Facultatea de Chimie

Specializarea : Chimie

LUCRARE DE LICENŢĂ

Îndrumător: Student:
Grăsim Ionela-Dumitriţa
 Facultatea de Chimie
Specializarea : Chimie

COMBINAŢIILE CU OXIGENUL
ALE ELEMENTELOR DIN GRUPA
A- 4 -A

Îndrumător: Student:
Grăsim Ionela-Dumitriţa
 INTRODUCERE

Elementele grupei a IV –a manifestă în combinaţiile cu oxigenul diferite stări de oxidare:

II, III, IV, cea mai stabilă, simplă şi complexă combinaţie îi corespunde stării de oxidare IV, în
toate celelalte stări de oxidare elementul poate fi oxidat de către aer, apă sau alţi reactivi la M4+.

Oxizii corespunzători elementelor în stare de oxidare IV sunt TiO 2, HfO2, ZrO2 .

Dioxidul de titan, TiO2, în natură se găseşte sub formă de trei modificaţii cristaline: rutil (α -
TiO2 ), brookita (β - TiO2 ) şi anatas. Rutilul este cel mai important mineral din cele trei variante
de oxizi. Poate fi întâlnit în natură sub formă de cristale tetragonale galbene. Adesea poate fi
asociat cu cuarţul, ilmenitul, magnitul, zirconul, hematitul şi rar se întâlneşte în zăcămintele de
bauxită. Zăcămintele de rutil se găsesc în: U.R.S.S., S.U.A. (Florida), Australia, Brazilia chiar şi
pe malurile mărilor şi oceanelor. Brookitul se găseşte în U.R.S.S., S.U.A., Australia, Brazilia sub
formă de cristale rombice galbene iar anatasul se află în U.R.S.S., S.U.A. şi Elveţia sub formă de
cristale tetragonale brune sau negru – brun.

Dioxidul de zirconiul (ZrO2) se gaseşte în natură sub forma mineralului badeleită, care
este asociat cu ilmenita, rutil, zirconul şi piroclorul. Cele mai mari zăcăminte de badeleită se
gasesc pe teritoriul Braziliei. Dioxidul de hafniu (HfO 2), însoţeşte zirconiul în thorveitit, care îl
găsim în Norvegia şi Republica Malgaşa, însă în cantităţi mici alături de ZrO2.
 1. CARACTERE GENERALE ALE GRUPEI A 4 – A: Ti, Zr ŞI Hf

1.1. POZIŢIA ÎN SISTEMUL PERIODIC:

Metalele din grupa a IV- a sunt: titanul (Ti), zirconiul (Zr) şi hafniu (Hf). În trecut se
considera că din această grupa face parte şi toriul (Th) deoarece formează de obicei compuşi în
stare de oxidare IV.

O parte din aceşti compuşi sunt izomorfi cu acei compuşi ai elementelor din grupa a IV –
a, iar o parte diferă prin proprietăţi şi compoziţii. În timp, după ce au fost descoperite elementele
transurane şi au fost aşezate în grupa actinidelor, s-a considerat că şi toriul (Th) face parte din
această grupă, chiar dacă nu conţine electroni în nivelul 5f.

În structura electronică a atomilor lor, cei patru electroni de valenţă sunt reprezentaţi
astfel: doi electroni în ultimul strat de valenţă cu spini antiparaleli (ns) şi doi electroni în
penultimul strat de valenţă (n-1)d: ns2nd2. Prin ionizare, elementele din această grupă îşi pierd
mai întâi electronii din nivelul ns, rezultând ioni în starea de oxidare II, iar apoi pe rând
electronii din orbitalii (n-1)d cărora le corespund stările de oxidare III şi IV.

Cea mai importantă şi stabilă stare de oxidare a elementelor din grupa titanului este
starea de oxidare IV, deci atomii acestor elemente dobândesc configuraţia electronică a gazelor
rare premergătoare acestora în sistemul periodic: argon (Ar), kripton (Kr) şi xenon (Xe):

22Ti: [Ar] 3d24s2

40Zr: [Kr] 4d25s2

72Hf: [Xe] 4f145d26s2

Chiar dacă hafniu are stratul electronic exterior asemănător titanului şi zirconiului el se
deosebeşte de celelalte elemente din grupă prin faptul că are (4+14)=18 electroni mai mulţi
decât gazul rar premergător lui, xenonul. Asemănarea dintre Hf şi Zr, atomii lor având
dimensiuni practic identice, reprezintă un fapt deosebit de important. Această comportare chiar
dacă numerele atomice diferă, se explică prin fenomenul de contracţie al lantanidelor.
 (n-1)d2 ns2

M ↑ ↑ ↑↓

M2+ ↑ ↑

↑
M3+

M4+

Pe măsură ce creşte numărul atomic, razele atomice scad, iar structura lor intervine în
cadrul structurii elementelor aflate în cursul perioadei situate între Zr şi Hf.

Cei doi electroni din orbitalul d se află la un nivel de energie foarte apropiat de acela al
celor doi electroni din orbitalul s, dar energia de ionizare al celui de-al patrulea electron este
foarte mare, mai ales în cazul titanului, astfel că nu există metal M4+.

Energiile mari de ionizare pentru al treilea şi al patrulea electron justifică caracterul covalent al
combinaţiilor acestor elemente în stare de oxidare IV. La stări inferioare de oxidare predomină
caracterul metalic iar în cazul stărilor superioare de oxidare predomină caracterul nemetalic. De
la titan se cunosc combinaţii în care apare sub formă de cation, Ti2+ şi Ti3+, precum şi rutinul
TiO2, în care titanul manifestă character nemetalic asemănător carbonului sau siliciului.
Stabilitatea combinaţiilor în care elementele grupei a 4 – a au stări inferioare de oxidare, scade,
odataă cu creşterea masei atomice a elementului.

