S TAR EA SOLIDĂ

• Reprezintă starea unei substanţe în care ionii, atomii sau

moleculele ce o compun, ocupă poziţii fixe în spaţiu. Substanţele
solide au o structură compactă.
• Substanţele solide au formă şi volum propriu. O particulă este
înconjurată de un număr egal de particule de același fel.
• Particulele unui solid sunt strâns legate între ele prin forţe de
diferite tipuri, care nu le permit să se deplaseze, astfel încât ele nu pot
executa decât mici mişcări de rotaţie sau de vibraţie în jurul unei
poziţii fixe.
• Prin creşterea temperaturii, amplitudinea vibraţiilor creşte, iar
la un anumit punct, numit punct de topire, valoarea energiei
cinetice a particulelor o întrece pe cea a energiei potențiale, astfel
încât substanţa solidă trece în stare lichidă.
• În starea lichidă, particulele
nu au o poziție fixă, ele schimbându-și
permanent locul.
 Starea solidă –
reprezintă starea cea
mai condensată a
materiei datorită
forțelor de coeziune
puternice, care leagă
si apropie particulele
atât de mult, încât,
pozitiile lor devin fixe
și translațiile lor
imposibile. Din
aceasta cauză,
substanțele în stare
solidă au formă si
volum propriu, au
densitate mare si
presiune de vapori
minimă.
 În functie de gradul de ordonare al particulelor, substanțele
solide pot avea formă cristalină sau amorfă.

a. Cristalină - structură cristalină, cu ordine la lungă distanță,

obținută prin translația celulei elementare pe distanțe
egale cu parametrii rețelei;
b. Amorfă - structură amorfă, lipsită de ordine la lungă distanță,
obținută prin deplasări întâmplătoare ale celulei elementare.

b.
STAREA CRISTALINĂ
 Particulele din substanţe sunt distribuite în mod ordonat, în forme
geometrice vizibile, macro- sau microscopic, sau se prezintă ca
agregate policristaline (gheaţa, marmura).
 Starea cristalină este anizotropă – proprietăţile fizice sunt de
intensităţi diferite în diverse puncte din cristal. Dacă se încălzește o sferă
de cuarț, după dilatare dobândește o formă elipsoidală, deoarece dilatarea nu
a fost aceeași în toate direcțiile; este un caz de anizotropism.
 Cristalele pure au puncte de topire fixe; trecerea de la starea solidă
la cea lichidă are loc la aceeaşi temperatură.
 La răcire, lichidul cristalizează la o temperatură fixă - punct de
solidificare.
 Punctul de topire al substanţelor cristaline este egal cu punctul de
solidificare al lichidului rezultat din topirea solidului.
 Particulele din cristale sunt distribuite în mod ordonat.

În figura de mai jos se explică cum și de ce sunt sparte

cristalele atunci când asupra lor se aplică o forță exterioară.
 STAREA AMORFĂ
 Particulele componente nu au o aşezare ordonată în spaţiu ci au o
dispunere haotică.
 Este lipsită de forme geometrice.
 Substanţele amorfe sunt considerate lichide subrăcite, foarte
vâscoase, iar particulele sunt considerate a fi “îngheţate“ în poziţii
întâmplătoare. Sunt lipsite de structură internă, rigidă.
 Solidele amorfe sunt compuse din molecule sau ioni mari, între care
există forţe de atracţie foarte slabe.
 Substanţele amorfe sunt izotrope, proprietăţile fizice manifestându-se
cu aceeaşi intensitate în toată masa. De exemplu, o sferă de sticlă încălzită, se
dilată uniform în toate direcțiile, rămânând cu aceeași formă sferică; este un caz
de izotropism.
 Nu au puncte de topire fixe. Trecerea de la starea solidă la starea
lichidă se face progresiv, pe un interval larg de temperatură.
Exemple: sticla, răşina, smoala, cauciucul, masele plastice.
 Procesul de trecere din stare lichidă în stare solidă se numește
solidificare.
Pentru solidele cristaline se mai folosește termenul de cristalizare.
Acest proces are loc cu cedare de caldură.
Procesul invers, de trecere din stare solidă în stare lichidă, poartă
denumirea de topire și se face cu absorbție de caldură.
La punctul de topire a unei substanţe cristalizate, se absoarbe căldură
din mediul înconjurător, fără ca temperatura sistemului să varieze.
Această căldură reprezintă căldura necesară particulelor pentru
desprinderea din cristal şi se numește:
căldură latentă de topire (l t): l t = cal / gram
Căldura de topire este  proporțională cu masa
substanței topite.
Raportată la un mol de substanță, este numită:
căldură latentă molară de topire (L t) :
Lt = l t . M cal / mol
Ea reprezintă căldura necesară pentru a topi 1 mol de substanță și
depinde numai de natura substanței.
 VARIAŢIA TEMPERATURII FUNCȚIE DE TIMP LA TOPIREA UNEI
SUBSTANŢE SOLIDE CRISTALINE

