Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
3
petrol la circa 160 miliarde tone, iar de gaze naturale la 176462 miliarde m [1]. Dac se ine seama
de ritmul actual i n perspectiv de cretere a produciei i consumului, atunci rezervele de iei
estimate se pot epuiza ntr-o jumtate de secol, cele de gaze naturale n 60 ani, iar de crbuni n 200
ani [1].
Prognoza fcut nu este una pesimist, deoarece rezervele mondiale de resurse energetice
primare pot s creasc att datorit noilor descoperiri, ct i perfecionrii metodelor de extragere i
folosire a tuturor purttorilor de energie. La nivelul tehnic actual de extragere a combustibililor,
economic exploatabile sunt numai o parte mic din rezervele mondiale de combustibil.
CRBUNELE. Prin estimrile fcute de C.M.E., rezervele mondiale certe de crbune sunt
evaluate, la sfritul anului 2005, la 847,5 miliarde tone, din care 61,5 miliarde tone sau 6,8 % sunt
de calitate inferioar [1]. Dac s-ar lua n consideraie att zcmintele aflate la mari adncimi, ct
i noile zcminte de crbune, detectate n rile din Asia, volumul total al rezervelor mondiale
explotabile ar fi dublu, ceea ce ar satisface necesitile de energie ale omenirii pentru circa 400 de
ani de acum nainte, pentru consumul de crbune meninut la nivelul actual.
Regiunile carbonifere existente astzi n lume se deosebesc ntre ele dup predominarea
huilei sau a crbunelui brun lignitului. n cea mai mare proporie, crbunii disponibili mondial sunt
energetici.
Rezervele geologice de crbune sunt repartizate geografic neuniform; circa 95 % din
zcmintele mondiale de crbune sunt concentrate n emisfera nordic i numai 5 % n cea sudic.
n emisfera nordic, principalele zcminte de crbune sunt cantonate, ntr-o band de 20 ,
cuprins ntre latitudinile 35 i 55, n Asia, America de Nord i Europa, pe cnd, n emisfera
sudic, rezerve importante de crbune se gsesc numai n Africa de Sud, Australia, Columbia i
India.
gsesc pe teritoriul a trei state: S.U.A., Federaia Rus i China. n fig.1.1 sunt reprezentate
rezervele mondiale dovedite de crbune, n primele 10 state, la sfritul anului 2005.
Dei rezervele de crbune sunt comparabil mai mari, e greu totui de imaginat, n viitorul
apropiat, o energetic modern bazat pe crbune sau un mijloc de transport al sec. XXI alimentat
cu crbune, lund n consideraie toate problemele asociate de extragerea, prelucrarea, transportarea
i folosirea acestuia.
PETROLUL (IEIUL). ieiurile se mpart n convenionale i neconvenionale, dintre
care numai primele sunt astzi exploatate, pe cnd celelalte sunt o posibilitate important a
viitorului. La sfritul anului 2005, rezervele mondiale dovedite de petrol, cu posibiliti de
zcminte de gaz natural lichid (NGLs), au fost evaluate la circa 160 mlrd. tone [1], urmnd ca n
ritmul previzibil de cretere a consumului s acopere necesitile omenirii pe o perioad de cel puin
50 de ani.
Firete, sunt posibile noi descoperiri geologice. Din fericire, pn n prezent, rata de cretere
a descoperirii de noi zcminte petroliere a depit-o pe cea a creterii consumului.
Geografic, cele mai importante exploatri petroliere actuale se gsesc n cuprinsul unor mri
cvaziinterioare: Golful Persic, Marea Caraibilor, Marea Nordului, Marea Caspic, mrile
arhipelagului indonezian, Oceanul ngheat de Nord (Alaska), precum i n unele regiuni ale
uscatului din S.U.A., Federaia Rus, Canada etc. O presupus repartiie geografic a rezervelor
mondiale dovedite de petrol cu posibiliti de zcminte de NGLs indic (n %): Orientul Apropiat
(60,72), Africa (10,55), America de Sud (8,95), America de Nord (4,96), Europa (7,83), Asia (6,82),
Oceania (0,17) [1]. Concentrarea a peste 60 % din rezervele mondiale dovedite pe numai 0,5 % din
suprafaa terestr, n zcminte extraordinar de productive, la un cost de extracie cel mai sczut n
lume, Orientul Apropiat este considerat o anomalie geologic fr posibilitatea de a se repeta.
Cele mai bogate resurse de petrol convenional, care au un rol deosebit de important n
comerul internaional, sunt pe teritoriul unui mic numr de state (n %): Arabia Saudit (21,64),
Iran (10,86), Irak (9,69), Kuwait (8,57), Emiratele Arabe Unite (7,86), Venezuela (7,06), Federaia
Rus (6,28), Libia (3,35), Kazahstan (3,14), S.U.A. (2,31). n fig.1.2 se reprezint rezervele
mondiale dovedite de iei, n primele 10 state, la sfritul anului 2005.
40
35
34.6
30
25
m iliarde tone
20
17.3
15.5
15
13.7
10
12.6
11.3
10.0
5.4
5
0
Arabia Saudit
Iran
5.0
3.7
Irak Emiratele
Kuw ait Arabe
Venezuela
UniteRusia Libia
Kazakhstan
S.U.A.
Australia (4,5 miliarde tone sau 1,1 %) i China (2,3 miliarde tone sau 0,6 %). Prin valorificarea
acestor rezerve, unele ri ca Brazilia, Suedia, Thailanda, Estonia, Germania i altele care nu dispun
de rezerve importante de petrol i gaze naturale pot s-i asigure un volum considerabil de
hidrocarburi.
Rezervele mondiale certe de bitum din nisipuri asfaltice i ieiuri grele sunt estimate astzi
3
3
la aproximativ 393 miliarde m , respectiv 365 miliarde m , iar cele posibile la circa 128 miliarde
m 3 , respectiv 30 miliarde m 3 , alctuind n total 916 miliarde m 3 [1]. Cele mai mari zcminte de
3
bitum n nisipuri asfaltice sunt cantonate n Canada (269 miliarde m sau 68,5 %), Kazahstan (67
3
3
3
miliarde m sau 17 %), Federaia Rus (47 miliarde m sau 12 %) i S.U.A. (6 miliarde m sau
3
1,5 %), iar de iei greu n Venezuela (359 miliarde m sau 98,4 %) i Marea Britanie (1,9 miliarde
m 3 sau 0,5 %). Exploatarea zcmintelor de nisipuri asfaltice i iei greu se face n Canada
(Alberta), S.U.A. (California) i alte state.
Pe msura epuizrii combustibililor fosili, o pondere tot mai mare n balana resurselor
energetice primare o vor avea combustibilii nucleari: izotopii de uraniu 235U i 238U i izotopul de
plutoniu 239Pu. Sub aciunea neutronilor are loc descompunerea nucleelor acestor elemente grele i
eliminarea unei cantiti apreciabile de energie sub form de cldur necesar producerii aburului.
Cel mai des se utilizeaz izotopul 235U care se descompune uor sub aciunea neutronilor termici
leni. Izotopul de uraniu 238U i produsul su 239Pu se folosesc mai rar (n instalaii speciale). Cu
toat dezvoltarea deosebit a energeticii nucleare, n balana energetic mondial, producerea
energiei termice este bazat, aproape 70-80 %, pe arderea combustibililor organici.
Urmrind evoluia produciei i implicit a consumului de resurse energetice primare n lume
(tabelul 1.2), se poate constata c civilizaia modern este structurat practic pe o singur surs de
energie primar i anume pe petrol, care este mai uor de exploatat i de transportat dect ceilali
combustibili fosili. Dac n anul 1860, considerat anul cnd ncepe organizarea industriei petroliere,
cantitatea de petrol extras n ntreaga lume se ridica la 0,071 milioane tone, n 1900 - la 19,857
milioane tone, n anul 1996 ea a atins 3431 milioane tone, ceea ce reprezint un spor de 173 ori
numai n secolul al XX-lea.
2005
Rata
Sporul, medie a
%
creterii
anuale, %
Structura
produciei
EJ
Crbune
Petrol
Gaze naturale
Energie nuclear
Energie hidraulic
i geotermal
Biomas
Energie eolian i
solar
Total
93,53
143,65
79,80
26,08
10,81
Ponderea
,%
24,2
37,2
20,6
6,7
2,8
32,78
386,65
EJ
121,6
164,9
97,8
29,2
11,0
Ponderea,
%
23,8
32,2
19,1
5,7
2,1
30,0
14,8
22,6
12,0
1,8
3,33
1,64
2,52
1,33
0,20
8,5
-
87,0
0,5
17,0
0,1
165,4
-
18,40
-
100
512,0
100
32,4
3,60
producia de iei a crescut cu numai 14,8 %, iar rata medie anual de cretere 1,64 %
constituie cea mai sczut valoare dintre toate resursele energetice fosile.
3. Gazele naturale au devenit o surs de energie de prim ordin. Ponderea lor n balana
mondial a energiei a sczut nesemnificativ, de la 20,6 % n 1996 la 19,1 % n anul 2005. n
acest interval de timp, producia de gaze naturale a nregistrat o cretere de 22,6 %.
4. n perioada analizat, ponderea energiei nucleare n balana mondial de resurse energetice a
sczut uor, de la 6,7 % n anul 1996 la 5,7 % n anul 2005. Dei creterea, n acest interval
de timp, a fost de 12 %, cu un ritm anual de 1,33 %, totui rolul energiei nucleare n balana
de energie a lumii se menine la un nivel nc relativ sczut.
5. n perioada analizat, s-au nregistrat importante creteri ale produciei de resurse
regenerabile, n special, biomas; ponderea acesteia n balana mondial a crescut de la 8,5
% n 1996 la 165,4 % n anul 2005, nregistrnd o rat medie anual de cretere de 18,4 %.
Evident, crizele energetice declanate n anii 1974 i 1982 au oferit omenirii posibilitatea de
a evolua rolul i locul combustibililor fosili n dezvoltarea societii, de a aborda cu seriozitate
problema economisirii energiei i combustibililor i de a contientiza impactul puternic pe care-l are
arderea combustibililor fosili asupra mediului ambiant, impact trecut sub tcere ntr-un trecut nu
prea ndeprtat. Procesul de ardere a combustibilului fosil este nsoit de emisii cosiderabile de
bioxid de carbon (CO2), bioxid de sulf (SO2), acizi de azot (NOx), alte gaze cu efect de ser i
particule solide poluante, care au dus la poluarea mediului ambiant i schimbarea climei pe planet.
Cu toate c originea crbunelui este una vegetal, nu toate zcmintele de acest combustibil
fosil s-au format n acelai timp, n aceeai epoc i n condiii similare. Exist, deci, mai multe
tipuri de crbune, n fincie de materia vegetal din care s-au constituit, de procesul aciunii
bacteriene, de presiunea i temperatura la care au fost expuse rocile sedimentare, precum i de
micrile tectonice ulterioare din scoara Pmntului. Altfel spus, dup gradul de fosilizare la care a
ajuns, se deosebesc urmtoarele tipuri de crbune:
- grafitul, fiind o form cristalin de crbune, nu conine substane volatile i nu are structur
fibroas ;
daf
- antracitul are o mare cldur de ardere ( Qi 33 35 MJ kg ) i un coninut ridicat de
carbon ( C 89,5-92,5 %). Este folosit, n special, n industra chimic i n marile centrale
termoelectrice. Exploatarea se face din mari bazine carbonifere ale lumii: Donbass (Ukraina), Ruhr
(Germania), Appalachian (S.U.A.), Sambre-Meuse;
daf
daf
- huila are cldura de ardere Qi 29 33,5 MJ kg i coninutul de carbon C 75-90
daf
Valorile mari ale produciei de crbune i rezervelor terestre, mrturisesc elocvent despre
existena unui grad ridicat al nzestrrii cu resurse de crbune pe plan mondial, considerabil superior
celui al nzestrrii cu alte resurse energetice. Ca urmare, n viitorul apropiat se ateapt o puternic
revenirea crbunelui.
Este vorba, firete, de o revenire pe noi principii, ale crei premise tehnologice le constituie
posibilitile superioare de prelucrare a crbunilor prin chimizare sau chiar i n faza de exploatare.
Astfel, se apreciaz dezvoltarea previzibil a unor tehnologii care s permit gazeificarea crbunilor
n situ, adic tocmai n zcmnt. Instalaiile de acest tip pompeaz n zcmnt aer sub presiune
i scot la suprafa gaze nclzite. Avnd cldura de ardere 10-12 MJ kg , gazele extrase pot fi
folosite pentru producerea de energie electric. n aa mod se nltur o bun parte din deficienele
tehnice ntlnite n mecanizarea lucrrilor de extracie la mari adncimi, condiiile dificile de
munc, deteriorarea mediului ambiant n cazul exploatrii la suprafa, eliminarea polurii datorit
coninutului ridicat de sulf al crbunilor etc.
microscopice, alge i diatomee care se nmulesc rapid n apele mrii. Acest material, mpreun cu
resturile i cadavrele altor animale marine, s-a depozitat n decurs de milioane de ani pe fundurile
mrilor, constituind baza organic pentru formarea ieiului. Astfel, spre deosebire de crbune,
ieiul este un combustibil fosil de origine animal.
Dup finalizarea lucrrilor de explorare i executarea forajelor complementare, operaii ce
dureaz aproximativ trei ani i care sunt cele mai costisitoare din ntregul proces de valorificare a
ieiului, dup confirmarea i evaluarea zcmintelor din punct de vedere economic, ncepe forajul
sondelor de exploatare. ieiul este pompat la suprafa sub aciunea presiunii gazelor existente n
punga de gaze a zcmntului printr-o sond cu pereii protejai cu o coloan de burlane. Procesul
de extragere este similar modului de funciune a unui sifon unde debitarea apei acidulate cu bioxid
de carbon se efectueaz sub presiune. Dac presiunea gazelor din pung este insuficient, se fac
injectri de fluide cu scopul de a menine presiunea de ieire. Din dispozitivul echipat cu ventile i
evi de la captul superior al coloanei de extracie a unei sonde, numit pom de Crciun, ieiul este
transportat prin conducte n tancuri sau cisterne numite decantoare i degazoare, n care, prin
sedimentare gravitaional, acesta se cur de solizii n suspensie i impuritile mecanice, precum
i de gazele ce le coninea la adncime sau s-au asimilat sub aciunea pungii de gaze. Gazele
separate sunt recuperate n form de benzin i ali combustibili sau se ard. Dup aceast faz ieiul
este bun pentru prelucrare, depozitare i transportare.
Petrolul extras i prelucrat prin tehnologii corespunztoare nivelului tehnic actual se
numete convenional, iar cel care necesit alte tehnologii de extracie i de prelucrare dect cele
folosite n prezent se numete neconvenional. Din petrolul neconvenional fac parte: petrolul greu
i cel provenit din nisipuri asfaltice i isturi bituminoase. n prezent, numai petrolul convenional
este exploatat industrial, cellalt fiind o posibilitate important a viitorului.
Exist mai multe tipuri de petrol care se deosebesc ntre ele datorit condiiilor geologice de
formare i nmagazinare. Astfel, dac se are n vedere densitatea petrolului, acesta poate fi: foarte
uor (730-820 kg/m3), uor (820-900 kg/m3) i greu (910-1040 kg/m3), iar dac se ia n consideraie
compoziia chimic: parafinic, naftenic, aromatic i asfaltic.
ieiul se extrage astzi n peste 80 de ri ale lumii. Cea mai mare parte a produciei
mondiale de iei este concentrat n mnile a unui numr mic de ri, principalele fiind n ordine:
rile integrate n OPEC (Organization of the Petroleum Exporting Countries Organizaia rilor
Exportatoare de Petrol) cu aproape 45 % din volumul produciei mondiale, C.S.I. cu 14,8 %, S.U.A.
cu 8 %, Mexic cu 4,8 % i Canada cu 3,7 %. n total, aceste ri extrag 76,3 % din volumul
produciei mondiale de iei, care la nivelul anului 2005 a constituit 3897,6 milioane de tone [1]. n
fig.2.2 se reprezint producia mondial de iei, n primele 10 state, n anul 2005.
Cele mai importante ri exportatoare de iei din lume sunt rile integrate n OPEC
(Algeria, Arabia Saudit, Ecuador, Emiratele Arabe Unite, Gabon, Indonezia, Irak, Iran, Kuwait,
Libia, Marea Britanie, Nigeria, Olanda, Qatar i Venezuela). Dar principalele zone exportatoare de
iei ale lumii nu corespund dect n parte cu cele productoare. De asemenea, principalele zone
importatoare nu corespund cu zonele consumatoare. Astfel, S.U.A., una din marii productori de
iei ai lumui (313,3 milioane tone sau 8 %), este n acelai timp i o mare consumatoare (773,4
milioane tone sau 20,8 % din consumul modial apreciat la 3725,5 milioane tone) i importatoare
(460,1 milioane tone), iar Rusia, una din productorii (470,2 milioane tone sau 12,1 %) i
consumatorii (200 milioane tone sau 5,4 %) mari, este i una din cele mai importante zone
exportatoare (270,2 milioane tone) [1].
