Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi

Noiuni de simetrie molecular Page 1

Curs 3

ELEMENTE DE TEORIA GRUPURILOR

Dup cum se va vedea n capitolele urmtoare, totalitatea operaiilor de simetrie care
pot fi efectuate asupra moleculelor formeaz un grup i din acest motiv, simetria
moleculelor este studiat n cadrul formalismului oferit de teoria grupurilor. Aceast
teorie este de o importan deosebit n studiul mai multor sisteme fizice i chimice care
posed total sau parial un anumit tip de simetrie: particule elementare, atomi, molecule
sau cristale.

1.1 Grupuri; proprieti fundamentale; exemple
Un grup este o mulime de elemente n care s-a definit o operaie intern, adic o lege
de combinare ntre elemente, lege care satisface cteva condiii.
i) produsul (n sensul legii definit de operaia intern) a oricror dou elemente
din mulime, precum i ptratul fiecrui element este tot un element al
grupului. Dac A i B sunt dou elemente din grup vom reprezenta
multiplicarea lor prin A*B, iar rezultatul prin A*B = C. Matematic, aceasta se
scrie:
A, B M, A*B = C M
Grupurile pentru care combinarea este comutativ, adic atunci cnd este satisfcut
relaia A*B = B*A, se numesc grupuri abeliene.
ii) exist un element neutru al mulimii (element unitate), notat cu I, care este
comutabil cu oricare alt element al mulimii pe care este definit grupul i pe
care l las neschimbat, adic:
I M, a.. A M, A*I = I*A = A
iii) elementele grupului satisfac relaia de asociativitate:
A, B, C M, (A*B)*C = A*(B*C)
Proprietatea este valabil pentru orice numr de elemente:
(A*B)*(C*D)*(F*G) = A*(B*C)*(D*F)*G = (A*B)*C*(D*F)*G = ...
iv) Fiecare element al grupului posed un element invers, care de asemenea
aparine grupului. Elementul R este inversul elementului X dac R*X = X*R =
I. n general inversul lui X se noteaz prin X
-1
i X
-1
*X = I = X*X
-1
.
Matematic, condiia existenei elementului invers pentru fiecare element al
grupului se scrie:
A M, A
-1
M a.. A*A
-1
= A
-1
*A = I

Mulimea operaiilor de simetrie care satisfac cele patru proprieti enunate mai
sus formeaz grupuri de simetrie punctual. Aceste grupuri sunt denumite astfel
deoarece n urma oricrei operaii de simetrie ce poate fi efectuat asupra unei molecule,
cel puin un punct al acesteia rmne n poziia sa iniial; acest punct este centrul de
mas al moleculei.
Grupurile cristalografice nu sunt grupuri de simetrie punctual deoarece n cazul
cristalelor sunt posibile ca operaii de simetrie i rototranslaii, care nu las invariant
centrul de mas al celulei elementare a cristalului.
Numrul de elemente ale unui grup se numete ordinul grupului respectiv, iar
tabela de multiplicare a grupului arat elementele care se obin prin compunerea oricror
dou elemente ale grupului.

Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 2

1.5 Clase
Dac A i X sunt dou elemente dintr-un grup, atunci X
-1
AX va fi egal cu un
element din grup, s zicem cu B. Se poate scrie deci:
B = X
-1
AX (1.2)
Aceast relaie reprezint o operaie cunoscut sub numele de transformare de
similitudine. Se citete spunnd c B este transformata de similitudine a lui A prin
elementul X. Elementele A i B se numesc elemente conjugate, iar operaia este
valabil i n sens invers: A = XBX
-1
. Menionm cteva proprieti mai importante ale
elementelor conjugate:
i) Orice element este conjugat cu el nsui. Aceasta nseamn c avnd un
element A, se poate gsi cel puin un element X astfel nct:
A=X
-1
AX
Multiplicnd la stnga cu A
-1
, rezult:
A
-1
A=I=A
-1
X
-1
AX=(XA)
-1
(AX)
care este valabil numai dac A i X comut ntre ele. Astfel, elementul X poate fi I, sau
orice element comutabil cu A.
ii) Dac A este conjugat cu B, atunci i B este conjugat cu A. Aceasta nseamn
c dac:
A = X
-1
BX
atunci trebuie s existe un element Y n grup astfel ca:
B = Y
-1
AY
ntr-adevr, efectund multiplicri potrivite rezult:
XAX
-1
= XX
-1
BXX
-1
= B
Dac Y = X
-1
i de asemenea Y
-1
= X, obinem:
B = Y
-1
AY
i aceasta este posibil, deoarece un element oarecare, cum este X, trebuie s aib un
invers, cum ar fi Y.
iii) Dac A este conjugat cu B i C, atunci B i C sunt conjugate ntre ele.
Aceasta se poate demonstra uor innd cont de cele prezentate anterior, rmnnd ca
exerciiu pentru cititor.
Un ansamblu complet de elemente conjugate ntre ele constituie o clas a
grupului.

