UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICǍ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI

Specializarea: Ingineria procedeelor nepoluante

PARAMETRII PROCESULUI DE
ELECTROLIZĂ

Îndrumător: Masterand :
xxx xxx

IAŞI, 20xx
CUPRINS
1. Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2. Densitatea de curent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3. Potenţialul de electrod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
5. Presiunea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6. Regimul de transfer de masă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
7. Concentraţia electrolitului. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
8. Parametrii constructivi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
9. Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
 1. Introducere
Randamentul global şi performanţa unei celule de electroliză este determinată de
interacţiunea complexă dintre anumite variabile ale procesului de electroliză de aceea
stabilirea parametrilor de operare ai procesului de electroliză reprezintă o etapă importantă în
faza de concepere a unei linii tehnologice. De cele mai multe ori se face apel la metoda de
optimizare, urmărind ca, în condiţiile concrete, să se obţină maximum de avantaje.
Orice optimizare se bazează pe două condiţii:
- problema aflată în discuţie prezintă soluţii multiple din care oricare să se poată
aplica;
- fiecare soluţie tehnică poate fi descrisă cantitativ.
În optimizarea parametrilor pot fi luate în considerare mai multe obiective, ca:
- profit maxim;
- cost de fabricaţie minim;
- grad maxim de recuperare a investiţiei;
- consum de energie minim;
- siguranţă maximă în exploatare / risc minim;
- poluare minimă;
- puritate maximă a produsului;
Pentru obţinerea unei valori optime a parametrilor se parcurg o serie de etape:
1. Elaborarea modelului matematic – analitic sau statistic – al sistemului ;
2. Definirea obiectivului de optimizat;
3. Expunerea funcţiei scop în funcţie de parametrii procesului;
4. Determinarea extremelor funcţiei scop utilizând una din metodele matematice de
optimizare;
5. Definirea valorii optime a parametrului;
Elaborarea unor modele analitice care descriu dependenţa dintre indicatorii de
performanţă şi parametrii procesului nefiind întotdeauna posibilă, se recurge la modele
statistice, care se obţin prin investigări experimentale în instalaţii pilot. De puţine ori datele
din laborator pot fi folosite la stabilirea modelelor, iar deoarece experimentările la scara de
pilot sunt deosebit de costisitoare se recurge şi la metode de programare şi simulare a
acestora.

1
 2. Densitatea de curent
În majoritatea cazurilor, parametrul cheie al procesului este densitatea de curent.
Productivitatea creşte cu creşterea acesteia însă, datorită creşterii supratensiunii, deci şi a
tensiunii la borne, creşte şi consumul energetic şi, implicit, costul fabricaţiei. În procesul de
electroliză cu membrană, costul procesului electrochimic este predominant în costul total. Ca
urmare, dacă se face abstracţie de costurile în procesele de prelucrare ale fazelor produse, se
poate scrie:
CPE=CW+C1+CH 2.1
CPE – costul energiei, lei;
C1 – costul investiţiei, lei;
CH – costul vehiculării soluţiei, lei;
Costul procesului propriu-zis de electroliză se poate exprima prin relaţia:
CPE = PU QEBr 2.2
r
Unde: PU – preţul unitar al energiei, lei/kWh; Q – cantitatea de curent, Ah; EB - tensiunea
reală la borne, V;
Această ultimă mărime, obţinută din bilanţul de materiale, depinde de densitatea de
curent, conform relaţiei:
CPE = PU Q (εAe − εCe + ηA + ηC + iRcond + iRi +1 iRi +2 iRMb )= PU Q [(
ε Ae− ε Ce +) RT ] 2.3
Primul termen din paranteză este o mărime termodinamică şi nu depinde de densitatea
de curent, iar cel de-al doilea termen include atât suprapotenţialele cât şi căderile de tensiune
prin celulă şi depind de densitatea de curent..
Costul investiţiei specifice C1, care este invers proporţional cu densitatea de curent, se
poate exprima prin relaţia:
C1=PEAE 2.4
Unde: PE – preţul unui m² din aria electrodului, lei/m²; AE – aria suprafeţei electrozilor, m².
Costul unui m² de electrod nu depinde de densitatea de curent;
Costul vehiculării soluţiei se calculează conform relaţiei:
CH = PU PPτ 2.5
Unde: PU – costul unitar al energiei, lei/kWh; PP – puterea pompei,W; τ – durata procesului, h.
Înlocuind în relaţia (2.1) se obţine:

2
 CPE = PU QE Br + PE AE + PU PP τ 2.6
r
Notând EB =Rtotal*i şi Q=i τ se pot scrie expresiile:

CPE = PU QRtotal i + PE AE + PU PτP 2.7

Q Q
Sau CPE = PUQRtotali + PE AE + PUPP 2.8
iτ i
Considerând intensitatea ca produsul dintre aria suprafeţei electrozilor şi densitatea de
curent rezultă:
Q Q
CPE = PU QRtotal i + PE + PU PP 2.9
iτ AEi

Variaţia costului procesului de electroliză şi a termenilor expresiei (2.9), în funcţie de

densitatea de curent este redată în figura 2.1. Valoarea optimă a densităţii de curent se obţine
anulând diferenţiala de ordinul 1 a funcţiei în raport cu i:
dcE PQ P PQ
= PU QRtotal + E2 + U P2 = 0 2.10
di iτ A Ei
Deoarece Q≠0, ecuaţia (2.10) se poate simplifica, obţinându-se expresia densităţii
optime de curent:
1
 P E P P 2
 Pτ + A 
iopt = U E
 2.11
 Rtotal 
 
 
După cum se poate constata, densitatea optimă de curent depinde de rezistenţa totală a
reactorului. La modificarea costurilor şi a rezistenţei totale, densitatea de curent, respectiv
sarcina instalaţiei, trebuie ajustată. Această ajustare este posibilă în condiţiile în care nu se
modifică selectivitatea electrozilor sau când fluxurile rezultate rămân între limitele admise de
variaţie a compoziţiei lor.

Figura 2.1. Dependenţa costurilor în funcţie de densitatea de curent

3
 3. Potenţialul de electrod
Un alt parametru important este potenţialul de electrod. Acesta determină ce reacţii de
transfer de electroni pot avea loc şi împreună cu densitatea de curent determină valoarea unor
indicatori de perfomanţă ai procesului sau ai reactorului. Mărimea lui depinde, de concentraţia
electrolitului, temperatură şi materialul de construcţie a electrodului. Materialul de construcţie
al electrodului trebuie să fie complet stabil în mediul de electroliză şi să permită realizarea
reacţiilor dorite cu o eficienţă a bună a curentului la un suprapotenţial jos. În tabelul 3.1 sunt
prezentate cele mai folosite materiale pentru construcţia catozilor şi anozilor.
Tabelul 3.1 – Cele mai folosite materiale pentru construcţia electrozilor
Catozi Anozi
Hg, Pb, Ni Pt, Pt/Ti, Ir/Ti, Pt-Ir/Ti (Pt/Nb, Pt/Ta)
Grafit sau alte forme de Carbon, uneori tratat Grafit sau alte forme de C (tratat)
termic cu polimeri sau compuşi organici pentru Pb în mediu acid
a modifica porozitatea, densitatea, rezistenţa la PbO2 pe Ti, Nb sau C
coroziune şi aderenţa Ni în mediu alkalin
Oţel şi oţel inoxidabil Magnetită Fe3-xO4
Ni/Al, Ni/Zn Materiale ceramice conductive Ti4O7
Aliaje Ni-Mo-Fe, Ni-Mo-Cr

TiOx

4. Temperatura
Temperatura procesului prezintă o influenţă favorabilă asupra procesului de schimb de
sarcini, asupra procesului de formare şi creştere de germeni de faze gazoase şi asupra
vâscozităţii apei. Dacă primele două efecte sunt favorabile în ansamblul tehnologiei,
vaporizarea apei conduce la creşterea consumului de apă de răcire în fazele de purificare a
gazelor. Ca urmare, temperatura de regim se stabileşte prin optimizare, impunând costul
minim clorului uscat. La stabilirea temperaturii optime pot fi luate în consideraţie şi alte
efecte favorabile ale creşterii temperaturii, cum sunt cele legate de menţinerea, prin
îndepărtarea solventului, a unei concentraţii mari în clorură de sodiu, cu efect favorabil asupra
vitezei. Trebuie însă specificat că dacă evaporarea apei din anolit are efect favorabil asupra
conţinutului de clor, nu acelaşi lucru se poate spune despre procesul catodic unde, datorită
creşterii concentraţiei în hidroxid, creşte migraţia oxoniului şi se diminuează randamentul de
curent anodic. Ca urmare, creşterea temperaturii anolitului şi catolitului nu trebuie privite

4
separat ci în corelaţie, atât cu procesele de electrod, cât şi cu procesele componente de
prelucrare a fazelor rezultate prin electroliză.

