DUMITRU NEGOIU
TRATAT
DE
CHIMIE
ANORGANICA
VOL. II
NEMET ALE
EDITURA TEHNIC
BUCURETI 1972
Cartea constituie volumul II al Tratatului de chimie anorganicii, elaborat n trei volume, care prezint dezvoltat
materialul chimiei anorganice Ia nivel superior.
Volumul al doilea se ocup de nemetale, incepnd cu grupa zero i terminnd cu grupa a patra principal a
sistemului periodic.
n cadrul fiecrei grupe se trateaz elementele respective, combinaiile lor cu hidrogenul, oxigenul, halogenii i cu
alte clemente, sc descriu proprietile fizice i chimice, proprietile fiziologice, indicindu-se i ntrebuinrile. Se ine
seama n prezentare de ultimile rezultate obinute in domeniul structurii combinaiilor anorganice, de clase noi de compui
cu importan tehnic i tiinific (hetero- cicluri, polimeri anorganici, compui organici ai elementelor etc).
Tratatul se adreseaz inginerilor din industrie i cercetare, chimitilor din producie, celor din universiti,
profesorilor de chimie i doctoranzilor care se intereseaz de problemele chimiei anorganice la nivel superior.
Tratatul poate fi utilizat pentru aprofundarea cunotinelor i dezvoltarea lor de ctre studenii facultilor de
chimie sau ai altor faculti in care se studiaz aceast disciplin.
De asemenea lucrarea poate fi considerat ca un material valoros n realizarea sarcinilor de perfecionare continu,
de reciclare postuniversitar.
CUPRINS
Xeonul
Stare natural (23). Separjrc (23). Proprieti fizice (24). Proprieti chimice (25).
Argonul
Stare natural <231. Separare (26). Proprieti fizice (26). Proprieti chimice (27).
Kriplouul
Stare natural (2.S). Separare (29). Proprieti fizice (29). Proprieti chimice (30). Combinaiile kriptonului
(30).
Xenonu)
Stare natural (31). Separare (32). Proprieti fizicc (32). Proprieti chimice (32). Combinaiile xenonuiui cu
haiogenii (32). Compuii oxigenai ai xenonuiui (37).
Radonul
Stare natural (10). Extragere (11). Proprieti fizice (41). Proprieti chimice (42). Structura combinaiilor
gazelor rare (43).
Grupa a YIl-A principal. Hidrogenul
Stare natural 17). Obinere (17). Proprieti fizicc (53). Reaciile chimice ale hidrogenului (62).
Hidruri (65)
Hidruri ionice (65). Hidruri moleculare (66). Hidruri metalicc nestocchio- motrice (67). Hidruri eu modificarea
reelei (68). Hidruri radicali (69). Deuteriul (70)
Stare natural i'70j. Obinere (71). Proprieti fizice (73). Proprieti chimice (73).
Combinaiile deutcriuhii (74)
Tritiul (8i)
Formare i obinere (81). Proprieti fizice (81).
Combinaiile Iritiului (82)
Grapa a Yll-a priocipitl. Ilalofjenii Fluorul
Stare natural (93). Obinere (94). Proprieti fizice (97). Proprieti chimice (97).
Combinaiile fluorului cu hidrogenul (101)
CUPRINS
Acidul fluorhidric (101).
Combinaiile fluorului cu oxigenul (109)
Clorul
Stare natural (112). Obinere (113). Proprieti fizice (124). Proprieti chimice (125).
Combinaiile clorului cu hidrogenul (129)
Acidul clorhidric (129).
Combinaiile oxigenate ale clorului (138)
Monoxidul de diclor (141). Acidul hipocloros (142). Oxidul de clor (149). Trio- xidul de diclor (149). Acidul cloros
(149). Dioxidui de clor (.152). Acidul cloric (156). Hcxaoxidul de diclor (161). Heptaoxidul de diclor (163). Acidul
per- cloric (164). Tetraoxidul de clor (169).
({romul
Stare natural (170). Obinere (170). Proprieti fizice (174). Proprieti chimice (175).
Combinaiile bromului cu hidrogenul (179)
Acidul bromhidric (179).
Combinaiile oxigenate ale bromului (186)
Oxidul de dibrom (187). Acidul hipobromos (187). Acidul bromos (190). Dioxidui de brom (191). Trio*..'ui de brom
(192). Acidul bromic (192). Heptaoxidul de dibrom (195). Acidui perbromic (195). lodnl
Stare natural (196). Obinere (196). Proprieti fizice (198). Proprieti chimice (202).
Combinaiile iodului cu hidrogenul (207)
Acidul iodhidric (207).
Combinaiile oxigenate ale iodului (214)
Acidul hipoiodos (217). Oxizii iodului (219). Acidul iodic (221). Heptaoxidul de diiod (230). Acizii periodici (230).
Tetraoxidul de iod (233;.
Combinaiile halogenilor intre ei (233)
Oxihalogenurile halogenilor (247)
Polihalogenuri (247)
Privire general asupra structurii i proprietilor halogenurilor (250)
Halogenuri tridimensionale (251). Halogenuri cu structuri n straturi (251). Halogenuri cu structuri in lanuri
(253). Halogenuri moleculare (253). Astatiuul
Izotopii astalinului (255)
Separare i preparare (256). Proprieti fizice (256). Proprieti chimice (256). 3. Grupa a Yf-u principal
Oxigenul
Stare natural (265). Obinere (266). Proprieti fizice (271). Proprieti chimice (273). Oxigenul atomic (277).
Teoria oxidrii i reducerii (279)
Tipuri de oxidare i de reducere (282). Fora oxidanilor i reductorilor (283). Mecanismul oxidrii prin oxigen
gazos (285).
Oxizii (285) .
Clasificarea oxizilor (285). Oxizi de tip M^O (290). Oxizi do tip MO (291). Oxizi de tip M0 2 (292). Oxizi de tip
M03 (294). Oxizi de tip M203 (296). Structura spinalilor (298).
Ozonul (299)
Stare natural (300). Formarea ozonului (300). Preparare (303). Proprieti fizice (305). Proprieti chimice
(307).
Apa oxigenat (312)
Stare naturala (313). Preparare (313). Proprieti fizice (319). Proprieti chimice (321).
Peroxicombinaii (328)
CUPRINS
Peroxiari/.i si peroxisururi (328). Peroxizi (331).
Apa (3321
Stare natural (332). Purificarea apei (333). Compoziia apei (335). Proprieti fizice (336). Proprieti chimice (343).
Hidrai (347). Stabilitatea hidrailor (352). Structura hidrailor (353). Hidraii gazelor (354). Hidratii unor oxi- srtiri
i hidroxizi (355). Hidraii halogenurilor (356). Hidraii unor acizi (360). Sulful
Stare naturala (361). Extragerea sulfului (362). Proprieti fizice (366). Proprieti chimice (374).
Combinaiile sulfului cu hidrogenul (378)
Hidrogenul sulfurat (378). Sulfanii (390).
Combinaiile sulfului cu metalele (395)
Sulfuri (305).
Combinaiile sulfului cu halogenii (404)
Combinaiile sulfului cu fluorul (406). Combinaiile sulfului cu elorul (408). Combinaiile sulfului cu bromul (412).
Combiniile sulfului cu oxigenul (412)
Monoxidul de disulf (414). Monoxidul de sulf (415). Acidul sulfoxilic (416). Trioxidul de disulf (417). Acidul ditionos
(417). Dioxidui de sulf (42!). Acidul sufuros (427). Acidul pirosulfuros (432). Acidul fluorosulfinic (433). Acidul
tiosuKuros (433). Trioxidul de sulf (433). Acidul sulfuric (441). Acidul sulfuric fumans (456). Acidul pirosulfuric (456).
Acidul ditionic (457). Acidul tiosulfuric (459). Acizii politionici (466). Peroxizii i peroxiacizii sulfului (478).
Combinaii oxihalogenaic ale sulfului (484)
Derivai tionilici (485). Derivai sulfurilici (490). Acizi halogcno-sulfonici (492). Halogenurilc acizilor polisulfurici
(496).
Combinaiile ciclicc ale sulfului (499)
Combinaii homociclicc (499). Combinaii lieterociclice (500). Combinaii ciclice ale sulfului cu oxigenul (514).
Selenul
Stare natural (515). Obinere (516). Proprieti fizice (518). Proprieti chimice (524).
Combinaiile selenului cu hidrogenul (528)
Acidul selenhidric (528).
Combinaiile selenului cu halogenii (531)
Fluorurile selenului (531). Clorurile selenului (531). Bromurile selenului (537). Iodurile selenului (538)
Combinaiile selenului cu oxigenul (539)
Oxizii selenului (539). Oxiacizii selenului (542). Acidul selenic (544). Combinaii oxihalogenate ale selenului
(547)
Combinaii organice ale selenului (551)
Telurul
Stare natural (553). Obinere (553). Proprieti fizice (555). Proprieti chimice (558).
Combinaiile telurului cu hidrogenul (561)
Hidrogenul lelurat (561).
Combinaiile telurului cu halogenii (562)
Fluoruri de telur (562). Cloruri de telur (564). Bromuri de telur (566). Ioduri de telur (5C7).
Combinaii oxigenate ale telurului (567)
Oxidul de telur (568). Dioxidui de telur (568). Acidul teluros (569). Trioxidul de telur (570). Acizii telurici (570).
Combinaii organice ale telurului (574)
Poloniul
Stare natural (575). Separare (575). Purificare (577). Obinerea metalului (578). Proprieti fizice (578).
Proprieti chimice (579;.
Combinaiile poloniului cu hidrogenul (581)
Oxizii i hidroxizii poloniului (581)
Combinaiile poloniului cu halogenii (582)
Combinaii organice ale poloniului (583)
Grupa a V-a principal Azotul
Stare natural (594). Obinere (596). Proorietti fizice (508). Proprieti chimice (601).
Combinaiile azotului cu hidrogenul (605)
Amoniacul (605). Derivaii halogenai ai amoniacului (625). Hidroxilamina (630). Combinaii poliazotale (635)
HiUrazina (636). Nitrozamina (642). Nitramina (643). Nitrohidroxilamina (613). Acidul nitrozohidroxilaminsulfonic (644). Acidul azothidric (644).
Combinaii oxigenate ale azotului (651)
Oxidul de diazot (653). Acidul hipoazotos (657). Oxidul de azot (660). Acidul hidroazotos (675). Trioxidul de diazot
(676). Acidul azotos (678). Dioxidui de azot (687). Pentaoxidul de diazot (696). Acidul azotic (699). Trioxidul de azot
(717). Acidul peroxiazotic (717).
Combinaiile azotului cu sulful i selenul (718)
Combinaii ciclice ale azotului (721)
Homocicluri cu azot (721). Heterocicluri (720). Te t raz ine anorganice (726).
CUPRINS
Fosforul
Stare natural (727). Obinere (728). Proprieti fizice (732). Proprieti chimice (736).
Combinaiile fosforului cu hidrogenul (740)
Hidrogenul fosforat gazos (741). Hidrogemil fosforat lichid (7-18'). Hidrogenul fosforat solid (748).
Combinaiile fosforului cu halogenii (749)
Fluoruri de fosfor (750). Cloruri de fosfor (751). Bromuri de fosfor (755). Ioduri de fosfor (757). Oxihalogenurile
fosforului (758).
Combinaiile fosforului cu oxigenul (762)
Oxizii fosforului (762). Oxiacizii fosforului (767).
Ortoacizii fosforului (770)
Acidul hipofosforos (770). Acidul fosforos (773). Acidul ortofosforic (776). Acidul monoperoxofosforic (787). Acidul
peroxofosforos (788).
Metaacizii fosforului (788)
Acidul metafosforos (788). Acidul metafosforic (788V Acizii polifosforici i fosfaii condensai (791).
Diacizii fosforului (794)
Acidul difosforos sau pirofosforos (795). Acidul hipofosforic (79.Y). Acidul piro- fosforic (797). Acidul peroxodifosforic
(800).
Combinaiile fosforului cu sulful (800)
Sulfurile fosforului (801).
Combinaiile fosforului cu selenul (806)
Combinaiile fosforului cu azotul (806)
Combinaiile ciclice ale fosforului (810)
Homocicluri cu fosfor (810). Cicluri alternante cu fosfor i oxigen (811). Combinaiile organice ale fosforului
(816)
Fosfine (816).
Arsenul
CUPRINS
Stare natural <S18>. Obinere (810). Proprieti fizice (820). Proprieti chimice (823).
Combinaiile arsenului cu hidrogenul (82G)
Hidrogenul arsenal (827). Hidruri de arsen (833).
Combinaiile arsenului >:u halogenii (834)
Iluoruri de arsen
Cloruri de arsen (837).
Bromuri de arsen (839).
Ioduri
de arsen (840).
Combinaiile oxigenate ale arsenului (842)
Trioxidul de diarsen (842). Acidul arsenos (848). Pentaoxidul de diarsen (853). Acizii arsenici (854).
Combinaiile arsenului cu sulful (860)
Sulfurile arsenului (860). Tioarsenii i lioarsenai (8G4). Alte combinaii ale arsenului (866).
Combinaiile organice ale arsenului (867)
Combinaiile helerocicliee ale arsenului (872)
Homocicluri cu arsen (872). Heterocicluri cu arsen (873).
Stare natural (877. Obinere (877). Proprieti fizice (878). Proprieti chimice (880).
Combinaiile antimoniului eu hidrogenul (882)
Hidrogenul antinioniat solid (882). Hidrogenul antimoniat gazos (882).
Combinaiile antimoniului cu halogenii (884)
Fluoruri de antimoniu (885). Cloruri de antimoniu (886). Bromuri de antimoniu (890). Ioduri de antimoniu
(890). Halogenuri mixte (S91).
Combinaiile oxigenate ale antimoniului (892)
Trioxidul de dianlimoniu (893). Acidul antimonios i antimoniii (895). Tetra- oxidul de diantimoniu (896).
Pentaoxidul de antimoniu (897).
Combinaiile antimoniului cu sulful (900)
Trisulfura de diantimoniu (900). Tetrasulfura de diantimoniu (902). Pcnta- sulfura de diantimoniu (902).
Triselenura de diantimoniu (904). Alte sruri (904).
Combinaii organice ale antimoniului (904)
Emeticul tartric (905). Stibine alchilice (905). Stibine arilicc (906). Compui organici farmaceutici (907).
Stare natural (908). Obinere (909). Proprieti fizicc (910). Proprieti chimice (911).
Combinaiile bismutului (914)
Combinaiile bismutului monovalent (915). Combinaiile bismutului divalent (915). Combinaiile bismutului
trivalent (916). Combinaiile bismutului tetra- valent (926). Combinaiile bismutului pentavalent (927).
Combinaiile organice ale bismutului (929).
5. Grupa a IV-a principal
Carbonul
Stare natural (941). Proprieti fizice (942). Proprieti chimice (957). Combinaiile carbonului cu
hidrogenul (962)
Combinaiile carbonului cu halogenii (963)
Combinaiile carbonului cu oxigenul (967)
Dioxidui de tricarbon (967). Oxidul de carbon (969). Dioxidui de carbon (980). Acidul carbonic (984).
CUPRINS
10
Stare natural (1014). Obinere (1014). Proprieti fizice (1016). Proprieti chimice (1017).
Combinaiile siliciului cu hidrogenul (1019)
Combinaiile siliciului cu halogenii (1023)
Combinaiile siliciului cu oxigenul (1029)
Siloxanii (1030). Silanolii (1031). Siloxenii (1031). Dioxidui de siliciu (1032). Acizii silicici (1037). Silicaii (1039).
Combinaiile siliciului cu sulful (1056)
Combinaiile siliciului cu azotul (1057)
Combinaii organice ale siliciului (1060)
1
GRUPA ZERO. GAZELE RARE
H . C a v e n d i s h (1785) a supus descrcrilor electrice un amestec
de aer i oxigen n contact cu o soluie de hidroxid alcalin ntr-un tub de sticl,
pe o cuv de mercur. Azotul se combin cu oxigenul formn- du-se oxid de azot,
care apoi trece n dioxid de azot. n mediu alcalin rezult azotii i azotai. H.
C a v e n d i s h a eliminat apoi excesul de oxigen cu polisulfur de potasiu.
Dup aceste operaii a rmas un reziduu care nu se absorbea., egal cu 1/120
din volumul de aer iniial. Evident, era vorba de argon. Descoperirea a rmas
nevalorificat mai mult de un secol.
Msurnd densitatea azotului atmosferic, lord J . W . R a y l e i g h
(1892) a constatat c aceasta este cu 0,1% mai mare dect a celui obinut din
combinaii. Un litru de azot atmosferic cntrete 1,2572 g iar un litru de azot
preparat din combinaii cntrete 1,2511 g. Exist deci o diferen la zecimala
a treia. Faptul a fost interpretat n sensul existenei n azotul atmosferic a
unui gaz mai greu. Lord J . W . R a y l e i g h a eliminat azotul din aerul
atmosferic prin metoda lui H. C a v e n d i s h iar W . R a m s a y I-a eliminat
folosind magneziul nclzit la rou. n anul 1894 ei au anunat existena n aer
a unui gaz nou n proporie de 1 %. Datorit ineriei chimice, acest gaz a fost
numit argon (o. fi. errjon =
energie). Descoperirea a fost numit triumful zecimalei a treia;.
J. J a n s s e n (1868) a descoperit n protuberanele poare o nou linie
galben D3 n vecintatea liniilor Dj i D2 (dubletul sediului). Dup alte
observaii asemntoare, G. E a y e t (1809) a presupus c aceast nou linie
aparine unui nou element, pentru care E d . F r a n - k l a n d i J . N .
L o c k y e r (1869) au propus numele de heliu {clios =
soare). W i l l i a m R a m s a y i lord J . W . R a y l e i g h (1895) I-au
descoperit ntr-un minereu uranifer, cleveit. W. R a m s a y , P. T h . C l e v e
i N . A L a n g l e t (1895) au demonstrat pe cale .spectral identitatea
gazului cu a celui din cromosfer. W. R a m s a y i M. W . T r a v e r s (1900)
I-au separat din aerul lichid.
Ineria chimic, proprietile spectrale, tentativele nereuite de
fracionare, raportul cldurilor specifice (1,66, \Vr. Ea m s a v) atest c oste
vorba de dou elemente distincte, monoatomice, pentru care densitatea
furniza maselor atomice 4 i 40.
Pornind de la aceste date W. R a m s a y (1898) a presupus c gazele
12
He
Neon
Argon
Kripton
No
Ar
Kr
10
18
36
Xenon
54
Radon
Rn
n urma unor
1
86
Proporia
aer % voi.
Izotopi naturali
1,79
0,00046
I. li
20,183
: 39,944
| 83,7
1,60
1.91
1,97
0,00161
0,93270
0,00011
20. 21.
36. 38.
i 131,3
2,18
0,00001 '
4,003
T. A
22
40
82.
86
Greutatea _ j
Valen
0.17848 :
0.8990 i
1.7837 !
3.736 ;
0
0
0
.3.891 j
10,96 |
j 222
-1
cercetri ntreprinse asupra aerului atmosferic W .
ls ' ii [
M|
2p | 38 j
j
i
222
22
22
22;
6i
6:2
(5 . 2
6,2
6[2i
3p j 3ii | 4*
6:
o
2
2
Heliu
Neon
Argon
o,t3$o
0,683
1,387
2(58,78
-245,83
185,75
-272,1
-218,49
-189,15
:
i
1;
6
6 110!
:216:
6 ; 10 ; 11 i 2 | 6 !10
Cv
Solubilitatea1
Potenialul
de ionizare,
eV
J.inii spec
trale, A
Poiarizabilitatea,
IO24* cm3
Temperatura
critic, K
Presiunea
critic, atm
1
jazelor rare
Emanaie
Kripton
xenon
2,811
4,4-18
-107
Densitatea
(fa de
aer)
Punctul de
fierbere, C
Punctul de
topire, C
Raportul cl
durilor specificc
Cp
6s j Cp | OJ
i1';
,!
1
0 10 1
(> 1 io :
6 10 |
5s | 5p | 5d
!i1
Proprieti
1o
4j> | 4d 4/
1
1
-153
-156,5
-111,4
1,00
1,64
1,68
1.69
1,67
0,009(5
0,022
0,057
0,11
0,24
24,17
21,47
587(5
5873
6932
15,68
13,94
12,06
5871
4671
0,20
0,394
1,65
5,3
44,5
150,8
210,7
289,8
2,3
27,8
48
54,3
58,2
i
j(~
63
120)
0,52
10,70
i
l
2,54
4,11
j 3" 7,5
!
62
14
GRUPA ZERO.
GAZELE
RARE
15
Interaciunea de dispersie,
care
reprezint
o atracie, crete cu polarizabilitatea atomilor sau moleculelor neutre. Este deci de ateptat ca formarea
unor combinaii prin fore J.D. van der Waals de dispersie s devin din ce n
ce mai posibil n cazul gazelor inerte, pe msur ce se trece de la heliu spre
xenon.
Datorit simetriei lor mari, atomii gazelor nobile au momentul de dipol
egal cu zero, motiv pentru care nu se poate imagina ntre ei o inter- aciune de
dipol sau chiar cuadrupol.
Posibilitatea de formare a unor compui ai gazelor inerte a fost infirmat
pe baza unor consideraii termochimice asupra cldurii de formare. Pe baza
legii lui G. H. H e s s se pot calcula n mod aproximativ cldurile de formare
ale unor compui ai gazelor nobile. Pentru exemplificare se calculez cldura
de formare a clorurii de neon.
Procesul de formare poate fi condus pe dou ci. Energia de formare este
aceeai indiferent de calea utilizat. Pentru a evita msurarea direct a
cldurii de formare a clorurii de neon care nu se formeaz, se folosete o cale
ocolit, n care snt implicate variaii de energie pentru care exist informaii.
Stadiile celei de-a doua ci snt: disocierea moleculei de clor gazos n
atomi, ionizarea atomilor gazoi de neon i transformarea lor n ioni, captarea
electronilor de atomii de clor i transformarea lor n ioni, reacia ionilor gazoi
i transformarea lor ntr-o substan cristalin solid. Pentru primele trei
stadii, valorile energiilor snt cunoscute. Pentru ultimul stadiu energia se poate
aprecia numai orientativ. Deoarece volumul ionului
calculaii
JSZT(c,)
Ne
0.47
0,59
N,
Ar
1,64
2,08
1 1,86
\ 2,03
85kcal
! observata
(Cr) (Ne*)
[NeCI] ~ -mica/''
Fig. 1
2,42
2,70
Se+ trebuie s fie apropiat de cel al ionului Na+ se poate admite c energia de
reea a clorurii de neon este aceeai ca i a clorurii de sodiu. Schema de calcul
al ciclului F . H a b e r M . B o r n astfel obinut este dat n fig. 1.
nsumarea diferitelor energii din ciclu permite obinerea cldurii de formare a
clorurii de neon :
A// = Q = - 184 - 85 + 496 + 29 AH = 256 kcal/mol
16
HELIUL
17
HELIUL
Simbol: He; Z = 2; A = i; Mas atomic : 4,0026
Stare natural. Heliul se gsete iu cromosfera soarelui unde a fost
descoperit i n stelele cele mai calde. n aceste stele el este ionizat i a putut fi
identificat prin spectrul de emisie. Chiar n soare heliul este ionizat. n stelele
mai reci, se detecteaz heliul numai prin spectrul su de absorbie. Se gsete
de asemenea n unii meteorii.
Heliul se gsete n gazele naturale din pmnt. Coninutul de heliu nu
este constant din cauz c el se mai formeaz din elementele radioactive.
Cantitile celorlalte gaze reflect proporia lor n soare, din care provine
pmntul. Datorit ineriei lor, cantitile acestor gaze au variat prea puin.
Apele termale, apele mrilor, oceanelor, apa rurilor i apa de ploaie
conin heliu n anumite proporii. Heliul a fost gsit n gazele vulcanice, n
gazul grisu, n gazele petroliere i alte gaze naturale (Oklahoma, Kansas,
Ohio). Se pare c marea cantitate de heliu pe care solul o cedeaz anual
atmosferei provine din dezintegrrile radioactive.
W. R a m s a y (1895) a descoperit heliul n cleveit. Apoi a fost gsit ntr-o
serie de minerale ca : monazit, thorianit, gadolinit etc. n universul stelar,
heliul ia natere n conformitate cu ipotezele lui H . B e - t h e C . W e i z s
c k e r (1938) i H. B e t h e - C . C r i t c h - f i e 1 d .
Obinere i separare. Gazele rare au fost separate iniial din azotul
atmosferic pe cale chimic. Astzi heliul se separ industrial n S.TJ.A.
2 Tratat de chimie anorganic voi. II
din gazele naturale, iar n Europa din aerul lichid. Separarea gazelor rare intre
ele se face sub control spectroscopic.
Folosind metoda eudiometric a l u i H . C a v e n d i s h , lord J . W .
B a y 1 e i g l i i W . E a m s a y (1895), au obinut argonul brut.
Aerul, amestecat eu un exces de oxigen, n prezena hidroxidului de potasiu
este supus unor puternice descrcri electrice. Se formeaz oxizi de azot.
Hidroxidul de potasiu absoarbe oxizii de azot. Excesul de oxigen este absorbit
de cupru la cald.
Se prefer s se absoarb azotul prin formarea unor azoturi alcaline Me 3N
sau alcalino-pmntoase Me3nif2. Cu magneziu are loc reacia :
3\Ig + Ns = Mg,Ns
In acest sens s-a folosit rnagneziul nclzit la rou, ntr-un circuit nchis in care
o pomp cu mercur (dispozitivul J.T. Collie 1889) conducea gazul printr-un
tub eu cupru, altul cu pentaoxid de difosfor i altul cu calce sodat. Magneziul
a fost nlocuit cu litiu, calce magneziaD, carbur de calciu sau un aliaj
piroforic al metalelor pmntoase rare (Mischmetall: 35% Fe, 65% metale
ceritice). Cu carbura de calciu reacia este :
C2G2 ==^*''CXCu -f- C
= |He -f He
HEUUX.
19
20
/He/oHe = IO-2. n acest moment se apropie etapa n care prin metodele fizicii
nucleare se vor putea prepara cantiti mari de diferii izotopi care vor fi
obinui, n mod comod, n stare pur prin reacii ca de exemplu :
Li -r IH -> 3IIe + He
|D + fD -> He -T- In
(H .K
a
m e r 1 i n g O n n e s , Leida
1908).
Heliul
lichid este transparent, incolor, foarte uor i
puin refringent. Diagrama fazelor este dat n fig. 2.
Cuba de topire la temperaturi joase ~
o
pare a deveni paralel cu axa temperaturilor.
i
1 ""!**' Chiar extrapolat se pare c nu taie curba de
0
1
2
3b
vaporizare. Cu alte cuvinte, heliul nu are un
i'ig. 2
punct triplu i deci nu poate
exista n stare
solid sub presiunea de vapori proprie. Se observ
c heliul lichid prezint dou stri separate prin punctul X 'alotropie de specia
a doua, alotropie X). Aceast alotropie se manifest prin alura fierberii,
discontinuiti ale cldurii specifice, cldurii de vaporizare, tensiunii
superficiale, viscozitii etc. V . H . K e e s o m (1926) a solidificat heliul lichid
comprimndu-1 la 25,3 atm la temperatura de 272,03C i la 126 atm la
temperatura de 268,96C. Prezena
iitle n heliul lichid i mrete mult presiunea de vapori.
___
Pentru a
interpreta
variaia viscozitii la puntul X,
L.Tisza
(1938)i F . L o n d o n
(1938) au admis c heliul lichid
II se comport
ea un gaz degenerat i ascult de statistica D . B o s e A . E i n s t e i n
Atomii heliului II au un coninut mic n energie, se aseamn cu atomii unui
gaz. Heliul II este n stare de suprafluiditate. Izotopii iHe formeaz un lichid
normal ce ascult de statistica E. F e r m i P . D i r a c . Cele menionate
explic modul n care se comport heliul lichid la punctul X. n stare solid,
heliul are aspect amorf, este incolor i transparent. Cristalizeaz n reea
hexagonal compact. Densitatea heliului solid se apropie de a celui lichid i a
acestuia de a celui gazos. Densitatea heliului este 0,178467 12 -IO-5, ceea ce
corespunde la o mas atomic de 4,0024. Heliul difuzeaz prin sticl, cuar,
platin i aliaje la temperatur nalt. Heliul este cel mai puin stabil dintre
gazele rare.
Ca i celelalte gaze rare, heliul este diamagnetic. Dup G . G . H a v e n s (1933) susceptibilitatea diamagnetic este:
= - 1,906* IO6
Studiul sorbiei (J. W. Mac B a i n 1909) heliului s-afcutpe crbune, pe
chabazit (zeolit de compoziie CaAl2Si4012-6H20) pe gel de silice, pe sticl, pe
metale sau chiar pe unele sruri ca NiS04*7H20 i Csl, n
HELIUL
21
Fig. 3
I-ig. 4
22
Fig. 5
Spectrul de scnteie al heliului (heliu II) este simplu si a fost observat mai
inti ca un spectru stelar (E . C . P i c k e r i n g - 1897). Spectrul de band
descoperit de E . G o l d s t e i n i W . E . C u r t i s (1913) i .studiat de o
serie de cercettori ( C . W e n i g e r , L . II a r m a n 1918) se datorete
moleculei instabile He2. Nivelele excitate stabile sc repartizez n dou grupe :
o grup de singlei *][] i Ml,,, o grup de triplet i 3 X u i 3n f f . Presiunea la
care se studiaz acest spectru este mai mare pentru a putea aprea
interaciunile van der Waals.
Proprieti chimice. H . v o n W a r t e n b e r g (1907) a presupus
existena unor compui ai heliului cu metale. J . J . M a n l e y (1927) a pretins
c se formeaz compui cu mercurul de forma : HgHe. HgIIe2T care nu au putut
fi obinui de ali cercettori. E . ii. B u o m e r (1925) a indicat un compus cu
wolframul He2W. Formele active ale heliului s-ar datora unui atom
hidrogenoid cu electroni expulzai din stratul A\
n descrcri electrice s-a pus n eviden molecula He*" care dup L . P a
u 1 i n g ar conine o legtur de trei electroni He.. .He. Captarea unui electron
disociaz molecula n atomi. Tot prin descrcri electrice i spectrografie de
mas s-au observat ionii molecul HeJI+ i HeD*.
24
GKUPA ZERO. GAZELE RARE
lichid,
W . R am s ay i M . T r a
v e r s (1901) au obinut n poriunile cele
mai volatile un amestec de heliu i neon care coninea de trei ori mai mult
neon dect heliu. O distilare fracionat la temperatura hidrogenului lichid (
252C) permite separarea heliului de neon.
Se prefer s se foloseasc metoda absorbiei a lui J . D e w a r (1901) pe
crbune de nuc de cocos, la temperatura aerului lichid sau a azotului lichid
(
195C). Se poate folosi o absorbie fracionat pentru
a
separa neonul de heliu.
Industrial, neonul se obine la distilarea aerului
lichid n fraciunea care conine heliu i azot. Pentru
a
separa neonul, G . C 1 a u d e
(1908) trece amestecul de azot, heliu i neon
necondensat n colectoarele 2 printr-un tub 1 (fig. 6)
i
printr-o coloan 3 rcit cu azot lichid care curge prin
conduita 4. Prin robinetul 5 se culege un amestec de
heliu, neon i 50% azot, iar prin robinetul 0 se culege
lichidul format.
Din amestecul de azot, heliu i neon se elimin
azotul cu magneziu sau calciu sau prin lichefiere sub
presiune la temperatura aerului lichid i se absorb
gazele pe crbune de nuc de cocos la presiunea
atmosferic, pn la saturaie, ntr-o butelie
i 2(Nlf5-a%0!)
metalic plasat n aer lichid. Se creeaz apoi cu
o,
o pomp o
presiune de civa
nclzind butelia sedegaj neon 95% i apoi neon pur. Aparatele K. von
Linde pot fi i ele adaptate pentru a separa heliul din amestecul respectiv ( W.
M e i s s n e r 1928).
Proprieti fizice. Neonul este un gaz incolor, fr gust i fr miros, mai
uor dect aerul. Se poate solidifica la temperatura hidrogenului lichid.
Neonul cu numrul de ordine 10 posed izotopii cu numrul de mas 18,
19, 20 (90, 92%), 21 (0,257%), 22 (8,82%) i 2'.i. Izotopii neonului, s-au putut
separa n mod apreciabil, prin metoda difuziunii prin perei poroi, folosind
cteva zeci de pompe de difuziune cu mercur. Prin metoda termodifuziunii ntrun tub vertical (10 m) rcit la exterior cu ap, prin care trece un fir central de
platin, nclzit electric, apare un gradient de concentraie (efect Soret) n
urma cruia izotopul uor se ridic n sus i cel greu se mic n jos.
Raportul cldurilor specifice y 1,642 arat c este vorba de un gaz
monoatomic. Neonul fierbe la 245,99C i se topete la 248,59C.
Temperatura sa critic este 228,77C. Susceptibilitatea diamagnetic a
neonului este .= 6,20 - IO6 (L. G. II e c t o r 1924).
centimetrii
cnd se elimin to
ARGONUL
27
snt' mai puin volatile. Absorbia
crete considerabil cu scderea temperaturii i cu creterea presiunii gazelor. Argonul este diamagnetic cu suscepti6
bilitatea diamagnetic Xa = 15,7 *10 .
Argonul spectral pur se obine trecndu*l pe cel tehnic ntr-o flacr
obinut ntre electrozii de potasiu n care snt absorbite toate gazele afar de
cele inerte. Argonul posed linii n ultraviolet, n ultravioletul ndeprtat, n
infrarou i vizibil. Spectrul argonului const din 880 linii n regiunea roie (K.
W. M e i s s n e r1926).
Potenialul de ionizare al primului electron al argonului este 15,70 eV,
deci mai mic dect al heliului i neonului i mai mare dect al gazelor rare care
urmeaz.
Proprieti chimice. W. E a m s a y i lord J. W. R a y l e i g h (1894) au
ncercat, fr rezultat, s combine argonul cu oxigenul, clorul i vapori de ap
sub aciunea scnteilor electrice. De asemenea ei au ncercat s-i combine la
rou cu sulful, selenul, sodiul, peroxizii, fr rezultate pozitive.
P. V i 11 a r d (1896) indicat o combinaie molecular ntre argon i ap,
de compoziie 3,24 H20 Ar -5,5 H20 la 8C, creia R.
De F o r c r a n d (1902) i-a msurat tensiunea de disociere i a dedus
0 cldur de formare de circa 14 855 cal. G. T a m m a n n i G. J. R. K r i g e
(1925) i-a propus formula Ar-(56) H20, pentru a reprezenta presiunea de
vapori.
Hidraii respectivi se obin comprimnd argonul amestecat cu o cantitate
mic de vapori de ap. Ei se obin cu att mai uor cu ct masa atomic a
gazului este mai mare. Comprimarea este cu att mai puternic cu ct gazul
este mai uor. Pentru argon la 0C snt necesare 150 atm. Pentru neon nu s-a
obinut un hidrat n urma comprimrii pn la 260 atm. Se apreciaz c pentru
heliu snt necesare mai multe mii de atmosfere.
Posibilitatea de existen a hidrailor se explic n sensul c moleculele de
ap cu dipolii lor permaneni polarizeaz atomi i .i atrag eu att mai uor cu
ct dimensiunile lor snt mai mari.
Dup cercetrile lui M. von S t a c k e l b e r g i H. R . 31 ii 11 e r (1952) exist dou tipuri de combinaii de incluziune cu apa. n reeaua
cubic elementar a gheii cu latura 12 i 46 H20 se gsesc dou tipuri de
goluri. Unele de forma unui dodeeaedru pentagonal cu diametrul 5,2 i altele
cu diametrul de 5,9, de forma unui poliedru cu 14 fee din care 12
pentagonale i 2 hexagonale. Exist n total opt' astfel de goluri de fiecare tip.
Compusul ar avea formula 8 X-46 HaO sau X-5,75 IT20. Este clar c argonul
ocup golurile de primul tip, iar pentru hidratul astfel obinut se d formula Ar
*6 H20. De asemenea rezult imediat ca argonul se leag de moleculele de ap
prin fore van der Waals.
Hidrochinona formeaz compui de incluziune asemntori cu o serie de
gaze (argon, kripton, xenon, hidrogen sulfurat, acid clorhidric, bromhidric etc.).
n aceti compui o molecul de gaz corespunde la mai puin de trei molecule
de hidrochinon. Molecula de argon se nsereaz ntr-o cavitate format de
moleculele de hidrochinon care snt legate prin legturi de hidrogen. Cnd
legturile de hidrogen se rup, la ridicarea temperaturii sau la dizolvarea ei,
cavitatea se stricai se elibereaz argonul (H. M. P o w e 111930).
Compuii argonului cu apa, fenolul i S-liidrochinona snt de tipul
clatrailor n care este vorba de legturi realizate prin fore van der Waals (B.
A. X i k i t i n, M. P. K o v a l s k a i a1952). J. II. W a t e r s i II. B. G r a y
28
KBIPTONUL
Separare. Kriptonul i xenonul
s-au putut separa distilnd reziduurile de
la distilarea aerului lichid. J. D e w a r a adugat acestor reziduuri crbune de
nuc de cocos pentru a extrage aceste gaze. .Randamentul s-a mbuntit
rcind la temperatura aerului lichid.
Cu un randament mare se extrage kriptonul i xenonul, evapornd
I'ig. 7
oxigenul lichid dintr-un balon A. DArsonvalJ. Dewar i trecnd gazele printrun tub n care se reine oxigenul pe cupru i amoniac, azotul pe calciu, iar
kriptonul i xenonul pe crbune de nuc de cocos sau gel de silice.
Separarea industrial din aer se bazeaz pe faptul c xenonul i kriptonul
snt componenii cei mai puin volatili ai aeruiui i c punctul de fierbere al
xenonuiui este mult mai nalt dect al kriptonului. Oxigenul lichid trece prin
coloanele 1 i 2 din robinetul 3 (fig. 7). Oxigenul se degaj la captul superior 4
al coloanei. La baza coloanei se strnge oxigen lichid cu circa 0,1 % kripton i
xenon. Acest amestec se scurge prin robinetul 5 i se vaporizeaz. Dup
arderea oxigenului n atmosfer de hidrogen, cele dou gaze se separ prin
absorbie pe gel de silice, sau, mai bine, oxigenul se supune din nou la o
rectificare. Impuritile de argon i azot se rein prin sorbie selectiv pe gel de
silice la temperatur joas.
Proprieti fizice. Kriptonul este un gaz incolor, inodor, care se
condenseaz ntr-un lichid incolor la temperatura de 153,23C i se solidific
sub forma unei mase albe la 156,66C. Posed 21 izotopi. Studiul cu raze X al
kriptonului a dus la concluzia c acesta formeaz o reea cubic cu fee centrate
cu parametrul a = 5,60 . Eaportul cldurilor c
specifice y = --- - 1,689 confirm monoatomicitatea sa. Potenialul de ionizare al
primului electron este 13,04 eV.
30
XENONUL
31
este rapid la 60C. Ecuaia presiunii de vapcri are forma : igp 8,531
32
: Xel.,
iXeF, 2SbF6
IV
VI
Cristale
Incolore
140
Solid
Incolor
63
Liniar
! XcF4
Cristale
Incolore
11-1
Cristale
Incolore
90
Xel6
Cristale
Incolore
47,7
Octaedru deformat
1 CsXeF7
Solid
Solid
Lichid
Cristale
Incolor
Galben
Incolor
Incolore
-28
Piramid ptrat
Piramid trigonal
(iaz
Incolor
Tetraedric
Sruri
Incolore
Octaedric
XcO,
!
Structura
Punctul de
topire
1 XfOl'a
Cs.,Xt*F'8
: XeOF4
, XeOa
VIII
Culoarea
Plan
XENONUL
33
34
n spectrul infrarou s-au gsit trei benzi. A patra lipsete din motive
experimentale. Se dizolv fr s reacioneze n acid fluorhidrie anhidru.
XENONUL
35
3Xc
XeF,
-O. <
<VI) XO05
11, 0 , f i
Xt'(II)
Ba(OII),
1 Xc(\
I)-=-P> Xl3
acid xcnic
H^
HOozon
sau HO diluat
Xc(VITI)
concentrat
36
Xe (VIII)
precipitate albe
pledeaz pentru o structur de tip ionic 2Xe+ + [AP6]2_ pentru aceste substane.
Prin reacia direct a xenonuiui cu hexafluorurile unor metale (M = Pt, Ru, Pu)
se formeaz compui de tipul :
Xe + IMF, = XepiFi
si:;
XENONUL
3?
Hexafluoroplutinatul de xenon XePtF
0 se formeaz la amestecarea simpl a
reactanilor (N. B a r 11 e 111962). Oaltmetod const n pulverizarea unui
fir de platin sub influena unei tensiuni electrice ntr-o atmosfer de fluor i
xenon.
Este o substan solid, portocalie, insolubil n tetraclorur de carbon.
Poate fi sublimat n vid. Reacia de hidroliz :
i justific compoziia. Energia de reea calculat cu ecuaia A. F. Kapustinski este de 110 kcal/mol. Aceti compui snt considerai ionici :Xe+ [MF6)]~.
Produi de adiie. Dubletele neparticipante ale xenonuiui s-ar putea
adiiona la atomi puternic electrofili (acizi G. N. Lewis.) S-au putut izola
compui cu pentafluorur de antimoniu i cu pentafluorur de tantai (A. J.