Compuşii de Ti2+ şi Ti3+ sunt bine cunoscuţi: TiO2 – rutil, Ti2O3 – oxidul titanului
trivalent, TiF3- trifluorura de titan, pe când în cazul zirconiului şi hafniului existenţa unor astfel
de compuşi a fost mult timp nesigură, deoarece au caracter reducător foarte pronunţat. Un
exemplu ar fi dioxidul de zirconiul, ZrO2, care se întâlneşte în natură ca mineral sub denumirea
de badeleit. Pe măsură ce numărul atomic al elementelor din grupa titanului creşte caracterul
metalic se accentuează.
 1.2. STAREA NATURALĂ:

Zirconiul şi hafniu au o chimie apropiată datorită asemănărilor mari. Deoarece sunt greu
de separat, în natură Hf, neconstituind minerale proprii, el însoţeşte Zr, în mineralele sale,
constituind materie primă pentru obţinerea: baddeleyită, zircon şi varietăţi ale acestuia. S-a
constatat că zirconiul din pegmatitele granitice este mai bogat în hafniu iar zirconiul din rocele
care sunt mai bogate în silice conţin mai mult hafniu decât acelea din rocele mai sărace în siliciu.

Titanul (Ti), chiar dacă formează zăcaminte rare, se găseşte în cantităţi foarte mari în
scoarţa terestră, fiind prezent în toate solurile arabile (aproximativ 0,5 %). Titanul ocupă locul al
zecilea între elemente (0,60%), zirconiul este destul de răspândit în natură (0,026%), pe când
hafniu, care deşi este mai răspândit decât plumbul, nu constituie minerale proprii şi însoţeşte
zirconiul. Cele mai importante minerale de Ti şi Zr, sunt: TiO2, FeTiO3 – ilmenita, ZrSiO4 –
zircon, şi ZrO2.

În ţara noastră există depozite aluvionare nisipoase de ilmenită – zircon, pe valea

Argeşului şi în perimetrul judeţului Cluj.

1.3. METODE DE OBŢINERE:

Metalele din grupa a 4 –a: Ti, Zr, Hf, se obţin prin metode variate cum ar fi, metoda Van
Arkel şi de Boer, respectiv prin încălzirea iodurilor până la stare de vapori şi descompunerea lor
pe un fir metalic încălzit până la roşu la presiune joasă, cunoscut şi sub denumirea de procedeul
Kroll.

Astfel titanul ca metal nu se poate obţine printr-o metodă de reducere, deoarece odată cu
obţinerea lui rezultă şi o carbură foarte stabilă iar la temperaturi ridicate metalul este reactiv faţă
de oxigen şi azot. Industrial, Ti se obţine după procedeul Kroll. Acest procedeu are loc prin
reducerea magnezotermică a tetraclorurii de titan la 800 de grade, într-un creuzet de molibden
aşezat într-un reactor umplut cu argon sau heliu, rezultând pulberea de titan metalic.

TiCl4 + 2Mg =Ti + 2MgCl2 + 122kcal

 Pentru a se evita formarea clorurilor inferioare ale titanului, se foloseşte un exces de
magneziu până la 30%, după cantitatea stoechiometrică dată de reacţia de mai sus. În locul
magheziului se mai foloseşte calciu metallic sau un aliaj format din 82% Mg şi 18% Ca.

Asemănător reducerii magnezotermică, buretele de titan metalic rezultă şi prin reducerea

nanotermică a TiCl4, la 800 – 900 grade în vid.

TiCl4 + 4Na = Ti +4NaCl + 185,5 kcal

După îndepartarea sodiului nereacţionat cu alcool şi a clorurii de sodiu cu apă, titanul

metalic obţinut se spală cu alcool şi apoi se usucă.

Zirconiul metallic se obţine industrial asemănător titanului, prin reducerea termică cu

magneziu sau sodiu metallic în atmosferă de heliu sau argon a tetraclorurii de zirconiu.

ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 + 52,4 kcal

Zirconiul buretos obţinut este purificat de excesul de Mg şi MgCl2 iar prin distilare în vid
la 800 de grade sau prin tratare cu acid diluat (HCl, HNO3) este topit în vid, în atmosferă de
argon, rezultând zirconiul metallic în stare compactă.

Zirconiul de mare puritate se obţine, similar titanului, prin descompunerea termică a

teraiodurii de zirconiu, respectiv titan, în vid, pe filament incandescent. Acest proces poartă
numele de metoda Van Arkel şi de Boer.

TiI4 ↔ Ti + 2I2

ZrI4 ↔ Zr + 2I2

O altă metodă comună de obţinere a Ti şi Zr este procedeul lui Berzelius. Prin reducerea
hexafluorozirconatului de dipotasiu şi respectiv hexafluorotinatului dipotasic cu sodiu metalic la
800 – 900 de grade, în vid sau în atmosferă de heliu sau argon, într-un aparat ermetic închis,
rezultă pulberea de titan, repectiv zirconiu metalică impurificată în special cu oxizi.

K2 [ ZrF6] + 4 Na →Zr + 2KF + 4NaF

K2 [ TiF6] + 4 Na →Ti+ 2KF + 4NaF

 După îndepărtarea sodiului metalic nereacţionat cu alcool, a fluorurilor KF, NaF cu apă,
se spală pulberea de titan, respectiv zirconiu cu HCl diluat, alcool, apă şi apoi se usucă la 50 – 60
grade în vid.

Hafniul metalic se obţine tot prin procedeul Kroll, procedeul Berzelius, procedeul Van
Arkel şi Boer asemănător Ti şi Zr.

Procedeul Kroll Procedeul Berzelius Procedeul Van Arkel

şi Boer
HfCl4 + 2Mg = Hf + 2MgCl2 K2 [ HfF6] + 4 Na =Hf + 2KF + 4NaF HfI4↔Hf + 2I2
HfCl4 + 4Na = Hf + 4NaCl

Pentru obţinerea Hf se foloseşte aceeaşi aparatură indicată la obţinerea Ti şi a Zr, dupa

procedeele respective.

