Principiu II Al Termodinamicii

Cap.
4 PRINCIPIU II AL TERMODINAMICII

4. 1 Enunurile principiului al II-lea al termodinamicii
4. 2 Procese reversibile i ireversibile
4. 3 Cicluri termodinamice
4. 4 Ciclul Carnot
4. 5 Teorema lui Carnot
4. 6 Temperatura termodinamic
4. 7 Integrala lui Clausius pentru procese reversibile. Entropia
4. 8 Variaia de entropie n procesele reversibile ale gazelor perfecte, diagrama
T-S
4. 9 Variaia entropiei n procese ireversibile (Inegalitate lui Clausius)
4. 10 Entropia mrime termodinamic de stare
4. 11 Metode de analiz termodinamic
4. 11. 1 Metoda ciclurilor
4. 11. 2 Metoda potenialelor termodinamice
4. 11. 2. 1 Poteniale termodinamice
4. 11. 2. 2 Variaia potenialelor termodinamice cu parametrii de stare
4. 11. 2. 3 Ecuaiile difereniale ale mrimilor calorice de stare
4. 11. 3 Metoda exergetic
4. 11. 3. 1 Exergia agentului n curgere continu n regim permanent
4. 11. 3. 2 Exergia cldurii
4. 11. 3. 3 Aplicaii ale metodei exergetice
4. 12. Procese termodinamice tipic ireversibile
4. 12. 1 Laminarea gazelor (Efectul Joule Thomson)
4. 12. 2 Amestecarea gazelor prin difuzie
4. 12. 3 Schimbul de cldur la diferene finite de temperatur
BTT I, Facultatea Energetic, 2007
Prof. Alexandru CHISACOF
4-1

4 PRINCIPIU II AL TERMODINAMICII

n cadrul primului principiu al termodinamicii energia este transferat prin grania
sistemului, sub form de cldur i lucru n cadrul unui proces, i are ca efect modificarea
strii sistemului. Primul principiu al termodinamicii reprezint o generalizare a legii
conservarii energiei i afirm posibilitatea transformarii reciproce a diferitelor forme de
energie. Dar primul principiu nu precizeaz modul de desfurare a proceselor i nici sensul n
care evolueaz sistemul. Sensul de desfurare a proceselor este precizat de al doilea principiu
al termodinamicii. Acest principiu statueaz faptul c fiecare proces pe care l parcurge un
sistem are o astfel de direcie nct procesul nvers, prin care att sistemul ct i mediul su
nconjurtor ar reveni la starea iniial, ar fi imposibil. De exemplu, atunci cnd doua corpuri
cu temperaturi diferite sunt puse n contact, cele doua temperaturi tind s se apropie, procesul
decurgnd natural pn la realizarea echilibrului termic. Deci, acest evoluie reprezint o
ireversibilitate natural, deoarece procesul invers nu poate avea loc n mod natural. Astfel
sensul de desfurare a procesului nu poate fi dect unul singur i anume de la corpul cu
temperatur mai ridicata la corpul cu temperatur mai cobort.
Pe de alt parte, modul cum cldura se transform n lucru nu este precizat de primul
principiu i nici care este cota din aceasta cldur care este transformat n lucru, deci ce
eficien de conversie are procesul respectiv. De asemenea, este necesar a fi precizate limitele
eficienei de transformare a cldurii n lucru i invers (efect util).
Principiului al doilea al termodinamicii se aplic la orice tip de proces : fizic, natural,
biologic, tehnologic, econonomic, social etc. Acesta este motivul pentru care principiul doi la
termodinamicii poart numele de a doua lege a naturii. Exemple prin care se constat
valabilitatea principilui doi al termodinamicii se ntlnesc att n evoluia spaial a unui
sistem ct i n evoluia sa temporal. El pune n eviden aspectele calitative ale proceselor
de transformare a energiei.

4.1 Enunurile principiului al II-lea al termodinamicii

Un prim enun al principiului al doilea al termodinamicii i se atribuie lui Sadi Carnot
(1824) i se refer la funcionarea mainilor termice:
O main termic nu poate produce n mod continuu (ciclic) lucru mecanic,
dect dac agentul termic schimb cldura cu doua surse de cldur de
temperaturi diferite.

Deci, din cldura preluat de la sursa cald o parte este transformat n lucru mecanic,
cealalt parte fiind cedat sursei reci. Rezult astfel imposibilitatea transformarii n mod
continuu, ciclic, a cldurii, integral n lucru mecanic.
Sursa sau izvorul este un sistem care ar putea s furnizeze i s transfere permanent
energie, sub form de cldur, lumin, electricitate, sunet, etc. precum i particule, la
parametri intensivi constani (temperatur, presiune, potenial electric .a.m.d.).
Enunul dat de Rudolf Clausius (1850) precizeaz:
Este imposibil s se construiasc un dispozitiv, care s funcioneze ntr-un
ciclu i care s nu aib alt efect dect acela de a transfera cldura de la un
corp rece la un corp mai cald.

Acest enun arat c trecerea cldurii de la sine, n mod natural, are loc de la un corp cu
temperatur ridicat la un corp cu temperatur mai sczut. Prin aplicarea acestui enun la o
main de tip frigorific, pomp de cldur sau instalaie de aer condiionat, rezult c este
4-2
imposibil de construit un astfel de sistem care s funcioneze fr a primi lucru din exterior.
Acesta implic faptul c eficiena unei astfel de maini nu poate fi infinit deoarece exist
ntotdeauna un lucru consumat |L
c
|>0.

Enunul Kelvin - Planck statueaz faptul c:
Este imposibil a se construi o main termic care s funcioneze ntr-un ciclu,
care s primeasc cldura de la o surs cu temperatur ridicat i care s
furnizeze o cantitate egal de lucru.

Se consider o main care ar funcion prin absorbia cldurii de la o singur surs de
cldur, avnd, de exemplu temperatura T (fig. 4. 1). Aceasta este imposibil deoarece ar
contraveni enunului Kelvin Planck.
n acest caz cldura primit de la sursa cald i netransformat n lucru va fi transferat de
main la sursa rece de temperatur cobort. Deci, lucru se realizeaz de ctre sistem cu
dou corpuri de temperaturi diferite, corpuri care constituie sursele de cldur, sursa cald
transfer cldura ctre main, iar corpul rece primete cldura de la main. Aceast
constatare implic c este imposibil a se realiza o main motoare cu randament termic egal
cu unitatea.

Fig. 4. 1 Main cu o singur surs de cldur, imposibil

O alt consecina rezultat din principiul doi al termodinamicii
se refer la faptul c :
este imposibil a se construi un perpetuum mobile de spea a doua.
Dup cum s-a artat, perpetuum mobile de spea nti ar fi un
dispozitiv care ar crea lucru, energie sau mas din nimic. Deci, perpetuum mobile de spea
nti ar produce continuu lucru fr un aport de energie din exterior.

L
c
Q
Sursa
cald (T)
M
Perpetuum mobile de spea a doua ar fi consituit de un dispozitiv care ar permite
conversia integral a energiei primite de la o surs de cldur n lucru. Acest fapt ar
contraveni principiului doi al termodinamicii, enunul Kelvin Planck.
Perpetuum mobile de spea a treia ar fi un dispozitiv care ar funciona indefinit fr
frecare i fr a produce lucru.

4. 2 Procese reversibile i ireversibile

Dup cum s-a artat anterior este imposibil a avea o main termic cu randamentul
termic unu. Se pune ntrebarea care ar fi randamentul maxim care s-ar poate obine ? Un
rspuns ar fi acela c randamentul maxim ar rezulta dac procesele ar fi ideale, adic
procesele ar fi reversibile. O astfel de maina ideal nu poate fi construit, nu poate funciona,
dar ea este utilizat pentru a se stabili performana i eficiena maxim. Dei practic este
imposibil de realizat un proces reversibil, acest concept este foarte utilizat i constituie o
idealizare de desfurare a proceselor termodinamice din sistemele reale.
Un proces desfurat de un sistem se consider reversibil dac o dat ce a avut loc el
poate fi inversat astfel nct s nu apar modificri att n sistem ct i n mediul su ambiant.
Procesul ireversibil, sau nereversibil, este un proces care nu poate fi inversat dect dac
au loc modificri n mediu. Spre exemplificare se prezint cazul transferului de cldur de la
un corp cu temperatur ridicat ctre un corp cu temperatur mai cobort, schimb de cldur
care implic o diferena de temperatur diferit de zero, deci finit. Cele dou corpuri nu pot
fi aduse la starea iniial dect prntr-un consum exterior de lucru. Astfel procesul decurge n
4-3
mod natural, prin transferul de cldur de la corpul cu temperatur mai ridicat ctre corpul
cu temperatur mai cobort.
Experiena arata ca n natur procesele care se desfoar n mod spontan decurg n
sensul n care sistemul trece de la o stare iniial la o stare final mai stabil. Procesul invers
se poate realiza numai cu un consum energetic mai mare dect lucrul obinut prin procesul
spontan, ceea ce confer proceselor spontan-naturale caracteristica de proces ireversibil.
Deci, un proces se consider ireversibil dac nu poate fi inversat parial sau total, fiind astfel
imposibil ca sistemul i mediul ambiant s revin n starea iniiala.
Pentru a ilustra caracteristica fenomenelor ireversibile vor fi date cteva exempe simple
de procese care se desfoar n mod natural fr a produce lucru, procese denumite tipic
ireversibile. Astfel :
- frecarea care apare ntre dou obiecte implic consum de lucru, ceea ce are ca efect
diminuareq lucrului produs de sistem, respectiv suplimentarea lucrului necesar
realizrii unui proces;
- deplasarea unei mase sub aciunea cmpului gravitaional, prin coborrea ei pe
vertical sau pe un plan nclinat are loc n mod natural fra a se produce lucru, n
schimb revenirea acesteia la poziia iniial are loc cu aport (consum) de lucru din
exterior;
- la strbaterea unui conductor de ctre un curentului electric au loc pierderi de energie
sub form de cldur prin efect Joule. Dac s-ar inversa sensul de "curgere" a
curentului acest tip de pierderi se vor cumula cu piederile de la procesul direct.
Apariia curentului electric este condiionat de existena unei diferene finite de
potenial electric U
12
= V
1
V
2
, unde 1 i 2 reprezint dou puncte dintr-un cmp
electric. Deci, curgerea curentului electric este un proces ireversibil ;
- curgerea unui fluid are loc atunci cnd exist o diferena finit de potenial, fie
geodezic fie de presiune. Sensul de curgere, fra a produce lucru, este de la potenialul
mai ridicat ctre potenialul mai cobort. Procesul poate fi inversat numai dac
sistemul primete lucru extern, deci la inversarea procesului apar modificri ale
mediului exterior. Acest tip de proces de destindere care nu este restricionat i care nu
produce lucru este ntlnit la curgera fluidelor prin : conducte, robinete, orificii, medii
poroase etc. Deci, curgerea natural a unui fluid este un proces ireversibil. Acest
proces este formal asemntor cu procesul de transfer de cldur natural, care are loc
de la un corp cu temperatur mai ridicat ctre un corp cu temperatur mai cobort;
- amestecarea gazelor prin difuzia reciproc a moleculelor din gaze diferite este un
proces care are loc n mod natural, fr consum de lucru. Procesul invers prin care s-ar
realiza separarea moleculelor pe specii ar necesit consum de lucru din exterior.
Amestecarea se realizeaz pe baza existenei unei diferene de concentraie din fiecare
component. La procesul de transfer de component, denumit i transfer de mas,
evoluia natural are loc de la starea de concentraie ridicat ctre starea de
concentraie mai cobort. Deci, diferena de concentraie de component i constituie
fora motrice care provoac transferul de mas (C
i
=C
i1
-C
i2
).
n paragraful de mai sus s-a folosit noiunea de potenial. Potenialul poate fi definit n
general ca un ansamblu de resurse de care dispune un sistem. Potenialul U, dac exist, poate
defini un cmp de vectori astfel nct f = - grad U. Diferena de potenial a unei mrimi
implic existena a dou stri, deci U
12
=U
1
-U
2
.
Procesele reale sunt ireversibile n anumite grade, funcie de mrimea gradientului finit al
forei motrice. Astfel unele procese sunt mai ireversibile dect altele. Se observ c procesele
reversibile reprezint limita superioar a proceselor ireversibile. Se poate concluziona c\
procesele reversibile sunt procese ideale ctre care se poate tinde, dar care nu pot fi atinse.
4-4
Procesele reversibile corespund transformarilor cvasistatice, prin faptul c trecerea sistemului
de la starea iniial la starea final i invers se desfoar prin aceleai stri intermediare de
echilibru.

4. 3 Cicluri termodinamice

Transformarea continu a cldurii n lucru mecanic este posibil numai n cadrul
ciclurilor termodinamice. O main poate realiza un ciclu termodinamic dac funcioneaz
ntre dou surse de cldur de temperaturi diferite (enunul Carnot). Schema de funcionare a
unei maini termice care produce lucru este prezentat n fig. 4. 2.
Ciclul termodinamic reprezint o succesiune de transformari de stare, astfel ncat
starea final a ultimei transformri este identic cu starea iniial a primei transformari.
n fig. 4. 3 este reprezentat grafic n diagrama p-V un ciclu termodinamic oarecare 1AB2,
limitat de doua izocore care trec prin punctele de tangen 1 i 2 i care este parcurs n sensul
invers trigonometric. Lucrul mecanic al ciclului este :

= + = + = = = =
1 2 2 1
1
2
2
1 1 2 1 B A B A c AB
L L pdV pdV L pdV L L 1A2B1 aria [J] (4. 1)

L
c

Q
0

Q
Sursa
cald
Sursa
rece
M

n care :
> 0 c1A2d = = aria pdV L

A A
2
2 1 2 1
(4. 2)

deoarece n transformarea 1-A-2 dV>0, deci L=pdV >0:

< 0 d2B1c = = aria pdV L

B B
1
2 1 2
(4. 3)

pentru c n transformarea 2-B-1 dV<0, rezult L=pdV<0. Cu
aceste precizri relaia (4.1) se poate scrie:
L L L
B A c
0
1 2 2 1
> = (4. 4)
Fig. 4. 2 Schema de funcionare
a unei maini termice

fiindc aria c1A2d > |aria d2B1c|. Se constat la acest ciclu, parcurs n sensul invers
trigonometric, c lucrul mecanic este pozitiv. Dac s-ar parcurge acest ciclu n sensul n sens
trigonometric, atunci lucrul mecanic ar fi negativ. Se poate concluziona c sensul de
parcurgere al ciclului influeneaz semnul lucrului mecanic L
c
. Dup sensul n care sunt
parcurse ciclurile acestea se mpart n:
-cicluri directe - cicluri la care sensul de parcurgere este invers trigonometric i la care se
obine lucru pozitiv, acestea fiind caracteristic mainilor motoare (motoare cu ardere intern,
instalaii de turbine, etc.)
-cicluri inversate- cicluri parcurse n sens invers trigonometric i la care se obine un
lucru negativ, cicluri caracteristice mainilor consumatoare de lucru i care genereaz alte
forme de energie, generatoare electrice, pompe de cldur, instalaii frigorifice etc.
Maina termic este un sistem care convertete, ntr-un anumit grad, cldura n lucru,
cazul mainilor motoare, sau transfer cldur provenit de la o surs de o anumit
temperatur la o surs de alt temperatur mai ridicat prin utlizarea unui lucru, cazul
mainilor generatoare, precum maina frigorific i a pomai de cldur.

4-5

p

Fig. 4. 3 Ciclul direct n diagrama p-V

A

Se consider ciclul anterior la care
se duc doua adiabate tangente (fig. 4.
4), n punctele 1
respectiv 2
. Se aplic
expresia matematic a primului
principiu al termodinamicii pentru
sisteme nchise sub forma:
1

2

B

dU=Q-L
(4. 5)
c
d

V

i pe ntreg ciclul rezult:
V V
1 2

= L - Q dU

p
Q
A
Q=0
L
2 c
1
Q
Q=0 0
B
V

Fig. 4. 4 Ciclul direct n diagrama p-V mrginit de adiabate

Deoarece energia intern este mrime de stare
= 0 dU
, din ultima relaie se obine :

= L - Q 0

Deci, pe ntreg ciclul:

= Q L (4. 6)

respectiv :

4-6

= = L Q L
c
(4. 6
)

Transformarea adiabat schimb n punctele 1
i 2
semnul transferului de cldur.

