Cuprins

I. Introducere II. Consideraii generale privind utilizarea coloranilor reactivi la vopsirea celulozei II.1 Istoria dezvoltrii materialelor colorante reactive II.2 Structura chimic a coloranilor reactivi II.3 Cromofori pentru colorani reactivi II.4 Grupe reactive constituente ale coloranilor reactivi II.4.1 Colorani reactivi triazinici II.4.2 Colorani reactivi pirimidinici II.4.3 Colorani reactivi chinoxalinici II.4.5 Colorani reactivi coninnd un ciclu tensionat n molecul II.4.6 Colorani reactivi vinilsulfonici II.4.7 Colorani reactivi cu grupe acrilamidice II.4.8 Alte tipuri de colorani reactivi II.5 Dezvoltarea de sisteme colorante reactive moderne i performante II.6 Materiale reactive colorante bi i poli funcionale II.7 Reactivitatea coloranilor reactivi II.8 Influena substratului asupra procesului de vopsire III. Concluzii IV Bibliografie 27 29 31 33 37 38 4 9 9 10 11 14 16 19 20 21 24 26 27

I. INTRODUCERE
Fibrele celulozice dein n producia mondial de fibre textile o proporie de peste 50% [1]. In anul 2000 mai mult de 47% din aceast producie era ocupat de bumbac i circa 9% de celuloza regenerat. Declinul observat n ultimii doi ani se datoreaz n special puternicei dezvoltri a domeniului fibrelor sintetice. n figura nr. 1 sunt prezentate date sintetice privind consumul mondial de fibre textile.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 celuloza fibre PNA poliester lana poliamida

Figura nr. 1 Date privind producia mondial de fibre textile (n procente) n figura 2 se prezint date privind utilizarea bumbacului n diverse regiuni ale lumii, n perioada 1975-2000 [2].
Europa de vest Europa de Est America de Nord Asia

20 milioane tone 15 10 5 0
1975 1980 1985 1990 1995 2000

Figura nr. 2 Consumul de fibre textile n diverse regiuni ale globului

4

Se observ foarte clar c evoluia consumului de fibre celulozice din ultimii ani este paralel cu creterea populaiei. n ultimii 10 ani rata de cretere a acesteia a fost de circa 2,6 %. Colorarea fibrelor celulozice este din acest motiv un proces foarte important. Clasele de colorani ce pot fi utilizate sunt coloranii direci, coloranii de cad, coloranii de sulf, cei de developare i coloranii reactivi. Coloranii reactivi acoper la ora actual circa 16% din producia mondial de colorani (figura nr. 3), cu circa 4% mai mult dect n urm cu 10 ani, posednd cea mai nalt rat de cretere dintre toate clasele de colorani utilizai la vopsirea celulozei [3,4,5].

1999
4% 9% 11% 27%

Coloranti directi Coloranti reactivi Coloranti indigoizi Coloranti acizi Naftoli Coloranti de cada

34% 4% 11%

Coloranti reactivi

2009
5% 10% 31% Coloranti directi Coloranti reactivi Coloranti indigoizi Coloranti acizi 35% 3% 16% Naftoli Coloranti de cada

Figura nr. 3 Date procentuale privind producia mondial de colorani [5] Una din caracteristicile care i face extrem de atractivi este varietatea mare de culori intense i atractive. Spre deosebire de coloranii direci volumul mult mai mic al moleculei absorbite n fibr permite obinerea unor nuane strlucitoare i a unei palete de culori ce acoper toate domeniile,
5

inclusiv albastru, brun i negru, lucru aproape inexistent la alte clase de colorani. Nu n ultimul rnd trebuie remarcate rezistenele ridicate ale vopsirilor datorit fixrii covalente pe fibr. Intruct peste 80% din clasa coloranilor reactivi sunt colorani azoici [9], tehnologia de obinere este relativ simpl. Pe lng aceasta ei trebuie s posede o putere mare de acoperire, o bun solubilitate, posibilitatea de egalizare a vitezei de vopsire, precum i de reproducere a culorii dorite [8]. Pe lng numeroasele avantaje exist desigur i cteva dezavantaje. Pstrarea nuanei culorii la cei mai muli dintre colorani nu este totdeauna suficient, n special n prezena agenilor oxidani, a clorului din ap sau a peroxizilor existeni n detergeni. ns acestea sunt probleme care afecteaz majoritatea colorsanilor utilizai la vopsirea fibrelor textile. Cel mai mare dezavantaj este ns necesitatea utilizrii unui electrolit de concentraie ridicat (50-80 g/l) n procesul de vopsire, ceea ce conduce la costuri ridicate [10-12] generate mai ales de necesitatea epurrii apelor uzate rezultate. Utilizarea unui electrolit mai puin concentrat conduce la o fixare insuficient, iar colorantul nefixat hidrolizeaz i de asemenea rmne n apele reziduale. Conform lui Abeta i altor cercettori [13], n cazul vopsirii cu colorani reactivi, costurile necesare epurrii apelor depesc de circa 5 ori costurile de producie. n tabelul nr. 1 sunt prezentate comparativ avantajele i dezavantajele utilizrii coloranilor reactivi. Tabelul nr. 1 Avantaje i dezavantaje ale coloranilor reactivi Avantaje Strlucirea vopsirilor Palet coloristic extins Fixare foarte bun Tehnologie de producie simpl Tehnologie simpl de aplicare Dezavantaje Rezisten sczut la clor i la lumin Consum ridicat de sruri Pre ridicat randament de fixare sczut

Randamentul de fixare este definit ca raportul dintre cantitatea absolut de colorant fixat pe fibr i cantitatea total de colorant introdus n baia de vopsire. Creterea estimat a gradului de fixare este principiul care a stat la baza introducerii a dou sau mai multe grupe reactive n structura aceleai molecule de colorant [14]. Ideea este n acelai timp i de a crete probabilitatea de reacie cu substratul textil. Ca urmare, coloranii bireactivi prezint un grad mai bun de fixare dect cei monoreactivi. Reactivitatea similar a sistemelor ce conin diverse combinaii de grupe reactive, cum ar fi dou grupe vinilsulfonice (VS/VS) sau o grup monofluortriazinic cu una vinilsulfonic (MF/VS), s-a dovedit a fi un fapt deosebit de avantajos. Trebuie subliniat reforma inovativ realizat prin introducerea coloranilor de tip Sumifix Supra 15 [15] de tip monoclorotriazinicvinilsulfonic i Cibacron C [6] de tip monofluorotriazinic- vinilsulfonic care a condus la o fixare multipl pe substratul textil i care au fost adoptai de toi marii productori de esturi ntr-un timp foarte scurt de la apariie. Influena diferiilor parametri ai coloranilor, cum ar fi capacitatea de difuzie, afinitatea pentru substrat, agregarea, geometria moleculelor i selectivitatea pentru reacia cu fibra textil, sunt desigur ali factori care se mbuntesc prin introducerea de grupe reactive adiionale. De aceea o investigare extrem de intensiv a fost i este realizat n scopul obinerii de combinaii ntre diverse sisteme reactive pentru a obine cele mai bune rezultate n ceea ce privete gradul de fixare. Schumacher[16] a examinat fenomenul vopsirii cu colorani mono i bireactivi n scopul determinrii diverilor parametri ce intervin. Reid [17] a ncercat realizarea unei corelaii ntre structura i culoarea coloranilor azoici bi i trireactivi. Sommer [18] a studiat coloranii azoici bireactivi din punct de vedere al cineticii i al fenimenelor de vopsire. Hartl [19] s-a ocupat cu sinteza i studiul caracteristicilor de vopsire ale materialelor ce conin dou sisteme reactive n molecul. Feile [20] a obinut rezultate remarcabile