2.1 Elemente i operaii de simetrie
Vom spune c un corp (o molecul) posed simetrie dac are dou sau mai multe
orientri spaiale care sunt indiscernabile (echivalente). Simetria molecular este
determinat de elementele de simetrie ale moleculei. Acestea, la rndul lor sunt definite
prin operaiile de simetrie care pot fi efectuate n raport cu ele. ntre elementele i
operaiile de simetrie exist o strns interdependen n sensul c existena unui
element de simetrie determin operaiile de simetrie, iar acestea din urm nu pot fi
efectuate fr existena elementului de simetrie corespunztor.
Prin operaie de simetrie se nelege o micare a unui obiect (a unei molecule sau
a unui model molecular) astfel nct dup aplicarea operaiei fiecare punct al
respectivului obiect se afl ntr-o poziie echivalent sau identic cu cea iniial. Altfel
spus, o transformare efectuat asupra unei molecule este o operaie de simetrie dac
poziiile iniial i respectiv cea final ale moleculei nu pot fi distinse. Operaiile de
simetrie sunt operaii punctuale adic molecula nu se translateaz n spaiu i cel puin
un punct al moleculei (centrul su de mas) rmne neschimbat n urma efecturii
respectivei operaii.
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 3

Prin element de simetrie se nelege o entitate geometric un punct, o dreapt,
un plan - n raport cu care se poate efectua cel puin o operaie de simetrie.

Moleculelor le sunt caracteristice cinci operaii de simetrie (Tabelul 2.1), una dintre
acestea fiind operaia identitate, operaie care nu are un element de simetrie asociat.
Celorlalte operaii le corespund cte un element de simetrie caracteristic n raport cu
care se efectueaz respectivele operaii. Toate elementele de simetrie prezentate n
Tabelul 2.1 genereaz simetrie punctual.
2.1.1 Operaia identitate
Aceast operaie este una formal, trivial, care las molecula neschimbat i
evident este o operaie care poate fi efectuat asupra oricrei molecule. Mai mult, pentru
unele molecule (vezi Fig.2.2) operaia identitate (I) este singura operaie de simetrie
posibil.
Aceast operaie a fost introdus din motive pur matematice deoarece totalitatea











operaiilor de simetrie caracteristice unei molecule formeaz un grup avnd ca element
neutru pe I. n plus, orice operaie de simetrie O are o operaie invers O
-1
, astfel nct
OO
-1
= O
-1
O = I.

a) b)
Fig.2.1 Exemple de operaii de simetrie pentru molecule planare de tip AB
3

a), respectiv AB
4
b).
Tabelul 2.1. Elemente i operaii de simetrie caracteristice moleculelor
Element Operaia
Identitate I
Centru de inversie i Inversie i
Ax proprie de rotaie C
n
Rotaie proprie
m
n
C
Plan de simetrie
v
,
d
,
h
Reflexie
v
,
d
,
h

Ax improprie de
rotaie
S
n
Rotaie improprie
m
n
S


a) b) c)
Fig.2.2 Molecule care nu posed nici un element de simetrie: a) molecula
CHClBrF, b) molecula de nicotin i c) molecula de aspirin
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 4

2.1.2 Axe proprii de rotaie
Aceste elemente de simetrie sunt axe n raport cu care, printr-o rotaie a
moleculei cu un unghi = 2/n molecula ajunge ntr-o poziie
indiscernabil de cea iniial. S-a stabilit ca regul general
ca rotaiile moleculelor n jurul axelor proprii s fie efectuate
n sensul acelor de ceas. O ax proprie de rotaie i operaia
corespunztoare se noteaz prin C
n
. Indicele n se numete
ordinul axei i reprezint cea mai mare valoare a lui n
pentru care rotaia cu unghiul 2/n aduce molecula ntr-o
configuraie echivalent, adic indiscernabil de cea iniial.
Molecula de benzen (Fig. 2.5) posed mai multe axe
proprii. Una dintre acestea este perpendicular pe planul
moleculei, n centrul inelului aromatic i are ordinul n = 6. Molecula posed de asemenea
nc 6 axe proprii de ordin 2 dintre care 3 sunt definite de dreptele care unesc perechile
de atomi de carbon situai n colurile opuse ale inelului benzenic, iar celelalte 3 mediaz
laturi opuse ale hexagonului.
Moleculele liniare, ca de exemplu molecula de acid clorhidric (Fig.2.6) posed o
ax proprie de ordin infinit, C

