C. Csunderlik, M.

Medeleanu_________Alchene___________________________1

ALCHENE – HIDROCARBURI NESATURATE

Definiţie, clasificare, nomenclatură

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate, cu o grupă funcţională omogenă, care

au cel puţin o legătură dublă C=C şi cu atomi de carbon hibridizaţi sp2 şi care au
gradul de nesaturare cel puţin 1. Formula generală pentru alchenele simple (cu o
singură legătură dublă) este: CnH2n.
În funcţie de numărul de legături duble C=C, alchenele se clasifică în:
- alchene cu o singură legătură dublă;
- alchene cu mai multe legături duble, care pot să fie:
- cu legături duble izolate;
- cu legături duble cumulate;
- cu legături duble conjugate;
Exemple:
- alchene cu o singură legătură dublă, cu catenă liniară, ramificată sau ciclică:

1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 3 2 1
H2C CH2 H2C CH CH3 H2C CH CH2 CH3 H3C CH CH CH3 H3C C CH2 CH CH2
CH3
etena propena 1-butena 2-butena 2-metilpropena vinilbenzen
izobutena stiren

ciclopropena ciclopentena ciclohexena biciclo[2.2.1]heptena-2 α-pinen

norbornena

- alchene cu mai multe legături duble, cumulate, izolate sau conjugate:

CH CH3
9 8 7 6 5 4 3 2 31 1 2 3 4
H3C CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH3 H2C CH CH CH2 H2 C C CH CH2

2-metil-3,6-nonadiena 1,3-butadiena 2-metil-1,3-butadiena

izopren

H2C C CH2 H2C C CH CH3

1,2-propadiena 1,2-butadiena
alena metilalena

ciclobutadiena ciclopentadiena 1,3-ciclohexadiena limonen

squalen
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________2

Nomenclatura alchenelor conform regulilor IUPAC:

- pentru compuşii cu legături duble se folosesc aceleaşi reguli ca la alcani dar
se înlocuieşte sufixul “an” cu sufixul “enă”;
- dacă în moleculă sunt mai multe legături duble se adaugă particolele
multiplicative “di”, “tri”, “tetra”, etc.;
- se numerotează catena cea mai lungă începând de la capătul cel mai apropiat
de dubla legătură;
- se indică, înaintea denumirii hidrocarburii care corespunde cu catena cea mai
lungă, poziţia ramificaţiilor ca radicali şi a dublelor legături din catena principală prin
numărul primului atom de carbon din legăturile duble;
- se denumeşte hidrocarbura care corespunde catenei celei mai lungi cu sufixul
corespunzător (de exemplu “dienă”, “trienă”, “tetraenă”, etc.).
Există mai multe denumiri tradiţionale care sunt acceptate în nomenclatura raţională
(vezi exemplele de mai sus): stiren, izopren, alena, limonen, norbornen, α-pinen,
squalen, etc.
Denumirea radicalilor care provin de la alchene se face adăugând sufixul “il” la
numele alchenei, indicând şi poziţia legăturii duble (atomul care are valenţa liberă, are
intotdeauna poziţia 1):
3 2 1 3 2 1 2 1
H2C CH H3C CH CH H2C CH CH2 H2C C CH3
etenil 1-propenil 2-propenil 1-metilvinil
vinil alil izopropenil
Pentru radicalii bivaleţi se adaugă sufixul “iden” la numele radicalului monovalent,
care are deja sufixul “il” (în acest fel sufixul pentru radicalii bivalenţi devine
“iliden”):
CH3
H3C CH H2C C H3C C C6H5 CH CH
etiliden viniliden izopropiliden benziliden metin

Structura electronică şi reactivitatea

Structura electronică: atomii de carbon din legăturile duble ale alchenelor sunt
hibridizaţi sp2 şi au geometrie plană. Legătura dublă este formată dintr-o legătură σ,
formată prin întrepătrunderea coaxială a orbitalilor hibridizaţi sp2 ai celor doi atomi de
carbon şi o legătură π, formată prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p
nehibridizaţi:

Distanţa de legătură (pentru legătura C = C) în alchenele obişnuite este mai mică

(1,33Ǻ) decât cea pentru o legătură simplă (1,54Ǻ). În funcţie de structura (constituţia
şi configuraţia) moleculei alchenele sunt molecule polare sau nepolare. Spre deosebire
de alcani care prezintă un plan de simetrie sunt molecule nepolare dar, moleculele
care nu au plan de simetrie, sunt polare ca urmare a polarităţii legăturii Csp3 – Csp2 şi a
geometriei moleculei (ca de exemplu în alchenele monosubstituite sau izomerii cis
pentru cele 1,2-disubstituite simetric):
H H H3C H H3C CH3 H3C H
C C C C C C C C
H H H H H H H CH3
µ: 0,0D 0,35D 0,61D 0,0D
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________3

Rotaţia liberă în jurul legăturii duble nu este posibilă decât prin decuplarea
electronilor π, ceea ce necesită o energie de cca 60 kcal/mol şi se poate realiza doar
sub acţiunea unor reactanţi potriviţi sau a radiaţiilor ultraviolete de energie mare.
Rotaţia liberă în jurul legăturii duble fiind impiedicată în condiţii obişnuite, este
posibilă o diastereoizomerie cis-trans, care apare atunci când cei doi substituenţi, de
la fiecare din cei doi atomi din dubla legătură, sunt diferiţi:
R R' R H
C C C C
H H H R'
izomerul "cis" (Z) izomerul "trans" (E)
Alchenele cu mai multe legături duble (polienele) au structuri diferite în funcţie de
poziţia reciprocă a legăturilor:
- în alchenele cu legături duble izolate, acestea nu se influenţează reciproc,
fiecare legătură dublă este formată din câte un orbital de legătură σ şi un orbital de
legătură π, distanţa de legătură, unghiurile de valenţă şi geometria plană fiind practic
identice cu alchenele cu o singură legătură dublă. Atomii de carbon hibridizaţi sp3
care despart legăturile duble izolate au configuraţia tetraedrică obişnuită din catenele
saturate de atomi de carbon;
- alchenele cu duble legături cumulate (“alenele”) au atomii de carbon de la
capetele catenei hibridizaţi sp2 şi atomii de carbon comuni legăturilor duble cumulate
hibridizaţi sp. Planurile în care se găsesc orbitalii de legătură π ai legăturilor cumulate
succesiv sunt perpendiculare între ele; planurile în care se găsesc substituenţii de la
atomii de carbon de la cele două capete de catenă, sunt de aceea perpendiculare, în
cazul unui număr par (2,4,6…) de legături duble cumulate şi coplanare, în cazul unui
număr impar (1,3,5…) de legături duble cumulate:

sp2 sp sp2 sp2 sp sp sp2 sp2 sp sp sp sp2

C C C C C C C C C C C C

2 legaturi duble cumulate 3 legaturi duble cumulate 4 legaturi duble cumulate

enantiomerie diastereoizomerie cis-trans enantiomerie
În cazul legăturilor duble cumulate nu este posibilă o interacţiune între orbitalii de
legătură π ai acestor legături duble alăturate deorece orbitalii p prin care se realizează
întrepătrunderea paralelă nu sunt coplanari ei sunt în planuri perpendiculare. De
aceea în alene, legăturile duble au distanţa identică cu cea din alchenele simple de
1,33Ǻ şi unghiurile de valenţă la atomii de carbon din aceste legături duble sunt de
1200. Reacţiile lor de adiţie au loc la fel ca la alchenele simple.
Datorită faptului că, planurile în care se găsesc substiuenţii de la atomii de carbon de
la capetele catenei, depind de numărul de duble legături cumulate (sunt
perpendiculare pentru un număr par de duble legături şi coplanare pentru un număr
impar, apare o izomerie sterică de tipul enantiomeriei prin chiralitate axială la alenele
cu un număr par de legături duble şi o diastereoizomerie cis-trans pentru alenele cu
un număr impar de legături duble.
- alchenele cu duble legături conjugate (în care legăturile duble sunt despărţite
de o singură legătură simplă) au toţi atomii de carbon din catena cu legăturile duble
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________4

conjugate, hibridizaţi sp2 şi orbitalii p nehibridizaţi sunt coplanari; este astfel posibilă
o întrepătrundere paralelă a orbitalilor p nu numai între atomii de carbon care sunt
legaţi prin legătura dublă, dar şi între cei între care în formulele de constituţie
obişnuite apare legătura simplă. Se formează astfel un orbital molecular π , de energie
minimă, extins dealungul întregului sistem de legături duble conjugate (structura de
“rezonanţă”); în cazul 1,3-butadienei toţi atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2, în
catena formată din cei patru atomi de carbon, legaturile σ sunt în conformaţia cea mai
stabilă, intercalată (în zig-zag), şi legăturile π, localizate sau delocalizate:

intrepatrundere: 1-2 si 3-4 intrepatrundere: 2-3 intrepatrundere: 1-2, 2-3 si 3-4

