Principiile termodinamicii

Energia intern a unui sistem de particule

Condiderm un sistem compus din N particule ntre care se manifest interaciuni i ele pot interaciona i cu
mediul nconjurtor.
Energia cinetic a particulelor este energia cinetic total a sistemului

ca sistem de referin (pt a raport micarea particulelor) se alege sistemul centrului de mas CM, care este un
sistem de referin fa de care impulsul total al sistemului este nul.
Energia potenial U
p
a sistemului o reprezint energia de interaciune dintre particule



Energia total a sistemului este denumit energie intern i o reprezint suma ntre energia cinetic i cea
potenial

n cazul sistemului izolat energia se conserv.
Dac sistemul interacioneaz cu mediul nconjurtor atunci apare un schimb de energie W i deci
Aceast relaie reprezint legea conservrii energiei unui sistem de particule aflat n interaciune cu mediul
nconjurtor.
1. sistemul cedeaz energia W mediului inconjurtor i facem convenia ca aceast energie s fie negativ
W<0 i atunci U<U
0

2. sistemul primete energia W, conform conveniei W>0 i atunci U>U
0

3. sistemul nu schimb energie cu mediu W=0 i atunci U=U
0



=
= =
N
i i
i i
i
v m
T T
1
2
2
( )

=
+ + + = =
i j i
j i
p p
U U U U U
,
4 , 1 3 , 1 2 , 1
,
...
p
U T U + =
W U U =
0
Lucrul mecanic i cantitatea de cldur
Energia schimbat de sistem cu mediu nconjurtor poate fi considerat ca o sum a energiilor schimbate
de fiecare particul cu mediul nconjurtor dar exprimarea acestor energii este imposibil de aceea se convine
la exprimarea energiei W sub forma a dou mrimi distincte
- L lucru mecanic
- Q cantitatea de cldur.
Un gaz nchis ntr-o incint cu piston mobil de suprafa S. Schimbul de energie ntre sistem i mediu se
face prin ciocnirile moleculeor gazului cu pereii, care nseamn schimb de impuls ntre molecule i perei. Pe
suorefaa pistonului se poate defini o for medie care determin deplasarea pistonului cu dx, corespunztor
volumul crete cu dV=Sdx, ceeace nseamn c sistemul a efectuat un lucru mecanic asupra mediului



reprezint presiunea exercitat de gaz asupra pistonului.
n urma conveniei fcute lucrul mecanic n acest caz este negativ.
i n urma unui proces n care lucrul mecanic duce la modificarea volumului de la V
1
la V
2





pentru efectuarea integralei trebuie s cunoatem legea de dependen p(V). O astfel de dependen este
dat de ecuaia de stare a sistemului.
Deci lucrul mecanic reprezint acea energie schimbat de sistemul de particule cu mediul nconjurtor
care poate fi exprimat sub forma unui produs ntre o for medie i o anumit deplasare.
Siatemul de particule poate schimba energie i prin intermediul pereilor fici ai sistemului. Energia
schimbat de sistem prin ciocnirile particulelor cu pereii reprezint cantitatea de cldur.

F

pdV pSdx Fdx L = = = o

S
F
p =
pdV L = o
}
=
1
2
V
V
pdV L
Principiul I al termodinamicii
Conform celor afirmate energia schimbat de sistem cu mediu se poate scrie sub forma
sau
Aceasta este expresia matematic a principiului I al TD sub form integral.
Trebuie precizat c energia intern U este o funcie de stare a sistemului, deci valoarea ei depinde
doar de starea iniial i final nu i de procesul particular de transformare.
L i Q nu sunt funcii de stare ci sunt dependente de procesul de transformare.
Procesul ciclic descrie revenirea sistemului la starea iniial i atunci U=U
0
i Q=-L.
Aceasta nseamn c sistemul poate efectua lucru mecanic, ntr-un proces ciclic numai pe seama
cantitii de cldur absorbit de la mediu nconjurtor. Dac procesul este infinitezimal


dac sistemul efectueaz lucru macanic i primete cantitatea de cldur


dac sistemul este izolat adiabatic


deci sistemul de particule poate efectua lucru mecanic numai pe seama energiei sale interne. Dar n
realitate sistemele finite reale au energie finit c acestea nu pot efectua lucru mecanic la infinit.
O main termic care poate realiza lucru mecanic la infinit se numete perpetum mobile de spa I.
Se poate formula pricipiul I al TD: n natur nu exist perpetum mobile de spea I.

