Creşterea electrochimică a unor straturi de oxid de

aluminiu - Eloxare

Scopul lucrării
Se efectuează oxidarea anodică a aluminiului pentru:
1. Obţinerea unui strat de Al2O3 cu porozitate controlată pentru obţinerea unui template
nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) şi nanofirelor (NW) utilizate
pentru obţinerea celulelor solare, a elementelor nano şi microoptice sau a cristalelor
fotonice;
2. Obţinerea unui strat protector şi decorativ rezistent la coroziune.
Introducere
Aluminiul şi aliajele de aluminiu prezintă o largă gamă de utilizări în domeniul
telecomunicaţiilor, în electronică şi electrotehnică, şi pentru structuri aeronautice şi
aerospaţiale.
La expunerea în aer pe suprafaţa proaspăt curăţată a aluminiului se formează o
peliculă de oxid de numai 0,01µ m. În atmosferă normală grosimea peliculei creşte atingând
0,02 – 0,2 µ m.
Straturi de Al2O3 mai groase şi mai uniforme cu rezistenţă mai mare la coroziune se
pot obţine prin oxidarea chimică, şi mai eficient prin oxidarea electrochimică a aluminiului.
Procedeul se numeşte eloxare. Grosimea peliculei atinge 5 – 30 µ m, în funcţie de condiţiile
de lucru (compoziţia băii de electroliză, densitate de curent, durata electrolizei). În cazuri
speciale, pentru anumite destinaţii se depun pelicule până la 100 – 200 µ m.
Peliculele de Al2O3 obţinute prin oxidarea anodică sunt aderente la substratul metalic,
elastice, termorezistente, stabile la coroziunea atmosferică şi în anumite medii corozive, şi în
general au porozităţi mari.
Acoperirea aluminiului prin oxidarea anodică, în funcţie de destinaţie are ca scop:
- protecţia împotriva coroziunii sau uzurii.
- finisarea decorativă în care aspectul şi longevitatea constituie proprietăţi importante.
- asigurarea proprietăţilor electroizolante pentru izolaţii electrice;
- obţinerea unui template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) şi nanofirelor
(NW).
 Oxidul de aluminu poros depus electrochimic reprezintă un strat nanoporos format
dintr-un aranjament de celule (nanopori) hexagonale uniforme aşezate perpendicular pe
suprafaţa electrodului. Distanţa dintre pori, diametrul şi adâncimea acestora pot fi modificate
prin reglarea parametrilor de oxidare anodică precum tensiune, densitate de curent sau
compoziţia soluţiei de electrolit (Figura 4.5.1)

Fig. 4.5.1. Prezentarea schematică a structurii stratului de oxid de aluminiu cu principalii

parametrii: φ – diametrul porilor, L – distanţa între pori, d – densitatea.
Aceasta structură ordonată cu stabilitate chimică şi termică ridicată reprezintă un
template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (nanotubes – NT) şi nanofirelor
(nanowires – NW) utilizate pentru obţinerea celulelor solare, a elementelor nano şi
microoptice sau a cristalelor fotonice.
Au fost obţinute astfel prin electrodepunere nanofire metalice de Cu, Ni, Bi, Au, Ag
utilizate în nanoelectronică.
Oxidul de aluminiu este un material izolator cu o constantă dielectrică ridicată ce
poate fi utilizat la fabricarea dispozitivelor de stocare a memoriei.
Template-urile de nanodimensiuni reprezintă o alternativă foarte interesantă şi
promiţătoare de creştere a nanomaterialelor fără costuri exagerate precum în tehnicile de
nanolitografie. Dacă acestea sunt umplute cu materiale feroelectrice pot fi utilizate la
realizarea nanocapacitorilor pentru memoriile Fe-RAM.
De asemenea se pot utiliza la fabricarea condensatorilor electrolitici cu capacitate între
0,1 µF şi 3 F (Figura 4.5.2).
 Fig. 4.5.2. Schema unui condensator electrolitic
Dimensiunea şi regularitatea porilor poate fi determinată de tipul de
electrolit utilizat, calitatea substratului de aluminiu cât şi de condiţiile de
anodizare (temperatură, compoziţia electrolitului sau tensiunea de
anodizare).
În această lucrare se va efectua oxidarea anodică a unei plăcuţe de aluminiu într-o
soluţie apoasă de H2SO4 20% folosind un catod de plumb. Anodul este plăcuţa din aluminiul
care urmează să fie acoperită cu oxid.
H2SO4 fiind un electrolit tare, disocierea în ioni este aproape totală:
_
+ 2
H2SO4 2H + SO4
(4.5.1)
+ -
H2O H + HO
Apa este un electrolit slab: (4.5.2)
La electrozi au loc următoarele reacţii electrochimice:
La catod (-): (4.5.3)
H + e reducere H
+ -

(4.5.4)
2 H H2

- oxidare .
HO _ e
-
La anod (+): HO (4.5.5)

.
2 HO H2O + O (4.5.6)

