Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Chimie Generala
Chimie Generala
Cuprins
1
INTRODUCERE
1 1 1 2 3 4 4 5 5 5 6 6 6 6 7 7 7 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 14 14 14 14 15 15 15 16 20 21 21 21 22 22 22 22 24 25 25 25 27
2
6.2.1. Hidrogen 6.2.2. Grupa IA (1) 6.2.3. Grupa IIA (2) 6.2.4. Metale tranziionale 6.2.5. Grupa IIIA (13) 6.2.6. Grupa IVA (14) 6.2.7. Grupa VA (15) 6.2.8. Grupa VIA (16) 6.2.9. Grupa VIIA (17) 7. Noiuni fundamentale de chimie organic 7.1. Efecte electronice n compui organici 7.1.1. Efectul inductiv 7.1.2. Efectul electromer 7.2. Noiuni de izomerie 7.2.1. Izomeria plan 7.2.2. Izomeria spaial sau stereoizomeria 8. Hidrocarburi 8.1. Hidrocarburi saturate 8.1.1. Alcani i izoalcani 8.1.2. Cicloalcani 8.2. Hidrocarburi nesaturate 8.2.1. Alchene 8.2.2. Alcadiene 8.2.3. Alchine 8.3. Hidrocarburi aromatice 8.3.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare 8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare 9. Compui organici cu funciuni simple 9.1. Compui hidroxilici 9.1.1. Alcooli 9.1.2. Enoli 9.1.3. Fenoli 9.2. Amine 9.3. Compui carbonilici 9.3.1. Glucide 9.4. Compui carboxilici 9.4.1. Acizi monocarboxilici saturai 9.4.2. Acizi dicarboxilici saturai 9.4.3. Acizi monocarboxilici nesaturai 9.4.4. Acizi carboxilici aromatici 9.5. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici 9.5.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici 9.5.2. Anhidride ale acizilor carboxilici 9.5.3. Amide 9.5.4. Esteri 9.5.5. Acizi fenolici 9.5.6. Acizi carbonilici 9.5.7. Aminoacizi 9.5.8. Peptide BIBLIOGRAFIE SELECTIV INTRODUCERE
27 28 29 31 33 35 36 38 39 42 42 42 42 43 43 44 45 45 45 46 47 47 48 49 49 49 51 53 53 53 54 55 56 57 58 62 62 63 64 64 64 64 64 64 65 66 66 66 68
Chimia este tiina fundamental a naturii, care se afl la baza proceselor ce susin viaa, controleaz evenimentele din lumea nconjurtoare i este vital pentru cele mai multe activiti. n ultimele decenii, se constat o evoluie rapid n cunoaterea chimic, prin numrul mare de substane descoperite n natur sau sintetizate n laboratoarele de cercetare i prin perfecionarea aparaturii utilizate n laboratoarele de cercetare tiinific. Studiul chimiei generale are drept scop stimularea interesului pentru chimie i furnizarea de informaii utile, n vederea abordrii la un nivel superior a disciplinelor cuprinse n programele analitice ale anilor de studii. Textul introduce o serie de noiuni fundamentale utilizate pentru descrierea comportrii materiei, legi, metode, proprieti ale substanelor, modele cu care opereaz chimia etc, subliniind importana acestei discipline pentru lumea vie. Problemele, uneori complexe, pe care le pune chimia nu se rezolv prin simpl memorizare, ci prin abordarea lor critic i creativ, utiliznd noiunile de baz. Cursul ajut la nelegerea modelelor fundamentale ale chimiei, arat implicarea acestei discipline n lumea real i dezvolt aptitudini de rezolvare a problemelor pe care le implic aceast disciplin.
Chimia ecologic - tiina care se ocup cu detecia, monitorizarea, transportul i transformrile chimice ale substanelor naturale i sintetice prezente n mediul nconjurtor.
1.2.Uniti de msur
Observaia tiinific cantitativ are drept rezultat un numr i o unitate de msur, ambele componente ale valorii msurabile conferind semnificaie determinrii. Sistemul Internaional de uniti (SI) conine ase uniti fundamentale (tabelul 1.1.), dou uniti suplimentare, radianul (rad) i steradianul (sr), precum i un mare numr de uniti derivate. Multiplii i submultiplii zecimali ai unitilor de msur se denumesc cu ajutorul unor prefixe.
Tabelul nr. 1.1. - Uniti de baz n Sistemul Internaional Nr. crt. Mrime fizic 1. Lungime 2. Mas 3. Timp 4. Intensitate curent electric 5. Temperatur 6. Intensitate luminoas Unitate de msur metru kilogram secund amper Kelvin candel Simbol m kg s A K cd
Mrimi fizice importante pentru chimie sunt volumul, masa, temperatura, timpul, cantitatea de substan etc. Volumul reprezint spaiul pe care l ocup o substan sau un obiect oarecare. Unitatea de msur este m3, unitate derivat din unitatea de lungime, (1dm3=1l; 1cm3=1ml). Unitatea utilizat n laborator este mililitrul (ml). Masa unui obiect nu este influenat de cmpul gravitaional i reprezint cantitatea de materie pe care o conine acesta, indiferent de locul unde se consider determinarea (pe pmnt, pe lun etc.). Greutatea unui obiect este rspunsul masei la gravitaie i variaz n raport cu tria cmpului gravitaional. Dac tria cmpului gravitaional se consider relativ constant, masa se poate considera egal cu greutatea. n sistemul internaional, unitatea pentru mas este kilogramul (kg). Densitatea unei substane este raportul dintre mas i volum, dou caracteristici care depind de cantitatea de substan studiat. Unitatea de msur a densitii este raportul unitilor de masur ale masei i volumului (g/cm3 sau g/ml). Greutatea specific este raportul dintre densitatea substanei studiate i densitatea unei substane de referin (n mod obinuit apa la temperatura de 4oC a crei densitate este egal cu unitatea). Greutatea specific este un numr fr unitate de msur. Temperatura caracterizeaz starea de nclzire a unui sistem fizic. Valoarea sa depinde de scara termometric n care este exprimat (Dima, et al., 1972). n Sistemul Internaional, temperatura se msoar n grade Kelvin, dar este destul de frecvent i exprimarea temperaturii n grade Celsius (oC) sau grade Fahrenheit (oF). Pentru timp, unitatea din Sistemul Internaional este secunda (s) dar, se mai folosesc i uniti cum ar fi minutul, ora, ziua sau anul (nu se folosete luna, din cauza mrimii variabile). Masa atomic este un numr ce reprezint de cte ori masa unui atom este mai mare dect unitatea de mas atomic, considerat iniial, de ctre Dalton, a fi masa atomului de hidrogen. Mai trziu, Aston, a utilizat drept unitate de mas atomic a 16-a parte din masa atomului de oxigen. Prin convenie internaional unitatea de mas atomic a fost definit ca fiind a 12-a parte din masa izotopului 12C. Aceast unitate de msur nu este inclus n Sistemul Internaional, dar este acceptat n acest sistem sub denumirea de unitate unificat de mas atomic i se desemneaz cu simbolul u. n general, masele atomice se scriu fr unitate de msur. n biochimie i biologia molecular, cu precdere n cazul proteinelor, se utilizeaz unitatea numit Dalton (1u=1Da=1/NA[g]=1/1000xNA[kg]=1,660539x10-27[kg], unde NA reprezint numrul lui Avogadro) Atomii sunt alctuii din protoni, neutroni i electroni. Masele atomilor reprezint, cu aproximaie, suma maselor protonilor i neutronilor. Pentru un element oarecare, toi atomii constitutivi au acelai numr de protoni. Numrul de neutroni este variabil, fapt ce explic apariia izotopilor. n natur exist elemente compuse din atomi de acelai fel (monoizotopice - Na, P, Al etc.), dar cele mai multe exist sub form de amestecuri de izotopi. La stabilirea masei atomice a unui element, se ine seama att de numrul de izotopi stabili, ct i de raportul ntre acetia. Masa atomic a unui element
5
reprezint o valoare medie a maselor izotopilor stabili ai elementului respectiv, motiv pentru care masele atomice nu au ntotdeauna valori reprezentate prin numere ntregi [spre exemplu, clorul are masa atomic 35,45u, deoarece este compus din 76%,Cl-35 (34,96u.a.m.) i 24% Cl-37 (36,97u.a.m.)]. Atomul gram reprezint cantitatea n grame dintr-un element egal numeric cu masa atomic a acestuia. Atomii, avnd existen fizic definit, au mas proprie numit mas atomic absolut. Valoarea masei atomice absolute se stabilete raportnd valoarea atomului gram la numrul de atomi dintr-un atom gram, care este numrul lui Avogadro (6,023x1023). Datorit valorii lor extrem de mici, masele atomice absolute nu pot fi utilizate n practic. Aceeai situaie este i n cazul atomilor i moleculelor. Masa molecular reprezint suma maselor atomice relative ale atomilor ce alctuiesc molecula unei substane. Ca i masa atomic, este o mrime relativ, adimensional. Molecula gram (mol) reprezint cantitatea de substan simpl sau compus, exprimat n grame, egal numeric cu masa molecular. S-a determinat c un mol din orice substan conine 6,023x1023 particule. Noiunea de mol se refer i la alte tipuri de particule: mol atomic echivalent cu atomul gram; mol molecular echivalent cu molecula gram; mol ionic echivalent cu ionul gram; mol electronic echivalent cu electronul gram. Ca i masa atomic absolut, masa molecular absolut are valori extrem de mici i se determin prin mprirea moleculei gram la numrul lui Avogadro.
n general, substanele chimice conin mici cantiti de substane strine, numite impuriti. Separarea i purificarea substanelor se realizeaz prin diferite metode, pe baza proprietilor diferite ale componenilor i implic numai modificri fizice, cum ar fi: distilare (simpl sau fracionat), filtrare, cromatografie, recristalizare, sublimare, antrenare cu vapori, extracie etc. Substanele sunt rspndite n proporii diferite n scoara terestr. n natur, substanele exist sub form de amestecuri de substane pure solide, lichide sau gazoase. Caracteristica principal a amestecurilor este aceea c au compoziie variabil ce determin variaia proprietilor lor fizice (densitate, temperatura de fierbere etc.). Fiecare substan din amestec i pstreaz identitatea i ca urmare proprietile, putnd fi separat de celelalte prin metode fizice sau mecanice. Amestecurile pot fi omogene i heterogene. Amestecurile omogene, care se numesc soluii, sunt alctuite din substane miscibile, fapt pentru care au aceeai compoziie i aceleai proprieti n toat masa (aerul - amestec omogen sau soluie de gaze, vinul - soluie lichid complex, aliajele soluii solide). Amestecurile heterogene sunt alctuite din substane nemiscibile i, ca urmare, compoziia i proprietile lor nu sunt aceleai n toat masa amestecului (nisip n ap, praf suspendat n aer etc.).
n legtur cu valena, se definesc electronii de valen ca fiind electronii care pot participa la realizarea legturilor chimice cu ali atomi. Utilizarea conceptului de valen nu este ntotdeauna satisfctoare deoarece multe dintre elemente au valene multiple sau pot participa la formarea unor combinaii complexe. De aceea termenul de valen a fost nlocuit cu noiunea de stare de oxidare sau numr de oxidare. Starea de oxidare este un numr atribuit unui element dintr-un compus, innd cont de urmtoarele reguli: numrul de oxidare al oricrui element n stare necombinat sau substan elementar este zero; numrul de oxidare al oxigenului este, n general, 2; excepii sunt peroxizii, superoxizii i combinaiile cu elemente mai electronegative, cnd oxigenul are numrul de oxidare 1; numrul de oxidare al hidrogenului este n general +1, excepii fiind cazurile n care este legat de un metal ca ion negativ (hidruri metalice - NaH, LiH, CaH 2 etc.) cnd starea de oxidare a hidrogenului este +1; metalele alcaline au numrul de oxidare +1 (Li, Na, K, Rb, Cs); metalele alcalino-pmntoase au numrul de oxidare +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba); numrul de oxidare al aluminiului este ntotdeauna +3; halogenii, cu excepia situaiilor cnd formeaz compui unul cu cellalt sau cu oxigenul, au numrul de oxidare 1 fa de hidrogen; numrul de oxidare al ionilor monoatomici este egal cu sarcina ionilor respectivi (Zn 2+ are numrul de oxidare +2, Br- are numrul de oxidare 1 etc.); ntr-un ion poliatomic, suma algebric a numerelor de oxidare a elementelor trebuie s fie egal cu sarcina efectiv a ionului [n ionul biatomic hidroxid (OH-), suma algebric a numerelor de oxidare a elementelor este (-2) + (+1) = -1, valoare egal cu sarcina ionului hidroxid); ntr-o molecul neutr suma strilor de oxidare este zero.
1.6.1. Legea conservrii masei Legea general a chimiei este legea conservrii masei, descoperit i formulat Lavoisier. Diferitele reacii studiate au condus la un enun al legii care a cptat diferite formulri dintre care cea mai adecvat este: masa unui sistem chimic care evolueaz rmne constant. Se poate spune prin urmare c suma maselor reactanilor i produilor dintr-o reacie chimic, ntr-un sistem nchis, este constant. Acest enun al legii conservrii maselor este valabil pentru reaciile chimice obinuite, n care variaia de mas are valori foarte mici. Exist reacii chimice (reacii nucleare) care se desfoar cu micorarea considerabil a masei reactanilor cnd legea conservrii masei se poate enuna astfel: suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor de reacie plus deficitul de mas dat de formula lui Einstein (dm = dE/c2). 1.6.2. Legea proporiilor definite Dup anul 1800, prin experimentele lor, chimitii au studiat reaciile chimice, n scopul de a determina compoziia diferitelor substane chimice. Proust a artat c un compus dat conine ntotdeauna exact aceeai proporie de elemente considerat n termeni de greutate. Principiul constanei compoziiei compuilor este cunoscut ca legea proporiilor definite sau constante.