Astfel, pe poriunea 1
A2
sistemul primete cldura Q de la sursa cald, iar pe poriunea 2
B1

sistemul cedeaz cldura Q
0
sursei reci. n aceast situaie relaia (4. 6
) devine:

= + = =
0
' 1
2
2
1
'
'
'
Q Q Q Q Q L
B A
c
(4. 7)

unde s-a notat cldura cedat de sursa cald :

> = = 0
2
1 2 1
' ' '
Q Q Q
A A
(4. 8)

respectiv, cldura cedat ctre sursa rece

< = = Q Q Q
B B
0
1
2 1 2
0
' ' '
(4. 9)

Lucrul ciclului rezult :

L
c
=Q-|Q
0
| [J] (4. 10)

i reprezint, pentru ciclul direct considerat, diferena dintre cldur primit de la sursa cald
i cldur cedat sursei reci. Astfel, numai o parte din cldura preluat de la sursa cald este
transformat n lucrul, restul fiind cedat sursei reci.
Eficiena cu care este transformat caldur primit de la sursa cald n lucru este dat de
randamentul termic al ciclului, definit ca raportul dintre lucrul obinut i cldura preluat de la
sursa cald:

1
0 0
Q
Q
Q
Q Q
Q
L
c
t
=
= = (4. 11)

Se constat c valoarea randamentului termic este ntotdeauna subunitar.
Mainile generatoare folosesc lucru pentru a-l converti n alte forme de energie. n unele
cazuri aceste forme sunt transferate de ciclu sub form de cldur. Mainile care funcioneaz
dup ciclul indirect, ciclu parcurs n sens trigonometric, absorb cldura Q
0
de la sursa rece i
cu ajutorul lucrului consumat L
c
transfer sursei calde cldura Q (fig. 4. 5). Rezult astfel
cldura preluat de sursa cald Q Q L
c
= +
0
, deci |Q|>Q
0
. Ciclul specific mainilor
generatoare, instalaia frigorific, respectiv pompa de cldur, este reprezentat n figura 4. 6.
Lucrul dat ciclului inversat este :

= + = = Q Q Q Q Q L
B
c 0
1
2
2
1
'
'
'
(4. 12)

Cldura preluat de la sursa rece este :

> = = 0
1
2 1 2
0
' ' '
Q Q Q
B B
(4. 13)

4-7
iar cldura cedat sursei calde rezult :

< = = 0
2
1 2 1
' ' '
Q Q Q
A A
(4. 14)

p

Q
Sursa A
Q=0
cald
L
c

2

Q

M L
c

1

Deoarece cldura transferat ctre sursa cald este mai mare dect cldura preluat de la
sursa rece, rezult c lucrul unei maini care funcioneaz dup ciclul inversat este negativ,
L
c
<0. n valoarea absolut lucrul se exprim prin :

0
Q Q L
c
= (4. 15)

La aceste maini se folosete noiunea de eficien termic, deoarece ea reprezint
raportul ntre o cantitate de cldur cu destinaie util i lucrul necesar pentru realizarea
acestui scop. Astfel, n cazul sistemelor frigorifice cldura util este extras din spaiul care
trebuie rcit, deci n care trebuie pstrat o temperatur sub temperatura mediului ambiant.
Astfel eficiena termic frigorific, notat
f
, rezult ca fiind raportul ntre cldur preluat de
la sursa rece Q
0
i lucrul dat mainii L
c
pentru realizarea ciclului:

1
1
1
0
0
0 0
><
= =
Q
Q

Q Q
Q
L
Q
c
f
(4. 16)
n relaia de mai sus s-a considerat valoarea pozitiv a lucrului |L
c
| pentru a nu obine o
eficien termic negativ, ceea ce nu ar avea semnificaie fenomenologic. Valoarea
eficienei termice frigorifice poate fi mai mare sau mai mic dect unu funcie de raportul
|Q|/Q
0
.
n cazul sistemelor care furnizeaz mediului cldura util Q, la o temperatur mai ridicat
dect temperatura mediului ambiant, eficiena termic, respectiv eficiena de pompare a
cldurii, este dat de raportul dintre cldura util dat de sistem sursei calde i lucrul
consumat de ciclul mainii L
c
:

Q
0

Q
Q=0 0
B
Sursa
rece
V
Fig. 4. 5 Schema mainii termice
generatoare (instalaie frigorific,
pomp de cldur)
Fig. 4. 6 Ciclul mainii termice
generatoare n diagrama p-V
4-8
1
1
1
0
0
>
= = =
Q
Q

Q Q
Q
L
Q
COP
c
PC
(4. 17)

mrime care poart i numele de coeficient de performan. La pompa de cldur acest
eficien este ntotdeauna supraunitar deoarece |Q|>Q
0
(numitorul fraciei devine
subunitar). Notaia
PC
semnific eficiena de "pompare a cldurii" de la sursa rece cu
temperatur mai redus dect temperatura mediului ambiant, ctre sursa cald la temperatur
mai ridicat dect temperatura mediului ambiant, pe baza lucrului consumat de ciclul aferent.
Expresia de "pompare a cldurii" a fost folosit n sensul de cretere a nivelului de
temperatur a cldurii utilizate, printr-un proces de "pompare", deci de sporire a nivelului de
temperatur al acesteia peste temperatura mediului ambiant. n aceast situaie termenul de
pompare este asimilat i adaptat de la expresia pomparea de lichid de la un anumit nivel
geodezic sau/i de presiune, ctre un alt nivel geodezic sau/i de presiune (de exemplu : se
pompeaz lichidul de la nivelul z
1
la nivelul z
2
, sau/i de presiunea p
1
la presiunea p
2
). Notaia
COP provine din limba englez "Coefficient Of Performance", ceeace ce semnific
coeficientul de performan a sistemului de pompare a cldurii.
Diferena ntre eficiena pompei de cldur i eficiena frigorific conduce la:

1
0
0
0
=
=
Q Q
Q
Q Q
Q
f PC
(4. 18)

ceea ce demonstreaz faptul c eficiena pompei de cldur este totdeauna supraunitar.

4.4 Ciclul Carnot

Dup cum s-a artat anterior randamentul termic al unui ciclu este subunitar. Care ar fi
valoarea sa maxim pentru un ciclu termodinamic? Se consider o main n care procesele de
transfer de cldur ntre sursele de cldur i modulele termice ale acesteia au loc fr a exista
diferene finite de temperatur, deci T
SC
= T = 0 la sursa cald, respectiv T
SR
=T
0
= 0
pentru sursa rece. Deoarece procesele de transfer de cldur trebuie s aib loc la temperatur
constant, se impune ca n procesele de aport, respectiv de cedare de cldur, temperatura att
pentru fluidul de lucru din maina termic ct i aceea a agentului termic, care constituie cele
dou surse externe de caldur, s nu se modifice. Se cunoate c un fluid de lucru pstrez
temperatura constant n cursul unui proces de absorbie/cedare de cldur, atunci cnd are
loc modificrea strii de agregare la presiune constant i substan este pur. Astfel de procese
de schimbare de stare de agregare, aferente substanelor pure, sunt: vaporizare/condensare,
topire/solidificare i sublimare/solidificare. Aceste procese pot avea loc n echipamente
destinate numai transferului de cldura de tip : vaporizatoare, condensatoare, cristalizatoare
etc. Pe fig. 4. 7 este prezentat schema unei astfel instalaii format din patru echipamente, n
fiecare realizndu-se o singur transformare termodinamic. Pentru sistemul termic care
realizeaz ciclul, fluidul de lucru este supus la urmtoarele transformri :
- vaporizare izoterm la presiune constant a lichidului care are loc n vaporizator prin
preluarea cldurii Q
SC
de la sursa cald, transformarea 1-2 ;
- destinderea adiabat reversibil 2-3 a vaporilor saturai uscai, proces care are loc n
turbin;
- condensarea izoterm 3-2 la presiune constant a vaporilor rezultai de la turbin, n
condensator, prin cedarea de ctre vapori a cldurii de condensare Q
SR
ctre sursa rece;
- comprimarea adiabat reversibil 4-1 a amestecului lichid vapori n compresor.
4-9
Ciclul format din transformrile menionate mai sus este reprezentat pe figura 4. 8.
Deoarece schimbul de cldur ntre surse i sistemul termodinamic se desfoar pe
transformrile izoterme i are loc fr existena diferenelor finite de temperatur, rezult c
procesul de vaporizare 1-2, respectiv procesul de condensare 3-4 sunt procese reversibile.
Pentru a ntri faptul c aceste procese izoterme, de schimbarea strii de agregare a
substanelor pure, sunt reversibile se menioneaz faptul c ele sunt i izobare. Curgerea
fluidului prin cele dou echipamente precum i schimbul de substan cu celelalte module se
realizeaz fr a exista diferene finite de presiune, de unde rezult pentru vaporizare
p
12vap
=0, precum i pentru procesul de condensare 3-4 p
34cond
=0. Dac aceste procese de
curgere la vaporizare, respectiv la condensare, au loc la presiune constant nseamn c ele se
desfoar fr pierderi de presiune, deci fr frecare, aceasta constituind o alt cauz a
ireversibilitii. Procesele de vaporizare i de condensare pentru o substan pur au loc la
presiune i temperatur constante, deci, ele sunt considerate ca fiind cvasistatice (parametri
intensivi de stare sunt uniformi n cursul desfurrii acestora). Deoarece fluidul care
evolueaz n maina termic considerat este substan pur amestecarea componenilor prin
difuzie nu se pune, deci nici aceast condiie de ireversibilitate nu este ndeplinit. Fa de
cele precizate mai sus rezult c transformrile izoterme i izobare de vaporizare i de
condensare sunt reversibile.

Sursa cald, T
SC

Q
SR

1
L
comp
Compresor
Vaporizator
Condensator
4
Turbin
L
T
3
2
T
SR
=0
T
SC
=0
Q
SC

Sursa rece, T
SR

Fig. 4. 7 Schema unei instalaii termice reversibile cu surse
de cldur de temperatur constante i procese adiabate

Pentru sistemul supus analizei curgerea fluidului ntre modulele componente i prin acestea,
are loc fr frecare i fr schimb de cldur cu exteriorul, deci condiiile procesului adiabat
reversibil sunt ndeplinite. Procesele adiabate de destindere n turbin i comprimare n
compresor se consider cvasistatice, n ipoteza ele se desfoar cu o vitez relativ redus
astfel nct uniformizarea parametrilor este posibil la fiecare moment. n acest caz la un
moment dat, se poate considera c parametri sunt uniformi ntr-un anumit volum. La mainile
rotative la care are loc curgerea continu a fluidului, se poate considera c ntr-o anumit
seciune paramerii intensivi sunt uniformi.
4-10
Dac se consider o tran de grosime redus dar finit x, de seciune S constant, se
poate considera c n volumul V = S x parametri sunt uniformi, p
x
=const., T
x
= const. (fig.
4. 9). Fluidul de lucru curge printr-un salt ctre seciunea vecin, n care se stabilizeaz noile
valori uniforme ale parametrilor intensivi. Astfel procesele adiabate care au loc n aceste
echipamente pot fi considerate cvasistatice. Deoarece turbina i compresor nu schimb
cldur cu mediul exterior, uniformitatea temperaturii dintr-o seciune se extinde i la pereii
cu care fluidul vine n contact. Deci, ntr-o anumit seciune nu exist diferen finit de
temperatur ntre fluid i frontiera sa adiabat. Astfel din acest punct de vedere procesul este
reversibil.

T
SR

x=1
2
3 4
1
cr
x=0
Q
SR
x
4

x
3

T
SC

L
C

Q
SC

T
SC

p
cond

p
vap

p

Fig. 4. 8 Diagrama p-V pentru ciclul Carnot direct cu substan pur
V

Din cele menionate mai sus se constat c procesele adiabate din turbin i compresor
sunt cu un grad de ireversibilitate relativ redus, iar la limit ipoteza reversibilitii proceselor
adiabate poate fi luat n considerare. n consecina, ciclul realizat de sistem poate fi
considerat reversibil, fiind format din procese reversibile.

Fig. 4. 9 Precizarea seciunii de parametri uniformi
la curgerea fluidului prin turbin i compresor
( sens de curgere n turbin , compresor )
p
x+x
,
T
x+x

w
x+x
,
S
x+x

p
x
,
T
x
,
w
x,

S
x

x

Se consider c n sistem evolueaz o cantitate constant de fluid. n vaporizator agentul
termic de mas m primete o cantitate de cldur Q
SC
, iar n condensator acceai mas de fluid
cedeaz cldura Q
SR
. Pentru c cele dou procese sunt izoterme, T=0, la o mas limitat de
4-11
fluid, rezult o capacitate caloric unitar a fluidului care tinde ctre infinit, respectiv
c
izot
+. Pentru cldura dat de sursa cald la vaporizarea cantitii m, se poate scrie :

Q
SC
=m r
vSC
(4. 19)

n care r
vSC
este cldura de vaporizare a unui kg de fluid, n J/kg, corespunztoare temperaturii
de saturaie T
SC
.
Acest cldur se poate exprima cu relaia de definiie :

Q
SC
=m c
izot
T
vapSC
= C
izot
T
vapSC
(4. 20)

n care : T
vapSC
reprezint variaia de temperatur a fluidului la vaporizare, variaie care la
vaporizarea unei substane pure este nul, T
vapSC
=0, C
izot
= m c
izot
, reprezint capacitatea
caloric izoterm aferent masei m de fluid, n J/K. Pentru a avea o cantitate finit de cldur
transferat fluidului de sursa cald rezult c C
izot
, lucru care se obine din egalarea celor
dou expresii (4. 19) i (4. 20) ale lui Q
SC
:

=
=
0
vSC
SC
vSC
izot
r m
T
r m
C (4. 21)

De aici rezult c pentru o mas finit de substan pur m, care se vaporizeaz,
capacitatea sa caloric unitar tinde ctre infinit.
n ceea ce privete sursa cald, pentru ca ea s i pstreze temperatura constant trebuie
s fie constituit fie dintr-o substana pur de mas finit care schimb starea de agregare n
cursul unei transformri izobare, cazul unui fluid monocomponent.Ea poate fi constituit i
dintr-un mediu policomponent, de cantitate foarte mare, astfel nct n cursul procesului de
cedare de cldur variaia sa de temperatur tind ctre zero, T
SC
=0. Astfel, la cedarea de
cldur de ctre sursa cald rezult :

Q
SC
=m
SC
c
pSC
T
SC
= C
pSC
T
SC
0 (4. 22)

Pentru a satisface condiia de mai sus trebuie ca sursa cald s aib o capacitate caloric
infinit, deci C
pSC
.= m
SC
c
pSC
. Deoarece c
pSC
este finit, rezult c masa sursei calde m
SC

+. O astfel de surs cald de mas foarte mare poate fi constituit de o surs geotermal,
craterul unui vulcan, de un izvor de ap cald tip lac etc.
n ceea ce privete sursa rece aceasta trebuie s ndeplineasc aceleai condiii specificate
la sursa cald, respectiv T
SR
=const, T
SR
=0. n consecina, ea trebuie s fie constituit dintr-un
fluid monocomponent la care s aib loc o schimbare de stare de agregare n condiii de
presiune constant, ceea ce implic i o temperatur constant, fie dintr-o cantitate foarte mare
de agent termic care are cldura specific finit, caz n care temperatura ei T
SR
rmne practic
constant. O astfel de surs care are cldura specific finit poate fi reprezentat atmosfer, de
mari lacuri, de mri i oceane.
Observaie. Din elementele prezentate mai sus se constat c numai procesele adiabat
cvasistatce i procesele izoterme pot fi considerate procese reversibile pe plan intern, din
punct de vedere al schimbului de cldur, deoarece :
- la procesele adiabat cvasistatice nu are loc schimb de cldur prin suprafaa care
mrginete sistemul, deci nu trebuie s existe diferen finit de temperatur ntre
agentul termic din interiorul sistemului i frontiera acestuia. n consecin procesul
cvasistatic adiabat este reversibil ;
4-12
- la procesele izoterme reversibile transferul de cldur are loc cu diferena nul de
temperatur ntre agentul termic i frontiera sistemului, deoarece capacitatea caloric
unitar la izoterm este infinit, iar masa de agent termic este finit.
La celelalte procese termodinamice transferul de cldur necesit existena unei diferene
finite de temperatur ntre agentul termic i grania sistemului, deoarece capacitatea caloric a
lor este finit pentru o mas finit de substan. Cu toate c aceste procese pot ndeplini
condiia de a fi cvasisatice n interiorul sistemului respectiv, n zona adiacent suprafeei unde
are loc transferul de cldur, exist ntotdeauna un strat n care temperatura prezint un
gradient, deci ntr-o anumit seciune a sistemului nu se poate vorbi de o temperatur
uniform pe toat aria ei. Anularea diferenei de temperatur implic ncetarea transferului de
cldur, ceea ce modific caracteristica procesului, dup cum este cazul transformrilor
izobare, izocore sau politrope cu n1i nk (k este exponentul adiabatic).
Pe baza precizrilor de mai sus privind caracteristica surselor de cldur, Kelvin
introduce randamentul termic al ciclului Carnot :

SC
SR
C t
T
T
Q
Q
= = 1
| |
1
0
,
(4. 23)

Maina care funcioneaz dup ciclul Carnot este o main reversibil, deci ea poate fi
inversat, devenind astfel instalaie frigorific sau pomp de cldur. n fig. 4. 10 este
prezentat schema mainii revesibile care funcioneaz dup ciclul Carnot, iar pe fig. 4. 11
este artat diagrama p-V aferent ciclului inversat.