1.4. PROPRIETĂŢI FIZICE:

Ti, Zr şi Hf sunt metale alb – argintii, lucioase cu aspect asemănător oţelului. La

temperaturi mici sub 862 de grade, aceste elemente cristalizează în reţele hexagonale iar la
temperaturi ridicate trec în reţele cubice centrate intern, Ti şi Zr în stare metalică sunt izomorfi.

Ti Zr Hf
Masa atomică 47,90 91,22 178,49

Numărul atomic 22 40 72

Volumul atomic (20oC) 10,64 14 13,7

Raza atomică (Ao) 1,47 1,60 1,59

Raza ionică, M4+ (Ao) 0,64 0,87 0,84

 Potenţial de ionizare 6.,82 6,84 5,5
M → M+ + e -
M+→ M2+ + e- 13,57 13,13 14,9

M2+→ M3+ + e- 28,14 24 -

M3+ → M4+ + e- 43,20 33,8 -

Electronegativitatea 1,5 1,4 1,3
Densitatea, g/cm3 (20oC) 4,50 6,53 13,07
Duritatea (Scara Mohes) 4 6,7 -
Temperatura de topire 1725 1860 2230
(OC)
Temperatura de fierbere 3260 4750 5280
(OC)
Conductibilitatea 2,1 2,3 3,1
electrică
Conductibilitatea termică 0,79 - -
Susceptibilitatea 1,25 -0,45 -0,11
magnetică paramagnetic diamagnetic diamagnetic
Culoare alb - argintiu alb - argintiu alb - argintiu
Raspandirea, % 0,60 2,6 ∙ 10-2 4,2 ∙ 10-4

Elementele grupei titanului sunt metale grele, excepţie o face titanul care este mai uşor
decât fierul (d= 4,5 ± 0,02 g/cm 3). Proprietăţile mecanice ale acestor elemente depind de gradul
de puritate. În stare pură au proprietăţi mecanice superioare, fiind plastice, maleabile, cu
rezitenţa asemănătoare cu cea a oţelului şi sunt ductile, adică pot fi laminate şi trefilate uşor.
Anumite impurităţi, precum oxigenul şi azotul, chiar în cantităţi mici, influenţează proprietăţile
mecanice. Astfel, titanul, zirconiul şi hafniu îşi pierd plasticitatea devenind dure şi casante.

Titanul în stare compactă este stabil în aer, pe când pulberea fină este piroforă şi se
oxidează uşor. Sub formă de sârmă se aprinde uşor dacă este încălzit. Dacă se află în stare
compactă poate fi încălzit până la 800 de grade fără să ia foc. Asemănător titanului şi zirconiului
metalic în stare compactă este mai stabil decât pulberea, îşi păstrează luciul metalic, deoarece se
formează o peliculă transparentă, fină de oxid.

Hafniul pur, în stare compactă se aseamănă cu zirconiul, are luciul mecanic puternic şi se
acoperă cu o peliculă foarte fină de oxid, care îl protejează până la 200 de grade.
 Ti, Zr şi Hf sunt metale greu fuzibile, cu puncte de fierbere foarte ridicate (3260 – 5280
de grade) şi puncte de topire înalte (1275 – 2230 grade). Deasemenea au conductibilităţi electrice
şi termice mari. Din punct de vedere a proprietăţilor magnetice, Zr şi Hf sunt diamagnetice, pe
când Ti este paramagnetic. Una din proprietăţile caracteristice titanului este rezistenţa la
coroziune care sunt importante din punct de vedre tehnologic. Rezistenţa la coroziune a
zirconiului este influenţată de cantităţile de impurităţi conţinute de metal şi ocupă al doilea loc
după tantal în această privinţă. Hafniu este un supraconductor la temperaturi scăzute (0,35 grade)
şi prezintă capacitate de emisie electronică mare şi, spre deosebire de zirconiul, are secţiune
eficace de captare a neutronilor termici, fiind întrecut doar de gadoliniu.

1.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE:

Din punct de vedere al proprietăţilor chimice, metalele din grupa titanului au activitate
chimică redusa şi se aseamănă cu elementele din grupa a-3-a, precum şi cu cele din grupa a - 4-a.

Cu oxigenul, metalele acestei grupe formează combinaţii solide, greu solubile, la care
caracterul bazic creşte odata cu creşterea masei atomice a elemntului.

Ti + O2 → TiO2 (aceasta reacţie are loc la 600 – 700 oC)

Zr + O2 = ZrO2

Hf + O2 = HfO2

Dioxizii acestor metale sunt substanţe albe.Rutilul, TiO2 cristalizează in reţele tetragonale
de tip rutil, ZrO2 şi HfO2 în reţele de tip fluorită, cu temperaturi inalte de topire (1855-2790oC).

În reacţie cu halogenii, elementele din grupa titanului dau in mod constant tetrahalogenuri de
tipul, MX4.Halogenurile de acest tip sunt asemănătoare cu cele ale germaniului, Ge.TiCl4,
TiBr4,TiI4 au reţele cubice moleculare, cu molecule tetraedrice.Cea mai importantă este TiCl4, un
lichid incolor cu legături covalente care nu conduce curentul electric.

Ti + 2Cl2 → TiCl4

Zr + 2Cl2 → ZrCl4
 Hf + 2Cl2 → HfCl4

Ti, Zr, Hf se dizolvă în apa regală sau in amestecul format din acid fluorhidric cu acid
azotic.Ti si Zr sunt atacaţi de NaOH topit iar Hf de catre KHF2 topită.

