CRISTALIZAREA

Cristalizarea este o operaie de separare prin care, dintr-un sistem omogen lichid(soluie sau topitur), se separ n form de cristale unul sau mai muli componeni. Scopul operaiei de cristalizare poate fi: a) Recuperarea unui component din soluie b) Purificarea unei substane prin dizolvri i cristalizri succesive c) Obinerea produsului ntr-o form comercializabil( ndeplinind condiii impuse asupra aspectului, formei i mrimii cristalelor) Cristalul, spre deosebire de solidul amorf, este un corp poliedric rezultat prin dispunerea moleculelor, atomilor sau a ionilor constitueni n nodurile unor reele spaiale bine definite i specifice fiecrei substane. Reelele spaiale sunt definite prin cele trei direcii ale planelor care genereaz reeaua i prin distana dintre ele. Mrimea cristalului i forma lui macroscopic (acicular, tabular, asociat) nu sunt totdeauna caracteristice unei anumite substane. Majoritatea cristalelor sunt anizotrope. Cristalele sunt clasificate pe baza consideraiilor de simetrie, n ase sisteme cristalografice : 1) Sistemul cubic cu trei axe de simetrie egale i rectangulare ntre ele 2) Sistemul tetragonal, cu trei axe de simetrie rectangulare, dintre care dou egale 3) Sistemul ortorombic, cu trei axe de simetrie rectangulare, de lungimi neegale. 4) Sistemul hexagonal, cu trei axe coplanare de simetrie cu unghiuri de 60 ntre ele i a patra ax de simetrie perpendicular pe planul celorlalte trei axe; primele trei axe au lungimi egale, a patra ax poate avea aceeai lungime diferit 5) Sistemul monoclinic, cu trei axe de simetrie de lungimi diferite, dou dintre axe fiind perpendiculare ntre ele 6) Sistemul triclinic cu trei axe simetrie neegale i cu nclinaii oarecare ntre ele

spaiale identice(sau cu mici diferene ntre ele), aceste substane se numesc izomorfe. Din soluia a dou sau mai multe substane izomorfe se obin cristale mixte(numite i soluii solide) exemplu:alauni. Polimorfism. Unele subtane cristalizeaz n sisteme diferite, dup condiiile n care se face cristalizarea,ex: curaul. Polimorfismul elementelor chimice se numete alotropie. Ex:carbonul. Randamentul cristalizrii: cantitatea maxim de cristale rezultat prin cristalizare este diferena dintre dizolvatul aflat iniial n lichid i cel rmas n soluia saturat final, innd seam de eventuala evaporare de dizolvant n timpul cristalizrii i de nglobarea, ca ap de cristalizare, a dizolvantului n cristale. Pentru cristalizrile lente i a cror durat a fost insuficient pentru atingerea echilibrului finale, se definete un randament de cristalizare prin relaia: =100 n care: - randamentul cristalizrii,n % C- cantitatea de cristale rezultat din cristalizare Co- cantitatea maxim de cristale care ar rezulta n acelai condiii daca concentraia soluiei finale este concentraia de saturare la temperatura final. Mrimea Co se deduce dintru-un bilan de materiale: S0 + A0 = +
Dizolvat(anhidru) In solutia initala dizolvant in sol.initiala dizolvat in cristale dizolvant pt dizolvant hidratarea cristalelor evaporat in In timpul cristalizarii

Izomorfism. Dac cristalele mai multor substane au reelele

C0 (1- )

[ A0 E C0 (1+
Dizolvant in solutia finala

)] +

[ Ao E C0 (1+

)]

dizolvant anhidru in sol.finala

de unde se obin:

C0= R

R este raportul dintre masa molecular a dizolvatului hidratat i masa molecular a dizolvatului anhidru. s concentraia de saturaie,n procesele de mas fa de dizolvant.
2

Capitoul I. Mecanismul cristalizrii

Pentru cercetarea mecanismului cristalizrii trebuie s fie studiate: 1. Echilibrul dintre faze 2. Formarea centrelor sau germenilor de cristalizare 3. Creterea cristalelor
1.

Echilibrul dintre faze

Condiia necesar pentru cristalizare este ca soluia s fie suprasaturat, adic concentraia ei s fie mai mare dect solubilitatea (concentraia de saturaie). Se definete ca grad de suprasaturare raportul dintre concentraia real a dizolvatului din soluie i concentraia de saturare. Modul cel mai frecvent pentru exprimarea concentraiei este prin procentul de mas a dizolvatului anhidru fa de dizolvant (ap). Solubilitatea substanelor variaz cu temperatura. Pentru substanele care dau cristale fr ap de cristalizare, curba de solubilitate variaz continuu cu temperatura. n figura XXIII.1 sunt reprezentate solubilitile ctorva substane n funcie de temperatur. Substanele care au cristale hidratate (coninnd ap de cristalizare) au mai multe curbe de solubilitate, fiecare curb corespunznd unui hidrat definit (unui anumit numr de molecule de ap de cristalizare) i unui interval de stabilitate. n figura XXIII.2 este dat diagrama tipic de faze a unui sistem binar care formeaz un eutectic. Eutecticul este compoziia care corespunde punctului de temperatur minim pe curba solubilitii n diagrama fazelor.