E d w a r d s , J . H . H o l l o w a y , R. D. P e a c o e k1963). Se dizolv
tetrafluorura de xenon n pentafluorur de antimoniu lichid. Reacia are loc
cu degajare de gaze. Din soluie se izoleaz un complex de compoziie
XeF2.2SbF6. Substana galben este diamagnetic. Se topete la 63C i poate
fi sublimat la 60C n vid. Distil fr descompunere n vid la circa 1200.
Aceeai substan rezult i cu difluorura de xenon.
Pentafluorura de tantai reacioneaz cu tetrafluorura de xenon, rezultnd
o substan solid de compoziie XeF 2-2TaF5, cu punct de topire 81C. Studiile
rontgenografice indic structuri de tipul:
F5M-F-Xe-F-MF5.
S-au indicat n literatur i compuii Xe (RhFg), i Xe (EuFJ,* Tabelul 7
concentreaz unele proprieti ale aducilor de tipul Xe (MF6)2.
Tabelul 7. Proprielsiile adw-ilnr de tipul Xe{MF6)2
Punctul de
Aductul
Culoarea
topire
C
XeCPtFe),
Xc<RhF6)*
Xc(HuF8)a;
Xo(SbFe)j
Xc(TaF6)2
XcPF,
galben-rou
Tunetul de
fierbere
0
Slab
Sublim
nclzire
165 cu descomp.
Momentul
magnetic
Volatilitatea
la
rou
galben
60
Distila la 120
crem
81
instabil
Slab Distil la
60C
Slab diamagnetic
Idem
38
Tot fluorul se gsete sub form de ioni. Soluia alcalin se poate evapora fr
a pierde xenon. Din soluia acidulat se degaj xenonul. S-a tras concluzia, c,
prin hidroliza tetrafluorurii i hexafluorurii de xenon se formeaz un produs
stabil, n soluie apoas, care nu se descompune timp de cinci minute la
fierbere i oxideaz ase echivaleni de iod pentru un atom de xenon.
Trioxidul de xenon. Evapornd soluia de hidroliz a fluorurilor de xenon
rmne un rest solid. N . B a r t l e t t i P. R . R a o (1963) au presupus c
acesta const din Xe(OH)4 sau Xe02.2H20. Cercetrile ulterioare au artat c
acest solid este trioxid de xenon Xe03 (D . H . T e m p l a t o n , A .
Z a l k i n , J . D . P o r r e s t e r m , S . M . W i l l i a m s o n1963).
Trioxidul de xenon se prepar mai comod trecnd un curent de aer umed
peste tetrafluorura sau hexafluorur de xenon n vase de nichel sau teflon (D .
F . S m . i t h1963):
XcF4 -I- 2Hj() = 0,67 Xc + 0,5 02 + 0,33 Xc03 + 4I!F
XeF6 -}- 3II20 = Xc03 + 6HF
XENONUL
s peste hexafluorura de xenon,
se separ oxitetrafluorura de xenon din
aerul trecut ntr-o trap de rcire la 78C. Dispariia hexafluorurii de xenon
i sfritul reaciei se controleaz spectrofotometrie. Spectrometria de mas
confirm formula.
Oxitetrafluorura de xenon este un lichid incolor care se solidific la --11C. Este mai puin reactiv dect hexafluorura de xenon. Este stabil n vase
de cuar, ns atac polietilena. Hidrolizeaz formnd trioxid de xenon.
Spectrele n infrarou i Raman indic o structur de piramid ptrat cu
xenonul n centru i oxigenul hi vrful piramidei.
Printre compuii de fluorurare termic, in aer la 250100C, a xenonuiui
s-a descoperit oxidifluorura de xenon XeOF2 (A . J . E d - w a r d f i , J . I I .
l l o l l o A v a y , R . D . P c a c o c k 1SG3). Are punctul de topire 90 c( i
punctul de fierbere 115 C. Prin spectrome- tria de mas s-au identificat i XeO
, XeOF , XeOF.> i XeOF3~ (M. II. S t u d i e r , E . N . S l o t l i , J .
M a r s e l , V . V r s c a j etc.1963).
Acidul xenic. S-a preparat o soluie apos de acid xenic Xe(OII)fi prin
hidroliza tetrafluorurii sau oxitetrafluorurii de xenon, urmat de precipitarea
acidului fluorhidrie format, cu carbonat sau hidroxid de calciu (II). Ou hidroxid
de bariu (II) se precipit din aceasta xenatul de bariu, Ba3Xe06, o substan
alb amorf (A. D. K i r s c h e n b a u m , A. V . G r o s s e 1963). S-a
preparat i xenatul de sodiu i potasiu. Toi snt stabili la temperatura
camerei. Descompunerea termic a xenatului de bariu ncepe la 1250, este
complet Ia 250C i are loc dup reacia :
40
RADONUL
41
(a, Ony-U
'-oPb(l!C, 7n) sl3RaI 29Rn
Th
Ha
Rn ;
222
tura critic 104,4C. Datele .schimbrilor de stare snt nesigure din cauza
impuritilor coninute n radon. Radonul posed un potenial de ionizare de
10 eV, un indice de refracie n = 1,00092 i o constant dielec- tric s =
1,00.184. Este solubil n ap i mult mai solubil n alcool i ali dizolvani
organici.
Radonul este puternic adsorbit de crbune, silice, parafin, cauciuc,
platin etc. Adsorbia pe crbune de nuc de cocos este cantitativ. Cldura de
adsorbie pentru gelul de silice este Q 6800 cal/mol. Degajarea gazului are
loc datorit reculului ctigat la dezintegrare i difuziunii, deci depinde de o
serie de caracteristici ale solidului care conine sarea radioactiv.
Proprieti chimice. Ca i celelalte gaze rare, radonul poate forma prin
interaciuni van der Waals compui definii instabili. B . A. N i k i - tin a
preparat hidratul Rn-6H20. Proprietatea radonului de a forma un hidrat solid
este folosit la separarea de heliu care nu formeaz compui moleculari, i
parial de neon i argon. Radonul coprecipit cu li28*2C6H5OH i
H2S.3C6H4OHCl, formnd cristale mixte la care se aplic legea M. Berthelot-W.
Nernst, ceea ce indic existena unor compui: Rn.2C6H5OH i Rn.3C6H4OHCl.
Fluorura de radon. Este sigur c radonul se combin cu fluorul. Compusul
nu s-a putut izola datorit radioactivitii radonului. Combinarea gazelor s-a
fcut n vase metalice supuse n prealabil aciunii fluorului la 400 CC (C . L .
C h e r n i c k i colab. 1962, P . R . F i e l d s i colab. 1962).
Fluorura de radon este solid, nevolatil pn la 150 C i 10~6mmHg.
Poate sublima la 230250C i IO-6 mm Hg. Fluorura nu reacioneaz cu
hidrogenul la 200 C, iar la 500 C reducerea dureaz 15 min deci este deosebit
de stabil. n literatur se discut de.spre posibilitatea de existen a unor
compui ca tetraclorur de radon i diclorur de radon.
Proprieti fiziologice. Dei este inert, radonul este toxic fiind radioactiv.
Aceasta se datorete activitii sale a i activitii a, p i y a derivailor.
Parcursul razelor a ale radonului este de ordinul dimensiunilor celulare.
Trecnd o particul a prin citeva celule, acestea sufer modificri profunde sau
snt total distruse. Radonul fiind mai solubil n snge dect n ap, sngele
transport derivaii radonului care se depun pe anumite organe.
Praful atmosferic de dimensiuni 0,25 ^ atrage prin efect electrostatic
radonul i derivaii si, producnd un aerosol radioactiv reinut de plmni.
Doza tolerat este 3.10_11Ci/lpentru o edere de 8 ore pe zi i -10 ore pe
sptmn. Apele minerale radioactive ce conin radon se recomand n
tratamentul reumatismului i al bolilor nervoase, datorit activitii sczute a
radonului care n astfel de condiii nu este duntoare.
RADONUL
43
electroni. Schema folosete numai electroni p. Un astfel de orbital cuprinde atomul de xenon i doi atomi de fluor. Se admite c cei trei atomi legai
printr-un asemenea orbital, snt coliniari. Aceast ipotez este n acord cu
forma geometric a halogenurilor xenonuiui (cu excepia XeF 6) i cu lungimea
legturilor XeF. Aceast imagine este susinut de analogia avansat a
acestor compui cu combinaiile halogenilor ntre ei, n care rezonana
nuclear cvadrupolar arat c este vorba de o deplasare considerabil de
sarcin negativ spre atomii terminali, adic de o participare minor a
orbitalilor d la legturi. Astfel de deplasri de
0
sarcin s-au identificat n difluorura de xenon n
care atomul de fluor poart o sarcin negativ
0.42 e (J . J o r - t n e r G . E . W i h o n ,
S . A . E i ce1963).
F
Xe
r%
Se consider c stratul de valen al fiecrui
Fig. 8
atom de fluor este ocupat, cu excepia lui 2pz i
5pz a xenonuiui. In acest caz rmn patru electroni de valen care trebuie
plasai n orbitalii moleculari compui din combinaia liniar a orbitalilor ps. R
. E . E u n d l e a sugerat un model n care doi electroni ocup un orbital
molecular 6(1 de legtur i doi ocup un orbital de nelegtur. O diagram
pentru difluorura de xenon este dat n fig. 8. Orbitalul de nelegtur
distribuie electronii, n principal, pe atomii de fluor i de aceea legtura are un
oarecare caracter ionic. n medie, numai o pereche de electroni de legtur rmne pentru cele dou legturi XeF i deci lungimea legturii trebuie s fie
mai mare dect cea care corespunde pentru o legtur printr-o pereche de
electroni.
Consideraii bazate pe legtura tricentric de patru electroni se aplic i
la tetrafluorura i hexafluorura de xenon. Un model similar a fost folosit de K.
S. P i t z e r (1963).
L . L . L o h r Jr . i W . E . L i p s c o m b au efectuat un calcul de orbitali
moleculari L. C . A . O. pentru tetrafluorur de xenon. Pe baza lungimii
legturii XeO din oxitetrafluorura de xenon i trioxidul de xenon se
apreciaz c aceast legtur posed un puternic caracter de dubl legtur.
S-a calculat pentru xenon o raz covalent de 2,09 care concord bine cu
lungimea legturilor din fluorurile sale (R. M. N o y e s -1963).
Pentru nelegerea structurilor halogenurilor gazelor inerte se admite c
n anumite combinaii electronii neparticipani din stratul de valen ocup
anumite puncte coordinative. De exemplu, se admite c atomii sau dubletele
neparticipante ocup vrfurile unui tetraedru, i orbitalii res-
RADONUL
45
: F : F i :Ne: :Na:
:SF2
C.CF4 : Aii'3
: SbF3
..:Br:F:
.. \ . . j .. +
:Kr: !:Rb:
-,
lare <0 poate scoate n eviden analogia care exist ntre dihalogenurile gazelor
inerte i halogenurile trecute n tabelul 10. n aceast imagine, difluorura de
xenon ar avea structura dat n fig. 9.
Avnd n vedere o hibridizare spH2 de tip octaedric n care fie atomii, fie
dubleii ocup vrfurile unui octaedru se poate scoate n evi-
Tabclal 10.
Halogenuri ou
hibridizare
spzd
ArF,
KrF
XeF
RnF*
46
PF5
SF4
AsF,
SbF6
BiF.
SeF,
TeF
n* rrrn + u u u i
48
2
GRUPA A VII-A PRINCIPAL
HIDROGENUL
Simbol: H; Z = 1; A = 1; Mas atomic: 1,00797
Hidrogenul a fost preparat de T . B. P a r a c e l s u s n secolul ai XYI-lea
prin aciunea acizilor asupra fierului. El I-a numit aer inflamabil. Aceste
experiene au fost confirmate de B . B o y l e (1691) i alii. Hidrogenul era
confundat cu alte gaze inflamabile. A fost izoiat de H . C a v e n d i s h n anul
1766, care mpreun cu J . W a t t (1781) a artat c prin combustie se
formeaz apa. A . L . L a v o i s i e r (1781) I-a obinut prin aciunea apei
asupra fierului nclzit la rou i a confirmat datele anterioare prin
msurtori volumetrice i ponderale. Numele de hidrogen i-a fost dat de A. L .
L a v o i s i e r i nseamn formator de ap {iilor = ap, gennao = a forma).
Mai corect se numete dihi- drogen.
Stare natural. Hidrogenul liber se gsete n cantitate mic la suprafaa
pmntului. A fost semnalat n gazele vulcanice unde se formeaz, probabil,
prin aciunea vaporilor de ap asupra rocilor la temperatur i presiune
nalte. Exist n gazele naturale i petroliere din S.U.A. Se gsete n gazul
grisu.
Sub form inclus se gsete n srurile de la Stassfurt, n clorura (le
sodiu de la Wieliczka, n granit, bazalt i meteorii.
Rezult din fermentaiile celulozice, glicerinei, zahrului din lapte
(Jiacillus subtilis), a alimentelor n tubul digestiv al animalelor i n gazele
degajate de plante. Pe aceste ci, hidrogenul intr n atmosfer unde se
gsete n cantiti foarte mici (0,01%) G. CI au de (1909). Regnul animal i
cel vegetal conin cantiti mari.
Sub form de ap i hidrocarburi, F . W . C 1 a r k e (1916), consider c
se gsete n proporie de 1% la suprafaa pmntului. A noua parte din
greutatea apei const din hidrogen.
n cromosfera soarelui se observ spectroscopic flcri gigantice de
hidrogen atomic. S-a gsit n nebuloase, n stelele albe i albastre. Stelele albe
care reprezint primul stadiu de evoluie al unui astru conin numai hidrogen
atomic. Acesta, conform ciclului H . B e t h e se transform n heliu. n
atmosfera stelelor reci se gsete ca hidrogen molecular.
54
Magneziul acioneaz
asupra
apei pure la 70 C. Aluminiul nu
reacioneaz din cauza
unei
pelicule
de oxid de aluminiu
(III) care l protejeaz.
Sub form de amalgam, aceste metale reacioneaz mai uor i mai regulat.
Manganul reacioneaz ncet la rece, uor la cald, iar fierul peste 100 C.
Fierul reacioneaz mai uor n prezena unor metale (Hg, Cu) i a srurilor
de amoniu. La rou reacia cu fierul are loc uor. Peste 570C oxidarea are loc
cu
formarea direct a Fe304, pe cnd sub
aceast
temperatur
se
formeaz
intermediar oxid de fier (II):
3Fe
AH = -38,4 kca
Fe + H20 i FeO + Ha
3FeO + H20 i F e304 + H2
AH = -6 kcal
AH
= -17 kcal
Prima reacie are loc la peste 550C, a doua la temperaturi nalte i a treia se
deplaseaz spre dreapta cu ct temperatura este mai joas. Pentru ca viteza
ultimei reacii s fie apreciabil se lucreaz n prezen de catalizatori (Ni,
Co, Fe, Mn, Pt, azbest paladat). Sulfura de bariu, carbonatul de Fe (II),
silicaii pmntoi, srurile de Cr (II) descompun apa n anumite condiii de
temperatur i mediu.
Aciunea metalelor asupra acizilor. Acizii acioneaz asupra metalelor
punnd n libertate hidrogenul. Se formeaz n acelai timp sarea metalului
respectiv.
HIDROGENUL
Pilitura de fier i mai ales granulele de zinc atacate de acid sulfuric sau
clorhidric ntr-un aparat Kipp constituie metoda de laborator cea mai
utilizat. La temperatur joas, zincul furnizeaz gaz pur:
Zn + 2HCI = ZnClj + Hs; [Zn + HJSOJ = ZnSOj + H2
Atacarea zincului are loc cu att mai greu cu et este mai pur. Pentru a
accelera reacia se adaug o cantitate mic de tetraclorur de platin, sruri
de cupru, aur, staniu, antimoniu, bismut, nichel sau cobalt. Seducerea
acestora d natere unor elemente microgalvanice care favorizeaz atacarea
zincului.
Zincul din comer conine urme de sulfur, arseniur, antimoniur,
carbur, siliciur i chiar fosfur de zinc. Acizii reacioneaz cu acestea dnd
hidrurile respective. Acidul nlfuric conine dioxid de sulf care poate fi redus la
hidrogen sulfurat. Pot apare produi nitroi care dau cu zincul azot, acid
azotos i oxid de azot. Acidul sulfuric mai poate conine derivai ai selenului i
ai arsenului care se reduc la hidrogen seleniat i arseniat. Prepararea
hidrogenului pur necesit separarea acestor impuriti. Exist procedee
discontinue (P . W o o 1 f ) i continue (P . J . D . K i p p ) .
Aciunea metalelor asupra hidroxizilor alcalini. Zincul, aluminiul, staniul
acioneaz la cald asupra soluiilor concentrate de hidroxid de sodiu sau de
potasiu, punnd hidrogenul n libertate cu formare de zincat, aluminat sau
stanat de sodiu, respectiv de potasiu :
Zn + 2NaOH + 2H20 = Naa [Zn(OH)4] + H2
Al -f 3NaOH + 3HgO = Na3 [Al(Otrel + 3/2 H2
St + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 2H,
TIidroxizii
50
lf40 = 11+ i- HO
i 211 = II8
HIDROGENUL
chiar cu gaz de aer, i const din dou reacii. Prima este slab exoter- m i a
doua endoterm:
Ke304 + 4CO = 1C02 + 3Fe
A// 3 kcal/g
MI = 38,4 kcal/g
Gasul
% j p.r.c
Hidrogen
50
-252,2
Oxigen
-182,9
Metan
24
-164,2
-102,5
Azot
Oxid de carbon
Dioxid de carbon
15
5
3
Etilena 4- hidrocar
buri grele
Omologi al CH4
Hidrogen sulfurat
Benzen
1
0,5
0,2
- GO
i
-193,6 I
-190 |
- 80 i
HIDROGENUL
AH = 32 kcal
AH = -40,8 kcal
Prin aciunea vaporilor de ap n prezena unui catalizator (Fe 203 activ- vat
de Cr2Oa sau MO) la 350 C, aproape tot oxidul de carbon (pn la 0,001%) se
transform n dioxid de carbon (conversia oxidului de carbon) :
HoO -- CO < C02 -- 2H2 A/f =-10,1 kcal
HIDROGENUL
53
(Jazele naturale. Aceste gaze conin uneori aproape numai metan. Descompunerea termic a metanului are loc conform reaciei reversibile :
CII4 C + 211, AII = - 17,87 kcal
Reacia are loc n faz omogen sau eterogen (fier sau platin). Arderea unei
pri de carbon produce dioxid de carbon i ap care intervin n reacii
complexe cu metanul. Conversia metanului cu ap favorizeaz formarea
hidrogenului, conform reaciei:
CII4 -f 2H20
54
/ = 311.900 kcal
fi - - 18,4 kcal
HIDROGENUL
54
Dintre loate gazele, hidrogenul conduce cel mai bine cldura. Aceasta se
datorete cldurii specifice, foarte mare n raport cu alte gaze. n cazul
hidrogenului (',.=5/2 cal/grd.mol, iar n cazul azotului ('=5/28 cal/grd.mol.
Pentru a nclzi un gram de hidrogen cu un grad este necesar o cantitate de
cldur de 14 ori mai mare dect cea necesar pentru a nclzi aceeai
cantitate de azot cu un grad. Aceasta rezult din faptul c un gram de
hidrogen conine de 14 ori mai multe molecule decit un gram de azot. (legea A.
Avogadro).
Conductibilitatea termic a hidrogenului este de 6,5 ori mai mare dect a
aerului. Aceasta crete cu presiunea. Prin aceast proprietate, hidrogenul se
apropie de metale. Un tub de platin nroit, aezat ntr-un tub de sticl,
nceteaz de a mai strluci dac se trece prin tub un curent de hidrogen.
Hidrogenul se nclzete prin efect J. P. JouleW. Thomson la temperatur
obinuit.
Indicele su de refracie n lumin alb este n = 1,000137.
Constanta dielectric a hidrogenului, n condiii normale, este s =
1,0002697. Hidrogenul este diamagnetic cu x = 4,0051. LO 6 motiv pentru
care atomul de hidrogen conteaz n combinaii cu valoarea- ^ = 2,00.10"
(P. P a s c a l , A . P a c a u l t , J . H o a r a u 195L).
Hidrogenul a fost mult vreme considerat un gaz permanent. L. C a i 11 e t e t (1877) I-a lichefiat prin destindere de la 280 atm, la o temperatur
calculat, mai mic decit 200C. K. W r o b l e w s k i (1885) I-a obinut ca
un lichid transparent i incolor tot prin destinderea gazului rcit cu azot
lichid la 210C. Punctul su de fierbere la presiunea obinuit este
252,77C. Temperatura critic tc = 239,92t,C i presiunea critic p, = 12,8
atm. Este cel mai uor lichid. Se conserv n vase J. Dewar cu manta tripl.
Evaporarea sa rapid permite s se ating temperatura de sohdificare.
Hidrogenul lichid nu conduce curentul electric. Densitatea hidrogenului lichid
la punctul de fierbere este d = 0,0700. Cldura specific la 257,4C este (' =
1,77. Cldura de vaporkare la presiunea de fierbere i punctul de fierbere
25a,78C este Aii", = 109,65 cal/g (H. L. J o h n s - t u n , J . T . C l a r k e i
B. Ai. C a r r 1950).
Evapornd hidrogenul lichid sub 50 mm Hg el se solidific sub forma unui
compus solid, incolor i transparent. Punctul su de topire este 257,3C.
Cldura de topire este Af,= 15 cal/g. Cristalizeaz n sistemul cubic.
Se cunosc trei izotopi cu numere de mas 1, 2, 3. Ultimul este instabil i
deci radioactiv. Al doilea se poate separa industrial. Acetia se numesc, protiu
JH, deuteriu rD i tritiu ?T. Hidrogenul molecular este de dou feluri: orto i
parahidrogen. Hidrogenul greu prezint i el forme orto i para. De asemenea
se cunoate hidrogenul activ i ionii: H+ i H, H+ i Hf.
F o r m e a l o t r o p e a l e h i d r o g e n u l u i . Orto i
parahidro- genul. Hidrogenul prezint o alotropie dinamic. Aa-numitul
spectru secundar al hidrogenului, este un spectru de band de rotaie-vibraie
molecular, care permite tragerea unor concluzii importante. Liniile snt
alternativ strlucitoare i pale, ceea ce I-a condus pe E. Mecke (1924 1929)
s admit existena a dou forme alotrope, orto i parahidrogen. D. M. D e n n
i s o 11 (1927) a dedus existena celor dou forme din variaia cldurilor
specifice cu temperatura. La temperaturi joase, cldura specific a
hidrogenului gazos este mult mai mic dect ar trebui s fie pentru un gaz
HIDROGENUL
Fig. 17
este un numr ntreg, iar I momentul de inerie. Valoarea lui j este par
pentru parahidrogen i impar pentru ortohidrogen, ceea ce nseamn valori
energetice diferite pentru cele dou specii, de unde decurge cldur specific
diferit, conductibilitate termic diferit etc. La zero absolut, moleculele au
cea mai joas energie, j=0, ceea ce arat c aici este stabil parahidrogenul.
K. T. B o n h o e f e r i P. H a r t e c k (1929) au obinut parahidrogen
pur innd hidrogenul normal la 251,96C, timp de 20 min, n prezena
crbunelui activ drept catalizator. Transformarea formei orto n form para se
urmrete la temperatur joas prin variaia cldurii specifice.
Parahidrogenul este destul de stabil la temperatura obinuit.
54
HIDROGENUL
59
o,S
a/t0,3
o?
0.1
%. aia.
2000
0.1
4000
62
3000
3500
9
31
5000
6000
95
98.8
GJO*Tt*K
Fig. 19
prin
oc triplu din cauza cantitii
mari
de cldur care s-ar degaja.
Efectul de perete este slab pentru nemetale i puternic pentru metale, att de
puternic inet acestea se pot topi. Devin
incandesceni i o serie de oxizi : oxidul de
magneziu, alumina, torina etc.
60
.Reaciile hidrogenului atomic se studiaz n vase de tip K.F. Konlioeffer (1925) (fig. 21). Prin tubul 1 se introduc reactivi gazoi. Pentru reactivi
lichizi i solizi se nchide tubul 1 i se depune lichidul sau solidul ntr-o
capsul n balonul de reacie 2. Se formeaz la rece hidruri de potasiu i sodiu
i se acoper cu hidrur suprafeele metalelor : Ag, Be, Ga, In, Ta, Sn, As, Sb.
Sulful, telurul, arsenul i fosforul se transform n hidrogen sulfurat, telurat,
arseniat i fosforat, la temperatura ordinar. Halogenii reacioneaz la rece i
la ntuneric. Un exces de hidrogen atomic descompune acizii halogenai:
HCI
+ H = H, + ci ci -|- II =
HCI 2H = Hj
HIDROGENUL
61
H ->' 0
'62
Ionul negativ H". Atmosfera
GRUPA
solar
A VU-A PRINCIPALA.
prezintHIDROGENUL
un sistem de benzi de absorbie caracteristice ionului H (D. C h a l o n g e , V . K o u r g a n o f f -1 946). J. J. T h o m s o n (1 911-1 912) I-a gsit n tuburile de descrcri
electrice i a fost pus n eviden prin spectrografia de mas. Baza sa este >*
1,45 . Exist n hidrurile ionice (LiH, SrH2 etc.). Poate fi considerat o se
formeaz ntr-un proces de oxido-reducere :
2Li -f Hj = 2LLH
Ionul molecul Hs+. Se pare c molecula H3 se formeaz anterior moleculei-ion H3+ (B. C o n r a d.1932). Muli autori au contestat existena acestei molecule. Energia ionului molecul H3+ s-a calculat prin metodele mecanicii cuantice.
S-a artat c reaciile :
A//
46,8
kcal
h3 + h+ = h+
H, + H+ = 11+ -f II
snt exoterme
i
probabile
(J.
H i r s c h f e l d e r , D . S t e v e n s o n1938). Se consider c acest ion
are o form triunghiular cu distana interatoTabelai 14. Euergia i distanele
mic r = 0,85 . Spectrografia de mas I-a pus
Interatomice ale legturilor hidron eviden . H. 1 u h r (1935) a artat c sub o
genului cu diferite elemente
l-'lementui
! K. kcal/N)
(r.A
presiune relativ nalt toi ionii H2+ trec n IL*
sub aciunea descrcrilor electrice. Ionul
negativ molecul H3_ se pare c nu exist.
Fluor
0,92
147,5
Molecula H, care nu a fost izolat a fost
Oxigen
0,96
! 110,2
numit Mzon.
Clor
1,28
! 102,5
Sulf
1,34
87,5 *
Reac{iile chimice ale hidrogenului. HiBrom
1,42
1 87,3
drogenul formeaz legturi puternice cu
(Carbon
1,08
87,3
fluorul, oxigenul, clorul, sulful, carbonul,
J) N reprezint nmnru! lui Avo- iatlro
bromul (tabelul 14). La rece, hidrogenul gazos
nu produce dect un numr redus de reacii. Cnd legturile din molecul snt
HIDROGENUL
63
A// = - 01 1 kcal
Reacia are loc chiar la 2500 cnd fluorul este solid i hidrogenul este
lichid. Viteza de reacie depinde de materialul de construcie a vasului de
reacie. Cnd acesta este de magneziu la temperatura obinuit i la ntuneric
nu are loc nici-o reacie (M. B o d e n s t e i n-l 937).
Clorul gazos nu reacioneaz cu hidrogenul dect peste I000, iar n
prezena luminii cu explozie printr-o reacie nlnuit (M. B o d e n s t e i n
1913). Cu bromul reacia ncepe peste 400C sau la 100C n prezena luminii,
iar cu iodul peste 200C n prezena azbestului platinat. Intensitatea reaciei
scade de la fluor la iod. Echilibrele omogene ale hidrogenului cu clorul, bromul
i iodul au fost studiate de W. N e r n s t (1909).
Hidrogenul se combin cu oxigenul la rece numai 111 contact cu o flacr
sau n prezena unui catalizator (burete de platin, burete de paladiu).
H. C a v e n d i s h(1781) a observat c se obin astfel vapori de ap uor (ic
condensat. Reacia hidrogenului cu oxigenul ncepe la 180C, este lent la
300C (i exploziv ntre 550 i 840C. Temperatura flcrii este de circa
3000C. Studiul echilibrului:
lf2 -h 1/20j^H2<)
A//
58 kcal/mol
arat c reacia aceasta este n orice caz mai complex. Cinetica procesului se
discut pe baza unui mecanism n lan. Anihilnd aciunea peretelui prin
acoperire cu sublimat de clorur de potasiu, M. P r e t t r e i P . L a f i t t e
(1929) au artat c n faz omogen este valabil schema lui F. H a b e r :
U2 f 02-+2 0Il
Reacia dup care are loc combustia exploziv la care particip hidrogenul
provenit din disociere termic este :
21! + 20a -i 2H,-+20H -i H i H,Os + II
54
OH(
-h Os)_
I ----- U,0
f1927, C. N.
i ----- *HaO
HIDRURI
65
54
Itaza H~
A
I.iH
21,7
2.01
1,35
NaH
KH
Rbll
CsH
Gali,
Srli2
BaII
I 14,4
14,2
;
1 i
20,3
19,0
1 Ortorombic
40.0
42.2
41,0
!
2.11
1,47
1,53
1.53
1,50
2,85
3,02
3,19
.-
HIDRURI
67
Din soluii se extrag compui bine definii: Li [BHJ, Li [A1H4], Li [GaU4] care
snt sruri cLe litiu derivate dela anionii mono valeni: [Bll4], [Alllj]-,
[GaJI4]~. Acestea se numesc borohidruri, aluminoliidruri i galohidrun. Borul
i'ixnd un ion H~, i completeaz octetul i devine deosebit de stabil ca anion
tetrahidroboric[BHJ~ (11. J. S c h 1 o e s i n g e r, II. O. B r o w n 1040).
i alte reacii conduc la aceti compui. In cazul borului se poate substitui triclorura- de bor cu B2H6 i hidrura de litiu cu metilat de sodiu :
2LH + B2II6 = 2Li [BII4J
HIDRURI
prezena
oxigenului. Hidrogenul
.substanele
organice se determin prin
7(1
GRUPA din
A VII-A
PRINCIPAT,A. HIDROGENUL
combustie cu oxigen sau oxid de cupru i prin msurarea apei formate.
Hidrogenul poate fi dozat pe calefizic. Amestecurile binare se dozeaz
pe baza densitii. Densitatea hidrogenului este foarte diferit de a altor
gaze.
Se poate utiliza legea lui TU. Graham de scurgere prin orificii nguste
bazat pe relaia :
v-;v'2 r2//2 = </'/</
Timpul de scurgere prin lama de plaiu a unui volum de
gaz ntre reperele 1 i 2 se msoar pentru gazele separate (fig.
22) i apoi pentru amestec. Se interpoleaz cantitatea de gaz X
din amestecul H2 + X.
Se poate utiliza pentru dozare conductibilitatea caloric.
care este superioar tuturor gazelor. Rezistena unui fir
metalic de platin variaz cu temperatura cnd este meninut
ntr-un gaz. Treend un curent prin fir, acestuia i Fig. 22 se
ridic temperatura i el cedeaz cldura gazului, i anume, cu
att mai mult cu ct acesta este mai conductor. Se fac curbe cu amestecuri de
gaze cunoscute care se folosesc pentru amestecuri necunoscute.
DEUTEllltX
Simbol: 1) j Z = 1 ; A = 2 ; Masa atomic =* 2,01417
Pentru a interpreta diferena ntre masa atomic a hidrogenului
determinat chimic 1,00799 i spectrografic 1,00778, influenai de descoperirea izotopilor 170 i 180, R. T. B i r g e i D. H. M e n z e 1 (3 931) au admis
existena izotopului de mas doi al hidrogenului. H. (\ U r e y , F . G .
B r i c k w e d d e i G . M . M u r p h y I-au observat n spectrul .1. J.
B a l m e r (1931), W. B l e a k n e y (1932) la spectrograful de mas, iar li.
G r a c e i K.T. Bainbridge(1932)i-au determinat masa atomic.
In spectrul electronic al atomului de hidrogen, pe ling fiecare linie
normal se observ o linie foarte slab deplasat cu circa 2 spre lungimi de
und mai scurte. Intensitatea liniilor deuteriului, din spectrul hidrogenului,
arat c raportul dintre cei doi izotopi este circa 1 : 5500. Puin mai trziu E.
W a s h b u r n i H. ('. IJ r e y (1932) au observat c electroliza favorizeaz o
separare izotopic realizat de G. X. L e w i s i R. T. 31 a c D o n a 1 d
(1933).
Stare nalurnlfi. Deuteriul este foarte rspndit n natur. El este totdeauna
asociat cu hidrogenul obinuit cu care se gsete in raport
I. : G000 (R. V i a 11 a r d1949). Din cauza aplicrii sale n tehnica reactoarelor (W. G o e d k o o p 1953) el prezint o deosebit importan. Apa
conine 1,6 g de dideuterur de oxigen la 10 000 g ap, dup cum se
DEUTERIUL
71
Fig. 23
DEUTERIUL
73
54
d3
H 20
-252,7
-219,5
100
101,4
101,76
259,2
-254,5
-f3,8
2,2
239,9
371,2
371,5
- 259.2
-254,6
D 2O
UDO
'
Temperatura de fier
bere la
760 mm Ilg, CC
Temperatura de
topire, G
Temperatura cri
tic, C
Temperatura la
punctul triplu, C
Densitatea la 20C
Temperatura densi
tii maxime, C
Densitatea solidului
la topire, g/cm3
Cldura specific la
15C, cal/g
Cldura latent
molar de vapori
zare a fierbere,
cal/mol
Cldura latent mo
lar de topire,
cai/mol
Indicele de rcfracie
no la 20C
Mobilitatea ionilor
11+ sau D+ In H20
sau DaO,n_1 cm2
Constanta dielectric la 25C
Produs ionic la
25C
Masa atomic
Knergia de diso
ciere, kcal/mol
0,01
3,81
0,99820
1,1059 |
11,6 '
;
0.917
1,017 t
1,018
1,000
220
28
302
52
9700
1136
1510
1,3330
1,3284
315,2
1,00817
-101,2
9900
9850
213,7
81
78
1 10 -1*
~0,2 10"11
2,01473
-101,5
COilRiXAIILE DJ-tTEIULLUI
sau a apei JI20 asupra B2I)6 cnd se obine un amestec cu 85% HD. Hidrant de
deuteriu se mai obine prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra
tetrahidroaluminatului de litiu. Astzi exist n stare de puritate 99,8% (A .
F o o k s o n , P . P o m e r a n t z . E . H . B i c h - 1951). Studiul
spectrelor de mas arat c prin bombardare cu electroni de 70 V hidrura de
deuteriu trece integral n ionul HD+.
A fost amplu studiat reacia de schimb :
1I20 -r ill^ ^ 1IOD - II2
Studiul reaciei fotochimice ntre deuteriu i clor arat c deuteriul reacioneaz mai lent dect hidrogenul. Reaciile determinante de vitez snt:
ci . na-nci H ci -j- l)2*-DCl -i- 1)
Bromul reacioneaz i el cu deuteriul mai lent dect cu hidrogenul, prin run mecanism n lan, formndu-se acid bromhidric. Reacia determinant de
vitez este :
Br -r r>2->l)}3r I)
prin oc triplu.
Combinarea deuteriului cu oxigenul are loc printr-o reacie in lan ea d n
cazul hidrogenului. Combinarea are loc i printr-o reacie foto- sen^ibilizat,
cnd amestecul de gaz electrolitic ce conine vapori de mercur este iluminat de
radiaia cu lungime de und X 2577 . Se produc atomi de deuteriu prin
dezactivarea atomilor de mercur. Deuteriul reacioneaz cu oxidul de carbon
n prezena unui catalizator de nichel la 27C'C i cu dioxid de carbon la 310C :
CO -i- 3D2->CD4 -j- d2o
C02 -r 4D2-*CD4 -r 2DaO
,i
II
I>2 IID -r D
DCI
Schimbul de mai sus poate fi provocat i fotochimic, cnd sint importante alte
procese (P. A . L e i g h t o n , P . C . C r o s s - 1938). Reacia de schimb
a deuteriului cu apa, cu formare de dideuterur de oxigen i hidrogen :
d2 + h2o dod iid.,
H,
0 -r IID HOD -f H8 ;
BJI 2BII
e
3
DEUTERIUL
54
Combinaia
p.t.. c
p.f., C
Combina
ia
DI-'
18,7
D 2S
III'
DCI
HCI
l)Br
HBr
DI
III
20
-81,5
-85
-67
-67
-36
-35,5
IL.S
Nl>3
NHJ
-115
-111
- 87,5
- 87
- 51,5
- 51
p.t. c
- 86
-31
-33,3
CD4
CII4
<V>6
C6II6
p.f.. C
79,5
80,1
85.5
73.5
78
-18-1
-182.5
6,S
5.5
DEUTERIUL
H v d e , D . F . H o r n i g 1952) :
79
54
compunerea sa termic, fotodescompunerea i descompunerea fotosensibilizat. Oxidarea trideuterurii de fosfor are loc cu explozie.
Combinaii ale deuteriului de tipul o x i a c i
- z i l o r . Amestecnd oxidul de diclor (anhidrida hipocloroas) cu vapori de
dideuterur de oxigen se formeaz hipocloritul de deuteriu :
CI20 + D20 = 2DC10
de
TRITIUL
Tritiul gazos (ditritiul) n contact cu oxid de cupru la 300C se transform n ditritur de oxigen. Ditritur de oxigen TsO poate fi redus de
6 Tratat de chimie anorganic voi. II magneziu sau amalgamul de magneziu la tritiu.
Tritiul se formeaz in pile nucleare printr-o reacie de captur 2D(n, y)3T i
poate fi separat prin electroliz. Ditritur de oxigen poate fi electrolizat n
aceleai condiii ca i dideuterur de oxigen. Datorit marii diferene de mas,
factorul de separare este mai ridicat (J . II o r i u t i, T . K a k a m u r a
1930). lentru un electrod de platin pe care are loc un mecanism catalitic,
acesta este 16,1. Tritiul se recunoate i se dozeaz eu camera de ionizare i
cu diferite tipuri de contori.
GRUPA
PRINCIP
AX. A.are
HIDROGENUL
Proprieti iziee.
nA VII-A
scara
fizic
masa atomic 3,017004^ 0,000020.
Posed spinul nuclear 1/2 (Statistica E. F e r i n i - 1 . I ) i r a c ) . Tritiul
este radioactiv (L . AY . A l v r e z , I! . C o r n o g 1939) :
II.O
+ T2OS>2HOT
el se gsete naintea heliului. n consecin, hidrogenul poate forma ioni H cu configuraia electronic a heliului, in hidrurile metalelor alcaline i
alcalino-pmntoase. n acest sens molecula de hidrogen poate fi considerat
ea hidracidul elementului hidrogen.
n stare gazoas toate moleculele snt diatomice. Stabilitatea moleculei
X2 scade de la fluor la iod. Disocierea halogenilor este din ce n ce mai uoar
de la fluor la iod. Clorul posed la temperatura obinuit o densitate de
vapori ceva mai mare, ceea ce s-a interpretat prin existena moleculei Cl4.
Densitatea sa devine normal la 200C.
Niciunul din halogeni nu apare liber n natur. Aceasta se datorete
reactivitii mari a moleculelor X2 care tind s treac n combinaii stabile
mai ales sub form de ioni monoatomici negativi. Combinaiile acestea au
caracter de sruri. De aici numele de halogeni (als sare i gennao = a
zmisli).
Afinitatea electronic a halogenilor scade cu creterea numrului atomic,
n acord cu creterea numrului de straturi electronice de ecra- nare a
aciunii nucleului i cu creterea volumului atomului. Fluorul este cel mai
electronegativ element i deci cel mai puternic agent de oxidare. Potenialele
standard de electrod ale reaciilor :
X2 -j- 2e~
2X~
*1
Tabelul
S. Proprietile fizice ale halogenilor
TroprieUti
fluorul
Starea de agregare
-c
Gaz
Galben-slab
Culoarea solidului
Incolor
Punctul de topire,
100,OS
1
19,00
.Numrul de mas
9
Densitatea
p.f., g/cm3
Cldura
cal/mol
Cjldira
58,78
1 - 34,05
79 ;916
35;37
79 ;S1
Iodul
Solid
Solid
-
Negru
183
126,92
127
17
35
53
I 1.531
2,580
3,650
i 4,878
7,418
10.388
1.108
j 1,557
2,948
3,706
37,700
: 50.900
45.200
35,400
63,991
22,030
8,650
114
la
formare
A3tatiuui
Violet
disociere.
lichidului
de
de
1,6-10
vaporizare,
- 7.3
35; 157
19
Numrul atomic
Rrnn-rocat
Kou-nchis
-187
^lasa atomic
Licbid
;Galben-verzui
223
J'unctul de fierbere, X
Bromul
Gaz
Culoarea gazului
-Cldura
cal/mol
Clorul
211 (izotop
slabii)
211. 215, 2Mi
218
85
5.926
hidraeizilor, la 18C i 1
atm. Iceal
4.13
Afinitatea electronic j. eV
lotcnliulul de ionizare. V
17.31
3.75
3,53
12,95
11,80
Klcctronegativitatea
2,45
2,85
liaza ionic, A
1.33
1,81
Kaza eo valen, A
o.Ol
0.99
1.96
1,11
2.0
3,10
9.2
tonic,
22.4
3.2
10.6
4,15
2,20
1.28
3,2
4.0
33.4
50.2
1.087
0.5345
IO6
Potenialul redox standard
J:;, V
Densitatea gazului fa de
2.85
1.3583
1.26
2.19
3,18
8.8
aer la fierbere !
