Chimie Organica PDF

Introducere
Introducere
Pesemne că prima reacţie chimică pe care omul a încercat să o

reproducă conştient a fost arderea. Indiferent dacă a provenit de la un
fulger, de la o erupţie vulcanică, dacă a fost furat din Olimp şi dăruit
oamenilor de către Prometeu, focul a adus o schimbare din temelii a vieţii
lui homo sapiens. Este clar că obiceiurile rituale şi alimentare s-au
schimbat odată cu stăpânirea acestei minuni dar, mai mult, din acel
moment au apărut oportunităţi continue de îmbunătăţire a traiului - spre
exemplu posibilitatea de prelucrare a metalelor. In general vorbind,
folosirea focului trebuie că a fost o revoluţie în viaţa oamenilor.
Să ne gândim însă şi la necazurile pe care acesta le-a provocat -
şi nu ne referim la războaie şi nici la incendiile cauzate de nepriceperea în
a-l stăpâni. Să ne imaginăm, în schimb, ce a trebuit să pătimească din
partea tribului sau clanului nefericitul care şi-a închipuit că poate întreţine
focul aruncând în jar o mână sănătoasă de nisip. Sau vreo două, trei
pietre? De unde să ştie care dintre obiectele aflate la îndemână arde sau
întreţine arderea? Iar dacă a greşit o dată, a doua oară a căutat alt material
care poate era chiar combustibil. Şi a clasificat: materialul acesta arde,
celălalt nu.
A căpătat aceste cunoştinţe prin experienţă de viaţă.
Iar experienţa căpătată de-a lungul secolelor nu este chiar
neglijabilă: egiptenii foloseau farduri, nu atât pentru a fi frumoşi, cât
pentru a-şi proteja pielea din jurul ochilor, populaţii de pe toate
meridianele practicau tatuajul, nu numai pentru a preaslăvi vreun zeu, iar
utilizarea plantelor medicinale sau aromate etc. a fost comună tuturor
etapelor dezvoltării umane. Toate cunoştinţele au fost acumulate în sute şi
mii de ani şi au condus fie la îmbunătăţirea vieţii de zi cu zi a oamenilor,
fie la cristalizarea alchimiei. Aceasta a fost denunţată deseori drept
magie, pact cu diavolul sau, pur şi simplu, drept şarlatanie, iar alchimiştii
au fost deseori hăituiţi, alungaţi sau daţi pe mâna Inchiziţiei. Dar prin
alchimie ni s-au transmis, chiar dacă de multe ori în scrieri ermetice,
cunoştinţe chimice din timpuri imemoriale.
Căutători frenetici ai pietrei filosofale şi ai vieţii fără de moarte,

oameni de ştiinţă autentici – Georg Bauer – Agricola, Theophrastus
Bombastus von Hohenheim – Paracelsus sau, de ce nu, sir Isaac Newton
care a fost un alchimist fervent – au adunat, continuat şi dezvoltat tehnici
alchimice într-o vreme în care „instrumentarul” era format din retorte şi
vase de reacţie făcute din lut ars, în mod sigur opace, prin care nu puteai
vedea, ci mai degrabă auzeai dacă amestecul de reacţie fierbe, iar
mijloacele de analiză erau practic inexistente. În aceste condiţii spiritul Sir Isaac Newton
căutător, neliniştea şi, de ce nu, compromisurile făcute de aceşti oameni
de ştiinţă au fost acelea care au împins lucrurile spre dezvoltarea chimiei.
Este cazul să remarcăm că Doctor Faustus – Faust („omul de
ştiinţă emblematic al lumii” în viziunea lui Goethe), cel capabil să facă
pact chiar şi cu diavolul pentru a şti mai mult, era „alchimist”, deşi era
dispus să studieze şi să caute şi în alte ştiinţe răspunsurile la întrebările
care îl frământau.
e-Chimie 3
Chimie organică
Cu Lavoisier, Berzelius şi Liebig începe un nou drum al ştiinţei

chimiei, axat pe exactitatea în observaţie şi pe verificări continue ale
relaţiilor cauză – efect, pe crearea unui aparat ştiinţific şi experimental
propriu, din păcate ignorând câteodată experienţa şi cunoştinţele
anterioare.
Antoine-Laurent Lavoisier Jons Jakob Berzelius Justus von Liebig
Iar astăzi suntem capabili să ne prelungim viaţa tratând bolile,

să ne protejăm recoltele şi să hrănim o populaţie în creştere continuă, să
ne folosim de computer sau de automobil, să trimitem rachete care să
exploreze frontierele universului, iar în fiecare dintre aceste activităţi
chimia îşi are rolul ei, ea fiind cea care oferă substanţele, metodele şi
materialele necesare să ne îndeplinim, noi oamenii, visurile: să trăim mai
bine, să ne facem viaţa mai uşoară, să comunicăm mai uşor, dar şi să ne
alinăm neliniştile legate de viaţa în sine, de înţelegerea rolului nostru pe
pământ etc.
Şi tocmai pentru că este peste tot în jurul nostru, pentru că o

folosim, de cele mai multe ori, fără să conştientizăm acest fapt – a
propos, de câte ori vă gândiţi la procesul de combustie atunci când
aprindeţi gazul sau când porniţi motorul autovehiculului? – şi mai ales
pentru că toate simţurile noastre, cele care ne oferă informaţii „on-line”
despre lume, o folosesc, chimia este foarte greu de înţeles, şi mai greu de
învăţat şi, în consecinţă, devine greu de predat.
În atare condiţii se impune o rezolvare: să atragem tinerii spre

chimie prin ceea ce le place azi cel mai mult: calculatorul. Este scopul
acestui proiect! Punându-le la dispoziţie un instrument digital şi
coroborând acest mod de predare cu modul clasic de transmitere a
cunoştinţelor este posibil să le deschidem gustul pentru chimie. Pentru că
plăcerea de a înţelege chimia este legată de posibilitatea – şi evident
dorinţa – elevului de a înţelege şi asimila toate noţiunile care i se predau.
4 e-Chimie
Introducere
În acest context, ghidaţi şi de adagiul latin atribuit lui Thomas

Hobbes (1588 – 1679, gânditor englez, cunoscut pentru opera sa dedicată
filozofiei politice, luptător pentru egalitatea naturală a oamenilor şi pentru
drepturi individuale) „primum vivere, deinde philosophari” („mai întâi să
trăim, apoi să filosofăm”), am ales să prezentăm materialul faptic
conform următoarelor coordonate:
a. Capitolele 1 – 5 prezintă conceptele care stau la baza chimiei

organice: modul de desenare şi denumire a formulelor, hibridizarea şi
natura legăturilor chimice, efectele electronice în compuşii organici,
precum şi metodele moderne de determinare a structurii. Sunt prezentaţi
apoi intermediarii de reacţie şi explicate tipurile de mecanisme de reacţie.
La acestea se adaugă un capitol despre materiile prime folosite în
industria chimică, atât cele fosile cât şi cele regenerabile, acestea din
urmă devenite în ultimii ani tot mai de interes. Este cuprins de asemenea
şi un subcapitol care reuneşte noţiuni despre izomerie.
Sunt informaţiile pe care le considerăm esenţiale pentru o

abordare intuitivă şi logică a reacţiilor chimice, fapt care ar permite ca
partea de chimie organică descriptivă să nu mai creeze senzaţia că
transformările trebuie învăţate pe dinafară, ca nişte poze pe care dacă nu
le reproduci exact nu obţii o notă bună.
b. Capitolele 6 – 8 reunesc chimia hidrocarburilor, a compuşilor

cu funcţiuni simple şi pe cea a compuşilor cu două funcţiuni. Sunt
prezentate principalele metode de preparare, proprietăţi fizice şi chimice
ca şi anumite informaţii referitoare la importanţa acestor clase de
compuşi.
Este partea care se apropie cel mai mult de stilul tradiţional al
tratatelor de chimie organică româneşti. Sub nici o formă nu am dorit să
renunţăm la o tradiţie de predare a chimiei organice datorată marilor
noştri înaintaşi Costin D. Neniţescu, Margareta Avram, Ecaterina
Ciorănescu şi elevilor lor, cei care ne-au fost nouă profesori: Mircea
Banciu, Iuliu Pogany, Alexandru T. Balaban, Florin Badea, Sorin Roşca,
Lucian Enescu, Aurelia Ghenciulescu şi Iosif Schiketanz, tradiţie care
este continuată şi astăzi în cadrul Catedrei de Chimie Organică a
Politehnicii din Bucureşti.
Costin D. Neniţescu
c. Capitolele 9 şi 10 sunt capitolele care tratează domeniile de
utilizare a compuşilor organici, de la surfactanţi şi coloranţi la
medicamente, de la pesticide şi arome la compuşi macromoleculari şi
combustibili. Iar în capitolul final este prezentată toxicitatea compuşilor
organici şi reglementările legale în domeniu.
Nici aceste capitole nu sunt o înşiruire de informaţii, ele se

doresc a fi o continuare şi aprofundare a capitolelor anterioare. Oricând
ele se pot constitui în şiruri de exerciţii şi aplicaţii de chimie organică,
validate de faptul că sunt produse folosite în viaţa de zi cu zi şi care ne
„înlesnesc traiul”.
e-Chimie 5
Chimie organică
Sperăm că citind acest suport de curs veţi descoperi un mod nou

de prezentare a unui material faptic cunoscut şi care vă va permite ca,
împreună cu partea sa digitală, să creşteţi interesul elevilor pentru chimie
şi să le îndrumaţi astfel paşii pentru înţelegerea lumii.
Bineînţeles că v-am fi recunoscători pentru orice sugestii,

observaţii şi păreri despre suportul de curs; vom fi mereu dispuşi să
modificăm şi să îmbunătăţim conţinutul cursului, astfel încât acesta să fie
de ajutor atât elevilor fără înclinaţii deosebite pentru chimie, dar şi
elevilor care se pregătesc pentru concursurile şi olimpiadele de chimie şi
tuturor cadrelor didactice implicate în pregătirea lor.
6 e-Chimie
Cap.1 Compuşi organici – Formule, reprezentare şi nomenclatură
1. COMPUŞI ORGANICI – FORMULE, REPREZENTARE ŞI

NOMENCLATURĂ
Cuprins: Obiective:
1. Formule şi reprezentări ale compuşilor 1. Prezentarea modalităţilor de

organici reprezentare a compuşilor organici şi
a regulilor de bază ale nomenclaturii
2. Nomenclatura compuşilor organici chimiei organice.
1.1. Compuşi organici – formule şi reprezentare
Formula structurală a unui compus organic redă modul în care atomii

constituenţi ai unei molecule sunt legaţi între ei şi a fost determinată, zeci de
ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietăţile sale
chimice.
Formula moleculară arată din ce tipuri de atomi este constituită o

moleculă şi numărul din fiecare tip de atomi ce se regăsesc în aceasta.
Trebuie să ne imaginăm că la jumătatea secolului al XIX-lea, atunci

când studiul compuşilor organici a luat avînt, chimiştii aveau în faţă un
compus sau un amestec de compuşi despre care nu ştiau mare lucru. Practic
nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceşti compuşi, cu excepţia
combustiei, a determinării proprietăţilor fizice simple şi a unui minim de
Propena este
metode chimice. Odată ce obţineau o substanţă prin sinteză sau prin
reprezentată astăzi
separări, chimiştii vremii erau obligaţi să o „distrugă” prin metodele chimice
CH3CH=CH2 , dar
cunoscute astfel încât produşii obţinuţi să fie unii cunoscuţi şi caracterizaţi. la sfârşitul secolului
Era un volum de muncă extraordinar, de o meticulozitate extremă şi un XIX nu o „liniuţă”,
consum de timp foarte mare. A citi un articol ştiinţific din vremea aceea este ci o pereche de
o plăcere pentru că sunt redate fapte experimentale clare şi deducţii logice puncte semnifica o
minunate. legătură. Astfel,
formula propenei era
Metode de separare precum cromatografia vor apărea de abia la CH3CH::CH2
începutul secolului XX, metodele spectrometrice de analiză mai târziu,
atunci când, spre exemplu, aspirina era deja cunoscută şi utilizată drept
medicament, când Bayer realizase deja sinteza totală a indigoului şi când,
practic, toate clasele tinctoriale de coloranţi erau cunoscute, iar motorina şi
benzina erau deja utilizate în motoarele Diesel şi Otto care tocmai îşi
începeau aventura în istoria omenirii.
e-Chimie 7
Chimie organică
Spre exemplu, formulei moleculare C7H8O îi pot corespunde, printre
altele, 5 structuri aromatice:
OH OH OH CH2OH OCH3
CH3
CH3
CH3
o-crezol m-crezol p-crezol alcool benzilic anisol
Comparând proprietăţile fizice - aspect, punct de topire, punct de

fierbere, miros, solubilitate în apă sau solvenţi - şi chimice - reacţii simple:
comportare faţă de soluţii de baze sau acizi, reacţia cu sodiu, dar şi reacţii de
substituţie în catenă laterală sau la nucleul benzenic - ale acestor substanţe
se poate atribui fără echivoc o anumită structură unui anume compus.
Formula structurală a unui compus este unică, în timp ce unei formule

moleculare îi pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceşti compuşi
cu formulă moleculară comună sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi
discutate în alt capitol.
Formula moleculară se poate deduce din formula brută, cea care dă
tipul de atomi dintr-un compus şi raportul în care ei se găsesc în compusul
respectiv şi masa moleculară a compusului.
Având formula brută de forma (CxHyOzNt)n şi masa moleculară a
compusului analizat se poate calcula valoarea lui n şi implicit formula
moleculară a substanţei.
Formula brută este calculată prin rezultatele analizei elementale, o
combustie controlată, a unui compus organic pur.
TA 1.2.-1 Pentru ca
formula unei
Metoda a fost perfecţionată de Justus Liebig în prima parte a secoluluil
hidrocarburi să fie
reală, numărul de al XIX-lea. Astăzi există aparate automate care aplică acelaşi principiu şi
atomi de carbon care conduc la analize elementale complete. Masa moleculară a compusului
trebuie să fie: se poate măsura prin diverse metode, în funcţie de starea de agregare a
a.par; b. impar; compusului. Valoarea analizei elementale este în zilele noastre limitată,
c. oarecare. spectrometria de masă fiind metoda care oferă cele mai importante date
legate de masa moleculară a compuşilor. Principiul spectroscopiei de masă
Dar cel de atomi de va fi discutat în capitolul 2.3.
hidrogen?
a.par; b. impar; Trebuie reţinut că sunt necesari o serie de paşi pentru a determina
c. oarecare.
formula structurală a unui compus necunoscut.
In primul rând trebuie să purificăm proba substanţei a cărei structură
vrem să o analizăm.
Prin analiză elementală se află ce atomi compun molecula şi care este
proporţia în care ei se regăsesc în moleculă – formula brută.
Apoi se determină masa moleculară a compusului folosind una dintre
metodele cunoscute şi astfel se poate calcula tipul şi numărul de atomi din
moleculă – formula moleculară.
O serie de reacţii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR,
RMN, spectrometrie optică etc.) vor fi cele care vor permite determinarea
univocă a formulei structurale a compusului.
Chimia organică poate fi definită şi ca ştiinţa care se ocupă de modul în

care atomii de carbon se leagă între ei, cu atomi de hidrogen sau cu alţi
heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum şi modul în care aceşti
compuşi se transformă în decursul reacţiilor chimice.
8 e-Chimie
Să considerăm că avem 5 substanţe, în 5 ambalaje fără etichetă, care se
încadrează în clasa alcoolilor, compuşi ce conţin grupe OH, printre care pot
fi regăsiţi compuşi ce conţin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice.
Aceşti compuşi au unele proprietăţi fizice şi chimice asemănătoare: sunt
lichizi, miscibili cu apa, reacţionează cu sodiu metalic etc., dar si unele care
îi deosebesc. Le vom trece în revistă în capitolul dedicat alcoolilor.
Proprietăţile lor, cele comune, dar şi cele prin care ele diferă, sunt
determinate atât de partea hidrocarbonată a moleculei cît şi, mai ales, de
grupările funcţionale ataşate restului hidrocarbonat.
H
H H H H O
H H C
H H H
H H O H H HC H
H
H C O H H C C C H H C C O H H OH
H H H
H H H H H HC H H
H H
H H H H
metanol izopropanol tertbutanol ciclohexanol alcool benzilic
Presupunem că am reuşit să determinăm care este conţinutul fiecărui
ambalaj, dar este oare posibil să le comunicăm şi colegilor acest lucru?
Sigur, dacă noi toţi ştim că unui anumit nume i se asociază o anumită
formulă structurală. În cazul substanţelor de mai sus situaţia este oarecum
simplă: substanţele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute şi unui
nespecialist, chiar dacă nu sunt ştiinţific riguroase. Dar dacă interlocutorul
este un german? Ei numesc toluenul ”Toluol”, deci noi ar trebui să
înţelegem că este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula şi ne
lămurim!
Dar dacă vorbim de chinină? Numele ne spune câte ceva, dar formula e
mai complicată:
H
H
H H
H H H
H H
H
H
N
H
H H
H
H H H O H Chinina
C
O H
H
H N H
H
Pentru a comunica în chimie ne este necesar să avem un limbaj comun:
fiecare substanţă are o structură unică şi un nume propriu, iar educaţia pe
care o primim, atunci când ne pregătim pentru a avea cunoştinţe de chimie,
ne va permite să vorbim „aceeaşi limbă” cu toţi cei care au preocupări în
domeniu.
De aceea este necesar să avem şi reguli comune atât pentru formarea
numelor substanţelor, dar şi pentru desenarea lor.
Numele propriu al substanţelor, denumirea lor ştiinţifică substanţe a
fost uniformizată de IUPAC – International Union of Pure and Applied
Chemistry – va fi prezentată în capitolul 1.3 şi este necesar să ne însuşim
e-Chimie 9
Chimie organică
aceste reguli pentru a putea denumi o moleculă şi să îi reprezentăm apoi
structura.
Problema este că privind structurile chininei şi a alcoolilor de mai sus
ne deranjează faptul că par încărcate, greoaie, complicate şi sigur
inestetice.
Există o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase!
Reprezentarea grafică a unui compus organic are la bază câteva
concepte simple:
a. fiecare linie reprezintă o pereche de electroni implicaţi intr-o
legătură covalentă;
b. reprezentarea legăturilor C-C dintr-o catenă liniară, ca şi scrierea
atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie;
c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o catenă nu este obligatorie; la
fel indicarea legăturii C-H;
d. grupele funcţionale vor fi reprezentate întotdeauna în aşa fel încât
să explice cel mai bine structura compusului la care ne referim;
e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensională a unor
structuri de cele mai multe ori tridimensionale. În mod convenţional sunt
aduse în acelaşi plan toate legăturile din jurul unui atom, cu toate că ele sunt
orientate în spaţiu;
f. orientarea în spaţiu a unor substituenţi ai unor atomi din moleculă
va fi redată ori de câte ori acest lucru este necesar.
Dacă reconsiderăm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arăta astfel:
CH3 CH3 CH3
H3C OH HC OH , H3C CH CH3 sau H3CCHCH3 H 3C C CH3 sau H3CCCH3
CH3 OH OH OH OH
OH CH2OH CH2 OH
OH
sau sau
Iar structura chininei va fi:
N
OH
H3CO
N
Dacă grupa funcţională este complexă, ca de exemplu grupa carboxil,
aceasta poate fi reprezentată în două moduri: simplu, ca grupă COOH sau
ţinând cont de legăturile care există între atomul de carbon şi cei de oxigen.
In cazul acidul butiric reprezentările ar fi:
10 e-Chimie
O
CH3CH2CH2COOH sau CH3 CH2 CH2 C
OH
(a) (b)
În vremea când o carte se tipărea clasic formulele de tip (a) erau modul
cel mai simplu de a reprezenta grafic o structură care nu necesita un desen
special.
În cărţile publicate în România se preferă reprezentarea (a); iar formule
de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci când se discută un mecanism de
reacţie în care grupa carboxil este implicată.
_
O
O
-
CH3 CH2 CH2 C + Nu: CH3-CH2-CH2-C OH
OH
Nu
Tendinţa actuală care se poate observa atât în cărţi cât şi în articolele
din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate în
zigzag, cu evidenţierea grupelor funcţionale şi aplicând următoarele
recomandări:
a. scheletul de atomi de carbon se reprezintă în zigzag;
b. în catene nu se mai reprezintă atomii de carbon, cu excepţia
cazurilor când acest lucru este necesar pentru înţelegerea structurii;
c. în catene nu se mai reprezintă atomii de hidrogen, cu excepţia
cazurilor când acest lucru este necesar pentru înţelegerea structurii.
Formulele alcoolilor se prezintă astfel:

OH
OH
H3C OH OH OH
Convenţia este deosebit de utilă în cazul moleculelor care au catene

hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii graşi:
O
acid palmitic
OH
O
acid stearic
OH
OH acid palmitoleic
OH acid oleic
Acest mod de reprezentare este accesibil de când cărţile se redacteză pe

computer.
e-Chimie 11
Chimie organică
Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod

Esterul acetilacetic de gândire şi au la bază recomandările de mai sus astfel încât formulele să
este scris clasic fie reprezentate:
mai jos: a. cât mai aproape de structura reală
b. cât mai economic
CH3COCH2COO-
CH2CH3. c. cât mai clar.
Coroborând aceste recomandări cu reprezentarea cât mai eficientă a
Oare, pentru a moleculelor în funcţie de necesităţi – pentru explicarea unui mecanism,
explica cum se pentru a scoate în evidenţă anumite particularităţi ale unei grupe funcţionale
extrage protonul
din poziţia α şi
sau a scheletului de atomi de carbon – ajungem la posibilitatea reprezentării
stabilitatea ionului oricărei molecule într-un mod în care să ne facem înţeleşi de către toţi cei cu
enolat format, nu care comunicăm.
este mai eficient să
reprezentăm acest Dacă se va adopta sau nu în manualele din România acest mod de a
compus astfel? desena structurile organice este o discuţie ce va trebui avută în vedere în
comunitatea chimiştilor şi în general a celor care au tangenţe cu această
O O ştiinţă.
În discuţia de mai sus nu am avut în vedere faptul că astfel de
O argumentări erau implicite şi în stilul „clasic” în care, dacă necesităţile de
comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii în spaţiu. La
fel şi atunci când foloseam pentru compuşii chirali convenţii de reprezentare
bidimensională a unor a structuri tridimensionale în care aranjarea atomilor
are o semnificaţie specială. Aceste convenţii rămân valabile.
De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca

formulă în spaţiu.
Benzen Dewar
Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic
activ. El poate fi reprezentat ca în structura (a), în care nu ţinem cont de
chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi
acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dacă
ne interesează care sunt produşii care se obţin prin substituţia electrofilă a
acidului este util să folosim formula (a), în timp ce pentru reacţii la atomul
de carbon benzilic este interesant să utilizăm formulele (b) sau (c).
O O O
HO HO HO
OH OH OH
(a) (b) (c)
În prezentul volum vom folosi cu precădere modul „clasic” al

manualelor din România, dar în funcţie de necesităţi şi în scop
didactic vom folosi şi modul modern de scriere a formulelor.
12 e-Chimie
1.2. Nomenclatura generală a compuşilor organici
„In multe privinţe problema nomenclaturii este cea mai dificilă in

cadrul insuşirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista
faimă pe care şi-a creat-o de a fi doar un lung şir de denumiri de memorat”.
(J.B. Hendrickson, D.J. Cram G.S. Hammond, Chimie organică, Editura
Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1976, p.113).
Citatul de mai sus este cel care redă cu fidelitate sentimentele ambigue
pe care atât profesionistii chimiei cât şi publicul larg o au faţă de
nomenclatura din chimia organică. Timp de sute de ani alchimiştii au
denumit compuşii după reguli proprii, pe care si astazi ne este greu să le
decriptăm; apoi, pe măsură ce statutul de ştiinţă al chimiei se consolida
nomenclatura s-a modificat şi astăzi chimistii de pe mapamond pot
comunica şi schimba informaţii. Chiar şi chimiştii organicieni au reuşit acest
lucru, chiar dacă numărul de compuşi descoperiţi anual era şi este foarte
mare – în ultimii ani chiar câteva sute de mii pe an.
Scrierea în limba română se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dacă

vrem, ca români, să învăţăm limba rusă trebuie să învăţăm mai întâi
alfabetul chirilic, apoi cuvintele şi valorile lor gramaticale, conjugările şi
declinările, urmând după aceea formarea de propoziţii simple, apoi de fraze
etc. şi poate într-un final vom reuşi să citim capodopera lui M. Bulgakov
„Maestrul şi Margareta” în original.
Dar trebuie să începem cu alfabetul, iar faptul că „P” se citeşte în limba
rusă „R” iar „C” se citeşte „S” trebuie învăţat pe dinafară!
Este un efort echivalent cu cel pe care autorii îl cer şi de la cei care

învaţă chimia organică: să facă efortul să înveţe pe dinafară cele câteva
reguli care guvernează nomenclatura din chimia organică şi câteva
nume: de substanţe (catene) de bază, de sufixe şi prefixe. Atât! Apoi veţi
fi capabili să denumiţi practic orice substanţă organică, iar unei
denumiri chimice îi veţi putea asocia uşor formula corectă.
Iar dacă veţi învăta câteva denumiri consacrate, vulgare de care

chimiştii organicieni sunt foarte mândrii şi faţă de folosirea cărora manifestă
un conservatorism accentuat atunci veţi avea şi o imagine a dezvoltării
chimiei organice, dar şi motivul reţinerilor pe care le au faţă de
nomenclatura sistematică actuală.
De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde şi numele,

iar glucoza şi fructoza sunt două substanţe care au proprietatea de a fi dulce;
dar numai numele glucozei (în greceşte glucos = dulce) aminteşte acest
lucru. Numele fructozei aminteşte de faptul că ea se izolează din fructe.
Încă de la primele încercări principiul de sistematizare a nomenclaturii

a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic
determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus în
funcţie de catena hidrocarbonată de bază pe care o conţine şi la grupe
funcţionale sau alte catene care îi sunt ataşate catenei de bază. Cam ca în
limba germană în care substantivele se compun din elemente cu semnificaţie
proprie, dar care împreună conduc la un înţeles unic.
e-Chimie 13
Chimie organică
Personenkraftwagen este cuvântul german pentru automobil; el se
compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = căruţă sau cu
alte cuvinte „căruţă cu motor pentru persoane” adică, în mare, definiţia
automobilului. Cuvântul german pentru camion este Lastkraftwagen
provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = căruţă sau cu
alte cuvinte „căruţă cu motor pentru greutăţi”.
Cele două cuvinte Personenkraftwagen şi Lastkraftwagen sunt în
aceeaşi relaţie ca şi 2-cloropropan şi 2-hidroxipropan: seamănă dar nu
sunt acelaşi lucru! Au o parte comună, care îi plasează cam în aceeaşi clasă
(de rest hidrocarbonat, nu de clasă chimică!), dar fiecare reprezintă un
compus chimic de sine stătător.
Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparţine International Union

of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli
care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se
denumeşte catena de bază, apoi catenele laterale şi grupele funcţionale.
Numărul de reguli şi indicaţii este însă foarte mare, iar ceea ce ne-am
propus să prezentăm este strictul necesar pentru o bună înţelegere a
materialului prezentat în acest volum.
Pe măsură ce cunoştinţele se acumulează vor apărea noi reguli de

nomenclatură (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar
modul de construire a regulilor este practic acelaşi. Nu vom insista asupra
nomenclaturii compuşilor bi- sau policiclici, a compuşilor cu punte etc.
1. Unitatea fundamentală este denumirea catenei liniare principale de

atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, începând de la C5 se
folosesc denumirile greceşti.
Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix

C1 met- C5 pent- C9 non-
C2 et- C6 hex- C10 dec-
C3 prop- C7 hept- C11 undec-
C4 but- C8 oct- C12 dodec-
etc
Pentru a indica un alcan oarecare se foloseşte rădăcina alc-.
Pentru carbocicli se foloseşte prefixul ciclo-
2. Nesaturarea catenei este indicată folosind sufixe
Sufix Tip catenă Nume
an catenă saturată alcan
en dublă legătură alchenă
in triplă legătură alchină
il indică un radical provenind de alchil, alchenil, alchinil

la o catenă oarecare
14 e-Chimie
3. Grupele funcţionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe
Grupă funcţională Prefix Sufix
Acid carboxilic carboxi- acid -oic
Alcool hidroxi- -ol
Aldehidă oxo-, formil- -al, -carboxaldehidă
Amidă carboxamido- -amidă, -carboxamidă
Amină amino- -amină
Eter alcoxi- sau ariloxi-
Halogenură halo-
Cetonă oxo- sau ceto- -onă
Mercaptan mercapto- -tiol
Nitril ciano- -nitril, -carbonitril
Nitro nitro-
Azot cuaternar -oniu, -iniu
4. Dacă în combinaţii apare aceeaşi grupă funcţională sau acelaşi

radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceşti drept prefix pentru a
indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc.
5. Se indică poziţiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor

funcţionale.
În moleculele complexe se alege drept catenă de bază cea mai lungă

catenă care conţine nesaturarea şi grupele funcţionare.
Numerotarea catenei începe de la capătul care are cele mai mici numere
pentru nesaturare sau grupe funcţionale.
Grupa carboxil şi derivaţii ei funcţionali se vor afla mereu în poziţia 1.
Pentru catenele laterale complexe care conţin la rândul lor legături

multiple sau grupări fncţionale se face o numerotare separată care începe de
la atomul de carbon legat de catena principală.
e-Chimie 15
Chimie organică
EXEMPLE
1. Izomerii pentanului C5H12

CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3 H3C C CH3
CH3 CH3
pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan
2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau în considerare izomerii
geometrici)
CH3 CH3
H3C CH3
CH3
ciclopentan metilciclobutan 1,1-dimetilciclopropan 1,2-dimetilciclopropan
3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau în considerare izomerii

geometrici)
H2C C CH2 CH3 H2C CH CH CH3 H3C C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
2-metil-1-butenã 3-metil-1-butenã 2-metil-2-butenã

4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 triplă legătură şi 1 dublă legătură
5 4 3 2 1 5 4 3 2 1
H3C CH CH C CH H3C C C CH CH2
3-penten-1-inã 1-penten-3-inã
5. Compuşi cu grupe funcţionale

H3C CH2 CH2 CH2 CH2 COOH HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
acid hexanoic acid 1,6-hexandioic

CH3 Cl OH
4 3 2 1 4 3 2 1 3 2 1
H3C C CH2 CH2 OH H3C C CH2 CN H3C CH COOH
CH3 CH3CH3
3,3-dimetil-1-butanol 3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril acid 2-hidroxi-propanoic

COOH
O
CH2Cl
H3C
CH3
acid 3-metil-ciclohexanoic 2-metil-ciclopentanonã clorometil-ciclobutan
16 e-Chimie
Există cazuri în care se folosesc în continuare denumiri comune ale
substanţelor, mai ales atunci când denumirea sistematică nu prezintă
avantaje comparativ cu cele comune.
Anilină va fi mereu mai uşor de folosit decât recomandatul
aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des decât 3-cloropropenă.
Iar pentru a indica poziţiile relative a doi substituenţi ataşaţi unui

nucleu aromatic se folosesc în continuare denumirile orto, meta şi para.
CH3 CH3 CH3

Poziţiile orto, meta,
CH3 para nu au legătură
cu poziţia fiecărui
substituent pe
CH3 nucleu; ele se referă
la poziţiile relative
CH3
ale substituenţilor.
orto-xilen meta-xilen para-xilen
sau 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
Doi substituenţi aflaţi în poziţii orto sunt adiacenţi, între doi

substituenţi aflaţi în poziţii meta există un atom de carbon, iar între cei din
poziţiile para există doi atomi de carbon.
Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru
obţinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4’-diaminostilben-2,2’-disulfonic,
componentă de bis-diazotare importantă pentru sinteza de coloranţi azoici.
CH3 SO3H
SO3H
H2N
NH2
NO2
HO3S
Grupa nitro este în poziţie para faţă de grupa metil şi în poziţie meta
faţă de grupa sulfonică, în timp ce grupele metil şi sulfonică sunt în poziţie
orto.
orto
CH3
SO3H
para
meta
NO2
Sunt nume, denumiri intrate şi înrădăcinate în limbajul comun. Pentru

cei care învaţă chimie organică ele trebuie să reprezinte o alternativă
acceptată, de a cărei utilitate se vor convinge singuri.
e-Chimie 17
Chimie organică
18 e-Chimie
Cap.2 Structura compuşilor organici
2. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI
Obiective:
Cuprins:
1. Modul de formare a legăturilor
1. Legături chimice. Tipuri de legătură. covalente, diversele tipuri de legături
Hibridizare covalente, hibridizarea.
2. Izomeria 2. Izomeria compuşilor organici.
3. Analiza strucutrală a compuşilor 3. Mijloace de determinare a structurii
organici compuşilor organici
2.1. Legături chimice. Tipuri de legături. Hibridizare

2.1.1 Introducere
Capitolul acesta, cel puţin prima sa parte, este deosebit de dificil de

înţeles pentru cei care nu au o pregătire de specialitate. Ce să mai vorbim
de elevii care de abia şi-au însuşit câteva noţiuni de fizică clasică. Şi
totuşi, pentru ca un elev să înţeleagă cum se pot forma legăturile între
atomi este nevoie de mai mult decât de a-i spune „covalenţa înseamnă
punere în comun de electroni, legătura ionică înseamnă atracţie
electrostatică între ioni de semn contrar” etc.
Încercăm să redăm cât mai simplu, cu un minim de aparat matematic,

cunoştinţele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legăturilor
chimice, în aşa fel încât să încercăm să eliminăm, pe cât posibil, învăţatul
pe dinafară, poate cea mai grea problemă de surmontat atunci când
predăm chimia. Acest capitol îşi propune să dea explicaţii despre
posibilitatea de a forma legături chimice plecând de la modul în care
atomul este „construit”, iar conceptele fundamentale însuşite vor putea fi
folosite pe tot parcursul studiului chimiei. „Ariditatea” materialului
prezentat şi lipsa de noţiuni fizice pot fi uşor compensate prin referiri la
observaţii din viaţa de zi cu zi – de exemplu fizica unei coarde care
vibrează cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face uşor
apelând la mijloace multimedia.
Considerăm că este capitolul care va genera cele mai multe discuţii şi
poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toţii, să stabilim cel mai
bun mod în care aceste cunoştinţe pot fi transmise elevilor.
Spectrele de emisie şi de absorbţie ale atomilor care apar sub formă
de linii indică faptul că în atomi sunt posibile numai anumite niveluri de
energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub
formă de linii corespunzând unei tranziţii de la un nivel energetic la
celălalt. Este indiferent tipul de energie care este adăugată în sistem, de
exemplu termică sau electrică, tranziţia între cele două stări are loc dacă,
şi numai dacă, această energie este suficientă pentru ca tranziţia să aibă
loc. Din chimia analitică este cunoscut faptul că diverse combinaţii ionice
introduse în flacără emit o anumită culoare caracteristică: sodiu –
portocaliu, cupru – verzui, rubidiu – roşu etc. Aceste culori corespund
unor tranziţii specifice. Lămpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se
bazează pe acelaşi principiu, dar tipul energiei adăugate este diferit – în
cazul acesta, electricitate.
e-Chimie 19
Chimie organică
Diferenţa de energie dintre două niveluri energetice este dată de

relaţia lui Einstein:
ΔE = h
în care:
h = constanta lui Planck = 6,626 10-34 m2 kg /
s;
= frecvenţa la care are loc tranziţia.
În modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de
hidrogen era privit ca un „sistem solar” în care nucleul atomului, protonul
(sarcină +1) să fie soarele, iar electronul (sarcină -1) să fie o planetă
gravitând în jurul soarelui.
NU vom intra în calcule, dar trebuie să ne imaginăm că o sarcină

electrică gravitând în jurul unul alte sarcini electrice ar trebui să piardă
continuu energie şi implicit, orbita electronului ar trebui să se apropie
continuu de nucleu. Iar într-un final electronul ar trebui „să cadă pe
nucleu”. Pentru a preveni această comportare Bohr a postulat că pe
anumite orbite mişcarea are loc fără radiaţie.
Cu toate că oferă posibilitatea de a calcula cu bună exactitate
energiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu
oferă posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai mulţi electroni. Ne vom
folosi însă des de ecuaţia lui Einstein atunci când vom folosi
spectrometria UV-VIS sau de fluorescenţă şi vom încerca să analizăm
rezultatele obţinute.
Lumina are atât comportare de particule, fotonii, care se manifestă la
emisie sau absorbţie, cât şi de undă, atunci când se propagă în spaţiu.
În mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul
au şi ele caracter de particule sau de unde. Ecuaţia lui Louis de Broglie
(1924) exprimă această dublă comportare punând în relaţie masa
particulei m cu lungimea de undă λ:
λ = h / mv
unde: h = constanta lui Plank;
m = masa particulei;
λ = lungimea de undă.
Se observă că lungimea de undă este invers proporţională, de aceea
în corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsită de
importanţă atâta timp cât λ este imperceptibil de mică.
Odată stabilit caracterul dublu, de undă şi particulă, a electronului,

fizica undelor staţionare poate fi utilă pentru a explica comportarea
electronului. Undele produse de o coardă întinsă, fixată la capete sau de
trecerea aerului printr-un tub de apă generează unde staţionare ce apar
datorită suprapunerii a două unde, cu frecvenţe şi amplitudini egale ce
sunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de undă ale acestor
vibraţii depind de lungimea sistemului şi pot diferi în funcţie de un modul
întreg n.
nλ=2l
unde: l = lungimea sistemului;
n = număr întreg >0.
Pentru valoarea lui n = 1, λ = 2l, deci vibraţia fundamentală este cea
în care undele se suprapun numai la capetele sistemului, în punctele de
fixare a corzii sau la pereţii tubului.
20 e-Chimie
Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc şi undeva pe
parcursul lungimii l, o dată sau de mai multe ori, în funcţie de valoarea
lui n. Punctul de întâlnire se numeşte nod, iar numărul de noduri are
întotdeauna valoarea n-1, după cum reiese din figură.
n=1 n=2 n=3
Fig. 2.1.1. Unde staţionare
Dacă încercăm să combinăm aceste date cu observaţia remarcată

anterior, că există valori fixe de energie necesară promovării unui
electron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina
că orbita pe care gravitează electronul în jurul nucleului este dată de
relaţia:
2πr=nλ
n = număr întreg, n > 0
Dacă λ se determină din ecuaţia lui de Broglie atunci
2πr=nh/mv
Adică exact condiţia necesară pentru ca o particulă să se mişte pe o
orbită oarecare fără a pierde energie. Formula ecuaţiei lui
Undele staţionare din atomi sunt însă mult mai complicate decât Schroedinger o puteţi
vibraţiile unei coarde, dacă luăm în considerare numai faptul că în cazul găsi în orice tratat de
unui atom undele sunt tridimensionale, astfel încât numărul n nu este chimie organică sau
singurul care determină definirea unei astfel de unde. de fizică.
Ecuaţia de undă elaborată de Schroedinger în 1926 stabileşte

legătura care există între energia electronului şi funcţia de undă (ψ), cea
care defineşte starea electronului în atom.
Soluţiile ecuaţiei lui Schroedinger sunt multiple, în concordanţă cu
cea a cunoaşterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta
electronul în atomul de hidrogen. Soluţiile sunt definite prin trei numere
cuantice:
- numărul cuantic principal (n), pe care l-am întâlnit deja, care
ia valori de la 1 la ∞;
- numărul cuantic azimutal (l), care caracterizează cinetica
spaţială a orbitalilor. El adoptă valori între 0 şi n-1, fiind egal cu
numărul de planuri nodale;
- numărul cuantic magnetic (m) determină orientarea spaţială a
momentului azimutal. El adoptă valori de la (-l) la (+l), variind cu
o unitate.
Integrarea ecuaţiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..)
conduce la ecuaţii ce reprezintă funcţia de undă ψ ca funcţie a
coordonatelor. Aceste ecuaţii se numesc orbitali.
Numărul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru că numărul de
stări ψ sau orbitali este egal cu n2.
Pentru n = 1, o singură valoare şi ea va fi orbitalul s.
Prin urmare electronul se va găsi într-un orbital numit 1s.
Pentru n = 2, există n2 = 4 orbitali şi ei sunt:
unul, indiferent de numărul cuantic azimutal va fi 2s;
e-Chimie 21
Chimie organică
ceilalţi 3, dependenţi de valoarea lui l, vor fi numiţi orbitali
2p şi se vor deosebi prin orientarea lor spaţială.
Vom denumi orbitalii daţi de numărul cuantic azimutal în funcţie de

valoarea lui l.
l=0 orbitalul va fi s,
l=1 orbitalii se vor numi p,
l=2 denumirea folosită va fi d,
l=3 vom vorbi de orbitali f.
În atomul de hidrogen toţi orbitalii corespunzători unei valori a lui n
au aceeaşi energie, deci orbitalii 2s şi 2p au energie egală; ei se numesc în
acest caz orbitali degeneraţi.
Atenţie! vorbim despre orbitali neocupaţi cu electroni, în care

electronul poate fi însă promovat prin absorbţie de cuante de energie.
Pentru atomii ce conţin mai mulţi electroni, apariţia respingerilor electron
– electron determină modificarea nivelurilor de energie a diverşilor
orbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.
În corelaţie cu numărul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de
orbitali p, corespunzând valorilor –l, 0 şi +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5,
corespunzând valorilor -2, -1, 0, +1, +2.
Pentru a figura geometria diverşilor orbitali să recapitulăm câteva
noţiuni:
- valoarea ψ2 indică probabilitatea de a găsi un anume
electron într-un volum situat în jurul nucleului atomului;
- în conformitate cu principiul incertitudinii al lui
Heisenberg nu putem cunoaşte simultan poziţia şi
momentul (energia) unui electron;
- toţi orbitalii neocupaţi având acelaşi număr cuantic
principal n au energii egale. Ei sunt degeneraţi.
- atunci când se ocupă cu electroni orbitalii cu acelaşi
număr cuantic principal n nu mai au energii egale
datorită repulsiilor electron – electron.
Geometria orbitalului 1s este sferică. Ea are în centru nucleul
atomului.
Toţi orbitalii cu n = 2 au câte o suprafaţă nodală. Orbitalul 2s are
drept suprafaţă nodală sfera care delimitează sfera orbitalului 1s de cea a
orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativă a 2 sfere situate de o
parte şi de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posedă şi ei un
plan nodal. Cei trei orbitali p sunt orientaţi în spaţiu în lungul celor trei
axe, existând astfel orbitali px, py şi pz.
Nu vom discuta geometria orbitalilor d şi f pentru că ei contribuie
puţin în compuşii organici.
z
s
Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s
22 e-Chimie
z z z
y y y
x
x
px py pz
Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p
Trebuie avut în vedere faptul că orbitalii pot exista şi fără să fie
ocupaţi de electroni, dar că dacă sunt ocupaţi cu electroni aceştia se pot
afla oriunde în volumul de probabilitate maximă (volumul orbitalului).
Nu este obligatoriu să găsim câte un electron în fiecare lob al unui orbital
p de exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu în planul nodal!
Am privit până acum orbitalii 1s, 2s şi 2p individual şi am văzut care
este forma volumului pe care îl ocupă electronii în jurul unui nucleu
atomic. Dacă încercăm să ne reprezentăm cum ar arăta imaginea unui
atom conţinând aceşti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume
în anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului înconjurat de un „nor
electronic” din care nu poate reieşi cu claritate care sunt orbitalii s sau cei
p. Dar electronii care ocupă un anumit orbital sunt restricţionaţi în
mişcarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care îi ocupă.
2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici
Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de înţeles şi de făcut.

Există 3 principii care guvernează ocuparea cu electroni a orbitalilor:
1. Începând cu orbitalii de energie minimă ocupăm succesiv
orbitalii de energie superioară. Acest principiu se numeşte „AUFBAU
Prinzip” (în lb.germană AUFBAU – a construi, a clădi).
2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli
conform căruia numărul maxim de electroni ce poate exista într-un orbital
este doi.
Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleaşi numere cuantice –
principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelaşi
orbital se face pe baza unui al 4-lea număr cuantic: numărul cuantic de
spin, care arată că un electron se poate orienta într-un câmp magnetic;
asta înseamnă că el însuşi posedă un câmp magnetic datorat rotirii în jurul
propriei axe, în sensul acelor de ceasornic sau în sensul invers acelor de
ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compensează, iar în
orbital ei pot exista numai dacă au spin contrar:↑↓. Aceşti electroni sunt
cuplaţi.
Să considerăm primele două perioade ale sistemului periodic. În
prima perioadă H şi He au în starea fundamentală numărul cuantic
principal n = 1.
H He
Li Be B C N O F Ne
e-Chimie 23
Chimie organică
Atomul de hidrogen are un singur electron în orbitalul 1s. Atomul de

heliu are 2 electroni, tot în orbitalul 1s, iar cei doi diferă prin numărul
cuantic de spin. Electronii sunt cuplaţi în orbitalul 1s, iar cea mai
importantă concluzie pe care putem deja să o tragem este aceea că fiecare
electron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron
diferă de oricare alt electron din atom prin cel puţin unul dintre numerele
cuantice.
În perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre aceştia ocupă

orbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minimă
superior. Acesta va fi 2s, orbital care datorită ocupării cu electroni nu va
mai fi degenerat; el are acum o energie mai mică decât cea a orbitalilor
2p. Evident, ca şi în cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la
atomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2s.
Ocuparea cu electroni:
1s 1s
H He
2p 2p
px py pz px py pz
2s 2s
1s 1s
Li Be
Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuiţi la fel ca în
Be, cel de-al 5-lea ocupă unul dintre orbitalii p, indiferent care, atâta timp
cât ei sunt degeneraţi, deci au energie egală.
Pe baza La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care îl va ocupa
principiului semi- noul electron: se va împerechea cu electronul preexistent din orbitalul p
ocupării este sau va ocupa un orbital p liber?
interesantă
discuţia care se 3. Conform principiului „semi-ocupării” a lui Hund un atom adoptă
poate purta în acea configuraţie electronică care prezintă cel mare număr posibil de
legătură cu electroni neîmperechiaţi, când energia sistemului este minimă datorită
formarea ionilor repulsiilor electron – electron mai mici.
metalelor Atomul de azot (N) are toţi cei 3 orbitali 2p semiocupaţi, iar oxigenul
tranziţionale!
(O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul
(F) are doi orbitali 2p ocupaţi cu câte o pereche de electroni, în timp ce
neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.
24 e-Chimie
2p 2p 2p
2s 2s 2s
1s 1s 1s
B C N
2p 2p 2p
2s 2s 2s
1s 1s 1s
O F Ne
Să rezumăm din nou:

Din rezolvarea ecuaţiei lui Schroedinger apare că funcţia
de undă ψ este diferită pentru diverse valori ale energiei.
Semnificaţia valorii ψ2 este aceea că reprezintă regiunea din jurul
atomului (volumul) în care se va regăsi, cu maximă probabilitate,
un electron.
Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune că este
imposibil de determinat în acelaşi timp poziţia şi energia unui
electron. Putem şti doar că un electron se află într-un anume
orbital, dar în volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepţia
planului nodal, dacă acel orbital are unul.
Fiecare electron este unic într-un atom şi este caracterizat
prin cele 4 numere cuantice. Nu există doi electroni care să aibă
toate cele 4 numere cuantice egale.
Toate nivelele energetice, caracterizate de numărul
cuantic principal n au aceeaşi energie. Când sunt neocupate cu
electroni ele sunt degenerate – au energie egală -, dar, odată cu
ocuparea cu electroni, energiile se modifică în funcţie de numărul
cuantic azimutal. Ele se stratifică energetic în funcţie de acesta.
Numărul cuantic azimutal (l) dă forma orbitalilor.
Valoarea sa este un număr întreg cuprins între 0 şi n-1. El indică
numărul de planuri nodale ce apar în orbitalul respectiv. Deşi
diferă între ele, orbitalii de acelaşi tip 2p, 3p etc. au aceeaşi formă
a volumului.
Numărul cuantic magnetic (ml) dă numărul orbitalilor de
acelaşi tip şi orientarea lor în spaţiu. El adoptă valori întregi de la
–l la +l. Ei au numai valoare impară, deoarece zero este mereu o
valoare posibilă.
e-Chimie 25
Chimie organică
Numărul cuantic de spin (s) indică orientarea în câmp
magnetic extern a câmpului magnetic propriu al unui electron.
Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 şi se manifestă atunci când doi
electroni se găsesc în acelaşi orbital.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face
respectând o serie de reguli:
- principiul energiei minime – orbitalii se ocupă în funcţie de
nivelul de energie, de la cel mai mic în sus;
- principiul excluziunii al lui PAULI – în fiecare orbital sunt
cel mult doi electroni de spin opus;
- regula lui HUND conform căreia orbitalii de aceeaşi
energie se ocupă întâi cu câte un electron, apoi intră cel de-al
doilea.
2.1.3. Legături covalente. Orbitali moleculari
Domeniul de interes al chimiei organice îl reprezintă moleculele

organice. Structuri în care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O,
S, N etc.) sunt legaţi între ei, care au proprietăţi fizice şi chimice diverse.
Modul în care atomii individuali sunt legaţi între ei, posibilitatea de a
rupe aceste legături şi de a forma altele noi, posibilitatea de a face
predicţii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului
chimiei organice.
O tratare fizică exhaustivă a fiecărei molecule este practic imposibilă
atâta timp cât instrumentul oferit de fizică este, din acest punct de vedere,
limitat.
O legătură chimică se formează atunci când orbitalii atomici a 2
atomi, identici sau diferiţi, se întrepătrund şi formează un orbital
molecular. Orbitalul molecular este comun pentru două nuclee şi este
continuu diferit de zero în regiunea dintre cele două nuclee. Cei doi
electroni ce pot ocupa acest orbital nu aparţin unuia sau celuilalt dintre
atomi, ci aparţin ansamblului de doi atomi.
Nu mai ştiu exact în ce context am auzit spunându-se că studiul
chimiei este o „fizică redusă la 2 electroni”, aluzie la faptul că ceea ce se
modifică într-o transformare chimică este într-adevăr modul în care se
distribuie între atomi sau molecule doi electroni (o dată sau de mai multe
ori).
Remarca, cel puţin răutăcioasă, conţine însă un mare adevăr:
transferând, ipotetic, „poziţia” a numai doi electroni ce leagă un atom de
oxigen şi unul de hidrogen dintr-o moleculă de apă la cea dintre un atom
de oxigen şi un atom de carbon al unui rest etil reuşim să „transformăm”
apa în vin! Ar fi nemaipomenit să fie atât de simplu!
Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar să combinăm
doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funcţiilor de undă
ψA şi ψB a doi atomi într-o funcţie de undă a noului orbital molecular. Un
calcul complet este imposibil, iar în decursul timpului s-au dezvoltat două
metode diferite de calcul aproximativ:
1. Metoda legăturilor de valenţă (W. Heitter, F. London, J.K.

Slater, L Pauling) are la bază postulatul conform căruia odată cu formarea
unei legături între atomii A şi B nu mai este posibil să distingem între cei
doi electroni iniţiali: electronul I provenind de la atomul A şi electronul II
provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a
două structuri limită
A I B II şi A II B I
26 e-Chimie
Fiecăreia dintre formule îi corespunde o funcţie de undă:
ψ1 = ψAI ψBII şi ψ2 = ψAII ψBI
Iar combinarea celor două conduce la funcţia ψ0 a moleculei:
ψ0 = c1ψ1 + c2ψ2
Calculul conduce la existenţa a două nivele energetice, unul de

energie joasă, în care se realizează legătura, respectiv unul bogat în
energie, care nu contribuie la legătură.
Metoda empirică prin care se pot folosi aceste calcule de mecanică
cuantică a fost numită teoria rezonanţei în care se încearcă reprezentarea
oricărei molecule ce conţine legături π ca pe o combinaţie a tuturor
variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Deşi adeseori criticată,
metoda ne oferă posibilitatea de a distinge într-o moleculă „zonele” de
densitate mărită sau scăzută de sarcină, pe baza acestora fiind posibil să
facem predicţii legate de reactivitatea diverselor molecule.
2. Deşi elaborată cam în aceeaşi perioadă, metoda orbitalilor

moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard – Jones, E. Hückel)
este cea care a permis o dezvoltare mai accelerată a domeniului prin
metoda Combinării liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear
Combination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximări fiecare
electron dintr-un orbital molecular gravitează în jurul atomilor A şi B,
urmând orbitalul atomic respectiv, cu o anumită pondere. Astfel orbitalul
molecular are forma:
ψAB = c1ψA + c2ψB
în care coeficienţii c1 şi c2 sunt nişte parametri aleşi astfel încât
energia calculată a funcţiei ψAB să fie minimă.
Rezolvarea matematică pentru molecula de hidrogen conduce la două

soluţii, care reprezintă stări energetice diferite ale moleculei: una de
legătură, de energie joasă şi una de anti-legătură, de energie ridicată.
Dacă tratăm electronii ca pe nişte unde, ştim că ele se pot combina
„în fază” sau „în afara fazelor”. Când suprapunerea are loc în fază,
rezultă o suprapunere „constructivă”, când suprapunerea are loc în afara
fazei, atunci suprapunerea este „distructivă”.
În cazul a doi orbitali s combinarea „în fază” conduce la formarea
unui orbital molecular continuu între cele două nuclee; sau la apariţia
unui orbital molecular ce conţine un plan nodal atunci când combinarea
se face în afara fazei.
e-Chimie 27
Chimie organică
Energia orbitalului molecular de legătură va fi mai mică decât
energia orbitalilor atomici, în timp ce energia de orbitalului de anti -
legătură este mai mare decât cea a orbitalilor iniţiali.
E Orbital de anti-legatura
faz fara
ei
a
in
in
fa
za
Orbital de legatura
Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniţiali şi a orbitalilor moleculari
rezultaţi prin combinarea celor doi atomi
Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combină pentru a forma

doi orbitali moleculari, unul de legătură, de energie mai joasă decât
energia orbitalilor atomici (orbital de legătură) şi unul de energie mai
ridicată (orbital de anti-legătură). Ca şi în cazul unui orbital atomic
ocupat de doi electroni ocuparea cu electroni respectă aceleaşi reguli. Prin
urmare orbitalul molecular de legătură cuprinde ambii electroni, în timp
ce orbitalul de anti-legătură este gol. Cei doi electroni din orbitalul de
legătură au spini cuplaţi. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul
Pentru moleculele molecular formează legătura chimică, cea care ţine ansamblul unit.
care conţin mai mulţi
orbitali moleculari Pentru a rupe o astfel de legătură este necesar ca în sistem să fie
completarea acestora adăugată atâta energie cât este necesar pentru a trece un electron din
cu electroni se face orbitalul molecular de legătură în cel de anti-legătură. În acest caz nu mai
strict ca şi în cazul
există un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual
să părăsească ansamblul. Este exact ceea ce se întâmplă la iradierea cu
completării cu
lumină ultravioletă a unei molecule de clor când se generează atomi de
electroni a orbitalilor
clor care pot iniţia diverse reacţii.
atomici conform:
În cazul unor molecule hetero-diatomice între doi atomi din perioada
- principiului energiei 1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie ţinut cont de electronegativitatea
minime, atomilor ce compun această. Cu cât un atom este mai electronegativ cu
- principiului atât electronii sunt mai legaţi de nucleu iar energia orbitalului molecular
excluziunii, este mai scăzută.
- regulii lui HUND.
Graficul în funcţie de energie a orbitalului molecular rezultat prin
combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferiţi nu va mai
fi simetric. Contribuţia orbitalului atomic al elementului mai
electronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular de
legătură şi mai mică la formarea orbitalului molecular de anti – legătură.
28 e-Chimie
E Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura
Un caz limită îl reprezintă atomii care au o diferenţă foarte mare de
electronegativitate. În cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este
imposibilă. Un electron este pur şi simplu atras de atomul mai
electronegativ. Se formează două specii ionice care au sarcini opuse şi se
atrag.
Privite din acest punct de vedere, legăturile chimice care pot apărea
între doi atomi variază în funcţie de diferenţa de electronegativitate dintre
atomi:
- o distribuţie perfect simetrică a orbitalului molecular în cazul
combinaţiilor homoatomice
- o distribuţie total dezechilibrată care apare între atomi care
cedează, respectiv acceptă electroni şi care generează combinaţii ionice
- o distribuţie care se situează între cele două cazuri limită, comună
acelor legături în care va exista o contribuţie mai mare sau mai mică a
orbitalilor atomici ai fiecăruia dintre atomi, în funcţie de
electronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor găsi într-un orbital
molecular dezechilibrat, iar influenţa acestuia în comportarea chimică a
moleculei poate fi determinantă.
Spre exemplu, în cazul unei legături duble între doi atomi de carbon
>C=C< , legătura este perfect omogenă dacă fiecare dintre atomii de
carbon este substituit cu aceiaşi atomi sau grupe de atomi; dacă aceştia
sunt diferiţi contribuţia fiecărui atom (sau grupe de atomi) va fi diferită.
O legătură de tipul >C=O este dezechilibrată datorită contribuţiei mai
mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului
molecular. Deşi legătura formată este mai puternică, deplasarea acesteia
spre oxigen face ca ea să poată fi ruptă mai uşor heterolitic, adică ambii
electroni să treacă la atomul de oxigen. Iată un motiv bun de a compara
reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)
2.1.4. Hibridizarea
Metanul (CH4) se formează prin întrepătrunderea orbitalilor 2s şi 2p

din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate
că în stare fundamentală orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p
semiocupaţi sau liberi de electroni, nu există nici o dovadă că orbitalii
moleculari formaţi ar diferi în vreun fel din punct de vedere energetic sau
geometric, iar unghiul între legăturile C-H din molecula de metan este de
109o 28’ şi nu de 90o cum ar fi de aşteptat ţinând cont că orbitalii p sunt
orientaţi după axele x, y, z.
Cauza aceste comportări o reprezintă tendinţa orbitalilor atomici
de a se întrepătrunde maxim la trecerea în orbitali moleculari de legătură.
Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiaşi atom (un orbital
s şi trei orbitali p) se obţin patru orbitali hibrizi care au ¼ caracter de
e-Chimie 29
Chimie organică
orbital s şi ¾ caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan
nodal în dreptul nucleului – ca şi orbitalii p – dar va fi format din doi lobi
de volum diferit, datorat contribuţiei pe care orbitalul s o are la formarea
orbitalului hibrid.
Pentru ca energia sistemului să fie minimă, adică să se formeze
molecula cea mai stabilă, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi să fie
distribuiţi cât mai uniform în spaţiu. Iar pentru cele patru elemente
(orbitalii hibrizi sp3) aranjarea optimă, de energie minimă este cea cu
orbitalii orientaţi spre vârful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o
28’ între orbitali. Folosind mecanica cuantică se confirmă de fapt
observaţiile făcute încă de la 1874 de van’t Hoff şi le Bel care, din raţiuni
geometrice, propuneau un model tetraedric pentru valenţele atomului de
carbon.
Formarea metanului ar putea fi reprezentată formal ca mai jos:
+ 4
4 orbitali hibrizi orbital 1s

sp3 de la carbon de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari
sunt egali
Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici şi nu
neapărat a atomului de carbon, putem presupune că şi alţi atomi din
perioada a 2-a sunt hibridizaţi sp3.
De exemplu ionii BH4-, NR4+ sau moleculele conţinând electroni
neparticipanţi ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au câte patru
legături σ şi acelaşi număr de electroni ca şi metanul. Sarcina atomilor
centrali variază datorită numărului Z al atomului central.
H H H
_
B C N+
H H H H H H
H H H
Apa şi amoniacul au unghiurile dintre legături deviate de la

perpendicularitate şi mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o în
apă, 107o în NH3). Este de presupus că există o hibridizare considerabilă a
legăturilor O-H şi N-H.
Cunoaşterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor oferă un
instrument de lucru util şi rapid, orice structură organică putând fi
imaginată uşor.
Atomul de bor poate forma trei legături σ, iar unul dintre orbitalii p
este vacant. Pentru ca cele trei legături să fie identice este necesar un tip
de hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie să se contopească cu doi
dintre orbitalii 2p, formând orbitali hibrizi sp2. Bineînţeles că cei trei
orbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei şi al formei.
Unul dintre orbitalii p rămâne nehibridizat.
Repetăm: energia minimă a sistemului se atinge atunci când orbitalii

sunt distribuiţi cât mai simetric în spaţiu.
30 e-Chimie
Dacă una dintre axe este ocupată de orbitalul p nehibridizat, rămâne
ca cei trei orbitali hibrizi sp2 să ocupe planul format de celelalte două axe,
ceea ce conduce la faptul că cei trei orbitali hibrizi sunt situaţi în acelaşi
plan, cu unghiuri de 120o între ei.
În boran (BH3) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru că,
în concordanţă cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea
mai joasă, cu hibridizare sp2 în cazul de faţă, se ocupă primii.
H H H
B H C H C H
H H H
Acelaşi tip de hibridizare sp2 apare şi în carbocationul metil (CH3+),

izoelectronic cu boranul, dar şi în radicalul metil (·CH3).
Etena (etilena) este o moleculă plană cu unghiul între legăturile σ de
aproximativ 120o. Ea se poate obţine formal prin unirea a doi atomi de
carbon hibridizaţi sp2. Pe lângă întrepătrunderea frontală care conduce la
formarea unei legătură σ, între cei doi atomi de carbon mai apare o
legătură de tip nou, legătura π, prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor
p nehibridizaţi.
Densitatea maximă de electroni a legăturii π se află într-un plan

perpendicular pe planul legăturilor σ, plan care la rândul său corespunde
cu planul nodal al legăturii π.
Planurile legăturilor σ şi π în legătura C=C
e-Chimie 31
Chimie organică
H H
H H
C + C C C
H H
H H
Moleculă de etilenă
Contribuţia mai ridicată de orbital s în orbitalul hibrid sp2 face ca

lungimea legăturii C=C să fie mai mică decât cea a legăturii C-C (1,33Å
faţă de 1,39Å).
Acetilena (etina) conţine o legătură C-C triplă. Atomii de carbon sunt

hibridizaţi în acest caz sp şi cei doi orbitali care se formează din orbitalul
2s şi unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce înseamnă că ocupă
numai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizaţi sunt
perpendiculari între ei şi ocupă celelalte două axe de coordonare.
H C + C H H C C H
Legătura triplă este formată dintr-o legătură σ şi două legături π.
Lungimea legăturii C≡C este şi mai mică decât cea a legăturii C=C
(1,21Å faţă de 1,39Å) din aceleaşi motive cu cele pe care le-am enumerat
în cazul dublelor legături: contribuţia mai mare a orbitalului s la orbitalul
hibrid sp.
Să rezumăm iarăşi:
În molecule de tipul CH4 nu există diferenţe între
cele patru legături C-H.
Cel puţin formal, ele provin de la orbitalul 2s şi
respectiv orbitalii 2p, mai bogaţi în energie. Pentru a corela
aceste două informaţii este necesar ca cei patru orbitali să
se contopească în orbitali hibrizi sp3. Există astfel 4 orbitali
de energie egală, fiecare ocupat cu câte un electron.
Forma orbitalului hibrid respectă atât geometria
orbitalului s cât şi pe cea a orbitalilor p. Conţine un
plan nodal în jurul atomului, ca şi orbitalul p, dar cei doi lobi nu
sunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, în conformitate cu
geometria orbitalului s.
Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientaţi spre vârfurile unui
tetraedru regulat. Ei adoptă astfel cea mai simetrică geometrie
posibilă, astfel încât energia sistemului să fie minimă.
Cei patru orbitali hibrizi sp3 pot forma cu alţi orbitali atomici –
hibrizi sau nu - legături prin întrepătrundere frontală, denumite
legături σ.
Lungimea unei legături σ C-C este de 1,39Å.
32 e-Chimie
Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot
prezenta şi o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2s cu doi
dintre orbitalii 2p.
Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari şi pot forma trei legături
σ cu alţi atomi. Legăturile σ vor fi la rândul lor coplanare, cu
unghiuri de 120o între ele. Ele ocupă planul nodal al orbitalilor p
nehibridizaţi.
Orbitalii p nehibridizaţi provenind de la doi atomi hibridizaţi sp2,
pot forma, prin întrepătrundere laterală, un nou tip de legătură,
legătura π. Planul legăturii π va fi perpendicular pe planul
legăturilor σ.
Lungimea legăturii C=C este de 1,31Å, mai mică decât legătura
C-C, în concordanţă cu contribuţia mai ridicată a orbitalului s la
formarea orbitalului hibrid sp2.
Existenţa unei legături C≡C se explică prin hibridizarea sp a celor
doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, proveniţi de la
orbitalul 2s şi unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi
orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin
întrepătrundere laterală, două legături π perpendiculare între ele.
Lungimea legăturii C≡C este de 1,21Å, în conformitate cu
proporţia mai ridicată de orbital s care contribuie la orbitalul
hibrid sp.
Pentru finalul acestui capitol să mai subliniem o dată că practic orice

element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S şi
P, Cl, Br, I participă la formarea legăturilor duble şi orbitalii d, iar dublele
legături care se formează sunt mai speciale. Diverşii compuşi
izoelectronici ai B, C, N, O au aceeaşi hibridizare.
De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul şi ionul hidroniu H3O+

sunt izoelectronici şi toţi prezintă hibridizare sp3.
_
C N O+
H H H H H H
H H H
Sau boranul BH3 şi carbocationul CH3+, ambii hibridizaţi sp2.
H H
B H C H
H H
e-Chimie 33
Chimie organică
2.2. Izomeria compuşilor organici
Izomerii sunt compuşii care au aceeaşi formulă moleculară şi care

diferă prin modul în care atomii sunt legaţi în moleculă.
Metanul CH4, etanul C2H6, CH3-CH3, propanul C3H8, CH3-CH2-CH3

nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen
monovalent. Singurul mod în care se pot lega atomii din moleculele de
mai sus este cel indicat.
Începând cu alcanul C4H10 există mai multe modalităţi în care se pot

lega atomii de carbon: în lanţ sau într-o catenă ramificată:
C C C C C C C
C
Cele două substanţe sunt izomeri de catenă. Numărul de izomeri de
catenă creşte cu numărul de atomi de carbon din moleculă, iar acest tip de
izomerie apare în toţi compuşii în care numărul de atomi de carbon
permite acest lucru.
n-Propilbenzenul şi izopropilbenzenul sunt izomeri de catenă, dar nu

sunt izomeri de catenă cu 4-metiletilbenzenul
CH2CH2 CH3 H3C HC CH3 CH2 CH3
CH3
Dacă într-o moleculă apar grupe funcţionale sau o legătură multiplă,
acestea se pot regăsi în diverse poziţii, iar compuşii sunt izomeri de
poziţie. Bineînţeles că în aceste molecule pot exista şi izomeri de catenă.
Să analizăm compuşii cu formula moleculară C4H8. Izomerii aciclici ai
acestui compus sunt:
H H
H2C CHCH2 CH3 H3C C C CH3 H2C C CH3
CH3
1-Butena şi 2-butena sunt izomeri de poziţie şi sunt izomeri de

catenă în raport cu 2-metilpropena.
Bineînţeles că poziţia diferită într-o moleculă a unei grupe

funcţionale poate genera izomeri de poziţie diferiţi. De exemplu există
doi izomeri de poziţie pentru o grupă hidroxil ataşată unui sistem de trei
atomi de carbon:
34 e-Chimie
H3C CH2 CH2 OH H3C CH CH3
OH
Tot izomeri de poziţie sunt şi izomerii dibromonaftalinici. Ţinând
cont de echivalenţa poziţiilor α şi respectiv β din naftalină reiese că există
10 izomeri de poziţie posibili.
Br Br Br Br
Br
Br
Br Br
1,2 1,3 1,4 1,5
Br Br Br Br
Br
Br
1,6 1,7 1,8
Br Br Br Br
Br Br
2,3 2,6 2,7
Scrierea corectă a numelui izomerilor este de ajutor în astfel de

cazuri. Cele două substanţe de mai jos nu sunt izomeri de poziţie, ele sunt
identice: 1,6-dibromonaftalină:
Br
Br
Br
Br
Un al treilea tip de izomerie în care nu se ţine cont de aranjarea în
spaţiu a moleculei, ci doar de posibilităţile de legare a atomilor, este
izomeria de funcţiune.
Un atom de oxigen într-o formulă moleculară saturată indică
prezenţa unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:
H3C H2C CH2 CH2 OH H3C CH2 O CH2 CH3
Pentru a analiza corect posibilităţile de izomerie din sisteme mai

complicate este necesară analiza atentă a posibilităţilor de apariţie a
diverselor forme de izomerie.
e-Chimie 35
Chimie organică
Primul pas îl constituie determinarea nesaturării echivalente a

substanţei analizate. Ştim că formula generală a unui alcan este CnH2n+2.
Dacă comparăm formula substanţei de analizat, adusă la formula de
hidrocarbură, cu formula alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon
şi comparăm numărul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea
echivalentă a compusului nostru.
Tipul atomilor care compun o moleculă organică este limitat la
carbon şi hidrogen şi câţiva heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf,
fosfor. A aduce o formulă moleculară la „formula de hidrocarbură”
înseamnă să parcurgem următori paşi:
1. Înlocuim heteroatomii astfel:
Halogenii cu - un atom de hidrogen

Oxigen, sulf - nu modifică numărul de atomi de
carbon şi hidrogen
Azot, fosfor cu - o grupă izoelectronică CH
2. Adunăm toţi atomii de carbon şi pe toţi cei de hidrogen şi va rezulta o

formulă CxHy.
3. Scriem formula brută a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.
4. Scădem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din
moleculă. Rezultă o cifră z.
Z/2 este valoarea nesaturării echivalente.

(2x + 2) - y
NE =
2
O unitate de nesaturare echivalentă apare datorită unei legături
multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorită unui ciclu.
O nesaturare echivalentă mai mare indică evident mai multe legături
multiple, mai multe cicluri sau o combinaţie a celor două.
Exemplu: C3H4O
O - nu modifică numărul atomilor de carbon sau

hidrogen;
Prin urmare: C3H4 este formula moleculară echivalentă,
C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon.
N.E. = (8 – 4) / 2 = 2
36 e-Chimie
Izomerii posibili ai formulei moleculare C3H4O cu N.E. = 2 sunt

compuşi ce conţin:
- două duble legături
O O C C
CH3
Acroleina Metilcetenă (1-propen-1-onă)
- o triplă legătură
OCH3 OH
OH
Alcool propargilic Metoxietină Propin-1-ol
- un ciclu şi o dublă legătură

O
OH O CH2
Cicloprop-2-en-1-ol Ciclopropanonă Metilenoxiran

(nesintetizat)
O O
CH3
Metiloxiran Oxetenă
(nesintetizat) (nesintetizat)
Stereochimia
Până acum am discutat despre posibilităţile de a lega între ei diverşi

atomi generând, în cazul compuşilor cu formulă moleculară identică,
substanţe cu proprietăţi chimice şi fizice diferite.
Nu ne-am ocupat însă de modul în care atomii sunt aranjaţi în spaţiu.
Izomerii sterici – stereoizomerii – sunt compuşi chimici, izomeri de
structură, care diferă prin modul în care atomii unei molecule sunt
orientaţi în spaţiu.
Izomerii de conformaţie sunt acei izomeri care se pot transforma
între ei prin rotirea structurilor în jurul unei legături simple. Conformerii
diferă prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai sărace în
energie decât celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.
Există mai multe posibilităţi de a reprezenta grafic conformerii.
e-Chimie 37
Chimie organică
Formulele de configuraţie sunt o reprezentare a modelului
tetraedric al carbonului, în care liniile îngroşate sunt îndreptate spre
privitor , cele punctate se depărtează de privitor, iar liniile simple sunt
cele care se regăsesc în planul hârtiei.
c
b d
a
Formulele perspectivice sunt convenţionale, cu atomul de carbon în
planul hârtiei şi cu 2 legături orientate deasupra planului hârtiei,
reprezentate cu linii îngroşate, iar 2 legături orientate dedesubtul planului,
notate cu linii punctate sau subţiri.
b
c a
d
Formulele de proiecţie sunt formulele de configuraţie în care toate

legăturile sunt rabatate în planul hârtiei.
b
c a
d
Dacă molecula conţine mai mulţi atomi de carbon se pot adopta
formule de proiecţie axială, în care legătura C-C care se analizează este
reprezentată ca îndepărtându-se în spaţiu.
O variantă a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecţie este

proiecţia Newman, în care cei doi atomi de carbon care formează
legătura de referinţă sunt reprezentaţi printr-un punct şi printr-un cerc. De
la punct pleacă cele trei legături pline ale atomilor ataşaţi de atomul din
plan apropiat, în timp ce cele trei legături ale atomului aflat în plan
îndepărtat se figurează de pe marginile cercului care descrie acest atom.
Oricum am reprezenta structurile observăm că în cazul etanului

există o infinitate de poziţii relative a două legături C-H provenind de la
câte un atom de carbon şi numai două structuri limită: una în care
legăturile sunt perfect intercalate şi cealaltă în care legăturile se acoperă,
ele sunt eclipsate.
38 e-Chimie
Bariera energetică între cele două stări limită este de 2,7 Kcal/mol.
Bine studiat a fost şi cazul ciclohexanului care poate adopta la rândul
său două conformaţii extreme: conformaţia scaun şi conformaţia baie.
Conformaţia scaun, cea în care toţi atomii de hidrogen se află în formă
intercalată, este cea mai stabilă energetic.
În raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de
două tipuri:
- paraleli cu axa de simetrie şi formează legături axiale;

- perpendiculari pe axa de simetrie şi formează legături
ecuatoriale.
În conformaţia baie, cei patru atomi de carbon care delimitează

planul moleculei sunt în formă eclipsată, de energie mai mare. Atomii de
carbon din afara planului sunt intercalaţi, dar foarte apropiaţi datorită
geometriei moleculei.
a a a
e e
e
e
Proiecţiile Newman ale grupelor CH2 din ciclohexan
Scaun Baie
În derivaţii monosubstituiţi ai ciclohexanului substituenţii adoptă mai
ales poziţii ecuatoriale.
Dacă o moleculă are un plan de simetrie, doi substituenţi ataşaţi la
atomii de carbon diferiţi pot adopta două orientări spaţiale diferite în
raport cu planul: ambii de aceeaşi parte aplanului sau de o parte şi de alte
a planului.
Planul de simetrie poate fi planul legăturii π în alchene sau planul
cicloalcanilor în ciclopropenă sau ciclobutenă.
Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraţie, iar acest
tip de izomerie se numeşte izomerie geometrică sau de tip cis – trans sau
E – Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = împreună, în limba
germană).
Pentru a putea transforma un izomer în altul este necesară distrugerea
planului de simetrie şi apoi refacerea sa în configuraţia inversă.
Ochiul uman foloseşte o astfel de introversie de configuraţii; pentru a
sesiza lumina, ochiul foloseşte o alchenă, 11-cis-retinal, care reacţionează
cu o grupă aminică dintr-un rest de lisină a unei proteine, opsina, pentru a
forma o imină, rodopsina.
e-Chimie 39
Chimie organică
Sub acţiunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este
promovat într-un orbital de nelegătură. Se formează astfel un sistem
radicalic care permite rotaţia liberă şi refacerea sistemului conjugat în
forma izomerului E (trans).
Schimbările de configuraţie induc o serie de reacţii care au ca
rezultat transmiterea unui influx nervos în creier.
+ Opsina NH2 lumina

N
O
Opsina
1. rotatie N Opsina
. 2. schimbare
de configuratie
N .
Notă: În cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul

maleic în acid fumaric sub influenţa radicalilor de brom şi sub acţiunea
luminii.
Convenţia cis – trans se aplică de obicei la alchene sau la cicloalcani
care conţin doi substituenţi identici la doi atomi de carbon ce formează
dubla legătură.
H3C H H3C H3C

H3C CH3 CH3
H H H CH3 CH3
cis-2-butena trans-2-butena cis-1,3-dimetil- trans-1,3-dimetil-
ciclobutan ciclobutan
Convenţia E-Z se bazează pe reguli de prioritate a substituenţilor şi

se aplică atunci când la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu
plan sunt legaţi mai mulţi substituenţi diferiţi. Substituenţii cu prioritate
maximă de la fiecare atom de carbon, aşezaţi de aceeaşi parte a planului ,
sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei în care substituenţii de
prioritate maximă sunt situaţi de o parte şi de cealaltă a planului.
Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplică în
funcţie de numărul atomic Z al substituenţilor.
Atomul de H are prioritate minimă.
Dacă doi sau mai mulţi substituenţi au Z identic, de exemplu atomii
de carbon din grupele CH3 şi COOH, se va ţine cont de vecinătăţile
atomilor cu Z egal. În cazul de mai sus în grupa COOH – vecini ai
atomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate faţă de CH3 –
unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. Între grupe
COOH şi COOCH3 prioritar este restul ester în care în vecinătatea de
după atomii de oxigen se află atomul de carbon, cu Z mai mare decât
atomul de hidrogen.
40 e-Chimie
Recapitulare
Atunci când vrem să deosebim izomerii în funcţie de aranjarea lor în

spaţiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraţii şi conformaţii.
- Pentru a schimba configuraţia unei molecule este nevoie să
rupem o legătură;
- Doi izomeri cu configuraţie diferită reprezintă două molecule
diferite, cu proprietăţi diferite;
- Pentru a schimba conformaţia unei molecule este suficient să
rotim o moleculă în jurul uneia dintre legături;
- Doi conformeri reprezintă aceeaşi moleculă, ei fiind aranjări
spaţiale dinamice, care diferă prin nivelul energetic al stării
respective.
Există însă izomeri de configuraţie care nu se disting prin proprietăţi

fizice comune sau prin proprietăţi chimice, ci numai prin modul în care
rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.
Van’t Hoff şi le Bell (1874) leagă activitatea optică de existenţa unui
atom de carbon „asimetric”, a unui atom de carbon cu patru substituenţi
diferiţi.
NH2 NH2
H H3C H
CH3
HOOC COOH
Cele două formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect
şi imagine în oglindă. Două structuri aflate în raport de obiect şi imagine
în oglindă se numesc enantiomeri.
Cum însă activitatea optică nu poate fi legată numai de existenţa unui
atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optică să se atribuie
chiralităţii moleculei.
Chiralitatea se referă la figuri geometrice nesuperpozabile cu
imaginea lor în oglindă. Orice structură care are un plan de simetrie este
superpozabilă cu imaginea sa în oglindă, ea nu se regăseşte sub formă de
enentiomer şi este deci achirală.
Stereoizomerii în care distanţele între atomi nelegaţi direct între ei
diferă sunt izomeri de distanţă sau diastereoizomeri. Dintre aceştia
evidenţiem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale
etc.
Polarimetria este o metodă de analiză a activităţii optice a unei
substanţe şi care se măsoară cu ajutorul unui polarimetru.
Polarimetrul este un aparat optic care conţine o sursă de lumină
monocromatică şi un filtru de polarizare plană a luminii. Proba de
analizat de concentraţie (c) este plasată într-un tub de lungime (l), iar
lumina care trece prin probă este analizată de un detector cuplat cu un
amplificator.
Activitatea optică se exprimă prin rotaţia specifică (α) care reprezintă
unghiul cu care 1g de substanţă în 1cm3 de lichid deviază planul luminii
polarizate.
t
=
D .
l c
e-Chimie 41
Chimie organică
În funcţie de direcţia în care o substanţă roteşte planul luminii plan
polarizate vom putea deosebi substanţe:
- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;
- levogire (-): care rotesc planul luminii spre stânga.
Faptul că o moleculă roteşte lumina plan polarizată spre dreapta (+)

sau spre stânga (-) nu dă nici o indicaţie asupra configuaraţiei substanţei
respective.
Fără a putea determina în mod absolut structura enantiomerilor, la
începutul secolului XX chimiştii au stabilit o moleculă de referinţă faţă de
care, orice compus s-ar putea încadra într-una dintre serii.
Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenţional,
litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D (+) gliceraldehidă L (-) gliceraldehidă
Convenţia este actualmente utilizată rar, în cazuri izolate, pentru

molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparţin seriei
L, iar zaharurile naturale aparţin seriei D.
După stabilirea configuraţiei absolute a moleculelor prin difracţie de

raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesară adoptarea unei noi convenţii
care să ajute la notarea configuraţiilor atomilor de carbon chirali ale căror
configuraţii absolute nu sunt – sua nu pot fi - determinate direct.
Convenţia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabileşte configuraţia unei
specii chirale pe baza sensului de rotaţie al acelor de ceasornic. Regulile
sunt următoarele:
1. Ca şi în cazul convenţiei E-Z celor patru substituenţi ai unui centru

chiral li se atribuie o anume prioritate ţinând cont de:
- cu cât numărul atomic Z este mai mare, cu atât prioritatea este mai
mare;
- pentru grupele compuse, dacă atomii legaţi de centrul chiral au
acelaşi Z se analizează prima vecinătate şi din nou, substituentul cu Z
mai mare este prioritar;
- o dublă legătură C=Y se înlocuieşte formal cu două legături Y-C-Y;
- dacă şi acum numărul atomic al substituenţilor este egal, se
investighează următoarea vecinătate.
1. Să analizăm acidul mandelic:
H OH
H5C6 COOH
Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mică.

Numărul atomic cel mai mare îl are atomul de oxigen din grupa OH.
Atomii de carbon din grupele fenil şi carboxilică au acelaşi Z.
- în prima vecinătate grupa fenil are tot atomi de carbon;
- în prima vecinătate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va
avea prioritate mai mare decât grupa fenil.
42 e-Chimie
Prin urmare ordinea este:
4 1
H OH
3 2
H5C6 COOH
2. Aranjaţi molecula astfel încât substituentul cu prioritate minimă să fie
cât mai îndepărtat de privitor.
Să rotim acidul mandelic astfel încât atomul de hidrogen să fie plasat
cât mai îndepărtat.
2 4
HOOC H
3 1
H5C6 OH
3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?
Dacă rotirea are loc în sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i

se atribuie structura R; dacă se face în sens contrar acelor de ceasornic i
se atribuie structura S.
2 4
HOOC H
3 1
H5C6 OH
Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraţia S.
Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea în oglindă a

celor doi compuşi. Acidul fumaric şi acidul maleic sunt diastereoizomeri.
Ei sunt achirali.
Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din
punct de vedere chimic pentru că sunt imagini în oglindă.
Dacă o moleculă conţine mai mulţi centri de chiralitate trebuie să
stabilim configuraţia fiecăruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul
că vom avea 2n izomeri optici, este necesar să privim cei 4 izomeri din
punct de vedere al convenţiei R-S.
Să analizăm cazul acidului tartric:

COOH COOH COOH COOH
HO OH OH HO
OH HO OH HO
COOH COOH COOH COOH
I II III IV
Deci: I: acid 2R, 3R tartric;
II: acid 2S, 3S tartric;
III: acid 2R, 3S tartric;
IV: acid 2S, 3R tartric.
Şi totuşi acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III şi IV

conţin un plan de simetrie care face ca moleculele să nu fie enentiomeri şi
o structură identică datorită existenţei unui plan de simetrie care face ca
molecula, cu toate că are doi atomi de carbon chirali, nu posedă izomerie
optică. Ea se numeşte structură mezo.
e-Chimie 43
Chimie organică
2.3. Analiza structurală a compuşilor organici

Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie
caracterizat prin proprietăţile fizice comune (punct de topire, punct de
fierbere, densitate, indice de refracţie, putere rotatorie specifică pentru
compuşii optic activi etc.). În afară de aceste proprietăţi comune trebuie
efectuate analizele spectrale de spectroscopie moleculară (de masă, de
infraroşu, de ultraviolet şi vizibil, rezonanţă magnetică nucleară de
hidrogen şi carbon, şi spectrul de raze X). Doar după ce acestea sunt
realizate şi se obţine şi analiza elementală cu o eroare mai mică de 0,4%
se poate spune că un compus a fost identificat şi caracterizat. Dar, de fapt,
toate analizele spectrale folosesc unui singur scop – determinarea
structurii compusului. Analiza structurală implică utilizarea mai multor
metode de analiză spectrală, deoarece nicio metodă de analiză spectrală
individuală nu poate determina structura unui compus. Prin corelarea
informaţiilor obţinute chimistul organician va propune o structură pentru
compusul respectiv.
De aceea analiza structurală este o parte foarte importantă a chimiei
organice.
Orice determinare de structură implică cunoşterea tipurilor de atomi

care compun molecula. Carbonul şi hidrogenul sunt cele două elemente
care se regăsesc în aproape toţi compuşii organici, oxigenul şi azotul sunt
şi ele două elemente des întâlnite. Mai rar se găsesc în compuşii organici
halogenii (cel mai adesea clorul) şi alte elemente (fosfor, siliciu, bor,
etc.).
Prezenţa diferitelor elemente poate fi evidenţiată prin spectroscopia
de emisie atomică, dar acestă metodă este puţin utilizată, nefiind necesară
în majoritatea cazurilor.
2.3.1 Analiza elementală
Din punct de vedere istoric prima metodă de analiză a compuşilor

organici a fost analiza elementală sub forma analizei de combustie.
Aceasta a fost Joseph Louis Gay-Lussac1 şi îmbunătăţită de Justus von
Liebig2 în jurul anilor 1820.
În esenţă analiza prin combustie implică oxidarea completă a unei

cantităţi precis măsurate de compus organic. În felul acesta tot carbonul
este transformat în dioxid de carbon şi tot hidrogenul în apă. Prin
măsurarea cantităţilor de apă şi dioxid de carbon se poate calcula
conţinutul de carbon şi hidrogen al probei. Dacă acesta este mai mic decât
masa probei înseamnă ca proba mai conţine şi alte elemente în afară de
carbon şi hidrogen şi trebuie aplicate metode specifice de determinare a
azotului, sulfului, halogenilor etc. Evident, în această formă analiza
elementală este foarte laborioasă, mare consumatoare de timp şi supusă
erorilor de toate tipurile. În prezent analiza elementală se realizează cu
ajutorul unor aparate specializate care se bazează tot pe oxidare completă
a unei cantităţi precis măsurate de compus organic, dar care determină
1
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, părinte al legilor
gazelor.
2
Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, părinte al chimiei organice ca
ştiinţă experimentală.
44 e-Chimie
direct şi foarte precis conţinutul de carbon, hidrogen si azot. Dacă acestea
nu totalizează masa probei analizate şi se determină prin alte metode că
proba nu conţine halogeni sau alte elemente rar întâlnite în compuşii
organici, diferenţa provine din oxigenul prezent în probă.
De exemplu analiza elementală a unui compus cu formula

moleculară C8H8O2 va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferenţa
de 23,51% este oxigen. Dacă se împart procentele de compoziţie la
masele atomice ale elementelor respective obţinem:
C 70,57 : 12,01 = 5,88
H 5,92 : 1,01 = 5,86
O 23,51 : 15,99 = 1,47
Prin împărţirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele
(1,47), vom obţine coeficienţii formulei brute a compusului.
C 5,88:1,47=4
H 5,86:1,47=3,99
O 1,47:1,47=1
Evident se fac rotunjirile necesare şi obţinem formula brută C4H4O.
Aceasta este o informaţie importantă, dar pentru a afla formula
moleculară avem nevoie să cunoaştem masa moleculară. Deorece
metodele moderne de determinare a masei moleculare permit si
determinarea simultană a formulei moleculare, analiza elemetală nu mai
este folosită pentru asemenea determinări. Rezultatele analizei elementale
sunt comparate cu compoziţia teoretică a compusului analizat şi dacă
diferenţele sunt mai mici de 0,4% se consideră că formula propusă pentru
substanţă este corectă şi substanţa a fost purificată corespunzător.
Atenţie! Pentru a calcula compoziţia teoretică a unui compus trebuie

utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula.
De exemplu:
C 12,0107
H 1,007904
O 15,9994
Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite în următoarea
metodă de analiză – spectroscopia de masă.
2.3.2. Spectroscopia de masă
Spectroscopia de masă este o metodă care a avut mari implicaţii în

dezvoltarea fizicii atomice şi mai apoi a chimiei. În ceea ce priveşte
compuşii organici, ea permite aflarea directă a masei moleculare exacte
şi, în plus, a formulei moleculare, furnizând şi informaţii privind structura
compusului analizat.
Principiul metodei se bazează pe ionizarea moleculelor urmată de

determinarea masei ionilor rezultaţi cu ajutorul unui spectrometru de
masă care foloseşte ecuaţiile de mişcare ale ionilor în câmpuri electrice
şi/sau magnetice. Aceste instrumente, care furnizează un grafic, numit
spectru de masă, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie,
ajungând până la patru şi chiar cinci zecimale. Ştim că toate elementele
au izotopi naturali stabili. Abundenţa acestora este bine determinată şi
variază foarte puţin cu provenienţa geografică.
e-Chimie 45
Chimie organică
Astfel, principalele elemente întâlnite în compuşii organici au

următoarele compoziţii izotopice:
12 13
C C 98,9%; C 1,1%
1 2
H H 99.985%; H 0.015%
16 17 18
O O 99,76%; O 0,039%; O 0,201%
Acest fapt face ca toţi compuşii organici să fie amestecuri de
molecule cu mase diferite de cele cu care suntem obişnuiţi să lucrăm.
Spre exemplu, chiar o moleculă simplă cum este metanul, este un amestec
format din 12C1H4, 13C1H4, 12C1H32H etc. Datorită abundenţei naturale
mici a deuteriului (2H) putem să neglijăm prezenţa acetuia în acest caz.
Atunci, proporţia de 12C1H4 care are masa 16 este de 98,9% iar a 13C1H4
care are masa 17 este de 1,1%.
În figura de mai jos este prezentat spectrul de masă al metanului.
Abundenţǎ relativǎ (%)
Fig. 2.2.1 Spectrul de masă al metanului
Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa
“Peak” = „vârf” (lb. 17 există un peak mult mai mai mic, înălţimile celor două peak-uri fiind
engleză). corelate cu abundenţele izotopilor componenţi.
In lb.română vom Însă în spectru mai apar şi alte peak-uri, iar pe abscisă apare o unitate
defini peak ca fiind de măsură neobişnuită (m/z), raportul dintre masă şi sarcina electrică.
„maximul unui
Acesta se datorează fenomenelor fizice care au loc în spectrometrul de
grafic”. Vom folosi
termenul pentru
masă.
toate tehnicile În primul rând are loc ionizarea moleculei iniţiale.
spectroscopice care
fac obiectul acestui CH4 + e CH4 + 2 e
capitol.
Un electron care are o energie suficient de mare ciocneşte o moleculă
de metan şi smulge din acesta un alt electron producând un ion-radical.
De fapt un cation-radical. Acesta apare în spectru la valori m/z de 16 şi
17. În plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datorează
fragmentării cationului iniţial rezultând un alt cation şi un radical.
CH4 CH3 + H
Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de
hidrogen. Procesul se repetă până se pierd toţi atomii de hidrogen.
În cazuri rare în urma ionizării se pot obtine cationi-radicali cu mai

multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire între un ion cu masa 32 şi
46 e-Chimie
o singură sarcină negativă şi un ion cu masa 64 şi două sarcini negative.
De aceea pe abscisă apare raportul masă/sarcină electrică, m/z şi nu masa
ionului. Pe ordonată apar valori relative la peak-ul cel mai înalt, numit
peak de bază, care se consideră a avea valoarea 100% (şi care poate fi
altul decât peak-ul molecular, vezi exemplul următor).
Aceleaşi procese se produc în cazul tuturor moleculelor permiţând

determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind
abundenţele naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, şi
fragmentelor care apar prin ruperea cationului molecular. Aceste
fragmente nu apar aleator. Molecula se rupe astfel încât să se obţină
fragmentele cele mai stabile, aşa că ruperile au loc de fiecare dată în
acelaşi mod.
Mai jos este prezentat spectrul de masă al acetofenonei.

Abundenţǎ relativǎ (%)
O CH3
Fig. 2.2.2. Spectrul de masă şi formula acefenonei
În spectrul de masă se observă peak-ul molecular la masă 120, un

peak la masă 105 şi altul la masă 77. Acestea sunt peak-urile care rezultă
din primele fragmentări ale moleculei:
+
O CH3 O
+
+
- CH3 - CO
m/z =120 m/z =105 m/z =77

Procesele de fragmentare ale acetofenonei.
e-Chimie 47
Chimie organică
2.3.3. Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară
Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară sau RMN este o

metodă spectroscopică nedestructivă care oferă informaţii directe
referitoare la nucleele atomilor dintr-o moleculă. Metoda este aplicabilă
la toţi atomii care au un moment magnetic nuclear. Condiţia necesară şi
suficientă pentru aceasta este ca nucleul atomic să conţină un numar
impar de protoni şi/sau neutroni. Practic orice element are cel puţin un
izotop care îndeplineste condiţia.
Cele mai uşor de realizat şi cele care oferă cele mai multe informaţii
sunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este
foarte răpândită deoarece nucleul atomului 1H conţine un singur proton şi
niciun neutron.
Metoda se bazează pe faptul că dacă atomul se află într-un câmp

magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orientează paralel cu
acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei
care arată nordul. Folosind o radiaţie electromagnetică cu frecvenţă
corespunzătoare, momentul magnetic nuclear poate fi forţat să se
orienteze antiparalel cu câmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare
excitată şi momentul magnetic nuclear nu poate rămâne în această
orientare aşa cum acul busolei poate fi rotit să indice sudul în loc de nord,
dar în momentul eliberării revine la poziţia de echilibru. Revenirea
momentului magnetic nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de
energie electromagnetică a cărei frecvenţă (frecvenţă de dezexcitare) este
proprie fiecărui tip de nucleu din moleculă şi depinde de intensitatea
câmpului magnetic în care se află nucleul atomic.
Intensitatea câmpului magnetic în care se află nucleul atomic

depinde de intensitatea câmpului magnetic exterior care este generat de
spectrometru, dar şi de câmpurile magnetice din interiorul moleculei.
Acestea din urmă sunt generate de electronii din moleculă şi de nuclee
atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul că electronii se rotesc
în jurul nucleului crează un câmp magnetic similar cu cel creat de un
curent electric într-o spiră. Ca şi în cazul spirei străbătute de un curent
electric care odată introdusă într-un câmp magnetic se orientează cu
liniile de câmp astefel încât cele din afara spirei să fie paralele cu câmpul
şi cele din interiorul spirei să fie orientate în sens invers câmpului,
electronii vor crea un câmp magnetic orientat cu liniile paralele cu
câmpul exterior în afara orbitei şi antiparalel în interiorul orbitei.
Deci, câmpul din interiorul orbitei va fi mai slab decât câmpul
magnetic exterior. Se spune că se produce un efect de ecranare. Acest
efect de ecranare, în cazul hidrogenului, este creat de electronii de
legătură cu atomul de care este legat hidrogenul. În consecinţă ecranarea
nucleelor de hidrogen va fi determinată de comportamentul acestor
electroni, respectiv de electronegativitatea atomilor de care este legat
hidrogenul precum şi de efectele inductive şi electromere din moleculă.
Aceasta face ca doi atomi de hidrogen din moleculă să aibă aceeasi
frecvenţă de dezexcitare numai dacă sunt legaţi identic în moleculă, sau
altfel spus, sunt echivalenţi.
Spectrul de rezonanţă magnetică nucleară (Spectrul RMN) este curba
emisie de energie electromagnetică pentru compusul studiat, în funcţie de
câmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvenţa radaţiei
electromagnetice care produce rezonanţa.
48 e-Chimie
Dacă discutăm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflectă
prin semnalele grafice înregistrate, în funcţie de ambianţa de care se
bucură în interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii
de nuclee de atomi de hidrogen din moleculă suferă fenomenul de
rezonanţă (inversarea spinului). Toţi protonii echivalenţi chimic au
aceeaşi frecvenţă de rezonanţă (teoretic dau un singur semnal). Spectrul
este deci un grafic, care ar trebui să aibă pe abscisă valorile frecvenţelor
la care au loc rezonanţele diferiţilor protoni din moleculă. Din cauza
riscului ca semnalele de rezonanţă ale diferiţilor protoni dintr-un compus
sa se suprapună, îngreunând obţinerea informaţiilor structurale, pentru
uşurinţa reprezentării, s-a convenit ca pe abscisă să apară valori
adimensionale ale unei mărimi δ, numite “deplasare chimică” exprimând
raportul:
unde Hstandard este valoarea câmpului la care se produce rezonanţa
H
protonilor unui compus luat ca standard, adică punctul de pornire al
înregistrării spectrului (un fel de “zero” al abscisei). Compusul luat ca
standard este TMS, adică tetrametilsilanul, (CH3)4Si, adecvat scopului
deoarece toţi cei 12 protoni ai săi sunt echivalenţi (vor da un semnal unic,
intens) şi foarte ecranaţi (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de
înregistrare, şi anume la extremitatea aferentă unei considerabile
ecranări).
Hproton este valoarea câmpului la care se produce rezonanţa unui

anume proton, a cărui rezonanţă se înregistrază.
Fracţia care defineşte deplasarea chimică are însă valori foarte mici,
deoarece diferenţa dintre valoarea absolută Hproton şi a Hstandard este de
obicei foarte mică comparativ cu valoarea absolută a Hstandard. De aceea,
pentru a se lucra cu valori “uzuale” această fracţie se exprimă în “părţi pe
milion”, ppm:
H standard H proton
106 [ppm]
H standard
Semnalele RMN ale majorităţii tipurilor de protoni din compuşii

organici uzuali apar de obicei la valori de câmp inferioare celei la care
dau semnal cei 12 protoni foarte ecranaţi din TMS, sau, în termeni de
frecvenţă, la frecvenţe superioare frecvenţei de rezonanţă a TMS
(explicaţia este că pentru a se produce rezonanţa unor protoni foarte
ecranaţi este necesar un câmp magnetic de valoare mai mare, în timp ce
pentru protonii dezecranaţi este suficient un câmp mai slab).
Pentru protonii mai dezecranaţi, cum sunt cei legaţi de duble legături
C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar în stânga
semnalului TMS, la distanţe proporţionale cu dezecranarea acestor
protoni.
e-Chimie 49
Chimie organică
TMS, =0
protoni cu car acid
prot acetilenici
prot aromatici
prot aldehidici
prot olefinici
prot alif atici

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
camp magnetic exterior jos , ppm camp magnetic exterior inalt
f recventa mare f recventa joasa
dezecranare ecranare intensa
Fig 2.2.3. : Deplasările chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni
În ceea ce priveşte dependenţa elementelor semnalului de numărul de

protoni echivalenţi a căror rezonanţă este reprezentată de semnalul
respectiv, factorul care oferă informaţii este aria de sub curba semnalului
(integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este
proporţional cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni
echivalenţi din moleculă.
Deşi în ceea ce priveşte influenţa efectului inductiv este destul de

uşor de înţeles faptul că în cazul efectului atrăgător de electroni –I,
electronii sunt atraşi de restul moleculei şi în consecinţă sunt îndepărtaţi
de nucleul atomului de hidrogen, face ca acesta să fie mai dezecranat (şi
invers în cazul existenţei unui efect respingător, +I), în cazul hidrogenilor
legaţi de nucleul aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu există o
deplasare a electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea
semnalele protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm.
Explicaţia stă în efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizaţi
din inelul aromatic să se comporte ca un curent într-o spiră. Ca urmare,
liniile de câmp magnetic ale “curentului de inel” aflate în exteriorul
inelului sunt paralele cu câmpul magnetic exterior astel încât nucleele
atomilor de hidrogen se află într-un câmp mai intens şi deci sunt
dezecranate.
H H
Ho Ho Ho
50 e-Chimie
Fig. 2.2.4. Distribuţia liniilor de câmp magnetic produse de curentul de
inel în compuşii aromatici
Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.
O CH 3
H H
H H
Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei
În spectru se observă un peak la 2,58 ppm şi două grupări de peak-uri

la 7,5 şi 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt în raport 2:3:3. Semnalul
de la 2,55 ppm este destul de dezecranat şi este produs de cei 3 hidrogeni
echivalenţi de la gruparea metil vecină cu gruparea carbonil.
Trebuie menţionat
Dezecranarea se datorează parţial efectului inductiv al grupării carbonil.
că RMN-ul
La 7,5 ppm se găsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziţia meta şi
medical se bazează
para faţă de gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din
pe acelaşi
poziţiile orto. Dezecranarea mai puternică a atomilor de hidrogen din
principiu şi
poziţiile orto este produsă de suprapunerea efectului inductiv al grupării
măsoară
acetil peste efectul curentului de inel.
diferenţele dintre
atomii de hidrogen
Din spectru se observă că semnalele protonilor aromatici sunt
ai apei din diferite
formate din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de
ţesuturi ale
interacţiuni complexe între atomii moleculei şi de cuplaje spin-spin.
organismului.
Cuplajul spin-spin apare ori de câte ori se găsesc atomi de hidrogen
legaţi de atomi de carbon adiacenţi.
2.3.4. Spectroscopia de infraroşu
Specroscopia de infraroşu este o metodă spectroscopică care se

bazează pe măsurarea absorbţiei luminii infraroşii (cu lungime de undă
mai mare de 1000 nm sau 1 m) de către substanţele organice. De fapt
domeniul de lungimi de undă cel mai utilizat este cel cuprins între 2,5 şi
25 m. În practică nu se foloseste lungimea de undă ci o mărime derivată
asemănătoare frcvenţei. Acesta este numărul de undă şi este reciproca
lungimii de undă exprimate in cm.
1
[cm-1]
cm
Numărul de undă se exprimă în cm-1 (centimetri la minus unu).
e-Chimie 51
Chimie organică
Absorbţia luminii este exprimată ca absorbanţă. Absorbanţa este
logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intră în
probă I0 şi intensitatea luminii care iese din probă I.
I0
a log
I
Absorbanţa este o mărime adimensională.
De multe ori se foloseşte în loc de absorbanţă o altă mărime
adimensională numită transmitanţă.
I
T% 100 [%]
I0
Absorbţia luminii infraroşii de către substanţele organice este
produsă de vibraţiile legăturilor dintre atomi şi grupuri de atomi din
molecule. Mai exact de modificarea stării de vibraţie a acestora. La nivel
macroscopic absorbţia luminii infraroşii se traduce în încălzirea probei.
Spre exemplu în cazul unei molecule triatomice simple cum este apa
se pot produce vibraţii de întindere şi comprimare a legăturilor dintre
oxigen şi hidrogen şi vibraţii de deformare (modificare) a unghiului
dintre legăturile oxigen-hidrogen.
H H H H
O O
În cazul moleculelor mai complexe şi vibraţiile sunt mai complicate

dar orice legătură sau unghi dintre legături vibrează ca şi cum atomii ar fi
nişte bile legate între ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat că aceste
vibraţii nu încetează nici dacă molecula este răcită la 0 K.
Datorită faptului că aceste vibraţii se produc în toată molecula, prin
spectrele de IR se obţin informaţii foarte complexe a căror interpretare
completă nu este posibilă. Cu toate acestea se pot identifica principalele
grupări funcţionale prezente în moleculă.
Majoritatea grupărilor funcţionale absorb radiaţie infraroşie cu

număr de undă dintr-un interval relativ îngust, variaţiile fiind determinate
de restul moleculei.
Spre exemplu unele frecvenţe tipice de absorbţie în IR (cm-1) pentru

câteva grupări sunt redate în tabel.
Hidrocarburi alifatice 2850-3000 (C-H)

Alchene 3020-3100 (=C-H)
1630-1680 (C=C)
Alchine 2100-2250 (C C)
Arene 3030 (=C-H)
1600 (C=C)
Alcooli-Fenoli 3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristică )
3580-3650 (ascuţit, OH neasociat)
1250 (C-O)
Amine 3400-3500;1550-1650 (două benzi pentru
aminele primare)
Aldehide&Cetone 1680-1720 (f intensă, caracteristică C=O)
Acizi carboxilici 2500-3300 (larg, OH asociat)
1705-1720 (C=O)
Nitrili 2240-2260 (C N)
52 e-Chimie
Transmitanţǎ (%) Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% şi cm-1).
Numǎr de undǎ (cm-1)
Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei
Se observă prezenţa benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la

3030 şi 1600 cm-1, benzile grupării metil la 2800 – 2980 cm-1 şi banda
specifică grupării carbonil la 1680 cm-1. În spectru apar multe alte peak-
uri care provin din alte moduri de vibraţie ale grupărilor menţionate dar şi
din alte vibraţii ale scheletului molecular (vibraţii de schelet). Acestea din
urmă sunt foarte specifice fiecărei molecule şi formează aşa-numita zonă
de “amprentă digitală” (400 – 1500 cm-1).
Se poate vedea din exemplele de mai sus că niciuna din metodele

individuale nu este suficientă pentru a determina structura unei molecule
chiar dacă este una relativ simplă cum este acetofenona. Întotdeauna se
folosesc mai multe metode şi informaţiile combinate obţinute din acestea
sunt folosite pentru a deduce structura substanţei. Inutil de subliniat că
dacă proba de substanţă nu este suficient de pură va fi imposibil de
determinat structura corectă.
e-Chimie 53
Chimie organică
TA 2.1. Bifaţi căsuţa care corespunde numărului de tipuri de protoni

neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru
compuşii chimici nominalizaţi în prima coloană:
Compus chimic Tipuri de protoni
1 2 3 4 5 6 7
1 Acrilonitril
2 Acetat de benzil
3 Acid butanoic
4 N,N-dimetilanilină
5 Propină
6 Alcool etilic
7 Acetofenonă
10 Pentan
TA 2.2. Bifaţi frecvenţele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuşii
chimici nominalizaţi în prima coloană:
Compus chimic Frecvenţe caracteristice (cm-1)

1250 1600 2250 2500 2900 3050 3200-3600
1 Benzen
2 Acrilonitril
3 Acetat de benzil
4 Acid propanoic
5 Anilină
6 Acetilenă
7 Alcool etilic
8 Acetofenonă
9 Eter etilic
10 Etan
54 e-Chimie
Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici
3. EFECTE ELECTRONICE ÎN MOLECULELE ORGANICE
Obiective:
Cuprins:
1. Conjugarea
1. Explicarea conceptelor de
2. Aromaticitatea
conjugare şi aromaticitate
3. Polarizarea legăturii chimice
4. Efectul inductiv
2. Explicarea efectelor
5. Efectul electromer
electronice din moleculele
6. Efecte şi reactivitate
organice şi a influenţei
7. Acizi şi baze în chimia organică
acestora asupra
8. Influenţa efectelor electronice asupra caracterului
comportamentului chimic al
acido-bazic
compuşilor organici.
3.1. Conjugarea
3.1.1. Introducere
În capitolul 2.1. au fost prezentate modalităţile prin care atomii de

carbon, hibridizaţi identic sau diferit, pot forma legături, exclusiv σ dacă
cei doi atomi implicaţi sunt hibridizaţi ambii sp3 sau σ şi π dacă atomii
implicaţi sunt hibridizaţi sp2 sau sp.
Practic nimic din ce ne înconjoară nu este lipsit de culoare – flori,
cer, câmp de maci, noi înşine – şi acest lucru se datorează faptului că
lumina incidentă este absorbită sau reflectată – în totalitate sau parţial –
de aceste obiecte. Iar în ochiul uman au loc o serie de reacţii
biochimice, determinate de anumite lungimi de undă, şi care generează
impulsuri electrice ce sunt transmise, prin intermediul nervului optic,
spre creier unde sunt integrate şi transformate în imagini. (Acest
fenomen – văzul – va fi explicat mai pe larg în cap. 9.4.).
Substanţa responsabilă pentru conversia radiaţiei 11-cis-retinal O
electromagnetice în impuls nervos este 11-cis-retinal (o aldehidă ce
O
conţine şi o serie de duble legături şi legături simple alternante). H
N
În majoritatea compuşilor organici culoarea apare datorită
existenţei unor legături duble în molecule ce pot conţine numai atomi N
H
de carbon şi hidrogen, cum este de exemplu β-carotenul, colorantul O
responsabil pentru culoarea morcovului sau pot conţine şi alţi Indigo
heteroatomi, de exemplu azot în cazul indigoului.
-Caroten
e-Chimie 55
Chimie Organicǎ
3.1.2. Etena (etilena)
Cea mai simplă legătură multiplă, formată dintr-o legătură σ şi una π

se regăseşte în etenă (etilenă), CH2=CH2, rezultată formal din legarea a
doi atomi de carbon hibridizaţi sp2.
Legăturile σ se formează prin suprapunerea (acoperirea,
întrepătrunderea) frontală a câte unui orbital hibrid de la fiecare din cei
doi atomi de carbon. Ceilalţi 2x2 orbitali hibrizi vor forma legături σ cu
atomii de hidrogen.
După cum s-a arătat în capitolul 2.1., fiecare atom de carbon conţine
câte un orbital de tip p nehibridizat; prin suprapunerea laterală a căruia s-
a format legătura π.
Între cele trei legături σ unghiul care se formează este de ≈120o,
geometrie care corespunde unui sistem plan. Toţi aceşti atomi, doi de
carbon şi patru de hidrogen se găsesc în acelaşi plan, iar molecula de
etilenă este astfel plană. Perpendicular pe planul celor şase atomi din
moleculă se găseşte planul (norul) de electroni ai legăturii π.
Conform teoriei LCAO (Liniar Combination of Atomic Orbitals), din
cei doi orbitali p nehibridizaţi se vor forma doi orbitali moleculari π şi π*,
primul de legătură şi cel de-al doilea de anti-legătură.
Energie
C C
C C
Planul legăturii π este rigid şi de aceea în compuşii ce conţin

A A duble legături pot apărea izomeri: substanţe cu formulă
H H
moleculară comună având formule structurale sau
conformaţionale diferite.
H A A H O alchenă de tipul CH2A2, unde A este un atom sau un grup
de atomi oarecare, poate avea doi izomeri, unul cu grupele A de o
a b
singură parte a planului legăturii π şi celălalt cu grupele A situate
de o parte sau cealaltă a planului legăturii π.
Izomerul a se numeşte cis sau Z, iar b este izomerul trans
HOOC sau E. Convenţia E – Z este o extindere a convenţiei cis – trans şi
nici va fi tratată pe larg în capitolul 6.5.
o schimbare Important de reţinut este planaritatea moleculei de etilenă,
COOH
acid fumaric faptul că planul legăturii π este perpendicular pe planul atomilor
O
de carbon şi hidrogen şi că existenţa legăturii π face ca
COOH substituenţii la atomii de carbon să fie de o parte sau de cealaltă a
O acestui plan.
COOH
O În moleculă nu există rotaţie liberă a legăturii C-C, izomerii
acid maleic anhidrida cis – trans fiind fiecare o substanţă de sine stătătoare.
maleica Acidul fumaric şi acidul maleic sunt izomeri cis – trans şi se
comportă diferit la încălzire.
56 e-Chimie
Cantitatea de energie care se adaugă în sistem prin încălzire nu

conduce la ruperea legăturii π, de aceea în cazul acizilor nesaturaţi de mai
sus nu se observă nici o modificare în regiunea legăturilor duble.
Şi totuşi izomerii trans pot trece în izomeri cis şi invers, dar doar
dacă mai întâi se rupe, temporar, legătura π.
Prin iradierea cu lumină ultravioletă (UV), de energie mare, se poate
promova un electron din orbitalul de legătură π în cel de antilegătură π*,
deci în acel moment nu va mai exista o legătură π. Acest lucru va permite
rotaţia liberă în jurul legăturii σ, iar refacerea legăturii π din dubla
legătură, prin revenirea electronului din orbitalul π* în orbitalul π poate
conduce la formarea celuilalt izomer trans (de obicei mai stabil).
Energia necesară ruperii legăturii π este de aproximativ 260 kJ/mol,
în timp ce legătura σ se rupe la o energie de aproximativ 350 kJ/mol.
Din aceste date se poate trage concluzia că legătura π se rupe mai
uşor decât legătura σ.
Acelaşi fenomen are loc dacă legăturile π se rup temporar, sub
influenţa unor radicali.
Metanul se clorurează cu clor, în prezenţă de lumină ultravioletă

cu formarea de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 sau CCl4, în funcţie de raportul
molar metan : clor folosit.
În prima etapă a reacţiei se rupe legătura σ din molecula de clor
(Cl-Cl), nu o legătură C-H din metan.
Exemplu experimental:
Dacă se adaugă puţin brom la o soluţie de acid maleic şi se iluminează vasul de
reacţie cu o lampă de 500W, se observă formarea unui precipitat alb de acid fumaric.
A avut loc o rupere a legăturii π sub influenţa radicalilor de brom, apoi o rotaţie în
jurul legăturii σ şi s-a format, după eliminarea bromului, compusul mai stabil, cel
trans, acidul fumaric.
h
Br2 2Br
Br Br
H COO H COO HOOC HOOC
rotatie in Br
Br
jurul legaturii
COOH COOH COOH COOH
3.1.3. Conjugarea
Cum într-un „cuplu conjugal” este de presupus că cei doi parteneri

acţionează unitar, ca şi cum ar fi legaţi între ei, să ne imaginăm un
compus în care există un număr de atomi de carbon hibridizaţi sp2 legaţi
între ei, de exemplu în licopen, pigmentul roşu din roşii, măceşe etc.
Licopen
e-Chimie 57
Chimie Organicǎ
În imaginea punctată toţi atomii de carbon din catena principală sunt
hibridizaţi sp2, iar dublele legături sunt separate de legături simple.
Există deci o alternanţă de legături duble şi simple care conduc la o
specificitate a reactivităţii.
Conjugarea se referă la alternanţa între legături duble şi simple

într-un sistem de atomi de carbon şi eventual heteroatomi şi care
generează atât o stabilitate cât şi o reactivitate deosebită în sistem.
Dacă un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat între atomii
hibridizaţi sp2, conjugarea este întreruptă, iar legătura π extinsă nu se
mai poate forma. În acest caz dublele legături sunt izolate în moleculă
şi se comportă, fiecare în parte, ca o dublă legătură obişnuită.
Tot o întrerupere a conjugării are loc dacă atomul care se inserează
este hibridizat sp, deci capabil să formeze mai multe legături π.
Un compus de tipul CH2=C=CH2, numit alenă, nu este un compus
conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizaţi ai
atomilor C1 şi C3 nu se găsesc în acelaşi plan. Atomul C2 conţine doi
orbitali p nehibridizaţi, perpendiculari între ei, care formează legături π
cu atomii C1 şi C3. Planurile acestor legături π se vor afla la rândul lor la
un unghi de 90o.
Sistemele conjugate pot conţine şi heteroatomi, ca de exemplu în

O acroleină, o aldehidă nesaturată, care se obţine prin deshidratarea
glicerinei în mediu acid şi care este deosebit de toxică, fiind puternic
Acroleina
cancerigenă.
Cei trei atomi de carbon şi atomul de oxigen sunt toţi hibridizaţi sp2.
În cazul butadienei spre exemplu, orbitalii moleculari care se

formează provin de la două molecule de etenă. Prin combinarea lor se
obţin patru orbitali moleculari:
Energie
Posibilitatea
apariţiei acroleinei
în timpul încălzirii
unor cantităţi mari
de ulei este
responsabilă
pentru faima
proastă pe care o
au cartofii prăjiţi.
+
Din diagramă se poate observa că energia totală a moleculei de

butadienă este mai mică decât a moleculei de etenă. Prin urmare sistemul
conjugat de duble legături al butadienei este mai stabil decât cel a două
duble legături izolate.
58 e-Chimie
Această consideraţie poate fi cuantificată prin căldura de hidrogenare
a compusului, comparativ cu hidrogenarea unui număr egal de duble
legături izolate.
Astfel, căldura de hidrogenare a dublei legături din 1-butenă este de
30,3 Kcal/mol. Căldura de hidrogenare a butadienei ar trebui să fie
2x30,3 = 60,6 Kcal/mol. Experimental s-a obţinut o valoare de 57,1
Kcal/mol, pentru legătura 1,3-butadienei, rezultând o diferenţă de energie
de 3,5 Kcal/mol între energia calculată şi cea determinată experimental.
Putem afirma că energia de conjugare (pentru butadienă Econj. = 3,5
Kcal/mol) reprezintă o măsură a stabilităţii moleculei.
Prin conjugare se înţelege capacitatea electronilor aparţinând unor duble legături vecine
de a se pune în comun într-un orbital de legătură extins pe întreg sistemul .
TA 3.1. Care dintre urmǎtorii compuşi prezintǎ legǎturi conjugate:

a) CH2=CH-CH2-CH=CH2 □
b) CH2=CH-CH=CH-CH3 □
c) CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 □
d) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 □
e) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3 □
f) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 □
g) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2 □
h) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH=CH2 □
i) CH2=CH-CH2-CH=O □
j) CH3-CH=CH-CH=O □
k) CH3-CH=CH-CH2-CH=O □
l) O=CH-CH2-CH=O □
m) O=CH-CH=O □
n) CH3-CH=CH-CH=N-CH3 □
o) CH3-CH=CH-CH2-CH=N-CH3 □
p) CH3-N=CH-CH=CH-CH=N-CH3 □
3.2. Aromaticitatea
Încă de la descoperirea sa, în 1825, benzenul a stârnit controverse
legate de structura şi reactivitatea sa. Formula sa moleculară C6H6 a putut
fi determinată, iar pentru formula structurală au fost propuse diverse
variante:
În 1865, August von Kekulé1 propune formula consacrată a prisman benzen Dewar
benzenului. (1973) (1973)
În formula propusă putem remarca faptul că toţi atomii de carbon H

sunt hibridizaţi sp2. Ciclul de legături σ ai celor şase atomi de carbon este
acelaşi ca în orice cicloalcan, problema care se ridică este legată doar de H C H
C C
care sunt atomii de carbon ai căror orbitali p se suprapun. Există practic
două posibilităţi, dar ele sunt irelevante în cazul benzenului. C C
H C H
H
benzen Kekule
1
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896), chimist organician (1865)
german.
e-Chimie 59
Chimie Organicǎ
sau
De exemplu, în cazul 2-nitro-toluenului, dacă legăturile duble s-ar

afla în poziţii fixe ar trebui să existe doi izomeri:
CH3 CH3
NO2 O 2N
TA 3.2. Pentru
compusul:
Cl
Cl
2-nitrotoluen 6-nitrotoluen
Cei doi aşa-zişi izomeri sunt însă identici, ceea ce înseamnă că nu
există o poziţie fixă a dublelor legături în benzen.
denumirea corectǎ Această observaţie este în contradicţie cu structura propusă de
este: Kekulé şi a fost soluţionată prin aceea că s-a admis că cele două forme se
a) 1,2-diclorobenzen echilibrează rapid. Prin urmare şi controversa legată de posibilii izomeri
□ ai 2-nitrotoluenului este rezolvată.
b) 1,6-diclorobenzen
□ În teoria orbitalilor moleculari cei şase orbitali se combină astfel
c) 5,6-diclorobenzen încât îşi pierd individualitatea şi formează un „nor” de electroni situat
deasupra şi dedesubtul inelului de atomi.
□
Dublele legături nu „rezonează” între două structuri Kekulé, ci sunt
repartizate în mod egal peste cei şase atomi din ciclu.
Acest fapt poate fi demonstrat prin lungimea legăturilor C-C din
benzen, care sunt egale (1,39Å = 139,5pm) şi care se situează între
lungimea unei legături simple carbon – carbon (1,541Å = 154,1pm) şi cea
a unei legături duble carbon – carbon (1,33Å = 133,7pm). În spectrul
RMN protonii sunt echivalenţi şi se poziţionează la valori ale deplasărilor
chimice de aproximativ 7,00 ppm, valoare datorată puternicei dezecranări
a electronilor.
Diferenţa dintre căldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu
de trei ori căldura de hidrogenare a dublei legături din ciclohexenă este de
36 Kcal/mol, o energie de conjugare ridicată, indicând o stabilitate foarte
mare a acestui sistem.
Despre electronii din sistem se poate afirma că sunt delocalizaţi.
Delocalizarea se referă la orbitalii moleculari care sunt extinşi pe un

întreg sistem.
Reactivitatea benzenului prezintă o serie de particularităţi comparativ
cu cea a dublelor legături. Dacă o alchenă, polienă dă mai ales reacţii de
adiţie a bromului la legătura C-C, în cazul benzenului şi a derivaţilor săi,
specifice sunt reacţiile de substituţie (înlocuire) a unui atom de hidrogen
din sistem cu un atom de brom, păstrând neschimbată structura benzenică
a compusului.
Un sistem delocalizat de electroni este aromatic dacă îndeplineşte
simultan patru condiţii:
a. Sistemul să fie ciclic;
b. Sistemul să fie plan;
c. Să posede conjugare neîntreruptă;
d. Numărul de electroni din sistemul delocalizat să corespundă
regulii lui Hückel,2 adică să conţină (4n +2) e π.
2
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980), chimist german.
60 e-Chimie
Să analizăm cele patru condiţii:

a) Planaritatea sistemului este condiţia care permite orbitalilor
p nehibridizaţi ai atomilor cuprinşi în sistem, să se suprapună
pentru a forma un sistem conjugat continuu;
b) Sistemul trebuie să fie ciclic pentru a putea forma un inel de
electroni în sistem;
c) Alternanţa dublelor şi simplelor legături – conjugarea – unui
sistem este cea care permite formarea inelului de electroni.
Ea poate implica atât atomi de carbon cât şi heteroatomi;
d) Regula lui Hückel se referă la numărul de electroni din all-cis-
sistemul considerat. Atunci când acesta este de (4n + 2) ciclodecapentaena
electroni π, sistemul este aromatic, iar atunci când numărul
de electroni este 4n sistemul este anti – aromatic. H H
În sistemul all-cis-ciclodeca-pentaenic, norul de electroni π conţine

10 electroni, deci respectă regula lui Hückel, sistemul este ciclic, iar trans-trans-
conjugarea este întreruptă. ciclodecapentaena
Trebuie analizată însă planaritatea moleculei:
10 atomi de carbon într-un sistem ciclic conduc la un sistem non-
planar, structura fiind cea din figură. Nici alt izomer al acestei structuri,
de exemplu trans-trans izomerul nu este plan datorită împiedicării sterice
ce apare între cei doi atomi de hidrogen centrali.
Prin urmare această hidrocarbură nu este aromatică, ea este non-

aromatică. Există însă sisteme ce conţi 10 electroni care sunt aromatice.
De exemplu, naftalina sau compusul cu punte al ciclodeca-pentaenei.
În naftalină planarizarea se face prin fuzionarea a două nuclee
benzenice, în cazul ciclodeca-pentaenei prin fixarea cu o punte ce conţine H H
un atom de carbon.
Atât naftalina cât şi derivatul cu punte al ciclodeca-pentaenei sunt
aromatice, ele respectând simultan cele patru condiţii de aromaticitate.
Necesitatea ca substanţa să fie ciclică este evidentă atâta timp cât o

energie de conjugare mare poate apărea numai în sistemele ciclice; în cele
aciclice, după cum s-a arătat mai sus, energia de conjugare este de doar
câteva kilocalorii pe mol, departe de energia de conjugare a unui sistem
aromatic. Acest fapt se datorează imposibilităţii de a crea un inel
continuu de electroni în sistemele aciclice.
1,3,5-hexatriena respectă trei dintre condiţiile de aromaticitate: este
plană, conjugată neîntrerupt şi conţine un sistem de 6 electroni π. Dar nu
este ciclică şi nu va putea fi aromatică.
Conjugarea neîntreruptă a unui sistem plan şi ciclic, cu 4n + 2

~
electroni π este condiţia de aromaticitate care se pretează celor mai multe all-cis
discuţii; nu existenţa sau inexistenţa conjugării neîntrerupte, ci modul 1,3,5-hexatriena
cum această conjugare poate apărea.
Sistemele hidrocarbonate cu număr par de atomi de carbon în ciclu
pot fi aromatice sau anti-aromatice, în funcţie de numărul de electroni π
din sistem.
ciclobutadiena benzen ciclooctotetraena
e-Chimie 61
Chimie Organicǎ
Ciclobutadiena şi ciclooctatetraena sunt anti-aromatice: ele conţin în
sistem 4n electroni π (4 în cazul ciclobutadienei şi 8 în cazul
ciclooctatetraenei), iar benzenul, cu 6 electroni π în sistem, este aromatic.
Sistemele hidrocarbonate cu număr impar de atomi de carbon sunt, în
stare naturală, non-aromatice.
sp3
H H
Ambele conţin câte un atom de carbon hibridizat sp3 care întrerupe
conjugarea.
Energia de conjugare a ciclopentadienei este comparabilă cu a
butadienei 2,9 kcal/mol.
Există însă posibilitatea ca aceste substanţe să devină aromatice?
sp3
H H Răspunsul este pozitiv, în cazul în care ar fi posibil ca atomii hibridizaţi
sp3 să îşi schimbe hibridizarea în sp2.
Cum?
În cazul pentadienei, prin tratarea cu sodiu în xilen, are loc

extragerea unui proton şi se formează anionul ciclopentadienil.
Na
xilen
Fe
3
- H+ _
sp
H H
Acesta este un sistem aromatic, cu cinci atomi de carbon hibridizaţi
sp2, conţinând şase electroni π în ciclu.
Ciclopentadienil – litiul şi clorura de ciclopentadienil – magneziu
sunt şi ele substanţe aromatice.
Cel mai interesant caz este ferocenul [diciclopentadienil-ferul (II)],

compus extrem de stabil atât termic, cât şi la fierbere cu acizi sau baze,
care poate fi sulfonat, dă reacţii de acilare Friedel – Crafts, iar aldehida sa
dă reacţiile tipice ale aldehidelor aromatice: reacţii Canizzaro, condensare
benzoinică etc. Ea nu dă reacţii de oxidare datorită posibilităţii de oxidare
a ferului.
Ferocenul este neutru din punct de vedere electric, cele două sarcini
negative din ionii ciclopentadienil fiind compensate de ionii de fer.
Structura sa a fost pusă în evidenţă prin difracţie de raze X şi difracţie
electronică.
Dacă se înlocuieşte unul dintre atomii de carbon ai ciclopentadienei

cu un heteroatom (O, N, S) se regăsesc o serie de structuri de heterocicli
aromatici: furan, tiofen, pirol.
O N S
furan pirol tiofen
Cicloheptadiena poate pierde un ion hidrură iar sistemul generat este

aromatic. El conţine şase electroni π repartizaţi pe şapte atomi de carbon,
toţi hibridizaţi sp2.
62 e-Chimie
De altfel acest fenomen a fost observat experimental încă din 1891
când G. Merling3 a bromurat cicloheptatriena şi a observat formarea unui
compus cu punct de topire ridicat şi cu bromul legat ionic.
Reacţiile care au loc au fost interpretate la jumătatea secolului XX de
către W. von Doering:4
Br
H
H Br2 H HBr
H H
+ Br
H
Br
Cetona cicloheptatrienei, tropona, este de asemenea aromatică.