Sursa cald,

1
4
L
comp
; L
T

Vaporizator
(Condensator)
Condensator
(Vaporizator)
Compresor
(Turbin)
Turbin
(Compresor)
L
T
; L
comp
3
2
T
SR
=0
T
SC
=0
Q
SC

Q
SR

Sursa rece,

Fig. 4. 10 Schema unei instalaii termice reversibile cu surse
de cldur de temperatur constante i procese adiabate

Pentru un ciclu frigorific, eficiena frigorific a ciclului Carnot este :

4-13
1
1
,
= =
SR
SC
SR SC
SR
SR
SR
c
SR
C f
T
T
T T
T

Q Q
Q
L
Q
(4. 24)

iar pentru pompa de cldur care funcioneaz dup ciclul Carnot :

1
1
1
,
>
= = =
SC
SR
SR SC
SC
SR
SR
c
SC
C C PC
T
T
T T
T

Q Q
Q
L
Q
COP (4. 25)

Fig. 4. 11 Diagrama p-V pentru ciclul Carnot inversat cu substan pur
p
V
T
SR

x=1
3
2
1
4
cr
T
SC

x=0
Q
SR

x
1

p
vap

p
cond

T
SC

L
C

Q
SC

x
2

Ciclul Carnot, care utilizeaz ca fluid de lucru gazul perfect este realizat din patru
transformari reversibile, doua adiabate i doua izoterme pe care cldura este primit sau
cedat la temperatura constanta (fig. 4.12). Agentul termodinamic este adus n contact cu cele
doua surse de cldur de temperatura T respectiv T
0
, n care T>T
0
. Transformarile 1-2 i 3-4
sunt izoterme, iar transformrile 2-3 i 4-1 sunt adiabate. Cantitatea de caldura primit pe
izoterma T este Q, iar pe izoterma T
0
cldura Q
0
este evacuat n mediul ambiant. Lucrul
mecanic al ciclului Carnot este atunci:

L
C
=Q-|Q
0
| (4. 26)

deoarece pe adiabatele 1-4 i 2-3 schimbul de cldura este nul. n aceast situaie randamentul
termic al ciclului este:

Q
Q
Q
Q Q
Q
L
C
t
| |
1
| |
0 0
=
= = (4. 27)

n cazul gazului perfect cldura schimbat n cursul procesului izoterm de aport de cldur la
temperatura T este:

1
2
12
ln
V
V
mRT Q Q = = (4. 28)

respectiv n cursul procesului izoterm de cedare de cldur care are loc la temperatura T
0

4-14
4
3
0
ln
V
V
mRT (4. 29)
34 0
| | | | Q Q = =

p

Q
Q
0

T
T
0
1
2
4
3

V
Fig. 4. 12 Ciclul Carnot direct

inand seama de ecuaiile adiabatelor 2-3 i 4-1 rezult :

1
3 3
1
2 2

=
k k
V T V T (4. 30)
1
1 1
1
4 4

=
k k
V T V T

respectiv

1
1
0
1
1
2
3
3
2

|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
k
k
T
T
T
T
V
V

1
1
0
1
1
4
1
1
4

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
k k
T
T
T
T
V
V
(4. 31)

de unde rezult :
4
1
3
2
V
V
V
V
= (4. 32)

sau :

4
3
1
2
V
V
V
V
= (4. 32)

nlocuind aceste expresii n relaia randamentului termic, rezult randamentul termic al
ciclului Carnot :

T
T
V
V
mRT
V
V
mRT
Q
Q
C t
0
1
2
4
3
0
0
,
1
ln
ln
1
| |
1 = = = (4. 33)

expresie care reprezin randamentul termic al ciclului Carnot.
4-15
Din membrul al doilea i al patrulea ai egalitii de mai sus se deduce:

T
T
Q
Q
0 0
1
| |
1 = (4. 34)

deci :

T
T
Q
Q
0 0
| |
= sau
0
0
| |
T
Q
T
Q
=

Dac se ine seama de semnul schimbului de cldur la sursa rece, n care Q
0
este negativ,
relaia de mai sus devine:

0
0
0
= +
T
Q
T
Q
(4. 35)

expresie numit funcie carnotic.
Din expresia randamentul termic al ciclului Carnot se constat c acesta depinde numai
de temperatura celor doua surse de cldur i nu de natura agentului termic.
Ciclul Carnot poate fi parcurs i n sens invers, fiind consumator de lucru mecanic. In
acest caz el joaca rolul de ciclu frigorific, sau de pomp de cldur care realizeaz
vehicularea cldurii de la un nivel mai scazut de temperatur la unul mai ridicat (fig. 4. 13).
Aprecierea economicitii termice a ciclului inversat se face cu ajutorul eficienei termice a
ciclului.

p
3
4
2
1
T
0
T
Q
0
Q

Fig. 4. 13 Ciclul Carnot inversat n diagrama p-V
V

n cazul ciclului Carnot inversat cele doua eficiene, pentru instalaia frigorific, respectiv
pentru pompa de cldur, au expresiile:

1
1
1
1
0
0
0
0
0
,
>
= =
=
T
T
T T
T
COP ;
T
T
1

T T
T
C C PC, C f
(4. 36)

4-16
expresii obinute i pentru ciclul cu vaporizare i condensare de substan pur, prin relaiile
(4. 24) i (4. 25).
Din cele prezentate la ciclul Carnot se constat c att randamentul ct i eficienele
termice sunt funcii numai de temperaturile celor dou surse de cldur. n ipotezele adoptate
aceste temperaturi ar repreznta valorile extreme ale ciclului. n aceast situaie se poate intui
c randamentul i eficienele termice ale ciclului Carnot, direct sau inversat, sunt maxime, ele
constituind valori de referin pentru alte cicluri care au aceleai limite de temperatur.

4.5 Teorema lui Carnot

In ciclul Carnot studiat anterior, s-au considerat transformrile termodinamice izoterme n
care apare schimbul de cldura, ca fiind reversibile, deci nu apar diferene finite de
temperatur ntre surse i fluidul de lucru. De asemenea, procesele de destindere i
comprimare adiabate se desfoar cvasistatic, iar n modulele care le realizeaz nu au loc
procese de frecare, care ar conduce la ireversibilitatea intern. In consecin, transformrile
ciclului Carnot sunt reversibile, deci i ciclul este reversibil.
Din elementele prezentate mai sus se deagaje dou propoziii.
Prima propoziie afirm:
Nu se poate realiza o main care s funcioneze ntre dou surse de cldur, care
sa aib randamentul termic mai mare dect al unei maini care funcioneaz dup
un ciclu reversibil ce evolueaz ntre aceleai surse de cldur.

Pentru a demonstra aceast propoziie, se consider un sistem format din dou maini care ar
funciona ntre aceleai surse de cldur de temperaturi constante, denumite i izvoare de
cldur (fig. 4. 14). Se presupune c maina ireversibil are un randament mai mare dect
acela al mainii reversibile. Pentru aceeai cldur absorbit Q de ambele maini de la sursa
cald, ar rezulta c lucrul ireversibil ar fi mai mare dect lucrul reversibil, deci L
irev
>L
rev
sau
L
irev
- L
rev
> 0. Pentru a produce lucrul L
rev
maina reversibil absoarbe cldura Q i evacueaz
cldura ,Q
0
,, rezult :

L
rev
= Q - ,Q
0
, (4. 37)

Maina ireversibil pentru aceeai cldur absorbit Q evacueaz cldura ,Q
0
,, lucrul furnizat
de ea fiind:

L
irev
= Q - ,Q
0
, (4. 38)

Se inverseaz funcionarea mainii reversibile, main care devine instalaie frigorific i care
necesit lucru produs de ea n ciclul direct ,L
rev
, = ,Q, - Q
0
. Antrenarea mainii frigorifice
reversibile se face cu lucrul provenit de la maina ireversibil L
irev
. Diferena ntre cele dou
lucruri conduce la un lucru net pozitiv furnizat din siste:

L
net
= L
irev
- ,L
rev
,= Q
0
- ,Q
0
, > 0 (4. 39)

Se constat c sistemul astfel format ar funciona cu absorbia cldurii de la o singur surs, i
anume aceea rece, pe care ar transforma-o n lucru net. Aceast concluzie contravine
enunului principiului II al termodinamicii, fiindc ar putea exista un sistem care s produc
lucru prin absorbia cldurii de la o singur surs de cldur (enunul Kelvin Planck), ceea
ce nu este posibil.

4-17

Surs cald

Q
Q
Q
0
Q
0
Q
0
MR
MIR

L
irev
L
rev
L
rev
Q
Surs rece
MR
Q
0
- ,Q
0
,

L
net
=L
irev
-,L
rev
,

Fig. 4. 14 Schema cu dou maini una reversibil i una ireversibil

n consecin nu poate exista o main ireversibi care s aib eficiena termic mai mare
dect a unei maini reversibile care ar funciona ntre acleai izvoare de cldur.

A doua propoziie afirm :
Ciclurile Carnot care funcioneaz ntre aceleai surse de cldur de
temperaturi constante au acelai randament termic.

Pe baza celor prezentate la propoziia unu se constat c afirmaia de mai sus este
adevrat. O concluzie care se desprinde de aici const n faptul c randamentul termic al unui
ciclu Carnot nu depinde de natura agentului termic care evolueaz n ciclu.
O alt modalitate de a demonstra cele dou propoziii const n a considera doua maini
care funcioneaz ntre dou surse de cldura cu temperaturile empirice =
SC
i
0
=
SR
(fig.
4 15). Se consider o maina M, care ar funcioneaz cu un randament termic mai mare dect
al ciclului Carnot, dupa care funcioneaza maina C.
Astfel din punct de vedere al randamentelor termice ale celor doua maini se poate scrie:

C t M t
,
,
> (4. 40)

Din definiia randamentelor termice:

C
C M
Q
L
Q
L
> (4. 41)

Se poate considera c lucrurile mecanice produse de cele doua maini sunt egale L
M
=L
C

de unde se obine :

Q
C
> Q (4. 42)

4-18

Fig. 4. 15 Maini termice C i M cu lucru mecanic egal
Surs cald
grania sistemului
=
SC

cu o singur surs
Q Q
C
L
C
C M L
M
=|L
C
|
|L
C
|
Q
0
Q
0
Surs rece
0
=
SR

Se consider acum c maina care funcioneaza dupa ciclul Carnot, fiind reversibila, se poate
inversa, iar lucrul mecanic consumat de maina revesibil este L
M
= |L
C
|. Din randamentele
exprimate sub forma:
| |
| |
C
C M
Q
L
Q
L
> (4. 43)

rezult pentru ciclul Carnot inversat:

|Q
C
|>Q

Astfel, atunci cnd maina Carnot funcioneaza dup ciclul frigorific, sursa cald ar primi
cldura |Q
C
|mai mult dect cldura Q preluat de maina M. Diferena de cldur |Q
C
|- Q
este preluat de la sursa rece de temperatur
0
i transferat la sursa cald la temperatur mai
ridicat , fr a fi necesar un lucru suplimentar din exterior i fr a avea loc modificari la
sursa rece. Aceasta vine n contradicie cu enunul lui Clausius, care precizeaz c trecerea
cldurii are loc, n mod natural, de la corpul cu temperatur mai ridicat la corpul cu
temperatur mai cobort. Faptul c nu apar modificri la sursa rece, conform figurii 4. 15, se
datorete situaiei c aceast surs primete i cedeaz aceeai cldur Q
0
. Aceasta implic c
sursa rece poate fi ocolit, cldura Q
0
fiind transferat de la maina M direct la absorbia
mainii Carnot C care funcioneaz dup ciclul frigorific. Cu alte cuvinte sistemul ar
funciona cu o singur surs de cldur i anume numai cu sursa cald care ar fi alimentat cu
cldur |Q
C
| - Q, totdeauna pozitiv, fr nici-o infuzie de lucru sau cldur din exteriorul
sistemului, acesta fiind format din cele dou maini, maina M i maina Carnot inversat i
sursa cald. Acest lucru este imposibil deoarece contravine enunului Kelvin-Planck al
principiului II al termodinamicii. Prin adoptarea ipotezei potrivit careia
C t M t
,
,
> se ajunge la
contradicie cu principiul II al termodinamicii, deci este imposibil a avea o main care s
funcioneze cu un randament termic mai mare dect al mainii care funcioneaz dup ciclul
Carnot. n consecin, randamentul ciclului Carnot are valoare maxim n raport cu
randamentul oricarei maini care ar funciona ntre aceleai limite de temperatur.
Observaie: Conform teoremei Carnot
t
,
C

t,M
. In schema i demonstraia anterioara
s-a aratat ca randamentul termic al ciclului Carnot este maxim. Maina M se consider i ea
4-19
reversibil, deci ciclul ei se poate inversa. In situaia ca ea este inversabil, lucrul mecanic
necesar este furnizat de ciclul Carnot direct. Dac
t
,
C

t,M
ar nsemna c |Q| >Q
C
, ceea ce ar
conduce la obinerea unei clduri suplimentare la sursa cald fr a fi necesar un lucru
suplimentar i fr a modifica starea sursei reci, fapt ce ar contrazice enunul lui Clausius.
Cele doua condiii rezultate din teorema lui Carnot i din observaia de mai sus conduc la
concluzia valabil pentru maini reversibile, care funcioneaz ntre aceleai temperaturi:

M t C t , ,
= (4. 45)

de unde se poate trage concluzia :
Toate ciclurile Carnot care funcioneaz ntre aceleai limite de temperatur au
acelai randament termic.

O alt consecin a teoremei lui Carnot se refer la faptul, c randamentul termic al
acestui ciclu nu depinde de natura agentului termic. Aceast consecin constituie a doua
teorem a lui Carnot, denumita de multe ori a doua parte a teoremei lui Carnot.
Pentru orice maina Carnot care funcioneaz ntre sursele de cldur de temperaturi
empirice , respectiv
0
se poate scrie:

) , (
| |
0
0
f
Q
Q
= (4. 46)

unde f este o funcie de temperaturile i
0
i nu depinde de natura agentului termic. Aceast
consecin exprimat prin relaia de mai sus sta la baza noiunii de temperatura
termodinamic.

