor sulfonici
reacioneaz cu bazele nloeuindu-se iodul cu un metal sau cu hidrogen (E. O
11 o i J. T r o g e r 1891) :
CHj- c6h4 -

so2i + koh > cn3 <:6h4 - so2k ioii

Hidroliz acestor compui descrii de chimia organic atest existena iodului


pozitiv.
Iodul policovalent exist n combinaiile organice I I = O numite
iodosocombinaii, n B102 numite iodoxicombinaii i in compui de tipul E 2I n
care iodul posed nou electroni n stratul extern. Ultimele combinaii pierd un
electron i se transform ntr-un cation monovalent [B2I]+ numit iodoniu (C. W i
11 g e r o d t 1885, I. >1 a s s o n 1931).
Prin aciunea clorului sau a diclorurii de sulfuri! asupra unei ioduri
aromaticedizolvate
n tetraclorur de carbon se obincloruri de tipul
ArICl, carecristalizeaz la rece (C. W i 1 g e r o d t

1885)
:
ch5i + ci2 = r.tUiici. c6h5i + so3ci, = c,ii5ici2 + so2

Din cauza agresivitii fluorului se obin fluoruri EIF 2 prin reacia (E.
W e i n l a n d i W . S t i l l e 1903) :
HIO + 2HF = Hll-'o II20

Avnd un punct de topire foarte sczut snt greu cristalizabile. Aceste


combinaii reacioneaz cu hidroxizii alcalini i hidrolizeaz cu apa :
RICj + 2K0II = RIO H- 2KC1 + 1I20
C6HsIC12 + H20 CsH5I0 r 2HC1

Datorit mobilitii clorului snt oxidani i clorurani.


Iodosocombinaiile se obin prin reacia clorurilor cu ap, carbonai sau

hidroxizi (G. O r t o 1 e v a 1893). Oxizii iodoso snt compui inicrocristalini


222
GRUPA A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
alb-gri
cu miros caracteristic.
Snt puin
solubili n ap sau n dizolvani
organici. Se dizolv n acizi minerali sau organici, dnd

compui cristalizabili. De la iodosobenzen C6H6IO se formeaz C6H6I


223 3C02)2, C6 H5I(I03)2, C
GRUPA
A VII-A
HALOGENII
(CH
), CeH5I(Cr0
6H5I(C
2 04PRINCIPALA.
4) etc. Se disproporio- neaz uor :
2RIO = Ri + RIO3

Compuii iodoxi RI02 snt derivai organici de la iodul pentava lent. Ei


se obin prin aciunea hipocloriilor, hipobromiilor sau permarr ganailor
asupra iodurilor, iodosocombinaiilor sau prin dismutaia acestora. Se prezint
sub form de cristale incolore, puin solubile n dizolvani organici, cu presiune
de vapori mic fr a fi polimeri. Au un caracter mai slab oxidant dect
iodosocombinaiile. Reacioneaz eu acidul clorhidric i fluorhidrie, conform
reaciilor :
RIOj + 4HCI = RCl + ICI + CI2 + 2HaO

RIOj + 2HF = RIOF2 + H20

Prezint un carater amfoter. Iodoxibenzenul reacioneaz cu acidul sulfuric i


percloric formnd cristale de C6H5I02 -H2S04 i C6H5I02 HCI04 susceptibile s
conin ionii [C6H5I02H]+ HSOr i [C6H5I02H]+ 0107- Fa de baze se comport
ca un acid slab.
Srurile de iodoniu au fost preparate prima dat de V. M e y e r i Ch.
H a r t m a n n (1894), tratnd iodosoderivaii cu acid sulfuric. Hidroxidul
bazei iodoniu se obine n urma reaciei :
ArlO + ArlOj + AgOH = Ar2IOH + AglOj

Aceti compui se mai prepar prin reacia (C. W i l l g e r o d t 1897,


I. M a s s o n i H. H. R a c e 1937) :
4ArHgCl + 2C1I = (Ar^^HgCl,) + Hg8Cl. + Hg Srurile

de iodoniu snt uor solubile n ap i

se descompun termic :
[Ar2I] X = Ari + ArX

Cationii iodoniu substituie cationii unor combinaii complexe : [Ar 2I]2 [PtCls],
[Ar2I]2 [HgCl4] etc. n soluie se pot obine bazele corespunztoare. Dup
M a d l i n (1935),distana dintre doi atomi de iod ai combinaiei [(C6H5)2I]I
este 3,5 ceea ce demonstreaz structura sa ionic, ntruct trecerea de la
iodobenzen la iodura de difeniliodoniu nu micoreaz diamagnetismul,
nseamn c compusul poliiodat este ionic (P. P a s c a 1, A. P a c a u 11 i C.
J a m e t 1948). Aceleai date magnetice arat c legtura dintre clor i iod
i dintre oxigen i iod n C6H6IC12, C6H5IO, C6H5I08 este covalent.
Acidul iodic. Acidul iodic a fost descoperit de L. J, 6 a y-L u s s a c i H. D
a v y n anul 1813. Se cunoate numai forma meta HI03 a hidro- xidului iodului
pentavalent I(OH)5. Forma orto nu este cunoscut ca atare ci sub forma
iodoxicombinaiilor.
Stare natural. Acidul iodic se gsete sub form de sare de sodiu n
salpetru de Chile. Se mai gsete n natur ca iodat de calciu numit lau- tarit.
Urme de iodai se gsesc n apa de mare.
Preparare. Acidul iodic se formeaz prin hidroliz unor combinaii ale
iodului, prin oxidarea iodului sau a iodurilor, din iod n soluii alcaline, prin
aciunea srurilor de argint asupra iodului etc. :
6CII3C00Ag + 311,0 + 31. = 5AgI + [AgI03 + 6CH3COOII
O 5AgI0j 3II20 + 3IS = 5AgI + 6HI03

Prepararea acidului iodic se poate realiza prin oxidarea iodului. Cel mai
bun oxidant este acidul azotic cu densitatea 1,52. Iodul se trateaz n poriuni
cu acid azotic concentrat n exces, nclzind tior (E. M i 11 o n 1814, H. K m m e r e r .1861) :

224

I, + 8H+
111,0

10X07
=
2I0~
-i- 10X02
GRUPA
A Vil-a PRINCIPALA.
HALOGENII

Se decanteaz i se usuc cristalele sau se concentreaz soluia pin la


cristalizare. Reziduul este dizolvat n puin ap i apoi evaporat din nou pn
la sec, nclzind pn la 200C, pentru a ndeprta complet acidul azotic.
Reziduul de pentaoxid de diiod se dizolv din nou n puin ap cald i se
rcete lichidul siropos obinut, cnd se separ cristale rombice.
Acidul iodic se mai poate obine oxidnd iodul cu clor (J. L. G a y - L
n s s a c1813), cu dioxid de clor (H.D a v y), cu acizi cloric sau bromic (II.
K m m e r e r 1871) :
I. -i- 5C12 + 6H.O = 2I0~

10C1- + 1211 >

Acizii clorhidric sau bromhidric se elimin cu oxid do argint. Iodul poate ' fi
oxidat cu hipoclorit. E. B e c h a r d (1874) folosete hipocloritui de calciu :
5Ca(C10), + 21, + 2H20 = 2Ca(I03)3 + 3CaCl, -j- 4HC1

Iodul poate fi oxidat cu clorat de potasiu (V. A. J a q u e 1 a i n1850) n


prezena acidului azotic drept catalizator (M. S c h l o t t e r 1905) :
5KC103 + 3I2 + 3H,0 = 5KI03 + HI03 + 5IIC1

Iodul se disproporioneaz n mediu alcalin conform reaciei :


31. + 6K0H = 5KI + KIOj + 3H20

Pentru a separa iodura de potasiu de iodatul de potasiu se dizolv iodura n


alcool sau se precipit iodatul ca iodat de bariu. Oxidarea ntregii cantiti de
iod din reacia de mai sus se face barbotnd un curent de clor. Tratnd o soluie
de iodat de bariu cu acid sulfuric diluat (20%) n exces, la fierbere i filtrnd
sulfatul de bariu format se obine o soluie de acid. iodic impur din cauza
solubilitii sulfatului de bariu. Se poate purifica prin recristalizare din acid
azotic.
Acidul iodic poate fi preparat pe cale electrolitic ntr-o celul cu
diafragm. In cilindrul interior se gsete o soluie de acid clorhidric i
15 Tratat de chimie anorganic voi. II

IODUL

225

iod, pe cind n spaiul catodic o soluie de acid azotic. Anodul este construit din
platin, iar catodul din cupru aurit (reducerea acidului, azotic pe aur este mai
slaba dect pe platin). Ca reacii se pot scrie .
2HC1 -r Ia 2ICI -i- 211+ -f 2c~v ICI -*- 3H20 ~ fII03 + HCI H- *lH"r 4e~

Dinj'soluia anodie cristalizeaz- acidul iodic (H. II. Wi 11 a r d , R . R .


R a l s t o n 1932).
Proprieti fizice. Acidul iodic solid este incolor.
Acizii cloric, bromic i iodic nu posed proprieti care s varieze continuu
de la primul la ultimul cum rezult din cldurile de formare. Acidul iodic este
mai stabil deoarece soluia poate fi evaporat pn la cristalizare, pe cnd
ceilali se descompun la o concentraie de peste 50%.
Acidul iodic cristalizeaz n doua forme distincte, aparinnd sistemului
ortorombic, care nu trec una n alta. Structura modificaiei a a fost determinata
(M. T. R o g e r s , L . H e l m h o l t z 1941). Cristalul conine grupe I03
piramidale (fig. 55, a) legate prin legturi de hidrogen. Distanele dintre oxigen
i iod snt 1,80 A, iar a treia la care este legat hidrogenul de 1,89 . Unghiurile
snt de 98^3. La distane mnlt mai mici dect necesit interaciunile J. D. van
der W a a l s (2,45 ; 2,70 ; 2,95 ) se afl ali trei atomi de oxigen n jurul
iodului care completeaz un octaedru foarte deformai (fig. 55, b). Fiecare grupa

este legat de celelalte prin dou legturi de hidrogen fonnind lanuri (A. F.
W e l l s 1949). Legturile de hidrogen snt puternice (J. D o n oh u e - 1952).
Densitatea acidului iodic la 0C este 4,869. Variaia rapid a densitii cu
concentraia indic o condensare molecular. P. G. N. X a y a r (1934) a tras
concluzii asupra condensrii moleculare din discontinuitile observate n variaia
densitii, conductibilitii, viscozitii, susceptibi1()3

litii
magnetice i parachorului.
mod
analog
au fost interpretate msu226
GRUPA n
A Vil-a
PRINCIPALA.
HALOGENII
rtorile crioscopice i ebulioscopice. Condensarea acidului iodic este puin
precizat.
In literatura de specialitate pe ling acidul iodic cu formula HI03 mai snt
indicate speciile : IO(OH)3 care nu se cunoate nici liber nici ca sruri, ci doar ca
un derivat de substituie cu fluorul, acidul mezoiodic H 2I4Ou sau 2I205 *H20 de la
care se cunosc sruri, acidul iodic HI03 sau Xo05 -H20 care se cunoate ca atare i
ca sruri, acidul anhidroiodic 3I205 *HaO sau HI308de la care nu s-au obinut
sruri dar care s-a obinut prin deshidratarea precedentului n aer uscat la
3040C, I(OH)6 care nu s-a obinut, i sruri de la acidul H4Ia07. Se cunosc i
sruri supraacide ca KIOs HI03, KIO3 -2HI03 sau Cs2I4Ou.
Acidul iodic este puternic ionizat n soluie diluat i puternic asociat n
soluie concentrat. Acidul iodic este foarte solubil n ap (la 16C, 100 g ap
dizolv 310 g HI03) i relativ stabil. Este insolubil n alcool. La 195C se
descompune n pentaoxid de diiod i ap.
Proprieti chimice. Acidul iodic este o combinaie puternic exoterm, dcci
stabil. Este un monoacid cu proprieti puternic oxidante. Prin intermediul
acidului iodhidric trece n iod elementar. Acidul iodic explodeaz dac se
nclzete cu sulf, crbune sau fosfor. Aceste elemente se oxideaz :
I8IIIO3 -I- 15S + 61I20 = 15H2S04 -I- 9I2

Arsenul, bismutul, siliciul snt oxidate. Atac magneziul, aluminiul, dizolv


zincul, cadmiul, fierul, cu degajare de hidrogen.
Aciunea oxidant a acidului iodic depinde de j)H-ul mediului. Acidul
clorhidric esteoxidat la clor care formeaz cu iodul clorura de iod. Cu
acidul bromhidric
degaj brom icu
acidul
iodhidric
se
formeaz
iod
:
2IOr J- 12H+ + 10X = I2 + 5X2 + 6H20 HIO3 + 5HI = 3J2 + 3H20

Acidul arsenos catalizeaz reaciile cu acidul clorhidric i bromhidric. Apa


oxigenat este descompus de acidul iodic. Excesul de ap oxigenat reface
acidul iodic :
2IIIO3 + 5H202 = i2 + 6II0O + 502

I2 -f 5II202 = 2HI03 -f 4H20

Cinetica acestci reacii a fost explicat de H. A. L i e b h a f s k y (.1931), M. Gr.


P e a r d i C . F . C u l l i s (1952). Acidul iodic oxideaz dioxidul de sulf
i hidrogenul sulfurat :
2HIO3 + 5SOa -(2HIO3 + 5II,S

-IHgO = I2 + 5H2S04
= I2 + 5S + GHjO

227
GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII
Sulfiii
snt oxidai la sulfai (reacia
H. Landolt1886). Acidul iodic oxideaz
amoniacul i hidrazina la azot, hidrogenul fosforat la acid. fos- foric, hidrogenul
arseniat la acid arsenic :

4HI03 -i- 3PH, = 3H3P04 -r 4HI


5H3As + 8HI03 = 5II3As04 -- 4I2 + 4H20

Oxizii de azot, azotiii snt oxidai la acid azotic, acizii fosforos, arsenos snt
oxidai la acizii fosforic i arsenic :
2107 + 5XOj + 2H+ = Io + 5NO~ + II20 Hipofosfiii
i fosfiii snt oxidai la fosfai :
3KII2P02 + HIO3 = 3KH2P03 -f HI 3I2 + 3KH2P03 + 3U,0 = GHI + 3KHP04

Acidul iodic oxideaz substanele organice : alcoolul, parafina, terebentina,


acizii organici, hidraii de carbon n soluii concentrate i la cald : 5(C0 I-I) + 2HIO, =
lOCOo + I + 61^0 Coaguleaz albumina i numeroi ali coloizi.
Acidul iodic se comport ca un amfoter fa de acizii foarte puternici, adic
sufer o hidroliz bazic pe lng hidroliza acid (ionizare) : Hios 10 + H+
mo3 ~ 10^ -i- hoS-au izolat compui care atest existena echilibrului al doilea : (I03H2) C104
sau (I0|) (UlOr) -H20, IOF -HaO. n acest sens i anhidridei iodice
i s-ar putea atribui o structur ionic IO|(IO^) (J. F a r q u h a r s o n
1950) . Acidul iodic nu este un acid puternic n sens strict. Valoarea ^)K este
mic (0,7), ceea ce corespunde unei disocieri considerabile. Cldura de
neutralizare cu hidroxid de potasiu a acidului normal HI0 3(I205 *H20) este 14,3
kcal. Se pare c exist i ali acizi ai iodului pentavalent, care corespund unei
hidratri diferite a anhidridei iodice, ai cror hidrogeni pot ti nlocuii prin
metale. De exemplu I0(0H)3 sau I205 3H20.
I o d a i i . Iodaii au formula general MI03. Se obin prin dizolvarea
iodului n soluii calde de hidroxizi :
2

3I2 + 6KOH = 5KI + KI0S + 3H20

Din iod i hidroxid de bariu (II) se obine iodur i iodat de bariu care este greu
solubil i se poate filtra :
6Ba(OH)2 + 6Ia = Ba(I03)2 4- 5BaI2 + 6H20

Oxidarea iodurilor se poate face i pe cale electrolitic. Tratnd o suspensie


de iod n ap cu clorat de potasiu i puin acid azotic la 50C are loc reacia
global (E. M i l i o n * 1840) :
IIKCIO3 + 61, 4- 3H20 = 6KH(IO,)j + 3C12 + 5KC1

Iodatul de potasiu cristalizeaz din soluie. Se cunosc srurile KI0 3 HIO3


sau JH(I03)2 i KIO3 a2HI03 sau KH2(I03)3. Aceast complexitate se gsete i la
acidul periodic. Studii de neutralizare progresiv a acidului iodic n soluii
diluate, studii crioscopice, ebulioscopice, conductometrice, poteniometrice
confirm existena practic unic a ionului IO;f.
Iodailor alcalini, li s-a atribuit structura perowskitului cu atomii de metal
i iod n goluri octaedrice. Astzi s-a revenit asupra acestei structuri
admindu-se ioni distinci I03' i M+ n reea.
Iodaii snt mai stabili dect cloraii i bromaii. Ei se descompun la
nclzire in ioduri i oxigen. Iodaii alcalino-pmntoi cu excepia celor de
magneziu i calciu trec n periodai :
KI03 = Ivi + 3/202
Mg(I03)8 = MgO + I3 -f 5/202
Ca(I03)2 = CaO + I2 + 5/202

Iodatul de amoniu explodeaz descompunndu-se la nclzire. In contact cu


substanele organice explodeaz prin lovire sau nclzire. Nu exist nici o

dovad
c la nclzirea acestor GRUPA
sruri
sePRINCIPALA.
formeazHALOGENII
periodai.
228
A Vil-a
Ionul iodat este incolor. Iodaii snt mai puin solubili dect cloraii. Greu
solubili snt AgI03, Pb(I03)2, IlgI03 i Hg(I03)2 etc. Solubilitatea iodailor alcalinopmntoi crete n seria Ba, Sr, Ca, Mg. Se cunosc trei sruri de potasiu :
sarea normal KI03, monoacid KH(I03)2 folosite ca oxidani n analiza
volumetric i sarea diacid KH2(I03)3. Prin aciunea clorului asupra iodatului
de sodiu se formeaz n mediu alcalin N&3H2IOg (J.
P li i 1 i p p 1869) :
NalOj -r

Cl8 + IXaOII = Na3H,IO0

4- 2XaCl

11,0

n soluie neutr i n prezena urmelor de iod, argint sau azotat de argint,


hidrogenul arseniat este oxidat la arsenat:
2AsH3 3KIOs = 2KH2As04 + KI + I2 -f II20 Peroxidisulfaii

oxideaz iodaii la periodai:


s2o|-

+ io~ HoO = 2S0| -f 10~

-j-

211+

Hidroxilamina i hidrazina snt oxidate la azot conform reaciilor :


3(N2H4*H2S04) + 2KI03 = 3N2 -f 6H20 + 3H2S04 -j- 2KI -1(XII20H.H2S04) -h KIO3 = X20 -1- X2
+ 6II20 + KI 4H2S04

Acidul iodic se combin cu ali acizi, halogenuri alcaline (cloruri, bromuri,


ioduri) sau cu anhidridele acestora formnd acizi i sruri complexe numite
heteropoliacizi sau lieteropolisruri (D. S e n i P. Ry - 1953). Aceste
combinaii complexe snt puin stabile i uor hidroli- zabile. Astfel se cunosc:
2S03I205*2M20H20; P205-18I205-4H20;
H3[Sbm(I03)3(0H)3];
V 0, T 0 5H20;
2Mo03
I205

jsH20 ;
:Nb20s-2HI03-2Ha0; Ta206 Hr03-6H20; 2Cr03 -I205-5H20.
Fluorul nlocuiete oxigenul din HI03 sau IO(OH)3, formnd fluoro- iodai.
Astfel se cunosc srurile acidului IOF2(OH) sau ale acidului IF3(OH)2 -4H20 (B.
F. W e i nl a n d 18991908). Fluorura acidului metaiodic IOaF a fost
obinut deM. S c h m e i s s e r i E. P a m m e r (1955) pe baza reaciilor n
acid fluorhidrie anhidru :
2

2I,05 + 2F, = 4I02F + O,


2HIOj + 2FS = 2IOjF + 20,J-2HF

Adiia unei molecule de acid fluorhidrie determin formarea combinaiei (I02F2)(H+).


Recunoatere i
d e t e r m i n a r e . Acetatul de brucin
formeaz cu ionii iodat n mediu amoniacal, o coloraie brun sau un precipitat.
Dozarea ionilor iodat se bazeaz de cele mai multe ori pe reducerea lor la
iodur. Cu acid oxalic, ionii iodat pot fi redui la iod i acetia se titreaz cu
tiosulfat. T. K i k i n d a i (1955) a separat ionii 10^", BrO;- i ClO-r pe o rin
schimbtoare de ioni de tip polistiren-divinilbenzen.
n t r e b u i n r i . Acidul iodic este folosit ca oxidant n reacii
organice i mai ales pentru substituia hidrogenului cu iod. Coaguleaz
albumina i numeroi coloizi. Se utilizeaz n soluie 5% pe cale extern contra
hemoragiilor. Iodatul de sodiu se utilizeaz la tratarea stomatitelor, anginelor,
la prevenirea poliomielitei. Beducerea iodatului n interiorul esuturilor
furnizeaz iod care este un dezinfectant al plgilor infectate. A fost indicat n
tratarea meningitei cerebro-spinale i a holerei.
Heptaoxidul de diiod. I. O g i e r (1878) a susinut c heptaoxidul de
diiod ia natere priu aciunea descrcrilor electrice asupra unui amestec de
iod i oxigen. Prin aciunea iodului asupra hepatoxidului de diclor 01.0, se

IODUL

229

formeaz o substan, probabil heptaoxid de diiod I 207, cu eliminare de clor (A.


M i c h a e l , W. T. C o n n 1900). Prin deshidratarea HI04 i H5IOs rezult
I205 i nu rezult heptaoxid de diiod (C. F. B a m - m e l s b e r g 1868).
Acizii periodici. Acidul periodic a fost descoperit de F. A m m e r m u l l e r i G . M a g n u s (1833). Admind ipoteza lui J. O g i e r
(1878) asupra formrii heptaoxidului de diiod I 20 exist patru produi de
hidratare : H5I06 sau I207 -5H.O (acid paraperiodic), H3IO, sau I207 3H20 (acid
mezoperiodic), H4I209 sau Ia07 -2H20 (acid dimezoperiodic) i I207 'H20 sau HI04
(acid metaperiodic). Plecnd de la acidul orto- periodic I(OH), prin condensare i
deshidratare se pot obine cei patru acizi menionai. n stare liber s-au
preparat acizii K,f06, 11,1/),, i
HIO4.
Preparare. Acidul periodic poate i preparat prin oxidarea electrolitic a
acidului iodic ntr-o celul cu diafragm, anod acoperit cu dioxid de plumb i
catod de platin cufundat n acid sulfuric (E. M u l l e r i O. F r i e d b e r g e r
1902). Metodele indirecte snt mai practice. Trecnd un curent de cior printro soluie de NaOH 10% care conine iod se formeaz un precipitat alb de
paraperiodat de sodiu :
3I2 -i- (*OII- = 10 + 51 + 3H20
2Na+ -r 10 3HO- r CI, = Na8II3I06 4- 2C1

Adugnd suspensiei de paraperiodat o soluie fierbinte de azotat de


argint se formeaz dimezoperiodat de argint Ag4I209 de culoare nchis. Dac
prin suspensia acestuia n ap se trece un curent de clor se formeaz clorur de
argint care se filtreaz. Filtratul se concentreaz la 6070C i se usuc pe
diclorur de calciu. Se formeaz astfel cristale monoclinice delicvescente de
acid paraperiodic H5I06 (H. K m m e r e r 1 8 6 9 , M. H o c h n e 11894).
Formarea diferiilor periodai este influenat de ^H-ul mediului (P.
S o u c h a y i A . H e s s a b y 1953). La > 3,1 se obine Ag5106 negrubrun, ntre p~K 2 i 3 se formeaz sarea Ag2H3I06 galben- brun care cu azotat
de argint revine la Ag5I06. n domeniul pH 12 se obine sarea galben-oranj
Ag3H2I06 i sub 1 se obine Ag2H3I06. Sarea Agl04 se obine numai n mediu foarte
acid i la cald. Uscarea n vid a acidului paraperiodic H 5I06 sub 100C l
transform n acid metaperiodic HI0 4 i parial n acid dimezoperiodic H4I2O0.
Acidul paraperiodic poate fi preparat i din sarea de bariu sau de plumb cu acid
sulfuric diluat.
Proprieti fizice. Studii de raze X ale structurii srurilor acidului H5I06 i
spectrul n infrarou arat c nu este vorba de un hidrat ci de un adevrat acid
care posed grupe octaedrice I06. Se topete la 130C i se descompune n
anhidrid iodic, ap i oxigen ozonizat.
nclzind acidul periodic H5I06 timp de 21 ore la 100C i 12 mm Hg se
formeaz cristale albe de acid metaperiodic HI04 care se descompune la 110C
(A. B. L am b1902). Acidul intermediar H3I05 nu s-a putut pune n eviden.
Prin nclzire cu precauie s-a pus n eviden acidul H4I209 (B. R i p a n i A. D
u c a1951). Peste 130C, acidul paraperiodic se topete, iar la temperatur
mai nalt se descompune:
2H5I06 = 2III03 + 4H20 + 02

Descompunerea poate merge pn la pentaoxid de diiod. Spectrul C. V. Eaman


pledeaz pentru existena ionului tetraedric IOr i pentru existena unui
octaedru n H5I06 (H. S i e b e r t1953). ntre acestea ar exista echilibrul:
1I5I0# ^ IO- + H+ 4- 2II20

n literatur se dau constante de ionizare fr ca datele s fie concordante (P.

S230
o u c h a y 1948). Studii de
susceptibilitate
magnetic a periodailor i a
GRUPA
A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
acidului periodic indic faptul c n stare solid i n soluie H 5I06 exist ca HI04
*2H20.
Priprieti chimice. Cldurile de formare arat c acidul paraperiodic
H5IOe este mal instabil dect acidul iodic, motiv pentru care la nclzire trece n
acesta din urm i oxigen ozonizat.
Acidul periodic este un oxidant puternic. Este atacat de fluor, formndu-se
acid fluorhidric, oxigen i oxidul de difluor. Final rmne pentaoxid de diiod, iar
la 250C se formeaz pentafluorur de iod. Iodul este oxidat la acid iodic :
5 IO- + I2 -T IIoO = 7 IO- 2111

Fosforul i arsenul snt atacate uor. Zincul i fierul snt transformai n oxizi
ZnO i Fe304, iar acidul periodic se reduce la iod. Acidul sulfuros n exces l
reduce la acid iodhidric i n concentraie egal la acid iodic :
I-II0 H- 4 H S0 = 4IIsS0 -r III HI0 + HgSOg = HI0 + I-I,S0 n mediu
alcalin sau neutru reacioneaz cu iodurile formndu-se iodat i iod :
4

io- + 21 - f ii2o = io- i- i2 2 uo-

Acidul i>eriodic oxideaz acidul formic la acid carbonic, atac acidul oxalic
glucoza etc. Soluia de acid periodic este foarte acid. Din cldurile de
neutralizare se trage concluzia c este un poliacid.
P er io d a i i . Se pot prepara oxidnd un iodat alcalin n soluie alcalin
cu clor (G. M a g n u s i F. A m m e r m ii 11 e r 1833). La rece se separ
sarea Na2H3I06 i la cald Na3H2I06.
NiiI03 + 3 NaOII -f Cl2 = Na2II3l06 + 2NaCi

n locul clorului s-a folosit bromul. nclzind iodura de bariu sau iodul cu
peroxid de bariu i relund cu ap rmne insolubil Ba 5(I01)2 (F. G i o l i 11 i
1902). Prin calcinarea iodailor alcalino-pmntoi se formeaz unperiodat (C.
F . E a m m e l s b e r g1838 -1858) :
5 Ba (I03)2 = Bn5(I06)2 -4- AL, -r 902

Prin tratarea periodatului de bariu cu acid sulfuric se obine acid periodic.


Existena metaperiodailor M104 nu este pus n discuie, deoarece se
cunosc sruri de acest tip. Astfel KI04 cristalizeaz din soluia paraperiodatului de potasiu monometalic. Tratnd metaperiodatul de potasiu ICI0 4
cu un exces de hidroxid, A. E. H i l l (1928) a preparat ICjI209 9H20. De la
acidul paraperiodic s-au preparat srurile de tipul M5I06, M3H2I02, M2H3I06 (P.
S o u c h a y i A . H e s s a b y 1953). n acest sens se cunosc srurile de
argint: Ag5I06, Ag3H2I08, Ag2H3I06 i Ca5(I06)2, care precipit n anumite domenii
de pH.
Ionul H4IO(T se prepar prin aciunea iodatului asupra unei baze n
prezena clorului (A. A. B o m b e l l i 1951):
10 + Hg0 -I- 2110 + Cl2 = H4I0- -h 2C1-

Metaperiodatul de potasiu se prepar conform reaciilor urmtoare ( S t a f f


R e p o r t 1950):
2 K103 -|- 2C1S -|- (iKOII = K4I20,, + -1 KCl 4 3H.O
K.I.Oj -I 211NOj = 12KI0, + 2KX03 - ] 11,0

Acidul metaperiodic adiioneaz Nb2Os i Ta2Os i formeaz heteropoli- acizi cu


formulele Nb205-2HI04-8H20 i Ta?05 2HI04 2HzO (D. Sen i P. B y 1953).
Srurile respective se obin nclzind o soluie de acid periodic cu anhidrida
metalic n prezena bazei a crei sare se urmrete s sc prepare. Astfel, se
cunosc : I./)T 12MoO: 5M-/) sau M5[I(MoO)6 ], Ms[I(W04)t], I207 8Mo03
4MaO, I207 2Mo03 3M20, I207-2W03-3M20 etc.
Periodaii snt ageni oxidani. Astfel II04 oxideaz manganul bivalent
sau dioxidui de mangan la permanganat. Iodul este oxidat la acid iodic :

IODUL

231

510- J I + 11,0 = 7 IO- -i 2H+

Cu raze X s-au studiat metaperiodatul de sodiu NaI04 n care ionul IOr are o
structur tetraedric i paraperiodaii (NH4)2H3I06 i Ag2H3I06 n care anionul
IO- are o structur octaedric. n aceste sruri se stabilete prin legturi de
hidrogen o reea tridimensional anionic n golurile creia se gsesc cationii
(H. F. H e l m h o l t z 1937).
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Srurile de, morfin dau
aceeai coloraie cu ionii I04_ i IOjT ca i ionii 103. Srurile de argint formeaz
un precipitat galben care la cald devine brun. Cu o iodur se transform n
iodat i iod care poate fi titrat conform metodelor iodo- metriei.
n t r e b u i n r i . Datorit aciunii lor oxidante sc folosesc la
determinarea colorimetric a manganului n oeluri i roci.
Tetraoxidul de iod. La formarea tctraoxidului de clor n soluie eteric din
perclorat de argint i iod are loc echilibrul:
CIO, + 1/212 = 10, -I- l/2Clj

Tetraoxidul de iod I04 este incolor. n prezena srurilor de argint se


descompune formnd iodur de argint.
Combinaiile halogenilor ntre ci. Combinaiile halogenilor ntre ei se
formeaz datorit diferenei lor n electronegativitate. Exist urmtoarele
tipuri: AB, AB3, AB6 i AB7. Fluorul fiind oxidant puternic i avnd volum mic
formeaz cei mai muli compui. Nu s-au preparat combinaii ale halogenilor
ntre ei cu mai mult do dou elemente. Numrul maxim de legturi covalente
eu ali atomi crete cu volumul atomului oxidant. Acesta este trei pentru clor,
cinci pentru brom i apte pentru iod. Formula acestor combinaii conine
numai un atom din halogenul

233
GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII
cel mai greu i mai puin
electronegativ. In compuii AB 3, AB5 i AB7
legturile covalente nu satisfac regula octetului. Punctele de fierbere si de
topire ale compuilor de tipul AB snt intermediare ntre ale celor doi halogeni
(fig. 56 E. F e s s e n d e n 1951). Structura lor se determin greu din cauza
refraciei mici a fluorului. Snt foarte reacionabili i instabili, motiv pentru
care nu se pot obine n stare pur. Compuii de tipul AB snt veritabili
halogeni mieti, cu legturi covalente disimetrice, deci cu moment de dipol. n
aceti compui, anionul este elementul cel mai
electronegativ. Astfel IBr va fi citit bromur de iod i nu iodur de brom. Cu
excepia heptafluorurii de iod care se
prepar din pentafhi- orur de iod, toi
ceilali se prepar din elemente. Nu se
cunosc compui cu fluorul de tipul FX3,
FX5, FX7. Numai iodul are covalena
apte. S-au preparat numai fluoruri
penta i hepta-covalente (H. C.
Clark1958).
Dei
aceste
combinaii snt volatile i instabile,
totui ele nu explodeaz. Aceste
combinaii snt exoterme cu clduri de
formare foarte mici. n stare lichid nu
conduc curentul electric, deci snt
nepolare. Cu ct diferena razelor
atomilor care se combin este mai
mare, cu att combinaia conine mai
muli atomi n molecul. Toi aceti
compui hidrolizeaz i nu exist n
soluie apoas. Cea mai stabil
combinaie este clorur de iod ICI.
C o m b i n a i i d e t i p AB.
O 20
WS080imi20M160180m2202HBBI260dOQMasa Din aceast categorie se cunosc
compuii: monoclorur de iod TC1,
mo/ea/fard
Fig. 56
monobromura
de
iod
IBr,
monoclorur de brom BrCl, monofluorura de clor C1F, monofluorura de brom
BrF.
Toi compuii se obin prin amestecul halogenilor n cantiti echimoleculare. Monofluorura de iod nu s-a preparat, iar monoclorur de brom s-a
obinut impur. Moleculele combinaiilor de tp AB snt liniare, cu distana
interatomic aproximativ egal cu media distanelor intra- moleculare a celor
dou elemente (C. M. B e e s o n, D. M. Y o s t 1939). Prezint circa 30%
caracter ionic. Formarea unor compleci prin adiia unui ion de halogen la
combinaiile de tip AB prezint energii libere negative, ceea ce explic
inexistena lor (E. L. S c o 1 1 1953).

IODUL

235

Monofluorura de clor C1F. A fost preparat prima dat de L. D o m a n g e iJ. N e u d o r f f e r (1948). Se formeaz prin aciunea direct a
clorului umed asupra fluorului la 15C :
F2 + Clj = 2 GIF

Prin nclzirea clorului uscat cu fluor, reacia decurge rapid la 250C i se


termin la 400C. Reacia se execut ntr-un cilindru de nichel (nclzit cu
ulei) sau aliaj Monel. Amestecul de gaze trece printr-un refrigerent cu ap apoi
prin altul la 95C pn la 105C, care reine clorul i tri- fluorura de clor.
A treia trap la 150C reine monofluorura de clor. Fluorul n exces trece
prin trapa a treia (p.f 188C) i este absorbit de clorur de mangan (II)
cristalizat.
Monofluorura de clor este un gaz aproape incolor care se poate condensa
prin rcire ntr-un lichid glbui cu un punct de fierbere 100,8C. Se solidific
la 155,6C. Se poate purifica prin distilare fracionat. Cldura de formare a
monofluorurii de clor este 15 0,5 kcal. Din spectrul de band s-a calculat
energia de disociere. Monofluorura de clor este mai reactiv dect fluorul,
probabil datorit unei disocieri mai uoare n care ar rezulta fluor atomic.
Monofluorura de brom BrF. H. M o i s s a n (1891) a artat c fluorul
gazos se combin cu bromul lichid. Monofluorura de brom este un gaz de
culoare roie-brun pal la temperatura obinuit. Se lichefiaz la circa 20C,
obinndu-se un lichid rou-oranj i se solidific la circa 33C. Este insolubil
i trece la 50C n trifluorur i pentafluorur de brom i brom. Sistemul este
ireversibil, deoarece are loc multiplicarea legturilor interatomice, fenomen
exoterm:
3 BrF = Br. + BrFj

Cldura de disociere determinat din spectrul de vibraie-rotaie este 50,3 kcal


(H. S c h m i t z , H. J. S c h u m a c h e r1947). Distana interatomic 1,78
A determinat prin difracie de electroni coincide cu suma razelor covalente,
deci combinaia nu are caracter ionic (M. T. E o g e r s1947).
Monofluorura de brom atac metalele, cu hidrogenul reacioneaz la
rece, cu sulful reacioneaz ncet, cu fosforul fumeg. Cnd este tratat cu ap
se degaj oxigen i ozon. De asemenea reacioneaz cu monoxidul de carbon i
cu dioxidul de sulf.
Monofluorura de iod 1F. Spectral flcrii iodului sau iodurii de metil n
fluor indic faptul c monofluorura de iod exist (R. H. D u r i o -1950).
Monoclorura de brom BrCl. Existena monoclorurii de brom a fost
dovedit spectrofotometrie n anul 1928. Benzile de absorbie ale unui amestec
de clor i brom nu corespund nici clorului nici bromului. O alt dovad este
faptul c amestecul de brom i clor reacioneaz cu acizii nesaturai i esterii
mai rapid dect bromul i clorul n parte.

