Curs 3

1
ELEMENTE DE TEORIA GRUPURILOR
După cum se va vedea în capitolele următoare, totalitatea

operaţiilor de simetrie care pot fi efectuate asupra moleculelor formează
un grup şi din acest motiv, simetria moleculelor este studiată în cadrul
formalismului oferit de teoria grupurilor. Această teorie este de o
importanţă deosebită în studiul mai multor sisteme fizice şi chimice care
posedă total sau parţial un anumit tip de simetrie: particule elementare,
atomi, molecule sau cristale. Noţiunea de grup exprimă sub formă
concisă şi imediat utilizabilă, ideile vagi şi universale de regularitate şi
simetrie, iar teoria grupurilor nu conduce numai la o simplificare a
calculelor referitoare la simetria moleculelor (a obiectelor în general) ci şi
la conexiuni neaşteptate între fenomene care în aparenţă nu au nici o
legătură.
Simplificarea pe care teoria grupurilor o introduce în tratarea
matematică a sistemelor fizice şi chimice, prezicerea unor proprietăţi,
precum şi sistematizarea în notaţia stărilor energetice face ca această
teorie să se aplice în multe domenii ale fizicii şi chimiei. Astfel, aceasta îşi
găseşte aplicaţii atât în domenii experimentale, ca de exemplu în
utilizarea tehnicilor de difracţie în studii structurale, în analiza unor
proprietăţi nucleare şi magnetice deduse cu ajutorul spectroscopiilor RES,
RMN, RNQ sau Mösbauer, în deducerea unor reguli de selecţie valabile în
spectroscopia electronică, cât şi în cadrul metodelor teoretice proprii
fizicii moleculei sau chimiei cuantice. În acest ultim caz, teoria grupurilor
este folosită cu deosebit succes în teoria cuantică a structurii atomilor, în
teoria legăturii chimice, a orbitalilor moleculari, a orbitalilor hibrizi, în
analiza vibraţiilor moleculare, în teoria electronilor de valenţă sau a
câmpului de ligand [4-6].
1.1 Grupuri; proprietăţi fundamentale; exemple

Un grup este o mulţime de elemente în care s-a definit o operaţie
internă, adică o lege de combinare între elemente, lege care satisface
câteva condiţii. Pentru început nu este necesară precizarea naturii
elementelor respectivei mulţimi şi de asemenea, nu este necesar să le fie
atribuită o anumită semnificaţie fizică. Operaţia de combinare definită în
grup poate fi o operaţie aritmetică sau algebrică oarecare. În lucrarea de
faţă ne vom ocupa în special de grupurile formate din ansamblul
operaţiilor de simetrie ce se pot efectua asupra moleculelor. Pentru ca un
ansamblu oarecare de elemente să formeze un grup matematic, el
trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
Cap.1 Elemente de teoria grupurilor 5
i) produsul (în sensul legii definită de operaţia internă) a oricăror

două elemente din mulţime, precum şi pătratul fiecărui
element este tot un element al grupului. Dacă A şi B sunt două
elemente din grup vom reprezenta multiplicarea lor prin A*B,
iar rezultatul prin A*B = C. Matematic, aceasta se scrie:
∀ A, B ∈ M, A*B = C ∈ M
Legea de combinare a elementelor trebuie definită în fiecare caz. De
obicei ea nu este comutativă ca în algebra ordinară, adică A*B = C şi
B*A = D, sau A*B ≠ B*A. Grupurile pentru care combinarea este
comutativă, adică atunci când este satisfăcută relaţia A*B = B*A, se
numesc grupuri abeliene.
ii) există un element neutru al mulţimii (element unitate), notat
cu I, care este comutabil cu oricare alt element al mulţimii pe
care este definit grupul şi pe care îl lasă neschimbat, adică:
∃ I ∈ M, a.î. ∀ A ∈ M, A*I = I*A = A
iii) elementele grupului satisfac relaţia de asociativitate:
∀ A, B, C ∈ M, (A*B)*C = A*(B*C)
Proprietatea este valabilă pentru orice număr de elemente:
(A*B)*(C*D)*(F*G) = A*(B*C)*(D*F)*G = (A*B)*C*(D*F)*G = ...
iv) Fiecare element al grupului posedă un element invers, care de
asemenea aparţine grupului. Elementul R este inversul
elementului X dacă R*X = X*R = I. În general inversul lui X se
notează prin X-1 şi X-1*X = I = X*X-1. Matematic, condiţia
existenţei elementului invers pentru fiecare element al
grupului se scrie:
∀ A ∈ M, ∃ A-1 ∈ M a.î. A*A-1 = A-1*A = I
Teoremă
Inversul unui produs de două sau mai multe elemente este egal cu
produsul elementelor inverse în ordine inversată:
(A*B*C ... X*Y)-1 = Y-1*X-1 ... C-1*B-1*A-1 (1.1)
Demonstraţie:
Vom face demonstraţia pentru un produs de trei elemente. Fie A, B, C
elementele grupului, iar D produsul lor:
A*B*C = D
Multiplicând la dreapta fiecare membru al relaţiei de mai sus cu C-1B-1A-1,
se obţine succesiv:
A*B*C*C-1*B-1*A-1 = D*C-1*B-1*A-1
-1 -1
A*B*I*B *A = D*C-1*B-1*A-1
... ...
I = D*C *B *A-1
-1 -1
Deoarece D*C *B *A = I, trebuie ca C *B-1*A-1 să fie reciprocul lui D,

-1 -1 -1 -1
şi cum D = A*B*C, rezultă că:

6 Cap.1 Elemente de teoria grupurilor
D-1 = (A*B*C)-1 = C-1*B-1*A-1

Mulţimea operaţiilor de simetrie care satisfac cele patru
proprietăţi enunţate mai sus formează grupuri de simetrie punctuală.
Aceste grupuri sunt denumite astfel deoarece în urma oricărei operaţii de
simetrie ce poate fi efectuată asupra unei molecule, cel puţin un punct al
acesteia rămâne în poziţia sa iniţială; acest punct este centrul de masă al
moleculei.
Grupurile cristalografice nu sunt grupuri de simetrie punctuală
deoarece în cazul cristalelor sunt posibile ca operaţii de simetrie şi
rototranslaţii, care nu lasă invariant centrul de masă al celulei
elementare a cristalului.
Grupurile pot fi finite sau infinite, adică pot să conţină un număr
finit sau infinit de elemente. În general, grupurile studiate de noi sunt
grupuri finite. Doar două grupuri de simetrie punctuală sunt infinite şi
anume grupurile cărora le aparţin moleculele liniare.
Numărul de elemente ale unui grup se numeşte ordinul grupului
respectiv, iar tabela de multiplicare a grupului arată elementele care se
obţin prin compunerea oricăror două elemente ale grupului.
Ca un exemplu de grup infinit putem da mulţimea numerelor
întregi în care s-a definit operaţia de adunare ca operaţie internă.
Adunarea fiind comutativă, acest grup aditiv este un grup abelian.
Elementul identitate este elementul nul (zero) fiindcă 0 + n = n + 0 = n.
Inversul lui n este -n, deoarece n+(-n) = 0.
Să considerăm un hexagon regulat şi acele rotaţii în jurul
centrului său care îl transformă în el însuşi (Fig.1.1). Făcând abstracţie
de rotaţiile cu unghiuri α ≥ 360°, există şase astfel de rotaţii diferite pe
care le vom nota cu: R0, R1, R2, R3, R4, R5. R0 reprezintă rotaţia de unghi
α = 0°, R1 rotaţia cu un unghi α = 60°, R2 rotaţia cu α = 120°, etc.
Fie produsul a două rotaţii definit ca aplicarea succesivă a acestora.
Atunci, de exemplu, R1R3 = R4, iar R3R5 = R2, etc. Se constată uşor că
mulţimea compusă din cele 6 rotaţii formează un grup în raport cu
operaţia definită. În acest grup finit de ordinul 6, elementul identitate
este R0. Pentru a avea o imagine completă asupra acestui grup, vom
scrie tabela sa de multiplicare. Din Tabelul 1.1 se constată că grupul este
comutativ. Acest tabel conţine la fiecare intersecţie a liniilor şi coloanelor
produsul celor două elemente corespunzătoare în ordinea coloană-linie
(de la stânga la dreapta). Analizând mai atent acest grup se constată că:
Fig. 1.1 Rotaţia hexagonului cu 120o în jurul centrului său

Tabelul 1.1 Tabela de multiplicare pentru rotaţiile hexagonului în jurul

centrului său cu unghiuri de 0o, 60o, 120o, 180o, 240o şi 300o
R0 R1 R2 R3 R4 R5
R0 R0 R1 R2 R3 R4 R5
R1 R1 R2 R3 R4 R5 R0
R2 R2 R3 R4 R5 R0 R1
R3 R3 R4 R5 R0 R1 R2
R4 R4 R5 R0 R1 R2 R3
R5 R5 R0 R1 R2 R3 R4
R2 = R12, R3 = R13, R4 = R14, R5 = R15, R0 = I = R16

Aşadar, elementele grupului sunt "generate" de către un singur element
adică toate elementele grupului sunt puteri consecutive ale lui R1. Dacă
într-un grup există un element X astfel încât toate celelalte elemente să
fie puteri consecutive ale lui X, adică X, X2, X3, ..., Xn, grupul se numeşte
grup ciclic de ordinul n. Într-un astfel de grup, elementul Xn este
elementul identitate (Xn ≡ I), iar inversul elementului Xk este Xn-k. Trebuie
menţionat că un grup ciclic este şi abelian. Un astfel de grup se
simbolizează doar prin elementul generator: {X}.
Un exemplu de grup ciclic numeric este grupul format de cele n rădăcini
ale ecuaţiei Xn = 1. Astfel, rădăcinile ecuaţiei X4 = 1 sunt: i, -1, -i şi 1,
toate fiind puteri ale lui i, i1 = i, i2 = -1, i3 = -i, i4 = 1. Aceste elemente
formează un grup ciclic multiplicativ de ordinul 4. Elementul identitate
este i4 ≡ I, i3 este inversul lui i, iar -1 = i2 este propriul său invers.
Dăm mai jos tabela de multiplicare a acestui grup.
Tabelul 1.2 Tabela de multiplicare a grupului format din rădăcinile ecuaţiei X4 = 1
1 i -1 -i
1 1 i -1 -i
i i -1 -i 1
-1 -1 -i 1 i
-i -i 1 i -1
In următorul exemplu vom considera grupul de ordinul 6, format

din elementele abstracte I, A, B, C, D şi E. Elementul I joacă rolul
elementului identitate, iar operaţia de multiplicare este astfel definită
încât să respecte tabela de multiplicare 1.3.
Se constată că spre deosebire de grupul rotaţiilor (Tabelul 1.1) acesta nu
este comutativ. Elementele C, D, E sunt propriile lor inverse (C2 = D2 =
E2 = I), iar A este inversul lui B, adică AB = BA = I.
Tabelul 1.3 Tabela de multiplicare pentru grupul format din

şase elemente abstracte: I, A, B, C, D, E
I A B C D E
I I A B C D E
A A B I E C D
B B I A D E C
C C D E I A B
D D E C B I A
E E C D A B I
De asemenea, analizând Tabelul 1.3 se observă câteva caracteristici

valabile pentru toate tabelele de multiplicare ale grupurilor:
i) Fiecare linie şi coloană conţine o listă dezordonată de
elemente ale grupului, fiecare din ele apărând o dată şi numai o dată pe
o linie sau pe o coloană; rezultă că două linii sau două coloane nu pot fi
identice.
ii) Elementul identitate I se află o singură dată pe fiecare linie
sau coloană pentru că fiecare element nu poate avea decât un singur
invers. I apare fie pe diagonala tabelei de multiplicare fie în poziţii
simetrice faţă de aceasta fiindcă un element este sau propriul său invers
(ca de exemplu I, C, D, E), sau pentru că aşa cum este aici, A este
inversul lui B şi B inversul lui A.
1.2 Izomorfism şi homomorfism

Două grupuri G şi G' se numesc grupuri izomorfe dacă între
elementele lor există o corespondenţă biunivocă, de unu la unu. Astfel,
dacă A, B şi C sunt trei elemente oarecare din G corespunzând lui A', B'
şi respectiv C' din G', atunci A*B = C dacă şi numai dacă A'*B' = C'.
Aşadar, în cazul a două grupuri izomorfe, fiecărui element al unui grup îi
corespunde un singur element al celuilalt grup şi invers.
Două grupuri sunt homomorfe dacă se îndeplineşte condiţia
(A*B)’ = A’*B’ dar sunt incluse şi cazurile în care două sau mai multe
elemente ale grupului G au aceeaşi imagine în grupul G’.
Fie un grup ciclic de ordinul 4 generat de elementul A cu tabela de
multiplicare dată în Tabelul 1.4. Această tabelă este identică cu cea dată
în Tabelul 1.2 generată de către elementul i. Se spune că cele două
grupuri sunt izomorfe. Notaţia utilizată pentru a indica corespondenţa
dintre elementele lor sau izomorfismul este:
2 3
⎧ I A A A ⎫
⎨ ⎬
⎩1 i -1 -i ⎭
Tabelul 1.4 Tabela de multiplicare a unui grup ciclic de ordin 4

I A A2 A3
I I A A2 A3
A A A2 A3 I
2 2 3
A A A I A
3 3
A A I A A2
Utilizând o nouă notaţie adecvată pentru elementele grupurilor izomorfe

se obţine aceeaşi tabelă de multiplicare, chiar dacă este total diferită atât
natura elementelor lor, cât şi legea de multiplicare. (vezi problemele 1.3,
1.4, 1.7 şi 1.8 de la sfârşitul acestui capitol).
1.3 Produsul direct a două grupuri

Fie două grupuri G şi G' care nu au nici un element comun cu
excepţia elementului identitate şi pentru care multiplicarea oricărui
element A din G cu oricare element A' din G' este comutativă, adică
A*A'=A'*A. Totalitatea elementelor obţinute ca produs al fiecărui element
din G cu fiecare element din G' formează un grup, care se numeşte
produsul direct al celor două grupuri G şi G'. Acesta se notează uzual prin
G ⊗ G'. Ordinul grupului produs direct este egal cu produsul ordinelor
celor două grupuri.
1.4 Subgrupuri
Dacă pentru o submulţime S a unui grup sunt valabile
proprietăţile grupului în raport cu operaţia de multiplicare definită în G
atunci S formează un subgrup al lui G. Fiecare grup conţine două
subgrupuri banale (sau improprii), unul care este format din elementul
identitate I, iar celălalt format din totalitatea elementelor din G.
Elementul identitate face parte din fiecare subgrup. De exemplu, grupul
ciclic format din rotaţiile hexagonului are două subgrupuri nebanale şi
anume subgrupul (ciclic) de ordinul 2, format din elementele R0 şi R3 şi
subgrupul (ciclic) de ordinul 3, format din elementele: R0, R2 şi R4.
Grupul abstract de ordinul 6 format din elementele I, A, B, C, D, E,
discutat anterior, are trei subgrupuri de ordinul 2 şi anume: {I, C}, {I,
D}, {I, E}, precum şi un subgrup de ordinul 3, format din elementele {I,
A, B}. Acesta este un grup "generat" de elementul A, având A1 = A, A2 =
B, A3 = I (A3 = AB = BA = I).
Din exemplele date se constată că ordinul fiecărui subgrup este un
divizor al ordinului grupului din care face parte.
Teoremă
Ordinul g al unui subgrup dintr-un grup finit de ordinul h trebuie să fie un
divizor al ordinului h, adică h/g = k, unde k este un număr întreg.
Demonstraţie
Pentru a demonstra teorema să presupunem că o mulţime de g elemente

A1, A2,...,Ag formează un subgrup. Să considerăm acum un alt element B
din grup care nu este membru al subgrupului şi să formăm produsele:
BA1, BA2,...,BAg. Nici unul dintre aceste produse nu poate aparţine
subgrupului. Dacă presupunem însă că
BA2 = A4
şi considerând că elementul invers al lui A2 este A5, atunci multiplicând la
dreapta egalitatea de mai sus cu A5, obţinem succesiv:
BA2A5=A4A5
BI=A4A5
B=A4A5
Acest rezultat contrazice ipoteza noastră cu privire la B care nu este
membru al subgrupului A1, A2,...,Ag, fiindcă A4A5 nu poate fi decât unul
dintre elementele Ai (i=1, 2,...,g). De aici rezultă că dacă produsele BAi
se află în grup alături de elementele Ai, grupul conţine cel puţin 2g
elemente şi raportul h/g ≥ 2. Dacă h > 2g, atunci se alege un alt element
C din grup care nu aparţine nici setului Ai nici celui care conţine
produsele BAi şi se înmulţesc elementele din Ai cu C, obţinându-se încă g
elemente, membre ale aceluiaşi grup, dar care nu sunt membri ai
colecţiilor Ai şi BAi. Acum h este cel puţin egal cu 3g şi raportul h/g≥3. Se
repetă operaţia până se găseşte un număr k pentru care h = kg, k fiind
un întreg. Atunci h/g = k, potrivit teoremei enunţate.
Din punct de vedere chimic, importanţa subgrupurilor este legată
direct de reducerea simetriei moleculelor distorsionate sau substituite
chimic. Astfel, de exemplu, simetria unui complex metalic octaedric se
reduce la una bipiramidal tetragonală când se schimbă liganzii trans sau
se modifică în mod identic lungimile a două legături coliniare.
1.5 Clase
Dacă A şi X sunt două elemente dintr-un grup, atunci X-1AX va fi
egal cu un element din grup, să zicem cu B. Se poate scrie deci:
B = X-1AX (1.2)
Această relaţie reprezintă o operaţie cunoscută sub numele de
transformare de similitudine. Se citeşte spunând că B este transformata
de similitudine a lui A prin elementul X. Elementele A şi B se numesc
elemente conjugate, iar operaţia este valabilă şi în sens invers: A =
XBX-1. Menţionăm câteva proprietăţi mai importante ale elementelor
conjugate:
i) Orice element este conjugat cu el însuşi. Aceasta înseamnă că
având un element A, se poate găsi cel puţin un element X astfel încât:
A=X-1AX
-1
Multiplicând la stânga cu A , rezultă:
A-1A=I=A-1X-1AX=(XA)-1(AX)
care este valabilă numai dacă A şi X comută între ele. Astfel, elementul X
poate fi I, sau orice element comutabil cu A.
ii) Dacă A este conjugat cu B, atunci şi B este conjugat cu A.
Aceasta înseamnă că dacă:
A = X-1BX
atunci trebuie să existe un element Y în grup astfel ca:
B = Y-1AY
Într-adevăr, efectuând multiplicări potrivite rezultă:
XAX-1 = XX-1BXX-1 = B
Dacă Y = X şi de asemenea Y-1 = X, obţinem:
-1
B = Y-1AY
şi aceasta este posibil, deoarece un element oarecare, cum este X,
trebuie să aibă un invers, cum ar fi Y.
iii) Dacă A este conjugat cu B şi C, atunci B şi C sunt conjugate
între ele. Aceasta se poate demonstra uşor ţinând cont de cele
prezentate anterior, rămânând ca exerciţiu pentru cititor.
Un ansamblu complet de elemente conjugate între ele constituie o
clasă a grupului.
Pentru a determina o clasă a unui grup se începe cu un element şi se
calculează toate transformatele sale de similitudine, utilizând toate
elementele din grup. Se ia apoi un al doilea element din grup care nu s-a
găsit a fi conjugat cu primul şi i se determină acestuia toate
transformatele (respectiv elementele conjugate). Procedeul se repetă
până când toate elementele din grup au fost aşezate într-o clasă sau
alta.
Conceptul de clasă este foarte important în teoria reprezentărilor
grupurilor de simetrie punctuală a căror elemente sunt operaţiile de
simetrie ce pot fi efectuate asupra moleculelor. Evident şi elementele
unui astfel de grup pot fi grupate în clase de operaţii şi vom vedea că
aceste clase sunt operaţii bazate pe elemente care pot fi interconvertite
prin intermediul unor terţe operaţii de simetrie. Vom vedea în capitolul 3
că matricile asociate operaţiilor din aceeaşi clasă au acelaşi caracter.
Elementul identitate I formează întotdeauna o clasă prin el însuşi.
Aceasta rezultă din faptul că toate transformatele lui I prin celelalte
elemente ale unui grup sunt egale cu I. Într-adevăr, deoarece
multiplicarea cu I este comutativă se obţine: X-1IX = X-1X = I, oricare ar
fi elementul X. De asemenea, în cazul grupurilor ciclice, fiecare element
formează o clasă aparte deoarece calculând transformatele elementului
Xi prin orice element Xm, regăsim întotdeauna elementul Xi: Xn-m Xi Xm =
Xn+i = I Xi = Xi .
În continuare să determinăm clasele din grupul abstract de
ordinul 6, discutat deja, utilizând tabela sa de multiplicare (Tabelul 1.3).
Începem cu elementul I:
I-1II = I
-1
A IA = BA = I
B-1IB = AB = I
C-1IC = C2 = I
..........................
Într-adevăr, I formează o clasă aparte aşa cum s-a menţionat mai sus.
Continuând pentru elementele A şi B ne putem convinge uşor că acestea
sunt conjugate formând împreună o clasă de ordinul 2. În acest scop să
calculăm transformatele de similitudine ale lui A. Folosind tabela de
multiplicare a grupului, obţinem:
I-1AI = A
A-1AA = A
B-1AB = A
C-1AC = B
D-1AD = B
E-1AE = B
Toate transformările lui A sunt A sau B. Calculând în mod similar
transformările lui B se observă că se obţine mereu A sau B. Aceste două
elemente sunt deci conjugate între ele şi formează o clasă de ordinul 2
(numărul elementelor din clasă).
Elementele C, D şi E sunt şi ele conjugate între ele, toate transformatele
lor sunt C, D sau E şi astfel ele formează o clasă de ordinul trei:
I-1DI = D
A-1DA = C
B-1DB = E
C-1DC = E
D-1DD = D
E-1DE = C
Aşadar, clasele astfel determinate pentru acest grup au ordinele 1, 2, 3
care sunt factori ai ordinului grupului 6.
Teoremă
Ordinele tuturor claselor dintr-un grup trebuie să fie factori întregi ai
ordinului grupului.
Rezultatele obţinute mai sus verifică această teoremă.
După cum se va vedea în cazul grupurilor de simetrie punctuală,
clasele unui grup sunt diviziuni naturale ale grupului şi conţin elemente
similare. Trebuie reţinut că aceste clase nu sunt neapărat subgrupuri ale
grupului original.
Se numeşte subgrup invariant al unui grup G, un grup constituit
în întregime din clase ale grupului original G, adică un grup a cărui
compoziţie nu se modifică prin efectuarea transformărilor de similitudine.
Grupurile care nu au subgrupuri invariante se numesc grupuri simple.
Probleme rezolvate
1.1 Matricile:
⎡1 0⎤ ⎡ω 0 ⎤ ⎡ω2 0⎤
I= A= ⎢ 2⎥ B= ⎢ ⎥
⎢⎣0 1⎥⎦
⎣0 ω ⎦ ⎣0 ω⎦
⎡0 1⎤ ⎡ 0 ω2 ⎤ ⎡0 ω⎤
C= D= ⎢ ⎥ E= ⎢ 2 ⎥
⎢⎣1 0⎥⎦
⎣ω 0 ⎦ ⎣ω 0⎦
⎛ 2πi ⎞
unde ω = exp ⎜ ⎟ = cos(2π/3)+i sin(2π/3), formează un grup de
⎝ 3 ⎠
ordinul 6. Arătaţi că acest grup are 3 clase şi este izomorf cu
grupul abstract având tabela de multiplicare dată în Tabelul 1.3
Rezolvare
Tabela de multiplicare a grupului este:
I A B C D E
I I A B C D E
A A B I E C D
B B I A D E C
C C D E I A B
D D E C B I A
E E C D A B I
Pentru deducerea aceseia s-a ţinut cont de faptul că:
2 πi ⎛ 2π ⎞ ⎛ 2π ⎞
ω = e 3 = cos⎜ ⎟ + i sin⎜ ⎟ şi ωn = cos nϕ + i sin nϕ
⎝ ⎠3 ⎝ 3 ⎠
Ţinând cont de acestea, se obţine:
ω3=cos2π+isin2π=1 şi ω4=ωω3=ω
Pentru determinarea claselor grupului se efectuează transformările de
similitudine:
IAI=A IBI=B ICI=C IDI=D IEI=E
AAA-1=A ABA-1=B ACA-1= E ADA-1=C AEA-1=D
BAB-1=A BBB-1=B BCB-1=D BDB-1=E BEB-1=C
-1 -1 -1 -1
CAC =B CBC =A CCC =C CDC =E CEC-1=D
-1 -1 -1 -1
DAD =B DBD =A DCD =E DDD =D DED-1=C
EAE-1=B EBE-1=A ECE-1=D EDE-1=C EEE-1=E
Aşadar grupul are trei clase: una de ordin 1, formată din elementul I,
una de ordin 2, formată din elementele A şi B şi una de ordin 3, formată
din elementele C, D şi E.
Clasele grupului: {I}, {A, B} şi {C, D, E}.
După cum se poate constata din tabela de multiplicare, acest grup are ca
subgrup nebanal grupul format din elementele {I, A, B}.
Probleme propuse
1.2 Arătaţi că mulţimea numerelor raţionale a/b, unde a şi b sunt
numere întregi pozitive, formează un grup.
1.3 Folosind definiţiile grupului arătaţi că fiecare element al unui grup
apare odată şi numai odată în fiecare linie şi coloană a tabelei de
multiplicare.
1.4 Fie grupul format din matricile:
⎡1 0 0 ⎤ ⎡0 −1 0⎤ ⎡-1 0 0 ⎤ ⎡ 0 1 0⎤
I= ⎢0 1 0 ⎥ A= ⎢1 0 0⎥ B= ⎢ 0 -1 0 ⎥ C= ⎢-1 0 0⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎣0 0 1 ⎦ ⎣0 0 1⎦ ⎣ 0 0 1⎦ ⎣ 0 0 1⎦
Să se scrie tabela sa de multiplicare şi să se arate că acesta este
un grup ciclic izomorf cu grupul (1, i, -1, -i).
1.5 Arătaţi că grupul având ca elemente rotaţiile proprii unui pătrat în
jurul centrului său, cu unghiuri de 0, 90, 180 şi 270o formează un
grup ciclic izomorf cu (1, i, -1, -i).
1.6 Fie grupul de ordinul 8 având ca elemente următoarele matrici:
⎡1 0⎤ ⎡0 -1⎤ ⎡-1 0 ⎤ ⎡ 0 1⎤
I= A= B= C=
⎢⎣0 1⎥⎦ ⎢⎣1 0 ⎥⎦ ⎢⎣ 0 -1⎥⎦ ⎢⎣-1 0⎥⎦
⎡-1 0⎤ ⎡1 0 ⎤ ⎡ 0 -1⎤ ⎡0 1⎤
D= E= F= G=
⎢⎣ 0 1⎥⎦ ⎢⎣0 -1⎥⎦ ⎢⎣-1 0 ⎥⎦ ⎢⎣1 0⎥⎦
Să se determine clasele acestui grup.
1.7 Următoarele elemente formează un grup:
I, P, P2, Q, PQ, P2Q, R, PR, P2R, QR, PQR, P2QR, unde:
P =Q2=R2=I; QP=PR; RQ=QR; RP=PQR şi R = P2QP
3
Determinaţi clasele acestui grup.

1.8 Fie setul de funcţii:
I(x) = x , A(x) = (1-x)-1 , B(x) = 1-x-1 ,
x
C(x) = x-1 , D(x) = 1-x , E(x) =
x-1
în care operaţia de multiplicare se defineşte prin substituirea unei
funcţii în cealaltă, ca o funcţie de funcţie.
Exemplu:
-1
⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞
AE = A(E(x)) = A ⎜ ⎟ = ⎜1 - x - 1 ⎟ = 1 - x = D(x)
⎝ x - 1⎠ ⎝ ⎠
Arătaţi că acest grup este izomorf cu grupurile indicate în
problema 1.1.
1.9 Demonstraţi că toate grupurile ciclice sunt abeliene.
1.10 Demonstraţi că într-un grup abelian fiecare element al grupului
formează o clasă prin el însuşi.
2
SIMETRIE MOLECULARĂ ŞI GRUPURI DE SIMETRIE

PUNCTUALĂ
Simetria unui sistem, în mod concret a unei molecule, poate fi

identificată şi descrisă prin intermediul elementelor de simetrie pe care le
posedă sistemul (molecula) şi prin intermediul operaţiilor de simetrie ce
pot fi efectuate în raport cu aceste elemente. Mai multe obiecte din
lumea înconjurătoare posedă simetrie. In principiu, cunoaşterea simetriei
unui obiect ajută semnificativ la descrierea sa fizică, la descrierea
comportamentului şi a proprietăţilor sale. Mai mult, în anumite cazuri,
acestea din urmă sunt determinate chiar de către simetria respectivului
obiect.
2.1 Elemente şi operaţii de simetrie

Vom spune că un corp (o moleculă) posedă simetrie dacă are
două sau mai multe orientări spaţiale care sunt indiscernabile
(echivalente). Simetria moleculară este determinată de elementele de
simetrie ale moleculei. Acestea, la rândul lor sunt definite prin operaţiile
de simetrie care pot fi efectuate în raport cu ele. Între elementele şi
operaţiile de simetrie există o strânsă interdependenţă în sensul că
existenţa unui element de simetrie determină operaţiile de simetrie, iar
acestea din urmă nu pot fi efectuate fără existenţa elementului de
simetrie corespunzător.
Prin operaţie de simetrie se înţelege o mişcare a unui obiect (a
unei molecule sau a unui model molecular) astfel încât după aplicarea
operaţiei fiecare punct al respectivului obiect se află într-o poziţie
echivalentă sau identică cu cea iniţială. Altfel spus, o transformare
efectuată asupra unei molecule este o operaţie de simetrie dacă poziţiile
iniţială şi respectiv cea finală ale moleculei nu pot fi distinse. Operaţiile
de simetrie sunt operaţii punctuale adică molecula nu se translatează în
spaţiu şi cel puţin un punct al moleculei (centrul său de masă) rămâne
neschimbat în urma efectuării respectivei operaţii.
Prin element de simetrie se înţelege o entitate geometrică – un
punct, o dreaptă, un plan - în raport cu care se poate efectua cel puţin o
operaţie de simetrie.
Pentru a exemplifica noţiunea de operaţie de simetrie vom
considera două tipuri de molecule. Primul este cazul moleculelor planare
de forma AB3 cum sunt: BF3, SO3, CO32-, care au simetria unui triunghi
echilateral în ale cărui vârfuri se află atomii B şi al cărui centru este
ocupat de atomul A (Fig.2.1.a).
16 Cap.2 Simetrie moleculară şi grupuri de simetrie punctuală
a) b)
Fig.2.1 Exemple de operaţii de simetrie pentru molecule planare de tip AB3
a), respectiv AB4 b).
Al doilea tip este cel al moleculelor planar-pătratice AB4 ca [PtCl4]2- şi

[AuCl4]- la care atomii B se află situaţi în vârfurile unui pătrat, iar atomul
A în centru (Fig.2.1.b). Pentru moleculele de tip AB3 se poate constata
uşor că o rotaţie de unghi α = 2π/3 în jurul unei axe perpendiculare pe
planul moleculei şi care trece prin atomul A este operaţie de simetrie.
Această operaţie nu este însă valabilă pentru moleculele de tip AB4. În
mod analog, o rotaţie de unghi α = 2π/4 este operaţie de simetrie pentru
moleculele de tip AB4 , dar nu şi pentru cele de tip AB3.
Moleculelor le sunt caracteristice cinci operaţii de simetrie (Tabelul 2.1),
una dintre acestea fiind operaţia identitate, operaţie care nu are un
element de simetrie asociat. Celorlalte operaţii le corespund câte un
element de simetrie caracteristic în raport cu care se efectuează
respectivele operaţii. Toate elementele de simetrie prezentate în Tabelul
2.1 generează simetrie punctuală.
Din cele cinci operaţii de simetrie prezentate în Tabelul 2.1 sunt
suficiente doar două (rotaţia proprie şi rotaţia improprie) pentru
descrierea tuturor proprietăţilor de simetrie ale moleculelor. Astfel,
operaţia identitate este echivalentă cu o rotaţie C1 deoarece rotaţia
oricărui obiect cu 360o în jurul oricărei axe conduce la orientarea iniţială
a respectivului obiect. De asemenea, o operaţie de reflexie într-un
anumit plan este echivalentă cu o operaţie S1, unde axa improprie este
perpendiculară pe planul respectiv. In plus, o operaţie de inversie poate
fi reprezentată printr-o operaţie S2. Vom vedea mai târziu că un set
complet şi neredundant de operaţii de simetrie constituie un grup
Tabelul 2.1. Elemente şi operaţii de simetrie caracteristice moleculelor
Element Operaţia
Identitate I
Centru de inversie i Inversie i
m
Axă proprie de rotaţie Cn Rotaţie proprie Cn
Plan de simetrie v, d, h Reflexie v, d, h

Axă improprie de m
Sn Rotaţie improprie Sn
rotaţie
Cap.2 Simetrie moleculară şi grupuri de simetrie punctuală 17
matematic şi că prin folosirea proprietăţilor generale ale grupurilor vom

putea deduce uşor şi corect proprietăţi fizico-chimice importante ale
moleculelor.
2.1.1 Operaţia identitate

Această operaţie este una formală, trivială, care lasă molecula
neschimbată şi evident este o operaţie care poate fi efectuată asupra
oricărei molecule. Mai mult, pentru unele molecule (vezi Fig.2.2) operaţia
identitate (I) este singura operaţie de simetrie posibilă.
Această operaţie a fost introdusă din motive pur matematice deoarece
a) b) c)
Fig.2.2 Molecule care nu posedă nici un element de simetrie: a) molecula
CHClBrF, b) molecula de nicotină şi c) molecula de aspirină
totalitatea operaţiilor de simetrie caracteristice unei molecule formează
un grup având ca element neutru pe I. În plus, orice operaţie de simetrie
O are o operaţie inversă O-1, astfel încât OO-1 = O-1O = I.
Moleculele mari nu posedă, de obicei, nici un element de simetrie,
sau altfel spus, singura operaţie de simetrie care poate fi efectuată
asupra acestora este operaţia identitate.
2.1.2 Axe proprii de rotaţie

Aceste elemente de simetrie sunt axe în raport cu care, printr-o
rotaţie a moleculei cu un unghi  = 2/n molecula ajunge într-o poziţie
indiscernabilă de cea iniţială. S-a stabilit ca regulă generală ca rotaţiile
moleculelor în jurul axelor proprii să fie
efectuate în sensul acelor de ceas. O axă
proprie de rotaţie şi operaţia corespunzătoare
se notează prin Cn. Indicele n se numeşte
ordinul axei şi reprezintă cea mai mare
valoare a lui n pentru care rotaţia cu unghiul
2π/n aduce molecula într-o configuraţie
Fig.2.3 Axă proprie la echivalentă, adică indiscernabilă de cea
molecula de apă (H2O) iniţială.
La o rotaţie completă, molecula ajunge de n

ori în poziţii echivalente cu cea iniţială,
ultima fiind chiar identică cu aceasta, adică
Cnn  I şi aceste două operaţii nu vor fi
considerate ca operaţii distincte. Aşadar, o
axă Cn generează n operaţii de simetrie
din care una este operaţia identitate,
Fig.2.4 Axă proprie la celelalte n-1 fiind diferite de aceasta: Cn,
molecula de amoniac (NH3)
Cn2, Cn3, ... Cnn-1, Cnn  I. Operaţia Cnm
m m-n
înseamnă aplicarea operaţiei Cn de m ori. De asemenea, Cn  Cn unde
Cnm-n este operaţia Cn efectuată de n – m ori în sens trigonometric (de

exemplu, C32 = C3-1).
Molecula de apă (Fig.2.3) posedă o axă proprie C2 care este bisectoarea
unghiului dintre cele două legături OH. Această axă generează două
operaţii de simetrie (C2 şi C22  I) din care una este operaţia identitate.
Molecula de amoniac (Fig.2.4) posedă o axă proprie de rotaţie de ordin 3
care conţine atomul de azot şi trece prin centrul triunghiului echilateral
definit de cei trei atomi de hidrogen. Această axă generează operaţiile
C3, C32 şi C33  I. Astfel de axe C3 conţin toate moleculele de tip AB3
piramidale sau planare.
Molecula de benzen (Fig. 2.5) posedă mai multe axe proprii. Una dintre
acestea este perpendiculară pe planul moleculei, în centrul inelului
aromatic şi are ordinul n = 6. Molecula posedă de asemenea încă 6 axe
proprii de ordin 2 dintre care 3 sunt definite de dreptele care unesc
perechile de atomi de carbon situaţi în colţurile opuse ale inelului
benzenic, iar celelalte 3 mediază laturi opuse ale hexagonului.
Moleculele liniare, ca de exemplu molecula de acid clorhidric
(Fig.2.6) posedă o axă proprie de ordin infinit, C, coliniară cu axa
internucleară. În acest caz, oricare ar fi unghiul de rotaţie al moleculei în
a) b)
Fig.2.6 Axe proprii pentru
molecule liniare: a) Molecula de
Fig. 2.5 Axe proprii la molecula de acid clorhidric (HCl); b) Molecula
benzen (C6H6) de hidrogen (H2)
jurul axei C, ea ajunge într-o poziţie echivalentă cu cea iniţială. O astfel
de axă de ordin infinit generează o infinitate de operaţii. Toate
moleculele liniare posedă o astfel de axă proprie de ordin , fiind
denumită şi axă de simetrie continuă. În plus, dacă molecula liniară este
una biatomică homonucleară sau triatomică de tip XYX atunci ea posedă
şi o infinitate de axe de ordin 2 perpendiculare pe axa C şi care
intersectează axa la mijlocul distanţei internucleare în cazul moleculelor
biatomice homonucleare, respectiv în atomul Y pentru cele triatomice de
tip XYX (vezi Fig.2.6 b).
După cum s-a arătat mai sus, simbolul Cnm reprezintă o rotaţie de unghi
2π
m şi aceasta poate fi redusă la o putere oarecare a unei rotaţii de
n
m n/k
ordin inferior dacă n şi m au un divizor comun (k), adică Cn = Cm/k . De
2 2π
exemplu C2 = C3 , C6 = C2 , C6 = C3 , etc. Dacă o rotaţie de unghi
6 3 4
l
n
2π
este urmată de o rotaţie de unghi m în jurul aceleiaşi axe, rezultatul
n
2π l m l+m
este o rotaţie de unghi (l + m) , adică Cn Cn = C .
n n
Axa proprie cu ordinul cel mai mare se numeşte axă principală. Dacă
există mai multe axe de acelaşi ordin (maxim) atunci ca axă principală se
alege de obicei o axă moleculară unică. Dacă toate axele sunt
echivalente atunci oricare dintre ele poate fi aleasă axă principală.
Axele care intersectează axa principală se notează cu indicele ′ (prim) şi
se numesc axe secundare.
Existenţa ca element de simetrie a unei axe proprii Cn pentru o
anumită moleculă, impune anumite restricţii asupra atomilor moleculei în
sensul că atomii care sunt de acelaşi tip şi nu se află pe axă vor fi un
multiplu de n. Pentru atomii de pe axă nu există nici o restricţie, nici de
tip şi nici de număr.
2.1.3 Plane de simetrie

Planele de simetrie sunt plane în moleculă care separă molecula în
două părţi, astfel încât una dintre părţi este imaginea în oglindă a
celeilalte. Operaţia de simetrie care se efectuează în raport cu un plan de
simetrie se numeşte reflexie şi constă în coborârea a câte unei
perpendiculare de la fiecare atom al moleculei la planul respectiv,
prelungirea acesteia la o distanţă egală în cealaltă parte a planului şi
plasarea atomului în această nouă poziţie. Este evident că orice operaţie
de reflexie efectuată de două ori este identică cu operaţia identitate, 2 
I, iar n = I pentru n par şi n =  pentru n impar. Astfel, un plan de
simetrie  generează două operaţii de simetrie distincte:  şi I. Dacă

moleculei i se ataşează un sistem Cartezian de coordonate, reflexiile în
planele xy, xz şi yz pot fi notate cu (xy), (xz) şi respectiv (yz).
Un plan de simetrie poate (sau nu) să conţină una sau mai multe axe de
rotaţie.
Planele de simetrie sunt de trei tipuri: verticale, orizontale şi diagonale, o
moleculă putând poseda unul, două sau toate cele trei plane. De
asemenea, este posibil ca o anumită moleculă să nu posede nici un tip de
plan de simetrie. Atomii dintr-un plan de simetrie nu sunt schimbaţi prin
operaţia de reflexie în planul respectiv.
Planele verticale se notează cu simbolul v şi sunt acele plane care conţin
axa principală de rotaţie. Anumite molecule pot poseda două tipuri de
plane verticale; unele conţin axe binare perpendiculare pe axa principală
sau care trec prin nuclee echivalente notate tot v. Celălalt tip de plane
nu conţin axe C2 ci bisectează unghiuri dintre astfel de axe. Acestea se
notează d şi se numesc plane diagonale. Atât planele verticale cât şi cele
diagonale conţin axa principală.
Planele orizontale se notează cu simbolul h şi sunt plane perpendiculare
pe axa principală de rotaţie. Dacă pentru descrierea unei molecule se
alege un sistem de axe de coordonate, atunci de obicei axa principală se
alege ca fiind axa z, iar h, dacă există, este planul perpendicular pe
această axă.
Numărul de plane v şi d pe care le poate poseda o moleculă este
arbitrar, dar orice moleculă nu poate avea mai mult decât un singur plan
h. Totuşi, după cum vom
vedea mai târziu, moleculele
care aparţin grupurilor Th şi
Oh posedă 3 plane notate σh,
fiecare dintre acestea fiind
perpendiculare pe câte una
dintre cele trei axe, toate de
a) b)
acelaşi ordin maxim. Pentru
Fig.2.7 Plane de reflexie pentru a) moleculele planare, cu
molecula de apă; b) molecula de amoniac excepţia moleculelor care
aparţin grupului C2v, h este
tocmai planul moleculei, iar moleculele liniare posedă o infinitate de
plane de simetrie.
În figurile următoare sunt date exemple de molecule care posedă ca
elemente de simetrie unul sau mai multe plane de reflexie.
yz
Pentru molecula de apă (Fig.2.7 a), planul σ v este planul moleculei;
acesta nu este plan σh deoarece conţine axa principală C2, iar planele σh
xz
sunt întotdeauna perpendiculare pe axa principală. Planul σ v este planul
care conţine axa C2 şi bisectează unghiul HOH. Prin reflexia în acest plan,
cei doi atomi de hidrogen se interschimbă.
Molecula de amoniac (Fig.2.7 b) are o structură piramidală şi posedă 3
plane σv care conţin axa C3. Prin reflexia în fiecare dintre cele 3 plane, cei
doi atomi de hidrogen care sunt în afara planului se interschimbă.
Molecula planară BCl3 (Fig.2.8 a) posedă 3 plane σv care conţin axa C3
(perpendiculară pe planul moleculei în atomul B) şi un plan σh care este
tocmai planul moleculei.
Molecula de benzen (Fig.2.8 b) posedă un plan σh (planul moleculei), 3
plane σv, care conţin câte 2 atomi de carbon şi 2 de hidrogen şi 3 plane
σd, care nu conţin nici un atom şi care mediază câte două legături opuse
C−C.
a) b)
Fig.2.8 Plane de reflexie pentru moleculele de: a) triclorură de bor; b) benzen
a) b)
Fig.2.9 Plane de reflexie la molecula de alenă a) şi la ionul molecular PtCl42- b)
Molecula de alenă (Fig.2.9a) posedă 3 axe C2 care trec prin centrele

feţelor paralelipipedului şi 2 plane σd, fiecare dintre ele conţinând axa C-
C-C şi bisectând unul dintre unghiurile HCH. Ionul molecular PtCl42-
(Fig.2.9 b) posedă un plan σh (planul moleculei), două plane σv care
conţin axa C4 şi câte două legături Pt-Cl şi două plane σd care conţin de
asemenea axa C4 şi bisectează unghiurile ClPtCl.
2.1.4 Centrul de inversie

Centrul de inversie este un punct în raport cu care schimbând
coordonatele fiecărui atom al moleculei în opusele acestora, molecula
ajunge într-o poziţie echivalentă. Operaţia efectuată în raport cu centrul
de simetrie se numeşte inversie şi are ca efect transformarea:
(x, y, z)  (–x, –y, –z)
care este valabilă pentru toţi atomii moleculei, originea sistemului de
coordonate folosit coincizând cu centrul de inversie. Altfel spus, o
moleculă posedă un centru de inversie dacă prin deplasarea fiecărui atom
al moleculei după o direcţie care conţine atomul respectiv şi centrul de
inversie, la o distanţă egală de cealaltă parte a centrului acesta ajunge în
locul unui alt atom de acelaşi tip. Atât elementul de simetrie cât şi
operaţia asociată lui, se notează cu simbolul i. Este evident că aplicarea
succesivă de două ori a operaţiei i este echivalentă cu operaţia
identitate: i2  I. De asemenea, i2n = I şi i2n+1 = i. Deci centrul de inversie
generează o singură operaţie diferită de operaţia identitate, la fel ca şi
planele de reflexie.
Dacă o moleculă posedă centru de inversie, acesta va coincide cu centrul
de masă al moleculei. In plus, în centrul de inversie se poate găsi cel
mult un atom al moleculei, ceilalţi atomi formând perechi care îşi
schimbă locul în urma operaţiei de inversie.
a) b)
Fig.2.10 Centre de inversie pentru moleculele a) trans-N2O2 şi b) acid
tartaric
Molecula trans-N2O2 reprezentată schematic în Fig.2.10a posedă un

centru de inversie situat la jumătatea legăturii N-N. Trebuie să notăm că
molecula cis-N2O2 nu posedă centru de inversie şi are aceleaşi elemente
de simetrie ca şi molecula de apă. Pentru acidul tartaric, prezentat
schematic în Fig.2.10b, centrul de inversie se găseşte la jumătatea
legăturii C-C. Alte exemple de molecule care posedă centru de inversie
sunt molecule octaedrice, planar-pătrate, etilena, benzenul, etc.
2.1.5 Axe improprii de rotaţie

Axele improprii de rotaţie sunt axe în jurul cărora efectuând o
rotaţie cu un unghi de  = 2/n (n este ordinul axei) urmată de o reflexie
într-un plan perpendicular pe această axă, molecula ajunge într-o poziţie
echivalentă. Aşadar operaţia de rotaţie improprie presupune o rotaţie şi o
reflexie dar asta nu înseamnă că cele două operaţii componente sunt ele
însele operaţii de simetrie:
Sn = Cn = Cn
Simbolul axei improprii de ordinul n şi al operaţiei corespunzătoare este
Sn, iar efectul operaţiei Sn asupra moleculei de etan în conformaţie
stelată este redat în Fig.2.11.
După cum se observă, efectul rotaţiei improprii Sn nu depinde de ordinea
în care sunt efectuate cele două operaţii de rotaţie şi reflexie.
m
Numărul de operaţii distincte de tip Sn generate de o axă Sn depinde de
m m m m m
paritatea lui n. În primul rând, deoarece Sn = Cn σ = σ Cn rezultă că
Sn = Cn dacă m este par (m  I pentru m par) şi Sn = Cn σ dacă m este

m m m m
impar (m   pentru m impar).
Fig.2.11 Efectul operaţiei de rotaţie improprie în molecula de

etan, în conformaţie stea
n
Dacă n este par, Sn generează n operaţii distincte, din care una, Sn , este
operaţia identitate:
3 4 n 1 n
Sn, Cn , Sn , Cn , … , Sn , Cn  I
2
De exemplu, operaţiile generate de o axă S4 sunt:

3
S4, C2, S4 , I
2 2 2 4 4 4
deoarece: S4 = C 4 σ = C2 I = C 2 , iar S4 = C 4 σ = I × I = I .
Este clar că existenţa unei axe Sn cu n par implică existenţa unei axe
2 2 2
Cn/2, deoarece Sn = Cn σ = Cn/2 .
2n
Dacă n este impar, Sn generează 2n operaţii distincte din care una, Sn ,
este operaţia identitate:
n 1 n 1 n 2 2n  1
Sn, Cn , Sn , … , Cn , , Cn , Sn , … , Sn ,I
2 3
În acest caz, atât Cn cât şi  sunt elemente de simetrie proprii moleculei.

Să notăm că operaţia S nn (pentru n impar) este echivalentă cu operaţia
n n n n
 ( Sn = Cn   Cn    )
De exemplu, o axă improprie de ordin 3 generează operaţiile:
S3, C 3 , h, C3, S3 , I

2 5
2 2 2 2 2
deoarece: S3 = C 3 σ h = C 3 I = C 3
3 3 3
S3 = C3 σ h = Iσ h I = σ h
4 4 4
S3 = C 3 σ h = C 3 I = C 3
6 6 6
S3 = C3 σ h = I × I = I
In figurile următoare sunt date câteva exemple de molecule care posedă
axe improprii de rotaţie de diferite ordine. Molecula din figura 2.12b este
văzută în proiecţie Newman, în lungul legăturii C-C, atomii din planul
superior fiind marcaţi cu +, iar cei din planul inferior fiind marcaţi cu -.
In primul rând, atât molecula trans-dicloretan cât şi molecula
1,2dibrom−1,2dicloretan (Fig.2.12 a şi respectiv b) posedă o axă
improprie de ordin 2, coliniară cu legătura C-C. De asemenea, ambele
molecule posedă un centru de inversie situat la jumătatea legăturilor C-
C. Totuşi, operaţia S2 este identică cu operaţia i astfel încât S2 nu va fi
considerată distinctă de i.
C
C
a) b)
Fig.2.12 Axe improprii pentru moleculele a) trans-dicloretan şi
b) 1,2dibrom−1,2dicloretan
Molecula de metan, a cărei structură este prezentată în Fig.2.13a posedă

trei axe de rotaţie improprie, de ordin 4. Aceste axe sunt perpendiculare
pe feţele cubului în care este înscrisă molecula, în centrul acestora.
Molecula de etan în conformaţie stelată posedă o axă improprie de ordin
6, care este coliniară cu legătura C-C.
a) b)
Fig.2.13 Axe improprii pentru moleculele de a) metan şi b) etan în
conformaţie stelată
In Fig.2.14 este prezentată molecula S8 în spaţiu şi în proiecţie Newman.

Cu + şi – sunt indicaţi atomii de sulf din planul superior, respectiv din cel
inferior. Molecula posedă o axă S8 perpendiculară pe cele două plane
formate de atomii marcaţi cu +, respectiv cu - . După cum se observă
nici C8 şi nici σ nu sunt operaţii de simetrie ele însele.
Fig.2.14 Elemente de simetrie pentru molecula S8

2.1.6 Elemente de simetrie de ordin infinit

Până acum s-au considerat în principiu doar elemente de simetrie
care generează un număr finit de operaţii de simetrie. Totuşi, în cazuri
particulare, există elemente de simetrie de ordin infinit, adică elemente
care generează un număr infinit de operaţii de simetrie şi anume:
 axa internucleară a unei molecule liniare este o axă C
 moleculele liniare posedă o infinitate de plane v
 moleculele liniare centrosimetrice (N2, H2, HC  CH) posedă o
axă de rotaţie improprie de ordin infinit, S. Acest tip de
molecule posedă un număr infinit de axe C2 care intersectează
axa internucleară în centrul de simetrie.
2.1.7 Relaţii între elementele de simetrie

Pe baza unor considerente geometrice elementare este posibil să
se deducă unele relaţii între elementele de simetrie ale unei molecule.
Aceste relaţii reduc esenţial cantitatea de informaţie necesară pentru
determinarea simetriei moleculei respective.
1) Intersecţia a două plane de simetrie este o axă de simetrie.
Dacă unghiul diedru între plane este /n radiani, atunci această axă are
ordinul n.
2) Dacă un plan de simetrie conţine o axă de ordin n, atunci vor
exista încă n–1 plane de simetrie formând între ele unghiuri diedre de
/n radiani.
3) Două axe de simetrie care formează între ele un unghi de /n
radiani implică existenţa unei axe de ordin n perpendiculară pe acestea.
4) O axă de rotaţie de ordin n şi o axă binară (de ordin 2)
perpendiculară pe aceasta implică existenţa a încă n–1 axe binare care
formează între ele unghiuri de /n radiani.
5) O axă de rotaţie de ordin par, un plan de simetrie
perpendicular pe aceasta şi un centru de simetrie sunt trei elemente
dependente. Existenţa a oricăror două dintre acestea implică existenţa
celui de-al treilea element.
2.1.8 Criterii de atribuire a sistemelor de coordonate, axelor şi

planelor într-o moleculă
Pentru a indica efectul diferitelor operaţii de simetrie punctuală,
moleculei i se asociază un sistem de axe de coordonate. În continuare
sunt date câteva recomandări în acest sens, întâlnite de altfel în
majoritate textelor referitoare la elemente de simetrie moleculară [4-13]
1) Originea sistemului de coordonate se alege în centrul de masă
al moleculei.
2) Axa z se alege astfel încât să coincidă cu axa principală a

moleculei. Dacă există mai multe axe de acelaşi ordin, axa z se alege axa
de rotaţie care conţine un număr maxim de atomi. Dacă molecula posedă
o axă improprie Sn cu n  2, axa z trebuie să coincidă cu aceasta.
3) Axa x se va situa într-unul din planele v sau va coincide cu
una dintre axele C2 dacă astfel de plane sau axe există. Dacă molecula
este planară şi axa z este situată în planul moleculei, axa x se alege
perpendiculară pe acest plan. In schimb, dacă axa z este perpendiculară
pe planul moleculei, atunci axa x se alege astfel încât să treacă printr-un
număr maxim de atomi.
Atragem atenţia asupra faptului că nu în toate cărţile de simetrie
moleculară este folosită aceeaşi convenţie. Alegerea diferită a sistemului
de axe are ca efect reducerea diferită a reprezentărilor reductibile ale
grupurilor C2v şi D2 din cauza interschimbării reprezentărilor ireductibile
B1, B2 şi respectiv B1, B2 şi B3 ale acestor grupuri. Concret, la analiza
modurilor normale de vibraţie ale moleculei de apă care aparţine grupului
C2v, reprezentarea reductibilă construită pe coordonatele interne ale
moleculei se descompune în 2A1+B2 dacă axa x se alege perpendiculară
pe planul moleculei, respectiv în 2A1+B1 dacă axa x este situată în planul
molecular şi perpendiculară pe axa z (axa C2). În timp ce pentru grupul
C2v există două posibilităţi de asignare a reprezentărilor ireductibile B1 şi
B2, în cazul grupului D2 există şase moduri de asignare a reprezentărilor
ireductibile B1, B2 şi B3.
Regulile enunţate mai sus sunt folosite şi în pachetele de programe
dedicate calculului structurii şi proprietăţilor moleculelor.
2.1.9 Produsul operaţiilor de simetrie

Vom considera în continuare operaţiile de simetrie ca şi
transformări ale moleculei în spaţiu, aceste transformări putând fi
aplicate unui atom al moleculei, sau în general, unui punct (x, y, z)
oarecare în spaţiu, respectiv vectorului său de poziţie.
Fie un sistem de coordonate cartezian şi un punct P de coordonate
z
(x, y, z) asupra căruia vom aplica unele operaţii: C 4 (rotaţie cu unghiul
z xz
/2 în jurul axei z), C2 , σ v (reflexie în planul xz) şi d (reflexie în planul
care conţine prima bisectoare a planului XY şi axa z)(vezi Fig.2.15).
z
Efectul operaţiei C 4 este:
C 4  x,y,z  =  x ,y ,z   =  y,-x,z 

z
Efectul operaţiei este mai clar observând doar modificările

coordonatelor x şi y în planul XY, deoarece coordonata z rămâne oricum
neschimbată în urma acestei operaţii.
 
Aplicând operaţia C 4 asupra vectorului v se obţine vectorul v  :
z
z  
C4 v = v 
ale cărui proiecţii pe axele X, Y, Z vor fi: y, –x şi respectiv z.
a) b)
Fig.2.15 Efectul unei operaţii Cz asupra unui punct de coordonate
(x,y,z) a) sau (x,y) b)
În mod analog se poate arăta că:

z
C2  x, y, z     x,  y, z 
xz
Efectele operaţiilor  v şi d asupra punctului P(x, y, z) sunt date
de:
xz
σv  x, y, z    x, y, z 
σd  x, y, z    y, x, z 
demonstraţiile acestor transformări rămânând un exerciţiu pentru cititor.
xz
Să vedem acum efectul operaţiei  v asupra punctului de coordonate (y,
z
–x, z), adică asupra punctului rezultat în urma aplicării operaţiei C 4
asupra punctului de coordonate (x,y,z):
σ v C 4
xz z
 x, y, z   = σ xzv  y, -x, z  =  y, x, z 
Dar (y, x, z) rezultă în urma operaţiei d (x, y, z).
Aşadar:
σ xz
v
z
C4   x, y, z  = σ  x, y, z 
d
xz z
adică produsul operaţiilor σ v şi C 4 este operaţia d.
În general, se poate arăta că dacă două operaţii de simetrie sunt
posibile atunci întotdeauna este posibilă şi operaţia de simetrie rezultată
din produsul lor.
Prin produsul a două operaţii de simetrie se înţelege aplicarea
succesivă a celor două operaţii de simetrie:
 
PQ  r = Rr
Observaţii:
1) Produsul operaţiilor se efectuează de la dreapta la stânga. În
general produsul operaţiilor de simetrie nu este comutativ.
2) Operaţiile de simetrie sunt transformări liniare şi deci satisfac
condiţiile:
 
P  ar  = aPr
   
P  r + s  = Pr + Ps
 
unde a este un scalar, iar r şi s sunt vectori.
3) Produsul operaţiilor de simetrie satisface proprietatea de
asociativitate:
(PQ)R = P(QR) = PQR
z
Ca exemplu să considerăm produsul operaţiilor i şi C 2 aplicate asupra
unui punct oarecare P din spaţiul cartezian de coordonate (x, y, z):
iC2
z
 x, y, z  = i  -x, -y, z  =  x, y, -z 
Dar punctul de coordonate (x, y, –z) se obţine totodată prin
operaţia xy aplicată asupra punctului P(x, y, z). Aşadar:
z xy
iC2 = σ
Pe de altă parte:
C2i  x, y, z  = C2  -x, -y, -z   x, y, -z 
z z
=
de unde rezultă:
z xy
C2 i = σ ,
z
adică cele două operaţii i şi respectiv C 2 comută.
Dacă produsul a două operaţii de simetrie este echivalent cu
operaţia identitate se spune că cele două operaţii de simetrie sunt una
inversa celeilalte, adică dacă PR = RP = I rezultă că P–1 = R şi R–1 = P.
De aici rezultă şi observaţia că o operaţie de simetrie comută
întotdeauna cu inversa ei:
PP–1 = P–1P = I
În general însă, operaţiile de
simetrie nu comută. În
continuare este dat un
exemplu de produs de
operaţii necomutativ,
corespunzătoare moleculei
SF6 a cărei structură este
dată în Fig.2.16.
Fig.2.16 Structura moleculei SF6. Moleculei i În Fig.2.17 sunt
s-a ataşat un sistem de coordonate cu axa z
redate efectele succesive ale
paralelă cu legăturile SF1 şi SF6
x
operaţiilor C z4 şi C 2 respectiv
x z
C 2 şi C 4 asupra moleculei SF6. Poziţia finală a moleculei în cele două
cazuri arată că cele două operaţii nu comută.
Exemplele de mai sus confirmă relaţiile existente între
elementele de simetrie moleculară care au fost discutate în § 2.1.7.
Astfel, dacă o moleculă are de exemplu, elementele de simetrie C4(z) şi
(xz), în mod obligatoriu va poseda şi elementele de simetrie d şi d. Mai
mult, efectuând operaţia C4(z), planul (xz) trece în (yz) . Cele două
configuraţii fiind echivalente, planul (yz) este tot un element de simetrie
propriu moleculei.
Fig.2.17 Efectul produselor de operaţii C4z C2x şi C2x C4z asupra moleculei SF6
Produsul operaţiilor de simetrie proprii moleculelor îndeplineşte

întotdeauna câteva reguli care sunt date mai jos:
1. În general, operaţiile de simetrie nu comută.
2. Produsul a două rotaţii în jurul aceleiaşi axe este de asemenea o
rotaţie în jurul axei respective.
3. Produsul dintre o reflexie şi o rotaţie (sau invers) este o reflexie.
4. Produsul a două reflexii în două plane A şi B care se intersectează
sub unghiul AB este o rotaţie cu unghiul 2AB în jurul axei de
intersecţie a celor două plane.
5. Produsul a două rotaţii C2 în jurul unor axe care fac între ele un
unghi  este o rotaţie cu unghiul 2 în jurul unei axe
perpendiculare la planul în care se găsesc cele două axe C2.
Astfel, dacă există o axă Cn şi o axă C2 perpendiculară la Cn
înseamnă că există n astfel de axe C2 perpendiculare la Cn.
6. Coexistenţa unei axe Cn cu n par şi a unui plan de reflexie
perpendicular pe Cn implică existenţa unui centru de simetrie.
De asemenea, operaţiile de simetrie respectă şi câteva reguli
referitoare la comutare:
1. Două rotaţii în jurul aceleaşi axe comută.
2. Reflexiile în plane reciproc perpendiculare comută.