, coliniar cu axa internuclear. n acest caz, oricare ar fi

unghiul de rotaie al moleculei n

2.1.3 Plane de simetrie
Planele de simetrie sunt plane n molecul care separ molecula n dou pri,
astfel nct una dintre pri este imaginea n oglind a celeilalte. Operaia de simetrie
care se efectueaz n raport cu un plan de simetrie se numete reflexie i const n
coborrea a cte unei perpendiculare de la fiecare atom al moleculei la planul respectiv,
prelungirea acesteia la o distan egal n cealalt parte a planului i plasarea atomului
n aceast nou poziie. Este evident c orice operaie de reflexie efectuat de dou ori
este identic cu operaia identitate,
2
I, iar
n
= I pentru n par i
n
= pentru n
impar. Astfel, un plan de simetrie genereaz dou operaii de simetrie distincte: i I.
Dac moleculei i se ataeaz un sistem Cartezian de coordonate, reflexiile n planele
xy, xz i yz pot fi notate cu
(xy)
,
(xz)
i respectiv
(yz)
.
Un plan de simetrie poate (sau nu) s conin una sau mai multe axe de rotaie.
Planele de simetrie sunt de trei tipuri: verticale, orizontale i diagonale, o molecul
putnd poseda unul, dou sau toate cele trei plane. De asemenea, este posibil ca o
anumit molecul s nu posede nici un tip de plan de simetrie. Atomii dintr-un plan de
simetrie nu sunt schimbai prin operaia de reflexie n planul respectiv.

Fig.2.3 Ax proprie la
molecula de ap (H
2
O)


a) b)
Fig.2.6 Axe proprii pentru molecule liniare:
a) Molecula de acid clorhidric (HCl); b)
Molecula de hidrogen (H
2
)
Fig. 2.5 Axe proprii la molecula de benzen
(C
6
H
6
)
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 5

Planele verticale se noteaz cu simbolul
v
i sunt acele plane care conin axa principal
de rotaie. Anumite molecule pot poseda dou tipuri de plane verticale; unele conin axe
binare perpendiculare pe axa principal sau care trec prin nuclee echivalente notate tot

v
. Cellalt tip de plane nu conin axe
2
C

ci bisecteaz unghiuri dintre astfel de axe.

Acestea se noteaz
d
i se numesc plane diagonale. Att planele verticale ct i cele
diagonale conin axa principal.
Planele orizontale se noteaz cu simbolul
h
i sunt plane perpendiculare pe axa
principal de rotaie. Dac pentru descrierea unei molecule se alege un sistem de axe de
coordonate, atunci de obicei axa principal se alege ca fiind axa z, iar
h
, dac exist,
este planul perpendicular pe aceast ax.
Numrul de plane
v
i
d
pe care le poate poseda o molecul este arbitrar, dar
orice molecul nu poate avea mai mult dect un singur plan
h
. Totui, dup cum vom
vedea mai trziu, moleculele care aparin
grupurilor T
h
i O
h
posed 3 plane notate
h
,
fiecare dintre acestea fiind perpendiculare pe
cte una dintre cele trei axe, toate de acelai
ordin maxim. Pentru moleculele planare, cu
excepia moleculelor care aparin grupului
C
2v
,
h
este tocmai planul moleculei, iar
moleculele liniare posed o infinitate de plane
de simetrie.
n figurile urmtoare sunt date exemple de
molecule care posed ca elemente de
simetrie unul sau mai multe plane de reflexie.
Pentru molecula de ap (Fig.2.7 a), planul
yz
v
este planul moleculei; acesta nu este plan

h
deoarece conine axa principal C
2
, iar planele
h
sunt ntotdeauna perpendiculare pe
axa principal. Planul
xz
v
este planul care conine axa C
2
i bisecteaz unghiul HOH. Prin
reflexia n acest plan, cei doi atomi de hidrogen se interschimb.
Molecula planar BCl
3
(Fig.2.8 a) posed 3 plane
v
care conin axa C
3
(perpendicular
pe planul moleculei n atomul B) i un plan
h
care este tocmai planul moleculei.
Molecula de benzen (Fig.2.8 b) posed un plan
h
(planul moleculei), 3 plane
v
, care
conin cte 2 atomi de carbon i 2 de hidrogen i 3 plane
d
, care nu conin nici un atom
i care mediaz cte dou legturi opuse CC.














a) b)
Fig.2.7 Plane de reflexie pentru a)
molecula de ap; b) molecula de amoniac

a) b)
Fig.2.8 Plane de reflexie pentru moleculele de: a) triclorur de bor; b) benzen
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 6

2.1.4 Centrul de inversie
Centrul de inversie este un punct n raport cu care schimbnd coordonatele
fiecrui atom al moleculei n opusele acestora, molecula ajunge ntr-o poziie
echivalent. Operaia efectuat n raport cu centrul de simetrie se numete inversie i
are ca efect transformarea:
(x, y, z) (x, y, z)
care este valabil pentru toi atomii moleculei, originea sistemului de coordonate folosit
coinciznd cu centrul de inversie.