privind influena structurii materialelor colorate bifuncionale de tip vinilsulfonic sau monoclorotriazinic-vinilsulfonic. Modificare fibrelor celulozice reprezint o alt posibilitate principial de cretere a randamentului de fixare a colorantului. Dac pe celuloz se grefeaz cteva grupe aminice prin diverse procedee, conform lucrrilor lui Braun [22], Lewis[23] i Bartl [21] randamentul vopsirii se mrete considerabil. Creterea randamentului de fixare i cantitatea mic de electrolit utilizat este bineneles n opoziie cu costul grefrii grupelor aminice. Un succes n domeniul cromoforilor pentru materialele reactive colorate a fost utilizarea trifenildioxazinelor, cu o culoare albastru strlucitoare ce prezint o putere mare de colorare ( = 80.000), asemntoare celor pe baz de antrachinon, dar mult mai buni. Dezavantajul lor este rezistena sczut la clor i tendina mare de agregare[21-24] ce reprezint o mare problem n procesul de vopsire. Investigaiile privind standardizarea influenei coloranilor asupra proceselor de vopsire a condus la crearea i dezvoltarea unor proceduri i procese tehnologice din ce n ce mai eficiente[25, 26]. Dintre factorii care nc urmeaz a fi studiai merit menionate: mbuntirea caracteristicilor generale ale vopsirii, respectiv abilitatea de fixare a materialului colorat n special, cunoaterea exact a subproceselor ce au loc, mai ales a absorbiei i a difuziei, precum i modul de modificare a acestora. O posibilitate promitoare pentru creterea substantivitii o reprezint legarea pe molecula colorantului a unor grupe imidazolonice. Szadowski i Niewiadomski [27] au obinut o cretere a substantivitii prin grefarea unor resturi imidazolonice pe componenta de diazotare. Acesta este n direct conjugare cu sistemul cromofor. Dac aranjamentul imidazolonic este izolat, corespunztor formei carbonilice, atunci creterea afinitii nu se mai constat [28-30].

II. Consideraii generale privind utilizarea coloranilor reactivi la vopsirea celulozei

II.1 Istoria dezvoltrii materialelor colorante reactive

n anul 1885 Bevan i Cross [31] trateaz celuloza cu clorur de benzil obinnd benzileter-celuloza. Grupele fenilice din restul benzilic au fost nitratre cu acid azotic, iar grupele nitro reduse la grupe amino, dup care au fost diazotate. Prin cuplare cu diverse amine aromatice sau fenoli se obin vopsiri de la galben pn la rou, cu bune rezistene la aciunea apei, putnd fi considerat primul caz de utilizare a coloranilor reactivi. La nceputul secolului XX Schroeter i Guenther [33] au ncercat tratarea celulozei cu colorani azoici ce conineau grupe sulfoclorur, procedeul de vopsire a celulozei prin acest procedeu fiind patentat n 1925. La sfritul celui de al doilea deceniu al secolului trecut firma CIBA AG aducea pe piaa primii colorani direci ce conin grupe monoclorotriazinice. La sfritul anilor 30 Hoechst [34] descoper primii colorani cu grupe reactive ce se pot fixa covalent pe ln. Heyna i Schumacher [35] sunt pionerii cercetrilor n aria coloranlor vinil-sulfonici. Lucrrile lor au condus la lansarea n 1952 a sortimentului Remalan, primul grup de colorani reactivi pentru ln. Imediat a urmat lansarea de ctre compania ICI n 1956 a clasei comerciale Procion MX i apoi n 1957 de sortimentul Cibacron de ctre firma CIBA (colorani monoclortriazinici) [36]. Comercializarea sistemelor multireactive a fost nceput mult mai trziu, i numai foarte puine companii au mers pe nregistrarea acestora ca marc de firm. Un exemplu de introducere pe pia a coloranilor bireactivi este sortimentul Sumifix Supra (vinilsulfonic-monoclorotriazinic) de ctre firma Sumitomo CO n anul 1979 [32]. Dintre numeroii compui colorani reactivi care sunt menionai n literatur pn n anul 1990, peste 300 se fixeaz n baie alcalin, iar dup anul 1994 numai 44 sunt compui noi menionai.

Materialele colorate de tip vinilsulfonic dein ponderea n producia de colorani reactivi cu circa 42%[32].

II. 2 Structura chimic a coloranilor reactivi

Coloranii reactivi sunt constituii dintr-un cromofor care are n componen una sau mai multe grupe solubilizante i una sau mai multe grupe reactive legate direct sau prin intermediul unei puni (figura nr. 5).

RG

unde S-grup solubilizant, D- cromofor, B punte de legtur, RG-grup reactiv, X-grupare nucleofil deplasabil Figura nr. 5 Structura general a unui colorant reactiv Dac dou sau mai multe grupe reactive exist n molecula colorantului reactiv, ele pot s fie izolate de o parte i de alta a cromoforului sau conjugate de aceeai parte a cromoforului (figura nr. 6).

RG

RG

RG

RG

a. conjugat

b. izolat

Figura nr.6 Aranjament conjugat sau izolat a mai multor grupe reactive ntr-o molecul de colorant

10

II.3 Cromofori pentru colorani reactivi

n principiu toi cromoforii cureni pot fi utilizai pentru sinteza coloranilor reactivi. Dup Zollinger [9] aproximativ 80% din coloranii reactivi sunt azoici. Nuanele acestora variaz, corespunztor clasei azoice, de la galben verzui pn la negru. n special pentru galben, oranj i rou se utilizeaz colorani monoazoici necomplexai cu metale, ce conin resturi de aril 5-pirazolone (pentru galben) sau acid I sau H drept componente de cuplare. Coloranii pirazolonici complexai cu cupru se utilizeaz pentru nuane de brun. Pentru paleta de violet, rubiniu i bleumarin cei mai folosii sunt complecii de cupru ai coloranilor mono i disazoici. Albastrul strlucitor i verdele solid cu bune rezistene la lumin aparin domeniului coloranilor antrachinonici bazai pe acid bromaminic, sau n prezent coloranilor trifenil-dioxazinici n timp ce ftalocianinele de cupru sau nichel sulfonate sunt utilizate pentru nuane turcoaz. n aria de negru cei mai importani reprezentani sunt colorani disazoici pe baz de acid H. n figura nr. 7 se prezint situaia statistic n anul 2000 privind sortimentele de colorani reactivi din punct de vedere al culorilor cele mai cerute pe pia [5]. O list detaliat a celor mai reprezentativi colorani reactivi este prezentat n tabelul nr. 2, conform lui Schundehutte [37].