3M + 18HCl + 4HNO3 = 3MCl4 + 4NO + 8H2O, M : Ti, Zr, Hf

M + 4NaOH = Na2MO4 + 2H2, M : Ti, Zr

M + KHF2 =K2[MF6] + 2KF + 2H2, M :Hf

Metalele acestei grupe devin foarte active la temperaturi ridicate faţă de sulf, azot, carbon, bor.

Ti + 2S = TiS2

Ti + 2B = TiB2

Zr + C = ZrC

M + 1/2N2 =MN, M : Ti, Zr, Hf.

În reacţie cu hidrogenul, Ti şi Zr formează hidruri interstitiale de tipul: TiH1,7, ZrH1,9 pe când

hafniul formează un compus stoechiometric: HfH2.

Reacţionează usor cu acizii care pot da naştere uşor la combinaţii complexe:

Ti + HF = H2[TiF6] + 2H2

Zr + HF = H2[ZrF6] + 2H2

Hf + HF = H2[HfF6] + 2H2

Acidul sulfuric concentrat dizolvă aceste metale.

Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O

Hf + 5H2SO4 = H2[Hf (SO4)3] + 2SO2 + 4H2O

 Prin hidroliza sărurilor solubile ale titanului, zirconiului, hafniului rezultă săruri de zirconil
ZrO2+, de titanil TiO2+, de hafnil HfO2+ iar prin hidroliza avansată a sărurilor de titan se ajunge
pana la H4TiO4-acid ortotitanic (acid α-titanic)care de fapt este un dioxid hidratat,TiO2*2 H2O;
sau la acid metatitanic, H2TiO3(TiO2* H2O).

M4+ + H2O ↔ MO2+ + 2H+; M4+: Ti4+, Zr4+, Hf4+

2M4+ + 3H2O ↔ M2O32+ + 6H+; M4+: Zr4+

M4+ + 4 H2O ↔ H4MO4 + 4 H+; M4+: Ti4+

În cazul zirconiului, hidroliza poate fi împinsă până la dioxidul hidratat ZrO2 * n H2O sau
pâna la acidul ortozirconic, H4ZrO4 şi acid metazirconic,H2ZrO2. Sărurile de hafniu prin
hidroliză trec in săruri de hafnil, HfOX2, sau in dioxid de hafniu hidratat HfO2 * n H2O.

2.COMBINAŢIILE OXIGENATE ALE ELEMENTELOR DIN GRUPA A-4-A

CU OXIGENUL

Elementele metalice, prin combinarea directă sau indirecta cu oxigenul, formează oxizi
corespunzători stărilor de oxidare în care acestea se pot manifesta.Metalele din blocul d, cele
tranziţionale, caracterizate prin proprietatea de a funcţiona în mai multe stări de oxidare,
generează mai multe specii oxidice cum ar fi:oxizi bazici, amfoteri şi oxizi acizi.

Oxigenul se remarcă prin capacitatea de a stabiliza stările de oxidare înalte ale metalelor
grupei a-4-a, precum si stările de oxidare joase. Stabilizarea stării de oxidare superioare este
realizată prin formarea legaturilor M-O puternice şi multiple.Acest lucru este realizabil datorită
razei covalente mici a oxigenului şi a capacităţii lui de a forma nu doar legaturi σ dar şi legaturi
π.
 Oxigenul poate accepta sau pierde electroni pentru a forma ioni moleculari de tipul: O 22-, O2-
şi O2+.În seria O2+-O2- O2-- O22, ordinul legaturii scade,ceea ce duce la o creştere a distanţei dintre
atomii de oxigen şi în consecinţă o scadere a energiei medii a legaturii.

Ionul O22- apare in peroxizi, O2- în superoxizi, iar specia O2+ în O2[PtF6] în care funcţionează
drept cation. Specia ionică cea mai des întâlnită în oxizii metalici este anionul O 2-.Natura
legăturii M-O, în clasa oxizilor variază cu natura metalului, de la legaturi ionice, covalent-ionice
până la legaturi covalente.Oxizii metalelor de tip d, cum ar fi metalele din grupa a -4-a se
caracterizează prin existenţa unor legaturi covalent-ionice, chiar dacă formal structurile lor pot fi
considerate ionice.

2.1 COMBINAŢIILE OXIGENATE ALE Ti, Zr, Hf, IN STARI

INFERIOARE DE OXIDARE

2.1.1 METODE DE OBŢINERE ALE OXIZILOR IN STARE DE OXIDARE (II): MO

O metodă simpla de obţinere a oxizilor inferiori, constă în reducerea oxizilor

superiori.Monoxidul de titan, TiO, se obţine prin reducerea în vid, la 1500 oC a dioxidului de titan
cu titan în exces, cu zinc metalic, magneziu sau cărbune, sub forma unei pulbere
micro-,macrocristaline a cărei culoare variază de la galben-auriu la brun. O altă metodă de
obţinere a monoxidului de titan, TiO, este reducerea electrolitică a unui amestec format din 20%
TiO2 în 80% CaCl2 la 1000 -1100 oC, în atmosferă de argon, folosind un curent de 4,5 V tensiune
şi 200-400 A/dm2.

TiO2 + Ti → 2TiO
 2 TiO2 + Zn = TiO + ZnTiO3

2 TiO2 + Mg = TiO + MgTiO3

TiO2 + C = TiO + CO

Acest oxid se mai poate obţine şi prin încălzirea carburii de titan cu oxid de zinc:

TiC + ZnO = TiO + 2Zn + CO

Oxizii de zirconiu şi hafniu, ZrO, HfO, se obţin asemanator monoxidului de titan, prin
reducerea oxizilor superiori cu ajutorul aceloraşi metale:

2ZrO2 + Zn = ZrO + ZnZrO3

2HfO2 + Mg = HfO + MgHfO3

O alta metodă comună de obţinere a oxizilor în starea de oxidare +II a elementelor din
grupa titanului este descompunerea termică a hidroxizilor, care reprezintă una dintre metodele de
obţinere frecvent folosită.