13
descoperirii posibilitilor facile de chimizare pe care le ofer producia, consumul de gaze naturale
a luat o amploare deosebit. n perioada 1996-2005, producia de gaze naturale a crescut cu 22,6 %,
3
constituind astzi 3540,7 miliarde m sau 19,1 % din balana mondial a energiei [1]. Creterea
anual a produciei, respectiv a consumului de gaze naturale, a nregistrat n aceast perioad 2,52
% - valoare medie pentru combustibilii fosili. n fig.2.3 se reprezint producia mondial de gaze
naturale, n primele 10 state, la nivelul anului 2005.
bituminoase au fost Romnia (la Anina) i Estonia. Dar isturile bituminoase mai pot fi valorificate
i prin distilare.
Nisipurile asfaltice conin bitum care, venind n contact cu aerul, i pierde din proprietile
sale, odat cu fraciile uoare, rezultnd un iei greu. n general, coninutul masic n bitum este de 1
%, dar poate depi i 5 %. Bitumul din nisipurile asfaltice, n general, din ieiul greu este produs
de slab calitate, cu joas densitate i care conine adesea sulf, precum i urme de nichel, vanadiu i
fier.
1938
PJ
%
28,3 8,1
220,9 63,6
79,5 22,9
2,8
0,8
15,8 4,6
347,3 100
1965
PJ
%
101,3 10,1
225,9 22,5
652,2 65,0
10,1 1,0
14,1 1,4
1004 100
1985
2005
PJ
%
PJ
%
484,8 18,7 491,1 16,4
523,6 20,2 1423,0 47,6
1450,2 55,9 633,6 21,2
122,0 4,7
75,0 2,5
12,3 0,5 369,7 12,3
2592,9 100 2992,4 100
43,4
3,1
29,9
2,4
26,5
2,2
32,0
2,7
31,1
7,2
Dup 1986, producia intern de gaze naturale a nregistrat o continu scdere: de la 39,3
3
3
miliarde m n 1986 la 12,6 miliarde m n anul 2005, ceea ce reprezint o diminuare de 3,12 ori n
numai 19 ani (tabelul 2.4). Producia intern de gaze naturale nu acoper consumul. n anul 2007,
circa 35 % din consumul de gaze naturale a fost acoperit din importul din rile integrate n C.S.I.
3
3
contra unui pre de 350 $ S.U.A./1000 m fa de 190 $ S.U.A. pentru o mie m de gaz romnesc.
Fig. 2.4. Structura consumului de resurse energetice primare n Republica M oldova, n anul 2005
20
Din punct de vedere al arderii, sulful n combustibilul organic solid i lichid poate fi
combustibil Sc, necombustibil SA i din bomb Sb. Sulful combustibil este sulful care particip la
S So S p
ardere i este format din sulf organic i sulf din sulfuri: c
. Sulful necombustibil (din
cenu) - sulful din combustibil care la ardere nu se descompune i nu produce cldur; este format
S
din sulf sulfat: SA= SO4 . Sulful din bomb este acel sulf din combustibil care arde n bomba
calorimetric n prezena oxigenului la presiunea de 2,5 MPa.
Din punct de vedere al cocsificrii combustibilului, sulful poate fi fix Sf i volatil Sv. Sulful
fix este sulful coninut n reziduul solid obinut n urma procesului de cocsificare a combustibilului;
S
se compune practic din sulf sulfat: Sf SO4 . Sulful volatil este sulful care trece n materii volatile i
S So S p .
este format din sulf piritic i parial din sulf organic: v
Astfel, pentru sulful total din combustibilul organic solid i lichid pot fi scrise relaiile:
S S o S p S SO4 S c S A S f S v .
(3.1)
Coninutul total de sulf n crbuni, exprimat la masa anhidr fr cenu, variaz de la 2
pn la 3 %; n crbunele brun poate ajunge chiar pn la 7-8 %. n combustibilii lichizi coninutul
n sulf la aceeai mas este mai mic de 3 %.
21
n general, sulful este un element chimic destul de vtmtor. Compuii sulfului organic i ai
sulfului piritic formeaz la ardere bioxid de sulf SO2, respectiv trioxid de sulf SO3. Aceste gaze
contribuie la coroziunea suprafeelor metalice ale elementelor instalaiilor de cazane. Totodat, SO2
(i NOx) provoac formarea ploilor acide, drept c la o deprtare oarecare de co. Din ultimul motiv,
courile de evacuare a gazelor de ardere la centralele termoelectrice se construiesc nalte, pentru a
reduce concentraia depunerilor pe suprafaa solului. Dar, cu ct e mai nalt coul de fum, cu att e
mai joas tehnologia.
Oxigenul se gsete n combustibil sub form de combinaii cu elementele combustibile.
Fiind n stare redus, oxigenul din compuii combustibilului nu particip nemijlocit la procesul de
ardere i nu contribuie la eliminarea energiei chimice.
Azotul, de asemenea, nu particip la
ardere, ns pentru nclzirea i degajarea lui se consum cldur. Deci, oxigenul i azotul formeaz
mpreun balastul intern al combustibilului.
Reziduul solid format din substane minerale sub form de pulbere care rmne n urma
arderii complete a combustibilului solid sau lichid poart numele de cenu (simbol A). Ea poate fi
primar, secundar i trinar. Cenua primar se formeaz n decursul evoluiei combustibilului
i este alctuit din compuii minerali existeni iniial n substana primar sedimentat n zcmnt.
Cenua secundar prezint un amestec de compui minerali rezultai prin eroziunea eolian i
descompunerea rocilor, deci este cenua pe care o obine combustibilul n timpul exploatrii
zcmntului, pstrrii i transportrii. Cenua trinar este format din substane minerale
d
provenite din rocile sterile extrase din pmnt. Huilele au coninutul total de cenu A 5-30%,
d
d
d
crbunele brun A 7 42 %, antracitul A 14 22 %, iar turba A 10 %.
Cenua combustibililor lichizi conine diverse sruri dizolvate n apa de foraj. Combustibilii
lichizi uori au un coninut de cenu de pn la 0,1 %, iar combustibilii grei de pn la 0,3 %.
Umiditatea combustibilului poate fi de mbibaie (extern, superficial, de zcmnt) i
higroscopic (intern). Umiditatea pe care o obine combustibilul la extragere, pstrare i
transportare, precum i cea coninut n pori, este o umiditate de mbibaie Wi. Ea poate fi evaporat
din combustibil prin uscare la aer; umiditatea de mbibaie este evaporat integral atunci cnd ntre
presiunea parial a vaporilor de ap din combustibil i presiunea parial a vaporilor de ap din aer
se stabilete un echilibru dinamic. Prin nclzirea combustibilului pn la temperatura T= 423 K se
evapor i umiditatea de constituie (intern, coloid, intrinsec) cu substanele organice ale
combustibilului, adic umiditatea higroscopic Wi sau Wa. Umiditatea higroscopic este mai mic
dect cea de mbibaie, constituind valori 15-25 % la crbunii tineri (lignit i turb) i 0,5-2 % la
antracit.
Combustibilii gazoi la fel conin carbon, hidrogen, sulf, oxigen i azot care se gsesc sub
form de gaze distincte. Altfel spus, combustibilii gazoi prezint amestecuri mecanice ntre gaze
combustibile i gaze care nu iau parte la ardere. Printre cele mai rspndite gaze combustibile se
numr metanul CH4, hidrocarburile de tipul CmHn (etilena C2H4, etanul C2H6, propanul C3H8 i
benzenul C6H6), monoxidul de carbon CO, hidrogenul H2, hidrogenul sulfurat H2S, iar din gazele
necombustibile fac parte bioxidul de carbon CO2, oxigenul O2, azotul N2 i vaporii de ap H2O.
H O N
So
Sp
Wt
A
Starea organic
Sulf
Umiditate
convenional organic piritic Cenu higroscopic
de
mbibaie
Starea organic
Starea anhidr fr cenu
Starea anhidr
Starea de analiz
Starea real
Fig.3.1. Compoziia elementar a combustibililor solizi i lichizi.
(3.2)
(3.3)
Starea de analiz (indice superior a) este proba aleas de combustibil iniial, mrunit i
uscat pn la o umiditate care nu se mai modific n timpul pstrrii combustibilului n condiii de
laborator i servete la efectuarea analizelor combustibilului. Asemenea prob se numete analitic.
Pentru proba analitic, se poate scrie:
C a H a O a N a S ca A a Waa 100 %,
(3.4)
a
a
unde Wa Wh este umiditatea strii pentru analiz determinat prin uscare n etuv la 105 C.
Starea anhidr (versiunea englez dry de la care se trage marcarea prin indicele superior
d) este starea combustibilului care nu conine umiditate:
C d H d O d N d S cd A d 100 %.
(3.5)
Starea anhidr fr cenu (versiunea englez dry ash-free de la care i provine marcarea
prin indicele superior daf) reprezint combustibilul fr umiditate i cenu:
C daf H daf O daf N daf S cdaf 100 %.
(3.6)
23
(3.7)
Dar coninutul de sulf organic este mic n combustibil, din care motive elementele chimice
organice principale C, H, O i N compun masa organic convenional.
Masa mineral M este format din substane minerale necombustibile: silicai, sulfii,
sulfai, carbonai, oxizi metalici, fosfai etc., iar cenua A din substane rmase dup arderea
combustibilului. Cu suficient precizie masa mineral poate fi calculat cu relaia [8]:
(3.8)
(3.9)
Trecerea compoziiei combustibililor solizi i lichizi de la o stare (mas) la alta se face prin
nmulirea cu factorii de conversie dai n tabelul 3.1, preluat dup [8].
Tabelul 3.1. Factori de conversie necesari recalculrii compoziiei combustibililor solizi i lichizi
[8]
Starea
dat:
real r
real r
de
analiz a
100 Wt
100 W a
anhidr d
100 Wt r
100
100 Wt
100 W a
100
100
100 Wt r
100
100 W a
1
anhidr
100 Ar Wt r 100 ( Aa W a ) 100 Ad
fr
100
100
100
cenu
daf
organic 100 Wt r M r 100 (W a M a ) 100 M d
o
100
100
100
100
100 Ar Wt r
100
100 Wt r M r
100
100
100 ( A a W a ) 100 (W a M r )
100
100 Ad
100 M d
100 Ad
100
100 M d
100 Ad
100 M d
daf
100 A r Wt r
,
100
Ar Ad
100 Wt r
.
100
CO r H 2 H 2 S r C m H n CO2 O2 N 2 H 2 O r 100 %.
(3.10)
100
,
100 0,1244d
(3.12)
(3.13)
25
apa din produsele arderii se afl n stare lichid, deci ea include i cldura de condensare a vaporilor
de ap. ns, n instalaiile de cazane i motoarele termice, gazele de ardere nu pot fi rcite sub
temperatura de condensare a vaporilor de ap i a bioxidului de sulf, deoarece, n caz contrar, ar
surveni coroziuni prea puternice datorit formrii acidului sulfuros (H2SO3). De aceea, n tehnic
drept criteriu de apreciere se va lua cldura produs de combustibil prin rcirea gazelor pn la
temperatura de condensare a vaporilor de ap. Prin urmare, valoarea inferioar a cldurii de ardere
3
Q , n kJ/kg sau kJ m N , se definete ca fiind cldura de ardere a unitii de mas sau volum atunci
i
cnd apa din gazele de ardere se gsete n stare de vapori i nu include cldura de condensare.
Diferena dintre ele constituie cldura latent de vaporizare a ntregii mase de ap coninut
m3
n 1 kg de combustibil solid i lichid sau n 1 N de combustibil gazos.
Pentru stabilirea relaiei existente ntre cele dou valori ale cldurii de ardere e necesar
scrierea ecuaiilor chimice i stoechiometrice de ardere a hidrogenului:
1
H 2 O2 H 2 O vap
2
;
2 kg H 2 16 kg O2 18 kg H 2 O vap ;
1 kg H 2 8 kg O2 9 kg H 2 O vap
(3.14)
kg
.
kg n consecin, fracia masic a ntregii cantiti de vapori de ap va constitui valoarea
kg
9H r W r
.
,
100
n kg ntruct cldura latent de vaporizare a apei la temperatura Ts=273,16 K este
r=2501 kJ/kg, relaia ntre cele dou valori ale cldurii de ardere a combustibilului va fi:
kJ
.
kg
(3.15)
kJ
,
kg
(3.16)
r
unde 94 S b este cantitatea de cldur eliminat prin reacia de oxidare a sulfului din bomb S b i
formarea acidului sulfuric prin dizolvarea n ap a trioxidului de sulf SO3 , iar 1,5 Qb - cldura de
formare a acidului azotic. Pentru combustibilii lichizi i antracit aceast mrime este egal cu
0,1Qb .
Cldura de ardere a combustibililor lichizi i gazoi se determin experimental cu
calorimetrul Junkers. n acest scop, o cantitate de combustibil msurat este ars cu ajutorul unui
bec de gaz sau arztor. Gazele rezultate din ardere sunt rcite pn la temperatura mediului ambiant
de un curent puternic de ap. Se msoar masa apei, variaia temperaturii ei, masa vaporilor
condensai din produsele arderii i astfel se determin att cldura superioar de ardere, ct i cea
inferioar.
Arderea combustibilului solid i lichid este puternic afectat de coninutul de cenu,
umiditate i sulf, deoarece acestea din urm influeneaz temperatura de ardere, procesul de
zgurificare a focarului, eficiena economic a utilizrii cldurii, coroziunea utilajului etc. Dar,
pentru aprecierea influenei cenuii, umiditii i sulfului asupra funcionrii instalaiei de ardere,
r
este important nu coninutul procentual de Ar, Wr i S c , ci raportul acestora la cldura de ardere
S cr
Wr
Ar
%
rap
rap
;
A
;
S
,
.
r
r
r
Qi
Qi
Qi MJ kg
27
(3.17)
rap
Combustibilii solizi cu cenua raportat A 1 % kg MJ se consider cu puin cenu.
Din acetea fac parte antracitul i cea mai mare parte a huilelor. Majoritatea crbunilor bruni au
rap
rap
cenua raportat A 1 % kg MJ , n timp ce isturile bituminoase valori A 4...8
28
Vapori i gaze
Umiditate
Cocs brut
Materii volatile
Cenu
De regul, coninutul de materii volatile se exprim n procente din masa anhidr fr cenu
i se apreciaz ca fiind egal convenional cu reducerea masei probei exprimat n procente din masa
real fr umiditatea combustibilului. Materiile volatile nu se conin n forma lor final n
combustibilul solid, ci se formeaz n procesul de transformare a masei organice. De aceea ar fi mai
corect s se vorbeasc despre emisiile de materii volatile i nu despre coninutul lor n combustibil.
Coninutul de materii volatile este mai mare la acei combustibili, care au o vrst geologic mai
mic. De exemplu, coninutul de materii volatile n lemn e de aproape 85 %, n turb - de 70 %, n
crbunele brun - pn la 60%, iar n antracit - nu mai mare de 4 %.
Substana rmas n creuzet dup degajarea materiilor volatile poart numele de cocs brut
K . Acesta reprezint un reziduu solid compus din cocs net ce arde, numit adesea i crbune fix
SO4
K C f A S SO4 ,%
(3.18)
V K W 100%
(3.19)
sau
C f V S SO4 A W 100%
(3.20)
m
,
Vsol
(3.21)
unde m este masa probei de combustibil, iar Vsol -volumul substanelor solide din combustibil,
exclusiv volumul porilor i al golurilor interioare.
Determinarea volumului Vsol prezint, ns, anumite dificulti, din care motiv, n practic,
se folosesc densitatea aparent i densitatea n vrac.
3
Densitatea aparent a , n kg m , se definete prin raportul dintre masa probei poroase
(naturale) de combustibil m i volumul su aparent Va , inclusiv volumul porilor i al golurilor
interioare, adic:
m
.
Va
(3.22)
3
Densitatea n vrac sau grmad v , n kg m , se definete cu raportul dintre masa unui
numr mare de buci (particule) de combustibil m i volumul lor brut Vb , inclusiv volumul
golurilor interioare:
m
.
Vb
(3.23)
E et
.
E
(3.24)
C rf ,
Ka
Vr
.
C rf
(3.25)
r
Criteriul de intensitate a arderii definit cu raportul dintre coninutul de cenu A i cel de
Cr ,
crbune fix f :
Kr
Ar
.
