CAPITOLUL VII.

PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR

ACVATICE

7.1. Tipuri de poluări şi căi de autopurificare a sistemelor acvatice

Prin autopurificarea mediului apos se întelege totalitatea proceselor fizice, biologice şi

chimice care au loc în interiorul bazinelor şi care duc la micşorarea cantităţii de substanţe
poluante (SP) din apă pînă la nivelul care nu prezintă pericol pentru funcţionarea ecosistemelor.
Fiecare proces, considerat separat în rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde
de natura impurităţilor. În legătură cu aceasta, impurităţile pot fi împărţite în 3 grupe:
1. Substanţe conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent în mediul
înconjurător. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, săruri minerale, compuşi hidrofobi de tipul
pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. În această grupă de impurităţi pot fi incluşi
şi radionuclizii. Micşorarea concentraţiei de substanţe conservatoare în mediul acvatic are loc
datorită proceselor fizice de transport de substanţă, proceselor fizico-chimice de formare de
complecşi, sorbţiei şi acumulării biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au
loc doar repartizarea şi împrăştierea impurităţilor în mediul ambiant.
2. Substanţe biogene ce iau parte la circuitul biologic aşa cum sunt formele minerale ale
azotului şi fosforului, compuşi organici uşor asimilabili. În acest caz autopurificarea mediului
acvatic are loc pe seama proceselor biochimice.
3. Substanţe dizolvate în apă şi care nu sunt incluse în circuitul biologic, deseori toxine de
provenienţă industrială sau agricolă. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substanţe se
realizează prin transformarea lor chimică şi microbiologică.
În general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masă şi la cele de
transformare.
Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt:
a) Procesele fizice cu transport de masă : diluarea (agitarea), transportul SP în bazinele de
apă învecinate, evaporarea, adsorbţia (pe particule în suspensie şi depuneri de fund), agregarea
biologică ;
b) Transformarea microbiologică
c) Transformarea chimică : hidroliza, fotoliza, oxidarea.
În cele ce urmează, se vor prezenta mai amănunţit unele dintre aceste procese.

7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a două faze

Evaporarea şi dizolvarea gazelor la suprafaţa de separare aer - apă are mare importanţă
pentru transportul de substanţă în cazul substanţelor volatile. Deoarece procesele evaporare-
dizolvare deseori nu sunt în echilibru, pentru descrierea cinetică se folosesc diferite modele
fizico-matematice. Deosebit de mult se întrebuinţează aşa numitul model cu peliculă dublă.
Conform acestui model atît în faza gazoasă cît şi în faza lichidă sunt două zone: zona de difuzie
moleculară, cu gradientul de concentraţie în apropierea suprafeţei de separare a fazelor şi zona
de transport de substanţă (cu concentraţie constantă), la distanţă de suprafaţa de separare (fig
7.1).
În cadrul modelului se poate calcula fluxul substanţelor prin suprafaţa de separare în
funcţie de diferiţi parametri. Deseori, fluxul depinde de mărimea constantei lui Henry (raportul
dintre presiunea vaporilor saturaţi şi solubilitatea în apă) şi de viteza de difuzie moleculară în
apropierea suprafeţei de separare a fazelor.

Pg Transport
Distanta
convectiv
de
limita de Difuzie
moleculara
in gaz Psg Aer
Difuzie CSL Apa
moleculara
in lichid
Transport
CL convectiv

Amplificare

Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafeţei gaz-lichid

CL - concentraţia substanţei în adîncimea apei ; Pg - presiunea parţială în masa aerului ;

CSL- concentraţia în apă la limita de separare ; Psg - presiunea parţială în aer la limita de
separare.

Viteza de difuzie moleculară poate fi apreciată, de exemplu, din datele vitezei de absorbţie
a oxigenului în apă în prealabil deaerată (viteza reaerării) luînd în consideraţie evaporarea apei şi
viteza vîntului. În cazul prezenţei turbulenţei, pentru fluxul de substanţă P [NP, moli/cm2.s] din
faza apoasă, în aer, se foloseşte ecuaţia

NP = K∆[P] (7.1)

unde:
K - coeficientul transportului de substanţă (evaporare sau dizolvare), cm/s ;
∆[P] - gradientul de concentraţie a substanţei P în faza apoasă.
În cazul evaporării (sau dizolvării) coeficientul transportului de masă a impurităţilor prin
limita de separare apă - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma:

1/K = 1/Kl + C1/HKgCg (7.2)

unde K1(g) - coeficientul transportului de masă în lichid (în gaz); C1(g) - concentraţia molară
a apei (aerului) la temperatura şi presiunea dată; H - constanta lui Henry, exprimată prin fracţiile
molare ale lui P în aer şi în apă.
Mărimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune că viteza
stratului superficial al apei reprezintă 3,5 % din viteza vîntului deasupra apei.
Coeficientul de evaporare a impurităţilor este mult influenţat de evaporarea apei. Aceasta
se explică prin faptul că, datorită concentraţiei mari, apa trece peste limita de separare aer - apă
cu o viteză ce depăşeşte de cîteva mii de ori viteza de evaporare a oricărui alt component.

158
 Pentru a avea valoarea aproximativă a vitezei de evaporare a substanţei la suprafaţa de
separare apă - aer poate fi folosită ecuaţia lui Knudsen:

NP = βPp [M/(2πRT)]1/2 (7.3)

unde β=(2,0 ± 0,2).10-5 - factorul care ia în consideraţie evaporarea substanţei în aer ; pP -

presiunea de vapori ai substanţei P; M - masa moleculară a substanţei P; T - temperatura absolută.
Timpul în care concentraţia substanţei în faza lichidă se micşorează de două ori, datorită
evaporării, se determină din relaţia:

t 1/2 = 0,69d/(βHf) (7.4)

unde:
H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substanţei P în apă (mg/l) ; f =
[(M/(2πRT)]1/2 ; d - adîncimea stratului de apă din care are loc evaporarea.
Din ecuaţiile (7.3), (7.4) reiese faptul că cu cît presiunea vaporilor de substanţă este mai
mare, cu atît evaporarea este mai rapidă în condiţii analoage.
Dimpotrivă, substanţele cu presiunea de vapori mică şi uşor solubile în apă sunt mai puţin
supuse proceselor de evaporare în comparaţie cu substanţele care se caracterizează prin
presiune mare de vapori şi solubilitate mică. Din datele prezentate în tabelul 7.1 rezultă că mai
uşor volatile sunt hidrocarburile alifatice şi aromatice cu masă moleculară mică, îndeosebi
alcanii, cicloalcanii şi omologii benzenului.

Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor în fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)

Substanţa Presiune de Solubilitate t1/2

vapori (Pa) (mg/l) (ore)
benzen 12700 1780 0,065
p-xilen 1170 180 0,71
fenantren 0,2 1,2 4,2.104
antracen 0,001 0,04 5,3.105
piran 0,001 0,14 8,3.105
etilbenzen 935 152 0,81
hexaclorbenzen 0,0015 0,11 5,7.105
DDT 2,2.10-5 0,003 3,1.107
n-decan 175 0,05 4,7
lindan 0,017 17 4,9.103
n-pentan 68400 40 0,012
ciclohexan 10245 55 0,08

Procesele de sorbţie ocupă un loc de seamă la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre,

în bazinele acvatice. Echilibrul sorbţiei poate fi reprezentat sub forma:

159
 KOC
PW PS (7.5)

unde: PW - substanţa P în faza apoasă; PS - substanţa P în stare sorbită; KOC - coeficientul

de repartiţie a substanţei P în sistemul substanţă organică - apă :

KOC = [PS]/[Pw] (7.6)

Mărimile KOC pentru diferite substanţe chimice depind de mărimile coeficienţilor de

activitate ai substanţelor în apă pe cînd coeficienţii de activitate în faza organică sunt relativ
constanţi. De aceasta depinde, deseori, corelaţia între coeficientul de repartiţie în sistemele
octanol - apă (KOW) şi substanţă organică solidă - apă (KOC):

KOC ≈ 0,4KOW (7.7)

precum şi între KOW şi factorul de bioconcentrare a impurităţilor KB.

Mărimea KOW este legată printr-o relaţie simplă de solubilitatea substanţei în apă:

lg(KOW) = (4,5 ÷ 0,75) lgS (mg/l) (7.8)

Această relaţie este valabilă pentru multe clase de compuşi organici incluzînd hidrocarburi,
hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policloruraţi.
In sorbenţi naturali, substanţa organică constituie doar o mică parte din masa lor; de
aceea, coeficientul de repartiţie a substanţei P în sistemul sorbent - apă (KP) se stabileşte de
obicei după conţinutul carbonului organic în sorbent (OC):

KP = KOC [OC] (7.9)

unde [OC] - conţinutul substanţei organice în sorbent.