Experiment: Se încălzește un corp solid cristalin, de la o sursă de căldură în

flux constant (cantitatea de căldură cedată în unitatea de timp este constantă).
Se măsoară temperatura la diferite momente de timp și se trasează graficul
variației în timp a temperaturii.
Se observă că: Temperatura crește (zona A-B) uniform în timp, solidul se
încălzește, până la atingerea temperaturii de topire (B), după care, continuând
încălzirea, această temperatură va rămâne constantă. Palierul respectiv (B-C)
corespunde procesului de topire, adică trecerea corpului din starea solidă în
starea lichidă. Pe tot parcursul procesului, temperatura rămâne constantă.
După trecerea întregii cantități de substanță în stare lichidă, temperatura
continuă să crească uniform în timp, producând încălzirea lichidului (C-D).

AB - creșterea temperaturii la încălzirea solidului

B - temperatura rămâne constantă iar solidul
începe să se topească
C - până în punctul C coexistă cele
două faze, solidă și lichidă
CD - încălzirea lichidului
 La răcirea lichidului obținut, procesul se petrece în același mod,
dar în sens invers, tem­pe­ratura de soli­di­ficare (crista­lizare) fiind
aceeași cu cea de topire.
Curba de solidificare are aceeaşi alură, deci se va suprapune, în
mod normal, peste curba de topire.
Prin solidificare, sistemul cedează aceeaşi cantitate de căldură,
absorbită la topire, pentru care temperatura a ramas constantă.

Se constată experimental că această temperatură, este

caracteristică fiecărei substan­țe (depinde și de presi­u­nea exte­rioară).

Graficul variației tem­pe­raturii

în timp, la răcirea lichidului.
 Fenomenul de SUBRĂCIRE
Definiție
1. Stare a unui corp care, în condiții determinate, își păstrează în continuare starea de
agregare la o temperatură care ar fi trebuit să determine schimbarea acestei stări.
2. Fenomenul de staționare în stare lichidă a unor substanțe aflate la o temperatură mai
joasă decît temperatura lor de solidificare.
Unele lichide pot să se răcească și să rămână totuși lichide chiar sub
temperatura lor de solidificare, pentru o perioadă scurtă de timp.
Dar, în urma unei mișcări mecanice sau a unei însămânțări cu un mic
cristal al aceleiaşi substanţe, temperatura creşte brusc, înapoi până la
punctul de solidificare şi rămâne constantă până ce toată masa de lichid
a cristalizat.
Acest fenomen se numește Fenomenul de SUBRĂCIRE.

Zona A-B - răcirea lichidului -----------------

Zona punctată – subrăcirea lichidului ------
Zona C-D - răcirea solidului ------------------

Curba de răcirea unui lichid cu subrăcire.

 Obţinerea cristalelor se poate face, în mod obişnuit, prin
răcirea topiturilor sau a soluţiilor saturate.
În ambele cazuri, apar în masa de topitură sau în soluţie,
anumiţi germeni de organizare structurală, numiţi grupări
cibotactice, care stabilesc forma ce urmează a se dezvolta.
La răcirea lentă, în soluţie sau în topitură, se formează puţini
germeni care, treptat, duc la obţinerea unor cristale bine
individualizate, numite fenocristale.
La răcirea bruscă, se obţin microcristale aglomerate.
 Forma cristalelor, aşa numitul habitus, depinde de:
• mărimea şi structura particulelor,
• natura forţelor de atracţie dintre ele,
• condiţiile de cristalizare.
Cristalele sunt formate din ioni, atomi sau molecule, care
ocupă poziţii fixe şi ordonate în colţuri (noduri) şi care alcătuiesc
aşa - numitele reţele spaţiale ale cristalelor.