Diagrama din figura XXIII.2 are patru cmpuri( domenii): 1) deasupra liniei ABC este domeniul soluiei clorur de potasiu n ap, 2) domeniul ABD n care sistemul este format din soluie de clorur de potasiu i cristale de ghea, 3) domeniul CBD al sistemului format din soluie plus cristale de clorur de potasiu i 4) sub linia DD unde sistemul se prezint ca amestec de cristale de clorur de potasiu i cristale de ghea. Dac o soluie de concentraia i temperatura punctului m este rcit, ea urmeaz linia mM pn la ntlnirea n M cu dreapta AB. Dac rcirea continu, apar cristale de ghea; prin eliminarea apei sub form de ghea soluia rmne mai concentrat n clorur de potasiu i temperatura scade dupa linia MB. Continund rcirea, se formeaz un amestec de cristale de ghea i cristale de clorur de potasiu, de compoziie global corespunztoare eutecticului B; n timpul cristalizrii eutecticului temperatura se menine constant pn cnd ntreg sistemul e cristalizat. Urmeaz apoi rcirea sistemului cristalizat, cu scderea temperaturii. Dac starea concentraie-temperatur a sistemului corespunde punctului m, evoluia lui la rcire urmeaz linia mM ; n M apar cristale de clorur de potasiu, soluia devine mai srac n clorur de potasiu i, rcindu-se n continuare, parcurge linia MB. n punctul B ntreg sistemul cristalizeaz n cristale de clorur de potasiu i cristale de ghea de compoziie global eutectic, la temperatur constant.

Pentru sisteme ternare, cuaternare etc. au fost construite grafice ternare i reprezentri tetraedrice specifice fiecrui sistem.

2. Formarea centrelor de cristalizare

Condiia ca soluia s fie suprasaturat este necesar dar nu totdeauna i suficient : soluii vscoase suprasaturate, rcite de la temperaturi relativ nalte nafara contactului cu atmosfera i ferite de impurificare cu praf sau cristale, pot rmne timp ndelungat n stare de suprasaturare, fr s cristalizeze. nceperea cristalizrii, numrul mic sau mare de cristale iniiale i formarea de noi cristale depind de prezena i de formarea unor centre (nuclee,germeni) de cristalizare. Acestea sunt fie mici cristale sau fragmente de cristale ( formate din zece pn la cteva mii de molecule) introduse intenionat n soluia suprasaturat, fie resturi de cristale intrate ntmplator n soluie, mai cu seam din atmosfera nconjurtoare; chiar urme de praf, de alt natur dect substana de cristalizat, pot forma centre de cristalizare. O soluie nsmnat cu centre de cristalizare poate cristaliza dac gradul de suprasaturare ntrece o anumit valoare. Pe de alt parte, o soluie suprasaturat care conine centre de cristalizare nu poate fi meninut orict de mult fr sa cristalizeze. ntr-o cristalizare de laborator sau industrial, existena centrelor de cristalizare, concentraia lor i momentul apariiei lor determin mrimea final a cristalelor i uniformitatea mrimii lor ca produs final. ntr-o cristalizare continu n regim staionar este necesar ca locul i debitul de formare al centrelor de cristalizare s fie constante i bine controlate. Centre de cristalizare apar prin : a) Inoculare (introducere) de cristale b) Formare spontan de centre din soluia care depete un anumit grad de suprasaturare c) Fragmentarea cristalelor existente n urma unor aciuni mecanice de lovire sau agitare d) Aciunea indus a cristalelor existente e) Suprasaturri locale, de exemplu n apropierea pereilor rcii.

3. Creterea cristalelor
Creterea cristalelor este efectul a dou fenomene diferite, dar care se petrec simultan : 1) transportul de substan, prin difuziune i convecie, din soluie ctre faa cristalului dub aciunea forei motoare (c-ci) : = kd A (c ci) (1)

i 2) depunerea pe cristal, descris de o ecuaie asemntoare celei pentru o reacie de ordinul nti: = kr A (ci c*). (2)

n aceste ecuaii: m este masa de substan transportat prin soluie spre cristal m masa de substan corespunztoare creterii cristalelor timpul A aria feei cristalului c concentraia substanei n soluia (suprasaturat) ci concentraia substanei la interfaa soluie-cristal c* - concentraia de saturaie (la echilibru) kd coeficientul (parial) de transport (de mas) de la soluie la interfaa soluiecristal. Kr constanta (vitezei) de cristalizare. Concentraia constant ci care se stabilete la interfaa soluie-cristal are o astfel de valoare nct debitul dm/d de substan adus la interfa s fie egal cu debitul dm/d al substanei depuse. Din ecuaiile (1) i (2) rezult: = kd A (c ci ) = kr A (ci c*) din care, prin elimiarea concentraiei ci, greu de cunoscut, se obine : = A (c c*) sau = KA (c c*) (3)

n care :