ZrO(OH)2 → ZrO + H2O

Ti(OH)2 →TiO + H2O

Oxidul de zirconiu, ZrO, se mai obţine si prin încălzirea la 1800 oC, în vid, a unui amestec
de ZrO2 şi bor. Din reacţia d emai jos se volatilizează BO şi rămâne un reziduu, a cărei analiză
corespunde monoxidului de zirconiu.

ZrO2 + B → ZrO +BO

Monoxidul de hafniu, HfO se formează într-un arc electric caracterizat prin spectrul sau
foarte asemanator cu TiO şi ZrO.

2.1.2 STRUCTURA ŞI PROPRIETATI FIZICE ALE : TiO, ZrO, HfO

 În general oxizii metalici din clasele MO,au reţele cristaline simple,în care ionii de O 2-
realizează împachetări cubice hexagonale sau rombrice, în aşa fel încât apar o serie de goluri
tetredrice sau octaedrice, în care sunt dispuşi ionii metalici puţin voluminşi în raport cu cei de
oxigen.

Oxizii metalelor din grupa titanului cristalizează în reţea cubică a clorurii de sodiu, NaCl, în
care atât ionii metalici cât si cei de oxigen sunt coordinaţi octaedric.

Fig.1 Reţeaua NaCl-ionii de Cl- sunt cu portocaliu si ionii de Na+ cu albastru.( http://www.tf.uni-
kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html )

Oxizii de tipul MO, TiO, ZrO, HfO prezintă reţele distorsionate.Aceste distorsiuni, care
conduc în general la reducerea simetriei cristaline, pot fi atribuite campului cristalin, caracterului
covalent al legaturii Zr-O şi a legaturii Ti-O.În cadrul acestor reţele, ionii de oxigen, O2, nu sunt
echidistanţi faţă de ionii metalului, Zr2+, Ti2+, Hf2+.Un alt factor care determină distorsiuni ale
reţelei este interacţia directă M-M.

Un alt factor care determină distorsiuni ale reţelei este interacţia directă M-M, care etse mai
puternică pentru elementele de la începutul fiecarei serii de tranziţie (Ti) iar pentru elementele
din aceeaşi grupă, interacţia M-M este mai puternică pentru cele din a doua şi a treia serie de
tranzitie decât cele din prima serie.Aceasta este o consecinţă a faptului că disponibilitatea
orbitalilor (n-1)d creşte in acelas sens.

Spre deosebire de oxizii metalelor de tip s şi p, majoritatea oxizilor sunt alb-incolori,

excepţie făcând oxizii din grupa a – 4 - a şi a- 5 –a care sunt foarte variaţi coloraţi.
 Oxidul p.t, oC Culoare
TiO 1750 negru-brun
ZrO 2700 alb
HfO - alb

TiO se prezintă sub formă de cristale brune,cu densitatea de 4,93 g/cm 3.Punctele de topire
ale oxizilor elementelor grupei titanului cresc în grupă cu numarul atomic al metalului.Astfel,
TiO va avea puncte de topire mai mici decat ZrO şi HfO.

TiO, ZrO şi HfO sunt paramagnetici iar stabilitatea celor trei oxizi: TiO, ZrO şi HfO, creşte
în grupă odată cu scăderea numarului atomic.

TiO ZrO HfO

Creşte stabilitatea oxizilor

2.1.3 PROPRIETĂŢI CHIMICE ALE TiO, ZrO, HfO

Oxizii metalici pot fi grupaţi in trei mari categorii: oxizi bazici care au caracter bazic, oxizi
acizi care au caracter acid şi oxizi amfoteri.Această clasificare a fost facută pe baza interacţiunii
oxizilor metalici cu apa, conducând la formarea de protoni sau ioni hidroxil,OH-, adica
funcţionând ca acizi sau baze, în timp ce apa poate funcţiona atât ca acid faţă de oxizii bazici, cât
si ca bază faţă de oxizii acizi.Oxizii amfoteri pot funcţiona în ambele moduri.

TiO, ZrO, HfO sunt oxizi bazici cu structuri ionice.Aceşti oxizi sunt caracterizaţi prin
faptul că în reţeaua cristalină ionii metalici: Ti 2+, Zr2+, Hf2+ realizează o slabă polarizare a ionilor
de oxigen, O2-, conferindu-le o stabilitate mai redusă.Din această cauză ionii O 2- în contact cu
apa reacţionează bazic.

O2- + H2O → 2OH-

 Aceşti oxizi nu reacţionează direct cu apa la temperatură obişnuită, dar sunt solubili in
acizi minerali formând săruri.Caracterul bazic in starile de oxidare joase ale metalelor dintr-o
serie de tranziţie creşte odată cu creşterea stării de oxidare a metalului.

În seria TiO, ZrO, HfO caracterul bazic creşte astfel:

TiO< ZrO < HfO

Dizolvarea TiO în acid sulfuric este însoţită şi de o reacţie de oxido-reducere cu degajare de hidrogen.

2TiO + 3H2SO4 ↔ Ti2(SO4)3 + 2H2O + H2↑

2HfO + 3H2SO4 → Hf2(SO4)3 + 3H2O

2ZrO + 3H2SO4 → Zr2(SO4)3 + 3H2O

TiO + 2HCl = TiCl2 + H2O

Monoxidul de titan încălzit în aer la 800 oC trece repede în dioxidul de titan.

TiO + 1/2O2 → TiO2

Combinaţiile cu oxigenul ale elementelor din grupa a- 4 -a in stare de oxidare +II prezintă
caracter ionic şi sunt foarte puţin stabile, funcţionând ca reducatori puternici.Aceste combinaţii
fie au tendiţa de a se oxida la M 4+, fie sub acţiunea unor oxidanţi slabi sau prin încălzire,
disproporţionează.