Te ni peratur critic, 'C i
129
141
311
553
Fluorul i iodul prezint cte un singur izotop natural ( 19F, 12;I, clorul i
bromul cte doi izotopi 35C1 (75,4%), 3,C1 (24,6%); 79Br (50,52%), slF.r (49,18%).
Aceste elemente prezint ns numeroi izotopi artificiali, radioactivi.
Elementele din aceast gup posed configuraiile electronice din tabelul
19. Se observ c fiecare lialogen posed n stratul de valen apte cleetroni.
86
Mobilitatea cea mai mare ar trebui s o aib ionul F~ datorit razei sale
ionice mai mici. Pentru a interpreta valorile de mai sus trebuie s se ia in
considerare faptul c ionii respectivi se hidrateaz i se mic n cmp electric
sub form hidratat. Din cifrele (le mai sus rezult c fluorul are o puternic
tendin de hidratare, ceea ce este normal. Cldurile de hidratare ale ionilor
negativi (kcal/mol) scad de la fluor la iod :
Qe- = 128 ; Qci- = 96.9 ; Qm- = 92,2 ; Qi~ = 85,8.
A VII-A PRINCIPALA.
La temperaturaGRUPA
ordinar
(20C) HALOGENII
toi liidracizii halogenilor snt gaze
incolore cu miros neptor. Se pot lichefia i solidifica prin scderea
temperaturii. Att n stare lichid ct i solid snt incolori, llidracizii
halogenilor perfect puri nu conduc curentul electric ceea ce arat c nu au
structur polar. Deosebirea mare ntre punctele de topire ale halo- genurilor
alcaline i ale hidracizilor halogenilor este o alt dovad. n plus, energia de
disociere n ioni liberi a acizilor halogenai cristalini este mult mai mare dect
a halogenurilor alcaline, dei volumele moleculare ale acizilor i halogenurilor
snt comparabile. Momentele de dipol mici ale hidracizilor halogenilor,
distanele interatomice mici n raport cu razele ionice ale halogenilor reflect
faptul c atomul de hidrogen a ptruns in nveliul electronic exterior al
halogenului, formnd o structur asemntoare gazelor nobile, destul de
stabil. Aceasta explic conductibilitatea electric mic, punctele de topire
joase i alte proprieti. Totui stabilitatea hidracizilor halogenilor este mai
mic dect a atomilor de gaze nobile, aa cum rezult i din faptul c gazele
nobile nu prezint un moment de dipol, pe cnd hidracizii posed momente de
dipol. Procentul de legtur ionic arat c n faza gazoas, dubletul de
electroni este deplasat spre halogeni ntr-o msur tot mai mare, o dat cu
scderea numrului de ordine.
Un mediu ionizant, ca apa, determin formarea unor ioni n cazul
hidracizilor. Are loc reacia :
Soluiile apoase conduc bine curentul electric cu excepia acidului fluor- hidric
care se disociaz mai puin datorit asocierii prin legturi de hidrogen :
F -r HF ? [HFaj-
88
Acidul
halogenat
E. A
HF
0,917
4,40
1,91
43,4
0,44
350,5
HCI
HBr
HI
1,275
1,414
1,604
6,12
6,79
7,70
1,03
0,78
0,38
16,8
11,5
4,9
1,73
2,50
3,92
322.5
312,4
304,5
eR
Debye
V-leR
(* 10** cm3)
0
ktl
GRUPA A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
vede, procentul de legtur
ionic
scade
de la acidul fluorhidrie la acidul
iodhidric. Energia de ionizare scade in acelai sens (G. B r i e g l c b
:Q - OII
Acid hipocloros
o = ci OII
Acid cloros
90
Aceti orbitali fac parte din acelai strat ca i orbitalii electronilor de valen,
astfel nct energia lor este numai cu puin mai mare dect a acestora. n
combinaiile C1F3, IF5, IF7 este sigur c se utilizeaz orbitali d. Stereochimia
combinaiilor halogenilor este n mare msur explicat pe baza teoriei
hibridizrii (tabelai 21).
Tabelul 22. Hibridizarea atomilor de halogeni i stereochimia lor
Hibridizarea
Perechile Starea
de J Stereochimia
Exemple
oxidare
1
sp
sp3
^1
s/Pd-*
sp^dy2
spMy2dz
i.iniar
-3
b 5
i
2
3
i
--- 7
-1
-i
5
-3
ro
(>
- 1- 7
-,-7
Unghiular
i Piramid-trigonal
! Tctracdric
Liniar
Form de T
Tetraedru defor1 mat
' Pentagonal
Piramid-pentagonal
Octaedru
Iiramid-pontagonal
GIF, BrF
BrCl
CIO2
GlO'a, BrO;
HIO,
cior, iov
CI2, Ia
GIF,
IOaFi'
IGI4
IF5
105"
IF,
n cazul oxizilor C102, Br02, CI 3, Br03 sau n dimerii respectivi oxigenul este
legat coordinativ. In monomeri, electronul impar pz este liber, ceea ce
furnizeaz un compus paramagnetic, iar n dimeri acesta se mperecheaz cu
un electron identic al altui halogen, ceea ce furnizeaz un compus
diamagnetic. n realitate este vorba de un echilibru ntre monomeri i dimeri.
n cazul compusului C1208 sau C104 situaia este mai puin cunoscut.
jSTatura legturilor coordinative n compuii oxigenai ai halogenilor
apare ntr-o nou lumin n urma determinrilor cu raze X a distanelor
halogen-oxigen. Tabelul 22 indic distanele halogen-oxigen experimentale
</, cele de legtur simpl d1 i de dubl legtur d2. Se observ c distanele
experimentale reflect iu unele cazuri prezena unei duble legturi.
-F- =
1,12
A,=
0,18
A,
rr*
0,07
A.
d.X
Fluor
0,18
0.07
Clor
0,37
lirom
0,26
i 2.30
0,49
| 2.70
Iod
0,00
0,30
0.30
I 2.9 1
0,55
2,07 j
0,73
0,24
2,42 i
0.3S
2.23
0.0-1
2.70 I
0,10
2,91 I
0
clorur
92
de staniu (II) ca
GRUPA
un Ametal.
VII-A PRINCIPALA.
E. S e HALOGENII
g r e , 3 1 . C o r s o n i R. L e i n i
n g e r (1940) au observat existena ionului At~ n mediu redue- tor, ceea ce
justific poziia n sistem.
Se cunosc n acest moment ionii Cl+, Br+, l+ i l3+. Stabilitatea lor asupra
disocierii heterolit-ice : crete n aceeai ordine. Exist astzi dovezi
X2>X- -r X-
Ionii Cl+ snt puin accesibili pe cnd ionii Br+ i I+ au fost reinui pe o rin
schimbtoare de cationi (H. B r u s s e t i T . K i k i n d a i 1951) sau
au fost pui n eviden prin migrare la catod ntr-o soluie de acid hipobromos
(K. G o n d a llundwald 1950). Ionul mono- valent pozitiv apare n reacia :
2Ag(RCO,) -r Io = Agi - I [Ag(RC02)2]
Din punct de vedere fiziologic, halogenii snt foarte agresivi. Atac pielea,
FLUOKUL
93-
legumicole.
94
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
Obinere. .Reactivitatea fluorului ridic probleme speciale in privina
manevrrii i depozitrii lui. Temperatura critic (121^0) joas necesit
azot lichid pentru condensare. Reactivitatea sticlei crete cu temperatura, iar
cea a metalelor depinde de stabilitatea pturii de fluorur. Se folosete metal
A. Monel, cupru, aluminiu, nichel, magneziu, teflon (politetraflu- oretilen).
Metodele curente de reinere a fluorului folosesc reacia cu diclorura de calciu
sau clorur de sodiu, din care rezult clor care poate fi absorbit in hidroxizi.
S-a ncercat s se obin fluorul prin descompunere termic. n acest sens
E. Low (1881) a folosit CeF4 1120 i 1>. B r a u n e r (1881) a folosit PbF4
3KF HF.
Singura metod folosit astzi este cea electrolitic. H. Moi fisa n (1886) a
electrolizat acidul fluorhidrie fcut conductor cu diflnorur acid de potasiu
ntr-un vas de platin rcit cu clorur de metil, n form de U, cu dopuri de
fluorin i electrozi de platin iridiat. Fluorui care se degaj la anod este
trecut printr-o serpentin rcit cu zpad earboiiie pentru separarea
acidului fluorhidrie antrenat i prin tuburi umplute cu fluorur de sodiu
pentru a reine urmele de acid fluorhidrie. Electroliza se fcea cu circa 50 V i
20 A.
O . R u f f (1936) a artat c fluorul atac electrozii de platin, ormnduse Iv2[PtF6] i pierzndu-se 56 g platin pentru fiecare gram de fluor obinut.
Astzi se folosesc amestecuri de compoziie KF 3HF
- KF 2HF. Acidul fluorhidrie din comer conine acid hexafluorosilicie
H2SiF6. Acesta se formeaz n reacia dintre acidul fluorhidrie i tetrai lnorura de siliciu care rezult din reacia :
2CaFa f- 2ILS04 ~ Si02 = 2CaS04 - - Sil-4 i- 2IIO
FLUORUL
care conin
fluorur de sodiu
granulat care reine
acidul fluorhidrie
antrenat n curentul de fluor. Acesta este un exemplu de celul fr
diafragm.
Se folosesc astzi celule industriale care lucreaz la 100105C cu 3000
4000 A i 1113 Y. Toate celulele actuale lucreaz cu diafragm.
Diafragmele snt polarizabile i nepolarizabile. Pot fi construite din cupru,
magneziu sau metal elektron. Prepararea unor luturi sau cimenturi rezistente
este dificil. Unsorile inerte perfluorurate permit realizarea unei paste cu
topit.
A VII-A PRINCIPALA.
fluoruri de calciu (II), GRUPA
magneziu
i?ig. 27 HALOGENII
(II)
sau aluminiu (III) (T.
W. S t r i c k 1 i n 1948). Folosirea materialelor plastice de tipul teflonului a nsemnat un progres considerabil (R. L a n d a u , li.
R o s e n1947).
FLUORUL
97
97
F + C102 = FCIO.,
superioare: KF2, RbF3, CsF3, PbF4, BiF6, CrF5. CrFj. UF5, UF6, CoF3.
Cu oxigenul formeaz difluorura de dioxigen F202. Sulful se aprinde n
fluor formnd hexafluorur de sulf SF6 i S2F10. Dioxidui de sulf adiioneaz
fluorul formnd difluorura de sulfuril S02F2. Cu anhidrida sulfuric formeaz
compusul S03F2. Diclorura de tionil i de sulfuril se transform n fluoruri. Cu
selenul formeaz hexafluorur de selen ScF6 i tetrafluorura de selen SeF 4, cu
telurul hexafluorur de telur TeF6 i tetrafluorura de telur TeF4. S-au obinut
fluorura azotic X03F, fluorura de azotil N02F, fluorura de nitrozil NOF. Cu
fosforul i arsenul formeaz tri i penta- fluorurile respective. Carbonul
formeaz cu fluorul o serie de compui: CF4, C2F4, CBF2+2, (CF)*, (C4F) (C2F),
etc. Ou grafitul reacioneaz la rou nchis, iar cu diamantul nu reacioneaz
nici la 700c0. Se cunoate i oxidifluorura de carbon COF2, un compus analog
fosgenului care se formeaz din oxid de carbon i diflnorur de argint.
Prin fluorurarea oxidului de carbon sau a alcoolului metilic in prezena
difluorurii de argint se obine hipofluoritul de trifluorometil CF 3FO. Grupul
trifluorometil are un caracter puternic electronegativ. Srurile de plumb,
argint, sodiu, potasiu ale acidului trifluoroacetic formeaz cu iodul, iodura de
trifluorometil (J. S h e r i d a n, W. G o r d y - 1950). Aceasta se disociaz
homolitic cu formare de radicali CF3. Stabilitatea tri-
FLUORUL
99
Oompu-ml
p. t..;C
I:K,I
CK,SFs
(CI-,).S
(CF,),As
(i^yvsi
-86.9
p. f C
; Compusul
-22,5
<CF3)3P
-20.4
-22
33,3
92
(CF3)2PI
(CF3)2Hg
CFsHgI
CF3HgCl
P.t.
,C
163
112,5
76
p.f.
,c
17
73
Metalele snt atacate de fluor la o temperatur mai mult sau mai puin
nalt. Snt atacate mai greu i la o temperatur nalt aluminiul, cromul,
fierul, cuprul, argintul. Aurul i platina snt atacate la 600C. Oxizii metalelor
reacioneaz cu fluorul 1a o temperatur mai mult sau mai puin nalta,
formndu-se fluorurile respective :
2CaO + 2F2 = 2CaFa -f O*
Fluorul are o puternic aciune oxidant. Potenialul sli normal de oxidoreducere este :
F2 -r 2e- i 2F~
E9 = 2,85 V
Caracterul
100
su oxidant
GRUPA
poate
A VII-A fi
PRINCIPALA.
pus nHALOGENII
eviden executnd oxidri cu fluor
gazos sau arderi n atmosfer de fluor. Oxideaz iodaii la peroxiiodai.
F. F i e h t e r (19261929) a artat rolul activ al ionilor de fluor la
prepararea electrolitic a peroxisrurilor (peroxisulfai, peroxifosfai,
peroxicarbonai, peroxiborai). Oxideaz soluiile sulfurice de sruri de Cr(II)
la acid cromic i cele de Mn(II) la acid permanganie, srurile de Co(II) la sruri
de Co(III), cele de Ag(I) la Ag(II). Oxideaz de asemenea, sulfatul de taliu (I) la
sulfat de taliu (III), cloraii la perclorati, fosfatul de mangan (II) la fosfat de
mangan (III). Dintre ionii compleci pot fi semnalai:
[P1)BIF41- (E. W i b e r g-1950), [BeF4j-, [AuF4l, [AlFt]3, [SiF,]-", [GcFej2-, [ZrFTi, [HfF7]3, [NbK#]-, [TaF,]- etc.
Proprieti fiziologice. Fluorul este aproape tot att de toxic pentru insecte
ca i acidul cianhidric. Plantele suport pn la 1000 p.p.m. Atac pielea
producnd ulceraie. n locul ulceraiei se infiltreaz o soluie de gluconat de
calciu cu care ionii de fluor formeaz o fluorur insolubil. Sub form ionic
este antidot pentru animale mici intoxicate cu trioxicl de diarsen. Cantiti
mici snt necesare pentru meninerea sntii animalelor. Sub form ionic
este necesar pentru formarea dinilor.
Recunoatere i determinare. Fluorul se poate determina prin absorbie pe
mercur (L. . B i g e 1 o w 1947). Se poate trece fluorul peste clorur de
sodiu. Clorul pus n libertate se prinde ntr-o soluie de hidroxid i se titreaz
ca hipoclorit. Pentru cantiti mai mici de fluor se folosete deplasarea iodului
din acid iodhidric n soluie, determinndu-se ulterior iodul prin metodele
cunoscute.
ntrebuinri. Fluoroclorurile organice (T. M i d g l e y . A . L . H e u n e 1930) de tipul freonului (CC12F2, CC1F3 etc.) servesc la producerea
temperaturilor joase pn la circa 160C. Aceti produi se utilizeaz ca
propulsori i vaporizatori ai produselor cosmetice, ca insecticide i n pictur.
Prin polimerizarea tetrafluoretilenei se obine teflonul un compus solid,
incolor, inert din punct de vedere chimic pn la 20030OcC (M. M.
R e n f r e w i E . E . L e w i s 1946) Aceti compui au revoluionat
FLUORUL
101
ap
102 i apoi nclzind la
GRUPA
160165C
A VII-A PRINCIPALA.
se obine
HALOGENII
o soluie de HF 60%. Adugind
azeotropului de HF 3540%, fluorur de potasiu i distilnd se obine acid
fluorhidrie concentrat, sau chiar anliidru (F. S o d d y 1945). Se lucreaz n
vase de platin.
Un acid foarte pur se obine prin reacia (\V. F. M i t c h e 11, J. A. G. Mc
K a y - 1955):
SOjIlF + 11,0 = HjSOj IIF
puternic
104
acid n acest sistem
GRUPA A VII-A
este
PRINCIPALA.
H2F sau
HALOGENII
ionul fluoroniu i cea mai puternic
baz ionul fluor. Acidul azotic (cum i HMn04, H2S04) este o baz n acid
fluorhidrie, iar cel percloric este amfiprotic :
HONOj + HF = (OH)jNO+ + F
HC104 + HF = HjC10+ + FHCIO, + HF = H2F+ + CIO-
FLUORUL
103
3F = KSOjF 2HF
i
K = [HF1-E:l =0,259 (25C)
IHF,]-
Mobilitatea ionului HF; este mult mai mare (75) dect a ionului F~ (3.3 3,9).
n sistemul ap-acid fluorhidrie au fost obinute trei eutectice E (fig. 28)
trei hidrai i un punct de tranziie T. Formarea acestor hidrai
Acidul fluorhidrieGRUPA
formeaz
A VII-A PRINCIPALA.
cu apaHALOGENII
un amestec azeotrop de compoziie
35,4% HF care fierbe la 115,2CC (760 mm Hg). Izobarele de distilare ale
soluiei apoase (fig. 29) prezint un maxim (120C ; 36% HF).
Proprieti chimice. Disocierea termic a acidului fluorhidrie nu a putut fi
pus n eviden, ceea ce dovedete c el este relativ inert. Potenialul redox
(calculat, deoarece nu se poate determina experimental) al cuplului F g/F este
2,85 V. Aceast valoare este cea mai mare dintre toate valorile cunoscute.
Fluorul neputnd exista n soluie apoas din cauza reactivitii sale, ionul F
evident, nu este reductor.
n soluie apoas, acidul fluorhidrie este un acid slab n raport cu omologii
si. n soluie 0,1 >>, 10% din molecule snt disociate. La neutralizare cu o
baz se degaj 16.3 kcal/mol. Deci mai mult dect la neutralizarea unui acid
tare. Aceasta provine din cldura de disociere a acidului care este 2,6 kcal i
care este pozitiv.
Chiar n stare lichida, acidul fluorhidrie anhidru nu atac sticla i nu
reacioneaz cu majoritatea metalelor, cu excepia celor alcaline, dect la
temperatur nalt. Potasiul reacioneaz exploziv chiar la temperatura
obinuit. Acidul fluorhidrie comercial conine dioxid de sulf care contribuie la
coroziunea metalelor. Acidul fluorhidrie gazos sau n soluie atac sticla
energic fiind un bun agent de gravare :
CuSi03 4- GII1- = Cal'2 + Sib\ -\- 3IIsO SiF4 H- 2HF = H2SiF8
FLUORUL
107
Acidul hexafluorofosforic este un catalizator de condensare, polimerizare i esterificare. Bromurile, clorurile i iodurile metalice snt descompuse
de acidul anhidru eu formare de fluoruri.
Acidul fluorhidrie formeaz o serie de compui de adiie. Fluorurile de
potasiu, rubidiu, cesiu, amoniu adiioneaz una sau mai multe molecule de
acid fluorhidrie. De asemenea se cunosc hidrai ai fluorohidrurilor de
bluminiu i fier: A1F3 3HF 3H20 i FeF3 3HF 3HaO care probabil snt
combinaii complexe H3[FeF6] 3H20 i H3 [A1F6] 3H.O.
Amestecurile de acid fluorhidrie i acid azotic atac energic borul,
siliciul, niobiul, tantalul, molibdenul i aliajele lor. Nu snt atacate aurul i
platina. Acidul fluorhidrie din comer conine 40 % HF i are densitatea
1,
130. Acest acid fumeg la aer.
Acidul fluorhidrie are o tendin pronunat de a forma sruri, numite
fluoruri. Fluorurile se pot prepara prin aciunea fluorului asupra
halogenurilor, oxizilor, sulfurilor i carbonailor, reacie activat de clor.
Aceast reacie se realizeaz mai bine cu fluorur de clor. Se mai pot prepara
fluoruri prin dublu schimb ntre fluoruri i cloruri (CaF 2, BaF2) sau azotai
(PbF2), prin aciunea acidului anhidru asupra carbonailor (CUF2, CdF2) i a
clorurii anhidre (CrF3, FeF2, FeF3, CoF?, TiF2) sau prin aciunea unei soluii
de acid fluorhidrie asupra carbonailor (AgF, MgF2, ZnF2, MnF2).
Fluorurile nemetalelor i semimetalelor snt gazoase sau lichide la
temperatura ordinar. Ele cristalizeaz numai la temperaturi joase.
Formeaz reele cristaline moleculare. Nu se dizolv n ap i de cele mai
multe ori se descompun dnd acid fluorhidrie i acidul corespunztor. Analog
se comport tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu i hexafluorura de
molibden.
Fluorurile metalelor snt n general incolore, dac metalul nu imprim o
culoare. Posed reele cristaline ionice, cu o mare stabilitate. Au deci puncte
de topire i de fierbere cuprinse ntre 800 i 1500C. Fluorurile snt mai puin
volatile dect clorurile. Caracterul ionic este mai evident la fluoruri dect la
cloruri. Caracterul ionic este mai pronunat la fluorurile care corespund unei
valene inferioare a metalului. Volatilitatea acestora este mai mic dect cea
a fluorurilor superioare, fiind volatile fluorurile urmtoare : VF 5, CrF4, MoFe
(p.t = 17,5C), WP, (p.t = 2,3C), UFe (p.t = 69,5C), BeF6 (p.t = 18,8C), OsFs
(p. t = 34.4'C), IrF6 (p.t = = 44.4C), GeF4 (p. t = - 15C), SiF4.
Deosebit de marcant este solubilitatea fluorurii de argint i insolubilitatea difluorurii de calciu. In general, solubilitatea fluorurilor este mai
mic dect a altor halogenuri, ea crete cu dimensiunile lialogenului i cu raza
cationului.
0 = P O R ' ca vapori sau aerosoli snt gazele de lupt cele mai toxice.
Recunoatere
i
d e t e r m i n a r e . Amestecul de acid
hexafluorosilicic i acid fluorhidrie se poate titra cu hidroxid alcalin n
prezena fenolftaleinei. Au loc reaciile :
HF + OH- = F-
-f- H8O
FLUORUL
109
FLUORUL
111
Densitate de vapori indic formula F202. n stare gazoas este brun pal. In
stare lichid are o culoare roie i fierbe la 57C. Poate fi reprezentat prin
formula 0 = 0= F2. Diametrul molecular este 7 A.
Difluorura de trioxigen F203 s-a presupus c ia natere prin aciunea
razelor ultraviolete asupra unui amestec de fluor lichid i oxigen lichid.
Supunnd descrcrilor electrice, la o temperatur de 200C un amestec in
proporii stoechiometrice de oxigen i fluor, s-a obinut n anul 1938, F303 i in
anul 1960, F204. Aceti compui snt mai instabili i mai oxidani dect
precedenii.
S-a ncercat prepararea hipofluoriilor i a fluorailor. Astfel, s-a trecut un
curent de fluor printr-o soluie (50%) de hidroxid de potasiu. Compusul obinut
dup evaporare i topire era oxidant, ceea ce nseamn c coninea probabil un
hipofluorit sau fluorat.
Supunnd electrolizei o topitur de hidroxid i fluorur de potasiu intr-o
capsul de argint drept catod, n care se introduce un anod de grafit, se obine ,
un precipitat dup dizolvare n ap i acidulare cu acid azotic. Precipitatul
conine fluor i ariiat si este probabil un fluorat de argint.
112
CLORUL
113
11-1
CRUPA A VII-A PRIXCIPAI-A.
HALOGENII
Deoarece
clorur de var este impurificat
cu carbonat,
clorul conine anhidrid
carbonic.
Metoda cu pennnnganat de potasiu KMn04. Se las s cad HCI (d = -1,1.9) pictur t u pictur, dintr-o pilnie picurtoarc, peste permanga- nat de
potasiu *olid. aflat ntr-un balon cu fund rotund. Are ioc reacia (B. L e w i s,
E. W e d e k i n d 1909) :
CLORUL
115
500'C
Procedeul II. Deacon pentru prepararea clorului a fost reluat deci sub
variante noi (B.A.S. F. Oppau).
Clorul se obine din ucid clorhidric sau cloruri prin mijloace chimice i
electrolitice. Exist dou metode principale bazate pe oxidarea acidului
clorhidric.
Procedeul TT. Weldov (.1866). Se utilizeaz diclorur de mangan rezultat
din reacia lui VV. Scheele de mai sus. Problema regenerrii piroluzitei eu
oxigenul din aer, n metoda lui K. W. Scheele a fost pus nc din anul 1856 (F
o r c h a m m e r ) . W . W e l d o n a tratat soluia
115
2MnCI, ICa(OM)., b
C.aMn()3 ; OIICI = C a C I
M n C 3IU) ; CI,
iOOV
211.,O 4- 2CI2
CLORUL
117
Aceasta este o recie reversibil. La50C se obin 0,3% Cl2 i 99,7% 02, iar la
750C se obin randamentele de 93,3 % Cl2 i 6,7 % 02. Deshidratarea diclorurii
de magneziu naturale (MgCl2-6H20) se face n curent de acid clorhidric,
deoarecc din cauza hidrolizei se obine oxiclorur. Procedeul practic W.
Weldon-fY'chiney (1884) const n deshidratarea diclorurii de magneziu n aer
i trecerea ei n oxiclorur. Aceasta, n cuptoare speciale, cu aerul, la o
temperatur mai nalt cedeaz clorul.
2. Clorur de sodiu se poate calcina n curent de aer cu sulfat de fier (II).
Are loc reacia :
8NaCl + -lFeSOj + 30, = -IXa^SO, -f 2FCJ0J + 4C1.
Beacia se aplic atunci cnd clorul respectiv se folosete pe cale umed pentru
tratarea minereurilor de cupru.
118
Astzi clorul se prepar exclusiv prin metoda electrolitic din clorur de sodiu.
Metode electrolitice. Pn n anul .1890, clorul i hidroxidul de sodiu s-au
obinut prin procedee pur chimice. Fabricarea sodei dup }I. h e - b l a n c era
baza industriei alcaliilor i a clorului. Carbonatul era <-austi- ficat iar acidul
clorhidric servea la obinerea clorului i a compuilor si. Procedeul E. Solvay
a lipsit chimia, clorului de baza sa practic. Punerea n funciune a
procedeului electroehimic (1894) de fabricare a clorului a nsemnat i naterea
electroehimiei moderne. Prin electroliz se obine n acelai timp clor, hidroxid
alcalin i hidrogen. Electroliza clorurii de sodiu s-a dezvoltat ca urinare a
creterii necesitii de clor n clorurarea benzenului i n general n procesele
de clorurare n chimia organic, industria lacurilor i materialelor plastice, a
fabricrii polistirenului (care necesit A1013), a policlorurii de vinii (care
folosete HCI) a oxidului de etilena pentru industria detergenilor (care
utilizeaz 01a). Producia de mtase artificial necesit hidroxid de sodiu.
Reacia global care are loc n procesul electrolizei clorurii de sodiu se scrie :
NaCW) 1LO - N'aOIItsr,/) - 1,2C2 -- 1 211, III = 52,08 kcal
Concentraia ionilor de hidrogen este de circa 10l* ori mai mic decit cea a
ionilor do sodiu in soluie de NaCl IM amestecat cu hidroxid de sodiu IM.
ntr-o soluie eul mol ioni de hidrogen la litru, potenialul hidrogenului se
modific de la 0,0 la .14 x 0,059 = 0,82 V, ceea ce este totui foarte inieinraport
cu al sediului (2,71 V) care rmne n soluie, nedescr- cimhi-se. Eloctrolitul
de la catod devine alcalin datorit ionilor de hidroxid al apei :
211,0
Il30 + = OII -
CLORUL
119
CLORUL
121
AH = 77,6 kcal
CLORUL
123
numai eu ajutorul
Deosebit
util este frigenul sau
GRUPA A frigului.
VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII (le
fmmuluUfluor- diclor-metan) care nu este atacat de clor.
Fabricarea clorului prin electroliza acidului clorhidric. Deoarece din
diferite procese rezult acid clorhidric n cantiti ce nu pot fi desfcute pe
pia
s-acutat s se recupereze clorul prin electroliz. Procedeul este
economic.Procesele
care au loc .snt simple. Se folosete ca electrod
grafitul. Temperatura bii este de 70C, iar concentraia .acidului clorhidric
20%, deoarece la aeeast concentaie
conductibilitatea' este maxim.
Celulele constau din rame in care
este fixat i chituit cte o plac de
grafit 1 (fig 38).
Diafragma 2 este o foaie de plnz de
policlorur de vinii clorurat. Plcile se
alimenteaz la capete. Cele intermediare funcioneaz drept conductoare bipolare (pozitive pe o parte i
negative pe cealalt). ntre diafragme si
plci se gsesc buci de grafit 3 pentru a proteja placa de atacul clorului. Se
lucreaz la 2,3 2,5 V i 1 000 A/m2.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar, clorul este un gaz de culoare
galben-vcrzuie (hloros -- verde) i miros sufocant. n stare lichid este tot
galben-verzui. La 0C i 700 mm Hg un litru de clor cntrete 3,214 g, deci
este de circa 2,7 ori mai greu dect aerul. Densitatea sa este un indiciu c
molecula este diatomie.
Gazul se lichefiaz sub presiunea de o atmosfer, la temperatura 34,0C
(la 0C sub presiune de 3,66 atm, la 15CC sub presiune de 5.8
de
atm i la 20C sub presiune de 6,57 atm).
Datele din parantez arat c tuburile de
oel
Conslmtlu do <!is<
care conin clor au la temperatura
clorului
obinuit o presiune de 46 atm.
Constanta de disociere
Punctul de solidificare este 102C.
298.1
1.17
10Temperatura critic este 144C, presiunea 500
1.97
10 critic 76,1 atm i densitatea critic 0,57. 1000
1.-I6
10('.019
Valorile constantei de echilibru pentru 2000
7.6
disocierea clorului; Cla?=*2Cl snt date n 3000
tabelul 25 (K. V. B u t k o v
1948.) Cldura de disociere determinat din spectrele de absorbie este
Q = 56,9 kcal (O. K a li n 1926). Determinri cu raze X arat c n stare
solid (160C) clorul formeaz o reea moleculara cu distana,
intramolecular de 2,02 i cea mai mic distan intermolecular 3,34 A (Ii.
L. C o l l i n 1952). Cristalizeaz n sistemul ortorombic.
CLORUL
124
Arsenul
126
i antimoniul GRUPA
se comport
A VII-A PRINCIPALA.
analog
HALOGENII
(AsC13, SbCl3, 8bCl5). Cu amoniacul
gazos are loc uneori o reacie violent, clorul aprinzndu-se i rezul- tnd o
cea de clorur de amoniu:
2NII3*-- 3C12 = N2 + 6HC1;
Acest acid clorhidric acioneaz din nou asupra amoniacului rezultnd clorur
de amoniu. Clorul reacioneaz violent cu combinaiile hidrogenate ale
fosforului, arsenului, siliciului rezultnd clorurile respective i acid clorhidric :
PH3 + 3C12 = PCI3 + 3HC1
PH3 + 4C12 = PClg + 3HC1
AsH3 + 3C12 = AsClg + 3HCI
SiH4 + 4C12 SiCJ4-f- 4HC1
CLORUL
127
Clorul deplaseaz ceilali halogeni mai puin electronegativi din halogenurile lor :
2B121- CI, = I2 : 2C1- Clorul
reacioneaz cu oxizii
Oxizii de aluminiu, bor, siliciu, zirconiu, titan, staniu sint atacai de clor la cald
(500C), numai n prezena de crbune sau tetraclorur de carbon :
Al2O + 3C + 3 CI2 = 2A1C13 4- 3C0
Si02 + 2C 4 20* SiCl4 4 2C0
4 n o 3C1
2
Prin aciunea apei de clor asupra soluiei unei sri de fier (II), aceasta este
oxidat la sare de fier (III) :
2FeCla + 2HC1 + 1/2 02 == 2FeCl3 + H.O
Clorul este in general nlocuit astzi prin ali ageni de clorurare: CC1 4 (15.
B e m a r g e y - 1887), COCl2 (Ed. C h a u v e n e t 1908), S2C12 (F.
B o u r ion). Hidrocarburile saturate alifatice i cele nesaturate ard n clor
formnd acid clorhidric i crbune. Hidrocarburile saturate reacioneaz. n
prezena luminii cu clorul, acesta deplasnd hidrogenul, adic formnd produi
de
128 substituie. Sub aciunea
GRUPA A VII-A
luminii
PRINCIPALA.
difuze,
HALOGENII
volume egale de clor i etilena
reacioneaz formnd dicloretanul, adic are loc o reacie de adiie :
C.Hj T Cl2 = C.HJC12
CLORUL
129
HCI
HCI
n aceast reacie apa are rol catalitic. Amestecul de hidrogen i clor umed
explodeaz la 250C i rmne inert pn la 450C n stare uscat. Mecanismul reaciei fotochimice n lan este urmtorul:
CI2 + /iv = 2C1
h2 + ci = hci + H
H + Cl2 = HCI + CI etc.
CLORUL
131
Temperatura optim este 550C. Gazele prenclzite trec prin cilindrii de font
aezai n baterie i nclzii la exterior n care se gsete clorur de sodiu
brichetat, n contracurent cu vaporii de ap. Operaia dureaz circa dou
sptmni. Gazele ce intr n cilindrii de font conin circa 8% S02, cele care ies
10 15% HCI. Acidul clorhidric obinut fiind impuri- ficat cu azot i aer se
condenseaz greu.
Acidul clorhidric format n sobele cu mufl, mecanice sau n bateria J.
Hargreaves trece prin evi de amot n turnul de rcire (unde se condenseaz
vaporii de ap, acid sulfuric antrenat, impuritile solubile n ap i se spal
gazele), n filtrele de gaz (care rein triclorura de arsen, selenul, pulberea de
clorur de sodiu i alte suspensii), n vasele de condensare (turile construite
din bazalt artificial) prin care circul n contracurent ap sau acid clorhidric
diluat. Gazele diluate trec ntr-un turn de absorbie umplut cu cocs i buci
de bazalt artificial.
S-a ncercat prepararea acidului clorhidric din cloruri alcaline si vapori de
ap, din clorur de amoniu, diclorur de calciu, de magneziu, din clor i o
soluie de dioxid de sulf, din clor i gaz de ap, hidrocarburi i ap etc.
Impuritile principale din acidul clorhidric brut depind de metoda de
obinere. Acestea snt : acidul sulfuric, dioxidui de sulf, arsenul, clorul, clorur
<le fier(lll) selenul, dintre care cele mai suprtoare snt arsenul i acidul
sulfuric. Culoarea galben a acidului clorhidric brut se datorete clorurii de
fier (III). Acidul sulfuric se poate ndeprta cu diclorur de bariu sau de
stroniu, iar arsenul se degaj prin evaporare ntr-un turn Ia55C ca triclorur
de arsen. Acidul clorhidric poate fi uscat pe diclorur de calciu sau pe acid
sulfuric. Se poate culege pe cura cu mercur. Acidul clorhidric este greu de
transportat i stocat deoarece atac metalele i materialele plastice i se
dizolv n ap cu mare degajare de cldur. Acidul clorhidric se livreaz ca
soluie de 22(d=l,lS)
adic
35% sau circa 10GRUPA
3T.ASe
lichefia
uor, ns rar se transport i se
132
VII-Apoate
PRINCIPALA.
HALOGENII
stocheaz lichid.
Proprieti fizice. Acidul clorhidric este un gaz incolor cu miros puternic,
iritant. Densitatea sa relativ (aer = 1) este 1,12601 .i greutatea unui litru
este 1,6394 g, ambele laOC. Gazul fumeg la aer formnd picturi hidratate
de acid clorhidric. Rcit la 10C i sub o presiune de 40 atm se condenseaz
sub forma unui lichid incolor Punctul su de fierbere este 83,7C, iar punctul
de topire 112C.
n stare solid, acidul clorhidric se prezint ca o mas alb cristalin.
Cristalizeaz ntr-o reea cubic molecular. Temperatura critic i presiunea
critic snt 51,45 C i respectiv 8.1,6 atm. n stare lichida nu conduce curentul
electric.
n condiii standard de
temperatur
i presiune,
unvolum
de
ap
dizolv 503 volume de acid
clorhidric gazos. Estevorba
de o
solubilitate anormal. Solubilizarea este nsoit de o mare degajare de cldur (17,32
kcal/molecul-g de acid clorhidric dizolvat n 100 molecule-g ap). Deci nu este
vorba de o simpl dizolvare fizic, ci sigur de o ionizare i aproape sigur de o
reacie cu
apa :
HCI ~ II20 C1-+
[H30] ;-
CLORUL
133
metalice
n acid clorhidric
n eviden
134
GRUPA As-a
VII-Apus
PRINCIPALA.
HALOGENIIformarea unor ioni compleci :
[AgCl4]3_.
Proprieti chimice. Acidul clorhidric n stare lichid are o activitate
chimic slab. Majoritatea metalelor se acoper cu o ptur protectoare de
clorur fr a se degaja hidrogen. Alte metale nu snt atacate (Hg, Pt, Ag).
Srurile snt n general insolubile cu excepia carbonailor care se transform
n cloruri.
Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu oxigenul astfel:
4HCI + 02 2CU + 2HaO Ml = - 27,63 kcal
Conversia acidului clorhidric n clor cu ajutorul oxigenului a ctigat importan o dat cu supraproducia de acid clorhidric, produs secundar de la
clorurrile organice (D. K e n n e t h i C . E u b 1946). Aceast reacie se
realizeaz la 250 C (n loc de 500 C n procedeul H. Deaeon) cu catalizatori ca
: A1203, Cr203 sau U02(N03)2Th(N03)4. S-a folosit chiar clorur de cupru (Patent
U. S. A. 2 644 8461953).
Metalele snt transformate, n general, de acidul clorhidric gazos n cloruri
cu degajare de hidrogen (I. B e s s o n1950) la anumite temperaturi. Astfel,
potasiul se aprinde spontan la temperatura obinuit. Acidul clorhidric gazos
atac cuprul, argintul i bismutul, care nu snt atacate de soluiile sale apoase
dect n aer i n prezena oxidanilor. Fierul, nichelul i aluminiul snt atacate
la 300 C, iar mercurul la 550 C : 2HC1 + Fe = FeCl + IIa
Metalele mai puin electropozitive dect hidrogenul nu snt atacate dect n
prezena oxigenului. Aurul i platina nu snt atacate nici la temperatur
nalt.
Acidul clorhidric are i proprieti reductoare. Dioxizii de plumb i
mangan degaj clor (K . W . S c h e e l e 1774) din acidul clorhidric
2
fluorul la
Acidul clorhidric n soluie apoas atac energic, la rece, metalele care snt mai
electropozitive dect hidrogenul (alcaline, alcalino-pmntoase, magneziu, zinc,
aluminiu, fier) :
Zn + 21 ICI = ZnCl* + H,
CLORUL
135
AsClj =- 3II20
1I3As03
3HC1
= 2MF -f Cl2
CLORUL
137
1874). Prin distilarea unei cloruri solide cu cromat de potasiu n acid sulfuric
se formeaz clorur de cromil, un lichid rou nchis :
K2Cr04 + 2NaCl + 2H2S04 = Cr02Cl2 + It2S04 + Na2S04 + 2HaO
Masa molecular
l'unctul de topire, C
[unctul de fierbere, "C
Densitatea
Cldur latent de vaporizare, kcal/mol
01,0
87
llf
2
.20
1207
CIO
Cl2Og
67,5
167
183
3,5
203 (calc)
2,02 (3,5C)
9,5
- 91,5
80
- 59
110
1,64
6,52
1,86
23,7
Tabelul 27. Cldurile de formare nle unor oxizi i oxiacizi aihaloge- nilor, n
kcal/mol
Oxizii
F2O
C120
C102
i2o5
Oxiacizii
CI
Ur
- 5,5
HXO
29,78
25,2
38
-18,25
-23,5
4,26
HXOj
HXOj
hxo4
13,8
20,
39,6
8
11,3
o4,C)
185,0
II : O : CI:
Aoid
Acid hipocloros
cloros
O:
: O:
II: O: CI: O:
: O:
H : O : C: O :
Acid percloric
H - O - CI = O :
Acid cloros
H - O - ClcO
Acid percloric
CLORUL
0x,zl
139
Acizi
SI,uri
Formula
dezvoltata
Clorai(I)
hipoclorii
NaClO
CI OII
HClOj -----------
aci<l dioxocloric
(III) acid cloros
Clorai (III)
dorii NaCIOg
O^-Cl-OH
+3
C102
-i 1 dioxid de clor
nccunoscut
; Ti
CI2O6 =
o_
, Cl-OII
2Cio,
idorai (VI)
acid U'lraoxocloric perclorai
(Vil) acid poiXaCl04
cloric
0 K CI-OH
0
Cl4?
iraclical
140
2HC10
CLORUL
141
Scond din sistem ionii de clor prin formarea unei cloruri sau oxi- cloruri
insolubile cu Fe(OII)s, Zn(OH)2, Cu(OH)2, Ag20, Ag2C03, CitC03, echilibrul se
deplaseaz spre dreapta :
Ag0 -f- 2Cla + II20 = 2HC10 2AgCl
C120 -r H80
K = 9,60-10-
la 0C
hipocloros
(IVI. W . L GRUPA
i s t AeVII-A
r
1952). HALOGENII
Solubilitatea sa este de cinci ori mai
142
PRINCIPALA.
mare dect a clorului. n sistemul C120H20 s-au pus in evident fazele solide
CI.,O -5H,0 i HCIO 2HaO (C . H . S e c o y i G . II! C a d y -1950).