Punctul de fierbere al monoclorurii


de bromHALOGENII
este circa 5C i cel de topire
236
GRUPA A Vn-a PRINCIPALA.
circa 54C. S-a separat hidratul BrCl *4H20 care se formeaz cnd se trece
clorul prin brom n ap {S. A. U 11 a h 1932). Constanta de echilibru a reaciei:
2 BrCl Bra + CI*

n tetraclorur de carbon este 0,145. Aceast valoare pledeaz pentru existenta


monoclorurii de brom (A. 1. P o p o v i J. J. M a n n i o n 1952).
Monoclorur de iod ICI. A fost obinut n anul 1814 de J. L. G a y L u s s a c i H. D a v y prin aciunea clorului asupra iodului pn la lichefiere.
Se purific prin distilare la 100C i n contact cu puin iod. Se prepar i prin
aciunea acidului clorhidric asupra amestecului de iodur-iodat:
GI1- -I- IO- 4- 3C1-

21-

- 3IC1 !- 3H20

Monoclorur de iod se mai formeaz n multe reacii : din iod i clorat de


potasiu, oxidnd iodul sau o iodur cu hipoclorit, clorat, iodat, perman- ganat n
mediu de acid clorhidric (A. S k r a b a l i F. 1 u c h t a1919), prin aciunea
acidului clorhidric asupra IN3 sau N I:J etc. in aceste reacii se formeaz un
lichid rou nchis care se solidific prin edere i n special n contact cu urme
de triclorura de iod.
Proprieti
f i z i c e . Exist n dou modificaii alotrope.
Modificaia stabil a obinut prin rcirea rapid a clorurii de iod lichid,
cristalizeaz n ace roii cubice. Se topete la 27,165C trecnd ntr-un

lichid uleios, rou nchis. Monoclorur de iod forma a formeaz lanuri n zig
zag cu interaciuni puternice ntre atomii de iod i iod (3,08 ) pe de o parte, iar
pe de alta ntre atomii de iod i clor (3,00 ) (fig. 57). Diagrama de cristalizare
a sistemului ICI scoate n eviden existena formelor a. i |3 (fig. 58).
Forma instabil p obinut la reacia elementelor i solidificarea lichidului,
const din cristale roii-brune, rombice, care se topesc la 13,9C. Atac pielea.
Prin nclzirea monoclorurii de iod lichide are loc o descompunere :
3 ICI = I3 + IC13

Descompunerea termic a monoclorurii de iod gazoas are loc dup


reacia :

ici ;z= i3 + ci,

deoarece la aceste temperaturi IC13 nu poate exista. Spectrul de absorbie al


vaporilor este foarte diferit de cel al clorului i bromului. Momentul de dipol al
moleculei este 0,5 Debye i corespunde la o legtur cu 8% caracter ionic (C. E.
T o w e r s 1948). Momentul de dipol crete n lichide cu constant dielectric

IODUL

237

mare.

n stare lichid conduce curentul electric. n timpul electrolizei iodul


migreaz la catod, iar clorul la anod. Conductibilitatea slab este atribuit unei
ionizri limitate :
ici i+ -i- ciMonoclorura de iod este un dizolvant ionizant. n monoclorur de iod topit,
clorura de potasiu posed o conductibilitate care reflect o ioni- zare aproape
complet. Se poate admite c au loc echilibre de disociere i de solvatare
asemntoare altor sisteme :
ici
i+ + cici- ~ ici icif
n acest caz ionul I+ ndeplinete funcia acid i ionul ICll funcia bazic.
Solvatarea ionului CI- se realizeaz adugind cloruri neionizabile derivate de la
baze slabe ca A1C13, SbCl5, SiCl. SnCl4, TiCl4, VC14, NbCl5 (Y a. A.
F i a l k o v 19411949) cnd se formeaz anioni de tipul [A1C1J-, [SbCle]_,
[SnCle]2_ etc. Cuhalogenuri ce corespund unor baze puternice, ionii CI - se vor
solvata ca IC. Sistemul SbCl5 ICI prezint o mare conductibilitate datorit
disocierii:
I[SbCl)

1+ + [SbClj]-

Adugnd clorur de potasiu, conductibilitatea scade la nceput datorit


formrii combinaiei complexe K[SbCl6] pentru ca apoi s creasc datorit
formrii K+(IC12)~ :
I+[SbCl,]- + K+(IC1.)- K[SbCl,] + 2IC1

n monoclorur de iod se pot face deci titrri conductometrice folosind


pentaclorura de antimoniu ca acid i clorurile alcaline ca baz. Proprietile de
dizolvant ale monoclorurii de iod se pot folosi la prepararea unor sruri ca
KfSbCl] nclzind pentaclorura de antimoniu i clorur de potasiu n mediu de
monoclorur de iod. Excesul de monoclorur de iod se poate extrage din mediu
cu tetraclorur de carbon (V. G u t m a n 1951).
P r o p r i e t i c h i m i c e . Datorit disocierii uoare, reacioneaz
ca amestecul clementelor componente. Cu elementele potasiu, aluminiu i cu
fosforul alb reacioneaz cu explozie formnd clorurile respective. Elementele
Mg, Ge, S, Ca, Ba, Ki, Cu, Ag, Bi, Se, Co, Zn, P rou, Fe, Sn, Ti, As, Sb, Te
reacioneaz cu violen crescnd n ordinea indicat formnd clorurile
respective. Pentru elementele: Au, Hg, In, V i Mn este necesar o nclzire.
Elementele Cd, B, C, Si, Pb, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W i Pt nu reacioneaz (V.
G u t m a n n1951). Datorit sarcinii pozitive a iodului, monoclorur de iod
este un oxidant. Produsul de reducere poate fi o iodur sau iodul, dup tria
agentului reductor :
ici + 2e = i- 4- Clici + e =
1/2I2 Cl-

Eeacioneaz cu muli oxizi formnd cloruri i ioduri i degajnd oxigen.


Reacioneaz cu apa formnd acid hipoiodos i acid clorhidric. Acidul hipoiodos
se disproporioneaz, astfel ncfc reacia final este:
5 ICI -f 3 H20 = 51-ICl + III03 + 21,

Excesul de acid clorhidric retrogradeaz hidroliz i formeaz acidul HIC1 2


rou-brun de la care se cunosc sruri. Cu hipocloriii i cloraii reacioneaz
dup reaciile :

238

A VH-a
PRINCIPALA.
HALOQENH
3KC10 -f ICIGRUPA
= KlOg
+ 2 KCI
+ CU

KC103 + ICI = KIOa 4- Cl2

Dei monoclorur de iod este folosit ca agent iodurant n chimia organic


totui poate avea i rolul de agent clorurant. Aceasta depinde de mediul
respectiv. Dizolvanii cu constant dielectric mare produc o rupere homolitic
a legturilor. Clorurarea poate fi mpiedicat prin reacia acidului clorhidric
format cu mediul. Acidul salicilic solid sufer o clorurare n vapori de
monoclorur de iod; n tetraclorur de carbon reacia este n mare msur o
iodurare, iar n nitrobenzen exclusiv o iodu- rare (F. W. B e n n e t t , A . G .
S h a r p e 1950).
Monobromura de iod IBr. A fost preparat prima dat de A. J. B a 1 a r d
(1826) i studiat de M. L a g e r m a r c k (1874) i W. B o r - n e m a n n
(1877). Se obine direct din elemente la 50C. Bromul n exces se elimin cu un
curent de gaz uscat. Se mai formeaz n reacia :
SBr2 + 2 ICI = SC12 + 2IBr

Are aspectul unui solid cristalin de culoarea iodului. Este sublimabil ca i


acesta. Se topete la 42C formnd un lichid aproape negru care fierbe la 116C.
Diagrama de echilibru indic o serie continu de soluii solide. Totui la
50% mol, elementele se unesc indicnd existena compusului IBr (P.C. E.
M e e r u m - T e r w a g t 1 9 0 5 ) . Creterea constantei dielectrice a
iodului de la 3,082 la 3,724 cnd i se adaug brom, este alt indicaie.
Densitatea unui amestec crete de la 3,1135 la 3,1855 prin edere. Prezint o
cldur de formare mic aa cum este de ateptat (2,30 kcal). Spectrul de
absorbie difer de cel al constituenilor. Procentul de disociere al
monobromurii de iod este mic. Chiar la 300C, la presiunea atmosferic,
procentul de disociere este numai 20% :
2iBr i2 Br,]

Posed o couductibilitate electric i un moment de dipol de 1,21 D* Soluiile


de monobromnr de iod au culori diferite n diferii dizolvani, ceea ce reflect
fenomene de solvatare.
Monobromura de iod topit conduce curentul electric. i n acest caz este
vorba de o solvatare sau de o ionizare :
IBr zz I+ + Br_
Br~ -f IBr (IBrj-))

Ionizarea monobromurii de iod este pus n eviden prin reaciile :

RbBr +

IBr^z; [Rb+J [IBrr,


SnBrJ+ 2]IBr (I+). 4- (SnBr,)*-

Bromocomplecii snt mai instabili dect clorocomplecii. Unele bromuri


alcaline formeaz IBr2". Cu bromurile cationilor Mov, Sbm, Zn11, Al111, Snlv , Pv,
formeaz soluii mai puin conductoare, n care ionul I + este asociat cu anionii
MoBrf, Sbfir , ZnBrf, AlBri", SnBr~. Cupentabromur de fosfor se formeaz
un compus bazic (PBr4)+ [IBr2]. Se pot scrie i u acest caz reacii acido-bazice
de dublu schimb (V. G u t m a n n 1951) :
NI-I+ -!- Br- + I + '+[Br- = [(NI-I + ) (IBr^ )

O reacie de neutralizare se scrie astfel:


2 MIBrj + IjSnBr, = M,SnBr, + 4 IBr Asupra fenolului acioneaz
bromurant i asupra anilinei bromurant i apoi iodurant. Se fixeaz n amidon

IODUL

239

formnd un compus de inserie n care monobromura de iod este un polimer


liniar alungit legat de macro- molecula organic prin fore van de Waals (C. D.
W e s t 1949).
C o m b i n a i i d e t i p AB3. Combinaiile cunoscute de acest tip snt:
trifluorura de clor C1E3, trifluorura de brom BrF3, triclorura de iod IC13. Snt
de asemenea dovezi asupra existenei tribromurii de iod IBr 3. Aceste combinaii
snt ageni oxidani. Aciunea oxidant crete n ordinea I 3+ < Br3+ < Cl3+ n
care descrete stabilitatea. Halogenul trivalent este redus la starea elementar
sau la halogenur.

240
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII n aceeai instalaie ca
Trifluorura de clor C1F3.GRUPA
Se prepar
din elemente
i monofluorura de clor, cu deosebirea c este necesar un curent mai puternic
de fluor. Vasul se nclzete la 300C i este necesar o singur trap. n final
este rectificat prin distilare i condensare (O. R u f f i
H. K r u g1930, H. C. M i i l e r1951). Separarea trifluorurii {p.f. 11,3C) de
monofluorur (p.f.100,8C) se realizeaz rcind amestecul la 80C. Acidul
fluorhidric se separ trecnd amestecul peste fluorur de sodiu solid. Atac
bronhiile i materialele de contact. Se lucreaz cu ochelari, masc, mnui de
azbest.
P r o p r i e t i f i z i c e . Trifluorura de clor gazoas este incolor,
cea lichid este verde pal i cea solid este alb. Spectrul C. V. Raman indic o
asociere (C1F3)2. Constanta lui Trouton (20,8) nu este n acord cu vreo asociere
molecular n lichid. n stare de vapori se admite
o dimerizare. Momentul de dipol calculat este pi = 0,554 D (D. W. M a g - n u
son1952). Constanta dielectric este e = 4,7540,0187, ntre 0 i 25C. Prin
raze X i spectre de microunde s-a stabilit c are o structur n T, distorsat (T.
S m i t h1953). Aceste date snt n dezacord cu spectrul C. V. Raman i de
vibraie din care se trag concluzii asupra unei structuri piramidale (K.
S c h a f e r i E . W i c k e1948). Structura electronic a moleculei C1F3
este :

ci ? V;

P r o p r i e t i c h i m i c e . La temperatur nalt trifluorura de clor


se disociaz conform reaciei:
cif3 ^z cif + Fa

cu /l250. = 3 -10 - 4. Eeacioneaz cu apa formnd CIOF care rmne dizolvat cu


coloraie roie. Este un fluorurant i clorurant foarte activ. Transform oxizii
cei mai stabili n fluoruri (MgO, CaO, A1203). Clorurile snt transformate n
fluorurile corespunztoare strii superioare de valen a metalului (E. G. R o c
h o w i I. K u k i n1952):
CoCl2 -(- C1F3 = CoFs -f 3/2CU

Atac unele metale direct cu aprindere (Al, Mg, Fe), altele peste 120C (Ag, Hg,
Cu, Pb, Ti), iar altele peste 200C. Dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat i
amoniacul ard n triclorur. Reacia cu hidrogenul, oxidul de carbon, sulfura de
carbon, amoniacul, hidrocarburile constituie sisteme motoare chimice. n
flcrile corespunztoare apar radicali liberi (G. J. S k i n r o w i G. W o 1 f h
a r d t 1955). Se pstreaz lichefiat n cilindri de fier cu legturi i robinete
de teflon. Cu acidul fluorhidrie formeaz un complex:
C1FS r HF HC1F(

Tirfluorura de clor transform clorurile de Co(II), Ni(II) i Ag(I) n CoF 3, NiF2,


AgF2 care mpreun cu IIgF2 snt ageni de fluorurare n chimia organic (E. G.
E o c h o w i I . K u k i n 1952).
Trifluorura de brom BrE3. A fost preparat prima dat de P. L c b e a u (19051908) i E. B. E. P r i d e a u x (19051900) rcind amestecul
vaporilor de brom i fluor cu zpada carbonic. O. E u f f (1932) a realizat
reacia ntr-un vas de cupru dilund fluorul cu azot. Dac se condenseaz

IODUL

241.

amestecul de gaze la 10C, monofluorura de brom i fluorul nu snt reinute n


trap. Bromul poate fi separat prin distilare sau lsnd s se separe dou
pturi (BrF3 cea superioar). Se mai obine pe baza reaciei:
MBr + 2Fj = MF + BrF3

P r o p r i e t i f i z i c e . Trifluorura de brom este un lichid incolor


cu tent verde-glbuie, cu punct de fierbere 127,6C. Fumeg la aer i se
solidific sub forma unor cristale verzi-glbui la 8,87C. Densitile lichidului
i solidului snt 2,323 i 2,843 g/ml. Momentul electric al moleculei gazoase
este 1,19 D (M. T. E o g e r s i colab. 1955), ceea ce implic o structur
trigonal piramidal. Conductibilitatea electric (8,0 -10-3
-cm-1
la25C) se explic printr-o autoionizare. Din difracie
de electroni rezult o structur piramidal cu unghiul FBr F 86 i rBr_F =
1,78 A (M. T. E o g e r s1947). Speciile de ioni sugerate de con- ductibilitate
snt BrF2+ i BrF4. Primul ion este unghiular, iar al doilea plan, cu dou
dublete deasupra i dedesubtul planului.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Trifluorura de brom este un dizolvant
pentru muli derivai nemetalici sau metalici. Astfel, bromul dizolvat n
trifluorur de brom reacioneaz cantitativ cu fluorul gazos. Se auto- ionizeaz
n acord cu valoarea mare a constantei lui T. T r o u t o n (25,3):
2BrF3 BrF2 -j- BrF4

n acest caz BrFi" este baza de la care se cunosc srurile AgBrF 4, KBrF.,,.
Ba[BrF4]2. Acizii corespunztori ce conin cationul BrFfau fost preparai n
unele cazuri [BrFs] [SbF6], [BrF2] [NbF6], [BrF2]2 [SnF6], S-au putut titra
conductometric astfel de baze cu astfel de acizi:
[BrF.] [SbF) -f Ag [BrFJ = Ag[SbF] + 2BrF3

Acidul [BrF2] [AuF4] poate fi neutralizat cu o baz ca de exem- piu


Ag'[BrF4] :
Ag[BrF4] + BrFjj[Ai:F4] - AgJAuFJ + 2BrF,

S-au preparat i compuii [BrF2]3 [AuF6] i BrF2 [SbF6]. Aceste baze i. acizi pot
reaciona cu anhidride acide i bazice spre a da reacii de neutra-

1<; Tratat de chimie anorganic voi. II

1\2
GRUPA A VII-a PRINCIPALA. HALOGEN1I
lizare
(V. G u t m a n n 1900,
A. G. S h a r p c , H .
1948):

J. Emeleus-

VFS + Ag[BrF4] AglVFJ + BrF3

Trifluorura de brom are rolul fluorului care poate fi donor sau acceptor de
electroni. ntr-un sistem acid-baz ionul fluor are rolul protonului dar do
sarcin opus.
Halogenuri ca BF3, TiCl4, SiF4, GeF4 se dizolv fr modificare n
trifluorura de brom. Celelalte fluorur ionice intervin n reacii n care au rolul
de donori sau acceptori de ioni F-. Ele regenereaz molecula de trifluorur de
brom, pornind de la ionii BrF2+ sau pot s participe la constituirea ionilor MF 6~
sau uneori MFi capabili s se asocieze chiar cu Brl'Y. Fluorurile din grupa I i a
V-a se dizolv n trifluorur de brom cu reacie exoterm.
Solubilitatea fluorurilor alcaline crete cu volumul eationului. Exist un
paralelism ntre aciunea oxidant, creterea sarcinei nucleare i scderea
tendinei de a pierde ioni fluor a fluorurilor n sistemul periodic. Parul el scade
solubilitatea fluorurilor metalice. Fluorurile grupei a V-a care pot aciona ca
acceptori de F" snt foarte solubile formnd soluii conductibile.
n trifluorur de brom pot avea loc reacii de solvatare (paranteza
obinuit nseamn un compus intermediar) urmate de un proces de fluorurare
:
K[I>F,1 + ISrFj = K[BrF4J + (IFS)
TFs l-.BrF, = (BrF2PFJ{
'BrFslF) + K[BrF4] =[K[I'F,|;+ 2BrF,

Trifluorura de brom este un agent de fluorurare puternic. Dizolv aurul (nu


atac platina), negrul de fum, iodul, sulful, fosforul, arseuul, borul, siliciul.
Trifluorura de brom transform Cdl2, LiCl, A1C13, FeCl3 n fluo- ruri. Reacii
complete de fluorurare au loc cu CuO, B2Os, T12Q3, SiO, GeOz, Ti02, As203,
SeOs, Sb203, I205 i pariale cu BeO, MgO, ZnO, CdO, HgO, CaO, A1203, Sn02,
Pb02 i ThOa (H. J. E m e l e u s i A . A . f f o l f - 1950).
Metafosfaii snttrantformai dc trifluorura de brom n hexafluorofosfai, ortofosfaii n fluoro i bromofosfai, peroxisulfaii i pirosulfaii n
fluorosulfonai 1I(FS03), cromaii n fluorocromai M0rp40, perman- ganaii n
fluorosruri roii MMnF6 sau galbene MMnFe. Trifluorura de brom
reacioneaz violent cu halogenurile alcaline (NH(F, NH4C1, KBr, KI, KF),
alcalino-pmntoase (BaCl2) i de argint (AgCl i AgF) formnd compleci ce
conin anionul BrF^, Ag[BrF4], Ba[BrF4]2, K[BrF4]. Folosind trifluorur de
brom s-au preparat compui nitroniu (N02)2 [SnF] i N02[AsF6] (H. J.
E m e l e u s 1950) i nitrozil (A. A. W o o 1 f
1951).

Reaciile trifluorurii de brom cu


compuii organici snt importante.. 24?
Cu
IODUL
tetraclorura de carbon formeaz CBr3F, CBr2F2 i CBrF3 (H. J . E m e 1 e u s 1948).
Triclorura de iod IC13. A fost descoperit- de J. L. G a y L u s s a e
(1814). Clorul lichid la 90C se combin cu iodul sau cu o iodur (Pbl2)
formnd triclorura de iod cristalin. O soluie de triclorura de iod n acid
clorhidric se prepar pe baza reaciei (Y a. A. F i a 1 k o v si F. E. K a g a n
- 1952) :
KI -f- 2KI03 + 12HC1 = 3IC13 + 3KCI + 6H20 sau prin aciunea acidului clorhidric asupra
pentaoxidului de diiod :
i
2o5 + 10HC1 = 2ICI3 + 5H20 + 2CI2 Se mai poate obine
prin aciunea pentaclorurii de fosfor asupra bromuri! de iod, prin aciunea
clorului asupra iodatului de argint, a clorurii de sul- furil asupra iodului etc.
P r o p r i e t i f i z i c e . n stare solid, triclorura de iod se prezint
sub form de cristale aciculare galbene ca lmia, uor transforma- bile n
plci triclinice roii-oranj care sublim la temperaturi sub 0C.. Este
delicvescent i are miros neptor. Reeaua cristalin a triclorurii de iod
const din molecule plane I2CI6 (fig. 59) cu dublete de electroni ale iodului
neutralizate de o parte i de alta a planului (K. H. B o s w i j k,. E. H.
W i e b e n g a - 1954). Punctele de fierbere i de topire nu snt exacte din
cauza descompunerii n monoclorur de iod i clor. Din densitatea de vapori
rezult c la 77C disocierea este complet.
Este solubil ntr-o serie de dizolvani minerali i organici (S02, POCl3,
S02C12, AsC13, benzen, acid acetic, tetraclorur de carbon etc.). Dei spectrul
de absorbie n tetraclorur de carbon este cel al compuilor de disociere total
:
ICI3 ci 2 + ici

totui, dat fiind faptul c clorul este puin solubil n tetraclorur de carbon se
admite o ionizare simultan (M. N.
GrecnvoodiH. J.Eme1 6 u s - 1950) :
21CI3 ^ IClJ' + IC1

ct.

ci

...

ceea ce explic i conductibilitatea electric a


acestei soluii.
Proprieti
c h i m i c e . Reaciile
C/
triclorurii de iod se explic innd seama de
2.3SA \
^
\
disocierea sa n clor i monoclorur de iod.
Reacioneaz cu hidrogenul formnd acid
clorhidric i monoclorur de iod. La
temperatur mai nalt se formeaz acid
Fig. 59
clorhidric i iodhidric. Atac fosforul,
potasiul cu care se aprinde, argintul
mercurul i oxizii lor. Are rol de oxidant fa de acidul sulfuros, sulfhidric,
srurile de fier (II),.

A Vil-a PRINCIPALA.
HALOGENH
de staniu (II) i muliGRUPA
compui
organici.
Apa o liidrolizeaz dup- reacia
global ( T a r u g i 1918) :

2IC13 + 3HgO ^ 5HC1 -j- ICI IiI03

Procesul de hidroliz este incomplet (B. V. S o 1 d a t o Y, S. A. V o z n es e n d k i i 1941). Reacia cu hidroxidul de potasiu este complicat
producndu-se clorur de potasiu, iodat, iod, iodur, hipoclorit, clorat, periodat.
Triclorur de iod adiioneaz cloruri alcaline sau alte cloruri ale unor
elemente puternic electropozitive, formnd combinaii cristaline de tipul MIC1 4.
Sarea de potasiu se mai obine prin aciunea acidului clorhidric concentrat
asupra iodailor :
KI03 + GIICl = KICI4 -{- Cl2 -f 3H20

Triclorur de iod reacioneaz cu triclorur de aluminiu formnd I[A1C1 6] i cu


pentaclorura de antimoniu formnd I[SbCl8]~. Structurile acestora snt
considerate intermediare ntre [IC12]+ [SbClfl]~ i [IC14]- [SbCl4]+ pe de o parte
i ntre [IC12]+ [A1C14]~ i [IC14]" [A1C12]+ pe de alt parte (C. G. V o n k i E.
H. W i e b e n g a 1959).
n t r e b u i n r i . Soluia apoas de IC13 este un antiseptic puternic,
care chiar n soluie apoas i diluie mare distruge bactcriile. Datorit
proprietii de a oxida sulful se ntrebuineaz la dezagregarea minereurilor
sulfuroase (pirit etc.) n soluie clorhidric. De asemenea este utilizat n
chimia organic drept transportor de clor foarte activ, deoarece se disociaz n
monoclorur de iod i clor. n acest fel se explic aciunea catalitic a iodului n
chimia organic.
Tribromura de iod. Tribromura de iod IBr3 se descrie ca un lichid brun
nchis solubil n ap i alcool. Exist unele indicaii clectrometricc c se gsete
n sistemul iod-brom alturi de monobromur de iod fr s i se poat preciza
exact compoziia (J. II. F a u 11 i G. S. F o r b e s 1933).
C o m b i n a i i d e t i p AB5. Se cunosc pn n prezent numai dou
pentahalogemiri: BrF5 i IF5. n fiecare compus exist cinci perechi de electroni
participante i o pereche de electroni liber.
Pentafluorura de brom BrF5. A fost preparat de O. R u f f i EL M e n z
(1931) introducnd un curent de vapori de brom diluai cu azot i un exces de
fluor ntr-un vas de cupru nclzit la 200C. Produsul brut este purificat prin
distilare. Reacia prezint pericol de explozie mai ales n vas de platin. Se
poate folosi ca substan iniial trifluorura de brom, ns echilibrul reaciei :
BrF3 + F2 BrF5

nu este atins. Se condenseaz amestecul de trifluorur i pentafluorur de


brom la 60C i se distil la presiune redus n vas de cuar sub 0C. Excesul
de fluor se condenseaz ntr-o trap rcit cu aer lichid.
P r o p r i e t i f i z i c e . Este un lichid aproape incolor care se
solidific la 61,3C i fierbe la 40,5C. n stare de vapori nu este asociat,

IODUL

245

ns constanta lui F. T r o u t o n (23,7) a lichidului, indic o oarecare


asociere. n spectrul C. V. Raman s-au msurat nou frecvene fundamentale.
Aceste date snt n acord cu o structur tetragonal-piramidal i infirm
structura de bipiramid trigonal (T. G. B u r k e i E . A . J o n c s 1951).
P r o p r i e t i c h i m i c e . Disocierea sa ncepe abia la 400C. Apa o
transform n acid fluorhidrie, oxitrifluorur de brom BrOF 3 i apoi acid
bromic. Atac sodiul, cuprul, argintul, calciul, cadmiul, titanul, cromul,
platina. Pentafluorura de brom arde n dioxid de sulf, hidrogen i oxid de
carbon. Transform oxizii W03, Mo03, Cr203, P205, I0O5, As205 Si02, MgO n
fluoruri. Deplaseaz ceilali halogeni din srurile lor i atac multe substane
organice.
Pentafluorura de iod 1F5. Pentafluorura de iod a fost obinut de G o r c n
anul 18717 nclzind la rou fluorura de argint cu vapori de iod :
5AgF + 3I2 = 5AgI + IF6

O. li u f f i E. K e i n (19301931) i O. R uf f i A. B r ai d a (1934) au
preparat-o nclzind pentaoxidul de diiod cu fluor, reacie n care se formeaz
i puin oxitrifluorur de iod care se depune pe perei sub form de cristale :
2I205 + 10F2 = 4IF6 + 503

2I2Os -f- GF2 = 4IOF3 + 302

Heptafluorura de iod care se formeaz n exces de fluor se elimin meni- nnd


tifluorura lichid la 10C i sub o presiune de 100 mm Hg. Se purific prin
distilare n vase de cuar topit.
P r o p r i e t i f i z i c e . Se prezint ca un lichid incolor care fierbe la
98cO i se solidific la 9,6C. Din spectrul de vibraie i se atribuie o structur
de piramid tetragonal cu dubletul iodului neutilizat oeu- pnd vrful unui
octaedru (E. C. L o r d 1950, R. L. S c o 11 1950, \Y. G. P a l m e r
1953). Atomii de fluor se gsesc n vrfurile bazei ptrate, iar atomul de iod i
fluorul cellalt pe axa tetragonal, normal pe baz. Momentul de dipol n
stare de vapori 2,18 D reflect o disimetrie structural marcat. Datele de raze
X indic o structur de bipiramid triunghiular.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Pentafluorura de iod este stabil pn la
400C. Ulterior are loc o disociere care provoac creterea numrului de
coordinaie al atomului central, cel mai electropozitiv :
7IF5 ^ I2 + 5IF7

Metalele alcaline snt atacate superficial i explodeaz la nclzire n pentafluorur de iod. Atac ncet Ag, Mg, Cu, Fe, Hg i Cr. Reacioneaz cu multe
substane (E. E. A y n s l e y - 1953).
Anhidrida iodic formeaz cu IFS cristale albe de oxitrifluorur de iod.
Oxizi P205, V205, Sb205, Cr203, W03 se dizolv n pentaflorur de iod formnd
POF3, VOF3, SbF5 -I02, Cr02F2 i W03 -2IF6. Snt posibile reacii de tip acid-baz
n care pentafluorura de iod acioneaz ca dizolvant :
KI

SbF5 + IF5=SbIF10 ------------ KSbF + IF6


IFS

BFj + KF > KBF4

Conductibilitatea specific a pentafluoruri de iod n acid fluorhidrie la. 25C


este 1,53 10-5^-1-em*1 i indic un anumit grad de ionizare :
2IF5 IFT + IF*+

Prin adaos de iodur de potasiu la pentafluorur de iod se formeaz la- fierbere


hexafluoroiodatul de potasiu KIF6 care reacioneaz cu apa astfel:
KIFe 3HaO = I<+ + 6F" + 10 + 011 +

Ionul 1F6" CU configuraia electronic 5s25^65d46s2 a stratului de valen al iodului


246 o structur octaedric
GRUPA
A VII-A
are
(H.
J .PRINCIPALA.
E m e l oHALOGENII
us, A. G. Sharpe
- 1950).
C o m b i n a i i d e t i p AB7. Exist un singur reprezentant al acestei
clase IF7. Volumul atomului de iod este suficient de mare pentru a coordina
apte atomi de fluor. Combinaiile cu numrul de coordinatie apte snt puin
obinuite. Combinaia pierde uor fluor trecnd n pentafluorur de iod.
Heptafluorura de iod IF7. A fost preparat de O. R u f f i R. K c i m
(19301931) saturnd pentafluorura de iod nclzit la 90C cu un curent de
fluor i trecnd amestecul ntr-un tub de platin nclzit sub 290C. Amestecul
se condenseaz i se fracioneaz (W. C. S c h u m b i M. A. L y- n c h 1950)
:
IF. + F2

;=? IF7

P r o p r i e t i f i z i c e . Este un gaz incolor care fumeg la aer i


atac mucoasele. Solidul se topete sub uoar presiune la 56C. Lichidul
supratopit fierbe la 4,5C. Are o structur de bipiramid penta- gonal cu cei
doi atomi mai mobili n vrfuri. Heptafluorura de iod se descompune n
pentafluorur de iod cu o structur de piramid ptrat (R. C. L o r d 1950,
R. L. S c o t t 1950).
P r o p r i e t i c h i m i c e . Reacioneaz numai la temperatura la
care se poate disocia ca un amestec de fluor i pentafluorur de iod. Atac
totui la temperatura ordinar sulful, arsenul, fosforul alb, borul i siliciul.
Sodiul, potasiul, bariul, magneziul, aluminiul reacioneaz violent cu
heptafluorura de iod. Iodul reduce heptafluorura la pentafluorur de iod :
IF + F2 IF, i,
Reacioneaz cu apa formnd acid periodic i acid fluorhidrie.
G

OXIILU.OGEMIULJS IIALOGEMLOR

Se cunosc precis dioxifluorura de brom BrOaF i oxifiuorurile de iod IOF3


i I02F.
Dioxifluorura de brom. A fost preparat de M. S e h m e i s s e r i E .
P a m m e r 1957, barbotnd fluor printr-o suspensie de dioxid de 'brom n
perfluorpentan C5F12 sau nlocuind fluorul cu pentafluorur de Tirom i
dioxidul de brom cu bromat :
BIF5 + 5Br02 = 5Br02F -|- l/2Ur,
KBrOg + BrF5 = KBrF, H- BrOaF + 1|202

S-a mai obinut la temperatura de 50C dup fracionare sub 20C pe baza
reaciei :
BrF5 + 2Br2 + 1003 = 5BrOsF + 1002

Poate fi considerat ca o fluorur a acidului bromic Br0 2(0H). Oxifluoru- rile


iodului se consider fluoruri ale radicalilor (IO)3+ i (I02)+ n care iodul este
pentavalent. Prima combinaie rezult prin aciunea pentafluorurii <le iod
asupra pentaoxidului de diiod :
i,o5 + 3IF5 = 5IOF3

TFltima rezult prin dismutaia precedentei la 100C (E. E. A y n s l e y 1953) :


2IOF3 = IO,F + IF5

l'OUHAI.OGEXUm

IODUL

247

Se tie de mult vreme c iodul se asociaz cu un ion de iod formnd un ion


complex solubil :
i_ + i2 ir
Se cunosc halogenocloruri, polibromuri, halogenobromuri, poliioduri i
halogenoioduri. Se cunosc sruri care conin ioni tetracloroiodic (IC1 4)_ i
dicloroiodic ICli(W. C r e m e r i B. D u c a n 1931). A fost izolat ehiar
acidul H(IC14) -4H20. Dizolvind bromul n acid bromhidric s-a obinut IIBr, i
exist dovezi despre existena HClBr2 i HBrI2. Folosind proprietatea bromului
de a se dizolva n bromuri s-au obinut polibromuri de tipul MnBr care snt
dimeri sau sruri duble deoarece snt diamagne- tice i MBr2n+i n care n = 1, 2
i 3. La acestea se mai adaug i sruri de tipurile MClBr2 i MBrCl2.
Echilibrul dintre brom i o bromur alcalin n care apar polibromuri a
fost studiat pe baza unor msurtori de solubilitate, de coeficient de schimb cu
un dizolvant neionizant etc. :
Br~ nBr2 * Br1>w+1

S-au preparat polibromuri


metalelor
alcaline grele, ale amoniului teGRUPA A VII-Aale
PRINCIPALA.
HALOGENII
trasubstituit i ale cationilor voluminoi ai alcaloizilor.
Poliiodurile descoperite snt de tipul IJ, I, If, IT- Poliiodurile de tipul
MI4 fiind diamagnetice nseamn c snt duble M 2I8 sau mixte MI3 i MI5,
condiii n care dispar electronii nemperecheai. Halogenoiodurile au formula
general (I0XtYc). Numerele a, b, c se supun regulii a + b -f- + c = 2n + 1 (n
ntreg) ceea ce reprezint condiia ca ansamblul respectiv s fie diamagnetic.
Existena poliiodurilor se demonstreaz prin studii de solubilitate a
iodului n ioduri, studii crioscopice, conductometrice, de absorbie a luminii,
coeficieni de repartiie etc.
Ele se obin sub form cristalin topind direct iodul cu iodura respectiv
sau dizolvnd iodul i iodura ntr-un dizolvant care ulterior se ndeprteaz.
Este interesant c locul cationului cu volum mare poate fi luat de un ion
complex, de exemplu : [Zn{NH3)4]I5 i [Cd(NH3)2]I7 sau [(CH5)4AS]I3,
[(C2H5)4N]I [(CH3)4N]I6, [(CH3)4i]I8. Poliiodurile hidro- lizeaz uor i se
dizolv n dizolvani cu constant dielectric mare ca alcooli, cetone, ceea ce
reflect o natur covalent-polar. La descompunere termic se formeaz
compuii cu energia de reea cea mai mare :

248

CsICl = CsCl -f ICI = Csl + Cl


2

Snt mai stabile termic combinaiile cu structura cea mai simetric i cele cu
metalul cel mai greu. Halogenul cel mai electronegativ nlocuiete pe cel mai
puin electronegativ i cel mai electropozitiv pe cel mai puin electropozitiv
dintr-o polihalogenur :
KIBr2 + CI2 = KIC12 + Br2 MBr, + I2 =
MIBr2 + IBr

Polihalogenurile se pot dizolva n halogeni lichizi din care cristalizeaz din nou
la evaporare. Un halogen se poate adiiona la o polihalogenur :
KICL, + ci2 = KICI4
Ionii ICI2 i IBrCl- snt liniari i simetrici n primul caz {r 2,34) i desigur
asimetrici n al doilea (^i-bt = 2 ,50 A i n-ci = 2,38 A (li. C. L. M o o n e y
1939). S-au gsit ioni ICI2 liniari i cu ccle dou distane I-CI diferite !n
(C4H12IsT2) (IC12)2 (C. E o m m i n g - 1958).
Ionul IC14 are o structur plan n KIC14 (E. C. L. M o o n e y 1938) i
ionul BrF4~ are o structur plan ptrat cu distana BrP = = 1,88 A (W. G. S 1
y i E. B. M a r s h 1957).
Ionul triiodur are o structur liniar cu distane egale ntre atomii de iod
n sruri cu cationi mari ca [(C6H5)4As]I3 (rM = 2,91 (E. C. L. M o o n e y i
T . C . S l a t e r 1959) i o structur unghiular i distane I-l diferite n
ali compui ca NH4I3, Csl3 etc. (rn = 2,83 i 3,04 A i = 176 H. A. T a i m a n
i K . H . B o s w i j k - 1955).
Lungimea legturilor n ICl^r, ICIBr- i IClf este cea pentru legturi simple
covalente pe cnd n toi ionii poliiodurlor distanele snt intermediare ntre
cea covalent (*!_!2,68 ) i cea mai scurt distan intermolecular n iodul
cristalin 3,54 .
Structura poliiodurlor superioare const din plane n care ionul iod leag
una, dou sau mai multe molecule de iod. Distanele dintre planele legate prin
fore van der Waals snt mari (4,3 ). Distanele dintre atomii

IODUL

249

Fig. 60

de iod din plan snt diferite i pe msur ce se trece la ioni superiori molecula
J2 este din ce n ce mai puin deformat i distana tinde spre cea din molecula
liber. n fig. 60 este dat structura unui strat pentru ionul If din N(CH 3)4I5 (J.
B r o o c k e w a 1957).
S-a sugerat c iodul nu utilizeaz orbitalii si d de sub stratul de valen
pentru legturi covalente. Ionul If rezult probabil ca i ceilali ioni de
poliioduri din interaciunea ionilor iod cu molecule polarizabile de iod (R. J. II a
c h, R. E. R u n d l e - 1951). Pentaclorura ele fosfor interacioneaz eu ionii de
iod n soluie pentru formarea unei polilialo- geiiuri complexe PC18I. Aceasta se
mai obine prin topirea componenilor. Formarea combinaiei este evideniat
de msurtori de conductibilitate electric. Complexul are structura [PC14]+
[ICI* ]. Se admite c pentaclorura de fosfor oxideaz iodul la monoclorur de
iod care cu PC15 sau [PC14]C1 formeaz [PC18]I. Acelai compus de culoare
galben-oranj se formeaz n reacia triclorurii de fosfor cu clorur de iod.
Reacia poate fi scris n stadii :
PC13 + 2IG1 = pci5 + i2 pci5 + ici =.
PC16I

sau global :

PCI3 + 3IG1 = pci6i + i2

Un, compus analog se poate obine din tribromur de fosfor i monobro- mur
de iod sau amestecnd pentabromur de fosfor cu monobromura de iod n
disulfur de carbon :
PBr3 + 3IBr = PBr6I + I2

Msurtori dc conductibilitate electric arat c iodul este transportat la anod,


pe cnd fosforul la catod n acord cu reprezentarea : [l/Kr* [IBr,]-.
PIIIVII1E <JE\EHALA ASITIIA STIUCIIIIII
l PHOFMETAII.OH HAl.OCiKMllII.OIt

n fiecare grup ii sistemului periodic, primul element se deosebete de


celelalte, deoarece acestea din urm pot folosi orbitali d pe ling * i p pentru a
forma legturi. Fluorul formeaz de obicei fluoruri n care metalul se gsete n
trepte superioare de valen. Fluorul formeaz o legtur, covalent, clorul
patru, bromul mai mult dect trei numai in pentafluo- rura de brom i iodul
ase i apte legturi covalente.
Fluorul fiind cel mai eleetronegativ formeaz legturi cu caracterul ionic
cel mai pronunat. Fluorurile metalice au structuri ionice. Structurile
fluorurilor difer de ale altor lialogenuri pentru acelai metal. Unii dioxizi au
aceeai structur ca difluorurile, pe cnd clorurile, bromurile i iodurile
respective se aseamn cu disulfurile, diselenurile i ditelururile.

