Pemf Partial

„Procese electrochimice în medii fiziologice”
Statutul disciplinei: obligatorie

Nivelul de studii: Licenţă
Anul de studii: III
Semestrul: 5
Titularul cursului : Prof.dr.ing. Cristian PIRVU
Număr de ore / Verificarea / Credite

Curs Seminar Laborator Proiect Examinare Credite
28 - 28 - E 4
OBIECTIVELE DISCIPLINEI
Procese electrochimice în medii fiziologice
• Pentru curs
➢ Obiectivul general al cursului vizează pregătirea studenților prin prezentarea de date din domeniul proceselor
chimice şi fizice ce implica transfer de sarcina în mediile fiziologice.
➢ Cursul este menit să ofere o privire de ansamblu a proceselor electrochimice în medii fiziologice, cu accent pe
înţelegere fundamentală a aspectelor fizico-chimice ale proceselor interfaciale care implica transferul de
electroni între electrod şi bio-electrolit.
➢ Obiectivul principal al cursului este de a oferi studenţilor capacitatea de stabili proprietăţile electrochimice
(procese faradaice şi non-faradaice la electrozi) din fluide fiziologice ce conțin acizi nucleici şi proteine şi să aplice
aceste cunoştinţe pentru diverse aplicaţii precum bioelectrosinteza, biosenzori, electroforeza, electrodializa,
etc.
➢ Abilitatea de a folosi metode noi de cercetare în scopul evaluarii proceselor electrochimice ce intervin în
medii fiziologice.
Ce presupune acest mecanism?
- Transport ionic
- Diferente de potential
- Flux de electroni Electrochimie
- Polarizare
- Conductie ionica/electronica
Alte aplicatii:
- Obtinerea de materiale biofunctionale prin tehnici electrochimice;

- Acoperirea implanturilor medicale prin tehnici electrochimice;
- Obtinerea si investigarea metalelor bioactive prin modificarea suprafetei
- Monitorizarea dinamicii celulare prin tehnici de detectie electrochimica;
- Studii fundamentale privind mecanismele de schimb electronic la interfata electrod /proteine;
- Microbial fuel cell (MFC) cu aplicatii in robotica;
Continut curs
1. Notiuni introductive de bioelectrochimie.

1.1 Solutii de electroliti.
1. Introducere.
2. Scurt istoric; Obiect de studiu.
3. Sisteme de electroliti / bioelectroliti; Echilibre ionice.
4. Teoria disociaţiei electrolitice; grad de disociere; Electroliti tari. Electroliti slabi; Solutii
tampon.
5. Conductibilitatea electrolitilor; Migrarea ionilor.
2. Electrod potential de electrod.
1. Electrod; Strat dublu electric. Electrod ideal polarizabil; Electrod ideal nepolarizabil.
2. Capacitatea diferenţială şi integrală a stratului electric dublu.
3. Potential de electrod; Specii de electrozi.
4. Electroosmoza.
5. Electroforeza.
6. Efectul Dorn.
7. Potential de curgere.
8. Fenomene electrocinetice.
9. Potential zeta.
3. Electrochimia proceselor redox în medii fiziologice.
Introducere; Exemple de mediatori solubili.
Procese electrochimice la interfata electrod / enzima, electrod / proteina.
4. Procese electrochimice în membrane biologice.

Structura şi compoziția membranelor biologice; Tipuri de structuri membranare.
Potențial de membrana;Mecanisme de transport ionic prin membrane.
Electrozi modificați cu filme lipidice; Aplicații analitice şi bioelectrochimice.
5. Biosenzori.
Principiul funcționarii biosenzorilor; Tipuri de biosenzori.
Constructia biosenzorului; Mediatori artificiali; Design pentru biosenzori;
bioelectrocataliza; Aplicații.
5. Bioelectrosinteza; Electroliza şi electrodializa.
Obținerea electrolitica de compuși organici.
Mecanisme în procesele de bioelectrosinteza; Sisteme omogene. electrozi modificati;
Electrodializa.
6. Procese electrochimice ce implica ADN

Electrochimia ADN-ului; Oxidare; Reducere.
Adsorbția ADN la suprafața electrodului.
7. Aplicații în vivo.
EVALUARE
Activităţile evaluate şi ponderea fiecăreia
Lab. - 30p
Tema de casa - 20p
Examen - 50p (test + examen)
----------
100 p
Cerinţele minimale pentru promovare:
•Prezentarea temei de casă;
•Parcurgerea tuturor lucrărilor de laborator;
•Obţinerea a 50% din punctajul pentru laborator;
•Obţinerea a 50% din punctajul total;
•Obţinerea a 50% din testul din partea teoretica.
➢ Calculul notei finale:
Prin rotunjirea punctajului final

BIBLIOGRAFIE
➢ Andrzej Lewenstam, Lo Gorton, Andrzej Wieckowski, Electrochemical Processes in Biological Systems, The
Wiley Series on Electrocatalysis and Electrochemistry, Publisher: Wiley, Year: 2015
➢ C. Pȋrvu, Chimie Generală. Noţiuni Fundamentale, Ed. Printech, 2009, ISBN 978-606-521-241-1.P.N.
➢ Barlett, Bioelectrochemistry, Fundamentals, Experimental Techniques and Aplications, Wihley & Sons, 2008.
➢ P. W. Atkins, J de Paula, Tratat de Chimie Fizica, Ed. Tehnica, 2005.
➢ Veronica Dinu, Eugen Trutia, Elena Popa-Cristea, Aurora Popescu, Biochimie medicala, Ed. Medicala, 2009.
➢ Alen J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical methods, John Wiley&Sons, 2001.
➢ V.S. Bagotsky, Fundamentals of electrochemistry, Wiley- Interscience, 2005.
➢ Allen J. Bard, Martin Stratmann , George S. Wilson , Encyclopedia of Electrochemistry, Volume 9,
Bioelectrochemistry, 2010, John Wiley & Sons.

1. Notiuni introductive de bioelectrochimie.
Organismul uman este o masina electrochimica

Organismul uman este o masina electrochimica
Dr. Phil Selinsky. “I have been studying the human body for the past 30 some
odd years now and I have found that without a doubt, the human body is an
electrochemical machine. As a matter of fact, it is a multidimensional electrochemical
machine which is designed to fix itself when it breaks or gets out of balance.
The engineer in me recognizes that this machine follows all the rules and
laws of physics and chemistry, just like any other machine on this planet.
Just like all other machines, the human body has bells and whistles and gages
to tell us when this machine is reaching its limits or when damage has occurred from
collision or misuse. The major alarm bell that we all recognize is PAIN. Pain is our best
friend! It tells us when something is out of balance. Therefore, disconnecting the alarm
(anesthetizing the pain) without addressing the reason for the pain is courting
disaster.”
Inputs: oxigen, apă, ioni, molecule organice complexe
Outputs: mișcare, activitati diverse, intretinere, căldură, dioxid de carbon, apă,

molecule organice simple
Energia electrochimică
Energia electrochimică este produsă în fiecare celulă din plante și animale.
Sistemul nervos al unui animal își trimite semnalele prin intermediul reacțiilor electrochimice.
Practic fiecare proces electrochimic și aplicația sa tehnologică au un rol esential în medicina

modernă.
Puterea electricității în organismele vii

În filmul Frankenstein, puterea electricității transformă o serie de părți ale corpului mort într-un
monstru viu. Deși această utilizare a energiei electrice este încă fictivă, forțele electrochimice
sunt esențiale pentru funcționarea corpului nostru.
Înțelegerea acestor forțe a ajutat la dezvoltarea medicinei.

Cercetări timpurii despre „electricitatea animalelor”
În 1730, Stephen Gray a incarcat un școlar cu o sarcină de electricitate statică în
ceea ce a fost probabil primul experiment electric efectuat pe un organism.
În următorii cincizeci de ani, alți cercetători au descoperit că atingerea unei tije
încărcate electric ar putea determina contracția mușchilor animalelor moarte.

Luigi Galvani (1737-1798)
Luigi Galvani a fost profesor la Universitatea din Bologna. El a studiat efectele electricității
asupra animalelor, în special asupra broaștelor. Cu ajutorul experimentelor, a arătat
prezența electricității în organismul broastelor în anul 1791.
This animated figure shows Galvani’s

understanding of animal electricity.
Allesandro Volta (1745-1827)
Allesandro Volta a fost un om de știință italian. A inventat bateria în anul 1799. El a fost
primul care a dezvoltat o baterie (celula Voltaica) care ar putea produce energie electrică
ca urmare a unei reacții chimice.
Alessandro Volta’s Original "Pile", exhibited in the Volta

Temple, Como, Italy.
• Motivele acestei mișcări ale muschilor au rămas incerte până în anii 1840,
când noile instrumente sensibile i-au permis lui Emil du Bois-Reymond să
arate că curenții electrici curgeau într-adevăr atât de le mușchi, cât și de la
nervi.
• Modificările intensității sau direcției curenților au determinat contracția
mușchilor.
• La sfârșitul secolului al XIX-lea, unii medici au început să experimenteze pe
pacienți vii.
• Controlând cu atenție locația electrozilor lor, oamenii de știință au învățat cum
să realizeze contractarea fibrelor musculare individuale.
• Acest lucru le-a permis să deseneze hărți mai detaliate ale sistemului
muscular.
Hans Christian Oersted (1777-1852)
Hans Christian Oersted a arătat că de fiecare dată când un curent curge printr-un conductor,
un câmp magnetic este asociat cu acesta. A inițiat studiul electromagnetismului și a
descoperit aluminiu în anul 1820.
George Simon Ohm (1789-1854)
George Simon Ohm a fost un fizician german. A experimentat circuitele electrice. El a
descoperit că unii conductori funcționau diferit în comparație cu alții. El a descoperit legea
Ohms în anul 1827, care este o relație între curent, tensiune și rezistență. Unitatea de
rezistență poartă numele acestuia.
Michael Faraday (1791-1867)
Michael Faraday a fost un om de știință britanic și mare experimentator în electricitate și
magnetism. După descoperirea lui Oersted, el a demonstrat inducția electromagnetică în
anul 1831. Acesta este principiul de bază al funcționării generatoarelor .
James Clerk Maxwell (1831-1879)
James Clerk Maxwell a fost un fizician britanic și a scris un tratat despre magnetism și
electricitate în anul 1873. A dezvoltat ecuațiile câmpului electromagnetic în anul 1864.
Ecuațiile din acesta au fost explicate și prezise de lucrările lui Hertz și de lucrările
faradays. James Clerk Maxwell a formulat o teorie importantă - adică teoria
electromagnetică a luminii.
Henrich Rudolph Hertz (1857-1894)

Henrich Rudolph Hertz a fost un fizician german născut în 1857 la Hamburg. El a
demonstrat radiația electromagnetică prevăzută de Maxwell. Folosind proceduri
experimentale, el a dovedit teoria prin instrumente inginerești pentru a transmite și primi
impulsuri radio. El a fost prima persoană care a demonstrat efectul foto-electric. Unitatea
de frecvență a fost numită Hertz în onoarea sa.
Andre Marie Ampere (1775-1836)

Andre Marie Ampere a fost un matematician și fizician francez. A studiat efectele
curentului electric și a inventat solenoidul. Unitatea SI de curent electric (Ampere) a fost
numită după el.
Thomas Alva Edison (1847-1932)
Thomas Alva Edison a fost un om de afaceri și un inventator american. El a dezvoltat multe
dispozitive, cum ar fi bec electric, aparatul de fotografiat etc. În timp ce inventa lampa
electrică, a observat efectul Edison.
Nikola Tesla (1856-1943)

Nikola Tesla a inventat bobina Tesla; motorul de inducție Tesla; curent alternativ
(AC); sistem de alimentare electrică care include un transformator ; Electricitate și motor
trifazat. În 1891, bobina Tesla a fost inventată și folosită în echipamente electronice,
televiziune și radiouri. Unitatea de densitate a câmpului magnetic a fost numită după el.
Conductia electrica se face prin intermediul ATOMILOR
Modelul Thompson
- dezvoltat de J.J. Thompson în anul 1904
- a măsurat masa razelor catodice, arătând că ele sunt formate din particule, dar că acestea
sunt de circa 1800 de ori mai ușoare decat cel mai ușor atom, cel de H.
- atomul este o masă încărcată pozitiv şi distribuită omogen sub o formă de sfera
- în această masă există în unele locuri nişte sfere mai mici, care sunt încărcate negativ
(aceste sfere mai mici au fost numite electroni).
- o proprietate de bază a acestui atom este că numărul sarcinilor negative este egal cu
numărul masei pozitive, rezultând un atom neutru din punct de vedere electric.
https://youtu.be/_nLESblUAHY
Modelul Rutherford,
- a fost dezvoltat in 1911 în urma experimentelor realizate de către Hans Geiger şi Ernest Marsden.
- pe baza observaţiilor efectuate legate de existenta unei neuniformitati de distributie a sarcinii in

interiorul atomului, Rutherford a propus un nou model în care sarcina pozitivă era concentrată în centrul
atomului, iar electronii orbitau în jurul acesteia.
- Noul model introducea astfel noţiunea de nucleu.
- aproape toată masa lui este concentrată în nucleu, care este încărcat pozitiv.
Premiul Nobel pentru Chimie în anul 1908.
Este considerat "părintele" fizicii nucleare
- nucleul este înconjurat de un înveliş de electroni, care sunt incărcaţi negativ; electronii sunt menţinuţi
de nucleu prin forţe electrostatice.
- Modelul propus de Rutherford descrie nucleul, dar nu atribuie nici o structură orbitelor electronilor.
Atomul lui Rutherford, conceput conform legilor mecanicii clasice, nu putea să explice de ce
electronii nu cad pe nucleu, ştiindu-se că orice sarcină electrică în mişcare pierde continuu din
energia sa prin radiaţie electromagnetică.
https://youtu.be/5pZj0u_XMbc
Modelul Bohr,
- in 1913, preia modelul planetar al lui Rutherford şi îi aplica teoria cuantelor. Modelul lui Bohr este aplicabil
ionilor hidrogenoizi (He+, Li+2, Be+3, etc, adică ionii care au un singur electron în câmpul de sarcină efectivă al
nucleului)
Modelul atomic al lui Bohr se bazează pe doua ipoteze:
1) - electronul se roteşte în jurul nucleului numai pe anumite orbite circulare, permise, staţionare, fără a
emite sau a absorbi energie radiantă. Electronul se menţine datorită compensării forţei centrifuge cu
forţa de atracţie Columbiană.
2) - în mişcarea sa pe orbita permisă, electronul nu emite şi nici nu absoarbe energie radiantă de o

anumită frecvenţă, numai discontinuu, corespunzând unor tranziţii electronice, care duc in final la liniile
spectrale.
Acest model nu poate explica spectrele de emisie şi energia de ionizare decât pentru atomul de hidrogen si ionii
hidrogenoizi.
Fenomene electrocinetice
- La finalul secolului XIX - Cercetari asupra fenomenelor electrocinetice si de electrocapilaritate;
- Sunt evidentiate trei efecte distincte: electroosmoza, potential de streaming, electroforeza;
Fenomene de membrana
-1857 Gibbs – relatii termodinamice legate de echilibrele membranare;
- 1911 - Donnan - echilibrul ionic la nivelul membranei;
- 1936 – primul electrod ion selectiv dezvoltat apoi in anii 60’;
-1970 – primele masuratori de capacitate diferentiara;
-1977 – studii de adsorbtie a biomoleculelor sub influenta potentialului aplicat;

Reactii de transfer de electroni in medii biologice
- Desoperirea polarografiei - Heyrovsky in 1927 (Nobel Prize in 1959)
-‘‘What can electrochemical studies tell one about biological electron transfer
and related processes?’’ – Dryhurst - ofera o serie de asemănări între reactiile
electrochimice și reacții biologice, comparând interfata electrod-solutie cu
interfata enzima-solutie în condiții similare de pH-ului, tăria ionică și
temperatură.
- au fost investigate electrochimic o serie de compusi de interes biologic :
-Purine
- Pirimidine
-Vitamina B12
-Acizi nucleici, etc.

- In 1940 – microelectrozi pentru masurarea concentratiei de oxigen din interiorul tesutului
biologic;
- Măsurarea dependența de timp a concentrației de acid ascorbic în cortexul unui rinichi

izolat, a dat informații despre circulația în cadrul unui organului. (1973)
- Adams a reusit sa evalueze concentrația de neurotransmițători, prin implantarea directa

a microelectrozilor in interiorul creierului viu al unui șobolan.
Transmiterea de informații în organismele vii
-este, probabil, abordarea cea mai complexa, care a fost privita ca o provocare pentru
bioelectrochimie: mai multe reacții sunt implicate în procesul general de control in
transmiterea de informații în organismele vii, inclusiv transferul de electroni,
de ioni prin membranele etc.
-diverse tipuri de conductie sunt implicate in procesul global.
- Mai multe cai, au fost deschise spre studiul proceselor de transfer de electroni în
organismele vii, analiza fluidelor biologice, controlul compoziției mediu intracelular
(Neher și Sakmann, premiului Nobel în 1991), detectarea electrochimica a reacțiilor
imunologice, construcție de biosenzori.
➢ Corpul uman este format din aproximativ 1 000 000 000 000
celule.
➢ Celulele sitemului nervos – celule nervoase – neuroni sunt

specializate in transportul ‘mesajelor’ in organism prin intermediul
proceslor electrochimice.
➢ Creierul uman are aproximativ 100 000 000 000 neuroni.
➢ Neuronii comunica intre ei prin intermediul proceselor

electrochimice.
În secolele al XVIII-lea și începutul secolului al XIX-lea, electricitatea a fost la
modă.
Medicii, oamenii de știință și șarlatanii - nu întotdeauna ușor distinși unii de alții - au
folosit șocuri electrochimice pentru a trata aproape orice boală imaginabilă.
Au reușit cel mai adesea când au tratat anumite tipuri de paralizie prin stimularea
mușchilor.
Fizioterapeuții folosesc astăzi electroterapia pentru paralizie și alte probleme fizice.

Cel mai important mușchi tratat cu electricitate este inima. În mod normal, impulsurile
obișnuite de electricitate îl mențin într-un ritm constant.
În unele cazuri, un singur soc de electricitate prin piept este suficient pentru a restabili
ritmurile normale.
Unii psihiatri folosesc de asemenea acest tratament, care a fost folosit pentru prima dată în
Italia în 1938, pentru a trata depresia și alte boli mintale. Este extrem de controversat,
deoarece poate provoca leziuni ale creierului și uneori chiar moarte.

ATP și energia vieții
Conform teoriei membranelor si a excitației nervoase, propusă inițial de Julius Bernstein în 1902,
membranele neuronilor (celulele nervoase) pot deveni polarizate electric prin blocarea sau transmiterea
anumitor tipuri de ioni.
După cum a demonstrat David Nachmansohn pentru prima dată în 1938, această polarizare se deplasează
de-a lungul nervului până la capăt, unde declanșează eliberarea unei substanțe chimice numite acetilcolină.
Această substanță chimică determină polarizarea neuronilor adiacenți, trimitând impulsul către destinația
sa, fie că este un mușchi, un alt nerv sau un alt organ.
Când semnalul nervos ajunge la un mușchi, acesta provoacă un lanț de reacții chimice care duce la
descompunerea unei molecule numite adenozin trifosfat (ATP).

ATP este sursa de bază a energiei pentru toate ființele vii.
Hans Krebs - anii 1930 - fiecare celulă a unei plante sau animal folosește glucoză pentru a produce o
diferență de încărcare electrică pe o membrană.
Această diferență alimenteaza apoi sistemele care produc ATP.
Se produce de fapt glucoză printr-un alt proces electrochimic, fotosinteza, în care energia luminii solare
determină moleculele de clorofilă să elibereze electroni, declanșând o serie de reacții care culminează cu
producerea de ATP.
Detectarea problemelor de sănătate
Pe lângă tratarea problemelor de sănătate, electricitatea poate fi folosită și pentru a le detecta.
Dispozitivele de înregistrare transformă acum activitatea electrică naturală a corpului în
diagrame pe care medicii le folosesc apoi pentru a analiza problemele medicale.
Medicii diagnostică acum anomalii ale inimii cu electrocardiograme (ECG), tulburări ale
creierului cu electroencefalograme (EEG) și pierderea funcției nervoase cu electromiograme
(EMG).
Curs 2
Sisteme de electroliti / Bioelectroliti
Prof.dr.ing. Cristian PIRVU

➢ Electrochimia studiază fenomenele de transformare reciproca dintre energia chimica si energia electrica.
➢ La baza proceselor electrochimice stau reacţiile cu transfer de electroni numite reacţii de oxido-reducere sau reacţii redox:
➢ se numeşte oxidare reacţia care are loc cu cedare de electroni
➢ se numeşte reducere reacţia care are loc cu acceptare de electroni.