Atunci, partea F de substanţă sorbită în mediul acvatic este descrisă de relaţia:

F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10)

unde [C] - concentraţia sorbentului în apă. La creşterea [C] mărimea F tinde spre 1 adică
toată substanţa P se va găsi în stare sorbită. În multe cazuri mărimea [C] este mare astfel încît
pentru multe impuităţi KP[S] >>1. În bazinele deschise există situaţia inversă: sorbţia este
posibilă doar pentru compuşii cu KOC ≥105.
Cercetătorii americani au studiat repartiţia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP
hidrofobe, în lacul de acumulare din Caralville (SUA) şi au găsit că 40% din dildrinul introdus în
el se depune şi se acumulează în agregatele de fund iar 50% este scos prin curenţi peste ecluze.
Aproximativ 10% din dildrin se acumulează în peşti. În volumul apei, dildrinul se repartizează în
modul următor: 64% se acumulează în peşti, 24% se dizolvă în apă şi 12% se adsoarbe pe
particulele solide în suspensie. Concentraţia substanţei în peşti şi în depunerile de fund se află în
echilibru cu concentraţia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peşti este
proportională cu conţinutul de grăsime a peştilor şi cu concentraţia lui în apă, indiferent de
modul de hrănire, varietate, masă, mărimea peştilor şi alte condiţii. Datele măsurătorilor de pe

160
teren concordă cu cele din laborator, normate la conţinutul de grăsime şi corespund
coeficientului de repartiţie în sistemul octanol-apă.
Prin urmare, în echilibrul de repartiţie acţionează o lege generală a concentrării compuşilor
hidrofobi (lipofili) în fracţiile nepolare ale particulelor sedimentate şi presupunerea echilibrului
proceselor de sorbţie poate să nu fie valabilă dacă substanţa suferă transformări chimice.
Studiul cineticii proceselor de sorbţie a arătat existenţa a două stadii:

K1 K2
PW Ps1 Ps2 (7.11)

În prima etapă, sorbţia substanţei decurge repede şi reversibil. Aceasta este sorbţia la
suprafaţă. Pătrunderea în continuare a substanţei în interiorul particulei macromoleculare solide
de solvent organic este un proces lent şi poate decurge cîteva zile. Partea de substanţă adsorbită
pe suprafaţă variază de obicei în intervalul 0,35 - 0,6.
Sorbţia multor impurităţi, cu o solubilitate în apă mai mică de 10-3 M, reprezintă unul din
procesele principale de îndepărtare a lor din faza lichidă. Dintre aceste substanţe fac parte
pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaţii sunt
puţin solubile în apă şi au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbţia este cel
mai eficient proces de autopurificare a mediului.

7.3. Autopurificarea microbiologică

Transformarea microbiologică a SP este socotiă una din principalele căi de autopurificare a

mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cîteva tipuri de reacţii.
Acestea sunt reacţii cu participarea enzimelor oxido-reducătoare şi hidrolitice (oxidaza,
oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza ş.a.). Temperatura optimă pentru desfăşurarea proceselor de
biodegradare a SP este de 298-303 K.
Creşterea populaţiei de microbi, în lipsa factorilor limitativi din mediul înconjurător, este
descrisă prin ecuaţia:

dB/dt = µB (7.12)

unde µ - constanta relativă de creştere; B - biomasa de microorganisme sau numărul

populaţiei.
La existenţa factorilor limitatori, creşterea culturii substratului P este limitată:

µ = µmax [P]/(KPb +[P]) (7.13)

unde µmax - constanta de creştere relativă maximă ce se obţine la excesul substratului şi în

lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egală cu mărimea [P], la care viteza
creşterii populaţiei este de două ori mai mică decît maxima posibilă.
Ecuaţia care exprimă comportarea [P] în timp, fiind astfel folosită pentru descrierea
dinamicii transformării microbiologice a substanţei P, poate fi scrisă în felul următor :

d[P]/dt = ( - µmax /γ)[P]B/(KPb + [P]) (7.14)

161
 unde : γ - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau mărirea biomasei la o
unitate de substanţă utilizată.
În cazul concentraţiilor în urme de SP ([P] << KPb), ecuaţia (7.3-1) se simplifică:

d[P]/dt = - µmax B[P]/( γKPb) (7.15)

Această ecuaţie este o ecuaţie cinetică de ordinul II, tipică pentru cinetica chimică.
Mărimea µmax/(γKPb) poate fi numită, prin analogie, constanta de viteză a biolizei, exprimată în
unităţi de concentraţie a substanţei/timp (celule/l), dacă numărul populaţiei B este exprimat în
celule/l.
Cu toate că ecuaţiile (7.14), (7.15) descriu bine experienţele de laborator, folosirea lor în
condiţii naturale este greoaie. În condiţii naturale, populaţia de microbi primeşte energie din
diferite surse. Dacă în mediu se găsec mai multe surse de carbon, atunci substanţa P nu limitează
creşterea populaţiei. În acest caz, noţiunea de randament al celulelor (γ) la o unitate de substanţă
P folosită nu se utilizează. Dacă substanţa P se transformă microbiologic fără schimbarea
numărului populaţiei, mărimea γ tinde spre zero. Acest fenomen se numeşte cometabolism.
În acest fel viteza transformării microbiologice a substanţei depinde nu numai de structura
şi proprietăţile ei chimice ci şi de capacitatea metabolică a populaţiei. În practică, aceasta este
considerată ca o ecuaţie de ordinul II:

d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16)

Se înţelege astfel că bioliza urmează o reacţie de ordinul întîi faţă de concentraţia

substanţei P şi viteza procesului este proporţională cu activitatea microbiologică a mediului (kb).
Cinetica transformării cîtorva SP, în condiţii bine stabilite privind mărimea concentraţiei
bacteriilor, a fost deseori demonstrată experimental.
Mai mult decît atît, în unele cazuri, constanta relativă de bioliză kB nu depinde de faza în
care creşte populaţia, de locul şi tipurile de microbi. De regulă, constanta vitezei de transformare
microbiologică a impurităţii se corelează cu constanta vitezei de hidroliză a substanţei în mediu
bazic:

lg kB = a + b lg kOH (7.17)

Aceasta demonstrează rolul proceselor hidrolitice în transformarea microbiologică a

substanţelor supuse hidrolizei bazice. În condiţii normale, ca rezultat al proceselor
microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% în 3 săptămîni). Alcanii
ramificaţi şi cicloalcanii se descompun mai lent decît alcanii normali (40% într-o săptămînă).
Hidrocarburile aromatice cu masă moleculară mică se mineralizează mai repede decît
hidrocarburile saturate însă hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea
hidrocarburilor aromatice este însoţită de desfacerea inelelor aromatice şi obţinerea orto-
diolilor ca produşi intermediari. Fenolii şi crezolii sunt distruşi efectiv de microorganisme.
Triclorfenolii se descompun complet, în depunerile de fund, în decursul a 5-7 zile iar
nitrofenolii, în decursul a 14-20 zile.
Cu toate că aceste exemple descriu satisfăcător procesele microbiologice de
autopurificare cu ajutorul ecuaţiei (7.16), se întîlnesc şi variaţii considerabile ale kB care sunt

162
greu de lămurit. Procesele de biodegradare a impurităţilor sunt influenţate de mai mulţi factori:
lumină, prezenţa în apă a O2, a substanţelor hrănitoare, a cofactorilor.
Chiar dacă microorganismele conţin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP,
ele pot să nu manifeste activitate din cauza absenţei substratelor şi cofactorilor. De aceea, multe
SP pot fi distruse microbiologic numai în condiţiile cometabolismului, adică în prezenţa
cosubstratelor şi cofactorilor corespunzători etc.
În condiţii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia să fie
descrisă de o ecuaţie de ordinul I deşi viteza acestei transformări nu depinde de mărimea şi
numărul microbilor dominanţi.
De fapt, cu toate că bacteriile au mari posibilităţi de transformare chimică a SP, în condiţii
naturale acestea nu pot fi realizate întotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active în
bazinul acvatic deseori nu influenţează viteza de transformare a impurităţilor.
Este necesară detalierea unei alte particularităţi a proceselor microbiologice de
transformare a xenobioticilor (în limba greacă, xenos - străin, bios - viaţă). Aceasta este
posibilitatea de a se obţine, în urma proceselor de transformare, a unor compuşi care sunt mult
mai toxici (compuşi cacerigeni şi mutageni) decît substanţele iniţiale. A apărut şi un termen
special, "toxifierea", adică procesul în care xenobioticul, iniţial netoxic sau puţin toxic, este
supus acţiunii enzimelor din organism şi devine mult mai toxic. Aceasta se referă la
transformările unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compuşi aromatici ce conţin grupe
nitro- şi azo- (formarea nitrozocompuşilor) sau a altor compuşi aromatici (formarea epoxizilor)
etc.

7.4. Autopurificarea chimică

Procesele de redistribuire a impurităţilor în mediul acvatic pot fi însoţite de

transformarea lor chimică. Transformarea substanţelor poate avea loc atît în formă dizolvată cît şi
în formă sorbită. Se vor analiza unele particularităţi ale cineticii de transformare a impurităţilor
în apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliză, fotoliză, oxidare.

