ALCHENE

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

Clasificare. Nomenclatur

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conin ca

grupare funcional o legtur C=C. Se numesc i
olefine de la latinescul
oleum faciens (etena
formeaz 1,2-dicloretan care este ulei).
Alchene aciclice , cu formula molecular,
CnH2n
CH3

CH2 CH2
etena

CH2 CH

CH

CH2 CH3

3-metil-1-pentena

Alchene ciclice, cu formula molecular CnH2n-2

CH3

1-metil-ciclohexena

Exerciiu: Indicai structura compuilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan i

chimie organica anul II / 2012/Rodica
trans 3-penten-ol.
Dinica

Metode de sintez
Alchenele C2-C5 se obin n industrie din alcani prin procese de
dehidrogenare i cracare termic (vezi alcani)

Reacii de eliminare a,b

R

CH CH2
H

R
-HY

CH

CH2

Deshidratarea alcoolilor .
Reactivitatea alcoolilor variaz n seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH
Reacia are loc n cataliz acid (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezena Al2O3SiO2/300-400oC

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHENE

Metode de sintez
CH3
H3C

OH

20% H2SO4, 85OC H C

2

CH3

CH3 CH2 CH
OH

CH3
CH3

4, H C HC CH
CH3 60% H2SO
3
O
100-120 C
90%

CH3 CH2 OH 95% H2SO4

170OC

CH3

+ H2C

HC

CH2 CH3
10%

CH2 CH2

regula lui Zaitsev (chimist rus) : eliminare cu obtinera alchenei, cea mai stabila si
mai substituita
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica

ALCHENE

Metode de sintez
Mecanism.
Viteza de reacie depinde de concentraia alcoolului. Intermediar se formeaz un
carbocation.
protonarea grupei hidroxil
R

CH2 CH2

+H+
+

CH2 CH2

-H

OH

+OH2

Scindarea heterolitic cu formarea carbocationului

R

CH2 CH2

CH2 CH2

+OH2

Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din a i formarea alchenei

R

CH CH2

-H2

CH CH2

H
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica

ALCHENE

Metode de sintez
H

b a
1.+H 2.-H2O
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
+

+
CH3 CH2 CH

CH3

-H

CH3 CH2 CH

H3C HC

CH

1,2[:H]+
CH2

CH3

Dehidrohalogenarea derivailor monohalogenai saturai (E a,b) n cataliz bazic(

KOH/alcoolic, 100-150oC)
R

CH

CH2

B- ( KOH/EtOH)

CH

-HX

CH2

H
CH3 CH
Cl

CH

CH3

Eactiv
SN2

CH3 CH

CH

B
CH3

Cl

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

CH3 CH

CH

CH3 + Cl-H+

ALCHENE

Metode de sintez
Dehalogenarea derivailor halogenai vicinali de ctre metale (zinc sau magneziu)
R

CH

CH

Br

Br

R'

Zn/EtOH

CH

CH

R'

CH

CH

R' + ZnBr2

ZnBr Br

Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron,
prin stare de tranziie.

CH2 CH

CH3

CH3

N(CH3)2
OHR

CH2

a
CH

CH2 CH

CH3

+N(CH3)3]I
iodura de trimetilalchil-amoniu

AgOH
-AgI

CH2 CH

CH3

+N(CH3)3]OH
baza cuaternara
de amoniu

b
CH2

H2C

CH

CH2 R

+N(CH3)3

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

+ N(CH3)3 +H2O

ALCHENE

Metode de sintez
OHH3C

a
CH2 CH

b
CH2

H2C

+N(CH3)3

CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O

95%

Descompunerea termic a acetailor de alchil ( T= 350-400oC)

R

CH2 CH2
O

CH3 COOH

+ R

CH

CH2

COCH3

Din acizi a,b-nesaturai prin decarboxilare, la nclzire

CH

CH

COOH

CO2 + R

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

CH

CH2

Metode de sintez
Sinteza Wittig-obinerea alchenelor din compui carbonilici i fosforilide(1953). Are vaste aplicaii
deoarece se poate obine dubla legtur n orice poziie. Ilida se obine din trifenil fosfin i un
compus halogenat n dou etape:
R
(C6H5)3P: + H2C

+
(C6H5)3P H2C

HC
H3C
C

R]X-

PH(C6H5)3
+
O

C6H5-Li+
+

-Li
-C6H6

+
(C6H5)3P H2C R + Xhalogenura de alchiltrifenil-fosfoniu

+
(C6H5)3P CH

ion dipolar
ilida
CH3
HC C
CH3

H3C
S se obin prin sintez Wittig 4-fenil-1-butena.
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica

(C6H5)3P

CH

Proprietati fizice si chimice

Gaze pana la C4
Solubile in solventi nepolari sau slab polari
putin solubile in apa
Densitate < decat a apei

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

Structura i reactivitatea alchenelor

1.33A
H
C

1.09A

orbitali nehibridizati

Hidrogenarea-exoterma

orbitali moleculari

caldura de hidrogenare

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

Rectivitate
Aditia electrofila

Nucleofil

Electrofil

H
H

H
C

H
X Y

C
X

H
C

Y
ion carboniu

C
X

C H
Y

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

Adiia apei la alchene Condiii: H2SO4, 25-80oC.