3. Inversia comută cu orice rotaţie sau reflexie.
4. Două rotaţii C2 în jurul a două axe reciproc perpendiculare
comută.
5. O rotaţie Cn şi o reflexie într-un plan perpendicular la Cn comută.
2.1.10 Elemente de simetrie echivalente şi atomi echivalenţi

Două elemente de simetrie A şi B sunt echivalente dacă elementul
A poate fi transformat în elementul B printr-o operaţie de simetrie
generată de un terţ element C. Invers, elementul B va putea fi
transformat în elementul A prin operaţia inversă celei care a realizat
transformarea A  B. Dacă elementul A poate fi transformat în elementul
B şi într-un alt element C, atunci va exista o cale astfel încât B să poată
fi transformat în elementul C. În acest caz, cele trei elemente A, B şi C
formează un set de elemente echivalente.
Fie ca exemplu, două molecule de tip AB3 şi respectiv AB4, ambele
planare (Fig.2.18). În cazul moleculelor planare de tip AB3, prin operaţiile
C3 şi C3 cele trei axe C2 sunt făcute să coincidă ceea ce înseamnă că cele
2
trei axe sunt echivalente. Analog, cele trei plane v sunt echivalente.
a) b)
Fig.2.18 Elemente de simetrie echivalente pentru molecule planare de
tip AB3 a) şi planar-pătrate de tip AB4 b)
În cazul moleculelor planare de tip AB4, prin operaţia C4 sau prin reflexie
d, axele C2 şi C2 se interschimbă. De asemenea, prin operaţia C4 sau v
se interschimbă axele C2 şi C2 . În plus se poate observa uşor că nu
există nici o operaţie care să transforme axa C2 în axa C2 sau C2 şi nici
invers. La fel, nici o operaţie de simetrie nu transformă planul v în
planul d sau invers. De aici rezultă că:
 axele C2 şi C2 formează un set de axe echivalente.
 axele C2 şi C2 formează un set de axe echivalente.

 planele v şi σ v formează un set de plane echivalente.
 planele d şi σ d formează un set de plane echivalente.
De remarcat că cele două plane v proprii moleculei de apă (vezi
Fig.2.7.a) nu sunt echivalente. De asemenea, cele 6 axe C2 care se află
în planul moleculei de benzen (Fig.2.5) pot fi împărţite în două seturi
echivalente, un set care conţine axele care intersectează perechile de
atomi de carbon situaţi în vârfuri opuse ale inelului aromatic, iar celălalt
care conţine axele ce mediază câte două laturi opuse ale hexagonului.
Se numesc atomi echivalenţi simetric atomii de acelaşi tip
(aceeaşi specie chimică) ce pot fi interschimbaţi prin operaţii de simetrie
corespunzătoare moleculei. Există două tipuri de atomi echivalenţi
simetric şi anume:
a) atomi echivalenţi chimic, adică atomi de acelaşi tip
interschimbabili prin intermediul unor rotaţii proprii Cn (n  1).
b) atomi enantiotopici, adică atomi de acelaşi tip interschimbabili
prin intermediul unor reflexii în plane de simetrie.
De exemplu, atomii de hidrogen din metan, etan, benzen, etc, sunt
echivalenţi. Atomii α de
carbon şi hidrogen din
molecula de naftalină
(Fig.2.19) nu sunt echivalenţi
cu cei de tip β. Tot atomi
echivalenţi sunt cei de
Fig.2.19 Structura moleculei de naftalină
hidrogen din moleculele H2O,
NH3 sau cei de fluor în moleculele SF6 şi UF6.
2.2 Grupuri de simetrie punctuală

Analiza simetriei unei molecule implică determinarea tuturor
elementelor de simetrie ale acesteia. Acestor elemente de simetrie le
corespunde un set complet de operaţii de simetrie (set în care orice
produs posibil de operaţii este de asemenea o operaţie) care are
structura unui grup. Fiecare moleculă are un set propriu de operaţii de
simetrie punctuală sau pe scurt, aparţine unui grup punctual. Vom arăta
în continuare că un astfel de set de operaţii de simetrie îndeplineşte
criteriile cerute de un grup matematic definit anterior (cap.1). Să luăm
ca exemplu molecula planară de tip AB3 (Fig.2.8a) pentru care sunt
posibile următoarele operaţii:
E, C3, C23 , C2, C2, C2, v, v, v, h, S3 şi S53 .
Definit în sensul de mai sus, acest set de operaţii îndeplineşte prima

condiţie a grupurilor matematice dacă se alege ca operaţie de
multiplicare, aplicarea succesivă a două operaţii de simetrie.
A doua cerinţă, să existe un element neutru I în grup, astfel încât pentru
orice alt element din grup X, să fie satisfăcută relaţia IX = XI = X, este
de asemenea îndeplinită. Aceasta este chiar operaţia identitate I care a
fost definită anterior.
Produsele operaţiilor de simetrie sunt, evident, asociative.
Ultima cerinţă ca fiecare element din grup să aibă un invers este la
rândul său îndeplinită. Pentru reflexia într-un plan , inversa sa este tot 
deoarece  = 2 = I. Pentru o rotaţie Cn inversa este Cn
m nm
, deoarece
m nm n m nm
Cn Cn = Cn = I. Dacă n este par, inversa operaţiei Sn este Sn fie că
m
m este par ori impar. Dacă n şi m sunt numere impare, se poate scrie Sn
m nm
= Cn  şi reciproca poate fi produsul Cn , aceasta fiind identică cu
2n  m 2n  m
produsul Cn , care poate fi privit ca o singură operaţie Sn .
În concluzie se poate spune că seturile complete de operaţii de
simetrie punctuală caracteristice moleculelor formează grupuri de
simetrie punctuală.
Prin grup de simetrie punctuală vom înţelege mulţimea operaţiilor de
simetrie care pot fi efectuate asupra moleculelor care aparţin acelui grup.
Aşadar, un grup punctual conţine o descriere a simetriei moleculelor
staţionare de un anumit tip, în stare de echilibru.
O altă categorie de grupuri de simetrie este aceea a grupurilor
spaţiale, care diferă de grupurile de simetrie punctuală deoarece ele
conţin şi operaţii de simetrie corespunzătoare mişcării de translaţie.
Grupurile spaţiale (sau grupurile de simetrie spaţială) caracterizează
simetria cristalelor şi includ operaţii de simetrie corespunzătoare mişcării
de translaţie a celulei elementare a cristalului.
Deoarece există un număr finit de combinaţii ale elementelor de
simetrie înseamnă că de asemenea există un număr finit de grupuri
punctuale astfel încât molecule cu structuri diferite pot să aparţină
aceluiaşi grup, adică să aibă aceleaşi caracteristici de simetrie. Moleculele
care aparţin aceluiaşi grup au proprietăţi comune (de exemplu posedă
moment de dipol electric, au activitate optică) şi sunt descrise de funcţii
de undă electronice similare.
Grupurile punctuale finite se împart în trei mari categorii:
I. Grupuri de simetrie scăzută, adică grupuri cu un singur generator
şi una sau două operaţii de simetrie, corespunzătoare singurului
element de simetrie pe care îl posedă. După cum se va vedea,
acestei categorii îi aparţin grupurile C1, Ci, şi Cs.
II. Grupuri de simetrie intermediară, adică grupuri caracteristice

moleculelor care posedă o singură axă de simetrie de ordin n  2.
Acest tip de grupuri conţine subtipurile de grupuri C, D şi S.
III. Grupuri de simetrie înaltă, adică grupuri caracteristice
moleculelor ce posedă mai multe axe de ordin n  2, celor care au o
structură liniară, sferică sau celor cu structură corespunzătoare
poliedrelor regulate (solide platonice). Acest tip de grupuri conţine
subtipurile de grupuri de ordin infinit, şi de tip T, O şi I.
Pentru notarea grupurilor de simetrie punctuală se folosesc uzual
două convenţii: notaţia Schoenflies şi notaţia Herman-Mauguin. In textul
de faţă noi vom folosi notaţia Schoenflies.
2.2.1 Grupuri de simetrie scăzută

Aceste grupuri posedă una sau două elemente şi sunt de trei
tipuri:
1. Grupul C1: Generator: I

Operaţii: I
Acest grup este caracteristic moleculelor care nu posedă nici un
element de simetrie. Un exemplu de moleculă care nu posedă nici un
elemente de simetrie şi care aparţine grupului C1 este dat în Fig.2.2.
2. Grupul Ci: Generator: i

Operaţii: {I, i  S2}
Moleculele care
aparţin acestui grup
au un singur element
de simetrie şi anume
centrul de inversie i.
În Fig.2.20 este
prezentată molecula
1,2-dibrom-1,2-
dicloretan care
a) b) aparţine acestui grup.
Fig.2.20 Molecula 1,2-dibrom-1,2-dicloretan; a)
structura spaţială b) molecula în proiecţie Newman
3. Grupul Cs: Generator: h

Operaţii: {I, h}
Moleculele care aparţin acestui grup sunt planare şi au un singur
element de simetrie şi anume un plan h care este tocmai planul
moleculei. În Fig.2.21 sunt date trei exemple de molecule care aparţin
acestui grup: NOCl, HOD şi molecula de fenol.
a) b) c)
Fig.2.21 a) Molecula NOCl b) Molecula HOD c) Molecula de fenol
Moleculele aparţin grupulu Cs
2.2.2 Grupuri de simetrie intermediară

Grupurile caracteristice moleculelor de simetrie intermediară se
împart în mai multe categorii şi acestea vor fi discutate, pe rând, în cele
ce urmează.
2.2.2.1 Grupuri caracteristice moleculelor care posedă o singură axă de

rotaţie
Acestor grupuri le aparţin molecule care au ca element de
simetrie o singură axă, proprie sau improprie, de ordin n ≥ 2 şi se împart
în patru subcategorii.
1. Grupurile Cn: Generator: Cn (n > 1)
Operaţii: {I, Cn, C 2n , … , C nn 1 }
Teoretic n poate avea orice valoare mai mare decât 1, dar în mod
obişnuit n = 2, 3, 4, 6. Grupurile Cn conţin n elemente, sunt ciclice şi
abeliene. Fiecare operaţie din grup formează o clasă prin ea însăşi. In
Fig.2.22 sunt date trei exemple de molecule care aparţin unor grupuri Cn.
2. Grupurile Cnh: Generatori: Cn şi h

Operaţii: Cnm şi produsele Cnmσh
Moleculele care aparţin acestor grupuri posedă o axă de simetrie
Cn şi un plan de reflexie orizontal perpendicular pe Cn. Grupurile Cnh
conţin 2n operaţii de simetrie care rezultă din cele ale grupului Cn şi
combinaţiile acestora cu operaţia h.
Dacă n este par, atunci moleculele care aparţin grupului posedă un
centru de inversie. În Fig.2.23 sunt date exemple de molecule care
aparţin unor grupuri de tip Cnh.
Grupurile Cnh sunt abeliene şi fiecare element al lor formează o clasă prin
el însuşi. Grupul C1h este identic cu grupul Cs, având elementele C1  I şi
hC1  h, deci I şi h. Elementele grupului C2h se obţin adăugând h şi
σhC2  i la setul {I, C2}, astfel încât acest grup va avea elementele: I, C2,
h, i.
Produsul operaţiilor hC2 este echivalent cu operaţia de inversie. Pentru
a demonstra acest lucru să considerăm un punct P(x,y,z) în sistemul
As
a) b) c)
Fig.2.22 a) Molecula C2Cl2H4 (în proiecţie Newman) aparţine grupului C2. b)
Molecula C2Cl3H3 aparţine grupului C3. c) Molecula de trifenilarsină aparţine
grupului C3.
a) b) c)
Fig.2.23 a) Molecula C4H6 aparţine grupului C2h. b) Molecula C6Cl2F2H2
aparţine grupului C2h. c) Molecula B(OH)3 (acidul boric) aparţine grupului C3h.
Cartezian de coordonate şi să observăm efectul operaţiilor σh, C2, i şi a

produsului σhC2 asupra acestuia:
h P(x,y,z) = P(x,y,-z)
C2 P(x,y,z) = P(-x,-y,z)
şi:
hC2 P(x,y,z) = σh P(-x,-y,z) = P(-x,-y,-z)
dar P(-x,-y,-z) este tocmai efectul operaţiei de inversie asupra punctului
P(x,y,z). Aşadar:
h C2  i  C2 h
2
Grupul C3h conţine în plus faţă de elementele grupului C3 {I, C3, C3 } şi
2 2
produsele h {I, C3, C3 } sau {I, C3, C3 } h. Acestea sunt:
h I = h
h C3 = S3
h C3 = S35
2
2 2
Trebuie reţinut că produsul h C3 nu este S3 deoarece:
S3 = (hC3)2 = hC3hC3 = h C3  C3
2 2 2 2
3
şi nici S3 deoarece:
s3 = (hC3)3= h C3  h
3 3 3
2 5
Produsul h C3 este S3 pentru că:
S3 =(hC3)5 = h C3  h C3  S3
5 5 5 2 1
2 5
Ţinând cont de acestea, elementele lui C3h sunt: I, C3, C3 , h, S3, S3 .
3. Grupurile Sn (n=2m). Generator: Sn

Moleculele care aparţin acestor grupuri posedă ca element de simetrie o
axă de rotaţie improprie Sn de ordin par (n = 2m şi m > 1). Grupul S2
este identic cu Ci deoarece operaţia S2  i, astfel încât elementele lui S2
ar fi I şi i, adică tocmai cele corespunzătoare grupului Ci.
Grupurile Sn cu n impar coincid cu grupurile Cnh.
În Fig.2.24 este prezentată ca

exemplu o moleculă care aparţine
grupului S6.
Grupurile Sn conţin n
elemente, sunt grupuri abeliene şi
fiecare element al grupului formează
o clasă prin el însuşi.
De exemplu, grupul S4 are
3
elementele I, C2, S4 şi S4 . Grupul S6
Fig.2.24. Molecula [6.5]coronan are elementele I, C3, C3 , i, S6,
2 5
S6
aparţine grupului S6
5
(exemplu în Fig.2.13b). Aici S6 =
1
σ h = C6 σh = S
5 5 1
C6 6
4. Grupurile Cnv. Generatori: Cn şi v.

Aceste grupuri se obţin din grupurile Cn prin adăugarea unui plan
vertical de reflexie v, care conţine axa Cn. Prezenţa unui astfel de plan
implică prezenţa a încă (n-1) plane v care se intersectează la unghiuri
n. Grupurile Cnv (n = 2,3,4,5,6) conţin 2n elemente, n provenind de la
rotaţiile Cn iar n de la reflexiile v.
Grupul C2v are elementele I, C2(z), v(xz), v(yz). Planul yz se
consideră convenţional ca fiind planul moleculei. Exemple de molecule
aparţinând acestui grup sunt: molecula de apă (Fig.2.3), molecula de
formaldehidă (H2CO) şi molecula de tiofen (Fig.2.25a).
Elementele grupului C3v se obţin din elementele grupului C3 (I, C3
şi C3 ) prin multiplicare cu operaţiile σv.
2
a) b) c)
Fig.2.25 a) Molecula de tiofen aparţine grupului C2v. b) Molecula triflormetan
aparţine grupului C3v. c) Moleculele de tip AB5 aparţin grupului C4v.
În Fig.2.25 sunt prezentate câteva exemple de molecule care aparţin

grupurilor C2v, C3v şi respectiv C4v.
Dacă n este par, atunci planele v din grupurile C2v, C4v, C6v se
împart în două categorii, una formată din planele v, iar cealaltă din
planele d. Acest fapt este ilustrat clar pentru grupul C4v (Fig.2.25c).
Planele d bisectează unghiurile formate de setul de plane v,
interschimbă atomii adiacenţi, iar cele d atomii diagonali opuşi.
In grupurile Cnv, fiecare rotaţie împreună cu inversa ei aparţin
aceleiaşi clase. Dacă n este impar, toate reflexiile aparţin aceleeaşi clase,
iar dacă n este par, reflexiile formează două clase: una cu elemente v,
iar cealaltă cu operaţii d.
2.2.2.2 Grupuri cu o axă Cn şi n axe C2’ perpendiculare pe axa Cn

Moleculele care aparţin acestor grupuri posedă o axă de ordin n ≥
2 şi un număr n de axe binare perpendiculare pe această axă. De
asemenea şi aceste grupuri se împart în mai multe categorii.
1. Grupurile Dn. Generatori: Cn şi C 2
Aceste grupuri posedă 2n elemente, n ale grupului Cn şi n
datorate axelor C2'. Existenţa axelor Cn şi C 2 implică existenţa a încă n–1
axe C 2 . Fiecare rotaţie în jurul axei Cn împreună cu inversa ei formează
o clasă. Rotaţiile C 2 formează o clasă dacă n este impar şi două clase
dacă n este par.
In Fig.2.26 sunt prezentate două molecule care aparţin grupului D3:
molecula de etan în conformaţie parţial rotită (0  θ  60) şi ionul
molecular [Fe(ox)3]3-.
Grupul D1 are ca elemente operaţiile I şi C2, fiind deci identic cu

grupul C2.
a) b)
Fig.2.26. Molecula de etan în conformaţie parţial rotită a) şi ionul molecular
[Fe(ox)3]3- b) aparţin grupului D3.
Elementele grupului D2 se obţin adăugând C (x)

2 şi C (y)
2 la I şi C (z)
2
care sunt elementele grupului C2. Rezultă astfel elementele: I, C (z)

2 ,
C (x) (y)
2 , C 2 . Aceste operaţii formează fiecare câte o clasă separată.
Pentru grupul D3 adiţia a trei axe C2 perpendiculare pe C3 lasă
elementele C3 şi C 23 în aceeaşi clasă. Cele trei axe C2 aparţin de
asemenea toate unei clase, astfel încât elementele lui D3 sunt: I, 2C3 şi
3C2. Acestui grup îi aparţin moleculele C2H6 şi Si2H6 parţial rotite
(Fig.2.26a).
Elementele grupului D4 sunt: I, C2, 2C4, 2C2 şi 2C2.
Grupul D5 este format din elementele: I, 2C5, 2 C 52 şi 5C2.
Grupul D6 are ca elemente operaţiile: I, C2, 2C3, 2C6, 3C2 şi 3C2.
2. Grupurile Dnh. Generatori: Cn, C2’ şi h
Produsele σhC2’ înseamnă reflexii în n plane σv, iar produsele σhCn
înseamnă rotaţii improprii în jurul unei axe Sn.
Aceste grupuri conţin 4n elemente: n–1 rotaţii proprii în jurul axei
Cn, n–1 rotaţii improprii, n reflexii v, n rotaţii C2 , reflexia h şi operaţia
de identitate.
Fiecare rotaţie proprie şi inversa ei aparţin aceleaşi clase şi de asemenea
a) b) c)
Fig.2.27 a) Molecula C2H4 aparţine grupului D2h b) Molecula de triflorură
de bor aparţine grupului D3h c) Molecula de benzen aparţine grupului D6h.
fiecare rotaţie improprie împreună cu inversa ei formează câte o clasă.

Operaţiile I şi h formează fiecare câte o clasă. Dacă n este impar,
rotaţiile C2 formează o clasă, iar reflexiile v o altă clasă. Dacă n este
par, atunci fiecare dintre ultimele două clase se împart în alte două clase.
În Fig.2.27 sunt prezentate trei exemple de molecule care aparţin
grupurilor D2h, D3h şi respectiv D6h.
Dăm în continuare câteva exemple de grupuri de tip Dnh:

(z) (x) (y)
D2h: Grupul D2 conţine elementele I, C2 , C2 , C2 .
Făcând produsul acestor operaţii cu reflexia σh, se obţine:
σh C (z)
2 =i σh C (y)
2 = σ (yz)
v σhI = σh σh C (x)
2 = σ (xz)
v
astfel încât elementele lui D2h sunt: I, C (z) (x) (y) (xy) , σ (xz) ,
2 , C 2 , C 2 , i, σ h v
σ (yz)
v . Fiecare element comută cu toate celelalte şi formează o clasă prin
el însuşi. Acest grup mai poate fi privit ca produsul direct al grupurilor S2
şi D2.
D3h: Elementele grupului D3h se pot deduce prin tehnica arătată anterior,
obţinându-se: I, h, 2C3, 2S3, 3C2 şi 3σv. Acestui grup îi aparţin
moleculele planare de tip AB3 (Fig.2.27b)
D4h: Este grupul punctual al moleculelor planar-pătrate (Fig.2.18b).
Elementele sale se obţin prin produsul direct D4 x S2, care conduce la 8 x
(z) (z)
2 = 16 operaţii: I, 2 C4 , C2 (C42), 2C2, 2C2, h, 2v, 2d, 2S4 şi S2i.
D5h: Acest grup conţine 20 elemente, fiind produsul direct D5 x C5 (C5
2
conţine I, h). Elementele sale sunt: I, 2C5, 2 C5 , h, 5C2, 5v, 2S5 şi
3
2 S5 .
D6h: Este grupul punctual al moleculei de benzen (Fig.2.27c). Poate fi
obţinut ca produsul direct dintre D6 şi S2, care conduce la 12 x 2 = 24
elemente. Acestea sunt: I, 2 C (z)
6
, 2 C (z)
3
, C (z)
2
, 3C2, 3C2, σh, 3σv, 3σd,
2S6, 2S3 şi S 36 S2i.
3. Grupurile Dnd. Generatori: Cn, C2 şi d

Aceste grupuri se obţin prin adăugarea a n operaţii d şi n produse
de forma dC2' la elementele grupurilor Dn. Produsele d C2 înseamnă
rotaţii în jurul unei axe S2n. Aceste grupuri conţin 4n elemente: n – 1
rotaţii proprii, n rotaţii improprii, n reflexii d, n rotaţii C2 şi operaţia I.
Fiecare rotaţie Cn împreună cu inversa ei formează câte o clasă.
De asemenea, fiecare rotaţie Sn împreună cu inversa ei formează câte o
clasă. Rotaţiile C2 formează o clasă, iar reflexiile d o altă clasă.
În Fig.2.28 sunt date exemple de molecule care aparţin grupurilor

D2d, D3d, D4d şi respectiv D5d.
Exemple de grupuri de tip Dnd sunt:
D2d: Elementele lui D2 sunt: I, C (z) (x) (y)
2 , C 2 , C 2 . Multiplicând fiecare din
aceste elemente cu d obţinem:
3 3
σ (1)
d
C (z)
2
= σ (2) ; σ (1) C (x)
d d 2
= S 4 ; σ (2) C (x)
d 2
=S4; σ (1) C (y)
d 2
=S4; σ (2) C (y)
d 2
= S4
În acest grup, axele C (x)

2
şi C (y)
2
pot fi interschimbate printr-o
transformare de similitudine, adică ele aparţin aceleiaşi clase. Setul
elementelor grupului D2d este: I, C (z)
2
, 2S4, 2C2 şi 2σd.
D3d: Un tratament analog cu cel pentru D2d conduce la elementele: I,
2 S(z) (z)
6 , 2 C 3 , i, 3C2’ şi 3σd.
D4d: are elementele I, 2 S(z) (z) 3

8 , 2 C 4 , 2 S 8 , C2, 4C2, 4σd.
a) b) c)
d)
Fig.2.28 a) Molecula B2Cl4 aparţine grupului D2d. b) Molecula de etan în
conformaţie stea aparţine grupului D3d c) Molecula S8 aparţine grupului D4d
d) Molecula de ferocen în conformaţie alternantă (stânga – vedere laterală;
dreapta – vedere de sus, în lungul axei S5) aparţine grupului D5d
2.2.3 Grupuri de simetrie înaltă

Aceste grupuri sunt caracteristice moleculelor care posedă mai
multe axe de ordin superior sau care posedă simetrie corespunzătoare
solidelor regulate (platonice), moleculelor de simetrie sferică sau celor
care posedă o infinitate de axe de simetrie.
Pentru discuţia acestor grupuri este util să vedem mai întâi care
sunt elementele de simetrie ale poliedrelor regulate.
2.2.3.1 Poliedre regulate

Poliedrele regulate sunt poliedre a căror feţe sunt toate poligoane
regulate (triunghiuri echilaterale, pătrate, pentagoane, hexagoane, etc.),
ale căror vârfuri sunt toate echivalente şi ale căror muchii sunt
echivalente. Prin echivalente vom înţelege că sunt interschimbabile prin
intermediul unor operaţii de simetrie. Cele 5 poliedre regulate sunt date
în Tabelul 2.2. Acestea sunt cunoscute şi sub
numele de solide platonice şi pentru ele este
valabilă teorema lui Euler, conform căreia e-k+f=2,
unde e este numărul de vârfuri, k este numărul de
muchii, iar f este numărul de feţe al poliedrului.
Pentru a construi un poliedru trebuie ca 3 sau mai multe feţe ale
acestuia să se intersecteze într-un punct pentru a se realiza un
aranjament închis şi piramidal (neplanar). Pentru a construi un poliedru
cu feţe triunghiuri echilaterale, pentru care unghiul intern este de 60°
Tabelul 2.2 Poliedre regulate

Poliedrul Figura Numărul Tipul feţelor Numărul Numărul
de feţe de de
vârfuri muchii
Triunghiuri
Tetraedrul 4 4 6
echilaterale
Cubul 6 Pătrate 8 12
Triunghiuri
Octaedrul 8 6 12
echilaterale
Pentagoane
Dodecaedrul 12 20 30
regulate
Triunghiuri
Icosaedrul 20 12 30
echilaterale
există următoarele trei posibilităţi:

3 triunghiuri cu un vârf comun caz în care se obţine tetraedrul
4 triunghiuri cu un vârf comun caz în care se obţine octaedrul
5 triunghiuri cu un vârf comun caz în care se obţine icosaedrul
Dacă 6 triunghiuri echilaterale s-ar intersecta într-un punct ar
rezulta o sumă a unghiurilor în jurul respectivului punct de 360°, adică ar
rezulta un aranjament planar care nu poate duce la un poliedru regulat.
În cazul pătratelor există o singură posibilitate, adică 3 pătrate cu un vârf
comun şi acest aranjament conduce la formarea cubului. Patru pătrate cu
un vârf comun se vor afla în acelaşi plan.
În cazul pentagoanelor regulate, pentru care unghiul intern este de 108°
există o singură posibilitate de formare a unui poliedru şi anume cazul a
3 pentagoane care se intersectează într-un punct (3*108°=324°) şi
acest aranjament al lor conduce la formarea dodecaedrului.
Folosind hexagoane nu există nici o modalitate de a forma un poliedru
deoarece deja 3 hexagoane cu un vârf comun trebuie să se găsească în
acelaşi plan.
Nici un alt tip dintre poligoanele de rang mai mare nu pot fi
potrivite astfel încât să aibă un vârf comun.
Operaţiile de simetrie care pot fi efectuate asupra acestor poliedre
regulate sunt date mai jos.
1. Tetraedrul: I, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd
2. Octaedrul: I, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2(=C42), i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd
3. Dodecaedrul şi Icosaedrul
Elementele de simetrie pentru dodecaedru şi icosaedru sunt:
- un set de 6 axe S10 care definesc operaţiile: S10, C5, S103, C52,
S105≡i, C53, S107, C54, S109, I
În dodecaedru, aceste axe acestea trec prin centrul perechilor
de feţe pentagoanele opuse, iar în icosaedru trec prin vârfuri
opuse.
- un set de 10 axe S6 care determină operaţiile: S6, C3, S63≡S2≡i,
C32, S65, I
În dodecaedru, aceste axe trec prin perechi de vârfuri opuse,
iar în icosaedru trec prin perechi de feţe opuse.
- un set de 6 axe C5 coliniare cu axele S10 şi care definesc
operaţiile: C5, C52, C53, C54, I
- un set de 10 axe C3 coliniare cu axele S6 care determină
operaţiile: C3, C32
- un set de 15 axe C2 care bisectează muchii opuse şi determină
operaţiile 15C2
- un set de 15 plane, fiecare plan conţinând 2 axe C2 şi 2 axe C5 şi
care determină operaţiile 15σ
Cele 120 de operaţii totale vor fi:
I, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2, i, 12S10, 12S103, 20S6, 15σ

şi aceste operaţii formează grupul Ih. Un exemplu de moleculă care
aparţine grupului Ih este molecula de fulerenă C60 (Fig.2.39).
Aşadar, din analiza elementelor de simetrie ale celor 5 poliedre regulate
au rezultat grupurile Td, Oh şi Ih.
Pornind de la acestea se pot obţine uşor grupurile rotaţiilor pure. Astfel,
dacă din orice grup care conţine reflexii se exclud reflexiile şi toate
produsele lor cu rotaţiile proprii se va obţine un subgrup care constă în
întregime numai din rotaţii proprii.
Astfel, grupul Td are subgrupul de rotaţii pure T, de ordin 12 care conţine
următoarele elemente: I, 4C3, 4C32, 3C2
Grupul Oh are subgrupul de rotaţii pure O, de ordinul 24, care conţine
elementele: I, 6C4, 3C2(=C42), 8C3, 6C2
Grupul Ih are subgrupul de rotaţii I, de ordin 60, cu elementele: I, 12C5,
12C52, 20C3, 15C2
Mai există de asemenea un grup, Th, care poate fi dedus prin
adăugarea unui set de 3 plane σh la grupul T, plane care conţin perechi
de axe C2. Aceste plane sunt altele decât planele σd şi care conduc în
final la grupul Td.
Efectuând toate produsele operaţiilor σh cu operaţiile grupului T se obţine
grupul Th, de ordin 24, a cărui operaţii sunt: I, 4C3, 4C32, 3C2, i, 4S6,
4S65, 3σh.
In concluzie, moleculele care au o structură corespunzătoare poliedrelor
regulate vor aparţine unuia dintre grupurile T, Th, Td, O, Oh, I, sau Ih.
Câteva dintre aceste grupuri vor fi discutate mai pe larg în continuare.
2.2.3.2 Grupuri tetraedrale

Grupurile tetraedrale au ca şi elemente operaţii de simetrie
corespunzătoare elementelor de simetrie ale unui tetraedru regulat.
Pentru a se observa mai uşor elementele de simetrie ale unui astfel de
tetraedru este convenabil ca acesta să fie înscris într-un cub deoarece
elementele de simetrie ale cubului sunt de asemenea elemente de
simetrie ale tetraedrului regulat
şi acestea pot fi observate în
figurile 2.29 şi 2.30.
Axele C2 şi S4 sunt
perpendiculare pe feţele cubului
şi trec prin mijlocul muchiilor
opuse ale tetraedrului (Fig.2.29).
Axele C3 sunt diagonalele cubului
şi trec prin vârfurilor tetraedrului.
Planele d sunt cele şase plane
Fig.2.29 Axe proprii şi improprii pentru diagonale ale cubului (Fig.2.30).
molecula de metan
Fig.2.30 Plane diagonale de reflexie pentru molecula de metan
Grupul Td. Generatori: C3 şi S4

Grupul Td conţine toate operaţiile de simetrie ale tetraedrului
regulat şi are 24 de elemente. Reflexiile în planele d se obţin de la cei
doi generatori.
Rotaţiile C3, rotaţiile C2, rotaţiile S4 şi respectiv reflexiile d formează câte
o clasă.
3 2
Operaţiile acestui grup sunt: I, 8C3, 6d, 6S4(3S4+3S 4 ) şi 3C2(3S 4 ).
In Fig.2.31a este prezentată structura moleculei de metan care aparţine
grupului Td. Alte exemple de molecule care aparţin grupului Td sunt P4,
CCl4 şi un număr de complecşi ionici cu simetrie tetraedrală.
Grupul T este grupul care are ca elemente operaţiile grupului Td, mai
puţin elementele generate de planele de reflexie şi toate produsele
acestor reflexii cu rotaţiile proprii. Aşadar, acest grup posedă numai 4
axe C3 şi 3 axe C2 perpendiculare una pe alta, de-a lungul axelor x,y,z.
Grupul T este subgrupul rotaţiilor pure al grupului Td.
a) b) c)
Fig.2.31 Molecule care aparţin grupurilor de tip T: a) molecula de metan
aparţine grupului Td b) ionul molecular [Fe(C6H5N)6]2+ aparţine grupului Th c)
ionul molecular [Ga4L6]12- aparţine grupului T
Operaţiile C3 şi C 23 raportate la o axă fac parte din aceeaşi clasă cu C3 şi

respectiv C 23 efectuate în raport cu celelalte axe. Elementele grupului T
sunt astfel: I, 4C3, 4 C 23 , 3C2. Un exemplu de moleculă care aparţine
grupului T este molecula [Ga4L6]12- şi este prezentată în Fig.2.31c.
Grupul Th se obţine adăugând la grupul T un set de plane σh care
conţin perechi de axe C2. Efectuând produsele acestor plane cu operaţiile
grupului T se obţin pentru Th următoarele clase de elemente: I, 4C3,
4C32, 3C2, i, 4S6, 4S65, 3σh.
Un exemplu de moleculă care aparţine grupului Th este molecula
Fe[(C6H5N)6]2+ şi este prezentată în Fig.2.31b.
2.2.3.3 Grupuri octaedrale

Octaedrul posedă de asemenea elementele de simetrie ale cubului şi
de aceea în figurile
următoare este prezentat
un octaedru înscris într-un
cub, pentru a se putea
observa mai uşor
elementele de simetrie.
Vârfurile octaedrului se
găsesc în centrul feţelor
cubului.
Centrul de inversie este
centrul cubului.
Axele C2, C4, S4 sunt
Fig.2.32 Axe proprii şi improprii ale axele principale ale
octaedrului
cubului, adică
perpendicularele pe
Fig.2.33 Axele C2’ ale octaedrului Fig.2.34 Axele C3 şi S6 ale

octaedrului
centrul a două feţe opuse

(Fig.2.32).
Cele 6 axe C'2 sunt mediatoarele
muchiilor opuse ale octaedrului
(Fig.2.33). Cele 4 axe C3 care sunt
şi axe S6 trec prin centrul cubului şi
prin două vârfuri opuse ale acestuia
(Fig.2.34). Cele 3 plane σh sunt
plane perpendiculare pe axele C4 şi
trec prin centrul cubului (Fig.2.35).
Fig.2.35 Planele σh ale octaedrului
Cele 6 plane σd sunt planele
diagonale ale cubului, câte două
pentru fiecare pereche de feţe
opuse (Fig.2.36).
Fig.2.36 Planele σd ale octaedrului
Grupul Oh. Generatori: C4, C3 şi i.

Grupul are 48 de elemente grupate în 10 clase: I, 8C3, 6C2, 6C4,
3C2(3 C 24 ), i, 6S4, 8S6, 3σh şi 6σd.
Molecula UF6 a cărui structură este prezentată în Fig.2.37 aparţine
acestui grup. De asemenea, o serie de complecşi moleculari de forma
ML6 aparţin grupului Oh.
a) b)
Fig.2.37 Moleculele UF6 a) şi molecula de cuban b) aparţin grupului Oh
Grupul O este format de către operaţiile grupului Oh mai puţin operaţiile

de reflexie. Acest grup seamănă cu Td, cu deosebirea că cele 6 plane σd
sunt înlocuite prin 6 axe C2 şi cele 6 operaţii S4 devin 6C4. Elementele
sale sunt: I, 8C3, 6C2, 6C4 şi 3C2(3 C 24 ).
2.2.3.4 Grupuri icosaedrale

Aceste grupuri au ca şi elemente operaţii de simetrie corespunzătoare
elementelor de simetrie ale unui icosaedru. Icosaedrul (Fig.2.38a) este
poliedrul cu 20 de feţe de formă triunghiuri echilaterale, cu 12 vârfuri şi
30 de muchii.
a) b)
Fig.2.38 a) Icosaedrul regulat b) Cele 20 de feţe ale icosaedrului regulat
Elementele de simetrie ale icosaedrului sunt:

 un set de 6 axe S10 care trec prin vârfuri opuse
 un set de 10 axe S6 care trec prin centrul perechilor de feţe opuse
 un set de 6 axe C5 care sunt coliniare cu axele S10
 un set de 10 axe C3 coliniare cu axele S6
 un set de 15 axe C2 care mediază perechile de muchii opuse
 un set de 15 plane de reflexie, fiecare plan conţinând 2 axe C2 şi
2 axe C5
Aceste elemente de simetrie generează 120 de operaţii:
I, 12C5, 12 C 52 , 20C3, 15C2, i, 12S10, 12 S10

3
, 20S6, 15σ
Grupul Ih
Acest grup este caracteristic moleculei de fulerenă C60 (Fig.2.39a). Cei 60

de atomi ai acestei molecule se găsesc în cele 60 de vârfuri ale unui
icosaedru trunchiat obţinut din icosaedrul regulat prin tăierea vârfurilor
a) b) c)
Fig.2.39 Molecule care aparţin grupului Ih: a) molecula de fulerenă b)
molecula C20H20 c) ionul molecular [B12H12]2-
Fig.2.40
a) b) c)
Fig.2.41 Elemente de simetrie la molecula de fulerenă C60 a) Axele C5
şi S10 sunt perpendiculare pe planul hârtiei şi trec prin centrul
icosaedrului. Centrul de inversie se găseşte în centrul icosaedrului în
care este înscrisă molecula. b) Axele C3 şi S6 sunt perpendiculare pe
planul figurii, în centrul hexagonului c) Axa C2 este perpendiculară pe
planul figurii în centrul legăturii comune a celor 2 hexagoane. Planul σ
conţine legătura comună celor două hexagoane.
cu un plan perpendicular pe axele C5 (vezi Fig.2.40). Astfel, rezultă că

molecula C60 este compusă din 12 pentagoane (numărul vârfurilor
icosaedrului) şi 20 de hexagoane (numărul feţelor icosaedrului).
Elementele de simetrie ale acestei molecule sunt discutate în Fig.2.41.
2.2.3.5 Grupuri punctuale continue (infinite)

Grupurile punctuale continue au o infinitate de operaţii de simetrie
şi sunt caracteristice moleculelor liniare. In această categorie intră
grupurile Cv şi Dh.
1. Grupul Cv. Generatori: C şi v

Prezenţa axei C şi a unui plan v implică existenţa unei infinităţi
de plane v (Fig.2.42). Acest grup este caracteristic moleculelor
biatomice heteronucleare sau celor triatomice liniare de tip XYZ (HCN).
Operaţiile C formează o clasă, iar operaţiile v o altă clasă.
2. Grupul Dh. Generatori: C, v şi C2

Adăugarea unui plan h la elementele de simetrie corespunzătoare

grupului Cv introduce elementul i şi existenţa unei infinităţi de axe C 2
conţinute în h şi de asemenea o axă S coliniară cu C.
Acest grup corespunde moleculelor biatomice homonucleare (Fig.2.43).
Fig.2.42 Elemente de Fig.2.43 Elemente de simetrie

simetrie pentru molecule pentru molecule biatomice
biatomice heteronucleare homonucleare
sau, în general, moleculelor liniare centrosimetrice (H2, N2, CO2 liniar,
etc.). Operaţiile C, operaţiile v, rotaţiile C 2 , rotaţiile S şi inversia
formează fiecare câte o clasă.
2.2.4 Mai mult despre clase

Am văzut că o clasă de operaţii înseamnă o mulţime de operaţii
bazate pe elemente care sunt interconvertite prin intermediul unor terţe
operaţii de simetrie caracteristice moleculei.
Fie ca exemplu grupul C4v, ale cărui elemente sunt: I, C4, C 24 =C2, C 34 ,
v(1), v(2), d(1) şi d(2).
Planele v sunt perpendiculare între ele şi se intersectează de-a
lungul axei C4 şi la fel planele d (Fig.2.44). Planele d formează cu
planele v unghiuri de 45. Ţinând seama de
produsele operaţiilor de simetrie se scrie
tabela de multiplicare a acestui grup de
ordinul 8, făcându-se apoi toate
transformările de similitudine, găsindu-se
următoarele clase: I; C4, C 34 ; C2; v', v"; d',
d".
Examinând rezultatul obţinut se poate spune
că două operaţii aparţin aceleiaşi clase dacă
una dintre ele poate fi înlocuită prin cealaltă
Fig.2.44
într-un nou sistem de coordonate, care
rezultă din cel vechi printr-o operaţie de simetrie proprie moleculei

considerate.
Pentru a înţelege semnificaţia operaţiei de mai sus, vom
considera subgrupul C4 din grupul C4v. Operaţia C 4 roteşte fiecare atom
3
2π
al moleculei cu un unghi de 3 radiani, în sensul acelor de ceas.
4
Operaţia C4
roteşte atomii
2π
moleculei cu radiani în
4
1 2π
acelaşi sens, iar C 4 tot cu
4
dar în sens contrar, adică
1
C4  C4 .
3
Considerând cele două

a) b) sisteme de coordonate (a) şi
Fig.2.45 (b) ca în Fig.2.45, atunci
aplicând operaţiile C4 şi
1
C 4 ( C 4 ) în jurul axei Oz asupra unui punct P(x,y), obţinem:
3
Pentru (a): C4[x,y][y,-x] şi C 41 [x,y][-y,x]

Pentru (b): C4[x,y][-y,x] şi C 41 [x,y][y,-x]
1
Se observă că rolul operaţiilor C4 şi C 4 este interschimbat în sistemul de
coordonate (b) faţă de (a). Există însă în grupul C4v o operaţie de
simetrie care poate transforma sistemul de coordonate (a) în sistemul
(b), aceasta fiind d(2). Rezultă astfel că în grupul C4v, operaţiile C4 şi C 4 
3
1
C 4 aparţin aceleiaşi clase. In subgrupul C4 care conţine numai operaţiile
I, C4, C 24 , C 34 , acestea (C4, C 4 ) nu mai fac parte din aceeaşi clasă

3
deoarece nici una din cele patru operaţii ale grupului C4 nu poate
transforma sistemul (a) în sistemul (b).
Operaţia C2 formează o clasă prin ea însăşi în grupul C4v. Într-adevăr nu
există nici un mod de rotire a sistemului de coordonate astfel încât
efectele unei rotaţii cu 180 să poată fi produse printr-o rotaţie de 90
sau printr-o reflexie. De asemenea, operaţiile v şi d formează clase
separate, deoarece numai o rotaţie de 2/8 poate schimba orientarea
sistemului de coordonate într-un alt sistem, în care d să devină v din
vechiul sistem, dar rotaţia 2/8 nu este operaţie de simetrie din grupul
C4v.
Se poate, în fine, nota că există o relaţie nemijlocită între clasele de
operaţii şi ansamblurile de operaţii echivalente dintr-un grup. De aici
rezultă următoarea regulă importantă: calea cea mai simplă de a aranja

operaţiile unui grup de simetrie punctuală în clase constă în a le aranja în
seturi de operaţii echivalente; aceste seturi vor fi atunci chiar clasele
grupului.
Elementele grupurilor de simetrie care aparţin aceleaşi clase se
comportă identic din punctul de vedere al unor proprietăţi, iar gruparea
acestora în clase se va face ţinând cont de următoarele reguli:
1. Pentru o moleculă dată este posibilă cel mult o operaţie de
inversie (i) şi aceasta formează întotdeauna o clasă prin ea
însăşi.
2. Reflexia h formează o clasă prin ea însăşi.
De reţinut însă că în cazul grupului Oh există trei astfel de
operaţii grupate într-o clasă.
3. Două sau mai multe reflexii v aparţin aceleaşi clase dacă
există o operaţie de reflexie în grup care să transforme
punctele de pe unul din planele de simetrie în poziţii
corespunzătoare celorlalte plane. Această regulă este valabilă
şi pentru operaţiile d.
Dacă există un set de n operaţii v toate aparţinând aceleiaşi
clase, atunci respectiva clasă se notează simplu nv şi la fel, nd pentru
clasa formată din celelalte n operaţii d. Dacă există operaţii v în două
clase diferite, atunci pentru una dintre clase se va folosi notaţia v iar
pentru cealaltă v. În mod analog se utilizează şi notaţia d respectiv
d pentru cazul în care există operaţii σd care aparţin la două clase
diferite, seturilor de câte m operaţii revenindu-le notaţia mv, mv şi
respectiv md, md.
4. În grupurile ciclice, fiecare operaţie C m
n formează o clasă.
Totuşi, în anumite cazuri în tabelele de caractere, sunt trecute
în aceeaşi clasă operaţiile Cn împreună cu inversele lor.
3
Am văzut deja un exemplu în cazul grupului C4v unde C4 şi C 4 aparţin
aceleaşi clase. Vom ilustra procedeul considerând diferitele operaţii
generate de o axă C5 şi C6.
Notaţia veche Notaţia nouă
C 2C5
4
, C5

m
C5
5
C
2
2C5
2 3
5
, C5

5
C6 , C6 2C 6

C
m 2 4 2
C6 6
, C6 = C3 , C3 2C3
 3
C6 C2

Regula se extinde şi la rotaţiile improprii. Astfel S6 şi S6 sunt considerate
5
şi scrise ambele ca fiind S6, notate deci prin 2S6.

Dăm mai jos câteva exemple de grupuri punctuale, cu operaţiile grupate

în clase:
C3v: I, 2C3, 3σv
D3h: I, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v
D3d: I, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3d
Td: I, 8C3, 3C2, 6S4, 6d
In Tabelul 2.3 sunt prezentate rezumativ grupurile de simetrie punctuală
discutate până acum.
Tabel 2.3 Lista grupurilor punctuale uzuale

Nr. de
Grupul Elementele grupului Observaţie
elemente
C1 1 I
Ci 2 I, i S2  C i
Cs 2 I, h
Cn n I, Cn
Cnh 2n I, h, Cn, Sn, (i) i există numai dacă n este par
Sn(n=2m) n I, Sn, Cn/2
dacă n este impar, atunci
există n plane v
Cnv 2n I, Cn, nv (σv sau σd) dacă n este par, atunci există
n/2 plane v şi n/2 plane d
Dn 2n I, Cn, nC2
Dnh 4n I, Cn, nC2, h, (i) i există numai dacă n este par
i există numai dacă n este
Dnd 4n I, Cn, nC2, S2n, nd, (i) impar
Td 24 I, 8C3, 3C2, 6S4, 6d
I, 4C3, 4C32, 3C2 i, 4S6, 4S65
Th 24
3σh
T 12 I, 3C2, 4C3, 4C3'
I, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2≡C42, i,
Oh 48
6S4, 8S6, 3h, 6d
O 24 I, 8C3, 3C2, 6C2', 6C4
Cv  I, C, v
Dh  I, C, C2, S, i, v, h
I, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2,
Ih 120 i, 12S10, 12S103, 20S6, 15σ
2.2.5 Algoritm pentru determinarea grupului punctual al unei

molecule
Pentru a putea decide cărui grup punctual îi aparţine o anumită
moleculă trebuie determinate mai întâi toate elementele de simetrie ale
moleculei respective. După aceasta se poate folosi următorul algoritm
(Fig.2.46) pentru a indica grupul căruia îi aparţine molecula respectivă.
Pentru aceasta se vor parcurge următorii paşi:

1. Se verifică mai întâi dacă molecula aparţine unuia dintre aşa-numitele
grupuri speciale (C1, Ci, Cs, Cv, Dh). Dacă molecula nu este liniară, se
verifică dacă aceasta posedă ca element de simetrie un plan de reflexie,
caz în care ea va aparţine grupului Cs. Dacă un astfel de plan nu există,
atunci se caută existenţa unui centru de inversie. Dacă există i, atunci
molecula aparţine grupului Ci, iar în caz contrar grupului C1.
Structura
moleculei
Cs Grupuri
DA de
DA Ci simetrie
simetrie DA NU NU scăzută
σ i C1
scăzută?
NU NU
Cv Grupuri
DA DA liniare
liniară? i Dh
NU
DA NU NU
σh nσd Dn
Grupuri
simetrie DA DA
C2  C n Dnd diedrale
normală?
DA
Dnh
NU
NU
DA
σh Cnh
NU
Grupuri
DA
nσv Cnv cu o
singură
NU axă de
DA simetrie
S2n S2n
NU
Cn
NU
I
Grupuri
simetrie DA DA DA icosaedrale
6C5 i Ih
înaltă
NU
NU O
DA DA Grupuri
3C4 i Oh octaedrale
NU
DA
3S4 Td
DA Grupuri
NU Th tetraedrale
NU
i T
Fig.2.46 Algoritm pentru determinarea grupului punctual al unei molecule

Dacă molecula este liniară se stabileşte mai întâi dacă posedă un centru
de inversie. Dacă acesta există atunci molecula aparţine grupului Dh, în
caz contrar, grupul punctual va fi Cv.
2. Dacă molecula nu face parte din grupurile speciale amintite la punctul
1, se verifică dacă aceasta face parte din categoria moleculelor de
simetrie înaltă (T, O sau I). Pentru stabilirea exactă a grupului punctual
pentru moleculele din această categorie se verifică dacă molecula posedă
axe S4, caz în care grupul corespunzător va fi Td. Dacă nu există axe S4
se verifică existenţa centrului de inversie; în caz afirmativ, grupul va fi
Th, iar în caz contrar T.
Dacă molecula nu posedă axe S4 se verifică existenţa axelor C4. Dacă
astfel de axe există se verifică existenţa centrului de inversie. In caz
afirmativ grupul de simetrie este Oh, iar în caz contrar grupul este O.
Dacă molecula nu posedă nici axe C4, se verifică dacă are ca elemente de
simetrie axe C5. Dacă este aşa, se verifică din nou dacă molecula posedă
un centru de inversie şi în caz afirmativ grupul este Ih, iar în caz contrar
grupul este I.
3. Dacă molecula nu aparţine nici grupurilor speciale şi nici celor de
simetrie înaltă înseamnă că nu posedă mai mult de o axă proprie de
ordin 3 sau o axă de ordin mai mare şi va intra în categoria moleculelor
de simetrie normală, care aparţin fie grupurilor diedrale, fie sunt
molecule care posedă o singură axă de simetrie. In acest caz, stabilirea
efectivă a grupului de simetrie se face verificând mai întâi existenţa unor
axe binare perpendiculare pe axa Cn.
Dacă există astfel de axe şi de asemenea dacă molecula posedă un plan
σh atunci ea va aparţine grupului Dnh (n este ordinul axei proprii) iar dacă
nu posedă plan σh atunci va aparţine grupului Dnd dacă posedă n plane
σd, respectiv grupului Dn dacă nu posedă plane diagonale.
Dacă molecula nu posedă axe binare perpendiculare pe Cn se verifică
dacă posedă plan σh; în caz afirmativ ea va aparţine grupului Cnh. Dacă
nu posedă plan σh se verifică existenţa a n plane σv. Dacă acestea există
molecula aparţine grupului Cnv, iar dacă astfel de plane nu există se
verifică existenţa unei axe improprii de ordin par S2m coliniară cu axa Cn.
Dacă o astfel de axă există molecula aparţine grupului S2m, în caz contrar
molecula aparţinând grupului Cn.
Ca exemplu, vom aplica acest procedeu pentru diferite cazuri concrete.
I. Molecula de apă (Fig.2.3)
1. Are o structură neliniară şi nu aparţine grupurilor Td sau Oh.
2. Molecula H2O posedă o axă C2.
3. Această axă C2 este axa proprie de ordinul cel mai mare şi nu
este axă S4.
4. Nu există nici o axă C2 perpendiculară pe axa C2 deja

considerată şi deci molecula H2O aparţine unuia din grupurile de
tip C.
5. Nu există plan h dar există două plane v perpendiculare unul
pe altul astfel încât molecula H2O aparţine grupului C2v.
II. Molecula de amoniac (Fig.2.4)
1. Nu face parte din grupurile speciale.
2. Posedă o singură axă C3 de ordin superior.
3. Axa principală este C3 şi nu are axă S6.
4. Nu are nici o axă C2 perpendiculară pe C3, aşa că aparţine
unuia din grupurile de tip C.
5. Nu are plan h, dar are trei plane v, astfel încât molecula
aparţine grupului C3v.
III. Molecula de pentaclorură de fosfor, PCl5 (structură bipiramidal-
trigonală, Fig.2.47a)
1. Nu face parte din grupurile speciale.
2. Are o axă proprie C3.
3. Nu are axă S6 coliniară cu axa principală C3.
a) b)
Fig.2.47 Molecula PCl5 a) şi molecula de ferocen b) vedere laterală şi de sus
4. Posedă trei axe C2 perpendiculare pe C3.

5. Are un plan h, deci molecula aparţine grupului D3h.
IV. Molecula de ferocen Fe(C5H6)2 (antiprismă pentagonală, Fig.2.47b)
1. Molecula nu aparţine unui grup special.
2. Are o axă C5 care trece prin atomul de fier şi este
perpendiculară pe planele celor două inele.
3. Posedă de asemenea şi o axă S10 coliniară cu C5. Ea nu
aparţine totuşi unui grup S10 fiindcă mai are şi alte elemente de
simetrie, ca de exemplu v.
4. Există 5 axe perpendiculare pe C5. Acestea trec prin atomul de
fier şi unesc mijloacele a două drepte ce leagă fiecare un atom de
carbon dintr-un ciclu cu cel mai apropiat atom de carbon din
celalalt ciclu. Deci grupul propriu acestei molecule este de tip D.
5. Nu are plan h, dar are 5 plane verticale ce bisectează

unghiurile formate de două axe C2 adiacente, grupul caracteristic
fiind D5d.
2.3 Simetrie şi proprietăţi fizico-chimice

Mai multe proprietăţi fizico-chimice ale moleculelor sunt intim
legate de simetria acestora. Astfel, momentul de dipol electric
permanent, polarizabilitatea, efectele de substituţie izotopică,
proprietăţile piroelectrice şi piezoelectrice, activitatea optică şi în general
procesele de interacţiune dintre radiaţia electromagnetică şi materie
depind în mare măsură de simetria moleculelor considerate. Chiar dacă
pentru o analiză riguroasă a implicaţiilor simetriei moleculelor asupra
proprietăţile fizico-chimice moleculare este necesară aplicarea teoriei
reprezentărilor, vom considera totuşi acum câteva proprietăţi care pot fi
deduse direct şi simplu pe baza analizei simetriei moleculelor.
2.3.1 Momentul de dipol electric permanent

Dacă centrul de masă al nucleelor (sarcinilor pozitive) şi cel al
electronilor (sarcinilor negative) dintr-o moleculă nu coincid, molecula
posedă moment de dipol electric, care este o mărime vectorială. Pe baza
analizei simetriei unei anumite molecule se poate determina rapid dacă
aceasta posedă moment dipolar electric permanent (dacă este polară) şi
în unele cazuri chiar şi direcţia acestuia.
Prin definiţie, operaţiile de simetrie corespunzătoare unei anumite
molecule trebuie să lase invariante proprietăţile sale moleculare, adică nu
trebuie să altereze distribuţia de sarcină a moleculei. Unica posibilitate ca
vectorul moment de dipol să rămână invariant în urma aplicării tuturor
operaţiilor de simetrie ale moleculei este ca el să fie conţinut în toate
elementele de simetrie ale acesteia.
Dacă o moleculă posedă o axă de rotaţie Cn, direcţia momentului
dipolar va fi paralelă cu axa Cn; dacă molecula posedă două sau mai
multe axe care nu coincid, atunci respectiva moleculă nu va poseda
moment dipolar (pentru a fi conţinut în mai multe axe, momentul dipolar
ar trebui să se găsească în punctul de intersecţie al acestor axe, adică el
va fi un vector de modul zero). Din aceleaşi considerente, nici moleculele
centrosimetrice nu posedă moment de dipol electric.
Dacă o moleculă posedă un plan de simetrie, , momentul dipolar
trebuie să se afle în planul respectiv. Pentru moleculele de simetrie Cs
momentul dipolar se află în planul de simetrie, dar direcţia acestuia nu
poate fi stabilită folosind numai argumente de simetrie. Pentru
moleculele de simetrie Cnv vectorul moment dipolar va fi coliniar cu Cn.
În concluzie, pentru ca o moleculă să aibă moment electric dipolar

permanent, ea trebuie să aparţină unuia dintre următoarele grupuri
punctuale: C1, Cs, Cn sau Cnv.
Este evident că pentru molecule care aparţin grupului C1 nu se pot
folosi argumente de simetrie pentru prezicerea direcţiei momentului
dipolar. Referitor la direcţia momentului dipolar se poate concluziona de
asemenea că aceasta nu poate fi perpendiculară pe nici unul dintre
planele de reflexie ale moleculei date şi la fel, nu poate fi perpendicular
pe nici una dintre axele de rotaţie ale moleculei.
Concluziile precedente sunt valabile în ipoteza unor molecule
rigide. De exemplu, molecula de metan care n-ar trebui să posede
moment dipolar permanent, are totuşi un astfel de moment, al cărui
modul este de ordinul 10–5 – 10–6 D (pentru comparaţie, molecula HCl
are un moment dipolar de 1,08 D). Momentul dipolar permanent al
moleculei de metan este datorat efectelor de distorsie centrifugală, în
mod concret deformaţiilor moleculei, datorate mişcării de rotaţie.
2.3.2 Activitatea optică

O moleculă poate exista sub forma unor stereoizomeri diferiţi, aceştia
fiind molecule care au aceeaşi formulă chimică şi aceeaşi conectivitate a
atomilor dar care diferă prin aranjamentul tridimensional al atomilor în
spaţiu. Există două forme de stereoizomeri şi anume: izomeri geometrici
care diferă prin orientarea relativă a substituenţilor (de exemplu
conformerii cis sau trans ai unor molecule), respectiv izomeri optici
(enantiomeri), adică perechi de stereoizomeri care prezintă activitate
optică (sunt chirali). Enantiomerii au proprietăţi fizice scalare (punctul de
topire şi fierbere, date spectroscopice, etc.) şi chimice (stabilitate şi
reactivitate în medii achirale) identice, cu excepţia acelor proprietăţi care
implică interacţiunea lor cu alte molecule chirale. Dintre proprietăţile
fizice face excepţie rotaţia optică specifică a enantiomerilor, care este
egală ca mărime dar de sensuri opuse.
Un amestec de cantităţi egale a doi enantiomeri se numeşte amestec
racemic.
Pentru discuţia activităţii optice a moleculelor este util să arătam
că setul format din cele patru elemente de simetrie discutate până acum,
Cn, Sn, σ şi i poate fi redus la un set format din doar două elemente: Cn şi
Sn. Astfel, o operaţie de reflexie poate fi privită ca o operaţie S1 şi în
plus, aşa cum s-a arătat deja, operaţia i este echivalentă cu operaţia S2.
Admiţând aceste lucruri, toate operaţiile de simetrie pot fi considerate ca
fiind rotaţii proprii sau improprii.
Moleculele care nu pot fi suprapuse peste imaginea lor în oglindă
se numesc disimetrice, iar cele care nu posedă nici un element de
simetrie se numesc asimetrice. Astfel, toate moleculele asimetrice sunt
disimetrice (vezi de exemplu Fig.2.48b) dar reciproca nu este adevărată

deoarece unele molecule disimetrice pot avea o anumită simetrie.
Referitor la caracterul disimetric al anumitor molecule se poate enunţa
următoarea regulă: o moleculă care nu posedă nici o axă improprie de
rotaţie este disimetrică. Valabilitatea acestei reguli poate fi demonstrată
uşor pornind de la analiza concretă a efectului operaţiilor S1, S2, etc.
Excepţii de la această regulă pot apare în cazul moleculelor în care au loc
rearanjamente interne datorate rotaţiilor în jurul axelor proprii. Astfel de
cazuri sunt destul de rare şi un exemplu de acest fel este discutat de
către Mislow şi Bolstad [14]. Astfel de excepţii au loc şi în cazul
izomerilor optici de forma NRR'R" ai aminelor. Aceşti izomeri nu pot fi
izolaţi din cauză că structura lor internă nu este rigidă, ei putându-se
interconverti prin inversii de tip "umbrelă" (inversii piramidale),
prevenindu-se astfel separarea enantiomerilor lor.
O substanţă chirală (activă optic) poate roti planul de polarizare al
luminii plan-polarizate care o traversează. O moleculă este activă optic
dacă nu poate fi suprapusă peste imaginea ei în oglindă, numită şi
imagine speculară. Se va înţelege că oglinda este exterioară moleculei.
În Fig.2.48 sunt date două exemple de molecule: una optic activă,
respectiv una optic inactivă.
a) b)
Fig.2.48 Exemplu de molecula inactivă optic a) respectiv de
moleculă chirală b)
Molecula din Fig.2.48a este inactivă

optic deoarece rotind imaginea din
oglindă, aceasta se poate suprapune
peste moleculă. Molecula din
Fig.2.48b est e optic activă (chirală)
Fig.2.49 Molecula de peroxid de deoarece nu se pot suprapune cele
hidrogen poate fi activă optic
două imagini oricum s-ar roti
acestea. Mai mult, în Fig.2.48b atomul de carbon este un atom asimetric
(activ optic) deoarece toţi cei patru atomi de care este legat sunt diferiţi.
Existenţa atomilor de carbon asimetrici în molecule organice simple este
un criteriu foarte utilizat pentru prevederea chiralităţii acestui tip de
molecule, deoarece orice atom de carbon tetraedral care este ataşat de
patru entităţi diferite (atomi, grupuri moleculare) acţionează ca un centru
chiral, iar moleculele sau compuşii moleculari care conţin astfel de atomi
de carbon pot fi separaţi în enantiomeri.
Pe de altă parte, o moleculă care posedă o axă improprie de
rotaţie poate fi suprapusă întotdeauna peste imaginea sa speculară.
După cum se ştie, operaţia Sn constă dintr-o rotaţie şi o reflexie.
Deoarece reflexia crează o imagine speculară înseamnă că operaţia Sn
este echivalentă cu o rotaţie proprie în spaţiul imaginii speculare. Prin
definiţie însă, o moleculă care posedă o axă Sn se transformă prin
operaţia Sn astfel încât va coincide cu ea însăşi. În concluzie, o moleculă
poate fi optic activă dacă nu posedă nici o axă de rotaţie improprie Sn (n
= 1, 2, 3, …). Cum S1   şi S2  i, rezultă că o moleculă nu poate fi optic
activă dacă aceasta posedă un plan de reflexie sau un centru de inversie.
Molecula prezentată în
Fig.2.48a posedă un plan de simetrie
(planul CBrCl) şi în consecinţă nu
poate fi optic activă. Molecula a cărui
structură este prezentată în Fig.2.49
poate fi optic activă deoarece
singurul său element de simetrie
este o axă C2. Molecula din Fig.2.50
nu posedă plane de simetrie şi nici
centru de simetrie. Totuşi nu este
optic activă deoarece posedă o axă
de simetrie de tip S4. Aşadar
Fig.2.50 Deşi nu posedă plane de moleculele optic active nu trebuie să
simetrie şi nici centru de fie neapărat asimetrice, ele putând
simetrie, molecula 3,4,6,7-
poseda axe Cn, n = 1, 2, 3, …, etc.
tetrafluoro-spiro[4.4]nonan
Din discuţia de până acum
este inactivă optic deoarece
posedă o axă S4 rezultă că pentru ca o moleculă să
fie chirală ea trebuie să aparţină
unuia dintre grupurile următoare: C1, Cn, Dn, T, O sau I.
Pe baza activităţii optice a moleculelor au fost dezvoltate tehnici
spectroscopice precum rotaţia optică şi dicroismul circular [15]. Această
din urmă tehnică se bazează pe faptul că moleculele chirale absorb
diferenţiat lumina circular polarizată stânga sau dreapta şi este folosită la
determinarea izomerismului optic şi a structurii secundare a proteinelor.
Menţionăm de asemenea că marea majoritate a moleculelor sintetizate
de către organismele vii sunt chirale şi în consecinţă, dacă un meteorit ar
conţine compuşi activi optic, acest lucru ar sugera existenţa vieţii în
univers.
2.3.3 Echivalenţă chimică şi izomeri

Conceptul de echivalenţă chimică este un caz particular al
echivalenţei simetrice. De
exemplu, în moleculele de metan,
etan, benzen şi etilenă toţi atomi
de hidrogen sunt echivalenţi
chimic. Pe de altă parte, în
molecula de propan (Fig.2.51)
există şase atomi metilici
echivalenţi care formează o
Fig.2.51 Molecula de propan mulţime şi doi atomi de hidrogen
metilenici care constituie o a doua
mulţime. Cum se poate demonstra că atomii uneia dintre aceste două
mulţimi sunt echivalenţi chimic? Răspunsul la această întrebare se
bazează pe condiţia de substituţie.
Astfel, atomii de hidrogen ai unei mulţimi sunt echivalenţi chimic când
substituirea unuia dintre ei cu un atom A conduce la o moleculă identică
cu cea care se obţine substituind cu atomul A oricare alt atom de
hidrogen al mulţimii. De exemplu în molecula de metan (Fig.2.31), axa
care trece prin oricare atom de hidrogen face ca ceilalţi atomi de
hidrogen să fie echivalenţi (să se interschimbe prin intermediul
operaţiilor C3 şi C 32 ). În concluzie, dacă o moleculă posedă o axă Cn (n =
2, 3, …) atomii care se interschimbă prin operaţii C m
n sunt echivalenţi
chimic.
H2 H2 Cl
H1 Cl H
C C C
R R’ R R’ R R’
Fig.2.52 Atomii H1 şi H2 Fig.2.53

sunt atomi enantiotopici
Să examinăm acum situaţia în care se interschimbă atomi similari

prin reflexii într-un plan de simetrie. Fie pentru aceasta molecula RCH2R’
(Fig.2.52). Această moleculă nu posedă axă Cn cu n > 1 deoarece R  R’
dar posedă un plan de simetrie care
bisectează unghiul H1CH2. Operaţia
de reflexie în acest plan interschimbă
atomii H1 şi H2. Substituţia atomului
H1 cu un alt atom, de exemplu de Cl,
Fig.2.54 Molecula 1,2- conduce la obţinerea unui enantiomer
difloretilenă ( JHF  JHF ) (imagine speculară) al compusului
cis trans
obţinut prin substituţia atomului H2 cu
un atom de Cl (Fig.2.53). Cei doi atomi de hidrogen se numesc în acest

caz pseudoechivalenţi (enantiotopici).
În spectroscopia RMN se
numesc nuclee echivalente acele
nuclee care produc acelaşi semnal
RMN. Această situaţie corespunde
cazului în care nucleele respective au
aceeaşi deplasare chimică şi aceeaşi
constantă de cuplaj spin-spin cu
oricare nucleu care are o altă
Fig.2.55 Molecula de piridină
deplasare chimică.
Nucleele atomilor echivalenţi simetric
au aceeaşi deplasare chimică. Pe de
altă parte, cuplaje diferite cu alte
nuclee indică faptul că nucleele
echivalente simetric pot să nu fie
chivalente magnetic. De exemplu, în
molecula 1,1-difloretilenă (Fig.2.54)
Fig.2.56 Molecula de etanol
cei doi atomi de hidrogen sunt
echivalenţi simetric dar nu sunt echivalenţi magnetic deoarece
constantele de cuplaj cu atomii de F în poziţiile relative cis şi trans sunt
diferite. Acelaşi lucru este valabil şi în molecula de piridină (Fig.2.55). Pe
de altă parte, în molecula de etanol (Fig.2.56), cei trei protoni metilici nu
sunt echivalenţi simetric dar sunt echivalenţi magnetic deoarece rotaţia
legăturii carbon-carbon este mai rapidă decât rezoluţia temporală a
acestei tehnici spectroscopice şi de aceea se observă o conformaţie
medie căruia îi corespunde aceeaşi deplasare chimică şi constante de
cuplaj identice ale celor trei protoni metilici cu alte nuclee. Acesta este
un exemplu de manifestare a limitărilor impuse de modelele moleculare
bazate pe structuri rigide.
Probleme rezolvate
2.1 Molecula de butan poate exista în trei conformaţii diferite (vezi
Fig.2.57). Indicaţi grupul de simetrie punctuală corespunzător
a) b) c)
Fig.2.57 Structura moleculei de butan: a) conformaţia anti; b)
conformaţia gauche; c) conformaţia eclipsată
moleculelor de butan în cele trei conformaţii şi arătaţi care sunt

atomii echivalenţi chimic în fiecare caz.
Rezolvare
Trei conformaţii posibile ale moleculei de butan sunt schematizate în
Fig.2.57. La acestea se adaugă şi conformaţia D, în care una dintre
legăturile CH dintr-un plan se suprapune peste legătura C-CH3 din celălat
plan (vezi Fig.2.58a). Conformaţia eclipsată C corespunde unghiului
diedru C1C2C3C4 de 0o, iar conformaţia D unghiului de 120o. Legătura
comună a planelor care definesc acest unghi diedru este legătura
centrală de carbon C2-C3.
a) b)
Fig.2.58
In Fig.2.58b este reprezentată energia potenţială a moleculei de butan în

funcţie de unghiu diedru CCCC care defineşte conformerii menţionaţi mai
sus. După cum se observă, cel mai stabil este conformerul anti, apoi
conformerul gauche şi apoi conformerul eclipsat C. Conformaţia D este
cea mai puţin stabilă. Conformerii de tip stea, A şi B sunt mai stabili cu
circa 2.8-4.5Kcal/mol decât cei eclipsaţi, iar conformerul anti este mai
stabil decât cel gauche cu aproximativ 0.9Kcal/mol. Acest fapt se
datorează efectelor de obstrucţie sterică.
Trebuie să menţionăm aici că în moleculele simple se produc relativ uşor
interconversii conformaţionale la temperatura camerei, astfel încât nu
este posibilă izolarea conformerilor puri.
Elementele de simetrie ale conformerului anti sunt:
- un plan σh care conţine toţi cei 4 atomi de C şi câte unul dintre
atomii de H ai celor două grupuri metil
- o axă C2 perpendiculară pe acest plan, la jumătatea legăturii C2-
C3
- un centru de inversie situat la jumătatea legăturii C2-C3
In concluzie, acest conformer aparţine grupului C2h.
Elementele de simetrie ale conformerului gauche sunt:
- o axă C2 care mediază legătura C2-C3 şi care bisectează unghiul
diedru C1C2C3C4.
In concluzie, acest conformer aparţine grupului C2.