8
Elementele i substanele chimice reacioneaz ntre ele n raporturi de combinare bine definite, ceea ce nseamn c, indiferent de calea pe care se obine un compus, precum i de proporia reactanilor, compusul respectiv are ntotdeauna aceeai compoziie. Legea proporiilor definite sau constante se aplic numai n cazul compuilor stoechiometrici (care au o compoziie constant). Din aceast lege deriv noiunea de echivalent chimic. Echivalentul chimic reprezint cantitatea dintr-un element sau dintr-o substan compus care se poate combina cu 1g de hidrogen sau cu 8g de oxigen sau care poate nlocui cantitile menionate din aceste elemente n oricare dintre compuii lor (Albu et al.). Echivalentul gram sau valul reprezint cantitatea dintr-un element chimic sau dintr-o substan compus, numeric egal cu echivalentul chimic respectiv, msurat n grame. Pentru elemente, echivalentul chimic este raportul dintre masa atomic a elementului respectiv (A) i valena sa (n): pentru substane chimice, echivalentul chimic se calculeaz n funcie de natura substanei, pe de o parte, i de tipul reaciei la care particip aceasta, pe de alt parte. n reaciile de neutralizare: pentru acizi echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a acidului (M) i numrul de atomi de hidrogen ionizabili (protoni, H+): pentru baze, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a bazei (M) i numrul grupelor hidroxil ionizabile (OH-): n cazul srurilor echivalentul chimic se calculeaz de la caz la caz, n funcie de starea de oxidare: cnd substana nu particip la reacii de oxido-reducere, caz n care nu se modific starea de oxidare, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a srii (M) i numrul de echivaleni de metal din sare (care este egal cu produsul dintre numrul atomilor de metal i valena metalului) cnd substana particip la reacii de oxido-reducere echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a substanei (M) i diferena dintre strile de oxidare ale elementului implicat, adic numrul de electroni cedai sau acceptai n reaciile de oxido-reducere considerate. Echivalenii chimici sunt folosii n calculele stoechiometrice din analiza cantitativ.
1.6.3. Legea proporiilor multiple Prin combinarea a dou elemente se pot obine una sau mai multe substane compuse. Dalton a formulat legea proporiilor multiple artnd c atunci cnd, prin combinarea a dou elemente, rezult o serie de compui, raporturile de mas diferite corespund ntotdeauna unor numere ntregi i mici. Altfel spus, cnd o cantitate constant dintr-un element I se combin cu diferite cantiti notate x1, x2, x3,..,xn dintr-un alt element II, cantitile x2, x3,..,xn sunt multipli ntregi ai cantitii x1. 1.6.4. Legea proporiilor echivalente Richter a formulat legea proporiilor echivalente sau reciproce care statuteaz c proporiile n care masele a dou sau mai multe elemente diferite, care se combin fiecare n parte cu o greutate definit a unui alt element, vor trebui s fie aceleai sau multipli ntregi ai proporiilor greutilor elementelor diferite cnd acestea se combin ntre ele. S-au efectuat comparaii ponderale ntre substane simple care se combin ntre ele, pe de o parte, i cu o aceeai cantitate din alt substan simpl, pe de alt parte. Dac se consider dou substane simple, ale cror mase se noteaz cu a i b, raportul lor de combinare este a:b. Dac aceleai dou substane simple se combin n cantiti notate cu a i b cu o cantitate definit dintr-o a treia substan simpl, rezult c raportul a:b/a:b este un raport de numere ntregi i mici. Din consideraiile de mai sus se deduce legea echivalenilor, conform creia reaciile chimice au loc de la echivalent la echivalent. Substanele simple sau compuse reacioneaz ntre ele n
9
cantiti proporionale cu echivalenii lor chimici. Dac se consider 2 substane ai cror echivaleni sunt E1 i E2 i ale cror mase sunt m1 i m2, se poate scrie relaia care definete legea echivalenilor: E1/E2 = m1/m2 1.6.5. Legea lui Avogadro Avogadro a emis o ipotez n conformitate cu care volume egale de gaze ideale sau perfecte diferite, n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Prin urmare numrul de molecule dintr-un volum specific de gaz este independent de mrimea sau masa moleculelor de gaz. Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a putut calcula volumul unui mol (molecul gram) de gaz. Volumul ocupat de un mol de gaz n condiii normale (0oC i 1 atm=760 mm col. Hg) este de 22,41 l sau 22,41 dm3 (volum molar). Numrul lui Avogadro este o constant universal de cea mai mare nsemntate i reprezint numrul de molecule coninute n 22,41 l din orice gaz, n condiii normale de temperatur i presiune. Prin generalizare, numrul lui Avogadro reprezint numrul de particule (atomi, ioni, molecule etc.) care se gsesc ntr-o cantitate echivalent (atom-gram, ion-gram, molecul-gram) de substan, indiferent de starea de agregare i are valoarea aproximativ 6,023 x 1023 particule/mol.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Definii noiunile de mas atomic i mas molecular. 2. Comparai i discutai strile de agregare ale materiei. 3. Enunai diferenele dintre formulele brut, molecular i structural. 4. Enumerai regulile pentru stabilirea strii de oxidare a unui element. 5. Calculul echivalenilor chimici pentru elemente, acizi,baze i sruri.
2.2.1. Modele atomice precuantice Modelul atomic Thomson sau modelul atomic static a fost elaborat n anul 1898 de ctre J. J. Thomson. n conformitate cu acest model, atomul are form sferic. Sarcina electric pozitiv este uniform distribuit n tot volumul su, iar electronul, ncrcat negativ, oscileaz n interiorul atomului, datorit cmpului electric care se creeaz. Modelul atomic Rutherford sau modelul planetar, a fost elaborat n anul 1911 de ctre Ernest Rutherford i propune o structur planetar pentru atom. n conformitate cu aceast teorie, atomii constau dintr-un nucleu central mic, dens, ncrcat pozitiv, nconjurat de electroni ncrcai negativ care se mic pe orbite circulare. 2.2.2. Modele atomice cuantice Modelul atomic Bohr a fost enunat n anul 1913 de Niels Bohr. Acest prim model cuantic are la baz concepia nuclear a atomului, elaborat de Rutherford, i concepia cuantic asupra emisiei radiaiei electromagnetice, elaborat de Max Planck. Prin experimentele sale, Bohr a ncercat s gseasc explicaii pentru faptul c electronii, n micarea lor, nu cad pe nucleul situat n centrul modelului, precum i pentru liniile spectrale, proprii fiecrui element, pe care le-a observat cnd atomii sunt excitai ntr-un tub cu descrcare n gaz. Teoria lui Bohr propune un model de tip planetar, presupunnd c: n stare staionar, electronii se mic pe orbite specifice presupuse circulare, permise, care au energii restricionate la anumite valori, adic sunt cuantificate. Energiile exacte ale orbitelor permise depind de atomul studiat. n micarea pe orbitele permise, electronii nu emit i nu absorb energie. Electronul se menine pe orbit datorit compensrii forei centrifuge cu fora de atracie coulombian. cnd un electron face un salt de pe o orbit pe alta, nu se aplic legile mecanicii clasice. Diferena de energie dintre orbita cu raz mai mare i cea cu raza mai mic este cedat sau acceptat prin intermediul unei singure cuante de energie. Aceasta va avea o frecven direct proporional cu diferena de energie dintre cei doi orbitali: E = h = E/h unde: = frecvena radiaiei emise; E = diferena de energie dintre cei doi orbitali; h = constant de proporionalitate, cunoscut sub numele de constanta lui Plank -34 (6,6256 10 J s). Diferena de energie este pozitiv cnd un electron face saltul de pe o orbit inferioar pe una superioar, fenomen care se petrece cu absorbie de energie, i este negativ cnd un electron trece ntr-o stare energetic mai joas, prin emiterea de energie radiant. Nivelurile energetice spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr, energiei electronului care se mic pe orbite cu raze din ce n ce mai mari. n micarea sa pe orbite circulare, electronul are un moment cinetic (cantitatea de micare x raza orbitei). Pentru o particul de mas m, care se rotete cu viteza v, pe o traiectorie circular (orbit) cu raz r, momentul cinetic L este: L = mvr Pentru ntreaga orbit circular valoarea devine: L = 2mvr n conformitate cu postulatul lui Bohr, sunt permise numai acele orbite ale cror momente cinetice sunt multipli ai constantei lui Plank: L = nh n care n = 1, 2, 3,,n i este denumit numr cuantic principal, numr care este atribuit fiecrui nivel energetic. Numrul cuantic principal indic, prin urmare, rangul orbitei. 2mvr = n h, sau mvr = n h/2 Definind = h/2 drept constant redus a lui Plank sau cuant de aciune se poate scrie: mvr = n
11
Momentul cinetic al electronilor trebuie s fie un numr ntreg de cuante de aciune i, prin urmare, o mrime cuantificabil. Cea mai mic valoare a numrului cuantic principal n este 1. Aceast valoare corespunde celei mai mici raze posibile, cunoscut sub numele de raza Bohr (0.0529nm), i explic de ce electronul, n micarea sa, nu cade pe nucleu i ca urmare atomii sunt stabili. Modelul atomic Sommerfeld Acest al doilea model atomic cuantic reprezint o dezvoltare a modelului atomic Bohr i a fost realizat n anul 1915 de ctre Sommerfeld care a ncercat s explice structura fin a liniilor spectrale, admind c electronul parcurge n jurul nucleului nu numai traiectorii circulare, ci i traiectorii eliptice. n cazul n care electronul (e-) se deplaseaz pe o orbit circular, staionar, variaz numai poziia sa n raport cu nucleul, care este dat de variaia unghiului (figura 2.1.).
e
Cnd deplasarea electronului se face pe o orbit eliptic permis, n jurul nucleului situat n unul din focarele elipsei (F1, F2), exist dou variabile. Pe de o parte, poziia electronului pe orbit, exprimat prin unghiul , pe care raza focal l face cu axa mare a elipsei (a-axa mare a elipsei, b-axa mic a elipsei) i, pe de alt parte, distana dintre electron i nucleu care, egal cu raza focal (r) (figura 2.2.):
r
x
e
x
F1
F2
Datorit acestor dou variabile, Sommerfeld a introdus dou numere cuantice, numrul cuantic azimutal (n) i numrul cuantic radial (nr), stabilind condiiile de cuantificare:
2
mvrd = nh , n care n
0 r
r max
r min
Prin urmare, n
n. Dac nr = 0, rezult c n = n, i orbita permis este circular. n mecanica cuantic, numrul cuantic azimutal este nlocuit cu numrul cuantic orbital sau secundar (l = n-1). Numrul cuantic secundar are valori cuprinse ntre 0 i n-1 (0, 1, 2, .n-1) i determin forma geometric a unui set de orbitali. Un orbital reprezint o regiune specific dintr-un subnivel, regiune care conine maximum 2 electroni cu spin opus. Subnivelurile energetice se desemneaz prin urmtoarele simboluri:l = 0 s;
12
l = 1 p; l = 2 d; l = 3 f. Energia orbitalilor din acelai strat crete de la subnivelul s la subnivelul f (s<p<d<f). Subnivelul s conine un singur orbital, subnivelul p conine 3 orbitali, subnivelul d conine 5 orbitali, iar subnivelul f conine 7 orbitali. Fiecare dintre orbitali poate s fie ocupat sau nu cu electroni. Toi orbitalii unui subnivel au aceeai energie. Teoria atomic a lui Sommerfeld admite c electronii se deplaseaz n jurul nucleului pe traiectorii circulare i eliptice. Pentru o anumit valoare a numrului cuantic principal, exist o singur traiectorie circular i n-1 traiectorii eliptice. Toate orbitele cu acelai numr cuantic principal au aceeai energie i formeaz un strat electronic, iar electronii un nveli electronic. Energia electronilor depinde numai de numrul cuantic principal. Cele n-1 subniveluri determinate de numrul cuantic secundar au aceeai energie. n micarea sa n jurul nucleului, electronul genereaz cmp magnetic, cptnd el nsui proprieti magnetice. Acest cmp magnetic poate fi pus n eviden prin interaciunea sa cu un cmp magnetic aplicat din exterior sau n relaie cu cmpul altui electron, cnd se constat apariia mai multor subniveluri energetice rezultate prin scindarea liniilor spectrale. Aceste niveluri energetice nu pot fi caracterizate de cele dou numere cuantice descrise pn acum. Pentru caracterizarea complet a nivelurilor energetice ale electronului a fost necesar introducerea unui al treilea numr cuantic, denumit numr cuantic magnetic (m). Numrul cuantic magnetic poate lua 2l + 1 valori care variaz ntre l i +l i d informaii referitoare la orientarea n spaiu a orbitalilor. n afar de micarea de rotaie n jurul nucleului, electronul are i o micare de rotaie n jurul axei sale, micare de spin, care genereaz un moment magnetic de spin. Pentru caracterizarea acestei micri, Pauli a introdus al patrulea numr cuantic, denumit numr cuantic magnetic de spin (ms) sau numrul cuantic de spin. Numrul cuantic de spin poate lua valorile 1/2. Prin urmare, fiecrui electron dintr-un atom i se atribuie patru numere cuantice care definesc energia sa, orientarea n spaiu i interaciunile sale posibile cu ali electroni. Starea energetic a unui atom poate fi descris dac se cunosc toate cele patru numere cuantice pentru fiecare electron al su. Modelele atomice anterioare nu au putut calcula intensitatea liniilor spectrale i energia atomilor multielectronici. n anul 1924 Louis de Broglie a emis ideea dualitii de comportare a microparticulelor. n micarea sa, o microparticul cum este i electronul, se comport att ca particul, ct i ca und. Fiecrei particule (electron), i se asociaz o und. Undele sunt caracterizate de lungime de und i amplitudine. Lungimea de und este ntr-o relaie de invers proporionalitate cu masa i viteza particulei: = h/mv n care: = lungimea de und; h = constanta lui Plank; m = masa particulei, kg v = viteza de deplasare a particulei, m/s Aceast relaie stabilete legtura ntre lungimea de und, proprietate specific unei unde, i proprieti specifice unei particule, cum sunt masa i viteza de deplasare. n anul 1927, W. Heisenberg a artat c este imposibil s se cunoasc simultan, cu precizie absolut, att poziia, ct i viteza de deplasare a unei particule. Acest principiu numit principiul de incertitudine al lui Heisenberg, elimin noiunea de traiectorie a unei microparticule, deci i a electronului. Toate acestea conduc la ideea unui model care s ia n consideraie probabilitatea ca un electron s se afle ntr-un anumit punct, la un moment dat.
