Recircularea deşeurilor de fier vechi

Fierul vechi este cel mai utilizat material secundar exterior în siderurgie.
Pentru economia unei țări se impune o analiză serioasă, din punct de vedere al importanței
economice și tehnologice, analiză care la final trebuie să spună dacă fierul vechi este doar un material
secundar sau este o materie primă.

Destinația și clasificarea deșeurilor de fier vechi

Fierul vechi poate fi utilizat, în siderurgie, atât ca:

 încărcătură metalică pe fluxul cuptor cu arc electric – turnare continuă (CAE-TC);
 cât și ca adaos pentur echilibrarea termică a proceselor din convertizor, adică pe fluxul
integrat clasic.
Insă, posibilitățile de utilizare ale fierului vechi trebuie să fie analizate în funcție de fluxurile
care folosesc minereu de fier.
La sfărșitul secolului XX, din punct de vedere al consumului specific de fier vechi pe tona de
oțel elaborat în convertizor, țările se puteau grupa în trei categorii:
 țări cu consum specific foarte scăzut de fier vechi, respectiv sub 100 kg/t, cum ar fi:
Franța și Japonia;
 țări cu consum specific mediu de fier vechi, respectiv între 100...250 kg/t: Germania,
Austria, România, Marea Britanie, Portugalia, Olanda și Suedia;
 țări cu consum ridicat de fier vechi, respectiv peste 250 kg/t: Ungaria, SUA,
Luxemburg.
La fluxul de elaborare CAE-TC, principalul consumator de fier vechi este cuptorul cu arc
electric. In acest caz, pe lângă fierul vechi, încărcătura cuptoarelor mai poate conține fontă solidă și
materiale prereduse (burete de fier).
In funcție de locul de proveniență, fierul vechi poate fi clasificat în:
 fier vechi propriu (Process Scrap), denumit uneori ”fier vechi intern”, care rezultă de la
diferite stadii ale elaborării oțelului, a procesului de turnare și forjare;
 fier vechi de uzinare (Post – Production Scrap), care rezultă la transformarea în
produse finite a produselor laminate sau din piese de oțel turnate sau forjate;
 fier vechi de recuperare (Post – Depreciation Scrap), care rezultă în urma acțiunii de
monitorizare a transporturilor, a mecanismelor, echipamentelor etc.
Ultimile două clase de fier vechi sunt categorisite împreună ca fiind fier vechi colectat sau
achiziționat (deoarece, de regulă, sunt comercializate), în timp ce fierul vechi propriu este utilizat în
același loc în care a fost generat, adică în oțelării.
O altă clasificare a fierului vechi a fost făcută ținând cont de specificarea unor caracteristici
ușor măsurabile, cum ar fi: masa volumetrică, conținutul de steril (puritatea) și conținutul de elemente
reziduale. Astfel, clasificarea prevede cinci categorii de materiale, și anume:
1. material feros vechi;
2. material feros nou;
3. material feros fragmentat la Schredder;
4. așchii de oțel;
5. material feros cu elemente reziduale în cantitate mare.
In prima categorie se încadrează materialul feros vechi și ușor, cu dimensiuni de 1,5 x 0,5 x 0,5
m, asigurându-se o masă volumetrică de 6 t/m3. Cantitatea de steril admisă este de 1%.
 Din cea de a doua categorie fac parte materiale feroase noi, grele și ușoare, la care cantitatea de
steril admisă este de 0,3%. De asemenea, acestea trebuie să aibă un conținut scăzut de elemente
reziduale.
In cea de a treia categorie se recomandă ca bucățile de material feros să nu fie mai mari de 200
mm pentru 95% din lot și mai mari de 1000 mm pentru maxim 5% din lot. Și în acest caz, conținutul de
steril trebuie să fie maxim 0,4%.
Așchiile de oțel, de la cea de a patra categorie, rezultă în urma prelucrării oțelurilor nealiate.
Acestea pot cuprinde două sortimente, și anume: un sortiment omogen, care poate fi încărcat direct în
cuptor și care nu trebuie să conțină metale neferoase, țunder sau praf de șlefuit, și un sortiment
amestecat, care trebuie să fie pregătit înainte de a fi încărcat în cuptor și, de asemenea, nu trebuie să
conțină elemente de contaminare.
Din cea ce a cincea categorie fac parte sortimente de material feros vechi sau nou, neacceptate
la celelalte categorii și pregătite astfel încât să fie șarjabile în cuptor. Și în acest caz, nu se admit
impurități de metale neferoase. De menționat faptul că, piesele și componentele ansamblurilor
mecanice se clasifică separat, ținând cont de conținutul de nichel, crom și molibden.
Conform standardelor americane, deșeurile de fier vechi pot fi clasificate în următoarele
categorii:
 HMS 1;
 HMS 2;
 Schredderschrott (tocat).
Din categoria HMS 1 (Heavy Melting Steel Scrap) fac parte deșeurile feroase grele, cum ar fi
țevi sau diverse profile, cu dimensiuni medii 1,5 x 0,5 x 0,5 m, pregătite pentru încărcarea cuptorului.
Această categorie nu trebuie să conțină oțel carbon, bare ușoare de oțel, părți de mașini sau părți
vizibile de cupru, zinc, plumb sau aliajele lor.
Categoria HMS 2 (Heavy Melting Scrap) cuprinde deșeuri de fier vechi ușor, pregătit pentru
încărcarea în cuptor. Din această categorie pot face parte inclusiv roți de automobile, însă fără caroserii,
și deșeuri de fier vechi provenit de la aparatele casnice. La fel ca la categoria anterioară, nici aici
deșeurile nu trebuie să conțină oțel carbon, bare ușoare de oțel, părți de mașini sau părți vizibile de
cupru, zinc, plumb sau aliajele lor.
Cea de a treia categorie, respectiv Schredderschrott (tocat), conține deșeuri feroase tocate
bucăți, care nu depășesc mărimea de 200 mm și reprezintă nu mai mult de 95% din cantitatea încărcată.
In această categorie nu intră bucățile separate de fontă, ambalajele metalice și nici părți vizibile de
cupru, zinc, plumb sau aliajele lor.

Calitatea fierului vechi

Este bine cunoscut faptul că eficiența utilizării fierului vechi depinde de calitatea acestuia. Dar,
problema calității fierului vechi (pornind de la specificații de calitate) depinde de inginerul metalurg,
care trebuie să definească și să cuantifice valoarea metalurgică a fierului vechi.
Factorii care determinată calitatea deșeurilor feroase pot fi:
 Activitatea de colectare a deșerilor feroase, activitate care se desfăşoară la un număr mare de
producători cu structură extrem de variabilă;
 Piața dezorganizată a deșeurilor feroase, care include și ”piața la negru”;
 Deșeurile sunt produse ”en detail” și se consumă ”en-gros”, deci piața este o piață care funcționează în sens
invers.
Conform normelor din Referențialul European privind deșeurile feroase, intrat în vigoare la data
de 01.01.1996, calitatea acestor deșeuri este definită pe baza a trei componente:
o puritatea chimică a fierului vechi, subliniată de conţinutul în fier vechi şi de nivelul
metalelor reziduale;
 o densitatea şi dimensiunile;
o gradul de siguranţă al utilizării, definit prin reguli de securitate ţinând cont de efectul
posibil al unor substanţe toxice, explozive sau radioactive.
Ținând cont de cele trei componente de calitate menționate mai sus, în literatură este definit
gradul de uzare a fierului vechi. După unii specialiști, pot exista trei valori:
1. valoarea uzării termodinamice, care ia în considerare cheltuielile suplimentare angajate de
oţelărie pentru a procesa în CAE însoţitorii nemetalici ai fierului prin consumurile
energetice prevenind formarea zgurei de bazicitate impusă;
2. valoarea uzării chimice ţine cont de cheltuielile necesare pentru a compensa efectele
negative a metalelor reziduale asupra calităţii oţelului elaborat în CAE;
3. valoarea uzării fizice, ia în considerare influenţa dimensiunilor şi a densităţii asupra
costurilor elaborării oţelului în CAE.
Pornind de la consideraţiile de mai sus, autorii lucrării de faţă consideră că se poate concepe o
diagramă pseudoternară economico-tehnologică a fierului vechi (figura 2.28) cu ajutorul căreia se
poate cuantifica valoarea metalurgică a fierului vechi, ca instrument principal de descriere a calităţii
fierului vechi în metalurgie.
O variantă specifică pentru fierul vechi a pseudoternarei chimico-ecologice este prezentată în
figura 2.29 [2].

