Tema nr. 4.

Gazele naturale
Plan
1. Caracteristica general i compoziia chimic a gazelor naturale.
2. Tehnologii de prelucrare primar a gazelor naturale:
a). Uscarea gazelor
b). Tehnologii de eliminare a hidrogenului sulfurat (procedee bazate pe absorbie i pe
oxidare)
3. Valorificarea alcanilor inferiori.
1. Caracteristica general i compoziia chimic a gazelor naturale.
Gazul natural este un amestec de alcani inferiori, dioxid de carbon, hidrogen sulfurat,
azot, heliu, argon, etc, aflate n diferite proporii, dar ponderea principal i revine metanului
(ntre 70 i 99%). Gazele naturale se ntlnesc n natur sub trei forme diferite:
- sub forma de zcminte aparte. Dac ele conin preponderent metanul i puin etan,
atunci se numesc gaze uscate; dar n cazul prezenei n gaz i a hidrocarburilor C 3-C5
aceste gaze se numesc gaze umede.
- sub form de gaz de min, cnd nsoesc zcminte de crbuni.
- sub form de gaz de sond, cnd nsoete zcmntul de iei.
Pentru a fi transportat, gazul natural dep extracie se supune prelucrrii primare, care
include eliminarea urmelor de ap, eliminarea agenilor corosivi (H 2S i CO2) i eliminarea
hidrocarburilor superioare.
Avantajele combustibilului gazos (6):
1.
Combustibilul gazos uor i complet se amestec cu aerul i de aceea pentru arderea
lui este necesar un exces mic de aer pentru arderea complet. Ca rezultat are loc
pierderea mic de cldur.
2.
Combustibilul gazos poate fi nclzit prealabil n geberatoare i de aceea temperatura
flcrii devine mai mare.
3.
Construcia sobelor este mult mai simpl, deoarece nu se obine zgur sau cenu.
4.
La arderea gazelor se obine puin fum i SO 2 (deoarece gazele se trateaz n vederea
eliminrii compuilor ce conin sulf).
5.
Combustibilul gazos poate fi transportat la distane mari prin procedee ieftine (prin
gazoducte).
6.
Gazele se aprind uor.
2. Tehnologii de prelucrare primar a gazelor naturale
Prelucrarea primar a gazelor include:
a). Eliminarea urmelor de ap, care se mai numete uscarea gazelor. Efectul negativ
al apei n prezena gazelor naturale se manifest prin aceea c la transportarea gazului ce conine
ap la anumite temperaturi i presiunu snt posibile dificulti la transportare i prelucrare, i
anume, apa se acumuleaz n zonele joase ale conductelor ceea ce contribuie la scderea
capacitii de transportare a gazelor; la fel, apa intensific aciunea corosiv a hidrogenului
sulfurat i a bioxidului de carbon.
Metode de uscare a gazelor naturale:
- prin comprimare i/sau rcire
- prin absorbie n lichide hidroscopice (glicoli, soluii de CaCl2 sau LiCl). Procedeul se
bazeaz pe proprietile glicolilor de a absorbi vaporii de ap la temperaturi mici i
eliminarea apei la temperaturi mari. Pentru uscare se utilizeaz dietilenglicolul (DEG) (2-2-)2 sau trietilenglicolul (TEG) -2-2--2-2--2-2-.
- prin adsorbie cu ajutorul sitelor moleculare sau a silicagelului.

b). Eliminarea agenilor corosivi din gazele naturale.

Dauna compuilor ce conin sulf const n aceea c ele contribuie la otrvirea
catalizatorilor, duc la formarea compuilor secundare nedorite, duc la coroziunea instalaiilor i
la poluarea mediului. n funcie de principiul aplicat, procedeile de eliminare a hidrogenului
sulfurat din gazele naturale se clasific n 2 categorii cele bazate pe procese de oxidare i cele
bazate pe procedee de absorbie fizic sau chimic.
Procedee de oxidare, la rndul su, pot fi de oxidare uscat i oxidare umed.
Oxidarea uscat se realizeaz n cazul cnd gazul natural conine o cantitate mic de sulf.
Principalele metode de oxidare uscat snt urmtoarele:
1. Interaciunea hidrogenului sulfurat cu oxizii metalelor de tranziie:

H2S + Fe2O3

40 C

Fe2S3 + H2O

Dup aceasta urmeaz procesul de regenerare: Fe2S3 + O2

2 Fe2O3 + 6S
Sulful obinut se extrage cu utilizarea solvenilor (sulfurii de carbon, toluenul, etc.)
2. Procedeul KATASULF:
Procedeu se realizeaz n prezena catalizatorilor crbunilor activi sau bauxitei.

H2S + O2

SO2

Gazul eliminat se absoarbe cu soluie de sulfit-bisulfit de amoniu.

3. Procedeul de oxidare catalitic n prezena crbunilor activi:

H2S

Sulful obinut se extrage cu ajutorul soluiei de sulfur de amoniu de 15%.