13
Schrdinger, avnd n vedere natura ondulatorie a microparticulelor, a tratat atomul ca un sistem de unde staionare, elabornd pentru unda tridimensional asociat electronului o expresie matematic, care este denumit funcie de und (). Funcia de und se obine prin rezolvarea ecuaiei de und a lui Schrdinger. Ptratul funciei de und reprezint probabilitatea de a gsi o particul (electron) ntr-o anumit regiune a spaiului. Ecuaia de und a lui Schrdinger este ecuaia fundamental a mecanicii cuantice i coreleaz caracteristicile de corpuscul ale electronului (E, m, v) cu cele ondulatorii date de amplitudinea vibraiei ntr-un punct caracterizat de coordonatele x, y, z.
Fig. nr. 2.3.. Diagram individual a unui orbital atomic de tip s (d. www.geo.arizona.edu)
n fiecare strat electronic va exista cte un orbital s, al crui diametru va fi din ce n ce mai mare. Astfel: n = 1, l = 0, m = 0 este orbitalul 1s; n = 2, l = 0, m = 0 este orbitalul 2s; n = 3, l = 0, m = 0 este orbitalul 3s etc. 2.3.2. Orbitali atomici de tip p Orbitalii de tip p apar la n 2 i sunt caracterizai de l = 1 i m = 1,0. n fiecare strat electronic exist trei orbitali p cu simetrie bilobar. Cei doi lobi ai fiecrui orbital p, care reprezint regiunile de probabilitate maxim de prezen a electronului, sunt situai de o parte i de alta a nucleului avnd, prin urmare, un singur plan nodal (plan n care electronul nu poate fi gsit niciodat). Convenional, orbitalii p se noteaz n funcie de sistemul de axe x, y, z de-a lungul crora se dirijeaz lobii (figura 2.4.).
2.3.3. Orbitali atomici de tip d Orbitalii de tip d apar la n 3 i sunt caracterizai de l = 2 i m = 1, 2, 0, fiind n numr de cinci. Orbitalii d au dou planuri nodale care mpart norul de electroni n patru seciuni i ca urmare prezint structur mai complicat, tetralobar. Trei orbitali d sunt aezai sub unghiuri de 45 o fa
14
de axele de coordonate i sunt notai dxy, dyz, dxz (figura 2.5.). n cazul celorlali doi orbitali, probabilitatea de existen a electronilor este de-a lungul axelor de coordonate.
2.3.4 .Orbitali atomici de tip f Orbitalii f apar la n 4 i sunt caracterizai de l = 3 i m = 1, 2, 3, 0, fiind n numr de apte [fxyz, fx(z2-y2), fy(x2-z2), fz(x2-y2), fx3, fy3, fz3]. Structura lor este complicat deoarece aceti orbitali au trei planuri nodale care trec prin nucleu i au form octalobar (figura 2.6.).
15
2.4.3. Regula lui Hund Regula lui Hund se refer la modul de completare cu electroni a orbitalilor atomici. Fiecare orbital este ocupat succesiv, mai nti de un singur electron, dup care este completat cu cel de-al doilea electron. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se realizeaz n aa fel nct energia ntregului sistem s fie minim.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Definii cele mai importante particule elementare care alctuiesc un atom. 2. Enumerai i comparai modelele atomice precuantice i cuantice. 3. Tipuri de orbitali atomici caracterizai prin numere cuantice. 4. Reguli de ocupare a orbitalilor cu electroni.
17
Tabelul nr. 3.1.. Sistemul periodic al elementelor IA (1) K/1 L/2 M/3 N/4 O/5 P/6 Q/7 1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra IIIB (3) 21 Sc 39 Y 57 La 89 Ac IVB (4) 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf 58 Lantanide 90 Actinide Th Ce VB (5) 23 V 41 Nb 73 Ta 105 Db 59 Pr 91 Pa 92 U VIB (6) 24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg 60 Nd 93 Np VIIB (7) 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh 61 Pm 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 Hs 62 Sm 94 Pu VIIIB (8, 9, 10) 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 Mt 63 Eu 95 Am IB (11) 29 Cu 47 Ag 79 Au 111 Rg 65 Tb 97 Bk IIB (12) 30 Zn 48 Cd 80 Hg 112 Uub 66 Dy 98 Cf IIA (2) IIIA (13) 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 113 Uut 67 Ho 99 Es IVA (14) 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 114 Uuq 68 Er 100 Fm 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 115 Uup 69 Tm 101 Md VA (15) 8 O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 116 Uuh 70 Yb 102 No VIA (16) VIIA (17) 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 117 Uus 71 Lu 103 Lr VIIIA (18) 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn 118 Uuo
28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 Ds 64 Gd 96 Cm
16
Baze teoretice ale chimiei 3.3. Corelaii ntre structura nveliului de electroni i poziia elementelor n sistemul periodic
Avnd n vedere principiile enunate anterior, legate de ocuparea cu electroni a orbitalilor, se poate construi nveliul electronic al diferitelor elemente, adic se poate stabili configuraia lor electronic. n termeni de fizic atomic sau chimie cuantic, configuraia electronic reprezint aranjarea electronilor ntr-un atom, molecul sau alt structur fizic. Stabilirea configuraiei electronice se constituie ntr-un instrument util care conduce la nelegerea structurii tabelului periodic al elementelor. Utiliznd principiile fizicii, chimitii pot descrie legturile chimice, pot prevedea cum vor reaciona atomii, precum i proprieti cum ar fi stabilitatea, punctul de fierbere, conductivitatea etc. Tipic, n chimie, conteaz numai electronii de pe ultimul strat, astfel nct notaia interioar se poate nlocui cu simbolul gazului nobil anterior scrise ntre paranteze ptrate. Este o metod care simplific descrierea configuraiei electronice pentru elementele cu mas atomic mare, deoarece dup fiecare gaz rar ncepe un strat electronic nou. Electronii de pe ultimul strat energetic sunt denumii electroni de valen. Dup tipul de orbital n care se plaseaz electronul distinctiv, elementele chimice pot fi grupate n 4 blocuri:
blocul s cuprinde metalele alcaline i alcalino-pmntoase, elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip s; ultimul strat electronic are structura ns1-2 [elementele grupelor 1 (IA) i 2 (IIA)]; blocul p cuprinde elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip p; ultimul strat are structura ns2np1-6 [elementele grupelor 13 (IIIA), 14 (IVA), 15 (VA), 16 (VIA), 17 (VIIA) 18 (VIIIA)]; blocul d cuprinde elemente tranziionale, elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip d; ultimul strat electronic are structura ns2(n-1)d1-10 [elementele grupelor 3 (IIIB), 4 (IVB), 5 (VB), 6 (VIB), 7 (VIIB), 8 (VIIIB), 9 (VIIIB), 10 (VIIIB), 11 (IB), 12 (IIB)]; blocul f cuprinde lantanidele i actinidele; ultimul strat are structura electronic ns2(n1-10 1)d (n-2)f1-14.
17
4. Legturi chimice
Legtura chimic reprezint un ansamblu de interaciuni care se exercit ntre atomi, ioni sau molecule, conducnd la formarea unor uniti funcionale.Modul n care se realizeaz legturile chimice are un efect important asupra proprietilor unitilor funcionale care rezult, precum i asupra reaciilor chimice la care acestea particip, reacii uneori vitale pentru organismele vii.
18
Na. + . .. . Cl .
..
Na+ + Cl -
Na+Cl-
n cazul combinaiilor ionice nu se formeaz molecule, ci reele ionice tridimensionale, datorit atraciei electrostatice dintre ioni, fore fizice nedirijate n spaiu, care determin ansamblul s adopte o dispoziie regulat corespunztoare reelei cristaline. Ionii se afl n nodurile reelei cristaline i fiecare ion tinde s se nconjoare cu un numr maxim de ioni de semn opus. Formulele brute atribuite combinaiilor ionice (NaCl, NaF, CaCl2 etc) nu reprezint compoziia adevrat a substanei, ci raportul de combinare a ionilor constitutivi. Legtura ionic nu este dirijat n spaiu i nu este rigid, permind, pe de o parte, dizolvarea compuilor ionici n solveni polari i, pe de alt parte, nlocuirea uoar a ionilor din reea cu ali ioni. Combinaiile ionice tipice sunt srurile (LiF, LiI, NaF, NaCl, NaI, KF, KBr, KCl, KI, SrCl2), unii oxizi bazici (Na2O, K2O, CaO, MgO) i unele baze (NaOH, KOH, Ca(OH)2. 4.1.2. Legtura covalent Legtura covalent este legtura care se realizeaz ntre atomii elementelor identice sau puin diferite din punct de vedere al caracterului electrochimic. Ea rezult prin punerea n comun a unui acelai numr de electroni necuplai de ctre fiecare dintre cei doi participani la legtur, conducnd la formarea de molecule sau reele atomice. Perechea de electroni de legtur se numete pereche de electroni participani. Ambii atomi participani realizeaz o configuraie electronic stabil, deoarece dubletele de electroni rezultate le aparin n egal msur, deplasndu-se pe orbite care cuprind amndou nucleele. Astfel, doi atomi de hidrogen pot pune n comun electronii necuplai, conducnd la formarea moleculei de hidrogen n care densitatea de electroni este concentrat ntre cei doi nuclei
H. + .H
H .H .
H H
n procesul de unire orbitalii atomici se ntreptrund dnd natere unui orbital molecular de legtur. Punerea n comun a unei perechi de electroni conduce la formarea unei singure legturi covalente, denumit n mod obinuit legtur simpl. Structura stabil de octet se poate realiza i prin participarea mai multor electroni necuplai. n aceste cazuri, se formeaz dou sau trei covalene adic legturi duble sau triple. Perechea de electroni participani nu aparine ntotdeauna n egal msur celor doi atomi ai moleculei rezultate. n funcie de natura atomilor participani, legtura covalent poate fi nepolar, polar sau coordinativ. Legtura covalent nepolar se caracterizeaz prin aceea c atomii participani la realizarea legturii sunt de acelai fel, motiv pentru care perechea de electroni de legtur aparine n egal msur ambilor atomi. Norul electronic este distribuit simetric ntre cele dou nuclee. Se formeaz molecule nepolare, cum ar fi moleculele diatomice (H2, Cl2 etc.) sau moleculele care prezint simetrie geometric (CH4, CCl4, CO2 etc.)
19
H2 + Cl2 2H Cl Legtura covalent coordinativ sau semiionic se realizeaz printr-o pereche de electroni neparticipani ai unuia dintre atomii participani la legtur (atom donor). Aceast pereche de electroni este pus n comun cu un alt atom care este deficitar n electroni (atom acceptor). Se realizeaz astfel coordinarea unei perechi de electroni neparticipani a unui atom sau a unei molecule la un orbital vacant al altui atom. Exist compui chimici n care nu este respectat regula octetului. n aceast idee exist trei tipuri de excepii:
specii moleculare cu mai mult de opt electroni n jurul unui atom (elementele din perioada a treia i mai departe la care sunt implicai n realizarea legturilor chimice i electroni de pe orbitalii d).; specii moleculare cu mai puin de opt electroni n jurul unui atom (compui care sunt n general foarte reactivi); specii moleculare cu un numr total de electroni de valen impar (specii moleculare, care conin unul sau mai muli electroni nemperecheai extrem de reactivi). Teoria electronic a covalenei nu poate explica existena acestor specii moleculare cu deficit sau excedent de electroni care, dei nu realizeaz structura electronic de octet, sunt totui combinaii stabile. De asemenea, nu poate da explicaii satisfctoare pentru tipurile de covalene i proprietile substanelor cu legtur covalent. O interpretare cantitativ a legturii covalente realizeaz teoria mecanic cuantic, teorie care elucideaz natura fizic a legturii, explicnd saturaia reciproc i simultan a covalenei i orientarea sa n spaiu. Dezvoltarea teoretic a legturii covalente dintre atomi se bazeaz pe metode de aproximare, dintre care dou sunt mai importante, metoda legturii de valen (MLV) i metoda orbitalilor moleculari (MOM). Ambele metode se bazeaz pe combinarea liniar a funciilor de und ale orbitalilor atomici care, nmulite cu anumii coeficieni, conduc la obinerea funciei de und a orbitalilor moleculari. Metoda legturii de valen consider legtura covalent ca rezultat al suprapunerii orbitalilor atomici nedeformai. La realizarea acestei legturi, cei doi atomi particip cu numr egal de electroni, rezultnd perechi de electroni cu spin antiparalel. Numrul de covalene posibile pentru un atom este egal cu numrul cuplrilor pe care le poate realiza pn la obinerea unei configuraii electronice stabile. n cazul apropierii a doi atomi cu electroni nemperecheai, dac electronii au spini paraleli, se manifest fore de respingere electrostatic, iar dac spinii sunt antiparaleli, orbitalii atomici se acoper reciproc pe o suprafa limitat de respingerile electrostatice. Orbitalul comun care rezult este orbitalul molecular cu doi electroni cu spin opus ce aparine ambilor atomi. n cazul combinrii a doi atomi izolai de hidrogen, spre exemplu, se realizeaz suprapunerea maxim a orbitalilor atomici 1s n spaiul internuclear rezultnd molecula de hidrogen, starea cu cea mai sczut energie i, ca urmare, cea mai stabil structur (figura 4.1.).