Q L W + =
Q L U U + =
0
Q L dU o + o =
L Q dU o o =
= o 0 Q
L dU o =
Procese reversibile i ireversibile
Starea de echilibru statistic (termic) a unui numr mare de particule este
determinat de anumii parametri caracteristici sistemului ntreg i anume: presiunea p,
volumul V, temperatura T i masa total m. dac sistemul conine particule de diferite tipuri
atunci trebuie s se precizeze i procentajul fiecrui tip n parte. Se presupune n continuare
c masa total a sistemului rmne constant.
P, T, V nu sunt independente, realaia care exist ntre aceti parametrii este de forma


care este ecuaia de stare a sistemului considerat. Dac se reprezint grafic o astfel de
dependen o suprafa termodinamic. O anumit stare este reprezentat printr-un punct
al acestei suprafee. Evoluia sistemului
dintr-o stare de echilibru S ctre o stare de
echilibru S se face
Prin stri intermediare de neechilibru i acestea
nu vor aparine suprafeei termodinamice, i se
numesc ireversibile.



















a
( ) 0 , , = T V p f

Lent i sistemul poate fi considerat n fiecare
stare n echilibru i un astfel de proces se numete
proces reversibil i poate fi reprezentat printr-o
curb pe suprafaa termidinamic.

Principiul al I I -lea al termodinamicii
Dup cum s-a artat un sitem de particule se afl n stare de echilibru statistic (sau
termic) dac distribuia corespunztoare este cea mai probabil deci starea de echilibru
corespunde valorii maxime a probabilitii de distribuie.
Dac un sistem se afl n echilibru atunci probabilitatea de distribuie se menine
constant i sistemul se menine n starea de echilibru. Deci singurele procese pe care le
poate suferi un astfel de sistem sunt procesele reversibile. Dac sistemul nu se afl n starea
de echilibru el va evolua ctre stare de echilibru de la o probabilitate de distribuie mai
mic la o probabilitate de distribuie maxim.
- Deci prosesele termodinamice au un sens bine determinat de desfurare.
Pentru a caracteriza sensul de desfurare al proceselor termodinamice se introduce o nou
funcie de stare S numit entropie care este definit prin relaia
unde P este probabilitatea de distribuie corespunztoare strii considerate
k este constanta lui Boltzmann
se putea caracteriza sensul de variaie i prin probabilitatea P dar entropia are avantajul c
este aditiv.
De ex. Pentru un sistem alctuit din 2 substane cu probabilitile P1 i P2 probabilittea
corespunztoare strii sistemului
sau

deci entropia ca i energia intern este aditiv.

P k S ln =
2 1
P P P =
2 1
ln ln ln P k P k P k + =

2 1
S S S + =
Dac un sistem izolat sufer un proces reversibil, atunci probabilitatea de distribuie
corespunztoare se menine constant deci proces reversibil
dac un sistem izolat sufer un proces ireversibil atunci probabilitatea de distribuie crete, adic
entropia crete.Deci ntr-un proces ireversibil suferit de sistemul izolat
proces ireversibil
Se calculeaz entropia pe baza legii de distribuie Maxwell Boltzmann.
sau


0 = dS
0 > dS
( ) ( ) ( )
3 2 1
3 2 1
2 1
! !
!
n n n
g g g
n n
N
P

=

+ =
i
i i
i
i i
g n n n N N P ln ln ln ln
T
U
Z
N
kN N kN
kT
W n
k
Z
N
kN N kN e
g
g
Z
N
n k N kN
g
n
n k N kN S
i
i i
i
kT
W
i
i
i
i
i
i
i
i
+
= + =
|
|
.
|

\
|
= =


ln ln
ln ln ln ln ln ln
Z
dT
d
kTN Z kN
dT
Z d
kT
T
N
Z kN
T
W N
Z kN S
ln ln
ln
ln ln
2
+ =
= |
.
|

\
|
+ =
> <
+ =
( )
3
2
3
2
h
mkT V
Z
t
=
T
kTN T kN
h
mk
V kN S
1
2
3
ln
2
3 2
ln
2
3
2
+ +
(
(

|
.
|

\
| t
=
T kN
h
mk
kN V kN S ln
2
3
1
2
ln
2
3
ln
2
+
(

+
t
+ =
T kN S S ln
2
3
0
+ =
Legtura ntre entropie i cantitatea de cldur
Considerm un sistem cu N particule care interacioneaz ntre ele i cu mediul
nconjurtor


termenul are semnificaia lucrului mecanic schimbat de sistem cu mediul
nconjurtor deci lucrul mecanic reprezint acea form de energie schimbat de sistem cu
mediu care corespunde unei modificri a energiilor posibile pe care le pot avea
particulele

termenul are semnificaia cldurii schimbate de sistem cu mediul, deci
cantitatea de cldur reprezint acea energie schimbat de un sistem de particule cu
mediu care corespunde unei modificri a distribuiei particulelor n diferite atri de
energie posibile