H H H
1,37Α C CH2

:
C CH2 C CH2
H2C 1,47Α C 1,37Α
H H2C C H2C C
H H
structuri limita structura de "rezonanta"
Conjugarea legăturilor duble poate fi reprezentată prin structurile limită posibile:
1 2 3 4
:

:
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
I II III
Structurile II şi III sunt structuri limită cu “sarcini despărţite”, structura III
contribuind mai mult decât II. Ele explică şi distanţele de legătură carbon – carbon
diferite: 1,37Ǻ pentru legăturile 1,2 şi 3,4 (mai lungi decât distanţa normală pentru o
legătură dublă de 1,33Ǻ) şi de 1,47Ǻ pentru legătura 2,3 (mai scurtă decât legătura
simplă de 1,54Ǻ. Legăturile C – C nu sunt egale, ceea ce înseamnă că nu sunt complet
delocalizate şi nu sunt exact media dintre o legătură simplă şi una dublă (aşa cum se
întâmplă la benzen şi alte hidrocarburi aromatice, unde delocalizarea este completă).
Conjugarea duce însă la o stabilizare a moleculelor cu legături duble conjugate,
stabilizare exprimată prin “energia de conjugare”, care reprezintă diferenţa dintre
energia unei molecule ipotetice în care nu apare conjugarea şi molecula reală cu
dublele legături conjugate. În cazul butadienei, energia de conjugare poate fi
determinată experimental din diferenţa dintre entalpiile reacţiilor de hidrogenare ale
1-butenei (înmulţită cu 2 pentru două legături duble) şi 1,3-butadienei:
H2C CH CH2 CH3 + H2 H3C CH2 CH2 CH3 ∆H = - 30,3 Kcal/mol

H2C CH CH CH2 + 2H2 H3C CH2 CH2 CH3 ∆H = - 57,1 Kcal/mol

Ec = 2x(30,3) - 57,1 = 3,5 Kcal/mol
Reactivitatea generală: alchenele au legături duble, care sunt în general mai reactive
decât legăturile simple, reacţiile favorizate energetic fiind cele de adiţie.
Legăturile duble din alchene sunt uşor polarizabile datorită mobilităţii electronilor π;
pe de altă parte, orbitalii de legătură π a căror densitate de electroni este maximă într-
un plan perpendicular pe planul legăturilor σ ale atomilor de carbon hibridizaţi sp2 cu
simetrie plană trigonală, interacţionează mai uşor cu reactanţi cu deficit de electroni
cum sunt cei radicalici sau electrofili. De aceea, reacţiile cele mai frecvente la alchene
sunt cele de adiţie radicalică (AR) şi adiţie electrofilă (AE). În funcţie de evoluţia
în timp a reacţiilor, aceste adiţii pot decurge în două etape (atacul reactantului
electrofil sau radicalic la dubla legătură cu formarea unui intermediar carbocationic
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________5

sau radicalic şi apoi reacţia acestuia cu reactantul nucleofil sau radicalic) sau într-o
singură etapă, printr-o stare de tranziţie ciclică formată prin atacul concomitent al
reactantului (electrofil sau radicalic) la ambii atomi de carbon ai dublei legături (adiţii
concertate, AC).
Adiţiile radicalice (AR) au loc cu un reactant care formează uşor atomi sau radicali
liberi: halogenii, unii hidracizi (HBr, HCl), hidrogenul sau oxigenul (H2, în prezenţă
de catalizatori, O2), alchene (polimerizare); ca intermediari se formează radicali
liberi); reacţiile au loc în fază gazoasă sau în medii nepolare, la lumină, temperatură
sau iniţiatori radicalici. În cea mai mare parte adiţiile radicalice decurg ca reacţii
înlănţuite cu etape de iniţiere, propagare (în care se formează produşii) şi de
întrerupere. Legătura dublă se scindează homolitic:
.
X. + C C C C
AR: X

.
C C + X2 C C + X.
X X X
Adiţiile electrofile (AE) au loc cu un reactant electrofil cationic (H+, Cl+, Br+,
carbocationi R+) sau neutru (acizi slabi ca de exemplu apa, alcoolii, acizii carboxilici)
în acest caz reacţiile având loc în prezenţa unui acid mineral tare); ca intermediari
apar carbocationi care se stabilizează prin reacţia cu un anion sau o moleculă neutră
cu caracter nucleofil, dar uneori sunt posibile şi transpoziţii ale carbocationilor.
Reacţiile au loc în fază lichidă, în soluţie de solvenţi polari, în absenţa luminii sau a
iniţiatorilor radicalici. Legătura dublă se scidează heterolitic:
Adiţii electrofile cu electrofili reactivi:

E + C C C C
AE: E

C C + Nu : C C
E E Nu

Adiţii electrofile cu electrofili slabi, catalizate de acizi tari:

δ+ δ-
H A H + A :

AE: H + C C C C
H

C C A : (Nu :) C C
H H A(Nu)
Adiţiile concertate (AC) sunt cele mai numeroase la alchene, ele au loc cu reactanţi
polari cu un pol electrofil şi unul nucleofil (compuşi dipolari) sau cu reactanţi practic
nepolari. Caracteristica principală a acestor reacţii constă în faptul că atacul
reactantului (considerând alchena substratul) are loc concomitent la ambii atomi ai
dublei legături, astfel încât formarea noilor legături ale atomilor de carbon din
legătura dublă are loc în acelaşi timp (sincron) cu scindarea legăturii duble (hetero-
sau homolitic) şi a legăturilor covalente din molecula reactantului; în astfel de reacţii
nu apar intermediari, mai mult sau mai puţin stabili, reacţia decurge printr-o stare de
tranziţie ciclică, în care numărul legăturilor care se formează este întotdeauna egal
cu numărul legăturilor care se scindează. Un aspect important al acestor reacţii este
stereoselectivitatea lor, deoarece reactantul poate să atace dubla legătură (care are o
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________6

geometrie plană trigonală) doar dintr-o singură parte a planului legăturii, ceea ce
înseamnă o adiţie în “cis”, în produsul de adiţie (cu atomii de carbon tetraedrici) cei
doi atomi sau grupe ale reactantului sunt în aceeaşi poziţie:
C A C A C A
AC("cis") : +
C B C B C B

2 + n ST-ciclica
(n=1, 2, 3, 4)
În funcţie de numărul atomilor din reactant, adiţiile concertate se clasifică în:
- adiţii 2 + 1 (cei doi atomi din legătura dublă şi un singur atom din reactant,
care are atât caracter nucleofil cât şi electrofil sau este un diradical);
- adiţii 2 + 2 (reactantul are doi atomi sau grupe polare sau nepolare);
- adiţii 2 + 3 (reactantul este de obicei 1,3-dipolar);
- adiţii 2 + 4 (reactantul se adiţionează prin atomi situaţi în poziţie 1,4).
În cazul adiţiilor 2 + 1 sau al adiţiilor în care cele două fragmente din reactant nu se
scindează complet (ceea ce înseamnă că au şi legături multiple) produsul de reacţie
este ciclic (cu 3, 4, 5 sau 6 atomi în ciclu) şi reacţiile sunt de adiţie şi ciclizare,
“cicloadiţii”. Exemplul cel mai obişnuit este cel al cicloadiţiilor 2 + 4 (reacţia “Diels-
Alder” sau sinteza “dien”):
1
1
C C C
1C C2 C C 6 C C2
+
2
C C3 C C 5 C C3
C4 C C
4

2 + 4 ciclohexena
Adiţiile electrofile la diene conjugate au loc diferit de cele ale alchenelor simple sau
cu duble legături izolate, datorită conjugării π-π. Structurile limită II şi III (vezi
schema de mai jos, care prezintă structurile limită cu sarcini despărţite la butadienă)
pot explica reacţiile de adiţie cu reactantul electrofil, adiţii care pot avea loc în 1-2 sau
1-4 ca două reacţii concurente:
1 2 3 4
:

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

I II III
:

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

+ II
δ- δ+ Nu E
Nu E aditie 1-2
:

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

δ- + III δ+
Nu E Nu E
aditie 1-4

Adiţiile nucleofile (AN) la alchene au loc mult mai rar, cu nucleofili foarte reactivi
(carboanioni) şi numai la alchene cu dubla legătură “activată” prin conjugare (diene,
alchene ale hidrocaburilor aromatice, alchene substituite cu grupe cu efect -M):
1 2 1 1
:

AN: C: + C C C C C C
3 4 2 3 2
3
:

C C C C C C C C
4 4
Nu: (carboanion)
carboanion conjugat
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________7

Produşii care se formează sunt carboanioni din compuşi organometalici. Cele mai
multe reacţii de adiţie nucleofilă la alchene sunt reacţiile de polimerizare “anionică”.
Reacţii de substituţie radicalică (reacţii în poziţie “alilică”), sunt reacţii care au loc
la atomii de carbon hibridizaţi sp3 vecini cu atomii sp2 din legătura dublă. În aceste
poziţii sunt posibile reacţii de substituţie a legăturilor C – H sub acţiunea unor
reactanţi radicalici (atomi de halogen, molecule de oxigen), reacţii care decurg mai
uşor decât substituţiile radicalice din alcani. Intermediarii radicalici care se formează
sunt stabilizaţi prin conjugare cu elctronii π ai legăturii duble, astfel că sunt posibile
mai multe structuri în care electronul neîmperechiat, care determină caracterul
radicalic, să fie delocalizat:
H
. .
X. + C C C X H + C C C C C C

radical liber "delocalizat"

.
C C C + X X C C C + X.
X

Fiind reacţii radicalice, ele decurg prin mecanisme înlănţuite.

