Sunteți pe pagina 1din 62

Termodinamica

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Cuprins:

Notiuni generale

Principiul I al termodinamicii. Aplicatii

Principiul II al termodinamicii

Potentiale termodinamice

Forte si fluxuri termodinamce

Echilibru si stare stationara

Stari departe de echilibru. Structuri
disipative
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Notiuni generale

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Ce este termodinamica?

Stiinta care studiaza transformarile
reciproce ale diverselor forme de energie,
in sisteme naturale sau artificiale

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Sistem termodinamic


Sistem = ansamblu de componente delimitate de
mediul exterior, aflate in interactiune intre ele si cu
exteriorul


Sistem termodinamic = sistem macroscopic,
alcatuit dintr-un numar foarte mare (dar finit!) de
particule care se afla in interactiune energetica atat
intre ele cat si cu mediul exterior

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Sunt sisteme termodinamice:

NU
sunt
sisteme
termodinamice:

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Sisteme termodinamice:

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Parametrii de stare

Sunt marimi fizice masurabile care
definesc starea unui sistem termodinamic


Temperatura
Parametri intensivi:

Presiune ➔
Nu depind de dimensiunea
sistemului


Numar de moli Parametri extensivi:
Depind de dimensiunea
Masa


sistemului

Volum

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Parametrii de stare

Temperatura – masura a agitatiei moleculare

Wikimedia Commons Wikimedia Commons


Presiunea – reflecta forta cu care moleculele lovesc
peretii vasului, raportata la suprafata peretilor

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Legatura dintre p, V si T

V constant

Creste T → creste agitatia moleculara → creste energia
cinetica a moleculelor → creste forta de impact asupra
peretilor, pentru aceeasi suprafata → creste p

T constant

Creste V → creste suprafata peretilor, energia cinetica si
forta de impact raman aceleasi → aceesi forta se
repartizeaza pe o suprafata mai mare → scade p

p constant

Creste T → creste agitatia moleculara, energia cinetica a
moleculelor, forta de impact → creste suprafata peretilor,
pentru ca raportul forta la suprafata sa ramana acelasi →
creste V

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Legatura dintre p, V si T

Legea universala a gazelor:

pV =  RT

p – presiunea gazului

V – volumul ocupat

 - numarul de moli

R – constanta universala a gazelor
(R = 8.314 J/kmol ∙K)

T - temperatura
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Starea de echilibru termodinamic

Parametrii de stare sunt constanti in timp si in
spatiu


Tendinta spontana a oricarui sistem termodinamic
este de evolutie catre starea de echilibru
termodinamic

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Procese termodinamice

Sunt treceri ale unui sistem dintr-o stare
termodinamica in alta

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Procese reversibile si ireversibile


Procese reversibile:

Cvasistatice (in orice moment sistemul se afla in echilibru
termodinamic)

Daca se inverseaza sensul de variatie al parametrilor,
sistemul revine la starea initiala pe acelasi drum (va trece
prin aceleasi stari, in ordine inversa)


Procese ireversibile

Necvasistatice

Revenirea la starea initiala – pe alt drum, si prin interventie
exterioara

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Procese reversibile si ireversibile

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Principiul zero al termodinamicii


Doua sisteme aflate in echilibru termic cu
un al treilea se afla in echilibru termic
intre ele

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Principiul I al
termodinamicii

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Energia interna a unui sistem

Reprezinta energia totala a unui sistem


Energie cinetica:

Translatie

Rotatie a moleculelor, particulelor din sistem

Vibratie


Energie potentiala

Atractie intre molecule

Interactiune cu campuri externe (electric etc)

Energii intramoleculare, intraatomice

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Energia interna a unui sistem

Marime de stare (parametru extensiv)

Variatia energiei interne a unui sistem depinde
starea initiala si de starea finala, NU depinde de
calea parcursa

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Formularea matematica a
principiului I al termodinamicii

U =Q−L


Energia interna a unui sistem (U) creste cand sistemul
primeste caldura (Q) din exterior si scade cand sistemul
efectueaza lucru mecanic (L)


Caldura – transfer de energie datorat miscarii
dezordonate a moleculelor (Q > 0 cand sistemul primeste
caldura)

Lucrul mecanic – transfer de energie datorat miscarii
ordonate a sistemului (L > 0 cand sistemul efectueaza lucru
mecanic)

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Principiul conservarii energiei

Principiul I al termodinamicii = PRINCIPIUL
CONSERVARII ENERGIEI

Energia unui sistem nu se pierde, ci trece dintr-o
forma intr-alta


Sistem izolat – energia interna se conserva
(U = 0)


Exclude posibilitatea unui perpetuum mobile de spita I:

Nu se poate construi o masina care sa produca
lucru mecanic fara consum de energie