Elementele de simetrie ale conformerului eclipsat sunt:
- o axă C2 care mediază legătura C2-C3 şi este conţinută în planul
în care se găsesc cei patru atomi de carbon
- un plan σv care conţine toţi cei 4 atomi de C şi câte unul dintre
atomii de H ai celor două grupuri metil
- un plan σv care conţine acax C2 şi care este perpendicular pe
legătura C2-C3 la mijlocul acesteia
In concluzie, acest conformer aparţine grupului C2v.
Pentru fiecare dintre cei trei conformeri, atomii de acelaşi tip (C sau H) ai
celor două grupuri CH2 formează câte o mulţime de atomi echivalenţi
chimic, iar atomii de acelaşi tip ai celor două grupuri metil formează câte
o altă mulţime de atomi echivalenţi chimic.
2.2 Descrieţi mulţimea operaţiilor de simetrie pe care le generează o

axă de rotaţie improprie S5.
Rezolvare
S5
S52=(C5σ)2=C52σ2= C52I= C52
S53=(C5σ)3=C53σ3= C53σ
S54=(C5σ)4=C54
S55=(C5σ)5=C55σ5=Iσ= σ
S56=(C5σ)6=C56I= C55C5=C5
S57=(C5σ)7=C57σ= C52σ
S58=(C5σ)8=C58I= C53I= C53
S59=(C5σ)9=S5-1
S510=(C5σ)10=I
Aşadar, operaţiile de simetrie generate de S5 sunt:
I, C5, C52, C53, C54, σh, S5, S53, S57, S59.
2.3 Arătaţi care molecule pot fi în acelaşi timp atât chirale cât şi
polare.
Rezolvare
După cum s-a văzut în §2.3.1, moleculele polare sunt cele care aparţin
grupurilor C1, Cs, Cn sau Cnv. De asemenea, în §2.3.2 s-a arătat că pot fi
chirale moleculele care aparţin grupurilor C1, Cn, Dn, T, O sau I. Aşadar,
nu toate moleculele chirale sunt polare şi la fel, nu toate moleculele
chirale sunt şi polare. Analizând restricţiile de simetrie care implică
polaritatea şi chiralitatea moleculelor, rezultă că pot fi atât polare cât şi
chirale acele molecule care aparţin grupurilor C1 şi Cn.
Probleme propuse
2.4 Stabiliţi grupurile punctuale de simetrie corespunzătoare
următoarelor molecule:
a) CH3Cl b) SF5Cl c) Co(NH2)4ClBr d) H2O2
e) H2C=C=CH2 (alenă) f) BFClBr
2.5 Scrieţi tabela de multiplicare corespunzătoare grupului C3d şi
determinaţi clasele sale. Arătaţi că acest grup este izomorf cu
grupul abstract având tabela de multiplicare dată în Tabelul 1.3.
2.6 Arătaţi că grupul C4v este izomorf cu grupul din problema 1.5.
2.7 Stabiliţi toate elementele de simetrie proprii moleculei de benzen.
2.8 Să se arate că următorul set de matrici:
1 0 1 0  -1 0 -1 0 
E=   A=   B=   C=  
0 1  0 -1   0 1   0 -1
formează un grup izomorf cu grupurile C2v, C2h şi D2.
2.9 Arătaţi că următoarele grupuri sunt izomorfe între ele: C4v 
D4  D2d.
2.10 Să se verifice următoarele produse-directe:
C3h = C3 x h; D2h = D2 x i; D4h = D4 x S2
2.11 Să se determine clasele grupurilor D3h şi Td.
2.12 Indicaţi elementele de simetrie ale moleculelor din Fig.2.59 şi
arătaţi dacă posedă moment de dipol electric.
Fig.2.59
2.13 Stabiliţi grupul de simetrie punctuală propriu următoarelor

molecule şi arătaţi dacă acestea pot poseda moment de dipol
electric permanent: H2O, CO2, C2H4, cis-ClHC=CHCl, trans-
ClHC=CHCl, benzen, naftalenă, CHClBrF, B(OH)3, clorbenzen,
antracenă, H2O2 şi S8.
2.14 Determinaţi grupurile de simetrie punctuală proprii moleculelor de

adamantan şi cuban (vezi Fig.2.60) şi arătaţi care sunt atomii
echivalenţi chimic în fiecare caz.
a) b)
Fig.2.60 a) Structura moleculei de adamantan; b) structura
moleculei de cuban
2.15 Identificaţi elementele de simetrie şi mulţimile de atomi

echivalenţi simetric ai următoarelor molecule:
a) clorbenzen
b) p-dibrombenzen
c) dibrommetan
d) etilenă
3
REPREZENTĂRILE GRUPURILOR
Majoritatea aplicaţiilor simetriei moleculare în fizică şi chimie se

bazează într-o anumită măsură pe teoria reprezentărilor. Originea acestei
teorii constă în faptul că întotdeauna poate fi găsit un set de matrici
pătratice care să se comporte identic cu elementele grupului de simetrie
punctuală căruia îi aparţine o anumită moleculă, adică un grup de matrici
homomorf cu grupul operaţiilor de simetrie corespunzătoare moleculei.
Caracterele acestor matrici, adică suma elementelor de pe diagonala
principală a acestora este independentă de sistemul de referinţă folosit.
Informaţia pe care o conţin aceste matrici se referă la comportamentul
funcţiilor de undă corespunzătoare unei molecule, la modurile sale de
vibraţie, la momentul de dipol electric, la tensorul de polarizabilitate, etc.
Pentru a justifica folosirea elementelor de simetrie ale moleculelor
în studiul proprietăţilor fizico-chimice ale acestora şi de asemenea,
necesitatea teoriei reprezentărilor vom începe cu un exemplu de
determinare a funcţiilor de undă ale electronilor  ai moleculei de benzen
prin metoda Hückel.
3.1 Forma orbitalilor moleculari ai moleculei de benzen

Molecula de benzen (Fig.2.5) este planară şi aparţine grupului
punctual D6h. Fiecare atom de carbon este caracterizat de un aranjament
trigonal al legăturilor  formate cu cei doi atomi de carbon vecini şi cu
atomul de hidrogen. Fiecare atom de carbon posedă de asemenea un
orbital pz care conţine un electron rămas după formarea orbitalilor hibrizi
sp2 trigonali. Toţi aceşti şase orbitali pz sunt echivalenţi din punct de
vedere energetic.
Orbitalii moleculari corespunzători fiecărui electron  aflat în
câmpul creat de cei şase atomi de carbon vor fi determinaţi pe baza
metodei combinaţiei liniare a orbitalilor atomici (LCAO). Orbitalii atomici
2pz sunt perpendiculari pe planul moleculei şi sunt localizaţi pe atomii de
carbon individuali. Presupunem că electronii descrişi de aceşti orbitali se
mişcă independent unul de altul în câmpul mediu al nucleelor şi al
celorlalţi electroni din moleculă. În continuare vom urmări determinarea
orbitalului molecular corespunzător unui electron în acest câmp simetric
în raport cu rotaţiile de 60o în jurul axei C6 (vezi Fig.2.5). Pentru aceasta
reprezentăm OM căutat sub forma unei combinaţii liniare de orbitali
atomici (OA) 2pz. Orbitalii moleculari rezultaţi se vor numi orbitali .
Pentru a folosi considerente de simetrie în scopul determinării acestora,
vom investiga mai întâi comportarea unei astfel de funcţii
68 Cap.3 Reprezentările grupurilor
corespunzătoare atomului de carbon cu indicele j. În primul rând, funcţia

pz care este de forma:
pz = zf r  = χ r  (3.1)

se transformă în urma unei translaţii cu vectorul R j în:
  

χ j r  = χ r + R j  (3.2)

În urma unei rotaţii cu un unghi de 60o, vectorii R j se transformă unul în
altul (vezi Fig.3.1):

 
  
C6 χ j  r  = χ j  C6 r  = χ C6 r + R j (3.3)
Pentru scrierea ecuaţiei (3.3) s-a ţinut cont de ecuaţia (3.2) în care s-a
 
considerat C6 r = r  .

Vectorul R j poate fi interpretat ca un vector produs

prin rotaţia lui R j -1 cu 60:
 
C6 R j -1 = R j (3.4)
astfel încât:
 
  
  
Fig.3.1  
C 6 χ j  r  = χ C6 r + C6 R j - 1 = χ C 6 r + R j - 1 (3.5)
Coordonata z a unui punct al cărui vector de

poziţie este r nu se modifică prin rotaţii C6 şi în plus, modulul vectorului
 
r - R j nu este nici el influenţat de aceste rotaţii. Aşadar, ecuaţia (3.5)
este echivalentă cu:
  

C6 χ j  r  = χ r + R j - 1  (3.6)
În consecinţă, orbitalul atomic pz al unui atom de carbon este
transformat printr-o rotaţie de 60 a moleculei în orbitalul atomic pz
corespunzător unui atom de carbon adiacent. Să notam cu (r) orbitalul
molecular al unui electron care se mişcă în câmpul potenţial al întregii
molecule. Ecuaţia Schrödinger se va scrie:
H r   r  = E r  (3.7)
O rotaţie cu 60 a moleculei lasă Hamiltonianul invariant, adică:
CH r  = H r   = H r  (3.8)
Aplicând rotaţia C în ambii membrii ai ecuaţiei (3.7) avem:
CH r   r  = EC r  (3.9)
şi deoarece operatorul C acţionează doar asupra lui (r) avem:
H r  C r  = EC r  (3.10)
Comparând ecuaţiile (3.9) şi (3.10) rezultă că operatorul rotaţiei, C şi
Hamiltonianul H comută.
Cap.3 Reprezentările grupurilor 69

Din ecuaţia (3.10) rezultă că dacă   r  este o soluţie a ecuaţiei

Schrödinger atunci C  r  este de asemenea o soluţie a acestei ecuaţii.
Presupunem în continuare ca energiei E îi corespunde o singură
funcţie de undă, adică nivelul energetic nu este degenerat. În cazul în
care două funcţii de undă diferite corespund aceleaşi energii, acestea vor
diferi doar printr-o constantă :
 
C  r  = λ  r  (3.11)
Matematic se poate arăta că o ecuaţie de forma (3.11) este valabilă
întotdeauna în cazul rotaţiilor. Acest lucru se datorează faptului că pentru
rotaţii, există întotdeauna un număr M astfel încât aplicarea de M ori a
operaţiilor de rotaţie transformă funcţia de undă în ea însăşi. Formal,
aceasta înseamnă că:
CM = 1 (3.12)
Pentru determinarea orbitalului (r), vom reprezenta mai întâi
această funcţie ca LCAO:
6

  r  =  aj χ j (3.13)
j=1
Înlocuind ecuaţia (3.13) în (3.11) obţinem:

6 6
 
 j j
a C χ  r  = λ  aj χ j  r  (3.14)
j=1 j=1
După cum am văzut mai înainte, aplicarea operaţiei C asupra funcţiei j

are ca efect schimbarea indicelui j al atomului de carbon al bazei,
 
C6 R j -1 = R j . Folosind această observaţie, ecuaţia (3.14) devine:
a1 χ 2 r  + a2 χ 3 r  + ... + a6 χ 1 r  = λ  a1 χ 1 r  + ... + a2 χ 2 r  (3.15)

Deoarece funcţiile de undă i sunt liniar independente, ecuaţia (3.15) va
fi valabilă numai în cazul în care coeficienţii aceleaşi funcţii j din cei doi
membri ai ecuaţiei sunt egali. Aceasta conduce la ecuaţiile:
a1 = λa2
a2 = λa3
(3.16)
..........
a6 = λa1
Pentru a rezolva acest sistem, presupunem că soluţiile sunt de forma:
aj = N0 λ j (3.17)
unde N0 este o constantă de normare.
Aplicând operaţia de rotaţie de şase ori, molecula ajunge în starea iniţială
şi pe baza ecuaţiei (3.11) avem:
λ6 = 1 (3.18)
ecuaţie a cărei soluţie este:
λ = e2 πik 6 cu k = 0, 5 sau k = 1, 2, 3 (3.19)
Înlocuind acum ecuaţiile (3.17) şi (3.19) în (3.13) obţinem forma
explicită a orbitalilor moleculari:
6
 
  r  = N0  e χ j r 
2 πikj
(3.20)
j=1
Aşadar, orbitalii moleculari ai electronilor  din molecula de

benzen au fost obţinuţi fără să efectuăm calcule care să necesite forma
concretă a operatorului Hamiltonian, fiind suficiente doar considerente de
simetrie, rămânând nedeterminată doar constanta de normare N0.
3.2 Efectul operaţiilor de simetrie asupra funcţiilor de undă

În scopul studierii efectului operaţiilor de simetrie asupra funcţiilor
de undă vom presupune că setul de funcţii de undă degenerate:
Ψ1 , Ψ 2 , ..., Ψ M (3.21)
aparţin toate unei valori particulare a energiei.
Considerăm pentru început o singură operaţie de simetrie oarecare A.
Deoarece Hamiltonianul sistemului este invariant faţă de operaţia A, el
trebuie să comute cu aceasta, ceea ce înseamnă că nu numai 1 ci şi
rezultatul aplicării operatorului A asupra 1 este o funcţie proprie a
ecuţiei Schrödinger care aparţine aceleaşi energii ca şi setul (3.21).
Deoarece s-a presupus că acest set formează unicul set de funcţii de
undă corespunzătoare acestei energii, rezultă în mod necesar că A1
trebuie să poată fi reprezentată ca o combinaţie liniară a funcţiilor
setului:
M
AΨ1 = a 1m
Ψm (3.22)
m =1
De asemenea, pentru orice altă funcţie din set este valabilă această
transformare:
M
AΨ j = a jm
Ψm (3.33)
m =1
Aşadar, efectul operatorului A asupra vectorului  este redat de matricea

A = a jm  .
Să vedem în continuare ce se întâmplă dacă asupra unei funcţii j se
aplică mai întâi operaţia A şi apoi operaţia B. Pe baza ecuaţiei (3.23) vom
avea:
M
BΨ j = b jm
Ψm (3.24)
m =1
şi:
 M 

BAΨ j = B AΨ j = B   a jm Ψ m   (3.25)
 m =1 
Deoarece B acţionează asupra funcţiei de undă şi nu asupra
coeficienţilor, vom avea:
M M M
BAΨ j =  a jm BΨ m =
m =1
 a jm  bml Ψl
m =1 l =1
(3.26)
Cele două însumări după m şi l pot fi interschimbate:

M
 M

BAΨ j =    a jm
b ml  Ψ l (3.27)
l =1 m =1
 
C jl
Aşadar, aplicarea produsului operatorilor BA asupra funcţiei j duce la o

combinaţie liniară a funcţiilor setului , cu coeficienţii Cjl, astfel încât
operatorului produs BA i se poate asocia o matrice de coeficienţi Cjl:
BA  C jl  = C
în care coeficienţii:
M
C jl = a
m =1
jm b ml (3.28)
se obţin prin înmulţirea matricilor A’ = [ajm] şi B’ = [bml].

În concluzie, operatorii A, B, … pot fi reprezentaţi prin matrici
(incluzând regula de înmulţire a matricilor), iar operatorului produs BA îi
corespunde matricea produs A’B’.
Să vedem în continuare care va fi matricea asociată inversei unei
operaţii. Pentru aceasta considerăm ecuaţia (3.23) şi înmulţim la stânga
cu A–1:
 M 
A -1 AΨ j = A -1   a jm Ψ m  (3.29)
 m =1 
iar pentru A-1m presupunem dezvoltarea:
M
A -1 Ψ m = f ml
Ψl (3.30)
l =1
Din ecuaţia (3.29) obţinem:

M M M M M
 M 
Ψj =  a jm  f ml Ψ l =   a jm fml Ψ l =    a jm fml  Ψ l (3.31)
m =1 l =1 m =1 l =1 l =1 m =1
Pentru ca ultima egalitate să fie adevărată, trebuie ca:

M
a f
jm ml
= δ jl (3.32)
m =1
Dacă notăm A’ = [ajm] şi F’ = [fml] avem:

A F =I (3.33)
-1
ceea ce înseamnă că F’ este tocmai inversa matricii A’, F  = A  , adică
operatorului A–1 îi este asociată matricea A’–1.
În concluzie, fiecărui element al unui grup de operaţii A, B, C, … i
se ataşează o matrice. Produsul a două elemente ale grupului
corespunde unui produs de matrici după regula:
BA  A B 
iar inversei operaţiei A îi corespunde inversa matricii A’. Operaţiei I îi
corespunde matricea unitate 1, iar matricile satisfac regula asociativităţii.
Aşadar, toate proprietăţile grupului original de operaţii A, B, C, …
se regăsesc în matricile corespunzătoare A’, B’, C’, … care formează ele
însele un grup. Acest grup de matrici se numeşte o reprezentare a
grupului de elemente A, B, C, ….
3.3 Reprezentări matriciale ale operaţiilor de simetrie

Operaţiile de simetrie proprii unei molecule, realizează
transformări geometrice în spaţiul tridimensional: rotaţii proprii sau
improprii, reflexii şi inversii. Rezultatul aplicării unei operaţii de simetrie
asupra unui punct din spaţiu al cărui coordonate sunt (x,y,z) şi vectorul

de poziţie v , este un nou punct P’(x’,y’,z’) al cărui vector de poziţie este

v  . Acest efect se poate exprima:
 
R  x,y,z = x ,y ,z   sau Rv=v  (3.34)
şi invers:
-1 -1  
R  x ,y ,z   =  x,y,z  sau R v = v (3.35)
Pentru a putea descrie cu un formalism adecvat efectul operaţiilor
de simetrie asupra funcţiilor de poziţie vom introduce conceptul de
operator de simetrie. Pentru aceasta, fie o funcţie de poziţie f definită în
spaţiul tridimensional, care atribuie fiecărui punct P(x,y,z) valoarea

numerică f(x,y,z) sau f  v  . Operatorul de simetrie R̂ , asociat operaţiei R
se defineşte spunând că R̂f este o nouă funcţie a cărei valoare în P’ este

egală cu valoarea funcţiei f în P:
R̂f  x ,y ,z   = f  x,y,z 
 
R̂f  v  =f  v  (3.36)
 
R̂f Rv  = f  v 
şi în mod analog:


R̂f  v  = f R-1 v  (3.37)

Cu alte cuvinte, operatorul R̂ modifică forma funcţiei f  v  astfel încât
 
elimină efectul pe care îl introduce schimbarea de variabilă v  v  , adică
operaţia R.
Efectul operaţiei C4z, efectuată în sens trigonometric, asupra
coordonatelor unui punct P constă în transformarea:
 x,y,z    y,-x,z 
Conform definiţiei (3.37), operatorul Ĉ 4z transformă o funcţie f(x,y,z)
după relaţia:
ˆ 4z f  v  = f  C-1 v  = f -y,x,z 
ˆ 4z f  x,y,z  = C
C
 4z 
Operatorii de simetrie se aplică în spaţiul funcţional şi îndeplinesc
condiţiile de liniaritate:
ˆ  af  = aPf
P ˆ
(3.38)
ˆ  f+g = Pf
P ˆ + Pg
ˆ
unde f şi g sunt două funcţii de poziţie, iar a este o constantă. Produsul a
doi operatori de simetrie, în general necomutativ, se defineşte analog
produsului operaţiilor de simetrie. Operatorii de simetrie au structura
unui grup homomorf grupului operaţiilor de simetrie corespunzătoare şi
prin aplicarea lor asupra unei anumite funcţii se obţine o altă funcţie al
aceluiaşi spaţiu funcţional.
Fiecare operator de simetrie se defineşte faţă de un spaţiu funcţional
concret (de exemplu funcţiile de undă corespunzătoare unei valori
energetice date). Diferenţa esenţială dintre conceptele de operaţie şi
operator de simetrie constă în faptul că operaţiile se aplică coordonatelor
şi vectorilor, iar operatorii asupra unor funcţii.
În continuare vom arăta că elementele unei reprezentări
matriciale a unui grup punctual sunt matrici asociate fiecăruia dintre
operatorii corespunzători operaţiilor de simetrie ale grupului.
3.3.1 Baza unei reprezentări

Baza unei reprezentări a unui grup de simetrie punctuală G este
un set de elemente matematice (coordonate, vectori, funcţii) liniar
independente {Φi} în care fiecare componentă se transformă sub
acţiunea unui operator de simetrie R̂ al grupului într-o combinaţie liniară
a respectivelor componente:
R̂ j  c
i
ji i (3.39)
Uzual, în construcţia reprezentărilor se folosesc baze ortonormale:

i  j  ij
Pornind de la o bază dată şi considerând efectul operatorilor de simetrie

asupra fiecărui element al bazei se poate construi o reprezentare
matricilă a grupului de simetrie.
3.3.1.1 Reprezentări monodimensionale

Considerăm din nou molecula de trans-difloretilena care aparţine
grupului C2h (Fig.3.2).
Pentru a construi o reprezentare
monodimensională a acestui grup
să considerăm ca bază vectorul Tz
care este vectorul de translaţie în
lungul axei z şi care acţionează
asupra centrului de masă al
moleculei.
Fig.3.2 Molecula trans-difloretilenă;
descrierea mişcării de translaţie şi Aplicând asupra acestui vector toţi
rotaţie a moleculei operatorii de simetrie ai grupului
C2h obţinem:
Î Tz=(+1)Tz; Ĉ2 Tz=(+1)Tz; î Tz=(-1)Tz; ̂h Tz=(-1)Tz
Asociem acum fiecărui operator de simetrie valoarea proprie
corespunzătoare:
ˆ  +1; î  -1; σ
Î  +1 ; C ˆ h  -1;
2
Mulţimea de numere Γ1={1,1,-1,-1} şi legea de combinare definită ca şi

produsul numerelor întregi conduc la o tabelă de multiplicare echivalentă
cu cea a grupului C2h (vezi Tabelele 3.1 şi 3.2).
Tabelul 3.1 Tabela de multiplicare Tabelul 3.2 Tabela de multiplicare a

a numerelor mulţimii Γ1 grupului C2h
1 1 -1 -1 C2h I C2 i 
h
1 1 1 -1 -1
I I C2 i 
1 1 1 -1 -1 h
-1 -1 -1 1 1 C2 C2 I h I
-1 -1 -1 1 1
i i h I C2
h h i C2 I
Aşadar, 1 formează un grup homomorf cu grupul punctual C2h şi

constituie o reprezentare monodimensională a acestuia.
Fie acum o bază monodimensională formată din vectorul de
rotaţie în jurul axei z, Rz şi să construim o reprezentare pe această bază:
Î Rz=(+1)Rz; Ĉ2 Rz=(+1)Rz; î Rz =(+1)Rz; σ̂ h Rz=(+1)Rz
Obţinem astfel:
 2={1,1,1,1}
O astfel de reprezentare în care toate elementele sunt egale cu 1 se

numeşte reprezentare total simetrică.
3.3.1.2 Reprezentări n-dimensionale(n>1)

Să considerăm efectul operatorilor de simetrie ai grupului C2h
asupra unei baze tridimensionale formată de coordonatele (x,y,z) ale
unui punct sau de componentele (x,y,z) ale unui vector:
Î(x, y, z) = (x, y, z)
C (x,y,z)=(-x,-y,z)
2
î(x,y,z)=(-x,-y,-z)
σ̂ h (x, y, z) = (x, y, -z)
Efectul acestor operatori poate fi exprimat sub formă matricială prin
produsul dintre o matrice de ordin 3 şi vectorul coloană (x,y,z):
 1 0 0  x   x 
    
 0 1 0  y    y 
 0 0 1  z   z 
    
ceea ce înseamnă că operaţia identitate are asociată matricea unitate:
1 0 0
ˆ  
I   0 1 0   ˆ
I
 
0 0 1
 
Efectul operaţiei C2 este redat de produsul:
 -1 0 0  x   -x   -1 0 0
     ˆ   ˆ 
0 = C
 0 -1 0  y = -y  astfel încât: C2   0 -1
 2 
 0 0 1  z   z 
     0 0 1 

Efectul operaţiei i este redat de produsul:
 -1 0 0  x   -x   -1 0 0 
      
 0 -1 0  y = -y  astfel încât: i   0 -1 0 = î 
ˆ
 
0 0 -1      0 0 -1 
  z   -z   
Efectul operaţiei σh este redat de produsul:
1 0 0  x   x  1 0 0 
      
0 1 ˆ   0 1 0 = σ
0  y = y  astfel încât: σ ˆ 
h  h 

0 0 -1      0 0 -1 
  z   -z   
Aşadar, fiecărui operator de simetrie i s-a asociat o matrice, iar
mulţimea acestor matrici de dimensiune 3  3, împreună cu operaţia de
înmulţire a matricilor formează un grup izomorf cu C2h şi în consecinţă
constituie o reprezentare tridimensională a acestui grup. Se poate
verifica faptul că produsul a două matrici asociate la doi operatori ai
grupului este echivalent cu matricea corespunzătoare elementului obţinut

prin produsul celor două operaţii de simetrie. De exemplu:
 1 0 0   -1 0 0   -1 0 0 
σ̂  C ˆ  =  0 1 0   0 -1 0  =  0 -1 0   î 
 h   2        
0 0 -   0 0 1  0 0 -1 
    
Liniile matricilor asociate operaţiilor de simetrie reprezintă coeficienţii
combinaţiilor liniare în care se transformă fiecare componentă a bazei pe
care a fost construită reprezentarea, sub acţiunea operatorului de
simetrie corespunzător.
Să urmărim acum efectul operatorilor de simetrie corespunzători
grupului C2h asupra unui sistem de referinţă care să permită descrierea
mişcării atomilor de fluor din molecula trans-difloretilenă (Fig.3.3).
Pentru aceasta ataşăm fiecărui atom de fluor câte un sistem de
coordonate cartezian şi urmărim efectul operatorilor de simetrie ai
grupului C2h asupra celor 6 elemente ale bazei.
Se obţine Tabelul 3.3.
Tabelul 3.3
I C2 i σh
X1 x1 -x2 -x2 x1
Y1 y1 -y2 -y2 y2
Z1 z1 z2 -z2 -z1
X2 x2 -x1 -x1 x2
Fig. 3.3 Molecula trans-difloretilenă; Y2 y2 -y1 -y1 y2
descrierea mişcării atomilor de fluor Z2 z2 z1 -z1 -z2
Aşadar:
 x1   -x2   0 0 0 -1 0 0 
 y   -y   0 0 0 0 -1 0 
 1  2  
 z1   z2   0 0 0 0 0 1
Ĉ2   =   şi deci: Ĉ2  =  
x
   
2
-x 1  -1 0 0 0 0 0 
 y2   -y1   0 -1 0 0 0 0 
     
 z2   z1   0 0 1 0 0 0
 x1   -x2   0 0 0 -1 0 0 
 y   -y   0 0 0 0 -1 0 
 1  2  
 z1   -z2   0 0 0 0 0 -1 
î   =   şi deci:  î  =  
 x2   -x1   -1 0 0 0 0 0 
 y2   -y1   0 -1 0 0 0 0 
     
 z2   -z1   0 0 -1 0 0 0 
 x1   x1  1 0 0 0 0 0 
y   y  0 1 0 0 0 0

 1  1   
 z1   -z1  0 0 -1 0 0 0
σ̂ h   =   şi deci:  σ̂ h  =  
 x2   x2  0 0 0 1 0 0
 y2   y2  0 0 0 0 1 0
     
 z2   -z2  0 0 0 0 0 -1 
Operatorului Î are asociată întotdeauna matricea unitate de dimensiune
egală cu dimensiunea reprezentării. În acest caz:
1 0 0 0 0 0
 
0 1 0 0 0 0
 
Î= 0 0 1 0 0 0 
  0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
 
0 0 0 0 0 1
Aceste 4 matrici formează o reprezentare de dimensiune 6 a grupului
C2h. Pentru descrierea mişcării tuturor celor 6 atomi ai moleculei trebuie
folosite 18 coordonate care formează o bază pentru o reprezentare de
dimensiune 18 a grupuluiC2h.
Aşadar, se pot construi diferite tipuri reprezentări ale aceluiaşi
grup punctual, reprezentări care au diferite baze. În plus, se poate arăta
că folosind două baze diferite, de aceeaşi dimensiune, se pot obţine
reprezentări identice.
În continuare, vom generaliza construcţia reprezentărilor considerând că
fiecare operator de simetrie R̂ acţionează asupra coordonatelor sau
asupra vectorului de poziţie corespunzător unui punct din spaţiu:
 
R̂v=v  (3.40)
Operatorul R̂ poate schimba direcţia

lui v însă nu poate schimba modulul
acestuia. În plus, dacă a este un scalar:
ˆ   a(Rv)
R(av) ˆ
Fig.3.4
Dacă se adună doi vectori de poziţie
     
u şi v (Fig.3.4), relaţia dintre u,v şi u  v nu se modifică dacă se face o
rotaţie a paralelogramului în jurul unei axe care trece prin O sau o
reflexie într-un plan care conţine punctul O. Deci:
ˆ   v)
R(u
 ˆ  ˆ 
R(u)  R(v)

Să considerăm vectorul v :
   
v=v i +v j+v k
x y z
Aplicând operatorul R̂ asupra acestui vector obţinem:
  
ˆ  v R
Rv ˆ i  v Rj
ˆ  v Rk
ˆ
x y z
   
Deci, pentru a cunoaşte R̂v trebuie determinaţi vectorii R ˆ i, Rj
ˆ şi R̂k în
  
baza vectorilor i, j şi k . Aceşti noi vectori se pot scrie:
   
R̂ i  r11 i  r12 j  r13k
   
R̂j  r21 i  r22 j  r23k (3.41)
   
R̂k  r31 i  r32 j  r33k
şi deci:
         
ˆ  = v (r i + r j + r k) + v (r i + r j + r k) + v (r i + r j + r k)
v  = Rv x 11 12 13 y 21 22 23 z 31 32 33
   
Dacă se exprimă şi v  în baza i, j,k sub forma:
   
v   v x i  v y j  v z k
componentele acestui vector vor fi: (12)
v x  r11 v x  r21 v y  r31 v z
v y  r12 v x  r22 v y  r32 v z
v z  r13 v x  r23 v y  r33 v z
(12)
Ultimul sistem poate fi scris matricial sub forma:
 r11 r21 r31   v x   v x 
r r22 r32
  v    v  (3.42)
 12  y   y 
r r23 r33   v z   v z 
 13
Ultima ecuaţie este o formă concretă a ecuaţiei (3.40). Valorile rij
care reprezintă operatorul R̂ definesc o reprezentare matricială a acestui
operator:
 r11 r21 r31 
ˆ  r
(R) r22 r32
 (3.43)
 12 
r r23 r33 
 13
Matricea (3.43) a fost construită observând efectul operatorului R̂

asupra coordonatelor (x,y,z) ale unui punct sau asupra vectorului de

poziţie corespunzător, v .
  
Dacă se urmăreşte efectul lui R̂ asupra vectorilor unitari i, j şi k , ţinem
cont de sistemul (3.41), care exprimat sub formă matricială va fi:
 
î 
 r11 r12 r13   i   R
 r r r   j    Rj ˆ 

(3.44)
 21 22 23
   
 r r r   k   Rk 
 31 32 33     ˆ 
De aici se obţine o altă reprezentare matricială a lui R̂ :
 r11 r12 r13 
ˆ  r
 (R) r22 r23
 (3.45)
 21 
r r32 r33 
 31
care este chiar transpusa matricii (3.43).
În continuare vom deduce forma concretă a matricilor
corespunzătoare unor operatori de simetrie punctuală, pentru o bază
formată de coordonatele carteziene.
Operatorul identitate
Deoarece:
ÎP(x,y,z) P(x,y,z)
sau pentru că operatorul Î lasă nemodificat orice vector, efectul său
poate fi exprimat matricial sub forma:
   
Î i  1  i  0  j  0  k
   
Îj  0  i  1  j  0  k
   
Îk  0  i  0  j  1  k
ceea ce înseamnă că matricea asociată acestui operator este:
1 0 0
ˆ 0 1 0
(I) (3.46)
 
0 0 1
 
Intr-adevăr,
x x
ˆ  y   y 
(I)    
z z
   
Operatorul rotaţiei proprii în jurul axei z

Rotaţia Cφ cu un unghi φ în jurul axei z, nu modifică coordonata z,
astfel încât z’=z. Modul în care se modifică coordonatele x,y se determină
prin analiza rotaţiei vectorului de poziţie al unui punct P(x,y) în planul xy,
cu unghiul φ (vezi Fig.3.5).
In coordonate polare, coordonatele
punctului P sunt: x=rcosα şi y=rsinα.
Coordonatele punctului P' vor fi:
x’=rcos(α-φ) = r(cosαcosφ+sinαsinφ)
= rcosαcosφ+rsinαsinφ
Adică:
x’=xcosφ+ysinφ
Coordonata y' este: y’=rsin(α-
φ)=rsinαcosφ-rsinφcosα
Fig.3.5 adică:
y’=-xsinφ+ycosφ
Aşadar:
 x   x cos  y sin  
Ĉ      (3.47)
 y   x sin  cos  
ceea ce înseamnă că matricea asociată operaţiei Cφ este:
 cos  sin  
Ĉ     (3.48)
  sin  cos  
Rotaţia inversă de unghi φ în planul xy are asociată matricea:
 cos   sin  
Ĉ      (3.49)
 sin  cos  
Deoarece coordonata z nu se modifică în urma rotaţiei Cφ, matricea
completă asociată operatorului Ĉn este:
 2 2 
 cos n sin
n
0
 
2 2
Ĉn     sin cos 0 (3.50)
 n n 
 
 0 0 1

 
Acelaşi efect al rotaţiei Cφ poate fi exprimat folosind o bază de vectori
unitari ai axelor de coordonate (Fig.3.6). Ţinând cont de efectual rotaţiei
Cφ asupra vectorilor unitari obţinem:
   
Ĉ i  i cos   j sin   0  k
   
Ĉ j   i sin   j cos   0  k (3.51)
   
Ĉk  0  i  0  j  1  k
Fig.3.6
De aici se obţine:
 cos  sin  0
ˆ 
(C )   sin  cos  0
 (3.52)
 
 0 0 1 

Operatorul rotaţiei improprii

Efectul operatorului Ŝn asupra coordonatelor x,y este identic cu
cel al operatorului Ĉn . In plus, Ŝn schimbă coordonata z în -z, astfel încât
matricea completă corespunzătoare acestui operator va fi:
 cos  sin  0 
Ŝn     sin  cos  0  (3.53)
 0 0 1 

Operatorul reflexiei într-un plan ce conţine axa z

În urma unei reflexii într-un plan ce conţine axa z, coordonata z
nu se modifică, aşa încât pentru determinarea matricii asociată acestui
operator vom urmări doar transformările
coordonatelor x şi y (vezi Fig.3.7).
Fie planul vertical σ care face un unghi α
cu planul xy. Imaginea punctului P în
planul σ se obţine coborând o
perpendiculară din P la σ şi prelungind-o
Fig.3.7
în mod egal de cealaltă parte a planului.
Fie r modulul vectorului de poziţie al
punctului P şi β unghiul dintre r şi planul σ.
Atunci:
x=rcos(α+β) şi y=rsin(α+β)
Coordonata x se transformă în:
x’=rcos(α-β)=rcos[2α-(α+β)]=rcos2αcos(α+β)+rsin2αsin(α+β)
=xcos2α+ysin2α
Analog:
y’=rsin(α-β)=rsin[2α-(α+β)]=rsin2αcos(α+β)-rcos2αsin(α+β)
=xsin2α-ycos2α
astfel încât matricea corespunzătoare operatorului de reflexie într-un
plan vertical care face unghiul α cu planul xz este :
 cos 2 sin 2 0 
ˆv ()   sin 2  cos 2 0  (3.54)
 0 0 1 

 
Aceeaşi matrice se obţine folosind o bază formată din vectorii unitari i, j

şi k (Fig.3.8). Unghiul α este unghiul dintre planul σ şi axa OX, iar β este
 
unghiul dintre axa OY şi vectorul  j obţinut prin reflexia vectorului j în
  
planul σ. După cum se poate vedea în Fig.3.8,      2   2 .
2 2 
Efectul operaţiei σ asupra celor trei vectori unitari este:
   
  i  i  cos 2  j  sin 2  0  k
ˆ
     
  j  i  cos   2   j  sin   2   0  k
ˆ
2 2
   
k  0 i  0 j 1k
ˆ
adică:
Fig.3.8    
  i  i  cos 2  j sin 2  0  k
ˆ
   
 j  i sin 2  j cos 2  0 k
ˆ
   
k  0 i  0 j 1k
ˆ
astfel că matricea operatorului ̂ este :
 cos 2 sin 2 0 
 
(ˆ
 ())   sin 2  cos 2 0  (3.55)
v
 0 0 1

Matricile operatorilor corespunzători reflexiilor în planele xz şi yz
se obţin pentru α=0,respectiv α=90o:
1 0 0
ˆ 
 v   0 1 0
xz  (3.56)
 
0 0 1
 
 1 0 0 
σ̂ v    0 1 0 
yz
(3.57)
 0 0 1
 
iar matricile corespunzătoare reflexiei în cele două plane diagonale se

obţin pentru α=45o, respectiv α=135o :
0 1 0
 (1)   
   1 0 0
ˆ (3.58)
d  0 0 1
 
 0 -1 0 
ˆ(2) 
d   -1 0 0
 (3.59)
 
 0 0 1
 
Operatorul reflexiei într-un plan perpendicular pe axa z (σh)

Operatorul corespunzător reflexiei în planul xy nu modifică
coordonatele x şi y şi schimbă semnul coordonatei z, astfel încât
matricea acestuia va fi:
1 0 0 
σ̂ h  =  0 1 0 
xy
(3.60)
 0 0 -1 
 
Operatorul inversiei
Efectul operatorului asociat operaţiei de inversie constă în
schimbarea semnului coordonatelor (x,y,z), respectiv a sensului
vectorului de poziţie, iar matricea corespunzătoare este:
 1 0 0 
 î    0 1 0  (3.61)
   
 0 0 1 
 
3.4 Tipuri de reprezentări ale grupurilor de simetrie

punctuală
Prin reprezentare a unui grup se inţelege un set de matrici în care
fiecare matrice corespunde unui operator de simetrie al grupului
respectiv. O matrice R̂  , ataşată unui operator de simetrie ce
corespunde unei operaţii din grup redă efectul operatorului (operaţiei),
respectiv asupra vectorilor bazei pe care s-a construit reprezentarea.
Matricile reprezentării se multiplică la fel ca şi elementele grupului.
Elementele de pe fiecare linie a matricilor ataşate operatorilor de simetrie
sunt coeficienţii combinaţiilor liniare în care se transformă fiecare
componentă a bazei pe care este construită reprezentarea, sub acţiunea
operaţiei de simetrie corespunzătoare.
Produsul a două operaţii de simetrie, adică efectuarea lor succesivă, este
redat de produsul matricilor corespunzătoare. Se obţine astfel matricea
corespunzătoare operaţiei rezultante. Am văzut în capitolul precedent că

produsul (xy) (yz) = C2(z). Folosind matricile asociate acestor operaţii
obţinem:
1 0 0  1 0 0  1 0 0
     
0 1 0  0 1 0 =  0 1 0
0 0 1   0 0 1   0 0 1 
Pentru produsul C4(z) (xz) = d(1), relaţia matricială corespunzătoare este:
0 1 0 1 0 0 0 1 0
     
 1 0 0   0 1 0  = 1 0 0
0 0 1  0 0 1  0 0 1 
Toţi operatorii de simetrie sunt unitari, adică nu modifică produsul scalar
a două funcţii:
<Rf|Rg>=<f|g>
Matricile corespunzătoare operatorilor de simetrie care acţionează
asupra unui set de coordonate ortogonale sunt matrici ortogonale (sau
mai general, unitare). Aceasta înseamnă că vectorii ai căror componente
sunt elementele de pe coloanele acestor matrici sunt vectori ortogonali.
Ele au proprietatea avantajoasă că inversele lor sunt chiar matricile
transpuse. Astfel, de exemplu, matricea:
 0 1 0 0 0 1
  are inversa  
 0 0 1 1 0 0 
 1 0 0 0 1 0 
Produsul lor este egal cu matricea unitate:

 0 1 0 0 0 1 1 0 0
  1 0 0  = 0 1 0
 0 0 1    
 1 0 0 0 1 0  0 0 1
Să construim pentru exemplificare o reprezentare a grupului C2v.

Acest grup conţine operaţiile: I, C2, v, v.
Admitem că axa C2 coincide cu axa z a sistemului de coordonate
carteziene, iar planele v şi v sunt xz şi respectiv yz. Matricile
corespunzătoare operaţiilor de simetrie ale grupului, construite pe baza
formată din cele trei coordonate (x,y,z), sunt:
1 0 0 1 0 0 1 0 0
 1 0 0
I:   C2 :   v:   v:  0 1 0 (3.62)
0 1 0  0 1 0 0 1 0  
0 0 1   0 0 1 0 0 1   0 0 1
Tabela de multiplicare a grupului este:
Tabelul 3.4 Tabela de multiplicare a grupului C2v
I C2 v v
I I C2 v v
C2 C2 I v v
v v v I C2
v v v C2 I
Matricile asociate operaţiilor de simetrie se multiplică între ele exact ca şi

elementele grupului. Spre exemplu:
v C2 = v
sau matricial
1 0 0  1 0 0  1
0 0
     
 0 1 0   0 1 0  = 01 0
0 0 1   0 0 1   0
0 1 
Totodată, fiecare element din grupul C2v este propriul său invers. Această
proprietate se regăseşte şi în cazul matricilor. Spre exemplu, produsul
vv = I, iar matricial:
1 0 0 1 0 0 1 0 0
     
 0 1 0   0 1 0  = 0 1 0
0 0 1  0 0 1  0 0 1 
Se pot face o serie de reprezentări ale acestui grup în funcţie de
baza spaţiului vectorial pe care o considerăm. Mai întâi, sunt unele foarte
simple, obţinute atribuind fiecărei operaţii o matrice unidimensională
formată din numerele 1 sau -1. Considerând I=(1), C2=(-1), v=(1) şi
v=(-1) se obţine tabela de multiplicare dată în Tabelul 3.5.
Urmează apoi numeroase
Tabelul 3.5 reprezentări de ordin superior. De
I C2 v v exemplu, putem atribui fiecărui atom
I 1 -1 1 -1 din molecula de apă câte trei vectori
C2 -1 1 -1 1 unitari orientaţi după axele x,y şi z.
v 1 -1 1 -1 Operaţiile de simetrie vor fi de data
v -1 1 -1 1 aceasta reprezentate printr-un set de
matrici de ordin 9, set care constituie
o nouă reprezentare a grupului C2v.
Numărul reprezentărilor pentru un grup dat poate fi oricât de mare,
limitat numai de capacitatea de a imagina noi căi pentru a le genera.
3.4.1 Reprezentări echivalente

Intr-un spaţiu vectorial dat de dimensiune n, orice mulţime de n
vectori liniar independenţi formează bază pentru o reprezentare a
grupului. Alegerea bazei pentru un spaţiu vectorial este arbitrară,
această alegere depinzând de aplicaţiile particulare urmărite, existând
astfel mai multe seturi de matrici care pot servi drept reprezentări ale
unui grup dat. Astfel, pentru un operator de simetrie dat, matricile
corespunzătoare acestui operator în diferite reprezentări sunt esenţial
echivalente deoarece toate conţin aceeaşi informaţie şi anume efectul
operatorului de simetrie respectiv asupra vectorilor spaţiului. Intrebarea
care se pune este dacă se poate exprima matematic această echivalenţă
între matricile corespunzătoare diferitelor reprezentări definite pe acelaşi

spaţiu vectorial.
Pentru a răspunde la această întrebare, presupunem că într-un
spaţiu n-dimensional avem două seturi de vectori de bază liniar
independenţi, notaţi prin f1, f2,...,fn şi respectiv g1, g2,...,gn.
Schimbarea unei baze în alta se va face prin intermediul matricilor
corespunzătoare:
 f1   g1   g1   f1 
f  g  g  f 
 2  2  2  2
.  .   . .
  = A  şi   = B  (3.63)
.  .   . .
.  .   . .
       
 fn   gn   gn   fn 
cele două matrici fiind una inversa celeilalte. Pentru a demonstra acest
lucru se substituie una dintre ecuaţii în cealaltă şi obţinem:
 f1   f1 
f  f 
 2  2
. .
  = AB  
. .
. .
   
 fn   fn 
adică AB=1 sau acelaşi lucru A=B-1, respectiv B=A-1.
Pentru o operaţie de simetrie dată R, efectul operatorului de simetrie
R̂ corespunzător asupra celor două baze este:
 f1   f1   g1   g1 
f  f  g  g 
 2  2  2  2
. . . .
ˆ   = Γ(f) R
R ˆ    şi R
ˆ   = Γ(g) (R)
ˆ   (3.64)
. . . .
. . . .
       
 fn   fn   gn   gn 
unde Γ(f)(R) şi Γ(g)(R) reprezintă matricile asociate operaţiei R în
reprezentările construite pe setul de funcţii fi, respectiv gi.
Ţinând cont de ecuaţia (3.63) obţinem:
 g1   f1   f1 
g  f  f 
 2  2  2
 .  . .
ˆ   = RB
R ˆ   = BR
ˆ  (3.65)
 .  . .
 .  . .
     
 gn   fn   fn 
şi pe baza ecuaţiei (3.64):
 g1   g1   f1   g1 
g  g  f  g 
 2  2  2  2
.  .   .  .
ˆ   = Γ(g) (R)
R ˆ   = BΓ(f) (R)
ˆ   = BΓ(f) (R)A
ˆ  
. . . .
. . . .
       
 gn   gn   fn   gn 
adică:
 g1   g1 
g  g 
 2  2
. .
(g)
Γ (R)ˆ   = A -1 Γ(f) (R)A
ˆ   (3.66)
. .
. .
   
 gn   gn 
de unde:
(g)
Γ (R)ˆ = A -1 Γ(f) (R)A
ˆ (3.67)
Aşadar, relaţia dintre matricile corespunzătoare unei operaţii de
simetrie R în două reprezentări n-dimensionale construite pe două baze
(f1,f2,…,fn) şi (g1,g2,…,gn) poate fi exprimată printr-o transformare de
similitudine sau de schimbare de bază de tipul (3.67), în care A este
matricea de schimbare a bazei.
Două reprezentări ale unui grup punctual sunt echivalente dacă
există o matrice inversabilă A astfel încât pentru fiecare operaţie de
simetrie R a grupului se verifică ecuaţia (3.67). În orice alt caz se spune
că reprezentările sunt neechivalente. Matricea A nu trebuie să fie
neapărat una dintre matricile Γ(g) sau Γ(f), aşa cum se întâmplă în cazul
claselor de elemente conjugate.
Fiind dată o mulţime de reprezentări echivalente ale unui grup punctual
este convenabil să se aleagă una dintre ele ca prototip al celorlalte. Acest
prototip va fi o reprezentare unitară, adică o reprezentare formată din
matrici unitare care sunt mai uşor de manevrat. Intotdeauna este posibil
să se găsească o reprezentare unitară echivalentă unei reprezentări date
sau altfel spus, există întotdeauna o transformare de similitudine care
transformă toate matricile unei reprezentări în matrici unitare [16-19].
Pentru a caracteriza reprezentările, acestora li se atribuie
numere; acestea sunt identice pentru reprezentările echivalente şi sunt
diferite pentru reprezentările neechivalente. Aceste numere
caracterizează fiecare mulţime de reprezentări echivalente independent
de baza aleasă. Fiecărei matrici a unei reprezentări i se asociază un
număr care trebuie să fie o mărime invariantă la schimbarea bazei. Acest
ˆ sub forma:
invariant se indică pentru o matrice Γ(R)
ˆ  = χ  A -1 Γ(R)A
χ  Γ(R) ˆ  (3.68)
  
şi se numeşte caracter. Pentru o matrice oarecare M, caracterul acesteia
se defineşte prin:
n
(M) = m ii
(3.69)
i=1
adică el reprezintă suma elemenetelor de pe diagonala matricii.

Caracterul unei matrici verifică proprietatea:
(PQ) (QP)
unde P şi Q sunt două matrici pătratice. Această proprietate se deduce
direct din definiţia produsului matricial şi al caracterului. Ca urmare:
1 1
(A DA)  (A AD)  (D)
Aşadar, caracterul este invariant în raport cu schimbarea bazei sau cu o
transformare de similitudine şi deci:
   (R)
(g)
ˆ     (f ) (R)
ˆ 
   
Invers, atunci când caracterul matricilor asociate fiecărei operaţii R este
acelaşi pentru două reprezentări, se spune că cele două reprezentări sunt
echivalente.
Mulţimea tuturor caracterelor matricilor unei reprezentări se
numeşte caracter al reprezentării şi se spune că două reprezentări sunt
echivalente dacă şi numai dacă au acelaşi caracter. Pe de altă parte,
toate matricile asociate operaţiilor de simetrie care aparţin aceleaşi clase
au acelaşi caracter. Motivul este evident deoarece relaţia dintre
elementele aceleiaşi clase este o transformare de similitudine.
Ca un prim exemplu vom discuta două reprezentări ale grupului C3v, grup
căruia îi aparţine molecula de amoniac. Una dintre ele (R) este definită
  
pe baza "f" formată din vectorii unitari e1 , e2 , e3 orientaţi de-a lungul
direcţiilor x, y, z, iar cealaltă, (R), este definită pe baza "g" formată din
  
vectorii d1 , d2 , d3 orientaţi în lungul celor trei legături N-H (Fig.3.9a).
a) b) c)
Fig.3.9
  
Pentru a obţine matricile reprezentării (R) definită pe e1 , e2 , e3 vom ţine
cont de matricile operatorilor de simetrie ai grupului C3v. Matricea rotaţiei
de unghi α este:
 cos  sin  0
 
  sin  cos  0
 0 0 1 
În cazul de faţă, axa proprie de rotaţie are ordinul 3, operaţiile fiind C3,
C32=C3-1 şi C33=I pentru care vom înlocui succesiv  cu 120, 240 şi 0o.

Pentru operaţia R=v(a), o reflexie în planul xz ce conţine vectorii e1 şi
 
e3 , aceştia rămân neschimbaţi (Fig.3.3.b) iar e2 îşi schimbă sensul,

adică trece în  e2 . Matricial, aceasta se exprimă sub forma:
  
 e1  1 0 0   e1   e1 
    
v(a) → e2  = 0 -1 0  e2 = -e2

        
e3  0 0 1  e3   e3 
Pentru deducerea matricii asociate operaţiei v(c) vom ţine cont de
transformările (vezi Fig.3.9c):
(c)    
 v e1   cos 60e1  sin 60e2  0e3
(c)    
 v e2  sin 60e1  cos 60e2  0e3
(c)    
 v e3  0e1  0e2  1e3
Deci:
  cos 60 sin 60 0 
  sin 60 cos 60 0 
(c)
v (3.70)
 
 0 0 1 
Analog se deduce şi matricea corespunzătoare operaţiei v(b), obţinându-

se în final următorul set de matrici pentru reprezentarea (R), unde R=I,
C3, C32, v(a), v(b), v(c):
 1 3 
 1 3 
   0   2 2
0 
1 0 0  2 2
  
   3 1  2
 3 1 
I: 0 1 0 C3 :   0  C3 :    0 
0 0 1   2 2   2 2

 
 0 0 1   
   0 0 1 
 
 1 3   1 3 
 2 
2
0   2 2
0 
1 0 0
    
 3 1  (c)  3 1 
: 0  (b) :   v :
(a)
v

1 0
 v
0 0  (3.71)
0 0 1
 2 2
  2 2

   
 0 0 1   0 0 1 
   
  
Matricile reprezentării (R), având ca bază vectorii d1 , d2 , d3 se
determină uşor observând că fiecare operaţie a grupului C3v îi deplasează
pe aceştia unul în locul altuia sau îi lasă neschimbaţi. Astfel, de exemplu
     
C3 schimbă pe d1 în d2 , d2 în d3 şi d3 în d1 aşa încât:
   
C3 d1  0d1  1d2  0d3
   
C3 d2  0d1  0d2  1d3
   
C3 d3  1d1  0d2  0d3
Rezultă că matricea corespunzătoare operaţiei C3 este:
0 1 0 
C3   0 0 1 
1 0 0 
În mod analog se obţin şi celelalte matrici, setul complet fiind:
1 0 0  0 1 0  0 0 1 
I : 0 1 0  C 3 : 0 0 1  C3  1 0 0 
2
     
0 0 1  1 0 0  0 1 0 
(3.72)
1 0 0  0 0 1  0 1 0 
: 0 0 1  : 0 1 0  : 1 0 0 
(a) (b) (c)
v v v
     
0 1 0  1 0 0  0 0 1 
Cele două reprezentări  şi  sunt echivalente, iar matricea B se

obţine ca fiind matricea care face legătura între vectorii bazei "d" şi "e".
Pentru a găsi această matrice, vom examina Fig.3.9a unde se presupune

că legăturile N-H fac un unghi  cu direcţia vectorului -e 3 . Se constată
că:
  
d1  e1 sin   e3 cos 
 
   
d2  1 / 2 e1  3e sin   e3 cos  (3.73)
 3e  sin   e
   
d3  1 / 1 e1  3
cos 
2
  
Rezolvând aceste ecuaţii în funcţie de e1 ,e 2 ,e 3 obţinem:
   

e1  2d1  d2  d3 / 3 sin  
   

e2  0d1  d2  d3 / 3 sin   (3.74)
   

e3  d1  d2  d3 / 3 cos  
Deci:
 2 1  a a 
 0    a
2 2

 3a 3b
  
1  1 1 1  1  3a 3a 
B  A 
 3a  
3b
 şi B  A   0 
2 2
 (3.75)
 3a
  
 1 1 1   
 3a 
  b b b 
3a 3b   
unde a=sin şi b=cos.
  