Iodurile snt, n general, solide cristaline cu o culoare mai intens, dect


250
A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
bromurile
i clorurileGRUPA
corespunztoare,
diferena fiind mai net pentru
compuii poliiodai (J. II. K a s t l e - 1899). Solubilitatea iodurilor este mai
mic dect a bromurilor i clorurilor corespunztoare. For marea iodurilor are
loc cu cea mai mic degajare de energie n aceeai serie de halogenuvi.
Contracia de volum la formarea iodurilor este cea mai mic i de aceea
iodurile, dei izomorfe uneori cu restul halogenurilor nu formeaz, dect o serie
lacunar de cristale mixte cu clorurile i bromurile.
Iodurile se topesc fr descompunere, mai uor dect bromurile, i clorurile
i se volatilizeaz mai uor. Culoarea, solubilitatea i fuzibilitatea bromurilor
este intermdiar ntre cloruri i ioduri. Conductibilitatea electric a
halogenurilor crete n ordinea : cloruri, ioduri i bromuri, n ap ; ioduri,
bromuri, cloruri n amoniac i cloruri, bromuri, ioduri n acid cian- hidric (K. A.
K r a u s 1949).
Fluorurile prezint punctele de topire i de fierbere cele mai nalte.
Caracterul ionic cel mai pronunat corespunde pentru acelai element
halogenurilor inferioare. n seria metalelor alcaline solubilitatea crete cu
dimensiunile halogenului i distana interatomic. Considernd fluorurile
dintr-o singur serie, solubilitatea crete cu creterea razei catio- nului.
Ionul F are o raz de 1,36 A comparabil cu cea a ionului O2 de 1,40 A,
ceea ce face ca structurile fluorurilor i oxizilor s fie asemntoare (II. J. E m
e 1 6 u s in Fluorine Chemistry, J. H. S i m o n s 1950). Cele mai multe
fluoruri au reele tridimensionale, pe cnd clorurile, bromurile i iodurile au
reele stratificate. De exemplu, difluorura de calciu

IODUL

251

posed o reea ionic tridimensional pe cnd diclorur i dibromura de calciu


posed o structur de rutil deformat i diiodur de calciu o structur n
pturi. Din punct de vedere structural, halogenurile simple se clasific n :
halogenuri tridimensionale, n straturi, n lanuri i halogenuri moleculare.
Halogenuri tridimensionale. Toate halogenurile alcaline (cu excepia CsCl,
CsBr, Csl) i Agi', AgCl, AgBr cristalizeaz la temperatura ordinar In reeaua
clorurii de sodiu. Clorur, bromur i iodura de cesiu, T1C1, TIBr i T1I roie
cristalizeaz n reeaua clorurii de cesiu. Structura clorurii <le cesiu este mai
dens dect a clorurii de sodiu. ntruct numrul de coordi- naie este opt fa
de ase, deci este de ateptat ca sub aciunea presiunii halogenurile cu
structura clorurii de sodiu s adopte structura clorurii de cesiu. Trecerea de la
structuri de tip clorur de sodiu la cele de tip clorur de cesiu are loc prin
nclzire. Astfel, NH4C1, NH4Br, NH4I cristalizeaz sub 184,3, 137,8 i
respectiv 17,6C n reeaua clorurii de sodiu i peste aceste temperaturi n
cea a clorurii de cesiu. Halogenurile de cupru
(I) (cu excepia CuF) cristalizeaz n reeaua blendei. Peste temperaturile de
407C clorur de cupru (I), peste 385C bromur de cupru (I) i peste 369C
iodura de cupru (I) adopt structura wiirtzitei.
Difluorurile cu ioni voluminoi (Cd, Cu, Hg, Sr, Pb, Ba) cristalizeaz n
reeaua fluorinei cu numr de coordinaie opt, iar cele cu cation puin
voluminos (Mg, Ni, Co, Fe, Mn i Zn) n reeaua rutilului cu numr de
coordinaie mic. Unele cloruri i bromuri cu ioni voluminoi (Me + i Me3+)
cristalizeaz n reele ionice n contrast cu structurile n lanuri sau pturi ale
unui numr mare de dicloruri i dibromuri. Astfel difluorurile de Ca, Sr, Ba,
Pb, Eu i diclorur de Sr cristalizeaz n reeaua fluorinei. Dieloru- rile, de Ba,
Pb, Eu, Sm, difluorura de plumb, dibromurile de bariu i plumb, diiodur de
bariu cristalizeaz n reeaua diclorurii de plumb (II) (fig. 61) (II.
B r a e k k e n 1932), iar diclorur de calciu i plumb n reeaua stratificat
a diiodurii de cadmiu. Unele tricloruri i tribromuri cristalizeaz n reeaua
triclorurii de uraniu (W. H. Z a c h a r i a s e n - 1948) : clorurile de La, Ce, Pr,
fd, Pm, Sm, Eu, Gd, Ac, U, Kp, Pu, Am, bromurile de La, Ce, Pr, Ac, U, otfp. O
proiecie a cristalului de Iriclorur de uraniu este dat n fig. 62 din care se
poate observa coordi- naia ionilor.
Halogenurile descrise au o structur esenial ionic cu excepia blendei.
Acestea posed numere de coordinaie mari i aranjamentul unor ioni n jurul
altora este simetric (tabelul 36). Un numr mare de halogenuri de acest tip
prezint structuri mai mult sau mai puin deformate.
Halogenuri cu structuri n straturi. Este tiut faptul c anumite halo- genuri
pot fi privite ca avnd o structur constituit dintr-un aranjament compact al
atomilor de halogen. Dup modul de ocupare al golurilor de atomii metalici
rezult structuri tridimensionale, bidimensionale, mono-

Fig. G3

dimensionale sau finite. Se observ din fig. 63 mpachetarea a dou straturi de


252
PRINCIPALA. HALOGENII
halogeni
de aa naturGRUPA
nctA VII-A
ntre
straturi rezult goluri octaedrice ocupate de
ioni metalici. Cele dou straturi cu atomii metalici Intre ele

Fig. 61

Tabelul 36. Simetria golurilor ocupate de ionii M i X n halojjenuri iouicc


Structura

Col ocupat dc M

MX NaCI

Oclacdric MX6

CsCl
MX2 MgF2 rulil
CaF*
MXj ScF3

Cubic MX8
Oclacdric MX,
Cubic MX8
Octaedric MX#

Gol ocupat de X

Octacdric

XM,

Cubic
XM,
Triunghiular XM,
Tctracdric
XM*
Liniar
XM2

se leag de alte straturi duble asemntoare


n exterior prin fore van 25$
der
IODUL
Waals. Cnd succesiunea straturilor este ABCABC se realizeaz o structur
cubic, cnd succesiunea este ABAB aranjamentul este hexagonal.
Halogenurile simple cu structuri tipic stratificate fac parte din sistemul cubic
sau hexagonal cu proporie de goluri ocupate ca n tabelul 37. n structura
diclorurii de cadmiu cristalizeaz : CdCl2J FeCl2, CoCl2>.
Tabelul 37. Ocuparea golurilor u reelele stratificate ale unor
halogenuri
Goluri octaedricc
ocupatc de M

Tipul reelei Cubicii

Toate

LiCl

Jumtate

CdCl2
CrCI3

0 treime

compacte a X
Bexagonalfi

Cdl2
Bil,

NiCl2, KiI2, MgClz, ZnBr2, MnCI2. n reeaua diiodurii de cadmiu cristalizeaz :


Cdls, Cui*, Mgl2, Znl2, Pbl2, }inl2, Eel2, CoI2, Ybl2, MgBr2, FeBr2, CoBr2, CdBr2,
NiBr2f V012, Ti012, Til2 i o serie de hidroxizi dc tipul A(OH)2 i de disulfuri. n
reeaua triiodurii de bismut cristalizeaz Sbl3, ASI3, FeCI3, CrBr3, SeCl3, TiCl3,
VC13, FeBr3, TiBr3.
Halogenuri cu structuri n lanuri. Exist un numr mic de halogenuri cu
structuri n lanuri. Astfel, diclorur de beriliu (B. B. E u n d 1 e, 1. 11. L e w i
s 1952) const din lanuri infinite formate din tetraedre BeCl4 legate prin
laturile opuse :

><><><

Structuri asemntoare, n lanuri, posed i PdCl2, CuCl2, CuBr2, Isrbl4,. Tal4,


aUF5, BiF5. Structura diclorurii de paladiu este ilustrat n fig. 64 (A. F.
W e l l s 1938)
ri

- 3,34A -QJ

Clorur i bromur de cupru (II) anhidre snt construite din lanuri de acelai
tip ca i clorur de paladiu (II).
Halogenuri moleculare. Halogenurile cu structuri moleculare posed
molecule n nodurile reelei cristaline. Halogenurile nemetalice au puncte de
topire joase i se studiaz greu. Studiul lor prin difracie de electroni se refer
la starea gazoas. n aceste cazuri este important mai ales structura intern a
moleculei i mai puin modul n care se aranjeaz acestea n cristal.
Aranjamentul n cristal depinde de forma moleculelor. Structura tetraiodurii
de staniu (F. M e l l e r i I. F a n k u c h e n 1955)'

fig- 213, voi. X) poate fi comparat cu structura diiodurii de nichel i a


254
GRUPA
A VII-Adin
PRINCIPALA.
iodurii
de cupru (I). Se
vede
figurHALOGENII
prezena tetraedrilor Snl 4. Aranjamentul atomilor de iod este acelai ca i atomii de iod n iodura de cupru (I),
adic o structur de tip blend. Dac n jumtate din golurile octaedrice ale
structurii compacte a atomilor de iod se plaseaz atomi de nichel, astfel nct
acetia s se gseasc n anumite plane, se obine structura
diiodurii de nichel (structura CdCl2). Considernd n aceeai structur cubic
compact a atomilor de iod golurile tetraedrice i ocupnd jumtate din acestea
cuionideCu+, astfel nct s se obin o
structur
tridimensional
(structura
blendei) rezult structura iodurii de cupru
(I). In structura tetraiodurii de staniu numai o optime din golurile tetraedrice snt
ocupate cu atomi, motiv pentru care se
obine o structur cu molecule discrete. n
structurile Cui, Snl4, fil2 i Cdl2 fiecare
atom de iod are doisprezece vecini
echidistani. Distanele I-l cele mai scurte
snt
i.
-i e,
la
4,28; 4,30 ; 4,18 ; 4,22 A- n re
eaua iodurii de staniu cristalizeaz Sil4,
Gel1; TiP,r Til4.
Majoritatea moleculelor halogenurilor nemetalice posed aceeai
structur n cristal ca i n stare de vapori. Diclorura de galiu ns const in
stare cristalin din ioni GaCl^ si Ga+ (G. G a r t o n i H. AI. P o w c 1J 1957).
Un numr de halogenuri exist n stare cristalin ca molecule dimere.
Astfel, tribromura de aluminiu se gsete ca molecule duble, n cristal (P. A. E
e n e , C. H. AI a c G i 11 a v r y 1945). Dou tetraedre distorsionate snt
unite printr-o latur. Triclorur de aur (III) const din molecule plane Au 2Cl6.
Pentaclorura de niobiu const din molecule duble n reeaua cristalin (A. Z a 1
k i n, D. E. 8 a n d s 1958). n acest caz dou octaedre snt legate printr-o
latur.
n general, se poate observa regula c pe msur ce numrul de coordinaie scade are loc o trecere de la structuri tridimensionale la structuri
stratificate i moleculare. Astfel, n cazul triclorurilor de uraniu_UCl 3 cu
numr de coordinaie nou, de plutoniu PuBr 3 cu numr de coordinaie opt, de
crom C!rCl3 i bismut Bil3 cu numr de coordinaie ase se obin structuri
stratificate. n cazul Al2Br6 i AU2C16 cu numr de coordinaie patru, SbP3 i
SbCl3 cu numr de coordinaie trei se obin structuri moleculare.

ASTATINUL
ASTATINUL
255Simbol : At ; Z 85 ; Mas atomic [210]
Elementul cu numrul de ordine 85 a fost cutat ntre anii 19201940
prin nlf ode radiochimice.
H. H u l u b e i i J . C a u c k o i s (1939) au descoperit n spectrul
de raze X al unui depozit activ de radon nite linii pe care le-au atribuit
elementului cu numrul de ordine 85. B. K a r 1 i k i T. B e r n e r t (1944) iu
artat c radiul A emite alt tip de raze a atribuite 'At. Existena natural a
218At a fost confirmat de E.J. V V a l e n (1948) i a 215At de P. A v i g n o n
(1950). Al treilea izotop natural 217At a fost pus n eviden de A. G l i i o r s o
(1952). Izotopi artificiali (211At) au fost obinui de E. Segr<5 (I940)laBerkley,
bombardnd bismutul cu particule a de 20 MeV :
--- >-)0% 283 Bi + 110
2f

Hi + * He 2 J 2 At ------------------------------------------ 1

' ----- >-00% 2 Io (Ac C)

E. S e g r i ! I-a numit astatin (ostoto-instabil). Bombaidnd aurul cuC8+* s-au


obinut 201At i 207At (1950) :
'Au+sC-^f'Al-KS -2) (Jn)

Exist cte un izotop radioactiv n fiecare familie natural i n familia


artificial a neptuniului (B. K a r l i k i T. B e r n e r t 1942).
IZOTOPII ASTATIM I.U

Se cunosc astzi 21 de izotopi cu numere de mas cuprinse ntre 200 i


219. Cea mai lung perioad de dezintegrare este a 210At de 8,3 ore.. Toi
izotopii produc prin dezintegrare particule a. O serie de izotopi sufer
o captur periferic de electroni. Cei trei izotopi naturali cu via foarte- scurt
apar n bifurcaiile urmtoare :
218

214
V' X2U

ifcx

\ Ra C;

215

>.
215V.

AcA

Prin dezintegrarea franciului care apare n seria radioactiv An -}- j sc obine


s7At :
; At -----------------

2.1-10 2 ore

-BJ

250

GRUPA A VH-a PRINCIPALA. HALOGENII

Prin dezintegrrile a ale diferitelor specii de franciu se obin n. total cinci


izotopi ai astatinului. Izotopul utilizat n cercetrile chimice i biologice este
f^At. Utilizarea unor particule a cu energie de peste 28 MeV produce printr-o
reacie i^Bi (a, 2n)211 At, care prin captur de electroni trece n poloniu 210 (E.
L. K e 11 o g i E. S e g r e 1947).
Separare i preparare. Se poate separa topind proba de bismut iradiat cu
particule a n vid la 425700C cnd distil astatinul ntr-un tub n U rcit cu
aer lichid (M. W. P a r r o t t i colab. 1955). Astatinul neaderent de pe tubul
de sticl se poate dizolva n acid azotic.
Proprieti fizice. Astatinul este cel mai greu halogen. Avnd o via
scurt, att izotopii naturali ct i cei artificiali, snt greu de studiat. Experiene de transport arat c astatinul migreaz ca ion negativ. Astatinul
dizolvat n acid sulfuric se depune electrolitic la catod din soluia la care s-a
adugat cromat de potasiu. Tehnica extraciei cu dizolvani s-a dovedit foarte
indicat n cazul astatinului (W. N e u m a n n - 1957). Eterul izopropilic este
foarte indicat pentru extracia astatinului.
Proprieti chimice. E. S e g r e i colab. (1949) au adus cele mai
importante contribuii la cunoaterea chimiei astatinului. Exist dovezi
asupra disproporionrii astatinului la At I+ i At- n dizolvani organici ca
tctraclorura de carbon. n soluie alcalin astatinul este complet antrenat prin
coprecipitare de srurile de argint. Folosind iodura de argint aceasta
antreneaz complet astatinul.
Astatinul este redus la At n soluie acid de zinc, dioxidul de sulf i
clorura de staniu (II) i este oxidat de srurile de fier (III), brom i
peroxisulfai. n soluie clorhidric este antrenat de sulfurile de bismut,
mercur, antimoniu i argint. Din studii de extracie, W. N e u m a n n (1957)
conchide c se formeaz ionul AtCljr. Dup oxidare cu acid azotic migreaz la
anod, ca dovad c se gsete sub form de ion oxigenat negativ. Este probabil
c exist anionii AtO i At03. Astatinul are proprieti metalice mai
pronunate dect iodul, apropiindu-se prin aceasta de poloniu. Din soluie slab
azotic se depune ca i poloniul pe lamele de cupru, aur sau bismut. Dup
potenialul catodic (1,22 V) aparine metalelor nobile. Reducerea la treapta 1
este mai dificil (deosebirea de iod) i hidracidul HAt pare nc discutabil, ceea
ce confer astatinului un caracter net metalic.
Efectele fiziologice se reduc la faptul c se concentreaz n glanda tiroid.
Determinare. Se depune dup oxidare dintr-o soluie de acid percloric pe o
lamel de argint. Pentru dozare se folosete o tehnic radioactiv
caracteristic emitorilor a : camere de ionizare, contori H. Geiger W.
Miiller etc.

GRUPA A VI-A PRINCIPAL


Din grupa a Vl-a principal a sistemului periodic fac parte elementele :
oxigen, sulf, selen, telur i poloniu. Aceste elemente poart numele de calcogene. Proprietile fizice (tabelul 38) variaz regulat o dat cu creterea
masei atomice. Astfel, densitatea, punctele de topire, punctele de fierbere
cresc pe msur ce crete numrul de ordine.
z

<. I'ruprietslilp fizico ale

fS

33

Oxigen
Sulf

0
S

o|s 5 w a 3 i--

1 o.9931

, l,27(iu p.t)

-21K.9

-183,0

3.5

2,74 If

1(5

32.061

2,06 (Sa) .

: 19.2

141,0

V,

0,94 II, IV VI

Se

3-1

78,Of

4,82 (hex),

Telur

Te

i r>2

127.00

0,25 (hex)

Io

n M ii

Si-len

Poloniu

elementelor yiupei
Punctul de topire

Tabelul
a

84

l-l"l

i _ i:i

220. 688 2.1


452.0
2.1
2 | 1390
282 l-

11,4 iII. IV,

! vi

16,1 II. IV, i

VI

- li, IV, VI

Electronegativitatea acestor elemente scade analog de la oxigen la


poloniu. Oxigenul i sulful apar ca nemetale. Selenul formeaz modificaii
instabile nemetalice i una mai stabil metalic. Telurul exist sub form
obinuit ca metal. Acest fapt este pus n eviden de existena tetraclorurii
de telur i tetrabromurii de telur. ale cror puncte de fierbere i de topire snt
relativ ridicate i posed proprieti saline. Ele conin ioni Te4+. Nn se
formeaz ioni Te6+ din cauza ineriei electronilor s. Alte exemple snt : sulfatul
de telur (IV) Te(S04)2 i azotatul de telur ( I V ) Te(N03)4. Poloniul se
comport net ca metal. n ansamblu ns, caracterul chimic al grupei a Vl-a
principal este pronunat nemetalic.
La temperatura obinuit oxigenul e.ste un gaz incolor, sulful este un
solid galben, selenul un solid rou sau cenuiu ca oelul, iar telurul este un
solid cu aspect metalic de culoare alb-albastr.
17 Tratat de chimie anorganic voi. 1

Ca toate clementele prime


ale grapelor, oxigenul prezint caractere
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
speciale. El are un rol special prin mulimea combinaiilor minerale i
organice pe care le formeaz, prin diversele tipuri de legturi la care particip, de la legturi pur ionice la legturi covalente, prin proprietile sale
paramagnetice datorit moleculei biradical 02. Oxigenul singur se abate de la
regula conform creia numrul grupei corespunde valenei maxime. Oxigenul
are un rol considerabil n determinarea structurii unui numr mare de
compui care snt construii dintr-o reea de atomi de oxigen n care intr
atomii electropozitivi.
.i>e la oxigen la telur crete raza atomic. Sarcina nuclear este din ce n
ce mai mult ecranat de intervenia unor pturi electronice complete.

258

Tabelul 39. Configuraia electronic a elementelor grupei a Vl-a principale


L
Dementul
K
2s
2d
2
1s

2P

Oxigen

!4

Sulf
Sclen
Telur
Poloniu

2
2
2
2

2
2
2
2

6
1
|6
16
16

35

3p

it

4s

*P 4rf

10
10
10

2
2

10

10

14

5s

5P

5/

6?

0i Gp

4
6

10

\
2

2
2
2

r6
16
16

2
2

Toate elementele grupei a Vl-a principale se caracterizeaz n stare


fundamental, printr-o configuraie electronic exterioar de tipul : ns^np4,
(tabelul 39). Participarea orbitalilor liberi din straturile n la formarea de
legturi, imprim diferene mari n ceea ce privete comportarea chimic a
elementelor mai grele dect oxigenul. Spre deosebire de aceste elemente grele,
oxigenul nu posed orbitali liberi n stratul de valen. Dup cum rezult din
tensiunile de ionizare mari, cei ase electroni din stratul de valen al
oxigenului snt strns legai de nucleu. Pentru acest motiv, 111 toate
combinaiile heteropolare, oxigenul reprezint componentul negativ. El este
totdeauna divalent. Mai mult chiar, n combinaiile homeopolare, oxigenul
este aproape ntotdeauna divalent.
Exist unele combinaii covalente organice, monomoleculare, care atit in
soluie ct i n stare cristalin snt colorate intens n violet. n aceste
combinaii oxigenul este monovalent (E. S c h u 11 1931). Folosirea unor
orbitali din stratul M nu are loc n cazul oxigenului, deoarece energia acestora
este mult mai mare, sarcina nuclear fiind insuficient pentru a reine
electroni i din acest strat.
Coeficienii de polarizare a ionilor X2~ cresc de la oxigen la telur. Cu ct
coeficientul de polarizare este mai mare, cu att deformabilitatea particulei
este mai mare. nseamn c sulful prezint o tendin mai pronunat de a
forma legturi covalente dect oxigenul. Aceasta se reflect, printre altele, n
faptul c sulful formeaz mai uor legturi cu el nsui

dect oxigenul, iar pe de alt


parte, legturile multiple SS din polis ul- furi,
GRUPA A Vt-a PRINCIPAL
259
politionai i din sulful plastic se rup foarte uor n comparaie cu lanurile
infinite din selenul i telurul elementar.
Regula octetului nu se aplic cu rigurozitate dect n cazul oxigenului.
Avnd n vedere configuraia electronic a ultimului strat, elementele grupei a
Vl-a principale pot capta doi electroni
pentru a-i completa octetul. Rezult n
Tabelul 40. Stereochimia unor compui H.,X
acest fel ioni diva- leni negativi.
Completarea octetului se poate realiza i
prin punerea n comun a doi electroni cu
c..
Distana
i
Substana I
^
a
un alt atom, formndu-se dou legturi
interatomic A '
covalente normale. Legturile simple
covalente formate cu radicali sau atomi
H.,0
I
0,955
! 104*30'
H 2S
|
1.334
\
monovaleni
snt
unghiulare.
922iJ'
Stereochimia acestor compui deriv din
principiul dirijrii valenelor (tabelul 40).
Aceast structur imprim compuilor respectivi un moment de dipol.
Cu creterea volumului atomic, tensiunile de polarizare i potenialele de
ionizare scad i o dat cu ele scade cldura de formare a hidrurilor gazoase.
Pentru ap aceasta este 68,3 kcal, pentru hidrogenul sulfurat 4,8 kcal,
pentru H2Se 18,5 kcal i pentru H2Te 34, 2 kcal.
Seria derivailor halogenai dicovaleni ai acestor elemente este foarte
incomplet (OF2, OCl2, OBr2, SC12, TeBr2, Tel2). Se constat c distanele
internucleare n aceti compui concord cu cele prevzute pentru o legtur
simpl. Abaterea de la ortogonalitate a legturilor prin orbitali p din compuii
MX2 se explic n primul rind prin repulsia ntre halogeni.
Proprietile fizice ale compuilor covaleni normali ai acestor elemente
variaz regulat pe msura creterii masei atomice. n cazul apei se formeaz
legturi de hidrogen ntre moleculele de ap care perturb regularitatea
despre care a fost vorba mai sus. Proprietile fizice ale apei, ale alcoolilor,
snt anormale n raport cu ale omologilor lor din grup.
n condiii normale, toate hidrurile de tipul H2M snt gazoase cu excepia
apei care este lichid. Volatilitatea acestor compui crete puternic de la ap
la hidrogen sulfurat i apoi scade. Aceast deosebire se datorete asociaiei
puternice a apei n stare lichid. Punctele de fierbere, punctele de topire,
cldura de vaporizare, cldura de topire i alte proprieti variaz regulat n
seria H2S, H2Se, H2Te. Apa prezint proprieti anormale. Este necesar o
energie suplimentar pentru a rupe moleculele de ap din asociaiile lor prin
legturi de hidrogen. La cldura obinuit de vapo- rizare a moleculelor de ap
se adaug cea necesar ruperii legturilor de hidrogen i rezult o cldur de
vaporizare mai mare dect n mod normal.
Dup cum rezult din valorile cldurilor de formare, stabilitatea
combinaiilor hidrogenate scade de la ap la hidrogenul telurat. Apa nu se

disociaz dect la temperaturi


nalte, pe cnd hidrogenul telurat se des260
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
compune .pontan la Temperatura obinuit. Toate aceste combinaii se
disociaz electrolitic. Gradul de disociere crete de la ap la hidrogenul
telurat. Cretere caracterului acid n acest sens se explic prin faptul c raza
ionic crete de la oxigen la telur i fora de atracie exercitat asupra
hidrogenului scade.
Hidrurile clementelor din grupa a Vl-a prin- j'apciui 4 1 . cnst;m(rh cipal fiind
combinaii mai covalente dect cele <v Kpnizar^aieprimului din grupa a Vil-a
principal nu pun n libertate, in soluie, protoni, snt acizi mai slabi, aa cum
rezult din constantele de ionizare ale primului 'A*,
binaua 1
proton
(tabelul 4 ) . Creterea aciditii
se explic
------------------------------- i prin creterea sarcinii nucleare n grup, sarcin
jlo 1,1 jo-,s care respinge protonul din ce n ce mai puternic. :i,.s 8.0 io-* 1
1
...
n.,Se
i.9 io-4
( ovalene normale se tormeaza i prin eon5
i!/iv
2,:* io-
catenarea (legarea ntre ei a atomilor de acelai
fel) aceluiai fel de atomi. Deosebit stabilitate
prezint peroxizii caracterizai prin grupa O O , disulfurile,
diselenurile i ditelururile. S-au preparat o serie de compui organici de tipul
RM M R i R M M M R ( J . D o n o h u e i
V . I S c h o m a c h e r - 1948). u cazul sulfului, procesul de concatenare este
mai pronunat. Toi aceti compui au o structur liniar.
Oxigenul, sulful i chiar selenul prezint o puternic tendin de a
participa la formtraa unor heterocicli organici sau chiar homocicli (S6, S3e, S8,
S8 etc) (M. G o e h r i n g 1941 1959). Este suficient s se amintisci n
sein siliconii, ciclosiloxanii, boroxolii, acizii
m t i ? eforiei eio. (S. N. B a u e r si J. Y. B e a c h 1941). Se cunosc cicluri
puin obinuite c i cicloheptatioimida S7XH (M. A r n o 1 <1
eiclate:r.itioimida S}N4H4 i o ssrie de derivai ai lor.
Pentru elementele mai grele, regula octetului nu mai este respectat n
mut3 combinaii. Volumul mai mare permite aranjarea n jurul calco- genului
a unui numr mai mare de atomi, ('ele dou dublete ale stratului de valen
pot interveni n formarea legturilor, conferind acestor elemente posibilitateade a funciona cu valena patru i ase.
Folosirea dubletului p i s din stratul de valen la formare;* legturilor
are Ioc in urma unei activri. Regula octetului poate fi depit si pentru
faptul c atomii respectivi posed orbitali liberi n stratul de valen.
Existena unei serii incomplete a unor compui cu halogenii este
detominat de motive volumetrice. Cu fluorul se formeaz sulfuri de tipul SF 4
i SF6, pe cnd n cazul clorului, din cauza volumului su mai mare. se
formeaz numai tetraelorura. Abia la selen i telur se pot asocia patru atomi
de brom, pe cnd n cazul iodului pare s existe doar tetra- iodura de telur.
Valenele superioare se manifest mai ales la elementele eleetropozitive, de
aceea compuii de mai sus prezint caracter polar cu atit mai pronunat cu cit
caleogenul este mai greu (\Y. B i 11 z i J. V o i g t - 1924).
Dup formarea a dou legturi covalente normale, elementele acestei
grupe pot funciona ca donori de electroni pentru a forma alte dou legturi
covalente eoordinative, punind in comun cu elemente acceptoare dubletul p i
s. O legtur coordinativ se formeaz n primul rnd cu atomii din aceeai
grap. Se formeaz astfel combinaii de tipul >M -> O.
Legtura coordinativ aprut in acest fel duce la completarea octetului
i la contracia distanei ca pentru o legtur dubl >M = O. Astfel, n clorura

de tionil. distana experimental


este 1,45 (D. P. S t e v e n s o n i E. A.261
Co
GRUPA A Vl-a PRINCIPALA
o 1 e y 1940), pe cnd distana S = O este 1,49 A i S O este 1,70 A. Are
Ioc deci o suprapunere puternic a norilor de electron. O astfel de legtur
coordinativ apare in oxizii
organici RoM O (sulfoxizi, selenoxizi i teluroxizi) sau n B2M

^*0
(sulfone, selenone i telurone). Aceste combinaii pot fi considerate c provin
de la acizi prin nlocuirea parial sau total a grupelor OH. Astfel de la acidul
sulfuros se cunosc : SOF2, S0C12, SOBr2; de la acidul sulfuric se cunosc
compui de tipul: S02(0B)F, S02F2, S02FC1 etc.; de la acidul peroxidisulfuric se
cunoate S206F2; dela acizii di i trisulfurio se cunosc combinaiile 8205F2,
S306F2 etc. (U. W a n n a g a t i G . M e n n i c k e n 1955). n cazul selenului i telurului, aceti compui snt mai
puin cunoscui.
Cei mai interesani compui n care apar legturi covalente normale i
eoordinative snt oxizii de tipul M02 i M03 tipici pentru aceast grup crora
le corespund acizii oxigenai H2M03 i H2M04. Formarea legturilor
eoordinative are loc i n ionii compleci oxigenai.
Intuct elementele acestei grupe posed 82 electroni exteriori, ele vor
citiga doi electroni pentru a-i completa octetul. O dat octetul completat,
elementul va putea rmne ca anion M2_ sau va putea coordina un numr n de
atomi de oxigen, ti neputnd depi cifra patru pentru a forma o gam de anoni
[!MO]2-. n acest caz, elementele grupei a VT-a principale au rolul de
acceptori. Aceast proprietate se ntlnete mai ales la oxigen i sulf. n cazul
sulfului cu cea mai bogat serie nu se cunoate termenul cu n = 1, n schimb se
cunoate :
H2SO2

AcUlul 6iilfoxilic

H2SO3

Acidul sulfuros

H2SO4

Acidul sulfuric

Tria acizilor oxigenai scade pe msur ce crete masa atomic a elementelor


calcogene, deoarece n acest sens scad proprietile nemetalice.
Oxigenul poate fi nlocuit prin sulf {H2SS03 acid tiosulfuric), selen (HSSe03
acid selenosuifuric). Prin condensare se pot forma

izopoliacizi
(H2S207 sau H
OS03] acid pirosulfuric etc.) i
3[03S
262
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
heteropoliacizi.
Att n exemplele de mai sus, ct i n altele se manifest tendina sulfului
de a fi tetracoordinat. n cazul selenului i telurului seria oxiacizi- lor este mai
srac. n cazul sulfului nu se pot coordina ase grupe OH n jurul su din
consideraii volumetrice, motiv pentru care un acid orto- sulfuric S(OH)6 nu
exist. Un acid de tipul A (OH)6 poate exista n cazuL telurului. Acidul
ortoteluric Te(OH)6 de la care se cunosc sruri MjjTeO* i esteri Te(OE)e,
arat c n grup numrul de coordinaie crete pn la ase. Acelai numr de
coordinaie exista n complecii halogenai ai telurului M ri[TeX6] wH20, care
snt izomorfi, cu srurile asemntoare staniului, plumbului, platinei i
siliciului. Din cele de mai sus, se ajunge la concluzia c numrul de
coordinaie crete cu numrul atomic. Oxigenul are numrul de coordinaie
maxim trei i cel mai frecvent doi. Regula lui W. Pauli admite valoarea patru
gsit la sulf i selen.
Analog carbonului care formeaz ioni carboniu, azotului care formeaz
ioni amoniu, fosforului care formeaz ioni fosfoniu i n aceast grup se
formeaz ioni oniu : oxoniu, sulfoniu, selenoniu i teluroniu. Formula lor
general este [R3M]+. n cazul oxigenului se cunoate ionul simplu [H30]+ i
substituit. Aceti derivai snt mai puin stabili dect ionii fosfoniu. amoniu,
nruct atomul central este aici tricoordinat.
Energiile de ionizare ale atomilor izolai date n tabelul 42 arat c
transformarea n ioni pozitivi este din ce n ce mai dificil, pe msura
apropierii de oxigen.
Elementele grupei a Vl-a principale pot capta doi electroni pentru a forma
ioni divaleni negativi. Combinaiile n care intervin aceti ioni
snt heteropolare. Ele se formeaz cu elementele cele mai eleetropozitive. Spre
deosebire de anionii monovaleni negativi ai
Tabelul 42. Energii de ionizare
Procesul
eV
kcal
elementelor din grapa a Vil-a principal care
exist in soluie, ionii divaleni din grupa a
312
13,2
0-*0+ -f e
Vl-a principal se gsesc mai ales n stare
2
806
27,5
solid, deoarece n soluie reacioneaz cu
0-i--K> ++ e
S-*S + + e
238
10,3
ionii apei:
Se-"Se+ -f- e
Te--Te+ -f- e

224
206

9,7
8.9

os- + H+ = HO-

Combinaiile care conin aceti ioni se


numesc oxizi, sulfuri, selenari i telururi sau hidroxizi, sulfuri acide, selenuri
acide.
Potenialele de oxidoreducere M2~ = M + 2e~ cresc de la oxigen la telur,
ceea ce arat c telurul este cel mai ,,nobil dintre aceste nemetale. Conform
teoriei acizilor i bazelor, ionul O2- este o baz foarte puternic, iar S2 o baz
puternic. Srurile care conin ionii Se2 i Te2' formeaz cu ionii apei H2Se i
H2Te.

Stabilitatea ionilor M2_GRUPA


scade
de la oxigen la telur. Este cunoscut faptul
A Vl-a PRINCIPALA
263
c n soluie echilibrul:
s2- + 2H+ ^ h2s
este puternic deplasat spre dreapta. Electronegativitatea puternic a oxigenului favorizeaz captarea electronilor necesari formrii ionului O2** de la
un element electropozitiv. Formarea unei reele cristaline de ioni antagoniti
este determinat de faptul c oxigenul avnd un volum mult mai mare
formeaz o reea compact, n golurile creia se pot ncadra numai cationi
metalici de anumite dimensiuni. Cnd aceste condiii nu snt ndeplinite
apare posibilitatea formrii oxizilor covaleni cu legturi orientate, cu o mare
polarizare a norilor de electroni. Oxizii respectivi snt mai deni. mai duri, cu
solubilitate i volatilitate sczute n raport cu cei ionici. Unii dintre aceti
oxizi covaleni se apropie prin proprietile lor de metale; snt opaci, au
culori vii i semiconductibilitate caracteristic. Oxizii nemetalelor formeaz
reele cristaline de tip molecular. Este interesant de remarcat secvena :
dioxidui de sulf formeaz o reea molecular, dioxidui de selen exist n
form molecular n stare de vapori, pe cnd n stare solid formeaz lanuri
infinite :
o

1
II
/Sex Se.. >
xo^ o
Dioxidui de telur care este diomorf formeaz cristale ionice.
Stereochimia unor compui ai elementelor din aceast grup este dat
de tabelul 43. Sulful fiind mai polarizabil, legturile sale cu alte

.Se^

Tabelul 43. Stereochioiia unor compui ai calcogeoilor


Starea 1 Stereochimia 1
Hibridizarea
(Perechi
de
j
oxidare
sp*

sp3
sp3dt2
spndy2

spsdyzds2

| Fieraple

Form de V

! so2

3
:2

6
2
4
6
4
4
6

Triunghiular
Form de V
Piramid trigonal
Tetraedric
Tetraedrii deformai
Piramid pentagonal
Octaedru '

Octaedru deformat

':3
4
4
5
'6
6;

S03
1 SC12(S8)
SOCl2, SeOFj
: S02C12 (Se04)2TeCl*
(MeTeI4)
SFe, SeF, Te(OH){

s2TcNMe
f10 Ph Cl
2

elemente au un caracter mai covalent dect cele cu oxigenul. Analogia


structural dintre oxizii i sulfurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase
nu e mai pstreaz n cadrul altor grupe. Sulfurile snt n general mai puin
solubile n ap dect oxizii, ceea ce explic intervenia unui caracter

mai eovalent. O serie de sulfuri


snt nestoechiometrice. Ele sint conductibile
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
ionic sau electronic.
Prin formarea unei covalene ntre doi atomi de acelai fel ai grupei a Vl-a
principale nu se completeaz octetul. Edificiul respectiv mai poate cstiga doi
electroni. Rezult ioni peroxid de tip M|". Se cunosc de exemplu sruri ale
metalelor alcaline cu ioni peroxizi: A202, A2S2T A2Se.,, A2Tea. n ionii superoxid
O.; are loc formarea unei legturi de trei electroni.
Elementele acestei grupe prezint proprietatea remarcabil de a se g*i
in mai multe forme alotrope. n seria oxigen, sulf, selen, telur, aceste forme
snt din ce n ce mai numeroase de la extremiti spre centru. Chiar poloniul a
fost descoperit n dou forme cristaline : cubic i romboedric.
Molecula de oxigen C2 posed caracteristici excepionale. Este n primul
rnd paramagnetic. Adic este vorba de un diradical cu doi electroni
nemperecheai. La o temperatur joas G. N. L e w i s consider c exist
molecule asociate 04.
Ozonul 03 este cea mai important form alotrop sau polimer a
oxigenului.
Spre deosebire de oxigen, ale crui molecule n stare gazoas snt
totdeauna diatomice chiar la temperaturi joase, moleculele celorlalte elemente
din aceast grup snt diatomice numai la temperaturi destul de nalte. Lucrul
mecanic necesar disocierii termice scade pe msur ce crete numrul de
ordine (tabelul 44). Moleculele de 02 sint disociate 6%
264

Tabelul ti Energia le disociere E


Molecuia

Os

E, kcal/moi

116,4

101.7

Se.