După natura forţelor

dintre noduri, se disting:

• reţele (cristale) ionice

• rețele atomice
• rețele moleculare
• rețele metalice
 CLASIFICAREA CRISTALELOR
Cristalele pot fi clasificate fie după natura forțelor de atracție
dintre noduri, fie după geometria lor.
Toate formele cristaline se pot încadra în 32 de clase de
simetrie, care, la rândul lor, se pot grupa în 7 sisteme
cristalografice.
Repetarea regulată în spațiu a elementelor formei poliedrice
(vârfuri, fețe, muchii), constituie simetria externă a cristalului.
Dacă o porțiune din rețeaua cristalină, care generează rețeaua,
se repetă în spațiul tridimensional, aceasta poartă numele de
unitate celulară (sau celula elementară). Forma cristalului este
determinată de forma celulei elementare.
Cele 7 sisteme de cristalizare sunt: sistemul cubic, pătratic
(tetragonal), rombic (ortorombic), monoclinic (clinorombic),
triclinic, romboedric (trigonal) și sistemul hexagonal.
7 sisteme de cristalizare

• cubic
• pătratic (tetragonal)
• rombic (ortorombic)
• romboedric
(trigonal)
• monoclinic
(clinorombic)
• triclinic
• hexagonal
 ELEMENTE DE SIMETRIE ÎN CRISTAL
Un cristal reprezintă o formă geometrică poliedrică, mărginită de
feţe plane, care se întretaie în muchii şi colţuri (noduri).

A B C D – faţă
B A – muchie (latură)
A, B, C, D - noduri

Prin simetria externă a cristalului se înţelege repetarea regulată în

spaţiu a elementelor formei poliedrice (feţe, muchii, noduri).
Elementele de simetrie într-un cristal sunt:
• Centrul de simetrie
• Planul de simetrie
• Axe de simetrie
 Centrul de simetrie – punctul din interiorul cristalului faţă de care toate
feţele, muchiile şi nodurile sunt simetrice. Are proprietatea că de-o parte și de
de alta a lui, la distațe egale, se găsesc puncte simetric echivalente (ex. fețe
simetrice însă inversate una față de cealaltă)

Planul de simetrie – planul care împarte

cristalul în două părţi identice
(una dintre părţi apare ca imaginea în
oglindă a celeilalte).
Axele de simetrie (Axa de rotație) –
reprezintă o linie imaginară în jurul
căreia, rotind cristalul 360°, toate fețele,
colțurile, muchiile lui se suprapun de
n ori, n determinând ordinul axului de rotație.
Ordinul axei de simetrie – arată de câte ori se repetă poziţia iniţială a unui
cristal atunci când acesta se roteşte cu 360 0.
 Axa de simetrie cu ordinul cel mai mare a unui cristal se numeşte axă
principală de simetrie.
Cubul este forma poliedrică cu cele mai multe elemente
de simetrie. Astfel, cubul are:
• un centru de simetrie

• 9 plane de simetrie, din care:

 3 sunt orientate în direcțiile axelor de coordonate
 4 sunt orientate de direcții diagonale
 2 sunt orientate la mijlocul laturilor opuse
 13 axe de simetrie:
• 3 axe de ordinul IV (care trec prin centrul feţelor opuse, numite
cuaternare)

• 4 axe de ordinul III (axele trec în direcţia diagonalelor prin colţuri

opuse, numite ternare)

• 6 axe de ordinul II (axele trec prin mijlocul a două muchii opuse,

numite binare).
 Forma perfect regulată a cubului, face ca proprietăţile substanţelor
ce cristalizează în acest sistem cubic să nu varieze cu direcţia. Cristalele
se numesc izotrope. Celelalte cristale, în care unele proprietăţi variază
cu direcţia, se numesc cristale anizotrope.
Astfel, la trecerea unei raze de lumină printr-un cristal anizotrop,
aceasta se desface în două raze distincte, cu viteze diferite de propagare.

Cele două raze sunt polarizate în planuri perpendiculare şi au

direcţii diferite.
Acest fenomen este denumit dublă refracţie sau birefrigerenţă şi se
folosește la obținerea luminii polarizate.
Fenomenul este prezent în unele substanțe a căror structură este
asimetrică, la care proprietățile fizice variază cu direcția în care se
exercită acțiunea din exterior; așa sunt de exemplu, substanțele
cristalizate în alt sistem decât cel cubic, cum este de exemplu Spatul de
Islanda (CaCO3 cristalizat în romboedri hexagonali).
 FACTORII CARE DETERMINĂ TIPUL
R E Ţ E LE I C R I S TALI N E
Tipul rețelei pe care îl adoptă o substanță la cristalizare,
depinde de 3 factori:
• Compoziția chimică a substanței (natura și numărul
particulelor ce o compun)
• Dimensiunea particulelor (atomi, ioni, molecule)
• Natura forțelor care unesc particulele în rețea
Cu cât compoziția chimică a unei substanțe este mai complexă,
ea va cristaliza într-un sistem cu cât mai puține elemente de
simetrie (monoclinic, triclinic).
Exemple:
- FeSO4.7H2O, Na2B4O7.10H2O - cristalizează în sistemul monoclinic -
K2Cr2O7, CuSO4. 5H2O - cristalizează în sistemul triclinic,
- Compușii simpli binari, de tipul AB (NaCl, CaCl 2, CaO), ce
cristalizează în sistemul rețele cubice compacte.
C R I S TALE
 T I PU R I D E R E Ţ E LE C R I S TALI N E
După natura legăturilor care se stabilesc între particule,
reţelele cristaline se pot clasifica în patru tipuri fundamentale:

• reţele atomice
• reţele ionice
• reţele metalice
• reţele moleculare

Există şi al 5 - lea tip

de reţea, aşa-numită
reţea stratificată,
în care se întâlnesc
mai multe tipuri de legături.
REŢELE ATOMICE
• În nodurile reţelei cristaline se găsesc atomi, uniţi prin legături
covalente. Deoarece legăturile covalente sunt orientate în spatiu, în reţea
se respectă unghiul dintre legături, care va depinde de starea de
hibridizare a atomilor.

Exemplu: Diamantul - cristalizează în sistemul cubic:

• Carbonul este hibridizat sp3, cu o orientare tetraedrică, iar
legăturile covalente sunt egale, având unghiuri de 109 0 28’
• Reţeaua diamantului este un cub cu feţe centrate, de o mare
simetrie. Este o reţea continuă având valenţele saturate şi perfect
dirijate. Întreg cristalul este ca o moleculă uriaşă.
• Cristalele atomice sunt dure, au densitate mare, puncte de topire
ridicate, reactivitate chimică redusă.
• În rețeaua diamantului mai cristalizează: siliciul, germaniul și
staniul, precum și alți compuşi de forma AB, în care suma
electronilor de valenţă este 8:

ZnS, CdS, AlN, CuBr2, SiC, ZnSe, AlSb, GaSb, etc.

CdS
 REŢELE IONICE
• În nodurile reţelei cristaline se găsesc ioni de semn contrar, dispuși
alternativ, care se atrag prin forţe de natură electrostatică.
• Fiecare ion îşi satisface electrovalenţa cu fracţiuni din
electrovalenţa ionilor ce îl înconjoară.
• În cristal nu există perechi de ioni; edificiul cristalin se aseamănă
cu o macromoleculă uriaşă, în care sarcinile electrice se compensează
reciproc.
Exemple:
1. Cel mai simplu tip de rețea ionică este întâlnit la NaCl – ea
cristalizează în sistemul cub centrat pe feţe.
 În această rețea, fiecare ion de clor este înconjurat de șase ioni
de sodiu, iar ionul de sodiu este înconjurat de șase ioni de clor.
Fiecare ion are ca vecini șase ioni de
semn contrar.
Numărul de coordinație este 6.
Distanța dintre doi ioni de același fel
este de 5,628 A și este numită constanta
de rețea.
Jumătatea acestei valori reprezintă distanța dintre centrele unui
ion de sodiu și a unui ion de clor, respectiv 2, 814 A.
Această rețea derivă din interpătrunderea pe direcția axei tip
A 4, a două rețele identice de ioni de Na+ și Cl- . Fiecare ion de
sodiu sau de clor se află în centrul unui octaedru regulat, ale cărui
colțuri sunt ocupate cu ioni de același fel (așa-numita distribuție
octaedrică).
Reţele similare cu cea a NaCl: NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, AgCl,
AgBr, MgO, CdO, NiO, CaO, CaS, PbS, etc.
 2. Alte halogenuri, ca exemplu: CsI - cristalizează în
sistemul cub centrat intern.
Această structură, de cub centrat intern, derivă din interpătrunderea a
două rețele identice pe direcția diagonalei cubului.
În jurul unui ion dispus în centrul cubului se găsesc alți 8 ioni dispuși
în colțuri.
Fiecare ion de cesiu (Cs+) este astfel înconjurat de 8 ioni de iodură, I-.
Numărul de coordinație este 8.
Iodura de cesiu, prezintă
o interesantă comportare:
- până la temperatura de 460o
cristalizează, stabil, în rețeaua
cub centrat intern (forma α-CsI)
- peste tempratura de 460o ,
cristalizează în rețeaua
cub centrat pe fețe (forma β-CsI),
prezentând deci fenomenul de dimorfism.
Reţele similare cu cea a CsI: CaBr2, RbF, NH4Cl, NH4Br.
Reţelele ionice au următoarele proprietăți:

În cazul ionilor cu structura complexă ca: SO42-, NO3-, CO32-,

NH4+, datorită mărimii lor și a orientării covalențelor de care
dispun, simetria cristalului ionic se modifică, adoptând alte sisteme
de cristalizare.
Astfel, în rețeaua CaCO3, ioni de Ca 2+ și ionii CO32- au aceeași
aranjare spațială, ca în rețeaua de NaCl, dar dimensiunile ionului
CO32- precum și covalențele sale fac ca celula elementară să se
modifice și să ia forma unui romboedru.
RE ŢE LE M E TAL I CE
• Metalele adoptă reţele ce corespund celui mai compact aranjament,
în nodurile căreia se află atomi de metale, între care se realizează o
legătură specială - legătura metalică.
• În afară de câteva excepții (Mn, Ga, In, Sn, Hg), toate celelalte
metale cristalizează într-una din următoarele rețele compacte: cub
centrat pe feţe, cub centrat intern și hexagonal compactă.
În nodurile rețelei se găsesc ioni pozitivi sau atomi de metale, uniți
între ei prin legătura metalică.
Legătura metalică este asigurată de un schimb continuu de
electroni, între atomi și ioni, este nesaturată și delocalizată.
Libertatea electronilor în rețeaua metalică imprimă proprietăți
caracteristice stării metalice: opacitate, luciu metalic, efectul
fotoelectric, conductibilitate electrică și termică mare.
Unele proprietăți ale metalelor (ex. maleabilitatea, ductilitatea)
sunt determinate de structura lor cristalină, care, prin starea de
împachetare maximă, poate permite alunecarea planelor reticulare,
fără să modifice structura, respectiv spargerea cristalului.
 Majoritatea metalelor cristalizează în sistemul:
cub centrat pe feţe, cub centrat intern și hexagonal compact.
În rețeaua de tip cub centrat pe fețe cristalizează cele mai multe
metale, aceasta fiind cea mai compactă rețea.
Numărul de coordinație, C, reprezintă numărul de atomi aflați la
distanță minimă și egală de un atom considerat central.
În rețeaua cub centrat pe fețe (întâlnită la Cu, Pb, Au, Ag) și
rețeaua hexagonal compactă (întâlnită la Mg, Zn, Ti, Cd), numărul
de coordinație este 12. Astfel, fiecare atom este înconjurat
la distanțe egale
de alți
12 atomi.
 În cazul sistemului cubic
cu volum centrat, întâlnit la Fe și Cr,
numărul de coordinație este 8.

Rețeaua cub centrat intern este mai afânată și are numărul de

coordinație 14, fiecare atom fiind înconjurat de 8 atomi mai
apropiați și de alți 6 atomi cu 15% mai îndepărtați ca primii.
REŢELE MOLECUL ARE
Nodurile reţelei cristaline sunt ocupate de molecule covalente,
între care se stabilesc forțe slabe, de tip van der Waals. Tăria forțelor
de atracție dintre molecule depinde de tipul legăturilor van der Waals
(de orientare, de inducție sau de dispersie).

Exemple: cristalele de iod, CO2 , reţelele gazelor rare.

Aceste substanțe sunt puțin dure, se distrug la temperaturi
mici, au puncte de topire joase și se volatilizează ușor.

În cazul gazelor rare, unde sunt întâlnite forțele de dispersie (efect

de dispersie), se adoptă rețele simple și compacte. Toate gazele nobile,
în afară de heliu, cristalizează în sistemul cubic, cu fețe centrate.
Heliul adoptă rețeaua hexagonal compactă.
Moleculele formate din mai mulți atomi, cristalizează în rețele mai
puțin compacte. Aceste rețele sunt puțin dure și se distrug la
temperaturi mici. Substanțele respective au puncte de topire relativ
joase și se volatilizează ușor.
REŢELE STRATI FICATE
Sunt formate din straturi de ioni sau atomi, fizic stabile sau
chimic saturate, unite prin forţe de tip van der Waals.

Exemplu: Reţeaua grafitului.

În grafit, fiecare atom de carbon
ocupă colțurile unui hexagon regulat,
și are ca vecini imediat apropiați alți trei atomi.
Legăturile dintre atomi formează unghiuri de 120 0.
Astfel de orientare corespunde unei hibridizări de tip sp2,
realizând 3 legături.
Cel de-al 4-lea electron de pe orbitalul p nehibridizat, cu
orientare perpendiculară pe legătura tip σ, se extinde într-un orbital
molecular, împreună cu electronii nehibridizați ai celorlalți atomi, și
realizează un nor comun distribuit deasupra și dedesubtul planului
reticular. Această structură explică conductibilitatea electrică și
termică, clivajul (desprinderea) ușor al cristalului de-a lungul
planurilor, precum și opacitatea ridicată a grafitului.
Reţeaua grafitului
 Rețele stratificate pot să formeze și alte substanțe:
PbI2, CdI2, MgI2, MgBr2, CoBr2, NiBr2, TiCl2, etc.