Vectorii d1 , d2 , d3 nu sunt ortogonali. Acest lucru rezultă din expresiile lor
(3.73), expresii pe baza cărora se obţine unghiul dintre doi astfel de
vectori:
      1 2 2
( d1 , d2 )=( d2 , d3 )=( d3 , d1 )=  sin   cos  (3.76)
2
Produsul scalar al lor devine zero dacă tg  2 . În acest caz
a sin   2 3 şi b  cos   1 3 . Pentru acest caz particular de valori a şi
b, matricea B este ortogonală şi B  B . Matricile reprezentării  pot fi
1
obţinute din cele ale reprezentării  făcând produsele:

1
 '(R)  B (R)B
De exemplu, pentru v(b) rezultă:
 2 1  1 3  a a 
 0      0   a 
2 2 2 2 
0 0 1   3a 3b   
   1 1 1  3 1  3a 3a 
0 1 0   3a    
3b   2 2
0  0 
2 2 

1 0 0  3a 
 1 1 1   
    0 0 1   b b b 
 3a 3a 3b     
Ca baze ale reprezentărilor pot fi alese şi diferite seturi de funcţii
ale coordonatelor x,y,z. În particular, acestea pot fi seturile de orbitali
atomici de tip s, p, d, etc. În cel de-al doilea exemplu vom considera ca
bază "f" a reprezentării  pentru grupul C3v, orbitalii px, py şi pz ai
atomului de azot. Vom nota aceste funcţii prin p1, p2, p3. Ele sunt funcţii
reale, ortogonale şi normate la unitate:
p1=F(r)x/r = F(r) sin cos
p2=F(r)y/r = F(r) sin sin
p3=F(r)z/r = F(r)cos
Se poate construi o nouă bază "g" formată din trei combinaţii liniar-
independente ale acestora:
1 i 1
'
p+1 = p1 + p2 + 0p3 = p +ip 
1 2
2 2 2
1 i 1
'
p-1 = p1 - p2 +0p3 = p 1
-ip2 
2 2 2
'
p 0 = 0p1 + 0p2 + 1p3 = p3
Este uşor de verificat că şi acestea sunt ortonormate.
' ' '
Trecând la coordonate sferice, funcţiile p 1 , p 1 şi p0 devin:
' 1 i
p 1  F(r) sin e
2
' 1  i
p 1  F(r) sin e (3.77)
2
'
p0  F(r) cos 
Acestea sunt cele trei funcţii p corespunzătoare numerelor cuantice

magnetice m = +1, -1, 0.
Să căutăm matricile reprezentării  având ca bază funcţiile p1, p2
şi p3. La aplicarea operaţiilor de simetrie proprii grupului C3v asupra
funcţiilor p, este afectat numai unghiul , partea radială F(r) şi 
rămânând constante.
 2  2
La o rotaţie C3     în jurul axei z, 2  1  şi deci:
 3  3
 2  2 2 1 3
cos 2  cos  1    cos 1 cos  sin 1 sin   cos 1  sin 1
 3  3 3 2 2
 2  2 2 1 3
sin 2  sin  1    sin 1 cos  cos 1 sin   sin 1  cos 1
 3  3 3 2 2
Ţinând cont de acestea:
Cˆp  Cˆ F(r) sin  cos    F(r) sin  cos  
3 1 3 1 1 1 2
1 3 1 3
  F(r) sin 1 cos 1  F(r) sin 1 sin 1   p1  p2
2 2 2 2
ˆp  C
C ˆ F(r) sin  sin    F(r) sin  sin  
3 2 3 1 1 1 2
3 1 3 1
 F(r) sin 1 cos 1  F(r) sin 1 sin 1  p1  p2
2 2 2 2
ˆp  C
C ˆ F(r) cos    F(r) cos   p
3 3 3 1 1 3
Matricea corespunzătoare rotaţiei C3 în baza p1, p2, p3, este:

 1 3 
  0 
 2 2 
 3 1 
  0 
 2 2 
 
 0 0 1 
 
(a)
La reflexia în planul xz, v , obţinem:
 2= -  1
Astfel:
̂ v p1  F r  sin 1 cos 1  p1
(a)
̂ v p2  F r  sin 1 sin 1  p2

(a)
̂ v p3  F r  cos 1  p3
(a)
Matricea corespunzătoare reflexiei v(a) în baza p1, p2, p3 este:

1 0 0
(a)  
v : 0 1 0
0 0 1 
Din exemplele date se constată că funcţiile p1, p2, p3 se
comportă sub acţiunea operaţiilor de simetrie ale grupului C3v analog cu
  
coordonatele x,y,z, respectiv vectorii e1 , e2 , e3 .
Pentru a găsi matricile reprezentării  ce are ca bază funcţiile

p1, p-1, p0, amintim faptul că prin aplicarea rotaţiei C() asupra unui
punct de coordonate (r, , ), acesta se va fi rotit cu un unghi  în jurul

axei z  e3  , noile sale coordonate (r, , ) fiind: r=r, =, =+.
Operatorul corespunzător lui C aplicat asupra unei funcţii f(r,,) o
transformă în R̂f , unde:
R̂f r ',  ',  '  f r, ,   f r ',  ',  ' 
Pot fi omise semnele prim în această ecuaţie, şi:
R̂f r, ,    f r, ,  
Astfel:
' 1 i   i '
Ĉ(  )p1  F(r) sin e  e p1
2
' 1 i    i '
Ĉ( )p 1  F(r) sin e  e p 1
2
' 1 0    '
Ĉ( )p0  F(r) cos e  1p0
2
Matricea corespunzătoare rotaţiei C() în baza p1, p-1, p0 este:
ei 0 0
 

C():  0 e i  0 (3.78)
 0 0 1 
 
Aceasta poate fi obţinută şi din matricea corespunzătoare lui C3 în
reprezentarea  printr-o transformare C3()=B-1C3()B unde:
 1 1   1 i 
 0    0 
 2 2   2 2 
1  i i  1  1 i 
B  A    0  si B  A   0  (3.79)
 2 2   2 2 
   
 0 0 1   0 0 1 
   
2 i / 3
Ţinând cont că e  cos 2  / 3  i sin 2  / 3 şi considerând ecuaţia
(3.78), matricea operaţiei C3 în reprezentarea  se mai poate scrie
astfel:
 1 i 3 
  0 0 
 2 2 
 1 i 3 
C3 ()   0   0  (3.80)
 2 2 
 
 0 0 1 
 
Se constată acum uşor, că într-adevăr:
 1 i   1 3   1 1 
  0     0   0 
2 2
 2 2     2 2 
 1 i   3 1   i i 
C3   '    0 .  0 .  0 
 2 2   2 2   2 2 
     
 0 0 1   0 0 1   0 0 1 
     
3.4.2 Reprezentări reductibile şi ireductibile

Aceste concepte constituie fundamentul tuturor aplicaţiilor teoriei
grupurilor la sistemele fizico-chimice. Pentru explicarea acestor concepte
să considerăm o reprezentare matricială Γ a unui grup, reprezentare
formată de matricile: Γ={I, A, B, C, …}. Efectuând aceeaşi transformare
de similitudine cu o matrice X asupra fiecăreia dintre matricile
reprezentării Γ de mai sus, se obţine un nou set de matrici:
I=X-1IX
A=X-1AX (3.81)
-1
B=X BX
care formează de asemenea o reprezentare a grupului (aceasta deoarece
transformarea de similitudine produce doar o schimbare a bazei în
acelaşi spaţiu vectorial) iar cele două reprezentări sunt echivalente.
Pentru a verifica dacă setul de matrici {I’, A’, B’, C’, …} este o
reprezentare a grupului să considerăm doar un singur exemplu. Dacă
AB=M, atunci:
A'B'=(X-1AX)(X-1BX)=X-1ABX = X-1MX=M’
Vom presupune în continuare că atunci când matricea A se transformă în
A prin matricea X sau o altă matrice oarecare, A se găseşte sub forma:
 A1 
 A

A=Q-1AQ=  
2
(3.82)
 A 3 
 

în care un set de matrici de ordin inferior formează blocuri pătrate pe
diagonală, iar restul elementelor, sunt nule. Astfel de matrici se numesc
cvazidiagonalizate.
Produsul matricilor care au elementele diferite de zero grupate în blocuri

pătrate pe diagonală, se efectuează formând produsul matricilor din
blocurile corespunzătoare, considerate independente, aşa cum se poate
vedea în exemplul următor:
1 0 0 0 0 0 4 1 0 0 0
0 0 0 0 0 4 1
    

1 2 0 0 0 0 2 3 0 0 0
0 0 0 0 0  8 7
0 0 3 0 0 0 0 0 1 0 3 0 0 0
0 0  0 0
  

0 0 0 1 3 2 0 0 0 0 1
0 13 3 102  0 0
0 0 0 1 2 2 0 0 0 3 0 10 3 8 
0 2  0 0
    

0 0 0 4 0 1 0 0 0 2 1
0 2 5 9 1 0 0
Matricile mici, blocurile de pe diagonală, pot fi multiplicate în mod
independent unele de altele:
1 0 4 1 4 1
   
1 2  2 3 8 7
3  1  3
1 3 2 0 1 2 13 3 10
     
1 2 2  3 0 2  10 3 8 
4 0 1 2 1 1  2 5 9 
Dacă toate matricile I, A, B, C,... au blocurile de pe diagonală dispuse
în acelaşi mod, atunci ele pot fi multiplicate ca în exemplul anterior,
obţinându-se:
A1B1=D1
A2B2=D2
A3B3=D3
.................
Diferitele seturi de matrici:
I1, A1, B1, C1,...
I2, A2, B2, C2,... (3.83)
.............................
sunt şi ele reprezentări ale grupului, pe care le vom nota cu 1, 2,...
Ansamblul de matrici I, A, B, C, D,... formează o aşa-numită
reprezentare reductibilă, deoarece este posibil ca acest set să poate fi
transformat, utilizând o matrice Q, într-un nou set de matrici, acestea
fiind împărţite în mod identic în două sau mai multe reprezentări de ordin
inferior. Dimensiunea reprezentării este dată de ordinul matricilor care o
constituie.
Dacă matricile de ordin inferior astfel obţinute sunt ireductibile, adică ele
nu mai pot fi descompuse suplimentar prin nici o altă transformare de
similitudine, reprezentările 1, 2, 3,... formate cu ajutorul acestora se
numesc reprezentări ireductibile.
Din cele prezentate anterior se constată că o reprezentare

reductibilă () poate fi descompusă în reprezentările sale ireductibile (i).
Astfel:
=1  2  3  ...  p (3.84)
Expresia de mai sus se numeşte sumă directă sau suma reprezentărilor
ireductibile. Reprezentările grupurilor abeliene pot fi întotdeauna reduse
la o sumă de reprezentări ireductibile monodimensionale.
Reprezentările ireductibile ale unui grup de simetrie punctuală se mai
numesc şi specii de simetrie şi proprietăţile moleculare dependente de
simetria moleculei precum: modurile normale de vibraţie, orbitalii
moleculari, etc., sunt în relaţie directă cu aceste specii de simetrie.
Ca exemple vom discuta câteva reprezentări ale grupurilor C2h şi C3v.
Grupul C2h este un grup abelian astfel încât reprezentările ireductibile ale
acestuia sunt monodimensionale. Reprezentările Γ1, Γ2, Γ3 şi Γ4 ale
acestui grup, reprezentări construite pe bazele Tz, Tx sau Ty, funcţia xz şi
respectiv vectorul Rz sunt ireductibile. Pe de altă parte, reprezentările Γ5,
Γ6, Γ7 şi Γ8, construite pe bazele: {x, y, z}, {pz(1), pz(2)}, {x2, y2, z} şi
respectiv pe coordonatele carteziene ale celor doi atomi de fluor {x1, y1,
z1, x2, y2, z2} sunt reprezentări reductibile la o sumă de reprezentări
ireductibile.
Grupul C3v nu este abelian.
Reprezentarea total simetrică a
acestui grup asociază numărul 1
fiecărui operator de simetrie.
Această reprezentare o notăm Γ1.
O altă reprezentare posibilă, Γ2,
este aceea în care se asociază
valoarea 1 operaţiilor I, C3 şi C32
şi respectiv –1 operaţiilor σv, σv’
Fig.3.10 Proiecţia moleculei NH3 în
şi σv’’ . Cele 3 legături σN-H ale
lungul axei principale, cu indicarea
celor trei legături NH şi a celor trei moleculei de amoniac formează o
plane de simetrie ale moleculei bază pentru o reprezentare
tridimensională a grupului C3v.
 1   2  0 1 0
ˆ     
C ˆ    0 0 1 
   C     0
ˆ
   C
3 
3
 2  3   3
    1 0 0
 3  1  
 1   3  0 0 1
ˆ2       
C ˆ2    1 0 0 
   C     0
ˆ
   C
3 
3
 2  1   3
    0 1 0
 3  2  
 1   1  1 0 0
     
 v 2  3
ˆ
        
v
 0 0 1
        v   1 (3.85)
    0 1 0
 3  2  
 1   3  0 0 1
     
 v ' 2  2
ˆ
        ' 
v
 0 1 0
        v '   1
    1 0 0
 3  1  
 1   2  0 1 0
     
 v '' 2  1
ˆ
        ''
v
 1 0 0
        v ''   1
    0 0 1
 3  3  
Calculând 3 vectori proprii ortonormaţi ai acestor operatori
matriciali este posibil să se găsească o matrice unitară a cărei coloane
sunt cei 3 vectori. De exemplu, o astfel de matrice este:
 1 2 
 0 
 3 6 
 1 1 1 
X     (3.86)
 3 2 6
 1 1 1 
   
 3 2 6
Efectuând transformările de similitudine ale matricilor operatorilor
grupului C3v prin intermediul matricii X, obţinem:
 
1 0 0 
1 0 0  
  -1  1 3 
X  (I) X  0 1 0
1
X [Γ(C )]X =  0 - -

  3 2
0 0 1  2

 3 1 
0 - 
 2 2 
 
1 0 0 
  1 0 0
1  1 3 1  
X [(v )]X  0 1 0
2
X [Γ(C )]X  0 
3  2 2   
  0 0 1
 3 1
0   
 2 2
   
1 0 0  1 0 0 
   
1 '  1 3 0 1 3
X [(v )]X  0
  X
1
[("v )]X 
2 2   2 2 
   
 3 1   3 1 
0    0  
 2 2   2 2 
Astfel, matricile reprezentării Γ având ca bază cele 3 legături σ au fost

factorizate în două blocuri, unul monodimensional şi altul bidimensional.
Blocurile monodimensionale formează o reprezentare ireductibilă total
simetrică. Blocurile bidimensionale formează o reprezentare ireductibilă
Γ3 a grupului C3v. Deci transformarea de similitudine a redus
transformarea Γ la o sumă directă de două reprezentări ireductibile Γ1 şi
Γ3: Γ=Γ1Γ3.
Pentru obţinerea matricii X din ecuaţia (3.86), se calculează valorile şi
vectorii proprii ai operatorilor de simetrie ai grupului C3v, operatori ale
căror reprezentări matriciale au fost deduse anterior. Astfel, una dintre
valorile proprii ale operatorului Ĉ 3 este λ=1, cu vectorul propriu
corespunzător (1/ 3 , 1/ 3 , 1/ 3 ). Una dintre valorile proprii ale

operatorului ̂ v este: λ=-1, iar vectorul propriu ortogonal cu cel al
operatorului Ĉ 3 este: (0, 1/ 2 , -1/ 2 ). Un al treilea vector ortogonal
pe cei doi este: (2/ 6 , -1/ 6 , -1/ 6 ). Matricea unitară X are ca şi

coloane aceşti trei vectori.
Reprezentările ireductibile ale unui grup sunt de o importanţă
deosebită. Pentru a stabili dacă o reprezentare a unui grup este sau nu
reductibilă se foloseşte lema lui Schur, conform căreia, matricile unei
reprezentări ireductibile comută toate numai cu o matrice constantă
(multiplu al matricii unitate), în timp ce matricile unei reprezentări
reductibile comută cu matrici neconstante.
Fie setul de matrici M1, M2,...,Mh care formează o reprezentare a
unui grup de ordinul h. Să considerăm de asemenea, o matrice hermitică
H, care comută cu fiecare matrice din reprezentarea dată. Atunci:
HMi = MiH (3.87)
Orice matrice hermitică poate fi diagonalizată printr-o transformare de
similitudine. Considerăm că matricea diagonală astfel obţinută este D, iar
cea de transformare A. Astfel:
D=A-1HA (3.88)
Ecuaţia (3.87) mai poate fi scrisă sub forma:
HAA-1Mi=MiAA-1H (3.89)
Deoarece ecuaţia matricială (3.89) nu este afectată printr-o transformare
de similitudine, se poate scrie:
(A-1HA)(A-1MiA)=(A-1MiA)(A-1HA) sau DMit=MitD
t
unde prin Mi am notat transformata de similitudine a lui Mi prin matricea
A, adică A-1MiA. Explicit, relaţia de mai sus devine:
D11 0 0 ... M11t t

M12
t
M13 ...
M11t t
M12
t
M13 ...
0 D 0 ...
 t t t   t t t 
 22
 M21 M22 M23 ...
  M21 M22 M23 ...

0 0 D33 ...  ... ... ... ...  ... ... ... ...
     
 ... ... ... ...  ... ... ... ...  ... ... ... ...
D11 0 0 ...
0 D22 0 ...
 
0 0 D33 ...
 
 ... ... ... ...
sau făcând înmulţirea:
 D11M11t  D
11
M12
t
 D 11
t
M13  ... D11M11t  D 22
t
M12  D 33
t
M13  ...
   
D22M21  D  D  ... D11M21  D  D 
t t t
M22 M23 t t
M22
t
M23 ...
22 22
 22 33
(3.90)
   
D33M31  D  D   D11M31  D  D 
t t t
M32 M33 ... t
M32
t
M33
t
...
33 33 22 33 
 ... ... ... ...  ... ... ... ...
Egalitatea (3.90) este valabilă în două cazuri:
a) Dacă D11=D22=D33=...=Dkk, atunci matricea D este o matrice
constantă (multiplu al matricii unitate).
b) Dacă nu este îndeplinit criteriul a), atunci toate elementele
nediagonale ale matricilor Mt sunt zero.
Mijt=0 pentru ij
t
şi în acest caz matricea M este diagonală. Altfel spus, matricea M a fost
diagonalizată prin transformarea A-1MA. Dar posibilitatea de a diagonaliza
o matrice presupune că matricea respectivă (M) este reductibilă, Mt fiind
forma ei redusă. În consecinţă, reprezentarea formată de matricile Mi
este ireductibilă.
Am arătat astfel că numai o matrice constantă poate comuta cu
fiecare din matricile unei reprezentări ireductibile, iar dacă matricea care
comută cu toate matricile unei reprezentări nu este constantă, atunci
reprezentarea respectivă este reductibilă.
3.5 Caracterele reprezentărilor şi proprietăţile lor

Am văzut că o reprezentare a unui grup constă dintr-un set de
matrici, fiecare matrice corespunzând unei operaţii de simetrie a grupului
respectiv. O proprietate importantă a unei matrici este caracterul său.
Acesta reprezintă suma elementelor de pe diagonala principală şi se
notează cu . Astfel:
 A= a jj
(3.91)
j
Vom enunţa câteva teoreme importante asupra proprietăţilor

caracterelor matricilor:
Teorema 3.1
Dacă matricea C=AB şi D=BA, caracterele matricilor C şi D sunt egale:
Demonstraţie
C  c jj
 a jk
bkj
j j k
D  d kk
  b kj
ajk   b kj
ajk  a jk
bkj  C
k k j j k j k
Teorema 3.2
Matricile conjugate au caractere identice.
Dacă R=Q-1PQ, atunci R=P
Demonstraţie
(R)=(Q-1PQ)=[(Q-1P)Q]=[Q(Q-1P)]=[(QQ-1)P]=(P)
Proprietăţile reprezentărilor unui grup şi a caracterelor lor
folosite în problemele de teoria valenţei şi dinamică moleculară pot fi
deduse dintr-o teoremă fundamentală care se referă la elementele
matricilor care constituie reprezentările ireductibile ale unui grup.
Enunţarea acestei teoreme necesită câteva precizări asupra unor notaţii
folosite în continuare. Ordinul grupului este notat cu h, iar dimensiunea
uneia din reprezentările sale ireductibile i, care este egală cu ordinul
matricilor constituente, va fi notată prin li. Diferitele operaţii din grup se
notează cu R. Elementul din rândul m şi coloana n al matricii
corespunzătoare operaţiei R din reprezentarea ireductibilă i îl vom nota
i(R)mn. Dacă sunt implicate elemente complexe, se vor folosi complex-
conjugatele elementelor respective.
Teorema 3.3
Elementele matricilor oricăror două reprezentări ireductibile i şi j ale
unui grup G, satisfac relaţiile:
h
  R 
*
i mn
 j R mn  ij mm nn (3.92)
R lilj
Aceasta semnifică faptul că într-un ansamblu de matrici care constituie
oricare dintre reprezentările ireductibile ale unui grup, orice set de
elemente de matrice aflate în corespondenţă se comportă ca şi
elementele unui vector într-un spaţiu h-dimensional, astfel încât toţi
aceşti vectori sunt reciproc ortogonali şi fiecare dintre ei este normat,
pătratul modulului său fiind h/li.
Teorema enunţată se numeşte marea teoremă a ortogonalităţii.
Demonstraţia acestei teoreme poate fi găsită în referinţa [20], iar noi ne
vom limita aici la verificarea ei pe anumite cazuri particulare.
Ecuaţia (3.92) poate fi particularizată pentru următoarele trei cazuri:
Cazul (a)
Pentru reprezentări ireductibile diferite (ij) şi seturi de elemente de

matrice identice (m=m’, n=n’), relaţia 3.92 devine:
  R 
*
i mn
 j R mn  0 (3.93)
R
ceea ce arată că dacă doi vectori au ca şi componente seturi identice de

elemente de matrice ale unor reprezentări ireductibile diferite ei sunt
ortogonali.
Cazul (b)
Pentru aceeaşi reprezentare ireductibilă (i=j) şi seturi de elemente de
matrice diferite (mm şi/sau nn), relaţia 3.92 devine:
  R 
*
i mn
i R mn  0 (3.94)
R
ceea ce arată că dacă doi vectori au ca şi componente seturi diferite de

elemente de matrice ale aceleaşi reprezentări ireductibile ei sunt
ortogonali.
Cazul (c)
Pentru aceeaşi reprezentare ireductibilă (i=j) şi seturi de elemente de
matrice identice (m=m şi n=n), relaţia 3.92 devine:
h
  R  *
i mn
i R mn 
li
(3.95)
R
ceea ce arată că pătratul modulului unui vector care are ca şi

componente un set de elemente de matrice identice mn, dintr-o
reprezentare a unui grup, este h/li.
Pentru verificarea acestor proprietăţi vom considera grupul C3v şi
reprezentările sale ireductibile date în Tabelul 3.6.
Tabelul 3.6 Tabelul de caractere al grupului C3v
C3v E C3 C3-1 v(a) v(b) v(c)
1=A1 [1] [1] [1] [1] [1] [1]
2=A2 [1] [1] [1] [-1] [-1] [-1]
1 0 ε 0  * 0 0 1  0 ε*  0 ε
3=E            
0 1 *  0  1 0 ε 0  ε* 0
0 ε 
Diferitele cazuri particulare discutate mai sus dau:
(a)   R 
1 mn
 2 R mn  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1 =0
R
(b)   R 
*
3 11
  3 R 12  1  0   * 0    0  0  1  0    0  *  0
R
(c)   R 
*
3 12
  3 R 12  0  0  0  1  0  0  1  1     *  *   3  6 / 2
R
În continuare vom mai prezenta câteva teoreme referitoare la

reprezentările ireductibile şi la caracterele acestora.
Teorema 3.4
Suma pătratelor dimensiunilor reprezentărilor ireductibile ale unui grup

este egală cu ordinul grupului, adică:
l 2
i
2 2
 l1  l2  l3  ...  h
2
(3.96)
i
Demonstraţie
O demonstraţie completă este prea lungă pentru a fi expusă aici. Este în
acelaşi timp uşor de arătat că l 2
i
 h . Astfel într-o matrice de ordin l
i
sunt l2 elemente. Deci, pentru fiecare reprezentare ireductibilă i se vor

purea forma li2 vectori h-dimensionali. Conform însă teoremei
fundamentale (3.92), ansamblul de l12+l22+l32+... astfel de vectori
trebuie să fie reciproc ortogonali. Cum însă nu pot exista mai mult
de h vectori h-dimensionali ortogonali într-un spaţiu h-dimensional,
suma l12+l22+l32+... nu poate depăşi valoarea h.
Observaţie
Deoarece i(I), caracterul operaţiei identitate în reprezentarea
ireductibilă i este egal cu dimensiunea acestei reprezentări, adică
χ(I)=li, conform cu ecuaţia (3.96):
    I 
2
i
 h (3.97)
i
Teorema 3.5
Suma pătratelor caracterelor unei reprezentări ireductibile oarecare este
egală cu h:
   R   R   h    R 
* 2
i i
sau i
 h (3.98)
R R
Demonstraţie
Pornind de la ecuaţia (3.92) se poate scrie:
h
  R  *
i mn
 j  R  m n  
li
mm
R
Făcând sumarea după m şi m în membrul din stânga, obţinem:
    R  *
i mm
i R mm   
    R 

*
i mm

  m

   i R mm   

m m R R m
  R   R      R 
* 2
 i i i
R R
Procedând la fel pentru cel din dreapta avem:

h h
li
 mm

li
li  h
m m
ceea ce demonstrează egalitatea (3.98).

Teorema 3.6
Vectorii ai căror componente sunt caracterele a două reprezentări
ireductibile diferite sunt ortogonali.
Dacă i≠j,    R   R   0
*
i j
(3.99)
R
Demonstraţie
Considerând m = n în ecuaţia (3.93) obţinem:
  R 
*
i mm
 j R mm  0 dacă ij
R
Atunci:
R
*
i j
R

  R   R      R     R 
m
*
i mm
m
j mm   

m R
 i  R mm  j  R mm
*
  0
Teorema 3.7
Într-o reprezentare (reductibilă sau ireductibilă) dată, caracterele tuturor
matricilor aparţinând operaţiilor din aceeaşi clasă sunt identice.
Demonstraţie
Deoarece toate elementele din aceeaşi clasă sunt conjugate unul cu altul,
toate matricile corespunzătoare elementelor din aceeaşi clasă într-o
reprezentare oarecare trebuie să fie conjugate. Am demonstrat însă
anterior (Teorema 3.2) că matricile conjugate au caractere identice.
Teorema 3.8
Numărul reprezentărilor ireductibile ale unui grup este egal cu numărul
claselor din acel grup.
Demonstraţie
Ca şi în cazul Teoremei 3.4, nici aici nu vom da o demonstraţie completă.
Vom arăta doar că numărul claselor unui grup nu poate fi mai mare
decât cel al reprezentărilor ireductibile ale grupului respectiv. Combinând
ecuaţiile (3.98) şi (3.99) într-una singură obţinem:
   R    R   h
i j ij
(3.100)
R
Ţinem cont că matricile din aceeaşi clasă au acelaşi caracter şi notăm

numărul elementelor din clasa p cu gp (ordinul clasei). Dacă în total sunt
k clase în grupul respectiv, atunci ecuaţia (3.100) se mai poate scrie:
k
 g   R    R   h
p
*
i p j p ij
(3.101)
p 1
Aici Rp desemnează una dintre operaţiile clasei p. Ecuaţia (3.101) indică

faptul că cele k valori i(Rp) din fiecare reprezentare ireductibilă i, se
comportă ca şi componentele unui vector k-dimensional şi că aceşti k
vectori sunt reciproc ortogonali. Cum însă nu pot exista decât k vectori
k-dimensionali reciproc ortogonali, rezultă că nu putem avea decât k
reprezentări ireductibile într-un grup cu k clase.
Ca aplicaţie a teoremelor enunţate anterior să considerăm
reprezentările ireductibile ale câtorva grupuri mai uzuale.
Grupul C2v are 4 elemente I, C2, v, v, fiecare aparţinând unei clase
diferite. Conform teoremei 3.8 există 4 reprezentări ireductibile ale
acestui grup. Potrivit însă Teoremei 3.4, suma pătratelor dimensiunilor

acestor reprezentări este egală cu h. Deci:
l12+l22+l32+l42=4
Ansamblul de 4 numere întregi şi pozitive care satisface relaţia
anterioară este:
l1=l2=l3=l4=1
Deci grupul C2v are 4 reprezentări ireductibile unidimensionale.
Putem calcula în continuare caracterele acestor reprezentări
ireductibile, care în cazul de faţă coincid cu reprezentările însele, având
dimensiunea 1. Un vector în spaţiul cvadridimensional care are ca şi
componentă corespunzătoare identităţii I valoarea 1 este:
I C2 v v
1 1 1 1 1
deoarece:
   R 
2 2 2 2 2
1
1 1 1 1  4
satisfăcând astfel ecuaţia (3.47). Toate celelalte reprezentări satisfac
condiţia:
   R 
2
i
 4
R
care este valabilă numai dacă i(R)=±1. Dar pentru ca fiecare din
celelalte reprezentări i să fie ortogonale pe 1 (vezi Teorema 3.5), două
valori vor fi +1 şi două -1, în maniera:
(+1)(+1) + (+1)(+1) + (+1)(-1) + (+1)(-1) = 0
Se obţine astfel:
C2v I C2 v v
1 1 1 1 1
2 1 -1 -1 1
3 1 -1 1 -1
4 1 1 -1 -1
Toate aceste reprezentări sunt ortogonale între ele.
Grupul C3v conţine următoarele elemente, grupate în 3 clase: I, 2C3, 3v.
Avem deci trei reprezentări ireductibile 1, 2, 3. Notând cu l1, l2, l3
dimensiunile lor, conform Teoremei 3.4. avem:
l12+l22+l32=6
Singurele valori ale dimensiunilor reprezentărilor ireductibile ce satisfac
această relaţie sunt: 1, 1 şi 2. Am văzut anterior că în orice grup există o
reprezentare unidimensională ale cărei caractere sunt egale cu 1.
Această reprezentare este reprezentarea total simetrică:
I 2C3 3v
1 1 1 1
Folosind ecuaţia (3.101) se obţine: 1 +2(1)2+3(1)2=6.
2
Să căutăm acum un al doilea vector în spaţiul hexadimensional ale cărui

componente să fie egale cu ±1 şi ortogonal pe 1. Trei dintre
componentele acestui vector trebuie să fie -1 şi trei +1. Cum i(I) trebuie
să fie întotdeauna pozitiv, singura posibilitate este:
I 2C3 3v
1 1 1 1
2 1 1 -1
Conform Teoremei 3.4, cea de-a treia reprezentare ireductibilă
3 va avea dimensiunea 2. În consecinţă 3(I)=2. Pentru a determina
3(C3) şi 3(v) vom aplica relaţia (3.99):
  R   R   1  2  2  1    C   3  1       0
1 3 3 3 3 v
R
   R    R   1  2  2  1    C   3   1        0
2 3 3 3 3 v
R
Rezolvând sistemul se obţine:

3(C3)= -1 şi 3(v)=0
Setul complet de caractere al reprezentărilor ireductibile pentru
grupul C3v este:
C3v I 2C3 3v
1 1 1 1
2 1 1 -1
3 2 -1 0
Verificarea rezultatului obţinut pentru 3 se face aplicând relaţia (3.98),
conform căreia pătratul lungimii vectorului definit de caracterele unei
reprezentări este egal cu h:
22+2(-1)2+3(0)2=6
3.6 Metodă generală de calcul a caracterelor reprezentărilor

ireductibile
Vom prezenta în continuare un procedeu general de evaluare a
caracterelor reprezentărilor ireductibile ale unui grup. Pentru aceasta să
analizăm mai întâi produsul a două clase. Fie de exemplu, grupul C4v care
conţine cinci clase, notate astfel:
Clasa: C1 C2 C3 C4 C5
3
Elemente: I C4, C4 C2  x,  y  1 ,  2
Dacă se consideră clasa C2 formată din elementele C4 şi C43 şi o
multiplicăm cu clasa C4 formată din elementele x şi y, se obţin
elementele clasei C5 formată din elementele 1 şi 2 (tabel a).
Tabel a x y Tabel b 1 2
C4 1 2 1 I C2
C4 2 1 2 C2 I
Se poate atunci scrie că C2C4 =2C5 unde "2" se numeşte coeficient de

multiplicare. În general, prin multiplicarea a două clase se poate obţine
mai mult decât o singură clasă. De exemplu, multiplicând clasa C5 care
are elementele σ1 şi σ2 cu ea însăşi (vezi Tabelul b de mai sus), se
obţine 2I+2C2. Dar operaţia I formează clasa C1 şi operaţia C2 formează
clasa C3, astfel încât:
C5C5 =2 C1 +2C3
Ţinând cont de acestea, rezultatul multiplicării a două clase Ci şi Cj se
poate scrie în general ca suma diferitelor clase:
k
Ci Cj=  cij, s Cs (3.102)

s 1
Aici k reprezintă numărul claselor din grup iar cij,s sunt aşa-numiţii
coeficienţi de multiplicare a claselor.
Se poate arăta că există o relaţie asemănătoare cu (3.102) şi între
caracterele matricilor aparţinând operaţiilor de simetrie din clase diferite
şi coeficienţii de multiplicare cij,s. Pentru deducerea acestei relaţii vom
ţine cont că fiecare clasă poate fi scrisă aditiv sub forma:
Ci  R 1  R 2  ...  R g
i
unde gi reprezintă numărul elementelor din clasa Ci.

Matricea corespunzătoare clasei Ci în reprezentarea ireductibilă m va fi:
   C     R     R   ...  
m i m 1 m 2 m R 
gi
-1
Ştim însă că X CiX=Ci sau Ci=XCi, pentru orice element X din G.
Matricial:
   C     X      X     C 
m i m m m i
Pe baza lemei lui Schur rezultă că:

   C  
m i
i E
(m) (m)
unde I(m) este matricea unitate de dimensiune lm.

Produsul matricilor care reprezintă două clase va fi:
k
   C     C  
m i m j
(m)
i E
(m) (m)
j E
(m)
 c ij, s
(m)
s E
(m)
s 1
sau:
k
(m)
i  j
(m)
 c ij, s
(m)
s
s 1
unde k este numărul claselor din G.

(m)
Evaluăm constantele ηi în două moduri:
Tr  m  Ci   Tr  i E   i(m)lm
(m) (m)
a)
unde lm este dimensiunea reprezentării ireductibile m.
g 
Tr  m  Ci   Tr    m R p   (m)
i
b) i
gi
p  1 
Din ultimele două ecuaţii se obţine:
(m)
gi (m)
i  i
lm
(m)
în care i reprezintă caracterul unei operaţii Rp din Ci în reprezentarea
(m) (m)
ireductibilă m. Înlocuind ultima ecuaţie în expresiile i si  j de mai
sus, se obţine:
k
(m)
gi gj i  j
(m)
 lm c ij, s
gs  s
(m)
(3.103)
s 1
unde gi este ordinul clasei Ci, im este caracterul elementelor din clasa Ci
în reprezentarea ireductibilă m, iar lm este dimensiunea reprezentării
ireductibile m egală cu Im.
Introducem o nouă mărime xi definită de relaţia:
m
gi i
xi  (3.104)
lm
Înlocuind-o în relaţia (3.103), rezultă:
k
xi x j lm   lm c
2
ij, s
x slm
s 1
sau
k
xi x j  c ij, s
xs
s 1
Putem scrie apoi:

k
xi  x  s is
s 1
1 pentru s  i
unde is   .
0 pentru s  i
De asemenea,
k k
x x s j
 is  c ij, s
xs
s 1 s 1
sau
k
 c ij, s 
 x j  is x s  0 (3.105)
s 1
Forma dezvoltată a ecuaţiei (3.105) conduce la un determinant

secular prin rezolvarea căruia se obţin valorile xi. Cu ajutorul acestora se
pot estima apoi pe baza ecuaţiei (3.104) caracterele im pentru clasa i în
diferitele reprezentări ireductibile m. Precizarea definitivă a caracterelor

reprezentărilor ireductibile implică însă şi utilizarea relaţiilor de
ortogonalitate (3.101). Vom ilustra această metodă considerând două
exemple.
a) Grupul C3
În acest grup există trei elemente I, C3, C32, care formează fiecare o
clasă prin el însuşi. Notăm clasele prin C1, C2, C3, iar tabela lor de
multiplicare a acestor clase este dată în Tabelul 3.7
Tabelul 3.7 Tabela de multiplicare a claselor grupului C3
i\j 1 2 3
1 C1 C2 C3
2 C3 C1 C2
3 C2 C3 C1
Pentru j = 1 (clasa C1) obţinem din acest tabel următorii
coeficienţi de multiplicare:
C1C1= C1 şi c111=1
C2C1= C2 şi c212=1
C3 C1= C3 şi c313=1
Toţi ceilalţi coeficienţi ci1s sunt zero. Înlocuind pe ci1s în ecuaţia (3.105)
rezultă determinantul secular:
i\s 1 2 3
1 (1-x1) 0 0
2 0 (1-x1) 0 =0
3 0 0 (1-x1)
care poate fi scris sub forma (1-x1)3=0, ecuaţie ale cărei soluţii sunt
1,1,1. Deoarece C1=I, pentru orice grup punctual putem scrie o ecuaţie
de forma (1-x1)n=0, care are n rădăcini egale cu +1.
Pentru j=2 (clasa C2) obţinem:
C1C2= C2 şi c122=1 -x2 1 0
C2C2= C3 şi c223=1 deci: 0 -x2 1 =0
C3C2= C1 şi c321=1 1 0 -x2
Dezvoltând determinantul de mai sus rezultă ecuaţia -x23+1=0 care are

soluţiile: 1,  şi 2. Aici =exp(2i/3).
În fine studiem şi clasa C3 (j=3). Pentru acest caz obţinem:
C1C3= C3 şi c133=1 -x3 0 1
C2C3= C1 şi c231=1 deci 1 -x3 0 =0
C3 C3= C2 şi c332=1 0 1 -x3
de unde -x33+1=0. Soluţiile sunt: 1, , 2.

Grupul C3 are ordinul h=3 şi conform relaţiei (3.96) toate
reprezentările sale ireductibile sunt unidimensionale, adică lm=1. De
asemenea, fiecare clasă are ordinul gi=1. Având în vedere acestea, din
(3.104) rezultă că xi=i, putându-se construi următorul tabel:
C1(I) C2(C3) C3(C32)
1 1 1
1  
1 2 2
Deşi cele trei numere dintr-o coloană oarecare a tabelului de mai

sus reprezintă caracterele reprezentărilor ireductibile, nu s-au făcut încă
precizări care anume corespunde la o anumită reprezentare ireductibilă
m. Cu alte cuvinte din modul cum am lucrat până acum nu ştim dacă de
exemplu 2 din coloana 3 aparţine la 2 sau 3.
Pentru aceasta se face uz de relaţia de ortogonalitate a caracterelor
(3.101). Particularizând-o pentru reprezentarea total simetrică 1 unde
toate caracterele sunt egale cu 1 şi considerând ortogonalitatea acesteia
cu celelalte reprezentări m obţinem:
k
h pentru m  1 (reprezentarea identitate) (3.106)
 g m
i i 
i 1 0 pentru m  1
Cu alte cuvinte, suma produselor elementelor din fiecare linie a tabelelor
de caractere cu ordinul claselor respective este h pentru reprezentarea 1
(total simetrică) şi 0 pentru oricare alta dintre reprezentările ireductibile
(m1). Ţinând cont de această importantă regulă, se obţine pentru C3
următorul tabel de caractere:
I C3 C32
1 1 1 1
2 1  2
3 1 2 
Într-adevăr acum sunt verificate relaţiile (3.101) şi (3.106).

De exemplu, pentru 2 avem:
2
1  1  1    1    1  cos 2 / 3  i sin 2 / 3  cos 2  2 / 3  i sin 2  2 / 3 
 1  1/2  i 3 /2  1/2  i 3 /2  0
Grupul C4v
Notăm clasele acestui grup cu: C1=I, C2=2C4, C3=C2, C4=2σv şi C5=2σd.
Tabela de multiplicare a claselor din acest grup este dată în Tabelul 3.8.
Tabelul 3.8 Tabela de multiplicare a grupului C4v
i\ j 1 2 3 4 5
1 C1 C2 C3 C4 C5
2 C2 2C1+2C3 C2 2C5 2C4
3 C3 C2 C1 C4 C5
4 C4 2C5 C4 2C1+2C3 2C2
5 C5 2C4 C5 2C2 2C1+2C3
Cu ajutorul acesteia se pot determina coeficienţii cij,s. Mulţi dintre ei sunt

zero, iar cei diferiţi de zero sunt:
c11,1=1 c12,2=1 c13,3=1 c14,4=1 c15,5=1

c21,2=1 c22,1=2 c23,2=1 c24,5=2 c25,4=2
c31,1=1 c22,3=2 c33,1=1 c34,4=1 c35,5=1
c41,4=1 c32,2=1 c43,4=1 c44,1=2 c45,2=2
c51,5=1 c42,5=2 c53,5=1 c44,3=2 c55,1=2
c52,4=2 c54,2=2 c55,3=2
Pentru clasa C1(j=1) obţinem ecuaţia (1-x1)5=0, cu soluţiile: 1,1,1,1,1.

Pentru j=2 (clasa C2) rezultă determinantul secular,
-x2 1 0 0 0
2 -x2 2 0 0
0 1 -x2 0 0 =0
0 0 0 -x2 2
0 0 0 2 -x2
2 2
respectiv ecuaţia x2(x2 -4) =0, ce are rădăcinile: 0, 2, -2, +2, -2.
În cazul j=3 (clasa C3) determinantul este:
-x3 0 1 0 0
0 1-x3 0 0 0
1 0 -x3 0 0 =0
0 0 0 1-x3 0
0 0 0 0 1-x3
Se obţine astfel ecuaţia (1-x32) (1-x3)3=0, ce are soluţiile: 1, 1, 1, 1, -1.
Pentru clasa C4 (j=4) avem:
-x4 0 0 1 0
0 -x4 0 0 2
0 0 -x4 1 0 =0
2 0 2 -x4 0
0 2 0 0 -x4
2 2
de unde rezultă ecuaţia x4(x4 -4) =0, ale cărei soluţii sunt: 0,2,-2,+2,-2.
Pentru clasa C5 (j=5) rezultă:
-x5 0 0 0 1
0 -x5 0 2 0
0 0 -x5 0 1 =0
0 2 0 -x5 0
2 0 2 0 -x5
şi ecuaţia x5(x52-4)2=0, cu soluţiile: 0, 2, -2, +2, -2.
Având în vedere că ordinul grupului este 8 şi ţinând cont de (3.96) se
obţin următoarele dimensiuni ale reprezentărilor ireductibile: l1=1, l2=1,
l3=1, l4=1, l5=2. Din (3.104) se pot determina apoi caracterele i. Tabelul
de caractere pentru grupul C4v este dat în Tabelul 3.9.
Tabelul 3.9
I 2C4 C2 2v 2d
1 1 1 1 1 1
2 1 1 1 -1 -1
3 1 -1 1 1 -1
4 1 -1 1 -1 1
5 2 0 -2 0 0
3.7 Reducerea reprezentărilor reductibile

In secţiunile precedente am văzut că prin intermediul unei
transformări de similitudine este posibilă reducerea unei reprezentări
reductibile la o sumă directă de reprezentări ireductibile. În cele ce
urmează vom deduce o relaţie între o reprezentare reductibilă oarecare a
unui grup şi reprezentările ireductibile ale acelui grup, această problemă
având cele mai multe aplicaţii fizico-chimice, în perspectiva aplicării
practice a teoriei grupurilor la probleme moleculare. Din punct de vedere
matematic această problemă se formulează astfel: fiind dată o
reprezentare reductibilă  a grupului punctual G într-un anumit spaţiu
vectorial să se găsească o bază pentru spaţiul vectorial astfel încât toate
matricile reprezentării  să aibă forma redusă (3.82) şi să fie exprimate
ca o sumă directă a matricilor aparţinând reprezentărilor ireductibile ale
grupului G. Rezolvarea acestei probleme implică două etape:
(a) determinarea reprezentărilor ireductibile ale grupului G care
vor apare în descompunerea reprezentării reductibile scrisă sub forma
(3.85) şi a coeficienţilor acestora.
(b) găsirea unei noi baze pentru spaţiul vectorial în care
matricile reprezentării  să aibă forma complet redusă. Aceasta constă în
a găsi o matrice Q care să satisfacă relaţia (3.81), adică să transforme
toate matricile lui  în formele lor reduse ale reprezentării echivalente .
Primul caz poate fi rezolvat simplu, pe baza caracterelor
reprezentării  şi cele ale reprezentărilor ireductibile ale grupului dat G.
Soluţionarea acestui caz conduce la aplicaţiile calitative ale teoriei
grupurilor privind despicarea nivelelor energetice atomice într-o simetrie
dată, clasificarea nivelelor energetice sau a modurilor de vibraţie
moleculară în funcţie de simetria moleculei, alegerea setului de orbitali
atomici necesari construirii unor orbitali hibrizi de simetrie dată, precum
şi în definirea regulilor de selecţie necesare pentru interpretarea
calitativă a spectrelor moleculare.
Rezolvarea celui de-al doilea caz este necesară în estimarea
cantitativă a unor mărimi fizice care pot fi apoi comparate cu valorile lor
determinate experimental. Acestea sunt valorile frecvenţelor
fundamentale de vibraţie, constantele de forţă, energiile orbitalilor
moleculari, etc.
3.7.1 Calculul coeficienţilor reprezentărilor ireductibile

La reducerea unei reprezentări reductibile  în componentele sale
ireductibile se poate întâmpla ca una dintre acestea, de exemplu i să
apară de ai ori, unde ai=0, 1, 2,... Din acest motiv, relaţia (3.85) poate fi
scrisă sub forma mai generală:
k
=a11a22...akk=  ai i (3.107)
i 1
Anterior, (vezi Teorema 3.2), s-a arătat că prin orice transformare de

similitudine caracterul unei matrici nu se schimbă. În acest sens
caracterul (R) al unei matrici corespunzătoare operaţiei R în
reprezentarea , este egal cu suma caracterelor submatricilor aparţinând
la diferitele reprezentări ireductibile i. Ţinând cont de (3.107) putem
scrie:
χ R  =  a χ R  i i
(3.108)
i
unde ai este numărul care arată de câte ori un bloc care contribuie la
reprezentarea ireductibilă i (i este caracterul său) apare de-a lungul
diagonalei matricilor reprezentării reductibile atunci când reprezentarea
reductibilă  este complet redusă prin transformările necesare de
similitudine.
Multiplicând ecuaţia (3.108) cu j(R) şi făcând apoi sumarea pe toate
operaţiile R ale grupului obţinem:
   R   R     a  R   R     a  R   R 
j i i j i i j
R R i i R
Conform relaţiei (3.100), fiecare termen al sumei după i devine:

 a  R   R   a   R   R   ah
i i j i i j i ij
R R
Făcând sumarea după toate valorile lui i, rămâne diferită de zero o

singură sumă după R, aceea în care i=j, astfel încât avem:
  R   R   ha j j
R
de unde
1
 R   j R 
aj  
h R
Întrucât alegerea indicilor i şi j este arbitrară, relaţia de mai sus mai
poate fi scrisă astfel:
1
ai 
h
  R   R  *
i
(3.109)
R
pentru a fi în concordanţă cu (3.107).

De asemenea, ţinând cont de gruparea operaţiilor în clase şi de faptul că

matricile asociate operaţiilor din aceeaşi clasă au acelaşi caracter, relaţia
(3.109) se mai poate scrie:
1 k
ai 
h
 g  R   R 
p
*
i p p
(3.110)
p 1
Cu ajutorul relaţiei (3.110), cunoscând numai caracterele fiecărei

reprezentări putem determina de câte ori reprezentarea ireductibilă i
apare în descompunerea unei reprezentări reductibile . Ca exemplu, să
considerăm grupul C3v pentru care avem date caracterele reprezentărilor
ireductibile 1, 2 şi 3 precum şi două reprezentări reductibile  şi .
C3v I 2C3 3v
1 1 1 1
2 1 1 -1
3 2 -1 0
 5 2 -1
 7 1 -3
Conform ecuaţiei (3.110), pentru  avem:

1
a1  1  1  5  2  1  2  3  1   1  1
6
1
a2  1  1  5  2  1  2  3   1   1  2
6
1
a3  1  2  5  2   1  2  3  0   1  1
6
Deci: =1  22  3.
În mod analog, pentru  obţinem:
1
a1  1  1  7  2  1  1  3  1   3  0
6
1
a2  1  1  7  2  1  1  3   1   3   3
6
1
a3  1  2  7  2   1  1  3  0   3  2
6
Deci: =32+23.
In concluzie, până acum am văzut cum se poate determina o
matrice unitară cu ajutorul căreia să se (cvasi) diagonalizeze matricile
unei reprezentări reductibile vezi (§3.4.2) şi am determinat o relaţie cu
care se calculează coeficienţii reprezentărilor ireductibile care intră în
descompunerea unei reprezentări reductibile (ecuaţia (3.110)).
Aşa cum am arătat în secţiunile precedente, cele mai multe aplicaţii

ale teoriei grupurilor în fizică şi chimie presupun construcţia unor
reprezentări ale grupului căruia îi aparţine molecula investigată şi apoi
descompunerea respectivei reprezentări în reprezentările ireductibile ale
grupului. Construcţia unei reprezentări implică determinarea setului
complet de matrici corespunzătoare operaţiilor de simetrie ale grupului.
Totuşi, în cele mai multe cazuri nu este necesară cunoaşterea matricilor
ca atare ci numai a caracterelor acestora. Pentru determinarea facilă a
caracterelor matricilor unei reprezentări construite pe o anumită bază se
pot folosi următoarele reguli:
1. Orice componentă a unui set de bază care rămâne neschimbată
sub acţiunea unei operaţii de simetrie contribuie cu +1 la
caracterul matricii asociate operaţiei respective.
2. Orice componentă a unui set de bază care se transformă în
opusa sa sub acţiunea unei operaţii de simetrie contribuie cu -1
la caracterul matricii asociate operaţiei respective.
3. Orice componentă a unui set de bază care se transformă
complet într-o altă componentă sub acţiunea unei operaţii de
simetrie contribuie cu zero la caracterul matricii asociate
operaţiei respective.
4. Dacă o operaţie de simetrie conduce la o combinaţie liniară cu
doi sau mai mulţi coeficienţi nenuli a componentelor bazei,
atunci pentru determinarea caracterului matricii asociate
operaţiei respective trebuie dedusă matricea corespunzătoare.
Pentru exemplificarea regulilor de mai sus, vom deduce caracterele
reprezentării construite pentru analiza modurilor normale de vibraţie ale
moleculei trans-N2F2 a cărei structură este prezentată în Fig.3.11.
Molecula are o structură planară şi neliniară şi aparţine grupului C2h ale
cărui elemente sunt: I, C2, i şi σh.
Baza pe care construim reprezentarea este formată din componentele
Δr1, Δr2 şi Δr3 - care reprezintă modificările independente ale lungimilor
legăturilor N-N şi respectiv a celor două legături N-F, componentele Δa1
şi Δa2 – care reprezintă variaţiile independente ale celor două unghiuri de
valenţă FNN şi Δφ – care
reprezintă modificarea unghiului
diedru FNNF, această din urmă
componentă având semn pozitiv
sau negativ. Efectul operaţiilor de
simetrie ale grupului asupra celor 6
Fig.3.11 Structura şi coordonatele componente este dat de relaţiile
interne ale moleculei trans-N2F2 următoare:
 r1   r1   r1   r1   r1   r 

1  r1   r 
1
 r   r   r   r   r   r   r   r 
 2
  2
  2
  3
  2
  3
  2
  2

 r   r   r   r   r   r   r   r 
I           i          
3 3 3 2 3 2 3 3
 C2   h 
 a1   a1   a1   a2   a1   a 
2  a1   a 
1
 a   a   a   a   a   a   a   a 
 2
  2
  2
  1
  2
  1
  2
  2

                       
Sub acţiunea operaţiei I, fiecare componentă a bazei se transformă în ea
însăşi, ceea ce înseamnă, conform regulii 1 de mai sus, că fiecare
componentă contribuie cu +1 la caracter. Astfel, χ(I)=6.
Sub acţiunea operaţiei C2, două dintre componentele bazei se transformă
în ele însele (Δr1 şi Δφ) şi deci vor contribui fiecare dintre ele cu +1 la
caracter, iar celelate 4 se transformă complet în altele (Δr2, Δr3, Δa1 şi
Δa2) astfel încât acestea nu contribuie la caracterul matricii asociate
operaţiei. Astfel, χ(C2)=2.
Sub acţiunea operaţiei i, Δr1 se transformă în ea însăşi, Δφ în opusa ei,
iar celelalte se transformă complet în altele. In consecinţă, χ(i)=0.
Sub acţiunea operaţiei σh, cinci dintre componentele bazei se transformă
în ele însele, iar Δφ se transformă în opusa ei, astfel încât χ(σh)=4.
Aşadar, reprezentarea grupului C2h construită pe această bază are
caracterele: Γ={6, 2, 0, 4}.
3.7.2 Reprezentarea regulară

Reprezentarea regulară a unui grup (cunoscută şi sub denumirea
de reprezentarea lui Cayley) este o reprezentare reductibilă introdusă cu
scopul facilitării unor demonstraţii, printre care şi demonstraţia teoremei
ortogonalităţii. Dimensiunea acestei reprezentări este egală cu ordinul
grupului şi se construieşte în felul următor: se scrie tabela de
multiplicare a grupului, reordonând liniile acestuia astfel încât ordinea
liniilor să corespundă inverselor operaţiilor de simetrie (care reprezintă
coloanele tabelei). Astfel, operaţia I va apare în lungul diagonalei
principale. Apoi, matricea corespunzătoare operaţiei R în reprezentarea
regulară se obţine înlocuind în tabela de multiplicare operaţia respectivă
cu 1 şi celelate operaţii cu zero.
Ca exemplu, vom construi această reprezentare pentru grupul C3v.
Rescriem tabela de multiplicare astfel încât ordinea liniilor ei să
corespundă inverselor operaţiilor de simetrie:
C3v I C3 C32 σv σv’ σv’’

-1 2
I =I I C3 C3 σv σv’ σv’’
C3-1=C32 C32 I C3 σv’’ σv σv’
(C32)-1=C3 C3 C32 I σv’ σv’’ σv
(σv)-1=σv σv σv’’ σv’ I C3 2 C3
(σv’)-1=σv’ σv’ σv σv’’ C3 I C3 2
(σv’’)-1=σv’’ σv’’ σv’ σv C32 C3 I
Matricea corespunzătoare operaţiei σv în reprezentarea regulară va fi:

0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0

 
0 0 0 0 0 1
 Γreg  σ v     
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
 
0 0 1 0 0 0
Se poate uşor demonstra că matricile acestei reprezentări posedă
structura unui grup [6]. De asemenea, din definiţia acestei reprezentări
este evident că χreg(I)=h şi χreg(R)=0 pentru orice operaţie R diferită de I.
Teoremă
Reprezentarea regulară a unui grup conţine fiecare reprezentare
ireductibilă a grupului de un număr de ori egal cu dimensiunea
reprezentării ireductibile respective.
Demonstraţie
Cum:
1
ai 
h
χ reg
(R)χ i (R)
R
şi toate caracterele χreg(R)=0 cu excepţia cazului R=I pentru care

χreg(I)=h, rezultă:
1
ai   h  χ i (I)  li
h
3.8 Tabele de caractere

În majoritatea aplicaţiilor teoriei grupurilor şi simetriei
moleculare este necesară cunoaşterea reprezentărilor ireductibile ale
grupurilor de simetrie punctuală, adică a caracterelor, bazelor şi
proprietăţile acestor reprezentări. Toate aceste informaţii sunt conţinute
în aşa-numitele tabele de caractere. Pentru a lămuri semnificaţia unui

astfel de tabel vom da ca exemplu tabelul de caractere al grupului C3v.
Tabelul 3.10 Tabelul de caractere al grupului C3v

C3v I 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3, x(x2-3y2)
A2 1 1 -1 Rz y(3x2-y2)
2 2
(x -y ,xy) (xz2, yz2),
E 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry)
(xz,zy) [xyz, z(x2-y2)]
I II III IV V
Aceste tabele conţin în colţul superior stânga, simbolul

Schönflies al grupului punctual. În linia superioară sunt trecute apoi în
continuare operaţiile, grupate în clase. Pentru fiecare clasă se indică atât
numărul operaţiilor din clasă, cât şi tipul lor.
Coloana I conţine reprezentarile ireductibile i ale grupului.
Pentru notarea lor se folosesc simbolurile propuse de R.S. Mulliken, care
sunt explicate în continuare.
Toate reprezentările unidimensionale se notează cu A sau B, iar cele
bidimensionale cu E. Reprezentările ireductibile tridimensionale se
notează cu T sau F, simbolul T fiind folosit în studii de structură
electronică moleculară, iar simbolul F fiind folosit în general în cazul
studiului vibraţiilor moleculare. Pentru notarea reprezentărilor ireductibile
de dimensiune 4 se foloseşte simbolul G, iar pentru cele de dimensiune
5, simbolul H. De reţinut că în anumite cazuri se foloseşte notaţia cu
litere mici (a, b, e, t (sau f), g, h).
O reprezentare ireductibilă unidimensională este notată cu
simbolul A dacă este simetrică în raport cu rotaţia proprie Cn, adică
atunci când (Cn)=1, şi cu simbolul B dacă este antisimetrică faţă de
această rotaţie, adică atunci când (Cn)= -1.
Dacă un grup punctual are mai multe reprezentări ireductibile de tip A şi
B, ele se deosebesc prin indicii inferiori 1 şi 2. Aceste simboluri (A,B)
primesc indicele 1 dacă reprezentarea este simetrică faţă de operaţia C2
corespunzătoare unei rotaţii în jurul unei axe perpendiculare pe axa Cn,
adică atunci când (C2)=1 şi respectiv indicele 2 dacă este antisimetrică
faţă de C2 adică atunci când (C2)= -1. Dacă nu există astfel de operaţii
C2’, dar molecula posedă ca elemente de simetrie plane verticale şi deci
sunt posibile operaţii σv, indicele 1 va fi folosit pentru reprezentarea în
care (v)=1 şi indicele 2 dacă (v)= -1.
Pentru grupuri care conţin operaţia σh, semnele prim () şi secund ()
sunt atribuite tuturor simbolurilor folosite la notarea reprezentărilor
ireductibile pentru a indica simetria, respectiv antisimetria faţă de

operaţia h.
Dacă grupul posedă operaţia de inversie (i), atunci se folose ste indicele
inferior g simbolurilor reprezentărilor care sunt simetrice la inversie (în
limba germană gerade = par) (i)=1 şi respectiv indicele inferior u
(ungerade = impar) pentru cele antisimetrice la inversie, (i)= -1.
Reprezentările bidimensionale E şi tridimensionale T vor avea indicii g
sau u dacă molecula are centru de inversie.
In Tabelul 3.11 este dată o sinteză a tuturor cazurilor discutate mai sus.
Tabelul 3.11 Notaţia reprezentărilor ireductibile

Dimensiunea
Simbol Simbol
reprezentării
Simetria
C2┴Cn
reprezentării Rotaţia
1 A, B sau σh i
Cn
σv (σd)
2 E simetrică A 1 ‘ g
3 T (F) antisimetrică B 2 “ u
4 G
5 H
In cazul grupurilor liniare C∞v şi D∞h, în loc de simbolul A se foloseşte

simbolul Σ: Σ+ pentru reprezentări ireductibile simetrice în raport cu σv şi
Σ- pentru reprezentările antisimetrice în raport cu σv. La fel, în loc de
simbolurile E1, E2, E3, ... se folosesc simbolurile Π, Δ, Φ, Γ.
În zona a doua a tabelelor de caractere sunt date caracterele
reprezentărilor ireductibile ale grupului. Coloanele corespund diferitelor
clase de operaţii.
La unele grupuri (de exemplu C3, C4, C5, etc.) găsim reprezentări
ireductibile cu caractere complexe sau imaginare. Acestea sunt
exprimate prin cantitatea  care în cazul unui grup ce posedă o axă
i/n
principală Cn, are valoarea =e2 sau
2π 2π
ε n  cos  isin
n n
(vezi §3.9).
Zona III conţine întotdeauna următoarele
6 simboluri: x, y, z, Rx, Ry, Rz. Primele trei
simboluri reprezintă coordonatele carteziene, iar
cele notate cu R sunt vectorii de rotaţie (unitari) în
jurul axelor respective (Fig.3.12.) Vom arăta
Fig.3.12 printr-un exemplu concret cum sunt atribuite
aceste simboluri ca baze diferitelor reprezentări ireductibile. Pentru a

lămuri principiul acestei atribuiri considerăm din nou grupul C3v ale cărui
clase sunt I, 2C3, şi 3σv.
Luând coordonatele x, y şi z ca bază pentru o reprezentare a acestui
grup, matricile transformărilor date de operaţiile acestuia sunt:
1 0 0 cos2π/3  sin2 π/3 0 1 0 0
     
I: 0 1 0 C3:  sin2π/3 cos2π/3 0 v: 0  1 0
0 0 1  0 0 1 0 0 1
Din clasa 2C3 s-a dat numai matricea operaţiei C3 nu şi cea a operaţiei
C32, iar din clasa 3v numai matricea operaţiei v(xz) care efectuează o
reflexie în planul xz, pentru că matricile operatorilor din aceeaşi clasă
sunt conjugate şi au acelaşi caracter, iar forma lor concretă nu are
importanţă deosebită.
Efectuând de exemplu o rotaţie C3, noile coordonate x, y, z obţinute
sunt:
x=(cos2/3)x-(sin2/3)y+0z
y=(sin2/3)x+(cos2/3)y+0z
z= 0x+ 0y+1z
Procedând la fel şi în cazul operaţiilor I şi v se ajunge la concluzia că z
nu se combină deloc cu x sau y. Altfel spus, z este tot timpul o funcţie
de z, deci z generează prin ea însăşi o reprezentare independentă în
grup.
Pe de altă parte, operaţia C3 combină coordonatele x şi y pentru a da x
şi y astfel că x şi y formează împreună baza unei reprezentări
bidimensionale a grupului.
În altă ordine de idei se observă că în matricile operatorilor I, C3 şi v
putem delimita pe diagonală o matrice de ordinul doi şi una de ordinul
unu, care corespund unei reprezentări bidimensionale şi uneia
unidimensionale:
I C3 v
1 0  cos2π/3  sin2 π/3 1 0 

x,y: 0 1    0 1
   sin2π/3 cos2π/3   
z: [1] [1] [1]
Matricile de ordin doi acţionează numai asupra coordonatelor x şi y.