Oxidarea n faza umed se realizeaz n cazurile concentraiilor mai mari ai compuilor ce conin
sulf. Principalele procedee de oxidare umed snt urmtoarele:
1. Procedeul HOLMES STRETFORD const n interaciunea hidrogenului sulfurat cu
vanadatul de Na n faza apoas:
HS- + 2V5+
2V4+ +S + H+
Regenerarea soluiei de vanadat se realizeaz prin oxidare cu aer.
2. Procedeul THYLOX const n interaciunea tioarsenatului de Na cu hidrogenul sulfurat din
gazul natural:
Na4As2S5O2 + H2S
Na4As2S6O + H2O
Regenerarea agentului de oxidare: Na4As2S6O +1/2O2
Na4As2S5O2 + H2O.
3. Procedeul MEROX se aplic la tratarea mercaptanilor la temperatur de 20-500C i presiune
mai mare sau la presiune normal i la temperaturi de 1200C:
R-SH + NaOH
R-SNa + H2O
Regenerarea se realizeaz n prezena catalizatorului ftalocianinei de Co(II):
R-SNa + 1/2O2 + H2O
2NaOH + R-S-S-R
Procedee de absorbie chimic sau fizic.
n cazul prezenei a cantitilor mici de hidrogen sulfurat se aplic procedeile de
absorbie chimic:
a). Desulfurare cu soluiile de alcanolamine:
- utilizarea monoalcanlaminelor:

H2S + 2R-NH2
(R-NH3)2S + H2S
- utilizarea dialcanolaminelor:
H2S + 2R2NH
(R2NH2)2S + H2S

(R-NH3)2S
2RNH3HS
(R2NH2)2S
2R2NH2HS

-utilizarea trialcanolaminelor:

H2S + 2R3N
(R3NH)2S +H2S

(R3NH)2S
R3NHHS

Alcanolaminele utilizate cel mai frecvent snt urmtoarele:

-monoetanolamin (E) H2N-CH2-CH2-OH
-dietanolamin (DE)
-trietanolamin (E).
b). Desulfurare cu soluii de sruri alcaline (Na2CO3, K2CO3, C6H5ONa)
Eliminarea hidrogenului sulfurat se bazeaz pe reacie:
H2S + Na2CO3
NaHCO3 + NaHS.
Absorbia fizic se aplic n cazurile coninutului mare de hidrogen sulfurat, nu necesit
cheltuieli att de mari ca n cazul absorbiei chimice, dar n acest caz este nevoie de solveni cu
puritate avansat.
Solvenii ce se utilizeraz n cazul absorbiei fizice snt tributilfosfatul,n-metilpirolidona,
dimetileter al polietilenglicolului.
3. Valorificarea alcanilor inferiori.
Pentru valorificarea alcanilor inferiori se apeleaz la urmtoarele procedee de fracionare a
gazelor:
1. Condensarea fracionat (prin rcirea lor). Acest procedeu se folosete rar, deoarece
principalul gaz utilizat este metanul (care merge pentru obinerea gazului de sintez,
metanolului, acetilenei, etenei, etc). innd cont de faptul c n compoziia gazului
natural cea mai mare parte i aparine metanului (pn la 99%) gazul se prelucreaz n
ntregime, din el se nltur numai hidrogenul sulfurat, fiind un agent corosiv.
2. Rectificarea gazelor lichefiate.
3. Absorbia componentelor din amestec gazos.
4. Adsorbia i separarea componenilor cu utilizarea membranelor selective.
Obinerea hidrogenului din gazul natural
n ultimul timp gazul natural se folosete nu numai n calitate de combustibil, dar i ca
surs de materie prim pentru mai multe sinteze n TCO i TCA. Cel mai important procedeu, in
care metanul servete o materie prim n tehnologie chimic reprezint procedeul de obinere a
hidrogenului din el. Hidrogenul obinut se folosete ca materie prim n TCA pentru obinerea
amoniacului, din care apoi se folosete pentru obinerea acidului azotic, nitratului de amoniu i a
altor ngrminte. n TCO amoniac se folosete n cantiti mari la obinerea anilinei;
hidrogenul obinut intr n componena gazului de sintez, din care se obin cantiti importante
de metanol.
Aadar, hidrogenul din gazul natura se obine prin urmtoarele procedee:
1. Conversia metanului cu aburul supranclzit:
CH4 + H2Oabur CO + 3H2 -Q
Echilibrul reaciei, n cazul raportului molar CH4:H2O =1:2 i temperaturile mai mari de 8000C se
deplaseaz n dreapta, spre formarea produselor reaciei.
Condiiile procesului:
- Temperatura mai nalt de 8000C;
- Raportul molar CH4:H2O =1:2;

Catalizator Ni pe suport de Al2O3 sau de MgO.

Catalizatorul se introduce n evile din oel, care din exterior se nclzesc prin arderea
gazului n cuptor.
Gazul natural, epurat de substanele sulfuroase, se nclzete i se amestec cu aburul
supranclzit. Acest amestec, trecnd prin evile, ce conin catalizator, se rcete pn la 5000C.
Neajunsurile procesului:
- Necesitatea utilizrii oelului numai de calitate avansat;
- Arderea cantitilor suplimentare considerabile de gaz natural pentru meninerea
temperaturilor necesare n cuptor.
2. Conversia metanului din gazul natural cu oxigen (oxidarea incomplet a metanului).
n acest caz gazul natural se amestec cu oxigen n aa raport, care este insuficient pentru
oxidarea complet a metanului pn la bioxid de carbon i ap. n acest caz:
CH4 + 2H2O CO2+ 2H2O + Q
CO2 + CH4 2CO + 2H2 Q
2H2O + 2CH4 2CO + 6H2 -Q
Reacia total: 4CH4 + 2O2 4CO + 8H2, sau
2CH4 + O2 2CO + 4H2
Condiiile procesului:
- Este un proces autoterm;
- Temperatura de desfurare este de 850-9000C;
- Catalizatorul Ni pe suport de Al2O3 sau de MgO.