Cheltuieli pentru procese energetice

(inclusiv legarea sterilului în zgură)

Valoarea metalurgică a
fierului vechi

Cheltuieli pentru procesare fizico-mecanică

(dobândirea dimensiunilor şi a densităţilor de
încărcare în cuptor)

Cheltuieli pentru procesarea chimico-ecologică

(compensarea influenţelor negative ale materialelor
re2iduale şi substanţelor periculoase)

Fig.2.28 Pseudoternara pentru valoarea metalurgică a fierului vechi

 Sn
Ni
S
P
Mo Cr
Nivelul
elementelor
Cu reziduale
Zn

Pb

Conţinutul Elastomeri
Elementele Cd
de fier poluante
Ţesături
Steril Polimeri
Hg

Fig.2.29 Cei trei poli ai valorii chimico-ecologice a fierului vechi

Valoarea metalurgică a fierului vechi este influențată și de nivelul materialelor reziduale,

prin materiale reziduale înțelegându-se metalele însoțitoare ale fierului vechi care exercită influențe
negative asupra proprietăților oțelului elaborat. Aceste elemente nu pot fi înlăturate prin procedee
metalurgice convenționale. Din categoria materialelor reziduale fac parte Cu, Sn, Ni, Ac, As, Sb, Cd,
Pb, Zn, Mo, Bi, chiar dacă unele dintre acestea pot constitui adaosuri de aliere în anumite mărci de
oţeluri.
Sursa princială de reziduale, la elaborarea oţelului, o constituie fierul vechi reciclat la topire
după utilizarea sa în societatea comercială. Dar, rezidualele pot fi prezente în mineru şi, ca urmare, în
metalul topit, de obicei în cantităţi mici.
O recirculare în proporţie mai mare a fierului vechi va determina creşterea nivelului de
elemente reziduale.
Metale reziduale se pot împărți în două categorii: metale reziduale tehnologice, grupă din care
fac parte: cuprul, staniul, molibdenul, cromul şi nichelul şi metale reziduale ecologice care cuprind:
zincul, plumbul, cadmiul, mercurul şi arseniul. Există posibilitatea ca unul şi acelaşi metal să
întrunească în acelaşi timp ambele inconvenieinte.
Cele trei categorii de oţeluri, elaborate în siderurgie, impun restricții calitative în ceea ce
privește conţinutul de elemente reziduale:
 K I - oţeluri carbon cu conţinut total în elemente reziduale neferoase sub 0,1% (oţeluri
pentru auto, ţevi, cord, ş.a.);
 K II - oţeluri carbon şi aliate cu conţinut total în elemente reziduale neferoase 0,1-0,5%
(sârmă pentru trăgătorii, profile lungi, oţeluri pentru arcuri etc.);
 K III - oţeluri cu carbon scăzut şi aliate cu conţinut total în elemente reziduale neferoase
peste 0,5% (inclusiv cu aportul elementelor de aliere care asigură proprietăţi suplimentare
ca rezistenţa la coroziune, la cald, la oxidare, la uzură, aşchiabilitate înaltă).
Repartiţia acestor clase de calitate pe cele două procedee de elaborare de bază (convertizor şi
CAE) a evoluat în perioada 1990-1997 după cum rezultă din tabelul 2.22.
 Tabelul 2.22
Repartiţia oţelurilor pe procedee de elaborare

Clase de calitate după conţinutul în Convertizor CAE

elemente reziduale 1990 1997 1990 1997
K I (Se. r < 0,1%) 45,2 71,9 2,5 4,7
K II (Se. r 0,1-0,5%) 41,4 25,4 46,9 25,8
K III (Se. R > 0,5%) 13,4 2,7 50,6 69,5

Se poate observa că la convertizor, K I creşte substanţial (cu aprox. 60%) pe seama scăderii K II
şi K III, iar la CAE, scade K II (cu aprox.45%) pentru a creşte K I aproape de două ori (sleburi subţiri
pentru bandă laminată la cald - rece din materie primă DRI/HBI) şi K III cu aproape 40% (oţeluri aliate
cu proprietăţi speciale).
Deoarece în zilele noastre - în ţările cu o industrie siderurgică modernă, în care oţelul de
convertizor este cuplat în proporţie de peste 95% cu instalaţii de turnare continuă (deci aport de fier
vechi propriu foarte limitat) corelat cu tendinţa de creştere a preţului fierului vechi de calitate, rezultă
explicaţia reducerii - înregistrată în unele ţări vestice - a cotei de fier vechi în încărcătura metalică a
convertizorului de oxigen.
Dar, în România, gradul de impurificare anuală a fierului vechi cu elemente reziduale a crescut,
așa cum se observă în tabelul 2.23, lucru ce arată o situație care poate devein destul de gravă atât pentru
utilizarea internă cât și pentru export.
Tabelul 2.23
Creșterea gradului de impurificare anuală a fierului vechi