M2+ ↔ M4+ + 2e-

2M2+ ↔ M4+ + M , M = Ti, Zr, Hf

2.2 COMBINAŢII OXIGENATE ALE ELEMENTELOR GRUPEI TITANULUI ÎN

STAREA DE OXIDARE +III :M2O3
 În starea de oxidare +III, metalele Ti, Zr, Hf formează un număr restrâns de combinaţii, în
special oxizi de culoare neagra, excepţie făcând Ti2O3 care în general are culoarea violet.Oxidul
cel mai important şi mai cunoscut este Ti2O3.

2.2.1 METODE DE OBŢINERE

Dititantrioxidul Ti2O3, se obţine prin încălzirea dioxidului de titan, în curent de hidrogen şi

vapori de TiCl4.

3TiO2 + TiCl4 + 2H2 → 2Ti2O3 + 4HCl

A doua metoda de obţinere a Ti2O3 este reducerea dioxidului de titan cu titan, în vid, la 900-
1000 oC sau chiar cu cărbune la 1400 oC, tot în vid.

3TiO2 + Ti → 2Ti2O3

2TiO2 + C → Ti2O3 + CO

Prin reducerea dioxidului de titan, la 1200 oC, cu hidrogen molecular se obţine un

precipitat de culoare violet, care este chiar Ti2O3.

2TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O

Asemănător Ti2O3, oxidul de zirconiu(III) se obţine prin reducerea termică cu zirconiu a

dioxidului de zirconiu.

3ZrO2 + Zr → 2Zr2O3

În cazul hafniului se cunosc un numar redus de combinaţii, în special halogenii.Oxidul in

starea de oxidare +III nu este stabil şi de aceea nu este cunoscut.

2.2.2 STRUCTURA ŞI PROPRIETĂŢI CHIMICE

Cele mai frecvente structuri întâlnite la oxizii de forma M2O3 sunt structuri ionice de tip
corindon, α-Al2O3, în care fiecare atom metalic este înconjurat octaedric de sase atomi de oxigen
iar fiecare atom de oxigen de catre patru atomi metalici. Structura de tip corindon corindon, α-
Al2O3 se găseşte şi în cazul Ti2O3, respectiv Zr2O3

Fig.2 Reţeaua M2O3

Ti2O3 se prezintă sub formă de cristale violete, cu densitatea 4,601 g/cm 3.Ionii Ti3+ şi Zr3+ au
configuraţia electronică (n-1)d1 si sunt paramagnetici corespunzător unui electron, asemănător
oxizilor inferiori in stare de oxdare +II.

Stabilitatea termică a Ti2O3 şi Zr2O3 este similară monoxizilor de titan,respectiv

zirconiu,variind astfel: în grupă stabilitatea oxizilor creşte odată cu scăderea numarului atomic al
metalului.

Ti2O3 Zr2O3

Creşte stabilitatea oxizilor

Punctele de topire cresc în grupă cu creşterea numarului atomic al metalului, astfel Ti2O3 are
punctul de fierbere de 2127 oC şi temperatura de fierbere de 3027 oC .Acest oxid este greu solubil
în apă si uşor solubil in acid sulfuric.

2.2.3 PROPRIETĂŢI CHIMICE

 Ti2O3 şi Zr2O3 prezintă caracter bazic asemănator oxizilor în starea de oxidare +II.
Caracterul bazic al oxizilor în starile joase de oxidare ale metalelor: Ti, Zr, Hf faţă de oxizii
superiori variază astfel:

Oxid Caracterul oxidului

TiO bazic
Ti2O3 bazic
TiO2 slab acid
ZrO bazic
Zr2O3 bazic
ZrO2 Slab bazic
HfO bazic
HfO2 Slab bazic

Oxidul bazic Ti2O3 se dizolvă doar în acidul sulfuric.

Ti2O3 + 3 H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2O

Deoarece Ti2O3 are o stabilitate mică, manifesta caracter reducător sau are tendinţa de a
disproporţiona.Pe această proprietate se bazează utilizarea sărurilor de Ti3+ în volumetrie, ca
reducător.

Ti3+ ↔ Ti4+ + e-

Ti2O3 ↔ TiO2 + e-

2Ti3+ ↔ Ti4+ + Ti2+

2.3 COMBINAŢII OXIGENATE ALE ELEMENTELOR: Ti, Zr, Hf ÎN STĂRI DE

OXIDARE SUPERIOARE(+IV)
2.3.1 CARACTERISTICI GENERALE ALE COMBINAŢIILOR TETRAVALENTE ALE
:Ti, Zr, Hf

Combinţiile cu M4+ sunt cele mai reprezentative, numeroase şi stabile pentru metalele din grupa
a-4-a.

Cele mai numeroase, simple şi numeroase combinaşii îi corespund titanului tetravalent, care
este întâlnit sub formă de cation Ti 4+, radical titanil, TiO2+ dar si sub formă de anion:TiO32-,
TiO44-, [TiF6]2-, [Ti(SO4)3]2-.

Un număr relativ mare de combinaţii se cunosc şi în cazul zirconiului tetravalent,care poate

fi întâlnit asemanător titanului tetravalent sub formă de cation,Zr4+, ZrO2+ dar şi sub formă de
anion: ZrO32-, ZrO44-, [ZrF6]2-, [Zr(SO4)3]2-.Hafniul tetravalent poate fi întâlnit tot sub formă de
cation: Hf4+, HfO2+ sau ca anion: [HfF6]2-, [Hf(SO4)3]2-.

Combinaţiile titanului tetravalent sunt în general compuşi covalenţi deoarece energia

necesară eliberării a patru electroni este mai mare: 43 Ev.Caracteristic pentru aceşti compuşi, in
starea de oxidare +IV, este tendinţa de a hidroliza, formand specii cu legaturi Ti-O. Deoarece
energia de îndepărtare a celor patru electroni este mare, ionul Ti4+ nu are existenţă reală.