Pentru aceste matrici bidimensionale se observă că (I)=2,
(C3)=2cos(2/3)=2(-1/2)=-1 şi (v)=0, adică am regăsit tocmai
caracterele indicate în Tabelul 3.6 pentru reprezentarea E.
Matricile unidimensionale acţionează asupra coordonatei z, deci vectorul
unitar coliniar cu această axă şi coordonata z ca atare vor fi baze ale
reprezentării z care nu este alta decât reprezentarea ireductibilă total

simetrică A1.
Dintre vectorii de rotaţie, Rz este baza reprezentării ireductibile
unidimensionale A2. Efectuând operaţia I sau C3 asupra acestui vector, el
rămâne neschimbat, adică pentru aceste operaţii caracterul este 1.
Efectuând însă reflexia v, se schimbă sensul de rotaţie al vectorului Rz,
astfel încât pentru această operaţie caracterul este -1. Se observă că am
obţinut tocmai caracterele reprezentării A2 şi putem spune că Rz este
baza acesteia. Rotaţiile Rx şi Ry formează împreună o bază a reprezentării
ireductibile bidimensională E .
În fine, sintetizând cele arătate anterioar rezultă că o coordonată
este baza unei reprezentări ireductibile unidimensională dacă sub
acţiunea operatorilor de simetrie coordonata respectivă rămâne
neschimbată sau îşi schimbă semnul. Pentru reprezentările
bidimensionale baza este formată din două componente: dacă acestea
sunt x şi y, atunci la efectuarea operaţiilor de simetrie noile coordonate
rezultate x şi y vor fi funcţii atât de x cât şi de y. Cu alte cuvinte,
operaţiile grupului amestecă coordonatele x şi y putând forma numai
împreună baza reprezentării ireductibile bidimensională.
În zona IV a tabelelor de caractere sunt date formele pătratice
ale coordonatelor, forme care sunt şi ele baze ale reprezentărilor
ireductibile: z2, x2-y2, xy, etc.
Dat fiind că operaţiile din grupul C3v lasă neschimbată coordonata z,
acelaşi lucru este valabil şi pentru z2 adică z2 va fi tot o bază a
reprezentării ireductibile total simetrice A1.
Să vedem ce se va întâmpla cu forma pătratică (x2-y2). Operaţia
(yz)
Î transformă pe x în x şi pe y în y, adică Î (x2-y2)= (x2-y2). Operaţia ̂ v
(yz)
transformă pe x în -x iar pe y în y , adică ̂ v (x2-y2)= x2-y2. Aplicând
însă C3 asupra lui x şi y se obţine x şi y conform relaţiilor:
x=(cos2/3)x-(sin2/3)y
y=(sin2/3)x+(cos2/3)y
Deci:
 2 2 
 2   2 2  2
 2
Ĉ3 x  y
2
  x
2

 y   cos
2
3 
2
 x  2  sin

2
3
 cos
3 
 xy   sin

y 
3 
 2 2  2  2 2   2 2  2 
  sin  x  2  sin cos  xy   cos y 
 3   3 3   3  
 2 2   2 2 
  cos2
 3
 sin2
3 
2
 2

 x  y   4 sin
 3
cos
3 
 xy
Se observă că operaţia C3 amestecă pe x2-y2 cu o altă formă pătratică,

anume cu xy. Trebuie să vedem deci ce se întâmplă şi cu produsul xy
sub acţiunea operaţiilor din grup. Operaţia I transformă pe xy tot în xy,

iar σ̂ v (xy)= -xy. În sfârşit,
 2   2    2   2  
Ĉ3  xy   xy   cos  x   sin  y    sin  x   cos  y  
 3   3    3   3  
 cos2 2   sin 2 cos 2  x2

 
2 2 2
   sin  xy    y
 3 3   3 3 
În concluzie, aplicând operaţiile grupului C3v asupra funcţiilor x2-
y2 şi xy rezultă sau expresiile respective sau o combinaţie liniară a lor.
Ţinând cont că sin 2 / 3  3 /2 şi cos 2 / 3  1 / 2 matricile
operatorilor din grupul C3v, având ca bază, funcţiile x2-y2 şi xy, devin:
I C3 v
1 0   1 / 2 3  1 0 
0 1    0 1
    3 / 4 1 / 2   
Într-adevăr aplicând:
1 x y  
 2 
2 2
3xy
x  y
2 2
  1 / 2 3  x 2
 y
2
 
Ĉ 3
         
   3 / 4 1 / 2     3 x  y  
 4  
xy xy 2 2
1
xy
2

se obţin tocmai expresiile la care am ajuns anterior.
Caracterele matricilor acestei reprezentări sunt: (I)=2, (C3)= -1,
(v)=0. Reprezentarea de faţă este deci reprezentarea ireductibilă
bidimensională E, care are astfel drept bază şi formele pătratice x2-y2 şi
xy împreună. Folosind un procedeu similar, se observă că produsele xz şi
yz formează şi ele împreună tot o bază a aceleiaşi reprezentări
bidimensionale E.
Zona a V-a conţine bazele cubice ale reprezentărilor ireductibile,
baze care au simetria orbitalilor de tip f [6, 12].
Menţionăm faptul că funcţiile care formează împreună baza unei
reprezentări bidimensionale sau tridimensionale sunt date într-o
paranteză în zonele III, IV şi V ale tabelelor de caractere. Ca bază a
acelei reprezentări se pot lua numai funcţiile din acelaşi set, sau
combinaţii liniar independente ale acestora. Nu se poate lua o funcţie
dintr-un set şi una din altul. De exemplu, pentru reprezentarea E a
grupului C3v nu putem forma o bază din funcţiile (x2-y2) şi xz sau xy şi
yz, deoarece prin nici o operaţie a grupului C3v nu transformă funcţia (x2-
y2) în xz sau xy în yz. Cu alte cuvinte, efectul operaţiei C3 de exemplu,
asupra lui xy nu va fi o combinaţie de xy şi yz, ci aşa cum s-a arătat
anterior ea va depinde de xy şi x2-y2.
Uneori în dreptul unei reprezentări ireductibile sunt trecute mai

multe funcţii ca bază, nu încadrate în paranteză ci separate doar prin
virgulă. Aceasta nu înseamnă că reprezentarea respectivă este bi sau
tridimensională ci că pentru ea poate fi utilizată ca bază în mod
independent fiecare dintre acestea sau orice combinaţie liniară a lor.
Astfel reprezentarea A1 din C3v are ca bază în zona IV funcţiile x2+y2 şi z2
fiecare funcţionând în mod independent ca bază a reprezentării
unidimensionale amintite. Combinaţia x2+y2+z2 poate fi şi ea utilizată ca
o bază pentru A1. O altă combinaţie posibilă ca bază pentru A1 este şi
2z2-(x2+y2).
Tabelele de caractere ale grupurile de simetrie punctuală sunt
date în Anexa 1.
3.8.1 Reprezentările grupurilor ciclice

Unele dintre grupurile de simetrie punctuală (grupurile Cn şi Cnh cu
n>2, S2n cu n≥2, precum şi grupurile cubice T şi Th) au reprezentări
ireductibile cu caractere complexe. Aceste grupuri fac parte din categoria
grupurilor ciclice; ele sunt grupuri Abeliene şi fiecare din cele h elemente
ale lor formează o clasă prin el însuşi. Aşadar, aceste grupuri au un
numă de h reprezentări ireductibile unidimensionale. Pentru discuţia
modului în care se obţin caracterele acestor reprezentări ireductibile vom
considera următorul exemplu: fie grupul C3, cu operaţiile I, C3, şi C32,
fiecare element formând o clasă separată. Reprezentarea acestui grup,
Γx,y,z, construită pe baza formată din cele 3 coordonate carteziene are
matricile:
 1 3   1 3 
  0   0
1 0 0  2 2
  2 2

 3   3 
[I]   0  1 2 1
1 0 C3     0 C3    0
 
0 0 1  2 2
  2 2

 0 0 1  0 0 1
   
   
Din analiza acestor matrici se observă că ele sunt factorizate în două
blocuri, unul monodimensional şi unul bidimensional şi în consecinţă,
reprezentarea Γx,y,z se descompune în două reprezentări din care una va
avea baza formată de coordonata z, iar cealaltă va avea baza formată
din coordonatele x şi y:
C3 I C3 C32 C3 I C3 C32
Γz 1 1 1 sau Γz 1 1 1
Γx, 2 -1 -1 Γx,y 2 1+2cos(2π/3) 1+2cos(2π/3)
Facem acum o schimbare a bazei x,y,z în baza:

x'  (x  iy) / 2, y'  (x  iy) / 2 , z'  z

Această schimbare de bază va fi redată de matricea:
 1 i   1 i 
  0   0
 2 2   2 2  x   x' 
 1 i   1 i    
A 0  sub forma:  0  y    y' 
 2 2   2 2  z   z' 
 0 0 1  0 0 1    
   
   
Matricile reprezentării construită pe noua bază se obţin printr-o
transformare de similitudine prin intermediul matricii de schimbare a
bazei. Astfel, notând φ=2π/3, obţinem:
' (C 3 )  A(C 3 )A 1 
 1 i   1 1 
  0  0
 2 2  cos  sin  0  2 2 
 1 i   i i 
 0   sin  cos  0   0 
 2 2  0 0 1 
2 2 
 0 0 1   0 0 1
   
   
 cos   i sin  0 0   o o
   
 0 cos   i sin  0  o  * 0 
 0 0 1  0 0 1
  
unde am notat ε=eiφ=cosφ+isinφ.
Analog se deduce că:
 * o o
2 2
 '(C3 )  A(C3 )A
1 
 o  0

 
 0 0 1
 
După cum se observă, în noua bază, cele 3 matrici ale lui Γ’ au o formă
total redusă. Tabelul de caractere al grupului C3 se scrie acum:
C3 I C3 C32
Γ1 1 1 1
Γ2 1 ε ε*
Γ3 1 ε* ε
Cele trei reprezentări Γ1, Γ2 şi Γ3, dintre care două au ca şi caractere

valorile complexe ε şi ε*, verifică proprietăţile reprezentărilor ireductibile.
Spre exemplu:
  (R) (R) * =1·1+ε·ε*+ε*·ε=1+2εε*=3
2 2
R
deoarece εε*=1 şi ε+ε*=1+2cosφ=0, iar

  (R) (R) * =1·1+ε·ε+ε*·ε*

2 3
R
Dar, εε=ε2=e2iφ=cos2φ+isin2φ, iar ε*ε*=e-2iφ=cos2φ-isin2φ, astfel încât

ε2+ε*2=2cos2φ=-1 şi deci:
  (R) (R) * =0
R
2 3
Rescriem tabelul de caractere al grupului C3 astfel încât reprezentările

ireductibile Γ2 şi Γ3 sunt asociate într-o pereche (vezi tabelul de mai jos),
aşa încât caracterele unei reprezentări dintr-o pereche să fie complex
conjugatele caracterelor celeilalte reprezentări. Fiecare membru al
acestei perechi este o reprezentare separată, fiind satisfăcută cerinţa ca
numărul de reprezentări ireductibile ale unui grup să fie egal cu ordinul
grupului. Totuşi, pentru anumite aplicaţii
C3 I C3 C3 2 fizice este preferabil ca acestea să se
A1 1 1 1 însumeze (prin însumarea unui număr
complex cu conjugatul său se obţine
 1 ε ε*
întotdeauna un numă real) şi să se obţină
E
1 ε* ε astfel caracterele (reale) ale unei

reprezentări ireductibile de ordin 2.
Perechea de reprezentări Γ2 şi Γ3 este
notată împreună folosind simbolul Mulliken E. In cazul reducerii
reprezentărilor reductibile ale acestui grup, dacă în descompunere apare
Γ2 de un număr de ori, atunci va apare şi Γ3 de acelaşi număr de ori,
astfel încât în loc să se scrie:
Γ =… nΓ2  nΓ3 …
se va scrie:
Γ =… nE …
3.8.2 Reprezentările grupurilor continue

Grupurile punctuale ale moleculelor liniare, C∞ şi D∞h precum şi
cel al grupului sferic R(3) corespunzător tuturor rotaţiilor ale unui atom
diferă de grupurile tratate anterior deoarece posedă un număr infinit de
elemente. Totuşi, chiar şi pentru aceste grupuri este posibilă construirea
de reprezentări reductibile sau ireductibile la fel ca şi pentru grupurile
punctuale finite [21].
Dacă pentru grupul C∞ asignăm un sistem de axe carteziene astfel încât
axa z să coincidă cu axa C∞ şi determinăm efectul operaţiei C∞(φ) asupra
coordonatelor carteziene vom obţine o matrice de tipul:
 cos   sin  0 
C()   sin  cos  0 
 0 0 1 

pentru fiecare valoare posibilă a lui Φ în intervalul 0-2π. Analog, fiecare

reflexie σv într-un plan care conţine axa z şi formează un unghi α cu axa
x va fi descrisă de matricea
 cos 2 sin 2 0 
 
   sin 2  cos 2 0 
 0 0 1 

câte una pentru fiecare valoare a lui α în intervalul 0-π. Evident, matricea
corespunzătoare operaţiei identitate este matricea unitate de ordinul 3.
Astfel, am construit o reprezentare reductibilă a grupului C∞v. Elementele
de pe linia 3 şi coloana 3 a tuturor matricilor acestei reprezentări sunt
egale cu 1 şi corespund coordonatei z care este rămâne neschimbată sub
acţiunea operaţiilor grupului. Aceste elemente formează reprezentarea
unidimensională total simetrică a grupului. Celelalte blocuri de 2x2
corespund unei reprezentări bidimensionale ireductibile, la fel ca în cazul
grupurilor Cnv.
Deoarece numărul elementelor şi claselor acestor grupuri este infinit,
proprietăţile şi teoremele valabile în cazul grupurilor finite nu sunt
valabile în acest caz astfel că este necesară folosirea altor proceduri
pentru determinarea reprezentărilor ireductibile ale acestor grupuri [6].
Chiar dacă numărul reprezentărilor ireductibile este infinit, în practică
sunt necesare doar un număr finit de reprezentări ireductibile.
Grupul C∞v
In acest grup, fiecare rotaţie C∞(φ) împreună cu opusa ei C∞(-φ)
formează o clasă de ordin 2 pentru fiecare valoare a lui φ. Fiecare reflexie
σv formează o clasă prin ea însăşi, astfel că acest grup are două
reprezentări ireductibile monodimensionale şi o infinitate de reprezentări
ireductibile bidimensionale (vezi tabelul de caractere al grupului C∞v în
Anexa 1). In notaţia Mulliken, aceste reprezentări se notează cu
simbolurile A1, A2, E1, E2, ... sau folosind notaţia Σ, Π, Δ, Φ, ...
Grupul D∞h
Acest grup poate fi generat pornind de la C∞ prin adăugarea operaţiei i şi
a tuturor produselor acestei operaţii cu operaţiile grupului C∞v: D∞h=C∞v
x i. Fiecare reprezentare ireductibilă a grupului C∞v conduce la două
reprezentări ireductibile pentru D∞h, una simetrică faţă de i, notată cu
indicele g şi una antisimetrică, notată cu indicele u.
Grupul R(3)
Acest grup are ca elemente toate rotaţiile posibile efectuate în jurul unui
număr infinit de axe care trec printr-un anumit punct. Rotaţiile de acelaşi
unghi, efecuate în jurul fiecărei dintre aceste axe aparţin aceleaşi clase.
Reprezentările ireductibile ale grupului R(3) sunt caracterizate prin

numărul j, cu valorile j = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, ... Fiecărei valori a lui j îi
corespunde o reprezentare ireductibilă. Totuşi, întotdeauna când este
posibil se foloseşte un număr întreg (l) pentru caracterizarea
reprezentărilor ireductibile, notaţie care stabileşte o legătură mai strânsă
cu momentul cinetic orbital:
Valoarea lui l: 0 1 2 3 4 ...
Notaţia: S P D F G ...
Dimensiunea (2l+1): 1 3 5 7 9 ...
Pentru grupurile continue nu poate fi aplicată teorema
ortogonalităţii şi nici proprietăţile derivate din aceasta. Astfel, pentru
aceste grupuri este necesară înlocuirea sumelor cu integrale asupra
operaţiilor grupului [24], astfel încât formula de calcul a coeficienţilor
reprezentărilor ireductibile în care se descompune o reprezentare
reductibilă devine:
ai 
 (R) (R) * dR
i
 dR
integralele extinzându-se pe întregul domeniu de variaţie continuă a
parametrului care defineşte operaţia R [23, 24].
3.8.3 Construcţia tabelelor de caractere

In multe cazuri, tabelele de caractere ale grupurilor punctuale
pot fi construite foarte uşor, pe baza proprietăţilor reprezentărilor
ireductibile, proprietăţi care au fost discutate în secţiunile precedente.
Astfel, se va ţine cont de următoarele:
1. Numărul reprezentărilor ireductibile ale unui grup este egal cu
numărul claselor grupului.
2. Dimensiunile reprezentărilor ireductibile ale unui grup se
determină folosind relaţia
l
i
2
i h
3. Vectorii care au ca şi componente caracterele reprezentărilor

ireductibile din tabelele de caractere sunt ortogonali şi normaţi la
h:
k
 n  (R
p i p
) j (R p ) *  hij
p 1
4. Vectorii care au ca elemente coloanele cu caracterele

reprezentărilor ireductibile din tabelele de caractere sunt
ortogonali şi normaţi la h/nk:
h
i
 i (R k ) j (R l )* 
nk
kl (3.111)
5. Elementele unui rând de caractere din tabelul de caractere al unui

grup satisfac relaţia:
n j  i (C j )nk  i (Ck )  li c
l
jklnl  i (C l ) (3.112)
In mod normal, primele trei proprietăţi sunt suficiente pentru construirea

tabelelor de caractere, iar ultimele două se folosesc în general doar
pentru verificarea rezultatelor.
Probleme rezolvate
3.1 Să se demonstreze relaţiile (3.111) şi (3.112)
Rezolvare
Pentru a demonstra relaţia (3.111) ţinem cont de faptul că numărul de
clase ale unui grup este egal cu numărul reprezentărilor ireductibile ale
respectivului grup şi formăm o matrice pătrată Q, care să aibă aceeaşi
formă cu cea a tabelului de caractere:
 1 (C1 ) 1 (C 2 ) ...
 
Q    2 (C1 )  2 (C 2 ) ...
 ... ... ...

şi considerăm de asemenea, matricea Q’ de forma:
 n11 (C1 ) * n12 (C1 ) * 
 ... 
h h
 
Q' 
 n2 1 (C2 ) * n2 2 (C2 ) *
...

 h h 
 
 ... ... ... 
 
 
Un element oarecare al produsului QQ’ este:
nk  i (Ck ) j (Ck ) *
QQ'ij 
k
 h
  ij
Aşadar, matricea Q’ este inversa matricii Q. Deoarece orice matrice

comută cu inversa sa (Q’Q)ij=δij, rezultatul înmulţirii matricilor în ordine
inversă va fi :
h
Q' Qij  i (Ck ) * i (Cl )  h kl

nk i
nk
Ultima egalitate din relaţia de mai sus demonstrează ortogonalitatea
vectorilor care au ca şi componente elementele de pe coloanele tabelelor
de caractere.
Pentru demonstrarea relaţiei (3.112) vom ţine cont că prin înmulţirea a
două clase Cj şi Ck ale grupului (de fapt operaţiile corespunzătoare din
tabela de multiplicare) se obţine o mulţime de clase care se indică în felul
următor:
C jC k  c
l
jklC l (3.113)
unde cjkl este numărul care arată de câte ori apare clasa Cl în produsul
CjCk. Astfel, de exemplu, construind tabela de multiplicare a claselor
grupului C3v se poate verifica faptul că clasele C1{I}, C2{C3, C32} şi
C3{σv, σv’, σv”} dau produsele: C1C2=C2, C1C3=C3, C2C2=2C1+C2,
C2C3=2C3 şi C3C3=3C1+3C2 în care apar coeficienţii cjkl de mai sus.
În continuare, vom ţine cont de faptul că pentru orice clasă Ck se verifică
egalitatea X-1RX =R’, unde R şi R’ sunt două elemente ale clasei Ck, iar X
este un element al grupului. Aplicând această transformare de
similitudine tuturor elementelor R ale clasei Ck se va obţine o mulţime de
elemente R’ care vor forma clasa Ck, adică:
X-1CkX=Ck
şi înmulţind cu elementul X obţinem:
XX-1CkX=XCk
sau
CkX=XCk
Considerând această ecuaţie în termenii unei reprezentări matriciale de
dimensiune li, putem introduce o matrice Ck care să fie suma tuturor
matricilor clasei Ck. Deoarece suma matricilor este comutativă, produsul
efectuat prin matricea X este liniar:
CkX=XCk
şi în conformitate cu lema lui Schur, Ck trebuie să fie o matrice
constantă, ηk1, unde 1 reprezintă matricea unitate de dimensiune li.
Tinând cont de aceasta, relaţia (3.113) devine :
 j k  c
l
jkl l (3.114)
Evaluând acum caracterul matricii Ck în două moduri diferite obţinem:

Tr Ck = Tr ηk1 = ηkli
nk
Tr Ck = Tr   (R
 1
i  ) =nkχi(Ck)
unde Γi(Rμ) sunt cele nk matrici ale clasei Ck în reprezentarea Γi, toate
având acelaşi caracter. Egalând ultimele două expresii se obţine:
n  (C )
k  k i k
li
şi substituind această expresie în ecuaţia (3.114) se obţine rezultatul
(3.112).
3.2 Cei 4 orbitali 1s ai atomilor de hidrogen din molecula de metan

formează o bază pentru o reprezentare reductibilă a grupului de
simetrie corespunzător acestei molecule. Să se descompună
această reprezentare în reprezentările ireductibile ale grupului.
Rezolvare
Molecula de metan aparţine grupului Td, al cărui tabel de caractere este
dat în Anexa 1.
Pentru a construi reprezentarea pe baza formată din cei 4 orbitali 1s ai
atomilor de hidrogen vom ţine cont că:
 Operaţia identitate lasă toţi cei 4 orbitali neschimbaţi, astfel încât
χ(I)=4.
 Operaţia C3 lasă un singur orbital neschimbat şi anume cel al
atomului de hidrogen prin care trece axa C3 (vezi Fig.2.13);
caracterul operaţiei este deci χ(C3)=1.
 Operaţiile C2 şi S4 nu lasă nici un orbital neschimbat astfel că
χ(C2)=χ(S4)=0.
 Operaţia σd lasă 2 orbitali neschimbaţi astfel că χ(σd)=2.
Caracterele reprezentării construită
Tabelul 3.12
pe cei 4 orbitali 1s sunt date în
Td I 8C3 3C2 6S4 6σd Tabelul 3.12. Calculând coeficienţii
reprezentărilor ireductibile ale
Γs 4 1 0 0 2
grupului Td, cu formula (3.110), se
obţine descompunerea: Γ1s=A1  T2.
3.3 Componenta Lz a momentului cinetic este bază pentru una dintre

reprezentările ireductibile ale grupului C3v. Care este
reprezentarea respectivă?
Rezolvare
Vectorul moment cinetic se scrie:
  
i j k

L= x y z
px py pz
Componentele momentului cinetic sunt:
Lx=ypz-zpy; Ly=-(xpz-zpx)=zpx-xpz; Lz=xpy-ypx
Tabelul de caractere al grupului C3v este dat în Anexa 1.
Pentru a deduce reprezentarea pentru care este bază Lz vom aplica
operaţiile de simetrie ale grupului asupra funcţiei Lz.
ˆ = L astfel încât χ(I)=1.
În primul rând, IL z z
Pentru a deduce efectul aplicării operaţiei C3 asupra componentei Lz

ţinem cont că Cˆ 3L z = C3  xp y - yp x  şi că matricea operaţiei C3 este:
 cos 2π sin
  - 1
2π
0
3
0

 3 3  2 2
   
2π 2π  3 1 
Cˆ 3  =  -sin cos 0 = - - 0
 3 3 
 0   2 2 
 
0 1 0 0 1

   

Astfel,
ˆ L =C
C 3 z 3  xp y
- yp x  = C3 xC3p y - C3 yC3p x =
 1 3  3 1   3 1  1 3 
= - x+ y - px - py  -  - x- y   - px + py 
 2 2  2 2   2 2  2 2 
3 3 1 3 3 1 3 3
= xp x - yp x + xp y - yp y - xp x - yp x + xp y + yp y
4 4 4 4 4 4 4 4
= xp y - yp x = L z
ˆ L = L şi deci χ(C )=1.
Aşadar, C 3 z z 3
Pentru calculul caracterului operaţiei σv vom considera un plan σv care

conţine axa z şi axa x.
σˆ v L z = σˆ v  xp y - yp x  = x  -p y  -  -y  p x = -  xp y - yp x 
adică σˆ v L z = -L z aşa încât χ(σv)=-1.

In concluzie, caracterele reprezentării grupului C3v construită pe baza
formată din componenta Lz a momentului cinetic sunt:
ΓLz: 1, 1, -1
Inspectând tabelul de caractere al grupului C3v se observă că acestea
sunt şi caracterele reprezentării ireductibile A2 a acestui grup, ceea ce
înseamnă că Lz este bază pentru reprezentarea ireductibilă A2.
Din tabelul de caractere se observă că vectorul de rotaţie Rz este şi el
bază pentru această reprezentare.
3.4 Să se construiască o reprezentare pe baza formată din

coordonatele carteziene pentru grupul C2h. Calculaţi valorile
proprii şi vectorii proprii ai fiecărui operator de simetrie al
grupului. Interpretaţi rezultatele obţinute.
Rezolvare
Fie ecuaţia de valori proprii Ay = λy . Valorile proprii ale unei matrici A
(rădăcinile sale caracteristice) se obţin din condiţia ca determinantul
secular să fie nul: det  A - λI  = 0 . Vectorii proprii rezultă prin rezolvarea
ecuaţiei caracteristice:  A - λI  y = 0 .
Fie operatorul I:
1 0 0
I =  0
ˆ

1 0


0 0 1
 
Valorile proprii rezultă din rezolvarea ecuaţiei:
1-λ 0 0
0 1-λ 0 = 0
0 0 1-λ
ale cărei soluţii sunt λ1=λ2=λ3=1.
Vectorii proprii se obţin prin rezolvarea sistemului:
1-λ 0 0   x  0
    
 0 1-λ 0   y  =  0 
 0 0 1-λ   z   0 

care conduce la ecuaţia 0x+0y+0z=0 , ceea ce înseamnă că orice vector
coloană este vector propriu al operatorului Î sau altfel spus, orice vector
rămâne nemodificat sub acţiunea operatorului Î .
Operatorul C2 are asociată matricea:
 -1 0 0
C2  =  0
ˆ

-1 0


0 0

1

-1 - λ 0 0
0 -1 - λ 0 =0
0 0 1- λ
ale cărei soluţii sunt: λ1 = λ 2 = -1; λ 3 = 1 .
Vectorii proprii corespunzători valorilor proprii λ1=λ2=-1 rezultă din
rezolvarea sistemului:
 0 0 0  x   0 
    
 0 0 0  y = 0  sau 0x+0y+2z=0
 0 0 2  z   0 
    
ecuaţie cu soluţiile:  x, y z = 0
Rezultatul obţinut arată că orice vector din planul xy nu-şi va schimba
direcţia sub acţiunea operatorului C2 ci îşi va schimba doar sensul  λ 1 :
 x   -x  x
ˆ y = -y = -1  y 
C
   
2
     
z  0  0
     
Pentru valoarea proprie λ3=1 se rezolvă sistemul:

 -2 0 0  x 
  
 0 -2 0  y =0
 0 0 0  z 
  
cu soluţiile x=y=0; z . Aceasta înseamnă că orice vector paralel cu axa z
este vector propriu pentru C2. Aceşti vectori nu-şi schimbă nici direcţia
nici sensul sub acţiunea operatorului C2 .
Matricea asociată operatorului i este:

 -1 0 0 
î = 0 -1 0 
   
 0 0 -1 
 
1 λ 0 0
0 1 λ 0 0
0 0 1 λ
Soluţiile sunt: λ1 = λ 2 = λ 3 = -1
Vectorii proprii se obţin prin rezolvarea sistemului:
 0 0 0  x   0 
    
 0 0 0  y = 0 
 0 0 0  z   0 
    
Cele trei ecuaţii ale sistemului sunt satisfăcute pentru orice valoare a lui
x, y şi z. Aceasta înseamnă că orice vector este vector propriu al
operatorului î deoarece prin aplicarea acestui operator se schimbă doar
sensul vectorului respectiv  λ=-1 :
 x   -x  x
î  y = -y =-1 y 
     
 z   -z  z
     
Matricea asociată operatorului σh este:
1 0 0 
 
σˆ h = 0 1 0 
 0 0 -1 
 
Valorile proprii ale acestui operator rezultă din rezolvarea ecuaţiei:
1-λ 0 0
0 1-λ 0 0
0 0 -1-λ
soluţiile fiind: λ1 = λ 2 = 1; λ 3 = -1
Vectorii proprii corespunzători valorilor proprii λ1=λ2=1 se obţin prin
rezolvarea sistemului:
 0 0 0  x   0 
    
 0 0 0  y = 0 
 0 0 -2  z   0 
    
cu soluţia z=0 x,y .
Aceasta înseamnă că orice vector din planul xy este vector propriu
pentru σˆ h deoarece sub acţiunea acestui operator vectorul rămâne
nemodificat   = 1 :
x x
   
σˆ h  y = y 
0 0
   
Pentru valoarea prorpie λ3=-1, ecuaţia caracteristică este:
 2 0 0  x   0 
    
 0 2 0  y = 0 
 0 0 0  z   0 
    
Soluţia sistemului este x=y=0; z .
Orice vector paralel cu axa z este vector propriu pentru σˆ h deoarece sub
acţiunea acestui operator se schimbă doar sensul vectorului respectiv
 λ = -1 :
0  0  0
   
σˆ h 0 = 0 = -1 0
 
     
 z   -z  z
     
3.5 Fie grupul C2v. Construiţi două reprezentări ale

acestui grup pe baza formată din vectorii
unitari a şi b ai axelor x şi y şi respectiv pe doi
vectori unitari a’ şi b’ reciproc perpendiculari
dar care nu sunt coliniari cu axele x şi y ci
bisectează unghiurile xOy, respectiv xO(-y).
Discutaţi matricile celor două reprezentări Fig.3.13
(Fig.3.13).
Rezolvare
Matricile reprezentării Γ1 construită pe baza de ordin 2 formată din
vectorii a şi b se deduc ţinând cont de efectul operaţiilor de simetrie
asupra vectorilor bazei:
 a  a 1 0
I     
I  
0 1
 χ(I)=2
b  b 
 a   a  0
C 2      C2    -10 
-1 
χ(C2)=-2
b    b 
 a  a   
 xz
v  b     b    xz  1 0 
v    χ(  xz
v )=0
     0 -1 
 a    a  
 yz
v  b    b    vyz    -1 0  χ(  yz
v )=0
     0 1 
Analog se deduc matricile reprezentării Γ2 construită pe baza (a’, b’):
 a'   a'   0
I      I   10 
1 
χ(I)=2
 b'   b' 
 a'    a'   0
C 2      C2    -10 
-1 
χ(C2)=-2
 b'    b' 
 a'    b'   0 -1 
 xz
v  b'     a'    xz 
v     χ(  xz
v )=0
     -1 0 
 a'   b'   
 yz
v  b'    a'    vyz    0 1  χ(  yz
v )=0
     1 0 
După cum se observă, caracterele celor două reprezentări Γ1 şi Γ2 sunt
egale. Elementele nediagonale ale matricilor reprezentării Γ2 sugerează
imediat că nu s-a făcut o alegere corectă a axelor sistemului de
coordonate pentru setul de bază folosit în construcţia reprezentării.
Matricile acestei reprezentări pot fi diagonalizate printr-o transformare de
similitudine de forma QRQ-1, unde Q este matricea de rotaţie cu 45o în
sens trigonometric:
 cos   sin  
Q   
 sin  cos  
care pentru φ=45o devine:
 1 1   1 1 
    
Q  2 2  1
, iar Q   2 2 
 1 1   1 1 
   
 2 2   2 2
Ca exemplu vom efectua transformarea de similitudine asupra matricii
 xz
v a reprezentării Γ2:
 1 1   1 1 
   - 
1  2 2   0 -1   2 2  1 0 
Q  Q xz
.  .
 = 
v  1 1   -1 0   1 1   0 -1 
-   
 2 2  2 2 
Matricea obţinută este chiar matricea  vyz din reprezentarea Γ1.
Efectuând toate transformatele de similitudine, obţinem în fiecare caz
matricile reprezentării Γ1.
Reprezentarea Γ2 este reductibilă, putând fi descompusă în reprezentările
B1 şi B2 ale grupului C2v.
3.6 a) Să se construiască o reprezentare bidimensională a grupului

C2h având ca bază cei doi orbitali pz ai atomilor de carbon din
molecula trans-difluoretilenă. Să se descompună apoi această
reprezentare în reprezentările ireductibile ale grupului.
b) Să se construiască o reprezentare pentru acelaşi grup pe baza
formată din setul de 3 funcţii liniar independente {x2, y2, z} şi să
se descompună în reprezentările ireductibile ale grupului.
Rezolvare
a) Molecula trans-difluoretilenă şi cei doi orbitali folosiţi ca bază pentru
construţia reprezentării
sunt schematizate în
Fig.3.14. Efectul
operatorilor grupului
C2h asupra celor două
funcţii care formează
baza reprezentării este
dat în tabelul de mai
Fig.3.14 jos.
Matricile asociate
I C2 i σh
acestor operatori, matrici care
pz1 pz1 pz2 -pz2 - pz1
formează reprezentarea căutată
pz2 pz2 pz1 - pz1 - pz2
sunt:
1 0 0 1  0 -1   -1 0 
[I]=  [C2 ] =   [i] =   [h ] =  
 0 1   1 0   -1 0   0 -1 
Caracterele acestei reprezentări sunt date în tabelul de mai jos. Pentru
calculul coeficienţilor reprezentărilor ireductibile ale grupului C2h care
intră în descompunerea reprezentării
I C2 i σh Γ se va folosi relaţia (3.110) şi tabelul
Γ 2 0 0 2 de caractere al grupului dat în Anexa
1. Se obţine: Γ=BgAu.
b) Efectul operatorilor grupului asupra funcţiilor bazei este dat de:

I(x2)=x2 I(y2)=y2 I(z)=z
2 2 2
C2(x )=(-x) =x C2(y2)=(-y)2=y2 C2(z)=z
i(x2)=(-x)2=x2 I(y2)=(-y)2=y2 i(z)=-z
2 2 2 2
σh(x )=x σh(y )=y σh(z)=-z
In consecinţă, matricile acestei reprezentări vor fi:
1 0 0  1 0 0 1 0 0  1 0 0
       
[I] =  0 1 0  [C ] =  0 1 0  [i] =  0 1 0  [ ] =  0 1 0
2 h
0 0 1 0 0 1  0 0 -1  0 0 -1 
      
iar caracterele reprezentării:

Această reprezentare se descompune
I C2 i σh
în: Γ=2Ag  Au.
Γ 3 3 1 1
3.7 Să se demonstreze că toate reprezentările ireductibile ale unui

grup abelian sunt monodimensionale.
Rezolvare
Fie P şi Q două elemente oarecare ale unui grup abelian, iar I elementul
neutru al grupului. In primul rând, conform proprietăţilor caracterelor
reprezentărilor ireductibile (§3.5, T3.8), numărul reprezentărilor
ireductibile ale unui grup este egal cu numărul claselor grupului. Pe de
altă parte,
P-1QP=P-1PQ (deoarece grupul este abelian)=IQ=Q
Din ultima relaţie rezultă că într-un grup abelian fiecare element
formează o clasă prin el însuşi. Din cele două observaţii rezultă că
numărul reprezentărilor ireductibile ale unui grup abelian este egal cu
ordinul grupului, h. Ţinând cont de proprietatea dată de Teorema 3.4 se
obţine că
2 2 2
l1 + l2 + ... + lh = h
Cum dimensiunile reprezentărilor ireductibile sunt numere naturale
nenule (li=1,2,...) rezultă că singurele valori posibile pentru li care să
satisfacă ecuaţia de mai sus sunt:
li=1, i=1,2,...,h
În concluzie, reprezentările ireductibile ale unui grup abelian sunt
monodimensionale.
3.8 Fie grupul C3v. Să se construiască reprezentarea care are ca bază

setul de funcţii de undă hidrogenoide:
s=f(r); px=g(r)sinθcosφ; py= g(r)sinθsinφ; pz=g(r)cosθ
şi să se descompună în reprezentările ireductibile ale grupului C3v.
Rezolvare
Elementele grupului C3v, grupate în clase, sunt: I, 2C3, 3σv.
Pentru ilustrarea elementelor de simetrie proprii moleculelor care aparţin
grupului C3v folosim molecula de amonica, iar pentru explicitarea
coordonatelor r, θ şi φ folosim sistemul de coordonate sferice (vezi
Fig.3.15). Pentru deducerea matricilor reprezentării construite pe cele 4
funcţii de undă hidrogenoide vom urmări efectul operaţiilor de simetrie
asupra acestor funcţii. Astfel:
Is=s; Ipx=px; Ipy=py; Ipz=pz
aşa încât matricea asociată operaţiei identitate este:
1 0 0 0
 
0 1 0 0
I= 0 0 1 0
şi χ(I)=4
 
0 0 0 1
Pentru deducerea matricii asociate
operaţiei C3 vom ţine cont că la o
rotaţie cu unghiul φ=2π/3,
coordonatele r şi θ nu se modifică, iar
unghiul φ devine: φ'=φ+2π/3.
Astfel:
C3s=C3f(r)=f(r)=s
C3pz=C3[g(r)cosθ]=g(r)cosθ=pz
C3px=C3[g(r)sinθcosφ]=g(r)sinθcos(φ
Fig.3.15 +2π/3)=g(r)sinθ(cosφcos(2π/3)-
sinφsin(2π/3)=-(1/2)g(r)sinθcosφ-
3 /2)g(r)sinθsinφ=(-1/2)px-( 3 /2)py
Analog se deduce că C3py=( 3 /2)px-(1/2)py.
În consecinţă, matricea asociată operaţiei C3 este:
1 0 0 0
 
 1 3 
0 -
2
-
2
0
C3  =   şi χ(C3)=1
 3 1 
0 - 0
 2 2 
0 0 0 1 
2
Pentru deducerea matricii asociate operaţiei C3 vom ţine cont de faptul
că în urma unei astfel de rotaţii, coordonatele r şi θ nu se modifică, iar φ
2
devine φ+4π/3. Reamintim că matricile operaţiilor C3 şi C3 vor avea
acelaşi caracter deoarece fac parte din aceeaşi clasă. Procedând analog
ca şi pentru operaţia C3 se obţine:
C23 s=s; C23 pz=pz; C23 px=-(1/2)px+( 3 /2)py; C23 py=-( 3 /2)px-(1/2)py
astfel încât:
1 0 0 0
 
 1 3 
 0 -2 2
0
C  = 
2 2
 şi χ( C3 )=1
 3 
 3 1 
0  - 0
 2 2 
0 0 0 1 
Pentru deducerea matricilor asociate operaţiilor de reflexie, vom admite
că cele trei plane σv sunt orientate ca în Fig.3.16. Astfel, în urma acestei
operaţii, θ şi r rămân neschimbate, iar unghiul φ devine: φ'=-φ (vezi
Fig.3.16a).
Efectul operaţiei σv' asupra celor 4 funcţii este:
σv's=s; σv'pz=pz;
σv'px=g(r)sinθcos(-φ)=g(r)sinθcosφ=px
σv'py=g(r)sinθsin(-φ)=-g(r)sinθsinφ=-py
Aşadar, matricea asociată acestei operaţii
va fi:
1 0 0 0
 
0 1 0 0
v ' =  şi χ(σv')=2
0 0 -1 0 
 
0 0 0 1 
În urma operaţiei σv" unghiul φ se
transformă în φ'=2π/3-φ (Fig.3.16b), iar în
urma operaţiei σv''' unghiul φ se transformă
în φ'=4π/3-φ (Fig.3.16c). Ţinând cont de
acestea, se arată uşor că matricile
corespunzătoare sunt:
1 0 0 0
 
 1 3 
0 -
2 2
0
v " =   şi χ(σv")=2
 3 1 
0 0
 2 2 
0 0 0 1 
respectiv:
Fig.3.16 1 0 0 0
 
 1 3 
 0 -2 
2
0
v ''' =   şi χ(σv''')=2
 3 1 
0  0
 2 2 
0 0 0 1 
Deci, reprezentarea Γ construită pe setul format din cele 4 funcţii de
undă hidrogenoide are caracterele: 4 1 2. Folosind relaţia (3.110),
această reprezentare se reduce în: Γ=2A1E.
Probleme propuse
3.10 Folosind reprezentarea matricială să se arate că aplicarea
succesivă a operaţiilor C2(z), C2(y) şi C2(x) este echivalentă cu
operaţia I.
3.11 Arătaţi că spaţiul vectorial al următoarelor trei funcţii (x2-
y2), (y2-z2) şi (z2-x2) este bidimensional.
3.12 Fie următoarea reprezentare a grupului C2v:
I C2 v(1) v(2)
1 0  1 0   1 0 1 0 
       
0 1   0  1  0 1 0  1
Folosind lema lui Schur, verificaţi dacă este reductibilă sau
ireductibilă.
3.13 Arătaţi că următoarea reprezentare a grupului C3v este

ireductibilă:
 1 3  1 3
1 0 - -  - - 
I=   C3=  2 2  C32=  2 2 
0 1   3 1   3 1 
 -  - - 
 2 2   2 2 
 1 3  1 3
1 0  - -  - 
v=   v=  2 2  v=  2 2 
0  1  3 1   3 1 
-   
 2 2   2 2 
3.14 Să se găsească reprezentările grupului C4v având ca baze seturile
de funcţii (f1,f2) şi respectiv (f1,f2,f3), unde f1=x+y, f2=x-y, f3=2z-
x2-y2. Stabiliţi dacă cele două reprezentări sunt reductibile sau
ireductibile?
3.15 Să se scrie reprezentarea grupului C4 în baza: f1=xy, f2=yz şi
f3=z.
   
3.16 Fie vectorii unitari r1 , r2 , r3 , r4 orientaţi de-a lungul legăturilor C-H
în molecula de metan. Să se determine matricile reprezentării
grupului Td definită pe această bază şi să se descompună în
reprezentări ireductibile.
3.17 Să se scrie pentru grupul D2h matricile reprezentării având ca
  
bază vectorii R x , R y , R z şi să se descompună aceasta în
reprezentări ireductibile.
3.18 Construiţi trei reprezentări monodimensionale ale grupului C2h pe
bazele: a) vectorul Tx de translaţie în lungul axei x; b) vectorul Ty
de translaţie în lungul axei y; c) funcţia xz.
3.19 Se dau următoarele coordonate, rotaţii şi funcţii: x, y, z, Rx, Ry,
Rz, x2, y2, z2, xy, xz şi yz. Care dintre acestea sunt baze pentru
reprezentările ireductibile ale grupului C2h?
3.20 Determinaţia notaţia Mulliken corespunzătoare reprezentărilor
ireductibile ale grupului Td ale căror caractere sunt date în tabelul
următor:
I 8C3 3C2 6S4 6σd

Γ1 1 1 1 1 1
Γ2 1 1 1 -1 -1
Γ3 2 -1 2 0 0
Γ4 3 0 -1 1 -1
Γ5 3 0 -1 -1 1
3.21 Pentru grupul C3v să se determine reprezentarea având ca bază

funcţiile: f1=z2, f2=x2-y2, f3=xy, f4=xz, f5=yz şi să se descompună
în reprezentări ireductibile.
3.22 Folosind relaţia (3.110) să se verifice următoarele descompuneri
în reprezentări ireductibile:
C2v: p=4,-2,0,-2 =A2+2B1+B2
C4v: p=4,0,0,0,-2 =A2+B1+E
C3h: p=4,1,1,2,-1,-1 =A+A+E
D4d: p=6,0,-1,0,-2,0,0 =E1+E2+E3
Td: p=9,0,1,-1,3 =A1+E+2T2
     
3.23 Fie baza ( e1, e2 , e3 ) şi ( f1, f2 , f3 ) dată de relaţiile:
           
f1  e1  e 2  e 3 ; f2  e1  e 2  e 3 ; f3  e1  e 2  e 3
Să se afle matricea B care determină schimbarea de coordonate la
schimbarea bazei precum şi inversa acesteia.
3.24 Utilizând schimbarea de coordonate:
x= -x; y=y; z= -z
ce are loc la trecerea bazei "e" în "f" să se scrie reprezentarea
grupului D2h în baza "f".
3.25 Utilizând schimbarea de coordonate:
1 3 3 1
x   x y ; y   x y
2 2 2 2
ce are loc la trecerea din baza "e" în baza "f", să se scrie
reprezentarea grupului C3v în baza "f".
3.26 Să se verifice teoremele 3.4-3.8. pentru caracterele
reprezentărilor ireductibile ale grupului Oh.
3.27 Folosind procedeul descris în §3.6. să se calculeze caracterele
ireductibile pentru grupurile D3 şi C4.
3.28 Determinaţi schemele posibile de hibridizare σ a atomului de
fosfor în molecula PF5, admiţând că ea are o structură bipiramidal
trigonală şi calculaţi coeficienţii orbitalilor hibrizi de tipul sp3d.
3.29 Discutaţi proprietăţile de simetrie ale orbitalilor atomici ai atomilor
din molecula de apă (1s(O), 2s(O), 2pz(O), 2px(O), 2py(O),
1s(H1) şi 1s(H2)). Pentru care dintre reprezentările ireductibile ale
grupului C2v sunt baze aceşti orbitali? Dar combinaţiile
1s(H1)+1s(H2) şi 1s(H1)-1s(H2)?
9
VIBRAŢII MOLECULARE
În acest capitol vor fi discutate vibraţiile moleculelor ţinând cont

de simetria acestora. Foarte multe informaţii referitoare la modurile
normale de vibraţie ale moleculelor pot fi deduse într-un mod foarte
simplu, pe baza teoriei grupurilor. Atfel, se poate determina în primul
rând simetria lor, ţinând cont că fiecare astfel de mod este bază pentru o
reprezentare ireductibilă a grupului de simetrie punctuală căruia îi
aparţine molecula sau se poate deduce simplu activitatea IR şi/sau
Raman a acestora. De asemenea, folosind tehnica operatorilor de
proiecţie pot fi determinate simplu combinaţiile de coordonate interne
care definesc un anumit mod normal de vibraţie sau, în cazul modurilor
degenerate se pot afla combinaţiile liniare ai vectorilor adaptaţi simetriei,
combinaţii care sunt vectori proprii ai modurilor normale.
O moleculă posedă trei tipuri de energie internă şi anume cea
electronică, vibraţională şi respectiv rotaţională. La orice temperatură,
inclusiv la zero grade Kelvin, orice moleculă se află în vibraţie. Mişcările
interne complexe şi aparent aperiodice ale unei molecule aflată în
vibraţie sunt rezultatul suprapunerii unui număr de mişcări de vibraţie
relativ simple cunoscute sub numele de “vibraţii normale” sau “moduri
normale de vibraţie”, fiecare dintre acestea având propria frecvenţă.
Aceste moduri normale sunt astfel definite încât să reprezinte mişcări
auto-repetitive independente într-o moleculă care vibrează ca un
oscilator armonic. Ele au ca efect modificarea lungimii legăturilor şi a
unghiurilor de legătură sau diedre dintr-o moleculă, concomitent cu
conservarea centrului de masă al moleculei. Toate mişcările generale de
vibraţie ale unei molecule pot fi exprimate prin unul sau o combinaţie de
astfel de moduri. Numărul modurilor normale de vibraţie ale unei
molecule este 3N-6 (3N-5 pentru molecule liniare), unde N este numărul
de atomi ai moleculei. Acest număr rezultă prin scăderea gradelor de
libertate de translaţie şi rotaţie a moleculei în jurul axelor carteziene,
mişcări care nu sunt cuantificate şi în consecinţă nu produc vibraţia
moleculei, din numărul total 3N ale gradelor de libertate al unei
molecule. Pentru moleculele liniare, momentul de inerţie în raport cu axa
internucleară este mult mai mic decât cel corespunzător celorlalte două
axe principale perpendiculare pe axa internucleară (este strict egal cu
zero dacă se consideră atomii punctuali). Se spune că moleculele liniare
nu posedă acest grad de libertate de rotaţie, mişcarea de rotaţie a unei
astfel de molecule fiind descrisă prin doar două coordonate (θ, φ),
necesitând doar două coordonate pentru specificarea orientării ei. În
consecinţă, aceste molecule posedă 3N-5 grade de libertate vibraţionale.
Cap.9 Vibraţii moleculare 341
Modurile normale de vibraţie ale unei molecule sunt reprezentate

prin vectori ataşaţi atomilor moleculei, modulul fiecărui vector ataşat
unui atom oarecare X, comparativ cu modulul vectorului ataşat atomului
Y, arătând cât de mult se deplasează atomul X în orice moment
comparativ cu atomul Y. (Vezi Fig.9.1.). Fiecare dintre vectorii care
reprezintă o deplasare atomică instantanee este rezultanta unui set de
trei vectori de bază (de exemplu, cei care reprezintă deplasările atomului
în lungul celor trei axe carteziene). Fiecare mod normal de vibraţie
formează o bază pentru o reprezentare ireductibilă a grupului de simetrie
punctuală al moleculei, sau altfel spus, aparţine unei reprezentări
ireductibile a grupului de simetrie al moleculei.
Setul de vectori de bază cu ajutorul cărora poate fi exprimat orice
vector al unui mod normal de vibraţie poate fi ales în mai multe feluri,
dar numai două sunt de interes. În primul, aceştia pot fi vectorii unitari ai
axelor carteziene, deplasarea fiecărui atom putând fi exprimată ca o
sumă vectorială a vectorilor unitari pentru acel atom. Toate cele 3N
grade de libertate ale unei molecule pot fi exprimate prin combinaţii ale
celor 3N deplasări carteziene. Al doilea mod de exprimare al vectorilor de
deplasare pentru modurile normale de vibraţie constă în folosirea unor
vectori de bază legaţi de coordonatele interne ale moleculei (distanţe
interatomice, unghiuri de legătură şi unghiuri diedre). Pentru aceasta, de
asemenea există multe posibilităţi dar în mod normal se aleg în primul
rând distanţe interatomice dintre atomii legaţi şi apoi atâtea modificări
ale unghiurilor de valenţă sau diedre câte sunt necesare pentru a obţine
un set de 3N-6 vectori interni de deplasare. La alegerea modificărilor
unghiurilor dintre legături ca şi coordonate interne trebuie să se ţină cont
de faptul ca acestea să nu fie redundante. Astfel, de exemplu, la
molecula planară BF3 cele trei modificări ale unghiurilor de valenţă sunt
redundante deoarece suma unghiurilor este de 360o dar în cazul
moleculei piramidale NH3 acestea nu mai sunt redundante.
9.1 Coordonate normale şi vibraţii normale

În moleculele biatomice, vibraţia nucleelor se face numai de-a
lungul liniei de legătură dintre cele două nuclee. În moleculele
poliatomice situaţia se complică deoarece toate nucleele execută oscilaţii
armonice. Se arată totuşi că oricare din aceste vibraţii extrem de
complicate ale moleculelor poliatomice, pot fi reprezentate ca o
superpoziţie a unui număr de vibraţii normale.
Deplasarea fiecărui nucleu poate fi exprimată prin coordonate
carteziene cu originea în poziţia de echilibru a nucleului. Energia cinetică
de vibraţie a unei molecule formată din N atomi se poate scrie:
342 Cap.9 Vibraţii moleculare
1 N
 dΔx k 2  dΔy k 2  dΔzk 2 
T=  mk  dt  +  dt  +  dt   (9.1)
2 k =1      
Trecând apoi la coordonate generalizate (ponderate) definite astfel:
q1 = m1 Δx 1 , q2 = m1 Δy 1 , q3 = m1 Δz1 , q4 = m1 Δx 2 , … (9.2)
energia cinetică devine:
1 3N
T=
2
 q 2
i
(9.3)
i=1
Energia potenţială a sistemului este o funcţie complexă de toate

coordonatele implicate. Pentru valori mici ale deplasărilor nucleelor,
potenţialul poate fi dezvoltat în serie Taylor:
3N
 V  1  2 V 
V(q1 , q2 ,..., q3N ) = V0 +   q  i 2   q q  qi qj + ...
q + (9.4)
i  i 0 i, j  i j 0
unde derivatele sunt evaluate pentru qi=0, adică în poziţia de echilibru a

nucleelor. Termenul constant V0 se ia egal cu zero dacă energia
potenţială la qi=0 se consideră ca reper. De asemenea, toţi termenii
 V qi 0 devin zero deoarece V trebuie să fie minim la qi=0. Astfel,
energia potenţială în aproximaţia armonică se scrie:
3N  2  3N
1   V  qi q j  1
V 
2 i, j  qi q j  2 i, j
bijqi q j  (9.5)
0
neglijând termenii de ordin superior.
Dacă energia potenţială dată de ecuaţia (9.5) nu include nici un termen
de forma qiqj, problema poate fi rezolvată direct folosind ecuaţia lui
Newton:
d  T  V
 + =0 i=1,2,…,3N (9.6)
dt  qi  qi
Ţinând cont de ecuaţiile (9.3) şi (9.5), ecuaţia (9.6) devine:
qi +  bij q j = 0
 j=1,2,…,3N (9.7)
j
Dacă bij=0 pentru ij, ecuaţia (9.7) are forma:

qi + bij qi = 0
 (9.8)
iar soluţia ei este:
qi = qi sin
0
 bii t + δ i  (9.9)
unde qi0 şi i sunt amplitudinea, respectiv constanta de fază. Coeficienţii
bii corespund la K/ din expresia fecvenţelor pentru moleculele biatomice.
În general această simplificare nu este aplicabilă astfel încât este necesar
ca toate coordonatele qi să fie transformate într-un nou set de
coordonate Qi date de relaţiile:
q1 =  B1iQi
i
q2 =  B 2i Qi
i (9.10)
...
qk =  B ki Qi
i
unde Qi se numesc coordonate normale ale sistemului. Printr-o alegere

judicioasă a coeficienţilor Bki, energia cinetică şi cea potenţială devin:
1
T = Q 2
i
(9.11)
2 i
1
V=
2
λ Q i
2
i
(9.12)
iar ecuaţia lui Newton are forma:

 + λ Q = 0
Q (9.13)
i i i
Soluţia generală a acestei ecuaţii este:

0
Qi = Qi sin  λ i t + δi  (9.14)
cu frecvenţa:
1
νi = λi (9.15)
2
O astfel de vibraţie se numeşte vibraţie normală sau mod normal
de vibraţie. Semnificaţia fizică a vibraţiilor normale este aceea că într-o
astfel de vibraţie toate nucleele din moleculă se mişcă cu aceeaşi
frecvenţă şi în fază. În Fig.9.1. sunt indicate modurile normale de
vibraţie pentru molecula liniară CO2 şi pentru molecula de apă. În fiecare
a) b)
Fig.9.1 Reprezentarea modurilor normale de vibraţie pentru molecula
CO2 (a) şi H2O (b)
din aceste vibraţii nucleele execută o mişcare armonică simplă în

direcţiile indicate de săgeţi, cu aceeaşi frecvenţă şi în fază. Lungimile
relative ale săgeţilor indică vitezele relative de deplasare ale nucleelor şi
amplitudinea vibraţiei.
Într-adevăr din ecuaţia (9.10) rezultă:
qk = B Q ki i
i
Deoarece toate vibraţiile normale sunt independente una de alta, ne vom

referi la cazul când este excitată numai vibraţia normală notată prin 1,
adică Q100, iar Q20=Q30=…=Qk0=0. Atunci, din ecuaţiile (9.10) şi (9.14)
rezultă relaţia:
qk = E k1 Q1 = E k1Q1 sin
0
 
λ 1 t + δ1 = A k1 sin  λ 1 t + δ1  (9.16)
valabilă pentru oricare k. Aceasta arată că prin excitarea unei vibraţii
normale a sistemului apar vibraţii date de ecuaţia (9.16) pentru toate
nucleele moleculei. Cu alte cuvinte aşa cum s-a mai precizat anterior, în
vibraţia normală, toate nucleele se mişcă cu aceeaşi frecvenţă şi în fază.
Ecuaţia (9.16) poate fi scrisă într-o formă mai generală:
qk = A k sin  λ t+δ  (9.17)
care combinată cu (9.7) dă:
-λA k + b kj
Aj = 0 (9.18)
j
Aceasta reprezintă un sistem de ecuaţii de gradul întâi în raport cu A, şi

pentru a admite soluţia nebanală trebuie să fie îndeplinită condiţia:
b11 - λ b12 b13 ...
b 21 b 22 - λ b 23 ...
=0 (9.19)
b 31 b 32 b 33 - λ ...
... ... ... ...
Ordinul acestei ecuaţii seculare este egal cu numărul vibraţiilor normale.
Fie k una dintre soluţiile ecuaţiei (9.19). Dacă aceasta se înlocuieşte în
(9.18), se pot obţine Ak1,Ak2,… pentru toate nucleele. Problema este
valabilă şi pentru alte rădăcini ale ecuaţiei (9.19). Astfel, soluţia cea mai
generală poate fi scrisă ca o superpoziţie a tuturor vibraţiilor normale:
qk =  B kl Ql sin
l
0
 λ l t + δl  (9.20)
Utilizând coordonatele normale, ecuaţia lui Schrödinger devine:

2 2
 Ψn 8 E - 1 λ Q2  Ψ = 0
 Q 2
+ 2
h 
 i i  n
2 i
(9.21)
i i
Considerând pe n de forma:
n=1(Q1)·2(Q2)… (9.22)
şi substituind-o în ecuaţia (9.21), prin separarea variabilelor se obţine:
2 2
 Ψi 8 E - 1 λ Q2  Ψ = 0
+  i  i i i (9.23)
h  
2 2
Qi 2 i
De asemenea:
E=E1+E2+E3+…
şi:
1
Ei=hi(vi+1/2), i = λi (9.24)
2π
Revenind la Fig.9.1, se constată că vibraţia 2 a moleculei CO2
este dublu degenerată. Aparent există o infinitate de vibraţii normale de
acest tip care diferă numai prin direcţiile lor perpendiculare pe axa
moleculară. Oricare dintre acestea poate fi descompusă în două vibraţii
ca 2a şi 2b, ce sunt perpendiculare una pe alta. Astfel de vibraţii dublu
degenerate apar numai când molecula posedă are o axă principală de
ordin mai mare 2. Pot apare şi vibraţii triplu degenerate la molecule ce
au mai mult de o axă C3.
În vederea determinării simetriei vibraţiilor normale este necesar
să considerăm energia cinetică şi potenţială a sistemului sub forma
(9.11-12). Fie câteva operaţii de simetrie care schimbă pe Qi în Q’i .
Energia cinetică şi potenţială nu se schimbă printr-o astfel de operaţie de
simetrie. Dacă i nu se schimbă, înseamnă că nici coeficienţii bij din
ecuaţia (9.19) nu se modifică. Dacă i este nedegenerat, adică nu există
alt  egal cu i, atunci:
Qi2=Q’i2 sau Qi=±Q’i (9.25)
Aşadar, fiecare coordonată normală se schimbă fie în ea însăşi fie în
opusa ei. Dacă Qi=Q’i, vibraţia se numeşte simetrică, iar dacă Qi=-Q’i, se
numeşte antisimetrică. Dacă Qi este dublu degenerată (când de exemplu
i1=i2) atunci este satisfăcută o relaţie de forma:
Qi1 + Qi2 = Qi1 + Qi2
2 2 2 2
(9.26)
Molecula H2O aparţine grupului punctual C2v, elementele sale de
simetrie fiind cele indicate în Fig.2.7.a Ţinând cont de acestea,
proprietăţile de simetrie ale vibraţiilor normale pentru molecula de apă
sunt:
C2v I C2(z) v(xz) v(yz)
Q1, Q2 +1 +1 +1 +1
Q3 +1 -1 -1 +1
Aici +1 şi –1 desemnează simetria sau antisimetria modului
corespunzător. În timpul vibraţiilor 1 şi 2 se păstrează toate elementele
de simetrie ale moleculei, fapt pentru care ele se mai numesc şi vibraţii
total simetrice. În vibraţia 3 nu se păstrează anumite elemente de
simetrie ca C2(z) şi v(xz), fapt pentru care această vibraţie se numeşte
vibraţie nesimetrică.
9.2 Numărul vibraţiilor normale de fiecare specie

Aşa cum s-a văzut anterior, cele 3N-6 (sau 3N-5) vibraţii
normale ale unei molecule cu N atomi pot fi clasificate în diferite specii
conform cu proprietăţile lor de simetrie. Folosind teoria grupurilor este
posibil să aflăm numărul de vibraţii de fiecare specie. Principiul metodei
constă în faptul că toate reprezentările având ca baze coordonatele
normale sunt ireductibile. De exemplu, pentru cele trei coordonate
normale Q1, Q2 şi Q3 ce corespund frecvenţelor de vibraţie 1, 2 şi 3 ale
moleculei H2O, obţinem reprezentarea:
 Q1  1 0 0   Q1   Q1  1 0 0   Q1 
I  Q2  = 0 1 0   Q2  C 2  Q 2  = 0 1 0   Q 2 
(z)
         
 Q3  0 0 1   Q3   Q3  0 0 -1  Q3 
 Q1  1 0 0   Q1   Q1  1 0 0   Q1 
σ v  Q2  = 0 1 0   Q2  σ v  Q 2  = 0 1 0   Q 2 
(xz) (yz)
         
 Q3  0 0 -1  Q3   Q3  0 0 1   Q3 
Fie Γxyz o reprezentare construită pe o bază formată din cele 3N
coordonate carteziene ale unei molecule cu N atomi. Dacă se
descompune aceasta în
componentele sale ireductibile,
bazele pentru aceste
reprezentări ireductibile trebuie
să fie coordonatele normale şi
numărul de apariţii ale aceleaşi
reprezentări ireductibile trebuie
să fie egal cu numărul
vibraţiilor normale aparţinând
speciilor indicate prin această
reprezentare ireductibilă. Aşa
cum s-a menţionat anterior,
cele 3N coordonate
Fig.9.2 rectangulare implică însă 6
(sau 5) coordonate ce
corespund mişcărilor de rotaţie şi translaţie ale moleculei. Deci
reprezentările care au ca baze astfel de coordonate de translaţie sau
rotaţie trebuie extrase din descompunerea obţinută pntru reprezentarea
Γxyz.
Ca exemplu să considerăm molecula piramidală XY3(C3v) care are 6
vibraţii normale. Caracterul unei matrici reprezentând o rotaţie de unghi
 este dat de relaţia:
χ(C)=1+2cos (9.27)
Aplicând o astfel de operaţie de simetrie asupra tuturor

coordonatelor nucleelor unei molecule de tip XY3 (Fig.9.2), se obţine:
x0  x0 
y  y 
 0  0
 zo   zo 
   
 x1   x1 
 y1   A 0 0 0   y1 
    
z 0 0 0 A   z1 
ˆC  1  =   (9.28)

x2  0 A 0 0  x2 
    
y2  0 0 A 0  y2 
z  z 
 2  2
x3  x3 
y  y 
 3  3
 z3   z3 
unde prin A s-a notat matricea de forma:
 cos  sin  0 
-sin  cos  0 
 