Proprieti chimice. Acidul hipocloros este un agent puternic oxidant ca i
srurile sale i totodat decolorant din cauza descompunerii sale cu punerea,
probabil, n libertate a oxigenului atomic :
IICIO = IICI + o
+ iici + ii o Acidul
2
CLORUL
soluia n vid la 35C, precipit nti clorur alcalin, apoi prin rcire la 0C se
separ din soluie n stare cristalin liipocloritul liidratat. Acesta se poate
pstra uor n absena dioxidului de carbon. Substanele organice l descompun
cu degajare de clor.
Deoarece alcaliile caustice i clorul lichefiat se pot obine la pre
convenabil, hipocloriii se prepar n industrie prin tratarea hidroxizilor
Seciune transversal
Seciunelongitudinal
Kig. 16
Celula W. von Siemens-Halske (fig. 46) const dintr-un bloc de gresie sau beton
cu compartimente desprite prin pereii de sticl 1 i electrozi orizontali 2 i
3 de platin. Electrozii suprapui pe fundul celulei snt separai prin vergele
de sticl. Saramura traverseaz celula nzig-zag pe dup capetele celulelor
intrnd prin orificiul 4 i ieind prin orificiul 5 . Soluiile de hipoclorii snt cu
att mai stabile cu ct snt expuse mai puin la aciunea luminii, cu ct
concentraia i temperatura lor snt mai mici i cu ct />H-ul lor este mai mare.
n cazul hipocloritului de sodiu temperatura este de maximum 35 C i p H . >10. n procesul fabricaiei trebuie s lipseasc catalizatorii care descompun
hipocloritul (Co2+, M2+, Cu2+, Mn2+ etc. n cantiti de 0,0001%). La evaporarea
soluiilor precipit cristale delicvescente de NaClO -6H20 care se topesc la circa
18C. Clorur de var a fost obinut pentru prima dat de
C.L.Berthollet
Ca(OII)2 + Cl2 = CaOCl2 -f H20
10 Tratat de chimie anorganic voi. II
dinPRINCIPALA.
clor i oxid
de calciu. Fabricarea se realizeaz
146 Clorur de var se obine
GRUPA A VII-A
HALOGENII
n camere de gresie sau de plumb, de dimensiuni mari. Pe vatr se ntinde
varul stins peste care se trece o grap pentru a forma anuri menite s
mreasc suprafaa. Prin camere se trece clorul. Un curent de aer regleaz
temperatura. Varul trebuie pregtit n mod special : el trebuie s conin
minimum 95% CaO, sub 2% MgO, sub 1% Si02 i sub 0,5%A1203. Hidroxizii de
nichel, cobalt (II), fier (II), mangan (II), oxidul de cupru (II) snt catalizatori de
descompunere. Clorul nu trebuie s conin peste 2% C02 i este necesar s fie
uscat i fr hidrogen cu care poate produce explozii.
Astzi s-au construit dispozitive mecanice continue pentru fabricarea
clorurii de var. n aceste camere cu aspectul unor cilindri, varul intr pe
la partea superioar i cu ajutorul unor braeamestectoare
nvirtite de unax este distribiiit pe nite polie. De jos n sus intr prin
cilindrul rotativ clorul i aerul. Lumina, mai ales n prezena dioxidului de
carbon, descompune clorur de var cu degajare de oxigen.
Constituia clorurii de var a fost examinat cu ajutorul razelor X i s-a
tras concluzia c nu exist un compus mixt ntre clorur i hipoclorit, de tipul
CaCl (CIO). S*a pus n eviden Ca(C102)2 anhidru sau hidratat, CaCl2
*Ca(OII)2. II20 i ali compui de adiie ai hipocloritului de calciu cu hidroxid
de calciu (II) i diclorur de calciu, anhidrii sau hidratai, dup gradul de
hidratare i temperatura la care se lucreaz (H. D t z i B . J e u m a n n
1926). Detaliile de fabricaie au rmas nc secrete.
Cu acidul sulfuric sau acidul clorhidric, clorur de var degaj clor : CaOCl2 +
2HC1 = CaCl2 + IICIO + IICI CaOCla + II2S04 = CaS04 -|- IICIO + IICI HCIO + IICI = H20 + Cl2
Clorur de var conine 36% clor activ, pe cnd hipocloritul de calciu pur conine
85% clor activ. Produii comerciali snt intermediari. Clorur de var oxideaz
oxizii de plumb i mangan la dioxizi. Clorur de var se folosete la decolorarea
fibrelor vegetale (past de hrtie, in, cnep). Pe cele animale le atac puternic.
Se folosete de asemenea ca dezinfectant i la purificarea petrolului brut.
Puterea decolorant a clorurii de var tehnice se datorete coninutului n
hipoclorit. n primul rzboi mondial a servit la distrugerea iperitei.
Hipocloriii fiind srurile unui acid slab instabil pot fi descompuse de
acizi, chiar de dioxidui de carbon atmosferic:
CLORUL
147
Hidroxidul de plumb (II) este oxidat la dioxid de plumb brun, azotiii la azotai.
Disproporionarea hipocloriilor n soluie alcalin are loc prin intermediul
unor peroxizi care au putut fi pui n evident (P . P i e r r o n -1943) :
2NaOH + NaClO = Na202 -i- NaCl + HO
Na202 + NaClO + H20 = 2Xa0H + 02 4- NaCl
2Na202 -j- NaClO + 2H20 = NaCI03 4- 4NaOII
cio- 4- iioO
hcio f- 110-
CI4-
(1952)
a admis
OH-
(1954)
HCI + ci- [HCU]De la acest anion s-au obinut i sruri: [(C2H3)4N)] IIC12.
O soluie de hipoclorit se poate recunoate cu azotat de argint cu care
148
CLORUL
149
Oxidul de clor se formeaz din clor atomic i oxid de diclor sau din oxigen
atomic i dioxid de clor :
CI + CloO = CIO + CI*
AU = 14 kcal
C102 + O = CIO + 03
AII = 48 kcal
AII = - 70 kcal
AII = 74 kcal
AII = 17 kcal
2C1 + 02
0 kcal
>
C103
1/2 C1206
Acidul cloros se obine prin aciunea acidului sulfuric deci normal asupra
doritului de bariu :
Ba(C102)3 + H2S04 = 2HC102 4- BaS04
Soluia de acid cloros se coloreaz repede n galben prin ridicarea temperaturii, ca urmare a descompunerii sale n dioxid de clor i clor:
8HC102 = 6C102 + Cl2 + 4H20
Cldura
sa de formare
dinA VII-A
hidrogen,
ap
i dioxid de clor este
150
GRUPA
PRINCIPALA.
HALOGENII
Afinitatea electronic a dioxidului de clor :
88
3 kcal.
cio2 + e = C107
HC102 + 2H+ -f 2e
Adugind
3IL0
CLORUL
151
care este greu de manipulat din cauza exploziei, dar snt mai stabili i mai
uor de manipulat.
Acidulnd soluiile de dorii se formeaz acid cloros i dioxid de clor,
produi, care snt puin solubili i au aciune puternic oxidant. Potenialul de
oxidare al doritului de sodiu la 4 este 0,79 V, iar la p K 9 este 0,66 V, pe cnd
al hipocloritului de sodiu este 1,20,9 V la p K 7 10. Deci hipocloriii au o
aciune mai puternic oxidant.
Cloriii metalelor alcaline se disproporioneaz prin nclzire moderat:
3X300, = 2NaG!Oj -}- NaCl
Cloriii metalelor grele explodeaz prin nclzire i lovire. Cel mai instabil
este doritul mercurului divalent. Soluiile de dorii reacioneaz cu ozonul i
apa oxigenat dup reaciile :
2NaC102 + 03 + H20 = 2NaOH -f 02 + 2C10a
NaClO, + 2H202 = 2II20 + NaCl -[- 2 02
Cloriii oxideaz srurile fierului (II) la sruri ale fierului (III) n soluie acid
i hexacianoferatul (II) la hexacianoferat (III) n soluie neutr :
Ba[C10)2 + 8l'eS04 4- 5Ii2S04 = -1FC2(S04)3 4- 21 ICI -f BaS04 4- -h -1H20
1K4[FC(CN)6| 4 2NaC10 r 2Ii80 = 2NaCl 4 4K3 IFe(CN)*) 4 -1KOII
2 10
HC
;,
+H C
2 03
2 102 4 4 2 4- 2
2 3 -j-1icio3 -2 h- 2 4
4
2 10
NaCI
+ 'IIICI =
CI
ii so
IIsO
hcio
IIClOo
- IICIO3 =
NaCI
ii so
+ HoO
102 4
4
Clor
02 + 102
3 4 102
XOo = NaN
- NO, = NO
"
2 103 -r
AgC
2 = 2AgCl 4 2C10-, 4 O,
Cl
2
2 10 2
6 102 = 6 10 + 3
NaClOa CI. =
NC!;. 1- 3113() 4
NaC
,+
NaCl
NaCl 4
NaOM
4 NH,
-
102 4 e ^ 2
-
CIO
CLORUL
153
1/2 ci
154
GRUPAn
A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
Dioxidui de clor pune
libertate
iodul
din acidul iodhidric sau l
oxideaz la acid iodic dac este concentrat: cio + hi= hcio + 1/2 i
2
HaSO* =
BaS04 + 2HCi03
CLORUL
155
Soluiile obinute se concentreaz prin evaporare n vid la 20C. Prepararea acidului cloric trebuie condus cu precauie din cauza exploziei care
poate surveni.
Proprieti fizice. Acidul cloric nu este cunoscut n stare liber. Soluiile
diluate snt incolore i inodore, cele concentrate au miros picant. Acidul cloric
este puternic ionizat n soluie, aa cum rezult din determinrile de
conductibilitate electric.
Cu ajutorul razelor X nu s-a putut pune n eviden o diferen n ceea ce
privete distanele clor-oxigen n ionul clorat, pe cnd rotaia optic a
cristalelor de clorat de sodiu a fost interpretat deJ. B e c k e n - k a in p
(1923), n sensul existenei a doi atomi de oxigen dublu legai i unul simplu
legat. Dup L. P a u 1 i n g , ionul clorat are forma unei piramide turtite cu
clorul n vrf i unghiul O-Cl-O de 110. n teoria electronic se reprezint
astfel:
: 0:
:Q->- O:
:0:
este E0 = 1,44 V, ceea ce arat c acidul cloric este un oxidant puternic. Poate
fi concentrat pn la raportul 1 HC10S la 7HaO, adic 40 %. Printr-o
concentrare mai naintat se descompune n acid percloric, oxigen i clor.
Anhidrida corespunztoare acestui acid C1205 nu este cunoscut.
Proprieti chimice. Acidul cloric este considerat ca un oxidant energic.
Sulful este oxidat la acid sulfuric, selenul la acid selenic, bromul la acid bromic
i iodul la acid iodic :
2HC103 + I2 = Cl2 + 2HI03
Deci este un acid puternic. Formeaz sruri de tipul MeC10s numite clorai.
Srurile sale snt bine cristalizate. Ele se prepar prin aciunea clorului n
exces
asupra soluiilor GRUPA
de concentraie
optim
ale hidroxizilorsau carbona
156
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
ilor alcalini sau alcalino-pmntoi, la cald. Intermediar se formeaz acid
hipocloros sau hipoclorii (J. v o n L i e b i g 18221831 si F. F o v s - t e r
1923) :
Cl2 f II20 -j- KXO3 = KC1 -f KHCOj -f IICIO 31IC10 -f- 3KC1 3KIIC0;, = KC10S + 5KC1 -j- 3IIgCOa
CLORUL
157
Celulele constau dintr-o baie de zidrie antiacid cu anozi din magnetit sau
grafit impregnat, nconjurai de catozi perforai din oel. Se lucreaz cu o
densitate anodic de curent de circa 200 A/m 2. Eeducerea la catod, datorit
hidrogenului se mpiedic adugind puin dicromat de sodiu, care se pare c
formeaz un strat protector de hidroxid de crom (III). Acesta mpiedic
reducerea catodic a cloratului i favorizeaz o mare densitate dc curent.
Mecanismul formrii este complex i incomplet cunoscut. Ca reacii brute
se pot da urmtoarele : prin aciunea clorului format la anod asupra
liidroxidului de sodiu se formeaz hipoclorit de sodiu :
Cl2 H- 2NaOH = NaCl + NaClO 4- H20
= 3H2 + COH-
Cnd 2/3 din sare este transformat n clorat se evapor soluia i precipit
nti clorur de sodiu i apoi cloratul de sodiu. Dup J. D A n
s i
H.
E.
F r e u n d (HgClgOj) i- 2C1(1957), mecanismul de 4- 2H + = IICIO
reacie poate fi schematizat astfel:
2HC10 + CIO- = (HgClaOs)-1 = ClOr 2H+ -r 2C10-
oxidant
n topituri. n GRUPA
generai,
cloraii snt
termolabili. Piroliza lor provoac
158
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
dou reacii simultane i paralele :
4KC103 = 3KC104
+ KCl 2KC103 =
2KC1 + 302
&
Clorur de sodiu se depune, iar din soluia filtrat se separ prin evaporare
cristale monoclinice de clorat de bariu Ba(C103)2.H20.
Cloraii snt n general oxidani energici. Aciunea lor se datorete cldurii
puse n libertate la reducerea cloratului n clorur i cldurii de oxidare a
reductorului. Unii clorai se topesc la nclzire (tabelul 29). Abia apoi
intervine piroliza , descompunerea lor termic.
p. t.. G
Li
128
Na
K
Rb
260
368
Solubilitatea
la 20C, g/l
80(1 H20)
48,9
6,3
5
Uoratul
p.t., c
Cs
se descompune
Ca
Sr
Ba
340
290
114
Solubilitatea la 20C,
B/l
o.'J (2 H 0)
25.2 (1 I-I20)
Reducerea ionului C103" nu are loc dect n mediu acid i conduce la C102,
Cl2 sau la anionul CI. n primul caz potenialul normal al reaciei :
CLORUL
159
AII = 71 kcal
M I = - 21 kcal
cios'cio-.r>cio- >cr
Prin aciunea acidului azotic la cald asupra cloratului de potasiu se obine clor
i oxigen. Amestecul de clorat ele potasiu i acid azotic este folosit adesea c-a
oxidant. n acest fel srurile manganului (II) snt oxidate la dioxid de mangan,
grafitul la oxid grafitic etc.
Multe substane anorganice amestecate cu cloratul de potasiu explodeaz
prin presare sau lovire. Un mare numr de substane organice amestecate cu
clorat de potasiu explodeaz prin lovire i se aprind (amestecul de zahr, sulf i
clorat de potasiu).
Dintre metodele de recunoatere a ionului clorat se indic pe cea eu
azotatul de stricnina cu care formeaz o coloraie roie. Dozarea sa se face n
general reduendu-1 la CI-. Anhidrida sulfuroas l reduce la clorur. O
separare
cantitativ a clorailor,
bromailor
iodailor se face prin .schimb de
160
GRUPA A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
ioni pe o rin puternic bazic (M. K i k i n d a i 19531955).
1 ntrebninlri. Cloratul de potasiu se folosete la fabricarea chibriturilor,
explozibililor, a rachetelor de semnalizare n pirotehnie, la realizarea focurilor
bengale, n industria coloranilor de anilin sau n medicin ca antiseptic
pentru afeciunile gurii i ale gtului (concentrat este toxic). Captul
chibritului este format din clorat de potasiu, bieromat de potasiu, sulf, oxid de
zinc, sticl pisat, miniu i clei de oase, iar pasta de pe cutie este format din
fosfor rou, sulfur de antimoniu (III), miniu, cret, oxid de zinc, sticl pisat
i clei de oase. Focurile bengale snt fcute din clorat de potasiu, sulf i alte
substane ce coloreaz diferit flacra (Ka2C03 galben, lia(X03)2 ilIjBOj verde,
Sr(XO,)2 i crbune n rou etc.). Amestecul de 75% clorat de potasiu, 12,5% sulf
i 13,5% crbune este brizant i sensibil la oc. S-au dat reete de amestecuri
explozive numite cheddii (clorat de potasiu i nitronaftalin sau nitrotoluen)
care au fost folosite n bombele de avion, mine, grenade de mn. Cloratul de
sodiu nlocuiete pe cel de potasiu n unii explozivi i servete la strpirea
buruienilor (erbicid) de pe aleele grdinilor i drumurilor de cale ferat.
Hexaoxidul de diclor. Hexaoxidul de diclor ClaOs a fost descoperit. de )I.
B o d e n s t e i n , P . H a r t e c k i E. P a d e 1 1 (1925). 31. S. B o o t h i
J. B o \v o n I-au obinut n anul 1922, fr a-l putea indentifica. II. J.
S c h u m a e l i e r i S t i e g e r (1929) I-au obinut prin reacia dintre
ozon i dioxid de clor.
Preparare. II. B o d e n s t e i n , P . H a r t e c k ,i E. P a d e 1 1 au
obinut hexaoxidul de clor supunnd aciunii radiaiilor unei lmpi (solare sau
artificiale) puternice ou incandescen (500 W) dioxidui de clor la S-9C. le
pereii vasului se condenseaz picturi roii de liexaoxid de diclor. Punctul su
de solidificare, 3,5C, poate fi uor modificat de impuritile care pot fi chiar
produii si de descompunere. Descompunerea
CLORUL
161
ntruct ali oxizi ai clorului C120, C102, C1207 snt produi intermediari, este
necesar ca hexaoxidul de diclor s fie purificat prin distilare fracionat, ceea
ce este posibil deoarece acesta prezint cea mai sczut presiune de vapori
dintre toi oxizii clorului. Disocierea hexaoxidului de diclor este fotosensibil.
Prezint un spectru continuu de absorbie n stare lichid ntre 2000 i 6000 A
cu dou maxime. O molecul cu un spectru continuu este de ateptat s se
disocieze. Pe baza reaciei de disimutaie rezult c este o anhidrid mixt :
ci2o# + 20H- = cior 4- cior 4- h2o Aceast
Hexaoxidul
deHALOGENII
diclor se disociaz termic nti n
162 Proprieti chimice.
GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
monomer, apoi apare ca produs intermediar oxidul de clor i n sfrit acesta n
clor i oxigen. Reacia global este :
2C10-, ^z? ci. + 30.,
n prezena alcoolului explodeaz chiar la 78C. De asemenea, explodeaz n prezena lemnului i a altor substane organice.
Heptaoxidul dc diclor. Anhidrida acidului percloric (heptaoxidul de diclor
Ol.Oy) a fost descoperit de A. M i c h a e l i W . T . C o n n (1 900)
deshidratnd acidul percloric cu anhidrid fosforic. Amestecul realizat la
10C se distil lent din cauza exploziei:
2IIC104
CLORUL
163
Dei este cel mai stabil oxid al clorului, totui explodeaz la nclzire sau prin
ocuri. Heptaoxidul de diclor este un lichid uleios care fierbe la, circa 82C i se
solidific la 91,5C. 3Iasa molecular determinat crio- scopic n
oxitriclorura de fosfor corespunde formulei de mai sus. Reacioneaz violent cu
iodul oxidndu-1 la anhidrid iodica. Molecula de hepta- oxid de diclor are
structura urmtoare :
tetraclorur de carbon reacioneaz cu amoniacul formnd perclorat, clorat i
clorur de amoniu.
Agfdul percloric. Acidul
percloric (1I('104) a fost
preparat de F. (). T.
S t a d i o n n anul 1816,
llexafluorosilicatul de potasiu greu solubil se separ prin filtrare. Soluia se concentreaz pn ncepe s se degaje un fum alb, apoi se distil ntr-o retort
pn tot acidul cloric se descompune dup reacia :
3IIC103 = IIC104 i Cl3 + 20a -f lf20
CLORUL
Olorura (Le sodiu se filtreaz, iar acidul clorhidric se evapor prin nclzire la
135C. Se obine o soluie de acid percloric 95%.
Acidul percloric se mai prepar prin aciunea acidului sulfuric, in mure
exces, asupra percloratnlui de potasiu. Amestecul se distila la 100 mm Ilg in
curent de vapori de ap, prinznd compusul ntr-un recipient rcit cu ap i
gliea :
II.SOj r KClOj = KIISO, -- IIC10.J Acidul percloric anliidru se
poate prepara distilnd un ameslcc de acid percloric 72% i acid sulfuric oleum
20% la 1 mm Hg i nclzind la 7:V C. Irin rcirc la 80C se condenseaz
acidul percloric :
IIClOj -2ILJO -f 2S03 -------------- > IICIO, + 2IIJS04
Acidul percloric astfel obinut conine ca impuriti acid dorliidrio, r,'d sulfuric
i dioxid de clor care i confer o culoare galben ce dfcpare prin barbotare de
aer i rectificare la presiune redus i temperatur joas. Pentru ca prepararea
s nu fie periculoas trebuie s nu vin n coiuact cu .substane organice, lemn,
crbune.
Acidul percloric poate fi produs pe cale electrolitic prin oxidaroa acidului
elorhidric cu anod de platin i catozi de argint sau cupru. n compartimentul
anodic se poate concentra pn la 20 % :
1H.0 + HCl ------------ > UCIO, + 811+
8r-
II
- O CI o
b
S-a admis c are loc o dimerizare cu formarea unor legturi de hidrogen sla-be
:
O, O - I I . . . . . . . . . . . . o o
*C1',
'V.l7
n - o y ^ o
.......
PRINCIPAI.A.
K. V. B l o m s t rGRUPA
a n At VII-A
l (1883)
I-aHALOGENII
formulat n .sensul teoriei clasice a
valenei cu clor heptavalent, iar actualmente se scrie o formul cu legturi
semipolare echivalente, aa cum rezult din determinrile de raze X :
0=C1 OII ;
li
o
0
t
_ CI -- o
0
o
Acidul percloric deplaseaz HC1, UF, IIX03 i II2S04 din srurile lor. Oxizii
metalici se dizolv cu formare de perclorai. Srurile titanului tri- valent reduc
cantitativ acidul percloric
4Ti2(S04)3 -f 4HiS01 -j- HCH)4 = 8Ti(S04)2 -f HC1 ~ 1H20
CLORUL
167
Soluia apoas de acid percloric este redus ins de ditionitul de sodiu, clorur
de titan (III), clorur de crom (II), iar n soluie alcalin de hidroxidul de fier
(II). Din cauza vitezei de reacie mic nu este oxidant la rece, cu toate c
potenialul su redox este mare.
Per c l o r a i i . Srurile acidului percloric se numesc perclorai i au
formula general JIC104. Percloraii se pot obine prin aciunea acidului
asupra metalelor, oxizilor, hidroxizilor, carbonailor, clorurilor i azotailor.
Percloraii de sodiu i potasiu se obin din clorai prin aciunea acidului
sulfuric sau azotic sau prin aciunea cldurii.
Condiiile unei preparri electrolitice din cloruri snt: concentraie mare,
n cloruri, temperatur joas la anod, aciditate slab i densitate mare de
curent. Se pare c este vorba de o oxidare anodic, ns nu direct, ei prin
intermediul descrcrii ionului clorat:
2<;io-
- 2e ~ = <cio3)2
Aceste condiii ct i reaciile respective snt discutabile. Studii mai noi arat
c pe cnd electroliza direct a clorurii de sodiu sau clorurii de potasiu d un
randament n perclorat ce nu depete .10%, n cazul diclorurii de calciu
randamentul este de 99% ntre 24 i 42C (A. I z g a n y s k e v i
G . K h a c h a t u r y a 11 1947). Percloraii se mai pot obine prin dublu
schimb din sulfai i pereloratul de bariu.
Pereloratul de sodiu se obine prin electroliza unei soluii ce conine clorat
de sodiu, perclorat de sodiu, dicroniat de sodiu, clorur de sodiu i acid
clorhidric n cantiti determinate. Anozii celulei snt din platin, catozii din
tabl de oel cu fante, densitatea de curent 0,270,3 A'cm2 i tensiunea n baie
de 0,5 V. Temperatura este meninut la 35CC. In aceste condiii, soluia este
mult mbogit n perclorat de sodiu. Din cauza liigroscopicitii i a
solubilitii mari, pereloratul de sodiu nu se separ ca atare, ci prin tratare cu
clorur de amoniu se transform n perclorat de amoniu care este greu solubil.
Pereloratul de potasiu se prepar din electrolitul de mai sus prin tratare
eu clorur de potasiu. Desigur c pentru conducerea electrolizei, separarea i
purificarea compuilor trebuie luate n considerare multiple amnunte.
Cloratul de potasiu se descompune prin nclzire la -100'C dup reacia :
1KC103 = 3KC104
KCl
Ml = 71 kcal
168
1)
GRUPA A VII-A
HALOGENII
Deshidratare urmat
dePRINCIPALA.
descompunere
n clorur i oxigen :
Percloraii unor metale cu volum atomic mare (Iv, Eb, Cs, 2slf 4) snt puin
solubili, pe
cnd cei ai unor metale cu volum
atomic mic snt mai
solubili (Zn, Ni,
Co, Cu, Mn).
Clorul acioneaz asupra percloratului de argint formind clorur de
n.rgint .i dioxid de clor :
Agcio4 ci2 = Agci 2cio
S-au preparat o serie de combinaii complexe n cai'e ionul perclorat funcioneaz ca ligand de exemplu Xa[Fe(C104)4] 6II20 etc. Se cunosc jdeasemenea percloraii unor cationi compleci, de exemplu : [JS'i(XH 3)6] (C104)2;
[Co(-nH3)6] (C104)2 etc. Se cunoate pereloratul de nitrozil ( K . K r u s e ,
H.
D r o b n y , G . H u c k , H . M o l l e r - 1919) :
NO NOs 2HC104 = 2XG(C104) 1- 1 LO
R . Goddard, D.
pereloratul de nitril:
Hughes,
hcio4 nxo3
K.
I n g o l d (1916) au preparat
= no2(cio4) ir2o
CLORUL
prin reducere eu triclorur de titan, n prezena acidului difenilamin-ulfonic drept indicator, n atmosfer inert.
ntrebuinri. Percloraii, puin mai solubili dect cloraii, formeaz
amestecuri explozive sensibile la amorsare. Pereloratul de potasiu a gsit
utilizri largi la fabricarea explozivilor de importan militar.
Pereloratul de amoniu este un exploziv de siguran utilizat n minele eu
mult- gaz grisu, deoarece d o temperatur puin ridicat :
2NII4CIO4 = 21 ICI -r X2 + 3H*0 -f- 5/20g
ncio6
21ICIO5 = 2IIC104 -r 02
2A&0
= -lAgC104
-f- o,
Bromul mai poate fi pus n libertate din bromuri prin aciunea clorului
elementar:
2Br- + Cl2 = Hr2 -f 2C1
BROMUL
171
acidului sulfuric asupra clorurii de mangan (II) se degaj acid clorhidric care
este oxidat de clor. Clorul astfel format deplaseaz bromul din bromur de
magneziu. Acesta este antrenat de curentul de vapori de ap, rcit i
condensat ntr-o serpentin de grezie. ntr-un vas care urmeaz se separ o
ptur apoas i una de brom. Ultimele resturi de brom snt reinute ntr-un
turn n care se formeaz o sare de fier bivalent i trivalent:
l-'c3Br8 = 2FeBr3 FcBra
172
Fig. 50
= 3Br2 -f .'ilIaO
Apa de mare este acidulat la un pil 3,5 cu acid sulfuric pentru a ndeprta
dioxidui de carbon. n mediul alcalin al apei de mare brute, bromul trece n
compui. Au loc reaciile :
3Br2 311,0 = 011 ^ -f 5Br~ BrO
n care se pierde fie clor, care altfel ar servi la oxidare, fie brom. Dup
neutralizarea apelor, acestea se trateaz cu un exces de 7..100% clor i
bromul pus n libertate se antreneaz cu un curent de aer care scoate din
soluie 90% din brom.
BROMUL
C1
Br
: ai
800
0,7 j
0,18
900
10O0
2,4 !
7,07 1
0,035
0,23
1,0
2,8
1200
1400
33.6
51,1 1
0,23
0,616
2,05
4,38
13,0
23,0
1500
1600
73,5 i
93,3 |
Ml
8,45
14,7
37.0
51.4
2,88
BROMUL
175
IIBr HBrO
Activitatea chimic nu se poate studia din cauza vieii scurte. Bromul atomic
se mai obine prin disociere termic i prin aciunea radiaiilor de lungime de
und convenabil. Becombinarea se face i n acest caz prin oc triplu :
Jir2 /(v = 2Br 2Br -|- M = Br2 -j- M
Bio = 2HBr
176
A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
Reacia bromului GRUPA
cu sulful
n prezena apei a fost indicat ca o metod de
preparare a acidului bromhidric (B. E. D i s h o n, F. G o l d- s c h m i d t
1917):
8H 20
BROMUL
= 2-11 kcal
Apariia ionilor Brr n echilibrul de disociere ionic a bromului de mai sus este
susinut deci de reacia bromului cu apa, ns reacia cu apa este mai
complex deoarece n acest sistem s-an pus n eviden urmtoarele specii:
Br2, HBrO, IIBr, Brf, Br*. C. M. K e 11 e y i H. V. T a r t a r
(1956) au izolat ionul Br+ precipitnd Br- printr-o dubl descompunere :
(Br* -r Br") -j- (Ag+ R) = AgBr + Br-R
12
178
Apa de brom oxideaz acidul sulfuros la acid sulfuric, acidul arsenos la acid
arsenic i acidul fosforos la acid fosforic:
II2S03 + Br. 4- II20 II,S04 -f 2HBr AII = 54 kcal
AS203 -1- 2Br2 4- 2HjO = As20& -j- 4IIBr
4- 2C0
n compuii organici, bromul substituie hidrogenul, cu sau fr distrugerea moleculei. n prezena catalizatorilor, reaciile snt mai puternice sau
accelerate. Astfel, bromul poate nlocui toi hidrogenii nucleului benzenic i n
prezena triclorurii de aluminiu anhidre, elimin toate catenele laterale.
Reacioneaz cu hidrocarburile etilenice fixnd o molecul de brom la dubla
legtur. Hidrocarburile acetilenice fixeaz pn la patru atomi de brom
pentru tripla legtur.
Proprieti fiziologice. Bromul n stare de vapori este un iritant al
esuturilor (ochi, gt, nas). n stare lichid produce arsuri grave. ntr-o
atmosfer cu 0,05 mg/l moartea survine ntr-o jumtate de or. Are i rol
dezinfectant ns este greu de manipulat.
Recunoatere i determinare. Bromul poate fi recunoscut dup culoare i
miros, cnd se gsete n cantitate mare. El transform flu- oresceina n eozin
de culoare roie. Fuxina n soluie acid se coloreaz n albastru n prezena
bromului. Ambele reacii se pot conduce
BROMUL
Piatraponce
Bromul nereacionat se poate reine cu fosfor rou aezat ntr-un tub in form
de U. J. A. G h r i s t i a n s e n (1019), K. F . I I e r z f e l d (1919) i M. P o 1
a n y i (.1.920) au dat urmtorul mecanism de reaci-e :
Bra 2Br Br II2 irniii' u II
-r Br2 IIBr Br
II
A // 1700 cal
A, II = li kcal
BROMUL
181
se folosete o bromur
alcalin este indicat acidul fosforic, intrucit acc<ta nu are aciune oxidant.
3) Pentru obinerea acidului bromhidric in soluie apoas, snt in- dic;-i o
serie de reductori, dintre care fac parte : hipofosfiii, hidrogenul sulfurat,
dioxidul de sulf, acidul iodhidric, tiosulfatul de sodiu cu care au loc reaciile :
lUOg 2Bra - - 211,0 :
faze :
182
A VII-A
PRINCIPALA. HALOGENIIacidului fosforos se formeaz
Inconvenientul
este cGRUPA
prin
disproporionata
fosfina care impurific acidul bromhidric :
4II3P03 = PI [3 -r 3H3P04
Pentru acest motiv se lucreaz cu un exces de brom spre a se forma pentabromura de fosfor care hidrolizenz astfel:
PBr4 ~ 1II20 = H,P04 5IIBr
O
instalaie
simpl este dat n fig. 52. n retort se
introduce fosforul rou i apa. distilat. Pentru
moderarea reaciei se amestec totul cu nisip i
se acoper eu un strat de nisip. Tubul n U
conine un terci de piatr ponce i fosfor rou cu
puin ap. Aparatura este legat prin lifuri
sau dopuri de plut parafinat. n aparatura
rcit cu ghea se introduce brom, pictur cu
pictur. La sfirsit se nclzete retorta pe o baie de ap pentru a distila,
acidul bromhidric.
6) O soluie de acid bromhidric se mai poate obine i prin aciunea* apei
de brom asupra sulfurii de bariu:
BaS 4H,0 -r 4Brs = BaS04 8IIBr
Dup filtrarea sulfatului de bariu care rezult din reacie se distil soluia
apoas a acidului.
T. G o l d s c h m i d t i D i s h o n (1911) au stabilit un procedeu de
obinere a unei soluii de acid bromhidric pornind direct de la mono- bromur
de sulf S2Br2. Amestecul de brom i sulf este trecut n bromur. Aceasta
acioneaz asupra apei. Distilnd lichidul se poate separa acidul bromhidric.
Impuritile acidului bromhidric snt: vaporii de ap i bromul.. Bromul
este reinut de o past format din fosfor rou i ap sau acid bromhidric
fcut permeabil cu buci de tuburi de sticl. Apa se reine pe bromur de
calciu topit, alumin sau gel de silice (B. E. War r e n 1911). Restul
impuritilor se rein prin condensare fracionat cu zpad carbonic.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar acidul bromhidric este un gaz
incolor care fumeg la aerul umed i are un miros neptor i sufocant. Prin
rcire se condenseaz dnd un lichid incolor care fierbe la 6,7 C. Prin rcire
i mai puternic se solidific formnd cristale incolore care se topesc la 88,5
C. n stare solid exist trei forme cristaline distincte. Msurtori de densitate
i de presiune de vapori arat c acidul bromhidric lichid nu este asociat.
Lichidul pur ca i gazul nu snt
BROMUL
183
r"
07/77
\
\
\
\
\
f,C
s
a
364
64
402
377
128 !
405
405
385
250 1
16
391
512
406
32
398
1024 !
40o
-S7V
HzO 25 50 75 HBr.%
Fig. 53
BROMUL
Proprieti chimice. Acidul bromhidric
gazos se disociaz incepind de185la
700C dup leacia :
2HBr
II2 Hj-j
2IIBr
Pa03
3HBr ;=?
POBr3 + H3P04
Fiind mai instabil dect acidul bromhidric atac mai violent zincul, plumbul,
magneziul, fierul etc., formnd sruri i degajnd hidrogen :
Zn + 2HBr = ZnBr2 -f H2
Spre a reaciona cxi unii oxizi este necesar s se ridice temperatura adugind
un reductor care capteaz oxigen (C, CO, P, S2Br2, CS2)
A1203 + 3Br2 - 3C = 2AlBr3 4- 3C0
Se mai pot obine bromuri prin aciunea acidului bromhidric asupra metalelor,
oxizilor, sulfiilor, prin descompunerea bromailor.
Bromurile metalice snt n general solide, cristaline, uor flizibile. Tri
bromur de aluminiu este lichid la 90C. Bromurile de germaniu (IV), staniu
(IV) i titan (IV) se topesc la 26, 33 i respectiv 10C, ceea ce reflect o reea
molecular. Culoarea, solubilitatea i fuzibilitatea bromurilor snt intermediare
ntre acelea ale clorurilor i iodurilor. Greu solubil este bromur de plumb (II)
iar insolubile snt bromur de mercur (L) i cea de argint. n ultima vreme s-au
cercetat bromurile (ReBr3 ReBr4, ReBr5) i oxibromurile reniului (ReOBr4,
Re03Br) (R. C o 11 o n 1962). S-au obinut de asemenea tetrafluorobromaii
unor metale alcaline ca de exemplu CsBrF 4 (H. B o d e, E. K1 e s p e r 1961).
Bromurile metalelor alcaline se topesc n jurul temperaturii de 700 C. n
soluie, clorul i iodul acioneaz asupra ionilor de brom conform echilibrelor :
CI* -r 2Br-^ZZ?2Cl- 4* Br2 A250 = IO-10 AII 7,3 kcal
I, -i- 2Br~ 21- + Br2 Krs = IU-16 AH = 37,8 kcal
ceea ce explic faptul c clorul deplaseaz bromul din bromuri, iar iodul este
fr aciune. Hidracizii acioneaz invers, acidul iodhidric deplaseaz net
acidul bromhidric :
KBr 111 = IIBr 4- K1
A/f - - 3 kcal
MI r 3,7 kcal
I
Oxizi
1
-r2
+3
-4
TO
+6
Acizi
Sruri
anhidrid hipobromoas
necunoscut
necunoscut
Rr02 dioxid de brom
(acid hipobromos)
necunoscut
Br308?
(HBrO-j) -------------
necunoscut
bromai
hipobromii
(I)
sau
NaBrO
-} /
necunoscut
necunoscut
BROMUL
Stabilitatea iodului heptavalent se datorete
electronegativitii sale reduse,187pe
cnd n cazul clorului, valena apte n perclorai se datorete factorului de
repulsie al dublei legturi. ntruct bromul este intermediar ca
electronegativitate i ca repulsie a dublei legturi ntre clor i iod nu exist o
for suficient s stabilizeze valena apte n perbromai (E. de O. I' e r r e i r
a 1950).
Oxidul de dibrom. E. Z i n t l i G . B i e n c k e r (1930) au adus
dovezi incontestabile n favoarea existenei oxidului de dibrom Br 20.
Preparare. E. Z i n t l i G . E i e n c k e r au transpus la brom
metoda de obinere a anhidridei liipodoroase :
Se poate prepara prin agitarea unei suspensii de oxid galben de mercur (A. J.
B a l a r d - 1821), oxid de argint, azotat (S p i 11 e r 1859), sulfat sau aeetat
de argint (G. S o u r i s s e a u 1951) cu brom. Au loc reaciile :
2Br2 2IIgO II20 = 2IlBrO - JIgBr2 HgO
Br, -f- AgR IU) = AgBr + IIBrO -f IIll
11+
OII-
^ IIBrO -f- H+ -- Br
nBr2 -r Bl BrJ,H 1
Proprieti. Acidul hipobromos este un acid mai slab dect acidul carbonic,
aa cum rezult din constanta sa de disociere la20C, Jl =l,8*10 -s> (31. L.
J o s i e n i G. S o u r i s s e a u 1950). Fiind un compus instabil, nseamn
c are proprieti oxidante remarcabile. Cnd este concentrat i uor nclzit se
descompune cu degajare de brom i oxigen :
2IIBrO == 2Bi 211+ - 02
HBrO -f HBr = Br2 -f H.O
BROMUL
Ultima reacie indic faptul c acidul
hipobromos se poate formula Br(OIl) (ca
baz) pe lng formularea HBrO (ca acid). Altfel spus, n soluie exist ionul
+
+
Br sau [H2OBr] rezultat n una din reaciile :
de
^>lu.iile lor snt totdeauna alcaline din cauza unui proces de hidroliz. Au un
caracter puternic oxidant. Astfel reacioneaz cu apa oxigenat cantitativ :
II202 XaBrO XaBr -! 11,0 -f O,
GRUPA
2BrO~
A VII-A
-f AsPRINCIPALA.
HALOGENII
s03 = As,Os -j- 2Br~
... (1)
(2)
"
(3)
= ^2cMBrO CMlrO si ls
^MBrO,
Dac reacia (2) este un proces secundar atunci v2 n momentul cind
viteza este maxim i cMBr0/cMBro2 = -K, ceea ce se constat experimental. La
nceput viteza reaciei (1) este mai mare. Crete concentraia bromiilor
MBrO*. Apoi crete viteza reaciilor (2) i (3) pn cnd viteza de formare a
bromatului este egal cu a broniitului care apoi scade continuu. Reacii de
schimb ale bromului n sistemul Br- BrOj" HBrO folosind ca trasor Xa82Br
sugereaz trei procese cu participarea acidului bromos (B. H. B e 11 s, A. W.
M a c k e n z i e - 1951)
IIBr -r HBr03 = IIBrO, -f- HBrO
IIBr -j- HBrO, = 2HBrO
HBrO 4- HBr = Br2 11,0
BROMUL
(TI) cu ap de brom. Hipobromitul format
se descompune conform reaciei :
191
Pe baza acestei reacii s-a stabilit formula sa. Prin nclzire se descompune cu
explozie n brom i oxigen. Marea instabilitate a dioxidului de brom nu este
desigur n corelaie cu cldura sa de formare (A. P f l u g m a c h e r , R .
S c h w a r z , H . J . R a b b e u - 1951).
Dioxidui de brom este solubil n tetraclorur de carbon, eter de petrol,
aceton i cloroform. Reacioneaz eu apa formnd acid hipobromo.s i bromic :
4Br02 -h
20
II
O = IIBrO 4- 3IIBr03
Bromul este oxidat la acid bromic i de ali ageni ca : liipoclorii, acid azotic i
ap oxigenat. Electroliza bromurilor n soluii concentrate peste 4050C n
prezena urmelor de dicromat permite obinerea de rezultate aproape
cantitative.
Din bromatul de bariu, acidul bromic se pune n libertate cu acid sulfuric,
din bromatul de argint cu ap de brom i din bromatul de potasiu cu acid
hexafluorosilicic :
Ma(Br03)2 -!- II2S04 r= i$aS04 + 2HBr03 5AgBrOa ~ 3Br2 + 3H20
= 5AgBr -j- GIIBrQ3 2I<BrO, ; II2 [SiF8| = K. [SiF] 2HBrO,
Este un lichid vscos, incolor, stabil cteva luni. Cldura de neutralizare este
normal (13,7 kcal) i corespunde unui acid tare. Msurtorile de
conductibilitate (v = 1024, \ = 401 la 25C) indic o ionizare puternic.