Te*

34

44

la 2727C i 61% la 3727C, pe cnd cele de S* la aceleai temperaturi sint


disociate n proporie de 13% i 78%. Disocierea moleculelor Se 2 i Tea la
aceste temperaturi este i mai puternic. Molecule S 2 nu exist dect n jurul
temperaturii de 900C, cum rezult din determinrile de densitate de vapori.
Aceast molecul are aceeai structur ca i molecula 0 2 (E. O 1 s s o n
1936). utre 200 i 900C vaporii de sulf snt paramagnetici. La temperatur
joas moleculele devin S8.
Formele polimere ale elementelor grupei a VI-a principale determin
formarea anumitor combinaii. Se cunosc n acest caz peroxizi, disulfuri,
diselenuri, ditelururi. Combinaiile n lan deschis ale sulfului se numesc
sulfani. n stare pur, impur sau sub form de sruri se cunosc combinaiile
de formul H2S, unde n ~ 18. S3 cunosc de asemenea dicloro i
dibromosulfani XS2X i XS3X (F. F e h e 1* i 6. R e m p e - 1955, F.
F e h e r i H . W e b e r 1957). Un aspect particular pe care l prezint
sulful const n posibilitatea de a forma acizi politionici de formul general
H2S,.06, unde n > 3.
Din cele de mai sus rezult olar c oxigenul pe de o parte i telurul pe de
alt parte se disting net de cuplul sulf-selen. n special oxigenul are un
caracter excepional nu numai pentru faptul c .se gsete la temperatura
obinuit n stare gazoas, pentru limitarea numrului su de coordinaie,
pentru neutralitatea apei care se opune caracterului acid al hidrogenului
sulfurat, seleniat i telurat, pentru faptul c formeaz legturi de hidrogen, ci
i pentru faptul c el este dotat cu o reactivitate foarte ridicat i reaciile de
combinare ale elementelor cu oxigenul, oxidarea lor, snt reacii de mare

OXIGENUL

265

interes practic i teoretic.


OXIGENUL
Simbol: O ; Z 8; Mas atomic = 15,9994
In antichitate, aerul era considerat fr greutate. G a l i l e o G a 1 i 1 e i
(.1640) a artat contrariul. Faptul c acrul nu este iui element a fost
necunoscut mult vreme.
Oxigenul a fost obinut de J. P r i e s 11 e y n anul 1771 prin calci- narea
salpetrului, iar n anul 1774 prin calcinarea oxidului rou de mercur numindu1 aer deflogisticat. \Y. C. S c h e e l e I-a preparat (17711772) prin
descompunerea oxidului rou de mercur, prin calcinarea salpetrului sau prin
aciunea acidului sulfuric asupra dioxidului de mangan, ins i-a publicat
rezultatele abia in anul 1777. Fiind adepi i aprtori ai teoriei flogisticului,
C. W. S c h e e l e i 1. P r i e s 1 1 e y nu au putut trage concluziile care se
impuneau din experienele lor.
Prin celebrele sale exepriene, A. L. L a v o i s i e r (1776) trage concluzia
c oxigenul este unul dintre principiile aerului care se fixeaz pe mercur
formnd oxidul de mercur. Acesta supus calcinrii l pune n libertate.
Experienele lui A. L. L a v o i s i e r pot f i rezumate prin reaciile :
4Na -r 02 - 2Hg 2HgO -f- 1X2 2IlfeO ZZZ* 2Hp -i (>

Observnd c oxigenul intr in compoziia unui numr mare de acizi, a tras


concluzia c prezena sa este necesar pentru a determina funcia acid i I-a
numit oxigen (1781) (oxis acid, genaio = a foima). Oxigenul molecular e
poate numi mai precis dioxigen.
Stare natural. Se admite astzi c elementele s-au format din fluxuri de
neutroni, care ntlnind protoni i electroni prin capturi succesive au format
elementele chimice. Acestea s-au unit prin gravitaie i au format planetele
sistemului solar (M. D o l e 1949). La nceput n stare topit, apoi rcinduse, pmintul a prins o crust, a expulzat la suprafa azot i dioxid de carbon
(X. K. B a n k a m a 1955). Din acestc gaze provine oxigenul atmosferic.
Prin fotosintez oxigenul a nceput s fie eliberat din ap. Oxigenul ar proveni
din disocierea termic a apei(G.

T
a m m a n n 1924) sau GRUPA
prinA Vil-a
aciunea
razelor cosmice i solare asupra
266
PRINCIPALA. HALOGENII
dioxidului de carbon i apei (J. H. J. P o o 1 e 1941).
Oxigenul este cel mai abundent element de pe pmnt. n scoara terestr,
oceane i atmosfer se gsete n proporie de 46,6%.. Este un constituent
esenial al aerului i al apei. N Aerul atmosferic uscat conine 23,2% greut.
dig-XMater sau 20;9% To1- oxigen- Cantitatea sa scade Sima I cu
nlimea (J. H. J e a n s 1916). Apa
'
conine circa 88,8% oxigen.
Oxigenul este absorbit din atmosfer de animale n timpul
respiraiei i este eliminat Cakosfkn de plante n timpul
asimilrii dioxidului de carbon sub aciunea luminii solare..
Unele plante ca Bacterium photometrioum produc oxigen fr
aciunea luminii. Din masa atmosferei terestre de ordinul a 500
IO13 t, S/derosfero circa 380 IO13 t este azot i 120 IO13 t
oxigen. Dup L. W. C l a r t e scoara terestr conine oxigen n
cantitate de circa 50% greut. Aceste date se refer numai la
stratul sialic (fig. 65). n interior compoziia variaz.
Obinere. 1. Oxigenul poate fi obinut n Fig- 65
laborator prin descompunerea termic a
unor oxizi:
AgaO = 2Ag + l/20a (182"C);

3-MnO, = MrijO, + O,

2HgO> 2Hg + Os (480C);

3Fe203 = 2Fe304 + l/202 (U70C)

2PbOa = 2PbO + 02 (344590C); Fe3Ot = 3Fe + 202


4CrOs = 2Cr03 + 302;

(3025C)

2Ba02 = 2BaO + 02

2. Prin descompunere termic se mai poate obine n laborator din clorat


de potasiu, peroxisulfai, perclorai, permanganai i peroxicarbo- nai. Reacia
de descompunere termic a cloratului de potasiu poate fi catalizat de diferii
oxizi metalici. Cu dioxidul de mangan, oxidul de fier (III), oxidul de cupru (II)
reacia are loc la 205C cu negru de platin la 270C, cu oxidul de plumb la
285C. Hipocloriii i hipobromiii se descompun termic cu eliberare de oxigen:
2KC10, = 2KC1 + 302

; (NH4)2S208 = (NHj)2SOt + SO, + O,

KClOj = KC1 + O,

2K,C2Oe = 2KaC + 2CO, + Os

KCIO, = KC1 + 20, 2KMnO, = K2-MnO, + MnO, + O,


2CaOCIa = 2CaCl2 + O,

( 500C)

OXIGENUL

267

Acidul azotic gazos se poate descompune spre a da oxigen (H. S- J o h n


s t o i 1955):
2HN03^ _________ ,
25 kcal/mol

2N0B-f-l/20g+

HjO

3. Pe cale umed, la rece, oxigenul se poate obine pe mai multe ci.


Astfel, apa de Javel poate fi descompus catalitic n clorur de potasiu i
oxigen de srurile de Co, Ni, Mn, Fe i Cu :
KCIO = KCl + l/202

Peroxizii alcalini snt descompui de ap. Srurile .uetalice ca sulfatul de


cupru (II) sau de nichel (II) accelereaz descompunerea. Un astfel de amestec
(oxilit) const din Na202, K202 i CuS04. Alt amestec const din peroxid de
sodiu i clorur de var. Oxilta servete la ncrcarea aparatelor respiratoare
utilizate n submarine (G. F. J a u b e r t 1902) :
Na202 + 2H20 = 2NaOH + H202

H202 = H20 + l/2u2

CaOCl2 + Na202 -j- H20 = Ca(OH)2 + 2NaCl + 02

Permanganatul de potasiu acioneaz la rece asupra unei soluii acide de ap


oxigenat producnd oxigen. Apa oxigenat este descompus catalitic de o serie
de alte substane ca : Pb02, CaOCl2, MnOa, K2Cr207 etc. :
2KMn04 + 5H202 + 3H2S04 = K2S04 *f 2MnS04 -f 8H20 + 502

4. Pe cale umed, la cald, exist un mare numr de reacii care


produc oxigen n laborator. Astfel, dioxidui de mangan este descompus de
acidul
sulfuric concentrat la circa 100C. Acidul sulfuric
concentrat
maiacioneaz la cald i asupra trioxidului de crom,
adicromatului de
potasiu (A. V o g e l 1834) i asupra permanganatului de potasiu (W. H. B a
1 m a i n 1842) :
K2Cr207 + H2S04 = K2S04 + 2Cr03 -f H20 4CrOa -f 6H2S04 = 2Cr2(S04)3 + 6H20 + 302 2Mn02 -f 2H2S04 = 2MnS04 -f 2H.0 4- 02
2KMn04 + 3HJS04 = K2S04 -f 2MnS04 + 3H20 -f- 5?20,

n locul acidului sulfuric se poate utiliza acid azotic sau acid fosforic Apa
oxigenat este descompus n mediu alcalin de hexacianoferatul (III) de
potasiu cu degajare de oxigen :
2K3[Fe(CN)s] + 2KOH + H202 = 2HaO + 2K4[Fe(CN)6] + 02

P r o c e d e e i n d u s t r i a l e . Toate metodele industriale de obinere


a. oxigenului se bazeaz pe extragerea lui din aer i ap. Aceste procedee ent
de dou feluri: chimice i fizice.

Procedee chimice. nclzind


mercurul la 400C, acesta trece in oxid.
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
Oxidul se descompune la 600C. Clorura de cupru (I) trece cu oxigenul din aer
la nclzire moderat n oxiclorur (J. T. A. AI a 11 e t 1865), care la
nclzire mai puternic cedeaz oxigenul:

268

40C.1 + O,, = 2CU.OCU

Prin nclzirea piroluzitei cu hidroxid de sodiu, in aer, se formeaz un


manganat de sodiu, care la nclzire mai puternic cedeaz oxigenul (C. AI. T
e s s i e du AI o t a y, C. E. AI a r e c h a 1 1866) :
MnOj + 2NaOH + 1/20, ^]N'aMnO, + H,0

Oxidul dc plumb nclzit n prezena aerului i a oxidului de calciu este oxidat


la dioxid Pb02 2CaO sau plumbat de calciu Ca2Pb04, care apoi se disociaz la
nclzire mai puternic :
PbOj 2CaO PbO + 2CaO + l;20

Se poate trata plumbatul de calciu cu o soluie de carbonat de sodiu sau de


potasiu, cnd precipit carbonat de calciu i dioxid de plumb, iar hidroxi- dul
de sodiu rmne n soluie :
PbO, 2CaO + 2N'a,C03 -f 2H,0 = 4NaOH + 2CaC03 + PbOj

nclzind precipitatul filtrat la 500C, acesta degaj oxigen (G. K a s - s n e r


1880).
Bazndu-se pe reacia descoperit de J. B. J. D. B o u s s i n g a u 11
(1851),
L. Q. i A. B r i
n
au pus la punct o metod de extragere a oxige
nului din aer cu ajutorul oxidului de bariu. Prin nclzirea oxidului de bariu in
aer la 500C, acesta fixeaz oxigen, formind
peroxid de bariu. Prin nclzirea peroxidului de bariu la 750C, la presiunea
ordinar i la 450C n vid, acesta cedeaz
oxigen i se formeaz substana iniial :
BaO. - BaO + 1,20,,

Teoria acestui proces se poate nelege foarte


uor din fig. 66. La 500C, presiunea
oxigenului la echilibru este inferioar
presiunii pariale a oxigenului din aer (1/5
atm), prin urmare, oxigenul din aer se va fixa
pe oxidul de bariu, formnd peroxid de bariu.
Dimpotriv, la 750C, presiunea de echilibru a oxigenului deasupra
peroxidului de bariu este mai mare dect presiunea parial a oxigenului din
aer, astfel incit peroxidul de bariu se va disocia.

OXIGENUL

260

Procedee bazate pe electroliza apei. Pentru a fi fcut eonductibii, apa se


alcalinizeaz. Deci o soluie alcalin (1530%) care nu conine mai mult. de
0,1 % sulfai, azotai sau cloruri, se electrolizeaz n celulele eti diafragm i
electrozi de fier sau nichel. Se utilizeaz tensiuni de sute de voli i cureni de
sute de amperi. Electroliza se conduce la cald (60 80CC).
Oxigenul trebuie purificat de hidrogen. Se trece peste cocs stropit cu ap
pentru a ndeprta urmele de hidroxid antrenate. Apoi traverseaz un tub de
argint nclzit la 700C care conine piatr ponce paladatu i care catalizeaz
combustia hidrogenului. n acest fel se obine un gaz ce conine 99,9% oxigen.
Se poate efectua i electroliza apei acidulate cu acid sulfuric.
Extragerea oxigenului din aerul lichid prin distilare fracionat. Procedeul de fabricare a oxigenului prin distilarea fracionat a aerului lichid este
legat de istoria lichefierii gazelor. T. A n d r e w s (1869) a artat-c pentru a
lichefia un gaz el trebuie rcit sub temperatura critic. Temperatura critic a
oxigenului este 118,75C. Rcit puin sub aceast temperatur el poate fi
lichefiat apliendu-i-se o presiune de peste 50.2 atm (A. P i c t e t i L. C a i 11
e t e t 1877).
n anul 1895 W. H a m p s o n , n Anglia i K. von L i n a e n Germania
au realizat lichefierea industrial a aerului. Ei au folosit efectul JouleThomson, adic detenta fr lucru mecanic exterior al aerului n prealabil
comprimat, n anul .1900, G. C 1 a u d
e a imaginat detenta cu lucru mecanic
exterior, pentru a provoca apoi
lichefierea sub presiune.
Dispozitivele actuale (F. F.
F i s c h e r 1945, X. K. E 1 u- k h i
n, M.E. I v a n o v 1956) sint destul
de complicate i de aceea se vor discuta
numai principiile.
Distilarea aerului lichid este destul de
dificil, deoarece punctul de fierbere al
oxigenului ( 182,9%") este destul de
apropiat de al azotului (195,7C).
Distilarea fracionat const dintr-o
serie de evaporri i condensri
succesive, n decursul crora cele dou
componente se separ. Procesul de
distilare poate fi uor neles cu
ajutorul diagramei din fig. 67, n care se poate citi compoziia fazelor lichid i
solid n procesul distilrii. Pentru o compoziie x a lichidului

distilat la temperatura compoziia


este
x', care condensai i distilai
GRUPA A vaporilor
VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
furnizeaz vapori de compoziie x" la temperatura t".
n lichid se concentreaz componentul cu presiune de vapori mai mic, pe
cnd n faz de vapori componentul cu presiune de vapori mai

270

mare. In acest fel, prin condensri i distilri repetate amestecul poate fi


separat.
Aparatul G. Claude este destinat lichefierii i distilrii fracionate a
aerului. Aerul comprimat, uscat i decarbonatat (peste NaOH solid) este mai
inti rcit la 170C prin circulare ntr-un schimbtor de cldur apoi prin
detent ntr-un motor de la 40 la 4 kg. Sub forma unui lichid, bogat n oxigen
ajunge n conducta 1 (fig. 68). Gazul se lichefiaz parial, ploaia de lichid cade
n sens invers prin fasciculul tabular 2 i 3. Prin contactul dintre gaz i lichid,
oxigenul din gaz fiind mai puin volatil, e condenseaz din ce n ce mai mult,
pe cnd azotul lichid se evapor, n vasul 4 i 5 se scurge deci un lichid bogat n
oxigen (circa 48% oxigen), care este turnat n coloana de distilare pe la vrful
creia se degaj azotul. n sens invers circul lichide din ce n ce mai bogate n
oxigen, care sub form aproape pur (98%) trec printr-un preaplin prin
intermediul cruia ies din aparate.
O instalaie a unei uzine se vede n fig. 69. Aerul trecut peste hidroxid de
sodiu pentru decarbonatare i comprimat la 200 atm, traverseaz
schimbtoarele de cldur 1 i 2, care funcioneaz alternativ. Apoi o parte
trece prin vasul de lichefiere 3, iar alta se destinde n vasul 4, cu travaliu
exterior. Cderea de presiune este de 145 atm, i cea de temperatur de 135C.
Aerul destins n vasul 4 i rcit n vasul 3 ajunge n coloana de rectificare 5
sub presiune, n care platanele snt inelare cu circulaie centripet. Rcito-

271
ml 6 mpiedic orice vaporizare OXIGENUti
cind azotul se destinde de la presiunea
coloanei 5 la cea a coloanei 7. Oxigenul lichid de puritate 99,5% este cules la
baza coloanei 5. n comer, oxigenul se gsete n tuburi de oel de circa 50 1,
sub presiune de 150 atm.
Proprieti fizice. Oxigenul este un gaz incolor, inodor i insipid. Oxigenul
atmosferic const din trei izotopi de mase 16, 17 i 18 (F. W. G i a u q u e i
H . L . J o h n s t o n 1929). Abundena celor trei izotopi este 99,8, 0,04 i
respectiv 0,2%. Pe lnga acetia mai exist trei izotopi radioactivi de mase 14,
15 i 19. n tabelul 45 snt concentrate unele date

Tabelul 45 Caracteristici ale izotopilor oxigenului


Masa atomici

15

ts0
13

O
170
180
19Q

o
o

1JN(p,n)140

14N(rf,n)180

99,7587
0,0374
0,2039

19F(n,p),D0
180(n,y)190

Scara fizici | Scara chimici

14,0130
15,0078
16,000
17,004507
18,004875
19,0087

15,99555
16,99977
17,99980

asupra acestor izotopi. Proporia izotopilor nu este constant n elementul


natural (M. D o l e 1935). Procentul n 160 depinde ntr-o msur oarecare de
proveniena sa. Separarea izotopilor s-a fcut prin distilare (H. G. T h o d e ,
S . R . S m i t h i F. O. W a 1 k i n g - 1944), difuziune termic (K.
C l u s i u s , G . D i c k e l i E . B e c k e r 1943) i prin reacii de
schimb (C. B o y d i W. W h i t e 1956). Izotopul lO a fost utilizat pentru
multe reacii de schimb ca i pentru studiul unor mecanisme de reacie.
Molecula de oxigen posed doi electroni impari. Teoria orbitalilor
moleculari prevede existena a doi electroni impari (M. T o t a n i 1957).
Configuraia electronic amoleculei 02 este(la^)2 (1<?)2 (2aff+)2 (2 <)2 (ITCJ4 (3 O3
(ITT,)2. Molecula de oxigen este diatomic i cei doi atomi fiind legai printr-o
legtur dubl cu lungimea 1,208 , cnd molecula este n stare fundamental
3S~ i 1,223 cnd se gsete n stare excitat 1S. Strile cele mai joase ale
moleculei 02 snt date n fig. 70.
Energia de disociere a moleculei este 117,96 kcal/mol. Disocierea sa -08eV
n atomi nu se poate aprecia sub 2000C. La 3000C gradul de
disociere este 0,85%.
-OeV

Fig. 70

Paramagnetismul moleculei
oxigen
nu este compatibil cu structura
GRUPA de
A Vl-a
FR3NCIPALA
6 = 0 . Pentru a indica prezena a doi electroni impaii L. P a u l i n g
admite c cei doi atomi snt legai printr-o legtur covalent i dou legturi
de trei electroni: O O S-a propus chiar o for mul cu legtui simpl i doi
electroni nemperecheai :0:0: .
Oxigenul solid obinut prin rcire la 218,1C sub form de ghea
albstruie cristalizeaz n trei forme a, p, y care aparin sistemelor rombo- edric
centrat, romboedric i respectiv cubic cu fee centrate. Electronega- tivitatea
oxigenului n scara U.S. Mulliken este 2,2 (H. A. S k i n n e r i H. O. P r i t h a
r d 1953).
Pe baza unor studii de susceptibilitate magnetic G. N. L e AV i s (1924),
consider c n oxigenul lichid exist molecule duble (02)2. La 196C, 40% din
molecule s-ar gsi sub form de dimeri. Abateri de la legea P. Curie, variaia
birefringenei magnetice (P. L a i n 6 1933), Bpectrul de absorbie au fost de
asemenea interpretate n sensul existenei
(2) 2 n oxigenul lichid i cel solid.
Oxigenul lichid este de culoare albastr deschis. Nu conduce curentul
electric. Denistatea sa este mai mare dec-t a apei (1.118), de aceea se las la
fnnd cnd este turnat ntr-un vas cu ap. Proprietile fizice cele mai
importante snt date n tabelul 46.
272

Tabelul 46. Proprietile fizice ale oxigenului

Proprietatea

Valoafea

Knergia de disociere, kcal/mol

-3
Densitatea la 0CC i 760 mm Hg. g cm
Temperatura de topire. "K
Temperatura de fierbere. lK
Punctul critic la p = 49.7 atm. K

20

c(', cal. mol


Cp/(,'t. !a dielectric
Constanta
Indicele de refracie

-1 grd-1

Densitatea (liciiid ta t.f.), g cm

-3

118
1.429 H
54.39
90.16
lo 4.4
1.390
1.0(1053
1,000206

1,11

Pe electrodul picurtor de mercur, oxigenul produce dou trepte de


reducere (J. H e y r o v s k y 1924), una cu potenial de semi- treapt E -=
0,05 V, care n mediu acid reprezint reacia de reducere a oxigenului la ap
oxigenat:
2

+ 2H+ + 2 c------------- -y I1202

i a doua treapt foarte ntins (dela 0,5 la -1,3 V), care reprezint reacia :
IIoOj - 2H+ - 2 e ----------------- * 21120

Solubilitatea oxigenului n ap este mic, dar nu neglijabil. Pe aceast


proprietate se bazeaz posibilitatea unor plante i animale de tri.

OXIGENUL
n ap. Astfel, la 21,5C solubilitatea
este (3 IO3 = 30,13, unde reprezint
volume de oxigen dizolvate ntr-un volum de ap. Solubilitatea oxigenului
depinde de temperatur i crete cu presiunea oxigenului (A. H. P r a y , C .
E . S c h w e i c k e r t , B. H. >1 i n n i c li 1952). Coeficientul de
volubilitate (S este mai mare in dizolvani organici, n special n cloroform,
tetraclorur de carbon (0,245 la 18C) i oxid de etil (0,446 la 20C). Oxigenul se
dizolv n argint topit i este cedat parial la solidifi- care cu umflarea
metalului. i alte metale topite, de exemplu, cuprul, nichelul, platina, dizolv
oxigenul.
Prin analiza oxigenului din silicai se poate determina virsta rocilor.
Oxigenul din silicai este transformat in ap :
280C

S02 -i- 1KH1-2---------- * K2SiI-6 -r 2KF + 2H,0

Densitatea apei se compar cu cea a apei de canal (T. T o k u d a - 1956).


S-a pus in eviden spectroscopie existena hidrailor 02 H20 i O o
2H20 ( H e i d t i J o h n s o n 1957). Formarea lor se explic prin legturi
de hidrogen.
Proprieti chimice. Oxigenul posed ase electroni in stratul de valen i
funcioneaz cu valene variate n diferii compui. Numrul su de oxidare cel
mai frecvent este 2. (L. P a u 1 i n g, R. E. W o o d i J. H. S t u r d i v a n t
1946). n apa oxigenat numrul de oxidare este 1, n H02 sau derivaii si
ca K02 este 1/2, iar n F20 este +2.
Dup fluor, oxigenul este cel mai electrouegativ element. n acest fel se
explic afinitatea sa mare pentru celelalte elemente i pentru corpurile
compuse. Avnd n vedere prezena sa n aer se poate deduce importana pe care
o are. Proprietatea esenial a oxigenului este de a oxida substanele cu care
reacioneaz. Cuvntul oxigen a amorsat cuvntul oxidare care astzi are un
.sens mai larg. n sens restrns, oxidare nseamn combinare cu oxigenul.
Oxigenul se combin direct sau indirect cu toate elementele. Fac excepie
gazele nobile. Indirect se combin cu clorul, bromul, azotul i metalele preioase
(aurul, platina etc.) i de aceea oxizii acestor elemente se obin pe cale indirect.
Oxidrile pot fi vii sau lente, dup cum cldura degajat este inferioar sau
superioar cldurii pierdute prin radiaie, conductibilitate etc. Dac oxidarea
are loc ntr-o incint care nu este izolat termic, arderea este lent, nu se
observ degajare de cldur.
Ruginirea fierului la aer umed, combustia lent a fosforului, oxidarea lent
a crbunilor, oxidarea piritei n sulfat de fier (II), oxidrile din organismul
animal care snt sursa cldurii animale snt exemple de arderi lente. Putrezirea
lemnelor, oeirea vinului, respiraia fiinelor vii snt alte exemple de arderi
lente.
nvelind fosforul n lirtie de filtru pentru a mpiedica degajarea cldurii
sau aeznd crbunii n pturi dese fr canale de aerisire, cldura
Vi Trata*, do vhimlc anorganic voi. II

dezvoltat
in oxidarea lent seGRUPA
acumuleaz,
temperatura crete, viteza reaciei
274
A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
crete, are loc o autoaccelerare, combustia poate deveni vie sau chiar exploziv,
dac concentraia de oxigen crete.
Oxidarea lent este nsoit n general de o luminiscen rece. Ond se
oxideaz hidrocarburile se formeaz aldehide, acizi, peroxizi i oxid de carbon.
Dac se adaug inhibitori numii antidetonani, formarea peroxizi- lor i
luminiscen se suprim. Peroxizii provoac explozie. Ca antidetonani se
folosesc cantiti mici din unele substane ca Pe(CO)5, Pb(C2H5)4 etc.
Combustiile pot avea loc cu flacr cnd corpul arde n stare de vapori (de
exemplu, sulful) i fr flacr n cazul invers. Fierul, crbunii de lemn care nu
conin substane volatile ard fr flacr.Temperatura la care apare flacra se
numete temperatur de inflamabilitate. Din momentul aprinderii cldura
dezvoltat la oxidare ntreine singur reacia. Pentru fosfor sub form de
buci, temperatura de aprindere este de circa 60C, pentru sulf 250C, pentru
crbune 350650C, dup varietate, n oxigen, temperaturile de aprindere snt
cu circa 50C mai joase dect n aer. Fosforul, fosfinele, hidrurile fosforului i
ale siliciului, anumii compui organo-metalici ca metil-zincul, se aprind
spontan la temperatura ordinar. Metalele piroforice n pulbere se aprind la
temperatura obinuit, pe cnd n bloc reacia ncepe la peste 500C.
Temperatura de aprindere depinde de starea de diviziune la substanele
solide i de presiune la cele gazoase. O srm de oel subire, nclzit la rou n
flacra unui bec de gaz i apoi introdus n oxigen arde producind sentei. O
srm groas de oel nu poate fi aprins astfel din cauza condueti- bilitii mari
care nu-i permite s ating temperatura de aprindere. Piesele masive de fier se
taie nclzindu-le la temperatur foarte nalt eu flacra cald a sufltorului
oxiacetilenic i apoi se sufl numai oxigen.
Evoluia ideilor asupra arderilor a avut un rol important n istoria chimiei.
Este tiut c de la H e r a c l i t care considera focul ca elementul primar i
pn la A. L. L a v o i s i e r care a dat explicaia combustiei, o serie de ali
cercettori s-au preocupat de acest fenomen. Lucrrile lui J. J. B e c h e r
(16691680) asupra arderii au fost continuate de discipolul su G. E. S t ah 1
(1697) care a introdus numele de flogistic (flogisto = a aprinde) pe care I-a
considerat materia sau principiul focului, nu focul nsui 11. Procesul arderii era
imaginat de Stahl astfel:
Metal = Flogistic -f- oxid (var)

Metal + Oxigen = Oxid

Prin lucrrile sale, A. L. L a v o i s i e r (17721777) a tras o concluzie


important : n procesul arderii o parte din aer (oxigenul) se combin cu
metalul.
Valorile cldurilor de formare ale oxizilor snt foarte mari pentru Ca, Mg,
Al (tabelul 47). Acestea pot deplasa toate celelalte metale din oxizii lor
((principiul aluminotermiei) :
2Al + Cr303 = A1203 + 2Cr

AH

107

kcal

Cldura de combustie mare a fosforului i a siliciului explic rolul lor ca


elemente termogene la rafinarea fontei dup H. B e s s e m e r .
Combinarea oxigenului cu halogenii nu se face direct dect n condiii
excepionale i oxizii acestor elemente foarte electronegative snt puin

OXIGENUL

275

Tabelul 47. Cldurile de formare ale unor oxizi

Oxidul

0. kcal/mol

H*0 (g)
H2O

(o

( )

H
S
Li2200 (s)
Na20 (s)

( )

K2020 (s)
S
Rb
Cs20
AgO
Cu20
CuO
Au203
CaO
SrO
BaO
MgO

BSO3

Oxidul

Q. ka]/

58,1

A1203

392,6

69,0
70.4
140,0
100.9
98,2
94,9
99.0
7,0
43,8
37,7
18,5
131,5
131,2
133,4
143,4
272,6

co ig)

29,2
97,2
180,0
365,3
156,4
219,4
166,9
231,2
21.5
69,3
PI,9
45,3
65,7
195,6
270,8
328,0

C02 (?)
Si02 (s )
P*05
AS203
AS2OS
Sb203
Sb205
HgO
S02 (g)
S03 (0
I205
FeO
Fe203
Fe304
.Mn304

stabili. Celelalte elemente din grupa a Vl-a principal ard n oxigen la fel ca i
fosforul i carbonul. Sinteza dioxidului de azot nu se realizeaz dect la
temperatura arcului electric, iar a apei dei este exoterm nu se formeaz dect
la rou, deoarece la temperatura ambiant viteza de reacie este mic.
Metalele ard n oxigen la o temperatur cu att mai joas cu ct metalul este
mai electropozitiv. Metalele alcaline i alcalino-pmntoase ard la temperatura
ambiant, plumbul la 500C. Cnd oxidarea se conduce la temperatur nalt,
oxidul format are tendin de disociere. Oxidul de argint Ag20 nu se poate forma
la 358C dect sub o presiune a oxigenului egal cu cel puin 85 atm. De
asemenea, plumbul formeaz litarga la aer i miniu la 400C, ns peste 550C
miniul reformeaz litarga deoarece tensiunea de disociere devine superioar
presiunii pariale a oxigenului din aer. Oxidul rou de mercur nu se formeaz
sub 350C i se disociaz complet ntre 450 i 500C. n multe cazuri se
formeaz de preferin peroxizi.
Oxidarea metalelor a fost studiat din punctul de vedere al vitezei de
reacie (N. B. P i 11 i n g i R. E. B e d v o r t h - 1923). Aceasta poate avea loc
n regim liniar (x kt) pentru metalele alcaline, alcalino- pmntoase,
magneziu i beriliu sau n regim parabolic (x = ^2k' Dt, D fiind constanta de
difuziune). Studii mai recente au descoperit un regim logaritmic [x = a Ig (1 -f
bt) i un regim cubic (x3 kt). Exist cazuri in oare viteza de oxidare a
metalului depinde de timp i este descrisa de formule diferite la timpi diferii
(J. B e n a r d - 1949).
Oxigenul reacioneaz la diferite temperaturi cu un mare numr de
compui anorganici. Astfel, datorit afinitii sale fa de hidrogen, oxigenul
reacioneaz iior cu hidracizii. Cu acidul clorhidric reacia decurge la cald n
faz gazoas :
2HC1 -i- 1 ;'20a

H20 -f Cl2

n cazul acizilor bromhidric i iodhidric n soluie, reacia are loc lent :

21 IBr -j- 1.20,

= H20 + Br,
2111 + 1,202 = II20 + I2

La fel este oxidat hidrogenul .sulfurat. Amoniacul este oxidat la cald n


prezena platinei la oxid de azot :
2NII3 + 5/202 = 2N0 -r 3H,0

Oxizii
intermediari fixeaz oxigen
trecnd intr-o form superioar. Astfel, oxidul
276
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
de azot se transform n dioxid de azot, oxidul de carbon arde n oxigen formnd
dioxid de carbon, in timp ce dioxidui de sulf se transform n trioxid de sulf
numai la cald i n prezena catalizatorilor. Oxigenul acioneaz la temperatur
nalt (1000C) asupra clorurilor metalelor grele formnd oxizi i deplasnd
clorul. De asemenea n procesul de prjire a sulfurilor sc formeaz sulfai sau
oxizi:
2FeS2 -f 11/20* = Fe303 -}- 4S02

Oxigenul oxideaz acidul sulfuros la acid sulfuric. Prin atacul oxigenului la un


dublet al atomului de sulf se formeaz o legtur covalent coordina- t iv
polar printr-o reacie acido-bazic de tip G. K. Lewis :

H2O3S + o = H2O3SO

Muli reductori fixeaz oxigenul in soluie apoas. Astfel, de exemplu,


pirogalolul C6H3(OH)3 fixeaz oxigenul n mediu acid, iar n mediu alcalin
oxigenul este fixat rapid de ionii: V2*, Cr2+, V3+, Ti3+ i mai lent de ionii Cu+,
Hg|+, Fe2+ etc.
Substanele organice ard n oxigen. Combustia lor poate fi realizat fr
flacr cu ajutorul unui catalizator de platin (lampa fr flacr pentru
combustia alcoolului metilic). Prin arderea substanelor organice se formeaz
ap i dioxid de carbon.
Oxidarea unor substane organice sau minerale nu se poate face dect in
prezena unor catalizatori. Principalii catalizatori de oxidare snt: buretele i
negrul de platin, buretele de paladiu, iridiu, rodiu, argint, cobaltul, nichelul,
cuprul, oxidul de cupru, oxidul de mercur. Astfel, industria acidului sulfuric i
azotic necesit platin drept catalizator de oxidare.
nclzind o lam de platin deasupra unei flcri de hidrogen sau a unui
arztor de gaz de iluminat pn la rou, stingind flacra i introducnd-o din
nou dup o uoar rcire n amestecul de gaz i aer, lama de platin devine
iari roie. Lama incandescent aprinde gazul (J. \Y. 1) o b e- r e i n e r
1823).
Oxizii metalelor care se caracterizeaz printr-o multitudine de stri de
oxidare ca Mu, Or, V, Cu etc. sint catalizatori remarcabili de oxidar. Srurile
de mangan (II), srurile acizilor organici slabi (succinai, aeetai etc.) 5 srurile
acizilor minerali slabi ca boratul de mangan, catalizeaz sicativitatea, adic
fixarea oxigenului de uleiul de in. Aceste sruri uor hidrolizabile dau MnO *
II20 care fixeaz oxigenul din aer sau din ap i se transform n Mn0 2 H20.
Acesta este redus din nou la MnO H20 de ctre substana oxidabil. n unele
cazuri, oxidarea nu se efectueaz dect n prezena urmelor de ap.
n reacia de combinare a hidrogenului cu oxigenul se spune c hidrogenul
arde n oxigen dac acesta din urm este in exces. Oxigenul este n acest caz un
carburant, iar hidrogenul un combustibil. Dac atmosfera ar fi format din oxid
de carbon sau metan, aceste gaze ar fi carburani iar oxigenul care ar arde n
ele ur fi combustibil.
Cu o rezisten electric se poate aprinde un curent de oxigen in interiorul
unui balon umplut cu gaz de iluminat, pe cnd in exterior acesta arde n aer.
Sistemele combustibil-carburant au fost numite de H. M o u- r e a u (1940)
propergoli. Cele foarte exoterme se utilizeaz in propulsia rachetelor (ap
oxigenat singur, hidrazin cu ap oxigenat sau dioxid de azot etc.).
Catalizatorii organici, enzimele sub numele de oxidaze, catalizeaz multe
reacii de oxidare. Exist reacii de oxidare, mai ales ale substanelor organice,
care au loc n prezena luminii, adic fotooxidri (C h. J) u f r a i s s e 1955).
H. M o u r e u i O h . I ) u f r a i s s e au descoperit in unul 1921

OXIGENUL

277

.substane care mpiedic aciunea oxidant a oxigenului, adic substane care


n cantiti mici se comport drept catalizatori negativi de oxidare. Astfel,
hidrochinona n cantiti foarte mici mpiedic oxidarea sulfiilor.
Oxitribromura de fosfor este un antioxigen pentru alclehida benzoic i un
prooxigen energic al stirenului.
Oxigenul atomic. Prin aciunea descrcrilor electrice obscure h: presiune
sub 1 mm Hg deasupra oxigenului se produce oxigen atomic. Iradierea cu
lumin de lungime de und (sub 1900 A) din domeniul absorbiei continue a
oxigenului produs de o lamp cu neon produce oxigen atomic. n ozonizatoare
se produce sigur oxigen atomic.
Viaa atomilor de oxigen depinde de diametrul tubului prin care trece
gazul, de natura pereilor, de prezena gazelor indiferente i de presiunea
oxigenului.
Dac reacia atomilor are loc pe o plac de platin, aceasta se topete
datorit cldurii mafi degajate. i alte substane catalizeaz reacia atomi

lor de oxigen. OxigenulGRUPA


atomic
A Vl-a PRINCIPAL
este puin activ. Astfel el reacioneaz,
numai 0,2 % cu hidrogenul spre a forma ap. Tot n cantitate mic reacioneaz
cu metanul, acidul cianhidric i oxidul de carbon. Reacioneaz total cu acidul
bromhidric, hidrogenul siilfurat, disulfura de carbon., cloroformul i alte
substane organice.
Proprieti fiziologice. De mult vreme s-a artat c aerul este necesar
vieii (R. H o o k e 1667). Ceva mai trziu s-a artat c numai un component
al aerului ntreine viaa (J. M a y o w 1674).
Animalele aerobe cu snge cald mor fr oxigen n cteva minute, cele cu
snge rece nu se pot lipsi nici ele de acest gaz. Animalele consum oxigen i
elimin dioxid de carbon i ap prin respiraie. Un om adult consum circa 600
g oxigen i expir 825 g dioxid de carbon n 24 ore. El transform astfel 22 t de
oxigen pe secol.
Plantele verzi consum n timpul zilei dioxid de carbon n procesul
asimilaiei i elimin oxigen, pe cnd la ntuneric consum oxigen i degaj
dioxid de carbon.
Vieuitoarele anaerobe (L. P a s t e u r 1861) ca drojdiile i unele
bacterii pot tri i se pot nmuli fr aer. Energia necesar vieii lor rezult din
transformrile chimice ale substanelor pe care triesc (fermentaii).
Animalele de uscat extrag oxigenul din aer prin trahee i plmni. La
animalele superioare, oxigenul ptrunde n snge formnd cu hemoglobina
(colorantul sngelui), oxihemoglobina. Aceast combinaie instabil ajuns n
vasele capilare, unde presiunea parial a oxigenului este mica din cauza
consumului, se disociaz n oxigen i hemoglobin. Oxigenul difuzeaz prin
pereii capilarelor n esuturi unde produce procese de oxidare (combustie lent
A. L. L a v o i s i e r 1789). Molecula de oxigen se leag de hemoglobin prin
fierul acesteia. Un gram de hemoglobina- leag 1,33 cm3 de oxigen.
Omul adult respir n repaus 1 m 3 aer pe or i reine circa 1/5 din acest
oxigen. Excesul de oxigen de 4/5 este necesar deoarece determin difuziunea
prin pereii alveolelor pulmonare. n oxigenul pur respiraia se produce mai
activ, cu turgescena sistemului vascular la animalele superioare. Cnd
concentraia oxigenului n atmosfer este de peste 80%, animalele superioare
pot contracta o pneumonie (C. S. Mc C a m y 1957).
Oxidarea lent n esuturi distruge substanele de prisos, produce cldur
i celelalte forme de energie animal. Deci oxigenul este legat de prefacerile
fiziologice din organism, pe lng faptul c contribuie i la producerea
travaliului muchiular.
Oxigenul lichid trebuie manipulat Cu grij deoarece arde pielea. Robinetul
buteliilor cu oxigen nu se unge cu grsimi, deoarece in procesul de oxidare
exoterm a acestora, n timpul manipulrii, aceste grsimi se pot aprinde.
n natur oxigenul sufer un ciclu, altfel nu s-ar putea explica faptul c n
atmosfer cantitatea sa nu variaz. Respiraia i putrezirea consum

OXIGENUL

279

oxigen transformndu-1 n dioxid de carbon. Asimilaia regenereaz cantitatea iniiala de oxigen.