 0 0 1 
Analizând ecuaţia (9.28) se constată că matricile A apar pe
diagonală şi contribuie la caracter numai dacă poziţia nucleului respectiv
nu este schimbată prin operaţia de rotaţie. Astfel, forma cea mai
generală a caracterului reprezentând o rotaţie de unghi  în jurul axei
este:
χ(R)=NR(1+2cos) (9.29)
unde NR este numărul de nuclee a căror poziţie nu se schimbă prin
rotaţie. În cazul de faţă, NR=1 şi =120˚, aşa încât:
χ(C3)=0
Operaţia identitate poate fi privită ca un caz particular al ecuaţiei (9.29)
pentru care NR=4 şi =0. Caracterul identităţii devine:
χ(I)=12
Pentru o reflexie v se obţine caracterul 2. Caracterul unei reflexii faţă
de un plan v este dat în general de o relaţie asemănătoare cu (9.29):
χ(v)=-NR(1+2cos) (9.30)
Într-adevăr, pentru NR=2 şi =180˚ se obţine χ(v)=2.
Caracterele altor operaţii ca inversia, rotaţia-reflexia (S3, S4, S6)
se obţin folosind tot relaţia (9.30), unde  ia valorile 0, 60˚, 90˚ şi
respectiv 120˚.
În fine, caracterele reprezentării bazată pe cele 12 coordonate

carteziene ale moleculei piramidale XY3 sunt:
C3v I 2C3 3v
(9.31)
χ 12 0 2
Din acestea trebuie extrase caracterele corespunzătoare mişcărilor de
rotaţie şi translaţie. Caracterele mişcării de translaţie a moleculei în
direcţiile x,y,z au forma:
χt(R)=±(1+2cos) (9.32)
unde semnul + corespunde rotaţiilor proprii (Cn, I), iar semnul –
corespunde celor improprii (i, S3, S4, S6).
Caracterele mişcării de rotaţie în jurul axelor x, y, z, notate prin Rx, Ry,
Rz sunt date de:
χr(R)=+(1+2cos) (9.33)
atât pentru rotaţiile proprii cât şi pentru cele improprii. Aceasta se
datorează faptului că o rotaţie a vectorilor într-un plan perpendicular pe
axele x, y, z, poate fi privită ca o rotaţie a componentelor momentului
cinetic Mx, My, Mz în jurul axelor date. Dacă px, py şi pz sunt
componentele impulsului în direcţiile x, y, z, atunci sunt valabile
următoarele relaţii:
Mx=ypz-zpy
My=zpx-xpz
Mz=xpy-ypx
Deoarece (x, y, z) şi (px, py, pz) se transformă la fel, rezultă:
Mx   cos  sin  0  Mx 
C  My  = -sin  cos  0  × My 
     
Mz   0 0 1  Mz 
O relaţie similară este valabilă şi pentru Rx, Ry, Rz.
R x   cos  sin  0  R x 
C α R y  = -sin  cos  0  × R y 
     
R z   0 0 1  R z 
Aşadar, caracterele pentru rotaţii sunt date într-adevăr de ecuaţia
(9.33). Caracterele vibraţiilor pure rezultă din:
χv(R)= χ(R)-χt(R)-χr(R) (9.34)
Sinteza rezultatelor obţinute pentru molecula XY3, este dată în Tabelul
9.1.
Descompunând apoi reprezentarea v(χv) în reprezentări ireductibile
obţinem:
v=2A1+2E (9.35)
Tabelul 9.1
Operaţia de simetrie I 2C3 3v
Tipul rotaţiei proprie improprie
 0˚ 120˚ 180˚
cos 1 -1/2 -1
1+2cos 3 0 -1
NR 4 1 2
χ, ±NR(1+2cos) 12 0 2
χt, ±(1+2cos) 3 0 1
χr, ±(1+2cos) 3 0 -1
χv= χ- χt- χr 6 0 2
Fig.9.3 Modurile normale de vibraţie pentru molecule

piramidale de tip XY3
Tabelul 9.2
Operaţia de 3C42
I 8C3 6C2 6C4 i 6S4 8S6 3h 6d
simetrie =C”2
Tipul rotaţiei proprie improprie
 0˚ 120˚ 180˚ 90˚ 180˚ 0˚ 90˚ 120˚ 180˚ 180˚
cos 1 -1/2 -1 0 -1 1 0 -1/2 -1 -1
1+2cos 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1
NR 7 1 1 3 3 1 1 1 5 3
χ, ±NR(1+2cos) 21 0 -1 3 -3 -3 -1 0 5 3
χt, ±(1+2cos) 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1
χr, ±(1+2cos) 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1
χv= χ-χt-χr 15 0 1 1 -1 -3 -1 0 5 3
Relaţia (9.35) arată faptul că cele 6 vibraţii normale ale moleculei XY3
(ex. NH3) sunt două de tipul A1 şi două de tipul E. În Fig.9.3 sunt arătate
cele 4 moduri normale de vibraţie pentru molecula de amoniac NH3.
Acest procedeu este aplicabil la orice moleculă. Ca un alt exemplu să
determinăm tipurile de vibraţii normale pentru o moleculă octaedrală XY6
care aparţine grupului Oh. Ţinând cont de rezultatele din Tabelul 9.2.,
obţinem:
v=A1g+Eg+2T1u+T2g+T2u (9.36)
9.3 Coordonate interne

În general în calcule de vibraţii moleculare se folosesc aşa
numitele coordonate interne. Acestea reprezintă variaţii ale lungimii
legăturilor (r) şi unghiurilor de legătură (). Dacă energia cinetică şi
potenţială se exprimă în coordonate interne, constantele de forţă
corespunzătoare capătă o semnificaţie fizică mai clară decât în
coordonate carteziene, deoarece constantele de forţă sunt caracteristice
alungirii legăturilor şi deformaţiei unghiurilor implicate.
Numărul coordonatelor interne trebuie să fie egal sau mai mare
decât 3N-6 (sau 3N-5), acestea fiind gradele de libertate de vibraţie ale
unei molecule cu N atomi. Dacă sunt selectate mai multe coordonate
interne decât 3N-6 (sau 3N-5), aceasta înseamnă că ele nu sunt
independente una de alta. În Fig.9.4 sunt prezentate diferitele
coordonate interne, pentru câteva molecule.
În moleculele liniare XYZ (Fig.9.4a), XY2 neliniare (b) şi XY3 piramidale
(c), numărul coordonatelor interne este egal cu numărul vibraţiilor
normale.
Pentru molecula planară XY3 (Fig.9.4e) numărul coordonatelor
interne este 7, dacă se consideră şi coordonata (), care reprezintă
abaterea de la planaritate. În acest caz numărul coordonatelor interne
este mai mare cu unu decât numărul vibraţiilor normale. Aceasta se
datorează faptului că cele trei coordonate unghiulare din jurul atomului
central nu sunt independente una de alta, ci satisfac relaţia:
12+23+31=0 (9.37)
Relaţia (9.37) se numeşte condiţia de “redundanţă”, şi astfel de condiţii
există întotdeauna pentru coordonatele unghiulare din jurul atomului
central, în moleculele de tipul XY4-tetraedrale, XY6-octaedrale etc.
Procedeul de găsire a numărului de vibraţii normale de fiecare
specie este considerabil simplificat dacă se lucrează în coordonate
interne.
Fig.9.4 Coordonate interne pentru diferite tipuri de molecule
În acest caz, caracterele unei reprezentări sunt date de numărul

coordonatelor interne rămase neschimbate prin aplicarea fiecărei operaţii
de simetrie. Într-adevăr, exemplificând din nou pe molecula XY3
piramidală (C3v), obţinem:
 Δr1  0 0 1 0 0 0   Δr1 
 Δr  1 0 0 0 0 0   Δr 
 2    2 
 Δr3  0 1 0 0 0 0   Δr3 
C3  =   (9.38)
Δ12 1 Δ12
  0 0 0 0 0
 
 Δ 23  0 0 0 1 0 0   Δ 23 
    
 Δ 31  0 0 0 0 1 0   Δ 31 
Aşadar, χ(C3)=0, şi analog pentru I şi v obţinem χ(I)=6, respectiv
χ(v)=2. Caracterele reprezentării v astfel obţinute sunt egale cu cele
deduse în paragraful anterior. Dacă acest procedeu se aplică separat
pentru coordonatele de alungire (r) şi deformaţie () ale moleculei
piramidale XY3, se poate arăta că:
v=r+
r=A1+E (9.39)
=A1+E
Acest fapt este posibil deoarece nici o operaţie de simetrie a grupului C3v
nu schimbă coordonatele r şi  între ele. Se constată de asemenea că
ambele specii de vibraţie A1 şi E au o vibraţie de alungire (stretching) şi
una de deformare (bending). Dacă lucrăm în coordonate interne, nu

trebuie să avem în vedere nici o consideraţie asupra mişcărilor de rotaţie
şi translaţie.
Pentru o moleculă XY6 octaedrală se obţin rezultatele indicate în
tabelul următor:
Oh I 8C3 6C2 6C4 3C2” i 6S4 8S6 3h 6d

r 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
 12 0 2 0 0 0 0 0 4 2
Făcând descompunerea în reprezentări ireductibile obţinem:

r=A1g+Eg+T1u (9.40)
=A1g+Eg+T1u+T2g+T2u
Comparând aceste rezultate cu cele obţinute anterior (9.36) se constată
că vibraţiile de deformare (bending) include trei condiţii de redundanţă
(A1g şi Eg), aşa încât pentru vibraţiile pure  avem:
=T1u+T2g+T2u (9.41)
Astfel, cele 6 vibraţii “stretching” şi 9 vibraţii “bending” ale moleculei XY6
se clasifică conform ecuaţiei (9.40) şi respectiv (9.41).
Deşi metoda prezentată în acest pararaf este mai simplă decât
cea indicată anterior (§9.2), exemplul de faţă atrage atenţia asupra
faptului că vibraţiile de deformare (bending) trebuie analizate cu
precauţie atunci când sunt implicate condiţii de redundanţă. În astfel de
situaţii, comparând rezultatele obţinute prin cele două metode, pot fi
uşor eliminate speciile de redundanţă.
O altă modalitate de determinare a simetriei modurilor normale
de viraţie a moleculelor, utilă în special în cazul moleculelor cu număr
mare de atomi constă în determinarea caracterelor reprezentării Γxyz şi
apoi a numărului de atomi care rămân neschimbaţi sub acţiunea tuturor
operaţiilor de simetrie ale grupului. După ce au fost determinate aceste
cantităţi se înmulţeşte numărul de atomi rămaşi neschimbaţi pentru
fiecare operaţie de simetrie cu caracterul corespunzător din
reprezentarea Γxyz şi se obţin caracterele unei reprezentări ΓQ. Se
descompune apoi această reprezentare ΓQ în reprezentările ireductibile
ale grupului de simetrie punctuală căruia îi aparţine molecula şi se
elimină reprezentările ireductibile corespunzătoare translaţiilor şi
rotaţiilor moleculei în jurul axelor carteziene, obţinându-se în final
simetria modurilor de vibraţie pură. Un exemplu de acest fel este dat în
problema 9.3 în care se determină simetria modurilor normale de vibraţie
pentru molecula de fulerenă C60.
9.4 Reguli de selecţie pentru spectroscopia IR şi Raman

Conform mecanicii cuantice, regulile de selecţie pentru spectrele
IR sunt determinate de integrala:

μv , v  =  Ψv   Q a  μΨv   Q a  dQa (9.42)

unde μ este momentul de dipol în starea electronică fundamentală, iar
v este funcţia proprie de vibraţie de forma [27]:
β π  1 4
 
2
- βq 2
Ψv = e Hv βq (9.43)
v
2 v!
2π
Aici β = μk = 4 π μν h , iar Hv( H( βq) ) este polinomul Hermite de gradul
2
h
v, iar v’ şi v’’ sunt numerele cuantice de vibraţie caracteristice stării
iniţiale şi finale între care are loc tranziţia.
Relaţia (9.42) se poate descompune după componentele x, y,
z ale momentului de dipol electric:
μ  x v , v 
=  Ψv   Q a  μx Ψv   Q a  dQ a
μ  y v , v 
=  Ψv   Q a  μy Ψv   Q a  dQ a (9.44)
μ  z v , v 
=  Ψv   Q a  μzΨv   Q a  dQ a
Dacă cel puţin una dintre aceste integrale este diferită de zero, vibraţia
normală asociată cu coordonata Qa este IR activă. Dacă toate integralele
sunt nule, vibraţia este inactivă IR.
În mod similar, regula de selecţie pentru spectrele Raman este
determinată de o astfel de integrală care conţine polarizabilitatea
electronică a moleculei:
 v , v 
=  Ψv   Q a  αΨv   Q a  dQ a (9.45)
Această integrală poate fi descompusă în 6 componente:
  xx v , v 
= Ψv   Q a  α xx Ψv   Q a  dQ a
  =  Ψ  Q  α
xy v , v  v a xy
Ψv   Q a  dQ a (9.46)
..................................................
Dacă cel puţin una dintre aceste şase integrale este diferită de zero,
vibraţia normală asociată cu Qa este Raman activă. Dacă toate
integralele sunt nule, vibraţia este Raman inactivă.
Este posibil să decidem asupra integralelor (9.44-9.46) dacă
sunt sau nu diferite de zero folosind proprietăţile de simetrie (vezi §5.4).
Vibraţiile cele mai importante sunt cele fundamentale, pentru care v’=0
şi v’’=1. Funcţiile proprii de vibraţie au forma:
1
Ψ0 =  β  
1 4 2
E0 = h e -βq 2
2
(9.47)
3
Ψ1 =  β  
1 4 2
-βq 2
E1 = h 2qe
2
Se observă că funcţia 0(Qa) este invariantă la orice operaţie de
simetrie, în timp ce simetria funcţiei 1(Qa) este aceeaşi cu a coordonatei
Qa. Astfel, integralele vor fi diferite de zero dacă simetria lui x, de
exemplu, este aceeaşi cu a coordonatei Qa. Dacă propietăţile de simetrie
ale coordonatelor x şi Qa diferă măcar pentru un element de simetrie a
grupului, atunci integrala devine zero. În general, pentru ca aceste
integrale să fie diferite de zero, trebuie ca măcar una dintre coordonatele

momentului de dipol electric μ să aparţină aceleaşi reprezentări
ireductibile ca şi coordonata Qa. O concluzie similară se poate enunţa şi
în cazul tranziţiilor Raman. Faptul că funcţia 0(Qa) este invariantă la
orice operaţie de simetrie a grupului căruia îi aparţine molecula arată că
toate funcţiile de undă pentru vibraţiile normale în starea fundamentală
sunt baze pentru reprezentarea total simetrică a grupului de simetrie
punctuală al moleculei.
Simetria modurilor normale de vibraţie se determină în maniera
arătată în subcapitolul §9.3. Componentele momentului de dipol electric
au simetrie identică cu cea a coordonatelor (x,y,z), iar cele ale
polarizabilităţii (αxx, αxy, …) au aceleaşi proprietăţi de simetrie ca şi
formele pătratice ale coordonatelor: x2, xy, etc., sau combinaţii ale
acestora, de forma x2+y2, x2-y2, etc.
În conformitate cu modelul clasic de interacţiune a radiaţiei
electromagnetice cu materia, această radiaţie poate fi absorbită numai
dacă în timpul vibraţiei se produce o modificare a momentului de dipol al
moleculei.
Fie o moleculă care are k moduri normale de vibraţie. În orice moment,
fiecare dintre aceste moduri se va afla într-o anumită stare cuantică, cu
funcţia de undă a celui de-al i-lea mod în starea n Ψi(ni). Funcţia de undă
totală de vibraţie se poate scrie [27]:
Ψv= Ψ1(n1)· Ψ2(n2)· Ψ3(n3)·...· Ψk(nk) (9.42)
Dacă fiecare valoare ni este egală cu zero, atunci molecula se găseşte în
starea fundamentală de vibraţie. Dacă molecula absoarbe radiaţie astfel
încât modul i este excitat în starea ni=1 şi toate celelalte k-1 moduri
rămân în stările energetice inferioare corespunzătoare lui n=0 se spune
că molecula a suferit o tranziţie fundamentală în modul normal de
vibraţie i. Cele k tranziţii diferite de acest fel sunt numite tranziţii
fundamentale ale moleculei.
Tranziţiile fundamentale dau naştere benzilor de absorbţie IR sau Raman
şi acestea sunt cu cel puţin cu un ordin de mările mai intense decât orice
alt fel de tranziţii vibraţionale. Dacă un singur mod normal de vibraţie

este dublu excitat, tranziţia corespunzătoare se numeşte armonică de
ordinul întâi, iar dacă este triplu excitat atunci tranziţia este cunoscută
sub numele de armonică de ordinul doi, etc. Tranziţiile în care sunt
excitate simultan două sau mai multe moduri se numesc armonici de
combinare.
O tranziţie fundamentală corespunzătoare celui de-al j-lea mod normal
se poate scrie:
 Ψ (0)  Ψ (1) Ψ (0)
i j i
(9.43)
i i¹j
0 j
sau prescurtat, notând funcţiile de undă vibraţionale totale cu Ψv şi Ψv ,
0 j
cu notaţia: Ψv  Ψv .
Pentru ca o tranziţie fundamentală să se producă prin absorbţie
de radiaţie IR este necesar ca una sau mai multe dintre integralele
 Ψ xΨ d
0 j
v v
 Ψ yΨ d
0 j
v v
(9.44)
 Ψ zΨ d
0 j
v v
să fie diferite de zero. În integralele de mai sus, x,y,z se referă la

orientarea vectorului câmpului electric al radiaţiei faţă de sistemul de
coordonate fix al moleculei.
Folosind rezultatele obţinute în subcapitolul 5.4 este foarte uşor de dedus
0
dacă integrale de acest tip sunt nule sau nu. Astfel, deoarece Ψv
j
aparţine reprezentării total simetrice, coordonatele x, y sau z şi Ψv
trebuie să fie baze pentru aceeaşi reprezentare ireductibilă astfel încât
produsul lor direct să fie sau să conţină reprezentarea ireductibilă total
simetrică. Pe baza acestor considerente rezultă regula activităţii IR ale
vibraţiile fundamentale:
O vibraţie va fi activă IR dacă modul normal corespunzător care este
excitat aparţine aceleaşi reprezentări ca şi una sau mai multe dintre
componentele momentului de dipol electric (coordonatele carteziene) al
moleculei.
Tabelele de caractere conţin în zonele III şi IV (vezi Anexa 1) în
dreptul fiecărei reprezentări ireductibile, coordonatele care constituie
baze pentru reprezentările respective, putându-se astfel deduce foarte
uşor activitatea benzilor IR.
Pentru împrăştierea Raman, este necesar ca cel puţin una dintre
integralele de forma:
 Ψ PΨ d
0 j
v v
(9.45)
să fie nenule. In aceste integrale, P este una dintre componentele

tensorului polarizabilitate a moleculei şi din punct de vedere fizic, cerinţa
ca una dintre intergalele de mai sus să fie nenulă înseamnă că în timpul
tranziţiei trebuie să aibă loc o modificare a polarizabilităţii moleculei
pentru ca tranziţia respectivă să se producă. Componentele tensorului
polarizabilitate au aceeaşi simetrie ca şi formele pătratice ale
coordonatelor şi acestea sunt şi ele date ca baze ale reprezentărilor
ireductibile în tabelele de caractere. Aşadar, regula activităţii Raman a
modurilor normale de vibraţie se enunţă:
O tranziţie fundamentală va fi activă Raman dacă modul normal
corespunzător excitat aparţine aceleaşi reprezentări ireductibile ca şi una
sau mai multe dintre componentele tensorului polarizabilitate (formele
pătratice ale coordonatelor) a moleculei.
O tranziţie activă Raman, dă naştere unei benzi polarizate atunci
când componenta izotropică a momentului de tranziţie <a| ̂ |b> este
diferită de zero [48]. Aici,  este componenta izotropică a tensorului
polarizabilitate definită de:
1

3
 xx
  yy   zz  (9.46)
Cum ̂ aparţine speciei total simetrice a grupului, banda Raman va fi

polarizată dacă produsul ΓaxΓb aparţine şi el aceleaşi specii de simetrie.
Astfel, se deduce regula polarizării benzilor Raman:
Tranziţiile fundamentale ale modurilor normale total simetrice dau
naştere unor benzi Raman polarizate. Dacă tranziţiile fundamentale ale
modurilor normale de altă simetrie produc benzi Raman, acestea trebuie
să fie depolarizate.
Din punctul de vedere al tranziţiilor IR şi Raman active, un caz
particular îl constituie moleculele care posedă ca element de simetrie un
centru de inversie. Astfel, faţă de operatorul de simetrie corespunzător,
coordonatele x, y şi z sunt antisimetrice (au simetrie u) în timp ce
formele pătratice ale acestora sau produsele lor sunt simetrice (au
simetrie g). În consecinţă, în moleculele centro-simetrice pot fi active în
IR numai tranziţiile gu, iar în Raman numai tranziţiile gg sau uu.
Rezultă astfel următoarea regulă de excluziune:
Pentru molecule centrosimetrice, tranziţiile active IR nu sunt active
Raman, iar cele active Raman nu sunt active IR. În plus, pentru
tranziţiile fundamentale ale acestor molecule, numai modurile normale
de simetrie u pot fi active IR şi numai cele de simetrie g pot fi active
Raman.
Ca exemplu, pentru moleculele de tip XY3 aparţinând grupului
C3v, ambele vibraţii A1 şi E sunt IR şi Raman active, în timp ce A2 este
inactivă atât IR cât şi Raman (nu există ca baze componente ale
momentului dipolar şi polarizabilităţii pentru specia A2 în tabelul de

caractere al grupului C3v). În cazul moleculelor XY6 octaedrale se observă
de asemenea imediat că numai vibraţiile T1u sunt IR active, iar cele de tip
A1g, Eg şi T2g sunt Raman active.
Pentru moleculele de simetrie D3h sunt active IR modurile de simetrie A2"
şi sunt active Raman modurile de simetrie A1' şi E". Modurile de simetrie
E' sunt active atât IR cât şi Raman.
În problema 9.2 se poate vedea un exemplu în care este valabilă această
regulă de excluziune.
Există cazuri în care un mod de combinare sau o armonică
interacţionează puternic cu un mod fundamental, acestă interacţiune
fiind cunoscută sub numele de rezonanţă Fermi. Să presupunem că
frecvenţele corespunzătoare a trei tranziţii vibraţionale fundamentale
sunt legate prin relaţia:
νi+νjνk (9.47)
şi că simetria stării dublu excitate descrisă de funcţia:
Ψij = Ψi (1)Ψ j (1) Ψ m
(0) (9.48)
m  i, j
este aceeaşi cu a stării mono-excitate descrisă de funcţia:

Ψk = Ψk (1) Ψm (0) (9.??)
mk
Aceasta se întâmplă atunci când produsul direct al reprezentărilor pentru

care sunt baze modurile i şi j este sau conţine reprezentarea ireductibilă
pentru care este bază modul normal k. Cele două stări de aceeaşi
simetrie vor interacţiona într-un mod care poate fi descris printr-o
ecuaţie seculară de forma:
( i +  j ) -  Wij,k
=0 (9.50)
Wij,k k - 
ale cărei rădăcini vor fi frecvenţele de vibraţie corespunzătoare modurilor
de vibraţie. Intensitatea interacţiunii este dată de:

Wij,k = Ψij WΨk d (9.51)
unde operatorul de interacţiune, W, este nenul din cauza anarmonicităţii
vibraţiilor. Fiind şi total simetric, cele două stări Ψij şi Ψk trebuie să
aparţină aceleaşi reprezentări ireductibile pentru ca integrala de mai sus
să nu se anuleze. Din cauza formei pătratice a ecuaţiei determinantale
(9.50), una dintre soluţiile acesteia va fi mai mare atât ca şi νi+νj cât şi
ca νk, iar cealaltă va fi mai mică. Cu cât va fi mai apropiată valoarea νi+νj
de νk, cu atât cele două rădăcini vor fi mai divergente. Aşadar, un prim
efect al rezonanţei Fermi constă în depărtarea celor două frecvenţe
corespunzătoare benzii fundamentale şi benzii de combinare (sau unei
armonici). Un alt efect al rezonanţei Fermi constă în modificarea
intensităţii celor două tranziţii în sensul că banda de combinare (în
general cu un ordin de mărime mai slabă decât o bandă fundamentală)

preia din intensitatea benzii fundamentale. Cu cât este mai apropiată
frecvenţa νi+νj de νk cu atât mai mult intensitatea totală a celor două
benzi tinde să fie împărţită mai egal între ele.
9.5 Principiul analizei în coordonate normale

Aşa cum s-a arătat anterior, frecvenţele vibraţiilor normale sunt
determinate de energia cinetică şi potenţială a sistemului molecular.
Energia cinetică este determinată de masele atomilor individuali şi
aranjamentul lor geometric în moleculă. Pe de altă parte, energia
potenţială provine din interacţiunea dintre atomii individuali şi este
descrisă în funcţie de constantele de forţă. Deoarece energia potenţială
oferă informaţii asupra naturii forţelor interatomice, scopul principal este
de a obţine constantele de forţă din frecvenţele observate experimental.
Aceasta se face uzual calculând frecvenţele prin presupunerea iniţială a
unui set convenabil de constante de forţă. Atunci când concordanţa
dintre frecvenţele calculate şi cele determinate experimental este bună,
acest set particular de constante de forţă poate fi adoptat pentru
reprezentarea energiei potenţiale a sistemului.
Pentru calculul frecvenţelor de vibraţie, este necesar să
exprimăm mai întâi energia cinetică şi potenţială în funcţie de
coordonatele interne. Acestea sunt mai convenabile decât cele carteziene
din următoarele motive:
- constantele de forţă exprimate în funcţie de coordonatele
interne au o semnificaţie fizică mai clară;
- setul coordonatelor interne nu implică mişcările de translaţie
şi rotaţie ale moleculei.
Metoda mecanico-clasică folosită pentru calculul frecvenţelor de
vibraţie moleculară este cunoscută sub numele de metoda matricilor GF,
elaborată de către Wilson [48, 49] şi care se bazează pe coordonatele
interne şi nu pe coordonatele generalizate.
În principiu, această metodă implică rezolvarea unei ecuaţii seculare de
forma:
FG - λI = 0 (9.52)
unde F este matricea constantelor de forţă, G este o matrice care conţine
masele atomilor şi anumite relaţii spaţiale între atomii moleculei, având
rolul de a include energia cinetică a moleculei în ecuaţia seculară. I este
matricea unitate, iar din rezolvarea ecuaţiei seculare de mai sus se obţin
în final frecvenţele de vibraţie:
1 k
ν= (9.53)
2π μ
Energia potenţială a moleculei exprimată cu ajutorul ecuaţiei (9.5)

depinde de constantele de forţă carteziene bijcare nu exprimă în mod clar
informaţia referitoare la structura moleculei. În locul acestor constante se
vor folosi în continuare constante de forţă care sunt asociate modificărilor
lungimilor legăturilor din moleculă şi modificărilor unghiurilor de valenţă
sau diedre şi care depind de coordonatele interne ale moleculei. Astfel,
de exemplu, pentru molecula de apă, matricea constantelor de forţă
carteziene este o matrice de 3x3. Fiind o matrice simetrică nu va fi
nevoie de 9 elemente pentru cunoaşterea acesteia ci doar de 6. Totuşi,
această moleculă prezintă doar trei moduri normale de vibraţie, adică
doar trei frecvenţe νm care pot fi determinate experimental. Este clar deci
că energia potenţială a moleculei trebuie exprimată cu o expresie diferită
de cea dată în ecuaţia (9.5) şi în acest sens se recurge la coordonatele
de simetrie. Aceste coordonate sunt de patru tipuri şi anume:
1. variaţii ale lungimii legăturilor dintre atomi; numărul lor (nt)
este egal cu numărul legăturilor
2. flexii în plan, adică variaţii ale unghiurilor dintre două legături
chimice care au un atom comun;
3. flexii în afara planului, adică variaţii ale unghiului dintre planul
definit de două legături cu un atom comun şi o a treia legătură
a atomului comun primelor două; numărul total al flexiilor (nα)
este egal cu 4b-3a+a1, unde b este numărul legăturilor, a este
numărul total de atomi ai moleculei, a1 este numărul de atomi
cu multiplicitatea legăturilor 1, multiplicitatea legăturilor
însemnând numărul de legături în care participă atomul
respectiv, indiferent de tipul său.
4. torsiuni, adică variaţii ale unghiurilor diedre între plane
definite de trei legături consecutive care unesc patru atomi din
moleculă; numărul torsiunilor (nτ) este egal cu b-a1.
Aşadar, pentru molecula de apă, nt=2, nα=1 şi nτ=0.
Presupunând că nucleele moleculei vibrează armonic şi utlilzând
coordonatele interne si, energia potenţială a moleculei se scrie astfel:
2V = f s sik i k
(9.54)
i,k
unde fik sunt elementele matricii constantelor de forţă şi satisfac relaţia

fik=fki. Un termen de forma fiisi2 reprezintă energia potenţială de întindere
a unei legături sau de modificare a unui unghi, iar termenii nediagonali
reprezintă energia de interacţiune dintre astfel de mişcări.
Pentru o moleculă Y1XY2 ca şi cea din Fig.9.1.b, matricea coordonatelor
interne este o matrice coloană de forma:
 Δd1 
s =  Δd2  şi s =  Δd1 Δd2 Δ  (9.55)
 
 Δ 
Fiind simetrică, matricea constantelor de forţă pentru molecule de tip AB2
neliniare are forma:
 fd fdd fd 
f =  fdd fd fd  (9.56)
 
 fd fd f 
unde fd este constanta de forţă pentru întinderea legăturii OH, iar fθ este
constanta de forţă corespunzătoare modificării unghiului dintre legături.
Constantele de interacţiune dintre modificarea lungimii unei legături şi a
celeilate este fdd, iar cea dintre midificarea lungimii unei legături şi
modificarea unghiului θ este fdθ. Explicit, energia potenţială se scrie:
2V = fd  Δd1  + fd  Δd2  + fθ  Δθ  + 2fdd  Δd1 Δd2  + 2fdθ  Δd1 Δθ  + 2fdθ  Δd2 Δθ  9.57)
2 2 2
Energia potenţială poate fi exprimată şi cu ajutorul coordonatelor de

simetrie, Sjl, care au avantajul că factorizează ecuaţia seculară, sub
forma:
2V =  FjlS jSl (9.58)
j,l
În această ultimă ecuaţie, Fjl reprezintă de asemenea constante de forţă

dar corespund vibraţiilor descrise de coordonatele de simetrie Sjl.
Desigur, aşa cum vom vedea mai jos, constantele de forţă Fjl pot fi
exprimate în funcţie de constantele fik care au semnificaţie fizică.
Ecuaţiile (9.54) şi (9.58) pot fi scrise matricial sub forma:
2V=s'fs
2V=S'FS
ceea ce înseamnă că este valabilă egalitatea:
s'fs=S'FS (9.59)
Relaţia dintre coordonatele interne şi cele de simetrie poate fi exprimată
în formă matricială:
S=Us (9.60)
unde matricea U se deduce folosind tehnica operatorilor de proiecţie.
Combinaţiile liniare adaptate simetriei ale coordonatelor interne ale
moleculei de apă sunt (vezi problema 4.10):
S1 = Δθ
 1
A1 :  1 ; B2 : S3 =  Δd - Δd2 
S2 = 2  Δd1 + Δd2 
1
2
În consecinţă, matricea U are forma:

 
 0 0 1
 
 1 1 
U= 0 (9.61)
 2 2 
 
 1 1
- 0

2 2 
Deoarece matricea U descrie o transformare liniară ortogonală, inversa ei
este chiar transpusa sa astfel că ecuaţia (9.60) poate fi rescrisă sub
forma:
s=U-1S=U'S
iar
s'=(U'S')'=S'U
deoarece transpusa unui produs de matrici este produsul transpuselor
matricilor luat în ordine inversă. Folosind ecuaţia (9.59), obţinem pe rând
[27]:
s'fs=S'FS
(S'U)f(U'S)=S'FS
S'(UfU')S=S'FS
UfU'=F
Aşadar, am obţinut o ecuaţie matricială pentru transformarea matricii f a
constantelor de forţă corespunzătoare coordonatelor interne în matricea
constantelor de forţă corespunzătoare coordonatelor de simetrie.
Aplicând ultima relaţie moleculei de apă, se obţine:
  0 1 1 
 0 0 1   2 2

   fd fdd fdθ   
'  1 1   1 1 
F = UfU =  0 fdd
 fd fdθ 0 -
2 2  2 2
   fdθ fdθ fθ   
 1
-
1 
0
1 0 0 
  
 2 2   
=… (9.62)
 fθ 2fdθ 0 
 
=  2fdθ fd + fdd 0 
 0 
 0 fd - fdd 
 
După cum se observă, matricea F este factorizată într-un bloc
bidimensional 2x2 corespunzător celor două vibraţii de simetrie A1 şi un
bloc unidimensional corespunzător vibraţiei de simetrie B2 şi fiecare
element al acesteia este exprimat ca şi o combinaţie liniară a
constantelor de forţă corespunzătoare coordonatelor interne.
Energia cinetică este mai greu de exprimat în coordonate interne. Wilson

[48] arată totuşi, că aceasta poate fi scrisă astfel:
 -1 
2T = RG R (9.63)
unde G-1este reciproca matricii G. Această matrice se defineşte astfel:
G = BM B
-1
(9.64)
unde M-1 este o matrice diagonală ale cărei componente sunt i, adică
inversele maselor atomilor din moleculă (1/mi). Pentru molecule de tip
AB2 neliniare, această matrice are forma:
μ1 0 0 
M =  0 μ2 0 
-1
(9.65)
 
 0 0 μ3 
Matricea B se defineşte prin:
R=BX (9.56)
unde R şi X sunt matrici coloană ale căror componente sunt coordonatele
interne şi respectiv cele carteziene. Pentru molecula de apă, relaţia
(9.66) se particularizează sub forma:
Δx1 
Δy 
 1
 Δz1 
 
d1   -s -c 0 0 0 0 s c 0  Δx2
 
   0  × Δy2  (9.67)
d2    0 0 0 s -c 0 -s c
  
    -c/r s/r 0 c/r s/r 0 0 -2s/r 0  Δz2 
Δx3 
 
Δy3 
Δz 
 3
Aici s=sin(/2), c=cos(/2) şi r=distanţa de echilibru O-H. Dacă se
folosesc vectorii unitari aşa cum se indică în Fig.9.5, ecuaţia (9.67) poate
fi scrisă într-o formă condensată, folosind notaţia vectorială.
  
 Δd1   e 31 0 -e 31   ρ1 
 Δd  =  0 
e 32

-e 32  ρ  (9.68)
 2       2 
   p31 /r p 32 /r -(p 31 + p 32 )/r  ρ 3 
  
unde ρ1 , ρ2 şi ρ3 sunt vectorii de deplasare ai atomilor 1, 2 şi 3. Aceasta
mai poate fi scrisă simplu astfel:
 
R = S×ρ (9.69)
Avantajul matricii S este că se pot scrie componentele sale vectoriale
conform unei formule simple:
(1) Alungirea legăturii (XY)

    
21 e 21 Δd21 = e 21 × ρ1 - e 21 × ρ2
(2) Deformarea unghiului (Fig.9.4)
      
Δ132 = p 31 × ρ1 /r + p 32 × ρ 2 /r - (p 31 + p 32 ) × ρ 3 /r
Cu ajutorul matricii S, ecuaţia 9.55 se scrie:
G=SM-1 S (9.70)
Fig.9.5
Matricea G poate si construită printr-un formalism analog celui folosit în
cazul matricii F. Astfel,
G=UgU'
şi pentru molecula de apă aceasta are forma [48]:
  0 1 1 
 0 0 1  2 2

   g11 g12 g13   
 1 1   1 1 
G= 0 g11 g22
 g23 0 - (9.71)
2 2  2 2
   g13 g23 
g33   
 1
-
1 
0
1 0 0 
  
 2 2   
Deoarece primele două coordonate interne sunt echivalente (Δd1 şi Δd2),
g11=g22 şi g13=g23. Cu aceste substituţii şi prin efectuarea produsului din
ecuaţia de mai sus,pentru o moleculă neliniară XY2 se obţine:
   
 e 31 0 -e 31  μ1 0 0   e 31 0 p 31 /r 
G= 0 
e 32

-e 32   
× 0 μ1 0 × 0  
e 32

p 32 /r =
           
p 31 /r p 32 /r -(p 31 + p 32 )/r   0 0 μ3  -e 31 -e 32 -(p 31 + p 32 )/r 
(μ + μ )e 2  
μ3 e 31 e 32
μ1   μ    
e 31 × p 31 + 3 e 31  p 31 + p 32 
 3 1 31 r r 
 
2 μ1   μ   
= (μ3 + μ1 )e 32 e 32 × p 32 + 3 e 32  p 31 + p 32   (9.72)
 r r 
 μ1  2 μ1  2 μ3   2
 p + p +  p + p 
 
2 31 2 32 31 32
r r r
Considerând:
       
e 31 = e 32 = p 31 = p 31 = 1 , e 31 × p 31 = e 32 × p 32 = 0 ,
     
e 31 × e 32 = cos e 31 × p 32 = e 32 × p 31 = -sin şi
 
 p31 + p32 2 = 2 1 - cos 
forma concretă a matricii G, devine:
 μ +μ μ3 cos  -
μ3 
sin 
 3 1 r 
 
μ3
G =  μ3 cos  μ3 + μ1 - sin   (9.73)
 r 
 μ μ 2μ1 2μ3 
- 3 sin  - 3 sin  + (1 - cos ) 
 r r r
2
r
2

Aşadar, în urma analizei în coordonate normale se obţine avantajul că

ecuaţia seculară |GF-Iλ|=0 de gradul trei ce trebuia rezolvată în cazul
moleculei H2O pentru obţinerea celor trei frecvenţe de vibraţie normală
poate fi descompusă în două ecuaţii, una de gradul II şi una de gradul I.
Desigur, acest avantaj devine important pentru molecule cu un număr
mare de atomi.
În cazul moleculelor de tip XY3 piramidale (Fig.9.4.c),
coordonatele r1, r2 şi r3 formează un set echivalent. De asemenea
12, 23 şi 31 sunt echivalente între ele. Conform ecuaţiei (9.39)
fiecare tip de vibraţii, stretching respectiv bending, conţin vibraţii de tip
A1 şi E. Aplicând metoda operatorilor de proiecţie se obţin următoarele
coordonate simetrizate de întindere:
1 1 1
R 1 (A1 ) = Δr1 + Δr2 + Δr3
3 3 3
2 1 1
R 2a (E) = Δr1 - Δr2 - Δr3 (9.74)
6 6 6
1 1
R 2b (E) = Δr3 Δr2 -
2 2
Expresii analoage se obţin şi pentru cele trei coordonate
simetrizate unghiulare, aşa încât forma completă a matricii U este:
1 3 1 3 1 3 0 0  Δr
0
R  (A )  
1 1
 1 
R  (A )   0 0 0 1 3 1 3 1 3   Δr 
 2 1
  
2

 R  (E)   2 6 -1 6 -1 6 0 0 0
  Δr 
(9.75)
3a 3
 R  (E)  =   
   0 0 0 2 6 -1 6 -1 6  Δ 

4a 23
 R  (E)    Δ 
0 1 2 -1 2 0 0 0 
      Δ 
3b 31
 R (E)   
 0 0 0 0 1 2 -1 2 

4b 12
Folosind ecuaţia (9.62), pentru o astfel de moleculă (XY3 se

obţine matricea G’ sub forma:
 A + 2B C + 2D 0 0 0 0 
 C + 2D E + 2F 0 0 0 0 
 
 0 0 A -B C-D 0 0 
G =  . (9.76)
 0 0 C-D E-F 0 0

 0 0 0 0 A -B C-D 
 
 0 0 0 0 C-D E-F 
În mod similar se transformă şi matricea F.
9.6 Câmpurile potenţiale şi constantele de forţă

Ţinând cont de ecuaţiile (9.58) şi (9.62), energia potenţială
pentru o moleculă de tip XY2 neliniară se poate scrie sub forma:
2V = f11 (Δr1 ) + f11 (Δr2 ) + f33r (Δ) + 2f12 (Δr1 )(Δr2 ) +
2 2 2 2
(9.77)
+ 2f13r(Δr1 )(Δ) + 2f13r(Δr2 )(Δ)
Acest tip de potenţial se numeşte potenţial generalizat al forţelor de
valenţă (G V F). El conţine constantele de forţă de întindere şi deformare
precum şi constantele de forţă de interacţiune dintre ele. Când se
utilizează un astfel de câmp potenţial sunt necesare patru constante de
forţă pentru a descrie energia potenţială a moleculelor de tip XY2 (H2O).
Deoarece experimental se observă numai trei vibraţii, este imposibilă
determinarea tuturor celor patru constante de forţă. O metodă utilizată
pentru înlăturarea acestei dificultăţi este calcularea frecvenţelor de
vibraţie pentru molecule substituite izotopic (de exemplu D2O şi HDO
pentru H2O) considerând acelaşi set de constante de forţă. Ea este însă
aplicabilă numai în cazul unor molecule simple, deoarece pentru molecule
mai complexe numărul constantelor de forţă de interacţiune creşte şi el,
încât devine practic imposibilă evaluarea lor.
O altă aproximaţie introdusă de Shimanouchi [50] este cea a
câmpului de forţe Urey-Bradley (UBF) care conţine constantele de forţă
de întindere şi deformare precum şi constantele de forţă repulsive dintre
atomii nelegaţi.
Forma generală a potenţialului este:
  2 k  Δr  
  2 Hr  Δ  i iα2  Δ i   +
1 1
+ k iri  Δri  +
2 2 2
V= + Hr
i
i i
 i
i iα i

(9.78)
1
+ Fi  Δqi  + Fq
2
  Δqi  

i  2
i i

Aici ri, i şi qi sunt modificările lungimilor distanţelor interatomice, a

unghiurilor dintre legături precum şi a distanţelor dintre atomii nelegaţi.
Simbolurile ki, k’i, Hi, H’i, Fi şi F’i reprezintă constantele de forţă de
întindere, deformare şi repulsive. În plus, ri, ri şi qi sunt valorile
distanţelor în poziţiile de echilibru şi sunt introduse pentru a face similare
constantele de forţă din punct de vedere dimensional.
Folosind relaţia:
2 2 2
qij = ri + rj - 2rri j cos  ij (9.79)
şi considerând că derivatele de ordinul întâi sunt zero pentru poziţiile de
echilibru, forma finală a potenţialului este:
1   1
 k +   t F + s F    Δr   H   r Δ  2
- s ij s jiFij + t ij t jiFij
2 2 2
V= i ij ij ij ij i
+ ij ij ij
+
2 i  j(¹i)  2 i< j
(9.80)
   Δri   Δrj  +    rj ri   Δri   rij Δ ij 
1/2
+ -t ij t jiFij + s ij s jiFij t ij s jiFij + t ji s ijFij
i< j i¹j
unde:
sij=(ri-rjcosij)/qij
sji=(rj-ricosij)/qij
(9.81)
tij=rjsinij/qij
tji=risinij/qij
Pentru o moleculă XY2 neliniară, ecuaţia (9.80) devine:

V = (1/2)(k + t 2F' + s 2F)[(Δr1 )2 + (Δr2 )2 ] +
+(1/2)(H - s 2F' + t 2F)(rΔ)2 + (-t 2F' + s 2F)(Δr1 )(Δr2 ) + (9.82)
+ts(F' + F)(Δr1 )(rΔ) + ts(F' + F)(Δr2 )(rΔ)
unde:
s=r(1-cos)/q
t=(r sin)/q
Comparând ecuaţiile (9.82) şi (9.77) se obţin următoarele relaţii între
constantele de forţă ale câmpului de valenţă generalizat şi cele ale
câmpului de forţe Urey-Bradley:
f11=k+t2F’+s2F
r2f33=(H-s2F’+t2F)r2
(9.83)
f12=-t2F’+s2F
rf13=ts(F’+F)r
Deşi apar explicit pentru constantele de forţă Urey-Bradley şi
cantităţile F’ acestea se consideră uzual ca fiind (1/10)F în ipoteza că
energia de repulsie dintre atomii nelegaţi este proporţională cu 1/r9. Sunt
necesare astfel numai trei constante: k, H şi F, pentru construirea
matricii constantelor de forţă.
Numărul constantelor de forţă este în general cu mult mai mic în câmpul

Urey-Bradley decât în cel al câmpului forţelor de valenţă generalizat. De
asemenea, ele au o semnificaţie fizică mai clară şi sunt transferabile de
la o moleculă la alta. Astfel, de exemplu constantele de forţă obţinute
pentru SiCl4 şi SiBr4 pot fi folosite în calcule la SiCl3Br, SiCl2Br2 şi SiClBr3.
Proprietatea de transferabilitate a constantelor de forţă Urey-Bradley
este foarte utilă în cazul moleculelor complexe.
După ce se obţin matricile G şi F pasul următor pentru calculul
frecvenţelor de vibraţie constă în rezolvarea ecuaţiei seculare de forma:
G F   G F
1t t1 1t t 2 ...
G F G F  
2 t t1 2t t 2 ...  GF  E  0 (9.84)
... ... ...
În cazul moleculelor biatomice G11=1/ şi F=F11=k. Atunci =G11F11, iar

ν = λ 2 c =  
k μ /2 c . Dacă masele sunt exprimate în unităţi atomice,
iar constantele de forţă în 105 dyn/cm, atunci numerele de undă
exprimate în  (cm-1) este legat de  prin relaţia:
 = 1303,16 λ
Formele concrete ale matricilor F’ şi G’ sunt :
f11  f12 r 2f13 0 
 
F    r 2f13 r 2 f33 0  (9.85)
 0 0 f11  f12 
 
 2 
  31  cos    1   3 sin  0 
 r 
 2 21 2 3 
G     3 sin   2 1  cos   0  (9.86)
 r r2 r 
 
 0 0  3 1  cos    1 
 
9.7 Molecula de apă

În vederea evaluării matricilor G şi F pentru molecula H2O (sau
D2O) se utilizează următoarele date:
1=H=1/1,0078=0,99226
(sau 1=D=1/2,0141=0,49650)
3=O=1/15,9949=0,06252
r=0,96Å, =105°
sin=0,96593; cos= - 0,25882
Conform ecuaţiei (9.86) elementele matricii G’ sunt:
 = μ1 + μ3 1 + cos   = 1,03838
G11
2
 =-
G12 μ3 sin  = -0,08893
r
1
G22 = 2
2μ
1
+ 2μ3 1 - cos  = 2,32364
r
G33 = μ1 + μ3 1 - cos  = 1,07096
În aproximaţia câmpului generalizat al forţelor de valenţă se consideră
următoarele valori pentru constantele de forţă:
f11=8,428 f12= - 0,105
f13=0,252 f33=0,768
astfel încât elementele matricii F’ sunt:
F’11=f11+f12=8,32300
F’12= 2 rf13=0,35638
F’22=r2f33=0,70779
F’33=f11-f12=8,53300
Ecuaţia seculară de gradul doi din care se obţin frecvenţele de
vibraţie ale celor două specii de tip A1 este:
 F11 + G12
G11  F21 - λ  F12 + G12
G11  F22
=0
G21F11 + G22F21 G21F12 + G22F22 - λ
sau
2-10,2237+13,86174=0
Soluţiile acestei ecuaţii sunt:
1=8,6146 sau ~1 (A1)=3824 cm-1
şi :
2=1,6091 sau ~2 (A1)=1653cm-1
Pentru vibraţia de tip B2 se obţine:
3=G’33F’33=9,1366 sau ~3 (B2)=3939cm-1
Spectrul experimental IR al moleculelor H2O şi D2O este
prezentat în Fig.9.6. Celelalte benzi care apar în plus faţă de ν 1 , ν 2 şi ν 3
sunt benzi armonice sau benzi de combinare (1+2, 1+22 etc.) şi se
caracterizează prin faptul că au intensitatea mai mică decât a celor
fundamentale (1, 2, 3). Se constată de asemenea că substituţia
izotopică cu atomi mai grei conduce la o deplasare a frecvenţelor de
vibraţie spre valori mai mici.
Fig.9.6 Spectrul experimental al moleculei de apă (linia

continuă şi apă grea (linia întreruptă)
După cum am vazut în acest capitol, în analiza proprietăţilor

vibraţionale ale moleculelor se folosesc diferite tipuri de coordonate,
fiecare dintre acestea având avantaje dar şi dezavantaje. Tipurile de
coordonate folosite sunt:
1. Coordonatele carteziene de elongaţie sau de deplasare, notate cu Δxi,

Δyi şi Δzi, care sunt proporţionale cu mărimea deplasării atomilor
moleculei în timpul vibraţiei şi dau direcţia şi sensul deplasării acestora.
2. Coordonatele ponderate (generalizate), qi=mi1/2Δxi includ şi masele
atomilor pe lângă deplasările efective ale acestora. Folosind aceste
coordonate se exprimă mai simplu energia cinetică şi potenţială a
moleculei.
3. Coordonatele interne, notate cu si, indică variaţia lungimii legăturilor
sau a unghiurilor diedre din moleculă în timpul vibraţiei acesteia. Ele se
pot exprima ca şi combinaţii liniare ale coordonatelor carteziene de
elongaţie şi au avantajul că exprimarea constantelor de forţă cu aceste
coordonate o are semnificaţie fizică clară, deoarece reflectă direct
variaţia parametrilor geometrici ai moleculelor. Pentru folosirea lor
trebuie evitate problemele de redundanţă.
4. Coordonatele de simetrie (simetrizate) Si sunt combinaţii liniare ale
coordonatelor interne şi sunt baze pentru reprezentările ireductibile ale
grupurilor de simetrie punctuală. Folosind aceste coordonate, ecuaţia
seculară se factorizează în blocuri corespunzătoare fiecărei reprezentări
ireductibile, se simplifică rezolvarea acesteia şi în unele cazuri sunt
identice cu coordonatele normale.
5. Coordonatele normale Qi sunt combinaţii liniare ale coordonatelor de
simetrie şi sunt şi ele baze ale reprezentărilor ireductibile ale grupurilor
de simetrie punctuală. Folosind coordonatele normale, atât ecuaţia
seculară cât şi ecuaţia lui Schrödinger vibraţională în aproximaţia

armonică pot fi separate în ecuaţii care depind de o singură coordonată
(normală), simplificând astfel descrierea vibraţiilor moleculare.
9.8 Molecula de cloroform

Molecula de cloroform (CHCl3) posedă ca elemente de simetrie o
axă de rotaţie proprie de ordin 3 şi trei plane verticale συ, astfel încât ea
aparţine grupului de simetrie punctuală C3v. Fiind compusă din 5 atomi,
molecula posedă 9 moduri normale de vibraţie fundamentale; dintre
acestea, trei vibraţii sunt de simetrie A1 şi trei vibraţii dublu degenerate,
de simetrie E (Fig. 9.7).
3019/3047 668/668 368/367
1216/1215 757/737 261/261

Fig. 9.7 Modurile normale de vibraţie ale moleculei de cloroform; în bold
sunt date valorile experimentale ale numerelor de undă, iar în italic sunt
date valorile calculate folosind metoda B3LYP/6-31G(d)
Spectrele IR ale moleculelor CHCl3 şi CDCl3 în fază gazoasă sunt

ilustrate în Fig.9.8. După cum se observă, aceste spectre conţin câte
şase benzi, corespunzătoare celor şase moduri normale de vibraţie ale
moleculelor respective. În spectrele Raman [51], benzile de la numerele
de undă 3018, 668 şi 367 cm-1 sunt polarizate Raman şi în consecinţă
sunt atribuite unor specii complet simetrice A1. Benzile de la 1216, 757 şi
261 cm-1 din spectrul Raman sunt complet depolarizate şi sunt atribuite
celor trei vibraţii de tip E.
Fig. 9.8 Spectrul FT-IR al moleculei de cloroform (sus) şi cel al moleculei

CDCl3 (jos) în fază gazoasă
Coordonate interne pentru molecula de cloroform

Molecula de cloroform are doar două tipuri de coordinate interne
şi anume cele corespunzătoare alungirii legăturilor şi deformării
unghiurilor de valenţă, acestea fiind ilustrate în Fig.9.9.
Cele patru coordonate interne
corespunzătoare alungirii
legăturilor sunt r, t1, t2 şi t3. De
asemenea, există cinci coordonate
interne independente
corespunzătoare modificării
unghiurilor de valenţă chiar dacă în
total există un număr maxim de
şase astfel de coordonate, notate
α1, α 2, α 3, β1, β2 şi β3. Pentru a se
putea folosi simetria moleculei la
analiza spectrului de vibraţie, vor fi
utilizate toate cele şase coordonate
Fig.9.9 Coordonatele interne ale
moleculei de cloroform unghiulare, chiar dacă nu sunt
toate independente. Astfel, cele
zece coordonate interne selectate vor include doar o singură coordonată
redundantă deoarece există doar nouă moduri fundamentale de vibraţie.
Coordonate de simetrie pentru molecula de cloroform

Coordonatele de simetrie pentru molecula de cloroform pot fi
obţinute folosind tehnica operatorilor de proiecţie, cu relaţia:
Sj    (R)RD
R
i k (9.87)
unde χi(R) este caracterul corespunzător speciei de simetrie i, iar RDk

este rezultatul aplicării operatorului R asupra coordonatei Dk. Aceasta din
urmă, Dk, este coordonata generatoare şi poate fi o coordonată internă
sau o combinaţie liniară a coordonatelor interne. De exemplu, folosind
coordonata r în locul lui Dk din ecuaţia de mai sus şi utilizând tabelul de
caractere ale grupului C3v căruia îi aparţine molecula de cloroform,
pentru vibraţiile de simetrie A1 se obţine:
Sij    (R)RD
i k
R (9.88)
S1A1  1  r  1  r  1  r  1  r  4r
deoarece nici una dintre operaţiile de simetrie R, nu afectează
coordonata r şi toate caracterele pentru vibraţiile de simetrie A1 sunt
egale cu 1. Coordonata normată (corectă) de simetrie va fi:
S1= r
Folosind t1 în locul lui Dk se obţine:
S 2  t 1  t 2  t 3  t 1  t 2  t 3  2(t 1  t 2  t 3 )
care, prin normare devine:
1
S2 
(t 1  t 2  t 3 ) (9.89)
3
Alte două coordonate de simetrie A1 se obţin folosind α1 – β1 şi α 1 + β1
ca şi valori Dk. Astfel:
S 3  ( 1  1 )  ( 3   3 )  ( 2   2 )  ( 2   2 )  ( 3   3 )  ( 1  1 )
şi:
S 4  ( 1  1 )  ( 3   3 )  ( 2   2 )  ( 2   2 )  ( 3   3 )  ( 1  1 )
Normând cele două combinaţii se obţine:
1
S3  ( 1   2   3  1   2   3 ) (9.90)
6
1
S4 
( 1   2   3  1   2   3 ) (9.91)
6
Pentru molecula de cloroform există doar trei vibraţii de simetrie
A1 şi în consecinţă sunt necesare doar trei coordonate de această
simetrie, acest lucru indicând faptul că una dintre cele patru este
redundantă şi este fie egală cu zero, fie neindependentă de celelalte.
O condiţie pe care trebuie să o îndeplinească coordonatele de
simetrie este aceea de ortogonalitate. S1 este ortogonală cu S2 deoarece:
1 1 1
k

U jkUlk  1  0  0 
3
0
3
0
3
0
Este uşor de verificat ortogonalitatea între celelalte coordonate de tip Si,

acest lucru rămânând ca un exerciţiu pentru cititor.
Transformările coordonatelor de simetrie sub acţiunea operatorilor
de simetrie ai grupului C3v sunt date în Tabelul 9.3. Folosind acest tabel
Tabelul 9.3 Acţiunea operatorilor de simetrie corespunzători operaţiilor de
simetrie ale grupului C3v asupra coordonatelor interne ale moleculei de
cloroform
I C3 C 32 σ1 σ2 σ3
r r r r r r r
t1 t1 t3 t2 t1 t3 t2
t2 t2 t1 t3 t3 t2 t1
t3 t3 t2 t1 t2 t1 t3
α1 α1 α3 α2 α1 α3 α2
α2 α2 α1 α3 α3 α2 α1
α3 α3 α2 α1 α2 α1 α3
β1 β1 β3 β2 β1 β3 β2
β2 β2 β1 β3 β3 β2 β1
β3 β3 β2 β1 β2 β1 β3
se poate demonstra cu uşurinţă faptul că toate cele patru coordonate

rămân neschimbate sub acţiunea operaţiilor de simetrie ale grupului C3v,
astfel că toate sunt de simetrie A1.
Cele patru coordonate care au toate caracteristicile necesare pentru
coordonatele de simetrie sunt:
S1  r
1
S2  (t 1  t 2  t 3 )
3
1 (9.92)
S3  ( 1   2   3  1   2   3
6
1
S4  ( 1   2   3  1   2   3 )
6
Deoarece doar trei coordonate sunt necesare pentru vibraţiile de
tip A1, S4 poate fi aleasă ca şi coordonată redundantă. Acest lucru este
permis deoarece suma tuturor modificărilor unghiurilor din jurul atomului
de carbon va fi zero, astfel încât acestea nu afectează energia cinetică
sau potenţială a moleculei.
Vibraţiile de tip E introduc o abordare oarecum diferită pentru
coordonatele de simetrie. Astfel, mai există trei vibraţii E pentru
molecula de cloroform dar, deoarece acestea sunt dublu degenerate,
sunt necesare şase coordonate de simetrie pentru descrierea lor. Cele
şase vor fi trei perechi, notate cu a şi b. În general, fiecare pereche va
implica acelaşi tip de coordonată internă.
Considerând t1 ca şi coordonată generatoare şi folosind din nou ecuaţia

(9.87) obţinem:
S1a  2  t 1  1  t 2  1  t 3  0  t 1  0  t 3  0  t 2  2  t 1  t 2  t 3
forma sa normată fiind:
1
S1a 
(2  t 1  t 2  t 3 ) (9.93)
6
Folosind α1 şi β1 ca şi coordonate generatoare se obţin următoarele
coordonate de simetrie:
1
S 2a  (2   1   2   3 )
6
(9.94)
1
S 3a  (2   1   2   3 )
6
Cea de-a doua coordonată de simetrie a perechii S1a se poate

obţine folosind combinaţia t2 - t3 ca şi coordonată generatoare Dk:
S1b  2(t 2  t 3 )  1(t 1  t 2 )  1(t 3  t 1 )  0(t 3  t 2 )  0(t 2  t 1 )  0(t 1  t 3 )
 3(t 2  t 3 )
Această combinaţie, în formă normată la unitate va fi:
1
S1b  (t 2  t 3 ) (9.95)
2
Urmând aceeaşi procedură cu α2 - α3 şi β2 - β3 ca şi coordonate
generatoare obţinem:
1
S 2b  ( 2   3 )
2
(9.96)
1
S 3b  ( 2   3 )
2
Cele şase coordonate de simetrie sunt reciproc ortogonale, acest lucru
putând fi verificat uşor. În plus, trebuie menţionat că aplicarea operaţiilor
de simetrie ale grupului asupra unei coordonate de simetrie de tip E nu
conduce la obţinerea coordonatei respectiv sau la opusa acesteia, ca şi în
cazul celor de simetrie A1. De exemplu, atunci când operaţia identitate I
se aplică asupra funcţiei S1a se obţine:
1
(I)S1a  (2t 1  t 2  t 3 )  AS1a  BS1b (9.97)
6
adică:
1
(2t 1  t 2  t 3 )  A(2t 1  t 2  t 3 )  B(t 2  t 3 ) (9.98)
6
unde A şi B sunt constante. Repetând acelaşi lucru pentru S1b avem:
1
(I)S1b = (t 2 - t 3 ) = A'S1a + B'S1b (9.99)
2
sau:
1 1 1
(t 2 - t 3 ) = A'(2t1 - t 2 - t 3 ) + B'(t 2 - t 3 ) (9.100)
2 6 2
unde A` şi B` sunt constante. Constantele din ecuaţiile (9.98) şi (9.100)

pot fi determinate prin egalarea coeficienţilor. De exemplu, egalând
2 2
coeficienţii lui t1 din ecuaţia (9.98) obţinem A= de unde rezultă
6 6
că A=1. Egalând coeficienţii funcţiei t2 în ecuaţia (9.98) şi ţinând cont că
de fpatul că A=1, se obţine B=0. În mod similar, se poate arăta că A'
este zero şi B' este 1. Aşadar, matricea acestor coeficienţi este:
 A B  1 0 
 A' B'  = 0 1 
   
al cărui caracter este egal cu 2, adică tocmai caracterul matricii operaţiei
identitate în reprezentarea bidimensională a grupului C3v. Acest lucru
confirmă faptul că cele două funcţii S1a şi S1b se transformă convenabil,
în acord cu reprezentările ireductibile ale grupului de simetrie punctuală
căruia îi aparţine molecula.
Dacă se aplică operaţia C3 asupra aceloraşi două coordonate de simetrie
se obţine matricea coeficienţilor A, B, A' şi B' sub forma:
 1 3
- -
A B  2 2 
 A' B'  =  
   3 1 
 2 -
2 
matrice al cărui caracter este -1, în acord cu caracterul operaţiei C3
pentru reprezentarea bidimensională a grupului C3v. Acelaşi caracter se
obţine şi pentru operaţia C32.
Matricile pentru cele trei reflecţii σv vor avea caracterul zero.
Concret, una dintre aceste matrici este:
 1 3
- -
A B  2 2 
 A' B'  =  
   3 1 
- 2 2 
După determinarea tuturor coeficienţilor de transformare de la

coordonatele interne la cele de simetrie se obţine matricea U completă
sub forma:
r t1 t2 t3  1
 2
 3
β1 β2 β3
S1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1 1
S2 0 0 0 0 0 0 0
3 3 3
1 1 1 1 1 1
S3 0 0 0 0 - - -
6 6 6 6 6 6
1 1 1 1 1 1
S4 0 0 0 0
6 6 6 6 6 6
2 1 1
S1a 0 - - 0 0 0 0 0 0
6 6 6
U=
2 1 1
S 2a 0 0 0 0 - - 0 0 0
6 6 6
2 1 1
S 3a 0 0 0 0 0 0 0 - -
6 6 6
1 1
S1b 0 0 - 0 0 0 0 0 0
2 2
1 1
S 2b 0 0 0 0 0 - 0 0 0
2 2 (9.101)
1 1
S 3b 0 0 0 0 0 0 0 0 -
2 2
Această matrice poate fi folosită la transformarea matricilor F şi G
construite pe baza coordonatelor interne în matricile F' şi G' construite pe
baza coordonatelor de simetrie. Făcând această transformare, ambele
matrici F' şi G' vor avea o formă diagonalizată cu un bloc de 4x4 pentru
speciile de simetrie A1 şi un bloc de 6x6 pentru speciile de simetrie E. Mai
mult, blocul 6x6 pentru speciile E se descompune în două blocuri identice
de dimensiune 3x3, corespunzătoare perechilor de funcţii cu indicii a şi b.
Matricea F'A1 pentru speciile de simetrie A1 poate fi obţinută
separat folosind doar acea parte din matricea U care conţine
coordonatele de simetrie A1 (primele patru rânduri), astfel încât F'A1= UA1
FUÀ1, acelaşi lucru fiind valabil pentru matricea G'. Totuşi, din cauza
coordonatei redundante S4, una dintre rădăcinile determinantului secular
4x4 A1 va fi zero. Datorită faptului că S4 = 0 al patrulea rând şi a patra
coloană a matricilor F'A1 şi G'A1 pot fi pur şi simplu ignorate. Acelaşi efect
se obţine şi prin ştergerea rândului S4 din matricea UA1. Determinantul
secular A1 obţinut 3 x 3 va avea aceleaşi rădăcini ca şi rădăcinile nenule
ale determinantului secular A1 de dimensiune 4x4, reţinând coordonata
redundantă. Din cauză că cele două blocuri 3x3 a şi b ale matricilor F'(a)
şi F'(b) sunt identice, doar una din cele două seturi E din matricea U
trebuie folosite (de exemplu, doar ultimele trei rânduri). Acelaşi lucru
este valabil şi pentru generarea matricilor G'E(a) şi G'E(b).
Matricea G pentru molecula de cloroform

Matricea G pentru cloroform este simetrică faţă de diagonala
principală şi forma ei generală este [52]:
r t1 t2 t3  1
 2
 3
β1 β2 β3
r Grr Grt Grt Grt G r Gr Gr Gr G r G r
1 2 3 1 2 3 1 2 3
t 1
Gt
1 t1
Gt
1 t2
Gt
1 t3
Gt
1 1
Gt
1 2
Gt
1 3
Gt
1 1
Gt
1 2
Gt
1 3
t 2
Gt
2 t2
Gt
2 t3
Gt
2 1
Gt
2 2
Gt
2 3
Gt
2 1
Gt
2 2
Gt
2 3
t 3
Gt
3 t3
Gt
3 1
Gt
3 2
Gt
3 3
Gt
3 1
Gt
3 2
Gt
3 3
 1
G
1 1
G
1 2
G
1 3
G 
1 1
G 
1 2
G 
1 3
(9.102)
 2
G
2 2
G
2 3
G
2 1
G
2 2
G
2 3
 3
G
3 3
G
3 1
G
3 2
G
3 3
 1
G 
1 1
G 
1 2
G 
1 3
 2
G
2 2
G
2 3
 3
G
3 3
Fiecare pereche de coordonate interne are ca şi corespondent un element

de matrice G. Totuşi, datorită simetriei moleculei, multe dintre
elementele matricii G sunt identice. Matricea G, simplificată prin folosirea
unui singur simbol pentru elemente echivalente, se scrie sub forma:
r t1 t2 t3  1
 2
 3
β1 β2 β3
r Gr Grt Grt Grt Gr Gr G r Gr G r G r
t
1
Gt G tt G tt G t G t G t G t G t G t
t
2
Gt G tt G t G' t G t G' t G t G' t
t
3
Gt G t G t G' t G' t G' t G t
 1
G G  G  G' G  G  (9.103)
 2
G G  G  G'  G' 
 3
G G  G  G 
 1
G G G
 2
G G
 3
G
(vezi Fig.9.9 pentru justificarea echivalenţelor).