K=

(4)

este coeficientul total de transfer ( de mas) n cristalizare. Coeficientul parial kd este o funcie de vscozitate , de densitatea i de viteza w ale soluiei, de constanta de difuziune D a dizolvatului i de o lungime caracteristic l : kd= f (,,w, D, l) (5)

Agitarea soluiei mrete valoarea coeficientului kd i deci pn la o anumit limit i valoarea coeficientului K. Cnd kd este foarte mare, K tinde ctre kr. Viteza creterii liniare a cristalelor se obine din relaia dintre masa i volumul substanei depuse: m= V = Al (6) sau dm = Adl (7) n care : V- volumul corespunztor masei m de substan densitatea substanei cristalizate l - grosimea stratului format pe suprafaaA cnd se depune volumul V de substan. Din ecuaiile (3) i (7) se obine viteza creterii liniare : = (c c*) = K c unde : c este suprasaturarea soluiei K = k/ constant. Din ecuaia (8) rezult concluzia interesant c viteza de cretere liniar a cristalului este independent de mrimea lui. Deoarece viteza liniar de cretere a cristalelor este diferit pentru diferitele fee ale cristalului( astfel, cristalele ar fi totdeauna cuburi), rezult c valoarea constantei K i deci i a constantei K este diferit pentru feele cristalului.
7

(8)

Viteza de cretere n volum se deduce din relaia de proporionalitate: V= al3 dintre volum i cubul unei dimensiuni liniare, valabil pentru corpuri solide asemenea din punct de vedere geometric. Difereniind, rezult : dV = 3al2dl i mpreun cu ecuaia (8) : = 3aKl2c = Kl2c n care: a- constant depinznd de forma geometric a cristalului K= 3aK constant (10)

Dac se cunosc dimensiunile cristalelor la un anumit moment se pot deduce dimensiunile finale i repartizarea dimensiunilor n funcie de masa de substan cristalizat, cu ajutorul ecuaiei : M=V = a[(l +l)3 l3] (11)

n care M este masa de substan cristalizat n materialul considerat. Creterea unui cristal se face n aa fel nct unghiurile dintre feele cristalului rmn constante; cu alte cuvinte, creterea apare ca o deplasare de translaie a feelor. Aa cum s-a artat mai sus, viteza aceasta de deplasare nu este aceeai pentru toate feele cristalului. n timpul creterii, cristalul nu rmne totdeauna geometric asemenea cu forma lui iniial : raportul dintre ariile feelor se schimb, unele fee dispar.

Feele care au vitez mare de cretere, i sunt vecine cu fee care au viteze mici de cretere, se micoreaz i apoi dispar, aa cum rezult i din figura XXIII.3, care reprezint o seciune printr-un cristal la diferite momente ale creterii; feele notate cu A sunt fee cu cretere lent (distana mic ntre liniile izocrone), iar cele notate cu B, fee cu cretere rapid; se vede c pe msur ce cristalul crete, feele B se micoreaz i, dac procesul de cretere se prelungete suficient, ele dispar. ntr-o cristalizare industrial, formarea centrelor de cristalizare i creterea cristalelor se petrec simultan : n tot timpul cristalizrii apar noi centre de cristalizare, care devin cristale mai mici sau mai mari dup timpul i condiiile disponibile pentru cretere. Cteva rezultate calitative asupra dezvoltrii unei cristalizri pot fi deduse din figura XXIII.4, care conine dou linii ipotetice : linia A, reprezentnd creterea liniar a cristalelor n funcie de gradul de suprasaturare al soluiei (n conformitate cu ecuaia 8 aceast linie este o dreapt), i curba B,care reprezint viteza de formare a centrelor de cristalizare tot n funcie de suprasaturarea soluiei. Curba B crete la nceput ncet i apoi din ce n ce mai repede cu creterea suprasaturaiei. Din aceast diagram, se constat: a) La suprasaturaii mici, procesul de cretere a cristalelor este predominant, cu toate c i aceasta se petrece cu vitez mic b) La suprasaturaii mari, i n special dup punctul unde ncepe creterea rapid a pantei curbei B, formarea centrelor de cristalizare devine important i chiar predominant
9

c) Formarea cristalelor mari este condiionat de un grad mic de suprasaturare, pentru a evita formarea multor cristale. d) Viteza maxim de cristalizare n cristale mari, adic o bun productivitate a cristalizatorului se obine la un grad de suprasaturare corespunztor punctului al curbei B, nainte ca panta curbei B s creasc repede. Practica industrial i a cerinele consumatorilor impun condiii uneori nejustificate asupra formei, mrimii i aspectului produsului cristalizat. Cristalele mari sunt mai pure din cauza cantitii mai mici de soluie aderent i din cauz c pot fi splate mai uor. (apa de splare trece mai uor prin stratul de cristale) Cristalele mici se obin mai uor (productivitatea mai mare a cristalizatorului) i se dizolv mai repede. Pentru obinerea cristalelor mari se lucreaz cu soluii puin suprasaturate, fr agitaie. Pentru obinerea cristalelor mici se lucreaz cu soluii cu grad mare de saturare.