Un curent electric este un flux de particule încărcate electric, electroni sau ioni, care se deplasează printr-un conductor
electric sau printr-un anumit volum (spațiu).
In procesele electrochimice sunt implicate doua tipuri de conductie:
- Conductia de ordin I
- Conductia de ordin II
- Conductia de ordin I
În circuitele electrice , purtătorii de sarcină sunt adesea electroni care se mișcă printr-un fir conductor .
În semiconductori pot fi electroni sau goluri

Conductia de ordin I
Structura metalelor - Legatura metalica
In anul 1900 P.Drude a formulat o teorie completata ulterior de H.A.Lorentz care poate sa explice in mod calitativ unele proprietati specifice ale
metalelor.
In stare de vapori nu exista particularitati ale starii metalice, intre atomii metalici se manifesta numai forte de atractie intermoleculare de tip
van der Waals.
Pe masura ce scade distanta dintre atomi (la racire odata cu scaderea energiei cinetice) traiectoria electronilor de valenta sufera modificari
importante ei putandu-se deplasa in jurul mai multor ioni pozitivi in diferite plane.
Acest fenomen de delocalizare a electronilor este specific fazelor condensate (lichide si solide) in care distantele dintre atomi sunt de acelasi
ordin de marime cu razele orbitelor electronice periferice.
Acesti electroni delocalizati au fost denumiti de Drude si Lorentz “gaz electronic”.

Gazul electronic apartine in comun tuturor ionilor pozitivi din masa metalului considerat.
Interactiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic constitue tocmai legatura metalica.
Legatura metalica nu este saturata, nu este orientata in spatiu si nu este limitata din punct de vedere numeric.
Fortele de legatura metalica se exercita in toate directiile.
Aceasta teorie extrem de simpla da o imagine corecta asupra structurii metalelor alcaline, pentru cele cu structura electronica complexa
ea nu mai este pe deplin corespunzatoare.

TEORIA ELECTRONULUI LIBER
Teoria electronului liber postuleaza faptul ca potentialul din interiorul unui metal este constant, dar exista o crestere abrupta a potentialului la
suprafata metalului, ceea ce impiedica plecarea electronilor din metal.
Apare astfel o treapta de potential care este de ordinul a 10 eV pentru multe metale.
Acest lucru inseamna ca energia legaturii metalice este de acelasi ordin de masura ca si energia legaturii ionice ( 50-200 Kcal mol-1).
Energia potentiala a unui electron in afara metalului este considerata zero.
Energia unui electron in metal este suma dintre bariera de energie la suprafata si energia cinetica a electronului.
1 2
E = −W + mv
2
Ca o simplificare se poate considera insa ca energia electronilor in interiorul metalului este numai cinetica, electronii
sunt in miscare dezordonata si se deplaseaza cu viteze diferite ceea ce inseamna ca au energii cinetice diferite. Daca metalul se
incalzeste, o parte din energia termica absorbita de metal, este preluata de electronii liberi ceea ce determina cresterea energiei lor
cinetice. Cind electronii au suficienta energie cinetica, ei pot parasi reteua cristalina, adica sunt emisi pe cale termoelectronica.
Existenta electronilor liberi in structura metalelor determina o serie de proprietati comune ale metalelor: luciu metalic,
opacitate, conductibilitate termica si electrica

•Conductibilitatea electrică este ridicata, fiind considerată cea mai importanta proprietate a metalelor
•În raport cu electroliţii, conductibilitatea electrică a metalelor este mult mai mare.
•Conductibilitatea electrica scade cu creşterea temperaturii, deoarece oscilaţiile atomilor se intensifică, iar undele
staţionare ale electronilor se formează mai greu.
•Prin micşorarea temperaturii conductibilitatea creşte; la temperaturi apropiate de zero absolut, unele metale
prezintă fenomenul de supraconductibilitate, adică nu mai opun nici o rezistenţă la trecerea curentului electric.
•Spre deosebire de metale, conductibilitatea electrică a electroliţilor creşte cu temperatura, deoarece în acelaşi
sens creşte şi mobilitatea ionilor.
Conductia de ordin I - Semiconductori
•Semiconductori – banda permisă este complet ocupată cu electroni ȋnsă banda interzisă de deasupra ei este relativ ȋngustă, ~ 3 eV.
•La temperaturi joase aceste solide nu sunt conductoare insă la creşterea temperaturii unii electroni pot trece peste banda interzisă
ocupȃnd nivele energetice de pe o bandă permisă superioară.
•Ȋn locul electronilor care au trecut ȋn banda permisă superioară rămân goluri astfel că banda de valență va fi parţial ocupată cu electroni si
goluri.
•La aplicarea câmpului electric exterior electronii promovați ȋn banda de conducție suferă o deplasare ordonată, deci se produce un curent
electric, procesul fiind ȋnsă controlat de temperatură.
•izolatori – banda permisă este complet ocupată cu electroni iar banda interzisă superioară are o lărgime mare.
•Aplicarea cȃmpului electric exterior nu poate determina o redistribuire a electronilor după energii deoarece ȋntr-o bandă completă un astfel
de proces este practic imposibil. Astfel electronii nu sunt capabili sa treacă in banda de conducţie.
Formarea benzilor energetice
Banda Banda de
neocupata conductie
Banda de
Banda valenta
ocupata
Ef – Nivel Fermi (energia maximă pe care o au electronii la 0K.
Nivelul Fermi separă nivelele ocupate de cele neocupate cu electroni.

Lumina albă primită pe Pământ este alcătuită din radiații ale lungimilor de undă variabile, adică (spectru vizibil) de la violet (~ 400 nm) la roșu (~ 700 nm). Astfel, energia maximă
furnizată de spectrul vizibil este prin radiația violetă.
Energia asociată este dată de

E = h
Unde E este energie (în J), h este constanta lui Planck = 6,63 × 10 -34 m 2 kg / s și
 este frecvența radiației unde  = c / λ ,
c = viteza luminii (3 × 10 8 m / s) și λ este lungimea de undă.
Pt. λ = 400 nm (Violet)
Pentru a converti această energie din J în eV, trebuie să o împărțim la 1,6 × 10 -19 (ca 1 eV = 1,6 × 10 -19 J)
Astfel obținem, E = 3,11 eV
Deoarece radiația violetă nu este monocromatică, se presupune că această energie furnizată de radiația violetă este de 3,2 eV (la T = 0 K).
Conductia de ordin II - Sisteme de electroliti / Bioelectroliti
Electroliţii sunt substanţe care au proprietatea de a conduce curentul electric in soluţie sau topitura.
Electroliţii sunt conductori electrici de ordinul II - conduc curentul electric printr-un mecanism ionic.
Toate celelalte substanţe, ale căror soluţii nu conduc curentul electric, se numesc neelectroliţi.
➢ Electroliţii se clasifica astfel:
*Electroliţi ionofori;
*Electroliţi ionogenic;
Electroliţi ionofori sau purtători de ioni, sunt electroliţii care conţin ioni in stare solida, adică ionii preexista procesului de dizolvare.
Sunt in general substanţe ale căror molecule sunt formate prin legătura ionica, de exemplu sărurile.
Electroliţi ionofori – Legatura ionica
Legatura ionica nu este o legatura chimica propriu-zisa.
Legatura ionica consta in stabilirea unor forte de atractie electrostatica intre ioni cu sarcini electrice diferite.
Compusii ionici in stare solida formeaza structuri de retea tridimensionale (retele cristaline).
Formarea legaturii ionice in cristalul de NaCl.

Ionii pozitivi de sodiu si ionii negativi de clor apar ca sarcini punctiforme intre care se stabilesc forte de atractie
electrostatica, distanta dintre cei doi ioni, la echilibru este mai mare decit suma razelor lor ionice
Cind cei doi ioni se apropie foarte mult ei nu se mai comporta ca sarcini punctiforme, electronii unui ion incep sa
respinga electronii celuilalt ion. Aceste forte de repulsie se datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni.
La o anumita valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin egale si sistemul celor doi ioni atinge
echilibru.
Compusii ionici in stare solida formeaza structuri de retea tridimensionale (retele cristaline).
Formarea legaturii ionice in cristalul de NaCl.

Substantele ionice sunt solubile în solvenţi polari (apa fiind solventul cel mai comun) şi insolubile în solvenţi nepolari;
SOLID LICHID
Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii:
•nu conduc curentul electric în stare solidă, numai în soluţie apoasã şi în topitură (sunt electroliţi tari);
•au un moment de dipol (μ) permanent si cu valori mari (μ>50), care determinã o polarizare puternicã.
- Electroliţi ionogeni, adică formatori de ioni sunt electroliţi care nu conţin ioni in stare solida, aceştia se formează in procesul de
dizolvare.
- Sunt substanţe ale căror molecule sunt formate prin legătura covalent polara (acizi, baze).
Electroliţi ionogeni – Legatura covalenta polara
Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular format este deformat, probabilitatea de existenta a dubletului
electronic este mai mare in jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar sarcini electrice partiale,
intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar legatura chimica este legatura covalent polara.
Ex: moleculele de HCl, H2O, NH3.
Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu formarea a doi ioni cu sarcini electrice diferite.
H : F → H+ + F-
Legaturi INTERMOLECULARE
Forţe van der Waals
1. Forte London (forte de dispersie) denumite dupa numele fizicianului germano-american Fritz London apar in
genereal intre moleculele monoatomice ale gazelor rare. Acestea se manifesta insa si intre alte tipuri de molecule,
indiferent de simetria acestora sau chiar intre particule solide uneori chiar suprapuse peste alte tipuri de forte.
Fortele London pot aparea datorita unor fluctuatii ale electronilor fata de pozitia de echilibru fie spontan fie sub
actiunea unor factori externi. Aceste fluctuatii genereaza aparitia unor dipoli temporari.
Schematic procesul de formare al dipolului temporar este:
2. Forte Debye (forte de inductie) dupa numele chimistului olandez Peter Joseph
William Debye apar in urma interactiunii dintre un dipol permanent al unei molecule cu un
dipol indus dintr-o alta molecula vecina.
2. Forte Keesom (forte de orientare) denumite dupa numele fizicianului olandez Willem Hendrik Keesom rezulta din atractia dintre sarcini
electrice (prezente in cazul ionilor poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu moment de dipol permanent) sau dintre multipoli sau orice combinatii
ale acestora.
Principalele caracteristici ale ale fortelor Keesom:
• sunt forte de atractie slabe ce apar chiar la configuratii moleculare stabile;
• intensitatea acestor forte este reflectata de punctele de fierbere ale substantelor respective;
Fortele Keesom se manifesta numai in cazul moleculelor cu dipoli permanenti care se atrag reciproc, astfel ca polul pozitiv al moleculei sa
se pozitioneze in dreptul polului negativ al moleculei invecinate.
Energia potentiala a acestui tip de forţe intermoleculare, EpK, este data de ecuaţia:
EpK=-2µ12 µ22 /3kTr6
Unde: - µ1 si µ2 sunt momentele de dipol ale celor două molecule implicate,

-k, constanta lui Boltzmann
-T, temperatura absolută;
-r, distanta dintre centrele de greutate ale celor două molecule;
Legatura de hidrogen
Legatura de hidrogen este un caz special de legatura intermoleculara mai puternica decat legaturile de tip van der
Waals, care apare doar in cazul existentei in respectiva moleculă a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic
electronegativ (F, O, N etc.).
Legatura se stabileste intre atomul de hidrogen legat şi un alt atom electronegativ al unei molecule învecinate
(legatura de hidrogen intermoleculară) sau între hidrogenul legat si un alt atom electronegativ învecinat din aceeaşi
moleculă (legatura de hidrogen intramoleculară).
Legaturile de hidrogen intramoleculare sunt prezente in special in compusii organici.
Exemplu anhidrida salicilică (A) şi etilen glicolul (B) din schema de mai jos:
A B
Legaturi intramoleculare
Legatura ion - dipol
Daca o molecula prezintă moment de dipol aceasta poate interacţiona cu particule incărcate electric precum ionii.
In acest tip de legătură cationii sunt atraşi de partea negativă a dipolului pe cand anionii de partea pozitivă a dipolului.
Energia de interactie este dependentă de sarcina ionului (q), de momentul de dipol (µ), si de distanţa dintre centrul ionului si cel al
dipolului (d):
E ~ q µ / d2
Fortele ion – dipol intervin in special in dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi polari:
În schema următoare este prezentată dizolvarea cristalului de clorură de sodiu in apă:

Electroliti / Bio-electroliti
Molecule nepolare - sol. ne-electroliti
Molecule + ioni - electroliti slabi
Ioni - electroliti tari
apa
Ionii:
- au sarcini integral pozitive sau negative;
-au diferite dimensiuni in functie de dimensiunea ionului si de solvatare;
-au in general simetrie sferica:

- ionii simplii: precum
-ionii complecsi: precum
-In general cei organici nu sunt sferici
-Fiecare ion se comporta ca o entitate independenta
-H3O+ si HO- prezinta proprietati speciale
-Sarcina ionului este uniform distribuita pe intraga suprafata pentru ionii sferici
si
este localizata pentru ionii ne sferici
Compozitia corpului uman
Unitati de masura pentru electroliti
Anioni si cationi in fluidele biologice
Molecule:
-Molecule nepolare: distributia electronilor in legatura este simetrica
-Molecule polare: distributia electronilor in legatura covalenta este asimetrica
Moment de dipol
-Daca legaturile covalente din molecula sunt nepolare molecula este nepolara
-Daca legaturile covalente din molecula sunt polare molecula poate fi:
- polara
- nepolara
Ionizarea biomoleculelor
Forma moleculara Forma zwitterion
De ce sunt importanti aminoacizii in bioelectrochimie ?

Moleculele ionizate sunt capabile sa se deplaseze sub influenta unui camp electric
Teoria disociaţiei electrolitice
Comportarea solutiilor de electroliţilor a fost explicată de fizicianul şi chimistul suedez Arrhenius.
El a elaborat teoria disociaţiei electrolitice, conform căreia:
• moleculele de electroliţi în soluţii apoase disociază într-o măsură mai mică sau mai mare în particule de sine stătătoare, încărcate cu
electricitate, numite ioni.
• fiecare electrolit formează în timpul disociaţiei 2 feluri de ioni: cu sarcini pozitive – cationi, şi cu sarcini negative – anioni.
• sarcina ionului corespunde cu valenţa lui.
• în toate cazurile de disociere electrolitică suma sarcinilor cationilor este egală cu suma sarcinilor anionilor.
• soluţia în întregime este electroneutră.
• disociaţia electrolitică e un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia unui electrolit, alături de ioni, se mai întâlnesc şi molecule
nedisociate.
K+A– + H2O <=> K+(H2O)x + A–(H2O)y
unde K+(H2O)x şi A–(H2O)y – cationi şi anioni hidrataţi.
Solventul - joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu a ionilor cu semn contrar şi care împiedică molarizarea,
adică unirea din nou a ionilor în molecule.

Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură covalentă – polară (electroliti ionogeni).
În acest caz, sub acţiunea moleculelor polare ale apei are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente:
- perechea de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în posesia unuia din atomi. În felul acesta, legătura partial polară se transformă în
ionică şi moleculele disociază în ioni hidrataţi:
HA + H2O <=> H+(H2O)x + A–(H2O)y
- numărul de molecule de apă, pe care le conţine învelişul de hidratare se numeşte număr de coordinare a hidratării ionice.
- pentru ionii Al3+, Cr3+ numărul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu2+ cu 4, pentru Ag+ cu 2.
- prin urmare, în soluţiile apoase ionii se găsesc sub formă de ioni complecşi hidrataţi de tipul
[Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)4] 2+.
Ionul de hidrogen în soluţiile apoase este hidratat cu o singură moleculă de apă şi formează ionul de hidroniu H3O+.
Gradul de disociaţie electrolitică
Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluţie disociază în ioni, o parte din ele rămân nedisociate.
Raportul dintre numărul moleculelor disociate ale electrolitului şi numărul total al moleculelor dizolvate se numeşte grad de disociaţie electrolitică α:
De exemplu, dacă 1 L de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi din ei au disociat în ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaţie va fi:
α = 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 părţi au rămas nedisociate.
Pentru a exprima gradul de disociaţie în procente, trebuie să înmulţim 0,2 cu 100. Pentru soluţia 0,05M de acid sulfuros, avem:
α = 0,01/0,05 · 100 = 20%
După capacitatea de a disocia în ioni, electroliţii se împart în electroliţi slabi şi electroliţi tari .
Electroliţii slabi în soluţie se găsesc atât sub formă de ioni, cât şi sub formă de molecule nedisociate. Din electroliţii slabi fac parte acizii
acetic, cianhidric, hipocloros, carbonic, sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile şi hidroxidul de amoniu, unele săruri (HgCl2 şi CdCl2).
Electroliţii tari în soluţie disociază practic complet şi se găsesc numai sub formă de ioni. Dintre aceştia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric,
iodhidric, azotic, sulfuric şi alţii; bazele: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu; aproape toate sărurile.
Odată cu diluarea soluţiei, gradul de disociaţie electrolitică creşte, apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea concentraţiei,
gradul de disociaţie se micşorează.
Gradul de disociaţie electrolitică depinde de temperatură; odată cu creşterea temperaturii se măreşte la acei electroliţi, la care disociaţia
este urmată de absorbţia de căldură şi se micşorează la acei electroliţi, la care procesul de disociaţie este urmat de degajarea de căldură.
CH3COOH <=> CH3COO– + H+

Proces de echilibru
Constanta de disociere electrolitică.
Electroliti slabi
Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi în soluţie este un proces reversibil.
De exemplu, procesul disociaţiei acidului acetic se exprimă prin egalitatea:
Ca în orice proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului CH3COOH şi ionii
CH3COO– şi H+. Aplicând legea acţiunii maselor la acest caz de echilibru chimic, obţinem:
[H + ][CH 3 COO − ]
=k -constanta de disociaţie electrolitică.
[CH 3 COOH]
Electroliti tari
- conform teoriei electroliţilor tari, propusă de Debye şi Hückel (1923), aceşti electroliţi, indiferent de concentraţia soluţiilor lor, disociază complet în ioni
(100%)
- conductibilitatea electrică determinata pe cale experimentală pentru soluţiile de electroliţi tari, este putin mai mica decât valorile calculate pentru
electroliţii disociaţi complet.
- ionii interacţionează electrostatic în soluţii;

- ionii cu sarcină de acelaşi fel se resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc.
Pentru a calcula energia interacţiunii ionilor, Debye şi Hückel au folosit schema care descrie soluţia ca suma unor ioni centrali, fiecare dintre ei fiind
înconjuraţi de ioni cu sarcini contrare, situaţi în apropierea lor; aceştia din urmă formează în jurul lor aşa-numita atmosferă ionică.
Atmosfera ionică reţine mişcarea ionilor în soluţie, ceea ce duce la scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei şi creează impresia disociaţiei
incomplecte a electrolitului.
Cu cât concentraţia soluţiei este mai mare, cu atât mai puternică va fi interacţiunea electrostatică a ionilor, cu atât va fi mai mică viteza mişcării lor în
câmpul electric şi cu atât mai mică va fi conductibilitatea electrică a soluţiei.
Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de electroliţi tari, în locul concentraţiei
reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a.
Activitatea exprimă concentraţia ionilor în soluţia electrolitului dat, luându-se în consideraţie influenţa interacţiunii ionilor, influenţa hidrataţiei ionilor şi alte
efecte. Între activitatea şi concentraţia reală a ionilor există următoarea relaţia: a = fC, unde f – concentraţia de activitate, care caracterizează interacţiunea
ionilor în soluţia unui electrolit.
Coeficientul de activitate, a este mai mic ca unitatea.
În soluţii foarte diluate ale electroliţilor tari, în care energia interacţiunii ionilor se apropie de zero, coeficientul
de activitate devine egal cu unitatea.
a=C
Coeficientul de activitate al ionului dat în soluţia, care conţine câţiva electroliţi, depinde de concentraţiile şi
sarcinile tuturor ionilor, care se găsesc în soluţie.
Ca măsură a interacţiunii tuturor ionilor care se găsesc în soluţie este folosită aşa-numita forţă ionică.
Forţa ionică a soluţiei se numeşte mărimea egală numeric cu semisuma produselor dintre concentraţiile fiecărui
ion şi pătratul sarcinii lui:
μ = ½ (z12·c1 + z22·c2 + z32·c3 + …), unde z este sarcina ionului.
De exemplu, pentru soluţia, care conţine într-un 1l 0,01 moli de CaCl2 şi 0,1 moli de Na2SO4, forţa ionică este:
μ = ½ (0,01·22 + 0,02·12 + 0,2·12 + 0,1·22) = 0,33.
Coeficientul de activitate se micşorează odată cu creşterea forţei ionice a soluţiei. În soluţiile cu aceleaşi forţe
ionice coeficienţii de activitate sunt egali.
Curs 3
Prof.dr.ing. Cristian PIRVU

Teoria disociaţiei electrolitice
Comportarea solutiilor de electroliţilor a fost explicată de fizicianul şi chimistul suedez Arrhenius.
El a elaborat teoria disociaţiei electrolitice, conform căreia:
• moleculele de electroliţi în soluţii apoase disociază într-o măsură mai mică sau mai mare în particule de sine stătătoare, încărcate cu
electricitate, numite ioni.
• fiecare electrolit formează în timpul disociaţiei 2 feluri de ioni: cu sarcini pozitive – cationi, şi cu sarcini negative – anioni.
• sarcina ionului corespunde cu valenţa lui.
• în toate cazurile de disociere electrolitică suma sarcinilor cationilor este egală cu suma sarcinilor anionilor.
• soluţia în întregime este electroneutră.
• disociaţia electrolitică e un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia unui electrolit, alături de ioni, se mai întâlnesc şi molecule
nedisociate.
K+A– + H2O <=> K+(H2O)x + A–(H2O)y
unde K+(H2O)x şi A–(H2O)y – cationi şi anioni hidrataţi.
Solventul - joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu a ionilor cu semn contrar şi care împiedică molarizarea,
adică unirea din nou a ionilor în molecule.

Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură covalentă – polară (electroliti ionogeni).
În acest caz, sub acţiunea moleculelor polare ale apei are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente:
- perechea de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în posesia unuia din atomi. În felul acesta, legătura partial polară se transformă în
ionică şi moleculele disociază în ioni hidrataţi:
HA + H2O <=> H+(H2O)x + A–(H2O)y
- numărul de molecule de apă, pe care le conţine învelişul de hidratare se numeşte număr de coordinare a hidratării ionice.
- pentru ionii Al3+, Cr3+ numărul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu2+ cu 4, pentru Ag+ cu 2.
- prin urmare, în soluţiile apoase ionii se găsesc sub formă de ioni complecşi hidrataţi de tipul
[Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)4] 2+.
Ionul de hidrogen în soluţiile apoase este hidratat cu o singură moleculă de apă şi formează ionul de hidroniu H3O+.
Gradul de disociere electrolitică
Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluţie disociază în ioni, o parte din ele rămân nedisociate.
Raportul dintre numărul moleculelor disociate ale electrolitului şi numărul total al moleculelor dizolvate se numeşte grad de disociaţie electrolitică α:
De exemplu, dacă 1 L de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi din ei au disociat în ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaţie va fi:
α = 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 părţi au rămas nedisociate.
Pentru a exprima gradul de disociaţie în procente, trebuie să înmulţim 0,2 cu 100. Pentru soluţia 0,05M de acid sulfuros, avem:
α = 0,01/0,05 · 100 = 20%
După capacitatea de a disocia în ioni, electroliţii se împart în electroliţi slabi şi electroliţi tari .
Electroliţii slabi în soluţie se găsesc atât sub formă de ioni, cât şi sub formă de molecule nedisociate. Din electroliţii slabi fac parte acizii
acetic, cianhidric, hipocloros, carbonic, sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile şi hidroxidul de amoniu, unele săruri (HgCl2 şi CdCl2).
Electroliţii tari în soluţie disociază practic complet şi se găsesc numai sub formă de ioni. Dintre aceştia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric,
iodhidric, azotic, sulfuric şi alţii; bazele: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu; aproape toate sărurile.
Odată cu diluarea soluţiei, gradul de disociere electrolitică creşte, apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea concentraţiei,
gradul de disociaţie se micşorează.
Gradul de disociere electrolitică depinde de temperatură; odată cu creşterea temperaturii se măreşte la acei electroliţi, la care disociaţia
este urmată de absorbţia de căldură şi se micşorează la acei electroliţi, la care procesul de disociaţie este urmat de degajarea de căldură.

Proces de echilibru
Electroliti tari
- conform teoriei electroliţilor tari, propusă de Debye şi Hückel (1923), aceşti electroliţi, indiferent de concentraţia soluţiilor lor, disociază complet în ioni
(100%)
- conductibilitatea electrică determinata pe cale experimentală pentru soluţiile de electroliţi tari, este putin mai mica decât valorile calculate pentru
electroliţii disociaţi complet.
- ionii interacţionează electrostatic în soluţii;

- ionii cu sarcină de acelaşi fel se resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc.
Pentru a calcula energia interacţiunii ionilor, Debye şi Hückel au folosit schema care descrie soluţia ca suma unor ioni centrali, fiecare dintre ei fiind
înconjuraţi de ioni cu sarcini contrare, situaţi în apropierea lor; aceştia din urmă formează în jurul lor aşa-numita atmosferă ionică.
Atmosfera ionică reţine mişcarea ionilor în soluţie, ceea ce duce la scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei şi creează impresia disociaţiei
incomplecte a electrolitului.
Cu cât concentraţia soluţiei este mai mare, cu atât mai puternică va fi interacţiunea electrostatică a ionilor, cu atât va fi mai mică viteza mişcării lor în
câmpul electric şi cu atât mai mică va fi conductibilitatea electrică a soluţiei.
Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de electroliţi tari, în locul concentraţiei
reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a.
Activitatea exprimă concentraţia ionilor în soluţia electrolitului dat, luându-se în consideraţie influenţa interacţiunii ionilor, influenţa hidrataţiei ionilor şi alte
efecte. Între activitatea şi concentraţia reală a ionilor există următoarea relaţia: a = fC, unde f – concentraţia de activitate, care caracterizează interacţiunea
ionilor în soluţia unui electrolit.
Coeficientul de activitate, a este mai mic ca unitatea.
În soluţii foarte diluate ale electroliţilor tari, în care energia interacţiunii ionilor se apropie de zero, coeficientul
de activitate devine egal cu unitatea.
a=C
Coeficientul de activitate al ionului dat în soluţia, care conţine câţiva electroliţi, depinde de concentraţiile şi
sarcinile tuturor ionilor, care se găsesc în soluţie.
Ca măsură a interacţiunii tuturor ionilor care se găsesc în soluţie este folosită aşa-numita forţă ionică.
Forţa ionică a soluţiei se numeşte mărimea egală numeric cu semisuma produselor dintre concentraţiile fiecărui
ion şi pătratul sarcinii lui:
μ = ½ (z12·c1 + z22·c2 + z32·c3 + …), unde z este sarcina ionului.
De exemplu, pentru soluţia, care conţine într-un 1L 0,01 moli de CaCl2 şi 0,1 moli de Na2SO4, forţa ionică este:
μ = ½ (0,01·22 + 0,02·(-1)12 + 0,2·12 + 0,1·(-2)2) = 0,33.
Coeficientul de activitate se micşorează odată cu creşterea forţei ionice a soluţiei. În soluţiile cu aceleaşi forţe
ionice coeficienţii de activitate sunt egali.
Echilibre acido - bazice
• Cei mai multi biocompusi contin grupe functionale ce au character slab acid sau basic !!
• Grupările carboxil, grupările amino - sunt prezente cel mai frecvent în proteine, acizi nucleici,
coenzime și majoritatea metaboliților.
• Disocierea acizilor si bazelor slabe permit înțelegerea influenței pH-ului intracelular asupra activitatii biologice.
Numim:
ACIZI - specii protonate HA sau R-NH3+
BAZE CONJUGATE - speciile corespunzatoare neprotonate A- sau R-NH2
BAZE - specii neprotonate A- sau R-NH2
ACIZI CONJUGATI - speciile corespunzatoare protonate HA sau R-NH3+

Acizi
Conform teoriei protolitice, acidul este specia chimică cu tendința de a ceda unul sau mai mulți protoni (H+)
în reacția cu o bază
Acizi
- Acizii pot fi:

- Monobazici sau monoprotici - HCl
- Dibazici sau diprotici – H2SO4
- Tribazici sau triprotici – H3PO4
- Acizii pot fi:

- Simpli – HCl, H2SO4, H3PO4
- Cu structura complexa
Acid succinic Acid citric Biotin

Baze
Conform teoriei protolitice a lui Brönstead, bazele sunt acele specii chimice care acceptă protoni
Calculul compozitiei la echilibru
Constanta de disociere electrolitică - Electroliti slabi
Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi în soluţie este un proces reversibil.
De exemplu, procesul disociaţiei acidului acetic se exprimă prin egalitatea:
Ca în orice proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului CH3COOH şi ionii
CH3COO– şi H+. Aplicând legea acţiunii maselor la acest caz de echilibru chimic, obţinem:
[H + ][CH 3 COO− ]
=k -constanta de disociaţie electrolitică.
[CH 3 COOH]
Influenta temperaturii asupra constantei de echilibru
Cunoastem ca:
si
Unind cele doua relatii si derivand dupa T in conditii de p = ct., obtinem:
Integrand intre doua limite de temperatura T1 si T2, obtinem:
- Pentru negativ, K scade odata cu cresterea temperaturii
- Pentru pozitiv, K creste odata cu cresterea temperaturii
- Pentru zero, K nu este influentata de cresterea temperaturii

Exemplu
Precizati daca este pozitiva sau negativa pentru urmatoarea situatie:

Solvent cu caracter amfoteric
kw = 10–7 · 10–7 =10–14
kw este constantă, concentraţia [H+] în soluţii apoase este invers proporţională [OH–].
[H+]=10–14 /[OH–]
[OH–]=10–14 /[H+]
pH – ul
pH = –lg[aH+]
pOH = –lg[aOH–]
kw = [H+][OH–] = 10–14
pH + pOH = 14
- într-o soluţie neutră pH=pOH=7;
- într-un mediu acid, pH<7;
- într-un mediu bazic pH>7.

K and pK
- Valorile constantei de viteza K, se exprima de obicei sub forma puterilor lui 10 (Ex. K = 2,05 x 10-3 )
- Pentru simplificare se prefera utilizarea valorilor pK, in analogie cu utilizarea termenului de pH
pK = - log K

Ecuatia Henderson-Hasselbalch
Daca
Daca
Daca
Titrarea unui acid triprotic
Titrarea unui acid monoprotic
Clasificarea solutiilor acido-bazice
Amfoliti acido - bazici
Un zwitterion (numit și ion amfolit sau ion dublu) este un ion care are o sarcină electrică pozitivă și una negativă în
cadrul aceleași molecule.
Spre deosebire de o specie chimică amfoteră, care poate fi pe rând cationică sau anionică, un zwitterion are ambele
stări ionice simultan.
Exemple:
Aminoacizi alifatici
Titrarea acido-bazica a aminoacizilor
Pl – punctul izoelectric
Ionizarea biomoleculelor
Solutiile tampon - sunt solutii de electroliti a caror prezenta se opune variatiei pH-ului atunci cand se adauga un acid sau
o baza.
Actiunea tampon este o consecinta a echilibrelor dintre apa, acizi slabi (HA), baze (B), amfoliti (Z±) si ioni in care se
transforma aceste specii în solutie apoasã.
Amestecurile tampon se deosebesc după capacitatea lor de a opune rezistenţă acţiunii bazelor şi a acizilor.
Această rezistenţă se numeşte capacitate tampon a soluţiei. Această capacitate se măsoară prin numărul de echivalenţi–
gram de acid sau bază tare, care trebuie adăugaţi la 1 l de soluţie tampon pentru a schimba pH-ul soluţiei cu o unitate.
Cele mai importante sisteme tampon din organism sunt:
- Sistemul tampon bicrabonat
- Sistemul tampon fosfat
- Sistemul tampon al proteinelor

- Sistemul tampon bicrabonat (in lichidul extracelular)
Acidoza
Alcaloza
- Sistemul tampon fosfat (intracellular si extracellular)
- Sistemul tampon al proteinelor (intracelular)

Conductibilitatea electrolitilor
Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in conductori, semiconductori si
izolatori.
Materialele electroizolante prezintă o rezistivitate electrică ρ cu valori cuprinse între 108 și 1018 [Ω cm].
Materialele semiconductoare au o rezistivitate electrică ρ cuprinsă în intervalul (10-3÷1010)[Ω cm].
Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depășește 10-5÷10-3[Ω cm].

U=R I Legea lui Ohm
l
R=
s
S
 este rezistivitatea electrica =R
l
Unitatea de masura pentru rezistenta R, este Ohmul [], iar unitatea de masura pentru rezistivitate este cm.
1
conductivitatea  = Unitatea de masura a conductivitatii este -1cm-1.

Conductivitatea solutiilor de electrolit se defineste ca fiind
1 l
=
RS
1
G= G, inversul rezistentei, se numeste conductanta
R
l
=G
S
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general ea creste cu diluţia.
Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim caracterisic fiecarei substante.
Variaţia conductivităţii cu temperatura pentru o soluţie de NaCl.

Conductivitatea molară la diluţie infinită
Conductivitatea electrică a unei soluţii depinde de numărul de ioni prezenţi, deci este logic să definim conductivitatea molară Λm
raportând conductivitatea la concentraţie.
Kohlrausch a stabilit existenţa a două tipuri de electroliţi, slabi şi puternici; pentru aceştia din urmă, conductivitatea molară
variază proporţional cu rădăcina pătrată a concentraţiei:
 m = 0m − Kc1/ 2
0m este o caracteristică a fiecărei substanţe care poartă numele de conductivitate

 0
m
molară la diluţie infinită.
0m =  + + + −−
unde ν+ şi ν- reprezintă numărul de cationi şi anioni din formula substanţei.
Dependenţa conductivităţii molare de concentraţie

Mobilitatea ionilor
Ionii si moleculele ionizate sunt capabile sa se deplaseze sub influenta unui camp electric
Mobilitatea ionilor
Forţa electrostatică care acţionează asupra unui ion cu valenţa z aflat într-un câmp electric de intensitate E este:
F = qE
Ei i se opune o forţă de frecare (rezultată prin coliziunea ionului cu alte molecule) egală şi de sens contrar, astfel
încât la echilibru, după o accelerare iniţială, ionul se va deplasa cu viteza constantă s. Forţa de fricţiune este
proporţională cu viteza şi se poate determina cu ajutorul formulei Stokes:
F fric = fs = 6rs
considerând ionul o sferă de rază r care se deplasează într-un mediu cu coeficient de vâscozitate η.
La o deplasare constanta a ionului: F = F fric
qE = fs = 6rs
mobilitatea electroforetică (uS) definită ca factorul de proporţionalitate între viteza ionului în soluţie şi intensitatea câmpului electric
aplicat:
q q
uS = =
f 6r
s = uS E Mobilitatea se măsoară în m2V-1s-1.

Conductia protonului
- Conductie de tip "hop-turn" prin mecanismul Grotthuss
- Conductie prin canale de protoni formate intre proteine si apa

prin mecanismul Tristram-Nagle
Curs 4
Electrod; Potential de electrod.
Prof. Cristian PIRVU

Interfața electrod / electrolit: structură și proprietăți
• Reacțiile electrochimice sunt reacții de interfata, structura și proprietățile interfeței electrod / soluție
electrolitică influențează radical reactiile electrochimice;
Factori de influenta:
1) Factorul chimic: compoziția chimică și structura suprafeței electrodului; mecanism de reacție
2) Factor electric: distribuție potențială; energie de activare a reacției electrochimice;

Potential chimic / Potential electrochimic
dG = -SdT + VdP + W’+idni

Potential de electrod
Cauzele aparitie potentialului de electrod
1. Transferul de electroni
Zn
Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+
e- e- e- e- e- e- e- e-
Cu
2. Transferul de ioni
e-
Cu2+ Cu2+(aq) e- Cu2+
e-
e- Cu2+
Cu e-
Cu2+
e-
e-
Cu2+
e-
3, Dizolvare / ionizare inegala
4, Adsorbtie specifica
5. Orientarea moleculelor dipolare
6. Schimburi la interfata lichid-lichid

Strat dublu electric ;
Conceptul de strat dublu electric se datoreşte lui Helmholtz care îl considera alcătuit din două straturi de sarcină (un strat negativ şi
un strat pozitiv) situate la zona de interfaţă metal-soluţie de electrolit.
El a asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan în care cele două armături sunt constituite din suprafaţa metalică şi
respectiv stratul adiacent din soluţie.
Modele strat dublu electric
Modelul Gouy–Chapman Modelul Stern

Modelul Helmholtz
Structura stratului dublu electric
Micro/Macro particule
Nanoparticule
Imaginea modernă mai completă a stratului dublu electric :
1. O fază metalică / oxid metalic;
2. Un strat intern în partea din soluţie a interfeţei, strat ce are o grosime

de numai câteva diametre moleculare;
3. Un strat difuz care este o zonă spaţială şi se extinde până în masa

soluţiei.
- Energia electronilor in interiorul metalului
Profilul de potential la interfata metal - vid
Potenţialul intern sau GALVANI (φ) reprezintă potenţialul într-un punct P situat în interiorul fazei şi reprezintă lucrul efectuat la transportul sarcinii de probă din punctul P la infinit. Această
mărime nu poate fi calculată şi nici determinată experimental.
++
+
+ 
Potenţialul extern sau VOLTA (ψ) reprezintă lucrul efectuat la transportul sarcinii de probă dintr-un punct P’ situat foarte aproape de suprafaţa fazei (10-6 ~ 10-7 m) la infinit. Poate fi
calculat sau determinat experimental.
10-6 ~ 10-7 m 
Potenţialul de suprafaţă (χ) reprezintă diferenţa dintre potenţialul GALVANI şi potenţialul VOLTA. Nu se poate calcula şi nici determina experimental.
Pentru o interfaţă metal – soluţie de electrolit (M/S) care reprezintă un electrod, potenţialele GALVANI ale celor două faze aflate în contact sunt:
φM = ψM + χM
φS = ψS + χS
Potenţialul absolut de electrod, notat cu (Δφ) reprezintă diferenţa dintre potenţialul GALVANI al metalului şi potenţialul GALVANI al soluţiei:
Δφ = φM − φS = ψM + χM −ψS − χS = Δψ + Δχ
Fiind o diferenţă de potenţiale GALVANI, potenţialul absolut de electrod Δφ nu poate fi calculat şi nici determinat experimental.
Poate fi însă determinat în mod relativ faţă de un alt electrod, numit electrod de referinţă, cu care prin asociere formează o celulă electrochimică.
Densitate ionica
Densitate electronica
Profilul potentialului de suprafata la interfata metal - ioni

PH E
PH I
PHI PHE
x1
Soluþii
M ETAL I 2 d
M 0,2
M 1
SOL UÞI E
I NT ERN
ST R AT
1 S
(G O U Y )
ST R AT
DI FU Z 1
2
3 2
PHI PHE x1 x2
Strat difuz
Strat intern
1 2
a b
Relatia Nernst
Aspecte referitoare la electroliti
Permitivitatea electrica (constanta dielectrica) a electrolitilor
Permitivitatea electrică (sau constanta dielectrică) este o mărime, notată ε, care indică rezistența opusă la polarizare
electrică a unui dielectric.
εr
Permitivitatea dielectrică relativă (εr) este o mărime care caracterizează starea de polarizație a materialului și se
definește ca fiind raportul dintre capacitatea Cx a unui condensator având ca dielectric materialul respectiv și capacitatea
C0 a aceluiași condensator având ca dielectric vidul:
εr=Cx/C0
Permitivitatea dielectrică relativă depinde de temperatură, umiditate, de solicitările mecanice, de parametrii tensiunii
aplicate, etc.
Capacitatea
Permitivitatea electrolitilor
Permitivitate solventi
-Constanta dielectrica depinde

de natura solventului
-Constanta dielectrica depinde de

natura ionilor si concentratia
acesora in solutie
Aspecte referitoare la Metal (metal .......nivel Fermi)
Analiza distribuţiei electronilor pe nivele de energie la temperatura de 0 K, nivelul Fermi poate fi situat:
•ȋntr-o bandă interzisă (A),
•ȋntr-o bandă permisă (B);
nivelului Fermi: acesta reprezintă energia maximă pe care o au

electronii la 0K.
1. Conductorii – sunt corpuri cu zona de valenţă parţial ocupată, nivelul Fermi

limitând nivelele ocupate de cele libere;
2. Izolatorii – sunt corpuri cu zona de valenţă complet ocupată, zona de conducţie
liberă, cele două zone fiind separate de o zonă interzisă mare. Nivelul Fermi este
în interiorul zonei interzise;
3. Semiconductorii – au aceeaşi structură energetică cu izolatorii, numai că zona
interzisă este cu mult mai mică.
Electrodul ideal polarizabil
R 
Modelul electric al electrodului ideal polarizabil
R 0
Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil
Capacitatea diferenţială şi integrală a stratului electric dublu
  
C =  M 
   T, P,
Unităţile pentru capacitatea diferenţială fiind: coulomb  cm-2  volt-1, sau faradul  cm-2.
Ecuaţia poate fi obţinută pornind de la ecuaţia lui Lippmann care arată că panta curbei electrocapilare este egală cu excesul de
suprafaţă a densităţii de sarcină a electrodului ideal polarizabil (M).
Viteza variaţiei pantei curbei electrocapilare este obţinută prin diferenţierea ecuaţiei lui Lippmann, adică ea reprezintă tocmai derivata a doua a
tensiunii superficiale  în raport cu potenţialul:
  2    
  = −  =C
  
2
   T, P,
  T, P,
-valoarea capacităţii diferenţiale poate fi obţinută din a doua diferenţiere grafică a curbei electrocapilare.
Capacitatea diferenţială poate fi însă obţinută direct prin măsurători electrice de capacitate sau prin determinarea
curbelor de încărcare.
Deoarece măsurătorile de capacitate sunt mult mai precise decât cele de tensiune superficială, metoda măsurării directe a
capacităţii diferenţiale este larg răspândită pentru determinarea structurii stratului dublu electric.
- pentru orice valoare a lui , densitatea de sarcină pe metal M este determinată de relaţia:

M =  Cd
z
unde z este valoare lui  la maximul electrocapilar (potenţialul sarcinii nule).
Folosind metoda punţii de impedanţă, Grahame a determinat capacitatea diferenţială a electrodului ideal polarizabil pentru o
serie întreagă de săruri de potasiu la diferite valori ale diferenţei de potenţial .
Un alt tip de capacitate diferita de capacitatea diferenţială este aşa numita capacitate integrală K, exprimată de relaţia:
M
K=
 − z
Capacitatea integrală K reprezintă sarcina totală divizată prin diferenţa de potenţial totală, iar capacitatea diferenţială
reprezintă viteza de variaţie a sarcinii în raport cu potenţialul.
- capacitatea diferenţială este o mărime cu mult mai utilă pentru studiul şi lămurirea structurii stratului electric dublu decât capacitatea
integrală deoarece prin măsurătorile experimentale care se fac cu ajutorul punţilor de impedanţă sau a curbelor de încărcare,
totdeauna se obţin valori ale capacităţii diferenţiale şi nu alte capacităţii integrale.
Dependenţa capacităţii diferenţiale faţă de potenţial pe electrod.