C rf
(3.26)
c rp c dp
n care pentru:
c dp 0,92
kJ
;
kg K
c dp 1,13
kJ
;
kg K
K
huil
crbune brun i turb
isturi bituminoase
c dp 0,88
kJ
.
kg K
32
100 W r
Wr
kJ
c pH 2O
,
,
100
100 kg K
(3.27)
- Crbunele brun huilos (B/H), care face tranziia ntre crbunele brun i huil i are culoare
neagr cu fii alternative lucioase i mate. Se gsete n bazinul din Valea Jiului;
- Huilele (H), a cror formare a nceput n prima parte a perioadei jurasice din era secundar
i care se mpart n 6 grupe:
- huila cu flacr lung (HL), de culoare neagr, cu fii alternative lucioase i mate. Se
gsete n Valea Jiului, la Vulcan;
- huila pentru gaz (HG), de culoare neagr, cu stratificare puin clar, lucioas. Se gsete n
Valea Jiului, la Lupeni;
- huila gras (HGr), de culoare neagr, cu luciu puternic, de cele mai multe ori sfrmicioas
i prfoas. Se gsete n Banat, la Secul;
- huila pentru cocs (HC), cu caracteristici similare huilei grase. Se gsete la Anina n Banat;
- huila slab degrasant (HS), avnd caracteristici ca i huila gras. Se gsete n Banat, la
Baia Nou i Doman;
- huila antracitoas (H/A) care face tranziia ntre huile i antracii. De obicei, sfrmicioas
i de culoare neagr. Se gsete n Banat, la Lupac;
- Antracitul (A) cel mai vechi crbune natural, a crui formare a nceput n perioada
carbonifer din era primar. Este, de obicei, sfrmicios, are culoare neagr i luciu metalic. Se
gsete n cantiti modeste la Schela Gorj.
n Federaia Rus i Ukraina, ri din care Republica Moldova import crbune, clasificarea
se face dup cum urmeaz:
- n funcie de umiditatea raportat la starea real, crbunele se mparte n: crbune cu
r
r
r
umiditatea excesiv ( W >35 %), normal (15 %< W <35 %) i redus ( W <15 %);
- n funcie de cenua raportat la starea anhidr, crbunele se mparte n: crbune cu mult
cenu (Ad>35 %), cu coninut moderat (15 %<Ad<35 %) i puin (Ad<10 %);
- n funcie de coninutul de materii volatile raportat la masa anhidr fr cenu,
daf
daf
daf
crbunele se mparte n: crbune tnr ( V >45 %), btrn ( V <45 %) i antracitos ( V <10 %);
- n funcie de cldura de ardere inferioar exprimat la masa real, crbunele se mparte
r
r
n: crbune superior ( Qi 20 MJ kg ), mediu ( 12,5 Qi 20 MJ kg ) i inferior (
Qir 12,5 MJ kg
).
hidrogenare catalitic a crbunelui sau monoxidului de carbon se obine petrolul sintetic, cruia, n
prezent i se acord o atenie sporit.
Majoritatea combustibililor lichizi artificiali se obin prin distilarea fracionat a petrolului
brut din care, n funcie de domeniul practicat al temperaturilor, rezult benzin, petrol lampant,
motorin, uleiuri minerale, vaselin, iar ca reziduuri - pcur, diverse fraciuni grele i petrococs.
Combustibilii lichizi se mpart n [2]:
- benzine, care reprezint amestecuri de hidrocarburi cu temperaturi de fierbere cuprinse ntre
t 20 t ,
(3.28)
kJ
,
kg K
(3.29)
4,2-6,5 MJ m N [2], gazul de gazogen este deja folosit ca combustibil n motoarele cu ardere
intern.
- Descompunerea pirogenetic a crbunilor, n special a huilei i crbunelui brun, la
temperaturi de 900-1100 C , fr participarea aerului, n vederea obinerii cocsului i a produsului
secundar - gazului de cocserie. Gazul de cocserie epurat se compune n cea mai mare parte din
monoxid de carbon (6,8 %), hidrogen (57,5 %) i metan (22,5 %). Cldura de ardere semnificativ,
3
situat n jurul valorii de 16,6 MJ m N , l face atractiv pentru a fi folosit ca combustibil n
instalaiile de turbine cu gaze.
- Distilarea uscat a crbunilor, numit gaz de iluminat, cu compoziia medie foarte
asemntoare cu a gazului de cocserie: 4-12 % monoxid de carbon, 42-53 % hidrogen i 27-30 %
3
metan. Cldura de ardere inferioar a gazului de cocserie este de circa 17,6-21 MJ m N .
- Prelucrarea termic a produselor petroliere, cunoscute sub denumirea de gaze de rafinrie,
de cracare etc. De exemplu, gazele de rafinrie provenite din rezervoarele de iei brut conin 46,8
% metan, 10,5 % etilen, 6 % etan, 18,8 % propan, 12,1 % butan, 4,3 % pentan i 1,5 % hexan [2].
Au cldura de ardere comparabil cu a gazelor de sond.
n prezent, tot mai frecvent se utilizeaz biogazul un produs al fermentaiei anaerobe a
deeurilor organice (bligar, reziduuri vegetale, gunoi, ape stttoare, ape reziduale industriale i
menajere etc.). Conine 55-70 % metan, pn la 0,5 % hidrogen, 28-43 % bioxid de carbon, pn la
0,5 % hidrogen sulfurat i 0,5 % azot. Biogazul se caracterizeaz printr-o cldur de ardere
3
inferioar situat n jurul valorilor de 18-23 MJ m N i ar reprezenta o soluie tentant de utilizare a
acestui tip de combustibil pentru alimentarea motoarelor cu ardere intern cu piston i a
instalaiilor de turbine cu gaze.
M
22,414 ,
(3.30)
unde M este masa molar a gazului, n kg kmol, iar 22,414 volumul molar la starea fizic
3
normal, n m kmol.
n condiii reale, densitatea gazelor poate fi uor calculat cu ecuaia de stare a gazelor
perfecte:
pV
m
RT RT
V
sau
38
m
RT ,
M
(3.31)
pM
,
RT
(3.32)
,
RT
(3.33)
M XiMi
(3.34)
(3.35)
(3.36)
Ci
C i fiind coninutul componentului i n amestec, n %, iar 100 - fracia lui volumic.
n practic, pentru detectarea scurgerilor de gaze, pe larg este folosit noiunea de densitate
relativ definit prin raportul dintre densitatea gazului i a aerului:
rel
.
a
Pentru valori rel 1 , densitatea gazului este mai mic dect a aerului. Firete, n acest caz,
gazul scurs se va acumula n partea superioar a incintei. Pentru valori rel 1 , dimpotriv, gazul
scurs se va acumula n partea inferioar a incintei. Cunoaterea densitii relative a gazului este
important pentru elaborarea unor msuri de protecie.
- Viscozitatea dinamic a gazelor crete odat cu temperatura, conform relaiei lui
Southerland:
T32
K
T C
(3.37)
AT n .
(3.38)
39
(3.39)
d
1000 , kg m 3 gaz umed ,
r
N
d
1
0,804 1000
(3.40)
g m N3 gaz umed.
n care d este umiditatea, n
Capacitatea termic volumic la presiune constant raportat la starea anhidr calculat
cu relaia:
n
c dp c dp ,i X i , kJ m N3 gaz anhidru K .
i 1
(3.41)
c rp c dp 0,001244dc p , H 2O
100 100
.
0,1244d
(3.42)
40
C CO2 2CO.
Prin urmare, n zona de ardere se pot desfura att reacii exotermice, ct i endotermice.
Arderea combustibilului poate fi fr pierderi de cldur sau complet i cu pierderi de
cldur sau incomplet. n cazul arderii complete, toate elementele combustibile din care este
alctuit combustibilul particip n reaciile chimice de oxidare, formndu-se bioxizii
CO2 , SO2 i H 2 O.
De obicei, arderea combustibilului n instalaiile industriale este incomplet. Arderea
incomplet a combustibilului poate fi att din motive mecanice, ct i chimice. n primul caz, o
parte din combustibil nu particip la ardere. De exemplu, cele mai mici fraciuni de crbune i
reziduu carbonos (cocs) sunt eliminate din focar fie cu curentul de gaze, fie mpreun cu cenua i
zgura. n focarul cu arderea n strat, mai persist pericolul ca cele mai mici particule de crbune s
cad prin orificiile grtarului. Pierderile chimice se datoreaz oxidrii incomplete a compuilor
carbonului i eliminrii din focar, n timpul reaciilor chimice de oxidare, a unei pri din
substanele gazoase combustibile ( CO, H 2 , CH 4 etc. ) formate prin evaporare i descompunere
termic a combustibilului solid i lichid.
n reaciile chimice de ardere, ca oxidant, se folosete prioritar oxigenul preluat din aerul
atmosferic. n instalaiile tehnologice, de exemplu, furnale i cuptoare Marten se folosete, de
asemenea, aerul mbogit cu oxigen sau chiar oxigenul pur.
n afar de ardere, n natur exist o serie de procese de oxidare n care reacia chimic se
desfoar extrem de lent sau rapid, respectiv oxidarea lent numit i aerisire chimic i oxidarea
rapid sau explozia amestecului combustibil. Explozia este un proces fizico-chimic extrem de
complex care se desfoar cu degajare de cldur i formarea gazelor nclzite. Acestea prin
destindere n mediul ambiant creeaz unda de oc care propagndu-se cu vitez supersonic, chiar
de la sursa de aprindere, provoac comprimarea i nclzirea straturilor vecine pn la temperatura
de aprindere, asigurnd astfel desfurarea arderii n tot volumul amestecului aer-combustibil. n
sisteme nchise, explozia amestecului aer-combustibil este nsoit de o cretere drastic a
41
temperaturii i presiunii care, n cele din urm, poate duce la distrugerea utilajului i chiar la
pierderi de viei omeneti.
42
(4.1)
3
unde B este consumul masic sau volumic de combustibil, n kg s sau m N s , iar V volumul
3
sistemului n reacie, n m .
43
B kg
,
A m2 s ,
(4.2)
BQ ir kJ
kW
, 3
.
V m s sau m 3
(4.3)
Intensitatea arderii n strat se caracterizeaz la fel prin cldura degajat ntr-o secund pe
unitatea de suprafa a combustibilului (numit oglinda arderii Roa ):
BQ ir kJ
kW
qR
, 2
.
Roa m s sau m 2
(4.4)
4.4. Influena factorilor fizico-chimici asupra arderii. Ardere difuziv i ardere cinetic
n condiiile reale ale arderii, intensitatea acestui proces determinat cu viteza de consum a
substanelor combustibile depinde nu numai de viteza de desfurare a reaciei chimice dintre
combustibil i oxidant, dar i de viteza de formare a amestecului combustibil. Evident, viteza
rezultant va fi n funcie de viteza celui mai lent proces. n funcie de raportul celor dou viteze,
arderea combustibilului poate fi cinetic sau difuziv.
Astfel, dac viteza de desfurare a reaciei chimice de ardere este mult mai mic dect
viteza de formare a amestecului combustibil, atunci viteza rezultant a procesului de ardere este
limitat numai de viteza reaciei chimice, adic de procesele cineticii chimice. n acest caz, durata
de formare a amestecului f este mult mai mic dect cea corespunztoare reaciei propriu-zise c
c .
44
Acum durata de formare a amestecului f este mult mai mare dect durata reaciei chimice de
c
ardere c ( f
). Asemenea ardere se numete difuziv.
n fig.4.2 se reprezint influena temperaturii i intensitii procesului de formare a
amestecului combustibil asupra vitezei de ardere, pentru diverse condiii de ardere. Viteza de reacie
chimic dintre moleculele combustibilului i oxidantului (curba 1) crete foarte repede cu
temperatura. n acelai timp, temperatura nu afecteaz practic viteza de formare a amestecului
(liniile 2), determinat de procesele turbionare i de difuzie molecular n volumul de gaz. n
domeniul situat n stnga curbei 1, viteza de reacie chimic este mult mai mic dect viteza de
formare a amestecului, iar viteza rezultant de ardere este determinat de viteza de reacie chimic,
adic de curba 1. Aceast zon de ardere corespunde arderii cinetice. De regul, arderea cinetic se
desfoar la temperaturi relativ joase. La temperaturi nalte, ea poate s decurg numai n cazul
unei amestecri foarte intense.
CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA
Aplicarea legii generale a conservrii i transformrii energiei la studiul proceselor chimice
a condus la constituirea unei noi ramuri a tiinei, numit termochimie. Datorit termochimiei au
fost soluionate importante probleme practice, cum ar fi: determinarea efectelor termice asociate
reaciilor chimice i stabilirea influenei caracteristicilor fizico-chimice ale reaciilor n desfurare
asupra efectelor termice. Termochimia poate fi definit, deci, ca o ramur a chimiei fizice i a
termodinamicii chimice care se ocup de studiul efectelor termice ce nsoesc reaciile chimice i
unele procese fizico-chimice.
Bazele teoretice ale termochimiei au fost puse nc n deceniul al patrulea al secolului al
XIX-lea. Un aport considerabil la fundamentarea i dezvoltarea termochimiei a fost adus de ctre
Hess i Kirchhoff.
n acest domeniu s-au obinut, nc din a doua jumtate a secolului al XIX-lea, importante
rezultate experimentale care au fost sistematizate i mbogite n timp odat cu perfecionarea i
diversificarea tehnicilor i metodelor calorimetrice. Multe msurtori din acea perioad s-au afirmat
ca date termochimice exacte, n vigoare i astzi.
Interesul manifestat pentru termochimie este justificat prin aplicaiile sale valoroase n teoria
arderii, energetica biochimic, n aplicarea datelor termochimice la caracterizarea termocinetic a
reaciilor n desfurare. Termocinetica, numit i cinetica calorimetric, este ramura fizicii
moleculare care studiaz transferul de cldur. S-a impus ca sistem de cercetare a reaciilor n
evoluie abia n ultimele 5-6 decenii.
n continuare, nu se insist asupra unui studiu complet al termochimiei, studiu care de altfel
este i prea vast, ci se caut numai s se arate modul cum se pun i se soluioneaz n chimia fizic
problemele cu ajutorul primului principiu al termodinamicii.
(5.1)
unde 1 , 2 ,... reprezint numrul (ntreg sau fracionar) de moli (sau kilomoli) din substanele
iniiale A1, A2 ,... necesar s intre n reacie pentru producerea ei, iar 1, 2,... - numrul de moli
(sau kilomoli) din substanele A1, A2,... care ies din reacie. Dac numrul de moli (kilomoli)
1 , 2 ,... este tocmai cel necesar ca ntreaga cantitate de substane iniiale s intre n reacie, fr
rmie de substane necombinate, reacia se numete stoechiometric.
Formarea noilor substane are loc n condiiile modificrii legturilor interatomice, astfel
nct energia intern a produilor finali este diferit de cea a substanelor iniiale. Aceast variaie a
energiei interne a reactanilor reprezint tocmai cauza degajrii sau absorbirii de cldur n cursul
46
reaciilor chimice. Prin urmare, reaciile chimice pot fi considerate fenomene nsoite, pe de o parte,
de modificarea structural a substanelor participante n reacie, iar, pe de alt parte, de modificarea
energiei interne a acestora.
Dar energia intern a reactanilor depinde nu numai de temperatur, ci i de componenta
chimic a energiei poteniale interne, a crei valoare este funcie de natura substanelor participante
n reacie i de natura procesului chimic ce se produce n sistemul reactant. Dac la sfritul reaciei
energia chimic intern este mai mic dect la nceputuil ei, reacia se desfoar cu degajare de
cldur, deci este o reacie exotermic. Dimpotriv, dac energia chimic intern a sistemului
reactant a crescut, n cursul reaciei are loc absorbia de cldur din mediul ambiant, iar reacia se
numete endotermic.
n condiii normale, energia chimic intern a amestecului format din substane combustibile
i oxidant este incomparabil mai mare dect energia intern a atomilor sau moleculelor aflate n
3
micare termic. De exemplu, rezerva de energie chimic intern a 1 m de amestec stoechiometric
aer-gaz natural constituie aproximativ 4000 kJ, n timp ce energia intern a aceluiai amestec
combustibil n micare termic, la temperatura 20 C , nu depete 25 kJ [9].
Qp
(5.2)
(5.3)
deoarece prin modificare, la R const i T const , ecuaia de stare a gazelor perfecte n amestec
pV nRT ,
47
(5.4)
devine:
pV nRT ,
(5.5)
n i i
unde
reprezint variaia numrului de kilomoli n cursul reaciei. Este necesar s
se precizeze c la determinarea lui n se iau n consideraie coeficienii stoechiometrici doar a
substanelor gazoase din sistem.
Calculele termochimice i studiile experimentale arat c pentru reaciile de ardere
Q
deosebirea ntre p i Qv nu depete 1%, din care motiv, n prim aproximaie, se poate
Q Qv .
considera p
Efectul termic al reaciilor de ardere se determin experimental cu ajutorul
instalaiilor calorimetrice.
Dac reacia chimic se desfoar n condiii date de temperatur i presiune (reacie
izoterm-izobar), n ipoteza transformrii integrale a substanelor iniiale n produi finali, efectul
termic rezult, conform primului principiu al termodinamicii:
Q p H iH i iH i,
(5.6)
unde H i i H i reprezint entalpiile molare ale substanelor iniiale, respectiv ale produilor finali,
n kJ kmol.
Qv U iU i iU i,
(5.7)
n care U i i U i reprezint energiile interne molare ale reactanilor, respectiv ale produilor de
reacie, n kJ kmol.
Avnd n vedere c efectul termic al reaciei chimice este definit n condiiile desfurrii
procesului chimic la temperatur constant, n continuare, se va meniona numai faptul c reacia
decurge la volum constant sau la presiune constant.
Tratarea termic a reaciilor chimice presupune indicarea efectelor termice standard care le
nsoesc. Condiiile standard sunt apreciate prin presiunea p 101325 Pa i temperatura
termodinamic T=298,16 K.