Recunoatere i determinare. Pentru determinarea oxigenului se utilizeaz
clorur de crom (II) (H. W. S t o n e, P. S i g a 1 1954), hidroxi- dul de
mangan (II) Mn(OH2) (G. A. P e r l e y - 1939).
Oxigenul este absorbit de pirogalol ntr-o biuret K. Bunte sau aparat M.
N. Orsat, dispozitive folosite n analiza de gaze (F. H o f f m a n n 1922).
Pirogalolul se coloreaz n brun-nchis.
Dat fiind faptul c oxigenul este unul dintre puinele gaze paramagnetice, s-au pus la punct metode bazate pe aceast proprietate (K. M. L u f t
1950). Oxigenul poate fi determinat polarografic. Oxigenul poate fi determinat
conductometric, dintr-o soluie prin care se barbo- teaz oxid de azot:
4X0 + o, + 2HaO = 4H+ -f 4NCf

Se observ o cretere a conductibilitii soluiei (T. F i n n e g a n, R. C.


T u c k e r - 1957). O reacie de culoare caracteristic este oxidarea Ia rece a
oxidului de azot incolor care se coloreaz la brun-rocat datorit formrii
dioxidului de azot.
ntrebuinri. Principala ntrebuinare a oxigenului este producerea
temperaturilor nalte pentru tierea i sudarea autogen a metalelor, n acest
sens se folosete sufltorul cu hidrogen (flacra oxihidric) sau cel cu acetilen
(flacra oxiacetilenic). Acestea constau din dou tuburi concentrice. Prin tubul
interior se introduce gazul combustibil, iar prin cel exterior oxigenul, ambele
sub o presiune reglabil prin robinete metalice. Se ntrebuineaz la topirea
platinei, a cuarului, a sticlei. Flacra rezultat prin arderea hidrogenului n
aer d 1960C. a monoxidului de carbon n aer 2100C i cea a acetilenei n aer
2350C (P. M a h 1 e r 1893). n ultimul timp se utilizeaz oxigen n industrie
(85%) pentru a ridica temperatura furnalelor de produs font i a le mri
randamentul.
Se folosete pe scar mare ca oxidant la prepararea acidului azotic.
Oxigenul lichid se utilizeaz la prepararea explozivilor, prin impregnarea
crbunelui sau a altor substane ca petrol, parafin, naftalin (oxyliquit). Se
folosete n aparatele de respiraie cu rezerv de oxigen pentru scafandri i
pompieri. Se utilizeaz n reanimare, respiraie artificial i n narcoz. Se
utilizeaz la ventilarea submarinelor i n analiza organic prin combustie.
TEORIA OXIDRII I REDUCERII

A. L. L a v o i s i e r a numit fenomenul care are loc cnd un metal se


combin cu oxigenul, oxidare, iar compusul care se formeaz, oxid. Invers, se
numete reacie de reducere sau simplu reducere, scderea coninutului de
oxigen dintr-o substan. n cazul compuilor homeopolari, n chimia organic,
se numete ,,reducere, fixarea hidrogenului fr o pierdere do oxigen. De
asemenea o dehidrogenare este calificata ca o oxidare. Orice reacie de oxidare
este nsoit de o reacie de reducere. O reacie n care are loc simultan un
proces de oxidare, cuplat cu umil de reducere se numete reacie de oxidoreducere.
Valena elementelor eMe o noinne oaie permite o extindere i o alt
formulare a ideilor de mai sus:. Astfel, oxidarea pcate ii considerat ca o
cretere a valenei pozitive sau ca o scdere a valenei negative a elementelor
care se oxideaz. Fenomenul invers, adic scderea valenei pozitive sau
creterea valenei negative a elementelor care se reduc, se numete reducere.
Oxidarea i reducerea mi sint numai nite fencmene complementare ci chiar
inseparabile, ntrucit corpul care se reduce oxideaz reducto- rul su i invers,

280

GRUPA A Vl-a PR1NC1P/H.A

n acelai proces unic.


Valena elementelor fiind influenat de ciligul sau de pierderea de
electroni nseamn c noiunile de oxidare .i reducere pot fi formulate in
termeni electronici. Se numete oxidare, procesul in care un element iiber sau
fend parte dintr-un compus, pierde electroni i reducere, procesul n care un
element liber sau fend parte dintr-un compus, ctig electroni.
ntrucit ntr-o soluie nu pot exista electroni liberi nseamn c reducerea
unei combinaii cu captare de electroni are loc numai n prezena unei
substane care cedeaz electroni (abstracie fend de oxidrile si reducerile
electrochimice). Fenomenele n care are loc un transfer de electroni de la un
compus la altul se numesc oxido-reduceri. O asemenea definiie a oxidrii i
reducerii permite s- se neleag aceste fenomene, mai general, fr a le lega
de cedarea sau acceptarea unui anumit element. Adic reaciile de oxidare sau
de reducere nu mai snt legate de intervenia. Hidrogenului, prototipul
reductorilor i nici de intervenia oxigenului, prototipul oxidanilor. n general,
reaciile de oxido-reducere snt, mai complexe. Calculul coeficienilor n reaciile
de oxido-reducere utilizeaz noiunea de stare de oxidare.
Se numete stare de oxidare, treapt de oxidare sau valen elecvrochimic, sarcina pozitiv sau negativ pe care ar avea-o un atom ntr-o
molecul sau ion complex, dac molecula sau ionul complex ar fi constituii din
ioni monoatomiei. ntr-o substan ionic numrul de oxidare al unui ion
monoatomic este egal cu sarcina sa electric. ntr-o substan elementar
numrul de oxidare al atomilor este egal cu zero. ntr-un compus, covalent de
structur cunoscut, numrul de oxidare al fiecrui atom e*t-e sarcina care
rmne pe atom cnd fiecare dublet de electroni este atribuit complet celui mai
electronegativ dintre cei doi atomi care pun n comun aceast pereche. Tn
dublet intre doi atomi ai aceluiai element se mparte intre ei. umrul de
oxidare al unui element dintr-un compus de structur nesigur poate fi calculat
pornind de la numerele de oxidare atribuite in mod raional celorlalte elemente
ale combinaiei (L. P a u 1 i n g, Chimie generale Dunod 1951).

OXIGENUL

281

Numerele de oxidare permit s se clasifice i s se stabileasc coeficienii


reaciilor de oxido-reducere. Se dau n continuare o serie de combinaii pentru a
scoate n evident numerele de oxidare : H~C1-, Hn+0'2, Fr02+, FCr. I3HClf,
S6+F-, P5+C15-, S^Ol", [N8+0|-], C4+C14", I^Of-, rcr+O!--]-, [P5 + 0;-]3", [Cri+O?]2", [Mn + Of-]-, [Pb4 + Cl6"]2-.
n molecule neutre cu unul sau mai muli atomi de acelai fel trebuie
respectat regula neutralizrii loeale a sarcinii n fiecare molecul. De exemplu, apa oxigenat, hidrazina, monoclorur de sulf, ionul ditionat, ionul
tiosulfafc se scriu: lUO-r, H* \N|+, S2CI2, [Si+0-J2" [Sl+Ol]2" Din aceste
exemple reiese caracterul formal al noiunii de stare de oxidare in sensul c
ionizrile respective pot s nu existe n realitate.
Dup o oarccare rutin, calculul coeficienilor n reaciile de oxidoreducere se face mintal in mod rapid. De exemplu, n reacia de oxidare a
trisulfurii do diarsen cu acid azotic concentrat scris global n felul urmtor :
a.\s2Sa +

6!tXO = cH,As04 + <*H2S04 -f eN02 + flUO


s

se face urmtorul raionament sumar, care fixeaz datele eseniale : arsenul se


oxideaz de la starea de oxidare +3 la -4-5. Fiind vorba de doi atomi se pierd
patru electroni. Sulful se oxideaz de la starea de oxidare 2 la +6. Fiind vorba
de trei atomi de sulf se pierd 3 *8 24 electroni. Deci n total se pierd 28
electroni. Valoarea lui b este deci 28. n acidul azotic, azotul se reduce de la
starea de oxidare +5 la +4, prin captarea unui electron. Deci valoarea lui a
este 1. Cu aceste date se scrie reacia complet, n urma unui calcul elementar :
As,O., -r 281 [NO, = 2H3As04 + 3II2S04 + 28XOs + 8H20

Exist reacii n care substanele care se oxideaz i se reduc snt iuna i


aceeai substan. Astfel, de exemplu, hipocloriii, cloriii, cloraii ;se comport
n acest fel. Cloraii se transform sub aciunea cldurii ntr- un amestec de
cloruri i perclorai conform reaciei :
4K0IO3 = KCl + 3KC104

n acest caz este vorba de o reacie de autooxidoreducere, de disproporio- nare


sau de dismutaie. Coeficienii se calculeaz innd seama de faptul c clorul
pentavalent se transform n clor monovalent negativ prin acceptare de ase
electroni i n acelai timp clorul pentavalent pozitiv trece n clor heptavalentpierznd doi electroni. Un numr egal de electroni pierdui i ctigai se obine
lund pereloratul de ase ori i clorur de dou ori sau simplificnd cu doi. Din
aceasta rezult c patru molecule de clorat itrec n una de clorur i trei de
perclorat.
Un alt exemplu este urmtorul:
I f- K O I! + H30 = l' Hj + K ILl'O j

Schema urmtoare : P+1 < P P3 arat c un atom de fosfor


citig trei electroni. Acetia i snt furnizai de trei atomi de fosfor care trec n
starea de oxidare +1. Deci n total patru atomi de fosfor particip la reacia care
se completeaz prin consideraii elementare :
4P + 3KOH + 3H20 = PH3 + 3KH2P02

Tipuri de oxidare i de rcducere. Un corp poate fi oxidat de un alt corp


oxidant. O asemenea oxidare se numete oxidare chimic. Un oxidant nu poate
fi redus dect n prezena unui corp reductor capabil s cedeze electroni
primului. Aceasta este o reducere pe cale chimic.
n mod excepional, electronii pot exista i liberi. Dac, de exemplu, ntr-o
soluie se gsete o substan radioactiv (3, atunci electronii emi^i de aceast
substan pot reduce corpurile din soluie. De exemplu, apa poate fi redus
astfel:

2H20 -h 2e = II2 + 20II282

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

n acest caz se vorbete de o reducere electronic sau radioactiv. Protonii sau


razele a pot oxida un corp reductor. Este vorba de o oxidare radio- chimic.
Eazele catodice care lovesc un corp oxidat l pot reduce. nne- grirea sticlei n
punctul de impact al razelor catodice se datorete reducerii silieiului de la Si
(IV) la Si(O).
O substan oxidant dizolvat ntr-o cuv electrolitic i n contact cu
electrodul negativ donor de electroni poate fi redus. Aceasta este o reacie de
reducere pe cale electrolitic (reducere catodic). La anod pot avea loc oxidri
anodice.
Eeaciile de combustie lent la temperatura obinuit snt adesea numite
reacii de autooxidare. Noiunea a fost introdus n anul 1858 de C. F.
S c h o n b e i n . Se admite n general c oxigenul molecular fse fixeaz pentru
a da un peroxid, care apoi se descompune oxidnd o alt molecul a corpului
autooxidabil la compusul final:
A + 02 = AOa A02 + A = 2AO

Cnd reacia are loc n prezena apei se formeaz de obicei ap oxigenat :


A02

A02

H 20 =

AO

-j-

A 4* 02 =

H202

Printr-un astfel de mecanism se oxideaz sulfaii, srurile de staniu (XI >


hexacianocobaltaii (II) etc.
Cnd un corp oxidabil este oxidat n prezena unuia autooxidabil, oxidarea
se numete indus. Corpul care se oxideaz se numete accept I r, cel
autooxidabil, inductor. Activatorul este oxigenul gazos :
A (inductor) 4- 02 = A02 (peroxocompus instabil)
A02 + B (acceptor) = AO + BO (compus oxidat, normal)

Accsta este, de exemplu, cazul soluiilor de sulfit (inductor) i arsenit (acceptor).


Un alt gen de oxidare este oxidarea catalitic.
Fora11 oxidanilor i reductorilor. Pentru a aprecia cantitativ puterea
unui oxidant sau reductor este necesar s se utilizeze noiunea de potenial de
oxido-reducere. Se tie c energia liber care reprezint fora motoare a unei
reacii de tipul:
aA -j- 6B -f- ... ^
-f- b'Ji' -f- . . .
este dat de o relaie : A O = A G + BT In Q cu :
__ [A'K [B'F ....
[A] [Bl ....

Dac temperatura i presiunea sint meninute constante, reacia se va


produce spontan, de la sting la dreapta, cnd energia liber A O este negativ
i invers cnd energia liber A C? este pozitiv. Cnd A 6 = 0, sistemul este la
echilibru i Q este egal cu K constanta de echilibru relativ la activiti.
Construind o pil pe baza reaciei de mai sus, travaliul pe care ea l produce
este egal cu produsul dintre fora eielectromotoare E nmul
it cu cantitatea de electricitate debitat nF. Deci:
A<? = - UnF
Pe baza acestor relaii se poate scrie :
ag ag Br . ..

E = --------- --- ------------------------- In O


nF

n F n F

_ ,

RT

In Q sau
n F

OXIGENUL

283

cu E In K, la echilibru (A G = 0, E = 0).
n F

Fora electromotoare poate fi separat n doi termeni relativ la fiecare electrod


numii potenial de electrod. Electrodul negativ care furnizeaz electroni
circuitului exterior se gsete n compartimentul reductor, iar electrodul
pozitiv care furnizeaz electroni constituenilor pilei se gsete n
compartimentul oxidant. Pentru o relaie la electrod de tipul general:
[Ox] + ne -> [Bed],
potenialul de electrod se scrie :
-Elted-Ox E Red-Ox + -------------------------- In -------------

n F [Red]

Potenialele de oxido-reducere se pot determina msurnd fora electromotoare


a unei pile, msurnd entalpia liber sau calorimetric. n reaciile de oxidoreducere constanta de echilibru este foarte mic (~~ IO -20) sau foarte mare (~
1020), astfel nct reacia este aproape complet, ntr-un

sens
sau altul. Cnd Kn este foarte
mare reacia are loc spre dreapta, cnd K0
284
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
este foarte mic reacia are loc spre sting.
Pe baza potenialelor de oxido-reducere se poate aprecia sensul reaciilor.
ntr-un tabel cu poteniale de oxido-reducere descresctoare, sistemul
considerat oxideaz pe cele ce urmeaz sieste oxidat de preceden1 ele. Spre exemplu, pentru procesele urmtoare se gsesc n tabele valorile
respective ale potenialelor de oxido-reducere :
Fe(OH

)3 + e----------- > Fe(OH)2 + HO" J

I" 4- e ----- IFe3+ 4- e ------------- - Fe

2+
E *= 0,56 V in mediu bazic E 0.53 V independent de

/<l E = 0,77 V in mediu ucid

Pe baza acestor valori se poate spune c iodul oxideaz hidroxidul fierului


divalent n mediu alcalin i c ionii 1_ reduc fierul trivalent n mediu acidAceste prevederi snt verificate de experien. Hidroxidul fierului trivalent este
o baz foarte slab care precipit cnd ^H-ul depete valoarea 2,2,. ceea ce
face s scad concentraia ionilor Fe3+ i deci potenialul normal a-l sistemului
Fe3+ /Fe2+ scade. Cnd ^H-ul continu s creasc, la un moment dat ionii de fier
divalent precipit ca hidroxid de fier trivalent. Soluia saturat n hidroxizi ai
fierului divalent i trivalent conine ioni Fe2+ i Fe3+
n concentraie constant i potenialul devine din nou constant. Aceasta
nseamn
c
potenialul
normal
al
sistemului respectiv nu este constant dect
pentru valori de pii sub 2,2 i peste *>.
Din variaia potenialelor de oxidoreducere ale fierului i iodului cu^H-ul,.
reprezentat n fig. 71, se poate observa c la
un joH inferior lui 3, ionii Fe3+ oxideaz ionii
de iod, pe cnd pentru un /)H mai. mic,
fenomenul se petrece invers, iodul oxideaz
fierul divalent.
Potenialul de oxido-reducere poate fi
independent i poate depinde de pJ,
Oxidarea cu ajutorul permanganatulni este o
reacie n care inlervine ^H-ul:
4 6 8 10 12 / 16 pH

Pent

8II4 + 5 e --------------> Mn * - 4H 0
2

ru aceast reacie se poate scrie r.

7i

/;

Mnor +

F;.

/;

'" In .1?*!.

nF

[Red]

/; (Mmr, ,.H .

ig

[Mn=+j

Se observ c E' variaz cu />H-ul (E' = E 0,096 J?H).

OXIGENUL

285

Mecanismul oxidrii prin oxigen gazos. Avnd in vedere c oxidrile rapide


(combustiile) cu oxigenul din aer furnizeaz majoritatea energiei necesare
satisfacerii trebuinelor omului i c oxidrile ente din organismul fiinelor vii
le asigur existena, rezult e oxidarea cu oxigen gazos este de importan
capital.
Cercetndu-se mecanismul acestor procese s-a observat c primul -stadiu
const n formarea unui peroxid. Astfel, n cazul combustiei hidrogenului n
flacra arztorului oxihidric s-a pus n eviden apa oxigenat. Se tie c
metalele alcaline formeaz superoxizi de tip MO*. Oxidarea la aer a
hexacianocobaltailor (II) M4[Co(CX)e] formeaz ap oxigenat.
Formarea unor peroxizi instabili explic fenomenele de autooxidare. n
acest caz o substan ce nu se oxideaz direct (acceptorul B) se oxideaz n
acelai timp cu o alt substan (autooxidant A) convenabil aleas, la
amestecare. Autooxidantul singur se comport astfel:

o
A + O, *AtT I (I) si apoi A( | +A *2A = 0(I1)
xo

n prezena acceptorului se prezint alternativa :


yo

xo

,o

A( | +B ---------------- > A = O + B O (III) sau A ' ! + 2B --------------------------- > A 2B =- O (IV)


X0
O

Cnd viteza acestor reacii este mai mare dect a reaciei (II), acceptorul B se
oxideaz n acelai timp cu autooxidantul A (III ) sau chiar numai el (IV).
Esena de terebentin oxidndu-se la aer provoac oxidarea iodurii de potasiu
neutre sau a trioxidului de diarsen i deeolorarea indigoului r reacii care nu se
produc n absena sa. Esena de terebentin se oxideaz n aceeai proporie ca
i acceptorii.
OXIZII

Clasificarea oxizilor. Oxizii se clasific n ase categorii :


Oxizi acizi sau anhidride. Acetia snt oxizi normali nemetalici (S03r
S02, P2O5, C02) i oxizi ai unor metale cu valen variabil n starea superioar
de oxidare (Cr03, Mn207). Dac snt solubili n ap ei dau o soluie acid. Dac
nu snt solubili ei pot reaciona pe cale uscat cu bazele.
Oxizi bazici. n aceast categorie intr oxizii metalelor n starea inferioar
de oxidare (FeO, CaO, PbO).
Oxizi amfoteri sau indifereni. Ei au n acelai timp i caracter acid i
caracter bazic. Metalele cu o multiplicitate de stri de valen formeaz astfel
de oxizi n starea de oxidare intermediar (Fe.203, Cr203). Uneori, singurul oxid
cunoscut al metalului este amfoter (A1203, ZnO).
Oxizi salini. Snt oxizi micti, n care acelai metal posed dou grade de
oxidare diferite. Ei rezult din combinarea unui oxid acid cu un oxid bazic
(Fe304 = Fe203 FeO ; Pb304 = Pb02 PbO ; spineli etc.).
Oxizi neutri. n general, oxizii unor elemente n stare de oxidare inferioar
care nu posed nici proprieti acide nici bazice n sensul obinuit (CO, N aO,
HaO) snt oxizi neutri.
Peroxizi. Aceti oxizi conin mai mult oxigen dect gradul de oxidare cerut
n mod normal de element (Na202, Ca02 etc.). Nu trebuie confundai cu oxizii
superiori care corespund unui grad de oxidare determinat. Priii aciunea unei
soluii acide dau de obicei ap oxigenat. n consecin li se atribuie o formul
dezvoltat care conine grupa O O (punte

peroxo): Na O O GRUPA
sa ; ABa/
i . Dei legtura metal-oxigen se
Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
\o
reprezint cu o liniu nu trebuie s] se uite c ea are un caracter esenial
ionic.
Suboxizi. n aceast categorie intr oxizii care se dismut spontan sau prin
nclzire, dnd metal i un oxid superior. Oxidul poate fi un oxid bazic (Cu20) :
286

Cu20 = Cu + CuO

Oxizii pun n eviden valena elementelor. Ei reacioneaz cu apa


formnd hidroxizi care pot avea funcie bazic sau acid, ceea ce reflect
caracterul metalic sau nemetalic al elementului combinat cu oxigenul n
anhidrid. Oxizii acizi sau anhidridele acide (C120, B203, C02, P20-
S03, Cr03, C1207 etc.) prin reacie cu apa formeaz acizi. Oxizii bazici sau
anhidridele bazice (Na20, CaO, HgO, FeO etc.) prin reacie cu apa formeaz
hidroxizi. Oxizii amfoteri (BeO, ZnO, 6nO, A1203, As203, SnOa) reacioneaz att
cu acizii ct i cu bazele spre a forma sruri. Oxizii indifereni (CO) nu
reacioneaz nici cu acizii nici cu bazele. Se cunosc o serie deeationi oxigenai
(SbO+ stibil, BiO+ bismutil, (ZrO)2+ zirconil, V02+ vanadil, UOi+
uranil, V03+ etc.).
n oxizi ca Na20, MgO, ionul O2' este legat electrovalent de cation. Cu ct se
nainteaz spre dreapta ntr-o perioad a sistemului periodic sarcina cationului
crete i raza sa scade. Distana dintre cation i anion scade. Ionul O2- este
astfel din ce n ce mai polarizat, iar legturile metal- oxigen devin mai
covalente.
Ionul O2- nu poate exista ea atare dect n reele cristaline. n prezena
apei reacioneaz dnd ionul hidroxid :
o!- + H2O = 2HO-

Oxizii se prepar prin calcinarea metalelor n aer :


Sn -f- Oa = SnOa

Oxizii se mai pot prepara prin calcinarea puternic a azotailor. Se spal


apoi cu ap rezidunl spre a ndeprta azotatul nedescompus. Analog se pot
calcina carbonaii:
4Cr(N03)3 = 2Cr203 + 12NOa + 302
CaC03 = CaO + C02

Un oxid se poate prepara precipitnd n prealabil hidroxidul din soluia unei


sri a elementului respectiv, filtrnd i splnd hidroxidul i apoi supunndu-1
calcinrii:
FeCI3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl
2Fe(OH)3 = Fe203 4- 3H20

n tabelul 48 se prezint tipurile principale de oxizi pe care le dau unele


elemente i caracteristicile lor eseniale.

OXIGENUL

287

Tabelul 48. Oxizii elementelor


Oxida)
i Elementele

Proprietile

M20

(H), Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Au

Bazice

MO
M203
MO2

i Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg


j B, Al, Se, Ga, Y, In, La, Yb, TI
C, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Ce, Pb

M2O6

Bazice
B203 slab acid, restul bazici
Primii doi acizi, urmtorul bazic..
apoi crete bazicitatea
Acizi, Bi203 amfoter
Acizi. Scade treptat aciditatea
Acizi, cnd se formeaz
Slab acizi cind se formeaz. Cei

N, P, V, Nb, Dy, Eu, Ta, Bi


0, S, Cr, Se, Mo, Te, \V, U
F, CI, Mn, Br, I
Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt

MO,
M207
MO4

inferiori slab bazici

Proprietile fizice ale oxizilor (densitate, volum atomic, volatilitate


stabilitate, reactivitate cu apa, clduri de formare etc.) variaz regulat n
sistemul periodic. Astfel, ntr-o perioad a sistemului periodic stabilitatea
oxizilor scade de la stnga la dreapta. Cldurile de formare al oxizilor, formai
din cationi cu nveliuri exterioare de 18 electroni sau incomplete snt mult
mai mici dect cele ale oxizilor formai de cationi de tipul gazului inert cu
aceeai sarcin i raz apropiat (tabelul 49).
Tabelul 49. Cldurlle de formare, keal/val
CatioDul
Na +
Cu+
Ca2 +
Cd2+

J?,
A
nveliul
ex

0,98

terior
8
Q, kcal, 51,5

ZH +

Pb +

Rb +

11 +

Sr*+

Pb2 +

g*+

Nl* +

0,96

1,05

1,03

0,87

0,84

1,49

1,49

1,27

1,32

0,78

0,78

18
21,3

8
75,9

18
32,6

8
64,5

18
16,3

8
41,5

8 + 2
21,2

8
70,4

18+2
26,2

8
73,1

16
29,2

288

GRUPA A Vi-a PRINCIPALA

Majoritatea oxizilor caracteristici sint substane mai mult sau mai puin
greu t'uzibile. Relativ puini oxizi constituie o excepie [00*. 01.,0 7, Mn307,
RuO^.VO), OsO^lT), X.,0.j(3100), i S03(4"C) care sint sublinm - bili]. Cei mai
greu fuzibili sin; oxizii do Re, Mg, Ca, Zr, Hf si Th ale cror puncte de topire sint
cuprinse intre i.'iOO i 3000C. Fuzibilitatea i volatilitatea variaz brusc ntre
dioxidul de carbon (care sublim la 7#*') si dioxidul de siliciu (care se
topete lu 1713C i fierbe la 2r>900). Primul este un compus molecular, iar ;il
doilea un polimer tridimensional.
Oxizii elementelor din perioadele mici sint incolori. n perioadele mari
muli oxizi snt colorai. Printre oxizii inferiori ai elementelor, numrul celor
colorai este i mai mare.
Dat fiind faptul c oxigenul este m ii electronegativ dect sulful, oxizii au
un caracter mai ionic dect suiturile. Analogia structural ntre oxizi si sulfuri
se reduce la metalele alcaline, alcalino-pmntoase i cteva metale de tranziie
care formeaz ioni cu sarcini mici (M + i M2+). Muli oxizi de tipul M2Oj, snt
ionici dar foarte puine sulfuri de acest tip conin ioni. Dioxizii MO., snt, n
general, ionici, ns disulfurile MS2 nu .snt ionice. Grupa Si- nu poate exista n
empul ionului M4+. n cazul piritei, nodurile reelei snt ocupate de grupe 8|",
iar n alte cazuri se adopt structuri stratificate.
n cazul unor metale de tranziie, sulfurile simple au structuri complicate
n raport cu ale oxizilor i proprieti asemntoare aliajelor. Astfel, oxizii FeO,
NiO, CoO cristalizeaz n reeaua clorurii de sodiu cu numr de coordinaie
ase (dei FeO este deficitar n Fe), pe cnd FeS, <JoS au structura NiAs.
Sulfura de fier FeS este nestoechiometric ca i FeO, iar o form a NiS are o
structur cu numr de coordinaie 5 : 5,
Majoritatea semiconductorilor sint oxizi (ZnO, NiO, Fe 2Os, Fe304, Cu20),
sulfuri (PbS, Ag2S) sau ioduri (Agi, Cui). Oxizii semiconductori au compoziie
nestoechiometric datorit impuritilor sau prezenei unui exces de atomi din
unul din componeni. Experiena arat c n cazul oxidului de cupru (I) Cu 20
conductibilitatea se datorete unui exces de oxigen pe cind n cazul oxidului de
zinc ZnO unui exces de zinc.
ntre oxizii elementelor eleetropozitive cu caracter ionic i cei ai
nemetalelor cu caracter molecular se gsesc o serie de oxizi cu structuri n
lanuri sau n straturi. De altfel, in cadrul aceleiai grupe a sistemului periodic
se poate observa- o trecere de la o extrem la alta (tabelul ">0).
Tubelul -r>0. Strui-lura oxizilor grupei n IV-a

Grupa principal
Oxidul

CO.,
Si08
(leO.,

Sn02
1bOj

Structura

molecular
tridimensionalii
cuar
rutil
rutil
rutil
rutil

Subgrupa
N.C.

2:1
4 :2
-1 :2
6:3
<>:.
0
C::i

Oxidul

Structura

N.C.

TiOa
/.TO 1 |
HO,
ThOj

> fluorin
]

8:1

OXIGENUL

289

n oxizii cu structuri pur ionice, numerele de coordinaie T.C snt


determinate de rapoartele critice ale razelor ( L a m b e r t ) . Ionii mai mari se
mpacheteaz compact, pe cnd ionii mici intr n golurile acestei reele astfel
nct ei s fie acoperii la maximum. Distanele dintre doi ioni snt egale cu
suma razelor ionice. Ionii de acelai semn nu pot fi n contact din cauza
repulsiilor electrostatice. Abaterile de la numerele de coordinaie prevzute,
suma razelor i mpachetarea compact au fost mult vreme si snt nc
interpretate n sensul apariiei unui caracter covalent.
Structurile deficitare snt i ele un indiciu al unui caracter covalent. Un
deficit mare indic faptul c este vorba de un schelet rigid cu un anumit
caracter de legturi dirijate. Astfel, pentru oxidul de titan TiO cu structur de
tip clorur dc sodiu a crui compoziie variaz ntre TOO.G
TiOi.as fr a se schimba structura, se msoar o densitate de 4,888 n cazul
n care raportul Ti/O = 1. Aceast densitate este totui numai 85% din cea
calculat pentru structura TiO nedeficitar (P. B h r l i c h 1039).
Anomaliile observate n structurile unor oxizi pot fi explicate pe baza
polarizabilitii ionilor. Anionii snt mai polarizabili dect cationii. Cationii snt
ageni polarizani cu att mai puternici cu ct volumul lor este mai mic i
sarcina mai mare. Metalele de tranziie i pmnturile rare formeaz cationi cu
mare aciune de polarizare. Anionul O2- este foarte deformabil. O deformare
puternic a norilor de electroni, o suprapunere puternic a lor intensific
legtura, distanele interionice devin mai mici deet suma razelor ionice, apare
un caracter covalent, legtura devine din ce n ce mai dirijat, numerele de
coordinaie scad. Solubilitatea i conductibiliTabelul -r>l. Sleronoliimin oxifjcmthii

liniar

(Cl-lluOP.uCl,-)-

0
O

1
Iclniedric ; Be/HCII/XK)),.

0
piramidal
unghiular

13 Tratat de chimie anorganic voi. n

II;iO

JI20, F,011,0.

290

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

tatea scad n acelai sens. Duritatea i punctele de topire .scad pe msura ce


se trece spre oxizi cu structuri moleculare.
Problema care rmne i astzi deschis n domeniul structurii oxizilor ca
de altfel i a altor compui este de a cunoate repartiia densitii electronice
pe atomi i pe legturi (W. C o c h r a n 1951, R. B r i 11, C. H e r m a n n
i 0 1 . P e t e r s 1948).
Stereochimia oxigenului este rezumat n tabelul 51. Desigur indicaiile
din tabel snt valabile n ipoteza unor legturi covalente.
Din punct de vedere structural, oxizii pot fi clasificai n oxizi cu structuri
tridimensionale, n straturi, lanuri i cu structuri moleculare (tabelul 52).
Tabelul 52. Slruclura oxizilor

Structuri
tridimen
sionale

Numilrul
(le
coordinaie al lui
M

Formula

6:2

MO3

S :4
6 :3
(5 :4

MO,
MO,
M,03

6:1

M2O3

6 :-l

M2O3

fi :f>

MO

Clorur dc sodiu

MgO, 1V0 ctc.

4:4
4 :4
4:2
2:4

MO

Blendu
Wiirtzitfi
Silice
Cupril
Antifl uorin

BeO
ZnO

ABO..

Perowskil

CaTiO,, SrTi()3 etc.

ABO3

Ilr.ienit

FeTiOj, NiTiOg etc.

AB,O4

Spiiu-1
Spinel

FCA1.,04, ZnAL04
FcMgFe04

MO
M02
M,0
4 :8 MjO Oxizi compleci

IJ :6 i A :12

B(B)04

Numele structurii

HcO,
Fluorina
Rutil
Corindon

ThOj, CeO, ctc.


TiOs, C.eOg etc.
A1203. Cr203 etc.
Tip A de p- mnturi La203, Ce203 etc.
rare
Tip B de p- minturi Mn,0$, Y203 ctc.
rare

Polimeri
SI raluri
Lanuri

Monomeri

Esenn>le

sio2. r,c02

Cu20
Li.,(). Na^O etc.