Proprietăţi:
- conductibilitate termică şi electrică ridicată;
- prezintă fenomenul de clivaj (alunecarea planurilor
de atomi unele faţă de altele)
- opacitate
De asemenea, unii hidroxizi, de tipul Me(OH)2
realizează rețele stratificate, dar în acest caz straturile
sunt legate prin punți de hidrogen, mult mai puternice
decât forțele van der Waals.
Aceste structuri clivează mai greu și au o
solubilitate redusă.
 IZOMORFISM
(în limba greacă, izomorf = aceeaşi formă)
Proprietatea unor substanţe diferite, care au însă formule
brute asemănătoare, de a cristaliza în sisteme de cristalizare
identice (aceeași formă de cristalizare).
Substanţele respective se numesc substanţe izomorfe.
Exemple: MgSO4 . 7H2O
FeSO4 . 7H2O
NiSO4 . 7H2O

Două substanţe sunt izomorfe atunci când:

 Au formulă chimică asemănătoare
 Unităţile structurale (atomi, ioni, molecule) au aceeaşi formă
spaţială (stereochimică)
 Dimensiunile constituenţilor sunt foarte apropiate
 Legăturile chimice dintre particule sunt de aceeaşi natură.
 Adoptă aceeaşi formă de cristalizare
 Substanţele neînrudite chimic, cum sunt, de exemplu:

Ca CO 3 şi Na NO 3

• sunt izomorfe datorită asemănării structurale

• în jurul cationilor se grupează anioni cu structură asemănătoare
• razele cationilor respectivi sunt foarte apropiate ca dimensiune:
Na+ = 0,98 A˚ iar Ca+2 = 0, 99A˚

Exemple: CaCO3 este izomorf cu NaNO3 (rețea trigonală)

KMnO4 este izomorf cu KClO3 (rețea rombică)
BaSO4 este izomorf cu KBF4 (rețea rombică)

Izomorfismul este întâlnit frecvent la metale, la formarea aliajelor.

O caracteristică a substanțelor izomorfe este formarea soluțiilor solide (cristale
mixte) care reprezintă sisteme omogene.
 
Alt exemplu: Na3PO4 și Na3AsO4

• Amândouă substanțele cristalizează în același sistem

de cristalizare (tetraedric).
• Combinarea atomică este aceeași 3: 1: 4.
• Au proprietăți fizice și chimice asemănatoare.
• Legăturile chimice dintre particule sunt de aceeaşi
natură.
 O topitură sau o soluţie ce conţine două săruri izomorfe, la
cristalizare va separa un cristal omogen, ce va conţine ambele
substanţe.
 Un astfel de compus solid, omogen, ce conţine doi sau mai
mulţi componenţi izomorfi, se numeşte cristal mixt sau soluţie
solidă.
 Două substanţe la care raza particulelor nu diferă cu mai
mult de 15 % pot forma soluţii solide în orice proporţie (au
miscibilitate nelimitată).

Exemplu: K+Cl- şi K+Br –

Aceste 2 substanţe pot forma soluții solide în orice proporții,
au o miscibilitate nelimitată, formează o serie continuă de
soluţii solide, numită serie izomorfă, pentru că cei 2 anioni, Cl- și
Br - au dimensiuni foarte apropiate, iar raza acestora nu diferă
cu mai mult de 15 %.
 Cristalele reale prezintă abateri de la modelul cristalului ideal
cu geometrie rigidă.
Particulele nodale nu au o poziție fixă, ele efectuează mișcări de
oscilație în jurul unei poziții de echilibru cu amplitudine variabilă
care depinde de temperatură.
Periodicitatea rețelei cristaline poate fi modificată și de
prezența unor particule străine (impurități).
Alte rețele prezintă imperfecțiuni cauzate de faptul că unele
noduri nu sunt completate cu particule (sunt vacante/goale).
 Unele halogenuri cu componenţi de dimensiuni diferite, ca de
exemplu NaI sau LiI şi RbI, realizează cristale mixte numai într-o
anumită proporţie. NaI poate îngloba în reţeaua ei maxim 10% RbI, iar
RbI poate îngloba în reţeaua ei cel mult 20% NaI.
Astfel, se spune că sistemele
prezintă lacună de miscibilitate.