4. Influena impuritilor
n general, impuritile solubile nu influeneaz apreciabil cristalizarea; cea mai mare parte a impuritilor rmne n soluie, restul ader la suprafaa cristalelor sau ntre cristale sau sunt ocluse n interiorul cristalelor. Uneori, impuritile influeneaz att formarea centrelor de cristalizare ct i creterea sau deformarea cristalelor. Nu sunt cunoscute relaiile dintre natura soluiei, natura impuritilor i efectul lor. Se presupune c efectul impuritilor rezult din adsorbia lor pe feele cristalelor, unele cristale adsorb impuritile preferenial pe anumite fee de simetrie cristalografic, cu rezultatul deformrii cristalelor finale. Efectul impuritilor este n general de a ntrzia sau opri cristalizarea. O aplicaie a acesui efect este adugarea de hexametafosfat de sodiu, tanin, dextrin sau alte substane cu molecule mari pentru a oprit cristalizarea carbonatului de calciu sub form de cruste n cazanele de abur.

5. Aglomerarea cristalelor

10

Cristalele independente au tendina de a forma aglomerate. Cauza aglomerrii este existena sau apariia ntre cristale a unui film de lichid care dizolv o parte din substana cristalelor i care apoi evaporndu-se sudeaz cristalele primare, prin noi cristalizri secundare. Originea filmului de lichid este multipl: a) Resturi din soluia iniial sau din apa de splare , dac cristalele nu au fost bine uscate b) Pe faa unui cristal apare are presiunea de vapori egal cu cea a soluiei saturate i deci mai mic dect a apei pure la aceeai temperatur; rezult c i atunci cnd atmosfera nu este saturat n vapori de ap, apa lichid se va condensa pe suprafaa cristalelor c) Apa din cristalele substanelor hidratate are o anumit presiune de vapori, funcie de temperatur; dac presiunea parial a vaporilor de ap din atmosfera nconjurtoare este mai mare, acetia se vor condensa ca ap lichid pe suprafa cristalelor; dac presiunea parial a vaporilor de ap din atmosfer este mai mic dect presiunea apei din cristale, cristalele vor pierde ap d) Presiunea vaporilor de ap deasupra suprafeelor curbe difer de cea de deasupra suprafeelor plane; presiunea scade mult pentru suprafee concave cu raz foarte mic; aceasta este cazul meniscurilor de ap care se formeaz n capilarele unei mase de cristale; ca urmare, vapori de ap se condenseaz din atmosfer chiar pentru stri higrometrice deprtate de saturaie. Posibiliti mai importante pentru evitarea aglomerrii sunt : uscarea cristalelor, depozitarea cristalelor n atmosfer uscat sau n ambalaje potrivite, cristalizarea n cristale mari i de mrime uniform, adugare de substane insolubile sau hidrofobe.

Capitolul II. Cristalizarea fracionat. Procedee de cristalizare

11

Solubilitatea unei substane ntr-un dizolvat este mult influenat de prezena altor substane dizolvate. Din influenarea mutual a solubilitii celor dou substane dizolvate i din variaia temperaturii se poate ajunge la cristalizare fracionat, adic la cristalizarea unei din substane n stare destul de pur pentru ca metoda s fie aplicabil industrial. Aceast posibilitate exist, de ex, pentru amestecul de clorur de sodiu i de azotat de sodiu. La 100C, solubilitatea clorurii de sodiu este de 40 gNaCl/100 g ap, iar a azotatului de sodiu de 176 g NaNO3/100g ap; solubilitatea amestecului de clorur de sodiu i azotat de sodiu (solubilitatea n prezena unui exces din aceste sruri) este de (17g NaCl + 160 g NaNO 3)/100g ap. La 20C, cifrele de mai sus devin: 36g NaCl/100g ap, 88g NaNO3/100g ap i (25g NaCl+59g NaNO3)/100g ap. n tabelul XXIII.1 sunt artate punctele importante ale procesului, iar n fig.5 sunt artate grafic condiiile i mersul procesului. Linia AC reprezint compoziia unei soluii saturate de clorur de sodiu la 20C, n care se adaug azotat de sodiu, iar linia BC compoziia unei soluii saturate de azotat de sodiu la 20C, n care se adaug clorur de sodiu. Punctul C reprezint compoziia unei soluii saturate de clorur de sodiu i azotat de sodiu. Cristalizarea fracionat (fig.XXIII.5) tabelul XXIII.1 Punctul Temperatura Soluia NaCl NaNO3 C Grame n 100 g ap Soluie saturat A 20 36 0 n NaCl B 100 40 0 soluie saturat n C 20 0 88 NaNO3 D 100 0 176 Soluie saturat E 20 25 59 n NaCl+NaNO3 F 100 17 160 Soluie saturat la G 20 17 68
100C i rcit la 20C

Liniile DE i FE reprezint saturaiile corespunztoare la 100C. Linia CE reprezint cu oarecare aproximaie, compoziia soluiei saturate n clorur de sodiu i azotat de sodiu la temperaturi intermediare cuprinse ntre 20-100C.