MoO,
Sb203. Se02 si)40(;. As406

Toi oxizii moleculari

Oxizi de lip M20. Aceti oxizi adopt n cea mai mare


msur structura antifluorinei. Cristalizeaz n aceast structur oxizii
metalelor alcaline. Ionii metalelor alcaline ocup poziiile fluorului i ionii de
oxigen cele ale calciului (numrul de coordinaie 4 : 8). n oxizii cu aceast
structur oxigenul formeaz o reea cubic cu fee centrate, n care cationii

OXIGENUL

291

ocup golurile teiraedrice. In fig. 72 esto dat structura oxidului de disodiu


Na,0.
Oxizii Cu.O, Ag20 i Pb20 prezint structuri cu totul diferite, cu numere
de coordinaie mai mici i proprieti speciale. Structura oxidului de cupru (I)
Cu20 (fig. 73) const dintr-un schelet do atomi de oxigen

O HaOOFig. 72

mea O o
Fig. 73

cubic, cu fee centrate, iar n interiorul acestuia, n centrul a patru cuburi mici
din cele opt n care se mparte cubul mare se gsesc n mod alternativ ali
patru atomi de oxigen. Tofi atomii de oxigen snt legai ntre ei printr-un atom
de cupru. Numrul de coordinaie al cuprului este doi, iar al oxigenului patru.
Oxigenul se leag de cuprul dispus tetraedric prin dou legturi eoordinative
i dou legturi covalente. Atomii de cupru primesc trei electroni formnd dou
legturi cu orbitalii 4s i 4p una coordinativ i alta covalent. .Reeaua real
const din dou uniti structurale ntreptrunse de aa natur nct intre ele
nu exist legturi directe. Cazul este <-u totul special. Distana CuO = .1,84
este mai scurt dect suma razelor ionice r = 2,31 i comparabil cu suma
razelor atomice r = 1,93 A. Culoarea roie, strlucirea metalic a cupritului
indic, un caracter covalent. Prezint conductibilitate electric. Are duritate
mic .,3,5 4 uniti Molift) i punct de topire mare (1235C). Aceste
proprieti contradictorii arat c tipul de legtur este destul de neclar.
Oxizi de lipJ.MO. Aceti oxizi cristalizeaz n reeaua elorurii de sodiu, a
blendei i a wiirtzitei. Pentru oxizii care cristalizeaz n tipul elorurii de sodiu,
eationii ocup golurile octaedrice ntr-un ansamblu cubic eu fee centrate
formate din ionii de oxigen. Golurile tetraedrice rmn neocupate.
Cristalizeaz n acest tip de structur oxizii : MgO, CaO, iSrO, BaO, TiO, YO,
MnO, FeO, CoO, NiO, CdO, UO, luO, NpO, AmO. Aceti oxizi snt foarte
stabili. lunctele de topire snt peste 1400C. Conductibilitatea acestor oxizi
este anormal de mare. Devin semiconductori cel puin la temperaturi nalte.
Oxizii FeO (J. B <5 n a r d 1949), YO, NbO i TiO au compoziie
nestoechiometric. Unii dintre aceti oxizi formeaz soluti; solide. Oxizii dubli
de compoziie LiFe02 (B. C o 11 o n g u e s si G

GKUFA A Vl-a PRINCIPALA

C l i a u d r o n 1950) i Li2Ti03 an structura elorurii de sodiu cu ionii Li + i


Fe3+ repartizai statistic n golurile octaedrice. Oxizii TiO, MnO, FeO, CoO,
XiO snt antiferomagnetici.
Oxizii BeO, ZnO i CrO cristalizeaz n reea de tip wurtzit. Cationii
ocup jumtate din golurile tetraedrice ntr-un aranjament hexagonul
compact format de atomii de oxigen. Distanele interatomice snt compatibile
cu structuri esenial ionice, cu un oarecare
caracter
oovalent. Succesiunea straturilor este ABC ABC.
Oxidul de zinc cristalizeaz i n reeaua blendei.
Aceasta
%
const dintr-o reea cubic cu fee centrate
format de
atomii de oxigen.
Atomii de zinc ocup n mod alternativ golurile
tetraedrice, adic centrele a patru cuburi mai mici
din cele opt n care se mparte cubul mare.
Succesiunea straturilor este AB AB.
n reelele cristaline ale oxizilor CuO,

dului CuO este o versiune deformat a structurii sulfurii PtS. Dirijarea


legturilor indic un caracter covalent.
Mai interesante snt structurile oxizilor SnO i PbO (tetragonali), care
snt structuri stratificate. Atomii metalici snt legai de patru atonii de oxigen
(fig. 74) care se gsesc n vrfurile unui ptrat care formeaz baza piramidei
respective (W. J. Moore, L. Panling 1941). Se observ c ntre pturile de
atomi de oxigen se gsesc atomi de plumb n contact.
Oxizi de tip MO*. Aceti oxizi cristalizeaz n structuri de tip rutil si
fluorin. n reeaua rutilului cristalizeaz urmtorii oxizi : Ti0 2, GeO.,, Sn02,
Mn02, RuOa, 0s02, Ir02, Cr02, MoOa, W02, Te02, ReO,, Pb02, V02, Xb02 i Te02.
Unii oxizi citai cristalizeaz n variante deformate ale reelei rutilului. n
structurile fluorinei cristalizeaz oxizii : T1I02, 0e02,

OXIGENUL.

2'J3

IIf02. Xp02, XuOj, AmOs Po02, CmO,, li 02, U02, Zr02. Reeaua, ptra- tie a
casiteritei Sn02 sau a rutilului Ti02 conine goluri octaedrice deformate,
ocupate de ionii metalici n proporie de 1/2. Structura rutilului poate fi
considerat ca fiind format din lanuri octaedrice paralele cu axa ptratic,
legate prin dou laturi opuse n lungul lanului .i prin vrf uri comune ntre
lanuri (fig. 75). Se observ c lanurile snt organizate pe direcia muchiilor
verticale i paralele cu acestea mai exist unul prin centrul reelei. Rutilul
mai cristalizeaz ca anatas (ptratic) i brookit (ortorombic).
Exist o serie de oxizi dubli care au structura rutilului [AlSb0 4, CrTaOj,
l''eTa04], n care alternana cationilor este ntmpltoare. Structurile trirutil
ale unor oxizi dubli (MgSb2Oe, MgTa206 etc.) posed lanuri de rutil cu
alternan regulat Sb SbMSb Sb M.Dioxizii pmnturilor
rare satisfac bine condiia pentru formarea unor structuri ionice de tipul
fluorinei.
Amnunit au fost studiai oxizii uraniului. Dioxidui de uraniu are o
structur (fig. 7(i) cu numrul de coordinaie opt pentru metal. Atomii de
oxigen formeaz o reea cubic simpl. Oxidul Pt 304 conine un aranjament al
atomilor de oxigen de tip fluorina. Snt ocupate ns numai trei goluri cubice
de atomi de platin din patru existente.
Superoxizii snt substane de tipul JI02, n care grupa 02 conine o
legtur covalent. Aceast concluzie se poate trage comparnd distana din
molecula neutr 02(1,21 A) i din molecula 03 (1,28 A) cu cea din ionul (OO)
coninut n cristalul K02(.l,28 A) i n NaOs(],33 A) i cu cea din apa oxigenat
(1,49 A), care este mult mai mic dect distana ionic (2,70 A) ntre doi
oxigeni.

Fig. 76

Pi*.

77
t

leroxidul de sodiu cristalizeaz ntr-o reea cubic, pe cnd IvO Kb02,


Cs02, Ca02, Si02, Ba02 n una ptratic izotipie cu cea a carburii de calciu
CaC2 (fig. 77). Ionii potasiu formeaz o reea ptratic centrat, iar ionii Olocup centrul celor dou baze i mijlocul laturilor perpendiculare.

294

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

Combinaiile Ca02, Sr02 i Ba02 snt peroxizi. Ei conin n anumite puncte ale
reelei cristaline ionii Ol~.
Aceluiai tip general M02, aparin i oxizii: Si02, Se02, Te02, Ce02 etc.
Structura fi-cristobalitului const dintr-o reea simpl Cu20 n care atomii de
oxigen ocup locul celor de cupru (v.p. 291). Numerele de coordinaie snt n
acest caz 4 :2. Dei numerele de coordinaie snt suficient de sczute,
structura se menine tridimensional. Spre deosebire de dioxidul de siliciu,
dioxidul de selen formeaz o structur n lanuri de tipul (J. D. Mc. C u 11 o u
g li 1937) :

Dioxidul de sulf i dioxidul de carbon formeaz reele moleculare.


Dioxidul de carbon este un exemplu clasic de structur molecular izoti- pic
cu a oxidului de diazot i a hidrogenului sulfurat cu care formeaz soluii
solide (L. V o g a r d 1931). Cristalizeaz ntr-o reea cubic cu fee
centrate (fig. 78). Nodurile reelei snt ocupate de molecule de dioxid de
carbon. O structur molecular posed de asemenea dioxidul de sulf solid (fig.
79) T. S u g a w a r a i E . K a n d a - 1950. Acesta cristalizeaz n
sistemul ortorombic. Distanele ntre atomii de oxigen egale cu 3,22 i 3,28 A
arat c ntre aceti atomi snt legturi slabe van der Waals.

l7ig. 7S

Fig. 70

Oxizi de tip M03. Cea mai simpl structur ntlnit la oxizii dc tipul MO 3
este aceea a !Re03 (K. M e i s e 1 1932). Aceasta const dintr-o reea cubic
pentru ionii de metal. Mijlocul tuturor laturilor este ocupat de oxigen (fig. 80),
adic oxigenul formeaz o reea cubic cu fee incomplet centrate. Exist un
gol octaedric la trei oxigeni. Structura trioxidului de reniu const din octaedri
legai prin toate vrfurile, astfel nct rezult o reea tridimensional foarte
lacunar. n centrul cubului se creeaz un gol cubic-octaedric formit de cei
doisprezece oxigeni de pe mijlocul laturilor. Pentru fiecare trei oxigeni exist
un astfel de gol. n structura perowski-

OXIGENUL

295

tului, CaTiOg, accst gol este ocupat de ionii Ca2+ care au n acest fel numrul
de coordinaie doisprezece. Distanele interatomice egale sau mai mici dect
suma razelor ionice, duritatea mare, permit s se atribuie acestei combinaii
un caracter covalent apreciabil.

Fig. 81

Dac n corelaie cu structura Ke03 se pot


pune
numai oxizii \YOs i U308, structura perowskitului este adoptat de numeroi
oxizi dubli, (Mj M^Og, Mj= Ce, Th, La, Y, Ce, Ca, Cd, Sr, La, La, La, La, La,
Ca, Cd, Sr, !Na, Ca, Sr, Cd, Ea, Ba, Sr, Ka, K, !NH4, Rb, Cs, Ca, Sr, Cd, Ba,
Pb, Ca, Sr, Cd la care se asociaz respectiv Mu- Mg, Mg, Al, Ai, Al, Ti, Ti,
Ti, Cr, Mg, Pe, Co, Ga, Zn, Zn, Zn, jSb, Ce, Ce, Ce, Ce, Pr, Hf, Ta, I, I, I, T, Ih,
Th, Tli, Th, Th, Sn, Sn). Compuii cu structura perowskitului au constant
dielectric mare, snt feroelectrici, prezint deci piezoelectricitate. Ansamblul
acestor proprieti reflect structuri defoimate ale tipului ideal de perowskit
cu simetrie mai sczut. Titanatul de bariu cristalizeaz 111 sistemul rombic
sub 80C, ortorombic ( 80C la -f 5C), tetragonal (5120C care este
punctul P. Curie), cubic (1201460C) i hexagonal (14601612C). Primele
trei snt feroc-lcctrice.
O structur n straturi este format de trioxidul de molibden care
cristalizeaz n sistemul ortorcmbic. Octaedre deformate i mperecheaz
dou laturi adiacente din planul median i vlrfurile perpendiculare pe acest
plan (G. A n d e r s o n i A . M a g n d l i 1950). Acestea se observ din
fig. 81, n care nu este indicat dect legarea octaedrelor prin doua laturi
adiacente n planul median.
Structura trioxidului de crcm Cr03 este constituit din lanuri infinite
care constau din tetraedre Cr04, legate prin vrfuri (Cr0=1,79 A) A.
B y s t r o m , K . A . W i l h e l m i 1950. Intre aceste lanuri exist
numai fore van der Waals, compatibile cu punctul de topire jos (197C) :
O. o ,0

296

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

O structur asemntoare prezint trioxidul de sulf, care este polimorf.


Una dintre forme are o structrun lanuri de tip azbest indicat n fig. 82, b.
Atomii de sulf snt n planuri diferite i n consecin i atomii de oxigen,
astfel nct lanul nurubeaz direcia sa de avansare. Structura
aproximativ a modificaiei ortorombice a trioxidului de sulf (punct de topire
16,80) (E. W e s t r i k i C . H . M a c O r i l l a v r y 1941) const
din molecule ciclice de tip S309 (fig. 82, a).
Oxizi de tip M203. Se cunosc trei structuri mai obinuite ale oxizilor
trioxidimetalici : structura corindonului a-Al203 i structurile .1 i C ale
pmnturilor rare.
Corindonul cristalizeaz n sistemul romboedrie. Oxigenul formeaz o
reea hexagonal compact. Ionii de aluminiu ocup golurile oetaedrice n
proporie de 2/3. Dispariia golurilor libere ct i deplasrile ionilor de oxigen
n raport cu poziia ideal face ea reeaua s nu aib simetrie hexagonal i
romboedrie.
In acest caz nu este posibil o structur stratificat, deoarece dac
pentru un compus M2X3 se ocup toate golurile octaedrice dintre straturi,
atunci numrul de atomi M este jumtate din numrul celor X i deci rmn
ioni M care nu au loc n reea. Mai general, se poate arta c o reea
stratificat, corespunznd unui compus M2X3 nu este posibil dect dac se
ocup i goluri octaedrice i goluri tetraedrice (A. 1. W e 11 s
1956).

7*
Fig. 82

Fig. 83

Structura -A1203 poate fi descris de o succesiune compact de ioni de


oxigen. n golurile oetaedrice formate de ionii de oxigen se gsesc dispui ntrun anumit mod ionii metalici. n fig. 83 se arat un strat de ioni oxigen eu 2/3
din poziiile octaedrice ocupate de atomi metalici.
n =t-Al203 succesiunea straturilor compacte de ioni de oxigen este AB AB...
Din elevaia structurii a-Al203 dat n fig. 84 (o linie repre

OXIGENUL

297

zint un strat compact de anioni), se observ aranjamentul ionilor de


aluminiu (ccrcuri) ntre dou straturi de ioni de oxigen.
Pentru a nelege i mai bine att poziia ionilor de oxigen care furnizeaz
succesiunea AB AB ct i poziia ionilor de aluminiu n golurile hexagonale se
prezint o proiecie a
structurii -A^Oj pe faa (111)
B

o Al

F:g. 84

perpendicular pe axa ternar (fig. 85). Cercurile goale, haurate i punctate


reprezint un mod de a arta c ionii respectivi snt la nlimi diferite.
Cu toate c s-ar putea considera cu oarecare bunvoin c n cristal
exist grupe moleculare A1203, distanele mici dintre atomii de oxigen ce ar
aparine unor astfel de molecule diferite reflect legturi puternic covalente,
ceea ce explic duritatea mare a corindonului (9) precum i proprietatea sa de
izolator. In structura corindonului mai cristalizeaz Ti203, V203, Cr203, a-Pe203,
-Ga203, R1I203.

Structura AM203 a La203 este indicat n fig. 86, b. Se observ un


numr de coordinaic apte al metalului (fig. 86, a) (W. O. K o e b l e r i E.
O. W o 11 a n 1953). n aceast structur cristalizeaz oxizii de La, Ce, Pr,
Nd, Sm i Ac. Aceast structur este stabil la temperatur nalt. Este n
esen o reea ionic.

298

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

Structura B M203 a oxizilor de Pr, Ed, Sm, Eu, Gd, i Dy (?) este tot
heptacoordinat cu trei feluri de atomi neechivaleni demetal (T). T. C r o m e
r 1957). O structur CM203 este cea pe care o prezint oxizii de Ga, In, TI,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pu, Am, Cm i aMn203
la temperatur joas. Structura acestor oxizi poale fi pus n corelaie cu
reeaua fluorinei din care se elimin un sfert din anion i se rearanjeaz ionii
astfel nct s se asigure numrul de coordinaie ase pentru metal i patru
pentru oxigen.
Yalentinitul Sb203 cristalizeaz n sistemul ortorombic. n structura
OII oir
respectiv ar exista lanuri paralele cu direcia C de lipul :
Sb.

Sb

(M. J. P> ii r g e r 1930). Atomii de tipul I au o coordinaie tetraedric


deformat. Arsenolitul As20.5 ca i sseiiarmontitiil Sb203 prezint structuri
On On
moleculare. Moleculele snt polimerizate, adic duble As406. Cei patru atomi
de arsen se gsesc n vrfurile unui tetraedru regulat iar oxigenii n afara
laturilor tetraedrului, n vrfurile unui octaedru. Aceste molecule snt dispuse
n reea cubic analog atomilor de carbon n reeaua diamantului.
Structura pentaoxidului de difosfor este de asemenea o structur
molecular. Forma romboedric (mai exist una ortorombic) const din
molecule .,polimerizate P4O10 (H. C. J. De D e c k e r i C. H. M a c G i 11 a
v r y 1941). Moleculele P4O10 constau din patru tetraedrii P04
legai prin trei vrfuri (fig. 87). Cel de-al
patrulea atom de oxigen legat de un singur atom
de fosfor face parte dintr-o piramid eu baza un
triunghi. Pe baza distanelor inter- atomice se
admite c aceti atomi de oxigen snt legai prin
"""O

Structura

spinelilor.

Spinelii

corespund

legturi duble. Legturile dintre molecule snt


slabe, de tip van der Walas.
;. 87
formulei AB204 unde B =A1 i A = Fe, Co, Xi,
Mn, Zn. Exist i aa-numiii spineli inveri
A(AT) 04 : FeMgFe04f MgTiMg04, ZnSnZn04 etc.
2n spineli, ionii O snt aranjai cubic compact, ionii A ocupnd golurile
tetraedrice iar ionii B golurile octaedrice. Unitatea cristalografic a spinelilor
conine 32 atomi de oxigen. n aceast unitate exist opt poziii echivalente
tetraedrice si aisprezece goluri octaedrice. ntruct n celula

OXIGENUL

299

respectiv (care conine de opt oii AB204 trebuie plasai opt ioni A i
aisprezece ioni B este normal ca A s ocupe golurile tetraedrice i B cele
octaedrice. n spinelii inveri, jumtate din golurile tetraedrice snt ocupate
de ioni A i jumtate de ioni B. Restul ionilor metalici snt aranjai statistic n
golurile octaedrice.
Aceti oxizi au fost descrii mult vreme ca : ferii, zincai, alumi- nai
etc. Avnd n vedere structura lor este evident c aceste denumiri snt
eronate. Posibilitatea unui interschimb al electronilor ntre ioni cu valene
diferite n aceti oxizi indic o conductibilitate electronic mare.
Bezumnd rolul oxigenului n structura oxizilor se poate .spune c
ndeplinete funcia de ordonator al reelei n reele ionice compacte, funcia
de coordonator al unor cationi cu sarcin mare cu care formeaz un schelet
tridimensional, bidimensional sau monodimensional n care legturile au un
caracter ionic-covalent i n sfrit formeaz grupe mai mult sau mai puin
complexe n jurul unor cationi cu sarcin mare (cu legturi puternic
covalente), grupe care snt coordinate de un ion cu sarcin mic. Cnd
poliedrul n care intr oxigenul este neutru, oxidul are o structur
molecular.
OZOXUL

M. v a n t a r u n (1785) a artat c oxigenul sufer o transformare


curioas sub aciunea descrcrilor electrice, deoarece capt un miros
particular i poate aciona asupra mercurului. J. D a v y (1826) a recunoscut
posibilitatea de existen a ozonului n atmosfer i a dat o metod de
preparare. C. F. S c h d n b e i n a artat n anul 1840 c este vorba de o
specie chimic nou care se formeaz prin aciunea descrcrilor electrice
asupra aerului, la electroliza apei n acid sulfuric i la oxidarea lent a
fosforului n aer umed. Datorit mirosului su caracteristic i-a dat numele de
ozon (n limba greac ozein = a mirosi). Totodat a recunoscut asemnarea sa
cu oxigenul. Dup o perioad de incertitudine n care s-a ezitat ntre un corp
simplu, un oxid al azotului sau un peroxid superior apei oxigenate, C. d e M a
r i g n a c i A. D e 1 a r i v e (1845) au transfoimat oxigenul pur n ozon i au
artat c este vorba de o form alotrop a oxigenului. Lucrrile lui Ci. S o r e
t (18661808), B. C. B r o- d i e (1872), E. H. E i e s e n f e l d . i G . M .
S c h w a b (1922) au permis s se atribuie ozonului formula 03. S o r e t a
msurat densitatea ozonului cu ajutorul vitezei de difuziune. El a lsat s
difuzeze succesiv clorul, dioxidui de carbon i oxigenul ozonizat n oxigen
printr-un orificiu ngust practicat ntr-o lam de platin n aceleai condiii de
presiune i temperatur i a masurat concentraia de clor, dioxid de carbon
sau ozon de ambele pri ale orificiului, dup un timp t. Se cunosc relaiile :
(70,, = Kj yScH ; (.'co, = El
Co, = KI
Coeficientul K fiind acelai pentru cele trei gaze, se obine :
<7o3 - dci, (CoiJCoar - clCOa (CcoJCoJ2 Oh. S o r e t a obinut
valoarea densitii ozonului n raport cu aerul dl aer = 1,656 care este
apropiat de densitatea oxigenului multiplicat cu 1,5, ceea ce corespunde
bine formulei 03. W e r n e r v o n S i e m e n s (1857) a preparat ozonul n
cantiti mari prin aciunea descrcrilor electrice obscure asupra aerului
atmosferic. Abia n anul 1953 E. S c h u- m a c h e r I-a preparat pur prin

300

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

distilarea la temperatur joas a unui amestec de oxigen i ozon.


Stare natural. Ozonul se formeaz fotochimic n straturile superioare ale
atmosferei prin absorbia de ctre oxigen a luminii cu X 1850 A sau mai
mic. Ozonul exist n atmosfer n cantitate mic. Astfel, la 22 km se gsete
circa l-10~c%, iar n apropierea suprafeei pmntului
1 *10-7%. Grosimea medie a pturii de ozon strns la un loc ar fi de oi*di- mil
a 3 mm (H. K. Pa e t z o 1 d 19511952). Ozonul nu este repartizat uniform
la suprafaa pmntului. La poli se gsete n cantitate mai mare. Cantitatea
de ozon este maxim ntre 20 i 60 km altitudine. ntr-un anumit loc
cantitatea de ozon variaz cu o serie de factori : anotimpuri, zi sau noapte,
condiii meteorologice. n pdurile de brad cantitatea de ozon nu este diferit
de alte regiuni. Ptura de ozon absoarbe radiaiile ultraviolete ntre 2000 i
3200 A, descompunndu-se. Deci limita spre ultraviolet a luminii solare care
cade pe pmnt este 3200 A. Aceast absorbie este nsoit de degajare de
cldur. Zona cald respectiv este cauza propagrii anormale a sunetului
(zona tcerii). Ozonul absoarbe i radiaiile ultraroii ntre 4,7 i 9,15 {x. Deci
aceast cantitate mic de ozon are un rol important n atmosfer din punct de
vedere meteorologic i climateric. Prezena ozonului s-a semnalat i n unele
ape termale, probabil co. urmare a unor aciuni radioactive.
Formarea ozonului. Obinerea ozonului este condiional de echilibrul
global :
3 0 2 2 0 3 AR = 2 34,22 kcal = {po^lipo,?
Dei reaciile n care apare ozon snt numeroase, totui randamentul n ozon
este foarte mic. Se descompune parial spontan la temperatura ordinar i
complet n prezen de catalizatori. Descompunerea este cu att mai
nsemnat cu ct concentraia este mai mare. Reacia de mai sus este
endoterm, deoarece este necesar scindarea moleculelor de oxigen n atomi,
care apoi reacioneaz cu moleculele ncdisociate. E. B r i n e r (1948) admite
i echilibrele :
O., - 20AR = 117 kcal K2 {p0fSvo,
03^ 30AR = 141 kcal 2C3 = {Vo)ziVo,
03 ^r 02 + O AR 24 kcal K4 = j>otVoiPo,

OXIGENUL

301

Presiunea parial a ozonului la echilibru este dat de relaia (E. B r i n e r


i B. S u s z - 1931, 1935) :
Pa, +

(Po,)m +

Kf (Po,)113 -1

=0

Aceast ecuaie rezolvat dup metoda P. M o n t a g n e (1934) arat c


concentraia ozonului trece printr-un maxim care apare la 3500C (fig. 88).
Ozonul se formeaz n unele reacii chimice
foarte exoterme care furnizeaz energia
necesar formrii ozonului. Indiferent de
procedeul de preparare el trebuie rcit, brusc la
o temperatur la care viteza de descompunere
este foarte mic.
1.
Oxidarea fosforului alb n aer umed (C.
F. S c h 6 n b e i n), optim la 16C este nsoit
de o luminiscen. Oxidarea fosforului n
pentaoxid de difosfor furnizeaz o cantitate de Temperatura,
energie suficient (370 kcal pentru un mol de P2Os) pentru a scinda molecula
de oxigen. J. H. V a nt H o f f (1895) propune mecanismul : ro + o, = o,
O, = 20 <

O.
O

\ 21 O > p o P 0 1 r o
2

2 3

2 5

302

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

n general, n reaciile care dau la rece oxigen se formeaz i o cantitate mic


de ozon.
4.
Electroliznd o soluie apoas de acid sulfuric cu densitatea 1,085 la
~14C se formeaz ozon la anod (construit din platin) (W. C r u i k s - c h a
n k 1801) amestecat cu oxigen. Cu o densitate de curent de
0
A/cm1 s-a obinut ozon 28% (E. P i s c h e r i K . B e n d i x s o l i n 1909). Randamentul n ozon, funcie de concentraia acidului sulfuric este dat
n fig. 89. Electroliznd acidul percloric sau percloraii la 56C s-a obinut
ozon 58% (T. R. B e c k i G. L. P u t n a m 1951). E. B r i n e r i colaboratorii si au explicat mecanismul de apariie al ozonului la
anod prin descrcarea ionilor LIOcare n mod
obinuit furnizeaz oxigen.
Se mai pot electroliza soluii de acid
fluorhidric, azotic, fosforic, cromic, sulfat
1,

00

1J15JJO1J5

1?0

de amoniu, fluoruri alcaline i hidroxizi


Meosrfo/eo/SO+
de potasiu,
sodiu, amoniu i bariu.
Fi^- 8)
5. Prin iradierea oxigenului cu un
fascicul de raze catodice se formeaz ozon (P.
L e n a r d 1894). n locul razelor catodice se poate folosi aciunea razelor a.
Randamentul este n general mic din cauza descompunerii ozonului de ctre
aceleai radiaii.
G. Prin iradierea oxigenului, preferabil sub presiune (L. L e n a r d
1900), cu radiaii ultraviolete de lungime de und cuprinse ntre 1400 i 1900
A se obine oxigen ozonizat (A. K a 11 e r 1945). Dei randamentuL este
mic, totui mecanismul de formare a ozonului pe aceast cale are rolul de
ecran protector mpotriva radiaiilor cu lungime de und inferioar lungimii
de und 28002900 A care snt periculoase vieii terestre. Se tie c iradierea
cu lumin de o anumit lungime de und accelcrcaz reaciile i deplaseaz
chiar echilibrul chimic.
n cazul formrii ozonului prin iradiere cu lumin ultraviolet X = 2070 A
se obin dou molecule de ozon pentru fiecare cuant de lumin (E.
W a r b u r g 19131921) :
o2 + /iv = 0* ol = o + O 2(0 -i o) = 203

1 Prin aciunea fluorului asupra apei sau soluiilor de hidroxizi alcalini


(H. M o i s s a n 1891) se formeaz oxigen ozonizat:
2F2 -j- 2H20 = 4HF -{- 02
3F2 + 3H20 = 6HF + 03

JKeacia fiind puternic exoterm (165 kcal) oxigenul se disociaz n atomi i


acetia reacioneaz cu moleculele nedisociate. Recunoscndu-se formarea
difluorurii de oxigen n aceast reacie s-a contestat formarea ozonului :
H20 + 2F2 = 2HF -}- F8

Lucrnd cu o soluie de KOH 35% la 60C E. B r i n e r (1945) i K.


T o l u n (1946) au recunoscut prezena ozonului i au artat c rcirea este
singurul mijloc de a mpiedica disocierea ozonului care se formeaz de fapt n
toate cazurile.

OXIGENUL

303

Aceast schem a fost criticat ntruct. s-a artat c disocierea oxigenului


necesit 102 kcal, ceea ce corespunde la o lungime de und de 1720 A.
E. B r i n e r (1945) a artat c n aceste condiii se obine un atom de oxigen
normal i unul excitat, ceea ce nu explic eficacitatea arcului cu mercur care
conine numai o linie slab la 1050 A. Admind disocierea oxigenului n atomi
normali care necesit 117,3 kcal/mol ar trebui s se obin ozon i cu X = 2427
A ns cu radiaiile cu peste 2100 A nu s-a obinut. E. V a s s y (1936) admite
c radiaiile cu X>2000 descompun

304

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

ozonul, pe cnd cele cu X mai mic provoac formarea sa. innd seama de
aceste date s-au propus i alte mecanisme (E. H. K i e s e n f e l d 1929, O.
R. W u l i - 1928). Randamentul n ozon este mic mai ales n atmosfera n care
presiunea oxigenului este din ce n ce mai mic n pturile superioare. O serie
de compui strini influeneaz reacia.
7. L. J. T r o o s t i P. G. H a u t e f e u i 11 o au artat c ozonul ia
natere prin nclzirea oxigenului la o temperatur nalt, ns se descompune
uor la rou nchis, dac nu este rcit brusc. Printr-un tub de porelan nclzit
la 1400C trece oxigen. Un tub ngust de argint rcit n interior cu un curent
de ap traverseaz tubul de porelan. Argintul se acoper cu o ptur neagr
do oxid superior, ceea ce dovedete existena ozonului. Printr-un tubuor
dispus n interiorul tubului de argint se poate lua o prob din atmosfera
vecin tubului de argint. Acest amestec d toate reaciile caracteristice
ozonului.
\V. X e r n s t a introdus n oxigen lichid ( 183C) filamentul unei
lmpi confecionat din oxid de ytriu (III) i de zirconiu (IV) nclzit la 200C
(lampa W. Xernst). Rcirea este energic i ozonul format se dizolv n
oxigenul lichid unde poate fi recunoscut prin culoarea sa albastr i reaciile
sale. Randamentul n ozon crete cu temperatura conform principiului lui Le
Chatelier, ns dup circa 2000C ncepe s scad, deoarece la temperaturi
nalte oxigenul i ozonul se disociaz n atomi, ceea ce face ca disocierea
termic a oxigenului s nu fie o metod de preparare a ozonului.
Preparare. Procedeele practice de preparare a ozonului ntrebuineaz
exclusiv aciunea descrcrilor electrice asupra oxigenului. S-a constatat c
randamentul este mai mare cnd se folosesc descrcri electrice obscure.
Pentru scopuri de laborator se, lucreaz cu
ozonizatorul (fig. 90) M. 1! e r t li e 1 o t (1876) B.
C. B r o - d i e, (1872). Efluviile snt produse do o
tensiune de 5 00050 000 V i o intensitate de curent
de maximum 0,1 A. Se obine un gaz cu 1015% voi.
ozon la temperatura ambiant, 50% la 40C i 100%
la 190C. E. B r i n e r a mrit randamentul
lucrnd la temperatura aerului lichid.
Electrozii de plumb concentrici snt cufundai n
tuburi de sticl spre a evita contactul cu metalul care
catalizeaz descompunerea ozonului. Att n vasul
interior ct i n cel exterior se gsete acid sulfuric
diluat. Firele de platin sau de aur snt puse n
legtur cu polii unei bobine Ruhmkorff
alimentat de acumulatori. Ozonul nu se produce dect atunci cnd descrcarea este
vizi
bil, Sn aparat, ceea ce necesit o anumit diferen de potenial ntre cele
dou bi. Factorii de care depinde randamentul snt : curentul electric,
j>resiunea, debitul de gaze, temperatura i gazele strine (E. B r i -

OXIGENUL

305

ner i M. E i c c a - 1955). Se pare c randamentul crete cu frecvena


curentului. Gazele strine ca : hidrogen, azot, argon, clor, vapori de ap
micoreaz randamentul. n cazul hidrogenului se formeaz ap oxigenat
care reacioneaz cu ozonul :
II202 -f- Oj = 1I20 -J- 202

In cazul azotului se formeaz oxizi de azot care reacioneaz cu ozonul. Gazul


diluant particip la transferul de energie n etapele intermediare ale reaciei.
n general, formarea ozonului este rezultatul unor aciuni contradictorii :
una de generare, probabil fotoehimic, aproape independent de temperatur
i alta de descompunere, eare variaz mult cu temperatura. La 0C proporia
de ozon este 7%.
n industrie se nlocuiete acidul sulfuric prin dou armturi metalice.
Astfel ozonizatorul Werner von Siemens (1857) Halske const dintr-un tub
de sticl sau de porelan (fig. 91) care are pe faa exterioar o armtur
metalic de staniu, iar n interior un cilindru gol, nchis, din metal, de obicei
din aluminiu. Oxigenul trece prin spaiul inelar. Cele dou armturi snt
legate cu bornele secundarului bobinei. Se ntrebuineaz cmpuri alternative
de mare tensiune (15 000 25 000 V). Rcirea se face cu un curent de ap.
Oxigenul sau aerul ntrebuinat trebuie s fie perfect uscate, ntruct sub
aciunea descrcrilor electrice aerul se ionizeaz, praful i vaporii de ap dau
o cea dens care se depune pe electrozi. n loc de efluvii se produc apoi
scntei sub aciunea crora se formeaz oxid de azot, care cu oxigenul din aer
formeaz dioxid de azot care atac electrozii pe lng faptul c micoreaz
randamentul :
2NOa + 03 = N2Os + 02

n industrie se folosesc baterii de 68 ozonizatoare aezate n serie. n felul


acesta se obine o concentraie de 12 vol%. Ozonul atac substanele organice,
pluta, cauciucul, unsoarea etc. O instalaie bazat pe principiul lui Werner
von Siemens este dat n fig. 92. Pentru obinerea ozonului

306

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

pur se lichefiaz amestecul de oxigen i ozon i se distil fracionat (E.