Cu Ni Mo
% / an + 0,005-0,01 + 0,002-0,005 + 0,001-0,005

S-a constatat că 1% impurităţi nemetalice în fierul vechi influenţează asupra indicatorii tehnico-
economici la elaborarea oţelului în felul următor:
 Consum specific de var + 10,0 kg/t;
 Consum specific de energie electrică + 15,0 kWh/t;
 Consum specific electrozi + 0,2 kg/t;
 Oţel elaborat + 15,0 kg/t.
Totodată impurificarea cu materiale exogene determină şi fenomenul de creştere a conţinutului
de C, P şi S, care pot fi mai mari decât cele anticipate (cu 0,15%, 0,03% respectiv 0,02%) şi care,
pentru a fi aduse în limitele prescrise, duc la creşterea cheltuielilor de producţie cu circa 8%, prin:
 Creşterea duratei de elaborare cu 20...30 minute;
 Creşterea consumului specific de var cu 25 kg/t;
 Creşterea consumului specific de energie cu 35...40 kWh/t;
 Creşterea consumului specific de electrozi cu circa 20%.
Din aceste considerente, costul real al fierului vechi este diferit de costul de achiziţionare,
impurităţile care se găsesc în el din cauza sortării necorespunzătoare ducând la cheltuieli suplimentare
de elaborare.
Compunerea încărcăturii metalice a cuptorului electric să asigure:
 capacitatea cât mai ridicată pentru folosirea judicioasă a spaţiului de lucru;
 protejarea vetrei, pereţilor şi a bolţii de impactul bucăţilor grele de fier vechi la încărcare şi
de radiaţia arcului electric.
S-a observant că fierul vechi, de dimensiuni mari, creează probleme la încărcare prin
împiedicarea coborârii pe poziţie a bolţii, cauzând pierdere de timp şi căldură. De asemenea, pot apărea
deteriorări ale refractarelor bolţii, vetrei şi pereţilor, iar în timpul topirii, prin cădere, pot cauza ruperea
electrozilor.
Dacă este majoritar în alcătuirea încărcăturii metalice, fierul vechi uşor prezintă următoarele
dezavantaje:
 o oxidare mai mare, datorită suprafeţei specifice mai mari, ce conduce la micşorarea
scoarţei de metal, la creşterea numărului de bene încărcate şi deci la scăderea randamentului
termic şi a productivităţii agregatului;
 este afectat randamentul energetic din cauză că, la începutul topirii, se utilizează o putere
mai mică pentru ca electrodul să nu pătrundă prin încărcătură şi să ajungă la vatră înainte de
formarea băii metalice;
 bucăţile de fier vechi uşor tind să se sudeze şi să adere la pereţii cuptorului, prelungind
durata şarjei.
Pentru a reduce aceste dezavantaje şi pentru a obţine o funcţionare optimă a cuptorului, un
număr mic de bene, un timp de topire redus, un consum scăzut de electrozi, energie şi materiale
refractare s-au făcut diferite încercări cu fier vechi de diferite tipuri.
Numărul de bene necesar pentru încărcarea cuptorului, masa volumică din fiecare benă și
tasările repetate pentru a asigura aşezarea bolţii cuptorului influenţează productivitatea şi consumul
specific de energie.
Un fier vechi mai puţin dens reduce greutatea care se poate încărca într-o benă şi de aceea sunt
necesare încărcări multiple. Pe durata opririi cuptorului în vederea încărcării unei noi bene se pierde o
importantă cantitate de căldură prin radiaţie, de la încărcătura metalică, electrozi şi boltă.
Energia totală pierdută în timpul operaţiei de reîncărcare a cuptorului este determinată de timpul
scurs de la rabaterea bolţii şi până la descărcarea propriu-zisă a benei. Dacă masa volumică a benei este
mai mică, în vederea creării spaţiului pentru o reîncărcare este necesară topirea completă a fiecărei
bene, deci pierderea de căldură la fiecare benă se accentuează pe măsura creşterii numărului de bene
necesare încărcării cuptorului.
Dimensional, pentru cuptorul electric, se recomandă următoarele calităţi de fier vechi:
 bucăţi mijlocii:
 dimensiuni max. 1100 x 600 x 600 mm;
 grosimea min. 10 mm;
 masa volumică min. 1,4 t/m3 ;
 bucăţi uşoare:
 dimensiunea max. 600 x 600 x 600 mm;
 grosimea min. 6 mm;
 masa volumică min. 1,2 t/m3 ;
 bucăţi mărunte:
 dimensiunea max. 200 x 200 x 200 mm;
 grosimea min. 10 mm;
 masa volumică min. 1,5 t/m3 ;
 materiale tubulare:
 lungimea max. 600 mm;
 diametru max. 500 mm;
 masa volumică min. 0,8 t/m3 ;
 se admit lungimi de max. 1100 mm în proporţie de max. 10% din masa lotului;
 tocătura metalică:
 dimensiunea max. 150 x 150 x 150 mm;
 grosimea min. 5 mm;
  masa volumică min. 0,9 t/m3 ;
 strunjitură măruntă:
 lungimea aşchiei max. 200 mm;
 masa volumică min. 0,9 t/m3 ;
 nu se admit bucăţi de oţel, fonta sau aliaje neferoase;
 pachete mici:
 dimensiunea max. 800 x 500 x 500 mm;
 masă volumică min. 1,2 t/m3 ;
 strunjitură brichetată:
 masa minimă 2 kg/buc.;
 masa volumică 3 t/m3.
Toate aceste recomandări se regăsesc și în recomandările Referențialului European (tabelul
2.24).
Tabelul 2.24
Clasificări impuse de Referențialul European (RE) [2]

Simbol Alte Steril, Conținuturi limită, %

Caracterizare Dimensiuni
RE simboluri % Cu Sn Cr+Ni+Mo
Grosime
Fier vechi
E3 HMS 1 ≥ 6 mm, < 1,0 ≤0,25 ≤0,01 ≤0,25
gros
≤1,5x0,5x0,5 m
Grosime
Fier vechi
E1 HMS 3 ≥ 0,6 mm, 1,5 ≤0,40 ≤0,02 ≤0,30
subțire
≤1,5x0,5x0,5 m
Șutaje noi.
E 2, E 8, Conținut Grosime
E6 scăzut de < 3 mm
reziduale
≤0,25 ≤0,02
Fier vechi
E 40, (E40) (E40)
concasat
E 46 ≤0,50 ≤0,07
(Schredded)
(E46) (E46)
Oțel reciclat.
Loturi
E 54 omogene,
origine
cunoscută
Oțel reciclat.
E5M Loturi ≤0,40 ≤0,03 ≤0,1
amestecate
Fier bară
laminat
commercial. Toate grosimile
EHRB < 1,5 ≤0,45 ≤0,03 ≤0,35
Conținut ≤1,5x0,5x0,5 m
ridicat de
reziduale
Componente Toate grosimile
EHRM < 0,7 ≤0,40 ≤0,03 ≤1,0
de ansambluri ≤1,5x0,5x0,5 m
 mecanice.
Conținut
ridicat de
reziduale

Influența elementelor reziduale asupra proprietăților oțelului este prezentată în tabelul 2.25.

Purificarea deşeurilor feroase

Deşeurile din oţel rezultate la dezmembrarea automobilelor, aparaturii electronice, obiectelor

casnice scoase din uz conţin fire de cupru, acoperiri de zinc sau staniu şi alte componente din metale
sau aliaje neferoase. Aceste deşeuri impurificate, introduse direct în încărcăturile pentru elaborarea
oţelurilor, aduc elemente nedorite care sunt dăunătoare pentru proprietăţile acestora (cupru, staniu, zinc
etc.). Din această cauză, astfel de elemente considerate dăunătoare trebuie îndepărtate prin transferare
în faze care pot fi uşor separate din deşeurile feroase solide sau din băile metalice obţinute din topirea
acestora. Atunci când se găsesc dizolvate în deşeurile feroase, elementele considerate impurităţi pot fi
îndepărtate în timpul proceselor de topire, prin tratament cu gaze inerte, pulberi reactive, vidarea
topiturilor etc. Când se află sub forma depunerilor de suprafaţă, ele se separă prin dizolvare în soluţii
alcaline sau acide, prin metode electrochimice sau se înlătură parţial în timpul operaţiilor de mărunţire.
Purificarea deşeurilor poate fi realizată prin prelucrarea lor la diferite temperaturi, atunci când
acestea se află în stare solidă sau lichidă.
Deşeurile pot fi purificate prin metode fizice, termice chimice sau electrochimice (fig. 2.1).

Fig.2.1 Tehnologii de tratament a deşeurilor feroase pentru purificarea chimică

Metodele asigură randamente diferite de îndepărtare a elementelor considerate impurităţi:

 la temperatura camerei, mărunţirea normală asigură eliminarea cuprului în proporţie de 70-80%
şi staniului în proporţie de numai 30%; mărunţirea criogenică asigură eliminarea cuprului până
la 90%; leşierea amoniacală pentru cupru şi destanarea electrolitică ating 100%;
 la temperaturi ridicate, eliminarea staniului de pe suprafaţa deşeurilor solide, fie prin oxidare şi
abraziune, fie prin sulfurare, are loc în proporţie de cca. 35% şi respectiv 65%. La temperatura
 oţelului lichid există posibilitatea eliminării cuprului şi staniului prin evaporare sau a staniului
în timpul decarburării în convertizor.
Tehnicile de purificare pot fi puse în practică în trei secvenţe ale fluxului de elaborare a oţelului
(fig.2.2):
 înaintea introducerii lor la elaborarea oţelului:
 la temperatura camerei;
 la temperaturi ridicate.
 la elaborarea oţelului:
 în etapele elaborării;
 în timpul tratamentului secundar al oţelului.