2% 10%

6%

11%

28%

28%

15%

Figura nr. 7 Sortimentele de colorani reactivi cerute pe pia n anul 2000 n funcie de culori
11

Tabelul nr. 2 Tipuri de colorani reactivi reprezentativi prezentai din punct de vedere al cromoforului Colorant Denumire comercial Reactiv Yelow 17 Cromofor Colorant azoic pirazolonic Culoare Galben

1 Reactiv orange 1 Colorant azoic pe baza de acid J oranj

2 Reactiv Red 1 Colorant azoic pe baza de acid H rou

3 Reactiv violet 2 Colorant azoic pe baza de acid H violet

4 Formazancomplex de cupru Bleumarin

12

Colorant

Denumire comercial Reactive blue 7

Tabelul nr. 2(continuare) Cromofor Culoare Colorant ftalocianinic Turcoaz

6 Reactive blue 19
Colorant antrachinonic Albastru strlucitor

7 Colorant trifenildioxazinic Reactive Black 5 9 Colorant disazoic pe baz de acid H Colorant azoic pirazolonic complex de cupru 10 Dup optimizarea metodelor de vopsire, ceea ce a dus la apariia unor multitudini de procedee de aplicare, atenia a fost atras i de ali cromofori. Coloranii antrachinonici, datorit strlucirii lor, sunt considerai aristocraii cromoforilor, dei posed ns un foarte mic coeficient de extincie. Prin nlocuirea acestora cu colorani trifenildioxazinici, care acoper acelai domeniu albastru, coeficienii de extincie sunt considerabil mrii. La ora actual sunt luai n atenie o serie de colorani dioxazinici cu Negru

Negru

Brun

13

mare putere de colorare pe domeniul nuanelor de rou. De asemeni se dezvolt noi cromofori pentru extinderea nuanelor, cum ar fi de exemplu compleci de cupru ai coloranilor 1,2-disazoici pentru nuane de oliv [38].

II.4 Grupe reactive constituente ale coloranilor reactivi

Odat cu prezentarea de ctre Ratee i Stephen [39] la mijlocul anilor 50 a primilor colorani reactivi diclorotriazinici, ceea ce a dus la lansarea gamei comerciale Procion MF de ctre firma ICI, cercetrile privind materialele colorante reactive au luat o mare amploare. O serie de articole monografice, cum sunt cele ale lui Siege [40], Zollinger [9] i Beech [41], aprute n literatura de specialitate, au reflectat n mare parte aceste cercetri. Cele mai importante grupe reactive utilizate la vopsirea celulozei se pot clasifica n funcie de modul de reacie n dou grupe distincte:

sisteme heterociclice cu azot, cu coninut de atomi de halogen

uor deplasabili, care reacioneaz cu substratul prin mecanism de substituie nucleofil de tip SN2 (figura nr. 8). Atomul de azot cu efect electronoatrgtor are rolul de a labiliza atomul de halogen, mrind mult labilitatea acestuia[42].

unde D-rest de cromofor, Nu-nucleofil, X-Cl, F Figur nr. 8 Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi prin substituie nucleofil bimolecular n tabelul nr. 3 sunt prezentate cele mai des ntalnite sisteme reactive de acest tip, precum i temperatura la care se realizeaz procesul de vopsire [8].

14

Tabelul nr. 3 Sisteme reactive ce reacioneaz prin mecanism SN2 Grup reactiv Diclorotriazin Structur Temperatur de vopsire 30-600 Denumire comercial Procion MX

Difluoropirimidin

40-600

Drimaren R Levafix E-A

Monofluortriazin

40-600

Cibacron F

Diclorochinoxalin Monoclorotriazin

50-800

Lavafix e

70-800

Cibacron , Procion H

Tricloropirimidin

85-950

Drimaren Z

Acid mononicotintriazinic

80-1200

Kayacelon reactiv

D-rest cromofor. Colorani posed n molecul anumite structuri capabile s

genereze n timpul procesului de vopsire sisteme vinilice puternic polarizate i care se leag de substratul textil prin adiia nucloefil a acestuia. Cele mai importante grupe de acest tip sunt cei colorani vinilsulfonici i cei

15

acrilamidici. Fixarea pe substrat are loc conform mecanismului prezentat in continuare:

Figura nr. 9 Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi prin adiie nucleofil

II. 4.1 Colorani reactivi triazinici

Primele lucrri despre coloranii reactivi triazinici au aparinut lui Ratee i Stephen [39], care au constatat c n condiii blnde, chiar la temperatura camerei, unii colorani cu grupe diclortriazinice reacioneaz cu fibrele celulozice n mediu alcalin, producnd vopsiri cu rezistene mari la tratamente umede, fr o degradare semnificativ a acestora. n condiii adecvate pot fi nlocuii ambii atomi de halogen, cel de al doilea reacionnd mai greu dect primul (la temperatur mai nalt i alcalinitate mai puternic). Reactivitatea mare a coloranilor triazinici fiind dezavantajoas pentru imprimerie au fost creai n acest scop i colorani monoclortriazinici, care sunt mult mai stabili n condiii alcaline la rece. Pentru fixarea acestora pe fibra textil este nevoie de o temperatur de circa 600, imprimarea realizndu-se prin aburire la 1000. Dintre posibilitile de sintez ale coloranilor triazinici cea mai des ntlnit este cea de legare a unui aminocolorant soluibil n ap (antrachinonic, azoic, ftalocianinic) cu o cantitate echimolar de clorur de cianuril, n prealabil dizolvat n aceton i reprecipitat fin prin turnare pe ap cu ghea. Reacia are loc n mediu apos, la 0-50, i un pH~6, meninut
16

prin neutralizarea aciditii formate cu o soluie de carbonat de sodiu sau de hidroxid de sodiu. Terminarea reaciei se deceleaz prin creterea pH-ului datorit ncetrii consumului de alcalii. Un exemplu de obinere a unui colorant azoic diclorotriazinic este prezentat n schema nr. 1.
HO3S NH2

HO3S

NH2 SO3H

NaNO2 HCl

O3S

N SO3H Cl N N N Cl

OH HO-

HO3S HO3S N SO3H N OH

NH2

Cl

HO3S HO3S N SO3H N OH

NH N

N N Cl

Cl

Schema nr. 1 Obinerea colorantului Oranj Procion M-G O alt cale de obinere o reprezint legarea unui intermediar aminic de clorura de cianuril, iar produsul rezultat, care are capacitatea s cupleze fr riscul hidrolizei atomilor de clor rmai n ciclul triazinic, se trateaz cu o diazocomponent ca n schema nr. 2. n alte cazuri se leag gruparea reactiv de o diamin armatic, dup care grupa aminic liber se diazoteaz i se cupleaz cu o component de cuplare n condiii potrivite, pentru a nu permite hidrolizarea atomilor de halogen, conform schemei nr. 3.