Att elementul de simetrie ct i operaia asociat lui, se noteaz cu simbolul i. Este
evident c aplicarea succesiv de dou ori a operaiei i este echivalent cu operaia
identitate: i
2
I. De asemenea, i
2n
= I i i
2n+1
= i. Deci centrul de inversie genereaz o
singur operaie diferit de operaia identitate, la fel ca i planele de reflexie.
Dac o molecul posed centru de inversie, acesta va coincide cu centrul de mas al
moleculei. In plus, n centrul de inversie se poate gsi cel mult un atom al moleculei,
ceilali atomi formnd perechi care i schimb locul n urma operaiei de inversie.












Molecula trans-N
2
O
2
reprezentat schematic n Fig.2.10a posed un centru de inversie
situat la jumtatea legturii N-N. Trebuie s notm c molecula cis-N
2
O
2
nu posed
centru de inversie i are aceleai elemente de simetrie ca i molecula de ap.

2.1.5 Axe improprii de rotaie
Axele improprii de rotaie sunt axe n jurul crora efectund o rotaie cu un unghi
de = 2/n (n este ordinul axei) urmat de o reflexie ntr-un plan perpendicular pe
aceast ax, molecula ajunge ntr-o poziie echivalent. Aadar operaia de rotaie
improprie presupune o rotaie i o reflexie dar asta nu nseamn c cele dou operaii
componente sunt ele nsele operaii de simetrie:
S
n
= C
n
= C
n

Simbolul axei improprii de ordinul n i al operaiei corespunztoare este S
n
, iar efectul
operaiei S
n
asupra moleculei de etan n conformaie stelat este redat n Fig.2.11.

In figurile urmtoare sunt date cteva exemple de molecule care posed axe improprii
de rotaie de diferite ordine. Molecula din figura 2.12b este vzut n proiecie Newman,
n lungul legturii C-C, atomii din planul superior fiind marcai cu +, iar cei din planul
inferior fiind marcai cu -.

a) b)
Fig.2.10 Centre de inversie pentru moleculele a) trans-N
2
O
2
i b) acid
tartaric
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 7

C
In primul rnd, att molecula trans-dicloretan ct i molecula 1,2dibrom1,2dicloretan
(Fig.2.12 a i respectiv b) posed o ax improprie de ordin 2, coliniar cu legtura C-C.
De asemenea, ambele molecule posed un centru de inversie situat la jumtatea
legturilor C-C. Totui, operaia S
2
este identic cu operaia i astfel nct S
2
nu va fi
considerat distinct de i.





Molecula de metan, a crei structur este prezentat n Fig.2.13a posed trei axe de
rotaie improprie, de ordin 4. Aceste axe sunt perpendiculare pe feele cubului n care
este nscris molecula, n centrul acestora.
Molecula de etan n conformaie stelat posed o ax improprie de ordin 6, care este
coliniar cu legtura C-C.
2.1.6 Elemente de simetrie de ordin infinit
Pn acum s-au considerat n principiu doar elemente de simetrie care genereaz
un numr finit de operaii de simetrie. Totui, n cazuri particulare, exist elemente de
simetrie de ordin infinit, adic elemente care genereaz un numr infinit de operaii de
simetrie i anume:
axa internuclear a unei molecule liniare este o ax C

moleculele liniare posed o infinitate de plane
v

moleculele liniare centrosimetrice (N
2
, H
2
, HC CH) posed o ax de rotaie
improprie de ordin infinit, S

. Acest tip de molecule posed un numr infinit

de axe C
2
care intersecteaz axa internuclear n centrul de simetrie.

a) b)
Fig.2.12 Axe improprii pentru moleculele a) trans-dicloretan i
b) 1,2dibrom1,2dicloretan
C

a) b)
Fig.2.13 Axe improprii pentru moleculele de a) metan i b) etan n
conformaie stelat
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 8