12

Rcind o soluie saturat de la 100C(pctul E) la 20C, soluia devine nesaturat n clorur de sodiu dar supersaturat n azotat de sodiu (punctul G). Urmeaz c excesul de azotat de sodiu poate cristaliza n stare pur. O alt metod de cristalizare fracionat se ntemeiaz pe diferena dintre vitezele de cristalizare a celor dou substane, care trebuie separate sau pe ntarzierea cristalizrii uneia din substane din soluia nesmnat. Pe acesta din urm diferen se bazeaz separarea clorurii de potasiu din borax. Clorura de potasiu cristalizeaz repede din soluia suprasaturat pe cand broaxul cristalizeaz mai greu dac soluia nu este nsmnat. Pentru executarea acestei separri se rcete o soluie suprasaturat n borax i clorur de potasiu: se las s cristalizeze excesul de clorur de potasiu, se ndeprteaz cristalele de clorur de potasiu i apoi urmeaz cristalizarea boraxului n stare destul de pur. De astfel, una din aplicaiile importante ale cristalizrii este purificarea substanelor care se bazeaz tocmai pe cristalizarea fracional: substana principal cristalizeaz din soluia suprasaturat pe cnd substanele care formeaz impuritile rmn n soluia a crei concentraie a fost aleas nct impuritile s nu ating concentraia de saturare.

Fig.XXIII.5 Cristalizarea azotatului de sodiu dintr-o soluie coninnd azotat de sodiu i clorur de sodiu

1. Recristalizarea simpl
Procedeele precedate pot fi reprezentate prin schema din figura XXIII.6: ntr-un cristalizator ce aduce amestecul de substane (A+B) format din substana A mai puin solubil i din subst. B (care poate fi considerat impuritate) mai solubil
13

ntr-un dizolvant comun S. Se adaug dizolvantul, se aduce soluia la suprasaturare n A prin fierbere sau prin rcire i se separ cristalele C1 soluia mam M1 .

2.

Recristalizarea repetat (cu contact multiplu)

Recristalizarea simpl nu ajunge de obicei la un produs suficient de pur din cauza olcuziumilor interioare sau aderenelor exterioare de soluie mam. Pentru obinerea unui produs mai pur se repet recristalizarea redizolvnd cristalele n dizolvant proaspt, dupa schema din fig. XXIII.7

3. Recristalizarea cu contact multiplu n contracurent

n procesele precedente, soluiile mame conin o mare cantitate de substan A care rmne pierdut. Randamentul n substana A este slab. De aceea atunci cnd se cere substana A pur i randament ridicat sau cnd se cere separarea

14

ambelor substane A i B n stare pur sau cnd condiiile de solubilitate a celor dou substane nu permit aplicarea altor procedee, se adopt recristalizarea cu contact multiplu n contracurent. Acest procedeu se bazeaz pe recristalizri i redizolvri succesive dup schema din figura XXIII.8

Dup aceast schem: - Se recristalizeaz soluia (A+B)+S obinndu-se cristalele C1 i soluia M1 - Cristalele C1 se recristalizeaz dup redizolvarea lor n dizolvantul S obinndu-se cristalele C2 mai pure i soluia mam M2 - Soluia mam M1 se concentreaz obinndu-se cristalele C3 i soluia mam M3 - Cristalele C2 se recristalizeaz dupa redizolvarea lor n dizolvant S obinndu-se cristalele C4 i soluia M4 - Se redizolv cristalele C3 n soluia mam M2 i se recristalizeaz obinndu-se cristalele C5 i soluia mam M5

15

Valorile numerice ale fiecrui rnd corespund termenilor dizolvrii binomului x+(1-x)n n care n este nr rndului din schem.

4. Procedee direcionale: topire zonar

Procedeele direcionale sunt cele n care sistemul impur (soluia suprasaturat sau topitura) adus ntr-un cruzet-nacel sau prelucrat n form de bar este purificat prin recristalizare diriijat n lungul sistemului (de la un capt la cellalt al rigolei sau al barei). Dac o topitur care se gsete ntr-o nacel este rcit naintnd ncet de la unul din capetele nacelei, impuritile din topitura iniial se concentreaz n topitur nc necristalizat: impuritile nainteaz deci ctre cellalt capt al nacelei i cristalizeaz mpreun cu ultima poriune a topiturii. La topitura zonar sistemul iniial este solid n form de bar (liber sau ntrun creuzet) n cuptor de dimensiuni relativ mici parcurge ncet bara n lungul ei(sau bara trece prin creuzet). Se formeaz deci o zon de topitur care nainteaz n lungul barei, impuritile se acumuleaz n zona topit i sunt aduse la unul din capete barei.