Pentru consecvena tratrii, se va adopta aceeai convenie de semn ca n termodinamica
tehnic i anume: att energia caloric Q , ct i lucrul mecanic L primite de sistemul
termodinamic sunt considerate pozitive, n timp ce cantitile de energie cedate n exterior sunt
negative. n virtutea acestei convenii, urmeaz c efectul termic al reaciilor endoterme este pozitiv,
iar al reaciilor exoterme - negativ.
Efectele termice se indic alturi de reaciile chimice i se refer la cantitatea n kilomoli a
produsului de reacie, fr s se mai specifice numrul respectiv de kilomoli n unitatea mrimii
fizice. n acest caz, reacia chimic devine una termochimic.
Efectele termice ce nsoesc reaciile chimice sunt numite deseori dup tipul reaciei care se
desfoar. De exemplu, efectul termic de formare, de ardere, de disociere etc.
Efectele termice standard ale reaciilor chimice se dau n tabele i, de regul, se refer la 1
kmol al uneia din substanele n reacie. Aceast valoare a efectului termic poate fi atribuit, n
acelai timp, i unor anumite cantiti de alte substane aflate n reacie, cantiti egale cu
coeficienii stoechiometrici respectivi ai substanelor n formula reaciei chimice cu meniunea c,
coeficientul stoechiometric al substanei pentru care se indic efectul termic, este egal cu unu. De
48
Diferena efectelor termice standarde asociate celor dou reacii termochimice se datoreaz strii de
agregare diferite a apei rezultate: 242020 (286030) 44010 kJ kmol , care reprezint tocmai
cldura de vaporizare a apei:
0
H 2 O(l ) H 2 O( g ); H 298 44010 kJ.
o
C ( grafit ) O2 ( g ) CO2 ( g ); H 298
393769 kJ ;
Din ecuaiile termochimice prezentate rezult echilibrul dintre strile alotrope ale carbonului,
caracterizat printr-un efect termic mic comparativ cu entalpiile care nsoesc schimbrile de stare de
agregare, dar n nici un caz neglijabil:
0
C (diamant ) C ( grafit ); H 298 1884 kJ.
Dac substana simpl exist n mai multe modificaii (alotropice), atunci cldura de formare
este egal cu zero doar pentru starea cea mai stabil termodinanic. Astfel:
0
H 298
( f . C grafit ) 0,
0
dar H 298 ( f . C diamant ) 0;
ntruct cldura de formare a unei substane este diferena dintre entalpia sa i entalpiile
substanelor simple din care se compune, iar entalpiile acestora sunt convenional egale cu zero,
0
rezult: cldura standard de formare a substanei este egal cu entalpia sa H 298 , conform
conveniei de semn.
Pentru calculul cldurii (entalpiei) de formare standard, se exemplific reacia de sintez a
benzenului lichid din crbune solid (grafit) i hidrogen (gaz) la temperatur i presiune standarde:
0
6C ( grafit ) 3H 2 ( g ) C 6 H 6 (l ); H 298
49060 kJ.
unde literele din parantezele rotunde arat starea de agregare a substanelor date. Cldura (entalpia)
0
de formare standard a acestei reacii este H 298 49060 kJ kmol [10], ceea ce nseamn c
constituirea 1 kmol de benzen lichid la temperatura T=298,16 K i presiunea p=101325 Pa din 6
kmol de grafit i 3 kmol de hidrogen n stare gazoas este nsoit de absobia unei clduri de 49060
kJ. Altfel spus, entalpia 1 kmol de benzen lichid este cu 49060 kJ mai mare dect entalpia a 6 kmol
de grafit i 3 kmol de hidrogen gazos, deci:
0
H 298
H C 6 H 6 , l H 6C , grafit H 3H 2 , g 49060 0 0 49060 kJ kmol .
Cldura (entalpia) de formare standard este, de obicei, o mrime negativ, deoarece de cele
mai multe ori reacia are loc exotermic n timpul formrii unei substane. Exist, ns, i cazuri cnd
entalpia standard de formare este pozitiv (acetilen, benzen, toluen) [10].
Cldura de ardere reprezint efectul termic care nsoete arderea complet a 1 kmol de
compus chimic. Efectul termic al reaciei de ardere depinde de condiiile n care a fost obinut (la T,
V=const sau T, p=const). Efectul termic care nsoete arderea complet a 1 kmol dintr-un compus
la temperatura T=298,16 K i presiunea p=101325 Pa se numete cldur de ardere standard.
Cldurile de ardere standard ale combustibililor au valori negative, deoarece la ardere se
degaj cldur. Se va reaminti aici c, cldurile de ardere ale combustibililor solizi se msoar la
volum constant ntr-un calorimetru special (bomba calorimetric Berthelot). Pentru combustibilii
lichizi i gazoi, s-au elaborat calorimetre (de exemplu, calorimetrul de tip Junkers) pentru
determinarea cldurii de ardere a combustibililor la aceste stri de agregare.
1). Egalitatea efectelor termice n reacii opuse i semnul lor diferit, afirmaie cunoscut sub
numele de legea Lavoisier-Laplace;
2). Constana cantitii de cldur ntr-o serie de procese chimice i fizico-chimice
desfurate ntre aceleai stri-limit i independena efectului termic de drumul parcurs de reacie,
afirmaie ce poart numele de legea lui Hess;
3). Dependena efectului termic al procesului chimic sau fizico-chimic de temperatur,
afirmaie cunoscut sub numele de legea lui Kirchhoff.
Primele dou legi generale ale termochimiei sunt consecina direct a legii generale a
consevrii i transformrii energiei.
Legea Lavoisier-Laplace. Potrivit lui Lavoisier i Laplace, cantitatea de cldur dagajat
sau absorbit la descompunerea unui corp este egal cu cldura absorbit sau degajat la formarea
corpului din substane simple. Legea a fost generalizat pentru orice tip de reacie i se enun astfel
[10-13]: efectul termic al reaciei directe, de transformare a substanelor iniiale n produi finali,
este egal i de semn contrar cu cel al reaciei inverse, de transformare a produilor finali n
substane iniiale.
Caracterul axiomatic al legii Lavoisier-Laplace rezult ndat ce se ntocmete bilanul
energetic al unui proces chimic invers ce decurge la aceeai presiune i temperatur:
1 A1 2 A2 1A1 2 A2.
(5.8)
n evoluia reaciei chimice de la stnga la dreapta, exist un efect termic determinat de variaia
entalpiei molare:
H 1 1H 1 2H 2 1H 1 2 H 2 .
(5.9)
(5.10)
H 1 H 2 .
(5.11)
Rezult:
Constatarea fcut este valabil i pentru procese fizice inverse, n special, transformrile de
faz. Legea Lavoisier-Laplace este susinut, fr excepie, de diverse procese fizico-chimice.
Pentru exemplificare, se consider reacia de ardere, respectiv de formare a metanului:
0
CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2 O (l ); H 298 890940 kJ [10]
0
CO2 ( g ) 2 H 2 O(l ) CH 4 ( g ) 2O2 ( g ); H 298 890940 kJ [10] .
Legea lui Hess. Legtura ntre efectul termic al unei reacii i efectele termice ale reaciilor
intermediare prin care, pornind de la aceleai substane iniiale, se ajunge la aceiai produi finali
este precizat de legea savantului elveian Herman Hess (1802-1850) sau legea constanei cantitii
de cldur, stabilit pe cale empiric nc n anul 1840, deci, naintea studiilor lui Mayer, Joule i
Helmholtz cu privire la primul principiu al termodinamicii. Legea lui Hess poate fi considerat
drept prima formulare, oricum indirect, a legii generale a conservrii i transformrii energiei. Ea
nu are un caracter att de explicit ca formularea lui Mayer. Fiind stabilit independent de primul
principiu al termodinamicii, aceast lege a avut n acea perioad o importan teoretic i practic
semnificativ. Legea lui Hess este examinat astzi ca o consecin logic a primului principiu al
termodinamicii i se enun astfel [10-13]: efectul termic al unei reacii chimice ce se desfoar
la volum consatant sau la presiune constant nu depinde de etapele intermediare urmate de
reacie, ci numai de starea iniial i final a sistemului.
51
Legea lui Hess este strict numai pentru procesele ce decurg fie la volum constant, cnd
efectul termic asociat este egal cu U , fie la presiune constant, efectul termic fiind egal cu H .
Pentru aceste procese, legea lui Hess se deduce uor din ecuaia general a primului principiu al
termodinamicii:
Q dU pdV .
(5.12)
(5.13)
(5.14)
(5.15)
Pentru cldura infinitezimal schimbat cu mediul ambiental este valabil aceeai observaie ca i n
cazul precedent. Efectul termic al procesului integral este identic cu variaia entalpiei sistemului n
transformarea izobar:
Q p H .
(5.16)
pentru care se cunosc efectele termice la temperatura T=298,16 K i presiunea p=101325 Pa ale
altor dou reacii [10]:
Qp3
Qp1
CO2
CO + 0,5O2
Qp2
Conform legii lui Hess, suma efectelor termice pe ciclul dat este egal cu zero:
Q p1 Q p 2 Q p 3 0,
de unde rezult efectul termic al reaciei de ardere incomplet a carbonului:
Q p1 Q p 2 Q p 3 283210 393800 110590 kJ kmol.
Din legea lui Hess rezult cteva consecine importante pentru calculele termochimice i
anume:
1. Efectul termic de formare a unui compus chimic din substane iniiale nu depinde de
metoda prin care se obine el. Se poate uor constata c, concluzia trasat nu prezint altceva dect
o nou versiune a primei formulri date legii lui Hess.
2. Diferena dintre efectele termice de transformare a dou sisteme chimice diferite n aceiai
produi finali este egal cu efectul termic de trecere a unui sistem n cellalt. Altfel spus, diferena
dintre efectele termice de transformare a dou sisteme chimice identice n diveri produi finali este
egal cu efectul termic de trecere a unor produi finali n ceilali. Deoarece efectele termice de
formare (cldurile de formare) ale diferitelor substane se dau n tabele, n condiii standard (
p 101325 Pa i T 298,16 K ), rezult c aceast consecin a legii lui Hess poate fi formulat
astfel: efectul termic al unei reacii este egal cu diferena dintre suma algebric a cldurilor de
formare a produilor finali i suma algebric a cldurilor de formare a substanelor iniiale, adic:
Q iQi( f .) iQi( f .),
(5.17)
formare a unei substane este egal cu diferena dintre entalpia substanei i entalpiile substanelor
53
simple din care este compus substana dat, cu meniunea c, n starea standard, entalpiile
substanelor simple se consider, n mod convenional, egale cu zero.
Prin nlocuirea cldurilor de formare standard (entalpiilor de formare standard), relaia
(5.17) devine:
0
i H 298
( f .)
p 298
H
i
0
298
( f .) i .
(5.18)
CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2 O (l ),
cldura de reacie, n starea standard, va fi:
p 298
0
0
H 298
( f . CO2 ) 2H 298
( f . H 2 O)
0
298
0
( f . CH 4 ) 2H 298
( f . O2 ) ,.
Rezult:
p 298
(5.19)
n care Qi (a.) i Qi (a.) sunt cldurile de ardere ale substanelor iniiale, respectiv ale produilor
finali.
Dar efectul termic de ardere (cldura de ardere) depinde de condiiile n care a fost obinut.
Efectul termic ce nsoete arderea complet a 1 kmol de compus la temperatura T 298,16 K i
presiunea p 101,325 kPa se numete efect termic de ardere standard. Valorile cldurilor de ardere
0
standard ( H 298 (a.) ) se dau, de asemenea, n tabele. Folosind cldurile de ardere standard, relaia
(5.19) devine:
p 298
0
i H 298
(a.)
H
i
0
298
( a.) i .
(5.20)
Legea lui Kirchhoff. Efectele termice ale diferitelor reacii sunt cunoscute, n general,
pentru anumite temperaturi. Pentru alte temperaturi, cldurile de reacie au valori diferite. Legea lui
Kirchhoff stabilete dependena funcional existent ntre efectul termic al unei reacii i
54
temperatur. La fel ca legile Lavoisier-Laplace i Hess, ea este tot o consecin a primului principiu
al termodinamicii.
Capacitatea caloric molar sau cldura molar la presiune constant, respectiv la volum
constant, se definesc cu relaiile:
Cp
H
U
J
kJ
Cv
,
T i
T mol K (sau kmol K ).
(5.21)
Dac se trece de la variaia entalpiei i a energiei interne pro corp la variaia pentru un sistem
materializat printr-o reacie chimic, se obine dependena efectelor termice ale reaciei H i U
de temperatur:
C p
( H )
(U )
C v
,
T i
T
(5.22)
care reprezint expresii matematice ale legii lui Kirchhoff, n form diferenial. Ecuaiile (5.22) pot
fi generalizate prin relaia:
dQ
.
dT
(5.23)
T
T
(5.24)
iH i iH i iC p,i iC p,i C p ,
T
C
C
unde p ,i i p ,i sunt capacitile calorice molare (cldurile molare) la presiune constant ale
substanelor iniiale, respectiv ale produilor finali, n k J (kmol K ) .
n care
C v,i
C v,i
Qv U
T
T
T
U U C C
i
v ,i
v ,i
C v ,
(5.25)
(5.26)
n raport cu condiiile impuse, rezolvarea integralei conduce la urmtoarele dou cazuri [11]:
55
1. Dac intervalul cuprins ntre temperaturile T1 i T2 este foarte mic, n prim aproximaie, se pot
C
considera capacitile calorice molare p i C v ale fiecrui component din sistem invariabile cu
temperatura, iar integrarea conduce la formula:
QT2 QT1 C (T2 T1 ).
(5.27)
2. Dac intervalul dintre temperaturile T1 i T2 este mare, rezolvarea integralei presupune cunoaterea
dependenei C f (T ), care se poate face analitic sau grafic. n primul caz, se apeleaz la formulri
ale capacitilor calorice molare, n funcie de temperatur, date ca ecuaii empirice. Astfel, dac
variaia capacitii calorice molare cu temperatura, pentru fiecare component din sistem, este
exprimat analitic prin relaia de forma:
C a bT cT 2 ,
(unde a, b, c sunt coeficieni empirici), atunci prin integrare n intervalul de temperaturi considerat
T1 T2 se obine:
QT 2 QT1 a (T2 T1 )
b 2
c 3
(T2 T12 )
(T2 T13 ),
2
3
(5.28)
b 2 c 3
T
T .
2
3
(5.29)
Ecuaiile (5.28) i (5.29) sunt valabile att pentru V=const, ct i p=const. n primul caz,
Q Qv U , iar C C v , n cel de-al doilea caz, Q Q p H , iar C C p .
Integrarea grafic presupune planimetrarea suprafeei delimitate de temperaturile T1 i T2 i
curba C f (T ).
n final, se propune un exemplu de aplicaie numeric: Pentru reacia chimic de ardere a
carbonului
C O2 CO2 ; Q p
Q f (T ),
s se stabileasc forma ecuaiei p
dac se cunosc capacitile calorice molare ale
substanelor constituiente:
pentru C:
C p 1,1 0,0048T 0,0000012T 2 ;
pentru O2 :
C p 6,5 0,001T ;
pentru CO2 :
56
b 2 c 3
T
T ,
2
3
57
Ci
58
ni kmol
,
,
V m3
(6.1)
i r
V Vi
- volumul total al
ni
p iV
,
RT
(6.2)
Ci
pi
,
RT
(6.3)
deci concentraia molar a unui component n sistem este direct proporional cu presiunea parial
a componentului.
n calculele tehnice i studiul experimental al reaciilor chimice, concentraia substanelor n
reacie se exprim prin concentraia relativ. Pentru un amestec de gaze omogene, concentraia
relativ a unui oarecare gaz i se red frecvent n indici adimensionali: fracii molare i fracii
volumice.
Raportul dintre numrul de kilomoli ai componentului considerat i numrul total de
kilomoli ai componenilor prezeni n sistem definete fracia molar a componentului. Astfel,
fracia molar a unui gaz component i dintr-un amestec r - component este:
CiM
ni
i r
(6.4)
Vi
i r
(6.5)
n mod asemntor, raportul dintre presiunea parial a unui gaz concret n amestec i
presiunea total din sistem este:
Cip
pi
,
p
ir
n care pi i
p pi
sunt presiunea parial a gazului dat, respectiv presiunea total din sistem.
Gazele participante n reaciile de ardere ( O2 , H 2 , N 2 , CO, CO2 , SO2 , CH 4 ) se comport
practic ca gaze perfecte, pentru care:
i
ni Vi
p
i
N V
p
sau
59
C iM C iV C ip C i .
(6.6)
Ci
pi p
p
Ci
.
p RT
RT
(6.7)
(6.8)
n care z este numrul de kilomoli pe unitatea de volum a amestecului. Prin substituie n ecuaia
(6.7), se obine corelaia dintre concentraia molar C i a unui gaz oarecare i concentraia relativ
Ci :
Ci C i z.
60
1 A1 2 A2 1A1 2 A2,
(6.9)
n care A1, A2 , A1, A2 reprezint simbolurile chimice ale substanelor reactante, iar 1 , 2 , 1, 2 coeficieni stoechiometrici care arat numrul de moli (sau kilomoli) ai substanelor participante la
reacie.
Vitezele celor dou reacii opuse sunt afectate de concentraia substanelor n reacie.
Experienele au artat c, la nceputul procesului, cnd concentraia substanelor iniiale este foarte
mare n raport cu cea a produilor finali, reacia direct se desfoar mult mai repede dect reacia
invers. Dar pe msur ce decurge procesul, concentraia substanelor iniiale se reduce, iar
concentraia produilor de reacie se mrete, ceea ce are ca urmare reducerea vitezei reaciei
directe, de producere a substanelor finale i accelerarea reaciei inverse, de restabilire a
substanelor iniiale.
Se poate ajunge deci la o aa stare cnd vitezele celor dou reacii opuse s fie egale.
Aceast stare corespunde echilibrului chimic, deoarece, din acest moment, concentraiile
substanelor reactante nu se mai modific: substanele iniiale obinute prin disocierea produilor
finali egaleaz cantitatea consumat n reacia direct, n acelai interval de timp.
Echilibrul chimic astfel stabilit are particularitile unui echilibru dinamic, mobil, cu caracter
reversibil. El nu reprezint nicidecum ncetarea procesului chimic, ci corespunde doar egalrii
vitezelor reaciilor de formare i de descompunere a produilor finali de reacie. Perturbarea
parametrilor externi deplaseaz echilibrul chimic de la caz la caz, ntr-un sens sau altul, dar sistemul
i reia echilibrul chimic la revenirea parametrilor de stare la valorile iniiale.
Prin urmare, viteza de desfurare a procesului chimic i starea lui de echilibru sunt
condiionate de concentraiile substanelor n reacie i de condiiile fizice, temperatur i presiune,
asociate reaciei. Evident, starea de echilibru chimic a unei reacii, n condiii fizice concrete, este
influenat numai de concentraia substanelor participante la reacie. Aceast dependen se poate
stabili cu legea aciunii maselor propus de savanii norvegieni Guldberg i Waage n anul 1867.
Legea aciunii maselor a fost stabilit pe baza conceptului cinetic de evoluie a reaciilor
chimice i se formuleaz astfel [11,14]: ntr-un mediu omogen, la temperatur constant, viteza
reaciei chimice este proporional cu concentraiile substanelor care reacioneaz ridicate la
puteri egale cu coeficienii stoechiometrici corespunztori din ecuaia chimic. Astfel, pentru
reacia omogen reversibil (6.9) care se produce la T const , viteza reaciei directe, n orice
moment de timp, se exprim conform legii aciunii maselor cu relaia:
(6.10)
W2 k2CA11CA22 ,
(6.11)
C ,C ,C ,C
n care A1 A2 A1 A2 sunt concentraiile molare curente ale substanelor n reacie, n
kmol m 3 , iar k1 , k 2 - coeficieni de proporionalitate caracteristici naturii substanelor reactante i
dependeni de temperatur, denumii constantele vitezelor de reacie, direct i invers.
n cazul stabilirii echilibrului chimic, vitezele celor dou reacii, direct i invers, sunt egale.
Deci, se poate scrie:
(6.12)
sau
k1 C A11C A22
K c 1 2 .
k2 C A1 C A2
61
(6.13)
Kp
pA11 pA22
pA11 pA22
.
(6.14)
Dac ntr-un amestec de gaze decurg simultan mai multe reacii chimice, legea aciunii
maselor se poate aplica fiecrei reacie n parte.
Trebuie reinut faptul c n literatura de specialitate se pot ntlni diverse expresii pentru
constantele de echilibru chiar pentru aceeai reacie desfurat n faz de gaz i aceleai condiiiii
fizice. Dac cititorul a fost destul de atent, probabil el a sesizat prezena la numrtorul expresiilor
constantelor de echilibru a produsului dintre concentraiile molare sau presiunile pariale ale
produilor finali la puteri corespunztoare, iar la numitor, a acelorai produse pentru substanele
iniiale. n alte cazuri, se formuleaz raportul invers.
Kp,
Substituind presiunile pariale, n ecuaia constantei de echilibru
cu concentraiile
K
molare din ecuaia (6.3), se obine dependena existent ntre constantele de echilibru p i K c :
K p K c RT
1 2 1 2
(6.15)
provenii din substane solide i lichide nu se ncadreaz n expresia matematic a legii aciunii
maselor.
d ln K c
U
,
dT
RT 2
(6.16)
numit izocora reaciei, iar pentru reacii chimice ce se desfoar la p=const de ecuaia Van't Hoff
[11,14]:
d ln K p
dT
H
,
RT 2
(6.17)
,
dT
RT 2
(6.18)
Q Q p H
dac
i K K v , dac Q Qv U .
Precizarea sensului de deplasare a echilibrului chimic cu temperatura se face n funcie de
semnul efectului termic al reaciei. Dac o reacie de echilibru decurge cu degajare de cldur (
Q 0 ), constanta de echilibru K scade cu temperatura, ceea ce nseamn o cretere a
concentraiei substanelor iniiale n amestec i deplasarea strii de echilibru chimic n sensul
reaciei inverse, de restabilire a substanelor iniiale. Deci, creterea temperaturii defavorizeaz
desfurarea reaciei cu caracter exoterm. Dimpotriv, n reaciile endoterme ( Q 0 ), constanta de
unde
K Kp,
Ferdinand Braun astfel [11,14]: dac asupra unui sistem aflat n echilibru chimic se exercit din
exterior, atunci n el se vor produce procese ireversibile care vor tinde s deplaseze echilibrul n
sensul diminurii aciunii externe.
Din acest principiu rezult c, dac o reacie decurge cu degajare de cldur, creterea de
temperatur favorizeaz deplasarea echilibrului chimic n sensul reaciei endoterme, care tinde s
diminueze creterea temperaturii prin consum de cldur. Dimpotriv, n reaciile endoterme,
creterea de temperatur conduce la majorarea concentraiilor produilor finali, favoriznd astfel
deplasarea echilibrului chimic n sensul diminurii concentraiilor acestor produi. Atunci cnd se
elimin un oarecare produs dintr-un sistem aflat n stare de echilibru, echilibrul chimic se va deplasa
n sensul majorrii concentraiei lui.
2 H 2 O2 2 H 2 O;
2CO O2 2CO2 .
(6.19)
p H2 2O
p H2 2 pO2
(6.20)
Kp
2
pCO
2
2
pCO
p O2
(6.21)
n 21 2 2 .
(6.22)
Avnd n vedere c cele dou reacii chimice de ardere se desfoar n faz de gaz, se
consider c substanele care particip la ardere formeaz un amestec de gaze perfecte, pentru care
ecuaia de stare are forma:
pV nRT ,
(6.23)
iar presiunea parial a componentului i este:
pi
ni
n
RT i p,
V
n
(6.24)
21
2
p; p H 2
p; pO2
p
2
2
2 ;
(6.25)
21
p;
2
pCO
p; pO2
p
2
2 . (6.26)
Prin nlocuirea presiunilor pariale n (6.20) i (6.21), se obine relaia de calcul a constantei
K
de echilibru chimic p a celor dou reacii de disociere a lui H 2 O i CO2 exprimat prin gradul
de disociere:
Kp
2 1
3p
(6.27)
De cele mai multe ori valoarea gradului de disociere este mic n comparaie cu unitatea.
n acest caz, ecuaia constantei de echilibru poate fi scris astfel:
65
Kp
3p
(6.28)
Din ultima ecuaie a constantei de echilibru rezult dependena dintre gradul de disociere i
presiune:
2
Kpp
.
(6.29)
Dac presiunea crete spre valori extreme, tinde ctre zero, iar cnd presiunea se apropie
de zero, se apropie de unitate, ntocmai cum prevede principiul Le Chtelier Braun.
n tabelul 6.1, n funcie de presiune, se dau valorile gradului de disociere al lui H 2 O la
temperatura de 1984 C , preluate dup Hzmalean [14]. Analiza valorilor nscrise n tabel denot o
cretere excesiv a gradului de disociere n domeniul presiunilor joase.
Tabelul 6.1. Valorile gradului de disociere al lui H 2 O la temperatura de 1984 C , n funcie de
presiune [14]
Presiunea, 0,1
1
50
100
500
1000
kPa
Gradul de 0,075 0,0364 0,023 0,0179 0,0107 0,0087
disociere
n tabelul 6.2, n funcie de temperatur i presiune, sunt prezentate zonele orientative de
disociere a lui H 2 O i CO2 , preluate la fel dup Hzmalean [14]. La temperaturi mai mici de 2000
C , echilibrul reaciilor chimice de ardere a lui H 2 i CO este deplasat esenial n sensul reaciilor
directe, de formare a vaporilor de ap i bioxidului de carbon; n acest caz, este greu de constatat
prezena hidrogenului sau monoxidului de carbon n amestec. Reaciile chimice de ardere ce au loc
n focarele generatoarelor de abur i camerele de ardere ale motoarelor cu ardere intern i
instalaiilor de turbine cu gaze se desfoar practic ntr-un singur sens, ceea ce denot o folosire ct
mai complet a combustibilului. La temperaturi ce nu depesc valori de 1600-1700 C i presiuni
joase, caracteristice, de exemplu, focarelor generatoarelor de abur, gradul de disociere al vaporilor
de ap constituie 0,01-0,02, ceea ce nseamn c se poate neglija influena disocierii asupra arderii.
nalte (mai mari de 4000-5000 K), reaciile chimice de ardere, n general, nu au loc. Prin urmare, nu
se pot obine prin ardere temperaturi foarte nalte. n camerele de ardere ale motoarelor cu reacie,
unde se ating temperaturi de 3000-3500 K crete rolul reaciilor inverse de disociere chiar i la
presiuni nalte. De aceea la calculul unor asemenea camere de ardere se iau n considerare reaciile
inverse.
Calculul proceselor de disociere a lui H 2 O i CO2 se face n funcie de constanta de
echilibru chimic
Kp
H 2O , CO
kJ
kJ
.
3
kg sau m N
(6.30)
V , V
reprezint gradul de disociere al lui H 2 O, respectiv CO2 ; H 2O CO - volumele
3
3
Q 10,76 MJ m N3
pariale ale lui H 2 O i CO2 , n m N m N ; H 2
- cldura de ardere a hidrogenului,
3
iar QCO 12,7 MJ m N - cldura de ardere a monoxidului de carbon.
n care
67
2CO O2 2CO2 etc. Viteza de reacie depinde de acel component al reaciei n raport cu care ea
se determin. De exemplu, n reacia chimic de ardere a hidrogenului, consumul acestuia n
unitatea de timp este de dou ori mai mare dect consumul oxigenului. Deci, viteza de reacie
determinat dup consumul hidrogenului nu este egal cu viteza de reacie msurat dup consumul
oxigenului. Pentru a exclude orice incertitudine, este necesar s se indice componentul la care se
refer viteza de reacie. Prin urmare, n cazul substanelor iniiale, se va vorbi despre viteza de
consum a substanelor iniiale, iar n cazul produilor reaciei, despre viteza de formare a produilor
finali.
n cinetica chimic, viteza de reacie omogen se exprim prin numrul de kilomoli de
substan i ce reacioneaz n unitatea de timp ntr-un volum unitar, adic:
1 dni kmol
Wi
,
,
V d m 3 s
(7.1)
unde V reprezint volumul sistemului n care se desfoar reacia. Dac sistemul este nchis, deci
V const , atunci:
Wi
d
d
dC
ni
i.
d
V
(7.2)
Astfel, viteza de reacie omogen, pentru un proces desfurat n condiiile date, se definete
ca fiind variaia n timp a concentraiei molare a substanelor n reacie.
Prin vitez de reacie eterogen se nelege cantitatea de substan i care reacioneaz pe o
suprafa unitar a unui corp solid n unitatea de timp:
Wi
1 dni kmol
,
,
A d m 2 s
(7.3)
A B M N
68
(7.4)
dC A
dC B
d i
d
dC N
dC M
d i
d ,
n
nM
, CN N
3
V
V , n kmol m , reprezint concentraia molar, n momentul considerat, a
unde
n
n
C A A , CB B
3
V
V , n kmol m , - concentraia molar a
produsului final M, respectiv N, iar
substanei iniiale A, respectiv B.
Fie c n intervalul elementar de timp d se consum dn A kmol de substan iniial A. n
dn B dn A
dn N dn A
dn M dn A
1 dn B 1 dn A 1 dn M
1 dn A 1 dn N 1 dn A
,
V d
V d V d
V d V d
V d (7.5)
care la V const , cu considerarea semnului, devin:
dC N
dC B
dC M
dC A
dC A
dC A
.
d
d
d
d
d
d (7.6)
Astfel, ntre variaiile n timp ale concentraiilor molare ale substanelor n reacie exist
urmtoarea relaie:
1 dC A
1 dC B
1 dC M
1 dC N
.
d
d
d
d
(7.7)
Aadar, viteza de reacie se poate aprecia cu viteza de transformare a oricrei substane care
reacioneaz. De aceea, viteza de ardere a combustibilului poate fi exprimat prin viteza de formare
a produilor de reacie, viteza de consum a elementelor (gazelor) combustibile sau a combustibilului
n general sau prin viteza de consum a oxidantului.
un interval de timp foarte scurt, practic momentan. ns viteza de reacie chimic sesizat vizual
este inferioar celei calculat, reieind din numrul de ciocniri ale moleculelor. Aceast
necorespundere a permis de a concluziona c nu orice ciocnire ntre moleculele substanelor n
reacie conduc neaprat la interaciune chimic.
Pentru desfurarea reaciei chimice, este necesar, n primul rnd, distrugerea legturilor
ntre moleculele substanelor iniiale care se face cu ajutorul consumului de cldur. Deoarece
energia cinetic a micrii haotice a moleculelor este distribuit neuniform ntre ele, rezult c
viteza de micare a unor molecule este mai mic dect viteza medie; aceste molecule posed un
nivel inferior de energie. Altele, dimpotriv, au o vitez mai mare i deci un nivel superior de
energie. Energia eliberat la ciocnirea moleculelor cu nivel inferior de energie este insuficient
pentru distrugerea legturilor moleculare, din care motive reacia chimic nu va demara. Reacia
chimic se va desfura numai n cazul n care energia eliberat n urma ciocnirii moleculelor este
suficient pentru distrugerea legturilor.
Astfel, pentru a explica creterea excesiv a vitezei de reacie cu temperatura, Arrhenius a
formulat o ipotez n conformitate cu care pot reaciona numai acele molecule care dispun de un
surplus de energie n raport cu nivelul ei critic [9,14,15]. Aceste molecule au fost numite active.
Moleculele active provin din molecule normale. Pentru formarea lor se consum energie.
Procesul de modificare a energiei moleculei fr transformare chimic se numete activare, iar
energia absorbit la formarea moleculelor active poart numele de energie de activare.
Moleculele normale i cele active se afl n stare de echilibru. Constanta acestui echilibru depinde
esenial de temperatur.
Prin urmare, se poate conchide c reacia este mpiedicat de existena unei bariere
energetice, pentru depirea creia este necesar energia de activare. Acest lucru poate fi explicat
prin analiza graficului prezentat n fig.7.1. Moleculele substanelor iniiale aflate n starea A absorb
energia de activare E1 i trec n starea activ B cu energia intern U B U A E1 . n starea B,
moleculele care se ciocnesc intr n reacie, formnd produi de reacie i eliminnd energie. Dup
rcirea produilor de reacie pn la temperatura iniial (punctul C) energia intern a produselor de
ardere va fi egal cu U C , n timp ce energia eliminat cu E 2 U B U C .
Diferena dintre energia E1 absorbit pe sectorul AB i energia E 2 eliminat n cursul
reaciei pe sectorul BC constituie efectul termic al reaciei Qv E1 E 2 U C U A . Dac E1 E 2 ,
E
E2
E1
efectul termic al reaciei este pozitiv (reacie endoterm). Dimpotriv, dac E1 E 2 , efectul termic
al reaciei este negativ (reacie exoterm). Evident, dac reacia direct este exoterm (de exemplu
ABC, fig. 7.1), reacia invers (CBA, fig.7.1) va fi endoterm.
B
Q
C
Anterior s-a constatat c viteza de reacie omogen sau eterogen, la presiune constant, este
n funcie de temperatur i de concentraia substanelor care reacioneaz. Dependena vitezei de
reacie de concentraia substanelor participante la reacie se exprim prin legea aciunii maselor.
Viteza de reacie, la temperatur constant, este condiionat de constanta vitezei de reacie
k. De aceea, pentru a stabili dependena vitezei de reacie de temperatur, este suficient s se
cunoasc dependena acestei constante de temperatur.
Prin numeroase studii chimice s-a stabilit c reprezentarea grafic a lui ln k n funcie de
E
T
valoarea invers a temperaturii absolute
conduce la o dreapt cu panta R , afirmaie
emis de ctre fizicianul i chimistul suedez SvanteAugust Arrhenius (1889) i cunoscut astzi
sub numele de legea lui Arrhenius. De aceea, s-a propus ca dependena constantei vitezei de reacie
de temperatur s fie exprimat de ecuaiile Arrhenius n form:
logaritmic:
E
ln k
ln k 0 ;
RT
(7.8)
diferenial:
d ln k
E
;
dT
RT 2
(7.9)
exponenial:
E
k k 0 Exp
,
RT
(7.10)
n care k 0 este factorul de frecven al reaciei, avnd dimensiunea dependent de rangul reaciei,
iar E - energia de activare sau cldura de formare a moleculelor active, n J mol. Mrimile k 0 i
E se numesc constante cinetice ale procesului.
lnk
lnk0
1/T
E 0
n mod simplist, mrimii k 0 din ecuaia Arrhenius i s-a atribuit sensul de numr total de
ciocniri dintre molecule care se produc ntr-o unitate de volum i o unitate de timp, lui E de valoare
minim a energiei moleculelor ce s-au ciocnit, iar lui k de numr de molecule care au reacionat.
Legtura ntre energia de activare i efectul termic al reaciei se stabilete direct, comparnd
ecuaia (7.9) cu ecuaia izocorei reaciei (6.16). Astfel, substituind constanta de echilibru chimic K c
cu raportul constantelor vitezelor de reacie, direct i invers, k1 k 2 , se obine:
d ln k1 d ln k 2
U
.
dT
dT
RT 2
(7.11)
d ln k1 d ln k 2 E1 E 2
.
dT
dT
RT 2
(7.12)
U Qv E1 E 2 ,
(7.13)
deci efectul termic al reaciei este egal cu diferena dintre energia de activare a reaciei directe i
energia de activare a reaciei inverse.
Legii lui Arrhenius i s-au dat dou explicaii: una termodinamic i alta statistic [11].
Pentru explicarea acestei legi din punct de vedere al termodinamicii, se consider o reacie
revesibil
A B M N.
(7.14)
Fie k1 constanta vitezei de reacie direct, iar k 2 constanta vitezei de reacie invers. Starea
k
Kc 1
k 2 care se ncadreaz n ecuaia Van't
amestecului este determinat de constanta de echilibru
Hoff (6.16):
d ln K c
Q
v2 .
dT
RT
ns ln K c ln k1 ln k 2 . Considernd, prin analogie, efectul termic al reacei egal cu
diferena dintre energia de activare a substanelor iniiale E1 i energia de activare a produilor
finali E 2 , adic Qv E1 E 2 , se obine:
d ln k1 d ln k 2
E
E
12 22 .
dT
dT
RT
RT
.
dT
RT 2
72
dC M
p
kC A k
CA;
d
RT
(7.15)
dC M
p
W
kC A C B k
C AC B ;
d
RT
(7.16)
dC M
p
W
kCA C B CC k
C A C B CC ,
d
RT
(7.17)
dC M
p .
d
(7.18)
dC M
p 1 .
d
(7.19)
Astfel, exprimnd produii finali de reacie prin concentraiile relative, s-a obinut c, la
temperatur constant, viteza de reacie monomolecular este independent de presiunea din sistem,
viteza de reacie bimolecular este direct proporional cu presiunea, viteza de reacie trimolecular
73
cu ptratul presiunii sau, n cazul cel mai general, viteza de reacie de rangul este direct
proporional cu presiunea ridicat la puterea 1.
A B M N .
(7.20)
Pentru reacia omogen (7.20), viteza de reacie definit prin viteza de consum a substanelor
iniale A i B poate fi exprimat prin ecuaia cinetic:
W
dC A B
d
kCA C B .
(7.21)
dC i
kCi kCin .
d
(7.22)
dC i
kCi .
d
(7.23)
Prin substituia lui C i n (7.23), rezult ecuaia cinetic a vitezei de reacie de rangul unu:
dC
W i kC0 e k .
d
(7.25)
(7.26)
Deci viteza de reacie definit prin viteza de consum a substanelor iniiale scade cu timpul
dup o lege exponenial, care, de altfel, este tipic pentru orice reacie elementar. Studiul
caracteristicilor cinetice ale reaciilor elementare de rangul doi i trei arat c, cu ct rangul reaciei
chimice este mai mare, cu att viteza de reacie este mai mic. Se explic acest lucru prin creterea
numrului de molecule care se ciocnesc n reaciile de rang superior.
74
Astfel, pentru orice reacie chimic, independent de gradul ei, viteza maxim se constat n
momentul iniial de timp. Pe msura epuizrii reactanilor viteza de reacie scade. Asemenea
variaie a vitezei de reacie n timp se observ la reaciile izoterme elementare care se supun legilor
cineticii chimice.
H 2 O2 OH OH ;
H2 M H H M,
(7.27)
(7.28)
H 2 O H OH .
(7.29)
Fiind extrem de nestabile, deci chimic active, particulele formate de H i OH, ciocnindu-se
cu moleculele substanei iniiale, se descompun, formnd noi particule active:
H O2 OH O;
OH H 2 H 2 O H .
(7.30)
(7.31)
Particulele active de H i OH obinute prin reacie intr din nou n reacii de tipul (7.30) i (7.31),
iar particulele de O reacioneaz cu hidrogenul:
O H 2 OH H .
(7.32)
Arderea n lan a hidrogenului poate fi reprezentat prin schema din fig.7.3, din care rezult
c numai particulele de H conduc la noi transformri n lan. n orice element al procesului n lan,
n timpul reaciei ntre centrul activ H i molecula de oxigen O2 se formeaz, n afara produsului
final H2O, nc trei noi centre active de H care iniiaz noi transformri n lan. Reacia chimic
nsoit de majorarea numrului de centre active se numete reacie ramificat. Datorit ramificrii,
reacia se produce momentan i decurge cu o vitez extrem de mare care ntrece cu mult viteza de
reacie a unor transformri moleculare obinuite.
H 2 O CO H 2 CO2 .
(7.33)
Hidrogenul astfel obinut sau hidrogenul coninut iniial n amestecul combustibil constituie
sursa de formare a centrelor active de H. Ele se pot forma i n timpul disocierii moleculelor de
vapori de ap potrivit reaciei (7.29).
Centrele active de H reacionnd cu moleculele de monoxid de carbon, hidrogen i oxigen,
conduc la formarea unor noi centre active, care asigur desfurarea continu a reaciei de ardere n
lan a monoxidului de carbon (fig.7.4). Mecanismul arderii n lan arat c procesul chimic nu este
consecina ciocnirii celor trei molecule, aa cum rezult din ecuaia stoechiometric de ardere a
hidrogenului i monoxidului de carbon, ci reprezint un lan consecutiv de reacii bimoleculare.
Fiecare reacie elementar din acest lan are mecanismul su. Prin urmare, ecuaia stoechiometric a
unei reacii compuse nu reflect mersul real al reaciei, ci exprim doar relaii cantitative de
totalizare ntre substanele iniiale i produii finali n reacie.
Dar, paralel cu formarea centrelor active de H, n timpul reaciei n lan, are loc distrugerea
lor continu: o parte din centrele active i pierd existena iniiind noi transformri n lan, altele mor
pe suprafaa corpurilor solide, de exemplu, pe pereii vaselor i n volum, n timpul ciocnirii ntre
particulele active: H H H 2 ; H OH H 2 O. Recombinarea centrelor active provoac ruperea
lanului.
76
77
q p k 0 e E RT C n Qv ,
(8.1)
E RT
n care k 0 e
reprezint constanta vitezei de reacie; C -concentraia amestecului combustibil de
gaze; n - ordinul reaciei, iar Qv - efectul termic al reaciei chimice la volum constant egal cu
3
cldura de ardere a combustibilului, n kJ m .
qp;q
qp
q
2
q
q
1
T0 T1 T0C
qp
Tc
T2
A
T T0 ,
V
(8.2)
3
unde A este aria suprafeei pereilor, n m , V - volumul vasului, n m ; T - temperatura medie a
sistemului reactant, n K , iar T0 -temperatura pereilor vasului egal cu temperatura mediului
ambiant, n K.
q
Punctele de intersecie a curbei p cu dreapta q , n care cldura degajat este egal cu cea
eliminat, corespund unor regimuri termice staionare. n funcie de temperatura T, sunt posibile
dou regimuri staionare: unul inferior 1 i altul superior 2. n partea stng a punctului 1, cldura
q
degajat p depete pierderile de cldur q , din care motiv amestecul de gaze se va nclzi.
Procesul dat va dura att timp pn cnd temperatura amestecului nu va atinge valoarea T1 , iar
q p q .
q q p
Pentru temperaturi T T1 ,
i dac din anumite motive temperatura amestecului de
T
,
gaze va depi temperatura 1 atunci acesta se va rci pn la aceeai temperatur iniial T1 , care
este puin mai mare dect temperatura mediului ambiant T0 . Prin urmare, regimul staionar inferior
este stabil. Acest regim se caracterizeaz printr-o nclzire slab i o vitez de reacie
nesemnificativ. Se produce,deci, o oxidare lent.
q
La temperaturi T T2 , cldura degajat p depete pierderile de cldur q . Drept
urmare, amestecul de gaze se nclzete progresiv, declannd autoaprinderea lui. Dac temperatura
q
amestecului de gaze scade, cldura degajat p devine mai mic dect pierderile de cldur q . n
acest caz, sistemul chimic nu va reveni n starea din punctul 2, ci se va deplasa n punctul 1. Prin
urmare, regimul staionar superior este instabil i practic nerealizabil.
Creterea temperaturii mediului ambiant T0 se manifest prin deplasarea paralel a dreptei q
q
spre dreapta. La o anumit temperatur Toc , curba p i dreapta q vor avea un punct comun C
numit critic. Starea caracterizat de punctul critic C este stabil, dac are loc reducerea temperaturii,
i instabil, dac se produce majorarea ei. Pentru temperatui mai mici dect Tc , regimul termic este
stabil. Dimpotriv, o uoar cretere a temperaturii mediului ambiant peste Toc provoac o
autonclzire progresiv a amestecului de gaze care, n cele din urm, duce la declanarea
autoaprinderii. Temperatura critic Tc sau temperatura Toc , care se poate msura mai uor, sunt
considerate drept temperaturi de autoaprindere.
nclzirea amestecului de gaze cu Tc Tc Toc se produce pe seama caracterului spontan
al reaciei. Aceast nclzire se numete nclzire preexplozibil, iar timpul corespunztor ei perioad de inducie i .
ntruct temperatura de autoaprindere este funcie de natura i proprietile amestecului
combustibil, de condiiile n care se desfoar procesul, ea, prin urmare, nu este o constant fizicochimic, ci doar o simpl caracteristic a procesului.
79
dq p
dT
dq
.
dT
(8.3)
(8.4)
nlocuind expresiile (8.1) i (8.2) n (8.3) i (8.4) i difereniind, se obine urmtoarea ecuaie
comun:
Tc2
E
E
Tc Toc 0,
R
R
(8.5)
4 RT oc
E .
R
2
E
1 1
(8.6)
Soluia cu semnul plus naintea radicalului a fost omis, deoarece d pentru temperatura de
autoaprindere valori de ordinul 10000 C i mai mari, ceea ce nu corespunde realitii.
3
Dezvoltnd n serie i neglijnd termenul Toc , precum i toi ceilali termeni de ordin mai
mare, relaia (8.6) devine:
Tc Toc
RT oc2
,
E
(8.7)
(8.8)
2
n care mrimea Tc RToc E este cunoscut sub numele de criteriul lui Semionov.
Din ecuaia obinut, rezult c, dac T Tc , atunci autoaprinderea nu poate evolua.
Dimpotriv, dac T Tc , autoaprinderea poate evolua numai dac se dispune de timp necesar
nclzirii de la sine. De aceea ecuaiile (8.3) i (8.4), dar i formulele (8.6) i (8.8), nu conin timpul
de reacie. De regul, pentru reaciile chimice de ardere, nclzirea Tc nu depete cteva zeci de
grade.
Dac temperatura mediului ambiant T0 depete temperatura Toc , degajarea cldurii se face
q
mai intens dect eliminarea ei (v. fig.8.1, curba p i dreapta q ). n acest caz, numai o parte din
cldura degajat se va evacua n mediul ambiant. Cldura rmas neevacuat se va consuma pentru
nclzirea amestecului de gaze, contribuind la evoluia chimic i declanarea, ntr-un interval scurt
de timp, numit perioad de inducie, a fenomenului de autoaprindere. Perioada de inducie este cu
att mai mare, cu ct aceast cldur este mai mic.
80
Procesul de autoaprindere poate evolua foarte lent, ntr-un interval semnificativ de timp, sau
foarte repede, momentan. Autoaprinderea foarte lent este caracteristic autoaprinderii
combustibilului solid n vrac, iar autoaprinderea foarte rapid primordial autoaprinderii nsoite de
explozie la dispariia flcrii n focare, n special, n cele cu crbune praf.
n metoda de studiu aplicat, numit teoria staionar a autoaprinderii termice, fenomenul
de apariie a autoaprinderii a fost examinat ca un proces de realizare a strii staionare limite
posibile, denumit critic. n aceast teorie, nu se pune problema determinrii temperaturii de
autoaprindere a unor combustibili concrei. Aceast teorie este important pentru elucidarea esenei
fizico-chimice a procesului de autoaprindere. Potrivit ei, pentru atingerea temperaturii de
2
autoaprindere, este necesar o nclzire spontan critic egal cu Tc RToc E , iar perioada de
inducie este n funcie de natura combustibilului, de compoziia amestecului i de condiiile de
regim. Cu ct este mai nalt temperatura iniial a amestecului T0 , cu att este mai mare Tc , iar
perioada de inducie foarte mic.
82
q1 WQv k 0 f C e
E
RT
Qv ,
(8.9)
E RT
unde k 0 e
reprezint constanta vitezei de reacie; Qv - efectul termic al reaciei chimice la
3
volum constant, egal cu cldura de ardere a combustibilului, n kJ m , iar f C - funcia prin care
dT
dy
Tw T0
.
d
(8.10)
Procesul de ardere i de transfer de cldur n zona de reacie chimic poate fi prezentat prin
ecuaia:
d 2T 2
Q vW C , T 0 .
dy 2
(8.11)
dT
w
2
Qv W C , T dT .
T
(8.12)
dT
dy
u ,
y
(8.13)
rezult:
Tw
q 2 2Qv W C , T dT .
T
(8.14)
RTw2
.
E
(8.15)
Egalnd acum cele dou expresii ale fluxului termic unitar transferat prin conducie, se
obine expresia de calcul a distanei critice dintre perei:
Tw0 T0
E
d cr
.
0
2Qv W C , Tw RT w2
2
83
(8.16)
0
Se observ c temperatura de aprindere Tw depinde de dimensiunile caracteristice ale sursei
de cldur d i R; cu ct aceste mrimi au valori mai mari, cu att temperatura de aprindere a
amestecului combustibil este mai joas.
wm m o wn , kg m 2 s ,
(8.17)
84
(8.18)
Ea se poate determina ca distana dintre dou poziii ale frontului de flacr n unitatea de timp, n
micarea linitit a amestecului. Cunscnd viteza w , se poate calcula viteza normal wn .
Determinarea vitezei wn se poate face i cu un arztor, considernd cantitatea de amestec intrat
egal cu cantitatea de amestec care arde n frontul de flacr. n acest caz:
wn V S ,
(8.19)
n care V este volumul de gaz care intr n arztor n initatea de timp i S - suprafaa frontului de
flacr.
n cele ce urmeaz, se va examina procesul de propagare a flcrii la arderea omogen a
amestecului n curent laminar [9,14,15]. n acest scop, pe suprafaa frontului de flacr se
evideniaz un sector plan elementar, n care frontul flcrii este amplasat normal pe direcia de
micare a curentului, iar viteza de propagare a flcrii normale wn este orientat invers curentului i
egal cu viteza lui wc (fig.8.4). Prin aceast schematizare frontul de flacr devine fix.
85
Produi de
reacie
Amestec combustibil
Cf = 0
T0
Ta
86
Tf .
Dac
C f 0.
q 0 wn c p T f T0 ,
(8.20)
cp
dT
dy
wc
,
y 0
(8.21)
dy
C0
y 0
T f T0
87
,
(8.22)
0 wn c p T f T0
T f T0
(8.23)
wn
a
,
0 c p
(8.24)
a 0c p
2
este difuzivitatea termic a amestecului gazos, n m s .
Grosimea fizic a frontului de flacr depinde de o serie de factori fizici i chimici care
complic calculul acestei mrimi. Calculul s-ar simplifica esenial dac aceast grosime s-ar admite
proporional cu grosimea zonei de reacie r , iar aceasta din urm s-ar exprima prin viteza de
n care
r wn ard .
(8.25)
(8.26)
Dar timpul de ardere este invers proporional cu constanta vitezei de reacie k , adic:
ard 1 k
1
k 0 e E RT
(8.27)
wn ak 0 e E RT .
(8.28)
Analiza relaiei obinute arat c, n curent laminar, toate mrimile fizice depind de
proprietile fizico-chimice ale amestecului gazos i de parametrii de stare ai lui i nu de aspectele
gazodinamice ale curentului. n consecin, viteza de propagare a flcrii normale wn , n curent
laminar, este o caracteristic a amestecului combustibil care crete cu temperatura de ardere a lui.
temperaturii nalte. Firete, n condiiile arderii turbulente, legile propagrii laminare a flcrilor nu
mai sunt valabile. Factorul dominant revine pulsaiilor turbulente i intensitii de amestec.
Studiile [9,14,15] cu privire la structura frontului de flacr turbulent indic o deosebire
semnificativ fa de structura frontului de flacr laminar. Spre deosebire de frontul de flacr
laminar care este extrem de subire i care are suprafaa relativ stabil, neted i bine conturat,
zona de ardere a flcrii turbulente i pierde stabilitatea datorit pulsaiilor, suprafaa ei devenind
ondular, ar n cazul unei turbulene mari, poate chiar s se produc ruperea ei. Grosimea vizibil i
aria suprafeei flcrii turbulente este cu mult mai mare dect a flcrii laminare.
Pe de alt parte, turbulena curentului contribuie la intensificarea transferului de cldur i
de centre active. Viteza de propagare a flcrii turbulente este determinat nu numai de proprietile
fizico-chimice ale amestecului combustibil, ci i de aspectele gazodinamice ale curentului i anume:
conducia i difuzia turbulent. Deoarece caracteristicile curentului turbulent depind de viteza lui,
rezult c i viteza de propagare a flcrii turbulente depinde la fel de viteza curentului i de
regimul de micare.
Exist dou teorii cu privire la creterea vitezei de propagare a frontului de flacr la
micarea turbulent [9,14,15]: teoria arderii n front sau la suprafa i teoria arderii n volum.
Astfel, la baza primei teorii st conceptul n conformitate cu care frontul de flacr laminar
influenat de turbulen se deformeaz puternic i se transform ntr-un nor de fronturi laminare.
Turbulena schimb mereu forma i locul fronturilor laminare, dar suprafaa lor medie statistic F
rmne aceeai. Considernd viteza normal wn constant, n orice front de flacr, pentru viteza
turbulent, n conformitate cu legea suprafeelor, se poate scrie relaia:
wt wn
F
.
S
(8.29)
Deci, viteza de propagare a flcrii turbulente este mai mare dect cea normal de cte ori
suprafaa medie statistic a frontului de flacr este mai mare dect seciunea transversal a camerei
de ardere sau tubului S .
Dar suprafaa medie statistic F poate fi considerat egal cu suma suprafeelor unor
volume separate de substana combustibil aflat n zona arderii turbulente. Orice volum de amestec
proaspt i produi de reacie este nconjurat de o flacr laminar. Considernd suprafaa
deformat sub form de conuri cu axele orientate normal la suprafaa medie a frontului, iar
turbulena moderat, Damkeler a obinut pentru viteza de propagare a frontului de flacr turbulent
relaia [15]:
a m at
,
(8.30)
a t l t w t .
(8.31)
wt
n care
(8.32)
Neglijnd acum influena difuzivitii termice moleculare n comparaie cu cea turbulent i cum la
micarea turbulent dezvoltat t Re, rezult c:
wt
Re .
wn
(8.33)
adic viteza de propagare a flcrii la turbulen redus depinde de caracterul micrii apreciat cu
numrul Re i de viteza normal de propagare a flcrii. Deci, viteza turbulent de propagare a
flcrii nu este o constant fizico-chimic.
Pentru procesele de ardere din focarele cazanelor i cuptoarelor, mai important este
turbulena mare. n acest caz, cnd lungimea drumului de amestec turbulent este mai mare dect
grosimea frontului de flacr, volume elementare de produse de ardere trec din frontul de flacr n
zona de inducie, formnd centre noi de aprindere care apoi alctuiesc frontul de flacr, arderea
amestecului avnd loc pe suprafaa frontului de flacr cu viteza normal. Viteza de propagare a
flcrii la turbulen mare se poate calcula cu relaia Williams-Bollinger [16]:
wt 1,761 10 4 wn d 00, 26 Re 0, 24 ,
(8.34)
90
0
H 298
(a. S ) 297,09 MJ / kmol.
n chimia termic (termochimie) i, n special, n teoria arderii s-a acceptat ca unitatea
principal a masei s fie kilomolul sau moleculakilogram. Din cadrul chimiei clasice se tie c
kilomolul reprezint cantitatea de substan exprimat n kilograme i egal numeric cu masa ei
molecular. De exemplu, 1 kmol de oxigen este egal cu 32 kg, 1 kmol de hidrogen cu 2 kg, 1 kmol
de carbon cu 12 kg, 1 kmol de sulf cu 32 kg, 1 kmol de bioxid de carbon cu 44 kg, 1 kmol de vapori
de ap cu 18 kg, iar 1 kmol de bioxid de sulf cu 64 kg. n acelai timp, 1 kmol de gaz perfect ocup
3
n condiii fizice normale un volum egal cu 22,414 m .
Prin urmare, pentru 1 kmol de element combustibil pot fi scrise urmtoarele ecuaii
stoechiometrice ale reaciilor de ardere:
91
H 32,82 MJ (9.1)
1 kg H 2 ( g ) 5,604 m O2 ( g ) 11,207 m ( H 2 O) vap ( g );
3
N
3
N
H 121,01 MJ (9.2)
.
100
8 kg comb
masic a hidrogenului disponibil pentru ardere va fi
La stabilirea relaiilor de calcul al procesului de ardere a combustibililor gazoi se consider
c acetia prezint amestecuri de gaze combustibile perfecte. Ecuaiile termochimice de ardere a
gazelor componente i ecuaiile stoechiometrice ale acestora pot fi scrise astfel:
- arderea monoxidului de carbon (CO):
CO 0,5 O2 CO2 ; H
1 kmol CO( g ) 0,5 kmol O2 ( g ) 1 kmol CO2 ( g ); H 283,21 MJ ,
dar, ntruct la gazele perfecte proporia molar este egal cu cea volumic, rezult c:
1 m N3 CO( g ) 0,5 m N3 O2 ( g ) 1 m N3 CO2 ( g ); H 12,64 MJ .
(9.4)
( H 2 O) vap ( g );
( H 2 O ) vap ( g );
1 m H2 (g)+0,5 m O2 (g)=1 m
3
N
3
N
H 242,02 MJ
3
N
H 10,80 MJ (9.5)
H 2 S +1,5O2=SO2+(H2O)vap; H
1 kmol H2S(g)+1,5 kmol O2(g)=1 kmol SO2(g)+1kmol(H2O)vap(g);
H 518,95 MJ
92
3
3
3
3
1 m N H2S (g)+1,5 m N O2 (g)=1 m N SO2 (g)+1 m N (H2O)vap (g);
H 23,15 MJ (9.6)
vap
H 35,82 MJ (9.7)
vap
H 59,07 MJ (9.8)
vap
H 63,75MJ (9.9)
vap
H 91,26 MJ (9.10)
vap
H 141,51MJ. (9.11)
Combustibilii gazoi mai pot conine i alte hidrocarburi, cum ar fi: butanul (C4H10),
pentanul (C5H12) i acetilena (C2H2). n acest caz, ecuaiile termochimice de ardere i relaiile
stoechiometrice ale arderii se vor scrie n mod analogic cu cele anterioare, n care pentru efectele
termice standarde au fost adoptate valori n conformitate cu [10].
93
.
100
8
kg
cum s-a artat mai sus, este
, n
Qr
Din ecuaiile stoechiometrice ale arderii (9.1)(9.3) se cunosc cldurile degajate s ,i prin
arderea 1 kg de carbon, hidrogen disponibil i sulf combustibil la temperatura T=298,16 K i
presiunea p=101325 Pa. innd seama de fraciile masice X i ale acestor elemente combustibile,
relaia de calcul a cldurii superioare de ardere a combustibililor solizi i lichizi va fi [17]:
Or
kJ
92,8S cr , ,
Qsr Qsr,i X i 328,2C r 1210,1 H r
8
kg
(9.12)
MJ
kg.
n care coeficientul 328,2 deriv din valoarea cldurii de ardere a grafitului egal cu 32,82
n Europa de Est, inclusiv Republica Moldova, calculul arderii combustibililor se face pe
baza cldurii inferioare de ardere. Pentru valoarea inferioar a cldurii de ardere, cu observarea
relaiei (3.15), se poate scrie urmtoarea expresie de calcul [17]:
Qir 328,2C r 985 H r 92,8S cr 151,3O r 25W r ,
kJ
.
kg (9.13)
kJ
,
kg (9.14)
unde coeficientul 339 provine din valoarea cldurii de ardere a carbonului amorf egal cu 33,9
MJ kg.
n practica inginereasc, datorit studiilor iniiate de chimistul francez P. Doulong nc n anii
1819-1838, s-au impus o serie de relaii semiempirice de calcul care dau rezultate ce difer doar cu
2-3 % fa de cele obinute prin msurtori calorimetrice. Cea mai veche i mai cunoscut la noi
relaie de calcul a cldurii inferioare de ardere a combustibilului solid i lichid aparine chimistului
rus D.I. Mendeleev, stabilit n anul 1837 [18]:
94
kJ
.
kg (9.15)
Or
Qir 339C r 1200 H r
8
93S cr 25W r ,
kJ
,
kg
(9.16)
la stabilirea creia s-a admis c tot oxigenul coninut n masa anhidr fr cenu este legat numai
de hidrogen.
O relaie care d rezultate mai bune pentru o gam larg de combustibili este cea propus de
R. Michel [5]:
kJ
. (9.17)
kg
Compoziia volumetric a combustibililor gazoi este dat de relaia (3.11). nmulind acum
fraciile volumice ale gazelor combustibile cu cldurile degajate prin arderea lor [vezi relaiile
stoechiometrice (9.4)-(9.11)] i adunnd rezultatele obinute, cldura inferioar de ardere a
combustibilului gazos anhidru va fi:
Qir 340C r 1017 H r 63 N r 191S cr 38O r 25W r ,
100 100
,
0,1244d m
3
N
3
N
kJ
,
c.g.anh
(9.19)
3
unde d este umiditatea combustibilului gazos uscat, n g m N c.g.anh.
n cazul amestecurilor combustibile, cldura de ardere se stabilete n funcie de fracia
masic sau volumic a fiecrui component, dup cum urmeaz:
- pentru combustibili solizi i lichizi:
Qi X i Qi ,i ,
kJ
;
kg
Qi Yi Qi ,i ,
kJ
;
m N3
kJ
,
kg
Q
n care X i este fracia masic; Yi - fracia volumic; i ,c - cldura de ardere a combustibilului n
Q
stare condensat (solid sau lichid), n kJ kg; i , g - cldura de ardere a combustibilului gazos, n
kJ m N3 ,
iar n cantitatea de combustibil gazos introdus pentru arderea unitii de cantitate de
3
combustibil solid sau lichid, n m N kg.
Pentru a aprecia eficiena utilizrii diferitor combustibili naturali i a compara valoarea lor
energetic, s-a recurs la folosirea noiunii de combustibil convenional un combustibil abstract al
crui cldur de ardere s-a acceptat egal cu Qconv=29,309 MJ/kg, valoare provenit prin convertirea
n SI a cldurii adoptate iniial 7000 kcal/kg.
3
Dac consumul de combustibil natural este B, n kg/s (sau m N s ), iar cldura lui inferioar
r
3
de ardere Qi , n MJ/kg (sau MJ m N ), din ecuaia de bilan termic:
(9.20)
B Qir kg
m N3
,
,
Qconv
s sau s
(9.21)
Qir
,
Q
n care raportul conv notat, de obicei, prin E se numete echivalent termic al combustibilului.
Noiunea de combustibil convenional se aplic pe larg n ramura de extragere a
combustibililor i n diverse calcule tehnico-economice. Noiuni similare cu cea de combustibil
convenional au fost adoptate i n alte ramuri ale economiei. De exemplu, n trecutul nu prea
ndeprtat, ca combustibil etalon al cilor ferate era considerat crbunele de Cardiff cu cldura
inferioar de ardere egal cu 31,401 MJ/kg sau 7500 kcal/kg.
Deseori producia, consumul i importul de resurse energetice primare este evoluat n uniti
convenionale acceptate la nivel mondial: tone echivalente petrol (1 toe=1 tep = 1010 cal =
=4,18681010 J) i tone echivalente coal (crbune) (1 tec=1 tcc=29,309109 J).
9.3. Calculul cantitii minime teoretice de aer necesar arderii. Noiune de coeficient de exces
de aer
Calculul exact al aerului necesar arderii, de altfel i al gazelor rezultate din ardere, poate fi
efectuat numai pe baza relaiilor stoechiometrice i a ecuaiilor termochimice de ardere, avnd la
baz analiza elementar sau volumetric a combustibilului. Pentru stabilirea relaiilor de calcul a
cantitii minime de aer, se impune determinarea, n primul rnd, a volumului teoretic de oxigen
necesar arderii complete a elementelor combustibile coninute ntr-un kilogram de combustibil solid
(lichid) sau a gazelor combustibile aflate ntr-un metru cub normal de combustibil gazos.
Compoziia elementar a combustibililor solizi i lichizi exprimat la starea real este dat
de relaia (3.3). Din ecuaiile stoechiometrice de ardere a acestor combustibili (9.1)-(9.3) se cunosc
cantitile de oxigen necesar teoretic arderii fiecrui kilogram de element combustibil. Prin
nmulirea acestor cantiti de oxigen cu fraciile masice ale elementelor combustibile respective i
adunarea rezultatelor obinute, volumul minim de oxigen necesar teoretic arderii complete a 1 kg de
combustibil solid i lichid este:
96
VO02 1,868
Cr
5,604
100
Or
r
3
8 0,700 S c , m N .
100
100 kg comb (9.22)
Hr
Arderea combustibilului este asigurat de oxigenul din aerul atmosferic uscat. Compoziia
volumic a aerului uscat, n condiii fizice normale, este urmtoarea: 78,09 % azot; 20,95 % oxigen;
0,93 % argon; 0,03 % bioxid de carbon. ns, n calculele tehnice s-a acceptat ca compoziia
volumic a aerului uscat s fie 79 % azot i 21 % oxigen. Aa c cantitatea minim teoretic de aer
necesar arderii complete a 1 kg de combustibil solid i lichid va fi:
VO02 m N3
m N3
0
V
,
3
0,21 kg sau m N
(9.23)
sau dup efectuarea calculelor:
m N3
V 0,0889C 0,2668 H 0,0333 S O ,
.
kg (9.24)
0
r
c
m N3
V 0,0889 K 0,2668 H 0,0333O ,
,
kg
0
(9.25)
r
r
r
n care K C 0,375S c , %.
Pentru combustibilii gazoi cu compoziia volumetric exprimat la starea real (umed),
cantitatea minim de aer necesar teoretic arderii se calcul n mod analog. Din ecuaiile
stoechiometrice de ardere a combustibilului gazos (9.4)-(9.11) rezult cantitile de oxigen necesar
3
arderii 1 m N de gaz combustibil component. Prin nmulirea acestor cantiti de oxigen cu fraciile
volumice ale gazelor componente corespunztoare i adunarea rezultatelor obinute, volumul minim
teoretic de oxigen necesar arderii este:
r
H
H Sr
CH 4
C H
CO r
0,5 2 1,5 2 2
3 2 4
100
100
100
100
100
r
r
r
r
C H
C H
C H
m3
O
3,5 2 6 5 3 8 7,5 6 6 2 , 3 N
. (9.26)
100
100
100
100 m N c.g .um
VO02 0,5
3
Cu observarea relaiei (9.23), volumul minim teoretic de aer uscat necesar arderii 1 m N de
combustibil gazos umed devine:
m N3
.
m N3 c.g .um
(9.27)
3
Volumul minim teoretic de aer umed necesar arderii 1 m N de combustibil gazos umed se
poate calcula cu formula:
97
Va0,um 1 0,00161x V 0 ,
m N3
,
m N3 c.g .um
(9.28)
Qir
m N3
V 1,01
0,5,
.
4186,8
kg
0
(9.29)
V 0 0,85
Qir
m3
2,0, N .
4186,8
kg
(9.30)
Volumul minim teoretic de aer necesar arderii gazelor naturale i gazului de iluminat se
poate calcula cu formula:
Qir
m N3
V 1,09
0,25, 3
4186,8
mN .
0
(9.31)
V
.
V0
(9.32)
3
Deci, cantitatea de aer n exces pentru arderea 1 kg de combustibil solid i lichid sau a 1 m N de
combustibil gazos este:
exc
98
m N3
m N3
.
V V 1V ,
3
kg sau m N
0
(9.33)
9.4. Calculul cantitii reale de gaze rezultate din arderea complet a combustibilului
Cunoaterea volumului i compoziiei gazelor rezultate din ardere prezint o problem de o
deosebit importan n proiectarea i exploatarea instalaiilor de cazane. Pentru determinarea
volumului de gaze de ardere, se vor utiliza aceleai ecuaii stoechiometrice.
Amestecul de gaze format prin arderea complet a combustibilului solid i lichid este
compus din bioxid de carbon, bioxid de sulf, vapori de ap, oxigen i azot. Dac, n cele ce
urmeaz, prin CO2, SO2, H2O, O2 i N2 se vor nota coninuturile procentuale n volum ale gazelor
menionate, compoziia volumetric a gazelor de ardere se va exprima cu relaia:
CO2+SO2+H2O+O2+N2=100 %.