2 Al + 3O Al2O3 (4.5.7)
Stratul de Al2O3 format prin oxidarea anodică a aluminiului este poros constituind un
template nanoporos cu numeroase aplicaţii în micro-electronică.
De asemenea, stratul poros incolor şi translucid poate constitui o finisare decorativă
prin colorare în diverse soluţii. Colorarea se poate realiza prin următoarele metode:
 Colorarea stratului de Al2O3 prin adsorbţie de coloranţi se realizează prin introducerea
piesei eloxate succesiv în două soluţii, I şi II, alese în funcţie de culoarea dorită, conform
următorului tabel:
Culoare Soluţia I Soluţia II
Albastru Ferocianură de potasiu Clorură ferică
Brun Ferocianură de potasiu Sulfat de cupru
Galben Bicromat de potasiu Acetat de plumb
Galben auriu Tiosulfat de sodiu Permanganat de potasiu
Negru Acetat de cobalt Permanganat de potasiu
 Colorarea printr-un procedeu electrochimic de depunere a oxizilor metalici coloraţi în
porii stratului.
 Oxidarea anodică a aluminiului într-un electrolit adecvat, care produce direct un strat de
oxid colorat pe anumite aliaje de aluminiu.
Pentru protecţia anticorozivă a aluminiului se practică reducerea porozităţii prin
aplicarea tratamentului de hidratare a peliculei de Al2O3. Prin introducerea piesei eloxate în
apă fierbinte la 95-98° C timp de 15 minute, în pori se formează oxid de aluminiu hidratat cu
volum mare care astupă porii.
Un alt procedeu de compactizare a peliculei de Al2O3 constă în introducerea piesei
acoperită cu stratul de oxid în soluţie apoasă de bicromat de potasiu. Se formează oxicromatul
de potasiu Al2O3.CrO4 care închide porii şi are o acţiune pasivantă asupra aluminiului.
Mod de lucru
 Două plăcuţe de aluminiu se curăţă cu hârtie abrazivă şi se spală cu apă.
 Se măsoară suprafaţă totală imersată în baia de electroliză pentru prima plăcuţă de
aluminiu.
 Se realizează montajul din figură şi se introduce plăcuţa de Al la anod.
Instalaţia de eloxare (fig. 4.5.3) este formată din celula de electroliză, catod de plumb,
anod de aluminiu, ampermetru, sursa de curent, potenţiometrul,
voltmetrul.
1. celula de electroliză
2. catod de plumb
3. anod de aluminiu
4. ampermetrul
5. sursa de curent
6. potenţiometrul
7. voltmetrul
Fig. 4.5.3 Instalaţia de
eloxare

 Se conectează electrolizorul la reţea şi se pune în funcţiune.

 Se reglează la o densitate de curent indicată de cadrele didactice (pentru realizarea unei
porozităţi controlate) şi se citeşte tensiunea corespunzătoare.
Observaţie: Pe parcursul determinării se citeşte curentul de electroliză.
Timpul de electroliză este de 30 minute. Se scoate proba din celula de electroliză şi se spală
cu apă distilată.

Rezultate si calcule:
 Se determină porozitatea şi diametrul porilor din stratul de oxid de aluminiu potenţial
utilizabil drept template nanoporos în aplicaţiile din microelectronică.
Porozitatea poate fi calculată cu ajutorul relaţiei (8):
P % = (Spor/Soxid)×100 (4.5.8)
unde: - P – porozitatea;
- Spor este suprafaţa porilor;
- Sox suprafaţa stratului de oxid.
Experimental s-a observat că porozitatea este dependentă de densitatea de curent
aplicată după relaţia (5.8.9):
P % = 1.9 i [mA/cm2] (4.5.9)
Valabilă pentru densităţi de curent între 10 şi 30 [mA/cm2] şi un timp de anodizare de 30
minute, iar diametrul mediu al porilor este dat de relaţia (10).
φ [nm] = 10 i[mA/cm2] (4.5.10)
Grosimea stratului de oxid format se calculează cu relaţia 11:
100 ∆m
h= (4.5.11)
S ⋅ρ⋅P

unde: - ∆m = m2 - m1
- P – porozitatea;
- S – suprafaţa eloxată;
- ρ - densitatea oxidului de aluminiu, 3.97 [g·cm-3].
 Se întocmeşte următorul tabel:
Grosimea
Densitate Timp Diametrul
Nr. Tensiune Porozitate stratului de
de curent electroliză porilor,
[V] [%] oxid,
[mA/cm2] [min] [nm]
[µm]
1
 Se introduce imediat plăcuţa a doua cu suprafaţa pregătită în prealabil.
 Pentru a realiza o protecţie anticorozivă prima probă este supusă unui tratament de
compactizare pentru acoperirea porilor formaţi;
 Se spală cu apă şi se introduce într-un pahar care conţine apă distilată încălzită la 90°C,
unde se lasă 15 minute, apoi se usucă cu hârtie de filtru.
 Se verifică stabilitatea la coroziune a peliculei de Al2O3, aplicând pe fiecare din cele două
plăcuţe de aluminiu câte o picătură de soluţie de K2Cr2O7 şi HCl.
Rezistenţa la coroziune a peliculei de Al2O3 se verifică cu o soluţie apoasă de
bicromat de potasiu, K2Cr2O7 şi HCl. Se măsoară timpul în care o picătură din soluţia de
K2Cr2O7 şi HCl îşi schimbă culoarea de la galben la verde. Schimbarea de culoare se
datorează reducerii ionului Cr6+ la Cr3+ după distrugerea peliculei de Al2O3. Se consideră că
pelicula este suficient de protectoare dacă timpul de modificare a culorii este de cel puţin 5
minute.

 A doua plăcuţă de aluminiu eloxată este supusă unui tratament de finisare decorativă;
 Se spală cu apă distilată, se usucă cu hârtie de filtru şi se impregnează cu colorant prin
imersie timp de 2 minute succesiv în soluţia I şi în soluţia II.
 Se discuta rezistenta la coroziune si modul de finisare decorativa.