2.1.8 Criterii de atribuire a sistemelor de coordonate, axelor i planelor ntr-o
molecul
Pentru a indica efectul diferitelor operaii de simetrie punctual, moleculei i se
asociaz un sistem de axe de coordonate. n continuare sunt date cteva recomandri n
acest sens, ntlnite de altfel n majoritate textelor referitoare la elemente de simetrie
molecular [4-13]
1) Originea sistemului de coordonate se alege n centrul de mas al moleculei.
2) Axa z se alege astfel nct s coincid cu axa principal a moleculei. Dac
exist mai multe axe de acelai ordin, axa z se alege axa de rotaie care conine un
numr maxim de atomi. Dac molecula posed o ax improprie S
n
cu n > 2, axa z
trebuie s coincid cu aceasta.
3) Axa x se va situa ntr-unul din planele
v
sau va coincide cu una dintre axele
2
C

dac astfel de plane sau axe exist. Dac molecula este planar i axa z este situat
n planul moleculei, axa x se alege perpendicular pe acest plan. In schimb, dac axa z
este perpendicular pe planul moleculei, atunci axa x se alege astfel nct s treac
printr-un numr maxim de atomi.


2.1.9 Produsul operaiilor de simetrie
Vom considera n continuare operaiile de simetrie ca i transformri ale moleculei
n spaiu, aceste transformri putnd fi aplicate unui atom al moleculei, sau n general,
unui punct (x, y, z) oarecare n spaiu, respectiv vectorului su de poziie.
n general, se poate arta c dac dou operaii de simetrie sunt posibile atunci
ntotdeauna este posibil i operaia de simetrie rezultat din produsul lor.
Prin produsul a dou operaii de simetrie se nelege aplicarea succesiv a celor
dou operaii de simetrie:
( ) PQ r = Rr


Observaii:
1) Produsul operaiilor se efectueaz de la dreapta la stnga. n general produsul
operaiilor de simetrie nu este comutativ.
2) Operaiile de simetrie sunt transformri liniare i deci satisfac condiiile:
( ) P ar = aPr


( ) P r + s = Pr + Ps


unde a este un scalar, iar r

i s

sunt vectori.
3) Produsul operaiilor de simetrie satisface proprietatea de asociativitate:
(PQ)R = P(QR) = PQR

2.1.10 Elemente de simetrie echivalente i atomi echivaleni
Dou elemente de simetrie A i B sunt echivalente dac elementul A poate fi
transformat n elementul B printr-o operaie de simetrie generat de un ter element C.
Invers, elementul B va putea fi transformat n elementul A prin operaia invers celei
care a realizat transformarea A B. Dac elementul A poate fi transformat n elementul
B i ntr-un alt element C, atunci va exista o cale astfel nct B s poat fi transformat n
elementul C. n acest caz, cele trei elemente A, B i C formeaz un set de elemente
echivalente.
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 9

Fie ca exemplu, dou molecule de tip AB
3
i respectiv AB
4
, ambele planare
(Fig.2.18). n cazul moleculelor planare de tip AB
3
, prin operaiile C
3
i
2
3
C cele trei axe
C
2
sunt fcute s coincid ceea ce nseamn c cele trei axe sunt echivalente. Analog,
cele trei plane
v
sunt echivalente.
n cazul moleculelor planare de tip AB
4
, prin operaia C
4
sau prin reflexie
d
, axele C
2
i
2
C

se interschimb. De asemenea, prin operaia C

4
sau
v
se interschimb axele
2
C

i
2
C

. n plus se poate observa uor c nu exist nici o operaie care s transforme axa C
2

n axa
2
C

sau
2
C

i nici invers. La fel, nici o operaie de simetrie nu transform planul

v

n planul
d
sau invers. De aici rezult c:
axele C
2
i
2
C

formeaz un set de axe echivalente.

axele
2
C

i
2
C

formeaz un set de axe echivalente.

planele
v
i
v

formeaz un set de plane echivalente.

planele
d
i
d

formeaz un set de plane echivalente.

De remarcat c cele dou plane
v
proprii moleculei de ap (vezi Fig.2.7.a) nu
sunt echivalente. De asemenea, cele 6 axe C
2
care se afl n planul moleculei de benzen
(Fig.2.5) pot fi mprite n dou seturi echivalente, un set care conine axele care
intersecteaz perechile de atomi de carbon situai n vrfuri opuse ale inelului aromatic,
iar cellalt care conine axele ce mediaz cte dou laturi opuse ale hexagonului.
Se numesc atomi echivaleni simetric atomii de acelai tip (aceeai specie
chimic) ce pot fi interschimbai prin operaii de simetrie corespunztoare moleculei.
Exist dou tipuri de atomi echivaleni simetric i anume:
a) atomi echivaleni chimic, adic atomi de acelai tip interschimbabili prin
intermediul unor rotaii proprii C
n
(n > 1).
b) atomi enantiotopici, adic atomi de acelai tip interschimbabili prin intermediul
unor reflexii n plane de simetrie.
De exemplu, atomii de hidrogen din metan, etan, benzen, etc, sunt echivaleni. Atomii
de carbon i hidrogen din molecula de
naftalin (Fig.2.19) nu sunt echivaleni cu cei
de tip . Tot atomi echivaleni sunt cei de
hidrogen din moleculele H
2
O, NH
3
sau cei de
fluor n moleculele SF
6
i UF
6
.