Fig.2.2 Structurarea variantelor de tratament termic pentru purificarea deşeurilor

Deoarece metodele de tratare a oţelului sunt specifice fiecărui element care se doreşte a fi
îndepărtat, în continuare se vor trata separat procedeele de îndepărtare a cuprului, zincului, staniului,
exemplificându-se apoi cu tehnologii de preparare specifice unor deşeuri tipice cum sunt cele provenite
de la reciclarea autovehiculelor scoase din uz, ambalaje metalice etc. Totodată va fi abordată şi
problema acoperirilor organice care se află depuse peste acoperiri metalice, în acest caz tehnologiile de
purificare fiind mai complexe.

Îndepărtarea cuprului şi staniului din deşeurile feroase

Îndepărtarea cuprului dizolvat în băile metalice obţinute din topirea deşeurilor impurificate se
poate realiza prin mai multe metode:
 zgurificarea sulfurilor;
 extracţia selectivă din topituri;
 decarburarea în vid.
Metoda zgurificării sulfurilor. În general, recuperarea cuprului din băile metalice cu bază fier
prin procese de zgurificare constă în utililzarea unor fluxuri ai căror componenţi formează cu cuprul
compuşi care sunt stabili chimic şi care pot difuza în zgură. Compuşii de cupru formaţi trebuie să fie
mai stabili decât cei ai fierului. Sistemul de sulfuri este unul din puţinele sisteme care satisfac acest
criteriu, conform reacţiei:
FeS + 2Cu = Fe + Cu2S (2.1)
Plecând de la expresia constantei de echilibru a acestei reacţii, se poate scrie că raportul de repartiţie al
cuprului între zgură şi aliaj este dat de relaţia:
X   a FeS
LCu  Cu K  kK Cu (2.2)
X Cu  Cu 2 S a Fe
în care: K este o constantă de transformare a procentelor molare în procente de greutate;
k – constanta de echilibru a reacţiei;
ai – activitatea;
 i – coeficientul de activitate;
Xi – fracţia molară.
Din examinarea acestei relaţii rezultă variabilele care pot determina maximizarea raportului de
repartiţie: coeficientul de activitate al cuprului în fier poate fi mărit prin creşterea conţinutului de
carbon sau scăderea conţinutului de siliciu în fier şi prin scăderea temperaturii de topire. Modificarea
compoziţiei chimice ori a temperaturii au aplicaţii reduse în practica industrială. Creşterea activităţii
sulfurii de fier duce la creşterea conţinutului de sulf în fier ori acest lucru nu se doreşte. Reducerea
activităţii sulfurii de cupru rămâne cea mai bună cale de creştere semnificativă a raportului de repartiţie
al cuprului între zgură şi fier.
Studii recente se bazează pe îndepărtarea cuprului prin zgurificare cu utilizarea de fluxuri pe
baza sistemelor binare care au alături de sulfura de fier altă sulfură precum cea a sodiului, a altor
elemente alcaline, a metalelor alcalino- pământoase sau a altor elemente: Li2S-FeS, Na2S-FeS, BaS-
FeS, SrS-FeS, CaS-FeS, MgS-FeS, Al2S3-FeS.
Pentru sistemul Al2S3-FeS, un raport optim de repartiţie al cuprului între topitură şi zgură de
 28 s-a obţinut pentru o compoziţie a fluxului corespunzătoare raportului XAl/(XAl + XFe) = 0,67.
Reacţia care stă la baza procesului de zgurificare a cuprului este:
1 1 1
Cu aliaj  FeSflux  Cu 2Szgura  Fe aliaj (2.3)
2 2 2
Din expresia constantei de echilibru a reacţiei:
1

 Cu 2S X Cu 2S a Fe2
k (2.4)
1
 Cu X Cu a FeS 2

în care:  este coeficientul de activitate;

X – fracţia molară;
a – activitatea componentului.
Atunci rezultă raportul de repartiţie al elementului între cele două faze nemiscibile:
1
X Cu 2 S 2
k Cu a FeS
L Cu   (2.5)
X Cu 1
2
 Cu 2 Sa Fe
Transferul fierului şi aluminiului între faza metalică şi flux are loc conform reacţiilor:
Fe aliaj  Saliaj  FeSflux (2.6)
2Al aliaj  3Saliaj  Al 2S3 flux (2.7)
Rezultatele obţinute la utilizarea fluxului Al2S3-FeS pentru îndepărtarea cuprului din fierul topit
saturat cu carbon sunt redate în figura 2.3.
 Fig.2.3 Variaţia conţinutului de cupru din fierul lichid funcţie de conţinutul său în fluxul
Al2S3-FeS cu compoziţia XAl/(XAl + XFe) = 0,67-0,71

Cuprul poate fi recuperat sub forma unui aliaj Cu-Al-Fe dacă se face un adaos de aluminiu
metalic care participă la reducerea Cu2S conform reacţiilor:
2 1
Cu 2Sflux  Al aliaj  2Cu aliaj  Al 2S3 flux (2.8)
3 3
pentru care:
a 
a Cu  1Al/ 3S X 1Al/ 3S

 Cu  X 1 / 3 / X
 Cu 2 S  a 1Al/ 3 
Al 2 S 3 Cu 2 S 
k 3 3 2 3
şi  (2.9)
a 1 / 3  Cu S X Cu S
Al 2 2
1 / 3
Al 2 S 3
k
Procedeul cuprinde două etape, una de îndepărtare a cuprului din băile feroase obţinute din
deşeuri impurificate şi alta de recuperare a acestuia sub forma unui aliaj (fig.2.4).

Fig.2.4 Etapele procedeului de îndepărtare a cuprului cu flux Al2S3-FeS

La RWTH Aachen - Germania s-a propus, ca soluţie pentru accelerarea schimburilor dintre baia
metalică şi fluxurile sistemului Na2S-FeS, accelerarea procesului cu ajutorul curenţilor turbionari,
desfăşurarea procesului realizându-se în reactoare rotative HTM (High Turbulent Mixer) (fig.2.5).
 Fig. 2.5 Reactor HTM cu agitare prin curenţi de inducţie:
1, 2 – indus, inductor; 3, 4 – dispozitiv, orificiu încărcare deşeuri; 5 – orificiu evacuare;
6 – reactor; 7 – sistem susţinere reactor
Tratamentul poate fi realizat şi în vid. Studii asemănătoare s-au efectuat şi la Universitatea Tehnică
Bergakademie din Freiburg - Germania.