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Principiul conservarii energiei

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Masurarea energiei interne a unui
sistem

In conditiile in care sistemul nu efectueaza lucru
mecanic (L=0; conditii izocore), variatia energiei
interne a unui sistem este egala cu caldura degajata
sau primita

U =Q V


Aplicatie: masurarea variatiei energiei interne a sistemului
intr-o reactie chimica

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Semnificatii biologice ale
principiului I al termodinamicii

Bilantul energetic al organismului

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Principiul al II-lea
al termodinamicii

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Formulari

Clausius:

NU este posibil un proces care sa aibe ca
unic rezultat transferul spontan de
caldura de la un corp mai rece la unul
mai cald


Principiul cresterii entropiei:

Sensul spontan de evolutie a sistemelor
termodinamice este spre cresterea
entropiei
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Consecinte


NU este posibil un proces in care intreaga
cantitate de caldura absorbita sa fie
transformata integral in lucru mecanic


Exclude posibilitatea unui perpetuum
mobile de spita a II-a

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Entropia

Parametru de stare

Exprima gradul de dezordine al unui
sistem termodinamic

Q
 S=
T


Q – caldura schimbata de sistem cu exteriorul

T – temperatura la care are loc schimbul de caldura
caldur

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Entropia – abordare statistica

Formularea Boltzmann

Entropia exprima gradul de ordonare al
particulelor din care este alcatuit sistemul

S =k ln N


k – constanta lui Boltzmann (1.38 · 10-23 J/K)

N – probabilitatea termodinamica a starii

Numarul de stari microscopice distincte care
formeaza o stare macroscopica

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Entropia – abordare statistica

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Variatia de entropie in procese
reversibile si ireversibile

Procese reversibile:

Variata de entropie este datorata doar
schimburilor de caldura cu exteriorul


Procese ireversibile:

Variatia de entropie este datorata:

Schimburilor de caldura cu exteriorul

Procesului ireversibil, care genereaza entropie
in interiorul sistemului

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Variatia de entropie in procese
reversibile si ireversibile

Procese reversibile:

Variata de entropie este datorata doar
schimburilor de caldura cu exteriorul

dQ e
dS =dS e =
T

Sistem izolat: dS =0


Sistem neizolat: dS 0

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Variatia de entropie in procese
reversibile si ireversibile

Procese ireversibile:
dS =dS e dS i
dQ e dQ n
dS = 
T T

 Qn = caldura necompensata; rezultata prin


degradarea energiei libere a sistemului datorita
procesului ireversibil

 dS i 0

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Variatia de entropie in procese
reversibile si ireversibile

Procese ireversibile:


Sistem izolat: dS e =0, dS =dS i 0


Sistem neizolat: dS e 0, dS =dS e dS i 0

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Procese cuplante si procese
cuplate

Este posibil ca intr-nu sistem sa aibe loc procese
care duc la o scadere locala a entropiei, dar acest
lucru se va intampla intotdeauna pe seama altor
procese in care entropia creste

Procesele in care S scade = CUPLATE

Procesele in care S creste = CUPLANTE


Exemplu: orice proces de sinteza (cuplat) are loc pe
baza altui proces (cuplant) care furnizeaza energia si in
urma caruia entropia creste

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Sursa de entropie.
Functia de disipatie Rayleigh
dS i

Sursa de entropie: =
dt

= Variatia in timp a entropiei datorata proceselor


ireversibile


Functia de disipatie Rayleigh
dS i
=T =T
dt

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Potentiale termodinamice

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Entalpia

Entalpia este un potential termodinamic folosit
pentru calculul caldurii Qp schimbate de
sistem in conditii izobare (p = ct)


Relatia de definitie: H =U  pV

❒ Legatura cu Qp:  H = U  pV 


 H = U  p  V
dar p  V = L deci
 H = U  L
cum  U =Q− L rezulta ca

 H =Q p
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Entalpia

Utilitate in studiul reactiilor chimice:


ΔH > 0 → sistemul primeste caldura din exterior;
reactie ENDOTERMA


ΔH < 0 → sistemul cedeaza caldura in exterior;
reactie EXOTERMA

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Energia libera

Energia libera arata partea din energia
interna a unui sistem care poate fi
convertita in lucru mecanic in conditii
izoterme (T = ct; Qe = 0)


Relatia de definitie: F =U −TS


Explicatie:  F =U −T  S
 F =U −Q n

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Entalpia libera


Entalpia libera (Energia libera Gibbs) arata
capacitatea unui sistem de a efectua lucru
mecanic util in conditii izobare si izoterme
(p = ct, T = ct)


Relatia de definitie: G= H −TS

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Directii de evolutie spontana a
sistemelor termodinamice