Proprietăţi fizice
Datorită polarizabilităţii mai mari a legăturilor duble şi a polarităţii care apare la
alchenele substituite nesimetric, interacţiunile de tip van der Waals dintre moleculele
de alchene în fază condensată (lichidă sau solidă) sunt mai ceva mai mari decât la
alcani sau cicloalcani, ceea ce face ca punctele de topire şi de fierbere ale alchenelor
să fie mai ridicate decât cele ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon în
moleculă.
Ca şi la alcani primii 4 termeni ai seriei sunt gaze la temperatura obişnuită, apoi sunt
lichide şi de la peste 12 atomi de carbon sunt solide. Datorită geometriei moleculei în
alchenele care prezintă diastereoizomerie cis-trans punctele de topire şi de fierbere
sunt diferite la cei doi izomeri, ceea ce permite separarea lor prin metode fizice
(distilare, recristalizare, cromatografie).
Ca şi celelalte hidrocarburi, alchenele sunt practic insolubile în apă, au densitate mai
mică decât apa şi sunt solubile în solvenţi nepolari sau puţin polari (alte hidrocarburi,
eteri, esteri, cetone). Datorită reactivităţii lor mari nu sunt folosite ca solvenţi pentru
alte substanţe nepolare sau puţin polare.
În ceea ce priveşte activitatea biologică, alchenele sunt, ca şi alcanii şi cicloalcanii,
substanţe care nu au o toxicitate ridicată. Multe alchene superioare cum sunt terpenele
de diferite tipuri (mono-, sesqui-, di- sau tri-terpenele) sunt substanţe naturale
sintetizate mai ales de plante. Dintre acestea sunt unele cu proprietăţi fiziologice
remarcabile: α− şi β-pinenii, limonenul (substanţe cu proprietăţi odorante dar şi
dezinfectante), squalenul (intermediar în sinteza steroizilor) şi alte terpene superioare
cu legături duble conjugate (α-, β- sau γ- carotinele cu formula moleculară C40H56)
sau derivaţi cu grupe funcţionale cu oxigen ai acestora (vitaminele A, K, D, hormoni
steroizi, etc). Politerpenele importante sunt cauciucul natural şi gutaperca (polimeri ai
izoprenului cu duble legături în cis şi respectiv trans).
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________8

Exemple de alchene sau derivaţi care sunt compuşi naturali secundari:

H
O

β-carotina (β-caroten) retinal

provitamina A vitamina A

O H3C CH3
n=1 - 13
C C CH2 H3 C CH3
H2C CH2 CH2 C C
C C CH2 CH2
H
n H3C CH3 n
O cis-poli-izopren
vitamina K2
cauciucul natural
Proprietăţi chimice
Principalele reacţii ale alchenelor sunt reacţiile de adiţie care pot fi electrofile (AE),
adiţii concertate (AC) sau, mai rar adiţii nucleofile (AN).
Adiţii ionice la alchene.
Adiţii electrofile la alchene.
Adiţia acizilor:
Cel mai obişnuit reactant electrofil este protonul (cedat de acizii tari sub formă
solvatată de ion de hidroniu, H3O+ , sau de oxoniu). Acizii minerali tari cum sunt
hidracizii (HCl, HBr, HI) sau acidul sulfuric şi derivaţii lui organici, acizii sulfonici,
reacţionează uşor cu alchenele, formând produşi de adiţie: derivaţi halogenaţi, esteri
ai acidului sulfuric (sulfaţi acizi de alchil):
H2C CH2 + HCl H3C CH2 Cl
cloroetan
H2C CH2 + HO-SO3H H3C CH2 OSO3H
sulfat acid de etil
Adiţia apei este tot o adiţie electrofilă, dar apa, fiind un acid prea slab, se adiţionează
doar în prezenţa unui acid tare (H2SO4):
H2SO4
H2C CH2 + H2O H3C CH2 OH
etanol
La alchenele substituite, cu radicali alchilici saturaţi, nesimetric la dubla legătură
(mono-, di-substituite geminal, sau trisubstituite), adiţia este regioselectivă şi se
desfăşoară conform regulii lui Markovnikov: “la adiţia acizilor la alchene
substituite nesimetric, atomul de hidrogen din acid se leagă de atomul de carbon cel
mai bogat în atomi de hidrogen”. Astfel, la adiţia hidracizilor, a acidului sulfuric sau
a apei la propenă atomul de hidrogen din acid se leagă de atomul de cabon din poziţia
1, care are doi atomi de hidrogen şi nu la atomul din poziţia 2 care are numai un atom
de hidrogen:
1 2 3 1 2 3
H-Cl + H2C CH CH3 H3C CH CH3 NU: Cl CH2 CH2 CH3
1-cloropropan
Cl
2-cloropropan
1 2 3
H-OSO3H + H2C CH CH3 H3C CH CH3
OSO3H
sulfat acid de izopropil
1 2 3
H2SO4
H-OH + H2C CH CH3 H3C CH CH3
OH
izopropanol
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________9

CH3 CH3
H-Cl + H3C CH C H3C CH2 C
CH3 CH3
Cl
2-cloro -2 -metilbutan
2 -metil -2 -butena
Regula lui Markovnikov este uşor explicată prin mecanismul adiţiei electrofile şi prin
structura electronică a alchenelor. Atacul reactantului electrofil (protonul) are loc la
atomul de carbon cu densitatea cea mai mare de electroni. Radicalii alchilici legaţi de
dubla legătură au un efect inductiv respingător de electroni (+I) datorită polarităţii
legăturii Csp3 – Csp2. Pe de altă parte, în urma atacului electrofil, se formează un
intermediar cabocationic, care este cu atât mai stabil ca cât este mai substituit
(stabilitatea carbocationilor creşte de la cei primari la secundari şi apoi terţiari).
Mecanismul adiţiei electrofile a hidracizilor la propenă este prezentat mai jos:
H + H2C CH CH3 H3C CH CH3
+I carbocation secundar

H3C CH CH3 + Cl H3C CH CH3

Cl
Atunci când substituenţii nu sunt grupe alchil şi nu au un efect respingător de
electroni, cum este cazul unor grupe – CF3, – CCl3 sau altele care au un efect atrăgător
de electroni (- I) datorită atomilor electronegativi de halogen, adiţiile electrofile ale
acizilor au loc mult mai greu şi nu respectă regula lui Markovnikov (adiţii “anti-
Markovnikov”):
H + H2C CH CF3 H2C CH2 CF3
-I carbocation primar

H2C CH2 CF3 + Cl Cl CH2 CH2 CF3

În prezenţa unor acizi tari (H2SO4, hidracizii) carbocationii formaţi prin atacul
electrofil al protonului pot să reacţioneze în continuare cu diverşi nucleofili (nu numai
anionii acizilor) care se găsesc în sistem într-o concentraţie suficient de mare. Astfel
pot avea loc adiţii şi ale unor acizi mai slabi (apa, alcoolii, acizii carboxilici) dar
numai în prezenţa acizilor tari. Se pot forma astfel prin adiţia electrofilă a acizilor
derivaţi halogenaţi, esteri anorganici, alcooli, eteri, esteri:
H3C CH3
H3C CH3
C
C
H3C Cl
derivat halogenat H3C OSO3H
- ester anorganic
O -SO3H
Cl-

H3C H3C H3C CH3

H2O
C CH2 + H C CH3 C
H3C H3C H3C OH
izobutena
alcool
HO -CH3 HO -COCH3

H3 C CH3 H3C CH3

C C
H3 C OCH3 H3C O - COCH3
eter ester organic
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________10

Înainte de a reacţiona cu reactantul nucleofil, carbocationii pot să se izomerizeze, prin

transpoziţii, în carbocationi mai stabili; produşii care rezultă în urma reacţiei de adiţie
vor avea atunci o altă catenă decât alchena iniţială (dar de obicei se obţin amestecuri
în care predomină produsul care corespunde carbocationului cel mai stabil):
H3C H3C H3C
H3C C CH CH2 + H C CH CH3 CH C CH3
H3C
H3C H3C H3C
+I CH3
carbocation secundar carbocation tertiar
H3C H3C
+Cl-
H3C C CH CH3
H3C C CH CH3
H3C H3C
Cl
2-cloro -3,3 -dimetilbutan
(produs secundar)
Cl
H3C H3C
+Cl-
CH C CH3 CH C CH3
H3C H3C
CH3 CH3
2-cloro -2,3 -dimetilbutan
(produs majoritar)
Reacţia cu alţi reactanţi nucleofili în cataliză acidă: adiţia nitrililor (reacţia
Ritter): Carbocationii care se formează prin adiţia electrofilă a protonilor din acizii
minerali tari pot să recţioneze şi cu reactanţi nucleofili care nu sunt anionici sau cu
oxigen, cum sunt cei cu un atom de azot cu caracter nucleofil din nitrili (R – CN).
Astfel, prin tratarea alchenelor în prezenţă de acid sulfuric cu nitrili alifatici se obţin
amide N-alchil substituite şi prin hidroliza acestora se pot obţine amine alifatice
primare în care radicalul alchil provine din catena alchenei (reacţia Ritter):
+HA/H2O
H3C H3C
H3C CH CH2 + N C CH3 +HA/H2O
CH NH C CH3 CH NH2
-CH 3COOH
H3C H3C
O
N -izopropilacetamida izopropilamina