20
n funcie de modul de suprapunere a orbitalilor atomici participani la realizarea covalenei, deosebim legtura covalent i legtura covalent . Legtura covalent este legtura care se stabilete ntre electroni ce intr n rezonan dea lungul axei de legtur. Electronii care realizeaz aceast legtur se numesc electroni . Dup tipul de orbitali participani la realizarea legturii , exist mai multe tipuri de covalene: covalena ss (suprapunerea a doi orbitali atomici de tip s); covalena sp (suprapunerea unui orbital atomic s cu un lob al unui orbital atomic p); covalena pp (suprapunerea a doi orbitali atomici p prin cte un lob); covalena pd (suprapunerea unui orbital atomic p cu un orbital atomic d prin cte un lob). Legtura este cea mai stabil legtur covalent. Covalenele au simetrie cilindric i nu sunt ntretiate de nici un plan nodal. Legturile sunt legturi de baz ntr-o molecul, determinnd configuraia acesteia. Legtura covalent se realizeaz n cazul n care, dup formarea legturii , la ambii atomi participani la legtur rmn electroni necuplai. Aceast legtur rezult din suprapunerea orbitalilor p, d sau f prin cte doi lobi dnd natere legturilor duble sau triple. n cazul moleculei de azot, de exemplu, legarea atomilor se realizeaz printr-o covalen , rezultat din suprapunerea orbitalilor 2px, i dou covalene , rezultate din suprapunerea orbitalilor 2py i 2pz (figura 4.2.).
y
z z
Covalena este ntretiat de planul nodal al legturii pe care este perpendicular. Legtura are o energie mai mare dect legtura , dar prezena sa nu determin forma spaial a moleculei, care este dat de oriantarea covalenelor . Legtura reduce distanele interatomice, mrete unghiul de valen i, ca urmare, conduce la creterea rigiditii moleculei. Exist cazuri n care, orientarea spaial a covalenelor din molecule nu corespunde cu orientarea spaial a orbitalilor atomilor componeni. De asemenea, s-a constatat c unele elemente (Be, B, C) formeaz mai multe covalene dect numrul de electroni necuplai din stratul lor de valen. Astfel de comportri au fost explicate de Pauling care a demonstrat c funciile de und ale electronilor n orbitalii unui atom pot fi combinate matematic, utiliznd ecuaiile de und (Pauling, 1931). Din aceast combinaie rezult seturi echivalente de funcii de und Schrdinger, care se numesc orbitali atomici hibrizi. Pauling a propus modelul hibridizrii orbitalilor atomici. Hibridizarea este procesul de combinare liniar a orbitalilor atomici puri din stratul exterior, proces n urma cruia rezult orbitali hibrizi, modificai din punct de vedere al formei, al strii
21
2px 2s
2py
2pz hibridizare
180o
Fig. nr. 4.3. Reprezentare schematic a beriliului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)
Hibridizarea trigonal (sp2) se realizeaz prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p, rezultnd trei orbitali hibrizi sp2. n cazul borului hibridizarea conduce la obinerea a trei orbitali hibrizi sp2, cu aceeai form, cu energii egale i simetrie trigonal,. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sunt de 120o (figura 4.4.).
2px 2s
y hibridizare z
2p
2p
120o
Fig. nr. 4.4. Reprezentare schematic a borului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)
Hibridizarea tetraedric (sp3) este cel mai cunoscut tip de hibridizare i este caracteristic atomului de carbon. Atomul de carbon n stare fundamental are configuraia electronic a ultimului strat 2s22p2. Ca urmare, ar trebui s funcioneze ca element divalent, combinaiile de acest tip fiind puine (CO, CS). Experimental, s-a dovedit configuraia tetraedric a atomului de carbon.Electronii de pe orbitalul s se decupleaz, unul dintre ei promovnd pe orbitalul p, datorit
22
2px 2s
hibridizare
2py
2pz
109 o28'
Fig. nr. 4.5. Reprezentare schematic a carbonului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)
Metoda orbitalilor moleculari consider edificiul molecular ca un tot unitar. Nucleele atomice formeaz scheletul moleculei, n timp ce electronii aflai n cmpul electric nuclear se repartizeaz n orbitalii moleculari pe niveluri energetice succesive existente sau aprute odat cu formarea moleculei. La combinarea orbitalilor atomici se produc trei tipuri de orbitali moleculari: - orbitali de legtur sau , cu energii diminuate comparativ cu orbitalii atomici puri i densitate electronic suprapus; - orbitali de antilegtur * sau *, cu energii superioare orbitalilor atomici puri i densitate electronic nesuprapus; - orbitali de nelegtur, n care se afl perechi de electroni neimplicai n legtura chimic. Electronii nu mai sunt localizai la o legtur sau alta, ci sunt delocalizai, aparin edificiului molecular n ntregul lui. Electronii se difereniaz ntre ei din punct de vedere energetic n: electroni de legtur (liani), a cror energie se diminueaz la formarea legturii; electroni de antilegtur (antiliani), a cror energie crete la formarea moleculei; electroni de nelegtur (neliani), care nu i modific energia la formarea moleculei (acetia sunt electronii straturilor inferioare). Calcule matematice arat c o covalen se realizeaz prin combinarea a doi orbitali atomici (de aceeai simetrie), rezultnd doi orbitali moleculari, unul mai srac n energie, ca urmare mai stabil (orbital molecular de legtur) i altul mai bogat n energie, mai puin stabil (orbital de antilegtur). Generaliznd, putem spune c prin combinarea liniar a n orbitali atomici se formeaz n orbitali moleculari, din care jumtate sunt orbitali moleculari de legtur i jumtate orbitali moleculari de antilegtur. Completarea cu electroni a orbitalilor moleculari se face cu respectarea regulilor i principiilor de completare cu electroni a orbitalilor atomici i ncepe cu orbitalul de legtur, care se ocup cu maximum doi electroni cu spin opusi continund cu cel de antilegtur. n condiiile n care pentru formarea unei molecule interacioneaz orbitali atomici din subnivelul p, apar dou tipuri de orbitali moleculari, orbitali (de legtur i de antilegtur) i orbitali (de legtur i de antilegtur). Metoda orbitalilor moleculari se deosebete de metoda legturii de valen prin aceea c nu condiioneaz formarea legturilor chimice de prezena unei perechi de electroni cuplai, deoarece un orbital molecular poate fi ocupat i de un singur electron.
23
Fig. nr. 4.6. Diagrama benzilor de energie ntr-un cristal de sodiu (1 band de valen; 2 band de conducie; 3 band de energie)
La aplicarea unei diferene de potenial sau la nclzire, electronii pot trece din banda de valen n banda de conducie. Prin aceast comportare se explic conductibilitatea electric i termic a metalelor. Legtura metalic nu este orientat n spaiu, ceea ce explic proprietatea metalelor de a adopta structuri foarte compacte, nu este localizat sau saturat. Tria acestei legturi de tip special ce se stabilete ntre atomii unui metal n reeaua cristalin a acestuia depinde de natura metalului. Prezena electronilor mobili comuni ai reelei metalice care reflect lumina explic proprieti precum opacitatea i luciul metalic.
24
legturi dipol-dipol prin fore de orientare care se manifest ntre molecule polare, datorit aciunii reciproce ntre dipolii permaneni. Drept consecin, are loc o orientare a poziiilor reciproce a moleculelor polare, datorit atraciilor i respingerilor electrostatice dipol-dipol, care conduce la asocierea moleculelor n mici grupuri de dipoli (figura 4.7.).
- + + + + - + + + + -
Fig. nr. 4.7. Reprezentare schematic a legturii van der Waals prin fore de orientare
legturi prin fore de inducie, care se manifest ntre o molecul polar i una nepolar. n momentul apropierii, pn la o distan care s permit influenarea reciproc a dou astfel de molecule, exist tendina ca electronii moleculei nepolare s fie atrai de sarcina parial pozitiv a moleculei polare. Astfel, molecula polar induce un moment electric moleculei nepolare care devine dipol (figura 4.8.). ntre cei doi dipoli apar fore de atracie de natur electrostatic dipoldipol.
25
Baze teoretice ale chimiei legturi prin fore de dispersie - fore exercitate ntre molecule nepolare. Datorit vibraiei moleculelor pot aprea modificri temporare ale orbitei electronice fa de nucleu. Aceast comportare conduce la apariia unui moment de dipol temporar care induce n molecula vecin un dipol orientat contrar. n consecin apar atracii dipol-dipol.
+ + +
Fig nr. 4.8. Reprezentare schematic a legturii van der Waals prin fore de inducie
Forele van der Waals sunt fore de natur electrostatic, neorientate, nesaturate, deoarece nu sunt condiionate de transferul unor electroni de la un atom la altul sau de la o molecul la alta. Energia acestor interaciuni este dependent de dimensiunea i forma moleculelor implicate, diminund odat cu creterea distanei dintre molecule. Se manifest ntre atomi neutri sau ntre molecule cu nveliuri electronice stabile.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Etape n procesul de realizare al legturii ionice. 2. Tipuri de legturi covalente. 3. Comparai cele mai i8mportante metode de aproximare utilizate n dezvoltarea teoretic a legturii covalente. 4. Tipuri de hibridizare. 5. Enumerai i compari din punct de vedere energetic tipurile de legturi chimice intermoleculare.
26
27
Baze teoretice ale chimiei hidroliza unei sri rezultate dintr-un acid slab i o baz slab, cum ar fi acetatul de amoniu (CH3COONH4), conduce la obinerea unei soluii al crei caracter va depinde de gradele de ionizare ale acidului i bazei rezultate: (CH3COO- + NH4+) + HOH CH3COOH + NH4OH Gradul de hidroliz, caracteristic acestor reacii, se definete ca fiind raportul dintre numrul de molecule hidrolizate i numrul de molecule dizolvate i crete odat cu diluia i temperatura. Hidroliza are aplicaii n biochimie (multe reacii implicate n metabolismul organismelor vii decurg n prezena unor enzime numite hidrolaze), chimia anorganic, chimia organic, industria chimic, agricultur (comportarea ngrmintelor n sol) etc. c) Reaciile de neutralizare se desfoar ntre un acid (HA) i o baz (BOH), avnd drept rezultat o sare (AB) i ap: HA + BOH AB + H2O Soluiile de acizi i baze i modific pH-ul la diluare sau prin adaos de acid sau baz. Exist soluii care, n condiiile menionate, i menin pH-ul datorit proprietii de a opune rezisten elastic la mrirea sau micorarea concentraiei ionilor de hidrogen. Aceste soluii se numesc soluii tampon. Ele sunt formate din amestecuri ale unui acid slab i o sare a acestuia cu o baz tare sau dintr-o baz slab i o sare a acestuia cu un acid tare. Aceste soluii au un pH determinat, care variaz puin la adugarea unor cantiti mici de acid sau baz. Capacitatea de meninere a pH-ului a soluiilor tampon este diferit i se exprim prin indicele de tamponare. Indicele de tamponare, mrime care caracterizeaz soluiile tampon, este cantitatea de acid tare sau baz tare adugate (exprimate n echivaleni la litru), raportat la variaia corespunztoare a pH-ului. Rezistena la modificarea pH-ului a soluiilor tampon este vital pentru organismele vegetale i animale. Avem n vedere faptul c reaciile enzimatice care controleaz metabolismul celular se desfoar normal n condiii extrem de precise, la o valoare a pH-ului numit pH optim de aciune, cu limite foarte apropiate i dependent de valorile lui extracelulare.
