ZECASIN S.A.

CERCETARI PENTRU
OBTINEREA DE
BIOCOMBUSTIBILI

1.Denumirea proiectului:
PLATFOMA INTEGRATA LOCALA PENTRU PROCESAREA DURABILA A
RESURSELOR REGENERABILE DIN FERME AGRICOLE
2. Program: MENER
3. Numar contract: 601/03.10.2005
4. Coordonator proiect: S.C. ZECASIN S.A.
5. Parteneri: INC DTCI I.C.S.I. Rm. Valcea
Universitatea OVIDIUS Constanta
Regia Autonoma de Transport Calatori Constanta
6. Scopul proiectului: dezvoltarea de surse alternative de energie produse ecologic din
resurse regenerabile, ca raspuns la cresterea consumului de energie ca urmare a dezvoltarii
economice si demografice mondiale, a necesitatii de a reduce poluarea si in perspectiva
epuizarii resurselor de combustibili fosili( petrol, gaze, carbune).
7. Activitati
Lucrarile efectuate in cadru proiectului au vizat in principal:
- evaluarea oportunitatii dezvoltarii unor tehnologii pentru obtinerea de energie din
resurse regenerabile;
- evaluarea potentialului local al resurselor regenerabile;
- realizarea unui studiu de prefezabilitate privind oportunitatea dezvoltarii unei
platforme integrate ecoenergetice la nivel regional;
- cercetarea proceselor de obtinere a biodieselului prin transesterificarea uleiurilor
vegetale;
- testarea in conditii de exploatare a biodieselului;
- cercetarea proceselor de piroliza rapida si lenta a biomasei;

- cresterea capacitatii tehnice si tehnologice pentru realizarea modelului demonstrativ

de obtinerea biodieselului;
- cresterea capacitatii tehnice si tehnologice pentru caracterizarea biodieselului si a
gazelor rezultate din combustia biomasei;
- diseminarea informatiilor rezultate din studiile efectuate in cadrul proiectului.
8. Concluziile studiului
8.1. Biomasa. Biocombustibili.
Se apreciaza ca Romania are un potential de biomasa evaluat la circa 7594 mii tone
echivalent petrol/an reprezentand aproape 19% din consumul total de resurse primare la
nivelul anului 2000. Biomasa este reprezentata de: reziduuri din exploateri forestiere si
lemn de foc, deseuri din industria de prelucrare a lemnului (rumegus, talaj), deseuri
agricole(tulpini), biogaz, deseuri si rezidiuri menajere. Valorificarea potentialului energetic
al biomasei ar putea sa acopere aproximativ 70% din angajamentele Romaniei referitoare la
aportul surselor regenerabile in energia total consumata. Obiectivul principal privind
utilizarea biomasei consta in asumarea unui consum echivalent de circa 3347,3 tone
echivalent petrol pana in anul 2010 cu o productie medie anuala de energie de 1134 Gwh.
Acest obiectiv se poate materializa prin realizarea de capacitati noi de productie a energiei
pe baza de biomasa. Pe termen mediu si lung, cresterea cantitatii de biomasa se poate
asigura din plantatii (arbori si arbusti cu crestere rapida) pe terenuri degradate sau scoase
din circuitul agricol, precum si din valorificarea integrala a resurselor existente (plante
oleaginoase cu procesare la biodiesel si valorificarea energetica a turtelor, glicerinei si
deseurilor de la recoltare).
Principalii biocombustibili care pot fi folositi in Romania sunt: bioetanolul, uleiurile
vegetale, biodieselul, biogazul, biocombustibilii de sinteza (amestec de hidrocarburi
rezultat din prelucrarea produsului pirolizei materialelor ligno celulozice), biometanol,
hidrogen. Principalele surse de materii prime pentru biocombustibili sunt: uleiuri vegetale
pentru productia de biodiesel, sfecla de zahar sau sorgul zaharat (pentru productia de etanol
de fermentatie), deseurile organice, uleiuri comestibile uzate, deseurile animale, gunoiul

menajer, masa vegetala (care pot fi folosite pentru productia de biodiesel, biogaz,
hidrogen).