CRESTERII
ENTROPIEI

Toate procesele care
au loc spontan intr-un
sistem termodinamic
izolat au loc in sensul:
SCADERII
ENERGIEI
LIBERE

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Forte si fluxuri
termodinamice

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Forte si fluxuri termodinamice

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Forte si fluxuri termodinamice

Forte termodinamice = GRADIENTI

Diferente spatiale in valorile unor marimi scalare

Marimi vectoriale – au un modul, o directie si un
sens

Exemple: gradienti de temperatura, de
concentratie, de potential electric

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Forte si fluxuri termodinamice

Fortele termodinamice determina aparitia
fluxurilor termodinamice conjugate

Deplasari ale unor cantitati (masa, caldura,
electricitate etc) dintr-o parte intr-alta a
sistemului

Exprimate in cantitate / (suprafata x timp)

Exemple:
➔ Flux de substanta: Js [kg/(m2s)]
➔ Flux de electricitate: Je [C/(m2s)]
➔ Flux de caldura: Jc [J/(m2s)]

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Forte si fluxuri termodinamice
❒ Fiecarei forte termodinamice Xi ii corespunde
un flux termodinamic conjugat Ji


Intr-un sistem in care o singura forta X
determina aparitia unui singur flux J,
acesta depinde direct proportional de X:

J =LX (L=coeficient de
proportionalitate)

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Ecuatiile fenomenologice
liniare (Onsager)
❒ Cand in sistem exista mai multi gradienti Xi,
fiecare flux conjugat Ji va depinde de toti
gradientii din sistem:

J 1= L11 X 1 L12 X 2 ...... L1n X n


J 2 =L 21 X 1  L 22 X 2...... L 2n X n
................................
J i =∑ Lij X j

Lij = coeficienti fenomenologici


Lij = Lji – relatie de simetrie
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Ecuatiile fenomenologice
liniare (Onsager)

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Echilibru si stare
stationara

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Starea stationara

Este o stare de “echilibru dinamic”; parametrii
de stare sunt constanti in timp, dar NU si in
spatiu


Exista in permanent in sistem transformari de
energie si schimburi cu exteriorul, dar nivelul
acestora este constant


Poate aparea doar in sisteme neizolate,
deoarece se poate mentine doar prin consum
de energie furnizata din exteriorul sistemului

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Starea stationara

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
ECHILIBRU STARE
STATIONARA
Sistem izolat DA NU

Parametrii de Constanti in timp Constanti in timp


stare
Parametrii Constanti in spatiu NU sunt constanti
intensivi in spatiu
(exista gradienti in
sistem)
Sursa de entropie Nula Minima, dar
nenula

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Stabilitatea starilor

Starea de echilibru este stabila fata de perturbatii
mici (Le Chatelier)

Starea stationara:

Este stabila fata de perturbatii mici; in sistem iau
nastere fluxuri care tind sa anuleze perturbatia
(Prigogine)

Daca in sistem apar perturbatii mari, evolutia sa
poate fi catre:

Echilibru termodinamic

Stari stationare calitativ diferite

Oscilatii

Structuri disipative
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Stari departe de echilibru
Structuri disipative

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Autoorganizare in sistem

In anumite conditii, ca raspuns la perturbatii mari in
sistem, acesta poate evolua catre o stare calitativ
diferita de organizare = structura disipativa


Caracteristici:

Frecvent, sisteme haotice (dependenta critica de conditiile initiale)


Grad inalt de organizare (structurare)

Aparitia spontana de anizotropie

Existenta in permanenta a fluxurilor in sistem, dar NU mai
sunt valabile legile lui Onsager

Consum permanent de energie

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Vartejurile lui Bénard

Strat subtire de lichid intre doua placi la temperaturi
diferite

In lichid vor aparea vartejuri organizate (celule de
convectie)

Modificat dupa Wikimedia Commons

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Oscilatorul Belousov-Zhabotinsky

Oscilator chimic neliniar

Reactanti: bromat de potasiu, sulfat de ceriu (IV), acid
propandedioic si acid citric in acid sulfuric diluat

Rezultat: oscilatii ale raportului dintre ionii de ceriu (IV) si
ionii de ceriu (III) rezultati, ceea ce duce la modificari ciclice
ale culorii solutiei

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
Emergenta

In sisteme alcatuite din unitati (organisme) simple apar
comportamente complexe ca urmare a actiunii colective

Aceste comportamente nu pot fi prezise pe baza
studiului unui singur element al sistemului


Exemple:

Organizarea unui stol de pasari, a unui musuroi
de furnici

Functionarea circuitelor neuronale cerebrale

UMF Carol Davila Termodinamica (AP)


Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010
UMF Carol Davila Termodinamica (AP)
Catedra de Biofizica Medicala An universitar 2009-2010