Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
=
=
$
i
i i
( '
0
3
3
0
17
5n ap sunt considerate baze tari hidro,izii metalelor alcaline' hidro,izii metalelor
alcalino&pm(ntoase n treapta nt(i i bazele de tetraalchilamoniu F+
9
#GC<$ Aisocierea
celorlaltor baze este o reacie reversibil$
Bazele polivalente disociaz n trepte. ntotdeauna H
0
IH
3
IH
8
I U IH
n
$
8.5.Reac(ii cu formare de precipitate
Procese de echilibru' reaciile cu formare de precipitate conduc la produi de reacie
greu solubili n ap. produsul concentraiei ionilor unei substane greu solubile' ntr&o soluie
saturat de precipitat' la o temperatur dat' are valoare constant i se numete produs de
solubilitate$
n!
Qp
Q mA
&V
T !
n
A
m
' proces pentru care H
s
T F!
Qp
G
n
$ FA
&V
G
m
Solubilitatea unui compus reprezint numrul de moli de precipitat dizolvai ntr&o
soluie apoas' saturat cu acest precipitat$
!ondiia de formare a unui precipitat este ca H
s
%
*chilibrul ce caracterizeaz solubilitatea unui compus greu solubil este influenat de
ctre toi factorii care modific echilibrul dintre faza lichid i cea solid$ Asupra fazei lichide
pot aciona; prezena unor ioni comuni cu ionii precipitatului' prezena ionilor de hidroniu'
procese de hidroliz ale ionilor precipitatului' procese redo, n care pot fi implicai ionii
precipitatului' fora ionic a soluiei$ Asupra fazei solide pot aciona; temperatura' granulaia
precipitatului' reacii chimice n faz solid$ Aintre acestea' n curs sunt detaliate efectul ionului
comun i efectul concentraiei ionilor de hidroniu$
Aceste reacii au o importan deosebit n analiza chimic' ele put(nd servi la detecia'
separarea sau chiar dozarea unor ioni$ Identificarea 6detecia7 ionilor se bazeaz pe e,istena
unor reactivi specifici sau selectivi' care n condiii date formeaz cu ionul de detectat un
compus caracteristic$ Separarea componenilor unui amestec se bazeaz pe precipitarea
colectiv cu un reactiv dat. reactivii care precipit n condiii date cu un grup de ioni se numesc
reactivi de grup$ Precipitarea colectiv este urmat de dizolvarea selectiv' n urma creia se
realizeaz o separare mai avansat$ +eaciile de precipitare sunt implicate n dozarea ionilor
at(t n cadrul analizei gravimetrice' c(t i n cadrul celei volumetrice$
8.6. Reac(ii redox
Interpretarea electronic a oxido - reducerii
Reac(ii de dispropor(ionare yi reac(ii de compropor(ionare
Poten(ial redox
+eaciile redo, sunt transformri chimice n cursul crora se produce un transfer de
electroni ntre atomi sau ntre ioni. pentru a fi posibile' este necesar prezena simultan a unor
substane care & unele & s cedeze electroni 6agen(i reductori7' iar altele s accepte electroni
$ *
$ $
s
$ *
+
,
+
=
18
6agen(i oxidan(i7$ Procesul de cedare de electroni se numete oxidare' iar cel de acceptare de
electroni se numete reducere$ 5n cursul transformrii chimice reductorul se o,ideaz' n timp ce
o,idantul se reduce' iar numrul de electroni cedai este riguros egal cu numrul electronilor
acceptai$ Procesul redo, presupune simultaneitatea reducerii i respectiv a oxidrii 6de unde i
denumirea redox7$ 5ntr&un proces redo, se pot defini deci perechi con"ugate redo,' fiecare pereche
fiind format dintr&un donor de electroni i din acceptorul su con"ugat$
Starea de o"idare reprezint o msur a gradului de o,idare a atomilor dintr&o combinaie'
care permite tratarea reaciilor redo, ntr&un mod sistematic$ !a urmare a transferului de electroni'
numrul 6starea7 de o,idare a partenerilor ntre care s&a realizat acest transfer se modific$
!azuri mai deosebite de procese redo, sunt;
a reac(iile de dispropor(ionare & reacii n care un element polivalent' aflat ntr&o
combinaie ntr&o stare de o,idare intermediar' trece simultan ntr&un compus n stare
de o,idare mai "oas i n altul n stare de o,idare mai nalt.
b reac(iile de compropor(ionare & reacii n care o substan conin(nd un acelai
element n dou stri de o,idare diferite formeaz un produs n care elementul
respectiv are un numr de o,idare intermediar$
:ora motrice a transferului de electroni n procesele redo, este afinitatea diferit pentru
electroni a reactanilor$ Msura tendinei unui agent o,idantK reductor de a c(tigaK pierde
electroni este dat de poten(ialul standard de oxido - reducere 6fora electromotoare e,primat
n voli' determinat de ctre o semicelul n care at(t o,idantul c(t i reductorul se gsesc la o
concentraie 0M' la 3P
2
! i p< T 2' n echilibru cu un electrod normal de hidrogen7$ *,presia
matematic a acestei mrimi este dat de ecua(ia lui Nernst;
n care; ; potenial redo, n condiiile reaciei studiate.
0
: potenial standard.
n; numrul electronilor transferai.
W
c
; c(t de activiti al participanilor la reacie 6FC,$GK F+ed$G7.