17

Cl OH NH2 N + Cl N N Cl HO3S OH NH

Cl N N N Cl SO3H HO3S OH Cl OH N OH NH N N N Cl SO3H N N N

HO3S

SO3H

HO3S

HO3S

Schema nr. 2 Obinerea coloranilor reactivi triazinici prin legarea preliminar de o component de cuplare
Cl N + HO3S H2N NH2 Cl N N Cl HO3S H2N NH NaNO2 HCl N HO3S SO3H HO3S Cl-[N HO3S N N N Cl NH N N SO3H N NH N N N Cl N Cl

OH

NHCOCH3

Cl N Cl

Cl

OH

NHCOCH3

HO3S

Schema nr. 3 Obinerea coloranilor reactivi triazinici prin legarea preliminar de o diamin aromatic n toate aceste cazuri produsele rezultate solubile n ap ca sruri de sodiu se izoleaz prin salifiere i filtrare. Pentru stabilizarea pastelor
18

rezultate acestea se amestec cu fosfai alcalini i se usuc apoi n vid. Coloranii monoclorotriazinici se obin din cei diclorotriazinici prin nlocuirea unui atom de clor cu o grup NH2, NHR, HNC6H4SO3H, OH, OR, etc. Operaia se poate realiza fie imediat dup obinerea colorantului diclorotriazinic, fie prin legarea substituentului incolor de clorura de cianuril urmat apoi de legarea cromoforului, sau de variantele de sintez prezentate mai sus. n toate cazurile produii obinui sunt solubili n ap i se izoleaz prin salifiere i filtrare. Datorit unei mai mici tendine de hidroliz acetia se pot usca i fr adaos de fosfai.

II. 4.2 Colorani reactivi pirimidinici

Cunoscui sub denumirea de Reacton (Geigy) i Drimaren (Sandoz) coloranii de acest tip au n molecul un rest tricloropirimidinic i se obin dup acelai principiu ca i cei triazinici, utiliznd n locul clorurii de cianuril 2,4,5,6tetracloropirimidina. Obinerea acesteia pornete de la esterul malonic conform schemei nr. 4.
O O O H2N NH2 N O Cl H N O

OEt O O EtO + Cl2 - HCl

OEt Cl H EtO

O HO Cl

OH N N OH PCl5 Cl N Cl Cl N Cl

Schema nr. 4 Obinerea 2,4,5,6-tetracloropirimidinei Proprietile electronoatrgtoare ale atomilor de azot labilizeaz atomii de halogen din poziiile 2, 4 i 6, cel din poziia 5 fiind nereactiv. La condensarea cu aminocolorani se nlocuiete atomul de clor din poziia 6.
19

Legarea de fibr se realizeaz prin nlocuirea atomilor de halogen din poziiile 2 i 4. Prezint avantajul fa de cei triazinici c sunt mai puin sensibili la hidroliz n procesul de vopsire.

II.4.3 Colorani reactivi chinoxalinici

Acest tip de colorani este reprezentat n general de sortimentul comercial Levafix E (introdus de firma Bayer n 1962), ce conine n molecul un rest de 2, 3-diclorochinoxalin legat de cromofor printr-o punte carbonilamidic n poziia 6. Obinerea lor se face dup aceleai principii ca i n cazul coloranilor clorotriazinici, materia prim de baz fiind clorura acidului 2,3-diclorochinoxalin-6-carboxilic; un exemplu este prezentat n schema nr. 6.
HOOC NO2 Cl Fe/FeCl2/H2O HOOC N N OH OH HOOC COOH HOOC NO2 NH2

H3C

HOOC KMnO4 Cl Cl

HNO3 H2SO4

NH3

PCl5

HOOC

NH2 NH2

NH2 SO3H

NH2 SO3H

ClOC

N N

Cl Cl

N NH2

SO3H

N N NH

SO3H O

N Cl

N Cl

Schema nr. 6 Obinerea coloranilor reactivi chinoxalinici

20

Coloranii reactivi chinoxalinici au o reactivitate medie, fiind destul de puin sensibili la hidroliz. Aplicarea lor se face prin vopsire la 400 din soluie apoas, la un pH 6.5-7 meninut prin tamponare cu soluii alcaline, cnd reacioneaz numai unul dintre atomi de halogen, sau prin imprimare prin aburire la 1030, n aceste condiii fiind nlocuii ambii atomi de clor.

II.4.5 Colorani reactivi coninnd un ciclu tensionat n molecul

n aceast categorie intr toi acei colorani ce conin un ciclu puternic tensionat n sistemul reactiv din molecul (ciclu epoxidic) sau care se poate forma n cursul procesului de aplicare pe fibra textil sub aciunea agentului alcalin existent n flota de vopsire (ciclu etileniminic). Reaciile care au loc prin desfacerea unor cicluri de acest tip sunt tot substituii nucleofile, i nu adiii, n aceast ultim categorie intrnd acele procese n care produsul format ia natere prin modificarea unei legturi . A. Colorani reactivi cu grupe epoxidice sau cu grupe , etilenclorhidrinice n molecul Obinerea acestor colorani are loc de obicei prin tratarea unui aminocolorant cu epiclorhidrin n mediu acid cnd rezult derivai clorhidrinici, sau n mediu alcalin avnd loc formarea de compui epoxi conform schemei nr. 7.
[H+]

Col

NH2 + H2C O

CH

CH2Cl

Col

NH

H2C

CH OH [HO-]

CH2Cl

Col

NH

CH2

CH O

CH2

21

Schema nr. 7 Formarea coloranilor cu ciclu epoxidic n molecul Uneori sinteza coloranilor se poate face de la intermediari care conin deja grupa epoxidic sau clorhidrinic n molecul, dac condiiile de lucru nu le afecteaz, de exemplu prin diazotarea unei amine coninnd o astfel de grup i cuplarea cu o component de cuplare. n procesul de vopsire intervin totdeauna grupe de tipul clorhidrinic datorit instabilitii ciclului epoxidic n mediul bazic al flotei de vopsire. Coloranii din aceast grup fac parte din sortimentul comercial Procinil (ICI) lansant n 1959, nu au grupe solublizante i se aplic n special la vopsirea fibrelor poliamidice, mbinnd cu succes calitile coloranilor de dispersie cu cele ale coloranilor reactivi. Iat dou exemple de astfel de colorani.
NH H 2C CH OH N N O H 3C NH H 2C CH OH CH2Cl SO2 H 2C CH OH CH2Cl CH2Cl

OH

Albastru Procinil 11

Galben Procinil 3

Aplicarea pe nylon a unor astfel de colorani se face nti ca dispersie ntr-o baie apoas slab acid, apoi prin modificarea pH-ului n alcalin se realizeaz fixarea cu rezistene foarte bune ale vopsirilor la tratamente umede. Legarea covalent a coloranilor are loc conform schemei nr. 8. n toate cazurile o parte din colorant devine inactiv prin hidroliz, rmnnd vopsit sub form de colorant de dispersie.
Col NH H2C CH OH [HO ]
-

CH2Cl

[HO-]

Col

NH

CH2

CH O

CH2 CO HN CH2 Poliamida

Col

NH

H2C

CH OH

CH2OH Col NH H2C CH OH CH2 N

CO Poliamida CH2

22

Schema nr. 8 Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi cu ciclu tensionat pe poliamid B Colorani reactivi cu grupe etileniminice Formarea grupei etileniminice are loc n cursul procesului de vopsire, sub aciunea agentului alcalin prezent asupra unor structuri capabile s o genereze. n cele mai multe cazuri coloranii de acest tip conin n molecul grupe sulfatoetil-aminosulfonilice, iar vopsirea celulozei se consider c are loc n urma a dou reacii distincte, conform schemei nr. 9. n paralel rezult prin hidroliz i o anumit cantitate de colorant inactiv.
[HO-]

Col

SO2NHCH2CH2OSO3Na [HO-]

Col

SO2

N CH2

CH2

Col

SO2 NH

H2C CH2

OH Col SO2 NH

+ Cel-OH H2C CH2 O Cel

Schema nr. 9 Fixarea pe fibra celulozic a coloranilor reactivi cu grupe etileniminice Deoarece molecula colorantului nu conine alte grupe solubilizante n afara celor sulfatetilice, produsul inactiv de hidroliz rmne nglobat mecanic n spaiul intermicelar al fibrei, mrind prin aceasta randamentul tinctorial. Coloranii din acest grup (dou exemple fiind prezentate mai jos) formeaz sortimentul comercial Levafix i provin din intermediari care conin n molecul grupe sulfatoetilamino-sulfonilice sintetizate conform schemei nr. 10.