Evaporarea în vid. Menţinerea topiturii la presiuni scăzute un timp mai îndelungat creează
condiţii prielnice pentru intensificarea volatilizării unor elemente dizolvate în topiturile de deşeuri
feroase. Procesul de volatilizare a acestor elemente depinde de variaţia cu temperatura a tensiunii lor de
vapori. Prin reducerea presiunii fazei gazoase aflată în echilibru cu topiturile, pot fi îndepărtate cuprul
şi staniul prin evaporarea selectivă a acestor elemente. Elementelor pot fi eliminate în stare elementară
sau sub forma unor compuşi volatili. Volatilizarea elementelor dizolvate este cu atât mai intensă cu cât
presiunea în sistem este mai mică în raport cu tensiunea de vaporizare a elementului considerat, la
temperatura dată (tabelul 2.1.).
Tabelul 2.1
Date privind elementele considerate impurităţi
Tensiunea de Presiunea parţială a vaporilor în cazul unei
vapori a soluţii diluate de fier, în mm Hg Factor,
Element
elementului 
0 0,05 0,2 1
pur la 1600 C
Cu 1,0 0,0035 0,014 0,070 125
Sn 0,8 0,00019 0,00076 0,0038 9,1

La Institute of Iron and Steel Technology Freiburg University of Mining and Technology
Germania s-a studiat posibilitatea îndepărtării staniului şi cuprului prin tratarea deşeurilor topite la
presiuni reduse. S-a studiat termodinamica şi cinetica procesului în scopul determinării parametrilor
care pot duce la creşterea randamentelor de evaporare a acestor elemente. Pentru experimentări s-a
utilizat cuptorul cu inducţie cu creuzet a cărui schemă este prezentată în figura 2.6.
 Fig.2.6 Cuptor experimental: putere 100kW, frecvenţă 3kHz, volum cameră  3 m3, cantitate topitură 20 kg, diametrul
interior al creuzetului din alumină 0,15 m, raportul dintre suprafaţa liberă şi volum  6 m-1

Rezultatele experimentale obţinute sunt prezentate în tabelul 2.2 şi fig. 2.7.

Tabelul 2.2
Compoziţia chimică, în % de masă
Aliaj C S Si Al Cr Ni Ti [O]
Oţel - ULC 0,006 0,006 0,009 0,036 0,02 0,03 0,06 0,004-0,024
Fontă 4,1 0,011 0,74 - - - - -
Oţel inoxidabil 0,024 0,01 0,44 0,002 18,0 9,1 0,006 0,126-0,180

Fig.2.7 Variaţia conţinutului de Cu şi St funcţie de durata tratamentului (pentru oţelul ULC)

Metoda combinată, încălzirea cu plasmă – decarburarea prin insuflarea pulberilor la

presiune scăzută a fost experimentată pentru îndepărtarea cuprului şi staniului din fonta topită.
Sumitomo Metal Industries Ltd. a propus încălzirea locală cu jet de plasmă combinată cu insuflarea
unei pulberi uşor oxidante la presiuni scăzute cuprinse în intervalul  0,13...0,65 KPa pentru eliminarea
cuprului şi staniului. Principiul procedeului este prezentat în figura 2.8 iar reactorul utilizat este dat în
figura 2.9.
Fig.2.8 Indepărtarea cuprului şi staniului din fierul topit prin decarburare cu pulberi
insuflate pe la partea superioară

Fig.2.9 Schema cuptorului cu inducţie cu creuzet şi jet de plasmă

 Ca agent se utilizează SiO2 insuflat printr-o lance la suprafaţa topiturii metalice. Are loc
oxidarea carbonului, procesul de decarburare fiind endoterm. Scăderea locală de temperatură în zona de
reacţie este compensată de încălzirea locală cu jet de plasmă. Din proces rezultă bule de CO care
măresc suprafaţa de contact dintre faza gazoasă şi topitura feroasă. Agitarea volumului topiturii
datorată acţiunii mecanice combinate a jeturilor de plasmă şi pulberii insuflate accelerează procesul de
purificare. Turbulenţa topiturii favorizează procesul de transfer de masă care are loc la eliminarea
vaporilor de cupru şi staniu. Compoziţia chimică a topiturilor supuse tratamentului este dată în tabelul
2.3., temperatura topiturii fiind de  1923  20K, iar adaosul de pulbere de SiO2 variind în limitele
0...4,2 g/s.
Concentraţia fiecărui element dizolvat în fierul lichid scade linear cu durata tratamentului. Cea
mai mare parte a elementelor se îndepărtează din topitură prin evaporare, o parte din acestea regăsindu-
se sub forma unui praf colectat în camera de tratament, tabelul 2.4. Maximul randamentului de
îndepărtare a cuprului la varianta cu plasmă s-a obţinut la un adaos de 3,8 g/s SiO2 iar la varianta fără
plasmă la 2-3 g/s SiO2. Maximul randamentului de îndepărtare a staniului s-a obţinut la 3,8 g/s SiO2 la
varianta cu plasmă şi la 4 g/s SiO2 la varianta fără plasmă.
Tabelul 2.3
Compoziţia chimică a topiturilor supuse tratamentului, în % de masă
C Cu Sn Mn Si
0,01 0,40 0,06 0,50 0,20
0,65 0,40 0,06 0,50 0,01
0,40 0,40 0,06 0,50 0,01
0,40 0,40 0,06 0,20 0,40
0,80 0,40 0,06 0,20 0,01

Tabelul 2. 4
Compoziţia chimică a prafului colectat, în % de masă
Fetot CuO Sn MnO SiO2 MgO
17,5 9,4 0,5 35,9 5,0 1,9
20,2 11,8 0,5 30,5 3,6 3,6
20,7 6,9 0,5 31,5 9,1 1,7
17,6 10,3 0,7 34,9 7,6 2,9
44,5 8,5 0,5 23,5 1,2 6,9
42,8 6,3 0,5 14,6 19,2 1,6
57,8 1,8 0,1 7,4 11,5 6,2
34,6 9,0 0,7 19,3 10,2 3,0
57,8 13,2 1,3 7,7 15,9 1,7
30,8 12,8 0,9 16,3 22,3 3,6
29,1 15,3 1,0 23,8 16,0 2,8
26,1 7,6 0,6 12,7 32,9 3,5
21,2 13,4 0,8 22,5 24,1 3,7
23,5 12,0 1,0 28,4 18,3 2,8
28,2 6,2 0,5 22,1 18,2 2,8

Îndepărtarea zincului din deşeurile feroase

Zincul se află în cea mai mare parte în acoperirile metalice de la suprafaţa deşeurilor de oţel.
Proporţia deşeurilor metalice care prezintă aceste acoperiri a crescut în fiecare an datorită cerinţelor
privind protecţia anticorozivă, figura 2.10. Un exemplu în acest sens îl constituie creşterea cantităţii de
tablă galvanizată utilizată la fabricarea caroseriilor autovehiculelor.

Fig.2.10 Rata protecţiei cu acoperiri de zinc a tablei din oţel utilizată la fabricarea caroseriilor automobilelor

Caroseriile maşinilor moderne sunt fabricate aproape în întregime din tablă protejată cu
acoperiri de zinc. De cele mai multe ori astfel de deşeuri sunt introduse direct la elaborarea aliajelor
feroase, figura 2.11. In acest caz cea mai mare parte a zincului se regăseşte, sub forma oxidului, în
prafurile colectate din procesele de purificare a gazelor evacuate din proces.

Fig.2.11 Utilizarea deşeurilor de tablă galvanizată la elaborarea oţelurilor în cuptoarele cu arc electric

Praful bogat în zinc, recuperat în instalaţiile de desprăfuire, poate fi procesat supus

tratamentelor de valorificare prin procedee pirometalurgice sau hidrometalurgice (cel mai răspândit
fiind procedeul Waëlz, figura 2.12). Tehnologiile moderne bazate pe metode chimice şi electrochimice
au în vedere îndepărtarea zincului din deşeurile de fier înainte de introducerea lor la elaborarea
oţelurilor.