Alchena adiţionează protonul din acid şi apoi reacţionează cu atomul nucleofil de azot
din nitrili:
H3C CH CH2 + H H3C CH CH3

H3C OH H3C
H3C CH CH3 + :N C CH3 CH N C CH3 CH NH C CH3
H3C H3C
O
Reacţia cu alţi reactanţi nucleofili în cataliză acidă: adiţia alchenelor ca reactanţi
nucleofili;
Polimerizarea în cataliză acidă: în prezenţa acizilor minerali tari (H2SO4) sau a
acizilor Lewis (BF3, HBF4) alchenele (mai ales cele cu catenă ramificată) se
transformă în carocationi care se pot adiţiona la dubla legătură din aceleaşi alchene; se
formează carbocationi dimeri, trimeri…, oligomeri sau polimeri, care se
stabilizează prin eliminare de protoni trecând în alchene polimere sau, prin reacţie cu
un reactant nucleofil, în derivaţi ai alcanilor superiori (sulfaţi acizi de alchil sau
alcooli):
H3C CH3
n C CH2 H2SO 4 n = 10 - 100
C CH2
H3C temp. n
izobutena CH3
oligomer
Reacţia este înlănţuită cu cele trei etape: iniţiere, propagare, întrerupere:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________11

H3C CH3 CH3 CH3

C CH2 +H + H2C C(CH3)2 +n H2C C(CH3)2
H3C C H 3C C CH2 C
H3C -H
CH3 CH3 CH3
initiere
propagare
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C C CH2 C CH2 C CH C
-H n -1
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 alchena oligomera
H3C C CH2 C CH2 C CH2 C
n -1
CH3 CH3 CH3 CH3 + HOSO3-
cation polimer
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C C CH2 C CH2 C CH2 C OSO3H
n -1
CH3 CH3 CH3 CH3
intrerupere
În cazul folosirii acidului sulfuric la temperatură obişnuită sau ridicată (reacţia este
exotermă) se formează polimeri cu grad mic de polimerizare, oligomeri (n=10 – 100),
deoarece reacţia de întrerupere, care are o energie de activare mai mare are loc mai
frecvent. Dacă reacţia se face la temperaturi scăzute (- 500) şi cu acizi Lewis care nu
au un anion reactiv (HBF4, BF3/H2O) atunci se obţin polimeri superiori (n≈ 103 – 104).
Reacţia poate avea loc şi intramolecular în cazul unor diene cu legături duble izolate,
cu formarea unor compuşi ciclici de 5 sau 6 atomi de carbon, favorizaţi termodinamic:
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C H 3C CH3 H3C H3C
H3C -H
+H +
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

1,1,5 -trimetilhexadiena -1,5 1,3,3 -trimetilciclohexena 1,5,5 -trimetilciclohexena

Adiţia halogenilor (Cl2, Br2, I2):

Adiţia halogenilor în soluţie neapoasă ( în CCl4): în soluţie de solvenţi nepolari
(CCl4) şi în absenţa luminii sau a unor îniţiatori radicalici, halogenii (clorul, bromul şi
iodul), se adiţionează printr-un mecanism de adiţie electrofilă la alchene, formând
derivaţi dihalogenaţi vicinali (1,2-disubstituiţi):
CCl4
H2C CH2 + Br2 Br CH2 CH2 Br
1,2-dibromoetan
Cl Cl
CCl4
H3C CH CH2 + Cl2 H3 C CH CH2
1,2-dicloropropan
Reactantul electrofil, cationii de cloroniu, bromoniu, iodoniu se formează prin
scindarea heterolitică a legăturii covalente nepolare din moleculele de halogen.
Scindarea are loc ca urmare a interacţiunii cu legăturile π din alchene.
În cazul clorului scindarea are loc sub influenţa legăturii π dar fără ca să se formeze o
combinaţie complexă între molecula de clor şi cea de alchenă:
: :

: :

: :

:Cl
: :

Cl : :Cl : + :Cl
: :

+ :Cl :
: :

H3C CH CH2 + :Cl H3C CH CH2 Cl H3C CH CH2 Cl

Cl
Adiţia nu este sereoselectivă, deoarece carbocationul intermediar prezintă rotaţie
liberă în jurul legăturii simple C – C. De aceea, în cazul adiţiei clorului la oricare
dintre diastereoizomerii cis sau trans ai 2-butenei se formează un amestec de
diastereoizomeri optici: amestecul racemic, format din perechea de enantiomeri
RR/SS şi forma mezo, (RS=SR) optic inactivă). Adiţia clorului la cis-2-butenă:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________12

: :
Spre deosebire de clor, bromul este în perioada a IV-a şi are mai mulţi orbitali 3d şi
4d vacanţi, orbitali prin care poate forma legături coordinative de tip donor – acceptor
cu electronii π ai alchenelor. Complecşii formaţi astfel, care apar destul de frecvent în
reacţiile unor compuşi cu orbitali de legătură π (alchene, alchine, arene), sunt
denumiţi “complecşi π”.
Astfel molecullele de Br2 şi I2, formează complecşi π cu moleculele de alchene; în
aceşti complecşi are loc scindarea heterolitică a moleculei de halogen concomitent cu
formarea unui carbocation ciclic“neclasic” (prin intermediul cationul de bromoniu) şi
a unui anion de halogenură. Anionul de halogenură, nucleofil, atacă acest cation ciclic
“neclasic” din direcţia opusă faţă de cea în care se găseşte atomul de brom, astfel
încât în produsul de reacţie cei doi atomi de brom care se adiţionează se găsesc în
poziţie opusă faţă de fostul plan al legăturii duble din alchena iniţială, adiţia fiind de
fapt o adiţie în “trans”. De aceea adiţia bromului este stereospecifică în cazul adiţiei
la diastereoizomeri cis-trans, produşii obţinuţi fiind diastereoizomeri optici. Adiţia
bromului la cis-2- butenă este sterepspecifică:

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

C C + Br2 C C C C + Br
H H
H H H δ+ H Br
Br - Br δ- CH3
complex π cation "neclasic"
Br H H C Br
CH3
a Br C C Br C H
b H3C
H3 C CH3 H Br CH3
+ a
C C 2S,3S -2,3 -dibromobutan
H Br
H H H3C CH3
Br C C
CH3 Br C H
Aditie "trans" Br
b H H C Br
CH3
2R,3R -2,3 -dibromobutan

La cationul “neclasic” atacul anionului de bromură se face din partea opusă atomului
de brom din ciclu, cu probabilitate egala la fiecare dintre cei doi atomi de carbon. Se
obţin astfel în proporţie egală cei doi enantiomeri S,S şi R,R dar nu se formează
diastereoizomerul R,S care este forma mezo. În schimb, la adiţia în “trans” la trans-2-
butenă se formează numai diastereoizomerul R,S, adică forma mezo.
La alchenele ciclice, unde legătura dublă este numai cis adiţia bromului duce în
exclusivitate la perechea de enantiomeri:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________13

Br Br H H Br
+ Br2

H H H + H
H Br Br H
ciclopentena Br 1,2 -dibromociclopentan
racemic
Adiţia halogenilor în soluţie apoasă (adiţia acizilor hipohalogenoşi):
Halogenii se disproporţionează în soluţie apoasă în hidracizi şi acizi hipohalogenoşi
(acid hipocloros, acid hipobromos). Aceşti acizi generează în soluţie cationi de
halogenoniu (cloroniu, bromoniu) care sunt reactanţii electrofili care reacţionează în
soluţie apoasă cu alchenele, formând carbocationii intermediari are pot reacţiona şi cu
apa, ca reactant nucleofil, formând halogeno-alcooli cu halogenul şi grupa – OH în
poziţie 1,2 – vicinală (halohidrine vicinale):
Cl2 + H2O HCl + HO -Cl

HO -Cl + H H2O + Cl

:
+ H2O :
: :