23

CH3 SO2NHCH2CH2OSO3Na O N H3C N OH N N SO2NHCH2CH2OSO3Na CH3

H3C HN SO2NHCH2CH2OSO3Na

HN H3C

SO2NHCH2CH2OSO3Na

Yelow Levafix 4G
Ar SO2Cl + H2N CH2 CH2 OH - HCl Ar

Turquoise Levafix 5 G-L

SO2 HN CH2 CH2 HClSO3 Ar SO2 HN CH2 CH2 OSO3H OH

Schema nr. 10 Formarea grupei reactive etileniminice

II.4.6 Colorani reactivi vinilsulfonici

Produsele comerciale reprezentative sunt de tip Remazol pentru fibre celulozice i Remalan pentru ln i poliamid i fac parte din primele sortimente de colorani reactivi sintetizai la nivel industrial. Aceti colorani conin n molecul una sau mai multe grupe sulfatoetil-sulfonilice (-SO2CH2CH2OSO3H) care se trransform n timpul vopsirii sub aciunea alcaliilor n grupe vinilsulfonice, la care se adiioneaz nucleofil fibrele textile prin intermediul gruprilor de tipul OH sau NH2, conform schemei nr. 11.
Col SO2CH2CH2OSO3Na HOCol SO2CH2=CH2 HOCol SO2CH2CH2OH Cel-OCol SO2CH2CH2OCel

Schema nr. 11 Mecanismul de fixare a coloranilor vinilsulfonici pe fibra textil

24

ntr-o oarecare msur rezult i colorant hidrolizat care se depune n flota de vopsire, se recupereaz prin filtrare i apoi se valorific prin esterificare cu acid clorosulfonic sau acid sulfuric, urmat de tratare cu hidroxid de sodiu, fiind astfel transformat n colorantul iniial. Grefarea unei grupe sulfatoetil sulfonilice se realizeaz prin etapele descrise n schema nr. 12.
SO2Cl SO2Na

HClSO3 R - HCl, - H2SO4 R

+ Na2SO3, + NaOH - NaCl, - NaHSO4 R

H2C H2C

SO2CH2CH2OSO3H

HClSO3 - HCl R

SO2CH2CH2OH

Schema nr.12 Metoda general de obinere a coloranilor vinilsulfonici n unele cazuri sulfatarea itransformarea n sare de sodiu nu se efectueaz la intermediar ci la colorantul finit. n continuare se prezint o serie de colorani vinilsulfonici mai importani.
OH CH3CONH N N SO3H SO2CH2CH2OSO3H N Remazolbrillantorange BR HO H3 C N Cl CH3 CH3O N N SO2CH2CH2OSO3H H2O Cu CH3CO CH3CONH HO3S NH O N SO3H Remazolviolett R O HN SO2CH2CH2OSO3H SO3H Blue Primazin BL N O SO2CH2CH2OSO3H O NH2 SO3H Remazolgelb G SO3H

25

II.4.7 Colorani reactivi cu grupe acrilamidice

Produsele comerciale sunt cunoscute sub numele de Primazin (BASF) i conin n molecul una sau mai multe grupe de tip sulfatoetilcarbonilamidic (-NHCOCH2CH2OSO3H) ce trec n timpul vopsirii sub aciunea soluiei alcaline n grupe acrilamidice la care se adiioneaz nucloefil fibrele celulozice, de ln sau poliamid i ntr-o anumit msur apa, ca i n cazul coloranilor vinilsulfonici. Introducerea grupei sulfatoetil-carbonilamidice n molecula unui colorant se realizeaz conform schemei nr. 13.
+ SOCl2

CH2

CH CN

+ H2O

HO

CH2

CH2 COOH

HO CH2

CH2 COCl Col NH2 HN Col

HO3SO CH2

CH2 CO

HN Col

HClSO3

HO

CH2

CH2 CO

Schema nr.13 Metoda general de obinere a coloranilor acrilamidici Prezentm n continuare cteva exemple de colorani reactivi cu structur acrilamidic.
NH CO CH2 CH2 OH

H3C N

N N OH Cl

OH N N NH CO CH2 CH2 OH

SO3H HO3S Yelow Primazin GL Primazinrot GGL

26

II. 4.8 Alte tipuri de colorani reactivi

Pe lng tipurile de colorani reactivi prezentate mai sus exist i alte clase de mai mic importan. Acestea se bazeaz n principal pe existena unui atom de halogen labilizat de vecintatea cu un heterociclu cu care se afl n conjugare. Dintre sistemele de acest tip menionm coloranii pe baz de, 2-clorobenzotiazol I, 1,4-dicloroftalazin II i 4,6-dicloropiridazon III.
S NHOC N O SO3H N N O HN NHOC Cl SO3H HO3S N OH N N O HO3S III SO3H Cl NHOCCH2CH2 N Cl II NH2 SO3H Cl N N SO3H I Cl

II.5 Dezvoltarea de sisteme colorante reactive moderne i performante

Randamentul mediu de fixare a colorantului n procesul de vopsire poate fi mult mrit prin introducerea unei alte grupe reactive n sistem. Lehr [43] a studiat colorani reactivi ce conin pe lng o grup clorotriazinic i una de tip cloropirimidinic. Taylor [44] i alii [45, 46], prin studii de chimie computaional, au constatat c nlocuirea unui halogen dintr-un grup triazinic reactiv cu o grup alcoxi crete probabilitatea reaciei cu fibra textil ceea ce conduce la mrirea randamentului de fixare. Acidul nicotin triazinic

27

care st la baza sortimentului comercial Kayacelon reactiv prezint avantajul c fixarea nu se realizeaz n mediu alcalin, ci doar la temperaturi mai ridicate. Coloranii de acest tip sunt mult utilizai la vopsirea amestecurilor de tip bumbac-poliester. O alt idee ce capt tot mai mult importan n prezent o reprezint modficrile ce se fac asupra sistemului vinilsulfonic. Yagupolskii [47] introduce n gruparea vinilic atomi de halogen (fig. 10) ceea ce conduce la creterea electrofilicitii dublei legturi, mrind reactivitatea fa de sistemul vinilsulofnic obinuit.

Figura nr. 10 Sistem vinilsulfonic modificat prin halogenare Sinteza acestor compui este ns extrem de dificil i de aceea produse comerciale de acest tip nu au fost realizate. O alt nou clas de materiale colorate o reprezint coloranii cationici reactivi (figura nr. 11).