5.2.2.Reacii chimice cu modificarea strii de oxidare Acest tip de reacii poart numele de reacii de oxidoreducere i reprezint acele reacii n care are loc o modificare net a numrului de oxidare al unuia sau mai multor componeni participani la reacie. Oxidarea este procesul prin care un atom sau un ion cedeaz electroni, mrindu-i numrul de oxidare. Reducerea este un proces de acceptare de electroni, caz n care are loc scderea numrului de oxidare. n procesele de oxidoreducere (redox), reaciile de oxidare i reducere au loc concomitent. Atomii, moleculele sau ionii care n reaciile redox accept electroni sunt ageni oxidani, iar cei care cedeaz electroni sunt ageni reductori. Combinaiile n care elementul implicat ntr-un proces redox este la starea maxim de oxidare au caracter oxidant. Combinaiile n care elementul care particip la un proces redox este la starea minim de oxidare au caracter reductor. Combinaiile care au capacitatea de a se comporta att ca oxidant, ct i ca reductor se numesc amfolii redox. Numrul de electroni acceptai de oxidant este egal cu numrul de electroni cedai de reductor. Dup elementele care cedeaz sau accept electroni, reaciile redox se clasific n: reacii redox intramoleculare, cnd schimbul de electroni se face ntre atomi diferii, care aparin aceleiai molecule; un exemplu l constituie descompunerea cloratului de potasiu (KClO3): 2KClO3 = 2KCl + 3O2 ClO3- + 6e- Cl- + O2O2- O + 2e reacii redox de dismutaie (disproporionare), cnd schimbul de electroni se face ntre atomi identici, care aparin aceluiai tip de molecule: Cl2 + 2KOH = KCl + KOCl + H2O
28
29
+
104 o5'
Fig. nr. 6.1. Schema de reprezentare a moleculei de ap cu planurile de simetrie i axa de rotaie
Prezena a dou perechi de electroni neparticipani la atomul de oxigen confer apei capacitatea de a se uni prin legturi de hidrogen. Fiecare molecul de ap este capabil s se asocieze prin legturi de hidrogen cu alte patru molecule de ap vecine fapt ce explic marea coeziune a apei lichide. Proprietatea de dipol i confer moleculei de ap posibilitatea de a funciona ca un excelent solvent att fa de compuii ionici, ct i fa de compuii covaleni cu mas molecular mic, compui care disociaz n ap. Capacitatea apei de a dizolva mai multe substane dact oricare alt solvent, proprietate care i-a conferit i numele de solvent universal, este de foarte mare importan biologic. Toate substanele cu rol biologic, eseniale pentru funcionarea normal a organismelor vii, sunt transportate n stare de soluii. Preluarea substanelor minerale din sol de ctre plante, prin perii absorbani ai rdcinilor, are loc prin intermediul soluiilor n ap ale acestor nutrieni. Este de menionat c toate fluidele de transport din organismele animale (citoplasm, snge, plasm etc.) sunt pe baz de ap. Anumite molecule mari, cu fore intramoleculare puternice, nu se dizolv n ap. Unele dintre acestea, i anume cele care au zone ncrcate electric, manifest fore de atracie asupra moleculelor de ap, conducnd la formarea unui strat de ap pe suprafaa lor, care le determin sa fie dispersate, adic s existe n stare de suspensie coloidal. Aceast comportare este important din punct de vedere biologic, deoarece determin un efect osmotic care conduce la transportul acestor molecule, cum ar fi proteinele spre exemplu, sub form coloidal. De asemenea, reaciile chimice implicate n procesele metabolice se desfoar n soluii apoase, deoarece proprietile speciale ale apei fac din aceasta un mediu ideal. Apa are o constant dielectric mare, proprietate care favorizeaz disocierea n ioni. Apa are proprieti termice unice, care se datoreaz legturilor de hidrogen ce se stabilesc ntre moleculele sale. Astfel, cldura specific mare i permite apei s primeasc sau s cedeze o cantitate mare de cldur, fr ca temperatura sa s creasc sau s scad foarte mult. Aceasta este o proprietate crucial pentru organismele vii, deoarece le permite meninerea unei temperaturi optime, particular pentru fiecare organism n parte, pentru funcionarea normal. Cldura eliberat n unele reacii implicate n cile metabolice ar denatura, n lipsa apei, unele macromolecule celulare (proteine, enzime sau acizi nucleici), ceea ce ar conduce la pierderea unor funcii biologice. Se poate spune c apa acioneaz n organismele vii ca un tampon de temperatur. Cldura de vaporizare a apei este mare, din cauza incidenei mari a legturilor de hidrogen. Aceast proprietate termic reprezint un mecanism foarte eficient de rcire utilizat de organismele vii, deoarece atunci cnd apa se evapor se elibereaz o cantitate mare de energie. Apa pur conduce slab electricitatea din cauza tendinei reduse de a disocia n ioni:
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
n general, halogenii exogeni n stare gazoas au aciune toxic i atac ochii i cile respiratorii. Bromul n stare lichid atac pielea.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Proprieti care confer unicitate apei. 2. Caracteristici generale ale elementelor din grupa metalelor alcaline. 3. Reactivitatea metalelor alcalino-pmntoase. 4. Rolul unor metale tranziionale n organismele vii. 5. Proprieti determinate de structura electronic a elementelor din grupa IV A a Sistemului Periodic al elementelor. 6. Importana biologic a elementelor din grupele V A i VI A din tabelul lui Mendeleev. 7. Proprieti ale halogenilor determinate de poziia lor n Sistemul Periodic.
45
-Is
+Is
Elementele din aceeai perioad produc un efect inductiv negativ cu att mai mare cu ct numrul atomic (Z) este mai mare. n grup, efectul inductiv negativ scade odat cu creterea numrului atomic (Z). 7.1.2. Efectul electromer
46
+Es
-Es
pentan
CH3 neopentan
Izomeria de poziie determinat de poziia unei particulariti structurale ntr-o molecul organic (legtur multipl, radical organic, grupare funcional, heteroatom etc.).
CH2 CH CH2
1-peten
CH2 CH3 OH
CH3
CH CH CH3
CH2 CH3
2-penten
CH3
CH2 CH2
CH CH2 OH
2-propanol
1-propanol
Izomeria de funciune sau epimeria datorat faptului c substane cu funciuni organice diferite au aceeai formul molecular. Spre exemplu compusul C3H6O:
CH2 CH CH2 OH
CH3 CH3
47
CH3
CH
CH2
Izomerie dinamic sau tautomerie determinat de deplasarea simultan a unui proton i a O unei legturi duble ntr-o molecul organic nesaturat. Tautomeria este un proces de echilibrare, cele dou forme tautomere fiind greu de separat datorit vitezelor mari de transformare a unei forme n cealalt:
CH C
enol
CH2 CH
CH3
OH
CH2
compus carbonilic
Izomerie de compensare sau metamerie determinat de modificarea reciproc i simultan a unor radicali dintr-o molecul organic. Spre exemplu aminele primare, secundare i teriare sunt izomere.
CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 NH CH3 CH3 N CH3 propilamin (I) metil-etilamin (II) trimetilamin (III) CH3
7.2.2. Izomeria spaial sau stereoizomeria Izomeria geometric datorat prezenei n molecula organica unei particulariti structurale care blocheaz rotirea liber a doi atomi de C n jurul legturii care i unete (legtur dubl, structur ciclic). Un exemplu este izomeria cis-trans, caracteristic derivailor etenei
H C Cl C Cl Cl H H C C H Cl
cis
trans
Cele dou forme izomere sunt rezultatul dispunerii celor 4 substituieni coplanari pe planul perpendicular al orbitalului ( n legtura dubl atomii de C sunt n stare de hibridizare sp 2 iar condiia existenei acestui tip de izomerie este ca substituienii de la un atom de C s fie diferii). Izomeria optic este consecin a asimetriei structurale a moleculelor i poate fi de dou feluri: izometrie optic cu carbon asimetric i izomerie optic fr C asimetric. Substanele care prezint izomerie optic cu C asimetric rotesc planul de vibraie al luminii polarizate. Pentru o substan optic activ exist dou structuri denumite enantiomeri. Una rotete planul luminii polarizate spre dreapta i este denumit dextrogir (+ sau d) i cealalt spre stnga i este denumit levogir (- sau l). De exemplu acidul -Br-propionic este un amestec al celor dou structuri corespunztoare perechii de enantiomeri:
COOH Br C* CH3 H H COOH C* CH3 Br
n cazul substanelor cu n atomi de C asimetrici numrul maxim de enantiomeri este 2n. Izomeria optic fr carbon asimetric este determinat de particulariti structurale ale moleculelor organice. Izomeria de rotaie sau de conformaie este determinat de rotirea liber a doi atomi de C H n jurul unei legturi H simple , conducnd la conformaii eclipsate sau intercalate, scaun sau baie. H Unghiurile de valen se conserv la valori normale. C C H H n conformaia intercalat atomii de hidrogen au o poziionare corespunztoare unei rotiri H H H o cu 60 n jurul legturii C-C fa de conformaia eclipsat. C
H H C H
120o
H
60o
48
Aceste stri corespund unei conformaii a moleculelor n care atomii ocup temporar sau permanent anumite poziii n spaiu. Trecerea de la o form la alta se realizeaz prin rotaie, nvingnd anumite bariere de energie. Conformaia intercalat este mai srac n energie i ca urmare mai stabil iar conformaia eclipsat este mai bogat n energie deci mai instabil. Diferena energetic ntre aceti doi conformeri este mic. Micarea de rotaie n jurul legturii poate fi determinat de energia termic. Trecerea conformerilor din unul n cellalt scade o dat cu scderea temperaturii.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Asemnri i deosebiri ntre efectele inductiv i electromer. 2. Tipuri de izomerie plan i spaial.
8. Hidrocarburi
8.1. Hidrocarburi saturate
8.1.1. Alcani i izoalcani Alcanii sun hidrocarburi saturate aciclice formate din catene de atomi de carbon unii ntre ei prin legturi simple. Celelalte valene sunt satisfcute de atomi de H. n moleculele alcanilor apar numai legturi . Formula general a alcanilor este CnH2n+2. Alcanii se clasific n: alcani normali, n care lanul atomilor de C este liniar; izoalcani, n care lanul atomilor de C este ramificat. Denumirea alcanilor se face prin adugarea sufixului an la un prefix care desemneaz numrul atomilor de C din molecul, n limba greac. Excepie fac primii patru alcani din seria omolog (metan, etan, propan, butan). Pentru hidrocarburile cu dou grupe metil la sfritul unei catene liniare se folosete prefixul izo- la numele hidrocarburii, iar cnd catena este ramificat cu trei grupe metil la unul din capetele catenei se folosete prefixul neo-. Izoalcanii se denumesc prin numerotarea catenei celei mai lungi, n aa fel nct substituienii s aib cele mai mici numere. Substituienii se pot citi n ordine alfabetic sau n ordinea creterii complexitii lor. Radicalii se denumesc prin nlocuirea sufixului an cu: -il n cazul radicalilor monovaleni; -iliden n cazul radicalilor divaleni cu cele dou valene libere la acelai atom de carbon; -ilen n cazul radicalilor divaleni cu cele dou valene libere la doi atomi de carbon vecini; -in n cazul radicalilor trivaleni. Proprieti chimice Alcanii sunt substane organice cu reactivitate sczut datorit pe de o parte prezenei n molecul a legturilor relativ puternice C-C i C-H i pe de alt parte faptului c sunt compui saturai. La temperatura de 25oC manifest inerie chimic. Reactivitatea alcanilor se manifest n condiii speciale. a. Reacii de substituie - un atom de H este nlocuit de un alt atom sau grupare de atomi. a1. Reacia de halogenare poate fi declanat termic, fotochimic sau catalitic. De exemplu clorurarea metanului conduce la obinerea unui amestec de derivai clorurai:
49
a2. Reacia de nitrare se realizeaz la temperaturi ridicate, n faz gazoas. Grupa nitro se poate lega la oricare din atomii de C din caten. n condiiile energice ale reaciei se pot obine, datorit scindrii catenei alcanului i nitroderivai ai omologilor inferiori ai alcanului supus nitrrii.
H3C H2 C CH3 +HNO 3 -H2 +HNO 3 -H2 H3C H C NO2 CH3 H3C H2 C CH2NO2
b. Descompunerea termic a alcanilor cu doi sau mai muli atomi de C n molecul se realizeaz la temperaturi a cror valori sunt invers proporionale cu lungimea catenei. n timpul acestui proces se produce ruperea unor legturi C-C rezultnd un amestec complex de alcani i alchene inferioare (reacie de cracare) precum i reacii de dehidrogenare. La temperatura de 1200oC alcanii sufer un proces de dehidrogenare obinndu-se negrul de fum: c. Dehidrogenarea const n eliminarea atomilor de hidrogen, n anumite condiii de temperatur i n prezena catalizatorilor, rezultnd hidrocarburi nesaturate:
H3C CH3 +Cr2O3 500oC H2C CH2 + H 2
e) Reacia de oxidare se desfoar n condiii diferite, n funcie de care se pot obine alcooli, aldehide sau acizi organici
CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH2OH CHO COOH
Oxidarea total pune n libertate o cantitate mare de energie i de aceea alcanii sunt utilizai drept combustibili. 8.1.2. Cicloalcani Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate ciclice. Dup numrul de cicluri aceste hidrocarburi pot fi monociclice cu formula general CnH2n i biciclice cu formula general CnH2n-2: Denumirea cicloalcanilor se face prin adugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon. Poziia substituenilor se reprezint prin cifre. Radicalii cicloalcanilor se denumesc asemntor cu cei ai alcanilor Proprieti chimice Reacii de adiie n ciclurile de 3 i 4 atomi de carbon, datorit tensiunii mari din cicluri, reacia de adiie are loc cu deschiderea ciclurilor i adiionarea la capetele catenei. n cazul ciclopropanului:
50
H2 C H 2C
H 3C
CH2Br
H 3C
Ciclobutanul, fiind mai stabil, particip numai la reacii de hidrogenare care se desfoar cu deschiderea ciclului: Reacii de Izomerizare Au loc n prezena catalizatorilor AlCl3, AlBr3. Raportul ntre reactant i produsul de reacie, la echilibru, este acelai, indiferent de cicloalcanul de la care se pleac.
CH 3
ciclohexan (75%)
metilciclopentan (25%)
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 6. Reacii chimice specifice alcanilor i izoalcanilor. 7. Reactivitatea cicloalcanilor.
Proprieti chimice Reacia de adiie are loc prin desfacerea legturii i adiionarea reactanilor printr-un mecanism de adiie electrofil. Adiia reactanilor heterogeni este legat de efectul inductiv al radicalilor alchil legai de atomul de C care poate s fie atrgtor (-I) sau respingtor de electroni (+I). n funcie de aceasta adiia este orientat n mod diferit.
R C R CH2 + X + Y
+ -
R C R X CH2 Y
-I
51
+I Alchenele pot participa la reacii de adiie cu bromul, acidul bromhidric, acidul hipocloros, acidul sulfuric, apa etc. Reacia de hidroxilare a alchenelor se petrece n condiii blnde, n prezena KMnO 4 sau pentoxidului de osmiu:
H2C C C + 2HOH OsO4 OH HO Os OH OH C OH O C OH CH2
+ H2OsO 4
osmiatul alchenei
1,2-diol
Reacia de oxidare se desfoar: -n prezena peracizilor cnd se obin eteri ciclici, numii epoxizi
O C C
+ CH3
C O O H
+ CH3 COOH
acid peracetic
O epoxid
-n prezena ozonului cnd, la temperaturi sczute se obin ozonide instabile. Acestea, n prezena apei, conduc la compui carbonilici
O
CH3 O
CH
CH
CH 3 + O 3
CH3
H C O
H C O
CH 3
HOH 2CH3
C H
+H2O2
ozonida 2-butenei
aldehid acetic
-n prezena oxidanilor (KMnO4), n mediu acid, rezult compui carbonilici i acizi carboxilici n funcie de structura alchenei.
R C R CH R1 + 3 O KMnO4 H 2SO4 R R C O + R1 C OH O
ceton
acid carboxilic
Reacia de polimerizare decurge cu formarea unor compui macromoleculari numii polimeri (n este gradul mediu de polimerizare).
nCH2 CH2 CH2 CH3 n
eten (monomer)
polieten (polimer)
8.2.2. Alcadiene Sunt hidrocarburi nesaturate aciclice cu dou legturi duble n molecul. Formula general este CnH2n-2. Alcadienele au numele format din numele alcanului la care se adaug sufixul -dien cu precizarea poziiei legturilor duble prin cele mai mici numere. Legturile duble pot fi: cumulate, conjugate i izolate. Hidrocarburile cu mai multe legturi duble se numesc cumulene. La alcadienele cu legturi duble conjugate exist interaciune ntre electronii ai celor dou legturi. Electronii sunt delocalizai la nivelul celor 4 atomi de carbon din caten. La hidrocarburile de acest tip apar proprieti chimice caracteristice.