Ti4+ + H2O ↔ TiO2+ +2H2

Spre deosebire de titan,compuşii zirconiului(IV) au tendinţă mai redusă de a hidroliza

complet, totuşi hidroliza are loc dar este puţn probabil să existe acvaionii Zr4+ chiar în soluţii
acide.

Zr4+ + HOH ↔ ZrO2+ + 2H+

Ionul hidrolizat poartă numele de zirconil, ZrO2+ dar există dovezi puţine privind existenţa
unui oxoion atât în substanţa cristalina cât şi în solutie.Existeţa ionului ZrO2+ nu a fost dovedită
experimental.În comparaţie cu ionul Ti4+, chimia Zr4+ în soluţie apoasă este mult mai vastă.
 Ionul Hf4+ se aseamănă cu ionul Zr4+, deoarece construcţia analoagă a nivelurilor electronice
exterioare a celor doi ioni, cât si razele atomice şi ionice au valori apropiate.Majoritatea
combinaţiilor hafniului tetravalent se prezintă sub formă de cristale incolore sau ca pulberi albe.

În general compusii în care există M4+ sunt diamagnetici, covalenti, uşor hidrolizabili,
incolori şi stabili.

2.3.2 METODE DE OBŢINERE ŞI STRUCTURA TiO2, ZrO2, HfO2

Dioxidul de titan, TiO2, se întâlneşte în natură sub formă de trei minerale: rutil, anatas şi
brookit.În reţeau cristalelor tetragonale de rutil şi anastas, fiecare ion de Ti4+ este înconjurat
octaedric de şase ioni de O2- iar fiecare ion de O2- este înconjurat de trei ioni de Ti4+ în
aranjament triunghiular.

Fig. Structura cristalină în volum a fazei rutil şi a fazei anatas. Atomii de Ti sunt reprezentaţi cu gri iar cei de O - cu
roşu (Alina Vasilaca Manole- Rezumat teză de doctorat)

Aceste minerale nu sunt altceva decât trei modificaţii cristaline, deobicei colorate
diferit.Domeniul de stabilitate ale acestora nu sunt cunoscute exact, în cazul rutilului (α- TiO2)
modificaţia stabilă este pana la punctul de topire.Domeniul de existenta al anatasului nu este
cunoscut, însă temperatura de formare se află sub aceea a rutilului şi depinde de prezenţa
mineralizatorilor şi a stabilizatorilor.Anatasul încălzit la 1100 oC şi presiune normală se
transformă în rutil.
 Brookita (β- TiO2) are un domeniu de existenţă îngust, între cel al anatasului si al
rutilului.De aceea existenţa în natură a brookitei este mai rară în comparaţie cu celelalte două
modificaţii.După unii chimisti, se spune că brookita este o modificaţie instabilă şi care s-a format
în condiţii geologice necunoscute.Aceasta există daoar datorită incertitudinii proceselor de
metamorfoză.Prin analogie cu stabilirea structurii anatasului în prezenţa unor ioni cum ar fi:
SO42-, PO43- este posibil ca şi în cazul formării brookitei să existe un stabilizator dar încă nu este
cunoscut.

Modificaţiile cristaline se pot obţine din soluţiile sărurile de titan în diferite moduri.Astfel
prin hidroliza la rece sau la cald, a soluţiior de tetraclorură de titan se obţine rutilul.

TiCl4 + 4H2O ↔ H4TiO4 + 4HCl

H4TiO4 → TiO2 + 2 H2O

Dacă hidroliza are loc în prezenţa ionilor: PO43-, SO42- sau a unui exces de ioni: Cl-, NO3-
atunci rezultă anatasul.Anatasul se mai formează şi prin hidroliza la cald a soluţiilor sulfurice sau
din TiO2*nH2O prin deshidratarea şi încălzirea la 700 oC.Ca mineralizatori se folosesc NaF, borat
sau fosfat de bariu.

TiOSO4 + H2O ↔ TiO2 + H2SO4

Dioxidul de titan se mai obţine si prin metoda generală de obţinere a oxizilor metalici, prin
combinarea directă a metalului cu oxigenul.Titanul metalic se arde în exces de oxigen iar prin
acţiunea vaporilor de apă asupra pulberii de titan la 700-800 oC se obtine dioxidul de titan.

Ti + O2 = TiO2 + 255,5 kcal

Ti + 2H2O = TiO2 + 2H2

Prin deshidratarea si calcinarea acidului metatitanic se obţine direct rutilul.

H2TiO3 → TiO2 + H2O

Structurile acestor trei modificatii se deosebesc între ele prin modul de legare al octaedrilor
(TiO6) din care aceştia sunt formaţi.În cazul rutilului, legarea octaedrilor, între ei are loc sub
formă de catene prin doua muchii opuse octaedrice comune.La anatas, octaedrii sunt legaţi prin
patru muchii iar la brookita prin trei muchii opuse octaedrice comune.Stabilitatea reţelei scade
odată cu creşterea numarului de muchii comune.Structura rutilului are stabilitatea reţelei mai
mare decât a brookitei şi anatasului.

Dioxidul de zirconiu, ZrO2 se găseşte în natură tot sub forma de mineral, denumit
badeleit.Se obţine asemănător TiO2, prin combinare directa a zirconiului metalic cu oxigenul, la
încălzire.

Zr + O2 = ZrO2 + 261,5 kcal

În stare pură, sub formă de praf se obţine prin încălzirea şi calcinarea acidului ortozirconic,
cît si a aciduluimetazirconic, în cuptor electric.Toate operaţiile se fac în creuzete si capule de
platină.

H4TiO4 → ZrO2 + 2H2O

H2ZrO3 → ZrO2 + H2O

În stare mai puţin afânată se obţine prin încălzirea sulfatului de zirconiu, întâi la 400 oC
pentru a elimina cea mai mare parte de acid sulfuric iar apoi este supus la o calcinare moderată,
temperatura crescând pana la 1000 oC.