7.4.1. Hidroliza

Multe impurităţi sunt acizi slabi sau baze slabe şi participă la transformările acido-bazice.
Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitică a SP se petrece
în altă scară de timp.
De regulă, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici şi a diferiţilor acizi ce
conţin fosfor. În acest caz apa participă în reacţie nu numai ca dizolvant ci şi ca reactiv:

R1XR2 + H2O → R1XH + R2OH (7.18)

Reacţiile de hidroliză pot decurge atît cu catalizatori cît şi fără. Drept catalizatori pot
funcţiona acizii şi bazele dizolvaţi în apa naturală.
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliză a impurităţilor poate fi reprezentată sub forma :

kh = kW +ΣkH[H] (7.19)
H

163
 unde: kH - constanta bimoleculară a vitezei de hidroliză în prezenţa catalizatorului H ; kW-
constanta vitezei de hidroliză a substanţei date în apă distilată:

kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7.20)

unde: ka, kOH, kn - constantele de viteză a hidrolizei acide, bazice, neutre.

Analiza calitativă, făcută de cercetători americani, a aportului adus de diferiţi acizi şi baze
conţinuţi în apele naturale asupra mărimii kh a arătat că acesta nu depăşeşte 10%. Rezultă că, în
absenţa altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliză a SP
în apele naturale este apropiată de cea din apa distilată, la aceeaşi valoare a pH-ului mediului.
Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosiţi în calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la
formarea acidului carboxilic corespunzător şi a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici
hidrolizează cu formarea acidului respectiv şi a aminei. Hidroliza este caracteristică pentru
derivaţii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituienţi la atomul de azot sau la grupa OH.
Ca rezultat al hidrolizei se rup legăturile C-O şi N-C.
Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care posedă o activitate
insecticidă mare. Esterii şi amidele acidului fosforic hidrolizează pînă la acid. Tiofosfaţii sunt
mai rezistenţi la hidroliză decît fosfaţii. Timpul de hidroliză caracteristic pentru unele insecticide
fosfororganice este prezentat în tabelul 7.2.

Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliză a insecticidelor fosfororganice

(V.S.Petrosian, 1988)

Insecticidul t1/2
fosmet 7,1 ore
dialifor 14,0 ore
malation 10,5 zile
dicapton 29 zile
dimetilparation 53 zile
paration 130 zile

Puţinele date existente arată că constantele vitezei de hidroliză a substanţelor în stare

adsorbită diferă puţin de constantele de viteză ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic
(mai puţin de 3 ori).Ca urmare, în bazinele deschise, unde partea SP în formă adsorbită este mică,
aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitică a substanţelor poate fi
neglijat.(Pentru hidroliză a se vedea şi paragraful 11.3.2)

7.4.2. Fotoliza

Transformările fotolitice ale SP se desfăşoară în apele naturale sub acţiunea razelor

ultraviolete din radiaţia solară.
Pe suprafaţa Pămîntului ajunge lumina cu lungimi de undă ≥ 300 nm. Intensitatea razelor
UV din radiaţia solară depinde de grosimea stratului de ozon şi poate suferi schimbări atît sub
acţiunea factorilor naturali cît şi a celor antropogeni. Deşi partea de raze UV conţinută în radiaţia
solară este mică, la transformarea chimică a impurităţilor participă lumina cu lungimi de

164
undă ≤ 350 nm. Lumina fotochimic activă este cea din regiunea de suprapunere a spectrului
radiaţiei solare şi a spectrului de absorbţie a substanţei cercetate. Această regiune a spectrului
radiaţiei solare reprezintă de fapt "spectrul de acţiune" (fig.7.2). Pentru majoritatea SP,
maximul "spectrului de acţiune" se află în regiunea cu lungimi de undă de 310-330 nm.
Transformările fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei
directe sau sensibilizate cu radicali liberi şi particule activate. Fotoliza directă are loc dacă însăşi
substanţa care absoarbe lumina suferă transformarea chimică. Viteza de transformare a
substanţei P la fotoliza directă (wd) este determinată de viteza de absorbţie a cuantelor de
lumină ka(λ) şi de randamentul cuantic al procesului ϕ( λ):
wd = ∫ ka(λ)ϕ(λ)d(λ)
λ

1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul mării, vara,

la amiază, 313 K);
2,3 - planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in
NO3- 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurată):

Randamentul cuantic caracterizează probabilitatea decurgerii reacţiei chimice cînd se

absorbe o cuantă de lumină. De obicei, randamentul cuantic depinde puţin de lungimea de undă
λ.
Mărimea ka(λ) este determinată de intensitatea radiaţiei solare şi de "spectrul de acţiune".
Această mărime se poate determina atît în mod direct cît şi prin calcul. Dacă se folosesc lungimi
de undă discrete din regiunea maximului "spectrului de acţiune", atunci viteza de absorbţie a
cuantelor de lumină se determină din relaţia:

ka,λ = Io,λ(1 - e-2,3Dλ) ≈ 2,3Io,λ Dλ (7.22)

unde: Io,λ - intensitatea luminii incidente; Dλ = ελcl) - densitatea optică a soluţiei la

distanţa optică l ; c - concentraţia substanţei ce absoarbe lumina; ελ - coeficientul de extincţie a
substanţei date la lungimea de undă λ.

165
 În cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbită de sensibilizator şi excitaţia este
transmisă de la primul receptor al energiei solare la substanţa ce suferă transformarea. În apele
naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvaţi pentru care maximul "spectrului
de acţiune" a radiaţiei solare se găseşte la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare
fotochimică a erbicidului 2,4,5-T în apele naturale şi în soluţii cu conţinut diferit de FA (fig.7.3)
se observă că constanta totală de transformare fotochimică a unei substanţe, sub acţiunea radiaţiei
solare, poate fi reprezentată sub forma:

kϕ = kd + ks[ϕK] (7.23)

unde: kd şi ks - constantele de viteză a fotolizei directe şi sensibilizate.

(D313 - densitatea optică a apei la 313 nm,

S = α-1 - parametru ce caracterizează partea
neabsorbită a cuantelor de lumină solară)

Figura 7.3 Dependenta constantei efective de viteză a transformarii fotochimice a

erbicidului
2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110
mg/l) si in
ape naturale cu continut diferit de SOD (2)

În soluţii oxigenate, drept particule active intermediare de natură neradicalică, pentru

reacţiile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului şi oxigenul
singlet. Ultimul se formează prin transmiterea excitării de la molecula sensibilizatorului S:
1 ∗
S + hν S → 3S∗ (7.24)
3 ∗
S + O2 → 1O2 + S (7.25 )
1/τ0
1
O2 → O2 (τ0 ≈ 2.10-6 s) (7.26)

Între concentraţia particulelor excitate triplet 3S∗ şi oxigenul singlet există relaţia
[3S∗] ≈ 0,67[1O2].
Studii detaliate, cu folosirea atît a radiaţiei solare cît şi a luminii monocromatice din surse
artificiale, au arătat că substanţele din humus, prezente în diferite bazine acvatice, ca şi acizii
huminici şi fulvoacizii extraşi din soluri au proprietăţi fotosensibilizatoare asemănătoare.
Oxigenul singlet prezintă un spectru larg al capacităţii de reacţie. El reacţionează cu acizii
graşi polinesaturaţi ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv
cu peptidele ce intră în structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii şi alte

166
substanţe bogate în electroni. În acelaşi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea
compuşilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri şi altele).
Oxigenul singlet, format în reacţiile fotosensibilizate, poate reacţiona cu hidrocarburile
poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o sursă de radicali OH iar aceştia, la
rîndul lor, sunt capabili să oxideze HPA pînă la endoperoxizi. În acelaşi timp, procesul de
transformare fotochimică a SP este strîns legat de procesele de oxidare radicalică.
În apele naturale, transformările fotochimice depind, pe de o parte, de influenţa factorilor
naturali asupra vitezei de reacţie, de schimbarea radiaţiei solare, în fiecare zi şi pe sezoane iar pe
de altă parte - depind de absorbţia radiaţiei solare fotochimic activă în volumul apei.
În ceea ce priveşte schimbarea activităţii solare în fiecare zi şi pe sezoane şi dependenţa ei
de latitudine, aceşti factori sunt luaţi în consideraţie în continuare.
De regulă, intensitatea razelor UV din radiaţia solară este relativ constantă de la ora 10 pînă
la ora 14, aproximativ 70% din radiaţia solară prezentîndu-se sub formă de lumină dispersată (de
la cerul albastru). Factorul natural are o mare influenţă asupra radiaţiei: pe timp înnourat, ploios,
intensitatea radiaţiei UV ce ajunge la suprafaţa pămîntului se micşorează de cîteva ori.
Pentru a evidenţia absorbţia luminii de către substanţele dizolvate în apă şi particulele în
suspensie se foloseşte expresia care descrie micşorarea intensităţii luminii cu adîncimea Z:

I0(λ,z) = I0(λ,0)exp(-KT(λ)z) (7.27)

unde KT(λ)=KW(λ)+KC(λ)+Kh(λ)+KS(λ) - coeficientul de micşorare a intensităţii luminii

odată cu adîncimea şi reprezintă suma coeficienţilor de absorbţie a luminii de către apă (Kw), de
clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substanţele humusului (Kh) şi de particulele în suspensie
(KS).
Pentru absorbţia luminii de către substanţele humusului, dependenţa Kh(λ) de lungimea de
undă a fost stabilită pe diferite ape naturale şi amestecuri artificiale:

Kh(λ) = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-λ)) (7.28)

unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - conţinutul de carbon organic în apă, sub formă de acid
fulvic (mărimea Kh(λ) - l(mg Corg)-1m-1)
Coeficienţii relativi de micşorare a intensităţii luminii datorită absorbţiei de către
particulele în suspensie se deosebesc puţin pentru diferite bazine de apă: KS(330 nm) = (5,4 ±
2,0).10-3 l.mg-1.cm-1.
Influenţa factorilor naturali, a particulelor în suspensie şi a substanţelor colorate din mediul
acvatic, ce absorb şi dispersează lumina din regiunea "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare,
poate fi calculată şi cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei
substanţe (A) cu acelaşi "spectru de acţiune" şi cu un randament cuantic cunoscut.Această
mărime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiaţie; A0 şi At - concentraţiile iniţială şi finală a
actinometrului), determinată experimental în apă distilată, este proporţională cu cantitatea de
cuante de lumină ce au trecut peste etalon, în timpul t, în stratul superficial al apei naturale (în
lipsa absorbţiei luminii de către componentele mediului acvatic). Aceeaşi mărime, măsurată în
proba de apă naturală, va da numărul cuantelor de lumină participante la transformările
fotochimice, în prezenţa particulelor în suspensie şi a substanţelor dizolvate :

ln(A0 /AT)a.d.

167
 α = --------------- (7.29)
ln(A0 /AT)a.n.

unde: indicii a.d.(a.n.) se referă la apa distilată (naturală). Această mărime serveşte drept
caracteristică integrală empirică a capacităţii mediului acvatic de a absorbi lumina în domeniul
"spectrului de acţiune" a radiaţiei solare.
Viteza de transformare fotochimică în stratul superficial (Wsp) şi în adîncimea apei (Wm)
sunt legate prin relaţia:

Wsp = α.Wm (7.30)

Parametrul α poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din

relaţia (7.29) sau poate fi calculat după mărimea densităţii optice a apei în regiunea maximului
"spectrului de acţiune":

α ≈ 2,3.Dλ /(1-10-Dλ) (7.31)

Prin folosirea relaţiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transformării fotochimice
a substanţei P în stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toată adîncimea apei. De
regulă, adîncimea stratului de apă, în care au loc transformările fotochimice, este mică - nu
depăşeşte cîţiva metri. De aceea, transformările fotochimice ale impurităţilor sunt mult mai
accentuate în bazinele de mică adîncime, rîuri, lacuri ca şi în zonele de litoral ale mărilor,
lacurilor şi bazineloracvatice.

7.4.3. Oxidarea

Procesele de oxidare a impurităţilor în apele naturale pot fi de două tipuri. Primul tip
cuprinde procesele în care ionii metalici, aflaţi în formă oxidată, servesc drept reactivi de
oxidare. Această cale este mult mai probabilă pentru impurităţile ce au proprietăţi de ligand şi de
reducător. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele în care se realizează oxidarea impurităţilor de
către radicali liberi şi alte particule reactive a căror provenienţă în apele naturale va fi studiată în
capitolul următor.
Constanta efectivă de viteză a oxidării catalitice a impurităţilor (kK) poate fi prezentată sub
forma :

kK = Σ kM [M] (7.32)
M

unde : [M] - concentraţia efectivă a formei catalitic active a metalului M în apa naturală
(cap.6.3.).
S-a arătat că dintre ionii metalelor tranziţionale cele mai clare proprietăţi de catalizator
manifestă ionii şi complecşii de cupru precum şi particulele microcoloidale de hidroxid de fier.
Funcţiile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limitează
doar la transformarea impurităţilor ce posedă poprietăţi donoare de electroni prin oxidare directă
cu ioni ai metalelor cu valenţă variabilă. Ca şi reacţiile fotochimice, procesele redox catalitice cu

168
participarea O2, H2O2 duc la formarea în mediul acvatic a unor particule active intermediare,
deseori radicali liberi.
Constanta efectivă de viteză a reacţiei de transformare a impurităţilor P sub acţiunea
radicalilor poate fi reprezentată sub formă de sumă a diferiţilor radicali şi a intermediarilor activi
parţial oxidaţi :

kr = Σ kR[R] (7.33)
R

und : kR - constanta de viteză a reacţiei bimoleculare de interacţiune a radicalului R cu

substanţa P.
După cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin
totalitatea dependenţelor funcţionale între parametrii mediului şi a factorilor externi, pe de o
parte şi prin proprietăţile fizico-chimice ale SP, pe de altă parte. Cunoscînd proprietăţile SP, pot
fi prezise direcţiile lor de transformare cele mai probabile în mediul înconjurător şi, cunoscînd
parametrii mediului acvatic, poate fi apreciată solicitarea permisă pentru bazinul dat, funcţie de
impuritate.
Constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului acvatic, în raport cu
substanţa P, poate fi reprezentată sub forma:

kP = Σki(Φ) = kb+ kh + fϕ + kK + kr (7.34)

i

unde Φ - parametrii mediului (indicii b, h, ϕ, k, r corespund căilor de transformare a

impurităţilor P: microbiologică, hidrolitică, fotochimică, catalitică şi radicalică).
Evident, nu toate căile de transformare sunt la fel de însemnate pentru SP. Contribuţia
fiecăreia din ele depinde de natura lui P.

7.5. Iniţierea biogenă a proceselor de autopurificare cu radicali liberi

Un loc însemnat în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural îl ocupă procesele

de formare şi distrugere a peroxidului de hidrogen. Alături de descompunerea catalitică a H2O2,
circulaţia H2O2 în interiorul bazinului include reacţiile de peroxidare a substratelor organice ca şi
procesele abiotice, catalitice şi fotochimice, care sunt însoţite de formarea particulelor active.
Dacă în mediul acvatic sunt impurităţi donoare de H (fenoli, amine) este posibilă
peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele în calitate de catalizatori. Celulele
algelor conţin o cantitate relativ mare de peroxidază. Ele fac schimb de apă cu mediul exterior şi
participă la formarea H2O2, intracelular, sub acţiunea radiaţiei solare. Datorită acestor
particularităţi, algele sunt participanţi activi în procesele de autopurificare a impurităţilor
acvatice posedînd proprietăţi de substrat pentru oxidarea peroxidazică.
Dacă se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este
produsul de hidroliză a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) -
care va fi introdusă în apa naturală ce conţine alge, în absenţa radiaţiei solare sau a H2O2,
această substanţă practic nu se oxidează. Este de ajuns ca în apă să se adauge H2O2 sau ca apa să
fie expusă razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare altă amină sau fenol) să se
oxideze (fig. 7.4).

169
 Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa
naturala
in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturală

Transformarea impurităţilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea

H2O2 format sub acţiunea luminii solare sau adăugat în soluţie. Se supun transformării nu
numai substratele reacţiei de peroxidare dar şi compuşii greu oxidabili. Astfel, colorantul p-
nitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus în apa ce conţine microalge, se decolorează. Acest
colorant se foloseşte frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune că şi în apa
naturală el se decolorează ca urmare a reacţiei cu radicalul OH.
S-a constatat că PNDMA este un indicator convenabil pentru reacţiile ce decurg în apele
naturale cu participarea OH. După viteza de decolorare, în condiţii forţate de iniţiere cu radicali
OH, poate fi apreciat conţinutul "capcanelor" de OH în mediul acvatic:

wi → ⋅OH (7.35)
ki
⋅OH + Σ Si → dispariţia radicalilor în "capcane" (7.36)

kA
⋅OH + PNDMA → decolorarea colorantului (7.37)

Dacă se va folosi fotoliza H2O2 ca sursă de radicali OH:

hν
H2O2 → 2OH⋅ (7.38)

atunci, măsurînd viteza de decolorare a PNDMA, în cazul fotolizei H2O2 în apă distilată şi
la diferite adaosuri de apă naturală (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului
acvatic legată de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH :

Σ ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o [(wa.d. /wa.n.) - 1] (7.39)

unde: wa.d. (wa.n.) - viteza iniţială de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitică a

H2O2 în apă distilată (naturală); Vtotal - volumul total al amestecului; Va.n. - volumul apei
naturale în proba analizată; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de viteză a reacţiei dintre ⋅OH şi
PNDMA.

