Ingineria materialelor compozite polimerice si procese de prelucrare a acestora

ef lucr.dr.ing. CONSTANA IBNESCU

CUPRINS
I. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE I.1. INTRODUCERE I.2. SCURT ISTORIC AL MATERIALELOR COMPOZITE I.3. DEFINIII. TIPURI DE MATERIALE COMPOZITE I.3.1. Sisteme poroase impregnate cu polimeri I.3.2. Compozite macroscopice I.3.2.1. Materiale plastice metalizate I.3.2.2. Materiale stratificate cu suport I.3.2.3. Materiale stratificate 16 17 17 20 constituite din mai multe straturi de material plastic I.3.3. Polimeri arjai I.3.3.1. Compozite cu umpluturi disperse .3.3.2. Compozite cu umpluturi fibroase II. PRINCIPIILE OBINERII COMPOZITELOR TERMOPLASTICE II.1. PRINCIPIILE RAMFORSRII CU MATERIALE DE UMPLUTUR II. 1.1. Mecanismele de transmitere a tensiunii de la matrice la materialul de umplutur II.1.1.1. Fibre de armare II.1.1.2. Umpluturi disperse(fibre scurte) II.1.2. Modele teoretice pentru descrierea 31 proprietilor fizice i mecanice ale compozitelor polimerice II.2. CALCULUL PROPRIETILOR ELASTICE ALE COMPOZITELOR CU UMPLUTURI DISPERSE (FIBRE SCURTE) II.3. ADEZIUNEA LA INTERFA 2 31 35 22 22 27 22 22 4 4 8 10 11 11 13 14

II.4. MEZOFAZA II.5. FENOMENE DE INTERFA N SISTEMELE POLIMER-SOLID II.5.1. Fenomene fizico-chimice la grania de separare a fazelor material de umplutur-polimer II.5.2. Noiuni de termodinamica legturii polimersolid II.5.3. Metode de modificare a legturilor la limita de separare polimer-solid II.6. AGENI DE CUPLARE II.6.1. Introducere II.6.2. Mecanismul de cuplare la materialul de umplutur II.6.3. Interaciunea cu polimerul II.6.4. Aplicaii n cazul poliolefinelor II.6.5. Grefarea agenilor de cuplare pe poliolefine II.6.6. Ageni de cuplare silanici II.7. MODIFICAREA MATRICII POLIMERICE II.8. COMPOZIII PENTRU TRATAMENTUL COMPOZITE DE CU SUPRAFA AL FIBRELOR DE STICL DESTINATE FABRICRII MATERIALELOR MATRICE POLIPROPILENIC III. MATERIALE DE UMPLUTUR III.1. TRSTURI GENERALE III.2. MATERIALE DE UMPLUTUR PE BAZ DE STICL III.2.1. Fibre de sticl III.2.1.1. Principii de fabricare a fibrelor de sticl III.2.2. Bile de sticl IV. TEHNOLOGII DE OBINERE A COMPOZITELOR POLIOLEFINICE CONINND MATERIALE DE ARMARE V. BIBLIOGRAFIE 3