S c h u m a c h e r 1953).
Proprieti fizico. Ozonul este un amestec n care exist nou spccii de
molecule a cror mas variaz ntre 48 i 54, datorit existenei izotopilor
180,170 i 180. Moleculele ls0 snt mult mai numeroase. Densitatea sa n raport
3
cu aerul a fost gsit 1,656, adic de 1,5 ori mai mare dect a oxigenului.
Ozonul este un gaz foarte instabil. Se descompune termic cu o vitez care
crete cu temperatura, catalizatorii, gazele strine i influena pereilor.
Molecularitatea depinde de presiune (E. S c h u m a c h e r 1935 1937)
i catalizatori. Gelul de silice, dioxidui de mangan, oxidul de cupru (II) argila,
determin o reacie de ordinul unu. H. J a h n (1906) a propus mecanismul :
03 -------- * 02 + O instantaneu
08 + O > 202 vitez msurabil

care a fost amplu controversat. S-au admis i reacii n lan (E. H. B i es e n f e l d 1929).
Fotoliza ozonului depinde de radiaia respectiv, de intensitatea iluminrii, de gaze i de temperatur. Eandamentul cuantic crete n prezena
gazelor strine. Ordinul reaciei s-a gsit a fi cuprins ntre doi i zero, n
funcie de condiii. Ca mecanism de reacie se admite cel dat de G. B.
K i s t i a k o w s k y (1925). Fiecare cuant de lumin absorbit descompune
dou molecule de ozon :
3 + ftv = 03*; O; = 02 + O ; O + 03 = 202 sau 203 + *v = 302
Deci randamentul cuantic este 2.
Din densitatea de vapori, G. M. S c h w a b (1924) a dedus c formula
molecular a. ozonului este 03. Eaportul cldurilor specifice este 1,29 n raport
cu 1,33 ct corespunde unui gaz triatomic (T h. W. E i c h - a r z i C h .
B . J a c o b s 1909). Ozonul gazos posed o tent albastr care se
intensific n strat mai gros. A fost lichefiat prin comprimare sub forma unui
lichid albastru indigo (P. C. H a u t e f e u i 11 e i C h a p- p u i s 1880).
Ozonul lichid fierbe la 112,5C. Din variaia densitii ozonului lichid cu
temperatura (1,73 la 192C) s-au tras concluzii asupra existenei oxozonei
04 (A. L a d e n b u r g i O . L e h m a n n - 1906). Ecit cu hidrogen sau
heliu lichid, ozonul se solidific sub forma unor cristale indigo cu punctul de
topire 192,5C (A. C. J e n k i n s i
F. S. di P a o l o 1956).
Oxigenul i ozonul lichid prezint o zon de demixtiune. Solubili^ tatea
ozonului n ap este apreciabil (1,5 mg/l la 28C). n acid sulfuric, acetic,
eloracetic este i mai solubil. Ozonul dizolvat se descompune, mai ales n
mediu alcalin. Acizii, srurile neutre, aldehidele acioneaz ca stabilizatori. Ozonul este diamagnetic. n stare
lichid prezint o conductibilitate foarte slab.
S-a ezitat mult vreme ntre o formul ciclic I i una liniar cerut de
regula lui Pauli (II) care se scrie astzi ca (III) :
20 Tratat de chimie anorganic voi. n

o -o 0 =
\/ II

0 =

0 o

o >o
III

OXIGENUL

307

n favoarea formei I s-au invocat reaciile de oxidare n care se utilizeaz toi


cei trei atomi de oxigen i structura ozonidelor :
^it

\/ o

oo

Pentru ozonide se poate da i o alt formulare :


o
i l 0-0
Formula 111 este susinut de modul de formari1 a ozonului 02 -i- 0^03, de
analogia cu dioxidul de sulf 0-S = O i de faptul c rezonana ntre dou
formule de tip III: 0--0=0*0=0 O stabilizeaz molecula. Formula ciclic este
n dezacord cu energia de formare pornind de la 02. S-au atribuit ozonului
chiar formulele : 0->0--0 i 0-0-0 (L. P a u - l i n g ) .
Legtura atomilor de oxigen n molecula de ozon poate fi considerat c se
datorete celor dou legturi a i o legtur tt delocalizat ce aparine tuturor
celor trei atomi. Spectrele n infrarou i C. V. Raman snt incompatibile cu
structura liniar O O O i cu cea de triunghi echilateral. Se admite
astzi un model triunghiular isoscel deschis. Spectrele de microunde (R. F.
Trambarulo, S. N. G h o s h, C. A. Jr. Bu r- r u
s i W . G o r d y - 1953) au dat unghiul de n0o40 i momentul de dipol (i.
= 0,53 D, iar lungimea legturilor de 1,276 A.
Configuraia electronic a ozonului este destul de imprecis. S-a sugerat o
rezonan ntre patru structuri (W. J r. S h a n d i R. A. S p u r r
1943) sau ntre dou structuri (G. M. P li i 11 i p s, J. G. H u n t e r i L.
E. S u 1 1 o n 1945) :
o

^ \L\
O00

0 0

t
o O

'

^ sau / \ ----------- >


O -0 V -o- O:

/ V

Sl,u

S
<>

(S-KS-)

Din studiile teoretice pot fi citate cele ale lui A. D. W a 1 s h (1953) i X. F i s c


h e r-H j a 1 m a r s (1955) care snt n acord, cu rezultatele ultimelor
determinri asupra structurii ozonului.
Proprieti chimice. Ozonul este unul dintre oxidanii cei mai energici.
Sistemul redox realizat n mediu acid :
03

211+ + 2 e 02 -i- HaO

posed un potenial normal de 1,90 V la pH zero. Mecanismul oxidrii cu


ajutorul ozonului se poate nelege pe baza urmtoarelor reacii de
descompunere a acestuia :
203 _____ = 302 n = 0 ; 03------------- * 02 O n = 1 ; 03 = 30 n = 3

Coeficientul de utilizare n (E. B r i n e r 1948) este variabil. n general se


utilizeaz fie numai un atom de oxigen, fie ntreaga molecul de ozon. Uneori,
ozonul are numai un efect catalitic favoriznd aciunea oxigenului oare l
nsoete. Un exemplu din primul caz, se refer la reacia de dozare a ozonului
cu iodura de potasiu n soluie diluat i neutr :
2Ki -h o3 n2o - i2 2K011 + o2
Dac concentraia soluiei este prea mare, atunci iodul pus n libertate

308

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

acioneaz imediat asupra hidroxidului de potasiu formiidu-se iodur i iodat


de potasiu.
n al doilea caz, ozonoliza corespunde formrii ozonidelor. n cazul
oxidrii etilenei apare ca un compus intermediar peroxidul de dioxime- tilen
care se descompune n acid formic i hidrogen :
(<:.(ll4)0J-ril.O--H2C- O-O-CH. = 2IICOOFI - lf

OII

OH

0-0
Aceasta permite s se formuleze o ozonid ca:

\CH, ?*
X O-/

0-0-0x
mia:\(i
('/ (HS t a u d i 11 g e r ~ 1U25). Ozonul oxi/
\
deaz hidrogenul i descompune apa oxigenat n prezena apei drept
catalizator :
o3 -i- H2 = o2 f ir2o
03 = H20 -i- 202

II202

Ozonul reacioneaz cu clorul n faz gazoas formnd C1 206, C1207, cu bromul


formnd (Bi^O*),, i pune n libertate halogenii din acizii clorhi- drie.
bromhidric i iodhidric :
03 H- 2Iil3r = Bra -f H20 !- Os 2HGI + Os

Cl2 + H20 -f- Os

Iodul poate fi oxidat nu numai la iodat de iod, ci n prezena apei, i la acid


iodic :
21, + 903 = 1(10,), + 90.
I, + 50, + 11,0 = 21110,

50.

n soluie alcalin ozonul reacioneaz cu iodura de potasiu, formnd iodat de


potasiu :
KI

+ o, = KIO,

Sulful este oxidat, cu luminiscen, la anhidrid sulfuroas sau la acid sulfuric


dac reacia se execut n prezena apei. Hidrogenul sulfurat este oxidat la
acid sulfuric, sulfurile la sulfai, iar acidul sulfuros i sulfiii snt oxidai la
acid sulfuric i respectiv sulfai :
H2S + 40, = H.SO., + -IO,:
PbS + 40, = PbS04 + 40,

Azotul nu este atacat


de ozon dect prin aciunea scnteilorelectrice, a
radiaiilor ultraviolete sau la temperatur ceva mai nalt.Oxizii deazot
snt transformai n oxizi superiori :
NO + o, = NO, + o,
2X0 +30, = N,0, + 30,

Toi derivaii halogenai ai azotului reacioneaz cu ozonul. n cazul


amoniacului se formeaz un amestec de azotit i azotat. Formarea azotatului
poate fi interpretat astfel (L. C a r i u s 1874) :
2NH, + 40, = NHjNO, + H,0. + 40,
NH4NO, + H,0, = NH,NO, + H,0

OXIGENUL

309

Aerul ozonizat 10% acioneaz asupra azidelor alcaline formnd un lichid rou,
care prin nclzire degaj oxigen, azot i oxid de diazot. Aceste fapte au fost
interpretate n sensul formrii unui acid peroxiazotos (K. G1 e u i E. B o e 11
1929) :
N,H + 0,= 0 = N-0-0-II + N,

Fosforul, arsenul, selenul i telurul snt oxidai la pentaoxizi, respectiv la


dioxizi. n prezena apei, pentaoxizii formeaz acizii respectivi. Trioxizii snt
tansformai n pentaoxizi :
As20, + 20, = AS205 + 20.

Hidrogenul fosforat, arseniat i antimoniat snt oxidai chiar la 90C


(ultimul cu explozie). Acidul arsenos este oxidat la acid arsenic :
H,As0, + O, = H,AS04 + o,

Triclorur dc fosfor formeaz cu ozonul oxiclorur, tribromura este transformat n pentabromur i trioxid de difosfor. Triclorur de arsen se
transform in trioxid de diarsen punnd clorul n libertate :
BPBr3 + 30, i P203 + 3PBr5 + 30.
2AsCI3 -j- 30j = AS203

3C1. +

30.

Carbonul descompune catalitic ozonul. Chiar oxidul de carbon este oxidai


foarte lent n dioxid de carbon.
Ozonul umed atac toate metalele cu excepia cclor din mina de pla- 1in
avnd rolul de depolarizator catodic. Metalele alcaline n amoniac lichid ca i
liidoxizii, la rece, formeaz compui oxigenai roii, crc prin hidroliz dau ap
oxigenat si prin piroliz degaj oxigen. Aceti compui
/OII
au fost privii ca smri ale acidului ozonic ipotetic O Q' S-a
^OH
anunat prepararea unor oxizi paramagnetici NaO,, KOs, Cs03 (T. T.
W h a l e y i J. K 1 e i n b e r g 1951) n care s-a sugerat existena ionului
03 analog ionului Tj". In cazul argintului s-au putut pune n eviden oxizii
Ag20, Ag202 i Ag203.
Sulfurile de nichel, cobalt, mangan, paladiu snt transformate n acid
sulfuric i dioxizi, iar cele de plumb, zinc, cadmiu, cupru, argint n sulfai.
Srurile complexe ale argintului monovalent snt oxidate la argint divalent (A.
.\I a 1 a g 111 i 1950). Srurile mercurului (I), taliului (I), staniului (II),fierului (II) sint oxidate la treptele superioare de
3SnCl2 + MICI + 03 = 3SnCl4 -r 3H.0 Pentru srurilemercurului i
taliului monovalent se

potscriereaciile

2HgN0, + 03 = HgO + Hg(N03)2 + O.

2T10H + 203 = TljOj + I-I.O + 202

Hexacianofcratul (II) de potasiu este oxidat la hexacianoferatul (III) de potasiu


:
2K,[Fc(CN)] - Ha0 + 03 = 2K3[1-C(CN'),] + 2K0H + O.

Srurile de plumb (II) snt oxidate la dioxid de plumb, cele de mangan (II) la
permanganat. Srurile de crom (III) i fier (III) n mediu alcalin snt oxidate la
cromai i respectiv la ferai :
FO203 -j- 03 + 2H.0 = 2H,Fe04

Ozonul oxideaz soluiile srurilor de paladiu simple sau complexe n soluie

310

alcalin la dioxid de paladiu :

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

HjPdCI, + 3H,0 + Oj = Pd(OH)( + 4HC1 + Oa

Pe aceast baz se prepar o hrtie, test pentru recunoaterea ozonului. Un


amestec de oxigen i ozon (3,5%) n domeniul de pil 1,82,5 oxideaz
cantitativ srurile de cobalt (II) la cobalt (III) :

2CoSC + Il S0 4- 0 = Co (S0 ) + H,0 O,


Co (S0 ) + tili30 = 2Co(OII) -}- 3II S0
4

4 3

4 3

n reaciile de mai sus, prin descompunerea ozonului, numai un singur atom


reacioneaz, restul degajndu-se ca molecul de oxigen. Exist i reacii n
care reacioneaz ntreaga cantitate de oxigen. Astfel, dioxidui de sulf este
oxidat la trioxid, hidrogenul sulfurat la acid sulfuros confrom reaciilcr :

3SO, -j- Oa =3S0


ii2s t0 = h so

Cea mai mare parte a substanelor organice snt oxidate fie formn- du-se
ozonide (O. 1). Har r ies 19121917), fie ozonul avnd un rol catalitic i
oxigenul avnd rolul de oxidant. Buci de vat mbibate cu alcool, eter sau
ulei de terebentin, introduse ntr-un amestec de oxigen i ozon se aprind
imediat. Ozonul decoloreaz indigoul, turnesolul, distruge grsimile care din
aceast cauz nu pot fi ntrebuinate la ungerea robinetelor din ozonizatoare.
Mecanismul de fixare a ozonului la dubla legtur a unui compus organic
este neclar. Se admite fixarea la dubla legtura. ntr-o prim etapa urmat fie
de o rupere a legturii simple cu polimerizarea compuilor, fie de o rearanjare
:

R
->

iii

I
(1 = O C O

O- C.-O-OCO O-C (poliinei).

ltearanjarea furnizeaz o ,,ozonid adevrat" care s-a formulat n cel


puin trei feluri :
n2c - ai,
ii2c-ch,
,, o
x
li
ii
is c cu,
1 o. yO
11
()-()->()
III
/
O
0-0
Dup E. B r i n e r (1929) formula III a lui II. S t a u d i n g e r (1925) se
verific bine n seria aromatic. Hidroliza acesteia duce la formarea unui
peroxid care evolueaz formndu-se apr oxigenat i dou cetone sau aldehidc
sau un acid i o ceton, sau dou aldehide i doi acizi, sau n sfrit doi acizi cu
degajare de hidrogen, dup cum unii radicali snt nlocuii cu hidrogen.
Primele ozonide au fost obinute de J. L. S o r e t {1866 1868). Cu o

OXIGENUL

311

experien celebr el a stabilit formula ozonului.


Ozonidele se pol prepara prin aciunea unui curent de oxigen ozonizat
asupra substanelor dizolvate ntr-un dizolvant pe care ozonul nu l atac.
Ozonidele snt nite uleiuri incolore sau verzi deschis, cu miros ru, foarte
instabile.
Apa cu ghea le descompune rupindu-se dubla legtur. Recunoaterea
substanelor formate permite s se stabileasc locul dublei legturi. Formarea
i distrugerea ozonidelor este o metod foarte important pentru studiul i
fixarea locului dublelor legturi n compuii organici i n special n uleiuri. Pe
ling ozonidele etilenice s-au cercetat cele formate cu hidrocarburile policiclice
aromatice din seria fenchenului, octalinei etc.
O molecul de ozon se adiioneaz i la legtura acetilenic. Cinetica
ozonizrii pennifce s se disting dubla legtur de tripla legtur. n toate
cazurile de oxidare a substanelor organice nesaturate s-a constatat c se
fixeaz ntreaga molecul de ozon. Mecanismul adiiei ozonului la tripla
legtur este i mai puin cunoscut.
Metanul formeaz cu ozonul formadehid i acid formic. Nitroglicerina,
dinamita, clorura si iodura de azot explodeaz n ozon. Materia colorant a
sngelui ca i albuminele snt distruse. Cauciucul fiind un compus nesaturat
formeaz ozonide. Ca urmare a descompunerii acestora, cauciucul se
degradeaz. Aceasta nseamn c ntocmai ca i pluta nu este indicat pentru
lucrrile cu ozon (P. C h o v i n - 1945).
Proprieti fiziologice. Atacnd substanele organice ozonul are un rol
toxic i dezinfectant. Poate fi recunoscut prin miros, cnd concentraia sa ntrun centimetru cub este IO-6 n volume, ns deoarece pragul toxicitii este
9,lmg/m3, mirosul nu reprezint un mijloc de detecie suficient. Numeroase
microorganisme nu rezist ozonului. Asupra unor insecte i animale mici
acioneaz ca o otrav respiratorie. Vitaminele, materia colorant a sngelui,
albuminele snt distruse iar unii compui cancerigeni ii micoreaz
activitatea.
Recunoatere i determinare. Reacia cea mai specific este nnogrirea
unei foie de argint (W. M a n c h o t 1909). Coloreaz n violet deschis o
soluie alcoolic de tetrametil-di-^p-diamino-difenilmetan.
Metoda cea mai comod pentru determinarea cantitativ a ozonului se
bazeaz pe reacia cu iodura de potasiu :
2KI -i- II20 -f 03 = I2 -|- 2KOH -f 02

Natural, nu trebuie s existe i alte substane oxidante ca de exemplu clorul i


oxidul de azot, deoarece i acestea dau aceeai reacie.
Toi oxidanii albstresc o hrtie cu iodur de potasiu amidonat i numai
oxigenul i apa oxigenat coloreaz fenolftaleina n violet. Apa oxigenat
reduce permanganatul spre deosebire de ozon. Acesta coloreaz, benzidina n
brun. Poate fi recunoscut cu o hrtie impregnat cu hidroxid de taliu (I) care se
mbruneaz :
2T10H + 203 = T!*03 + H20 + 202

nainte de dozare, ozonul trebuie acumulat prin barbotare n ap, prin


absorbie pe gel de silice, sau ntr-un mediu reductor ca benzaldehida. Pe
oxidarea leucoderivatului fluoresceinei se bazeaz o metod de determinare
colorimetric (L. B e n o i s t 1919).
ntrebuinri. Ozonul se folosete ca dezinfectant. Se utilizeaz la
purificarea aerului, la asanarea spaiilor nchise (biblioteci, teatre etc.),

312

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

ntruct face s dispar mirosul urt i s distrug microorganismele. El nu


atac oxidul de carbon i este nociv pentru manipulani. Fiind un ger- micid
se folosete n terapeutic, n chirurgie, n arta dentar.
Se folosete la purificarea apei alimentare (ns clorul este mai ieftin), la
asanarea piscinelor, la distrugerea fenolilor i a cianurilor din apele reziduale
industriale. Se folosete n industria alimentar asociat cu congelarea, pentru
conservarea fructelor, legumelor, laptelui, brnzei, petelui, crnii, oulor.
Este favorabil unor fermentaii.
Ozonul se folosete la finisarea i albirea fibrelor textile, animale,
vegetale i artificiale, la decolorarea pastei de hrtie, de amidon, de zahr.
Servete la purificarea uleiurilor minerale i a derivailor respectivi. Intervine
n fabricarea parfumurilor, a camforului. Benzozonidele snt explozive.
Distrugerea insectelor, tratarea bolilor tutunului, fermentarea gunoiului,
mbtrnirea lemnului (rinile se solidific analog unei expuneri ndelungate
la aer), a vinului, a alcoolului, a coniacului se face cu ajutorul ozonului. n
chimia anorganic se utilizeaz n metalurgia cuprului, prepararea srurilor
de argint divalent, purificarea argilelor, tratarea plcilor fotografice pentru a
le accelera developarea. Se folosete n chimia analitic pentru a oxida
srurile manganului divalent la permanganat, cele ale ceriului trivalent la
tetravalent (H. H. W i 11 a r d i L. L. J r . M e r - r i 1 1 1942) etc.
APA OXIGENAT

Dioxidui de dihidrogen sau apa oxigenat a fost descoperit de L. J.


T h n a r d n anul 1818, prin aciunea diferiilor acizi asupra peroxidului
de bariu. A fost observat i de H. D a v y i J. L. G a y L u s s a c n lucrrile
lor. O t t o M a a s s (1924) a putut obine ap oxigenat pur. L. J. T h 6 n a
r d o obinuse cu o puritate de circa 95 %. C. F. S c h o n b e i n i-a dat
numele de antozon, deoarece este descompus de ozon. Din anul 1938
producia de ap oxigenat crete continuu, mai ales ca urmare a utilizrii
sale n cel de-al doilea rzboi mondial ca agent propulsor al rachetelor. P. A.
G i u e r e (1954) a preparat-o n stare de puritate 99,97%.
Dup primul rzboi mondial s-a pus la punct prepararea sa electrolitic. J. F
r. B o t t g e r (1878) a preparat-o prin sintez direct, metod pus la punct
mult mai trziu.
Stare natural. Apa oxigenat se gsete n cantiti foarte mici n
straturile joase ale atmosferei i de aceea precipitaiile atmosferice conin i
ele ap oxigenat (20 mg la 100 kg ap de ploaie i zpad). Fr ndoial este
vorba de o fotosintez.
Apa oxigenat mai rezult prin oxidarea lent a unor substane organice
i anorganice. A . B a c h (1893) admite c atunci cnd clorofila plantelor
reacioneaz cu dioxidul de carbon i apa n prezena luminii solare se
formeaz formaldehid i acid peroxicarbonic care se descompune la rndul
su n dioxid de carbon i ap oxigent. Nici aceasta nu este stabil .i se
descompune n ap i oxigen :
3H,C03 = 2H2C04 -f CH.0 HaC04
= C02 + H,Oa

Unii cercettori au mai semnalat-o n srurile vegetale, n seva unor plante, n


licJiidc animale i n tumori.

OXIGENUL

313

Se formeaz tranzitoriu ntr-o serie de procese, ca de exemplu la arderea


hidrogenului n oxigen. Deviind flacra sufltorului oxihidric pe un bloc de
ghea s-a putut decela n apa format ap oxigenat n proporie de
maximum 0,4%, ceea ce corespunde randamentului teoretic pentru o reacie
endoterm :
HO -j- l/202

H202

Preparare. Apa oxigenat se prepar pornind de la peroxizi, pe cale


electrolitic sau prin oxidoreducerea chinonelor. ncercrile de sintez direct
sau cele de combustie parial a hidrocarburilor nu au putut fi uc
industrializate.
lieacii de formare. n general, apa oxigenat se formeaz n toate
reaciile n care iau natere atomi liberi de hidrogen, care reacioneaz apoi cu
moleculele de oxigen :
2H + 02 = ILOo

Aceast reacie are loc i la temperatura aerului lichid. n aceste condiii se


formeaz un compus cu aceeai formul ca i apa oxigenat, dar cu proprieti
diferite, care se transform la 115C n ap oxigenat obinuit,
descompunndu-se parial (P. H ar t e c k 1932). La temperatur mai nalt
se formeaz numai ap.
Se formeaz, de asemenea, ap oxigenat cnd se ndreapt un curent de
oxigen asupra catodului, n cursul unei electrolize a acidului sulfuric diluat cu
catod de aur amalgamat. Procesul primar la catod const n formarea
hidrogenului atomic. Astfel, electroliznd o soluie de H2S04 1% cu electrozi de
aur amalgamai, C. F i s c h e r i O . P r i e s e , injectnd un curent de
oxigen de 100 atm, au obinut o soluie de ap oxigenat cu concentraia 2,7%
(randament 83%).
Prin aciunea descrcrilor electrice ntunecoase ntr-un ozonizator
asupra unui amestec de hidrogen i oxigen (W. X e r n s t 1905) so formeaz
cantiti mici de ap oxigenat. Molecula de hidrogen se disociaz n atomi
liberi i reacioneaz cu oxigenul (F. F i s c h e r i O . B i n g e 1908).
Supunnd amestecul de hidrogen i oxigen radiaiilor ultraviolete sau prin
aciunea altor radiaii ionizante ca raze X, raze y sau electroni asupra
soluiilor apoase cu oxigen dizolvat, rezult cantiti mici dc ap oxigenat.
Apa oxigenat se mai formeaz cnd acioneaz oxigenul asupra buretelui de paladiu ncrcat cu hidrogen. Se tie c n aceste condiii hidrogenul
se gsete dizolvat n paladiu ca hidrogen atomic.
Exist o serie de oxidri lente n care se formeaz apa oxigenat. Astfel,
la oxidarea lent a metalelor (Zn, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Ni etc.), la oxidarea lent
a unor compui organici (eter, alcool amilic, acid oxalic etc.) sau n procese de
oxidri enzimatice se formeaz ap oxigenat. Oxigenul reacioneaz cu
hidrogenul pus n libertate de substanele organice n procese de autooxidare.
Asemenea reacii de autooxidare au lot* sub influena unor catalizatori
organici numii oxidaze. care fac parte din clasa enzimelor. Astfel, aciunea
antibiotic a penicilinei i> se datorete formrii enzimatice a apei oxigenate n
prezen de glucoza i oxigen (L>. K e i l i n , E. F. II a r t r e e 1948).
Keacia ntre oxigen i ap :
h,o + 1/20,

n2o..

este puin probabil s se produc cu un randament apreciabil, deoarece


entalpiile i entalpiile libere la 25C snt 25,27 i 29,42 kcal, iar la 1500C,

314

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

26,11 i 45,83 kcal. Utilizarea n acest sens a tubului cald-rece al lui II. St. C.
D e v i 11 e de ctre W. N e r n s t (1905)
arat cpn la2500C
randamentul este infim. Recent se preconizeaz temperaturi
de circa
3500 4000C (E. K o u z m i n e 1948).
Cu un randament foarte mic se formeaz prin aciunea vibraiilor
ultrasonorede9 kcicli.s'-1 asupra unui amestec de ap ce conine aer, oxigen, un
alt gaz i iodur de potasiu.
Reacia de sintez fotochimic (A. C o e h n i G. Grote1912) a fost
studiat n prezena unei serii de catalizatori. Prin iradiere cu lumin
ultraviolet (X 2700 ) a unui amestec de oxigen i hidrogen ce conine
vapori de mercur se formeaz ap oxigenat. Atomii de mercur absorb energia
corespunztoare frecvenei liniei de rezonan a mercurului (X=2537 A).
Atomii de mercur excitai cedeaz energia absorbit moleculei de hidrogen
care se disociaz n atomi i acetia reacioneaz cu oxigenul molecular
formnd apa oxigenat. Corespunztor legii lui A. Eins- tein, pentru o cuant
de lumin absorbit rezult o molecul de ap oxi

OXIGENUL

315

genat ( P l a n k e n b u r g e r la I. G.Farben 1939 1945). Randamentul


este bun ns preul apei oxigenate astfel obinut este ridicat.
Arznd un amestec de hidrocarburi (butan, izobutan, propan etc.) i aer
nclzit n prealabil la 400500C ntr-un cuptor ai crui perei snt
meninui la 200C se formeaz produi de oxidare ai hidrocarburilor i ap
oxigenat. n acest caz este greu de separat apa oxigenat.
Electroliznd ntr-un voltametru soluii saline apoase cu ajutorul
scnteilor electrice, la polul pozitiv are loc o dezvoltare abundent de ap
oxigenat, datorit reaciei :
20H = H2D,

care se dezvolt pe anod exact n locul n care scnteia electric l atinge (P.
J o l i b o i s 1945). Radicalii OH rezult din electroliza i disocierea apei.
Aciunea acizilor asupra per oxizilor. n industrie se utilizeaz peroxidul de bariu i acid sulfuric, acid clorhidric sau acid fosforic singuri sau n
amestec :
HaO, HOS04 = BaSOj -f II,02

Peroxidul de bariu trebuie s fie foarte pur (urme de metale grele descompun
apa oxigenat), penlru ca sulfatul de bariu s fie pur i s poat fi utilizat ca
pigment alb fix in pictur. Apa oxigenat obinut este diluat {10-12% voi).
Practic, peroxidul de bariu este atacat de acidul sulfuric diluat (20%) 111
prezena unei cantiti mici de acid clorhidric care scurteaz timpul de atac.
Pe ordonat este trecut cantitatea de ap
oxigenat exprimat n cm3 de permanganat dc
potasiu doseomxm.i la dozare (fig. 93).
Tratarea se efectueaz n vase de lemn
cptuite cu plumb sau staniu. Temperatura
trebuie meninut la 25CC. n aceste condiii,
peroxidul de bariu este atacat n proporie de
95%. {Sulfatul de bariu se filtreaz prin filtrul
pres cu cadre de lemn. Se obine o soluie 3
6n
II2O. Prin distilare se obine o
concentraie de 3040%. Soluia comercial
curent de 30% se numete perhidrol.
Oxidul de bariu se poate prepara prin descompunerea termic a carbonatului de bariu
(W. C. S c l i u m b - 1955).
Folosirea
acidului
fosforic
prezint
avantajul c fosfatul de bariu este cristalin, uor filt ralul, antreneaz
srurile ce descompun apa oxigenat (Al, Mn, Fe) i permite obinerea unei
soluii mai concentrate de ap oxigenat. Acidul fosforic n exces este
stabilizator pentru apa oxigenat. Cu acid sulfuric, fosfatul de bariu este
transformat n alb fix.

315

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

n locul peroxidului de bariu se poate utiliza peroxidul de sodiu, de


potasiu, peroxidisulfaii, peroxicarbonaii, peroxiboraii :
NaBOa + H20 NaB02 + H202 lJaC206 + H,0 = BaC03
4- C02 4- H202

Dioxizii de mangan i de plumb IIU reacioneaz. Prin cercetarea cristalelor cu raze X s-a dovedit cnperoxizii adevrai ai metalelor alcaline si
acalino-pmntoase, cei doi atomi de oxigen snt legai ntre ei sub forma
ionului de peroxid Oi, n timp ce dioxizii corespund unor metale tetra- valente
i conin ioni de oxigen :
Ja2+ jj'6 - O-]2-

Mn4+ 202

Pentru obinerea apei oxigenate din peroxizi au fost folosii i ali acizi i
anume : acidul tartric, hexafluorosilicic, fluorhidrie si arsenic :
Xa202 + 2111- = 2NaF 4- I-IsOa

l'luorura de sodiu format este utilizat pentru a mpiedica fermentaiile sau


pentru a prepara criolita.
Metoda electrolitic. Astzi metoda electrolitic este cea mai utilizat. O
serie de cercettori au crezut c aciunea oxidant a regiunii ano- dice n
timpul electrolizei apei acidulate cu acid sulfuric se datorete apei oxigenate,
ns M. B e r t li e 1 o t (1878 )a artat c este vorba de formarea acidului
peroxidisulfuric. Xu se poate prepara apa oxigenat prin oxidarea anodic a
apei din cauza a dou reacii competitive cu viteze care favorizeaz
descompunerea ei :
20Ii~ = II202 T 2c
HjOjj = 2H+ 4- 02 -f 2c

is0 *=
E0

= -

0,09 V

Apa oxigenat se prepar folosind acidul peroxidisulfuric sau un


peroxidisulfat format intermdiar ( W e i s s e n s t e i n 1908). La contactul
cu anodul au loc urmtoarele rcacii : degajare de oxigen, descrcarea ionilor
HO"", transformarea acidului sulfuric n peroxidisulfuric, formarea i
descompunerea acidului lui H. Caro :
4HO" = o, 4- 2HaO 4- 4c; 2HO = II20 4- 2c 4- O ; 2HS0- 4- O

II20 =

= II2S208+2H0- 20 = 02 S0|- + 0-S0j-4-1/202

n interiorul electrolitului, acidul peroxidisulfuric i acidul lui Caro hidrolizeaz. Acesta din urm este descompus de apa oxigenat :
h2s2o8 4- b2o = h2so5 4- h8so4 h2so5 4- h2o2 = h2so4 + o2 + n2o H2S05 4- HjO H2S04 4- H202 H2S208 4- HaO
= 2H2S04 + 1/2 Oj

OXIGENUL

317

Condiiile electrolizei trebuie s favorizeze unele din aceste reacii ca electroliza s se produc cu randament n ap oxigenat. Pentru ca hidrogenul s
se poat degaja fr supratensiune se folosete ca anod platina la potenial de
2 V. Catodul trebuie s reziste acidului sulfuric (Pb). Spre a evita o reducere
catodic se folosete o diafragm (Al, Sn). Baia trebuie rcit. Se utilizeaz
acid sulfuric de densitate 1,31,45, o densitate de curent de circa 50500
A/dm2, temperatura ntre 5 i 8C cu anod rcit in interior. Se adaug
electrolii care s micoreze hidroliz acidului lui Caro (HC1, HF, HBr, la care
se adaug alte sruri ca cianuri etc.), i s mreasc potenialul anodic.
Electroliza sulfailor mrete randamentul i n special a sulfatului de
amoniu care este mai solubil (soluie 40%). Se utilizeaz sulfat acid de amoniu
spre a evita reacia secundar prin care se pierde electrolit :
2(NH4)2 S04 + tw = (NH4)2 s208 -f- 2NH3 + H20

sau
(NII4)2S04 -T 1I2S04 - 2e = (NH,), S208 + 211 +

Lucrnd cu catod de grafit nconjurat de o diafragm de azbest se obine un


randament de 85% fr a se lua precauii pentru meninerea unei anumite
temperaturi. Electrolitul se recupereaz pe baza reaciei :
(XII4)2 S208 + 2K1IS04 = (NH4)2 so4 -f- II2S04 4- k2s2o8

Totodat peroxidisulfatul de potasiu este puin solubil i se separ. nclzind


peroxidisulfatul de potasiu i injectnd vapori de ap n prezena acidului
sulfuric se obine ap oxigenat :
K2S208 4- 2IIaO = 2I<HS04 4- HaOa

Metoda s-a simplificat preparnd direct peroxidisulfatul de potasiu :


2KHS04 - 2e KgSgOg 4- 211 +

Se poate lucra ntr-un circuit nchis preparnd peroxidisulfat de amoniu i


hidrolizndu-1 :
(Nir4)2S80B 4- 2H20 = 2(NIi4)HS04 4- H202

Sulfatul acid de amoniu se introduce din nou n circuit. Se obine curent o


soluie de 30% H202.
Oxidoreducerea chinonelor. Procedeul const n hidrogenarea catalitic a
etilantraehinonei la chinhidron i apoi oxidarea acesteia n chinon i apa
oxigenat (J. H. W a l t o n i G. W. F i 1 s o n 1932). Reducerea se face n
prezena nichelului Raney. Oxidarea are loc cu oxigen n mediu

318

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

Etil-2-antraehinona este oxidat la 15C de aer. Aceasta este solubil n


de azot. Reaciile au loc n_dizolvani organici. Procedeul a fost pus la punct n
Germania (Oppau) ntre anii 19391945 :

benzen.
este
greu
lucreaz cu
benzen
i
ambele
solubile.
final
al
cel
al
unei
liidrogen cu
:

OH

II, + 02 = HaOj AH = - 45 kcal

Antracliinona
solubil.
Se
un amestec de
alcooli, n care
substane snt
Rezultatul
reaciilor este
combinrii
molecule
de
una de oxigen

Trebuie luate msuri de precauie, ntruct peroxizii organici care se formeaz


snt explozivi. Soluia se spal cu ap n contracurent pentru a extrage apa
oxigenat. Se obine o soluie 20% H202. Randamentul de extracie este 97%.
Soluia de chinon prelucrat intr din nou n circuit (U. K o p s c l i - 1953).
Concentrarea i purificarea apei oxigenate.
Diagrama sistemului ap ap oxigenat arat c volatilitatea apei i a apei
oxigenate este destul de diferit, ceea ce face posibil o concentrare prin
distilare (fig. 94). Presiunea de vapori a apei oxigenate este mai mic dect a
apei n condiii de presiune i temperatur egale. Prin concentrare in apa
oxigenat se concentreaz i impuritile nevolatile. Se utilizeaz
o presiune de distilare de 50 mm Hg i materiale de ceramic, cuar, aliaj
PeCrNi polizate. Coloanele snt umplute cu inele 1<\ Rasckig din aceleai
substane. Introducnd o cantitate mic de fosfat de amoniu (100 mg/l) ca
stabilizator se obine uor concentraia 99%.
S-a utilizat metoda formrii unui precipitat coloidal n soluia apei
oxigenate care absoarbe impuritile (oxid stanic). Se pot electroliza
impuritile de metale grele sau se pot reine acestea trecnd apa oxigenat
printr-o rin schimbtoare.
Apa se separ prin cristalizare fracionat, transformnd apa oxigenat
ntr-un monocristal.
Apa oxigenat concentrat este un exploziv, mai ales 111 contact cu
metalele. Se livreaz astzi n soluii de concentraie 8090%.

OXIGENUL

319

C o n s e r v a r e a a p e i o x i g e n a t e . Pentru conservarea apei


oxigenate se recomand aluminiul care se pasiveaz n contact cu apa
oxigenat, tantalul, sticlele cu baz de borosilicat, polietilena, teflonul
polielorura de vinii. Sub form solid poate fi conservat prin absorbie pe
uree i acid boric, tetraborat de sodiu etc.

Fig. 94

Proprieti fizicc. Apa oxigenat pur se prezint la temperatura


obinuit ca un lichid vscos, incolor n strat subire i albstrui n strat mai
gros.
Cldura de formare a apei oxigenate din elemente este negativ i
pornind de la ap cldura de reacie este pozitiv :
2

+ H2 = II202

II20 + l/208 = IIjjO.,

AH = - 33,59 kcal (gaz)

MI = 23,17 kcal (soluie)

Deci apa oxigenat se gsete n stare de instabilitate chimic n raport cu apa


la temperatura ambiant i se descompune spontan mai mult sau mai puin
lent n ap i oxigen. Aceasta explic faptul c nu se pot obine
Tabelul 53. Proprietile fizice ale apoi xiflf
Proprietatea

Valoarea

Densitatea la 20C, g cm-3

1,71

Densitatea la 0CC, g cnr8


Punctul de topire, C
Punctul de fierbere, C
Temperatura criticC
Indicele de refracie la 2')C, nj>
Constanta dielectric la 20C. z
Momentul de dipol. D
Conductivitatea, fi-1 cin"1
Potenialele standard, V :
H80, = 02 4- 2H+ 4- 2c
2H20 = HsOa 4- 2H+ 4- 2c

1.4700
0,43
150,2
459
1.1067
73.2
2,1
0,4 10-6
0,693
-1,76

320

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

pe cale chimic dect soluii diluate, c trebuie s se lucreze la o temperatur


joas i c apa oxigenat este un agent oxidant foarte energic. Punctul de
fierbere (tabelul 53) al apei oxigenate nu se msoar direct, deoarece ea se
descompune ncepnd de la circa 90C. Apa oxigenat este diamagnetic.
Structura apei oxigenate a fost mult vreme studiat. Au fost propuse
structuri de tip A :
II-OO-H

n.
\o-o

II

>H

dintre care primele n trei plane i ultima n dou plane ; i structuri de tip B
:
i-l.
li
)0: [6:] i
\

H'

dintre care a doua n dou plane. Descompunerea apei oxigenate pledeaz


pentru o structur de tip B :
II.
\
)0 -> 0 = H->;0 + 1/2 02
v

H.
II'

Peroxizii organici nu formeaz eteri i alcooli, ceea ce indic formule de


tip A. Proprietile constitutive ca : refracia molecular, parachorul,
susceptibilitatea magnetic, momentul de dipol au fost interpretate n
favoarea formulelor de tip B, iar rotaia magnetic i susceptibilitatea
magnetic n favoarea celor de tip A. Consideraii teoretice au eliminat
formulele de tip B ntruct s-a calculat pentru energia legturii OO valoarea
0,58 kcal/mol (I. A. K a z a r n o v s l d i - 1930). i din potenialul de ionizare se trage concluzia c
formula H\
}0O nu poate s existe (A. J. B. E obertson

1952).

Spectrele

OXIGENUL

321

infrarou i Baman au furnizat datele (W. G. P e n n e y i G . B . M .