Apariţia sistemului aromatic are loc în acest caz datorită deplasărilor
electronice din gruparea carbonil apărute ca urmare a diferenţelor mari de
electronegativitate dintre atomul de carbon şi cel de oxigen.
O O O + O
Un caz deosebit îl reprezintă azulena (C10H8), identificată în uleiuri

eterice vegetale datorită culorii sale albastre.
Azulena este aromatică, ea posedând 10 electroni π în sistem.
Deşi izomeră cu naftalina, energia sa de conjugare este mult mai
mică, aproximativ 30 kcal/mol comparativ cu 61 kcal/mol în naftalină. azulena
Pentru azulenă se pot scrie o serie de structuri limită, dar de o
importanţă deosebită sunt cele în care ciclul de 7 atomi este pozitiv, iar
cel de 5 negativ.
_
_
+ + +
_
Substanţele aromatice pot fi denumite şi în funcţie de numărul de

electroni implicaţi în sistemul aromatic ca [x]-anulene. Astfel, benzenul
este o [6]-anulenă, naftalina o [10]-anulenă, iar antracenul şi fenantrenul N N
ca [14]-anulene. H
H
Deosebit de importante pentru viaţa de pe pământ sunt unele *
N N
[18]anulene care conţin un sistem porfirinic. Sistemul central din
hemoglobină sau din clorofilă este cel porfirinic, conţinând patru inele
pirolice unite între ele prin grupe metilenice. Sistemul este aromatic. Porfirina
Care este sistemul aromatic al unui astfel de compus? Care dintre

posibilele “perimetre” ale sistemului descrie sistemul aromatic al
porfirinei?
3
Georg Merling, (1856-1939), chimist organician german.
4
William von Eggers Doering (1917 - 2011), chimist organician american.
e-Chimie 63
Chimie Organicǎ
Într-o moleculă de tipul acesta este necesar să definim un
“perimetru” care să descrie sistemul aromatic.
Spre exemplu orbitalul nehibridizat al atomului de carbon din poziţia

notată cu (*) se poate conjuga sau cu orbitalul atomului de azot sau cu
atomul de carbon al grupei metin din vecinătate. Sigur nu o poate face
simultan cu ambii atomi! Explicaţii suplimentare în capitolul 9.4.
Prin aromaticitate se înţelege conjugarea realizată într-un sistem ciclic, plan cu

4n+2 electroni .
TA 3.3. Care dintre urmǎtorii compuşi este aromatic:
O N
3.3. Polarizarea legăturii chimice

O legătură chimică covalentă este reprezentată de spaţiul dintre cei
doi atomi parteneri, în care se regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare,
perechea de electroni ce o compun; acest spaţiu se numeşte “orbital de
legătură” şi se reprezintă în chimia organică printr-o linie dreaptă,
continuă, ce leagă cei doi atomi.
O astfel de legătură chimică covalentă simplă, numită şi legătură

(sigma – grec.), este formată din doi electroni, denumiţi electroni .
În funcţie de electronegativitatea atomilor implicaţi, probabilitatea de
a întâlni cei doi electroni în orbitalul de legătură poate fi
A B A B aceeaşi în orice punct al acestuia, legatura fiind nepolară, sau
poate diferi, caz în care legătura este polară:
A B A B
A şi B au aproximativ aceeaşi A este mai electronegativ decât B => A
electronegativitate => cei doi electroni sunt are o afinitate mai mare pentru electroni
uniform repartizaţi în orbital => legătura este => electronii sunt deplasaţi către A =>
nepolară legătura este polarizată
Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni)

depinde de următorii factori din structura sa:
1) numărul de protoni (sarcinile pozitive) din nucleu;
2) raza atomică (distanţa de la nucleu la ultimul strat electronic,
numit strat de valenţă);
3) numărul de electroni din stratul de valenţă.
64 e-Chimie
Explicaţie:
Cu cât în nucleu se află mai multe sarcini

pozitive, cu atât va creşte atracţia
greu exercitatǎ de acestea asupra unui electron
suplimentar => electronegativitatea este
mai mare.
Exemplu:
usor Un element din grupa a 7-a va atrage mai
uşor un electron decât unul din grupa a 3-a.
r1 Cu cât stratul de valenţă este mai

îndepărtat de nucleu (centrul sarcinilor
usor pozitive), cu atât atracţia nucleului va fi
r2 mai slab resimţită de cǎtre electronul
suplimentar, apropierea acestuia fiind
astfel îngreunată => electronegativitatea
este mai micǎ.
greu Exemplu:
Bromul (perioada a III-a) are o
electronegativitate mai mică decât fluorul
(din perioada I).
Un atom care mai are nevoie doar de un

usor singur electron în stratul de valenţă pentru
a-şi completa octetul îl va accepta mai uşor
decât acceptă alt atom doi sau mai mulţi
electroni.
Exemplu:
greu
Clorul, din grupa 7-a, este mai
electronegativ decât sulful, din grupa a 6-a.
În general, electronegativitatea creşte în grupă de jos în sus şi în

perioadă de la stânga la dreapta.
Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)
e-Chimie 65
Chimie Organicǎ
Dacă o legătură chimică covalentă simplă este reprezentată în
general printr-o simplă liniuţă, polarizarea ei poate fi reprezentată fie cu
ajutorul unei săgeţi îndreptate către atomul ce atrage electronii, fie cu
ajutorul literei greceşti (delta), pentru densitate de electroni, urmată de
semnul “ “ pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai
electronegativ, cel care atrage electroni datoritǎ afinitǎţii sale mai mari),
respectiv “+”, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai scăzută
(din cauza electronegativităţii sale reduse):
A B A B A B A B A B
Legătură nepolară Legătură polară
Valorile şi reprezintă o fracţiune din sarcina totală, sarcină ce

ar rezulta din deplasarea completă a electronilor către atomul cel mai
electronegativ.
Deplasarea electronilor către unul dintre cei doi atomi mai poate fi
percepută şi ca o diferenţă între efectul atrăgător, respectiv donor de
electroni al atomilor respectivi.
Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrăgător de electroni.

Atomii de tip B, cu electronegativitate mică, au efect (caracter) donor de electroni.
TA 3.4. Caracterul chimic al următorilor atomi este:

Element electronegativ electropozitiv Element electronegativ electropozitiv
Cl K
Na Br
S O
P Mg
Ca Fe
Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legături

chimice este lungimea ei. De aceşti doi parametri, la care se adaugă şi
eventuala prezenţă a unor electroni neparticipanţi la unul dintre atomii
legăturii, depinde momentul de dipol al legăturii covalente. Astfel,
momentul de dipol ( ) poate fi definit ca fiind produsul dintre valoarea
totală [ ] a sarcinilor parţiale ( , şi electroni neparticipanţi) şi
lungimea legăturii chimice (d):
=[ ]xd
Tabel 3.1. Valori ale momentului de dipol
Legătură (eV) Electroni neparticipanţi d (A) (D)*
C C 0 nu 1,54 0
C H 0,35 nu 1,08 0,44
C O 0,89 O, 2 perechi 1,43 1,20
C S 0,03 S, 2 perechi 1,81 0,60
C N 0,49 N, 1 pereche 1,47 1,03
C F 1,43 F, 3 perechi 1,41 1,51
C Cl 0,61 Cl, 3 perechi 1,77 1,90
C Br 0,41 Br, 3 perechi 1,91 1,80
C I 0,01 I, 3 perechi 2,10 1,29
* (D – Debye)
66 e-Chimie
Astfel, se poate constata că legătura C C, o legătură între doi atomi
identici şi cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizată.
Legătura C H, deşi are un moment de dipol de 0,44D, poate fi
considerată nepolarizată, însă cea C S, cu un moment de dipol uşor
superior (0,60D) este polarizată datorită prezenţei perechilor de electroni
la atomul de sulf. Legăturile C O şi mai ales C Halogen, cu momente de
dipol supraunitare, sunt legături puternic polarizate, atât datorită
diferenţei de electronegativitate cât şi datorită prezenţei perechilor de
electroni neparticipanţi.
Legăturile C C şi C H = legături nepolare

Legăturile C N, C O, C S, C Halogen etc. = legături polare
Preluând simbolistica de mai sus, o legătură simplă C N, C O

sau C Cl, care este polarizată de efectul atrăgător de electroni al
heteroatomului, se poate scrie:
TA 3.5. Arătaţi cum
C N C O C Cl sunt polarizate
În acelaşi mod în care o legătură covalentă (simplă) este legǎturile următoare
polarizată datorită, în principal, diferenţei de electronegativitate dintre (fie cu ajutorul unei
atomii parteneri, şi o legătură covalentă (dublă) poate fi la rândul ei sǎgeţi de-a lungul
polarizată. Diferenţa majoră este că de data aceasta are loc migrarea legǎturii, fie cu
completă a perechii de electroni către atomul cel mai electronegativ. ajutorul sarcinilor
Acest lucru înseamnă că nu mai poate fi vorba de sarcini parţiale, locul parţiale):
acestora fiind luat de sarcini întreagi (“+” şi “-“). Procesul în care are loc
o astfel de deplasare a unei perechi de electroni poartă denumirea de a) C----S
mezomerie şi este simbolizat cu o săgeată cu vârfuri la ambele capete, b) O----H
“↔”. c) C----Mg
Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentată printr-o d) S----H
săgeatǎ curbǎ, al cǎrei sens este de la locul de unde pleacă perechea de e) N----O
electroni (legătura dublă) cǎtre locul unde se îndreaptă aceştia (atomul cel f) C----Li
mai electronegativ): g) C----Br
_ +
A B A B
Acest tip de deplasare a electronilor este întâlnit la polarizarea
legăturilor multiple (duble sau triple) în care unul dintre parteneri este
carbonul iar celălalt este un heteroatom. Deplasând complet perechea de
electroni către atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obţine o
structură amfionică, denumită structură limită deorece aceasta este limita
maximă până la care pot migra cei doi electroni . Astfel, o legătură
dublă >C=O sau una triplă C≡N poate fi scrisă:
+ .._ + .._
C O C O C N C N
O asemenea abordare a polarizării unei legături multiple

C Heteroatom este necesară pentru a putea explica comportamentul
chimic al compuşilor ce conţin astfel de grupe funcţionale. În fapt, nici
structura cu dublă legătură, nici structura în care electronii au migrat
complet la atomul de oxigen (forma cu sarcini), nu pot explica fiecare în
parte proprietăţile chimice ale grupei carbonil. Acestea s-ar corela mai
degrabă cu existenţa unei legături parţial covalente, parţial ionice – o
e-Chimie 67
Chimie Organicǎ
legătură în care întrepătrunderea orbitalilor hibrizi sp2 duce la orbitalul de
legătură , în timp ce, în orbitalul obţinut prin întrepătrunderea orbitalilor
p puri, electronii sunt deplasaţi către atomul de oxigen:
+
_..
C O C O C O
hibrid de rezonanta
O astfel de structură, situatǎ între primele două formule de mai sus, şi
care este mai apropiată de realitate, se numeşte “hibrid de rezonanţă”.
Deşi de cele mai multe ori în scrierea chimică este folosită una dintre
structurile mezomere (de obicei prima), hibridul de rezonanţă este cel
care explică cel mai bine proprietăţile chimice ale grupelor funcţionale.
Polarizare în legături → sarcini parţiale

Polarizare în legături → sarcini întregi în interiorul structurilor limită
Efectele de polarizare a unei legături există în mod permanent în

starea fundamentală a moleculei (atunci când molecula nu participă la
niciun proces chimic), fiind denumite efecte statice, sau pot apărea ori se
pot intensifica în timpul unui proces chimic (sub acţiunea unui agent
chimic: reactant, catalizator etc. – sau fizic: condiţii de reacţie,
temperatură, presiune, lumină), acestea fiind numite efecte dinamice.
3.4. Efectul inductiv

Polarizarea unei legături se va face resimţită şi în vecinătatea
imediată a celor doi atomi. Altfel spus, existenţa unui dipol permanent,
prezent într-o legătură chimică sau într-o grupare funcţională, va induce
polarizarea legăturii sau a legăturilor vecine. Acest tip de interacţie poartă
denumirea de efect inductiv şi se notează cu I; în funcţie de natura
atomului sau funcţiunii generatoare a efectului inductiv, se vor deosebi
efect inductiv respingător (donor) de electroni, notat cu +I, şi efect
inductiv atrăgător de electroni, notat cu –I.
Aceste efecte se reprezintă fie printr-o săgeată de-a lungul legăturii
, săgeată ce arată sensul de deplasare a electronilor, fie prin marcarea cu
ajutorul simbolurilor şi a densităţilor de sarcină pe prima legătură
polarizată:
A C A C H C B C B C
-I I=0 +I
Efectul inductiv se transmite legăturii vecine: astfel, pentru un atom
sau o grupare de atomi de tip A, cu efect atrăgător de electroni -I, atomul
de carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mică în jurul său
( ), iar acest deficit de electroni va face ca el să atragă către sine
electronii din legătura covalentă vecină.
A C C B C C
-I +I
68 e-Chimie
Astfel, un sistem de tipul C C Cl prezintă următoarea distribuţie
a electronilor:
C C Cl
Atomii şi grupele funcţionale pot manifesta efect donor sau atrăgător
de electroni, în funcţie de electronegativitate şi de densitatea de electroni.
Intensitatea cu care se face resimţit efectul inductiv scade cu
creşterea numărului de legături faţă de atomul sau gruparea de atomi
generatoare a efectului. În general, el devine nesemnificativ după a 3-a
legătură covalentă:
A C C C C
efectul
-I resimtire nu se mai resimte
puternica resimtire resimtire
moderata slaba
Exemplu:
F F F
3
C C F C C F C C F
F F F
Legaturi Deficitul de electroni, Electronii sunt
polarizate reprezentat prin sarcina partiala pozitiva, atrasi catre grupa CF3
cere sarcini negative
C CF3 Gruparea CF3 are efect inductiv atragator de electroni
Tabel 3.2. Atomi şi grupe funcţionale cu efect inductiv

Efect Substituent Observaţii
Cu cât atomul de carbon este substituit cu mai
CH3 < CH2R < CHR2 < CR3 multe resturi alchil, cu atât efectul respingător
+I de electroni este, prin cumulare, mai puternic.
Anionii au o densitate electronică mare,
S < O < NR] nemaiputând accepta electroni suplimentari.
I < Br < Cl < F Cu cât electronegativitatea este mai mare, cu
SH < NH2 < OH atât efectul inductiv atrăgător este mai puternic
Introducerea unui radical alchil la un heteroatom
NR2 < NHR < NH2 diminuează (prin efectul său respingător de
OR < OH electroni) efectul atrăgător al grupei funcţionale
respective.
-I C OR C NH2 C NR2
C OH
Substituenţii ce conţin legături multiple cu
O O O O heteroatomi prezintă în general efect atrăgător
C N NO2 C H C R de electroni; unele grupe funcţionale de acest tip
(de ex.–NO2) au efect –I puternic.
O O
CH CH2 < C CH Efectul inductiv atrăgător de electroni scade
C6H5 <
odată cu creşterea localizării electronilor
e-Chimie 69
Chimie Organicǎ
Tăria efectului inductiv se poate modifica în timpul unui proces

chimic. De exemplu, într-un alcool alifatic gruparea –OH are un efect
inductiv atrăgător de electroni moderat, -I. Prin pierderea protonului (spre
exemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma în grupare
alcoxid, –O , cu un efect inductiv donor de electroni, +I, (procesul chimic
este în plină desfăşurare), în timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea
hidroxil fixează un proton tranformându-se în grupă –OH2+, cu un
puternic efect inductiv atrăgător de electroni, –I.
+ H+ +
C C O C C O H C C O H
- H+
H
+ I moderat - I moderat - I puternic
Efectul inductiv este important în înţelegerea comportamentului

chimic al unui compus organic, acesta depinzând de repartiţia electronilor
în structura sa moleculară. Într-adevăr, cunoscând care sunt zonele
bogate, respectiv sărace în electroni, se poate explica modalitatea prin
care un compus chimic va participa, printr-un atom sau printr-o grupare
de atomi, la o reacţie chimică. De asemenea, efectele inductive explicǎ
slăbirea unei legături chimice, putându-se astfel anticipa care dintre
legăturile este cea mai susceptibilă a se scinda în cursul unei reacţii
chimice.
Efectul inductiv este datorat polarizării unei legături simple şi poate fi respingător
(donor) sau atrăgător de electroni.
TA 3.6. Precizaţi tipul efectului inductiv al următoarelor grupări:
Grupare Efect respingător Efect atrǎgǎtor

- Halogen
-OH
-C(CH3)3
-CCl3
-C=NR
-CN
-S-CH3
-Si(CH3)3
-COOR
-NR2
-SH
-C6H5
70 e-Chimie
3.5. Efectul electromer

Aşa cum polarizarea unei legături poate genera un efect inductiv, şi
polarizarea unei legături poate genera un efect electronic, prin
deplasarea unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poartă
denumirea de efect electromer. Pentru simbolizarea deplasării unei
perechi de electroni se foloseşte o săgeată curbă ce porneşte de la locul
unde se află perechea de electroni şi se îndreaptă către locul unde
aceştia se deplasează.
Polarizarea unei legături multiple se face resimţită şi în vecinătatea

ei; condiţia este ca în această vecinătate să existe perechi de electroni
disponibili - fie într-un sistem de duble legături conjugate (electroni ),
fie la un atom cu sarcină negativă sau cu electroni neparticipanţi
(electroni p sau n).
C C C O
+
C C C O
..
Efect electromer atragator de electroni -Es al unei
grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare )
Astfel, efectul electromer, este strâns legat de fenomenul de

conjugare, manifestându-se mai intens în sistemele conjugate.
Conjugarea poate fi - sau p- .
.. + ..
X C C X C C
Efect electromer donor +Es al unui heteroatom cu

electroni neparticipanti
O O
.. ..
O O
C C C C
..
O ..
+
NH R NH R O
Efecte electromere in grupele functionale amida si carboxilat; conjugare p-
Efectul electromer poate fi staţionar, Es, manifestându-se în starea

fundamentalǎ a moleculei (o deplasare parţialǎ permanentă a electronilor
către atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu C C C X
densitate mare de electroni) sau dinamic, Ed, manifestându-se la cererea
unui reactant şi constând în deplasarea totalǎ a electronilor . Şi în acest Conjugare
caz, în funcţie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi
atrăgător de electroni, simbolizat prin “ ” sau respingător (donor) de
electroni, notat cu “+E”. În funcţie de tăria cu care un atom sau o grupǎ
de atomi îşi exercită efectul asupra perechii de electroni deplasate, se ..
poate vorbi despre efect electromer puternic şi efect electromer slab. C C X
Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: ca Conjugare p

participant la o legătură multiplă, un heteroatom îşi manifestǎ
electronegativitatea printr-un efect electromer atrăgător de electroni, în
e-Chimie 71
Chimie Organicǎ
timp ce atunci când este legat de o dublă legătură C=C participǎ cu
electronii neparticipanţi într-un efect electromer respingător de electroni.
O situaţie asemănătoare este întâlnită la substituenţii nucleului aromatic
(v. mai departe).
Tabel 3.3. Atomi şi grupe funcţionale cu efect electromer

Efect Substituent Observaţii
Cu cât densitatea de electroni este mai
O > OR > OH mare, cu atât efectul +E este mai
puternic
Efectul +I al resturilor alchil măreşte
NR2 > NH2 densitatea de electroni la atomul de
NHR >
azot, amplificând astfel efectul
electromer respingător de electroni +E.
Principiul diferenţei de densitate
+E electronică se aplică şi în acest caz (O,
gr. VI-a, 2 perechi de electroni
OH > NH2 > NH C R neparticipanţi; N, gr. V-a, 1 pereche de
electroni neparticipanţi); densitatea este
O micşorată în cazul aminelor N-acilate
prin conjugarea p- a electronilor
neparticipanţi ai azotului cu cei din
dubla legătură C=O.
Creşterea razei atomice face ca
electronii neparticipanţi să fie din ce în
F > Cl > Br > I
ce mai puţin disponibili pentru o
conjugare p-
R Pe măsură ce scade electronegativitatea
C O > C S > C N R > C C
R heteroatomului, scade şi tăria efectului
H H H H electromer atrăgător de electroni -Es
Cu cât capacitatea de conjugare p- a

–
C O > C O > C O > C O grupei adiacente (–OR, –NR2 sau –O )
-E O este mai mare, cu atât scade şi puterea
OH OR NR2
efectului electromer atrăgător de
electroni –E.
Dacă electronii provin dintr-o dublă
+ O legătură în care sunt implicaţi doi
N > N O > N N R > C O heteroatomi, efectul electromer
O OH atrăgător de electroni -E este amplificat
proporţional cu electronegativitatea
celor doi atomi parteneri.
În esenţă, dacă prin delocalizarea electronilor în cursul polarizării se

pot scrie structuri limită, în realitate structura care explică cel mai bine
proprietăţile moleculei este cea de rezonanţă (v. mai sus):
C C C O
+ .. + ..
C C C O C C C O C C C O
Formule mezomere Hibrid de rezonanta

Formule cu sarcini localizate
(structuri limita)
72 e-Chimie
Spre deosebire de efectul inductiv, a cărui intensitate se transmite

descrescător, anulându-se practic după circa 2-3 legături, efectul
electromer se poate transmite cu aceeaşi intensitate, prin conjugare, până
la atomul terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronic
din schema de mai sus (simbolizat prin sarcina “+”) are aproximativ
aceeaşi valoare atât pentru atomul de carbon C1 cât şi pentru cel C3:
efectul electromer nu este amortizat cu distanţa faţă de atomul/gruparea
ce-l generează.
Influenţa pe care o are efectul electromer asupra reactivităţii unei

substanţe organice este mult mai evidentă în cazul compuşilor aromatici.
Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +Es va împinge din

electronii săi p neparticipanţi către nucleu. Aceştia, datorită conjugării p-
, vor împinge la rândul lor perechea de electroni din dubla legătură
vecină, creând un excedent electronic la atomul de carbon din poziţia orto
şi apoi mai departe la cel din poziţia para. Astfel se explică reactivitatea
mai mare (în reacţiile de substituiţie electrofilǎ) a acestor două poziţii
dintr-un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atomi cu
efect +E. Pentru exemplificare este prezentatǎ anilina:
..NH2 + +
NH2
+
NH2 .NH2
NH2
.. ..
..
Acest tip de efect donor este caracteristic substituenţilor legaţi de

nucleul aromatic printr-un heteroatom. În schimb, substituenţii care au
heteroatomul implicat într-o nesaturare au efect electromer atrăgător de
electroni. În acest caz, conjugarea - ce intervine duce la apariţia de
sarcini pozitive în poziţiile orto şi para ale nucleului aromatic, ceea ce
face ca poziţiile meta să rămână cele mai reactive într-un proces de
substituţie elctrofilǎ aromaticǎ. Influenţa unui substituent cu efect
electromer atrăgător de electroni –Es asupra nucleului aromatic este
exemplificat pentru gruparea carbonil.
.._ .._ .._

CH O CH O CH O CH O CH O
+ +
Efectul electromer este datorat deplasării unei perechi de electroni într-un sistem
nesaturat şi poate fi respingător (donor) sau atrăgător de electroni.
e-Chimie 73
Chimie Organicǎ
TA 3.7. Precizaţi tipul efectului electromer al urmǎtoarelor grupǎri:
Grupare Efect respingător Efect atrǎgǎtor

NO2
COOR
Halogen
CONR2
C=NR
CN
SO3H
OR
COOR
NR2
OCH3
NH2
COCH3
N+≡N]Cl
N(CH3)2
3.6. Efecte şi reactivitate
Pentru a putea intrepreta corect reactivitatea unui compus organic

pornind de la studiul efectelor electronice din interiorul structurii sale,
acestea trebuie discutate împreună şi nu separat. Astfel, reluând exemplul
clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat în considerare faptul că
atomul de clor prezintă ambele tipuri de efecte: atât inductiv cât şi
electromer. Efectul inductiv este atrăgător de electroni, -I, datorat
electronegativităţii ridicate a clorului, în timp ce efectul electromer este
respingător de electroni, +E, şi este datorat prezenţei electronilor
neparticipanţi.
Tăria celor două efecte este însă diferită: efectul electromer donor de
electroni este moderat, cel inductiv atrăgător este puternic. Acest lucru
înseamnă că dacă prin efect electromer donor de electroni se îmbogăţesc
în electroni poziţiile orto şi para, acestea devenind viitorii centri de
reacţie la nucleul aromatic, efectul inductiv atrăgător de electroni va
micşora densitatea totală de electroni a nucleului aromatic, orice reacţie
efectuată la nucleu decurgând mai greu, comparativ cu un nucleu
aromatic nesubstituit.
În mod asemănător trebuie judecate toate situaţiile: indiferent de

natura chimică a atomului, a funcţiunii organice ori a substituentului,
trebuie ţinut cont de ambele tipuri de efecte precum şi de tăria lor. Acest
lucru va permite aprecierea caracterului şi a comportamentului chimic al
compuşilor chimici. Astfel, un compus sau o grupare chimică, având în
structura sa un deficit de electroni, va manifesta afinitate pentru electroni,
având un caracter electrofil, sau dimpotrivă, având un excedent de
electroni, va arăta o afinitate pentru speciile sărace în electroni, având un
caracter nucleofil. Aceste caractere vor fi cu atât mai pregnante cu cât
efectele statice sunt înlocuite de cele dinamice.
74 e-Chimie
Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon bogaţi în electroni

Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon săraci în electroni
Caracterul unei grupări se transmite întregii molecule. Astfel, o

moleculă sau o specie chimică cu caracter electrofil este numită pe scurt
electrofil şi se noteazǎ în mod generic cu E+ (sarcina pozitivă indicǎ
deficitul de electroni al acesteia), în timp ce o moleculă sau o specie
chimică cu caracter nucleofil este numită pe scurt nucleofil şi este notatǎ
cu Nu: (cele două puncte sau o sarcină negativă simbolizând excesul de
electroni al unei astfel de specii).
Electrofil = E+ = specie cu caracter electrofil, primeşte o pereche de electroni

Nucleofil = Nu: = specie cu caracter nucleofil, cedează o pereche de electroni
Reacţia dintre un electrofil şi un nucleofil poate fi uşor asemuită cu

una de neutralizare, dintre o bază şi un acid:
Nu
.._ + E+ Nu E
_
HO + H+ HO H
Uşurinţa cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tăria
caracterului electrofil, respectiv nucelofil al partenerilor de reacţie.
Aceasta poate fi apreciată în funcţie de tăria efectelor electromere şi
inductive, prin cumulare/combinare.
TA 3.8. Tǎiaţi menţiunea incorectǎ:
a) Un electrofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.

b) Un nucleofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
c) Un electrofil prezintǎ / nu prezintǎ densitate ridicatǎ de electroni.
d) Un electrofil prezintǎ / nu prezintǎ deficit de electroni.
e) Un nucleofil prezintǎ / nu prezintǎ densitate ridicatǎ de electroni.
f) Un nucleofil prezintǎ / nu prezintǎ deficit de electroni.
g) Un electrofil poate prezenta sarcinǎ pozitivǎ / negativǎ.
h) Un nucleofil poate prezenta sarcinǎ pozitivǎ / negativǎ.
3.7. Acizi şi baze în chimia organică
Cum poate fi apreciatǎ, însă, tăria efectului unui anume substituent?

Cum pot fi comparate efectele unor substituenţi diferiţi? Un rǎspuns se
poate obţine din studiul acidităţii compuşilor organici diferit substituiţi.
Aciditatea, respectiv bazicitatea, trebuie discutate în contextul unei
transformǎri chimice, adicǎ al unei reacţii chimice. O reacţie chimică
poate fi considerată, la nivel molecular, ca fiind determinată de atragerea
şi deplasarea electronilor, de unde rezultă şi necesitatea de a înţelege
efectele electronice din interiorul unei molecule, atât înainte, cât şi în
timpul procesului chimic, şi chiar după ce acesta s-a încheiat.
e-Chimie 75
Chimie Organicǎ
Una dintre cele mai simple reacţii chimice este transferul unui
proton, H+, specie deseori asociată cu aciditatea. Astfel, conform celei
mai folosite teorii a acidităţii, teoria Lowry-Brönsted: un acid este o
specie care cedează protoni, în timp ce o bază este o specie care acceptă
protoni.
_
HA H+ + A
acid proton baza conjugata
Disocierea unei specii acide, HA, nu este posibilă decât sub acţiunea
unui factor extern, o moleculă ce poate fixa (accepta) protonul cedat de
specia acidă. Echilibrul precedent poate fi deci rescris mai corect în felul
următor:
.
B. + HA HB + A.
baza acid acid baza
conjugat conjugata
Astfel de perechi acid bază conjugată (B: şi HB sau HA şi A:) pot
fi, de exemplu, aminele sau acizii carboxilici, compuşi ce ilustrează cel
mai bine teoria acido-bazică în chimia organică, conform teoriei
Brönsted-Lowry:
acid
conjugat
.. + H+
+ H+ RNH2 RNH3+
RNH2 RNH3+
B. + HA HB + A. .B + H A HB + A.
O O
baza _ R C R C
RCOOH +
RCOO
O H - H+ O
._.
-H
baza
acid conjugata
Din schema precedentă, şi mai ales din mişcarea electronilor, devine
evidentă importanţa pe care o au perechile de electroni neparticipanţi.
Acest lucru stă la baza teoriei Lewis a acizilor şi bazelor: o bază este o
entitate chimică ce posedǎ o pereche de electroni disponibilǎ, în timp ce
un acid este o specie ce poate accepta o pereche de electroni.
Această abordare permite includerea în rândul speciilor acide a

sărurilor de tipul clorurii sau bromurii de aluminiu sau fluorurii de bor, a
anhidridelor de tipul anhidridei sulfurice (SO3) sau a oricărei altei specii
chimice care prezintă orbitali vacanţi în care poate intra perechea de
electroni. Astfel, formarea anumitor complecşi precum fluoroeteratul de
bor poate fi considerată o reacţie de neutralizare între un acid şi o bază:
Et
O.
Et
O BF3
Et + .._
+ BF3 sau O BF3
Et Et Et
baza Lewis acid Lewis
Devine evident în acest moment cât de apropiate sunt noţiunile de
aciditate şi bazicitate de cele de nucleofilicitate, respectiv electrofilicitate.
Astfel, o specie acidă, fie Lewis, fie Bronsted, este şi electrofilă datorită
deficitului ei de electroni, în timp ce o specie bazică, ce prezintă un exces
76 e-Chimie
de electroni sub forma unei perechi de electroni neparticipanţi, va avea un
caracter nucleofil.
Electrofilicitate: Aciditate:
Capacitatea de a accepta o pereche de Capacitatea de a accepta o pereche de electroni
electroni sau de a dona un proton
Nucleofilicitate: Bazicitate:
Capacitatea de a dona o pereche de Capacitatea de accepta un proton sau de a dona
electroni o pereche de electroni
Însa, bazicitatea şi nucleofilicitatea nu variazǎ întotdeauna în

acelaşi sens. Spre exemplu, anionii fenoxid şi bromurǎ, PhO şi Br , au
aproximativ aceeaşi nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxid
este mult mai puternică.
Tabel 3.4. Scară de aciditate pentru câţiva compuşi organici
Acid conjugat pKa Bază conjugată Acid conjugat pKa Bază conjugată
Anion ciclohexil,
Ciclohexan, C6H12 45 H2CO3 6,5 HCO3
C6H11
CH3-CH3 42 CH3-CH2 O2N-CH2-COOCH3 5,8 O2N-CH COOCH3
CH4 40 CH3 Piridină H+ 5,2 Piridină
C6H6 37 C6H5 Dimetilanilină H+ 5,1 Dimetilanilină
CH2=CH2 36 CH2=CH Anilină H+ 4,6 Anilină
NH3 36 NH2 R-COOH 4-5 R-COO
C6H5-CH3 35 C6H5-CH2 2,4-Dinitrofenol 4,0 2,4-dinitrofenoxid
C6H5-NH2 27 C6H5-NH HCOOH 3,7 HCOO
CH CH 25 CH C (NO2)2CH2 3,6 (NO2)2CH
(C6H5)2NH 23 C6H5)2N Cl-CH2-COOH 2,8 Cl-CH2-COO
CH3COCH3 20 CH3COCH2 m-Nitroanilină H+ 2,5 m-Nitroanilină
t-BuOH 19 t-BuO CHCl2-COOH 1,3 CHCl2-COO
p-NO2-C6H4-NH2 18,5 p-NO2-C6H4-NH p-Nitroanilină H+ 1,0 p-Nitroanilină
EtOH (ROH) 17 EtO (RO ) (C6H5)2NH2+ 1,0 C6H5)2NH
RCONHR’ ~16 RCON(R’) CCl3-COOH 0,9 CCl3-COO
CH3OH 16 CH3O 2,4,6-Trinitrofenol 0,4 2,4,6-Trinitrofenoxid
H2O 15,7 HO CF3-COOH 0,3 CF3-COO
Ciclopentadienă, C5H6 15 Anion ciclopentadienil Acetamidă H+ 0,3 CH3CONH2
2,4-Dinitroanilină 15 2,4-Dinitroanilidă HNO3 - 1,4 NO3
Ester malonic
13,5 (EtOOC)2CH Benzamidă H+ - 2,0 C6H5CONH2
(EtOOC)2CH2
o-HO-C6H4-COO 13,4 o-O -C6H4-COO Metanol H+, CH3OH2+ - 2,0 CH3OH
Guanidil H+ 13,4 Guanidină Dimetileter H+ - 3,8 CH3-O-CH3
Malononitril,
11,2 (NC)2CH t-Butanol H+, - 4,0 (CH3)3OH
(NC)2CH2
CH3COCH2COOEt 10,2 CH3COCH COOEt >C+ CH< - -eliminare - 4,0 >C=C<
RNH3+,R2NH2+,R3NH+ ~ 10 RNH2, R2NH, R3N 2,4-Dinitroaniliniu H+ - 4,5 2,4-Dinitroanilină
CH3NO2 10,2 NO2-CH2 Dimetil-mercaptan H+ - 5,2 CH3-S-CH3
HCO3 10,2 CO32 2,4,6-Trimetoxi 2,4,6-Trimetoxi
- 2,1
C6H5-OH 10 C6H5-O benzaldehidă H+ benzaldehidă
p-Metoxibenzaldehidă
Succinimida 9,6 Anion succinimidil - 5,5 p-Metoxibenzaldehidă
H+
o-Nitro-fenol 9,3 o-Nitrofenoxid Acid acetic H+ - 6,2 CH3-COOH
+
NH4 9,2 NH3 Fenol H+ - 6,7 C6H5-OH
HCN 9,1 CN Ciclohexanonă H+ - 6,8 Ciclohexanonă
CH3COCH2COCH3 9,0 Anion acetil-acetonil Benzaldehidă H+ - 7,1 C6H5-CH=O
p-Dimetilaminofenol 8,0 p-dimetilaminofenoxid 2,4,6-Trinitroanilină H+ - 9,4 2,4,6-Trinitroanilină
p-Nitrofenol 7,2 p-Nitrofenoxid Nitril H+, R-C NH+ - 10 R-C N
Acizii minerali au pKa < –10,0.
e-Chimie 77
Chimie Organicǎ
Tăria acizilor şi bazelor se apreciază cu ajutorul constantei de
aciditate, Ka, care este constanta reacţiei de disociere a unui acid în
mediu apos. De multe ori, în locul acestei constante se utilizeazǎ noţiunea
de pKa (pKa = log Ka):
K _
H2O + H A A + H3O+
_ _
[A ][H3O+] [A ][H3O+]
K= Ka =
[HA][H2O] [HA]
1) Cu cât valoarea Ka este mai mare, respectiv pKa este mai mic, cu
atât acidul este mai tare.
2) Un acid tare are o bază conjugată slabă, şi vice-versa, un acid
slab are o bază conjugată tare.
3) În aprecierea prin pKa, fiind vorba de o scară logaritmică
zecimalǎ, o diferenţă cu o unitate este un factor 10 (un acid cu pKa = 15
este de 10 ori mai puternic decât unul cu un pKa = 16).
Tǎria diferitǎ a acizilor permite înţelegerea unor aspecte constatate

experimental:
1) un acid tare va înlocui un acid mai slab din sărurile sale;
2) dacă într-o structură există mai multe funcţiuni acide, cea mai
acidă dintre ele va reacţiona prima (regioselectivitate);
3) dacă într-o structură există mai multe funcţiuni bazice, cea mai
bazică dintre ele va fixa protonul.
Acid tare = pKa mic Acid slab = pKa mare

Acid tare => bază conjugată slabă Acid slab => bază conjugată tare
Acidul tare dezlocuieşte acidul slab din sărurile lui.
TA 3.9.Completaţi tabelul de mai jos:

Compus Acid tare Acid slab Bazǎ tare Bazǎ slabǎ
NH3
HCl
CH3COOH
C2H5OH
C6H5OH
C5H10
CH3CONH2
NaOH
CH3NO2
HNO3
C6H5NH2
CF3COOH
C2H2
H2CO3
78 e-Chimie
3.8. Influenţa efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic
Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde de
structura sa, implicit de efectele electronice din interiorul acesteia.
Bazicitatea unei substanţe organice va depinde în mare măsură de
electronegativitatea elementului la care este localizată sarcina negativă
sau care are densitate electronică mărită. Cu cât elementul este mai
electronegativ, cu atât el va atrage mai puternic electronii, stabilizând
baza şi micşorând reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descreşte în
sensul:
R3C: > R2N: > RO: > Hal:
Se explicǎ astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic decât unul
bromurǎ, la o nucleofilicitate oarecum asemănătoare.
Principalii parametri care acţionează asupra valorii pKa sunt:

1) efectele inductive şi electromere – stabilizarea funcţiunii acide
sau bazice
2) efectele de conjugare – stabilizarea bazei conjugate prin
delocalizarea perechii de electroni (se va micşora pKa)
3) efectele sterice – stabilizarea funcţiunii acide sau bazice
4) legăturile de hidrogen – stabilizarea de obicei a funcţiunii
acide (cu creşterea pKa)
3.8.1. Influenţa efectelor inductive şi electromere

Influenţa pe care o au efectele electronice asupra acidităţii, respectiv
bazicităţii unui compus organic se explică prin modificări locale aduse
densităţilor electronice în jurul anumitor funcţiuni sau legături.
Astfel, într-o succesiune de tipul –C–C–H, legăturile sunt considerate
nepolare, având deci o repartiţie uniformă a electronilor în orbitalii de
legătură; atomul de hidrogen nu are caracter “acid” (fig.A). Dacă în
schimb în vecinătatea legăturii –C–H există o funcţiune cu efect inductiv
atrăgător de electroni -I sau efect electromer atrăgător de electroni -E,
efectul acestora se va transmite electronilor din legătura –C–H, aceasta
polarizându-se la rândul ei (fig.B):
Efect inductiv
atragator -I
C C HH X C H
Fig. A Fig. B
Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea fi
cedat mult mai uşor sub formă de proton; întreg compusul organic poate
fi considerat acid, cu un pKa caracteristic, de obicei mic.
I Polarizarea
legaturii
X C H X C H
- H+
X C .
_
Mai mult, existenţa unor funcţiuni atrăgătoare de electroni în

imediata vecinătate a carbanionului nou format (baza conjugată) va
contribui la stabilizarea sarcinii negative (aceastǎ stabilizare constituie un
motiv în plus pentru formarea unei astfel de specii încărcate negativ).
Dimpotrivă, existenţa unei funcţiuni cu efect respingător de electroni
(+I sau +E) va destabiliza sarcina negativă, îngreunând formarea
carbanionului (polarizarea legăturii –C–H este inversă, atomul de
e-Chimie 79
Chimie Organicǎ
hidrogen putând fi cu greu eliminat sub formă de H+); pKa-ul unei astfel
de specii este mai ridicat (şi implicit aciditatea este mai mică) – v. Tabel
3.5.
Acelaşi raţionament este valabil şi pentru legăturile –O–H, chiar şi
cele din grupa carboxil, în care atomul de hidrogen se află la distanţă de o
grupare carbonil de substituentul care efectuează polarizarea, într-un sens
sau în celălalt.Spre exemplu, dacă pKa-ul acidului acetic este de 4,8,
introducerea unui rest alchil la gruparea CH3 va diminua aciditatea
compusului, în timp ce introducerea unui atom de halogen o va mări. În
acest ultim caz, valoarea pKa-ului va depinde şi de natura atomului de
halogen: cu cât acesta este mai electronegativ, având efect inductiv
atrăgător de electroni mai puternic, cu atât legătura –O H va fi mai
polarizată. In consecinţǎ, protonul va fi cedat mai uşor şi deci aciditatea
va fi mai ridicată.
După un raţionament asemănător, şi numărul de funcţiuni cu efect
atrăgător de electroni (-I sau -E) are importanţǎ: cu cât numărul lor este
mai mare, cu atât aciditatea va creşte.
Un alt parametru important este distanţa dintre gruparea cu efect
atrăgător şi protonul labilizat. Astfel, în cazul unui atom sau al unei
funcţiuni cu efect inductiv –I, cu cât distanţa este mai mare cu atât
influenţa asupra pKa va fi mai micǎ; în cazul unui efect electromer
atrǎgǎtor, labilizarea protonului va fi cu atât mai semnificativǎ cu cât
conjugarea este mai puternicǎ.
Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelul
urmǎtor.
Tabel 3.5. Influenţa efectului inductiv atrăgător asupra acidităţii acizilor carboxilici
Acid Structură pKa Observaţie
Formic H-COOH 3,7 Efect +I al grupei metil => acidul acetic este mai slab
Acetic CH3-COOH 4,8 decât acidul formic
Propionic CH3-CH2-COOH 4,9 Efectul +I al grupei etil este uşor mai puternic decât cel al
grupei metil, iar cel +I al grupei izopropil este mai
Pivalic (CH3)3C-COOH 6,0
puternic decât al grupelor metil sau etil
Iodoacetic I-CH2-COOH 3,9 Efect -I al iodului => aciditatea creşte
Efect -I al clorului este mai puternic decât al iodului =>
Cloroacetic Cl-CH2-COOH 2,8
aciditatea creşte
Cei 2 atomi de clor îşi cumulează efectele -I => aciditatea
Dicloroacetic CHCl2-COOH 1,3
creşte
Efect -I al clorului şi efect +I al restului alchil => aciditate
-Clorobutiric CH3-CH2-CHCl-COOH 3,8 mai mică decât a acidului cloroacetic, dar mai mare decât
a acidului butiric
-Clorobutiric CH3-CHCl-CH2-COOH 4,1 Clorul nu mai este în poziţia ci în => aciditatea
-Clorobutiric CH2Cl-CH2-CH2-COOH 4,5 scade
Tricloroacetic CCl3-COOH 0,9 Cei 3 atomi de clor/fluor îşi cumulează efectele -I =>
aciditatea creşte şi este mai mare decât în cazul acidului
Trifluoroacetic CF3-COOH 0,3
tricloracetic deoarece F are electronegativitate mai mare
Metoxiacetic CH3O-CH2-COOH 3,5 Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului
Efectul –I al grupei cian duce la o deplasare către stânga a
Cianoacetic CN-CH2-COOH 2,4
electronilor => aciditatea creşte
Fenilacetic C6H5-CH2-COOH 4,3 Efect -I slab al grupei fenil
Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea din
Acrilic CH2=CH-COOH 4,2
grupa carboxil
Efect -I mai puternic al restului etinil, asociat cu
Propargilic CH C-COOH 1,9
conjugarea din grupa carboxil => aciditatea creşte
Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea din
Benzoic C6H5-COOH 4,2
grupa carboxil
p-Nitrobenzoic p-NO2-C6H4-COOH 3,4 Efect –E al grupei nitro => scade densitatea de electroni la
nucleul aromatic => creşte efectul -I al acestuia =>
m-Nitrobenzoic m-NO2-C6H4-COOH 3,5
aciditatea creşte
80 e-Chimie
Aşa cum a fost menţionat mai sus, influenţa efectelor electromere
asupra acidităţii şi bazicităţii se manifestă prin procese de delocalizare şi
conjugare. Acest lucru este cât se poate de evident în seriile de compuşi
aromatici. Spre exemplu, dacă diferenţa de aciditate între acizii p-
nitrobenzoic şi m-nitrobenzoic nu este foarte mare (polarizarea funcţiunii
carboxil este ea însăşi una destul de puternică), nu acelaşi lucru se poate
spune despre diferenţa de bazicitate dintre p-nitroanilină (Kb = 0,001 x
10-10) şi m-nitroanilină (Kb = 0,029 x 10-10).
.NH2 . NH2 . NH2 +
NH2
+
_
_ N
+
_ N
+ _
.. _
O
N
+
O
.. _ N
+
.._
O O O O O O
NH2 NH2 NH2 NH2
+ +
_ _ _ _
+ O + O + O + O
N + N N N
O O
.._ O
_
.. .._
O
Dacă în cazul p-nitroanilinei este posibilă delocalizarea dubletului

electronic al azotului din funcţiunea amino, în cazul m-nitroanilinei acest
tip de conjugare nu mai este posibilă. Electronii neparticipanţi ai azotului
din p-nitroanilinǎ fiind astfel blocaţi, devin indisponibili pentru o
eventuală fixare a unui proton: se poate deci spune că p-nitroanilina este
mai puţin bazică decât m-nitroanilina.
Pentru acizii nitrobenzoici corespunzători, aciditatea superioară a

izomerului para se datorează apropierii mai mari a grupei carboxil de
sarcina pozitivă ce apare în nucleul aromatic prin conjugare cu grupa
nitro. Astfel, cu cât sarcina pozitivă este mai aproape de grupa –COOH,
cu atât electronii din legătura –O H sunt mai deplasaţi către atomul de
oxigen, labilizând protonul.
O C OH COOH COOH COOH

+
+ +
_ N+ _ N
+
.._ _
O
N
+
O
.._ _
O
+
N
O
.._
O O O O
O C OH COOH COOH COOH
+ +
_ _ _
+ O + O + O
N O
+ N
+ _ N N_
O O.. O
.._ O
..
e-Chimie 81
Chimie Organicǎ
TA 3.10. Aşezaţi urmǎtorii compuşi în ordinea creşterii caracterului lor bazic:

O
NH2 NH2 NH2 NH C CH3
NO2 OCH3
A B C D
TA 3.11. Aşezaţi urmǎtorii compuşi în ordinea creşterii caracterului lor acid:
COOH COOH COOH COOH
NO2 CH3 NR2
A B C D
3.8.2. Influenţa efectelor de conjugare
Delocalizarea electronilor stabilizează un sistem, în timp ce

localizarea lor îl va face mai reactiv. Spre exemplu, într-un anion
carboxilat, sarcina negativă localizată la atomul de oxigen se poate
delocaliza prin conjugare p- cu dubla legătură >C=O. Acelaşi lucru nu
este posibil într-un anion alcoxid. Prin urmare, anionul alcoxid este o
bază mult mai puternică decât anionul carboxilat. În acelaşi timp, tăriile
acizilor lor conjugaţi variază în sens invers, acidul carboxilic fiind mai
tare decât alcoolul:
- H+ _
R C O H R C O: R C O pKa = ~ 5,0
_
O O O.
ion carboxilat
- H+ _
R CH2 O H R CH2 O: pKa = ~ 17,0
ion alcoxid
- H+ _
R C O H R C O: R C O pKa = ~ 5,0
_
O O O.
ion carboxilat
- H+ _
R CH2 O H R CH2 O: pKa = ~ 17,0
ion alcoxid
Efectul inductiv respingător al restului alchil are de asemenea

influenţǎ: dacă pentru acidul carboxilic el va accentua polarizarea dublei
legături >C=O, în cazul unui alcool alifatic radicalul alchil măreşte
densitatea de electroni la atomul de oxigen micşorând afinitatea (atracţia)
acestuia pentru electronii legǎturii O H. Prin urmare, polarizarea acestei
legǎturi este mai redusǎ.
Efect inductiv respingator
al restului alchil I
R CH2 O H
Efect inductiv atragator de electroni
I al atomului de oxigen
82 e-Chimie
Efectul -I al oxigenului va fi acelaşi în orice alcool alifatic, însă cel

+I al restului alchil va varia în funcţie de natura radicalului alchil. Cu cât
acest efect va fi mai puternic cu atât va contracara mai mult efectul
inductiv atrăgător al oxigenului, diminuând aciditatea alcoolului
corespunzător. În acelaşi timp însă, bazicitatea bazei conjugate va fi
mărită. Iată de ce, de exemplu, anionul terţ-butoxid este mai bazic decât
cel metoxid.
O variaţie asemănătoare poate fi întâlnită la amide şi amine:
H H H
- H+ _
R C N H R C N: R C N: pKa = ~ 16,0
_
O O O:
H H ion amidat
- H+ _
R CH2 N H R CH2 N: pKa = ~ 35,0
ion amidura
Similar pot fi comparate şi cetonele şi alcanii:

- H+ _
R C CH2 H R C CH2. R C CH2 pKa = ~ 20,0
_
O O O.
+ ion enolat
-H _
R CH2 CH2 H R CH2 CH2 .. pKa = ~ 42,0
carbanion
Din motive asemănătoare, aciditatea fenolilor este mai mare decât
cea a alcoolilor: anionul fenoxid obţinut în urma cedării protonului
beneficiază de stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic,
în timp ce densitatea de sarcină negativă la atomul de oxigen alcoolic este
accentuată de efectul inductiv donor de electroni al radicalului alchil:
.._ O O O
.._
OH O O
H+
.._ .._
.._
anion fenoxid
H+ _
R CH2 O H R CH2 O
Acid slab Baza tare
Diferenţa de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina)

comparativ cu aminele alifatice se poate de asemenea explica prin
fenomenul de rezonanţă, conjugarea electronilor neparticipanţi ai anilinei
cu cei din nucleul aromatic făcându-i mai puţin disponibili pentru fixarea
unui proton.
.. + + + ..
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
.._ ._.
.._
e-Chimie 83
Chimie Organicǎ
În schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcină la azot este
mărită de efectele inductive donoare +I de electroni ale resturilor alchil.
H+ +
R CH2 NH2 R CH2 NH3
Baza Acid conjugat
Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redusă
din cauza delocalizării electronilor neparticipanţi ai azotului pe dubla
legătură >C=O (v. mai sus).
În general, de fiecare dată când un situs bazic, având densitate

electronică ridicată (de obicei datorită prezenţei uneia sau a mai multor
perechi de electroni neparticipanţi la un heteroatom, ori a unei sarcini
negative) se găseşte în poziţie vecină cu o nesaturare, are loc conjugarea
p- cu stabilizarea implicită a centrului bazic. Acest lucru atrage după
sine o diminuare a valorii pKa, deci o diminuare a bazicităţii, realizându-
se simultan o creştere a acidităţii acidului conjugat.
Polarizare a
legaturii C-H
+
Efect electromer C C H C C H
atragator -Es O _
O
Cu cât numărul de nesaturări creşte, creşte şi numărul posibilităţilor

de conjugare şi al structurilor limită (cu sarcină complet delocalizată)
ceea ce stabilizează şi mai mult baza. În schimb, specia din care această
bază s-a format (acidul conjugat din care a fost cedat protonul) devine o
specie şi mai acidă, cu un pKa mai scăzut.
Spre exemplu, aciditatea compuşilor monocarbonilici este greu de

determinat, deoarece nu există decât o singură posibilitate de rezonanţă;
în schimb compuşii 1,3-dicarbonilici au o aciditate netă, uşor măsurabilă,
în cazul lor existând două posibilităţi distincte de conjugare.
Aciditatea acestor compuşi se explică prin labilizarea unuia dintre
atomii de hidrogen din poziţia imediat vecină (poziţia ) grupei
(grupelor) carbonil. Efectul electromer atrăgător de electroni al grupelor
carbonil se transmite legăturii C H, electronii fiind deplasaţi către
atomul de carbon, ceea ce produce polarizarea acestei legături. În
consecinţă, legătura C H capătă un caracter parţial ionic, atomul de
hidrogen fiind mai uşor cedat sub formă de proton.
- H+ .._
R CH2 C H R CH C H R CH C H
_
O O O ..
a b R' C CH C R"
- H+ .._
a
O
._. O
R' C CH2 C R" R' C CH C R"
O O O O b
R' C CH C R"
_
O O ..
84 e-Chimie
Rezonanţa internă a grupei carboxil din esteri explică de ce aceştia
prezintă o aciditate mai scăzută a protonilor din poziţia decât a celor
din compuşii carbonilici, arătând totodată şi diferenţa de densitate
electronică la cei doi atomi de oxigen (ceea ce explică şi diferenţa lor de
bazicitate în momentul fixării protonului – v. spre exemplu mecanismul
reacţiei de hidroliză acidă a esterilor).
Polarizare a
electronilor
Esterul carboxilic: legaturii C-H
.. + .. +
R CH2 C O
.. R _ ..
R CH2 C O R R CH2 C O R
_
O O .. O..
TA 3.12. Explicaţi de ce acetonitrilul este mai puţin acid decât malononitrilul.

CN
CH3 CN CH2
CN
pKa = 25 pKa = 12
3.8.3. Influenţa efectelor sterice şi a legăturilor de hidrogen
Procesele acido-bazice în care sunt implicaţi protoni nu sunt foarte

sensibile la efectele sterice, deoarece protonul este o specie cu volum mic
şi cu o mobilitate remarcabilă. Se poate însă observa o anumită influenţă
a efectelor de împiedicare sterică la nivelul bazicităţii unui compus
organic, prin perturbarea procesului de conjugare. Într-adevăr, în decursul
stabilirii stării de rezonanţă, este necesar ca atomul purtător al sarcinii
negative sau al perechii de electroni neparticipanţi să îşi modifice starea
de hibridizare pentru a respecta cererea de coplanaritate a conjugării p-
sau - . Dacă prezenţa anumitor substituenţi împiedicǎ îndeplinirea
acestei cerinţe geometrice,atunci numărul de structuri limitǎ posibile este
micşorat, iar odată cu aceasta creşte instabilitatea bazei (baza este implicit
mai tare).
Spre exemplu, în mod teoretic, atât pentru N,N-dimetilanilinǎ cât şi

pentru N,N-dimetiltoluidinǎ se poate scrie acelaşi tip de conjugare pentru
a explica bazicitatea lor redusă (prin implicarea dubletului azotului într-o
conjugare extinsă cu nucleul aromatic).
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H 3C .. CH3

.N +
N
+
N
+
N N
.._ .._
.._
e-Chimie 85
Chimie Organicǎ
În decursul stabilirii conjugării, atomul de azot va adopta o stare de
hibridizare sp2, ceea ce îi permite să participe la stabilirea geometriei
coplanare a structurii de rezonanţă p- .
În schimb, în N,N-dimetiltoluidină, prezenţa grupei metil din poziţia

orto va împiedica realizarea coplanarităţii:
sp2
H 3C + CH3 Impiedicare sterica - cele doua grupe metil nu pot coexista

N intr-o configuratie coplanara,
conjugarea este deci imposibil de realizat
CH3
_
.. sp3 Singura configuratie posibila este cea
in care atomul de azot ramane in starea de hibridizare sp3,
dar in care nu exista alte forme de conjugare
N
CH3
CH3 CH3
Diferenţa de bazicitate dintre cele două amine este uşor detectabilă:

N,N-dimetilanilina are pKa = 5,1, în timp ce N,N-dimetil-o-toluidina are
pKa = 5,9.
Un exemplu similar este al celor doi dimetil-p-nitrofenoli simetrici

(2,6 şi 3,5). Aceşti compuşi sunt acizi relativ puternici deoarece efectele
celor două grupe funcţionale se cumulează, favorizând atât polarizarea
legăturii O H (ceea ce duce la eliminarea mai uşoarǎ a protonului), cât şi
stabilizarea bazei rezultate prin delocalizarea sarcinii negative:
R R'
_ +E Electronii legaturii O-H sunt net deplasati catre O:
-E
O + ..O - grupa NO2 este puternic atragatoare, saracind nucleul
N .. H - grupa OH are efect -I, dar predomina cel +E
O - O este el insusi un atom cu electronegativitate mare
-I
R R'
R = -CH3, R' = -H 3,5

R = -H, R'=-CH3 2,6
Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari decât fenolii simpli sau cei
alchilaţi. Prezenţa celor două grupe metil la nucleul aromatic va avea
efecte diferite, în funcţie de poziţiile pe care acestea le ocupǎ: 2,6 sau 3,5.
Atunci când se găsesc lângă funcţiunea nitro, cele două grupe perturbǎ
conjugarea extinsă pe întreg sistemul p- prin împiedicarea realizării
coplanarităţii (într-adevăr, atomii de oxigen de la grupa –NO2 se apropie
prea mult în spaţiu de grupele –CH3).
R R' R R'
_ _
O O
+
N O
.._ +
N O
R R' pKa
_ CH3 H 8,2
O O
H CH3 7,2
R R' R R'
86 e-Chimie
Rezultatul este o diferenţă de o unitate de pKa – fiind scară
logaritmică, acest lucru înseamnă că 2,6-dimetil-p-nitrofenolul este de 10
ori mai acid decât 3,5-dimetil-p-nitrofenolul.
Stabilirea de legături de hidrogen intramoleculare în care este

implicat un hidrogen labil (acid), tinde să micşoreze caracterul acid al
compusului respectiv. În schimb, formarea de legături de hidrogen în
baza conjugată va favoriza eliminarea protonului cu o creştere
corespunzătoare a acidităţii.
Acest lucru poate fi ilustrat de diferenţa de aciditate în cele două

trepte succesive de ionizare a acizilor o- şi p-hidroxibenzoici. Aceştia
sunt purtători a două grupe acide, dar cu acidităţi diferite: grupa carboxil,
mai acidă, şi hidroxil fenolic, mai puţin acidă. Acest lucru înseamnă că
indiferent de structură,într-o primă treaptă se elimină protonul grupei
carboxil, iar în cea de-a doua treaptă de ionizare va fi eliminat protonul
fenolic.
pKa = 4,5 _ pKa = 9,3 _ _

HOOC OH OOC OH OOC O
- H+ - H+
_
O O O
H pKa = 3,0 H pKa = 13,4
_ _
O - H+ O - H+ O
C C C
OH O O
Aciditatea mai mare a acidului o-hidroxibenzoic se datorează

formării unei legături de hidrogen intramoleculare. Aceasta va favoriza
conjugarea în grupa carboxil, mărind tendinţa de deplasare a electronilor
legăturii –O H către atomul de oxigen:
O O
H H
O O
C C
..O O+
H H
Polarizare puternica
a legaturii O-H
Efectul formării acestei legături este şi mai evident în cea de-a doua
treaptă de ionizare: într-adevăr, protonul fenolic fiind implicat într-o
astfel de legătură relativ puternică (deoarece este implicată o specie
anionică), eliminarea sa este mult îngreunată.
Astfel se explică diferenţa de peste 4 unităţi de pKa între anionii o- şi

p-salicilat.
e-Chimie 87
Chimie Organicǎ
TA 3.13. Aşezaţi în ordinea crescătoare a acidităţii următorii acizi

benzoici substituiţi:
COOH COOH COOH COOH
NO2
OCH3 CH3
TA 3.14. Aşezaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii următoarele amine

aromatice substituite:
NH2 NH2 NH2 NH2
NO2 CH3 N(CH3)2
88 e-Chimie
Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
4. TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ
Obiective:
Cuprins:
1. Clasificarea reacţiilor chimice
1. Prezentarea naturii şi a
2. Intermediari principali de reacţie
comportamentului chimic al
2.1. Carbocationi
diferiţilor intermediari reactivi ce
2.2. Anioni şi carbanioni
se formeazǎ în cursul reacţiilor
2.3. Radicali liberi
chimice.
3. Tipuri de reacţii în chimia organică
3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic
2. Descrierea principalelor tipuri
3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic
de reacţii chimice din chimia
3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic
organicǎ, prin explicitarea pas cu
3.4. Reacţii cu mecanism concertat
pas a mecanismelor de reacţie
specifice.
4.1. Clasificarea reacţiilor chimice

O reacţie chimică implică întotdeauna o redistribuire a electronilor
periferici (din stratul de valenţă) ai atomilor din speciile participante la
reacţie. Această redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor
de la specia donoare către specia acceptoare, fie prin modificarea legăturilor
covalente, lucru deseori asociat cu modificarea stării de hibridizare a
atomilor respectivi.
După chimistul englez Christopher K. Ingold,1 reacţiile chimice în
chimia organică se împart în substituţii, eliminări, adiţii şi transpoziţii.
Fiecare dintre aceste reacţii poate decurge în moduri diferite, în care se
generează specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o
transformare chimică poartǎ numele de mecanism de reacţie. Însă, oricare
ar fi tipul de intermediar ori calea aleasă pentru transformarea chimică
considerată, la baza acesteia se aflǎ procesele fundamentale de rupere şi
formare a legăturilor chimice.
Conform principiului Franck-Condon,2 există o relaţie directă între

distanţa interatomică şi energia legăturii, acest lucru permiţând calcularea
lungimii unei legături chimice formate între doi atomi A şi B.
Cu cât atomii sunt mai apropiaţi, cu atât forţele de respingere Energia
dintre nucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aşadar extrem de
mare (prin analogie, comparaţi cu forţa ce trebuie depusă pentru a
apropia polii de acelaşi semn a doi magneţi). Pe măsură ce atomii se Edisociere
îndepărtează unul de celălalt, energia scade, pentru a ajunge la un
minimum corespunzător lungimii legăturii. Pentru a îndepărta apoi
atomii A şi B şi mai mult unul de celălalt, trebuie exercitată o forţă
suplimentară, energia legăturii crescând din nou, până la un anumit
punct când atomii A şi B ajung la o distanţă prea mare unul de celălalt
pentru a mai fi consideraţi legaţi. Această valoare maximă a energiei la
Distanta A-B
1
Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.
2
Denumit astfel după fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel
pentru Fizică 1925, şi cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).
e-Chimie 89
Chimie Organicǎ
care legătura dintre A şi B este considerată întreruptă se numeşte energie de
disociere (prin analogie, se poate compara cu forţa depusă pentru a rupe
N N o coardă: cu creşterea forţei coarda se întinde până la un punct, când
forţa aplicată este suficient de puternică pentru a rupe coarda).
S S
Procesul de disociere (rupere) a unei legături poate decurge în două
moduri diferite, acest lucru depinzând de electronegativitatea celor doi
parteneri din legătura ce se desface şi, deci, de polarizarea legăturii
A. Energie foarte mare respective.
la apropiere
O legătură covalentă , în care cei doi atomi au electronegativităţi
asemănătoare (de exemplu, legătura C C), şi care nu este influenț atǎ de
efectele atrăgătoare sau donoare de electroni ale grupelor învecinate, este
o legătură nepolară. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare
partener plecând cu electronul pus iniţial în comun în covalenţa
respectivă. O astfel de rupere se numeşte homolitică, reacţia inversă, de
formare a legăturii, fiind o coligare:
B. Energie mare la Rupere homolitica

(homoliza)
rupere
A B A . . B
Coligare
A B A. + .B
Termenul de “homoliză” provine din limba greacă, prefixul “homo”
însemnând “similar sau identic”, iar sufixul “liză” traducându-se prin
“desfacere, dezlegare sau dizolvare”. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii în care numărul de valenţe nu
este complet satisfăcut, atomul având o valenţă liberă, reprezentată de
electronul neîmperecheat.
Cealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente este una

asimetrică, datoratǎ polarizării legăturii A B. Polarizarea poate fi
preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelor
inductive sau electromere. În orice caz, polarizarea legăturii covalente
înseamnă deplasarea electronilor către atomul cel mai electronegativ, sau
către unul dintre atomi sub influenţa efectelor donoare sau atrăgătoare ale
grupărilor vecine. O astfel de rupere asimetrică se numeşte heterolitică (din
grecesul “hetero”, care înseamnă “celălalt sau altfel”), reacţia inversă, de
formare a legăturii, fiind o coordinare:
Rupere heterolitica
A B
(heteroliza)
A .. B
Coordinare
_ +
A B A: + B
Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul

+
_ dintre atomi va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel
C X C + X:
octetul şi dobândind o sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anion.
-I Carbocation Celălalt atom îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea
_ legǎturii covalente şi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este
C Y C : + Y+ un cation. In cazul unei legǎturi C C, heteroliza va conduce la formarea
+I Carbanion
unui carbanion şi a unui carbocation..
90 e-Chimie
Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc şi în cazul . .
legăturilor multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii . Atomii C C C C
de carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for rǎmâne X Y X Y
legaţi cel puţin prin legǎtura , astfel cǎ sarcinile sau centrele X, Y - fara influenta
radicalice ce apar se vor afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon
vicinali. Astfel, o legătură dublă va da naştere, prin rupere homoliticǎ, + ._.
unui diradical, în timp ce printr-o rupere heterolitică va conduce la un C C C C
specie amfionicǎ. Şi de aceastǎ dată, tipul de rupere al legăturii duble X +I -I Y X Y
va depinde de influenţa grupelor aflate în vecinătatea nesaturării. X - efect donor de electroni
Y - efect atragator de electroni
Cele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic,
respectiv heterolitic) au o importanţă deosebită atât pentru clasificarea
reacţiilor chimice, cât şi pentru înţelegerea mecanismelor de reacţie.
Rupere homolitică → formare de radicali liberi

Rupere heterolitică → formare de specii încărcate pozitiv (cationi) şi specii încǎrcate negativ
(anioni)
Termenii de “homolitic” şi “heterolitic” nu se aplică doar ruperii unei

legături, ci şi oricărui proces chimic la care aceştia participǎ. Astfel, se va
discuta de reacţii homolitice, respectiv reacţii heterolitice. Dacă primele pot
avea loc atât în fază gazoasă, lichidă şi chiar în fază solidă, cele din a doua
categorie nu au loc decât în fază lichidă şi eventual solidă. Reacţiile Tǎiaţi menţiunea
heterolitice necesită în general solvenţi polari, în timp ce reacţiile homolitice inutilǎ:
au loc în solvenţi nepolari. TA 4.1. La ruperea
homoliticǎ a unei
În afară de tipul scindǎrii, un alt parametru important pentru încadrarea legǎturi se obţine o
unui proces chimic într-una din clasele: substituţie, eliminare, adiţie sau pereche de ioni /
transpoziţie este natura speciilor participante la reacţie. În general, cei doi radicali liberi.
compuşi participanţi la reacţie sunt consideraţi astfel: molecula care suferă
transformarea (întotdeauna o specie organică) este substratul, iar molecula TA 4.2. La ruperea
care provoacă transformarea reprezintǎ reactantul (aceasta poate fi o specie heteroliticǎ a unei
organică sau anorganică). Denumirile de substrat şi reactant au fost date legǎturi se obţine o
celor doi parteneri ai unei reacţii chimice pentru a-i deosebi din punct de pereche de ioni /
vedere al rolului jucat de fiecare în transformarea chimică. radicali liberi.
Astfel, un proces chimic (reacţie chimică) poate fi schematic
reprezentat(ă) astfel:
S + R P
Substrat Reactant Produs(i)
În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv

reactant, este relativ evidentă, în timp ce în alte cazuri poate fi arbitrară.
Atribuirea se face în funcţie de consideraţia “transformării lui S sub
acţiunea lui R”. În general, importantă pentru încadrarea într-un tip de
reacţie este specia activă, adică reactantul. El este caracterizat de numărul de
electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic îi are în stratul
superior (cel de valenţă) – aceşti electroni participă în mod efectiv la reacţia
chimică, iar atomul cǎruia îi aparţin şi care este implicat în ruperea/formarea
de legături chimice poartă denumirea de centru de reacţie.
e-Chimie 91
Chimie Organicǎ
Astfel, în funcţie de natura centrului de reacţie, se vor deosebi:
.Cl.... . . Br
..
Atomi liberi A. Atomi liberi sau radicali liberi – R·
.. . Atunci când la atomul participant direct la reacţia chimică există un
Radicali liberi electron neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radical
liber, iar procesele la care aceasta participǎ sunt radicalice.
H3C. R3C . RO.
B. Nucleofili – Nu:
Nucleofili cu sarcina negativa: Nucleofilii sunt reactanţi care prezintă o pereche de electroni
HO CN F Cl neparticipanţi sau o sarcină negativă. Ei prezintă o afinitate certă
Br I SCN pentru acel atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni
carbanioni (atom de carbon “sǎrac în electroni”) şi cu care urmează să formeze
H3C R3C RO ArO covalenţa. Caracterul nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu
bazicitatea lui, fără a se confunda însǎ total cu aceasta (v. înainte).
Nucleofili fara sarcina negativa: Prezenţa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu
H2O ROH H3N este o cerinţă absolută, însă cel puţin existenţa unei perechi de
H2RN R3N electroni neparticipanţi este necesară pentru a conferi unui reactant
in general R= rest (radical) alchil caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactanţi cu afinitate pentru nucleul
atomului de hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria
nucleofililor. In schimb, nucleofilicitatea implicǎ cedarea unei perechi de
electroni cǎtre un alt atom, de obicei carbonul.
C. Electrofili – E+
Electrofili cu sarcina pozitiva: Electrofilii sunt reactanţi care prezintă un deficit electronic la atomul-
H+ Cl+ Br+ NO2+ NO+ centru de reacţie (atomul care efectuează atacul sau care suferă atacul),
carbocationi: având deci o afinitate certă pentru electroni ori pentru speciile bogate în
R3C+ Ar+ RCO+ electroni. Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o cerinţă absolută, însă
Electrofili neutri: deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este
SO3 AlX3 (X = halogen) R3B absolut necesară pentru inducerea caracterului electrofil.
carbene: R2C În general, natura reactantului este determinantă în alegerea căii de
reacţie.
Reactanţi radicalici: radicali liberi – R·

Reactanţi nucleofili: reactanţi cu electroni neparticipanţi, anioni şi carbanioni – Nu:
Reactanţi electrofili: acizi Lewis, cationi şi carbocationi – E+
TA 4.3. Identificaţi tipul fiecǎrei specii din tabel.

Specie chimicǎ Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil
1 H+
2 I∙
3 RCOO
4 C6H5O
5 (CH3)3C+
6 R∙
7 CH3CO+
8 NO2+
9 CN
10 NH3
11 ROH
12 RO
13 RO∙
14 (NC)2CH
15 AlCl3
92 e-Chimie
Din punct de vedere cinetic, viteza de reacţie se determinǎ în funcţie de

concentraţiile speciilor reactante. Astfel, dacă viteza de reacţie depinde
exclusiv de concentraţia unui singur participant (fie reactantul, fie
substratul), procesul este unimolecular, iar dacă viteza de reacţie depinde
de concentraţia ambilor participanţi este vorba de un proces bimolecular.
În afară de reactant şi substrat, la un proces chimic mai poate participa

şi un catalizator, al cărui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o
moleculă cu reactivitate scăzută într-o specie reactivă, prin punerea în
valoare a centrului de reacţie. De asemenea, în reacţiile organice se
utilizeazǎ frecvent şi solvenţi, aceştia având rolul de a crea un mediu de
reacţie omogen.
Odată identificaţi participanţii la o reacţie chimică şi stabilit rolul
acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este importantă
determinarea naturii centrului de reacţie (radical, cation sau anion).
Urmează apoi o serie de paşi logici pentru explicitarea „mersului reacţiei”,
adicǎ detalierea mecanismului de reacţie.
4.2. Intermediari principali de reacţie

Principalii intermediari de reacţie în chimia organicǎ sunt: TA 4.4. Tǎiaţi
- cationi şi carbocationi menţiunile inutile:
- anioni şi carbanioni Un carbocation este
- radicali o specie ce prezintǎ
un electron
4.2.1. Carbocationi neîmperecheat / o
sarcinǎ negativǎ /
În procesele chimice ce se desfăşoară după un mecanism cationic o sarcinǎ pozitivǎ.
intervin fie protoni, fie carbocationi generaț i de obicei, într-o primă etapă,
sub influenţa unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des
întâlnite în reacț iile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi
discutate în continuare.
Formarea carbocationilor R X
a) rupere heterolitică a unei legături C X prin disociere simplă
+Solv-
Anumiţi compuşi organici, având o legătură covalentă polarizată prin
efect inductiv atrăgător de electroni pot disocia atunci când se află în
+Solv-
solvenţi adecvaţi – solvenţi polari care permit, prin momentul lor de dipol,
+S
+
solvatarea speciilor generate în urma ruperii heterolitice a covalenţei. În

S
olv
ol
-
v-
aceste condiţii, disocierea va fi favorizată de solvent, care va înconjura +

practic fiecare dintre speciile ionice rezultate în urma ruperii heterolitice. +Solv- R +Solv-
v-
v-
+Solv-
ol
Sol
S
+
+
_
R X R+ + X Molecula de solvent polar +Solv-
-I +
+Solv-
-
v-
Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R = olv

ol
+S
S
radical alchil, X = Cl, Br sau I), precum şi anumiţi esteri ai unor acizi
+
_
tari (precum sulfaţii, X = OSO3H, sau arilsulfonaţii, X = OSO2Ar).
+Solv-
X +Solv-
+S
Disocierea va depinde foarte mult şi de natura radicalului R, solventul având
+
olv
S
+Solv-
olv
totuşi o importanţǎ hotǎrâtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care -

-
este cristalin, disociază extrem de uşor într-o soluţie de dioxid de sulf (SO2),
acesta fiind un solvent foarte polar.
e-Chimie 93
Chimie Organicǎ
Ruperea heterolitică a unei legături C X prin disociere simplă este

reprezentativă pentru prima etapă a unei reacţii de substituţie nucleofilă
unimoleculară (SN1).
b) rupere heterolitică a unei legături C X sub acţiunea unui acid Lewis

Atunci când, sub acţiunea efectului inductiv atrăgător de electroni –I al
unei grupări –X, o legătură C X este polarizată, intervenţia unei specii
acceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea acesteia;
restul –X, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către acidul Lewis
(care se transformă astfel într-o bază Lewis):
_
+
R X + AL R + X A L]
-I
În general, derivaţii halogenaţi se comportă astfel sub influenţa sărurilor
de tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecşilor
[X AL] este uşor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraţii intense, precum
şi prin apariţia conductivităţii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este
conducătoare, devine conducătoare la dizolvarea unei cantităţi de clorură de
aluminiu.
Într-o manieră asemănătoare se comportă clorurile acide, reacţia
conducând la generarea carbocationilor acil:
_
R C X + AL R C+ + [X A L]
O -I O
Ruperea heterolitică a unei legături C X sub acţiunea unui acid

Lewis reprezintă prima etapă a reacţiilor de alchilare, respectiv acilare
Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituţie electrofilă
aromatică (SEAr).
c) rupere heterolitică a unei legături C O sub acţiunea unui acid Brönsted

tare
Acţiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se
traduce, într-o primă etapă, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,
într-o reacţie de neutralizare clasică de tipul AL + BL (acid Lewis + bază
Lewis). Efectul inductiv atrăgător de electroni puternic din intermediarul
cationic favorizează eliminarea unei molecule de apă, cu formarea
carbocationului corespunzător:
.. H + H+
..+ R+
R
-I
..
O R O H
-I H - H2O
Ruperea heterolitică a unei legături C O sub acţiunea unui acid

Brönsted tare este ilustrativă pentru reacţiile de eliminare unimoleculară
(E1).
Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor.
Asemănător se comportă şi eterii sau esterii în procesele de hidroliză

acidă. Eterii pot funcţiona şi ca baze Lewis, reacţionând cu acizi Lewis,
94 e-Chimie
precum BF3; complexul acido-bazic format se poate, în anumite condiţii,
descompune cu formarea unui carbocation:
.. ..+
R O R' R+ + [R'OBF3]
_
R ..
O R' + BF3
_
BF3
d) rupere heterolitică a unei legături C N în sărurile de diazoniu

O metodǎ clasică de obţinere a alcoolilor alifatici primari o constituie
diazotarea aminelor primare alifatice şi descompunarea in situ a sării de
diazoniu instabile formate intermediar:
HNO2 +
R NH2 R N N R+
- N2
Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cu

diferenţa că sărurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putând fi izolate
la temperaturi scǎzute (0-5°C). În anumite condiţii însă, şi aceste săruri se
pot descompune, generând carbocationi aromatici.
Ruperea heterolitică a unei legături C N în sărurile de diazoniu este

ilustrativă pentru mecanismele reacţiilor de substituţie nucleofilă
aromatică (SNAr).
e) adiţia protonului la o legătură multiplă

Acizii Brönsted puternici (de ex. H2SO4, HCl ş.a.), donori de
H+ +
protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiţie a C C C C
protonului la o legătură multiplǎ. Procesul poate fi considerat şi ca o
H
reacţie dintre un acid Lewis (H+) şi o bază Lewis (alchena):
Adiţia protonului la o legătură multiplă reprezintă primul pas într-o

reacţie de adiţie electrofilă (AE).
TA 4.5. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:
1. Carbocationii se obţin prin ruperea homoliticǎ / heteroliticǎ a unei legǎturi C X.

2. O legǎturǎ C X poate disocia sub acţiunea solventului / unui acid Lewis / apei.
3. Acizii Brönsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivaţi halogenaţi
/ acizi carboxilici / alcooli.
4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchenǎ şi un acid Brönsted are loc prin
adiţie / substituţie / eliminare.
Structura şi stabilitatea carbocationilor

Structura unui carbocation este plană, atomul de carbon purtǎtor al
sarcinii pozitive având hibridizare sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe +
planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet vacant. Stabilitatea unei
astfel de specii va fi favorizată de orice element intern sau extern ce-i va C
permite să existe cu numai 6 electroni în jurul atomului de C cationic.
La stabilizarea unui carbocation vor contribui:

- efectele electronice
- efectele sterice
- procesele chimice
e-Chimie 95
Chimie Organicǎ
Creşterea stabilităţii unui carbocation are drept consecinţǎ diminuarea
reactivităţii sale.
a) Stabilizare prin efecte electronice
Efectul inductiv respingător de electroni, care provoacă deplasarea

+ electronilor către sarcina pozitivă, va avea drept efect creşterea stabilităţii
Creste stabilitatea carbocationului
CH3
carbocationului respectiv. Prin urmare, un carbocation primar, care nu
beneficiază decât de un singur efect +I, va fi mai puţin stabil decât unul
CH3 CH2+
secundar (în care se manifestǎ douǎ astfel de efecte) şi care la rândul său
este mai puţin stabil decât unul terţiar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare,
CH3 stabilitatea carbocationilor din seria alifatică va creşte în sensul:
CH+
CH3 Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation terţiar
CH3
Efectul electromer respingător de electroni poate fi şi el implicat în
CH3 C+ stabilizarea carbocationilor a căror sarcină pozitivă este localizată în poziţie
CH3 vecină (poziţie ) unei nesaturări. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin
delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie două
sau mai multe structuri limită – cu cât numărul acestor structuri este mai
mare, cu atât stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv
reactivitatea mai scăzută). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot
scrie douǎ structuri limită, în timp ce pentru un carbocation benzilic se pot
scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi
considerat mai stabil decât unul alilic:
+ +
C C C C C C
+
+
C C + C C
+
O stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromer

donor de electroni al unui heteroatom:
.. + +
C O C.. C O C..
Cl
Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obţinut dacă

acea condiţie de planaritate a structurii sale nu poate fi îndeplinită. Spre
exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dacă prin
A eliminarea ionului de Cl ar forma carbocationi terţiari, deci foarte stabili,
(reacţia fiind astfel teoretic favorizată), nu dau o asemenea reacţie de
eliminare. De ce? Deoarece configuraţia moleculei nu permite formarea
unui carbocation plan.
În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice,

Cl
B
tendinţa este de a trece la specii din ce în ce mai stabile. Aceste reacţii sunt
determinate de tendinţa carbocationului de a se stabiliza prin completarea
octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofilă ce
poate transfera/accepta electroni p, sau .
96 e-Chimie
TA 4.6. Rǎspundeţi prin adevǎrat / fals la urmǎtoarele afirmaţii:

Afirmaţie adevǎrat fals
Carbocationii se obţin de obicei prin ruperea heteroliticǎ a unei
1
legǎturi chimice în care este implicat cel puțin un atom de carbon.
2 Un carbocation secundar este mai puţin stabil decât unul primar.
3 Structura unui carbocation este planǎ.
Atomul de carbon la care este localizatǎ sarcina pozitivǎ este
4
hibridizat sp2.
5 Carbocationii nu se pot obţine prin adiția protonilor la alchene.
6 La -eliminare de proton dintr-un carbocation se obţine o alchenǎ.
7 Solvenţii nepolari favorizeazǎ formarea carbocationilor.
Reacţiile carbocationilor
Tendinţa carbocationilor într-o reacţie chimică este de a-şi completa

orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeaşi moleculǎ, fie de la o
altă specie chimică.
a) transfer de electroni p (v. SN)

Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al
unei specii cu densitate electronică mărită, adică al unui nucleofil. +
._.
R + Nu R Nu
Practic, este reacţia inversă procesului de rupere heterolitică a unei
legături polarizate (un proces de coordinare).
b) transfer de electroni (v. AE, SEAr)

Carbocationii vor ataca asemenea oricărui reactant electrofil (inclusiv
H+ – v. mai sus) legăturile multiple, bogate în electroni, fixându-se la
atomul de carbon care prezintă densitatea electronică cea mai mare (datorită
efectelor electronice din molecula substratului):
CH3
CH3
R+ + CH2 C 2 x -I R CH2 C+
CH3 CH3
Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care

poate să fie mai stabilă sau care poate să stea ea însăşi la baza unui R
R+ +
nou transfer de electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor
H
de polimerizare cationică).
Electronii pot veni şi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sens

fiind etapa a doua a alchilării Friedel-Crafts, o reacţie clasică de substituţie
electrofilă aromatică (SEAr).
c) transfer de electroni (v. transpoziţiile)

Electronii de tip ce pot fi transferaţi către un carbocation pot
proveni fie dintr-o legătură C H, fie dintr-una C C (mai rar din alt tip de
legătură). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legăturǎ C H poate
avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelaşi -
transformarea într-o specie mai stabilă (un carbocation cu o stabilitate mai
bună sau o specie neutră). Transferul atomului de hidrogen împreunǎ cu
perechea de electroni ai legăturii C H echivalează cu transferul unui anion
hidrură.
e-Chimie 97
Chimie Organicǎ
Transfer intermolecular: R+ + H C R H + +
C
Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation

primar la unul terţiar.
Transferul intramolecular de electroni este întâlnit în două procese,
cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni
hidrură) şi cele de -eliminare. Dacă în primul caz se obţine în general un
alt carbocation mai stabil, în cel de-al doilea caz se obţine, prin eliminarea
protonului din poziţia vecină, o specie neutră. Dacă izomerizarea reprezintă
de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacţii chimice, -
eliminarea reprezintă de multe ori chiar faza de terminare a unei reacţii
chimice.
Transfer intramolecular:
sp2 sp3 2
a) eliminare + b) migrare + sp
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
- H+ ~ H:-
a)
(- R+) H (~ R:-) H
b) (R)
(R)
Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H: sau eliminare de

H+), respectiv natura produşilor de reacţie, vor depinde de natura
reactantului şi de condiţiile de reacţie.
Transferurile de ioni hidrură însoţite de izomerizarea structurii iniţiale
sunt mult mai răspândite decât procesele de -eliminare de proton. Aceste
izomerizări sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implică o migrare de la
un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni de care
este ataşat/ǎ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare
1,2 cele mai cunoscute merită menţionate transpoziţiile pinacolică, Wagner-
Meerwein sau Winstein.
Migrările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reacţiile de

transpoziţie prin mecanism cationic.
Carbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacţii chimice: substituţie nucleofilă

unimoleculară (SN1), substituţie electrofilă aromatică (SEAr), eliminare unimoleculară
(E1), adiţie electrofilă (AE) şi transpoziţii prin mecanism cationic.
4.2.2. Anioni şi carbanioni
În discuţia referitoare la acizi şi baze, s-a văzut cum în transferul unui

proton poate fi implicat fie un acid Brönsted, fie un compus organic care,
datoritǎ efectelor inductive sau electromere atrăgătoare de electroni, prezintă
un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legătură
puternic polarizată. Ruperea heterolitică a acestei legături, de obicei sub
acţiunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter
nucleofil; mecanismele de reacţie în care sunt implicate astfel de specii sunt
mecanisme anionice.
98 e-Chimie
Formarea anionilor şi carbanionilor
Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,

reacţia fundamentală este cedarea unui proton. Acest lucru depinde însă de
aciditatea compusului iniţial (de pKa). Unele specii anionice au sarcina
negativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece
aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul acţiunii
atrăgătoare de electroni a heteroatomului. Spre exemplu, într-un fenol,
datorită caracterului electronegativ pronunţat, atomul de oxigen atrage către
sine electronii ai legăturii O H, rezultatul fiind o legătură covalentă
polarizată, cu un atom de hidrogen labil, uşor deplasabil sub formă de
proton:
TA 4.7. Un carbanion
_ este o specie ce
O H O + H+
prezintǎ un electron
-I neîmperecheat / o
sarcinǎ negativǎ / o
Sub influenţa efectelor atrăgătoare de electroni (inductive şi/sau sarcinǎ pozitivǎ.
electromere, acestea din urmǎ cumulate deseori şi cu efecte de conjugare)
ale atomilor ori grupelor funcţionale prezente în structura unui compus
organic, este deseori posibil ca un proton să fie smuls de la un atom de
carbon, generând astfel un carbanion. Explicaţia este aceea cǎ grupele
atrăgătoare de electroni modificǎ densitatea de electroni într-o legătură
C H, determinând deplasarea electronilor către atomul de carbon.
Rezultatul este o polarizare a legăturii C H, cu labilizarea implicită a
hidrogenului care poate fi mult mai uşor cedat sub formă de proton.
X X
_
Y C H Y C + H+
Z Z
-I
Printre funcţiunile care au efect de labilizare a protonului din poziţia
vecină (poziţia ) se numără grupele carbonil (>C=O), ester ( COOR), cian
( CN), nitro ( NO2) etc. Prezenţa în aceste grupǎri a legǎturilor multiple
face posibilǎ stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe
sistemul nesaturat vecin.
.._
B .._
R CH2 C OR R CH C OR R CH C OR
O
- BH
O O
.._
În anumite situaţii, există posibilitatea ca pe o aceeaşi structură să

coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de
hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai scăzută a pK a-ului) care va fi
cedat primul. Câteva exemple vor ilustra acest aspect.
O CN pKa = 10,0
_ O CN
H
B
.. _
..
CH3 N COOEt CH3 N COOEt
H H
pKa = 28,0 pKa = 17,0
e-Chimie 99
Chimie Organicǎ
SH S
.._
pKa = 10,0 pKa = 7,0
OH _ OH 2
HO CO3
COOH
.._
COO pKa = 10,0
pKa = 3,0 OH OH
Anionii sau carbanionii astfel formaţi vor fi ulterior implicaţi în diferite

reacţii chimice a căror forţă motoare va fi caracterul nucleofil al acestor
specii. Ele vor funcţiona ca nişte baze Lewis, cu rol de donori de electroni.
Anionii şi carbanionii sunt implicaţi în procese clasice precum

substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN),
substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism
anionic.
Dacă efectele electronice se aflǎ la originea labilizǎrii unui anumit

proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea
heterolitică a legăturii sale cu restul moleculei, nu se poate face decât în
prezenţa unei baze. Aceasta, pe lângǎ rolul principal în ruperea legăturii
R H, mai are şi rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune că
suntem în situaţia unui proces acido-bazic care, ca orice reacţie de
neutralizare, este una de echilibru, depinzând de natura reactanţilor şi de cea
a produşilor de reacţie:
_
.. .._ Ka substr.
Nu H + B B H + Nu Ke =
Ka prod.
Substrat (Ka substr.) Produs (Ka prod.)
Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fie

esenţialǎ pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). Într-adevăr,
ea trebuie să permită formarea anionului, fără însă a intra în competiţie cu
acesta în reacţia chimică ulterioară. Prin urmare, pKa substrat trebuie să fie
mai mic decât pKa al speciei B H nou formate (acidul conjugat al bazei
utilizate) – altfel spus, specia Nu H iniţială trebuie să fie mai acidă decât
acidul conjugat B H format în urma transferului protonului. De asemenea,
baza trebuie să fie inertă faţă de alte funcţiuni prezente în substratul iniţial.
Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică. Dintre

acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaţii,
bicarbonaţii şi hidroxizii (prezentaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii lor).
Într-adevăr, pKa-urile acidului carbonic, al bicarbonatului şi al apei sunt,
respectiv: 6,5, 10,2 şi 15,7. Acest lucru permite înţelegerea faptului că
fenolul (pKa = 10,0) reacţionează cu hidroxidul de sodiu, în timp ce etanolul
(pKa = 17,0) nu poate ceda protonul decât dacă interacţionează cu o specie
mult mai reactivă (de exemplu sodiu metalic).
OH + NaOH O Na+ + H2O
CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 O Na+ + 1/2 H2
100 e-Chimie
Prin reacţia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obţin
alcoxizi, şi ei specii cu bazicitate ridicată, folosite în chimia organică pentru
generarea de anioni şi carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de
echilibrul acido-bazic bazat pe diferenţa pKa-urilor. Deprotonarea esterului
acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens:
.._ .._
CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH
pKa1 = 13,0 10-13 pKa2 = 17,0

Ke = -17
= 104
10
Dintre celelalte tipuri de baze folosite în procesele de deprotonare
pot fi amintite combinaţiile organometalice ale litiului (compuşi în care .._ +
există o legătură ionică între un atom de carbon încărcat negativ – un CH3 CH2 CH2 CH2 Li
carbanion – şi un cation metalic: C Metal+), care sunt baze foarte tari n-butil-litiu
(acidul conjugat este un alcan, cu un pKa de circa 50,0).
O categorie aparte de baze o reprezintă aminele, care pot funcţiona ca

atare, având o bazicitate medie, sau metalate, dobândind astfel o bazicitate
extrem de ridicată. Bazicitatea aminelor se datorează dubletului electronic
localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt în general mai bazice
decât amoniacul (termenul de referinţǎ) – cu cât mai substituite, cu atât mai
bazice (densitatea electronică la atomul de azot este mărită prin efectele
inductive donoare de electroni ale substituenţilor alifatici); aminele
aromatice (în care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul
aromatic, intrând în conjugare p- cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe
decât amoniacul şi implicit decât aminele alifatice. Variaţia de bazicitate a
aminelor simple ar trebui, prin urmare, să fie:
Amină terţiară > amină secundară > amină primară > amoniac > anilină
În realitate însă, lucrurile nu stau chiar aşa, bazicitatea aminelor terţiare
fiind deseori mai mică decât a celor secundare, după cum reiese din valorile
pKb (cu cât acestea sunt mai mari, cu atât bazicitatea este mai mică):
CH3 CH3
CH3 NH2 NH CH3 N
CH3 CH3
NH3 3,36 3,28 4,26
4,75
C2H5 C2H5 NEt3
C2H5 NH2 NH C2H5 N trietilamina
C2H5 C2H5
O
3,33 3,01 3,24
Acest fenomen apare din cauza faptului că bazicitatea unei amine în N
soluţie apoasă depinde atât de disponibilitatea dubletului electronic al
azotului (densitatea electronică la acest atom fiind într-adevăr mărită de CH3
efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar şi de capacitatea N-metilmorfolina
cationului format în urma fixǎrii protonului de a se stabiliza prin solvatare.
Însă, cu cât numărul de radicali alchil (al căror caracter este hidrofob)
creşte, tendinţa de solvatare este diminuată; la aceasta contribuie şi scǎderea
numǎrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creşterii gradului de N
substituire, ceea ce duce la scǎderea numǎrului de legǎturi de hidrogen cu piridina
solventul. Astfel, dacă în seria R NH2, R2NH şi R3N efectele inductive
donoare de electroni măresc bazicitatea, diminuarea stabilităţii prin
împiedicarea solvatării o micşorează. Dacă această ipoteză este corectă,
e-Chimie 101
Chimie Organicǎ
înseamnă că într-un solvent nepolar, în care formarea de legături de
hidrogen este imposibilă, bazicitatea să respecte ordinea amină terţiară >
amină secundară > amină primară. Într-adevăr, acest lucru se adevereşte
atunci când bazicitatea este determinată în clorobenzen.
Nucleofilicitatea variază aproximativ la fel.
Micşorarea nucleofilicitǎţii aminelor terţiare este determinatǎ de

împiedicarea sterică. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mică,
se poate fixa cu uşurintă la dubletul electronic al unei amine terţiare, însă
atacul nucleofil al acesteia la orice altă specie va fi împiedicat de volumul
mare al celor trei substituenţi prezenţi. Prin urmare, aminele terţiare de tipul
trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (şi în realitate sunt
deseori) folosite în procese de deprotonare.
Atunci când sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine
pot fi transformate în amiduri (R NH2 ), prin cedarea protonului aminic
(aminele, datorită electronegativităţii azotului, pot avea caracter slab acid)
sub acţiunea unor baze tari de tipul combinaţiilor organo-metalice. Se obţine
astfel o bază extrem de puternică.
Anionii şi carbanionii sunt întâlniţi în reacţii precum substituţia nucleofilă bimoleculară

(SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu
mecanism anionic.
T.A. 4.8. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:
1. Protonul eliminat este labilizat de prezenţa unei grupǎri cu efect donor / atrǎgǎtor
de electroni.
2. Gruparea cea mai acidǎ are pKa-ul cel mai mare / mic.
3. Reacţia de deprotonare are loc sub acţiunea unui reactant acid / bazic.
4. Etoxidul de sodiu, C2H5O Na+, este o bazǎ tare / slabǎ.
5. O aminǎ primarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ.
6. În mediu apos, o aminǎ terţiarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ
secundarǎ.
7. Printre cei mai des utilizaţi reactivi bazici se numǎrǎ aminele terţiare de tipul
dietilaminei / trietilaminei.
4.2.3. Radicali liberi
Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de cele
mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parţial cu un electron
(un electron neîmperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi
homolitice şi are caracter şi comportament de atom monovalent. Întrucât
numărul de electroni proprii şi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina
unui radical este 0.
Rupere homolitica H.
C . . H C. + H. H2
102 e-Chimie
Existenţa electronului neîmperecheat conferă însă radicalului o
reactivitate mărită. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt împărţiţi
în clase de stabilitate, în funcţie de timpul lor de viaţă astfel:
a) radicali liber cu timp de viaţă scurt – au o stabilitate mică

b) radicali liberi cu timp de viaţă lung – au o stabilitate mare
Printre reprezentanţii primului grup se numără radicalii liberi ai

hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil
etc.), în timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grupă sunt specii în care
există posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un
sistem nesaturat. Radicalii liberi cu viaţǎ scurtǎ sunt specii de mare interes
în chimia organicǎ, ei reprezentând iniţiatorii reacţiilor de substituţie şi de
adiţie radicalicǎ, precum şi ai reacţiilor de polimerizare.
Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă scurtă
Disocierea homoliticǎ a unei legǎturi se poate efectua fie direct, prin

absorbţia unei cantităţi de energie radiantă, care să fie cel puţin egală cu
energia de disociere, fie indirect, în urma unui transfer de un electron. În
primul caz se încadreazǎ descompunerile termice sau fotochimice, iar în cel
de-al doilea reacţiile radicalice de tip SET – “Single Electron Transfer”
(transfer de un electron).
Căile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de
viaţă scurt sunt:
a) descompunerile termice
În timpul unui tratament termic, compuşii ce prezintă în structura lor TA 4.9. Un radical
legături covalente mai slabe se pot descompune, generând specii radicalice. liber este o specie ce
Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică a prezintǎ un electron
tetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor: neîmperecheat / o
sarcinǎ negativǎ / o
Pb + 4C2H5.
600°C sarcinǎ pozitivǎ.
(C2H5)4Pb
Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali
liberi, sunt legăturile –O O– ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau
legăturile –N=N– ale azo-derivaţilor alifatici:
2 (CH3)3C O .
(CH3)3C O O C(CH3)3 120°C
Peroxid de t-butil Radical t-butoxil
C6H5CO O O COC6H5 120°C

2 C6H5CO O . 2 C6H5.
- 2CO2
Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi Radical fenil
(CH3)2C N N C(CH3)2 100°C (CH3)2C.

- N2
CN CN CN
Azoizobutironitril (AIBN) Radical izobutironitril
Radicalii astfel formaţi sunt iniţiatori ai reacţiilor cu mecanism radicalic

(adiţie, substituţie sau polimerizare). Legături C C pot fi desfăcute şi în
timpul tratamentelor termice la temperatură înaltă, cum sunt spre exemplu
procesele de cracare sau piroliză ale alcanilor, la 7-800°C.
e-Chimie 103
Chimie Organicǎ
CH3 CH CH2 + CH3.

7-800°C
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 + CH3 CH2.
b) descompunerile fotochimice
Absorbţia de energie luminoasă radiantă, sub formă de fotoni, h (o

cuantă luminoasă de lungime de undă bine determinată), va permite
absorbţia unei cantităţi de energie cel puţin egală cu energia de disociere;
astfel ruperea legăturii celei mai sensibile devine posibilă. Acest tip de
reacţie are loc în general în mediu gazos.
Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenţă a
radiaţiei solare, dar şi a cetonelor alifatice, în prezenţa luminii de o anumită
lungime de undă:
CH3.
h - CO
Cl2 2 Cl.
CH3 CH3
h
CH3 CO CH3 CH3 CO . + CH3.
Alţi derivaţi carbonilici, precum acetofenona, absorb energie

luminoasă, trecând în stare de moleculă excitată care, datorită energiei
înmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:
h C6H5 C CH3
* ZH .
C6H5 C CH3 C6H5 C CH3
(solvent)
O O OH
c) reacţiile de oxido-reducere
În aceste procese sunt implicaţi ioni anorganici a căror valenţă se poate

modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului
Fenton (un amestec de apă oxigenată şi sulfat feros, utilizat spre exemplu
pentru iniţierea proceselor de polimerizare radicalică). Radicalul hidroxil
format este foarte reactiv, putând smulge un atom de hidrogen din catena
unui compus organic, generând astfel un radical localizat la atomul de
carbon.
HO . +
2+ 3+ 2+
H2O2 + Fe [Fe (OH)]
Şi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,
sub acţiunea unui metal polivalent:
(CH3)3C O O H + Co3+ (CH3)3C O O. + Co2+ + H+
Procesele de oxido-reducere au loc de obicei în apă; radicalii liberi,

fiind foarte reactivi, vor iniţia rapid alte transformări, prin reacţii cu
mecanism radicalic, cu componenţi din soluţia respectivă.
Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă lungă
Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde şi timpul lor de viaţă mai
lung) este datorată posibilităţii de conjugare a electronului neîmperecheat cu
104 e-Chimie
un sistem de legături . Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea
directă a interacţiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult
mai reactiv (din categoria celor cu viaţă scurtă), procesul ce are loc fiind
unul de transfer de electron. Un compus R H va ceda cu atât mai uşor
atomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături C H) cu cât
noul radical R• este mai stabil.
Reacţia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cu

reacţia de substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2), în sensul că ambele
decurg printr-o stare de tranziţie:
R'. + H R R' H R R' H + R.
Pe măsură ce radicalul R’ se apropie, restul R se îndepărtează,

ajungându-se la un moment dat în situaţia în care ambii radicali R şi R’ sunt
egal îndepărtaţi (şi egal “legaţi”) de atomul de hidrogen. În momentul în
care este depăşită această stare de tranziţie, se formează noua legătură R’ H
concomitent cu generarea noului radical R•, care este mai stabil. Energia
necesară formării legăturii R’ H provine din energia vechii legături R H.
Cu cât aceasta este o legătură mai slabă, cu atât ruperea ei va fi mai

uşoară, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia
legăturilor formate de atomii de carbon alifatici scade în ordinea: Cprim. >
Csec. > Ctert..
Tabel 4.1. Energia câtorva legături C-Z (kcal/mol)

Z
R
H Br I OH
CH3 102 67 54 86,5
CH3CH2 98 65 52 87
CH3CH2CH2 95 50 86
(CH3)2CH 89 47 84,5
(CH3)3C 85 61 45 85
CH2=CH CH2 77 48 36
C6H5CH2 77,5 50 39
CH2=CH 105 55
C6H5 104 70 57
Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon terţiar va fi mai uşor

cedat (iar radicalul terţiar mai uşor format) decât un hidrogen aparţinând
unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reacţiona cu un compus
cu structură alilică sau benzilică având atom(i) de hidrogen disponibil(i) în
aceste poziţii, reacţia defăşurându-se cu atât mai uşor cu cât noii radicali
liberi sunt stabilizaţi prin delocalizare:
.
R. + CH2 CH CH CH CH CH + R H
R. +
.
CH2 CH + R H
e-Chimie 105
Chimie Organicǎ
Stabilitatea acestor radicali este datorată extinderii orbitalului molecular
de tip pe toţi cei trei atomi (într-o conjugare de tip p- ), obţinându-se un
orbital delocalizat pe trei atomi, conţinând trei electroni (pentru radicalul
alil), respectiv pe şapte atomi, conţinând şapte electroni (pentru radicalul
benzil). Conjugarea se face prin rupere homolitică şi punere în comun de
electroni, nu prin deplasarea totală a unei perechi de electroni:
. . . . .
CH CH CH CH CH CH CH CH CH
.
. CH CH . CH
CH
.
Met+ + . O metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea

Met
unui derivat halogenat cu un metal. Metalul cedează uşor un
electron (având caracter electropozitiv), iar electronul acţionează
. C Hal C . + Hal drept cel mai mic nucleofil, atacând legătura C Halogen, deja
polarizată prin efectul electro-atrăgător al halogenului. Această
. C O
. .._ legătură se rupe heterolitic, însă atomul de carbon fixează
C O electronul cedat de metal, devenind un radical liber.
Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil şi o dublă legătură

>C=O, obţinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-anion.
Radicalii liberi se întâlnesc în procesele de substituţie radicalică (SR), adiţie

radicalică (AR) şi mai rar în anumite mecanisme de transpoziţie radicalică.
T.A. 4.10. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:

1. Radicalii liberi se obţin în urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legături
chimice.
2. Cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât ruperea legăturii va avea loc
mai uşor / greu.
3. Cu cât posibilitatea de delocalizare a electronului neîmperecheat este mai mare,
cu atât radicalul liber este mai stabil / puţin stabil.
4. Radicalii liberi cu viaţă scurtă prezintă reactivitate mai mare / mică.
5. În urma adiţiei unui electron la o dublă legătură >C=Heteroatom rezultă un
radical-ion / ion / radical.
6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare
fotochimică / termică.
106 e-Chimie
4.3. Principalele tipuri de reacţii întâlnite în chimia
organică
După cum a fost menţionat anterior, indiferent de natura şi caracterul
substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiţiile de reacţie
ş.a., în general, o reacţie chimică va include trei etape (evidente în special în
cazul reacţiilor cu mecanism radicalic):
1) generarea reactantului sau a speciei active – „iniţierea” reacţiei

2) desfăşurarea procesului chimic – „propagarea” reacţiei
3) terminarea reacţiei prin formarea produsului/produşilor de reacţie
– „întreruperea”.
Clasificarea generală a marilor familii de procese chimice este

următoarea:
1) reacţii de substituţie:
1.a. substituţie nucleofilă (SN)
în seria alifatică: substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) şi
substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2)
în seria aromatică: substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)
1.b. substituţie electrofilă (SE)

în seria alifatică: substituţia electrofilă (SE)
în seria aromatică: substituţia electrofilă aromatică (SEAr)
1.c. substituţie radicalică (SR)
2) reacţii de eliminare:
eliminare unimoleculară (E1) şi eliminare bimoleculară (E2)
3) reacţii de adiţie:
3.a. adiţie nucleofilă (AN)
3.b. adiţie electrofilă (AE)
3.c. adiţie radicalică (AR)
4) reacţii de transpoziţie:
4.a. transpoziţie prin mecanism cationic
4.b. transpoziţie prin mecanism anionic
4.c. transpoziţie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziţie prin mecanism concertat – reacţii periciclice (“no-
mechanism reactions” – “reacţii fără mecanism”)
Definiţii generale
1) Reacţia de substituţie
Reacţia de substituţie reprezintǎ înlocuirea unui atom sau a unei grupe

funcţionale cu un alt atom sau o altă grupă funcţională:
C X + A B C A + X B
substrat reactant
e-Chimie 107
Chimie Organicǎ
Tipul de substituţie, respectiv mecanismul după care va avea loc
transformarea, va depinde atât de natura substratului, cât şi de cea a
reactantului, dar şi de condiţiile de reacţie.
2) Reacţia de eliminare
Reacţia de eliminare este pierderea, de cǎtre doi atomi de carbon ai

aceleeaşi molecule (în general atomi de carbon vecini) a doi substituenţi
(atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nouǎ moleculǎ (în general una de
dimensiuni mici). Reacț ia are loc în prezenţa sau în absenţa unei specii
captatoare şi duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.
A
("R") A B
C C C C + A B
R
B
substrat reactant
Tipul de eliminare, de obicei denumit şi eliminare 1,2 – fiind vorba de

grupe vecine, depinde în mare măsură de natura substratului, specia R având
fie un rol activ de motor al eliminării, fie unul mai pasiv, de captator al
speciei eliminate. În funcţie de aceste aspecte va fi determinat mersul
reacţiei.
3) Reacţia de adiţie
Reacţia de adiţie constǎ în fixarea unei molecule de dimensiuni mici

(organice sau anorganice) la o nesaturare, după un proces oarecum invers
eliminării .
Y = C sau Heteroatom A
C Y + A B C Y B
substrat reactant
Natura substratului şi, mai ales, a reactantului vor fi determinante
pentru selectarea mersului reacţiei. Mecanismul de reacţie va depinde în
mare măsură de tipul nesaturării (atomi participanţi, multiplicitate), de
efectele existente în molecula de substrat (polarizări şi conjugări), dar şi de
caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).
4) Reacţia de transpoziţie
Reacţia de transpoziţie este o modificare intramoleculară a scheletului

unei molecule în cursul căreia o pereche de electroni sau , un atom sau o
grupare de atomi îşi schimbă poziţia, rezultatul fiind o rearanjare internă a
moleculei.
C C C C
A X X A
Rearanjarea atomilor se poate face sub acţiunea unui agent extern,

migrarea unui atom sau a unei grupări efectuându-se fie între atomi vecini,
fie pe o distanţă mai mare. Acest lucru va depinde în principal de efectele
interne, de mobilitatea şi caracterul grupei “migratoare”.
108 e-Chimie
T.A. 4.11. Completaţi definiţiile următoare:

1. Reacţia de substituţie reprezintǎ ________________________________________
____________________________________________________________________
2. Reacţia de eliminare reprezintǎ ________________________________________
____________________________________________________________________
3. Reacţia de adiţie reprezintă ___________________________________________
____________________________________________________________________
4. Reacţia de transpoziţie reprezintă ______________________________________
__________________________________________________________
4.3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic
4.3.1.1. Substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1)
Fiind o substituţie nucleofilă, reactantul este un nucleofil, adică o specie

încărcată negativ sau posedând cel puţin o pereche de electroni
neparticipanţi. În cazul substituţiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul
reacţiei este capacitatea substratului de a genera un intermediar
carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat că viteza de reacţie nu depinde
decât de concentraţia substratului halogenat – viteza nu creşte la adaosul
unei specii cu nucleofilicitate superioară.
Etapa de „iniţiere” a procesului este însăşi reacţia de disociere a

substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a
legăturii dintre restul carbocationic şi grupa eliminată (grupare deplasabilă
sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza şi de
capacitatea nucleofugă a grupării eliminate. Cu cât energia de disociere este
mai scăzută, cu atât ruperea heterolitică din etapa de iniţiere este mai uşoară
energia de disociere depinde atât de efectele din molecula substratului, cât
şi de electronegativitatea atomului sau grupării deplasabile.
-I
rupere _
1) "Etapa de initiere": C X C+ + X
disocierea substratului heterolitica
2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa C+ + Nu E C Nu + E+
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului E+ + X E X
În general, derivaţii halogenaţi terţiari sunt cei care suferă procese de

tip SN1, procese de multe ori favorizate şi de natura solventului (solvatarea
poate facilita disocierea din etapa de iniţiere). Pentru ca formarea celor două
specii ionice să fie favorizată, solventul trebuie să fie polar; fiind o specie
polară, aceasta va avea şi o componentă nucleofilă. Prin urmare, de multe
ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o
solvoliză.
Influenţa solventului este importantă şi din punct de vedere al

rezultatului stereochimic al procesului de substituţie. Într-adevăr, există o
modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se află
centrul de reacţie: dacă iniţial, în substrat, acest atom se află într-o stare de
e-Chimie 109
Chimie Organicǎ
hibridizare sp3, cu o geometrie tetraedrică, intermediarul carbocationic
format (ionul de carbeniu) va avea acelaşi atom de carbon într-o stare de
hibridizare sp2, cu o geometrie plană. În această situaţie, solvatarea poate să
fie simetrică sau asimetrică:
_ 2 sp3
Nu sp C + X Nu C
sp3 sp2
produs de reactie
+ Solvatare asimetrica
C X _ C cu inversie de configuratie
_
X _ sp2 + _ sp3 sp3
Nu C Nu C Nu + Nu C
Solvatare simetrica amestec racemic
În primul caz, specia deplasabilă nu se îndepărtează prea mult de restul

moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce înseamnă că solventului
(reactantului) nu îi rămâne decât o faţă a planului carbocationului liberă,
având loc astfel o solvatare asimetrică. Fixarea ulterioară a nucleofilului are
loc cu inversia configuraţiei iniţiale. Când disocierea este largă, cele două
specii ionice rezultate îndepǎrtându-se mult una de cealaltǎ, solvatarea se
face pe ambele feţe ale planului carbocationului, ceea ce duce în final la
obţinerea în proporţii egale a celor două configuraţii posibile; în acest caz
rezultă un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.
4.3.1.2. Eliminarea unimoleculară (E1)
Deşi reacţiile de eliminare pot fi privite în mod formal ca reacţiile

inverse ale proceselor de adiţie, ele însoţesc mai degrabă procesele de
substituţie. Astfel, într-un mecanism carbocationic de substituţie nucleofilă,
carbocationul format intermediar are la dispoziţie două posibilităţi de
compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau -eliminarea
de hidrogen:
H H
SN1
H -I H C C+ + Nu E C C Nu + E+ (1)
_
C C X
rupere
X + C C+ H
heterolitica E1 +
C C+ C C +H (2)
În ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni : în cazul

reacţiilor de tip SN1 transferul este intermolecular, în cel de-al doilea caz
(E1) transferul are loc intramolecular. Cele două procese sunt concurente,
calea aleasă în cele din urmă depinzând de natura solventului (mai precis de
bazicitatea sa) şi de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creşterea
bazicităţii solventului favorizează eliminarea de proton (H+), în detrimentul
speciei E+ eliminate la SN1.
În general, eliminările E1 duc la alchena cea mai substituită (regula lui

Zaiţev3) şi nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura
chimică a speciei E+, ea nu intervine nici în stabilirea mecanismului de
reacţie, nici în stabilirea geometriei produsului de reacţie).
3
Alexandru Mihailovici Zaiţev (1841-1910), chimist organician rus.
110 e-Chimie
Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea
alcoolilor: în prima etapă are loc fixarea protonului de către gruparea –OH
şi ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:
H -I H -I H
H+ + E1
C C OH C C OH2 C C+ C C
H2O
O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumată astfel:
H -I H
rupere + _
1) "Etapa de initiere": C C X C C + X
disocierea substratului heterolitica
H
2) "Etapa de propagare": E1
C C+
+
eliminarea monomoleculara C C +H
H -I H -I H
+
C C X +H
+
C C XH C C+ + HX
3) "Etapa de terminare": _ +
captarea nucleofugului X + H HX
4.3.1.3. Substituţia electrofilă aromatică (SEAr)
Nucleul aromatic reprezintă o ţintă favorită pentru orice specie

electrofilă, datorită inelului aromatic care este în esenţă o zonă cu o
densitate electronică ridicată. Existenţa aşa-numitului “nor electronic”
explică proprietăţile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele
fiind reacţia de substituţie electrofilă aromatică. In această reacţie, unul sau
mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi de alţi atomi ori grupe
funcţionale:
H + A B A + H B
substrat reactant
Reacţia decurge conform celor trei etape generice menţionate înainte,

rezultatul etapei de „iniţiere” fiind generarea reactantului electrofil. La
această etapă de iniţiere participă de obicei catalizatorul, care este fie un
acid Brönsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea
de „propagare”, decurge la rândul ei în două trepte: în prima are loc atacul
electrofil propriu-zis, însoţit de dispariţia aromaticităţii şi de formarea unui
intermediar numit complex , iar în cea de-a doua etapă se produce
eliminarea unui proton. În ultima etapă, are loc refacerea catalizatorului şi
combinarea speciilor eliminate în proces:
1) "Etapa de initiere": E Nu + AL E+ + [Nu AL]

generarea reactantului electrofil
E sp3 H E
sp2
2) "Etapa de propagare": E+
substitutia electrofila propriu-zisa +
- H+
3) "Etapa de terminare":
refacerea catalizatorului [Nu AL] + H+ H Nu + AL
e-Chimie 111
Chimie Organicǎ
Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a stării de

hibridizare a atomului de carbon – centru al reacţiei. În urma transferului
electronilor din legătura C1 C2, la C1 se formează o nouă legătură , cea
de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria
tetraedrică impusă de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcinǎ
pozitivă care, fiind într-o poziţie alilică, beneficiază de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legături. Rezultă un cation pentadienilic
delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai ciclului hexacarbonat:
E sp3 H E sp3 H E sp3 H E

sp2
E+ + +
- H+
+
E sp3 H
Eliminarea finală a protonului se face uşor, întrucât se reface

aromaticitatea ciclului.
Reacţia de substituţie electrofilă aromatică este unul dintre procesele

cele mai răspândite în chimia organică, întâlnit atât ca metodă de obţinere,
cât şi ca proprietate chimică în multe clase de compuşi aromatici. Această
reacţie permite introducerea în nucleul aromatic a diverşi substituenţi, prin
alegerea reactanţilor şi catalizatorilor potriviţi, care să genereze reactantul
electrofil corespunzător. Iată câteva exemple:
Tabel 4.2. Reactanţi electrofili în SEAr

Sistem Produs
E +
Proces Reacţia de generare a E+
generator final
Alchilare
R+ R Cl + AlCl3 R Cl + AlCl3 R+ + [AlCl4] Ar R
Friedel-Crafts
R OH + Alchilare +
R+ R OH + H+ R OH2 R+ Ar R
H3PO4 Friedel-Crafts - H2O
Clorurare
Cl+ Cl2 + FeCl3 Cl Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4] Ar Cl
Friedel-Crafts
Ar C R
+ RCOCl + Acilare R C Cl + AlCl3 R C+ + [AlCl4]
RCO O
AlCl3 Friedel-Crafts
O O
HNO3 + + +
NO2+ Nitrare O2N OH + H+ O2N OH2 NO 2 Ar NO2
H2SO4 - H2O
Interesant este cazul preexistenţei unui substituent în nucleul aromatic.

Efectul pe care acesta îl exercită asupra nucleului este important din două
puncte de vedere: cel al activării/dezactivării nucleului pentru o reacţie de
substituţie electrofilă aromatică şi cel de orientare a substituţiei.
112 e-Chimie
Astfel, substituenţii având predominant un efect respingător de
electroni vor activa nucleul aromatic, mărind densitatea electronică la
nucleu, ceea ce înseamnă că substituţia electrofilă va decurge mai uşor. În
schimb, un substituent atrăgător de electroni va diminua densitatea de
electroni la nucleu, dezactivându-l în faţa atacului unei specii electrofile. În
afară de aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul său, va orienta
reactantul electrofil spre poziţia cea mai reactivă din nucleu.
Pentru substituenţii cu efect electromer, cele 2 cazuri posibile sunt

prezentate mai jos:
.X X+ X+ X .X
+E
.. .. (1)
..
X Y X Y
.._ X Y
.._ X Y ..
_
X Y
-E
+ +
(2)
În cazul substituenţilor cu efect respingător de electroni se remarcă

apariţia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei îmbogăţiri în electroni a
acestuia; prin urmare, o specie E+ se va îndrepta mai uşor către un astfel de
nucleu. Localizarea sarcinilor în poziţiile orto şi para va face din acestea .Cl
ţintele atacului electrofil (în aceste poziţii se va fixa viitorul substituent). -I +Es
În schimb, în situaţiile în care substituentul pre-existent manifestă un

efect atrăgător de electroni, se poate constata apariţia unui deficit electronic
în nucleele aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracţie redusă .OH
pentru un astfel de nucleu sărăcit în electroni. Poziţiile cel mai puţin afectate -I +Es
de efectul atrăgător al substituentului sunt poziţiile meta şi acestea vor fi
ţinta atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent.
Prin urmare, substituenţii unui nucleu aromatic pot fi împărţiţi în două .NH2
clase, în funcţie de modul în care orientează reactantul electrofil în nucleul +Es
-I
aromatic. Astfel, vor exista substituenţi de ordinul 1, care orientează
substituţia electrofilă în poziţiile orto şi para, şi substituenţi de ordinul 2,
care orientează substituţia electrofilă în poziţia meta.
Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, în care un singur tip de O
efect îşi face simţită prezenţa. Acest fenomen poate fi întâlnit, spre exemplu, +
N O
în cazul unui rest alchil, al cărui singur efect este cel inductiv donor de -Es
-I
electroni. Cazurile în care un substituent are doar efect atrăgător sau
respingǎtor de electroni sunt rare. În majoritatea cazurilor însă existǎ o
cumulare de efecte, deoarece efect inductiv atrăgător de electroni au acei
heteroatomi cu electronegativitate ridicată, aceştia posedând şi perechi de
electroni neparticipanţi care genereazǎ un efect electromer respingător.
Fiecare dintre ele va contribui prin tărie şi orientare la efectul global asupra
mersului reacţiei de substituţie electrofilă aromatică. În general,
predominante sunt efectele electromere.
e-Chimie 113
Chimie Organicǎ
Spre exemplu, un atom de clor (X = Cl), o grupă amino (X = NH2)
ori hidroxi (X = OH) au atât efect atrăgător de electroni –I, cât şi efect
electromer donor de electroni. În cazul clorului, efectul –I este mai puternic
şi dezactivează nucleul, dar efectul electromer este determinant pentru
orientare. În cazul grupelor amino şi hidroxi predomină efectul electromer
care va determina îmbogăţirea nucleului în electroni şi va sta, de asemenea,
la baza orientării substituţiei în poziţiile orto şi para. Dacă în schimb
substituentul este o grupare nitro (X= NO2), efectul inductiv atrăgător al
azotului se cumulează cu cel electromer atrăgător al întregii grupări, ceea ce
determină dezactivarea nucleului precum şi orientarea substituţiei în poziţia
meta.
Acest lucru înseamnă că substituţia electrofilă la fenoli sau aniline este

orientată în poziţiile orto şi para şi decurge relativ uşor, la clorobenzen este
orientată de asemenea în poziţiile orto şi para, dar decurge mai greu, în timp
ce la nitrobenzen, ea decurge în poziţia meta şi decurge greu.
Tabel 4.3. Substituenţi de ordinul 1 şi 2 şi efectele lor asupra SEAr

Ordin
Substituent Efect
(orientare)
NR2, NHR, NH2, OR, activator puternic
OH - // -
Ordinul 1 NHCOR, OCOR activator mediu
(orto, para) Ar - // -
R dezactivator slab
Hal
NR3]+, SR2]+, CHal3 dezactivator puternic
Ordinul 2
COR, CN, COOR, SO2R - // -
(meta) dezactivator puternic
NO2
4.3.1.4. Adiţia electrofilă (AE)
Adiţia electrofilă este un proces în care o legătură dispare, fiind

înlocuită de două noi legături , formate la fiecare dintre atomii participanţi
la legătura iniţială. În general, este o reacţie caracteristică alchenelor,
motiv pentru care ea va fi exemplificată pe aceşti compuşi. Nu trebuie uitat
însă că şi dienele sau alchinele dau reacţii de adiţie electrofilă.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului,
dau o indicaţie clară asupra modului în care fiecare dintre aceste specii
participă la proces.
Polarizare substrat, -E
-I Polarizare reactant, -I
.._
+ + A B
C C C C A C C B
substrat substrat reactant
Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) – v.

reacţiile de adiţie de hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliză acidă
(H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu
E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ în cazul adiţiei de halogeni). În etapa
de propagare, agentul electrofil se fixează la acel atom de carbon din dubla
legătură cu densitate electronică mărită. Într-adevăr, sub influenţa efectelor
114 e-Chimie
donoare sau atrăgătoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor ai
dublei legături către unul sau celălalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, în molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al
restului metil, electronii sunt împinşi către atomul de carbon terminal,
densitatea de electroni la acest atom de carbon creşte, la el fixându-se în
cele din urmă reactantul electrofil.
În “etapa de terminare”, intermediarul carbocationic fixează restul

negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiţie:
rupere
1) Generarea reactantului electrofil A B A+ + B
heterolitica
.._
+ intermediar
2) Atacul electrofil propriu-zis C C + A+ A C C+ carbocationic
3) Formarea produsului final de aditie A C C+ + B A C C B
Astfel, etapele adiţiei acidului clorhidric la propenă, în mecanismul de

adiţie electrofilă, s-ar putea reprezenta în felul următor:
CH3 CH CH2
+ .._ H+ + Cl
+I
Cl
Practic însă, datorită faptului că într-o soluţie organică, un hidracid este

o specie polară, însă neionizată, el va forma cu alchena un aşa-numit
complex de transfer de sarcină; în interiorul acestui complex legătura
H Hal este puternic polarizată, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil,
astfel având loc şi transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism
se scrie mai corect astfel:
+
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
Cl Cl
H H
Cl Cl transferul protonului
apropierea reactantului formarea unui cu formarea
de substrat complex unei perechi de ioni
Observaţii:
1) Un astfel de studiu al mersului reacţiei explicǎ de ce reacţiile de

adiţie de hidracizi, apă sau alcooli la o alchenă decurg după o regulă
empirică observată încă din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov4 (şi cunoscută de atunci ca “regula lui Markovnikov”) -
aceasta spune că într-un astfel de proces, protonul se fixeazǎ la carbonul cel
mai puţin substituit, în timp ce restul încărcat negativ (“rest nucleofil”) se
fixează la atomul de carbon cel mai substituit.
4
Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.
e-Chimie 115
Chimie Organicǎ
2) în anumite situaţii, este posibil ca în „etapa de propagare” să
intervină şi o reacţie de izomerizare a intermediarului carbocationic. Într-
adevăr, dacă specia generată în prima fază este un carbocation primar şi
există posibilitatea ca acesta să se izomerizeze într-unul secundar sau terţiar,
procesul de izomerizare va avea loc înainte de fixarea restului nucleofil,
rezultând un produs de reacţie cu structurǎ diferitǎ de a materiei prime.
4.3.1.5. Transpoziţii prin mecanism cationic – izomerizare alcani,

transpoziţie Wagner-Meerwein
1) Izomerizarea alcanilor
Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor

liniari (n-alcanilor) în izoalcani, conducând la echilibru la un amestec de
hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată de stabilitatea
termodinamică a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl3 umedă, într-un
proces descoperit de chimistul român Costin D. Neniţescu,5 în 1933. Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de butan şi
izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
AlCl3 CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic, înlănţuit. Rolul

clorurii de aluminiu umede este de a genera, într-o primă etapă,
carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai
sus:
AlCl3 + H2O [AlCl3OH] H+ acid foarte tare
Specia acidă generată (H+) este extrem de puternică, şi are capacitatea,

în etapa de propagare, de a transfera un anion hidrură de la alcan:
+
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H+ CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2
Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transferă un

anion hidrură de la o altă moleculă de alcan, iniţiând astfel un nou proces de
izomerizare.
Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationică

poate fi reprezentat după cum urmează:
1) Formarea acidului tare

H OH + AlCl3 H+ + [AlCl3OH]
acid Lewis
2) Transferul de ion hidrura

+ intermediar
C C C C + H+ H H + C C C C
carbocationic
H
carbocation secundar
5
Costin D. Neniţescu (1902-1970), chimist organician român, întemeitorul şcolii
româneşti de chimie organică din cadrul Universităţii Politehnica Bucureşti.
116 e-Chimie
- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni )
+ +
+
C C C C C C C C C C
C C
carbocation secundar carbocation primar carbocation tertiar
- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
H
+ +
C C C C + C C C C C C C + C C C
H C C
n-alcan carbocation tertiar
Observaţie: un astfel de proces de izomerizare poate fi întâlnit şi în alte

reacţii chimice cu mecanism carbocationic în care sunt implicaţi n-alcani (v.
spre exemplu reacţii de adiţie electrofilă la alchene liniare, reacţii de
substituţie electrofilă aromatică cu halogenuri de n-alcan ş.a.).
2) Transpoziţia Wagner-Meerwein
Transpoziţia Wagner-Meerwein este o reacţie înrudită cu

transpoziţia alcanilor. Ea este întâlnită în clasa unor compuşi naturali Cl
HCl
cu structură cicloalcanică numiţi terpeni. Spre exemplu, tratarea
0-5°C
pinenului ( sau ) cu o soluţie de acid clorhidric, la temperatură
scăzută, duce la formarea clorurii de bornil. pinen clorura de bornil
Reacţia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizează

printr-un proces de transfer de electroni , intermediar formându-se un aşa-
numit cation neclasic, în care sarcina pozitivă este delocalizată pe 3 atomi
de carbon (oarecum asemănător unei stări de tranziţie – v. SN2):
+ _ Cl
H+ +
+ Cl
cation ne-clasic
Dacă aceeaşi soluţie acidă este încălzită, se obţine un produs de adiţie

electrofilă, însă precedată de o transpoziţie carbocationică. Produsul de
reacţie este un alcool numit terpineol:
+
H+ H2O
+
OH
e-Chimie 117
Chimie Organicǎ
T.A. 4.12. Substituţia nucleofilă unimoleculară SN1

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1?
2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un

proces de tip SN1?
3. Ce condiţie trebuie să îndeplinească carbocationul într-un proces

de tip SN1?
4. Ce caracteristică trebuie să prezinte gruparea X din legătura C X,

precursoare a carbocationului?
5. Ce se înţelege prin “inversie de configuraţie” în decursul unei

reacţii de tip SN1?
6. Care este rolul solventului într-un proces de tip SN1?
T.A. 4.13. Eliminarea monomoleculară E1

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1?
2. Cu ce proces se aseamănă reacţiile de tip E1?
3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi stă la baza unei reacţii de

tip E1?
4. Ce fel de electroni sunt implicaţi într-un proces de tip E1?
5. Care este natura produsului de reacţie de tip E1?
118 e-Chimie
T.A. 4.14. Substituţia electrofilă aromatică SEAr

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr?
2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de

tip SEAr?
3. De ce tip sunt catalizatorii folosiţi în SEAr?
4. Care este natura intermediarului de reacţie în SEAr?
5. Care sunt consecinţele existenţei unui substituent în nucleul aromatic la

efectuarea unei SEAr?
T.A. 4.15. Adiţia electrofilă AE

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE?
2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de

tip AE?
3. Care este natura intermediarului de reacţie într-o AE?
4. Care este natura produsului de reacţie al unei AE?
5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?
T.A. 4.16. Transpoziţii carbocationice

1. Ce catalizatori sunt utilizaţi în procesele de transpoziţie carbocationică?
2. În ce constă procesul de izomerizare a alcanilor?
3. Care este intermediarul unei transpoziţii Wagner-Meerwein?
e-Chimie 119
Chimie Organicǎ
4.3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic
4.3.2.1. Substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2)
Substituţiile nucleofile bimoleculare sunt reacţii frecvent întâlnite la

compuşii alifatici saturaţi. Pe caz general, acest tip de reacţii se poate
reprezenta astfel:
_ _
Y
.. C X Y C + X
..
Un exemplu clasic este hidroliza bazică a unui derivat halogenat:
_
.. R Hal HO R + Hal
.._
HO +
Mersul reacţiei depinde de natura radicalului organic R (dacă este
îmbogăţit sau sărăcit în electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o
bază, spre exemplu), precum şi de natura grupei eliminate (de nucleofug –
în cazul de faţă, halogenul). Dacă natura lui R îi permite acestuia să
formeze, prin rupere heterolitică a legăturii C H, un carbocation stabil,
reacţia va urma calea unei substituţii nucleofile unimoleculare (SN1 – v.
mai sus).
Cercetările efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliză a

derivaţilor halogenaţi primari şi secundari au demonstrat că viteza de reacţie
este proporţională cu concentraţia ambilor reactanţi: atât a substratului
(derivatul halogenat), cât şi a reactantului (nucleofilul, în cazul de faţă
baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:
_
.._ HO CH3 + I
..
HO + H3C I
expresia vitezei de reacţie va fi:

v = k [HO-][CH3I]
Forţa motrice a unei substituţii nucleofile bimoleculare (SN2) este
afinitatea reactantului nucleofil (Y pentru centrul electrofil al radicalului
R, iar energia necesară ruperii legăturii R X provine din formarea legăturii
Y R. În general, nucleofilicitatea reactantului Y variază în acelaşi sens ca
şi bazicitatea sa, spre exemplu: EtO > HO > PhO > RCOO > H2O
(uneori însă cele două proprietăţi nu sunt convergente - v.înainte).
Procesul de rupere a vechii legături R X şi cel de formare a noii

legături Y R sunt simultane: pe măsură ce reactantul nucleofil Y se
apropie de substratul R X, nucleofugul X se îndepărtează, până în
momentul când cele două specii încărcate negativ sunt egal depărtate de
restul R - această stare se numeşte stare de tranziţie şi este caracteristică
pentru o reacţie de tip SN2:
.._ .._
Y + R X Y R X Y R + X
120 e-Chimie
Simultan cu formarea legăturii R Y, are loc ruperea legăturii R X -
prin urmare, procesul de substituţie bimoleculară SN2 decurge cu atât mai
uşor cu cât energia de disociere a acestei legături este mai mică. Spre
exemplu, în seria derivaţilor halogenaţi, energia de disociere variază invers
proporţional cu electronegativitatea halogenului: de la C I (cea mai scăzută)
la C F (cea mai ridicată). Acest lucru înseamnă că iodul se va desprinde
mult mai uşor decât fluorul – iodul este un nucleofug bun, în timp ce fluorul
este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul într-un
astfel de proces).
Dacă SN1 (v. mai sus) este caracteristică pentru derivaţii halogenaţi
terţiari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi
calea preferenţială pe care o vor adopta derivaţii halogenaţi primari sau cei
secundari.
O influenţă certă într-un proces de tip SN2 o are solventul: spre
exemplu, reacţia iodurii de metil cu clorură de litiu are loc cu viteze diferite
în funcţie de solventul utilizat:
CH3 I + LiCl LiI + CH3 Cl
solvent metanol dimetilformamidă acetonă

vitezǎ 1 1.2×106 1.8×106
Din punct de vedere stereochimic, ţinând cont şi de geometria stării de

tranziţie şi de geometria tetraedrică a atomului de carbon saturat, apropierea
nucleofilului Y de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajată
steric, opusă nucleofugului X . Rezultatul este că, pe măsură ce Y se
apropie şi X se îndepărtează, va rezulta o inversie progresivă a configuraţiei
atomului de carbon (oarecum asemănătoare unei umbrele întoarse de vânt),
astfel încât la finalul reacţiei, atomul de carbon – centru de reacţie va avea o
configuraţie opusǎ celei din materia primǎ. În cazul în care substratul este
optic activ, din reacţie rezultă celǎlalt enantiomer.
a a a
_
Y
.. + C X Y C X Y C + X
.._
b b
c c
b c
Hibridizarea atomului de carbon suferă şi ea o dublă modificare: sp3

iniţial (configuraţie tetraedrică), sp2 în starea de tranziţie (configuraţie
plană) şi din nou sp3 la final (configuraţie tertraedrică inversată).
Prezentat după schema mecanismului general, în trei etape, al oricărei

reacţii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat în felul următor:
1) Generarea reactantului nucleofil heteroliza .._ +

Nu E Nu + E
2) Substitutia nucleofila propriu-zisa

.._
Nu + R X Nu R + X
3) Captarea nucleofugului E+ + X E X
De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacţie, caz în care

procesul se numeşte solvoliză.
e-Chimie 121
Chimie Organicǎ
4.3.2.2. Eliminarea bimoleculară (E2)
Aşa cum eliminarea unimoleculară este reacţia ce concurează

substituţia nucleofilă unimoleculară, eliminarea bimoleculară va însoţi
substituţia nucleofilă bimoleculară:
_
a) Y
..
b)
H Y
a) E2 b) SN2
C C H a) _ C C
_
_
YH _
X
..
X C C
a) X b)
Având în vedere faptul că de cele mai multe ori un proton este cel
atacat de specia nucleofilă, procesul de E2 este favorizat de creşterea
bazicităţii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizează procesul E2 în detrimentul SN2-ului concurenţial. În acelaşi
sens, pentru a favoriza reacţia de eliminare şi a defavoriza substituţia
nucleofilă, aglomerarea sterică la centrul de reacţie al SN2 poate fi un
avantaj (în această situaţie va fi atacat mai uşor atomul de hidrogen de la
carbonul vecin).
O cale sigură pentru a obţine numai produs de eliminare este de a avea

drept nucleofug o grupă încărcată electric - spre exemplu, o grupă amoniu
(specia eliminată va fi o moleculă neutră).
_
a)
HO
..
b)
C a) b) C C
C C _ HO C C
_
C H2O H H _ 2
_ N(CH3)3
N(CH3)3
C C C C
N+(CH3)3
Interesant este că în acest caz se obţine alchena cea mai puţin

substituită, contrar regulii lui Zaiţev. Alchenele mai puţin substituite care se
obţin pornind de la specii încărcate cu sarcină pozitivă respectă regula lui
Hofmann.6
Asemănarea E2 cu SN2 merge şi mai departe, ambele reacţii decurgând
prin stări de tranziţie:
a a a
SN2
Y + C X Y C X Y C + X
b b
c b c c
H Y H
Y E2
C C C C C C +Y H +X
X X
6
Denumită astfel după August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist
organician german.
122 e-Chimie
Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel
aflat în poziţia diametral opusă nucleofugului – conformaţia anti (v. mai
departe izomerii de conformaţie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a
se putea ajunge la starea de tranziţie.
În ansamblu, o eliminare E2 poate fi scrisă astfel:

_
Nu. + H
heteroliza +
1) Generarea reactantului nucleofil Nu H
Nu H
2) Eliminarea
C C C C + X + Nu H
X
3) Captarea nucleofugului +
H + X H X
4.3.2.3. Adiţia nucleofilă (AN)
Adiţia nucleofilă este un proces ce are loc în cazul substraturilor

posesoare ale unei nesaturări de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este
implicată o grupare carbonilică, >C=O); în aceste substraturi, polarizarea
datorată electronegativităţii heteroatomului duce la apariţia unui deficit
electronic la atomul de carbon. Aceste reacţii prezintă o oarecare analogie
cu procesele de substituţie nucleofilă bimoleculară SN2, în ambele cazuri
motorul reacţiei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea
heterolitică a unei legături existente în substrat:
Y
.._ C X
SN2
Y C
.._
+ X
_
.._ AN Y C O
..
Y C O
Este uşor de constatat că, în cazul adiţiei nucleofile, legătura care se rupe
heterolitic este legătura .
Un exemplu este adiţia acidului cianhidric la derivaţii carbonilici.