NR'3 X

NR'3 X

unde R-grupa reactiv, D-cromoforul iar R-rest alchil, X-anion de compensare Figura nr. 11 Schema unui colorant cationic reactiv n mod normal coloranii reactivi conin n molecul grupe

solubilizante de tip sulfonic sau carboxilic. n cazul coloranilor cationici reactivi grupele cationice sunt responsabile de solubilizarea n ap. Acetia prezint avantajul c spre deosebire de coloranii reactivi obinuii, apropierea de fibra textil (ln sau bumbac) care n condiiile de vopsire are potenial negativ, se face mult mai uor. Kongliang i Aiqin [48] au
28

obinut prin utilizarea unui colorant reactiv de acest tip (Yelow cationic reactive F-GL) vopsiri ale lnii cu randamente de fixare extrem de bune (peste 80% n funcie de condiiile de vopsire).

Yelow cationic reactive F-GL Ei au atribuit aceste rezultate pozitive ale vopsirii naltei afiniti a materialului colorant pentru suprafaa substratului.

II.6 Materiale reactive colorante bi i poli funcionale

Coloranii reactivi bi si polifuncionali posed dou sau mai multe grupe de acelai tip sau de tipuri diferite care permit fixarea pe substrat chiar n condiiile hidrolizrii uneia dintre ele la nceputul vopsirii. n general randamentele ridicate de fixare se obin cu sisteme ce conin multiple posibiliti de legare. Creterea randamentului de fixare depinde ns esenial de modul n care sunt situate grupele reactive n molecula colorantului. Grupele reactivec pot fi situate de aceeai parte a moleculei ntr-un aranjament conjugat (colorantul Reactive Red 194) sau n pri opuse ntr-un aranjament izolat (Reactive Red 198). Avantajele certe enumerate mai sus sunt ns reduse de preul de cost mult mai ridicat.

Reactive Red 194

Reactive Red 198

29

Este posibil n principiu ca dou grupe reactive identice sau diferite s fie combinate ntr-o molecul. n mod uzual este de preferat ca aceste dou grupe s aib reactivitate comparabil. Desigur i sisteme n care cele dou grupe s aib reactivitate diferit s fie fiabile. Sortimentele Remazol i Sumifix Supra cu sisteme vinilsulfonice i monoclorotriazinice sunt caracterizate printr-un domeniu mare de temperatur pe care se poate realiza vopsirea i se pot utiliza la vopsirea non-izoterm a fibrelor. Sortimentul Cibacron C cu grupe vinilsulfonice i monofluortriazinice se remarc printr-o nalt reactivitate a ambelor funciuni, cu randamente mari de fixare. Solubilitatea este afectat n mod pozitiv de faptul c grupele vinilsulfonice alifatice provoac o descretere a interaciei reciproce ntre moleculele de colorant conducnd la solubilitate ridicat. Coloranii reactivi de tip Cibacron C sunt utilizai din acest motiv pentru vopsirea n mas. Tabelul nr. 4 prezint cele mai importante sortimente comerciale de colorani bi i trifuncionali.

30

Tabelul nr. 4 Sortimente comerciale de colorani bi i trireactivi

Aranjament al grupelor reactive n molecul Grupe reactive Structur Denumire comercial Remazol Remazol

izolat izolat izolat izolat conjugat

vinilsulfonicvinilsulfonic vinilsulfonic -monoclorotriazinic vinilsulfonic -difluoropirimidinic vinilsulfonic -monoclorotriazinic Monoclorotriazinicvinilsulfonic Monofluorotriazinicvinilsulfonic MonoclorotriazinicMonoclorotriazinic vinilsulfonic monoclorotriazinicvinilsulfonic Mononicotintriazinic -Mononicotintriazinic

Levafix EA Diamara SN

Sumifix Supra Remazol Cibacron C

conjugat conjugat

mixt

Procion Supra Procion HEXL Remazol

mixt

Kayacelon reactive

-rest triazinic, Ar-rest aromatic, D-cromofor, Aliph, R-resturi alifatice

II.7 Reactivitatea coloranilor reactivi

31

Influenele asupra reactivitii coloranilor reactivi pot avea cauze variate. Materialele colorante dintr-un sortiment prezinta reactiviti diferite, datorate n principal cromoforului. O molecul colorat planar va avea o substantivitate mai mare dect una neplanar. Dac cromoforul posed grupe puternic electronegative i este deficitar n electroni, atunci grupele nucleofile deplasabile sunt activate de ctre partea heterociclic. Creterea valorii pH-ului poate conduce, n cazul compuilor derivai de acid H, de exemplu, ce conin grupe hidroxil, la deprotonare, ceea ce face ca densitatea de electroni pe cromofor s creasc i implicit grupele deplasabile s fie stabilizate (dezactivate). La temperatur i concentraie de ioni hidroxil constante, viteza de reacie a grupelor funcionale poate diferi de la una la alta de zece pn la mii de ori. n figura nr. 12 sunt prezentate domeniile de temperatur cele mai favorabile pentru realizarea vopsirilor pentru diverse grupe funcionale reactive [50].
nicotintriazinici monoclorotriazinici tricloropirimdinici diclorochinoxalinici vinilsulfonici monofluotriazinici difluoropirimidinici diclorotriazinici

50

100

150

temperatura de vopsire (grade C)

Fig. nr. 12 Domeniile de temperatur opentru vopsirea cu colorani reactivi Creterea reactivitii grupelor funcionale conduce nu numai la mrirea vitezei de fixare ci i a celei de hidroliz. Pentru randamentul de fixare relaia dintre cele dou mrimi este crucial. Reaciile competitive teoretice pentru un sistem bifuncional de tipul monoclorotriazinicvinilsulfonic [51] sunt prezentate n figura nr. 13.

32

Cl D N N H N N N H HOCl D HOCl D N H N N N N H SO2CH2CH2OH Cel-OHOOH D Cel-OOCel D N H N N N N H HOOCel D N H N N N N H D N H N N SO2CH2CH2OH Cel-ON H N N N N H Cl D N H N N N N H HOSO2CH2CH2OCel HOSO2CH2CH2OH Cel-OD N N H N N H N N N N H SO2CH2=CH2 SO2CH2CH2OSO3Na

HOOH N N H SO2CH2=CH2

SO2CH2=CH2

Cel-OOH

OCel N N H SO2CH2CH2OCel

N D N H N

N N H

SO2CH2CH2OCel

Figura nr. 13 Mecanismul reaciilor competitive n procesul de vopsire a celulozei cu un colorant bireactiv Solubilitatea coloranilor este dependent de diferii factori cum ar fi: temperatura, volumul flotei, cantitatea de electrolit sau ceilali aditivi care se adaug pentru controlul procesului de vopsire. Necesittile de solubilitate pentru vopsire n mas sunt foarte mari, ntruct este necesar o mare concentraie de colorant n baia de vopsire [52,53]. De asemenea, solubilitatea n prezena electroliilor utilizai trebuie s fie foarte bun. Dac

33

coloranii reactivi prezint probleme de solubilitate, efectul asupra vopsirilor realizate este important, ntruct prepararea bii de vopsire se realizeaz cu dificultate, iar procesul dureaz foarte mult. n cazul solubilitii sczute n baie se pot aduga diveri adjuvani [54-56], cun ar fi ureea, care s previn fenomenele de agregare i precipitare. O tendin foarte ridicat de agregare o prezint moleculele planare cu suprafa mare i hidrofilicitate sczut [57]. De asemenea, condiiile de agregare sunt mult favorizate i de concentraia ridicat de electrolit i de temperaturile sczute la care se realizeaz vopsirile. n prezena unor compui hidrofili (uree, dimetilacetamid, alcooli, acetonitril) solubilitatea crete, iar tendina de agregare este mult redus [58, 59]. Prin utilizarea unor soluii srace n sruri, creterea temperaturii, a diluiei i prin mrirea gradului de sulfonare (scderea lipofilicitii) se reduce tendina de agregare [60]. i tensidele care se adaug n procesul de vopsire au o influen important asupra agregrii moleculare [61].