Proprieti chimice. Puterea oxidant a acidului bromic este definit de
potenialul normal de oxido-reducere :
Brop + 6H+ + 5e- =1/2 Br2 + 3H0 E0 = 1,52 V
3Br2 + 3H20
BROMUL
de potasiu, deoarece bromur de potasiu
este mai solubil.
13
193
Prin aciunea clorului asupra unei soluii alcaline tle bromur de potasiu
GRUPA
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII
se194obine bromat conform
reaciei
:
KBr H- 6IvOH - 3CU = I<Br03 OKCJ 3H.O
Bromat ii se mai pot obine din acidul bromic prin neutralizare cu hidro- xizi.
Srurile acidului bromic snt solubile n ap, cel puin la cald- Mai puin
.solubile snt cele de potasiu, taliu, argint i bariu, ('ele de cupru i mercur snt
sruri bazice puin solubile. Bromaii alcalini snt auhidri (cu excepia LiBr03
I120), cei alcalino-pmntoi i de plumb snt mono- hidra, cei din seria
magnezian (Zn, Cu, 31g, Ni, Co) hexaiiidrai, iar cei ai pmnturilor rare
cristalizeaz cu nou molecule de ap.
Structura ionului bromat are forma unei piramide triunghiulare cu
bromul n vrf i unghiul OBrO de circa 110. Distana RrO variaz cu
cationul asociat 111 cristal. nclzii la circa 300430 V bromaii se transform
exoterm n bromuri i oxigen (K, Na, Ag, Hg), in oxid, brom i oxigen (Mg, Z n ,
Al) sau 111 oxid, bromur, brom i oxigen (Pb, Cu) fr a se putea pune n
eviden stadiul de perbromat (J. R. P a r t i n g t o n
1937). n prezena unor reductori organici (zahr), lumina ultraviolet
accelereaz reducerea la bromur. Bromatul de amoniu se descompune termic
exploziv n brom i azot :
2XII4Br03 = X2 -j-jBr.,.4- 4H20 -|-;08
4- KBr
n soluie neutr sau alcalin, bromaii snt. oxidani mai slabi dect acidul
nsui, cum rezult din potenialul normal de oxido-reducere :
BrO 4- 3H20 -t Ce- ^ Br- 4- 6HO
= 0X1 IV
Srurile de mangan (II) snt oxidate la dioxid de mangan, cele de fier (II) la fier
(III) i se degaja brom elementar, iar n prezen de catalizator [Hg(C104)2]
bromatul e reduce la bromur :
5Mn*+ + 2BrCj 4- 4H30 = 5MnO, 4 Brs 4- SH :
(>Fe2+ 4- BrO~ CH* = 6I'c8+ 4- Br- -f- 3H2 0
IODUL
195
Trebuie utilizat o cantitate strict necesar de clor, ntruct altfel clorul poate
pune n libertate i bromul din bromuri, iar o anumit cantitate de iod poate fi
oxidata la acid iodic solubil sau se poate forma ICI :
Io
I- 5Cla + 6H202HI03
10HC1
Lj -j- Cl2 2IC1
Dac se folosete mai puin clor, atunci iodul se dizolv n ioduri conform
reaciei :
i2 -i- i = j~
Procedeul scoian (W. LI. W o 11 a s t o n). Iodul poate fi pus n libertate
din ioduri, tratnd apele mame calde cu un amestec de dioxid de mangan i acid
sulfuric :
2NaI MnOa + 3II S0 = MnS0 -f 2NaHS0 + I + 2HaO Procedeul Wagner. Iodurile din
apele mame pot fi oxidate cu clorur de fier (111) :
2
Att timp ct exist n soluie ioni de sulfit, iodul nu se separ, ntruct sulfitul
reacioneaz eu iodul reducndu-1 la iodur :
r2 S0* H- 11*0 = 2i-+so;_
2H+
Acest incovenient este nlturat dac n faza a doua se folosete un mic exces de
iodat care distruge acidul iodhidric.
IODUL
197
Se poate transforma ntreaga cantitate de iod n ioduri de cupru (I) care se export ca
atare i apoi se trateaz cu acid sulfuric ai dioxid de mangan sau oxid de fier (III)
pentru recuperarea iodului :
2CuI -I2CuI +
-- L,
Din .substanele organice iodul se extrage evapornd la sec lichidul filtrat dup
adugarea uimi exces de hidroxid sau carbonat alcalin. .Reziduul se calcineaz
la ro$u pentru distrugerea substanelor organice, se reia cu ap i se precipit
iodul cu acid azotic, vapori nitroi, apa oxigenat etc. (F. A r n d t -- 1919).
Exist i alte procedee.
Purificare. Impuritile din iod snt : sruri, acid iodhidric, cianur de iod,
clorur sau bromur de iod. O sublimare n prezena oxidului de baj-iu usuc
iodul ns clorur i bromur de iod se separ foarte puin. Acestea snt
distruse prin sublimri repetate n prezena iodurii de potasiu. Cianura de iod
se poate elimina topind iodul cu diclorur de calciu ce conine puin iodur.
Procedeele de purificare naintat se bazeaz pe transformarea iodului n
iodur de argint sau iodur de cupru (I), insolubile, care se reduc cu hidrogen
la metal i acid iodhidric care este apoi oxidat la iod cu azotit.
Proprieti fizice. La temperatura ordinar, iodul este un solid cristalin,
cenuiu nchis, cu luciu metalic. Preparat prin descompunerea unor derivai
pare amorf i de culoare neagr. Depus ntre dou suprafee de sticl apare
rou transparent, dicroie, ns aparena amorf dispare uor chiar la 180C.
Iodul are un singur izotop natural (127) i muli izotopi artificiali, ou
numere de mas cuprinse ntre 119126 i 128139.
Iodul are aspectul unor prisme ortorombice i este izomorf cu bromul i
clorul. Sublimat sub 46,5C se obine uneori o form cristalin mono* clinica,
fr ca aceast temperatur s fie un punct de tranziie veritabil. Deci iodul se
gsete n stare de monotropie, forma ortorombic fiind cea mai stabil (1). C.
J2
neutralizare
NaCN h = Nul
ICN
solvoliz
ciubl descompuni-i c
KI ~ l : KI.i
solvatarc
IODUL
199
este adus faptul c apare un pisc de absorbie la X = 297 m^. Iodul se dizolv
i n gaze mai ales n cele n care iodul d soluii brune n tare lichid.
Iodul gazos dizolvat este uor absorbit dc corpuri poroase, coloidale sau
cristaline, crora le confer fie o culoare brun, fie albastr. Ca adsor- bani sau folosit : silicea, alumina, carbonul, oxidul de magneziu. Adsor- bia pe
crbune respect legea lui II. F r e u n d l i c h . Compui ca amidonul,
amilaza, amilopectina formeaz coloraii intense cu iodul.
Coloraia albastr conferit micelelor dc amidon a fost ampla studiat (C.
M e i n e k e - 1894). Aceast coloraie a fost atribuit unui compus definit (P.
My l i u s 1887) sau rezultatului unui proce* de adsorbie (W. B i 11 z
IODUL
201
III
i.. - nex
:t
n compuii oxigenai de tipul (10*) care au rolul uuor ioni mona- valeni,
iodul este donor de electroni dup completarea octetului su.i Distanele
observate n oxiaeizi (IO:J- : 1,801,83 A; 102F.r : 1,93 A I04~ : 1,79 A; IOT :
1,93 A) se ncadreaz ntre razele covalente simple i duble, calculate cu
valorile razelor medii covalente ale lui L. Paulingi (1-0 :1,94 A i I-O : 1,67 A).
Deci n aceti compui nu snt nici legturi simple, nici duble, ci intermediare.
Valenele care li se atribuie diu calcul, de exemplu pentru I 04 valena apte,
snt convenionale. :
Iodul exist sigur ca ion pozitiv independent ntr-un mediu convenabil. El
poate fi extras pe rini schimbtoare de ioni, poate fi angajat; n compui ca I
(I03)3, I(N03)3, I(CH3COO)3. Bl rezult dac se admite o disociere bazic a
acidului hipoiodos, aa cum arat echilibrul :
i+ -f OH- ^ HIO ;zn io- H+
i
Grupa IO se ntlnete n eationul IO+, n care iodul este trivalent. Se' cunosc
compuii (I0)2(S04), (I0)20. Iodul pozitiv este coninut n compuii organici din
care poate fi nlocuit printr-un metal :
ch3 - c,n4 - so2i + koii = ch3 - c,h4 - so2k + mo
Iodul trivalent pozitiv exist n iodozobenzen RI =0, n iodoxibenzeii! R10,.
Din punct de vedere chimic, iodul se aseamn cu bromul i clorul, ns
este mai puin activ ; aceasta rezult din electronegativitatea sa care este
inferioar n raport cu a altor halogeni. Potenialul normal de uxido-reducere
al iodului la 2oC este :
Ia + Se+ 2e-
21-
31-
E0
= 0.5355V
J50 = 0,536 V
IODUL
203
i+ + i-
I- + HIO + H+
io- + H+
2H+ + 21- + S
Sulfiii neutri sau acizi snt oxidai n soluie apoas de iod la sulfai i sulfai
acizi:
SO- + I2 4- H20
SO3H- + I2 4- H20
2Sao|-
s4o2- + 21-
ntruct
n viteza de reacie
experimental
intr ionii I -, i complexul S203I204
GRUPA A VII-A
PRINCIPALA. HALOGENII
rezultat din combinarea ionilor S2Oi-iI+, N. H o f m a n n B a n y (1949
1950) a imaginat urmtorul mecanism, care este un exemplu de complexitate a
fenomenelor chimice aparent simple :
S20~ 4- I4' * S203I- reacie rapid
S203I_ + S20|- =s S4Og 4- I- reacie lent asociat cu :
1+ 4- I- ^ I2
s20|- + I- ^ S203 I- + 21-
Azotiii snt oxidai n mediu netru sau slab alcalin la azotai. Fosforul este
oxidat violent de iod cu formare de P2I4, PI3, PI5. Iodul oxideaz arsenul i
stibiul, acidul hipofosforos i fosforos, acidul arsenos :
HAs02 + I- 4 2H20 ^ HsAs04 + 2H+ 4 31-
Trisulfura de diarsenGRUPA
n mediu
puternicHALOGENII
alcalin este oxidat de iod la arsenat i
A VII-A PRINCIPALA.
sulfat (H. F. P r o s t 1944). Iodul acioneaz asupra azoturilor degajnd
azot i asupra sulfocianurilor (E. A b e 1 1952), formnd iodura de cianogen:
205
2NH3
hidrogen i iod. Hidrogenul este trecut peste iod topit ntr-un tub nclzit la cel
206
A VII-A PRINCIPALA.
puin
200 300C n GRUPA
prezena
bureteluiHALOGENII
de platin drept catalizator (azbest
platinat) :
i i, + I,(S) 2HI Ml = - 12 kcal
Dac iodul nu este n exces, atunci se formeaz numai triiodur de fosfor, care
cu apa formeaz acid iodhidric i acid fosforos. Acesta se dispro- porioneaz cu
formare de hidrogen fosforat, care reacioneaz cu acidul iodhidric, formnd
iodur de fosfoniu care sublim pe prile reci ale aparatului astupnd tubul
prin care se degaj acidul iodhidric {L. M e y e r - 1887, L. M a q u e n n e
1893) :
pi3 + 3H80 - h3pos + 3111 4H3P03 = 3H3P04 + PH3 PH3 -r III = PH4I
IODUL
207
*6 I 19,5 I 22 | 25 | 33
2HI
-f-II2
209
GRUPAla
A VII-A
PRINCIPALA.
HALOGENII
Acidul iodhidric este sensibil
lumina
solar
descompunndu-se n timp,
total. M. T r a u t z i B. S c h e i f e l e (1920) au artat c partea activ
asupra acidului iodhidric din spectrul ultraviolet se gsete ntre
0,
22 i 0,30 |x, adic o regiune generatoare de hidrogen. Folosind radiaia
>. = 2537 A, D. W i l l i a m s i A. O g g au determinat constantele de vitez i
au propus urmtorul mecanism :
H + HI = Hs + I* (1); I F + I2 = HI + I* (2)
Azotiii snt redui pn la oxid de azot i acidul azotic la acid azotos, dup un
mecanism dat de E. A b e 1 (1950) :
HNO. + HI = NO + 1/21, + HJJO
HNOj + 2HI = HXOj + I2 + H20
2C1- + I2
K = IO28
K 10l*
A / / = - 3 9 kcal
AH = - 24,6 kcal
KI -f IICI - KCl + HI
AH = 6,7 kcal
IODUL
KI + HBr = KBr + HI
211
AH = 3 kcal
Acidul percloric elibereaz iodul la 135C din iodura de potasiu conform reaciei
:
9HC04 + 8KI = 8KC104 + 4I2 + HCI + 4H20
+ 203 = io4- + o2
IO- 4 21 - + 2H+ ^ 10- + It + Ha0
I.
K.
Iodurile reduc srurile de cupru (II) la sruri de cupru (I) ? acidul arsenic la acid
arsenos, hexacianoferatul (III) de potasiu la liexacianoferat (II):
21- H- 2Cu2 - ^Z= 2Cu-i + I2
;il- H3As04 -r 2H + ^ H3As0 + 1. + H20
21- + 2 [Fe<GN),]- I2 [- 2 [Fe(CN)fl]4-
Prin asocierea ionului I- cu un halogen se obin poliioduri i halogenoioduri. Formarea acestor compleci explic solubilitatea marcat a iodului n
soluii de halogenuri metalice. Dintre poliioduri au fost obinute sruri care
deriv de la ionii I3~, If, If, I0- prin agitarea la rece a unei ioduri cu iod n exces.
Ionul I- tinde s coordineze uor molecule de iod. Existena echilibrului :
ki + i2 ki3 sau
1- + i if
2
IODUL
215
iodului
Gradul re
oxidare
Oxizii
1
1 [ necunoscut
Acizii
Srurile
hipoiodos
3 ! necunoscut
necunoscut
de iod (III)
4 J..O| iodat de
iodozil,, I4Oa
iodat iodos
'
I0-, demipcnla-
oxid dc iod
7
jifcunoscut
'
_
Iodai (V) MeIO:,
Derivai dc iodil I02F
kio4
dimezoperiodic
1
K.1,0,
AgaIOs
Ca3(IOa).
(ortoperiodic)
Concentraia n mediu solvatat este att de mare nct poate schimba ionii H + ai
unei rini sulfonate RS03H (Amberlit IE 100 H) :
RSOjII + l+(ii RS03I + Ii : + dizolvant
i se descompune n GRUPA
soluie
A VII-A
eteric
PRINCIPALA.
n exces
HALOGENII
de AgC104 (M. G o m b c r g
1923) :
216
I+
Ionii reacioneaz cu iodurile oxidindu-le la iod, sulfitul este oxidat la. sulfat
i aurul la aur trivalent (V. F i n k e 1 s t e i n .1926) :
1: -i- 1- = I*
SOi;- l -r HaO - SO; + 211 l~
-r le- = 1/2 J,
Oxidul de mercur (II) poate fi nlocuit cu oxid de argint, sulfat, carbonat, azotat
sau aeetat de argint (M. L. J o s i e n i C . C o u r t i a l 1949). n reacia
de mai sus soluia se decoloreaz la nceput. Aceast soluie are putere
oxidant. Apoi soluia se coloreaz uor cu formare de acid iodic conform
reaciilor :
filtrnd iodura
de
mercur (II) p
IODUL
3HIO = IOj- +
210- +
217
21- + 3H :- An = 32
2I-*
kcal
Neglijnd disocierea acidului hipoiodos, prezena ionilor I 3', If, If, constanta de
disociere a echilibrului de mai sus s-a evaluat la 3 -IO-13 la 25C (W. C. B r a y
i E. L. O o n n e 11 y 1911). Soluia brun cu miros de ofran (de acid
hipoiodos) se purific extrgnd iodul cu cloroform. Acidul hipoiodos mai
rezult prin hidroliz IX3) XI3. RCOMI etc.
Proprieti. Soluiile de acid hipoiodos au miros de ofran sau de iodoform.
Ele snt instabile i decolorante. Caracterul amfiprotic al acidului hipoiodos se
poate reprezenta prin reaciile :
HIO
Acidul hipoiodos este un acid foarte slab cu o constant de disociere mai mic
dect a acidului hipocloros, care dup M. L. J o s i e n i G. S o uv i s s e a u (1950) este K =
Alcoolul din soluiile de iod este de asemenea oxidat. Puterea oxidant poate fi
apreciat din valorile potenialelor normale de oxidare :
IL- -- IIIO -f- c~ = 1/2I8 -f H20
IO- - II20 -1 2c~ = 1
Dioxidul
de sulf 111 exces
sau sulfiii reduc hipoiodiii la ioduri :
218
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII
XalO -i- Xa2S03 = Nai + Na,S04
mediu
far n mediu foarte alcalin, unde ntreaga cantitate de iod se gsete sub iorm
de ioni IO, reacia cea mai probabil este :
3io- = io- + 2iOrdinul reaciei variaz cu timpul, trecnd de la ordinul rei n mediu foarte
alcalin la ordinul doi n mediu mai puin alcalin.
Oxizii iodului. Singurul oxid adevrat al iodului este pentaoxidul de diiod
I205, adic anhidrida iodic. Totui s-au mai semnalat oxizii 10, I203,104. Pe
ling acetia s-au mai pus n eviden oxizi cu piridin (IPy2)0. (IPy)20. Se
cunosc doi oxizi crora i se atribuie o constituie salin : iodatul de iod
trivalent I(I03)3 sau I4O0 i iodatul de iodil (IO) (I03) sau IAOxidul iodului monovalent pozitiv este stabil deci numai sub forma
compuilor cu piridin. Monoxidul de iod IO a fost pus n eviden prin analiza
spectral a unui amestec de vapori de iod i oxigen excitat prin scntei electrice
(E. H . C o l e m a n i colab. 1948) i n flacra de combustie a unor compui
organici ai iodului. J. O g i e r (1877) a admis c se formeaz trioxid de diiod
I203 n reacia dintre ozon i iod. Existena sa este ndoielnic, dei s-au descris
n literatur o serie de compui de adiie ai acestuia. Nu se poate separa n
reacia de descompunere a anhidridei iodice n acid sulfuric (I. 31 a s s o n i C.
A r g u m e n t 1938) :
i2o5 > i2o3 + o
Se formeaz I203*S03 la prepararea tetraoxidului de diiod I204 din acid sulfuric i
acid iodic.
Pentaoxidul de diiod. Anhidrida iodic a fost descoperit de J.L. G a y-L u
s s a c (1813) i H. D a v y (1815) prin oxidarea iodului cu dioxid de clor sau
acid azotic fumans. G. S a 1 e t (1875) I-a observat n flacra oxihidric n care
se injecteaz un curent de vapori de iod.
P r e p a r a r e . Dei reacia de formare a anhidridei iodice este teoretic
exoterm, tentativele de a-l obine din elemente nu au dat rezultate (M.
B e r t h e l o t 1877). Anhidrida iodic se poate obine prin oxidarea iodului
cu euclorin (C102 i Cl2) la cald (H. D a v y 1815) cu dioxid de clor (Y. A. J
a c q u e 1 a i n 1850), cu pentaoxid de diazot (31. G u i c h a r d 1909) sau
cu acid azotic concentrat la cald (H. L e sc o e u r 1889). Metoda cea mai
indicat se bazeaz pe nclzirea acidului iodic la circa 170C (E. M o l e s ,
A . P e r e z V i t o r i a 1932) :
2III03 = I205 + llnO A. // 2.1 kcal
IODUL
219
Pentru a-l obine pur se nclzete acidul iodic n curent de oxigen la 200C sau
de aer la 235240C. Peste 250CC se descompune. Se poate recristaliza prin
rcire dintr-o soluie de HN03 i30% (E. M o l e s i A . P a r t s 1933).
P r o p r i e t i f i z i e e. Anhidrida iodic este un compus nieroeristalin alb. Este delicvescent i foarte solubil n ap (la 13C se dizolv de
1,874 ori greutatea apei). Este descompus de lumina solar. Se descompune
termic ntre 250 i 300C. Este probabil ca reacia s fie reversibil la o
temperatur foarte nalt, motiv pentru care nu poate fi sintetizat.
P r o p r i e t i c h i m i c e . Pentaoxidul de diiod este anhidrida
acidului iodic. Are un caracter oxidant. Este redus de hidrogen la 250 CC i sul)
presiune :
i2o5 + 5H2 -= i2 + 5H20
Keacia s-a ut ilizat pentru dozarea oxidului de carbon n aer. Dac pentaoxidul
de diiod este activat cu I2(S04)3 oxideaz oxidul de azot (M. S c h u t z e 1949).
.Reacioneaz cu acidul clorhidric formnd ap i triclorur de iod.
C o m b i n a i i l e i o d I l u i i r i v a l e n t . Ionul de iod trivalent
pozitiv se formeaz ntr-un mediu puternic oxidant i anhidru pentru a evita
hidroliz. Aceti compui indic apariia caracterului metalic la iod. n afar de
triclorur de iod (J. L. G a y - L u s s a c) care are un slab caracter ionic, se
discut n literatur azotatul, acetatuL fosfatul i pereloratul iodului trivalent.
Acetatul de iod se prepar oxidnd iodul dizolvat n anhidrid acetic cu
acid azotic fumans la 4050C sau tratndu-1 cu oxid de diclor n acid acetic
anhidru {P. S c h u t z e n b e r g e r - 1861). Evapornd n vid. se obine un
compus incolor cu formula (CH3C02)3I cristalizat n sistemul hexagonal, sensibil
n aerul umed.
Prin electroliza unei soluii de acetat de iod n anhidrid acetic cu un
catod de platin argintat, se formeaz la catod iodura de argint. Deci se trage
precis concluzia c exist cationi de iod.
Prin aciunea acidului azotic fumans asupra unui amestec de iod, acid
fosforic i anhidrid fosforic se formeaz fosfatul de iod IP04 (F.
F i c h t e r i S . S t e r n 1928). Acesta este o substan, cristalin
care hidrolizeaz cu apa conform reaciei :
oIPOj + 9HjO = Ij + 3HI03 + OHjPO,
Pereloratul de iod a fost obinut sub form de ace galbene-verzui I(C104)3 2H20, prin aciunea ozonului asupra unei soluii rcite de iod n acid. percloric
anhidru (P. S c h u t z e n b e r g e r 1861) :
I2 + 6HC10, + 03 = 2I(CI04
)3 + 3H O
a
IODUL
221
1885)
:
ch5i + ci2 = r.tUiici. c6h5i + so3ci, = c,ii5ici2 + so2
Din cauza agresivitii fluorului se obin fluoruri EIF 2 prin reacia (E.
W e i n l a n d i W . S t i l l e 1903) :
HIO + 2HF = Hll-'o II20
se descompun termic :
[Ar2I] X = Ari + ArX
Cationii iodoniu substituie cationii unor combinaii complexe : [Ar 2I]2 [PtCls],
[Ar2I]2 [HgCl4] etc. n soluie se pot obine bazele corespunztoare. Dup
M a d l i n (1935),distana dintre doi atomi de iod ai combinaiei [(C6H5)2I]I
este 3,5 ceea ce demonstreaz structura sa ionic, ntruct trecerea de la
iodobenzen la iodura de difeniliodoniu nu micoreaz diamagnetismul,
nseamn c compusul poliiodat este ionic (P. P a s c a 1, A. P a c a u 11 i C.
J a m e t 1948). Aceleai date magnetice arat c legtura dintre clor i iod
i dintre oxigen i iod n C6H6IC12, C6H5IO, C6H5I08 este covalent.
Acidul iodic. Acidul iodic a fost descoperit de L. J, 6 a y-L u s s a c i H. D
a v y n anul 1813. Se cunoate numai forma meta HI03 a hidro- xidului iodului
pentavalent I(OH)5. Forma orto nu este cunoscut ca atare ci sub forma
iodoxicombinaiilor.
Stare natural. Acidul iodic se gsete sub form de sare de sodiu n
salpetru de Chile. Se mai gsete n natur ca iodat de calciu numit lau- tarit.
Urme de iodai se gsesc n apa de mare.
Preparare. Acidul iodic se formeaz prin hidroliz unor combinaii ale
iodului, prin oxidarea iodului sau a iodurilor, din iod n soluii alcaline, prin
aciunea srurilor de argint asupra iodului etc. :
6CII3C00Ag + 311,0 + 31. = 5AgI + [AgI03 + 6CH3COOII
O 5AgI0j 3II20 + 3IS = 5AgI + 6HI03
Prepararea acidului iodic se poate realiza prin oxidarea iodului. Cel mai
bun oxidant este acidul azotic cu densitatea 1,52. Iodul se trateaz n poriuni
cu acid azotic concentrat n exces, nclzind tior (E. M i 11 o n 1814, H. K m m e r e r .1861) :
224
I, + 8H+
111,0
10X07
=
2I0~
-i- 10X02
GRUPA
A Vil-a PRINCIPALA.
HALOGENII
Acizii clorhidric sau bromhidric se elimin cu oxid do argint. Iodul poate ' fi
oxidat cu hipoclorit. E. B e c h a r d (1874) folosete hipocloritui de calciu :
5Ca(C10), + 21, + 2H20 = 2Ca(I03)3 + 3CaCl, -j- 4HC1
IODUL
225
iod, pe cind n spaiul catodic o soluie de acid azotic. Anodul este construit din
platin, iar catodul din cupru aurit (reducerea acidului, azotic pe aur este mai
slaba dect pe platin). Ca reacii se pot scrie .
2HC1 -r Ia 2ICI -i- 211+ -f 2c~v ICI -*- 3H20 ~ fII03 + HCI H- *lH"r 4e~
este legat de celelalte prin dou legturi de hidrogen fonnind lanuri (A. F.
W e l l s 1949). Legturile de hidrogen snt puternice (J. D o n oh u e - 1952).
Densitatea acidului iodic la 0C este 4,869. Variaia rapid a densitii cu
concentraia indic o condensare molecular. P. G. N. X a y a r (1934) a tras
concluzii asupra condensrii moleculare din discontinuitile observate n variaia
densitii, conductibilitii, viscozitii, susceptibi1()3
litii
magnetice i parachorului.
mod
analog
au fost interpretate msu226
GRUPA n
A Vil-a
PRINCIPALA.
HALOGENII
rtorile crioscopice i ebulioscopice. Condensarea acidului iodic este puin
precizat.
In literatura de specialitate pe ling acidul iodic cu formula HI03 mai snt
indicate speciile : IO(OH)3 care nu se cunoate nici liber nici ca sruri, ci doar ca
un derivat de substituie cu fluorul, acidul mezoiodic H 2I4Ou sau 2I205 *H20 de la
care se cunosc sruri, acidul iodic HI03 sau Xo05 -H20 care se cunoate ca atare i
ca sruri, acidul anhidroiodic 3I205 *HaO sau HI308de la care nu s-au obinut
sruri dar care s-a obinut prin deshidratarea precedentului n aer uscat la
3040C, I(OH)6 care nu s-a obinut, i sruri de la acidul H4Ia07. Se cunosc i
sruri supraacide ca KIOs HI03, KIO3 -2HI03 sau Cs2I4Ou.
Acidul iodic este puternic ionizat n soluie diluat i puternic asociat n
soluie concentrat. Acidul iodic este foarte solubil n ap (la 16C, 100 g ap
dizolv 310 g HI03) i relativ stabil. Este insolubil n alcool. La 195C se
descompune n pentaoxid de diiod i ap.
Proprieti chimice. Acidul iodic este o combinaie puternic exoterm, dcci
stabil. Este un monoacid cu proprieti puternic oxidante. Prin intermediul
acidului iodhidric trece n iod elementar. Acidul iodic explodeaz dac se
nclzete cu sulf, crbune sau fosfor. Aceste elemente se oxideaz :
I8IIIO3 -I- 15S + 61I20 = 15H2S04 -I- 9I2
-IHgO = I2 + 5H2S04
= I2 + 5S + GHjO
227
GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII
Sulfiii
snt oxidai la sulfai (reacia
H. Landolt1886). Acidul iodic oxideaz
amoniacul i hidrazina la azot, hidrogenul fosforat la acid. fos- foric, hidrogenul
arseniat la acid arsenic :
Oxizii de azot, azotiii snt oxidai la acid azotic, acizii fosforos, arsenos snt
oxidai la acizii fosforic i arsenic :
2107 + 5XOj + 2H+ = Io + 5NO~ + II20 Hipofosfiii
i fosfiii snt oxidai la fosfai :
3KII2P02 + HIO3 = 3KH2P03 -f HI 3I2 + 3KH2P03 + 3U,0 = GHI + 3KHP04
Din iod i hidroxid de bariu (II) se obine iodur i iodat de bariu care este greu
solubil i se poate filtra :
6Ba(OH)2 + 6Ia = Ba(I03)2 4- 5BaI2 + 6H20
dovad
c la nclzirea acestor GRUPA
sruri
sePRINCIPALA.
formeazHALOGENII
periodai.
228
A Vil-a
Ionul iodat este incolor. Iodaii snt mai puin solubili dect cloraii. Greu
solubili snt AgI03, Pb(I03)2, IlgI03 i Hg(I03)2 etc. Solubilitatea iodailor alcalinopmntoi crete n seria Ba, Sr, Ca, Mg. Se cunosc trei sruri de potasiu :
sarea normal KI03, monoacid KH(I03)2 folosite ca oxidani n analiza
volumetric i sarea diacid KH2(I03)3. Prin aciunea clorului asupra iodatului
de sodiu se formeaz n mediu alcalin N&3H2IOg (J.
P li i 1 i p p 1869) :
NalOj -r
4- 2XaCl
11,0
-j-
211+
jsH20 ;
:Nb20s-2HI03-2Ha0; Ta206 Hr03-6H20; 2Cr03 -I205-5H20.
Fluorul nlocuiete oxigenul din HI03 sau IO(OH)3, formnd fluoro- iodai.
Astfel se cunosc srurile acidului IOF2(OH) sau ale acidului IF3(OH)2 -4H20 (B.
F. W e i nl a n d 18991908). Fluorura acidului metaiodic IOaF a fost
obinut deM. S c h m e i s s e r i E. P a m m e r (1955) pe baza reaciilor n
acid fluorhidrie anhidru :
2
IODUL
229
S230
o u c h a y 1948). Studii de
susceptibilitate
magnetic a periodailor i a
GRUPA
A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
acidului periodic indic faptul c n stare solid i n soluie H 5I06 exist ca HI04
*2H20.
Priprieti chimice. Cldurile de formare arat c acidul paraperiodic
H5IOe este mal instabil dect acidul iodic, motiv pentru care la nclzire trece n
acesta din urm i oxigen ozonizat.
Acidul periodic este un oxidant puternic. Este atacat de fluor, formndu-se
acid fluorhidric, oxigen i oxidul de difluor. Final rmne pentaoxid de diiod, iar
la 250C se formeaz pentafluorur de iod. Iodul este oxidat la acid iodic :
5 IO- + I2 -T IIoO = 7 IO- 2111
Fosforul i arsenul snt atacate uor. Zincul i fierul snt transformai n oxizi
ZnO i Fe304, iar acidul periodic se reduce la iod. Acidul sulfuros n exces l
reduce la acid iodhidric i n concentraie egal la acid iodic :
I-II0 H- 4 H S0 = 4IIsS0 -r III HI0 + HgSOg = HI0 + I-I,S0 n mediu
alcalin sau neutru reacioneaz cu iodurile formndu-se iodat i iod :
4
Acidul i>eriodic oxideaz acidul formic la acid carbonic, atac acidul oxalic
glucoza etc. Soluia de acid periodic este foarte acid. Din cldurile de
neutralizare se trage concluzia c este un poliacid.
P er io d a i i . Se pot prepara oxidnd un iodat alcalin n soluie alcalin
cu clor (G. M a g n u s i F. A m m e r m ii 11 e r 1833). La rece se separ
sarea Na2H3I06 i la cald Na3H2I06.
NiiI03 + 3 NaOII -f Cl2 = Na2II3l06 + 2NaCi
n locul clorului s-a folosit bromul. nclzind iodura de bariu sau iodul cu
peroxid de bariu i relund cu ap rmne insolubil Ba 5(I01)2 (F. G i o l i 11 i
1902). Prin calcinarea iodailor alcalino-pmntoi se formeaz unperiodat (C.
F . E a m m e l s b e r g1838 -1858) :
5 Ba (I03)2 = Bn5(I06)2 -4- AL, -r 902
IODUL
231
Cu raze X s-au studiat metaperiodatul de sodiu NaI04 n care ionul IOr are o
structur tetraedric i paraperiodaii (NH4)2H3I06 i Ag2H3I06 n care anionul
IO- are o structur octaedric. n aceste sruri se stabilete prin legturi de
hidrogen o reea tridimensional anionic n golurile creia se gsesc cationii
(H. F. H e l m h o l t z 1937).
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . Srurile de, morfin dau
aceeai coloraie cu ionii I04_ i IOjT ca i ionii 103. Srurile de argint formeaz
un precipitat galben care la cald devine brun. Cu o iodur se transform n
iodat i iod care poate fi titrat conform metodelor iodo- metriei.
n t r e b u i n r i . Datorit aciunii lor oxidante sc folosesc la
determinarea colorimetric a manganului n oeluri i roci.
Tetraoxidul de iod. La formarea tctraoxidului de clor n soluie eteric din
perclorat de argint i iod are loc echilibrul:
CIO, + 1/212 = 10, -I- l/2Clj
233
GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII
cel mai greu i mai puin
electronegativ. In compuii AB 3, AB5 i AB7
legturile covalente nu satisfac regula octetului. Punctele de fierbere si de
topire ale compuilor de tipul AB snt intermediare ntre ale celor doi halogeni
(fig. 56 E. F e s s e n d e n 1951). Structura lor se determin greu din cauza
refraciei mici a fluorului. Snt foarte reacionabili i instabili, motiv pentru
care nu se pot obine n stare pur. Compuii de tipul AB snt veritabili
halogeni mieti, cu legturi covalente disimetrice, deci cu moment de dipol. n
aceti compui, anionul este elementul cel mai
electronegativ. Astfel IBr va fi citit bromur de iod i nu iodur de brom. Cu
excepia heptafluorurii de iod care se
prepar din pentafhi- orur de iod, toi
ceilali se prepar din elemente. Nu se
cunosc compui cu fluorul de tipul FX3,
FX5, FX7. Numai iodul are covalena
apte. S-au preparat numai fluoruri
penta i hepta-covalente (H. C.
Clark1958).
Dei
aceste
combinaii snt volatile i instabile,
totui ele nu explodeaz. Aceste
combinaii snt exoterme cu clduri de
formare foarte mici. n stare lichid nu
conduc curentul electric, deci snt
nepolare. Cu ct diferena razelor
atomilor care se combin este mai
mare, cu att combinaia conine mai
muli atomi n molecul. Toi aceti
compui hidrolizeaz i nu exist n
soluie apoas. Cea mai stabil
combinaie este clorur de iod ICI.
C o m b i n a i i d e t i p AB.
O 20
WS080imi20M160180m2202HBBI260dOQMasa Din aceast categorie se cunosc
compuii: monoclorur de iod TC1,
mo/ea/fard
Fig. 56
monobromura
de
iod
IBr,
monoclorur de brom BrCl, monofluorura de clor C1F, monofluorura de brom
BrF.
Toi compuii se obin prin amestecul halogenilor n cantiti echimoleculare. Monofluorura de iod nu s-a preparat, iar monoclorur de brom s-a
obinut impur. Moleculele combinaiilor de tp AB snt liniare, cu distana
interatomic aproximativ egal cu media distanelor intra- moleculare a celor
dou elemente (C. M. B e e s o n, D. M. Y o s t 1939). Prezint circa 30%
caracter ionic. Formarea unor compleci prin adiia unui ion de halogen la
combinaiile de tip AB prezint energii libere negative, ceea ce explic
inexistena lor (E. L. S c o 1 1 1953).
IODUL
235
Monofluorura de clor C1F. A fost preparat prima dat de L. D o m a n g e iJ. N e u d o r f f e r (1948). Se formeaz prin aciunea direct a
clorului umed asupra fluorului la 15C :
F2 + Clj = 2 GIF
21-
- 3IC1 !- 3H20
lichid uleios, rou nchis. Monoclorur de iod forma a formeaz lanuri n zig
zag cu interaciuni puternice ntre atomii de iod i iod (3,08 ) pe de o parte, iar
pe de alta ntre atomii de iod i clor (3,00 ) (fig. 57). Diagrama de cristalizare
a sistemului ICI scoate n eviden existena formelor a. i |3 (fig. 58).
Forma instabil p obinut la reacia elementelor i solidificarea lichidului,
const din cristale roii-brune, rombice, care se topesc la 13,9C. Atac pielea.
Prin nclzirea monoclorurii de iod lichide are loc o descompunere :
3 ICI = I3 + IC13
IODUL
237
mare.
1+ + [SbClj]-
238
A VH-a
PRINCIPALA.
HALOQENH
3KC10 -f ICIGRUPA
= KlOg
+ 2 KCI
+ CU
RbBr +
IODUL
239
240
A VII-A PRINCIPALA.
HALOGENII n aceeai instalaie ca
Trifluorura de clor C1F3.GRUPA
Se prepar
din elemente
i monofluorura de clor, cu deosebirea c este necesar un curent mai puternic
de fluor. Vasul se nclzete la 300C i este necesar o singur trap. n final
este rectificat prin distilare i condensare (O. R u f f i
H. K r u g1930, H. C. M i i l e r1951). Separarea trifluorurii {p.f. 11,3C) de
monofluorur (p.f.100,8C) se realizeaz rcind amestecul la 80C. Acidul
fluorhidric se separ trecnd amestecul peste fluorur de sodiu solid. Atac
bronhiile i materialele de contact. Se lucreaz cu ochelari, masc, mnui de
azbest.
P r o p r i e t i f i z i c e . Trifluorura de clor gazoas este incolor,
cea lichid este verde pal i cea solid este alb. Spectrul C. V. Raman indic o
asociere (C1F3)2. Constanta lui Trouton (20,8) nu este n acord cu vreo asociere
molecular n lichid. n stare de vapori se admite
o dimerizare. Momentul de dipol calculat este pi = 0,554 D (D. W. M a g - n u
son1952). Constanta dielectric este e = 4,7540,0187, ntre 0 i 25C. Prin
raze X i spectre de microunde s-a stabilit c are o structur n T, distorsat (T.
S m i t h1953). Aceste date snt n dezacord cu spectrul C. V. Raman i de
vibraie din care se trag concluzii asupra unei structuri piramidale (K.
S c h a f e r i E . W i c k e1948). Structura electronic a moleculei C1F3
este :
ci ? V;
Atac unele metale direct cu aprindere (Al, Mg, Fe), altele peste 120C (Ag, Hg,
Cu, Pb, Ti), iar altele peste 200C. Dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat i
amoniacul ard n triclorur. Reacia cu hidrogenul, oxidul de carbon, sulfura de
carbon, amoniacul, hidrocarburile constituie sisteme motoare chimice. n
flcrile corespunztoare apar radicali liberi (G. J. S k i n r o w i G. W o 1 f h
a r d t 1955). Se pstreaz lichefiat n cilindri de fier cu legturi i robinete
de teflon. Cu acidul fluorhidrie formeaz un complex:
C1FS r HF HC1F(
IODUL
241.
n acest caz BrFi" este baza de la care se cunosc srurile AgBrF 4, KBrF.,,.
Ba[BrF4]2. Acizii corespunztori ce conin cationul BrFfau fost preparai n
unele cazuri [BrFs] [SbF6], [BrF2] [NbF6], [BrF2]2 [SnF6], S-au putut titra
conductometric astfel de baze cu astfel de acizi:
[BrF.] [SbF) -f Ag [BrFJ = Ag[SbF] + 2BrF3
S-au preparat i compuii [BrF2]3 [AuF6] i BrF2 [SbF6]. Aceste baze i. acizi pot
reaciona cu anhidride acide i bazice spre a da reacii de neutra-
1\2
GRUPA A VII-a PRINCIPALA. HALOGEN1I
lizare
(V. G u t m a n n 1900,
A. G. S h a r p c , H .
1948):
J. Emeleus-
Trifluorura de brom are rolul fluorului care poate fi donor sau acceptor de
electroni. ntr-un sistem acid-baz ionul fluor are rolul protonului dar do
sarcin opus.
Halogenuri ca BF3, TiCl4, SiF4, GeF4 se dizolv fr modificare n
trifluorura de brom. Celelalte fluorur ionice intervin n reacii n care au rolul
de donori sau acceptori de ioni F-. Ele regenereaz molecula de trifluorur de
brom, pornind de la ionii BrF2+ sau pot s participe la constituirea ionilor MF 6~
sau uneori MFi capabili s se asocieze chiar cu Brl'Y. Fluorurile din grupa I i a
V-a se dizolv n trifluorur de brom cu reacie exoterm.
Solubilitatea fluorurilor alcaline crete cu volumul eationului. Exist un
paralelism ntre aciunea oxidant, creterea sarcinei nucleare i scderea
tendinei de a pierde ioni fluor a fluorurilor n sistemul periodic. Parul el scade
solubilitatea fluorurilor metalice. Fluorurile grupei a V-a care pot aciona ca
acceptori de F" snt foarte solubile formnd soluii conductibile.
n trifluorur de brom pot avea loc reacii de solvatare (paranteza
obinuit nseamn un compus intermediar) urmate de un proces de fluorurare
:
K[I>F,1 + ISrFj = K[BrF4J + (IFS)
TFs l-.BrF, = (BrF2PFJ{
'BrFslF) + K[BrF4] =[K[I'F,|;+ 2BrF,
totui, dat fiind faptul c clorul este puin solubil n tetraclorur de carbon se
admite o ionizare simultan (M. N.