Prin aezarea elementelor metalice n ordinea cresctoare a potenialelor standard de
o,ido & reducere a rezultat seria de activitate a metalelor. n aceast serie' elementele sunt cu at(t
mai o,idante cu c(t se afl mai aproape de e,tremitatea dreapt i reciproc' vor fi cu at(t mai
reductoare cu c(t ocup o poziie mai apropiat de e,tremitatea st(ng$
Potenialul redo, poate fi influenat prin precipitarea unui component' prin comple,area
ionilor sau prin p<$ iteza reaciilor redo, poate fi modificat acion(nd asupra; p< & ului' a
temperaturii' a concentraiei sau fc(nd uz de catalizatori$
5n analiza calitativ' reacii redo, se utilizeaz n principal n urmtoarele scopuri;
solubilizarea unor compui greu solubili.
identificarea substanelor cu caracter reductor sau o,idant prezente n prob.
separarea unor componeni$
8.7. Reac(ii cu formare de combina(ii complexe
5n structura combinaiilor comple,e se remarc; o sfer de coordinare' delimitat prin
paranteze ptrate de sfera de ionizare & n care se afl ioni simplii' legai prin legturi ionice de prima
sfer$ 5n sfera de coordinare sunt prezeni; un generator de complex 6atom sau ion central & n
general un cation7' ncon"urat de un numr bine definit de liganzi 6ageni comple,ai & molecule sau
ioni care posed o pereche de electroni neparticipani' implicai n formarea unor legturi
coordinative7$ :uncie de numrul de legturi stabilite de ctre ligand cu atomul central' liganzii se
clasific n;
liganzi monodentai 6#<
8
' <C
&
' !#
&
' <
3
C' etc$7.
liganzi bidentai' tertadentai' etc$ 6etilendiamina' acidul o,alic' acidul
etilendiaminotretraacetic' etc$7
-
$
lg
2PR $ 2
2
=
19
!omplecii n care liganzii sunt cel puin bidentai' rezult(nd cicluri de 9' P' 1 U atomi se
numesc chela(i$
:ormarea complecilor este o proprietate a atomilor metalelor tranziionale' fiind datorat
e,istenei orbitalilor incomplet ocupai de tip d din penultimul strat sau a celor de tip p complet
neocupati din ultimul strat' care pot accepta electronii neparticipani ai liganzilor$
Msura stabilitii unui comple, este dat de constanta de stabilitate a acestuia$ %tabilitatea
unei combinaii comple,e este determinat de; p<' prezena n mediu a altor ageni comple,ai'
concentraia liganzilor$
5n chimia analitic se face adesea uz de ageni comple,ai. liganzii anorganici sunt folosii n
general pentru mascarea unor ioni' iar liganzii care formeaz compleci chelatici sunt folosii n
special n vederea identificrii sau al separrii$ !el mai frecvent folosii reactivi organici comple,ai
sunt;
dimetilglio,ima;
acid etilendiaminotetraacetic 6*ATA7;
etilendiamina; <
3
#&!<
3
&!<
3
&#<
3
piridina;
dipiridilul;
!(teva aplicaii; identificarea !u
3Q
se poate realiza cu a"utorul reaciei de formare a ionului
comple, !u6#<
8
7
9
G
3Q
de culoare albastru intens$ Pentru identificarea cationilor #i
3Q
' Pd
3Q
' :e
3Q
se
utilizeaz ca agent chelatizant dimetilglio,ima 6AMX7' rezult(nd un precipitat rou n cazul
nichelului' galben pentru paladiu i un compus solubil de culoare roie n cazul ferului$ 5n analiza
cantitativ se regsete de asemenea utilizarea agenilor comple,ai. comple,ometria este o metod
sensibil' precis' de dozare a ionilor prin formare de chelai$
H
3
C CH
3
N OH N HO
N CH
2
H
2
C
H
2
C
HOOC
HOOC
CH
2
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH
N
N N
20
9. Exprimarea rezultatelor analitice
5n cadrul metodele cantitative de analiz se urmrete msurarea unei mrimi
fizice L 6mas' volum' conductibilitate electric' intensitate de curent' etc$7 care se
coreleaz cu cantitatea de component urmrit prezent n proba de analiz 6!7$ %ingura
situaie interesant din punct de vedere analitic este aceea corespunztoare unei relaii
de proporionalitate de tipul;
L T H Y !
unde constanta de proporionalitate H fie se cunoate' fie se poate calcula$ Aceast
constant poate s depind direct sau indirect de cantitatea de component urmrit.
metodele de analiz n care raportul mrime msurabilK cantitate de
component se cunoate i nu este necesar o etalonare prealabil se numesc
metode absolute 6independente7.
metodele n cadrul crora nu se msoar direct cantitatea de component
urmrit ci o mrime dependent de aceasta i la care raportul mai sus
menionat trebuie determinat cu a"utorul unor etaloane se numesc metode
relative 6neindependente7
Ain categoria metodelor absolute fac parte metodele chimice' denumite astfel
pentru a evidenia rolul preponderent pe care l au reaciile chimice. se remarc aici;
- metodele gravimetrice 6n cadrul crora se msoar riguros masa unui
produs de reacie7.
- metodele volumetrice 6impun msurarea riguroas a volumului reactanilor7
:uncie de tipul reaciei utilizate' metodele volumetrice de analiz se clasific la
r(ndul lor n;
metode volumetrice prin reacii acido & bazice.
metode volumetrice prin reacii de o,ido& reducere.
metode volumetrice prin reacii cu formare de precipitate.
metode volumetrice prin reacii cu formare de combinaii puin disociate.
metode volumetrice prin reacii cu formare de combinaii comple,e$
Ain categoria metodelor relative fac parte metodele fizico&chimice. n acest caz
se msoar mrimi proporionale cu concentraia de component urmrit prezent n
prob$ Metodele sunt denumite fizice ntruc(t n final msurarea este un procedeu
fizic. deoarece se utilizeaz n cadrul lor o gam larg de instrumente de msurare i
nregistrare' metodele se mai numesc i metode instrumentale$
Cricare ar fi metodologia urmat' fiecare msurtoare care se e,ecut implic
ns erori. dup cauzele care le produc' acestea se pot clasifica n;
erori sistematice & cu cauze bine precizate' permanente' identificabile' care se
repet n toate determinrile i care afecteaz exactitatea rezultatelor
analitice.
erori ntmpltoare 6de reproductibilitate7 & erori cu cauze necunoscute'
aleatoare' care afecteaz precizia msurtorilor.