H3C CH CH2 + :Cl H3 C CH CH2 H3C CH CH2

-H
Cl OH Cl
1 -cloro -2 -propanol
propilenclorhidrina
În cazul alchenelor substituite nesimetric adiţia halogenilor în soluţie apoasă este
regioselectivă: reactantul electrofil fiind cationul de halogenoniu, el se leagă la atomul
cu densitatea de electroni cea mai mare, adică la cel care are cei mai mulţi atomi de
hidrogen (aşa cum se adiţionează protonul în cazul adiţiei acizilor).
Adiţii electrofile la diene conjugate:
Halogenii şi acizii tari (hidracizii, acidul sulfuric) se adiţionează electrofil şi la dienele
conjugate. Aşa cum s-a arătat în partea de reactivitate generală, adiţiile la alchenele
conjugate decurg specific în poziţiile 1,2 (respectiv 3,4) sau în 1,4, datorită conjugării
legăturilor duble. Prin aceste adiţii se obţin amestecuri de produşi de adiţie în 1,2 şi în
1,4, raportul produşilor depinzând de condiţiile de reacţie. Astfel, adiţia acidului
clorhidric la butadienă duce la proporţii diferite de produs de adiţie în 1,2 (3-cloro-1-
butenă) şi în 1,4 (1-cloro-2-butenă) în funcţie de temperatura la care se face reacţia:
1 2 3 4
H2C CH CH CH2 + HCl H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2

H Cl H Cl
aditie 1-2 aditie 1-4
Temperatura 400C: 25% 75%

Temperatura -800C: 75% 25%

De fapt adiţia este controlată, în funcţie de condiţiile de reacţie, de factori cinetici sau
termodinamici:
1 2 3 4
H2C CH CH CH2 + H H3C CH CH CH2 +Cl H3C CH CH CH2
carbocation secundar
Cl
3 -cloro -1 -butena
+Cl H3C CH CH CH2
H3C CH CH CH2
carbocation primar
1 -cloro -2 -butena Cl
Astfel, la temperatură scăzută predomină produsul care se obţine cu viteza de reacţie
cea mai mare (control cinetic), pentru că cei doi carbocationi intermediari (cel
secundar şi cel primar, care sunt de altfel şi structuri limită) nu ajung la echilibru. La
temperatură ridicată se obţine majoritar produsul care corespunde compusului celui
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________14

mai stabil (control termodinamic) şi care este alchena cea mai substituită, 1-cloro-2-
metilbutena. În aceste condiţii, cei doi carbocationi ajung la echilibru şi majoritar este
cel primar.
Adiţii nucleofile la alchene (AN):
Aşa cum s-a arătat, adiţiile nucleofile la alchene au loc mult mai greu şi numai cu
reactanţi nucleofili foarte reactivi cum sunt carboanionii. De asemenea alchenele
trebuie să fie “activate” prin conjugarea electronilor π ai legăturii duble cu grupe cu
legături duble cu efect atrăgător de electroni. Cele mai importante reacţii sunt cele de
polimerizare anionică a alchenelor. Alchenele “activate” care dau astfel de reacţie
sunt butadiena, stirenul, esterii acidului acrilic (CH2=CH-COOR), acrilonitrilul
(CH2=CH-CN). Reacţia are loc în prezenţa metalelor alcaline care cedează electroni
alchenei activate cu formarea unui compus organo-metalic cu o legătură practic ionică
şi care conţine un carboanion conjugat. Acesta iniţiază reacţia de polimerizare care
constă în adiţii nucleofile repetate ale carboanionilor dimeri, trimeri, polimeri la
alchenă:
Initiere:
. .
:

H2C CH + 2 Na H2C CH + 2 Na X: -CH=CH2; -C6H5; -COOCH3; -CN

X X
. .
:

:
:

:
HC CH2 + H2C CH Na HC CH2 CH2 CH Na R Na
X X X X
Propagare:
+n H2C CH X
:
:

:
R Na + H2C CH R CH2 CH Na R CH2 CH CH2 CH CH2 CH Na
n -1
X X X X X
"polimer viu"
Se obţine în final un polimer care are la capătul lanţului o legătură cu cationul
metalului alcalin şi care ese denumit un “polimer viu”, pentru că, prin adăugarea unor
noi cantităţi de alchenă poate să continue polmerizarea. Dezactivarea “polimerului
viu” se face prin reacţia cu un acid care formează polimerul sub formă de
hidrocarbură:
:

R CH2 CH CH2 CH CH2 CH Na +HA

R CH2 CH CH2 CH CH2 CH2
n -1 -NaA n -1
X X X X X X
polimer inactiv

Adiţii concertate la alchene (AC):

Sunt reacţiile în care atomii sau grupele din reactant atacă în acelaşi timp cei doi aomi
ai dublei legături din alchena substrat, se formează o stare de tranziţie ciclică în care
se scindează şi se formează un număr egal de legături la trecerea în produsul de
reacţie. Toate adiţiile concertate decurg în “cis”, dar uneori produsul de adiţie poate
suferi reacţii ulterioare astfel ca produsul final poate fi şi de adiţie în “trans”.
Adiţii concertate 2+1:
Adiţia carbenelor. Carbenele sunt reactanţi care au la acelaşi atom de carbon atât
caracter nucleofil (datorită unei perechi de electroni neparticipanţi) cât şi nucleofil
(datorită unui orbital vacant). Ca urmare reacţionează cu alchenele printr-o reacţie de
cicloadiţie 2+1 în care se formează un ciclu de trei atomi de carbon (ciclopropanic).
Carbenele sunt intermediari reactivi care se formează prin diverse reacţii. Dintre
acestea cele mai importante sunt descompunerea diazoderivaţilor alifatici şi reacţia
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________15

trihalogenometanilor (cloroform, bromoform) în mediu puternic alcalin. Carbenele se

produc direct în mediul de reacţie (“in situ”):
Formarea carbenelor "in situ":

temp.

:
:
H2C N N: H2C + :N N:
carbena
diazometan metilena

CHCl3 + HO : CCl3 + H2O

:
: CCl3 Cl2C + Cl
diclorocarbena
Cicloaditia 2 +1 a carbenei la cis -2-butena
H3C CH3 H3C CH3 CH3 CH3
C C C C
H + H H H H H
:

H2C C C
H2 H2
cis - 2 -butena cis -dimetilciclopropan
Adiţia peracizilor. Peracizii (RCOOOH) sunt derivaţi funcţionali ai acizilor
carboxilici cu apa oxigenată, care conţin o legătură peroxidică (-O – OH). Unul dintre
atomii de oxigen din această legătură (cel din grupa –OH) are atât caracter nucleofil,
datorită electronilor neparticipanţi, cât şi electrofil, datorită efectului atrăgător de
electroni al celuilalt atom oxigen (de fapt al grupei -O – CO – R). Ca urmare, peracizii
pot să dea o cicloadiţie 2+1 la alchene cu formarea unor cicluri de 3 cu un atom de
oxigen (epoxizi):
Cicloaditia 2 +1 a acidului peracetic la cis -2-butena

H3C
H H H3C
CH3 H H
O C H H
C O O
+ O O O +
C O C
CH3 C O O
H CH3 CH3 CH3
H
cis - 2 -butena acid peracetic H H3C acid acetic
H3C
epoxidul cis -2 -butenei
Epoxizii alchenelor hidrolizează uşor, în mediu acid sau bazic şi formează 1,2-dioli
(glicoli). Atacul nucleofil al moleculei de apă are loc din partea opusă faţă de
oxigenul din ciclul epoxidic, astfel încât 1,2-diolii obţinuţi în final corespund unei
adiţii “trans” la alchenă:
H3C CH3
H HO H
hidroliza C
H2O + O
C
H H3C
H OH
H3C
"trans" - 2,3 -butandiol

Adiţii concertate 2+2: Sunt câteva reacţii de adiţie importante ale alchenelor,
utilizate mai ales industrial: hidroformilarea alchenelor (sinteza “oxo”), polimerizarea
stereospecifică (polimerizarea cu promotori organo-metalici), hidrogenarea
alchenelor, hidroborurarea (reacţia cu boranii). Toate sunt adiţii concertate care au loc
stereospecific în cis, produşii de reacţie au o configuraţie corespunzătoare acestui tip
de adiţie.
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________16

Adiţia boranilor (BH3, RBH2, R2BH):

Este regioselectivă şi stereospecifică cis atunci când produşii prezintă stereoizomerie:

H3C CH CH2 + H BH2 H3C CH2 CH2 BH2

+CH2=CH -CH3 +CH2=CH -CH3

H3C CH2 CH2 BH2 H3C CH2 CH3 BH H3C CH2 CH3 3 B
2

3 H3C CH2 CH2 OH

+H2O2 n -propanol
H3C CH2 CH3 3 B
+CH3COOH
3 H3C CH2 CH2 H
n -propan
Adiţia hidrogenului şi oxidului de carbon (hidroformilarea, sinteza “oxo”): este
tot o adiţie concertată la alchene în care se adiţionează concomitent o moleculă de
oxid de carbon şi un atom de hidrogen în prezenţa unor catalizatori (carbonili de
cobalt sau de alte metale tranziţionale) la temperaturi şi presiuni ridicate (peste 1000C
şi 200 – 300 at.). Se obţin aldehide (compuşi carbonilici) cu catenă liniară sau
ramificată şi cu un atom de carbon în plus (lungirea catenei):
Formarea catalizatorului:

8CO 1200; 200at. Co2(CO)8

2Co +
Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4
HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO
Reactia de hidroformilare:
CH2 CH2 +CO CH2
+ HCo(CO)3 Co(CO)3H Co(CO)4H
H3C CH catalizator H3C CH H3C CH
complex π complex π

+H2
H3C CH2 CH2 Co(CO)3 H3C CH2 CH2 C Co(CO)3 H3C CH2 CH2 C H + HCo(CO)3
CO O O catalizator
1-butanal
propiltetracaronil de Co butiriltricarbonilcaronil de Co n -butiraldehida

Formarea aldehidei are loc ca urmare a unei adiţii concertate în complexul π şi apoi a
unei reacţii de inserţie a moleculei de C=O în legătura C – H de la unul dintre atomii
de carbon ai alchenei.
Polimerizarea cu promotori organo-metalici (polimerizarea stereospecifică,
polimerizarea Ziegler-Natta): este una dintre cele mai importante reacţii de
polimerizare a alchenelor care duce la polimeri cu grad mare de polimerizare, cu
configuraţie controlată. Catalizatorii folosiţi sunt acizi Lewis (TiCl4, CrCl3, ZrCl4) în
stare anhidră şi compuşi organo-metalici (mai ales trietilaluminiul, Et3Al). Reacţia are
loc tot printr-un complex π în care are loc o adiţie concertată 2+2 care presupune tot o
reacţie de inserţie:

Formarea catalizatorului:
(C2H5)3Al + TiCl4 (C2H5)2AlCl + C2H5 -TiCl3
etiltriclorotitan
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________17

Polimerizarea stereospecifica a propenei

CH2 CH2
+ TiCl3 TiCl3 Et CH CH2 TiCl3
+n H2C CH CH3
H3C CH H3C CH
Et Et CH3
catalizator alchitriclorotitan
complex π

Et CH CH2 CH CH2 CH CH2 TiCl3 +H /H2O Et CH CH2 CH CH2 CH CH3

n -1 -Ti(OH)4 n -1
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
poli-alchitriclorotitan polipropena izotactica
Polimerii care se obţin au o conformaţie regulată la atomul de carbon terţiar care este
asimetric. Polimerii de acest tip sunt denumiţi izotactici şi au în general proprietăţi
fizico-mecanice superioare celor care nu au o configuraţie regulată la atomii de
carbon asimetrici şi care sunt denumiţi atactici (se obţin de obicei prin polimerizarea
radicalică, care nu este stereospecifică). O altă posibilitate este cea a unei configuraţii
alternante la atomii de carbon asimetrici, polimerii fiind denumiţi sindiotactici:
H3C H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H3C H CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H

polimer izotactic polimer atactic

H3C H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H

polimer sindiotactic
Hidrogenarea catalitică a alchenelor: este reacţia de adiţie a hidrogenului în
prezenţa unor catalizatori metalici, la presiuni şi temperaturi variabile. Reacţia are loc
în fază lichidă sau gazoasă în prezenţa unui catalizator solid: “hidrogenarea în cataliză
heterogenă”. Metalele folosite sunt de obicei metale tranziţionale (Pt, Pd, Rh, Ni, Fe,
Cu) sub formă de pulbere (metale fin divizate) astfel ca suprafaţa specifică a
catalizatorului să fie cât mai mare. Aceşti catalizatori pot fi obţinuţi de obicei prin
reacţii de reducere cu hidrogen a oxizilor sau hidroxizilor sau prin descompunerea
termică a unor săruri ai acidului formic (H-COOH). Reacţia permite reducerea atât a
legăturilor C=C, cât şi a unor legături duble heterogene (C=O, C=N, N=O). La
suprafaţa catalizatorului se găsesc “centri activi” cu o geametrie potrivită unde se
leagă prin chemosorbţie moleculele nepolare de H2 şi de alchenă. Printr-o stare de
tranziţie ciclică moleculele adsorbite reacţionează formând noile legături C-H şi sunt
apoi desorbite eliberând suprafaţa catalizatorului:
Pt
R CH CH R + H2 R CH2 CH2 R
500C/ 2at

C C C C
C C
H H H H
H H
*
* * * * *
* *
adsorbtia pe catalizator * de tranzitie
* * *
stare alcanul desorbit
Reacţia este stereoselectivă cis. Din Z-2,3-difenil-2-butenă se obţine prin adiţia în cis,
mezo-2,3-difenilbutanul:
C6H5 C6H5 H H
C C Pt
+ H2 C C
500C/ 2at C6H5
H3C CH3 C6H5 CH3
H3C
Z -2,3 -Difenil -2 -butena R,S -2,3 -Difenilbutan (mezo)
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________18

Adiţii concertate 2+3: Sunt reacţii în care reactanţii sunt compuşi 1-3 dipolari, cu
atomi de oxigen sau azot care au un atom electrofil, cu densitate scăzută de electroni
şi în poziţia 3, un atom nucleofil cu densitate crescută de elctroni. În cazul reactanţilor
cu oxigen reacţiile sunt de oxidare a legăturilor duble cu formarea unor compuşi cu
grupe funcţionale oxigenate (1,2-dioli, compuşi carbonilici sau carboxilici). Reacţiile
pot fi considerate ca oxidări ale alchenelor cu agenţi oxidanţi prin intermediari ciclici.
Oxidarea alchenelor la 1,2-dioli: sunt reacţiile de oxidare blândă a alchenelor în care
se scindează doar legătura π. Au loc cu agenţi oxidanţi cum sunt KMnO4 în mediu
bazic, tetraoxid de osmiu sau tetraacetatul de plumb.
Oxidare cu KMnO4 sau OsO4 au loc în acelaşi fel, ca adiţii concertate ale unui
reactant 1,3-dipolar, cu un atom de oxigen electrofil şi cu unul nucleofil în poziţie 1,3:
H H CH3
H3 C CH3 H H
H3C CH3 H3C CH3
C C HO C H
C C C C
O O +2H2O + HO C H
+ HO OH
H H Os
OsO4 H2OsO4 CH3
O O
Aditie cis mezo - 2,3 -butandiol
Oxidarea cu tetraacetat de plumb a cis-2-butene are loc iniţial în cis cu formarea unui
cation ciclic, apoi atacul în trans al anionului de acetat duce la un diester (diacetat) al
2,3-butandiolui, care prin hidroliză formează trans2,3-butandiolul (amestecul racemic
din cei doi enantiomeri):
Pb(CH3COO)4 Pb(CH3COO)3 + CH3COO

Pb(CH3COO)3 Pb(CH3COO)2 + CH3COO

H3C O
C
H3C CH3 H H H O
H3C CH3 H3C
C C C C C C H OH
H3C
+ OOC -CH3 CH3 +2H2O C C
H H O O O CH3
H
:

:O -2CH COOH HO H
O: C C
3
C
:

H3C R,R (S,S) 2,3 -butandiol

CH3 O racemic
CH3 Aditie cis Aditie trans

Oxidarea alchenelor la compuşi carbonilici: sunt reacţiile de oxidare mai energică a

alchenelor în care se scindează atât legătura π cât şi legătura σ. Au loc cu agenţi
oxidanţi cum sunt anhidrida cromică (CrO3), bicromatul de potasiu (K2Cr2O7) în
mediu acid, sau ozonul (O3). În aceste reacţii oxidantul se adiţionează iniţial la
legătura π, formând un intermediar ciclic în care are apoi loc şi scindarea legăturii σ
cu formarea unor compuşi în care la fiecare atom al legăturii duble iniţiale se
formează o legătură C=O dintr-o aldehidă sau cetonă:
[O]
C C C O + O C

R H R H
[O]
C C C O + O C
H H H H
alchena monosubstituita aldehida formaldehida
R R R R
[O]
C C C O + O C
H H H H
alchena disubstituita aldehida aldehida
simetric
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________19

R R R R
[O]
C C C O + O C
R H R H
alchena trisubstituita cetona aldehida

R R R R
[O]
C C C O + O C
R R R R
alchena tetrasubstituita cetona cetona
Oxidarea cu CrO3 are loc în solvenţi organici (acetonă, piridină) şi este o reacţie
unitară în care se formează în prima etapă formaldehida, aldehide sau cetone în
funcţie de structura alchenei. Oxidarea cu K2Cr2O7 are loc în soluţie apoasă în mediu
acid (H2SO4, la diverse concentraţii) şi este folosită mai mult ca o reacţie de
identificare a legăturii duble şi a poziţiei acesteia în moleculele de alchene, ţinând
cont de produşii care se obţin. În ambele tipuri de oxidări, dacă produşii sunt
formaldehida sau aldehide, acestea se pot oxida mai departe la acid formic şi apoi la
CO2 (în cazul formaldehidei) sau la acizi carboxilici (în cazul aldehidelor). Cetonele
nu se oxidează mai departe:
R
[O]
C O R COOH
H aldehida acid carboxilic