52
CH
CH
CH 2 + Cl Cl
CH
ion alilic
CH
CH 2
Cl
+ H2C
CH
CH 2 + Cl-
CH2
CH
CH
CH 2 CH2 Cl
CH
CH
CH 2
Cl
1,4-diclorbuten
Cl Cl 1,2-diclorbuten
Adiia acidului clorhidric decurge dup acelai mecanism iar a hidrogenului este o adiie 1-4. Reacia de polimerizare are loc n poziiile 1-2, 3-4, 1-4 i conduce la formarea de polimeri. Adiia 1-4 poate fi cis sau trans.
4 H2C n 1 H2C 3 CH 2 CH H 2C H2C CH sau CH HC CH2 n H CH2 CH CH CH2 H 3C H 2C C H trans C CH 2 C cis C CH3 H H HC CH2
Un reprezentant important al alcadienelor este butadiena care intr n structura terpenelor, steroidelor, a cauciucului natural etc. Alcadienele cu mai multe legturi duble conjugate importante din punct de vedere biologic sunt hidrocarburile carotenoidice prezente n special n organismele vegetale i mai puin n cele animale. 8.2.3. Alchine Alchinele au numele format din numele alcanului corespunztor la care se adaug sufixul -in. Cel mai simplu termen al seriei este etina (acetilen). Formula general a seriei omologe este CnH2n-2. Proprieti chimice Reacii de adiie La legtura tripl se adiioneaz aceeai reactivi ca la legtura dubl. Reacia decurge n dou etape, pn la saturai.
53
Halogenarea decurge direct iar hidracizii reacioneaz sub aciunea catalitic a clorurii mercurice Adiia apei se face prin intermediarul alcoolului vinilic care, fiind un enol, se izomerizeaz conducnd la obinerea acetaldehidei.
HC CH + H 2O H 2C CHOH + H 2 H3 C
Adiia alcoolilor i acizilor se face asemntor cu adiia apei Reacia de polimerizare conduce la obinerea unor produi diferii n funcie de condiiile de reacie. Astfel la temperaturi de 600-800oC produsul principal al reaciei de polimerizare a etinei este benzenul iar n prezena catalizatorilor polimerizarea condice la obinerea vinilacetilenei. Reacii ale grupelor metinice au loc datorit hibridizrii sp a atomului de carbon triplu legat. Atomii de H pot fi nlocuii cu metale.
HC CH + Na HC CHNa + 1/ 2H2
C H
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Reacii chimice datorate prezenei dublei legturi n moleculele compuilor organici. 2. Influena prezenei a dou legturi duble asupra reactivitii alcadienelor. 3. Reacii de adiie la legtura tripl.
fenil
o-fenilen
benzil
benziliden
o-tolil
p-tolil
Proprieti chimice Reaciile de substituie (nitrare, sulfonare, clorurare, alchilare etc.) au loc n condiii blnde prin atacul unor reactani electrofili (x+) sau a unor molecule polarizabile x+-y-. Reacia de nitrare a benzenului conduce la obinerea nitrobenzenului:
+ HO-NO2 -H2O NO 2
54
Reacia de alchilare se petrece n prezen de catalizatori. n funcie de agentul de alchilare, n cazul benzenului, se obine etilbenzen sau fenil-metil-ceton.
O + CH3-C Cl AlCl3 -HCl C O CH3
Un substituent preexistent n nucleul aromatic poate influena repartiia electronilor prin efect electromer i prin efect inductiv. Substituenii respingtori de electroni conduc la o reactivitate mai mare a nucleului aromatic comparativ cu reactivitatea benzenului, mrind preferenial reactivitatea n poziiile o i p. Astfel, un substituent de ordinul I (-NH2, -OH, -X, -R=radical alchil) orienteaz un al II-lea substituent sau substituia n poziiile o i p Substituenii atrgtori de electroni vor diminua activitatea nucleului benzenic, preferenial n poziiile o i p. Ca urmare substituia are loc n poziia m. Substituenii de ordinul II au la atomul legat direct de nucleu legturi duble sau triple (NO2, NO, CN) Reaciile de adiie se desfoar n condiii energice Hidrogenarea se petrece la temperaturi ridicate i n prezena catalizatorilor:
+ 3H 2 Pt, 250 oC
Reacia de adiie a halogenilor are loc n prezena luminii i conduce n cazul benzenului la obinerea unui amestec de cinci izomeri ai hexaclorciclohexanului.
+ 3Cl2 lumina
H Cl H Cl Cl H Cl H Cl H
Reacia de adiie a ozonului la benzen conduce la obinerea intermediar a ozonidei benzenului, produsul final fiind glioxalul.
O O + 3O 3 O O O O O O O +3H2O -3H2O 2 HC HC O O
HCl
Reacia de oxidare n prezena srurilor de Mg, Co, Ca la temperatura de 100oC se petrece la atomul de carbon legat de inelul aromatic conducnd la obinerea de cetone:
CH2-CH3 + O2 100oC -H 2O C O CH3
Prin oxidarea xilenilor (o-xilen, m-xilen, p-xilen) se obin acizii aromatici dicarboxilici corespunztori (acidul ftalic, acidul izoftalic, acidul tereftalic):
CH3 CH3 +6O KMnO4, H2SO4 -2H2O COOH COOH
COOH +6O
CH3
COOH
55
8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare Difenilul (bifenil) este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu inele izolate care se obine din benzen prin dehidrogenare la temperatura de 700oC. Este considerat benzen substiuit cu un inel aromatic.
2
700oC -H2
Difenilul particip la reacii de substituie electrofil, adiie i oxidare. Difenilmetanul i trifenilmetanul sunt hidrocarburi care stau la baza structurii unor colorani:
CH2 CH
Naftalina este o hidrocarbur aromatic poliuclear cu dou inele condensate liniar. Poate prezenta izomeri de poziie: 1, 4, 5, 8 poziii ; 2, 3, 6, 7 poziii . Poziiile sunt mai reactive dect . Proprieti chimice Legturile C-C sunt inegale n naftalin. Caracterul aromatic este diminuat comparativ cu arenele mononucleare. Reacii de substituie - naftalina particip la reacii de substituie n condiii energice. Sulfonarea conduce, n funcie de temperatura la care se desfoar, la acid sau naftalinsulfonic:
8 7 6 5
SO 3H
9 1 2 3 4
+ HO-SO 3H
10
Nitrarea naftalinei conduce la obinerea -nitronaftalinei iar alchilarea la un amestec de i - acetil naftalin. Reaciile de adiie se desfoar n condiii blnde Hidrogenarea de exemplu conduce la obinerea tetrahidronaftalinei (tetralina) i decahidronaftalinei (decalina):
+ 2H 2 Ni + 3H2 Ni
Reaciile de oxidare decurg mai uor dect n cazul benzenului i conduc la compui diferii n funcie de condiiile de reacie (1,4-naftochinona, anhidrida ftalic):
56
Antracenul poate prezenta mai muli izomeri de poziie:1, 4, 5, 8 izomeri ; 2, 3, 6, 7 izomeri ; 9, 10 izomeri mezo. Poziiile cele mai reactive sunt poziiile mezo. Antracenul poate participa la reacii de adiie i oxidare fiind important n structura unor colorani antrachinonici. Fenantrenul este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu inele condensate angular, izomer al antracenului:
12 11 1 9 10 5 13 8 7 6 14
2 3
Poziiile reactive sunt 6, 7. Fenantrenul are caracter aromatic mai pronunat dect al naftalinei motiv pentru care reaciile de adiie i oxidare se desfoar n condiii mai blnde. n natur fenantrenul apare n structura unor alcaloizi (morfin, codein), n unele steroide etc.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Radicali ai hidrocarburilor aromatice mononucleare. 2. Reacia de oxidare a hidrocarburilor aromatice mononucleare. 3. Reactivitatea izomerilor hidrocarburilor aromatice polinucleare.
Cea mai mare parte a moleculelor organice conin i alte elemente pe lng C i H. Atomii sau grupele de atomi denumite grupe funcionale se afl n structura substanelor organice numite derivai funcionali.
57
Reacii de eliminare a apei Cnd alcoolii sunt nclzii pn la temperatura de 140oC, n prezena acizilor concentrai, elimin ap intermolecular rezultnd eteri:
2C2H5-OH H 2SO4; H3PO 4 140oC C 2H5-O-C2H 5 +H2O
C2H5-ONa +1/2H2
Diolii, prin eliminare de ap intramolecular conduc la obinerea intermediar a unui enol instabil care trece n compui carbonilici:
O CH2-CH2 OH OH H2SO4 (ZnCl2) -H2O H2C CH OH CH3 C H
Glicerina, prin deshidratare intramolecular, n prezena acidului sulfuric, conduce la o aldehid nesaturat numit acrolein:
CH2 CH CH2 OH OH OH H 2SO4 -H2O CH2 CH CH OH OH CH2 CH2 O C H OH -H2O CH2 CH O C H
Reaciile de esterificare conduc la obinerea de esteri. Cu acizii anorganici alcoolii reacioneaz formnd esteri anorganici. Reacia de esterificare a glicerinei cu acid fosforic duce la obinerea acidului -glicerinfosforic
R CH2OH + HO-SO 3H -H2O +H2O R CH2-O-SO3H
OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH + HO P OH OH -H2O CH2 CH CH2 O OH OH P OH OH
Cu acizii organici alcoolii reacioneaz formnd esteri organici. Esterificarea glicerinei cu acid stearic conduce la obinerea tristearinei iar dac procesul se conduce simultan cu acizi grai i acid fosforic rezult esteri numii acizi fosfatidici. b. Reacii la legtura C-OH Substituia grupei OH se realizeaz n reacie cu halogenuri de alchil sau acid clorhidric rezultnd derivai halogenai: Reacia de eliminare a apei se realizeaz intramolecular n prezena acizilor tari rezultnd esteri care, la temperatura de 170 oC, elimin acidul rezultnd alchena corespunztoare:
C 2H5-OH + CH3Cl C2H5-Cl +CH3OH
58
H 2C
CH2
Reacia de oxidare n condiii blnde, reacia de oxidare a alcoolilor primari conduce la aldehide iar a alcoolilor secundari la cetone:
O R
R
CH2OH + O
CHOH + O R
-H2O
-H2O
R
R
C
C
H O
R
Oxidarea n condiii blnde a glicerinei, cu ap de brom, conduce la dihidroxiaceton: n condiii energice, cu sistemul oxidant permanganat de potasiu i acid sulfuric rezult acizi carboxilici.
R CH2OH + O H2SO4 (ZnCl2) -H2O CH3-COOH
Reacia de dehidrogenare catalitic a alcoolilor, n prezena catalizatorilor metale sau oxizi de metale, conduce la compui carbonilici, aldehide sau cetone, daca n reacie este implicat un alcool primar sau, respectiv, secundar:
H3C
H3C
CH2OH
CH OH
Cu
O H3C
H3C
C
C O
H
CH 3
9.1.2. Enoli Reprezint compui hidroxilici n care grupa OH este legat de un atom de C care aparine unei legturi duble:
R
Enolii simpli nu sunt substane stabile ci se transform n aldehide sau cetone. Transformarea se datoreaz polaritii grupei OH care permite desprinderea H de O (tautomerie). Dac de al doilea atom de C al dublei legturi este legat o grupare carboxil, nitro sau carbonil, grupri care stabilizeaz legtura dubl, enolul este mult mai stabil putnd fi evideniat alturi de tautomerul carbonilic.
C H
CH OH
9.1.3. Fenoli Fenolii sunt derivai hidroxilici n care gruparea OH este legat de un atom de C dintr-un nucleu aromatic hibridizat sp2. Ca i n cazul alcoolilor fenolii pot fi monohidroxilici (monofenoli) dihidroxilici (difenoli) polihidroxilici (polifenoli). Metilfenolii se numesc cresoli iar dimetilfenolii se numesc xilenoli Proprieti chimice a. Determinate de prezena grupei OH Fenolii au caracter acid mai pronunat dect alcoolii, dar mult mai slab dect acizii organici datorit conjugrii electronilor neparticipani ai oxigenului cu electronii din sistemul aromatic, fapt care conduce la ionizarea mai accentuat a fenolilor comparativ cu alcoolii. Ca urmare legtura O-H se scindeaz mai uor. Astfel, fenolii reacioneaz cu metalele alcaline i cu hidroxizii alcalini, conducnd la fenoxizi, parial hidrolizai n soluie apoas (au reacie bazic) compui din care fenolii pot fi pui n libertate prin acidulare cu acizi slabi (acid carbonic).
C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na + + H 2O
Acilarea grupelor OH din moleculele fenolilor se realizeaz cu acizi carboxilici sau derivai funcionali ai acestora cum ar fi anhidride sau cloruri acide:
59
O
O
CH3 + HCl
Cl
b. Determinate de prezena nucleului aromatic Caracteristice sunt reaciile de substituie care se desfoar mult mai uor dect la hidrocarburile aromatice datorit efectului electromer pozitiv (+Es) al grupei OH care activeaz nucleul aromatic. OH, substituent de ordinul I, orienteaz substituia electrofil n poziiile o i p. Nitrarea se realizeaz n condiii mai blnde dect la hidrocarburile aromatice, cu acid azotic diluat:
OH + HO-NO2 OH OH
NO2
+
OH
NO 2
OH
NO2 + HO-NO2
O2N NO 2
NO2
Oxidarea fenolilor i difenolilor se realizeaz mai uor dect n cazul hidrocarburilor aromatice corespunztoare. Spre exemplu hidrochinona se oxideaz uor la p-benzochinon:
OH +O
-H2O
OH
Derivaii funcionali ai compuilor hidroxilici rezultai prin nlocuirea atomului de hidrogen hidroxilic cu un radical hidrocarbonat poart numele de eteri i au formula general R-O-R. Cei doi radicali pot fi alifatici sau aromatici, identici (eteri simetrici) sau diferii (eteri asimetrici sau micti). Peroxizii sunt considerai derivai ai apei oxigenate rezultai n urma nlocuirii unui atom de H cu un metal, radical alchil sau radical acil. Compuii de acest tip conin n molecul n molecul gruparea peroxi (-O-O-). Tioeterii (sulfurile) sunt considerai derivai ai hidrogenului sulfurat n care ambii atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali hidrocarbonai. Spre deosebire de eteri n locul atomului de oxigen se afl se afl atomul de sulf.