Fig.2.19 Structura moleculei de naftalin


a) b)
Fig.2.18 Elemente de simetrie echivalente pentru molecule planare de
tip AB
3
a) i planar-ptrate de tip AB
4
b)
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 10

2.2 Grupuri de simetrie punctual
Analiza simetriei unei molecule implic determinarea tuturor elementelor de simetrie ale
acesteia. Acestor elemente de simetrie le corespunde un set complet de operaii de
simetrie (set n care orice produs posibil de operaii este de asemenea o operaie) care
are structura unui grup. Fiecare molecul are un set propriu de operaii de simetrie
punctual sau pe scurt, aparine unui grup punctual.
Seturile complete de operaii de simetrie punctual caracteristice moleculelor
formeaz grupuri de simetrie punctual.
Prin grup de simetrie punctual vom nelege mulimea operaiilor de simetrie care pot fi
efectuate asupra moleculelor care aparin acelui grup. Aadar, un grup punctual conine
o descriere a simetriei moleculelor staionare de un anumit tip, n stare de echilibru.

Grupurile punctuale finite se mpart n trei mari categorii:
I. Grupuri de simetrie sczut, adic grupuri cu un singur generator i una sau dou
operaii de simetrie, corespunztoare singurului element de simetrie pe care l
posed. Dup cum se va vedea, acestei categorii i aparin grupurile C
1
, C
i
, i
C
s
.
II. Grupuri de simetrie intermediar, adic grupuri caracteristice moleculelor care
posed o singur ax de simetrie de ordin n 2. Acest tip de grupuri conine
subtipurile de grupuri C, D i S.
III. Grupuri de simetrie nalt, adic grupuri caracteristice moleculelor ce posed mai
multe axe de ordin n 2, celor care au o structur liniar, sferic sau celor cu
structur corespunztoare poliedrelor regulate (solide platonice). Acest tip de
grupuri conine subtipurile de grupuri de ordin infinit, i de tip T, O i I.

Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 11

2.2.3.5 Grupuri punctuale continue (infinite)
Grupurile punctuale continue au o infinitate de operaii de simetrie i sunt
caracteristice moleculelor liniare. In aceast categorie intr grupurile C
v
i D
h
.

1. Grupul C
v
. Generatori: C

i
v

Prezena axei C

i a unui plan
v
implic existena unei infiniti de plane
v

(Fig.2.42). Acest grup este caracteristic moleculelor biatomice heteronucleare sau celor
triatomice liniare de tip XYZ (HCN).
Operaiile C

formeaz o clas, iar operaiile

v
o alt clas.

2. Grupul D
h
. Generatori: C

,
v
i
2
C
Adugarea unui plan
h
la elementele de simetrie corespunztoare grupului C
v

introduce elementul i i existena unei infiniti de axe
2
C coninute n
h
i de asemenea
o ax S

coliniar cu C

.
Acest grup corespunde moleculelor biatomice homonucleare (Fig.2.43). sau, n general,
moleculelor
liniare
centrosimetric
e (H
2
, N
2
, CO
2

liniar, etc.).
Operaiile C

,
operaiile
v
,
rotaiile
2
C ,
rotaiile S

i
inversia
formeaz
fiecare cte o
clas.



Fig.2.42 Elemente de
simetrie pentru molecule
biatomice heteronucleare

Fig.2.43 Elemente de simetrie
pentru molecule biatomice
homonucleare

a) b) c)
Fig.2.41 Elemente de simetrie la molecula de fuleren C
60
a) Axele C
5

i S
10
sunt perpendiculare pe planul hrtiei i trec prin centrul
icosaedrului. Centrul de inversie se gsete n centrul icosaedrului n
care este nscris molecula. b) Axele C
3
i S
6
sunt perpendiculare pe
planul figurii, n centrul hexagonului c) Axa C
2
este perpendicular pe
planul figurii n centrul legturii comune a celor 2 hexagoane. Planul
conine legtura comun celor dou hexagoane.