II.8 Influena substratului asupra procesului de vopsire

Coloranii reactivi se utilizeaz n special la vopsirea bumbacului i a celulozei modificate n diverse tipuri de fibre (viscoz, rayon, mtase aritficial, fibre Lyocell, Modal, etc.). Celuloza este un polizaharid, compus din uniti de D-glucoz legate prin puni 1, 4 gluocizidice. Exist i legturi de hidrogen intramoleculare ntre unittile vecine C6-OH i C2-OH la fel ca i ntre O i C3-OH. Legturi intermoleculare de hidrogen sunt posibile ntre C6-OH i atomul de oxigen din lanul vecin. Gradul mediu de polimerizare pentru bumbacul natural este de 7000-14000 [62] n timp ce pentru celuloza regenerat este ntre 250600 [63]. Celuloza prezint de asemenea modificri polimorfice ale structurii sale cristaline, ns cel mai des ntlnit sistem este cel monoclinic. Structura cristalin a celulozei este caracteristic celulozei naturale, prin modificrile
34

suferite la tratarea cu hidroxid de sodiu concentrat, ca de exemplu n cazul mercerizrii aceasta modficndu-se sau pierzndu-se cu totul. n figura nr. 14 este prezentat structura primar a celulozei.

Figura nr. 14 Structura primar a celulozei Grupele hidroxilice din celuloz care formeaz legturi covalente u colorantul posed reactiviti difereniate n funcie de structura lor. Cele mai reactive sunt grupele C2-OH care nu sufer mpiedicri sterice i care reacioneaz primele cu colorantul [64, 65]. Dac sistemul reactive este extins n spaiu i atacul grupelor C2-OH se realizeaz cu dificultate din considerente sterice, atunci reacioneaz grupele primare C6-OH. Acesta este cazul coloranilor triazinici care reacioneaz preferenial cu grupele hidroxil din atomul C6. Dup Wegmann [66] derivaii triazinici reacioneaz numai cu aceste grupe. Conform lui Dalton, Preston i Fern [67] grupele hidroxi primare din alcooli sunt mult mai reactive n raport cu diclorotriazinele dect cele secundare. Raportul ntre vitezele de reacie pentru grupele hidroxi primare i secundare este n medie, coform acestor investigaii de aproximativ 8 : 1 (depinznd de colorant i de alcool). Gradul de activitate al celulozei joac de asemenea un rol crucial. Cei mai activi centri ai celulozei sunt i cei mai puin regioselectivi. Coloranii vinilsulfonici prefer reacia cu grupele hidroxil de la atomul de carbon C2. Bohnert [68] a realizat o caracterizare complet a fenomenelor ce au loc la colorarea celulozei cu colorani vinilsulfonici. Conversia grprii vinilsulfonice prin reacie cu hidroxilul de la atomul de
35

carbon C2 din celuloz a fost pus n eviden prin absena benzii corepunztoare acestei gruri n spectrul IR. Investigaii de acelai tip au fost realizate de Rath i Paessler [69]. Trei dintre grupele hidroxil din glucoza anhidr sunt apte teoretic de a reaciona cu gruprile reactive din colorant. La fel, numai o fraciune din grupele hidroxilice din celuloz (circa 14%) sunt accesibile pentru reacie. Influena structurii fibrei celulozei asupra procesului de vopsire este foarte mare. Vopsirile diferite pentru diverse tipuri de celuloz regenerat sunt des ntlnite, dei condiiile de lucru i reactanii sunt aceeai. Dac bumbacul are aceeai provenien, atunci tratamentele la care este supus trebuie urmrit i conduse cu foarte mult atenie. Vopsirea fibrelor celulozice poate fi descris, conform opiniei actuale a cercettorilor, prin modelul porilor [69], considerndu-se c moleculele de colorant difuzeaz n celuloz n porii umpui cu ap (figura nr. 15). Adsorbia i reacia chimic a moleculelor cu lanul celulozei nu poate avea loc n absena porilor [70, 71]. Pentru realizarea unui echilibru al absorbiei materialului colorant anionic este necesar, conform lui Bredereck [72] un domeniu al mrimii porilor de aproximativ 20-60 (diametru). Mobilitatea moleculelor colorantului este considerabil redus de mpiedicrile sterice datorate sistemului de pori. Matasea de tip viscoz prezint cele mai mari diametre ale porilor, vopsindu-se mai uor dect bumbacul. Straturile foarte apropiate ale mtsii viscoz permit ns o difuzie mai lent, ceea ce face ca vopsirea acesteia prin procedeul n mas s se realizeze totui cu dificultate.

36

- Molecul de colorant - Molecul de ap - Uniti cristaline din celuloz - Uniti amorfe din celuloz

Figura nr. 15 Modelul difuziei prin pori la vopsirea celulozei cu colorani reactivi

37

III. Concluzii
Coloranii reactivi se utilizeaz la vopsirea n special a fibrelor celulozice, dar uneori i a celor de tip poliamidic sau a lnii. Ei acoper la ora actual circa 16% din producia mondial de colorani. Avantajele pe care le ofer utilizarea coloranilor reactivi sunt: strlucirea culorilor, paleta coloristic extins, fixare foarte bun, tehnologie de obinere relativ simpl. Un dezavantaj important l reprezint costul de producie ridicat. mai ales datorit costurilor necesare epurrii apelor uzate rezultate n procesul de vopsire. Grupele reactive cele mai utilizate sunt cele clorotriazinice i cele vinilsulfonice. Pe lng acestea se mai folosesc i sisteme cloropirimidinice, fluorotriazinice, fluoropirimidinice i derivai ai acidului nicotin-monotriazinic. Cromoforii utilizai sunt n special cei azoici, dar i antrachinonici, ftalocianinici, dioxazinici, formazanii, etc.

Fixarea pe fibr se poate realiza n funcie de grupa reactiv

prin dou mecanisme distincte: substituie nucleofil de tip SN 2 i adiie nucleofil. Pe lng reacia de fixare a colorantului pe fibr totdeauna apar i fenomene competitive de hidroliz. Tendinele actuale ale cercetrilor n domeniu urmresc n primul rnd perfecionarea sistemelor reactive existente, n vederea creterii randamentului de fixare, gsirea de noi cromofori utilizabili la obnerea de colorani reactivi, precum i obinerea unor sisteme bi i polifuncionale.