Zr(SO4)2 → ZrO2 + 2SO3

Dioxidul de zirconiu se poate prepara şi prin calcinarea combinaţiilor: Zr(NO3)4*5H2O şi

ZrO(NO3)2*2H2O.

Zr(NO3)4*5H2O → ZrO2 + 4NO2 + O2 + 5 H2O

ZrO(NO3)2*2H2O → ZrO2 + 2NO2 + 1/2O2 + 2H2O

Pe lângă singura modificaţie monoclinică care se găseşte în natură, baddeleyita?, mai există
şi alte modificatii ale dioxidului de zirconiu.Apariţia celorlalte modificaţii se datorează faptului
ca, în funcţie de temperatură, materie primă şi durata de încălzire, viteza de răcire, se obţin
produse diferite, care nu sunt unitare pentru că formarea fiecărei modificaţii este influenţată de
fenomenele de subrăcire.
 ZrO2 este o substanţă polimorfă.Polimorfismul acestei substanţă nu este incă elucidat în
întregime.Pentru oxidul pur se pot admite două forme polimorfe şi anume: forma monoclinică şi
forma tetragonală.Prin încăzire, forma monoclinică se tranformă în formă tetragonală la o
temperatură de 1000 oC.Transformarea este reversibilă deoarece faza tetragonală nu poate fi
‚îngheţată’ nici chiar în urma călirii.Temperatura de transformare a formei tetragonale, la răcire
în forma monoclinică este îm general cuprinsă între 850-970 oC.

Alături de aceste două forme , există şi o formă trigonală care se obţine prin încălzirea
îndelungată peste 1900 oC a oxidului.Transformarea este ireversibilă, modificaţia neprezentând la
răcire nici o transformare până la temperatura de 625 oC.

Fig. Reprezentarea fazelor polimorfe: a-cubică, b-tetragonala, c-monoclinica.

(http://dioxidodecirconio.blogspot.ro/2011/05/oxido-de-circonio-propiedades-y.html)

Conform celor spuse mai sus, polimorfismul dioxidului de zirconiu poate fi redat într-o
formula generala:
ZrO2 monoclinic↔ ZrO2 tetragonal ↔ ZrO2 α trigonal↔ ZrO2 β trigonal

ZrO2 cubic reprezintă de fapt o soluţie solidă cu structură de fluorină, α-ZrO2 cu anumiţi
oxizi.Aceste soluţii solide poartă numele ‚’ZrO2-stabilizat’. Faţă de ZrO2 pur (nestabilizat), cel
cubic prezintă avantajul practic de a fi stabil atât la temperaturi joase cât şi la temperaturi
ridicate, neprezentând transformări polimorfe.
 Modificaţia monoclinica poate fi concepută ca o retea de tip CaF2 monoclinic deformată
asemănător baddeleyitei naturale.Este o celulă elementară, care conţine patru unităţi ZrO2 şi care
este alcătuită din ioni.

Modificaţia tetragonala B, care are o formă stabilă la temperaturi ridicate şi o formă

metastabilă la temperatură joasă.Ambele forme sunt identice.Modificaţia tetragonală are o reţea
de tip fluorină, uşor deformată tetragonal iar aranjarea atomilor este foarte asemănătoare cu
fluorina.Forma metastabilă a ZrO2 se obţine astfel:

ZrOCl2*8H2O + 2HCl → ZrCl4 + 9H2O

ZrCl4 + CO2 → ZrO2 + CCl4

Temperatura la care are loc obţinerea formei metastabile redată prin reacţiile de mai sus este
de 500 oC şi este identică cu strucuta modificaţiei tetragonale stabila peste 1000 oC.

În afară de aceste modificaţii cristaline există si o modificaţie sticloasă, care se formează

doar din topitura de ZrO2.Topitura de ZrO2 se încălzeşte timp de 30 de secunde în cuptor la o
temperautră mai mai mare de 2677 oC, întărindu-se, dând o sticlă transparentă de culoare gălbuie,
foarte rezistentă la acizi şi dură.Prin devitrificare, aceasta trece în modificaţia tetragonală B.

În trecut,s-a considerat ca există o modificaţie cubica cu reţea de tip fluorină.Acest lucru se

datorează faptului că probabil cercetările au fost făcute pe un material impur, deoarece în cazul
dioxidului pur, nu se observa apariţia acestei modificaţii până la temperatura de topire.Dar în
anumite condiţii de încălzire şi prin adăugarea unor anumite acantităti de MgO sau alti oxiz cum
ar fi: CaO, Sc2O3, Y2O3, CeO2, modificaţia monoclinică sau chiar si cea tetragonală de temeratura
ridicată poate trece într-o reţea cubică.
 În cazul hafniului, compusul cu oxigenul se obţine asemănător TiO 2 şi ZrO2.Prin arderea
hafniului metalic în oxigen, asemănător obţinerii dioxidului de zirconiu se obţine dioxidul de
hafniu.

Hf + O2 = HfO2 + 266,1 kcal

O altă metodă de obţinere a dioxidului de hafniu, asemănatoare ZrO 2 este calcinarea

hidroxidului, dioxalatului, disulfatului de hafniu şi a diclorurii de hafnil.

Hf(OH)4 = HfO2 + 2H2O

Hf(C2O4)2 = HfO2 + 2CO2 +2CO

Hf(SO4)2 = HfO2 + 2SO3

HfOCl2 *8 H2O = HfO2 + 2HCl + 7H2O

În afară de modificaţia monoclinică izomorfă cu modifcaţia zirconiului, baddeleyita, există o

modificaţie tetragonală, care se obţine prin descompunerea termică a sulfatului de
hafniu.Dioxidul de zirconiu formează cristale monoclinice izomorfe cu HfO2.