170
 1 - apa distilata;
2 - in prezenta adaosului de apa
naturala

Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii p-

nitrozodimetilanilinei
(PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):

Deoarece pentru majoritatea compuşilor organici şi mulţi din cei anorganici, constantele de
viteză ale reacţiei de interacţiune cu ⋅OH se situează în intervalul 108-1010 M-1s-1 şi
socotind ki ≈109 M-1s-1, se poate aprecia conţinutul efectiv al "capcanelor" de ⋅OH din apă după
mărimea parametrului Σ ki[Si]:

Σ[Si] = 10-9 (Σki [Si]) (7.40)

Măsurînd parametrii capacităţii de inhibare pentru diferite ape naturale, atît curate cît şi
murdare (în zona scurgerii apelor uzate), se observă o mare variaţie a valorilor acestor parametri.
La Σki[Si] < 104 s-1 apa este total curată, la Σki[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificată. Pentru
majoritatea apelor naturale este tipică mărimea Σki [Si] ≈ 105 s-1.
Mărimea parametrului capacităţii de inhibare şi sensul lui fizic permite tratarea acestui
parametru ca fiind constanta efectivă de viteză a reacţiei de "dispariţie" a radicalului OH în
mediul apei naturale. Evident, cunoscînd viteza de iniţiere şi parametrul Σki[Si], care poate fi
măsurat independent, se poate aprecia concentraţia staţionară a ⋅OH în mediul acvatic:

[⋅OH] = wi/Σ ki[Si] (7.41)

Cunoscînd constanta vitezei de interacţiune a ⋅OH cu impurităţile P(ko,p), poate fi apreciată

constanta efectivă a vitezei de transformare radicalică a acestei substanţe:

kOH = ko,p [⋅OH]S = ko,p wi /Σki[Si]

(7.42)

Cu cît este mai mic parametrul Σki[S], cu atît este mai mare aportul sursei radicalice în
autopurificarea mediului.
Dacă în apa naturală există atît H2O2 cît şi microalge, parametrul Σki[S]nu este mare. Cu
cît descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse în apă (în volum închis) duce la micşorarea
parametrului respectiv, cu atît se micşorează concentraţia "capcanelor" de radicali din mediu.
Aceasta înseamnă că, în apa naturală, H2O2 se descompune în radicali ce inhibă o parte din

171
"capcane". Măsurătorile arată că jumătate din cantitatea de H2O2 introdusă în apa naturală se
descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).
Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitică a H2O2 cu formare de radicali
decurg lent în apele naturale, se pune întrebarea în ce constă rolul algelor, în ce mod stimulează
algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?
S-a constatat că, în urma proceselor lor vitale, algele formează substanţe de natură
reducătoare. Dintre acestea, unele participă la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se
elimină în exterior, iniţiind procese extracelulare de oxidare radicalică a substanţelor dizolvate în
apă.
Acest proces biogen secundar, de iniţiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un
sistem redox catalitic.
Se consideră o soluţie ce conţine ioni de cupru, H2O2 şi o substanţă ce poate fi oxidată cu
radicali ⋅OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). În absenţa altor adaosuri, procesul va decurge foarte
lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Dacă însă se va adăuga în apă, cu viteză
mică, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substanţa impurificatoare va
începe să se oxideze efectiv (fig. 7.6).

1 - fara adaos de cupru;

2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M

Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis
continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6):
În regim staţionar, viteza de iniţiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de
introducere a hidrochinonei în soluţie. Prin urmare, inţierea radicalilor în apele naturale are loc
astfel: algele emit în mediul exterior substanţe reducătoare; acestea interacţionează cu ionii de
cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), în prezenţa H2O2 şi duc la
formarea radicalilor liberi ⋅OH.
Schema globală de iniţiere radicalică biogenă a proceselor de autopurificare poate fi
reprezentată în forma:
Biocenoză
M2+/M+ Σ Si
H2O2 + DH2 OH
P
Surse
abiotice

172
 În această schemă nu se ţine cont de faptul că reducătorul DH2, produs de biocenoză, poate
participa şi la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia în consideraţie
nici faptul că peroxidul de hidrogen poate reacţiona cu alte componente ale mediului sau se poate
descompune după un mecanism catalitic. În calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu
valenţă variabilă. Dacă H2O2 există permanent în apă, atunci viteza de iniţiere a radicalilor va
fi determinată de viteza de eliminare a DH2 în mediul exterior. Reducătorii pot rezulta şi ca
produşi intermediari de transformare a substanţelor ce nu posedă proprietăţi reducătoare. De
exemplu, transformarea acidului tartric este însoţită de formarea acidului dihidroxifumaric care
posedă proprietăţi de reducător bine conturate.

7.6. Radicali liberi în apele naturale

S-au întîlnit, nu odată, reacţii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat.
Aceste reacţii sunt răspîndite nu numai în procesele atmosferice ci şi în apele naturale.
Radicalii liberi nu pot fi observaţi prin metode directe din cauza concentraţiei staţionare
foarte mici. Astfel prin metoda RES se înregistrează doar radicalii puţin reactivi. În ultimul timp
a devenit posibilă înregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane şi
acceptori specifici de radicali.
Datorită importanţei proceselor ce implică participarea radicalilor liberi în reglarea
compoziţiei şi în autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amănunţit căile de formare,
proprietăţile şi transformările radicalilor liberi în apele naturale.

7.6.1. Provenienţa radicalilor liberi primari

Sunt cîteva căi de formare a radicalilor liberi în apele naturale: 1) iniţierea catalitică; 2)
dizolvarea gazelor active din atmosferă ; 3) iniţierea chimico-radioactivă ; 4) emisia biologică ;
5) efectele de cavitaţie ; 6) iniţierea fotochimică ;
Aceste procese vor fi examinate în continuare.
De regulă, iniţierea catalitică a radicalilor liberi în apele naturale este legată de reducerea
monoelectronică a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat că drept iniţiatori de radicali servesc ionii de
cupru care se găsesc în mediu apos în formă omogenă. Iniţiatori de radicali pot fi şi complecşii
chelaţi ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie reduşi oxizii hidrataţi, adică este necesară
prezenţa în apă a particulelor reducătoare. Evident că aceste substanţe trebuie complexate. În caz
contrar, mai devreme sau mai tîrziu, ele se vor oxida şi nu se va mai obţine forma redusă a
metalelor.
Reacţiile de iniţiere a radicalilor în mediu acvatic neutru, în prezenţa ionilor metalici, vor fi
studiate amănunţit în capitolul următor. Calculele arată că viteza de iniţiere catalitică a
radicalilor în apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1.
Formarea radicalilor în mediul acvatic pe seama dizolvării gazelor active din atmosferă
poate fi legată atît de dizolvarea radicalilor activi (⋅OH, ⋅HO2) cît şi a celor mai puţin reactivi
(⋅NO2, ⋅CH3O2). Evident, cu cît radicalii sunt mai reactivi, cu atît pătrund mai puţin în adîncimea
apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reacţiona doar în stratul superficial. Din datele obţinute,
curentul de radicali din atmosferă este foarte neînsemnat. Un rol important îl joacă dizolvarea
ozonului. Conţinutul de O3 la suprafaţa pămîntului nu este mare. Conţinutul mediu de O3
atmosferic, dizolvat în apă, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea ceînseamnă cu 3-5 ordine de
mărime mai mult decît conţinutul de ⋅HO2.

173
 Concentraţia staţionară de O3 în straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M.
În apă, ozonul se transformă uşor în O2 însă acest proces decurge printr-o etapă
intermediară de formare a radicalilor liberi OH şi O2- şi se realizează după un mecanism în lanţ.
Datorită importanţei reacţiilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai în condiţii naturale
dar şi în procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 în apă ca
şi constantele de viteză (M-1s-1) şi de echilibru (pKa) corespunzătoare:

H2O
O3,g → O3,aq (7.43)

7O
O3,aq + OH- → O2- + ⋅HO2 (iniţierea lanţului) (7.44)

4,8
⋅HO2 H+ + O2- (7.45)

2,8.106
O3,aq + HO2- → O2- + HO3 (7.46)

6,15
HO3 → O3- + H+ (7.47)

1,6.109
-
O2 (HO2) + O3 → O2 + O3-(HO3) (continuare lanţ) (7.48)

1,1.105
HO3 → OH + O2 (7.49)

2.109
OH + O3 → HO4 (7.50)

2,8.104
HO4 → HO2 + O2 (7.51)

1010
HO4 + HO2 → O3 + O2 + H2O (întrerupere lanţ) (7.52)

9,7.107
O2- + HO2 → O2 + HO2- (7.53)

8,3.105
HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (7.54)

Procesul stoechiometric global se scrie în forma:

174
 2O3 → 3O2 (7.55)

Dacă în mediul acvatic sunt prezente substanţe reducătoare este mult mai probabilă
interacţiunea dintre O3 dizolvat şi donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:

O3 + DH- → HO3 + D- (7.56)

O3 + D- → O3- + D (7.57)