GrecnvoodiH. J.Eme1 6 u s - 1950) :
21CI3 ^ IClJ' + IC1
ct.
ci
...
A Vil-a PRINCIPALA.
HALOGENH
de staniu (II) i muliGRUPA
compui
organici.
Apa o liidrolizeaz dup- reacia
global ( T a r u g i 1918) :
Procesul de hidroliz este incomplet (B. V. S o 1 d a t o Y, S. A. V o z n es e n d k i i 1941). Reacia cu hidroxidul de potasiu este complicat
producndu-se clorur de potasiu, iodat, iod, iodur, hipoclorit, clorat, periodat.
Triclorur de iod adiioneaz cloruri alcaline sau alte cloruri ale unor
elemente puternic electropozitive, formnd combinaii cristaline de tipul MIC1 4.
Sarea de potasiu se mai obine prin aciunea acidului clorhidric concentrat
asupra iodailor :
KI03 + GIICl = KICI4 -{- Cl2 -f 3H20
IODUL
245
O. li u f f i E. K e i n (19301931) i O. R uf f i A. B r ai d a (1934) au
preparat-o nclzind pentaoxidul de diiod cu fluor, reacie n care se formeaz
i puin oxitrifluorur de iod care se depune pe perei sub form de cristale :
2I205 + 10F2 = 4IF6 + 503
Metalele alcaline snt atacate superficial i explodeaz la nclzire n pentafluorur de iod. Atac ncet Ag, Mg, Cu, Fe, Hg i Cr. Reacioneaz cu multe
substane (E. E. A y n s l e y - 1953).
Anhidrida iodic formeaz cu IFS cristale albe de oxitrifluorur de iod.
Oxizi P205, V205, Sb205, Cr203, W03 se dizolv n pentaflorur de iod formnd
POF3, VOF3, SbF5 -I02, Cr02F2 i W03 -2IF6. Snt posibile reacii de tip acid-baz
n care pentafluorura de iod acioneaz ca dizolvant :
KI
;=? IF7
OXIILU.OGEMIULJS IIALOGEMLOR
S-a mai obinut la temperatura de 50C dup fracionare sub 20C pe baza
reaciei :
BrF5 + 2Br2 + 1003 = 5BrOsF + 1002
l'OUHAI.OGEXUm
IODUL
247
248
Snt mai stabile termic combinaiile cu structura cea mai simetric i cele cu
metalul cel mai greu. Halogenul cel mai electronegativ nlocuiete pe cel mai
puin electronegativ i cel mai electropozitiv pe cel mai puin electropozitiv
dintr-o polihalogenur :
KIBr2 + CI2 = KIC12 + Br2 MBr, + I2 =
MIBr2 + IBr
Polihalogenurile se pot dizolva n halogeni lichizi din care cristalizeaz din nou
la evaporare. Un halogen se poate adiiona la o polihalogenur :
KICL, + ci2 = KICI4
Ionii ICI2 i IBrCl- snt liniari i simetrici n primul caz {r 2,34) i desigur
asimetrici n al doilea (^i-bt = 2 ,50 A i n-ci = 2,38 A (li. C. L. M o o n e y
1939). S-au gsit ioni ICI2 liniari i cu ccle dou distane I-CI diferite !n
(C4H12IsT2) (IC12)2 (C. E o m m i n g - 1958).
Ionul IC14 are o structur plan n KIC14 (E. C. L. M o o n e y 1938) i
ionul BrF4~ are o structur plan ptrat cu distana BrP = = 1,88 A (W. G. S 1
y i E. B. M a r s h 1957).
Ionul triiodur are o structur liniar cu distane egale ntre atomii de iod
n sruri cu cationi mari ca [(C6H5)4As]I3 (rM = 2,91 (E. C. L. M o o n e y i
T . C . S l a t e r 1959) i o structur unghiular i distane I-l diferite n
ali compui ca NH4I3, Csl3 etc. (rn = 2,83 i 3,04 A i = 176 H. A. T a i m a n
i K . H . B o s w i j k - 1955).
Lungimea legturilor n ICl^r, ICIBr- i IClf este cea pentru legturi simple
covalente pe cnd n toi ionii poliiodurlor distanele snt intermediare ntre
cea covalent (*!_!2,68 ) i cea mai scurt distan intermolecular n iodul
cristalin 3,54 .
Structura poliiodurlor superioare const din plane n care ionul iod leag
una, dou sau mai multe molecule de iod. Distanele dintre planele legate prin
fore van der Waals snt mari (4,3 ). Distanele dintre atomii
IODUL
249
Fig. 60
de iod din plan snt diferite i pe msur ce se trece la ioni superiori molecula
J2 este din ce n ce mai puin deformat i distana tinde spre cea din molecula
liber. n fig. 60 este dat structura unui strat pentru ionul If din N(CH 3)4I5 (J.
B r o o c k e w a 1957).
S-a sugerat c iodul nu utilizeaz orbitalii si d de sub stratul de valen
pentru legturi covalente. Ionul If rezult probabil ca i ceilali ioni de
poliioduri din interaciunea ionilor iod cu molecule polarizabile de iod (R. J. II a
c h, R. E. R u n d l e - 1951). Pentaclorura ele fosfor interacioneaz eu ionii de
iod n soluie pentru formarea unei polilialo- geiiuri complexe PC18I. Aceasta se
mai obine prin topirea componenilor. Formarea combinaiei este evideniat
de msurtori de conductibilitate electric. Complexul are structura [PC14]+
[ICI* ]. Se admite c pentaclorura de fosfor oxideaz iodul la monoclorur de
iod care cu PC15 sau [PC14]C1 formeaz [PC18]I. Acelai compus de culoare
galben-oranj se formeaz n reacia triclorurii de fosfor cu clorur de iod.
Reacia poate fi scris n stadii :
PC13 + 2IG1 = pci5 + i2 pci5 + ici =.
PC16I
sau global :
Un, compus analog se poate obine din tribromur de fosfor i monobro- mur
de iod sau amestecnd pentabromur de fosfor cu monobromura de iod n
disulfur de carbon :
PBr3 + 3IBr = PBr6I + I2
IODUL
251
Fig. G3
Fig. 61
Col ocupat dc M
MX NaCI
Oclacdric MX6
CsCl
MX2 MgF2 rulil
CaF*
MXj ScF3
Cubic MX8
Oclacdric MX,
Cubic MX8
Octaedric MX#
Gol ocupat de X
Octacdric
XM,
Cubic
XM,
Triunghiular XM,
Tctracdric
XM*
Liniar
XM2
Toate
LiCl
Jumtate
CdCl2
CrCI3
0 treime
compacte a X
Bexagonalfi
Cdl2
Bil,
><><><
- 3,34A -QJ
Clorur i bromur de cupru (II) anhidre snt construite din lanuri de acelai
tip ca i clorur de paladiu (II).
Halogenuri moleculare. Halogenurile cu structuri moleculare posed
molecule n nodurile reelei cristaline. Halogenurile nemetalice au puncte de
topire joase i se studiaz greu. Studiul lor prin difracie de electroni se refer
la starea gazoas. n aceste cazuri este important mai ales structura intern a
moleculei i mai puin modul n care se aranjeaz acestea n cristal.
Aranjamentul n cristal depinde de forma moleculelor. Structura tetraiodurii
de staniu (F. M e l l e r i I. F a n k u c h e n 1955)'
ASTATINUL
ASTATINUL
255Simbol : At ; Z 85 ; Mas atomic [210]
Elementul cu numrul de ordine 85 a fost cutat ntre anii 19201940
prin nlf ode radiochimice.
H. H u l u b e i i J . C a u c k o i s (1939) au descoperit n spectrul
de raze X al unui depozit activ de radon nite linii pe care le-au atribuit
elementului cu numrul de ordine 85. B. K a r 1 i k i T. B e r n e r t (1944) iu
artat c radiul A emite alt tip de raze a atribuite 'At. Existena natural a
218At a fost confirmat de E.J. V V a l e n (1948) i a 215At de P. A v i g n o n
(1950). Al treilea izotop natural 217At a fost pus n eviden de A. G l i i o r s o
(1952). Izotopi artificiali (211At) au fost obinui de E. Segr<5 (I940)laBerkley,
bombardnd bismutul cu particule a de 20 MeV :
--- >-)0% 283 Bi + 110
2f
Hi + * He 2 J 2 At ------------------------------------------ 1
214
V' X2U
ifcx
\ Ra C;
215
>.
215V.
AcA
2.1-10 2 ore
-BJ
250
fS
33
Oxigen
Sulf
0
S
o|s 5 w a 3 i--
1 o.9931
, l,27(iu p.t)
-21K.9
-183,0
3.5
2,74 If
1(5
32.061
2,06 (Sa) .
: 19.2
141,0
V,
0,94 II, IV VI
Se
3-1
78,Of
4,82 (hex),
Telur
Te
i r>2
127.00
0,25 (hex)
Io
n M ii
Si-len
Poloniu
elementelor yiupei
Punctul de topire
Tabelul
a
84
l-l"l
i _ i:i
! vi
VI
- li, IV, VI
258
2P
Oxigen
!4
Sulf
Sclen
Telur
Poloniu
2
2
2
2
2
2
2
2
6
1
|6
16
16
35
3p
it
4s
*P 4rf
10
10
10
2
2
10
10
14
5s
5P
5/
6?
0i Gp
4
6
10
\
2
2
2
2
r6
16
16
2
2
^*0
(sulfone, selenone i telurone). Aceste combinaii pot fi considerate c provin
de la acizi prin nlocuirea parial sau total a grupelor OH. Astfel de la acidul
sulfuros se cunosc : SOF2, S0C12, SOBr2; de la acidul sulfuric se cunosc
compui de tipul: S02(0B)F, S02F2, S02FC1 etc.; de la acidul peroxidisulfuric se
cunoate S206F2; dela acizii di i trisulfurio se cunosc combinaiile 8205F2,
S306F2 etc. (U. W a n n a g a t i G . M e n n i c k e n 1955). n cazul selenului i telurului, aceti compui snt mai
puin cunoscui.
Cei mai interesani compui n care apar legturi covalente normale i
eoordinative snt oxizii de tipul M02 i M03 tipici pentru aceast grup crora
le corespund acizii oxigenai H2M03 i H2M04. Formarea legturilor
eoordinative are loc i n ionii compleci oxigenai.
Intuct elementele acestei grupe posed 82 electroni exteriori, ele vor
citiga doi electroni pentru a-i completa octetul. O dat octetul completat,
elementul va putea rmne ca anion M2_ sau va putea coordina un numr n de
atomi de oxigen, ti neputnd depi cifra patru pentru a forma o gam de anoni
[!MO]2-. n acest caz, elementele grupei a VT-a principale au rolul de
acceptori. Aceast proprietate se ntlnete mai ales la oxigen i sulf. n cazul
sulfului cu cea mai bogat serie nu se cunoate termenul cu n = 1, n schimb se
cunoate :
H2SO2
AcUlul 6iilfoxilic
H2SO3
Acidul sulfuros
H2SO4
Acidul sulfuric
izopoliacizi
(H2S207 sau H
OS03] acid pirosulfuric etc.) i
3[03S
262
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
heteropoliacizi.
Att n exemplele de mai sus, ct i n altele se manifest tendina sulfului
de a fi tetracoordinat. n cazul selenului i telurului seria oxiacizi- lor este mai
srac. n cazul sulfului nu se pot coordina ase grupe OH n jurul su din
consideraii volumetrice, motiv pentru care un acid orto- sulfuric S(OH)6 nu
exist. Un acid de tipul A (OH)6 poate exista n cazuL telurului. Acidul
ortoteluric Te(OH)6 de la care se cunosc sruri MjjTeO* i esteri Te(OE)e,
arat c n grup numrul de coordinaie crete pn la ase. Acelai numr de
coordinaie exista n complecii halogenai ai telurului M ri[TeX6] wH20, care
snt izomorfi, cu srurile asemntoare staniului, plumbului, platinei i
siliciului. Din cele de mai sus, se ajunge la concluzia c numrul de
coordinaie crete cu numrul atomic. Oxigenul are numrul de coordinaie
maxim trei i cel mai frecvent doi. Regula lui W. Pauli admite valoarea patru
gsit la sulf i selen.
Analog carbonului care formeaz ioni carboniu, azotului care formeaz
ioni amoniu, fosforului care formeaz ioni fosfoniu i n aceast grup se
formeaz ioni oniu : oxoniu, sulfoniu, selenoniu i teluroniu. Formula lor
general este [R3M]+. n cazul oxigenului se cunoate ionul simplu [H30]+ i
substituit. Aceti derivai snt mai puin stabili dect ionii fosfoniu. amoniu,
nruct atomul central este aici tricoordinat.
Energiile de ionizare ale atomilor izolai date n tabelul 42 arat c
transformarea n ioni pozitivi este din ce n ce mai dificil, pe msura
apropierii de oxigen.
Elementele grupei a Vl-a principale pot capta doi electroni pentru a forma
ioni divaleni negativi. Combinaiile n care intervin aceti ioni
snt heteropolare. Ele se formeaz cu elementele cele mai eleetropozitive. Spre
deosebire de anionii monovaleni negativi ai
Tabelul 42. Energii de ionizare
Procesul
eV
kcal
elementelor din grapa a Vil-a principal care
exist in soluie, ionii divaleni din grupa a
312
13,2
0-*0+ -f e
Vl-a principal se gsesc mai ales n stare
2
806
27,5
solid, deoarece n soluie reacioneaz cu
0-i--K> ++ e
S-*S + + e
238
10,3
ionii apei:
Se-"Se+ -f- e
Te--Te+ -f- e
224
206
9,7
8.9
os- + H+ = HO-
1
II
/Sex Se.. >
xo^ o
Dioxidui de telur care este diomorf formeaz cristale ionice.
Stereochimia unor compui ai elementelor din aceast grup este dat
de tabelul 43. Sulful fiind mai polarizabil, legturile sale cu alte
.Se^
sp3
sp3dt2
spndy2
spsdyzds2
| Fieraple
Form de V
! so2
3
:2
6
2
4
6
4
4
6
Triunghiular
Form de V
Piramid trigonal
Tetraedric
Tetraedrii deformai
Piramid pentagonal
Octaedru '
Octaedru deformat
':3
4
4
5
'6
6;
S03
1 SC12(S8)
SOCl2, SeOFj
: S02C12 (Se04)2TeCl*
(MeTeI4)
SFe, SeF, Te(OH){
s2TcNMe
f10 Ph Cl
2
Os
E, kcal/moi
116,4
101.7
Se.
Te*
34
44
OXIGENUL
265
T
a m m a n n 1924) sau GRUPA
prinA Vil-a
aciunea
razelor cosmice i solare asupra
266
PRINCIPALA. HALOGENII
dioxidului de carbon i apei (J. H. J. P o o 1 e 1941).
Oxigenul este cel mai abundent element de pe pmnt. n scoara terestr,
oceane i atmosfer se gsete n proporie de 46,6%.. Este un constituent
esenial al aerului i al apei. N Aerul atmosferic uscat conine 23,2% greut.
dig-XMater sau 20;9% To1- oxigen- Cantitatea sa scade Sima I cu
nlimea (J. H. J e a n s 1916). Apa
'
conine circa 88,8% oxigen.
Oxigenul este absorbit din atmosfer de animale n timpul
respiraiei i este eliminat Cakosfkn de plante n timpul
asimilrii dioxidului de carbon sub aciunea luminii solare..
Unele plante ca Bacterium photometrioum produc oxigen fr
aciunea luminii. Din masa atmosferei terestre de ordinul a 500
IO13 t, S/derosfero circa 380 IO13 t este azot i 120 IO13 t
oxigen. Dup L. W. C l a r t e scoara terestr conine oxigen n
cantitate de circa 50% greut. Aceste date se refer numai la
stratul sialic (fig. 65). n interior compoziia variaz.
Obinere. 1. Oxigenul poate fi obinut n Fig- 65
laborator prin descompunerea termic a
unor oxizi:
AgaO = 2Ag + l/20a (182"C);
3-MnO, = MrijO, + O,
(3025C)
2Ba02 = 2BaO + 02
KClOj = KC1 + O,
( 500C)
OXIGENUL
267
2N0B-f-l/20g+
HjO
n locul acidului sulfuric se poate utiliza acid azotic sau acid fosforic Apa
oxigenat este descompus n mediu alcalin de hexacianoferatul (III) de
potasiu cu degajare de oxigen :
2K3[Fe(CN)s] + 2KOH + H202 = 2HaO + 2K4[Fe(CN)6] + 02
268
OXIGENUL
260
270
271
ml 6 mpiedic orice vaporizare OXIGENUti
cind azotul se destinde de la presiunea
coloanei 5 la cea a coloanei 7. Oxigenul lichid de puritate 99,5% este cules la
baza coloanei 5. n comer, oxigenul se gsete n tuburi de oel de circa 50 1,
sub presiune de 150 atm.
Proprieti fizice. Oxigenul este un gaz incolor, inodor i insipid. Oxigenul
atmosferic const din trei izotopi de mase 16, 17 i 18 (F. W. G i a u q u e i
H . L . J o h n s t o n 1929). Abundena celor trei izotopi este 99,8, 0,04 i
respectiv 0,2%. Pe lnga acetia mai exist trei izotopi radioactivi de mase 14,
15 i 19. n tabelul 45 snt concentrate unele date
15
ts0
13
O
170
180
19Q
o
o
1JN(p,n)140
14N(rf,n)180
99,7587
0,0374
0,2039
19F(n,p),D0
180(n,y)190
14,0130
15,0078
16,000
17,004507
18,004875
19,0087
15,99555
16,99977
17,99980
Fig. 70
Paramagnetismul moleculei
oxigen
nu este compatibil cu structura
GRUPA de
A Vl-a
FR3NCIPALA
6 = 0 . Pentru a indica prezena a doi electroni impaii L. P a u l i n g
admite c cei doi atomi snt legai printr-o legtur covalent i dou legturi
de trei electroni: O O S-a propus chiar o for mul cu legtui simpl i doi
electroni nemperecheai :0:0: .
Oxigenul solid obinut prin rcire la 218,1C sub form de ghea
albstruie cristalizeaz n trei forme a, p, y care aparin sistemelor rombo- edric
centrat, romboedric i respectiv cubic cu fee centrate. Electronega- tivitatea
oxigenului n scara U.S. Mulliken este 2,2 (H. A. S k i n n e r i H. O. P r i t h a
r d 1953).
Pe baza unor studii de susceptibilitate magnetic G. N. L e AV i s (1924),
consider c n oxigenul lichid exist molecule duble (02)2. La 196C, 40% din
molecule s-ar gsi sub form de dimeri. Abateri de la legea P. Curie, variaia
birefringenei magnetice (P. L a i n 6 1933), Bpectrul de absorbie au fost de
asemenea interpretate n sensul existenei
(2) 2 n oxigenul lichid i cel solid.
Oxigenul lichid este de culoare albastr deschis. Nu conduce curentul
electric. Denistatea sa este mai mare dec-t a apei (1.118), de aceea se las la
fnnd cnd este turnat ntr-un vas cu ap. Proprietile fizice cele mai
importante snt date n tabelul 46.
272
Proprietatea
Valoafea
-3
Densitatea la 0CC i 760 mm Hg. g cm
Temperatura de topire. "K
Temperatura de fierbere. lK
Punctul critic la p = 49.7 atm. K
20
-1 grd-1
-3
118
1.429 H
54.39
90.16
lo 4.4
1.390
1.0(1053
1,000206
1,11
i a doua treapt foarte ntins (dela 0,5 la -1,3 V), care reprezint reacia :
IIoOj - 2H+ - 2 e ----------------- * 21120
OXIGENUL
n ap. Astfel, la 21,5C solubilitatea
este (3 IO3 = 30,13, unde reprezint
volume de oxigen dizolvate ntr-un volum de ap. Solubilitatea oxigenului
depinde de temperatur i crete cu presiunea oxigenului (A. H. P r a y , C .
E . S c h w e i c k e r t , B. H. >1 i n n i c li 1952). Coeficientul de
volubilitate (S este mai mare in dizolvani organici, n special n cloroform,
tetraclorur de carbon (0,245 la 18C) i oxid de etil (0,446 la 20C). Oxigenul se
dizolv n argint topit i este cedat parial la solidifi- care cu umflarea
metalului. i alte metale topite, de exemplu, cuprul, nichelul, platina, dizolv
oxigenul.
Prin analiza oxigenului din silicai se poate determina virsta rocilor.
Oxigenul din silicai este transformat in ap :
280C
dezvoltat
in oxidarea lent seGRUPA
acumuleaz,
temperatura crete, viteza reaciei
274
A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
crete, are loc o autoaccelerare, combustia poate deveni vie sau chiar exploziv,
dac concentraia de oxigen crete.
Oxidarea lent este nsoit n general de o luminiscen rece. Ond se
oxideaz hidrocarburile se formeaz aldehide, acizi, peroxizi i oxid de carbon.
Dac se adaug inhibitori numii antidetonani, formarea peroxizi- lor i
luminiscen se suprim. Peroxizii provoac explozie. Ca antidetonani se
folosesc cantiti mici din unele substane ca Pe(CO)5, Pb(C2H5)4 etc.
Combustiile pot avea loc cu flacr cnd corpul arde n stare de vapori (de
exemplu, sulful) i fr flacr n cazul invers. Fierul, crbunii de lemn care nu
conin substane volatile ard fr flacr.Temperatura la care apare flacra se
numete temperatur de inflamabilitate. Din momentul aprinderii cldura
dezvoltat la oxidare ntreine singur reacia. Pentru fosfor sub form de
buci, temperatura de aprindere este de circa 60C, pentru sulf 250C, pentru
crbune 350650C, dup varietate, n oxigen, temperaturile de aprindere snt
cu circa 50C mai joase dect n aer. Fosforul, fosfinele, hidrurile fosforului i
ale siliciului, anumii compui organo-metalici ca metil-zincul, se aprind
spontan la temperatura ordinar. Metalele piroforice n pulbere se aprind la
temperatura obinuit, pe cnd n bloc reacia ncepe la peste 500C.
Temperatura de aprindere depinde de starea de diviziune la substanele
solide i de presiune la cele gazoase. O srm de oel subire, nclzit la rou n
flacra unui bec de gaz i apoi introdus n oxigen arde producind sentei. O
srm groas de oel nu poate fi aprins astfel din cauza condueti- bilitii mari
care nu-i permite s ating temperatura de aprindere. Piesele masive de fier se
taie nclzindu-le la temperatur foarte nalt eu flacra cald a sufltorului
oxiacetilenic i apoi se sufl numai oxigen.
Evoluia ideilor asupra arderilor a avut un rol important n istoria chimiei.
Este tiut c de la H e r a c l i t care considera focul ca elementul primar i
pn la A. L. L a v o i s i e r care a dat explicaia combustiei, o serie de ali
cercettori s-au preocupat de acest fenomen. Lucrrile lui J. J. B e c h e r
(16691680) asupra arderii au fost continuate de discipolul su G. E. S t ah 1
(1697) care a introdus numele de flogistic (flogisto = a aprinde) pe care I-a
considerat materia sau principiul focului, nu focul nsui 11. Procesul arderii era
imaginat de Stahl astfel:
Metal = Flogistic -f- oxid (var)
AH
107
kcal
OXIGENUL
275
Oxidul
0. kcal/mol
H*0 (g)
H2O
(o
( )
H
S
Li2200 (s)
Na20 (s)
( )
K2020 (s)
S
Rb
Cs20
AgO
Cu20
CuO
Au203
CaO
SrO
BaO
MgO
BSO3
Oxidul
Q. ka]/
58,1
A1203
392,6
69,0
70.4
140,0
100.9
98,2
94,9
99.0
7,0
43,8
37,7
18,5
131,5
131,2
133,4
143,4
272,6
co ig)
29,2
97,2
180,0
365,3
156,4
219,4
166,9
231,2
21.5
69,3
PI,9
45,3
65,7
195,6
270,8
328,0
C02 (?)
Si02 (s )
P*05
AS203
AS2OS
Sb203
Sb205
HgO
S02 (g)
S03 (0
I205
FeO
Fe203
Fe304
.Mn304
stabili. Celelalte elemente din grupa a Vl-a principal ard n oxigen la fel ca i
fosforul i carbonul. Sinteza dioxidului de azot nu se realizeaz dect la
temperatura arcului electric, iar a apei dei este exoterm nu se formeaz dect
la rou, deoarece la temperatura ambiant viteza de reacie este mic.
Metalele ard n oxigen la o temperatur cu att mai joas cu ct metalul este
mai electropozitiv. Metalele alcaline i alcalino-pmntoase ard la temperatura
ambiant, plumbul la 500C. Cnd oxidarea se conduce la temperatur nalt,
oxidul format are tendin de disociere. Oxidul de argint Ag20 nu se poate forma
la 358C dect sub o presiune a oxigenului egal cu cel puin 85 atm. De
asemenea, plumbul formeaz litarga la aer i miniu la 400C, ns peste 550C
miniul reformeaz litarga deoarece tensiunea de disociere devine superioar
presiunii pariale a oxigenului din aer. Oxidul rou de mercur nu se formeaz
sub 350C i se disociaz complet ntre 450 i 500C. n multe cazuri se
formeaz de preferin peroxizi.
Oxidarea metalelor a fost studiat din punctul de vedere al vitezei de
reacie (N. B. P i 11 i n g i R. E. B e d v o r t h - 1923). Aceasta poate avea loc
n regim liniar (x kt) pentru metalele alcaline, alcalino- pmntoase,
magneziu i beriliu sau n regim parabolic (x = ^2k' Dt, D fiind constanta de
difuziune). Studii mai recente au descoperit un regim logaritmic [x = a Ig (1 -f
bt) i un regim cubic (x3 kt). Exist cazuri in oare viteza de oxidare a
metalului depinde de timp i este descrisa de formule diferite la timpi diferii
(J. B e n a r d - 1949).
Oxigenul reacioneaz la diferite temperaturi cu un mare numr de
compui anorganici. Astfel, datorit afinitii sale fa de hidrogen, oxigenul
reacioneaz iior cu hidracizii. Cu acidul clorhidric reacia decurge la cald n
faz gazoas :
2HC1 -i- 1 ;'20a
H20 -f Cl2
= H20 + Br,
2111 + 1,202 = II20 + I2
Oxizii
intermediari fixeaz oxigen
trecnd intr-o form superioar. Astfel, oxidul
276
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
de azot se transform n dioxid de azot, oxidul de carbon arde n oxigen formnd
dioxid de carbon, in timp ce dioxidui de sulf se transform n trioxid de sulf
numai la cald i n prezena catalizatorilor. Oxigenul acioneaz la temperatur
nalt (1000C) asupra clorurilor metalelor grele formnd oxizi i deplasnd
clorul. De asemenea n procesul de prjire a sulfurilor sc formeaz sulfai sau
oxizi:
2FeS2 -f 11/20* = Fe303 -}- 4S02
H2O3S + o = H2O3SO
OXIGENUL
277
OXIGENUL
279
280
OXIGENUL
281
A02
H 20 =
AO
-j-
A 4* 02 =
H202
n F n F
_ ,
RT
In Q sau
n F
OXIGENUL
283
cu E In K, la echilibru (A G = 0, E = 0).
n F
n F [Red]
sens
sau altul. Cnd Kn este foarte
mare reacia are loc spre dreapta, cnd K0
284
GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
este foarte mic reacia are loc spre sting.
Pe baza potenialelor de oxido-reducere se poate aprecia sensul reaciilor.
ntr-un tabel cu poteniale de oxido-reducere descresctoare, sistemul
considerat oxideaz pe cele ce urmeaz sieste oxidat de preceden1 ele. Spre exemplu, pentru procesele urmtoare se gsesc n tabele valorile
respective ale potenialelor de oxido-reducere :
Fe(OH
2+
E *= 0,56 V in mediu bazic E 0.53 V independent de
Pent
8II4 + 5 e --------------> Mn * - 4H 0
2
7i
/;
Mnor +
F;.
/;
'" In .1?*!.
nF
[Red]
/; (Mmr, ,.H .
ig
[Mn=+j
OXIGENUL
285
o
A + O, *AtT I (I) si apoi A( | +A *2A = 0(I1)
xo
xo
,o
Cnd viteza acestor reacii este mai mare dect a reaciei (II), acceptorul B se
oxideaz n acelai timp cu autooxidantul A (III ) sau chiar numai el (IV).
Esena de terebentin oxidndu-se la aer provoac oxidarea iodurii de potasiu
neutre sau a trioxidului de diarsen i deeolorarea indigoului r reacii care nu se
produc n absena sa. Esena de terebentin se oxideaz n aceeai proporie ca
i acceptorii.
OXIZII
peroxo): Na O O GRUPA
sa ; ABa/
i . Dei legtura metal-oxigen se
Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII
\o
reprezint cu o liniu nu trebuie s] se uite c ea are un caracter esenial
ionic.
Suboxizi. n aceast categorie intr oxizii care se dismut spontan sau prin
nclzire, dnd metal i un oxid superior. Oxidul poate fi un oxid bazic (Cu20) :
286
Cu20 = Cu + CuO
OXIGENUL
287
Proprietile
M20
Bazice
MO
M203
MO2
M2O6
Bazice
B203 slab acid, restul bazici
Primii doi acizi, urmtorul bazic..
apoi crete bazicitatea
Acizi, Bi203 amfoter
Acizi. Scade treptat aciditatea
Acizi, cnd se formeaz
Slab acizi cind se formeaz. Cei
MO,
M207
MO4
J?,
A
nveliul
ex
0,98
terior
8
Q, kcal, 51,5
ZH +
Pb +
Rb +
11 +
Sr*+
Pb2 +
g*+
Nl* +
0,96
1,05
1,03
0,87
0,84
1,49
1,49
1,27
1,32
0,78
0,78
18
21,3
8
75,9
18
32,6
8
64,5
18
16,3
8
41,5
8 + 2
21,2
8
70,4
18+2
26,2
8
73,1
16
29,2
288
Majoritatea oxizilor caracteristici sint substane mai mult sau mai puin
greu t'uzibile. Relativ puini oxizi constituie o excepie [00*. 01.,0 7, Mn307,
RuO^.VO), OsO^lT), X.,0.j(3100), i S03(4"C) care sint sublinm - bili]. Cei mai
greu fuzibili sin; oxizii do Re, Mg, Ca, Zr, Hf si Th ale cror puncte de topire sint
cuprinse intre i.'iOO i 3000C. Fuzibilitatea i volatilitatea variaz brusc ntre
dioxidul de carbon (care sublim la 7#*') si dioxidul de siliciu (care se
topete lu 1713C i fierbe la 2r>900). Primul este un compus molecular, iar ;il
doilea un polimer tridimensional.
Oxizii elementelor din perioadele mici sint incolori. n perioadele mari
muli oxizi snt colorai. Printre oxizii inferiori ai elementelor, numrul celor
colorai este i mai mare.
Dat fiind faptul c oxigenul este m ii electronegativ dect sulful, oxizii au
un caracter mai ionic dect suiturile. Analogia structural ntre oxizi si sulfuri
se reduce la metalele alcaline, alcalino-pmntoase i cteva metale de tranziie
care formeaz ioni cu sarcini mici (M + i M2+). Muli oxizi de tipul M2Oj, snt
ionici dar foarte puine sulfuri de acest tip conin ioni. Dioxizii MO., snt, n
general, ionici, ns disulfurile MS2 nu .snt ionice. Grupa Si- nu poate exista n
empul ionului M4+. n cazul piritei, nodurile reelei snt ocupate de grupe 8|",
iar n alte cazuri se adopt structuri stratificate.
n cazul unor metale de tranziie, sulfurile simple au structuri complicate
n raport cu ale oxizilor i proprieti asemntoare aliajelor. Astfel, oxizii FeO,
NiO, CoO cristalizeaz n reeaua clorurii de sodiu cu numr de coordinaie
ase (dei FeO este deficitar n Fe), pe cnd FeS, <JoS au structura NiAs.
Sulfura de fier FeS este nestoechiometric ca i FeO, iar o form a NiS are o
structur cu numr de coordinaie 5 : 5,
Majoritatea semiconductorilor sint oxizi (ZnO, NiO, Fe 2Os, Fe304, Cu20),
sulfuri (PbS, Ag2S) sau ioduri (Agi, Cui). Oxizii semiconductori au compoziie
nestoechiometric datorit impuritilor sau prezenei unui exces de atomi din
unul din componeni. Experiena arat c n cazul oxidului de cupru (I) Cu 20
conductibilitatea se datorete unui exces de oxigen pe cind n cazul oxidului de
zinc ZnO unui exces de zinc.
ntre oxizii elementelor eleetropozitive cu caracter ionic i cei ai
nemetalelor cu caracter molecular se gsesc o serie de oxizi cu structuri n
lanuri sau n straturi. De altfel, in cadrul aceleiai grupe a sistemului periodic
se poate observa- o trecere de la o extrem la alta (tabelul ">0).
Tubelul -r>0. Strui-lura oxizilor grupei n IV-a
Grupa principal
Oxidul
CO.,
Si08
(leO.,
Sn02
1bOj
Structura
molecular
tridimensionalii
cuar
rutil
rutil
rutil
rutil
Subgrupa
N.C.
2:1
4 :2
-1 :2
6:3
<>:.
0
C::i
Oxidul
Structura
N.C.
TiOa
/.TO 1 |
HO,
ThOj
> fluorin
]
8:1
OXIGENUL
289
liniar
(Cl-lluOP.uCl,-)-
0
O
1
Iclniedric ; Be/HCII/XK)),.
0
piramidal
unghiular
II;iO
JI20, F,011,0.
290
Structuri
tridimen
sionale
Numilrul
(le
coordinaie al lui
M
Formula
6:2
MO3
S :4
6 :3
(5 :4
MO,
MO,
M,03
6:1
M2O3
6 :-l
M2O3
fi :f>
MO
Clorur dc sodiu
4:4
4 :4
4:2
2:4
MO
Blendu
Wiirtzitfi
Silice
Cupril
Antifl uorin
BeO
ZnO
ABO..
Perowskil
ABO3
Ilr.ienit
AB,O4
Spiiu-1
Spinel
FCA1.,04, ZnAL04
FcMgFe04
MO
M02
M,0
4 :8 MjO Oxizi compleci
IJ :6 i A :12
B(B)04
Numele structurii
HcO,
Fluorina
Rutil
Corindon
Polimeri
SI raluri
Lanuri
Monomeri
Esenn>le
sio2. r,c02
Cu20
Li.,(). Na^O etc.
MoO,
Sb203. Se02 si)40(;. As406
OXIGENUL
291
O HaOOFig. 72
mea O o
Fig. 73
cubic, cu fee centrate, iar n interiorul acestuia, n centrul a patru cuburi mici
din cele opt n care se mparte cubul mare se gsesc n mod alternativ ali
patru atomi de oxigen. Tofi atomii de oxigen snt legai ntre ei printr-un atom
de cupru. Numrul de coordinaie al cuprului este doi, iar al oxigenului patru.
Oxigenul se leag de cuprul dispus tetraedric prin dou legturi eoordinative
i dou legturi covalente. Atomii de cupru primesc trei electroni formnd dou
legturi cu orbitalii 4s i 4p una coordinativ i alta covalent. .Reeaua real
const din dou uniti structurale ntreptrunse de aa natur nct intre ele
nu exist legturi directe. Cazul este <-u totul special. Distana CuO = .1,84
este mai scurt dect suma razelor ionice r = 2,31 i comparabil cu suma
razelor atomice r = 1,93 A. Culoarea roie, strlucirea metalic a cupritului
indic, un caracter covalent. Prezint conductibilitate electric. Are duritate
mic .,3,5 4 uniti Molift) i punct de topire mare (1235C). Aceste
proprieti contradictorii arat c tipul de legtur este destul de neclar.
Oxizi de lipJ.MO. Aceti oxizi cristalizeaz n reeaua elorurii de sodiu, a
blendei i a wiirtzitei. Pentru oxizii care cristalizeaz n tipul elorurii de sodiu,
eationii ocup golurile octaedrice ntr-un ansamblu cubic eu fee centrate
formate din ionii de oxigen. Golurile tetraedrice rmn neocupate.
Cristalizeaz n acest tip de structur oxizii : MgO, CaO, iSrO, BaO, TiO, YO,
MnO, FeO, CoO, NiO, CdO, UO, luO, NpO, AmO. Aceti oxizi snt foarte
stabili. lunctele de topire snt peste 1400C. Conductibilitatea acestor oxizi
este anormal de mare. Devin semiconductori cel puin la temperaturi nalte.
Oxizii FeO (J. B <5 n a r d 1949), YO, NbO i TiO au compoziie
nestoechiometric. Unii dintre aceti oxizi formeaz soluti; solide. Oxizii dubli
de compoziie LiFe02 (B. C o 11 o n g u e s si G
OXIGENUL.
2'J3
IIf02. Xp02, XuOj, AmOs Po02, CmO,, li 02, U02, Zr02. Reeaua, ptra- tie a
casiteritei Sn02 sau a rutilului Ti02 conine goluri octaedrice deformate,
ocupate de ionii metalici n proporie de 1/2. Structura rutilului poate fi
considerat ca fiind format din lanuri octaedrice paralele cu axa ptratic,
legate prin dou laturi opuse n lungul lanului .i prin vrf uri comune ntre
lanuri (fig. 75). Se observ c lanurile snt organizate pe direcia muchiilor
verticale i paralele cu acestea mai exist unul prin centrul reelei. Rutilul
mai cristalizeaz ca anatas (ptratic) i brookit (ortorombic).
Exist o serie de oxizi dubli care au structura rutilului [AlSb0 4, CrTaOj,
l''eTa04], n care alternana cationilor este ntmpltoare. Structurile trirutil
ale unor oxizi dubli (MgSb2Oe, MgTa206 etc.) posed lanuri de rutil cu
alternan regulat Sb SbMSb Sb M.Dioxizii pmnturilor
rare satisfac bine condiia pentru formarea unor structuri ionice de tipul
fluorinei.
Amnunit au fost studiai oxizii uraniului. Dioxidui de uraniu are o
structur (fig. 7(i) cu numrul de coordinaie opt pentru metal. Atomii de
oxigen formeaz o reea cubic simpl. Oxidul Pt 304 conine un aranjament al
atomilor de oxigen de tip fluorina. Snt ocupate ns numai trei goluri cubice
de atomi de platin din patru existente.
Superoxizii snt substane de tipul JI02, n care grupa 02 conine o
legtur covalent. Aceast concluzie se poate trage comparnd distana din
molecula neutr 02(1,21 A) i din molecula 03 (1,28 A) cu cea din ionul (OO)
coninut n cristalul K02(.l,28 A) i n NaOs(],33 A) i cu cea din apa oxigenat
(1,49 A), care este mult mai mic dect distana ionic (2,70 A) ntre doi
oxigeni.
Fig. 76
Pi*.
77
t
294
Combinaiile Ca02, Sr02 i Ba02 snt peroxizi. Ei conin n anumite puncte ale
reelei cristaline ionii Ol~.
Aceluiai tip general M02, aparin i oxizii: Si02, Se02, Te02, Ce02 etc.
Structura fi-cristobalitului const dintr-o reea simpl Cu20 n care atomii de
oxigen ocup locul celor de cupru (v.p. 291). Numerele de coordinaie snt n
acest caz 4 :2. Dei numerele de coordinaie snt suficient de sczute,
structura se menine tridimensional. Spre deosebire de dioxidul de siliciu,
dioxidul de selen formeaz o structur n lanuri de tipul (J. D. Mc. C u 11 o u
g li 1937) :
l7ig. 7S
Fig. 70
Oxizi de tip M03. Cea mai simpl structur ntlnit la oxizii dc tipul MO 3
este aceea a !Re03 (K. M e i s e 1 1932). Aceasta const dintr-o reea cubic
pentru ionii de metal. Mijlocul tuturor laturilor este ocupat de oxigen (fig. 80),
adic oxigenul formeaz o reea cubic cu fee incomplet centrate. Exist un
gol octaedric la trei oxigeni. Structura trioxidului de reniu const din octaedri
legai prin toate vrfurile, astfel nct rezult o reea tridimensional foarte
lacunar. n centrul cubului se creeaz un gol cubic-octaedric formit de cei
doisprezece oxigeni de pe mijlocul laturilor. Pentru fiecare trei oxigeni exist
un astfel de gol. n structura perowski-
OXIGENUL
295
tului, CaTiOg, accst gol este ocupat de ionii Ca2+ care au n acest fel numrul
de coordinaie doisprezece. Distanele interatomice egale sau mai mici dect
suma razelor ionice, duritatea mare, permit s se atribuie acestei combinaii
un caracter covalent apreciabil.
Fig. 81
296
7*
Fig. 82
Fig. 83
OXIGENUL
297
o Al
F:g. 84
298
Structura B M203 a oxizilor de Pr, Ed, Sm, Eu, Gd, i Dy (?) este tot
heptacoordinat cu trei feluri de atomi neechivaleni demetal (T). T. C r o m e
r 1957). O structur CM203 este cea pe care o prezint oxizii de Ga, In, TI,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pu, Am, Cm i aMn203
la temperatur joas. Structura acestor oxizi poale fi pus n corelaie cu
reeaua fluorinei din care se elimin un sfert din anion i se rearanjeaz ionii
astfel nct s se asigure numrul de coordinaie ase pentru metal i patru
pentru oxigen.
Yalentinitul Sb203 cristalizeaz n sistemul ortorombic. n structura
OII oir
respectiv ar exista lanuri paralele cu direcia C de lipul :
Sb.
Sb
Structura
spinelilor.