(9.34)
V
V ,V ,V
V
Notnd, n continuare, cu CO2 , SO2 H 2O O2 i N 2 volumele pariale ale gazelor componente, se
poate scrie c volumul real al gazelor provenite din arderea a 1 kg de combustibil solid i lichid sau
3
a 1 m N de combustibil gazos este:
m N3
m N3
.
3
V N 2 , kg
m
N
sau
(9.35)
Dup cum se observ, volumul real al gazelor de ardere se compune din volumul gazelor
V
V
triatomice (CO2 i SO2) RO2 , volumul gazelor biatomice (O2 i N2) R2 i din volumul vaporilor de
V .
ap H 2O Prin aceast pecizare volumul real al gazelor de ardere devine:
V g V RO2 V R2 V H 2O V g .usc
unde
m N3
m N3
,
3
V H 2O , kg
sau m N (9.36)
V g .usc V RO2 V R2
de bioxid de sulf. Prin nmulirea acestor cantiti de gaze n amestec cu fraciile masice ale
elementelor combustibile respective i adunarea rezultatelor obinute, rezult volumul teoretic al
gazelor triatomice n produsele arderii:
99
V RO2 1,868
S r m3
Cr
0,7 c , N
100
100 kg
(9.37)
sau
V RO2
m N3
0,01868C 0,007 S ,
.
kg
r
r
c
(9.38)
exc
O2
m
0,21 1V 0 , N .
kg
(9.39)
Azotul provine n produsele arderii din aerul atmosferic adus pentru arderea combustibilului,
precum i din azotul existent n combustibil. Fracia volumic a azotului n aerul atmosferic este
3
3
3
egal cu 0,79 m N m N , iar volumul specific al azotului n condiii fizice normale 0,8 m N kg . Aa
c volumul de azot n produsele arderii este:
VN 2
N r m N3
0,79V 0,8
,
100 kg
(9.40)
sau
V N 2 0,79V 0 0,008 N r ,
m N3
.
kg
(9.41)
V R2 0,21V 0 0,008 N r ,
m N3
.
kg
(9.42)
Volumul gazelor uscate rezultate din arderea 1 kg de combustibil solid i lichid se poate
calcula cu relaia:
m N3
V g .usc 0,01868C 0,007 S 0,21V 0,008 N ,
.(9.43)
kg
Vaporii de ap ce se conin n amestecul de gaze provin nu numai din vaporizarea umiditii
coninute iniial n combustibil i a apei rezultat din arderea hidrogenului, ci i din vaporizarea
umiditii din aerul adus pentru ardere. Din ecuaia stoechiometric de ardere a hidrogenului (9.2)
3
se constat c 1 kg de hidrogen produce la ardere 11,207 m N de vapori de ap, pe cnd 1 kg de
r
r
c
H r m N3
,
.
100
kg
combustibil 11,207
Masa vaporilor de ap rezultai din vaporizarea umiditii coninut
r
m N3
W r kg
W
,
,
1,244
,
100 kg (aici
real ntr-un kilogram de combustibil este 100 kg n timp ce volumul lor
1,244 m N3 kg
este volumul specific al vaporilor de ap n condiii fizice normale). Considernd
3
coninutul mediu de umiditate n aerul atmosferic x 10 g kg sau x 12,93 g m N
100
(aici
1,293 k g m N3
este densitatea aerului uscat n condiii fizice normale) i coeficientul de exces de aer
pentru ardere 1 , volumul vaporilor de ap provenii din vaporizarea umiditii aerului necesar
m N3
m N3
xV 0
1,244
,
0
1000 n kg , sau 0,0161V , n kg . Prin
arderii 1 kg de combustibil solid i lichid va fi
urmare, volumul total al vaporilor de ap n amestecul de gaze va fi:
V H 2O
3
Hr
Wr
xV 0 m N
11,207
1,244
1,244
,
100
100
1000 kg
(9.44)
m N3
0,0161V 0 , kg
.
(9.45)
V H 2O 0,01244 9 H r W r
m N3
.
kg
(9.46)
3
Analogic se obine relaia de calcul a volumului real de gaze formate prin arderea 1 m N de
combustibil gazos. Din ecuaiile stoechiometrice de ardere a combustibililor gazoi se cunosc
volumele pariale de bioxid de carbon i de bioxid de sulf provenite din arderea fiecrui metru cub
normal de gaz combustibil component. Prin nmulirea acestor cantiti pariale de bioxid de carbon
i de bioxid de sulf cu fraciile volumice ale gazelor combustibile respective, volumul teoretic al
gazelor triatomice devine:
VRO2
m3
1
(CO H 2 S CH 4 2C 2 H 4 2C 2 H 6 3C 3 H 8 6C 6 H 6 ), N3 .
100
mN
Prin analogie cu expresia (9.42), volumul gazelor biatomice din gazele de ardere este:
V R2 0,21V 0 0,01N ,
m N3
.
m N3
(9.47)
(9.48)
n relaia (9.48) se consider c azotul se conine printre gazele combustibile ale combustibilului.
Din ecuaiile stoechiometrice ale arderii se cunosc i volumele pariale ale vaporilor de ap
3
obinui prin arderea 1 m N de gaz combustibil component. Volumul total al vaporilor de ap obinui
n acest mod este:
m3
1
( H 2 H 2 S 2CH 4 2C 2 H 4 3C 2 H 6 4C 3 H 8 3C 6 H 6 ), N3 .
(9.49)
100
mN
Dac se ine cont i de volumul vaporilor de ap provenii din vaporizarea umiditii
d
1,244
,
3
3
3
1000 n m N m N (aici d , n g m N , este umiditatea
combustibilului, egal cu
VHH22O
3
combustibilului gazos, iar 1,244 m N kg volumul specific al aporilor de ap n condiii fizice
101
normale), precum i de volumul rezultat din vaporizarea umiditii aerului atmosferic, egal cu
3
3
0,0161V 0 , n m N m N , volumul total al vaporilor de ap va fi:
1
( H 2 H 2 S 2CH 4 2C 2 H 4 3C 2 H 6 4C 3 H 8
100
m3
3C 6 H 6 0,1244d ) 0,0161V 0 , N3 .
(9.50)
mN
V H 2O
Prin urmare, expresia pentru calculul volumului real al gazelor rezultate prin arderea 1 m N
de combustibil gazos obine forma final:
1
(CO H 2 2 H 2 S 3CH 4 4C 2 H 4 5C 2 H 6 7C 3 H 8
100
m3
9C 6 H 6 0,1244d ) 0,0161V 0 , N3 .
(9.51)
mN
Volumul gazelor uscate rezultate din ardere poate fi determinat cu uurin dac, n afar de
compoziia elementar (sau volumetric) a combustibilului, se mai cunoate i compoziia gazelor
rezultate din ardere. Analiza gazelor de ardere se face prin dou metode: chimic i electric.
Metoda chimic de analiz a produselor arderii este bazat pe proprietatea unor substane de a
absorbi selectiv un anumit gaz. n timpul analizei, vaporii de ap din gazele de ardere se
condenseaz, din care motiv rezultatele obinute se atribuie produselor de ardere uscate.
n cazul arderii complete a combustibilului solid i lichid, volumul gazelor de ardere uscate,
conform relaiei (9.35), este:
Vg
RO2 =
V g .usc
100 %,
rezult c:
VRO2
Vg.usc = RO 2
100 %.
V RO2
1,868C r 0,7 S cr
m N3
,
,
kg comb
Vg.usc = CO2 SO2
(9.52)
unde CO2 este coninutul procentual de bioxid de carbon din gazele de ardere, iar SO2 cel de bioxid
de sulf.
n sfrit, cunoscnd numai compoziia gazelor rezultate din ardere, se poate determina
0
coeficientul de exces de aer. Prin definiie V V . n prim aproximaie, pentru combustibilul
cu coninutul de azot neglijabil,
V N 2 V N02 V N 2 V N 2 V Nexc2 ,
102
unde cu
VN2
V0
azotului din aerul real necesar arderii, cu N 2 - volumul de azot din minimul teoretic de aer necesar
V exc
arderii, iar cu N 2 - volumul de azot din excesul de aer. Volumul de azot provenit numai din excesul
de aer poate fi determinat cu uurin cunoscnd volumul de oxigen din acest exces de aer i
79
V Nexc
VOexc
.
2
2
21
compoziia tehnic a aerului uscat:
nlocuind acum aceast valoare n relaia de
mai sus i avnd n vedere relaiile existente ntre volumele pariale i coninuturile procentuale n
volume, se obine relaia:
1
,
1 3,76 O2 N 2
n care O2 este coninutul procentual de oxigen din gazele de ardere, iar N 2 cel de azot.
Qi hc H a H va
kJ
kJ
3
Qe Q p H g kg
,
sau m N , (9.53)
Q p - pierderile integrale de
arztor pentru pulverizarea pcurii; Qe - cldura folosit efectiv;
H
cldur n procesul de ardere; g - entalpia produselor arderii la ieirea din focar, iar Qi - cldura
r
d
inferioar de ardere a combustibilului ( Qi pentru combustibili solizi i lichizi i Qi pentru
combustibili gazoi).
103
n teoria arderii, s-a acceptat ca suma egal cu cldura inferioar de ardere a combustibilului
i cldura fizic a combustibilului i a vaporilor de ap s se numeasc cldur disponibil a
kJ
kJ
3
combustibilului Qd , n kg sau m N , adic:
Qd Qi hc H v.a .
(9.54)
Lund n considerare aceast precizare, ecuaia de bilan energetic al procesului de ardere devine:
kJ
kJ
.
3
Qd H a Qe Q p H g kg
m
N
,
sau
(9.55)
(9.56)
c
deoarece bilanul este ntocmit pentru o unitate de cantitate din combustibil, pm, c fiind capacitatea
kJ
kJ
3
termic specific medie a combustibilului, n kg K sau m N K , iar t c - temperatura
combustibilului n momentul introducerii lui n spaiul de ardere, n C .
Cldura fizic a vaporilor de ap folosii la arztor pentru pulverizarea pcurii se poate
calcula cu formula:
(9.57)
kg
n care g v.a este consumul de vapori de ap necesar pulverizrii, n kg ; hv.a - entalpia specific a
kJ
vaporilor de ap folosii la arztor, n kg , iar 2500 reprezint valoarea cldurii de vaporizare a apei
kJ
la temperatura de referin 0 C , n kg .
Cldura fizic a aerului de ardere i entalpia produselor arderii pentru o unitate de cantitate
din combustibil se pot determina cu relaiile:
H a H a0 ;
(9.58)
H g H 1 H ,
0
g
unde
H a0
0
a
(9.59)
H g0
H VRO2 hRO2 V hN 2 V
0
g
104
0
N2
(9.60)
0
H 2O
h H 2O ,
(9.61)
kJ
ha fiind entalpia specific a aerului introdus n spaiul de ardere, n m N3 , iar hRO2 , hN 2 i hH 2O entalpia specific a gazelor triatomice, azotului i vaporilor de ap la temperatura de ieire din
kJ
3
focar, n m N .
(9.62)
unde Q3 reprezint pierderea de cldur corespunztoare arderii incomplete din motive chimice;
Q4 - pierderea de cldur prin ardere incomplet din motive mecanice; Q5 - cldura pierdut prin
pereii spaiului de ardere datorit transferului de cldur cu mediul ambiant; Q6 - pierderea de
cldur corespunztoare evacurii reziduurilor de ardere, iar Qdis - pierderea de cldur datorit
disocierii gazelor arse.
Qi V g0 c pm, g t f ,
(9.63)
1 Qi
,
c pm. g V g0
(9.64)
c pm. g
kJ
.
m K
3
N
105
[9]. Cu toate c cldura de ardere a gazului natural este de 3 ori i ceva mai mare dect a
monoxidului de carbon, totui temperatura de foc a gazului natural este inferioar celei a
monoxidului de carbon.
t 2500 C
Combustibilii cu temperatura de foc nalt ( f
) au un coninut redus de umiditate.
Din acetia fac parte gazul natural, pcura, cocsul, antracitul i ali combustibili cu umiditatea
rap
raportat W 0,75 % kg MJ . Dimpotriv, combustibilii cu umiditatea raportat nalt
t 1800 C
se caracterizeaz printr-o temperatur de foc joas ( f
); de
exemplu, crbunele brun i turba.
Temperaturaa de foc este o mrime fizic a combustibilului. Determinarea ei, ns, este
imposibil, deoarece cldura specific a gazelor de ardere este funcie de aceast temperatur.
n cazul n care nclzirea prealabil a combustibilului i a aerului se produce cu un exces de
W rap 2 % kg MJ
Qir hc H a V g0 c pm. g t c ,
(9.65)
din care rezult temperatura gazelor arse denumit temperatur calorimetric de ardere:
tc
Qir hc H a
.
V g0 c pm. g
(9.66)
9.7. Cldura util degajat prin arderea combustibilului. Temperatura adiabatic de ardere
Ecuaia general de bilan energetic al procesului de ardere (9.53) permite aprecierea
distribuiei energiei termice, stabilirea indicilor tehnico-economici ai procesului de ardere i
determinarea temperaturii produselor de ardere n focar. Dar cldura folosit util Qe n spaiul de
ardere al instalaiei n curs de proiectare nu poate fi deocamdat determinat, deoarece ea s-a
106
ar
100 q3 q4 q6 q dis
100 q 4
,
(9.67)
mrimea 100 q4 exprimnd ce procent din cantitatea de combustibil a participat real la ardere.
Randamentul arderii arat ce procent din cldura disponibil a combustibilului este pus n
libertate n mod real i folosit efectiv n spaiul de ardere. Deci, cldura util degajat prin arderea
unitii de cantitate din combustibil este:
Q p.c ar Q d H a .
(9.68)
n condiiile arderii reale adiabatice, cldura util degajat prin arderea combustibilului se va
consuma numai pentru nclzirea produselor de ardere pn la o temperatur numit adiabatic sau
teoretic, a crei valoare rezult din ecuaia bilanului termic al procesului adiabatic:
107
ta
Q p .c
V f c pm, g
(9.69)
Vf
0
aerului n exces 1 H a , adic:
H g H g0 1 H a0 ,
kJ
kJ
3
kg sau m N .
(9.70)
0
g
H
Entalpia teoretic a gazelor arse
corespunztoare temperaturii de ardere t se obine prin
nsumarea entalpiilor gazelor componente:
H g0 VCO2 ct CO2 VSO2 ct SO2 V N02 ct N 2 V H02O ct H 2O ,
n care
(9.71)
de gaze de ardere, n m
3
N
3
ale gazelor componente, n kJ m N , a cror valoare este dependent de temperatura t.
0
Entalpia teoretic a aerului H a corespunztoare aceleiai temperaturi de ardere t se
calculeaz cu ecuaia calorimetriei:
108
H a0 V 0 ct a ,
kJ
kJ
3
kg sau m N ,
(9.72)
3
3
3
0
n care V este volumul teoretic de aer necesar arderii, n m N kg sau m N m N , iar ct a - entalpia
3
specific a aerului, n kJ m N .
Valorile entalpiilor gazelor componente necesare pentru calculul entalpiei gazelor de ardere
se gsesc n tabele, n funcie de temperatur.
H
Entalpia gazelor de ardere rezultate din arderea unitii de cantitate din combustibil g se
exprim, deci, prin relaia:
H g VCO2 ct CO2 VSO2 ct SO2 V N02 ct N 2 V H02O ct H 2O
kJ
kJ
sau 3 .
(9.73)
kg
mN
H
Dup cum se vede, entalpia gazelor de ardere g depinde nu numai de temperatura de
ardere t, ci i de valoarea coeficientului de exces de aer . Deci, funcia entalpie temperatur
exprimat analitic prin ecuaia (9.73) la diveri coeficieni de exces de aer reprezint o familie de
curbe. Considernd acum o anumit valoare a coeficientului de exces de aer , pentru diferite
valori ale temperaturii de ardere t, se calculeaz entalpia gazelor de ardere, prezentate grafic n
fig.9.1. Astfel n diagrama H t, se obin o serie de puncte care se unesc apoi printr-o curb
continu. Dac nu se ia n considerare fenomenul de disociaie a gazelor arse pentru intervalul de
temperaturi 0 2000 C , diagrama H t se construiete cu pasul t 100 C .
1V 0 ct a ,
Fig.9.1. Diagrama H t.
Utilitatea practic a diagramei H t const n posibilitatea determinrii temperaturii reale de
ardere i a temperaturii gazelor de ardere la ieirea din instalaiile de transfer de cldur, eliminnd
astfel inconvenientul iteraiilor multiple. Astfel, determinarea cu diagrama H t a temperaturii reale
de ardere t r se face pornind de la aceeai ecuaie de bilan (9.53), cu meniunea c entalpia gazelor
de ardere la temperatura de ardere t r este:
H r Vg c p t r
109
H r Qi hc H a H v.a Qe Q p ,
kJ
kJ
.
3
kg sau m N (9.74)
H 1 H r H ,
care mpreun cu excesul de aer 2 , considerat constant, determin n diagrama H t un alt punct
1, al crui abscis de data aceasta indic temperatura de ieire t1 din instalaiile de transfer de
cldur.
110