16

Parcurgerea barei se poate repeta pentru purificri mai naintate. Prin acest procedeu s-au obinut puritile necesare confecionrii semiconductorilor la siliciu i la germaniu: procedeul a fost aplicat i la purificarea naftalenului, antracenului, acidului benzonic i benzenului. Exist numeroase variante ale topirii zonare : creuzet inelar, creuzet elicoidal pe tambur rotativ, bar vertical, procedeu cu mai multe zone de topire, diferite moduri de nclzire. Ca valori de orientare asupra vitezei de naintare a topiturii sunt date cifre n intervalul cuprins ntre 10-200mm/h.

17

Capitolul III. Cristalizoare

Aparatele i instalaiile industriale de cristalizare au scopul de a separa dintro soluie substana dizolvat, sub form de cristale cu mrimea, puritatea i aspectul cerute. Clasificarea cristalizoarelor industriale se poate face dup urmtoarele criterii: - Dup funcionarea n arj sau continu - Dup modul n care se obine suprasaturarea soluiei: prin rcire sau prin evaporarea dizolvantului - Dup prezena sau absena elementelor mobile(agitatoare,raclete) - Dup cum n aparat se realizeaz sau nu i un proces de clasare a cristalelor. Clasificarea dup modul de obinere a suprasaturrii este adoptat mai jos, cu urmtoarele grupe: 1) Rcire (fr evaporare), cu subgrupele: - Rcire n contact cu atmosfera - Rcire indirect cu un agent purttor de cldur 2) Evaporare(aproximativ izoterm), cu nclzire industrial 3) Evaporare (adiabatic), cu rcire.

1. Cuve de cristalizare
Pentru producie mic sau moderat de cristale, se menin nc n industria chimic cristalizatoare formate din cuve de form cilindric, tronconic sau paralelipipedic. De obicei cuvele se umplu cu soluia cald, suprasaturat i se las s cristalizeze prin rcire lent i prin evaporare la suprafaa lichidului. Rcirea dureaz cteva zile. Se consider c operaia de cristalizare se face n repaus, dei exist cureni de convecie provenii din rcirea mai intens la suprafaa lichidului i la perei. Nici nsmnarea care se face prin cderea prafului din mediu ambiant, nici creterea cristalelor i nici uniformitatea mrimii lor nu pot fi controlate. n mod normal, creterea cristalelor predomin n raport cu formarea de noi centre de cristalizare: de aceea, n general se obin cristale mari care se

18

adun mai puin pe perei i mai mult la fundul cuvelor unde se aglomereaz, n mase cristaline compacte. ncercarea cuvei, golirea ei i evacuarea cristalelelor sunt operaii care se fac manual. Cristalizarea n cuve este mbuntit prin: - Introducerea unui sistem de nclzire i rcire prin care se poate evapora o parte din soluie sau se poate rci soluia - Introducerea agitatoarelor care nmulete numrul centrelor de cristalizare i grbete rcirea; se obin cristale mai mici i mai uniforme - Introducerea unor sfori, srme sau benzi de metal nuntrul curvelor,pe care se formeaz i cresc cristalele, mai puin deformate dect cele care se formeaz la fundul cuvei - Utilizarea cuvelor lungi, cu fundul de seciune triunghiular pe care soluia le parcurge n lungul lor cu o vitez mic; cristalele care se depun la fund sunt evacuate cu un transportor elicoidal continuat cu un elevator.

2. Evaporatoare- cristalizoare
Evaporatoarele sunt folosite ca i aparate de cristalizare. n acest scop, evaporatoarele trebuie s aib tuburile sistemului de nclzire destul de largi, pentru a preveni nfundarea lor cu cristale i o circulaie rapid a soluiei; se recomand circulaia forat mai ales dac se ine seam c soluiile foarte concentrate au vscozitate mare. Evaporatoarele-cristalizoarele au una sau dou camere de cristalizare legate de evaporator printr-o conduct cu robinet; camera este prevzut cu un fund interior perforat pentru susinerea cristalelor, cu o u pentru evacuarea cristalelor i cu un ventil de golire pentru evacuarea soluiei dup cristalizare. Soluia concentrat n evaporator pn aproape de saturaie este trecut n una din camerele de cristalizare unde, rcindu-se, depune cristale; soluia rece saturat este readus n evaporator, iar cristalele sunt evacuate i trecute la operaiile urmtoare de splare, centrifugare i uscare. De obicei, evaporatoarele au cte dou camere de cristalizare care funcioneaz alternativ n fazele de umplere, rcire(cristalizare), golire i descrcare a cristalelor. Evaporatoarele pot lucra la presiune supraatmosferic, la presiune atmosferic sau sub depresiune, dup

19

temperatura dorit de cristalizare. Pentru cristalele substanelor hidratate, temperatura de cristalizare determin hidratarea cristalelor.
3.