38 42 45 47 51 54 54 56 59 60 62 64 69

75 78 78 83 83 90 95 96 104

I. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE

I.1. INTRODUCERE Materialele de umplutur i/sau armare sunt adugate polimerilor n general pentru a le mbunti proprietile fizico-mecanice i/sau preul de cost (Opinie general). Este mult timp de cnd aceast fraz a nceput s circule n lucrrile tiinifice, reviste i monografii, dar ea nu este mai puin important azi, dup cum nu va fi mai puin important mine. Muli cercettori i ingineri angajai n industria de polimeri cred c viitorul aparine compozitelor i, spre sfritul acestui secol, polimerii fr materiale de umplutur vor fi considerai semifabricate, aa cum se consider azi cauciucurile sau rinile carbamidice. Multe materiale termoreactive sunt deja utilizate sub forma compoziiilor cu grad nalt de umplere, iar compozitele rezistente, cu module nalte, ramforsate cu fibre au devenit o clas de materiale de sine stttoare. n multe cazuri i acoperirile polimerice i adezivii sunt tot materiale cu umplutur. Ce teritoriu a rmas neinvadat de materialele de umplutur? Termoplasticele comune? Fibrele? Filmele? Dar poli(clorura de vinil) (PVC) fusese de mult i cu succes umplut cu carbonat de calciu n cazul fabricrii linoleumului i al dalelor decorative. Polipropilena cu material de umplutur a devenit cel mai popular material plastic cu aplicaii inginereti. De asemenea, n literatura de specialitate se pot gsi referiri la filme i fibre cu material de umplutur. ns mai exist preobleme n direcia perfecionrii materialelor de umplere. mbuntirile aduse ntregului complex de proprieti fizice, mecanice, reologice, fizico-chimice, termice, electrice, magnetice, constituie probleme ce nu pot fi rezolvate ntotdeauna spre satisfacia final. n ceea ce privete materialele comune problema cea mai important este legat de mbuntirea economicitii. Rezolvarea const fie n scderea preului de cost al materialului, fie n mbuntirea prelucrabilitii i a performanelor. 4

Criza de petrol i creterea costului enrgiei sunt, de asemenea, factori ce stimuleaz dezvoltarea materialelor compozite. O expunere cuprinztoare a tuturor materialelor de umplutur minerale, organice i sintetice, curent utilizate, a fost publicat de Katz i Milewski [1]. Dac la aceast list impresionant adugm aerul, gazele i cteva lichide vom ajunge la concluzia c aproape toate materialele, fie ele naturale sau sintetice, pot fi, ntr-o form sau alta amestecate cu o matrice polimeric pentru a forma un compozit util. Tuturor materialelor de umplutur trebuie s li se confere forma potrivit i distribuia dimensional cea mai indicat a particulelor; mai mult, ele trebuie s fie n mod adecvat distribuite n matricea polimeric. n cazul materialelor de umplutur rigide, suprafeele trebuie tratate pentru a ndeprta umiditatea i gazele adsorbite sau pentru a se asigura straturi speciale de tranziie. Tehnologia modern a materialelor compozite se bazeaz pe dou tehnici principale: impregnarea materialelor de umplutur cu o topitur de polimer i compundarea materialelor de umplutur cu polimer topit. Dar acest lucru nu nseamn, bineneles, c nu exist i alte procedee i, mai ales, c nu apar mereu noi tehnici. Un exemplu n acest sens l reprezint umplerea n timpul polimerizrii. Stadiul actual n domeniul fabricrii compozitelor cu matrice polimeric nu permite discutarea tuturor problemelor de interes dintr-un punct de vedere unitar. Cantitatea de date acumulate pn acum este prea mare peantru a permite o analiz cuprinztoare a tuturor aspectelor implicate, chiar n cadrul unei monografii. Este uor s se postuleze necesitatea umplerii la scar de mas a termoplasticelor pe fondul tendinei generale de cretere a preului petrolului i energiei. Dar, oricine accept aceast idee trebuie s fie pregtit s rspund la cel puin trei ntrebri: 1. Exist ci de a pastra, n materialele cu umplutur, plasticitatea i rezistena la oc, eseniale n termoplasticele fr umplutur? 2. Cum s se asigure acelai grad de prelucrabilitate n materialul cu umplutur, ca i n cel fr?