De fapt, în mediul acvatic natural, în condiţii staţionare, viteza de formare a radicalilor la

dizolvarea ozonului va fi determinată de viteza de dizolvare a acestuia în apă. La o adîncime a
zonei de reacţie de 10 cm această viteză este de ≈ 10-12M.s-1. Desigur că această viteză este cu
atît mai mare cu cît este mai mare conţinutul de O3 în atmosferă. Valoarea ei, după cum s-a arătat
în cap. 3, poate varia în intervalul a cîtorva ordine de mărime.
Dintre alte gaze, la iniţierea radicalilor poate participa NO2 capabil să rupă electroni de la
donori, mai frecvent de la H2O2:

NO2 + DH- → HNO2 + D- (7.58)

NO2 + HO2- → NO2- + HO2 (7.59)

În condiţii normale, viteza de iniţiere a radicalilor pe seama dizolvării gazelor active este
relativ mică.
Iniţierea prin radiaţie, în absenţa impurităţilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub
acţiunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafaţa Pămîntului sau
dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radicalilor sub acţiunea
iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de iniţiere pe seama dezintegrării 40K este şi
mai mică - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt nişte mărimi neînsemnate.
În acelaşi timp, prin impurificare radioactivă aportul acestei surse la iniţierea radicalilor
liberi creşte brusc. Astfel, după accidentul de la CAE de la Cernobîl, din iunie 1986, în rezervorul
de apă din Kiev viteza de iniţiere a ajuns pînă la 10-9M.s-1.
Acţiunea radiaţiei radioactive este îndreptată, în primul rînd, asupra apei şi determină
apariţia unor particule intermediare stabile şi active:
α, β, γ
H2O → OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60)

În mediul acvatic aerob, particulele H, e- interacţionează cu O2 formînd HO2, respectiv O2-.

De fapt, la radioliza apei oxigenate, în mediu neutru, se generează OH şi O2-:

α, β, γ
H2O → OH, O2- (7.61)
O2

175
 Viteza de iniţiere a radicalilor este determinată de doza absorbită şi randamentul radiaţiei:
numărul de particule la 100 eV de energie absorbită. Randamentul de radiaţie pentru radicalii
OH şi O2- este egal cu 3.
Intensitatea radiaţiei radioactive se măsoară în Curie. 1 Curie este egal cu numărul de
dezintegrări, ce au loc într-un gram de radiu, într-o secundă (3,7.1010s-1). Pentru măsurarea dozei
de iradiere se folosesc drept unităţi radul şi berul (sau Grei). Rad este abrevierea denumirii
engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este energia de radiaţie a
10-2J, absorbiţi de un kilogram de substanţă. Absorbţia a 1 rad de radiaţie α poate duce la
distrugeri mai mari decît absorbţia a 1 rad de radiaţie γ. De aceea, pentru aprecierea acţiunii
radiaţiei asupra obiectelor biologice doza de radiaţie absorbită este înmulţită cu coeficientul
calităţii radiaţiei (CCR) care ţine cont de acţiunea biologică relativă a radiaţiei asupra
organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiaţia β şi γ iar pentru radiaţia α este egal
cu 10. Ca urmare, la acţiunea radiaţiei din exterior cea mai periculoasă este radiaţia γ iar la
pătrunderea radionuclizilor în organism - radiaţia α.
Produsul dintre doza de radiaţie absorbită (în rad) şi CCR dă doza echivlentă de radiaţie,
exprimată în ber (echivalentul biologic al röentgenului).
Röentgenul reprezintă unitatea dozei de radiaţie expusă. Se măsoară după gradul de
ionizare a aerului.
Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea îndelungată, cu doze
mici. Orice om primeşte anual doza aproximativă de 0,1 - 0,2 ber, sub formă de radiaţie de fond,
de la surse naturale: radionuclizi şi raze cosmice.
La impurificarea localităţilor cu radionuclizi se formează compuşii lor complecşi cu
substanţele din humus iar în apă sunt adsorbiţi de particulele în suspensie, depunerile de fund,
organismele acvatice.
Emisia biologică a radicalilor liberi este puţin studiată. Sunt cunoscute exemple de
generare a radicalilor O2- de către unele organisme (macrofagi). Ciupercile secretă, în acelaşi
timp, H2O2 şi un catalizator iar interacţiunea lor duce la formarea, în mediu, a radicalilor OH.
Astfel de ciuperci participă la distrugerea unor substanţe chimic inerte cum sunt lignina, DDT.
Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimină radicalul NO în timpul oxidării NH3.
În mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere
intermediară (cap.7.5).
Efectele de cavitaţie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine
determinat. După cum s-a arătat în cap.6.1, în profunzimea apelor naturale sunt prezenţi nişte
"nori" alcătuiţi din microbule gazoase. Mărimea bulelor este de 1-10 µ iar supafaţa lor este
acoperită cu o peliculă subţire de substanţe active.
În natură nu se întîlneşte apă care nu conţine astfel de bule ci doar în laborator. În condiţii
normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezintă doar 10-9 din gazul dizolvat. Odată cu
schimbarea condiţiilor (temperatură, viteză de mişcare, acţiuni fizice) această fracţie poate
ajunge însă la 10-2. Atunci suprafaţa de separare a fazelor gaz-apă se poate mări cu multe ordine
de mărime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorită vitezei mari de mişcare a bulelor
de gaz se produce schimbul intens de gaze între fazele gazoasă şi apoasă.
Procesele de "spargere" a bulelor (cavitaţia) se disting prin caracteristici energetice destul
de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de
presiune, descărcări electrice, ionizarea particulelor şi distrugerea legăturilor chimice. Variaţiile
de presiune de scurtă durată ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cîmp electric.

176
 Existenţa în apele naturale a microbulelor de gaz, încărcate electric, explică proprietăţile
deosebite ale aşa numitei ape magnetice. De fapt, mişcarea apei naturale, saturate cu microbule,
în cîmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" şi distrugere a bulelor
care sunt însoţite de formarea radicalilor liberi şi a altor particule active. Schimbări mult mai
mari ale proprietăţilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc în condiţiile curgerii cu regim
turbulent şi cînd cîmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestaţionar al apei
naturale duce la generarea continuă a cîmpurilor electrice şi magnetice, la repartizarea continuă
a sarcinilor apei grele. Toate acestea determină posibilitatea participării efectelor de cavitaţie la
iniţierea radicalilor liberi în apele naturale.
Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitaţie, a fost demonstrată de
curînd studiindu-se cauzele luminiscenţei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fotoamplificatoare
sensibile a fost observată o luminiscenţă cu maximul la adîncimea de 50-75 m. Purtătorii de
liminiscenţă erau bulele de gaz. La spargerea lor se formează radicali OH. Interacţiunea ⋅OH cu
substanţele organice dizolvate în apă duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se
recombină eliminînd o cuantă de lumină.
Efectele de cavitaţie şi rolul lor în oxidarea radicalică a impurităţilor sunt mult mai
importante în mări şi oceane ca şi pentru bazinele cu apă potabilă de mare adîncime.
În apele naturale sunt mult mai larg răspîndite reacţiile de iniţiere fotochimică a radicalilor
liberi sub acţiunea radiaţiei solare UV (cap.7.4).
Formarea radicalilor, în acest caz, decurge prin cîteva mecanisme: 1) desfacerea omogenă a
legăturii ; 2) transport de sarcină ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediară a
particulelor electronic excitate.
Desfacerea omogenă a legăturii poate servi drept sursă efectivă de iniţiere a radicalilor
dacă randamentul cuantic la acţiunea radiaţiei solare depăşeşte valoarea 0,1. Reacţiile tipice
includ:
- desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate:
hν
R - X → R + X (7.62)

- ruperea legăturii în compuşi nitrozo:

hν
RONO → RO + NO (7.63)

- ruperea legăturii O-O în compuşi peroxidici:

hν
H2O2 → 2OH (7.64)
hν
ROOH → RO + OH (7.65)
hν
R-C-O-O-C-R → 2R + 2CO2 (7.66)
|| ||
O O
- eliminarea N2 din azo-compuşi:
hν
RN = NR → 2R + N2 (7.67)

177
 -fotoliza nitritului şi nitratului:
hν
-
NO2 → NO + O- (OH + OH-) (7.68)
hν
NO3 → NO2 + O- (OH + OH-)
-
(7.69)

Reacţiile fotochimice cu transfer de sarcină sunt mult mai evidente pentru complecşii
fierului:
hν
FeOH2+ → Fe2+ + OH (7.70)

hν
2+
FeHO2 → Fe2+ + HO2 (7.71)
hν
FeOR2+ → Fe2+ + RO (7.72)

ca şi pentru unii complecşi ai cuprului:

hν
CuX →
+ Cu+ + X (7.73)

unde: X - Cl, Br, I şi alţi liganzi.