 În alte cazuri, substanţele care au componente cu dimensiuni

apropiate şi adoptă acelaşi sistem de cristalizare, nu pot forma cristale
mixte datorită legăturilor chimice diferite ce le realizează.
Astfel, K+Cl- , K+Br – şi PbS, deşi cristalizează în acelaşi tip de reţea
(reţeaua NaCl, cub centrat pe fețe), nu formează soluții solide, deoarece
în halogenuri, forţele de reţea sunt pur ionice, pe când la PbS, legătura
are caracter parţial covalent şi parţial metalic.
 POLIMORFISM
Reprezintă proprietatea generală a unor corpuri/substanțe ca, prin
variația temperaturii sau a presiunii, să cristalizeze în sisteme diferite.
Substanţele respective se numesc polimorfe.
În cazul elementelor/metalelor, proprietatea se numește alotropie, iar
trecerea de la un sistem la altul de cristalizare - modificare alotropică.
Uneori, alotropia se referă și la structuri chimice diferite ale
aceluiași element, cum este cazul Oxigen-Ozon.
Carbonul prezintă două tipuri de cristale (dimorfism):
- Diamant, are C sp3 (sistemul cubic)
- Grafit, are C sp2 (sistemul hexagonal)
Transformarile sunt cauzate de schimbarea orbitelor electronilor periferici
sub acțiunea căldurii.
Carbonatul de calciu prezintă dimorfism:
- Calcita, CaCO3 nehidratat (sistem trigonal)
- Aragonita, variantă anhidră a CaCO3, pură, (sistem
rombic)
Iodura de cesiu prezintă dimorfism:
- α CsI (cub centrat intern)
- β CsI (cub centrat pe fețe)
Sulful prezintă mai multe stări alotropice:
- Sulf cristalizat
- Sulf amorf
- Sulf în stare de vapori
- Sulf coloidal

Sulful cristalizat se prezintă sub două forme enantiomorfe :

 sulf α (sulf rombic)
 sulf β (sulf monoclinic)
 Fiecare formă de cristalizare este stabilă într-un anumit
interval de temperatură şi presiune.

La o anumită temperatură, substanța trece în altă formă de

cristalizare.

Temperatura la care o substanţă trece dintr-o formă de

cristalizare în altă formă de cristalizare se numeşte
temperatură de transformare (de tranziţie).

Există două feluri de transformări polimorfe:

• transformări polimorfe reversibile (enantiotrope)
• transformări polimorfe ireversibile (monotrope)
 Transformările enantiotrope (reversibile) decurg fără ca
substanţa să-şi schimbe starea de agregare, pe când cele
monotrope sunt ireversibile şi decurg de la o formă instabilă la
una stabilă, în stare solidă.
Pentru orice temperatură, o singură formă este stabilă,
cealaltă fiind metastabilă.
Pentru o anumită temperatură şi presiune, modificaţia care
are cea mai mică energie liberă este cea mai stabilă şi mai puţin
solubilă.
Modificaţia stabilă prezintă cel mai ridicat punct de topire,
parametrul fiind un indiciu de înaltă puritate chimică.
Transformarea polimorfă este rezultatul schimbării poziţiei
ionilor, atomilor sau moleculelor în nodurile reţelei respective.
La o anumită temperatură - temperatura de transformare
polimorfă - vibraţia particulelor se intensifică în aşa măsură, încât
acestea trec într-o altă stare, coresunzătoare noului conţinut de
energie acumulat.
 TRANSFORMĂRI POLIMORFE REVERSIBILE

 Dacă transformarea are loc la o temperatură mai

mică decât punctul de topire al substanţei, ea decurge
fără ca substanţa să-şi modifice starea de agregare iar
fenomenul este reversibil.
 Transformarea formei stabile la o temperatură
joasă, într-o formă stabilă la temperatură ridicată este
endotermă.
 Procesul invers este exoterm.
 Cantitatea de căldură absorbită sau degajată la
punctul de transformare se numeşte căldură latentă de
transformare polimorfă.
 TRANSFORMĂRI POLIMORFE IREVERSIBILE