Spinelii
corespund
OXIGENUL
299
respectiv (care conine de opt oii AB204 trebuie plasai opt ioni A i
aisprezece ioni B este normal ca A s ocupe golurile tetraedrice i B cele
octaedrice. n spinelii inveri, jumtate din golurile tetraedrice snt ocupate
de ioni A i jumtate de ioni B. Restul ionilor metalici snt aranjai statistic n
golurile octaedrice.
Aceti oxizi au fost descrii mult vreme ca : ferii, zincai, alumi- nai
etc. Avnd n vedere structura lor este evident c aceste denumiri snt
eronate. Posibilitatea unui interschimb al electronilor ntre ioni cu valene
diferite n aceti oxizi indic o conductibilitate electronic mare.
Bezumnd rolul oxigenului n structura oxizilor se poate .spune c
ndeplinete funcia de ordonator al reelei n reele ionice compacte, funcia
de coordonator al unor cationi cu sarcin mare cu care formeaz un schelet
tridimensional, bidimensional sau monodimensional n care legturile au un
caracter ionic-covalent i n sfrit formeaz grupe mai mult sau mai puin
complexe n jurul unor cationi cu sarcin mare (cu legturi puternic
covalente), grupe care snt coordinate de un ion cu sarcin mic. Cnd
poliedrul n care intr oxigenul este neutru, oxidul are o structur
molecular.
OZOXUL
300
OXIGENUL
301
(Po,)m +
Kf (Po,)113 -1
=0
O.
O
\ 21 O > p o P 0 1 r o
2
2 3
2 5
302
00
1J15JJO1J5
1?0
OXIGENUL
303
304
ozonul, pe cnd cele cu X mai mic provoac formarea sa. innd seama de
aceste date s-au propus i alte mecanisme (E. H. K i e s e n f e l d 1929, O.
R. W u l i - 1928). Randamentul n ozon este mic mai ales n atmosfera n care
presiunea oxigenului este din ce n ce mai mic n pturile superioare. O serie
de compui strini influeneaz reacia.
7. L. J. T r o o s t i P. G. H a u t e f e u i 11 o au artat c ozonul ia
natere prin nclzirea oxigenului la o temperatur nalt, ns se descompune
uor la rou nchis, dac nu este rcit brusc. Printr-un tub de porelan nclzit
la 1400C trece oxigen. Un tub ngust de argint rcit n interior cu un curent
de ap traverseaz tubul de porelan. Argintul se acoper cu o ptur neagr
do oxid superior, ceea ce dovedete existena ozonului. Printr-un tubuor
dispus n interiorul tubului de argint se poate lua o prob din atmosfera
vecin tubului de argint. Acest amestec d toate reaciile caracteristice
ozonului.
\V. X e r n s t a introdus n oxigen lichid ( 183C) filamentul unei
lmpi confecionat din oxid de ytriu (III) i de zirconiu (IV) nclzit la 200C
(lampa W. Xernst). Rcirea este energic i ozonul format se dizolv n
oxigenul lichid unde poate fi recunoscut prin culoarea sa albastr i reaciile
sale. Randamentul n ozon crete cu temperatura conform principiului lui Le
Chatelier, ns dup circa 2000C ncepe s scad, deoarece la temperaturi
nalte oxigenul i ozonul se disociaz n atomi, ceea ce face ca disocierea
termic a oxigenului s nu fie o metod de preparare a ozonului.
Preparare. Procedeele practice de preparare a ozonului ntrebuineaz
exclusiv aciunea descrcrilor electrice asupra oxigenului. S-a constatat c
randamentul este mai mare cnd se folosesc descrcri electrice obscure.
Pentru scopuri de laborator se, lucreaz cu
ozonizatorul (fig. 90) M. 1! e r t li e 1 o t (1876) B.
C. B r o - d i e, (1872). Efluviile snt produse do o
tensiune de 5 00050 000 V i o intensitate de curent
de maximum 0,1 A. Se obine un gaz cu 1015% voi.
ozon la temperatura ambiant, 50% la 40C i 100%
la 190C. E. B r i n e r a mrit randamentul
lucrnd la temperatura aerului lichid.
Electrozii de plumb concentrici snt cufundai n
tuburi de sticl spre a evita contactul cu metalul care
catalizeaz descompunerea ozonului. Att n vasul
interior ct i n cel exterior se gsete acid sulfuric
diluat. Firele de platin sau de aur snt puse n
legtur cu polii unei bobine Ruhmkorff
alimentat de acumulatori. Ozonul nu se produce dect atunci cnd descrcarea este
vizi
bil, Sn aparat, ceea ce necesit o anumit diferen de potenial ntre cele
dou bi. Factorii de care depinde randamentul snt : curentul electric,
j>resiunea, debitul de gaze, temperatura i gazele strine (E. B r i -
OXIGENUL
305
306
care a fost amplu controversat. S-au admis i reacii n lan (E. H. B i es e n f e l d 1929).
Fotoliza ozonului depinde de radiaia respectiv, de intensitatea iluminrii, de gaze i de temperatur. Eandamentul cuantic crete n prezena
gazelor strine. Ordinul reaciei s-a gsit a fi cuprins ntre doi i zero, n
funcie de condiii. Ca mecanism de reacie se admite cel dat de G. B.
K i s t i a k o w s k y (1925). Fiecare cuant de lumin absorbit descompune
dou molecule de ozon :
3 + ftv = 03*; O; = 02 + O ; O + 03 = 202 sau 203 + *v = 302
Deci randamentul cuantic este 2.
Din densitatea de vapori, G. M. S c h w a b (1924) a dedus c formula
molecular a. ozonului este 03. Eaportul cldurilor specifice este 1,29 n raport
cu 1,33 ct corespunde unui gaz triatomic (T h. W. E i c h - a r z i C h .
B . J a c o b s 1909). Ozonul gazos posed o tent albastr care se
intensific n strat mai gros. A fost lichefiat prin comprimare sub forma unui
lichid albastru indigo (P. C. H a u t e f e u i 11 e i C h a p- p u i s 1880).
Ozonul lichid fierbe la 112,5C. Din variaia densitii ozonului lichid cu
temperatura (1,73 la 192C) s-au tras concluzii asupra existenei oxozonei
04 (A. L a d e n b u r g i O . L e h m a n n - 1906). Ecit cu hidrogen sau
heliu lichid, ozonul se solidific sub forma unor cristale indigo cu punctul de
topire 192,5C (A. C. J e n k i n s i
F. S. di P a o l o 1956).
Oxigenul i ozonul lichid prezint o zon de demixtiune. Solubili^ tatea
ozonului n ap este apreciabil (1,5 mg/l la 28C). n acid sulfuric, acetic,
eloracetic este i mai solubil. Ozonul dizolvat se descompune, mai ales n
mediu alcalin. Acizii, srurile neutre, aldehidele acioneaz ca stabilizatori. Ozonul este diamagnetic. n stare
lichid prezint o conductibilitate foarte slab.
S-a ezitat mult vreme ntre o formul ciclic I i una liniar cerut de
regula lui Pauli (II) care se scrie astzi ca (III) :
20 Tratat de chimie anorganic voi. n
o -o 0 =
\/ II
0 =
0 o
o >o
III
OXIGENUL
307
\/ o
oo
^ \L\
O00
0 0
t
o O
'
/ V
Sl,u
S
<>
(S-KS-)
308
OII
OH
0-0
Aceasta permite s se formuleze o ozonid ca:
\CH, ?*
X O-/
0-0-0x
mia:\(i
('/ (HS t a u d i 11 g e r ~ 1U25). Ozonul oxi/
\
deaz hidrogenul i descompune apa oxigenat n prezena apei drept
catalizator :
o3 -i- H2 = o2 f ir2o
03 = H20 -i- 202
II202
50.
+ o, = KIO,
OXIGENUL
309
Aerul ozonizat 10% acioneaz asupra azidelor alcaline formnd un lichid rou,
care prin nclzire degaj oxigen, azot i oxid de diazot. Aceste fapte au fost
interpretate n sensul formrii unui acid peroxiazotos (K. G1 e u i E. B o e 11
1929) :
N,H + 0,= 0 = N-0-0-II + N,
Triclorur dc fosfor formeaz cu ozonul oxiclorur, tribromura este transformat n pentabromur i trioxid de difosfor. Triclorur de arsen se
transform in trioxid de diarsen punnd clorul n libertate :
BPBr3 + 30, i P203 + 3PBr5 + 30.
2AsCI3 -j- 30j = AS203
3C1. +
30.
potscriereaciile
Srurile de plumb (II) snt oxidate la dioxid de plumb, cele de mangan (II) la
permanganat. Srurile de crom (III) i fier (III) n mediu alcalin snt oxidate la
cromai i respectiv la ferai :
FO203 -j- 03 + 2H.0 = 2H,Fe04
310
4 3
4 3
Cea mai mare parte a substanelor organice snt oxidate fie formn- du-se
ozonide (O. 1). Har r ies 19121917), fie ozonul avnd un rol catalitic i
oxigenul avnd rolul de oxidant. Buci de vat mbibate cu alcool, eter sau
ulei de terebentin, introduse ntr-un amestec de oxigen i ozon se aprind
imediat. Ozonul decoloreaz indigoul, turnesolul, distruge grsimile care din
aceast cauz nu pot fi ntrebuinate la ungerea robinetelor din ozonizatoare.
Mecanismul de fixare a ozonului la dubla legtur a unui compus organic
este neclar. Se admite fixarea la dubla legtura. ntr-o prim etapa urmat fie
de o rupere a legturii simple cu polimerizarea compuilor, fie de o rearanjare
:
R
->
iii
I
(1 = O C O
OXIGENUL
311
312
OXIGENUL
313
H202
n2o..
314
26,11 i 45,83 kcal. Utilizarea n acest sens a tubului cald-rece al lui II. St. C.
D e v i 11 e de ctre W. N e r n s t (1905)
arat cpn la2500C
randamentul este infim. Recent se preconizeaz temperaturi
de circa
3500 4000C (E. K o u z m i n e 1948).
Cu un randament foarte mic se formeaz prin aciunea vibraiilor
ultrasonorede9 kcicli.s'-1 asupra unui amestec de ap ce conine aer, oxigen, un
alt gaz i iodur de potasiu.
Reacia de sintez fotochimic (A. C o e h n i G. Grote1912) a fost
studiat n prezena unei serii de catalizatori. Prin iradiere cu lumin
ultraviolet (X 2700 ) a unui amestec de oxigen i hidrogen ce conine
vapori de mercur se formeaz ap oxigenat. Atomii de mercur absorb energia
corespunztoare frecvenei liniei de rezonan a mercurului (X=2537 A).
Atomii de mercur excitai cedeaz energia absorbit moleculei de hidrogen
care se disociaz n atomi i acetia reacioneaz cu oxigenul molecular
formnd apa oxigenat. Corespunztor legii lui A. Eins- tein, pentru o cuant
de lumin absorbit rezult o molecul de ap oxi
OXIGENUL
315
care se dezvolt pe anod exact n locul n care scnteia electric l atinge (P.
J o l i b o i s 1945). Radicalii OH rezult din electroliza i disocierea apei.
Aciunea acizilor asupra per oxizilor. n industrie se utilizeaz peroxidul de bariu i acid sulfuric, acid clorhidric sau acid fosforic singuri sau n
amestec :
HaO, HOS04 = BaSOj -f II,02
Peroxidul de bariu trebuie s fie foarte pur (urme de metale grele descompun
apa oxigenat), penlru ca sulfatul de bariu s fie pur i s poat fi utilizat ca
pigment alb fix in pictur. Apa oxigenat obinut este diluat {10-12% voi).
Practic, peroxidul de bariu este atacat de acidul sulfuric diluat (20%) 111
prezena unei cantiti mici de acid clorhidric care scurteaz timpul de atac.
Pe ordonat este trecut cantitatea de ap
oxigenat exprimat n cm3 de permanganat dc
potasiu doseomxm.i la dozare (fig. 93).
Tratarea se efectueaz n vase de lemn
cptuite cu plumb sau staniu. Temperatura
trebuie meninut la 25CC. n aceste condiii,
peroxidul de bariu este atacat n proporie de
95%. {Sulfatul de bariu se filtreaz prin filtrul
pres cu cadre de lemn. Se obine o soluie 3
6n
II2O. Prin distilare se obine o
concentraie de 3040%. Soluia comercial
curent de 30% se numete perhidrol.
Oxidul de bariu se poate prepara prin descompunerea termic a carbonatului de bariu
(W. C. S c l i u m b - 1955).
Folosirea
acidului
fosforic
prezint
avantajul c fosfatul de bariu este cristalin, uor filt ralul, antreneaz
srurile ce descompun apa oxigenat (Al, Mn, Fe) i permite obinerea unei
soluii mai concentrate de ap oxigenat. Acidul fosforic n exces este
stabilizator pentru apa oxigenat. Cu acid sulfuric, fosfatul de bariu este
transformat n alb fix.
315
Dioxizii de mangan i de plumb IIU reacioneaz. Prin cercetarea cristalelor cu raze X s-a dovedit cnperoxizii adevrai ai metalelor alcaline si
acalino-pmntoase, cei doi atomi de oxigen snt legai ntre ei sub forma
ionului de peroxid Oi, n timp ce dioxizii corespund unor metale tetra- valente
i conin ioni de oxigen :
Ja2+ jj'6 - O-]2-
Mn4+ 202
Pentru obinerea apei oxigenate din peroxizi au fost folosii i ali acizi i
anume : acidul tartric, hexafluorosilicic, fluorhidrie si arsenic :
Xa202 + 2111- = 2NaF 4- I-IsOa
is0 *=
E0
= -
0,09 V
II20 =
n interiorul electrolitului, acidul peroxidisulfuric i acidul lui Caro hidrolizeaz. Acesta din urm este descompus de apa oxigenat :
h2s2o8 4- b2o = h2so5 4- h8so4 h2so5 4- h2o2 = h2so4 + o2 + n2o H2S05 4- HjO H2S04 4- H202 H2S208 4- HaO
= 2H2S04 + 1/2 Oj
OXIGENUL
317
Condiiile electrolizei trebuie s favorizeze unele din aceste reacii ca electroliza s se produc cu randament n ap oxigenat. Pentru ca hidrogenul s
se poat degaja fr supratensiune se folosete ca anod platina la potenial de
2 V. Catodul trebuie s reziste acidului sulfuric (Pb). Spre a evita o reducere
catodic se folosete o diafragm (Al, Sn). Baia trebuie rcit. Se utilizeaz
acid sulfuric de densitate 1,31,45, o densitate de curent de circa 50500
A/dm2, temperatura ntre 5 i 8C cu anod rcit in interior. Se adaug
electrolii care s micoreze hidroliz acidului lui Caro (HC1, HF, HBr, la care
se adaug alte sruri ca cianuri etc.), i s mreasc potenialul anodic.
Electroliza sulfailor mrete randamentul i n special a sulfatului de
amoniu care este mai solubil (soluie 40%). Se utilizeaz sulfat acid de amoniu
spre a evita reacia secundar prin care se pierde electrolit :
2(NH4)2 S04 + tw = (NH4)2 s208 -f- 2NH3 + H20
sau
(NII4)2S04 -T 1I2S04 - 2e = (NH,), S208 + 211 +
318
benzen.
este
greu
lucreaz cu
benzen
i
ambele
solubile.
final
al
cel
al
unei
liidrogen cu
:
OH
Antracliinona
solubil.
Se
un amestec de
alcooli, n care
substane snt
Rezultatul
reaciilor este
combinrii
molecule
de
una de oxigen
OXIGENUL
319
Fig. 94
+ H2 = II202
Valoarea
1,71
1.4700
0,43
150,2
459
1.1067
73.2
2,1
0,4 10-6
0,693
-1,76
320
n.
\o-o
II
>H
dintre care primele n trei plane i ultima n dou plane ; i structuri de tip B
:
i-l.
li
)0: [6:] i
\
H'
H.
II'
1952).
Spectrele
OXIGENUL
321
322
0,87
E= 0,693 V
Apa oxigenat poate fi deci un oxidant att n mediu acid ct i n mediu bazic.
Un exces de ap oxigenat oxideaz iodul n acid iodic :
I2 4- 5H20, 2HI03 4- 4H20
n mediu
acid,iodurile
loc o
a iodului. Apaoxigenat
borul
snt
oxidate.
mediu
alcalin
are
reducere
transform
arsenul
n
acid
arsenic,
n
acid
21
Tratat de chimie anorganic voi. II boric. Oxideaz argintul la oxid de diargint,
selenul la dioxid de selen, reniul la heptaoxid de direniu, toriul la heptaoxid de
ditoriu, titanul la trioxid de titan i zincul la oxid de zinc. Apa oxigenat
acioneaz asupra unor oxizi inferiori transformndu-i n oxizi superiori
OXIGENUL
323
so + h o = h so
3
Acetia pot fi stabilizai prin extragere n eter n care coloraia este mai
intens. Apa oxigenat atac acidul clorosulfonic formnd acid peroxidisulfuric :
2IIC1S03 4 n202 = 2HC1 -h H2S208
Apa oxigenat atac amoniacul cu explozie oxidndu-1 la acid azotos sau acid
azotic, atac hidrogenul sulfurat oxidndu-1 la sulf n soluie acid i acid
sulfuric n soluie alcalin, oxideaz hidrogenul seleniat la selen,
NH3 + 3H202 = IIN02 + 4II20 1I2S + H202 =
S + 2H20
arseniii, seleniii, sulf iii, fosfiii, snt oxidai n soluii acide la arsenai,
sulfai, selenai i fosfai. Acidul azotos este oxidat la acid azotic, acidul
sulfuros la acid sulfuric :
H3AS03 + II202 = H3AS04 -f H2O
h so 4- h o = h2so4 + h2o
2
Srurile de staniu (II) snt oxidate la sruri de staniu (IV), srurile de ceriu
(III) la sruri de ceriu (IV) n mediu alcalin, srurile de fier (II) la sruri de
fier (III) :
2FeS04 + H2S04 + H202 = Fe2(S04)3 + 2H20
324
n soluie alcalin, hexacianoferatul (III) de potasiu este redus la hexacianoferat (II) de potasiu (E. L e n s s e n 1860) :
2K3 [Fc(CN)e] + 2KOH + H202 = 2K4 (Fe(CN)6] + 2H,0 + 02
n soluie acid, hexacianoferatul (II) de potasiu este oxidat la hexacianoferat (III) de potasiu (M. P r u dh o m m e 1904) :
2K4 [Fe(CN)] + H202 = 2Ka[Fe(CN)] + 2KOH
OXIGENUL
325
Ionul 02" este coninut n superoxizi (sa02, K02, Eb02, Cs02) care deriv de la
acidul necunoscut H02 (A. P. P u r i n a 1955).
Apa oxigenat formeaz compui de adiie cu un numr mare de sruri i
din acest punct de vedere se aseamn cu apa, hidracizii i amoniacul care au
de asemenea o constant dielectric mare. n acest sens, n urmtoarele sruri
prezint o analogie cu apa de cristalizare :
(NH4)sS<V HjO, ; 2Na,COa 3I1202 ; Na,02 ai.02 ; Na202 4H202 2H0 ;
Na2S04 H202 9H20 ; NatHF04 H202 ; Na^C, SH.02 ; K4CO, 2H202
326
care deranjeaz conservarea sa i este ut il pentru producerea oxigenului depinde de natura suprafeei de contact, de mediul de reacie, de temperatur,
presiune etc. Descompunerea apei oxigenate n faz gazoas are loc pe perei,
n faz eterogen. Pasivnd pereii cu acid boric poate avea loc o
descompunere i n faz omogen. Condiiile experimentale fac s varieze
mecanismul de reacie n limite largi. Descompunerea fiind exo- term tinde
s se accelereze de la sine i poate deveni exploziv dac apa oxigenat este
concentrat. Soluia diluat este relativ stabil i poate fi pstrat.
Aciunea cldurii i a luminii accelereaz descompunerea apei oxigenate.
Explozia apei oxigenate are loc pentru presiuni i temperaturi bine definite
(fig. 96) (D. H. V o 1 m a n 1951).
Mecanismul exploziei s-a explicat printr-o reacie
n lan, n care intervin radicali OH nedetectai
dect n reacia fotochimic, ns probabili,
deoarece ruperea legturii peroxidice necesit 53
kcal, pe cnd a legturii OH necesit 90 kcal :
n2o2 = 20H
ou + n2o2 = no2 -j- H2O
II02 -f H202 = OH 4- H20 4- 02
Reacia se ntrerupe prin recombinarea radicalilor de acelai tip sau de tip diferit pe perete
cu formare de ap, ap oxigenat i oxigen.
n faz lichid, apa oxigenat se descompune
termic i catalitic. Aceast descompunere a apei Fig. 96
oxigenate explic aciunea catalizatorilor care nu fac altceva dect accelereaz
descompunerea sa. Ea explic i proprietile oxidante, deoarece
descompunerea are loc cu cedare de oxi
gen i energie. Ionii metalelor trivalente (Al3+, Fe3+ care trebuie eliminai
la prepararea H202) i srurile hidratate de cupru, cobalt, plumb, mangan
(oxilita conine sruri de cupru) accelereaz descompunerea. Plumbul pare a
fi catalizatorul cel mai activ. Substane ca acidul azotic, acetatul de mangan
snt de asemenea foarte active.
Metalele fin divizate, mai ales n stare coloidal (Pt, Au, Ag) i unele
substane organice (sngele, hemoglobina, hemina, colesterina) activeaz
descompunerea apei oxigenate.
Dup G. B r e d i g (18991911) un atom gram de platin coloidal
diluat la 70 milioane litri poate accelera descompunerea apei oxigenate de
circa un milion de ori. Aciunea platinei coloidale s-a comparat cu cea a
fermenilor organici, motiv pentru care platina coloidal a fost numit
ferment anorganic.
Aceasta se datorete prezenei n snge a unor enzime care din cauza
aciunii de descompunere a apei oxigenate se numesc catalaze. Aceste
combinaii puin stabile i n cantiti mici au n organism un rol asemntor
celorla-i catalizatori. Analogia care se face ntre catalaze i platina coloidal
reiese din faptul c snt otrvite de aceleai substane : HCN, KCN, CO, I 2,
H2S, CS2, Asll3, PH3 etc. Se admite c suprafeele acestor catalizatori rein
mai uor aceste otrvuri, deplasnd de pe suprafa substanele ce urmau a fi
catalizate, astfel nct nu mai poate interveni influena forelor de suprafa.
Peroxidaza este un ferment care acioneaz specific asupra apei oxigenate. Sub aciunea ei apa oxigenat cedeaz un oxigen numai n prezena
unor substane oxidabile. i alcaliile descompun apa oxigenat. T a m m a n
susine c de fapt impuritile din baze acioneaz. Mecanismul de
descompunere (J. H. B a x e n d a l e , Advances in Catalysis 1952), rolul
catalizatorilor i al promotorilor au fost interpretate n mod contradictoriu (E.
B. Maxted idem 1952).
Descompunerea fotochimic a apei oxigenate cu radiaii de lungimi de
und sub 3 800 A depinde de concentraie i de impuriti. Mecanismul este
cel al descompunerii termice. J. P. H u n t i H . T a u b e (1952)
consider c n acest caz intervine i un oxigen atomic ce apare n reaciile :
II202 /JV = n2o o
o + H2O2 - on + HO2
20ii = n2o +o
S-a dovedit n acest caz cu 180 c ntreaga cantitate de oxigen provine din ap
oxigenat. Formarea unui acid peroxicromic colorat in albastru, care se poate
extrage n eter, este foarte sensibil. Se mai poate determina iodometric pe
baza reaciei :
2KI + H202 + 112S04 = I2 + K2S04 + 2H20
Apa oxigenat se poate determina gaz-volumetric provocndu-i descompunerea cu un catalizator i msurnd volumul de gaz dezvoltat.
Manipularea apei oxigenate. Apa oxigenat diluat (sub 35%) este
inofensiv n ce privete riscul exploziei i al rnirilor. Cea concentrat
provoac rni aseptice. Se recomand splarea imediat cu ap mult. Este
necesar s se protejeze pielea cu mnui, ochii cu ochelari, s se evite
contactul cu materiale inflamabile i cu metalele care snt catalizatori de
descompunere. Hainele s fie stropite cu o soluie ignifug.
ntrebuinri. Apa oxigenat, agent decolorant al grsimilor i uleiurilor,
mai scump dect clorul i hipocloriii, dar mai indicat din cauza uurinei n
manipulare i a proteciei materialelor, se folosete la albirea bumbacului,
inului, iutei, linei, blnurilor, mtsii, fibrelor din celuloz, prului i oricrei
materii organice. Se folosete la distrugerea excesului de clor n bile de
albire.
Se folosete drept carburant n spaiul interstelar n concentraie de 85
90% i sub ap, deoarece 2 1 de ap oxigenat dezvolt n condiii normale
1 m3 de oxigen. Descompunndu-se n ap i oxigen este i un agent propulsor
folosit n proiectilele i V2 germane, n rachete, n helicoptere, n submarine.
Amestecul combustibil se realizeaz cu nitrometan sau metanol. Flacra
328
Peroxidul de hidrogen formeaz cu numeroase corpuri produi de substituie (peroxicompui) i compui de adiie (peroxihidrai). Prefixul ,,per s-a
introdus n chimie pentru a indica starea superioar de valen a unui
element. n acest sens toi oxizii Na202, Ba02, Mn02, Pb02 etc. snt nite
peroxizi. Se tie astzi c unii dintre acetia nu dau ap oxigenat cu acizi.
Astzi compuii care conin n molecul grupa OO asemntor
apei oxigenate se numesc peroxicompui (peroxisruri, peroxiacizi, peroxizi).
Denumirea de puncte ,,oxo este rezervat grupei O care exist de
exemplu n H4P207. Formarea unui peroxicompus nu schimb valena
elementului, pe cnd trecerea de la un oxid la dioxid are loc cu variaia
valenei (de exemplu Mn02, Pb02) abstracie fend de faptul
/
c n aceti dioxizi nu exist grupa peroxi ca de exemplu n Bac
xO
n peroxidul de bariu poate fi vorba mai curnd de o formul Ba2 +(0O)2'. O
nomenclatur a derivailor apei oxigenate este dat n tabelul 54.
Peroxiacizi i peroxisruri. Peroxiacizii i srurile lor se prepar prin
electroliz sau prin aciunea apei oxigenate asupra oxizilor, hidroxizi-
OXIGENUL
Metalul
Derivai mono-
Na-O-O-H
substituii
Hidrogenoperoxid de sodiu
Na-O-O-Na
Peroxid de sodiu
Derivai
disubstituii
329
Radicalul alcoolic
CH3-O-O-H
CH3C0-0-0-H
H08S-0-0-H
Hidrogenoperoxid de metil
Acid peroxemonoacetic
Acid peroxomonosulfuric
H2O3P-O-O-H
Acid peroxomonofosforic 0B00H
Acid peroxomono- boric
CH30-0-CH3
CHjCO00 COCH3
HSO3-O-O-SO3H
Peroxid de
dimetil
Peroxid de
diacetil
Acid peroxodisulfuric
s
Ba^ |
H2PO3-O-OPO3H2
X0
Peroxid de bariu
CO2H
lor, acizilor, clorurilor acide sau a unor sruri. Prin prima metod se formeaz mai ales peroxicompui simetrici :
2HS03 - 0 -+ 2[HS0, - O] -> HSOg - O - O - S03H
0>--B<0
oc
M2(K,NH4
00
Ma(Li,Na);
OH
^00 -O B
Mz(Rb,Cs)
7\
/
-O 0-0
O-----O 0-0
Ceriul (III) i ceriul (IV) formeaz peroxiacizi n reacie cu apa oxigenat la
pH 5,8 0,0 :
Ce(OH)3 + HJ02 = (H0)2 Ce - O - OH + H,0 3(HO)2Ce OOH + H20 = 2(H0)3Ce-0-0H + Ce(OH)3
330
Peroxicarbonaii preparai prin electroliza carbonatului sau carbonatului acid de potasiu la 150 sau prin aciunea dioxidului de carbon asupra
peroxizilor metalelor alcaline sau bariului se pot ncadra n dou tipuri
derivate de la peroxiacizii HOOCOOH i HOOCOOCOOH.
Prin aciunea apei oxigenate asupra unei soluii amoniacale de Ti0S0 4 n
alcool se formeaz un precipitat cristalin galben. n soluii diluate apare o
coloraie galben sau brun. Se formeaz probabil (HO)3TiOOH. S-a
descris peroxihidratul (K0)4Ti.4H202.2H20 incolor i peroxisarea K2Ti02(S04)2
oranj. Se cunoare de asemenea un peroxi- acid al zirconiului i hafniului
(HO)3ZrOOH i (HO)3HfO -- 011. Prin aciunea apei oxigenate asupra
unei soluii acide de sulfat de zirconiu se formeaz la 0C un precipitat alb, de
structur probabil :
o -------- o
o
\
Peroxicroinaii albatri se obin tratnd peroxicromaii roii cu un acid. Sa sugerat pentru acetia structura :
O - O
O
O
\/
KO ------- Gr --------- 0-0 -------- l'.r ------- OK
oo
Cercetri
asupra
peroxicromailor
albatri
demonstreaz c acetia nu snt nite peroxiacizi ci mai curnd un peroxid
Cr05 cu structura :
0 ------
OXIGENUL
331
332
Apa natural const n amestecul speciilor de izotopi 1G0, 170, lsO, cu 1H,
2H i 3H. Combinarea acestora furnizeaz 18 specii de molecule de ap. Apa
are un rol esenial n ntreinerea vieii. Er ap nu ar putea exista viaa i
industria. Pentru a se desfura n bune condiii procesele vitale, omul adult
are nevoie zilnic de minimum 800900 cm3 ap.
Stare natural. Cantitatea cea mai mare de ap este cuprins n mri i
oceane. Se cunoate mai puin cantitatea de ap mbibat in sol i cea care
circul subteran. Apa este coninut n minerale hidratate.
n stare de vapori se gsete n atmosfer care se condenseaz ca cea
sau nori i se precipit ca ploaie, grindin i furtun. La poli i i)e vrful
munilor s-au acumulat mari cantiti de gnea i zpad. Mrile ocup 361
milioane km2 din totalul de 510 milioane km'2 a suprafeei pmntului. n
mri exist 1,4 IO12 tone de ap fa de 6 I021 tone greutatea pmntului.
Apa reprezint 25% din greutatea pmntului. n atmosfer exist circa 50
70 IO12 tone ap ca vapori.
Apa urmeaz un circuit n natur. Cldura solar evapor apa mrilor i
oceanelor, rurilor i lacurilor. Vaporii mai uori ca aerul se ridic n atmosfer, se condenseaz ca nori, cea i brum. Aglomerarea acestor picturi
condensate produce ploaie, grindin i zpad. Apa migreaz in natur de la
prile calde spre cele reci. Pe suprafaa pmntului cad anual 4,07 1014 m3
ap (J. M u r v a y 1888).
Apa de ploaie conine oxigen, azot, anhidrid carbonic, carbonai, azotat
i azotit de amoniu i urme de ap oxigenat, clorur de sodiu, sruri de
calciu, magneziu, fosfai, iod, brom etc. Recent s-a pus n eviden n apa de
ploaie amoniac, oxizi de azot, clor, trioxid de sulf. Amoniacul provine din
fermentaii, oxizii de azot din descrcri electrice n atmosfer, acidul sulfuric
din arderi, clorul din clorura de sodiu a mrii antrenat de vnt.
Apele izvoarelor i rurilor conin i mai multe impuriti provenite din
solurile prin care trec : srurile de calciu, sodiu, magneziu i mai puine de
aluminiu i fier. Se recunosc carbonai, silice, cloruri, fosfai, sruri de
amoniu, azotii i azotai.
Apa de mare conine clorur de sodiu, sruri de magneziu, bromuri,
sruri de potasiu. Oceanele conin 3337 g sruri la 1 kg ap, 39,5 g n
Mediteran i 7 g n Marea Baltic. Lacul Elton conine 26,5% sruri,
Marea Moart 19,225,9%, Marea Caspic 12,628,5%, Lacul Owen 7,2%,
Marea Boie 5,05,8%, iar restul oceanelor i mrilor mai puin.
Vegetalele conin 5075% ap n greutate, corpul omenesc circa 70%,
petii pin la 80%ji anumite plante acvatice 9599%.
Cantitatea de ap din aer variaz. Cnd scade temperatura aerului,
vaporii de an devin saturai i se separ ceaa sau ploaia.
-ipa izvoarelor conine substane solide sau gazoase dizolvate dm
straturile pe care le strbate, in cantiti uneori anormal de mari. Asemenea
izvoare se numesc izvoare de ap mineral. Izvoarele termale conin ap cald
pn la circa 100C. Exist izvoare acide simple care conin o cantitate mare
de dioxid de carbon i puine sruri (Dorna, Covasna), izvoare carbonice cu
dioxid de carbon i hidrogenocarbonai de sodiu, calciu i magneziu (Borsec,
Buzia, Vlcele, Slnic), izvoare alcaline cu hidrogeno- carbonat de sodiu
(Karlovy Vary, Vichy, Vitei), izvoare srate cu peste 15 g/l clorur de sodiu
(Slnic, Oglinzi, Lacul Srat, Ocna Sibiului etc.) izvoare amare care conin
OXIGENUL
333
334
OXIGENUL
335
336
volume. J. L G a y - L u s s a c i A . v o n H u m b o l d t (1805) au
fcut sinteza eudiometric confirmnd compoziia. Ei au artat c dou
volume de hidrogen se combin cu un volum de oxigen dnd dou volume de
vapori de ap. E. K e y s e r (1898) a fcut determinri asupra compoziiei
apei. Aparatul lui E. Keyser const dintr-un tub interior,
n care se pune paladiul ce absoarbe hidrogenul i catalizeaz reacia sa cu
oxigenul. Fcnd vid naintea experienei i cntrind vasul cu i fr
hidrogen absorbit, apoi cu oxigen i
/I
1|
n sfrit scond paladiul i cnLichid
' It
trind
se
poate
determina
V
cantitatea de ap format.
Proprieti fizice. Apa. perfect
A
curat este un lichid incolor, la
s
temperatura obinuit, inodor i
R
lipsit de gust. Cnd se gsete n
Y
strat gros este colorat n albstrui.
'G
G-. T a m m a n n
(1909)
VI
\
lucrnd la presiuni de 3500 atm/cm2
ir
i P. W. B r i d- g m a n (1912
/
\
1950) lucrnd la presiuni pn la
/
100 000 atm i temperaturi
O J23 4 S
Presiunea, IQOOkgf/cm4
cuprinse ntre 75 i + 370CC au
Fig. 97
studiat sistemul ghea ap
vapori de ap. Ei au studiat variaiile presiunii, volumului i temperaturii
unei mase de lichid nchis ntr-un piezometru de oel cu perei gioi.
Tabelul 56. Densitatea gheii
II
Gheat
i
Densitatea
0,917
1,03
iii
1,04
1,06
VI
1,09
OXIGENUL
337
nent, dnp legea fazelor, sistemul este zerovariant. Existena gheii IV ar face
ca n punctul F s coexiste patru faze ; aceasta, dup legea fazelor ar implica
un sistem 1 variant ceea ce ar fi contrar legii fazelor. Pentru acest motiv se
spune c existena gheii IV ar fi un scandal termodinamic. Temperatura de
topire a gheii este aleas ca punct zero al scrii centigrade a temperaturilor,
n condiii de presiune normal. Acesta scade puin cu creterea presiunii, se
confund practic cu punctul triplu.
Densitatea apei este maxim la 4C (0,9168). Solidificarea apei are loc cu
creterea volumului cu 1/11. Solidificarea n vase absolut pline produce
spargerea acestora (conductele de ap). Duritatea gheii este 1,5 n scara
Mohs. Prin rcire lent apa poate fi meninut lichid, adic n stare de supratopire, pn la38,5C, mai ales prin ultrafiltrare i prin iradiere cu ultrasunetepentru andeprta germenii
de cristalizare. Cldura specific
a glietii crete cutemperatura.Constanta dielectric
a gheii este 3,26
la 18C.
Studiul cu raze X aiata c gheaa are simetrie hexagonal (B. T
B a r n e s 1929). Structura sa
amintete pe cea a tridimitului. Fiecare atom de oxigen este nconjurat
de ali patru atomi de oxigen n mod
simetric. ntre doi atomi de oxigen
se gsete
un atom de hi
drogen. Distana dintre doi atomi de
oxigen este 2,78 . Din cei patru
atomi de hidrogen, doi aparin
moleculei centrale la distana 0,99
i ali doi snt la distana 1,77 (fig.
98).
Se formeaz legturi de hidrogen care asigur stabilitatea edificiului cristalin. Asamblajul acesta este
afnat.
O
molecul gram de ap ocup n ghea
19,6
cm3, pe cnd o
aranjare
compact de sfere cu raza moleculei de ap ar
ocupa
9
cm3.
Dac edificiul ar fi compact s-ar rupe legturile
de
hidrogen dirijate care Fig- 98 asigur
coeziunea cristalului. Ghea
a este un edificiu cavernos, n
golurile cruia se pot menine prin fore van der Waals molecule mai mici,
formnd compui de inserie cu formule definite dup numrul
de
goluri ocupate. Din variaia
intensitii razelor C. V. Raman
s-a dedusmodul ncare
are
loc
ruperea
legturilor
de
hidrogen cu tem*
22 Tratat de chimie anorganic voi. II
338
-184
-164
78
33
0
100
- 83 19,5
Substana
SiH4
PH3
H2S
HCI
-185
-112
-133 - 87 -
85
61
-115
85
I 0,99 A I
<-2,76 A ^ <-l,77A->-
OXIGENUL
339
340
OXIGENUL
341
153
Fig. 100
foarte
mic, mult mai mic dect raza ionului O2-, ceea ce reflect
o ptrundere a ionului de hidrogen n nveliul electronic al ionului de oxigen.
Molecula de ap se formeaz prin suprapunerea orbitalilor atomilor de
hidrogen peste orbitalii px i pv ai oxigenului (fig. 101). Principiul dirijrii
valenelor se aplic n acest caz.
co,L- 1
i-4
t: KOH
Cuptor
Hs
Fig. 102
Se poate adopta i un
alt punct de vedere. Ionul O2- posed
patru perechi de electroni dispui n orbitali hibrizi tetraedrici. Doi protoni
utilizeaz doi astfel de orbitali distrugnd puin hibridizarea, ajungndu-se la
un unghi de 104. Metoda orbitalilor moleculari descrie molecula de ap
coninnd cte doi electroni din stratul de valen al atomilor n orbitalii
moleculari a, b{, % i &2.
Studiul disocierii apei a fost iniiat de H. S a i n t e - C l a i r e D e v i 11
e (18561864). Disocierea apei ncepe numai pe la 10001200C
Descompunerea apei n gaz detonant se provoac aruncnd cteva kilograme
de platin topit n ap. Trecnd vapori de ap printr-un tub poros (fig. 102)
aezat ntr-un alt tub nclzit la 1300C, apa se disociaz i antrennd
hidrogenul difuzat prin tubul poros se antreneaz cu un curent de dioxid de
carbon. Oxigenul eliberat se reine pe argint topit sau litarg i este cedat la
rcire etc. Dioxidul de carbon este absorbit de hidroxidul de
342
Vapor
/
H90 '
1MOC
0-1200
1300
1500
1700
2150
2300
2500
3000
f Captor~
Vapori
H.0
Fig. 103
-14,00
-11,41
- 9,28
- 6,09
- 5,08
- 4,40
- 2,865
2H,0 Hj+2HO
3)
2H20+02
40H
care se combin cu
2) 2HgO 2H2+02
4) H2 + 02 20H
OXIGENUL
343
H+ + OH- = H2O
Apa poate fi considerat ca o baz sau un acid bazic care se disociaz n dou
trepte :
Apa pur este greu de electrolizat din cauza conductibilitii slabe. Ioniza- rea
fiind mic intensitatea de curent este mic. Adugind acid sau baz apei se
degaj oxigen la anod i hidrogen la catod, fr ca electrolitul s ia parte la
electroliz n mod aparent. n realitate, n cazul acidului degajarea gazelor se
datorete unor reacii secundare :
AH ^zr A- + H + ; II20 -f A" - AH + I IO" j 2HO = H20 + 02
n cazul unei sri care deriv de la un acid tare i o baz slab, soluia are
caracter acid. Cnd sarea provine de la o baz tare i un acid slab, soluia are
caracter bazic. Cnd sarea deriv de la un acid slab AH i o baz slab
BOH, cel mai tare dintre aceti electrolii d caracterul su soluiei. Hidro- liza
progreseaz la ridicarea temperaturii. Dac hidroliz este puternic, baza
eliberat satureaz soluia i excesul precipit ca baz hidratat, oxid anhidru
sau sare bazic; de exemplu :
3HgS04 + H20 ^ H2S04 + 2IIgS<V HgO
O sare derivat de la un acid slab i o baz slab nu poate exista n soluie din
cauza hidrolizei totale. Astfel tentativa preparrii carbonatului feric nu d
rezultate din cauza hidrolizei acestuia cu formarea compuilor
344
Fosforul descompune apa la 250C dnd hidrogen fosforat i acid fosforos iar n
prezena unui catalizator pe baz de cupru se formeaz acid fosforic i
hidrogen:
p 4 4H30 = h3po4 + 5/2H2
Borul reacioneaz la rou iar siliciul amorf impur descompune apa fierbinte
cu producere de hidrogen i silice. Siliciul cristalin reacioneaz la rou* Cu
carbonul au loc la rou reaciile urmtoare :
C + HzO = CO -f
Aceast reacie este utilizat pentru a converti gazul srac (amestec de azot i
CO) ntr-un amestec de azot i hidrogen convenabil sintezei amoniacului. Ea
este catalizat de negrul de platin i oxidul feric. La 250C apa reacioneaz
cu oxidul de carbon n contact cu carbonatul de nichel spre a forma cantitativ
metan:
4CO + 2H20 = 3C08 + CH4
OXIGENUL
345
Carbura de aluminiu i beriliu produce metan, cele de uraniu, cesiu, ytriu etc.
produc simultan mai multe hidrocarburi. Carbura de mangan degaj un
amestec de metan i hidrogen.