Anionul format intermediar (o bază relativ tare) extrage protonul de la
acidul cianhidric, generând anionul cianură care, concomitent cu formarea
cianhidrinei, în calitate de nucleofil reia procesul:
H CN
NC C O NC C O NC C O + CN
Etapele procesului de adiţie nucleofilă pot fi exprimate astfel:
1) Generarea reactantului nucleofil Nu H

heteroliza
Nu
.._ + H
+
O Nu O
.._
Nu OH
2) Aditia nucleofila .._ + C C
Nu
_
H
C
Nu .
Nu.
Nu O
.._
3) Disparitia speciilor ionice +
Nu OH
C + H C
e-Chimie 123
Chimie Organicǎ
Chiar dacă cinetica este de ordinul II, reacţia are loc în două etape, cea
lentă fiind adiţia anionului nitril, iar cea rapidă fixarea protonului.
Asemănarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece şi în acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziţie:
.._ SN2 .._

Y C X Y C X Y C + X
.._ AN
Y
+
C O
.._
Y C O Y C O
Dintre reactanţii care participă la reacţii de adiţie nucleofilă menţionăm

acidul cianhidric, acidul clorhidric, compuşii organometalici precum
acetilurile de sodiu (reacţia Favorski) sau derivaţii organomagnezieni
(compuşii Grignard, care conduc la alcooli), precum şi anumiţi carbanioni
stabilizaţi (v. mai departe reacţiile de condensare aldolică şi crotonică).
Dacă există mai multe grupe carbonil în acelaşi substrat, cea mai
reactivă dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de
carbon) va reacţiona prima. Diferenţa de reactivitate este dată de vecinătăţile
grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonanţă – conjugarea micşorează reactivitatea
- efectele inductive – existenţa unei funcţiuni atrăgătoare de
electroni va micşora deficitul electronic, iar adiţia nucleofilă la grupa
carbonil va diminua respingerea dintre dipolii celor două funcţiuni vecine
- efectele sterice – aglomerarea spaţială va diminua accesul
nucleofilului la carbonul deficitar în electroni, micşorând implicit şi
reactivitatea grupei carbonil.
Adiţiile nucleofile pot avea loc şi la sisteme conjugate extinse de tipul

derivaţilor carbonilici , -nesaturaţi, adică acei compuşi care au o dublă
legătură vecină cu gruparea carbonil; procesul este numit şi “adiţie
vinilogă” (vinilog = omolog ce diferă printr-o grupă vinil, –CH=CH–):
Aditie nucleofila _
O
Nu O
.. Nu OH
_
Nu ..
C C C
normala
O
.._ Nu O
Nu O
viniloga Nu
.._
H
Procesul este favorizat de polarizarea dublei legături C=C datorită
efectului electromer atrăgător al grupei carbonil. Intermediar se formează un
enol care se tautomerizează foarte uşor trecând în produsul final (v. mai
departe tautomeria). Această reacţie de adiţie este cunoscută sub denumirea
de adiţie Michael, la ea participând nucleofili de tipul anionilor şi
carbanionilor stabilizaţi prin conjugare (carbanionii esterului acetilacetic,
malonic, cel al nitrometanului ş.a.).
124 e-Chimie
O
Nu O
.._ Nu O
-H + _
.. R R' + H+
Nu H Nu
R R' R R'
baza Lewis Aditie Michael
Reacţii asemănătoare cu substituţia nucleofilă bimoleculară, dar a căror

primă etapă este o adiţie nucleofilă, se întâlnesc şi la derivaţii de tipul
esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poartă denumirea generică
de “procese de adiţie-eliminare”:
SN2
Y C X Y C + X
O AN O X = -Cl, -OR
Eliminare
Y C X
O
În aceste cazuri există două posibilităţi:
- păstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen
Reacţiile în care oxigenul este păstrat implică de fapt păstrarea întregii

funcţiuni carbonil:
R
R
- H+
_
.. X
C O
.._ R .._
Nu H Nu Nu C O C O + X
AN Nu
Baza Lewis X
În aceste procese, nucleofugul prezintă o nucleofilicitate mai scăzută

decât nucleofilul; este cazul reacţiilor de hidroliză a clorurilor acide sau a
celor de transesterificare:
R
C O R
_
.. Cl .._ R
C O + Cl
.._
HO HO C O
AN HO
Cl
Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat după adiţia Y
nucleofilă datorită existenţei unui atom de hidrogen în poziţia vecină, atom H
de hidrogen labilizat de efectul atrăgător al vecinătăţii sale. C
..
OH
..
Ilustrările acestui proces sunt reacţiile de condensare ale compuşilor
carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau - H2O
aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamină - cu
formare de oxime sau hidrazină şi derivaţii ei - cu formare de hidrazone), fie C Y
cu nucleofili cu grupă metilen activă (condensarea aldolică, crotonică,
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)
Mecanismul general al unei condensări dintre o grupă carbonil şi o

funcţiune amino poate fi reprezentat astfel:
e-Chimie 125
Chimie Organicǎ
H
.. + _ .. +
NH2 + C O AN N C O repede N C ..
OH N C OH2 N C
- H2O
H H
O condensare aldolică/crotonică decurge după următorul mecanism:
X X .._
CH2 CH
Y Y H
_ H
X .. _ de
CH + C O AN X C C O
.. repe
X C C OH
Y H+
Y Y
produs de aditie nucleofila
H (produs de condensare aldolica)
X
X C C OH C C produs de aditie-eliminare
- H2O Y (produs de condensare crotonica)
Y
4.3.2.4. Substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)
Aşa cum adiţia nucleofilă are o corespondentă vinilogă (adiţia

Michael), şi substituţia nucleofilă poate prezenta o variantă vinilogă:
Aditie nucleofila: _
O
Nu O
.._ Nu OH
Nu.. C C C
normala
_
_
O Nu O.. Nu O
viniloga Nu
..
Substitutie nucleofila:
O
Nu O
.._ O
.._ C C C
.._
normala Nu X + X
X _ Nu
O Nu O
..
Nu O
Nu
.._ .._
viniloga X + X
X
Deşi există, exemplele de substituţie nucleofilă vinilogă, aşa cum este

ea prezentată în cazul general de mai sus, sunt relativ puţine la număr şi
limitate la anumite cazuri particulare; în aceste cazuri, nucleofugul X se
află la un atom de carbon sp2 , de obicei X fiind o grupă OCH3 sau un atom
de clor (în ciuda faptului că legăturile dintre O, respectiv Cl şi un carbon
vinilic sunt mai puternice decât legăturile simple obişnuite, având parţial
caracter de legătură dublă datorită conjugării p- – v. mai departe,
reactivitatea derivaţilor halogenaţi).
Dacă sistemul vinilog este înlocuit însă cu unul aromatic, substituţia

devine de tip aromatic:
Y
O
_ _
..
Nu
.. Nu
X X
Aprioric poate părea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminteri o entitate
bogată în electroni, să fie sediul unei substituţii nucleofile:
126 e-Chimie
Y .._ Y Y
_
.._
Nu..
+ X
Nu
X Nu
X
Chiar dacă X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), întregul proces
este dependent de natura lui Y: deşi legătura C Cl este puţin reactivă,
efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X să fie
sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronică la nucleu să fie
scăzută: prin efectul atrăgător exercitat asupra nucleului, gruparea Y (una
sau mai multe) diminuează densitatea electronică la nucleu, împiedicând
astfel conjugarea p- dintre atomul de clor şi nucleu; prin aceasta, clorul
este labilizat, putându-şi asuma rolul de nucleofug.
Dintre funcţiunile cu caracter atrăgător de electroni puternic, cea mai
potrivită este gruparea nitro ( NO2, v. mai sus Tabel 4.3):
Cl OH
O2N NO2 O2N NO2
NaOH Acid picric
Clorura de picril
- NaCl
NO2 NO2
Deplasările electronice în timpul reacţiei de substituţie propriu-zise,

favorizate de efectul atrăgător al grupei nitro, explică modul în care are loc
substituţia nucleofilă. O condiţie importantă este poziţionarea
corespunzătoare a grupelor nitro, care trebuie să se situeze în orto şi/sau
para faţă de grupa nucleofugă.
Complexul format ca intermediar al substituţiei nucleofile aromatice,
este asemănător cu cel de la substituţia electrofilă aromatică, având un inel
de şase atomi de carbon dintre care cinci hibridizaţi sp2 şi unul sp3, cu
diferenţa că de data aceasta sarcina delocalizată pe cei cinci atomi de carbon
sp2 este negativă, şi nu pozitivă ca în cazul SEAr. Acest intermediar este
cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.
HO Cl
+
N _
_
O O
Cl OH
HO Cl HO Cl HO Cl
_
.. .._
HO .._
.._ .._
- Cl
NO2 NO2 N+ _ NO2 NO2

O O
HO Cl
_
NO2
e-Chimie 127
Chimie Organicǎ
+ Interesant este că mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a
N N Nu îndeplini rolul de grupare deplasabilă) în SNAr variază în ordinea F > Cl ≈
Nu
.._ Br ≈ I, diferită faţă de reactivitatea lor în SN alifatică. În cazul halogenilor
legaţi de atomii de carbon sp2, polarizarea legăturii joacă un rol mult mai
_
N2 mic decât în cazul unei legături halogen – carbon alifatic (sp3).
O altă funcţiune sensibilă la reacţia de substituţie nucleofilă aromatică,

dar care nu necesită însă prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni la
nucleul aromatic, este gruparea diazo (din sărurile de diazoniu). Prin SNAr
această grupare este înlocuită cu alte funcţiuni, altfel greu de indrodus în
nucleul benzenic. În acest caz, motorul procesului este deficitul electronic
pronunţat de la atomul de azot cuaternar şi, în plus, posibilitatea eliminării
moleculei stabile de azot.
T.A. 4.17. Substituţia nucleofilă bimoleculară SN2

1. Reprezentaţi mecanismul de reacţie al unui proces de tip SN2, pe caz general.
2. Care este factorul determinant pentru desfăşurarea unui proces de tip SN2?
3. Ce compuşi/specii pot funcţiona drept substraturi, respectiv reactanţi, într-un

proces de tip SN2?
4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacţie de tip SN2?
5. Ce factori influenţează un proces de tip SN2?
T.A. 4.18. Eliminarea bimoleculară E2

1. Cu ce alt proces chimic se înrudeşte reacţia de tip E2?
2. Ce compuşi/specii pot funcţiona drept substraturi, respectiv reactanţi într-un

proces de tip E2?
3. Care este natura produsului de reacţie al unei E2?
4. Care este particularitatea structurală principală a substratului într-un proces de

tip E2?
T.A. 4.19. Adiţia nucleofilă AN

1. Cu ce alt proces chimic se înrudeşte reacţia de tip AN?
2. Reprezentaţi, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN.
3. Care este natura produsului de reacţie al unei reacţii de tip AN?
4. Ce este o AN vinilogă?
128 e-Chimie
T.A. 4.20. Substituţia nucleofilă aromatică SNAr

1. Ce condiţie trebuie să îndeplinească un substrat aromatic pentru ca o grupare
prezentă pe acel substrat să fie sensibilă la o substituţie nucleofile?
2. Care este natura intermediarului de reacţie într-un proces de tip SNAr?
3. Care este motorul reacţiei de înlocuire a grupei diazo?
4.3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic
4.3.3.1. Substituţia radicalică (SR)

Cea mai cunoscută reacţie de substituţie radicalică este halogenarea
alcanilor (înlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de
halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau
polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul
(în special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacţionând exoterm şi
neselectiv, în timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi
scump.
Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţa
radiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventual
în prezenţa unor promotori sau iniţiatori. Prima etapă este generarea (de
obicei fotochimică) a radicalului de halogen:
1) Etapa de initiere: h
generarea radicalului liber de clor Cl2 2 Cl.
2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita CH3 H + . Cl CH3 . + HCl
CH3. + Cl Cl Cl + . Cl
.CH3
CH3 Cl + . Cl CH Cl + HCl
. . 2
CH2 Cl + Cl2 CH Cl + . Cl
. Cl . 2 2
CH2Cl2 + CHCl2 + HCl
.
CHCl2 + Cl2 CHCl3 + . Cl
.
CHCl3 + . Cl CCl3 + HCl
.
CCl3 + Cl2 CCl4 + . Cl
3) Etapa de terminare: .
combinarea radicalilor CCl3 + . Cl CCl4 s.a.
Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziţia

alilică a alchenelor (în acest caz activarea este termică). Tot o substituţie
radicalicǎ în poziţie alilică este şi autoxidarea alchenelor, precum şi reacţia
de bromurare cu N-bromosuccinimidă (NBS). În ambele cazuri promotorii
sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare în primul caz (v. mai
departe) sau introduse în reacţie în cantităţi mici, în cel de-al doilea caz.
În reacţia de bromurare, promotorul peroxidic reacţionează cu NBS în

etapa de iniţiere, punând în libertate o cantitate foarte mică de brom atomic,
suficientă însă pentru a amorsa procesul. Exemplificăm pe ciclohexenă:
e-Chimie 129
Chimie Organicǎ
O O
H2C peroxizi H2C

N.
1) Etapa de initiere:
N Br + Br .
generarea radicalului liber de brom H2C H2C
O . O
2) Etapa de propagare:
+ . Br + HBr
substitutia homolitica inlantuita
O O Br
.
H2C H2C
N Br + HBr N H + Br2 + Br2 + . Br
H2C H2C
O O Br
.
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor + . Br
Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziţia alilică, proces

favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu
dubla legătură. Acidul bromhidric reacţionează cu NBS, formând o
moleculă de brom care este imediat scindată homolitic de radicalul alilic. Se
formează -bromociclohexena şi un radical de brom, care va relua procesul.
4.3.3.2 Adiţia radicalică (AR)
Un exemplu clasic de adiţie radicalică la o dublă legătură >C=C<

alchenică este adiţia Kharash de acid bromhidric la propenă, proces care
decurge anti-Markovnikov (nu respectă regula Markovnikov de adiţia a
hidracizilor la alchene – v. înainte).
peroxizi
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br
Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor

compuşi organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric
reacţionează cu specii precum peroxidul de benzoil, C6H5CO-O-O-COC6H5,
generând radicali liberi (C6H5COO● sau C6H5●) care, fiind extrem de
reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, generând specia activă, Br●.
Acesta acţionează ca un adevărat electrofil, interacţionând, în etapa de
propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronică mărită,
anume atomul de carbon terminal. Procesul se termină de obicei prin
combinarea a două specii radicalice:
1) Etapa de initiere:
C6H5COO OCOC6H5 C6H5COO .
generarea radicalului liber de brom
C6H5COO . + HBr C6H5COOH + Br.
2) Etapa de propagare: .
aditia homolitica a atomului de brom CH3 CH CH2 + . Br CH3 CH CH2 Br
si generarea unui nou radical .
CH3 CH CH2 Br + HBr CH3 CH2 CH2 Br + Br.
3) Etapa de terminare: . .
combinarea radicalilor CH3 CH CH2 Br + Br CH3 CH CH2 Br
Br
130 e-Chimie
Într-un mod asemănător are loc şi adiţia clorului la nucleul benzenic.

De data aceasta, generarea radicalilor care iniţiază procesul este mult mai
simplă, molecula de clor desfăcându-se relativ uşor prin excitare
fotochimică. Propagarea se face printr-o adiţie în trepte, fiecare etapă
ducând la fomarea a unui nou radical liber. Reacţia este încheiată când nu
mai există specii radicalice.
2 Cl.
1) Etapa de initiere: h
Cl2
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare: Cl
aditia homolitica a clorului + . Cl
.
Cl Cl
. + Cl2 Cl + .Cl s.a.m.d.
Cl
Cl
. Cl Cl Cl
3) Etapa de terminare: . Cl
combinarea radicalilor
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
T.A. 4.21. Substituţia radicalică SR

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR?
2. Cum are loc ruperea legăturilor covalente în cazul SR?
T.A. 4.22. Adiţia radicalică AR

1. Cum decurge adiţia acidului bromhidric în prezenţă de peroxizi?
2. Scrieţi toate etapele clorurării fotochimice a benzenului până la

hexaclorociclohexan (HCH).
e-Chimie 131
Chimie Organicǎ
4.3.4. Reacţii cu mecanism concertat
Există o serie întreagă de procese în chimia organică în al căror

mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menţionate anterior: cationi,
anioni sau radicali liberi. În cadrul acestor procese, ruperea unor legături şi
respectiv formarea noilor legături chimice au loc practic simultan. Aceste
tipuri de procese au fost denumite “no-mechanism reaction” – reacţii fără
mecanism (engl.), sau cel puţin fǎrǎ un mecanism aparent. În aceastǎ
categorie se încadreazǎ reacţiile de cicloadiţie şi uneori cele de transpoziţie,
în timpul cărora are loc migrarea simultană a unui anumit număr de perechi
de electroni, de obicei , dar la care pot participa şi electroni . O astfel de
reacţie este în mod obişnuit simbolizată cu ajutorul numărului de electroni
participanţi, despărţiţi de semnul “+” pentru cicloadiţii sau prin virgule
pentru transpoziţii, între paranteze drepte.
Astfel, pot fi deosebite reacţii de:

- transpoziţie, denumite “sigmatropice”, deoarece sunt însoţite de
migrarea (grec. “tropein” = “mişcare”) unei legături sigma, de-a lungul unui
sistem de duble legături , pe un interval de i, respectiv j atomi – reacţii de
ordin [i,j]
- cicloadiţie: reacţii în care are loc formarea unui ciclu de p atomi
prin combinarea a două molecule cu m, respectiv n atomi – reacţii de tip
[m+n].
Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din

familia alchenelor şi dienelor şi mai rar altor familii de compuşi nesaturaţi
(alchine, compuşi aromatici şi compuşi cu duble legături C=Heteroatom).
Mai jos sunt exemplificate două dintre cele mai cunoscute procese,
ilustrând fiecare una dintre reacţiile amintite anterior: transpoziţia Cope (o
transpoziţie sigmatropică de ordin [3,3] – procesul A) şi sinteza dien (sau
reacţia Diels-Alder, o cicloadiţie de tip [4+2] – procesul B):
2 2
3 1 3 1
[3,3] [4+2]
3' 1' 3' 1'

2' 2' [4] [2] [6]
(A) (B)
Se remarcă în cazul procesului A migrarea legăturii dintre atomii de

carbon numerotaţi în mod arbitrar C1 şi C1’ la atomii de carbon notaţi cu
C3 şi C3’ (ordinea numerotării este către cele două capete ale catenei şi
peste sistemele ). Prin urmare, fiecare capăt al legăturii a migrat peste
trei atomi de carbon, de unde şi ordinul transpoziţiei sigmatropice de [3,3].
În cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiţie în care

unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar celălalt
partener (filodiena) participǎ cu doi atomi de carbon. Toţi cei şase atomi de
carbon sunt implicaţi în sisteme .
132 e-Chimie
Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de
carbon hibridizaţi sp2 se formează două legături şi o nouă legătură ,
simultan cu dispariţia celor trei legături originale.
Rezultatul acestor transformări concomitente (concertate) ale legăturilor

iniţiale din cei doi reactanţi este apariţia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de
carbon.
Aceste transformări sunt posibile datorită migrării simultane a trei
perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legături are loc în acelaşi timp
cu apariţia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziţie.
Dintre aceste procese, cea mai mare importanţă o prezintă sinteza dien,
ale cărei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)
T.A. 4.23. Reacţii cu mecanism concertat

1. Care este înţelesul termenului de “concertat”?
2. Care sunt cele două mari familii de procese concertate?
3. Reprezentaţi, pe caz general, un proces de cicloadiţie [4+2].
e-Chimie 133
Chimie Organicǎ
134 e-Chimie
Cap.5 Materii prime organice
5. MATERII PRIME ORGANICE
Cuprins:
1. Materii prime fosile Obiective:

1.1. Petrolul
1.2. Gazele naturale Prezentarea surselor de materii prime
1.3. Cărbunele pentru chimia organică.
1.4. Şisturile bituminoase
2. Materii prime regenerabile – agrosurse
5.1. Materii prime fosile

Compuşii organici conţin în moleculă, în principal, carbon şi
hidrogen. Alături de aceste elemente mai apar şi alte elemente, din care
mai importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind
asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezintă
carbonul, deşi unele puncte de vedere indică dificultăţi în asigurarea
hidrogenului.
In natură, în cea mai mare parte, carbonul se găseşte în componenţa
cărbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanţelor organice de natură
vegetală sau animală, a carbonaţilor, sub formă de CO2 etc.
Prin transformări chimice, compuşii organici, separaţi din diferite
surse naturale, conduc la obţinerea unor materii prime industriale sau a
unor produşi finiţi, utilizaţi în viaţa de zi cu zi.
Evoluţia în timp a utilizării principalelor materii prime pentru
industria organica este redată în diagrama prezentată în figura 1.
titei si gaze naturale
carbune
regenerabile
1850 1900 1980 2000 2050

Fig.1.Evoluţia în timp a utilizării principalelor materii prime pentru
industria organică
La început, industria chimică a utilizat ca materii prime produse

regenerabile de natură vegetală şi animală. Ulterior s-a trecut la folosirea
pe scară largă a cărbunelui. Utilizarea petrolului şi gazelor naturale ca
surse de materii prime pentru industria chimică organică a început să
devină importantă după 1900.
e-Chimie 135
Chimie organică
Situaţia acestora, în prezent, este marcată de înlocuirea cvasitotală a
tehnologiei cărbunilor cu cea petrolieră. Aceasta se datorează în principal
costului scăzut al extracţiei petrolului, uşurinţei cu care - fiind lichid -
poate fi transportat, şi gamei importante de compuşi conţinuţi. De
remarcat însă faptul că petrolul este primul pe cale de epuizare.
In ultima perioadă se constată o revenire la utilizarea bioresurselor

regenerabile ca materii prime pentru obţinerea diferitelor substanţe
organice.
5.1.1 Petrolul (Ţiţeiul)
Originea ţiţeiului
În prezent principala sursă de hidrocarburi o reprezintă petrolul brut

(numit şi ţiţei). Acesta este un amestec complex de compuşi lichizi sau
gazoşi. În afara hidrocarburilor, în petrol, există în cantitate mică (câteva
%) şi o serie de compuşi organici cu oxigen, azot şi sulf precum şi metale
legate chimic de molecule organice.
Zăcămintele de petrol au o arie largă răspândire la nivel mondial, ele
sunt însoţite de apă sărată. Petrolul este reţinut în roci poroase aflate între
două straturi de roci impermeabile.
De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea
ţiţeiului; dintre acestea, două prezintă o probabilitate mai ridicătă, fiind
susţinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganică şi teoria
organică. În prezent cea mai plauzibilă este ipoteza originii organice a
petrolului care presupune că acesta s-a format pornind de la planctonul
marin – ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau
animale, de dimensiuni foarte variate, care trăiesc în suspensie de apă.
După moarte, planctonul s-a depus pe fundul mărilor unde apa era lipsită
de oxigen şi conţinea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a
mai fost posibilă descompunerea oxigenată (aerobă), care conduce la
CO2, NH3 şi H2O, materialul organic suferind întâi transformări biologice
sub acţiunea unor bacterii anaerobe şi apoi transformări chimice
catalizate probabil de rocile din zonă.
Pe măsură ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost
supuse unor temperaturi şi presiuni din ce în ce mai mari. Creşterea
temperaturii a provocat ruperea legăturilor heteroatomice carbon –
oxigen, carbon – azot, carbon – sulf cu eliberarea de molecule de tipul
CO2, H2O, N2. Au apărut de asemenea fragmente uşoare care nu conţin
heteroelemente – hidrocarburile şi construcţii hidrocarbonate complexe
cu un conţinut scăzut de azot, oxigen şi sulf. Pe măsură ce adâncimea la
care se află materialul a crescut au apărut fenomene de cracare care au
condus la molecule scurte până la metan. Acest mecanism a fost
acompaniat de apa sărată. De obicei, petrolul nu a rămas în locul care s-a
format ci s-a deplasat în profunzimea scoarţei terestre până a întâlnit o
rocă poroasă (roca „magazin”) aflată între două straturi impermeabile de
marnă.
În favoarea originii organice a petrolului pledează următoarele

aspecte:
 majoritatea ţiţeiurilor se găsesc în roci sedimentare de
natura organică şi foarte rar în roci eruptive de natură anorganică;
 apele de zăcământ care însoţesc ţiţeiul au o compoziţie
asemănătoare cu cea a apelor marine actuale;
 ţiţeiul conţine compuşi cu azot din clasa porfirinelor,
înrudiţi cu clorofila din plante sau hemina din sânge. Ţiţeiul
136 e-Chimie
conţine compuşi cu oxigen, derivaţi ai colesterinei şi fitosterinei
care se găsesc numai în corpul animalelor sau plantelor;
 ţiţeiurile prezintă activitate optică specifică substanţelor
organice. Compoziţia izotopică a carbonului din ţiţei este identică
cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebită de cea a
carbonului din carbonaţi, roci eruptive sau substanţe anorganice;
 în laborator s-au obţinut produse similare ţiţeiului
pornind de la substanţe organice;
 zăcămintele de ţiţei de pe toate continentele au ca
trăsătură comună faptul că se găsesc în formaţiuni geologice
tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor
marine.
Extracţia ţiţeiului din zăcământ
Un zăcământ de petrol prezintă în partea superioară un strat de gaz,

petrolul la mijloc şi apa sărată la bază. Din zăcământ petrolul este extras
după foraj, cu ajutorul sondelor.
În prima etapă sub presiunea stratului superior de gaz petrolul
traversează roca de înmagazinare poroasă prin sondă şi iese la suprafaţă.
Aceasta reprezintă producţia prin erupţie naturală.
Datorită faptului că volumul gazului din zăcământ se reduce şi în
consecinţă presiunea sa scade, este necesar să se recurgă la alte procedee
de exploatare: gaz – lift şi pomparea.
Procedeul gaz – lift constă în introducerea de gaz de sondă
comprimat în zăcământ. Gazul sub formă de bule emulsionează petrolul
care se află în zăcământ, densitatea acestuia scade şi petrolul poate ieşi la
suprafaţă sub presiunea remanentă a zăcământului. La un moment dat nici
această metodă nu mai dă rezultate. Pentru a extrage noi cantităţi de
petrol în interiorul zăcământului se instalează o pompă acţionată de la
suprafaţă de un balansier. Presiunea în zăcământ creşte şi se extrage din
nou petrol. Zăcământul este considerat epuizat atunci când costul energiei
necesară funcţionării pompei depăşeşte valoarea petrolului extras. Dar în
acest moment o cantitate importantă de petrol rămâne în zăcământ (circa
70 % din cantitatea iniţială). Pentru a extrage o parte din el se recurge la
injecţia de apă. În scopul aplicării acestei metode se efectuează un nou
foraj în zăcământ până la nivelul stratului de apă sărată. De la suprafaţă
se injectează apă în care s-au dizolvat substanţe tensioactive. Nivelul apei
crescând în zăcământ presiunea stratului de gaz se măreşte şi noi cantităţi
de petrol sunt evacuate din alveolele rocii de înmagazinare. Rolul
substanţelor tensioactive este de a uşura deplasarea petrolului de-a lungul
rocii magazin, fapt care conduce la economisirea unei părţi din energia
necesară funcţionării pompei.
În apropierea câmpurilor petrolifere sunt construite instalaţii de
tratare. Petrolul care iese din zăcământ conţine importante cantităţi de
apă, fragmente de rocă şi gaze care la presiunea atmosferică părăsesc
soluţia. Fracţiunea lichidă separată este trimisă la rafinărie, iar gazele se
utilizează fie sub formă de combustibil fie în petrochimie.
Compoziţia ţiţeiului
Datorită originii sale, petrolul brut este un amestec complex în care

predomină hidrocarburile, alături de mici cantităţi de compuşi cu sulf,
oxigen şi azot. Compoziţia elementară a ţiţeiurilor brute se situează între
următoarele limite:
84 – 87 % carbon 0 – 1 % azot
11 – 14 % hidrogen 0 – 1 % oxigen 0 – 5 % sulf
e-Chimie 137
Chimie organică
Petrolul brut, în stare naturală nu conţine hidrocarburi olefinice sau
acetilenice, în rest în componenţa acestuia există toate celelalte tipuri de
hidrocarburi.
n-Alcani. Au fost izolaţi şi identificaţi n-alcani începând de la metan
şi până la izomeri cu 70 de atomi de carbon.
izo-Alcanii sunt greu de izolat şi identificat datorită numărului mare
de izomeri care creşte odată cu creşterea masei moleculare. Au fost
izolaţi toţi izo-alcanii până la C8. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste
8 atomi de carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3-
metil şi 4-metiloctan, 2,3-dimetil şi 3,6-dimetilheptan, 2,3,5-; 2,2,4- şi
2,2,5-trimetilhexan, precum şi 2,2,4,4-tetrametilpentan.
Cicloalcani (naftene). În petrolul brut au fost identificate cicluri de
5, 6 şi 7 atomi de carbon. Alături de ciclurile simple s-au izolat şi
alchilciclopentani şi alchiciclohexani.
Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalină,
fenantren, bifenil şi derivaţii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu
lanţ scurt).
O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se află în diferite
proporţii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puţin
complexe.
Compuşii cu sulf. În fracţiunile uşoare sulful se află sub formă de
hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri şi chiar sub
formă de sulf elementar.
În fracţiunile grele sulful se regăseşte în structuri conţinând
heterocicli şi eventual nuclee aromatice. Un grup important îl reprezintă
cel al tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen,
alchiltiofeni şi sulfuri de tiofenil).
R
S R
S S S S
Tiofen Alchil-tiofen Sulfura de tiofenil Benzotiofen
S
S
Dibenzotiofen Benzonaftotiofen
Compuşii cu azot se află în ţiţeiuri în proporţie de 2 până la 10 ori
mai mică decât cei cu sulf. În cea mai mare parte, ca şi în cazul
compuşilor cu sulf, cei cu azot se află în fracţiunile grele. Compuşii cu
azot din petrol se pot clasifica în compuşi care au sau nu caracter bazic.
S-a constatat că raportul dintre compuşii cu azot cu caracter bazic şi
totalitatea compuşilor cu azot variază în funcţie de natura petrolului brut
între 0,25 şi 0,34.
Compuşii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uşor de
separat şi deci de identificat. Din această categorie putem cita derivaţii
piridinei şi chinolinei.
N N N
Piridina Chinolina Benzochinolina
138 e-Chimie
Majoritatea compuşilor cu azot nu au caracter bazic şi sunt derivaţi ai
carbazolului, indolului şi pirolului. Tot din categoria compuşilor cu azot
fac parte complecşii de tip porfirinic în care intră şi o serie de cationi
metalici cum sunt nichelul şi vanadiul.
N N N
H H H
Pirol Indol Benzoindol
Compuşii cu oxigen au în general o prezenţă slabă în petrolul brut şi
se încadrează în următoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone şi
compuşi benzofuranici.
Grupul cel mai important îl reprezintă acizii carboxilici care pot fi
acizi graşi, acizi dicarboxilici şi acizi din seria aliciclică. Ultima
categorie, numită şi acizi naftenici prezintă o grupare carboxil legată de
un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul
unui lanţ hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6–trimetil–ciclohexan sau
1,5,5 – trimetil–ciclopentan, identificaţi într-o serie de ţiţeiuri, provin
probabil din degradarea compuşilor de tipul camforului sau
carotenoidelor.
Datorită solubilităţii sale în apă, fenolul se află în proporţie mică în
ţiţeiuri unde întâlnim însă fenoli superiori.
Metale. În afara nichelului şi vanadiului care se află în complecşii de

tip porfirinic, în ţiţeiuri întâlnim şi zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt şi
crom. Pentru nichelul şi vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea
biologică este foarte probabilă, dar în aceste structuri se află doar o parte
din aceste metale. Pentru restul de nichel şi vanadiu, ca şi pentru celelalte
metale din petrolul brut este probabilă o origine geochimică externă. O
serie de metale (sodiu, calciu) se află sub formă de săruri care provin din
apa sărată asociată zăcămintelor din ţiţei. Alte metale se află sub formă de
compuşi minerali în suspensie. Metalele pot fi întâlnite şi sub formă de
săruri ale aminoacizilor rezultaţi din descompunerea proteinelor.
Compuşi asfaltici. Petrolul conţine o serie de compuşi solizi, de

masă moleculară mare, care în urma distilării se concentrează în
reziduuri.
Principalii componenţi ai asfalturilor sunt:
a) Uleiuri asfaltice – reprezintă un amestec de compuşi foarte
bogaţi în heteroatomi (S, O, N), solubili în propan şi alţi solvenţi cu
ajutorul cărora se separă de răşini şi asfaltene în operaţia de
dezasfaltizare.
b) Răşinile – sunt insolubile în propan, dar solubile în pentan.
c) Asfaltenele – sunt insolubile în pentan, dar solubile în
benzen. Asfaltenele sunt compuşi de masă moleculară mare şi cu structuri
foarte complexe în care intră hidrocarburi aromatice policondensate şi
substituite.
Proprietăţi fizice: ţiţeiul este un lichid vâscos, de culoare brună, cu

fluorescenţă verde-albăstruie. Ţiţeiul are o densitate mai mică decât apa,
ea variind între 800 – 930 kg/m3. Este insolubil în apă, formând cu
aceasta emulsii. Deoarece este un amestec complex de compuşi, ţiţeiul nu
prezintă un punct de fierbere bine definit. Ţiţeiul distilă continuu în
intervalul 30 – 380 0C.
e-Chimie 139
Chimie organică
Prelucrarea ţiţeiului
Prelucrarea ţiţeiului s-a dezvoltat pe trei direcţii principale,

diferenţiate între ele prin procesele aplicate şi prin produsele obţinute:
prelucrare primară, secundară şi petrochimică.
In prelucrarea primară a ţiţeiului sunt aplicate acele procedee fizice
prin care ţiţeiul este separat în diferite fracţiuni utilizate, în principal,
pentru obţinerea de carburanţi şi lubrifianţi.
Prelucrarea secundară a ţiţeiului implică acele procedee fizico-
chimice de transformare a unor fracţiuni rezultate la prelucrarea primară
cu scopul obţinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum şi a
produselor petroliere care corespund cerinţelor impuse de normele de
mediu.
Prelucrarea petrochimică a ţiţeiului implică în principal, acele
procedee de transformare chimică a majorităţii produselor de prelucrare
secundară în materii prime industriale sau în produse finite.
Prelucrarea primară a ţiţeiului
Ţiţeiurile extrase din zăcământ sunt însoţite de gaze şi apă în care
sunt dizolvate săruri (cloruri de sodiu, calciu şi magneziu), motiv pentru
care se procedează la o degazare şi o decantare. În urma decantării o
anumită cantitate de apă rămâne în suspensie în petrolul brut sub formă
de emulsie, cantitate care variază în funcţie de originea ţiţeiului. În
această situaţie ţiţeiul nu poate fi supus prelucrării deoarece:
 existenţa apei produce variaţii bruşte de presiune în
procesul de distilare şi o creştere importantă a consumului de
combustibil;
 sărurile, în cursul distilării, pot da prin hidroliză acid
clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternică;
 prin depunere în ţevile preîncălzitoarelor şi cuptoarelor
tubulare, sărurile împiedică transferul termic.
Din motivele arătate mai sus ţiţeiul înainte de a fi prelucrat este
supus dezemulsionării, care se poate realiza pe cale chimică sau electrică.
Dezemulsionarea pe cale chimică se bazează pe proprietăţile pe care
le au anumiţi agenţi chimici (dezemulsionanţi) de a distruge sau
neutraliza pelicula de emulgator existentă pe suprafaţa particulelor
disperse, favorizând separarea fazelor.
Dezemulsionanţii utilizaţi sunt săruri de sodiu sau de amoniu ale
acizilor sulfonici, ale acizilor graşi şi naftenici etc. şi se adaugă în
proporţie de 0,01 – 1 kg la tona de ţiţei care se tratează.
Acţiunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaţiei utilizate, de
dispersia sa omogenă în masa de emulsiei şi de dozarea acestuia. De
exemplu, adăugarea unei cantităţi prea mari de dezemulsionant măreşte
nejustificat preţul de cost al procesului sau în unele cazuri poate produce
chiar o reemulsionare a apei din ţiţei. În cazul în care cantitatea de
dezemulsionant este mai mică decât cea necesară, ţiţeiul va fi numai
parţial tratat.
Dezemulsionare pe cale electrică a ţiţeiurilor este un procedeu eficient,
permiţând tratarea emulsiilor stabile într-un timp scurt, la un preţ de cost
redus. Inconvenientul acestei metode constă în faptul că necesită cheltuieli
mai mari de investiţie decât în cazul altor procedee.
Ţiţeiul emulsionat se introduce între doi electrozi legaţi la o sursă de
înaltă tensiune, situaţie în care toate picăturile de apă tind să se înşire de-a
lungul liniilor de forţă ale câmpului electric. Acest fenomen are loc
datorită faptului că picăturile de apă din emulsie au constanta dielectrică
mult mai mare decât a ţiţeiului. Lanţurile de picături măresc
conductibilitatea electrică a emulsiei şi curentul electric trece prin
aceasta.
140 e-Chimie
Pe lângă acest fenomen are loc şi fenomenul de electroforeză sau
cataforeză care constă în faptul că picăturile dispersate care au o sarcină
pozitivă se deplasează spre electrodul negativ şi se adună în jurul lui, iar
cele cu sarcini negative se acumulează în jurul electrodului pozitiv.
În timpul acestor deplasări, picăturile, care iniţial sunt sferice, se
deformează şi cu cât deformaţia este mai mare cu atât la ciocnirea între
ele, peliculele care le învelesc se rup mai uşor.
La formarea lanţurilor picăturile se ating între ele, iau naştere
câmpuri electrice proprii care duc la spargerea învelişurilor şi la unirea
picăturilor de apă în agregate din ce în ce mai mari care decantează din
ţiţei.
În cazul în care emulsia este supusă acţiunii unui câmp electric de
curent alternativ, fenomenul de cataforeză are loc ca şi într-un câmp de
curent continuu, însă din cauza variaţiilor de sens ale câmpului, picăturile
îşi schimbă mereu direcţia şi se îndreaptă când spre un electrod când spre
celălalt. Forţele care impun picăturilor mişcarea fac ca forma lor să fie
continuu modificată, iar aceste deformări produc slăbirea învelişului şi
implicit coalescenţa (unirea) acestora.
Deoarece frecvenţa unui curent alternativ industrial este de 50 Hz /
secundă, rezultă că la fiecare schimbare de sens picăturile sunt când
respinse, când atrase, ciocnirile sunt violente şi conduc la distrugerea
învelişurilor.
Pentru o spargere completă a emulsiei, într-o perioadă cât mai scurtă
de timp, este necesar ca gradientul câmpului electric să aibă o valoare
destul de mare. În mod normal valoarea gradientului aplicat în instalaţiile
industriale este cuprinsă între 0,5 şi 1,5 kV/cm distanţă între electrozi.
Distilarea la presiune atmosferică a ţiţeiului brut

Prima operaţie de rafinare a petrolului constă, după dezemulsionare,
în separarea, prin distilare, a fracţiunilor care corespund diferitelor
produse petroliere. După dezemulsionare petrolul brut trece printr-un
cuptor tubular unde este încălzit la 350 – 380 C, apoi este introdus într-o
coloană de distilare continuă care funcţionează la presiune atmosferică pe
un taler, numit taler de alimentare, situat în treimea inferioară a coloanei.
Diferite fracţiuni sunt prelevate în vârful şi în blazul (fundul)
coloanei, dar în egală măsură şi la alte nivele ale acesteia.
Funcţionarea coloanei se reglează în aşa fel încât temperatura în blaz
să nu depăşească 370 – 380 C; peste această temperatură există riscul
cracării termice a hidrocarburilor.
În aceste condiţii se pot recolta:
 în vârful coloanei (interval de distilare 30 - 150 C ), o
fracţiune uşoară compusă dintr-o benzină uşoară (C5 – C6) şi gaze; ea
se separă într-o serie de coloane care constituie secţiunea destinată
separării gazelor. O parte din fracţiunea uşoară constituie refluxul
coloanei de distilare la presiunea atmosferică;
 între 140 – 190 C, de pe un taler intermediar numit taler
de recoltare, fracţiunea benzină grea, destinată obţinerii de carburant
sau materie primă pentru procese de prelucrare secundară ;
 între 190 – 270 C, fracţiunea kerosen, care serveşte ca
bază pentru producerea carburanţilor pentru reactoare, petrolului
lampant şi a diverşilor solvenţi;
 fracţiune motorină – bază pentru carburantul Diesel, are
intervalul de distilare cuprins între 270 – 360 C;
 un reziduu de la distilarea la presiune atmosferică care va
alimenta o a doua coloană de distilare care funcţionează în vid
e-Chimie 141
Chimie organică
Prelevările efectuate la diferite nivele ale coloanei antrenează o
anumită cantitate de produse volatile care trebuie să fie reintroduse în
coloană. Fiecare prelevare (benzină, kerosen, motorină), este tratată într-o
mică coloană prin injecţie de vapori de apă care permit antrenarea
produselor volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare
cu vapori.
Fracţiunea uşoară care iese prin vârful coloanei de distilare la
presiune atmosferică este răcită şi apoi reintrodusă în coloană constituind
refluxul. Restul este tratat într-o serie de trei coloane succesive care
permit separarea unei benzine uşoare, a fracţiei butan (C4), a fracţiei
propan (C3) şi a unui gaz combustibil de rafinărie.
Distilarea în vid.
Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferică a ţiţeiului poate
fi supus în totalitate sau parţial unei fracţionări într-o nouă coloană care
lucrează sub vid la temperaturi cuprinse între 70 şi 350 C, ca şi în cazul
distilării la presiune atmosferică, mai multe fracţiuni sunt recoltate la
diferite nivele ale coloanei.
Prin procesul de distilare în vid se realizează recuperarea unor
cantităţi maxime de distilate de o anumită calitate din păcura de distilare
atmosferică supusă prelucrării.
Se întâlnesc două categorii de instalaţii de distilare în vid:
 instalaţii pentru fabricarea de uleiuri;
 instalaţii pentru obţinerea de distilat total utilizat ca
materie primă pentru cracarea catalitică şi hidrocracare.
În cadrul instalaţiilor pentru producerea de uleiuri se obţine:
 fracţie de motorină de vid care poate fi convertită în
produse uşoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaţie
de cracare catalitică;
 mai multe fracţii de uleiuri ce servesc ca bază pentru
obţinerea uleiurilor;
 reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea
bitumurilor în rafinăriile specializate.
În instalaţiile pentru obţinerea de distilate rezultă două fracţii largi de

distilate ca produse principale şi un reziduu de vid.
Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de
hidrotratare, cracare catalitică şi hidrocracare.
Reziduul de vid se poate utiliza ca materie primă pentru alte procese
secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vâscozitate, cocsare,
dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea
combustibililor de focare.
Produsele rezultate în urma rafinării petrolului sunt amestecuri
complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate decât
printr-un număr de specificaţii care stabilesc o serie de proprietăţi şi
calităţi pe care trebuie să la satisfacă.
De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor

de automobil s-au fixat:
 o densitate maximă;
 valori ale punctului de fierbere iniţial şi final, care definesc
fracţiunea respectivă, dar şi puncte de fierbere intermediare,
ansamblul constituind o curbă de distilare limită;
 o tensiune de vapori care nu trebuie depăşită;
 un conţinut în sulf etc.
Alături de aceste criterii există un indice de performanţă care, pentru
benzine, în cazul motoarelor cu ardere internă, este măsurat prin indicele
de octan (cifra octanică).
142 e-Chimie
Hidrocarburile ramificate ard fără a detona în motor, spre deosebire
de n-alcani care au tendinţa de a exploda şi de a deplasa violent
pistoanele.
S-a stabilit o scară arbitrară pentru a evalua puterea antidetonantă a
benzinelor în care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent
carburant şi valoarea 0 n-heptanului, un carburant sărac din acest punct
de vedere. Atunci când se spune despre o benzină că are cifra octanică 90
aceasta înseamnă că puterea antidetonantă a acestuia corespunde cu aceea
a unui amestec format din 90 % în volume izo-octan şi 10 % în volume
heptan.
Pentru combustibili Diesel indicele de performanţă (calitatea la
autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanică. Cifra cetanică se
determină în condiţii identice pentru combustibilul dat şi un combustibil
etalon şi compararea lui cu acesta din urmă.
În mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de două hidrocarburi
pure, şi anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minimă la
autoaprindere şi α-metil-naftalina, care are o stabilitate mare la
autoaprindere. S-a atribuit convenţional cetanului o cifra cetanică egală
cu 100 unităţi, iar α-metil-naftalinei, o cifră cetanică egală cu zero.
Dacă, în condiţii identice de încercare, un combustibil dat şi un
amestec de cetan şi α-metil-naftalină au proprietăţi identice la
autoaprindere, atunci se numeşte cifra cetanică (C.C.) a combustibilului,
numărul care indică procentul de cetan (în volume) din amestecul etalon.
Carburanţii şi combustibilii reprezintă aproximativ 80 % din
produsele rezultate în urma tratamentului petrolului în rafinării. Restul
este constituit din produse specifice cum ar fi lubrifianţii, solvenţii,
materiile prime pentru petrochimie etc.
Prelucrarea secundară a ţiţeiului

Principalele procedee aplicate în prelucraea secundară a ţiţeiului au
ca scop obţinerea hidrocarburilor saturate şi nesaturate.
Principalele procedee industriale de obţinere a alchenelor constau în
scindarea fracţiunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste
procese pot fi termice (piroliza şi cracarea termică a alcanilor) sau
catalitice (cracare catalitică). Primele se realizează cu scopul obţinerii de
alchene iar cracarea catalitică pentru fabricarea de benzine când alchenele
se obţin ca produse secundare. În afară de aceasta, o parte din alchene se
obţin prin dehidrogenarea alcanilor corespunzători iar câteva prin
reacţiile lor de transformare (oligomerizare şi disproporţionare).
Procesul de piroliză este considerat a fi cea mai importantă
alternativă de descompunere termică având ca scop principal obţinerea de
olefine inferioare şi în unele cazuri de hidrocarburi aromatice. Întreaga
cantitate de etenă se obţine practic prin acest proces. Se găseşte la
concurenţă cu procesele de cracare pentru obţinerea propenei, butenelor
şi butadienei şi cu reformarea catalitică pentru producţia de hidrocarburi
aromatice.
Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene şi
alcani cu catena atomilor de carbon mai scurtă decât molecula iniţială.
Mecanismul acceptat pentru reacţiile principale care au loc în
procesul de piroliză a hidrocarburilor este un mecanism radicalic. La
temperatura la care se desfăşoară procesul are loc ruperea legăturii C–C
sau a unei legături C–H, rezultând doi radicali liberi ce iniţiază procesul
radicalic în lanţ. De exemplu, în cazul unui n-alcan, cu număr mare de
atomi de carbon, (C14H30), ruperea legăturii C–C are loc la aproximativ
mijlocul catenei:
e-Chimie 143
Chimie organică
Propagarea reacţiei se desfăşoară cu formare de noi radicali liberi prin
ruperea legăturii C–C în poziţia faţă de atomul de carbon care are un
electron impar, cu formarea unei alchene şi a unui nou radical cu număr
mai mic de atomi de carbon:
H2C CH2 +
H2C CH2 +
H2C CH2 + CH3
Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o moleculă

de hidrocarbură din materia primă, cu formarea metanului şi a unui nou
radical secundar, cu masă molară mai mare.
+ CH3 CH4 + C14H29
Radicalii secundari se pot scinda în poziţia formând un nou radical

primar şi o -olefină. Lanţul de reacţii poate fi întrerupt prin reacţiile
între radicali.
CH3 + CH3 H3C CH3
CH3 +
Piroliza n-alcanilor conduce la obţinerea în principal a etenei. In
cazul pirolizei izo-alcanilor, în amestecul de produşi de reacţie, etena nu
mai este produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin
produşii ce se pot obţine prin piroliza unui alcan ramificat:
+
1 1
H2C CH CH2 CH2 CH3

2
2 + CH3
CH3
H3C C CH2 CH2 CH3 + H3C CH2
CH3
+ CH3
1 2 1
H3C CH CH2 CH2 CH3 + R H3C CH CH CH2 CH3
- RH
CH3 CH3 2 + CH3
H3C CH CH2 CH CH3 +
CH3
H3C CH CH2 CH2 CH2 + H2C CH2
CH3
O definire strictă a principalelor variabile ce caracterizează procesul de
piroliză este dificilă. Totuşi, temperatura de reacţie, timpul de staţionare în
144 e-Chimie
zona de reacţie şi presiunea parţială a hidrocarburilor sunt cele mai
importante variabile ale acestui proces. Influenţa acestora asupra procesului
este complexă, ele se găsesc în strânse interdependenţe. Astfel, ca un
parametru deosebit de important, temperatura de lucru, influenţează viteza
de reacţie, dar şi selectivitatea ei. Creşterea temperaturii conduce la
scăderea randamentului în etenă şi la creştrea conţinutului de hidrocarburi
aromatice. Într-o strânsă legătură cu temperatura se află timpul de
staţionare în zona de reacţie. Din punct de vedere cinetic, reacţiile de
formare a olefinelor în procesul de piroliză sunt considerate ca fiind de
ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a obţine aceeaşi conversie,
micşorarea duratei de staţionare în zona de reacţie trebuie să fie
compensată de creşterea temperaturii şi invers, scăderea temperaturii
trebuie compensată de creşterea timpului de şedere în zona de reacţie. De
regulă, procesul de piroliză se realizează la temperaturi ce variază între 750
şi 900 C (desigur şi funcţie de materia primă). Nu se lucrează la
temperaturi mai ridicate de 900 C, deoarece la aceste temperaturi au loc cu
pondere însemnată şi reacţii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la
acetilene.
Reacţiile de scindare a legăturii C–C în poziţia în procesul de
piroliză, sunt favorizate de presiuni scăzute. De regulă, scăderea presiunii
parţiale se realizează prin introducerea unui diluant, frecvent aburul.
Acesta joacă un rol multiplu: scade presiunea parţială a hidrocarburilor
(conduce la creşterea selectivităţii procesului la olefine inferioare); scade
presiunea parţială a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere
ridicate micşorând astfel depunerile de cocs în interiorul reactorului
(serpentinei) de piroliză; menţine temperatura peretelui ţevii la un nivel
cât mai coborât; oxidează suprafaţa interioară a ţevilor având ca rezultat
diminuarea efectului catalitic al Fe şi Ni (din materialul ţevilor) în
reacţiile de formare a carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce în
fluxul de materie primă depinde de natura acesteia, de presiunea de ieşire
din zona de reacţie şi de severitatea de cracare; proporţia aburului
variază, de regulă, între 30 şi 40 % până la 100 % faţă de materia primă.
Procesul de cracare catalitică realizează scindarea hidrocarburilor

pe alumino-silicaţi – catalizatori tipici pentru reacţii ionice. În prezenţa
lor, reacţiile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea
intermediarilor carbocationi.
Primii catalizatori utilizaţi au fost pe bază de alumino-silicaţi naturali
sau sintetici cu un conţinut scăzut în alumină (13 % Al2O3 + 87 % SiO2),
ori cu conţinut mare în alumină (25 % Al2O3 + 75 % SiO2), sau pe bază
de silico-magneziu.
În prezent se utilizează catalizatori constituiţi din zeoliţi dispersaţi
într-o matrice de alumino-silicat (3 până la 20 % în greutate zeolit).
Elementul structural de bază al zeoliţilor este tetraedrul MO4 în care
M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legaţi unii de alţii prin atomi de oxigen.
Datorită trivalenţei şi tetracoordinării ionului Al3+, în dreptul tetraedrilor
aluminei apare o sarcină negativă care, pentru a respecta neutralitatea
electrică a solidului, este neutralizată de cationi metalici, în general
alcalini.
Compoziţia clasică a zeoliţilor utilizaţi în cazul cracării catalitice este
aproximativ următoarea: conţinutul în sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii
sodiu au fost înlocuiţi), 8 până la 30 % oxid al lantanidelor (pământuri
rare). Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de
pământuri rare (ceriu, lantan, neodim).
Este unanim acceptat faptul că reacţiile de cracare catalitică au loc
printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportându-se ca un acid.
Aciditatea zeoliţilor este de tip Brönsted sau Lewis.
e-Chimie 145
Chimie organică
În prezenţa centrului activ de pe suprafaţa catalizatorului are loc
ruperea heterolitică a legăturii C–C sau C–H cu formarea ionului de
carboniu.
Energia necesară formării ionului de carboniu creşte cu numărul
atomilor de hidrogen legaţi de carbonul de la care se extrage ionul
hidrură.
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflectă reactivitatea legăturii C-
H în formarea carboionilor, scade în sensul creşterii energiei de disociere,
după cum urmează:
terţiar > secundar > primar > etil > metil
Din această cauză, posibilitatea de formare a carboionilor primari
C2H5+ şi CH3+ este foarte mică în raport cu formarea celor secundari şi
terţiari, fapt care explică ponderea mare a produselor cu 3 şi 4 atomi de
carbon în moleculă, în gazele rezultate la cracarea catalitică.
Carbocationul se poate forma pe căi diferite, astfel:
 prin adiţia unui proton, cedat de un centru acid de tip
Brönsted, la dubla legătură a unei alchene (care se obţin în
cantităţi mici prin cracarea termică a materiei prime);
 prin extragerea ionului hidrură din moleculele alcanilor
sau cicloalcanilor de către centri acizi Lewis;
 prin atacul direct al protonului centrului acid Brönsted
asupra legăturii C–H sau C–C din molecula unui alcan.
~ 500 0C
C8H18 CH4 + C7H14
catalizator
+ H+
Carbocationii astfel formaţi pot da următoarele tipuri de reacţii:
 carbocationii sunt instabili şi sunt capabili să se

descompună într-o moleculă de alchenă şi un carbocation mai
scurt. Ruperea legăturii C–C în poziţia este posibilă dacă se
obţine un carbocation cu cel puţin 3 atomi de carbon în moleculă.
În afară de aceasta ei pot extrage hidrogen sub formă de ion
hidrură de la alte molecule neutre, transformăndu-le de asemenea
în carbocationi. Datorită acestui fapt se dezvoltă un proces ionic
în lanţ de scindare a alcanilor.
 spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se
izomerizează uşor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare
catalitică conţine în cantităţi mari izo-alcani care au cifra octanică
mai mare în comparaţie cu n-alcanii.
+ + +
+ + +
+
+ + C8H18 + C8H17
Carbocationul C8H17+ poate fi unul din următorii 6 carbocationi:

+ +
+
+
+ +
146 e-Chimie
Carbocationii obţinuţi urmează aceleaşi reguli de scindare în poziţia
şi de izomerizare:
+
+ + +
+ +
+
+
+ +
+
+ + +
Toate aceste reacţii reprezintă aşa numita etapă de propagare.

Întreruperea lanţului de reacţii are loc prin eliminarea de hidrogen din
molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la
dispariţia carbocationului. Carbocationii sunt implicaţi şi în reacţii
secundare de creştere a numărului atomilor de carbon (polimerizare,
alchilare, condensare şi ciclizare), reacţii care pot să conducă la formarea
cocsului pe catalizator şi în final la dezactivarea catalizatorului.
Reformarea catalitică.
Prima destinaţie a reformării catalitice a fost mărirea cifrei octanice a
benzinei de distilare primară. Ulterior, acest proces s-a folosit în scopul
obţinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitică
pe alumino-silicaţi, la reformarea catalitică se folosesc catalizatori de
platină depusă pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezintă
două tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reacţiile de
hidrogenare-dehidrogenare şi centri acizi, pe care se realizează
izomerizarea. Dacă în cadrul procesului de piroliză hidrocarburile
aromatice se formează prin reacţii tip Diels-Alder, în procesul de
reformare catalitică formarea hidrocarburilor aromatice poate fi explicată
prin reacţii de izomerizare a metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de
dehidrogenare şi dehidrociclizare a n- şi izo-hexanilor. Majoritatea
reacţiilor care au loc în cadrul procesului de reformare catalitică sunt
reacţii reversibile. Schematic au loc transformările prezentate în schema
din figura 2.
izo-ALCANI ALCHILCICLOPENTANI
PRODUSI DE
CRACARE
n-ALCANI ALCHILCICLOHEXANI AROMATICE
Hidrocracare Izomerizare Dehidrociclizare Izomerizare Dehidrogenare
alcani alcani cicloalcani alchilciclohexani
Fig.2. Schema transformărilor posibile la reformarea catalitică
e-Chimie 147
Chimie organică
Reacţia de formare a benzenului din ciclohexan şi n-hexan este
puternic endotermă şi este însoţită de degajare de hidrogen. Teoretic
pentru obţinerea randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie
să se folosească, pe cât posibil, temperaturi ridicate şi presiuni parţiale de
hidrogen mici. Aceşti doi parametri, în practică, sunt limitaţi de
condiţiile, în care are loc dezactivarea rapidă a catalizatorului din cauza
depunerii pe el a cocsului. Temperatura ridicată şi presiunea parţială mică
a hidrogenului fac posibilă formarea olefinelor. Cu toate că această
reacţie se desfăşoară în mică măsură în condiţiile procesului de reformare
catalitică, ea are o însemnătate deosebită, întrucât în unele stadii ale sale
olefinele sunt combinaţii intermediare. Echilibrul între metilciclopentan
şi ciclohexan favorizează formarea primei combinaţii, însă datorită
dehidrogenării rapide a ciclohexanului în benzen, acest echilibru se
distruge şi se deplasează spre formarea de ciclohexan.
Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari
numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare,
procesul dat se desfăsoară atât pe catalizatorul de dehidrogenare cât şi pe
catalizatorul de izomerizare. Reacţia de izomerizare pe centri activi acizi
ai catalizatorului se desfăşoară prin mecanism ionic. La
dehidroizomerizarea metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de
izomerizare care, în cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate să
explice necesitatea formării ionului de carboniu primar, nestabil.
O schemă a principalelor reacţii care au loc la reformarea catalitică a
hidrocarburilor C6 este prezentată în figura 3.
Centri catalitici metalici
Centri catalitici acizi

Fig.3. Schema reformării catalitice a hidrocarburilor C6.
Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces şi mai complicat, care

include ciclizarea 1,5 în metilciclopentan urmată de dehidroizomerizare
în benzen, în total cuprinde 6 etape.
Catalizatorul de platină este foarte sensibil la otrăvirea cu sulf. Din
acest motiv, materia primă care merge la reformare, în prealabil este
supusă desulfurării până la un conţinut de sulf mai mic de 2-3 ppm.
Desulfurarea se realizează la temperaturi de cca 350 ºC, la o presiune de
148 e-Chimie
20 – 40 atm în prezenţa hidrogenului pe un catalizator de cobalt şi
molibden sau nichel şi molibden depuşi pe suporturi acide. De fapt, este
un procedeu de hidrofinare, deoarece odată cu îndepărtarea compuşilor cu
sulf are loc în aceeaşi măsură şi îndepărtarea compuşilor cu azot.
Procesul este realizat la 500 – 525 ºC şi presiune de 10 – 40 atm.
Pentru evitarea dezactivării rapide a suprafeţei catalizatorului datorită
depunerilor de carbon este necesară prezenţa hidrogenului. Randamentul
şi conţinutul în hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime şi
de condiţiile de lucru. În general se obţine un randament în benzină de
reformare de ordinul 85 – 90 % cu un conţinut în hidrocarburi aromatice
de circa 60 – 70 % vol.
Noii catalizatori de reformare conţin două metale (Pt-Rh şi Pt-Ir)
depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul
de reacţie, probabil rămâne neschimbat, însă procesul se poate efectua în
condiţii termodinamice mai favorabile, fără să se piardă activitatea
catalizatorului.
Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fracţiunilor petroliere
se obţin alcani şi cicloalcani. Aceste procedee au la bază o serie de
proprietăţi fizice ale acestor hidrocarburi.
Alcanii tehnici folosiţi în procesele din industria organică de sinteză
se pot grupa în: alcani inferiori (de la C1 la C5) obţinuţi ca indivizi puri şi
alcani superiori (de la C10 la C40) de regulă, amestecuri de omologi cu
număr de atomi de carbon diferit şi se găsesc sub formă lichidă sau
solidă.
Însemnătate practică drept sursă de materii prime o au, în principal,
alcanii superiori cu catenă lineară. Reprezentanţii individuali până la C16,
la temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de
carbon în moleculă sunt solizi. Temperatura de topire a acestora creşte
treptat cu mărirea lanţului atomilor de carbon. Temperatura de topire a n-
alcanilor, de regulă, este mai mare decât a izomerilor corespunzători
ramificaţi şi n-alcanii cristalizează prin răcire, aceasta constituind o
metodă de separare. O altă proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de
a da aducţi cristalini cu ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt
capabili să pătrundă în porii mici ai zeoliţilor (site moleculare)
adsorbindu-se în aceştia. Toate aceste proprietăţi se folosesc pentru
separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu alte clase de hidrocarburi.
Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obţin sub formă
de amestecuri, din care însemnătate deosebită au aşa numitele parafine
moi şi parafine tari. Parafina moale se topeşte până la 40 C. Ea cuprinde
hidrocarburi C11 – C20 cu interval de fierbere 200 până la 320 - 350 C.
parafina tare (punct de topire peste 50 C) constă din hidrocarburi C20 –
C35, şi fierbe de la 300 – 350 C până la 450 – 500 C.
5.1.2. Gazele naturale

Numeroase gaze de natură chimică foarte diferită se formează în mod
natural în scoarţa terestră şi conţin cantităţi importante de hidrocarburi.
Aceste gaze conţin întotdeauna metan dar şi alte gaze în proporţii variabile
(etan, propan, hidrogen sulfurat etc.).
Originea gazelor naturale

Diversitatea compoziţiei gazelor naturale în funcţie de zona
geografică de origine este determinată de mecanismul prin care s-au
format. O posibilitate o reprezintă un proces biochimic de origine
bacteriană, care singur însă nu permite explicarea prezenţei în gazele
naturale a hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contră acest proces
e-Chimie 149
Chimie organică
justifică prezenţa CO2. Hidrogenul sulfurat se formează, de asemenea,
printr-o reducere bacteriană a sulfaţilor.
Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un
proces de cracare termică a moleculelor mai lungi la temperaturile
ridicate existente în scoarţa terestră, la mare adâncime. Se estimează că la
o adâncime de 3000 până la 4000 m este favorizată formarea
hidrocarburilor gazoase în raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea,
în adâncime, formarea gazelor naturale nu este independentă de cea a
petrolului. Adesea se constată că gazul ocupă partea superioară a „rocii
de înmagazinare”, petrolul – zona medie şi apa – zona de bază. Într-o
serie de cazuri, gazele naturale sunt însoţite de picături dispersate de
hidrocarburi. Se numeşte „gaz uscat” un gaz care nu conţine decât
constituienţi în stare gazoasă şi „gaz umed” cel acompaniat de picături de
hidrocarburi lichide.
Compoziţia gazelor naturale

Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice având 1 până
la 4 atomi de carbon în care metanul este predominant (de la 70 la 99 % în
volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depăşeşte rar 15 %.
Gazul natural p oate conţine de asemenea azot (care-i scade puterea
calorifică), dioxid de carbon şi hidrogen sulfurat. O serie de zăcăminte de gaz
natural pot conţine cantităţi deloc neglijabile de heliu (0,5 până la 1 %),
reprezentând o sursă pentru acest gaz.
Purificarea gazelor naturale

Purificarea gazelor se efectuează în vederea îndepărtării impurităţilor
care influenţează în mod negativ calităţile compuşilor ce se obţin din
hidrocarburile separate şi care de asemenea exercită o puternică acţiune
corozivă asupra instalaţiilor.
Dintre compuşii aflaţi în gaze cel mai adesea se pune problema
îndepărtării compuşilor cu sulf (H2S, mercaptani) şi a CO2.
La ora actuală procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din
gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinărie, gaze de cocserie etc.)
sunt numeroase şi diverse. Totuşi, ele pot fi clasificate astfel:
procedee umede;
procedee uscate.
Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz – lichid cu sau fără
reacţie chimică; procedeele uscate au la bază contactul gaz – solid însoţit
de reacţie chimică.
Ca şi eliminarea H2S, îndepărtarea dioxidului de carbon din gaze a
cunoscut în ultima perioadă de timp o dezvoltare din ce în ce mai mare.
Aceasta datorită pe de o parte motivelor de purificare propriu-zisă a
gazelor iar pe de altă parte cerinţelor din ce în ce mai mari de CO 2 în
scopuri industriale.
Pentru eliminarea CO2 din gaze, în general se aplică aceleaşi
procedee umede ca şi pentru eliminarea H2S.
În anumite condiţii de presiune şi temperatură, o moleculă de
hidrocarbură se combină cu 6 – 7 molecule de apă formând microcristale
asemănătoare cu zăpada cu structuri de tip celular (criohidraţi). Reţeaua
cristalină este construită din molecule de apă, cu spaţii goale, celule, în
interiorul cărora sunt aşezate moleculele de hidrocarburi. În general
criohidraţii sunt compuşi instabili, în anumite condiţii de temperatură şi
presiune, aceştia se descompun uşor şi spontan producând gaze şi apă.
Condiţia de bază pentru începutul apariţiei în gaze a criohidraţilor
este prezenţa vaporilor de apă, la saturaţie sau la suprasaturaţie.
150 e-Chimie
Formarea criohidraţilor, în afară de presiune şi temperatură, este
substanţial influenţată de compoziţia amestecului de gaze.
Criohidraţii pun cele mai mari probleme în procesul de transport al
gazelor naturale, ei se depun, în general, în locurile cele mai coborâte ale
conductelor, conducând la obturarea acestora. Formarea depunerilor de
criohidraţi se produce în timp şi este localizată acolo unde curentul de
gaze are schimbări bruşte de direcţie sau se reduce secţiunea de curgere.
Şi într-un caz şi în celălalt fenomenul de formare a criohidraţilor este
efectul scăderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor.
În prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor
naturale site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin
adsorbţie pe silicagel.
Deshidratarea gazelor prin adsorbţie cu substanţe solide adsorbante
(desicanţi) se realizează prin contactul celor două faze în anumite
condiţii.
Cei mai întâlniţi adsorbanţi folosiţi sunt: silicagel, alumină activată,
bauxită activată, site moleculare.
Prelucrarea gazelor naturale
Gazele naturale sunt utilizate în scopuri energetice sau ca materie
primă pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zăcăminte de gaze
naturale constituie principala sursă de obţinere a gazelor rare (heliu), alte
zăcăminte (bogate în compuşi cu sulf) servesc ca sursă de sulf.
Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din
amestecul de gaze (prin absorbţie, adsorbţie, fracţionare la temperaturi
scăzute).
Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat
drept combustibil sau transformat într-o serie de compuşi chimici valoroşi
prin diferite filiere.
Principalele direcţii de chimizare a metanului şi produsele obţinute
sunt redate în schema prezentată în figura 4.
metanol sinteze oxo
rasini sintetice acid azotic
uree amoniac Gaz de sinteza hidrogen
ingrasaminte azotat de amoniu

acetat de vinil
Negru de fum GAZ METAN Acetilena
cerneluri tipografice
prelucrare cauciuc clorura de vinil
Acid cianhidric Derivati clorurati
metacrilat de metil acrilonitril solventi

Fig.4. Direcţii de chimizare a metanului
5.1.3. Cărbunele
Cărbunii sunt un amestec complex de substante masă (substanţă)
organică, în a cărei constituţie elementală intră carbonul, hidrogenul,
oxigenul, azotul, sulful, şi masă anorganică formată din substanţe
e-Chimie 151
Chimie organică
minerale care prin ardere formează cenuşa si apă legată chimic sau ca
umiditate.
Cărbunii s-au format, în decursul erelor geologice, printr-un proces
de incarbonizare din plantele terestre şi acvatice. Masa organică ce
alcătuieşte cărbunii provine din celuloza şi lignina plantelor. Procesul de
incarbonizare (procesul prin care conţinutul de oxigen scade iar cel de
carbon creşte) este cu atât mai avansat cu cât zăcământul este mai vechi.
Compoziţia şi proprietăţile masei organice variază cu vârsta chimică
şi geologică a cărbunilor, cu specia de cărbune, cu condiţiile de zăcământ,
etc. In funcţie de conţinutul în carbon şi de perioada de formare se disting
o serie de tipuri de cărbune: turbă, cărbune brun, lignit, huilă şi antracit.
Procentul de carbon din masa cărbunoasă creşte continuu de la turbe la
huile şi antracit în timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de
hidrogen variază relativ lent constatându-se o scădere bruscă între huile şi
antracit.
În masa organică cărbunoasă, oxigenul este conţinut sub formă de
grupe carboxil şi hidroxil, eventual şi în grupe carbonil. În funcţie de
gradul de îmbătrânire al cărbunilor, numărul grupelor carboxilice scade,
devenind aproape nul la huilă.
Toţi compuşii cu azot se află în “masa organică” a cărbunelui.
Combinaţiile azotului din masa cărbunoasa nu se cunosc integral. Totuşi,
se pot da cu certitudine, produse ce conţin grupe amidice, aminoderivaţi
ciclici sau aciclici, aminoacizi. Azotul se găseşte în cantităţi mai mari în
turbe.
Sulful se poate găsi în masa cărbunoasă atât sub formă de sulf legat
organic, cât şi în combinaţii anorganice. Procentul de sulf din cărbuni
variază în limite foarte mari.
In tabelul 1 este prezentată variaţia componentelor principale ale
cărbunilor, în funcţie de gradul de incarbonizare.
Tabel 5.1. Variaţia componentelor principale în funcţie de vechime

Tip cărbune carbon, % hidrogen, % oxigen + azot, %
Antracit 90 - 95 3 2
Huilă 75 - 90 5 20 – 5
Cărbune brun şi lignit 60 - 75 5 30
Turbă 25 - 60 5 35
Turba este cel mai tânăr cărbune fosil. Are cel mai scăzut conţinut de
carbon. Ea este rezultatul formelor iniţiale de descompunere a resturilor
vegetale.Este îmbibată cu o cantitate mare de apă. Prezintă, de asemenea,
un conţinut ridicat în săruri minerale. Cărbunii bruni sunt rezultatul unui
proces mai înaintat de incarbonizare al materialului vegetal. Ligniţii sunt
cărbuni proveniţi prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de
cărbunii bruni, ligniţii, mai păstrează încă structura lemnului din care au
provenit. Huila este un cărbune cu aspect lucios, mai dur decât cărbunele
brun. Antracitul prezintă un conţinut ridicat în carbon, este un cărbune
dur şi cu aspect strălucitor.
Exploatarea cărbunilor a fost semnalată în Europa încă din secolul X,
iar din secolul XIX şi până în prima jumătate a secolului XX, pe cărbune
şi derivate din cărbune s-a bazat şi dezvoltat industria energetică şi
chimică. Valorificarea cărbunilor, în prezent, se realizează în principal în
domeniul energetic.
In conjunctura energetică şi tehnologică actuală şi de viitor,
cărbunele trebuie considerat şi apreciat ca o formă complementară de
energie şi materie primă în ansamblul balanţei mondiale de energii
primare şi materii prime.
152 e-Chimie
Principalele produse chimice care vor putea fi obţinute din cărbuni
sunt: amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice şi olefinele, produse
cap de serie în industria chimică de sinteză.
5.1.4. Şisturile bituminoase

Şisturile bituminoase sau piroşisturile sunt roci sedimentare
conţinând o substanţă organică de masă moleculară ridicată (peste 3000),
numită kerogen, care determină insolubilitatea în solvenţi uzuali, la
temperatura obişnuită. Prin încălzire în absenţa aerului la temperaturi
cuprinse între 400 şi 500 C, şisturile pun în libertate un ulei având
aspectul general al petrolului brut.
Compoziţia kerogenului variază sensibil în funcţie de zăcământ;
întotdeauna este vorba de un amestec de compuşi heterociclici cu mici
cantităţi de hidrocarburi alifatice şi aromatice. Alături de carbon şi
hidrogen se află oxigen, azot şi sulf. Conţinutul în azot şi oxigen este
superior celui din petrolul brut. Analiza elementară a unui kerogen este:
carbon 66 – 68 %; hidrogen 7 – 12 %; azot 0,1 – 5 %; sulf 0,1 – 10 %;
oxigen 1 – 25 % (procente de greutate).
În general este vorba de o rocă silicomarnoasă amestecată intim cu
argilă şi mici cantităţi de sedimente. Materia minerală se constituie în
particule sferice între care se află substanţa organică.
Uleiul de şist obţinut prin piroliză conţine numeroşi heterocicli cu
azot şi sulf, alături de compuşi olefinici rezultaţi prin cracare şi ceruri
care îi conferă un punct de congelare superior la temperatura ambiantă
(peste 30 C). Uleiul de şist poate constitui un înlocuitor al petrolului brut,
reprezentând o sursă de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).
5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse

Progresele realizate în ultima vreme în domeniul agriculturii şi
biologiei au făcut ca numeroşi cercetători să prevadă schimbări
importante în domeniul industriei chimice organice datorită utilizării de
materii prime furnizate de regnul vegetal şi animal, care se pot reînnoi şi
deci sunt inepuizabile.
Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse,
subproduse şi deşeuri provenite din domeniul forestier, agriculturǎ
inclusiv cele provenite de la creşterea animalelor, precum şi deşeurile
municipale şi cele industriale.
Conform legislaţiei Uniunii europene, “biomasa reprezintǎ fracţia

biodegradabilǎ a produselor, deşeurilor şi reziduurilor din agriculturǎ
(inclusiv substanţele vegetale şi animale), domeniul forestier şi industriile
conexe acestuia, precum şi fracţia biodegradabilǎ din deşeurile
municipale şi cele industriale”.
Biomasa este consideratǎ ca fiind una dintre resursele regenerabile

de bazǎ ale viitorului ce poate fi folositǎ la scarǎ micǎ cât şi mare. Ea
contribuie în prezent cu 14% la consumul mondial de energie primarǎ.
Pentru ¾ din populaţia globului ce trǎieşte în ţǎrile în curs de dezvoltare ,
biomasa reprezintǎ cea mai importantǎ sursǎ de energie.
Biomasa are o caracteristică unică în comparaţie cu alte forme de
energie regenerabilă: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide,
gaze, şi solide. În cazul în care biomasa ar putea fi convertite în energie
utilă, consumul de combustibili fosili şi a emisiilor de gaze cu efect de
seră ar putea fi scăzut.
e-Chimie 153
Chimie organică
Pentru ca resursele vegetale sǎ poata contribui în mod esenţial la

satisfacerea cererii în produse de bazǎ trebuie respectate urmǎtoarele
criterii:
resursele sǎ fie în cantitǎţi suficiente pentru a
rǎspunde cererilor pieţii;
tehnologiile aplicate sa fie fiabile;
randamentele procedeelor sǎ fie ridicate;
preţurile produselor obţinute sǎ fie concurenţiale.
Toată biomasa este produsă de plante verzi prin conversia luminii
solare în material vegetal prin fotosinteză. Fotosinteza este un proces
dependent de lumină de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de
carbon.
Fig.5 Ciclul integrat - biomasă : biocombustibili : biomateriale :

bioenergie
Conversia biomasei în energie este ilustrată în figura 5. Biomasa
poate fi recoltată şi utilizată pentru obţinerea de alimente, materiale de
construcţii sau combustibili ori se poate descompune în mediu natural şi
prin fosilizare să conducă la obţinerea de combustibili fosili (petrol,
cărbune, gaze naturale). Conţinutul de energie al biomasei poate fi utilizat
prin arderea directă a acesteia sau prin conversia chimică în combustibili,
urmată de arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare
a bioxidului de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraţie
medie de 350 ppm bioxid de carbon reprezintă o rezervă importantă de
carbon.
O estimare a cantităţii totale de carbon conţinut în biomasa ce se
acumulează anual este de 833*109 tone din care 744*109 tone în păduri,
85*109 tone în plante cultivate sau sălbatice şi 4,5*109 tone în plante
acvatice.
In ceea ce priveşte conţinutul de carbon al litosferei acesta este
repartizat între carbonaţii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% şi
cei nefosili 0,02%.
Cantitatea totală de energie consumată anual în toata lumea este de
321*1018 J. Dacă consideram că energia solară captată de pământ are o
intensitate de 220 W/m2 înseamnă că energia consumată de omenire este
egală cu energia primită de la soare de doar 0,01% din suprafaţa terestră.
Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scară mare
este creşterea biomasei. Cantitatea totală de carbon din biomasă poate
154 e-Chimie
produce o cantitate de energie de 110 mai mare decât necesarul de
energie al omenirii. Dacă se utilizează o valoare medie de 16*109 J / tonă
de biomasă uscată pentru puterea calorifică a biomasei, rezultă că doar
8*109 tone de biomasă poate produce o cantitatea de energie egală cu cea
obţinută din arderea combustibililor fosili (286*1018 J). Se estimează ca
171*109 tone de biomasă (cu un conţinut de 77*109 tone carbon) se
fixează în pământ în fiecare an.
Componentele biomasei
Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compuşi care includ:
celuloză, hemiceluloză, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon,
apă, hidrocarburi, cenuşă şi alţi compuşi.
Materiale lemnoase – lemnul
Celuloza este o polizaharidă, fiind constituentul principal al

membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din
unităţi de anhidroglucoză. care sunt legate prin legături β-(1,4)-
glicozidice. Datorită acestor legături s-a stabilit că unitatea care se repetă
este dimerul celobioză.
O
Anhidroglucoza HO C
O O H
OH OH
OH HO
O O O
OH
O
OH OH
HO
HO
Celobioza
Structura celulozei
Celuloza este o substanţă amorfă, de culoare albă, insolubilă în apă
sau în solvenţi organici. Deşi se umflă nu se dizolvă în apă. Prin hidroliza
enzimatică a celulozei în prima fază se obţine celobioza (dizaharida), iar
în a doua etapă se formează glucoza. Organismul uman nu are enzimele
necesare hidrolizării celulozei. De aceea celuloza nu este o substanţă
nutritivă pentru om.
Structura filiforma a macromoleculelor de celuloză a permis
orientarea lor paralela şi realizarea unui numar mare de legături de
hidrogen între grupările hidroxil din macromoleculele învecinate. In felul
acesta macromoleculele de celuloză sunt foarte strâns împachetate iar
firul de celuloză este rezistent.
Hemiceluloza, spre deosebire de celuloză, nu conţine numai unităţi

de glucoză, fiind compusă din diferite pentoze şi hexoze. Hemicelulozele
sunt polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani,
arabinogalactani, glucani şi galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte
decât lanţurile celulozice şi au o structură uşor ramificată.
e-Chimie 155
Chimie organică
OH
COOH
HOH2C OH
OH O
H3CO
O
OH
OH
O O
O O
OH OH OH OH O
O O O
O O
OH OH OH
Structura parţială a xilanilor din lemn de esenţă moale
Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea după
celuloză, de care este relativ greu de separat. Este componenta principală
a peretelui celular, mai ales a traheidelor, xilemului şi sclereidelor. Din
punct de vedere chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat
şi având structuri fenolice ca bază monomerică. Formula chimică
empirică a ligninei este C20H19O14N2. Lignina este o macromoleculă, care
constă din alchilfenoli şi are o structură complexă tridimensională.
Unităţile chimice de bază ale ligninei sunt monolignolii (în principal
siringil, guaiacil şi p-hidroxi-fenol) formând o matrice foarte complexă.
Aceasta matrice cuprinde o varietate de grupări funcţionale, cum ar fi
hidroxil, metoxil şi carbonil, care îi conferă o polaritate mare
macromoleculei de lignină.
CH2OH
OH
OCH3
OH H3CO OCH3 H3CO OH
OCH3 HO
OH OCH3
Guaiacol Siringol Alcool coniferilic Alcool sinapilic
Principalii monolignoli din structura ligninei
Proteinele sunt substanţe organice macromoleculare constituite din

catene polipeptidice lungi în care resturile de amino-acizi sunt unite între
ele prin legături amidice, CO-NH. Modul în care se aranjează catenele (în
elice, globular) şi succesiunea aminoacizilor în catenă dă specificitatea
fiecări proteine. Degradate pe cale biologică, proteinele se transformă în
final în substanţe gazoase, degradate anaerob şi la temperaturi şi presiuni
ridicate proteinele conduc, prin cracări şi ciclizări, la substanţe
macromoleculare cu caracter aromatic (acizi humici).
Cerurile prezente în plante sunt esteri cu masă moleculară mare ai
acizilor şi alcoolilor alifatici superiori cu 12 – 24 atomi de carbon, cu
caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau
nesaturate. În fapt, ceara specifică unei anumite specii vegetale este un
amestec de esteri ai mai multor alcooli şi acizi, natura alcoolilor şi
acizilor şi proporţiile acestora conferind caracterul de specificitate.
Răşinile sunt compuşi cu masă moleculară mare, în fapt amestecuri
de uleiuri eterice cu formula brută C10H16, camfen – C11H18OH - ,
sescviterpene – C15H24 - şi acizi mono~ şi dicarboxilici izomeri cu
156 e-Chimie
formula brută C20H30O2. Compoziţia şi proprietăţile răşinilor diferă în
funcţie de specia lemnoasă şi de zona geografică în care a crescut planta
şi chiar de partea botanică a plantei (rădăcină sau tulpină). Acizii rezinici
princiali prezenţi în răşinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o
pondere de 30 – 50 % în răşină), acidul neoabietic (pondere de 15 – 20
%) şi acidul abietic (pondere de 5 – 10 %), ceilalţi acizi fiind izomeri ai
acestora.
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3
H3C COOH HOOC CH3 HOOC CH3

Acid levopimaric Acid neoabietic Acid abietic
Acizii rezinici principali prezenţi în răşinile naturale
Se observă şi în acest caz prezenţa ciclurilor carbonice de 6 atomi

mai mult sau mai puţin saturate.
Grăsimile şi uleiurile vegetale

În etapa actuală a crizei mondiale de materii prime, grăsimile
vegetale şi animale reprezintă una din cele mai importante surse naturale.
Materiile grase sunt reconsiderate pe plan mondial în sensul valorificării
atât a acizilor graşi cât şi a glicerinei. Pentru ţările tropicale şi
subtropicale, deţinătoare de mari rezerve de materii grase de origine
vegetală, dar şi animală, problema chimizării acestor materii prime capătă
noi valenţe.
De la început trebuie să se facă o deosebire între noţiunile de uleiuri
minerale şi uleiuri vegetale. Această deosebire de nomenclatură se
bazează pe deosebirea structurilor chimice.
Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea în vid a
petrolului şi din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi.
Denumirea uleiuri vegetale se referă la anumite tipuri de grăsimi
(trigliceride) care sunt în stare lichidă, în condiţiile mediului ambiant,
datorită proporţiei majoritare de trigliceride nesaturate în compoziţie.
În legătură cu denumirea tehnică de grăsimi sau de materii grase
trebuie înţeles că ambele se referă la esterii naturali ai glicerinei cu
diferiţi acizi monocarboxilici, saturaţi, nesaturaţi, şi în cazuri de excepţie
hidroxiacizi, care se găsesc atât în regnul vegetal cât şi animal. O
caracteristică a acestor acizi este aceea că au număr par de atomi de
carbon.
Grăsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetală sau
animală, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se găsesc
singure, ci în amestecuri cu alte clase de substanţe. Acestea apar în
proporţie de 1 – 2,5% şi sunt fosfatide, ceruri, coloranţi, substanţe
mirositoare, tocoferoli.
În funcţie de sursa naturală, grăsimile diferă din punct de vedere al

compoziţiei în acizi graşi şi al distribuţiei acestora în trigliceride.
La apariţia grăsimilor au contribuit o serie de factori printre care se
pot menţiona: condiţiile de climă, de sol, de amplasare geografică, gradul
de maturitate, variaţiile genetice (pentru uleiurile şi grăsimile provenind
din regnul vegetal) şi respectiv: specia animală, regimul alimentar al
animalului, localizarea depozitului de grăsime, sănătatea animalului etc.
e-Chimie 157
Chimie organică
Tab. 5.2. Compoziţia chimică a acizilor din diferite uleiuri
Tip ulei
Tip acid gras Palmier Cocos Floarea Soia Măsline Arahide Nucă
soarelui
Acizi graşi saturaţi
Capronic (C6) 0,2 – 0,4
Caprilic (C8) 6–9
Caprinic (C10) 6 – 10
Lauric (C12) 44 – 51 0,1 – 1,1
Miristic (C14) 0,5 - 5,9 13 – 18 urme–0,3 urme urme
Palmitic (C16) 32 – 47 8 – 10 3 – 3,5 7 – 10 7 – 15 6–9 Sub 0,5
Stearic (C18) 2–8 1–3 1,5 – 3 3–6 1 – 3,3 3–6 4–7
Arahic (C20) 0,6 – 0,8 0,3 – 3,9 urme 2–4 1 – 2,5
Lignoceric(C24) Urme 1–3
Acizi graşi nesaturaţi – cu o dublă legătură
Miristoleic(C14) urme– 0,1
Palmitoleic(C16) urme urme– 0,4 urme
Oleic (C18) 40 – 52 3,5 – 7,5 22 – 39 15 – 57 70 – 86 53 – 71 12 – 36
Acizi graşi nesaturaţi – cu două duble legături
Linolic (C18) 5 - 11 urme - 2 51 – 68 28 – 57 4 - 12 13 - 27 48 – 76
Acizi graşi nesaturaţi – cu trei duble legături
Linolenic (C18) 2 - 10 3 - 10
Tab. 5.3. Compoziţia chimică a acizilor din diferite grăsimi animale

Tip acid gras Seu vită Seu oaie Untură Grăsime de balenă
Acizi graşi saturaţi
Lauric (C12) urme – 0,2 urme urme – 0,2
Miristic(C14) 2–8 1–4 0,7 – 1,1 4–9
Palmitic(C16) 24 – 33 20 -28 26 - 32 10 – 20
Stearic(C18) 14 – 29 25 – 32 12 - 16 2–4
Arahic(C20) 0,4 – 1,3 urme – 0,8
Acizi graşi nesaturaţi – cu o dublă legătură
Miristoleic (C14) 0,4 – 0,6
Palmitoleic(C16) 1,9 – 2,7 urme–0,3 1–4
Oleic(C18) 39 – 50 36 – 47 41 - 50 2,4 – 3
Acizi graşi nesaturaţi – cu două duble legături
Linolic (C18) urme – 5 3-5 3 – 14
Acizi graşi nesaturaţi – cu trei duble legături
Linolenic (C18) urme– 0,5 urme – 1
Eleostearic(C18) 8 – 19
Acizi graşi nesaturaţi – cu patru duble legături
Arahidonic (C20) urme – 0,5 6 -16
Ceto-acizi
Licanic (C18 – trei duble legături) 0,4 - 3 5,6 – 7,5
Fosfatidele – sunt esteri micşti ai glicerinei cu acizi graşi superiori şi

cu acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele conţinute în
uleiurile vegetale, se reţin lecitinele şi cefalinele, prezente în proporţie de
0,2 – 1,4% în uleiul de floarea soarelui, 1,1 – 3,5% în uleiul de soia, 0,04
– 0,5% în uleiul de germeni de porumb.
Cerurile – reprerzintă amestecuri naturale de esteri ai acizilor graşi
superiori cu alcooli monovalenţi superiori şi cu cantităţi variabile de
hidrocarburi, acizi şi alcooli liberi. Sunt prezente în uleiuri în cantităţi
mici 0,1 – 0,3%.
Tocoferolii – sunt derivaţi de croman având un hidroxil fenolic în
moleculă. S-au izolat din uleiuri – tocoferolul, cunoscut şi sub denumirea
de vitamina E, precum şi izomerii β şi δ – substanţe cunoscute ca
antioxidanţi naturali.
158 e-Chimie
Substanţele colorante prezente în uleiuri sunt: clorofila, xantila,
carotina etc.
In tabelul 4 este redată prezenţa principalilor componenţi minoritari
în diferite uleiuri.
Tab. 5.4. Principalii componenţi minoritari în diferite uleiuri

Component Ulei de soia Canola Ulei de palmier
Acizi grasi liberi 0,3-0,8 % 0,3-1 % 2-5 %
Fosfatide 1-3 % 0,5-3,5 % 0,03-0,1 %
Steroli 0,04-0,07 % 0,04-0,6 % 0,1-0,2 %
Tocoferoli 0,06-0,2 % 0,06-0,1 % 0,05-0,1 %
Carotinoide 40-50 ppm 25-70 ppm 500-800 ppm
Peroxizi, mg O2/kg <10 <10 1-5
Fe 1-3 ppm 1-5 ppm 4-10 ppm
Cu 0-30 ppb 0-30 ppb 0-50 ppb
O altă direcţie de transformare a materiilor grase este cea a

obţienerii de combustibili. In acest sens, în prezent sunt aplicate diferite
tehnologii de obţinere a biocombustibililor de prima generaţie (FAME –
esteri metilici ai acizilor graşi) din materii grase. Valorificarea complexă
a materiilor prime grase implică şi valorificarea glicerinei. In diagrama
prezentată în figura 6 sunt redate principalele domenii în care se
valorifică glicerina.
Altele Triacetin
11% 10% Rasini alchidice
8%
Alimentar
11% Tutun
6%
Detergenti
2%
Celofan
Polieteri/Polialcooli
2%
14%
Explozivi
2%
Medicamente/
Produse de Farmaceutice
intretinere corporala 18%
16%
Fig.6. Principalele domenii de valorificare a glicerinei
Conversia biomasei
Întreaga viaţǎ de pe pǎmânt se bazeazǎ pe plantele verzi, care

transformǎ, prin procesul de fotosintezǎ, dioxidul de carbon şi apa în
materie organicǎ şi oxigen folosind energia solarǎ. Dioxidul de carbon
din atmosferǎ şi apa sunt combinate prin procesul de fotosintezǎ
rezultând carbohidraţii care formeazǎ elementele constitutive ale
biomasei. Energia solarǎ este acumulatǎ prin fotosintezǎ în legǎturile
chimice structurale ale biomasei.
În timp, omul a exploatat biomasa fosilizatǎ sub diferite forme.
Cǎrbunele – combustibil fosil este rezultatul unor transformǎri chimice
foarte lente, ce converteşte fracţia polimerilor de glucide într-o
compoziţie chimicǎ ce seamnǎ cu fracţia ligninǎ. Toţi combustibilii fosili
- cǎrbune, petrol sau gaze naturale reprezintǎ o biomasǎ foarte veche.
Deşi conţin aceeaşi constituienţi (hidrogen şi carbon) ca şi biomasa
e-Chimie 159
Chimie organică
proaspǎtǎ, combustibilii fosili nu sunt consideraţi regenerabili deoarece ei
necesitǎ un timp foarte îndelungat pentru a se forma.
O altǎ diferenţǎ între biomasǎ şi combustibilii fosili este fǎcutǎ de
impactul pe care aceştia îl au asupra mediului. Când o plantǎ moare ea
elibereazǎ cea mai mare parte din materia ei chimicǎ înapoi în atmosferǎ.
Combustibilii fosili sunt înmagazinaţi în adâncul pǎmântului şi afecteazǎ
atmosfera numai dacǎ sunt arşi.
Biomasa reprezintǎ în acelaşi timp o sursǎ importantǎ de alimente,
cherestea, hârtie şi produse chimice cu valoare deosebitǎ. Din acest
motiv, utilizarea biomasei în scopuri energetice trebuie integratǎ cu alte
aplicaţii prioritare.
Principala sursǎ de biomasǎ o reprezintǎ lemnul. Alǎturi de lemn
existǎ o largǎ varietate de resurse ca:
 culturi cu cu scopuri energetice;
 copaci cu vitezǎ mare de creştere (plop, slacie, eucalipt);
 culturi agricole (trestie de zahǎr, sfecla de zahǎr, rapiţa);
 plante erbacee cu vitezǎ mare de creştere (Switchgrass,
Panicum virgatum, Miscanthus);
 reziduuri:lemnul provenit de la toaletarea copacilor şi din
construcţii; paiele şi tulpinele cerealelor; alte reziduuri provenite
din prelucrarea unor produse alimentare (trestia de zahǎr, ceaiul,
cafeaua, nucile, mǎslinele);
 deşeuri şi sub-produse: deşeuri de la prelucrarea lemnului
(talaş, rumeguş; deşeuri de hârtie); fracţia organicǎ din deşeurile
municipale ; uleiurile vegetale uzate şi grǎsimile animale
 metanul capturat de la gropile de gunoi, de la staţiile de
tratare a apelor uzate şi din bǎlegar.
Biomasa prezintǎ multe avantaje ca sursǎ de energie. Ea poate fi
folositǎ atât pentru producerea de electricitate şi cǎldurǎ cât şi pentru
producerea unei game largi de produse: combustibili lichizi pentru
transport, combustibili solizi şi gazoşi şi alte produse. Biomasa ca materie
primǎ se prezintǎ sub diferite forme, care se gǎsesc din abundenţǎ în toate
pǎrţile lumii. In ultimii ani s-au dezvoltat tehnologii avansate de
conversie a biomasei. Procesele de conversie a biomasei ce pot fi utilizate
pentru obţinerea directǎ de energie (termicǎ sau electricǎ), combustibili
(gazoşi, lichizi sau solizi) precum şi produşi cu utilizare în industria
chimicǎ sunt prezentate în schema prezentatǎ în figura 7.
Lichefiere combustibil greu

Gazeificare combustibil F-T
Procese de conversie termochimica
Piroliza biocombustibil
Combustie hidrogen
Procese de conversie fizica BIOMASA Procese de conversie biochimica
Extractie mecanica Transformari anaerobe metan, biogaz

Brichetare biomasa Fermentatie etanol
Distilare Enzime etanol, aminoacizi
Fig.7.Procese de conversie a biomasei

Procese de conversie termochimică a biomasei
Principalele procese de conversie termochimice includ în principal
procesele de combustie sau ardere directă, piroliza, gazeificare şi
lichefiere.
160 e-Chimie
Combustia sau ardera directă
Procesul de combustie este cel mai utilizat proces de conversie a
biomasei. Acesta contribuie la peste 97% din producţia de bioenergie din
lume. În unele ţări mai puţin dezvoltate, arderea biomasei tradiţionale
joacă un rol important în viaţa oamenilor de zi cu zi, deoarece este
principala sursă de energie disponibilă pentru gătit şi încălzire.
Combustia reprezintă conversia termică a materiei organice cu un
oxidant (în mod normal de oxigen) pentru a produce în principal dioxid
de carbon şi apă. Oxidantul este în exces stoichiometric, oxidarea fiind
completă. În timpul procesului de combustie a biomasei se întâlnesc trei
etape principale:
- uscarea
- piroliza şi reducerea
- arderea gazelor volatile şi a părţii carbonice solide.
Arderea gazelor volatile contribuie la mai mult de 70% din producţia
totală de căldură.
Piroliza
Piroliza este un proces de descompunere termică care are loc în
absenţa oxigenului pentru transformarea biomasei la temperaturi ridicate
în cărbune solid, lichid (bio-petrol) şi gaze.
Un proces tipic de piroliză presupune 3 etape:
- Prima etapă, pre-piroliza, se produce între 120 şi 200 C, când se
observă o scădere în greutate, când au loc rearanjări interne, cum ar fi
ruperea legăturilor, apariţia radicalilor liberi, precum şi formarea de
grupări carbonil.
- Cea de a doua etapă este procesul principal de piroliză, în cursul
căreia are loc descompunere materialului solid, însoţită de o scădere
semnificativă în greutate a biomasei iniţiale.
- Ultima etapă implică devolatilizarea continuă a cărbunelui, cauzată
de ruperea în continuare a legăturilor C-H şi C-O.
În funcţie de temperatură şi timpul de reacţie, piroliza poate fi
împărţită în: piroliză rapidă, piroliză moderată şi piroliză lentă. În
tabelul 5 sunt prezentate condiţiile de reacţie pentru diferitele procese de
piroliză, precum şi randamentele în produsele rezultate.
Tab. 5.5. Comparaţie între randamente produselor rezultate la piroliza si gazeificare.

Tipul procesului Condiţii % Lichide % Solide % Gaze
Temperaturi moderate (~ 500 C),
Piroliza rapidă 75 12 13
timp de rezidenţă extrem de scurt (~ 1s)
Temperaturi moderate (~ 500 C),
Piroliza moderată 50 20 30
timp de rezidenţă moderat (~ 11 – 20 s)
Piroliza lentă Temperatură scăzută (~ 400 C),
30 35 35
(carbonizare) timp de rezidenţă extrem de lung
Temperaturi ridicate (~ 800 C),
Gazeificarea 5 10 85
timp de rezidenţă lung
Piroliza rapidă este un proces cu viteză mare de încălzire şi timp
scurt de staţionare a materiei prime. Favorizează în special formarea
produselor lichide şi inhibă formarea de cocs solid. Produsele lichide
(bio-uleiurile) sunt compuse dintr-o fază apoasă, care conţine compuşi
organici oxigenaţi cu masa moleculară mică şi o fază neapoasă
(gudronul), care include o varietate de compuşi organici aromatici
insolubili, cu masă moleculară mare. Bio-uleiul, produsul major rezultat
din piroliza rapidă, este un potenţial combustibil lichid care poate fi uşor
de depozitat şi transportat.
e-Chimie 161
Chimie organică
Piroliza moderată şi piroliza lentă ca procese convenţionale de

piroliză, sunt procese cu viteza mică de încălzire şi timp lung de
staţionare a vaporilor. Produsul solid, cărbunele, poate fi utilizat într-o
gamă largă de domenii: casnic, chimic sau metalurgic, fiind folosit ca
materie primă pentru producerea de substanţe chimice, cărbune activ,
focuri de artificii, adsorbanţi, amelioratori de sol şi a produselor
farmaceutice. Un randament mai mare de cărbune se poate obţine din
biomasa cu un conţinutul superior de lignină şi un conţinut mai scăzut de
hemiceluloză.
Gazeificarea
Gazeificarea biomasei este un proces care transformă biomasa în
gaze combustibile (H2, CO, CO2 şi CH4) la temperaturi ridicate, în
prezenţa parţială a oxigenului sau a altor oxidanţi adecvaţi, cum ar fi abur
şi CO2.
În general, procesul de ardere sau combustia se bazează pe generarea
de căldură, în timp ce scopul gazeificării este de a obţine produşi gazoşi
valoroşi care pot fi utilizaţi direct pentru arderea, sau pot fi stocaţi pentru
alte aplicaţii. În plus, gazeificarea este considerată a fi mai ecologică, din
cauza scăderii emisiilor de gaze toxice în atmosferă şi posibilităţii de
utilizare a mai multor produse secundare solide.
Gazeificarea poate fi văzută ca o formă specială de piroliză, care are
loc la temperaturi mai mari şi conduce la randamente mai mari de gaze.
Gazeificarea biomasei oferă mai multe avantaje:
 reducerea emisiilor de CO2,
 echipamente compacte şi cu dimensiuni relativ mici,
 controlul strict al combustiei,
 eficienţă termică ridicată,
 produsul de gazificare, gazul de sinteză, este o formă
gazoasă de bioenergie.
În ceea ce priveşte valorile specifice de încălzire, gaze sintetice pot fi
clasificate în patru grupe. Intervalele tipice ale valorilor de încălzire şi
aplicaţiile industriale a fiecărui tip de gaz de sinteză sunt prezentate în
tabelul 6.
Se poate observa că aplicaţiile gazelor de sinteză sunt variate de la

generarea de căldură sau abur, gaz combustibil, pentru producerea de
hidrogen, ca un substitut pentru producţia de gaze naturale, ca amestec de
alimentare în celulele de combustie, pâna la sinteza unor compuşi
chimici.
Tab. 5.6. Aplicaţiile industriale ale gazelor de sinteză

Tipul gazului Puterea calorică Aplicaţii industriale
de sinteză (MJ/m3)
Gaze cu puterea Combustibil pentru turbine de gaz şi combustibil pentru
3,5 – 10
calorică mică procesele de topire
Combustibil pentru turbine de gaz, producerea de hidrogen, ca
Gaze cu puterea
10 – 20 amestec de alimentare în celulele de combustie, sinteze chimice
calorică medie
şi de combustibili, ca substitut al gazului natural prin metanare
Combustibil pentru turbine de gaz, ca substitut al gazului natural,
Gaze cu puterea
20 – 35 producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare în celulele de
calorică mare
combustie, sinteze chimice şi de combustibili
Substitut de gaz ca substitut al gazului natural, sinteze chimice, producerea de
> 35
natural (SNG) hidrogen, ca amestec de alimentare în celulele de combustie
162 e-Chimie
Lichefierea directă
Lichefierea directă este un proces termo-chimic la temperatură joasă
şi presiune înaltă în care biomasa este descompusă în fragmente de
molecule mici, cu ajutorul apei sau alt solvent adecvat. Aceste fragmente
mici, care sunt instabile şi reactive, pot apoi re-polimeriza în compuşi
uleioşi cu diferite mase moleculare. Lichefierea directă are unele
similarităţi cu piroliza şi anume obţinerea de produse lichide.
Lichefierea directă necesită temperaturi mai mici de reacţie, dar
presiuni mai mari decât piroliza (de exemplu 5-20 MPa, pentru lichefiere,
faţă de 0,1 – 0,5 MPa pentru piroliză). Comparativ cu piroliza, tehnologia
de lichefiere este mai dificilă, deoarece necesită reactoare şi sisteme de
alimentare cu materie primă mai complexe şi costisitoare.
Biomasa lignocelulozică este utilizată pe scară largă pentru producţia
de bio-uleiuri prin lichefiere. Materiale lignocelulozice sunt bogate în
grupări hidroxil, de aceea ele pot fi convertite în intermediari prin
lichefiere pentru producerea de biopolimeri - cum ar fi răşini epoxidice,
spume poliuretanice, adezivi pentru placaje etc. La începutul procesului
de lichefiere, biomasa suferă o depolimerizare şi se descompune în unităţi
monomere. Aceste unităţi monomere pot fi re-polimerizate sau
condensate în produşi solizi, care sunt nedoriţi. Solventul este, în general,
adăugat pentru a încetini reacţiile de condensare şi repolimerizare.
În general, randamentul de lichefiere a biomasei este corelat cu
constantă dielectrică a solvent. De exemplu, un randament şi o viteză de
reacţie mult mai mari de lichefiere a biomasei din porumb se obţin la
utilizarea ca solvent a carbonatului de etilenă (constanta dielectrică este
90,5), decât a etilenglicolului (constanta dielectrică este 38,4). Fenolul,
deşi are o constanta dielectrică de 15, este un solvent foarte eficient
pentru lichefierea ligninei, deoarece împiedică reacţiile de condensare.
Prin utilizarea catalizatorilor se reduce temperatura de reacţie, se
măreşte viteza de reacţie şi se îmbunătăţeşte randamentul în produse
dorite. Lichefierea poate să aibe loc în prezenţa catalizatorilor acizi sau
bazici. Catalizatorii alcalini sunt capabili să mărească randamentul în
uleiuri grele şi scăderea conţinutului de reziduuri. Catalizatorii acizi (de
exemplu, acizi sulfonici şi acid sulfuric) sunt capabili să reducă
temperatura şi timpul necesar pentru lichefierea, dar măresc de asemenea
şi reacţiile de condensare, crescând, astfel cantitatea de reziduuri
insolubile (cărbune).
Procese de conversie biochimică a biomasei

Principalele procese de conversie biochimicǎ a biomasei sunt
fermentaţia şi digestia anaerobǎ.
Fermentaţia este folositǎ pe cale largǎ în diferite procedee de
producere a bioetanolului. Fermentaţia cuprinde urmǎtoarele etape:
biomasa este zdrobitǎ şi amidonul convertit în zaharuri de cǎtre enzime,
apoi zaharurile sunt convertite în bioetanol de cǎtre drojdie şi în final are
loc separarea şi purificarea alcoolului prin distilare.
Conversia prin fermentaţie a biomasei lignocelulozice cum ar fi
lemnul şi plantele erbacee este un proces mai complex datoritǎ prezenţei
polizaharidelor cu moleculǎ mare şi necesitǎ hidrolizǎ acidǎ sau
enzimaticǎ înainte ca glucidele sǎ treacǎ în bioetanol prin fermentaţie.
Fermentaţia materiei bogate în carbohidraţi cu ajutorul bacteriilor
anaerobe sau a algelor verzi la 30 – 80 0C poate produce hidrogen, în
special în lipsa luminii. Prin procesul de fermentaţie în absenţa luminii se
produce hidrogen, dioxid de carbon combinat cu alte gaze ca metan,
hidrogen sulfurat, în funcţie de biomasa folositǎ şi de reacţiile din proces.
e-Chimie 163
Chimie organică
Digestia anaerobǎ este un proces ce are loc în absenţa oxigenului,
prin care o populaţie mixtǎ de bacterii catalizeazǎ scindarea polimerilor
din materia organicǎ cu formarea unui gaz ce conţine în principal metan
şi dioxid de carbon şi mici cantitǎţi de amoniac, hidrogen sulfurat şi
mercaptani. Procesul are loc în mai multe etape.
Mai întâi are loc descompunerea într-un mediu nu neapǎrat anaerob a
Principalele materialului biomasic complex de cǎtre o populaţie eterogenǎ de
produse microorganisme. Aceastǎ descompunere cuprinde hidroliza materialului
comerciale ce celulozic la glucide simple, a proteinelor la aminoacizi, a lipidelor la acizi
pot fi obţinute graşi, a amidonului şi ligninei la compuşi aromatici. Rezultatul primei
prin fracţionarea etape este o biomasǎ solubilǎ în apǎ.
biomasei includ
În etapa a douǎ are loc înlǎturarea atomilor de hidrogen ai
materialului biomasic (conversia glucidelor în acid acetic), înlǎturarea
acidul levulinic,
grupei carboxil a aminoacizilor şi scindarea acizilor graşi cu masǎ
xilitol şi alcooli.
molecularǎ mare în acizi cu masǎ molecularǎ mai micǎ, obţinându-se în
final acidul acetic. Aceste reacţii sunt reacţii de fermentaţie realizate de
cǎtre bacterii acidofile.
În a treia etapǎ are loc formarea biogazului din acid acetic, printr-un
set de reacţii de fermentare realizate de cǎtre bacteriile metanogene.
Aceste bacterii necesitǎ un mediu strict anaerob. Primele douǎ etape pot
dura câteva ore sau zile, iar ultima etapǎ câteva sǎptǎmâni, în funcţie de
natura materiei prime. Activitatea bacteriilor este inhibatǎ de prezenţa
sǎrurilor metalelor, penicilinei, sulfurilor solubile sau a amoniacului în
concentraţie mare.
Digestia materialului celulozic necesitǎ o duratǎ de timp mai mare.
La început sunt necesare câteva luni pânǎ când se atinge compoziţia
optimǎ a bacteriilor.
Pentru viitor se prevăd procese complexe de transformare a biomasei
si prelucrare a produşilor obţinuţi în aşa numitele biorafinării. Conceptul
de biorafinarie este analog celui întâlnit astăzi de rafinărie a ţiţeiului.
Biorafinariile integrează procese de conversie a biomasei cu obţinerea de
combustibili, energie şi chimicale cu valoare deosebită.
Biorafinăriile includ fracţionări pentru separarea produşilor primari
de rafinărie. Fracţionarea se referă la conversia biomasei (plante sau
lemn) în componenţii din care este alcatuită (celuloză, hemiceluloze şi
lignină).
T.A. 5.1. Să se determine fracţia molară a diferitelor fracţiuni rezultate la

distilarea atmosferică a ţiţeiului:
Fracţiunea Greutatea, kg Masa moleculară

Benzina uşoară 110 100
Benzina grea 192 110
Petrol lampant 875 236
Motorina 173 260
Păcura 180 460
T.A. 5.2. Care compuşi cu sulf din ţiţei sunt corozivi?
T.A. 5.3. Ce produse se obţin la distilarea atmosferică a ţiţeiului?
164 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
6. HIDROCARBURI
Cuprins: Obiective:
1. Hidrocarburi alifatice
1.1. Hidrocarburi alifatice saturate Prezentarea claselor de
- alcani şi cicloalcani hidrocarburi alifatice şi aromatice,
1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate aspectele urmǎrite fiind: structură,
- alchene nomenclatură, metode de obţinere,
- diene proprietăţi fizice şi chimice.
- alchine
2. Hidrocarburi aromatice
Chimia organicǎ a fost definitǎ iniț ial ca fiind “chimia carbonului”.

Ulterior, aceastǎ definiț ie a fost extinsǎ la “chimia carbonului şi a
combinaţiilor acestuia cu hidrogenul”. Deşi nu completǎ, ea se baza pe
un adevǎr – acela cǎ abundenț a în naturǎ a substanț elor formate
exclusiv din cele douǎ elemente este foarte mare. Este deci firesc ca
aceşti compuşi, cunoscuț i sub denumirea genericǎ de hidrocarburi
(CxHy), sǎ ocupe un capitol special, la începutul oricǎrei lucrǎri dedicate
chimiei organice.
În mod uzual, studiul hidrocarburilor are la bază următoarea

clasificare:
saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani
alifatice alchene/cicloalchene
nesaturate aciclice/ciclice diene/ciclodiene
Hidrocarburi alchine/cicloalchine
mononucleare
aromatice
polinucleare
6.1. Hidrocarburi alifatice saturate

Denumirea acestei clase de substanţe organice derivǎ de la cuvântul
grecesc “aleiphatos”, care înseamnǎ “grǎsime”. Legǎtura dintre
hidrocarburile alifatice şi grǎsimi o constituie unele proprietǎţi
caracteristice, comune acestor douǎ clase de compuşi: insolubilitatea în
apǎ şi densitatea mai micǎ decât a acesteia.
6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani şi cicloalcani

Hidrocarburile saturate se împart în funcţie de natura catenei în:
- hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani
- hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani
Definiţie:
Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, în care atomii de C şi H se
găsesc în raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivalează cu formula generală
CnH2n+2). Acest raport exprimă un conţinut maxim posibil de atomi de
e-Chimie 165
Chimie Organică
hidrogen, care satisface toate valenţele atomului de carbon – astfel se
explică denumirea de hidrocarburi saturate.
Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula generală CnH2n (procentul
de hidrogen este mai mic decât în cazul alcanilor din cauza naturii ciclice
a catenei). Existenţa unui ciclu corespunde unei nesaturǎri echivalente
egale cu 1, identicǎ cu a alchenelor (v. mai departe).
Formule generale: Alcani CnH2n +2

Cicloalcani CnH2n
Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul “parum

affinis” – “puţin înrudit”), provenea de la reactivitatea chimică redusă a
acestora; în prezent însă, datorită noilor tipuri de reacţii descoperite în
această clasă de compuşi, denumirea de parafine este din ce în ce mai rar
folosită.
Formule de reprezentare, nomenclatură şi izomerie
Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori întregi

consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obţine seria omoloagă a alcanilor,
respectiv a cicloalcanilor. În aceaste serii, fiecare termen diferă de cel
precedent (sau următor) printr-o grupare CH2, termenii seriei numindu-se
omologi.
Alcanii cu catenă liniară (neramificată) se numesc alcani normali sau
normal-alcani (n-alcani), iar cei cu catenă ramificată izoalcani (i-alcani).
Izoalcanii sunt alcătuiţi dintr-o catenă principală de care sunt legate una
sau mai multe catene laterale (ramificaţii).
Denumirea n-alcanilor nu ridică probleme deosebite. Primii patru

termeni ai seriei au denumiri consacrate:
CH4 metan (de la numele grecesc al lemnului)
CH CH3 etan (de la grecescul “a arde”)
CH3 CH2 CH3 propan (de la grecescul “grăsime”)
CH3 CH2 CH2 CH3 butan (de la latinescul “unt”)
Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul

latinesc corespunzător numărului de atomi de carbon din moleculă, la
care se adaugă sufixul –an pentru a arăta apartenenţa hidrocarburii
respective la clasa alcanilor:
Începând cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru

aceeaşi formulă moleculară, mai multe formule structurale diferite; altfel
spus, există mai mulţi compuşi cu aceeaşi formulă moleculară, relaţia
dintre ei purtând numele de izomerie. Fiecare compus repezintă un
izomer - de aici provenind şi prefixul izo. În acest caz este vorba despre
izomeria de catenă (v. şi capitolul “Izomeria compuşilor organici”).
La denumirea alcanilor ramificaţi (dar şi a celorlaltor clase de

compuşi organici) trebuie menţionate şi numele catenelor laterale (ale
radicalilor organici ce constituie ramificaţiile).
Radicalii sunt resturi de hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai
mulţi atomi de hidrogen. Radicalii saturaţi în care există o singură valenţă
liberă (sau nesatisfăcută) la unul dintre atomii de carbon se numesc
alchil; aceştia sunt radicali monovalenţi. Denumirea lor se formează prin
înlocuirea sufixului an din alcan, cu –il, semnificând alchil.
166 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Radicalii având două valenţe libere (radicali bivalenţi) se numesc

alchilen (când valenţele libere se află la atomi de carbon diferiţi) sau
alchiliden (în acest caz ambele valenţe libere aparţin aceluiaşi atom), iar
cei cu trei valenţe libere la acelaşi atom de carbon (radicali trivalenţi), se
denumesc prin alchilidin (sau alchin, după o denumire mai veche).
De asemenea, mai trebuie precizat faptul că în situaţiile în care

valenţa liberă nu se află la atomul de carbon terminal (la unul dintre
capetele catenei), trebuie indicat, cu ajutorul unui prefix suplimentar sau
printr-o cifră, tipul (primar, secundar sau terţiar) sau poziţia atomului de
carbon căruia îi lipseşte valenţa.
Tabel 6.1.
Alcan Radical alchil Radical alchilen/alchiliden
CH4 CH3 CH2
metan radical metil radical metilen
C2H6 C2H5 CH3 CH< CH2 CH2

etan radical etil radical etiliden radical etilen
CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH<

radical propil radical propiliden
C3H8
propan CH3 CH CH3 CH3 CH CH2
radical izopropil radical 1,2-propilen
P.R. 6.1. Daț i exemple de radicali mono-, di- şi trivalenţi proveniț i de la butan.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3
n-butil CH3 sec-butil

izobutil
CH3
CH3 C CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2
tert-butil butiliden 1,2-butilen
CH3 CH2 CH2 C

butin
De multe ori, pentru radicalii alchil inferiori se folosesc prescurtări:

Me (pentru radicalul metil), Et (pentru etil), Pr (propil), iPr (izopropil),
Bu (butil), sec-Bu (secundar-butil), t-Bu (terţ-butil) sau, în seria
aromatică, Ph (fenil).
Principalele reguli IUPAC ce se aplică la stabilirea denumirii

alcanilor cu catenă ramificată sunt următoarele:
1. Se numerotează catena cea mai lungă, aceasta fiind cea care

determină numele alcanului.
e-Chimie 167
Chimie Organică
C C
1 2 3 4 1 2 3 4 5
C C C C C C C C C C
5 6
C C C C C C
corect incorect
derivat de hexan derivat de pentan
2. În cazul mai multor posibilităţi de numerotare, conducând însă la

catene cu acelaşi număr de atomi de carbon, se consideră drept catenă
principală cea care are numărul cel mai mare de ramificaţii.
C C C C
1 2 3 4 5 6 4 3 2 1
C C C C C C C C C C C C
5 6
C C C C C C
corect incorect
4 ramificatii 3 ramificatii
3. Numerotarea se face începând de la acel capăt al catenei faţă de

care substituenţii ocupă poziţiile cu număr cât mai mic.
4. În cazul în care există mai multe ramificaţii, numerotarea catenei

principale se face în aşa fel încât suma poziţiilor ocupate de substituenţi
să fie minimă.
C C
5 4 3 2 1 1 2 3 4 5
C C C C C C C C C C
C C
corect incorect
substituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4
suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7
5. Odată stabilită catena cea mai lungă şi poziţia corectă a

substituenţilor, aceştia sunt menţionaţi în prefix, în ordine alfabetică.
6. În cazul în care există mai mulţi substituenţi de acelaşi fel, se

folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau în considerare
atunci când se stabileşte ordinea alfabetică a substituenţilor.
T.A.6.1. Numerotaţi şi denumiţi, conform regulilor IUPAC, urmǎtoarele catene:

C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C
La fel ca şi alcanii, cicloalcanii alcătuiesc o serie omoloagă, termenii

T.A.6.2. Sǎ se succesivi diferind între ei printr-o grupare -CH2-. Numele cicloalcanilor
reprezinte cicloalcanii se formează prin adăugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu
C5 şi C6. acelaşi număr de atomi de carbon.
168 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Exemple: H H H2
H C H C
C3H6
C C H2C CH2
Ciclopropan
H H
H H
H C C H H2C CH2
C4H8
Ciclobutan H2C CH2
H C C H
H H CH3
Dacă molecula cicloalcanului prezintă catene laterale hidrocarbonate
(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) se
menţionează ca prefixe la denumirea cicloalcanului; în cazul prezenţei
mai multor substituenţi, poziţia fiecăruia trebuie menţionată prin cifre. metilciclopentan
CH3
Atenţie: într-un cicloalcan nesubstituit toţi atomii de carbon sunt
identici, prin urmare nu există decât un singur derivat monosubstituit al 4
3
acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leagă substituentul. 2
1
C 2H 5
CH3
CH3
2-etil-1,4-dimetilciclohexan
CH3 H3C
metilciclopropan
Identici!
Numărul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el
determinând în mare măsură comportamentul chimic al cicloalcanilor. În
funcţie de mărimea ciclului (a numărului de atomi de carbon), ciclopropil-ciclopentan
cicloalcanii se împart în:
- cicluri mici (cu 3 şi 4 atomi de carbon)

spirononan
- cicluri normale (cu 5 şi 6 atomi de carbon)
- cicluri medii (conţinând de la 7 la 12 atomi de carbon)
- cicluri mari (alcătuite din mai mult de 12 atomi de carbon)
Observaţie: de multe ori, termenul “ciclu” este înlocuit cu cel de
“inel”. [2,2,1]bicicloheptan
Există şi compuşi alcătuiţi din două sau mai multe cicluri, având
inelele izolate ori conectate prin unul sau mai mulţi atomi de carbon.
Structură şi conformaţii
Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conţin doar legături covalente

simple ( C C şi C H. Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp3, fapt ce
determină următoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:
- geometria tetraedrică a atomilor de carbon – cei patru substituenţi

ai fiecărui atom de carbon sunt orientaţi în spaţiu către vârfurile unui
tetraedru regulat, atomul de carbon aflându-se în centrul acestuia;
- unghiul , numit unghi de valenţă (deoarece este unghiul care
desparte două covalenţe ale aceluiaşi atom), are valoarea de 109°28’; C
- lungimea legăturii C C (distanţa ce desparte doi atomi de carbon
vecini) este de 1,54Å, iar cea a legăturii C H de 1,1Å;
e-Chimie 169
Chimie Organică
Unghiul de valenţă şi lungimea de legătură sunt doi dintre cei trei
parametri geometrici ce descriu structura spaţială a unei molecule
organice, cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune v. mai departe).
Formulele de reprezentare ale compuşilor discutaţi până acum au fost

formule de structură plană. Nu trebuie uitat însă faptul că moleculele
organice sunt tridimensionale şi trebuie privite în spaţiu. Există (aşa cum
a fost prezentat şi în partea introductivă) mai multe forme de reprezentare
a imaginii tridimensionale a unui compus organic: în cazul de faţă cele
mai sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule „caprǎ” –
datoritǎ asemǎnǎrii cu capra de tǎiat lemne) şi formulele proiective axiale
(acestea fiind cunoscute ca formule de proiecţie Newman). De exemplu,
reprezentarea în planul hârtiei a moleculei tridimensionale de etan se
poate face astfel:
H H H
H H H H
H H C
C
C C H
H C H H
H H H H H
Formula de proiectie
Formule perspectivice axiale Newman
Existenţa în moleculǎ exclusiv a legăturilor simple C-C permite
rotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul axei legăturii, ceea ce
determină apariţia mai multor posibilităţi de aranjare spaţială, numite
“conformaţii”. Deşi, teoretic, la rotaţia în jurul unei singure legături
există o infinitate de astfel de posibilităţi de aranjare, în practică există
anumite geometrii preferenţiale, molecula existentă într-o astfel de
geometrie purtând denumirea de “conformer”. Fiecare aranjament spaţial
reprezintă configuraţia unui izomer steric (de la grecescul stereos =
spaţiu), astfel că putem defini conformerii (sau izomerii de conformaţie)
ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi transformaţi unul în celălalt prin
rotire în jurul unei legături simple. Aceşti conformeri diferă între ei
numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu , şi prin valoarea
energiei potenţiale a moleculelor, respectiv prin stabilitatea acestora.
Dintre toate conformaţiile posibile, două prezintă o importanţă

aparte, anume acele conformaţii aflate la polii opuşi de stabilitate:
conformaţia intercalată (în care unghiul de torsiune este de 60°) şi
conformaţia eclipsată (cu un unghi de torsiune egal cu 0°). Diferenţa de
energie între cei doi conformeri, intercalat şi eclipsat, este cauzată de
repulsia ce apare în momentul în care atomii de hidrogen se apropie unii
de ceilalţi în spaţiu. Iată, spre exemplu, cea mai stabilă şi cea mai puţin
stabilă dintre conformaţiile etanului: conformaţia intercalată, respectiv
eclipsată.
= 60 o o
=0
H
H H H H HH
H C
H C H
C C H H
C H C
H H H
H HH H H
H H H
Conformatie Conformatie
intercalata eclipsata
170 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
În cazul alcanilor superiori, problemele de conformaţie se complică,
existând mai multe tipuri de conformaţii eclipsate, respectiv intercalate.
În ceea ce priveşte aranjamentul spaţial de ansamblu al
moleculelor normal alcanilor, s-a demonstrat experimental că C C C C
aceştia au catenele dispuse în formă de zig-zag, cu atomii de C C C C C
coplanari, ceea ce corespunde unei conformaţii intercalate.
Cicloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conţin atomi

de carbon hibridizaţi sp3. Ca urmare însă a închiderii ciclurilor, în unele
cazuri unghiul normal dintre valenţele carbonului (de 109°28’) este
modificat (în plus sau în minus). Această abatere generează o tensiune în
cicluri (cunoscută ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionaţi
cicloalcani fiind ciclopropanul şi ciclobutanul. În cele mai multe cazuri,
însă, moleculele nu sunt atât de tensionate precum indică devierea
unghiulară faţă de 109°28’, mai ales în cazul cicloalcanilor cu şase sau
mai mulţi atomi de carbon care sunt practic lipsiţi de tensiune. Acest fapt
se datorează mai multor factori, dintre care cel mai important e
reprezentat de geometria moleculelor, care nu este plană.
Chiar dacă în mod uzual cicloalcanii sunt reprezentaţi prin figuri

geometrice plane (poligoane regulate – triunghi, pătrat, pentagon
ş.a.m.d.), în realitate ei prezintă conformaţii spaţiale neplanare, în care
atomii de carbon învecinaţi au pe cât posibil un aranjament intercalat.
Ciclobutan: Ciclopentan: H
H H H H
H H H
H H H
H H H H
H
H H H H H
H H
H H H H H
H H H
H H H H
H
Conformatie "plic" Conformatie "semiscaun"
Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai
multe conformaţii neplane, dintre care cele mai importante sunt
conformaţiile “scaun” (cea mai stabilă) şi “baie” (cu o stabilitate mai
mică decât prima), ambele lipsite de tensiune.
Ha Ha
Ha
Ha Ha
He He He He
He He
He
He He He
He
He Ha Ha Ha
Ha
Ha Ha Ha
Ha = hidrogena axial
Conformatie "scaun" Conformatie "baie"
He = hidrogen ecuatorial
În conformaţia “scaun” nu există atomi de hidrogen eclipsaţi, ci
numai intercalaţi, în timp ce în forma baie 8 atomi de hidrogen sunt
eclipsaţi (la C2, C3, C5 şi C6). În plus, în conformaţia “baie”, atomii de
hidrogen axiali de la C1 şi C4 fiind prea apropiaţi în spaţiu determină
apariţia unei repulsii sterice (respingere reciprocă). Din aceste motive,
forma “baie” este mai puţin stabilă decât forma “scaun”.
Poziţiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puţin
împiedicate steric), ca urmare, în cazul introducerii unui substituent în
moleculă, acesta va ocupa preferenţial o astfel de poziţie:
e-Chimie 171
Chimie Organică
H H
R axial H
2 H H 3
H H 3 4 2 H H
H H 1
H 1 R ecuatorial
6 H H H H 5
H 5 6 H 4
H H
H H
Conformatie preferentiala
Izomeria alcanilor şi cicloalcanilor

H 3C CH3
Aşa cum am menţionat anterior, pentru alcanii conţinând mai mult
cis-dimetilciclopropan de patru atomi de carbon în molecule, există mai multe posibilităţi de
CH3 legare a atomilor între ei – altfel spus, apare izomeria de catenă.
Numărul izomerilor posibili pentru o formulă dată creşte foarte repede
în seria omoloagă: astfel, dacă pentru C4 se pot scrie doi izomeri,
H 3C
trans-dimetilciclopropan
pentru C5 există trei izomeri, pentru C12 sunt 355 de structuri diferite,
iar la C30 numărul total de izomeri este de 4.111.846.793.
P.R.6.2 Sǎ se scrie izomerii cu formula molecularǎ C5H12. Rezolvare:

C
C C C C C C C C C C C C 3 izomeri
C C
T.A.6.3 Sǎ se scrie izomerii cu formula molecularǎ C6H14
În catenele n-alcanilor şi izoalcanilor, atomii de carbon diferă între ei

prin numărul de alţi atomi de carbon de care sunt legaţi; altfel spus,
izomerii diferă unul de celălalt prin numărul de atomi de carbon primari,
secundari şi terţiari. Pentru uşurinţa înţelegerii, atomii de hidrogen care
ocupă valenţele libere nu au mai fost figuraţi.
În general, izomerii de catenă se deosebesc cel mai mult prin

proprietăţile fizice şi, mai puţin, prin cele chimice.
C În cazul cicloalcanilor având doi atomi de carbon

substituiţi, apare şi izomeria geometrică (izomeria cis-
C C C C C trans sau Z-E), caracterizată prin poziţia relativă a celor
C C primar doi substituenţi faţă de planul imaginar al ciclului:
substituenţii identici sau având aceeaşi prioritate se pot
cuaternar afla fie de aceeaşi parte a planului (cazul izomerului cis
tertiar
secundar sau Z), fie de părţi opuse (cazul izomerului trans sau E) –
v. şi capitolul “Izomeria compuşilor organici.
Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul

ciclohexanului substituit (în poziţiile 1,2, 1,3 sau 1,4). Să considerăm,
spre exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:
172 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
CH3
a e
H 3C 1
1a 2 H3 C
CH3 e 2
trans-1,2-dimetilciclohexan
CH3 CH3
a
a 1
H3C e
1 2
H3C
e 2
cis-1,2-dimetilciclohexan
Poziţiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare
izomerii cu cei mai mulţi substituenţi în aceste poziţii sunt cei mai stabili.
Astfel, în cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al
izomerului trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil în poziţii
ecuatoriale), urmând, în ordinea descrescătoare a stabilităţii, cei doi
conformeri (a,e) ai izomerului cis (acesta are o singură grupă metil în
poziţie ecuatorială, cealaltă fiind în proziţie axială) şi în sfârşit
conformerul (a,a) al izomerului trans, care este cel mai puţin stabil
(având ambele grupe metil în poziţii axiale).
Reacţii de obţinere a alcanilor şi cicloalcanilor

Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul şi gazele naturale
(v. capitolul “Baza de materii prime pentru industria organică).
Dintre metodele sintetice, o importanţă specială o o

prezintă sinteza alcanilor din elemente (C şi H) şi CO + 3H2 700 C CH4 + H2O
hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel, prin hidrogenarea Ni
catalitică a cărbunilor fosili, se obţin benzine grele (alcani 400oC
CH4 + 2H2O
superiori) printr-o metodă realizată de chimistul german CO2 + 4H2 Ni
Friedrich Bergius1 (Premiul Nobel în 1931), după metoda de
obţinere a gazului metan din elemente, propusă de către
C C C C
Marcellin Berthellot2 la sfârşitul secolului al XIX-lea.
O O O O
Benzinele pot fi obţinute şi prin procedeul Franz Fischer3
- Hans Tropsch (1924) şi variantele sale tehnologice. Acestea
4
Catalizator nH2
au la bază reacţia de hidrogenare a monoxidului de carbon pe
catalizator de Ni sau Co. Materia primă folosită este “gazul de H H H H
sinteză”, un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen H C C C C H
molecular în raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor O O O O
H H H
carbonului s-a obţinut iniţial metan, descoperitorul acestui H
5
proces fiin, Paul Sabatier. Catalizator - nH2O
Monoxidul de carbon, datorită polarităţii sale, se fixează H H H H

pe suprafaţa catalizatorului, reducerea având loc apoi în două H C C C C H
etape (în prima etapă realizându-se şi formarea legăturilor H H H H
C C). După ultima etapă a procesului chimic, hidrocarbura Catalizator
nepolară formată se desprinde de pe suprafaţa catalizatorului.
Majoritatea celorlaltor metode de obţinere a alcanilor se bazează tot
pe reacţii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivaţilor halogenaţi,
1
Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931.
2
Marcellin Pierre Eugène Berthelot (1827-1907), chimist francez.
3
Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german.
4
Hans Tropsch (1889-1935), chimist german.
5
Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie în 1912.
e-Chimie 173
Chimie Organică
alcoolilor sau compuşilor carbonilici), în care se formează legături C H,
sau pe reacţii cu formare de legături C C. Un exemplu din această ultimă
categorie de metode îl reprezintă reacţia Wurtz dintre compuşi halogenaţi
şi sodiu sau litiu metalic.
2 CH3 Cl + 2Na CH3 CH3 + 2NaCl
Pentru sinteza cicloalcanilor există metode specifice fiecărui tip de

cicluri, metode bazate în special pe reacţii de condensare.
P.R.6.3. Propuneţi o reacţie asemănătoare pentru obţinerea ciclopentanului.