+ = |
.
|

\
|
=
i
i i
i
i i
i
i i
dn w dw n n w d dU

i
i i
dw n

i
i i
dn w
dT
T
U
T
dU
Z
dZ
kN
T
U
Z kN d dS
2
ln + =
|
.
|

\
|
+ =



+ =
= + =
= + |
.
|

\
|
=


i
i i
i
i i
i
i
kT
w
i
i
i
kT
w
i
i
kT
w
i
i
i
kT
w
i
i
W n
kNT
dT
dW n
kTN
W e g
Z
N
kNT
dT
dW e g
Z
N
kTN
dTe
kT
W
g
Z
e
kT
dW
g
Z Z
dZ
i i
i i
2
2
2
1
1
1 1
i n sfrit

procese reversibile


deci
Acest rezultat este cunoscut sub denumirea de formula fundamental a
termodinamicii
Pentru procesele ireversibile

pentru sistemul izolat adiabatic i
Pentru procesele termodinamice reversibile care trec din starea 1 n starea 2
atunci

Dac sistemul absoarbe cldur de la mediu atunci entropia crete, iar dac
cedeaz cldur entropia scade.
dT
N kT
U
kTN
L
Z
dZ
2
+
o
=
dT
T
U
T
dU
dT
kNT
U
kNT
L
kN dS
2 2
+ |
.
|

\
|
+
o
=
T
Q
T
L dU
dS
o
=
o
=
TdS Q = o
pdV dU TdS + =
T
Q
dS
o
>
0 = oQ
0 > dS
}
o
=
2
1
1 2
T
Q
S S
T
Q
S S
T
=
1 2
( )
1 2
S S T Q
T
=
Poteniale termodinamice
Entropia caracterizeaz sensul de desfurarea a proceselor termodinamice pe care le
sufer sistemele izolate adiabatic de mediul ncojurtor. Dar multe procese naturale nu
se produc n condiii adiabatice ci n condiii n care unii dintre parametrii rmn
constani, n asemenea cazuri se folosesc alte funcii de stare denumite i poteniale
termodinamice.


dar i atunci
dac V=ct i T=ct putem scrie i denumit energie
liber sau potenial Helmholtz. Rezult atunci c procesele naturale n care volumul i
temperatura rmn constante, se produc astfelnct energia liber rmne constant (n
procesele reversibile) sau scade (n procesele ireversibile)
dac p=ct i T=ct

i se numete entalpie liber sau potenial Gibbs
Rezult atunci c procesele naturale n care presiunea i temperatura rmn constante,
se produc astfelnct entalpia liber rmne constant (n procesele reversibile) sau
scade (n procesele ireversibile)
Entalpia iar la p=ct

0 s o TdS Q
pdV dU Q + = o
0 s + TdS pdV dU
( ) 0 s TS U d
F TS U =
0 s dF
0 s + TdS pdV dU
( ) 0 s + TS pV U d
pV F TS H TS pV U G + = = + =
pv U H + =
( ) 0 s + pV U d
Expresiile funciilor caracteristice n cadrul statisticii Maxwell-Boltzmann
Energia media a unei particule




entropia


Energia liber a sistemului va avea expresia

( )
T
Z
NkT w N U
c
c
>= < =
ln
2
( )
T
Z T
Nk S
c
c
=
ln
Z NkT TS U F ln = =
Principiul al I I I -lea al termodinamicii
Principiul al II-lea al TD precizeaz c entropia oricrui sistem la temperatura de zero
Kelvin este o constant universal care poate fi luat prin convenie zero.


Acest principiu a fost enunat de Nernst i a cuprins nti numai starea condensat.
Teorema lui Nernst poate fi legat de urmtorul principiu fenomenologic
Nici un sistem nu poate fi rcit pn la temperatira de zero absolut.
Aceast formulare poate fi luat drept o formulare a rincipiului al III-lea alTD.

0 lim
0
=

S
T
Proprietile termice ale gazelor
Ecuaia de stare a gazului


i deci
la T=ct


la V=ct


pentru gazul ideal i



ecuaia caloric

dT
NkT
U
NkT
L
Z
dZ
2
+
o
= pdV L = o dT
NkT
U
dV
NkT
p
Z
dZ
2
+ =
( )
NkT
pdV
Z d
T
= ln
( )
T
Z d NkT pdV ln =
( ) dT
NkT
U
Z d
V
2
ln =
V
dT
Z d
NkT U
|
.
|

\
|
=
ln
2
( )
2
3
3
2 mkT
h
V
Z t =
T
dV
Z d
NkT p |
.
|

\
|
=
ln
V
NkT p
1
=
NkT pV =
V
dT
Z d
NkT U |
.
|

\
|
=
ln
2
NkT
T
NkT U
2
3 1
2
3
2
= =