S h u t h e r l a n d 1934) indicate n fig. 95. Unghiul de circa 90 rezult
din faptul c orbitalii r. ai oxigenului snt dirijai n aceast direcie (E. S p i t
a 1 s k i i.
B. A. K o n o v a 1 o v a .1930). Valorile exacte s-au calculat din spectru. Nu
exist rotaie liber n jurul legturii OH.
Apa oxigenat cristalizeaz n sistemul ptratic. n cristalul de ap oxigenat,
distana O H O ntre atomii de oxigen a dou molecule

322

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

este 2,78 A care corespunde la o legtur de hidrogen. Deci n cristal,


coeziunea este asigurat prin legturi de hidrogen (S. C. A b r a h a m s , R .
L . C o l l i n , W. N. L i p s c o m b 1951). Parachorul, constanta
dielectric, regula lui F. Trouton, entropia de vaporizare de
26,6
cal -grd-1 -mol-1, diferena ntre spectrele infraroii ale lichidului i
gazului reflect o asociere prin legturi de hidrogen. Circa 2030% din legturile de hidrogen se rup la topire. Energia legturii de hidrogen este circa
3, 8 kcal. n stare gazoas, apa oxigenat nu este asociat. Soluiile apoase
ale apei oxigenate prezint proprieti care nu pot fi calculate din cele ale
componenilor prin aditivitate. Volumele parial molare, cldurile specifice nu
concord cu cele calculate prin aditivitate.
Apa oxigenat este un acid slab, a crui constant de disociere este 2,24
10~12 la 25C. Avnd n vedere constanta sa dielectric mare i conductibilitatea sa, este probabil c se ionizeaz n modul urmtor :
H2O 4- H2O2 [H30]+ + [02H]

Apa oxigenat are putere dizolvant fa de sruri i ionizant comparabil


cu a apei.
Cu apa, apa oxigenat se amestec n orice proporie. Apa oxigenat
formeaz cu apa un compus definit H202*2H20 (48,57% n H202) care se
topete la 52C. Dup cum rezult din coeficienii de repartiie chi- nolina
este un bun dizolvant (ap oxigenat : chinolin 1 : 0,276). Apa oxigenat este
solubil n alcool, pe cnd cu eterul prezint un punct de demixtiune la 80C.
Amoniacul se dizolv n apa oxigenat formnd o combinaie H 202 *KH3 care
se topete la 24,5C.
Proprieti chimice. Proprietile oxidante ale apei oxigenate snt foarte
puternice i cele reductoare foarte slabe. Proprietile oxidante in soluie
acid i respectiv bazic snt reprezentate de reaciile :
2HO = H202 4- 2H+ 4- 2e E = - 1,76 V 3IIO~= HO H- H202 42e

0,87

iar cele reductoare n cele dou medii, de reaciile :


H202 = 2H+ 4- 02 4- 2e

E= 0,693 V

HO-,4- HO~ = 02 4- HjO 4- 2e E = 0,084 V

Apa oxigenat poate fi deci un oxidant att n mediu acid ct i n mediu bazic.
Un exces de ap oxigenat oxideaz iodul n acid iodic :
I2 4- 5H20, 2HI03 4- 4H20

Reacioneazjcu hidracizii conform reaciei generale :


2HX 4- H202 = X2 + 2HO

n mediu

acid,iodurile
loc o
a iodului. Apaoxigenat
borul

snt

oxidate.

mediu
alcalin
are
reducere
transform
arsenul
n
acid
arsenic,
n
acid
21
Tratat de chimie anorganic voi. II boric. Oxideaz argintul la oxid de diargint,
selenul la dioxid de selen, reniul la heptaoxid de direniu, toriul la heptaoxid de
ditoriu, titanul la trioxid de titan i zincul la oxid de zinc. Apa oxigenat
acioneaz asupra unor oxizi inferiori transformndu-i n oxizi superiori

OXIGENUL

323

(As203->As205, Bi203->Bi204), pe cnd cu ali oxizi formeaz peroxiacizi sau


peroxisruri :

so + h o = h so
3

Reaciile cele mai interesante snt cele cu elementele grupelor IV, V, i VI


principale. Compuii respectivi snt colorai i servesc la recunoaterea apei
oxigenate. Astfel, soluiile de dioxid de titan n acid clorhidric sau acid
sulfuric formeaz cu apa oxigenat o coloraie galben care este atribuit
formrii unui peroxiacid caracteristic att pentru apa oxigenat ct i pentru
titan (M. E. E u m p f - 1937) :
r(OH)5 1
L'l'i (OII)6] Il2 + H203 izr [Vi O OH |H2 + Ha0
sau
Ti (S04)2 + 4H2OS = Ti (OOH)4 + 2H2S04

Cu oxitriclorura de vanadiu formeaz un compus rou cu formula V0 2C13,


care este un peroxid, iar cu vanadaii n soluie foarte acid formeaz
peroxivanadai roii ca cireaa care pot fi extrai n eter. n soluie acid
dicromaii snt oxidai la peroxicromai de culoare albastr violet :
K2Cr207 + 5H202 = K2Cr2012 + 51I20

Acetia pot fi stabilizai prin extragere n eter n care coloraia este mai
intens. Apa oxigenat atac acidul clorosulfonic formnd acid peroxidisulfuric :
2IIC1S03 4 n202 = 2HC1 -h H2S208

Apa oxigenat atac amoniacul cu explozie oxidndu-1 la acid azotos sau acid
azotic, atac hidrogenul sulfurat oxidndu-1 la sulf n soluie acid i acid
sulfuric n soluie alcalin, oxideaz hidrogenul seleniat la selen,
NH3 + 3H202 = IIN02 + 4II20 1I2S + H202 =
S + 2H20

arseniii, seleniii, sulf iii, fosfiii, snt oxidai n soluii acide la arsenai,
sulfai, selenai i fosfai. Acidul azotos este oxidat la acid azotic, acidul
sulfuros la acid sulfuric :
H3AS03 + II202 = H3AS04 -f H2O

h so 4- h o = h2so4 + h2o
2

Apa oxigenat oxideaz dioxidul de azot la trioxid de azot, hidrazina la acid


azothidric, hidroxilamina la acid azotic :
(NH20H)2-H2S04 + 6H202 2HN03 + 8H20 + H2S04

Srurile de staniu (II) snt oxidate la sruri de staniu (IV), srurile de ceriu
(III) la sruri de ceriu (IV) n mediu alcalin, srurile de fier (II) la sruri de
fier (III) :
2FeS04 + H2S04 + H202 = Fe2(S04)3 + 2H20

Sulfura de plumb neagr este transformat n sulfat de plumb alb :


PbS + 4Il202 = PbS04 + 4H20

Apa oxigenat atac metalele alcaline i alcalino-pmntoase formnd


peroxizi. Dizolv cobaltul, nichelul, aurul.
Exist o serie de reacii de oxidare n soluie alcalin. Astfel, de exemplu,

324

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

srurile manganului divalent snt oxidate la Mn02 HgO :


Mn21 2HO + II202 = Mn02- HaO + H20

Srurile cromului trivalent snt oxidate la cromai, srurile de uranil la


peroxiuranai etc.
Apa oxigenat poate ndeplini rolul de reductor n anumite reacii.
Astfel, L. J. T h ^ n a r d (1819) a observat c oxidul de diargint brun este
redus de apa oxigenat la metal negru fin divizat :
Ag20 + H202 = 2Ag + H20 -f 02

n mod analog snt redui oxizii de aur :


AU203 + 3H202 = 2Au + 3H20 + 302

Dioxidul de plumb este redus la monoxid de plumb :


Pb02 + H202 = PbO + H20 + 02

In soluie acid atac clorul i bromul cu degajare de oxigen i formare de


hidracid. In soluie de hidroxid de potasiu apa oxigenat reduce clorura de
argint la argint metalic (M. K 1 e i n s t ii c k1918) :
2AgCl + II202 -h 2KOH - 2Ag -f 02 f 2KC1 + 2H20

n soluie acid (H2S04 15%) permanganatul de potasiu este redus de apa


oxigenat la sarea manganului divalent, soluia decolorndu-se. Reacia
servete la determinarea volumetric a celor doi compui (M. B e r t - h e 1 o
t - 1880) :
2KMn04 -f 3H2S04 + 5H202= K2S04 + 2MnS04 + 8HaO + 502

Tot n soluie acid, dioxidul de mangan este redus la o sare a manganului


divalent :
MnO, + H2S04 + HOg = MnS04 + 2H20 + 02

n mod analog apa oxigenat reacioneaz ca reductor asupra soluiilor de


clorur de var, hipoclorii i hipobromii :
CaOCl2 + H202 = CaCl2 + H20 + 02
KCIO + H202 = KCl + H20 + 02
NaBrO + H202 = NaBr -f H20 + 02

n soluie alcalin, hexacianoferatul (III) de potasiu este redus la hexacianoferat (II) de potasiu (E. L e n s s e n 1860) :
2K3 [Fc(CN)e] + 2KOH + H202 = 2K4 (Fe(CN)6] + 2H,0 + 02

n soluie acid, hexacianoferatul (II) de potasiu este oxidat la hexacianoferat (III) de potasiu (M. P r u dh o m m e 1904) :
2K4 [Fe(CN)] + H202 = 2Ka[Fe(CN)] + 2KOH

Mecanismul reaciilor n care este implicat apa oxigenat s-a explicat


inndu-se seama de influena distribuiilor electronice, de ruperea legturilor
cu formare de ioni, de procese cu transfer de electroni, de reacii intermediare
n care intervin ioni sau radicali (HO, HO, H02, 02H) fr ca teoriile s poat
prevedea mecanismul sau s clasifice reaciile fr ambiguitate (M. G.
E v a n s , N. S. H u s h, N. U r i 1962).
Apa oxigenat este un acid dibazic foarte slab. n stare pur nu nroete
hrtia de turnesol. Formeaz dou feluri de sruri, dup cum snt nlocuii,
unul MH02 sau ambii atomi de hidrogen M202. n acest sens s-au putut
prepara compuii : NH402H, (IsH4)20, K02H, !Na02H.
Apa oxigenat particip la reacii cu transfer al grupei peroxi :
Ca(OH)2 + H202 = Ca02 + 2HaO Aceste sruri ale apei oxigenate se
numesc) peroxizi. Ele conin ionul 01

[LiOs, Na202, Rb202) Cs202, (NH4),02, Ca02, SrOs, Ba02, A03-

OXIGENUL

325

2H20(A = Ti,'Zr, Hf, Th)l

Ionul 02" este coninut n superoxizi (sa02, K02, Eb02, Cs02) care deriv de la
acidul necunoscut H02 (A. P. P u r i n a 1955).
Apa oxigenat formeaz compui de adiie cu un numr mare de sruri i
din acest punct de vedere se aseamn cu apa, hidracizii i amoniacul care au
de asemenea o constant dielectric mare. n acest sens, n urmtoarele sruri
prezint o analogie cu apa de cristalizare :
(NH4)sS<V HjO, ; 2Na,COa 3I1202 ; Na,02 ai.02 ; Na202 4H202 2H0 ;
Na2S04 H202 9H20 ; NatHF04 H202 ; Na^C, SH.02 ; K4CO, 2H202

Apa oxigenat mai formeaz combinaii de adiie cu unele substane


organice, dintre care mai important este cea cu ureea : CO(NH2)2 *H202.
Aceast substan se prezint n form cristalin. Compusul stabilizat cu
urme de acid citric se cunoate n comer ca hiperol, perhidrit sau orti- zon.
Prin dizolvare n ap pune n libertate ap oxigenat.

326

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

Apa oxigenat reacioneaz cu alcooli polihidroxilici ca : glicolul,


glicerina, manita etc., n prezena sulfatului de fier divalent, transformn- dule n aldehide. Acidul oxalic este transformat n dioxid de carbon :
C204H2 -I- HJ08 = 2C03 + 2H20

S-au preparat i derivaii organici ai apei oxigenate : C2H502H i (C2H5)20.


Acetia snt esteri etilici ai apei oxigenate. Peroxidul de etil fiind exploziv a
provocat accidente n cazurile n care apa oxigenat se concentra n prealabil
prin extragere cu eter.
Descompunerea apei oxigenate. Descompunerea apei oxigenate dup
reacia :
II208 = II20 4- 1,202

A/i = 21,7 kcal

care deranjeaz conservarea sa i este ut il pentru producerea oxigenului depinde de natura suprafeei de contact, de mediul de reacie, de temperatur,
presiune etc. Descompunerea apei oxigenate n faz gazoas are loc pe perei,
n faz eterogen. Pasivnd pereii cu acid boric poate avea loc o
descompunere i n faz omogen. Condiiile experimentale fac s varieze
mecanismul de reacie n limite largi. Descompunerea fiind exo- term tinde
s se accelereze de la sine i poate deveni exploziv dac apa oxigenat este
concentrat. Soluia diluat este relativ stabil i poate fi pstrat.
Aciunea cldurii i a luminii accelereaz descompunerea apei oxigenate.
Explozia apei oxigenate are loc pentru presiuni i temperaturi bine definite
(fig. 96) (D. H. V o 1 m a n 1951).
Mecanismul exploziei s-a explicat printr-o reacie
n lan, n care intervin radicali OH nedetectai
dect n reacia fotochimic, ns probabili,
deoarece ruperea legturii peroxidice necesit 53
kcal, pe cnd a legturii OH necesit 90 kcal :
n2o2 = 20H
ou + n2o2 = no2 -j- H2O
II02 -f H202 = OH 4- H20 4- 02

Reacia se ntrerupe prin recombinarea radicalilor de acelai tip sau de tip diferit pe perete
cu formare de ap, ap oxigenat i oxigen.
n faz lichid, apa oxigenat se descompune
termic i catalitic. Aceast descompunere a apei Fig. 96
oxigenate explic aciunea catalizatorilor care nu fac altceva dect accelereaz
descompunerea sa. Ea explic i proprietile oxidante, deoarece
descompunerea are loc cu cedare de oxi

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENH

gen i energie. Ionii metalelor trivalente (Al3+, Fe3+ care trebuie eliminai
la prepararea H202) i srurile hidratate de cupru, cobalt, plumb, mangan
(oxilita conine sruri de cupru) accelereaz descompunerea. Plumbul pare a
fi catalizatorul cel mai activ. Substane ca acidul azotic, acetatul de mangan
snt de asemenea foarte active.
Metalele fin divizate, mai ales n stare coloidal (Pt, Au, Ag) i unele
substane organice (sngele, hemoglobina, hemina, colesterina) activeaz
descompunerea apei oxigenate.
Dup G. B r e d i g (18991911) un atom gram de platin coloidal
diluat la 70 milioane litri poate accelera descompunerea apei oxigenate de
circa un milion de ori. Aciunea platinei coloidale s-a comparat cu cea a
fermenilor organici, motiv pentru care platina coloidal a fost numit
ferment anorganic.
Aceasta se datorete prezenei n snge a unor enzime care din cauza
aciunii de descompunere a apei oxigenate se numesc catalaze. Aceste
combinaii puin stabile i n cantiti mici au n organism un rol asemntor
celorla-i catalizatori. Analogia care se face ntre catalaze i platina coloidal
reiese din faptul c snt otrvite de aceleai substane : HCN, KCN, CO, I 2,
H2S, CS2, Asll3, PH3 etc. Se admite c suprafeele acestor catalizatori rein
mai uor aceste otrvuri, deplasnd de pe suprafa substanele ce urmau a fi
catalizate, astfel nct nu mai poate interveni influena forelor de suprafa.
Peroxidaza este un ferment care acioneaz specific asupra apei oxigenate. Sub aciunea ei apa oxigenat cedeaz un oxigen numai n prezena
unor substane oxidabile. i alcaliile descompun apa oxigenat. T a m m a n
susine c de fapt impuritile din baze acioneaz. Mecanismul de
descompunere (J. H. B a x e n d a l e , Advances in Catalysis 1952), rolul
catalizatorilor i al promotorilor au fost interpretate n mod contradictoriu (E.
B. Maxted idem 1952).
Descompunerea fotochimic a apei oxigenate cu radiaii de lungimi de
und sub 3 800 A depinde de concentraie i de impuriti. Mecanismul este
cel al descompunerii termice. J. P. H u n t i H . T a u b e (1952)
consider c n acest caz intervine i un oxigen atomic ce apare n reaciile :
II202 /JV = n2o o

o + H2O2 - on + HO2
20ii = n2o +o

Descompunerea fotochimic este inhibat de substane ca : clorura de sodiu i


potasiu, acidul sulfuric, acidul tartric, acetic etc. Apa oxigenat este
descompus de radiaiile a, (3, y, de neutroni i de electroni ntr-un mod
analog cu radiaiile ultraviolete.
Stabilizarea apei oxigenate. Apa oxigenat este cu att mai stabil cu ct
este mai pur (E. G. C 1 a y t o n 1915). Stabilitatea ei este mai mare n
apa special purificat, mai mic n cea distilat i mult mai mic n

cea natural. Apa oxigenat deOXIGENUL'


puritate 00,9% poate fi conservat circa327
1 an la 30C ntr-o sticl de borosilicat, perioad n care se descompune 0,5
1 %. O astfel de ap oxigenat pur nu se fabric. Pentru acest motiv se caut
stabilizatori.
Apa oxigenat este stabilizat de substanele cele mai diverse : staniu
coloidal, dioxid de staniu, un amestec de stanit i pirofosfat diso- dic, amestec
de cloruri, 8-hidroxichinolein, a-nitrozo--naftol, proteine, dioxan, antipirin,
fenacetin, acid fosforic, acid barbituric, acid uric, ioni de hidrogen. Este
probabil c aceti stabilizatori acioneaz comple- xnd metalele grele,
eventual prezente, care ar fi catalizatori pozitivi. Ou acid barbituric este de
obicei stabilizat perhidrolul comercial. Drept stabilizatori mpotriva fotolizei
s-au folosit baze Ca(OH)2, Ba(OH)2), acizi (I-I2S04, H3P04), sruri (NaCl,
KNOa) i substane organice (acid tartric, acetic, fenol, acid benzoic etc.).
Recunoatere .fi determinare. Peroxicompuii pun n libertate iodul la
temperatura obinuit dintr-o soluie neutr de KI 30%. Peroxidul de
dihidrogen i compuii si de adiie nu dau aceast reacie. Acidul titanic n
mediu acid d o culoare galben-oranj, dicromatul de potasiu n prezen de
difenil-carbazid n mediu acid d o coloraie roie violacee, iodura de potasiu
n prezen de amidon d o coloraie albastr etc. Apa oxigenat se poate
determina manganometric pe baza reaciei :
2K.Mn04 -I- 5H202 f- 3H2S(>4 - K2SQ4 -f- 2.\lnS04 + 8R.O + 502

S-a dovedit n acest caz cu 180 c ntreaga cantitate de oxigen provine din ap
oxigenat. Formarea unui acid peroxicromic colorat in albastru, care se poate
extrage n eter, este foarte sensibil. Se mai poate determina iodometric pe
baza reaciei :
2KI + H202 + 112S04 = I2 + K2S04 + 2H20

Apa oxigenat se poate determina gaz-volumetric provocndu-i descompunerea cu un catalizator i msurnd volumul de gaz dezvoltat.
Manipularea apei oxigenate. Apa oxigenat diluat (sub 35%) este
inofensiv n ce privete riscul exploziei i al rnirilor. Cea concentrat
provoac rni aseptice. Se recomand splarea imediat cu ap mult. Este
necesar s se protejeze pielea cu mnui, ochii cu ochelari, s se evite
contactul cu materiale inflamabile i cu metalele care snt catalizatori de
descompunere. Hainele s fie stropite cu o soluie ignifug.
ntrebuinri. Apa oxigenat, agent decolorant al grsimilor i uleiurilor,
mai scump dect clorul i hipocloriii, dar mai indicat din cauza uurinei n
manipulare i a proteciei materialelor, se folosete la albirea bumbacului,
inului, iutei, linei, blnurilor, mtsii, fibrelor din celuloz, prului i oricrei
materii organice. Se folosete la distrugerea excesului de clor n bile de
albire.
Se folosete drept carburant n spaiul interstelar n concentraie de 85
90% i sub ap, deoarece 2 1 de ap oxigenat dezvolt n condiii normale
1 m3 de oxigen. Descompunndu-se n ap i oxigen este i un agent propulsor
folosit n proiectilele i V2 germane, n rachete, n helicoptere, n submarine.
Amestecul combustibil se realizeaz cu nitrometan sau metanol. Flacra

328

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

camerei de combustie este n primul caz 2543C.


Dat fiind faptul c dezvolt gaz la descompunere se utilizeaz la
fabricarea materialelor poroase : cauciuc, ciment etc.
Apa oxigenat producc radicali liberi iu reaciile de polimerizare a
stirenului, acetatului de vinii, metacrilatului de metil. Se folosete in chimia
preparativ organic i anorganic pentru obinerea peroxizilor i
peroxisrurilor. Este folosit ca mijloc oxidant n chimia organic i la
distrugerea substanelor organice n analiza chimic.
Apa oxigenat este un antiseptic puternic. Servete ca peroxid la
prepararea pastelor de dini, n cosmetic etc. Combate ulcerul stomacal,
cangrenele gazoase, inflamaiile pielei i ale mucoaselor etc. Are aciune
conservatoare asupra alimentelor i buturilor.
S-a propus s fie folosit la recondiionarea picturilor care sub influena
hidrogenului sulfurat au format sulfur de plumb. Sub aciunea apei
oxigenate aceast sulfur se transform n sulfat de plumb alb.
PEIIOXICOMBLX AI t

Peroxidul de hidrogen formeaz cu numeroase corpuri produi de substituie (peroxicompui) i compui de adiie (peroxihidrai). Prefixul ,,per s-a
introdus n chimie pentru a indica starea superioar de valen a unui
element. n acest sens toi oxizii Na202, Ba02, Mn02, Pb02 etc. snt nite
peroxizi. Se tie astzi c unii dintre acetia nu dau ap oxigenat cu acizi.
Astzi compuii care conin n molecul grupa OO asemntor
apei oxigenate se numesc peroxicompui (peroxisruri, peroxiacizi, peroxizi).
Denumirea de puncte ,,oxo este rezervat grupei O care exist de
exemplu n H4P207. Formarea unui peroxicompus nu schimb valena
elementului, pe cnd trecerea de la un oxid la dioxid are loc cu variaia
valenei (de exemplu Mn02, Pb02) abstracie fend de faptul
/
c n aceti dioxizi nu exist grupa peroxi ca de exemplu n Bac
xO
n peroxidul de bariu poate fi vorba mai curnd de o formul Ba2 +(0O)2'. O
nomenclatur a derivailor apei oxigenate este dat n tabelul 54.
Peroxiacizi i peroxisruri. Peroxiacizii i srurile lor se prepar prin
electroliz sau prin aciunea apei oxigenate asupra oxizilor, hidroxizi-

OXIGENUL

Tabelul 54. Peroxicompui


Substituenil

Metalul

Derivai mono-

Na-O-O-H

substituii

Hidrogenoperoxid de sodiu

Na-O-O-Na
Peroxid de sodiu
Derivai
disubstituii

329

Radicalul alcoolic

Radicalii acizi organici

Radicalii acizi minerali

CH3-O-O-H

CH3C0-0-0-H

H08S-0-0-H

Hidrogenoperoxid de metil

Acid peroxemonoacetic

Acid peroxomonosulfuric
H2O3P-O-O-H
Acid peroxomonofosforic 0B00H
Acid peroxomono- boric

CH30-0-CH3

CHjCO00 COCH3

HSO3-O-O-SO3H

Peroxid de
dimetil

Peroxid de
diacetil

Acid peroxodisulfuric

s
Ba^ |

H2PO3-O-OPO3H2

X0

Acid peroxodifosfo- ric


H02C-0-0-

Peroxid de bariu

CO2H

Acid peroxodicar- bonic

lor, acizilor, clorurilor acide sau a unor sruri. Prin prima metod se formeaz mai ales peroxicompui simetrici :
2HS03 - 0 -+ 2[HS0, - O] -> HSOg - O - O - S03H

Prin a doua metod pot aprea i peroxihidrai. Dintre acetia se citeaz :


Na2SiOs *H20 *2H202, NaB02 -3H?0 -H202,Na3P04 *2H202 C0(NH2)2-H202 i
Sr02 -2H202. Elementele din grupele principale ale sistemului periodic,
manifest o tendin mai pronunat de a da peroxicombinaii dect cele din
grupele secundare.
Metaboraii tratai cu ap oxigenat formeaz peroxicompui crora li
s*au atribuit structuri care depind de natura cationului:
[00.

0>--B<0

oc

M2(K,NH4

00

Ma(Li,Na);

OH

^00 -O B
Mz(Rb,Cs)
7\
/
-O 0-0
O-----O 0-0
Ceriul (III) i ceriul (IV) formeaz peroxiacizi n reacie cu apa oxigenat la
pH 5,8 0,0 :
Ce(OH)3 + HJ02 = (H0)2 Ce - O - OH + H,0 3(HO)2Ce OOH + H20 = 2(H0)3Ce-0-0H + Ce(OH)3

330

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

Peroxicarbonaii preparai prin electroliza carbonatului sau carbonatului acid de potasiu la 150 sau prin aciunea dioxidului de carbon asupra
peroxizilor metalelor alcaline sau bariului se pot ncadra n dou tipuri
derivate de la peroxiacizii HOOCOOH i HOOCOOCOOH.
Prin aciunea apei oxigenate asupra unei soluii amoniacale de Ti0S0 4 n
alcool se formeaz un precipitat cristalin galben. n soluii diluate apare o
coloraie galben sau brun. Se formeaz probabil (HO)3TiOOH. S-a
descris peroxihidratul (K0)4Ti.4H202.2H20 incolor i peroxisarea K2Ti02(S04)2
oranj. Se cunoare de asemenea un peroxi- acid al zirconiului i hafniului
(HO)3ZrOOH i (HO)3HfO -- 011. Prin aciunea apei oxigenate asupra
unei soluii acide de sulfat de zirconiu se formeaz la 0C un precipitat alb, de
structur probabil :
o -------- o

S-au descris de asemenea peroxihidraii (KO)4 Zr -4H202 -2H80 i 2ThOg


*3H202 H20. Se cunosc i doi peroxiacizi ai fosforului: peroxi,o
monofosforic
H3P03 sau (HO)2 P OOH i peroxidifosforie
H4P2Os
O
o=
sau (HO)2 P 0 0 P (OH)2. Exist indicaii c vanadiul, niobiul i
tantalul formeaz peroxiacizi.
Cromul formeaz peroxicromai roii cnd se trateaz o soluie alcalin de
cromat sub 0C cu H202 30%. Structura acestora a fost formulat:
o
/

o
\

(KOO)3Cr -O-O- Cr(OOK)a

Peroxicroinaii albatri se obin tratnd peroxicromaii roii cu un acid. Sa sugerat pentru acetia structura :
O - O
O
O
\/
KO ------- Gr --------- 0-0 -------- l'.r ------- OK

oo
Cercetri
asupra
peroxicromailor
albatri
demonstreaz c acetia nu snt nite peroxiacizi ci mai curnd un peroxid
Cr05 cu structura :
0 ------

OXIGENUL

331

S-au descris peroxiacizii molibdenului : HOOMoOH i H2Mo08*


/\
OO
Srurile ultimului snt colorate n rou i li s-a atribuit structura OO
KOOMoO OK. n cazul wolframului s-a descris un acid analog
/\
OO
H2W08. Se cunosc de asemenea peroxisrurile : K2Mo2On, K2Mo3014 i K#W,Ou.
Sulful formeaz de asemenea doi peroxizi: H2S05 i H2S208. Tratnd
azotatul de uranil cu ap oxigenat n mediu alcalin se formeaz peroxicompui. Peroxidul U04-2H20 stabil n mediu neutru se descompune n mediu
alcalin :
3U04 + 4KOH = 2UO, + K4U08 + 2H20 S-au
preparat i peroxisrurile : K2U2O10 i K2U06.
Se cunosc acizii peroxiazotos i peroxiazotic.
Peroxizi. Aceste combinaii se obin prin oxidarea elementului, a unui
oxid sau hidroxid inferior cu oxigen, ap oxigenat sau orice alt compus
capabil s produc ap oxigenat. Metalele alcaline formeaz peroxizi M 202 i
superoxizi MOa. Ultimii descrii alt dat ca M204 snt paramagne- tici i
conin n reea ioni M+ i O2. Litiul arde n exces de aer sau oxigen formnd
Li20 i puin Li202, sodiul formeaz exclusiv Na202. Celelalte metale alcaline
n condiii determinate formeaz M02. Cu apa formeaz ap oxigenat :
Xa202 + 2HaO = 2NaOH + H202
2KO, + 2I-I20 = 2KOH + H202 + 02

Se cunoate i peroxidul de hidrogen i sodiu care rezult n reaciile :


NaOC2H8 + HjO, = NaOOH + C2H5OH
Na202 4- CJH6OII = NaOOH + NaOC2H5

Acesta reacioneaz cu apa oxigenat formnd peroxihidrai:


(NaOOH), H202 ; (KOOH)2 3H202 ; (KOOH)2 H202

S-au obinut de asemenea peroxizi ai cuprului cu compoziie ntre Cu 203


i Cu02 i de asemenea AgOOAg.
Cei mai cunoscui peroxizi snt cei ai metalelor alcalino-pmntoase :
Ca02, Ca02 -8H20, Sr02, Ba02. Un mecanism probabil de formare este dat de
reacia :
2Ba(OH)2 + 02 = 2Ba02 + 2H2

Peroxidul de zinc Zn02* 1/2H20 se obine tratnd oxidul de zinc cu ap


oxigenat. Multe peroxicombinaii descrise n literatur snt nesigure.
APA

Timp de multe secole apa a fost considerat ca un element. Abia n anul


1781, IS. C a v e n d i s h a artat c se formeaz prin explozia unui amestec
de hidrogen i oxigen. Experiena a fost repetat n anul 1783 de A. L.
L a v o i s i e r care a realizat pentru prima dat sinteza cantitativ a apei i
a descompus-o trecnd vaporii si peste fier nroit. Compoziia n greutate a
fost determinat de G. M o n g e (1786), J. J. B e r z e l i u s i p . L .
D u l o n g (1820) iar n volume de J. L. G a y L u s s a u i A . v o n
Humboldt.

332

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

Apa natural const n amestecul speciilor de izotopi 1G0, 170, lsO, cu 1H,
2H i 3H. Combinarea acestora furnizeaz 18 specii de molecule de ap. Apa
are un rol esenial n ntreinerea vieii. Er ap nu ar putea exista viaa i
industria. Pentru a se desfura n bune condiii procesele vitale, omul adult
are nevoie zilnic de minimum 800900 cm3 ap.
Stare natural. Cantitatea cea mai mare de ap este cuprins n mri i
oceane. Se cunoate mai puin cantitatea de ap mbibat in sol i cea care
circul subteran. Apa este coninut n minerale hidratate.
n stare de vapori se gsete n atmosfer care se condenseaz ca cea
sau nori i se precipit ca ploaie, grindin i furtun. La poli i i)e vrful
munilor s-au acumulat mari cantiti de gnea i zpad. Mrile ocup 361
milioane km2 din totalul de 510 milioane km'2 a suprafeei pmntului. n
mri exist 1,4 IO12 tone de ap fa de 6 I021 tone greutatea pmntului.
Apa reprezint 25% din greutatea pmntului. n atmosfer exist circa 50
70 IO12 tone ap ca vapori.
Apa urmeaz un circuit n natur. Cldura solar evapor apa mrilor i
oceanelor, rurilor i lacurilor. Vaporii mai uori ca aerul se ridic n atmosfer, se condenseaz ca nori, cea i brum. Aglomerarea acestor picturi
condensate produce ploaie, grindin i zpad. Apa migreaz in natur de la
prile calde spre cele reci. Pe suprafaa pmntului cad anual 4,07 1014 m3
ap (J. M u r v a y 1888).
Apa de ploaie conine oxigen, azot, anhidrid carbonic, carbonai, azotat
i azotit de amoniu i urme de ap oxigenat, clorur de sodiu, sruri de
calciu, magneziu, fosfai, iod, brom etc. Recent s-a pus n eviden n apa de
ploaie amoniac, oxizi de azot, clor, trioxid de sulf. Amoniacul provine din
fermentaii, oxizii de azot din descrcri electrice n atmosfer, acidul sulfuric
din arderi, clorul din clorura de sodiu a mrii antrenat de vnt.
Apele izvoarelor i rurilor conin i mai multe impuriti provenite din
solurile prin care trec : srurile de calciu, sodiu, magneziu i mai puine de
aluminiu i fier. Se recunosc carbonai, silice, cloruri, fosfai, sruri de
amoniu, azotii i azotai.
Apa de mare conine clorur de sodiu, sruri de magneziu, bromuri,
sruri de potasiu. Oceanele conin 3337 g sruri la 1 kg ap, 39,5 g n
Mediteran i 7 g n Marea Baltic. Lacul Elton conine 26,5% sruri,
Marea Moart 19,225,9%, Marea Caspic 12,628,5%, Lacul Owen 7,2%,
Marea Boie 5,05,8%, iar restul oceanelor i mrilor mai puin.
Vegetalele conin 5075% ap n greutate, corpul omenesc circa 70%,
petii pin la 80%ji anumite plante acvatice 9599%.
Cantitatea de ap din aer variaz. Cnd scade temperatura aerului,
vaporii de an devin saturai i se separ ceaa sau ploaia.
-ipa izvoarelor conine substane solide sau gazoase dizolvate dm
straturile pe care le strbate, in cantiti uneori anormal de mari. Asemenea
izvoare se numesc izvoare de ap mineral. Izvoarele termale conin ap cald
pn la circa 100C. Exist izvoare acide simple care conin o cantitate mare
de dioxid de carbon i puine sruri (Dorna, Covasna), izvoare carbonice cu
dioxid de carbon i hidrogenocarbonai de sodiu, calciu i magneziu (Borsec,
Buzia, Vlcele, Slnic), izvoare alcaline cu hidrogeno- carbonat de sodiu
(Karlovy Vary, Vichy, Vitei), izvoare srate cu peste 15 g/l clorur de sodiu
(Slnic, Oglinzi, Lacul Srat, Ocna Sibiului etc.) izvoare amare care conin

OXIGENUL

333

sulfai de magneziu, sodiu i uneori cloruri (Buda, Blteti, Breazu, Amara),


izvoare feruginoase ce conin peste 0,01% carbonai de fier di i trivalent
(Slnic, Strunga, Spa, Marianske- Lazne), izvoare sulfuroase ce conin sulfuri
alcaline i hidrogen sulfurat liber (lucioasa, Govora, Olneti, Climneti),
izvoare iodurate (Vulcana, Govora) i izvoare arsenicale (.Dorna).
Purificarea apei. Apele naturale snt un amestec omogen de ap pur,
gaze i sruri dizolvate, substane coloidale organice, bacterii. Gazele
dizolvate snt azotul, oxigenul, dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat (in
unele ape minerale). Srurile coninute depind de straturile geologice prin
care au trecut i constau din cantiti variabile din cationii Ca z+, Mgs+, *Sa+ i
anioni COl~, HC03~, SOI", 01', PO,-.
Prezena carbonailor acizi i a sulfailor metalelor alcalino-pmn- toase
constituie ceea ce se numete duritatea apei. Cu ct duritatea este mai mare
cu att apa este mai improprie pentru scopuri industriale. Nu poate fi
ntrebuinat la splat deoarece formeaz cu spunul produi insolubili i
sruri de calciu care nu fac spum. Ptrunzind n fibrele esturilor le
murdresc i le dau un miros. Apa dur depune la evaporare sruri pe pereu
cazanelor, formnd cruste rele conductoare de cldur. Pereii respectivi se
supranclzesc i deci se poate provoca explozia cazanului. In apa dur
legumele nu fierb. Prezena clorurilor la cald are ;iciune corosiv asupra
metalelor, mai ales dac ele snt aerate.
Hidrogenocarbonaii de calciu i magneziu formeaz duritatea temporar
(ap calcaroas), iar clorurile, azotaii i mai ales sulfaii metalelor alcalinopmntoase constituie duritatea permanent (ape selenitoase). -Este necesar
deci s se ndeprteze duritatea apei din motive industriale, biologice i
tiinifice.;
O prim operaie este filtrarea sau decantarea. Aceasta se favorizeaz
acionnd asupra pH-ului sau amorsnd coagularea suspensiilor cu anumi
reactivi salini. Filtrarea se face de obicei prin straturi suprapuse de pietre sau
nisip.
Pentru scopuri alimentare este necesar sterilizarea apei care se realizeaz prin fierbere sau tratare cu ozon, clor, ap de Javel, cloramin etc. n
cazul clorului se utilizeaz circa 0,1 mg clor la litru. Aciunea razelor
ultraviolete produce ca i ali reactivi distrugerea bacteriilor.
Procedeul cel mai vechi pentru dedurizarea sau ndulcirea apei const n
precipitarea ionilor Ca2+ i Mg2+ cu carbonat de sodiu, hidroxid de sodiu sau
chiar cu hidroxid de calciu (II). Aceti ultimi doi reactivi neutralizeaz acidul
carbonic i permit precipitarea parial a ionilor Ca2+ i Mg2+. Primul reactiv
permite eliminarea total a ionilor Ca2+ i Mg2+ din soluia n prealabil
neutralizat.
Eliminarea cationilor i anionilor rmai se face prin filtrare prin zeolii
naturali sau artificiali numii permutii sau pe materiale de tipul substanelor
humice din sol sau pe rini sintetice cu funciuni acide sau bazice. Aceti
schimbtori de ioni snt regenerabili (W. G. A d a m s i W . C .
H o l m e s 19151949).
Permutiii de tipul alumino-silicailor de sodiu notai sa2P, schimb ionii
de sodiu cu cei de calciu i magneziu i snt regenerai cu o soluie concentrat
de clorur de sodiu, dup reaciile :
Na2P + M2+ ^ M + 2Na+

334

GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII

.MP + 2NaCl Na2P + MCI2

O astfel de purificare las toi anionii n ap, ceea ce este n continuare un


pericol de coroziune.
Schimbtorii de cationi snt substane cu caracter acid, pe cnd cei de
anioni introdui dup anul 1935 snt substane cu caracter bazic. Ei
acioneaz astfel:
nEH + M*+ EM + nH+ ; n'E'OH + An' ^ E'n,A + n'(OH)

Turba, ligniii, crbunele activ, fenoplastele, produii de polimerizare ai


stirenului etc. care conin grupeS03H, C02H, OH(fenolic) pot avea rolul
de schimbtori de cationi. Aceleai macromolecule, dac poart grupeNH2,
snt schimbtori de anioni.
Apa pur. Se poate obine ap pur fie prin congelare, fie prin distilare.
Prin congelarea unei ape nu prea impure se ndeprteaz destul de bine
clorurile i sulf aii.
Distilarea se face ntr-un alambic cu refrigerent din materiale inatacabile
de aerul umed ce conine dioxid de carbon, ca : argint, cupru, staniu pur.
Alambicul este din sticl Jena sau Pyrex. Se arunc prima poriune (25%)
care conine majoritatea dioxidului de carbon, amoniacului i a substanelor
volatile. Se oprete distilarea la 3/4. Materiile organice i clorur de magneziu
concentrate ar putea da amoniac i acid clorhidric :
-MgCl2 + 2H20 Mg(OH)2 -f 2HCI

OXIGENUL

335

Cu un adaos de permanganat de potasiu se distrug materiile organice (soluie


45% KAEn04 i puin NaOH). Se face o a doua distilare n prezen de
sulfat acid de potasiu pentru a ndeprta amoniacul.
Apa se poate purifica i prin electroforez care reine greu silicea
coloidal.
Apa de conductibilitate. Apa distilat conine dioxid de carbon i are
conductibilitatea 10~5 2-1-cin_1, iar pH ~ (>. F. K o h l r a u s c h
A . H e i d w e i l l e r (1894) au obinut ap cu conductibilitatea X = 0,4
IO-7 cm"1 i 0,8, prin cristalizare.
Apa de conductibilitate se obine prin distilare alternativ pe un amestec
de permanganat de potasiu, acid sulfuric i ap de barit pentru a fixa
dioxidul de carbon, n aparatur special (F. R i m a t t e i 1927)
construit din vase de platin sau cuar. Pstrarea se face tot n vase de
platin sau argint. Vasele de sticl impurific apa deoarece cedeaz ioni HO provenii din silicatul de sodiu.
Apa pur nu las reziduu la calcinare n capsul de platin, nu se
coloreaz cu sulfura de amoniu (lipsa Pb, Cu, Fe), nu precipit cu apa de var
(lipsa C02), cu azotatul de argint (lipsa clorurilor), cu oxalatul de amoniu
(lipsa calciului), cu diclorura de bariu (H