Fig.2.12 Procedeul Waëlz de recuperare a zincului din prafurile colectate în siderurgie

Dezincarea alcalină a deşeurilor de oţel galvanizat

In 1987 Argonne şi partenerul său industrial Metal Recovery Industries SUA au dezvoltat o
tehnologie pentru purificarea deşeurilor de oţel galvanizat în vederea îndepărtării zincului sau aliajelor
zincului din acoperiri. Procedeul, experimentat iniţial în laborator şi în trei instalaţii pilot, se bazează pe
dizolvarea zincului din acoperirile metalice în soluţii de sodă caustică şi separarea ulterioară a zincului
prin electroliză, figura 2.13. Prima instalaţie pentru dezincarea deşeurilor de tablă galvanizată a fost
amplasată în Hamilton Ontario. A doua, a fost instalată de MRTI in Chicago Indiana. In reactoare sunt
procesate deşeurile mărunţite nepresate. In cea de a treia instalaţie, banda transportoare a fost înlocuită
cu un tambur rotativ.

Fig.2.13 Schema procedeului de dezincare: 1-deşeuri; 2-bandă transportoare; 3-soluţie regenerată; 4,11-pompe; 5-tobă
dezincare; 6-transportor; 7,13,14,15-tancuri dezincare; 8-soluţie îmbogăţită în zinc; 9-celulă de electroliză; 10-nămol cu
conţinut de zinc; 12-filtre; 16-deşeuri curate; 17-conveior; 18-şlam cu conţinut ridicat de zinc;
19-siloz; 20-vehicule transport; 21-uscător; 22-unitate de spălare

Deşeurile mărunţite nepresate sunt încărcate în reactorul cu soluţie apoasă încălzită la 70...900C
care conţine  20...32% hidroxid de sodiu. Zincul se dizolvă în această soluţie. Deşeurile curate (negre)
se recuperează din reactor şi se supun spălării. Electrolitul este pompat într-o celulă secundară, zincul
fiind recuperat pe cale electrolitică. Lichidul recuperat de la operaţiile de spălare şi electroliză este
reciclat în tancul de leşiere. Concentraţiile zincului, plumbului, aluminiului şi altor elemente din
acoperiri (cu excepţia nichelului) se reduc cu cel puţin 98% (zincul ajunge la 0,1%).
In Valenciennes Franţa funcţionează o instalaţie pe principiul dezincării alcaline cu o capacitate
de 45000 t/an. Ea a fost concepută de Companie Europeenne de Dezincage (CED) în colaborare cu
Hoogovens Scrap Proccesing şi Companie Français des Ferailles (CFF). In instalaţia de dezincare se
tratează deşeuri provenite din unităţile de colectare care au fost mai întâi mărunţite, figura 2.14.
Datorită frecării, prelucrarea în utilaje de mărunţire tip Shredder determină o oarecare îndepărtare a
stratului de acoperire. Deşeurile şi reziduul de la mărunţire sunt introduse în reactorul de dezincare
unde intră în contact cu soluţia caustică.

Fig.2.14 Fluxul procedeului CED pentru dezincare a deşeurilor

Procesul din soluţia puternic alcalină poate fi descris cu reacţiile:

Zn + 4(OH)- → 4Zn(OH)2+ + 2e (2.10)

2H2O + 2e → H2 + 2(OH)- (2.11)

Oxidarea zincului este rapidă iar degajarea hidrogenului este lentă. Randamentul de dizolvare a
zincului în soluţie este influenţat de concentraţiile zincului şi hidroxidului de sodiu din soluţie, figura
2.15.
Zincul este separat din soluţie prin electroliză într-o instalaţie care are două rânduri a câte 10
celule de electroliză fiecare. Parametrii instalaţiei sunt: capacitatea 10t/h la funcţionare continuă, timp
de lucru 15 h/zi, productivitatea 20 kg/tzinc. Anozii sunt din carbon iar catozii din magneziu. Desprins
prin vibraţie de pe suprafaţa catodului şi procesat sub forma unor pelete cu o concentraţie de zinc >
80%., zincul poate fi valorificat în aplicaţii din industria zincului. Soluţia de sodă caustică este
recirculată în reactoarele de dizolvare şi electroliză.
 Fig.2.15 Influenţa concentraţiei hidroxidului de sodiu în soluţie asupra
randamentului de dizolvare a zincului

La Koninkeijko Hoogevens s-a experimentat dezincarea tablelor galvanizate prin dizolvarea

acoperirilor în soluţii puternic alcaline (sodă caustică la cald) şi electroliza soluţiilor cu depunerea
zincului la catod. Soluţii pentru îndepărtarea zincului şi plumbului din băile metalice rezultate prin
topirea deşeurilor în cuptor cu arc electric s-au cercetat la ISPAT Hamburg Germania.

Îndepărtarea staniului din deşeurile feroase

In prezent, acoperirile cu staniu sunt din ce în ce mai puţin utilizate, staniul regăsindu-se sub
forma tablei cositorite (albe) din industria ambalajelor, la fabricarea obiectelor de larg consum şi în alte
ramuri industriale.
Deşeurile de tablă cositărită pot fi utilizate eficient la elaborarea oţelurilor dacă în prealabil se
înlătură staniul de pe suprafaţa acestora. Prezenţa acestuia în încărcăturile pentru elaborare înrăutăţeşte
calitatea oţelurilor. Staniul recuperat poate fi utilizat la elaborarea aliajelor de lipit, a celor pentru
lagăre şi a altor aliaje.
Alegerea metodei de îndepărtare depinde de caracteristicile deşeurilor de tablă cositorită: formă,
dimensiuni, greutate volumetrică, grosimea stratului depus, gradul de impurificare.

Pregătirea deşeurilor de tablă înainte de procesarea pentru recuperarea staniului cuprinde

următoarele operaţii:
 sortarea şi îndepărtarea materialelor străine care impurifică deşeurilor de tablă;
 mărunţirea deşeurilor metalice;
 presarea deşeurilor în pachete (gradul de presare depinde de metoda aplicată pentru recuperarea
staniului).

Mărunţirea deşeurilor se poate face pe mori de tip Shredder. In timpul acestei prelucrări are loc
o îndepărtare parţială prin frecare a acoperirii de staniu. Materialul îndepărtat mecanic, rezultat după
sortare, poate fi tratat pentru recuperarea staniului. O altă metodă de mărunţire care poate fi aplicată
este sablarea deşeurilor. Amestecul obţinut care conţine nisip amestecat cu staniu poate fi, de
asemenea, prelucrat pentru recuperarea staniului.
 Recuperarea staniului din deşeurile de tablă se poate realiza prin:
 metode pirometalurgice;
 metode bazate pe utilizarea gazelor (a Cl2 – metoda clorurării);
 metode hidrometalurgice;
 metode electrolitice.

Metodele pirometalurgice se pot aplica în cazul straturilor groase de acoperiri de staniu şi se

bazează pe topirea selectivă. Acoperirile de staniu au temperatura de topire scăzută,  4000 C, în
comparaţie cu tabla de oţel pe care este depusă. Randamentul de îndepărtare al staniului este mai scăzut
decât la utilizarea altor metode.
Tabla cositorită, tăiată în bucăţi, poate fi introdusă în tobe rotative împreună cu nisip şi pilitură
de fier. Toba care conţine această încărcătură este încălzită la o temperatură care face ca staniul să
devină vâscos şi poate fi mai uşor îndepărtat prin erodare.