Curs 5
Prof.Cristian PIRVU
electrică a unui dielectric.
εr
Permitivitatea dielectrică relativă (εr) este o mărime care caracterizează starea de polarizație a materialului și se
definește ca fiind raportul dintre capacitatea Cx a unui condensator având ca dielectric materialul respectiv și capacitatea
C0 a aceluiași condensator având ca dielectric vidul:
εr=Cx/C0
Permitivitatea dielectrică relativă depinde de temperatură, umiditate, de solicitările mecanice, de parametrii tensiunii
aplicate, etc.
Capacitatea
-Constanta dielectrica depinde

de natura solventului

acesora in solutie
Materiale polare simple - apă „liberă”
Apă pură (H 2O) este, fără îndoială, cel mai important material care prezintă un comportament de relaxare
dipolar și este exemplul clasic al unui lichid polar.
Acest comportament se referă numai la moleculele care sunt libere să se rotească (adică apă „liberă”) și nu la
cele pentru care rotația este restricționată de acțiunea altor sarcini (apa „legată” care aderă electrochimic la
suprafeța).
În absența unui câmp electric, dipolii schimbă în mod aleatoriu orientarea prin acțiunea agitației termice si
interactiei cu moleculele vecine, rezultând o stare de echilibru cu densitate de volum netă de polarizare zero.
Dacă se aplică un câmp electric, acesta acționează într-o direcție uniformă care încearcă să orienteze momentele
dipolare paralele cu câmpul aplicat.
Apă „liberă / legata”
Agitația termică, inerția moleculară și rezistența la rupere a legăturilor slabe, intermoleculare de hidrogen se
opun acestui cuplu orientativ, rezultând o întârziere până la atingerea polarizării nete maxime.
În această stare de energie mai mare, densitatea volumului net de polarizare este direct legată de curent
continuu si determina permitivitatea statica, ε s .
Dacă câmpul aplicat este eliminat, atunci se produce situația inversă și momentele dipolare se relaxează cu
realinieri aleatorii până când ajung la starea lor de echilibru inițială. Răspunsul temporal al acestui proces este
descris de un timp de relaxare τ și este legat de frecvența de relaxare prin frelax = 1 / 2πτ.
La frecvența de relaxare critică sau de vârf, moleculele sunt aproape în mișcare rezonantă permanentă,
și componenta imaginară a permitivității atinge valorile maxime.
Pe măsură ce frecvența crește și mai mult, variațiile de câmp devin prea rapide pentru ca orientările
moleculare să răspundă și orientarea netă rămâne într-o stare „nepolarizată”.
Atât componentele reale, cât și imaginare ale permitivității scad și se stabilizează la frecvența lor înaltă
sau valorile moleculare „optice”.

Permitivitatea apei este un numar complex εr =ε′+j·ε″
Permitivitate, componentă reală
Permitivitate, componentă imaginară
Pentru apa pură, liberă la temperatura camerei (aproximativ 25 ° C), răspunsul de permitivitate este guvernat de
un timp de relaxare de τ = 8,28 ps (sau o frecvență critică de aproximativ 19 GHz), o permitivitate relativă
statică de ε s = 81 și o permitivitate relativă de înaltă frecvență de ε ∞ = 6

Răspunsul de relaxare clasic, dipolar al apei este adecvat numai pentru
volumele de apă „liberă” .
Datorita inerției crescute a moleculelor legate se produce un spectru
de permitivitate care este extrem de sensibil la variațiile conținutului
de apă de nivel scăzut.

Capacitatea stratului dublu electric
- Capacitatea stratului dublu electric apare, la interfața dintre un electrod conductiv (conductor electronic - ordin I) și
un electrolit lichid adiacent (conductor ionic - ordin II).
- La interfata se formează două straturi de sarcină cu polaritate opusă, unul la suprafața electrodului și unul în
electrolit, separate de un singur strat de molecule de solvent care aderă la suprafața electrodului și acționează ca un
dielectric într-un condensator convențional .
- Cantitatea de încărcare electrică stocata în condensator cu strat dublu depinde de tensiunea aplicată .
- Unitatea de capacitate este F (Farad) .
- Valoarea capacitatii stratului dublu electric este de aprox. 10 – 30 F/cm2
- „Grosimea” unui strat încărcat în electrodul metalic, adică extensia medie perpendiculară pe suprafață, este de
aproximativ 0,1 nm și depinde în principal de densitatea electronilor, deoarece atomii din electrozi solizi sunt
staționari.
- În electrolit, grosimea depinde de mărimea moleculelor solventului și de mișcarea și concentrația ionilor din
solvent. Acesta variază de la 0,1 la 10 nm.
- Suma grosimilor este grosimea totală a unui strat dublu.

- Grosimea mică a stratului intern creează un câmp electric puternic E peste moleculele de solvent de separare.
- Ex: La o diferență de potențial de, U = 2 V și o grosime moleculară de d = 0,4 nm, puterea câmpului electric este
Puterea câmpului de aproximativ 5000 kV / mm este irealizabilă în condensatoarele convenționale.
Niciun material dielectric convențional nu ar putea împiedica străpungerea purtătorului de sarcină.

Tipuri de electrozi
Electrodul ideal polarizabil / nepolarizabil
R 
R 0
Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil
  
C =  M 
   T, P,
Unităţile pentru capacitatea diferenţială fiind: coulomb  cm-2  volt-1, sau faradul  cm-2.
Ecuaţia poate fi obţinută pornind de la ecuaţia lui Lippmann care arată că panta curbei electrocapilare este egală cu excesul de suprafaţă
a densităţii de sarcină a electrodului ideal polarizabil (M).
Viteza variaţiei pantei curbei electrocapilare este obţinută prin diferenţierea ecuaţiei lui Lippmann, adică ea reprezintă tocmai derivata a doua a tensiunii
superficiale  în raport cu potenţialul:
  2    
  = −  =C
  
2
   T, P,
  T, P,
Capacitatea diferenţială poate fi însă obţinută direct prin măsurători electrice de capacitate sau prin determinarea curbelor de încărcare.
Deoarece măsurătorile de capacitate sunt mult mai precise decât cele de tensiune superficială, metoda măsurării directe a capacităţii diferenţiale
este larg răspândită pentru determinarea structurii stratului dublu electric.
- pentru orice valoare a lui , densitatea de sarcină pe metal M este determinată de relaţia:

M =  Cd
z
unde z este valoare lui  la maximul electrocapilar (potenţialul sarcinii nule).
Folosind metoda punţii de impedanţă, Grahame a determinat capacitatea diferenţială a electrodului ideal polarizabil pentru o serie întreagă de
săruri de potasiu la diferite valori ale diferenţei de potenţial .
M
K=
 − z
- capacitatea diferenţială este o mărime cu mult mai utilă pentru studiul şi lămurirea structurii stratului electric
dublu decât capacitatea integrală deoarece prin măsurătorile experimentale care se fac cu ajutorul punţilor de
impedanţă sau a curbelor de încărcare, totdeauna se obţin valori ale capacităţii diferenţiale şi nu alte capacităţii
integrale.

Studiul fenomenelor electrochimice
In electrochimie se studiaza comportamentul fizico-chimic al interfețelor metal-soluție ca rezultat al

trecerii curentului electric prin aceste interfețe.
Semnalele electrice la bornele unei celule electrochimice sunt direct legate de:
- fenomenele de transport al materiei în soluție,
- de adsorbție la suprafața electrozilor
- de transferul de sarcina electrica la interfețele electrod-electrolit.
Un potențiostat permite controlul și măsurarea acestor semnale.
In 1942 A. Hickling a construit primul potențiostat adaptat celulelor electrochimice cu trei electrozi; a avut ideea de a
controla automat tensiunea electrica a unui electrod prin intermediul unui al treilea electrod: electrodul de referință.
Schema unui sistem potentiostat / galvanostat
• În modul potentiostat (E = constant), sistemul potentiostat / galvanostat va controla cu precizie

potențialul contra electrodului (CE) fata de electrodul de lucru (WE), astfel încât diferență de
potențial între electrodul de lucru (WE) și electrodul de referință (RE) sa fie bine definita, și sa
corespunda cu valoarea impusa.
• În modul galvanostatic (I = constant), este controlat curentul între WE și CE. Diferența de potențial
dintre RE și WE și curentul care curge între CE și WE sunt continuu monitorizate.
• CE este conectat la producția de un bloc electronic care se numește amplificator de control (CA).
CA forteaza curentul sa treaca prin celula;
• Valoarea curentului este masurata printr-un current fllower (LowCF) pentru curenti mici si
(HighCR), pentru curenti mari.
• Diferența de potențial este măsurată întotdeauna între RE și S prin Differential Amplifier (Diffamp).
• În funcție de modul utilizat (potențiostatic sau galvanostatic) comutatorul PStat / GSTAT este setat
corespunzător.
Diagrama schematică a unui Galvanostat
Un galvanostat este utilizat pentru a controla curentul care circulă printr-o celulă
electrochimică.
• A este electrodul auxiliar,
• W este electrodul de lucru,
• R este un electrod de referință opțional,
• E este un potențiometru cu impedanță ridicată
• i este un ampermetru.
Curentul care curge de la sursa de alimentare prin electrodul de lucru este:
EPS este potențialul sursei de alimentare,

R este rezistența rezistenței,
Rcelula este rezistența celulei electrochimice.
Dacă R >> R celulă , atunci curentul între electrozi auxiliari și de lucru

Schema unui potențiostat manual
Un potențiostat este utilizat pentru a seta și controla potențialul unui electrod de lucru.
• PS sursă de alimentare,
• o celulă electrochimică cu un electrod de lucru (W)
• un contra electrod (C),
• un ampermetru pentru măsurarea curentului care trece prin celula
electrochimică (i ),
• o rezistență reglabilă, (SW)
• E potentiometru
Potențialul electrodului de lucru este stabilit în raport cu un electrod de referință cu potențial constant conectat la electrodul de lucru printr-
un potențiometru cu impedanță mare.
Pentru a seta potențialul electrodului de lucru, reglăm rezistența, care este, de asemenea, conectata la electrodul auxiliar. Dacă potențialul
electrodului de lucru începe să se abată, se regleaza rezistența pentru a readuce potențialul la valoarea sa inițială.
Curentul care curge între electrodul auxiliar și electrodul de lucru este măsurat cu un amperometru.
Un potențiostat modern înlocuiește rezistența cu un amplificator operațional care menține automat potențialul electrodului de lucru; în plus, include
adesea generatoare de forme de undă care ne permit să aplicăm un profil potențial dependent de timp, cum ar fi o serie de impulsuri potențiale
Schema schematică a potențiometrului manual
Pentru a măsura potențialul unei celule electrochimice în condiții de curent

zero, folosim un potențiometru.
• PS sursă de alimentare,
• o celulă electrochimică cu un electrod de lucru (W)
• un contra electrod (C),
iup = EPS / Rab
• un ampermetru pentru măsurarea curentului care trece prin celula electrochimică (i ),
• o rezistență reglabilă, (SW)
• conector (T) pentru închiderea circuitului prin celula electrochimică.
i down = Ecelula / R cb
Daca iup = idown = 0, nu circulă curent prin ampermetru și
ECelula = ( R cb / R ab ) × E PS
Dacă curentul nu este zero, reglăm și reevaluăm curentul, continuând acest proces până când curentul este zero.
În cazul în care curentul este zero, putem calcula E celula
Tipuri de electrozi cu aplicatii in biologie /medicina
1. RE - (reference electrode) - Electrozi de referinta Cele mai folosite configuratii
Electrodul folosit pentru masurarea potentialului de electrodului de lucru;
2. CE - (counter electrode) – Electrozi auxiliari (contra electrozi)

Celula cu doi electrozi Celula cu trei electrozi
Electrodul folosit pentru inchiderea circuitului electric;
3. WE - (working electrode) – Electrozi de lucru
Electrodul, de studiat, pe care se petrece reactia electrochimica;
4. S – (sense electrode)
Electrod folosit pentru configuratiile cu patru electrozi, pentru aplicații în care trebuie masurata diferența de potențial
(între RE și S), care apare ca rezultat al trecerii curentului prin interfata dintre WE si CE.
Tipuri de conexiuni potentiostat / celula electrochimica
Configuratia cu doi electrozi
- CE și RE sunt scurtcircuitate pe unul dintre electrozi iar WE și S sunt scurtcircuitate pe electrodul opus.
- Este masurat potentialul pe intraga celula incluzand interfata CE/electrolit și electrolitul in sine.
- Se foloseste atunci cand nu este necesar un control precis al potențialului la interfata WE/electrolit.
- Aplicatii in testarea elementelor de stocare sau conversie a energiei, cum ar fi baterii, celule de combustie (bio-fuel cell), panouri fotovoltaice etc;
pentru măsurarea dinamicii ultrarapide a proceselor de electrod sau măsurători de impedanță electrochimică la frecvențe înalte (> 100 kHz).
• Cea mai frecventa configuratie utilizata in electrochimie; Configuratia cu trei electrozi

• Curentul trece si este masurat între CE și WE.
• Diferența de potențial este controlata între WE și CE și măsurată între RE si S.
• Deoarece WE este conectat cu S și WE este tinut fix la un potențial stabil, prin controland polarizarea lui CE (prin tensiunea aplicata intre CE si WE),
diferența de potențial între RE și WE este tot timpul sub control.
• Potențialul dintre WE și CE nu se măsoară. Aceasta este tensiunea aplicată prin amplificatorul de control care este reglata astfel încât diferența de
potențial dintre WE și RE va fi egală cu diferența de potențial impusa (specificata de utilizator).
• Pentru a reduce caderea ohmica între RE și WE – in electrolit - (rezistenta necompensata), se foloseste o capilara Luggin pentru a reduce distanta
dintre RE si WE.
• Pentru ca prin electrodul de referință nu trece current (curentul de scurgere este de max. 1 pA), nu exista cadere de tensiune pe capilara, astfel că
extremitatea capilarei are aproape acelasi potențial cu RE.
Configuratia cu patru electrozi
- Utilizata pentru aplicații în care trebuie masurata diferența de potențial (între RE și S), care apare ca rezultat al trecerii curentului prin interfata dintre
WE si CE.
- Acest tip de configurare experimentala nu este foarte comună în electrochimie și, se utilizează de obicei pentru măsurători de potențiale de joncțiune
între două faze nemiscibile sau printr-o membrană, oferind posibilitatea de a calcula rezistența interfeței sau conductivitatea membranei.
Reprezentare schematică a unei configurații cu un potențiostat cu trei electrozi / patru electrozi.
potential curent
potential curent
In sitemul cu 4 electrozi, potențiostatul poate fi considerat ca fiind compus din două subsisteme „independente”:
• unul care conține electrozii WE și CE prin care circulă curentul.
• al doilea subsistem conține electrozi SE și RE și măsoară potențialul.
O interacțiune de feedback între cele două subsisteme are ca rezultat un instrument ideal pentru controlul proceselor electrochimice. În această
configurație, contactul dintre electrodul sens și eșantion nu este critic, deoarece nu circulă curent prin el. Acum potențialul dorit va fi aplicat exact pe
joncțiunea probă / electrolit.
Tipuri de electrozi
1. Electrozi auxiliari (contra electrozi ) - CE
- Sunt electrozi folositi pentru a închide circuitul de curent în celula electrochimică.
- Sunt realizati din materiale inerte (de exemplu Pt, Au, grafit, carbon sticlos) și nu participă la reacția
electrochimică.
- Deoarece curentul curge între WE și CE, suprafața totală a CE trebuie să fie mai mare decât suprafata WE, astfel
încât acesta sa nu fie un factor de limitare în cinetica electrochimica a proceselor investigate.
- Raportul intre suprafața totală a CE si suprafata WE trebuie sa fie 100:1.
Fir / bara Sita cos

2. Electrozi de referinta, RE
conector
1.1.) Electrodul Ag/AgCl
lant electrochimic: Ag/AgCl, KCl (xM)||
Eo = +0.222 V alimentare cu eleectrolit
fir de argint
Activitatea ionilor de Cl- nu este 1→ E(sat,KCl) = +0.197 V
solutie apoasa de KCl
AgCl
𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀𝐴0𝑔Τ𝐴𝑔𝐶𝑙 − 𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−
𝐹 cristale de KCl
1.2.) Electrodul de calomel saturat

Hg in contact cu Hg2Cl2 & KCl conector
lant electrochimic: Hg/Hg2Cl2, KCl (xM)||
alimentare cu eleectrolit
2 Eo = +0.268 V
2 2
𝑅𝑇 solutie saturate de KCl

0
𝜀= 𝜀𝐻𝑔 Τ𝐻𝑔2𝐶𝑙2 − 𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙− cristale de KCl
2𝐹 frita
Masurarea potentialului cu electrozii de referinta
Pentru Rv foarte mare
WE RE
1
Potentialul observant fata de Ag|AgCl

Potentialul observant fata de SCE
Potentialul observant fata de SHE

Curs 6
Tipuri de electrozi
1. Electrozi auxiliari (contra electrozi ) - CE
- Sunt electrozi folositi pentru a închide circuitul de curent în celula electrochimică.
- Sunt realizati din materiale inerte (de exemplu Pt, Au, grafit, carbon sticlos) și nu participă la reacția
electrochimică.
- Deoarece curentul curge între WE și CE, suprafața totală a CE trebuie să fie mai mare decât suprafata WE, astfel
încât acesta sa nu fie un factor de limitare în cinetica electrochimica a proceselor investigate.
- Raportul intre suprafața totală a CE si suprafata WE trebuie sa fie 100:1.
Fir / bara Sita cos

Un electrod de referință este un electrod care:
- are un potențial de electrod stabil și bine cunoscut
- realizeaza masuratori reproductibile
- este compatibil cu mediul de lucru (celula/solutie de electrolit si intrumentele de masura)
Stabilitatea ridicată a potențialului electrodului este de obicei atinsă prin utilizarea unui sistem redox cu concentrații
constante (tamponate sau saturate) ale fiecărui participant la reacția redox.
Există mai multe moduri de utilizare a electrozilor de referință. Cel mai simplu este atunci când electrodul de referință
este utilizat ca o jumătate de celulă pentru a construi o celulă electrochimică . Acest lucru permite determinarea
potențialului celeilalte jumătăți de celulă pe baza masurarii tensiunii electromotoare dintre cei doi electrozi.
E = x - ref
Masurarea potentialului de electrod
E = x - ref
x ref
Electrod cu potential Electrod de referinta

necunoscut (x) (ref)
Punte de sare / Diafragma
Punte de sare - un dispozitiv care conține o soluție de electrolit și este asezat între doi electrozi sau compartimente
pentru electrozi functionand ca un conductor ionic între cei doi electrozi.
-o punte de sare este construită din tuburi care conțin soluția de electrolit (foarte frecvent solutie KCl); capetele tuburilor
pot avea diafragme (frite de sticlă) pentru a menține soluția in interiorul tuburilor.
- o altă posibilitate este aceea in care capătul tubului este tras intrun capilar, al cărui orificiu poate fi amplasat foarte
aproape de suprafața electrodului de lucru. Aceasta se numește capilar Luggin.
Punte de sare pentru solutii compatibile Punte de sare pentru solutii incompatibile
Punte de sare / Diafragma
- Asigura inchiderea circuitului electric intr-o celula electrochimica prin intermediul conductiei ionice;
- Mentine contactul electrolitic între electrozi.
- Rezistența ohmică RΩ a punții de sare / diafragmei trebuie să fie cat mai mica astfel incat căderea de tensiune iRΩ să fie minimă sau,
dacă este posibil, neglijabilă.
- Electrolitul electrodului de referință nu trebuie contaminat de electrodului de lucru și invers.
- Pentru a evita curgerea solutiei de electrolit din puntea de sare se practica gelifierea solutiei de electrolit prin formarea unor punti de
sare “agar – agar” sau alte geluri;
- “Agar – agar” - (numit și geloză) este un produs organic de culoare cafenie-gălbuie ce se obține dintr-o serie de alge marine si conține
70–80% polizaharide, 10–20% apă și 1,5–4% substanțe minerale. Are o putere de gelificare foarte mare.
- Se mai pot folosi gelul de celuloza (KCl, trietilen glycol, hidroxietil celuloza si apa) si Hidrogeluri pe bază de 2-
hidroxietil metacrilat (HEMA)