Fig.2.40
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 12






























Tabel 2.3 Lista grupurilor punctuale uzuale
Grupul
Nr. de
elemente
Elementele grupului
Observaie
C
1
1 I
C
i
2 I, i S2 Ci
C
s
2 I,
h

C
n
n I, C
n

C
nh
2n I,
h
, C
n
, S
n
, (i) i exist numai dac n este par
S
n
(n=2m) n I, S
n
, C
n/2

C
nv
2n I, C
n
, n
v
(
v
sau
d
)
dac n este impar, atunci
exist n plane v
dac n este par, atunci exist
n/2 plane v i n/2 plane d
D
n
2n I, C
n
, nC
2

D
nh
4n I, C
n
, nC
2
,
h
, (i) i exist numai dac n este par
D
nd
4n I, C
n
, nC
2
, S
2n
, n
d
, (i)
i exist numai dac n este
impar
T
d
24 I, 8C
3
, 3C
2
, 6S
4
, 6
d

T
h
24
I, 4C
3
, 4C
3
2
, 3C
2
i, 4S
6
,
4S
6
5
3
h


T 12 I, 3C
2
, 4C
3
, 4C
3
'
O
h
48
I, 8C
3
, 6C
2
, 6C
4
, 3C
2
C
4
2
,
i, 6S
4
, 8S
6
, 3
h
, 6
d


O 24 I, 8C
3
, 3C
2
, 6C
2
', 6C
4

C
v
I, C

,
v

D
h
I, C

, C
2
, S

, i,
v
,
h

I
h
120
I, 12C
5
, 12C
5
2
, 20C
3
, 15C
2
,
i, 12S
10
, 12S
10
3
, 20S
6
, 15

Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 13


Exemple
I. Molecula de ap (Fig.2.3)
1. Are o structur neliniar i nu aparine grupurilor T
d
sau O
h
.
2. Molecula H
2
O posed o ax C
2
.
3. Aceast ax C
2
este axa proprie de ordinul cel mai mare i nu
este ax S
4
.
4. Nu exist nici o ax C
2
perpendicular pe axa C
2
deja
considerat i deci molecula H
2
O aparine unuia din grupurile de tip C.
5. Nu exist plan
h
dar exist dou plane
v
perpendiculare unul
pe altul astfel nct molecula H
2
O aparine grupului C
2v
.
II. Molecula de amoniac (Fig.2.4)
1. Nu face parte din grupurile speciale.
2. Posed o singur ax C
3
de ordin superior.
3. Axa principal este C
3
i nu are ax S
6
.
4. Nu are nici o ax C
2
perpendicular pe C
3
, aa c aparine unuia din grupurile
de tip C.

C2 Cn

simetrie
sczut?
i
liniar? i
simetrie
normal?

h nd
nv
S2n
simetrie
nalt
6C5 i
3C4 i
3S4
i
Cs
Ci
Cv
C1
Dh
Dn
Dnd
Dnh
Cnh
Cnv
S2n
Cn
I
Ih
O
Oh
Td
Th
T
DA
DA
NU
DA
NU
NU
NU
DA
DA
DA
NU
NU
NU
NU
NU
NU NU
DA
DA
DA
DA
DA
NU
DA DA
DA
DA
DA
DA
DA
NU
NU
NU
NU
NU
NU
Structura
moleculei

DA
Grupuri
de
simetrie
sczut
Grupuri
liniare

Grupuri
diedrale



Grupuri
cu o
singur
ax de
simetrie

Grupuri
icosaedrale

Grupuri
octaedrale


Grupuri
tetraedrale
h

Fig.2.46 Algoritm pentru determinarea grupului punctual al unei molecule
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 14

5. Nu are plan
h
, dar are trei plane
v
, astfel nct molecula aparine grupului
C
3v
.
III. Molecula de pentaclorur de fosfor, PCl
5
(structur bipiramidal-trigonal, Fig.2.47a)
1. Nu face parte din grupurile speciale.
2. Are o ax proprie C
3
.
3. Nu are ax S
6
coliniar cu axa principal C
3
.
4. Posed trei axe C
2
perpendiculare pe C
3
.
5. Are un plan
h
, deci molecula aparine grupului D
3h
.
IV. Molecula de ferocen Fe(C
5
H
6
)
2
(antiprism pentagonal, Fig.2.47b)
1. Molecula nu aparine unui grup special.
2. Are o ax C
5
care trece prin atomul de fier i este perpendicular pe planele
celor dou inele.
3. Posed de asemenea i o ax S
10
coliniar cu C
5
. Ea nu aparine totui unui
grup S
10
fiindc mai are i alte elemente de simetrie, ca de exemplu
v
.
4. Exist 5 axe perpendiculare pe C
5
. Acestea trec prin atomul de fier i unesc
mijloacele a dou drepte ce leag fiecare un atom de carbon dintr-un ciclu cu cel
mai apropiat atom de carbon din celalalt ciclu. Deci grupul propriu acestei
molecule este de tip D.
5. Nu are plan
h
, dar are 5 plane verticale ce bisecteaz unghiurile formate de
dou axe C
2
adiacente, grupul caracteristic fiind D
5d
.