Cristalizoare cu rcire i agitare

n figura XXIII.11 este schiat un cristalizor-cuv, n care s-au introdus un agitator cu elice i trei serpentine de rcire. Avantajele acestui cristalizor n comparaie cu crisalizorul-cuv sunt: a) Uniformizarea mai bun a temperaturii b) Creterea nestnjenit a cristalelor meninute n suspensie prin agitare c) Obinerea unui produs format din cristale mici i uniforme d) Controlul cristalizrii prin reglarea vitezei de rcire. Inconvenientul principal al aparatului este depunerea unui strat de cristale pe serpentinele de rcire, care ngreuiaz rcirea.

20

4. Cristalizoare basculante(Wulff-Bock)
Aceste aparate (figura XXIII.12) numite i cristalizoare-leagn, sunt jgheaburi lungi, cu seciune aproximativ eliptic, susinute pe role care le d o micare periodic lent de legnare n direcia transversal. Rcirea i o slab evaporare, dei se fac numai prin contactul cu aerul, sunt din cauza micrii, cu mult mai intense dect la cuvele de cristalizare. Cristalizoarele basculante, funcioneaz continuu: soluia parcurge lungimea jgheabului ntr-un drum n zigzag (icane transversale). Productivitatea acestor cristalizoare este mic, dar se obin cristale mari i uniforme. Un cristalizor de 15 m lungime produce 3-4 t/24 h. Avnd posibilitatea de a varia condiiile de lucru (forma jgheabului, debitul soluiei, stratul de soluie n jgheab, frecvena i amplitudinea balansrilor, intensitatea rcirii) aceste cristalizoare pot fi adaptate la toate cristalizrile industriale, dar n special la cele n care se cere ca produs cristale uniforme i bine formate.

21

5. Cristalizoare cu agitator elicoidal

Cristalizoarele de acest tip (fig.XXIII.13) sunt asemntoare celor precedente. Recipientul de cristalizare este i aici un jgheab pe care soluia l parcurge pe toat lungimea n timpul cristalizrii. Agitare lent, favorabil pentru obinerea cristalelor uniforme i bine formate se obine cu un agitator elicoidal care se rotete cu aproximativ dou rotaii pe minut.

6. Cristalizoare tubulare rotative

Aceste aparate (fig. XXIII.14) sunt asemntoare cu usctoarele tubulare rotative. Ele sunt formate dintr-un cilindru orizontal cu o mic pant spre captul de evacuare a produsului; cilindrul este sprijinit pe role care l susin i i imprim o rotaie lent. Aparatul mai are, dup cerinele tehnologice ale fiecrui caz, o manta cu ap de rcire (cnd cristalizarea se face prin rcire i cnd rcirea cilindrului numai cu aerul din exterior nu este suficient), evi de abur pentru nclzirea mantalei n scopul desprinderii cristalelor, ventilator i conduct de aer cnd cristalizarea se face prin evaporarea soluiei cu aer. Cristalizoarele tubulare rotative au producie mare i pot fi adaptate, prin schimbarea condiiilor de lucru, la cerinele majoritii proceselor de cristalizare.

22

Cteva date geometrice i funcionale ale cristalizoarelor rotative se gsesc n tabelul XXIII.2 Date pentru cristalizoarele tubulare rotative ( U.R.S.S.) tabel XXIII.2 Diametre normalizate 800 mm 1000 mm 1200 mm Raportul ntre lungime i diametru 10-25 Turaia cilindrului 5-50 Rot/min nclinaia cilindrului fa de orizontal 5 grade Grosimea stratului de lichide 100-200 mm Consumul de aer 40-100 m3/min

7. Cristalizoare conice ( Howard)

n figura XXIII.15 este reprezentat schia unui cristalizor conic. Aceast form d posibilitatea de a realiza n acelai aparat att cristalizarea ct i o sortare hidraulic n vederea obinerii unor cristale uniforme de mrime dorit. Partea principal este un recipient conic, la vrful cruia se introduce soluia suprasaturat; la partea lui superioar conul se lrgete ntr-o alt camer conic, pentru linitirea i evacuarea soluiei. Conul principal este rcit de o manta cu ap. La baza conului este un recipient pentru depunerea cristalelor. Soluia suprasaturat parcurge conul de cristalizare cu vitez din ce n ce mai mic, pe msur ce se ridic spre partea superioar, mai larg a conului; vitezele sunt astfel alese nct cristalele mici s fie antrenate n sus de curentul de lichid, iar cristalele

23

care au atins o anumit mrime s cad n recipientul inferior. Din cauza rcirii, suprasaturarea soluiei este mai mare la partea superioar a conului; aici se formeaz nucleele de cristalizare care tind s cad spre vrful conului; n drumul lor cristalele cresc pn la mrimea la care viteza lichidului nu le mai poate menine n suspensie.