4.6 Temperatura termodinamica

n capitolul 1 au fost definite temperatura i scala empirica de temperatur, scal bazat
pe termometrul cu gaz pefect.
Pentru demonstraie se consider trei surse de caldur de temperaturi empirice
1
,
2
,
3
.
Schema sistemului cu trei surse de cldur este prezentat de fig. 4. 16. ntre aceste trei surse
funcioneaz doua maini cu cicluri Carnot C1 i C2. Se aplic relaia (4. 46) care d raportul
dintre cldurile schimbate cu sursele de cldura, pentru fiecare main n parte, i se obine:

) , ( ) , (
| |
3 2 2 2 1 1
2
1
f
| Q |
Q
f
Q
Q
3
2
= = (4. 47)

Dup cum se constat sursa intermediar de cldur de temperatura
2
este transparent
la trecerea cldurii i reprezint sursa cald pentru a doua main C2. Deci, se poate ocoli
aceasta surs, considernd o maina Carnot C3 care funcioneaz ntre sursele de cldur cu
temperaturile
1
i
3
, pentru care rezult raportul cldurilor aferente:

) , (
| |
3 1 3
3
1
f
Q
Q
= (4. 48)
4-20

Se nmulesc funciile f
1
(
1
,
2
) i f
2
(
2
,
3
) i
se obine:
Q
1
Q
1
Q
0 Q
2
C1

L
C1
Surs cald
Surs rece
3

L
C3

L
C2

2

C2

Q
2
Q
3
C3

Q
3
Surs
intermediar

) , (
| | | | | |
3 1 3
3
1
3
2
2
1
f
Q
Q
Q
Q
Q
Q
= = ) , ( ) , (
3 2 2 2 1 1
f f =
) , ( ) , ( ) , (
3 1 3 3 2 2 2 1 1
(4. 49)

deci:

f f f = (4. 49)

Se constat faptul c f
3
este independent de
2

(aceasta funcie fiind obinut din produsul a
doua funcii dependente de
2
). n consecin,
aceste funcii sunt de forma :

( )
2 1 1
2 2
1 1
,
) (
) (

f
T
T
= (4. 50)

Pentru ca produsul lui f
1
cu f
2
sa fie
independent de
2
funcia T este o funcie
dependent de temperatura empiric . Deci,
raportul cldurilor provenite de la doua surse
ntre care funcioneaza un ciclu Carnot este:
Fig. 4. 15 Maini termice Carnot i
sistem cu trei surse de cldur

) (
) (
| |
2 2
1 1
2
1
T
T
Q
Q
= (4. 51)

relaie propus de Kelvin pentru temperatura termodinamic. Temperatura termodinamic
este definit astfel nct raportul temperaturilor termodinamice a doua surse de cldur s
fie egal cu raportul cantitilor de cldur schimbate de cele doua surse cu o main Carnot.
Pornind de la randamentul termic al ciclului Carnot :

T
T
Q
Q
C t
0 0
,
1
| |
1 = =

din ultimii doi membri rezult:

0
0
0
= +
T
Q
T
Q
(4. 35)

adic funcia carnotic pentru ciclu Carnot.
Kelvin a propus ca irul numerelor egale cu rapoartele calorice, ale cldurilor
schimbate cu cele doua surse,
0
Q
Q
s fie utilizate pentru a alcatui o scal de temperatur
absolut. Exist un numr nelimitat de astfel de numere sub forma de iruri care pot fi
4-21
asociate aceluiai raport caloric. S-a convenit s se accepte scala ntre temperatura de topire a
gheii, respectiv de fierbere a apei la presiunea atmosferic de 760 mmHg (1At).
S-a notat T
t
temperatura de topire a gheii de ap, respectiv cu T
f
temperatura de
fierbere a apei, ambele la presiunea normal. Raportul caloric este:

f
T
T
C Q
C Q
0
) 100 (
| ) 0 ( |
=
(4. 52)

i poate fi determinat experimental, pe baza termometrului cu gaz, i are valoarea:

732 , 0
0
=
f
T
T

Diferena de temperatur pe scala Celsius ntre cele dou puncte este :

T
f
T
t
= 100

Din rezolvarea celor dou ecuaii se obine T
t
=273,15K i T
f
=373,15K. Valorile numerice ale
temperaturii absolute sunt denumite grade Kelvin K. Deci, scala termodinamic de
temperatur este identic cu aceea a termometrului cu gaz (vezi principiul 0 al
termodinamicii, cap. 1).

4.7 Integrala lui Clausius pentru procese reversibile. Entropia

Se consider o main care funcioneaz dup ciclul Carnot direct ntre sursele de cldur
de temperaturi constante T i T
0
. Schimbul de cldur pe ciclul direct este :

0
0
> =
Q Q Q

Pentru ciclul considerat la care e aplic funcia carnotic (4. 35) rezult :

0
0
0
0
0
= + = =
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
(4. 53)

Expresie care reprezinta ecuaia lui Clausius pentru cicluri formate din transformri
reversibile. Deoarece integrala pe contur nchis este nul rezult c expresia
T
Q
este o
diferenial total exact, deci ea este difereniala unei mrimi de stare denumit entropie,
notata cu S, a crei expresie este :

[J/K]
rev
|
.
|
\
|
=
T
Q
dS

(4. 54)

O alt posibiltate de a obine entropia se bazeaz pe un ciclu oarecare format din
transformari reversibile (fig. 4. 17). Se traseaz pe ciclul considerat o infinitate de adiabate
reversibile care prin intersecia lor cu transformarile ciclului formeaza procesle elementare a-
b, c-d. Pe procesul a-b are loc un aport elementar de cldur Q, iar pe procesul c-d se
4-22
evacueaz cldura Q
0
ctre mediul exterior. Ciclul elementar astfel format este a-b-c-d. Se
substituie procesele elementare de schimb de cldur cu procesele izoterme elementare
echivalente a-b, respectiv c-d. Cele dou cicluri elementare sunt echivalente n sensul c
au acelai lucru mecanic elementar i acelai randament termic. Izotermele echivalente
mpreun cu adiabatele b-c i d-a formeaza ciclul Carnot elementar echivalent a-b-c-d.
Rezult c funcia carnotic pentru ciclul elementar a-b-c-d este :

0
0
0
= +
T
Q
T
Q
(4. 55)
p
V
2
1
Q
Q
0

B
c
A
d
c
d
a
a
b
b

Fig. 4. 17 Ciclul reversibil divizat n cicluri echivalente elementare Carnot

Insumand funciile carnotice pe infinitatea de cicluri elementare, se obine pentru
ciclul 1-A-2-B-1 relaia:

0
2
1
0
0
=
|
|
.
|
\
|
+
A
T
Q
T
Q
= 0
T
Q
(4. 55)

adic entropia definit mai sus, respectiv:

[J/K]
rev
|
.
|
\
|
=
T
Q
dS

Aceasta relaie reprezint expresia matematic a principiului II al termodinamicii
pentru procese reversibile.
Variaia entropiei ntr-un proces reversibil oarecare 1-2 este:

|
.
|
\
|
=
2
1
1 2
rev
T
Q
S S

(4. 56)

Semnul variaiei de entropie este acelai cu semnul schimbului de cldur deoarece
temperatura absolut este ntotdeauna pozitiv. Conceptul de entropie permite folosirea unui
sistem de axe de coordonate T-S, care reprezint diagrama entropic sau caloric (fig. 4. 18).
Suprafaa de sub curba corespunzatoare unui proces reversibil, reprezint cldura schimbat
de sistem cu mediul exterior, deci:

4-23
=
2
1
12
TdS Q = aria a12b (4. 57)

T
T
b a
dS
2
1

S
Fig. 4. 18 Cldura n diagrama entropic T-S

Aria a12b reprezint cldura schimbat n cursul transformrii 1-2. Pentru cazul prezentat
n figura de mai sus dS>0, deci cldura schimbat este pozitiv, respectiv ea este primit de
agentul de lucru care realizeaz transformarea respectiv.

4.8 Variaia de entropie n procesele reversibile ale gazelor perfecte, diagrama T-S

Prin combinarea expresiilor matematice ale principiului I i ale principiului II se obine:

= =
+
= =
T
Vdp dH
T
Q
dS
T
pdV dU
T
Q
dS
(4. 58)

Pentru cazul n care agentul termic este gaz perfect, pV=mRT, dU=mc
v
dT i dH=mc
p
dT ,
iar variaia elementar a entropiei este:

=
+ =
p
dp
mR
T
dT
mc dS
V
dV
mR
T
dT
mc dS
p
v
(4. 59)

Pentru o transformare termodinamica 1-2 variaia de entropie se obine din relaiile de
mai sus:

p
p
mR
T
T
mc S S

V
V
mR
T
T
mc S S
m p
m v
2
1
1
2
, 1 2
1
2
1
2
, 1 2
ln ln
ln ln
+ =
+ =
[J/K] (4. 60)
4-24

Se elimin temperaturile ntre cele doua expresii ale relaiilor (4. 59) i se obine a treia
form diferenial a variaiei de entropie:

V
dV
mc
p
dp
mc ds
p v
+ = (4. 61)
i variaia corespunztoare a variaiei de entropie pe transformarea 1-2 :

[J/K] ln ln
1
2
,
1
2
, 1 2
V
V
mc
p
p
mc S S
m p m v
+ = (4. 62)

In continuare se va prezenta variaia de entropie la gaze perfecte pentru fiecare
transformare termodinamica simpl, precum i reprezentarea procesului n diagrama entropica
T-S.
a)Transformarea izocor (V=const.). Variaia de entropie pe transformarea izocor este:

T
dT
mc
T
dU
T
Q
dS
v
v
= = =
) (
(4. 63)

iar pentru procesul izocor 1-2 (p/T = ct), rezult:

] [J/K ln ln
1
2
,
1
2
, 1 2
p
p
mc
T
T
mc S S
m v m v
= = (4. 64)

n diagrama T-S temperatura variaza exponenial cu entropia conform relaiei

,
1
1
m v
mc
S S
e T T

= [K] (4. 65)

Evoluia izocorei n diagrama T-S este dat n fig. 4.19.

T
v
M

Fig. 4.19 Transformarea izocor n diagrama T-S
S

4-25
Panta izocorei este:
0
1
> =
|
.
|
\
|
=
v v
v
c
T
m dS
dT
tg (4. 66)

Se constat c panta este pozitiv deoarece att temperatura absolut ct i produsul mc
v
, care
reprezint capacitatea caloric, sunt pozitive.

b)Transformarea izobar (p=const.). Variaia de entropie pe transformarea izobar este:

T
dT
mc
T
dH
T
Q
dS
p
p
= = =
) (

Pentru un proces izobar 1-2 rezult:

[J/K] ln ln
1
2
,
1
2
, 1 2
V
V
mc
T
T
mc S S
m p m p
= = (4. 67)

Ca i in cazul izocorei i in cazul izobarei temperatura variaz exponenial cu entropia
conform expresiei :

,
1
1
m p
mc
S S
e T T

= [K] (4. 68)

Evoluia izobarei n diagrama T-S este dat n fig. 4.20. Panta izobarei este:

0
1
> =
|
.
|
\
|
=
p p
p
c
T
m dS
dT
tg (4. 69)

Se observ i pentru izobar c panta este pozitiv deoarece att temperatura absolut ct
i capacitatea caloric mc
p
sunt pozitive. Deoarece c
p
>c
v
rezult
p
<
v
, prin urmare izobara
este mai puin nclinat dect izocora. In fig. 4. 20 este reprezentata transformarea izobar
comparativ cu transformarea izocor.

T
M
v
1
p

2
p

1
v

2
v

p

Fig. 4.20 Transformarea izobar n diagrama T-S
S

4-26
c) Transformarea izoterm (T=ct). Pentru variaia de entropie pe transformarea izoterm
pV=const., se aplic relaia de definiie (4. 54), n care cldura se nlocuiete cu expresia
aferent gazelor perfecte:

ln ln
1
2
2
1 12
1 2
V
V
mR
p
p
mR
T
Q
S S = = = [J/K] (4. 70)

Variaia elementar de entropie pentru transformarea izoterm care rezult din relaiile
generale (4. 59), este :

V
dV
mR
p
dp
mR dS = = (4. 71)

Cu aceast relaie pentru un proces izoterm 1-2 rezult:

[J/K] ln ln
1
2
2
1
1 2
V
V
mR
p
p
mR S S = = (4. 72)

In fig. 4. 21 este reprezentat izoterma n diagrama T-s printr-o dreapta paralel cu axa
absciselor. In cazul destinderii variaia de entropie este pozitiv, deoarece cldura este primit
de fluidul de lucru Q > 0, iar in cazul comprimrii rezult c variaia entropiei este negativ.
Din relaia (4. 72) a diferenei de entropie pe izoterm se constat c aceasta este
independent de temperatur. Rezult astfel c att izobarele ct i izotermele sunt
echidistante pe diagrama T-S. Pentru ca S
2
-S
1
s fie pozitiv trebuie ca raportul V
2
/V
1
>1, deci
volumul V
2
>V
1
, ceea ce conduce la concluzia c izocorele au volume cresctoare spre dreapta
diagramei T-S. La izobare, pentru ca S
2
-S
1
s fie pozitiv, trebuie ca p
1
>p
2
, n consecin
izobarele au presiuni cresctoare spre stnga diagramei T-S.

T
p
2
=const.
p
2
<p
1

V
2
=const.
V
1
=const.
V
1
<V
2
p
1
=const.
2
1
S
1 S
2

T

S

Fig. 4. 21 Transformarea izoterm n diagrama T-S

4-27
d) Transformarea adiabat reversibil (Q=0). Variaia entropiei n cursul transformarii
adiabat reversibile este nul:

0 =
|
.
|
\
|
=
rev
T
Q
dS

(4. 73)

deci S
2
=S
1
. Din aceast cauz transformarea adiabat reversibil se mai numete i izoentrop
(fig. 4.22).

T
2

1

p
1
V
1
<V
2
p
2
<p
1

V
2

T
1
Fig. 4. 22 Transformarea adiabat n
diagrama T-S

T
2

S
1
=S
2
S

Se constat c n procesul de destindere temperatura agentului termic scade, presiunea sa
scade deasemenea, n schimb volumul su crete (v. fig. 4. 22).
Observaie: In diagrama T-S ciclul Carnot este reprezentat prin doua izoterme i doua
adiabate care formeaza un dreptunghi cu aria 1234 (fig. 4.23).
Lucrul mecanic al ciclului Carnot este reprezentat i n aceast diagram de aria
suprafeei cuprins ntre transformri, L
C
= aria 12341, cldura intrat in ciclu este
reprezentat de Q = aria a12b, iar caldura ieit din ciclu este constituit de |Q
0
|.= aria a43b.