erori personale & datorate factorului uman implicat n efectuarea
determinrilor' av(nd drept principale cauze negli"ena sau ignorana'
insuficienta pregtire teoretic iK sau practic' put(ndu&se a"unge la
compromiterea total a rezultatelor$
Exactitatea 6acurateea7 unei msurtori reprezint msura n care rezultatul
acesteia se apropie de valoarea real 6adevrat7. pentru apro,imarea acesteia'
msurtoarea se reia de un numr mare de ori i se calculeaz apoi media aritmetic a
valorilor obinute$
+ezultatele unei analize sunt precise 6fidele' reproductibile7' n situaia n care
sunt apropiate ntre ele$
5n general' o precizie bun presupune i o e,actitate mare' atunci c(nd lipsesc
erorile sistematice. afirmaia este adevrat mai ales atunci c(nd se e,ecut un numr
mare de determinri' c(nd erorile nt(mpltoare se anuleaz reciproc$
Media 6aritmetic7 reprezint suma valorilor corespunztoare msurtorilor 6L
i
7'
mprit la numrul acestor valori 6n7$ Principalul dezavanta" al acestui parametru este
sensibilitatea la valorile e,treme$
Abaterea standard arat gradul de mprtiere a valorilor individuale 6L
i
7 fa
de medie 6L7. se calculeaz dup relaia;
Abaterea standard este o msur a erorilor nt(mpltoare i se poate utiliza doar
atunci c(nd se dispune de date numeroase' n urma unor determinri n serie$ Atunci
c(nd valorile disponibile sunt puine' se va utiliza abaterea standard de selecie'
calculabil cu a"utorul relaiei;
5ntruc(t n analiza chimic rareori sunt disponibile valori numeroase 6cantitatea
de prob disponibil este limitat' timpul de lucru de asemenea' iar consumul de
reactivi trebuie meninut n limite rezonabile7' se recurge practic la distribuia %tudent$
$
. .
$
i
i
=
=
0
3
7 6
0
7 6
0
3
=
=
$
. .
s
$
i
i
$
.
.
$
i
i
=
=
0
22
10.Recoltarea probelor
Probele crora li se face analiza cantitativ au origine' stare de agregare i
compoziie chimic foarte variat$ +areori se nt(mpl ca aceste probe s fie omogene
6s aib aceeai compoziie n toat masa7$ Pentru ca rezultatele analizei s corespund
realitii este necesar ca proba care urmeaz a fi analizat s reflecte c(t mai fidel
compoziia materialului investigat$ Tehnica prelevrii probelor difer' funcie de
starea de agregare i de omogenitatea sistemului analizat$
Pentru sisteme solide 6care de regul sunt neomogene7' se recurge la recoltarea
de mici cantiti din diverse puncte' urm(nd comasarea acestora' omogenizarea i n
final selectarea de sub&probe folosind fie metoda sferturilor' fie un divizor de probe$
5n cazul lichidelor omogene se folosesc recipiente adecvate' prevzute cu capac'
confecionate dintr&un material cu care sistemul analizat nu interacioneaz$ /ichidele
neomogene ridic probleme deosebite' ntruc(t este dificil recoltarea unei probe
reprezentative. se recurge la recoltarea de probe din diferite puncte ale sistemului' la
diferite ad(ncimi' dup care fie se analizeaz aceste probe individual' fie se
comaseaz' urm(nd a se obine o prob medie$
Prelevarea probelor gazoase implic folosirea unor recipieni adecvai' n care
se aspir gazul care urmeaz a fi analizat$ Aac se urmrete doar analiza unor
componeni' se recurge adesea la adsorbia selectiv a acestora pe un mediu poros$
Pregtirea probei pentru analiz const n omogenizarea acesteia 6prin sfrmare
i amestecare mecanic' in(nd cont de starea de agregare a probei i de modul n care
aceasta se comport fa de aer' lumin' cldur' etc$7$
5ntruc(t ma"oritatea determinrilor impun prezena componentului urmrit n
soluie' se impune dizolvarea probei$ %olubilizarea probelor alimentare se realizeaz
cel mai adesea n ap' la rece sau la cald. se recurge frecvent i la dizolvare n acizi
minerali 6clorhidric' azotic' sulfuric7' la rece sau la cald$
23
11.Gravimetrie
Analiza gravimetric este un grup de metode analitice cantitative care' pentru
determinarea unui component' utilizeaz separarea acestuia cu a"utorul unui reactiv
specific' sub forma de compus greu solubil' de compoziie cunoscut' din a crui mas se
deduce apoi prin calcul coninutul n componentul respectiv$ 5n principiu' substanei
urmrite aflate n soluie n concentraie necunoscut 6A7' i se adaug un reactiv n mic
e,ces 6B7' astfel nc(t s se formeze un produs de reacie greu solubil 6!7 care s poat fi
c(ntrit ca atare sau s poat fi transformat ntr&o substan stabil' c(ntribil' de
compoziie cunoscut$
A Q B T ! Q A
Precipitatul ! trebuie s respecte anumite condiii;
s fie foarte greu solubil i stabil n condiiile de lucru.
s posede o structur morfologic care s permit filtrarea i splarea lui.
s prezinte o compoziie cunoscut sau s poat fi transformat uor ntr&un
compus cu compoziie cunoscut.
coninutul procentual al componentului de analizat n precipitat trebuie s fie
c(t mai redus' astfel nc(t erorile la determinare s fie c(t mai mici$
*tapele din analiza gravimetric sunt; recoltarea probelor' aducerea acestora n
soluie' precipitarea' filtrarea' splarea precipitatului' uscarea' calcinarea' c(ntrirea i n
final calculul$
:uncie de aparatura care se utilizeaz' metodele gravimetrice se clasific n;
- metoda gravimetric simpl 6dup precipitarea componentului urmrit' se
filtreaz suspensia rezultat' se spal' se usuc i apoi se calcineaz
precipitatul' urm(nd ca n final s se c(ntreasc produsul final7.