Fig. 1 Fermentatoare intr-o instalatie de biogaz din Austria

Se estimeaza ca la nivelul consumului actual, rezervele de titei ar putea acoperi
consumul mondial pe cel mult 44 ani. Resursele fosile neuniform repartizate pe glob pot
duce uneori la restrictionarea accesului. Poluarea in crestere este ea insasi alarmanta pentru
viitorul omenirii. Toate acestea pot constitui motive puternice pentru dezvoltarea unor
tehnologii pentru obtinerea de energie din resurse regenerabile.
In Romania oportunitatile pentru aplicarea unor asemenea tehnologii sunt sprijinite
de urmatoarele aspecte:
- circa 45% din populatie traieste in mediul rural si se ocupa cu agricultura;
- suprafata agricola este mare (15 mil. ha. din care 9 mil. ha pamant arabil);
- circa 1,5 mil. ha pamant ramane necultivat;
- pentru asigurarea consumului de carburanti Romania importa titei;
- numarul de vehicule cu motor este in crestere;
- prin aderarea la UE Romania este obligata sa aplice reglementarile de reducere a noxelor.

8.2. Studiul de prefezabilitate privind oportunitatea dezvoltarii unei platforme

ecoenergetice la nivel regional are urmatoarele aspecte:
8.2.1. Avantaje
- integrarea in UE
- exista retele dese de transport a energiei
- resurse agricole importante
- forta de munca calificata
8.2.2. Dezavantaje
- intarzieri in cercetarea si aplicarea biocombustibililor
- nu este stimulata cultivarea de plante energetice
- nu exista traditie in acest sens
-necesar mare de investitii
8.2.3. Oportunitati
- suprafata agricola importanta, potential disponibila pentru biocombustibili
- amplasamente industriale existente
- acces la fonduri UE pentru reconversia agriculturii si infrastructurii industriale
destinate biocombustibililor
- cresterea pretului titeiului
- valorificarea superioara a resursei agricole
- ocuparea fortei de munca in activitati stabile
8.2.4. Riscuri
- eficienta lantului de productie a biocombustibililor este influentata de factori
climatici
- cheltuieli pentru adaptarea motoarelor cu ardere interna pentru utilizarea de
biocombustibili
- experienta limitata in cultivarea plantelor din care se obtin biocombustibili
- sustenabilitate: absenta unor metodologii coerente de evaluare pe termen lung a
impactului biocombustibililor
- acceptare sociala

8.2.5. Alte elemente de prefezabilitate

Ca adaus in combustibilii conventionali, biodieselul poate fi utilizat in motoarele
standard fara modificari, cu reale imbunatatiri ale combustiei si reducerea noxelor generate
de acestea.
Productia de bioetanol prin metode fermentative urmata de operatiile de concentrare,
cere cheltuieli serioase legate de calitatea materiei prime si de procesele energofage
implicate. In aceste conditii etanolul s-ar putea sa nu fie biocombustibilul potrivit pentru
Romania.
Alternativa viabila din punct de vedere al asigurarii materiei prime regenerabile
pentru Romania este producerea de biodiesel cu valorificarea integrala a subproduselor(srot
proteic furajer, deseu de blaz energetic, piroliza deseurilor celulozice).
Modul de organizare al agriculturii romanesti si tendintele manifestate in ultimii ani
prin aparitia multor firme de marime mica si medie precum si discutiile purtate cu fermieri,
sugereaza ca initiativa realizarii unor platforme de uz local/regional pentru producerea de
biodiesel ar fi foarte bine receptata de piata.
8.3. Biodiesel
Lucrarile

de

cercetare

au

aratat

posibilitatea

sintezei

biodieselului

prin

transesterificare in cataliza bazica omogena a trigliceridelor continute in uleiul de rapita, cu

metanol, cu formarea esterilor metilici ai acizilor grasi din ulei.
H2C-OCOR
RCOOCH3 H2C-OH
NaOH
|
|
H2C-OCOR + 3 CH3OH --- RCOOCH3 + HC-OH
|
|

H2C-OCOR
R COOCH3 H2C-OH
Ulei
Metanol
Metilesteri ai Glicerina
acizilor grasi
(biodiesel)

Reactia de transesterificare este reversibila si moderat exoterma.

Studiul caracteristicilor cinetice ale reactiei de transesterificare in cataliza cu
hidroxid de sodiu, la raportul molar ulei/metanol de 1/6 si la temperaturi intre 50 si 65 0C,
a relevat faptul ca reactia este de ordin cinetic global doi( ordinul unu in raport cu fiecare
dintre reactanti). Reactia se desfasoara cu viteza mare in primele 10 30 minute, apoi

evolueaza mai incet, apropiindu-se de echilibru pe care il atinge dupa mai multe zeci de
minute in functie de proportia de catalizator folosita si de temperatura. Spre exemplu la un
raport molar ulei molar de 1/6, o cantitate de catalizator( hidroxid de sodiu) reprezentand
0,3% din cantitatea de reactanti si la o temperatura de 60 0C, timpul necesar antingerii
conversiei maxime este de doua ore.