3. Cum s amesteci materialul de umplutur cu matricea polimeric fr consum suplimentar de putere i fr deteriorarea proprietilor componentelor individuale? Aceste ntrebri au devenit acute n ultimii ani datorit creterii competiiei dintre materialele compozite i cele cu structur convenional. Ele sunt n mod repetat discutate n literatur [2, 3]. Totui suntem nc departe de inta utilizrii pe scar larg a materialelor termoplastice cu umplutur, deoarece producia lor total nu a atins dect 1% din producia anual a termoplasticelor obinuite. Muli specialiti susin c umpluturile minerale mbuntesc rigiditatea, duritatea i stabilitatea dimensional a produselor, dar alii insist c ele vor crete friabilitatea i vscozitatea topiturii. n plus, materialele de umplutur fibroase sunt capabile s mbunteasc rezistena mecanic i rezistena la traciune dar, n afara avantajelor menionate, ele fac materialul mai costisitor. Exist motive s se presupun c cele mai multe companii de prelucrare a materialelor plastice au desfurat cercetri intense, n ultimele decenii, n domeniul compozitelor. n cele mai multe cazuri cercetarea se bazeaz pe urmtoarele postulate: 1. Matrice poate fi orice polimer sau copolimer comercial. 2. Tehnica de baz n producerea compozitelor este amestecarea sau compoundarea materialului de umplutur cu polimerul topit ntr-un dispozitiv mecanic adecvat. 3. ntruct producia i controlul proprietilor materialelor plastice i compozitelor sunt ramuri ale tehnologiei prin ele nsele, tot ceea ce un specialist n compozite are de fcut este de a combina componenii potrivii i de a alege aditivii capabili s modifice proprietile structurilor de interfa. O serie de aspecte teoretice i tehnologice, nc nerezolvate, ridic probleme specialitilor. Cteva din cele mai importante sunt:

A) Aspecte teoretice: 1. Principiile ramforsrii polimerilor cu materiale de umplutur disperse, la deformaii joase i nalte, nu sunt nc complet elucidate. n timp ce adugarea de negru de fum ultrafin dispersat i silice n elastomeri conduce la mbuntirea global a proprietilor, suntem, nc, departe de obinerea unui efect similar n cazul materialelor termoplastice. 2. Calculele proprietilor mecanice ale compozitelor cu matrice polimeric, n termenii mecanicii liniar-elastice, sunt n concordan suficient de bun cu experienele. Totui, apar dificulti teoretice considerabile n cazul rapoartelor de umplere mari sau medii, una din principalele probleme fiind interaciunea dintre particulele materialului de umplutur. 3. n calculul caracteristicilor finale de rezisten ale compozitelor polimerice trebuie luate n considerare mecanismele de rupere, care reprezint fenomene foarte complexe, depinznd de un numr foarte mare de factori. Clasificarea acestora, aranjarea lor n concordan cu contribuia relativ i interrelaiile lor sunt nc la un nivel sczut de dezvoltare. 4. Rezistena la oc a matricilor polimerice umplute cu particule rigide sau cu fibre este de interes deosebit pentru tehnologi, att timp ct, de fapt, ea reprezint punctul slab al celor mai multe materiale compozite. ntrirea materialelor termoplastice prin modificarea cu elastomeri ar prea s deschid noi ci pentru soluionarea acestei probleme. 5. Lucrrile ce analizeaz reologia termoplasticelor cu materiale de umplere, publicate pn acum, nu au fcut dect ceva mai mult dect descrierea relaiilor empirice. 6. Straturile interfaciale n compozitele cu matrice polimeric au atras, n mod deosebit, atenia cercettorilor. Dei exist opinia, aproape unanim, c aceste straturi manifest o influen extrem de important asupra proprietilor mecanice i reologice, la fel ca i asupra prelucrabilitii ntregului sistem, cunotinele n ceea ce privete organizarea lor sunt surprinztor de srace. Tratrile teoretice, de obicei, se mulumesc cu modele de adeziune bun sau rea. 7