T
S S
2
=S
3 S
1
=S
4
a
L
C

Q
0
Q
4
1

2
T
Fig. 4. 23 Reprezentarea ciclului
Carnot n diagrama T-S

T
0

3

b

4-28
e)Transformarea politrop. In cursul unei transformri politrope schimbul elementar de
cldura este:

dT c
n
k n
m dT mc Q
v n
1
= = (4. 74)

iar variaia elementar de entropie rezult:

T
dT
c
n
k n
m
T
Q
dS
v
1
= =

(4. 75)

Pentru o transformare politrop 1-2 diferena de entropie este:

[J/K] ln
1
1
2
, 1 2
T
T
c
n
k n
m S S
m v
= (4. 76)

Variaia de entropie pe transformarea politrop se poate calcula cu oricare din formulele
(4. 58) (4. 62) prezentate pentru un proces oarecare. Pentru cazul n care 1<n<k curba
politropei reprezentat n diagrama T-s (fig. 4. 24) este o exponenial cu panta negativ:

0
1 1
.
<
=
|
.
|
\
|
=
= v const n
n
c
T
k n
n
m dS
dT
tg (4. 77)

T
1<n<k
n
M

S
Fig. 4. 24 Transformarea politrop cu 1<n<k n diagrama T-S

Modul de evoluie a transformrilor termodinamice n funcie de exponentul politropic n
este prezentat pe figura 4. 25, grafic care constituie diagrama generalizat T-S pentru gazele
perfecte.
4-29

T

n=k
S
A
1
2
3
4
5
3'
4'
1'
5'
2'
n=1
n=0
1<n<k
-<n
k<n<+
1<n<k
<0

0 <n<1

n=1
0<n<1

- <n<0
n=0

k<n<+
n=k
dS < 0 dS > 0

nclzire Rcire

Fig. 4. 25 Diagrama T - S generalizat a transformrilor gazului perfect
(politropa generalizat p V
n
=const. TV
n-1
=const.; T /p
(n-1)/n
= const.;
pentru ( - < n <+)
Transformri de nclzire dS > 0; Cldura Q
A-i
>0 ( Q ) dS T
i
A
i A

=
A 1 izoterm Q
A-1
>0 , destindre L
A-1
>0; Q
A-2
= L
A-1
>0; V
A
<V
1
; p
A
>p
1
; n=1
A 2 adiabat reversibil Q
A-2
=0 , destindere L
A-2
>0; T
A
>T
2
; V
A
<V
2
, p
A
>p
2
; n=k
A 3 izocor, Q
A-3
> 0; L
A-3
= 0, compimare; T
A
< T
3
; p
A
< p
3
; n +
A 4 izobar; Q
A-4
> 0 ; L
A-4
> 0, destindere; T
A
< T
4
; V
A
< V
4
; n=0
A 5 politropa Q
A-5
> 0 ; L
A-5
> 0, destindere; T
A
< T
5
; p
A
> p
5
; V
A
< V
5
; 1< n < k

Transformri de rcire dS<0; Cldura Q
A-i
<0 ( Q ) dS T
'
'
i
A
i A

=
A 1' izoterm Q
A-1'
< 0, L
A-1'
<0 comprimare; Q
A-2
= L
A-1'
<0; V
A
>V
1'
; p
A
<p
1'
; n=1
A 2' adiabat reversibil Q
A-2'
=0 , L
A-2'
<0 comprimare; T
A
<T
2'
; p
A
<p
2'
; n=k
A 3' izocor, Q
A-3'
< 0; L
A-3'
= 0, destindere; T
A
> T
3'
; p
A
> p
3'
; n+
A 4' izobar; Q
A-4'
< 0; L
A-4'
< 0, comprimare ; T
A
> T
4'
; V
A
> V
4'
; n=0
A 5' politropa Q
A-5'
< 0; L
A-5'
< 0, comprimare; T
A
> T
5'
; p
A
< p
5'
; V
A
> V
5',
1< n < k

Se constat c pentru toate transformrile care au starea iniial n punctul A i starea
final pe semicercul ce pornete din vecintatea din dreapta punctului 3, adic (3 4 - 1 5
2 3'], procesele termodinamice sunt de destindere, n care exponentul politropic n crete de
la - la +. Astfel pe aceast zon dV > 0.
Pe de alt parte pentru toate transformrile ce au starea iniial n punctul A i starea
final pe semicercul ce pornete din vecintatea din stnga punctului 3', adic (3' 4' - 1' 5'
4-30
2' 3], procesele termodinamice sunt de comprimare, exponentul politropic n crete de la
- la + . Pe aceast zon dV<0.

4.9 Variaia entropiei n procese ireversibile (Inegalitate lui Clausius)

Se consider o main termic care funcioneaz dup ciclul direct i la care una din
transformri este ireversibil. Main funcioneaz ntre aceleai dou surse de cldur de
temperatur T i T
0
precum maina reversibil prezentat anterior. Se consider ireversibil
transformarea de cedare de cldur ctre sursa rece de temperatur T
0
. n conformitate cu
principiul II al termodnamicii, lucrul unui ciclu reversibil este mai mare dect lucrul unui
ciclu ireversibil care funcioneaz ntre aceleai surse de cldur, deci :

rev irev
L L < (4. 78)

Se nlocuiesc lucrurile mecanice cu diferenele de cldur aferente i rezult :

| | | |
0 0
rev i
Q Q Q Q > (4. 79)

prin reducerea cldurii Q din cei doi membrii ai inegalitii se obine :

| | | |
0 0
rev i
Q Q < (4. 80)

Astfel cldura cedat de maina ireversibil ctre sursa rece este mai mare dect cldura
cedat de maina reversibil ctre aceeai surs. Se divide cu T
0
fiecare membru al inegalitii
de mai sus ceea ce conduce la :

0
0
0
0
| |
| |
T
Q
T
Q
rev i
< (4. 81)

Se nlocuiete raportul |Q
0
|/T
0
n funcia carnotic pentru procesele reversibile
0
0
0
=
T
Q
T
Q
, cu
|Q|/T i se obine :

0
0
0
<
T
Q
T
Q
irev
(4. 82)

expresie care reprezint funcia carnotic pentru ciclul ireversibil. Pentru un ciclu oarecare la
care una din transformari este ireversibil se procedeaz n mod similar cu cazul ciclului
reversibil. Astfel se mparte ciclul ntr-o infinitate de cicluri Carnot la care cel puin un ciclu
elementar este ireversibil i pentru care, cu relaia (4. 55) se poate scrie :

0
0
0
<
|
|
.
|
\
|
+
T
Q
T
Q
irev
(4. 83)

4-31
Pentru procesele reversibile s-a obinut 0 =
|
.
|
\
|
=
rev
T
Q
dS

i nlocuind aceasta n ultima relaie
rezult

dS
T
Q
T
Q
irev
<
|
|
.
|
\
|
+
0
0
(4. 84)

Pentru un ciclu inversat ireversibil, de exemplu un ciclu al unei pompe de cldur, care
funcioneaz ntre sursele de cldur de temperaturi T
0
i T, i care primete cldura Q
0
de la
sursa rece i furnizeaz cldura irevesibil Q
irev
ctre sursa cald, lucrul ciclului ireversibil
este mai mare dect lucrul ciclului reversibil, astfel :

rev irev
L L > (4. 85)

n funcie de diferena de clduri relaia de mai sus devine :

0 0
Q Q Q Q
irev
> (4. 86)

de unde rezult :

Q Q
irev
> (4. 87)

deci, cldura evacuat de pompa de cldur ireversibil ctre sursa cald de temperatur T,
este mai ridicat dect cldura evacuat de maina reversibil ctre aceeai surs. Eficiena
pompei de cldur a mainii reversibile este mai mare dect aceea a maini irevesibile, deci :

0 0
Q Q
Q
Q Q
Q
irev
irev
>
(4. 88)

sau :

irev
Q
Q
Q
Q
0 0
1
1
1
1
>
(4. 89)

Se nlocuiete raportul cldurilor de la ciclul revesibil cu raportul temperaturilor aferente,
T
T
Q
Q
0 0
= , iar relaia de mai sus devine :

irev
Q
Q
T
T
0 0
1
1
1
1
>
(4. 90)

de unde rezult :
4-32

0
0
0
<
T
Q
T
Q
irev
(4. 91)

Se face integrala pe ntreg ciclul irevesibil direct ceea ce conduce la:

0 <
T
Q
irev
(4. 92)

expresie care poart numele de integrala lui Clausius pentru cicluri ireversibile.
Prin combinarea concluzilor obinute de la cicluirile reversibile i de la ciclurile
ireversibile, directe i indirecte, se obine expresia general :

0
T
Q
(4. 93)
expresie denumit inegalitatea lui Clausius. Pentru ciclurile reversibile 0 =
|
|
.
|
\
|
rev
T
Q
, iar
pentru ciclurile ireversibile 0 <
|
|
.
|
\
|
irev
T
Q
. Pentru un ciclu reversibil s-a introdus entropia ca
mrime 0

= =
|
|
.
|
\
|
dS
T
Q
rev
. De aici rezult inegalitatea lui Clausius :

dS
T
Q
(4. 94)

innd seama de ansamblul proceselor reversibile i nereversibile, expresia matematica
diferenial generala a celui de-al doilea principiu al termodinamicii este:

T
Q
dS

(4. 95)

n care semnul egal corespunde proceselor reversibile, iar semnul mai mare este aferent
proceselor ireversible. n aceast relaie se nlocuiete variaia elementar de cldur dat de
primul principiu al termodinamicii, Vdp dH Q pdV dU Q = + = sau , de unde rezut :

T
pdV dU
dS
+
respectiv
T
Vdp dH
dS

(4. 96)

denumite expresiile fundamentale ale termodinamicii care leag principiul I cu principiul II.
Aceste expresii pot fi puse i sub forma :

Vdp dH TdS pdV dU TdS + sau (4. 97)

Astfel pentru o transformarea ireversibil 1-2 variaia de entropie este :

4-33
>
2
1
1 2
T
Q
S S

(4. 98)

n cazul unui proces adiabatic revesibil ( ) 0
, 1 2
=
rev ad
S S , iar pentru un proces adiabatic
ireversibil , deci pentru un proces adiabat n general : 0 ) (
, 1 2
>
irev ad
S S

0 ) (
1 2

ad
S S (4. 99)

Astfel, fa de cele prezentate mai sus se poate concluziona c entropia unui sistem
termodinamic izolat adiabatic nu scade niciodat.

4. 10 Entropia mrime termodinamic de stare

Se consider evoluiile reversibile ntre strile 1 i 2 prezentate n fig. 4. 23, procese care
decurg confom sensului indicat de sgei. Pentru ciclul revesibil 1-A-2-B-1 egalitatea lui
Clausius conduce la :

0
1
2
2
1

= + =
B A
T
Q
T
Q
T
Q

(4. 100)

p

B
C
A 2

1

Fig. 4. 26 Cicluri reversibile complementare
V

Pentru ciclul reversibil complementar realizat de transformrile 1-C-2 i 2-B-1 se poate scrie
n mod similar cu ciclul anterior :

0
1
2
2
1

= + =
B C
T
Q
T
Q
T
Q

(4. 101)

Din egalarea celor dou relaii i prin reducerea termenului
1
2B
T
Q
se obine :

=
2
1
2
1 C A
T
Q
T
Q
(4. 102)

4-34
Deoarece integrala
1
2
T
Q
este aceeai pentru toate procesele reversibile care au loc ntre
strile 1 i 2 rezult c acest cantitate este o mrime de stare fiind independent de drum.
Aceast mrime a fost denumit entropie i este o proprietate exteniv a substanei precum
energia intern i entalpia. Pentru unitatea de mas de substan difereniala entropiei este :

rev
T
Q
m
ds |
.
|
\
|
=
1
[J/(kg K] (4. 103)

atunci cnd se folosete 1 kg de substan relaia de mai sus devine :

rev
T
q
ds
|
.
|
\
|
=

(4. 103)

Variaia de entropie ntre dou stri este :

|
.
|
\
|
=
2
1
1 2
rev
T
q
s s

[J/(kg K] (4. 104)

Dup cum s-a artat cldura nu este o mrime de stare, deci ea nu are diferenial total
exact. Din punct de vedere matematic o diferenial inexact poate fi convertit n
diferenial exact prin introducerea unui factor integrant. n cazul entropiei mrimea 1/T este
factorul integrant. Astfel mrimea
rev
T
Q
|
.
|
\
|
devine diferenial exact. Entropia este o
mrime caloric de stare, fiind determinat cu ajutorul cldurii.

4. 11 Metode de analiz termodinamic

Pentru analiza proceselor energetice care se desfoar n mainile i instalaiile termice,
termodinamica aplicat recurge la urmatoarele metode:
-metoda ciclurilor
-metoda potenialelor
-metoda exergetic
Metoda ciclurilor se bazeaz pe principiul I i II al termodinamicii i pune n eviden
schimburile energetice sub forma de cldur i lucru mecanic ce au loc ntre sistem i mediul
ambiant. Pe baza bilanului energetic al sistemului se pot determina indicatorii de eficien
corespunzatori (randamente pentru ciclurile parcurse n sens direct, eficiena frigorific sau
coeficientul de pompare a caldurii, pentru ciclurile parcurse n sens invers), n comparaie cu
mrimile corespunzatoare ciclului Carnot. Pentru a efectua aceasta comparaie, este necesar
ca att la ciclurile reversibile ct i ciclurile ireversibile (teoretice, respectiv reale), la care
schimburile de cldur se realizeaz la temperaturi variabile, s se determine temperatura
termodinamica medie a surselor respective, prin carnotizare. Punerea n eviden a
pierderilor prin ireversibilitate se realizeaz pe baza analizei entropice, analiz care decurge
din teoria ciclurilor.
Metoda potenialelor termodinamice, iniiat de Gibbs, se refer la utilizarea unor funcii
caracteristice avnd ca variabile parametrii de stare ai sistemului, la studiul i analiza
proceselor termodinamice. Pe de alt parte, aceste poteniale au un rol determinant privind
starea de echilibru a sistemelor. Potenialele au proprietatea fundamental de a evalua lucrul -
4-35
mecanic, electric, magnetic, etc - ce poate fi eliberat de substana care se afl la o anumit
stare. Pe aceasta baz pot fi stabilite caracteristicile sistemului analizat att pe poriuni ct i
n ansamblul sau, acest procedeu fiind aplicat pe scar larga n cadrul termodinamicii chimice.
Metoda potenialelor este deosebit de util la analiza proceselor de conversie direct a
energiei dintr-o forma n alta.
Metoda exergetic introdus de Z. Rant, analizeaz sistemul termodinamic n raport cu
starea mediului ambiant. Funciile exergetice caracterizeaz posibilitatea de transformare
maxim a energiei n lucru util, atunci cand sistemul evolueaz de la o stare iniial la o stare
de echilibru extern i intern cu mediul ambiant.

4. 11. 1 Metoda ciclurilor

Din punct de vedere al naturii proceselor, reversibile sau ireversibile, precum i a
ireversibilitii interne sau externe, ciclurile termodinamice se pot clasifica n :
- cicluri reversibile att pe plan intern sau/i extern, categorie din care face parte ciclul
Carnot, direct i inversat;
- cicluri reversibile pe plan intern, dar ireversibile pe plan extern, ceea ce reprezint o
consecin a transferului de cldur la diferene finite de temperatur;
- cicluri ireversibile pe plan intern i reversibile pe plan extern;
- cicluri ireversibile att pe plan intern ct i pe plan extern, consecin a desfurarii
reale a proceselor.
Ciclul real de funcionare presupune prezena unor procese ireversibile, ca de exemplu :
schimbul de caldura la diferene finite de temperatur atat intern ct i extern, procesele de
curgere care apar datorit diferenelor finite de presiune, procesele de frecare, laminarea,
amestecarea componenilor etc. Pentru ciclurile deschise ale mainilor i instalaiilor, la care
cel puin o transformare se produce prin mediul nconjurtor, se procedeaz la nchiderea lor
prin inlocuirea acestor procese cu o transformri termodinamice echivalente.
n majoritatea cazurilor, metoda ciclurilor urmarete analiza ciclului real comparativ cu
ciclul su ideal aferent, precum i comparaia cu ciclul Carnot care funcioneaz ntre
aceleai limite de temperatur.
Pentru a compara diferite cicluri termodinamice ntre ele se apeleaza la metoda
carnotizarii. Ciclul analizat se inlocuiete cu un ciclu Carnot echivalent, care realizeaz
aceleai schimburi energetice cu mediul exterior. Pentru aceasta trebuiesc determinate
temperaturile termodinamice medii ale surselor de caldura (fig. 4. 27).
Ciclul este cuprins ntre temperatura maxima T
max
, respectiv temperatura minima T
min
.
Ciclul Carnot echivalent al ciclului 1-2-3-4-1, este ciclul 1
C-
2
C-
3
C
-4
C
-1
C
, care are
temperaturile medii ale celor doua surse T
m
, respectiv T
m0
. Aceste temperaturi termodinamice
medii ale celor doua surse se calculeaza cu relaiile:

=
3
12
1 3
123
1
TdS
S S S
Q
T
m
[K]
(4. 105)
=
1
34
3 1
341
0
1
TdS
S S S
Q
T
m
[K]

4-36

Fig. 4. 27 Diagrama de carnotizarea a ciclurilor

unde valoarea absolut a diferenei de entropie S pentru cele dou surse este aceeai.
Se constat c la determinarea temperaturii medii a unei transformrii oarecare politrop
cu exponent politropic n constant, se egaleaz cldura schimbat pe procesul respectiv dat de
relaia Q
12
= m c
n
(T
2
-T
1
), cu cldura obinut pe baza variaiei de entropie la transformarea
izoterm echivalent Q
12
=T
m
(S
2
-S
1
) = m c
n
ln(T
2
/T
1
). De aici rezult :

1
2
1 2
1
2
1 2
1 2
12
12
12
12
ln ln
) (
T
T
T T
T
T
mc
T T mc
S S
Q
S
Q
T
n
n
m

=
= (4. 106)

Se constat c aceast relaie poate fi aplicat oricrui proces termodinamic care are loc cu
mas i exponent politropic constani. Temperatura T
m12
astfel determinata poart numele de
temperatura medie logaritmic.