Diafragme pentru puntile de sare
- Frite de sticla sinterizata sau materiale ceramice sinterizate (MgO);
- Membrane polimerice organice;
- Sticla Vycor – sticla poroasa cu o conductivitate buna;

nu poate fi utilizata in solutii putenic alkaline;
- Gel agar – agar;
- Dop in manson de sticla
- Dop cu fir
Punte de sare pe baza de lichide ionice
Un lichid ionic (LI) este o sare în stare lichidă. În anumite contexte, termenul a fost limitat la săruri ale căror punct de
topire este sub o anumită temperatură arbitrară, cum ar fi 100°C.
Lichidele ionice sunt în mare parte formate din ioni și perechi de ioni de scurtă durată.
Aceste substanțe sunt denumite în mod diferit electroliți lichizi, topituri ionice, fluide ionice, săruri topite, săruri lichide
sau sticle ionice;
Lichid ionic
Puntea de pe baza de lichide ionice este o alternativă promițătoare la sarea pe bază de KCl și este capabila să rezolve multe
dintre problemele intrinseci ale acesteia: potențial instabil de joncțiune lichidă în soluții de probă cu rezistență ionică redusă,
înfundare a mufei de joncțiune în electrozii compuși, necesitatea frecventă de reînnoire a soluție interne, contaminarea
soluțiilor de probă cu KCl și dependența a potențialului de joncțiune lichidă pe tipul de joncțiune.
1. Electrodul standard de hidrogen;
2. Electrozi de argint:
- Electrodul argint – clorura de argint;
- Electrodul Argint – bromura de argint;
- Electrodul argint – iodura de argint;
- Electrodul argint – sulfura de argint;
- Electrodul argint – oxid de argint;
3. Electrozi de mercur:
- Electrodul de calomel (mercur – clorura de mercur);
- Electrodul mercur – bromura de mercur;
- Electrodul mercur – surfura de mercur;
- Electrodul mercur – oxid de mercur;
Electrodul standard de hiodrogen
Electrodul standard de hidrogen (ESH) acționează ca o referință de baza în electrochimie.
Potențialele standard ale tuturor celorlalți electrozi de referință sunt raportate la (ESH) la aceeași temperatură.
Conform IUPAC - 2008: „Electrodul standard de hidrogen este format dintr-un electrod de platina în contact cu o
soluție de H+ cu activitatea unitară și saturată cu H2 gaz la presiunea standard p0 = 105 Pa”.
Termenul “Electrod normal de hidrogen” (ENH) este denumirea istorica data de Nernst in 1889.
Nernst a definit ENH ca fiind un metal în contact cu o soluție saturată cu hidrogen gazos la presiunea parțială de 1
atm și conținând 1 mol/L acid sulfuric.
ESH este un dispozitiv ideal și nu poate fi realizat riguros experimental. Pentru realizarea practică a potențialului
electrodului standard de hidrogenului nu este măsurat în condiții standard, ci recalculat pentru conditiile standard.
Acești electrozi sunt adesea numiți electrozi reversibili de hidrogen (RHE).

conector
1.1.) Electrodul Ag/AgCl
lant electrochimic: Ag/AgCl, KCl (xM)||
Eo = +0.222 V alimentare cu eleectrolit
fir de argint
solutie apoasa de KCl
AgCl
𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀𝐴0𝑔Τ𝐴𝑔𝐶𝑙 − 𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−
𝐹 cristale de KCl
1.2.) Electrodul de calomel saturat

Hg in contact cu Hg2Cl2 & KCl conector
lant electrochimic: Hg/Hg2Cl2, KCl (xM)||
alimentare cu eleectrolit
2 Eo = +0.268 V
2 2
𝑅𝑇 solutie saturate de KCl

0
𝜀= 𝜀𝐻𝑔 Τ𝐻𝑔2𝐶𝑙2 − 𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙− cristale de KCl
2𝐹 frita
Masurarea potentialului cu electrozii de referinta
Pentru Rv foarte mare
WE RE
1
Potentialul observant fata de Ag|AgCl

Potentialul observant fata de SCE
Potentialul observant fata de SHE

3. Electrozi de lucru, WE
3.1. ELECTROZI CLASICI
3.1.1.- Electrozi de carbon
- Glassy carbon

3.1.2. - Electrozi metalici

Seria tensiunilor electrochimice
reducere
oxidare
oxidare
3.1. ELECTROZI CLASICI C, Au, Pt, Hg

3.1.3. - Microelecrozi
3.1.4. - Ultramicroelectrozi
“If I want to measure something small, I need something small…”
Au o dimensiune mai mica de 25 micron (dimensiune critica);

Influenta geometrie micro/nano – electrozilor asupra semnalului electric
Difuzia la electrozii planari
Difuzia la electrozii sferici
3.1.5. - Nanoelectrozi
Nanofabricated planar electrode array for high-density neuronal voltage recording
Silicon nanoneedles that constitute the active region of a 3D nanoelectrode array

Curs 7
Electrozi cu suprafata modificata

Electrodul modificat poate fi definit ca un material conductor sau semiconductor care a fost acoperit cu un film
monomolecular, multi-molecular, ionic sau polimeric in scopul imbunatatirii proprietăților electrochimice ale interfetei
electrod/electrolit:
- selectivitate și sensibilitate crescute,
- stabilitate chimică și electrochimică,
- ferestre potențiale mai mari
- rezistență la fouling.
Electrozii modificați sunt instrumente importante în cercetarea fundamentală și aplicată pentru înțelegerea la nivel molecular
a sintezei și caracterizării arhitecturilor interfaciale și a mecanismelor de transfer electronic aferente.

Electrozii modificati pot contribui la dezvoltarea unor noi bioinstrumente precum (nano)senzorii sau
(nano)biosenzorii cu aplicatii in diagnosticul molecular:
- în monitorizarea clinică a unor substanţe de interes biologic (biomarkeri: glucoza, neurotransmițători, hormoni,
lactoza, ureea, colesterolul, antioxidanți și specii reactive ai oxigenului sau azotului, medicamente, etc,);
- în estimarea răspunsului organismului la terapii specific;
-în studiul interacţiunilor dintre diverse biomolecule (interacțiuni proteine-proteine, proteine-medicamente, ADN-
proteine, etc.);
- in teste pentru evidențierea și cuantificarea biomarkerilor bolilor metabolice, neurodegenerative, infecțioase,
genetice și a stresului oxidativ (în sportul de performanță, dieta dezechilibrată, poluare, etc.);
Modificarea suprafetei electrozilor a început cu studii cu studii de adsorbtie fizica si chimica (cercetări fundamentale
privind adsorbția diferitelor specii pe suprafețele electrodului, atât sub polarizare, cât și in circuit deschis);
Substraturile conductoare și semiconductoare sunt derivate din materiale convenționale utilizate pentru electrozi;
Modificarea suprafetei se poate realiza cu diverse clase de compusi in functie de aplicatiile urmarite:
- Polimeri conductori:
- Polimeri redox si metalopolimeri:
- Monostraturi
- Matriale nanostructurate
- Materiale și derivate pe bază de silice

Aspecte importante privind modificarea electrozilor:
• Selectarea izotermei de adsorbtie.
• Atingerea echilibrului de adsorbtie înainte de

începutul experimentului electrochimic.
• Acoperirea poate conduce la blocarea electrodului (fouling)
• Modificarea electrodului poate influenta cinetica si

mecanismul reactiilor electrochimice de la electrod;
Tipuri de electrozi modificati

Tehnici de acoperire / modificare a suprafetelor electrozilor
• Modificarea chimica a suprafetelor electrozilor

• (Chemical surface modification)
• Tehnici electrochimice de modificare a electrozilor

• (Electrochemical surface modification)
• Modificarea prin tehnici sol-gel

• (Sol-gel surface modification)
• Procesare cu plasma a suprafetelor electrozilor

• (Plasma surface modification)
Metode de modificare a suprafetei electrozilor
• A. Modificarea chimica a suprafetelor electrozilor
A1. Depunerea de straturi monomoleculare
• Adsorbtie ireversibila: speciile se adsorb spontan pe suprafața substratului deorece interactia cu suprafata este
mult mai favorabila dpv energetic decat interactiile din solutie.
1. R-SH + Au →R-S-Au
2. Adsorbtia hidrocarburilor aromatice sau alifatice pe suprafete metalice sau de carbon;
• Legarea covalenta – legarea moleculelor prin legaturi covalente puternice;

• Depunerea de straturi organizate = procese spontane de depunere ordonata impusa de interacțiunile laterale între
moleculele componente adsorbite.
Interactii hidrofobe intre molecule

Legaturi covalente puternice
Depunerea alcantiolilor pe Au
A2. Depunerea de straturi multiple (filme groase)
• Polimeri
• Polimeri electroactivi cu grupari redox; Ex. Polivinil ferocen
• Polimeri schimbatori de ioni; Ex. Nafion, poly(styrenesulfonate)
• Polimeri conductori (polipirol, polianilina, politiofeni)
• Filme oxidice; cleiuri zeolite;
• Materiale biologice – enzime, anticorpi, ADN, etc

Schema generala de depunere “layer by layer” a filmelor subtiri.

Ex. - Depunere nanoparticulelor pentru cresterea suprafetei active a electrodului

B. Tehnici electrochimice de modificare a electrozilor
Electrozi modificati pe baza de polimeri conductori
• Structuri conjugate
• Proprietati semiconductoare (band gap > 1.5eV)
• Prin dopare (in procese de oxidare sau reducere) – pot creste conductivitatea cu 11 ordine de
marime (1011 ori)
• Se pot deplasa pe intreg spectrul de conductivitate de la izolator la conductor asemenea metalelor
polyacetylene
Aplicatii
• Generarea unor nano-

arhitecturi (e.g. nanotubes,
nanofibres, nano-particles,
core-shell nanomaterials,..)
• Proprietati versatile
• Controlul proprietatilor de
suprafta
• Usurinta in obtinere si
procesare;
• cost redus;
• “plastic metals” Polymer Science: Emissive Materials Nanomaterials (199), Springer-Verlag Berlin
Heidelberg, Heidelberg (Germany), 199-207 (2006)
Polipirol
Mecanismul de electropolimerizare al polipirolului a) stabilizarea radicalului cationic al pirolului

b) mecanismul de polimerizare electrochimica a pirolului.
Polipirolul este unul din putini polimeri conductivi si solubili in apa.

Conductivitate: (10-4 – 102) S/cm;
Grosimea filmelor:
a) pe suport propriu (de sine statator) cca. 30 μm;
b) acoperiri cca. 0.01 μm;
suprafata specifica: 5-50 m2/g; (absorbtia la suprafata a azotului);
cristalinitate (raze X): 15%;
absorbtia de oxigen: 0,1/30% din greutate/zil;
.
Polaronul induce doua stari de energie

localizate în banda interzisa, situate la
0.49 eV deasupra benzii de valenta si
0.53 eV dedesuptul benzii de conductie.
La cresterea gradului de dopare, cand
este ridicat cel de al doilea electron din
a) polimer neutru Polaron Bipolaron lantul macromolecular, are loc interactia
intre starile polaronice care devin
instabile si dau nastere bipolaronului,
care este delocalizat pe 4 cicluri,
energia de legatura fiind egala cu 0.69
eV. Acest fapt sugereaza ca formarea
bipolaronului este mai favorizata
energetic decat aceea a doi polaroni cu o
diferenta de 0.45 eV. Cele doua stari
asociate bipolaronului sunt decalate prin
0.75 eV deasupra benzii de valenta si
0.79 eV dedesuptul benzii de conductie.
Trecerea polipirolului prin dopare in polaron si bipolaron
a) teoria benzilor pentru polimeri conjugat
b) modificari structurale associate cu formarea polaronului si bipolaronului ca rezultat al doparii polipirolului
PEDOT
( CH CH2 )
n O O
150.0µ SO3-Na+
S n
NaPSS PEDOT
100.0µ
i (A)
50.0µ e
d
c b
0.0 a
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Timp (s)
Curbele curent - timp la polimerizarea 5mM EDOT în prezenţă de 0.1M NaPSS pe electrodul de Pt la: a) 0.7 V, b) 0.8 V, c) 0.85 V, d) 0.9 V. e)1.0 V.
Cresterea potentiodinamica a filmelor polimerice
0.8
0.6
Current / mA
0.4
0.74 V
0.2
0.0
-0.2 0.66 V
PPy
-0.4
0.20
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Potential / V vs Ag/AgCl
0.15
Current / mA
0.10 0.65 V
0.05
0.00
-0.05 PhPy
0.43 V
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0.4
0.3
Current / mA
0.2
0.63 V
0.1
0.0
-0.1
MPhPy
0.37 V
-0.2
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
2.1.3. Polianilina
Protonarea emeraldinei în mediu acid.

(A- reprezintă un anion oarecare.)
Repartiţia sarcinilor şi conjugarea electronilor  în structura PANI.

Modificarea caracterului suprafetei prin functionalizarea polimerilor conductori
2.2. Electrozi imprimati (moleculary imprinted electrodes)
Tehnici de acoperire / modificare a suprafetelor electrozilor
• Modificarea chimica a suprafetelor electrozilor

• Tehnici electrochimice de modificare a electrozilor

• Modificarea prin tehnici sol-gel

• Procesare cu plasma a suprafetelor electrozilor

Modificarea prin tehnici sol-gel
- Tehnica sol-gel permite formarea structurilor anorganice precum monoliti, fibre, pulberi sau filme subtiri din suspensii
anorganice coloidale sau a structurilor organice (compusi organometalici);
- Avantajul tehnicilor sol-gel consta intr-un control precis al reactiei chimice si al structurii la nivel molecular,
al porozitatii la nivel nano, posibilitatii obtinerii unor structure unice la costuri reduse;
- Dpdv al bioaplicatiilor tehnica permite nanostructurarea suprafetelor implantabile cu nanostructuri poroase pentru controlul bioactivitatii
si/sau al eliberarii unor medicamente sau compusi cu efect antibacterian;
- Tehnica reprezinta un process interdisciplinar (fizica, chimie organica si anorganica) ce consta in patru etape:
- Hidroliza si condensarea reactiilor precursorilor organici sau anorganici pentru a forma soluri de particule sau soluri polimerice;
- Aglomerarea (clustere) constituentilor solurilor ce poate conduce la formarea structurilor de gel care au suficienta rigiditate pentru a
retine anumite forme;
- Uscarea gelului;
- Sinterizarea si formarea structurilor cu proprietatile dorite (compozitie, structura, proprietati fizice, chimice si mecanice pentru
aplicatii biomedicale, bioactivitate si biocompatibilitate;
Formarea solului
- Solul este o suspensie coloidala de nanoparticule in mediu lichid (apos sau solutii alcoolice) adaugate pt
a initia sau controla reactia;
- In general particulele sau retelele de polimer formate in sol sunt de 1-5 nm, dar pot fi si mai mari;
- In reactiile anorganice suspensiile coloidale disociaza in solutie fomand specii ionice care prin reactii de
hidroliza si condensare formeaza particule stabile de sol.
- In reactiile organice precursorii (alcoxizi metalici in alcool sau solutii alcool-apa) hidrolizeaza si apoi
condenseaza in retele polimerice numite soluri polimerice;
- Se pot realiza si soluri combinate organic/anorganic (ex. fosfat de calciu si un precursor organic in sol.
alcool/apa pentru bioaplicatii).
Transformarea solului in gel

- Intre particulele de sol dispersate in solutie apar forte de atractie si respingere;
- Fortele repulsive sunt datorate sarcinii de suprafata a particlelor ce apar datorita reducerii energiei
libere de suprafata datorita tendintei de aglomerare.
- Fortele de atractie sunt de natura fizica, forte Van der Waals;
- In timpul formarii gelului fortele de atractie sunt mai puternice decat cele de respingere;
Uscarea
- Evaporarea fazei lichide incepe de la suprafata in timp ce lichidul intern ramane in interior datorita
fortelor osmotice si de capilaritate;
- Dezvoltarea gelului poate continua un timp in interior generand tensiuni interne ce pot duce la fisuri ale
acoperirii.
Depunerea acoperirilor sol-gel pe suprafetele implantabile
- Se poate face prin:
- dip coating;
- spin coating;
- spray coating;
Sol-gel dip coating
- Un monolayer este sub 0.5 micron;
- Uscarea se realizeaza rapid (secunde/minute);
- Genereaza structure poroase;

Sol-gel spin coating
- grosimea stratului depus depinde de viscozitatea mediului depus (sol-gel), de densitatea lui si viteza de rotire;
- Evaporarea solventului se face in etapele 2, 3, 4.
- Legarea de substrat se face prin leg. Ionice, covalente sau Van der Waals;
D. Metode fizice; Procesare cu plasma; Sputtering; Ion implantation;
(Plasma surface modification)
- Procesare cu plasma – permite modificarea suprafetei implanturilor la dimensiuni sub 100nm

- cu ajutorul vidului permite eliminarea contaminantilor de pe suprafata;
- Permite depunerea unor material diverse precum: metale (Ti, Au, Ag), polimeri,
materiale ceramice, hidroxiapatita;
- Dezavantaje:
- se obtin straturi neuniforme in grosime, variatii in compozitie, probleme de aderenta pe timp indelungat
- Sputtering – presupune expulzarea de ioni sau molecule din substrat prin bombardarea cu ioni de energie inalta;
- Permite depunerea de filme bioceramice;
- Se realizeaza o buna aderenta intre coating si substrat;
- Imbunatateste proprietatile antiuzura, rezistenta la coroziune, biocompatibilitatea;
- Procesul de depunere este lent;
- Magnetron sputtering; Radio frequency sputtering;
D. Metode fizice; Procesare cu plasma; Sputtering; Ion implantation;
- Ion implantation – presupune injectia de ioni in stratul de suprafata al implantului;

- Ionii sunt inserati in vid la energii mari 10 KeV;
- Un bun control al concentratiei de suprafata;
- Aderenta intre implant si suprafata modificata este f. buna;
- Proprietatile de bulk nu sunt afectate;
- Control si reproductibilitate;
Bioelectrozi pentru aplicatii medicale
- Bioelectrozii functioneaza ca o interfață între structurile biologice și sisteme electronice;
- Activitatea electrică în cadrul structurilor biologice este:
- simțita/monitorizata – electrozi folositi pentru a capta informatia din interiorul mediului biologic;
- stimulata; – electrozi folositi pentru a transmite informatia din interiorul mediului biologic;
- Pentru ‘sensing’ curenti electrici/diferentele de potential sunt generate de structurile biologice; Curenți dau naștere unor
diferențe de potențial, care pot fi măsurate cu ajutorul electrozilor și pot fi interpretate pentru a obține o perspectivă mai
aprofundata a mecanismelor de functionare.
- Pentru stimulare curentul sau tensiunea pot fi aplicate direct pe/prin structura biologica prin electrozi, incercand sa influenteze
procesele tinta.
-În același electrod poate funcționa fie pasiv sau activ, în funcție de scopul și de controlul sistemului electronic .
Semnalele biomedicale sunt folosite pentru a extrage informaţii din sistemele biologice investigate, acestea putând fi
clasificate în funcţie de:
a) natură:
- semnale electrice: ECG, EEG, EMG;
- semnale ne-electrice: concentraţie, presiune.
b) evoluţie:
- periodice: ECG;
- neperiodice: EEG.
Bioelectrozii pot interactiona cu fluidele biologice (bio-electrolitii) in doua moduri:
- faradaic
- non-faradaic
-transferul de sarcina este un proces faradaic -difuzia si adsorbtia/desorbtia sunt procese non-faradaice
- Toate procesele faradaice sunt guvernate de legea lui Faraday (modificarile chimice – masa – care se petrec la interfata
electrod – electrolit sunt proportionale cu curentul (sarcina) ce trece prin interfata.
- Procesele care au loc la electrozii la care se petrec procese faradaice sunt numiti electrozi de transfer de sarcina.
- In anumite conditii termodinamice sau cinetice nefavorabile transferul de sarcina nu se realizeaza la interfata.
Totusi interfata electrod electrolit – se poate modifica datorita proceselor de adsorbtie/desorbtie si curenti externi
tranzitorii pot traversa interfata datorita incarcarii acesteia. Aceste procese sunt numite procese non-faradaice.
Factori care influenteaza alegerea materialelor pentru bioelectrozi:
- Suprafata electrodului, geometria electrodului, stabilitatea acestuia la coroziune, rezistenta mecanica,

biocompatibilitatea cu mediul biologic;
- Diferenta de potential suportata, curentul si cantitatea de sarcina ce pot fi transferate;
- Interferenta cu mediu de electrolit - procese de electroliza a apei (degajare de H2 sau O2), oxidarea ionilor de Cl-,
coroziunea sau dizolvarea electrodului cu formare de complex ion-metal;
- Accesibilitate, costul materialului, costuri de prelucrare;