9.2. Amine
Sunt compui organici care conin n molecul una sau mai multe grupri aminice (-NH2). Pot fi considerate derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea parial sau total a hidrogenului cu radicali hidrocarbonai. Denumirea aminelor se face adugnd cuvntul amin la numele radicalului monovalent. Muli dintre aceti compui organici au denumiri tehnice, uzuale.
60
CH 3
NH3 + HO
+
C O CH 3
NH2 + HCl
NH2 + Cl C O CH 3
C6 H 5
NH3 + Cl
NH
C2 H 5
Reacia cu acidul azotos Aminele alifatice primare formeaz cu acidul azotos alcooli: Aminele aromatice primare formeaz cu acidul azotos n mediu de HCl sruri de diazoniu instabile la temperatur:
C6 H 5
CH 3
CH 3 NH2 + ONOH CH 3 OH + H 2O + N2
-2H2O
C6 H 5
N
N Cl-
T oC, H2O
C6 H 5
OH + HCl + N2
61
n cazul n care compuii carbonilici conin grupe cu efect inductiv negativ n poziia fa de grupa carbonil, se manifest o tendin mai accentuat de a adiiona apa comparativ cu aldehidele i cetonele alifatice simple, obinndu-se hidrai stabili care pot fi izolai. Adiia alcoolilor la aldehide i cetone conduce la formarea semiacetalilor i respectiv semicetalilor. Reacia se petrece cu exces de alcool, n cataliz acid sau bazic:
O R C H + HOR
'
OH C H OR OH C R OR'
'
+ HOR' - HOH
O R C R
+ HOR
'
+ HOR' - HOH
Semiacetalizarea i semicetalizarea prezint interes n cazul monozaharidelor unde procesul se realizeaz ntre funcia carbonil i una din grupele oxidril din molecul. Adiia hidrogenului se realizeaz n prezena catalizatorilor (Ni, Pt, Pd-fin divizate, Na metalic, amalgam de sodiu) rezultnd alcooli primari sau secundari dup cum adiia are loc la aldehide sau respectiv cetone. Adiia disulfitului de sodiu la toate aldehidele i la cetonele alifatice conduce la obinerea de sruri ale unor acizi sulfonici frumos cristalizate, folosite pentru separarea aldehidelor i cetonelor din amestecurile lor cu alte substane:
O R C H + NaHSO 3 R C ONa H SO3H
Adiia acidului cianhidric este o reacie reversibil care se realizeaz n cataliz bazic rezultnd cianhidrine ale aldehidelor sau cetonelor. Reaciile de condensare conduc la o nou legtur C-C rezultat ca urmare a unor adiii i substituii ntre un compus cu grup carbonil (componenta carbonilic) i substane care conin o grup CH, CH2 sau CH3 (componenta metilenic) cu reactivitate mrit de vecintatea unei grupe reactivante (CO, COOH, CN, NO2). Aceste reacii sunt de mai multe tipuri. a. Condensarea compuilor carbonilici ntre ei se petrece n cataliz acid sau bazic. Dou molecule de acetaldehid spre exemplu, se condenseaz dnd natere unui aldol (reacia se numete condensare aldolic). Are loc adiia componentei metilenice la grupa carbonil. La T=80100oC sau n prezena catalizatorilor acizi sau baze, se deshidrateaz intramolecular conducnd la o aldehid nesaturat, aldehida crotonic (condensare crotonic).
O H3C C R + HCH2 O C H H3C OH C H CH2 C O T oC H - HOH H3C H C O CH C H
Se pot condensa ntre ele aldehide identice sau diferite. Aldehidele aromatice se pot condensa numai cu aldehide alifatice. b. Compuii carbonilici se condenseaz cu derivai funcionali care conin n molecul azot, cum ar fi amine i nitroderivai: - n urma reaciei de condensare ntre aldehide i amine rezult imine substituite (baze Schiff). Un exemplu este condensarea aldehidei benzoice cu anilina care conduce la Nbenziliden anilina.
62
Aldehidele i cetonele se condenseaz cu hidroxilamina rezultnd oxime (aldoxime i cetoxime), compui cristalizai care pot fi utilizai pentru caracterizarea i dozarea compuilor carbonilici.
O R C H O R C R + NH 2 OH - HOH R C H + NH2 OH - HOH R C R N OH N OH
Aldehidele i cetonele se condenseaz cu hidrazina rezultnd hidrazone. n condiiile unui exces de component carbonilic rezult azine, aldazine i cetazine, substane utilizate pentru identificarea i caracterizarea compuilor carbonilici. n cazul aldehidelor reacia este:
R C H + NH 2 NH 2 - HOH R C H N NH 2
+
H O
R C R - HOH R C H N N C H
Condensarea cu fenilhidrazina se realizeaz uor att cu aldehide ct i cu cetone conducnd la fenilhidrazone. Condensarea cu 2,4-dinitrofenilhidrazina i semicarbazida este o reacie specific pentru identificarea i dozarea compuilor carbonilici care conduce la 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate n galben-orange pn la rou cu spectre UV caracteristice Reacii de substituie n poziia fa de grupa carbonil Compuii carbonilici pot reaciona cu halogenii n prezena luminii rezultnd derivai de substituie care n mediu alcalin se descompun cu formare de haloform (bromoform, cloroform, iodoform)
O O H3C C + 3Br2 CH3 lumina - 3HBr H3C C CBr 3 NaOH CHBr 3 + H3C COOH
Reacii specifice aldehidelor Una din aceste reacii este reacia de oxidare care conduce la acizi. Reacia se poate desfura n prezena, acidului azotic, permanganatului de potasiu, bicromatului de potasiu, a unor combinaii complexe ale unor metale tranziionale (Cu, Ag). n ultimul caz funcia carbonil se oxideaz la carboxil iar combinaia complex se reduce. Soluia amoniacal de azotat de argint (reactiv Tollens), alcalinizat, se reduce n prezena aldehidelor cu depunere de Ag metalic. De asemenea, aldehidele reduc soluiile alcaline ale ionului cupric precipitnd oxidul cupros de culoare rou-crmiziu. 9.3.1. Glucide Din punct de vedere cantitativ, glucidele reprezint cea mai important clas de substane organice naturale. Libere sau sub form de derivai, se afl n compoziia oricrui organism viu, unde reprezint surse de energie i au rol structural (plastic). Din punct de vedere structural glucidele se mpart n monoglucide, oligoglucide i poliglucide. Monoglucidele (oze) sunt combinaii naturale polihidroxicarbonilice, polihidroxialdehide sau polixidroxicetone, cu lan C-C nentrerupt i formula brut CnH2nOn. Dup numrul atomilor de carbon din molecul monoglucidele pot fi trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze etc. Dup natura gruprii carbonilice monoglucidele pot fi aldoze (au n molecul gruparea aldehidic) i cetoze (au n molecul gruparea cetonic):
63
CH 2 C CH O
OH
CH 2 OH
OH n
aldoz
cetoz
CH 2 OH
Cele mai simple monoglucide sunt triozele. Se cunoate o aldotrioz (aldehida gliceric sau gliceraldehida) i o cetotrioz (dihidroxiacetona).
H C CH O OH CH 2 C O OH
CH 2 OH
gliceraldehida
dihidroxiacetona
CH 2 OH
Cu excepia dihidroxiacetonei, toate ozele conin cel puin un atom de carbon asimetric (chiral) ceea ce nseamn c prezint izomerie optic. Toate monoglucidele care, teoretic, pot fi obinute din aldehida D-gliceric prin creterea succesiv a catenei atomilor de carbon de la captul cu grupa aldehidic, formeaz seria D. Monoglucidele provenite pe aceeai cale din L-gliceraldehid constituie seria L. Prin urmare, monoglucidele aparin seriei D sau L dac atomul de carbon asimetric, cel mai ndeprtat de grupa carbonil, are aceeai configuraie ca i atomul de carbon asimetric din aldehida D- sau L-gliceric. Marea majoritate a monoglucidelor descoperite n natur fac parte din seria D deoarece organismele vii nu conin enzimele capabile s metabolizeze ozele seriei L. Ozele mai prezint un tip special de izomerie numit epimerie. Dou oze epimere difer structural prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric. Reprezentarea monoglucidelor prin formule liniare (aciclice) este util pentru compararea structurii diferitelor monoglucide, ns nu reflect unele proprieti ale acestora. Aldozele cu peste 4 atomi de C n molecul i cetozele cu peste 5 atomi de C n molecul pot da reacii de ciclizare intramolecular cu formare de semiacetali, respectiv semicetali (formule ciclice). La grupa carbonil din aldoze i cetoze se adiioneaz o grup OH din aceeai molecul rezultnd cicluri cu 5 sau 6 atomi dintre care unul de oxigen. Ciclul cu 5 atomi se numete ciclu furanozic iar ciclul cu 6 atomi se numete ciclu piranozic. De exemplu, n cazul glucozei:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH H H HO H H C C C C C CH 2OH OH OH H OH O
n structura astfel rezultat, n locul grupei carbonil apare o nou grup OH numit hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) care are o reactivitate mrit fa de celelalte grupe -OH din molecul. Prin ciclizarea monoglucidelor apare un nou centru de asimetrie la atomul de carbon care a aparinut grupei carbonil. Prezena acestui nou centru asimetric n molecula monoglucidelor face posibil existena a doi stereoizomeri numii - i -anomeri. Anomerul desemneaz forma n care orientarea hidroxilului glicozidic este identic cu cea a hidroxilului de la atomul de carbon asimetric i determin apartenena monoglucidei respective la seria D sau L, iar -anomerul are configuraia opus la cei doi atomi de carbon. Un tablou mai complet asupra strii reale a moleculelor de monoglucide se obine dac formulele ciclice se reprezint prin formule de perspectiv. Ciclul piranozic sau furanozic este imaginat perpendicular pe planul hrtiei, atomul de oxigen aflndu-se la distana cea mai mare n raport cu observatorul. Legturile dinspre observator se traseaz cu linie groas. Substituenii orientai n formele ciclice la dreapta liniei verticale se plaseaz n formulele de perspectiv sub
CH 2 OH
64
CH 2OH H
4
CH 2OH O H
2 1
H OH
3
H OH
O H
OH
OH
OH
OH H OH
D- glucopiranoza
OH
D glucopiranoza
n mod similar, fructoza se ciclizeaz cu formarea unui ciclu furanozic. Proprieti chimice Reacia de reducere a monoglucidelor se petrece la nivelul grupei carbonil rezultnd polioli. Reducerea triozelor conduce la trioli, a tetrozelor la tetritoli, a pentozelor la pentitoli, a hexozelor la hexitoli. Unii dintre poliolii rezultai pe aceast cale, substane nutritive cu gust dulce, sunt prezeni n organismele vegetale:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+2H
CH 2OH H HO H H C C C C OH H OH OH
CH 2 OH D-glucoza
CH 2OH D-glucitol
Reacia de oxidare conduce la produi diferii n funcie de condiiile n care se realizeaz: Oxidarea blnd cu ap de brom sau acizi diluai a aldozelor are loc la nivelul grupei carbonil i conduce la obinerea de acizi aldonici:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+O
COOH H HO H H C C C C OH H OH OH
CH 2 OH
Dac grupa carbonil i toate grupele OH, cu excepia celei de la C6, sunt protejate (prin esterificare), oxidarea se petrece la nivelul funciei alcoolice terminale cu obinerea de acizi uronici:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+2O -H2O
H H HO H H
C C C C C
O OH H OH OH
CH 2 OH
COOH
acid D-glucuronic
n prezena acidului azotic concentrat oxidarea are loc la nivelulo funciilor carbonil din aldoze i alcoolic terminal cu obinerea de acizi aldarici: 65
COOH H HO H H C C C C OH H OH OH
CH 2 OH
COOH
acid glucaric
Cetonele se oxideaz n condiii energice cu ruperea catenei reacia conducnd la obinerea unui amestec de acizi. Reacia cu acizii minerali st la baza identificrii i dozrii monozaharidelor i se desfoar cu acizi relativ concentrai i la temperatur. Are loc un proces de deshidratare intramolecular cnd pentozele se transform n furfurol iar hexozele n hidroximetil-furfurol:
HOHC H2 C OH HO CHOH HC C H OH HC
H2SO4 -3H2O
CH C O C
HC
furfurol
Reacia de eterificare a glucidelor se petrece la oxidrilul glicozidic care este mai reactiv dect celelalte grupe OH din molecul. Eterificarea se realizeaz prin tratare cu alcool n prezen de HCl. Rezult compui care se numesc glicozide. Glicozidele glucozei se numesc glucozide iar ale fructozei, fructozide.
CH 2OH H H OH OH H OH O H OH H
+ H2SO4 HCl - H 2O
CH 2OH H H OH OH O H O CH 3 H
-O-metilglucozid
OH
Fragmentul de monoglucid din molecula glicozidic se numete rest glicozidic sau glicon iar cealalt component se numete aglicon. n funcie de natura atomului prin care se leag cele dou componente, glicozidele sunt de mai multe tipuri: O-glicozide, N-glicozide, Sglicozide.Glicozidele sunt rspndite n natur, marea lor majoritate fiind toxice pentru om i animale. Reacia de condensare a aldozelor i cetozelor cu hidroxilamina se petrece la nivelul funciei carbonil i conduce la obinerea de oxime.