Rezolvare:
CH2 CH2 Cl
CH2 + 2Na + 2NaCl
CH2 CH2 Cl
T.A.6.4. Propuneţi o sintezǎ bazatǎ pe reacţia Wurtz pentru ciclohexan.
Proprietăţi fizice
Hidrocarburile saturate sunt alcătuite din molecule nepolare, între

care se exercită forţe de atracţie slabe, de tip van der Waals.
a) Stare de agregare
În condiţii normale de temperatură şi presiune, alcanii se găsesc în
toate cele trei stări de agregare, în funcţie de numărul de atomi de carbon
din moleculă. Astfel, termenii inferiori (până la C4) sunt gazoşi,
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 alcanii C5 C17 sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.
Pentan p.f. = 36oC Punctele de fierbere şi de topire cresc odată cu creşterea
CH3 CH CH2 CH3 numărului de atomi de carbon (şi implicit odată cu creşterea masei
moleculare). Punctele de fierbere sunt mult influenţate de gradul de
CH3
Izopentan p.f. = 28oC ramificare a catenei, astfel că dintre izomerii de catenă ai unui alcan,
izomerul normal (liniar) are temperatura de fierbere cea mai ridicată,
CH3
iar izomerul cel mai ramificat punctul de fierbere cel mai scăzut (din
CH3 C CH3 cauză că ramificarea catenei împiedică contactul intim dintre
CH3 molecule, scăzând astfel tăria forţelor van der Waals care asigură
Neopentan p.f. = 10oC coeziunea dintre molecule).
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

n-octan p.top. = -56oC
CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,2,3,3-tetrametilbutan
CH3 CH3 p.top. = 94-7oC
Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea

moleculelor din cristal, aceasta fiind influenţată de gradul de simetrie a
moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare
decât cei cu simetrie mai scăzută. Temperaturile de fierbere şi de topire
ale cicloalcanilor sunt în general mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi
număr de atomi de carbon.
Densităţile alcanilor şi cicloalcanilor sunt mai mici decât 1 (alcanii
sunt mai uşori decât apa, plutind la suprafaţa acesteia).
174 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
b) Solubilitatea şi mirosul
Alcanii şi cicloalcanii sunt practic insolubili în apă (moleculele

alcanilor sunt nepolare, în timp ce apa este un compus polar).
Sunt solubili în solvenţi organici, de exemplu în alte hidrocarburi,
etanol şi alţi alcooli superiori, eteri şi derivaţi halogenaţi. La rândul lor,
alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul şi corespondenţii lor
ciclici sau aşa-numitul “eter de petrol”) sunt solvenţi pentru multe
substanţe organice.
Alcanii şi cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros
caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scăpărilor de gaze din
conducte sau butelii se adaugă în gazele respective alte substanţe
organice cu miros neplăcut, uşor de decelat în concentraţii mici – acestea
sunt derivaţi ai sulfului numiţi mercaptani.
Proprietăţi chimice
Deşi în prezent sunt cunoscute numeroase reacţii ale alcanilor, unele

dintre acestea deosebit de interesante şi utile, hidrocarburile saturate sunt
încă privite ca substanţe cu o reactivitate chimică scăzută.
Reacţiile hidrocarburilor saturate pot fi grupate:
1) în funcţie de modul în care se rup legăturile C H şi C C:

- reacţii cu mecanism radicalic (homolitic), având ca
intermediari atomi şi radicali liberi
- reacţii cu mecanism ionic (heterolitic), având ca
intermediari carbocationi
2) în funcţie de natura legăturilor care se rup:

- cu ruperea legăturii C H
- cu ruperea legăturii C C
Printre cele mai uzuale reacţii ale alcanilor se numără:
a) descompunerea termică – decurge atât cu ruperea legăturilor C C,

cât şi cu ruperea legăturilor C H
b) oxidările
c) substituţiile: halogenarea, nitrarea ş.a.
Multe dintre reacţiile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi
şi mai puţin cunoscute (spre exemplu reacţiile electrofile ale metanului);
altele sunt cunoscute de decenii fiind aplicate şi la scară industrială.
Dintre acestea din urmă menţionăm reacţia de izomerizare.
a) Descompunerea termică a alcanilor
Deşi alcanii prezintă stabilitate termică ridicată (de exemplu, metanul

este stabil până la 800°C), hidrocarburile saturate cu mai mulţi atomi de
carbon suferă prin încălzire la temperaturi cuprinse între 400°C şi 650°C
reacţii de cracare (cu ruperi de legăturii C-C) şi/sau reacţii de
dehidrogenare (cu ruperi de legături C-H). Din alcanii superiori se obţin
astfel alcani inferiori şi alchene cu număr mai mic de atomi de carbon. La
temperaturi de peste 650°C au loc reacţii de piroliză.
Spre exemplu, n-butanul se descompune termic după următoarea
schemă de reacţii:
e-Chimie 175
Chimie Organică
CH2 CH CH2 CH3 CH4 + CH2 CH CH3
Reactii de dehidrogenare CH3 CH2 CH2 CH3 Reactii de cracare
CH CH CH CH
3 3
CH3 CH3 + CH2 CH2
Descompunerea termică a alcanilor are aplicaţii foarte importante în

procesele de valorificare a petrolului.
Cicloalcanii se descompun termic asemănător cu alcanii, dând
alchene.
P.R. 6.4. Să se indice produşii de descompunere termică a ciclopentanului.

Rezolvare:
CH2
CH2
HC
CH2
CH3
Una dintre reacţiile importante ale metanului este piroliza, la

temperaturi mai mari de 1200°C, când se formează acetilenă.
T > 1200o
2CH4 HC CH + 3H2
C + 2H2
Ca produs secundar se obţine carbon elementar, foarte fin divizat,
numit “negru de fum”. Detalii importante ale acestei reacţii vor fi
prezentate la capitolul “Alchine”.
b) Oxidarea
Oxidarea compuşilor organici poate fi:

- completă (numită ardere), conducând la CO2 şi H2O şi generând o
cantitate mare de căldură
- incompletă (numită simplu “oxidare”), în urma căreia rezultă
compuşi organici oxigenaţi (cu grupe funcţionale ce conţin oxigen).
Dintre reacţiile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai
importantă din punct de vedere practic este oxidarea totală (arderea sau
combustia). Căldura de ardere mare ce se degajă stă de altfel la baza
utilizării alcanilor drept combustibili.
3n+1
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + Hc
2
Hc este căldura de ardere sau de combustie, semnul “-“ (minus)
fiind specific reacţiilor exoterme, indicând faptul că se degajă căldură.
Pentru metan, Hc este -212,8 kcal/mol, iar în cazul n-butanului -687,7
kcal/mol.
Metanul, amestecul de propan şi butan, butanul, benzinele, gazele
naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la
încălzirea locuinţelor sau necesare producţiei de electricitate destinată
acţionării motoarelor cu combustie internă ş.a.m.d.; în trecut, gazul
lampant şi apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul încăperilor şi al
celui stradal.
Pe de altă parte însă, şi produşii de reacţie merită atenţie, dar în sens
negativ, întrucât cantităţile extrem de mari de CO2 produse la scară
planetară contribuie considerabil la efectul de seră ce are drept rezultat
fenomenul de încălzire globală.
176 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Alte reacţii de oxidare
Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportării în

reacţia de oxidare este metanul. Acesta, în condiţii diferite de reacţie,
conduce la produşi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru
practica tehnologică.
Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (în prezenţa catalizatorului de
tip naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (R-
COOH), cu catene de lungimi diferite, utilizaţi la fabricarea săpunurilor.
Faţă de agenţii oxidanţi de tipul bicromat sau permanganat de
potasiu, hidrocarburile saturate sunt inerte.
negru de fum
(adaos la cauciucuri)
carbune decolorant in
industriile chimice
C + H2O
O2
insufic. CH3OH
HCN + 3H2O 3/2 O2, 1/2 O2
Pt o NH3 400o, cat.
1000 P > 1500 atm
CH4
1/2 O2 oxizi N2
Ni H2O O vap.
6-900o vap.
2
CO + 2H2 (aer) CH2 O + H2O
CO + 3H2
Autoxidarea reprezintă reacţia hidrocarburilor saturate cu oxigenul

atmosferic, la cald, în prezenţa unor cantităţi mici de substanţe
generatoare de radicali liberi, numite promotori. Produşii primari ai
reacţiei de autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Aceştia la rândul lor
sunt generatori de radicali liberi, şi, ca produşi finali, de compuşi
oxigenaţi (alcooli, compuşi carbonilici şi carboxilici).
c) Reacţii de substituţie
Acest tip de reacţii este caracteristic hidrocarburilor saturate şi în

general compuşilor organici ce conţin în moleculă numai legături simple
( . Reacţiile de substituţie ale alcanilor sunt acele reacţii în care unul sau
mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu unul sau mai mulţi atomi
ori grupări de atomi.
Cea mai cunoscută reacţie de substituţie a alcanilor este halogenarea
(înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de
halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau
polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi
bromul - fluorul este foarte reactiv, reacţionând exoterm şi neselectiv, în
timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi foarte scump.
Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub
influenţa radiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste
100°C), eventual în prezenţa unor promotori sau iniţiatori.
Să luăm spre exemplu reacţia de clorurare. În cazul metanului se
obţine un amestec de patru produşi de reacţie: clorura de metil, CH3Cl,
e-Chimie 177
Chimie Organică
clorura de metilen, CH2Cl2, cloroformul, CHCl3, şi tetraclorura de carbon,
CCl4. Aceşti derivaţi halogenaţi sunt utilizaţi în principal ca solvenţi.
h Cl2, h Cl2, h Cl2, h

CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
- HCl - HCl - HCl - HCl
Prin reglarea corespunzătoare a raportului molar CH4 : Cl2 se pot
obţine preponderent fie clorura de metil (lucrând cu exces de gaz metan),
fie tetraclorura de carbon (lucrând cu exces de clor), impurificate însă cu
ceilalţi produşi de reacţie.
Mecanismul reacţiei este radicalic înlănţuit (v. capitolul “Tipuri de
reacţii în chimia organică”).
T.A. 6.5. Scrieţi mecanismul reacţiei de clorurare fotochimică a metanului.
Cicloalcanii dau, ca şi alcanii, produşi de substituţie.

Deşi mecanismul reacţiilor de clorurare şi bromurare este identic iar
natura produşilor de reacţie este similară, cei doi halogeni prezintă
diferenţe de comportament: bromul este mai puţin reactiv decât clorul,
având ca urmare o selectivitate mai mare, în timp ce clorul, mai reactiv,
este mai puţin selectiv (nu atacă într-un mod preferenţial o anumiţă
poziţie din moleculă).
Această diferenţă de comportament este vizibilă, spre exemplu, în

cazul halogenării propanului:
Cl2, h
CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 cei 2 produsi se formeaza in
Cl Cl proportii aproximativ egale
CH3 CH2 CH3
43% 57%
Br2, h
CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 rezulta preferential
unul dintre izomeri
Br Br
8% 92%
În general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula
unui alcan este: Hterţiar > Hsecundar > Hprimar.
d) Reacţii de izomerizare
Existenţa acestor reacţii de tip ionic în clasa alcanilor a fost

demonstrată pentru prima dată de savantul român C.D. Neniţescu şi
colaboratorii săi (1933).
Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a
alcanilor liniari (n-alcanilor) în izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la
echilibru, la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziţie
determinată de stabilitatea termodinamică a izomerilor. Catalizatorul
clasic este clorura de aluminiu umedă, temperatura de lucru fiind sub
100°C, dar se pot folosi şi silicaţi de aluminiu (zeoliţi), la temperaturi mai
ridicate (250-300°C). Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obţine
un amestec de butan şi izobutan în procente de aproximativ 20%,
respectiv 80%.
AlCl3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
CH3
178 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Această reacţie prezintă importanţă practică întrucât izobutanul este
folosit la obţinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv în benzine
pentru creşterea cifrei octanice.
Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic înlănţuit.
Rolul clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care
iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai sus:
AlCl3 + H2O [AlCl3OH] H+ acid foarte tare
Specia rezultată este un acid foarte tare care nu poate exista decât în
prezenţa unui acceptor pentru proton. În acest caz acceptorul este un
anion hidrură (H-) provenit de la alcan:
+
+
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2
Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zisă a carbocationului (v.

capitolul “Tipuri de reacţii în chimia organică”).
T.A. 6.6. Să se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului

(v.şi Cap. 4).
Cicloalcanii suferă reacţii de izomerizare asemănătoare. Astfel, din

ciclohexan se formează metilciclopentan - prin încălzire la temperatura de
fierbere se obţine un amestec de 75% ciclohexan şi 25%
metilciclopentan.
Importanţă şi utilizări
În afară de utilizările alcanilor drept combustibili gazoşi sau lichizi,
ori ca solvenţi, există numeroase alte aplicaţii ale acestor hidrocarburi atât
în industriile farmaceutică şi cosmetică, cât şi în alte ramuri industriale.
Spre exemplu, parafina şi vaselina au largi întrebuinţări în diverse
domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi
saturate cu diferite consistenţe (există parafine solide şi parafine lichide,
în funcţie de compoziţia în alcani) folosite ca adaos în creme şi uleiuri
(pentru industriile cosmetică şi farmaceutică) sau la confecţionarea
lumânărilor. Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi
şi solizi cu masă moleculară mare), mai pur (vaselină albă) sau
impurificat cu alcani cu masă mare (vaselină galbenă), având o structură
de gel. Cea pură poate fi folosită în industria farmaceutică, în timp ce
vaselina galbenă este larg folosită în mecanică, ca lubrifiant sau
antigripant.
În natură există numeroşi compuşi cu inel cicloalcanic. Astfel,
în petrol există aşa-numiţii acizi naftenici, în fapt acizi carboxilici cu
inel ciclopentanic; în materialele vegetale este larg răspândită o
importantă clasă de compuşi naturali numiţi terpeni - aceştia sunt -pinen
(monoterpen biciclic)
hidrocarburi cu formula moleculară (C5H8)n în structura cărora se
găsesc numeroase inele ciclohexanice, dar şi de alte mărimi (inclusiv
cicluri mici, de 4 atomi de carbon).
O altă clasă importantă de compuşi naturali cu acţiune
biologică o reprezintă steridele substanţe din clasa lipidelor ce
conţin steroli, constituente importante ale grăsimilor animale; dintre
steroli pot fi menţionaţi colesterolul şi derivaţii săi. Sterolii au în
structură patru cicluri condensate: trei inele ciclohexanice şi unul
HO
ciclopentanic. Unii steroli au rol de hormoni, în timp ce alte colesterol
substanţe cu schelet sterolic sunt vitamine (de exemplu vitamina D).
e-Chimie 179
Chimie Organică
T.A. 6.7. Alegeţi răspunsurile corecte la întrebările:

1. Formula (CH3)2CH-CH2- reprezintă:
a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) radicalul izobutil; d)
radicalul terţ-butil; e) neopentanul.
2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obţine prin cracarea pentanului:
a) etan; b) propan; c) butan; d) etenă; e) propenă.
3. Care din următoarele hidrocarburi nu suferă transformări în prezenţa clorurii de
aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) heptanul.
4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu:
a) vapori de apă; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O2, în prezenţă de oxizi de azot; e)
KMnO4,în mediu acid.
T.A. 6.8 Caracterizaţi prin „adevărat“ sau „fals“ afirmaţiile următoare:

Afirmaţie Adevărat Fals
1 Alcanii sunt solubili în apă.
2 Alcanii au densitate mai mică decât a apei.
3 Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.
4 Alcanii sunt inflamabili.
5 Alcanii dau reacţii de substituţie.
6 Atomii de carbon din alcani au structură tetraedrică.
7 În alcani există atomi de carbon hibridizaţi sp2.
8 Gazul de sinteză este un mestec de metan şi hidrogen.
9 La arderea completă a alcanilor se degajă CO2 şi H2O.
10 Denumirea unui alcan se obţine pornind de la catena cea mai scurtă.
11 Radicalul alchil este un alcan cu două valenţe libere.
12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon.
13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obţin cicloalcani.
14 Gazul de sinteză este un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen.
15 Clorurea metanului are loc în prezenţa clorurii de aluminiu.
16 Izomerizarea alcanilor şi cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic.
17 Atomul de carbon cuaternar este legat de alţi 4 atomi de carbon.
18 Forma “scaun” a ciclohexanului este mai stabilă decât cea “baie”.
19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenţial în
poziţie ecuatorială.
20 Ciclurile mici sunt formate din 3 până la 7 atomi de carbon.
21 Acidul cianhidric se poate obţine din metan.
22 Nu existǎ alcani solizi.
180 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate

Hidrocarburile care conţin în moleculă una sau mai multe legături
multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate.
În funcţie de tipul şi numărul de nesaturări, există următoarele familii de
compuşi:
- alchene (olefine) – conţin o dublă legătură

- diene – conţin două duble legături
- triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legături
- alchine – conţin legătură triplă.
Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conţin mai puţini

atomi de hidrogen decât maximul posibil (din alcani).
6.2.1. Alchene
Definiţie
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin în moleculă o

legătură dublă >C=C<.
Denumirea veche (dar încă folosită) este de olefine şi provine de la
cuvintele latineşti oleum faciens însemnând “făcătoare de ulei”, datorită
faptului că etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formează prin
reacţie cu clorul un produs uleios, dicloroetanul.
H H H H
C C + Cl2 H C C H
H H Cl Cl
etena
Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu
formulă moleculară CnH2n (cu nesaturarea echivalentă 1), sau ciclice,
având formula moleculară CnH2n-2 (cu nesaturarea echivalentă 2).
Alchenele aciclice, la fel ca şi alcanii, pot avea catene liniare sau
ramificate.
Formule generale: Alchene CnH2n

Cicloalchene CnH2n-2
Formule de reprezentare şi nomenclatură
Atât alchenele aciclice, cât şi cele ciclice, formează serii omoloage,

fiecare termen diferind de vecinii săi printr-o grupă –CH2– (grupă
metilenică).
Denumirea alchenelor şi a cicloalchenelor se formează
* din numele alcanului/cicloalcanului corespunzător, la care se

înlocuieşte sufixul –an cu –enă. Uneori mai poate fi întâlnit şi sufixul –
ilenă.
* poziţia dublei legături este precizată prin cifre, care indică numărul
primului atom de carbon implicat în dubla legătură; numerotarea catenei
e-Chimie 181
Chimie Organică
începe de la capătul cel mai apropiat de legătura dublă, astfel încât atomul
de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibil.
Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor şi cicloalchenelor

Alchene aciciclice (CnH2n) Alchene ciciclice (CnH2n-2)
HC
CH2=CH2 etenă (etilenă) CH2 ciclopropenă
HC
CH2=CH CH3 propenă (propilenă) HC CH2
ciclobutenă
CH2=CH-CH2-CH3 HC CH2
1-butenă
2-butenă
CH3 CH=CH CH3 ciclopentenă
CH3
CH2 C izobutenă ciclohexenă
CH3
În cazul alchenelor ramificate se folosesc de asemenea regulile

IUPAC, dintre care cele mai uzuale sunt:
1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lungă ce include dubla
legătură, radicalii substituenţi fiind indicaţi în prefix.
4 5
CH2 CH3 CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3
CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
corect incorect
3-etil-1-hexena 3-propil-1-pentena
2. Catena cea mai lungă se numerotează astfel încât atomii de carbon

ai dublei legături să primească numerele cele mai mici. Cifra indicând
poziţia dublei legături se plasează de obicei înaintea numelui catenei, dar
se poate plasa şi înainte de sufixul –enă.
1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
corect incorect
1-hexena (hex-1-ena) 5-hexena (hex-5-ena)
3. La alchenele ciclice, se subînţelege că numerotarea începe de la

dubla legătură, atomii ei primind indicii de poziţie 1 şi 2 (nemaifiind
nevoie deci de precizarea poziţiei dublei legături).
T.A. 6. 9 Cum se 4. Poziţia substituenţilor se precizează ţinând seama de aceleaşi
denumeşte alchena reguli ca şi în cazul alcanilor. Astfel, substituenţii trebuie să primească
urmǎtoare? cel mai mic număr posibil (prioritate de poziţie având însă dubla
CH3 legătură), fiind apoi menţionaţi în ordine alfabetică. În cazul mai multor
substituenţi identici se folosesc prefixe di-, tri- etc.
2 CH3
CH3 1
1 2 3 4 5
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH3
3-metil-1-pentena 1-etil-2-metil-ciclopentena
182 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
5. În cazul în care în catenă există un atom de halogen, primează
poziţia dublei legături, însă atunci când există o grupare hidroxil aceasta
devine prioritară faţă de legătura dublă.
Cl OH 2
1 2 3 4 5 5 4 3 1
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
3-clor-1-pentena 4-penten-3-ol
Radicalii proveniţi de la alchene se numesc radicali alchenil şi pot fi

de două tipuri: cu electronul neîmperecheat la un atom de carbon sp2 sau
la un carbon sp3. Denumirea se formează adăugând sufixul -il specific
radicalilor, la termenul alchen. Pentru anumiţi radicali există şi denumiri
specifice:
CH2 CH vinil
CH2 CH CH2 alil
T.A.6.10. Numerotaţi şi denumiţi, conform regulilor IUPAC, urmǎtoarele alchene:

C C C C
Structura şi geometria alchenelor
Alchenele conţin atomi de carbon în două stări de hibridizare: sp3

(atomii de carbon saturaţi, uniţi prin legături simple) şi sp2 (cei doi atomi
participanţi la dubla legătură). Fiecare atom de carbon sp2 prezintă 3
orbitali hibrizi, ocupaţi cu câte un electron, aranjaţi după direcţiile
vârfurilor unui triunghi echilateral – un atom de carbon hibridizat sp2 are
deci o geometrie plan-trigonală. Cel de-al patrulea electron al fiecărui
atom de carbon se află într-un orbital p pur, nehibridizat, aşezat
perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi.
Se ştie că legătura dublă >C=C< este formată dintr-o
legătură simplă, obţinută prin întrepătrunderea şi combinarea
câte unui orbital atomic sp2 de la fiecare atom de carbon într-
un orbital molecular , şi o legătură , obţinută prin
întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p.
Ceilalţi doi orbitali hibrizi ai fiecărui atom de carbon
participă la formarea legăturilor simple cu atomi de C C
hidrogen sau cu alţi atomi de carbon.
Ţinând seama de geometria plană a atomilor de carbon sp2,

rezultă că aceştia, împreună cu substituenţii lor, se află în acelaşi
plan, iar orbitalul molecular se află într-un plan perpendicular pe
planul atomilor de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al
seriei, etena, are o moleculă plană. R R
C C
R
Ceilalţi atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicaţi în
R
legătura dublă, au geometrie tetraedrică, asemănătoare atomilor de

carbon din alcani (v. mai jos propena).
e-Chimie 183
Chimie Organică
HH
HA 1,33A H
C C 116,6o H H C
1.08 C C
H H H C H
121o
H
H
Legătura dublă >C=C< prezintă două caracteristici importante:

- legătura este mai slabă decât legătura , putându-se scinda mai
uşor în prezenţa diverşilor reactanţi şi conferind astfel alchenelor o
reactivitate mare
- situarea legăturii într-un plan perpendicular pe planul legăturii
face imposibilă rotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul acestei legături
(spre deosebire de alcani), ducând astfel la apariţia izomeriei geometrice.
Izomeria alchenelor
Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon în moleculă prezintă:

- izomerie de catenă (asemănător alcanilor); spre exemplu, butena se
găseşte sub forma a doi izomeri de catenă: n-butena şi izobutena (v. mai
sus).
- izomerie de poziţie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon,

datorită faptului că legătura dublă poate exista între oricare 2 atomi de
carbon vecini din moleculă; apar izomeri ce diferă doar prin poziţia
dublei legături. Generalizând, putem defini izomerii de poziţie ca fiind
substanţele cu aceeaşi formulă moleculară care se deosebesc între ele prin
poziţia unei unităţi structurale sau a unei grupe funcţionale.
Alchenele având substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de

carbon participanţi la legătura dublă prezintă izomerie geometrică (cis-
trans sau Z-E), datorită rotaţiei împiedicate în jurul legăturii duble. Planul
de referinţă este în acest caz planul dublei legături.
H H H CH3 H H
C C C C C C
H3C CH3 H3C H H CH2 CH3
cis-2-butena trans-2-butena 1-butena
Obs.: 1-butena nu prezintă izomeri geometrici deoarece atomul de
carbon C1 are doi substituenţi identici (atomii de hidrogen).
P.R. 6.5. Sǎ se scrie izomerii cu dublǎ legǎturǎ ai hidrocarburii C5H10.

Rezolvare:
C C C C C C C C C C C
C C C C C C
C C C
C C
C C C C C C C C C C C
C C
184 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul în celălalt prin rotire în

jurul unei legături, ci numai prin ruperea substituenţilor şi legarea lor
în altă poziţie decât cea iniţială. Acest lucru duce la schimbarea
C C
configuraţiei fiecărui atom de carbon sp2 şi, implicit, a geometriei C C
alchenei. Prin urmare, izomeria geometrică Z-E (cis-trans) este una de

configuraţie şi nu de conformaţie. Z (cis) E (trans)
Reacţii de obţinere a alchenelor
Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente în petrol şi, în

general, apar destul de rar în natură (un exemplu este etena, care este
hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau
amestecurile de pentene izomere) se obţin industrial, în cantităţi mari,
prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacţii de dehidrogenare şi
de cracare a alcanilor conţinuţi în acesta.
Dintre metodele de sinteză a alchenelor, cele mai importante au la

bază reacţii de eliminare a unor grupe funcţionale din diverse clase de
compuşi organici. În urma acestor reacţii se formează legăturile duble
>C=C<, alchenele rezultate având acelaşi număr de atomi de carbon şi
schelet identic (dar posibil şi modificat sau transpus) ca şi materia primă.
Alte metode constau în reacţii de condensare între diferite molecule,
ce permi,t odată cu crearea legăturii duble, şi construirea de schelete
moleculare noi (spre exemplu din derivaţi carbonilici, din derivaţi
organomagnezieni ş.a., prin reacţii cu reactivi specifici).
Cele mai cunoscute reacţii de eliminare cu formare de alchene sunt:
a) eliminarea de apă din alcooli (deshidratarea alcoolilor)
Are loc de regulă la temperatură, în prezenţă de acizi tari (de obicei

H2SO4 sau H3PO4) sau cu catalizatori pe bază de oxizi de aluminiu şi/sau
siliciu:
H2SO4
R CH CH2 R CH CH2 + H2O
H OH
Din alcool etilic se obţine astfel etena, în timp ce din alcooli n-

propilic şi izopropilic se obţine propena:
H2SO4 95%.
CH3 CH2 CH2 CH2 + H2O
170o
OH
H2SO4 60% CH3 CH CH CH3

CH3 CH2 CH CH3
100°
OH 90%
H2SO4 75% H 2O CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH2 CH2
140° 10%
OH
e-Chimie 185
Chimie Organică
P.R. 6.6. Explicaţi de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-butenǎ.

Rezolvare:
H+ +
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2
+ H2O
OH OH2
~H +
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3
H+
T.A. 6.11. Obţineţi, din alcoolii potriviţi, 1- şi 2-pentena, izopentena, precum şi

alchenele C6.
În cazurile în care există mai multe posibilităţi de eliminare a

protonului, are loc preferenţial acea eliminare care conduce la alchena cu
numărul cel mai mare de substituenţi la dubla legătură (alchena cea mai
substituită, care este şi cea mai stabilă din punct de vedere
termodinamic). Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula
lui Zaiţev.
H+
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
H2O
OH
2-butena 1-butena
2-butanol (produs majoritar) (produs minoritar)
Condiţiile de reacţie (temperatura, concentraţia acidului) depind de
uşurinţa cu care alcoolii elimină apa (v. capitolul “Alcooli”). Mecanismul
este de eliminare monomoleculară (E1), cu excepţia foarte probabilă a
alcoolilor primari, care se deshidratează prin mecanism de eliminare
bimoleculară (E2) (v. Cap. 4).
P.R.6.7. Scrieţi produşii reacţiei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic.

Rezolvare:
CH3 CH3
H+ + ~ CH3
H3C C CH CH3 H 3C C CH CH3
- H2O izom.
CH3 OH CH3
CH3
- H+ H2C C CH CH3
CH3
H3C C CH CH3 CH3 CH3
+
CH3 - H+
H3C C CH CH3
CH3
b) eliminare de hidracid din compuşii halogenaţi

(dehidrohalogenarea derivaţilor halogenaţi)
Compuşii halogenaţi elimină hidracizi la tratarea cu baze (anorganice

sau organice) şi uşoara încălzire a soluţiilor lor alcoolice:
KOH
R CH CH2 R CH CH2 + KHal + H2O
etanol
H Hal
186 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Spre exemplu, etena se poate obţine din cloroetan (sau clorură de
etil), propena din 1-sau 2-cloropropan (clorură de n-propil sau, respectiv,
clorură de izopropil) ş.a.m.d.
KOH
CH3 CH2 CH2 CH2 + KCl + H2O
etanol
Cl
KOH
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 + KCl + H2O
etanol
Cl
Uşurinţa cu care are loc reacţia de eliminare de hidracid depinde de
mai mulţi factori:
- structura compusului halogenat
- tipul de halogen
- tăria bazei
- natura solventului (v. capitolul “Compuşi halogenaţi).
Ca şi în cazul deshidratării alcoolilor, atunci când din reacţie se pot

forma două alchene izomere de poziţie, se obţine în cantitate mai mare
alchena cu dubla legătură cea mai substituită (regula lui Zaiţev). Astfel,
din 2-bromobutan se obţine un amestec de cca 85% 2-butenă şi 15% 1-
butenă:
KOH
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
etanol
Br
KCl 2-butena 1-butena
2-bromobutan (85%) (15%)
Mecanismul reacţiei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, în
funcţie de natura substratului şi tăria bazei.
c) eliminarea de halogen din derivaţii dihalogenaţi vicinali

(dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali)
Compuşii dihalogenaţi cu atomii de halogen în poziţii învecinate pot

elimina cei doi atomi de halogen (sub formă de halogenuri metalice) prin
încălzirea lor, în soluţie alcoolică sau eterică, cu metale reactive sau
amalgamate (Na, K, Li, Zn ş.a.):
Zn
R CH CH2 R CH CH2 + ZnBr2
Br Br
Aceastǎ metodǎ nu are o valoare preparativǎ însemnatǎ, de obicei
practicându-se reacţia inversǎ de obţinere a derivaţilor dihalogenaţi
vicinali prin adiţia halogenilor la alchene.
P.R. 6.8. Obţineţi izobutena printr-o reacţie de dehidrohalogenare şi una de dehalogenare.

Rezolvare:
CH3 CH3 CH3 CH3

KOH Zn
CH3 CH CH2 sau CH3 C CH3 C CH2 CH3 C CH2
- KCl CH3 - ZnBr2
Cl Cl Br Br
e-Chimie 187
Chimie Organică
Proprietăţile fizice ale alchenelor sunt în general asemănătoare cu

cele ale alcanilor:
- stare de agregare: alchenele inferioare (C2 C4) sunt gaze la
temperatura şi presiunea obişnuită, alchenele medii (C5 C18) sunt
lichide cu miros pătrunzător, specific, iar cele superioare sunt solide.
- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puţin mai
mici) şi cresc odată cu creşterea masei moleculare. Temperaturile de
fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans din
cauza polarităţii mai mari a celor din urmă şi, în mare măsură, şi datorită
simetriei mai mari a trans-alchenelor faţă de a cis-alchenelor. Această
diferenţă de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor să fie
mai mari decât în cazul cis-alchenelor.
- densitatea: densităţile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai
mari decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
- solubilitatea: alchenele sunt insolubile în apă, dar se dizolvă în
solvenţi organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul ş.a.;
solubilitatea trans-alchenelor este mai mică decât a izomerilor cis.
Comportamentul chimic al alchenelor este determinat în mare parte

de doi factori:
- stabilitatea termodinamică
- prezenţa legăturii (electronilor)
a) Stabilitatea termodinamică
Stabilitatea termodinamică a alchenelor creşte odată cu creşterea

numărului de substituenţi la dubla legătură. În plus, trans-alchenele sunt
mai stabile decât cis-alchenele datorită absenţei interacţiunilor sterice
(repulsiilor) dintre substituenţii cu prioritatea cea mai mare (în trans-
alchene, substituenţii sunt situaţi la distanţă mai mare unul faţă de celălalt
decât în izomerii cis).
Se poate scrie o ordine a stabilităţii alchenelor în sensul următor:
CH2=CH2 < CH2=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R2C=CHR < R2C=CR2
b) Legătura
În ansamblul ei, legătura dublă este mai puternică decât legătura

simplă. În cadrul legăturii duble, însă, legătura este mai slabă decât
legătura , ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. Reacţiile la care
acestea participă pot decurge, fie numai cu scindarea legăturii , fie cu
ruperea în totalitate a dublei legături ( ).
legatura mai
slaba rupere . .
C C diradical
homolitica
C C
rupere + .._
C C amfion
heterolitica
legatura mai
puternica
188 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Alchenele vor participa la:

- reacţii specifice legăturii duble, printre cele mai uzuale numărându-se adiţiile, oxidările
şi polimerizările
- reacţii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent întâlnită fiind substituţia în poziţia
alilică.
c) Reacţii de adiţie
Reacţiile de adiţie sunt reacţiile caracteristice sistemelor nesaturate.

În aceste reacţii, sub acţiunea reactanţilor şi a condiţiilor de reacţie,
legătura se rupe – mai exact, electronii se deplasează către unul dintre
cei doi atomi de carbon ai legăturii duble (rupere heterolitică), în locul ei
formându-se câte o nouă legătură la fiecare atom de carbon.
C C + A B A C C B
substrat reactant produs de aditie
Adiţia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcanii

corespunzători.
Reacţia se efectuează de obicei în prezenţa catalizatorilor de
hidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh ş.a. Un catalizator frecvent folosit
este nichelul Raney – nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu
particule de dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan
în contact cu atmosfera), ce se obţine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu
hidroxizi alcalini (aceştia dizolvă aluminiul sub formă de aluminat,
lăsând nichelul într-o formă cataliticǎ extrem de activă).
Ni Raney
C C + H2 H C C H
C
Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaţa catalizatorului, H
suprafaţă pe care a avut loc în prealabil adsorbţia reactanţilor, dar şi C
H
disocierea atât a moleculei de hidrogen cât şi a legăturii (cu formarea
speciilor active). În cazul hidrogenării, contrar schemei generale Catalizator
prezentate anterior în care disocierea este heterolitică, se apreciază că
mecanismul este mai degrabă unul radicalic. C
H
C
Adiţiile electrofile sunt reacţiile specifice alchenelor, reprezentând H
formal inversul reacţiilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a
legăturilor decât a celor se explică prin energia de disociere mai mică Catalizator
în cazul primelor şi, în plus, pe faptul că accesul reactantului are loc mai
uşor la orbitalul , situat într-un plan perpendicular pe cel al moleculei şi C
H
având un lob deasupra şi unul dedesubtul acestui plan. C
H
Principalele reacţii de adiţie electrofilă a alchenelor sunt:
Catalizator
- adiţia apei (v. capitolul „Alcooli”)
- adiţia halogenilor
- adiţia hidracizilor
e-Chimie 189
Chimie Organică
Aşa cum a fost prezentat în capitolul referitor la tipurile de reacţii în
chimia organică, adiţa se numeşte “electrofilă” întrucât primul se
adiţionează fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la
atomul de carbon cu densitate electronică mai mare (carbonul la care se
fixează perechea de electroni ai dublei legături).
1) Adiţia hidracizilor, cu formare de derivaţi halogenaţi saturaţi:
C C + HHal H C C Hal
HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescând în acest
sens, odată cu tăria hidracidului respectiv. În cazul alchenelor simetric
substituite, atomii de hidrogen şi halogen se pot lega la oricare dintre cei
doi atomi carbon nesaturaţi. Spre exemplu, în cazul etenei:
H H
C C + HCl CH2 CH2 CH3 CH2 Cl
H H H Cl
cloroetan (clorura de etil, kelen)
La alchenele asimetric substituite, reacţia decurge regioselectiv - se
formează acel produs de reacţie în care atomul de halogen se adiţionează
la atomul de carbon (al dublei legături) cel mai sărac în hidrogen (şi,
implicit, protonul se fixează la atomul de carbon cel mai bogat în
hidrogen). Aceasta este regula lui Markovnikov; ea se bazează pe
efectele electronice ale substituenţilor celor doi atomi de carbon
alchenici, efecte care determină de altfel stabilitatea intermediarilor
cationici.
Spre exemplu, în cazul propenei, perechea de electroni se
deplasează spre carbonul terminal, (=CH2) şi nu spre cel central (-CH=)
datorită efectului inductiv respingător de electroni al grupei CH3-.
Rezultă astfel un carbocation secundar, mai stabil decât cel primar care s-
ar fi format printr-o deplasare inversă a electronilor:
DA CH3 CH CH2 H+ + Cl
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
+I carbocation secundar Cl
(mai stabil)
+
CH3 CH CH2 Cl
NU CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2
carbocation primar Cl
(mai putin stabil)
Datorită existenţei a două grupe metil, respingătoare de electroni
(efect +I), izobutena adiţionează foarte uşor hidracizi (de altfel, toate
reacţiile de adiţie electrofilă decurg cu atât mai uşor cu cât alchena este
mai substituită – un număr mai mare de substituenţi înseamnă o creştere a
densităţii electronice la dubla legătură, făcând-o astfel mult mai
“atractivă” pentru un electrofil E+):
+I CH3
CH3 H+ + Cl
C CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3
+I CH3 Cl
izobutena carbocation tertiar clorura de tert-butil
(stabil)
190 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Există însǎ şi reacţii de adiţie de tip anti-Markovikov:
- în cazul prezenţei la dubla legătură a unor substituenţi atrăgători de
electroni, care inversează sensul de polarizare a legăturii;
- adiţia acidului bromhidric în condiţii radicalice (în prezenţa unor
substanţe generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici).
Conform datelor de literatură, în primul caz adiţia anti-Markovnikov

se datorează numai în parte efectului atrăgător de electroni al
substituentului, la acest proces contribuind şi natura catalizatorului
folosit, în acest caz un acid Lewis de tipul AlCl3, precum şi structura de
ion neclasic al intermediarului.
Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin

adiţia de hidracizi conduce la produşi de adiţie anti-Markovnikov (alături
de alţi compuşi):
+H+ +
Br
CF3 CH CH2 CF3 CH2 CH2 CF3 CH2 CH2
-I
Br
Cea de-a doua excepţie de la regula lui Markovnikov, se datorează
intervenţiei unui alt tip de mecanism, anume adiţia radicalică înlănţuită.
Astfel, în cazul adiţiei de acid bromhidric la izobutenă, în prezenţă de
peroxizi, se obţine 1-bromo-2-metilpropanul:
CH3 peroxizi CH3
C CH2 + HBr CH CH2
CH3 CH3
Br
P.R. 6.9. Scrieţi produşii de adiţie a HBr la metilciclohexenǎ în absenţa

şi în prezenţa promotorilor radicalici.
Rezolvare:
CH3 CH3 CH3
HBr HBr
Br
R.
Br
CH3
H+ Br . .
CH3
HBr
+
Br - Br.
Br
T.A. 6.12. Scrieţi produşii de adiţie a HBr la metilciclopentenǎ în absenţa

şi în prezenţa promotorilor radicalici.
2) Adiţia halogenilor cu formare de derivaţi dihalogenaţi vicinali (cel

mai adesea dicloruraţi sau dibromuraţi – iodul este prea puţin reactiv, în
timp ce fluorul este prea reactiv):
C C + Br2 Br C C Br
Reacţia alchenelor cu bromul (sub formă de soluţie apoasă denumită

“apă de brom”, de culoare brună) constituie o reacţie analitică de
identificare a prezenţei dublei legături (se observă decolorarea
reactivului).
Mecanismul reacţiei este de adiţie electrofilă, reactantul electrofil
fiind Hal+. Acesta se formează prin polarizarea moleculei de halogen
e-Chimie 191
Chimie Organică
(altminteri nepolară) în urma formării complexului de transfer de sarcină
sub influenţa electronilor din dubla legătură a alchenei:
carbocation clasic
C C C C +
C C
Hal C C
Hal Hal
Hal Hal Hal
Hal Hal
Carbocationul clasic este în echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un

ion neclasic), mai ales în cazul adiţiei bromului (un atom cu volum mai
mare).
Br
Br+ + Br
C C C C + C C
Br. Br Br
ion neclasic
Astfel, ca urmare a prezenţei ciclului triatomic din ionul neclasic,
anionul Br atacă cu probabilitate maximă din partea opusă ciclului
(partea cea mai degajată din punct de vedere steric – „atac pe la spate”);
rezultă astfel o adiţie stereospecifică anti, evidentă mai ales în cazul
alchenelor ciclice când, în urma adiţiei halogenului, rezultă izomerul
trans al cicloalcanului dihalogenat.
Br+ Br
Br
+
Br
Br
Ca solvenţi în reacţie, se utilizează de obicei derivaţi halogenaţi
precum clorura de metilen sau cloroformul.
Un caz interesant atât din punct de vedere teoretic cât şi practic îl
constituie adiţia solvolitică a halogenilor la dubla legătură (solvolitic = în
prezenţa unui solvent polar: apă, alcool, acid carboxilic). În această
reacţie, ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiţie electrofilă,
T.A.6.13. Scrieţi primul se adiţionează fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru
produşii de adiţie alchenele nesimetrice se respectă regula lui Markovnikov - şi apoi se
a clorului în leagă restul nucleofil din solvent (şi nu de halogen) la celălalt atom de
mediu nepolar, carbon al dublei legături. Se obţin astfel derivaţi bifuncţionali. Spre
respectiv în exemplu, în cazul adiţiei unui halogen la propenă în prezenţa apei se
mediu apos, la obţine o halohidrină (clorhidrină în cazul adiţiei clorului), un haloeter,
ciclohexenǎ. dacă reacţia are loc în prezenţa unui alcool sau un haloester, dacă reacţia
are loc în prezenţa unui acid carboxilic.
H2O
CH3 CH CH2
(ROH)
OH Cl
CH3 CH CH2 + Cl2 (OR)
RCOOH
CH3 CH CH2
RCO O Cl
Adiţia halogenilor la dubla legătură alchenică poate decurge şi prin

mecanism radicalic, atunci când este efectuată cu activare fotochimică
sau în prezenţă de promotori radicalici.
192 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
3) Oxidarea alchenelor
Datorită varietăţii largi de produşi de reacţie ce se pot obţine,

oxidările reprezintă unul dintre cele mai importante tipuri de transformări
chimice ale alchenelor. Natura produşilor de reacţie depinde de agentul
de oxidare utilizat şi de condiţiile de reacţie. În mare parte, se poate spune
că există două tipuri de oxidări ale alchenelor:
- oxidări blânde – cu ruperea doar a legăturii din dubla legătură
alchenică
- oxidări energice – cu ruperea totală a legăturii duble.
Ambele tipurile de oxidări conduc la derivaţi oxigenaţi - cele blânde

la derivaţi cu acelaşi număr de atomi de carbon ca şi alchena iniţială, cele
energice la compuşi cu număr mai mic de atomi de carbon (are loc
ruperea catenei alchenei).
a) oxidarea cu KMnO4 în mediu slab bazic (KMnO4 / Na2CO3 –

reactivul Baeyer) – sin (cis) dihidroxilare
Întrucât soluţia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decolorează

prin reacţie cu o alchenă (depunându-se un precipitat brun de dioxid de
mangan), această reacţie serveşte şi ea la identificarea prezenţei dublei
legături într-o hidrocarbură.
3 C C + 2KMnO 4 + 4H2O 3 C C + 2MnO2 + 2KOH

OH OH
Produşii de reacţie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma
printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelor
ciclice din care se obţine diolul cis:
C O O C H2O C
+ Mn + MnO2 + KOH
C O OK CO O C OH
Mn
O OH
OK
În locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultate
asemănătoare, tetroxidul de osmiu (OsO4), însă acesta este un reactiv
foarte toxic.
O
b) oxidarea cu peracizi, conducând la epoxizi şi în final la dioli R C
vicinali – anti (trans) dihidroxilare O H
Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grupă peroxidică în locul celei
acid carboxilic
hidroxilice; aceşti compuşi pot transfera cu uşurinţă un atom de oxigen
alchenelor, la temperatura camerei, generând epoxizi. Prin hidroliză (în O
mediu acid sau bazic) epoxizii se transformă în dioli vicinali, în cazul R C
cicloalchenelor obţinându-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea
cu KMnO4/HO când se obţinea izomerul cis). O OH
peracid
O OH
H2O
C C +R C C C
- RCOOH O
O OH OH
epoxid
e-Chimie 193
Chimie Organică
P.R.6.10. Arătaţi care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid

peracetic. Rezolvare:
OH
C CH3CO3H H 2O
C - CH3COOH
O OH
trans-1,2-ciclopentadiol
Industrial, etena se epoxidează prin oxidare cu oxigen molecular în
CH2 CH2 + 1/2O2 prezenţa unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatură şi presiune.
Ag 200o Epoxizii sunt compuşi cu reactivitate chimică mare, putând fi folosiţi

100 at la sinteza a numeroşi compuşi cu importanţă practică. Spre exemplu, din
CH2 CH2 etilenoxid (epoxietan) se obţin, printre altele, etilenglicol,
etilenclorhidrine, etanolamine ş.a.; propilenoxidul (epoxipropanul),
O obţinut din propenă (v. capitolul “Eteri”) este materie primă pentru
obţinerea spumelor poliuretanice.
c) oxidările energice se pot efectua cu agenţi oxidanţi de tipul

K2Cr2O7 sau KMnO4 în mediu acid (H2SO4). Permanganatul şi bicromatul
de potasiu, în prezenţa acidului sulfuric, generează oxigen atomic,
reacţiile de oxido-reducere corespunzătoare fiind următoarele:
2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]
K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]
Permanganatul de potasiu reacţionează energic (el generează 5[O],

faţă de numai 3[O] furnizaţi de K2Cr2O7), de aceea se preferă oxidările cu
bicromat de potasiu ori cu anhidridă cromică (CrO3). Reacţiile decurg cu
ruperea totală a dublei legături şi conduc la formarea de compuşi
carbonilici ori carboxilici. Tipul produşilor de reacţie depinde de
structura alchenei. Astfel, în funcţie de gradul de substituire a dublei
legături, se obţin cetone sau acizi carboxilici. Dacă alchena conţine o
grupă CH2= marginală, aceasta va forma CO2 şi H2O.
[O]
CH2 CO2 + H2O
R [O] R [O] R
C C O C O
H H HO
R R
[O]
C C O
R' R'
P.R.6.11. Sǎ se indice compuşii organici rezultaţi la oxidarea energicǎ a

propenei şi 2-metil-2-butenei. Rezolvare:
CH 2 CH CH3 + 5[O] CO2 + H2O + CH3 COOH
acid acetic
CH3 CH3
CH3 CH C + 3[O] CH3 COOH + O C CH
CH3 3
acetona
(propanona)
194 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Acest tip de oxidare este utilă la determinarea poziţiei dublei legături
din alchene (acizii carboxilici şi compuşii carbonilici putându-se
identifica uşor prin metode spectrale).
d) ozonoliza – oxidarea cu ozon poate fi considerată un tip

intermediar de oxidare între cea blândă şi cea energică. Ozonul este
molecula triatomică legătura dublă şi, dacă se efectuează în mediu
..
reducător (în prezenţa unor agenţi reducători - spre exemplu bisulfit de .. O
.O .. .. +
sodiu, zinc şi acid acetic etc.), conduce la obţinerea de aldehide şi cetone .. O
..
(spre deosebire de oxidarea cu bicromat sau permanganat de potasiu în
mediu acid, prin care nu se pot obţine aldehide, acestea oxidându-se
spontan la acizi carboxilici).
Şi această reacţie poate fi utilizată la stabilirea structurii compuşilor

organici cu duble legături.
R H 1) O3 R H
C C C O + O C
R R 2) H2O/red. R R
cetona aldehida
e) oxidarea completă (arderea) alchenelor transformă aceste

substanţe în CO2 şi H2O, generând căldură:
3n nCO2 + nH2O + Hc
CnH2n + O2
2
Deşi cantitatea de căldură degajată din arderea lor este apreciabilă

(dar mai mică decât în cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite drept
combustibili din mai multe motive:
- disponibilitatea mai mică a acestora din surse naturale
- sunt mai importante ca materii prime pentru obţinerea unui număr
însemnat de compuşi organici cu mare importanţă practică
- la combustia lor incompletă se formează mai mult negru de fum
decât în cazul alcanilor, generând o poluare considerabilă
- alchenele suferă în aer o reacţie de oxidare, mai precis autoxidarea
în poziţie alilică, mai uşor decât alcanii, prin care se formează peroxizi;
aceştia pot iniţia reacţii de polimerizare cu formarea unor substanţe
insolubile (“gume”) ce se depun pe conducte.
f) autoxidarea – este reacţia de oxidare a alchenelor cu oxigen

atmosferic ce conduce la peroxizi, compuşi cu caracter oxidant puternic.
Reacţia, având mecanism radicalic, are loc în poziţia alilică a alchenelor.
O2
R CH CH CH2 R' R CH CH CH R' + R CH CH CH R'
O OH O OH
Intermediar se formeazǎ un radical alilic stabilizat prin conjugare.
Initiator . .
R CH CH CH2 R' R CH CH CH R' R CH CH CH R'
radicalic .
R CH CH CH R'
e-Chimie 195
Chimie Organică
4) Reacţii de polimerizare
Sunt acele reacţii de poliadiţie prin care mai multe molecule de

alchenă (sau derivaţi ai acestora) se unesc între ele, formând o moleculă
nA A n de dimensiuni mari (o macromoleculă) numită polimer. Moleculele de la
care se formează macromolecula poartă numele de monomeri - în cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (aceştia sunt folosiţi la
obţinerea unei game largi şi variate de materiale plastice).
Într-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,

formând un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n).
Spre exemplu, din etenă se obţine polietena (polietilena), iar din
propenă se obţine polipropilenă:
n CH2 CH2 CH2 CH2 n

n CH2 CH CH2 CH n
CH3 CH3
polietilena polipropilena
Polietena poate fi un polimer de densitate joasă, folosit la

CH2 CH confecţionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi
X obţinută şi sub forma unui polimer de densitate mai mare (de înaltă
monomer densitate), utilizat la confecţionarea obiectelor de plastic tare (vase, ţevi,
vinilic conducte, uşi, rame, jucării ş.a.). Polipropilena se foloseşte fie ca fibră
(carpete, saci, frânghii, haine, echipament sportiv) fie ca material în
confecţionarea conductelor, ţevilor, echipamentelor termorezistente,
jucării ş.a.m.d.
CH2 CH n
X În funcţie de condiţiile de lucru, gradul de polimerizare poate avea
diverse valori: valori mici, de ordinul unităţilor (dimeri, trimeri, tetrameri
etc., în general oligomeri), sau al zecilor de unităţi, ori valori ridicate (de
ordinul sutelor sau miilor de unităţi – cazul polimerilor). Monomerii
vinilici, pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene
substituite cu diverse grupe funcţionale având efect atrăgător de electroni:
cian, clor, ester etc. (X = -CN, -Cl, -OCOR ş.a.).
Există două tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel

radicalic şi cel ionic (acesta din urmă putând fi cationic sau anionic), în
prezent fiind folosite (chiar la scară industrială) şi variante noi de
polimerizare. Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de
polimerizare mic, reacţia fiind o polimerizare “pas cu pas”; printr-un
astfel de mecanism polimerizează izobutena. În schimb, mecanismul
radicalic duce la polimeri cu grad înalt de polimerizare.
Principalii monomeri care participă la polimerizarea radicalică sunt:
Monomeri vinilici:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
C6H5 Cl OCOCH3
stiren clorura de vinil acetat de vinil
polistiren policlorura de vinil (PVC) poliacetat de vinil
196 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Monomeri acrilici:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 C CH3
CHO CN COOCH3 COOCH3
acroleina acrilonitril acrilat de metil metacrilat de metil
poliacrilonitril poliacrilat de metil polimetacrilat de metil

(PAN) (plexiglas)
Polistirenul, în forma sa expandată, este folosit la confecţionarea

ambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obţine fie
ca PVC rigid, utilizat la instalaţiile sanitare, ţevi, izolatori ş.a., fie PVC
flexibil, folosit în industria textilă, a pielăriei, în confecţionarea
linoleumului ş.a.m.d. Polimetacrilatul de metil este transparent,
termorezistent şi uşor de modelat, înlocuind cu succes sticla.
5) Reacţii de substituţie
Cea mai importantă reacţie de substituţie a alchenelor, cu aplicaţie

practică, o reprezintă substituţia cu halogeni a atomului de hidrogen din
poziţia alilică. Această reacţie este favorizată de temperaturi ridicate sau
de concentraţii mici de halogen. În aceste condiţii, prin tratarea unor
alchene inferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de
500-600°C, se obţin halogenuri de alil. Reacţia de bromurare în poziţie
alilică se poate efectua şi cu N-bromsuccinimidă (NBS), în prezenţa unor
cantităţi mici de promotori de substituţie radicalică. Mecanismul
reacţiilor este homolitic înlănţuit.
T
CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH2 Cl
O O
H2C R. H2C
CH2 CH CH3 + N Br CH2 CH CH2 Br + N H
H2C H2C
O O
Există două mari direcţii de utilizare a alchenelor: ca materii prime

pentru sinteza unei varietăţi largi de alţi compuşi, aparţinând diferitelor
clase de substanţe organice şi drept materii prime pentru obţinerea de
macromolecule. Alchenele cu cea mai mare importanţă industrială sunt
etena, propena şi butenele.
Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce la compuşi de tipul

etanolului, etilenglicolului, dicloroetanului etc., iar polimerizarea la un
compus macromolecular foarte utilizat - polietilena (polietilena).
e-Chimie 197
Chimie Organică
T.A. 6.14. Alegeţi răspunsul corect la întrebările de mai jos:

1. Alchena C5H10 prin hidrogenare formeazǎ n-pentan, iar prin oxidare conduce la un
amestec de doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d)
2-metil-1-butena; e) 3-metil-1-butena.
2. Un pentanol se deshidrateazǎ pentru a da o alchenǎ, care apoi prin oxidare energicǎ
(K2Cr2O7 + H2SO4) conduce la o cetonǎ şi un acid carboxilic. Aceastǎ alchenǎ este: a) 1-
pentena; b) 2-pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.
3. Izomerie cis-trans prezintă: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4-
dimetil-2-pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.
4. 1-Butena se poate obţine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) terţ-
butanol; e) clorură de terţ-butil.
5. Dintre alchenele C6, izomerie geometrică prezintă: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1-
pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.
6. Cea mai simplă hidrocarbură CnH2n cu toţi substituenţii dublei legături diferiţi are un
număr de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.
7. Câte din alchenele izomere cu formula C6H12 formează cetone prin oxidare cu
K2Cr2O7/H2SO4: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.
8. Reacţia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substituţie;
b) o adiţie; c) o hidroliză; d) o eliminare; e) o izomerizare.
9. O soluţie slab bazică de KMnO4 nu se va decolora în amestecul format din: a) etenă şi
benzen; b) metan şi benzen; c) etenă şi acetilenă; d) propenă şi etenă; e) propenă şi metan.
10. Care din următoarele alchene nu se poate autoxida în poziţie alilică: a) izobutena; b)
propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.
11. Alchena cu formula C5H10 care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1-
butena; b) 2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.
12. În molecula propenei se întâlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizaţi sp3 şi unul sp2; b)
numai legături ; c) numai atomi de carbon hibridizaţi sp2; d) numai atomi de carbon
hibridizaţi sp3; e) doi atomi de carbon hibridizaţi sp2 şi unul sp3.
13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are în structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) două legături ;
c) doi atomi de C secundari; d) niciun atom de C cuaternar; e) doi atomi de C terţiari.
198 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
6.2.2. Diene
Definiţie
Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conţin în
moleculă două duble legături. Formula generală a acestora este CnH2n-2,
iar nesaturarea echivalentǎ este egalǎ cu doi (identicǎ cu a cicloalchenelor
şi a alchinelor).
Formule generale: Diene CnH2n-2

Ciclodiene CnH2n-4
Există şi hidrocarburi cu mai mult de două legături duble în

moleculǎ, acestea numindu-se poliene.
Clasificare, formule de reprezentare şi nomenclatură

În funcţie de poziţia reciprocă a celor două duble legături, dienele se
împart în:
- diene cu duble legături cumulate, numite şi alene; în acest caz, cele
două duble legături au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat
sp)
CH2 C CH2 CH2 C CH CH3
alena 1,2-butadiena
- diene cu duble legături conjugate; cele două duble legături sunt
despărţite printr-o legătură simplă:
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH CH CH3
1,3-butadiena 2,4-hexadiena
CH3
- diene cu duble legături izolate, în care legăturile duble sunt
CH2 C CH CH2
separate prin mai multe legături simple:
2-metil-1,3-butadiena
CH2 CH CH2 CH2 CH2 (izopren)
1,4-pentadiena
Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau
combinaţii ale acestora. ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena
Denumirea dienelor se formează pe baza regulilor de nomenclaturǎ

ale alchenelor, numerotându-se catena cea mai lungă care include toate
dublele legături, astfel încât acestea să ocupe poziţiile cu numerele cele
mai mici. Poziţiile dublelor legături se menţionează prin cifre, la fel ca şi
poziţiile substituenţilor prezenţi în moleculă. Numele se formează
pornind de la numele alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, prin
înlocuirea terminaţiei -n cu -dienă (v. exemplele de mai sus).
Cele mai interesante diene, atât din punct de vedere teoretic cât şi
practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise în continuare.
Structura şi geometria dienelor conjugate
Dienele conjugate prezintă două legături duble, separate printr-o H H

legătură simplă, deci un sistem conjugat format din patru atomi de C C H
C C
carbon hibridizaţi sp2, fiecare având câte un orbital p pur, H H H
perpendicular pe planul moleculei şi ocupat cu câte un electron. În
cazul 1,3-butadienei dublele legături se află între atomii C1 şi C2,
e-Chimie 199
Chimie Organică
respectiv C3 şi C4. Ca şi în cazul alchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 şi
C2, respectiv C3 şi C4, se întrepătrund lateral, formând orbitalii
moleculari de legătură . Vecinătatea spaţială a C2 cu C3 face ca orbitalii
p ai acestora să interacţioneze de asemenea între ei, interacţiunea aceasta,
deşi semnificativă, fiind totuşi mai slabă decât cea dintre perechile
anterior menţionate. Se formează astfel un orbital extins (conjugat) pe
toţi cei patru atomi de carbon sp2, structura lui fiind cel mai bine
reprezentată printr-un orbital molecular comun tuturor celor patru atomi
dienici. Molecula în ansamblul ei este mai stabilă decât o dienă cu duble
legături izolate.
H 1,34A H
1.08A C C 1,48A H
C C 120o
H 120o C
Prin urmare, se poate spune că la dienele conjugate, legătura dintre
atomii de carbon C2 şi C3 are parţial caracter de legătură dublă, o dovadă
a acestui fapt fiind lungimea ei, intermediară între lungimea legăturii
simple şi cea a legăturii duble. Geometria moleculei de butadienă este
plană.
Izomerie
Ca şi alchenele, dienele pot prezenta izomerie de poziţie, de catenă,
precum şi izomerie geometrică.
Izomeria de poziţie se referă la poziţia dublelor legături în catena
hidrocarbonată. De exemplu, pentru formula moleculară C5H8 există
următorii izomeri de poziţie:
CH2=C=CH CH2 CH3 1,2-pentadiena – cumulenǎ

CH2=CH CH=CH CH3 1,3-pentadiena – dienă conjugată
CH2=CH CH CH=CH2 1,4-pentadiena – dienă izolată
Izomeria de catenă apare la catenele cu mai mult de cinci atomi de

carbon. Spre exemplu, pentru formula moleculară de mai sus (a dienei
conjugate) există următorii izomeri de catenă:
CH2 CH CH CH CH3 CH2 C CH CH2
1,3-pentadiena CH3 2-metil-1,3-butadiena
P.R. 6.12. Scrieţi toţi izomerii de poziţie şi de catenǎ pentru hidrocarbura C6H10.
Rezolvare:
C C C C
C C C C C C
C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C
C C
C C C C C C
C C C C C C C C C C
C C C C C C C C
În total sunt 16 izomeri, din care: 5 cumulene, 7 diene conjugate, 4 diene izolate.
200 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Izomeria geometrică: ca şi alchenele posedând substituenţi diferiţi la
atomii de carbon ai dublei legături, dienele prezintă izomerie cis-trans (Z-
E). Regulile de atribuire a configuraţiilor cis-trans (Z-E) sunt identice cu
cele de la alchene. Astfel, 2,4-hexadiena se poate prezenta sub forma a 3
izomeri geometrici, Z,Z (cis,cis), Z,E (cis,trans), identic cu E,Z (trans,
cis) şi E,E (trans,trans). La dienele nesimetrice, numǎrul izomerilor
geometrici este 4, întrucât izomerii Z,E şi E,Z nu mai sunt identici.
H H H H CH3 H
C C CH3 C C H C C H
CH3 C C CH3 C C H C C
H H H CH3 H CH3
Z,Z-2,4-hexadiena Z,E-2,4-hexadiena E,E-2,4-hexadiena
(cis,cis) (cis,trans) (trans,trans)
P.R. 6.13. Sǎ se scrie izomerii geometrici ai 2,4-heptadienei.

Rezolvare:
H H H H
C C CH2CH3 C C H
CH3 C C CH3 C C
H H H CH2CH3
Z,Z-2,4-heptadiena Z,E-2,4-heptadiena
(cis,cis) (cis,trans)
CH3 H CH3 H
C C CH2CH3 C C H
H C C H C C
H H H CH2CH3
E,Z-2,4-heptadiena E,E-2,4-heptadiena
(trans,cis) (trans,trans)
Reacţii de obţinere a dienelor
Butadiena şi 2-metilbutadiena (izoprenul) sunt cele mai importante

diene, având o utilitate practică deosebită pentru industria cauciucului (v.
mai departe).
Metodele actuale de obţinere a butadienei şi izoprenului se bazează
fie pe izolarea acestora din fracţiile C4 şi C5 rezultate la rafinarea
petrolului, fie pe dehidrogenarea fracţiunilor respective. Aceste procedee
utilizează catalizatori pe bază de oxizi metalici (de Cr, Al, Fe, Ca, K etc.),
temperaturile de lucru fiind de 600-700°C:
CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2
- H2 CH3 CH CH CH3 - H2
CH3 CH CH2 CH3
CH3 oxizi metalici
CH2 C CH CH2
CH3 C CH CH3 - H2
CH3
CH3
Metodele mai vechi, bazate pe deshidratarea cu H3PO4, la

temperatură, a 1,3- sau 1,4-butandiolului sau pe transformarea catalitică a
alcoolului etilic (metoda Lebedev) au pierdut din importanţă, fiind însă în
continuare utilizate în unele ţări.
e-Chimie 201
Chimie Organică
În afara procedeelor de dehidrogenare, există şi alte metode de
sinteză a dienelor ce pornesc de la diverşi compuşi organici.
Una dintre aceste metode este şi procedeul Lebedev,6 prima metodǎ

de obţinere a butadienei (şi mai apoi a cauciucului sintetic) dezvoltatǎ în
perioada interbelicǎ.
400°C
2 C2H5 OH CH2 CH CH CH2 + 2H2O + H2
ZnO
Proprietăti fizice
- stare de agregare: la temperatura camerei, butadiena este o
substanţă gazoasă cu punct de fierbere -4,7°C, iar izoprenul un lichid cu
punct de fierbere 34°C. Numeroase alte diene sunt de asemenea lichide.
- solubilitate: dienele sunt insolubile în apă, dar solubile în solvenţi
organici (hidrocarburi, compuşi halogenaţi).
Comportamentul chimic al dienelor este în general asemănător cu al
alchenelor, fiind însă mult influenţat de existenţa conjugării din
moleculă:
+ +
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Deşi au o pondere mică în structura reală a moleculei, formulele cu

sarcini electrice reflectă existenţa interacţiunilor între orbitalii p ai C2 şi
C3 (existenţa conjugării).
Dintre reacţiile caracteristice dienelor cele mai importante sunt adiţia
şi polimerizarea.
Reacţiile de adiţie pot avea loc fie la o singură dublă legătură, la

C1 C2, în acest caz numindu-se adiţii 1,2, fie la întreg sistemul dienic
conjugat, la capetele C1 şi C4, acestea fiind adiţii 1,4.
a) adiţia hidrogenului (hidrogenare sau reducere)
Adiţia de hidrogen poate fi totală sau parţială. Cea totală are loc cu
hidrogen molecular, H2, în prezenţă de catalizatori de Ni, Pt, Pd sau Rh şi
conduce la alcani:
2H2
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
Hidrogenarea parţială este o reacţie de reducere, efectuată în prezenţă

de metale şi respingători de protoni (în general un acid mineral slab sau
un alcool inferior), prin adiţie 1,4. Reacţia se aplică foarte bine
butadienelor 1,4-disubstituite, care se transformă în 2-butene:
R R
Na/Hg
C CH CH C R CH2 CH CH CH2 R
H H C2H5OH
Mecanismul procesului decurge în două trepte: transferul de

electroni, urmat de cel de protoni.
_
Met Met+ + 1e
_
HC CH CH CH + 2e .. .. 2H+
HC CH CH CH H2C CH CH CH2
R R R R R R
6
Serghei Vasilievici Lebedev (1874-1934), chimist organician rus.
202 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.14. Prezentaţi produşii reacţiilor de adiţie a hidrogenului la izopren.

Rezolvare:
Na 2H2
CH3 C CH CH3 CH2 C CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
EtOH Ni
CH3 CH3 CH3
b) adiţia halogenilor (Cl2, Br2) decurge de preferinţă în poziţiile 1,4,

însă, în funcţie de natura halogenului se obţin şi cantităţi mai mari sau
mai mici de produşi de adiţie 1,2. Aceştia se pot halogena în continuare
conducând la alcanii tetrahalogenaţi corespunzători. Spre exemplu, adiţia
bromului la butadienă este mai selectivă decât adiţia clorului:
X2 1,4 1,2
CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2 + CH CH CH CH2
X = Cl 50 % 50 %
X X X X
produs de aditie 1,4 produs de aditie 1,2 X = Br 90 % 10 %
Această reacţie face parte din clasa adiţiilor electrofile, mecanismul

fiind similar cu cel al adiţiei de hidracizi (v. mai jos).
c) adiţia hidracizilor (HCl, HBr) are loc de asemenea în poziţiile 1,2

şi 1,4, ponderea celor doi produşi de reacţie depinzând de temperatura de
lucru. Astfel, la temperaturi scăzute (de ex., la -80°C) predomină
produsul de adiţie 1,2, iar la cald (de ex., la 40°C), cel de adiţie 1,4. În
primul caz, reacţia decurge în control cinetic, iar în cel de-al doilea caz,
în control termodinamic:
1,4 1,2
HCl
CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 -80oC 20 80%
H Cl H Cl 40oC 80 20 %
Mecanismul reacţiilor de adiţie la diene este unul de adiţie

electrofilǎ. Comportarea diferitǎ a dienelor conjugate faţǎ de alchene se
datorează naturii carbocationului format intermediar - cation alilic.
Prezenţa dublei legături (prezenţa electronilor ) în vecinătatea centrului
cationic determină interacţiunea acestora (conjugarea) având ca rezultat
stabilizarea carbocationului. Aceasta îi lasă suficient timp să treacă în
forma mezomeră înainte de a reacţiona cu specia nucleofilă. Astfel,
mecanismul adiţiei acidului clorhidric la butadienă se poate scrie:
H+ + +
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
+
Cl Cl
CH3 CH CH CH2
CH CH CH CH2 H2C CH CH CH2
H Cl H Cl
aditie 1,2 aditie 1,4
Fixarea protonului la C1 conduce la un carbocation alilic stabilizat

prin conjugare.
e-Chimie 203
Chimie Organică
d) reacţii de polimerizare
Butadiena, izoprenul şi 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt
monomeri importanţi pentru obţinerea de compuşi macromoleculari cu
proprietăţi asemănătoare cauciucului natural, compuşi numiţi elastomeri.
Mai mult, izoprenul este chiar monomerul cauciucului natural, un polimer
cu formula brută (C5H8)n, cu un grad de polimerizare n între 1000 şi 5000
de unităţi izoprenice.
H3C H H3C H
C C CH2 CH2 C C
C C CH2 CH2 cis - cauciuc natural
CH2 CH2
H3C H
H3C CH2 CH2 H H3C CH2
C C C C C C trans - gutta-percha
CH2 H H3C CH2 CH2 H (gutaperca)
Polimerizarea este o reacţie de poliadiţie 1,4 înlănţuită, putând avea

CH2 CH loc atât între moleculele aceluiaşi monomer cât şi între molecule de
C6H5 monomeri diferiţi – în acest caz reacţia se numeşte copolimerizare.
stiren Reacţia de polimerizare simplă a unei diene se poate scrie astfel:
CH2 CH n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
n
C N R R
acrilonitril R = -H, -CH3, -Cl
CH2 C CH3 Prin procedeul de polimerizare, din monomerii butadienă, izopren şi
C6H5 cloropren se obţin, respectiv, urmǎtorii elastomeri: cauciuc polibutadienic
-metilstiren (Buna S), cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic (neopren). Cele
mai importante reacţii de copolimerizare sunt cele dintre butadienă şi:
stiren (cu obţinerea cauciucului butadien-stirenic – Carom 35), -
metilstiren (se obţine cauciuc butadien- -metilstirenic sau Carom 1500)
şi acrilonitril (cu obţinerea cauciucului butadien-nitrilic sau Buna N).
P.R. 6.15. Sǎ se indice formula copolimerului obţinut din butadienǎ şi -metilstiren.

Rezolvare:
CH3 CH3
CH2 CH CH CH2 + CH2 C CH2 CH CH CH2 CH2 C
C6 H 5 C6H5
e) reacţiile de cicloadiţie
În afara reacţiilor de adiţie, specifice moleculelor conţinând legături
, dienele mai participă la un tip de reacţii caracteristice doar compuşilor
organici cu două duble legături conjugate. Aceste reacţii caracteristice
sunt reacţiile de cicloadiţie [4+2], numite sinteze dien. Întrucât au fost
realizate pentru dată de chimistul german Otto Diels7 în 1928 şi studiate
apoi intensiv de un alt chimist german, Kurt Alder,8 sintezele dien mai
sunt cunoscute şi sub denumirea de sinteze Diels-Alder.
Sintezele dien sunt reacţiile dintre un sistem dienic conjugat, care
reprezintă componenta dienică, şi un sistem alchenic (de obicei substituit
cu grupe atrăgătoare de electroni), numit filodienă (sau dienofilă).
Produşii de reacţie, cu structură ciclohexenică, poartă numele de aducţi.
7
Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al
Premiului Nobel pentru Chimie în 1950.
8
Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului
Nobel pentru Chimie în 1950.
204 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Schema generală a reacţiei unei sinteze dien este următoarea:
1 1
2 1' 2 1'
3 2' 3 2'
4 4
În termenul de cicloadiţie [4+2], 4 se referă la cei patru electroni

cu care diena participă la reacţie, iar 2 la electronii ai filodienei.
Reacţiile Diels-Alder au loc fără catalizatori, prin încǎlzirea dienei cu
filodiena, de obicei în solvenţi organici (benzen, toluen). Reacţiile sunt
mult uşurate de prezenţa unor substituenţi atrăgători de electroni în
molecula filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF3, -NO2 etc.) şi/sau a unor
substituenţi respingători de electroni în molecula dienei. Astfel, în timp
ce reacţia butadienei cu etena conduce numai la randamente mici de
ciclohexenă (circa 20%, la 200ºC, timp lung de reacţie), reacţia 2,3-
dimetil-butadienei cu aldehida acrilică (acroleina) decurge cu randament
de 100%, într-un timp relativ scurt.
H3C H3C
200oC 80oC
48 h 2h
H3C CH H3C CH
20% O 100% O
P.R. 6.16. Butadiena reacţioenazǎ foarte uşor cu tetracianoetena, transformarea

având loc chiar la temperatura camerei. Scrieţi ecuaţia reacţiei chimice. Rezolvare:
NC CN CN
CN
t. cam.
CN
NC CN CN
Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinară, atât

dienele cât şi filodienele participante la reacţie putând avea structuri
dintre cele mai diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite.
Chiar şi în cazul substraturilor mai puţin reactive, procesul poate fi
condus în condiţii de temperatură şi presiune. Pentru a ilustra această
versatilitate, sunt prezentate în continuare câteva exemple:
- drept componente filodienice pot funcţiona nu numai alchene, ci şi
acetilene, de preferinţă substituite şi ele cu resturi atrăgătoare de
electroni, precum esterul acetilen-dicarboxilic; în acest caz, aductul
primar posedă o dublă legătură activată, asemănătoare celei dintr-o
filodienă alchenică, care mai poate reacţiona cu încă o moleculă de dienă.
COOH COOH COOH
COOH COOH COOH
- componentă dienică poate fi şi o dienă ciclică, de exemplu

ciclopentadiena, care poate reacţiona cu o filodienă acicilică (de exemplu
acroleina) sau cu una ciclică (o altă moleculă de ciclopentadienă, într-un
proces de “dimerizare”):
e-Chimie 205
Chimie Organică
CH
CH O
O
- moleculele conţinând două sisteme dienice pot participa la două
sinteze dien consecutive, intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste
reacţii se numesc reacţii Diels-Alder tandem. Un exemplu frumos este
următoarea reacţie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice
dodecaedran (CH)20:
R
Dodecaedran
R
R R
R R
Din punct de vedere al mecanismului de reacţie, sinteza dien se
încadrează în categoria reacţiilor cu mecanism concertat (v. capitolul
“Tipuri de reacţii în chimia organicǎ”). Acestea decurg într-o singură
etapă şi fără formare de intermediari. Ruperea vechilor legături şi
formarea celor noi au loc simultan, ceea ce a determinat atribuirea
denumirii de reacţii sincrone.
Reacţiile Diels-Alder mai prezintă şi alte caracteristici interesante
care, alături de cele menţionate mai sus, fac din sintezele dien unul dintre
cele mai interesante tipuri de reacţii din chimia organică. O caracteristică
importantă o reprezintă stereospecificitatea: stereochimia dublei legături
din filodienă este păstrată în aduct (filodienele cis, respectiv trans,
conduc la aducţi cis, respectiv trans):
COOR COOR
COOR
COOR COOR
COOR
ester fumaric ester maleic
COOR (trans) (cis) COOR
aduct trans aduct cis
Un alt aspect al stereospecificităţii reacţiei Diels-Alder se referă la

formarea unui singur izomer steric, izomerul endo (nu şi cel exo). Prin
urmare, sinteza dien decurge după regulile adiţiei endo. Această regulă se
aplică sistemelor ce conduc la aducţii policiclici cu punte. Denumirea
endo (de la grecescul endo = înăuntru) se atribuie structurii în care
substituenţii provenind de la filodienă se află de partea opusă punţii celei
mai scurte din sistemul policiclic, în timp ce exo este izomerul în care
substituenţii se află de aceeaşi parte cu puntea. Spre exemplu, din reacţia
ciclopentadienei cu anhidrida maleică rezultă numai aductul endo, nu şi
cel exo:
O O punte
O
O + O
O
O
O
exo endo O
206 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Substituenţii din molecula aductului (restul de anhidridă) se află de
partea opusă punţii, spre interiorul scheletului convex al moleculei.
În afara importanţei lor ca monomeri şi comonomeri în industria
elastomerilor, dienele mai funcţionează şi ca materii prime în alte
industrii chimice. Spre exemplu, ciclopentadiena şi derivaţi ai săi sunt
intermediari importanţi în sinteza anumitor pesticide (de exemplu,
insecticide policlorurate din grupa aldrinului şi dieldrinului, obţinute prin
sinteză dien). Pornind de la un derivat butadienic se obţin insecticide din
familia piretroizilor de sinteză, similari ca structură cu cei naturali. De
altfel, o altă dienă, izoprenul, face legătura între lumea materialelor
sintetice şi lumea naturală. Într-adevăr, numeroşi compuşi naturali, în fapt
întreaga familie a terpenilor, se bazează pe repetarea structurii
izoprenului. Însăşi biozinteza lor în organismul plantelor are drept materii
prime doi derivaţi de izopren, anume produşii de adiţie 1,2 şi 1,4 a apei la
izopren.
În domeniul chimiei organice, o serie întreagă de transformări
chimice au putut fi pe deplin înţelese studiind comportamentul dienelor
(v. transpoziţiile chimice cu mecanism periciclic).
T.A. 6.15. Obţineţi, pornind de la butadienǎ, urmǎtorii compuşi:

a) 1-cloro-2,3-dibromobutan
b) 1,4-dibromo-2-clorobutan.
T.A. 6.16. Scrieţi etapele transformǎrii ciclohexanului în 1,3-ciclohexadienǎ.
T.A. 6.17. Alegeţi varianta de răspuns corectă:

1. În izopren, atomii de carbon sunt hibridizaţi: a) toţi sp3; b) patru sp2 şi unul sp3; c) toţi sp;
d) toţi sp2; e) doi sp3, doi sp şi unul sp3.
2. Câţi atomi de oxigen sunt conţinuţi în produşii de reacţie rezultaţi la oxidarea energicǎ a
izoprenului: a) 4; b) 6; c) 8; d) 5; e) 7.
3. 2,4-Heptadiena are un numǎr de izomeri geometrici egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1.
4. Care din urmǎtoarele diene nu conţine duble legǎturi conjugate: a) izoprenul; b) 1,3-
pentadiena; c) 2,3-hexadiena; d) 2,4-hexadiena; e) 2,4-octadiena.
5. Dienele sunt izomere cu: a) alcanii; b) cicloalcanii; c) alchenele; d) alchinele; e)
hidrocarburile aromatice mononucleare.
6. Transformarea etanol → butadienǎ se face în urmǎtoarele condiţii: a) H3PO4 / 180°C; b)
Zn / 400°C; c) Cr2O3 / 400°C; d) ZnO / 400°C; e) Ni / 250°C.
7. Molecula C4H6 prezintǎ un numǎr de izomeri egal cu: a) 4; b) 5; c) 6; d) 7; e) 8; f) 9
8. În prezenţǎ de sodiu şi alcool, butadiena se transformǎ în: a) 1-butenǎ; b) 2-butenǎ; c)
polibutadienǎ; d) octadienǎ; e) ciclobutenǎ.
e-Chimie 207
Chimie Organică
6.2.3. Alchine
Definiţie
Alchinele (cunoscute şi sub denumirea de acetilene) sunt

hidrocarburi nesaturate care conţin în moleculă o legătură triplă –C≡C–.
Formula moleculară a alchinelor este CnH2n-2, identică cu a dienelor
(ambele clase de compuşi prezintă două nesaturări - două legături În
alchine, ambele legături se formează între aceiaşi doi atomi de carbon,
aceştia fiind hibridizaţi sp. Geometriei liniară specifică legăturii triple,
face greu posibilă închiderea unui ciclu, motiv pentru care există doar
cicloalchine cu număr mare de atomi de carbon (minim opt). Formula
moleculară a cicloalchinelor este CnH2n-4.
Formulă generală: Alchine CnH2n-2

Cicloalchine CnH2n-4
Formule de reprezentare, nomenclatură şi clasificare
La fel ca în cazul celorlaltor hidrocarburi discutate până acum,

atribuind lui n din formula generală CnH2n-2 valori întregi, succesive, se
obţine seria omoloagă a alchinelor.
Denumirea acestora, conform regulilor IUPAC, se formează din
numele alcanilor corespunzători, prin înlocuirea terminaţiei -an cu
terminaţia -ină. Poziţia triplei legături se indică prin cifra
corespunzătoare poziţiei primului atom de carbon implicat în legătura
respectivă. Primul şi cel mai simplu termen al seriei se numeşte etină, dar
este mult mai cunoscut sub denumirea de acetilenă - de la această
denumire derivă şi numele de “acetilene” atribuit alchinelor.
Conform unei alte nomenclaturi, destul de uzuale, alchinele
superioare sunt denumite ca derivaţi substituiţi ai acetilenei. Iată, pentru
exemplificare, denumirile şi formulele de reprezentare ale primilor trei
termeni ai seriei:
Tabel 6.3 Formule şi denumiri ale alchinelor C2-C4

n 2 3 4
Formulă moleculară C2H2 C3H4 C4H6
Formulă de structură
HC≡CH HC≡C CH3 HC≡C CH2 CH3 H3C C≡C CH3
plană
etină propină 1-butină 2-butină
Denumire
(acetilenă) (metilacetilenă) (etilacetilenă) (dimetilacetilenă)
Legătura triplă se poate afla la capătul catenei sau în interiorul

acesteia. Astfel, alchinele pot fi marginale, cu tripla legătură situată între
primii doi atomi de carbon sau interne, cu tripla legătură în interiorul
catenei.
În funcţie de tipul catenei, alchinele aciclice pot fi liniare sau
ramificate.
Pentru denumirea alchinelor cu catenă ramificată, se aplică aceleaşi
reguli generale referitoare la alegerea catenei, ordinea de numerotare a
atomilor etc. ca şi în cazul alchenelor şi alcanilor.
În cazul cicloalchinelor substituite, nu este nevoie să fie precizată şi

poziţia triplei legături, subînţelegându-se că aceasta este legătura C1 C2.
208 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.17. Precizaţi denumirea alchinelor de mai jos. Rezolvare:

3 4
1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 2 CH3
5
H3C C C CH2 CH CH3 H2C CH2 CH C C CH3
6
7 1
CH3 CH3 CH3 8 7
5-metil-2-hexina 4-metil-2-heptina 5-metil-ciclooctina
Radicalii organici alchinici se numesc radicali achinil, cei mai

simpli fiind radicalii etinil (HC≡C ) şi propinil (HC≡C CH2 , cunoscut
mai ales ca propargil). Grupa HC≡ se numeşte grupă metin.
Structura şi geometria moleculei de acetilenă
Legătura triplă C≡C este alcătuită, aşa cum a mai fost anterior
menţionat, dintr-o legătură şi două . Cei doi atomi de carbon implicaţi
în tripla legătură sunt hibridizaţi sp, având deci o geometrie liniară, şi
câte doi orbitali p puri ocupaţi cu câte un electron. Aceşti orbitali se află
în planuri perpendiculare atât între ele cât şi pe planul orbitalilor hibrizi.
C C
Legătura se formează prin întrepătrunderea câte unui orbitali sp de

la fiecare atom de carbon, ceilalţi orbitali hibrizi sp fiind implicaţi în
stabilirea covalenţelor cu alţi atomi (doi atomi de hidrogen în cazul
acetilenei). Prin interacţiunea orbitalilor p ai celor doi atomi de carbon
hibridizaţi sp se formează cele două legături , situate în planuri
perpendiculare, ceea ce face ca, practic, cei patru electroni să formeze
un fel de înveliş electronic în jurul legăturii C C. Spaţial, molecula
acetilenei are geometrie asemănătoare unui cilindru, exteriorul acestuia
fiind constituit din orbitalii legăturilor , iar în interior aflându-se
orbitalul legăturii C C. Datorită geometriei coaxiale a orbitalilor
hibrizi sp, atomii de carbon şi de hidrogen ai moleculei acetilenei sunt
coliniari.
Legătura H–C≡ din acetilenă şi, în general, din alchinele marginale, 1,21A
este polară, având polul pozitiv la atomul de hidrogen şi cel negativ la H C C H

1,06A 1,06A
atomul de carbon. Prin urmare, atomii de hidrogen din acetilenă (şi în 180o
general atomii de hidrogen metinici) au caracter slab acid (pKa = 25).
Izomeria alchinelor
Ca şi alchenele, alchinele cu cel puţin patru atomi de carbon în H C C H
moleculă pot prezenta izomerie de poziţie (izomerii diferind prin poziţia
triplei legături) şi izomerie de catenă (ramificarea restului saturat al
= 0,8D
catenei).
e-Chimie 209
Chimie Organică
P.R. 6.18. Sǎ se scrie izomerii cu triplǎ legǎturǎ ai alchinei C6H10. Rezolvare:

HC C CH2 CH2 CH2 CH3 HC C CH CH2 CH3 H3C C C CH CH3
1-hexina CH3 CH3
H3C C C CH2 CH2 CH3 3-metil-1-pentina 4-metil-2-pentina
CH3
2-hexina HC C CH2 CH CH3 HC C C CH3
H3C CH2 C C CH2 CH3 CH3 CH3
3-hexina 4-metil-1-pentina 3,3-dimetil-butina
Reacţii de obţinere a alchinelor

Alchinele se pot obţine prin mai multe tipuri de reacţii, cele mai
cunoscute fiind reacţiile de eliminare. Cea mai uzuală metodă de
laborator pentru obţinerea acetilenelor o reprezintă eliminarea hidracizilor
din derivaţii dihalogenaţi (vicinali sau geminali). Eliminarea hidracizilor
se efectuează în soluţie alcoolică, în prezenţă de baze tari, de exemplu
KOH în etanol. Pentru a obţine alchina marginalǎ (atunci când eliminarea
poate conduce şi la o alchinǎ internǎ) se utilizeazǎ amidura de sodiu.
Br
KOH KOH
CH3 CH CH2 CH3 C CH CH3 C CH3
etanol etanol
Br Br Br
1,2-dibrompropan 2,2-dibrompropan
Alchinele cu cel puţin trei atomi de carbon se pot obţine şi prin

reacţii de substituţie, respectiv din acetiluri (v. mai departe) şi derivaţi
halogenaţi primari:
_
HC C Na+ + R-Cl HC C R
- NaCl
P.R. 6.19. Sǎ se obţinǎ, prin metodele descrise mai sus, 1-butina. Rezolvare:
Br
KOH NaNH2
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH CH3 C CH2 CH3
Br Br Br
1,2-dibromobutan 2,2-dibromobutan
_
+
HC C Na + CH3 CH2 Cl CH3 CH2 C CH
- NaCl
acetilura de sodiu
Acetilena prezintă, dintre toate alchinele, cea mai mare importanţă

practică, din ea obţinându-se monomeri valoroşi sau materii prime pentru
diverse sinteze organice. De aceea, de-a lungul timpului, s-au dezvoltat
metode speciale pentru sinteza acestei alchine.
Principalele procedee industriale pentru obţinerea acetilenei sunt:

a) descompunerea termică a metanului (piroliza metanului)
b) reacţia carbidului (carbura sau acetilura de calciu) cu apa
Piroliza metanului este un procedeu destul de greu de condus, ţinând

cont de faptul că pot apărea uşor reacţii secundare:
210 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Reactia principala: Reactii secundare:

CH4 T C + 2H2
T T
2 CH4 C2H2 + 3 H2 C2H2 2 C + H2
2 C2H2 + H2 T C2H4 + C2H6
Pentru a reduce cât mai mult ponderea reacţiilor secundare, în special

a descompunerii acetilenei în elemente, prepararea acetilenei din metan
se realizează practic la circa 1300°C, timp de contact foarte scurt
(aproximativ 0,1 s), gazele rezultate (ce conţin acetilena) fiind apoi răcite
brusc. Cǎldura necesară reacţiei este generată fie prin arderea unei părţi
din metan, fie electric.
Hidroliza carbidului reprezintă reacţia acetilurii de calciu (carburii

de calciu) cu apa. Acetilura de calciu se obţine industrial din reacţia
oxidului de calciu (var nestins) cu cărbune, la cald.
_
2500o C. 2+
CaO + 3 C CaC2 + CO _ Ca
carbid C.
CaC2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

Această reacţie este utilizată în suflătoarele oxiacetilenice folosite la
tăierea şi sudura metalelor.
Stare de agregare: alchinele inferioare (C2 C4) sunt gaze, cele cu

număr mediu de atomi de carbon sunt lichide, iar cele superioare sunt
solide.
Densitate: densităţile alchinelor sunt mai mari decât ale alcanilor sau
alchenelor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Solubilitate: alchinele inferioare au o solubilitate în apă, la 20°C, mai
mare decât a celorlaltor hidrocarburi (datorită polarităţii lor); spre
exemplu, un volum de apă poate dizolva un volum egal de acetilenă.
Proprietăţi termotehnice ale acetilenei: din cauza instabilităţii
termodinamice ridicate a acetilenei, la temperaturi mici, aceasta se poate
descompune relativ uşor, exploziv, în elemente (carbon şi hidrogen).
Explozia la descompunere se poate produce spontan sau poate fi iniţiată
de o scânteie, de urme de Cu ş.a. Pentru preîntâmpinarea exploziilor,
recipienţii în care se păstrează/transportă acetilena sunt umpluţi cu o
masă poroasă inertă (Kieselgur) care se îmbibă în acetonă, acetilena
dizolvându-se în aceasta, sub presiune (maxim 15 at, la 20°C).
Reactivitatea chimică a acetilenelor este datorată prezenţei triplei
legături în molecula acestora. Mai mult chiar decât în cazul alchenelor,
geometria legăturii triple (v. mai sus) face ca electronii să fie primii
afectaţi de atacul reactantului electrofil. Consecinţele chimice ale
existenţei legăturii triple sunt: H propargilic
- nesaturarea moleculei
- acidifierea atomului de hidrogen legat de carbonul sp H C C C H
(hidrogen acetilenic) H acetilenic
- apariţia poziţiei propargilice grupare metinica pozitie propargilica
e-Chimie 211
Chimie Organică
Aceste consecinţe determină următoarele tipuri de reacţii:
A) reacţii la tripla legătură
B) reacţii ale hidrogenului grupei metin
C) reacţii în poziţia propargilică
A) Reacţii la tripla legătură
Cele mai uzuale reacţii de adiţie ale alchinelor sunt adiţiile

electrofile. Alchinele prezintă o aparentă anomalie în comportamentul lor
faţă de electrofili: deşi sunt mai bogate în electroni decât alchenele,
acetilenele dau mai greu reacţii de adiţie electrofilă, din cauza atracţiei
puternice pentru electroni pe care o exercită cei doi atomi de carbon
hibridizaţi sp, uniţi printr-o legătură scurtă şi puternică. Altfel spus,
localizarea unei perechi de electroni de către reactantul electrofil are loc
greu, fiind necesară prezenţa unui catalizator.
Reacţiile de adiţie transformă legăturile triple în legături duble şi
apoi în legături simple:
A B A B
+ A B + A B
C C C C C C
A B
Adiţia hidrogenului (hidrogenarea)

Hidrogenarea poate fi totală (reacţionează ambele legături ) sau
parţială (cu implicarea unei singure legături ). Hidrogenarea totală are
loc în prezenţa catalizatorilor uzuali de Ni, Pt sau Pd şi conduce la alcanii
corespunzători.
Ni
HC CH + 2H2 CH3 CH3
Hidrogenarea parţială, mult mai interesantă din punct de vedere
sintetic şi practic, conduce la alchene. Catalizatorii de hidrogenare uzuali
sunt prea energici, de aceea ei trebuie parţial dezactivaţi (“otrăviţi”) prin
utilizarea, spre exemplu, a unor săruri de plumb. Un astfel de catalizator
este catalizatorul Lindlar, format din Pd depus pe CaCO3 şi otrăvit cu
acetat de plumb şi chinolină. Prin această metodă se obţin alchene cis (Z).
Există şi posibilitatea obţinerii de alchene trans (E) prin efectuarea

reducerii cu sisteme respingătoare de electroni şi de protoni (spre
exemplu, un amestec de sodiu şi amoniac lichid). Metoda nu se aplică
acetilenei sau alchinelor marginale, din cauza comportamentului specific
al atomului de hidrogen metinic, cu caracter acid, care poate fi înlocuit cu
sodiu (v. mai departe).
H2 R R'
C C cis (Z)
Pd/Pb2+ H H
R C C R'
R H
Na/NH3
C C trans (E)
H R'
212 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.20. Sǎ se precizeze structura produşilor obţinuţi prin hidrogenarea 2-pentinei.

Rezolvare:
2H2
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
Ni
H3C CH2 CH3
H2
H3C C C CH2 CH3 C C cis (Z)
Pd/Pb2+ H H
H3C H
C C trans (E)
Na/NH3
H CH2 CH3
Adiţia halogenilor
Această reacţie are loc în două etape, intermediarul izolabil al

reacţiei fiind trans-dihaloalchenele corespunzătoare. Reacţia acetilenei cu
clorul, în fază gazoasă, este puternic exotermă, putând da naştere la
explozii (se formează carbon şi acid clorhidric). De aceea reacţia se
efectuează într-un solvent inert (gazele reactante fiind comprimate în
acesta): tetraclorură de carbon sau chiar tetracloroetanul ce reprezintă
produsul final al reacţiei. Catalizatorul procesului este triclorura de stibiu,
SbCl3.
Cl H + Cl Cl Cl
+ Cl2 2
HC CH C C H C C H
SbCl3 H Cl SbCl3 Cl Cl
Adiţia hidracizilor
Prin adiţia hidracizilor se obţin, într-o primă etapă, derivaţi

monohalogenaţi nesaturaţi (preferenţial izomerii trans), iar în final
derivaţi dihalogenaţi geminali saturaţi. Reacţia are loc în prezenţă de
catalizatori electrofili, de exemplu clorură mercurică (HgCl2), la
temperatură:
Cl
HCl HCl
HC C CH3 H2C C CH3 H3C C CH3
HgCl2 HgCl2
Cl Cl
La alchinele marginale, adiţia decurge conform regulii lui
Markovnikov, halogenul adiţionându-se la atomul de carbon cel mai
sărac în hidrogen (adiţie regioselectivă); în cazul alchinelor disubstituite
cu substituenţi diferiţi rezultă amestecuri de produşi de reacţie.
P.R. 6.21. Scrieţi produşii de adiţie a HCl la 2-pentinǎ. Rezolvare:

HCl
H3C C C CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3 + H3C C C CH2 CH3
HgCl2
H Cl Cl H
Reacţia de adiţie a acidului clorhidric la acetilene are o importanţă

aparte, ea constituind metoda industrială de a obţine clorura de vinil,
monomer vinilic utilizat la fabricarea maselor plastice (PVC).
HCl
HC CH H2C CH
HgCl2
Cl
e-Chimie 213
Chimie Organică
O altă reacţie importantă din punct de vedere practic o reprezintă
adiţia acidului clorhidric la vinilacetilenă. În prezenţa catalizatorului de
CuCl, acidul clorhidric se adiţionează la tripla legătură formând 2-
clorobutadienǎ (sau cloropren), utilizat ca monomer la fabricarea
neoprenului.
HCl
HC C CH CH2 H2C C CH CH2
CuCl
Cl
2-clorobutadiena
Adiţia apei; tautomeria ceto-enolică

Această reacţie este una dintre cele mai caracteristice şi importante
reacţii ale alchinelor (în special ale acetilenei). În prezenţa sulfatului de
mercur şi a acidului sulfuric, apa se adiţionează la alchine, de asemenea
conform regulii lui Markovnikov, ducând la hidroxiderivaţi vinilici
(alcooli vinilici), numiţi enoli, instabili, care se transformă rapid în
compuşi carbonilici. În cazul alchinelor substituite asimetric se obţin
amestecuri de cetone.
Pornind de la acetilenă, în prezenţa catalizatorilor menţionaţi mai
sus, se obţine alcoolul vinilic care se izomerizează la acetaldehidă (reacţia
Kucerov9). Acetaldehida astfel obţinută este utilizată la prepararea
acidului acetic de uz industrial.
HgSO4
HC CH + H2O H2C C H H3C CH
H2SO4
O H O
acetaldehida
Tranformarea enol compus carbonilic reprezintă un tip particular

de izomerie, numită tautomerie.
În acest caz, este vorba despre o tautomerie ceto-enolică.
tautomerie
HC CH HC CH
O H H O
forma enolica forma cetonica
+ H+ - H+ - H+ + H+
mezomerie .._
HC CH HC CH
_
O. O
Tautomeria este un echilibru între două sau mai multe substanţe
având aceeaşi formulă moleculară dar diferind între ele prin poziţia unui
proton şi a unei duble legături sau perechi de electroni neparticipanţi (ori
prin poziţia mai multor protoni şi a mai multor perechi de electroni sau
p). În cazul tautomerilor de mai sus, cei doi izomeri (tautomeri) diferă
între ei prin poziţia unui singur proton şi a unei singure perechi de
electroni (a unei duble legături). Între formulele tautomere ale unei
substanţe se pune semnul de echilibru ( ). Uneori, cele două săgeţi
sunt inegale, indicând faptul că una dintre forme este predominantă,
echilibrul fiind deplasat spre acea formă către care se îndreaptă săgeata
cea mai lungă. În cazul tautomeriei dintre enoli şi compuşii carbonilici,
9
Mihail Grigorievici Kucerov (1850-1911), chimist organician rus.
214 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
cu structurile simple de mai sus, enolii sunt mult mai instabili decât
formele carbonilice corespunzătoare, echilibrul fiind deplasat către
acestea din urmă.
Interconversia tautomerilor este o ilustrare practică a existenţei
efectului de mezomerie (conjugare). Transformarea are loc prin
intermediul anionului conjugat, comun ambilor tautomeri, intermediar
unic ce poate fi scris sub forma a două structuri mezomere.
P.R. 6.22. Sǎ se formuleze structura produsului reacţiei de adiţie a apei la 2-

butinǎ. Rezolvare:
HgSO4
H3C C C CH3 + H2O H3C CH2 C CH3
H2SO4
O
Adiţia alcoolilor şi acizilor carboxilici
Similar cu adiţia electrofilă a apei, are loc şi adiţia în mediu acid a
altor compuşi oxigenaţi, cum ar fi de exemplu alcoolii şi acizii
carboxilici. Importanţă practică prezintă reacţiile de adiţie la acetilenă ale
alcoolilor metilic şi etilic, precum şi adiţia acidului acetic. Aceste reacţii
conduc la obţinerea unor monomeri vinilici deosebit de importanţi: metil-
vinil- şi etil-vinil-eterul, respectiv acetatul de vinil:
CH3OH
H2C CH
HgSO4/H+
HC CH OCH3
CH3COOH
H2C CH
HgSO4 sau
(CH3COO)2Zn OCOCH3
Vinil-eterii sunt folosiţi la obţinerea de fibre sintetice, în timp ce

acetatul de vinil întră în compoziţia adezivilor.
Interesant pentru comportamentul alchinelor este faptul că acestea

reacţionează uneori uşor cu reactanţi bogaţi în electroni, precum acidul
cianhidric, amoniacul sau aminele. Acestea se adiţionează cu uşurinţă la
acetilene, în prezenţǎ de catalizatori specifici. Spre exemplu, acrilonitrilul
se obţine prin adiţia HCN la acetilenă, în prezenţa unui catalizator de
CuCl/NH4Cl.
CuCl/NH4Cl
HC CH + HCN H2C CH acrilonitril
90o
CN
Acrilonitrilul este de asemenea un monomer important, din
poliacrilonitril obţinându-se fibrele sintetice de tip melană.
Reacţiile de poliadiţie – polimerizarea acetilenelor

Aceste reacţii sunt impropriu numite polimerizări, întrucât prezintă
interes numai produşii reacţiilor cu grad de polimerizare scăzut
(oligomeri).
a)dimerizarea alchinelor marginale este catalizată, în variantă
clasică, de săruri cuproase şi conduce, în cazul acetilenei, la
vinilacetilenă:
CuCl/NH4Cl
HC CH + HC CH HC C CH CH2
b) trimerizarea acetilenelor conduce la compuşi cu inel benzenic;
reacţia poate avea loc termic sau catalitic. Spre exemplu, trimerizarea
e-Chimie 215
Chimie Organică
acetilenei poate avea loc prin încălzire la 600-800°C, în tuburi ceramice,
ducând la obţinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice printre care
HC CH se află şi benzenul. Această reacţie, deşi interesantă şi aparent facilă, nu
HC CH reprezintă o metodă practică de sinteză a benzenului, având mai mult
HC CH interes teoretic.
HC CH c) tetramerizarea acetilenei: în prezenţă de catalizatori pe bază de
nichel, acest proces duce la formarea unei poliene ciclice,
Ni(CN)2 ciclooctatetraena, o hidrocarbură antiaromatică.
Reacţii de oxidare
Reacţiile de oxidare ale alchinelor sunt mai puţin utilizate în practică.
În general, produşii de oxidare sunt asemănători cu cei de la oxidarea
alchenelor (cetone, acizi carboxilici), însă tripla legătură este mai stabilă
la oxidare decât legătura dublă. Reacţiile de oxidare şi-au dovedit
utilitatea la determinarea structurii acetilenelor.
Importanţă practică mai mare prezintă însă arderea acetilenei, reacţie
ce are loc cu degajarea unei cantităţi foarte mari de căldură, putându-se
obţine temperaturi de peste 3000°C.
C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O + H
H = -317 kcal/mol
Pe această proprietate se bazează utilizarea acetilenei în aparatele
(suflătoarele oxiacetilenice) utilizate la tăierea şi sudura metalelor.
B) reacţii ale hidrogenului grupei metinice

Un alt tip de reacţii, specifice alchinelor marginale, îl constituie
reacţiile de substituţie. În aceste reacţii sunt implicate grupele metinice,
care cedează atomul de hidrogen în prezenţa unor metale sau a unor baze
tari. Se formează astfel săruri ale acetilenelor, numite acetiluri.
Metalele care reacţionează cu acetilenele sunt cele alcaline, alcalino-
pământoase şi chiar unele metale tranziţionale.
a) acetilurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt

substanţe ionice, stabile la cald, dar instabile în prezenţa apei
(hidrolizează, formând acetilenă). Acetilura de sodiu poate fi obţinută
prin reacţia acetilenei cu sodiu metalic, la cald, sau cu baze tari (NaOH,
amidură de sodiu – NaNH2).
150o _ +
HC CH + Na HC C . Na
- 1/2H2
acetilura monosodica
_ 220o _ _
C . Na Na+ . C C . Na+ + HC
+
2 HC CH
acetilura disodica
Acetilurile alcaline sunt compuşi mult utilizaţi în sinteze. Spre
exemplu, prin reacţia lor cu derivaţi halogenaţi primari se obţin alchinele
marginale, iar prin reacţia cu compuşi carbonilici se formează alcooli
acetilenici:
R-Cl 1) Na
HC C R R1 C C R
_ + - NaCl 2) R Cl
HC C . Na
1
R2C O R C CH H O R C CH
2
C _ + C
R O.. Na R OH
alcool acetilenic
216 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Primul proces face parte din categoria reacţiilor de substituţie
nucleofilă, în timp ce al doilea proces este o adiţie nucleofilă (v.
capitolele “Derivaţi halogenaţi” şi “Compuşi carbonilici”).
b) acetilurile metalelor tranziţionale sunt substanţe covalente stabile
în apă, dar instabile la cald, la lovire sau în stare uscată, situaţii în care se
descompun exploziv. Se obţin chiar în mediu apos din acetilenă şi
complecşi amoniacali de Cu sau Ag.
HC CH + 2[Met+(NH3)2]HO Met C C Met + 4NH3 + 2H2O
Met = Cu Cu2C2 - precipitat rosu-violet

Met = Ag Ag 2C2 - precipitat galben (ulterior cenusi u)
Aceste reacţii servesc la recunoaşterea analitică a acetilenei.
Cea mai importantă reacţie a acetilurilor metalelor tranziţionale,
având aplicabilitate industrială, este reacţia cu compuşii carbonilici.
Astfel, din acetilenă şi formaldehidă, în prezenţa acetilurii de cupru, se
obţine 1,4-butindiolul (reacţia Reppe10). Prin hidrogenarea acestuia
rezultă 1,4-butandiolul, utilizat la scară industrială pentru obţinerea de
mase plastice, poliuretani şi fibre elastice.
C2Cu2 H2
O CH2 + HC CH + H2C O HO CH2 C C CH2 OH HO (CH2)4 OH
1,4-butindiol 1,4-butandiol
De asemenea, dimerizarea acetilenei la vinilacetilenă, prezentată mai
sus, include ca intermediar acetilura de cupru.
T.A. 6.18. Transformaţi 2-butanolul în 2-butinǎ.
T.A 6.19. Preparaţi 2-pentina, pornind de la acetilenǎ.
T.A 6.20. Preparaţi cis şi trans-2-butena, pornind de la acetilenǎ.
T.A. 6.21. Cum se pot realiza transformǎrile:

a) propinǎ → 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen)
b) stiren → metil-fenil-acetilenǎ
c) propenǎ → propinǎ
T.A. 6.22. Alegeţi răspunsul corect la întrebările de mai jos.

1. Molecula acetilenei are geometrie: a) tetraedricǎ; b) planǎ; c) în zig-zag; d) liniarǎ; e)
ortogonalǎ.
2. In carbid, carbonul se aflǎ sub forma: a) C2 ; b) C2+; c) C22 ; d) C22+; e) C+C
3. Prin adiţia apei la 1-butinǎ se obţine: a) 1-hidroxi-1-butena; b) 2-hidroxi-1-butena; c) 1,2-
butandiolul; d) butanalul; e) butanona.
4. Prin reacţia 1-pentinei cu un echivalent de HBr se formeazǎ: a) 1,2-dibromopropan; b) 2,2-
dibromopropan; c) 2-bromo-1-pentenǎ; d) 1-bromo-1-pentenǎ; e) 1,2-dibromo-1-pentenǎ.
5. Dacǎ piroliza metanului este completǎ şi nu au loc reacţii secundare, compoziţia
amestecului de reacţie final, C2H2 : H2, este: a) 1 : 3; b) 2 : 3; c) 3 : 1; d) 3 : 2; e) 1 : 2.
6. Câte dintre alchinele urmǎtoare formeazǎ o aldehidǎ prin adiţia apei: 1-butinǎ, 2-butinǎ,
fenil-acetilena, vinil-acetilena, difenil-acetilena: a) toate; b) niciuna; c) 1; d) 2; e) 3.
7. Care dintre compuşii de mai jos nu se pot obţine din acetilenǎ: a) tetracloroetan; b) clorura
de vinil; c) alcool etilic; d) alcool metilic; e) 1,4-butandiol.
10
Walter Julius Reppe (1892-1969), chimist organician german.
e-Chimie 217
Chimie Organică
6.3. Hidrocarburi aromatice

Structura benzenului
Benzenul conţine un sistem aromatic format din 6 atomi de carbon

hibridizaţi toţi sp2, ce formează un sistem ciclic, plan, în care lungimea
legăturilor C-C (1,39Å) se situează între lungimea unei legături simple C-
C (1,54 Å) şi cea a unei legături duble C=C (1,33 Å). Energia de
conjugare a sistemului este foarte mare, 36 Kcal/mol, iar deplasarea
chimicǎ a celor şase protoni în spectrul 1H-RMN este de 7,24 ppm.
În prezenţa unui catalizator de tip acid Lewis, de exemplu AlBr3, un

atom de brom substituie un atom de hidrogen, produsul final având în
continuare caracter aromatic. Reacţia este o substituţie electrofilă şi
implică, în etapa intermediară, distrugerea sistemului aromatic (din cauza
localizǎrii la un atom de carbon a doi electroni din sextetul aromatic), iar
apoi refacerea acestuia prin expulzarea unui proton.
Viteza celor două reacţii este diferită, prima, cea în care sistemul
aromatic este desfiinţat şi care conduce la formarea unui carbocation
bogat în energie fiind etapa lentă, determinantă de viteză. Atomul de
carbon care leagă electrofilul (cel la care s-a localizat perechea de
electroni trece de la hibridizare sp2 la sp3 iar sarcina pozitivă se
repartizează pe ceilalţi 5 atomi de carbon ai nucleului.
E H E H E H E
v1 v2
+ E
-H
v1 <<<<<<<< v2
Cele trei structuri limitǎ reprezintǎ de fapt intermediarul substituţiei
electrofile aromatice, numit complex σ (după tipul legăturii noi care se
E H formează). Acesta poate fi reprezentat ca mai sus, ca un sistem cu deficit
de electroni în poziţiile 2, 4 sau 6 faţă de atomul de carbon hibridizat sp3,
sau ca un sistem de 5 atomi pe care se aflǎ delocalizatǎ sarcina pozitivǎ
+ (cation pentadienic, figurat printr-o linie punctată cuprinzând cei 5 atomi
de carbon)
complex
Existenţa intermediară a complexului σ a putut fi dovedită prin:
1.Metilarea hexametilbenzenului cu clorură de metil în prezenţă de

AlCl3 (W. von Doering11)
+ AlCl3 + CH3Cl +
11
William von Eggers Doering (1917-2011), chimist american.
218 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
2. Obţinerea fluoroboraţilor metilbezenilor la temperaturi sub -25 C o
(G.A.Olah12)
H H
_
+ HF + BF3 + [BF4]
3. Tratarea benzenului cu “acid magic” HFSO3/SbF5, la -120oC (G.A.