Curs 8
- Activitatea electrică în cadrul structurilor biologice este:
- simțita/monitorizata – electrozi folositi pentru a capta informatia din interiorul mediului biologic;
- stimulata; – electrozi folositi pentru a transmite informatia din interiorul mediului biologic;
- Pentru ‘sensing’ curentul electric/diferentele de potential sunt generate de structurile biologice; Curenți dau naștere unor
diferențe de potențial, care pot fi măsurate cu ajutorul electrozilor și pot fi interpretate pentru a obține o perspectivă mai
aprofundata a mecanismelor de functionare a organismului.
- Pentru stimulare curentul sau tensiunea pot fi aplicate direct pe/prin structura biologica prin electrozi, incercand sa influenteze
procesele tinta.
- Același electrod poate funcționa fie pasiv sau activ, în funcție de scopul și de controlul sistemului electronic .
Semnalele biomedicale sunt folosite pentru a extrage informaţii din sistemele biologice investigate, acestea putând fi
clasificate în funcţie de:
a) natură:
- semnale electrice: ECG, EEG, EMG;
- semnale ne-electrice: concentraţie, presiune.
b) evoluţie:
- periodice: ECG;
- neperiodice: EEG.
- faradaic
- non-faradaic
-transferul de sarcina este un proces faradaic -difuzia si adsorbtia/desorbtia sunt procese non-faradaice
- Toate procesele faradaice sunt guvernate de legea lui Faraday (modificarile chimice – (modificari de masa) – care se
petrec la interfata electrod – electrolit sunt proportionale cu curentul (sarcina) ce trece prin interfata.
- Electrozii la care se petrec procese faradaice sunt numiti electrozi de transfer de sarcina.
- In anumite conditii termodinamice sau cinetice nefavorabile transferul de sarcina nu se realizeaza la interfata.
Totusi interfata electrod electrolit – se poate modifica datorita proceselor de adsorbtie/desorbtie si curenti externi
tranzitorii pot traversa interfata datorita incarcarii acesteia. Aceste procese sunt numite procese non-faradaice.
- Suprafata electrodului, geometria electrodului, stabilitatea acestuia la coroziune, rezistenta mecanica,

biocompatibilitatea cu mediul biologic;
- Interferenta cu mediu de electrolit - procese de electroliza a apei (degajare de H2 sau O2), oxidarea ionilor de Cl-,
coroziunea sau dizolvarea electrodului cu formare de complex ion-metal;
- Accesibilitate, costul materialului, costuri de prelucrare;

Bioelectrozi
Materiale utilizate pentru bioelectrozi:
1. Metale nobile
Platina - este cel mai popular material pentru bioelectrozi – este stabil, inert si rezistent la coroziune;
Totusi, este un metal moale (3.5 Mohs) – este folosit in aliere cu iridiu (6.5 Mohs). Se foloseste un adaos 2% - 30% fara sa afecteze capacitatea de transfer de sarcina.
Desi Pt-Ir este extrem de rezistent la coroziune, chiar si la densitati mari de sarcina transferata (20-150 C/cm2), fara eliberare de gaze si fara oxidarea electrolitului –
dizolvarea metalului nu poate fi evitata total;
Iridiu – poate fi folosit in loc de platina in situatii care necesita rezistenta mecanica ridicata; Oxidiul de iridiu format la suprafata reduce impedanta la interfata
crescand eficienta transferului de sarcina; totusi acest oxid poate influenta transferul de sarcina pentru semnale cu forme (pulsuri) mai complicate;
Ex: poate transfera 1000 C /cm2 intr-un puls catodic de 0.2msec si 3500 C /cm2 intr-un puls catodic alternat cu o polarizare anodica;
Aurul – este un metal scump dar poate fi folosit in implantarea neurologica ca electrod sau ca acoperire;
Materiale utilizate pentru bioelectrozi:
1. Metale ne-nobile
OTEL – electrozii intramusculari care necesita o rezistenta mai mare pot fi fabricate din otel, 316LVM (Cr 19%, Ni 15%, Mo 3%, , Mn 2%, C 0.03%)
Acesti elecrozi formeaza un film pasiv si transfera sarcina prin reducerea sau oxidarea filmului pasiv. In pulsurile anodice trec in transpasiv si
sufera procese de coroziune. Sunt capabili sa transfere ~ 40 C/cm2.
TITANUL SI TANTALUL – pot forma filme izolatoare de oxid la polarizarea anodica limitand utilizarea lor in aceste aplicatii; Electrozi de Ta/Ta2O5
Pot fi folositi ca electrozi capacitivi (~ 100-150 C/cm2) – ca micro-electrozi pentru proteze neuronale;
Aplicatii ale Bioelectrozilor
Cardiologie
Aplicatii ale bioelectrozilor Materiale utilizate ca Prelucrarea suprafetei

Electrod
Defibrilare externa a inimii Inox, Pasivare
padele Titan sita (utilizeaza gel conductor)
- Defibrilarea consta in administrarea unei energii electrice muschiului inimii sau unei zone
afectate din acest muschi, prin intermediul unui defibrilator.
- Functionarea inimii este controlata de impulsuri electrice regulate generate de un grup de

celule speciale; Propagarea/generarea incorecta genereaza aritmia (bradicardie sau
tahicardie);
Pielea este slab conducatoare de electricitate.
Fara gel conductia ar fi slaba si pielea s-ar arde;
Amplitudinea şi stabilitatea impedanţei la interfaţa electrod-piele determină

calitatea semanalelor achiziţionate. În general, impedanţa electrod-piele mare şi
instabilă produce modificări ale semnalului achiziţionat. În diverse studii, s-a observat că
cu cât este mai mică impedanţa electrod-piele, cu atât semnalul va fi mai puţin afectat
de zgomotele de mişcare.
Cardiologie

Electrod
Defibrilare cardiaca interna Inox vârful este placat cu platină
și / sau pacemaking și pot avea un strat subțire
de oxid de iridiu
Fire de titan
Platina/ Platina iridiu Ablatia prin cateter
Defibrilatorul implantabil - Inventarea defibrilatoarelor implantabile este de maxima importanta in

cazul pacientilor cardiaci cronici, pentru o mai buna monitorizare a acestora.
ElectroCardiograma (ECG) înregistrează diferenţele de potenţial din câmpul electric al
inimii, oferind o aproximare a voltajului generat de aceasta, prin plasarea de electrozi pe
suprafaţa pieptului, încheieturilor şi a gleznelor.
Undele ECG:
- Unda P: specifică depolarizării ambelor atrii, pozitivă, cu o durată de 0.10 secunde şi amplitudine de 0.25 mV;
- Unda Q: specifică primei faze a depolarizării ventriculului stâng. Este ascuţită şi negativă, cu durata de 0.04 secunde şi amplitudine
mai mică de ¼ din amplitudinea undei R;
- Unda R: cea mai mare undă pozitivă a ECG, simetrică, ascuţită si amplitudinea sa este proporţională cu masa ţesutului ventricular
depolarizat;
- Unda S: reprezintă ultima fază a depolarizării ventriculului stâng, formând alături de undele Q si R, complexul QRS. Este o undă
negativă, ascuţită. Durata complexului QRS este cuprins în intervalul 0.08 – 0.10 secunde.
- Unda T: corespunde repolarizarii ventriculare.
mV
ECG este o procedură standard ce se utilizează pentru investigarea posibilelor boli cardiovasculare, precum infarctul miocardic
Neurologie
Electro-Encefalografie inox Pasivat

Masurarea undelor din (utilizeaza gel conductor)
creier (EEG)
Electroencefalografia este o metodă electrofiziologică

de explorare a sistemului nervos central, constând în
înregistrarea biocurenților câmpurilor transcraniene
la nivelul tegumentelor și înregistrarea grafică a
acestora în timp sub forma de unde.
Electroencefalografia (EEG) înregistrează diferenţele de potenţial ale ţesutului neural, caracterizându-se

printr-o rezoluţie de câteva milisecunde.
Semnalele înregistrate se obţin prin intermediul unor electrozi plasaţi pe suprafaţa scalpului. Forma
semnalelor depinde de poziţia electrozilor şi de activitatea pe care o realizează pacientul în momentul
respectiv (dacă citeşte, doarme, ascultă muzică, etc.).
Pentru efectuarea unei EEG se folosesc sisteme cu 64, 128 sau 256 de electrozi, pozitionaţi pe
suprafaţa ariilor frontală, temporală, centrală parietală şi occipitală.
Se întâlnesc trei modalităţi de captare a bio-potenţialelor:
➢ Profundă - utilizează electrozi în formă de ac, introduşi în ţesutul nervos;

➢ Electrocorticogramă - foloseşte electrozi situaţi pe suprafaţa ţesutului nervos;
➢ Captare non-invazivă - sunt utilizaţi electrozi de suprafaţă, aşezaţi pe scalp.
Cea mai întalnită metodă de captare a semnalului o reprezintă metoda non-invazivă, aplicând electrozi în anumite
puncte „standard”, rezultând derivaţii care pot fi bipolare: între un electrod şi un alt electrod de referinţă, sau între un
electrod şi media celorlalţi electrozi. Banda de frecvenţă a EEG poate ajunge până la 100 Hz, majoritatea semnalelor
având o frecvenţă cuprinsă între 0.5-60 Hz.
Amplitudinea semnalelor înregistrate variază între 2*10-6 V si 10-4 V, având o morfologie variabilă. În funcţie de
amplitudinea semnalelor, într-o electroencefalogramă putem găsi urmatoarele ritmuri:
➢ Delta (<4 Hz);

➢ Theta (4-7 Hz);
➢ Alpha (8-13 Hz);
➢ Beta (14-30 Hz) ;
➢ Gamma (>30 Hz).
EEG este folositoare în studiul şi tratamentul epilepsiei, perturbaţii ale somnului, ale somnului circadian,
parasomniei, hipersomniei.
Exemple: Testarea Bio-electrozilor în mediu uscat (mână şi antebraţ)
a) b)
Ti netratat testat pe mana
Titan netratat testat pe mana
TiPpy dupa 24h imersie in AO testat pe mana
TiPpy dupa 24h imersie in AO testat pe mana TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe mana
TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe mana 6
1.4x106 TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe antebrat nemiscat
3.0x10 TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe antebrat nemiscat
TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe antebrat miscat
TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe antebrat miscat
1.2x106 2.5x106 2.0x105
1.5x105
6 1.0x105
1.0x10 2.0x10 6
5.0x104
Z (O)
0.0
5
8.0x10
Z (O)
-5.0x104
1.5x106
Z (O)
-1.0x105
6.0x105 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0
1.0x106 Frecventa (Hz)
5
4.0x10
5.0x105
5
2.0x10
0.0
0.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Frecventa (Hz)
d)
c) Frecventa (Hz)
Ti dupa 24h imersie in AO testat pe mana
4.5x104
6.0x10 4 TiPpy dupa 24h imersie in AO testat pe mana
Ti dupa 48h imersie in AO testat pe mana
TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe mana
Ti dupa 48h imersie in AO testat pe antebrat nemiscat 4.0x104
Ti dupa 48h imersie in AO testat pe antebrat miscat
TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe antebrat nemiscat
2.0x104 TiPpy dupa 48h imersie in AO testat pe antebrat miscat
Z (O)
1.4x106 0.0
2.24x106 3.6x104
-2.0x104
6 -4.0x104
1.2x10 7 8 9 10 11 12 13 14
Frecventa (Hz) 14 16 18 20 22 24 26 28
1.0x106 1.68x106
8.0x105
Z (O)
Z (O)
1.12x106
6.0x105
4.0x105 5.60x105
5
2.0x10
0.00
0.0 12 14 16 18 20 22 24 26 28
7 8 9 10 11 12 13
Frecventa (Hz)
Frecventa (Hz)
Exemple: Testarea Bio-electrozilor în mediu uscat (mână şi antebraţ)
a) TiPpy dupa 72h imersie AO uscat tampla distanta mica b) TiPpy dupa 72h imersie AO uscat tampla distanta mica
TiPpy dupa 72h imersie AO uscat tampla distanta mare TiPpy dupa 72h imersie AO uscat tampla distanta mare
1.2x105 1.8x10 5
1.6x105
1.0x105
1.4x105
8.0x104 1.2x105
Z (O)
Z (O)
1.0x105
6.0x104
8.0x104
4.0x104 6.0x104
4.0x104
2.0x104
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0
Frecventa (Hz) Frecventa (Hz)
c) TiPpy dupa 72h imersie AO uscat tampla distanta mica

d) TiPpy dupa 72h imersie AO uscat tampla distanta mica
TiPpy dupa 72h imersie AO uscat tampla distanta mare 5 TiPpy dupa 72h imersie AO uscat tampla distanta mare
1x10
8.0x104
9x104
7.5x104
7.0x104 8x104
4
6.5x10
7x104
Z (O)
6.0x104
Z (O)
5.5x104 6x104
5.0x104
5x104
4.5x104
4.0x104 4x104
7 8 9 10 11 12 13 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Frecventa (Hz) Frecventa (Hz)
Electromiografia
ElectroMiograma (EMG) înregistrează diferenţele de potenţial de la nivelul muşchilor scheletali, fiind de

obicei proporţionale cu nivelul de contracţie / relaxare al acestora.
Se utilizează pentru:
- detectarea activităţii anormale a muşchilor, cum ar fi distrofia musculară sau inflamarea acestora.
- pentru a dignostica: afecțiuni ale nervilor periferici, boli de joncțiune neuro-musculară.
Înregistrarea și culegerea biopotențialelor din masa țesutului muscular permite analiza elementară a
fenomenelor bioelectrice, prin studiul parametrilor potențialului electric de la nivelul unității motorii: formă,
amplitudine, durată, frecvență.
Captarea bio-potenţialelor musculare se poate realiza folosind electrozi de suprafaţă, plasaţi în zona care va fi
supusă testului, sau electrozi de tip ac, ce vor fi introduşi intra-muscular (Intra-EMG).
Semnalele EMG au o amplitudine ce variază între 0.25 mV si 5 mV, durata cuprinsă între 2 si 10 ms, şi o
frecvenţă de la 4 Hz la puţin mai mult de 50 Hz.
Electromiografia
EMG foloseste
1. Electrozii de suprafață, mici plăcuțe metalice, cu suprafața de aproximativ 1-2 cm, din argint (Ag/AgCl), ce se
amplasează pe tegumentele ce acoperă regiunea musculară studiată (în mod uzual la capătul proximal și distal al
mușchiului). Acești electrozi culeg activitatea electrică a întregului mușchi, iar înregistrarea obținută reprezintă
electromiograma globală.
Electrod motor
Electrozi superficiali
Electrod senzitiv
2. Electrozii - ac, care se inseră în mușchi și permit analizarea unei singure unități motorii, obținându-se, astfel,
electromiograma elementară.
Electrodul - ac
Electrozi
profunzi
Exemple de EMG:
Electrod
Inregistrari intracelulare Metal inert/solitii tampon Ultra curatare
in tuburi capilare

Electrod
Implantare neurologica Aur / platina Oxid de iridiu
Implanturi cerebrale / implanturi neuronale:
•sunt dispozitive tehnologice care se conectează direct la creierul unui subiect biologic
- de obicei, plasate pe suprafata creierului
•Au ca scop - stabilizarea / monitorizarea unor zone din creier, unde au aparut
disfuncționalitati , după un accident vascular cerebral sau alte leziuni cap .
- Experimente pe animale - pentru a înregistra activitatea creierului din motive științifice .
- Tot in scop stiintific crearea de interfețe între sistemele neuronale si chip-uri de calculator
(interfete creier - calculator ).
- Stimularea profunda a creierului pentru pacientii cu boala Parkinson și depresie clinica
Electrod
Implanturi cerebrale / implanturi neuronale:
•sunt dispozitive tehnologice care se conectează direct la creierul unui subiect biologic - de obicei,
plasate pe suprafata creierului
Au ca scop
- stabilizarea / monitorizarea unor zone din creier, unde au aparut disfuncționalitati , după un accident
vascular cerebral sau alte leziuni cap .
- Experimente pe animale - pentru a înregistra activitatea creierului din motive științifice .
- Tot in scop stiintific crearea de interfețe între sistemele neuronale si chip-uri de calculator (interfete creier
- calculator ).
- Stimularea profunda a creierului pentru pacientii cu boala Parkinson și depresie clinica

Electrod
Remodelare osoasă otel Pasivat
(vindecarea fracturilor) (utilizeaza gel conductor)
Electrod
Pedeapsa capitală cu otel Pasivat
"scaun electric" (utilizeaza gel conductor)
Aplicatii ale bioelectrozilor Materiale utilizate ca Electrod Prelucrarea suprafetei
Defibrilare externa a inimii inox Pasivare

padele (utilizeaza gel conductor)
Defibrilare externă a inimii - patch- Sita de titan Oxid

uri de unică folosință (utilizeaza gel conductor)
Defibrilare cardiaca interna și / sau inox vârful este placat cu platină și pot
pacemaking avea un strat subțire de oxid de
iridiu
Encefalografie inox Pasivat

Masurarea undelor din creier (utilizeaza gel conductor)
Inregistrari intracelulare Metal inert/solitii tampon in tuburi Ultra curatare

capilare
Remodelare osoasă (vindecarea otel Pasivat

fracturilor) (utilizeaza gel conductor)
Pedeapsa capitală cu "scaun otel Pasivat

electric" (utilizeaza gel conductor)
Forte Debye- dipol permanent si dipol indus
Scindarea unui orbital
Ձ+: H p+ si F p+ Ձ-
H+. F- => ioni
Molecule polare
H. Br
+. -
Ձ. Ձ
Legatura covalenta nepolara= izolatori
Legatura ionica si legatura covalenta polara= conductori
(+)Conductie(-)
Solid -> lichid
Ion= dipol
Solvent polar -> solutie in jur este invelisul de solvatare
Conductie de e- metalele
Semiconductor gol intr o parte
Izolator- nu conduce e-
Formarea benzilor energetice
Banda conductiva
CB-Banda energetica
VB- vanda valenta ocupata cu e-
Ef- banda de coductie da e-( banda necoupata
Banda de valenta- primeste e-(banda ocupata)

Mediu
e-=10 eV
Metal
In circuitele electrice, purtatorii de sarcina sunt adesea electroni care se misca intr un fir conducotr
Metal- ioni metalici pozitivi
Conductia de ordin 1 => e- (electron) =>
Metale/ semiconductori
Conductia de ordin 2=> ioni: K+ (cationi)
A- (anioni)
K+ atras de catod(-)
A- atras de anod (+)
Energie chimica- energie electrica
Oxidare- cedare de electroni
R(atom)=>R z+(ion) + ze-
Reducere- acceptare de electroni(cerc)
Rz+ + ze- => R
A + ze-=> Az-
l/s=K- constanta celulei de conductivitate
pK=-log K
Scade. Creste
Numar de coordinare- invelisul de solvatare

Sarcini pozitive- cationi (K+)
Sarcini negative- anioni (A+)
Solvent cu caracter amfoteric
7- neutru
8-14 bazic
6-0 acid
Electrolitii slabi- CH3COOH, HCN, H2CO3
Electrolitii tari- HCL H2SO4. NaOH saruri
Diluarea solutiei- Ձ creste
Numarul moleculelor discociate- d
Numarul total al moleculelor dizolvate-T
Ձ= d/T
Ձ<<1 electroliti slabi
Ձ>>1 electroliti tari
Electrolitii ionogeni- nu contin ioni in stare solida, se fromeaza in procesul de dizolvare
Influenta temperaturii asupra constantei de echilibru:
-RT ln K= deltaH - T delta S
lnK= - deltaH/RT + delta S/R
Ct
Delta H<0 exoterm
Zwitterion= amfolit sau ion dublu— o sarcina pozitiva si una negativa

Specie chimica amfotera- H2O care poate fi pe rand cationica sau anionica, un zwitterion are ambele
stari ionice simultan
Procese electrochimice în medii fiziologice
CURS 5- ASPECTE REFERITOARE LA ELECTROLITI
Permitivitatea electrică a electroliților (sau constanta dielectrică) este o mărime, notată ε, care
indică rezistența opusă la polarizarea electrică a unui dielectric.
Permitivitatea dielectrică relativă (εr) este o mărime care caracterizează starea de polarizație a
materialului și se definește ca fiind raportul dintre capacitatea Cx a unui condensator având ca
dielectric materialul respectiv și capacitatea C0 a aceluiași condensator având ca dielectric
vidul.
εr=Cx /C0
Permitivitatea dielectrică relativă depinde de temperatură, umiditate, de solicitările mecanice,

de parametrii tensiunii aplicate, etc.
Capacitatea C: C= εr ε0A/d
C=q/V
I(t)=C* dV(t)/dt
Constanta dielectrica depinde de natura solventului, de natura ionilor si concentratia acestora
in solutie.
Apa are o permitivitate electrică foarte mare ( 80,1) comparativ cu alți solvenți.
Apă pură (H 2O) este, fără îndoială, cel mai important material care prezintă un comportament
de relaxare dipolar și este exemplul clasic al unui lichid polar.
Acest comportament se referă numai la moleculele care sunt libere să se rotească (adică apă
„liberă”) și nu la cele pentru care rotația este restricționată de acțiunea altor sarcini (apa „legată”
care aderă electrochimic la suprafeța).
În absența unui câmp electric, dipolii schimbă în mod aleatoriu orientarea prin acțiunea agitației
termice si interactiei cu moleculele vecine, rezultând o stare de echilibru cu densitate de volum
netă de polarizare zero.
Dacă se aplică un câmp electric, acesta acționează într-o direcție uniformă care încearcă să
orienteze momentele dipolare paralele cu câmpul aplicat.
Moleculele de apă se află într-o stare aleatorie, iar

la aplicarea unui curent electric, acestea se
orientează.
Agitația termică, inerția moleculară și rezistența la rupere a legăturilor slabe, intermoleculare
de hidrogen se opun acestui cuplu orientativ, rezultând o întârziere până la atingerea polarizării
nete maxime. În această stare de energie mai mare, densitatea volumului net de polarizare este
direct legată de curent continuu si determina permitivitatea statica, ε s .
Dacă câmpul aplicat este eliminat, atunci se produce situația inversă și momentele dipolare se
relaxează cu realinieri aleatorii până când ajung la starea lor de echilibru inițială. Răspunsul
temporal al acestui proces este descris de un timp de relaxare τ și este legat de frecvența de
relaxare prin frelax = 1 / 2πτ.
La frecvența de relaxare critică sau de vârf, moleculele sunt aproape în mișcare rezonantă
permanentă, și componenta imaginară a permitivității atinge valorile maxime.
Pe măsură ce frecvența crește și mai mult, variațiile de câmp devin prea rapide pentru ca
orientările moleculare să răspundă și orientarea netă rămâne într-o stare „nepolarizată”.
Atât componentele reale, cât și imaginare ale permitivității scad și se stabilizează la frecvența
lor înaltă sau valorile moleculare „optice”.
Permitivitatea apei este un numar complex : ε r= ε ′ + j · ε ″
Pentru apa pură, liberă la temperatura camerei (aproximativ 25 ° C), răspunsul de permitivitate
este guvernat de un timp de relaxare de τ = 8,28 ps (sau o frecvență critică de aproximativ 19
GHz), o permitivitate relativă statică de ε s = 81 și o permitivitate relativă de înaltă frecvență
de ε ∞ = 6.
Răspunsul de relaxare clasic, dipolar al apei este adecvat numai pentru volumele de apă „liberă”
. Datorita inerției crescute a moleculelor legate se produce un spectru de permitivitate care este
extrem de sensibil la variațiile conținutului de apă de nivel scăzut.
Permitivitatea stratului primar al apei la

suprafata de contact cu un strat incarcat
negativ este este de aproximativ 6.
Al doilea strat are permitivitatea de

aproximativ 32.
Permitivitatea specifica apei este de 80.