Metodele hidrometalurgice utilizează soluţii acide sau alcaline pentru recuperarea staniului din
deşeurile de oţel.
Metoda clorurării se aplică deşeurile uscate, de pe suprafaţa cărora au fost îndepărtate
substanţele organice (hârtie, lac etc.). Prezenţa umidităţii ar putea provoca atacarea fierului conform
reacţiilor:

Cl2 + H2O = 2HCl + 1/2 O2 (2.12)

Fe + 2HCl = FeCl2 +H2 (2.13)

H2 + ½ O2 = H2O (2.14)

Metoda se bazează pe reacţia exotermă:

Sn + 2Cl2 = SnCl4 (2.15)

In prezenţa staniului, clorura stanică SnCl4 trece în cloruăr stanoasă SnCl2. Clorura stanică este
un lichid cu o densitate mare, 2,29 g/cm3 care fierbe la 1140C şi se foloseşte în industria textilă.
Temperatura ridicată din spaţiul de reacţie, determinată de căldura degajată de reacţia chimică, este
dăunătoare procesului (clorura stanică fierbe la 1140 iar la 380C se poate forma clorură ferică). Din
această cauză, o condiţie absolut necesară pentru aplicarea acestei metode este îndepărtarea continuă a
căldurii generate de reacţiile chimice. Dacă clorura stanică formată este evacuată continuu din retortă,
procesul poate să aibă loc cu clor nediluat la  3000C, spre deosebire de metoda obişnuită la care
procesul trebuie să se desfăşoare la maxim 380C. Dacă se poate realiza regimul termic necesar, din
punct de vedere chimic, procesul care se desfăşoară în retorte (figura 2.16) este foarte simplu. Cu
ajutorul acestei metode este posibilă recuperarea staniului din orice fel de deşeuri de tablă, cu condiţia
îndepărtării prealabile a umezelii şi impurităţilor.
 Fig.2.16 Retorte pentru clorurarea deşeurilor de tablă

Clorura stanică obţinută conţine impurităţi, ea poate fi purificată pentru îndepărtarea fierului şi
clorului liber prin distilare. Prin cementarea cu zinc, fier sau prin electroliză se obţine din clorura
stanică, staniul metalic. Cele mai bune rezultate se obţin prin tratarea clorurii stanice cu zinc în
prezenţa unei cantităţi mari de acid clorhidric. Staniul spongios obţinut prin cementare, spălare şi
brichetare este trimis la topire obţinându-se un metal cu un grad de puritate foarte ridicat, tabelul 2.5.
Prin electroliza cu anozi insolubili, staniul se separă din soluţia de clorură stanică: staniul se depune la
catod şi clorul se degajă la anod. După prelucrare, deşeurile de tablă conţin 0,05...0,1% staniu şi pot fi
uşor oxidate. Evitarea proceselor de oxidare se realizează prin spălare în două etape: la început cu apă
fierbinte iar apoi cu o soluţie alcalină fierbinte la 1000C.
Tabelul 2.5
Compoziţia chimică a staniului metalic obţinut prin metoda clorurării
Element Concentraţie, %
Sn 99,5...99,8
Pb 0,1...0,25
Fe Urme
Zn Urme

Schema generală a procedeului tehnologic de obţinere a clorurii stanice din deşeurile stanice
este prezentată în figura 2.17.
 Fig.2.17 Fluxul procedeului de îndepărtare a staniului de la suprafaţa deşeurilor

Pentru separarea staniului din deşeurile de tablă se poate folosi o soluţie de acid clorihidric în
care se introduce clor gazos. Soluţia rece şi concentrată de acid clorhidric reacţionează în mică măsură
cu fierul, atât timp cât tabla mai conţine staniu. Stratul de clorură feroasă formată apără fierul de la o
dizolvare intensă dacă soluţia este destul de concentrată. Prin tratarea deşeurilor cu o soluţie
concentrată de acid clorhidric, încălzită la 70...900C în care se introduc oxidanţi de tipul pergamentului
de potasiu sau cromaţilor, se obţine o accelerare a procesului, staniul dizolvându-se rapid.
Spre deosebire de utilizarea soluţiilor acide, la tratarea deşeurilor în soluţii alcaline se împiedică
dizolvarea fierului. Ca solvent se foloseşte soda caustică (concentraţie 15...20%). Staniul trece în
soluţie transformându-se în stanat de sodiu conform reacţiei:

Sn + 2NaOH + O2 = Na2SnO3 + H2O (2.16)

Trecerea staniului în soluţie de sodă caustică este foarte lentă dar prezenţa oxigenului
accelerează procesul. In acelaşi scop se pot folosi MnO2 şi NaNO3, cazuri în care concentraţia soluţiei
în hidroxizi alcalini trebuie să fie cât mai mare astfel încât combinaţiile alcaline ale staniului să
precipite, nu să treacă în soluţie. Precipitatul care conţine  35% Sn este filtrat, spălat şi apoi redus
pentru obţinerea staniului. După filtrarea staniului, soluţia poate fi regenerată în proces.
La folosirea soluţiei de NaOH în prezenţa azotatului de sodiu, NaNO3, procesul se desfăşoară
conform reacţiilor:

Sn + 2NaOH + H2O = Na2SnO3 + 2H2 (2.17)

4NaNO2 + 6H2 = 2N2 + 4H2O + 4NaOH (2.18)

sau
2NaNO2 + 6H2 = 2NH3 + 2H2O + 2NaOH (2.19)

Hidrogenul care se degajă din prima reacţie reacţionează cu azotitul de sodiu format după ce
azotatul de sodiu cedează oxigenul. După reacţii se degajă azot şi amoniac. Reacţia totală cu
producerea amoniacului este:

4Sn + 6NaOH + 2NaNO3 = 4Na2SnO3 + 2NH3 (2.20)

 Din soluţia de stanat de sodiu, staniul poate fi separat din soluţii fie prin electroliză cu anozii
solubili, fie sub formă de SnO2 prin precipitate cu CO2 sau NaHCO3 conform reacţiilor:

Na2SnO3 + CO2 = Na2CO3 + SnO2 (2.21)

sau
Na2SnO3 + 2NaHCO3 = 2Na2CO3 + SnO2 + H2O (2.22)

Varul stins poate fi folosit pentru precipitarea staniului:

Na2SnO3 + Ca(OH)2 = CaSnO3 + 2NaOH (2.23)

sau pentru separarea NaOH la 70...800C:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH (2.24)

Soluţia care conţine NaOH se reutilizează în proces după filtrarea CaCO3.

Obţinerea staniului are loc prin topirea reducătoare a SnO2. Rafinarea pentru îndepărtarea
impurităţilor (plumb, fier, stibiu) se poate realiza prin adaosul sulfurii de sodiu care precipită
impurităţile sub forma sulfurilor. Staniul se recuperează prin electroliza cu anozi insolubili (nichel) a
soluţiei la 70...800C. Soluţia ce conţine sodă caustică este recirculată în proces după separarea
precipitatului. Deşeurile rezultate după separarea staniului sunt bine spălate pentru evitarea proceselor
de coroziune a oţelului.

 Metodele electrochimice se utilizează pentru separarea staniului din soluţiile acide sau
alcaline rezultate după aplicarea metodelor hidrometalurgice.
La utilizarea soluţiilor alcaline cu NaOH, reacţiile care au loc sunt:

- disocierea NaOH NaOH Na+ + OH- (2.25)

- la catod 2Na+ + 2H2O = 2NaOH + H2 (2.26)

- la anod Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2 (2.27)

Sn2+ + 4OH- = Sn(OH)4 (2.28)

Hidroxidul de staniu care se formează reacţionează cu NaOH dând naştere staniţilor şi

stanaţilor:

Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2SnO2 + 2H2O (2.29)

Sn(OH)4 + 2NaOH = Na2SnO3 + 3H2O (2.30)

Staniul se depune la suprafaţa catodului conform reacţiei:

Na2SnO2 + 2H2O = Sn2+ + 2OH- + 2NaOH (2.31)

Sn2+ + 2 e = Sn (2.32)
 Na2SnO3 + 3H2O = Sn4+ + 4OH- + 2NaOH (2.33)

Sn4+ + 2 e = Sn (2.34)

Grupările hidroxil (OH)- se concentrează la anod unde se neutralizează cationii de staniu. In

cazul electrolizei cu anozi insolubili, grupările hidroxil se neutralizează la anod cu cedare de electroni
şi degajare de oxigen:

4(OH)- 2H2O + O2 + 4 e (2.35)

Procesul este favorizat de creşterea temperaturii (  700 C) şi de agitarea soluţiei.