Matricile G' pentru vibraţiile de simetrie A1 şi E pot fi determinate

pe baza ecuaţiei G'=UGU'. Matricea U pentru vibraţiile de simetrie A1,
fără coordonata redundantă, va fi:
r t1 t2 t3  1
 2
 3
β1 β2 β3
S1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1 1
UA = S 2
1
0 0 0 0 0 0 0 (9.104)
3 3 3
1 1 1 1 1 1
S3 0 0 0 0 - - -
6 6 6 6 6 6
iar produsul UGU':
 
 
 
 3 3 
 Gr 3Grt Gr  G r 
 6 6 
 1 2 
 G' t  G t 
2 2
G' A = 3Grt G t + 2G tt  (9.105)
1
 1 2 
  G t  G' t 
2 2
 
 1 2 1 
 G' t  G t G   G   G' 
3 3 2 2 2
 Gr  G r 
 6 6

1
G t 
2
G' t 2G  G  G 
1
 2 2 2
 
Matricea G' pentru vibraţiile E se obţine în acelaşi fel, folosind
matricile U şi U' ale coordonatelor de simetrie E. Se poate folosi fie setul
a fie setul b deoarece ambele dau acelaşi rezultat pentru matricea G'.
Matricea U rezultată din setul b al coordonatelor de simetrie E este:
r t1 t2 t3  1
 2
 3
β1 β2 β3
1 1
S1b 0  0 0 0 0 0 0 0
2 2
UE(b) = 1 1 (9.106)
S 2b 0 0 0 0 0  0 0 0
2 2
1 1
S 3b 0 0 0 0 0 0 0 0 
2 2
iar produsul UGU'=G', pentru vibraţii de simetrie E este:
 G t  G tt G' t  G t  G' t 
G t
 G'  G 

G 'E =  G' t  G t G G   (9.107)
 G t  G' t G'  G  G  G 
 
Unghiurile dintre legăturile din molecula de cloroform nu sunt
exact egale cu valorile corespunzătoare unui aranjament tetraedral al
atomului de carbon (ca şi în cazul moleculei de metan, de exemplu), dar
pentru reducerea dificultăţii problemei se presupun ca fiind egale cu cele
corespunzătoare unei astfel de simetrii. Valorile listate de către Wilson,
Decius şi Cross pentru unghiuri tetraedrale de legătură sunt calculate de
către Wilson, Decius şi Cross [48]. Valorile date de către aceşti autori
sunt folosite pentru calcularea elementelor matricii G, obţinându-se:
1 2 2 2 2
Gr = μC + μH Grt = - μC Gr = - CClμC Gr = - CClμC
3 3 3
1 2 2 2 2
G t = μC + μCl G tt = - μC G' t = CClμC G t = - CClμC
3 3 3
2 2 2 8
G t = - CHμC G' t = (CH + CCl )μC G = 2CClμC  22CClμCl
3 3 3
1 4
G  = - 2CClμCl G' = - (2CCl + CHCCl )μC (9.108)
2 3
2 2 2  1 2
G  = -  CCl  CHCCl  μC  CCl Cl
3 3  2
 2 
G = CHμH  2CClμCl   2CH  2CCl  CHCCl  μC
2
 3 
G = -
2
1
2CHμH -
1
6
 3 2
CH
 2CHCCl  52CCl μC 
unde μH, μC şi μCl sunt inversele maselor atomilor de hidrogen, carbon şi
clor, iar ρCH şi ρCCl sunt inversele lungimilor legăturilor C-H şi respectiv
C-Cl. Folosind ecuaţiile de mai sus, matricile G' pentru speciile de
simetrie A1 şi E devin:
 1 4 
μH + μC - μC ρ CCl μC
 3 3 
 
G' A =
 -
1
μC
1
μC + μCl
4
- ρ CCl μC
 (9.109)
1  3 3 3 
 
 4 4 7 2
5ρ CClμC + ρ CClμCl 
2
ρ CCl μC - ρ CClμC
 3 3 3 
 
 
 
 
 4 4 2  2  
 μC + μCl ρ CCl μC -  2ρ CH + ρ CCl  μC 
3 3  3  

 2 2 
 -  ρ CCl + 3ρ CHρ CCl  μC 
4 2 8 5 3 (9.110)
G 'E   ρ CCl μC
2
ρ CCl μC +
2
ρ CClμCl 
 3 3 2 1 2
+ ρ CCl μCl

 2 
 
 3 2 2 
2 ρ CHμH + ρ CClμCl +
 - ρ 2
+ 3ρ CHρ CCl μC 2 
-  2ρ + 2 ρ  CCl
3 
   μC  ρ2 - 4ρ2 + 
3
 μ 
CH CCl
3  1 2  2 CH CCl
 + ρ CClμCl
  C 
 2
 ρCHρ CCl  
Elementele matricii G pot fi evaluate numeric folosind următoarele valori
pentru μ şi ρ, unde unităţile de măsură convenţionale sunt unităţi
atomice de masă (u) şi angstromi (Å).
μC=1/12.0115 u = 0.083254 u-1
μH=1/1.00797 u = 0.99209 u-1
μCl=1/35.453 u = 0.028206 u-1
ρCH=1/1.093 Å = 0.9149 Å-1
ρCCl=1/1.77 Å = 0.5650 Å-1
Cu aceste valori, matricile G' sunt:
 1.07534 -0.048067 0.108631 
G' A = -0.048067 0.055957 -0.062718 
1  
 0.108631 -0.062718 0.159751 
 0.139211 0.088697 -0.125839 
G'E =  0.088697 0.093381 -0.099282 
 
-0.125839 -0.099282 1.406629 
Matricea F pentru molecula de cloroform

Matricea generală F pentru molecula de cloroform este [52]:
r t1 t2 t3  1
 2
 3
β1 β2 β3
r Fr Frt Frt Frt Fr Fr Fr Fr Fr Fr
t 1
Ft Ftt Ftt F' t Ft Ft Ft F' t F' t
t 2
Ft Ftt Ft F' t Ft F' t Ft F' t
t 3
Ft Ft Ft F' t F' t F' t Ft
 1
F F F F'  F F (9.111)
 2
F F F F' F
 3
F F F F'
 1
F F F
 2
F F
 3
F
unde fiecare pereche de coordonate are un element F asociat. Deoarece

aceasta este de aceeaşi formă ca şi matricea G, matricile F'A1 şi F'E pot fi
scrise imediat prin comparaţie cu ecuaţiile (9.105), (9.106) şi (9.108):
 3 3
 Fr   Fr
Fr 3Frt 6 6
 
 1
F' t 
2
Ft

 2 2 
 
 
1
Ft 
2
F' t

F' A = 3Frt Ft + 2Ftt 2 2  (9.112)
1
 
 1
F  F  F'  
 2 
 3 3 1  2Ft  F' t  
 Fr  Fr   2F  1 F  F 
2  Ft - 2F' t 
 6 6 2 
 
 
 Ft  Ftt F' t  Ft Ft  F' t 
 F'  F

F 'E = F' t  Ft F  F
 (9.113)
 Ft  F' t F'   F F  F 
 
Energia potenţială a moleculei are forma:
2V = F S Sjk j k
(9.114)
În sistemul cgs, o coordonată de întindere de legătură r, este
exprimată în cm şi valoarea asociată F din termenul Frr2 în dyn/cm. O
unitatea de măsură convenientă pentru constantele de forţă este
mdyn/Å. Pentru o coordonată de forfecare α, unghiul se măsoară în
radiani, iar în expresia energiei, constanta de forţă Fα în termenul Fαα2
trebuie exprimată în mdynÅ/rad2 pentru a avea aceleaşi unităţi ale

energiei ca şi termenii Frr2. Pentru termeni precum Frα·rα unde r şi α sunt
coordonatele de întindere şi respectiv de forfecare, constanta de forţă
este în mdyn.
Pentru a evalua matricea F trebuie cunoscute constantele de forţă
ale moleculei. În continuare ne vom orienta pe calculul frecvenţelor de
vibraţie având dat un set de constante de forţă. Pentru molecula de
cloroform vor fi folosite constantele de forţă determinate de Zeitlow [53]
şi acestea sunt date în Tabelul 9.4. Folosind aceste valori pentru
elementele matricilor F, formele concrete ale acestora sunt:
 4.8540 0.1524 0.6765 
F' A =  0.1524 4.1834 0.4458  (9.115)
1  
 0.6765 0.4458 1.2774 
 3.1256 -0.6106 0.4884 
F'E = -0.6106 1.1588 -0.1543  (9.116)
 
 0.4884 -0.1543 0.6437 
Tabelul 9.4 Constantele de forţă presupuse pentru molecula de cloroform

mdyn/Å mdyn/Å mdyn/Å
Fr 4.8540 Frα-Frβ 0.5524 Fα 1.6064
Ft 3.4782 Ftα 0.4138 Fβ 0.6527
Frt 0.0880 Ftβ 0.3243 Fαα 0.4476
Ftt 0.3526 F'tα -0.1968 Fββ 0.0090
F'tβ -0.1641 Fαβ 0.1543
F'αβ 0.0000
Determinaţii seculari pentru molecula de cloroform

Determinanţii seculari se obţin din produsul matricilor G'F',
scăzând pe λ din elementele diagonale şi egalând cu zero determinantul
matricii obţinute, rezultând:
5.285864 - λ 0.011552 0.84466

-0.267218 0.198617 - λ -0.087520 = 0 (9.117)
0.625808 -0.174123 0.249407 - λ
Se poate arăta că un determinant de forma:
A-λ B C
D E-λ F =0 (9.118)
G H I-λ
are o ecuaţie caracteristică de forma:
 A B C
 A B A C E F
λ - λ (A + E + I) + λ - D E F  = 0 (9.119)
3 2
+ +
D E G I H I 
 G H I 
astfel încât ecuaţia caracteristică pentru determinantul secular A1 este:
λ3-0.573389 λ2+1.87698λ-0.115741=0 (9.120)
Cele trei rădăcini ale acesteia sunt:
λ1=5.389627; λ2=0.262450; λ3=0.0818236mdynÅ-1u-1 (9.121)
Unitatea de măsură pentru λ este unitatea constantei de forţă (mdyn/Å)
împărţită la unitatea de masă (u). Nmărul de undă corespunzător lui λ se
calculează cu relaţia:
ν = 1303 λ
valoarea 1303 fiind:
1303 = NA ×10 /(2 πc)
5
unde NA este numărul lui Avogadro. Din aceste date se obţin numerele
de undă corespunzătoare vibraţiilor de simetrie A1:
 1 = 3025cm-1  2 = 668cm-1  3 = 373cm-1 (9.121)
Folosind o procedură similară pentru speciile de simetrie E
obţinem pe rând:
0.31752 - λ 0.037822 -0.029307
0.171724 0.069371 - λ -0.034997 = 0 (9.122)
0.341627 -0.252782 0.857327 - λ
3 2
λ -1.24422 λ +0.348389λ-0.012021=0 (9.123)
λ4=0.851772; λ5=0.3524; λ6=0.0400481mdynÅ-1u-1 (9.124)
 4 = 1203cm-1  5 = 774cm-1  6 = 261cm-1 (9.125)
Frecvenţele de vibraţie ale moleculei CDCl3

În limitele aproximaţiei Born-Oppenheimer, câmpul de forţă
pentru o moleculă este identic cu cel al unei alte molecule în care anumiţi
atomi ai acesteia au fost înlocuiţi cu diferiţi izotopi ai atomilor respectivi.
Astfel, pentru molecula de cloroform deuterat CDCl3, matricea F' va fi
identică cu cea pentru CHCl3. În matricile G pentru CHCl3 μH este înlocuit
μD, a cărui valoare este 0.496342u-1. În matricile corespunzătoare
speciilor de simetrie A1 aceasta modifică numai valoarea lui G11 şi primul
rând al determinantului secular, iar pentru cele de simetrie E modifică

doar elementul G33 şi ultimul rând al determinantului secular. Astfel,
pentru molecula CDCl3, numerele de undă calculate pentru vibraţiile de
tip A1 sunt 2259, 641 şi 369 cm-1 şi numerele de undă calculate pentru
vibraţiile de simetrie E sunt 900, 746 şi 259 cm-1.
Numerele de undă calculate şi observate pentru moleculele CHCl3
şi CDCl3 sunt prezentate în Tabelul 9.5.
Tabelul 9.5 Numerele de undă experimentale şi calculate pentru moleculele

CHCl3 şi CDCl3 (cm-1)
CHCl3 CDCl3
Atribuire
Experimental Calculat Experimental Calculat
 1 3019 3025 2255 2259
 2 668 668 650 641
 3 368 373 366 369
 4 1216 1203 905 900
 5 757 737 740 746
 6 261 261 262 269
Probleme rezolvate
9.1 Să se determine vibraţiile active IR şi/sau Raman pentru molecula
SF4, folosind informaţii legate de simetria moleculei.
Rezolvare
Atribuirea celor 3N – 6 (3N – 5 în cazul moleculelor liniare)
moduri normale de vibraţie ale unei molecule la diferite reprezentări
ireductibile ale grupului de simetrie punctuală căruia îi aparţine molecula
investigată permite indicarea numărului de vibraţii IR şi Raman active ale
moleculei respective şi de asemenea a degenerării acestor moduri.
Structurile posibile, cu simetriile corespunzătoare, ale moleculei
SF4 sunt date în Fig.9.10. În spectrele experimentale ale acestei molecule
C2v C3v Td
Fig.9.10 Structuri geometrice posibile ale moleculei SF4
se observă 5 benzi fundamentale în spectrul IR şi 5 în spectrul Raman,

din care una este polarizată.
Folosind aceste date experimentale vom determina care dintre structurile
de mai sus le pot susţine.
Considerăm structura C2v. Tabelul de caractere al acestui grup este:
C2v I C2 v (xz) σv' (yz)
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 –1 –1 Rz xy
B1 1 –1 1 –1 x, Ry xz
B2 1 –1 –1 1 y, Rx yz
 15 –1 3 3
Construim o reprezentare a grupului C2v care să aibă ca bază un set de

vectori care pot descrie mişcarea de vibraţie a acestei molecule. O bază
pentru o astfel de reprezentare se obţine ataşând câte un sistem de
coordonate cartezian fiecărui atom al moleculei. O posibilitate de
obţinere a reprezentării construită pe această bază (formată din cele 15
coordonate carteziene) este să deducem matricile acestei reprezentări şi
apoi să determinăm caracterele acestor matrici.
Pentru a evita calea anevoioasă de deducere a matricilor vom ţine cont
că dacă un atom este deplasat printr-o operaţie de simetrie aplicată
moleculei rezultă că acesta nu va contribui la caracterele reprezentării
totale şi ne vom ocupa doar de acei atomi care nu sunt deplasaţi în urma
aplicării operaţiei de simetrie. Astfel, operaţia identitate I nu deplasează
nici un atom astfel încât T(I) = 15. Operaţia C2 deplasează toţi atomii de
F, iar coordonatele x şi y ale lui S îşi schimbă semnul astfel încât:
S


χ T  C 2  =  -1 +  -1 +1 = -1 .
z
x y
Operaţia xz nu deplasează atomul de sulf şi doi atomi de fluor, astfel

că:
F F

S
  1 2
χ T  σ xz  = 1- 1+1 +1- 1+1 +1- 1+1 = 3

x y z x y z x y z
Analog se arată că T(yz) = 3.

O cale şi mai simplă de deducere a caracterelor reprezentării de vibraţie
este următoarea: vom ţine cont de faptul că pentru a determina
caracterele reprezetării, la caracterul operaţiei vor contribui numai
coordonatele atomilor din moleculă care nu-şi schimbă poziţia în urma
aplicării operaţiei de simetrie corespunzătoare. In plus, pentru diverse
operaţii de simetrie, contribuţiile la caracterele acestor operaţii, date de
către cele trei coordonate carteziene corespunzătoare unui atom sunt:
I Cn(α) Sn(α) σ i
Γx,y,z 3 1+2cos(α) -1+2cos(α) 1 -3
Aceste sunt caracterele matricilor asociate operaţiilor de simetrie

respective, matrici care sunt:
pentru operaţia de rotaţie cu un unghi oarecare α:
 cos  sin  0 
 Cn ()  =  -sin  cos  0  χ(Cn(α))=1+2cos(α)
 0 0 1


pentru operaţia de reflexie în planul xz:
1 0 0
 σ xzv  =  0 -1 0  χ(σv(xz)=1
0 0 1
 
pentru operaţia de reflexie în planul σh:
1 0 0 
 σ h  =  0 1 0  χ(σh)=1
 0 0 -1 
 
pentru operaţia de inversie:
 -1 0 0 
i =  0 -1 0  χ(i)=-3
 0 0 -1 
 
pentru operaţia de reflexie într-un plan vertical care conţine axa z şi face
un unghi β cu axa x:
 cos 2β sin 2β 0 
 σ(β)  =  sin2β -cos 2β 0  χ(σβ)=1
 0 0 1


In sfârşit, caracterele reprezentării Γv se obţin înmulţind caracterele
reprezentării Γx,y,z cu numărul de atomi (Nat) rămaşi neschimbaţi sub
acţiunea fiecărei operaţii de simetrie în parte.
C2v I C2 v (xz) σv' (yz)
Γx,y,z 3 -1 1 1
Nat 5 1 3 3
Γv 15 –1 3 3
Descompunem acum reprezentarea construită pe această bază, folosind

relaţia:
1
ai =
h
 g  R   R 
p i
p
şi obţinem:
1
aA = 1 ×1 ×15 + 1 ×1 ×  -1 +1 ×1 × 3 + 1 ×1 × 3 = 5
1
4
1
aA = 1 ×1 ×15 + 1 ×1 ×  -1 + 1 ×  -1 × 3 + 1 ×  -1 × 3 = 2
2
4
1
aB = 1 ×1 ×15 + 1 ×  -1 ×  -1 + 1 ×1 × 3 +1 ×  -1 × 3 = 4
1
4
1
aB = 1 ×1 ×15 + 1 ×  -1 ×  -1 + 1 ×  -1 × 3 + 1 ×1 × 3 = 4
2
4
adică: Γ v = 5A1  2A 2  4B1  4B 2
Actuala descompunere ar însemna 15 moduri de vibraţie (5 + 2 +
4 + 4) faţă de cele 9 moduri date de regula 3N – 6 (numărul
coordonatelor interne pentru o moleculă neliniară cu N atomi). Pentru a
obţine numărul corect de vibraţii, cele 3 grade de libertate de translaţie
şi 3 grade de libertate de rotaţie trebuie excluse. Translaţia în lungul axei
x poate fi reprezentată printr-un vector în lungul aceleiaşi axe. Vectorul x
este bază pentru reprezentarea ireductibilă B1, ceea ce înseamnă că
translaţia în lungul lui Ox aparţine speciei (este de simetrie) B1. Analog,
translaţia Oy aparţine speciei B2 şi translaţia Oz aparţine lui A1.
Rotaţiile după axele x, y şi z (şi care au ca bază vectorii de rotaţie Rx, Ry,
Rz) aparţin speciilor de simetrie B2, B1 şi respectiv A2. Astfel, am obţinut
reprezentările ireductibile corespunzătoare celor 6 grade de libertate:
1A1, 1A2, 2B1 şi 2B2 care se extrag din totalul gradelor de libertate. Prin
urmare, reprezentarea Γv se va descompune în:
Γ v = 4A1  A 2  2B1  2B 2 adică rezultă 9 moduri (35 – 6) de vibraţie care
sunt de tipurile:
4  A1; 1  A2; 2  B1; 2  B2.
Următoarea etapă constă în determinarea vibraţiilor care sunt
active IR şi/sau Raman.
O tranziţie fundamentală va fi IR activă dacă una dintre integralele
Ψv  x,
ˆ yˆ sau zˆ  Ψexv dτ

0
este diferită de zero. Cum însă toate funcţiile de undă de vibraţie

fundamentală sunt de tip A1 rezultă că pentru ca tranziţia să fie IR activă
trebuie ca operatorii corespunzători componentelor momentului de dipol
ˆ yˆ sau zˆ să aibă aceeaşi simetrie ca şi Ψexvib .
x,
O tranziţie va fi activă IR dacă modul normal de vibraţie excitat aparţine

uneia dintre reprezentările ireductibile corespunzătoare vectorilor x, y, z.
În caz contrar, aceasta va fi inactivă IR.
Pentru molecula SF4 de simetrie C2v , vor fi active IR acele moduri care
au simetrie A1, B1 sau B2.
Pentru ca o vibraţie moleculară să fie activă Raman este necesar ca:

0ˆ
dτ  0
ex
Ψ PΨ v v
unde P̂ este una din formele pătratice x2, y2, z2, xy, yz sau xz simple sau
în combinaţii. O tranziţie va fi activă Raman dacă modul normal
corespunzător aparţine aceleaşi reprezentări ireductibile ca şi una sau
mai multe componente ale tensorului polarizabilitate.
Pentru molecula SF4 de simetrie C2v vor fi active Raman acele moduri
care sunt de simetrie A1, A2, B1 sau B2.
In concluzie, ţinând cont de descompunerea:
 v = 4A1  A 2  2B1  2B 2
pentru molecula SF4 de simetrie C2v rezultă că vor fi active în infraroşu
vibraţiile de simetrie A1, B2 şi B1, în total 8 vibraţii, ceea ce înseamnă
teoretic 8 benzi IR. Vor fi inactive IR vibraţiile de simetrie A2 deoarece
nici una dintre funcţiile x, y, z nu este bază pentru reprezentarea
ireductibilă A2. În sfârşit, vor fi active Raman vibraţiile de simetrie A1, A2,
B1, B2, în total 9 vibraţii, ceea ce înseamnă teoretic 9 benzi Raman din
care cele 4 moduri A1 vor fi polarizate (sunt polarizate modurile total
simetrice).
Pentru structura Td, se obţin caracterele reprezentărilor Γx,y,z şi Γv
conform tabelului de mai jos:
Td I 8C3 3C2 6S4 6σd
Γx,y,z 3 0 -1 -1 1
Nat 5 2 1 1 3
Γv 15 0 -1 -1 3
Descompunând Γv se obţine:
Γ v = A1  E  T1  3T2
Inspectând tabelul de caractere al grupului Td se observă că mişcările de
rotaţie şi translaţie moleculară sunt de simetrie Γ T  ΓR = T1  T2 , astfel
încât  v = A1  E  2T2 .
Bazele reprezentărilor ireductibile în care s-a descompus Γv sunt:
 pentru A1  x2+y2+z2 ceea ce înseamnă că modurile de simetrie
A1 sunt active Raman.
 pentru E  (2z2-x2-y2, x2-y2) ceea ce înseamnă că modurile de
simetrie E sunt active Raman.
 pentru T2  (x,y,z) sau (xy,xz,yz) ceea ce înseamnă că modurile
de simetrie T2 sunt active atât IR cât şi Raman.
Aceasta înseamnă că pentru molecula SF4 de simetrie Td, în spectrul

Raman se vor observa 4 benzi (1+1+2, coeficienţii reprezentărilor
ireductibile A1, E şi T2) din care una dublu degenerată, două triplu
degenerate şi una polarizată (fiind de simetrie A1). In spectrul IR se vor
observa două benzi, ambele fiind triplu degenerate.
Cel de-al treilea caz, corespunzător simetriei C3v este lăsat ca exerciţiu
pentru cititor.
In final, sumând datele corespunzătoare celor trei structuri posibile se
obţine Tabelul 9.6.
Tabelul 9.6
C2v C3v Td
moduri IR 8(4A1, 2B1, 2B2) 6(3A1, 3E) 2(2T2)
moduri Raman 9(4A1, 1A2, 2B1, 2B2) 6(3A1, 3E) 4(A1, E, 2T2)
moduri polarizate 4(4A1) 3(3A1) 1(1A1)
Având în vedere că spectrul experimental constă din 5 benzi IR şi 5

Raman din care una polarizată, rezultă că structura Td este exclusă
deoarece aceasta prezice doar două benzi IR şi maxim 4 benzi în spectrul
Raman, rămânând posibile doar structurile C2v şi C3v. În plus, structura
de simetrie C2v a fost confirmată şi de alte metode fizice.
Într-adevăr, calculul spectrului de vibraţie al acestei molecule prin
metoda B3LYP/6-31G(d) dă pentru structurile C2v şi Td rezultatele
prezentate în Tabelul 9.7.
După cum se observă, aceste calcule prezic structura Td ca un punct
staţionar de ordinul 1 (o frecvenţă negativă), iar structura C2v
corespunde unui minim local. In plus, pentru structura Td, modurile de
simetrie A1 şi E sunt calculate ca având intensitate nulă în spectrul IR, în
perfect acord cu observaţiile rezultate în urma analizei de mai sus. La fel,
pentru structura C2v, modul de simetrie A2 are intensitate nulă în spectrul
IR, de asemenea în acord cu analiza făcută mai sus.
Faptul că celui de-al patrulea mod normal de vibraţie (triplu degenerat),
corespunzător structurii Td îi corespundă un număr de undă negativ
înseamnă că această structură de simetrie Td nu corespunde unui minim
local pe suprafaţa de energie potenţială a moleculei.
Tabelul 9.7 Spectrele vibraţionale calculate folosind metoda BLYP/6-31G(d)

pentru molecula SF4, de simetrie Td şi C2v
Td
Activitatea
Intensitatea
Mod Simetrie ν(cm-1) IR (u.a.)
Raman
(u.a.)
1 A1 587.0 0.0 14.1
583.2
2 T2 583.2 220.8 7.2
583.2
3 E 74.0 0.0 1.9

74.0
-216.0
4 T2 -216.0 2.4 3.0
-216.0
C2v
Activitatea
Intensitatea
Mod Simetrie ν(cm-1) IR (u.a.)
Raman
(u.a.)
1 A1 867 100.8 10.9
2 B1 851 149.4 4.2
3 B2 809 509.3 1.2
4 A1 585 2.7 9.1
5 B2 496 2.0 0.7
6 A1 487 20.5 1.5
7 A2 436 0.0 1.3
8 B1 330 9.8 0.1
9 A1 189 0.5 0.4
9.2 Structura moleculei trans-N2F2 este dată în Fig.9.11. Ştiind că

molecula aparţine grupului de simetrie punctuală C2h să se deducă
simetria modurilor normale de vibraţie ale moleculei şi activitatea
IR şi/sau Raman a acestora. De asemenea, să se deducă tipul
vibraţiilor, construind coordonatele de simetrie pe baza
operatorilor de proiecţie.
Rezolvare
Molecula are o structură planară şi neliniară şi aparţine grupului C2h ale
cărui elemente sunt: I, C2, i şi σh. Tabelul de caractere al acestui grup se
găseşte în Anexa 1.
Pentru analiza modurilor normale

de vibraţie ale acestei molecule
vom construi o reprezentare pe
baza formată din componentele
Δr1, Δr2 şi Δr3 - care reprezintă
modificările independente ale
lungimilor legăturilor N-N şi
respectiv ale celor două legături N-
F, componentele Δa1 şi Δa2 – care
reprezintă variaţiile independente
ale celor două unghiuri de valenţă
Fig.9.11 Structura şi coordonatele
interne ale moleculei trans-N2F2 FNN şi Δφ – care reprezintă
modificarea unghiului diedru FNNF,
această din urmă componentă având semn pozitiv sau negativ.
Fiind constituită din 4 atomi, numărul modurilor normale de vibraţie ale
acestei molecule este 6. Pentru deducerea simetriei acestor moduri
construim o reprezentare a grupului C2h pe setul de coordonate interne
definite de deformaţiile celor trei legături (Δr1, Δr2, Δr3), deformaţiile
celor două unghiuri de valenţă (Δa1, Δa2) şi pe coordonata internă care
defineşte deformarea unghiului diedru FNNF (Δφ). Caracterele acestei
reprezentări se determină ţinând cont de efectul operaţiilor de simetrie
ale grupului asupra celor 6 componente, efecte care sunt date de relaţiile
următoare:
 r1   r1   r1   r1   r1   r 

1  r1   r 
1
 r   r   r   r   r   r   r   r 
 2
  2
  2
  3
  2
  3
  2
  2

 r   r   r   r   r   r   r   r 
I           i          
3 3 3 2 3 2 3 3
 C2   h 
 a1   a1   a1   a2   a1   a 
2  a1   a 
1
 a   a   a   a   a   a   a   a 
 2
  2
  2
  1
  2
  1
  2
  2

                       
Sub acţiunea operaţiei I, fiecare componentă a bazei se transformă în ea
însăşi, ceea ce înseamnă că fiecare componentă a bazei contribuie cu +1
la caracterul operaţiei I. Astfel, χ(I)=6.
Sub acţiunea operaţiei C2, două dintre componentele bazei se transformă
în ele însele (Δr1 şi Δφ) şi deci vor contribui fiecare dintre ele cu +1 la
caracter, iar celelate 4 se transformă complet în altele (Δr2, Δr3, Δa1 şi
Δa2) astfel încât acestea nu contribuie la caracterul matricii asociate
operaţiei. Astfel, χ(C2)=2.
Sub acţiunea operaţiei i, Δr1 se transformă în ea însăşi, Δφ în opusa ei,
iar celelalte se transformă complet în altele. In consecinţă, χ(i)=0.
Sub acţiunea operaţiei σh, cinci dintre componentele bazei se transformă

în ele însele, iar Δφ se transformă în opusa ei, astfel încât χ(σh)=4.
Aşadar, reprezentarea grupului C2h construită pe această bază are
caracterele: Γ={6, 2, 0, 4}. Descompunem această reprezentare în
reprezentările ireductibile ale grupului C2h şi obţinem:
1
a Ag = (6 + 2 + 4) = 3

4 

1 
aBg = (6 - 2 - 4) = 0
4 

1
a Au = (6 + 2 - 4) = 1 
4 
1 
aBu = (6 - 2 + 4) = 2 
4 
adică reprezentarea Γ se descompune după relaţia:
Γ = 3A g  A u  2B u
Aşadar, trei dintre modurile normale de vibraţie ale acestei molecule vor
fi de simetrie Ag, unul de sometrie Au şi două de simetrie Bu. Inspectând
tabelul de caractere al grupului C2h se observă că modurile de simetrie Ag
sunt active Raman, iar modurile de simetrie Au şi Bu sunt active IR.
Aşadar, este respectată regula de excluziune, conform căreia modurile
active Raman nu sunt active IR şi invers, cele active IR nu sunt active
Raman, regulă valabilă pentru moleculele care posedă ca element de
simetrie un centru de inversie.
Pentru a deduce modul concret în care se modifică coordonatele
interne în timpul vibraţiiloe moleculei, să remarcăm mai întâi faptul că
pentru modurile de simetrie Ag şi Bu χ(σh)=1. Acest lucru înseamnă că
modurile de această simetrie implică vibraţii în planul moleculei şi
acestea pot fi atât deformaţii ale legăturilor dintre atomi, fie deformaţii
ale legăturilor de valenţă. Deoarece pentru modul de simetrie Au
(σ h ) = -1 , acest mod implică vibraţii în afara planului moleculei, adică
modificarea unghiului diedru F-N-N-F.
Vectorul care descrie deformarea legăturii N-N formează o bază pentru o
reprezentare ΓNN ale cărei caractere sunt {1 1 1 1}. Aşadar, vibraţia care
constă în alungirea legăturii N-N  (NN)  este de simetrie Ag. Cei doi
vectori care descriu alungirea legăturii N-F formează o bază pentru o
reprezentare Γ NF ale cărei caractere sunt {2 0 0 2) şi care se
descompune după relaţia: ΓNF = Ag  Bu.
În sfârşit, vectorii care descriu modificarea unghiurilor NNF formează o
bază pentru o reprezentare ΓNNF ale cărei caractere sunt {2 0 0 2} şi care
se descompune în ΓNF = Ag  Bu. În consecinţă, cele trei moduri active

Raman vor reprezenta vibraţii de tipul ν S (NF), δ(NNF) şi ν(NN).
Contribuţia efectivă a fiecărei vibraţii la fiecare mod depinde de valorile
constantelor de forţă şi de masele atomice. Similar, cele 2 moduri de
simetrie Bu active IR implică vibraţii de tipul ν as (NF) şi δ(NNF).
Discuţia de mai sus, deşi este una este pur calitativă, permite
într-o anumită măsură deducerea modului în care vibrează molecula,
pentru fiecare dintre cele 6 moduri normale de vibraţie.
Tipul vibraţiilor poate fi dedus exact construind coordonatele de simetrie
pe baza operatorilor de proiecţie. Astfel, vom construi operatorii de
proiecţie corespunzători celor trei reprezentări ireductibile care dau
simetria modurilor normale de vibraţie ale moleculei şi vom aplica aceşti
operatori asupra fiecărei coordonate interne pentru a obţine combinaţii
ale acestor coordonate, care să reprezinte baze pentru fiecare dintre
aceste reprezentări ireductibile.
Operatorul de proiecţie corespunzător reprezentării ireductibile Ag este:
Ag
P = I + C2 + i + σh
Aplicând acest operator asupra coordonatelor interne obţinem:
Ag
P r1 = r1 + r1 + r1 + r1  r1
Presupunând că setul de coordonate interne formează o bază
ortonormată, prima coordonată de simetrie care va fi bază pentru
reprezentarea ireductibilă Ag este:
Ag
S1 = r1
Aceasta arată că unul dintre modurile de simetrie Ag implică vibraţia de
alungire a legăturii NN. Acest mod este activ Raman.
Ag
Aplicând operatorul P asupra coordonatelor Δr2 şi Δr3 obţinem:
Ag
P r2 = r2 + r3 + r3 + r2  ( r2 + r3 )
A
P g r3 = r3 + r2 + r2 + r3  ( r2 + r3 )
Normând această combinaţie obţinem o altă coordonată de simetrie:
A 1
S2 = ( r2  r3 )
g
2
ceea ce înseamnă că al doilea mod normal de simetrie Ag corespunde
vibraţiei de deformare simetrică a legăturilor NF. Şi acest mod este activ
Raman.
Ag
Aplicând operatorul P asupra coordonatelor Δa1 şi Δa2 obţinem:
Ag
P a1 = a1 + a2 + a2 + a1  ( a1 + a2 )
A
P g a2 = a2 + a1 + a1 + a2  ( a1 + a2 )
Normând această combinaţie obţinem o altă coordonată de simetrie Ag:

A 1
S3 = (a1  a2 )
g
2
ceea ce înseamnă că al treilea mod de simetrie Ag corespunde vibraţiei
de deformare simetrică a unghiurilor de valenţă FNN. Aceste mod este de
asemenea, activ Raman.
Ag
Dacă se aplică operatorul P asupra coordonatei Δφ se obţine valoarea
zero, ceea ce înseamnă că această coordonată nu poate fi nici ea însăşi şi
nici în combinaţie cu o altă coordonată internă, bază pentru
reprezentarea ireductibilă Ag. Altfel spus, nici unul dintre modurile
normale de vibraţie de simetrie Ag nu vor implica modificarea unghiului
diedru FNNF.
Operatorul de proiecţie corespunzător reprezentării ireductibile Au
este:
= I + C2 - i - σh
Au
P
Aplicând acest operator asupra coordonatelor interne se obţine:
A
P u r1 = r1 + r1  r1  r1 = 0
Au
P r2 = r2 + r3  r3  r2 = 0
Au
P r3 = r3 + r2  r2  r3 = 0
A
P u a1 = a1 + a2  a2  a1 = 0
A
P u a2 = a2 + a1  a1  a2 = 0
P u  =  +   ( )  ( )  
A
Aşadar, singura combinaţie de simetrie Au, construită pe baza

coordonatelor interne ale moleculei trans-N2F2 este:
A
S 4 u = 
ceea ce înseamnă că numai coordonata Δφ este bază pentru
reprezentarea ireductibilă Au şi că modul normal de această simetrie
corespunde vibraţiei de deformare în afara planului a moleculei. Acest
mod este activ IR.
Operatorul de proiecţie corespunzător reprezentării ireductibile Bu
este:
= I - C2 - i + σh
Bu
P
Aplicând acest operator asupra coordonatelor interne se obţine:
Bu
P r1 = r1  r1  r1  r1 = 0
Rezultatul obţinut arată că această coordonată, nici singură şi nici în
combinaţie cu alte coordonate interne, nu formează o bază pentru
reprezentarea ireductibilă Bu. În consecinţă, modul normal de această

simetrie nu va implica deformarea legăturii NN.
Aplicăm acelaşi operator asupra coordonatelor Δr2 şi Δr3 şi obţinem:
B
P u r2 = r2  r3  r3  r2  ( r2  r3 )
Bu
P r3 = r3  r2  r2  r3  (r2  r3 )
În consecinţă, combinaţia:
B 1
S5 u = ( Δr2 - Δr3 )
2
este bază pentru reprezentarea ireductibilă Bu şi modul normal de
această simetrie corespunde unei vibraţii de alungire asimetrică a
legăturilor NF. Acest mod este activ IR.
Bu
Aplicăm operatorul P asupra coordonatelor Δa1 şi Δa2 şi obţinem:
Bu
P a1 = a1  a2  a2  a1 = ( a1  a2 )
B
P u a2 = a2  a1  a1  a2 = ( a1  a2 )
Aşadar, combinaţia:
B 1
S6 u = ( Δa1 - Δa2 )
2
este bază pentru reprezentarea ireductibilă Bu şi modul normal de
această simetrie reprezintă o vibraţie de deformare asimetrică, în plan, a
unghiurilor FNN. Şi acest mod este activ IR. În concluzie, cele şase
moduri normale de vibraţie ale moleculei trans-N2F2 sunt descrise de:
A
S1 g = r1
A 1
S2 g = ( r2  r3 )
2
A 1
S3 g = (a1  a2 )
2
Au
S4 = 
B 1
S5 u = ( Δr2 - Δr3 )
2
B 1
S6 u = ( Δa1 - Δa2 )
2
În Fig.9.12 sunt reprezentate modurile normale de vibraţie ale

moleculei trans-N2F2, calculate după optimizarea geometriei moleculei,
prin metoda B3LYP/6-31G(d). Pentru fiecare mod este indicat tipul,
simetria sa, numărul de undă calculat şi spectrul experimental (IR sau
Raman) în care se manifestă modul respectiv. Menţionăm că numerele
de undă calculate ale căror valori sunt mai mari decât 1000cm-1 au fost
scalate cu factorul de scalare propus de către Scott şi Radom [54], factor
a cărui valoare este de 0,9614.
ν(NN) (Ag) 1557cm-1 νs(NF) (Ag) 1031cm-1 δs(FNN) (Ag) 615cm-1

Raman Raman Raman
νas(NF) (Bu) 992cm-1 δas(FNN) (Bu) 422cm-1 γ(FNNF) (Bu) 365cm-1

IR IR IR
Fig.9.12 Modurile normale de vibraţie ale moleculei trans-N2F2, calculate

folosind metoda B3LYP/6-31G(d)
9.3 Să se determine simetria modurilor normale de vibraţie ale

moleculei de fulerenă, precum şi activitatea lor IR şi Raman.
Rezolvare
Folosind teoria grupurilor se pot analiza într-un mod simplu şi eficient
modurile normale de vibraţie ale moleculei C60, putându-se prezice în
mod direct numărul de benzi IR şi Raman din spectrele vibraţionale ale
acestei molecule. Menţionăm aici că spectroscopia IR a jucat un rol cheie
în elaborarea metodelor de producere a fulerenei în cantităţi suficient de
mari pentru a putea fi utilizată în aplicaţii practice.
Pentru determinarea simetriei modurilor normale de vibraţie vom folosi

metoda standard de lucru, ataşând câte un sistem cartezian de
coordonate fiecărui atom al moleculei şi vom deduce caracterele
reprezentării ΓQ având ca bază setul de 180 de coordonate cu ajutorul
cărora pot fi descrise vibraţiile moleculei. Caracterele reprezentării ΓQ vor
fi deduse înmulţind numărul de coordonate care rămân neschimbate sub
acţiunea operaţiilor de simetrie proprii moleculei pentru fiecare atom cu
numărul atomilor care rămân de asemenea neschimbaţi sub acţiunea
operaţiei respective. Operaţiile de simetrie proprii moleculei C60 sunt
grupate în 10 clase şi sunt date în tabelul de caractere al grupului Ih.
Tabelul de caractere al grupului Ih
ω1=cos(4π/5
Ih I 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15
ω2=cos(2π/5)
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
T1g 3 -2ω1 -2ω2 0 -1 3 -2ω1 -2ω2 0 -1 Rx, Ry, Rz
T2g 3 -2ω2 -2ω1 0 -1 3 -2ω2 -2ω1 0 -1
Gg 4 -1 -1 -1 0 4 -1 -1 -1 0
Hg 5 0 0 -1 1 5 0 0 -1 1 (z2,x2-y2,xy,xz, yz)
Au 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
T1u 3 -2ω1 -2ω2 0 -1 -3 -2ω1 -2ω2 0 1 x,y,z
T2u 3 -2ω2 -2ω1 0 -1 -3 2ω2 2ω1 0 1
Gu 4 -1 -1 -1 0 -4 1 1 1 0
Hu 5 0 0 -1 1 -5 0 0 1 -1
In Fig.9.13 sunt explicate elementele de simetrie ale moleculei C60.

Analizând Fig.9.13a rezultă că sub acţiunea operaţiilor C5, S10 şi i nici un
atom nu rămâne în poziţia sa iniţială. La fel, din Fig.9.13b reiese că nici
operaţiile C3 şi S6 nu lasă nici un atom în poziţia sa iniţială. In sfârşit,
conform cu definiţia axei C2 şi a planelor σ date în Fig.9.13c rezultă că
sub acţiunea operaţiei C2 nu rămâne nici un atom în poziţia sa iniţială, iar
sub acţiunea operaţiei σ 4 atomi rămân în poziţiile lor iniţiale. Operaţia
identitate lasă toţi cei 60 de atomi neschimbaţi. Ţinând cont de faptul că
pentru operaţiile Cn caracterele reprezentării construite pe setul format
din cele trei coordinate carteziene sunt 1+2cos(α), pentru operaţiile Sn
sunt -1+2cos(α), că pentru operaţiile σ caracterul corespunzător este 1,
iar pentru operaţia identitate este 3, pentru reprezentarea ΓQ se obţin
caracterele date în Tabelul 9.8.
a) b) c)
Fig.9.13 a) Axele C5 şi S10 sunt perpendiculare pe planul hârtiei şi trec prin
centrul icosaedrului în care este înscrisă molecula. Centrul de inversie se
găseşte în centrul icosaedrului. b) Axele C3 şi S6 sunt perpendiculare pe planul
figurii, în centrul hexagonului c) Axa C2 este perpendiculară pe planul figurii în
centrul legăturii comune a celor 2 hexagoane. Planul σ conţine legătura comună
celor două hexagoane.
Tabelul 9.8 Caracterele reprezentării ΓQ pentru grupul Ih
Ih I 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15

Γx,y,z 3 1.618 -0.618 0 -1 -3 0.618 -1.618 0 1
Nat 60 0 0 0 0 0 0 0 0 4
ΓQ 180 0 0 0 0 0 0 0 0 4
Descompunând reprezentarea ΓQ în reprezentările ireductibile ale

grupului Ih se obţine:
ΓQ=2Ag  4T1g  4T2g  6Gg  8Hg  Au  5T1u  5T2u  6Gu  7Hu
Inspectând tabelul de caractere al grupului Ih se observă că rotaţiile şi
translaţiile moleculei în jurul axelor carteziene sunt baze pentru
reprezentările ireductibile T1g şi respectiv T1u astfel încât aceste
reprezentări vor fi eliminate din descompunerea de mai sus, obţinând în
final:
ΓQ=2Ag  3T1g  4T2g  6Gg  8Hg  Au  4T1u  5T2u  6Gu  7Hu
Observând bazele reprezentărilor ireductibile care apar în
descompunerea de mai sus se deduce că molecula C60 va avea 4 moduri
de vibraţie active IR (cele de simetrie T1u) şi 10 moduri active Raman,
din care 2 de simetrie Ag şi 8 de simetrie Hg. Tot pe baza descompunerii
de mai sus se observă că din cele 10 benzi Raman, 2 sunt nedegenerate,
iar 8 au gradul de degenerare 5. Modurile active IR au gradul de
degenerare 3.
Aşadar, se verifică regula de excluziune conform căreia modurile active
IR nu sunt Raman active, iar cele active Raman nu sunt active IR.
9.4 Structura complexului W(CO)6 este prezentată în Fig.9.14. Ştiind

că molecula aparţine grupului Oh, să se deducă simetria modurilor
normale de vibraţie ale acesteia.
Rezolvare
Pentru a prezice simetria vibraţiilor
de întindere a legăturilor CO vom
construi o reprezentare având ca
bază un set de vectori unitari
situaţi în lungul acestor legături.
Caracterele acestei reprezentări au
fost deduse din analiza modului în
care se transformă fiecare astfel de
vector unitar sub acţiunea
operaţiilor de simetrie ale grupului
şi sunt date în ultima coloană a
Fig.9.14 Structura moleculei W(CO)6 tabelului de caractere al grupului.
Tabelul 9.9 Tabelul de caractere al grupului Oh având pe ultima linie

caracterele reprezentării ΓC-O
Oh I 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
ΓC-O 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
Descompunerea reprezentării ΓC-O în reprezentările ireductibile ale

grupului Oh se face folosind relaţia:
1
ni=
h
 gc  i  R
obţinându-se:
1
n(A1g)= (6+0+0+12+6+0+0+0+12+12)=1
48
1
n(A2g)= (6+0+0-12+6+0+0+0-12+12)=0 etc.
48
In final, reprezentarea construită pe vectorii unitari situaţi în lungul
legăturilor C-O se descompune după relaţia:
ΓC-O = A1g  Eg  T1u
Din tabelul de caractere al grupului Oh reiese că bazele reprezentărilor

ireductibile care apar în descompunerea reprezentării ΓC-O sunt x2+y2 sau
z2 pentru A1g, (2z2-x2-y2, x2-y2) pentru Eg, respectiv (x,y,z) pentru T1u.
In consecinţă, modurile normale de vibraţie ale acestei molecule vor fi
unul triplu degenerat de simetrie T1u şi activ IR şi două active Raman.
Acestea din urmă sunt de simetrie A1g şi respectiv un mod dublu
degenerat de simetrie Eg.
9.5 Deduceţi modurile normale de vibraţie ale moleculei de amoniac,

simetria lor, activitatea IR şi/sau Raman. Ce fel de vibraţii
reprezintă modurile de simetrie A1?
Rezolvare
Molecula de amoniac aparţine grupului de simetrie punctuală C3v al cărui
tabel de caractere este dat în Anexa 1. Pentru deducerea modurilor
normale de vibraţie ale acestei molecule vom construi o reprezentare a
grupului C3v pe setul de coordonate carteziene x, y şi z. Această
reprezentare are caracterele:
Γx,y,z: 3 0 1
Numărul de atomi rămaşi neschimbaţi sub acţiunea fiecăreia dintre
operaţiile de simetrie ale grupului este:
Nat: 4 1 2
Înmulţind numărul de atomi rămaşi neschimbaţi sub acţiunea fiecărei
operaţii cu caracterul corespunzător operaţiei respective în reprezentarea
Γx,y,z obţinem caracterele reprezentării ΓQ:
Γ Q: 12 0 2
Această reprezentare se descompune după relaţia:
ΓQ = 3A1  A2  4E
Reprezentarea construită pe coordonatele carteziene corespunzătoare
translaţiei moleculei în lungul celor trei axe şi pe vectorii de rotaţie în
jurul acestora se descompune după relaţia:
Γtr.+rot. = A1  A2  2E
Din relaţiile de mai sus rezultă că reprezentarea construită pe
coordonatele de vibraţie se descompune în reprezentările ireductibile ale
grupului C3v conform relaţiei:
Γvib = 2A1  2E
Inspectând bazele reprezentărilor ireductibile A1 şi E din tabelul de
caractere al grupului C3v se deduce că atât modurile de simetrie A1 cât şi
cele de simetrie E sunt active şi IR şi Raman.
Desigur, o altă modalitate de deducere a simetriei modurilor normale de
vibraţie constă în folosirea coordonatelor interne: t1, t2, t3, a12, a23, a31,
unde ti reprezintă vectorii unitari care descriu alungirea legăturilor NH,
iar aij reprezintă deformarea unghiurilor HNH. Menţionă că în acest caz,
deoarece molecula de amonica nu este planară, cei trei vectori unitari aij
nu sunt redundanţi. In acest caz, reprezentarea Γ'vib are caracterele {6 0

2} şi se descompune în reprezentările ireductibile ale grupului C3v după
relaţia:
Γ 'vib = 2A1  2E
Pentru determinarea concretă a vibraţiilor de simetrie A1 ale acestei
molecule se construieşte operatorul de proiecţie corespunzător
reprezentării ireductibile A1 şi se aplică asupra coordonatelor interne ti şi
aij.
Obţinem astfel:
A
P 1 =I + C3 + C32 + σva + σvb + σvc
Aplicând acest operator asupra vectorilor ti obţinem de fiecare dată:
A
P 1 ti = ~ (t1 + t2 + t2)
Aşadar, unul dintre modurile de simetrie A1 este mod de deformare
simetrică a legăturilor NH (symmetric stretch).
A1
Aplicând operatorul P asupra vectorilor aij (i=1,2,3; j=2,3,1) obţinem
de fiecare dată:
A
P 1 aij = ~ (a12 + a23 + a31)
ceea ce înseamnă că cel de-al doilea mod de simetrie A1 reprezintă
deformarea simetrică a unghiurilor HNH (symmetic bending).
9.6 Să se deducă simetria modurilor normale de vibraţie ale moleculei

SO2. Discutaţi spectrul experimental al acestei molecule ştiind că
acesta conţine benzile corespunzătoare modurilor fundamentale la
numerele de undă ν1=1362cm-1, ν2=1151cm-1 şi ν3=518cm-1 şi
conţine de asemenea, benzi la numerele de undă 2305, 2499,
1871 şi 606cm-1 [55].
Rezolvare
În problemele precedente am discutat despre simetria şi
activitatea unor moduri fundamentale dar sunt cazuri în care anumite
benzi din spectrele experimentale nu pot fi atribuite unor moduri
fundamentale. Aceste benzi se situează la numere de undă care sunt
multipli întregi ale valorilor corespunzătoare modurilor fundamentale sau
la valori egale cu sume sau diferenţe ale acestora. Este cunoscut faptul
că în aproximaţia oscilatorului armonic nivelele vibraţionale sunt
echidistante şi sunt permise tranziţii numai între nivele adiacente
conform regulii de selecţie Δv=1. Totuşi, toate vibraţiile reale sunt
anarmonice astfel încât cu creşterea numărului cuantic de vibraţie v
nivelele vibraţionale se apropie şi sunt permise şi tranziţii guvernate de
regulile de selecţie Δv=2, 3, etc. Pe de altă parte, tranziţiile între
nivelele neadiacente sunt de obicei slabe în intensitate. Pentru Δv=2 pot
fi observate armonice ale benzilor fundamentale sau benzi de combinare
(sumă sau diferenţă). Benzile armonice apar la numere de undă care
sunt ceva mai mici decât multiplii numerelor de undă corespunzătoare

modurilor fundamentale (2ν1, etc.), iar benzile de combinare pot fi de
tipul ν1+ν2, ν1-ν2, etc.
Numerele de undă corespunzătoare modurilor fundamentale ale
moleculei SO2 sunt observate experimental la 1362cm-1, 1151cm-1 şi
518cm-1.
Construind reprezentarea pe coordonatele interne ale moleculei şi
descmpunând-o în reprezentările ireductibile ale grupului C2v se arată
uşor că două dintre cele trei moduri normale de vibraţie ale moleculei
SO2 sunt de simetrie A1 şi unul de simetrie B2. Construind operatorii de
proiecţie corespunzători celor două reprezentări ireductibile şi aplicându-i
celor trei coordonate interne se arată că cele două moduri de simetrie A1
corespund vibraţiei de alungire simetrică a legăturilor SO, νs(SO) şi
respectiv de bending, δ(OSO). Modul de simetrie B2 corespunde vibraţiei
de alungire asimetrică a legăturilor SO νas(SO). Experimental, modurile
νas apar la numere de undă mai mari decât cele simetrice, iar modurile
de bending δ apar la numere de undă mai mici decât cele
corespunzătoare modurilor de întindere. In consecinţă, modul de simetrie
B2 va reprezenta vibraţia νas(SO) care dă în spectrul experimental banda
de la 1362cm-1, iar modurile νs(SO) şi δ(OSO) de simetrie A1 au ca şi
corespondent benzile experimentale de la 1151cm-1, respectiv 518cm-1.
Aceste trei moduri sunt active atât în IR cât şi în Raman deoarece νas(SO)
este de simetrie B2, reprezentare care are ca bază coordonata x şi
respectiv funcţia yz, iar modurile sunt de simetrie A1, reprezentare care
are ca bază coordonata z cât şi formele pătratice x2, y2 şi z2.
Să considerăm acum celelalte benzi din spectrul experimental,
care nu corespund modurilor fundamentale. Astfel, banda de la 2499cm-1
este o bandă de combinare de tipul νas(SO) + νs(SO) = 2513cm-1. Benzile
de combinare şi armonicele apar în spectrele experimentale numai dacă
produsul direct al reprezentărilor care sunt baze pentru modurile
fundamentale care se combină sunt sau conţin reprezentări ireductibile
care să aibă ca bază componente ale momentului de dipol electric
(coordonatele x,y,z) sau ale tensorului polarizabilitate (formele x2, y2 sau
z2 sau combinaţii ale acestora). Cum produsul direct al reprezentărilor
ireductibile B2 şi A1 care definesc simetria celor două moduri νas(SO) +
νs(SO) este tocmai reprezentarea ireductibilă B2, înseamnă că această
bandă de combinare este activă atât în IR cât şi în Raman. Discuţia este
valabilă şi pentru banda de combinare νas(SO) + δ(OSO) de la 1871cm-1.
Banda de la 2305cm-1 corespunde armonicii modului νs(SO). Acest mod
este de simetrie A1, iar pătratul acestei reprezentări ireductibile este egal
cu A1 şi cum aceasta are ca bază atât pe z cât şi formele pătratice ale
coordonatelor, înseamnă că această armonică va fi activă atât în IR cât şi
în Raman. La fel, banda de combinare νs(SO)-δ(OSO) va fi activă în

spectrul IR dar şi în spectrul Raman.
Merită să menţionăm aici faptul că benzile de combinare şi
armonicele sunt în unele cazuri utile la identificarea numerelor de undă
asociate unor benzi fundamentale care sunt inactive atât în IR cât şi în
Raman sau care sunt dificil de identificat din alte motive. Un exemplu în
acest sens este modul B2u (ν5) corespunzător moleculei XeF4 care este
inactiv în IR şi în Raman, dar prima armonică a acestuia este de simetrie
A1 şi în consecinţă va fi activă Raman. Astfel, în spectrul Raman al
acestei molecule se observă o bandă slabă la 442cm-1 care a fost
considerată ca fiind armonica 2ν5 şi în consecinţă, numărul de undă al
modului ν5 este aproximativ 222cm-1.
Probleme propuse
9.7 Ştiind că spectrele vibraţionale ale moleculei XeF4 constau din 3
benzi IR la 235, 502 şi 543cm-1, respectiv 3 benzi în spectrul
Raman la 123, 291 şi 586cm-1 să se determine dacă structura
acestei molecule este planar-pătrată sau tetraedrală.
9.8 Deduceţi simetria şi activitatea IR şi Raman a modurilor normale
de vibraţie pentru molecula de etilenă C2H4 care aparţine grupului
D2h.
2-
9.9 Ionul CO3 are o structură planară, cu atomul de carbon situat în
centrul unui triunghi echilateral, în ale cărui vârfuri se găsesc
atomii de oxigen.
a) deduceţi simetria modurilor normale de vibraţie ale acestei
molecule, precum şi activitatea lor IR şi Raman.
b) alegând ca şi coordonate interne modificările celor trei legături
CO şi a două dintre unghiurile OCO arătaţi pentru care dintre
modurile de vibraţie determinate la punctul a) sunt baze cele
două tipuri de coordonate.
9.10 Dacă un atom de hidrogen al moleculei de metan se substituie cu
un atom de deuteriu se obţine molecula CH3D.
a) cărui grup punctual îi aparţine acestă moleculă?
b) câte moduri normale de vibraţie are această moleculă şi care
este simetria acestora?
c) câte dintre aceste sunt active IR şi câte sunt active Raman?
9.11 Deduceţi numărul şi simetria modurilor normale de vibraţie pentru
o moleculă de tipul MX6 care aparţine grupului Oh. Care este
simetria modurilor de vibraţie care implică alungirea legăturilor M-
X şi a celor care implică modificarea unghiurilor de valenţă?
9.12 Discutaţi simetria şi activitatea modurilor normale de vibraţie
pentru molecula liniară CO2.
9.13 Deduceţi simetria modurilor normale de vibraţie ale moleculei de

metan şi atribuiţi aceste moduri următoarelor benzi observate în
spectrul experimental: ν1=2917cm-1, ν2=1534cm-1, ν3=3019cm-1
şi ν4=1306cm-1 [55, 56] ştiind că modurile ν3 şi ν4 sunt de aceeaşi
simetrie. Arătaţi dacă armonica 2ν2 este activă IR sau Raman.
9.14 Molecula de hidrazină H2N-NH2 se poate găsi în patru conformaţii:
cis (C2v), trans (C2h), semieclipsată (C2) şi gauche (C2). Arătaţi
dacă este posibil ca aceste conformaţi să fie diferenţiate prin
spectroscopie IR şi Raman.
410 Anexa 1. Tabele de caractere
ANEXA 1. Tabele de caractere