Olah, G. Mateescu) Energie
H H
Ea
_ E H
+ _
+ H / SbF6 + SbF6 +
materii
prime
Spectrele 1H-RMN şi13C-RMN înregistrate dovedesc faptul că produsi
densitatea de electroni este minimă în poziţiile orto şi para. de reactie
Diagrama energetică a reacţiilor de substituţie electrofilă redă această

comportare, energia de activare necesară în prima etapă, cea în care se
distruge sistemul aromatic, fiind mai mare decât cea necesară în
expulzarea protonului.
Reacţia de substituţie electrofilă
Reacţia de substituţie electrofilă aromatică are loc în mediu acid, de

acizi protici sau acizi Lewis. Electrofilul este, de obicei, generat printr-o
reacţie chimică.
Excepţia o constituie reacţia de schimb izotopic a benzenului cu acizi
deuteraţi, în care ionul pozitiv de deuteriu (deuteronul) joacă rolul
electrofilului.
D
+ D2SO4 + HDSO4
Nitrarea hidrocarburilor aromatice conduce la nitroderivaţi aromatici

şi se face de obicei cu un amestec puternic acid, amestecul sulfonitric,
care se obţine din acid azotic şi acid sulfuric. Electrofilul, ionul nitroniu
NO2+, se obţine în urma unei reacţii în care acidul sulfuric protonează
acidul azotic care apoi elimină o moleculă de apă:
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + 2 HSO4 + H3O+

NO2
+ NO2+ +H
12
George A. Olah (n. 1927), chimist organician american de origine maghiarǎ,
Premiul Nobel pentru Chimie 1994.
e-Chimie 219
Chimie Organică
Sulfonarea benzenului are loc în prezenţă de acid sulfuric concentrat.
Electrofilul este trioxidul de sulf, SO3, electrofil neutru care conduce la
un complex σ, intermediar de tip amfionic.
H2SO4 + H2SO4 H3O+ + HSO4 + SO3
-O S -
H SO3 SO3H
3
-H +H
+ SO3 +
Natura amfionică a intermediarului face ca reacţia de sulfonare să fie

reversibilă, expulzarea protonului sau a grupei SO3 fiind dependentă de
concentraţia acidului sulfuric folosit.
Halogenarea benzenului şi a hidrocarburilor aromatice foloseşte

drept agenţi electrofili ionii X+ (pentru X = Cl sau Br) care se generează
din reacţia moleculelor de halogen cu triclorură, respectiv tribromură de
aluminiu (AlCl3 sau AlBr3).
AlBr3 + Br2 [AlBr4] Br+

Br H Br
-H
+ Br +
H + [AlBr4] HBr + AlBr3
Pentru prepararea derivaţilor de fluor sau iod se folosesc metode
indirecte de obţinere, de obicei substituţii nucleofile aromatice.
Alchilarea, respectiv acilarea compuşilor aromatici sunt reacţii

catalizate de acizi Lewis, cel mai des folosită fiind tot clorura de
aluminiu. Aceste reacţii poartă numele celor ce le-au descoperit:
francezul Charles Friedel13 şi americanul James Crafts14 (reacţii Friedel-
Crafts). Alchilarea are loc prin reacţia unui derivat halogenat R-X cu
halogenura de aluminiu, când se formează un carbocation alchil (R+) care
este electrofilul reacţiei.
+ AlCl3 [AlCl4]
Cl H
-H
+ +
Carbocationul alchil se poate forma şi dintr-un alcool în prezenţă de
acid oxigenat (de obicei H2SO4 sau H3PO4) prin eliminarea unei molecule
de apă sau dintr-o alchenă în prezenţă de AlCl3 umed.
+ H2SO4
OH - H2O
Respectiv:
+ HCl + AlCl3 [AlCl4]
13
Charles Friedel (1832-1899), chimist organician francez.
14
James Mason Crafts (1839-1917), chimist organician american.
220 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Marele inconvenient al reacţiei de alchilare constă în faptul că se va

forma întotdeauna doar carbocationul cel mai stabil, indiferent de
derivatul halogenat folosit.
P.R. 6.23. Din alchilarea benzenului cu 1-cloropropan se obţine majoritar izopropil-

benzen. Explicaţi motivul.
Rezolvare:
Carbocationul primar n-propil se izomerizeazǎ la carbocationul secundar izopropil,

mult mai stabil.
~H
Cl + AlCl3 [ ] [AlCl4]
Acilarea Friedel-Crafts se face utilizând drept electrofil ionul aciliu,

generat în reacţia dintre o clorură acidă şi AlCl3.
O
C + AlCl3 R C O [AlCl4]
R Cl O R O
H C
R C
R O -H
+ C +
Electrofilul este stabilizat prin conjugare:
R
C O R C O
Trebuie subliniat faptul că în sinteza organică, acilările

hidrocarburilor aromatice sunt reacţii cu aplicabilitate mai mare decât
alchilările. Alchilarea este dependentă de stabilitatea carbocationului sau
de raportul de stabilizare a acestuia între una sau mai multe forme.
Cetonele aromatice obţinute prin acilare pot fi hidrogenate sau reduse
astfel încât să rezulte hidrocarburi aromatice cu catenă liniară. Am arătat
anterior că alchilbenzenii cu catenǎ liniarǎ nu se pot obţine prin alchilarea
benzenului cu cloruri de n-alchil, alcooli sau alchene.
P.R. 6.24. Sǎ se prezinte reacţiile de obţinere a n-propilbenzenului pornind de la

benzen şi clorurǎ acidǎ.
O
Cl
AlCl3 Zn
+
O HCl
e-Chimie 221
Chimie Organică
Introducerea celui de-al doilea substituent la nucleul aromatic
Până acum ne-am ocupat de monosubstituirea benzenului, de

generarea reactanţilor electrofili şi de formarea intermediară a
complexului σ.
Dar dacă vrem să introducem un nou substituent în sistemul
aromatic? Care sunt factorii care influenţează aceste reacţii?
Un substituent preexistent pe un nucleu aromatic poate activa sau
dezactiva substratul pentru o nouă substituţie.
Un substrat aromatic activat este acela în care substituentul
preexistent măreşte densitatea electronică în sistemul aromatic,
favorizând astfel o nouă substituţie electrofilă.
De exemplu nitrarea benzenului are loc cu amestec sulfonitric în

timp ce nitrarea fenolului (substrat cu nucleul aromatic activat de grupa
OH, substituent cu efect electromer respingător) se efectueazǎ cu acid
azotic de concentraţie 15% (în condiţiile nitrǎrii benzenului are loc
formarea explozivă a 2,4,6-trinitrofenolului).
Aceste constatări experimentale pot fi explicate prin conjugarea
electronilor neparticipanţi ai atomului de oxigen cu electronii π din
sistemul aromatic.
..
..OH
OH OH OH OH
..
_ ._.
..
_
OH Din structurile limită de mai sus reiese clar că poziţiile 2, 4 şi 6

H 6,70
posedă densităţi mărite de electroni şi vor fi poziţiile în care va avea loc o
nouă substituţie. Concluziile care se pot trage din scrierea structurilor
limită sunt în concordanţă cu datele ce se obţin din spectrele 1H-RMN.
H 7,14 Este încă o dovadă a utilităţii înţelegerii aprofundate a logicii
H deplasărilor electronice posibile şi a analizării eficiente a structurilor
6,81
NH2 limită. Acestea oferă de multe ori posibilitatea de a face predicţii legate
de natura produşilor diverselor reacţii chimice.
H 6,51 Grupa amino grefată pe un nucleu aromatic are un efect de activare
chiar mai puternic decât grupa hidroxil, după cum reiese şi din valorile
H 7,01 deplasărilor chimice din spectrul 1H-RMN.
H 6,61 Vom vedea valabilitatea acestei afirmaţii atunci când vom discuta
CH3 formarea coloranţilor azoici, o clasă de compuşi care se obţin prin reacţia
unui substrat activat de tip amină aromatică sau fenol cu electrofili slabi
H 7,06 de tip diazoderivaţi ArN2+.
Grupările alchil grefate pe nucleele benzenice nu ar trebui să
H 7,14 interacţioneze cu sistemul de electroni π aromatic, ci ar trebui să se
manifeste doar efectul inductiv de respingere a electronilor, specific
H 7,04 grupărilor alchil.
Astfel, densitatea electronică ar trebui să fie maximă în poziţiile orto,
urmată de meta şi în final para, ştiut fiind faptul că intensitatea efectului
inductiv scade cu distanţa. Totuşi, în spectrul 1H-RMN al toluenului se
observă o densitate electronică mai importantă în poziţia para comparativ
cu poziţia meta.
Aceste observaţii indică o conjugare între unul din orbitalii sp3 de la

gruparea metil cu sistemul de orbitali sp2 ai sistemului aromatic. Acest tip
de conjugare, numit hiperconjugare sau conjugare σ, este specific
222 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
sistemelor ce conţin grupări alchil vecine cu o legătură multiplă (-C=C-
sau sistem aromatic).
Efectul este slab dar el explică, în acest caz, comportarea toluenului
în reacţii de substituţie electrofilă.
Substituenţii care conţin în moleculă legături multiple sunt de obicei

dezactivatori ai sistemului aromatic în reacţii de substituţie electrofilă.
Astfel, grupele nitro, carboxil, carbonil etc. scad densitatea în sistemul
aromatic.
.. .. ..
O O O
N
.. ..
O O
N
.. .
O O
N
.. .
O O
N
O
N
În sistem nu mai există poziţii cu densitate mărită de electroni ci doar

poziţii, cele meta, în care densitatea este mai puţin scăzută. Forţată prin
condiţiile de reacţie mai dure: temperatură mai înaltă, concentraţii mai
mari ale reactanţilor, timpi de reacţie mai lungi, substituţia electrofilă
poate avea loc în aceste poziţii. Astfel, spre exemplu, reacţia de nitrare
discutatǎ mai sus pentru benzen şi fenol, se efectueazǎ în cazul
nitrobenzenului (ce conţine un nucleu aromatic dezactivat de grupa –
NO2) cu acid azotic fumans şi conduce la m-dinitrobenzen.
Aceleaşi fenomene au loc şi în compuşii în care se manifestă un efect
inductiv atrăgător puternic, de tip R3N+ sau – CF3.
Folosind acid sulfuric concentrat, în exces, prin sulfonarea anilinei se

poate obţine acid metanilic.
+ _ + _
NH2 NH3]HSO4 NH3]HSO4
H2SO4 1. H2SO4
2. H2O
SO3H
CF3 CF3
HNO3
H2SO4
NO2
Un caz aparte este cel al halogeno-derivaţilor aromatici. Halogenii

(F, Cl, Br, I) pot participa la conjugări p-π prin intermediul celor trei
perechi de electroni neparticipanţi şi orientarea va fi astfel asemănătoare
cu cea a fenolilor sau aminelor. Dar datorită efectului inductiv puternic
atrăgător de electroni ai halogenilor, efectul lor este de a dezactiva
sistemul aromatic de care sunt ataşaţi în reacţii de substituţie
electrofilă. R
orto orto
Într-un nucleu benzenic mono-substituit există 5 atomi de
carbon care pot fi, la rândul lor, substituiţi. Dar, datorită
particularităţii distribuţiei electronice în sistemele aromatice, pot fi
identificate doar 3 poziţii cu densităţi electronice diferite şi anume: meta meta
2 şi 6 - numite poziţii orto, 3 şi 5 - numite poziţii meta şi poziţia 4
- numită para. para
e-Chimie 223
Chimie Organică
Dupǎ cum s-a putut vedea, distribuţia densităţii electronice depinde

de natura substituentului preexistent, iar poziţiile de densitate electronică
maximă sunt cele în care se poate lega cel mai uşor un reactant electrofil.
Toţi substituenţii activatori orientează un nou substituent în poziţiile

orto şi para, în proporţii variabile.
OH OH OH
NO2
HNO3
+
diluat
NO2
~ 25% ~ 36%
Aproape toţi substituenţii dezactivatori orientează o nouă substituţie
în poziţiile meta, cele care au densitate electronică maximă.
NO2 NO2
HNO3
H2SO4
NO2
75%
Din nou halogenobenzenii au o comportare oarecum paradoxală. Am
arătat că aceşti substituenţi dezactivează nucleele aromatice datorită
efectului inductiv, puternic atrăgător de electroni, dar orientarea este dată
de conjugarea p - dintre atomul de halogen şi nucleul aromatic. O nouă
substituţie electofilă va avea loc în poziţiile orto şi para.
Cl Cl Cl Cl
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
~ 33% ~ 66% ~ 1%
P.R. 6.25. Indicaţi produşii obţinuţi la nitrarea toluenului şi a

feniltriclormetanului.
Rezolvare:
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
CF3 NO2
CF3
HNO3
H2SO4
NO2
96%
224 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Substituţia electrofilă a sistemelor aromatice polinucleare
Particularităţile substituţiei electrofile în cazul sistemelor aromatice

polinucleare sunt legate de constatarea că în cazul acestor compuşi
poziţiile de pe nuclee nu mai sunt echivalente, precum şi de faptul că
energia de conjugare a sistemului este mai mică decât dublul energiei de
conjugare a benzenului.
Econj. naftalină = 61 Kcal/mol
2 x Econj. benzen = 2 x 36 = 72 Kcal/mol.
Repartiţia electronilor evidenţiază că în cazul naftalinei există trei
tipuri diferite de atomi de carbon şi două poziţii diferite de substituţie
electrofilă.
atom de carbon cuaternar
pozitie
pozitie
pozitie
atom de carbon cuaternar
X
Evident vor exista doi derivaţi monosubstituiţi izomeri ai naftalinei.
Din analiza complecşilor σ corespunzători celor două poziţii α şi β
(sau 1 şi 2) se pot confirma observaţiile experimentale şi anume că
poziţiile α sunt mai reactive decât poziţiile β.
Prin mononitrare cu amestec sulfonitric se obţine exclusiv 1- X
nitronaftalină.
NO2
HNO3
H2SO4
Prin sulfonare cu acid sulfuric concentrat natura produsului format

depinde de temperatura de lucru. La temperatură joasă ~ 60oC se obţine
acidul 1-naftalinsulfonic, în timp ce sulfonarea la temperatură înaltă ~
160-180oC conduce la acid 2-naftalinsulfonic.
Despre sulfonarea naftalinei se spune că este controlată cinetic (la
temperatură joasă reacţia are loc în poziţiile cele mai reactive) sau
controlată termodinamic atunci când reacţia are loc la temperatură mai
înaltă, substituentul legându-se în poziţiile cele mai stabile termodinamic.
Acelaşi lucru se observă însă şi la încălzirea, la 180oC, a unei soluţii

de acid 1-naftalinsulfonic în acid sulfuric concentrat. Se obţine acid 2-
naftalin-sulfonic, iar reacţia este încă o dovadă a reversibilităţii reacţiei de
sulfonare.
SO3H
SO3H
H2SO4
160-180oC
e-Chimie 225
Chimie Organică
De altfel, obţinerea acidului 2-naftalinsulfonic pur se face prin
tratarea cu abur a unei soluţii de acizi izomeri. Chiar la temperatură
înaltă, când izomerul β este majoritar, există totuşi un procent (sub 10%)
de izomer α. Acesta, mai reactiv, pierde la tratare cu abur grupa sulfonică,
iar naftalina formată se ridică sub formǎ de solid la suprafaţa soluţiei şi
poate fi astfel separată prin filtrare.
SO3H
SO3H SO3H
H2SO4
+ +
abur
P.R. 6.26. Scrieţi intermediarii substituţiei electrofile a naftalinei în poziţiile şi şi

comparaţi stabilitatea acestora. Rezolvare:
E H E H
+
E +
etc.
in
+
+ E E E
E+
H H H
in
+ +
E + E
H H
+
Din analiza celor doi complecşi σ se observă că în cazul izomerului α, în douǎ structuri
limitǎ este pǎstrat nucleul benzenic, în timp ce complexul σ corespunzǎtor atacului
pǎstreazǎ nucleul benzenic doar într-o singurǎ structurǎ limitǎ.
E H
E
+ + H
Ca o paranteză, tot analiza complecşilor σ explică o observaţie

experimentală legată de disproporţionarea toluenului în prezenţă de
HF/BF3, HCl/AlCl3 sau de silicaţi de aluminiu sintetici.
Metoda este larg aplicată pentru obţinerea de benzen din toluen:

CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
HCl
+ + +
AlCl3
CH3
CH3
2 moli 1 mol 1 mol
226 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
În amestecul de derivaţi dialchilaţi, proporţia maximă o reprezintă, în
mod surprinzător, izomerul meta dialchilat. Complexul σ al meta-
derivaţilor este mai stabil decât cel al derivaţilor orto sau para.
R R R
R R R
H H H
H H H
R R R
H H H
H H H
R R R
R R R
R R R
H H H H H H
Se observă că în izomerul meta există două structuri limită ce conţin

atomi de carbon terţiari în timp ce în izomerii orto, respectiv para există
o singură structură limită de acest tip.
Pe lângă temperatură, substituţia electrofilă a naftalinei este

influenţată şi de natura electrofilului. Exemplul cel mai bun îl reprezintă
acilarea naftalinei cu clorură de acetil, în prezenţă de AlCl 3. Dacă se
lucrează în solvent nepolar, spre exemplu sulfură de carbon (CS2),
gruparea acetil se leagă în poziţia cea mai reactivă din naftalină, poziţia α.
Dacă se lucrează în nitrobenzen, electrofilul poate fi solvatat de molecula
polară de nitrobenzen, iar volumul mare al agregatului format face ca
substituţia să decurgă în poziţia , care este poziţia cea mai puţin
împiedicată steric.
O
O CH3COCl + AlCl3 CH3COCl + AlCl3

nitrobenzen CS2
Poziţiile 1 şi 8, respectiv 4 şi 5 din naftalină, numite poziţii peri,

prezintă particularitatea că sunt mai constrânse steric. O regulă, care
datează de la sfârşitul secolului al XIX-lea, regula lui Armstrong15 şi care SO3H SO3H
se referă la polisulfonarea naftalinei, spune că numărul maxim de grupe
sulfonice ce pot fi introduse într-o moleculă de naftalină prin sulfonare
directă este de 4, iar substituenţii nu se pot afla în poziţii relative orto,
para sau peri. Dacă în cazul poziţiilor relative orto şi para se aplică
regulile cunoscute ale substituţiei electrofile, regula referitoare la poziţiile
peri are la bază împiedicarea sterică ce apare în aceste poziţii. Volumul
15
Henry Edward Armstrong (1848-1937), chimist organician englez.
e-Chimie 227
Chimie Organică
mare al grupei sulfonice face să fie imposibilă existenţa a două grupe
sulfonice în aceste poziţii.
Geometria moleculei impune ca grupele sulfonice să fie coplanare,

fără posibilitatea de a se abate de la această geometrie.
Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate

Aromaticitatea hidrocarburilor aromatice policondensate scade, după
cum s-a văzut şi în cazul naftalinei, odată cu creşterea numărului de
nuclee aromatice condensate.
Antracenul şi fenantrenul conţin câte trei nuclee benzenice
condensate distribuite liniar în antracen şi angular în fenantren.
8 9 1 9 10
7 2 8 1
6 3 7 2
5 10 4 6 5 4 3
Antracen Fenantren
Poziţiile 9 şi 10 sunt, în ambele cazuri, cele mai reactive.

Hidrocarburile aromatice cu mai multe cicluri condensate, care se pot
izola din gudroane sau prepara sintetic, pot fi privite ca derivaţi ai
antracenului sau fenantrenului la care se condensează noi inele benzenice.
Şi acestea pot fi condensate liniar (acene), angular (fene), peri-condensate
sau circular (circulene).
Acene
Tetracen Pentacen
Fene
Crisen Picen
Peri-condensate
Piren Perilen
Circulene
Coronen
228 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Multe dintre aceste substanţe sunt cancerigene sau potenţial
cancerigene iar o clasă importantă de coloranţi sintetici, derivaţii
antrachinonici, a fost aproape total abandonată din acest motiv.
Din antracen se obţine prin oxidare antrachinonă, un sistem cromofor
folosit aproape 80 de ani în industria coloranţilor. Separarea antracenului
se face prin metode fizice, deci urme de compuşi aromatici policondensaţi
pot fi regăsite chiar în compusul pur. De aceea a fost interzisă utilizarea
antrachinonei obţinută prin acest procedeu la fabricarea de coloranţi
pentru materiale textile ce vin în contact direct cu corpul uman. Se poate
folosi însă antrachinonă obţinută prin sinteză pornind de la anhidridă
ftalică şi benzen. Prin acest procedeu se obţine intermediar acid 2-
benzoilbenzoic care se ciclizează apoi în prezenţă de acid sulfuric sau
fosforic.
O O
O
AlCl3 H2SO4
O +
O OH
O O
Reacţii de adiţie ale hidrocarburilor aromatice

În condiţii radicalice hidrocarburile aromatice pot da reacţii de adiţie.
Sistemul aromatic este distrus şi de aceea, de cele mai multe ori, reacţia
se opreşte la formarea de compuşi saturaţi.
H2 Cl2
C6H6Cl6
Ni h
La adiţia clorului la benzen se obţine un amestec de izomeri sterici.
Prin adiţia de ozon se obţine o ozonidă, care prin descompunere

reductivă conduce la glioxal:
O3
CHO
+ O3 O3 3
CHO
O3
Hidrogenarea naftalinei conduce la formarea de tetralină, prin adiţia a
două molecule de hidrogen sau la decalină, prin adiţia a încă trei molecule
de hidrogen
H
2H2 3H2
Ni Ni
H
Naftalina poate da sinteze dien, la temperatură înaltă:
O
O
+ N C6H5
N
C6H5
O O
e-Chimie 229
Chimie Organică
Oxidarea hidrocarburilor aromatice
Prin oxidarea benzenului cu oxigen sau aer şi catalizator de

pentaoxid de vanadiu se obţine anhidridă maleică:
O O
O2 (aer) / V2O5 oxid. O

o
500
O
O
Oxidarea mono-alchilbenzenilor conduce la acid benzoic, indiferent
de lungimea sau ramificarea catenei laterale. Alchilbenzenii cu catenă
laterală mai lungă vor genera tot acid benzoic, alături de care se mai
formează bioxid de carbon şi apă sau acizi carboxilici cu catenă scurtă.
CH3 COOH
O2 (aer) / V2O5
T
Naftalina se oxidează chimic, cu Na2Cr2O7 şi H2SO4, până la

naftochinonă sau la acid ftalic, în funcţie de temperatura de lucru sau de
concentraţia reactanţilor. Cu aer sau oxigen, în prezenţă de V2O5, se
obţine anhidridă ftalică:
O O
Na2Cr2O7 COOH
H2SO4 t > 80oC - H2O
O
o
70 C
COOH
O O
O2 (aer) / V2O5
Antracenul se oxidează la antrachinonă în prezenţă de aer şi

catalizator de pentaoxid de vanadiu. Antrachinona obţinută prin această
metodă nu mai este folosită pentru sinteza de coloranţi din cauza
potenţialului cancerigen al compuşilor aromatici policondensaţi ce pot
însoţi antracenul.
P.R. 6.27. Ştiind că antracenul se oxidează asemănător naftalinei, dar în

poziţiile 9 şi 10, scrieţi structura chimică a prosusului de reacţie.
Rezolvare:
O
O2 (aer)
V2O5
230 e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
T.A. 6.23. Pe baza informaţiilor cuprinse în acest capitol, dar şi a celor din capitolul 4 (“Tipuri de
reacţii”), aranjaţi următorii compuşi în ordinea reactivităţii lor în reacţia de nitrare la nucleu:
a) benzen, mesitilen, toluen, p-xilen, m-xilen
b) benzen, bromobenzen, nitrobenzen, toluen
c) acetanilidă, benzen, acetofenonă, fenol.
T.A. 6.24. Care este hidrocarbura aromatică din care, prin oxidare cu
ozon, rezultǎ glioxal, metilglioxal şi dimetilglioxal în raport de 3 :2 : 1?

1.Compusul cu formula C8H10 care prin clorurare în prezenţa FeCl3 formează un singur
produs de reacţie este: a) etilbenzenul; b) o-xilenul; c) m-xilenul; d) p-xilenul; e)
izopropilbenzenul; f) niciunul din cei de mai sus.
2. Benzenul nu poate da reacţii de substituţie cu: a) clorul; b) acidul azotic; c) acidul
sulfuric; d) acidul clorhidric; e) clorura de metil; f) clorura de acetil
3. Dintre următorii compuşi nu este hidrocarbură aromatică: a) benzenul; b) naftalina; c)
decalina; d) bifenilul; e) antracenul; f) fenantrenul.
4. Nu reacţionează prin reacţie Friedel-Crafts cu benzenul: a) etena; b) propena; c) acetilena;
d) clorura de acetil; e) clorura de benzoil; f) clorura de etil.
5. Compusul cu formula moleculară C9H12 prezintă un număr de izomeri egal cu: a) 5; b) 6;
c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
6. Compusul cu formula moleculară C9H12 care prin mononitrare conduce la un singur
nitroderivat este: a) n-propilbenzenul; b) izopropilbenzenul; c) 1,2,3-trimetilbenzenul; d)
1,2,4-trimetilbenzenul; e) o-etiltoluenul; f) 1,3,5-trimetilbenzenul.
7. Cel mai mare număr de izomeri monosubstituiţi derivă de la: a) benzen; b) toluen; c)
naftalină; d) antracen; e) fenantren; f) bifenil.
8. Se dau următoarele grupe funcţionale: -NH2; -NHCH3; -N(CH3)3; -NO2; -NHCOCH3; -
OH; -OCH3; -F; -COOH; -COCH3; -SO3H. Dintre ele, sunt substituenţi de ordinul I un
număr de: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
9. Se dau reactanţii şi condiţiile de reacţie: 1) H2/Ni la 20ºC; 2) Cl2/h ; 3) KMnO4; 4) HI; 5)
HNO3; 6) H2SO4; 7) H2O / H3PO4; 8) propenă / AlCl3; 9) Cl2 / FeCl3. În câte din cazurile de
mai sus reacţia la benzen nu are loc: a) toate; b) nici unul; c) 2; d) 3; e) 4; f) 5.
10. Pentru prepararea acidului 3-nitro-5-clorobenzoic din benzen se fac operaţiile: A.
alchilare Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. clorurare. Succesiunea optimă a
operaţiilor este: a) D,C,A,B; b) C,A,D,B; c) D,A,B,C; d) A,D,B,C; e) A,C,B,D; f) A,B,C,D.
11. Pentru prepararea acidului p-aminobenzoic din benzen se fac operaţiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. reducere. Succesiunea optimă a operaţiilor este: a)
A,C,D,B; b) A,C,B, D; c) C,D,A,B; d) C,A,D,B; e) C,A,B,D; f) A,B,C,D.
e-Chimie 231
Chimie Organică
T.A. 6.26. Scrieţi structura produşilor obţinuţi în următoarele reacţii:

a) toluen + HNO3 / H2SO4
b) benzen + clorură de benzil / AlCl3
c) o-nitrotoluen + HNO3 / H2SO4
d) etilbenzen + SO3 / H2SO4
232 e-Chimie
Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională
7. COMPUŞI ORGANICI CU O GRUPĂ FUNCŢIONALĂ
Cuprins:
Obiective:
1. Derivaţi halogenaţi
2. Compuşi organici cu oxigen
Descrierea claselor de compuşi
2.1. Alcooli şi fenoli
organici monofuncţionali, alifatici şi
2.2. Eteri
aromatici, prezentându-se structura,
3. Compuşi organici cu sulf
nomenclatura, principalele metode
4. Compuşi organici cu azot
de obţinere, proprietăţile fizice şi
5. Derivaţi carbonilici
chimice.
6. Acizi carboxilici
7. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici
Majoritatea compuşilor organici conţin pe lângă carbon şi hidrogen

şi alte elemente organogene, care alcătuiesc aşa-numitele grupe (grupări)
funcţionale. Prezenţa lor presupune înlocuirea unuia sau mai multor
atomi de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu atomi sau grupuri de
atomi ai elementelor organogene.
Grupările funcţionale sunt clasificate după valenţa lor, care

reprezintă numărul de atomi de hidrogen înlocuiţi la acelaşi atom de
carbon al unei hidrocarburi saturate. Astfel, există grupe funcţionale
monovalente, divalente, trivalente şi chiar tetravalente.
Un compus organic poate conţine o singură grupă funcţională sau
mai multe – în acest ultim caz grupele funcţionale pot fi identice sau
diferite.
Exemple de compuşi organici cu funcţiuni multiple:

a) identice: derivaţi polihalogenaţi, alcooli polihidroxilici, acizi
policarboxilici, poliamine etc.
O
C OH
H2C OH
H2C H2C CH2 CH2 CH2
H2C CH2 HC OH C OH
NH2 NH2
Cl Cl H2C OH O
dicloroetan glicerina acid malonic 1,4-diaminobutan
(derivat dihalogenat) (alcool trihidroxilic) (acid dicarboxilic) (diamina)
b) diferite (mixte) – exemple semnificative sunt compuşii naturali,

biologic activi: aminoacizi, zaharuri (polihidroxialdehide şi
polihidroxicetone), hidroxiacizi, cetoacizi etc.
HC O
H C OH
H C OH
H C OH H3C CH COOH H3C C COOH
H2N CH2 COOH CH2 OH OH O
glicocol riboza acid lactic acid piruvic
(aminoacid) (polihidroxicetona) (hidroxiacid) (cetoacid)
e-Chimie 233
Chimie organică
Tabel 7.1. Principalele grupe funcţionale din compuşii organici*

Grupări funcţionale
Denumirea clasei de compuşi Exemple
Valenţă -Y Denumire
Derivaţi halogenaţi CH3-CH2-Cl
-X (-Hal) Halogen
R-X sau R-Hal clorură de etil
Monovalente CH3-CH2-OH
Derivaţi hidroxilici
alcool etilic
-OH Hidroxil - alcooli ROH
R C H C6H5-OH
- fenoli Ar-OH
fenol
Nitroderivaţi C6H5-NO2
-NO2 Nitro
R-NO2 nitrobenzen
Amine CH3-CH2-NH2
-NH2 Amino
R-NH2 etilamina
R C Y Mercaptani (tioli) CH3-SH
-SH Mercapto
R-SH metilmercaptan
Acizi sulfonici C6H5-SO3H
-SO3H Sulfonică
R-SO3H acid benzensulfonic
Divalente
H Compuşi carbonilici CH3 CH O
acetaldehida
R C H - aldehide R CH O
>C=O Carbonil H3C
R C O C O
- cetone H3C
R C Y R' acetona
O
O O CH3 C
C Carboxil Acizi carboxilici R C OH
OH OH
acid acetic
Trivalente
O
H O O CH3 C
Halogenură
C Halogenuri acide R C Cl
R C H Hal acidă Hal
clorura de acetil
H
O
O O CH3 C
C Ester Esteri R C OC2H5
R C Y OR OR'
acetat de etil
sau
R C Y O O
C O CH3 C
NH2 Amido Amide R C NH2
Z NH2
acetamida
CH3 C N
C N Cian Nitrili R C N
acetonitril
* R din formulele compuşilor organici are o semnificaţie generală, reprezentând atât un rest alifatic,
saturat sau nesaturat, cât şi un rest aromatic.
234 e-Chimie
7.1. Derivaţi halogenaţi

Definiţie
Compuşii halogenaţi sunt substanţe organice care conţin drept grupă
funcţională unul sau mai mulţi atomi de halogen.
În formula generalǎ a derivaţilor halogenaţi, grupa funcţională
halogen este notată cel mai frecvent cu X sau Hal, iar în formulele
explicite, halogenul este reprezentat prin simbolul său din sistemul
periodic.
R-X sau R-Hal - derivaţi halogenaţi alifatici

Ar-X sau Ar-Hal - derivaţi halogenaţi aromatici X (Hal) = F, Cl, Br, I
Nomenclatură
Există două nomenclaturi aplicabile compuşilor halogenaţi. Prima,

uşor de folosit în cazul derivaţilor halogenaţi cu molecule simple, îi
denumeşte ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorură, clorură,
bromură sau iodură de alchil (aril).
Cea de-a doua nomenclatură, aplicabilă tuturor compuşilor
halogenaţi, este cea IUPAC:
♦ numele derivaţilor halogenaţi se formează prin adăugarea
numelui halogenului plus particula –o– (de exemplu cloro-, bromo-) ca
prefix la numele radicalului hidrocarburii
♦ poziţia halogenului se notează cu cea mai mică cifră posibilă,
iar în cazul prezenţei mai multor atomi de halogen, aceştia vor ocupa de
asemenea cele mai mici poziţii posibile şi vor fi menţionaţi în ordine
alfabetică
♦ numărul atomilor de halogen de acelaşi fel se indică prin
prefixul corespunzător (di-, tri- etc.)
♦ doi atomi de halogen legaţi de acelaşi atom de carbon se
numesc geminali, iar halogenii legaţi de atomi de carbon vecini se
numesc vicinali
♦ în compuşii halogenaţi aromatici, poziţiile atomilor de halogen
se indicǎ prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.
clorometan (clorură de CH2 CH2 CH CH3

CH3 Cl 1-bromo-3-clorobutan
metil) Br Cl
CH3 CH CH3 2-bromopropan (bromură CH2 CH CH3 1,2-dibromopropan
Br de izopropil) Br Br (vic-dibromopropan)
cloroetenă (clorură de CH3 CH Cl 1,1-dicloroetan
CH2 CH Cl
vinil) Cl (gem-dicloroetan)
Cl
I iodobenzen (iodură de 1,2-diclorobenzen
fenil) Cl (orto-diclorobenzen)
(C6H5 I)
e-Chimie 235
Chimie organică
P.R. 7.1. Scrieţi formulele compuşilor cu următoarele denumiri:

a) clorura de n-propil; b) bromura de alil;
c) 2,2,3-tricloropentan; d) m-diclorobenzen;
Rezolvare:
a) CH3 CH2 CH2 Cl b) CH2 CH CH2 Br
Cl Cl
c) CH3 C CH CH2 CH3 d)

Cl Cl
Cl
Clasificarea derivaţilor halogenaţi

Clasificarea derivaţilor halogenaţi se poate face în funcţie de mai
multe criterii:
Tabel 7.2. Criterii de clasificare şi principalele tipuri de derivaţi halogenaţi

Criteriu
Natura Numǎrul atomilor Tipul radicalului Tipul atomului de
halogenului de halogen organic carbon
Tipuri - derivaţi fluoruraţi -monohalogenaţi - saturaţi - primari
- derivaţi cloruraţi -dihalogenaţi -nesaturaţi - secundari
- derivaţi bromuraţi …………….. - aromatici - terţiari
- derivaţi ioduraţi -polihalogenaţi
Structură şi reactivitate
Întrucât atomii de halogen sunt situaţi în grupa a 7-a a sistemului
periodic, având valenţa 1, aceştia pot forma doar o singură legătură cu
restul organic. Radicalul hidrocarbonat, însă, poate conţine atât legături
simple cât şi legături multiple sau nuclee aromatice. Dintre compuşii
halogenaţi cu molecule nesaturate, o menţiune aparte necesită derivaţii
halogenaţi alilici şi cei vinilici, iar în cazul derivaţilor halogenaţi
conţinând nuclee aromatice se remarcă două cazuri: halogenul legat direct
de un atom de carbon al inelului aromatic şi halogenul din poziţia
benzilică.
C C X C C C X X C X
halogen halogen halogen halogen

vinilic alilic aromatic benzilic
Legătura C X se formează prin întrepătrunderea unui orbital p al

atomului de halogen cu un orbital hibrid al atomului de carbon.
Întrepătrunderea este cu atât mai puternică (energia de legătură este cu
R X atât mai mare) cu cât volumele orbitalilor celor doi atomi implicaţi în
legătură sunt mai apropiate ca mărime. Prin urmare, gradul de
întrepătrundere scade odată cu creşterea volumului atomic al atomului de
halogen sau altfel spus, cu creşterea numărului atomic al halogenului.
Astfel, tăria legăturii C X scade în ordinea C F > C Cl > C Br > C I
ceea ce determină variaţia în sens invers a reactivităţii derivaţilor
halogenaţi. Prin urmare cei mai reactivi sunt iododerivaţii, iar cei mai
puţin reactivi sunt compuşii fluoruraţi.
236 e-Chimie
În afara variaţiei semnificative a volumului atomic, alte două
caracteristici ale atomului de halogen influenţează în mod direct
reactivitatea halogenoderivaţilor: caracterul puternic electronegativ şi
existenţa perechilor de electroni neparticipanţi.
Existenţa electronilor p este importantă în cazul compuşilor
halogenaţi nesaturaţi (vinilici şi alilici) şi al celor aromatici şi benzilici. În
aceşti derivaţi sau în intermediarii reacţiilor la care aceştia participă apare
posibilitatea interacţiunii electronilor din legăturile duble sau din inelul
aromatic cu electronii p ai halogenului (conjugare p- ) sau cu centrele
cationice din intermediarii de reacţie.
Astfel, în halogenurile de vinil sau în halogenurile aromatice apar
următoarele interacţiuni p- :
.. p .._ +
CH2 CH X CH2 CH X CH2 CH X
hibrid de rezonanta
.. + + +
:X: p X X X X X
.._ .._
.._ hibrid de rezonanta

În urma conjugării p- , aşa cum se vede din structura hibrizilor de
rezonanţă, legătura C X dobândeşte un caracter de legătură parţial dublă,
devenind astfel mai puternică. În consecinţă, derivaţii halogenaţi în care
halogenul este legat de un atom de carbon hibridizat sp2 (dintr-o dublă
legătură sau dintr-un inel aromatic) prezintă reactivitate scăzută.
O altă consecinţă a conjugării p- în halogenoderivaţii reactivitate redusa in
aromatici ar trebui să fie activarea nucleului aromatic în reactia de substitutie
reacţiile de substituţie electrofilă (în hibridul de rezonanţă al X
legatura puternica
halogenobenzenului nucleul are sarcină parţial negativă). În
realitate însă, conjugarea are loc în proporţie semnificativă
doar în cazul fluorului, al cărui volum atomic este comparabil
cu cel al atomului de carbon. Volumul mare al celorlaltor nucleu aromatic
halogeni determină o interacţiune slabă între orbitalii ce conţin dezactivat slab in SEAr
electronii neparticipanţi ai acestora şi orbitalii de legătură ai
atomilor de carbon. Ca urmare, compuşii aromatici substituiţi cu sistemul ,
halogen nu au o reactivitate crescută în reacţiile de substituţie stabilizeaza
electrofilă aromatică ci, dimpotrivă, o reactivitate scăzută din cauza carbocationul
electronegativităţii mari a atomilor de halogen (efect inductiv din pozitia vecina
atrăgător de electroni puternic). Altfel spus, în cazul
halogenoderivaţilor aromatici, predominant este efectul inductiv C C C X
atrăgător de electroni al halogenului, astfel încât atomii de halogen
sunt substituenţi de ordinul 1, dar care dezactivează nucleul aromatic.
În cazul derivaţilor halogenaţi alilici şi benzilici, existenţa C X
electronilor din dubla legătură permite stabilizarea intermediarilor
carbocationici alilic, respectiv benzilic, formaţi într-un proces de legatura polarizata,
substituţie nucleofilă de obicei unimoleculară (SN1). Această se rupe heterolitic usor
posibilitate de stabilizare determină o reactivitate mărită a derivaţilor reactivitate marita in
halogenaţi alilici sau benzilici corespunzători, utilizaţi ca materii reactia de substitutie
prime.
Derivaţii halogenaţi saturaţi sunt consideraţi a avea reactivitate
normală.
Toate aceste aspecte legate de reactivitatea derivaţilor halogenaţi se
referă la reacţiile specifice acestora, în care are loc substituţia atomului de
halogen cu alte grupe funcţionale (substituţie nucleofilă SN1 şi SN2).
e-Chimie 237
Chimie organică
P.R. 7.2. Să se explice, prin structuri limită, stabilizarea carbocationilor alil şi benzil.
Rezolvare:
+ +
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH X
hibrid de rezonanta
+ +
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
+ +
+ hibrid de rezonanta
Izomerie
Legarea grupei funcţionale halogen (ca şi a celorlator grupe
funcţionale ce vor fi discutate în capitolele următoare) la o structură de
hidrocarbură determină apariţia izomeriei de poziţie (atomul de halogen
sau alt substituent se poate lega în diverse poziţii ale catenei). În funcţie
însă de natura şi complexitatea radicalilor organici de care sunt legate
grupele funcţionale (halogen în cazul de faţă), moleculele
halogenoderivaţilor mai pot prezenta izomerie de catenă şi izomerie
geometrică. În plus, este foarte probabilă apariţia unui centru de
chiralitate la atomul de carbon purtător al grupei funcţionale, astfel încât
foarte mulţi derivaţi funcţionali sunt optic activi, prezentându-se sub
forma unor antipozi optici.
CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3
Izomeri
Cl Cl
de pozitie 1-cloropropan 2-cloropropan
H3C Cl H3C H
Izomeri C C C C
geometrici H H H Cl
cis-1-cloropropena trans-1-cloropropena
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH CH3
Izomeri
de catena 1-clorobutan 1-cloro-2-metilpropan CH3
(clorura de n-butil) (clorura de izobutil)
CH3 CH3
Izomeri CH3 CH2 CH CH3
optici Cl C H H C Cl
atom Cl
de carbon asimetric C2H5 C 2H 5
Obţinere
Metodele principale de obţinere a derivaţilor halogenaţi au fost
prezentate ca proprietăţi chimice ale diferitelor clase de hidrocarburi.
Există însă şi sinteze care pornesc de la compuşi cu diverse alte grupe
funcţionale, de exemplu de la alcooli, compuşi carbonilici etc.
Derivaţii halogenaţi conţinând fluor şi iod (în special cei cu fluor) nu
se pot obţine, în general, prin metode directe, din cauza reactivităţii prea
mari a fluorului şi prea mici a iodului. În acest scop, se folosesc reacţiile
de schimb de halogeni între o clorură sau o bromură organică şi o
fluorură sau iodurǎ anorganică.
2 CH3 CH2 Br + HgF2 2 CH3 CH2 F + HgBr2
C6H5 CH2Cl + NaI C6H5 CH2I + NaCl
238 e-Chimie
Principalele metode de sinteză a derivaţilor halogenaţi şi condiţiile
uzuale de reacţie sunt sistematizate în tabelul de mai jos.
Tabel 7.3. Metode generale de obţinere a derivaţilor halogenaţi

Proces Tip
Substrat Reactant Condiţii Produs
chimic reacţie
Alcani R-H SR Cl2, Br2 h
R-Hal
Izoalcani R-H SR Cl2, Br2 h
Arene Ar-CH2-R SR Cl2, Br2 h Ar-CH(Hal)-R
AlCl3,
Arene ArH SEAr Cl2, Br2 Ar-Hal
Substituţie AlBr3
Alchene C C CH R
SR Cl2, Br2 T
>C=C-CH2-R Hal
Alcooli R-OH SN HCl - R-Cl
Alchene C C
AE HCl, HBr -
>C=C< H Hal
Alchene C C
AE Cl2, Br2 -
>C=C< Hal Hal
Diene C C C C C C C C
AE HCl, HBr -
>C=C-C=C< H Hal H Hal
Adiţie Diene
AE Cl2, Br2 - C C C C C C C C
>C=C-C=C< Hal Hal Hal Hal
H Hal
Alchine C C C C
AE HCl HgCl2
-C≡ C-
H Hal H Hal
Hal Hal
Alchine C C C C
AE Cl2 SbCl3
-C≡ C-
Hal Hal Hal Hal
Arene ArH AR Cl2 h C6H6 C6H6Cl6
Exemple şi mecanisme ale reacţiilor de introducere a halogenului în
moleculele organice au fost discutate în capitolele anterioare.
P.R. 7.3. Scrieţi produşii reacţiilor următoare:

a) 1-butenă + HBr; b) butadienă + HBr; c) propină + 2Cl2
d) toluen + Cl2/h ; e) propenă + HBr/peroxizi; f) propenă + Cl2/500°C;
g) p-xilen + Cl2/AlCl3
Rezolvare:
a) CH3 CH CH2 CH3 b) CH 3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2
Br Br Br
Cl Cl
c) HC C CH3 d) C6H5CH2Cl + C6H5CHCl2 + C6H5CCl3
Cl Cl
e) CH3 CH2 CH2 f) CH2 CH CH2 g) H3C CH3
Br Br
Cl
e-Chimie 239
Chimie organică
Stare de agregare – la temperatura camerei şi presiune atmosferică,
termenii inferiori ai derivaţilor halogenaţi saturaţi sunt gazoşi, cei cu
mase moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. În cazul
compuşilor halogenaţi aromatici, derivaţii monohalogenaţi sunt lichizi,
iar majoritatea celor polihalogenaţi sunt solizi.
Densitatea compuşilor halogenaţi este în general mai mare decât a
apei, crescând odată cu creşterea masei atomice a halogenului.
Solubilitatea – derivaţii halogenaţi sunt insolubili în apă, fiind
solubili însă în majoritatea solvenţilor organici (hidrocarburi, alcooli,
eteri). Unii halogenoderivaţi sunt ei înşişi solvenţi larg utilizaţi în practica
industrială şi de laborator.
Toxicitate – compuşii halogenaţi sunt în general toxici, acumulându-
se în ficat şi în ţesuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil
sunt lacrimogene.
Reacţia specifică derivaţilor halogenaţi este substituţia nucleofilă a
grupei funcţionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici)
de care sunt legaţi atomii de halogen dau, în general, reacţiile specifice
claselor respective de hidrocarburi, cu posibile diferenţe de
comportament (mai mari sau mai mici) determinate de prezenţa
halogenilor. Printre aceste reacţii se pot număra reacţiile de adiţie la
legături multiple, reacţiile de polimerizare, reacţiile de substituţie a
atomului de hidrogen sau reacţii de substituţie la nucleul aromatic (pentru
halogenoderivaţii aromatici).
C Hal C Hal C Hal
Datorită caracterului puternic electronegativ al halogenilor, legătura

covalentă C Hal este puternic polarizată, atomul de halogen atrăgând
spre el perechea de electroni din legătura . Astfel, atomul de carbon
capătă o polaritate pozitivă, iar cel de halogen o sarcină parţial negativă.
Din această cauză, legătura C Hal din derivaţii halogenaţi cu reactivitate
normală şi (mai ales) mărită se rupe uşor, halogenul putând fi înlocuit de
cǎtre alte grupe funcţionale cu densitate mărită de electroni (reactanţi
nucleofili).
._. _
Nu C Hal Nu C + Hal ..
Reacţiile de substituţie
Reacţiile de substituţie la care participă compuşii halogenaţi cu
reactivitate normală sau mărită sunt substituţii nucleofile ce decurg prin
mecanism de tip SN1 sau SN2. În general, cu excepţiile datorate
numeroşilor factori care influenţează mersul reacţiilor de substituţie,
derivaţii halogenaţi alifatici primari reacţionează după un mecanism SN2,
iar cei alifatici terţiari şi cei alilici şi benzilici reacţionează după un
mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reacţiona după un
mecanism sau altul, în funcţie de condiţiile de lucru.
Substituţiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon
saturat cu diferiţi reactanţi nucleofili reprezintă metode sintetice
accesibile pentru obţinerea unei largi diversităţi de compuşi organici. În
continuare vor fi prezentate cele mai uzuale reacţii de substituţie.
240 e-Chimie
1) hidroliza derivaţilor halogenaţi conduce la obţinerea alcoolilor:

NaOH R OH + NaCl
R Hal
H2O
R OH + HCl
Împărţirea substraturilor halogenate pe categorii de reactivitate a avut
la bază comportarea diferită a acestora în reacţia de hidroliză. Astfel:
* compuşii halogenaţi cu reactivitate normală hidrolizează la
încălzire cu o soluţie apoasă sau alcoolic-apoasă de hidroxid alcalin
(concentraţia bazei şi timpul de reacţie variază cu natura substratului).
Mecanismul de reacţie poate fi SN2 sau SN1; factorii principali care
influenţează alegerea unuia sau altuia dintre mecanisme sunt: reactantul
nucleofil, natura restului R şi mediul de reacţie. Mai puţin importantă este
natura halogenului, care are o influenţă mică.
Astfel, reactanţii puternic nucleofili, precum bazele anorganice
(HO ) sau alcoxizii (RO ) favorizează mecanismul SN2, în timp ce
nucleofilii mai slabi, dar cu putere mare de solvatare, precum apa (H2O),
alcoolii (ROH) sau acizii carboxilici (RCOOH) favorizează mecanismul
SN1. O scurtă diferenţiere între cele două mecanisme este prezentată în
felul următor:
SN2 SN1
HO C Hal HO C + Hal
C Hal C + + Hal
lent
HO C Hal C + + H OH C OH + H+
repede
E E
HO C Hal
stare C+
de
tranzitie intermediar
de
HO C Hal C Hal reactie
C + Hal C OH
HO
materii prime materii prime produsi de reactie

produsi de reactie
Din punct de vedere al substratului, halogenoderivaţii cu reactivitate

normală primari dau mai degrabă reacţii de tip SN2, în timp ce cei
terţiari, SN1. Derivaţii halogenaţi secundari pot reacţiona prin ambele
mecanisme.
Spre exemplu, hidroliza clorurii de sec-butil are loc în prezenţă de
NaOH, prin mecanism SN2, cu inversia configuraţiei la atomul de carbon
asimetric:
e-Chimie 241
Chimie organică
H3C CH3 CH3
Na+ HO + SN1 +
C Cl HO C+ Cl HO C + Na Cl
H H
H2C H CH CH CH2CH3
2 3
CH3
În schimb, în absenţa bazei, hidroliza are loc prin mecanism SN1,
solvatarea intermediarului carbocationic ducând la formarea amestecului
racemic:
H3C CH3 CH3 H3C

H2O OH2
SN1 C+ H2O +
C Cl OH2 _ H+ HO C C OH
Cl H2O
H H H
H5C2 H C2H5 C2H5 C2H5
*compuşii halogenaţi cu reactivitate mărită reacţionează foarte uşor

cu apa, la fierbere. Întrucât şi reacţia inversă este posibilă (alcoolii
reacţionează uşor cu hidracizii formând derivaţi halogenaţi), este necesar
un exces mare de apă.
Datorită posibilităţii de stabilizare a intermediarului carbocationic,
hidroliza derivaţilor halogenaţi cu reactivitate mărită ar decurge cel mai
probabil prin mecanism SN1. Acesta este cazul carbocationilor foarte
conjugaţi (de exemplu, cel provenit din difenil- sau trifenilclorometan; în
ceea ce priveşte clorurile de alil şi de benzil, mecanismul depinde de
condiţiile de reacţie (în principal de natura reactantului şi a solventului).
P.R.7.4. Scrieţi produşii reacţiilor de hidroliză a bromurii de benzil în prezenţa

şi în absenţa hidroxidului de sodiu. Indicaţi tipul mecanismului. Rezolvare:
C6H5 CH2 Br + NaOH SN2 C6H5 CH2 OH + NaBr

C6H5 CH2 Br + H2O SN1 C6H5 CH2 OH + HBr
*derivaţii halogenaţi cu reactivitate scăzută nu reacţionează în

condiţiile menţionate mai sus, necesitând condiţii de reacţie speciale
(temperatură ridicată şi presiune).
P.R.7.5. Daţi exemple de derivaţi halogenaţi cu reactivitate scăzută proveniţi

de la propenă şi toluen. Rezolvare:
CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3
Cl Cl
CH CH CH3
Cl
Cl
Cl
*derivaţii dihalogenaţi geminali formează prin hidroliză compuşi

carbonilici, iar cei trihalogenaţi geminali conduc la acizi carboxilici.
Intermediar se formează dioli vicinali, respectiv trioli vicinali, instabili:
242 e-Chimie
Cl
H2O OH
C6H5 CH C6H5 CH C6H5 CH O
Cl 2NaOH OH - H 2O
benzaldehida
clorura de benziliden - 2NaCl
Cl H2O OH
C6H5 C C 6H 5 C C6 H 5 C O
Cl 3NaOH OH - H2O
Cl - 3NaCl OH OH
feniltriclorometan acid benzoic
Deşi în reacţia de substituţie apa apare deseori ca reactant, din cauza
faptului că derivaţii halogenaţi sunt insolubili în apă, în practică se
foloseşte de obicei un amestec de apă şi alcool, eter sau acetonă.
2) reacţia cu alcoxizii sau alcoolii (eterificarea)

Derivaţii halogenaţi reacţionează cu alcoxizii şi alcolii într-o manieră
asemănătoare hidrolizei, tranformându-se în eteri:
.._ + R Hal
SN2
R'O R + Hal
_
R'O
R'OH + R Hal SN1 R'O R + HHal
Reacţia cu alcoolii poartă numele de alcooliză şi decurge după un
mecanism SN1, în timp ce reacţia cu alcoxizii este o substituţie nucleofilă
bimoleculară.
Spre exemplu, bromura de terţ-butil se transformă în eterul
corespunzător la tratarea cu etanol, la 50°C cu o viteză de reacţie mult
superioară formării dietil-eterului prin reacţia bromurii de etil cu etanolul
(semn că şi în cazul acestui derivat primar mecanismul este tot SN1).
Similar cu alcoxizii reacţionează şi sărurile fenolilor (fenoxizii), în

acest caz obţinându-se alchil-aril-eteri.
P.R.7.6. Scrieţi ecuaţia reacţiei de obţinere a dietileterului pornind de la bromura de

etil şi alcoolul etilic. Rezolvare:
CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 O Na+
CH3 CH2 Br + CH3 CH2 O Na+ CH3 CH2 O CH2 CH3 + NaBr
3) reacţia cu carboxilaţii permite obţinerea esterilor:
R C O
.._ + R' Hal R C O R' + Hal
O O
De obicei se utilizeazǎ sǎruri de sodiu sau de argint ale acizilor
carboxilici şi derivaţi halogenaţi primari.
4) reacţia cu amoniacul şi aminele (alchilarea amoniacului şi aminelor)

Alchilarea amoniacului constituie prima metodǎ de sintezǎ a
aminelor (A.W. Hofmann). De obicei se obţine un amestec de amine
primare, secundare şi terţiare, însă, prin stabilirea unui raport
corespunzător între amoniac şi derivatul halogenat devine posibilă
obţinerea preferenţială a aminei primare sau a celei terţiare.
e-Chimie 243
Chimie organică
.. _ NH3 ..
H3N .
R X +
+ R X RNH3+ X _ NH3 R NH2 R NH2 R] X _ R NH R etc.
NH4X NH4X
Agenţii nucleofili sunt amoniacul, respectiv amina, prin perechea de

electroni neparticipanţi de la atomul de azot.
Reacţia are loc până la stadiul de amină terţiară şi chiar până la sare
cuaternară de amoniu, în special în cazul un radical R de dimensiuni
reduse (metil sau etil). Aceasta deoarece fiecare rest alchil suplimentar
introdus la azot în urma unei reacţii de alchilare, prin efectul său inductiv
donor de electroni, măreşte densitatea electronică la azotul aminic, astfel
încât nucleofilicitatea produsului de reacţie devine mai mare decât a
materiei prime. Astfel, un produs de reacţie va fi mai reactiv decât
materia primă şi va reacţiona mai repede cu derivatul halogenat decât
amoniacul sau amina iniţială.
P.R.7.7. Ce compus se obţine prin reacţia amoniacului cu iodurǎ de etil în

exces? Rezolvare:
+ _
N(CH2CH3)4 I iodura de tetraetilamoniu
5) reacţia cu cianurile alcaline conduce la nitrili:
_
NC + R Hal R CN + Hal
Această reacţie este importantă întrucât permite formarea unei

legături C-C (este o reacţie de lungire de catenă). Nitrilii formaţi, prin
reacţii de hidrogenare/reducere sau reacţii de hidroliză, conduc la amine
primare, respectiv la amide sau acizi carboxilici având un atom de carbon
mai mult în moleculă decât derivatul halogenat iniţial.
H2
R CH2 NH2
cat.
H2O
R C N R C NH2
H+
O
2 H2O
_ R C OH + NH3
H+sau HO
O
Reacţiile de eliminare de hidracid
Au loc în prezenţa aceloraşi reactanţi bazici (hidroxizi sau alcoxizi)
ca şi reacţiile de hidroliză sau solvoliză, pe care de obicei le şi însoţesc.
Ponderile celor două procese concurente (SN1 vs E1, respectiv SN2 vs
E2) depind de condiţiile de lucru şi de structura substratului halogenat ori
a reactantului nucleofil. Produşii reacţiilor de eliminare sunt alchene.
H OR
H SN C C + Hal
RO + C C
Hal E C C + ROH + Hal
244 e-Chimie
În condiţii normale, halogenurile de alchil primare dau cu precădere

SN (~90%) şi doar cca 10% eliminare, halogenoderivaţii secundari dau
peste 80% produs de eliminare, în timp ce derivaţii terţiari pot duce
practic cantitativ la alchena corespunzătoare.
P.R.7.8. Explicaţi de ce la tratarea 2-bromo-2-metilbutanului cu t-butoxid de sodiu se obţine

majoritar 2-metil-1-butena (alchena marginală) şi nu 2-metil-2-butena.
Rezolvare:
Ionul t-butoxid are volum mare; prin urmare atacul lui la carbonul C3 este împiedicat steric,
având loc în schimb atacul la C1, cu eliminarea protonului şi formarea alchenei marginale
(eliminare Hofmann).
Reacţia de alchilare Friedel-Crafts

Deşi această reacţie este cunoscută mai mult ca o proprietate
caracteristică hidrocarburilor aromatice, ea se bazează pe capacitatea
derivaţilor halogenaţi cu reactivitate normală sau mărită de a genera
reactanţi electrofili (cationi alchil) în prezenţa clorurii de aluminiu
anhidre. Reacţia a fost discutată pe larg în capitolul dedicat
hidrocarburilor aromatice.
P.R.7.9. Scrieţi structura reactantului electrofil obţinut prin reacţia bromurii

de izopropil cu bromura de aluminiu. Rezolvare:
H3C
CH3 CH CH3 + AlBr3 CH+[AlBr4]
H3C
Br
Reacţii generale ale compuşilor halogenaţi

Indiferent de reactivitatea lor, halogenoderivaţii participă la două
reacţii generale (şi importante): reducerea şi reacţia cu metale (sodiu,
magneziu, litiu).
Reacţia de reducere
Reducere
R Hal R H
Na sau Li / t-BuOH
LiAlH4 / eter
H2 / Pd
Prin reducerea derivaţilor halogenaţi rezultă hidrocarburile
corespunzătoare, reacţia constituind o metodă practică de laborator pentru
obţinerea acestora. Sistemele reducătoare uzuale sunt constituite din
donori de electroni (metale ca Na, Li) şi de protoni (alcooli - etanol, terţ-
butanol), hidruri complexe (LiAlH4 în eter anhidru) sau hidrogen
molecular şi catalizatori specifici (H2/Pd).
Reacţia cu magneziu
Această reacţie reprezintă una dintre cele mai valoroase metode
sintetice ale chimiei organice, întrucât derivaţii organomagnezieni
obţinuţi (cunoscuţi şi sub numele de reactivi Grignard) constituie
intermediari pentru obţinerea unei palete largi de derivaţi organici, în
special alcooli. Principala condiţie de care depinde reuşita transformării o
reprezintă realizarea unui mediu de reacţie anhidru, întrucât atât
magneziul cât şi derivatul magnezian sunt sensibili la acţiunea apei.
e-Chimie 245
Chimie organică
eter
R Hal + Mg R MgHal halogenura de alchil-magneziu
anhidru
(derivat organo-magnezian)
R MgHal + H2O R H + MgOHHal halogenura bazica
hidrocarbura de magneziu
O caracteristică importantă a derivaţilor organo-magnezieni o

R CH2 MgHal reprezintă polarizarea puternică a legăturii carbon-metal, atomul de
carbon având polaritate negativǎ, iar magneziul polaritate pozitivǎ.
Ca urmare, în reacţiile cu substraturi potrivite (spre exemplu cu
compuşi carbonilici), legătura C Mg se poate rupe uşor, restul organic
comportându-se ca un carbanion (reactant nucleofil):
R1
C O R1 H2O R1
R2 C O MgHal C OH + MgOHHal
R2 R2
R3 R3
R3 MgHal
alcoxid de magneziu alcool tertiar
Obţinerea alcoolilor prin această metodă va fi descrisă la capitolul
“Alcooli”.
Reacţia cu sodiu (reacţia Wurtz)

Derivaţii halogenaţi (mono- şi dihalogenaţi) cu resturi alchil sau
cicloalchil reacţionează cu sodiu metalic, conducând la hidrocarburi cu
molecule simetrice. Această reacţie reprezintă o metodă de obţinere a
alcanilor şi cicloalcanilor (v. capitolul respectiv).
P.R.7.10. Să se indice derivaţii halogenaţi care, prin reacţie Wurtz,

conduc la 2,3-dimetil-butan, respectiv ciclohexan. Rezolvare:
H3C Na
2 CH Cl CH3 CH CH CH3
H3C CH3 CH3
Cl Na
Cl
Reacţii ale derivaţilor halogenaţi aromatici

Majoritatea reacţiilor de mai sus se aplică derivaţilor halogenaţi
alifatici saturaţi. Ca urmare a uşurinţei cu care se transformă într-un
număr mare de alţi derivaţi funcţionali, ei se constituie în intermediari
cheie pentru sintezele organice.
Derivaţii halogenaţi aromatici, însă, nu pot fi transformaţi deloc sau
se pot transforma doar în condiţii severe de reacţie în compuşi organici
asemănători celor proveniţi din halogeno-derivaţii alifatici, metodele
respective fiind rareori aplicate la scară industrială. Acest comportament
chimic diferit este cauzat de reactivitatea scăzută a compuşilor halogenaţi
aromatici (v. mai sus).
Halogenul aromatic poate fi totuşi substituit cu reactanţi nucleofili
puternici, cum sunt ionii amidură (H2N: ), hidroxid (HO: ) sau alcoxid
(RO: ). Spre exemplu, hidroliza clorobenzenului (înlocuirea clorului cu
grupa hidroxil) are loc la tratarea derivatului halogenat cu hidroxid de
sodiu, în condiţii drastice de temperatură şi presiune (350°C, 300 at).
Produsul de reacţie este fenolul.
246 e-Chimie
Cl O Na+ OH
NaOH H+
350o, 300 at
clororbenzen fenoxid fenol
Obţinerea anilinei şi a altor amine aromatice este posibilă prin
reacţia clorbenzenului (respectiv a altor derivaţi halogenaţi) cu o bază
foarte tare – amidura de sodiu, Na+NH2 , în amoniac lichid. OH
Cl NH2 NO2
Cl HO
NaNH2 NO2
NH3 (l) OCH3
clororbenzen anilina NO2
CH3O
Aceste reacţii de substituţie a halogenului legat de un
nucleu aromatic decurg printr-un mecanism de eliminare-
adiţie. Există însă cazuri în care substituţia halogenului aromatic are loc
uşor, unori chiar în condiţii foarte blânde. Aceste cazuri sunt datorate
prezenţei în molecula derivatului halogenat a unor substituenţi cu efect
atrăgător de electroni de tipul grupelor nitro (v. SNAr) – cu cât numărul
de grupe nitro este mai mare, cu atât mai uşor va avea loc substituţia
atomului de clor. Astfel, nitroclorobenzenii reacţionează cu soluţii apoase
de hidroxizi sau carbonaţi alcalini sau cu metoxid de sodiu în metanol,
obţinându-se nitrofenolii, respectiv eterii corespunzători.
Utilizări ale derivaţilor halogenaţi

Compuşii halogenaţi reprezintă intermediari cheie în sinteza
organică, din ei putându-se obţine aproape toate clasele de substanţe
organice. Schema de inter-transformări următoare arată poziţia centrală
pe care o ocupă derivaţii halogenaţi în cadrul clasei de compuşi
monofuncţionali.
Hidrocarburi
Derivati Grignard Nitrili
Esteri Compusi halogenati Amine
Eteri Compusi carbonilici
Alcooli
Pe lângă aceasta, mulţi dintre derivaţii halogenaţi au ei înşişi

aplicabilitate practică mare, fiind utilizaţi ca solvenţi, monomeri în
industria maselor plastice, ca substanţe cu acţiune biologică
(medicamente, pesticide), ori în sinteze de coloranţi etc.
Iată în continuare câteva exemple de derivaţi halogenaţi cu

importanţă practică, în funcţie de utilizările lor:
- solvenţi: di-, tri- şi tetraclorometanul, di- şi tricloroetena etc.
- anestezice: halotanul CF3 CHBrCl (anestezic general),
cloroform (anestezic general în trecut), clorura de etil (kelenul,
anestezic local)
e-Chimie 247
Chimie organică
- agenţi de răcire: freoni (CHCl3 - Freon 11, CCl2F2 – Freon
12), sau agenţi de preluare a cǎldurii: bifenili policloruraţi;
producerea şi utilizarea lor este mult redusǎ şi atent
monitorizatǎ în prezent din cauza impactului negativ asupra
mediului şi a toxicitǎţii lor ridicate
- agenţi de acoperire: teflon (polimer de CF2=CF2)
- pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D şi 2,4,5-
T (acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc.
In prezent folosirea DDT şi HCH şi în general a pesticidelor cu
clor este interzisǎ sau restricţionatǎ din cauza efectelor negative
asupra mediului şi a toxicitǎţii asupra organismelor vii
- mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren
H
Cl C Cl Cl O CH2 COOH
Clx Cly CCl3
Cl
x,y = 1-5 DDT 2,4-D
bifenili policlorurati (diclorodifeniltricloroetan) (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
T.A. 7.1. Derivaţii halogenaţi ai etilbenzenului pot avea atât reactivitate scăzută, cât şi normală sau
mărită. Daţi exemple de derivaţi monocloruraţi ai etilbenzenului din fiecare categorie.
T.A. 7.2. Preparaţi următorii derivaţi halogenaţi:

a) 1-cloro-1-feniletan şi 2-cloro-1-feniletan
b) 1,3-dibromopropan
c) 1,4-dibromobutan
d) 1,5-dibromopentan
T.A. 7.3. Indicaţi produşii de reacţie ce se obţin în următoarele

procese:
a) bromură de etil + NaOH, soluţie diluată
b) clorură de izopropil + KCN, apoi hidroliză
c) clorură de metil + acetilură de sodiu
T.A. 7.4. Alegeţi răspunsul corect la următoarele întrebări:

1. Care din următorii derivaţi halogenaţi nu reacţionează cu amoniacul: a) iodometanul; b)
clorura de etil; c) clorobenzenul; d) 1,2-dicloroetanul; e) bromura de metil; f) clorura de benzil.
2. Compusul C2H5MgCl se obţine din: a) C2H6 + MgCl2; b) (C2H5)2Mg + Cl2; c) C2H5Cl + Mg;
d) C2H5Cl + MgCl2; e) C2H6 + Mg + Cl2; f) nici una dintre varianetele de mai sus.
3. Dintre izomerii compusului C4H8Cl2, numărul celor care reprezintă derivaţii halogenaţi
vicinali este: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6.
4. Care dintre compuşii halogenaţi de mai jos dau prin hidroliză compuşi carbonilici: a) clorura
de izopropil; b) clorura de benziliden; c) 1,1,1-tricloroetanul; d) 1,2-dicloroetanul; e) clorura de
alil; f) toţi.
5. Se dau reactanţii: A. Mg; B. CH3NH2; C. NaOH/H2O; D. C6H6/cat.H2SO4; E. C6H5-
CH3/AlCl3; F. CH3COOH. Cu care dintre aceştia reacţionează clorura de etil: a) toţi; b)
A,B,C,E; c) A,B,C,F; d) B,D,E,F; e) A,D,E,F; f) B,C,E,F.
6. Care din următorii derivaţi halogenaţi nu poate forma alchene prin eliminare de hidracid: a)
cloroetanul; b) clorura de izopropil; c) bromura de sec-butil; d) bromura de terţ-butil; e) clorura
de benzil; f) 1-cloropropanul.
248 e-Chimie
7.2. Compuşi organici monovalenţi cu oxigen

7.2.1. Compuşi hidroxilici - alcooli şi fenoli
Alcoolii şi fenolii fac parte din clasa compuşilor hidroxilici,
substanţe organice care conţin în moleculă una sau mai multe grupe
hidroxil, –OH.
În alcooli, grupa –OH este legată de un atom de carbon saturat
(hibridizat sp3), în timp ce în fenoli, grupa hidroxil este legată de un atom
de carbon sp2 al nucleului aromatic.
R C OH OH R C C OH
alcool fenol enol

Compuşii hidroxilici în care grupa –OH este legată de un atom de
carbon sp2 altul decât unul aromatic se numesc enoli şi sunt, în general,
instabili (v. capitolul “Alchine”, tautomeria ceto-enolică).
Clasificare şi nomenclatură
Alcoolii pot fi clasificaţi, după natura atomului de carbon de care
este legată grupa hidroxil, în alcooli primari, alcooli secundari şi alcooli CH3 CH2 CH2
terţiari.
După numărul de grupe –OH din moleculă, compuşii hidroxilici pot OH
fi monohidroxilici (conţin o grupă OH) sau polihidroxilici: dioli (cu două 1-propanol
grupe –OH), trioli (cu trei grupe –OH) etc. până la polioli (n grupe –OH). 1-hidroxipropan
Denumirea alcoolilor se formează fie prin adăugarea sufixului -ol, fie alcool n-propilic
a prefixului hidroxi-, la numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de
carbon. Pentru termenii mai simpli se utilizează o nomenclatură mai
veche, mai populară decât celelalte două, incluzând cuvântul alcool, CH2 CH CH2
urmat de numele radicalului hidrocarbonat şi de sufixul -ic. Poziţiilor OH OH OH
grupei / grupelor OH li se atribuie cele mai mici cifre posibile, iar
numărul lor se indică prin prefixe (di-, tri-, tetra- etc.). În alcoolii 1,2,3-propantriol
polihidroxilici, grupele hidroxilice –OH pot ocupa poziţii vecine 1,2,3-trihidroxipropan
(vicinale) sau izolate. Diolii vicinali se mai numesc şi glicoli. glicerina (glicerol)
Spre deosebire de poliolii vicinali, care sunt stabili, diolii şi triolii
geminali (cu grupele OH legate de acelaşi atom de carbon) sunt instabili
(cu rare excepţii), ei eliminând apă şi transformându-se în compuşi
carbonilici, respectiv acizi carboxilici. Alcoolii cu structuri mai complexe
sunt denumiţi ca derivaţi substituiţi ai metanolului, numit în trecut şi H 7C 3
carbinol. CHOH
Fenolii sunt hidroxiarene; denumirea de fenoli provine de la cel mai
simplu reprezentant al clasei, fenolul. Ca şi în cazul alcoolilor, numele lor
se formează din numele hidrocarburii la care se adaugă prefixul hidroxi-,
sau prin adăugarea sufixului -ol la rădăcina numelui hidrocarburii.
fenilpropilcarbinol
OH OH
OH
fenol 1-hidroxinaftalina 2-hidroxinaftalina

hidroxibenzen -naftol -naftol
Mulţi fenoli au denumiri comune. Astfel, derivaţii hidroxilici ai
toluenului se numesc crezoli, iar cei ai xilenilor se numesc xilenoli,
poziţiile indicându-se prin termenii orto, meta sau para, respectiv prin
cifre.
e-Chimie 249
Chimie organică
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 4
3
4
CH3 3
OH
2
2
1 1 CH3
OH
OH OH OH
o-crezol m-crezol p-crezol 3,4-xilenol 2,4-xilenol
P.R. 7.11. Denumiţi compuşii hidroxilici urmǎtori. Rezolvare:

CH3 CH CH3 2-propanol (izopropanol), alcool izopropilic, 2-
OH hidroxipropan
CH2 CH2 CH2
1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan
OH OH
CH3 CH CH2 OH 2-metil-1-propanol, alcool izobutilic, hidroxi-2-
CH3 metilpropan
CH3
2-metil-2-propanol, alcool terţ-butilic, 2-hidroxi-2-
CH3 C CH3
metilpropan
OH
CH2 OH fenilmetanol, alcool benzilic
CH CH3 1-feniletanol, alcool 1-feniletilic

OH
În compuşii fenolici polihidroxilici, poziţiile grupelor OH se notează

cu cifre sau cu o, m, p. Şi în acest caz numeroşi termeni au denumiri
comune, intrate în uz.
OH OH OH OH OH
OH OH
OH OH HO OH
OH
pirocatechina hidrochinona rezorcina pirogalol floroglucina
o-dihidroxibenzen p-dihidroxibenzen m-dihidroxibenzen 1,2,3-trihidroxibenzen 1,3,5-trihidroxibenzen
Obţinerea alcoolilor
Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe şi/sau funcţiuni
multiple, se găsesc în natură, în plante sau în organismele animale.
Printre cei mai cunoscuţi alcooli naturali se aflǎ şi urmǎtorii:
CH3 CH3 CH3
OH H3C CH3
CH2 OH
CH3
CH2
OH
OH
CH borneol
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
geraniol linalool mentol
250 e-Chimie
H 3C
CH3 CH3 CH3
H3C CH3
CH2 OH
CH3
CH3
retinol (vitamina A) HO colesterol
Alcoolii cu utilizări practice importante (alcoolii C C4 şi unii

alcooli superiori) se obţin industrial prin metode specifice. Iată câteva
exemple:
Metanolul se obţine din gazul de sinteză:
250 at, 350oC
CO + 2 H2 CH3 OH
ZnO, Cr2O3
Etanolul, în special cel alimentar, se obţine din fermentaţia alcoolică
a zaharurilor, în prezenţa enzimelor din drojdia de bere (Saccharomices
cerevisiae). Ca materii prime se folosesc fructe, cereale sau cartofi, din
proces rezultând o soluţie ce conţine 12-18% etanol care se izolează prin
distilare fracţionată. În urma distilării se obţine etanol de concentraţie
96%, numit alcool (spirt) rafinat (sau spirt alb); etanolul pur, de
concentraţie 100%, cunoscut ca etanol absolut, se obţine în urma unei
prelucrări speciale pentru îndepărtarea apei, el neputând fi obţinut printr-
o distilare simplă sau fracţionată (aceasta deoarece etanolul şi apa
formează un aşa-numit amestec azeotrop - un amestec intim ce nu poate
fi separat prin simplă distilare, cu compoziţia 95,6% etanol şi 4,4% apă).
Etanolul utilizat în scopuri industriale se mai fabrică şi prin hidratarea
etenei sau prin hidrogenarea catalitică a acetaldehidei obţinute din
acetilenă.
2-Propanolul (alcoolul izopropilic), sec-butanolul (2-butanolul) şi
terţ-butanolul (2-metil-2-hidroxipropanul) se obţin prin hidratarea,
respectiv, a propenei, 1- şi 2-butenelor şi a izobutenei.
Alcoolii primari C3 şi C4 se fabrică prin sintezǎ oxo. Acest procedeu
utilizează ca materii prime alchenele având un atom de carbon mai puţin,
oxidul de carbon şi hidrogenul, catalizatorul fiind octacarbonilul de
cobalt. Procesul are loc la temperatură şi presiune, conducând mai întâi la
aldehide care se hidrogenează mai departe la alcoolii corespunzători:
Co2(CO)8 H2
H2C CH2 + CO + H2 o CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH2 OH
180 , 150-200 at
alcool n-propilic
P.R. 7.12. După modelul de mai sus, scrieţi reacţiile de obţinere a alcoolilor n-butilic şi
izobutilic, pornind de la propenă. Rezolvare:
H2
CH3 CH2 CH2 CH O CH3 CH2 CH2 CH2 OH
H3C CH CH2 Co2(CO)8 alcool n-butilic
aldehida n-butirica
+ CO + H2 180o, 150-200 at H2
CH3 CH CH O CH3 CH CH2 OH
CH3 CH3
aldehida izobutirica alcool izobutilic
Glicerina (1,2,3-propantriolul), unul dintre cei mai cunoscuţi şi

utilizaţi polioli, se poate obţine prin mai multe metode. În cantitate mare,
glicerina se fabrică prin hidroliza bazică (saponificarea) grăsimilor,
e-Chimie 251
Chimie organică
proces prin care se obţin şi săpunuri. Alte metode pornesc de la propenă
care, în diverse variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla
legătură sau în poziţia alilică) şi hidroliză/solvoliză. Prezentăm în
continuare două posibilităţi de sinteză a glicerinei din propenă.
CH2 Cl CH2 OH CH2 OH CH2 OH
Cl2 H2O Cl2 H2O
CH CH CH OH CH OH
500o H2O
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl CH2 OH
glicerina
CH H2O
CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 Cl
Cl2 250o Cl2
CH OH CH CH CH OH
H2O - HCl O cat. H 2O
CH2 Cl CH2 CH2 OH CH2 OH
Principalele metode generale de obţinere a alcoolilor fac parte din

proprietăţile chimice ale unor clase de compuşi prezentate anterior.
Reamintim în continuare cele mai importante dintre ele.
Hidratarea alchenelor (adiţia apei la alchene) - se poate efectua fie

direct, în prezenţă de catalizatori acizi, fie indirect, prin adiţia preliminară
a acidului sulfuric urmată de hidroliza sulfaţilor acizi rezultaţi. Ambele
reacţii decurg printr-un mecanism de adiţie electrofilă (AE), conform
regulii lui Markovnikov. Adiţia acidului sulfuric decurge cu atât mai uşor
cu cât alchena este mai substituită; spre exemplu, etena reacţionează
numai cu H2SO4 98%, în timp ce izobutena reacţionează cu H2SO4 60%.
_
H2SO4 98% H2O
H2C CH2 CH3 CH2 OSO3H CH3 CH2 OH
_ T
H3C H3C H2O H3C
H2SO4 60%
C CH2 C CH3 C CH3
H3C H3C OSO H T H3C OH
3
Această deosebire se explică prin diferenţa de densitate

electronică la cei doi atomi de carbon terminali: 2 este mai mare
H 2C CH2 decât 1 , datorită efectului donor de electroni al celor două grupe
metil. Prin urmare, atacul electrofil la izobutenă va avea loc mult
+I mai uşor decât atacul electrofil la etenă.
H 3C H+
Adiţia directă a apei, în cataliză acidă, are drept reactant
C CH2 electrofil ionul de hidroniu (H3O+), rezultat prin ionizarea acidului
H 3C mineral. Spre exemplu, în cazul folosirii acidului clorhidric,
+I formarea reactantului electrofil are loc conform reacţiei:
HCl + H2O H3O+ + Cl
H3O+ H2O
H3C H3C H3C H3C
+ H2O - H+
C CH2 C CH3 C CH3 C CH3
H3C H3C +
H3C OH H3C OH
2
252 e-Chimie
Etena nu reacţionează în aceste condiţii, ci necesită temperatură
înaltă şi presiune, reacţia având loc în prezenţă de acid fosforic sau în
cataliză heterogenă.
Oxidarea blândă a alchenelor (v. capitolul “Alchene”), cu obţinere
de dioli vicinali sin (cis):
3 C C + 2KMnO 4 + 4H2O 3 C C + 2MnO2 + 2KOH

OH OH
Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, însǎ

anti (trans):
OH
O H2O
C C + R C C C
- RCOOH O
O OH OH
epoxid
Hidroliza derivaţilor halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită –

prin această metodă se pot obţine uşor alcoolii alilic şi benzilic:
H2C CH CH2 Cl + H2O H2C CH CH2 OH + HCl
C6H5 CH2 Cl + H2O C6H5 CH2 OH + HCl
Reacţia derivaţilor organomagnezieni cu compuşi carbonilici -

această reacţie constituie o metodă cu vaste aplicaţii în sintezele de
alcooli primari, secundari şi terţiari. Tipul alcoolilor obţinuţi depinde de
compusul carbonilic utilizat. Astfel:
- cu formaldehidă se obţin alcooli primari
- cu aldehide se obţin alcooli secundari
- cu cetone sau cu esteri se obţin alcooli terţiari
Intermediari în această reacţie se formează alcoxizi de magneziu,

prin adiţia nucleofilă a derivatului magnezian la grupa carbonil. La
tratarea cu apă, intermediarii hidrolizează, generând alcoolul şi
halogenura bazică de magneziu.
R MgHal H2O
CH2 O R CH2 OMgHal R CH2 OH + MgOHHal
R MgHal H2O
R1 CH O R CH OMgHal R CH OH + MgOHHal
R1 R1
R2 R2
R MgHal H2O
R1 C O R C OMgHal R C OH + MgOHHal
R2 R1 R1
e-Chimie 253
Chimie organică
P.R. 7.13. Indicaţi compuşii carbonilici care, prin reacţie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la
alcool benzilic, difenilcarbinol şi metildifenilcarbinol.
Rezolvare:
H2O
CH2 O + C6H5 MgBr C6H5 CH2 OMgBr C6H5 CH2 OH + MgOHBr
H2 O
C6H5 CH O + C6H5 MgBr C6H5 CH OMgBr C6H5 CH OH + MgOHBr
C 6H 5 C6H5
CH3 CH3 CH3
H2O
C6H5 C O + C6H5 MgBr C6H5 C OMgBr C6H5 C OH + MgOHBr
C6H5 C6 H 5
În afara reacţiilor cu formare de alcooli întâlnite în capitolele

precedente şi reamintite mai sus, există şi alte transformări ale unor
compuşi organici prin care se pot obţine compuşi hidroxilici. Dintre
acestea menţionăm următoarele două tipuri importante de procese:
Reducerea – aplicabilă compuşilor carbonilici şi acizilor carboxilici,
precum şi unor derivaţi ai acestora din urmă (esterilor):
R CH O reducere
R CH2 OH
alcooli primari Reactivi de reducere:
R C O reducere R CH OH - H2 / Ni, Pd, oxizi metalici

R' R' - Na / etanol
alcooli secundari - LiAlH4, NaBH4 în eter anhidru
R C O reducere
R CH2 OH + H2O
OH alcooli primari
R C O reducere R CH2 OH + R'OH
OR' alcooli primari
Hidroliza esterilor acizilor carboxilici conduce la acizii şi alcolii

primari corespunzători. Hidroliza esterilor se poate efectua atât în cataliză
acidă cât şi în prezenţǎ de baze (v. capitolul “Acizi carboxilici şi
derivaţi”).
O O
cat.
R C + H2O R' OH + R C
O R' OH
Întrucât această reacţie este efectuată mai frecvent în sens invers

(reacţia de esterificare), în scopul obţinerii esterilor, ea are utilitate
practică pentru obţinerea alcoolilor în situaţia în care esterul este
disponibil din surse naturale (spre exemplu obţinerea glicerinei din
grăsimi).
Obţinerea fenolilor
Deşi alcoolii şi fenolii aparţin aceleeaşi clase de compuşi organici,
metodele de obţinere a alcoolilor sunt în general inaplicabile pentru
fenoli. Diferenţa provine din natura diferită a radicalilor organici de care
este legată grupa funcţională OH: rest alifatic în cazul alcoolilor,
respectiv rest aromatic în cazul fenolilor.
Prin urmare, fenolii nu se pot obţine prin reacţii de adiţie a apei la o
dublă legătură şi nici prin procese de oxidare. Nici hidroliza derivaţilor
halogenaţi nu reprezintă o metodă uzuală de obţinere a fenolilor, deoarece
clorobenzenul utilizat ca materie primă este un derivat halogenat cu
254 e-Chimie
reactivitate scăzută care nu poate reacţiona cu apa în condiţiile normale
ale substituţiei nucleofile (v. mai sus).
Fenolii se pot obţine însă cu randamente bune prin metode specifice.
Printre cele mai vechi metode de obţinere a fenolilor se află topirea
alcalină a sărurilor acizilor sulfonici aromatici. Spre exemplu, sărurile
de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici derivaţi de la benzen şi naftalină
(obţinuţi prin sulfonare directă cu acid sulfuric în condiţii specifice), prin
încălzire la 250-300°C cu hidroxizi alcalini (topitură alcalină) formează
sărurile fenolilor (fenoxizi) din care, prin acidulare, se obţin fenolul,
repectiv naftolii.
SO3H SO3 Na+ O Na+ OH
NaOH NaOH HCl

250-300o
fenol
P.R. 7.14. Scrieţi reacţiile prin care se obţine -naftolul pornind de la acid -
naftalinsulfonic. Rezolvare:
SO3H SO3Na
NaOH NaOH
~200o
O-Na+ OH
H2SO4
-naftol
Similar, rezorcina se poate obţine din acidul benzen-1,3-disulfonic.
Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obţinere a

fenolului foloseşte ca materie primă izopropilbenzenul (numit şi cumen),
accesibil prin alchilarea benzenului cu propenă, în mediu acid. Metoda
are la bază reacţia de autoxidare a cumenului (cu aer, în prezenţă de
promotori) şi permite atât obţinerea fenolului cât şi a acetonei.
O OH
H3C CH CH3 H3C C CH3 OH
H2C CH CH3 O2 H2SO4 H3C

+ + C O
H R H3C
fenol acetona
Aşa cum numeroşi alcooli se regăsesc în natură, există şi mulţi fenoli
naturali (în special polifenoli şi derivaţi ai acestora), răspânditi în regnul
vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea
plantelor şi florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizaţi ca arome
alimentare:
OH OH OH O OH O
OCH3 OCH3 OH OH
(CH3)2CH
OH OH
HO O HO O
CH O CH2 CH CH2 CH3
vanilina timol OH OH
eugenol luteolina quercetina
e-Chimie 255
Chimie organică
Altă sursă naturală de fenoli o reprezintă cărbunii. Prin distilarea
uscată a acestora se obţin mai multe fracţiuni, printre ele fiind şi cea de
ulei mediu, care conţine fenoli (alături de alte hidrocarburi aromatice).
Această fracţiune se tratează cu hidroxizi alcalini, fenolii transformându-
se fenoxizi, (v. mai departe), săruri solubile în apă, în timp ce
hidrocarburile sunt insolubile în soluţii apoase. Astfel, se pot separa
fenolii din această fracţie uleioasă. Sărurile fenolilor sunt ulterior tratate
cu un acid pentru obţinerea fenolilor în stare liberă.
Structură şi reactivitate
Compuşii hidroxilici sunt înrudiţi structural cu apa, având în vedere
faptul că în structura lor moleculară apare un radical organic (alchil sau
.. aril) în locul unui atom de hidrogen din molecula apei.
O
..
H H Ca şi în apă, atomul de oxigen este hibridizat sp3, având geometrie
.. tetraedrică. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt
O următoarele:
R .. H
- un orbital se întrepătrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen,
.. formând legătura O-H;
O
Ar .. H - al doilea orbital sp3 se întrepătrunde cu un orbital sp3 sau sp2 al
carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leagă grupa –OH;
- ceilalţi doi orbitali hibrizi sp3 ai oxigenului sunt ocupaţi cu câte o
pereche de electroni neparticipanţi.
Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de
cele ale moleculei de apă:
1,4 O
3A
0,9
6A
R
O O
R 109o
H H R H
Ca şi în cazul derivaţilor halogenaţi, proprietăţile caracteristice
compuşilor hidroxilici sunt datorate prezenţei în moleculele acestora a
heteroatomului (în cazul de faţă, oxigenul) cu electronegativitate mare.
Astfel, în alcooli, legăturile C O şi O H sunt polare, electronii fiind
deplasaţi către atomul de oxigen, ceea ce face ca atât la atomul de
hidrogen, cât şi la restul alchil, densitatea electronică să fie scăzută, în
timp ce atomul de oxigen este polarizat negativ.
Existenţa unei densităţi electronice ridicate la atomul de oxigen,
respectiv a uneia scăzute la cel de hidrogen, are două consecinţe
importante:
a) apariţia atracţiilor de natură electrostatică între hidrogenul

pozitivat al unei grupe –OH şi atomul de oxigen electronegativ al grupei
.. hidroxil din altă moleculă de alcool; astfel, în stare lichidă şi solidă,
O
..
R H alcoolii sunt asociaţi prin legături de hidrogen, existând sub forma unor
asociaţii moleculare (ROH)n formate dintr-un număr n de molecule ce
.. variază permanent.
O
..
R H
.. În cazul diolilor vicinali şi, de asemenea, în cazul anumitor fenoli
O
.. substituiţi (cu grupe ce conţin atomi electronegativi) devine posibilă
R H formarea de legături de hidrogen intramoleculare, aşa cum se poate vedea
.. în exemplele de mai jos:
O
..
R H
256 e-Chimie
H
H H
H R O O O
H R +
N
R C C H C _
O O H O
H R O
H
Acest tip de legături de hidrogen intramoleculare se numesc legături
chelatice.
b) acidifierea slabă a atomului de hidrogen hidroxilic

Alcoolii şi fenolii au caracter de acizi slabi, putând ceda protonul
grupei hidroxil în prezenţa metalelor alcaline şi, în cazul fenolilor, a
hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de
electroni măresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind
totodată alcoolilor şi o bazicitate slabă – au capacitatea de a fixa un
proton – v. spre exemplu reacţia de eliminare a apei în mediu acid),
întărind legătura O H şi scăzând astfel aciditatea alcoolilor comparativ
cu a apei. Prin urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi decât apa, având un
pKa cuprins între 16 şi 19 (Ka = 10-16 – 10-19), faţă de apă al cărei pKa este
15,6.
+I .. Restul alchil, prin efect +I, măreşte

O densitatea de electroni la atomul de oxigen;
R .. H ca rezultat, H+ este cedat mai greu
Creste aciditatea
..
O
.. Termen de referinţă; 1 2 3
H H
-Es
.. Conjugarea p- , ca rezultat al efectului –Es
O
.. al grupei OH, scade densitatea electronică la
H
atomul de oxigen, slǎbind legǎtura O-H; H+
este cedat mai uşor
În cazul fenolilor, situaţia este diferită din cauza existenţei

electronilor ai nucleului aromatic. Astfel, în molecula fenolilor are loc
conjugarea între electronii p (neparticipanţi) ai oxigenului şi electronii
din nucleul aromatic, în urma căreia densitatea de electroni la nucleu
creşte, în timp ce densitatea de electroni la atomul de oxigen scade. Acest
fenomen este evidenţiat foarte clar în structurile limită de mai jos:
. .. .. ..
+ OH
.. + ..
.. OH
+Es . OH
+ OH OH
.. ..
..
OH
e-Chimie 257
Chimie organică
Ca urmare, pe de-o parte, atracţia atomului de oxigen pentru
electronii σ din legătura O H creşte, stabilitatea ei micşorându-se, fapt ce
favorizează cedarea mai uşoară a hidrogenului sub formă de H+; pe e altă
parte nucleul aromatic din fenoli, îmbogăţit în electroni, reacţionează mai
uşor cu reactanţii electrofili (E+) decât un benzen nesubstituit.
În concluzie, fenolii sunt acizi mai tari decât apa şi alcoolii (având
pKa cuprins între 8-10) şi constituie substraturi reactive în reacţiile de
SEAr.
Prezenţa unor substituenţi atrăgători sau donori de electroni în
nucleul aromatic va aduce modificări ale acidităţii fenolului respectiv.
Astfel, o grupă electroatrăgătoare, prin diminuarea densităţii de electroni
la atomul de oxigen, va mări aciditatea, în timp ce o grupă electrodonoare
va avea un efect opus, micşorând capacitatea de a dona protonul.
Mai jos sunt prezentate valorile pKa ale câtorva fenoli substituiţi:
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
Cl Cl NO2 O2N NO2
Cl NO2 Cl
CH3 Cl NO2 NO2 NO2
10,17 9,89 9,18 8,85 8,49 8,28 7,44 7,15 3,96 0,38
Proprietăţi fizice şi toxicitate

Puncte de fierbere
Alcoolii inferiori sunt substanţe lichide, cei superiori sunt solizi.
Fenolii sunt în general solizi, având miros pătrunzător. În stare pură,
fenolul se prezintă sub formă de cristale aciculare cu punct de topire
scăzut (43°C), incolore, dar care, în contact cu aerul, se înroşesc din
cauza proceselor de oxidare.
Temperaturile de fierbere ale alcoolilor sunt mult mai ridicate decât
cele ale alcanilor corespunzători, din cauza asocierii moleculelor de
alcool prin legături de hidrogen. Cu cât numărul de grupe hidroxil este
mai mare, cu atât creşte şi numărul legăturilor de hidrogen şi implicit
punctul de fierbere. Din aceleaşi motive creşte şi vâscozitatea alcoolilor.
Tabel 7.4. Puncte de fierbere ale câtorva alcooli

Alcool MeOH EtOH PrOH iPrOH nBuOH 2-BuOH ciclohexanol etilenglicol glicerina
p.f (°C) 64,7 78,3 97,2 82,3 117,7 99,5 140,0 197,5 290,0
De asemenea, punctele de fierbere ale fenolilor sunt mai ridicate

decât ale hidrocarburilor cu masă moleculară apropiată, tot datorită
formării legăturilor de hidrogen.
Solubilitatea în apă a alcoolilor este determinată de prezenţa grupei
funcţionale OH şi a restului hidrocarbonat. Dacă grupă hidroxil conferă
solubilitate în apă şi în solvenţi polari, restul hidrocarbonat, prin
caracterul său hidrofob, măreşte insolubilitatea în aceiaşi solvenţi (apă,
solvenţi polari), dar permite solubilizarea alcoolilor în solvenţi nepolari
(hidrocarburi, derivaţi halogenaţi, eteri).
Alcoolii inferiori (cu catenă hidrocarbonată scurtă) sunt solubili în
apă, solubilitate ce scade odată cu creşterea numărului de atomi de carbon
din moleculă.
Metanolul, etanolul şi propanolii sunt complet miscibili cu apa.
Posibilitatea dizolvării în apă a alcoolilor inferiori este datorată tot
legăturilor de hidrogen, legături ce se formează de această dată între
258 e-Chimie
hidroxilul alcoolului şi cel al apei. Poliolii (cu un număr mai mare de
grupe OH, deci cu posibilităţi mai numeroase de a forma legături de
hidrogen), sunt mai solubili în apă. Se foloseşte
termenul de
În cazul fenolilor, prezenţa nucleului benzenic, nepolar şi puternic „miscibil”, adică
hidrofob, face ca solubilitatea în apă a acestor derivaţi hidroxilici să fie amestecare intimă a
scăzută. Solubilitatea poate fi ameliorată prin creşterea temperaturii (la două lichide, nu cel
aproximativ 65°C fenolul este miscibil cu apa în orice proporţie –, de „solubil”, care
deoarece la această temperatură fenolul este lichid). Prezenţa unui număr înseamnă
mai mare de grupe hidroxil măreşte de asemenea solubilitatea fenolilor – dizolvarea unui
polifenolii sunt mai solubili în apă decât fenolii monohidroxilici. solid într-un lichid.
Toxicitate
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt
toxici pentru organism, toxicitatea scăzând odată cu creşterea numărului
de atomi de carbon şi a numărului de grupe hidroxil din moleculă.
Toxicitatea acestor alcooli este determinată nu de alcoolul însuşi, ci de
produşii rezultaţi prin metabolizarea lor, sub acţiunea enzimei numite
alcool-dehidrogenază. Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros
caracteristic) este foarte toxic, chiar şi în cantităţi mici, din cauza
transformării sale în aldehidă formică şi acid formic (prin oxidarea
aldehidei). Aceşti compuşi acţionează la nivelul retinei şi al nervului
optic provocând orbire.
Etanolul (lichid incolor, cu gust arzător), în cantităţi mici are acţiune
stupefiantă, în cantităţi mari devine toxic iar la concentraţii în sânge mai
mari de 0,4% produce comă şi moarte. Principalul său metabolit este
aldehida acetică, care în mod normal se transformă în acid acetic,
eliminat ulterior prin urină. Ingerat în doze prea mari, etanolul generează
cantităţi mari de acetaldehidă, pe care organismul nu mai reuşeşte să o
oxideze la acid acetic, aceasta acumulându-se în organism.
Fenolul şi vaporii săi sunt iritanţi pentru ochi, piele şi sistemul
respirator, putând duce până la edem pulmonar dacă este inhalat în
cantităţi mari. Este o substanţă caustică; ingerat poate provoca disfuncţii
gastrice, renale şi hepatice.
Reacţiile caracteristice derivaţilor hidroxilici sunt reacţiile grupei
hidroxil. Printre cele mai importante transformări în care sunt implicate
grupele hidroxil din alcooli şi fenoli se numără următoarele:
Reacţii generale
a) Formarea de săruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolaţi), respectiv

fenoxizi (fenolaţi).
Alcoolii, respectiv fenolii, datoritǎ caracterului lor acid reacţionează
cu metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de
hidrogen, formând săruri numite alcoxizi (sau alcoolaţi), respectiv
fenoxizi (sau fenolaţi).
C2H5 OH + Na C2H5 O Na+ + 1/2 H2
OH + Na O Na+ NaOH + HO
- 1/2 H2 - H2O
Fiind acizi foarte slabi, alcoolii nu pot reacţiona cu hidroxizii

alcalini, reacţia fiind însă posibilă în cazul fenolilor, a căror aciditate este
mai mare (v. mai sus). Prin urmare, fenoxidul de sodiu se poate obţine
e-Chimie 259
Chimie organică
prin reacţia fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (în practică
se preferă a doua variantă, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil
decât cel cu sodiu metalic).
Din cauza acidităţii lor scăzute, alcoolii şi fenolii nu reacţionează cu

bazele slabe, cum sunt carbonaţii sau bicarbonaţii. Fenolii substituiţi cu
grupe electroatrăgătoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolvă în
soluţii de carbonat sau bicarbonat.
Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi decât apa,
prin urmare ei sunt baze mai tari decât anionul hidroxid, pe care îl pot
deplasa din apă:
C2H5 O Na+ + H2O C2H5 OH + NaOH

Alcoxizii, în calitate de baze tari, sunt frecvent utilizaţi în reacţiile
organice pentru extragerea de protoni cu caracter acid, în vederea
generării de carbanioni. Ionul alcoxid este însă nu numai o bază mai tare,
ci şi un nucleofil mai puternic decât ionul fenoxid. Aceasta ce se explică
prin conjugarea electronilor neparticipanţi ai oxigenului din fenoxid cu
electronii ai inelului aromatic, fapt ce determină delocalizarea sarcinii
negative pe întreaga moleculă, stabilizând-o şi, implicit, micşorând
nucleofilicitatea anionului fenoxid.
_
OH O .. O O O
NaOH .. ..
..
O
b) formarea de eteri – reacţia de eterificare (metoda Williamson)
Structura anionică a alcoxizilor şi fenoxizilor determină caracterul

nucleofil al acestora. Prin urmare, ei pot reacţiona cu derivaţii halogenaţi
printr-un mecanism de tip SN, formând eteri.
R O R' C Hal R' C O R + Hal
Metoda este aplicată în special pentru obţinere de eteri nesimetrici

(pentru care nu există multe alte variante sintetice), cât şi pentru eteri
simetrici.
P.R. 7.15. Aplicaţi metoda Williamson la obţinerea dietileterului şi a

anisolului (metil-fenil-eter). Rezolvare:
C2H5 O Na+ + C2H5 Br C2H5 O C2H5 + NaBr
+
C6H5 O Na + CH3 I C6H5 O CH3 + NaI
C2H5 O Na+ + C2H5 Br C2H5 O C2H5 + NaBr

C6H5 O Na+ + CH3 I C6H5 O CH3 + NaI
260 e-Chimie
Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obţinuţi şi prin reacţia a două

molecule de alcool în cataliză acidă, prin eliminare intermoleculară de
apă, după un mecanism SN2 sau SN1.
2 R OH H+ R O R + H2O
c) formare de esteri – reacţia de esterificare (reacţia dintre alcooli şi

acizi carboxilici):
H+
R OH + HO C R' R O C R' + H2O
O O
Alcoolii (în special cei primari şi secundari) reacţionează cu acizii
carboxilici, în cataliză acidă, ori (mai bine) cu derivaţii acestora (cloruri
acide sau anhidride), formând esteri.
H+
C2H5 OH + HO C CH3 C2H5 O C CH3 + H2O
O O
etanol acid acetic acetat de etil
Fenolii nu reacţionează cu acizii pentru a forma esteri, ci doar cu

cloruri acide (cu sau fără catalizator bazic – baze organice sau NaOH),
sau cu anhidride acide (în prezenţă de acid sulfuric sau de baze organice).
OH
C6H5 OH + Cl C CH3 C6H5 O C CH3 + HCl
O O
fenol clorura de acetil acetat de fenil
P.R.7.16. Scrieţi reacţia fenolului cu anhidrida acetică. Rezolvare:

O
C CH3
C6H5 OH + O C6H5 O C CH3 + CH3COOH
C CH3
O
fenol O anhidrida acetica acetat de fenil
Alcoolii formează esteri atât cu acizii organici cât şi cu acizii

anorganici (ester micşti). Spre exemplu, prin reacţie cu acidul azotic,
alcoolii alifatici formează azotaţi de alchil:
R OH + HO NO2 R O NO2 + H2O
Prin reacţia glicerinei cu acidul azotic se formează trinitratul de

glicerina care, impregnat în kiselgur reprezintă un puternic exploziv,
folosit şi cunoscut sub denumirea de dinamită:
CH2 OH CH2 O NO2
CH OH + 3 HO NO2 CH O NO2 + 3 H2O
CH2 OH CH2 O NO2
e-Chimie 261
Chimie organică
Reacţii specifice alcoolilor
a) eliminarea apei
H2SO4
R CH CH R' R CH CH R' + H2O
T
H OH
Eliminarea intramoleculară a apei din alcooli constituie o metodă

importantă de sinteză a alchenelor şi a fost prezentată la capitolul
“Alchene”. Aşa cum a fost menţionat mai sus, reacţia concurentă este
eliminarea intermoleculară de apă, cu formare de eteri.
Reacţia poate avea loc în cataliză acidă, omogenă, sau în cataliză

eterogenă, pe oxizi sau silicaţi de aluminiu, la temperaturi ridicate (300-
400°C).
Uşurinţa cu care se elimină apa din alcooli depinde de natura
alcoolului. Alcoolii terţiari se deshidratează cel mai uşor, urmaţi de cei
secundari şi de cei primari, care elimină apa cel mai greu. Acest lucru se
poate constata din condiţiile de reacţie, mai precis din concentraţia
acidului folosit şi din temperatura la care are loc procesul (aceşti
parametri având valori din ce în ce mai mari în seria alcool terţiar-
secundar-primar).
H2SO4 95%
CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2O
175o
H2SO4 60% CH3 CH CH CH3 + H2O
CH3 CH CH2 CH3
100o
OH CH3 CH3
H2SO4 20%
CH3 C CH3 CH3 C CH2 + H2O
85o
OH
Acest lucru se explică prin stabilitatea diferitǎ a intermediarului
carbocationic format prin fixarea protonului la atomul de oxigen urmatǎ
de eliminarea apei (reacţia de eliminare a apei din alcooli este de tip E1):
H -I H -I H
H+ + E1
C C OH C C OH2 C C+ C C
H2O - H+
Eliminarea apei din alcooli decurge respectând regula lui Zaiţev,

adică atunci când există două poziţii de unde se poate elimina hidrogenul,
eliminarea are loc astfel încât să rezulte alchena cea mai substituită.
T.A. 7.5. Scrieţi structurile alcoolilor prin a cǎror deshidratare se obţin

alchenele urmǎtoare:
a) 1- şi 2-pentenă b izobutenă
c) 2,3-dimetilbutenă d) stiren
e) ciclohexenă f) metilciclohexenă
g) 3- şi 4-metilciclohexenă g) metilenciclohexenă
b) substituţia grupei hidroxil cu halogen

R OH R Hal
Deşi legătura C-OH este polară, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi
substituită nucleofil, într-un mod similar cu substituţia grupei halogen din
262 e-Chimie
derivaţi halogenaţi. Aceasta deoarece gruparea hidroxil nu are aceeaşi
calitate de grupă fugace ca şi anionul de halogen (HX este un acid mai
tare decât H2O şi, deci, X este o bază mai slabă decât HO , deci este
nucleofug mai bun). Totuşi, grupa hidroxil poate fi deplasată din
moleculele alcoolilor, sub formă de apă, printr-o protonare prealabilă.
Efectul –I al grupei H2O+ devine mult mai puternic decât efectul –I al
grupei –OH iniţiale, polarizând suficient de mult legătura C O astfel
încât ea să se rupă heterolitic la atacul anionului halogenură (proces de tip
SN2 sau SN1):
_ _
_ Br
+ Br
CH3 CH2 + HBr CH3 CH2 _ CH3 CH2 SN2
+ H2O
OH OH2 Br
_ _
_ Br + ++ Br
(CH3)3C OH + HBr (CH3)3C OH2 _ (CH3)3C (CH3)3C Br SN1
H2O
Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puţin
reactiv acidul clorhidric – în acest caz este necesar adaosul unui
catalizator de tip acid Lewis (ZnCl2).
c) oxidarea
Alcoolii primari şi secundari sunt sensibili la acţiunea agenţilor
oxidanţi puternici de tipul CrO3 / CH3COOH, K2Cr2O7 / H+ sau KMnO4 /
H+.
În urma reacţiei de oxidare, alcoolii primari sunt transformaţi în acizi
carboxilici, iar alcoolii secundari în cetone.
K2Cr2O7 K2Cr2O7
C6H5 CH2 OH C6H5 CH O C6H5 C O
H2SO4 H2SO4
OH
K2Cr2O7
CH3 CH CH3 CH3 C CH3
H2SO4
OH O
În prezenţa unor agenţi oxidanţi energici (KMnO4/H2SO4), oxidarea
alcoolilor primari nu se poate opri la stadiul de aldehidă, ci duce la acid
carboxilic, în timp ce în cazul alcooliilor secundari şi terţiari, procesul
decurge cu ruperea catenei şi formare de acizi carboxilici, apă şi degajare
de CO2.
Oxidarea alcoolilor primari şi secundari poate fi condusă şi ca o
dehidrogenare, această variantă având aplicaţii industriale pentru
obţinerea unor compuşi carbonilici importanţi. Reacţia de dehidrogenare
are loc în fază de vapori, în cataliză eterogenă, pe catalizator de cupru sau
de oxid de cupru. În proces se folosesc cantităţi controlate de aer,
oxigenul având rol de acceptor pentru hidrogen:
Cu
CH3 OH CH2 O + H2
T
Cu
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 C CH3 + H2
T
OH O
T.A. 7.6. Scrieţi produşii de oxidare a următorilor alcooli:

a) n-propanol b) izobutanol
c) alcool benzilic d) 1- şi 2-feniletanol
e) ciclohexanol f) terţ-butanol
e-Chimie 263
Chimie organică
Etanolul obţinut prin fermentaţie alcoolică, în prezenţa sistemului

enzimatic existent în mediul de reacţie, poate reacţiona mai departe cu
oxigenul atmosferic, oxidându-se lent la acid acetic. Acesta este procesul
de fermentaţie aceticǎ, ce duce la oţetirea vinului.
enzimatic
CH3 CH2 OH + 1/2 O2 CH3 C OH
O
Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacţia de ardere,
etanolul obţinut din surse naturale prin procese fermentative, aşa-numitul
bio-etanol, putând reprezenta o soluţie de viitor în industria
combustibililor, având o putere calorică mare (cca 7000 kcal/kg).
Reacţii specifice fenolilor
Prezenţa inelului benzenic este determinantă pentru reacţiile

specifice fenolilor (reacţii de tip substituţie electrofilă aromatică).
Fenolii sunt substraturi reactive, mai reactive decât benzenul
nesubstituit, reactivitatea fiind şi mai mare în cazul anionului fenoxid.
Această reactivitate ridicată a fenolilor se reflectă în condiţiile de reactie
mult mai blânde în care au loc reacţiile de substituţie şi chiar şi în natura
produşilor de reacţie (v. spre exemplu reacţia de bromurare).
a) halogenarea fenolului
Spre deosebire de halogenarea benzenului, substituţia cu halogeni a
atomilor de hidrogen din nucleul aromatic al fenolului nu necesită
catalizatori – în prezenţa acestora se obţin produşi de polisubstituţie,
respectiv derivaţi tetra- şi pentahalogenaţi. Clorurarea şi bromurarea
fenolului se fac la rece, în diferiţi solvenţi. Grupa hidroxil este un
substituent de odinul 1, prin urmare orientează noii substituenţi în
poziţiile orto şi para.
OH
Cl
OH OH OH OH
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl2 Cl2 Cl2
+ Cl2 OH
- HCl - HCl - HCl FeCl3
- HCl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
2,4-Diclorofenolul obţinut în etapa a doua a procesului este un

important intermediar în sinteza unuia dintre cele mai folosite erbicide,
2,4-D (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic), în timp ce pentaclorofenolul este
utilizat pentru protejarea obiectelor din lemn împotriva acarienilor.
Dacă bromurarea fenolului se efectuează cu apă de brom, în prezenţă

de hidroxizi alcalini (NaOH), rezultă direct 2,4,6-tribromofenolul, sub
forma unui precipitat alb. Această reacţie este folosită la dozarea
cantitativă a fenolului:
264 e-Chimie
OH OH
Br Br
NaOH
+ 3Br2 + 3NaBr
Br
b) nitrarea
În timp ce benzenul se nitrează numai cu amestec sulfonitric (HNO3
+ H2SO4), fenolul reacţionează cu acidul azotic diluat, formând orto- şi
para-nitrofenol:
OH OH OH
NO2
+ HNO3 + + H 2O
NO2
c) sulfonarea
În prezenţa acidului sulfuric concentrat fenolii suferă un proces de
substituţie electrofilă la nucleu, în urma căruia se formează acizii orto- şi
para-hidroxibenzensulfonici.
Reacţia de sulfonare este reversibilă, putând fi condusă, în cazul unui
nucleu substituit (şi deci şi în cazul fenolului) astfel încât să se obţină
preferenţial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrându-se la
temperatura de cca 20°C şi timp de contact scurt (control cinetic) se
obţine un amestec de acizi orto- şi para-fenolsulfonici în care predomină
izomerul orto. La timp de contact mai lung sau la temperatură de 100°C
(control termodinamic) se obţine exclusiv izomerul para.
OH
o SO3H
20
OH - H2O
majoritar
H2SO4
+ H2SO4
OH 100o
100o
SO3H
Întrucât grupa sulfonică poate fi îndepărtată uşor prin încălzire OH SEAr

cu apă, reacţia de sulfonare a fenolului este utilizată în sinteza
chimică la blocarea poziţiei orto sau para (de obicei para) a
nucleului aromatic în scopul introducerii unui nou substituent doar în orto fata de -OH
una din aceste poziţii (cea rămasă liberă). Acest lucru este favorizat meta fata de -SO3H
de faptul că gruparea sulfonică este substituent de ordinul 2,
orientând substituţia electrofilă în meta există deci o cumulare a SO3H
efectelor de orientare ale grupelor sulfonice şi hidroxil.
e-Chimie 265
Chimie organică
Exemplu: prin clorurarea fenolului se obţine un amestec de o- şi p-
clorobenzen; pentru a obţine numai izomerul orto, se blochează poziţia
para prin sulfonare, grupa sulfonică fiind apoi eliminată:
OH OH OH OH
Cl Cl
H2SO4 Cl2 + H2O
- H2SO4
SO3H SO3H
d) alchilarea – prezenţa activatoare a grupei hidroxil se vede şi în

procesul de alchilare a fenolului, reacţia având loc cu alcooli sau alchene,
în cataliză acidă:
OH OH OH CH3
CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
H2SO4
+ CH3 CH CH CH3 +
CH3 CH CH2 CH3
OH CH3 CH CH2 CH3
O serie de produse farmaceutice şi de pesticide conţin în structura lor

astfel de structuri fenolice alchilate cu un rest de sec-butil, de multe ori
plasat în poziţia orto. Pentru a obţine exclusiv acest izomer, se
procedează ca mai sus, folosind o etapă prealabilă de sulfonare în control
termodinamic pentru orientarea alchilării în poziţia orto.
e) hidrogenarea – reprezintă reacţia de adiţie a hidrogenului la fenol,

în urma căreia are loc reducerea inelului benzenic, cu formarea
ciclohexanolului sau a ciclohexanonei, în funcţie de catalizatorul folosit.
Atât ciclohexanolul cât şi ciclohexanona sunt materii prime utilizate
la obţinerea fibrelor de tip nylon:
OH OH OH O
3 H2 2 H2
Ni Pd
ciclohexanol ciclohexanona
f) reacţia de cuplare cu sărurile de diazoniu

Cuplarea fenolilor cu sărurile de diazoniu (obţinute prin diazotarea
aminelor) constituie o reacţie de bază în sinteza de coloranţi azoici (v.
mai departe capitolul “Amine”):
+
HO + Cl N N HO N N
fenol clorura de benzendiazoniu p-hidroxi-azobenzen
Alcoolii inferiori sunt folosiţi ca solvenţi, diluanţi în industria
lacurilor şi vopselelor, combustibili, precum şi ca intermediari în sinteze
chimice. Etanolul este folosit şi în industria alimentară, dar şi ca
dezinfectant. De la ciclohexanol începe sinteza fibrelor textile de tip
nylon. Etilenglicolul este folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic,
la obţinerea plastifianţilor, a poliesterilor etc. Diolii terminali superiori
(spre exemplu 1,6-hexandiol) sunt folosiţi în sinteza fibrelor sintetice de
266 e-Chimie
tip poliester. Glicerina are numeroase aplicaţii în industriile cosmetică şi
farmaceutică. Fenolii şi polifenolii sunt intermediari importanţi în sinteza
de pesticide, medicamente sau coloranţi. Fenolul a fost mult timp utilizat
ca dezinfectant, antiseptic şi germicid.
T.A. 7.7. Obţineţi, pornind de la hidrocarburi, următorii alcooli:

a) alcool propilic; b) alcool izopropilic; c) alcool alilic; d) n-butanol;
e) alcool benzilic; f) terţ-butanol.
T.A. 7.8. Obţineţi, prin adiţia unui compus organomagnezian la un compus carbonilic, următorii alcooli:
a) 1- şi 2-fenil-etanol; b) difenilcarbinol; c) 1-metil-ciclopentanol; d) 3-metil-2-butanol;
e) 2- şi 3-metilpentanol; f) 2- şi 3-fenilpentanol
T.A. 7.9. Cum se pot realiza următoarele transformări:

a) etenă etilenglicol; b) propenă glicerină; c) ciclohexan cis-1,2-ciclohexandiol
d) etenă n-propanol; e) n-propanol 2-metil-2-pentanol f) 1-butanol 2,3-dibromobutan
T.A. 7.10. Alegeţi răspunsul corect la întrebările

1. Care dintre următorii alcooli nu se poate deshidrata: a) etanolul; b) 1-butanolul; c) 2-
butanolul; d) alcoolul benzilic; e) 2-pentanolul; f) alcoolul izopropilic.
2. Prin reacţia glicerinei cu acidul azotic rezultă: a) un eter; b) un ester; c) un nitroderivat; d) o
amidă; e) o amină; f) nu reacţionează.
3. Aciditatea mai mare a fenolilor comparativ cu a alcoolilor poate fi demonstrată prin: a) reacţia
cu NaOH; b) reacţia cu Na; c) reacţia cu H2O; d) reacţia cu HCl; e) reacţia cu H2SO4; f) reacţia
cu O2..
4. Prin oxidarea cu K2Cr2O7/H2SO4 a unui alcool secundar se obţine: a) o aldehidă; b) o cetonă;
c) un acid; d) doi acizi; e) o cetonă şi un acid; f) două cetone.
5. Care din următorii compuşi hidroxilici este un alcool secundar: a) etanolul; b) ciclohexanolul;
c) alcoolul benzilic; d) 1,2-etandiolul; e) 1-butanolul; f) 1,3-propandiolul.
6. Care din următorii compuşi are punctul de fierbere cel mai ridicat: a) etan; b) clorură de etil; c)
etilamină; d) etanol; e) etenă; f) glicerină.
7. Alcoolii primari cu formula C5H12O (fără izomerii optici) sunt în număr de: a) 3; b) 4; c) 5; d)
6; e) 2; f) 1.
8. Se dau următorii alcoolii: A. CH3OH; B. C2H5OH; C. CH3CH2CH2OH; D.
CH3CH(OH)CH3; E. (CH3)2CHCH2-OH; F. (CH3)3C-OH; G. C6H5-CH(OH)-CH3. Care dintre
ei nu se pot obţine prin adiţia apei la o alchenă: a) B,D; b) B,F; c) A,F,G; d) A,D,E; e) B,D,F; f)
A,C,E.
T.A. 7.11. Completaţi tabelul:

Fenolul reactionează cu la nucleu la grupa -OH
HNO3
NaOH
Br2
HCl
e-Chimie 267
Chimie organică
7.2.2. Eteri
Eterii sunt compuşi organici ce conţin în moleculă un atom de

R O R O R oxigen legat de doi radicali organici. Întrucât radicalii pot fi alchil
sau aril, identici sau diferiţi, eterii se pot clasifica în:
eteri aciclici
- simetrici R O R, Ar O Ar
- nesimetrici R O R’, Ar O Ar’, R O Ar
O O În funcţie de structura aciclică sau ciclică a moleculelor, eterii

pot fi aciciclici sau ciclici.
eteri ciclici
Nomenclatură
Numele eterilor se formează considerându-i ca hidrocarburi
substituite cu grupe RO , numite alcoxi, şi grupe ArO , numite ariloxi.
Concret, numele acestor radicali oxigenaţi derivă de la numele radicalilor
hidrocarbonaţi în care se înlocuieşte sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple:
metoxi (CH3O ), etoxi (C2H5O ), fenoxi (C6H5O ) ş.a.m.d.
Pentru eterii simetrici se poate folosi şi numele radicalului alchil sau

aril, precedat de prefixul di- şi urmat de cuvântul “eter”, sau se foloseşte
denumirea comună alcătuită din termenul “eter”, urmat de numele
radicalului căruia i se ataşează sufixul -ic. Exemple:
CH3 O CH3 C2H5 O C2H5 CH3 O C2H5 CH3 O C6H5
metoximetan etoxietan metoxietan metoxibenzen
dimetil-eter dietil-eter etil-metil-eter fenil-metil-eter
eter metilic eter etilic anisol
Numeroşi eteri ai fenolilor şi polifenolilor pot fi întâlniţi în natură,

având denumiri specifice (v. mai departe).
Pentru eterii ciclici există de asemenea mai multe posibilităţi de

denumire. Cei mai uzuali eteri ciclici sunt cunoscuţi după denumirea lor
comună, deja intrată în uz:
O
O O O O O
oxiran oxetan oxolan oxan dioxan
(etilenoxid) (tetrahidrofuran) (tetrahidropiran)
Pentru eterii cu ciclu de 3 atomi (cunoscuţi şi sub denumirea de
epoxizi) se preferă denumirea ce porneşte de la numele radicalului
alchilen corespunzător, la care se adaugă sufixul -oxid: etilenoxid,
propilenoxid etc.
Structură şi izomerie
Structura eterilor este asemănătoare cu a alcoolilor, diferenţa
constând în faptul că şi cea de-a doua covalenţă a oxigenului este
R realizată tot cu un atom de carbon şi nu cu unul de hidrogen.
O Prezenţa celor două perechi de electroni neparticipanţi la atomul de
oxigen (aflat în stare de hibridizare sp3) îi conferă acestuia un
R caracter slab bazic.
268 e-Chimie
110,8o
H
1,41A H
C O
1,
41
H
A
H 111,7o C1,10AH C
109,5o H H
H
H CH3
Eterii sunt izomeri de funcţiune ai alcoolilor – au aceeaşi formulă

moleculară, dar conţin grupe funcţionale diferite.
P.R. 7.17. Scrieţi izomerii corespunzători formulelor moleculare C2H6O şi C7H8O

Rezolvare:
Formulă moleculară: eter alcool
C2H6O CH3-O-CH3 CH3-CH2-OH
C7H8O C6H5-O-CH3 C6H5-CH2-OH
sau CH3-C6H4-OH
Reacţii de obţinere a eterilor

Mulţi eteri fenolici se găsesc în plante, sub formă de uleiuri eterice,
putându-se izola prin distilare cu vapori de apă. Exemple de astfel de eteri
sunt:
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OC2H5
OH OCH3
anisol
guaiacol veratrol fenetol
(in uleiul de anason)
(in uleiul de pin)
OCH3
anetol
(in uleiul de fenicul si de anason)
OCH3
O
estragol difeniloxid nerolina

(in uleiul de busuioc si de tarhon) (in florile de portocal)
În capitolul “Compuşi hidroxilici” au fost prezentate posibilitǎţile de

eterificare a grupei hidroxil. Mai multe detalii referitoare la aceste reacţii
sunt prezentate în continuare.
a) Reacţia de eliminare intermoleculară de apă din alcooli (eterificarea)

Eterii alifatici simetrici se obţin prin combinarea în mediu acid, cu
eliminare intermoleculară de apă, a doi echivalenţi de alcool. Reacţia
poate fi efectuată atât în cataliză omogenă, în mediu acid, cât şi
eterogenă, cu catalizator de oxid de aluminiu. Astfel se obţin, spre
exemplu, dimetil- şi dietil-eterul.
Al2O3
CH3OH + CH3OH CH3 O CH3
250-300°C
dimetil-eter
e-Chimie 269
Chimie organică
Eliminarea intermoleculară de apă din alcooli în cataliză acidă este
de obicei însoţită de eliminarea intramoleculară de apă, cu formare de
alchenă. De aceea condiţiile de reacţie trebuie modificate pentru a
favoriza formarea eterilor – se lucreazǎ cu exces de alcool şi la
temperaturǎ joasǎ.
b) Reacţia Williamson
Metoda principală de sinteză a eterilor, în special a eterilor
nesimetrici, este reacţia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid
şi un derivat halogenat cu reactivitate normală sau mărită. Mecanismul
reacţiei este de tip SN2.
R O Na+ + R' X
R O R'
R' O Na+ + R X
Alegerea materiilor prime se face după următoarele criterii:
1) derivatul halogenat să aibă reactivitate normală sau mărită (să
nu fie nereactiv)
2) derivatul halogenat să nu sufere uşor reacţie de eliminare (cu
formare de alchenă), ţinând cont de prezenţa în masa de reacţie a
unei baze tari (alcoxidul).
P.R. 7.18. Să se obţină etil-metil-eterul prin cele două variantele posibile.

Rezolvare:
CH3 O Na+ + C2H5 Br
_ NaBr CH3 O C2H5
C2H5 O Na+ + CH3 Br
Dacă în cazul etil-metil-eterului, ambele variante pot fi utilizate cu

acelaşi succes, în schimb, la obţinerea terţ-butil-metil-eterului, reacţia
trebuie să aibă loc între anionul terţ-butoxid şi clorura de metil:
CH3 CH3
+ CH3 C O CH3
CH3 C O Na + CH3 Cl
CH3 CH3
Dacă s-ar face alegerea inversă (anion metoxid şi clorură de terţ-

butil), reacţia principală nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobutenă:
CH3
H3C O C CH3
CH3 CH3
+
CH3 O Na + CH3 C Cl
CH3
CH3 H2C C + CH3OH + NaCl
CH3
Pentru obţinerea anisolului numai o singură variantă este posibilă,

anume fenoxid şi clorurǎ de metil (cealaltǎ variantǎ, folosind metoxid şi
clorobenzen este net dezavantajată de lipsa de reactivitate a
clorobenzenului.
NaOH CH3 Cl
O H O Na+ O CH3
- NaCl
270 e-Chimie
Aceasta este reacţia generală prin care se obţin eterii fenolici, o
reacţii folosită pe scară largă la obţinerea de intermediari valoroşi pentru
industria de pesticide şi farmaceutice.
Eterii aromatici se pot obţine printr-o reacţie asemănătoare, din
fenoxid de sodiu şi halogenuri de fenil (ioduri sau bromuri – în care
legătura C Hal este ceva mai reactivă), în prezenţă de cupru şi lucrând la
temperatură ridicată (sinteza Ullmann1). Astfel se poate prepara
difenileterul (difeniloxidul):
Cu, 200o
O Na+ + Br O
_ NaBr
c) Obţinerea eterilor ciclici

Eterii ciclici pot fi obţinuţi, în parte, prin metodele generale de
sinteză ale eterilor aciclici. Alţii, printre care şi epoxizii, au medode
speciale de obţinere. O metodă generală de obţinere a acestor
heterocicluri cu inel de trei atomi o reprezintă tratarea halohidrinelor
(sintetizate spre exemplu prin adiţia solvolitică a halogenilor la alchene)
cu baze.
HO
R CH CH R' R CH CH R'
O Cl O
H
Reacţie are loc după un mecanism SN2 intramolecular, existând însă
şi restricţii de ordin stereochimic: grupele –OH şi –Cl trebuie să se afle în
poziţii diametral opuse:
R O R
H O H O
H HO
C C C C
C C - Cl
- H2O H R
H Cl H Cl R
R R H
Cei mai importanţi epoxizi, etilenoxidul şi propilenoxidul, se fabrică

industrial din alchenele corespunzătoare prin reacț iile de mai jos:
aer
CH2 CH2 CH2 CH2 etilenoxid
Ag
375o O
Cl2, H2O HO
OH Cl O
propenoxid
Stare de agregare – dimetil-eterul şi etilenoxidul sunt substanţe
gazoase, însă termenii superiori sunt lichizi.
Solubilitate – eterii aciclici sunt puţin solubili în apă (eterul etilic,
deşi substanţă higroscopică, se dizolvă în proporţie de doar 10% în apă),
dar sunt miscibili cu alţi solvenţi organici. Eterii ciclici sunt solubili în
apă şi de asemenea în alţi solvenţi organici.
Punctele de fierbere – sunt mai mici decât ale alcoolilor
corespunzători, din cauza absenţei asocierii prin legături de hidrogen
(spre exemplu, eterul etilic fierbe la 35°C).
Densitatea eterilor este în general mai mică decât a apei.
1
Fritz Ullmann (1875-1939), chimist organician german.
e-Chimie 271
Chimie organică
Eterii au miros specific, “eterat”; unii eteri fenolici au miros plăcut,

floral, fiind deseori utilizaţi în parfumerie. Din cauza compoziţiei chimice
şi a punctului de fierbere scăzut, eterii sunt extrem de inflamabili.
Eterii (cu excepţia epoxizilor) au o mare inerţie chimică, fiind stabili
faţă de majoritatea reactanţilor chimici. Această proprietate stă de altfel la
baza utilizării eterilor inferiori ca solvenţi în multe reacţii organice.
Puţinele reacţii ale acestei clase de compuşi sunt datorate:

- atomului de oxigen care, prin electronii săi neparticipanţi, poate
forma săruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF3). La
încălzire, aceste săruri disociază.
+
.. ..
R O
.. R' + HX R O R' X R OH + R X
H
- atomilor de hidrogen învecinaţi cu oxigenul (aparţinând atomilor

de carbon direct legaţi de oxigen), care pot da cu uşurinţă reacţii de
substituţie radicalică. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formează
hidroperoxizi, care ulterior se transformă în peroxizi, explozivi, reacţie
absolut nedorită în practică. De aceea, înainte de utilizarea eterilor,
peroxizii se îndepărtează printr-o prelucrare adecvată.
O2
CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH O CH2 CH3
O O H
- nucleului aromatic din eterii fenolici. Acesta dă cu uşurinţă reacţii
de SEAr, substituentul alchiloxi- fiind unul activator; într-adevăr, datoritǎ
efectului electromer donor de electroni al atomului de oxigen, nucleul
aromatic este îmbogǎţit în electroni.
Reacţiile etilenoxidului
Etilenoxidul, fiind un epoxid (un compus cu inel tensionat de trei
atomi) este deosebit de reactiv, reacţiile sale având deseori importanţă
practică sau de laborator. Reacţiile pe care le suferă epoxizii pot fi
considerate ca adiţii nucleofile, deşi în primă etapă oxigenul din inel, prin
perechea sa de electroni neparticipanţi, poate fixa partea electrofilă a
reactantului, facilitând atacul nucleofil:
Nu
C C C C
E Nu + Nu C C
O O
..
E OE
Atunci când substratul este un epoxid nesimetric (cum este cazul
propilenoxidului), atacul nucleofilului se produce pe partea cea mai puţin
substituită, care este mai accesibilă din punct de vedere steric.
H H H H
CH3 C C H CH3 C C H H Nu
E Nu + Nu
O
.. O CH3 C C H
E OE H
272 e-Chimie
Reacţiile de adiţie la etilenoxid pot fi rezumate astfel:

CH2 CH2
CH2 CH3 OH OH CH2 CH2
OH LiAlH4 OH OR
HOH ROH
CH2 CH2 1. RMgX HSH CH2 CH2

CH2 CH2
OH R 2. HOH O OH SH
HCN
HCl NH3
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 OH CN
OH Cl
OH NH2
Multe din reacţiile de mai sus pot continua prin adiţia produşilor la o
nouǎ moleculǎ de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolaminǎ se pot obţine
în continuare dietanol- şi trietanolamina.
CH2 CH2
CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH
H2N CH2 CH2 OH + CH2 CH2 HN O N CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
etanolamina O CH2 CH2 OH
dietanolamina
trietanolamina
Un proces aparte, deşi este tot o adiţie, este polimerizarea epoxizilor

cu formare de polietilenglicoli. Procesul poate fi considerat o poliadiţie,
dar poate avea loc cu mecanism cationic sau anionic.
O
BF3 O + O
+
O F3B O s.a.m.d.
O BF3
HO O O
O O s.a.m.d.
HO HO O
Importanţa eterilor
Numeroşi eteri sunt utilizaţi ca solvenţi, cel mai folosit în acest scop
fiind dietil-eterul; la acesta se adaugă unii eteri ciclici, cum sunt
tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este
folosit în principal ca agent de transfer termic, în timp ce eterii fenolici
sunt fie folosiţi ca atare în industria cosmetică, fie în calitate de
intermediari în industriile de medicamente şi pesticide.
Etilenoxidul constituie o materie primă de preţ pentru sinteza a
numeroşi compuşi cu utilitate practică (etanolamine, etilenclorhidrina
ş.a.), dar este utilizat şi ca monomer pentru obţinerea răşinilor epoxidice.
Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea răşinilor, fiind în
acelaşi timp şi materie primă în sinteza glicerinei.
e-Chimie 273
Chimie organică
T.A. 7.12. Să se scrie formulele de structură ale eterilor cu formula
moleculară C5H12O.
T.A. 7.13. Să se obţină prin sinteză Williamson: 1-metoxipropan,

t-butil-metil-eter şi fenil-propil-eter.
T.A. 7.14. Să se obţină următorii eteri, prin cea mai convenabilă metodă:
a) etoxibenzen b) di-terţ-butil-eter c) metil-vinil-eter
d) divinil-eter e) tetrahidrofuran (din butadienă) f) oxetan (din propenă)
T.A. 7.15. Să se determine structura compuşilor A, B, C şi D din următoarea succesiune de

reacţii:
1) C6H5MgCl
C
Cl2 HO 2) H2O
CH3 CH CH2 A B
H2O
H2O
D
H+

1. Etilenoxidul se obţine prin oxidare cu aer în prezenţă de: a) HCl; b) AlCl3; c) AgCl; d) Ag; e)
Ni.
2. Atomul de oxigen din eteri este: a) nehibridizat; b) hibridizat sp3; c) hibridizat sp3; d)
hibridizat sp; e) ionizat.
3. Prin reacţie Ullmann se obţin: a) dialchil-eteri; b) alchil-aril-eteri; c) eteri vinilici; d) diaril-
eteri; e) eteri metilici; f) alcooli
4. Sinteza Williamson este o reacţie cu mecanism de tip: a) SE; b) SEAr; c) E1; d) SN2; e) SN1.
5. Prin autoxidarea eterilor se obţin: a) alcooli; b) acizi carboxilici; c) peroxizi; d) CO2 şi H2O’ e)
alchene.
T.A. 7.17. Alegeţi varianta corectă adevărat fals

Eterii sunt inflamabili.
Eterii au puncte de fierbere ridicate.
Dioxanul este un eter heterociclic cu şase atomi.
Etilenoxidul nu reactionează cu amoniacul.
t-Butil-metil-eterul se obţine pornind de la clorura de terţ-butil.
Propenoxidul poate da reacţie de polimerizare.
Atomul de oxigen din eteri are caracter slab bazic.
274 e-Chimie
7.3. Compuşi organici cu sulf - tioli, tiofenoli, tioeteri
şi alţi derivaţi
Tiolii, tiofenolii şi tioeterii sunt echivalenţii sulfuraţi ai alcoolilor,
fenolilor, respectiv eterilor. Există foarte multe asemănări între cele două
categorii de compuşi, însă şi multe deosebiri, datorate celor doi
heteroatomi. Astfel, în timp ce oxigenul nu poate exista liber decât ca
moleculă diatomică, în care atomii de oxigen sunt legaţi prin două
R S H
covalenţe, (număr de covalenţe ce se păstrează în toţi compuşii săi), R O H
sulful diatomic nu este stabil decât în anumite condiţii. În stare alcool tiol
cristalină, sulful există în mai multe forme alotrope, cum ar fi S6 sau S8. Ar O H Ar S H
Prin urmare, în unii compuşi organici ai sulfului există sulf divalent (în fenol tiofenol
tioli, tiofenoli sau tioeteri), dar în alţi compuşi sulful formează mai mult R S R'
R O R'
de două covalenţe, cum ar fi 4 sau 6 - în compuşi de tipul sulfoxizilor
eter tioeter
sau sulfonelor.
O
Tiolii pot fi priviţi ca derivaţi ai acidului sulfhidric, H2S, în care
sulful are două valenţe. Existǎ însǎ şi compuşi organici cu sulf înrudiţi cu R S R' R S R'
acidul sulfuros (H2SO3) şi acidul sulfuric (H2SO4), în care sulful O O
formeazǎ 4, respectiv 6 covalenţe. Este vorba despre acizii sulfinici (mai sulfoxid sulfona
puţin răspândiţi) şi sulfonici (mult mai cunoscuţi). Formarea acestor O
ultimi compuşi este posibilă datorită afinităţii pe care sulful o are pentru
oxigen. Astfel, dacă sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi consideraţi ca R S OH R S OH
produşi de oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi O O
priviţi ca produşii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor). acid sulfinic acid sulfonic
Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci şi pentru sulf,

după cum o demonstrează şi existenţa formelor alotrope mai sus amintite.
Astfel, există compuşi organici ai sulfului în care se formează “punţi de
sulf”, structuri de tipul R-S-S-R’(inclusiv compuşi naturali cum sunt
aminoacidul cistina, peptide, proteine).
După cum se poate constata, există foarte mulţi derivaţi organici ai
sulfului, însă puţini dintre ei au importanţă practică.
Nomenclatură
Numele tiolilor, al tiofenolilor şi al tioeterilor se formează foarte
uşor, pornind de la numele alcoolilor, fenolilor şi eterilor corespunzători
pe care se grefeazǎ doar prefixul tio- . Există şi denumiri mai vechi,
folosite în paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosită
denumirea de mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri.
Dintre ceilalţi derivaţi ai sulfului, o anumită importanţă o au acizii
sulfonici, al căror nume se formează intercalând prefixul corespunzător
radicalului hidrocarbonat între “acid” şi “sulfonic”: acid alchil(aril)-
sulfonic.
Structură şi izomerie
Structura (dar şi reactivitatea) compuşilor cu sulf, comparativ cu
cea a omologilor lor oxigenaţi, depinde foarte mult de mărimea şi
electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului R S
mai mare al sulfului decât al oxigenului, pentru o întrepătrundere
adecvată la fomarea orbitalilor moleculari între orbitalii săi
hibridizaţi sp3 şi cei sp3 ai carbonului ori s ai hidrogenului, unghiul H
de valenţă este mult deformat, scăzând sub valoarea de 100° (în
tioeteri se poate apropia chiar de 90°. Diferenţa de electronegativitate 1,8
7A S 1,3
5A
nu foarte mare dintre sulf şi hidrogen face ca, pe de o parte, legătura R H

S H să nu fie la fel de polară ca legătura O H şi, pe de altă parte, ca 97,5o
e-Chimie 275
Chimie organică
legăturile de hidrogen formate de tioli să fie mult mai slabe decât în cazul
alcoolilor (principalele forţe ce se exercită între moleculele compuşilor cu
sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii având un moment de dipol mai
mic decât al alcoolilor).
Tiolii prezintă aceleaşi tipuri de izomerie ca şi ceilalţi derivaţi
monofuncţionali.
Reacţii de obţinere
a) Tioli
Tiolii se obţin prin reacţii de substituţie nucleofilă, nucleofilul fiind
de regulǎ o hidrosulfură alcalină (NaSH), iar substratul un derivat
halogenat:
R Hal + NaSH R SH + NaHal
O altă cale, mai puţin folosită, este adiţia hidrogenului sulfurat la
alchene. Tiofenolii se obţin pe alte căi.
b)Tioeteri
Principala metodă de obţinere a tioeterilor este alchilarea tiolilor (a
sărurilor acestora) cu derivaţi halogenaţi, o altă reacţie de tip SN, sau
dubla reacţie de substituţie nucleofilă a unei sulfuri metalice cu două
molecule de derivaţi halogenaţi.
R Hal + Na2S R S R + 2 NaHal
_ R Hal
R' Hal + Na2S R'S Na+ R S R' + NaHal
Tioeteri se pot obţine şi prin adiţia unui tiol la o alchenă, adiţie care
decurge mai degrabă după un mecanism de AR, decât unul de AE.
P.R. 7.19. Să se obţină etilmercaptanul şi dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil.