5. Presiunea
Presiunea poate influenţa procesele de formare şi creştere de germeni, mărimea
bulelor, gradul de saturare cu gaze al electrolitului şi conductibilitatea acestora. Creşterea
presiunii conduce la o mărire a conductibilităţii soluţiei, cu efecte favorabile asupra
consumurilor specifice de energie. Totodată, prin saturarea avansată a anolitului cu clor, se
creează condiţii pentru desfăşurarea reacţiilor secundarea de formare a compuşilor oxigenaţi
ai clorului. Din considerente de stabilitate a anozilor şi de puritate a produselor reactorului
electrochimic, se evită operarea la presiune a procesului de electroliză. Uneori, reactoarele
sunt operate la o uşoară depresiune, evitând contaminarea accidentală a atmosferei din hala
reactoarelor cu clor, gaz deosebit de agresiv faţă de mediu şi operatori.

6. Regimul de transfer de masă

Regimurile de transfer de masă utilizate în procesele industriale variază de la
convecţia şi difuzia naturală fară amestecarea electrolitului, până la regimuri foarte turbulente
produse prin amestecarea rapidă a electrolitului, pomparea unor gaze sau folosirea unor
promotori de turbulenţă.
Regimul de curgere trebuie să asigure operarea proceselor anodice şi catodice în
domeniul cinetic, urmărind realizarea unui regim turbulent cu Re>2000. O valoare mare a lui
Reynolds este favorabilă pentru că asigură un transfer de masă ridicat, în consecinţă duce la o
creştere a densităţii de curent la un potenţial oarecare, ceea ce în final duce la o uniformitate
mai bună a concentraţiei în stratul de reacţie adiacent la suprafaţa electrodului.
Pentru a facilita şi degajarea gazului de pe electrodul vertical se utilizează un circuit
ascendent al electrodului. Favorizarea curgerii turbulente se face şi prin construcţia specială a
electrozilor şi a suprafeţei membranei.

7. Concentraţia electrolitului
Concentraţia în clorură de sodiu a anolitului, alături de pH-ul acestuia, constituie un
parametru riguros urmărit, deoarece, de valoarea ei depinde calitatea clorului, consumul de
energie şi nivelul cheltuielilor în faza de reciculare a saramurii. Din considerente de
productivitate ridicată se impune ca valoarea concentraţiei anolitului să fie maximă. Deoarece

5
concentraţia de saturaţie la 353…358ºK nu se poate realiza la o viteză acceptabilă de
dizolvare, se consideră suficient de asigurătoare concentraţia de 300…305 g NaCl/L.
Pentru ca la o singură trecere prin electrolizor să nu se diminueze semnificativ
concentraţia saramurii se admite o scădere a concentraţiei de circa 30…40 g NaCl/L.
Valoarea scăzută a pH-ului anolitului asigură diminuarea vitezei de degajare a
oxigenului, reduce stabilitatea compuşilor oxigenaţi ai clorului, deplasează echilibrul reacţiei
de hidroliză a clorului spre stânga. Ca o consecinţă a acestuia scade conţinutul de clorat din
anolit şi creşte durata de utilizare a anodului. Dacă materialul de acoperire al anodului rezistă
timp îndelungat acţiunii agresive a acidului, este indicat ca pH-ul sa fie coborât chiar sub 0,5.
Prezenţa unor impurităţi cum ar fi sulfatul, cloratul, silicea, o serie de cationi, pot
degrada reactiv membrana, provocând micropori care afectează apoi densitatea de curent.
Membrana, fiind schimbătoare de cationi, va favoriza transportul acestora. În spaţiul catodic
însă cationii precipită pe electrodul poros, generând o peliculă de hidroxizi care afectează
suprapotenţialul catodic dar şi repartiţia densităţii de curent. Din această cauză se impune ca
saramura să fie purificată de ionii metalelor capabili să genereze, fie în membrană, fie pe
catod, hidroxizi solizi.
În ceea ce priveşte concentraţia în NaOH a catolitului aceasta ar trebui să fie cât mai
mare posibil. Concentraţiile ridicate afectează însă serios rezistivitatea soluţiei şi mai ales
randamentul de curent datorat intensificării migraţiei inverse a oxoniului prin membrană. De
aceea, concentraţia în NaOH a catolitului este corelată cu perfomanţele membranei. Tot de
membrană depinde şi conţinutul de clorură (cca 50 ppm), clorat de sodiu (cca 20 ppm) din
leşia de 33% NaOH. Pentru a evita precipitarea unor hidroxizi alcalino-pământoşi pe catodul
poros, apa folosită la diluarea leşiei trebuie să fie lipsită de impurităţi. Din acest motiv se
utilizează apa demineralizată în reactoare cu schimbători de ioni.