Astfel randamentul termic al ciclului echivalent este :

m
m
t
T
T
Q
Q
Q
Q
0 0
123
341
1
| |
1
| |
1 = = = (4. 107)

Randamentul termic al ciclului Carnot delimitat de temperaturile extreme este:

t C t
T
T
> =
max
min
,
1 (4. 108)

Deci, ciclul analizat poate avea cel mult valoarea randamentului ciclului Carnot
delimitat de temperaturile extreme. Pe figura 4. 27 se prezint ciclul Carnot 1
C
- 2
C
- 3
C
- 1
C

pentru temperaturile extreme ale ciclului T
max
, respectiv T
min
.
T
max
T

2
C
1
C
2

T
2
m
1 C
C
1 3

4
T
T
m0 3
C
3
C
C
min
4
C
4

S
S

4-37
Atunci cnd sunt comparate doua cicluri oarecare se realizeaz nti carnotizarea
acestora, prin care se obin cicluri Carnot echivalente. Se trece apoi la analiza ciclurilor prin
care se pune n eviden avantajelor unuia sau a altuia dintre ele. Compraia se poate face pe
baza randamentului termic, a valorii temperaturilor medii, comparate atat ntre ele ct i cu
temperaturile extreme ale ciclului, a variaiei de entropie n cursul proceselor de transfer de
caldura, etc.
n cazul ciclurilor inversate carnotizarea se realizeaz n mod asemanator ca la ciclurile
directe (fig. 4. 28). Ciclul Carnot este realizat ntre temperatura considerat maxim, dat de
temperatura minim a agentului termic n procesul de cedare de caldura (punctul 1=1
C
), i
temperatura considerat minim dat de temperatura de la sfritul procesului de aport de
cldur de la sursa rece (punctul 3=3
C
).

T

4

11
C
T 4
max C
T 2
min C
33
C
2

S
S

Fig. 4. 28 Ciclul Carnot la sisteme frigorifice, respectiv pompe de cldur

4. 11. 2 Metoda potenialelor termodinamice

Pe baza primului principiu al termodinamicii au fost definite doua funcii de stare care au
dimensiunea unei energii i anume energia interna i entalpia. Aceste funcii de stare
caracterizeaz starea unui sistem termodinamic, prin parametrii de stare caracteristici i au rol
determinant n stabilirea starii de echilibru a sistemului n anumite condiii. Ele au fost
denumite potentiale termodinamice.

4. 11. 2. 1 Poteniale termodinamice

Potenialele termodinamice sunt definite ca fiind funcii de stare extensive care variaz n
cursul proceselor termodinamice, iar la echilibru au valoarea minim. De aceea aceste
poteniale pot reprezenta criterii privind modul de evoluie al sistemelor. Din punct de vedere
fizico-matematic potenialul este o mrime scalar care determin un cmp cruia i se poate
aplica un gradient. Mai general, potenialul reprezint capacitatea unui sisiem de a produce
efecte.
4-38
Din ecuaia fundamentala a termodinamicii pentru procese reversibile, generalizat pentru
lucru maxim care conine toate formele utile de lucru: mecanic, electric, magnetic, etc., se
poate scrie :
TdS L dU = +
max
(4. 109)

Se exprim L
max
=pdV+L
max
i relaia de mai sus devine:

TdS L pdV dU = + +
'
max
(4. 110)

de unde se expliciteaz lucrul elementar maxim L
max
:

pdV dU TdS L =
'
max
(4. 111)

Aceasta ecuaie pune n eviden existena unor funcii de stare caracteristice ale
sistemului, a cror descretere, ntr-un proces reversibil care se desfaoar n condiiile unor
parametri de stare termodinamici invariabili, este egal cu un lucru util maxim.
n funcie de condiiile impuse, dup care au loc transformarile termodinamice, se disting
patru poteniale termodinamice mai importante. Astfel :
a) n condiiile unei transformri la volum i entropie constanta (V=ct. , S=ct.) din relaia
(4. 111) se obine:
dU L =
'
max
(4. 112)

sau sub form finit :

U L =
'
max
(4. 112)

cu alte cuvinte energia intern este un potenial izocor-izoentrop.
b) pentru o transformare la presiune i entropie constanta (p = ct., S =ct.), din expresia lui
L
max
rezult:

dH pV U d pV d dU L = + = = ) ( ) (
'
max
(4. 113)

sau sub forma finit :

H L =
'
max
(4. 113)

deci entalpia este un potenial izobar-izoentrop. Deoarece n ambele cazuri analizate entropia
se menine constant, se poate concluziona ca funciile U i H sunt poteniale izoentrope.
c) ecuaia fundamental a termodinamicii scris sub forma:

L dU TdS +

proces izoterm ea poate fi exprimat sub forma:

) (TS d dU L
T
(4. 114)

sau
4-39

T T
TS U d L ) ( (4. 114)

Expresia U-TS a fost denumit de Helmholtz energie libera i notata cu F, deci:

TS U F = (4. 115)

nlocuind aceast expresie n relaia (4. 114) se obine:

T T
dF L ) ( ) ( (4. 116)

sau

T T
dF L ) ( ) ( (4. 116)

Semnificaia fizic a energiei libere, arat c lucrul furnizat de un sistem ntr-o
transformare ireversibil izoterm este mai mic dect variaia energiei libere. Valoarea
maxim este obinut n cazul procesului reversibil, deci:

T T
dF L ) ( ) (
max
= (4. 117)

Atunci cand procesul este izocor, iar lucrul este datorat numai forelor de presiune
L=pdV = 0, relaia (4. 114) devine:

0
,

T V
dF (4. 118)

Deci, pentru procesele care se desfoar la volum i temperatur constante, au loc
spontan numai transformari n care energia liber scade. La echilibru potenialul izocor-
izoterm F are valoarea minim, aa cum este cazul transformrilor reversibile, astfel :

0 0
, min ,
> = =
T V
2
T V, T V
F d ; F F ; dF (4. 119)

Descreterea energiei libere F este aceeai indiferent dac procesul decurge reversibil
sau ireversibil, deoarece F este funcie de stare. Pe de alt parte, lucrul L depinde de drum i
este mai mic dect L
max
(dac procesul este ireversibil). Deoarece energia liber F
caracterizeaz procesele izocor-izoterme, ea este deci o funcie F(V,T).
d) Pentru procese cu curgere, carora le este caracteristic entalpia, ecuaia fundamental a
termodinamicii se scrie sub forma:

t
L dH TdS + (4. 120)

pentru un proces izoterm
T T
ST d TdS ) ( ) ( = i relaia de mai sus devine :

) (
,
TS d dH L
T t
(4. 121)

sau

4-40
T T t
TS H d L ) ( ) ( (4. 121)

Expresia H-TS a fost denumit entalpie liber sau potenialul Gibbs, i este notat cu G:

TS H G = (4. 122)

Cu aceast notaie relaia (4. 121) devine :

T t
dG L ) ( (4. 123)

sau

T T t
dG L ) ( (4. 123)

Se nlocuiete lucrul tehnic cu lucrul mecanic de proces

) ( pV d L L
t
= (4. 124)

i se obine :

T T
dG pV d L )] ( [ (4. 125)

sau

T T T
pV d dG L ) ( + (4. 126)

Pentru procese reversibile L=L
max
deci relaia de mai sus devine :

T T T
pV d dG L ) (
max,
+ = (4. 127)

atunci cnd procesul ale loc la presiune constant se obine :

p T p T p T
pdV dG L
, , , max
) ( ) ( + = (4. 128)

sau

p T p T p T
pdV L dG
, , max ,
) ( ) ( + = (4. 129)

Atunci cnd L
max
=pdV+L
max
, pentru situaia cnd nu se realizeaz dect lucrul mecanic de
dilatare, deci L
max
=0 la echilibru, pentru procese reversibile rezult :

0
,
=
p T
dG (4. 130)

Prin generalizare pentru procese reversibile i ireversibile, se obin relaiile:

0 0
, min ,
> =
T p
2
T p, p T
G d , G G , dG (4. 131)

4-41
Deci, transformarile naturale sunt nsoite de micorarea entalpiei libere, care la
echilibru are valoarea minim. Dup cum a fost i cazul energiei libere, entalpia liber
descrete indiferent daca procesul este reversibil sau ireversibil, deoarece G este funcie de
stare. Deoarece ea caracterizeaza procesele izobar-izoterme G este o funcie de presiune i
temperatur G(p,T). Ca i n cazul energiei libere produsul (ST)
T,p
poarta numele de energie
legat i este dat de valoarea minim a cldurii schimbate n cursul transformarii respective.

4. 11. 2. 2 Variaia potenialelor termodinamice cu parametrii de stare

Dup cum s-a aratat la paragraful precedent funciile termodinamice, de tipul
potenialelor, sunt dependente de parametrii de stare, astfel:
-energia interna U(S,V)
-entalpia H(S,p)
-energia libera F(V,T)
-entalpia libera G(p,T)
Din ecuaia fundamental a termodinamicii pentru procese reversibile scrise sub forma
:
Vdp dH TdS
pdV dU TdS
=
+ =
(4. 132)

i din relaiile de definiie a potenialelor F i G, respectiv F=U-TS i G=H-TS, rezult:

Vdp TdS dH
pdV TdS dU
+ =
=
(4. 133)

respectiv

) (
) (
TS H d dG
TS U d dF
=
=
(4. 134)

de unde se obine:

SdT Vdp dG
SdT pdV dF
=
=
(4. 135)

Se exprim potenialele menionate sub form de difereniale :

dT
T
F
dV
V
F
dF
dp
p
H
dS
S
H
dH
dV
V
U
dS
S
U
dU
V T
S
p
S V
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
(4. 136)
dT
T
G
dp
p
G
dG
p
T
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
4-42

Prin identificare termeniilor din ecuaiile (4. 136) cu cei analogi din ecuaiile (4. 133) i (4.
134), se obine :
S
T
G
; V
p
G
S
T
F
; p
V
F
V
p
H
; T
S
H
p
V
U
; T
S
U
p
T
V T
S
V
S V
=
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
(4. 137)

Aceste expresii arat c pe baza derivatelor pariale ale potenialelor se pot obine
proprietile termofizice ale substanelor.
Din energia interna scrisa sub forma:

V
T
F
T F TS F U |
.
|
\
|
= + =

prin difereniere la V=ct. :

(
(
|
|
.
|
\
|
= = dT
T
F
T dF dT mc dU
V
V v V
2
2
) ( (4. 138)

deci prin identificare :

V
v
T
F
T
m
c
|
|
.
|
\
|
=
2
2
1
(4. 139)

sau inand seama c:

V v V
TdS dT mc dU ) ( ) ( = = (4. 140)

din ecuaia energiei interne privit ca potenial, rezult:

V V
v
T
U
m T
S
m
T
c
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
1
(4. 141)

pe de alta parte exprimnd entropia n functie de potenialul Helmholtz, inlocuind n relaia de
mai sus rezult:

V
v
T
F
m
T
c
|
|
.
|
\
|
=
2
2

4-43
expresie similar cu relaia (4. 139).
n mod similar se demonstreaz modul cum potenialul Gibbs se utilizeaz pentru
obtinerea cldurii specifice la presiune constant:

p p
p
p
T
G
m
T
T
H
m T
S
m
T
c
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
2
2
1
(4. 142)

Un alt exemplu care se poate da const n calcul entalpiei libere la o anumit stare de
presiune p
1
, cunoscnd starea de referin a potenialului la presiunea p
0
i temperatura T
0
. n
aceasta situaie se poate scrie:

|
|
.
|
\
|
= dp
p
G
T p G T p G
T
p
p
1
0
) , ( ) , (
0 0 0 1

dar V
p
G
T
=
|
|
.
|
\

|
, conform relaiei (4. 137), de unde rezult

= Vdp T p G T p G
p
p
1
0
) , ( ) , (
0 0 0 1
(4. 143)

Pentru a determina variaia potenialului G ntre cele doua stri este necesar a cunoate
funcia V(p). Acelai lucru se poate obine i din relaia (4. 127), cu condiia ca L=0, deci
L=pdV. Relaiile (4. 137), permit printr-o noua difereniere obinerea unor legturi ntre
parametri. Astfel se pot determina alte proprieti pe baza ecuaiilor termodinamicii. Se aplic
teorema lui Schwartz pentru funciile termodinamice. Conform acestei teoreme la funciile
care admit diferenial total exact, nu conteaz ordinea de difereniere, astfel:

V S
U
S V
U

2 2
(4. 144)
de unde rezult

V S
S
p
V
T
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
(4. 145)

Ordinea de difereniere nu conteaz deoarece funcia U admite difereniala total exact. n
mod similar se procedeaz i cu celelalte trei funcii termodinamice, i se obine:

-pentru entalpie:

p
2
S
S
V
p S
H
;
p
T
S p
H
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
2
(4. 146)

de unde rezult :

p
S
S
V
p
T
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
(4. 147)
4-44

- pentru energia libera F:

T
2
V
V
S
T V
F
;
T
p
V T
F
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
2
(4. 148)

de unde se obine:

T V
V
S
T
p
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
(4. 149)

-pentru entalpia liber G

T
2
p
p
S
T p
G
;
T
V
p T
G
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
2
(4. 150)

deci rezult:

T
p
p
S
T
V
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
(4. 151)

Relaiile (4. 145), (4. 147), (4. 149) i (4. 151) poarta numele de relaiile lui Maxwell, i
arat posibilitatea determinarii unei marimi n anumite condiii, cunoscndu-se o alt
proprietate sau parametru de stare fie experimental, fie analitic. n cele ce urmeaz vor fi date
cteva exemple privind modul de aplicare a potenialelor i a relaiilor lui Maxwell.