Rezolvare:
NaOH C2H5Cl
C2H5Cl + NaSH C2H5SH C2H5S Na+ C2H5 S C2H5
- NaCl - H2O - NaCl
etilmercaptan dietil-tioeter
c) Sulfoxizi şi sulfone
Aceşti derivaţi ai sulfului se obţin prin simpla oxidare a tioeterilor,
utilizând diferiţi agenţi de oxidare (apă oxigenată, acid azotic concentrat,
hipoclorit ş.a.).
O
[O] [O]
R S R' R S R' R S R'
O O
d) Acizi sulfonici
O metodă de sinteză a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea
energică a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.
3 [O]
R SH R SO3H
O importanţă deosebită pentru industria medicamentelor şi cea a

coloranţilor o prezintă acizii sulfonici aromatici. Aceşta se obţin prin
sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice, o reacţie de SEAr
discutată la capitolul “Hidrocarburi aromatice”.
276 e-Chimie
Datorită slabei tendinţe de a forma legături de hidrogen, tiolii,
tiofenolii şi chiar tioeterii au puncte de fierbere mult mai scăzute decât
ale corespondenţilor lor oxigenaţi. Termenii inferiori ai tiolilor şi
tioeterilor sunt gazoşi, distingându-se (la fel ca şi tiofenolii, care sunt în
general lichizi) printr-un miros pătrunzător, caracteristic şi neplăcut.
Sulfonele şi sulfoxizii sunt în general lichizi, la fel ca şi acizii sulfonici
alifatici inferiori. Acizii sulfonici aromatici sunt de obicei solizi.
a) Tioli
Proprietăţile chimice ale tiolilor se apropie mai degrabă de cele ale
acidului sulfhidric, H2S, decât de cele ale alcoolilor – mercaptanii au o
aciditate mai pronunţată decât alcoolii (aşa cum şi H2S este mai acid
decât apa). Prin urmare, tiolii reacţionează uşor cu metalele sau cu
hidroxizii alcalini, şi chiar şi cu oxidul de mercur (de unde provine şi
vechea denumire de mercaptan – “mercurius captans”).
R SH + NaOH R S Na+ + H2O
2R SH + HgO (R S)2Hg + H2O
Sărurile metalice ale tiolilor (tiolaţii) funcţionează ca agenţi
nucleofili, prin intermediul lor realizându-se obţinerea de tioeteri (v. mai
sus). Prin reacţia tiolaţilor cu o moleculă de halogen se obţin disulfuri:
+ O2
2 R S Na + Hal2 R S S R 2R S
- 2 NaHal - H2O
Formarea unei astfel de punţi de sulf mai poate avea loc şi prin
autoxidare, o reacţie cu importanţă biologică deosebită pentru chimia
proteinelor, în special în realizarea structurilor lor terţiare şi cuaternare.
Tiolii se pot adiţiona la dubla legăturǎ din alchene şi derivaţi
carbonilici, generând tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o formă
de protejare a grupei carbonilice în anumite procese).
HS S
H+
C O + C
- H2O
HS S
mercaptal
b) Acizii sulfonici
Una dintre proprietăţile grupei sulfonice (întâlnită anterior) este
înlocuirea ei cu o grupă hidroxil, prin topire alcalină. Alte reacţii
importante sunt transformările grupei sulfonice (în special din derivaţii
aromatici) în cloruri acide (sulfocloruri) şi amide (sulfonamide). Clorurile
acizilor sulfonici pot fi obţinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare
cu PCl5, sau direct, printr-o reacţie de sulfoclorurare a benzenului cu acid
clorosulfonic (o altă reacţie de tip SEAr):
O O
PCl5 2 HSO3Cl
S O Na+ S Cl
- NaCl - H2SO4
O - POCl3 O -
HCl
Tratarea sulfoclorurilor cu amoniac duce la formarea de sulfonamide

(sau sulfamide), compuşi importanţi în special prin proprietăţile lor
antimicrobiene :
e-Chimie 277
Chimie organică
Ar SO2Cl + 2 NH3 Ar SO2NH2 + NH4Cl

2 H 2N CH COOH sulfamida
CH2 Importanţa derivaţilor cu sulf
SH
Tiolii inferiori (în special etilmercaptanul dar şi terţ-
cisteina
butilmercaptanul) sunt folosiţi ca aditivi în gazul de consum, servind,
datorită mirosului lor caracteristic şi uşor decelabil, la detectarea
scurgerilor de gaz. Prezenţa grupelor SH, ca şi formarea punţilor de sulf
H2N CH COOH sunt de o deosebită importanţă pentru lumea vie, ele contribuind la
realizarea structurii şi la îndeplinirea funcţiilor biologice ale proteinelor şi
CH2 enzimelor. Echilibrul cistină – cisteină explică multe dintre problemele
S referitoare la structura şi proprietăţile proteinelor, dar este implicat şi în
cistina chimia macromoleculară - procesul de vulcanizare a cauciucului implică
S
tocmai formarea unor astfel de punţi de sulf. Descoperirea şi utilizarea
CH2 sulfamidelor a reprezentat un pas important în medicină şi chimioterapie.
H2N CH COOH Tioesterii (R-CO-SR), un alt tip de derivaţi funcţionali ai sulfului, joacă
roluri cheie în numeroase procese metabolice.
T.A. 7.18. Scrieţi ecuaţia reacţiei 1,4-dibromobutanului cu Na2S.
T.A. 7.19. Obţineţi, pornind de la benzen şi, respectiv, toluen, acizii 2-

cloro-5-nitrobenzensulfonic, respectiv 4-nitro-2-toluensulfonic.
T.A. 7.20. Alegeţi răspunsul corect la întrebările de mai jos;

1. Tiolii se aseamănă din punct de vedere al structurii şi comportamentului chimic cu: a)
alchenele; b) derivaţii cloruraţi; c) alcooli; d) eterii; e) hidrogenul sulfurat.
2. Tiolii se pot obţine prin reacţia bisulfurii de sodiu cu: a) diene; b) benzen; c) derivaţi
halogenaţi; d) alcani; e) eteri.
3. Denumirea de “mercaptan” este în general folosită pentru: a) tioli; b) acizi sulfonici; c)
sulfone; d) sulfoxizi; e) tiofenoli.
4. Tiolii şi tioeterii se remarcă prin: a) culoarea plăcută; b) starea de agregare solidǎ; c)
mirosul lor neplăcut; d) totala inerţie chimică; e) faptul că sublimă.
5. La tratara cu amoniac a unei sulfocloruri se obţine: a) o amină; b) o sulfonă; c) un nitril; d)
o sulfonamidă; e) un acid sulfonic.
T.A. 7.21. Propuneţi metode de obţinere adecvate pentru:

a) dialilsulfură b) propilmercaptan c) dimetilsulfurǎ
d) acid 2,4-dinitrobenzensulfonic e) metil-fenil-sulfură f) -naftilsulfonamida
T.A. 7.22. Alegeţi varianta corectă adevărat fals

Sulfonamidele conţin grupa funcţională SONH2..
Tiolii şi mai ales tiofenolii au caracter acid.
Puntea de sulf obţinută prin oxidarea tiolilor conţine un singur atom de sulf.
Într-o sulfonă, valenţa sulfului este 5.
Obţinerea acizilor sulfonici aromatici este un proces de tip SEAr.
Tiolii formează legături de hidrogen mai puternice decât alcoolii.
Reacţia de sulfoclorurare se efectueazǎ cu acid clorsulfonic.
În acidul clorsulfonic, valenţa sulfului este 6.
278 e-Chimie
7.4. Compuşi organici cu azot – amine şi nitroderivaţi
Definiţie, clasificare şi nomenclatură
Aminele sunt compuşi organici care conţin în moleculă R NH2
- amine primare
funcţiunea amino, NH2.
- amine secundare R NH R'
Ele pot fi considerate ca derivaţi ai amoniacului în care unul sau - amine tertiare R N R"
mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu radicali organici. În R'
funcţie de numărul radicalilor organici legaţi de atomul de azot se
disting amine primare, secundare şi terţiare.
Atomul de azot din amoniac sau amine, prin perechea sa de electroni

neparticipanţi, mai poate lega, prin legătură covalent-coordinativă, un al
patrulea substituent, formând o sare cuaternară de amoniu. Exemple:
R NH3+] X , R2NH2+] X , R3NH+] X R4N+] X
După tipul radicalului hidrocarbonat din moleculă, aminele pot fi
clasificate astfel:
- alifatice – atomul de azot este substituit doar cu resturi alchil

- aromatice – toţi substituenţii atomului de azot sunt radicali
aromatici
- mixte – conţin atât resturi alifatice cât şi resturi aromatice
În funcţie de numărul grupelor amino din moleculă, există
monoamine şi poliamine, iar după natura ciclică/aciclică a moleculei,
aminele pot fi ciclice, respectiv aciclice.
Denumirea aminelor se formează astfel:
* conform regulilor IUPAC, pornind de la numele hidrocarburii la
care se adaugă următoarele prefixe:
- pentru amine primare: amino-
- pentru amine secundare şi terţiare, înaintea termenului
“amino” se adaugă N-, respectiv N,N-, urmate de prefixele
corespunzătoare numărului şi tipului radicalilor organici legaţi
de azot. Poziţia grupei amino în catena principală se indică
prin cifre.
Exemplu:
CH3-NH-CH2-CH2-CH3 N-metil-1-aminopropan
* în mod curent, prin adăugarea sufixului amină la numele radicalilor

organici, menţionaţi în ordine alfabetică. Astfel, compusul de mai sus mai
poate fi numit metilpropilamină.
* unele amine, în special cele aromatice, au denumiri uzuale. Spre
exemplu, fenilamina este cunoscută ca anilină în timp ce toluenul
substituit la nucleu cu o grupă amino este numit toluidină. Pentru aminele
aromatice substituite la nucleu trebuie indicate numărul radicalilor
substituenţi şi poziţiile (prin cifre sau prin termenii orto, meta sau para).
* în cazul aminelor mixte, de tipul alchil-arilaminelor, înaintea
numelui radicalului alchil se precizează N- (azot) pentru a indica faptul că
alchilul este legat de azotul aminic şi nu de nucleul aromatic.
e-Chimie 279
Chimie organică
P.R. 7.20. Denumiţi aminele izomere cu formula moleculară C7H9N.

Rezolvare:
CH3
NH2 izomer cu NH CH3 CH2 NH2
2-metilfenilamina (o-metilanilina, o-toluidina) N-metilfenilamina (N-metilanilina) benzilamina
În cazul aminelor ciclice, denumirea IUPAC este mai complexă,

ţinând cont de numărul de atomi ai ciclurilor, de numărul heteroatomilor
şi de gradul de nesaturare a ciclurilor. În cazul termenilor mai simpli sau
al celor mai uzuali, există denumiri comune (nesistematice sau
semistematice).
NH NH NH NH NH N
aziridina azetidina azolidina
(azaciclopropan) (azaciclobutan) (azaciclopentan, azaciclohexan pirol piridina
pirolidina) (piperidina)
Structură şi proprietăţi caracteristice
Geometria moleculei unei amine este asemănătoare geometriei

amoniacului. Atomul de azot este hibridizat sp3, având o geometrie
apropiată de cea a unui tetraedru. Trei dintre orbitalii săi hibrizi participă
la formarea de legături cu atomi de carbon sau hidrogen, iar al patrulea
orbital hibrid conţine perechea de electroni neparticipanţi. Datorită
neechivalenţei dintre cei patru orbitali hibrizi (3 orbitali de legătură şi
unul de nelegătură), geometria tetraedrică este deformată. Termenul
“tetraedric” ar fi aici impropriu folosit, deoarece el se referă la descrierea
aşezării a 4 substituenţi, ori în cazul aminelor cel de-al patrulea orbital
este ocupat cu o pereche de electroni. De aceea, este mai corect să
asemuim geometria amoniacului şi aminelor cu a unei piramide cu baza
triunghiulară, în vârful căreia se află atomul de azot cu electronii
neparticipanţi.
Între covalenţele din amoniac, există un unghi de circa 107°. Acest
N unghi începe însă să crească odată cu apariţia substituenţilor, ajungând la
circa 112-113°, fapt ce conduce la o geometrie de piramidă trigonală
aplatizată. Aplatizarea se accentuează pe măsură ce creşte numărul de
substituenţi, volumul lor împingându-i în spaţiu cât mai departe unul de
celălalt.
1
N H
1,01
A
1, 47
A N ,01AH
H 107,7 H o
CH3 o
112,9
H
N N N
N N
+
NH3 R NH2 R NH R R N R NR4
R
280 e-Chimie
De aceea, când la atacul unui electrofil (voluminos) asupra unei
amine terţiare se spune că aceasta este “împiedicată steric”, nu înseamnă
că electrofilul nu ar avea loc pe partea orbitalului de nelegătură.
Explicaţia ar fi că în urma atacului său şi a transformării orbitalului de
E+
nelegătură într-unul de legătură (corespunzător legării covalente a noului
substituent E), ceilalţi trei substituenţi sunt împinşi unul către celălalt,
unghiurile de valenţă micşorându-se către valoarea de 109°. În mod
evident, substituenţii iniţiali se opun schimbării geometriei celei mai N R
favorabile şi adoptării geometriei tetraedrice, fapt ce conduce la R R
“împiedicare sterică”.
Proprietăţile specifice aminelor sunt determinate de prezenţa
electronilor neparticipanţi la atomul de azot, precum şi de
electronegativitatea acestuia. Datorită perechii de electroni neparticipanţi,
aminele (ca şi amoniacul) au un caracter slab bazic – ele pot fixa un
proton. În urma acceptării protonului se formează o sare cuaternară de
amoniu.
Bazicitatea aminelor alifatice
Bazicitatea aminelor alifatice este puţin mai mare decât a

amoniacului.
creste stabilizarea datorita efectului +I
creste stabilizarea prin formarea de

Ea este determinatǎ de doi factori: +
legaturi de hidrogen cu sol ventul

R3NH
- efectul inductiv respingǎtor al grupelor alchil care stabilizeazǎ ionul
amoniu format; cu cât numǎrul acestora este mai mare cu atât bazicitatea
creşte +
- solvatarea ionului amoniu prin formarea legǎturilor de hidrogen R2NH2
între atomul (atomii) de hidrogen din ionul amoniu şi moleculele de apǎ;
cu cât numǎrul grupelor alchil este mai mare (şi implicit numǎrul +
atomilor de hidrogen mai mic), cu atât efectul solvatǎrii scade şi odatǎ cu NH3
el şi bazicitatea.
Ca urmare, aminele secundare sunt baze mai tari decât cele primare. R
In cazul aminelor terţiare, bazicitatea este diferitǎ de la caz la caz (v.
Tabelul 7.5). +
NH4
Bazicitatea aminelor aromatice
Bazicitatea aminelor aromatice este mai mică decât a aminelor

alifatice, din cauza implicării electronilor neparticipanţi ai atomului de
azot în conjugarea cu electronii ai inelului aromatic.
P.R. 7.21. Să se scrie structurile limită ale anilinei. Rezolvare:

.. + + +
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
.._ .._
.._
Ca urmare a conjugării, atomul de azot se pozitivează, fiind mai

puţin apt pentru a fixa un proton, iar nucleul aromatic se îmbogăţeşte în
electroni, devenind mai reactiv în reacţiile de SEAr. Aminele aromatice
substituite la nucleu pot avea o bazicitate mai mare sau mai mică decât
amina nesubstituită (anilina), în funcţie de natura substituenţilor:
substituenţii cu efect inductiv sau electromer donor de electroni măresc
e-Chimie 281
Chimie organică
bazicitatea, în timp ce substituenţii cu efect atrăgător de electroni o
micşorează (v. şi capitolul dedicat efectelor electronice). Pentru
exemplificare sunt prezentate mai jos constantele de bazicitate (sub formă
de pKb) ale unor amine alifatice şi aromatice (o bază este cu atât mai tare
cu cât pKb este mai mic; pKa + pKb = 14)
Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice şi aromatice
Amină pKb Amină pKb
NH3 4,76
CH2 NH2 4,76
CH3-NH2 3,36
C2H5-NH2 3,36
H3C NH2 8,71
(CH3)2NH 3,28
(C2H5)2NH 3,01 orto- 9,48
(CH3)3N 4,26 NH2 meta- 10,80
CH3O
(C2H5)3N 3,25 para- 9,79
NH2 9,4 O 2N NH2 12,99
Electronegativitatea atomului de azot, mai mare decât a hidrogenului

şi a carbonului, determină polarizarea legăturilor C N şi N H, polul
negativ fiind la atomul de azot. Polarizarea legăturilor nu este însă
R C N H
suficientă pentru a favoriza cedarea hidrogenului sub formă de proton şi
nici ruperea legăturii C N. Ca urmare, aciditatea grupei –NH2 (aciditatea
R aminelor) este foarte mică; aminele nu cedează protonul decât în
H H
prezenţa unor baze foarte tari, cum sunt spre exemplu carbanionii
R N H N H N H hidrocarburilor – Bu Li+, Ph Li+ ş.a.
H R Asemenea alcoolilor, atomii de azot şi hidrogen din aminele
H primare şi chiar şi din cele secundare pot forma legături de
H N H N R hidrogen, cu consecinţe asupra proprietăţilor fizice ale acestora.
R H
Răspândire în natură
Compuşii cu grupa funcţională amino sunt larg răspândiţi în natură,
atât în regnul vegetal cât şi în cel animal; gruparea amino este cel mai
adesea întâlnită în compuşi polifuncţionali cu structuri complexe şi
extrem de variate. Astfel, grupa amino este prezentă în organismele
animale în aminoacizi (contituenţii proteinelor), în bazele azotate din
acizii nucleici, în structura unor neurotransmiţători (acetilcolina,
serotonina), în hormoni (adrenalina), în unele lipide (cefalină, lecitină), în
vitamine ş.a.m.d.
NH2
HO CH CH2 NH H2N CH COOH
N
N
OH CH3 R
HO N aminoacid
N (din proteine)
adrenalina adenina
(hormon) (baza azotata) OH
CH3
NH CH2 O CO R
CH O CO R
HO CH2 OPO2 O CH2 CH2 N+(CH3)3
NH2 NH2
serotonina lecitina 4-amino-3-metil- -naftol
(neurotransmitator) (lipida) (vitamina K)
282 e-Chimie
Alte amine rezultă în natură din descompunerea organismelor
animale, a alimentelor şi furajelor, fiind cunoscute sub denumirea de
amine biogene sau ptomaine (de exemplu, putresceina, cadaverina ş.a.).
În lumea vegetală există o importantă clasă de compuşi azotaţi, în care
grupele amino sunt extrem de numeroase: alcaloizii (de exemplu,
nicotina, chinina, codeina, cafeina ş.a.).
CH2 CH
CH3 O CH3
N
H3C N
N
N N CH3O
O N N
N CH3 O
HO CH R CH3
nicotina chinina codeina OH cafeina
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

H2N NH2 H2N NH2
putresceina cadaverina
Reacţii de obţinere a aminelor
Metoda cea mai cunoscută de obţinere a aminelor o constituie

alchilarea Hofmann (întâlnită la proprietăţile chimice ale derivaţilor
halogenaţi). Aceasta constă în reacţia amoniacului sau aminelor cu
compuşi halogenaţi, într-o transformare de tip SN2:
.. .. R Hal .. R Hal .. R Hal +

NH3 + R Hal NH2 R R NH R R N R NR4]Hal
R
Ca intermediari se formează săruri cuaternare de amoniu (halogenuri

de alchil-amoniu):
NH3
NH3 + R Hal R NH3+]Hal R NH2 + NH4+]Hal
Metoda are aplicabilitate limitată întrucât se obţine un amestec de

amine primare, secundare şi terţiare. Se pot obţine însă majoritar amine
primare dacă se lucrează cu exces de amoniac, sau amine terţiare dacă se
foloseşte exces de derivat halogenat.
Alchilarea aminelor cu derivaţi halogenaţi rămâne însă o metodă
utilă pentru obţinerea aminelor substituite cu radicali diferiţi.
P.R. 7.22. Să se indice reacţiile de obţinere a N-etil-N-metilanilinei utilizând anilină

şi derivaţi halogenaţi. Rezolvare:
C2H5 Cl
NH2 + CH3 I NH CH3 N CH3
- HI - HCl
C2H5
N-etil-N-metil-anilina
Derivaţii halogenaţi aromatici (nereactivi) nu reacţionează în

condiţiile de mai sus, ci doar în prezenţa catalizatorului de cupru (specific
reacţiilor cu compuşi halogenaţi aromatici), la temperatură ridicată. Chiar
şi în aceste condiţii se folosesc numai iodo- sau bromobenzenul, ceilalţi
halogenoderivaţi aromatici având reactivitate prea mică.
e-Chimie 283
Chimie organică
Cu
NH2 + I NH + HI
T
Difenilamina
O metodă specifică de obţinere a aminelor secundare simetrice este
încălzirea unei amine primare cu clorhidratul ei, reacţie în care se elimină
clorura de amoniu:
+ _ T
R NH2 + R NH3 ]Cl R NH R
- NH4+]Cl
Introducerea unuia sau mai multor resturi alchil în molecula
amoniacului se poate realiza şi cu ajutorul alcoolilor – aceasta constituie
o metodă industrială, aplicată la obţinerea aminelor inferioare (primare,
secundare şi terţiare). Se lucrează în cataliză eterogenă (alumină, Al 2O3),
la temperatură ridicată (cca 300°C).
R NH2
Al2O3
R OH + NH3 R NH R
T
R N R
R
O reacţie frecvent utilizată pentru obţinerea de amine primare pure
(inclusiv a aminoacizilor) este alchilarea sării de potasiu a ftalimidei cu
derivaţi halogenaţi. Metoda este cunoscută ca reacţia Gabriel.
O O O
COOH
KOH R Cl H2O
+ N R R NH2 +
NH N K
- KCl
COOH
O O O
ftalimida ftalimida potasica ftalimida alchilata amina primara acid ftalic
O altă metodă uzuală de sinteză industrială sau în laborator a

O aminelor primare o reprezintă reducerea. Această reacţie poate fi aplicată
R N mai multor clase de compuşi organici, dintre care menţionǎm:
(Ar) O
a) nitroderivaţii
sau Nitroderivaţii sunt derivaţi funcţionali ai hidrocarburilor alifatice sau
+
O aromatice ce conţin grupa nitro, NO2. Cei mai accesibili sunt
R N nitroderivaţii aromatici, care se pot obţine uşor prin nitrarea compuşilor
O aromatici (v. spre exemplu nitrarea benzenului, naftalinei sau fenolului).
(Ar)
Sistemele reducătoare folosite sunt în general cele cunoscute:
- donori de electroni (metale: Fe, Zn, Sn) şi de protoni (acizi: HCl,
H2SO4, CH3 COOH)
- hidrogen molecular (H2) în prezenţă de catalizatori (Ni, Pd, Pt)
În afara acestor reducători puternici mai pot fi folosite şi sulfuri acide
(NaSH, NH4SH), acestea fiind mai blânde şi putând reduce selectiv doar
una din mai multe grupe nitro prezente în moleculă.
284 e-Chimie
P.R. 7.23. Să se obţină, pornind de la nitrobenzen, anilină şi m-nitroanilină. Rezolvare:

NH2 NO2 NO2 NH 2
Fe + HCl HNO3 NH4SH

sau H2SO4
H2 / Ni NO2 NO2
b) derivaţii acizilor carboxilici ce conţin azot: nitrili şi amide.

Nitrilii se pot reduce fie cu H2 / Ni sau Pd, fie cu hidruri complexe,
cum este hidrura de litiu şi aluminiu (LiAlH4) sau cu sodiu şi etanol (Na
+ EtOH), conducând la amine primare.
Spre exemplu, prin reducerea dinitrilului acidului adipic se obţine
1,6-hexametilendiamina, utilizată la sinteza nylon-ului:
LiAlH4
N C (CH2)4 C N NH2 (CH2)6 NH2
Reducerea amidelor, în condiţii asemănătoare reducerii nitrililor,
poate conduce la amine primare, secundare sau terţiare, în funcţie de
structura amidei (substituită sau nu):
functiunea
amida
O LiAlH4
CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 NH CH3
- H2O
NH CH3
N-metil-propilamida N-metil-propilamina
c) derivaţii azotaţi proveniţi de la compuşi carbonilici: oxime şi

imine – aceştia sunt produşii de condensare ai derivaţilor carbonilici cu
hidroxilamina, respectiv amoniacul (v. capitolul “Compuşi carbonilici”).
.. LiAlH4
C O + H2N X C N X CH NH2
- H 2O
X = OH hidroxilamina
X= H amoniac
În urma reducerii, care se face de obicei cu hidruri complexe (LiAlH4), se

obţin amine.
P.R. 7.24. Să se obţină, pornind de la materii prime diferite ca structură şi funcţiuni,

izomerii aminei C3H9N. Rezolvare:
KCN LiAlH4
CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CN CH3 CH2 CH2 NH2
- KCl
CH3 NH2 O LiAlH4
CH3 COCl CH3 C CH3 CH2 NH CH3
- HCl - H2O
NH CH3
CH3 H2N OH CH3 LiAlH4 CH3
C O C N OH CH NH2
CH3 CH3 - H2O CH3
CH2 O LiAlH4 CH3 Cl CH3

CH3 NH2 CH3 N CH2 CH3 NH CH3 NH CH3
- H2O
CH3
e-Chimie 285
Chimie organică
Proprietăţi fizice şi toxicitate

Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt
gaze sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere ale aminelor primare şi secundare sunt mai mari
decât ale hidrocarburilor cu masă moleculară asemănătoare, dar mai mici
decât ale alcoolilor corespunzători. Acest lucru se datorează legăturilor de
hidrogen pe care aminele primare şi secundare le pot forma: existenţa lor
face ca punctele de fierbere ale acestor amine să fie mai mari decât ale
alcanilor, însă tăria lor mai scăzută (azotul este mai puţin electronegativ
decât oxigenul) face ca aminele să prezinte puncte de fierbere mai mici
decât ale alcoolilor.
Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile în apă, datorită formării
legăturilor de hidrogen cu moleculele de apă. Solubilitatea însă scade
odată cu creşterea numărului de atomi din restul hidrocarbonat, care este
hidrofob.
Densitatea aminelor este subunitară sau supraunitară, în funcţie de
masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uşoare decât apa, în
schimb anilina are densitate mai mare decât a apei.
Mirosul: multe amine (în special cele inferioare) au un miros
pătrunzător, caracteristic (de peşte şi chiar de peşte stricat). Prin reacţie
de autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generaţi N-oxizii aminelor, al
căror miros neplăcut este uşor decelabil şi a căror toxicitate este ridicată.
Toxicitatea: multe amine sunt toxice, în special cele aromatice şi
diaminele. Multe diamine sunt generate în mod natural, în procesele de
putrefacţie a materialului animal sau vegetal (ce conţine proteine); dintre
aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina şi agmatina. Dintre
aminele aromatice, anilina este toxică prin inhalare şi ingerare, iar 2,4-
diaminotoluenul este un compus cancerigen. În general aminele afectează
funcţiile hepatice şi renale.
Principalele reacţii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei
funcţionale amino. Aminele aromatice dau reacţii specifice, la nucleul
aromatic.
A. Reacţii ale grupei –NH2
a) bazicitatea – reacţia cu apa şi acizii

Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifestă
prin reacţia cu apa şi cu acizii minerali. În prezenţa apei are loc o reacţie
reversibilă, al cărei echilibru este însă mult deplasat spre stânga din cauza
bazicităţii slabe a aminelor. Spre exemplu, în cazul unei amine primare:
.. +
R NH2 + H OH R NH3 + HO
Aminele reacţionează la temperatura camerei cu soluţii apoase de

acizi, dând săruri de amoniu, solubile în apă. Cel mai uşor se formează
săruri din amine şi acizii minerali tari, în cazul aminelor alifatice (mai
bazice) fiind posibilă şi reacţia cu acizii organici (de exemplu cu acidul
acetic).
286 e-Chimie
P.R. 7.25. Scrieţi produşii reacţiilor metilaminei şi anilinei cu acidul

clorhidric, respectiv sulfuric. Rezolvare:
.. +
CH3 NH2 + H Cl CH3 NH3 + Cl
.. C6H5
+
NH3 + HSO4
C6H5 NH2 + H2SO4
Transformarea aminelor în sărurile lor solubile în apă serveşte la

separarea aminelor din amestecuri şi, de asemenea, la solubilizarea
aminelor insolubile. Acest lucru îşi găseşte o aplicaţie în utilizarea
medicamentelor cu structură de amină, administrarea putându-se face fie
în formă solidă, fie solubilizată (sarea aminei dizolvată în apă sau ser
fiziologic).
Prin reacţia aminelor alifatice, la cald, cu acizii organici sau prin
încălzirea peste 200°C a sărurilor de amoniu respective, are loc
eliminarea unei molecule de apă şi formarea de amide (amine acilate):
O
CH3 NH2 + CH3 C CH3 NH3+] C CH3
OH O
O
CH3 NH C
- H2O CH3
N-metilacetamida
Prin tratarea anilinei cu acid sulfuric, la temperatura camerei, se
formează sulfatul de anilină. Prin încălzire, are loc migrarea restului
sulfonic la nucleul aromatic, formându-se astfel produsul de sulfonare al
anilinei, acidul p-anilinsulfonic (acid sulfanilic):
NH2 NH3+]HSO4 NH2
T
+ H2SO4 + H2O
SO3H
b) acilarea
Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produşii de
acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are
aplicaţii limitate. Acilarea grupei amino se efectuează cel mai bine cu
cloruri acide (în prezenţă unei baze care poate fi amina însăşi) sau cu
anhidride ale acizilor carboxilici. Datorită faptului că reactivitatea acestor
derivaţi ai acizilor carboxilici este superioară acizilor, reacţia are loc la
temperatura camerei sau la uşoară încălzire. Astfel, N-metilacetamida se
poate obţine mai uşor din metilamină şi clorură de acetil sau anhidridă
acetică:
O
O CH3 C
O
CH3 C CH3 C
Cl O O
CH3 NH2 CH3 NH C CH3 NH2
- HCl CH3 - CH3COOH
e-Chimie 287
Chimie organică
P.R. 7.26. Scrieţi reacţiile de acilare care duc la obţinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau N-
acetilanilina) şi benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacţia anilinei cu
clorurile acide ori cu anhidridele corespunzǎtoare.
Rezolvare:
R COCl O (RCO)2O
C6H5 NH2 C6H5 NH C CH3 NH2
- HCl R - R-COOH
R = -CH3, -C6H5
c) alchilarea
Alchilarea aminelor constituie o metodă de obţinere a aminelor
secundare şi terţiare (v. reacţia derivaţilor halogenaţi cu amoniacul sau
aminele). Prin alchilarea aminelor terţiare se obţin săruri cuaternare de
amoniu.
În afara derivaţilor halogenaţi şi a alcoolilor, ca agenţi de alchilare
mai pot fi folosiţi şi sulfaţii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul,
(CH3)2SO4 (acest compus însă este toxic, având şi potenţial cancerigen).
C6H5 NH2 + 2 CH3O SO3H C6H5 N(CH3)2 + 2 H2SO4
d) reacţia cu acidul azotos
Acidul azotos, fiind un acid foarte slab, nu există în stare liberă ci
este generat chiar în masa de reacţie (in situ) dintr-o sare a sa (nitrit de
sodiu sau potasiu) şi un acid mineral tare (acid clorhidric sau sulfuric):
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
Din punct de vedere aplicativ, cele mai importante reacţii cu acidul

azotos sunt reacţiile aminelor primare, în special ale celor aromatice.
Aminele primare, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase (0-

5°C), formează săruri de diazoniu. Sărurile de diazoniu provenind de la
amine primare alifatice sunt instabile chiar şi la temperaturile scăzute la
care se efectuează reacţia. Ele se descompun generând un cation alchil
care reacţionează imediat cu apa din mediul de reacţie, formând alcooli:
R = -Alchil + H2O
R N N]Cl R OH + N2
HNO2 / HCl
R NH2 +
0-5o R = -Aril
Ar N N]Cl
Sărurile de diazoniu aromatice sunt stabile la temperaturi de 0-5°C,

ceea ce face ca acestea să poată fi tratate mai departe cu diverşi reactivi.
La temperaturi mai ridicate, sărurile de diazoniu aromatice se comportă la
fel ca şi cele alifatice, descompunându-se cu formarea fenolului
corespunzător.
H2SO4 + H2O ; 50-60o
C6H5 NH2 + HONO C6H5 N N]HSO4 C6H5 OH
0-5o - H2SO4 ; - N2
Sărurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importanţă

în chimia organică, putându-se transforma în diverşi derivaţi funcţionali
greu accesibili pe alte căi. Poate cea mai însemnată aplicaţie a lor o
reprezintă utilizarea ca materii prime la obţinerea unei clase extrem de
bogate de coloranţi, numiţi coloranţi azoici.
288 e-Chimie
Mai jos sunt prezentate câteva dintre cele mai interesante reacţii ale
sărurilor de diazoniu aromatice, împărţite în două categorii: reacţii cu
înlocuirea grupei diazo şi reacţii de cuplare.
d1. reacţii cu înlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot)
Prin tratarea sărurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obţine

numeroşi derivaţi organici. Dintre aceştia menţionăm:
- fenol – v. mai sus
- fluoro- şi iodobenzen – obţinerea acestora prin reacţia directă de
SEAr a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectuează în mod uzual
(din cauza reactivităţii prea mari a fluorului şi prea mici a iodului). De
asemenea, prin această metodă se pot obţine şi ceilalţi halogenobenzeni.
- benzonitril – reacţia uzuală de obţinere a nitrililor este cea de SN a
cloro- sau bromoderivaţilor cu cianura de potasiu; în acest caz însă,
reacţia cianurii de potasiu cu cloro- sau bromobenzenul nu este posibilă,
aceştia fiind derivaţi halogenaţi cu reactivitate scăzută.
- -nitronaftalina şi alţi nitroderivaţi aromatici – prin nitrarea directă
a naftalinei nu se poate obţine decât -nitronaftalina.
H2O
OH
+ - HCl
N N]Cl
KI
I
- KCl
- N2
CuCN
CN
- CuCl
NaNO2 in acest caz, materia prima este
NO2 fluoroboratul de fenildiazoniu
- NaCl +
C6H5 N N]BF4
Aceste reacţii decurg după un mecanism de substituţie nucleofilă

aromatică, favorizată de existenţa sarcinii pozitive la atomul de azot vecin
cu nucleul aromatic (v. mai sus).
d2. reacţii de cuplare - cu păstrarea azotului în moleculă
La baza acestei reacţii se află structura particulară a grupei diazo, în

care sarcina pozitivă este delocalizată pe cei doi atomi de azot. Existenţa +
structurii limită cu sarcină pozitivă la azotul terminal face din această N N
specie una electrofilă (dar un electrofil slab). Din acest motiv, sărurile de
diazoniu aromatice dau reacţii de cuplare cu fenoli şi amine terţiare
aromatice, acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate
+
electronică mărită la nucleu). N N
Produşii de reacţie conţin două nuclee benzenice unite printr-o grupă
azo –N=N–, grupă numită grupă cromoforă întrucât determină apariţia
culorii (prin absorbţia de radiaţie UV cu lungime de undă specifică).
Aceşti produşi de reacţie sunt folosiţi drept coloranţi (coloranţi azoici).
Reacţiile de cuplare au loc în mediu omogen: halogenura de
fenildiazoniu, fiind o sare, este solubilă în apă (de altfel, ea se şi obţine în
mediu apos); iar cuplările vor avea loc într-un mediu care să permită şi
solubilizarea celorlaltor parteneri de reacţie: mediu slab acid pentru
amine, respectiv bazic pentru fenoli. Cuplarea cu fenoli decurge în poziţia
para a fenolului, respectiv ’ în cazul naftolului. Naftolul cuplează
în poziţia
e-Chimie 289
Chimie organică
OH
N N OH
NaOH
+
portocaliu
N N]Cl
OH N
N
OH
NaOH rosu
Cuplarea cu amine aromatice are loc în mediu slab acid, de obicei

fiind utilizat acidul acetic. Spre exemplu, cuplarea sării de fenildiazoniu
cu N,N-dimetilanilina, în acid acetic, are loc de asemenea în poziţia para,
conducând la N,N-dimetilazobenzen.
+
N N]Cl + N(CH3)2 N N N(CH3)2
verde
Reacţia de cuplare are loc după un mecanism de substituţie

electrofilǎ aromaticǎ, SEAr.
+ +
N N N N Y N N Y
s.a.m.d.
H
+
N N + Y N N Y Y = -OH, -NH2
H - H+
P.R. 7.27. Indicaţi produşii reacţiilor de cuplare dintre sarea de diazoniu a

acidului sulfanilic şi -naftol, respectiv -N,N-dimetilnaftalina.
Rezolvare:
OH
O 3S N N OH
+
O 3S N N]Cl N(CH3)2 (CH3)2N
O 3S N N
290 e-Chimie
B. Reacţii ale aminelor aromatice (ale nucleului aromatic)
La fel ca şi inelul aromatic din fenol, nucleul aminelor aromatice este

mai reactiv decât benzenul în reacţiile de SEAr. Acest lucru este datorat
efectului electromer donor de electroni al grupei –NH2, care duce la
creşterea densităţii de electroni în nucleul aromatic. Astfel, bromurarea
cu apă de brom conduce, chiar în absenţa vreunui catalizator, la 2,4,6-
tribromoanilină.
NH2
NH2
Br Br
+ Br2
Br
Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilină (v. mai
sus).
Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct, din cauza efectului
oxidant al acidului azotic asupra grupei amino. În acest caz este necesară
protejarea în prealabil a grupei amino prin acetilare, ea refăcându-se
ulterior nitrării, prin hidroliză.
Aminele terţiare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au
hidrogen oxidabil la atomul de azot aminic) în acid acetic, obţinându-se
orto- şi para-nitroderivaţi.
P.R. 7.28. Să se indice reacţiile prin care se obţin o şi p-nitroanilina pornind de la anilină.
Rezolvare:
NH COCH3 NH2
NO2 NO2
NH COCH3 H2O
NH2
CH3 COCl HNO3

NH COCH3 NH2
H2SO4
H2O
NO2 NO2
Utilizările aminelor
Pe lângă importanţa biologică a unor aminoderivaţi, compuşii CH2CH2NH n

conţinând una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau
terţiare) pot fi întrebuinţaţi drept: polietilenamina
(membrane semipermeabile)
- coloranţi
- stabilizatori în alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici:
R1 O mH
R1 = rest ester acid gras R N R = rest acid oleic
R2 = -H O H n
HALS (amine impiedicate steric, Oleilamina polietoxilata
N fotostabilizatori in polimeri) (surfactant in produse cosmetice)
R2
- medicamente, spre exemplu antihistaminice, tranchilizante,

analgezice, bactericide:
e-Chimie 291
Chimie organică
H3C
CH CH2 CH2 N(CH3)2
N
NH2
N Feniramina
OEt (antihistaminic)
S
H 2N N O
RO OR1
Rivanol N
(bactericid) R = R1 = H - morfina
R = CH3, R1 = H - codeina CH2 CH2 CH2 N(CH3)2
(analgezice) Promazina (tranchilizant)
- materii prime pentru obţinerea de pesticide şi medicamente

- materii prime pentru obţinerea de fibre sintetice şi materiale
plastice (poliamide, poliuretani)
Din punct de vedere practic, cea mai importantă amină este anilina,
ea reprezentând una din primele 100 de substanţe de bază din chimia
organică. Este amina cu cea mai mare producţie industrială, datorită
importantelor sale utilizări în industria coloranţilor, medicamentelor sau
pentru obţinerea acceleratorilor de vulcanizare.
T.A. 7.23. Preparaţi 2- şi 3-bromotoluidina.
T.A. 7.24. Scrieţi, denumiţi şi obţineţi aminele C4H11N.
T.A. 7.25. Propuneţi metode de obţinere adecvate pentru:

a) p-anisidina b) m-nitroanilina c) o-, m- şi p-fenilendiamina
d) 2-feniletilamina e) ciclopentilamina f) - şi -naftilamina
T.A. 7.26. Alegeţi răspunsul corect la întrebările urmǎtoare:

1. Care dintre aminele următoare este cea mai bazică: a) amoniacul; b) anilina; c)
difenilamina; d) metilamina; e) dietilamina; f) metilanilina.
2. Numărul de amine secundare alifatice cu masa moleculară egală cu 87 este de: a) 2; b) 3; c)
4; d) 5; e) 6; f) 7.
3. Se dau compuşii: A. HCl; B. NaOH; C. H2SO4; D. CH3COCl; E. CH3Br; F. KCN. Cu care
dintre ei va reacţiona dietilamina: a) A,B,C,D; b) A,B,D,E; c) A,B,D,F; d) A,C,D,F; e)
A,C,D,E; f) B,C,D,E.
4. Dintre aminele izomere C4H11N nu reacţionează cu CH3COCl un număr de compuşi egal
cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1; nici unul.
5. Reducerea nitrobenzenului la anilină se face cu: a) Zn + NaOH; b) C2H5OH + NaOH; c) Fe
+ HCl; d) Zn + NH4Cl; e) Na + NH3; f) KMnO4 + H2SO4..
6. Prin hidroliza cărui compus se obţine anilina: a) C6H5-CN; b) C6H5-NO2; c) C6H5-
NHCOCH3; d) C6H5-NH- C6H5; e) C6H5-NH-OH; f) C6H5-N=N-C6H5.
292 e-Chimie
T.A. 7.27. Alegeţi varianta corectă:

adevărat fals
Aminele au caracter bazic.
p-Toluidina este o altă denumire a benzilaminei.
În amine, atomul de azot este hibridizat sp3.
Aminele terţiare au caracter electrofil.
Aminele primare nu formează legături de hidrogen.
Amine secundare se obţin prin încălzirea unei amine primare cu
clorhidratului ei.
Difenilamina se obţine din reacţia anilinei cu fluorobenzenul.
Metoda Gabriel foloseşte drept materie primǎ ftalimida de potasiu.
Nitrilii nu se pot reduce cu LiAlH4.
Aminele se acilează cu cloruri acide.
Alchilarea aminelor cu derivaţi halogenaţi este o reacţie de tip SN.
Benzonitrilul se obţine din clorura de benzendiazoniu cu cianurǎ de
sodiu.
Aminele aromatice dau greu reacţii de SEAr.
e-Chimie 293
Chimie organică
7.5. Derivaţi carbonilici (aldehide şi cetone)

Grupa carbonil O=C< este o funcţiune organică bivalentă.
Dacă de grupa carbonil se leagă un radical organic şi un atom de
hidrogen, se obţine molecula unei aldehide.
Când de grupa carbonil sunt legaţi doi radicali organici, se obţine
molecula unei cetone.
R R
C O
.. C O
..
H R
aldehida cetona
De obicei numele aldehidei se formează prin adăugarea sufixului al
la numele hidrocarburii care alcătuieşte restul hidrocarbonat al moleculei,
iar cel al cetonei prin adăugarea sufixului ona.
Astfel, pentru compuşii cu n = 3 (unde n = numărul atomilor de
carbon din moleculă):
H3C CH2 H3C
C O C O
H H 3C
propanal propanona sau acetona
(aldehida propanoica)
În spectrele de infraroşu (IR), gruparea carbonil prezintă o vibraţie

de valenţă caracteristică la o valoare cuprinsă între = 1650-1800 cm-1.
În spectrele 1H-RMN protonul grupei aldehidice este foarte
dezecranat şi dă un semnal la = 9.20-10.10 ppm.
În spectrele de UV-VIS grupa carbonil prezintă două benzi de
absorbţie: o bandă de intensitate mare ( 10000, 185 nm) atribuită
unei tranziţii *
şi o bandă de intensitate mică ( 15, 275 nm)
atribuită unei tranziţii n *
.
Obţinerea derivaţilor carbonilici
1. Oxidarea hidrocarburilor
Aldehidele şi cetonele pot fi considerate trepte intermediare în
oxidarea hidrocarburilor:
ox. ox. ox.
R CH3 R CH2 OH R CH2 O R COOH
alcool aldehida acid carboxilic
Oxidarea se poate realiza cu aer, în fază gazoasă sau lichidă, la
temperaturi variind între 100 – 4000C şi la presiuni ponderate, în prezenţa
unor catalizatori metalici (Co, Mn):
+ O2 + O2
(aer) (aer)
CH4 CH2O C6H5 CH2 CH3 C6H5 C CH3
- H2O - H2O
O
formaldehida acetofenona
Se pot utiliza şi alţi agenţi oxidanţi de tipul bicromat de potasiu în
acid acetic:
294 e-Chimie
[O]
K2Cr2O 7
CH 3COOH
O
PR. 7.29. Care este
fluoren fluorenona cetona ce se obţine
2. Sinteze din alcooli: prin oxidarea
ciclohexanului?
2.1. Prin dehidrogenare catalitică
În industrie alcoolii primari şi secundari se dehidrogenează catalitic, O
utilizând Cu sau Ag:
Cu ox.
R CH2 OH R CH O
- H2
R1 R1
Cu
CH OH C O
- H2 R2
R2
2.2. Prin oxidare
Oxidarea alcoolilor la compuşi carbonilici este o metodă aplicată în
laborator pentru obţinerea lor. Agenţii de oxidare utilizaţi sunt fie un
amestec de K2Cr2O7 şi acid sulfuric , fie CrO3 în piridină. În urma oxidării
unui alcool primar se obţine o aldehidă şi, corespunzător, în urma oxidării
unui alcool secundar rezultă o cetonă.
[O]
R CH2 OH R CHO
- H2O
Alcool primar Aldehida
[O]
R CH R R C R
- H2O
OH O
Alcool secundar Cetona
3. Hidroliza derivaţilor halogenaţi cu halogeni geminali
Este metoda principală de sinteză a benzaldehidei din clorură de
benziliden. Metoda se aplică şi industrial.
OH
+ H2O - H2O
C6H5 CHCl2 C6H5 CH C6H5 CHO
OH
4. Adiţia apei la tripla legătură - reacţia Kucerov

Reacţia este catalizată de sulfatul de mercur (HgSO4). În funcţie de
structura hidrocarburii alchinice se pot obţine aldehide sau cetone.
T.A. 7.28.
+ H2O Ce se obţine prin
HC CH H2C CH OH CH3 CHO
(HgSO4) adiţia apei la:
H3C a. 1-butină;
+ H2O
H3C C CH H3C C CH2 C O b. 2-butină?
(HgSO4) H3C
OH
e-Chimie 295
Chimie organică
5. Din compuşi organomagnezieni şi derivaţi funcţionali ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)
R1 COCl + R2MgX R1 CO R2 + MgXCl
Se adaugă CdCl2 pentru a împiedica formarea de alcooli terţiari.
H2O
R1 CN + R2MgX R1 C R2 R1 CO R2 + MgXOH + NH3
NMgX
H2O
H C(OC2H5)3 + R MgX R CH(OC2H5)2 R CHO
ortoformiat compus organo-
de etil magnezian
6. Distilarea uscată a sărurilor de calciu ale acizilor carboxilici
Prin această metodă se pot obţine cele mai variate aldehide şi cetone.
H 6 C5 H3C
C6H5COO- toC CH3COO- toC
Ca2+ C O Ca 2+ C O
CH3COO- CH3COO-
H3C H3C
H3C
CH2CH2COO- 2+ toC CH3COO- toC
Ca O 2+ C O
Ca
CH2CH2COO- HCOO-
H
7. Hidrogenarea clorurilor acide
Fosgenul este Clorurile acide se pot reduce la aldehide dacă se lucrează în xilen, la
foarte toxic – a fost temperatura de fierbere a acestuia, cu un catalizator de Pd otrăvit cu sulf
folosit drept gaz de (reducere Rosenmund):
luptă în Primul H2
R1 COCl R1 CHO
Război Mondial. Pd / S
Prezenţa lui se
identifică cel mai 8. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacţii Friedel - Crafts)
uşor prin Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate face folosind diverse
schimbarea
cloruri acide, fosgen sau un amestec de monoxid de carbon şi acid
gustului fumului de
clorhidric.
ţigară!
- acilarea naftalinei a fost discutată în capitolul 6.
- acilări folosind fosgenul drept agent de acilare:
O
AlCl3
+ COCl2
- sinteza Gattermann-Koch a benzaldehidei:

CHO
AlCl3
+ CO + HCl
9. Sinteza Vilsmeier a aldehidelor

Reacţia se mai numeşte şi „formilarea compuşilor aromatici” şi
decurge conform schemei generale:
POCl3
Ar H + H C N(CH3)2 Ar CH
O O
Dimetilformamida, în prezenţă de oxiclorură de fosfor şi o
hidrocarbură aromatică, de exemplu rezorcină, conduce la formare de
aldehide aromatice:
296 e-Chimie
Cl
H3C O Cl H3C O P O H3C Cl
.. +
N C
+
N C
N C + Cl P O Cl
- Cl H3C H
H3C H Cl H3C H
.. Cl
OH H3C OH OH
H3C Cl N CH O CH
+ H2O
N C H3C
H3C H OH - Cl OH
OH
- H+
Fiind o metodă blândă, poate fi folosită pentru monosubstituirea

substraturilor aromatice reactive sau sensibile.
Reacţia îşi găseşte aplicaţii pentru multe substraturi aromatice, dar şi
la prepararea aldehidelor unor heterocicli - pirol, tiofen etc.
POCl3 POCl3
DMF CHO DMF CHO
S S N N
H H
10. Hidroformilarea alchenelor
Hidroformilarea alchenelor este o metodă industrială cunoscută şi
sub denumirea de “sinteza oxo” şi constă în încălzirea unei alchene cu un
amestec echimolecular de CO şi H2, în prezenţa de dicobalt-octacarbonil,
la 120-140oC şi 150-200 at. Cu excepţia hidroformilării etenei când se
obţine numai propionaldehida, în urma reacţiilor se obţine un amestec de
aldehide primare şi secundare care, prin reducere dau alcoolii
corespunzători.
H2C CH2 + CO + H2 H3C CH2 CHO
H3C CH CH2 + CO + H2 H3C CH2 CH2 CHO + H3C CH CH3
CHO
Cu mare probabilitate, în prima etapă are loc reducerea
catalizatorului, urmată de adiţia acestuia la dubla legătură.
Primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la temperatura
obişnuită, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.
Primii termeni (formaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa în orice
proporţie.
Reacţiile compuşilor carbonilici
1. Prin hidrogenarea sau prin reducerea compuşilor carbonilici se obţin
alcooli primari sau secundari din aldehide, respectiv cetone.
Hidrogenarea derivaţilor carbonilici are loc folosind catalizatori de
tip Ni Raney.
R R
Ni Raney Ni Raney
R CHO + H2 R CH2OH C O CH OH
R R
T.A. 7.29.
Prin reducere avansată, în mediu acid sau bazic, din aldehide şi Care ar fi
cetone se pot obţine hidrocarburile respective. Se lucrează cu zinc criteriul după
amalgamat (Zn (Hg)) şi acid clorhidric (reducere Clemmensen) sau cu care aţi alege
hidrazină în mediu bazic (reducere Kijner – Wolff). lucrul în mediu
acid sau bazic?
e-Chimie 297
Chimie organică
Zn(Hg) + HCl H2N-NH2
O CH2 O CH2
KOH
2. Oxidarea aldehidelor cu amestecuri oxidante conduce la acizi

carboxilici, în timp ce în cazul cetonelor oxidarea conduce la ruperea
catenelor ataşate de grupa carbonil.
Aldehidele se pot autooxida în prezenţa aerului, ceea ce conduce la
degradarea în timp a acestora. Intermediar al acestei reacţii este un
Acelaşi hidroperoxid.
comportament este O O
O
comun tuturor O2 RCHO
combinaţiilor ce R R 2R
conţin legături H O-O-H OH
multiple de tip
carbon – Aldehidele se pot oxida la acizi carboxilici în prezenţa reactivilor
heteroatom, în care Tollens şi respectiv Fehling, aceste reacţii fiind considerate reacţii de
heteroatomul este identificare a prezenţei grupei carbonil într-o moleculă organică (reacţii
mai electronegativ de oxido-reducere). Astfel, în urma reacţiei aldehidelor cu reactivul
decât atomul de Tollens are loc depunerea oglinzii de argint:
carbon.
R CH O + 2[Ag(NH3)2]OH R COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
C X sau Y X
Prin reducerea reactivului Fehling cu aldehide, la cald, rezultă un

precipitat de culoare roşie-cărămizie de oxid de cupru:
R CH O + 2Cu2+ + 4OH- R COOH + 2Cu2O + 2H2O
3. Reacţii de adiţie nucleofilă la grupa carbonil

Comportarea chimică a compuşilor carbonilici se datorează
deplasării electronilor legăturii π spre atomul de oxigen datorită diferenţei
de electronegativitate dintre atomul de carbon şi cel de oxigen:
C O ; C O C O
În tabelul 7.5.1 sunt redate unele dintre aceste de combinaţii.

Tabel 7.5.1. Grupa carbonil şi grupările înrudite
Nr.crt. Gruparea
Structură Nume
1. C O Carbonil
Imină
2. C N R
Bază Schiff
3. C N Cian
4. C N N Diazo
5. C N O Nitrozo
O
6. C N Nitro
O
298 e-Chimie
Se disting două tipuri principale de adiţii nucleofile, în funcţie de
natura reactantului nucleofil şi de condiţiile de reacţie în care acestea au
loc:
A. Sub influenţa unui agent nucleofil (Nu:) sau a unei baze (B:) pot
avea loc două tipuri de reacţii:
a. Reacţie de adiţie, prin atacul direct al nucleofilului asupra
atomului de carbon: Atomul (atomii) de
hidrogen legaţi de
O atomul de carbon de
H C O lângă gruparea
+ Nu H C
C carbonil (din poziţia
C Nu
) poate fi expulzat
– în mediu acid sau
b. Extragerea unui proton din poziţia şi stabilizarea prin enolizare: bazic – formând
enoli, respectiv ioni
..
B: C O enolat. Aceştia au
C O
.. ..
C caracter nucleofil.
H C -BH
B. Aceleaşi două reacţii au loc şi în mediu acid., (vezi în continuare

de ex. adiţia apei).
a. Adiţia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmată de adiţia nucleofilului:
H C O H C O H H C O H
C +H C C
O H
H C O H + Nu- H C
C C Nu
b. Adiţia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmată de urmată de enolizare:
H C O H C O H H C O H
C +H C C O H
C C
-H
forma enolica
În funcţie de natura nucleofilului intermediarul de adiţie la gruparea

carbonil poate conduce sau la compuşi stabili (reacţie de adiţie) sau la
compuşi care se stabilizează prin reacţii ulterioare de eliminare (reacţii de
adiţie-eliminare).
3.1. Compuşi stabili obţinuţi prin adiţie nucleofilă
În această clasă se încadrează reacţiile de reducere folosind hidruri
metalice sau borohidrură de sodiu şi produşii de adiţie ai reactanţilor cu
caracter acid (apa, alcoolii, hidracizii, acidul cianhidric, bisulfitul de
sodiu, compuşii organo-magnezieni). O OH
a. Reacţiile de reducere implică transferul de ioni hidrură (H: ).
Reacţia este mai energică atunci când se foloseşte hidrura de litiu şi LiAlH4
aluminiu (LiAlH4) şi mai selectivă atunci când se foloseşte
borohidrura de sodiu (NaBH4).
Borohidrura de sodiu reduce aldehidele şi cetonele, nu şi esterii,
nitroderivaţii sau nitrilii. În plus reducerea poate avea loc în apă sau în
alcool, solvenţi inadecvaţi reducerii cu hidrură de litiu şi aluminiu care
reacţionează cu aceşti solvenţi punând în libertate hidrogen.
e-Chimie 299
Chimie organică
O HO
Br Br
NaBH4
NO2 NO2
b. Adiţia apei
Cu apa, formaldehida şi acetaldehida formează hidraţi:
H OH OH
C O + H2O H2C CH3 CH O + H2O CH3 CH
OH
H OH
hidrat al formaldehidei hidrat al acetaldehidei
O Tricloroacetaldehida (cloralul) formează un hidrat frumos cristalizat

(cu p.t. = + 57oC).
O OH
Cl3C CH O + H2O Cl3C CH
OH
O
ninhidrina cloral hidrat de cloral
T.A. 7.29.
Ninhidrina formează c. Adiţia de alcooli
hidraţi stabili?
Cu alcoolii aldehidele şi cetonele formează semiacetali/semicetali
Justificaţi răspunsul!
(instabili) şi acetali, respectiv cetali (stabili):
OH OR'
R CH O + HO R' R CH + R' OH R CH
OR' OR'
semiacetal acetal
R R OH R OR'
C O + R' OH C + R' OH C
R R OR' R OR'
semicetal acetal
d. Adiţia de hidracizi
Cu hidracizii (HCl, HBr) se formează halohidrine (clorohidrine,
respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dacă
adiţia are loc în prezenţa unui solvent (alcool), obţinându-se eteri
halogenaţi.
Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de
formaldehidă cu un alcool, se obţine eterul clorometilic:
HCl
H2C O + HCl HO H2C Cl + CH3 OH H 3CO H2C Cl
eter clorometilic
e. Adiţia acidului cianhidric
În urma reacţiei dintre compuşii carbonilici şi acidul cianhidric se
obţin cianohidrine:
CN
cianohidrina
C6H5 CH O + HCN C6H5 CH
benzaldehidei
OH
300 e-Chimie
f. Combinaţii bisulfitice
În soluţii apoase bisulfitul de sodiu formează cu aldehidele şi
cetonele combinaţii bisulfitice, solubile în apă, importante în separarea
unui compus carbonilic dintr-un amestec de reacţie (reacţie de
identificare şi separare):
H3C H3C OH
OH
C6H5 CH O + NaHSO3 C6H5 CH C O + NaHSO3 C
SO3Na
SO3Na H3C H3C
g. Adiţii de compuşi organomagnezieni
Compuşii organomagnezieni se adiţionează la grupa carbonil, dând
alcooli secundari şi respectiv terţiari:
Et2O O-MgCl+ OH
H5C6 CH O + R'MgCl H5C6 CH HOH
H5C6 CH
R' -MgClOH R'
H3C Et2O
H2C O MgCl]+ H2O
H2C O MgCl]+
C O + R'MgCl C C
H3C H3C R' - Mg(OH)Cl H3C R'
3.2. Compuşi obţinuţi în urma adiţiilor nucleofile, prin reacţii de adiţie-

eliminare
a. Adiţia nucleofilă a amoniacului şi a derivaţilor săi
a.1. Cu amoniac aldehidele şi cetonele condensează şi dau aldimine
şi cetimine. Acestea sunt instabile ca atare, dând reacţii de polimerizare.
Aşa se explică formarea hexametilentetraminei (urotropinei):
Ad. OH Elim.
CH2 O + NH3 H2C CH2 NH + H2O
NH2
CH2 N
+ NH3 N CH2 N
HN NH HN NH 3 CH O
2 N CH2
CH2 - 3 H2O N N
CH2 N H2C
H N
NH N
Hexametilentetramina (Urotropina)
a.2. Cu aminele compuşii carbonilici formează baze Schiff

În urma reacţiei cu aminele aromatice, aldehidele şi cetonele
formează azometine (baze Schiff):
C6H5 CH O + H2N C6H5 C6H5 CH N C6H5 + H2O
a.3. Reacţia Mannich este reacţia formaldehidei cu amine secundare şi
cetone având grupe metilen active, cu formarea unei noi legături C-C:
R R
C6H5 CO CH3 + CH2 O + HN C6H5 CO CH2 CH2 N
R R
R
R CH2 N
R
+ CH2 O + HN
R
O O
e-Chimie 301
Chimie organică
TA.7.30. Hidroxilamina dă reacţii cu derivaţii carbonilici la fel ca hidrazina, prin

reacţii de adiţie-eliminare, ducând la compuşi numiţi oxime. Ciclohexanonoxima
(1) este un astfel de compus, precursor al ε-caprolactamei (2) (amida ciclică
utilizată la obţinerea fibrei capron). Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice de obţinere a
compusului 1.
O
H+
N OH NH
1 2
a.4. Cu hidrazina şi fenilhidrazina compuşii carbonilici formează

hidrazone, respectiv fenilhidrazone. Acestea din urmă sunt compuşi
frumos cristalizaţi, utilizaţi la caracterizarea compuşilor carbonilici din
care se obţin:
OH
C6H5 CH O + H2N NH2 C6H5 CH C6H5 CH N NH2
NH NH2 - H2O
Hidrazina Hidrazona
C6H5 CH O + H2N NH C6H5 C6H5 CH N NH C6H5

- H2O
Fenil-hidrazina Fenil-hidrazona
b. Reacţii de adiţie nucleofilă a compuşilor cu metilen activ

Gruparea CH, CH2 sau CH3 aflată în poziţia α faţă de gruparea
carbonilică sau faţă de orice altă grupare funcţională cu caracter atrăgător
de electroni (efect inductiv –I) se numeşte grupare metilen activ
(componentă metilenică în reacţie). În mediu acid sau bazic ea va genera
un agent nucleofil – un enol sau respectiv un ion enolat. Acesta va
participa la reacţii de adiţie nucleofilă cu orice substrat de tip >C=X. În
cazul adiţiei la o grupă carbonilică aceasta se numeşte componentă
carbonilică. În urma reacţiilor se formează noi legături C-C.
b.1. Reacţia aldehidelor între ele
Reacţiile au loc în cataliză acidă sau bazică printr-un mecanism de
adiţie-eliminare, produsul reacţiei de adiţie fiind un compus stabil (aldol -
reacţie de aldolizare). În urma reacţiei de eliminare (reacţie de
crotonizare) se obţine un compus carbonilic nesaturat (aldehidă
crotonică).
H+ H+
H3C CH O + H3C CHO H3C CH CH2 CHO H3C CH CH CHO
(HO-)
OH
aldehida aldolica aldehida crotonica
Derivaţii carbonilici care nu conţin grupare metilenică nu vor putea,
evident, funcţiona drept grupare metilenică.
Formaldehida, primul termen al seriei alifatice şi benzaldehida, se
încadrează în această categorie.
302 e-Chimie
H3C CH3
H+
CH2 O + CH CHO CH2 C CHO
H3C (HO-) OH CH3
HO CH2
H+
3 H2C O + CH3 CHO HO CH2 C CHO
(HO-)
HO CH2
H+ H+ H C CH CH CHO
H5C6 CH O + CH3 CHO H5C6 CH CH2 CHO 5 6
(HO-) - H2O
OH
Aldehidă cinamică
b.2. Reacţia aldehidelor cu cetone
În reacţiile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezintă de regulă
componenta carbonilică, iar cetonele componenta metilenică, reacţiile
fiind catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este însă de mare importanţă
practică pentru că se obţin amestecuri de compuşi de condensare:
aldehidă + aldehidă, cetonă + cetonă şi condensare mixtă
Metoda se aplică însă în cazul aldehidelor fără grupă metilenică:

O
H+
C6H5 CH O + H3C C6H5 CH CH2 COCH3
(HO-)
CH3 OH
H+ C6H5CH=O
C6H5 CH CH COCH3 C6H5 CH CH C CH CH C6H5
- H2O
O
dibenzilidenacetonă
Se cunosc reacţii de tip trimolecular în care o moleculă de aldehidă
(componentă carbonilică), reacţionează simultan cu două molecule de
cetonă (componentă metilenică):
CH3 CO C6H5 H+ CH2 CO C6H5
C6H5 CH O + C6H5 CH
-
CH3 CO C6H5 (HO ) CH2 CO C6H5
- H2O
b.3. Reacţia cetonelor cu cetone

În prezenţa catalizatorilor bazici, la rece, acetona dă un produs de
adiţie nucleofilă de tip aldolic (diacetonalcoolul), care, prin încălzire,
elimină apa şi dă oxidul de mesitil:
H3C
HO- H3C t0C H3C
C O + CH3 CO CH3 C CH2 CO CH3 C CH CO CH3
H3C -H2O
H3C OH H3C
Diacetonalcool Oxid de mesitil
Oxidul de mesitil poate juca rol de componentă metilenică în reacţia
cu o nouă moleculă de acetonă, obţinându-se un compus cetonic cu dublă
nesaturare, numit forona.
H3C CH3 H3C CH3
C CH CO CH3 + O C C CH CO CH C
H3C CH3 H3C CH3
Oxid de mesitil Forona
e-Chimie 303
Chimie organică
În mediu acid acetona formează mesitilen.
CH3
H 3C
H+
O
- 3 H 2O
H 3C H 3C CH3
Mesitilen
Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacţionează
între ele după schema crotonică (prin adiţie-eliminare):
O O
H+
O O
- 2H2O
b.4. Reacţii cu acizii organici şi cu derivaţii lor

Aldehidele alifatice reacţionează în prezenţă de amine secundare şi
terţiare, în condiţii blânde, cu acid malonic obţinându-se acizi carboxilici
nesaturaţi (reacţie Knoevenagel):
COOH Py COOH
H3C CH O + H2C H3C CH C H3C CH CH COOH
COOH COOH -CO2
Reacţia poate avea loc şi cu ester malonic sau cu anhidridă ftalică.
3-(2-tienil-metilen)
ftalida este O S
intermediar în
sinteza
O O
medicamentului CH2 COOH +
antimigrenos S
Pizotifen O O
S
3-(2-tienil-metilen)ftalida
În aceleaşi condiţii, cetonele reacţionează cu randamente mici, iar
unele nu reacţionează deloc.
N
Benzaldehida dă cu anhidrida acetică, în prezenţă de acetat de sodiu,
CH3
un produs de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid
nesaturat - acidul cinamic (reacţia Perkin) (vezi mecanismul cap.7.6).
CH3COONa
C6H5 CH O + H3C CO O CO CH3
H2O
C6H5 CH CH CO O CO CH3 C6H5 CH CH COOH
- CH3COOH acid cinamic
b.5. Reacţii cu hidrocarburi

Alchinele, alchenele şi hidrocarburile aromatice dau reacţii de adiţie
nucleofilă la compuşii carbonilici, în condiţii diferite:
Alchinele formează în mediu bazic alcooli acetilenici (reacţia
Favorski):
304 e-Chimie
O O- Na+ OH
+ CH C: Na+ C CH H2O
C CH
- NaOH
Prin reacţie Prins se obţine izopren din izobutena şi formaldehida, în

mediu acid.
H+ +
H2C O H2C OH
H3C H3C H3C CH2

C CH2 + H2C OH
+ + H2C O
C CH2 CH2 OH C CH2 OH
H3C H3C H3C
O +
CH2
H3C
+ H3PO4 H3C
H
H3C C CH CH2 + CH2O + H2O
O O 2200C H2C
Izopren
Benzenul reacţionează cu aldehidele în mediu acid (acid sulfuric de
tărie medie) formând compuşi difenil şi trifenilmetanici:
+ CH2O + CH2
-H2O
H2SO4
+ C6H5 CHO + CH
-H2O
C6H5
b.6. Reacţia cu nitroderivaţi

Nitrometanul conţine gruparea NO2 puternic atrăgătoare de electroni
(efect inductiv –I puternic) ceea ce face ca gruparea metilenică din poziţia
α conferă caracter de grupă metilenică. TA 7.31. Şi grupa
metil din acidul 4-
CH3 CH O + CH3 NO2 CH3 CH CH NO2 nitrotoluen-2-
-H2O
sulfonic este
b.7. Reacţii cu fenoli grupare metilenică
activată. Explicaţi!
Aldehidele şi cetonele se reacţionează foarte uşor cu fenolii în
mediu acid sau bazic. Astfel, din fenol şi acetona se obtine bis-
fenolul:
CH3 CH3
HO + CO + OH HO C OH
CH3 CH3
Reacţia fenolilor cu formaldehida are întinse aplicaţii industriale. Se

pot obţine răşini liniare (novolacuri) şi răşini tridimensionale (bachelite)
(vezi capitolul 7.2.1.)
e-Chimie 305
Chimie organică
7.6. Acizi carboxilici

Definiţie
Acizii carboxilici sunt substanţe organice care au în structura lor
radical alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH.
Nomenclatură
Denumirea unui acid carboxilic se realizează prin adăugarea
sufixului oic la numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de
carbon. Pe lîngă această nomenclatură, pentru foarte mulţi acizi
carboxilici s-au păstrat denumirile tradiţionale cum ar fi: acid formic,
acid acetic, acid benzoic, acid ftalic, acid acrilic, acid cinamic etc.
Câteva exemple sunt prezentate după cum urmează:
H-COOH CH3–COOH CH3–CH2–COOH

Acid metanoic Acid etanoic Acid propanoic
(acid formic) (acid acetic)
CH3–CH2–CH2–COOH C6H5–CH2–COOH
Acid butanoic Acid feniletanoic
(acid fenilacetic)
C6H5–COOH CH2=CH–COOH C6H5–CH=CH–COOH
Acid benzoic Acid propenoic Acid -fenilacetic
Acid acrilic (acid cinamic)
Clasificarea acizilor carboxilici

Acizii carboxilici se pot clasifica în funcţie de:
numărul de grupări carboxil din moleculă (acizi mono-
carboxilici, acizi di- şi policarboxilici)
hibridizarea atomului de carbon de care se leagă gruparea
carboxil (acizi saturaţi şi acizi nesaturaţi)
natura restului hidrocarbonat (acizi carboxilici alifatici şi
aromatici).
_ Caracterul acid al acizilor carboxilici se datorează grupei

O O carboxil, capabilă să cedeze un proton unor baze (HO-, H2O,
R C R C etc.). Toţi acizii carboxilici se caracterizează prin constanta lor
+ de aciditate Ka evaluată în urma schimbului protolitic al acidului
OH OH
cu apa.
În continuare sunt redate constante de aciditate (termodinamice) ale

unor acizi carboxilici:
Acidul carboxilic Formula chimică Ka•105

Acid formic HCOOH 17,72
Acid acetic CH3-COOH 1,75
Acid propionic CH3-CH2-COOH 1,33
Acid n-butanoic (butiric) CH3-(CH2)2-COOH 1,50
Acid n-pentanoic (valerianic) CH3-(CH2)3-COOH 1,38
Acid n-hexanoic (capronic) CH3-(CH2)4-COOH 1,32
Acid n-heptanoic (oenantic) CH3-(CH2)5-COOH 1,28
Acid n-octanoic (caprilic) CH3-(CH2)6-COOH 1,27
Acid benzoic C6H5-COOH 6,30
306 e-Chimie
Efectul atrăgător de electroni al grupei carbonil explică caracterul
acid al grupei carboxil. În structura limită se observă că protonul este
respins de sarcina pozitivă fixată la atomul de oxigen al grupei hidroxil.
Metode de obţinere
1. Metodele oxidative reprezintă una dintre alternativele cele mai

importante de prepararea acizilor carboxilici. Acestea sunt de asemenea
unele dintre metodele preferate la nivel industrial.
Oxidarea hidrocarburilor
Prin oxidarea cu aer a parafinei topite la 80-120oC se obţin

amestecuri de acizi carboxilici care servesc la fabricarea săpunurilor (vezi
şi capitolul 9.1).
Oxidarea alchenelor cu agenţi oxidanţi energici cum sunt K2Cr2O7,
KMnO4 concentrat etc., conduce, în funcţie de structura alchenei supusă
oxidării, la amestecuri de:
- acizi şi cetone:
R R
C CH R2 + 3 [O] C O + R2 COOH
R1 R1
- acizi:
R1 CH CH R2 R1 COOH + R2 COOH
R1 = R2 sau R1 = R2
- acizi dicarboxilici, dacă alchena are structură ciclică:
4 [O] COOH
COOH
Ciclohexena Acid adipic
- acizii carboxilici din seria aromatică se obţin prin oxidarea
hidrocarburilor aromatice cu catenă laterală. Agentul de oxidare este
aerul în prezenţa unui catalizator de pentaoxid de vanadiu (V2O5):
CH3 COOH CH2 CH3 CO CH3 COOH
aer aer
V2O5 V2O5 - CO2
acid benzoic acetofenona
CH3 COOH CH3 COOH
aer aer
V2O5 V 2O 5
CH3 COOH
CH3 COOH
acid izoftalic acid tereftalic
e-Chimie 307
Chimie organică
Acidul ftalic sub formă de anhidridă ftalică se poate obţine prin
oxidarea directă a orto-xilenului sau a naftalinei, în condiţii
asemănătoare.
O
CH3 COOH COOH
aer O aer
V2O5 V2O5
CH3 COOH COOH
O
acid ftalic anhidrida ftalica naftalina
orto-xilen
Oxidarea alcoolilor primari
Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici se realizează cu
permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu în mediu acid:
R CH2 OH R COOH
Oxidarea aldehidelor
Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu agenţi oxidanţi în mediu
bazic sau acid,. Agenţii oxidanţi sunt: KMnO4 / H+, K2Cr2O7 / H+, reactiv
Tollens, reactiv Fehling, Br2 / H2O:
[O]
R CHO R COOH
dar şi cu aer în prezenţa luminii (auto-oxidare):
O
O2 R CHO
R CHO R C 2 R COOH
O OH
2. Metode pornind de la derivaţi halogenaţi
Se pot obţine acizi carboxilici pornind de la derivaţi halogenaţi
printr-una din căile prezentate în schema de mai jos:
2 H2O
KCN R CN R COOH
SN2 - NH3
+ HCl
O
Mg
R Br R MgBr CO2 R C
OMgBr
COOH
CH2(COOC2H5)2 H2O - CO2
R CH(COOC2H5) R CH R CH2 COOH
C2H5ONa SN2
COOH
1. C2H5ONa
2. R1 Br
R
R C(COOC2H5) 1. H2O CH COOH
2. CO2
R1 R1
În prima variantă se folosesc cianuri alcaline care, prin reacţie cu

derivaţii halogenaţi, conduc la nitrli prin hidroliza cărora se formează
acizi carboxilici. Se pot obţine deasemenea derivaţi organo-magnezieni
care, prin tratare cu bioxid de carbon şi apoi acidulare, conduc la acizi
carboxilici. În ambele cazuri acizii carboxilici conţin cu un atom de
carbon mai mult decât derivatul halogenat de la care s-a pornit.
În varianta cu ester malonic, etoxidul de sodiu extrage un proton de
la esterul malonic, generând un nucleofil bun: esterul malonic sodat.
308 e-Chimie
H ..
COOC2H5 +
COOC2H5
C2H5ONa + C C2H5OH + Na HC
COOC2H5 COOC2H5
H
După reacţia cu derivatul halogenat, esterul obţinut se hidrolizează şi se
decarboxiliează la încălzire uşoară sau, printr-o nouă reacţie cu sodiu,
formează un nou compus sodat, care poate reacţiona cu un nou derivat
halogenat, pentru ca prin hidroliză şi decarboxilare să se formeze un acid
carboxilic disubstituit la atomul de carbon din poziţia α faţă de grupa carboxil.
3. Hidroliza nitrililor
Hidroliza nitrililor conduce la acizi carboxilici, intermediar formându-se
amide:
NH2 OH
H2O H2O
R C N R C R C
-NH3
O O
P.R. 7.30. Cum se poate obţine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare:
KCN H2O
ClCH2 COO- Na+ NCCH2 COO- Na+ HOOC CH2 COOH
-NH3
4. Metoda carbonilării
Oxidul de carbon se adiţionează la alchene în prezenţa apei şi a
carbonilului de nichel, la temperaturi de 200-3000C şi presiuni de 150 at
(metoda W. Reppe):
H 2C CH2 + H2O CO H3C CH2 COOH

Ni(CO)4
O metodă preparativă de obţinere de acizi carboxilici terţiari este tratarea
cu acid sulfuric concentrat şi acid formic a alchenelor sau alcoolilor terţiari,
capabili de a forma carbocationi stabili (H. Koch, 1957):
OH _
+H+ + ~H +
-H2O
+
CO COOH
CO +H2O
-H +
Metode industriale
Acidul formic se obţine industrial prin reacţia dintre oxidul de carbon

şi hidroxid de sodiu, la 2000C şi 15 at.
H2 SO 4
CO + NaOH HCOO -Na + HCOOH
acid formic
e-Chimie 309
Chimie organică
Reacţia de carbonilare de mai sus poate fi extinsă la obţinerea
formiatului de etil. Pentru aceasta se combină oxidul de carbon cu etanol
în prezenţa unor cantităţi catalitice de etoxid de sodiu la temperatură şi
presiune înaltă.
Acidul oxalic se obţine prin încălzirea rapidă a formiatului de sodiu

la 4200C când se produce o descompunere violentă, cu degajare de
hidrogen şi formarea oxalatului de sodiu:
_ _ +
+
HCOO Na COO Na H+ COOH
_ _
HCOO Na+ -H2 COO Na+ COOH
Acidul oxalic are proprietăţi reducătoare. El este oxidat cantitativ de
permanganat de potasiu în soluţie acidă. Pe această reacţie se bazează
utilizarea acidului oxalic drept etalon în oxidometrie, iar în viaţa de zi cu
zi la eliminarea petelor uscate de sânge.
Acidul acetic se obţine prin oxidarea cu aer a acetaldehidei în

prezenţă de acetat de mangan. Acidul acetic alimentar (oţetul) se obţine
prin fermentaţia acetică a alcoolului etilic în prezenţa unei bacterii,
Acetobacter:
aer
CH3CH2OH Acetobacter CH3COOH + H2O
Modern, acidul acetic se obţine prin carbonilarea metanolului în

prezenţă de catalizator de rodiu:
cat
CH3OH + CO CH3COOH + H2O
Rh / I2
Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici
sunt lichizi la temperatură obişnuită, iar cei superiori (de la C10 în sus)
sunt solizi. Termenii cu număr par de atomi de carbon în moleculă (acizii
monocarboxilici din grăsimi) se topesc la temperaturi mai înalte decât
omologii imediat superiori şi inferiori cu număr impar. Acizii carboxilici
aromatici sunt solizi la temperatura camerei.
Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic şi propionic) se
amestecă în orice proporţie cu apa curată. Termenii superiori devin cu
atât mai insolubili în apă cu cât lanţul hidrocarbonat este mai lung. Acizii
carboxilici cu număr mare de atomi de carbon se dizolvă în solvenţi
organici obişnuiţi (de ex.: eter, benzen).
Miros. Acizii formic şi acetic au un miros înţepător şi acru, cei
mijlocii un miros intens neplăcut, iar termenii superiori şi acizii aromatici
sunt inodori.
Structura cristalelor acizilor graşi a fost studiată prin spectre de raze
X pentru prima dată de către A. Muller şi S.H. Piper (1938). Moleculele
au o structură în zig-zag, asemănătoare cu cea a alcanilor. Moleculele
sunt aşezate în cristal cu grupările carboxil “cap la cap”.
Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificată
fierb la temperaturi mai joase decât izomerii lor cu catenă normală.
Termenii superiori nu pot fi distilaţi decât în vid deoarece la presiune
normală se descompun.
Punctele de fierbere şi de topire, anormal de ridicate ale acizilor
carboxilici, dovedesc că moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de
alcooli şi fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizaţi dimerii:
310 e-Chimie
O
OH O R C
R C C R OH O
O HO C R
HO
Structura specială a grupei carboxil permite legarea a două molecule
prin două legături de hidrogen.
În spectrul infraroşu (IR) frecvenţa de alungire a grupei hidroxil este
mult deplasată de la 3600 cm-1, la monomeri, spre frecvenţe mai joase
(2500-3000 cm-1) la dimeri.
Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reacţiile lor cu
hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline,
fenoxizi, amoniac, hidrosulfură de sodiu, etc.:
Acizii carboxilici şi sărurile lor se utilizează la obţinerea derivaţilor
funcţionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili.
Reacţia de esterificare
Acizii carboxilici reacţionează cu alcoolii pentru a forma esteri, prin
reacţie de esterificare directă. Reacţia de esterificare este catalizată de un
acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid para-
toluensulfonic. Reacţia de esterificare este reversibilă, echilibrul putând fi
deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continuă a apei din sistem
- prin distilare azeotropă cu benzen sau toluen:
H+
R1 COOH + R2 CH2OH R1 COOR2 + H2O
Constanta de echilibru pentru reacţia generală de esterificare, de mai

sus, va avea următoarea expresie:
[R1 COOR2] [H2O]

K=
[R1 COOH] [R2OH]
Mecanismul reacţiei de esterificare presupune o serie de echilibre

acido – bazice şi eliminarea unei molecule de apă. Prin utilizarea
izotopului O18 s-a demonstrat că, de cele mai multe ori în reacţia de
esterificare, are loc ruperea ale legăturii acil – oxigen şi nu a legăturii
alchil – oxigen:
+ OH
O
+H +
OH
+
OH
+ - H+
R1 C R1 C R1 C + R2 OH R1 C O R2
OH OH OH OH H
OH OH
..
H+ OH O
+ -H2O
R1 C O R2 R1 C O R2 R1 C+ R1 C
OH +OH2 OR2 OR2
De remarcat că, dacă parcurgem schema de mai sus de la dreapta la
stânga, vedem paşii reacţiei de hidroliză a esterilor în mediu acid.
Ionii carboxil, din sărurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt
agenţi nucleofili şi reacţionează cu derivaţii halogenaţi şi cu clorurile
acide, formând esteri şi respectiv anhidride:
e-Chimie 311
Chimie organică
_
+
R1 COO Me + R2 X R1 COOR2
_ ester
+
R COO Me + R-COCl RCO-O-OCR
Me = K, Na, Ag anhidrida
Acizi dicarboxilici saturaţi
Primul termen al seriei acizilor dicarboxilici saturaţi este acidul
oxalic. Următorii în această serie de la C3 la C10 au denumiri tradiţionale:
malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, acelaic şi sebacic.
Metodele lor de sinteză se încadrează în cele prezentate la metodele
generale de preparare ale acizilor carboxilici.
Pe lângă proprietăţile chimice generale ale acizilor, acizii
dicarboxilici au şi unele comportări chimice speciale:
Descompunerea termică diferă de la un termen la altul.

La 200oC acidul oxalic se descompune în acid formic şi bioxid de
carbon, iar în prezenţa acidului sulfuric se elimină oxid de carbon, bioxid
de carbon şi apă:
200oC
HCOOH + CO2
COOH
COOH -H
CO + H2O + CO2
Acidul malonic se decarboxilează la încălzire formând acid acetic şi
bioxid de carbon:
toC
HOOC CH2 COOH H3C COOH + CO2
Acidul succinic elimină apă la încălzire şi se transformă în anhidrida
corespunzătoare:
O
CH2 COOH
O
CH2 COOH -H2O
O
Acid succinic Anhidrida succinica
Sărurile de calciu ale acidului adipic şi acidului pimelic se

descompun la distilare uscată formând ciclopentanonă, respectiv
ciclohexanonă, alături de carbonat de calciu:
_ o
CH2 CH2 COO 2+ tC
__ Ca O + CaCO3
CH2 CH2 COO
Sarea de calciu a acidului adipic Ciclopentanona
_
CH2 CH2 COO 2 o
H2C Ca + t C
_ O + CaCO3
CH2 CH2 COO
Sarea de calciu a acidului pimelic Ciclohexanona
312 e-Chimie
Acizi carboxilici nesaturaţi
Acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simplă structură este acidul

propenoic (acrilic).
O metodă industrială pentru fabricarea acidului acrilic este hidroliza
acrilonitrilului, obţinut fie din acetilenă şi acid cianhidric, fie prin
amonoxidarea propenei:
cat.
HC CH + HCN H2O
H2C CH CN H2C CH COOH
toC
H 2C CH CH3 + NH3 + O2 cat. Nitril acrilic
W. Reppe (1945) a propus o sinteză care se bazează pe reacţia

catalitică dintre acetilenă, oxid de carbon şi apă (sinteză oxo):
HC CH + CO + H2O H2C CH COOH
Acidul acrilic este miscibil cu apa în orice proporţie. Atât acidul cât
şi derivaţii săi funcţionali (esteri, amida, nitrilul) se polimerizează uşor,
ca orice monomer vinilic.
Adiţia de acid clorhidric are loc anti-Markovnikov datorită influenţei
grupei carboxil.
Prin adiţia de brom, urmată de eliminare de acid bromhidric în mediu
bazic, se obţine acid propargilic.
H2C CH COOH + HCl Cl CH2 CH2 COOH
HO
H2C CH COOH + Br2 Br CH2 CH COOH HC C COOH
Br acid propargilic
Acidul metacrilic dă, prin esterificare cu metanol şi polimerizarea

metacrilatului de metil, o masă transparentă care se poate prelucra uşor
(sticla plexi).
O OCH3
CH3 C
polimerizare
n H2C C COOCH3 H2C C
radicalica n
CH3
Sticlă plexi
Metoda industrială constă în saponificarea cianhidrinei acetonei cu

acid sulfuric concentrat. Concomitent are loc şi eliminarea de apă,
formându-se acidul metacrilic:
CH3 CH3 OH CH3 OH
C O C C CH2 C COOH
CH3 CH3 CN CH3 COOH CH3
Acid metacrilic
Prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic,

în prezenţa aminelor secundare sau terţiare, se formează acizi carboxilici
, -nesaturaţi (reacţie Knoevenagel). Din acetaldehidă şi acid malonic se
obţine astfel acidul crotonic:
e-Chimie 313
Chimie organică
COOH R NH COOH
2
H3C CH2 O + H2C CH3 CH C H3C CH2 CH COOH
- CO2
COOH -H2O COOH Acid crotonic
Acidul vinilacetic se obţine în urma reacţiei halogenurilor de alil cu

cianură de sodiu, urmată de saponificarea nitrilului obţinut:
NaCN H2O
H2C CH CH2 X H2C CH CH2 CN H2C CH CH2 COOH
Acizii şi bazele îl izomerizează uşor la acid crotonic.

Acidul -fenilacrilic există sub forma a doi izomeri geometrici:
acidul cinamic şi acidul alocinamic
H5C6 H H5C6 COOH
C C C C
H COOH H H
Acid cinamic Acid alocinamic
Acidul cinamic se găseşte în uleiul de scorţişoară şi sub formă de
esteri în multe răşini şi balsamuri. Acidul alocinamic, esterificat cu un
alcaloid înrudit cu cocaina, se izolează din frunzele de coca.
Acidul cinamic se obţine prin condensarea benzaldehidei cu
anhidrida acetică în mediu slab bazic (acetat de sodiu anhidru sau
carbonat de potasiu anhidru), la o temperatură ridicată (reacţie Perkin).
Etapele mecanismului reacţiei de condensare Perkin, o aditie nucleofilă,
implică extragerea unui proton din molecula anhidridei acetice şi atacul
nucleofil asupra benzaldehidei:
O O O
H3C H2C H2C
B: + O O O
H3C H3C H3C
O O O
O O O
H2C C6H5 CH H2C C6H5 CH HC
C6H5 CH O O O O OH O
H3C H3C H3C
O O O
O
C6H5 CH HC O O
H2O -
O C6H5 CH HC + CH3COO C6H5 CH HC C
- HO- H3C O OH
O
Acidul cinamic rezultă sub forma sării de sodiu (sau potasiu);
prin acidulare se pune în libertate acidul liber.
Acidul cinamic prezintă toate proprietăţile acizilor carboxilici
nesaturaţi. Sub acţinea luminii, acidul cinamic suferă o cicloadiţie [2+2],
formându-se un amestec de acizi truxinic şi truxilic, ambii izolaţi ca
esteri cu alcaloizi din coca.
314 e-Chimie
C6H5 COOH C6H5 COOH
C6H5 CH CH COOH
+
C6H5 CH CH COOH
C6H5 COOH HOOC C6H5
Acid truxinic Acid truxilic

Acizi carboxilici nesaturaţi cu mai multe duble legături sunt acizi
care se regăsesc în natură în fructe şi legume, având rol important ca
anioxidanţi. Sintetic, se prepară din aldehide nesaturate şi acid malonic în
prezenţa piridinei (reacţie Knoevenagel).
Un reprezentant al acestei clase este acidul sorbic care se găseşte în
fructele scoruşului de munte, fiind utilizat drept conservant împotriva
mucegaiurilor şi drojdiilor în industia alimentară (la prepararea
iaurturilor, a produselor lactate de fermentaţie, a produselor de cofetărie
etc.):
H3C CH CH CH CH COOH
Cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturaţi sunt acizii fumaric şi

maleic:
HOOC H HOOC COOH
C C C C
H COOH H H
Acid fumaric Acid maleic Acidul malic a
fost izolat din
Cea mai comodă metodă de preparare a acidului fumaric constă în sucul de mere de
izomerizarea acidului maleic sau a esterilor acestuia în prezenţă de către C.W.Scheele
hidracizi (vezi capitolul de izomerie), sau prin deshidratarea acidului în 1785. El se
malic prin încălzire la 140-150oC. regăseşte în multe
HOOC H dintre fructele
HOOC CH CH2 COOH C C verzi.
-H2O
OH H COOH
Acid malic Acid fumaric
Acidul maleic se obţine industrial, sub formă de anhidridă maleică,

prin oxidarea benzenului în fază de vapori cu aer, utilizîndu-se drept
catalizator pentaoxidul de vanadiu.
O
O
H COOH
O2
O
V2O5 -H2O
H COOH
O O
Anhidridă
maleică
Acizi carboxilici aromatici

Gruparea carboxil este un substituent de ordinul II, orientând
substituţia electrofilă la nucleul aromatic (SEAr) în poziţia meta. Faptul
se explică printr-un fenomen de conjugare a electronilor π din nucleul
e-Chimie 315
Chimie organică
benzenic cu cei π din grupa carboxil, fapt care are drept consecinţă
scăderea densităţii electronice pe nucleul aromatic:
HO O HO O HO O HO O
C C C C
Acizii dicarboxilici aromatici se pot reduce selectiv cu amalgam de

sodiu. Astfel, din acidul ftalic se obţine, acidul ciclohexa-3.5-dien-1,2-
TA 7.32. Produşii
dicarboxilic, care prin deshidratare cu anhidridă acetică la 110oC
de adiţie ai
bromului la acid formează anhidrida dihidroftalică :
maleic, respectiv O
acid fumaric sunt COOH COOH
identici? Justificaţi Na(Hg)
scriind produşii O
-H2O
celor două reacţii COOH COOH
de adiţie. O
Prin hidrogenare catalitică, acizii carboxilici aromatici conduc la
acizi cicloalcancarboxilici.
Acizii carboxilici cu legătură triplă se obţin uzual din acizi
nesaturaţi, prin adiţie de brom la dubla legătură urmată de bis-
dehidrobromurare. Din acidul fumaric se obţine în acest fel acidul
acetilendicarboxilic.
HOOC H HOOC Br
Br2 KOH
C C H C C H - HBr HOOC C C COOH
H COOH Br COOH
Acidul acetilendicarboxilic şi esterul său metilic se utilizează în

sinteze dien ca filodiene foarte reactive:
COOH
R R COOH
C
+
C
R R COOH
COOH
Structura antibioticul micomicina corespunde unui acid nesaturat cu
13 atomi de carbon şi cu catena liniară, cu duble şi triple legături.
HC C C C CH C CH CH CH CH CH CH2 COOH
T.A. 7.33. Comparaţi aciditatea următorilor compuşi carboxilici

aşezându-i în ordinea creşterii caracterului acid şi justificaţi afirmaţiile
făcute:
H3C
CH COOH ; CH3 COOH ; HCOOH ;
H3C
(CH3)3C COOH ; H3C CH2 COOH
316 e-Chimie
T.A. 7.34. Aşezaţi următorii compuşi carboxilici în ordinea creşterii acidităţii ţinând cont
de valorile constantelor lor de aciditate şi explicaţi aceste valori (efectul prezenţei
substituenţilor în molecula acizilor respectivi):
COOH COOH COOH
CH3COOH
CH3 CF3
pKa 4,20 4,74 4,38 3,66
COOH COOH COOH COOH
F NO2 I Br
pKa 4,13 3,42 4,02 3,97
COOH COOH COOH
Cl CN OH
pKa 3,87 3,55 4,37
e-Chimie 317
Chimie organică
7.7. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici
Derivaţii funcţionali ai acizilor carboxillici au proprietatea

caracteristică de a genera prin hidroliză grupa carboxil.
Principalele clase de derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici sunt:
O
O O R C O
R C R C O R C R C N
X OR R C NH2
(X: Cl, Br) O
Halogenuri de acil Esteri Anhidride Amide Nitrili
7.7.1. Halogenuri de acil

Metode de obţinere
Cele mai utilizate halogenuri de acil sunt clorurile şi bromurile.
Clorurile acide se obţin din acizi carboxilici trataţi cu pentaclorură
de fosfor sau cu clorură de tionil. Dimetilformamida catalizează reacţia
acizilor cu clorură de tionil (vezi capitolul amide).
R COOH + PCl5 R COCl + POCl3 + HCl
R COOH + SOCl2 R COCl + SO2 + HCl
Bromurile acide se obţin din acizi carboxilici şi tribromură de fosfor.

Iodurile acide se prepară din cloruri acide prin schimb ionic cu
iodurile metalelor alcalino-pământoase.
Florurile acide se obţin din anhidride şi acid fluorhidric anhidru.
Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore, cu miros
puternic înţepător şi care fumegă în contact cu aerul. Halogenurile
TA 7.35. Figuraţi acizilor superiori sunt substanţe solide. În apă halogenurile acide sunt
mecanismul insolubile şi au densitate mai mare decât a acesteia. Clorura de acetil
substiturii atomului reacţionează violent cu apa, punînd în libertate acid clorhidric şi acid
de halogen de către acetic.
grupa OR, în cazul
formării esterilor.
Hibridizarea Dintre toate halogenurile de acil întrebuinţări practice au clorurile
atomului de carbon acide. În schema de reacţii de mai jos, sunt prezentate principalele
carbonilic se proprietăţi chimice ale clorurilor acide:
modifică în timpul
R COOH R CO
reacţiei? Acizi carboxilici - +
R'-COO Na O
R C O sau R'-COOH/Py
+ H 2O R' CO
C6H6 +2NH3 Anhidrida mixta
R COCl R CO-NH2
AlCl3 - NH4Cl Amide
- HCl +
H + ROH
Fenone
R CO-OR
Esteri
318 e-Chimie
Reprezentanţi mai importanţi
Clorura de acetil este un lichid care se foloseşte pentru acetilarea
aminelor, fenolilor sau în reacţii de tip Friedel – Crafts.
Clorura de benzoil se obţine din feniltriclorometan prin hidroliză
parţială în prezenţă de urme de acid sulfuric.
C6H5 CCl3 + H2O C6H5 COCl + 2 HCl
Clorura de benzoil se foloseşte pentru reacţii de benzoilare a
aminelor, alcoolilor şi fenolilor.
Clorura de oxalil este un lichid care se obţine din acid oxalic
anhidru şi pentaclorură de fosfor. La încălzire sau în prezenţa clorurii de
aluminiu se descompune în fosgen şi oxid de carbon. Această comportare
chimică conduce la utilizarea clorurii de oxalil în reacţii Friedel Crafts
pentru a evita lucrul direct cu fosgen (gaz foarte toxic ):
O O AlCl3
C C COCl2 + CO
Cl Cl
7.7.2. Anhidridele acizilor carboxilici

Metode de obţinere
Metoda generală prin care se obţin anhidridele acizilor carboxilici
constă în reacţia clorurilor acide cu sărurile acizilor:
O
R C
R COCl + R COONa O
R C
O
Anhidridele ciclice (anhidrida succinică, anhidrida maleică sau
anhidrida ftalică) se prepară din acizii dicarboxilici respectivi prin
eliminare de apă.
Anhidridele mixte se obţin prin tratarea acidului carboxilic cu
cetene. De cele mai multe ori anhidridele mixte se disproporţionează la
încălzire.
Anhidridele acizilor carboxilici reacţionează cu apa, alcooli,
amoniac, aminele primare şi secundare, cu fenoli şi hidrocarburile
aromatice.
Toate reacţiile de acilare sunt prezentate în schemă.
2R COOH C6H5COR + R COOH
+C6H6 AlCl3
+H2O
O +NH3
+ROH
R COOH + R COOR R C R CONH2 + R COOH
O
+C6H5OH R C +R2NH
R COOH + R COOC6H5 R CONR2 + R COOH
O
e-Chimie 319
Chimie organică
Reacţia de acilare cu anhidride a compuşilor aromatici are loc în
prezenţa catalizatorilor de tip Lewis. Generarea reactantului electrofil în
cazul utilizării anhidridei ftalice şi a clorurii de aluminiu este:
O
+
O
O + AlCl3 _
O AlCl3
O O

Anhidrida acetică se obţine industrial din acid acetic prin
intermediul cetenei. Cetena, după separarea de apă, se combină cu acidul
acetic şi formează anhidrida.
O
CH3 C
- H2O + CH3 COOH
CH3 COOH H2C C O O
CH3 C
O
Anhidrida acetică este cel mai întrebuinţat agent de acetilare. Cele
mai mari cantităţi se consumă la fabricarea acetatului de celuloză. Este
utilizat şi ca agent deshidratant pentru obţinerea altor anhidride acide.
Anhidrida succinică este o substanţă cristalizată cu p.t. 120oC care
se prepară prin încălzirea acidului succinic cu anhidridă acetică sau
clorură de acetil.
Un derivat al acesteia, N-bromsuccinimida se utilizează ca reactiv
de bromurare în poziţie alilică sau benzilică.
O O
O + NH3 NH + H2O
O O
Anhidrida succinică Succinimidă
TA 7.36. Ce tip O O
de mecanism
prezintǎ NH + Br2 N Br + HBr
bromurările
făcute cu N-
bromo- O O
succinimida? N-bromosuccinimidă
Br
O O
N Br + + NH
O O
3-Bromociclohexenă
320 e-Chimie
Prin acilarea benzenului cu anhidridă succinică, urmată de un şir de
transformări asupra acidului γ-fenil-γ-cetobutiric se poate sintetiza
naftalina:
O O
AlCl3 Zn(Hg)
+ O HCl
COOH COOH
O 1. + 2[H]
1) SOCl2 2. - H2O
2) AlCl3 3. - H2
-Tetralona O
Aceleaşi reacţii aplicate la naftalină conduc la derivaţi ai
fenantrenului.
Anhidrida maleică se obţine prin oxidarea catalitică a benzenului.
Cele mai mari cantităţi se folosesc la fabricarea de răşini alchidice. În
sinteza organică fină anhidrida maleică şi derivaţii ei se utilizează deseori
drept filodienă în sinteza dien.
Anhidrida ftalică se formează prin eliminarea apei la încălzirea
acidului ftalic. Industrial anhidrida ftalică se obţine prin oxidarea
catalitică a o-xilenului sau a naftalinei.
Anhidrida ftalică este un produs de mare tonaj al industriei chimice
organice cu foarte multe utilizări practice atât la scară industrială, cât şi în
laboratorul de sinteză organică. Antrachinona, fenolftaleina şi
fluoresceina sunt compuşi la prepararea cărora se foloseşte anhidridă
ftalică (vezi capitolul 9.4.).
Grupa carbonil din anhidrida ftalică prezintă o reactivitate
asemănătoare cu cele din aldehide şi cetone (componentă carbonilică).
Medicamentul antimigrenos Pizotifen conţine în molecula sa un
sistem triciclic benzo[4,5]ciclohepta[1,2-b]tienic. Sistemul triciclic se
sintetizează pornind de la reacţia anhidridei ftalice cu acid 2-tienilacetic:
S
O
S
S CH3COONa HI, P H3PO4
O + HOOC O
- CO2
COOH
O MgCl O
S S HCl
+
CH3COOH
N HO
O
CH3
N
S
CH3
Pizotifen
N
CH3
Tot un astfel de sistem triciclic conţine şi un alt medicament

Ketotifen, un antihistaminic foarte eficient.
e-Chimie 321
Chimie organică
Derivaţi triciclici sunt şi o serie întreagă de medicamente pentru
sistemul nervos central (SNC), derivaţi de dibenzosuberonă.
H3PO4
sau H2SO4
COOH
O
Dibenzosuberona
T.A. 7.37. Ftalimida de potasiu este un reactiv important

folosit în sinteza de amine primare şi de α-aminoacizi (sinteza
Gabriel). Propuneti o metodă de obţinere a acesteia.
CO
N K
CO
T.A. 7.38. Atomul de hidrogen legat de atomul de azot din

molecula de ftalimidă are caracter acid. Explicaţi aciditatea
acestuia!
T.A. 7.39. Care este agentul electrofil în reacţia de ciclizare a sistemului triciclic? Dar în
cazul sintezei dibenzosuberonei?
T.A. 7.40. Amitriptilina este un antidepresiv foarte cunoscut.

Propuneţi o sinteză plecând de la dibenzosuberonă!
N(CH3)2
7.7.3. Esterii acizilor carboxilici

Metode de obţinere
Metodele generale pentru obţinerea esterilor acizilor carboxilici au
fost deja expuse anterior. Astfel, se prepară esteri: din cloruri acide şi
alcooli, din anhidride acide şi alcooli, din săruri ale acizilor carboxilici şi
derivaţi halogenaţi, din acizi carboxilici şi diazometan (esteri metilici),
din cetene şi alcooli şi prin combinarea directă a unui acid carboxilic cu
un alcool (reacţia de esterificare directă).
Reacţia de esterificare este o reacţie de echilibru, catalizată de acizi
tari (H2SO4 sau HCl gazos). Echilibrul reacţiei este deplasat spre formare
de ester prin utilizarea în exces a unuia dintre reactanţi (de obicei
alcoolul) sau prin îndepărtarea continuă a apei din sistem (prin distilare
azeotropă).
322 e-Chimie
Esterii obţinuţi din reacţia acizilor formic şi acetic cu alcoolii

inferiori (metilic,etilic şi n-propilic) sunt substanţe lichide, insolubile în
apă, miscibile cu solvenţi organici, având un miros răcoritor, plăcut.
Esterii sunt o clasă de substanţe cu diverse utilizări, după cum rezultă
din schema de reacţii de mai jos:
RCOOH + ROH
H2O, H+
HI
ROH + RCOOR" RCOOR RCOOH + RI
R"OH
NH3 LiAlH4
RCONH2 + ROH RCH2OH + ROH
Faţă de agenţii oxidanţi, esterii sunt în general stabili şi de aceea

grupele alcoolice sau fenolice se esterifică pentru a le proteja în reacţii de
oxidare, nitrare, etc.
Reducerea esterilor conduce la un amestec de alcooli. Reacţia se
poate face cu hidrură de litiu şi aluminiu (LiAlH4) în soluţie eterică, cu
sodiu şi alcool – nu cu alcoxid de sodiu!- (metoda Bouveau-Blanc), sau
cu hidrogen molecular, utilizând un catalizator de Cu-Cr-oxid.
Esterii formează amide N-substituite în reacţie cu aminele primare şi

aminele secundare. Prin reacţie cu hidrazida se formează hidrazide iar cu
hidroxilamina, acizi hidroxamici.
Folosind hidracizii tari (HI) esterii formează acidul carboxilic
corespunzător şi iodura de alchil.
Reacţia de hidroliză, decurge fie în mediu acid, fie în mediu bazic TA 7.41. De ce
(saponificarea esterilor), dar numai în mediu acid hidroliza este o reacţie este hidroliza
de echilibru. esterilor în
mediu bazic
Reacţia de hidroliză şi reacţia de transesterificare ireversibilă, iar
cea în mediu
Hidroliza esterilor în mediu bazic (reacţia de saponificare) decurge acid reversibilă?
ireversibil, cu obţinerea sării acidului şi alcoolul şi are loc conform
următorului mecanism de reacţie:
_
O O O O
_
R C R C OR' R C + R'O R C + R'OH
_
OR' OH O
_ OH
OH
În cazul reacţiei de transesterificare catalizată de ioni alcoxid
(mediu bazic), deoarece nu se poate forma sarea acidului carboxilic,
procesul este reversibil:
O O
O
R C R C OR' R C + R'O
OR' OR''
OR''
OR''
e-Chimie 323
Chimie organică
Reacţia cu compuşii organo-magnezieni

În general, grupa carbonil din esteri este mult mai puţin reactivă
decât cea din aldehide şi cetone. Cu toate acestea esterii reacţionează cu
compuşii organo-magnezieni şi dau alcooli terţiari:
O O-MgX R
- CH3MgX R MgX R R H2O / H+ R R
R' C R' C OCH3 C O C C
OCH3 R R' R' OMgX R' OH
R MgX
Metoda este de interes deoarece permite sinteza alcoolilor secundari

(când R’ = H) şi terţiari (când R’ = radical alchil, cicloalchil, aril).
Formiatul de etil se obţine industrial din oxid de carbon şi alcool

etilic în prezenţă de etoxid de sodiu. Este un lichid cu miros de esenţă de
rom.
Acetatul de etil este un lichid. Se utilizează drept solvent în diferite
reacţii şi pentru obţinerea esterului acetilacetic – acetilacetat de etil prin
reacţie de condensare Claisen.
Mulţi esteri naturali sunt responsabili pentru aroma unor fructe sau
plante. Câteva componente principale ale unor fructe sau plante:
Tabel 7.7.1. Aroma unor esteri naturali

Ester Aromă
Butiratul de etil ananas
Butiratul de izoamil pere
Esterii acidului izovalerianic pere
Acetatul şi propionatul de benzil iasomie
Poliesterii se pot obţine fie din esteri nesaturaţi prin polimerizare, fie
printr-o reacţie de policondensare între acizi dicarboxilici şi dioli sau
polioli.
Astfel, din esterul metilic al acidului tereftalic şi etilenglicol, printr-o

reacţie de transesterificare urmată de o reacţie de policondensare, la 250-
280oC. Se obţine un poliester cu structură filiformă care tras în fire este
comercializat ca fibra terilen sau dacron, un bun înlocuitor al lânii.
324 e-Chimie
n H COOC COOCH3 + 2n HO CH2 CH2 OH

3
O
200 C +n(CH3COO)2Ca
transesterificare -2nCH3OH
n HO CH2 CH2 O OC CO O CH2 CH2 OH
O
250 C
policondensare
O OC CO O CH2 CH2 O
n
Răşini alchidice
Răşini alchidice sunt poliesteri obţinuţi prin condensarea unui acid
dicarboxilic (ftalic,maleic) cu un glicol sau un poliol.
Gliptalii sunt răşini alchidice, cu structură tridimensională, formate
din acid ftalic şi glicerină:
CO
O
CO-O CH2 CH CH2 O CO
CO-O CH2 CH CH2 O CO

O
OC CO
Gliptal
Răşinile alchidice, modificate cu uleiuri sicative, se utilizează la
fabricarea de lacuri şi vopsele rezistente.
Alţi esteri naturali
Cerurile, larg răspândite în natură sunt amestecuri de esteri ai
acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli monocarboxilici primari
superiori, ambele clase cu catenă normală. Ele apar pe suprafeţele unor
părţi ale plantelor (fructe, frunze), având rol protector. Cerurile sunt
totdeauna amestecuri de astfel de esteri.
În ceara de albine se găsesc: alcooli din seria CH3-(CH2)n-CH2OH
cu n= 24, 26, 28, 30, 32 şi 34 atomi de carbon în moleculă; acizi cu n=24-
34 atomi de carbon în moleculă şi catenă normală şi alcanii cu n=25, 27,
29 şi 31 atomi de carbon în moleculă.
Pe frunzele de tutun şi varză există o ceară cu conţinut mare de
alcani (~95%).
Ceara de spermanceti (din grăsimea de caşalot) conţine esterul
acidului palmitic (C16) cu alcoolul C16 saturat şi alcool oleic (C18).
După cum se vede, alcoolii primar şi acizii din cerurile naturale au
un număr par de atomi de carbon, iar alcanii un număr impar de atomi de
carbon în moleculă.
e-Chimie 325
Chimie organică
Grăsimile sunt esterii glicerinei cu acizii monocarboxilici graşi (C4-
C24). Grăsimile lichide (uleiurile) apar în plante şi în seminţele acestora.
Grăsimile solide se găsesc în organismul mamiferelor. Structura generală
a unei grăsimi este:
O
O R2
R1 O O R3
O O
Formla generală a unei grăsimi
Acizii care se găsesc în natură esterificaţi cu glicerină sunt acizi
monocarboxilici, cu catenă normală şi număr par de atomi de carbon.
Excepţie fac acidul izovalerianic şi câţiva acizi ciclici, rar întâlniţi în
grăsimi.
Principalii acizi izolaţi din grăsimile naturale sunt acizii saturaţi de la
C4 la C24, cu denumirile uzuale: butiric, capronic, caprilic, capric, lauric,
miristic, palmitic, stearic, etc. Urmează în ordine acizii nesaturaţi cu o
dublă legătură de la C12 la C22 cu denumirile uzuale: dodecenoic,
tetradecenoic, palmitoleic, oleic, etc.
Un acid cu două duble legături este acidul linoleic cu C18:
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7 –COOH
Acizii nesaturaţi cu trei duble legături din grăsimi sunt acidul
linolenic şi acidul elaeostearic:
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH
Cu patru duble legături se cunoaşte acidul arahidonic:
CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-CH2-CH2-COOH
Dintre toţi acizii nesaturaţi din grăsimile naturale, acidul oleic este
cel mai răspândit:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Conţinutul într-un acid a unei grăsimi poate varia în limite largi.
Grăsimile naturale fiind amestecuri complicate de gliceride mixte,

nu se topesc la o temperatură fixă, ci pe un interval mai larg de
temperatură, înmuindu-se. Ele se dizolvă uşor în eter, sulfură de carbon,
compuşi halogenaţi, hidrocarburi aromatice şi în benzină. Grăsimile
lichide conţin acizi nesaturaţi şi reprezintă majoritatea uleiurilor vegetale.
Hidroliza grăsimilor se poate face în mediu acid sau bazic
(saponificare). În mediu alcalin se obţin săpunuri (săruri de sodiu sau
potasiu ale acizilor graşi) şi glicerină.
Râncezirea grăsimilor este procesul de hidroliză parţială a
grăsimilor, în urma căruia se pun în libertate acizi graşi care mai apoi, la
temperaturi ridicate, suferă ruperi oxidative în urma cărora rezultă cetone
cu catene C8-C10, cu miros şi gust neplăcute.
Importante sunt reacţiile de autoxidare şi polimerizare care stau la
baza utilizării anumitor grăsimi vegetale pentru fabricarea de lacuri şi
vopsele (uleiuri sicative). Uleiul de in, care conţine acid linolenic, este
uleiul sicativ cel mai des utilizat.
326 e-Chimie
Biochimia grăsimilor - în biochimie grăsimile se mai numesc şi
lipide. Se disting două subgrupe:
- lipide simple ce cuprind grăsimile şi cerurile;
- lipide compuse ce cuprind fosfatidele şi cerebrozidele.
În cursul digestiei enzimele numite lipaze hidrolizează grăsimile.
Acizii din grăsimi sunt oxidaţi în organism până la bioxid de carbon
şi apă. În cursul acestei oxidări se formează şi acid acetic. S-a dovedit că
acidul acetic reprezintă molecula de bază pentru formarea acizilor graşi
care au un număr par de atomi de carbon. Această sinteză este catalizată
de acetil-coenzima A, simbolizată CH3-CO-S-CoA.
Fosfatide sunt acele grăsimi care dau prin hidroliză glicerină, acizi
monocarboxilici superiori, acid fosforic şi un aminoalcool. De exemplu
lecitina este o fosfatidă în care aminoalcoolul este colina:
HOCH2CH2N+(CH3)2HO-
O
O R2
O
R1 O O
P
O O
O
CH2 CH2 N(CH3)3
Lecitină
7.7.4. Amide
Formula generală a unei amide este R-CONH2 sau substituite la
atomul de azot R-CONHR’, R-CONR’R’’.
Numele amidelor se formează prin înlocuirea sufixului ic sau oic din
numele acidului cu termenul amidă: HCONH2 (formamida),
HCON(CH3)2 (dimetiformamida), CH3CONH2 (acetamida), C6H5CONH2
(benzamida).
Amidele ciclice se numesc imide:
O O O
NH NH NH
O O O
Succinimida Maleinimida Ftalimida
Electronii neparticipanţi ai atomului de azot se conjugă cu electronii
π din grupa carbonil. Drept urmare, grupa NH2 din amide nu mai are
caracter bazic ca în amine, ci slab acid. :
O O
R C R C
NH NH2
.. 2
Metode de obţinere
Amidele se pot obţine:
- din cloruri acide cu amoniac;
- din anhidride acide cu amoniac;
e-Chimie 327
Chimie organică
- prin distilarea uscată a sărurilor de amoniu ale acizilor
carboxilici;
- din esteri şi amoniac;
- din cetene şi amoniac;
- prin hidroliza parţială a nitrililor.
Toate aceste reacţii sunt prezentate în schema următoare şi sunt
comune amidelor primare şi secundare:
R COOH + NH3
R COCl + 2 NH3
R COONH4 T -NH4Cl
R COOR + NH3
-H2O -ROH
R CONH2
+NH3 +H2O
(R CO)2O R CN
R CH C O + NH3
Formamida şi dimetilformamida sunt substanţe lichide. Acetamida
este solidă şi sublimează la încălzire. Punctele de fierbere ridicate se
datorează asociaţiilor moleculare prin legături de hidrogen.
O
O H NH C
R C R
NH
H
Amidele inferioare sunt solubile în apă. Termenii superiori sunt
solubili în dizolvanţi organici polari (cloroform).
În spectrele IR amidele dau absorbţii caracteristice grupelor NH şi
CO: datorită vibraţiei NH amidele dau absorbţii în intervalul 3400-3550
cm-1; vibraţia CO apare în regiunea 1650- 1715 cm-1; pentru imide apar
diferenţiat două benzi CO între 1780-1790 cm-1 şi 1690-1720 cm-1.
În spectrele RMN sunt caracteristice deplasările chimice ale
protonilor grupei amidice şi ale protonilor din poziţia . Protonii grupei
amidice sunt puternic dezecranaţi în intervalul = 5.0-8.2 ppm. Protonii
din poziţia sunt mai puţin dezecranaţi:
2,02 1,13 2,23
CH3 CONH2 CH3 CH2 CONH2
Hidroliza amidelor, în mediu acid sau bazic, conduce la acizi
carboxilici. La tratare cu P2O5 sau anhidridă acetică, amidele
nesubstituite se deshidratează formând nitrili.
Reducerea amidelor cu hidruri şi respectiv hidrogenarea catalitică
conduce la amine.
La tratare cu brom în mediu bazic (NaOBr) (degradarea Hofmann)
amidele nesubstituite trec în aminele primare cu un atom de carbon mai
puţin.
328 e-Chimie
Amidele reacţionează cu formaldehida, în cataliză bazică, dând
hidroximetil-amide. Reacţiile sunt expuse în schema următoare:
R CH2 NH2
reducere +Br2
R C N R NH2 + CO2
-H2O NaOH
R CONH2
+H2O +CH2O
R COOH R CO NH CH2 OH
-NH3
Mecanismul degradării Hofmann a amidelor:

Amidele reacţionează cu apa de brom în mediu bazic, având
loc o reacţie de degradare numită degradarea Hofmann, o reacţie
de transpoziţie intramoleculară.
R CONH2 + NaOBr R NH2 + CO2 + NaBr
În prima etapă, bromul reacţionează la atomul de azot, formându-se

o bromoamidă. Baza extrage protonul de la atomul de azot, apoi se
elimină anionul bromură, sincron cu migrarea radicalului alchil sau aril.
Se formează un izocianat, care reacţionează cu apa formând intermediar
un acid carbamic nestabil, care se decarboxilează spontan la amina cu un
atom de carbon mai puţin.
R CONH2 + Br2 + NaOH R CONHBr + NaBr + H2O
- O
HO O C N R
R CONHBr R C + H2O
N Br
+H2O
R N C O R NH COOH R NH2 + CO2
Izocianat Acid carbamic Amina
Ciclobutilamina se obţine prin degradare Hofmann a amidei
acidului ciclobutancarboxilic şi respectiv a acidului ftalamic:
CONH2 NH2
+Br2
+ CO2
NaOH
Acidul antranilic (acidul o-aminobenzoic) se obţine pornind de la
anhidrida ftalică. Tratată cu amoniac aceasta trece în ftalimidă care mai
apoi se transformă în acid ftalamic. Din acesta, prin degradare Hofmann,
se obţine acidul antranilic:
O
COOH COOH
+Br2
NH + CO2
NaOH
CONH2 NH2
O
Ftalimidă Acid ftalamic Acid antranilic
e-Chimie 329
Chimie organică
Poliamide. Poliamidele sunt substanţe macromoleculare care conţin

în structura lor grupa amidică –CO-NH-. Proteinele sunt poliamide
naturale.
Fibre poliamide sintetice cu utilizări practice sunt Nylon 6,6 şi
Relon:
Fibra Nylon 6,6 se obţine prin condensarea acidului adipic cu
1,6-hexandiamină la 2200C, cu formarea unor macromolecule filiforme
cu greutatea moleculară de cca. 15 000.
Fibra Relon (Capron) se fabrică din -caprolactamă, care se
obţine prin transpoziţia Beckmann a ciclohexanonoximei, în mediu de
acid sulfuric concentrat. Aceasta polimerizează apoi la temperatură şi în
prezenţă de catalizatori donori de protoni (alcooli, acid acetic).
+ H
N OH N OH2 OH O
+ N N N
+H -H2O + H2O
- H+
H
O
N
cat. H+
n NH (CH2)5 CO
n
7.7.5. Imide
Acizii dicarboxilici cu carboxilii în poziţiile 1,4 şi 1,5 formează cu
mare uşurinţă imide. Imidele se obţin din anhidride ciclice şi amoniac sau
uree. Acestea au un caracter acid mai pronunţat decât amidele primare.
Ftalimida de potasiu, obţinută din ftalimidă şi hidroxid de potasiu, se
utilizează la obţinerea aminelor primare pure (metoda Gabriel):
O O
+2H2O COOH
_ + R-X
N K+ N R R NH2 +
COOH
O O
Îndulcitorul zaharina este imida acidului o-sulfobenzoic:
O
NH zaharina
S
O O
330 e-Chimie
7.7.6. Nitrili
Nitrilii sunt compuşi ce conţin în moleculă grupa
Se cunosc nitrili alifatici şi nitrili aromatici. C N
Metode de obţinere
Nitrilii alifatici se obţin prin tratarea derivaţilor halogenaţi reactivi
cu cianuri alcaline, iar cei aromatici prin reacţia Sandmeyer din săruri de
diazoniu aromatice cu cianură cuproasă.
Nitrilii, atât cei alifatici cât şi cei aromatici, se pot prepara din amide
prin deshidratare, sau din aldoxime prin eliminarea apei cu anhidridă
acetică. Sărurile de amoniu ale acizilor carboxilici se transformă în nitrili
prin distilare uscată.
R-CH2-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
- H2O dist.
uscata
+ KCN
R-CH2-Cl R-CH2-CN R-CH2-CO-NH2
derivat halogenat -KCl -H2O
nitril alifatic amida
reactiv
+ CuCN Ar-CN
Ar-N N+Cl- nitril R-CH2-CH=N-OH
sare de diazoniu -CuCl -H2O aldoxima
- N2 aromatic
aromatica (unde R= alchil, aril)
dist.
- H2O
uscata
Ar-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
Nitrilii sunt substanţe lichide sau solide. Primul termen al seriei,
acidul cianhidric, are p.f. = 25,7oC şi este deci un lichid (extrem de toxic)
datorită asocierii moleculare prin legături de hidrogen:
H CN H CN H CN
În spectrul I.R vibraţia CN prezintă o bandă intensă în intervalul
2220-2260 cm-1, prea puţin influenţată de natura radicalului organic.
În spectrul 1H-RMN se remarcă o dezecranare a protonilor din
poziţia datorită efectului grupei CN.
Reacţiile nitrililor
Grupa CN din nitrili dă reacţii de adiţie prin care iau naştere diferite
clase de compuşi organici:
- prin hidroliza nitrililor în cataliză omogenă, acidă sau bazică, se
obţin, în trepte, amide şi acizi carboxilici;
- în reacţia cu alcoolii, nitrilii formează imino-eteri care, la tratare cu
amoniac, se transformă în amidine;
- prin reducerea nitrililor cu sodiu şi alcool, sau cu LiAlH4, sau prin
hidrogenare catalitică, se obţin amine primare;
e-Chimie 331
Chimie organică
- prin reducerea blândă a nitrililor aromatici sau alifatici cu clorură
stanoasă, în eter anhidru, se pot obţine aldehide aromatice sau alifatice.
Toate aceste transformări sunt prezentate în schema următoare:
+ H2O +H2O
R CONH2 R COOH
NH .HCl NH
+ ROH +2NH3
R C R C
HCl (g) -NH4Cl
OR NH2
R C N
Amidina
+ H2/Ni, Pd
R CH2 NH2
SnCl2 +H2O
R CH NH HCl R CH O
+ 2 [H] -NH3
Cu compuşi organo-magnezieni nitrilii formează cetone:
R
+H2O
R C N + R'MgX R C N MgX C O
R' R'
Grupa CN, fiind puternic atrăgătoare de electroni, activează grupele

CH2 şi CH de care este legată. Efectul este deosebit de pronunţat în
compuşii în care, de acelaşi atom de carbon sunt legate două grupe CN,
precum în nitrilul acidului malonic, sau o grupă CN şi o grupă fenil, ca în
fenilacetonitril (cianura de benzil). Din această cauză, sub acţiunea
etoxidului de sodiu, fenilacetonitrilul dă o combinaţie sodată, întocmai ca
esterul malonic.
Aceasta reacţionează cu compuşi halogenaţi reactivi:
_ +
_ RX
RO Na +
C6H5 CH2 C6H5 CH Na C6H5 CH R
CN CN CN
În condiţii energice (etoxid de sodiu), nitrilii alifatici formează

trimeri nesimetrici, numiţi cianoalchine:
CH3
N
3 CH3 CN H3C N
NH2
Benzonitrilul dă, în prezenţa acidului sulfuric concentrat,

trifeniltriazina simetrică:
C6H5
N
H2SO4
3 C6H5 CN C6H5 N
N
C6H5
332 e-Chimie

Acidul cianhidric, nitrilul acidului formic, a fost descoperit de
C.W.Scheele în 1782. Acidul cianhidric se obţine industrial prin
amonoliza metanului, în prezenţa unui catalizator de platină depusă pe
suport inert (procedeul Andrusov), la 1000oC. Temperatura este asigurată
prin arderea hidrogenului format în reacţie:
Pt
CH4 + NH3 HCN + 3H2
3H2 + 3/2O2 3H2O
Cianura de sodiu se obţine prin procedeul Castner, în urma încălzirii
în cuptor electric a sodiului cu amoniac în prezenţa cărbunelui de lemn.
2 NH3 + 2 Na 2 NaNH2 + H2
2 NaNH2 + C Na2CN2 + H2
Na2CN2 + C 2 NaCN
Acidul cianhidric este un acid slab cu pKa= 9.22, cu un miros

caracteristic de migdale amare. Este un toxic puternic. Cianurile alcaline,
de asemenea extrem de toxice, se utilizează la extragerea aurului din
minereuri precum şi în numeroase sinteze organice (obţinere de acizi,
amide, amine, compuşi heterociclici).
Acrilonitrilul nitrilul acidului acrilic (cianura de vinil) se poate
obţine prin: deshidratarea etilencianhidrinei, prin adiţia acidului
cianhidric la acetilenă în prezenţa clorurii cuproase amoniacale şi prin
amonoliza propenei:
HO CH2 CH2 CN
-H2O
+NH3 +NH3 + 3/2 O2
HC CH + HCN CH2 CH2 CN CH2 CH2 CH3
CuCl -3 H2O
Prin polimerizarea acrilonitrilului se obţine un polimer

(poliacrilonitrilul) care, tras în fibre, conduce la fire tip melana utilizate
ca înlocuitor al lânei.
e-Chimie 333
Chimie organică
334 e-Chimie
Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
8. COMPUŞI ORGANICI CU DOUĂ GRUPE FUNCŢIONALE
Cuprins: Obiective:
1. Aminoacizi, peptide, proteine Prezentarea claselor de compuşi

1.1. Aminoacizi organici difuncţionali, alifatici şi
1.2. Peptide aromatici, axându-se pe structură,
1.3. Proteine nomenclatură, metode de obţinere,
2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone) proprietăţi fizice şi chimice.
8.1. Aminoacizi, peptide şi proteine