H
[O] [O]
C O H COOH O C O + H2O
H formaldehida acid formic dioxid de carbon
Oxidarea cu ozon are loc în soluţii de solvenţi organici inerţi (hidrocarburi) şi
produşii sunt cei de oxidare primară (formaldehida, aldehide sau cetone) mai ales
dacă etapa a doua a reacţiei (hidroliza “ozonidelor) se face în prezenţa unui agent
reducător (bisulfit de sodiu, H2 şi catalizator). În prima etapă are loc o cicloadiţie 2+2
a ozonului la alchenă cu formarea unui intermediar ciclic puţin stabil, “molozonidă”,
care se scindează şi se recombină formând “ozonidele” compuşi mai stabili care pot fi
şi izolaţi. În prezenţa apei şi a agentului reducător ozonidele se scindează în compuşi
carbonilici, care sunt produşii finali ai reacţiei:
H2O/reducator
(H3C)2C CHCH3 + O3 (H3C)2C O + O CH CH3
-H2O2 acetaldehida
2 -metil -2 -butena acetona

(H3C)2C CHCH3 (H3C)2C CHCH3 O O

C(CH3)2
+
+ CH CH3
: :

O O O: H3C CH
: :

:O O O: O O
:

"molozonida" acetona "ozonida"

O O
+H2O
H3C CH CH CH3 2 H3 C CH O + H2O2
O

Adiţii concertate 2+4: Sunt reacţii de cicloadiţie în care reactanţii sunt compuşi cu
legături duble conjugate care pot adopta o conformaţie “cisoidă”. Etapa iniţială este o
adiţie concertată 2+4 cu o stare de tranziţie ciclică (de obicei nepolară) cu 6 atomi, în
care se scindează şi se formează câte 3 legături. Reacţia este denumită “sinteza dien”
sau reacţia Diels-Alder şi are loc prin încălzirea unui amestec format dintr-o alchenă
(denumită filodienă sau dienofil) şi o dienă conjugată. Produsul de reacţie este o
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________20

ciclohexenă substituită. Dienele care pot să dea reacţia sunt diene aciclice sau ciclice
care au legăturile duble într-o conformaţie cisoidă:
Diene aciclice:
C6H5
H2C H2C H2C CH3 HC
CH CH C CH
HC CH CH
CH2 H2C H2C CH
H2C
1,3 -butadiena "transoida" 1,3 -butadiena "cisoida" izoprenul 1 -fenil -1,3 -butadiena
Diene ciclice "cisoide": Diene ciclice "transoide":
CH3 CH3 CH2
CH2

ciclopentadiena 1,3 -cicohexadiena CH CH

CH metileciclohexena H3 C CH3
H3C CH3 H3C CH3
β -felandren
α -terpinen α -felandren
Filodienele (dienofilii) sunt alchene de obicei substituite cu grupe atrăgătoare de
electroni (-Cl, -CN, -COOH, -COOR):
Filodiene (dienofili):
Cl CN COOH COOR COOH
HC HC HC HC HC
CH2 CH2 CH2 CH2 HC
COOH
clorura de vinil acrilonitril acid acrilic esteri acrilici acid maleic
O
COOH C
HC HC
O
CH HC
HOOC C
acid fumaric ciclopentadiena norbornena
O
anhidrida maleica
Fiind o cicloadiţie concertată, reacţia este stereospecifică “cis”:

CH2 Cl H2 H2
HC HC C Cl C Cl
+ HC CH HC CH
HC CH2
CH2 HC CH2
clorura de vinil HC CH2 C
1,3 -butadiena "cisoida" C H2
H2 4 -clorociclobutena
CH2 3
COOH COOH
4
HC HC 2
+ H
HC HC 1 H
CH2 COOH 5 COOH
6
1,3 -butadiena "cisoida" acid maleic acid 4,5 - ciclohexendicarboxilic

În cazul alchenelor (filodienelor) monosubstituite care reacţionează cu diene 1- sau 2-

substituite reacţia este regioselectivă: dienele 1-substituite formează cu alchenele
monosubstituite majoritar, ciclohexene 3,4-disubstituite (cu substituenţii într-o poziţie
pseudo-orto) şi nu 3,5-disubstituite (pseudo-meta). În schimb la reacţia unor diene 2-
substituite se formează majoritar ciclohexena 1,4-disubstituită (pseudo-para) şi nu cea
1,5-disubstituită (pseudo-meta):
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________21

C6H5 C6H5 C6H5

1 3 3
COOR 4 COOR 4
2 2 2
+ + 5
3 1 5 1
6 COOR
4 6
diena 1 -substituita ester acrilic ciclohexena 3,4 -disubstituita ciclohexena 3,5 -disubstituta
produs majoritar
1 6 6
C6H5 2 C6H5 1 5 C6H5 1 5 COOR
+ + 4
3 2 2
COOR 4 COOR
4 3 3
diena 1 -substituita ester acrilic ciclohexena 1,4 -disubstituita ciclohexena 1,5 -disubstituta
produs majoritar
Dienele conjugate pot să reacţioneze şi numai printr-o singură legătură dublă având
rol de alchene (filodiene) care reacţionează în poziţia 1,2. Astfel au loc relativ uşor
reacţii de dimerizare, mai ales la diene ciclice. Ciclopentadiena reacţionează foarte
uşor, fiind de fapt stabilă doar sub forma unui dimer rezultat printr-o cicloadiţie 2+4.
Dimerul, denumit biciclopentadiena, rezultă din prelucrarea fracţiunilor din ţiţei care
conţin cicloalcani sau cicloalchene:

+ H
H
H
ciclopentadiena ciclopentadiena
biciclopentadiena "endo" "exo" H
"diena" "filodiena"
Reacţia de cicloadiţie 2+4 (sinteza “dien”) are loc şi în sens invers, dar fără ca să fie
un echilibru. Produsul de reacţie numit “aduct” se poate descompune la temperaturi
mai ridicate în alchenele şi dienele iniţiale (reacţia “retro-dien”sau “retro-Diels-
Alder”). Reacţia are loc de obicei la distilarea aducţilor Diels-Alder. Astfel din
biciclopentadienă se obţine prin distilare la presiune obişnuită, ciclopentadiena. Din
acest motiv, de multe ori, formarea aducţilor este utilizată pentru separarea unor diene
sau păstrarea lor sub această formă. De obicei se folosesc în acest scop alchene
disubstituite activate (acid maleic, anhidridă maleică) care formează foarte uşor
aducţi cu dienele:
O O
O
+ O O
O
O O
1,3 -ciclohexadiena anhidrida maleica aduct "Diels-Alder" O
Reacţii radicalice la alchene.
Adiţii radicalice la alchene (AR).
Adiţia halogenilor: Este o reacţie care are loc cu clor sau brom în fază gazoasă sau în
solvenţi polari la lumină sau în prezenţa unor iniţiatori radicalici.
hν
H2C CH2 + Br2 Br CH2 CH2 Br
1,2-dibromoetan
Cl Cl
hν
H3C CH CH2 + Cl2 H3C CH CH2
1,2-dicloropropan
Reacţiile sunt înlănţuite cu etape de iniţiere, propagare şi întrerupere. Intermediarii
sunt radicali liberi care, având legătura simplă C – C, prezintă liberă rotaţie, astfel
încât se formează toţi diastereoizomerii posibili:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________22

2 :Cl .
Initiere: hν

: :

: :

: :
:Cl Cl :

H3C CH3 Cl CH3 Cl

. 1800 . H
+ :Cl .

: :
Propagare: C C C C C C
H3C H3C
H H H H H CH3
Cl . H Cl H Cl CH3
C C + Cl2 CH3 + H
+ :Cl .

: :
H3C C C C C
H CH3 H3C H3C
H Cl H Cl
:Cl .
: :
Intrerupere: :Cl .

: :
+ Cl2 si altele.....
Este de remarcat că prima reacţie de propagare, în care atomul de halogen, Cl, Br sau
I reacţionează cu alchena formând radicalul liber intermediar, este reversibilă. De
aceea, prin tratare cu urme de halogen în prezenţa luminii, alchenele diastereoizomere
se izomerizează cis-trans:
H3C CH3 H3C H
I2(urme); hν
C C C C
H H H CH3
cis -2 -butena trans -2 -butena
majoritar
Adiţia hidracizilor (HBr, HCl): În condiţii radicalice (la lumină, solvenţi nepolari
sau iniţiatori radicalici) hidracizii (în special HBr) se adiţionează şi radicalic la
alchene. În cazul alchenelor mono-, di-substituite nesimetric sau al alchenelor
trisubstituite, reacţia este regioselectivă şi are loc invers faţă de adiţia electrofilă a
acizilor: “atomul de hidrogen se leagă de atomul cel mai sărac în hidrogen” (“anti-
Markovnikov”):

H3C CH CH2 + HBr H3C CH2 CH2 Br

1 -bromobutan

Fiind o reacţie radicalică are loc printr-un mecanism înlănţuit, în care în etapa de
iniţiere hidracidul se scindează homolitic formând un atom de halogen. În etapa de
propagare, acesta reacţionează au atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, care
este cel cu mai puţin substituit (ca urmare a efectului +I al grupelor alchil), formând
radicalul liber cel mai stabil (secundar sau terţiar). În etapa a doua de propagare
radicalul liber intermediar reacţionează cu o nouă moleculă de hidracid, formând
produsul de adiţie şi un nou atom de halogen. Etapa de întrerupere duce la dispariţia
atomilor sau radicalilor din sistem prin reacţii de coligare:
H. Br .
hν +
Initiere: HBr
hν .
HBr + O2 HO2 + Br .

