CETONELE

DEFINITIE
Compusii carbonilici se caracterizeaza prin prezenta in molecula
lor a gruparii functionale bivalente C=O , denumita carbonil. Compusii
carbonilici se clasifica in doua clase principale : aldehide si cetone.
Cetonele sunt compusi organici care contin grupa functionala
C=O legata de doi radicali organici identici sau diferiti.
Clasificare
Alifatice -aciclice
-ciclice
Cetone Aromatice
Mixte
Monocarbonilice
Dicarbonilice

Policarbonilice

STRUCTURA
Grupa carbonil este o grupare polara care contine o legatura
intre carbon si oxigen. Configuratia atomului de carbon este trigonla sp2 cu un unghi de
1200 . Este o grupa reactiva care participa la multe reactii. Atacul grupei se face
criptoionic cu agenti electrofili la atomul de oxigen si nucleofili la atomul de carbon ,
deoarece scindarea legaturii se face asimetric , rezultand amfion.
Conform geometriei trigonale a hibridizarii sp2 ,molecula formadehildei este
plana. Unghiurile de legatura sunt de 1200 ;distanta C=O este de 176-179 kcal *mol-1 mai
mare decat dublul legaturii C=O(170.4 kcal*mol-1, de unde rezulta ca legatura C=O este o
legatura puternica.
Conform teoriei electronice , in grupa carbonil exista o deplasare permanenta de
electroni spre oxigen(-E) , structura activata a carbinilului fiind:

Datorita electronegativitatii mai mari a oxigenului , legatura dubla carbon oxigen

este polara. Structura bipolara nu contribuie cu pondere mare la starea reala a molecule
dar explica unele proprietati ale compusilor carbonilici.
 Contributia structurii dipolare este semnificativa ,
manifestandu-se in proprietatile fizice si chimice ale carbonilului .
Spectrul IR al gruparii carbonil prezinta o banda caracteristica in
regiunea 1650-1800 cm-1, datorita unei vibratii de valenta a
legaturii C=O.
Tautomeria ceto-enolica
Cetonele sunt in echilibru cu formele tautomere enolice.
Pozitia echilibrului depinde de structura compusului carbonilic. La
compusii monocarbonilici echilibrul este mult deplasat sre forma
carbonilica.
Formele enolice devin mai stabile la compusii dicarbonilici.
Enolizarea compusilor carbonilici este catalizata de acizi si baze.
In cataliza bazica are loc prin intermediul anionului enolizat ,
anion ambident, care poate fixa protonul la oxigen sau la carbon:

In cataliza acida , protonul este fixat la atomul de oxigen

carbonilic si eliminarea protonului are loc din forma mezomera a
carbonilului protonat:

Enolizarea compuilor carbonilici este catalizat de baze i acizi, dup

mecanismele de mai jos:

NOMENCLATURA
Numele cetonelor se formeaza prin adaugarea sufixului ona la
numele hidrocarburii cu acelasi schelet sau din numele celor doi
radicali legati de grupa carbonil urmat de cuvantul cetona.
CH3 CO- CH3 CH3 CO- CH2- CH3 C6H5
CO- CH3
propanona butanona
fenilmetilcetona
acetona metilietilcetona
acetofenona
Dupa numarul grupelor existente in molecula se deosebesc
cetone : monocarbonilice , dicarbonilice si policarbonilice.
Pentru denumirea mono-sau dialdehidelor aciclice se adauga
sufixul al, respective dial la numele hidrocarburii cu acelasi numar
de atomi de carbon ca si catena principala a aldehidei.

Pentru denumirea unei cetone aciclice se adauga sufixul ona,

diona, etc., la numele hidrocarburii corespunzand catenei principale.
Denumirea cetonelor care au unul sau mai multe sisteme ciclice
atasate de catena ce contine grupa carbonil se realizeaza prin
adaugarea sufixului ona, diona, la numele hidrocarburii respective
si folosirea ca prefixe a radicalilor ce defines sistemele ciclice.

Proprietati fizice
Majoritatea cetonelor sunt substante lichide si solide
(formadelhida este un gaz). Ca urmare a polaritatii grupei >C=O, intre
moleculele de cetone exista interactii dipol-dipol puternice , care fac ca
punctele lor de fierbere sa fie superioare compusilor nepolari ca
hidrocarburile , darinferioare alcoolilor si acizilor cu mase moleculare
comparabile ( ultimii asociati prin legaturi de hidrogen). Termenii
inferiori, pana la circa cinci atomi de carbon , sunt solubili in apa ,
datorita formarii de legaturi de hydrogen si de compusi de aditie
(hidrati). Odata cu cresterea ponderii radicalilor hidrocarbonati ,
solubilitatea in apa scade. Unii termini pot fi utilizati sic a substante
aromatizante.
Compus p.t,( o C ) p.f.( o C ) d420 (g/cm3) Solubilitatea
carbonolic (g/100g apa)
Metanal -92.0 -21.0 0.815 Usor solubila
Etanal -123.0 +20.8 0.780 Totala
Propanal -81.0 +48.8 0.807 16.0
Acetona -95.0 +56.1 0.797 Totala
2-butanona -86.0 +79.6 0.805 26.0
3-pentanona -42 +101.7 0.814 5.0

Termenii inferiori (<C5) sunt solubili in apa . Solubilitatea acestora scade insa cu
cresterea masei moleculare.

Caracteristici spectrale

Spectrul IR: CO = 1650-1850 cm-1

Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din ai cetonelor sau
aldehidelor absorb de obicei ntre 2,1-2,4 ppm.
n spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se gsete la
deplasri chimice n jur de 200ppm. Atomii de carbon din
absorb ntre 20-40 ppm.
RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO
9,2-10,10ppm 2,18ppm 1,18 2,26ppm

Proprietile acido-bazice ale gruprii carbonil

Bazicitatea gruprii C=O

Aciditatea protonului fa de gruparea carbonil

Tautomeria ceto-enolic
Enolizarea compuilor carbonilici este catalizat de baze i acizi, dup
mecanismele de mai jos:

Metode de sintez
.Metode oxidative
-oxidarea direct a hidrocarburilor:
-oxidarea alchil benzenilor:
-oxidarea mai uoar a gruprilor metilenice active:

-oxidarea alchenelor
-oxidarea alcoolilor: n cataliz anorganic sau cu K2Cr2O7 (sau Na);
H2SO4

Metode hidrolitice

-hidroliza derivailor halogenai geminali; intermediar se obin dioli

geminali.
Metode de sintez pentru cetone
Reacia compuilor organomagnezieni cu derivaii funcionali
ai acizilor organici:
La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezult tot cetone.

Sinteza Fridel-Crafts: reacie cu vaste aplicaii cnd se utilizeaz

substane aromatice, halogenuri acide i catalizatori acizi Lewis
(reacie de acilare prin mecanism de SEAr).

Adiia apei

Adiia hidracizilor

Adiia acidului cianhidric

Adiia alcoolilor

Se pot forma i semiacetali ciclici, intermediari, dac se pleac de la

combinaii -hidroxicarbonilice:

Adiia tiolilor

Adiia bisulfitului de sodiu

Adiia compuilor organomagnezieni(reactivilor Grignard)

conduce la alcooli(vezi alcooli)
Adiia hidrurilor complexe de litiu i aluminiu conduce la alcooli
Adiia acizilor organici
Conduce la semiacetai sau acetai ai aldehidelor i cetonelor.

Reacii de condensare
Reactivitatea aldehidelor i cetonelor variaz n seria:

Crotonizarea poate avea loc n cataliz acid sau bazic.

n cataliz bazic atomul de hidrogen din fa de carbonil din aldol
este acidifiat, eliminndu-se n prezena bazelor. Carbanionul format se
stabilizeaz prin eliminarea anionului HO-.

b. Condensarea trimolecular

Condensarea cetonelor ntre ele

Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcioneaz drept
component carbonilic ( gruparea carbonil din aldehide este mai
reactiv dect cea din cetone) iar cetonele drept component
metilenic:

Condensarea compuilor carbonilici cu ali compui cu

hidrogen mobil
Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CCH, acetona se condenseaz
cnd se obine izoprenul ( sinteza Favorki)

Reacii de condensare cu compui cu azot

cu amoniac:

cu amine:

cu hidroxilamina:

cu hidrazina:
Hidrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele sinteze organice
pentru obinerea hidrocarburilor. Un exemplu este sinteza Kijner - Wlf:

Aldehidele i cetonele reacioneaz cu fosforilide (Wittig) i

sulfonilide (Corey), conducnd la alchene sau epoxizi (vezi alchene)

Reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil

O caracteristic important a gruprii carbonil este aciditatea

neobinuit a atomilor de hidrogen din poziia . Explicaia aciditii
acestor atomi de hidrogen deriv din faptul c anionul rezultat prin
pierderea protonului este stabilizat prin rezonan, sarcina negativ a
acestuia fiind delocalizat. Hidrogenul din poate fi deci substituit de
reactani electrofili: D, Cl, Br, NO.

Halogenarea
Reacia haloform constituie o metod de sintez pentru acizii organici
din metil cetone(este i o metod analitic). Cnd se folosete iod n
soluie apoas de NaOH reacia se numete testul iodoformului.
Reacia este util n determinarea structurii a dou grupri:

Reacia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)

Aldehidele i cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli
n prezen de alcoxizi de aluminiu (ntre care se stabilete un
echilibru).

Utilizari

Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil,

cu miros aromat, solubil n ap. Este materia prim pentru obinerea
metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului.
Este folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz, nitroceluloz,
acetilen, etc.
Ciclohexanona se folosete la sinteza caprolactamei.
O serie de compui naturali sunt activi mpotriva insectelor: poligodial
este o dialdehid activ mpotriva unui vierme african iar ajugarina
mpotriva lcustelor. Pentru c sunt molecule naturale, costisitoare,
cercetri recente au adus n prim plan molecule de sintez, mult mai
simple i mult mai active cum este acetalul de mai jos. Aceste
molecule sunt insecticide naturale ce mpiedic insectele s se
hrneasc (molecule ce taie foamea insectelor!).

Combinaii dicarbonilice

n funcie de poziia reciproc a gruprilor carbonilice se disting

compui 1,2- sau - dicarbonilici; 1,3- sau - dicarbonilici i 1,4- sau -
dicarbonilici. Compuii n care gruprile carbonilice sunt mai deprtate
nu se deosebesc de combinaiile monocarbonilice deoarece aceste
grupri nu se influeneaz reciproc.
Combinaii 1,2-dicarboxilice

Reprezentanii mai importani ai clasei au denumiri comune:

Proprieti chimice
Combinaiile 1,2-dicarbonilice prezint proprietile chimice ale
compuilor monocarbonilici dar i proprietile specifice:
Reacia Cannizzaro intramolecular; are loc n soluie alcalin i se
formeaz hidroxiacizi:

Transpoziia benzilic. Benzilul sufer transpoziie benzilic nclzit cu

NaOH diluat, trecnd n acid benzilic (hidroxidifenilacetic):

Ruperea oxidativ a legturii CO-CO. Legtura C-C dintre gruprile

carbonilice se poate desface uor prin oxidare cu ap oxigenat
(H2O2) rezultnd acizi cu numr mic de atomi de carbon.

1. condensarea cu amine sau amoniac. Compuii 1,2-dicarbonilici

se condenseaz uor cu amoniac sau amine rezultnd compui
heterociclici.

1. formarea complecilor metalici. Derivaii funcionali azotai ai

aldehidelor i cetonelor dicarbonilice formeaz cu metalele combinaii
complexe interne. Interes pentru chimia analitic prezint, spre
exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formeaz cu nichelul
un precipitat roz:
Compuii 1,2-dicarbonilici au culoare galben datorit gruprilor CO-
cromofore.
Combinaii 1,3 dicarbonilice
Astfel de compui nu exist ca atare n stare liber, ele exist ca sruri.
Exemple:

1,3-Dicetonele sunt compui stabili, ce prezint tautomerie ceto-

enolic. Aceast proprietate o prezint acetilacetona care se gsete n
proporie de 76% n form enolic:

Compui 1,4 dicarboxilici se obin prin oxidarea dienelor

corespunztoare.
Au proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor diluai,
cu formarea unor compui heterociclici fundamentali: pirol, furan,
tiofen:
Chinone

Chinonele sunt considerate dicetone ciclice ,-nesaturate. Denumirea lor

deriv de la numele hidrocarburilor de la care provin, urmat de
cuvntul chinon. Se pot obine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici
corespunztori:
p-Benzochinona, denumit frecvent chinona, este un compus cristalin
de culoare galben, puin solubil n ap, ce se gsete n veninul unui
miriapod ( ca substan iritant de aparare). Se obine industrial prin
oxidarea anilinei.

Pe lng benzochinon, se cunosc naftochinona, antrachinona,

fenantrochinona:

Una din cele mai importante reacii ale chinonelor este reducerea la
compui dihidroxilici:

p-Benzochinona i hidrochinona formeaz n raport molar 1:1 un

compus molecular de adiie, cristalin, de culoare verde nchis numit
chinhidron. Compusul se comport ca un compus cu transfer de
sarcin, n care hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un
acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului unei soluii se
folosete electrodul de chinhidron.
Derivai chinonici naturali:
Unii derivai alchilai ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol
important n meninerea proprietilor coagulante ale sngelui.

Ubichinonele sunt compui foarte rspndii n natur numii colectiv

coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem enzimatic n care intervine
NADH ce transform CoQ n forma sa redus QH2.
QH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine transportoare
de electroni, care conin fier, numite citocromi.

Antrachinona (9,10) este cea mai important dintre antrachinone. Se

obine prin oxidarea antracenului sau prin condensarea anhidridei
ftalice cu benzenul:
Acidul -antrachinonsulfonic este folosit n obinerea alizarinei. n unele
plante se gsesc derivai ai antrachinonei ca oximetiantrachinonele i
unele glicozide oximetilantrachinonice (ca cele din aloe, revent,
rdcin de tevie), care extrase suntfolosite ca laxative i purgative.

Universitatea de stiinte si arte Valahia

Chimie II

CETONELE

Student :JIPA MARINELA

Profesor coordinator: CRINELA DUMITRESCU

Bibliografie

Dinu Zavoianu, C. Bornaz Chimie organica Editura universitatii

bucuresti 1997

Nenitescu ,C.D., Chimie organica editia a VIII, vol.1,2 Ed Didactica si

Pedagogica , Bucuresti 1980

Balaban , A .T., Banciu , M., Pogany,I., Aplicatii ale metodelor fizice in

chimia organica , Editura Stiintifica si Enciclopedica., Bucuresti 1983

Beral , E., Zapan, M., Chimie organica, Ed, Tehnica, Bucuresti ,1973

Badea, F., Mecanisme de reactie in chimia organica , Ed. Stiintifica ,

Bucuresti 1971