8.1.1. Aminoacizi
Definiţie
Aminoacizii sunt compuşii organici în care apar simultan grupe
amino şi grupe carboxil şi se împart, după structura lor, în două clase:
alifatici şi aromatici. În moleculele aminoacizilor aromatici, ambele
grupe funcţionale sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii
alifatici, cei mai importanţi, prin răspândirea lor în natură sunt α-
aminoacizii. Există 20 de aminoacizi naturali, care intră în constituirea
proteinelor (poliamide naturale). Formula generală a unui α-aminoacid
este:
R CH COOH
NH2
Radical organic Denumire Radical organic Denumire

aminoacid aminoacid
H Glicocol HOOC(CH2)2 Acid glutamic
CH3 Alanina HO-CH2 Serina
(CH3)2CH Valina H2N(CH2)3 Ornitina
Treonina
(CH3)2CHCH2 Leucina HO CH
CH3
Tirosina
(C2H5)(CH3)CH Izoleucina
HO CH2
C6H5-CH2 Fenilalanina CH3-S-(CH2)2 Metionina
HOOC-CH2 Acid asparagic HS CH2 Cisteina

-CH2-S-S-CH2- Cistina N Histidina
CH2
N
H
H2N(CH2)4- Lisina CH2 Triptofan
N
H
Arginina
H2N C NH(CH2)3
NH
e-Chimie 335
Chimie organică
Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina (al 20-
lea aminoacid esenţial) şi hidroxiprolina:
HO
N COOH N COOH
H H
Prolina Hidroxiprolina
Sinteze de aminoacizi
Fiind substanţe organice cu funcţiuni mixte, aminoacizii se obţin prin
metodele generale de sinteză ale aminelor primare şi ale acizilor
carboxilici.
1. Aminarea acizilor halogenaţi
R CH COOH + NH3 R CH COOH + HX
X NH2
Metoda Gabriel
Metoda Gabriel, care foloseşte ftalimida potasică la sinteza aminelor
primare, se utilizează şi la obţinere de α-aminoacizi, de exemplu sinteza
glicocolului:
O O
H2O
NK + Cl CH2 COOR N CH2COOR
HCl
O O
COOH
+ H2N CH2 COOH + ROH
COOH
Glicocol
Cuplată cu metoda condensării cu ester malonic sodat, aceasta se

aplică la obţinerea ornitinei:
O O COOR
Na+ CH
COOR
NK + Br-CH2CH2CH2Br N (CH2)3-Br
O O O O
COOR 1. Br2 COOR
N (CH2)3 CH N(CH2)3 C
COOR 2. NH3 COOR
O O NH2
COOH
1. + H2O
+ H2N-(CH2)3-CH COOH
2. - CO2
3. - 2ROH COOH NH2
Ornitina
2. Sinteze utilizând ester acetilaminomalonic sodat
Esterul acetilaminomalonic se obţine din ester malonic prin tratare cu
acid azotos, urmată de reducere şi acilare cu anhidridă acetică.
În continuare, esterul acetilaminomalonic se tratează cu etoxid de
sodiu şi dă esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacţionează cu
derivaţi halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită formând esterul
alchil-acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia şi decarboxilarea la
uşoară încălzire, se obţine α-aminoacidul dorit:
336 e-Chimie
COOR + HNO2
H2C O N CH(COOR)2 HO N C(COOR)2
COOR Nitrozoderivat Izonitrozoderivat
1) 4 [H] EtO-Na+ ..
H3C-CO-HN CH(COOR)2 H3C-CO-HN C(COOR)2
2) Ac2O Ester aminomalonic acilat Na+
+ R' Cl 1) 3H2O/-2ROH
H3C CO NH C(COOR)2 R' CH COOH
- CH3COOH
R' NH2
2) / -CO2
R': (H3C)2CH Valina

(H3C)2CH CH2 Leucina
C6H5 CH2 Fenilalanina
Sinteza Strecker (1858)

Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric şi amoniac se obţin nitrilii
α-aminoacizilor care, prin hidroliză, dau α-aminoacizi:
+ NH3 + HCN H2O
R CH O R CH NH R CH NH2 R CH NH2
- H2O
CN COOH
Prin această metodă se poate obţine metionina:
CH3SH + CH2=CH-CHO 1. NH3 + HCN
H3C S CH2 CH2 CHO
2. H2O
H3C-S CH2 CH2 CH COOH
NH2
Metionina
3. Sinteze de β-aminoacizi
Acidul β-aminopropionic (β-alanina) şi acidul o-aminobenzoic (acid
antranilic) se pot obţine din succinimidă şi ftalimidă prin degradare
Hofmann (cu brom în mediu alcalin):
O Br2
CH2 C HCl
NH CH2 COO-Na+ CH2 COOH
CH2 C NaOH CH2 NH2
O CH2 NH2
Acid -aminopropionic
O
Br2 COO-Na+ COOH
N H HCl
NaOH
NH2 NH2
O
Acid o-aminobenzoic
Aminoacizii sunt substanţe cristalizate, cu puncte de topire ridicate
(peste 2500C), cu descompunere. Nu pot fi distilaţi nici măcar în vid. Sunt
solubili în apă şi insolubili în dizolvanţi nepolari.
Aminoacizii prezintă fenomenul de electrostricţie (sau contracţie de
volum). Aceasta dovedeşte că se stabilesc forţe puternice de atracţie între
moleculele dizolvatului şi ale solventului.
e-Chimie 337
Chimie organică
1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter
Funcţiile –NH2 şi –COOH dintr-un aminoacid se neutralizează
reciproc, formând un amfion. Datorită caracterului lor amfoter,
aminoacizii formează săruri atât cu acizii, cât şi cu bazele:
HO
R CH COO + H2O
R CH COOH R CH COO NH2
NH3 H
NH2 R CH COOH
NH3
Se numeşte punct izoelectric (pHi) al unui aminoacid acea
concentraţie a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluţia sa conţine anioni
şi cationi ai aminoacidului în proporţie egală.
2. Reacţii ale grupei carboxil din aminoacizi
Datorită prezenţei grupării amino în moleculă, derivaţii funcţionali ai
grupării carboxil sunt mai dificil de obţinut.
Esterificarea
Dintre derivaţii funcţionali ai grupării carboxil din aminoacizi, cel
mai uşor se obţin esterii. Deoarece reacţia are loc în cataliză acidă,
aceştia rezultă sub formă de sare a aminoesterului respectiv:
+ R'OH baza
R CH COOH R CH COOR' R CH COOR'
HCl(g) - HCl
NH2 NH3Cl NH2
Cloruri acide
La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acilează la grupa –NH2.
Prin acilare se pierde caracterul bazic şi grupa carboxil se poate
transforma într-o clorură acidă cu pentaclorură de fosfor sau clorură de
tionil:
+ C6H5 COCl + PCl5
R CH COOH R CH COOH R CH COCl
- HCl - HCl
NH2 NH CO C6H5 - POCl3 NH CO C6H5
Aceasta este o reacţie importantă în sinteza de peptide (grupa

carboxil, activată ca şi clorură acidă, reacţionează cu gruparea aminică a
unui alt aminoacid, a cărui grupă carboxil a fost în prealabil blocată).
Decarboxilarea
În prezenţă de hidroxid de bariu, α-aminoacizii se decarboxilează
prin distilare uscată, formând amine primare. În organism, în prezenţa
enzimelor, are loc aceiaşi reacţie de decarboxilare cu formare de amine
biogene cu efecte alergice, conform reacţiei generale:
R CH COOH R CH2 NH2 + CO2

NH2
Astfel din histidină se obţine histamina, din triptofan - triptamina,
din ornitină - putresceina, etc.:
338 e-Chimie
CH2 CH COOH N CH2 CH2 NH2
N
NH2
- CO2 N
N
H H
Histidina Histamina
3. Reacţii ale grupei amino din aminoacizi

Alchilarea şi acilarea aminoacizilor
Aminoacizii se pot alchila la grupa aminică în mod normal, cu
iodură de metil sau sulfat de metil în mediu bazic. Derivaţii metilaţi
cuaternari ai aminoacizilor se numesc betaine. Aceştia suferă la încălzire
descompuneri caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transformă la
încălzire în esterul metilic al dimetilglicocolului.
3000C
CH2 COO CH2 COO-CH3
N(CH3)3 N(CH3)2
Reacţia de acilare a fost descrisă în capitolul anterior (cap. 7.4. -

Compuşi cu azot).
Dezaminarea cu acid azotos
Aminoacizii, la fel ca şi aminele primare, reacţionează cu acid
azotos, dând hidroxiacizi:
HNO2
R CH COOH R CH COOH + N2 + H2O
NH2 OH
Dezaminarea oxidativă a aminoacizilor

Procesul de dezaminare oxidativă a aminoacizilor este catalizat de
anumite enzime numite amonoacid-oxidaze şi conduce la α-cetoacizi. În
acelaşi timp, în organism α-cetoacizii sunt transformaţi în aminoacizi în
prezenţa unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamină (Vitamina B6).
Acest proces se numeşte transaminare. Când transaminazele
(enzime) sunt mult crescute în sânge, în mod sigur se dezvoltă o stare
maladivă gravă. Reacţia generală este:
enz. acceptor
R CH COOH R C COOH + 2[H]
NH2 O
a-cetoacid
Mecanismul prin care decurge această transformare este complex,
are loc în prezenţa Vitaminei B6 şi poate fi figurat astfel:
OPO3H2 OPO3H2
H2C H2C
R R
CH NH2 + O C N HC N=CH N
COOH H COOH
HO CH3 HO CH3
Vitamina B6
e-Chimie 339
Chimie organică
OPO3H2 OPO3H2
H 2C H2C
R R
H2O
C N-CH N C O + H2N CH2 N
COOH COOH
HO CH3 HO CH3
a-cetoacid
4. Dezaminarea şi decarboxilarea simultană prin drojdie

Enzimele din drojdie provoacă transformarea aminoacizilor: valina,
leucina şi izoleucina în alcooli primari (fuzel) ce se găsesc în coada de la
distilarea alcoolului etilic:
H3C H 3C
H2O
CH CH COOH CH CH2 OH + CO2 + NH3
H3C NH2 H 3C
Valina Alcool izobutilic
H3C H 2O H 3C
CH CH2 CH COOH CH CH2 CH2 OH
- CO2
H3C NH2 - NH3 H 3C
Leucina Alcool izoamilic
CH3 CH3
H2O
H5C2 C CH COOH H5C2 C CH2 OH
- CO2
H NH2 - NH3 H
Izoleucina 2-Metilbutanol (optic activ)
5. Reacţia de culoare cu ninhidrina

Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) dă cu α-aminoacizii o coloraţie
albastră intensă. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se
formează la reducerea ninhidrinei cu o nouă moleculă de ninhidrină şi
amoniacul rezultat din reacţia iniţială cu aminoacidul:
O O
OH H
R CH COOH + + R-CHO
NH2 OH - CO2 OH
O - NH3 O
O O O NH O
4
H HO
+ NH3 + N
OH H - 2H2O
O O O O
6. Configuraţia α-aminoacizilor naturali

Configuraţia α-aminoacizilor naturali a fost stabilită prin metoda
comparaţiei optice. În principiu, aceasta se formulează astfel: atunci când
doi compuşi cu activitate optică, având structură asemănătoare, supuşi
unor transformări chimice analoage (esterificare, amidificare,
hidroliză,etc) suferă o deplasare mare a rotaţiei optice în acelaşi sens,
aceşti compuşi au probabil aceiaşi configuraţie.
340 e-Chimie
În cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia că acest α-aminoacid

are aceeaşi configuraţie cu acidul L(+)-lactic:
COOH
H 2N C H
CH3
L(+)-alanina
Hormonul tiroidian,
Prin reacţii de interconversie s-a ajuns la concluzia că toţi α- secretat de glanda
aminoacizii naturali fac parte din seria L. tiroidă, este un α-
aminoacid - tiroxina.
Hormonul tiroidian -Tiroxina Glanda tiroidă are
proprietatea de a fixa
I I iodul.
Tiroxina este un
HO O CH2 CH COOH hormon care reglează
asimilaţia şi
NH2 dezasimilaţia
I I (metabolismul de
bază):
Tiroxina
Lipsa iodului
(hipotiroidism) duce la
8.1.2. Peptide o slăbire a facultăţilor
Se numesc peptide combinaţiile cu structură amidică, rezultate din fizice şi intelectuale
două sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de apă. Vom (cretinism) şi la o
da câteva exemple de peptide: creştere patologică a
glandei tiroide (guşă).
H2N CH2 CO NH CH COOH H2N CH CO NH CH COOH Hipertiroidismul
determină arderi
CH3 CH3 CH3 anormale, o slăbire a
Glicil-alanina Alanil-alanina organismului, stări de
agitaţie şi o
H2N CH2 CO NH CH2 COOH intensificare a altor
funcţii vitale.
Glicil-glicina
Sinteze de peptide
Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza
unei peptide constă, în principiu, în acilarea grupei –NH2 a unui
aminoacid esenţial (cu un reactiv specific – cloroformiat de benzil – Cbz
– obţinut din alcool benzilic şi fosgen), urmată de transformarea grupei –
COOH în clorură acidă. Pentru obţinerea peptidei dorite se condensează
clorura acidă cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune în libertate
prin deblocarea pe cale chimică a grupei –NH2 în urma unei reacţii de
hidrogenare catalitică, cu eliminare de toluen şi CO2.
C6H5 CH2 OCOCl + H2N CH COOH CH2 OCO NH CH COOH
Cbz - HCl
R C6H5 R
(cloroformiat de benzil)
+ PCl5
CH2 OCO NH CH COCl + H2N CH COOH
- POCl3 - HCl
- HCl C6H5 R R'
R' R'
+ H2
CH2 OCO NH CH CO NH CH COOH H2N CH CO NH CH COOH
- CO2
C6H5 R - C6H5-CH3 R
Peptida
e-Chimie 341
Chimie organică
Eliminarea de apă din aminoacizi

În prezenţa diciclohexilcarbodiimidei (DCC) două molecule de
aminoacizi elimină apă intramolecular; se obţin în acest fel dipeptide şi
diciclohexilureea (DCU), insolubilă şi astfel uşor de separat din masa de
reacţie:
N C N HN C NH
O
DCC DCU
(diciclohexilcarbodiimida) (diciclohexiluree)
+ DCC
H2N CH COOH + H2N CH COOH H2N CH CO NH CH COOH
- DCU
R R' R R'
Dipeptida
O reacţie asemănătoare se poate realiza şi cu ajutorul sitelor
moleculare.
Proprietăţi – utilizări - activitate biologică
Cele mai multe peptide sunt uşor solubile în apă şi insolubile în
alcool absolut. Cu acizii şi bazele formează săruri solubile. Cele compuse
din mai mult de trei molecule de aminoacizi dau reacţia biuretică (cu acid
azotos). Unele peptide naturale sunt hormoni. Aşa sunt oxitocina şi
vasopresina, care provoacă o creştere a tensiunii arteriale.
Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui
Langerhaus), care reglează concentraţia glucozei în sânge. Insulina este
constituită din două catene polipeptidice cu 21 şi respectiv 30 de
aminoacizi, unite prin punţi de –S-S-, din resturi de cisteină. Insuficienţa
insulinică provoacă o boală gravă şi anume diabetul zaharat.
8.1.3. Proteine
Proteinele sunt produşi naturali macromoleculari, care prin hidroliză
formează α-aminoacizi. Ele sunt componente esenţiale ale materialelor
lichide şi gelificate din celule.
Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenţii respiratori, mulţi
hormoni şi anticorpi. Proteinele se caracterizează prin specificitatea lor.
Uneori se observă deosebiri chiar între proteinele indivizilor aceleaşi
specii. Faptul acesta se datorează succesiunii aminoacizilor într-o
macromoleculă proteică.
Cei 20 de aminoacizi esenţiali se pot permuta conform formulei:
nr. de posibilităţi (N) N=20!
adică 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 1018 posibilităţi.
Numărul este într-adevăr impresionant!
Formula generală a unei proteine este:
HN CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH
R1 R2 R3 R4
Proteina
O clasificare a proteinelor se face după solubilitatea în apă.
Există proteine insolubile în apă: keratina (din păr, unghii,
epidermă), colagenul (din piele,oase şi tendoane) şi fibroina din mătase.
342 e-Chimie
Proteinele solubile în apă sunt albuminele. Proteinele solubile în
electroliţi sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi,
toxine).
Proteinele insolubile se separă uşor, dar nu pot fi purificate în
întregime.
Proteinele solubile suferă uşor, la încălzire sau sub acţiunea acizilor,
bazelor sau solvenţilor, o transformare numită denaturare, prin care se
pierde activitatea biologică. Proteinele se extrag cu o soluţie salină, mai
rar cu solvenţi organici (glicerină sau acetonă). Separarea acesteia de
substanţele neproteice se face prin dializă şi electrodializă. Există
membrane permeabile pentru substanţele neproteice şi care le reţin pe
cele proteice.
O mare importanţă pentru analiza unui amestec de proteine, o are
metoda numită electroforeză. Proteinele, în funcţie de masa lor
moleculară, migrează spre anod în soluţie bazică şi spre catod în soluţie
acidă.
În acest fel au fost separate proteinele din sânge: albuminele şi
globulinele (α,β şi γ). O stare de sănătate bună este dată de un raport
supraunitar dintre albumine şi globuline.
Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaţii dintre o enzimă
(proteină) şi o moleculă neproteică, numită grupă prostetică. Astfel,
hemoglobulinele sunt cromoproteide din sânge, având drept grupă
prostetică protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9).
Structurile proteinelor naturale
Cercetările proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte
mult la cunoaşterea structurii lor polipeptidice (Pauling şi Corey). Se
disting 4 grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor:
1) Structuri primare;
2) Structuri secundare;
3) Structuri terţiare;
4) Structuri cuaternare.
1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numărul
şi sucesiunea specifică α-aminoacizilor din catena polipeptidică. Lucrul
acesta se realizează prin hidroliza lanţului polipeptidic, prin determinări
de mase moleculare şi prin utilizarea unei tehnici complexe:
cromatografie asociată unei analize spectrometrice de masă. Prin atomul
de hidrogen legat de atomul de azot se formează legături de hidrogen
intramoleculare, care determină structurile secundare.
2. Structura secundară este determinată de

adevărata aşezare în spaţiu a atomilor ce
alcătuiesc proteina. Cercetările au sugerat o
macromoleculă polipeptidică în formă de spirală
(elicea lui Pauling). Conformaţia elicei α se
întâlneşte într-un număr foarte mare de proteine şi
este implicată în construcţiile terţiare şi
cuaternare. Un exemplu de structură a unui
fragment de elice de proteină este figurat alăturat:
Elicea lui Pauling

(alanină - glicină – serină)
e-Chimie 343
Chimie organică
3. Structura terţiară este determinată de legăturile ce se pot stabili
spre exterior între două elice α. Aceste legături pot fi: van der Waals,
legături de hidrogen, legături electrovalente şi covalente (punţile de sulf).
4. Mai multe asemenea structuri terţiare asociate între ele, formează
agregate mai complicate, aşa numitele structuri cuaternare, care se
denaturează primele.
8.2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone)

Combinaţiile care prezintă în structura lor grupe hidroxil, alături de o
grupă aldehidă sau cetonică se împart în: monohidroxi-aldehide şi
monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide şi polihidroxi-cetone şi
aldehide şi cetone fenolice.
8.2.1. Monozaharide
Din această categorie de substanţe, cele mai simple sunt
glicerinaldehida şi dihidroxiacetona, având aceiaşi formulă moleculară,
C3H6O3:
CHO CH2OH
H C OH C O
CH2OH CH2OH
Generalizând, formula unui zahar este Cn(H2O)n. Zaharurile mai

poartă şi denumirea improprie de hidraţi de carbon.
Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu
grupa carbonil în parte modificată (semiacetali interni).
Oligozaharidele sunt derivaţi funcţionali ai monozaharidelor cu
caracter de eteri, rezultaţi prin unirea a două sau mai multe molecule de
monozaharide, prin eliminare de apă. Oligozaharidele pot fi: dizaharide,
trizaharide, tetrazaharide etc.
Polizaharidele sunt compuşi macromoleculari cu grad mare de
policondensare.
Seria D a aldozelor
Monozaharidele se consideră a fi produşi de oxidare ai poliolilor
alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii şi hexitolii, în care o
grupă de alcool primar este oxidată la aldehidă (aldoză), sau una de
alcool secundar la cetonă (cetoză).
După numărul de atomi de carbon din moleculă, monozaharidele se
împart în: trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6).
Emil Fischer1 (1902) a observat că aldotrioza prezintă un atom de
carbon chiral şi că pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida şi
L-(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanţului hidrocarbonat,
Emil Fischer a propus clasificarea monozaharidelor în seriile D şi L
(convenţia Emil Fischer).
Astfel, dacă grupa OH legată de atomul de carbon asimetric cel mai
îndepărtat de grupa carbonil, este scrisă în dreapta, atunci monozaharida
face parte din seria D.
Este cunoscut faptul că o moleculă cu n atomi de carbon chirali
poate exista sub forma a 2n enantiomeri. Cetozele conţin în molecula lor,
1
Hermann Emil Fischer (1852-1919), chimist organician german, cel de-al
doilea Laureat al Premiul Nobel pentru Chimie, în 1902, pentru cercetările sale
în domeniul zaharurilor precum şi sinteza purinei.
344 e-Chimie
un atom de carbon chiral mai puţin decât aldozele cu acelaşi număr de
atomi de carbon.
În continuare prezentăm seria D a aldozelor:
CHO
H C OH
CH2OH
CHO D(+)-Gliceraldehida CHO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D(-)-Eritroza D(+)-Treoza
CHO CHO CHO CHO
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(-)-Riboza D(-)-Arabinoza D(+)-Xiloza D(-)-Lixoza
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(+)-Aloza D(+)-Altroza D(+)-Glucoza D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza D(+)-Galactoza D(+)-Taloza

Seria D a monozaharidelor
1. Structura monozaharidelor
Emil Fischer a elucidat structura şi configuraţia monozaharidelor,
bazându-se mai ales pe reacţiile lor chimice şi utilizând metoda
polarometrică.
Monozaharidele conţin o catenă neramificată, fapt ce poate fi dovedit
prin reducere la polioli şi, în continuare, cu fosfor şi acid iodhidric la
hidrocarbura cu catenă normală.
CHO CH2OH CH3
H C OH
H C OH CH I
HO C H HO C H CH2
2[H] HI
H C OH P rosu
H C OH CH2
H C OH H C OH CH2
CH2OH CH2OH CH3
D-Glucoză Hexitol 2-Iodohexan
Existenţa grupei cetonice din cetoze a fost dovedită de Kiliani tot pe
cale chimică. Acidul cianhidric se adiţionează la grupa carbonil şi apoi
are loc o reducere cu fosfor şi acid iodhidric, obţinându-se acidul 2-metil-
hexanoic:
e-Chimie 345
Chimie organică
CH2OH
CH2OH CH3 CH3
C O HO C CN CH CN CH COOH
HO C H HO C H CH2
HCN HI H2O CH2
H C OH P rosu
H C OH CH2 CH2
H C OH
H C OH CH2 CH2
CH2OH
CH2OH CH3 CH3
D-Fructoză Hexitol Nitril Acid 2-metil-hexanoic
Existenţa grupelor alcoolice în monozaharide se recunoaşte prin
reacţii de esterificare şi eterificare.
2. Cicluri piranozice şi cicluri furanozice

Monozaharidele pot fi reprezentate atât prin formule aciclice cât şi
Semiacetalul se prin formule ciclice. Cele două tipuri de formule se află în echilibru,
formează între pentru existenţa fiecăreia dintre ele stând dovadă o serie de reacţii
grupa carbonil şi specifice.
o grupă hidroxil,
Formulele ciclice, cu structură semiacetalică, sunt cele mai aproape
de cele mai multe
ori cea de la de realitate, ele explicând atât comportarea chimică, cât şi existenţa unei
atomul de carbon forme speciale de izomerie, numită anomerie, pe care o vom discuta în
secundar cel mai continuare.
îndepărtat de Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la
grupa carbonil.
asocierea schematică a formelor ciclice ale monozaharidelor cu
heterociclurile corespunzătoare ca număr de atomi: piran (6 atomi în
ciclu), respectiv furan (5 atomi în ciclu):
CH O H C OH
H C OH H C OH O
HO C H HO C H O
H C OH H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
D-Glucoză D-Glucopiranoză Ciclu piranozic
CH2OH CH2OH
C O HO C
O
HO C H HO C H
O
H C OH H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
D-Fructoză D-Fructofuranoză Ciclu furanozic
346 e-Chimie
3. Mutarotaţia monozaharidelor (anomeria , )

Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai
aldohexozelor. S-a observat însă că fiecare dintre aceşti izomeri poate
apărea la rândul său în două forme care, în soluţie, se transformă uşor una
în alta, numite anomeri α şi β.
În cazul D-glucozei, dacă se dizolvă această monozaharidă în apă şi
se măsoară imediat după dizolvare rotaţia specifică, aceasta are valoarea
[α]D= +1120. Se constată că în timp aceasta scade până ajunge la valoarea
[α]D= +52.50, unde rămâne constantă.
Se poate afirma că D-glucoza cristalizată, obişnuită este forma α.
Anomerul β al glucozei se obţine prin recristalizare din acid acetic
sau piridină şi soluţia sa în apă are rotaţia specifică iniţială [α] D= +18.70.
În timp, aceasta creşte până la valoarea constantă [α]D= +52.50. Cele
constatate se explică prin faptul că cei doi anomeri, α şi respectiv β, în
soluţie se află în echilibru de mutarotaţie.
CH O
H C OH HO C H
H C OH
H C OH H C OH
O HO C H O
HO C H HO C H
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
H C H C
CH2OH
CH2OH CH2OH
-D-Glucoză D-Glucoză -D-Glucoză

(forma ciclică) (forma aciclică) (forma ciclică)
Hidroxilul semiacetalic de la atomul 1C se numeşte hidroxil

glicozidic. El este cel mai reactiv în reacţiile de eterificare, formându-se
glicozide. Acestea nu mai dau reacţiile specifice grupei carbonil şi nu mai
prezintă fenomenul mutarotaţiei.
4. Formule de structură ale monozaharidelor
Nevoia de a ţine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor
a condus la adoptarea, pe lângă formulele de proiecţie clasice (Emil
Fischer) şi a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). În aceste
formule, ciclurile piranozice şi furanozice sunt imaginate perpendicular
pe planul hârtiei, cu atomul de oxigen reprezentat în spate. Convenţional,
grupele hidroxil aşezate în dreapta, în cazul formulelor de proiecţie, apar
desenate sub planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stânga, sunt
desenate deasupra respectivelor plane. Pentru o redare mai fidelă a
structurii hexozelor în formă piranozică, se apelează la formulele de
conformaţie stabile - scaun (vezi conformerii ciclohexanului):
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
O H O H H O OH
HO HO O
OH H OH OH H
HO HO
HO OH OH OH H
OH HO
H OH H OH
α-D-Glucoza β-D-Glucoza
e-Chimie 347
Chimie organică
5. Proprietăţi fizice
Monozaharidele sunt substanţe incolore, cristalizate, ce nu pot fi
distilate fără descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil,
monozaharidele sunt uşor solubile în apă, greu solubile în eter, cloroform
şi în hidrocarburi.
6. Proprietăţi chimice
a) Prin hidrogenare catalitică sau prin reducere, monozaharidele se
transformă în alcooli polihidroxilici.
b) Reacţia de oxidare
b.1. Oxidarea mai energică a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizi
dicarboxilici, numiţi şi acizi zaharici sau acizi aldarici:
CH O COOH
H C OH H C OH
HO C H HNO3 HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH COOH
D-Glucoză Acid D-Glucaric
(acid glucozaharic)
b.2. Când grupa alcoolică de la C6 este oxidată până la grupa carboxil, în
timp ce grupa aldehidică rămâne neschimbată, se obţin acizi uronici:
H C OH H C OH
H C OH [O] H C OH
HO C H O HO C H O
ox.C6
H C OH H C OH
H C H C
CH2OH COOH
D-Glucoză Acid Glucuronic

Oxidarea are loc atunci când grupa carbonil este protejată prin
eterificare, astfel încât aceasta să nu poată fi afectată de condiţiile de
reacţie.
c) Acţiunea acizilor şi bazelor asupra monozaharidelor
c.1. Cu hidroxizii alcalini concentraţi, soluţiile monozaharidelor se
colorează, la încălzire, galben până la brun, depunând răşini.
c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau
furfurol, în timp ce hexozele se descompun la acid levulic:
CHOH CHOH HCl
CH2OH CHOH - 3H2O CHO
O
CHO
CHOH CHOH
HCl
CHOH CHOH H3C-CO-CH2-CH2-COOH + HCOOH
-3H2O HOCH CHO
CHO 2 O
HOCH2
348 e-Chimie
d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide

Hidroxilul glicozidic se eterifică relativ uşor cu alcool metilic în
prezenţă de acid clorhidric uscat. Ceilalţi hidroxili din moleculă se
eterifică în condiţii diferite cu iodură de metil în prezenţă de oxid de
argint, sau cu sulfat de metil şi hidroxid de sodiu. În acest fel se obţine
1,2,3,4,6-pentametil-D-glucoza:
H C OH H C OCH3 H C OCH3
H C OH CH3OH H C OH 4CH3I H C OCH3
O O O
HO C H H+ HO C H Ag2O H3CO C H
H C OH H C OH H C OCH3
H C H C H C
CH2OH CH2OH CH2OCH3
La hidroliză blândă se obţine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza:
H C OCH3 H C OH
H C OCH3 H C OCH3
O O
H3CO C H H2O H3CO C H
H C OCH3 H+ H C OCH3
H C H C
CH2OCH3 CH2OCH3
Aceste reacţii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau

furanozice a ciclului monozaharidei.
Astfel, dacă se porneşte de la o pentametil-D-glucopiranozidă, în

şirul de reacţii de mai jos, se obţine o δ-lactonă. Spre deosebire de γ-
lactone, δ-lactonele hidrolizează uşor, formând acidul liber:
H C OCH3 H C O
H C OH
H C OCH3 H C OCH3
O H C OCH3
H3CO C H H2O O H3CO C H [O]
H3CO C H
H C OCH3 H+ H C OCH3
H C OCH3
H C H C H C OH
CH2OCH3 CH2OCH3
CH2OCH3
COOH
C O COOH
H C OCH3
H C OCH3 O
H3CO C H - H2O
H C OCH3
H3CO C H ox.
H C OCH3 H3CO C H
H C OCH3 H C OCH3
H C OH
H C COOH
CH2OCH3
CH2OCH3
δ-Lactona Acid trimetoxiglutaric
(xiloglutaric)
Ultima reacţie de oxidare, care demonstrează atât structura acidului
gluconic tetrametilat cât şi poziţia hidroxilului neeterificat, este oxidarea
e-Chimie 349
Chimie organică
cu acid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arată
poziţia a două grupe hidroxil din moleculă (de ex.: nu se obţine un acetal
între doi hidroxili vecini C2 şi C3). Hidroliza glicozidelor se poate face
uşor fie chimic (numai în cataliză acidă), fie enzimatic. În acest caz, tipul
enzimei folosite ne permite să stabilim configuraţia glicozidei.
e) Reacţiile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina
Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formează cu exces de
fenilhidrazină (3 moli), substanţe frumos cristalizate, de culoare galbenă,
greu solubile, cu puncte de topire caracteristice, numite osazone:
CHO CH N NH C6H5 CH N NH C6H5
H C OH H C OH C6H5-NH-NH2 C O
HO C H C6H5-NH-NH2 HO C H (exces) HO C H
H C OH -H2O H C OH - C6H5NH2 H C OH
H C OH H C OH - NH3 H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucoza Fenilhidrazona
CH N NH C6H5
H CH N NH C6H5
C6H5-NH-NH2 HO C H
-H2O H C OH
H C OH
CH2OH
Osazona
Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraţiile atomilor C1
şi C . Ceilalaţi atomi de carbon asimetrici din moleculă au configuraţie
2
identică Din reacţiile prezentate mai sus, rezultă că monozaharidele

epimere: glucoza, manoza şi fructoza dau aceiaşi osazonă. La hidroliză
osazonele se transformă în osone. Prin reducere, osonele dau cetoze:
CH N NH C6H5 CH O CH2OH
C N NH C6H5 C O C O
HO C H H2O HO C H 2[H] HO C H
Osazonă Osona Cetoza
f) Epimerie şi epimerizare
Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoză,
cu lapte de var, se obţine un amestec de echilibru între D-glucoză, D-
manoză şi D-fructoză:
D-Glucoza D-Fructoza D-Manoza

(63,5%) (2.5%) (31%)
Mecanismul reacţiei de epimerizare este un exemplu de prototropie

(eliminare şi acceptare de proton):
350 e-Chimie
CH2OH CHOH CHOH CH O
HO C O C O C O C OH
HO C H HO C H HO C H HO C H
D-Fructoză
CHO CHO CHO CHO
C OH HO C H C OH HO C H
H2O
H C OH + H C OH H C OH + H C OH + HO
D-Glucoză D-Manoză
g) Reacţii de interconversie ale monozaharidelor
Prin reacţii de interconversie se înţeleg acele metode de scurtare şi de
lungire a catenelor monozaharidelor, în urma cărora se obţin molecule de
monozaharidă cu număr de atomi de carbon inferior, respectiv superior
moleculei de la care s-a pornit.
g.1. Reacţii de scurtare de catenă
Aceste reacţii se mai numesc şi reacţii de degradare.
g.1.1. O metodă de trecere la monozaharida inferioară este cea a lui Wohl
(1893). Se pleacă de la oxima unei aldoze şi, printr-un şir de reacţii uşor
de urmărit, în final se scurtează lanţul monozaharidei prin eliminare de
HCN:
CHO CH N OH C N
CHO
H C OH H C OH H C OAc 1) +5CH OH/
HO C H H N OH HO C H 3 HO C H
2 Ac2O AcO C H CH3O-Na+
H C OH
H C OH - H2O H C OH - H2O H C OAc 2) - 5 AcOMe
- HCN H C OH
H C OH H C OH H C OAc
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OAc
D-Glucoza D-Arabinoza
g.1.2. O altă metodă de degradare (după Ruff, 1899) constă în oxidarea

sării de calciu a unui acid aldonic cu apă oxigenată, în prezenţa acetatului
feric:
CHO COOH
CHO
H C OH H C OH
HO C H
HO C H ox. HO C H
H2O2
H C OH
H C OH H C OH Fe(OAc)3
H C OH
H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-Glucoza D-Arabinoza
e-Chimie 351
Chimie organică
g.2. Reacţii de lungire de catenă
g.2.1. O primă metodă de lungire a catenei unei aldoze este cunoscută sub
numele de metoda Kiliani-Fischer şi constă în formarea unui amestec de
cianhidrine şi apariţia astfel a unui nou atom de carbon asimetric.
Cianhidrinele se separă, se hidrolizează la acizi aldonici diastereoizomeri
separabili, care se transformă în aldozele corespunzătoare.
CN CN
CHO H C OH HO C H
HO C H HO C H HO C H
H2O
H C OH + HCN H C OH + H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
COOH COOH CO CO
H C OH HO C H H C OH HO C H Na(Hg)
O O
+ H2O H C OH + H C OH H C H C
H2O +
Acizi aldonici Lactone

CHO CHO
Na(Hg) H C OH HO C H
HO C H + HO C H
D-Manoza D-Glucoza
P.R.8.1. Completaţi structurile:

HNO3
metoda A C (C5H8O7) optic inactiv
D-Eritroza + HNO
Kiliani-Fischer 3
B D (C5H8O7) optic activ
HNO3 HNO3 (aldohexoza
E G (C6H10O8) I din seria L)
metoda optic activ
B +
Kiliani-Fischer HNO3
F H (C6H10O8) optic activ
Răspuns:
A: D-Riboza B: D-Arabinoza CHO CHO CHO CH2OH
HO H H OH HO H H OH
COOH COOH F: E:
HO H HO H HO H HO H
H OH HO H
H OH H OH H OH H OH
C: H OH D: H OH
H OH H OH HO H H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CHO
COOH COOH D-Glucoza
D-Manoza I (L-aldohexoza)
P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff)
formează D-Riboza?
Răspuns: D-Aloza şi D-Altroza
352 e-Chimie
7. Determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor
În determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor,
problema care se pune este de a stabili prin reacţii de interconversie
configuraţiile absolute ale tuturor aldozelor din seria D.
Aldozele din seria D se pot obţine plecând de la D-glicerinaldehidă
prin lungiri succesive ale catenei. Configuraţiile absolute ale celor două
glicerinaldehide au fost stabilite prin analiză cristalografică de raze X.
Toate aldohexozele din seria D au aceeiaşi configuraţie sterică pentru
atomul de carbon C5 (ultimul atom de carbon asimetric).
P.R.8.3. Stabiliţi structura compuşilor din seria de transformări:

HNO3
C (optic activ)
B HNO3
D F (optic inactiv)
metoda +
D-Treoza + HNO3
Kiliani-Fischer E G (optic activ)
HNO3
A H (optic inactiv)
Răspuns:
CHO CHO CHO CHO
HO H H OH H OH HO H
B: HO H A: HO H D: HO H E: HO H
H OH H OH HO H HO H
CH2OH CH2OH H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-Lixoza D-Xiloza D-Galactoza* D-Taloza
* D-Galactoza intră în constituţia lactozei (dizaharida din lapte formată din D-
Glucoză şi D-Galactoză)
Stabilirea configuraţiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare

cu acid azotic concentrat, când eritroza formează acid mezotartric, inactiv
optic, în timp ce treoza formează acid D(-)tartric.
CHO COOH
H OH ox. H OH
H OH H OH
CH2OH COOH
CHO
D(-) Eritroza Acid mezotartric
H OH
CH2OH CHO COOH
HO H ox. HO H
D(+) Gliceraldehida
H OH H OH
CH2OH COOH
D(-) Treoza Acid (-)tartric
Procedând analog, se stabilesc şi configuraţiile absolute pentru

pentoze şi hexoze epimere, cu excepţia D-glucozei şi D-manozei care,
prin oxidare, dau acizi zaharici cu activitate optică.
În acest caz, luăm în considerare o aldo-hexoză (L-guloza). Aceasta
dă prin oxidare acelaşi acid zaharic, care se obţine şi prin oxidarea D-
glucozei (Emil Fischer):
e-Chimie 353
Chimie organică
CHO COOH CH2OH CHO

H OH H OH H OH H OH
HO H HNO3 HO H HNO3 HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CHO CH2OH
P.R.8.4. Ce relaţie sterică există între D-Glucoză si D-Galactoză?

Răspuns: diastereoizomeri ce diferă prin configuraţie la C4.
8. Transformări biochimice ale hidraţilor de carbon

Transformările biochimice ale hidraţilor de carbon pot decurge în
absenţa oxigenului (procese anaerobe) sau în prezenţa oxigenului
(procese aerobe).
În ţesuturile vii au loc procese aerobe asemănătoare transformărilor
biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere
(Saccharomices cerevisiae) în cursul fermentaţiei alcoolice. Fermentaţia
alcoolică a glucozei constă în transformarea ei în alcool etilic şi bioxid de
carbon:
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numiţi
enzime, care s-au dovedit a fi substanţe proteice. Alături de enzime
participă la aceste procese şi coenzimele. Atât enzimele cât şi coenzimele
sunt conţinute în cantităţi mici în celulele vii.
Reacţiile de fosforilare ale hidraţilor de carbon folosesc un rest

fosforic eliberat de către ATP (acidul adenosintrifosforic). Simultan se
formează ADP (acidul adenosindifosforic) şi se degajă o importantă
cantitate de energie (ΔG= -11,5Kcal/mol).
Tot pe cale enzimatică, utilizând energia eliberată din transformarea
ATP în ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea finală a glicerinei şi
a acidului piruvic.
O O O O O
H2O
A P O P O P OH A P O P OH + H3PO4
OH OH OH OH OH
CH2OPO3H2 CH2OH
CH2OPO3H2 enzime
C O H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
H C OH ATP ATP HO C H
O O
HO C H H C OH
H C OH H C CHO COOH
H C CH2OPO3H2 enzime
H C OH C O
CH2OH CH2OPO3H2 CH3
Din acidul piruvic se pot forma enzimatic:

- acidului oxalilacetic - reacţie foarte importantă pentru alte procese
biochimice din celule vii.
- acidul citric - care suferă un şir de transformări numite ciclul
acidului citric sau ciclul respiraţiei al lui Krebs. Substanţele intermediare
354 e-Chimie
care apar în acest ciclu de reacţii la nivel celular, sunt utilizate de celule
vii la formarea grăsimilor şi proteinelor.
Rezultă aşadar că acidul piruvic este compusul esenţial al
transformărilor biochimice ale monozaharidelor.
CH3COOH + CO2
1/2 O2
2[H] CH3 CO COOH - CO2

CH3 CH COOH CH3 CHO
Acid piruvic
OH
Acid lactic 2[H]
CO2
CH2 COOH CH3 CH2 OH
HO C COOH HOOC CH2 CO COOH
CH2 COOH Acid oxalilacetic
Acid citric
8.2.2. Oligozaharide
Se numesc oligozaharide hidraţii de carbon cu molecule compuse
din îmbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = puţin). Cele mai
importante oligozaharide sunt dizaharidele.
Modurile de unire a două monozaharide pot fi:
- numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharidă (legătură
dicarbonilică) – întâlnită în natură;
- printr-un hidroxil glicozidic dintr-o moleculă şi un hidroxil alcoolic
al celeilalte molecule - întâlnită în natură;
- între doi hidroxili alcoolici - neîntâlnită în natură.
Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula moleculară
C12H22O11.
Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru
operaţii:
- Identificarea monozaharidelor care iau naştere prin hidroliză.
- Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legăturii dintre resturile
de monozaharidă (se observă experimental dacă monozaharida este
reducătoare sau nu).
- Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor din
molecula dizaharidei.
- Determinarea configuraţiei α sau β a legăturii glicozidice din
moleculă prin hidroliza enzimatică a dizaharidei.
Dintre dizaharidele mai importante vom menţiona: zaharoza
(nereducătoare), maltoza (reducătoare) şi celobioza (reducătoare).
1. Zaharoza
Această dizaharidă (zahărul comercial) dă prin hidroliză D-glucoză şi
D-fructoză, nu este reducătoare şi nu formează o osazonă.
Prezintă o legătură dicarbonilică (α şi β), fiind hidrolizată de două
enzime: maltază şi invertază.
Ea poate fi scrisă atât în formă plană (ciclică), cât şi în formulă
perspectivică.
e-Chimie 355
Chimie organică
H C CH2OH CH2OH
H C OH O C O HOCH2
HO C H
O
HO C H O HO
OH
O
H C OH H C OH OH O CH2OH
H C H C OH OH
CH2OH CH2OH
Zaharoza Zaharoza
(formulă plană) (formulă perspectivică)
2. Maltoza
Maltoza dă prin hidroliză două molecule de glucoză şi este o
dizaharidă reducătoare. Prezintă deci o legătură monocarbonilică. Prin
metoda metilării se demonstrează că ambele molecule de glucoză se află
în forme piranozice, maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-D-
glucopiranoză:
H C OH C H CH2OH CH2OH
H C OH O H C OH O O
O O
HO C H HO C H OH OH H, OH
H C H C OH OH O
H C H C OH OH
CH2OH CH2OH
Maltoza Maltoza
(formulă perspectivică) (formulă plană)
În formula perspectivică anomerul are grupa OH scrisă sub planul
moleculei.
3. Celobioza
Prin hidroliză, celobioza dă două molecule de glucoză şi este
reducătoare. Aplicarea metodei metilării a dovedit că cele două molecule
de glucoză sunt în forme piranozice şi legate 1-4.
CH2OH OH
O O
OH OH H, OH
OH O
OH CH2OH
Celobioza ( , )
Deosebirea dintre maltoză şi celobioză este datorată legăturii
glicozidice. Aceasta are în maltoză configuraţia α, iar în celobioză
configuraţia β.
P.R.8.5. Scrieţi o dizaharidă nereducătoare formată din 2 moli de D-Glucoză.

Răspuns: Trehaloza cu legătura diglicozidică C1-O-C1'; sunt 3 izomeri:
P.R.8.6. Scrieţi o dizaharidă reducătoare cu legătura diglicozidică C1-O-C6' formată din

2 molecule de glucoză.
Răspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri: şi
356 e-Chimie
8.2.3. Polizaharide
Polizaharidele au structură macromoleculară.
Prin hidroliză, polizaharidele se transformă în monozaharide.
Cele mai însemnate sunt cele două polizaharide ce derivă de la D-
glucoză: amidonul şi celuloza. Amidonul este o polizaharidă de rezervă,
iar celuloza o polizaharidă de schelet ce conferă soliditate mecanică.
1. Amidonul
Amidonul are răspândire universală în regnul vegetal în seminţele
sau în tuberculii plantelor. El nu este o substanţă unitară, ci un amestec de
două polizaharide: amiloza (10-20%) şi amilopectina (80-90%), ambele
fiind formate din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături α-
glicozidice.
Dacă la dizolvarea la temperatură ridicată a amidonului în apă se
adaugă n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipită amiloza.
Aceasta dă coloraţie albastră cu iodul (hârtia iod-amidonată). Numai
amilopectina formează cocă. Ea dă coloraţie slab purpurie cu iodul.
Prin studii de structură asupra amilozei s-a ajuns la concluzia că
aceasta este o polizaharidă constituită din resturi de maltoză:

O O O O
OH OH OH OH
OH O O OH
OH OH OH OH
n
Structura amilozei
Studii de structură efectuate asupra amilopectinei au demonstrat că
aceasta are o structură ramificată cu legături 1-6-α-glicozidice:
O O O O
OH OH OH OH
OH O O
OH OH OH OH
n
CH2OH CH2OH CH2OH CH2

O O O O
OH OH OH OH
OH O O OH
OH OH OH OH
n
Structura amilopectinei
Fermentaţia amidonului stă la baza proceselor biochimice de
fabricarea a alcoolului etilic. Se poate obţine astfel bere sau, prin
distilare, băuturi spirtoase având un conţinut mai ridicat de alcool sau
chiar „alcool rafinat”.
2. Glicogenul
Este o polizaharidă cu răspândire universală în regnul animal (se
numeşte „polizaharidă de rezervă”, constituind rezerva de energie a
organismului). El este sintetizat de organism în ficat, din glucoză, cu
ajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliză enzimatică se
e-Chimie 357
Chimie organică
transformă în D-glucoză, care mai apoi este transportată sangvin în
muşchi şi ţesuturi.
Structura glicogenului este asemănătoare cu a amilopectinei, fiind
format din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături 1,4- -
glicozidice, cu ramificări 1,6- -glicozidice, gradul de ramificare fiind
însă mai mare decât al amilopectinei şi catenele mai scurte. Greutatea
moleculară este de ordinul 106 u.a.m..
3. Celuloza
În plante, celuloza se găseşte în pereţii celulelor vegetale şi sub
formă de fibre (bumbac, in). Ea este amestecată cu cantităţi variabile de
lignină, grăsimi, răşini, alte polizaharide şi cu substanţe minerale. Cea
mai pură celuloză este cea extrasă din bumbac (99.8%).
Stabilirea structurii celulozei s-a făcut prin hidroliză cu acid
clorhidric. În celuloză, resturile de D-glucoză sunt conţinute în forma
piranozică şi sunt unite prin legături β-glicozidice 1,4 (prin atomi de
oxigen) si rotite unul faţă de altul cu 1800 (Haworth). Cu toate acestea,
termenul de celuloză nu desemnează un compus unitar ci o categorie de
compuşi cu macromolecule constituite după acelaşi principiu, dar variind
prin mărimea lor. De exemplu, gradul de polimerizare al celuluozei
naturale (fibrele de in, iută şi ramie) este de aproximativ 3000. Varietatea
gradelor de polimerizare este explicată prin uşurinţa cu care se rup
macromoleculele componente ale celulozei la hidroliza acidă, prin
oxidare, sau chiar cu ultrasunete.
Deşi prezintă aspect amorf, celuloza se comportă faţă de razele X ca
o substanţă cristalină în care macromoleculele sunt aşezate aproximativ
paralel (Sponsler şi Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat că celulozele
din diferite plante au spectre de raze X identice.

O O O O O O
OH OH OH OH
OH OH
OH OH OH OH
n
Structura celulozei
Celuloza are multiple aplicaţii industriale:
- celuloza brută este albită cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea

se fabrică hârtia.
- mătasea artificială se obţine din celuloză prin procedeul vîscozei,
care constă în sodarea celulozei şi transformarea ei cu CS2 în xantogenat
de celuloză. Materia vîscoasă se filează apoi într-o baie acidă.
- nitratul de celuloză (numit impropriu nitroceluloză) se foloseşte ca
exploziv.
358 e-Chimie
H OH
T.A.8.1. Se dă structura zaharului (Z) şi cea a 4 zaharuri A – D OH
H2C
O
HO
Care dintre formulele A-D este: HO OH
H H
A) Un anomer al structurii marcate: a) A; b) B; c) C; d) D; H H
Z
B) Un epimer al structurii (Z) (precizaţi la care dintre atomii de
carbon se observă epimeria):
a) A; b) B; c) C; d) D.
H OH OH OH H OH H OH
H H2C H H2C HO H2C H
H2C O O O
O
HO H HO HO
HO OH HO OH HO H H OH
H H OH H H H OH
OH
H H H H H OH H H
A B C D
O H
T.A.8.2. Pentru
formula deschisă a OH
hexozei (H) desenaţi
formulele HO
perspectivice Haworth HO
(anomerii α şi β-)
precum şi conformerul OH
cel mai stabil.
CH2OH
H
T.A. 8.3. Desenaţi formula aciclică ce corespunde formulei perspectivice Haworth a

monozaharidei (A) de la exerciţiul 1.
T.A.4. Scrieţi reacţiile glucozei, manozei şi galactozei cu fenilhidrazina (raport molar

monozaharidă : fenilhidrazină = 1:3). Pe baza acestei reacţii comentaţi epimeria celor trei
monozaharide.
T.A.5.. Scrieţi reactivii şi condiţiile de reacţie pentru transformarea:

OH OH OH OH
O O
HO OH HO OCH3
OH OH
Pentru glicozida obţinută mai sus precizaţi caracterul reducător/nereducător, precum şi

posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaţie.
e-Chimie 359
Chimie organică
360 e-Chimie
Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici
9. DOMENII DE UTILIZARE A COMPUŞILOR ORGANICI
Cuprins:
Obiective
1. Surfactanţi – săpunuri, detergenţi, emulgatori
2. Medicamente Aplicarea cunoştinţelor de
3. Pesticide
chimie organică acumulate
4. Coloranţi
5. Polimeri la sintezele de compuşi de
6. Arome importanţă practică
7. Combustibili
9.1. Surfactanţi – săpunuri, detergenţi, emulgatori

9.1.1. Introducere
Surfactants ==> Surface active agents

Surfactanţii sunt compuşi organici cu structură nesimetrică constituiţi
din:
- una sau mai multe grupări polare – ionizabile sau neionizabile cu
caracter hidrofil (tabelul 1).
- una sau mai multe grupări nepolare sau slab polare de natură
hidrocarbonată, fluocarbonată sau siliconică, care conferă caracter
hidrofob (tabelul 2).
Hidrofoba
Hidrofila
Natura grupelor hidrofile determină clasificarea surfactanţilor în
funcţie de tipul ionilor pe care-i formează în soluţie. Surfactanţii pot fi:
cationici, anionici, neionici sau amfoteri.
Tabelul 9.1.1. Grupe hidrofile şi clasificarea surfactanţilor

Surfactanţi Gruparea hidrofila Structura
- prin ionizare în soluţie apoasă formează ioni organici negativi.

R – YˉMe+ R – radical alchil cu 12-16 atomi de carbon
Anionici Me – metal alcalin, NH4 sau alchilamină
Y – grupa hidrofilă ionizată
 Carboxil R – COOˉ(săpun)
 Sulfat acid R – OSO3ˉ
 Sulfonat R – SO3ˉ
 Fosfat acid R – OPO(OH)Oˉ
 Eter sulfat R–CH2–(OCH2CH2)nOSO3ˉ
 Eter carboxilat R–CH2–(OCH2CH2)nCOOˉ
e-Chimie 361
Chimie organică
Tabel 9.1.1. Grupe hidrofile şi clasificarea surfactanţilor (continuare)
- au cel puţin o grupare funcţională care în soluţie apoasă formează prin ionizare,
ioni organici încărcaţi pozitiv
Cationici
 sărurile aminelor alifatice R1–NH3+·Cl-; R1R2NH2+·Cl-; R1R2R3NH+·Cl-
primare, secundare şi terţiare unde: R1, R2, R3 = C12 – C18
 săruri cuaternare de [R1 – N(R)3]+Clˉ R1 = C12 – C18
amoniu R –metil, etil
 Derivaţi imidazolinici H
N
CH2
R1 C R1 = C15 - C16
CH2
N
H
H2 C
C N C R
H2
O
- au în moleculă două sau mai multe grupe funcţionale ionizabile purtătoare atât de
sarcini pozitive cât şi negative, astfel încât produsele au caracter atât anionic cât şi
Amfoteri cationic. În domeniul alcalin pH ≥ 8 substantele amfotere se comportă ca substanţe
anionice, iar la pH ≤ 4 se comportă ca substanţe cationice. La pH = 4 - 8 avem
domeniu izoelectric.
 Betaine
(CH3)2N(R) CH2 COO
 Sulfobetaine
(CH3)2N(R) CH2 SO3
Neionici - nu ionizează la introducere în solvenţi. Solubilitatea acestor surfactanţi se
datorează prezenţei unor grupe funcţionale cu mare afinitate pentru apă în
moleculă, de ex. grupe de atomi de O legate eteric sau grupe hidroxilice
- alcooli graşi polietoxilaţi: R–O(CH2–CH2O)nH
- acizi graşi polietoxilaţi: R = C8 – C12
- alchilfenolii polietoxilaţi: R–COO(CH2–CH2O)nH
- amine grase polietoxilate R–C6H4O(CH2–CH2O)nH
(CH2–CH2O)xH
- amide grase polietoxilate
R N (CH2–CH2O)yH
O
(CH2–CH2O)xH
C
R N
(CH2–CH2O)yH
R = C8 – C12
Tabel 9.1.2. Grupe hidrofobe

Grupa hidrofobă Exemplu Structura
Alchilbenzen n-dodecilbenzen CH3(CH2)10CH2(C6H4)-a
Alchil linearb (saturat) n-dodecil CH3(CH2)10CH2-
Alchil ramificatb (saturat) 2-etilhexil CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2
b
Alchil linear (nesaturat) Oleil (cis) CH3(CH2)7=CH(CH2)CH2
Alchilfenil (ramificat) Nonilfenil izo-C9H19-C6H4
Polioxipropilen [OCH2CH(CH3)]n
Polisiloxan (CH3)3Si[OSi(CH3)]nOSi(CH3)2CH2
a
Alchil benzenul are catena laterală liniară, iar restul fenil este legat la oricare dintre atomii 2 – 6 ai lanţului
din restul dodecil
b
Grupele alchil pot fi liniare, ramificate, saturate sau nesaturate şi de obicei conţin 8 – 18 atomi de carbon.
362 e-Chimie
Substanţele tensioactive au proprietatea de a modifica la concentraţii
mici proprietăţile superficiale ale lichidelor în care se dizolvă.
Se observă că cele 2 părţi au proprietăţi diametral opuse şi de aceea

substantele tensioactive se mai numesc şi substante amfifile sau
amfipatice. Aceasta structura amfifilă sau amfipatică determină
proprietăţile surfactanţilor, depinzând astfel de natura grupelor hidrofobe
şi hidrofile.
Astfel, datorită prezenţei grupelor polare (hidrofile) şi nepolare
(lipofile) surfactanţii prezintă în acelaşi timp atât afinitate (filie) cât şi
repulsie (fobie) faţă de cei mai mulţi solvenţi (în special faţă de apă).
Acesta conduce la competiţia continuă între două forţe diametral opuse:
forţele de atracţie (care îi menţine în soluţie) şi forţele de respingere
(care-i elimină din aceasta). Datorită acestor forţe surfactanţii se
concentrează la interfaţa care separă cele două medii.
Aceste interacţiuni conduc la:

- autoasocierea sau autoagregarea moleculelor în soluţii cu
formare de micele de asociaţie, sferice, sau alte formaţiuni mai
complexe, cum sunt fazele lamelare;
Micele sferice
Faze lamelare
(cristale lichide)
- adsorbţia la diferite tipuri de suprafeţe de separaţie
(interfeţe);
Adsorbtie la interfata Adsorbtie la interfata Adsorbtie la interfata

lichid - vapori lichid - lichid lichid - solid
- interacţiunea cu diferite substanţe dizolvate sau dispersate
în faza lichidă în care sunt solubili surfactanţii.
Un compus organic este catalogat drept surfactant dacă prezintă

activitate superficială. Aceasta înseamnă că atunci când compusul este
adăugat în concentraţii mici într-un solvent, el trebuie să fie capabil să se
adsoarbă la o suprafaţă sau interfaţă a sistemului şi să reducă excesul de
energie liberă.
Suprafaţa este limita dintre aer şi lichide, iar interfaţa este limita
dintre doua faze nemiscibile (lichid-lichid, lichid-solid, solid-solid).
Activitatea superficială apare atunci când numărul atomilor de
carbon din lanţul hidrofob este mai mare decât 8 şi este maximă la un
număr de atomi de carbon cuprins între 12 şi 18.
Forţele de atracţie dintre moleculele lichidului sunt uniforme şi se
manifestă în toate direcţiile, rezultanta acestor forţe fiind zero (fig. 1-a).
Forţele care acţionează asupra moleculelor de la suprafaţa lichidului nu
mai au rezultanta zero (fig. 9.1.1-b).
e-Chimie 363
Chimie organică
Din acest motiv moleculele de lichid de la suprafaţă prezintă o

energie potenţială liberă mai mare decât moleculele din interiorul
lichidului.
Fig. 9.1.1. Forţe de atracţie intre moleculele lichidului

(a) în lichid, (b) la suprafaţa lichidului
Tensiunea superficială este definită ca excesul de energie liberă pe

unitatea de suprafaţa (J/m2). Tensiunea interfacială este tensiunea care
apare la interfaţa dintre două faze nemiscibile.
Reducerea tensiunii superficiale şi interfaciale se poate realiza prin

introducerea unui surfactant. Când se adaugă surfactantul în sistem,
moleculele acestuia se deplasează către suprafaţa lichidului. Lanţul
hidrofob se aliniază către faza mai puţin polară, iar partea hidrofilă se
orientează către faza polară. Moleculele de surfactant distrug forţele
coezive de la suprafaţa şi înlocuiesc moleculele lichidului de la suprafaţă
(respectiv interfaţă). Astfel, interacţiunile de la suprafaţă/interfaţă au loc
între partea hidofobă a surfactantului şi moleculele nepolare, respectiv
între partea hidrofilă şi moleculele polare. Aceste interacţiuni sunt mai
puternice decât cele dintre moleculele polare şi nepolare, ceea ce conduce
la scăderea tensiunii superficiale/interfaciale.
Grupa
nepolara
Grupa
polara
Apa
Fig. 9.1.2. Reducerea tensiunii superficiale prin adăugarea de surfactant
Reducerea tensiunii superficiale a soluţiilor apoase este foarte

importantă în o serie de aplicaţii cum sunt: soluţii de curăţare, soluţii de
acoperire, cerneluri, produse agricole, adezivi, catalizatori şi procese
catalitice, prelucrarea ţesăturilor, separarea ulei / apă şi extracţia
petrolului.
Proprietăţile surfactanţilor la concentraţii scăzute în apă sunt similare
cu cele ale electroliţilor, diferenţa constând în faptul că tensiunea
superficială scade foarte mult cu creşterea concentraţiei.
364 e-Chimie
La o anumită concentraţie, surfactantul monomer se asociază şi
formează micele în care partea hidrofilă se orientează către apă, iar partea
hidrofobă se plasează în interiorul micelei.
Concentraţia critică de surfactant la care apar aceste micele se

numeşte Concentraţie critică micelară şi depinde de structura
surfactantului, de natura solventului şi de temperatură.
Prin formarea micelelor în medii apoase se creează micromedii
nepolare ca urmare a aglomerării părţilor hidrofobe – acest fenomen
explică capacitatea substanţelor tensioactive de solubiliza substanţele
nepolare, insolubile în apă. Abilitatea soluţiilor de surfactant de a
solubiliza materialele insolubile în apă începe la concentraţia critică
micelară şi creşte cu creşterea concentraţiei de micele.
Concentraţia critică micelară are o importanţă fundamentală în
selecţia surfactanţilor pentru aplicaţii specifice. Micele nu prezintă
activitate superficială ele acţionând ca un rezervor pentru moleculele de
surfactant neagregat.
Emulsionarea este capacitatea unei substanţe tensioactive de a

realiza un sistem stabil format din două lichide nemiscibile (emulsiile
având particulele fazei disperse > 0,01 μ).
Rolul substanţei tensioactive (emulgatorul) constă în adsorbţia sa pe
suprafaţa fazei disperse şi formarea unor membrane superficiale
protectoare.
Metoda de apreciere a polarităţii surfactanţilor, care corelează
structura surfactanţilor cu eficienţa în ceea ce priveşte emulsionarea, este
balanţa hidrofil – lipofilă (BHL), concept dezvoltat prima dată de Griffin.
Griffin a definit polaritatea unui surfactant neionic printr-o mărime
empirică, utilizând o scară de la 1 la 20, considerată iniţial arbitrară, în
care valoarea BHL creşte cu mărirea caracterului hidrofil. Surfactanţii cu
valori BHL mici stabilizează emulsiile apă în ulei (A/U), iar cei cu valori
mari BHL stabilizează emulsiile ulei în apă (U/A). Astfel, valorile BHL
sunt utile pentru a stabili domeniile de aplicare a surfactanţilor (tabelul
9.1.3).
Tabel 9.1.3. Intervale BHL şi aplicaţiile surfactanţilor

Interval BHL 3 – 6 7–9 8 – 15 13 – 15 15 – 18
Aplicaţie Emulgator A/U Agent de umectare Emulgator U/A Detergenţă Solubilizator
Capacitatea amestecurilor de surfactanţi de a stabiliza emulsiile este

deosebit de importantă din următoarele motive:
- amestecul a doi surfactanţi stabilizează mai bine emulsia decât
unul singur;
- prin amestecarea surfactanţilor se poate obţine exact valoarea
BHL necesară;
- compoziţia chimică a surfactantului are rol important în ceea ce
priveşte eficienţa de emulsionare pentru un lipid dat.
Detergenţa este procesul de îndepărtare a murdăriei de pe un

substrat imersat într-un mediu lichid, în general prin aplicarea unei forţe
mecanice, în prezenţa unor substanţe chimice care micşorează forţele de
adeziune dintre murdărie şi substrat. Procesul este considerat complet
atunci când murdăria îndepărtată este menţinută în suspensie în soluţia de
spălare astfel încât nu se poate redepune şi poate fi îndepărtată prin
clătire.
e-Chimie 365
Chimie organică
Curăţarea suprafeţelor se realizează prin acţiunea combinată a
următoarelor fenomene coloidale:
- adsorbţie la interfeţe;
- modificarea tensiunilor interfaciale;
- solubilizare;
- emulsionare;
- apariţie sau distrugere de sarcini electrice superficiale.
9.1.2. Surfactanţi anionici
Săpunul este o substanţă tensioactivă clasică. Sumerienii l-au folosit

încă din anul 2500 î.Hr pentru îngrijirea corpului şi spălarea ţesăturilor.
Săpunurile sau sărurile acizilor graşi sunt fabricate din resurse
regenerabile şi anume grăsimile şi uleiurile vegetale. Acestea sunt
trigliceride, adică esteri ai acizilor graşi cu glicerina. Trigliceride sunt
foarte răspândite în plante şi animale.
Acizii graşi din grasimi şi uleiurile vegetale sunt acizi
monocarboxilici liniari, cu număr par de atomi de carbon, saturaţi sau
nesaturaţi, cu catenă lunga de C8 – C22. În tabelul 4 sunt prezentate
exemple de acizi graşi proveniti din grăsimi.
Tabel 9.1.4. Exemple de acizi graşi proveniţi din grăsimi

Formula Nr.at. Denumire Provenienţǎ
C
Saturaţi
10 CH3(CH2)xCOOH Capric
12 Lauric Ulei de cocos
14 CH3(CH2)xCOOH Miristic Uleiuri vegetale, seu
16 Palmitic sau untură
18 Stearic
20 CH3(CH2)xCOOH Arahic Alune
Nesaturaţi cu o dublă legătură
12 CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7 -COOH Lauroleic Lapte animal
16 CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7 -COOH Palmitolei Lapte, ulei de peste,
c uleiuri vegetale,
grasime bovine
18 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7 -COOH Oleic Ulei de masline
(80%), toate
grasimile animale şi
vegetale
Nesaturaţi cu mai multe duble legături
16 CH3-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4 -COOHLinoleic Ulei de seminţe de:
şofran, bumbac,
soia, floarea soarelui
Din motive economice în compoziţiile detergente nu se utilizează

săpunuri unitare ci amestecuri de săpunuri obţinute din grăsimi naturale.
Cele mai frecvente tipuri sunt:

- săpunul de seu care conţine: 40-45% sapun oleic
25-30% săpun palmitic
15-20% săpun stearic
- săpunul de cocos care conţine: 48% săpun lauric

17-28% săpun miristic
8-20% săpun palmitic
366 e-Chimie
Săpunurile pot fi obţinute prin două metode:

a. prin saponificarea acizilor graşi sau grăsimilor şi uleiurilor
vegetale
b. prin hidroliza grăsimilor urmată de saponificarea acizilor
graşi rezultaţi.
OH
OCOR' OH + R'COONa + R''COONa + R'''COONa

OH
Na
OCOR'' OH Sapunuri
OH R'COOH + R''COOH + R'''COOH
A
OCOR'''
bu
r
Grasime NaOH NaOH NaOH

sau ulei OH +
R'COONa R''COONa R'''COONa
OH
Sapunuri
Săpunurile prezintă o bună solubilitate în apă, putere de spumare
ridicată, o detergenţă bună şi o iritabilitate scăzută a pielii. Se folosesc ca
agenţi de spalare sub formă de săpunuri de toaletă, în formularea
detergenţilor, a gelurilor de duş şi a spumelor de ras. Săpunurile se mai
pot utiliza la producerea materialelor plastice ca stabilizatori şi
emulgatori, sicativi pentru lacuri şi vopsele.
Alchilbenzensulfonaţii sunt cei mai utilizaţi surfactanţi în

compoziţiile detergenţilor granulaţi şi a celor lichizi sunt
alchilbenzensulfonaţii, datorită proprietăţilor superficiale bune şi a
preţului de cost scăzut comparativ cu a celorlalţi surfactanţi.
R–CH2–C6H4SO3ˉNa+ unde: R – radical alchilic cu 8-12 atomi de C.
În compoziţiile detergente se folosesc liniar alchilbenzensulfonaţii

deoarece prezintă o biodegradabilitate foarte bună. Ei se obţin cu
randamente foarte bune prin sulfonarea alchilbenzenilor urmată de
neutralizarea acizilor sulfonici rezultaţi. Alchilbenzen derivaţii se obţin
prin alchilarea compuşilor aromatici cu alchene preferenţial cu 1-alchene.
Legarea acestora la nucleul benzenic se poate face în orice poziţie a
lanţului, în funcţie de stabilitatea carbocationilor .
n m n m n m
n m SO3 NaOH
HF sau AlCl3 - H2O
SO3H SO3Na
Principalele utilizări ale alchibenzensulfonaţilor sunt în formulările

detergente şi sanitare, ca agenţi de curatare de uz casnic şi industriali, ca
emulgatori, agenţi de umectare sau dispersanţi în procesul de
polimerizare şi în formulările produselor de protecţie a instalaţiilor.
e-Chimie 367
Chimie organică
Alcoolii graşi sulfataţi sau alchilsulfaţii sunt surfactanţi cu formula
generală:
R–CH2–OSO3ˉNa+ , uunde R= radical hidrocarbonat cu 11 – 17 atomi de C.
Alchilsulfaţii se obţin prin sulfatarea alcoolilor graşi sau a

monoolefinelor cu masă moleculară mare. Ca agenţi de sulfatare se
folosesc acidul sulfuric, trioxidul de sulf sau acidul clorosulfonic.
H2SO4 NaOH
ROH sau SO3 ROSO3H ROSO3Na
- H2O
sau ClSO3H
În compoziţiile detergente se folosesc de obicei, amestecuri de
alcooli graşi sulfataţi cu o distrubuţie a lanţului hidrocarbonat de
C12–C14 : C16–C18 = 1 : 1
Alcoolii graşi utilizaţi pentru obţinerea alchilsulfaţilor sunt fie alcooli
naturali obţinuţi prin hidrogenarea grăsimilor naturale fie alcooli de
sinteză obţinuţi prin diferite procedee.
Alchilsulfaţii sunt excelenţi spumanţi şi prezintă o bună detergenţă.
Ei sunt utilizaţi pe larg în produsele de îngrijire personală, produse
cosmetice şi de toaletă. De exemplu, laurilsulfatul de sodiu este folosit în
pasta de dinţi pentru a produce o bună spumare.
În combinaţie cu alchiletersulfaţii sunt utilizaţi în majoritatea
detergenţilor lichizi de vase şi în şampoane.
Industrial, se folosesc ca agenţi de umectare şi de dispersie şi ca
emulgatori pentru polimerizarea în emulsie.
Alchil eter sulfaţi sau etersulfaţii se obţin prin sulfatarea alcoolilor

graşi polietoxilaţi. Ca agenţi de sulfatare se folosesc trioxidul de sulf sau
acidul clorosulfonic.
SO3 sau NaOH
RO-(CH2-CH2-O)n-H RO-(CH2-CH2-O)n-SO3H RO-(CH2-CH2-O)n-SO3Na
ClSO3H - H2O
Radicalul hidrocarbonat (R) are o lungime a lanţului de 11-17 atomi
de carbon, iar numărul de unităţi oxietilenice (n) este de 2-5.
Cel mai adesea se folosesc produse având radicalul alchilic constituit
din 12-14 atomi de C şi un număr de 2-3 unităţi oxietilenice în moleculă.
Spre deosebire de alcoolii graşi sulfataţi, alchiletersulfaţii au o
solubilitate practic nelimitată în apă. Ei nu sunt influenţaţi de duritatea
apei şi au o compatibilitate bună cu pielea.
Alchiletersulfaţii sunt utilizaţi în produse cosmetice cum ar fi loţiuni

pentru curăţarea corpului, şampoane, geluri de duş, formulări lichide de
uz casnic, detergenţi lichizi de vase. Ca surfactant secundar se foloseşte
în formularea detergenţilor.
9.1.3. Surfactanţi cationici
Agenţii tensioactivi cationici reprezintă doar 5-6% din producţia

totală de surfactanţi. Cu toate acestea, ei au utilizări specifice foarte
importante, din cauza proprietăţile lor particulare.
Proprietăţile superficial active ale acestor surfactanţi sunt date de
cationi, şi în general, sunt săruri cuaternare de amoniu. Aceste săruri
cuaternare conţin unul sau două resturi alchilice lungi. Aceşti surfactanţi
nu pot fi adăugaţi în formulările care conţin agenţi tensioactivi anionici.
368 e-Chimie
În sinteza surfactanţilor cationici un rol important îl prezintă
alchilaminele grase C10 – C18. Majoritatea acestor alchilamine grase
provin din trei tipuri de materii prime: grăsimi şi uleiuri naturale, -
olefine cu catenă lungă şi alcooli graşi.
Prepararea surfactanţilor cationici din acizi graşi

+ CH3Cl
R-CH2-NH2 R-CH2-N+(CH3)3Cl-
2 CH2O/H2
NH3 H /cataliz Alchilamina Clorura de
R COOH cataliz. R C N 2 alchil trimetil amoniu
Acid gras - H O Nitril gras + CH3Cl
2
(R-CH2)2NH (R-CH2)2N+(CH3)2Cl-
CH2O/H2
Dialchilamina Clorura de
dialchil dimetil amoniu
Prepararea surfactantilor cationici din -olefine şi alcooli graşi

RCH2CH2OH RCH2CH2Cl
Alcool gras (CH3)2NH
C6H5CH2Cl Cl+
RCH2CH2N(CH3)2 RCH2CH2N(CH3)2
(CH3)2NH/cataliz
CH2C6H5
HBr RCH CH Br (CH3)2NH Sare cuaternara
RCH=CH2 2 2 de amoniu
perox
-Olefina
liniara
Cele mai importante utilizări ale surfactanţilor sunt ca: agenţi

antimicrobieni, agenţi de înmuiere a ţesăturilor şi componente în
produsele cosmetice de condiţionare a părului.
Majoritatea surfactanţilor cationici sunt bactericizi. Ei sunt utilizaţi
pentru curăţarea şi aseptizarea instrumentelor chirurgicale, în formularea
dezinfectanţilor de uz casnic şi uz spitalicesc, precum şi sterilizarea
sticlelor sau recipientelor alimentare, în special în industria produselor
lactate şi a băuturilor.
Surfactanţii cationici pot fi adăugaţi ca aditivi în formulările
detergente care conţin surfactanţi neionici cu scopul de inhibare a
coroziunii, şi de asemenea adăugat în cantităţi foarte mici în pudrele
detergente anionice, au un efect sinergic mărind puterea de spălare.
Alte utilizări sunt: ca agenţi de flotaţie, emulgatori în emulsiile
asfaltice şi în cerneluri.
9.1.4. Surfactanţi neionici
Substanţele tensioactive neionice reprezintă aproximativ 40% din

producţia totală de surfactanţi.
Surfactanţii neionici se găsesc într-o mare varietate de produse
industriale şi domestice. Mai mult se jumatate dintre compuşii
tensioactivi neionici sunt produsele polietoxilate, în care lanţul
polietilenglicolic reprezintă gruparea hidrofilă a surfactantului.
Din categoria surfactanţilor neionici fac parte si mono- şi

digliceridele acizilor graşi, precum si esterii hidraţilor de carbon cu
importante utilizări în industria farmaceutică, cosmetică şi alimentară.
e-Chimie 369
Chimie organică
Compuşii polietoxilaţi au structura generală:
RY-(CH2-CH2-O)n-H
unde: R = radical alchil liniar C8-C18 Y= O Alcooli polietoxilati
n = numarul de grupari oxietilenice COO Acizi polietoxilati
CONH Amide polietoxilate
NH Amine polietoxilate
Reacţiile de etoxilare au loc în mediu bazic sau în mediu acid. În
prima etapă are loc deschiderea inelului etilenoxidic formându-se un
compus monoetoxilat, iar în etapa a doua are loc policondesarea
compusului obţinut cu etilenoxid.
RYH + H2C CH2 RY CH2 CH2 OH
O
RY CH2 CH2 OH + n - 1 H2C CH2 RY CH2 CH2 OH
n
O
Compuşii neionici polietoxilaţi au proprietăţi detergente bune, sunt

buni agenţi de umectare şi emulgatori. Unii dintre ei au proprietati bune
de formare a spumei. Unele categorii prezintă o toxicitate foarte scăzută
şi sunt folosite în produsele farmaceutice, cosmetice şi alimentare.
Alcooli graşi polietoxilaţi sunt utilizaţi pe scară largă în detergenţii
de rufe şi în detergenţii lichizi de spălat vase (co-surfactant cu agenţii
tensioactivi anionici). Ca surfactanţi primari sunt de obicei folosiţi în
produsele de curăţare pentru suprafeţe dure.
Aminele etoxilate au o gamă largă de aplicaţii ca inhibitori de
coroziune (aplicaţii petroliere), emulgatori (asfalturi) şi ca agenţi de
umectare, agenţi antistatici şi lubrifianţi (textile).
Mono şi digliceridele acizilor graşi se prepară pornind de la acizi
graşi sau de la materii grase prin esterificare directă, respectiv
transesterificare.
Esterificarea directă a glicerinei cu acizi graşi.
OH OCOR OH
OH + RCOOH OH + OCOR + H2O
OH OH OH
Glicerinoliza sau transesterificarea uleiurilor şi a grăsimilor
naturale şi/sau hidrogenate.
OCOR OH
OH + OCOR
OH OCOR OH OH
1-Monoglicerida 2-Monoglicerida
OH + OCOR OCOR OCOR
OH OCOR OH + OCOR
OCOR OH
1,3-Diglicerida 1,2-Diglicerida
370 e-Chimie
Procedeul de transesterificare este mai economic, deoarece grăsimile
sunt mai ieftine decât acizii graşi şi este necesară o cantitate mai mică de
glicerină.
Grăsimile şi acizii graşi sunt insolubili în glicerinǎ şi, în lipsa
solventului, sunt necesare temperaturi de reacţie ridicate. Esterificarea
directă poate fi catalizată de acizi sau baze. Raportul dintre glicerina şi
acizii graşi determină concentraţiile de mono-, di- şi trigliceride în
produsul final. O cantitate mare de glicerina produce concentraţii mai
ridicate de monogliceride.
Aplicaţiile mono- şi digliceridelor în industria alimentară reprezintă

principala lor utilizare. Ele se folosesc în produsele pe bază de grăsimi,
cum sunt margarina, gemuri, grăsimi pentru frăgezirea aluatului etc. iar în
emulsiile pe bază de lapte, se utilizează în îngheţată şi lapte în combinaţie
cu hidrocoloizii.
Valoarea calorică a mono- şi digliceridelor este de 930 kcal/100g.
Esterii acetilaţi ai mono- şi digliceridelor au proprietăţi foarte bune

de aerare şi stabilizare a spumelor, ca agenţi împotriva uscării şi a
oxidării grăsimilor. De asemenea, ei sunt utilizaţi ca lubrifianţi şi produse
antiaderente.
Aplicaţiile includ pudre şi concentrate de frişcă pentru topping-uri,
bază de gumă de mestecat, creme de prăjituri.
Compuşii tensioactivi amfoteri au două grupe funcţionale, una

anionică şi una cationică. În cele mai multe cazuri, pH-ul determină care
dintre grupări domină. Ei pot fi: anionici la pH alcalin şi cationici la pH
acid. În apropierea punctului izoelectric aceşti compuşi tensioactivi
prezintă atât sarcină pozitivă cât şi sarcină negativă fiind amfoteri.
Cei mai importanţi surfactanţi amfoteri sunt alchilbetainele,
alchilamidobetainele şi sulfobetainele folosiţi în produsele farmaceutice
şi cosmetice
Sinteza alchilbetainelor
CH3 H2 CH3 H
2
C C
R N + Cl COO-Na+ R N COO- + NaCl
CH3 CH3
Sinteza alchilamidobetainelor
H2 H2 O
O C C CH3 H2 H2
R C + H2N C N R C C C CH3
OR H2 CH3 - ROH N C N
H H2 CH3
H2
O C O
H2 H2 H2 H2 CH3
R C Cl COO-Na+ R C
C C CH3 C C -
N C N - NaCl N C N C COO
H H2 CH3 H H2 H2
CH3
e-Chimie 371
Chimie organică
Sinteza sulfobetainelor
CH3 CH3
H2 H2 H2 H2
R N + C C C CH C
Cl CH SO3Na R N SO3Na
- NaCl
CH3 CH3 OH
OH
Surfactanţii amfoteri se folosesc împreună cu surfactanţii cationici la
formularea de dezinfectanţi şi agenţi sanitari. Se mai utilizează la
curăţarea suprafeţelor dure.
Datorită domeniului larg de pH, agenţii tensioactivi amfoteri prezintă

o bună compatibilitate cu pielea fiind utilizaţi în diferite produse
cosmetice, produse de îngrijire personală şi îngrijirea orală, precum şi în
formularea şampoanelor.
T.A. 9.1. Explicaţi de ce la prepararea sǎpunului trebuie sǎ se utilizeze o apă cu duritate redusă.
T.A. 9.2. Acizii graşi utilizaţi la obţinerea substanţelor tensioactive se obţin

prin hidroliza grăsimilor. Prin hidroliza a 10 kg de grăsime animală se obţine
un amestec de acizi graşi format din: 30 % acid palmitic, 15 % acid stearic,
50 % acid linoleic şi 5 % acid linoleic. Acizii graşi obţinuţi se folosesc la
fabricarea săpunurilor de sodiu prin saponificare cu hidroxid de sodiu.
a) să se scrie succesiunea de reacţii;
b) să se calculeze cantitatea de săpunuri de sodiu rezultată.
T.A. 9.3. Alcoolii graşi polietoxilaţi sunt utilizaţi în detergenţii de rufe şi în detergenţii lichizi
de spălat vase. Un exemplu de astfel de surfactant are următoarea structură:
CH3 (CH2)15-O-(CH2-CH2-O)n-H
Ştiind că procentul masic de oxigen este de 17,1 % să se determine gradul de etoxilare.
T.A. 9.4. Un acid gras saturat se esterifică cu glicerina. Considerând că se obţin numai
monogliceride cu masa moleculară mai mare cu 38% decât masa acidului, să se determine
acidul.
372 e-Chimie
9.2. Medicamente
Medicamentul este o substanţă sau preparat folosit pentru

diagnosticarea, prevenirea, ameliorarea sau vindecare unei suferinţe
(DEX).
În ziua de azi, un compendiu al medicamentelor ce pot fi vândute

într-o ţară are dimensiunea unui dicţionar respectabil, iar gândul că
străbunica folosea coajă de salcie ca să trateze rănile ne provoacă cel mult
un zâmbet condescendent. Şi totuşi, multe dintre medicamentele din
„nomenclator” conţin substanţe dezvoltate pornind de la ceea ce ne oferă
natura.
Coaja de salcie conţine acid salicilic, un compus cu bune calităţi
antiinflamatorii, antibacteriene şi antifungice, iar prin administratrea
cutanată este activ în tratamentul ulceraţiilor, eczemelor, bătăturilor şi
negilor. Modificat „puţin”, iniţial de către chimiştii de la compania Bayer,
din acid salicilic se obţine Aspirina, primul antiinflamator nesteroidic şi
este unul dintre cele mai de succes medicamente din toată istoria
produselor farmaceutice, utilizat drept antiinflamator, dar şi drept agent
anti agregant plachetar.
Sinteza acidului acetil salicilic începe de la fenol, care sub formă de
sare de sodiu este un substrat reactiv în substituţii electrofile aromatice,
putând da reacţii chiar cu electrofili slabi, de tipul bioxid de carbon.
OH O O OH
COO COOH
NaOH H 3O
+ CO2
O O O O
O OH
Aspirină
Ionul fenoxid este un substituent de ordinul I şi orientează substituţia
în orto şi para. La temperatura de 125oC se obţine un amestec de izomeri
orto şi para, la 220oC însă se obţine majoritar izomerul orto.
Probabil că la temperatură înaltă se stabileşte un echilibru între cei
doi izomeri, favorizată fiind forma cea mai stabilă termodinamic, care în
cazul sărurilor de Li şi Na este izomerul orto, în cazul sărurilor de K
izomerul para. Este de presupus că ionii metalici de volum mic (Li, Na)
formează compuşi chelatici cu grupele învecinate din poziţia orto.
Na O
O O OH O Na
O O
H H O
C
O
e-Chimie 373
Chimie organică
Un concurent al aspirinei este reprezentat de Paracetamol care are
efect analgezic şi antipiretic. Sinteza acestuia pleacă de la fenol conform
succesiunii de reacţii de mai jos:
OH OH OH OH
HNO3 H2 (CH3CO)2O
diluat Ni
NO2 NH2 NHCOCH3

OH Paracetamol
NaNO2 H2
HCl Ni
NO
Pentru a avea o imagine a posibilităţilor chimiei organice să
remarcăm că paracetamolul poate constitui materia primă pentru sintaza
unui expectorant cunoscut – Ambroxol, compus ce conţine doi atomi de
brom.
OH
Br
N
Br
NH2
Ambroxol
Hidrogenarea catalitică a paracetamolului conduce la izomerul trans
al 4-acetilamino-ciclohexanolului care este tratat cu 2-nitro-bromobenzil,
iar în final produsul se bromurează cu brom în acid acetic.
OH OH OH OH
H2 H2O
+
Ni NaOH NO2
NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 HN
Br
OH OH NO2
H2 Br2 Br
Ni CH3COOH
HN HN
Br
NH2 NH2
TA 9.5. Ambroxol este un metabolit al altui expectorant Bromhexin.
Propuneţi o
Metaboliţii sunt produşi de transformare prin metabolism. În cadrul unui
sinteză a bromurii
studiu privind un medicament, cunoaşterea metaboliţilor este esenţială
de 2-nitrobenzil. pentru cunoaşterea toxicităţii acestora, dar şi pentru a genera
374 e-Chimie
medicamente mai performante. Atât Bromhexin cât şi Ambroxol au fost
dezvoltate de firma Ingelheim Boeringer.
Bromhexin se obţine pornind de la N-metil-ciclohexan, având ca

intermediar tot 2-nitro bromobenzil.
H2
+
Ni Raney
NO2
HN HN
NHCH3
Br
NO2 NH2
Br
Br2
CH3COOH
HN
Br
NH2
Revenind la substanţe cu efect antiinflamator, Ibuprofen, dezvoltat de
compania Boots este componentul activ a din două dintre cele mai bine
vândute medicamente din lume: Nurofen şi Advil.
OH
O
Ibuprofen
Sinteza compusului implică acilarea Friedel-Crafts dintre

izobutilbenzen şi anhidridă acetică sau clorură de acetil în prezenţă de
AlCl3, pentru obţinerea 4-izobutil acetofenonei.
O
O
O
+ O sau
AlCl3
Cl
O
Transformarea acestui compus în produsul final se poate face pe mai
multe căi care nu fac toate obiectul discuţiei noastre. Să ne rezumăm la
una dintre ele, în care are loc adiţie de acid cianhidric urmată de hidroliză
şi substituirea grupei OH cu H.
O
CN
O
NaCN 1. H2O
OH
OH
2. HI, P
Să remarcăm faptul că pentru obţinerea oricărei substanţe active

există de cele mai multe ori mai multe căi de sinteză pentru că fiecare
companie farmaceutică încearcă să-şi protejeze prin brevete ori compusul
e-Chimie 375
Chimie organică
ori calea de sinteză, iar puritatea impusă unui astfel de compus face ca
deosebit de importante să fie şi posibilităţile de purificare avansată a
intermediarilor şi a produsului final.
Ibuprofen conţine un centru chiral, dar medicamentul este
comercializat sub formă de amestec racemic pentru că cei doi enantiomeri
sunt interconvertiţi în organism.
Una dintre marile drame din istoria medicamentelor a reprezentat-o

utilizarea compusului numit Thalidomid, lansat în 1957 de firma
Grünenthal Chemie ca „medicament minune”, cu efect în tratarea
insomniilor, a tusei, răcelilor, durerilor de cap şi, mai ales, a greţurilor de
dimineaţă pe care femeile gravide le resimt.
Între 1957 şi 1961 zeci de mii de femei au primit acest tratament, fără
să cunoască, nici ele dar nici medicii, că o substanţă administrată mamei
poate să treacă bariera placentară şi să afecteze dezvoltarea fătului.
Existenţa efectelor teratogene a fost astfel descoperită, din păcate, printr-o
tragedie de proporţii în care au fost afectaţi aproximativ 10000 de nou
născuţi. Astăzi, oricărui compus cu potenţială utilizare drept medicament i
se fac teste de teratogenie care infirme existenţa acestora.
Thalidomida posedă un centru de chiralitate, iar izomerul R este
enantiomerul activ, iar S are efect teratogen. Din păcate, în organism cei
doi enentiomeri pot fi interconvertiţi, aşa că administrarea exclusivă a
formei R conduce la aceleaşi tragedii.
O O
H H
N O N O
NH NH
O O O O
R S
Faptul că într-un amestec de enantiomeri unul dintre izomeri poate fi
biologic activ, iar celălalt poate fi extrem de toxic reprezintă o nouă
dovadă că un medicament trebuie cercetat de o echipă mixtă de
specialişti, formată din chimişti, biologi, farmacişti şi medici pentru a
putea ajunge la efecte benefice şi pentru a evita, în limita cunoştinţelor
existente, efectele secundare nedorite. Iar administrarea de medicamente,
o repetăm, trebuie făcută doar la recomandarea medicului.
Preoţii Egiptului antic foloseau deja pâine mucegăită pentru a trata

infecţiile, dar abia la jumătatea secolului al XIX-lea dezvoltarea simultană
a bacteriologiei şi a chimiei organice au făcut ca infecţiile să nu mai
reprezinte aceeaşi mortalitate ca acum un secol. Este meritul lui Paul
Ehrlich de a fi introdus în uzul curent chemoterapia, posibilitatea de a
trata diferite maladii folosind compuşi organici de sinteză.
În incercarea sa de a pune în evidenţă diferiţi microbi, el a folosit

mulţi dintre coloranţii care erau cercetaţi şi sintetizaţi cu asiduitate în
perioada respectivă, iar rezultatele au fost remarcabile: pe lângă folosirea
albastrului de metilen la evidenţierea terminaţiilor nervoase, a demonstrat
că un anume tip de infecţii cu tripanosome putea fi tratat folosind un
colorant azoic, Roşu Tripan.
376 e-Chimie
HO3S NH2 H2N SO3H
N N
N N
SO3H
HO3S SO3H
Rosu Tripan
Prin analalogie cu coloranţii azoici şi ţinând cont de rezultatele bune
obţinute cu Atoxil, P.Ehrlich, în colaborare cu P.Bertheim a dezvoltat o
serie de compuşi în care grupa diazo să fie înlocuită cu o grupă -As=As-,
iar compusul 606 din serie s-a dovedit deosebit de eficient contra
spirochetelor care provoacă sifilisul. I s-a spus Salvarsan.
NH2
O
As OH As OH
OH
HO As
H2N
Atoxil H2N Salvarsan
P. Ehrlich a reuşit astfel sinteza primului agent chemoterapeutic,

adică a unei substanţe capabile ca prin legarea de un „receptor biologic”
din microb să îl distrugă fără a afecta restul celulelor de care parazitul nu
este legat. El a visat la un „glonte magic”, un compus organic care să îşi
aleagă specific ţinta. Iar cum modelele vremii erau coloranţii, el a bănuit
că pentru fiecare microb (parazit) există un colorant (o culoare) capabil să
îl distrugă.
Astfel erau puse bazele chemoterapiei moderne, a cărei definiţie este
că reprezintă tratamentul unei boli prin intermediul unui compus chimic,
mai ales prin distrugerea microorganismelor sau a celulelor canceroase.
În 1932, după 5 ani de căutări şi sute de compuşi testaţi,
experimentele desfăşurate la firma Bayer, membră a colosului I.G.Farben,
în lumina teoriei „glonţului magic” al lui Ehrlich, G.Domagk şi chimiştii
J.Klarer şi F.Mietzsch au descoperit un colorant azoic denumit Prontosil
rubrum, cu efect antibacterian, capabil să trateze infecţii bacteriene.
H2N
H2N SO2 N
H2NO2S NH2
N NH2
Prontosil rosu (rubrum) Prontosil alb (sulfamida alba)

Cercetări ulterioare au dovedit că nu grupa diazo -N=N- şi implicit
„culoarea” sunt responsabile pentru acţiunea bactericidă a compusului.
Prontosilul este numai un „pro-drug” o substanţă care prin modificări
chimice suferite în organism conduce la substanţa activă propriu-zisă.
Responsabil pentru activitatea bactericidă este Prontosil album, p-
aminobenzensulfonamida, care se obţine în organism prin reducerea –
N=N- urmată de ruperea legăturii dintre atomii de azot.
Bacteriile folosesc acid para-aminobenzoic pentru a produce acid
folic, compus important în lanţul lor biochimic. Medicamentele
e-Chimie 377
Chimie organică
sulfamidice sunt asemănătoare structural cu acidul para-aminobenzoic şi
interferă în conversia acestuia ceea ce conduce la o limitare a creşterii
bacteriene prin deficienţă de acid folic.
Sinteza în laborator a prontosilului alb se face pornind de la

acetanilidă, prin sulfoclorurare, tratare cu amoniac şi hidroliză finală.
HSO3Cl NH3
NHCOCH3 ClO2S NHCOCH3
H2NO2S NHCOCH3 H2O H2NO2S NH2
Raportul molar în acest caz este de acid clorosulfonic:acetanilidă 5:1.

Dacă se foloseşte un raport molar de 1 : 1 de acid clorosulfonic : substrat
aromatic se obţin acizi sulfonici. De exemplu, în cazul 2-naftolului, se
obţine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic.
SO3H
OH OH
HSO3Cl
+ HCl
Poziţia α din 2-naftol este puternic activată, dar prin sulfonarea cu

H2SO4 a 2-naftolului nu se poate obţine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic ca
produs unitar. Urmele de apă care se formează în reacţie conduc la
desulfonarea compusului şi la obţinerea de izomeri. Dacă se utilizează
acid clorosulfonic nu se formează apă aşa că acidul 2-hidroxi-
naftalinsulfonic poate fi izolat ca produs pur.
Sir Alexander Fleming a descoperit în 1928, printr-o fericită

întâmplare, acţiunea antibacteriană a unui gen de fungi Penicillinum, din
care, în jurul anilor 1940 a putut fi purificat un compus pur, care să fie
utilizat ca medicament.
Penicilinele sunt o clasă de antibiotice care au în structura lor o grupă
β-lactamică:
RCONH
S
N
O
COOH
Structura generală a unei peniciline
Penicilinele sunt produse, la scară industrială, de mucegaiuri crescute
pe medii de cultură adecvate, la care se pot adăuga diverse substanţe
astfel încât să fie influenţată natura radicalului R.
Sau se poate aplica o metodă biosintetică prin care, din 3 aminoacizi

(L-α-amino adipic, L-cisteină, L-valină) se obţine o tripeptidă, ACV, care
în prezenţa unei enzime (izopenicilin N sintetază) conduce la închiderea
ciclului β-lactamic şi formează izopenicilina N, un intermediar cu o slabă
activitate antibiotică. În prezenţa unei transferaze (IAT) restul α-
aminoadipic este schimbat cu un rest fenilacetil.
378 e-Chimie
O
H H
N N
HO S S
IAT
NH2 O +
N OH O N
O O
COOH O COOH
Amoxicilin, unul dintre cele mai renumite antibiotice, are un cu

spectru larg de acţiune şi a fost dezvoltat de firma Smith, Kline Beecham.
În amoxicilin restul fenilacetic este înlocuit de restul 2-amino-2(4-
hidroxifenil)acetil.
NH2
H
N
S
O N
HO
O
COOH
Amoxicilin
Cefalosporinele sunt o clasă de antibiotice β-lactamice produse de
fungi din clasa acremonium şi au structura generală:
H
R N S
O N
O R1
COOH
Structura generală a unei cefalosporine
Lupta împotriva infecţiilor produse de microorganisme – microbi,

fungi, protozoare etc. – constituie o constantă a cercetărilor în domeniul
descoperirii de noi antibiotice sau de noi clase de antibiotice, necesară
mai ales datorită faptului că în timp unele microorganisme dezvoltă
rezistenţă la tratamente cu antibiotice faţă de care erau sensibile.
Dacă infecţiile bacteriene au fost principala cauză de mortalitate până

în prima jumătate a secolului XX, în ziua de astăzi bolile cardiovasculare
reprezintă principala cauză a deceselor. Industria de medicamente a
dezvoltat în timp o serie de grupe de medicamente capabile să prevină sau
să trateze bolile inimii.
Medicamentele β-blocante au rolul de a „bloca” efectele adrenalinei

şi reduc presiunea sanguină utilizarea lor fiind larg răspândită.
Propranolol, dezvoltat de firma Zeneca a fost primul β-blocant de succes
şi este în continuare unul dintre cele mai bine vândute medicamente din
clasa sa.
O N
H
OH
Propranolol
e-Chimie 379
Chimie organică
Sinteza pleacă de la α-naftol, tratare cu epiclorhidrină şi în final cu
izopropilamină.
N
OH O O
O
OH
HO
+ Cl + H2N
O
α-Naftolul pur nu se obţine prin topirea alcalină a acidului α-naftalin

sulfonic; chiar în cazul sulfonării în condiţii de control termodinamic
există aproximativ 10% izomer α în amestec cu izomer β. De aceea se
preferă diazotarea 1-naftilaminei, urmată de hidroliză.
NH2 N2+ OH
NaNO2 H2O
HCl
Reacţia dintre 1-naftol şi epiclorhidrină este o substituţie nucleofilă,

agentul nucleofil, ionul ArO- atacă ciclul epoxidic, la atomul de carbon
nesubstituit. În mod surprinzător ciclul epoxidic se regăseşte la sfârşitul
reacţiei. Acest fapt se datorează unui nou atac nucleofil al ionului alcoxi
generat la atomul de carbon ce conţine ionul de clor, reacţie în care se
regenerează ciclul epoxidic.
Cl
Ar O + Cl ArO ArO
O O
O
Mecanismul propus poate fi verificat dacă se lucrează cu unul dintre
enantiomerii epiclorhidrinei.
Dacă atacul are loc la atomul de carbon ce conţine atomul de clor nu
ar avea loc o inversie a configuraţiei. În schimb, dacă atacul are loc la
atomul de carbon epoxidic are loc o inversie de configuraţie, fără ca
centrul chiral să fie afectat. Generarea nucleofilului –O- urmată de atacul
acestuia asupra atomului de carbon ce conţine clor conduce la inversarea
configuraţiei.
Propranololul se află pe lista neagră a substanţelor dopante pentru că
inhibă emoţiile şi eventuale tremurături care le însoţesc.
Medicamentele β-blocante au efecte opuse adrenalinei (epinefrina)

care este un hormon şi un neurotransmiţător care măreşte frecvenţa
cardiacă, contractă vasele sanguine şi participă la răspunsul la stres al
sistemului nervos simpatic.
OH
H
HO N
CH3
HO
Adrenalină
380 e-Chimie
Adrenalina care se foloseşte ea însăşi ca medicament vasoconstrictor,

simptomatic se obţine din 2-cloro-3’,4’-dihidroxiacetofenonă.
O O O
HO H
Cl2/I2 HO Cl HO N
CH3NH2
HO CCl4 HO HO
OH
H
HO N
H2 CH3
Ni Raney HO
În organisme adrenalina se sintetizează biochimic plecând de la α-
aminoacidul ne-esenţial L-tirozină.
O O
HO HO
OH tirozina OH DOPA
NH2 hidroxilaza HO NH2 decarboxilaza HO NH2
HO
DOPA dopamina
OH OH
HO fenilalanina HO NH CH3
dopamina
hidroxilaza NH2 N-metil-transferaza

HO HO
norepinefrina epinefrina (adrenalina)
Reacţiile biochimice au loc în prezenţa enzimelor - proteine care

catalizează specific anumite reacţii chimice. Enzimele se caracterizează
prin marea lor specificitate şi scăderea puternică a energiei de activare a
acestor reacţii. Efectul catalitic se manifestă la temperatura normală a
unui organism (la om 37oC). Enzimele reprezintă un model de catalizatori
pentru chimia organică, dar deocamdată este greu de imaginat că vom
putea atinge parametrii lor catalitici.
Şi totuşi în 2001 Comitetul Nobel a acordat premiul pentru chimie lui
W.S. Knowles pentru lucrările sale privind hidrogenarea catalitică
asimetrică. Unul dintre exemplele cele mai citate este obţinerea sintetică a
L-DOPA prin hidrogenare catalitică în prezenţă de complecşi de rodiu.
Dopamina este un intermediar care a reprezentat modelul pentru o

clasă de medicamente psihostimulante - amfetaminele, sintetizate în anii
1930.
NH2
Structura generală a unei amfetamine

Efectele secundare severe ale acestora - de la psihoze la afectarea
ficatului şi a rinichilor – şi dependenţa pe care o dau amfetaminele au
făcut ca ele să fie catalogate drept droguri, iar producerea , vânzarea şi
posesia lor este pedepsită de lege.
e-Chimie 381
Chimie organică
Tot la dependenţă, boli severe sau chiar moarte poate conduce şi
abuzul de medicamente.
Moartea lui Michael Jackson din 2009 este pusă pe seama abuzului
de Propofol, un sedativ şi hipnotic al firmei Astra Zeneca utilizat pentru
inducerea şi menţinerea anesteziei generale. Sinteza este simplă, dar
modul de administrare sub formă de soluţie poate conduce la şoc
anafilactic. De aceea se preferă administrarea ca emulsie care scade
efectele secundare, dar nu în totalitate.
OH
Propofol
Sinteza propofolului se face plecând de la fenol prin alchilarea cu
propenă, în prezenţă de catalizatori acizi sau schimbători de ioni.
OH OH
H
+
sau
schimbatori de ioni
Folosirea unor compuşi chimici drept medicamente şi maladiile care
pot fi astfel tratate sau ameliorate a făcut ca în secolul XX speranţa de
viaţă a oamenilor să crească cu 10 – 15 ani. Cu toate acestea
medicamentele reprezintă un pericol dacă nu sunt luate la sfatul
medicului, astfel încât tratamentele să fie cele recomandate pentru anume
simptome, dar şi în corelaţie cu starea generală a pacientului.
Automedicaţia cu antibiotice a condus la rezultate dramatice pentru că
microbii şi fungii au, ca orice organism, puterea să se adapteze la
condiţiile lor de mediu şi astfel a apărut rezistenţa la unele antibiotice.
T.A. 9.6. Găsiţi (cărţi, internet, articole) 4 derivaţi ai acidului salicilic

care se utilizează drept medicamente.
T.A. 9.7. Propuneţi alte 2 sinteze pentru para-aminofenol.
T.A. 9.8. Acidul 5-amino-salicilic este un medicament antituberculos.

Propuneţi o sinteză folosind în una dintre etape o sinteză Kolbe –
Schmitt.
382 e-Chimie
9.3. Antidăunători
FAO (Food and Agriculture Organisation) este o organizaţie a

Naţiunilor Unite pentru Alimentaţie şi Agricultură şi are rolul de a
conduce eforturilor internaţionale de combatere a foametei. Pe lângă
preocupări legate de dezvoltarea agriculturii, pisciculturii şi a
silviculturii, FAO se preocupă şi de asigurarea unei bune practice în
privinţa nutriţiei şi a securităţii alimentare. În acest context apare şi
definirea pesticidelor ca fiind: „ ... orice substanţă sau amestec de
substanţe care au ca scop să prevină, să distrugă sau să controleze orice
epidemie [….]; termenul include substanţe precum regulatori de creştere,
defolianţi […] şi substanţe aplicate pe recolte înainte recoltare, pentru a le
proteja de deteriorare în timpul stocării sau transportului”.
În cadrul acestui capitol vom lărgi semnificaţia termenului de

pesticide şi la combaterea insectelor sau animalelor care sunt vectori
pentru microbi sau virusuri care provoacă boli sau epidemii.
Unele boli contagioase au drept vectori insectele. Ciuma bubonică
are ca vector puricii, tifosul exantematic are ca vector păduchii iar
malaria sau meningita virală anumite specii de ţânţari. Cu toate că de-a
lungul secolelor au provocat mii de morţi, astăzi persoanele bolnave de
ciumă sau tifos pot fi tratate cu antibiotice puternice sau, în cazul
malariei, cu o întreagă clasă de chimioterapice. Pentru prevenirea
eficientă a epidemiilor este însă necesară eradicarea vectorilor: purici,
păduchi, ţânţari etc.
Unele dintre primele insecticide au fost derivaţii halogenaţi, care au
fost însă, în mare parte, interzişi de Convenţia de la Stockholm privind
poluanţii organici persistenţi.
DDT, acronimul pentru DicloroDifenilTricloroetan, este unul dintre

cele mai celebre insecticide, lui datorându-i-se faptul că în timpul celui
de-al doilea Război Mondial nu s-au înregistrat, în vremuri foarte grele,
epidemii.
CCl3
Cl Cl
Sinteza chimică a DDT se face plecând de la cloralhidrat şi

clorobenzen, în cataliză acidă.
Cloralhidratul este tricloroacetaldehidă care se regăseşte sub formă

de hidrat, iar electrofilul se generează din reacţia cloralhidratului cu acid
sulfuric.
e-Chimie 383
Chimie organică
OH OH2
- H2O
Cl3C + H Cl3C Cl3C +
OH OH OH Cl
H H
Cl3C OH Cl3C
CCl3
H _
H
- H2O
Cl Cl Cl
Cl Cl
Un alt derivat halogenat care a făcut istorie a fost Lindan, izomerul γ

al hexaclorociclohexanului.
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Astăzi acest tip de insecticide este interzis datorită persistenţei lor;
totuşi folosirea Lindan este permisă ca medicament în tratamentul râiei şi
al păduchilor.
Florile uscate de piretru posedă o acţiune insecticidă pe care chinezii

o cunoşteau încă din antichitate. Extractul natural conţine piretrina, un
insecticid care se utilizează pentru combaterea insectelor de plante, flori
şi fructe.
In structura componentului principal al extractului din florile de
piretru se regăseşte un ciclu ciclopropanic.
H3C CH3
CH3 CH3
O
H3C
O
O
Piretrina
Ciclului propanic se regăseşte în piretroizi sub formă de acid
crisantemic sau acid crisantemdicarboxilic, acizi de care sunt legaţi, sub
formă de esteri, diverşi alcooli.
H3C CH3 H3C CH3

H3C H HOOC H
COOH COOH
H3C 3 1 H H3C 3 1 H
Acid crisantemic Acid crisantem-dicarboxilic
384 e-Chimie
Atât acidul crisantemic cât şi acidul crisantem – dicarboxilic au câte
doi atomi de carbon chirali, atomii C1 şi C3, şi există sub forma a două
perechi de enantiomeri.
1R 3R diasteroizomeri 1R 3S
Amestec Amestec
racemic racemic
1S 3 S 1S 3 R
Pentru că ciclopropanul este plan substituenţii ataşaţi se pot afla

deasupra sau dedesubtul planului. Cele două perechi de enantiomeri sunt
diastereoizomeri.
H3C CH3
H3C H3C CH3
H COOH H3C
COOH
H3C H
H3C H H
1R 3R 1R 3S
trans cis
H3C CH3 H3C CH3

H3C H3 C
H H H
H3C H COOH H3C COOH
1S 3 S 1S 3 R
Să privim pe orizontală – prin inversarea între ei a substituenţilor

de la unul dintre atomii chirali se obţine
celălalt izomer geometric
(diastereoizomer)
Să privim pe verticală – prin inversarea celor două perechi de
substituenţi se obţine celălalt izomer
optic.
În piretroizii naturali se găsesc izomerii 1R-trans, dar activitate

biologică are şi izomerul 1R-cis. Sintezele industriale de piretroizi
conduc la amestecuri de izomeri din care se pot separa eventual
enentiomerii activi.
Piretroizii naturali au reprezentat modelul pentru a sintetiza noi

compuşi cu activitate similară sau îmbunătăţită. Acestea au vizat:
Modificarea alcoolului din esterii acidului crisantemic;

Sintetizarea unor acizi cu schelet ciclopropanic înrudiţi cu
acidul crisantemic;
Compuşi în care atât componenta acidă cât şi componenta
alcoolică sunt modificate.
Baygon® este un brand de insecticide dezvoltat de către firma Bayer

AG la jumătatea anilor 1970 şi conţine un piretroid, de cele mai multe ori
în combinaţie cu un insecticid din altă clasă, un carbamat (Propoxur) sau
un insecticid organofosforic (Chlorpyrifos), combinând efectele
particulare ale componenţilor într-un amestec insecticid deosebit de
eficace.
e-Chimie 385
Chimie organică
Piretroidul Cyfluthrin este utilizat sub formă de amestec al celor

patru diastereoizomeri ai perechilor enantiomere posibile.
H 3C CH3
Cl
O CN
Cl * * *
O
O
F
Cyfluthrin
Cyfluthrin are trei centri chirali, deci el va prezenta 23 = 8

stereoizomeri. Utilizând convenţia R-S aceştia vor fi:
RRR RRS RSR RSS

SSS SSR SRS SRR
Produsele cu activitate insecticidă sunt izomerii RRS şi RSS, adică

izomerii 1R cis sau trans şi cu enentiomerul S al alcoolului.
O CN O CN
Cl H Cl
O O
O O
Cl H Cl H H
F F
1 R, 3 R, S-ciano 1 R, 3 S, S-ciano
Componenta ciclopropanică asemănătoare acidului crizantemic este

acidul permetric, larg folosit drept intermediar în sinteza de piretroizi.
Există numeroase sinteze ale acidului permetric. Una dintre ele

constă în reacţia dintre 1,1-dicloro-4-metilpentadienă şi ester diazoacetic
în prezenţă de cupru metalic şi care conduce la amestec de izomeri
cis/trans cu 40% izomer cis.
H CH3 Cl
Cu
Cl + N2CH COOC2H5 O
Cl
CH3
Cl H O
Esterul diazoacetic este o sare de diazoniu alifatică stabilă, care se

poate obţine din ester aminoacetic şi acid azotos. Esterul diazoacetic este
stabilizat prin conjugare.
386 e-Chimie
RO RO RO RO
-H
O + HNO2 O O O
NH2 N N N N N N
RO
O
N N
În prezenţă de Cu metalic esterul diazoacetic se descompune formând

o carbenă :CH-COOR, agentul care reacţionează cu dubla legătură din
derivatul pentadienic.
Cl
Cl
Cl
Cl COOR
CH COOR
Una dintre sintezele componentele pentadienice, aplicabilă şi

industrial, pleacă de la cloral, compus întâlnit şi în cazul sintezei DDT-
ului.
OH OH2
- H2O
Cl3C + H Cl3C Cl3C +
OH OH OH
AlCl3 Cl3C Cl3C

H
Cl3C SOCl2
OH OH OH
CH3
Cl3C Al Cl
CH3
Cl pulbere Cl
Un alt piretroid de sinteză, introdus în gama de produse ale firmei

Bayer în a doua jumătate a anilor 1990 datorită efectului său puternic
împotriva insectelor domestice (muşte, ţânţari, gândaci), chiar la
concentraţii mici, este Transflutrin. Izomerul activ este 1R trans.
O F
Cl
H F
O
Cl H
F
F
Transflutrin
e-Chimie 387
Chimie organică
Erbicidele reprezintă o altă clasă de pesticide, menite să distrugă
buruienile din culturi.
În ecosistemele vegetale există o competiţie pentru apă şi hrană între

diversele soiuri de plante, iar omul a intervenit pentru a-şi proteja
culturile care îl interesau pentru hrană sau pentru comerţ.
Eliminarea buruienilor din culturi se poate face mecanic sau, odată
cu dezvoltarea chimiei organice, s-a trecut la aplicarea, începând cu 1940,
a unui compus erbicid 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic), care combate
în culturile de cereale buruienile dicotiledonate. Începea o epocă în care
oamenii încercau să stimuleze creşterea plantelor de interes în detrimentul
celor care le sufocă culturile.
O
OH
O
Cl
Cl
2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
Tratarea cu erbicide a culturilor a condus la creşterea randamentelor

agricole şi implicit a cantităţii de hrană din lume, deşi metoda este
incriminată de ecologişti. Că utilizarea anumitor erbicide poate avea şi
efecte secundare nedorite este un fapt real, dar nefolosirea de pesticide –
erbicide în particular – ar conduce la scăderi masive ale recoltelor şi
implicit la foamete.
În prima etapă a sintezei, fenolul este clorurat, iar izomerul 2,4-

dicloro este tratat sub formă de sare de sodiu cu acid monocloroacetic.
O
OH
OH OH O O
Cl Cl O Cl
Cl2 NaOH Cl
+ OH
Cl Cl Cl
Această sinteză se pretează unei analize clasice în chimia organică.

De obicei într-o ecuaţie scriem numai produşii care ne interesează,
dar trebuie avut în vedere că există şi reacţii paralele care conduc la
produşi secundari, implicit la scăderea randamentului şi a purităţii
substanţei de interes. Şi bineînţeles la noi complicaţii în purificarea
produsului.
În cazul nostru, în condiţiile bazice de reacţie, acidul
monocloroacetic poate hidroliza la acid glicolic.
O O
NaOH
Cl HO
OH OH
388 e-Chimie
Pentru a evita aceste reacţii se poate lucra cu exces de 2,4-dicloro

fenoxid, dar atunci produsul final este impurificat cu diclorofenol.
Sau se poate aplica o altă sinteză, în care se obţine întâi acid
fenoxiacetic care este apoi clorurat cu clor sau cu clorură de sulfuril.
Produsul final este mai pur, dar şi mai scump decât cel obţinut de la
diclorofenol.
O O
OH OH
OH O-Na+ O O
O
Cl2 Cl
NaOH Cl
+ OH
sau SO2Cl2
Cl
Erbicidele din această clasă se pot utiliza ca atare sau sub formă de
esteri, mai ales izopropilici, care se absorb mult mai uşor prin frunze.
Compuşii din această clasă au fost folosiţi în cantităţi mari în cadrul
războiului din Vietnam, ca defolianţi, în încercarea de a deschide drumuri
prin terenul acoperit de junglă.
Un alt compus aparţinând tot clasei acizilor fenoxiacetici a fost

dezvoltat pentru a combate acele buruieni care erau rezistente la 2,4-D.
2,4,5-T (acidul 2,4,5-triclorofenoxiacetic) se obţine pornind de la
2,4,5-triclorofenol, în aceleaşi condiţii ca şi 2,4-D.
2,4,5-triclorofenolul nu se obţine prin clorurarea directă a fenolului,
ci prin dehidrohalogenarea hexaclorociclohexanului, care conduce la
1,2,4-triclorobenzen, clorurarea acestuia, urmată apoi de tratare cu soluţie
alcoolică de KOH pentru substituirea nucleofilă aromatică a unuia dintre
atomii de clor.
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
NaOH Cl2
KOH
Cl Cl Cl
O
Cl Cl Cl
_ OH
OH O Na+ O O
Cl Cl Cl Cl
NaOH OH
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Dezastrul industrial
de la Seveso, Italia,
Reacţia cu acidul cloroacetic are loc la temperatură ridicată, iar din 1976 a condus la
proporţia de produşi secundari ce pot apărea este crescută, mai ales dacă cea mai mare
se depăşeşte temperatura de 160oC. expunere a unei
populaţii rezidenţiale
La această temperatură pot reacţiona două molecule de 2,4,5- la dioxină, atunci
triclorofenoxid, fiecare ion fenoxid dintr-una din molecule dând când o explozie de la
substituţii nucleofile ale atomului de clor cel mai activat din cealaltă o fabrică chimică a
pus în libertate acest
moleculă. Se formează 2,3,6,7-tetraclorodioxină, compus deosebit de
compus deosebit de
toxic, care are o doză letală situată în jurul valorii de 0,6-1·10-6g/Kg corp. toxic.
e-Chimie 389
Chimie organică
_
Cl Cl O Cl Cl O Cl
+
_
Cl O Cl Cl Cl O Cl
2,3,6,7 – tetraclorodioxină
Toxicitatea a fost dovedită, din păcate, în timpul războiului din

Vietnam când armata americană a folosit un amestec de 2,4-D şi 2,4,5-T
ca Agent Orange pentru a defolia jungla. Urmele de dioxină, generate
inerent la sinteza 2,4,5-T, au condus la cazuri de apariţie a cancerului de
stomac şi la malformaţii ale copiilor militarilor care au manipulat acest
amestec erbicid.
Fungii sau ciupercile sunt organisme parazite, cu grad inferor de

dezvoltare şi care nu se hrănesc singure. Ele se fixează pe plante sau pe
organisme cu organizare superioară pe care le folosesc pentru hrană.
Fungii se înmulţesc prin spori şi au o capacitate de rezistenţă şi o
adaptabilitate deosebite. De multe ori toxinele pe care le pun în libertate
ucid planta.
Fungicidele sunt substanţe capabile să anihileze, să prevină sau să
trateze infestarea culturilor cu ciuperci.
Una dintre clasele cele mai răspândite de produşi sunt derivaţii de

triazol, care intervin în biosinteza sterolilor putând fi folosiţi atât curativ
cât şi preventiv. Unul dintre triazolii de mare succes este Propiconazol,
dezvoltat la începutul anilor 1980 de către Janssen Pharmaceutica.
Sinteza produsului se face plecând de la dicloroacetofenonă care se
bromurează în poziţia α faţă grupa carbonil.
O O
Br
Cl Cl Cl
CH3COCl Br2
+ OH
AlCl3
OH
Cl Cl Cl
N
N
N
O O
Br N N
O O
Cl Cl
H N
Propiconazol
Cl Cl
1,2-Pentandiolul se obţine pornind de la 1-pentenă:
OH
OH
390 e-Chimie
1,2,4-Triazolul este un heterociclu care are caracter acid şi care poate

forma uşor un anion.
N N pKa =10,3 N N
N N
Succesul fungicidelor triazolice s-a datorat efectelor lor curative la
doze relativ reduse de aplicare.
Mirosul este pentru insecte un mod de comunicare. Ele secretă

compuşi organici volatili care conduc la un anumit răspuns la membri
aceleiaşi specii. Aceşti compuşi se numesc feromoni. Există feromoni de
alarmă, feromoni sexuali etc.
Cantităţile de feromoni eliberaţi sunt foarte mici. Spre exemplu,

pentru a izola 1,5 mg de feromon sexual al gândacului de tutun,
sericornin, recoltarea s-a efectuat de la 65.000 de femele!
O
sericornin
Japonilura, feromonul sexual al gândacului japonez Popilia japonica
ca şi dispalura, feromonul sexual al moliei ţigan asiatice, Portheria
dispar, sunt doi dintre feromonii sintetizaţi şi comercializaţi ca atractanţi
pentru aceste insecte. Odată atrase de feromoni spre diverse tipuri de
capcane, insectele pot fi distruse.
O O
O
H
japonilura disparlura
Sinteza totală a celor trei feromoni implică cunoştinţe de chimie

organică care exced cadrul acestei cărţi.
Sinteza sericorninei implică chimia acizilor borului.