B) Aspecte tehnologice 1. Cum se ntmpl n general, i n acest domeniu realizrile tehnologice sunt cu mult naintea abordrilor teoretice. Materialele termoplastice ramforsate cu fibre de sticl i-au gsit multiple aplicaii, la fel ca i cele cu umpluturi disperse. Eforturile tehnologilor au fost, n bun msur, canalizate spre optimizarea sistemelor existente. 2. n cazul materialelor termoplastice ramforsate probleme importante sunt legate de pstrarea raportului de form iniial al materialului de umplutur, asigurnd orientarea optim i mbuntind adeziunea dintre materialul de ramforsare i matrice. 3. Utilizarea tehnicii de umplere n timpul polimerizrii constituie un progres evident fa de tehnicile clasice de amestecare i compoundare. 4. Diversitatea metodelor existente de grefare a macromoleculelor tocmai abundente, referitoare la proprietile compozitelor rezultate. 5. Se caut noi ageni de cuplare mai ieftini i mai eficieni precum i noi matrici polimerice pentru realizarea de compozite cu proprieti predeterminate. I.2. SCURT ISTORIC AL MATERIALELOR COMPOZITE O examinare a istoriei materialelor compozite evideniaz o implicare deosebit a omului primitiv n utilizarea resurselor naturale ale pmntului. Este clar c, n anumite mprejurri, combinarea a dou materiale diferite, poate avea rezultate mai bune dect n cazul utilizrii materialelor unitare. Un material compozit este realizat atunci cnd dou sau mai multe materiale, prin combinare, conduc la un produs cu proprieti superioare [4]. Constrns chiar de instinctele sale animalice s foloseasc o piatr pentru a sparge coaja unei nuci sau a lovi un inamic, omul primitiv i-a dat seama c aceiai piatr legat de o bucat rezistent de lemn, poate fi folosit mai eficient. De asemena, se pare c unele materiale compozite pe suprafaa materialelor de umplere este n contradicie cu datele, nu

preistorice au luat natere din impulsuri artistice de moment, nefiind rodul unei decizii impuse de funcii specific planificate. ntruct culturile preistorice au folosit materiale de origine litic sau organic: lemn, fibre naturale, semine, coji, oase, frunze de copac etc., multe din aceste compozite au disprut datorit caracterului lor biodegradabil. Totui unele structuri de lemn au reuit s supravieuiasc n regiunile cu clim uscat. Cteva statuiete de lemn, vechi de mii de ani, se gsesc i acum ntr-un muzeu din Cairo. Unele din cele mai deosebite materiale compozite, sunt cele realizate prin inseria pietrelor preioase i lipirea cu adeziv pe suprafee de marmur. Aditivii utilizai sunt rini de conifere, smoal i rini de la alte plante.Tabelul I.1. prezint evoluia istoric a materialelor compozite. Tabelul I.1. Evoluia istoric a materialelor compozite Clasa I II Timpul aprox. al apariiei 20 000 ani fa de Combinaii ale materiilor prime naturale prezent 20 000 - 5 000 ani Combinaii ale materiilor prime naturale din care cel puin una a fost modificat fizic pentru a putea permite aparitia funcionalitii III IV V 5 000 .e.n. - 1 100 e.n Combinaii de materiale native, din care unele au fost modificate fizic i/sau chimic 1 100 - 1 900 e.n. sec. XX Control tehnic pentru a se obine consistena i uniformitatea materialelor modificate Materialele ncadrate n aceast clas nu mai corespund materiilor prime. n multe cazuri materialele i produsele obinute au suferit intense tratamente termice, fizice, chimice i/sau radiative. Descriere