H3C
C
H3C

a)

CH2

+ H OH

H3C
C
H3C

H2SO4
-H2O

R2C

CH2 > R HC

R3C

CH3

b) H O
2

CH R > R HC

R2CH

CH3
CH3
H2C C CH3 -H SO H2C C CH3
2
4
OH
OH2

CH2

RCH2

Adiia hidracizilor
H3C HC

b) Br
HBr
H3C HC CH2 H
H
C
HC
CH
H
CH2
3
2
a) H
Br
HBr, ROOR, h
aditieMarkovnikov
H3C H2C CH2 Br
AR

Aditie anti Markovnikov

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

Adiia halogenilor
n cazul alchenelor substituite adiia este trans sterospecific:
C

Br Br

+ Br Br
C acceptor de
donor deelectroni
electroni

Br Br

a) lent C Br

C Br

b)rapid

Br Br

Br C

C
cation neclasic
de bromoniu

treo (d,l)

cis-alchen

trans alchen

eritro (mezo)

H
C

CH3

C
H

CH3

cis-2-butena

+ Br Br

H CH
3
Br + C
C
H
CH3

H
Br

C
Br

CH3
Br

H
CH3

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

Br
H

CH3

CH3
Br
treo(d,l)

ALCHENE
Reacii de oxidare ale alchenelor
Epoxidarea alchenelor
C

H3C

+ RCOOH

H+, HOH

C
OH

CH3

H
H
cis-2-butena

O
H C O OH
acid performic

oxiran
instabil in mediu
anhidru
H3C
H

H3C

CH3 H2O
C C
H
H OH

CH3

H
O
cis-epoxid

OH
C

trans-diol
OH2
CH3
H+, HOH H3C C C
H
H
O
H
cation oxoniu

OH2
C C CH3
H OH
H

H3C

-H+

trans-diol

H3C
H

H
C

CH3
O
trans-epoxid

H3C

C
H OH

OH H
C
CH3

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

mezo(eritro)

OH
C C CH3
H OH
H

H3C

treo(d,l)-racemic

Zaragozic acid A (squalestatin S1) scade nivelul de colesterol seric prin inhibarea biosintezei squalenului

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHENE
Reacia de hidroxilare
OH

Reacia este cis-stereospecific,

H
OH

H H

+ MnO4-/2H2O

H
OHOH
cis-1,2-dihidroxiciclohexan

R2C
R2C

+ 2 KMnO4 + 4H2O

O 7+ O
+
Mn
OO

Observaie: cis-alchen
trans alchen

R2C
R2C

H2O
pH=7
O

5+ O
Mn
OO

C C
OH OH
cis-diol

+ MnO2 + 2KOH

2H2O

R2C OH

-MnO2

R2C OH

eritro (mezo)
treo (d,l)

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHENE
R2C
R2C

O NaHSO
3
+
Os
-NaOsO4
O
O

R2C OH
R2C OH

. Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau

Cr2O3/CH3COOH la cald)

HC CH R'

R2C CH R'
CH2

K2CR2O7/H+
R2C

R COOH + R'COOH
O + R'COOH
O
+ CO2 + H2O

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHENE

Scindarea oxidativ cu ozon Alchenele reacioneaz cu ozon pentru a forma

ozonide, care la reducere dau compui carbonilici.

O O
C

+ O3

reducere

C O

O
ozonida

+ O C

compusi carbonilici

Alte reacii ale alchenelor

Reacii de substituie n poziia alilic

sp3 sp2
R CH CH
H

pozitie alilica
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica

CH2

ALCHENE
a)Autooxidarea cu oxigen din aer (h) sau cu peroxizi:
R CH CH
H

CH2 + O2

R CH CH CH2
O OH
hidroperoxid

Initiere:
R CH H
R
h
+ R
CH CH2
-RH
Propagare:
R CH
R
+ O2
CH CH2
Intrerupere-dimerizare:
R CH O O
R CH H
+
CH CH2
CH CH2

CH
CH

CH2

CH O O
CH CH2
R CH O OH R CH
+
CH
CH CH2

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

CH2

ALCHENE
a)Halogenarea n poziia alilic. Se utilizeaz de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv
Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza n mediul de reacie cantiti mici de brom pentru a
evita reaciile de adiie la dubla legtur.
O
O
O

NH
O

Br2

NH3
-H2O

N Br

-HBr

N Br

+ HBr

+Br

O
NBS

O
+ HBr

Br

NH + Br2
O

+ Br2

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

+Br

ALCHENE
Reacia de polimerizare
nA
grad polimerizare
monomer

(din latin, poli=mult, meros=pari).

An
polimer

HC
R

M
n
m
CH2

M = nm;

HC CH2
HC CH2
HC CH2
H3C propena C6H5 stiren
Cl
clorura de vinil
HC CH2
HC CH2
HC CH2
NC
H3COCO
H3COOC
acrilonitril acetat de vinil
acrilat de metil

Exemple: H2C CH2

etena

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHENE

H2C
CH3
C6H5
metil-stiren

Exemple: H2C

R
R

CH3
CH3
izobutena

H2C

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

CH3
COOCH3
metacrilat de metil
H2C

ALCHENE
Reprezentani
CH3

C
CH3
CH3
feromon de alarma

CH3

hormoni, vitamine
feromoni

H
C O
H
C O

H
HO

CH3
feromonul de aparare
al larvelor de gandaci
din familia crysomelide
H
NO2

feromon de aparare al termitelor

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

H3C
CH3
ipsodienol
feromonul sexualal
gargaritei sfredelitoare

ALCHENE
O
O C CH3
H
cis-3-tetradecenilacetat

H
H

H
trans-3-tetradecenilacetat

O C CH3
O

feromonul activ al grgriei europene a porumbului este izomerul cis.

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHINE
HC CH
denumire IUPAC etina
denumire uzuala acetilena

HC

C CH2 CH3
1-butina
etilacetilena

H3C C C CH3
2-butina
dimetilacetilena

Structura i reactivitate

Metode de obinere
Reacii de eliminare
Eliminarea de hidracid din derivai dihalogenai vicinali (E2)
R

HC

HC

R HC C
X

X2

o
R HC CH RKOH/ EtOH/<100 C
-HX
X
X

NaNH2/NH3(l)
sau KOHconc /150oC

R C

C R

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHINE
Reacii de alchilare

R C

R C

CH 1.C4H9Li/THF
2. CH2 CH2
O
CH

R C

1. NaNH2, NH3, (l)

2.R'X

C CH2CH2OH

R C

C R'

Din halogenuri de propargil i compui Grignard se obin alchine cu legtur tripl marginal:

HC

C CH2Br + CH3MgBr

HC

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

C CH2CH3 + M gBr2

ALCHINE
Metode industriale pentru obinerea acetilenei

CaC2 + H2O
CH4

1500oC

C2H2 +Ca (OH)2

C2H2 + 3H2

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHINE
Proprieti chimice
I.
II.
III.
IX.

reacii de adiie la legtura tripl

reacii ale hidrogenului acetilenic
reacii ale poziiei propargilice

1.Reacii de adiie
Hidrogenarea alchinelor
HC

CH Ni, Pt sau Pd/H2

RCH2CH2R

H2, Pd/Pb(OAc)2
(catalizator Lindlar)
R C

C R

1.Na, NH3 lichid

2. H+, H2O

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

R
C C
H
H
cis-alchena

H
C C
H
R
trans-alchena

ALCHINE
Adiia halogenilor
electrofil.

R C

are loc n faz gazoas sau n solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiie

C R

Br2
AE anti

R
Br

Br
C C

Br2

RCBr2CBr2R

Adiia de hidracizi

R C

C R

HX

R
H

X
C C

HX

RCH2CX2R
dihaloalcani
geminali

Adiia apei la alchine are loc n prezena acidului sulfuric i a srurilor de mercur(Kucerov) cnd are loc o
tautomerie ceto-enolic.
R
R C

C R +H2O

HO

H
C C

enol

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

R C CH2 R
O
cetona

ALCHINE
Adiia alcoolilor se realizeaz n prezena srurilor mercurice sau n prezena bazelor cnd se obin eteri ai
enolilor, stabili care n exces formeaz acetalii utilizai n sinteza organic:

H C

+ R OH

C H
CH3 OH

HgSO4
H2SO4

CH2

CHOR

R OH

OCH3
CH2 CH
CH3 OH CH CH
3
OCH3
OCH3
dimetilacetalul acetaldehidei
metil-vinil eter

OR
CH
CH3
OR
diacetal al acetaldehidei

Adiia acizilor organici are loc asemntor cu cea a alcoolilor i se obin esteri vinilici.
H C

C H

HO C CH3
O

Hg(OCOCH3)2

CH2 CH
O C CH3
O

Adiia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizai n polimerizare:

H C

CuCl, NH4Cl CH CH
2
CN
chimie organica anul II / 2012/Rodica
acrilonitril

C H + HCN

Dinica

ALCHINE

Reacii de oxidare n prezena ozonului sau a permanganatului de potasiu n soluie alcalin se

formeaz prin scindare oxidativ acizi carboxilici.
O3; H2O
R C

C R'

RCOOH + R'COOH

KMnO4;HO-;H+

Acetilena formeaz acid formic i dioxid de carbon.