38

IV Bibliografie
[1] Seeger, A.; Textilpraxis 43 (1988), 1320-1323 [2] Von der Eltz, H.-U.; Textilveredlung 25 (1990), 171-174 [3] Hhnke, M.; Textilveredlung 21 (2001), 285-289 [4] Ungermann, E.; Textilpraxis Int. 42 (2002), 411-421 [5] Fiegel, J.; Reddig, W.; Wolff, J.; Melliand Textilber. 76 (2001), 328-329 [6] Luttringer, J.P.; Tzikas, A.; Textilveredlung 25 (1990), 311-317 [7] Renfrew, A.; Rev.Prog.Color. 20 (1990), 1-9 [8] Brunnschweiler, E.; Siegrist, G.; Textilveredlung 19 (1984), 305-309 [9] Zollinger, H.; Color Chemistry, VCH Weinheim, 2. Auflage (1991), 167169 [10] Wolff, J.; Henk, H.; Textilveredlung 25 (1990), 213-218 [11] Beckmann, W.; Grtze, J.; Hoffmann, F.; Lohnert, W.; Melliand Textilber. 66, (2985) 47-57 [12] Fiebig, O.; Schulz, G.; Herlinger, H.; Textilpraxis Int. 40 (1989), 855-861 [13] Abeta, S.; Imada, K.; Harada, N.; Yoshida, T.; Jpn. Text. News 388 (1987), 79-83 [14] Mrotzek, U.; Deutscher Frbekalender 94 (1990), 101-112 [15] Abeta, S.; Fujijoka, S.; Dyes Pigm. 3 (1982), 281-294
[16] Schumacher K., Heine E., Hcker H. J. Biotechnology 89(2001), 281288 [17] Reid, P.J., Hayes, S.C., Thomsen, C.L., J. Chem. Phys. 115(24): 11228-38 (2001). [18] Sommer L., Langova M., Anal. Chem R19, (1988) , 225 [19] Hartl K., Weingarten, R.; Textilveredlung 3 (1968), 151-159

[20] R. Feile, Li R., Sherman E. , Adrian H., Jakob G. J. Phys. Chem. Solids 58 (1997), 379-383, [21] McGregor, R.; Peters, R.H.; Trans. Faraday Soc. 58 (1962)
[22] Braun V, Kortium. G., Geroug G., Angew. Chem. 75(14) (1963), 653;

[23] Lewis, D.M.; Lei, X.P.; J.Soc.Dyers Colour. 107 (1991), 102-109

39

[24] Parton, B.; Int.Con. on the Chem. and Appl. of React. Dyes, The University, of Leeds (UK), 1989 [25] Imada, K.; Harada, N.; J.Soc.Dyers Colour. 108 (1992), 210-214 [26] Hildebrand, D.; Renziehausen, B.; Heilmann, O.; Melliand Textilber. 69, (1988), 895-904 [27] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; Dyes Pigm. 21 (1993), 123-133 186 [28] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; 17th IFVTCC Congress, Juni 1996, Wien, 321-322 [29] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; Melliand Textilber. 76 (1995), 10961099 [30] Koch, W.; Frenkin, G.; Int. J. Mass. Spectrom. Ion Proc. 63 (1985), 5965 [31] Cross, C.; Bevan, E.; Researches on Cellulose (1895-1900), 34-48 [32] Brunnschweiler, E.; Siegrist, G.; Textilveredlung 19 (1984), 305-309 [33] Gnther, F.; US Patent 1367731, 29.12.1925 [34] Von Klenck, J.; DRP 721231 (1937) [35] Heyna, J.; Schumacher, N.; DE-PS 965902, 12.02.1949 [36] Patent I.G. Farben DE 541 924, Fortschritte der Teerfarbenfabr. Verw. Industriezweige 18, 643 [37] Schndehtte, K.H.; in Venkatamaran (ed.) The chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VI, Academic Press, New York, 1972, 211-325 [38] Wolf, J.; Henk, H.; Textilveredlung 25 (1990), 213-218 [39] Stephen, W.; Rattee, E.; Chimia 19 (1965), 261-270 [40] Siegel, E.; in Venkatamaran VI.; The Chemistry of Synthetic Dyes, 1210, Academic Press, New York 1972 [41] Beech, W.F.; Fibre Reactive Dyes, Logos Press, London 1970 [42] Luttringer, J.; Dussy, P.; Melliand Textilber. 62 (1981), 84-94 [43] Lehr, F.; Dyes Pigm. 14 (1990), 239-263 [44] Taylor, J.; Renfrew, A.; J.Soc. Dyers Colour. 107 (1991), 455-459 [45] Craft, S.; Lewis, D.; J.Soc. Dyers Colour. 108 (1992), 195-199
40

[46] Dongzhi, C.; Kunya, G.; J.Soc.Dyers Colour. 107 (1991), 455-459 [47] Yagupolskii, L.; Moklyachuk, L.; Dyes Pigm. 27 (1995), 183-190 [48] Kongliang, X.; Aiquin, H.; J.Soc. Dyers Colour. 114 (1998), 20-22 [49] Halters, M.; Melliand Textilber. 61 (1980), 1016-1018 [50] Von der Eltz, H.-U.; Textilpraxis Intern. 37 (1982), 1312-1320 [51] Milicevic, B.; Eigenmann, B.; Helv.Chim. Acta 47 (1964), 1039 [52] Chavan, R.B.; Venkata, R.; J.Soc. Dyers Colour. 99 (1983), 126 [53] Kogunovskii, A.M.; Lupashku, F.G.; Colloid. J. USSR Engl. Transl. 41 (1979), 100 [54] Duff, D.G.; Kirkwood, D.J.; J.Soc. Dyers Colour. 93 (1977), 303-306 187 [55] Weisz, P.B.; Trans. Faraday Soc. 62 (1967), 1801-1807 [56] Weingarten, R.; Melliand Textilber. 48 (1967), 301-308 [57] Baumgarten, U.; Textilveredlung 15 (1980), 413-425 [58] Pugh, D.; Giles, C.H.; Trans. Faraday Soc. 67 (1971), 563-573 [59] Akahori, K.; Tanimura, H.; 11. Int. Farbensymposium, Montreux 1991 [60] Hamada, K.; Kubota, H.; Ber. Bunsenges. Phys.Chem. 89 (1985), 859863 [61] Skrabal, P.; Bangerter, F.; Dyes Pigm. 8 (1987), 371-374 [62] Landr, J.-F.; Schaub, A.; Textilveredlung 21 (1986), 425-430 [63] Nerell, T.P.; Zeronian, S.H. in Cellulose Chemistry and its Applications, Ellis Horwood Ltd., Halsted Press, Chicester, 1985, 22 [64] Stamm, O.A.; Habilitationsschrift, Zrich 1963 [65] Stamm, O.A.; Helv. Chim. Acta 46 (1963), 2098-3018 [66] Wegmann, J.; Melliand Textilber. 39 (1958), 1006-1012 [67] Dalton, T.C.; Preston, C.; Fern, A.S.; J.Soc. Dyers Colour. 76 (1960), 210-217 [68] Bohnert, E.; Mellliand Textilber. 42 (1961), 1156-1160 [69] Rath, S.K , Paesller G., Singh, Ram Prakash; Karmakar, G.P.;.; Karmakar, N.C.; Pandey, S.R.; Tripathy, T.; Panda, J.; Kanan, K.; Jain, S.K.; Lan, N.T., Polymer Engineering and Science, 40, (2000), 46-60 [70] Bredereck, K.; Schick, W.A.; Bader, E.; Makromol. Chem. 186 (1985),

41

1643-1655 [71] Demian, B.A.; Exner, O.; Sallo, A.; Coll. Czech. Chem. Commun, 48 (1983), 748-754 [72] Bredereck, K.; Blher, B.; Melliand Textilber. 73 (1992), 652-662

42