- metoda gravimetric rapid 6dup precipitarea componentului urmrit' se
filtreaz suspensia rezultat ' se spal' se usuc i se c(ntrete precipitatul7.
- metoda termogravimetric 6se urmrete cu a"utorul balanei
termogravimetrice procesul de descompunere termic al unei substane7.
- metoda electrogravimetric 6componentul de analizat se separ prin
electroliz' apoi se c(ntrete electrodul7$
Metodele gravimetrice au avanta"ul unei relative simpliti' ns numeroasele
dezavanta"e limiteaz aplicarea acestora 6timp de analiz ndelungat' prelucrri
numeroase' dotri destul de costisitoare' consum mare de prob7$
24
12.Volumetria
Analiza volumetric se bazeaz pe msurarea volumelor de soluii reactante. n
volumetrie' realizarea reaciilor implic volume stricte' adaosul unui reactiv 6titrant7 la
celalalt 6titrat7 e,ecut(ndu&se treptat 6titrare7' p(n c(nd se observ o modificare a unei
proprieti a sistemului investigat 6cel mai adesea culoarea unui au,iliar & indicator7$ 5n
acel moment 6punct final al titrrii7 se ntrerupe adaosul de reactiv titrant i se
nregistreaz volumul acestuia$
*tapele care se evideniaz n cadrul unei titrri sunt; 0$ iniial. 3$subtitrare. 8$
punct 6moment7 de echivalen. 9$ supratitrare$ Momentul n care ntreaga cantitate de
reactiv titrat a fost consumata de reactivul titrant se numete punct de echivalen($
asele de laborator utilizate n analiza volumetric sunt;
pentru msurarea e,acta a volumelor de soluii reactante; biurete i mai rar
pipete.
pentru prepararea soluiilor; baloane cotate.
pentru umplerea biuretelor; pahare Berzelius.
pentru desfurarea reaciilor chimice; flacoane *rlenmeMer 6de preferin cu
g(t larg7.
pentru msurarea volumelor de modificatori de p<; cilindrii gradai sau
eprubete gradate.
pentru adaosul de indicatori; sticle picurtoare.
Pentru fiecare din categoriile de vase mai sus menionate sunt detaliate tipurile
comercializate' tehnica utilizrii i aspecte de ntreinere$
Msurarea corect a volumelor' alturi de msurarea maselor' este esenial pentru
validitatea unei determinri$ Principalele tipuri de erori care nsoesc msurarea
volumelor sunt; eroarea de parala,' eroarea de pictur' eroarea de temperatur$
Analiza volumetric se remarca prin simplitate i rapiditate' ns nu poate fi
universal aplicabil. pentru a putea fi folosite n volumetrie' reaciile chimice trebuie s
ndeplineasc urmtoarele condiii;
- s prezinte un proces bine definit.
- s decurg cu o vitez c(t mai mare.
- s fie practic cantitativ.
- s i se poat sesiza sf(ritul 6cu sau fr a"utorul unui indicator7.
- reactivii necesari s poat fi preparai n concentraii cunoscute i s fie c(t mai
stabili$
Substan(e titrimetrice 6etalon7 sunt substane foarte stabile n soluie' a cror
compoziie corespunde unei formule chimice bine definite 6#a
3
!C
8
' H<!C
8
' H
3
!r
3
C
E
'
<
3
!
3
C
P
$3<
3
C' etc$7$ Ain substane etalon se pot prepara direct' prin c(ntrire i dizolvare'
soluii de normalitate cunoscut$ Atunci c(nd pentru o determinare sunt disponibile mai
multe etaloane' se prefer substana care are echivalentul gram ma,im 6cu c(t valoarea
echivalentului gram este mai mare' cu at(t eroarea la c(ntrire este mai mic i de
asemenea pierderile sunt mai reduse7$
Etaloane secundare sunt substane care nu ndeplinesc condiiile mai sus
enumerate. din acestea se prepar soluii de normalitate apro,imativ' crora li se
determina apoi titrul i factorul prin titrare cu a"utorul unei soluii etalon
25
-nterpretarea rezultatelor implic cunoaterea temeinic a urmtoarelor noiuni;
mas atomic' atom&gram' mas molecular' mol' echivalent & gram$ *ste necesar de
asemenea cunoaterea modului de e,primare al concentraiilor soluiilor 6normalitate'
titru' molaritate' concentraie procentual7 i respectiv modul de preparare a soluiilor
av(nd diferite concentraii$ Factorul volumetric indic de c(te ori o soluie de
normalitate apro,imativ este mai diluat sau mai concentrat dec(t o soluie de
normalitate e,act$
/a baza calculelor care se efectueaz st legea echivalentei; )dac o reacie
chimic este posibil ntre dou sau mai multe substane' acestea se vor combina n
cantiti echivalente)$ C consecin care rezulta din aceast lege este aceea c )dac dou
soluii reactante au e,act aceeai normalitate' vor reaciona n volume egale)$
Aup natura reaciilor implicate' metodele analizei volumetrice s clasific n;
- volumetrie prin reacii de neutralizare.
- volumetrie prin reacii de o,ido & reducere.
- volumetrie prin reacii cu formare de precipitate.
- volumetrie prin reacii cu formare de compleci$
12.1.Volumetria prin reac(ii acido - bazice
5n aceasta categorie de metode volumetrice intr acidimetria i alcalimetria$ Prin
reacii de neutralizare se pot determina cantitativ acizi' baze i sruri cu hidroliz acid
sau bazic$
*videnierea punctului de echivalen se realizeaz cu a"utorul unor substane
au,iliare & indicatori acido & bazici 6indicatori de p<7$ Acetia sunt acizi slabi sau baze
slabe care pot e,ista n doua forme & disociat sau nedisociat & av(nd culori distincte.
practic' indicatorii i schimb culoarea funcie de p<&ul soluiei$ %chimbarea de culoare
a indicatorului se numete viraj$ ira"ul nu se produce brusc' la un anumit p<' ci pe
parcursul unui domeniu de valori p< 6domeniu de viraj7$ Momentul n care vira"ul este
sesizabil nu coincide de regula cu punctul de echivalen$
Acidimetria este un grup de metode volumetrice bazate pe reacii de neutralizare'
care cuprinde metodele de dozare ale bazelor i ale srurilor cu hidroliz bazic prin
titrare cu soluii de acizi$
Alcalimetria cuprinde metodele volumetrice care au ca scop dozarea acizilor i a
srurilor cu hidroliz acid prin titrare cu soluii de baze$
Curbele de titrare sunt reprezentri grafice ale modului n care variaz un
parametru care caracterizeaz sistemul chimic studiat 6p<' potenial' e,tincie' etc$7'
funcie de volumul de reactiv adugat$ Practic' reprezint o mulime de puncte care
corespund momentelor succesive ale titrrilor$
:uncie de modul n care variaz parametrul urmrit' curbele de titrare pot fi;
liniare 6n titrri conductometrice' fotometrice sau radiometrice7.
logaritmice 6titrri p<&metrice sau potentiometrice7.
de diferite alte forme 6care de regul se aduc la forme convenabile prin metode
matematice7
!urbele de titrare acido&bazice sunt reprezentri grafice ale variaiei p<&ului
sistemului analizat pe parcursul titrrii' funcie de volumul soluiei de reactiv titrant$ %unt
curbe de tip logaritmic' prezent(nd un punct de infle,iune$ Ma"oritatea acestor curbe sunt
26
asimetrice' e,cepie fc(nd curbele corespunztoare titrrilor AtKBt i BtKAt. doar n cazul
acestora din urm volumul de infle,iune corespunde volumului de echivalen$
Principala lor utilizare este n scopul alegerii indicatorilor 6puini indicatori i
schimb culoarea e,act n momentul echivalenei' de regula vira"ul nregistr(ndu&se fie
nainte' fie dup punctul de echivalen & eroare de indicator7$ -ndicatorii se aleg astfel
nc(t domeniul lor de vira" s includ saltul ma,im de p<' iar pHi s fie cit mai apropiat
de punctul de echivalen$
Practic' pentru construcia curbelor de titrare este necesar nregistrarea valorilor
de p< pe parcursul titrrilor 6se folosete un p<&metru electronic7. se e,ecut titrarea
adug(nd treptat reactivul titrant i nregistr(nd pentru fiecare adaos valoarea p<&ului$
*ste posibil i calcularea curbelor de titrare. n cadrul acestui curs se limiteaz
calculele la cazul titrrilor AtKBt i BtKAt$ %e au n vedere cele 9 etape ale titrrii' pentru
fiecare caz n parte$
12.2.Volumetria prin reac(ii cu formare de precipitate
#umrul de reacii cu formare de precipitate utilizate n volumetrie este redus'
datorit dificultilor legate de indicarea punctului de echivalen i condiiilor impuse
reaciilor respective 6precipitarea s decurg cu viteza mare' iar precipitatele formate s
fie practic insolubile' s posede o compoziie e,act definit i s nu adsoarb reactiv
titrant7$ %e pot utiliza indicatori din urmtoarele categorii;
indicatori reactivi de ioni 6formeaz cu ionii urmrii compui colorai7.
indicatori redo,.
indicatori de adsorbie 6i modifica culoarea sau fluorescena atunci c(nd sunt
adsorbii pe suprafaa unui precipitat7.
indicatori de redo, & adsorbie$
Aintre aplicaii' se remarc dozarea clorurilor' a cianurilor' a plumbului' a
anionilor sulfat' etc$
Ag
Q
Q !l
&
Z Ag!l[
Ag
Q
Q !#
&
Z Ag!#[
Pb
3Q
Q %C
9
3&
Z Pb%C
9
[
Titrrile pot fi directe sau indirecte 6se poate utiliza un e,ces cunoscut de reactiv
de precipitare' dup care se titreaz acest e,ces7$ !a reactiv precipitant' cel mai adesea se
utilizeaz azotatul de argint 6argentometrie7. acesta este un etalon primar' insa soluiile
sale sunt destul de instabile la stocare ndelungat$
12.3.Volumetria prin reac(ii redox
olumetria prin reacii de o,ido&reducere cuprinde metodele de dozare care se
bazeaz pe o,idarea sau pe reducerea componentului de analizat cu a"utorul unor soluii
titrate de reeducatori sau de o,idani$ 5n cursul reaciilor implicate n aceste titrri' pe
l(ng transformarea chimic a substanelor implicate se produce i un transfer de
electroni; n cursul procesului de o,idare sunt cedai electroni 6de ctre substane
27
reductoare7 i reciproc' n cursul procesului de reducere sunt acceptai electroni 6de ctre
substanele o,idante7$ Aeoarece electronii nu pot e,ista liberi' cele dou procese sunt
cuplate. electronii se transfer de la substanele reductoare la cele o,idante$
#u toate procesele redo, pot fi aplicate n volumetrie' ci doar cele care satisfac
anumite condii$ %esizarea punctului de echivalen poate fi fcut fie prin observarea
colorrii soluiei titrate n momentul n care s&a adugat n e,ces reactiv titrant 6reac(ii de
autoindicare & permanganatometrie7' fie prin utilizarea unui indicator redo,$ Ma"oritatea
indicatorilor redo, sunt ei nii ageni o,idani sau reductori. alegerea unui indicator
adecvat pentru o anumit titrare se va face in(nd cont de urmtoarele cerine;
indicatorul trebuie s&i schimbe culoarea la punctul de echivalen.
schimbarea de culoare trebuie s fie brusca' implic(nd culori intense i
contrastante.
indicatorul trebuie s fie solubil n mediul n care se utilizeaz' s fie stabil i
s funcioneze reversibil$
:uncie de tipul reactivilor implicai n determinri' volumetria prin reacii redo,
prezint mai multe tehnici' din care detaliate n curs sunt; permenganatometria 6utilizeaz
HMnC
9
7. iodometria 6utilizeaz iodul7. bicromatometria 6utilizeaz H
3
!r
3
C
E
7$
Permanganatul de potasiu este un agent puternic o,idant' indiferent de mediu;
n mediu acid; MnC
9
&
Q R<
Q
Q Pe
&
T Mn
3Q
Q 9<
3
C
n mediu neutru; MnC
9
&
Q 9<
Q
Q 8e
&
T MnC
3
Q 3<
3
C
n mediu bazic; MnC
9
&
Q e
&
T MnC
9
3&
!apacitate o,idant ma,im prezint ns n mediu acid' motiv pentru care
ma"oritatea aplicaiilor permanganatometrice implic lucrul la un p< acid' la care anionul
permanganat cedeaz P electroni' transform(ndu&se n cation de mangan 6--7$ Titrrile
permanganatometrice sunt reacii de autoindicare' ntruc(t permanganatul poseda o
culoare proprie foarte intens 6violet nchis' prima pictura de reactiv n e,ces color(nd
mediul de reacie n roz7$ Avanta"ele permanganatometriei sunt n principal sensibilitatea
mare i autoindicarea$ *,ist ns i dezavanta"e; permanganatul de potasiu nu este un
etalon primar' soluiile acestuia nu sunt stabile la stocare prelungit' iar impuritile
prezente pot cauza erori$ Principalele aplicaii n care se face uz de permanganatometrie
sunt dozrile de acid o,alic i o,alai metalici' ap o,igenat' arsen' fier' etc$
Bicromatul de potasiu este i acesta un o,idant puternic n mediu acid;
!r
3
C
E
3&
Q 09<
Q
Q 1e
&
T 3!r
8Q
Q E<
3
C
:a de permanganatul de potasiu' aceast substan prezint avanta"ul c este
etalon primar. soluiile de dicromat de potasiu sunt deosebit de stabile 6cca$82 ani7$
Principalul dezavanta" al bicromatometriei este generat de necesitatea utilizrii unor
indicatori redo,
Tehnicile iodometrice se bazeaz pe echilibrul;
-
3
Q3e
&
T 3-
&
-odul poate aciona aadar at(t ca o,idant' cit i ca reductor' funcie de condiiile
de reacie. determin(nd cantitatea de iod care apare n sau dispare din sistem se poate
calcula cantitatea de agent o,idant sau reductor implicat n reacia redo,$ !el mai
frecvent utilizat indicator n iodometrie este soluia de amidon' care n prezenta iodului
genereaz un compus de incluziune de culoare albastr$
28
12.4. Volumetria bazat pe reac(ii cu formarea combina(iilor complexe
!omple,ometria se bazeaz pe reacii n urma crora se formeaz combinaii
comple,e. aplicabile n volumetrie sunt doar reaciile n care comple,ul rezultat are o
stabilitate mare$ !omplecii cei mai stabili sunt chela(ii 6compleci interni organo&
metalici' n care ligandul satisface ntreaga capacitate de coordinare a ionilor metalici7$
Pentru ca o reacie din care rezult o combinaie comple, s poat fi utilizat la
dozri este necesar ntrunirea urmtoarelor condiii; comple,ul format trebuie s posede
o stabilitate mare' reacia trebuie s fie instantanee' echilibrul ei trebuie s fie deplasat
total n sensul formrii comple,ului iar n "urul punctului de echivalen s se produc o
variaie mare a concentraiei ionului care se dozeaz$
+eactivii comple,ani care se utilizeaz cel mai frecvent sunt acizii amino&
carbo,ilici 6complexoni7$ Xrupele metilcarbo,ilice legate de atomii de azot se mai
numesc i grupri chelatoformatoare' ntruc(t particip la formarea legturilor
chelatice$Aintre comple,oni' pe scar larg se folosesc comple,onul -- 6acidul
etilendiaminotetraacetic' *ATA' Trilon B7 i comple,onul --- 6sarea disodic a acidului
etilendiaminotetraacetic' ersen' ersenat de sodiu7$
*videnierea punctului de echivalen n titrrile comple,ometrice se face cu
a"utorul indicatorilor comple,ometrici 6ageni chelatizani care genereaz compleci
colorai' mai puin stabili dec(t comple,ul chelatic dintre ionul metalic urmrit i
comple,on7$
Mecanismul indicrii este dup cum urmeaz;
n etapa iniial; Me Q -nd T Me-nd
subtitrare; Me Q <
9
\ T Me\ Q 9<
Q
aproape de punctul de echivalen; <
9
\ Q Me-nd T Me\ Q -nd Q 9<
Q
Aeoarece unii indicatori comple,ometrici i schimb culoarea i funcie de p<
6fiind deci n paralel i indicatori de p<7 i ntruc(t din echilibrele mai sus menionate
rezult i ioni de hidroniu' este necesar folosirea soluiilor tampon' care s elimine
interferena datorata variaiei de p< la observarea vira"ului$
Aintre aplicaii' titrrile comple,ometrice sunt folosite la determinarea duritii
apei' la determinarea calciului' a magneziului' cuprului sau zincului' etc$ !omple,onii se
utilizeaz i la dozri gravimetrice' colorimetrice' cromatografice' polarografice' etc$
29
13. ANALIZ INSTRUMENTAL
13.1. Metode poten(iometrice
Metodele poteniometrice se bazeaz pe determinarea diferenei de potenial
care se stabilete ntre soluia analizat i electrozi$ Ae regul se utilizeaz doi
electrozi; unul din acetia este un electrod de referin 6de comparaie7' fiind indiferent
fa de ionii urmrii$ Al doilea electrod este un electrod indicator' servind la
msurarea efectiv$ !el mai frecvent utilizai electrozi de referin sunt electrodul de
calomel 6<gK <g
3
!l
3
7 i respectiv cel de argintK clorur de argint
Principalele aplicaii ale acestor metode sunt; determinarea poteniometric a
p< & ului i titrrile poteniometrice$
5n cazul titrrilor poteniometrice' se recurge la adaosul treptat al reactivului
titrant' n pai egali' nregistr(nd valoarea diferenei de potenial dup fiecare
adaos$+eprezent(nd grafic perechile de valori rezult o curb de titrare de tip
logaritmic' cu un punct de infle,iune corespunztor volumului de echivalen$ /a
echivalen se produce un salt de potenial' care este cu at(t mai mare cu c(t
concentraia soluiei de analizat este mai mare$$
13.2.Polarografie: principiu, aparatur
Polarografia este o metod de analiz bazat n principiu pe electroliza soluiei
substanei de analizat ntr&un dispozitiv special' n care anodul are o suprafa mare'
catodul fiind un electrod pictor de mercur$ Analiza polarografic calitativ se bazeaz
pe faptul c fiecare specie ionic are un potenial de reducere specific Aac se aplic
ntre electrozi o tensiune treptat cresctoare' n momentul n care se atinge potenialul
de reducere a ionilor e,isteni n soluie' are loc o cretere brusc a intensitii
curentului din circuit$ Aeoarece n anumite condiii creterea intensitii curentului este
proporional cu concentraia ionilor respectivi' aceast cretere poate servi la
determinarea cantitativ$
+elaia care e,ist ntre intensitatea curentului i tensiunea aplicat se poate
reprezenta grafic' rezult(nd o curb curent & tensiune 6polarogram7 care prezint mai
multe trepte 6unde polarografice7$ Poziia treptei fa de abscis reprezint
caracteristica calitativ a substanei analizate' iar nlimea 6poziia fa de ordonat7
reprezint caracteristica cantitativ 6curent de difuziune7' ntruc(t este proporional cu
concentraia ionilor n soluia de analizat$ Precizia metodei polarografice este cuprins
n intervalul 3 & 02D' rezultatele fiind cu at(t mai bune cui c(t cantitile de substan
sunt mai mici$
30
13.3.Metode optice de analiz. Spectrofotometrie
Analiza spectroscopic cantitativ se bazeaz pe legea /ambert ] Beer;
unde; -T intensitatea luminii transmise.
-
2
; intensitatea luminii incidente.
; coeficient de e,tincie molara.
c; concentraia molara a soluiei.
d; grosimea stratului de soluie$
Produsul $c$d se numete absorban$ Aparatura utilizat prezint urmtoarele
componente; sursa de lumin 607' fante 637' monocromator 687' cuva 697' detector 6P7'
amplificator 617' afia" 6E7 6detaliate n curs7$
0 3 8 3 9 P 1 E
Principalele utilizri ale spectrometriei de absorbie molecular sunt;
analiza cantitativ a substanelor 6prin compararea caracteristicilor spectrelor
de absorbie cu cele ale unor substane cunoscute7.
analiza cantitativ 6dup o prealabila calibrare a aparatului folosind soluii de
concentraii cunoscute7$
13.4.Turbidimetrie. Refractometrie. Polarimetrie
Metodele turbidimetrice se bazeaz pe compararea intensitii luminii difuzate
de ctre lichidele cu particule n suspensie cu intensitatea luminii difuzate de ctre o
suspensie & etalon 6de regul o soluie de formazin7$ 5n analiza turbidimetric trebuie
respectate anumite condiii; particulele n suspensie trebuie s aib o solubilitatea
foarte mic. suspensiile trebuie s fie incolore i stabile n timp$ Aeterminrile se fac
cu a"utorul unui instrument calibrat n prealabil$
+efractometria vizeaz determinarea indicelui de refracie al soluiilor cercetate.
ntruc(t valoarea acestui indice este dependent de numeroi factori e,teriori
6lungimea de und a luminii utilizate' temperatur i & n cazul gazelor & de presiune7'
pentru a studia variaia lui n funcie de compoziia substanelor este necesar s se
foloseasc o alt mrime & refracia molecular;
unde; n; indicele de refracie al substanei.
M; masa molecular.
d
e I I
=
2
d
M
$
$
R
+
=
3
0
3
3
31
d; densitatea
Acest din urm parametru este o proprietate aditiv' fiind egal' pentru
amestecuri' cu suma refraciilor componenilor amestecurilor respective$ Aeterminrile
refractometrice se realizeaz cu a"utorul refractometrelor Abbe sau Pulfrich$ Aomeniul
de utilizare al metodei este destul de restr(ns' av(nd o valoare estimativ doar
6determinarea zaharurilor' a alcoolilor' grsimilor7$
Polarimetria vizeaz determinarea unghiului de rotire a planului luminii
polarizate de ctre substane optic active. acest unghi depinde de grosimea stratului de
soluie' de concentraia soluiei i de proprietile proprii ale substanei optic active;
unde; a; unghi de rotaie.
FaG; rotaie specific.
l; lungimea tubului polarimetric FcmG.
c; concentraia FgK 022 ml soluie$
13.5. Metode cromatografice de analiz
!romatografia este un grup de metode care vizeaz separarea amestecurilor
multicomponente pe baza interaciunii diferite a componenilor ntr&o faz mobil cu o
faz staionar i una mobil$ Aplicat iniial pentru separarea pigmenilor vegetali'
cromatografia s&a diversificat mult' devenind e,trem de rsp(ndit i n numeroase
cazuri' indispensabil$
Metodele cromatografice se pot clasifica dup mai multe criterii. dou dintre
acestea sunt;
- funcie de tipurile de interaciuni care se produc n cursul separrii;
cromatografie de adsorb(ie 6bazat pe adsorbia diferit a
componenilor pe faza staionar7.
cromatografie de reparti(ie 6bazat pe migrarea difereniat a
componenilor amestecului n funcie de coeficientul de repartiie ntre
faza staionar i cea mobil7.
cromatografie de schimb ionic 6separarea componenilor se produce ca
urmare a stabilirii unor legturi electrostatice ntre acestea i faza
staionar7.
cromatografie de excluziune steric 6componentele amestecului petrec
timp diferit n faza staionar' urmare a proceselor de difuzie n faza
staionar7.
cromatografie de afinitate 6separarea se produce ca urmare a capacitii
fazei staionare de a lega specific componenii7$
- funcie de modul de dispunere a fazei staionare;
cromatografie pe coloan.
cromatografie pe strat subire$
- funcie de starea de agregare a fazei mobile;
cromatografie de gaze.
0222
G F l
=
32
cromatografie de lichide$
%epararea realizat n toate aceste tehnici se poate aplica at(t la analiza
calitativ a componenilor c(t i la analiza cantitativ$ Pentru analiza calitativ este
necesar cunoaterea parametrilor;
- timp de reten(ie & n cazul separrilor realizate pe coloan 6timpul necesar
unui component din amestec pentru a fi eluat de pe coloan7
- valoare R
f
& n cazul separrilor pe strat subire 6raportul dintre distana
parcurs de un component al amestecului i distana ma,im parcurs de
faza mobil7
+ealizarea unei analize calitative implic n mod obligatoriu utilizarea unor
standarde' care vor fi supuse separrii n sistemul cromatografic considerat n condiii
identice cu proba. identitatea componenilor respectivi va fi stabilit prin compararea
parametrilor timp de retenieK valoare +
f
6dup caz7 pentru fiecare dintre componenii
separai din prob i respectiv pentru standardele disponibile$
Analiza cromatografic cantitativ implic i aceasta utilizarea unor
standarde. pentru fiecare compus vizat n parte se vor prepara mai multe soluii de
referin' de concentraii diferite' care vor fi supuse separrii n sistemul cromatografic
vizat$ :olosind metode adecvate de detecie' se va nregistra rspunsul sistemului
cromatografic pentru fiecare caz n parte. folosind perechile de valori rspuns &
concentraie obinute folosind standardele' se vor construi drepte de calibrare pentru
fiecare component' urm(nd ca prin interpolare s se calculeze concentraiile
componenilor probelor$
33
14. BIBLIOGRAFIE
0$ X$!$!C#%TA#T-#*%!U' M$#*XC-U' -$+C!A' X$!$!C#%TA#T-#*%!U & !himie
anorganic preparativ$ *ditura Uni & Presss' Bucureti' 044P$
3$ -$!C%MA' C$P*T+*%!U & !himie' manual pt$clasa -L$ *ditura Aidactic i Pedagogic'
Bucureti$
8$ %$:^TU' !$!C%T-# & !himie' manual pt$clasa L--$ *ditura Aidactic i Pedagogic'
Bucureti
9$ #$$/A?A+* & %ubstane chimice nocive n industrie$ *ditura Tehnic' Bucureti' 04P9$
P$ _$T$/-PP-#!CTT' A$B$BA+*TT' :$<$*+<C*H & !himie$ *ditura tiinific'
Bucureti' 0449$
1$ X$MA+!U' M$B+*?*A#U' !$B*`A#' A$BaT!^' +$!^TU#*A#U & !himie
anorganic$ *ditura Aidactic i Pedagogic' Bucureti' 04R9$
E$ *$MU#T*A#' !$%C!A!-U& !himie anorganic$ /ucrri practice i aplicaii de calcul$
*ditura -!P-A:' !lu" #apoca' 3222$
R$ X$#*AMbU & !urs de chimie i biochimie vegetal$ Partea - & !himie general$ Tipo
Agronomia' !lu" #apoca' 04R8$
4$ X$#*AMbU & !urs de chimie general; Tipo Agronomia' !lu" #apoca' 0449$
02$ !$A$#*#-b*%!U & !himie general$ *ditura Aidactic i Pedagogic' Bucureti' 04RP$
00$ P$+$Cc!C##C+' `$*$AA-% `+$' *$/$<A*#-%!< & !himie; e,periene i principii' vol$0
& 8$ *ditura tiinific i *nciclopedic Bucureti' 04R8$
03$ -$PCPA & To,icologie$ *ditura Medical' Bucureti' 04ER$
08$ +$%*M*#-U!' $/-T*A#U' -$<A-AU! & !aiet de lucrri practice de chimie' !lu"
#apoca' 04R8$
09$ +$/A-!U' -$MU+*%A#' *$MA!A*- & Practica urgenelor medicale' vol$0 & 3$ *ditura
Aacia' !lu" #apoca' 04ER$
0P$ $YYY PocNet guide to chemical hazards$ U$%$Aepartment of <ealth and <uman %ervices'
_ashington A$!' 0441$
01$ $!+C-TC+U' A$$A$!C#%TA#T-#*%!U & Aplicaii i probleme de chimie analitic$ *d$
Tehnic' Bucureti' 04E4$
0E$ /$H*H*A\ & !himie analitic calitativ$ *d$ %crisul +om(nesc' !raiova' 04R3$
0R$ /$H*H*A\' !$MU?%#A\ & !aiet de lucrri practice de chimie analitic calitativ$ !lu"
#apoca' 04R1$
04$ !$/-T*A#U' -$<CPa+T*A# & !himia analitic cantitativ$ olumetria$ *ditura
Aidactic i Pedagogic Bucureti' 04E3$
32$ !$/U!A' A$AU!A' A$!+-A# & !himie analitic i analiz instrumental$ *d$ Aidactic
i Pedagogic' Bucureti' 04R8$
30$ X$#*AMbU' !$%C!A!-U' %$!+APATU+*A#U' +$*$X-#C' *$MU#T*A# & /ucrri
practice de chimie$ Tipo Agronomia' !lu" #apoca 044R$
33$ A$`$P-*T+?\H' _$:+A#H & !himie analitic$ *ditura Tehnic' Bucureti' 04R4$
38$ X$+^AU/*%!U' M$-$MC-%*' -$!*T*A#U & !himie analitic calitativ$ *ditura
Aidactica i Pedagogic Bucureti' 044E$
39$ /$+CMA#' +$!+^!-U#*A#U' *$:/C+*A# & /ucrri practice de chimie analitic
calitativ$ /itografia -M: !lu" #apoca' 04R1$
34