4. 11. 2. 3 Ecuaiile difereniale ale mrimilor calorice de stare

a) Ecuaia diferenial a energiei interne. Ecuaia caloric de stare a energiei interne este:

dV
V
U
dT mc dU
T
v
|
.
|
\
|
+ =

Ecuaia fundamental a termodinamicii

pdV TdS dU =

prin derivare n raport cu volumul la temperatur constant conduce la :

p
V
S
T
V
U
T T
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
(4. 152)

cu relaia lui Maxewell (4. 149), rezult :

p
T
p
T
V
U
V T
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
(4. 153)
4-45

Cu aceast expresie se obine ecuaia difereniala a energiei interne :

dV p
T
p
T dT mc dU
V
v (
|
.
|
\
|
+ = (4. 154)
n cazul gazului perfect
V
mR
T
p
V
= |
.
|
\
|
, expresie care nlocuita n relaia de mai sus, conduce

la:
dV p
V
mR
T dT mc dU
v
(
+ =

dar pV= mR, paranteza de mai sus este nul, de unde rezult :

dT mc dU
v
= (4. 155)

ceea ce reprezint ecuaia caloric de stare a gazelor perfecte obinut din legea lui Joule.
b) Ecuaia difereniala a entalpiei. Se exprim ecuaia caloric de stare a entalpiei sub
forma:

dp
p
H
dT mc dH
T
p
|
|
.
|
\
|
+ =

i ecuaia fundamental a termodinamicii

Vdp TdS dH + =

Se difereniaz relaia dH n raport cu presiunea la teperatur constant i rezult:

V
p
S
T
p
H
T T
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
(4. 156)

Din relaia (4. 151) se nlocuiete
p
T
T
V
p
S
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
i se obine:
V
T
V
T
p
H
p
T
+ |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
(4. 157)

expresie care nlocuit n ecuaia caloric de stare aferent entalpiei, conduce la:

dp
T
V
T V dT mc dH
p
p
(
(
|
.
|
\
|
+ = (4. 158)
4-46
Pentru gazul perfect
p
mR
T
V
p
= |
.
|
\

|
, iar ecuaia entalpiei devine :

dp
p
mRT
V dT mc dH
p
|
|
.
|
\
|
+ =

dar pV = mRT de unde se obine :
dT mc dH
p
= (4. 159)

expresie care reprezint ecuaia caloric de stare a entalpiei pentru gaze perfecte, obinuta din
legea lui Joule.
c) Ecuaia diferenial a entropiei. Se consider entropia ca o funcie de V i T , S(V,T).
Ecuaia sa diferenial este :

dT
T
S
dV
V
S
dS
V T
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
= (4. 160)

Pe de alt parte din ecuaia fundamental a termodinamicii :

dV
T
p
V
U
T T
dT
mc
T
dV
p
T
dU
dS
T
v (
+ |
.
|
\
|
+ = + =
1
(4. 161)

Se difereniaz entropia n raport cu temperatura:

T
mc
T
S
v
V
= |
.
|
\
|
(4. 162)

Din relaia lui Maxwell (4. 149)
V T
T
p
V
S
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
, iar ecuaia (4. 160) devine:

dT
T
mc
dV
T
p
dS
v
V
+ |
.
|
\
|
= (4. 163)

pentru gaze perfecte
V
mR
T
p
V
= |
.
|
\
|
, i cu relaia de mai sus se obine :

V
dV
mR
T
dT
mc dS
v
+ = (4. 164)

ceea ce reprezint relaia (4. 59) obinut i la gaze perfecte.
4-47
Considernd dependena funcionala S(p,T), ecuaia diferenial a entropiei este:

dp
p
S
dT
T
S
dS
T
p
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
= (4. 165)

din ecuaia fundamental a termodinamicii TdS=dH-Vdp se obine:

dp
T
V
p
H
T T
dT
mc dp
T
V
dH
T
dS
T
p
(
(
|
|
.
|
\
|
+ = =
1 1
(4. 166)

Se deriveaz entropia n raport cu temperatura:

T
dT
mc
T
S
p
p
= |
.
|
\
|
(4. 167)

i din ecuatia lui Maxwell (4. 151) rezult
p
T
T
V
p
S
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\

|
. Cu aceste relaii expresia
diferenial a entropiei devine:

dp
T
V
T
dT
mc dS
p
p
|
.
|
\
|
= (4. 168)

Pentru gazul perfect
p
mR
T
V
p
= |
.
|
\

|
, iar expresia conduce la :

p
dp
mR
T
dT
mc dS
p
= (4. 169)

d) Ecuaiile cldurilor specifice. Din ecuaia fundamental a termodinamicii TdS=dU+pdV la
volum constant rezult:

dT mc dU TdS
V V V
= = ) ( ) (

de unde se obine cldura specific masic la volum constant:

m T
U
T
S
m
T
c
V V
v
1
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
= (4. 170)

Prin diferenierea caldurii specifice n raport cu volumul, la temperatur constant, se obine:

T V
U
m T V
S
m
T
V
c
T
v

=
|
.
|
\
|
2 2
1
(4. 171)

sau
4-48

|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
V
U
T m V T
U
m V
c
T
v
1 1
2
(4. 171)

dar

p
T
p
T
V
U
V T
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|

nlocuind aceasta n expresia (4. 171) se obine :

V
T
v
T
p
m
T
V
c
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
2
2
(4. 172)

n mod similar se poate utiliza relaia lui Maxwell (4. 149) i relaia (4. 170), iar derivata
cldurii specifice cu volumul la temperatur constant este:

V
T
v
T
p
m
T
V
c
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
2
2

Pentru cldura specific la presiune constant se procedeaz n mod asemanator. Din ecuaia
fundamental a termodinamicii scrisa sub forma TdS=dH-Vdp aplicat pentru cazul n care
presiunea este constant, rezult:

dT mc dH TdS
p p p
= = ) ( ) (

de unde se obine:

p p
p
T
H
m T
S
m
T
c |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
=
1
(4. 173)

Se difereniaz aceasta cantitate n raport cu presiunea:

T T
p
p
H
T m T p
H
m T p
S
m
T
p
c
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
1 1
2 2
(4. 174)

dar din ecuaia diferenial a entalpiei derivat n raport cu presiunea rezult

V
T
V
T
p
H
p
T
+ |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
(4. 175)

nlocuind aceasta n expresia (4. 174) se obine :

4-49
p T
p
T
V
m
T
p
c
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
2
2
(4. 176)

Diferena dintre cele doua clduri specifice, prin relaiile (4. 170) i (4. 173), conduce la:

v p
v p
T
S
m
T
T
S
m
T
c c |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= (4. 177)

dar S(V,T) sub forma diferenial se exprim :

dT
T
S
dV
V
S
dS
V T
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=

Se difereniaz dS n raport cu temperatura la presiune constant:

V p T p
T
S
T
V
V
S
T
S
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
(4. 178)

Se nlocuiete aceast expresie n relaia de legatur c
p
-c
v
i se obine :

(
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
V p T V
v p
T
S
T
V
V
S
T
S
m
T
c c

deci

p T p T
v p
T
v
v
s
T
T
V
V
S
m
T
c c |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= (4. 179)

nlocuind pe
V T
T
p
V
S
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
din relaia lui Maxwell rezult :

p v p V
v p
T
v
T
p
T
T
V
T
p
m
T
c c |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= (4. 180)

Se face verificarea pentru gazul perfect
p
mR
T
V
V
mR
T
p
p V
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
; i rezult :

R
mRT
TmR
pV
TmR
p
mR
V
mR
m
T
c c
v p
= = = =
2 2
(4. 181)

adic relaia Robert Mayer obinut la gazul perfect.
n mod asemntor se procedeaz cu relaia Robert Mayer (cap. 2) :

4-50
p T
v p
T
v
p
v
u
c c |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=

Ecuaia fundamental a termodinamicii TdS=du+pdv difereniat n raport cu volumul la
temperatur constant, conduce la:

p
v
u
v
s
T
T T
+ |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
(4. 182)

nlocuind aceast expresie n relaia Robert Mayer se obine :

p T
v p
T
v
v
s
T c c |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= (4. 183)

Se inlocuiete relaia Maxwell
v T
T
p
v
s
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
i rezult :

p v
v p
T
v
T
p
T c c
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= (4. 184)

Exponentul adiabatic dat de raportul cldurilor specifice este :

p v v v
p
T
v
T
p
c
T
c
c
k |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ = = 1 (4. 185)

n cazul gazelor perfecte ,
v
R
T
p
v
= |
.
|
\
|
iar
p
R
T
v
v
= |
.
|
\
|
. Se nlocuiesc acestea n relaia de

diferen dintre cldurile specifice i se obine c
p
c
v
= R, ceea ce reprezint relaia Robert
Mayer aferent dazelor perfecte.

4. 11. 3 Metoda exergetic

Utilizarea eficient a surselor de energie poate fi pus n eviden prin gradul de
conversie n efect util n sistemele termice. n conformitate cu principiul al doilea al
termodinamicii, numai o parte din energia primit de sistemul termodinamic este transformat
n lucru mecanic, cealalt parte reprezentnd energia neutilizabil pentru procesul respectiv.
Aceste energii neutilizabile pentru proces, care pot fi sub form de energie intern, energie
poteniala, energie cinetic, constituie resurse energetice secundare. Aceste resurse ar trebui
s fie folosite pn la utilizarea completa a potenialului lor energetic.
Din punct de vedere al gradului de transformare a unei forme de energie n alta, se disting
doua grupe:
-energii i forme de transfer de energie cu un grad ridicat de transformare n alte forme
de energie de exemplu: lucrul, energia electric, hidraulic, eolian, magnetic, cinetic,
potenial etc, deci forme ordonate de energie sau transfer de energie;
-energii i forme de transfer de energie cu un grad limitat de transformare n alte forme,
la care eficiena transformrii este dependent att de parametrii de stare ai agentului purtator
4-51
de energie, ct i de mrimile caracteristice ale mediului ambiant. Din aceasta categorie fac
parte energia intern, entalpia, cldura, deci, forme neordonate de energie sau de transfer de
energie.
Aceasta grupare a formelor de energie i transfer de energie, pune n eviden faptul, c
atunci cand au loc transformari energetice n cadrul aceleiai grupe, sau o energie ordonata n
una neordonata, conversia poate fi teoretic total (de exemplu transmiterea cldurii ntre dou
fluide ntr-un aparat de schimb de cldur, sau transformarea lucrului mecanic n cldur).
Transformarea unei energii neordonate ntr-o form ordonat, este limitat de valoarea
randamentului termic al ciclului Carnot luat ca referin, n acest caz factorul calitativ al
energiei neordonate temperatura jucnd un rol determinant n asigurarea unui grad de
conversie ct mai ridicat.
A aprut astfel necesitatea introducerii unui concept nou care s pun n eviden
capacitatea maxim de transformare a cldurii n lucru, care are loc atunci cnd sistemul
realizeaz o evoluie reversibil pn la atingera strii de echilibru cu mediul ambiant,
mrime denumit exergie. Acest concept a fost introdus de Z. Rant n 1953.
Deoarece exergia a fost definit n cadrul unui proces care se desfoara pn la echilibru
cu mediul ambiant valoarea ei depinde de parametrii fizici ai acestuia p
0
, T
0
, precum i de
marimile calorice de stare aferente acestor parametri u
0
, h
0
, s
0
.
Din clasificarea formelor de energie prezentate mai sus, rezult ca energiile ordonate
sunt chiar exergii. n cazul formelor neordonate de energie se disting:
a) exergia termomecanic (a fluxului de substan), caracterizat de existena diferenei
ntre parametrii termici T i mecanici p ai agentului de lucru i ai mediului exterior. Ea este
exprimat prin lucrul mecanic care poate fi obinut la trecerea reversibil a agentului din
starea dat n starea de echilibru cu mediul exterior (T T
0
, p p
0
).
b)exergia clduri, definit prin lucrul maxim ce poate fi obinut, sau lucrul minim
necesar unui proces, atunci cnd evoluia are loc reversibil pna la nivelul de temperatur T
0
a
mediului ambiant.

4. 11. 3. 1 Exergia agentului n curgere continu n regim permanent

Se consider unitatea de cantitate de substan care se afl iniial la starea 1 de parametri
intensivi p
1
respectiv T
1
, i care evolueaz ctre starea de echilibru cu mediul ambiant de
presiune p
0
i temperatura T
0
. Pentru a obine lucrul mecanic maxim procesele trebuie sa se
desfoare reversibil. Evoluia unitii de cantitate de agent termic este prezentat n fig. 4.
29), se va desfura n doua etape i anume:
-o destindere adiabat reversibil de la presiunea p
1
i temperatura T
1
pn la temperatura
T
0
, careia i corespunde o presiune p
>p
0
, deci pe acest transformare are loc numai schimb
de lucru mecanic;
-o nclzire izoterm la temperatura T
0
, la diferen nul de temperatur, nsoit de
destindere n cazul prezentat, pn cnd presiunea devine egala cu aceea a mediului ambiant.
n cursul procesului izoterm are loc att schimb de cldur ct i de lucru mecanic. Cldura
q
0
preluat de la mediul ambiant nu ncesit nici un consum de enegie primar i nu afecteaz
sursa de cldur constituit de mediul de capacitate caloric foarte mare, ce poate fi
considerat infinit.

4-52
p

a 1

p
1
ds=0
l
t,1

q
0
b

p

dT=0 l
t,0
c

p
0
0
T
0
v

a)
T

p
1
1
T
1
q
0 p
0
ds=0

p

dT=0
T
=T
0
0
q
0
s
1
=s

s

s
0

b)
Fig. 4. 29 Exergia termomecanic a unei transformri reversibile
a) diagrama p-v ; b) diagrama T-s

Deoarece procesul termodinamic se aplic unui sistem deschis, expresia primului
principiu, reunit cu principiul al doilea al termodinamicii, pentru procese reversibile este:

TdS=dh+ l
t
; l
t
=TdS-dh (4. 186)

Lucrul mecanic maxim obinut n evoluia 1-0 este format din lucru mecanic dezvoltat pe
adiabata 1 - i pe izoterma 0 :

l
tmax 1,0
=l
t,1
+l
t,0
(4. 187)

n care n procesul adiabatic reversibil 1 - se obine (ds=0) :
4-53

l
t,1
=h
1
-h
=aria a1b (4. 188)

n procesul izoterm - 0 care are loc la T
=T
0
rezult

l
t,0
=T
0
(s
0
-s
)-(h
0
-h
) (4. 189)

Dar s
=s
1
, i n acest caz relaia lucrului mecanic maxim devine:

l
tmax1,0
=h
1
-h
0
-T
0
(s
1
-s
0
) [J/kg] (4. 190)

Relaie care precizeaz exergia termomecanic a agentului n curgere:

e
1,0
=h
1
-h
0
-T
0
(s
1
-s
0
)=h
1
-T
0
s
1
-(h
0
-T
0
s
0
) (4. 191)

Se noteaz exergia cu e, iar relaia de mai sus devine :

e=h-h
0
-T
0
(s-s
0
) [J/kg] (4. 192)

Partea care nu poate fi converit n lucru poart numele de anergie, se notez cu a i este dat
de relaia :

a=h
0
+T
0
(s-s
0
) [J/kg] (4. 193)

Cu aceste precizri entalpia unui kg de agent termic este:

h=e+a [J/kg] (4. 194)

Prin diferenierea exergiei rezult:

de
h
=dh-T
0
ds (4. 195)

simbolul e
h
se numete exergia entalpiei deoarece ea caracterizeaz un fluid n curgere, deci e
= e
h
. Exergia entalpiei este o funcie de presiune i temperatur fiind determinat de entalpie,
deci e
h
= f(p,T) (entapia h(p, T)).