1. GRUPURILE NEAXIALE
C1 I
A 1
Cs I σh
A’ 1 1 x, y, Rz x2, y2, z2, xy xz2,yz2,x(x2-3y2), y(3x2-y2)
A” 1 -1 z, Rx, Ry yz,xz z3, xyz,z(x2-y2)
Γx,y,z 3 1
Ci I i
Ag 1 1 Rx, Ry, Rz x2, y2, z2, xy, xz, yz
Au 1 -1 x, y, z z3, xyz,z(x2-y2), xz2,yz2,x(x2-3y2), y(3x2-y2)
Γx,y,z 3 -3
2. GRUPURILE Cn
C2 I C23
A 1 1 z, Rz x2, y2, z2, xy z3, xyz, z(x2-y2)
B 1 -1 x, y, Rx, Ry yz, xz xz2, yz2, x(x2-3y2), y(3x2-y2)
Γx,y,z 3 -1
C3 I C3 C32 ε=exp(2πi/3)
A 1 1 1 z, Rz x2+y2, z2 z3, x(x2-3y2), y(3x2-y2)
⎧1 ε ε *⎫
E ⎨ ⎬ (x,y),(Rx,Ry) (x2-y2, xy),(yz, xz) (xz2,yz2), [xyz, z(x2-y2)]
⎩1 ε* ε ⎭
Γx,y,z 3 0 0
C4 I C4 C2 C43
A 1 1 1 1 z, Rz x2+y2, z2 z3
B 1 -1 1 -1 x2-y2, xy xyz, z(x2-y2)
⎧1 i -1 −i ⎫
E ⎨ ⎬ (x, y)(Rx,Ry) (yz, xz) (xz2,yz2) [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
⎩1 -i -1 i⎭
Γx,y,z 3 1 -1 1
C5 I C5 C52 C53 C54 ε=exp(2πi/5)

A 1 1 1 1 1 z, Rz x2+y2, z2 z3
⎧1 ε ε2 ε2 * ε *⎫
E1 ⎨ ⎬ (x, y),(Rx,Ry) (yz, xz) (xz2,yz2)
⎩1 ε* ε2 * ε2 ε ⎭
⎧1 ε2 ε* ε ε 2 *⎫
E2 ⎨ ⎬ (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)], [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
⎩1 ε2 * ε ε* ε2 ⎭
2π 4π 4π 2π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c
5 5 5 5
C6 I C6 C3 C2 C32 C65 ε=exp(2πi/6)

A 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+y2, z2 z3
B 1 -1 1 -1 1 -1 x(x2-3y2), y(3x2-y2)
⎧1 ε -ε* -1 -ε ε *⎫
E1 ⎨ ⎬ (x, y)(Rx,Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
⎩1 ε* -ε -1 -ε* ε ⎭
⎧1 -ε* -ε 1 -ε* −ε ⎫
E2 ⎨ ⎬ (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
⎩1 -ε -ε* 1 -ε −ε *⎭
Γx,y,z 3 2 0 -1 0 2
C7 I C7 C72 C73 C74 C75 C76 ε=exp(2πi/7)

A 1 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+y2, z2 z3
⎧1 ε ε2 ε3 ε3 * ε2 * ε *⎫
E1 ⎨ ⎬ (x, y)(Rx,Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
⎩1 ε* ε2 * ε3 * ε3 ε2 ε ⎭
⎧1 ε2 ε3 * ε* ε ε3 ε 2 *⎫ [xyz,
E2 ⎨ ⎬ (x2-y2, xy)
⎩1 ε2 * ε3 ε ε* ε3 * ε2 ⎭ z(x2-y2)]
⎧1 ε3 ε* ε2 ε2 * ε ε 3 *⎫ [x(x2-3y2),
E3 ⎨ ⎬
⎩1 ε3 * ε ε2 * ε2 ε* ε3 ⎭ y(3x2-y2)]
2π 4π 6π 6π 4π 2π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c
7 7 7 7 7 7
C8 I C8 C4 C2 C43 C83 C85 C87 ε=exp(2πi/8)

A 1 1 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+y2, z2 z3
B 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1
⎧1 ε i -1 -i -ε* -ε ε *⎫
E1 ⎨ ⎬ (x, y)(Rx,Ry) (xz, yz) (xz2,xy2)
⎩1 ε* -i -1 i -ε -ε* ε ⎭
⎧1 i -1 1 -1 -i i −i ⎫
E2 ⎨ ⎬ (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
⎩1 -i -1 1 -1 i -i i⎭
⎧1 -ε i -1 -i ε* ε −ε *⎫
E3 ⎨ ⎬ [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
⎩1 -ε* -i -1 i ε ε* −ε ⎭
Γx,y,z 3 1+ 2 1 -1 1 1- 2 1- 2 1+ 2
C9 I C9 C92 C3 C94 C95 C32 C97 C98

A 1 1 1 1 1 1 1 1 1
⎧1 ε ε2 ε3 ε4 ε4 * ε3 * ε2 * ε *⎫
E1 ⎨ ⎬
⎩1 ε* ε2 * ε3 * ε4 * ε4 ε3 ε2 ε ⎭
⎧1 ε2 ε4 ε3 * ε* ε ε3 ε4 * ε 2 *⎫
E2 ⎨ ⎬
⎩1 ε2 * ε4 * ε3 ε ε* ε3 * ε4 ε2 ⎭
⎧1 ε3 ε3 * 1 ε3 ε3 * 1 ε3 ε 3 *⎫
E3 ⎨ ⎬
⎩1 ε3 * ε3 1 ε3 * ε3 1 ε3 * ε3 ⎭
⎧1 ε4 ε* ε3 ε2 * ε2 ε3 * ε ε 4 *⎫
E4 ⎨ ⎬
⎩1 ε4 * ε ε3 * ε2 ε2 * ε3 ε* ε4 ⎭
2π 4π 8π 8π 4π 2π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 0 1+2c 1+2c 0 0 1+2c 1+2c
9 9 9 9 9 9
C9
ε=exp(2πi/9)
(cont.)
A z, Rz x2+y2, z2 z3
E1 (x, y), (Rx,Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
E2 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
E3 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
E4
Γx,y,z
C10 I C10 C5 C103 C52 C2 C53 C107 C54 C109

A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
B 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
⎧1 ε ε2 -ε2* -ε* -1 -ε -ε2 ε2 * ε *⎫
E1 ⎨ ⎬
⎩1 ε* ε2 * -ε2 -ε -1 -ε* -ε2* ε2 ε ⎭
⎧1 ε2 -ε* -ε ε2 * 1 ε2 -ε* -ε ε 2 *⎫
E2 ⎨ ⎬
⎩1 ε2 * -ε -ε* ε2 1 ε2 * -ε -ε* ε2 ⎭
⎧1 -ε2* -ε ε* ε2 -1 ε2 * ε -ε* −ε 2 ⎫
E3 ⎨ ⎬
⎩1 -ε2 -ε* ε ε2 * -1 ε2 ε* -ε −ε 2 *⎭
⎧1 -ε* ε2 * ε2 -ε 1 -ε* ε2 * ε2 −ε ⎫
E4 ⎨ ⎬
⎩1 -ε ε2 ε2 * -ε* 1 -ε ε2 ε2 * −ε *⎭
2π 2π 2π π 2π 2π 2π π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1-2c 1-2c -1 1-2c 1-2c 1+2c 1+2c
5 5 5 5 5 5 5 5
C10
ε=exp(2πi/10)
(cont.)
A z, Rz x2+y2, z2 z3
B
E1 (x, y)(Rx,Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
E2 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
E3 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
E4
3. GRUPURILE Dn
D2 I C2(z) C2(y) C2(x)

A 1 1 1 1 x2, y2, z2 xyz
B1 1 1 -1 -1 z, Rz xy z3, z(x2-y2)
B2 1 -1 1 -1 y, Ry xz yz2, y(3x2-y2)
B3 1 -1 -1 1 x, Rx yz xz2, x(x2-3y2)
Γx,y,z 3 -1 -1 -1
D3 I 2C3 3C2
A1 1 1 1 x2+y2, z2 x(x2-3y2)
A2 1 1 -1 z, Rz z3, y(3x2-y2)
E 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2-y2, xy)(xz, yz) (xz2,yz2),[xyz, z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 0 -1
D4 I 2C4 C2 2C’2 2C”2

A1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 z, Rz z3
2 2
B1 1 -1 1 1 -1 x -y xyz
B2 1 -1 1 -1 1 xy z(x2-y2)
E 2 0 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2), [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
Γx,y,z 3 1 -1 -1 -1
D5 I 2C5 2C52 5C2

A1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 -1 z, Rz z3
2π 4π
E1 2 2c 2c 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
5 5
4π 2π
E2 2 2c 2c 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)], [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
5 5
2π 4π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c -1
5 5
D6 I 2C6 2C3 C2 3C’2 3C”2

A1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 1 -1 -1 z, Rz z3
B1 1 -1 1 -1 1 -1 x(x2-3y2)
B2 1 -1 1 -1 -1 1 y(3x2-y2)
E1 2 1 -1 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
E2 2 -1 -1 2 0 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 2 0 -1 -1 -1
D7 I 2C7 2C72 2C73 7C2

A1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 1 -1 z, Rz z3
2π 4π 6π
E1 2 2c 2c 2c 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
7 7 7
4π 6π 2π
E2 2 2c 2c 2c 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
7 7 7
6π 2π 4π
E3 2 2c 2c 2c 0 [x(x2-3y2, y(3x2-y2)]
7 7 7
2π 4π 6π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c -1
7 7 7
D8 I 2C8 2C4 2C83 C2 4C’2 4C”2

A1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 1 1 -1 -1 z, Rz z3
B1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1
E1 2 2 0 - 2 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
E2 2 0 -2 0 2 0 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
E3 2 - 2 0 2 -2 0 0 [x(x2-3y2, y(3x2-y2)]
Γx,y,z 3 1+ 2 1 1- 2 -1 -1 -1
D9 I 2C9 2C92 2C3 2C94 9C2

A1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 1 1 -1 z, Rz z3
2π 4π 8π
E1 2 2c 2c -1 2c 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
9 9 9
4π 8π 2π
E2 2 2c 2c -1 2c 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
9 9 9
E3 2 -1 -1 2 -1 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
8π 2π 4π
E4 2 2c 2c -1 2c 0
9 9 9
2π 4π 8π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 0 1+2c -1
9 9 9
D10 I 2C10 2C5 2C103 2C52 C2 5C2’ 5C2”

A1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 1 1 1 -1 -1 z, Rz z3
B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
π 2π 2π π
E1 2 2c 2c -2c -2c -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
5 5 5 5
2π π π 2π
E2 2 2c -2c -2c 2c 2 0 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
5 5 5 5
2π π π 2π [x(x2-3y2),
E3 2 -2c -2c 2c 2c -2 0 0
5 5 5 5 y(3x2-y2)]
π 2π 2π π
E4 2 -2c 2c 2c -2c 2 0 0
5 5 5 5
π 2π 2π π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1-2c 1-2c -1 -1 -1
5 5 5 5
4. GRUPURILE Cnv
C2v I C2 σv(xz) σ’v(yz)

A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 z3, z(x2-y2)
A2 1 1 -1 -1 Rz xy xyz
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz xz2, x(x2-3y2)
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz yz2, y(3x2-y2)
Γx,y,z 3 -1 1 1
C3v I 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3, x(x2-3y2)
A2 1 1 -1 Rz y(3x2-y2)
E 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2-y2, xy)(xz, yz) (xz2,yz2),[xyz, z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 0 1
C4v I 2C4 C2 2σv 2σd

A1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3
A2 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2-y2 z(x2-y2)
B2 1 -1 1 -1 1 xy xyz
E 2 0 -2 0 0 (x, y),(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2),[ x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
Γx,y,z 3 1 -1 1 1
C5v I 2C5 2C52 5σv

A1 1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3
A2 1 1 1 -1 Rz
2π 4π
E1 2 2c 2c 0 (x, y),(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
5 5
4π 2π
E2 2 2c 2c 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)],[ x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
5 5
2π 4π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1
5 5
C6v I 2C6 2C3 C2 3σv 3σd

A1 1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3
A2 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1 x(x2-3y2)
B2 1 -1 1 -1 -1 1 y(3x2-y2)
E1 2 1 -1 -2 0 0 (x, y),(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
E2 2 -1 -1 2 0 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 2 0 -1 1 1
C7v I 2C7 2C72 2C73 7σv

A1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3
A2 1 1 1 1 -1 Rz
2π 4π 6π
E1 2 2c 2c 2c 0 (x, y),(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
7 7 7
4π 6π 2π
E2 2 2c 2c 2c 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
7 7 7
6π 2π 4π
E3 2 2c 2c 2c 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
7 7 7
2π 4π 6π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c 1
7 7 7
C8v I 2C8 2C4 2C83 C2 4σv 4σd

A1 1 1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3
A2 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1
E1 2 2 0 - 2 -2 0 0 (x, y),(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
E2 2 0 -2 0 2 0 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
E3 2 - 2 0 2 -2 0 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
Γx,y,z 3 1+ 2 1 1- 2 -1 1 1
C9v I 2C9 2C92 2C3 2C94 9σv

A1 1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3
A2 1 1 1 1 1 -1 Rz
2π 4π 8π
E1 2 2c 2c -1 2c 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
9 9 9
4π 8π 2π
E2 2 2c 2c -1 2c 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
9 9 9
E3 2 -1 -1 2 -1 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
8π 2π 4π
E4 2 2c 2c -1 2c 0
9 9 9
2π 4π 8π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 0 1+2c 1
9 9 9
3
C10v I 2C10 2C5 2 C10 2 C52 C2 5σv 5σd
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2 z3
A2 1 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
π 2π 2π π
E1 2 2c 2c -2c -2c -2 0 0 (x, y), (Rx,Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
5 5 5 5
2π π π 2π
E2 2 2c -2c -2c 2c 2 0 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
5 5 5 5
2π π π 2π
E3 2 -2c -2c 2c 2c -2 0 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
5 5 5 5
π 2π 2π π
E4 2 -2c 2c 2c -2c 2 0 0
5 5 5 5
π 2π π π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1-2c 1-2c -1 1 1
5 5 5 5
5. GRUPURILE Cnh
C2h I C2 i σh
Ag 1 1 1 1 Rz x2, y2, z2, xy
Bg 1 -1 1 -1 Rx, Ry xz, yz
Au 1 1 -1 -1 z z3, xyz, z(x2-y2)
Bu 1 -1 -1 1 x, y xz2,yz2, x(x2-3y2), y(3x2-y2)
Γx,y,z 3 -1 -3 1
C3h I C3 C32 σh S3 S35 ε=exp(2πi/3)

A’ 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2 x(x2-3y2), y(3x2-y2)
⎧1 ε ε* 1 ε ε *⎫
E’ ⎨ ⎬ (x, y) (x2-y2, xy) (xz2,yz2)
⎩1 ε* ε 1 ε* ε ⎭
A” 1 1 1 -1 -1 -1 z z3
⎧1 ε ε* -1 -ε −ε *⎫
E” ⎨ ⎬ (Rx, Ry) (xz, yz) [xyz, z(x2-y2)]
⎩1 ε* ε -1 -ε* −ε ⎭
Γx,y,z 3 0 0 1 -2 -2
C4h I C4 C2 C43 i S43 σh S4

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 x2-y2, xy
⎧1 i -1 -i 1 i -1 −i⎫ (Rx,
Eg ⎨ ⎬ (xz, yz)
⎩1 -i -1 i 1 -i -1 i⎭ Ry)
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 z z3
Bu 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 xyz, z(x2-y2)
⎧1 i -1 -i -1 -i 1 i⎫
Eu ⎨ ⎬ (x, y) (xz2,yz2), [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
⎩1 -i -1 i -1 i 1 −i⎭
Γx,y,z 3 1 -1 1 -3 -1 1 -1
C5h I C5 C52 C53 C54 σh S5 S57 S53 S59

A’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
⎧1 ε ε2 ε2* ε* 1 ε ε2 ε2* ε *⎫
E’1 ⎨ ⎬
⎩1 ε* ε2* ε2 ε 1 ε* ε2* ε2 ε ⎭
⎧1 ε2 ε* ε ε2* 1 ε2 ε* ε ε2 *⎫
E’2 ⎨ ⎬
⎩1 ε2* ε ε* ε2 1 ε2* ε ε* ε2 ⎭
A” 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
⎧1 ε 2
ε 2
ε * ε* -1 -ε 2
-ε 2
-ε * −ε *⎫
E”1 ⎨ ⎬
⎩1 ε* ε2* ε2 ε -1 -ε* -ε2* -ε2 −ε ⎭
⎧1 ε2 ε* ε ε2* -1 -ε2 -ε* -ε −ε2 *⎫
E”2 ⎨ ⎬
⎩1 ε2* ε ε* ε2 -1 -ε2* -ε -ε* −ε2 ⎭
2π 4π 4π 2π 2π 4π 4π 2π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c 1 -1+2c -1+2c -1+2c -1+2c
5 5 5 5 5 5 5 5
C5h
ε=exp(2πi/5)
(cont.)
A’ Rz x2+y2, z2
E’1 (x, y) (xz2,yz2)
2 2
E’2 (x -y , xy) [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
A” z z3
E”1 (Rx, Ry) (xz, yz)
E”2 [xyz, z(x2-y2)]
C6h I C6 C3 C2 C32 C65 i S35 S65 σh S6 S3 ε=exp(2πi/6)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
⎧1 ε -ε* -1 -ε ε* 1 ε -ε* -1 -ε ε *⎫
E1g ⎨ ⎬ (Rx, Ry) (xz, yz)
⎩1 ε* -ε -1 -ε* ε 1 ε* -ε -1 -ε* ε ⎭
⎧1 -ε* -ε 1 -ε* -ε 1 -ε* -ε 1 -ε* −ε ⎫
E2g ⎨ ⎬ (x2-y2, xy)
⎩1 -ε -ε* 1 -ε -ε* 1 -ε -ε* 1 -ε −ε *⎭
Au 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 z z3
Bu 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 x(x2-3y2), y(3x2-y2)
⎧1 ε -ε* -1 -ε ε* -1 -ε ε* 1 ε −ε *⎫
E1u ⎨ ⎬ (x, y) (xz2,yz2)
⎩1 ε* -ε -1 -ε* ε -1 -ε* ε 1 ε* −ε ⎭
⎧1 -ε* -ε 1 -ε* -ε -1 ε* ε -1 ε* ε ⎫
E2u ⎨ ⎬ [xyz, z(x2-y2)]
⎩1 -ε -ε* 1 -ε -ε* -1 ε ε* -1 ε ε *⎭
Γx,y,z 3 2 0 -1 0 2 -3 -2 0 1 0 -2
C7h I C7 C72 C73 C74 C75 C76 σh S7 S79 S73

A’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
⎧1 ε ε2 ε3 ε3* ε2* ε* 1 ε ε2 ε3
E’1 ⎨
⎩1 ε* ε2* ε3* ε3 ε2 ε 1 ε* ε2* ε3*
⎧1 ε2 ε3* ε* ε ε3 ε2* 1 ε2 ε3* ε*
E’2 ⎨
⎩1 ε2* ε3 ε ε* ε3* ε2 1 ε2* ε3 ε
⎧1 ε3 ε* ε2 ε2* ε ε3* 1 ε3 ε* ε2
E’3 ⎨
⎩1 ε3* ε ε2* ε2 ε* ε3 1 ε3* ε ε2*
A” 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
⎧1 ε 2
ε 3
ε 3
ε * 2
ε * ε* -1 -ε 2
-ε -ε3
E”1 ⎨
⎩1 ε* ε2* ε3* ε3 ε2 ε -1 -ε* -ε2* -ε3*
⎧1 ε2 ε3* ε* ε ε3 ε2* -1 -ε2 -ε3* -ε*
E”2 ⎨
⎩1 ε2* ε3 ε ε* ε3* ε2 -1 -ε2* -ε3 -ε
⎧1 ε3 ε* ε2 ε2* ε ε3* -1 -ε3 -ε* -ε2
E”3 ⎨
⎩1 ε3* ε ε2* ε2 ε* ε3 -1 -ε3* -ε -ε2*
2π 4π 6π 6π 4π 2π 2π 4π 6π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c -3 -1+2c -1+2c -1+2c
7 7 7 7 7 7 7 7 7
C7h
S711 S75 S713 ε=exp(2πi/7)
(cont.)
A’ 1 1 1 Rz x2+y2, z2
ε3* ε2* ε *⎫
E’1 ⎬ (x, y) (xz2,yz2)
ε3 ε2 ε ⎭
ε ε3 ε2 *⎫
E’2 ⎬ (x2-y2, xy)
ε* ε3* ε2 ⎭
ε2* ε ε3 *⎫
E’3 ⎬ [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
ε2 ε* ε3 ⎭
A” -1 -1 -1 z z3
-ε3* -ε2* −ε *⎫
E”1 ⎬ (Rx, Ry) (xz, yz)
-ε3 -ε2 −ε ⎭
-ε -ε3 −ε2 *⎫
E”2 ⎬ [xyz, z(x2-y2)]
-ε* -ε3* −ε2 ⎭
-ε2* -ε −ε3 *⎫
E”3 ⎬
-ε2 -ε* −ε3 ⎭
6π 4π 2π
Γx,y,z -1+2c -1+2c -1+2c
7 7 7
C8h I C8 C4 C2 C43 C83 C85 C87 i S85 S43 σh S4 S87

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Bg 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 1 1 1 -1
⎧1 ε i -1 -i -ε* -ε ε* 1 ε i -1 -i -ε*
E1g ⎨
⎩1 ε* -i -1 i -ε -ε* ε 1 ε* -i -1 i -ε
⎧1 i -1 1 -1 -i i -i 1 i -1 1 -1 -i
E2g ⎨
⎩1 -i -1 1 -1 i -i i 1 -i -1 1 -1 i
⎧1 -ε i -1 -i ε* ε -ε* 1 -ε i -1 -i ε*
E3g ⎨
⎩1 -ε* -i -1 i ε ε* -ε 1 -ε* -i -1 i ε
Au 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
Bu 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1
⎧1 ε i -1 -i -ε* -ε ε* -1 -ε -i 1 i ε*
E1u ⎨
⎩1 ε* -i -1 i -ε -ε* ε -1 -ε* i 1 -i ε
⎧1 i -1 1 -1 -i i -i -1 -i 1 -1 1 i
E2u ⎨
⎩1 -i -1 1 -1 i -i i -1 i 1 -1 1 -i
⎧1 -ε i -1 -i ε* ε -ε* -1 ε -i 1 i -ε*
E3u ⎨
⎩1 -ε* -i -1 i ε ε* -ε -1 ε* i 1 -i -ε
Γx,y,z 3 1+ 2 1 -1 1 1- 2 1- 2 1+ 2 -3 -1- 2 -1 1 -1 -1+ 2
C8h
S8 S83 ε=exp(2πi/8)
(cont.)
Ag 1 1 Rz x2+y2, z2
Bg -1 -1
-ε ε *⎫
E1g ⎬ (Rx, Ry) (xz, yz)
-ε* ε ⎭
i −i⎫
E2g ⎬ (x2-y2, xy)
-i i⎭
ε −ε *⎫
E3g ⎬
ε* −ε ⎭
Au -1 -1 z z3
Bu 1 1
ε −ε *⎫
E1u ⎬ (x, y) (xz2,yz2)
ε* −ε ⎭
-i i⎫
E2u ⎬ [xyz, z(x2-y2)]
i −i⎭
-ε ε *⎫
E3u ⎬ x(x2-3y2), y(3x2-y2)
-ε* ε ⎭
Γx,y,z -1+ 2 -1- 2
C9h I C9 C92 C3 C94 C95 C32 C97 C98 σh S9

A’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
⎧1 ε ε2 ε3 ε4 ε4* ε3* ε2* ε* 1 ε
E’1 ⎨
⎩1 ε* ε2* ε3* ε4* ε4 ε3 ε2 ε 1 ε*
⎧1 ε2 ε4 ε3* ε* ε ε3 ε4* ε2* 1 ε2
E’2 ⎨
⎩1 ε2* ε4* ε3 ε ε* ε3* ε4 ε2 1 ε2*
⎧1 ε3 ε3* 1 ε3 ε3* 1 ε3 ε3* 1 ε3
E’3 ⎨
⎩1 ε3* ε3 1 ε3* ε3 1 ε3* ε3 1 ε3*
⎧1 ε4 ε* ε3 ε2* ε2 ε3* ε ε4* 1 ε4
E’4 ⎨
⎩1 ε4* ε ε3* ε2 ε2* ε3 ε* ε4 1 ε4*
A” 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1
⎧1 ε 2
ε 3
ε 4
ε 4
ε * 3
ε * 2
ε * ε* -1 -ε
E”1 ⎨
⎩1 ε* ε2* ε3* ε4* ε4 ε3 ε2 ε -1 -ε*
⎧1 ε2 ε4 ε3* ε* ε ε3 ε4* ε2* -1 -ε2
E”2 ⎨
⎩1 ε2* ε4* ε3 ε ε* ε3* ε4 ε2 -1 -ε2*
⎧1 ε3 ε3* 1 ε3 ε3* 1 ε3 ε3* -1 -ε3
E”3 ⎨
⎩1 ε3* ε3 1 ε3* ε3 1 ε3* ε3 -1 -ε3*
⎧1 ε4 ε* ε3 ε2* ε2 ε3* ε ε4* -1 -ε4
E”4 ⎨
⎩1 ε4* ε ε3* ε2 ε2* ε3 ε* ε4 -1 -ε4*
2π 4π 8π 8π 4π 2π 2π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 0 1+2c 1+2c 0 1+2c 1+2c -3 -1+2c
9 9 9 9 9 9 9
C9h ε=exp
S911 S93 S913 S95 S915 S97 S917
(cont.) (2πi/9)
A’ 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
ε2
ε3 4
ε 4
ε * 3
ε * 2
ε * ε *⎫
E’1 ⎬ (x, y) (xz2,yz2)
ε2* ε3* ε4* ε4 ε3 ε2 ε ⎭
ε4 ε3* ε* ε ε3 ε4* ε2 *⎫
E’2 ⎬ (x2-y2, xy)
ε4* ε3 ε ε* ε3* ε4 ε2 ⎭
ε3* 1 ε3 ε3* 1 ε3 ε3 *⎫ [x(x2-3y2),

E’3 ⎬
ε3 1 ε3* ε3 1 ε3* ε3 ⎭ y(3x2-y2)]
ε* ε3 ε2* ε2 ε3* ε ε 4 *⎫
E’4 ⎬
ε ε3* ε2 ε2* ε3 ε* ε4 ⎭
A” -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 z z3
-ε2 -ε3 -ε4 -ε4* -ε3* -ε2* −ε *⎫
E”1 ⎬ (Rx, Ry) (xz, yz)
-ε2* -ε3* -ε4* -ε4 -ε3 -ε2 −ε ⎭
-ε4 -ε3* -ε* -ε -ε3 -ε4* −ε2 *⎫
E”2 ⎬ [xyz, z(x2-y2)]
-ε4* -ε3 -ε -ε* -ε3* -ε4 −ε2 ⎭
-ε3* -1 -ε3 -ε3* -1 -ε3 −ε3 *⎫

E”3 ⎬
-ε3 -1 -ε3* -ε3 -1 -ε3* −ε3 ⎭
-ε* -ε3 -ε2* -ε2 -ε3* -ε −ε4 *⎫

E”4 ⎬
-ε -ε3* -ε2 -ε2* -ε3 -ε* −ε4 ⎭
4π 8π 8π 4π 2π
Γx,y,z -1+2c 0 -1+2c -1+2c 0 -1+2c -1+2c
9 9 9 9 9
C10h I C10 C5 C103 C52 C2 C53 C107 C58 C109 i S53 S107
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1
⎧1 ε ε2 -ε2* -ε* -1 -ε -ε2 ε2* ε* 1 ε ε2
E1g ⎨
⎩1 ε* ε2* -ε2 -ε -1 -ε* -ε2* ε2 ε 1 ε* ε2*
⎧1 ε2 -ε* -ε ε2* 1 ε2 -ε* -ε ε2* 1 ε2 -ε*
E2g ⎨
⎩1 ε2* -ε -ε* ε2 1 ε2* -ε -ε* ε2 1 ε2* -ε
⎧1 -ε2* -ε ε* ε2 -1 ε2* ε -ε* -ε2 1 -ε2* -ε
E3g ⎨
⎩1 -ε2 -ε* ε ε2* -1 ε2 ε* -ε -ε2* 1 -ε2 -ε*
⎧1 -ε* ε2* ε2 -ε 1 -ε* ε2* ε2 -ε 1 -ε* ε2*
E4g ⎨
⎩1 -ε ε2 ε2* -ε* 1 -ε ε2 ε2* -ε* 1 -ε ε2
Au 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1
Bu 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1
⎧1 ε ε2 -ε2* -ε* -1 -ε -ε2 ε2* ε* -1 -ε -ε2
E1u ⎨
⎩1 ε* ε2* -ε2 -ε -1 -ε* -ε2* ε2 ε -1 -ε* -ε2*
⎧1 ε2 -ε* -ε ε2* 1 ε2 -ε* -ε ε2* -1 -ε2 ε*
E2u ⎨
⎩1 ε2* -ε -ε* ε2 1 ε2* -ε -ε* ε2 -1 -ε2* ε
⎧1 -ε2* -ε ε* ε2 -1 ε2* ε -ε* -ε2 -1 ε2* ε
E3u ⎨
⎩1 -ε2 -ε* ε ε2* -1 ε2 ε* -ε -ε2* -1 ε2 ε*
⎧1 -ε* ε2* ε2 -ε 1 -ε* ε2* ε2 -ε -1 ε* -ε2*
E4u ⎨
⎩1 -ε ε2 ε2* -ε* 1 -ε ε2 ε2* -ε* -1 ε -ε2
π 2π 2π π π 2π 2π π π 2π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1-2c 1-2c -1 1-2c 1-2c 1+2c 1+2c -3 -1-2c -1-2c
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
C10h ε=exp(2πi
S59 S109 σh S10 S5 S103 S57
(cont.) /10)
Ag 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
Bg -1 1 -1 1 -1 1 -1
-ε2* -ε* -1 -ε -ε2 ε2* ε *⎫
E1g ⎬ (Rx, Ry) (xz, yz)
-ε2 -ε -1 -ε* -ε2* ε2 ε ⎭
-ε ε2* 1 ε2 -ε* -ε ε2 *⎫ (x2-y2,
E2g ⎬
-ε* ε2 1 ε2* -ε -ε* ε2 ⎭ xy)
ε* ε2 -1 ε2* ε -ε* −ε2 ⎫

E3g ⎬
ε ε2* -1 ε2 ε* -ε −ε2 *⎭
ε2 -ε 1 -ε* ε2* ε2 −ε ⎫
E4g ⎬
ε2* -ε* 1 -ε ε2 ε2* −ε *⎭
Au -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 z z3
Bu 1 -1 1 -1 1 -1 1
ε2* ε* 1 ε ε2 -ε2* −ε *⎫
E1u ⎬ (x, y) (xz2,yz2)
ε2 ε 1 ε* ε2* -ε2 −ε ⎭
ε -ε2* -1 -ε2 ε* ε −ε2 *⎫
E2u ⎬ [xyz, z(x2-y2)]
ε* -ε2 -1 -ε2* ε ε* −ε2 ⎭
-ε* -ε2 1 -ε2* -ε ε* ε2 ⎫

E3u ⎬ [x(x2-3y2), y(3x2-y2)
-ε -ε2* 1 -ε2 -ε* ε ε2 *⎭
-ε2 ε -1 ε* -ε2* -ε2 ε ⎫
E4u ⎬
-ε2* ε* -1 ε -ε2 -ε2* ε *⎭
2π π π 2π 2π π
Γx,y,z -1+2c -1+2c 1 -1+2c -1+2c -1-2c -1-2c
5 5 5 5 5 5
6. GRUPURILE Dnh
D2h I C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2
B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xy
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xz
B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 xyz
B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z z3,z(x2-y2)
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y yz2,y(3x2-y2)
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x xz2,x(x2-3y2)
Γx,y,z 3 -1 -1 -1 -3 1 1 1
D3h I 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

A’1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 x(x2-3y2)
A’2 1 1 -1 1 1 -1 Rz y(3x2-y2)
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy) (xz2, yz2)
A”1 1 1 1 -1 -1 -1
A”2 1 1 -1 -1 -1 1 z z3
E” 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) (xz, yz) [xyz, z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 0 -1 1 -2 1
D4h I 2C4 C2 2C’2 2C”2 i 2S4 σh 2σv 2σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 x2-y2
B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy
Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z z3
B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 xyz
B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 z(x2-y2)
Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y) (xz2, yz2),[ x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
Γx,y,z 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1
D5h I 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53 5σv

A’1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A’2 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz
E’1 2 2cos72° 2cos144° 0 2 2cos72° 2cos144° 0 (x, y) (xz2, yz2)
E’2 2 2cos144° 2cos72° 0 2 2cos144° 2cos72° 0 (x2-y2, xy) [ x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
A”1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
A”2 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z z3
E”1 2 2cos72° 2cos144° 0 -2 -2cos72° -2cos144° 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E”2 2 2cos144° 2cos72° 0 -2 -2cos144° -2cos72° 0 [xyz, z(x2-y2)]
2π 4π 2π 4π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c -1 1 -1+2c -1+2c 1
5 5 5 5
D6h I 2C6 2C3 C2 3C’2 3C”2 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1
E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 (x2-y2, xy)
A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z z3
B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 x(x2-3y2)
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 y(3x2-y2)
E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x, y) (xz2, yz2)
E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0 [xyz, z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 2 0 -1 -1 -1 -3 -2 0 1 1 1
D7h I 2C7 2C72 2C73 7C2 σh 2S7 2S75 2S73 7σv

A’1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A’2 1 1 1 1 -1 1 1 1 1 -1
2π 4π 6π 2π 4π 6π
E’1 2 2c 2c 2c 0 2 2c 2c 2c 0
7 7 7 7 7 7
4π 6π 2π 4π 6π 2π
E’2 2 2c 2c 2c 0
2 2c 2c 2c 0
7 7 7 7 7 7
6π 2π 4π 6π 2π 4π
E’3 2 2c 2c 2c 0
2 2c 2c 2c 0
7 7 7 7 7 7
A”1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A”2 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1
2π 4π 6π 2π 4π 6π
E”1 2 2c 2c 2c 0 -2 -2c -2c -2c 0
7 7 7 7 7 7
4π 6π 2π 4π 6π 2π
E”2 2 2c 2c 2c 0 -2 -2c -2c -2c 0
7 7 7 7 7 7
6π 2π 4π 6π 2π 4π
E”3 2 2c 2c 2c 0 -1 -2c -2c -2c 0
7 7 7 7 7 7
2π 4π 6π 2π 4π 6π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c -1 1 -1+2c -1+2c -1+2c 1
7 7 7 7 7 7
D7h(cont.)
A’1 x2+y2, z2
A’2 Rz
E’1 (x, y) (xz2,yz2)
2 2
E’2 (x -y , xy)
E’3 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
A”1
A”2 z z3
E”2 [xyz, z(x2-y2)]
E”3
D8h I 2C8 2C4 2C83 C2 4C2’ 4C2” i 2S83 2S4 2S8 σh 4σv 4σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2g 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1
B1g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1
E1g 2 2 0 - 2 -2 0 0 2 2 0 - 2 -2 0 0
E2g 2 0 -2 0 2 0 0 2 0 -2 0 2 0 0
E3g 2 - 2 0 2 -2 0 0 2 - 2 0 2 -2 0 0
A1u 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1
B1u 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
E1u 2 2 0 - 2 -2 0 0 -2 - 2 0 2 2 0 0
E2u 2 0 -2 0 2 0 0 -2 0 2 0 -2 0 0
E3u 2 - 2 0 2 -2 0 0 -2 2 0 - 2 2 0 0
Γx,y,z 3 1+ 2 1 1- 2 -1 -1 -1 -3 -1- 2 -1 -1+ 2 1 1 1
D8h (cont.)
A1g x2+y2, z2
A2g Rz
B1g
B2g
E1g (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g (x2-y2, xy)
E3g
A1u
A2u z z3
B1u
B2u
E1u (x, y) (xz2,yz2)
E2u [xyz,z(x2-y2)]
E3u [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
D9h I 2C9 2C92 2C3 2C94 9C2 σh 2S9 2S97 2S3 2S95 9σv
A’1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A’2 1 1 1 1 1 -1 1 1 1 1 1 -1
2π 4π 8π 2π 4π 8π
E’1 2 2c 2c -1 2c 0 2 2c 2c -1 2c 0
9 9 9 9 9 9
4π 8π 2π 4π 8π 2π
E’2 2 2c 2c -1 2c 0 2 2c 2c -1 2c 0
9 9 9 9 9 9
E’3 2 -1 -1 2 -1 0 2 -1 -1 2 -1 0
8π 2π 4π 8π 2π 4π
E’4 2 2c 2c -1 2c 0 2 2c 2c -1 2c 0
9 9 9 9 9 9
A”1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
A”2 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1
2π 4π 8π 2π 4π 8π
E”1 2 2c 2c -1 2c 0 -2 -2c -2c 1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
4π 8π 2π 4π 8π 2π
E”2 2 2c 2c -1 2c 0 -2 -2c -2c 1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
E”3 2 -1 -1 2 -1 0 -2 1 1 -2 1 0
8π 2π 4π 8π 2π 4π
E”4 2 2c 2c -1 2c 0 -2 -2c -2c 1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
2π 4π 8π 2π 4π 8π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 0 1+2c -1 1 -1+2c -1+2c -2 -1+2c 1
9 9 9 9 9 9
D9h (cont.)
A’1 x2+y2, z2
A’2 Rz
E’1 (x, y) (xz2,yz2)
2 2
E’2 (x -y , xy)
E’3 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
E’4
A”1
A”2 z z3
E”2 [xyz,z(x2-y2)]
E”3
E”4
D10h I 2C10 2C5 2C103 2C52 C2 5C2’ 5C2” i 2S53 2S103 2S5 2S10
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2g 1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 1
B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1
π 2π 2π π π 2π 2π π
E1g 2 2c 2c -2c -2c -2 0 0 2 2c 2c -2c -2c
5 5 5 5 5 5 5 5
2π π π 2π 2π π π 2π
E2g 2 2c -2c -2c 2c 2 0 0 2 2c -2c -2c 2c
5 5 5 5 5 5 5 5
E3g 2 -2c -2c 2c 2c -2 0 0 2 -2c -2c 2c 2c
5 5 5 5 5 5 5 5
E4g 2 -2c 2c 2c -2c 2 0 0 2 -2c 2c 2c -2c
5 5 5 5 5 5 5 5
A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
B1u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1
B2u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
E1u 2 2c 2c -2c -2c -2 0 0 -2 -2c -2c 2c 2c
5 5 5 5 5 5 5 5
E2u 2 2c -2c -2c 2c 2 0 0 -2 -2c 2c 2c -2c
5 5 5 5 5 5 5 5
E3u 2 -2c -2c 2c 2c -2 0 0 -2 2c 2c -2c -2c
5 5 5 5 5 5 5 5
E4u 2 -2c 2c 2c -2c 2 0 0 -2 2c -2c -2c 2c
5 5 5 5 5 5 5 5
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1-2c 1-2c -1 -1 -1 -3 -1-2c -1-2c -1+2c 1+2c
5 5 5 5 5 5 5 5
D10h (cont.) σh 5σd 5σv

A1g 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 -1 -1 Rz
B1g -1 1 -1
B2g -1 -1 1
E1g -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g 2 0 0 (x2-y2, xy)
E3g -2 0 0
E4g 2 0 0
A1u -1 -1 -1
A2u -1 1 1 z z3
B1u 1 -1 1
B2u 1 1 -1
E1u 2 0 0 (x, y) (xz2,yz2)
E2u -2 0 0 [xyz, z(x2-y2)]
E3u 2 0 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
E4u -2 0 0
Γx,y,z 1 1 1
7. GRUPURILE Dnd
D2d I 2S4 C2 2C2’ 2σd

A1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 xyz
A2 1 1 1 -1 -1 Rz z(x2-y2)
B1 1 -1 1 1 -1 x2-y2
B2 1 -1 1 -1 1 z xy z3
E 2 0 -2 0 0 (x, y); (Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2), [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
Γx,y,z 3 -1 -1 -1 1
D3d I 2C3 3C2 i 2S6 3σd

A1g 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 -1 1 1 -1 Rz
Eg 2 -1 0 2 -1 0 (Rx, Ry) (x2-y2, xy), (xz, yz)
A1u 1 1 1 -1 -1 -1 x(x2-3y2)
A2u 1 1 -1 -1 -1 1 z z3, y(3x2-y2)
Eu 2 -1 0 -2 1 0 (x, y) (xz2,yz2), [xyz, z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 0 -1 -3 0 1
D4d I 2S8 2C4 2S83 C2 4C’2 4σd

A1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 z z3
E1 2 2 0 - 2 -2 0 0 (x, y) (xz2,yz2)
E2 2 0 -2 0 2 0 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
E3 2 - 2 0 2 -2 0 0 (Rz, Ry) (xz, yz) [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
Γx,y,z 3 -1+ 2 1 -1- 2 -1 -1 1
D5d I 2C5 2C52 5C2 i 2S103 2S10 5σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz
E1g 2 2cos72° 2cos144° 0 2 2cos72° 2cos144° 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
(x2-y2,
E2g 2 2cos144° 2cos72° 0 2 2cos144° 2cos72° 0
xy)
A1u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z z3
E1u 2 2cos72° 2cos144° 0 -2 -2cos72° -2cos144° 0 (x, y) (xz2, yz2)
[xyz, z(x2-y2)],
E2u 2 2cos144° 2cos72° 0 -2 -2cos144° -2cos72° 0 [x(x2-3y2),
y(3x2-y2)]
Γx,y,z 3 1+2cos72° 1+2cos144° -1 -3 -1 -1-2cos144° 1
D6d E 2S12 2C6 2S4 2C3 2S125 C2 6C’2 6σd

A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 z z3
E1 2 3 1 0 -1 - 3 -2 0 0 (x, y) (xz2,yz2)
E2 2 1 -1 -2 -1 1 2 0 0 (x2-y2, xy)
E3 2 0 -2 0 2 0 -2 0 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
E4 2 -1 -1 2 -1 -1 2 0 0 [xyz, z(x2-y2)]
E5 2 - 3 1 0 -1 3 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
Γx,y,z 3 -1+ 3 2 -1 0 -1- 3 -1 -1 1
D7d I 2C7 2C72 2C73 7C2 i 2S145 2S143 2S14 7σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2g 1 1 1 1 -1 1 1 1 1 -1
2π 4π 6π 2π 4π 6π
E1g 2 2c 2c 2c 0 2 2c 2c 2c 0
7 7 7 7 7 7
4π 6π 2π 4π 6π 2π
E2g 2 2c 2c 2c 0
2 2c 2c 2c 0
7 7 7 7 7 7
6π 2π 4π 6π 2π 4π
E3g 2 2c 2c 2c 0
2 2c 2c 2c 0
7 7 7 7 7 7
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1
2π 4π 6π 2π 4π 6π
E1u 2 2c 2c 2c 0 -2 -2c -2c -2c 0
7 7 7 7 7 7
4π 6π 2π 4π 6π 2π
E2u 2 2c 2c 2c 0 -2 -2c -2c -2c 0
7 7 7 7 7 7
6π 2π 4π 6π 2π 4π
E3u 2 2c 2c 2c 0 -2 -2c -2c -2c 0
7 7 7 7 7 7
2π 4π 6π 2π 4π 6π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c -1 -3 -1-2c -1-2c -1-2c 1
7 7 7 7 7 7
D7d (cont.)
A1g x2+y2, z2
A2g Rz
E2g (x2-y2, xy)
E3g
A1u
A2u z z3
E1u (x, y) (xz2, yz2)
E2u [xyz, z(x2-y2)]
E3u [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
D8d I 2S16 2C8 2S163 2C4 2S165 2C83 2S167 C2 8C2’ 8σd
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1
π 3π 3π π
E1 2 2c 2 2c 0 -2c - 2 -2c -2 0 0
8 8 8 8
E2 2 2 0 - 2 -2 - 2 0 2 2 0 0
3π π π 3π
E3 2 2c - 2 -2c 0 2c 2 -2c -2 0 0
8 8 8 8
E4 2 0 -2 0 2 0 -2 0 2 0 0
3π π π 3π
E5 2 -2c - 2 2c 0 -2c 2 2c -2 0 0
8 8 8 8
E6 2 - 2 0 2 -2 2 0 - 2 2 0 0
π 3π 3π π
E7 2 -2c 2 -2c 0 2c - 2 2c -2 0 0
8 8 8 8
π 3π 3π π
Γx,y,z 3 -1+2c 1+ 2 -1+2c 1 -1-2c 1- 2 -1-2c -1 -1 1
8 8 8 8
D8d (cont.)
A1 x2+y2, z2
A2 Rz
B1
B2 z z3
E1 (x, y) (xz2,yz2)
E2 (x2-y2, xy)
E3 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
E4
E5
E6 [xyz, z(x2-y2)]
E7 (Rx, Ry) (xz, yz)
D9d I 2C9 2C92 2C3 2C94 9C2 i 2S187 2S185 2S183 2S18 9σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2g 1 1 1 1 1 -1 1 1 1 1 1 -1
2π 4π 8π 2π 4π 8π
Etg 2 2c 2c -1 2c 0 2 2c -2c -1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
4π 8π 2π 4π 8π 2π
E1g 2 2c 2c -1 2c 0 2 2c -2c -1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
E3g 2 -1 -1 2 -1 0 2 -1 -1 2 -1 0
8π 2π 4π 8π 2π 4π
E4g 2 2c 2c -1 2c 0 2 2c -2c -1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1
2π 4π 8π 2π 4π 8π
E1u 2 2c 2c -1 2c 0 -2 2c -2c 1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
4π 8π 2π 4π 8π 2π
E2u 2 2c 2c -1 2c 0 -2 2c -2c 1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
E3u 2 -1 -1 2 -1 0 -2 1 1 -2 1 0
8π 2π 4π 8π 2π 4π
E4u 2 2c 2c -1 2c 0 -2 2c -2c 1 -2c 0
9 9 9 9 9 9
2π 4π 8π 2π 4π 8π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 0 1+2c -1 -3 -1-2c -1-2c 0 -1-2c 1
9 9 9 9 9 9
D9d (cont.)
A1g x2+y2, z2
A2g Rz
Etg (Rx, Ry) (xz, yz)
E1g (x2-y2, xy)
E3g
E4g
A1u
A2u z z3
E2u [xyz,z(x2-y2)]
E3u [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
E4u
D10d I 2s20 2C10 2S203 2C5 2S205 2S103 2S207 2C52 2S209 C2
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1
π π 3π 2π 2π 3π π π
E1 2 2c 2c 2c 2c 0 -2c -2c -2c -2c -2
10 5 10 5 5 10 5 10
E2 2 2c 2c -2c -2c -2 -2c -2c 2c 2c 2
5 5 5 5 5 5 5 5
3π 2π π π π π 2π 3π
E3 2 2c -2c -2c -2c 0 2c 2c 2c -2c -2
10 5 10 5 5 10 5 10
E4 2 2c -2c -2c 2c 2 2c -2c -2c 2c 2
5 5 5 5 5 5 5 5
E5 2 0 -2 0 2 0 -2 0 2 0 -2
E6 2 -2c -2c 2c 2c -2 2c 2c -2c 2c 2
5 5 5 5 5 5 5 5
3π 2π π π π π 2π 3π
E7 2 -2c -2c 2c -2c 0 2c -2c 2c 2c -2
10 5 10 5 5 10 5 10
E8 2 -2c 2c 2c -2c 2 -2c 2c 2c -2c 2
5 5 5 5 5 5 5 5
E9 2 -2c 2c -2c 2c 0 -2c 2c -2c 2c -2
10 5 10 5 5 10 5 10
Γx,y,z 3 -1+2c 1+2c -1+2c 1+2c -1 1-2c -1-2c 1-2c -1-2c -1
10 5 10 5 5 10 5 10
D10d (cont.) 10C2’ 10σd

A1 1 1 x2+y2, z2
A2 -1 -1 Rz
B1 1 -1
B2 -1 1 z z3
E1 0 0 (x, y) (xz2,yz2)
E2 0 0 (x2-y2, xy)
E3 0 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
E4 0 0
E5 0 0
E6 0 0
E7 0 0
E8 0 0 [xyz, z(x2-y2)]
E9 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
Γx,y,z -1 1
8. GRUPURILE Sn
S4 I S4 C2 S43
A 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2 xyz, z(x2-y2)
B 1 -1 1 -1 z x2-y2, xy z3
⎧1 i -1 −i⎫
E ⎨ ⎬ (x, y);(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2), [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
⎩1 -i -1 i⎭
Γx,y,z 3 -1 -1 -1
S6 I C3 C32 i S65 S6 ε=exp(2πi/3)

Ag 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
⎧1 ε ε* 1 ε ε *⎫
Eg ⎨ ⎬ (Rx, Ry) (x2-y2, xy),(xz, yz)
⎩1 ε* ε 1 ε* ε ⎭
Au 1 1 1 -1 -1 -1 z z3,x(x2-3y2), y(3x2-y2)
⎧1 ε ε* -1 -ε −ε *⎫
Eu ⎨ ⎬ (x, y) (xz2,yz2), [xyz, z(x2-y2)]
⎩1 ε* ε -1 -ε* −ε ⎭
Γx,y,z 3 0 0 -3 0 0
S8 I S8 C4 S83 C2 S85 C43 S87 ε=exp(2πi/8)

A 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2, z2
B 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 z z3
⎧1 ε i -ε* -1 -ε -i ε *⎫ (x, y);
E1 ⎨ ⎬ (xz2,yz2)
⎩1 ε* -i -ε -1 -ε* i ε ⎭ (Rx, Ry)
⎧1 i -1 -i 1 i -1 −i⎫
E2 ⎨ ⎬ (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
⎩1 -i -1 i 1 -i -1 i⎭
⎧1 -ε* -i ε -1 ε* i −ε ⎫
E3 ⎨ ⎬ (xz, yz) [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
⎩1 -ε i ε* -1 ε -i −ε *⎭
Γx,y,z 3 -1+ 2 1 -1- 2 -1 -1- 2 1 -1+ 2
S10 I C5 C52 C53 C54 i S107 S109 S10 S103

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
⎧1 ε ε2 ε2* ε* 1 ε ε2 ε2* ε *⎫
E1g ⎨ ⎬
⎩1 ε* ε2* ε2 ε 1 ε* ε2* ε2 ε ⎭
⎧1 ε2 ε* ε ε2* 1 ε2 ε* ε ε2 *⎫
E2g ⎨ ⎬
⎩1 ε2* ε ε* ε2 1 ε2* ε ε* ε2 ⎭
Au 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
⎧1 ε 2
ε 2
ε * ε* -1 -ε 2
-ε 2
-ε * −ε *⎫
E1u ⎨ ⎬
⎩1 ε* ε2* ε2 ε -1 -ε* -ε2* -ε2 −ε ⎭
⎧1 ε2 ε* ε ε2* -1 -ε2 -ε* -ε −ε2 *⎫
E2u ⎨ ⎬
⎩1 ε2* ε ε* ε2 -1 -ε2* -ε -ε* −ε2 ⎭
2π 4π 4π 2π 2π 4π 4π 2π
Γx,y,z 3 1+2c 1+2c 1+2c 1+2c -3 -1-2c -1-2c -1-2c -1-2c
5 5 5 5 5 5 5 5
S10 (cont.) ε=exp(2πi/10)

Ag Rz (x2+y2, z2)
E2g (x2-y2, xy)
Au z z3
E2u [xyz, z(x2-y2)], [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
Γx,y,z
9. GRUPURILE CUBICE
T I 4C3 4C32 3C2 ε=exp(2πi/3)

A 1 1 1 1 x2+y2+z2 xyz
⎧1 ε ε* 1⎫
E ⎨ ⎬ (2z2-x2-y2, x2-y2)
⎩1 ε* ε 1⎭
T 3 0 0 -1 (Rx, Ry, Rz), (x,y,z) (xy,xz,yz) (x3,y3,z3), [x(z2-y2), y(z2-x2), z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 0 0 -1
Td I 8C3 3C2 6S4 6σd

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 xyz
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz) x(z2-y2), y(z2-x2), z(x2-y2)
T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz) (x3,y3,z3)
Γx,y,z 3 0 -1 -1 1
Th I 4C3 4C32 3C2 i 4S6 4S65 3σh ε=exp(2πi/3)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 xyz
⎧1 ε ε* 1 1 ε ε* 1⎫
Eg ⎨ ⎬ (2z2-x2-y2, x2-y2)
⎩1 ε* ε 1 1 ε* ε 1⎭
⎧1 ε ε* 1 -1 -ε -ε* −1⎫
Eu ⎨ ⎬
⎩1 ε* ε 1 -1 -ε* -ε −1⎭
Tg 3 0 0 -1 3 0 0 -1 (Rx, Ry, Rz) (xz, yz, xy)
(x3,y3,z3),[x(z2-y2),
Tu 3 0 0 -1 -3 0 0 1 (x, y, z)
y(z2-x2),z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 0 0 -1 -3 0 0 1
O I 6C4 3C2(=C43) 8C3 6C2

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2 1 -1 1 1 -1 xyz
E 2 0 2 -1 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1 3 1 -1 0 -1 (Rx, Ry, Rz), (x, y, z) (x3,y3,z3)
T2 3 -1 -1 0 1 (xy, xz, yz) [x(z2-y2), y(z2-x2), z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 1 -1 0 -1
Oh I 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 xyz
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z) (x3, y3, z3)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 [x(z2-y2),y(z2-x2),z(x2-y2)]
Γx,y,z 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1
10. GRUPURILE ICOSAEDRICE
Ih I 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
π 3π 3π π
T1g 3 2c 2c 0 -1 3 2c 2c 0 -1 (Rx, Ry, Rz)
5 5 5 5
3π π π 3π
T2g 3 2c 2c 0 -1 3 2c 2c 0 -1
5 5 5 5
Gg 4 -1 -1 1 0 4 -1 -1 1 0
Hg 5 0 0 -1 1 5 0 0 -1 1 (2z2-x2-y2, x2-y2, xy, yz, xz)
Au 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
π 3π 3π π
T1u 3 2c 2c 0 -1 -3 -2c -2c 0 1 (x, y, z)
5 5 5 5
3π π π 3π
T2u 3 2c 2c 0 -1 -3 -2c -2c 0 1
5 5 5 5
Gu 4 -1 -1 1 0 -4 1 1 -1 0
Hu 5 0 0 -1 1 -5 0 0 1 -1
π 3π 3π π
Γx,y,z 3 2c 2c 0 -1 -3 -2c -2c 0 1
5 5 5 5
11. GRUPURILE LINIARE
Φ
C∞v I 2 C∞ … ∞σv
+
A1≡Σ 1 1 … 1 z x2+y2, z2 z3
A2≡Σ- 1 1 … -1 Rz
E1≡Π 2 2cosφ … 0 (x, y);(Rx, Ry) (xz, yz) (xz2,yz2)
E2≡∆ 2 2cos2φ … 0 (x2-y2, xy) [xyz, z(x2-y2)]
E3≡Φ 2 2cos3φ … 0 [x(x2-3y2), y(3x2-y2)]
… … … … …
Γx,y,z 3 1+2cosφ ... 1
Φ
D∞h I 2 C∞ … ∞σv i 2 S ϕ∞ … ∞C2
+
Σ g 1 1 … 1 1 1 … 1 x2+y2, z2
Σ −g 1 1 … -1 1 1 … -1 Rz
Πg 2 2cosφ … 0 2 -2cosφ … 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
∆g 2 2cos2φ … 0 2 2cos2φ … 0 (x2-y2, xy)
… … … … … … … … …
Σ u+ 1 1 … 1 -1 -1 … -1 z z3
Σ u− 1 1 … -1 -1 -1 … 1
Πu 2 2cosφ … 0 -2 2cosφ … 0 (x, y) (xz2, yz2)
∆u 2 2cos2φ … 0 -2 -2cos2φ … 0 [xyz, z(x2-y2)]
… … … … … … … … …
Γx,y,z 3 1+2cosφ ... 1 -3 -1+2cosφ ... -1
12. GRUPUL SFERIC

2ϕ
R(3) I ∞ C ϕ∞ ∞ C∞
S 1 1 1 x2+y2+z2
P 3 1+2cosφ 1+2cos2φ (x, y, z),(Rx, Ry, Rz)
D 5 1+2cosφ+2cos2φ 1+2cos2φ+2cos4φ (2z2 - x2 -y2,xz,yz,xy, x2 -y2)
[z3, xz2,yz2 xyz,z(x2-y2),x(x2-
F 7 1+2cosφ+2cos2φ+2cos3φ 1+2cos2φ+2cos4φ+2cos6φ
3y2),y(3x2-y2)]
G 9 1+2cosφ+2cos2φ+2cos3φ+2cos4φ 1+2cos2φ+2cos4φ+2cos6φ+2cos8φ
.
.
.
13. TABELELE DE CARACTERE PENTRU GRUPURILE DUBLE D'4 ŞI O'
C4 C43 C2 2C’2 2C”2

D’4
I R C43R C4R C2R 2C’2R 2C”2R
Γ1 A’1 1 1 1 1 1 1 1
Γ2 A’2 1 1 1 1 1 -1 -1
Γ3 B’1 1 1 -1 -1 1 1 -1
Γ4 B’2 1 1 -1 -1 1 -1 1
Γ5 E’1 2 2 0 0 -2 0 0
Γ6 E’2 2 -2 2 - 2 0 0 0
Γ7 E’3 2 -2 - 2 2 0 0 0
4C3 4C32 3C2 3C4 3C43 6C’2

O’
I R 4C32R 4C3R 3C2R 3C43R 3C4R 6C’2R
Γ1 A’1 1 1 1 1 1 1 1 1
Γ2 A’2 1 1 1 1 1 -1 -1 -1
Γ3 E’1 2 2 -1 -1 2 0 0 0
Γ4 T’1 3 3 0 0 -1 1 1 -1
Γ5 T’2 3 3 0 0 -1 -1 -1 1
Γ6 E’2 2 -2 1 -1 0 2 - 2 0
Γ7 E’3 2 -2 1 -1 0 - 2 2 0
Γ8 G’ 4 -4 -1 1 0 0 0 0

Curs 3

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 3

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

1

ELEMENTE DE TEORIA GRUPURILOR

După cum se va vedea în capitolele următoare, totalitatea

1.1 Grupuri; proprietăţi fundamentale; exemple

i) produsul (în sensul legii definită de operaţia internă) a oricăror

Deoarece D*C *B *A = I, trebuie ca C *B-1*A-1 să fie reciprocul lui D,

şi cum D = A*B*C, rezultă că:

D-1 = (A*B*C)-1 = C-1*B-1*A-1

Fig. 1.1 Rotaţia hexagonului cu 120o în jurul centrului său

Tabelul 1.1 Tabela de multiplicare pentru rotaţiile hexagonului în jurul

R2 = R12, R3 = R13, R4 = R14, R5 = R15, R0 = I = R16

In următorul exemplu vom considera grupul de ordinul 6, format

Tabelul 1.3 Tabela de multiplicare pentru grupul format din

De asemenea, analizând Tabelul 1.3 se observă câteva caracteristici

1.2 Izomorfism şi homomorfism

Tabelul 1.4 Tabela de multiplicare a unui grup ciclic de ordin 4

Utilizând o nouă notaţie adecvată pentru elementele grupurilor izomorfe

1.3 Produsul direct a două grupuri

Pentru a demonstra teorema să presupunem că o mulţime de g elemente

Determinaţi clasele acestui grup.

SIMETRIE MOLECULARĂ ŞI GRUPURI DE SIMETRIE

Simetria unui sistem, în mod concret a unei molecule, poate fi

2.1 Elemente şi operaţii de simetrie

Al doilea tip este cel al moleculelor planar-pătratice AB4 ca [PtCl4]2- şi

Tabelul 2.1. Elemente şi operaţii de simetrie caracteristice moleculelor

Plan de simetrie v, d, h Reflexie v, d, h

matematic şi că prin folosirea proprietăţilor generale ale grupurilor vom

2.1.1 Operaţia identitate

2.1.2 Axe proprii de rotaţie

La o rotaţie completă, molecula ajunge de n

Cnm-n este operaţia Cn efectuată de n – m ori în sens trigonometric (de

2.1.3 Plane de simetrie

simetrie  generează două operaţii de simetrie distincte:  şi I. Dacă

Molecula de alenă (Fig.2.9a) posedă 3 axe C2 care trec prin centrele

2.1.4 Centrul de inversie

Molecula trans-N2O2 reprezentată schematic în Fig.2.10a posedă un

2.1.5 Axe improprii de rotaţie

Sn = Cn dacă m este par (m  I pentru m par) şi Sn = Cn σ dacă m este

impar (m   pentru m impar).

Fig.2.11 Efectul operaţiei de rotaţie improprie în molecula de

De exemplu, operaţiile generate de o axă S4 sunt:

În acest caz, atât Cn cât şi  sunt elemente de simetrie proprii moleculei.

S3, C 3 , h, C3, S3 , I

Molecula de metan, a cărei structură este prezentată în Fig.2.13a posedă

In Fig.2.14 este prezentată molecula S8 în spaţiu şi în proiecţie Newman.

Fig.2.14 Elemente de simetrie pentru molecula S8

2.1.6 Elemente de simetrie de ordin infinit

2.1.7 Relaţii între elementele de simetrie

2.1.8 Criterii de atribuire a sistemelor de coordonate, axelor şi

2) Axa z se alege astfel încât să coincidă cu axa principală a

2.1.9 Produsul operaţiilor de simetrie

C 4  x,y,z  =  x ,y ,z   =  y,-x,z 

Efectul operaţiei este mai clar observând doar modificările

În mod analog se poate arăta că:

Produsul operaţiilor de simetrie proprii moleculelor îndeplineşte

2. Reflexiile în plane reciproc perpendiculare comută.

2.1.10 Elemente de simetrie echivalente şi atomi echivalenţi

 axele C2 şi C2 formează un set de axe echivalente.

2.2 Grupuri de simetrie punctuală

Definit în sensul de mai sus, acest set de operaţii îndeplineşte prima

II. Grupuri de simetrie intermediară, adică grupuri caracteristice

2.2.1 Grupuri de simetrie scăzută

1. Grupul C1: Generator: I

2. Grupul Ci: Generator: i

Deoarece DC B A = I, trebuie ca C B-1*A-1 să fie reciprocul lui D,

şi cum D = ABC, rezultă că:

D-1 = (ABC)-1 = C-1B-1A-1