8. Parametrii constructivi
Inginerii tehnologi operează adesea, nu numai cu parametrii funcţionali ci şi cu o serie
de parametri constructivi care vizează, de cele mai multe ori, natura, forma şi dimensiunile
electrozilor, a membranei, distanţa interpolară, raportul dintre suprafaţa electrozilor şi
volumul reactorului. Această din urmă mărime, numită şi aria electroactivă a unităţii de
volum, este relativ simplu de determinat pentru electrozi compacţi şi foarte dificil de evaluat
pentru electrozi poroşi. În acest ultim caz, aria electroactivă se determină din date

6
experimentale şi depinde de: condiţiile de curgere; viteza de formare a fazei gazoase;
geometria reactorului şi distribuţia densităţii de curent.
În situaţia reactoarelor cu membrană schimbătoare de ioni distribuţia densităţii de
curent pe suprafaţa geometrică a reactorului este relativ uniformă dar ea poate diferi în
pelicula poroasă, electrocatalitică. În general, acest parametru se exprimă ca raportul dintre
suprafaţa electrozilor şi volumul reactorului. Acest din urmă termen poate să se refere la
volumul total, volumul intern sau extern al reactorului, rezultând cele trei forme ale
parametrului:
AE
AS = 8.1
VR

AE
ASExt = 8.2
VRExt

AE
ASInt = 8.3
VRInt
Unde:
- AE – aria suprafeţei electrodului, m²;
- VR , VRExt , VRInt - volumul reactorului, volumul extern, respectiv volumul intern al

reactorului, m³;
- AS , ASExt , ASInt - aria electroactivă a unităţii de volum, de volum extern, respectiv de

volum intern, m²/m³;

Uneori, în loc de aria electroactivă a unităţii de volum se preferă produsul dintre
coeficientul de transfer (kL) şi aria specifică:
k L AE
k L AS = 8.4
VR
La reactoare continui cu deplasare, produsul se poate exprima în termeni de debit

 k L AE 
  . Prin intermediul produsului kLAS se poate determina densitatea de curent limită şi
 Vτ 
gradul de transformare al clorurii de sodiu:
 − k L AE
0

iL = nFC Vτ 1− e Vτ 
0 0
8.5
 
 

iL = nFC 0Vτ0 ( 1 − e− kL ASτ ) 8.6

η NaCl = 1− ekL ASτ 8.7

7
 Prin combinarea relaţiilor (8.6) şi (8.7) rezultă o altă formă de exprimare a densităţii
de curent limită:
iL = nFC 0Vτ0ηNaCl 8.8
C
Dacă se consideră variaţia de volum (ΔV) egală cu zero, când ηNaCl = 1− , relaţia
C0
(8.8) capătă forma:
iL = nFVτ0 (C 0− C ) 8.9
Introducând termenul de viteză volumetrică ( τ −1 ), definită prin relaţia:
1 1 Vτ0
= =
τ VR VR 8.10
Vτ0
ecuaţia (8.9) se poate scrie sub forma:
1 iL
= 8.11
τ nFVR ∆C
C
Introducând expresia ηNaCl = 1− în ecuaţia (8.7) se poate obţine expresia kLAS în
C0
funcţie de concentraţia la intrare şi la ieşire:
lg C 0 − lg C
k L AS =
V 8.12
2, 3 R0
Vτ
Aceste expresii trebuiesc folosite cu precauţie deoarece în sistemul real ΔV≠0, iar
numai la concentraţii mici (deci la ieşirea din reactor) este posibilă desfăşurarea procesului
după modelul transfer de masă.

8
 9. Bibliografie

1. Bandrabur F., Mânea I., Szep Al., Electroliza soluţiilor de clorură de sodiu prin
procedeul cu membrană schimbătoare de ioni, Editura CERMI, Iaşi, 1998.
2. Derek Pletcher, Frank C. Walsh, Industrial Electrochemistry, second edition,
Editura Springer, 1990.