Formarea radicalilor este posibilă ca rezultat al acţiunii luminii solare asupra complecşilor
moleculari purtători de sarcină, de exemplu, la transportul de electroni în complexul O2 cu
colorantul S:
hν
S + O2 SO2 → (SO2)* → S* + ⋅O2- (7.74)

sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2:

hν
D + RNH2 DRNH2 → RN+H2 + ⋅D- → (D + ⋅O2-) (7.75)

Transferul fotoelectronic este mult răspîndit în apele naturale :

hν O2
S → S+ + e-aq [ → O2-] (7.76)

De fapt partenerul lui S în relaţia donor-acceptor este molecula de apă. Impreună cu diferiţi
coloranţi, în reacţiile de transfer fotoelectronic participă acizii fulvici.
Transferul fotoelectronic are loc şi prin intermediul unor oxizi microeterogeni după
mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului în zona de conductibilitate:
hν O2
TiO2 → TiO2+ + e- [ → O2-] (7.77)

Schema generală de reacţie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi

reprezentată sub forma:

178
 Aminoacizi - triptofan, tirozină;
hν alcooli primari, RSH
3
S S∗
kT
Oxidarea
O2 substraturilor
donori H
9 -1 -1
3.10 M .s RH
O2 O2
1
O2 HO2 SH + R RO2

Interacţiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanţele dizolvate are loc cu transport de

energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului.
Deseori radicalii se formează ca rezultat al fotoexcitării grupelor carbonil pînă la starea
triplet n -π:
hν
>C=O → .>C-O (biradical) (7.78)

O2
. .
>C-O + RH → >C-OH + R → RO2 (7.79)

.
>C-OH + O2 → >C=O + HO2 (O2- + H+) (7.80)

Acesta este un exemplu de formare fotocatalitică a radicalilor. O astfel de reacţie este mult
mai probabilă pentru substanţele din humus.
Insumînd căile de formare a radicalilor liberi în apele naturale, se constată că, deopotrivă
cu oxigenul singlet, în calitate de produşi de reacţie se formează radicalii O2- , OH. În unele
cazuri este posibilă formarea radicalilor alchil R, care trec uşor în radicali puţin reactivi, RO2. În
afară de aceasta, este posibilă formarea radicalilor alcoxil RO⋅, radicalilor-anioni de natură
reducătoare D- şi altor radicali organici mai puţin importanţi.
Un rol aparte în procesele de oxidare din mediile apoase îl ocupă radicalii O2- şi OH.

7.6.2.Proprietăţile radicalilor O2-, OH

Radicalul O2- posedă capacităţi reactante duble deoarece poate funcţiona atît ca oxidant cît
şi ca reducător. Reacţiile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interacţiunea cu ionii
metalelor cu valenţă variabilă ; 2) acceptor al atomului de H în reacţiile cu donori ; 3) donor de
electroni în reacţiile cu oxidanţi ; 4) dismutaţie ; 5) formare de radicali OH.
Totalitatea proceselor de formare şi distrugere a O2- duc la stabilirea concentraţiei acestui
radical în apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M.
Mult mai efectiv interacţionează radicalii O2- cu ionii de cupru în medii neutre:

O2- + Cu2+ CuO2+ Cu+ + O2 (7.81)

179
 2H+
-
O2 + Cu + → Cu2+ + H2O2 (7.82)

Constantele de viteză ale acestor reacţii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, în aceste
reacţii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproporţionarea radicalilor superoxidici.
Ca acceptor de H acest radical reacţionează efectiv cu donori ca acidul ascorbic,
hidrochinona, fenolii, unele amine:

O2- + DH- → HO2- + D- (7.83)

În reacţiile cu oxidanţii A, radicalul O2- participă ca donor de electroni:

O2- + A → O2 + A- (7.84)

Sunt mult mai caracteristice reacţiile cu chinonele:

- _
O2 + O O O2 + O O
(7.85)

şi cu oxizii azotului:

O2- + NO2 → NO2- + O2 (7.86)

O2- + NO → NO2 + O- ( +H+ OH) (7.87)

↓ ONOO- → NO3-

Pe lîngă ultima reacţie, la formarea radicalilor OH contribuie şi interacţiunea O2- cu H2O2:

O2- + H2O2 → O2 + OH + OH- (7.88)

Constanta de viteză a reacţiei nu este mare (≤ 10 M-1s-1) însă reacţia poate fi catalizată de
ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru.
Una din reacţiile de bază a radicalilor O2- este dismutaţia:
2H+
- -
O2 + O2 → O2 + H2O2 (7.89)

Această reacţie nu decurge în absenţa catalizatorilor. Constanta efectivă de viteză a reacţiei

de dismutaţie a O2- depinde de pH-ul mediului. În regiunea de pH > 6 dependenţa lg kg de pH
este liniară:

lg kg = 12,4 - pH (7.90)

180
 In sistemele biologice, dismutaţia radicalilor O2- este catalizată de enzima numită
superoxid-dismutază. Constanta de viteză a reacţiei de disproporţionare a O2- este de 107-108 M-
1 -1
s .
Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de viaţă a
radicalului OH în apele naturale este determinat de participarea lui în reacţii cu substanţele
organice şi anorganice dizolvate:
- ruperea H de la compuşii organici

OH + RH → ⋅R + H2O (7.91)

- recombinarea prin legături duble

.
OH + >C=C< → >C-C<-OH (7.92)

- transferul electronului
Br-
OH + Br → Br2- + OH-
-
(7.93)
OH + CO32- → CO3- + OH- (7.94)
OH + NO2- → NO2 + OH- (7.95)
OH + CH3OO- → CH3COO⋅ + OH- (7.96 )

Ca rezultat al proceselor de formare şi distrugere a radicalilor OH, concentraţia lor

staţionară în apele naturale variază în limitele 10-15 -10-17 M.
În general, radicalul OH reacţionează cu toate substanţele organice şi anorganice. În acest
fel se formează în mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe
seama unor transformări ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc.
Procesele ce implică participarea radicalilor OH în mediul acvatic natural pot fi
reprezentate prin următoarea schemă:
ΣSi
wi → OH → distrugerea radicalilor
↓↑
procese radicalice în lanţ

7.6.3. Formarea şi proprietăţile radicalilor organici liberi

Radicalii organici liberi se formează în mediul natural, în general, ca rezultat al proceselor

secundare. Pînă nu demult se considera că aceşti radicali prezintă un interes pur academic dar în
ultimii ani li se acordă o atenţie sporită. Radicalii organici liberi posedă un spectru larg de
proprietăţi de reacţie.
Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O
sau poate fi delocalizat, după sistemul legăturilor conjugate. Cu cît el este mai delocalizat pe
orbitalii moleculari, cu atît radicalii corespunzători sunt mai puţin reactivi.
După capacităţile lor reactante radicalii organici liberi pot fi împărţiţi în radicali oxidanţi
Ro, radicali reducători Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) şi radicali ce posedă atît proprietăţi
oxidante cît şi reducătoare Ror. Evident, această împărţire are un caracter calitativ, după cum

181
proprietăţile oxidante sau reducătoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de
reacţie.
În radicalii oxidanţi electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N şi
C - β(γ) iar în cei reducători pe C - α (corespunzător grupărilor funcţionale -OH, -OOH, =O).
Radicalii Ror sunt de regulă stabilizaţi.
În continuare se vor prezenta reacţiile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi.
1) Recombinarea şi disproporţionarea

2R → produşi neradicalici (7.97)

În funcţie de natura R, constantele vitezelor de recombinare diferă destul de mult. Cele mai
mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k ≈ 109 M-1s-1),
apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) şi hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).
2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de către radicalii oxidanţi cu
formarea, de regulă, a unor radicali puţin reactivi:
| |
.
Ro + H−C− → RH + C−(Ror + Rr) (7.98)
| |

Urmările acestor tipuri de reacţii sunt micşorarea consecutivă a proprietăţilor de reacţie a

radicalilor secundari pînă la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.
3) Adiţia la dubla legătură:

10-500 M-1s-1 | |
Ro + >C=C< → R−C−C. → polimerizare (7.99)
| |

Ro(or)

Reacţiile de acest tip sunt mult răspîndite în procesele de polimerizare a monomerilor

vinilici.
4) Transferul de electroni:

Ro + DH- → RH + D- (7.100)
H+
Ro + M+ → RH + M2+ (7.101)

Rr(D-) + M2+ → M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.102)

Rr(D-) + O2 → O2- + Pr(D) (7.103)

105 - 106 M-1s-1

Rr + H2O2 → OH + Pr (7.104)

Reacţiile de acest tip sunt caracteristice în cazul prezenţei în mediul acvatic a ionilor
metalelor cu valenţă variabilă, donorilor de electroni (atomul H) şi a oxidanţilor (O2, H2O2).