 Se produc atunci când: temperatura de transformare

polimorfă este mai mare decât punctul de topire al uneia
dintre formele cristaline.
 Trecerea de la o formă cristalină la alta este
ireversibilă.
 În acest caz, indiferent de temperatură, una dintre
formele cristaline este stabilă, iar cealaltă este
metastabilă.
 Transformarea formei metastabile în forma stabilă
se face cu degajare de căldură şi cu viteză mică, ceea ce
permite izolarea şi conservarea acestor forme.
 • Atunci când o substanţă cristalizează dintr-o soluţie, se
separă iniţial forma pentru care se consumă cea mai mică
cantitate de energie liberă, adică forma polimorfă
metastabilă.
•Treptat, substanţa eliberează din energia sa şi trece în
forma cea mai stabilă, la temperatura respectivă. Acest
fenomen prezintă o importanţă deosebită în studiul
substanţelor medicamentoase polimorfe.
• Modificaţiile metastabile sunt mai solubile în apă şi mai
reactive din punct de vedere chimic şi biologic decât
modificaţiile stabile.
• Folosirea în practica farmaceutică a modificaţiilor
metastabile a substanţelor medicamentoase polimorfe,
conduce la obţinerea unor forme farmaceutice mult mai
active, cu o biodisponibilitate crescută.
 •În cazul folosirii formelor metastabile, ca substanţă
medicamentoasă activă, trebuie să se ţină seama că, la
prelucrarea acesteia, dar şi în timp, ea tinde să evolueze spre
forma stabilă, cu activitate biologică inferioară sau chiar
inactivă.
•Acest fapt duce la apariţia, în timp, a unor precipitate
cristaline, aglomerări, conglomerate cristaline, modificări de
vâscozitate, etc, iar preparatul farmaceutic poate deveni
inutilizabil.
 • Alegerea adjuvanţilor în prepararea unor medicamente
cu forme metastabile trebuie facută astfel încât acesta să
împiedice sau să încetinească evoluţia formei metastabile,
biologic active spre forma polimorfă stabilă, inactivă.
•Astfel, la soluţii, pentru a se evita formarea cristalelor, se
indică a se adăuga un cosolvent pentru forma polimorfă mai
greu solubilă.
 STABILITATEA MEDICAMENTELOR

În practica farmaceutică obţinerea unor medicamente cu stabilitate

cât mai mare în timp, cu o biodisponibilitate, securitate şi inocuitate cât
mai ridicată, este o prioritate de care trebuie să se ţină seama.
În timpul prelucrării sau depozitării, medicamentele şi substanţele
de uz farmaceutic suferă diferite interacţiuni fizico-chimice sau
biologice, sub influenţa unor factori interni sau externi, ceea ce are ca
urmare:
• alterarea calităţii
• scăderea până la anulare a efectelor farmacologice
• efecte toxice.

Medicamentele sunt considerate instabile atunci când pierd mai

mult de 10 % din activitatea lor în perioada de timp de la preparare şi
până la administrarea completă.
UUn medicament stabil, într-o perioadă de timp determinată, trebuie:

• să conţină toate principiile active

• să aibă o eficacitate terapeutică mai mare de 90 % din valoarea
declarată
• să nu posede indici de toxicitate
• să nu modifice DL50
• să nu modifice toleranţa locală
• să nu modifice parametrii organoleptici
şi farmacotehnici.

Stabilitatea medicamentelor este rezultatul diversităţii

principiilor active, a excipienţilor, a procedeelor tehnologice de
fabricaţie, a formelor galenice, a modului de condiţionare, a condiţiilor
de transport, depozitare, conservare.
Pe întregul parcurs, de la preparare şi până la utilizarea
medicamentului, trebuie menţinute toate proprietăţile fizico-chimice,
microbiologice şi biofarmaceutice, pe care le-au avut în momentul
preparării.
Stabilitatea unui medicament include:
- stabilitatea fizică: atestată prin păstrarea proprietăţilor fizice
iniţiale, aspect, culoare, miros, uniformitatea masei, forma cristalină sau
amorfă, solubilitatea, tendinţa de dispersie
- stabilitatea chimică: manifestată prin menţinerea în limite fixe a
integrităţii şi a reactivităţii chimice a fiecărui component
- stabilitatea microbiologică: constă în menţinerea sterilităţii sau a
rezistenţei la dezvoltarea microorganismelor, în condiţii determinate, ca
şi o eficacitate a conservanţilor, eventual adăugaţi
- stabilitatea toxicologică: nu se admite nici o mărire semnificativă a
toxicităţii, evaluată cantitativ prin DL50
- stabilitatea terapeutică: care exclude orice modificare a eficacităţii
terapeutice.
 INSTABILITATEA FIZICĂ A MEDICAMENTELOR

Transformările fizice se referă la:

• rezistenţa comprimatelor
• consistenţa unguentelor
• stabilitatea emulsiilor şi suspensiilor
• vâscozitatea siropurilor
• limpezimea soluţiilor
• aglomerarea particulelor
• modificarea omogenităţii preparatului
• modificarea eliberării principiilor active
• modificarea solubilităţii.
Cele mai frecvente modificări fizice se referă la:
• cristalizarea substanţelor amorfe
• transformarea formei de cristalizare
• creşterea cristalelor
• cristalizarea din soluţie a hidraţilor şi solvaţilor.
 INSTABILITATEA CHIMICĂ A
MEDICAMENTELOR
Se produce datorită unor reacţii:
-Oxidare
-Solvoliză
-Decarboxilare
-Izomerizare
-Polimerizare
-Esterificare
-Fotochimice

Perioada de timp în care un medicament îşi păstreză integral

caracteristicile lui limitate se numeşte durată de valabilitate, iar
data expirării lui termen de valabilitate.