Sinteza japonilurei implică obţinerea stereoizomerului natural Z la
dubla legătură şi R la centrul chiral, pentru că izomerul E are o activitate
de doar 10% din cea a izomerului Z, iar enentiomerul S este un inhibitor
puternic al activităţii izomerului R (1% izomer S scade total activitatea
compusului).
Stereoizomerul Z se poate obţine cel mai bine prin hidrogenarea unei

triple legături folosind catalizatorul Lindlar – paladiu în prezenţa unei
săruri de Pb2+.
e-Chimie 391
Chimie organică
H2
O CN + Li R R CN CN
H OH Lindlar OH
Izomerul Z obţinut este un racemic care poate fi rezolvat folosind un

izocianat optic pur.
R R
CH3 separare prin
CN + O C N CH Ar CN CH3
cromatografie
OH O CO NH CH Ar
R R R
Cl3SiH KOH
CN CH3 CN C N
O CO NH CH Ar OH O
R R
H2O, H
NH O
O O
În cazul sintezei dispalurei, geometria epoxidului este esenţială.
Utilizând sinteze asimetrice dezvoltate de K.B. Sharpless, compania

J.T. Baker produce enantiomerul dorit al disparulei.
t-BuOOH complex HOC

HO Ti(OiPr)4 HO piridin-dicromat
O O
D(-)dietil-tartrat R R
PPh3
H2, cat.
O O
R
Reactivul de epoxidare asimetrică este o sare de tetraizopropoxid de

titan care, în prezenţa esterilor tartrici enentiomeri, atacă alcoolii alilici de
pe o parte sau cealaltă a planului alchenei. Se pare că intermediar se
formează un complex de doi atomi de Ti şi esterul tartric şi peroxid de
terţ-butil a cărui geometrie diferă de natura esterilor tartrici. Când
alcoolul se leagă în acest complex, atomul de oxigen epoxidic poate
392 e-Chimie
proveni doar de pe una din feţele dublei legături. Se obţin astfel
enantiomeri practic puri.
Complexul PDC (piridin dicromat) utilizat în sinteza descrisă mai

sus este un reactiv specific de transformare a grupelor alcoolice în grupe
aldehidice, în absenţa apei.
2
Cr2O7
Exemplul utilizării
N complexului
H piridin- dicromat la
oxidarea grupelor
Complexul piridin – dicromat alcoolice la grupe
aldehidice nu este
indicat a fi aplicat în
sintezele organice
Folosind metodele de oxidare clasică reacţia de oxidare a unui alcool uzuale.
primar este greu de oprit la aldehidă; pentru că prin hidratare aldehida În probleme
trece în hidrat, iar acesta este oxidat la acid carboxilic. încercaţi să folosiţi
În absenţa apei, formarea hidratului este împiedicată şi reacţia se metodele uzuale ale
opreşte la nivelul de aldehidă. chimiei organice.
O menţiune finală referitoare la utilitatea acestor exemple de sinteze

organice fine: ele nu reprezintă nici pe departe o necesitate pentru elevii
claselor X-XI (în care se studiază astăzi chimia organică), dar reprezintă
exemple izolate în această carte care să creeze o imagine clară a modului
cum se poate conduce o sinteză organică fină.
Speranţa autorilor este ca aceste exemple să sublinieze din nou faptul

că sinteze complicate sunt posibile în anumite condiţii de reacţie. Fiecare
exemplu poate reprezenta un subiect de discuţie în anumite circumstanţe
– la cursul opţional de chimie organică, la pregătirea elevilor pentru
olimpiadele şcolare etc.
Repetăm, important este ca elevul să cunoască diverse transformări

chimice organice şi limitele acestora, să fie capabili să le folosescă în
sinteze organice şi să caute să înţeleagă cum procese nedorite – reacţii
paralele, subsecvente – pot fi eliminate pentru a obţine produşii finali cu
randamente maxime şi de o puritate adecvată.
e-Chimie 393
Chimie organică
9.4. Coloranţi
Vederea colorată este un fenomen complex în explicarea căruia sunt

implicate mai multe ramuri ale ştiinţei. Redată schematic vederea implică
mai multe etape.
O sursă de lumină iluminează un obiect, de la care prin

reflexie/refracţie un fascicul de lumină un fascicul luminos ajunge la
ochi. Aici au loc o serie de reacţii biochimice, corespunzătoare celor trei
culori fiziologice de bază: roşu, albastru, verde iar semnalul este apoi
trimis spre creier unde imaginea obiectului văzut este integrată şi apoi
interpretată.
Cel puţin şase ştiinţe sunt implicate în descrierea acestui proces:
- fizica, prin modul de generare şi transmitere a luminii;
- chimia, prin generarea culorii obiectului văzut;
- biochimia, prin reacţiile care au loc în ochi;
- fiziologia, care descrie funcţionarea ochiului;
- psihologia, care se referă la interpretarea imaginilor luminoase
în scoarţa cerebrală;
- pedagogia, care se referă la capacitatea de a descrie şi comunica
informaţia despre culorile văzute.
De obicei nu vedem culoarea absorbită de un obiect, ci culoarea
complementară. Există o corelaţie între culoarea absorbită şi culoarea
complementară:
Frecvenţa absorbită (nm) Culoarea absorbită Culoarea văzută

200-400 ultraviolet -
400 violet galben-verzui
425 indigo-albastru galben
450 albastru oranj
490 albastru-verde roşu
510 verde purpuriu
530 galben-verde violet
550 galben indigo-albastru
590 oranj albastru
640 roşu albastru-verde
730 purpuriu verde
Toată natura este colorată şi în mare parte aceasta apare datorită unor
compuşi organici, de la luteină la azulenă sau mai important, de la
clorofilă (colorantul verde din plante), la hem (colorantul roşu din sânge).
Dar nu orice substanţă colorată poate fi folosită pentru colorarea unui
substrat.
394 e-Chimie
Să explicăm: dacă ne stropim o pereche de pantaloni albi cu noroi ei
îşi modifică culoarea, se murdăresc. Prin spălare, culoarea pantalonilor
revine la culoarea iniţială. Materialul textil s-a murdărit, dar nu s-a
colorat.
Dacă dorim să colorăm perechea de pantaloni trebuie să o imersăm
într-o soluţie de colorant, să respectăm o anumită tehnologie de vopsire
şi, după un timp, materialul textil obţinut este vopsit. Chiar dacă îi spălăm Un colorant este
apoi de mai multe ori, pantalonii noştri vopsiţi îşi păstrează culoarea. o substanţă care
posedă o culoare
Colorarea unui substrat, indiferent care este acesta are la bază proprie şi care este
afinitatea colorantului pentru substrat. Cu alte cuvinte trebuie să existe o capabilă să o
anumită compatibilitate între structura colorantului şi cea a substratului. transfere
De exemplu substraturile proteice indiferent care sunt acestea: fire sau permanent unui
fibre de lână, mătase, diverse preparate biologice pot fi vopsite cu acelaşi substrat.
tip de coloranţi. Vopsirea implică o serie de procese fizice şi chimice prin
care colorantul se fixează în sau pe substrat.
Coloranţii pot fi clasificaţi în două mari clase:

- coloranţi în care apare o interacţiune directă substrat-
colorant şi în care transferul culorii către substrat are loc dintr-un
solvent – de cele mai multe ori din apă, ca în vopsirea textilelor, a
probelor biologice etc.
- pigmenţi în care nu există un contact direct moleculele de
coloranţi şi substrat, ci colorarea se face prin intermediul unui
liant, de exemplu vopsirea unei uşi, unui autoturism, sau
depunerea unei vopsele pe o pânză pentru a crea un tablou.
Limbajul comun face mari confuzii între aceşti termeni. Folosim
acelaşi cuvânt colorant atât pentru a descrie o substanţă sau un amestec
care poate conferi culoare, dar şi, după cum am văzut, una dintre clasele
mari de coloranţi. Prin urmare, va trebui ca de fiecare dată când întâlnim
acest temen să fim atenţi la semnificaţia lui.
Deşi cunoscut de aproximativ 4000 de ani indigo rămâne unul dintre

cele mai bune exemple pentru un colorant natural, extras din plante, pe
care imaginaţia şi ingeniozitatea oamenilor l-a folosit atât drept colorant
cât şi drept pigment.
Extras dintr-o serie de plante, de exemplu Indigofera tinctoria,
tehnologia de fabricare a indigoului a fost dezvoltată mai ales în China şi
în India. Cu această substanţă s-a făcut comerţ între aceste ţări şi Europa
din cele mai vechi timpuri. Elucidarea structurii indigoului îi aparţine lui
Adolf von Bayer (~1865), care apoi a propus şi o sinteză a colorantului.
O H
N
Indigo
N
H O
Sinteza propusă de A. von Bayer este remarcabil de simplă, ea având
loc într-un singur vas de reacţie, fiind suficientă amestecarea şi încălzirea
reactanţilor. Dar are marele dezavantaj că foloseşte o materie primă, 2-
nitrobenzaldehida, greu de obţinut şi implicit foarte scumpă. La o
producţie de zeci de mii de tone preţul limitează drastic aplicabilitatea
industrială a procesului.
e-Chimie 395
Chimie organică
Intermediarul izolat din reacţie este acelaşi cu cel care se obţine şi
din plante, indoxilul. Cu indoxil se vopsesc substraturile, iar apoi, prin
oxidare în aer sau folosind oxidanţi, indoxilul trece în indigo.
H H
NO2 N H2O, H N
+
O O - CH3COOH
CHO
O O
Indoxil
Sintezele industriale actuale de indigo (aproximativ 40) pleacă de la
acid antranilic sau, mai ieftin, de la anilină, care, prin tratare cu acid
cloroacetic, trec în derivatul fenilglicinic respectiv. Acesta este supus
apoi unei topiri alcaline folosind hidroxid de sodiu sau în amidură de
sodiu pentru a obţine indoxil.
OH H
NH2 Cl NH NaOH N OH
O
+ O
COOH HO COOH O
O
OH - CO2
H
NH2 Cl NH
O NaOH N
+ O
HO
O
Indigoul este cunoscut
astăzi mai ales fiindcă H O H
este acel colorant care dă N N
culoarea "blugilor", cuplare oxidativa
derivatul românesc de la N
O2, aer, NaOCl etc.
blue-jeans. Levi Strauss a
"inventat" acest tip de O H O
îmbrăcăminte în San
Deşi producţia de indigo sintetic a depăşit 17.000 tone pe an,
Francisco, în 1873. Iniţial
indigoul provenit din surse naturale este încă căutat.
acest tip de pantalon a
Un derivat cu structură de indigo este purpura antică, derivatul 6,6'-
fost folosit ca pantalon de
dibromurat al indigoului.
lucru ieftin, confecţionat
din pânză de velă de la O H
Genova şi coloraţi cu N Br
indigo, colorant de la
Nîmes. Numele celor N
Br
două oraşe europene au
H O
condus, prin vulgarizare,
la două cuvinte noi: jeans Purpura antică
– de la Gênes, numele
francez al Genovei şi
Manufacturile de purpură se găseau în estul Mării Mediterane.
Denim, numele Fenicienii o obţineau dintr-o scoică, Murex brandaris, cea care produce
colorantului, derivat din acest colorant. Utilizarea lui era strict limitată: doar hainele împăratului
„de Nîmes”. Acest Bizanţului şi a familiei imperiale, cele ale marii preoţimi şi obiectele
pantalon reprezintă astăzi religioase puteau să fie vopsite cu purpură. Despre membrii familiei
unul dintre cele mai imperiale se spunea că sunt profirogeneţi – născuţi în purpură.
populare articole de Deasemenea tot împăratul era cel care susţinea financiar producţia de
îmbrăcăminte. purpură.
396 e-Chimie
Astăzi practic nimeni nu mai foloseşte purpura, culoarea ei fiind uşor
de obţinut folosind alţi coloranţi sintetici. Soarta sa este evident diferită
de cea a indigoului, rămas în fruntea preferinţelor oamenilor.
Culoarea deosebită a indigoului se datorează sistemului său
cromofor, sistemul de duble legături din moleculă; dubla legătură
centrală se conjugă cu cele două grupe carbonil, atrăgătoare de electroni
şi cu cele 2 grupe amino donoare de electroni. Evident, nu simultan!
Rezultatul este o deplasare puternică a maximului de absorbţie în spectrul
UV-VIZ.
_
O H O H O H
N N
.. N+
N N N
H O H O H O
Spectrul UV-VIZ al unei substanţe înregistrează energia necesară
pentru a promova un electron din orice orbital de legătură într-un orbital
de anti-legătură. Energia necesară este cu atât mai mică cu cât o moleculă
este mai conjugată. În aceşti compuşi diferenţa de energie dintre orbitalii
HOMO şi LUMO este mai mică.
h c
Ţinând cont de relaţia E vom putea stabili pentru fiecare
compus care este lungimea de undă λmax la care absorbţia este maximă.
Pentru un anume sistem de duble legături, se pot obţine deplasări ale
poziţiei maximului de absorbţie atât pe verticală – intensitatea culorii, cât
şi pe orizontală – variaţii ale culorii prin varierea structurii.
Chinacridona se înrudeşte cu indigoul pentru că sistemul său de

legături duble – cromoforul – este acelaşi.
Ei diferă doar prin înlocuirea dublei legături centrale din indigo cu
un sistem benzenic, ceea ce ar trebui să conducă la o închidere a culorii,
sistemul fiind mai puternic conjugat. În spectrul culorii mai închis decât
indigo este doar violet şi ne aşteaptăm ca aceasta să fie culoarea
chinacridonei.
O
H
N
Chinacridona,
Pigment Violet 19
N
H
O
Într-adevăr, chinacrodona este de culoare violet. Sinteza
chinacridonei este una din puţinele în care molecula nu se construieşte de
la de la un capăt la celălat, ci din interior spre exterior. Una dintre
sintezele chinacridonei pleacă de la anilină şi acid 2,5-diclorotereftalic.
H
HOOC Cl HOOC N
H2N
+ +
NH2 Cl COOH N
H COOH
O
H
N
H2SO4
N
H
O
e-Chimie 397
Chimie organică
Folosind acelaşi raţionament, dacă se elimină dubla legătură centrală
compusul ar trebui să aibă o culoare mai deschisă ca indigoul.
La sfârşitul anilor 1980 a fost sintetizat un compus colorat care
conţine un nou sistem cromofor, sistemul pirolo[3,4-c]pirolic. Compuşii
din această clasă sunt roşii!
O Ar
HN NH
Ar O
Culoarea derivatului 3,6-bis(4'-clorofenil)-2,5-dihidro pirolo[3,4-
c]pirol este roşu fiziologic pur, lipsit de influenţe galbene sau albastre.
Cl
HN NH
Cl
Derivat de pirolo[3,4-c]pirol, Pigment Red 254
Chinacridona şi derivatul de pirolo-pirol sunt folosiţi drept pigmenţi,
în timp ce indigoul este utilizat drept colorant.
Cercetări din ultimii ani au dovedit însă că artefacte ale culturii maya
din America Centrală pe care se văd astăzi doar resturi de colorant
albastru-verzui sunt vopsite cu indigo. În acest caz indigoul este folosit
TA 9.9. Explicaţi cum drept pigment, iar marea rezistenţă în timp a acestuia este surprinzătoare
reacţionează cu ionul pentru că rezistenţele vopsirii cu indigo sunt slabe, o ştim toţi cei am
nitrozil următoarele spălat măcar o dată o pereche de blue-jeans.
substraturi? Colorantul folosit pentru colorarea artefactelor maya este unul dintre
primele "compozite organic-anorganice".
NH2 N(CH3)2
Compozitele sunt materiale naturale sau sintetice făcute din două
sau mai multe materiale, cu proprietăţi fizice şi chimice diferite de cele
ale materialelor iniţiale. De exemplu lemnul este un compozit de fibre de
OH celuloză într-o matrice de lignină, sau chirpiciul, material format din lut şi
paie, uscat la soare, din care se pot face cărămizi.
În "albastru maya" indigoul este "fixat" într-o matrice de paligorskit,

o argilă naturală, şi conţinând urme de răşină de copal, obţinut din seva
OH unor plante din regiunea Americii Centrale. Acest material are culoarea
specifică albastru-verzuie şi care are o rezistenţă deosebită putând fi
încălzit în soluţii de hidroxid de sodiu, fără să-şi modifice culoarea.
Surprinzător, încercări de a obţine în zilele noastre acest pigment au fost
sortite eşecului, cu toate că situsuri de manufactură a albastrului maya au
fost găsite şi s-a încercat folosirea materialelor din zona respectivă.
398 e-Chimie
Coloranţi azoici
Cea mai importantă clasă de coloranţi din punctul de vedere al

tonajelor anuale produse pe plan mondial o reprezintă coloranţii azoici în
care grupa cromoforă este grupa diazo ( –N=N– ) legată de două
molecule benzenice, divers substituite.
Comparativ cu o grupă stilbenică Ar-CH=CH-Ar, care are un maxim
situat în zona ultraviolet, gruparea diazobenzenică are un maxim situat în
domeniul vizibil, fapt datorat perechilor de electroni neparticipanţi de la
atomul de azot.
Sinteza coloranţilor azoici porneşte de la amine aromatice primare
care sunt tratate cu soluţii de azotit de sodiu şi acid clorhidric, prin care se
generează ionul de nitrozoniu NO+.
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

+
HNO2 + H + NO + H2O
+ +
NH3 N2
1. - H+
_ 2. NO + _ +
O3S O 3S N(CH3)2
N N(CH3)2
HO3S N
Metil – oranj
Sărurile de diazoniu sunt un electrofil slab, dar dau reacţii de
substituţie electrofilă, la temperatură scăzută, cu substraturi aromatice
activate de grupări hidroxil sau amino. Reacţia are un bun grad de
regioselectivitate, ele având loc în poziţii relative para în seria benzenică.
În seria naftalinică reacţia de cuplare are loc în poziţiile α, iar dacă
aceasta este ocupată, substituţiile au loc în poziţia β. Roşu Congo este un
colorant utilizat drept indicator în titrări acido-bazice.
Obiceiul de a spăla covoarele din lână, aşa-numitele "covoare

persane" poate conduce la mici tragedii în familie! Tradiţional ele erau
vopsite folosind coloranţi naturali, apoi folosind coloranţi azoici care
dau coloraţie luminoasă şi o bună rezistenţă mecanică (culoarea nu se
pierde prin frecare). Adică au exact proprietăţile de culoare cerute:
culorile se pot distinge uşor, în speţă fără iluminare directă şi se poate
călca pe ele. Dar rezistenţa la apă sau la apă şi detergent este mică. De
aceea spălarea unui astfel de covor conduce la migrarea şi
întrepătrunderea culorilor, implicit la degradarea sa. Curăţirea se poate
face chimic sau mecanic.
e-Chimie 399
Chimie organică
NH2
NaNO2
HCl +
H2N NH2 N2 N2+ + 2
0 - 5oC
_
SO3
NH2 NH2
N N
N N
_ _
SO3 SO3
Rosu Congo
Există câteva sute de coloranţi azoici sau poliazoici folosiţi în mod

curent, iar preţul scăzut pe care aceştia îl au va constitui mereu un motiv
de a-i folosi, mai ales dacă domeniile de utilizare sunt bine delimitate.
TA 9.10. Indicaţi prin săgeţi poziţiile în care are loc cuplarea în următoarii
compuşi:
NH2 N(CH3)2 OH OCH3 OH OH

CH3 COOH
O altă clasă importantă de coloranţi o reprezintă coloranţii

triarilmetanici în care sistemul cromofor este reprezentat de sistemul
triarilmetanic însuşi. Sistemul triarilmetanic a fost obţinut târziu, în 1966,
de către George Olah prin tratarea trifenil carbinolului cu SbF5/HF.
HF/SbF5
OH
etc.
Atomul de carbon central îşi schimbă hibridizarea de la sp3 la sp2, iar

în cationul format se vede că sistemul este stabilizat prin conjugare,
sarcina pozitivă fiind repartizată pe toţi cei 19 atomi de carbon din sistem.
400 e-Chimie
Echivalenţa atomilor de carbon din moleculă conduce la apariţia unui
singur maxim în spectrul UV-VIS, având coeficient mare de extincţie
mare. Culoarea acestor compuşi este foarte intensă, motiv pentru care
sunt larg utilizaţi pentru evidenţierea preparatelor biologice.
Acest cation nu este un colorant. Cel mai simplu reprezentant al
clasei coloranţilor trifenilmetanici conţine în două dintre poziţiile relative
para ale sistemului un substituent dimetilamino. Aceasta este Verdele
Malachit, iar dacă toate cele trei resturi benzenice conţin o grupă
N(CH3)2, colorantul este Cristal Violet. Sintezele de coloranţi
triarilmetanici utilizează fosgen sau formaldehidă şi amine substituite sau
fenoli.
..
R2N R2N
NR2
Cl
O + 2 R2N O + NR 2
Cl +
+ H ; - H2O
R2N
R2 N R2N
R2 N etc.
R2N
NR2 NR2 NR2
+
ox. H
R 2N H R2N OH R2N +
-H2O
NR2 NR2 NR2

+
NR2
R2N etc.
NR2
Înlocuind formal grupele NR2 cu grupe OH se obţin tot coloranţi

trifenilmetanici, după o schemă de reacţii asemănătoare cu cea de mai
sus.
În această clasă cel mai interesant compus este cel care utilizează
anhidrida ftalică drept agent electrofil şi care prin reacţie cu fenol
e-Chimie 401
Chimie organică
conduce la fenolftaleină, indicator binecunoscut , a cărui culoare variază
la pH~9.
O O OH O OH
ZnCl2
O O + O +
+
- H 2O
HO
O O_
OH
HO OH
Din echilibrele acido-bazice care se pot scrie pornind de la

fenolftaliamine se poate observa că doar într-un compus de tipul celui de
mai jos sistemul de electroni π este continuu. Bineînţeles dianionul este
compusul roşu care se formează în mediu bazic.
-
TA 9.11. O O
Care este culoarea
fenolftaleinei în
mediu slab,
respectiv puternic -
COO
bazic? Explicaţi
culoarea acestor
forme!
Dacă în sinteza fenolftaleinei se înlocuieşte fenolul cu rezorcina se

obţine fluoresceina, o substanţă cu puternică fluorescenţă verzuie.
Proprietatea de a poseda fluorescenţă poate apărea în substanţele cu
rotaţie liberă împiedicată, exact ca în cazul fenolftaleinei şi fluoresceinei.
O O OH O OH
ZnCl2
O O + O +
OH OH
HO
O O
HO OH
O HO OH
HO OH HO O OH
O
O - H2O O
HO OH
HO OH O O
Atât în formă neionizată, cât şi în formă chinoidă compusul este

colorat şi fluorescent.
402 e-Chimie
HO O O
COOH
Derivatul tetrabromurat al fluoresceinei, eosina, este larg folosit

drept colorant pentru farduri.
Br Br
HO O O
Br Br
COOH Expresii pe care le
auzim curent, gen: „nu
e toxic că e din plante”
rămân o agresiune la
O menţiune specială despre coloranţii alimentari şi cosmetici: ei se bunul simţ ştiinţific.
supun aceluiaşi tip de testări ca şi medicamentele, de la stabilirea dozelor
Socrate s-a sinucis în
letale la potenţiale efecte teratogene şi sunt considerate sigure atunci când
anul 399 î.Hr. bând
trec toate aceste teste. Dacă nu le îndeplinesc sunt scoase din uzul curent.
cucută, plantă ce
De exemplu colorantul galben Buttergelb (galben de unt) a fost conţine un alcaloid,
folosit în Germania şi în Elveţia până în jurul anilor 1940 pentru a da coniina, puternic
culoare untului şi margarinei. A fost însă eliminat pentru că s-a dovedit a otrăvitor prin paralizie
fi cancerigen. respiratorie.
N CH3
N N
CH3 N
Buttergelb, 4-(Dimetilamino)azobenzen
coniina
Am văzut că descoperirea sulfamidei albe a plecat de la un colorant
azoic, care în organism este metabolizat prin reducerea legăturii –N=N- şi
formarea a 2 amine aromatice. Pentru a evita toxicitatea hepatica a
aminelor, coloranţii azoici folosiţi drept coloranţi alimentari conţin atât în
componenta diazotantă cât şi în cea de cuplare grupe sulfonice care să
asigure solubilitatea în apă a acestora şi astfel eliminarea din organism să
se facă pe cale renală.
SO3H
H 3C
OCH3
N
N
OH
HO3S
Allura red, colorant alimentar, E 129
e-Chimie 403
Chimie organică
Primul colorant de sinteză Mauvine, a fost patentat în 1856 de W.H.
Perkin Jr. aparţine unei clase de coloranţi înrudite cu structurile
trifenilmetanice, azinele.
El a fost obţinut iniţial prin oxidarea anilinei cu permanganat de
potasiu, dar pentru că mai conţinea urme de toluidină, produsul rezultat
era un amestec ce cuprindea mai mulţi compuşi. Structura acestora a fost
determinată abia în 1994, reproducând sintezele iniţiale, dar cu materii
prime pure la care se adăugau cantităţi controlate de toludină, urmate de
analizarea amestecului de produşi.
N N N
H2N N NH H2N N NH H2N N NH
Dintr-o clasă înrudită de coloranţi face parte şi albastrul de metilen,

colorant cu care toţi, când eram copii, am fost „trataţi” ori de câte ori
aveam „roşu în gât”.
N
+ ..
H3C N S N CH3
CH3 CH3
Albastru de metilen
Colorantul are utilizări în cele mai diverse domenii, de la colorarea
bacilului Koch – cel care provoacă tuberculoza – şi a multor altor ţesuturi,
la dezinfectant pentru gât, dar şi pentru tractul urinar.
Ftalocianina este un pigment albastru folosit pe scară largă pentru că

are un punct de topire ridicat şi o insolubilitate marcantă în apă şi
solvenţi.
Prima sinteză a acestui compus a fost realizată de A.von Braun şi
J.Tscherniak în 1907, dar articolul lor a trecut neobservat. De abia în anii
1930 s-a observat din pură întâmplare, la o fabrică chimică a ICI
(Imperial Chemistry Industries) din Scoţia formarea constantă a unui
compus colorat care impurifica ftalimida de potasiu care se obţinea în
instalaţie.
N N
N Cu N
N N
Ftalocianină de cupru
Cromoforul din ftalocianina de cupru este sistemul ligandului însuşi.

Acesta este un sistem aromatic asemănător cu cel din „pigmenţii vieţii”,
clorofila şi hemul. Ftalocianinele sunt derivaţii tetraaza – tetrabenzo ai
porfirinei.
404 e-Chimie
Culoarea sistemului porfirinic poate fi explicată prin marea

delocalizare a sistemului de electroni ; există două posibilităţi de
existenţă a unor sisteme aromatice conţinând (4n+2) electroni . Sistemul
(a) conţine 18 electroni proveniţi de la 18 atomi (16 atomi de carbon şi 2 N N
atomi de azot), toţi hibridizaţi sp2, în timp ce sistemul (b) cuprinde tot 18 H
electroni, dar provenind de la 16 atomi (12 atomi de carbon şi 4 atomi de
azot), dintre care 2 atomi de azot sunt hibridizaţi sp2, dar contribuie cu
câte doi electroni. Sistemul porfirinic conţine 18 electroni, este aromatic H
N N
şi îl vom considera ca fiind o [18]anulenă.
Porfirina
N N N N
H H
H H
N N N N
(a) (b)
O dovadă suplimentară a existenţei sistemelor aromatice propuse o

constituie faptul că în clorofilă unul dintre sistemele pirolice are una
dintre dublele legături hidrogenate, fără ca acest fapt să aibă vreo
influenţă majoră asupra culorii compusului.
Din cele mai vechi timpuri oamenii au folosit culoarea pentru a se

diferenţia – diverse steaguri, culoarea uniformelor, tatuaje sau vopsiri
rituale, etc. – sau pentru a crea emoţii – combinarea culorilor într-un
tablou de exemplu.
În ultimii aproximativ 25 de ani importanţa coloranţilor s-a extins. Pe
lângă domeniile convenţionale ei sunt mult folosiţi astăzi în domenii
neconvenţionale, definite ca acele domenii în care culoarea este folosită Pentru fiecare
pentru a induce o emoţie. dintre domeniile
Capacitatea coloranţilor de a induce aceeaşi schimbare a unei neconvenţionale
proprietăţi (culoarea unui substrat): de utilizare a
- în acelaşi mod, coloranţilor
- sub influenţa aceluiaşi stimul extern, alegeţi un
- la aceeaşi intensitate, exemplu şi
domeniul în care
pentru a obţine acelaşi răspuns, măsurabil, au impus utilizarea lor este folosit.
într-o serie întreagă de domenii moderne ale ştiinţei şi tehnologiei. Aceste
domenii sunt:
- chimia analitică,
- biologia, medicina, biochimie
- înregistrarea de date, imagistică, fotografia
- electronica şi optica neliniară.
Capitolul de „Medicamente” conţine referiri la teoria lui Paul Ehrlich

despre descoperirea unui „glonţ magic” pentru fiecare bacterie sau
microorganism, aplicând această teorie la descoperirea sulfamidelor.
Teoria a căzut însă în desuetudine atunci când s-a dovedit că nu culoarea
este cea care generează distrugerea microorgsnismelor, ci interferenţa
unui compus organic cu metabolismul acestora.
e-Chimie 405
Chimie organică
Dar astăzi o serie de coloranţi, mai ales din seria porfirinelor sau a
curcuminei, sunt folosiţi în „Terapia fotodinamică a cancerului”. Aceasta
constă în injectarea bolnavilor cu o substanţă fotosensibilizantă care să se
acumuleze în ţesutul canceros, urmată de iradierea cu lumină de o
anumită lungime de undă. Substanţa fotosensibilizantă treace într-o stare
excitată şi înmagazinează astfel energie pe care o eliberează apoi lent
pentru a produce distrugerea ţesuturilor canceroase.
Curcumina este un colorant natural galben obţinut din tumeric, un

condiment popular în India. El are proprietăţi antioxidate şi este
considerat şi el responsabil pentru incidenţa mai scăzută a cancerului în
Asia.
O OH
H3CO OCH3
HO OH
O O
H3CO OCH3
HO OH
Poate că este o nouă dovadă că nu există o delimitare clară între
diversele domenii de utilizare a compuşilor organici. Acestea se
întrepătrund şi un minim de cunoştinţe în fiecare domeniu poate conduce
atât la creşterea eficienţei cercetării în chimia organică cât şi la
posibilitatea de a avea un limbaj comun cu specialişti din alte domenii cu
care trebuie să conclucrăm atunci când cercetările abordează domenii
pluri sau interdisciplinare.
9.5. Polimeri şi mase plastice

Termenul de „polimer”derivă din cuvintele greceşti „poli” (mult) şi
„meros” (parte). Polimerii sunt constituiţi din sute sau mii de entităţi
chimic identice, numite „meri” unite prin legături covalente şi derivă în
principal din molecule organice mici.
Ştiinţa despre polimeri este o parte distinctă a chimiei organice care
studiază legile compoziţional constitutive, legile cinetice şi proprietăţile
polimerilor.
Exemple:
n H2C CH2 (CH2)2n
etenă polietenă (polietilenă)
n H2C CH (CH2 CH)n
stiren polistiren
406 e-Chimie
n H2C CH (CH2 CH)n
Cl Cl
clorură de vinil policlorură de vinil
n H2C CH (CH2 CH)n

CN CN
acrilonitril poliacrilonitril
n H2C CH (CH2 CH)n

COOH COOH
acid acrilic acid poliacrilic
H2C CH +
x y n
stiren butadienă poli (butadienă – stiren)

O
H H
OH H2N (CH2)4 N N
HO + NH2 (CH2)6
x y n
O O O
acid adipic 1,6-hexametilen-diamină poli (adipat de hexametilendiamină)
Nylon 6,6
Există câteva noţiuni specifice polimerilor, care nu îşi găsesc

corespondent în chimia organică.
Macromolecula este o moleculă uriaşă, constituită din mii sau
zeci de mii de atomi.
Polimerul este un amestec de macromolecule ce au aceeaşi
compoziţie şi structură (derivate de la acelaşi mer), dar diferite
prin dimensiunea lor.
Homopolimerii sunt polimeri proveniţi de la un singur tip de
monomeri (polistiren, polietilenă etc).
Copolimerii sunt polimeri proveniţi de la doi sau mai mulţi
monomeri (cauciucuri sintetice).
Principala unitate de măsură dimensională a polimerilor este
gradul de polimerizare (GP).
Gradul de polimerizare (GP) reprezintă numărul total al merilor
din polimer.
Datorită faptului că polimerul nu este constituit dintr-o singură
macromoleculă sau din macromolecule identice dimensional,
masa sa moleculară este o medie statistică. Valoarea acesteia
depinde de metoda de evaluare folosită.
Mărimi dimensionale uzuale pentru polimeri, determinate direct de Unitatea structurală

numărul macromoleculelor sunt: este cea mai mică
- masa moleculară medie numerică (Mn) entitate chimic
- gradul mediu numeric de polimerizare (GPn). stabilă prin
repetarea căreia se
Mn = mUS . PGn
obţine un polimer.
unde: mUS = masa unităţii structurale
e-Chimie 407
Chimie organică
Exemplu:
H2C CH H2C CH
n
GPn = n mUS = 104 Mn = 104 . GPn
H2C CH + O
O n
O
O
GPn = 2n ; Mn = n mUS mUS = MSt + MAv
Seria polimer analoagă este seria de macromolecule stabile ai

cărei termeni diferă prin valoarea GP.
Monomerul este o moleculă organică mică, care posedă cel puţin o
grupă funcţională activă (de tip dublă legătură sau ciclu) sau cel puţin
două grupe funcţionale reactive (-NH2, -COO , -COOH etc.).
Clasa monomerilor reprezintă primul termen al unei serii polimer
analoage.
Oligomerii sunt macromolecule cu un GP mic; proprietăţile lor fizice
(punct de fierbere, punct de topire etc.) variază ca şi în cazul moleculelor
organice mici, având valori proprii bine definite.
Clasa oligomerilor are un GP = 2-100 meri.
Polimerii nu au punct de fierbere, respectiv punct de topire, bine
definit; polimerii sunt caracterizaţi de o temperatură de tranziţie sticloasă
(TG) – intervalul termic, de câteva zecimi de grad, în care substanţa trece
din stare sticloasă (solid – amorfă) în starea înalt elastică (solid
deformabil).
Polimerii sunt macromolecule cu un GP mare (> 1000).
O noţiune specifică chimiei polimerilor este cea de
funcţionalitate a monomerilor – care constituie şi primul
criteriu de clasificare al polimerilor. Funcţionalitatea (f)
reprezintă numărul de grupe funcţionale existente într-un
monomer sau numărul de simple legături ce se pot forma prin
deschiderea grupelor funcţionale reactive ale monomerului.
Exemple:
H2C CH H2C CH
f=2
f=2 f=2 deci, total f = 4
408 e-Chimie
O O H H OH
R N R N HO OH
Cl Cl H H
f=2 f=4 f=3
9.5.1 Criterii de clasificare a polimerilor
1. După provenienţă:
- polimeri naturali: cauciuc natural, celuloză, amidon, glicogen,
pectină, cazeină, gelatină, hemoglobină, fibroină, cheratină, acizi nucleici
(polimeri heterocatenari care conţin în catena principală,pe lângă carbon,
oxigen, fosfor);
- polimeri naturali derivaţi – obţinuţi prin modificarea chimică a
polimerilor naturali: vâscoza sau celuloidul obţinute din celuloză,
galatitul din cazeină;
- polimeri sintetici obţinuţi prin sinteză chimică din substanţe
organice cu moleculă mică: cauciucuri sintetice, fire şi fibre sintetice,
materiale plastice etc.
2. După structură:
- polimeri liniari: fiecare macromoleculă constă dintr-un lanţ
(catenă) homo sau heterohidrocarbonat filiform;
- polimeri ramificaţi: constituiţi din macromolecule ale căror
catene sunt ramificate (catenele de bază au scurte secvenţe adiacente de
aceeaşi natură chimică, numite ramificaţii);
- polimeri reticulaţi sau tridimensionali: sunt caracterizaţi de
existenţa unor punţi constituite din meri sau alţi agenţi de legătură, între
catenele macromoleculelor, creându-se „ansambluri” tridimensionale. În
acest caz noţiunea de macromoleculă îşi pierde sensul fizic, astfel că toate
catenele polimere sunt unite între ele prin legături chimice, constituind o
singură „macromoleculă gigant” ale cărei dimensiuni nu pot fi evaluate.
Consecinţa existenţei legăturilor intercatenare este insolubilitatea şi
descompunerea materialului fără topire.
3. După tipul de mecanism, polimerii sintetici sunt:

- polimeri de adiţie obţinuţi prin procedee de polimerizare
aditivă: radicalică, ionică. Aceste procedee sunt specifice monomerilor cu
grupe funcţionale active (monomeri vinilici, acrilici, stirenici) şi
utilizează adausuri mici de substanţe numite iniţiatori, care „măresc
activitatea” grupelor funcţionale. În această categorie se încadrează:
polistirenul, polietilena, cauciucurile, latexurile adezive, masele plastice
etc.);
- polimeri de condensare obţinuţi din monomeri cu grupe
funcţionale reactive, prin reacţii de condensare, deci întotdeauna
acompaniate de eliminarea unei molecule mici.
4. După proprietăţile fizice deosebim:

- elastomeri – cauciucuri – clasa de polimeri caracterizată de
elasticitate (revenire la forma iniţială după aplicarea unui efort la
temperatura ordinară).
- materiale plastice - polimeri ce pot fi prelucraţi prin formare la
cald în vederea obţinerii unor piese rigide cu forma dorită – proprietăţi
mecanice foarte bune;
e-Chimie 409
Chimie organică
- materiale termoplastice – categorie de materiale plastice care
pot fi supuse unor cicluri de încălzire fără a suferi modificare chimică. Se
pot prelucra la cald prin extrudare, injecţie, presare. Astfel de materiale
sunt caracterizate în general de structura ramificată sau liniară, cu
temperatură de descompunere ridicată;
- materiale termoreactive – categorie de materiale plastice care
permit prelucrarea prin încălzire, ulterior prelucrării devenind rigide ca
urmare a reacţiilor chimice ce au loc la încălzire. În această categorie
intră polimerii obţinuţi prin policondensare, plecând de la monomeri cu
f>2.
9.5.2 Exemple de polimeri
Istoric, cunoştinţele stiinţifice despre polimeri se conturează şi se

fundamentează la începutul secolului al XIX-lea, deşi utilizarea
substanţelor macromoleculare este cunoscută de câteva milenii.
Substanţele macromoleculare joacă un rol decisiv în dezvoltarea
vieţii: albuminele şi acizii nucleici, polizaharidele constituie suportul
proceselor biologice.
Utilizarea substanţele macromoleculare naturale în viaţa de zi cu zi
datează încă din antichitate: lâna, inul, bumbacul, mătasea, pielea,
lemnul, pergamentul. Toate aceste materiale erau utilizate fără a se pune
problema modificării esenţiale a proprietăţilor lor (excepţie tăbăcirea
pieilor).
Prima modificare chimică a unui polimer natural se realizează la
1833 prin prepararea nitratului de celuloză, iar în acelaşi an se prepară
primul polimer sintetic, polilactida, obţinut de J.L. Gay-Lussac şi J.
Pelouze prin încălzirea acidului lactic.
Tot în 1833 J.J. Berzelius introduce în chimie noţiunea de
polimerizare.
Secolul XIX transpune la scară industrială doar câteva procese de
modificare a cauciucului, celulozei şi cazeinei dezvoltându-se producţia
de cauciuc vulcanizat, ebonită, celuloid (nitrat de celuloză plastifiat cu
camfor), mătăsii artificiale (nitrat şi acetat de celuloză), galatit
(condensarea cazeinei cu formaldehidă).
Th. Hancock 1803 la Paris, 1820 în Anglia, primele fabrici de

prelucrare a cauciucului
Ed. Chaffe 1835 primul amestecător pentru latexurile de
cauciuc; patentează în America primul malaxor
şi calandru.
Ch. Mackintosh 1823 prima fabrică de impermeabilizare pe bază
de latex,
Ch. Goodyear 1839 vulcanizarea cauciucului.
Fundamentarea ştiinţifică a cunoştinţelor despre polimeri aparţine lui

H. Staudinger (1925) şi a fost completată cu teoria lui W.H. Carothers a
proceselor de policondensare. Acestea au marcat dezvoltarea conceptelor
teoretice ale acestei noi ramuri a chimiei ca şi apariţia unui număr mare
de noi polimeri.
Descoperirea cauciucului a fost cea mai mare provocare pentru

dezvoltarea cunoaşterii polimerilor. Deşi populaţia Americii Centrale şi
de Sud folosea latexul de cauciuc pentru containere, încălţări şi
impermeabilizări, cauciucul, menţionat de exploratorii spanioli şi
410 e-Chimie
portughezi la începutul secolului al XVI-lea, nu a prezentat interes pentru
„lumea civilizată” decât în jurul anului 1800. Unica utilizare a acestui
material era, la acea dată, pentru elastice şi material se şters.
Astfel, cea de a doua jumătate a secolului al XIX-lea este marcată de
o creştere vertiginoasă a materialelor pe bază de cauciuc utilizate în
principal în industria electrică pentru izolaţii; în consecinţă exploatarea
latexului se extinde şi în regiunile tropicale ale Asiei. Apoi, apariţia
anvelopelor pentru automobile la începutul secolului XX duce la
creşterea necesarului de cauciuc şi posibilitatea de a procura această
materie primă reprezintă o preocupare a statelor. Inaccesibilitatea
materiilor prime sau accesibilitatea limitată face ca Germania să fie
primul stat care pune bazele dezvoltării unei industrii de cauciuc sintetic,
ceea ce stimulează şi investigarea compoziţională a latexurilor naturale.
Cauciucul natural este un izomer al izoprenului.
Latexurile naturale fiind dispersii apoase de poliizopren, care se
separă prin coagulări în mediu acid şi uscare. Cauciucul natural astfel
izolat are o structură liniară cu configuraţie all-Z a unităţilor izoprenice:
Există şi o varietate de latex care conţine majoritar secvenţe 1,4-

trans, numită gutapercă. În romanul „Cinci săptîmâni în balon” de Jules
Verne eroii impermeabilizează învelişul balonului cu gutapercă!
Cauciucul natural este caracterizat de o înaltă elasticitate,
impermeabilitate, rezistenţă electrică înaltă, rezistenţă la acţiunea acizilor
şi bazelor slabe, adeziune etc., în timp se gutaperca este mult mai puţin
flexibilă, are o rigiditate mai mare în principal datorită preponderenţei
configuraţiei trans.
Procesul de vulcanizare este o „rigidizare” chimică prin introducerea

punţilor de sulf între lanţurile de polimeri; se conservă astfel majoritatea
proprietăţilor fundamentale ale cauciucului dar se reduce capacitatea de
curgere prin crearea unei reţele intermoleculare la nivelul dublelor
legături.
În 1931 se lansează simultan neoprenul, elastomer obţinut prin
polimerizarea cloroprenului şi gama de cauciucuri BUNA (o serie de
copolimeri ai butadienei).
Cl
Neopren (amestec de izomeri Z sau E)
Neoprenul (policloroprenul) este un sort de cauciuc sintetic cu

rezistenţă bună la abraziune, permeabilitate scăzută la gaze şi constantă
dielectrică mare, ceea ce îl face aplicabil în prototipuri cu funcţionare la
temperaturi înalte.
e-Chimie 411
Chimie organică
La polimerizarea butadienei legarea catenelor se poate face - prin
mecanism radicalic - în trei moduri diferite:
1,2-
1,4-cis
1,4-trans
Deşi formele 1,4-cis şi 1,4-trans ale polibutadienei au proprietăţi

asemănătoare cauciucului natural, s-au dezvoltat şi copolimerii acesteia.
Cauciucul Buna S (copolimer cu stiren) este practic primul sort de
cauciuc sintetic şi constă într-o alternare secvenţială a unităţilor, cu
contribuţie majoră a secvenţei B 1,4-cis.
(S-B 1,4-cis) – (S B 1,4-trans) – (SB 1,2)

unde S = stiren, B = butadienă
Prin înlocuirea stirenului (S) cu acrilonitril (AN) a dat naştere clasei

Buna N cu rezistenţe excelente la uleiuri, utilizat în special la fabricarea
cuplelor flexibile, furtunurilor şi pieselor maşinilor de spălat.
Polimerizarea izoprenului, chiar în condiţiile utilizării unor

catalizatori specifici Ziegler – Natta (TiCl4 + AlR3) care să favorizeze
inserţia 1,4-Z şi care conduce la izomer all Z în proporţie de minim 92 –
95% , nu conduce la un material cu proprietăţi identice cu cel natural.
Dezvoltarea industriei polimerilor este legată de necesitatea de a crea

materiale cu proprietăţi deosebite pe de o parte şi de a le fundamenta
fizico-chimic pe de alta. Înlocuirea pieselor metalice cu polimeri cu
rezistenţe termice şi mecanice înalte este avantajoasă datorită rezistenţei
la coroziune, densităţii scăzute, conductibilitate termică şi electrică
scăzute, uşor de prelucrat. Alte domenii se referă la materialele cu
elasticitate crescută, filme şi lacuri de acoperire.
Polietilena, polimerul derivat din etilenă (CH2=CH2), un material cu
multiple utilizări în prezent, a fost descoperită în 1933 de E.W.Fawcett şi
R.O. Gibson de la ICI în timp ce testau diferite reacţii în condiţii de
presiune ridicată.
Efectuînd reacţia etenă – benzaldehidă la 2000 atm cei doi obţin o
substanţă albă, ceroasă, cu proprietăţi plastice pe care o numesc
polietilenă. În perioada celui de-al II–lea Război Mondial este utilizată
pentru protecţia cablurilor subacvatice şi ca material izolator antiradar.
Astăzi polietilena se fabrică în două sorturi utilizate în industria

alimentară (sticle, cutii, ambalaje etc.), industria constructoare etc.:
- polietilena de înaltă densitate (la presiune mai mică) şi
- polietilena de joasă densitate (la presiune mai înaltă)
412 e-Chimie
Aceste sorturi se deosebesc prin conformaţia (structura)
macromoleculelor.
Polietilena de înaltă presiune este un material translucid, cu grad de
cristalizare scăzut datorită ramificaţiilor ce apar în urma proceselor de
transfer de lanţ.
Polietilena de joasă presiune are o structură liniară, este o pulbere
albă, cu un grad de cristalinitate ridicat. Este un material termoplastic
care se prelucrează prin injecţie sau extrudare în folii, forme sau fibre.
„Omologul superior” al polietilenei, polipropilena, obţinută prin

polimerizare stereospecifică, în prezenţa unor catalizatori ce favorizează
inserţia unităţii monomere într-o anumită configuraţie, a propenei are
proprietăţi similare polietilenei. Rezistenţa sa la încălzire este însă mai
bună, de unde şi utilizarea ei în industria de construcţii, la cablarea
instalaţiilor de încălzire şi aducţiune de apă.
Polistirenul, derivatul de polimerizare aditivă (mecanism radicalic

sau ionic) al stirenului, este poate cel mai cunoscut polimer şi are o istorie
care începe la 1839 când un farmacist german, E. Simon, descoperă
polistirenul prin izolare din răşinile naturale, fără să realizeze însă
importanţa descoperirii sale. Mult mai târziu, H. Staudinger, realizează
importanţa descoperirii lui Simon şi demonstrează existenţa catenelor de
polistiren. Acesta este însă un polimer plastic. În funcţie de configuraţia
internă, în procedeul tehnologic de sinteză PS îşi găseşte aplicaţii în
diverse domenii de activitate: electroizolant, obiecte de uz casnic şi
sanitar. Copolimerii stirenului cu divinilbenzenul sunt utilizaţi în sinteza
răşinilor schimbătoare de ioni.
În 1860 Fr. Walton, prelucrător de cauciuc, inventează linoleumul

inspirându-se dintr-un substitut ieftin al compoziţiei de cauciuc numit
Kamptulicon. Acest material s-a utilizat pentru acoperiri de podele şi
ziduri în casele din epoca victoriana.
Compoziţia linoleumului include un ameste de ulei de in, pigmenţi,
sacâz şi făină de pin, presupunând oxidarea uleiului de în şi în consecinţă
crearea unui material cu consistenţă cauciucoasă, uşor spongios.
Mult mai târziu, în secolul al XIX-lea s-a fabricat accidental

policlorura de vinil (PVC) observându-se că expunerea clorurii de vinil
(gaz) la lumina solară determină o reacţie chimică în urma căreia se
obţine o masă solidă dificil de prelucrat.
Câţiva ani mai târziu, în 1920, W.Semon este desemnat de B.F.
Goordich să dezvolte un cauciuc sintetic cu preţ de cost mai mic decât cel
al cauciucului natural. Experimentele sale îl conduc la policlorura de
vinil, pe baza căreia dezvoltă o adevărată industrie de prelucrare pentru
fabricarea tocurilor de pantofi, a mingiilor de golf, impermeabilelor etc.
Proprietăţile sale aplicative se dezvoltă mai ales în timpul celui de-al
doilea Război Mondial când este materialul de bază în domeniul
izolaţiilor şi fabricării reperelor navelor militare americane. După 1945
producţia de PVC explodează datorită multitudinii de utilizări în raport cu
tipul de auxiliari utilizaţi (procesul de compaundare a policlorurii de
vinil).
Astăzi linoleumul se fabrică înlocuind ingredientele iniţiale cu
matrice de PVC aditivată cu diferite ingrediente.
În domeniul materialelor termoplastice, poliamidele sunt

„deschizătorii de drum”. Această categorie de polimeri este caracterizată
de prezenţa în catena de bază a unor heteroatomi, pe lângă carbon.
e-Chimie 413
Chimie organică
Structural, poliamidele sunt similare proteinelor, reproducând prin sinteză
aceste structuri naturale:
O R2 O
H H
N N
N
H
R1 O R3
R = radical organic care determină proprietăţile proteinei.
Proteinele fibroase- Elastina, Cheratinele şi Colagenul

Elastina este o componentă a tendoanelor, uneori alături de
colagen, dar spre deosebire de acesta nu se transformă în gelatină
prin fierbere în apă. Este o proteină constituită din aminoacizi
simpli.
Cheratina este proteina de bază în lână, păr, unghii, fiind
constituită dintr-o multitudine de secvenţe de aminoacizi, cea mai
mare contribuţie având-o cistina. În consecinţă catenele
polipeptidice sunt legate prin punţi de sulf, ceea ce face din
keratină o polipeptidă reticulată, suficient de elastică la
temperaturi înalte şi la umezeală.
Colagenul este o proteină animală ce se găseşte în oase,
tendoane, piele, caracterizată de o elasticitate mult mai mică
decât cheratina, fiind constituită în cea mai mare parte din resturi
de prolină. Prin hidroliză bazică sau acidă, colagenul poate fi
convertit în gelatină.
Tăbăcirea pieilor este un proces chimic care implică modificarea

secvenţelor colagenice, mărind extensibilitatea ei.
Similar α-aminoacizilor din proteine, multe substanţe organice de

sinteză cu grupe funcţionale din categoria aminelor, acizilor, clorurilor
acide, diizocianaţilor, suferă reacţii de policondensare al căror produs
poartă generic numele de poliamide sau Nylon.
Istoria acestor materiale începe în 1920 la firma DuPont de Nemours,

unul din liderii industriali ai dezvoltării materialelor plastice. În această
perioadă, W.H. Carothers, proaspăt absolvent la Harvard, este numit şeful
laboratoarelor DuPont care au ca principală preocupare
impermeabilizarea celofanului (derivat esteric al celulozei).
În 1929 el sugerează clasificarea polimerilor în cele două mari
categorii: polimeri de adiţie şi polimeri de condensare.
Dezvoltarea cercetărilor pentru găsirea unei fibre „super poliesterice”
conduce la descoperirea Nylonului, primul sort comercial fiind lansat în
1938 sub denumirea de Nylon 6,6 (prima cifră indică numărul atomilor
de carbon ai diaminei iar cea de-a doua numărul atomilor de carbon ai
derivatului diacid).
Nylonul este un produs de masă moleculară mare obţinut prin reacţia
de condensare dintre 1,6-hexandimină şi acid adipic.
O
H H
OH H2N (CH2)4 N N
HO + NH2 (CH2)6
n
O O O
Datorită proprietăţilor lor reamarcabile privind elasticitatea,

rezistenţa mecanică, rezistenţa la tracţiune etc. poliamidele îşi găsesc
aplicaţii într-o multitudine de domenii:
414 e-Chimie
- fibre: 50% frânghii de tracţiune, odgoane, benzi transportoare,
filtre, filete (Nylon 6, Nylon 6,6), monofilamente pentru perii,
echipament sportiv (Nylon 6,10);
- materiale plastice: cuzineţi, roţi dinţate, came, rolere, glisiere,
ghiduri de rulare corturi, perdele de baie, umbrele, izolatori electrici
(Nylon 11);
- adezivi: - tip topitură, soluţie (compoziţii de termofixare împreună
cu răşini epoxi şi fenolice);
- adezivi flexibili pentru ambalaje alimentare, legarea cartofilor etc.
Utilizarea monomerilor aromatici permite obţinerea unor materiale

fibrilare orientate, cu excelente proprietăţi termice şi mecanice (Kevlar).
Acesta se obţine din para-fenilendiamină şi diclorura acidă a acidului
tereftalic.
H
O N N
H
H
O N N O
H
O
Între atomii de oxigen şi atomii de hidrogen ai grupelor amino se
formează legături de hidrogen care conferă rigiditate materialului.
Spre deosebire de polipeptide, în poliamidele sintetice legăturile
amidice sunt separate de catene de câte 5-10 grupe metilenice. Raportul
dintre numărul grupelor ce conţin heteroatomi şi cel al grupelor
metilenice variază cu natura monomerilor, dar este mereu mult inferior
celui din peptide şi ca urmare proprietăţile fizice sunt total diferite.
Poliesterii sunt o altă clasă de polimeri de policondensare foarte

importantă şi a cărei dezvoltare i se datorează tot lui W.H.Carothers.
Iniţial au fost reprezentaţi prin produşii de modificare chimică a
celulozei, dar studii sistematice au condus la obţinerea de materiale
poliesterice cu proprietăţi deosebite.
Studiile sale direcţionate către obţinerea de „super poliesteri” nu se

soldează cu rezultate remarcabile în domeniul poliesterilor alifatici liniari,
datorită punctelor joase de înmuiere şi înaltei lor solubilităţi într-o gamă
variată de solvenţi organici. Prin introducerea de grupe fenilen se
modifică drastic comportamentul acestor materiale - ridicarea
temperaturilor de înmuiere şi, mai ales, proprietăţile de filare.
Polietilentereftalat (PET) se obţine uzual printr-o reacţie de
transesterificare din dimetiltereftalat şi etilenglicol:
O OCH3 OH O O
+
H3CO O HO - CH3OH O
n
Este un material polimer termoplastic şi termorezistent, care înmoaie
la cca 270oC fără descompunere.
Până nu demult acest poliester era cu precădere utilizat în industria
textilă, ţesăturile obţinute fiind rezistente la agenţi atmosferici, bacterii,
ciuperci etc., şi uşor de întreţinut. Mai recent s-a exploatat şi capacitatea
de filmare utilizându-se pentru fabricarea peliculelor foto şi
cinematografice, a izolatorilor, ca şi posibilitatea de termoformare
(injecţie), ceea ce îl face aplicabil în domeniul ambalajelor. Aceste ultime
e-Chimie 415
Chimie organică
utilizări sunt cu atât mai importante cu cât, datorită rezistenţei sale
chimice, este posibilă reciclarea.
Policarbonaţii sunt o altă clasă de poliesteri cu mare impact

aplicativ. Ei sunt derivaţi ai esterilor acidului carbonic cu diverşi
bisfenoli, care se caracterizeză prin de rezistenţe termice şi mecanice
deosebite, proprietăţi care îi recomandă pentru utilizări în confecţionarea
unor piese masive rezistente la lovire şi la variaţii de temperatură precum
şi în industria de construcţii la izolarea – separarea spaţiilor de lucru.
Lentilele moderne de ochelari sunt confecţionate din policarbonaţi.
Cel mai răspândit este policarbonatul obţinut prin policondensarea
fosgenului cu dian, în prezenţă de amine terţiare; proces ce se desfăşoară
de obicei la interfaţă.
CH3 CH3
n COCl2 + HO OH O O
n
CH3 CH3
n
O
Poliuretanii sunt derivaţi ai diizocianaţilor aromatici cu dioli.

Prezenţa atomului de oxigen în catena de bază explică temperatura de
topire scăzută şi flexibilitatea mărită (comparativ cu poliamidele).
Sinteza poliuretanilor se realizează prin:

- reacţii dintre diizocianaţi şi dioli:
OH
OCN CH2 NCO +
HO
H H
N CH2 N
O
O O
O
n
- policondensarea la interfaţă a bis-cloroformiaţilor glicolilor cu

diamine:
O R O O R O
n Cl Cl + n H2N R1 NH2 NH R1 NH
O O O O
n
Poliuretanii au utilizări în obţinerea de:
spume, care constituie cel mai important domeniu de
aplicare al poliuretanilor. Spumele plastice sau elastice sunt
excelenţi izolatori termici şi electrici, cu densitate foarte
mică (0,01-0,3 g/cm3), rezistenţă crescută la îmbătrânire. Ele
se utilizează în domeniul construcţiilor de maşini, în aviatică
(spume dure), dar şi în industria de uz comun (spume
elastice) pentru: saltele, perne, covoare, ambalaje.
adezivi universali sistem bicomponent, lacuri protectoare,
pelicule elastice, lucioase, cu rezistenţă la apă şi solvenţi,
foarte bune electroizolante.
416 e-Chimie
9.6. Arome şi parfumuri
Substanţele aromatizante şi parfumante sunt compuşi organici cu

miros caracteristic puternic, de obicei plăcut şi sunt de aceea folosiţi drept
parfumuri sau produşi parfumanţi sau drept aromatizanţi pentru alimente
sau băuturi.
Clasificarea drept aromatizant sau parfum depinde de domeniul de

utilizare a compusului: aromatizanţii se utilizează pentru alimente, iar
parfumurile pentru produse cosmetice sau bunuri de larg consum –
detergenţi, produse de curăţenie etc.
Utilizarea unor compuşi organici de origine vegetală sau animală ca

arome sau parfumuri datează din timpuri imemorabile. Vechii egipteni,
grecii şi romanii foloseau atât condimente şi plante aromatice pentru
gătit, dar şi diverse ierburi aromate drept cosmetice. S-au păstrat cărţi
care descriu în limite rezonabile „tehnologiile” de preparare a acestora.
Timp de secole distilarea acestor arome a rămas neschimbată, dar
domeniile de utilizare s-au extins atunci când s-a remarcat că ele posedă
şi diverse acţiuni biologice.
Uleiurile esenţiale – cunoscute şi drept uleiuri volatile sau uleiuri
eterice – sunt un lichid hidrofob care conţine compuşi volatili ce posedă o
aromă proprie şi care se obţin din plante. Sensul de ulei esenţial se referă
la faptul că ele „înmagazinează” mirosul sau „esenţa” mirosului unei
plante.
Într-un „alambic” (aparat de distilare tradiţional) se introduce planta,
apă şi se aduce la fierbere. Aburii care rezultă antrenează compuşii
volatili din plante, sunt condensaţi, iar lichidul este colectat într-un vas.
Acest procedeu este numit hidrodistilare şi se foloseşte în cazul extragerii
uleiurilor volatile din pudră de plante şi/sau flori.
Antrenarea cu vapori se foloseşte atunci când se separă numai

componentele uşor volatile şi antrenabile cu vapori. Procedeul constă în
trecerea unui curent de abur printr-o masă ce conţine apă şi materialul
vegetal. Uleiurile volatile sunt antrenate de curentul de abur, acesta este
condensat şi colectat.
Mai ales în cazul citricelor, pentru o calitate superioară a uleiului se
foloseşte presarea la rece.
Distilarea uscată se aplică rar, iar produşii care se obţin sunt de

multe ori diferiţi de cei din materia primă. Uleiurile obţinute prin acest
procedeu pot fi eventual purificate în continuare prin distilare sau
rectificare.
Alături de produşii naturali se pot folosi şi produşi identic naturali
obţinuţi prin sinteză. Structural ei sunt identici cu compuşii naturali, dar
întotdeauna se pune problema dacă ei sunt identici şi din punct de vedere
al performanţei, produşii secundari, atât din produşii naturali cât şi din cei
sintetici, jucând un rol foarte important.
Substanţele aromate sintetice sunt compuşi care nu au fost care nu au
fost identificaţi încă în plante sau în ţesuturi animale.
Substanţele odorante trebuie să fie volatile pentru a putea fi
percepute; de aceea pe lângă structură, masa moleculară a unui astfel de
compus joacă un rol esenţial. Mase moleculare situate în jurul valorii de
200-300g/mol sunt cele mai frecvente.
e-Chimie 417
Chimie organică
Şi mai greu decât în cazul culorilor şi nuanţelor, o clasificare
„obiectivă” a mirosurilor este greu de făcut. Termenii folosiţi se referă de
obicei la mirosuri sau arome naturale cunoscute sau la produşi ce au o
aromă specifică. Cu titlu de exemplu, termenii care descriu unele dintre
mirosuri sunt:
Aldehidic: aromă dulce-gras, de rufe călcate sau apă de mare;

Animal: note tipice din regnul animal: mosc, scatol etc.;
Balsamic: miros greu, dulce: cacao, vanilie, scorţişoară;
Camforos: amintind de camfor;
Ceros: amintind de mirosul cerii pentru lumânări;
Citric: amintind de mirosul proaspăt al citricelor (lămâi,
portocale);
Condimentat: specific diverselor tipuri de condimente;
Floral: generic pentru diverse tipuri de flori;
Fructat: generic pentru mirosul diverselor fructe;
Gras: asemănător mirosului de grăsimi animale;
De iarbă: miros complex de iarbă şi ierburi cum ar fi salvie, mentă,
eucalipt etc.;
Medicinal: mirosul de dezinfectant: fenol, salicilat de metil etc.;
Mentă: mirosul caracteristic al mentei;
Metalic: amintind de mirosul alamei sau al oţelului;
Muşchi: asemănător cu mirosul de muşchi umed, dar şi de alge;
Pământos: amintind de mirosul de pământ umed;
Prăfos: note asociate pudrei de talc, difuz dulce;
Răşinos: amintind de mirosul aromat al răşinoaselor;
De lemn: generic pentru diverse tipuri de lemn: cedru, santal etc.;
Verde: amintind de mirosul de iarbă cosită sau de frunze.
Trebuie spus din capul locului că din punct de vedere al structurilor

chimice aromele se încadreză în cele mai diverse clase, de la hdrocarburi
la aldehide şi esteri, de la alcooli şi fenoli la mercaptani şi heterocicli.
Vom trece în revistă unele dintre arome aparţinând diverselor clase,
indiferent de clasa de compuşi în care se încadrează.
Reprezentantul cel mai important din clasa aromelor de frunze verzi

şi de iarbă proaspăt cosită, a cărui producţie se ridică cam la 30 tone
anual este cis-3-hexen-1-ol, numit şi alcoolul frunzelor.
OH
cis-3-hexen-1-ol
Sinteza pleacă de la 1-butină care se tratează în prezenţă de baze tari
cu etilenoxid, iar izomerul cis se obţine prin hidrogenare pe catalizator
Lindlar a produsului.
O Pd/Pb2+
+ OH
OH
Aldehida asociată acestui compus, aldehida frunzelor, este cis-3-

hexenal, cu aromă mai intensă, dar a cărei stabilitate este mai scăzută
datorită izomerizării la trans-3-hexenal.
Atât alcoolul cât şi aldehida sunt produse în cantităţi mici de către

plante şi reprezintă şi un feromon pentru diverse specii de insecte.
Aromele diverselor fructe sunt caracteristice fructelor coapte. Cu
toate că se regăsesc în amestecuri în fruct, nota dominantă a fiecări arome
418 e-Chimie
este reprezentată de aceste structuri singulare. Unele dintre acestea sunt
redate în tabelul 9.6.-1.
Tabel 9.6.1 Aromele diverselor fructe şi structurile chimice asociate

Denumire aromă Fructele în care se regăseşte Compus chimic
Esterul perelor Pere, mere, struguri Ester etilic al acidului trans-2-cis-4-
decandienic
Tutti – frutti Acetat de hexil
Mere verzi Măr verde Dietilacetal al acetaldehidei
Fructul pasiunii Fructul pasiunii 3-Tiometil-hexanol
Lactona piersicii Piersica γ-Octolactonă
Cetona zmeurei Zmeură 4(hidroxifenil)-2-butanona
Cetona ananasului Ananas Furonol
Fructona Mere (sintetic) Ester etilic al acidului 2-(2-metil-1,3-
dioxolan-2-il)acetic
„Esterul perelor” se obţine plecând de la hexanal şi acetilură de sodiu
care printr-o reacţie de adiţie nucleofilă (reacţie Favorski) formează 3-
hidroxi-1-octină. Aceasta se tratează cu ortoesterul acidului acetic, iar
eterul format trece prin transpoziţie Claisen într-o alenă; care în mediu
bazic se izomerizează la esterul dorit.
O CH3C(OEt)3
+ :- Na+
O
HO
CH2
EtO
OEt COOEt
C
O
Sinteza acestui
În funcţie de accesibilitatea materiilor prime „cetona zmeurei” se
ester excede
poate prepara de la p-hidroxi-benzaldehida prin condensare crotonică cu
acetonă sau prin alchilare a fenolului cu metil-vinil-cetonă sau 4-hidroxi- nivelul pe care
2-butanonă în prezenţă de acid fosforic, respectiv acid sulfuric concentrat. acest manual şi l-
a propus. Ea
reprezintă doar
O un exemplu.
CHO
+ O
H2
HO HO
Pd(C)
H3PO4 O
+ O
HO
HO
HO
H2SO4
+ O
HO
Una dintre puţinele arome sintetice, care nu se regăseşte în natură,
este fructona care reproduce aroma merelor. Compusul se obţine prin
reacţia dintre esterul acetilacetic şi etilenglicol, în mediu acid.
e-Chimie 419
Chimie organică
O O
+
O H O O
+
HO OH
O O
Ester etilic al acidului

2-(2-metil-1,3-dioxolan-2-
il)acetic
Formarea 1,3-dioxolanilor este una dintre metodele uzuale de
protejare a grupei carbonil, mai ales cazul existeţei în moleculă a mai
multor legături multiple C=X. O dată protejată grup carbonil, molecula
poate suferi reacţii care (nucleofile, reduceri etc.) fără ca grupa carbonil
să fie afectată. Dioxolanii sunt substanţe stabile din care gruparea
carbonil poate fi refăcută prin hidroliză în mediu acid.
Aroma de citrice, cea a fructelor, dar şi a plantelor şi florilor, poate fi

izolată din fruct sau floare sau poate fi obţinută prin sinteză.
Structura chimică caracteristică care poate fi asociată aromei de

citrice este cea terpenică.
Citralul, un amestec de izomeri cis – trans – geranial şi neral – este
responsabil pentru aroma de lămâie, este folosit pe scară largă, producţia
anuală fiind de câteva mii de tone pe an. Amestecul celor 2 izomeri este
folosit în sinteza vitaminei A astfel încât producţia mondială este foarte
ridicată.
Există 2 metode principale de sinteză a citralului:
1. pornind de la 2-metilhepten-6-onă prin reacţie cu acetilenă urmată de o

izomerizare a dihidrolinaloolului format în prezenţă de săruri de
organovanadaţi. 2-Metil-hepten-6-ona se obţine la rândul ei său
(a) pornind de la izopren

O
Cl O
HCl baze
+
organice
2-metilhepten-6-ona
sau (b) pornind de la acetonă şi acetilenă.

O
O H2
+ +
Pd / Pb2+ O
OH OH
O
O
O
- CO2
O O 2-metil-hepten-6-ona
420 e-Chimie
Sinteza citralului:
O
OH
CHO
+
2-metil-hepten-6-ona dihidrolinalool citral
2. sinteza citralului care porneşte de la izobutenă şi formaldehidă, cu

formarea, după izomerizare şi dehidrogenare, a unui intermediar de
reacţie care este o aldehidă α,β-nesaturată, prenalul.Acesta acetalizează
cu excesul de alcool, iar prin încălzire, elimină o moleculă de alcool.
Enol-eterul format suferă două transpoziţii succesive (Claisen, apoi Cope)
care conduc la formarea citralului.
OH OH
CHO
+ CH2O
prenol prenal
prenol CH(OC5H9)2 O O
2 molecule transpzitie
acetalizare - prenol Claisen
1 molecula
O
O CHO
O
sau, altfel desenata transpzitie
Cope
citral
Alte structuri terpenice cu aromă de citrice sunt α-sinersalul

(portocală), nootkatona (grapefruit) şi acetatul de linalil (flori de citrice).
OCOCH3
O
CHO
α-sinersal nootkatona acetat de linalil

Acetatul de linalil poate fi sintetizat plecând de la unul dintre
intermediarii sintezei citralului folosind 2-metil-hepten-6-ona ca materie
primă, dihidrolinaloolul. Citralul se obţinea prin izomerizare, acetatul de
linalil prin esterificarea alcolului şi reducere, indiferent ordinea celor 2
operaţii.
e-Chimie 421
Chimie organică
OH
H2 (CH3CO)2O
Pd / Pb2+ OCOCH3
OH
OCOCH3
(CH3CO)2O H2
Pd / Pb2+
Pe lângă derivaţii terpenici aroma de citrice mai poate fi dată de

aldehide liniare – ocatnal (portocală), decanal (portocală amară) sau
derivaţi de acid antranilic, esteri (grapefruit) sau N-alchil derivaţi
(mandarină).
CHO NH2 NHCH3
OCH3 OCH3
CHO
O O
Mentolul este Senzaţia de proaspăt şi răcoros este asociată aromei de mentă, aceasta
folosit şi drept putând fi descrisă ca un amestec de miros de mentă, dar şi de eucalipt şi
anestezic local, ca de camfor.
antiiritant şi de Cel mai important component este (-)-mentolul, izomerul (1R,2S,5R)
aceea este utilizat al 2-izopropil-5-metil-ciclohexanolului, compusul care se regăseşte
în combinaţiile aproape exclusiv în compuşii naturali. Exista 4 stereozomeri ai
care tratează mentolului, fiecare dintre aceştia sub forma unor perechi de enantiomeri.
inflamaţiile
gâtului.
HO HO HO HO
(-)-mentol (-)-izomentol (-)-neomentol (-)-neoizomentol
Sinteza industrială, la nivelul a aproximativ 3000 tone / an implică o

sinteză asimetrică folosind catalizatori de rodiu. Materia primă este o
hidrocarbură, un terpen, mircenul, care se izolează dintr-o serie de uleiuri
esenţiale, cum ar fi: cimbru sălbatic, hamei, dafin, ylang-ylang etc. Deşi
posedă o aromă proprie este rar folosit drept aromă pentru că poate
polimeriza uşor. El reprezintă materia primă pentru o serie de
aromatizanţi, cum ar fi: mentol, citral, citronelol, citronelal, geraniol,
nerol, şi linalool.
422 e-Chimie
Li NEt2 Rh-BINAP NEt2 H O, H+ O

2
HNEt2
citronelal
ZnBr2 H2, cat.
OH OH
Citronelalul este el însuşi utilizat drept aromă, cu miros de lămâie, fiind

componentul principal al uleiului de citronella care se obţine din lemongrass,
o plantă aromată care se cultivă intens în Asia de sud-est.
Alături de mentol apare în diverse uleiuri esenţiale din diverse soiuri de

mentă, de exemplu în uleiul de izmă creaţă – cuvântul românesc pentru mult
mai utilizatul azi spearmint – (-)carvona. Sinteza chimică a R(-)carvonei
pleacă de la R(+)limonen.
La dubla legătură din ciclohexenă se adiţionează clorură de nitrozil,
urmată apoi de eliminarea de acid clorhidric şi hidroliza acidă a
hidroxilaminei formate. Se lucrează în acetonă, care are rolul de a lega
hidroxilamina formată.
Cl
NO NOH O
H2O, H+
- HCl acetona
(+) limonen (-) carvonă

Dacă (-) carvona are aromă de mentă, izomerul (+) carvonă are o aromă
condimentată, ea regăsindu-se în uleiul de chimion şi în cel de mărar.
Diferenţa de aromă între cei doi enantiomeri este seminficativă şi este o nouă
dovadă a faptului că în receptorii olfactivi există centri optic activi, capabili să
lege numai anumiţi izomeri optici. în multe cazuri izomeri optici au arome
diferite, carvona fiind unul dintre exemple. Un altul este cazul materiei prime
din sinteza carvonei, limonenul. Izomerul (+) posedă aromă de portocale, iar
izomerul (-) aromă de lămâie. La fel şi în cazul linaloolului,când izomerul (+)
ete prezent în uleiul de coriandru, iar izomerul (-) în uleiul de lavandă, de laur
sau de busuioc dulce.
HO OH
S(+) linalool R(-) linalool

(ulei de coriandru) (ulei de lavandă)
e-Chimie 423
Chimie organică
Aromele florale dulci atribuite aromelor de flori au, după cum am

văzut, în majoritatea cazurilor structuri chimice diverse. Vom alege şi în
acest caz un exemplu semnificativ, β-ionona, una dintre componentele
unui grup numite „cetone ale trandafirilor” care mai includ damasconele
şi damascenonele.
O O O
α-iononă β-iononă γ-iononă

O O
Damasconă Damascenonă
Pe lângă aroma lor specifică, de trandafir, β-iononele sunt precursori
ai vitaminei A, mamiferele ierbivore fiind capabile să le transforme în
retinol sau retinal.
OH O
retinol retinal
La rândul lor compuşii care conţin α-iononă sau γ-iononă nu pot

funcţiona ca precursori ai derivaţilor retinoici.
Dintre numeroasele sinteze industriale ale β-iononei cea care prima a

constat în reacţia dintre citral şi acetonă, când se formează pseudoionona,
care se ciclizează apoi la α- şi β-iononă, care pot fi utilizate sub formă de
amestec sau pot fi separate prin distilare fracţionată.
O O O
O
baze O H+
+ +
citral pseudoiononă α-iononă β-iononă
Sintezele moderne ale iononelor pleacă de la dehidrolinalol, dar nu

fac obiectul prezentului volum.
Dintre ierburile aromatice multe conţin structuri care păstrează aroma

plantelor de provenienţă. Structurile lor chimice sunt de obicei structuri
aromatice.
424 e-Chimie
CHO
OCH3
OCH3 OCH3 OH
trans-anetol aldehidă cinamică estragol eugenol
(anason) (scorţişoară) (chimen) (scorţişoară)
Eugenolul se obţine din uleiul de cuişoare din care se extrage cu soluţie

de hidroxid de sodiu.
Aldehida cinamică se sintetizează prin condensarea benzaldehidei cu
acetaldehidă.
Pentru anetol şi estragol a fost dezvoltată o metodă comună care pleacă

de la 4-cloroanisol. Aceasta se transformă în compus organomagnezian şi apoi
se tratează cu clorură de alil formând estragol. Acesta este apoi tratat în mediu
bazic, când are loc izomerizarea la estragol.
Cl
1. Mg HO-
2. Cl
OCH3 OCH3 OCH3
Vanilina este principalul reprezentant al aromei balsamice, atât prin

diversitatea domeniilor de utilizare, cât şi prin volumul de producţiei pe plan
mondial. La aceasta se adaugă utilizarea etilvanilinei, un compus fără
corespondent în natură, dar cu aromă foarte apropiată vanilinei.
Etilvanilina are
Incă din 1876 Karl Reimer a sintetizat vanilina pornind de la guaiacol, în structură
prezenţă de hidroxid de sodiu şi cloroform, prin reacţia care îi va purta numele identică
– reacţia Reimer – Tiemannn. vanilinei cu
excepţia grupei
HO HO eterice care
CHCl3 conţine un rest
KOH etil.
H3CO H3CO CHO
guaiacol vanilină
Structuri asemănătoare vanilinei o au zingerona, capsaicina şi piperina,

substanţe responsaile pentru gustul pigmentat şi aroma ghimbirului, „iuţeala”
ardeiului iute şi gustul înţepător al piperului.
e-Chimie 425
Chimie organică
HO
H3CO N
O O
zingerona O
piperina O
HO
NH
H3CO
O
capsaicina
Dintre aceşti compuşi zingerona apare doar atunci când ghimbirul

este gătit, printr-o reacţie retro-aldolică dată de gingerol.
HO HO
H3CO H3CO
O OH O
O serie de compuşi aromaţi sunt compuşi ce conţin şi atomi de sulf, ei

fiind asociaţi cu aroma vegetală inconfundabilă a cepei, usturoiului sau
ridichei. Din punct de vedere chimic sunt mercaptani, disulfuri, izocianaţi
sau compuşi heterociclici cu sulf.
S
C S
S
dialilsulfură alilizotiocianat
Iperita sau gazul
Dialilsulfura este mirosul caracteristic al usturoiului, iar alil-
muştar a fost folosit
în Primul Război izotiocianatul mirosul de ridiche.
Mondial drept gaz
de luptă. Între compuşii cu miros propriu ce conţin sulf regăsim atât mirosul
Cl emanat de sconcs, dar şi aroma atât de valoroasă a trufei negre.
S SH + S S
SH
Cl
amestec de mercaptani din mirosul de sconcs aromă de
trufă
Din păcate extinderea acestui capitol de compuşi organici este şi ea
limitată de spaţiu tipografic, pentru că el reprezintă un exemplu minunat
despre cât de multă chimie organică reuşeşte „să producă” cel mai mare
chimist organician – natura.
426 e-Chimie
9.7. Combustibili
Combustibilii sunt utilizaţi pentru producerea de energie. Cea mai

mare parte dintre ei sunt de origine organică. Aceştia sunt capabili sa ardă
cu viteză mică în contact cu oxigenul din aer, cu formare de dioxid de
carbon şi apă şi dezvoltare de căldura ce poate fi folosită ca atare sau
convertită în energie mecanică sau electrică.
Combustibilii pot fi clasificaţi dupa starea de agregare (solizi, lichizi,
gazoşi), după provenienţă (fosili sau regenerabili), mod de preparare În afară de
(naturali sau sintetici), destinaţie (energetici, pentru motoare cu ardere compuşi chimici
interna, pentru aviaţie, casnici) , etc. organici ce conţin
Termenul de combustibili fosili se referă la o gama de minereuri carbon şi hidrogen
mai pot exista şi
organice extrase din scoarţa terestră. Ei pot fi lichizi, solizi sau gazoşi
compusi organici
(vezi tab. 1). Elementele chimice principale din aceştia sunt carbonul şi ce contin şi alte
hidrogenul, raportul lor atomic fiind diferit pentru fiecare tip de elemente (S, N, O,
combustibil. În afară de compuşi chimici organici ce conţin carbon şi etc.) dar şi
hidrogen mai pot exista şi compusi organici ce contin şi alte elemente (S, compusi
N, O etc.) dar şi compusi anorganici. Fiecare nume generic de minereu anorganici.
organic cuprinde mai multe tipuri de produse cu proprietăţi uşor diferite.
Tabel 9.7.1. Minereuri organice surse pentru combustibilii fosili neregenerabili

Minereu organic Forma Formula Culoare Contaminanţi
brută
Carbune
Antracit Solid dur CH0.01 – CH0.2 Negru strălucitor As, Se, Hg, S, Be, cenuşă
Bituminos Solid CH0.3 – CH0.6 Negru As, Se, Hg, S, Be, cenuşă
Lignit Solid moale CH0.7 – CH1.2 Brun As, Se, Hg, S, Be, cenuşă
Titei
Petrol Lichid CH1.3 – CH1.8 Auriu la negru S
Şisturi bituminoase Solid-piatră CH1.5 – CH1.8 Maroniu S
Nisipuri asfaltice Solid-nisip CH1.3 – CH1.8 Negru S
Gaze naturale gaz CH2.5 – CH4 Fără culoare -
Gaz petrolifer gaz C3H8, C4H10 Fără culoare -
lichefiat
Fig. 1. Rezervele de combustibili fosili şi durata de exploatare a acestora
e-Chimie 427
Chimie organică
Termenul de rezerve desemnează cantităţile de resurse (ţiţei,
cărbune, gaze, combustibil nuclear) care pot fi produse cu mijloace
tehnice actuale de investigare şi în condiţiile economice de moment. Deşi
în fiecare an se descoperă rezerva noi de combustibili fosili şi creşte
gradul de recuperare al acestora din zacăminte durata de utilizare a
acestor combustibili este limitată. O estimare recentă a acesteia este
prezentată în figura 1.
În figura 2 este prezentat consumul mondial de energie primara şi

sursele de obtinere ale acesteia. Se poate observa că, în perioada
analizată, principala sursă de energie a lumii au constituit-o combustibilii
fosili.
Fig. 2. Evoluţia consumului mondial de energie primară (mil. tone echiv.

titei) şi structura acestuia funcţie de tipul de combustibil [2]
Cărbunele este utilizat în primul rând drept combustibil şi într-o mai

mică măsură ca sursă de produse chimice. Până în anii 1950 cărbunele a
fost principala sursă de compuşi organici, apoi a devenit mult mai
economic să se obţină acestea din petrol şi gaze naturale.
Datorita abundenţei, distribuţiei geografice uniforme şi preţului
scăzut şi stabil cărbunele rămâne un combustibil important utilizat
îndeosebi în producerea de energie termică şi electrică (între 1971 şi 2007
ponderea cărbunelui ca resursă de energie a crescut de la 24.5 la 26.5% -
vezi fig.2 ).
Limitările care se impun utilizării cărbunilor sunt determinate de
emisiile de poluanţi (SO2 şi NOx) precum şi de emisiile mai mari de CO2
comparativ cu alţi combustibili.
Tabel 9.7.2. Emisiile de CO2 generate de combustibilii fosili [1]
Combustibil Grame de CO2 emis pe Kwh produs
Metan 190
Benzina 250
Pacura 260
carbune 430
428 e-Chimie
Până la mijlocul anilor 1990 au fost rezolvate tehnologic problemele
legate de emisiile poluante de SO2, NOx şi particule, iar după semnarea
protocolului de la Kyoto din 1997 atenţia s-a îndreptat către emisiile de
CO2. Ţinta declarată a comunităţii ştiintifice este ca în anii 2050 să fie
funcţionale doar centrale termice ce ard combustibili fosili dar care nu
emit CO2 în atmosferă. Acest lucru este posibil prin aplicarea uneia din
tehnologiile descrise în figura 3:
- Sistemele post-combustie prevăd arderea cu aer a combustibililor
urmată de separarea CO2 din gazele de ardere, comprimarea, lichefierea şi
stocarea acestuia;
- Sistemele pre-combustie preconizează transformarea
combustibilului în gaz de sinteză urmat de conversia acestuia într-un
amestec de CO2 şi H2.
CnHm + H2O  n CO + (m/2+1) H2
CO + H2O  CO2 + H2
Din amestecul final de CO2 şi H2, CO2 se separă iar H2 care poate fi
utilizat drept combustibil.
- Sistemele de oxi-combustie prevăd arderea combustibilului cu

oxigen în loc de aer. În acest fel gazele de ardere vor conţine
preponderent CO2 şi H2O iar dioxidul de carbon va fi mult mai uşor de
separat.
Fig.3. Principalele tehnologii pentru captarea CO2 în centrale termoelectrice
Combustibilii petrolieri cuprind combustibili energetici (păcură,

cocs de petrol), combustibili auto (GPL, benzină, motorină), combustibili
de aviaţie (benzina aviaţie, petrol reactor), combustibili casnici (aragaz,
Ţiţeiul este principala
petrol lampant), etc.
sursă energetică
Ţiţeiul este un amestec foarte complex de hidrocarburi (parafine,
mondială, dar ponderea
naftene şi aromate) şi compusi organici ce conţin S, N şi O (<5% din
total). Procesul de prelucrare al ţiţeiului presupune parcurgerea unei sa este în scădere de la
succesiuni complexe de operaţii de separare (distilare, extracţie, 46.1% în 1973 la 34% în
cristalizare etc.), conversie (cracare termică sau catalitică, alchilare, 2007. Pentru perioada
izomerizare etc.) şi procese de finisare pentru îndepărtarea de 2008-2014 se aşteaptă
contaminanţi (hidrotratare, deparafinare, spălare acidă sau caustică etc.). totuşi o creştere anuală a
Produsele principale obţinute în rafinării sunt combustibilii (gazoşi, producţiei mondiale de
lichizi şi solizi), în paralel cu aceştia se mai obţin intermediari valoroşi ţiţei cu 0.6% .
pentru industria chimică (olefine, hidrocarburi aromatice, alcani etc.)
e-Chimie 429
Chimie organică
precum şi produse cu utilizare directă (solvenţi, lubrifianţi, unsori, asfalt
etc.).
Gazele naturale sunt un amestec de hidrocarburi uşoare (în care

predomină metanul) cu alţi componenţi, ce sunt prezenţi de obicei doar în
concentraţii mici (CO2, H2S, N2, He etc.).
În ultimii ani s-au descoperit rezerve noi de gaze naturale îndeosebi
în subsolul mărilor şi oceanelor ceea ce a făcut ca durata de viaţă a
acestor rezerve să crească considerabil. Deşi gazele naturale sunt o
materie primă esenţială pentru industria chimică (sursă principală pentru
H2, gaz de sinteză, amoniac etc.) utilizarea lor drept combustibil energetic
este în creştere deoarece centralele pe gaz sunt mai puţin poluante decât
cele pe cărbune sau pe păcura (vezi tabelul 2).
La începutul erei industriale (sec. XIX) nimeni nu îşi punea
problema că utilizarea combustibililor fosili poate afecta mediul
înconjurător. La ora actuală este necesară utilizarea unui sistem energetic
care să poată asigura un standard ridicat de viaţă întregii planete fără a
produce însă dezechilibre de mediu.
Utilizarea combustibilior fosili a determinat poluarea importantă a
atmosferei prin apariţia fenomenelor de smog, ploi acide şi creştere a
concentratiei de CO2.
Smogul este determinat de poluanţii din gazele de ardere:
hidrocarburi nearse, compuşi organici rezultaţi din arderea parţială a
combustibililor şi oxizi de azot. Prin utilizarea unor tehnici de combustie
avansate poluanţii care determină apariţia smogului pot fi diminuaţi
semnificativ.
Ploile acide sunt determinate de conţinutul de SO2 şi NOx din gazele
de ardere. În anii’70 zone întinse din Europa au fost afectate de acest
fenomen. Micşorarea emisiilor de SO2 şi NOx din gazele de ardere este
posibilă prin utilizarea unor combustibili cu conţinut scăzut de sulf, prin
folosirea unor tehnici de ardere speciale - limitarea temperaturii - spre a
reduce oxidarea azotului atmosferic sau prin utilizarea unor tehnici de
îndepărtare a SO2 şi NOx din gazele de ardere. Creşterea concentraţiei de
CO2 din atmosferă este fenomenul cel mai îngrijorător la ora actuală. În
figura 4 se poate observa creşterea accelerată a concentraţiei de CO2
determinată de utilizarea pe scară largă a combustibililor fosili.
Fig.4. Evoluţia concentraţiei de CO2 din atmosfera terestră în ultimii 1000 de ani
430 e-Chimie
Pe termen lung combustibilii fosili trebuie înlocuiţi cu cei
obţinuţi din surse regenerabile.
Principala resursă regenerabilă ce se poate utiliza este biomasa.
Biocombustibilii de prima generaţie se obţin îndeosebi din resurse

vegetale ce pot avea utilizări în alimentaţie sau care se cultivă pe
suprafeţe de teren ce pot fi utilizate şi pentru obţinerea de culturi cu
valoare alimentară. Resursele de biomasa utilizate sunt: cereale, sfeclă şi
trestie de zahăr, plante oleaginoase.
Cei mai importanţi biocombustibili din generaţia I sunt:

Bioetanolul - produs din plante ce conţin zaharuri (din
trestie de zahăr în Brazilia) sau din cereale (din porumb în
SUA); Se utilizează în amestec cu benzina (E90, E85) şi
reprezintă 2 % din totalul producţiei mondiale de benzină;
Biodieselul - produs din uleiuri vegetale sau grăsimi
animale (ulei de rapiţă în Europa, ulei de palmier în Malaezia)
reprezintă aproximativ 0,2 % din totalul producţiei mondiale de
combustibil Diesel;
Biometanul – obţinut prin fermentaţia anaerobă a
deşeurilor organice.
Toţi aceşti biocombustibili reprezentau 34 Mt în 2007 şi au asigurat

1,5% din necesarul de combustibili auto, iar biomasa utilizată a fost
obţinută de pe o suprafaţă care reprezintă 2% din totatul suprafeţei
arabile. SUA sunt cel mai mare producător şi consumator (importă şi din
Brazilia), Europa pe locul 3, fiind principalul producător de biodiesel.
Biocombustibilii de generaţia a 2-a se obţin din resurse de biomasă

ce nu au utilizări alimentare.
Materiile prime ligno-celulozice ce sunt avute în vedere sunt:
- culturi forestiere speciale;
- rezidii forestiere sau cele obţinute la prelucrarea
lemnului;
- rezidii din agricultură sau din industria alimentară
- fracţii organice din deşeuri municipale.
Metodele de convertire a biomasei ligno-celulozice pentru obţinerea

de biocombustibili pot fi clasificate in:
biochimice: enzime şi alte microorganisme sunt utilizate
pentru conversia celulozei şi hemicelulozei la zaharuri şi apoi
fermentaţia acestora pentru a produce etanol;
termochimice: prin piroliză / gazeificare se produce gaz
de sinteză care este apoi transformat în combustibili lichizi
(metanol / hidrocarburi / eteri).
Prin ambele metode eficienţa energetică obţinută este de aproximativ

35% (din 1 t biomasă iniţială cu o putere calorifică de 20 GJ se obţine
combustibil lichid cu o putere calorifică de 6.5 GJ). O diferenţă
importantă între cele două tehnologii o dă lignina. În procesul enzimatic
ea este un reziduu care trebuie convertit printr-un proces termic secundar,
în procesele termochimice lignina se converteşte odată cu celuloza şi
hemiceluloza.
Costurile de producţie estimate pentru biocombustibilii de generaţia
a doua sunt de 0.8-1.0 $/l etanol şi cel puţin 1.0 $/l combustibil diesel sau
echivalent. Aceste costuri sunt competitive cu cele ale combustibililor
e-Chimie 431
Chimie organică
similari obţinuţi din petrol doar dacă preţul acestuia este între 100 şi 130
$/baril.
Preţul fluctuant al petrolului, dar şi competitia din partea altor

tehnologii (prelucrarea şisturilor bituminoase, conversia metanului sau
cărbunelui la combustibili lichizi) fac din producţia de biocombustibili de
generaţia a doua o afacere deocamdată riscantă.
Câteva dintre avantajele proceselor de obţinere a biocombustibililor

din generaţia a 2-a comparativ cu cele de obţinere a biocombustibilior din
prima generaţie sunt:
- emisii mai mici de gaze cu efect de seră;
- bilanţuri energetice mai bune;
- acces mai uşor la resursele de biomasă;
- posibilitatea de a îmbina obţinerea biocombustibililor şi a
intermediari organici într-o biorafinărie.
Dezvoltarea pe scară largă a producţiei de biocombustibili din

generaţia a 2-a va avea loc dupa anul 2015.
Procesele de conversie nu sunt noi, dar succesul comercial nu poate
fi încă garantat. Numeroase instalaţii pilot şi demonstrative sunt deja puse
în funcţiune în lumea întreagă.
Principalul motiv pentru care aceste procese nu sunt încă dezvoltate

la scară comercială este acela că aceste tehnologii nu au fost încă testate
pe scara mare şi că, deocamdată preţul de cost al biocombustibililor de
generaţia a 2-a este mai mare decât cel al biocombustibililor din prima
generaţie.
432 e-Chimie
Cap.10 Compuşi organici: toxicitate - ecologie
10. COMPUŞI ORGANICI: TOXICITATE - ECOLOGIE
Obiective:
Cuprins:
Prezentarea noţiunilor elementare
Sistemul REACH
legate de evaluarea securităţii
Evaluarea pericolelor
chimice a compuşilor organici.
Evaluarea toxicităţii
Substanţele chimice, cum ar fi produsele farmaceutice, cosmetice sau

cele care contribuie la siguranţa alimentară, prezintă numeroase beneficii
pentru sănătatea populaţiei şi pentru calitatea vieţii, în general. De
asemenea, generează locuri de muncă şi susţin inovarea. În acelaşi timp
însă, produsele chimice pot prezenta riscuri pentru sănătatea umană şi
mediu. Diverse substanţe toxice persistente se pot acumula în organism,
în timp ce metalele grele pot otrăvi apa, peştii şi solul. Trebuie aşadar să
cunoaştem suficient de bine efectele pe care le pot avea substanţele
chimice, astfel încât să putem minimiza efectele nedorite.
Unul din principalele obiective ale Uniunii Europene este garantarea
unui nivel ridicat de protecţie a sănătăţii umane şi a mediului, în paralel
cu asigurarea unei funcţionări eficiente a pieţei interne şi cu stimularea
inovării şi competitivităţii în industria chimică. Pentru a atinge acest
obiectiv, UE pune în comun expertiza ştiinţifică şi tehnică necesară
estimării potenţialelor riscuri - de exemplu, prin evaluarea toxicităţii
compuşilor chimici şi biologici a căror utilizare poate avea consecinţe
nefaste.
Prevenirea riscurilor chimice, în special a riscurilor pentru sănătatea

populaţiei şi mediu, presupune cunoaşterea suficientă a proprietăţilor şi
utilizărilor substanţelor, precum şi o abordare coerentă şi sistematică a
evaluării riscurilor asociate cu aceste substanţe.
Pentru a atinge acest obiectiv, Comisia Europeană a propus, în
octombrie 2003, un nou sistem de reglementare, numit REACH1, care
introduce un sistem global de control al substanţelor chimice.
Această reglementare cuprinde mai multe etape: înregistrarea,
evaluarea şi, în anumite cazuri, autorizarea sau restricţionarea utilizării
substanţelor chimice. În acest sens, a fost creată o Agenţie europeană a
chimicalelor2, care joacă un rol-cheie în cadrul procesului REACH, în
constituirea bazei de date.
După lungi dezbateri, care au scos în evidenţă complexitatea şi
mizele socio-economice ale proiectului, Parlamentul European şi
Consiliul au adoptat, în decembrie 2006, textul final3 al reglementării
care a intrat în vigoare la 1 iunie 2007.
Regulamentul 1907/2006 privind înregistrarea, evaluarea,
autorizarea şi restricţionarea substanţelor chimice - REACH se aplică
pentru substanţele chimice produse, importate4 şi introduse pe piaţă,
precum şi pentru preparatele şi articolele care le conţin.
1
REACH: Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals
(Înregistrarea, Evaluarea, Autorizarea şi Restricţionarea Substanţelor Chimice).
2
ECHA: European Chemical Agency (Agenţia Europeană pentru Produse
Chimice), cu sediul în Helsinki.
3
Regulamentul (CE) nr.1907/2006 al Parlamentului European şi al Consiliului
din 18 decembrie 2006, publicat în Jurnalul Oficial al UE L 396 din 30
decembrie 2006.
4
Import înseamnă introducerea fizică în teritoriul vamal al Comunităţii.
e-Chimie 433
Chimie organică
Nu fac parte din domeniul de aplicare REACH:

- substanţele radioactive,
- substanţele, ca atare, în preparat sau în articol
depozitate temporar în zonă liberă,
- intermediarii neizolaţi,
- transportul de substanţe şi preparate,
- deşeurile.
Trebuie subliniat faptul că substanţele chimice pot face obiectul unor

exceptări în cadrul programelor de apărare naţională.
Medicamentele pentru uz uman şi veterinar, alimentele pentru
populaţie şi animale, precum şi aditivii fac obiectul unor reglementări
specifice, neintrând în domeniul de aplicare REACH.
Înregistrarea constituie elementul fundamental al Regulamentului

REACH. Aceasta vizează substanţele produse sau importate, ca atare sau
în preparate, dar şi substanţele prezente în articole (obiecte sau produse
de echipament).
Substanţele noi trebuie înregistrate înainte de începerea producerii
sau de introducerea pe piaţă. Celelalte substanţe, dat fiind numărul lor
important, beneficiază de un regim tranzitoriu (etapizare).
REACH prevede două tipuri de evaluare:

o evaluarea dosarelor, efectuată de Agenţia europeană şi alcătuită
din două faze:
- examinarea tuturor propunerilor de testare, formulate în
înregistrări (cantitate <100 tone/an);
- verificarea conformităţii şi integralităţii dosarelor: numai o
parte din dosare (cel puţin 5% din numărul total) ar trebui să facă
obiectul acestei examinări.
o evaluarea substanţelor, care este în sarcina Autorităţilor
competente, desemnate de statele membre: este vorba de o evaluare „la
alegere”, mai aprofundată, axată, dacă este cazul, pe unul sau mai multe
puncte specifice, reprezentând un potenţial risc.
REACH stabileşte un sistem de autorizare, al cărui obiectiv este
acela de a garanta un bun control al riscurilor asociate cu substanţele care
prezintă foarte mare îngrijorare şi înlocuirea acestora, în final, cu alte
substanţe sau tehnologii adecvate, „când acestea se dovedesc a fi viabile
economic şi fezabile tehnic”.
Procedura de restricţionare este proiectată ca o plasă de siguranţă
pentru substanţe, altele decât cele supuse autorizării şi permite, la cererea
Comisiei sau a unui stat membru, limitarea totală sau parţială a
producerii, utilizării sau introducerii pe piaţă a substanţelor care prezintă
riscuri inacceptabile.
Înregistrarea cuprinde toate informaţiile următoare:

o un Dosar tehnic (pentru substanţele produse în cantităţi < 1 t/an);
o un Raport privind siguranţa chimică, în cazul în care este solicitat
(pentru substanţele produse în cantităţi > 10 t/an).
Informaţiile ce trebuie să apară în dosarul de înregistrare se referă la:
- identitatea solicitantului înregistrării (producător sau importator);
- identitatea substanţei;
- informaţii privind producerea şi utilizările identificate de către
solicitantul înregistrării;
- clasificarea şi etichetarea substanţei;
434 e-Chimie
- informaţii privind utilizarea (concordante cu cele care apar pe
fişa cu date de securitate, atunci cand aceasta este cerută) în
condiţii de securitate;
- informaţii referitoare la proprietăţile fizice şi chimice;
- informaţii referitoare la proprietăţile toxicologice şi
ecotoxicologice, în funcţie de cantităţi, informaţii ce includ
rezumate detaliate ale studiilor fundamentale;
- o indicaţie care să specifice că informaţiile transmise privind
proprietăţile au fost analizate de un evaluator cu experienţă ales
de producător sau importator.
- propuneri de teste, pentru substanţele produse în cantităţi
egale sau mai mari de 100 tone/an;
Raportul privind siguranţa chimică (CSR) cuprinde elementele

tradiţionale, specifice unei evaluări de riscuri pentru sănătatea populaţiei
şi a mediului, şi o descriere a măsurilor de administrare a riscurilor, pe
care solicitantul inregistrării le implementează şi le recomandă
utilizatorilor din aval, în vederea controlării riscurilor.
Pentru realizarea Raportului privind siguranţa chimică se vor evalua

pericolele, expunerile şi riscurile (vezi fig. 1). Evaluarea siguranţei
chimice (CSA) este menită a oferi următoarele rezultate:
- Evaluarea oricăror pericole pe care substanţa le poate prezenta.

Aceasta include
i) evaluarea şi integrarea informaţiilor disponibile
ii) clasificarea şi etichetarea substanţei şi o concluzie dacă
substanţa este considerată ca fiind PBT / vPvB, şi
iii) obţinerea nivelurilor de prag şi de pericol pentru
sănătatea umană şi pentru mediu.
- În cazul în care evaluarea arată că substanţa îndeplineşte
criteriile de clasificare pentru PBT sau pentru vPvB, este necesar
sa se identifice condiţiile în care riscurile care decurg din
producerea şi utilizarea substanţei pot fi controlate; adică scenarii
de expunere (ES) .
- Entitatea care realizează documentele de evaluare a datelor
relevante, justificările şi concluziile din raportul de securitate
produse chimice (RSC) le păstrează ca fiind propriile înregistrări.
Ea va include CSR în dosarul de înregistrare (sau autorizaţia de
aplicare) care urmează să fie trimise Agenţiei
- Când sunt realizate scenarii de expunere (ES), societatea care
efectuează evaluarea trebuie să pună în aplicare condiţiile de
utilizare pentru combaterea riscurilor la instalatiile proprii. De
asemenea, ea informează clienţii săi direcţi şi pe utilizatorii din
aval cu privire la condiţiile de utilizare (de exemplu, despre
condiţiile operaţionale şi măsurile de gestionare a riscurilor)
pentru asigurarea controlului de risc. În acest scop, informaţiile
relevante din CSR sunt compilate într-una sau mai multe scenarii
de expunere (ES), care se anexează la fişa tehnică de securitate
extinse de date (eSDS).
e-Chimie 435
Chimie organică
Fig. 1. Privire de ansamblu asupra evaluării securităţii chimice. (CSA)
Evaluarea securităţii chimice este flexibilă, depinzând de informaţiile

disponibile referitoare la proprietăţile substanţei, rezultatul evaluării
pericolului, clasificarea, etichetarea şi estimarea expunerii.
Producătorul/importatorul sau utilizatorul din aval trebuie să determine
cea mai economică şi eficientă cale de a îndeplini cerinţele de informaţii
referitoare la proprietăţile intrinseci şi să controleze riscurile, cât şi să le
documenteze.
Evaluarea securităţii chimice începe cu colectarea tuturor
informaţiilor fizico-chimice, ecologice, toxicologice şi ecotoxicologice
care sunt relevante şi disponibile, indiferent dacă informaţiile referitoare
la un anumit punct final sunt necesare sau nu la nivelul specific de
interval cantitativ.
Solicitantul trebuie, de asemenea, să colecteze informaţii legate de
expunerea, utilizarea şi măsurile de administrare a riscului. Aceasta
poate, de exemplu, să includă informaţii legate de producere (în caz că se
produce în UE), utilizare, manipulare şi eliminare a substanţei sau a
articolelor care conţin substanţa (adică acoperind întregul său ciclu de
viaţă), cât şi natura expunerilor, şi anume căile, frecvenţa şi durata.
Următoarele secţiuni oferă detalii mai amănunţite asupra conceptelor
esenţiale pentru evaluarea securităţii chimice.
Evaluarea pericolelor
Evaluarea securităţii chimice începe cu o evaluare a pericolelor.
Informaţiile colectate sau generate în evaluarea securităţii chimice vor fi
folosite pentru clasificare şi etichetare, pentru evaluarea PBT/ vPvB şi
pentru stabilirea nivelurilor limită pentru sănătatea umană şi pentru
mediu.
Diferite tipuri de informaţii se pot dovedi necesare pentru colectare
sau generare în efectuarea unei evaluări a securităţii chimice. Aceste
informaţii pot fi obţinute dintr-o varietate de surse, precum datele interne
436 e-Chimie
ale societăţilor, sau prin partajarea informaţiilor cu alţi producători şi
importatori ai substanţei prin cooperarea în cadrul unui forum pentru
schimbul de informaţii despre substanţe (SIEF).
Informaţii alternative care pot fi folosite în locul datelor provenite
din teste în vivo (pe animale) pot fi disponibile sau generate. Aceste
informaţii includ rezultatele testelor în vitro şi informaţiile obţinute prin
folosirea metodelor fără testare (incluzând relaţia cantitativă structură-
activitate (QSAR), relaţii structură-activitate (SAR), abordare prin
extrapolare, categorizare a substanţelor, etc.).
În unele cazuri, expunerea minimă sau neglijabilă şi riscul pot fi

anticipate pentru anumite populaţii sau compartimente ale mediului. Când
aceste situaţii cu risc mic de expunere există, renunţarea la datele legate
de pericole poate fi posibilă. Informaţii suplimentare pot fi necesare drept
rezultat al concluziei estimării expunerii şi al caracterizării de risc, asa-
numitele testări declansate de expunere. Dacă în evaluarea securităţii
chimice sunt indicate riscuri pentru om sau mediu, pot fi necesare
colectarea şi generarea de date suplimentare pentru a îmbunătăţi
informaţiile despre pericole. În oricare fază în parte pot fi elaborate
propuneri de testare suplimentară, astfel încât să fie obţinute informaţiile
necesare. Înainte de a propune testarea suplimentară pe animale trebuie
luată în considerare utilizarea metodelor alternative şi a tuturor celorlalte
opţiuni.
Substanţele şi preparatele periculoase trebuie să fie clasificate şi
etichetate conform Directivelor 67/548/CEE şi respectiv 1999/45/CE.
Trebuie reţinut că aceste directive vor fi înlocuite în viitorul apropiat cu
un regulament UE privind clasificarea, etichetarea şi ambalarea
substanţelor şi amestecurilor (CLP) care să implementeze sistemul global
armonizat (GHS) în UE.
Evaluarea pericolelor pentru sănătatea umană

Pe baza informaţiilor disponibile trebuie stabilit un nivel calculat fără
efect (DNEL) acolo unde este posibil. Nivelul calculat fără efect este în
mod normal exprimat ca un nivel extern de expunere sub care nu este
asteptat un efect advers asupra sănătăţii umane. Pentru stabilirea DNEL-
ului trebuie ales efectul principal asupra sănătăţii pentru un anumit tipar
de expunere (cale de expunere, populaţie şi durată). Descriptorul de doză
echivalent pentru acest efect asupra sănătăţii trebuie combinat cu factorii
de evaluare pentru determinarea DNEL-ului. Întrucât DNEL-urile depind
de populaţie, cale de expunere sau frecvenţă, poate fi necesară
determinarea mai multor DNEL-uri.
Pentru unele efecte nu pot fi determinate DNEL-uri, fie pentru că
sunt efecte fără prag (de exemplu cancerigene geno-toxice), fie din cauză
că datele disponibile pentru unele efecte de prag nu permit în mod normal
stabilirea unui DNEL (de exemplu sensibilizatori, substanţe corozive sau
iritanţi ai pielii/ochilor). în aceste cazuri REACH recomandă evaluare
calitativă. Pentru mutagenii fără prag şi cancerigenii fără prag, dacă
datele o permit, trebuie determinată o valoare suplimentară de referinţă
(semi)cantitativă (DMEL, nivel calculat cu efect minim).
Pe durata evaluării pericolului, solicitantul înregistrării poate alege să
execute o evaluare calitativă sau cantitativă a expunerii pentru a renunţa
la cerinţele specifice de informaţii (nu doar pentru sănătatea umană).
Pentru aceasta poate fi necesară colectarea de date suplimentare de
expunere într-o etapă de început a evaluării securităţii chimice, înainte de
a se decide dacă substanţa este în cele din urmă clasificată drept
periculoasă sau de a se descoperi că este PBT sau vPvB. Acesta este
compromisul între efectuarea analizei şi obţinerea de informaţii mai bune
e-Chimie 437
Chimie organică
legate de expunere, cu scopul de a oferi o justificare calitativă sau
cantitativă pentru renunţarea pe bază de expunere.
Evaluarea pericolului pentru sănătatea umană datorită proprietăţilor

fizico-chimice
Evaluarea securităţii chimice va include de asemenea şi evaluarea
pericolului pentru sănătatea umană datorat proprietăţilor fizico-chimice.
Efectele potenţiale asupra sănătăţii omului vor fi evaluate cel puţin pentru
următoarele proprietăţi fizico-chimice: explozivitate, inflamabilitate şi
potenţial oxidant (vezi capitolul cu proprietăţi fizice importante).
Evaluarea pericolului pentru mediu

Pe baza informaţiilor disponibile evaluarea pericolului pentru mediu
se centrează pe pericolele care ameninţă ecosistemele din oricare sferă a
mediului înconjurător (apă, aer, sedimente sau sol). Pe lângă aceasta sunt
luate în considerare pericolele pentru prădătorii din lanţul trofic
(intoxicaţie secundară). Pericolele pentru activitatea microbiologică a
sistemelor de tratare a apelor reziduale se evaluează deoarece
funcţionarea adecvată a instalaţiilor de tratare a apelor reziduale (STP)
este importantă pentru protecţia mediului acvatic. Dacă se identifică alte
pericole, cum ar fi contaminarea ori potenţialul de epuizare/formare de
ozon, pericolele trebuie evaluate.
PNEC-ul pentru un compartiment anume al mediului este considerată
o concentraţie sub care efectele adverse asupra ecosistemelor nu vor avea
loc şi se determină pe baza informaţiilor disponibile referitoare la
toxicitatea pentru speciile din diferite medii. PNEC-ul este stabilit din
punctele finale ale testelor de toxicitate (LC50 sau NOEC) folosind
factorii corespunzători de evaluare.
Evaluarea PBT
Evaluarea PBT are ca scop identificarea substanţelor care sunt
persistente, bioacumulative şi toxice (PBT) sau foarte persistente şi foarte
bioacumulative (vPvB). Este necesară supunerea acestor substanţe unei
evaluări suplimentare întrucât efectele potenţiale pe termen lung sunt
dificil de anticipat, iar efectele cum ar fi bio(acumularea) în mediul
ambiant sunt dificil de îndepărtat la modul practic. Pentru substanţele
PBT/vPvB, trebuie identificate toate sursele de emisii pentru a determina
măsurile efective de minimizare a emisiilor. Substanţele potenţiale PBT
şi vPvB sunt identificate la un nivel de triere şi o strategie de testare este
urmată pentru a verifica această sarcină de triere prin includerea mai
multor date.
Concepte legate de elaborarea scenariilor de expunere

Conform REACH prin „utilizare” se înţelege orice prelucrare,
formulare, consum, depozitare, păstrare, tratare, încărcare în recipiente,
transfer dintr-un recipient în altul, amestecare, fabricare a unui articol
sau orice altă utilizare.
Orice solicitant al înregistrării este obligat conform REACH să
furnizeze în dosarul său de înregistrare o scurtă descriere generală a
utilizărilor identificate. În afară de aceasta trebuie să îşi actualizeze
dosarul de înregistrare în cazul unei noi utilizări identificate sau a unor
noi utilizări nerecomandate, în cazul cărora condiţiile de utilizare nu sunt
acoperite de un scenariu de expunere în cadrul înregistrării. Aceasta poate
presupune adaptarea scenariilor de expunere existente sau adăugarea de
noi scenarii de expunere la dosar.
438 e-Chimie
Factori determinanţi ai eliberării şi expunerii - evaluarea expunerii
Factorii determinanţi ai eliberării şi expunerii reprezintă informaţiile
principale care trebuie colectate pentru efectuarea unui scenariu de
expunere şi pentru estimarea expunerilor asociate. Factorii determinanţi
pot fi asociaţi cu i) caracteristicile substanţei, ii) condiţiile operaţionale şi
măsurile de administrare a riscurilor şi iii) împrejurările în care este
folosită substanţa sau în care este emisă substanţa.
În principal, acesti asa-zişi determinanţi ai expunerii pot diferi de la o
utilizare la alta, însă pe baza experienţei dobândite este posibilă definirea
unui set de determinanţi principali ai expunerii care sunt relevanţi în
majoritatea cazurilor. Acestia cuprind, de exemplu, volatilitatea,
solubilitatea în apă şi caracterul prăfos al substanţei, cantităţile folosite,
durata şi frecvenţa utilizării, cantitatea de energie aplicată în timpul
folosirii substanţei şi diferitele tipuri de măsuri pentru administrarea
riscurilor.
Funcţia şi conţinutul scenariilor de expunere

Scenariul de expunere pentru o utilizare identificată (sau pentru o
grupă de utilizări) descrie condiţiile în care o substanţă
periculoasă/PBT/vPvB (sau o grupă de substanţe) poate fi folosită
controlând riscurile.
Scenariul de expunere este un instrument pentru comunicarea
condiţiilor operaţionale şi a măsurilor de administrare a riscurilor care
sunt adecvate în controlarea riscurilor pentru utilizatorii de-a lungul
lanţului de aprovizionare. Probabil că va fi nevoie de diferite scenarii de
expunere pentru a acoperi utilizările identificate în diferitele etape ale
unui lanţ de aprovizionare. În acelasi timp, scenariul de expunere descrie
determinanţii principali care antrenează modelul şi nivelul de emisii şi
expunere ca bază a evaluării expunerii şi caracterizare a riscurilor în
cadrul evaluării securităţii chimice.
Aceasta include măsurile adecvate pentru controlarea expunerii
compartimentelor de mediu (aer, apă, sedimente şi sol) şi expunerea
anumitor grupuri ţintă, cum ar fi consumatorii şi lucrătorii. Scenariul de
expunere trebuie să le acopere pe amândouă:
- condiţiile operaţionale de utilizare (determinanţi ai
expunerii cum ar fi cantitatea folosită, procesul de aplicare, durata şi
frecvenţa utilizării, condiţii ale mediului de recepţie);
- măsurile de administrare a riscurilor (elemente
determinante în emisie sau în expunere, precum tratarea apelor
reziduale sau ventilarea evacuării locale).
Scenariul iniţial de expunere descrie condiţiile tipice de utilizare ale
unei substanţe aşa cum există în piaţă, pe baza informaţiilor standard gata
disponibile. Dacă se poate demonstra că aceste condiţii de utilizare
controlează riscurile, scenariul iniţial de expunere va deveni scenariul
final de expunere.
Scenariul de expunere final va fi:

· documentat ca subcapitol al capitolului 9 din formatul raportului de
securitate chimică
· şi comunicat ca anexă la fisele cu date de securitate extinse
destinate utilizatorilor.
Dacă se constată că nu se poate demonstra controlul riscurilor pentru
practica curentă sau pe baza informaţiilor disponibile ori că alţi factori
determinanţi decât cei standard joacă un rol semnificativ, trebuie
elaborate iteraţii ale evaluării securităţii chimice.
e-Chimie 439
Chimie organică
Identificarea şi documentarea controlului riscurilor în raportul de
securitate chimică
Procesul iterativ al evaluării securităţii chimice de apreciere a
pericolelor, de estimare a expunerii şi de caracterizare a riscurilor se
încheie când necesităţile informaţionale pentru proprietăţile intrinseci
sunt îndeplinite şi se demonstrează controlarea riscurilor pentru toate
expunerile şi toate scenariile de expunere. Dacă se cer testări
suplimentare pentru a demonstra controlul riscurilor, acest lucru trebuie
precizat şi o cerere justificată de testare trebuie înaintată către Agenţia
Europeană pentru Produse Chimice (ECHA) ca parte a dosarului de
înregistrare. În timp ce se asteaptă rezultatele testării suplimentare,
trebuie implementate condiţii operaţionale şi măsuri de administrare a
riscurilor provizorii, menite să gestioneze riscurile potenţiale care au fost
identificate în evaluarea securităţii chimice şi, când este cazul, să fie
recomandate utilizatorilor din aval şi înregistrate în scenariul de
expunere.
Scenariile finale de expunere incluzând condiţiile operaţionale (OC)
recomandate şi măsurile de administrare a riscurilor (RMM) recomandate
pentru producţia şi utilizările identificate trebuie documentate în raportul
de securitate chimică şi comunicate utilizatorilor din aval ai substanţei
anexate la fisa cu date de securitate.
Proprietăţi fizico-chimice importante pentru evaluarea siguranţei

chimice
Inflamabilitatea unei substanţe este un element de siguranţă
important. Precauţii speciale trebuiesc luate în timpul manipulării,
utilizării şi depozitării substanţelor inflamabile pentru a evita incendii sau
explozii. Inflamabilitatea este o măsură a uşurinţei cu care o substanţă
poate arde sau se poate aprinde. Puţine substanţe sunt inflamabile spontan
(piroforice) sau se pot aprinde în contact cu apa.
Un gaz este inflamabil dacă există un domeniu de concentraţii în care
acesta arde în aer (în conditii normale, 200C si 101.3 kPa). în acest caz se
definesc limita de explozie inferioara (LEI) si limita de explozie
superioară (LES), acestea se exprima în procente de volum ale gazului în
aer.
Lichide. Temperatura de aprindere este o măsură esenţială a
inflamabilităţii unui lichid. Ea reprezintă cea mai mică temperatură la
care amestecul de vapori şi aer de deasupra lichidului poate fi aprins.
Aceasta dă informaţii despre cât de uşor este de a iniţia arderea acestei
substanţe.
Un solid este inflamabil dacă arde uşor. Viteza de ardere se
înregistrează împreună cu puritatea, starea fizică şi conţinutul de apă al
substanţei testate.
Explozivitatea se defineşte ca fiind tendinţa unei substanţe care în

condiţii adecvate se descompune violent şi rapid cu degajare de căldură
şi/sau gaze.
Substanţele cu proprietăţi oxidante pot da naştere la o reacţie

puternic exotermă la contactul cu alte subştanţe, îndeosebi cu cele
inflamabile. Ele pot avea efecte iritante pentru piele, ochi şi pentru tractul
respirator deoarece pot reacţiona cu ţesutul uman determinând apariţia de
temperaturi ridicate ce distrug ţesutul biologic. Nu toate substanţele cu
proprietăţi oxidante sunt întradevăr periculoase. Pentru a le distinge pe
cele care sunt periculoase proprietăţile oxidante sunt comparate cu cele
ale substanţelor de referinţă standard.
440 e-Chimie
Punctul de fierbere este una dintre proprietăţile cele mai utile pentru
caracterizarea compuşilor organici. El indică starea fizică (lichid sau gaz)
a substanţei la temperatura camerei şi dă informaţii privind volatilitatea
acesteia. Impreună cu temperatura de topire şi indicele de refracţie,
temperatura de fierbere este utilă şi pentru identificarea substanţelor pure.
Presiunea de vapori este un parametru esenţial în determinarea

evoluţiei şi comportamentului unei substanţe şi dă informaţii privind
expunerea muncitorilor, utilizatorilor sau a mediului faţă de aceea
substanţă. Volatilitatea unui produs pur este dependentă de presiunea de
vapori, în timp ce volatilitatea unui compus dizolvat în apă este
determinată atât de presiunea de vapori cât şi de solubilitatea în apă.
Forma fizică în care o substanţă se gaşeşte în atmosferă va fi funcţie de
presiunea de vapori.
Solubilitatea în apă este un parametru important, în special pentru

evaluarea de mediu deoarece mobilitatea în mediu a substanţelor este
funcţie de solubilitatea acestora în apă.
Coeficientul de repartitiţie n-octanol-apă (Kow) este unul din

principalii parametri fizico-chimici fiind utilizat în numeroase modele de
estimare a biodisponibilităţii, bioconcentrării şi bioacumulării dar şi
pentru estimarea toxiciăţii umane sau a ecotoxicităţii. Ca urmare Kow este
un parametru critic pentru evaluarea siguranţei chimice, a clasificării şi
pentru evaluarea PBT. Pentru substanţele pur anorganice nu este nevoie
să se determine.
Proprietăţi ale substanţelor care se referă la toxicitatea faţă de om,

animale sau mediu
Toxicitate acută se referă la efectele adverse, care rezultă dintr-o
expunere pe termen scurt. Mecanisme relevante şi simptomele pot varia.
Sunt adesea observate modificări patologice în organe şi ţesuturi, care pot
duce la deces. Mai multe efecte sistemice pot provoca toxicitate acută,
citotoxicitate bazală şi selectiva fiind exemple de mecanisme posibile.
Substanţele corozive provoaca toxicitate acută.
Până la sfârşitul evaluării de toxicitate acută, natura şi reversibilitatea
efectelor toxice ar trebui să fie luate în considerare. Dacă nu au fost
observate semne de toxicitate acută la testul de limită (de obicei de 2000
mg / kg) clasificarea substanţei cu privire la toxicitatea acută nu este
necesara.
Datele DL50 şi CL50 pot fi suficiente pentru obţinerea unui DNEL.
În unele cazuri, abordarea calitativă este mai potrivită, deoarece testele nu
oferă informaţii suficiente cu privire la toate aspectele legate de toxicitate
acută la om.
Toxicitatea la doze repetate se referă la efectele generale toxice care

apar după administrarea de zi cu zi a unei substanţe pentru 28 sau 90 de
zile, sau cea mai mare parte a duratei de viaţă (în cazul expunerii
cronice). Efectele examinate în aceste studii pot include modificări în
morfologie, fiziologie, modificarea duratei de viata sau a
comportamentului.
Valorile NOAEL sau LOAEL pot fi obţinute din studiile de toxicitate
pentru doze repetate. În cazul în care efectele adverse nu sunt observate
într-un test de limită (până la 1000 mg / kg greutate corporală) substanţa
nu are nevoie, să fie evaluata pentru toxicitatea după doze repetate.
e-Chimie 441
Chimie organică
Toxicitatea asupra reproducerii se referă la efecte, cum ar fi
fertilitatea redusă, modificari asupra gonadelor şi perturbarea
spermatogenezei şi acoperă, de asemenea, efecte asupra dezvoltării de
exemplu, retard de creştere şi de dezvoltare, malformaţii şi deficite
funcţionale transmise urmaşilor.
Riscurilor cauzate de substanţele mutagene trebuie să fie controlate
pentru a preveni deteriorari / modificări genetice. Aceste modificări pot
duce la cancer, în cazul în care acestea au loc în celulele somatice sau pot
provoca daune genetice ereditare în cazul în care au loc în celulele
germinale.
Substanţele cancerigene pot creşte incidenţa tumorilor în populaţia

expusă. Carcinogeneza poate implica atât mutaţii cât şi evenimente non-
genetice. În timp ce mecanismul de bază în multe cazuri, este apariţia
unei daune genetice, există şi alte mecanisme non-genotoxic, cum ar fi
proliferarea celulelor susţinute şi de comunicarea intercelulara
modificata. Carcinogenitatea genotoxica diferă fata de multe alte tipuri de
toxicitate prin aceea ca efectul este întârziat. În cazul în care sunt
implicate mecanisme genotoxice, acest efect este considerat a nu avea o
concentratie maxim admisa.
Toxicitatea acvatică se referă la proprietatea intrinsecă a unei
substanţe de a fi în detrimentul unui organism acvatic, la expunerea pe
termen scurt şi / sau îndelungată la această substanţă.
Expunerea la substanţele hidrosolubile este în general considerată
ruta predominanta, dar organismele acvatice poate fi, de asemenea,
expuse prin intermediul produselor alimentare (de exemplu, la substanţele
lipofile).
Sedimentele pot acţiona atât ca o eliminare a produselor chimice prin
intermediul sorbţiei contaminanţilor la pulberile în suspensie, dar şi ca o
sursă de substanţe chimice prin resuspensia particulelor şi desorbţia
substantelor în faza de apă de. Datorită acestui proces sedimentele pot
conduce la reducerea efectelor de contaminare a apei de suprafaţă, dar pot
prelungi perioada de expunere şi pot prezenta astfel un pericol pentru
mediul acvatic care nu este determinat direct de concentraţiile
previzibile în coloana de apă. Prin urmare, substanţele care sunt potenţial
capabile de a depozita sau adsorbi pe sedimente într-o măsură
semnificativă trebuie să fie evaluate pentru toxicitatea asupra funcţiei de
sediment.
Toxicitatea faţă de micro-organismele utilizate pentru tratare a

apelor uzate (STP) ar trebui să fie evaluate cu scopul de a proteja statiile
de biodegradare municipale şi industriale.
Biodegradarea. Degradarea este consumarea sau transformarea unei

substanţe chimice în mediul înconjurător, din cauza proceselor abiotice
sau biotice. Degradarea abiotica sau non-biologice se poate produce prin
procese fizico-chimice, cum ar fi hidroliza, oxidarea sau fotoliză.
Biodegradarea are loc în prezenţa oxigenului (biodegradare aerobă) sau
în absenţa sa (biodegradarea anaerobă). Testele trebuie să arate daca
substanţa în curs de evaluare poate fi degradată dar şi daca produsele de
degradare sunt stabile şi / sau toxice de degradare. În cazul în care
asemenea degradare se poate produce, evaluarea ar trebui să acorde
atenţia cuvenită proprietăţi (inclusiv efecte toxice şi potenţialul de
bioacumulare) al produselor care ar putea apărea.
Bioconcentrarea reprezinta acumularea unei substanţe dizolvate în

apă de către un organism acvatic. Factorul de bioconcentrare (BCF [L /
442 e-Chimie
kg]) este raportul dintre concentraţia unei substanţe într-un organismului
la concentraţia în apă o dată ce starea de echilibru a fost atins.
Acumularea este un termen general pentru rezultatul net al

absorbţiei, distribuţiei, metabolismului şi excreţiei unei substanţe într-un
organism. Bioacumularea se referă la preluarea de la toate sursele de
mediu, inclusiv de la apă, alimente şi sedimente. Factorul de
bioacumulare (BAF) poate fi exprimat ca raportul (in starea de echilibru)
a concentraţiei substanţei într-un organismului la concentraţia sa în apă
sau în sedimente. Aceşti factori pot fi utilizati pentru a estima
concentraţia unei substanţe chimice într-un organism viu, în apă
contaminată sau în sedimente.
Biomagnificarea se referă la acumularea, prin intermediul lanţului

alimentar. Acesta poate fi definit ca o creştere a concentraţiei interne a
unei substanţe în organism (normalizat la grăsime) fata de nivelurile
trofice ale acesteia într-un lanţ alimentar. Potenţialul de biomagnificare
poate fi exprimată fie ca un factor de biomagnificare (BMF) sau un factor
de mărire trofica (IDS).
Potenţialul de bioacumulare trebuie să fie luat în considerare în ceea

ce priveşte efectele pe termen lung şi clasificarea pericolului pentru
mediu. Pentru majoritatea substanţelor organice non-ionizate, clasificarea
se poate baza iniţial pe log Kow dacă nu sunt disponibile date referitoare
la FBC.
Bioacumularea de la sol la speciile terestre este exprimată prin
factorul de acumulare biota-la-sol (BSAF), similar cu factorul de
acumulare biota-la-sediment pentru organismele bentonice. Alternativ,
concentraţia în organismele terestre poate fi corelata cu concentraţia în
apă porilor solului prin calcularea unei FBC [L / kg]. Aceşti factori pot fi
utilizati pentru a estima concentraţia unei substanţe chimice într-un
organism viu sau în solul contaminat.
GLOSAR
CSA Evaluarea siguranţei chimice
CSR Raport privind siguranţa chimică
CMR Cancerigene, Mutagene, Toxice pentru Reproducere
DNEL Nivel calculat fără efect
ECHA Agenţia Europeană pentru Produse Chimice, cu sediul în Helsinki
EINESC Inventarul european al substanţelor chimice existente introduse pe piaţă
ES Scenariu de expunere
LC50 Concentraţia medie letală. Concentraţia ce determină letalitatea la 50% din cazuri
LD50 Doza medie letală. Doza ce determina letalitatea la 50% din cazuri
LOAEL Cel mai scazut nivel (al dozei sau al expunerii) la care se observa un efect advers
OC Condiţii operaţionale
NOAEL Nivel al concentraţiei la care nu se observă niciun efect advers
PBT Persistentă, Bioacumulativă şi Toxică;
vPvB foarte (very) Persistentă şi foarte (very) Bioacumulativă
RC Caracterizarea riscurilor
RMM măsuri de administrare a riscurilor
PNEC Concentratie previzibilă fără efect daunator
PEC Concentraţie previzibilă din mediu
SDS Fişă cu date de securitate
REACH Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals
(Înregistrarea, evaluarea, autorizarea şi restricţionarea substanţelor chimice)
e-Chimie 443
Chimie organică
T.A. 10.1. Ce substanţe sunt exceptate de la regulamentul REACH? Când

trebuie înregistrate substanţele chimice?
T.A. 10.2. Care sunt obiectivele sistemului de autorizare? Enumeraţi elementele

dosarului de înregistrare. Care sunt elementele Raportului privind siguranţa
chimică?
T.A. 10.3. Când este necesară realizarea scenariilor de expunere? Descrieţi

procedura de ansamblu asupra evaluarii securităţii chimice.
T.A. 10.4. Care sunt factorii de care depind evaluarea securitǎţii chimice? Care
sunt informaţiile alternative ce pot fi utilizate în locul testelor in vivo pentru
stabilirea nivelurilor limită pentru sănătatea umană şi pentru mediu?
T.A. 10.5. Care sunt proprietăţile fizico-chimice pentru care se evaluează

pericolul pentru sănătatea umană? Enumeraţi pericolele potenţiale pentru mediu
ale substanţelor chimice.
T.A. 10.6. Ce se întelege prin «utilizarea»substanţelor chimice? Enumeraţi

câţiva factori determinanţi ai expunerii.
T.A. 10.7. Enumerati proprietǎţile fizico-chimice importante pentru evaluarea

siguranţei chimice. Definiţi inflamabilitatea. Exemplificaţi pentru compuşii
gazoşi, lichizi şi solizi.
T.A. 10.8. Definiţi substanţele cu proprietăţi oxidante. Daţi exemple. Explicaţi

importanţa coeficientului de repartiţie n-octanol-apa.
T.A. 10.9. Definiţi toxicitatea acută, care este valoara care scoate o substanţă din
domeniul toxic? Definiţi alte forme de toxicitate diferite de cea acută.
T.A. 10.10. Enumeraţi proprietăţile care determină toxicitatea faţă de

microorganisme. Definiţi biodegradarea, bioconcentrarea şi acumularea.
T.A. 10.11. Ce caracteristică a substanţelor determină potenţialul de

bioacumulare?
444 e-Chimie
Bibliografie
Bibliografie selectivă
1. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers,

Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001, ISBN 0-19-
850346-6.
2. Costin D. Neniţescu, Chimie organică, Ed. VIII, vol.I-II, Ed. Didactică
şi Pedagogică, Bucureşti,1980.
3. Margareta Avram, Chimie organică, Ed II, vol. I-II, Ed. Zecasin,1999,
ISBN 973-96241-3-8.
4. J.B. Hendrickson, D.J. Cram, G.S. Hammond, Chimie Organică, Ed.
Ştiintifică şi Enciclopedică, Bucureşti,1976.
5. T.W. Graham Solomons, Organic Chemistry, Wiley, New York, 1989,
ISBN 0-471-83659-1.
6. T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th Ed.,
John Wiley and Sons, New York Chichester Weinheim, 2000, ISBN 0-
471-19095-0.
7. Eugeniu Mihaiu, Iosif Schiketanz, Structura, sinteza şi reacţiile
compuşilor organici, Editura Tehnica, 2007, ISBN 978-973-31-2317-0.
8. Daniela Istrati, Florin Iordache, Compuşi organici cu funcţiuni mixte,
structură, reacţii, mecanisme, Ed. Printech, 2008, ISBN 978-973-718-878-
6.
9. Raluca Stan, Aditivi alimentari-produşi naturali şi de sinteză, Ed.
Printech, 2007, ISBN 978-973-718-723-9.
10. Lucian Enescu, Medicamente : sinteze şi utilizări, Ed. Printech, 2005,
ISBN 973-718-274-X.
11. L. Parvulescu, A. Marton, Pesticide, Ed. Printech, 2002, ISBN 973-653-
511-2.
12. George Marton, Anca Marton, Fungicide şi Ierbicide, Ed. Printech,
2004, ISBN 973-652-944-4.
13. Alexandru T. Balaban, Mircea D. Banciu, Iuliu Pogany, Aplicaţii ale
metodelor fizice în chimia organică, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1983.
14. L. Floru, F. Urseanu, C. Tărăbăşanu, R. Palea, Chimia si tehnologia
intermediarilor aromatici şi a coloranţilor organici, Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1982.
15. Cristian Simion, Alina Simion, Poluarea şi viaţa, vol. I, Ed. Printech,
Bucureşti, 2006, ISBN 973-718-445-9.
16. Mircea D. Banciu, I. Şaramet, Hidrocarburi, Ed. Tehnoplast
Company, Bucuresti, 1997, ISBN 973-98253-3-8.
17. Iosif Schikentanz, Chimie organicǎ prin probleme, Editia a II-a, Ed.
Zecasin, Bucuresti, 1996, ISBN 973-96-241-8-9.
18. Lucian Enescu, Iosif Schiketanz, Alina Simion, Cristian Simion,
Teste de Chimie Organicǎ, Ed. Politehnica 2001, ISBN 973-96609-8-3.
19. Jerry March, Advanced Organic Chemistry – Reactions, mechanisms
and structure, 5th Ed., John Wiley & Sons, New York, 2001, ISBN 0-471-
58589-0.
20. Peter Sykes, A guidebook to mechanism in organic chemistry, 5th Ed.,
Longman Group Ltd., 1981, ISBN 0-852-44121-8.
21. Florin Badea, Mecanisme de reacţie în chimia organicǎ, Ed.
Ştiinţificǎ, Bucureşti, 1973.
22. Florin Badea, Stereochimie, Ed. Ştiinţificǎ, Bucureşti, 1974.
e-Chimie 445
Chimie organică
23. http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/index.html
24. http://www.chemistryguide.org/chemistry-education.html
25.http://www2.ups.edu/faculty/hanson/chemwebsites/organicwebsites.htm
26. http://www.usm.maine.edu/~newton/Chy251_253/Topics.html
27. http://www.chem.uic.edu/web1/OCOL-II/WIN/RXN.HTM
28. http://www.yteach.co.uk/index.php/search/results/76._Benzene,1,0,4195;18134;18226,0,25,,tn,1.html
29. http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry
30. http://www.webqc.org/chemicaltools.php
446 e-Chimie

Chimie Organica PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Organica PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Introducere

Pesemne că prima reacţie chimică pe care omul a încercat să o

Căutători frenetici ai pietrei filosofale şi ai vieţii fără de moarte,

Cu Lavoisier, Berzelius şi Liebig începe un nou drum al ştiinţei

Antoine-Laurent Lavoisier Jons Jakob Berzelius Justus von Liebig

Iar astăzi suntem capabili să ne prelungim viaţa tratând bolile,

Şi tocmai pentru că este peste tot în jurul nostru, pentru că o

În atare condiţii se impune o rezolvare: să atragem tinerii spre

În acest context, ghidaţi şi de adagiul latin atribuit lui Thomas

a. Capitolele 1 – 5 prezintă conceptele care stau la baza chimiei

Sunt informaţiile pe care le considerăm esenţiale pentru o

b. Capitolele 6 – 8 reunesc chimia hidrocarburilor, a compuşilor

Nici aceste capitole nu sunt o înşiruire de informaţii, ele se

Sperăm că citind acest suport de curs veţi descoperi un mod nou

Bineînţeles că v-am fi recunoscători pentru orice sugestii,

1. COMPUŞI ORGANICI – FORMULE, REPREZENTARE ŞI

1. Formule şi reprezentări ale compuşilor 1. Prezentarea modalităţilor de

1.1. Compuşi organici – formule şi reprezentare

Formula structurală a unui compus organic redă modul în care atomii

Formula moleculară arată din ce tipuri de atomi este constituită o

Trebuie să ne imaginăm că la jumătatea secolului al XIX-lea, atunci

Comparând proprietăţile fizice - aspect, punct de topire, punct de

Formula structurală a unui compus este unică, în timp ce unei formule

Chimia organică poate fi definită şi ca ştiinţa care se ocupă de modul în

Iar structura chininei va fi:

Formulele alcoolilor se prezintă astfel:

Convenţia este deosebit de utilă în cazul moleculelor care au catene

Acest mod de reprezentare este accesibil de când cărţile se redacteză pe

Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod

De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca

(a) (b) (c)

În prezentul volum vom folosi cu precădere modul „clasic” al

1.2. Nomenclatura generală a compuşilor organici

„In multe privinţe problema nomenclaturii este cea mai dificilă in

Scrierea în limba română se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dacă

Este un efort echivalent cu cel pe care autorii îl cer şi de la cei care

Iar dacă veţi învăta câteva denumiri consacrate, vulgare de care

De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde şi numele,

Încă de la primele încercări principiul de sistematizare a nomenclaturii

Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparţine International Union

Pe măsură ce cunoştinţele se acumulează vor apărea noi reguli de

1. Unitatea fundamentală este denumirea catenei liniare principale de

Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix

2. Nesaturarea catenei este indicată folosind sufixe

Sufix Tip catenă Nume

an catenă saturată alcan

en dublă legătură alchenă

in triplă legătură alchină

il indică un radical provenind de alchil, alchenil, alchinil

3. Grupele funcţionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe

Grupă funcţională Prefix Sufix

Acid carboxilic carboxi- acid -oic

Alcool hidroxi- -ol

Aldehidă oxo-, formil- -al, -carboxaldehidă

Amidă carboxamido- -amidă, -carboxamidă

Amină amino- -amină

Eter alcoxi- sau ariloxi-

Cetonă oxo- sau ceto- -onă

Mercaptan mercapto- -tiol

Nitril ciano- -nitril, -carbonitril

Azot cuaternar -oniu, -iniu

4. Dacă în combinaţii apare aceeaşi grupă funcţională sau acelaşi

5. Se indică poziţiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor