6.

CALCULUL ENTALPIEI, ENTROPIEI I A

ENTALPIEI LIBERE LA DIFERITE TEMPERATURI
6.1. Consideraii teoretice
Entalpia H este o funcie de stare de dou variabile independente,
p i T, adic H = H(p,T).[27] Rezult c:
H
H
dH =
dp + T dT

(6.1)

innd seama de definiia capacitii calorice la presiune

constant, Cp, se obine relaia:

H
dH =
dp + CpdT
p T

(6.2)

Cldurile specifice i molare variaz cu temperatura. Expresiile

cldurilor specifice molare prin funcii polinomiale sunt tabelate,
cuprinznd cteva puteri ale lui T, pentru anumite intervale de
temperatur. Astfel, se poate reprezenta C 0p n funcie de T (la p = 1

atm), prin relaiile (6.3) i (6.4):

C 0p = a + bT + cT 2
C 0p = a + bT +

(6.3)

c'
T2

(6.4)
64

unde a, b, c i c sunt constante empirice (caracteristice).

Fie reacia chimic: Reactani Produi, care se desfoar la
temperatura T0 i aceeai reacie care se desfoar la temperatura T1.
(fig. 6.1)
Procesul termochimic se poate exprima sub forma unui ciclu
termodinamic, n care sunt implicate dou clduri de reacie rH(T0) i
Hr(T1) i dou procese de nclzire la presiune constant, Hreact i
Hprod. Astfel rezult:
Hreact + rH(T1) Hprod - rH(T0) = 0
Notnd (pe acelai interval de temperatur):

Cpr(T)

(6.5)
= Cp,prod(T) -

Cp,react(T), rezult:
rH(T1) = rH(T0) +

T1

C
r

(T )dT

(6.6)

T0

care este forma integral a legii lui Kirchhoff.[28]

H
vap
top
T
Tf
Fig. 6.1: Alura dependenei de temperatur a entalpiei unei substane
Tt

Considernd o substan care se nclzete la presiune constant

ca n fig. 6.1, expresia (6.6) devine:

65

Tt

Tf

Tt

Tf

H(T)=H(0)+ C (ps ) (T )dT + top H + C (pl ) (T )dT + vap H + C (pg ) (T)dT

(6.7)
unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacitile calorice n faz solid, lichid i
gazoas. Aceste valori precum i valorile entalpiilor topH i vapH se
pot msura calorimetric, acestea nefiind altceva dect cldurile latente
molare de topire i vaporizare.
Valoarea integralelor se poate determina grafic din curba Cp =
f(T), ele reprezentnd chiar suprafaa nchis la cele dou temperaturi i
axa Ox i verticalele la cele dou temperaturi.
Variaia de entropie n sistem se obine pornind de la
considerentul c entropia este o funcie de stare.[29] Considernd un
experiment n care ntregul ansamblu (mediu + sistem) izolat urmeaz
un proces reversibil, rezult c dS = 0 (S = 0). n acest caz,
temperatura sistemului este egal cu a mediului, pentru ca procesul s
fie reversibil i:
-dS +

dQ rev
dQ rev
= 0, dS =
T
T

(6.8)

Pentru o transformare finit:

f

S =

dQ rev
i T , S(T) - S(0) =

66

dQ rev
T
0

(6.9)

S
vap
S
top
S
Tt Tf

S(0)

Fig. 6.2: Alura dependenei de temperatur a entropiei unei substane

Relaia (6.9) ne permite s exprimm entropia la o temperatur T

n funcie de entropia la T = 0. Considernd o substan ce evolueaz la
presiune constant ca n fig. 6.2, expresia (6.9) devine:
Tt

S(T) = S(0)+
0

vap H
Tf

Tf

C (pg ) (T )
T

C(ps ) (T )
T

dT +

top H
Tt

Tf

dT

Tt

C (pl ) (T )
T

dT +

(6.10)

unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacitile calorice n faz solid, lichid i
gazoas. Aceste valori precum i valorile entalpiilor topH i vapH se
pot msura calorimetric. Integralele se pot evalua numeric. Dup cum
s-a vzut i din ecuaia (6.8), mrimea S(0) este n general diferit de
zero i msoar gradul de dezordine al substanei la 0 K.
n condiii izoterm-izobare se definete entalpia liber (sau
energia liber Gibbs) G, care este o funcie de stare:
G = H TS, dG = dH TdS SdT
67

(6.11)

n condiii izoterme (SdT = 0), se poate nlocui n ecuaia

precedent i se obine:
dG = dH TdS

(6.12)

n condiii izoterm-izobare rezult:

dG 0

(6.13)

Entalpia liber G este funcia caracteristic n stare s indice

sensul evoluiei fenomenelor i condiia de echilibru n sisteme
izoterm-izobare.
Calculnd variaia entalpiei libere la diferite temperaturi, rezult:
GT = HT TST

(6.14)

6.2. Echipamente utilizate

Pentru calculul entalpiilor de reacie, a entropiilor de reacie i

entalpiilor libere de reacie la temperaturi diferite de temperatura
standard, s-a utilizat un program care se poate rula la adresa:
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/free_enthalpy/.[30]

Pentru aceasta avem nevoie de un calculator PC.

6.3. Algoritmul de lucru

6.3.1. Se lanseaz programul n execuie cu ajutorul unui

browser (Internet Explorer, Konqueror, Mozzilla) de la adresa mai sus
menionat i se ine seama c programul conine rutine de calcul doar
pentru reaciile posibile.[31]
68

6.3.2. Se repet paii pentru fiecare combinaie posibil:

6.3.2.1. Se alege o substan din clasele metale, oxizi acizi sau
hidrogen;
6.3.2.2. Se alege o substan din clasele nemetale, oxizi bazici sau
hidracizi;
6.3.2.3. Se acioneaz butonul Make reaction;
6.3.2.4. Se noteaz ecuaia reaciei chimice;
6.3.2.5. Se alege temperatura de reacie;
6.3.2.6. Se acioneaz butonul Make calculus;
6.3.2.7. Se noteaz valorile pentru H, S i G.
6.4. Interpretarea rezultatelor

Din execuia programului se vor efectua urmtoarele interpretri:

6.4.1. Se va trasa dependena H = H(T) pentru o substan;
6.4.2. Se va trasa dependena S = S(T) pentru o substan;
6.4.3. Se va trasa dependena H = H(T) pentru o reacie;
6.4.4. Se va trasa dependena S = S(T) pentru o reacie;
6.4.5. Se va trasa dependena G = G(T) pentru o reacie i din
grafic se va determina dac exist un punct n care reacia direct
nu mai este spontan sau devine spontan (G i schimb
semnul);
6.4.6. S vor scrie reaciile posibile (din cele testate) i intervalele
de temperatur pe care acestea sunt spontane.[32]
69

6.5. Teste de verificare

1. Un sistem adiabatic evolueaz spontan n sensul...

A. creterii entropiei;
B. scderii entropiei;
C. scderii entalpiei;
D. creterii entalpiei libere Gibbs;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Care dintre expresiile de mai jos este adevrat?
A. dS = dQ(rev) / dT;
B. dS = dQ(irev) / T;
C. dS = dQ(rev) / T ;
D. dS = dQ(irev) / dT;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. Semnul lui dG indic sensul fenomenelor:
A. n sisteme izolate;
B. la V i T const.;
C. la S i T const.;
D. la p i T const.;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect
4. Calculai H01000K pentru carbon (grafit), tiind c:
H0298K = 0 J/mol i Cp = 17,15 + 4,2710-3T 8,79105T-2 J/mol.K
A. 12,250 kJ/mol;
70

B. +12,250kJ/mol;
C. 15,208 kJ/mol;
D. 0 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. S se calculeze cldura de reacie la 1500K pentru reacia:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
Se tie c: H298= -115597 cal/mol i Cp(H2(g)) = 6,9 0,210-3T +
4,810-7T2 cal/molK.[33]
A. 12,250 cal/mol;
B. +11950 cal/mol;
C. 15,208 cal/mol;
D. -119510 cal/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
6. tiind c entalpia de formare standard a dioxidului de carbon este
H0f(CO2(g)) = -393,129 kJ/mol iar a apei H0f(H2O(g)) =-285,5776
kJ/mol, se cere entalpia de formare standard a acetilenei.
A. 393,129 kJ/mol;
B. 1464,9646 kJ/mol;
C. 678,7066 kJ/mol;
D. 285,5776 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. Cunoscnd urmtoarele ecuaii termochimice:
2C2H2(g) + 5O2(g) 4CO2(g) + 2H2O(g), H1 = -2510 kJ/mol
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(g), H2 = -1322 kJ/mol
71

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g), H3 = -484 kJ/mol

s se calculeze variaia de entalpie a reaciei de hidrogenare a acetilenei
la eten.
A. 393,129 kJ/mol;
B. -175 kJ/mol;
C. 678,7066 kJ/mol;
D. 285,5776 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. n tabelul de mai jos sunt prezentate entalpiile standard de formare i
entropiile standard ale unor substane anorganice.
Substana H0f(kJ/mol) S0(J/molK)
Mg(s)
0
32,55
C(s)
0
5,74
CO2(g)
-393,51
213,6
MgO(s)
-601,24
26,94
Pe baza acestor date precizai dac reacia Mg cu CO2 este spontan sau
nu?
A. G < 0;
B. S > 0;
C. H > 0;
D. A < 0;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
9. Entalpia de transformare: Cdiamant Cgrafit este H1 = 0,45 kcal/mol.
tiind c la reacia de ardere a diamantului se degaj 94,5 kcal/mol, s
se calculeze cldura de ardere a grafitului, H2. [5]
72

A. H2 = +94,95 kJ/mol;
B. H2 = -94,95 kJ/mol;
C. H2 = -194,95 kJ/mol;
D. H2 = +194,95 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

73