H C

C H

O3; H2O

HCOOH + CO2

Reacii de polimerizare. n funcie de condiiile de reacie alchinele conduc la produi diferii, de

polimerizare.
Trimerizarea acetilenei sau a derivailor ,reacie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau
tuburi
alchil benzeni.
ceramice
3H C

C H

600-800oC

30%

[(C6H5)3P]2Ni(CO)2 80%
60oC

Tetramerizarea acetilenei conduce la

ciclooctatetraena, o polien ciclic:

4H C

C H

Ni(CN)2, THF

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

70oC, 12 at
ciclooctatetraena (COT)

ALCHINE
Reacii ale hidrogenului acetilenic

H C

H C

H C
H C

C Na + BrCH2CH2CH3

SN

H C

C CH2CH2CH3

1) H2
OH
CH3
+
H
O
2
+
C Na + O C
H C C C CH3 2) H
H2C
-NaOH
-H2O
CH3
CH3
2-metil-3-pentin-2-ol
+
C H + 2Cu(NH3) 2 + 2HO
+
C H + 2Ag(NH3) 2 + 2HO

H2O
H2O

CuC
AgC

C CH
CH3
izopren

CCu + 2H2O + 4NH3

CAg + 2H2O + 4NH3

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

CH2

ALCHINE

Compui cu structur alchinic ce se gsesc n natur

H3C C

C
H

H OH

O
ihtiotereol
HO
substanta activa al ortavii din varful sagetilor
utilizate de indienii din Bazinul Amazonului

H3C C

CH3 OH

C C C C C

H
C C

C OCH3
O
esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic
hipnotic

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

17-etinilestradiol
anticonceptional

H3C C

capilin
antifungic

O
C C

ALCADIENE
Nomenclatur Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legturi pot fi:

H2C CH CH CH2
1,3-butadiena

Cu legturi duble conjugate:

H2C CH CH2 CH CH2

1,4-pentadiena

Cu legturi duble izolate:

Cu legturi duble cumulate:

H
H3C

H2C C CH2
1,3-propadiena
(alena)
H
C C

CH

CH2

(3Z)-1,3-pentadiena

H2C

HC

C C

CH3
H

(3E)-1,3-pentadiena

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCADIENE
Structur i proprieti caracteristice
Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon
hibridizai sp2, unii ntre ei prin legturi sp2-sp2.
1,34A

C1
H

C2

1,48A

H
120o
C3

H
1

C4
1,34A

H
4
H

Metode de sintez
Eliminarea apei din compui hidroxilici,
H2C
CH2
H2C
CH2
OH HO
1,4-butandiol

300oC

100oC
-H2O

CH3

-H2O

O
tetrahidrofuran

H3C
1,3-butadiena

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

CH3
C

OH
OH
pinacol

CH3

Al2O3 H3C
4200C H3C

ALCADIENE
Proprieti chimice
Reacii de adiie
1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, cnd se obin alcani :
trans-1,3-hexadiena
Reacii de adiie electrofil

-80oC

Adiia acidului bromhidric

H2C

CH

CH

n-hexan
H3C

CH2 + HBr
40oC

CH CH2+H3C CH CH CH2
80%
20%
Br
Br
produs aditie 1,2
produs aditie1,4
control termodinamic
CH

H3C

CH

CH2+H3C

CH

CH

CH

CH2 + H+

H3C

+
CH

CH

H3C

H3C

CH2

CH

CH

CH2

80%
Br
produs aditie1,4
control cinetic +

20% Br
produs aditie 1,2
H2C

CH

CH

CH2

+
cation alilic

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

CH

CH

CH2

ALCADIENE
Proprieti chimice
Adiia halogenilor
aditie 1,4
90%

BrH2C
C

H
CH2Br
E-1,4-dibrombutena

+ Br2
aditie 1,2
Br
10%

H2C

HC

HC

Br
3,4-dibrom-1-butena

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

CH2

ALCADIENE
Proprieti chimice
Reacii de cicloadiie Diels -Alder
H

Y
(cald)

Y
H
H

H
H
diena
filodiena
1,3-butadiena

cicloaduct
Filodiene

Diene

COO CH 3

COO CH 3

COO OCH 3

O
1,3-ciclopentadiena
2,3-dimetil-1,3
-butadiena

H3COO C

anhidrida maleica

dimetilfumarat

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

dimetilmaleiat