4. 11. 3. 2 Exergia cldurii

Se consider un ciclu Carnot n care evolueaz un kg de agent termic ntre o temperatur
medie a sursei calde T
m
i temperatura T
0
a mediului ambiant. Lucrul mecanic maxim ce se
poate obine este:

l
max,c
=q-|q
0
| (4. 196) [J/kg]

Se ine seama de funcia carnotic pentru procese reversibile :

0
0
0
= +
T
q
T
q

4-54

de unde rezult :
q
T
T
| q | ; q
T
T
q
m
0
0
m
= =
0
0
(4. 197)

nlocuind aceasta relaie n expresia lucrului mecanic maxim se obine:

q
T
T
q q
T
T
q l
C t
m
c
max
,
0 0
max
1 =
|
|
.
|
\
|
= = (4. 198)

acest lucru mecanic maxim este denumit exergia caldurii, i este :

|
|
.
|
\
|
=
m
q
T
T
q e
0
1 (4. 199)

max
,C t
reprezint randamentul termic al unui ciclu Carnot care evolueaz ntre temperatura
medie a sursei calde n procesul de aport de cldur T
m
i temperatura mediului ambiant T
0
,
care constituie temperatura sursei reci la mometul respectiv.
Marimea :
e
m
T
T
=
0
1 (4. 200)

poarta numele de factor exergetic de temperatur.
Partea din cldur care nu poate fi convertit n lucru, i care are temperatura mediului
ambiant T
0
se numete anergia cldurii i este dat de relaia :

q
T
T
a
m
q
0
= (4. 201)

Din fig. 4. 30 n care este reprezentat o transformare 1 2 n diarama T-s, se observ c
exergia caldurii e
q
=aria1122=aria1122, iar anergia corespunzatoare este a
q
= aria
a12b. Pe diagrama din fig. 4. 30 se observ c pentru medierea temperaturii s-au considerat
egala aria 11M i aria M22. Temperatura medie a sursei calde se determin cu relaia:

a b a b
m m
s s
q
q
s s
T T
= =

12 2
1 12
1
[K] (4. 202)

Daca se noteaz s
b
-s
a
=s
q
atunci exergia caldurii se poate exprima sub forma :

e
q
=s
q
(T
m
-T
0
) (4. 203)

iar anergia corespunzatoare va fi:

a
q
=s
q
T
0
(4. 204)

4-55

Fig. 4. 30 Exergia si anergia cldurii pentru T
m
>T
0

T

q

2

=
1
T
m
>T
0
2
M
1
e
q
T
1 2

0
a
q
b
a
s

s
q

Sub forma diferenial exergia cldurii se poate exprima cu relaia:

q q
T
T
e
e q
= |
.
|
\
|
=
0
1 (4. 205)
Exergia cldurii nu este o mrime de stare fiind determinat de cldur care nu este mrime
de stare. n mod similar anergia cldurii scris sub form elementar este :

( ) q q
T
T
a
e q
= = 1
0
(4. 206)

Sub form integral exergia cldurii rezult:

= = =
|
.
|
\
|
= =
q q q q
a q s T q
T
q
T q q
T
T
e e
0
2
1 0
2
1
0 2
1 12
1

(4. 207)

Deci, cldura este data de suma dintre exergia i anergia aferent:

q=e
q
+a
q
(4. 208)

Pentru ciclurile inversate exergia cldurii este reprezentat de lucrul mecanic minim
dat ciclului (fig. 4. 31). Deci:

SR
m
c q
q
T
T
l e
|
|
.
|
\
|
= = 1 | | | |
0
min
(4. 209)
4-56

Fig. 4. 31 Exergia clduri unui ciclu frigorific (inversat)
T

1 2

T
0
e
q

2

1
2
T
m
<T

0
q
SR
1
a
q

a b s

Anergia n acest caz este mai mare dect cldura q=q
SR
preluat de sistem de la sursa rece:

SR SR
m
q
q q
T
T
a > =
0
(4. 210)

deoarece T
0
>T
m
. Deci, exergia |e
q
|= aria 1221= aria 1221, iar anergia a
q
= aria a12b,
cldura q
SR
=aria a12b = aria a12b. n consecin pentru cicluri inversate:

a
q
=q
SR
+|e
q
| (4. 211)

Daca se consider expresia exergiei pentru un fluid n curgere continua, care realizeaz o
transformare, variaia de entropie este data de schimbul reversibil de caldura ds
rev
i de
cresterea de entropie datorita ireversibilitaiior ds
irev
, deci:

ds=ds
rev
+ds
ierv
(4. 212)

Din expresia exergiei sub forma difereniala de
h
=dh-T
0
ds i inand seama de expresia
primului principiu al termodinamicii dh=q - l
t
rezult:

de
h
=q-l
t
-T
0
(ds
rev
+ds
ierv
) (4. 213)

dar
T
q
ds
rev

= i n consecin :

irev t irev t h
ds T l
T
T
q ds T l
T
T
q q de
0
0
0
0
1 |
.
|
\
|
= = (4. 214)

Se constat c primul termen al ultimului membru al egalitii de mai sus este expresia
exergiei cldurii q
T
T
e
q
|
.
|
\
|
=
0
1 , rezult:
4-57

de
h
=e
q
-l
t
-T
0
ds
irev
(4. 215)

Produsul T
0
ds
irev
=d
irev
poart numele de pierdere de exergie datorit ireversibilitii. Cu
aceasta notaie exergia entalpiei devine:

de
h
=e
q
-l
t
-d
irev
(4. 216)

iar exergia cldurii devine :

e
q
=de
h
+l
t
+d
irev
(4. 217)

relaie care reprezinta ecuaia fundamental pentru studiul proceselor ireversibile, numit i
teorema Gouy Stodola. Sub forma finit aceast ecuaie devine

e
q
=e
h
+l
t
+
irev
[J/kg] (4. 218)

4. 11. 3. 3 Aplicaii ale metodei exergetice

Se consider cazul unui ciclu termodinamic direct ireversibil cruia i se aplic ecuaia
exergiei stabilit mai sus. Deoarece n ciclu evolueaz o cantitate m de agent termic iar ciclul
este format dintr-un numr finit de transformri, relaia Gouy Stodola devine :

+ + = + =
'
0
irev q c c q
L L E (4. 219)

n relaia de mai sus s-a inut cont c exergia entalpiei de
h
=dh-T
0
ds integrat pe un ciclu este
nul deoarece h i s sunt mrimi de stare. Pe de alt parte, pierderea de exergie datorat
schimbului de cldur cu sursa rece la diferen finit de temperatur este pus n eviden de
mrimea , reprezint pierderile de exergie datorit reversibilitilor interne ale
ciclului i lucrul pe ciclu este
0
q
'
irev
=
t c
L L . Din relaia (2. 219) rezult lucrul :

+ =
'
0
irev q q c
E L (4. 220)

Randamentul exergetic se definete prin raportul dintre lucrul ciclului i exergia cldurii
sursei calde E
q
:

( )
q
irev
q
irev Q
q
irev Q
q
c
ex
E E E
Eq
E
L

=
+
=
+
= = 1 1
' '
0 0
(4. 221)

n care

+ =
'
0
irev Q irev
(4. 222)

Randamentul termic este atunci :

4-58
max
,
0 0
1 1
1
C t ex
m
ex
m
ex
q
ex
q
ex
q
q
c c
t
T
T
S T
S T
Q
A
Q
A Q
Q
E
E
L
Q
L

=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
= = =
(4. 223)

Expresia de mai sus reprezint produsul dintre randamentul exergetic i randamentul termic al
ciclului Carnot care ar funciona ntre temperatura medie a sursei calde T
m
i temperatura
mediului ambiant T
0
, i care are valoare maxim.

4. 12. Procese termodinamice tipic ireversibile

4. 12. 1 Laminarea gazelor (Efectul Joule Thomson)

Laminarea este un proces ireversibil intlnit la curgerea fluidelor prin seciuni nguste,
armaturi industriale, medii poroase (fig. 4. 32). Procesul de laminare este nsoit de pierdere
de presiune datorit frecrilor, deci presiunea din aval este ntotdeauna mai redus dect
presiunea din amonte de dispozitivul de laminare. Deoarece procesul are loc ntr-un sistem
deschis cu curgere continu, primul principiu al termodinamicii aferent pentru 1 kg de agent
de lucru, ntre seciunile 1 i 2, se scrie sub forma:

12 1
2
1
1 12 1
2
1
1
2 2
, t
l gz
w
h q gz
w
h + + + = + + + [J/kg] (4. 224)

Condiiile specifice n care are loc procesul sunt:
- sistemul nu schimb cldur cu exteriorul i nu efectueaz lucru mecanic, q
12
=l
t,12
=0
(sistem termodinamic rigid i izolat adiabatic);
- nlimea la care sunt amplasate cele dou seciuni este comparabil, eventualele
diferene avnd efect energetic neglijabil, z
1
z
2
;
- seciunile de curgere din amonte i aval sunt astfel realizate nct vitezele fluidelor s
fie comparabile w
1
w
2
, deci i efectul energiei cinetice este neglijabil.

Cu aceste simplificri expresia primului principiu devine:

h
1
=h
2
(4. 225)

mediu poros

p
2
>p
1
T
2
w
2

z
2

p
1
T
1
w
1

z
1

Fig. 4. 32 Curgerea fluidului prin medii poroase

Deci laminarea are loc la entalpie constant. Difereniala entalpiei conduce la dh = 0,
respectiv:

4-59
0 =
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
= dp
p
h
dT c dp
p
h
dT
T
h
dh
T
p
T
p
(4. 226)

Din ecuaia diferenial a entalpiei cu dh=0 , rezult:

0 =
(
(
|
.
|
\
|
= dp v
T
v
T dT c dh
p
p
(4. 227)

Raportul dintre variaia temperaturii cu presiunea n procesul de laminare conduce la :

p
p
h
c
v
T
v
T
p
T

|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
= [J/K] (4. 228)

relaie care exprima efectul diferenial Joule Thomson al laminarii. Acest efect este utilizat la
instalaiile frigorifice, la pompe de cldur, la sisteme de reglaj a presiunii i temperaturii etc.
Atunci cnd are loc trecerea fluidului printr-un dispozitiv de laminare, reducerea presiunii este
nsoit de variaia temperaturii. Pentru ca reducerea de presiune s fie nsoit de o reducere
de temperatur trebuie ca din ecuaia de stare a gazului s rezulte
T
v
T
v
p
>
|
.
|
\
|
, ceea ce
consituie efectul Joule Thomson pozitiv, deci 0 >
|
|
.
|
\
|
h
p
T
. Deoarece dp<0 implic dT<0 adic
o scdere de temperatur. Marimea se mai numete coeficientul Joule Thomson. Pentru o
variaie finit de presiune, variaia corespunzatoare de temperatur este:

( ) dp
T
T
v
c
T
dp
c
v
T
v
T
T T T
p
p p
p
p p
p
h
|
|
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
2
1
2
1
2
1 2
[K] (4. 229)

Variaia de entropie, datorit efectului Joule Thomson, se obine din ecuaia fundamentala
a termodinamicii dh= Tds+vdp la entalpie constant (dh=0), i se exprim sub forma:

T
v
p
s
h
=
|
|
.
|
\
|
(4. 230)

La o variaie finit de presiune rezult:

=
2
1
1 2
p
p
dp
T
v
s s (4. 231)

Deoarece dp<0 expresia de mai sus este pozitiv ceea ce conduce la concluzia ca n procesul
de laminare entropia crete, fapt care confer laminrii caracteristica de proces tipic
ireversibil.
4-60
n cazul gazelor perfecte
T
v
T
v
p
=
|
.
|
\
|
care nlocuit n expresia efectului diferenial Joule
Thomson (4. 228) conduce la 0 =
|
|
.
|
\
|
h
p
T
, deci T=const, iar variaia de temperatur (T)
h
=0.
O alt posibilitate de a arta c temperatura este constant la laminarea gazelor perfecte,
const n a pleca de la condiia laminrii (4. 225) i anume c entalpia se menine constant
h
1
=h
2
. n cazul gazelor perfecte, deoarece entalpia este o funcie numai de temperatur, pentru
aceeai substan, din egalitatea entalpiilor pentru aceeai substan n cele doua seciuni se
obine:

2
0
1
0
2 1
T c T c
T
pm
T
pm
= (4. 232)

conditie ndeplinit numai atunci cnd T
1
=T
2
. Deci la gaze perfecte laminarea este un proces
care are loc la temperatura constant. Variaia de entropie se calculeaz pentru o izoterm iar
pentru p
1
>p
2
rezult :

0 ln
2
1
1 2
> =
p
p
R s s [J/kg K] (4. 233)

Acelai lucru se obine prin folosirea relaiei (4. 231). Astfel pentru 1 kg de gaz perfect
pv=RT sau
P
R
T
v
= , care inlocuit n relaia (4. 231), conduce la:
2
1
2
1
1 2
ln
p
p
R
p
dp
R s s = =

>0 [J/kg K]
relaie identic cu (4. 233). Gradul de ireversibilitate al procesului este cu att mai ridicat cu
ct variaia de entropie este mai mare, ceea ce este rezultatul unei variaii ct mai mare de
presiune.

4. 12. 2 Amestecarea gazelor prin difuzie

Se consider un sistem izolat adiabatic n care se afl doua gaze A i B separate ntre ele
prin doua pistoane I i II La starea iniial gazele au aceeai temperatura i aceeai presiune,
deci T=T
A
=T
B
, iar p
A
=p
B
=p (fig.4. 33 a). Pistonul I este permeabil la gazul A, iar pistonul II
este permeabil la gazul B. n urma deplsarii pistoanelor ctre pereii laterali ai incintei, cele
doua gaze vin n contact, se amesteca, ocupnd intreg volumul (fig. 4. 33 b). Dup amestecare
temperatura i presiunea total a amestecului rmn aceeai. n consecin presiunea pariala a
celor doua gaze scade deoarece p
A
+ p
B
= p. Acest proces ireversibil poate fi echivalat cu o
destindere izoterm a fiecrui gaz de la presiunea iniial p la presiunea final parial p
A
,
respectiv p
B
. Variaia de entropie a gazului A n procesul de amestecare este:

A
A A A
p
p
R m S ln = (4. 234)

respectiv a gazului B:

4-61
B
B B B
p
p
R m S ln = (4. 234)

II gaz A+B
I
II
gaz A
gaz B I

p
A
+p
B
= p; T
A
=T
B
=T
p
A
=p
B
= p; T
A
=T
B
=T

a) b)
Fig. 4. 33 Difuzia gazelor
a) stare iniial b) stare final

Deoarece p>p
A
i p>p
B
rezult c S
A
>0 i S
B
>0. Variaia de entropie a ntregului proces
este:

S =
A
S +
B
S

> 0 [J/K] (4. 235)

Deci, n procesul adiabatic nereversibil de amestecare a gazelor prin difuzie entropia crete.
Participaia volumic, sau concentraia molar a unui component ntr-un amestec de
gaze perfecte este dat de raportul dintre presiunea parial a componentului i i presiunea
totala a amestecului, rezult p
i
=r
i
p. inand seama de relaia de mai sus i de participaiile
volumice ale gazelor componente, entropia unui amestec de gaze care se afl la presiunea
totala p i temperatura T este:

( ) ( )
i
n
i
n
i
i i i am
r
r m T p S T p S
1
ln , ,
1 1

= =
+ = [J/K] (4. 236)

Rezult de aici c entropia unui amestec de gaze care se afl la presiunea p i temperatura T
este mai mare dect suma entropiilor gazelor componente, considerate la aceeai presiune i
aceeai temperatur. Aceasta relaie constituie paradoxul lui Gibbs.

4. 12. 3 Schimbul de cldur la diferene finite de temperatur

Se consider un sistem format din doua surse de cldur, una aflat la temperatura T i
cealalt la temperatura T
0
(T>T
0
), care schimba ntre ele cantitatea de cldur Q (fig. 4. 44).
Sursele se consider izoterme (surse cu capacitate caloric infinit).
Prin schimbul de caldura care are loc, variaia de entropie este:
- la sursa de temperatur T cldura este cedat, deci:

T
Q
S
T
= (4. 237)

- la sursa de temperatur T
0
cldura este primit:

4-62
0
0
T
Q
S
T
= (4. 238)

Variaia de entropie a sistemului format din cele doua surse de cldura este:

0
0
T
Q
T
Q
S S S
T T sist
+ = + =

u
(4. 239)
4-63
sa
( )
0 > (4. 240)
1 1
0
0
0
=
|
|
.
|
\
|
+ =
T T
T T
Q
T T
Q S
sist

deoarece Q>0 i T
0
<T. Se constat astfel c i transfer
e cldur la diferen finit de temperatur este un
.
ul
d
proces tipic ireversibil fiind nsoit de cretere de entropie
Fig. 4. 44 Sistem cu schimb de
cldur ntre dou surse izoterme

T
T
0
Q
frontiera
sistem

Principiu II Al Termodinamicii

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Principiu II Al Termodinamicii

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cap.

> 0 c1A2d = = aria pdV L

< 0 d2B1c = = aria pdV L

semnul transferului de cldur.

sistemul primete cldura Q de la sursa cald, iar pe poriunea 2

. De aici rezult inegalitatea lui Clausius :

, expresie care nlocuita n relaia de mai sus, conduce

din relaia lui Maxwell rezult :

. Se nlocuiesc acestea n relaia de

=aria a1b (4. 188)

= [J/K] (4. 228)

S-ar putea să vă placă și