182
 5) Transformări mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea
legăturilor), redistribuirea densităţii electronice în interiorul moleculei (de regulă, delocalizarea
electronului).
În general, toate aceste transformări pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactivă
într-o stare mai puţin reactivă:
Ro → Ror(Rr) (7.105)

În acest tip de reacţii se încadrează distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cis-
trans, reacţiile de decarboxilare a radicalilor şi altele.
În mediu aerob, radicalii alchilici interacţionează cu O2 formînd radicali peroxialchilici.
Radicalii oxidanţi cu electronii necuplaţi localizaţi pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al
transformărilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizaţi sau a radicalilor alchilperoxidici RO2.
Radicalii RO2 sunt identificaţi în apele naturale (în concentraţie ≈ 10-9 M) cu ajutorul unor
"capcane" speciale care formează cu RO2 substanţe uşor detectabile. Aceşti radicali au
capacitate reactivă relativ mică. Ei pot reacţiona între ei formînd compuşi moleculari:

2RO2 → ROOR + O2 (7.106)

2RO2 → ROH + R=O + O2 (7.107)

Fiind radicali oxidanţi, ei pot participa de asemenea la oxidarea substanţelor reducătoare

(donori de electroni sau atomi de H) formînd hidroperoxizi:

RO2 + RH → ROOH + ⋅Rr (7.108)

RO2 + DH- → ROOH +D- (7.109)

H+
RO2 + M → ROOH + M2+
+
(7.110)

RO2 + NO2- → ROOH + NO2 (7.111)

RO2 + HSO3- → ROOH + HSO3 (7.6.3-16)

Capacitatea reactivă a radicalilor RO2 în aceste reacţii este cu 3-5 ordine de mărime mai
mică decît a radicalilor RO. În acelaşi timp, pentru fenoli şi amine, constanta de viteză ajunge la
104 M-1s-1 (tabel 7.3).

Tabelul 7.3. Compararea capacităţii de reacţie a radicalilor RO2, RO

în funcţie de compuşii organici

Clase de compuşi k(RO2) M-1s-1 10-4 k(RO) M-1s-1

Alcani 0,1 10
Olefine 0,1 50
Aldehide 0,1 -
Alcooli 0,01 10

183
 Fenoli 104 300
Amine 104 300

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice în lanţ cu

includerea oxigenului molecular:
.
RO + OH(OH - )

(e) hν RH

RO2 + RH ROOH + R ROH(H2O)

O2

Iniţierea acestor procese în lanţ poate avea loc sub acţiunea radiaţiei UV solare sau datorită
formării în mediu a ionilor metalici în formă redusă, deseori, ionii de cupru:

LCu+ + ROOH → ⋅RO + CuOH+ (7.113)

7.7. Modelarea comportării substanţelor poluante în apele naturale

Detalierea proceselor de redistribuire şi transformare a impurităţilor în apele naturale

permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevăr. Acestea descriu comportarea
impurităţilor în bazine concrete, cu un număr finit de parametri care pot fi măsuraţi experimental
fără aportul matematicienilor şi chimiştilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice
model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luînd în consideraţie sensul
fizic al parametrilor folosiţi la calcule. Odată cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice
din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagră" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice
matematice de prognozare. Asemenea modele se bazează pe ipoteza posibilităţii prognozării
concentraţiilor în mediu dacă sunt cunoscuţi parametrii mediului şi ai substanţei cercetate.
Scopul modelării este următorul: 1) prognozarea nivelului de concentraţie a unor SP în
bazinul acvatic, la diferite supraîncărcări ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de
impurificare astfel încît concentraţia impurităţilor în mediu să nu întreacă limita admisă. Aceste
modele pot fi folosite şi pentru prognozarea urmărilor ce pot apare sub acţiunea unor factori
antropogeni ca şi pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a
expertizei ecologice.
Dacă hidrofizicienilor şi matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizico-
matematic al transferului de masă atunci ecochimiştilor le revine sarcina de a obţine
caracteristicile calitativ cinetice ale transformărilor chimice şi biochimice pe care le suferă
impurităţile în procesul lor de migrare. În momentul de faţă sunt create toate premizele pentru a
aprecia constantele vitezei de transformare a impurităţilor în mediu apos, la diferiţi parametri ai
mediului, contînd doar pe datele măsurătorilor de laborator.
Modelele matematice care descriu comportarea impusă în apele naturale sunt de regulă
modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, în fig.7.7 este ilustrat modelul tip "cutie" a
bazinului acvatic.

184
 Se presupune că volumul "cutiilor" rămîne constant. În fiecare "cutie", compoziţia
mediului este considerată omogenă. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice şi a datelor despre
încărcarea fiecărei "cutii" cu particule în suspensie şi SP, se presupune că SP se deplasează
împreună cu apa în componenţa aluviunilor şi planctonului. În fiecare "cutie", caracterizată prin
parametrii săi, se are în vedere distribuţia impurităţilor între formele dizolvată şi sorbită,
participarea în procesele de transport de masă (vaporizare, schimb cu depuneri de fund ş.a.m.d.)
ca şi procesele de transformare de ordinul întîi după concentraţia substanţei.
L E L
1 3 6

B 2 4 H 7 B

5 B

Figura 7.7. Modelul tip ″cutie neagră″ (black box) a bazinului acvatic :
L- zona litorală (riverană), partea puţin adîncă, unde se observă un transfer slab ; B- zona
de fund (fund, strat întărit şi depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); H-
hipolimnion (strat de adîncime de apă rece). Săgeţile indică sensul transportului de masă între
″cutii″ ca şi intrarea şi ieşirea masei de apă.
Ecuaţia diferentială de bază, care descrie comportarea substanţei P în "cutie", poate fi
reprezentată în forma:
5 n n
d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 - Σki[Pw] - ΣKfj Mj[Pw] + Σkrj [Psj] (7.114)
i=1 j=1 j=1

unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substanţei dizolvate Pw ; t0 -

timpul
5
mediu de schimb al apei în "cutie" ; kP = Σki - suma constantelor de viteză a evaporării
i=1

şi transformării substanţei în procesele de bioliză, hidroliză, fotoliză şi oxidare ;

n n
Σkfj (Σkrj) - controlul dependenţei vitezei proceselor de adsorbţie (desorbţie) de
j=1 j=1

distribuirea particulelor după mărimi (n - numărul de fracţii) ; Mj - concentraţia

particulelor în supensie în fracţia particulelor de mărime j ; [Psj] - concentraţia substanţei P în
stare adsorbită în fracţia particulelor cu mărimea j.
Dacă nu se vor face deosebiri între fracţiile particulelor în suspensie, atunci expresia
(7.114) se simplifică:
5
d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 - Σ ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps] (7.115)
i=1

185
 Aproximaţia pentru concentraţia particulelor în suspensie din mediu este descrisă prin
ecuaţia :

d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116)

unde : Wo,s - viteza fluxului de masă a substanţelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare

a particulelor în suspensie ; kr - constanta de viteză a desorbţiei lui P ; kf - constanta de viteză a
adsorbţiei lui P ; M - concentraţia particulelor în suspensie.
Din aceste expresii, ecuaţia pentru concentraţia totală a substanţei P([P] = [Pw] + [Ps]) se
scrie sub forma:
5
d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - Σki[Pw] - kS [PS] (7.117)
i=1

Timpul caracteristic pentru sorbţie este mai mic decît timpul celorlalte procese, de obicei,
cu un ordin de mărime astfel că, în comparaţie cu procesele de transfer de masă şi de
transformare, echilibrul de sorbţie locală poate fi socotit că se stabileşte rapid. Reiese că
mărimile [Pw] şi [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbţie:

[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118)

şi atunci ecuaţia pentru calculul conţinutului de substanţă P în "cutie", luînd în consideraţie

procesele de sorbţie, se scrie sub forma:

d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119)

unde: kp - constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului apos.

Analog, poate fi apreciată şi bioacumularea impurităţilor. Luînd în consideraţie difuzia şi
curentul dintre "cutii", ecuaţiile pot fi folosite şi pentru alte "cutii". Schimbul turbulent şi de
dispersie între graniţele "cutiilor" se determină după formula:

F = DS/l (7.120)

unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/oră) ; S - aria secţiunii de-a lungul graniţei
de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristică a curentului, adică lungimea medie a "cutiei" de-a
lungul axei de schimb (m); F - consumul de apă (m3/oră).
Această ecuaţie se foloseşte şi pentru descrierea interacţiunii dintre apă şi depunerile de
fund.
Coeficienţii de dispersie variază în limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/oră.
Modelul permite aprecierea cantităţii de substanţă P care se pierde în fiecare "cutie" în
urma diferitelor procese de transport şi transformare. În afară de aceasta, el arată viteza de
micşorare a concentraţiei impurităţilor în mediul acvatic la întreruperea spontană a încărcării.
Pentru modelarea comportării impurităţilor în ecosistem sunt necesare multe date iniţiale.
De obicei în datele de bază intră: descrierea "cutiilor", interacţiunea dintre ele, datele despre
calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii condiţiilor naturale, încărcarea
cu impurităţi, proprietăţile fizico-chimice ale substanţei cercetate, mărimile constantelor de
viteză şi dependenţa lor de temperatură, care se determină după legea lui Arrhenius. Astfel,

186
mărimile constantelor de viteză sunt funcţii ale unor parametri importanţi de care depinde
capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.
În general, cunoscînd încărcarea cu impurităţi a bazinului acvatic şi folosind modelele
matematice putem obţine o prognoză pe termen lung despre concentraţiile posibile ale substanţei
în mediul înconjurător, în spaţiu şi timp.

187