CAPACITATEA STRATULUI DUBLU ELECTRIC
Capacitatea stratului dublu electric apare, la interfața dintre un electrod conductiv
(conductor electronic - ordin I) și un electrolit lichid adiacent (conductor ionic - ordin II).
La interfata se formează două straturi de sarcină cu polaritate opusă, unul la suprafața
electrodului și unul în electrolit, separate de un singur strat de molecule de solvent care aderă
la suprafața electrodului și acționează ca un dielectric într-un condensator convențional .
Cantitatea de încărcare electrică stocata în condensator cu strat dublu depinde de tensiunea
aplicată .
Unitatea de capacitate este F (Farad) . C=Q/V
Valoarea capacitatii stratului dublu electric este de aprox. 10 – 3
„Grosimea” unui strat încărcat în electrodul metalic, adică extensia medie perpendiculară pe
suprafață, este de aproximativ 0,1 nm și depinde în principal de densitatea electronilor, deoarece
atomii din electrozi solizi sunt staționari.
În electrolit, grosimea depinde de mărimea moleculelor solventului și de mișcarea și
concentrația ionilor din solvent. Acesta variază de la 0,1 la 10 nm.
Suma grosimilor este grosimea totală a unui strat dublu.
Grosimea mică a stratului intern creează un câmp electric puternic E peste moleculele de solvent
de separare.
Ex: La o diferență de potențial de, U = 2 V și o grosime moleculară de d = 0,4 nm, puterea
câmpului electric este: C=U/d=2/0,4=5000kV/mm. Aceasta valoare este irealizabilă în
condensatoarele convenționale. Niciun material dielectric convențional nu ar putea
împiedica străpungerea purtătorului de sarcină.
IHP= Inner Helmholtz plane, care este caracterizat de capacitatea CH
OHP= Outer Helmholtz plane, caracterizat de capacitatea Csd
CIRCUITUL ELECTRIC ECHIVALENT AL STRATULUI DUBLU ELECTRIC Csde
Rt=rezistenta de transfer de sarcina
Rs=rezistenta electrolit
1/Csde=1/CH+1/Csd
Valoarea capacităţii diferenţiale poate fi obţinută din a doua diferenţiere grafică a curbei
electrocapilare.
Capacitatea diferenţială poate fi însă obţinută direct prin măsurători electrice de capacitate sau
prin determinarea curbelor de încărcare.
Deoarece măsurătorile de capacitate sunt mult mai precise decât cele de tensiune superficială,
metoda măsurării directe a capacităţii diferenţiale este larg răspândită pentru determinarea
structurii stratului dublu electric.
Pentru orice valoare a lui φ , densitatea de sarcină pe metal σ m este determinată de relaţia:
unde φZ este valoarea maxima a lui φ la maximul
electrocapilar ( potentialul sarcinii nule).
Folosind metoda punţii de impedanţă, Grahame a determinat capacitatea diferenţială a

electrodului ideal polarizabil pentru o serie întreagă de săruri de potasiu la diferite valori ale
diferenţei de potenţial φ.
Un alt tip de capacitate diferita de capacitatea diferenţială este aşa numita capacitate
integrală K, exprimată de relaţia:
Capacitatea integrală K reprezintă sarcina totală divizată prin
diferenţa de potenţial totală, iar capacitatea diferenţială
Capacitatea diferenţială este o mărime cu mult mai utilă pentru studiul şi lămurirea structurii
stratului electric dublu decât capacitatea integrală deoarece prin măsurătorile experimentale
care se fac cu ajutorul punţilor de impedanţă sau a curbelor de încărcare, totdeauna se obţin
valori ale capacităţii diferenţiale şi nu alte capacităţii integrale.
STUDIUL FENOMENELOR ELECTROCHIMICE
In electrochimie se studiaza comportamentul fizico-chimic al interfețelor metal-soluție ca
rezultat al trecerii curentului electric prin aceste interfețe.
Semnalele electrice la bornele unei celule electrochimice sunt direct legate de:
- fenomenele de transport al materiei în soluție,
- de adsorbție la suprafața electrozilor
- de transferul de sarcina electrica la interfețele electrod-electrolit.
Un potențiostat permite controlul și măsurarea acestor semnale.
Celula electrochimica este un recipient ce contine o solutie ionica in care sunt introdusi doi
sau mai multi electrozi metalici sau de alta natura.
SCHEMA UNUI SISTEM POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT

SCHEMA UNUI POTENTIOSTAT MANUAL
SCHEMA UNUI POTENTIOMETRU MANUAL

TIPURI DE ELECTROZI: REFERINTA, AUXILIARI, DE LUCRU SI SENSE
TIPURI DE CONEXIUNI/CELULA ELECTROCHIMICA

TIPURI DE ELECTROZI
1. ELECTROZI AUXILIARI ( CONTRA ELECTROZI) – CE
 Sunt electrozi folositi pentru a închide circuitul de curent în celula
electrochimică.
 Sunt realizati din materiale inerte (de exemplu Pt, Au, grafit, carbon sticlos) și
nu participă la reacția electrochimică.
 Deoarece curentul curge între WE și CE, suprafața totală a CE trebuie să fie
mai mare decât suprafata WE, astfel încât acesta sa nu fie un factor de limitare
în cinetica electrochimica a proceselor investigate.
 Raportul intre suprafața totală a CE si suprafata WE trebuie sa fie 100:1.
2. ELECTROD DE REFERINTA- RE
1) Electrodul Ag/AgCl
Lant electrochimic: Ag/AgCl ( sare insolubila), KCl ( sare solubila)
2) Electrodul de calomel saturat - Hg in contact cu Hg2Cl2 si KCl
Lant electrochimic: Hg/Hg2Cl2, KCl
Curs 8
Activitatea electrică în cadrul structurilor biologice este:
- simțita/monitorizata – electrozi folositi pentru a capta informatia din interiorul
mediului biologic;
- stimulata; – electrozi folositi pentru a transmite informatia din interiorul
mediului biologic;
Același electrod poate funcționa fie pasiv sau activ, în funcție de scopul și de controlul
sistemului electronic
-faradaic: transferul de sarcina este un proces faradaic
-non-faradaic: difuzia si adsorbtia / desorbtia
Electrozii la care se petrec procese faradaice sunt numiti electrozi de transfer de sarcina.
SCHEMA GENERALA A UNEI REACTII ELECTROCHIMICE
5
4
1. Difuzia spre suprafata electrodului

2. Adsorbtie pe electrod
3. Reactie de transfer de sarcina (electrochimica)
4. Desorbtie produs
5. Difuzie produs
Toate procesele faradaice sunt guvernate de legea lui Faraday
m ̃Q; Q=I ∙ t (1)
𝐴
m ̃K; 𝐾= (2)
𝑧∙𝐹
I=curent
t= timp
z= nr electroni transferati
F= ct Faraday = 96500 C/mol
A
(1), (2) => m = I∙t
z∙F
A 𝑑𝑉 𝑄
C=εv ∙ ε0 => i= C∙ ; C=
d 𝑑𝑡 𝑉
i=curent capacitiv
- Suprafata electrodului, geometria electrodului, (geometrie) stabilitatea acestuia la
coroziune, rezistenta mecanica, (stabilitate) biocompatibilitatea cu mediul biologic
(biocompatibilitate);
(caracteristici electrice)
U=I∙R
- Interferenta cu mediu de electrolit - procese de electroliza (stabilitate electrochimica) a
apei (degajare de H2 sau O2) – electroliza apei, oxidarea ionilor de Cl-, coroziunea sau
dizolvarea electrodului cu formare de complex ion-metal; GRAFIC
- Accesibilitate, costul materialului, costuri de prelucrare; (aspecte economice)
BIOELECTROZI
1. Metale nobile
Platina – stabil, inert, rezistent la coroziune. Desi Pt-Ir este extrem de rezistent la
coroziune, chiar si la densitati mari de sarcina transferata (20-150 mC/cm2), fara
eliberare de gaze si fara oxidarea electrolitului – dizolvarea metalului nu poate fi evitata
total;
Iridiu – oxidul de iridiu format la suprafata reduce impedanta

Ex: poate transfera 1000 µC /cm2 intr-un puls catodic de 0.2msec si 3500 µC /cm2 intr-
un puls catodic alternat cu o polarizare anodica;
Aur
2. Metale ne-nobile
Otel – 316 LVM aliaj Fe, C(0.03%) 40 µC /cm2

Titanul si tantanul – pot fi folositi ca electrozi capacitivi (~ 100-150 µC/cm2) – ca micro-
electrozi pentru proteze neuronale
Aplicatii ale Bioelectrozilor

Cardiologie
Circuit electric echivalent

CURS 7- ELECTROZI CU SUPRAFAȚA MODIFICATĂ
Electrozi cu suprafața modificată

Electrodul modificat poate fi definit ca un material conductor sau semiconductor care a fost
acoperit cu un film monomolecular, multi-molecular, ionic sau polimeric în scopul imbunătățirii
proprietăților electrochimice ale interfeței electrod/electrolit:
- selectivitate și sensibilitate crescute
- stabilitate chimică și electrochimică
- ferestre potențiale mai mari
- rezistența la fouling (blocarea electrodului)- prin depunere de filme neconductoare.
Electroii modificați sunt instrumente importante în cercetarea fundamentală și aplicată pentru
înțelegerea la nivel molecular a sintezei și caracterizării arhitecturilor interfaciale și a
mecanismelor de transfer electronic aferente.
Electrozii modificati pot contribui la dezvoltarea unor noi bioinstrumente precum
(nano)senzorii sau (nano)biosenzorii cu aplicatii in diagnosticul molecular:
- în monitorizarea clinică a unor substanţe de interes biologic (biomarkeri: glucoza,
neurotransmițători, hormoni, lactoza, ureea, colesterolul, antioxidanți și specii reactive
ale oxigenului sau azotului, medicamente, etc,);
- în estimarea răspunsului organismului la terapii specifice;
- în studiul interacţiunilor dintre diverse biomolecule (interacțiuni proteine-proteine,
proteine-medicamente, ADN- proteine, etc.);
- în teste pentru evidențierea și cuantificarea biomarkerilor bolilor metabolice,
neurodegenerative, infecțioase, genetice și a stresului oxidativ (în sportul de
performanță, dieta dezechilibrată, poluare, etc.);
Modificarea suprafeței electrozilor a început cu studii de adsorbție fizică și chimică (cercetări
fundamentale privind adsorbția diferitelor specii pe suprafețele electrodului, atât sub
polarizare, cât și in circuit deschis);
Substraturile conductoare și semiconductoare sunt derivate din materiale convenționale
utilizate pentru electrozi;
Modificarea suprafeței se poate realiza cu diverse clase de compusi în funcție de aplicațiile
urmărite:
-Polimeri conductori:
-Polimeri redox și metalopolimeri:
-Monostraturi
-Materiale nanostructurate
-Materiale și derivate pe bază de silice
Aspecte importante privind modificarea electrozilor:
•Selectarea izotermei de adsorbție.
•Atingerea echilibrului de adsorbție înainte de începutul experimentului electrochimic.
•Acoperirea poate conduce la blocarea electrodului (fouling)
•Modificarea electrodului poate influența cinetica și mecanismul reacțiilor electrochimice de
la electrod;
Tipuri de electrozi modificați

Tehnici de acoperire/modificare a suprafețelor electrozilor
•Modificarea chimica a suprafetelor electrozilor
•Tehnici electrochimice de modificare a electrozilor
•Modificarea prin tehnici sol-gel
•Procesare cu plasma a suprafetelor electrozilor
Electrozi cu suprafața modificată
Metode de modificare a suprafeței electrozilor
A. Modificarea chimică a suprafețelor electrozilor
• Adsorbție ireversibilă: speciile se adsorb spontan pe suprafața substratului deoarece
interacția cu suprafața este mult mai favorabilă din punct de vedere energetic decât
interacțiile din soluție.
1. R-SH + Au →R-S-Au
2. Adsorbția hidrocarburilor aromatice sau alifatice pe suprafețe metalice sau de
carbon;
• Legarea covalentă- legarea moleculelor prin legături covalente puternice;
• Depunerea de straturi organizate= procese spontane de depunere ordonată impusă de

interacțiunile laterale între moleculele componente adsorbite.
O O O O O O activ electrochimic
𝑙𝑙
generează o rezistență la transferul de sarcină d<< ; R ; R= 𝜌𝜌 𝑆𝑆
R R R R R R
| | | | | | interacții hidrofobe între molecule
S S S S S S
| | | | | | legături covalente puternice
Au
Depunerea alcantiolilor pe Au
A2. Depunerea de straturi multiple (filme groase)
• Polimeri
-Polimeri electroactivi cu grupări redox; ex. polivinil ferocen
-Polimeri schimbători de ioni; ex. nafion, poly(styrenesulfonate)
-Polimeri conductori (polipirol, polianilina, politiofeni)
• Filme oxidice; cleiuri zeolite
• Materiale biologice- enzime, anticorpi, ADN, etc.
Schema generală de depunere layer by layer a filmelor subțiri.

Ex. -Depunerea nanoparticulelor pentru creșterea suprafeței active a electrodului
B. Tehnici electrochimice de modificare a electrozilor

Electrozi modificați pe baza de polimeri conductori (conductivi)
Modificarea se realizează cu polarizarea electrodului
• Structuri conjugate
• Proprietăți semiconductoare (band gap > 1.5 eV)
• Prin dopare (în procese de oxidare sau reducere)- pot crește conductivitatea cu 11
ordine de mărimi (1011 ori)
• Se pot deplasa pe întreg spectrul de conductivitate de la izolator la conductor
asemenea metalelor.
e-
polyacetylene
Aplicații
•Generarea unor nano- arhitecturi (e.g. nanotubes, nanofibres, nano-particles, core-shell

nanomaterials,..)
•Proprietăți versatile;
•Controlul proprietăților de suprafață;
•Ușurință în obținere și procesare;
•Cost redus;
•Plastic metals.
Polipirol
40-60 nm
10-100µm
Mecanismul de electropolimerizare al polipirolului a) stabilizarea radicalului cationic al pirolului; b)

mecanismul de polimerizare electrochimica a pirolului.
Polipirolul este unul din putini polimeri conductivi si solubili in apa.

Conductivitate: (10-4 – 102) S/cm;
Grosimea filmelor:
a) pe suport propriu (de sine statator) cca. 30 μm;
b) acoperiri cca. 0.01 μm;
suprafata specifica: 5-50 m2/g; (absorbtia la suprafata a azotului);
cristalinitate (raze X): 15%;
absorbtia de oxigen: 0,1/30% din greutate/zil;
izolator crește conducția
a) polimer neutru Polaron Bipolaron

Trecerea polipirolului prin dopare in polaron si bipolaron
a)teoria benzilor pentru polimeri conjugat
b)modificari structurale associate cu formarea polaronului si bipolaronului ca rezultat al doparii
polipirolului
Polaronul induce două stări de energie localizate în banda interzisă, situate la 0.49 eV
deasupra benzii de valență și 0.53 eV dedesubtul benzii de conducție.
La creșterea gradului de dopare, când este ridicat cel de-al doilea electron din lanțul
macromolecular, are loc interacția între stările polaronice care devin instabile și dau naștere
bipolaronului, care este delocalizat pe 4 cicluri, energia de legatură fiind egală cu 0.69 eV.
Acest fapt sugerează că formarea bipolaronului este mai favorizată energetic decât cea a doi
polaroni cu o diferență de 0.45 eV. Cele două stări asociate bipolaronului sunt decalate prin
0.75 eV deasupra benzii de valență și 0.79 eV dedesubtul benzii de conducție.
Crește grosimea filmului depus
E=constant
Curbele curent - timp la polimerizarea 5mM EDOT în prezenţă de 0.1M NaPSS pe electrodul de Pt la: a) 0.7 V,
b) 0.8 V, c) 0.85 V, d) 0.9 V. e)1.0 V
Creșterea potențiodinamică a filmelor polimerice
Curent/ mA 0V 1.4 V
Potențial/ V vs Ag/AgCl
Curent/ mA
crește grosimea filmului
Voltamograme ciclice
Curent/ mA
2.1.3. Polianilina
Protonarea emeraldinei în mediu acid. (A- reprezintă un anion oarecare.)