8. Cristalizoare lucrnd sub depresiune

Dac soluia suprasaturat este adus la suprafaa lichidului dintr-un recipient sub depresiune i dac temperatura soluiei suprasaturate este mai mare dect temperatura de fierbere a soluiei saturate la presiunea din recipient, atunci o parte din dizolvant se autoevapor. Cantitatea de dizolvant evaporat din fiecare kilogram este soluie suprasaturat introdus n recipient este : = (hS hs)/ (h - hs)

n care: coeficientul de autoevaporare= dizolvant evaporat de un kilogram soluie suprasaturat

24

hS entalpia soluiei suprasaturate n condiiile de intrare n recipient hs entalpia soluiei saturate n condiiile din recipient h entalpia vaporilor n condiiile din recipient. Evaporarea unei pri de dizolvant, dar mai cu seam rcirea important care nsoete aceast evaporare adiabatic, produce cristalizarea. Este necesar ca soluia suprasaturat s fie introdus imediat dup nivelul lichidului din recipient. Dac soluia este introdus mai jos, presiunea hidrostatic a lichidului de deasupra mrete temperatura de fierbere a lichidului nou introdus; efectul va fi fierberea lichidului de la suprafaa unde lichidul nu mai este suprasaturat. Trebuie meninut c efectul presiunii hidrostatice asupra diferenei de temperatur la care fierbe lichidul de la suprafa i cel din adncime este mai mare cnd recipientul este sub depresiune. n regim staionar, adic n condiii de lucru constante, se obin cristale mari cnd se lucreaz cu o suprasaturare mic i, invers, cristale mici la o suprasaturare iniial mare. Capacitatea cristalizorului este cu att mai mare cu ct produsul este format din cristale mai mici.

n figura XXIII.16 este schiat un cristalizor care lucreaz sub depresiune i care este prevzut cu un dispozitiv de agitare lent pentru meninerea cristalelor n suspensie n timpul creterii. Aparatul lucreaz n regim continuu i staionar, aa nct produsul se obine n cristale bine formate i de mrime uniform. Aezarea orizontal a tamburului are avantajul unei suprafee mai mari de vaporizare i deci o antrenare redus a picturilor.

25

n figura XXIII.17 este reprezentat o instalaie de cristalizare sub depresiune, tot cu cristalizor orizontal. Vidul se obine cu trei ejectoare montate n paralel, urmate n serie de un condensator i de o pomp.

9. Cristalizoare cu strat (fludizat) de cristale

Procedeul de fluidizare a dat rezultate bune i n cristalizare, prin brevetele i construciile societii norvegiene Krystal. Principiul procedeului este trecerea soluiei suprasaturate printr-un strat de cristale n stare fluidizat. Cristalele cresc i se sorteaz dup dimensiuni pe nlimea stratului, cu cele mai mari cristale la partea inferioar a stratului. Una din construcii n care apare mai bine principiul aplicat este artat n figura XXIII.18 . Instalaia este format din trei aparate, pe care soluia le parcurge n circuit : nclzitorul, evaporatorul i cristalizorul. Soluia proaspt mpreun cu soluia recirculat (dup cristalizare) este nclzit ntr-un schimbtor de cldur i este apoi concentrat pn la suprasaturare n evaporatorul sub depresiune; n stare suprasaturat, ajunge n aparatul principal, cristalizorul, format dintr-un recipient cu un fund interior perforat. Germenii de cristalizare se formeaz i cristalele cresc apoi deasupra fundului perforat, sub agitarea continu produs de lichidul care trece prin strat. Dup cristalizare, soluia revine n
26

nclzitor. Se obin cristale independente, cu colurile i marginile rotunjite n urma micrii i frecrii ntre cristale. Instalaia din figura XXIII.19 se bazeaz tot pe folosirea stratului fluidizat i servete pentru cristalizarea substanelor a cror solubilitate are un mare coeficient de temperatur. Soluia cald intr n crisalizor n apropierea deschiderii unei conducte de circulaie, aa nct soluia cald trece n rcitor diluat cu soluia existent n aparat; prin rcire, soluia ajunge n stare de suprasaturaie slab i nu cristalizeaz n rcitor ci n cristalizor, la fundul cruia este adus prin conducta de recirculare. La partea inferioar a cristalizorului, soluia are un grad de suprasaturare mai mare; se formeaz cristale mai mari care atunci cnd au atins mrimea dorit sunt evacuate. Germenii de cristalizare se formeaz mai mult prin ruperea unor poriuni din cristalele mai mari. Recipientul 10 serveste pentru separarea cristalelor mici din soluia care iese din cristalizor.

27