2.3 Simetrie i proprieti fizico-chimice
Mai multe proprieti fizico-chimice ale moleculelor sunt intim legate de simetria
acestora. Astfel, momentul de dipol electric permanent, polarizabilitatea, efectele de
substituie izotopic, proprietile piroelectrice i piezoelectrice, activitatea optic i n
general procesele de interaciune dintre radiaia electromagnetic i materie depind n
mare msur de simetria moleculelor considerate.

2.3.1 Momentul de dipol electric permanent
Dac centrul de mas al nucleelor (sarcinilor pozitive) i cel al electronilor
(sarcinilor negative) dintr-o molecul nu coincid, molecula posed moment de dipol
electric, care este o mrime vectorial. Pe baza analizei simetriei unei anumite molecule
se poate determina rapid dac aceasta posed moment dipolar electric permanent (dac
este polar) i n unele cazuri chiar i direcia acestuia.
Prin definiie, operaiile de simetrie corespunztoare unei anumite molecule
trebuie s lase invariante proprietile sale moleculare, adic nu trebuie s altereze

a) b)
Fig.2.47 Molecula PCl
5
a) i molecula de ferocen b) vedere lateral i de sus
Fizica moleculei curs 3 Vasile Chi
Noiuni de simetrie molecular Page 15

distribuia de sarcin a moleculei. Unica posibilitate ca vectorul moment de dipol s
rmn invariant n urma aplicrii tuturor operaiilor de simetrie ale moleculei este ca el
s fie coninut n toate elementele de simetrie ale acesteia.
Dac o molecul posed o ax de rotaie C
n
, direcia momentului dipolar va fi
paralel cu axa C
n
; dac molecula posed dou sau mai multe axe care nu coincid,
atunci respectiva molecul nu va poseda moment dipolar (pentru a fi coninut n mai
multe axe, momentul dipolar ar trebui s se gseasc n punctul de intersecie al acestor
axe, adic el va fi un vector de modul zero). Din aceleai considerente, nici moleculele
centrosimetrice nu posed moment de dipol electric.
Dac o molecul posed un plan de simetrie, , momentul dipolar trebuie s se
afle n planul respectiv. Pentru moleculele de simetrie C
s
momentul dipolar se afl n
planul de simetrie, dar direcia acestuia nu poate fi stabilit folosind numai argumente de
simetrie. Pentru moleculele de simetrie C
nv
vectorul moment dipolar va fi coliniar cu C
n
.
n concluzie, pentru ca o molecul s aib moment electric dipolar permanent, ea
trebuie s aparin unuia dintre urmtoarele grupuri punctuale: C
1
, C
s
, C
n
sau C
nv
.
Este evident c pentru molecule care aparin grupului C
1
nu se pot folosi
argumente de simetrie pentru prezicerea direciei momentului dipolar. Referitor la
direcia momentului dipolar se poate concluziona de asemenea c aceasta nu poate fi
perpendicular pe nici unul dintre planele de reflexie ale moleculei date i la fel, nu poate
fi perpendicular pe nici una dintre axele de rotaie ale moleculei.

2.3.2 Activitatea optic
O molecul poate exista sub forma unor stereoizomeri diferii, acetia fiind molecule care
au aceeai formul chimic i aceeai conectivitate a atomilor dar care difer prin
aranjamentul tridimensional al atomilor n spaiu. Exist dou forme de stereoizomeri i
anume: izomeri geometrici care difer prin orientarea relativ a substituenilor (de
exemplu conformerii cis sau trans ai unor molecule), respectiv izomeri optici
(enantiomeri), adic perechi de stereoizomeri care prezint activitate optic (sunt
chirali). Enantiomerii au proprieti fizice scalare (punctul de topire i fierbere, date
spectroscopice, etc.) i chimice (stabilitate i reactivitate n medii achirale) identice, cu
excepia acelor proprieti care implic interaciunea lor cu alte molecule chirale.
O substan chiral (activ optic) poate roti planul de polarizare al luminii plan-
polarizate care o traverseaz. O molecul este activ optic dac nu poate fi suprapus
peste imaginea ei n oglind, numit i imagine specular. Se va nelege c oglinda este
exterioar moleculei. n Fig.2.48 sunt date dou exemple de molecule: una optic activ,
respectiv una optic inactiv.






a) b)
Fig.2.48 Exemplu de molecula inactiv optic a) respectiv de molecul chiral b)