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+ H 2N-OH - H 2O
H H HO H H
C C C C C
N OH H OH OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
oxima glucozei
Condensarea cu fenilhidrazina conduce la fenilhidrazone i osazone, substane cristalizate. Forma cristalelor este specific pentru fiecare oz i de aceea aceast reacie este utilizat la identificarea monoglucidelor.
66
C C C C C
O O H O
CO CO
CH 3 CH 3 O
O CH 3 CO
H O H H
CO
CH 3
Interes prezint esterii fosforici ai monozaharidelor care sunt intermediari metabolici Aldozele reacioneaz cu combinaii complexe ale metalelor tranziionale oxidndu-se la acizii aldonici corespunztori n timp ce combinaia complex este redus. Exemple sunt reaciile cu reactivul Tollens i reactivul Fehling folosite pentru recunoaterea monoglucidelor naturale. Oligoglucidele conin de la dou pn la opt resturi de monoglucide, cele mai importante fiind diglucidele care se formeaz prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou molecule de hexoz. Legtura dintre cele dou monoglucide se realizeaz prin intermediul oxidrililor glicozidici, caz n care diglucida rezultat nu are proprieti reductoare (zaharoza, trehaloza, rafinoza etc.), sau ntre oxidrilul glicozidic i unul din oxidrilii neglicozidici, caz n care diglucida rezultat are proprieti reductoare (maltoza, celobioza, lactoza etc.). Poliglucidele sunt compui macromoleculari formai dintr-un numr mare de resturi de monoglucide legate ntre ele prin legturi glicozidice. n structura poliglucidelor pot intra acelai tip de monoglucide (homopoliglucide) sau mai multe tipuri de poliglucide (heteropoliglucide).
CH 2 O
CO
CH 3
Reacii la atomul de carbon carboxilic conduc la obinerea de derivai funcionali. reacia cu alcoolii, n cataliz acid, conduce la obinerea de esteri:
O H3C C
+ OH
O C2H5 H3C C
+ H 2O
OH
O-C 2H5
67
Baze teoretice ale chimiei reacia cu amoniacul la temperatur ridicat conduce la obinerea unor sruri de amoniu care prin deshidratare intramolecular dau amine, respectiv nitrili:
O H3C C
+ NH 3
O H3 C C
220oC -H2O
O H3C C NH2
P2O 5 -H2O
H3C
OH
O-NH 4
reacia cu pentaclorura de fosfor conduce la obinerea de cloruri acide care pot reaciona cu srurile acizilor minocarboxilici rezultnd anhidride:
O H3 C C
+ PCl5
O H3 C C Cl +POCl3 + HCl
OH
- hidrazidele acizilor carboxilici se obin din esteri ai acizilor carboxilici cu hidrazina Decarboxilarea acizilor carboxilici este procesul de eliminare a dioxidului de carbon din moleculele acizilor organici. Halogenarea Atomii de H din poziia fa de grupa carboxil pot fi substituii prin tratarea acidului carboxilic cu clor sau brom. Reacia este condus fotochimic:
CH3-COOH + Cl2 lumina -HCl ClCH2-COOH + Cl2 lumina -HCl Cl2CH-COOH + Cl2 lumina -HCl Cl3C-COOH
9.4.2. Acizi dicarboxilici saturai Conin n molecul dou grupe carboxil grefate pe o caten hidrocarbonat. Denumirea se face prin adugarea la cuvntul acid a numelui hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon i a sufixul dioic. Pe lng aceste denumiri exist i denumiri uzuale. Proprieti chimice Grupele carboxil disociaz independent. n prima etap n soluie concentrat, este favorizat ionizarea unei grupe datorit efectului inductiv negativ manifestat de cealalt grup carboxil. n a doua etap datorit atraciei electrostatice exercitate de anionul carboxilat asupra hidrogenului, la diluii mai mari, are loc ionizarea celei de-a doua grupe carboxil. Cel mai tare acid din serie este acidul oxalic deoarece influena acidifiant a unei grupe carboxil asupra celeilalte este invers proporional cu distana dintre ele. Acizii dicarboxilici dau reacii caracteristice grupei carboxil formnd derivai funcionali cum ar fi esteri, amide, cloruri acide, anhidride. Datorit prezenei celor dou grupe funcionale, acizii dicarboxilici prezint i proprieti speciale determinate de poziia celor dou grupe carboxil una fa de cealalt. Astfel: Acizii cu 2 i 3 atomi de C n molecul (oxalic i malonic) se decarboxileaz la nclzire conducnd la obinerea de acizi monocarboxilici cu un atom de C mai puin n molecul
HOOC-COOH T oC -CO 2 HCOOH
Acizii butan- i pentandioici (succinic i glutaric) se deshidrateaz intramolecular la temperatur conducnd la obinerea de anhidride
O CH2 CH2 C C OH OH O TC -H2O
o
O CH2 CH2 C O C O
Acizii hexan- i heptandioici adipic i pimelic) se deshidrateaz i se decarboxileaz intramolecular, la nclzire, rezultnd cetone ciclice:
O H2C H2C CH2 CH2 C C OH OH O T oC -H2O -CO2 CH2 CH2 C C C O O
68
69
70
H3N+
COO-
H 2N
COONa + H2O
Aminoacizii reacioneaz cu PCl5 rezultnd cloruri acide, stabile sub form de clorhidrai:
O H 2N R COOH + PCl 5 H2N R C O H3N
+
COOR' + H2O
Decarboxilarea aminoacizilor conduce la obinerea de amine fiziologic active. n organismele vii reacia se desfoar enzimatic:
71
n prezena amoniacului, aminoacizii conduc la formarea amidelor. Spre exemplu acidul aminosuccinic (acid aspartic) n reacie cu amoniacul conduce la obinerea amidei acidului aspartic, asparagina:
HOOC CH NH2 COOH + 2NH3 COOH H C NH2 O CH 2 C NH2 + H2O
Reacia este foarte important pentru c regleaz coninutul de amoniac din organismele vegetale deoarece o concentraie prea mare de amoniac este toxic pentru plante. Prin formarea amidelor, plantele blocheaz amoniacul n exces care n caz de nevoie este eliberat prin reacia invers. Proprieti datorate prezenei grupei -NH2 Aminoacizii reacioneaz cu acizi minerali conducnd la formarea de sruri. Alchilarea aminoacizilor la gruparea aminic se realizeaz cu iodur sau sulfit de metil, n mediu alcalin, rezultnd sruri cuaternare de amoniu numite betaine. Reprezentantul clasei este derivatul trimetilat al glicocolului, betaina propriu-zis care se gsete n sfecla de zahr:
H3N+ H2 C COO- + 3CH3I (CH3)N+
Acilarea grupelor aminice se realizeaz cu cloruri acide sau anhidride rezultnd aminoacizi acilai. De exemplu, glicocolul se acileaz cu clorura de benzil rezultnd benzilglicocol:
O HOOC CH 2 NH2 + Cl C C6H5 HOOC CH 2 NH O C C6H5
CH2
COO-
Dac reacia este condus n prezena clorurii unui aminoacid rezult peptide
O HOOC CH2 NH2 + C Cl CH2 NH2 O HOOC CH2 NH C CH2 NH2
Reacia cu acidul azotos se petrece n mediu acid i determin dezaminarea aminoacidului conducnd la hidroxiacizii corespunztori cu degajare de azot. De exemplu, alanina se dezamineaz n prezena acidului azotos rezultnd acid lactic:
CH3 CH NH 2 + HONO CH 3 CH COOH OH + N2 + H2O HOOC
Reacia de transaminare se desfoar ntre un cetoacid i un aminoacid rezultnd aminoacidul cetoacidului i cetoacidul aminoacidului. n organismul viu aceste reacii se petrec sub aciunea transaminazelor cnd are loc transferul unei gruprii -NH2 de la un aminoacid la un cetoacid rezultnd un nou aminoacid i un nou cetoacid: Dezaminarea aminoacizilor se realizeaz oxidativ, hidrolitic sau reductiv, reacia fiind important n metabolismul organismelor vii.. Dezaminarea oxidativ conduce la -aminoacizi:
R CH NH2 + 1/2O 2 R C O + NH3
HOOC
COOH
Proprieti determinate de prezena simultan a celor dou grupe funcionale Reacia de dezaminare i decarboxilare are loc la obinerea alcoolilor prin procese de fermentaie alcoolic ale cerealelor sau cartofilor sub aciunea enzimelor din drojdia de bere. Spre exemplu leucina din cartof prin fermentaie alcoolic conduce la alcool izoamilic:
72
Aminoacizii formeaz cu metalele grele (Ni, Pb, Cu) sruri complexe frumos colorate, proprietate utilizat n chimia analitic pentru identificarea cationilor respectivi. Aminoacizii particip la reacii de condensare cu eliminare de ap ntre grupele -NH2 i COOH, rezultnd peptide sau proteine, n funcie de numrul de aminoacizi care particip la reacie. Legtura dintre aminoacizi se numete legtur amidic sau peptidic. De exemplu, glicina i alanina se condenseaz formnd o trpeptid numit glicil-alanil-glicina:
H 2N CH 2 COOH + H 2N CH CH 3 COOH +H 2N CH 2 COOH H2 N CH 2 C O NH CH2 C O NH CH2 COOH
Aminoacizii se mpart n mai multe grupe: Aminoacizi monoamino monocarboxilici (acid -aminoacetic sau glicocol sau glicina; acid aminopropionic sau -alanina; acid -aminoizovalerianic sau valina; acid -aminoizocapronic sau leucina); Aminoacizi hidroxilai (acid -amino--hidroxipropionic sau serina; acid -amino--hidroxibutiric sau treonina); Aminoacizi tiolici conin grupa tiolic (SH) sau tiolic substituit (acid -amino--tiol propionic sau cisteina; acid -amino--metil-tiobutiric sau metionina); Aminoacizi monoamino dicarboxilici (acid -amino-succinic sau acid aspartic; acid -aminoglutaric sau acid glutamic); Aminoacizi diamino monocarboxilici (acid ,-diaminovalerianic sau ornitina; acid ,-diaminocapronic sau lizina; acid -amino--guanidin-valerianic sau arginina; acid -amino--carbamid (ureid)-valerianic sau citrulina); Aminoacizi aromatici (acid -amino, -fenil propionic sau fenilalanina; p-hidroxifenilalanina sau tirozina); Aminoacizi heterociclici (acid -amino,-indol propionic sau triptofan; acid -amino,-imidazol propionic sau histidina. 9.5.8. Peptide Sunt combinaii organice care pot fi considerate ca amide substituite ce rezult prin eliminarea de ap ntre doi sau mai muli aminoacizi (ntre o grup carboxil a unui aminoacid i o grup amino a altuia). Resturile de aminoacizi din peptide sunt legate covalent prin legturi peptidice: Datele experimentale indic faptul c legtura peptidic -CO-NH- constituie un sistem simplu conjugat, n care conjugarea se realizeaz ntre perechea de electroni a gruprii carbonilice i perechea de electroni neparticipani de la atomul de N vecin. n urma delocalizrii electronilor, legtura peptidic manifest un caracter pronunat de legtur dubl. Peptidele cu un numr mai mic de 10-20 resturi de aminoacizi n molecul sunt denumite oligopeptide. Peptidele cu numr mai mare de resturi de aminoacizi n molecul sunt numite polipeptide. Polipeptidele a cror secven specific este mai mare de 50 reziduuri sunt numite n mod obinuit proteine dar cercettorii au preri diferite legate de numrul de reziduuri de aminoacizi de la care se folosete acest termen. Cnd doi sau mai muli aminoacizi se combin pentru a forma peptide, ceea ce rmne din fiecare aminoacid dup ndeprtarea apei este denumit reziduu al aminoacidului. Reziduul care are o grup amino liber se numete N-terminal iar cel care are o grupare carboxil liber se numete C-terminal. Reziduurile se denumesc dup numele aminoacidului eliminndu-se cuvntul acid. Pentru a denumi peptidele se ncepe cu numele grupei acil reprezentnd reziduul Nterminal urmat, n ordine, de numele grupelor acil reprezentnd reziduurile interne. Numai reziduul C-terminal este denumit cu numele aminoacidului de la care provine i acesta reprezint sfritul numelui peptidei.
CO NH
73
Bibliografie selectiv
1. Akabayov, B., Doonan, C.J., Pickering, I.J., George, G.N., Sagi, I., 2005 - Using softer X-ray absorption spectroscopy to probe biological systems, J. Synchrotron Rad., 12: 392-401. 2. Asai, K., 1989 - Miracle cure organic germanium, Japan Publications Inc. 3. Atkins, P.W., Jones L., 2001 - Chemical principles: The Quest for Insight, W.H. Freeman & Company; 2nd edition. 4. Badea, F., 1973 - Mecanisme de reacie n chimia organic, Ed. tiinific, Bucureti. Banks, W.A, Kastin, A.J. 1989, Aluminum-induced neurotoxicity: alterations in membrane function at the blood-brain barrier, Neurosci. Biobehav. Rev., 13(1), 47-53. 5. Beard, J.L., Dawson, H.D., 1997 - Handbook of nutritionally essential minerals, Marcel Dekker, Inc., New York. 6. Beedham, C., 1985 - Molybdenum hydroxylases as drug-metabolizing enzymes, Drug. Metab. Rev., 16(1-2): 119-156. 7. Buckley, C., 2005 - Introduction to Atomic Structure, Institute of Higher Education, North East Wales, http://www.newi.ac.uk/buckleyc/atomic.htm#Atomic Structure. 8. Burzo, I., Toma, S., Crciun, C., Dobrescu, A., Delian, E., 1999 - Procesele fiziologice din plantele de cultur, Intreprinderea Editorial-Poligrafic Stiina, Chiinu, Republica Moldova.
74
75
76