Repartiţia sarcinilor şi conjugarea electronilor p în structura PANI.
Modificarea caracterului suprafeței prin funcționalizarea polimerilor conductori
2.2. Electrozi imprimați (moleculary imprinted electrodes)
C. Electrozi de lucru, WE
Modificare prin tehnici sol-gel
-Tehnica sol-gel permite formarea structurilor anorganice precum monoliți, fibre, pulberi
sau filme subțiri din suspensii anorganice coloidale sau a structurilor organice (compuși
organometalici);
-Avantajul tehnicilor sol-gel constă într-un control precis al reactiei chimice și al structurii
la nivel molecular, al porozității la nivel nano, posibilității obținerii unor structuri unice la
costuri reduse;
-Din punct de vedere al bioaplicațiilor, tehnica permite nanostructurarea suprafețelor
implantabile cu nanostructuri poroase pentru controlul bioactivității și/sau al eliberării unor
medicamente sau compuși cu efect antibacterian;
-Tehnica reprezinta un process interdisciplinar (fizica, chimie organica si anorganica) ce
consta in patru etape:
• Hidroliza și condensarea reacțiilor precursorilor organici sau anorganici pentru a
forma soluri de particule sau soluri polimerice;
• Aglomerarea (clustere) constituenților solurilor ce poate conduce la formarea
structurilor de gel care au suficientă rigiditate pentru a reține anumite forme;
• Uscarea gelului;
• Sinterizarea și formarea structurilor cu proprietățile dorite (compoziție, structură,
proprietăți fizice, chimice și mecanice pentru aplicații biomedicale, bioactivitate și
biocompatibilitate;
Formarea solului
-Solul este o suspensie coloidală de nanoparticule în mediu lichid (apos sau soluții alcoolice)
adăugate pentru a iniția sau controla reacția;
-În general particulele sau rețelele de polimer formate în sol sunt de 1-5 nm, dar pot fi și mai
mari;
-În reacțiile anorganice, suspensiile coloidale disociază în soluție fomând specii ionice care
prin reacții de hidroliză și condensare formează particule stabile de sol.
-În reacțiile organice precursorii (alcoxizi metalici în alcool sau soluții alcool-apă)
hidrolizează și apoi condensează în rețele polimerice numite soluri polimerice;
-Se pot realiza și soluri combinate organic/anorganic (ex. fosfat de calciu și un precursor
organic în soluție alcool/apă pentru bioaplicații).
Transformarea solului în gel
-Între particulele de sol dispersate în soluție apar forțe de atracție și respingere;
-Forțele repulsive sunt datorate sarcinii de suprafață a particulelor ce apar datorită reducerii
energiei libere de suprafață datorita tendinței de aglomerare.
-Forțele de atracție sunt de natură fizică, forțe Van der Waals;
-În timpul formării gelului, forțele de atracție sunt mai puternice decât cele de respingere;
Uscarea
-Evaporarea fazei lichide începe de la suprafața în timp ce lichidul intern rămâne în interior
datorită forțelor osmotice și de capilaritate;
-Dezvoltarea gelului poate continua un timp în interior generând tensiuni interne ce pot duce
la fisuri ale acoperirii.
Depunerea acoperirilor sol-gel pe suprafețele implantabile
Se poate face prin:
-dip coating
-spin coating
-spray coating
Sol-gel dip coating
-Un monolayer este sub 0.5 microni;

-Uscarea se realizează rapid( secunde/minute );
-Generează structuri poroase.
Sol-gel spin coating
-Grosimea stratului depus de vâscozitatea mediului depus (sol-gel), de densitatea lui și de
viteza de rotire;
-Evaporarea solventului se face în etapele 2,3,4.
-Legarea de substrat se face prin legături ionice, covalente sau Van der Waals;
D. Metode fizice; Procesare cu plasmă; Sputtering; Ion implantation;
• Procesare cu plasmă
-permite modificarea suprafeței implanturilor la dimensiuni sub 100 nm;
-cu ajutorul vidului permite eliminarea contaminaților de pe suprafață;
-permite depunerea unor materiale diverse precum: metale(Ti, Au, Ag), polimeri,
materiale ceramice, hidroxiapatită.
-Dezavantaje:
- se obțin starturi neuniforme în grosime, variații în compoziție, probleme de
aderență pe timp îndelungat.
• Sputtering
-presupune expulzarea de ioni sau molecule din substrat prin bombardarea cu ioni de
energie înaltă;
-permite depunerea de filme bioceramice;
-se realizează o bună aderență între coating și substrat;
-îmbunătățește proprietățile antiuzură, rezistența la coroziune, biocompatibilitatea;
-procesul de depunere este lent;
-magnetron sputtering;radio frequency sputtering;
• Ion implantation
-presupune injecția de ioni în stratul de suprafață al implantului;
-ionii sunt inserați în vid la energii mari 10 KeV;
-un bun control al concentrației de suprafață;
-aderența între implant și suprafața modificată este foarte bună;
-proprietățile de bulk nu sunt afectate;
-control și reproductibilitate;
Bioelectrozi pentru aplicații medicale
-Bioelectrozii funcționează ca o interfață între structurile biologice și sisteme electronice;
-Activitatea electrică în cadrul structurilor biologice este:
• simțită/monitorizată – electrozi folosiți pentru a capta informația din interiorul
mediului biologic;
• stimulată;– electrozi folosiți pentru a transmite informația din interiorul mediului
biologic;
-Pentru ‘sensing’ curenți electrici/diferențele de potențial sunt generate de structurile
biologice; Curenți dau naștere unor diferențe de potențial, care pot fi măsurate cu ajutorul
electrozilor și pot fi interpretate pentru a obține o perspectivă mai aprofundată a
mecanismelor de funcționare.
-Pentru stimulare curentul sau tensiunea pot fi aplicate direct pe/prin structura biologică prin
electrozi, încercând să influențeze procesele țintă.
-În același electrod poate funcționa fie pasiv sau activ, în funcție de scopul și de controlul
sistemului electronic.
Semnalele biomedicale sunt folosite pentru a extrage informaţii din sistemele biologice
investigate, acestea putând fi clasificate în funcţie de:
a) natură:
-semnale electrice: ECG, EEG, EMG;
-semnale ne-electrice: concentraţie, presiune.
b) evoluţie:
-periodice: ECG;
-neperiodice: EEG.
Bioelectrozii pot interacționa cu fluidele biologice (bio-electroliții) în două moduri:
-faradaic;
-non-faradaic.
-transferul de sarcină este un proces faradaic;

-difuzia și adsorbția/desorbția sunt procese non-faradaice.
-Toate procesele faradaice sunt guvernate de legea lui Faraday (modificările chimice –
masa– care se petrec la interfața electrod – electrolit sunt proporționale cu curentul (sarcina)
ce trece prin interfața.
-Procesele care au loc la electrozii la care se petrec procese faradaice sunt numiți electrozi de
transfer de sarcină.
-În anumite condiții termodinamice sau cinetice nefavorabile transferul de sarcină nu se
realizează la interfață.
Totuși interfața electrod-electrolit – se poate modifica datorită proceselor de
adsorbție/desorbție și curenții externi tranzitorii pot traversa interfața datorită încărcării
acesteia. Aceste procese sunt numite procese non-faradaice.
-Suprafața electrodului, geometria electrodului, stabilitatea acestuia la coroziune, rezistența
mecanică, biocompatibilitatea cu mediul biologic;
-Diferența de potențial suportată, curentul și cantitatea de sarcină ce pot fi transferate;
-Interferența cu mediu de electrolit - procese de electroliză a apei (degajare de H2 sau O2),
oxidarea ionilor de Cl-, coroziunea sau dizolvarea electrodului cu formare de complex ion-
metal;
-Accesibilitate, costul materialului, costuri de prelucrare;
Curs 6
E = x - ref
E=tensiune electromotoare, masurat in Nernst

x=potential electrod de lucru
ref=potential electrod de referinta, cunoscut
x = E+ ref
Semicelulele electrodului
de lucru
Semicelulele
electrodului de
referinta
H+/H2=0H+/H2+RT*ln[H+]
=0V F PH1/2
solutie electrolit
solutie 2 solutie 1
solutie electolit
PUNTE DE SARE PENTRU SOLUTII COMPTIBILE
solutie compatibila cu 1 si 2
sol 2 sol 1
SOLUTII PUNTE DE SARE PENTRU SOLUTII INCOMPATIBILE

Diafragme pentru puntile de sare
a.) Frite de sticla sinterizata sau materiale ceramice sinterizate (MgO);
b) Membrane polimerice organice; -
c) Sticla Vycor – sticla poroasa cu o conductivitate buna; nu poate fi utilizata in solutii putenic alkaline;
d) Gel agar – agar; +sol KCl nu curge
-Dop in manson de sticla
-Dop cu fir
Trebuie sa asigure o conductie ionica
Electrodul standard de hiodrogen
a=f*c
a=1 (activitatea unitara)
1 mol/L acid sulfuric=concentratia
Solutiile foarte diluate f->1 =>a aproximativ egal cu c
Solutiile foarte concentrate =>a NU este aproximativ egal cu c
Activitatea ionilor de Cl- nu este 1:
𝜀 = 𝜀o𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 – 𝑅𝑇/𝐹*𝑙𝑛𝑎 𝐶𝑙−

𝜀 -> E(sat,KCl) = +0.197 V
Eo = +0.222 V
C=3m sd saturate
Activitatea ionilor de Cl- nu este 1:
𝜀 = 𝜀o Hg/Hg2𝐶𝑙2 – 𝑅𝑇/2𝐹*𝑙𝑛𝑎 𝐶𝑙−

E(sat,KCl) = +0.241 V
Eo = +0.268 V
1/2H2 H+ + e -
𝜀 H+/H2= 𝜀oH+/H2 +RT/n F* ln[H+]/P1/2

=0.059V =1
Conditiile standard :
𝜀 H+/H2=0V
T=25 grade C
P=1 atm
Conditiile fiziologice:
T=37 grade C =>310K
[H+]=10-7
pH=7
pH=-lg[H+]
𝜀 H+/H2= 𝜀 0H+/H2+ (8.314*310)/1*96500 *lg10-7
=-0.42V
Oxidation of water (1.3V)

2H2O------->4H+ +O2(g)+4e-
Nu au loc procese el-chimice pe suprafata| fereastra de potential
Reduction of water (-1V)
2H2O+2e-------->H2 +2OH-
n= nr de el transferati
F= d Faraday
D=coef de difuzie
C=concentratia
r=raza
L=adancime
Hemisphere electrod: Ilim=2piFDcbr

Inlaid disc electrode: Ilim=4pinFDcbr
Recessed disc electrode Ilim=(4pinFcbDr2)/(4L+pir)
Current-time response( Cottrell equation):

I(t)=id(t)=(nFAD01/2C*0)/(pi1/2t1/2)
Diffusion current:
Id(t)=nFAD0C*o[1/(piDot)1/2 + 1/r0]
Ceea ce inseamna: id(sferic)=id(linear)+(nFADoCo*)/r0
Curs 4
Electrod; Potential de electrod.
Prof. Cristian PIRVU

Interfața electrod / electrolit: structură și proprietăți
• Reacțiile electrochimice sunt reacții de interfata, structura și proprietățile interfeței electrod / soluție
electrolitică influențează radical reactiile electrochimice;
Factori de influenta:
1) Factorul chimic: compoziția chimică și structura suprafeței electrodului; mecanism de reacție
2) Factor electric: distribuție potențială; energie de activare a reacției electrochimice;

Potential chimic / Potential electrochimic
dG = -SdT + VdP + W’+ idni

ΔG = 0H – T0S
ΔG<0 – process spontan
ΔG = 0 – echilibru
Sisteme termodinamice deschise

G= F( p, T, n1, n2,…..ni)
∂G ∂G ∂G ∂G
dG = ( ) p, n1..ni dT + ( )T, n1...ni dp +( )p, T, n2..ni dn1+…….+ ( )p,
∂T ∂p ∂n1 ∂ni
T, n1…ni-1
-S V μ- potential chimic
dG = V * dp – S * dT + ∑ μi dni
Electrod
Metal
Semiconductor –interfata etctrod / electrolit
-solutie de electrolit
Conductor de ordin I ………….Conductor de ordin II
=conductie de elctroni …… = conductie de ioni
Cauzele aparitie potentialului de electrod
1. Transferul de electroni
Zn -> Zn2+ + 2e-
f. oxidata
Cu2+ +2e- -> Cu

F redusa
Zn
Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+
e- e- e- e- e- e- e- e-
Cu
2. Transferul de ioni
C2 e-- 2
e- C
e- C2
e-
C e-C2
e-
Cu2+(aq) e-C2
e
3, Dizolvare / ionizare inegala
4, Adsorbtie specifica
5. Orientarea moleculelor dipolare
6. Schimburi la interfata lichid-lichid strat dublu electric

Strat dublu electric ;
Conceptul de strat dublu electric se datoreşte lui Helmholtz care îl considera alcătuit din două straturi de sarcină (un strat negativ şi
un strat pozitiv) situate la zona de interfaţă metal-soluţie de electrolit.
El a asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan în care cele două armături sunt constituite din suprafaţa metalică şi
respectiv stratul adiacent din soluţie.
Modele start dublu electric start difuz
Anioni >> cationi
anioni
Modelul Helmholtz Modelul Gouy–Chapman Modelul Stern
Micro/Macro particule
Nanoparticule
Imaginea modernă mai completă a stratului dublu electric :

1. O fază metalică / oxid metalic;
2. Un strat intern în partea din soluţie a interfeţei, strat ce are o grosime de

numai câteva diametre moleculare;
3. Un strat difuz care este o zonă spaţială şi se extinde până în masa soluţiei.
Profilul de
potential la interfata metal - vid
Potenţialul intern sau GALVANI (φ) reprezintă potenţialul într-un punct P situat în interiorul fazei şi
reprezintă lucrul efectuat la transportul sarcinii de probă din punctul P la infinit. Această mărime nu poate
fi calculată şi nici determinată experimental.
++
+
+
Potenţialul extern sau VOLTA (ψ) reprezintă lucrul efectuat la transportul sarcinii de probă dintr-un punct P’ situat foarte aproape de suprafaţa fazei (10-6 ~ 10-7 m) la infinit. Poate fi
calculat sau determinat experimental.
10-6 ~ 10-7 m
Potenţialul de suprafaţă (χ) reprezintă diferenţa dintre potenţialul GALVANI şi potenţialul VOLTA. Nu se poate calcula şi nici determina experimental.
Pentru o interfaţă metal – soluţie de electrolit (M/S) care reprezintă un electrod, potenţialele GALVANI ale celor două faze aflate în contact sunt:
φM = ψM + χM metal
φS = ψS + χS solutie
Potenţialul absolut de electrod, notat cu (Δφ) reprezintă diferenţa dintre potenţialul GALVANI al metalului şi potenţialul GALVANI al soluţiei:
Potential de electrod - Δφ = φM − φS = ψM + χM −ψS − χS = Δψ + Δχ

Fiind o diferenţă de potenţiale GALVANI, potenţialul absolut de electrod Δφ nu poate fi calculat şi nici determinat experimental.
Poate fi însă determinat în mod relativ faţă de un alt electrod, numit electrod de referinţă, cu care prin asociere formează o celulă electrochimică.
Densitate ionica
Densitate electronica
Profilul potentialului de suprafata la interfata metal - ioni Structura stratului dublu
electric
Δμ = μM – μsol -chimic μi =μi0 + RT lna
E = z F (φM - φsol) -electric Mez+ +ze- <-> Me
(μM – μsol ) + z F (φM - φsol) = 0
ε
μM0 + RT ln aMe - μsol0 – RT ln aMe2+ =-zF ε
=1
μM0−μsol0 𝑅𝑇
ε= - + ln aMe2+
𝑧𝐹 𝑧𝐹
𝑅𝑇
ε= ε0 + ln aMe2+ - rel Nermst
𝑧𝐹
𝑅𝑇 0.059
=> 0.059 -> ε= ε0 + lg aMe2+
𝐹 𝑧
ε= potential de electrod
ε0 = potential standard
F- ct Faraday 96500 C/echiv
R- ct gaze 8.314 J/mol *K
z- nr e transferati
T –temp (K)
x1
METAL
I 2
M d
M 1
SOLUÞIE
3
PHI PHE
Soluþii
0,2
1 S
2
1
x1 x2
Strat difuz
Strat intern
PHI PHE 1 2
a Potential de electrod b
Relatia Nernst

electrică a unui dielectric. εr

Permitivitatea dielectrică relativă (εr) este o mărime care caracterizează starea de polarizație a materialului și se definește
ca fiind raportul dintre capacitatea Cx a unui condensator având ca dielectric materialul respectiv și capacitatea C0 a
aceluiași condensator având ca dielectric vidul:
εr=Cx/C0
Permitivitatea dielectrică relativă depinde de temperatură, umiditate, de solicitările mecanice, de parametrii tensiunii aplicate,
etc.
Capacitatea
-Constanta dielectrica depinde de natura solventului

acesora in solutie
Aspecte referitoare la Metal (metal
.......nivel Fermi)
Analiza distribuţiei electronilor pe nivele de energie la
temperatura de 0 K, nivelul Fermi poate fi situat:
•ȋntr-o bandă interzisă (A),
•ȋntr-o bandă permisă (B);

nivelului Fermi: acesta reprezintă energia maximă pe care o au electronii
la 0K.
1. Conductorii – sunt corpuri cu zona de valenţă parţial ocupată, nivelul Fermi

limitând nivelele ocupate de cele libere;
2. Izolatorii – sunt corpuri cu zona de valenţă complet ocupată, zona de conducţie liberă, cele două zone fiind separate de o zonă interzisă
mare. Nivelul Fermi este în interiorul zonei interzise;
3. Semiconductorii – au aceeaşi structură energetică cu izolatorii, numai că zona interzisă este cu mult mai mică.
Electrodul ideal polarizabil
C
R 0
Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil

C= M T,P,
Unităţile pentru capacitatea diferenţială fiind: coulomb cm-2 volt-1, sau faradul cm-2.
Ecuaţia poate fi obţinută pornind de la ecuaţia lui Lippmann care arată că panta curbei electrocapilare este egală cu excesul de suprafaţă
a densităţii de sarcină a electrodului ideal polarizabil ( M).
Viteza variaţiei pantei curbei electrocapilare este obţinută prin diferenţierea ecuaţiei lui Lippmann, adică ea reprezintă tocmai derivata a doua a tensiunii
superficiale în raport cu potenţialul:
22
=− T,P,
=C
T,P,
Capacitatea diferenţială poate fi însă obţinută direct prin măsurători electrice de capacitate sau prin determinarea curbelor de
încărcare.
Deoarece măsurătorile de capacitate sunt mult mai precise decât cele de tensiune superficială, metoda măsurării directe a
capacităţii diferenţiale este larg răspândită pentru determinarea structurii stratului dublu electric.
- pentru orice valoare a lui , densitatea de sarcină pe metal M este determinată de relaţia:
= zCd
unde z este valoare lui la maximul electrocapilar (potenţialul sarcinii nule).
Folosind metoda punţii de impedanţă, Grahame a determinat capacitatea diferenţială a electrodului ideal polarizabil pentru o serie
întreagă de săruri de potasiu la diferite valori ale diferenţei de potenţial .
K= M
− z
- capacitatea diferenţială este o mărime cu mult mai utilă pentru studiul şi lămurirea structurii stratului electric dublu decât capacitatea
integrală deoarece prin măsurătorile experimentale care se fac cu ajutorul punţilor de impedanţă sau a curbelor de încărcare, totdeauna
se obţin valori ale capacităţii diferenţiale şi nu alte capacităţii integrale.


Pemf Partial

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Pemf Partial

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

„Procese electrochimice în medii fiziologice”

Statutul disciplinei: obligatorie

Număr de ore / Verificarea / Credite

Procese electrochimice în medii fiziologice

- Flux de electroni Electrochimie

- Obtinerea de materiale biofunctionale prin tehnici electrochimice;

1. Notiuni introductive de bio- electrochimie.

4. Procese electrochimice în membrane biologice.

6. Procese electrochimice ce implica ADN

Activităţile evaluate şi ponderea fiecăreia

Tema de casa - 20p

Examen - 50p (test + examen)

Cerinţele minimale pentru promovare:

•Prezentarea temei de casă;

•Parcurgerea tuturor lucrărilor de laborator;

•Obţinerea a 50% din punctajul pentru laborator;

•Obţinerea a 50% din punctajul total;

•Obţinerea a 50% din testul din partea teoretica.

➢ Calculul notei finale:

Prin rotunjirea punctajului final

Wiley Series on Electrocatalysis and Electrochemistry, Publisher: Wiley, Year: 2015

➢ P. W. Atkins, J de Paula, Tratat de Chimie Fizica, Ed. Tehnica, 2005.

➢ Alen J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical methods, John Wiley&Sons, 2001.

➢ V.S. Bagotsky, Fundamentals of electrochemistry, Wiley- Interscience, 2005.

➢ Allen J. Bard, Martin Stratmann , George S. Wilson , Encyclopedia of Electrochemistry, Volume 9,

Bioelectrochemistry, 2010, John Wiley & Sons.

Organismul uman este o masina electrochimica

Inputs: oxigen, apă, ioni, molecule organice complexe

Outputs: mișcare, activitati diverse, intretinere, căldură, dioxid de carbon, apă,

Energia electrochimică este produsă în fiecare celulă din plante și animale.

Practic fiecare proces electrochimic și aplicația sa tehnologică au un rol esential în medicina

Puterea electricității în organismele vii

sunt esențiale pentru funcționarea corpului nostru.

Înțelegerea acestor forțe a ajutat la dezvoltarea medicinei.

În 1730, Stephen Gray a incarcat un școlar cu o sarcină de electricitate statică în

ceea ce a fost probabil primul experiment electric efectuat pe un organism.

În următorii cincizeci de ani, alți cercetători au descoperit că atingerea unei tije

încărcate electric ar putea determina contracția mușchilor animalelor moarte.

This animated figure shows Galvani’s

Alessandro Volta’s Original "Pile", exhibited in the Volta

când noile instrumente sensibile i-au permis lui Emil du Bois-Reymond să

arate că curenții electrici curgeau într-adevăr atât de le mușchi, cât și de la

• Modificările intensității sau direcției curenților au determinat contracția

• La sfârșitul secolului al XIX-lea, unii medici au început să experimenteze pe

• Controlând cu atenție locația electrozilor lor, oamenii de știință au învățat cum

să realizeze contractarea fibrelor musculare individuale.

Henrich Rudolph Hertz (1857-1894)

Andre Marie Ampere (1775-1836)

Nikola Tesla (1856-1943)

- pe baza observaţiilor efectuate legate de existenta unei neuniformitati de distributie a sarcinii in

- Noul model introducea astfel noţiunea de nucleu.

Modelul atomic al lui Bohr se bazează pe doua ipoteze:

2) - în mişcarea sa pe orbita permisă, electronul nu emite şi nici nu absoarbe energie radiantă de o

- La finalul secolului XIX - Cercetari asupra fenomenelor electrocinetice si de electrocapilaritate;

- Sunt evidentiate trei efecte distincte: electroosmoza, potential de streaming, electroforeza;

-1857 Gibbs – relatii termodinamice legate de echilibrele membranare;

- 1911 - Donnan - echilibrul ionic la nivelul membranei;

- 1936 – primul electrod ion selectiv dezvoltat apoi in anii 60’;

-1970 – primele masuratori de capacitate diferentiara;

-1977 – studii de adsorbtie a biomoleculelor sub influenta potentialului aplicat;

- Desoperirea polarografiei - Heyrovsky in 1927 (Nobel Prize in 1959)

-Acizi nucleici, etc.

- Măsurarea dependența de timp a concentrației de acid ascorbic în cortexul unui rinichi

- Adams a reusit sa evalueze concentrația de neurotransmițători, prin implantarea directa