.
Propagare: H3C CH CH2 + Br . H3C CH CH2 Br
. H3C CH2 CH2 Br + Br .
H3 C CH CH2 Br + HBr

Intrerupere: Br . + Br . Br2
.
H3C CH CH2 Br + Br . H3 C CH CH2 Br

Br
În cazul adiţiei HCl, legătura H – Cl fiind mai polară şi având o energie mai mare, cea
de-a doua etapă de propagare are loc mai greu, astfel încât radicalul liber format
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________23

intermediar reacţionează mai uşor cu o altă moleculă de alchenă, formând radicali

dimeri, trimeri…, oligomeri care în final se stabilizează prin extragerea unui atom de
hidrogen din molecula de HCl. Reacţia este de fapt o adiţie radicalică combinată cu o
polimerizare (telomerizare) şi duce la produşi de adiţie polimeri (telomeri):
Aditia HCl: aditie si polimerizare (telomerizare):
. + H 2C CH CH3 . +nH2C CH CH3
H3C CH CH2 Cl H3C CH CH2 CH
CH2Cl CH3
. +HCl
H3C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH H3C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH H
n -1 -Cl . n -1
CH2Cl CH3 CH3 CH3 CH2Cl CH3 CH3 CH3
Polimerizarea radicalică: Este cea mai utilizată metodă de polimerizare a alchenelor
pentru obţinerea polimerilor:

n C C C C n = gradul de polimerizare
n
monomer polimer
Practic oricare monomer cu dublă legătură poate fi polimerizat în condiţii radicalice.
Alchenele simple (etena, propena) mai greu, alchenele cu grupe aromatice sau cu
legături duble (stirenul, butadiena, izoprenul) mai uşor, alchenele substituite cu grupe
funcţionale heterogene (Cl, OOC-CH3, COOR, CN, etc) mai uşor. Dintre cei mai
folosiţi monomeri sunt următorii:
Hidrocarburi:
H2C CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 H3 C C CH2

CH3 C6H5 HC CH2 HC CH2

etena propena stiren butadiena izopren
polietilena polipropilena polistiren
Derivati cu grupe heterofunctionale (monomeri "vinilici" sau "acrilici"):

H2C CH H2C CH H2C CH H2C CH H2C CH

Cl OOCCH3 COOCH3 CN CONH2

clorura de vinil acetatul de vinil acrilatul de metil acrilonitrilul acrilamida
poliacrilonitril (PNA)
policlorura de vinil (PVC) poliacetat de vinil

Alti monomeri:
H COOH O O
F2C CF2 H2C C CH3 C
O NH
COOCH3 C
tetrafluroetena metacrilatul de metil H COOH
acidul maleic O O
poli-tetrafluoroetilena polimetacrilatul de metil anhidrida maleica maleinimida
Teflon
Polimerizarea radicalică are loc în prezenţa unor iniţiatori, în fază gazoasă sau lichidă
monomerul lichid, soluţie sau emulsie, la temperatură şi uneori la presiune (etenă,
tetrafluoroetena, etc.). Reacţia este înlănţuită cu etapele de iniţiere, propagare şi
întrerupere. Iniţierea se face de obicei cu iniţiatori: hidroperoxizi (R-OOH, H-OOH),
peroxizi de alchil (di-terţ-butilperoxidul), peroxizi de acil (peroxidul de benzoil,
peroxidul de lauroil) sau azoderivaţi (diazoizobutironitrilul). Iniţiatorii produc
radicali liberi (R.) care prin reacţia cu monomerii formează radicali liberi monomeri,
care se adiţionează apoi la alte molecule de monomeri formând radicali polimeri.
Întreruperea lanţului de polimerizare are loc prin combinarea radicalilor între ei sau
prin reacţia cu un compus care formează fie un radical liber mai stabil (inhibitor) fie
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________24

un alt radical care poate să iniţieze o nouă reacţie de polimerizare (transfer de lanţ).
Prin utilizarea inhibitorilor sau agenţilor de transfer de lanţ se poate controla, într-o
oarecare măsură, gradul de polimerizare şi mărimea macromoleculelor polimerilor:
Initiere:
temp.
R C O O C R 2 R C O. -CO2 2 R.
O O O

Propagare: +n H2C CH
. .
H2 C CH + R. R CH2 CH2 Cl R CH2 CH CH2 CH CH2 CH
n -1
Cl Cl Cl Cl Cl
clorura de vinil

Produsul: * CH2 CH *
n
Cl
poli -(clorura de vinil); PVC
Intrerupere:
- coligare; disproportionare; transfer de lant
Proprietăţile polimerilor depind de gradul de polimerizare, de condiţiile de
polimerizare, de modul de prelucrare. Se pot obţine şi copolimeri prin folosirea a doi
sau a mai mulţi monomeri, compoziţia polimerului depinzând de vitezele de
polimerizare a fiecărui monomer în condiţiile folosite pentru obţinerea lor.
Pentru păstrarea monomerilor care se pot polimeriza uşor (mai ales în prezenţa
luminii, a aerului sau la cald) se folosesc antioxidanţi şi stabilizatori; aceştia se
folosesc şi pentru protejarea polimerilor, care de multe ori au şi legături duble în
macromolecule sau la capătul lanţului polimeric.
Subţituţii în poziţie “alilică” la alchene (SR).
Halogenarea în poziţie alilică: Este o reacţie de substituţie atomilor de hidrogen din
poziţia vecină (α) faţă de legătura dublă cu atomi de halogen. Reacţia are loc datorită
faptului că se formează intermediari radicalici care sunt stabilizaţi prin conjugarea (de
fapt delocalzarea electronului neîmperechiat) cu electronii π ai legăturii duble:
H
. .
X. + C C C X H + C C C C C C

radical liber "delocalizat"

.
C C C + X X C C C + X.
X

Clorurarea propenei în poziţie alilică are loc cu Cl2 în fază gazoasă la 5000C; în aceste
condiţii este favorizată reacţia de substituţie în poziţie alilică cu obţinerea 3-
cloropropenei (clorura de alil) şi nu a produsului de adiţie a clorului la legătura dublă:
H2C CH CH3 + Cl2 5000C
H2C CH CH2Cl
clorura de alil
La alchenele cu catenă mai mare reacţia de substituţie în poziţie alilică are loc în
condiţii radicalice folosind agenţi de halogenare care se pot scinda uşor radicalic (N-
halogeno-amide sau imide). Cei mai folosiţi reactanţi sunt N-cloro-, N-bromo- şi N-
iodo-succinimidele:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________25

O O O

N Cl N Br N I

O O O
N-clorosuccinimida N-bromosuccinimida N-iodosuccinimida
NCS NBS NIS
Reacţia are loc în solvenţi nepolari şi în condiţii radicalice, la alchenele care au atomi
de hidrogen în poziţie alilică:
O O

H3C HC CH CH3 + N Br H3C HC CH CH2 Br + N H

1 -bromo -2 -butena O
O
N-bromosuccinimida succinimida
NBS SI
Reacţia este radicalică, reactantul este atomul de halogen care se formează prin reacţia
N-halogeno-succinimidelor cu hidracizii, prezenţi în sistem şi de fapt produşi ai
reacţiei.
Autooxidarea în poziţie alilică: Este o reacţie nedorită de cele mai multe ori, în care
alchenele care au hidrogen în poziţie alilică reacţionează cu oxigenul din aer formând
ca produşi de oxidare primară, hidroperoxizi. Cum aceştia se descompun uşor în
radicali liberi pot iniţia lanţuri radicalice de oxidare, reacţia se propagă multiplu şi
viteza ei creşte (reacţie “autocatalitică”).
Alchenele cu hidrogen în poziţie alilică formează hidroperoxizi în prezenţa oxigenului
din aer şi a luminii sau temperaturii:

O2
hν O OH OH

Mecanismul este radicalic, prin iniţiere se formează radicali liberi alilici care
reacţionează cu oxigenul din aer formând radicali de hidroperoxil, care cu o nouă
moleculă de alchenă formează hidroperoxizii:
R. +H .
-RH

. + O2 O O.

O O. + H O OH + .

Hidroperoxizii prin scindare legăturii –O – O- formează doi radicali (unul de alcoxil

şi unul de hidroxil) care iniţiază alte două lanţuri de reacţie, astfel încât reacţia are loc
tot mai rapid:
hν
O OH O. + . OH
Protejarea alchenelor împotriva autooxidării se face cu antioxidanţi.