Fig.2 Reactor de laborator pentru sinteza biodieselului

la Zecasin SA
O crestere a temperaturii de reactie cu 10 0C, duce la o crestere de aproximativ 2,5
ori a vitezei de reactie.
Studiile experimentale pentru decantarea fazei glicerinice au aratat ca in
aproximativ 30 minute, se separa majoritatea glicerinei rezultata in proces.
Epuizarea metanolului ramas in biodiesel dupa reactie( 0,5 5%) necesita un singur
echilibru teoretic de separare.
Spalarea cu apa a biodieselului pentru indepartarea alcalinitatii si a urmelor de
glicerina este o operatie care poate crea probleme foarte mari datorita formarii emulsiilor.
Urmele de glicerina si alcalinitate continute de biodiesel pot fi indepartate prin spalare cu
apa demineralizata in 12 trepte, in functie de continutul de impuritati, la un raport
volumic apa : biodiesel de 1/4 1/3.

Experientele au aratat ca centrifugand o proba de biodiesel brut, alcalinitatea si

continutul de glicerina pot scade la valori de 0,1% pana la 0,004% la forte centrifuge
relative de 7000 9000.
Uscarea biodieselului de urmele de apa, necesita un echilibru teoretic de separare si
poate fi efectuata sub vacuum (300 400 torr abs.) si la temperaturi de 120 150 0C.
Cresterea aciditatii uleiului initial duce la cresterea cantitatii de faza glicerinica care
mai contine in afara de glicerina, sapunuri si biodiesel solubilizat ca microemulsie.
Lucrarile de cercetare au aratat posibilitatea purificarii biodieselului cu adsorbanti.
In aceasta operatie sunt retinute urmele de catalizator(NaOH), sapunuri, glicerina, etc., din
biodiesel.

Fig.3 Reactor(6o L) in instalatia pilot pentru sinteza

biodieselului la Zecasin SA
Purificarea prin adsorbtie intr-o treapta este eficienta daca se folosesc cantitati de
de adsorbant de aproximativ 5% fata de biodiesel, daca acesta are alcalinitate de cel mult
0,5 mg NaOH/g.
Acest lucru se poate realiza lucrand cu un ulei proaspat din seminte depozitate
corespunzator, uleiul fiind stocat sub perna de azot. Prin aceste proceduri se asigura o
aciditate redusa a uleiului cea ce il face usor de prelucrat. De asemenea continutul de apa

al materiilor prime trebuie sa fie cat mai redus, iar cantitatea de catalizator folosita cat mai
mica( cu pastrarea unui timp de reactie in limite economice).
Experientele au aratat ca ridicarea temperaturii de reactie defavorizeaza conversia
finala prin influenta ei asupra constantei de echilibru. Totodata cresterea raportului molar
metanol / ulei, s-a dovedit ca duce la avansarea conversiei, tot prin influenta pe care o are
asupra constantei de echilibru.
Tehnologia propusa pentru obtinerea biodieselului cuprinde urmatoarele etape
principale : reactia, recuperarea metanolului nereactionat, separarea fazei glicerinice,
purificarea biodieselului, uscarea si filtrarea biodieselului.
Pentru reactie se propune o cantitate de catalizator, hidroxid de sodiu, de 0,3%
greutate calculata la masa totala a reactantilor, peste cantitatea necesara neutralizarii
aciditatii uleiului.
Lucrand la temperatura de 60 0C, timpul necesar unei reactii complete este de doua
ore.
Alimentarea unor autobuze cu amestec motorina biodiesel (5 20%) a dus la
urmatoarele concluzii : consumul de combustibil creste cu circa 3% ca urmare a puterii
calorifice mai mici a biodieselului data de continutul de oxigen din molecula, coeficientul
de opacitate a gazelor de esapament a scazut cu circa 20%.

Fig.4 Autoclava( 6 m3) pentru sinteza

biodieselului la Zecasin SA

8.4. Procesarea biomasei prin piroliza rapida si lenta

Biomasa include o gama larga de materiale cum ar fi : lemnul, plante agricole si
tehnice cultivate special pentru a fi utilizate ca sursa de energie, reziduuri agricole si
forestiere precum si deseurile din industria forestiera si agricola, dar si cele din gospodarii
si ferme. Biomasa contine energie chimica stocata, care deriva din energia solara.
Majoritatea biomasei consta in plante vii si moarte, care au folosit procesul de fotosinteza
pentru a stoca energie solara sub forma unor compusi chimici care constituie insasi planta,
sau rezerva inmagazinata in seminte necesara germinarii.
Lemnul uscat are o compozitie elementara formata din aproximativ 50% carbon, 6%
hidrogen, 44% oxigen. Compusii chimici care sunt alcatuiti cu aceste elemente sunt :
celuloza, hemiceluloza, care sunt niste polizaharide si lignina care este un polimer format
din unitati de fenilpropan, continand grupari metoxil, fenolice, hidroxilice, aldehidice.
In comparatie cu combustibilii fosili conventionali, biomasa are urmatoarele
caracteristici inferioare :
- o putere calorica scazuta in raport cu combustibilii fosili ;
- continut ridicat de umezeala care cauzeaza pierderi de energie la combustie ;
- biomasa are o densitate in vrac scazuta, care necesita folosirea de utilaje mari
pentru manipulare, stocare si ardere ;
- forma fizica nu este omogena, ceea ce creaza dificultati la transport, stocare,
alimentare.
Conversia biomasei
Procesele de conversie ale biomasei sunt : biologice si termice. Cele biologice sunt
procesele de hidroliza, fermentatie si digestie anaeroba. Cele termice sunt : combustia,
gazifierea, piroliza, lichefierea.

Procesele de conversie termica a biomasei incep cu o reducere a continutului de umiditate

a materialului, ceea ce duce la o crestere a capacitatii calorice a acesteia.
Procesul de piroliza rapida formeaza un produs lichid sau semilichid care poate fi
procesat mai departe pentru obtinerea de carburanti sau pentru producerea de gaz de
sinteza.
Piroliza lenta este cunoscuta in general pentru producerea de carbune.
Conversia compusilor organici din masa de alimentare in produsi lichizi are loc la
temperaturi de 300 500 0C, iar in procesul catalitic la presiune ridicata (50 350 bar),
realizat in atmosfera reducatoare( H2 sau CO) sau utilizand un sistem donor de hidrogen.

Fig.5 Sistem experimental utilizat pentru procesul

de piroliza la ICSI Rm Valcea

Gazefierea biomasei este un proces ce se desfasoara la temperatura ridicata in care un

combustibil solid reactioneaza cu abur, CO2, oxigen sau aer. Cele mai importante reactii
sunt :
C + 1/2 O2 = CO
C + O2 = CO2
C + H2O(vap) = CO + H2
C + H2O(vap) = CO2 + 2 H2
C + CO2 = 2 CO
CO + 3 H2 = CH4 + H2O(vap)
C + 2 H2 = CH4
Piroliza biomasei este procesul de rupere a moleculelor acesteia sub influenta caldurii,
intr-o atmosfera inerta, pentru a obtine un produs gazos continand CO2, CO, H2, CH4,
C2H6, C2H4, benzen, etc., un produs lichid alcatuit din gudron, hidrocarburi cu masa
moleculara mare, apa, precum si un produs solid format din carbune.
Piroliza rapida a biomasei consta in incalzirea rapida( la nivel de sute de grade pe
secunda, normal in jur de 500 0C/s) a biomasei solide intr-o atmosfera inerta pentru a
produce combustibili gazosi, lichizi si solizi. Intr-un gazificator in pat fluidizat, piroliza
rapida este reactia initiala a biomasei. Transferul de caldura intre particule are loc cu
viteze ridicate rezultand biocombustibili la temperatura de operare ridicata, de obicei intre
750 950 0C.
Experimental s-a realizat piroliza rapida si lenta a biomasei la temperaturi de 800
1000 0C si la temperaturi mai joase de 400 800 0C, principalul obiectiv fiind productia de
gaz si carbune.
Materiile prime au fost : lemn de mesteacan si plop, srot din seminte de rapita
rezultat dupa stoarcerea uleiului, paie de grau, etc.
Sistemul experimental a fost construit dintr-un reactor tubular cu diamentrul interior
de 40 mm si lungimea de 1200 mm, un sistem de alimentare cu dozator, un rezervor la
baza reactorului pentru carbune si un filtru pentru produsul in faza de gaz vapori. Gazul

purtator, azotul(1530 L/h), a fost si el incalzit inainte de a fi introdus in reactor. Viteza de

incalzire in sistem a fost de 35 0C/s. Produsul sub forma de gaz vapori este racit pentru
a condensa compusii mai grei care se separa ca fractie lichida(gudron).
Pe parcursul experimantarilor s-a observat ca o incalzire rapida a biomasei creste
productia de volatile si descreste productia de carbune( mangal).
Lucrul la temperaturi mai inalte duce la cresterea cantitatii de gudron si la scaderea
celei de carbon. La temperaturi mari creste si viteza de transformare a gudronului in
produsi volatili.
Micsorand granulatia materiei prime supusa procesului de piroliza s-a obtinut o
scadere a productiei de carbune si o crestere a celei de gaz. Micsorarea dimensiunilor
particulelor pirolizate duce la un transfer mai bun de caldura.
Rezultatele experimentale arata o relatie directa intre concentratia de lignina din
materia prima supusa pirolizei si productia de mangal obtinuta prin piroliza rapida. Astfel
o proba continand numai lignina a dat 22% mangal, in timp ce din una continand numai
celuloza a rezultat numai 0,3% mangal. Srotul de rapita continand circa 15% lignina a dat
prin piroliza rapida 3,9% mangal restul fiind produse volatile.
Analiza mangalului obtinut arata ca o data cu cresterea temperaturii de piroliza,
continutul de carbon creste iar cel de hidrogen si oxigen scade.
Reactivitatea mangalului in reactia cu vapori de apa este cu atat mai mare cu cat
temperatura de piroliza a fost mai mare, timpul de reactie mai scurt, iar materia prima a
fost constituita din particule de dimensiuni mai mici.
Mangalul obtinut prin piroliza lenta are o structura fibroasa, pe cand cel obtinut prin
piroliza rapida are o structura poroasa.
Compozitia gazelor produse in cursul pirolizei arata cresterea procentului de
hidrogen si scaderea procentului de hidrocarburi cu cresterea temperaturii de piroliza
datorita intensificarii reactiilor de cracare termica. Asemanator, la piroliza rezidurilor
agricole se constata o scadere a continutului de CO2 si o crestere a celui de CO, o data cu
cresterea temperaturii.

Cresterea temperaturii de contact dintre faza gazoasa si cea solida favorizeaza

cracarea hidrocarburilor alifatice si formarea de asemenea a hidrogenului si a
hidrocarburilor aromatice( benzen, toluen).
Particulele de dimensiuni mici favorizeaza cracarea hidrocarburilor cu o crestere a
productiei de hidrogen.
Daca scopul gazificarii biomasei este producerea gazului de sinteza pentru
fabricarea metanolului sau a carburantilor prin procedeul Fischer Tropsch, metoda care
se pare ca a inceput sa fie aplicata consta in lichefierea biomasei lignocelulozice prin
piroliza rapida. Se obtine o suspensie densa de aproximativ 1300 Kg/m3 continand mangal
in ulei de piroliza. Aceasta suspensie colectata de la mai multe instalatii de piroliza este
transportata la o instalatie centrala mare de gazificare. Aici suspensiile sunt pompate intrun gazogen si tranformate in gaz de sinteza la temperatura si presiune mai ridicate.
In cursul unor experimentari de gazificare a srotului de rapita cu aer, s-a obtinut un
produs gazos ce continea 1824% H2, 1822% CO, 79% CH4, 13% hidrocarburi C2+,
deci in jur de 33% gazul este format din compusi cu putere calorica superioara care poate
fi valorificata pentru producerea de energie.
Dupa cum se poate deduce din cele expuse pana aici, cercetarile facute
demonstreaza ca posibilitatea aplicarii in practica a proceselor de recuperare si valorificare
a biomasei in cadrul unor platforme de procesare integrate, este reala putand aduce
beneficii privind reducerea dependentei de combustbilii fosili, micsorarea poluarii,
valorificarea integrala a materiilor agricole, stimularea culturii plantelor tehnice in vederea
obtinerii de profituri mai mari pe suprafata cultivata, cresterea nivelului de trai in
localitatile rurale prin productia locala de combustibili, energie termica si electrica.