Apa reacioneaz cu amidurile metalice, imidele, nitrilii, cianamidele
regenernd amoniacul. Compuii organo-metalici snt distrui de apa. Astfel
metil-zincul formeaz metan i hidroxid de zinc :
Zn(CI I3)2 + 2H20 - 2CH4 -f Zn(OH)2
Compuii organici pot fi hidratai sau hidrolizai. Prin reacie cu apa, acetilena
este transformat n aldehid n mediu acid. Reacia este catalizat de sruri
de mercur (II). Etilena este transformat de ap n alcool, n mediii de acid
sulfuric i n prezena urmelor de cupru etc.
Umiditatea are un rol catalitic important n reaciile care au loc n faz
gazoas. Oxidul de carbon nu se combin cu oxigenul sub influena unei scntei
n absena umiditii. Hidrogenul i clorul nu se combin la lumin. Un
amestec uscat de clor i hidrogen nu explodeaz prin nclzire. Acidul
clorhidric nu este disociat de lumina ultraviolet n absena umiditii.
Dioxidul de azot nu se disociaz la 55C cnd este foarte uscat. El nu se
formeaz din oxid de azot i oxigen, dac gazele au fost inute mai multe luni
n prezena pentaoxidului de difosfor. La temperatura obinuit amoniacul i
acidul clorhidric uscai nu se combin.
Vaporii de ap catalizeaz reacia dintre hidrogenul sulfurat i oxizii de
azot sau dioxidul de sulf, reaciile de preparare a fosgenului sau a elorurii de
sulfuril, fotoliza hidracizilor, halogenilor cu oxigenul, combustia sulfurii de
carbon etc.
Influena umiditii asupra procesului de oxidare a unor elemente (metale
alcaline. Ca, Hg, C, P, S) nu a putut fi explicat. Vaporii unor acizi uscai au o
aciune mai lent. Astfel, acidul clorhidric uscat atac mai lent plumbul,
aluminiul, carbonaii metalelor alcalino-pmntoase etc.
Formarea apei din hidrogen i oxigen este catalizat de ap, care este i
produsul de reacie. Se spune c avem de-a face cu o autocataliz. O reacie
autocatalizat este adesea exploziv. Se utilizeaz ca deshidra- tani acizi sau
346
anhidride ca : P205, HP03, H2S04, baze sau oxizi bazici ca : CaO, KOH, NaOH,
sruri anhidre ca CaCl2, Na2S04, Mg(C104)2 i geluri absorbante (n special gel
de silice). Pentru a usca un gaz sau un lichid este foarte indicat sodiul cu
condiia ca el s nu acioneze chimie i ca hidrogenul format s nu deranjeze
reacia.
Determinare. Prezena apei poate fi pus n eviden prin albstrirea
sulfatului de cupru anhidru, alb. Cu carbura de calciu degaj acetilen. Determinarea apei se realizeaz prin pierderea la calcinare n etuv. Pentru corn
- puii oxidabili, calcinarea se face n curent de gaz inert uscat (H 2, C02, N2), cu
condiia s nu se antreneze ali compui (NH3, C02, HC1). O determinare a
pierderii apei cu temperatura folosind balana gravimetric a lui Guichard
paralel cu studiul sistemelor cu raze X, spectrul Raman i de absorbie n
infrarou, arat rolul pe care l are apa n substanele respective. Procedeul lui
G. B. F i s c h e r (1935) const n dozarea apei n dioxid de sulf lichid cu
ajutorul iodului:
S02 + I2 + 2HaO = H2S04 -b 2HI
OXIGENUL
347
OXIGENUL
348
Fig. 105
350
OXIGENUL
351
Temperatura,C
Kig. 106
i negativi. Este semnificativ faptul c ionii care se hidrateaz cel mai uor,
sau mai abundent snt cei mai mici sau aceia a cror sarcin este cea mai
ridicat, adic aceia n jurul crora cmpul electric este cel mai intens. Astfel,
din grupa I-a principal, numai litiul i sodiul formeaz sruri hidratate.
Dintre cele trei elemente consecutive cesiu, bariu, lantan,
352
CaCl2 6H2()
2.5
NH4NO3
5,1
CuS04 5HoO
Xa2S04 10H20 I
FeClj 6H20 i
Na,C03 10H20 (
15.3
6:
24,2
7,5
10,5
16.0
16,6
j"
Proprietatea
Delicvescent
Delicvescent
Stabil
! Efluorescent
Efluorescent
OXIGENUL
353
354
cunoate ennea-hidratul [La(H20)9](Br03)3 sau chiar [Th(H20)12](N03)4. n enneahidratul Nd(Br03)3 *9H20 exist poliedrul dat n fig. 107.
Hidraii gazelor. Clatraii. H. I) avy (1911) a artat c clorul solid conine
ap, iar M. P a r a d a y i-a dat formula Cl210H2O. Se tie astzi c multe
substane gazoase, dintre care gazele inerte (Ar, Xe, Rn), unele hidrocarburi
(CH4,C2H6), halogenii (Cl2, Br2) i ali compui (CF4, PH3, H2S, H2Se, CH3C1)
etc. formeaz hidrai. Aceti hidrai snt combinaii de
incluziune ale acestor substane n reeaua cristalin a
gheii (clatrai). Aceste molecule strine snt necesare
pentru a asigura stabilitatea reelelor cristaline respective.
Cristalele acestor hidrai snt stabile numai la temperaturi
joase i uneori la presiuni nalte. Stabilitatea acestora Fig.
107 se bazeaz pe existena unor fore van der Waals i deci
crete cu masa atomic. Mai stabil este hidratul clorului C1 2-8H20 care are o
temperatur de descompunere de 9,6C i o presiune de descompunere de 250
mm Hg.
Structurile propuse pentru aceti hidrai pornesc de la aranjarea moleculelor de ap ntr-o reea foarte puin compact de tipul gheii i ocuparea
golurilor respective. Formulele aproximative ale hidrailor de acest tip snt M6H20, M-8H20 i M-17 H20 (M. von S t a c k e l b e r g 1951, L. P a u l i n g
i R . E . M a r s h 1952).
Prima formul M 6HaO se explicplecnd dela o reea cristalin cubic, a
crei celul elementar este compus din 46 molecule de ap care conine opt
goluri mici i ase goluri mari. Diametrul golurilor mari este 5,9 iar al celor
mici de 5,2 . Dac snt umplute toate aceste goluri, ceea ce este cazul cu
moleculele mai mici ca Ar, Xe, CH4, C2H6, C02, S02, CHSC1,
H2S aceasta corespunde la 46/8 = 5- molecule de ap la o molecul
4
M, adic unei formule aproximative M-6H20.
Cnd molecula care se nsereaz n reeaua format de moleculele de ap
are dimensiuni mai mari, se ocup numai golurile mai voluminoase ale reelei
adic 46/6 = 7,67 = M/H20 molecule pe celul, ca n hidratul
2
de brom. n acest caz raportul M/H20 = 1/7. Deci, molecule ca clorul,
o
bromul, bromur de metil posed formule de acest tip adic M-7 H20
sau aproximativ M-8H20.
ntr-o alt structur a gheii, celula elementar conine 136 molecule de
ap. n aceast reea exist 16 goluri mici i 8 goluri mari de 6,9 A diametru.
Umplerea golurilor mai mari furnizeaz raportul M/H20 = 1/17. Aceast
structur const n mpachetarea unor dodecaedre pentagonale cu
hexakisdecaedre. Aceste goluri snt ocupate de molecule ca 0H3I,
OXIGENUL
355
CHClg, C2H5C1 care posed un volum mai mare. Tot n aceast structur
exist 16 caviti mai mici (diametru 4,8 ) ceea ce permite obinerea unor
hidrai dubli ca de exemplu CHC13-2H2S17H20. Aceste structuri mai
complicate au fost prevzute de W. F. C1 a u s e n (1951).
J. C. P l a t t e e u w i J . H . v a n d e r W a a l s (1958) au calculat
cldurile de formare ale hidrailor gazelor i presiunile de disociere. Hi- dratul
de xenon este mai stabil dect cel de argon. Aceasta indic influena
predominant, n hidraii cu caviti mari, a energiei de atracie F. Lon- don.
Stabilitatea crete cu polarizabiitatea, ns aceasta poate indica o interaciune
F. London sau P. Debye. Numrul de coordinaie mare face improbabil
intervenia forelor F. London. Pentru o polarizabilitate foarte mare hidraii
devin instabili.
Hidraii unor oxisruri i hidroxizi. n substane de tip M mRrt-#H20 unde R
este SOI-, COS, Ol-? HO- etc., coordinareaapein jurul cationului depinde de
raportul ccjm.
Cnd raportul xjm este egal cu numrul de coordinaie al cationului,
atunci cationul 3VI este nconjurat numai de molecule de ap.
Cnd raportul a?/m este mai mare dect numrul de coordinaie al cationului, atunci cationul M este hidratat complet, n sensul c prima lui vecintate const numai din molecule de ap. Excesul de ap fa de numrul de
coordinaie se gsete ntre ionii metalici hidratai i oxiioni.
n sfrit, cnd xjm este mai mic, atunci M este nconjurat parial de ap,
parial de oxiioni.
Primul caz este ilustrat de hidraii BeS04-4H20, Zn(Br03)2-6H20,
Nd(Br03)3-9H20, Ca02-8H20, Sr(0H)2-8H30 etc. Structura sulfatului de beriliu
tetrahidratat este cea a elorurii de cesiu n care ionii [Be(H 20)4]2+ i SOf'aurolul
ionilor Cs+ iCl~(C. A. B e e v e r s i H . L i p s o n1932).
Cazul al doilea este reprezentat de sulfatul de nichel heptahidratat NiS0 47H20 (C. A. B e e v e r s i C . M S c h w a r t z1935). Se menioneaz
doar c a aptea molecul se gsete ntre ionii [Ni(H20)6]2+ i SOI" pe de o
parte i pe de alt parte dou din moleculele de ap de coordinaie formeaz
trei contacte externe pe cnd celelalte patru cte dou contacte externe. Primul
tip de ap posed o vecintate tetraedric, iar al doilea una triunghiular
plan. Vecintile snt completate de ioni de Ni2*.
Ultima categorie de compui este mai interesant i reprezentat de un
mare numr de hidrai. Se cunoate un numr mare de trihidrai ai unor
sruri de litiu : LiR-3H20 unde R=C1, Br-, I-, CIO^ C104, MnOj% NOf, BF^
(C. D. W e s t 1934). Structura cristalelor de LiC104-3H20 (fig. 108) const
din succesiuni de octaedre formate din moleculele de ap n golurile creia
intr ioni de litiu.
\ / 2\ /H3OX /
Succcsiunea : zLiH20-7Li\H,0rLi. asigur raportul Li/3H0
H
356
o Ct la O i C/2
Fig. 108
OXIGENUL
357
patru ioni de semn opus, iar vrfurile unui octaedru foarte deformat (T. H.
A n d e r s o n i E . C . L i n g a f e l t - e r 1951). O proiecie a structurii
cristalului KF-2H20 este dat n fig. 111. Cercurile groase reprezint
358
Fig. 112
Fig. 113
OXIGENUL
359
I, O Dl, H,0,K
Fig. 115
de clor. Cei de un fel snt n faa planului hrtiei care conine ionii metalici i
cei de cellalt fel dedesubtul planului hrtiei.
Dihidratul diclorurii de cupru (II) CuC12-2H:0 cristalizeaz in sistemul
ortorombic. Moleculele de ap i ionii de clor posed un aranjament de tip
clorur de cesiu distorsat. Atomii de cupru se gsesc n centrul unui ptrat. O
elevaie a structurii (fig. 114, b) i o proiecie pe direcia axei c este dat n fig.
114, a.
Dintre structurile halogenurilor complexe se indic cea a KIClj-H.O (E. J.
E l e m a , J. 1. d e B o e r, A. V o s 1963). Aceasta posed o simetrie
monoclinic cu patru molecule n celula elementar (fig. 115).
Anionul ICI4_ nu are o simetrie perfect plan ci puin piramidal, cu iodul n
vrful piramidei.
Hidraii unor acizi. Structura cristalin a unor hidrai ai acizilor este
interesant de studiat deoarece ofer posibilitatea de a decide dac molecu
360
lele de u]> accept protoni cu formarea ionilor oxoniu H 30+. Astfel, inouohidratul acidului clorhidric (fig. 116) este constituit din straturi alternative de
atomi de oxigen i de clor (T. K. Y o o n i G. B. C a r p e n t e r - 1959).
Fiecare atom are trei vecini piramidali astfel inct se pare c unitile snt Cl
i ioni H30+. Distana OH .. .CI este 2,95 i unghiurile dintre legturi snt
de 110.
Spectrele n infrarou ale monohidrailor acizilor HCI, HF, HBr n stare
solid arat prezena unor grupe piramidale HaO+ similare moleculelor
izoelectronice SHs (C. 0. F e r r i s o i D. F. H o r n i g1955)- Spectrele de
rezonan magnetic nuclear arat c la monohidraii mai multor acizi, cei
trei atomi de hidrogen se gsesc n vrfurile unui triunghi echilateral (D. B.
B e t h e l l i N. S h e p p a r d 1953).
Cristalele monohidratului acidului percloric au o structur similar
sulfatului de bariu. Ionul perclorat are o structur piramidal ca i ionul sulfat.
Nn exist nici o dovad pentru existena unor legturi de hidrogen cu un
numr mic de vecini, de care acest atom de oxigen al moleculei de ap s fie
mai apropiat. Pentru aceste motive acest monohidrat se formuleaz ca un
perclorat deoxoniu (H30)+ C104)_. Ionul oxoniueste nconjurat de o cavitate
format din 12 atomi de oxigen ai ionilor perclorat la distane de 2,93,4 .
Este posibil ca ionii oxoniu s se poat orienta liber n aceast cavitate (F. S. L
e e i G . B . C a r p e n t e r 1959).
Monohidratul acidului azotic HN03H20 cristalizeaz n sistemul
ortorombic. n aceast structur moleculele do acid azotic snt plane. Fiecare
molecul de ap este legat de trei atomi de oxigen ai unor grupe diferite STO,
prin legturi de hidrogen la distana 2,01; 2,01 i 2,68 A (V. L u z z a t i
1951). O proiecie n direcia axei c este dat n fig. 117. Se formeaz pturi din
grupele HN03-H20care se aaz paralel eu axa c.
SULFUL
Simbol S ; Z = 16 ; Mas atomic = 32,064
Existnd n natur n stare nativ, sulful a fost cunoscut de mult vreme.
D i o s c o r i d e (sec. I) I-a citat ca remediu n bolile de piele, H o m e r n
Iliada, ca desinfectant, iar P 1 i n i u a artat c arde n ntuneric cu o flacr
ce confer asistenei figuri de mort. Grecii i romanii utilizau oxizii de sulf la
afumare i albire. Alchimitii nelegeau prin combustibili materii diverse care
conineau sulf pe care l priveau ca
o condensare a materiei focului. n secolul al XV-lea B a s i l i u s V a l e u t i n u s I-a preparat prin condensare. G. A g r i c o l a (1556) a descris
SULFUL
361
prin oxidarea hidrogenului sulfurat din sulfuri cu oxigenul din aer, prin
depunerea sulfului din apele subterane bogate n hidrogen sulfurat, prin
dezagregarea sulfurilor metalice i prin reducerea ghipsului de ctre substanele organice la sulf i hidrogen sulfurat uor oxidabil:
CaSO, + CIIj = CaS + C02 + 2 H20 =. CaC03 + II.S + H,0
2 H2S + 2;H20 + 02 = <H20 + 2 S
Cuptor
aprins
Cuptor n
curs
t
Fig. 118
nclzjr
t
Fig. 119
50 70% din sulful brut. O parte sc pierde ca dioxid de sulf iar o alt parte
sub form de sulfur de calciu, rezultat prin aciunea sulfului asupra
ghipsului. Operaia dureaz dou, trei luni.
Un progres n extragerea sulfului se realizeaz prin sistemul cuptoarelor
(forni). Acesta const n mai multe cuptoare aezate ca n fig. 119. Cuptorul 1
funcioneaz cu aer prenclzit n cuptorul 4 care s-a stins, n acelai timp
cuptorul 3 este golit i ncrcat. Gazele din cuptorul 1
SULFUL
363
MI =
-124 kcal
364
2Fi>(OII)33II,S = 2FeS +
Aercomprimat
s ]- 611,0
AU
=- 46 kcal
Sulfura de fier (II) se poate oxida cu aer, parial sau total la dioxid de sulf, sau
se poate extrage sulful n disulfur de carbon sau n sulfur de amoniu apoas:
2 FeS + 3/2 Os + 3 H20 = 2Fe(0II), + 2 S AU ~ -133 kcal
SULFUL
365
S-au utilizat i alte sulfuri nclzindu-le la alte temperaturi mai nalte, ntr-un
curent de dioxid de carbon. De exemplu, sulfura de zinc, sulfura de fier
divalent reacioneaz astfel:
ZnS + C02 = ZnO + CO + S
FeS -|- C02 = teO -j- CO -f- S
366
pur n laborator const dintr-o topire i o filtrare prin vat de sticl la cald. Se
elimin apoi prin distilare n vid impuritile de fier, arsen, calciu, anhidrid
sulfuroas i diverse substane organice. E. F. B a c o n i E . F a n e l l i
(1942) au instituit o metod de purificare prin fierberi, distilri i filtrri
repetate.
Proprieti fizice. Potenialul de ionizare a unui electron al atomului de
sulf este de 10,35 eV. Prin ionizarea unui electron se formeaz ioni S+.
Potenialul de ionizare a doi electroni este 23,4 eV. Se formeaz ioni S 2+.
Pentru trei electroni, potenialul de ionizare este 35 eV cu formarea ionilor
S3+. Pentru patru electroni potenialul de ionizare este 47,29 eV, cu formarea
ionilor S4+. Pentru cinci electroni, potenialul de ionizare este 72,5 eV cu
formarea ionilor S5+ i, n sfrit pentru ase electroni 88 eV cu formarea
ionilor S6+. Eaza ionului S2~ este 1,84 . Eaza atomului de sulf este 1,05 , a
ionului S2+ este 0,85 i a ionului S 6+ este 0,15 . Pentru ionii pozitivi, raza
scade cu creterea valenei de la 1,05 (S atom) la 0,15 pentru S6+. Sulful
fiindmai puin electronegativ dect oxigenul reine mai puin electronii si pe
care i pune uor n comun cu alte elemente. Aceast proprietate se poate
manifesta fa de el nsui, de unde tendina de polimerizare. Spre deosebire
de molecula de oxigen, molecula este foarte instabil.
Atomul de sulf posed n stratul de valen ase electroni, motiv ] iiitiu t
are are tendina de a ctiga doi electioni de la un alt atom de
SULFUL
367
sulf, spre a-i completa octetul. Se formeaz astfel cicluri S s sau lanuri de
atomi de sulf. Molecula ciclic S8 nu este plan (fig. 121).
Peste 119,5C sulful este fluid, deoarece moleculele S 8 au o simetrie
practic
sferic i se
pot
rile se rup, lanurile se leag la capete. Lanurile se mic greu din cauza
lungimii, viscozitatea lichidului crete. Culoarea se datorete atomilor de la
capt care fiind legai numai cu cte o legtur snt
nesaturai (L. P a u l i n g - 1949).
nclzit la peste 230C i turnat n ap, sulful
devine plastic. Supus unui efort el se ntinde.
Macromoleculele filiforme formeaz dup J. J. T r i
11 a t i H. F o r e s t i e r (1932) im motiv de
lungime 9,26 cu distana SS 1,8 i unghiul de
valen 107,37 (fig. 122).
Molecul ciclica Sa
\^^07
Structura mdswki Sg
Fig. 122
Fig. 121
S 2 * 2 S
368
Notaia
Punctul de topire.
Densitatea
Stabilitatea
Cristalin
Rombic
Monoclinic:
prismatic
gernez
muthmann
Romboedric
Tetragonal
Rombic
Hexagonal
Amorf
Plastic
112,8
2,06
<95,5eC
Sp
SY
119,0
116,8
1,96
2,0
95,5<*<119
metastabil
<100
2,135
metastabil
metastabil
Ss
Sp
Se
Sc
ST,
s*
s*
> 160C
Sy. + Sx
SULFUL
369
AH = 0,087 kcal
370
SULFUL
371
* S4 < I S(S(A)
372
SULFUL
373
374
7,0-
3,0flO500
1000
Fig. 125
1500
2000
f,C
spectru diferit cu multe linii. Pe cale spectroscopic, din spectrul de band s-a
dedus distana SS = 1,89 (G. H e r z b e r g 1950). A fost studiat o
varietate mare de spectre.
Proprieti chimice. Sulful posed o structur electronic s 2 2s2 2p& 3s2
3p* cu ase electroni n stratul de valen. El i poate completa stratul de
valen cu doi electroni pe care i capteaz lund configuraia argonului. In
acest caz funcioneaz ca ion divalent negativ. Admind c sulful poate
funciona ca element electropozitiv se poate recunoate uor c el poate
funciona tetravalent (S02, SC14), pierznd electronii p i hexa- valcnt cnd
pierde toi cei ase electroni ai straturilor de valen (S0 3, SF6). Sulful
funcioneaz cu valenele : 2, 0, -f2, -pi i -f(>.
Ionii de sulf au tendina de a forma lanuri mai mult sau mai puin lungi.
Toi ionii constituii n acest mod au valena 2. Lanurile de atomi exist
chiar n element. Legtura S S n acest caz este covalent, raza sulfului este
mai mic (1,04 ) dect a ionului S 2-. Tendina sulfului de a. da lanuri sau
cicluri l deosebete de oxigen. Fenomenul este general pentru elementele din
grupele a IV-a, a V-a i a Vl-a princip; le, in care primul element se deosebete
de celelalte.
Sulful este mai puin activ dect oxigenul, totui la nclzire se combin cu
majoritatea elementelor. Nu se combin direct cu azotul, aurul i platina.
Sulful se combin cu halogenii, cu excepia iodului. Cu fluorul formeaz ca
produs principal hexafluorura. Rezult i fluoruri inferioare. Reacia cu fluorul
are loc cu flacr i este din ce n ce ma i lent cu ceilali halogeni. Cu clorul i
bromul formeaz S2C12 i S2Br2.
SULFUL
375
376
Sulful reacioneaz cu oxidul de carbon sau cu dioxidui de carbon, la temperaturi nalte, conform reaciilor:
2CO -f S2 -*2COS ICO, + 3S2 4GOS +
2S02
De asemenea snt redui azotaii. Amestecul de clorat de potasiu i sulf este Tin
exploziv foarte brizant.
Sulful reacioneaz cu Indroxizii formnd sulfuri i tiosulfai. Cu sulf n
exces se obin polisulfuri i tiosulfai :
GXaOII -i- S = Xa2S203 + 2Na2S + 31IaO 6XaOH -- 10S =
Xa2S203 + 2Na2S4 3H20 3Ga(OII)2 - 12S = CaS203 + 2CaS5 +
3II20
SULFUL
377
Mi = - 19,6 kcal/mol
378
Reacia este reversibil i KP = pnjpn2s = 3,8 -IO-6 la 203 C; 8,3 la 50rC i 15,6 la
80C. Peste 500 C are loc o disociere apreciabil a hidrogenului sulfurat.
Reacia este favorizat de la stnga la dreapta de creterea presiunii i scderea
temperaturii. Cinetica acestei reacii a fost studiat de M . B o d e n s t e i n
(1899). Studiul influenei peretelui, adic al unei reacii eterogene ntre
hidrogen i sulful adsorbit a artat c aceasta are loc ntre 300 i 550 C (D . P
o r r e t-1936). S-a studiat i influena unor catalizatori ca piatra ponce,
bauxita, platina, paladiul etc.
Disocierea hidrogenului sulfurat se observ sub influenta temperaturii a
radiaiilor ultraviolete, a descrcrilor electrice i prin bombardare cu particule
a. La temperaturi nalte disocierea este omogen, de ordinul II, apoi scade la
temperaturi sub 650 C i intervine influena pereilor i a catalizatorilor. Pe
paladiu redus disocierea are loc la temperatur ordinar.
Hidrogenul sulfurat se formeaz n reacia dintre acidul iodhidric gazos i
sulful solid :
2HI + S H2S + I2
Sulfurile metalice (FeS, FeS2, Ag2S, PbS, CuS etc.) pot fi reduse de hidrogen la
temperaturi peste 500C. Sulfurile metalelor alcalino-pmntoase, de aluminiu
i crom hidrolizeaz cu apa punnd n libertate hidrogen sulfurat (A. T i a n ,
S . A u b a n e 11946) :
Al2S3 -I- 6HaO = 3HsS + 2A1(0H)3
Gazul care se degaj este trecut printr-un vas spltor cu ap pentru a reine
picturile de acid care snt antrenate. Dac se utilizeaz acid sulfuric, atunci
hidrogenul sulfurat este impurificat cu dioxid de sulf. Sulfura de fier (II)
SULFUL
379
tehnic obinut prin topirea fierului cu sulful poate conine i fier liber. Prin
aciunea acidului clorhidric asupra acestuia rezult hidrogen. Purificarea se
poate face lichefiind amestecul gazos cu zpad carbonic i distilndu-1
fracionat.
Hidrogenul sulfurat liber de hidrogen se obine prin aciunea acidului
clorhidric asupra trisulfurii de diantimoniu :
Sb2S3 -f 6HC1 = 2SbCl3 + 3H2S
Hidrogen sulfurat pur se poate obine prin aciunea acidului clorhidric pur
asupra sulfurii de calciu sau de bariu :
BaS + 2HC1 = BaCl2 + H2S
O serie de substane organice, mai ales mercaptanii snt susceptibili sformeze hidrogen sulfurat prin disociere termic sau sub aciunea altor ageni
chimici i fizici. Astfel, prin aciunea apei asupra tioacetamidei se degaj
hidrogen sulfurat:
/s
'NH,
A VI-A PRINCIPAL
ntre cele trei modificaii snt GRUPA
-169,56C
i -146,96C. Rezonana magnetic
nuclear pune i ea n eviden tranziiile ntre fazele solide (N . L . A l p e r t
1949). Hidrogenul sulfurat lichid posed o constant dielectric de 8,99 la
78,56C. Aceast valoare fiind mic, hidogenul sulfurat
380
Valorile
Punctul de topire, eC
- 85,49
Punctul de fierbere, G
Densitatea (gaz, 0C, 760 mm Hg), g/l
Densitatea (lichid, 60C), g/cm3
Presiunea de vapori la 0C, atm
Temperatura critic, C
Presiunea critic, atm
Constanta de ionizare (la 250C) Ki
Constanta de ionizare (la 25C) K2
Solubilitatea molar la 760 mm Hg i 25CC
Cldura de vaporizare, cal/mol
- 60,33
1,5392
0,96
10,3
100,4
89
3.15 IO-7
1.12 IO-5
0,102
4463
3S381
care 16 mici i 8 mari. Hidrogenul SULFUL
sulfurat fiind o molecul mai mic ocup
primele goluri iar moleculele M (CC14, CHC13, CH2C12), celelalte goluri.
Formula hidrailor dubli de acest tip este M-2 H2S -17 H20 (M. von.
S t a c k e l b e r g1954).
Soluiile de hidrogen sulfurat snt descompuse de cldur, ultrasunete,
raze ultraviolete i raze X. Hidrogenul sulfurat lichid dizolv iodul i multe
combinaii organice fr reacie.
Proprieti chimice. Hidrogenul sulfurat se disociaz termic chiar la
temperatur joas :
H2S HO -j- s
Conform principiului echilibrului mobil, disocierea crete cu temperatura (fig.
126). La 1 200 C gradul de disociere este 44%, valoare care pentru ap se
atinge la 3 0003 500 C. Trecnd hidrogenul sulfurat printr-un tub nclzit
puternic ntr-un loc se observ dup locul nclzit o separare de sulf.
Stabilitatea sa redus explic i rolul su reductor.
Hidrogenul sulfurat gazos i uscat arde ntr-o atmosfer de fluor cu o
flacr albastr, formndu-se acid fluorhidrie i fluorur de sulf. Cu clorul se
formeaz acid clorhidric:
Ultima reacie are loc n soluie. Bromul reacioneaz la fel, iar iodul formeaz
acid iodhidric numai n prezena apei. Hidrogenul sulfurat este descompus de
acidul sulfuric dup reacia:
h2so4 + h2s = 2H20 + soa + s Este atacat
cantitativ de oxigenul atomic i de ozon
formndu-se ap, dioxid i trioxid de sulf,
acid sulfuric i sulf. Hidrogenul sulfurat
gazos arde n oxigen cu o flacr albastr
formnd un depozit de sulf, deoarece
oxigenul are o afinitate mai mare pentru
hidrogen dect pentru sulf : h2s + l/202 = h2o
-1- s Cnd temperatura i cantitatea de
oxigen cresc se formeaz dioxid de sulf :
Fig. 126
382
GRUPA
unea
conform graficului din fig. 127.
XA.VI-A
N PRINCIPAL
. S e m e n o f f 1945a propus un
mecanism n lan pentru a explica arderea. Hidrogenul sulfurat este oxidat de
aer, n soluie, la sulf trecndu-se probabil prin compusul intermediar 02SH", n
care ionul SH reacioneaz ca donor i oxigenul ca acceptor. Reacia total este
(E . A b e 1 1956) :
2HS- + 02 = 2S 4- 20H-
V5t,m
Hidrogenul sulfurat reduce acidul selenos cu formare de selen i sulf, iar dup
alii cu formare de SeS2:
H2SCO, - 21-Ir.S = SeS, -f 3H0
383
Cldurile de formare ale sulfurilor din reacia ntre metal i hidrogen sulfurat
snt totdeauna mai mici dect cele ale oxizilor formai din aciunea apei asupra
metalului. Deci hidrogenul sulfurat reacioneaz mai uor dect apa.
Sodiul i potasiul reacioneaz la rece cu hidrogenul sulfurat.. La cald ele
se aprind. Cu cuprul se formeaz ntre 500 i 600C sulfur de cupru divalent i
paste aceast temperatur sulfur de cupru monovalent :
2Cu b II,S ^Cu.S + it, j
SULFUL
Echilibrul:
384
385
;>!<! = 7.1 ;
dou
A', = 0,79-10-'
trepte :
(20"C)
(20"C)
20
0,124 1
4,04
0.841
20
0,182
4,98
0.71O
20
20
0,240
0.315 .
5,72 !
6,38 ,
0,619
0,526
10
0.259
4.12
0,485
30
0.218 :
7.41
0.767
-10
50
0,267
0,245 :
10.3
12,3 i
0,771
0,898
60
0.232
14,2
1,00
Hidrogenul sulfurat este cel mai slab acid din irul 1I 2S, H2Se, II2Te. El
nroete lirtia de turnesol, ns virajul nu este suficient de net pentru a
permite o dozare acidimetric. Soluia sa saturat corespunde la o norma- litate
de circa 0,2 N. Valoarea pH-ului su este 4,1. Fiind un diacid, neutralizarea
decurge n dou stadii cu formarea unei sri acide i a uneia neutre :
I-I2S - XaOII = XaHS + H20
\H = 0J kcal
E0
i-'o
= -
0,141 V (25C)
* 0,471 V (25C)
SULFUL
387
Acidul sulfhidric poate da dou Tabelul 63. Solubilimiea unor sulfuri feluri de sruri,
sruri acide sau sulf- liidruri i sruri
neutre sau sulfuri.
Solubilitatea mol/l
7,1 io-
1.75 IO-3
Sulfurile alcaline, alcalino-pmntoase Sb2S,
precum i sufurilc acide corespunztoare Ag2S
5.(5 1 0
1.4 1 0 snt solubile n ap. Celelalte sulfuri snt BijS,
5.9 10-7
1.8 1 0 -*
9.0 10-
1,3 1 0 insolubile (tabelul 63). Acest fapt face ca CclS
FeS
7,1 1 0 -s
6,2 io-;>
hidrogenul sulfurat s fie utilizat n chimia ngs
5,2 10-8
1,2 1 0 analitic.
PbS
3.6 io-6
8,t> 1 0 4,8 10-4
2.1 IO-1
A doua constant de echilibru (v. p.386) T12S
ZnS
7.1 1 0 6,9 10-3
fiind neglijabil se poate considera con- Asa S3
2.1 IO"8
5,2 1 0 centraia ionilor H+ egal cu cea a
4
388
ionilor HS-. n aceste condiii, ntr-o soluie saturata de hidrogen sulfurat (0,1
mol/1) se obine o concentiaie a ionilor de sulf [S2-) = IO-13, n soluie
decinormal, hidrogenul sulfurat este disociat n proporie de numai 0,1% n
ioni HS- i H+ i numai 10~5% ioni S2".
Echilibrul de disociere a hidrogenului sulfurat este retrogradat n soluie
acid. Astfel, n soluie 0,25 mol/l de acid clorhidric se poate calcula [HS] = 4108 i [b2-] = [1,6-IO-22.
Se tie c precipitarea unei sulfuri are loc numai cnd se atinge produsul de
solubilitate al sulfurii. Pentru o soluie a unui ion metalic de 0,1 ion g/l n
mediu apos precipit numai sulfurile care au produsul de solubilitate mai mic
dect 0,1-1 -IO-16 = 1-10-10. Toate sulfurile cu produs de solubilitate foarte mic
precipit n soluie clorhidrie i cu att mai mult n soluie apoas (Cu +, Cu2+,
Hg2+, Pb2+, Sn2+, Cd2+ cu produse de solubilitate respectiv de ordinul a IO-47, IO44, IO-52, IO-29, IO28, IO"29).
Dac in locul acidului clorhidric se adaug soluiei de hidrogen sulfurat,
acetat de sodiu sau sulfur de amoniu, concentraia de ioni [H+] scade i crete
concentraia ionilor [S2-]. Deci n mediu alcalin are loc precipitarea tuturor
sulfurilor cu excepia celor solubile, alcaline i alcalino- pmntoase.
Precipitarea i dizolvarea sulfurilor metalice snt influenate de (G. C h a r
1 o t 1949). S-a ncercat folosirea tioacetamidei solide n locul hidrogenului
sulfurat (W. F. Bon-1955, E. 11. S w i f t s i
E. A . B u t l e r 1956) ns rezultatele las de dorit.
Unele sulfuri au culori caracteristice: Sb2S3 oranj, SnS brun, CdS i AS2S3
galben, ZnS alb, MnS roz, NiS, OoS, CuS, HgS, Bi 2S3 negre. Pe proprietile
acestor sulfuri este bazat metoda de analiz calitativ introdus de A. J. Bal
ard la nceputul secolului al XlX-lea.
Soluiile sulfurilor metalelor alcaline sufer o scindare hidrolitic, de aceea
au caracter bazic :
Na*S + 2HaO 2NaOH + H2S
Sulfurile de aluminiu (III), crom (III) i siliciu (IV) nu pot exista n soluie
apoas din cauza hidrolizei:
Al2 S3 + 6 II0 O = 2 A1 (0 H) 3 + 31 i2s
acid clorhidric :
SULFUL
389
Unele sulfuri au caracter amfoter n hidrogen sulfurat lichid. Astfel, trisul- fura
de diarsen precipitat prin tiohidroliz parial se dizolv n trietila- min :
2AsCla 4- 3H2S = As2S3 + 6HC1
AS2S3 4- 6[(C2H5)3 NHjSH ^ 2 [(CgH^NHJ.jAsS., 4- 3H2S
390
GRUPA
A VI-A PRINCIPAL
bacterii. Datorit activitii lui
nocive
se folosete ca fungicid pentru a
proteja vegetalele superioare.
R e c u n o a t e r e i d e t e r m i n a r e . O soluie de acetat de
plumb este nnegrit de hidrogenul sulfurat n urma formrii sulfurii de
plumb. Pentru oxidarea hidrogenului sulfurat se pot folosi o serie de oxidani
ca iod, hipoclorit de potasiu, iodat de potasiu, permanganat i di- eromat de
potasiu :
ri2s + i2 = 2in -i- s
SULFUL
391
Punctul de topire, C
Punctul dc fierbere, C
Densitatea la 20C, g/ml
Indicele de refracie
Viscozitatea, P
H2Sa
- 89,6
HJS3
-52
H284
H2 S 5
IIsS#
H2 S -
1I2S8
-85
70,7
(760 mm)
1,3339
50
(4 mm)
1,491
1,582
1,044
1,631
0,00616
1,729
0,1321
1,791
0,0263
(15 O
1,836
0,0552
1,688
(15C )
1,867
0,110
1,721
1,747
1,893
0,267
1,912
0,468
392
pcnlusulfuru
Ion
trisulfur
[:S:S:S:]s_
ion
tclrasulfur
[:S:S:S:J
ion
jon
: S: S: S: S :
ion
hexasulfurii
(C. P. t t m i t h
i colab.
1950).
Se descompune uor n tub de cuar i sub aciunea apei. Prin descompunere termic se formeaz sulf i trifralfan (F. F e h e r i H . W e b e r
SULFUL
393
394
sulfurilor la aer :
2{XH4)2S
SULFUL
395
sau cu formare de sulfani H2SX care se pot separa prin distilare n rid.
Polisulfurile prezint o structur liniar. Ele corespund unor acizi mai tari
dect hidrogenul sulfurat.
COMBINAIILE SULFULUI CU METALELE
n aceste reacii se poate spune c sulfurile P 2S5 i As2S3 snt acide ca i oxidul,
pentaoxidul de difosfor, iar sulfura de disodiu este bazic analog oxidului de
disodiu.
Se cunosc n cazul sulfurilor ca i n cazul oxizilor, structuri care conin
radicali ca cei din tioantimoniatul de sodiu [SbS 4]3," lanuri ca cele din reeaua
sulfurii duble de fier i potasiu [FeS2], foi ca cele din cristalele de wolfsbergit
Cu[SbS2] i schelete tridimensionale.
Dup L. P a u 1 i n g, electronegativitatea oxigenului (3,5) este
comparabil cu a fluorului (4,0), iar a sulfului (2,5) cu a clorului (3,0);
n general, exist analogie, la formule asemntoare ntre structura oxizilor i
fluorurilor i ntre cea a sulfurilor i clorurilor.
Chiar n cadrul aceleiai categorii de compui tipul de structur variaz n
grup. De altfel, sulful se deosebete de oxigen prin tendina sa remarcabil de
a forma cu uurin lanuri de atomi. Aceste lanuri se intlnesc n polisulfuri,
politionai, n sulful plastic, n selenul i telurul elementar.
Datorit posibilitii de formare a unor legturi de hidrogen, compuii cu
oxigenul posed proprieti anormale i nu se poate face o analogie cu compuii
analogi ai sulfului.
n aceeai grup a sistemului periodic structura sulfurilor variaz de la
molecular spre ionic. Astfel n grupa alV-a disulfur de carbon posed o
396
]:8
Tridiemensional
Antifluorin
( ; 6
jNa CI
G:6
Arseniur de nichel
ti : 6
4: 4
Blend
Wtirtzit
iCooperit
Cdl
iCdCij
Sulfur de molibden
4: 4
4: 4
Stratificat
Lanuri
Molecular
i
j Exemple
li : 3
ti : 3
ti : y
SULFUL
397
ctre suma razelor atomice. Caracterul covalent se mai poate recunoate si prin
faptul dac legturile snt dirijate dup vrfurile unui octaedru sau tetraedru.
Singurele sulfuri ionice snt cele ale metalelor alcaline i alcalinopmntoase care se dizolv uor n ap. Acestea cristalizeaz n reeaua
clorurii de sodiu (MgS, CaS, BaS, PbS) sau a antifluorinei (Li 2S, Na2S, K2S).
Structuri ionice mai formesaz sulfurile unor metale tranziionale. n toate
aceste cazuri este vorba de elemente care posed sarcini sczute.
In blend i wurtzit (ZnS) cu structur asemntoare, legturile au un
caracter covalent pronunat. n pirit FeS 2, exist grupe discrete S2 n care cei
doi atomi de sulf snt legai printr-o covalen. Distana SS este 2,10.
Reeaua cristalin este cea a clorurii de sodiu cu grupele S 2 n locul ionilor de
clor. Marcasit, o form polimorf a piritei are o structur asemntoare, ns
mai puin simetric.
Structuri tridimensionale. T i p u l c l o r u r d e s o d i u . Structura
sulfnrii de calciu este dat n fig. 129. Pentru a aprecia caracterul ionic sau
covalent al sulfurilor de acest tip se dau n tabelul 60 distanele interatomice
experimentale sau calculate pentru o structur ionic sau covalent ct i
raportul razelor. Se observ c aceste sruri posed un puternic caracter ionic.
Sulfura de plumb nu este de tip ionic, ceea ce rezult i din luciul su metalic.
Tabelul 66. Distane inleratomlee !n sulfuri de tip NaCl
Sulfura
Distana M Suma
S (arp.)
ionice
MgS
2,595
2,49
2,50
0,37
CaS
SrS
BaS
PbS
2,84
2,93
3,175
2,83
1 2,97
1 3,19
3,01
i 3,18
3,22
0,55
0.60
0,7!
2,96
: 3,00
2,79
0,62
Rs3~
398
Fig. 130
SULFUL
399
SULFUL
401
Fig. 137
402
Fig. 138
Fig.
139
SULFUL
403