Regenerarea soluţiei are loc după:
- separarea staniului din soluţie;
- îndepărtarea impurităţilor;
- regenerarea NaOH cu var.
Separarea staniului din soluţie se poate face:
- cu ajutorul anozilor insolubili;
- prin precipitare sub formă de SnO2 cu ajutorul CO2 sau Na2CO3.
La utilizarea anozilor insolubili, staniul se depune la catod sub forma unui depozit critalin şi
compact. Dacă staniul colectat de pe suprafaţa catozilor este spongios, el se păstrează sub apă pentru a
se evita oxidarea. Oxidabilitatea ridicată face foarte dificilă retopirea staniului spongios pentru
transformarea lui în staniu metalic. Prin topirea reducătoare, staniul spongios brichetat şi uscat la 110 ...
1200C este transformat în staniu metalic. Temperatura de topire este 350 ... 4000C iar temperatura
topirii reducătoare este  1000 ... 11000C. Staniul obţinut prin topire este supus rafinării pentru
îndepărtarea impurităţilor. Rafinarea staniului se poate face prin sedimentare, prin tratare cu clorură
stanoasă, sulf, bicarbonat de sodiu, prin insuflare de aer sau abur în metalul topit.
In figurile18 şi 2.19 se redau fluxurile tehnologice ale procedeelor de recuperare a staniului din
deşeurile de tablă.
 Fig.2.17 Schema procedeului tehnologic de recuperare electrolitică a staniului
din deşeuri de tablă folosind soluţii alcaline

Fig.2.18 Schema procesului tehnologic de prelucrare a deşeurilor feroase impurificate cu staniu

 Îndepărtarea acoperirilor mixte metalice-organice

Cantităţile de deşeuri feroase care au la suprafaţa lor acoperiri organice a crescut continuu,
asemenea celorlalte tipuri de acoperiri, datorită necesităţii utilizării în diferite aplicaţii a materialelor
protejate împotriva acţiunii corozive a diferiţilor agenţi (figura 2.19).

Fig.2.19 Variaţia cantităţii de deşeuri acoperite, Marea Britanie, între anii 1970 ... 2000; 1- zincare la temperaturi
ridicate; 2 – electrodepunere zinc; 3 – acoperiri organice; 4 – fără acoperiri

Indepărtarea acoperirilor mixte metalice-organice se realizează în două etape. In prima etapă,

acoperirile organice sunt parţial distruse prin tratamente fizice, uşurându-se astfel desfăşurarea
următoarei etape în care, prin tratamente chimice şi electrochimice se îndepărtează acoperirile organice
şi metalice. Straturile organice reprezintă o barieră fizică pentru tratamente chimice şi electrochimice
care sunt utilizate pentru îndepărtarea zincului din acoperirile galvanizate ale deşeurilor din oţel.

Tratamentele fizice constau în operaţii mecanice prin care se produce degradarea fizică a
acoperirilor (fisurarea sau desprinderea straturilor organice).
Procedeele fizice aplicate pentru distrugerea straturilor organice se adaptează naturii acoperirii
şi deşeului. Unul dintre aceste tratamente fizice este sablarea cu nisip, pentru aplicarea acestei metode
este necesar ca deşeurile care se prelucrează să fie plate. Morile Shredder cu forfecare sunt cele mai
eficiente întrucât în urma mărunţirii rezultă bucăţi metalice mici cu suprafaţa deschisă care se pot trata
chimic corespunzător.
Tratamentele chimice care pot fi luate în considerare nu trebuie să fie periculoase pentru mediu.
Ca urmare, nu se recomandă sisteme acide întrucât ele necesită utilizarea inhibitorilor (totodată pot
determina dizolvarea fierului). Se pot utiliza soluţii de apă sărată, soluţii caustice fiind recomandate
dacă se doreşte recuperarea zincului din deşeurile galvanizate.
Tratamente în apă sărată. La dizolvarea galvanică au loc următoarele reacţii:

- la anod Zn Zn2+ + 2 e
 Fe Fe2+ + 2 e (2.36)

- la catod O2 + 2H2O + 4 e 4OH- (2.37)

Soluţia de apă cu 3% NaCl este cel mai potrivit electrolit pentru desfăşurarea acestor procese.
Dizolvarea zincului (şi fierului) determină reducerea aderenţei stratului de polimeri. Randamentele de
îndepărtare a acoperirilor variază funcţie de natura acestora, figura 2.20:

Fig.2.20 Rata de îndepărtare a diferitelor acoperiri în soluţie de apă sărată, 3% NaCl

Dezavantajul principal al acestor tratamente îl constituie viteza de îndepărtare foarte lentă care
face ca tratamentul să dureze foarte mult (până la 60 ore în unele cazuri), dar procesul are cele mai mici
costuri şi cel mai redus impact asupra mediului.
Tratamente în soluţii caustice. Utilizarea soluţiilor caustice este opţiunea cea mai atractivă
deoarece permite îndepărtarea tuturor tipurilor de acoperiri organice. Randamentul de îndepărtare este
mult mai mare faţă de cazul utilizării soluţiilor cu apă sărată şi poate ajunge la  100% pentru
acoperirile organice şi la > 95% pentru cele cu zinc (tabelul 2.6 şi figura 2.21). Intensificarea
procesului de îndepărtarea a acoperirilor se poate face prin creşterea temperaturii electrolitului şi prin
utilizarea ultrasunetelor. Adaosul de nitrat de sodiu intensifică procesul de îndepărtare a zincului în
soluţie caustică.
Recuperarea zincului din fracţiile rezultate în operaţiile de îndepărtare a acoperirilor se
realizează prin procedee electrolitice. Electrodepunerea zincului prezintă câteva probleme legate de
impurificarea soluţiilor deoarece analiza soluţiilor filtrate relevă o varietate de componenţi organici şi
anorganici care pot însoţi polimerii majoritari, tabelul 2.7. Elementele dăunătoare precum plumbul,
cuprul, staniul, cromul şi aluminiul afectează calitatea produselor recuperate.
Tabelul 2.6
Acoperiri organice îndepărtate în soluţii de sodă, în %
Acoperiri organice îndepărtate, în %
10% NaOH 15% NaOH 210% NaOH
Substrat
fără
fără US cu US fără US cu US cu US
US
Poliesteri 100 100 100 100 100 100
PVC 5 13 18 28 93 100
PVF 2 11 10 25 33 69
PVC laminat 0 0 1 3 16 80
Si Mod Poli. 3 26 15 36 41 90
Ext.Poli 4 28 21 74 73 100

Fig.2.21 Rata de îndepărtare a diferitelor acoperiri în soluţie caustică,

10% NaOH la 500C, cu utilizarea ultrasunetelor (US)
Tabelul 2.7
Componenţi tipici în acoperirile mixte organo-metalice
Subprodus / deşeu kg/tmaterial îndepărtat
*
Zinc 12
Acoperiri organice 5 ... 40
Metale grele** 0,5 ... 4
*
pentru acoperiri tipice cu masa 50g/m2 (sus jos),
**
variază în funcţie de acoperirile considerate.