Apariia materialelor plastice, ca rezultat al descoperirii compuilor macromoleculari n a doua jumtate a secolului al XX-lea, a deschis noi posibiliti i n domeniul realizrii de materiale compozite. La nceput s-au realizat compounduri specifice, prin nglobarea de diferii aditivi n matricile polimerice. Realizarea de materiale plastice compozite a cunoscut un avt deosebit mai ales dup descoperirea tehnopolimerilor i a principalilor polimeri cu aplicaii speciale. Primele compozite s-au realizat prin armarea polimerilor cu fibre de sticl. O dat acceptate aceste produse, mai ales n SUA, Europa i Japonia, gama polimerilor ramforsai a crescut foarte mult, n acelai timp multiplicndu-se i sursele lor de realizare. I.3. DEFINIII. TIPURI DE MATERIALE COMPOZITE Materialele compozite au cunoscut o gam larg de definiii, fr a se putea spune c exist una unanim valabil i acceptat. Unele coli ncearc s defineasc aceste structuri ca materiale care au drept matrice o faz continu ce nconjoar materialul de umplutur, n timp ce alii accept ca materiale compozite toate structurile care sunt neomogene i formate din mai multe faze. Prin compozite polimerice se neleg materialele care au n compoziia lor cel puin doi componeni, cu structur chimic diferit, termodinamic compatibili, parial compatibili sau incompatibili, dispersai reciproc sau asociai, cel puin unul din componeni fiind o faz polimeric unitar. Cuvntul compozit impune ateniei noiunea de omogenitate, care trebuie raportat la o anumit scar de observaie. Pentru polimeri este posibil aplicarea unor metode cu rezoluie dimensional pn la nivel molecular, pornind de la observaia vizual, fr aparatur, trecnd prin microscopia optic, microscopia electronic cu baleiaj, microscopia optic cu neutroni, difracia cu raze X etc. Se poate afirma c nu exist polimer perfect omogen i c toi polimerii pot fi considerai materiale compozite.

10

La nivel supramolecular pot fi puse n eviden neomogeniti datorate existenei unor domenii cristaline sau amorfe, orientrilor diferite ale macromoleculelor, existenei stabilizatorilor, lubrifianilor, coloranilor etc. i la aceast scar toate materialele polimerice pot fi considerate neomogene. La microscar (nivel microfizic) se poate pune n eviden existena deja selectiv a unor materiale aparent omogene, constituite dintr-o faz unic, sau a unor materiale constituite din domenii distincte (faze distincte) formate, n general, dintr-un domeniu dominant (matricea), n care sunt distribuite fazele disperse, conturate net, prin suprafee de separare, sau, mai puin net, prin straturi de interfa. Continuitatea fazelor, forma fazei disperse, distribuiile, sunt, de multe ori, la fel de importante ca i natura chimic i proprietile fazelor. Dac se ia n considerare natura componeilor din sistem i modul de obinere, compozitele polimerice pot fi mprite n patru subgrupe [5]: sisteme poroase impregnate cu polimeri; compozite macroscopice; polimeri arjai; sisteme cu dou sau mai multe uniti monomere.

I.3.1. Sisteme poroase impregnate cu polimeri n subgrupa sistemelor poroase impregnate cu polimeri se includ compozitele polimerice care au la baz materiale ceramice, beton sau lemn, impregnate sau amestecate cu polimeri (fig. I.1). Aceast subgrup de compozite polimerice, dei util n numeroase sectoare de activitate, nu prezint interes n industria de prelucrare a materialelor plastice. I.3.2. Compozite macroscopice [6] Din subgrupa compozitelor macroscopice (fig. I.2) interes deosebit prezint filmele aplicate pe suport, laminatele i materialele cu structur celular. 11

Sisteme poroase impregnate cu polimeri

Ceramic
Impregnare prin polimerizare in situ Impregnare cu polimer sintetizat n prealabil Sinteza polimerului prin polimerizare

Lemn
Sinteza polimerului prin policondensare

Beton

Introducerea polimerului sub form de emulsie la fabricarea betonului

Impregnarea betonului cu soluie de polimer

Monomer + mortar de ciment

Fig.I.1. Principalele tipuri de compozite polimerice din subgrupa sistemelor poroase impregnate cu polimeri Filmele aplicate pe suport i laminatele se ncadreaz ntr-o categorie unic de materiale compozite polimerice cunoscut sub numele de materiale stratificate. n aceast categorie se includ: materiale plastice metalizate; materiale stratificate cu suport (hrtie, folii metalice, celofan, esturi etc.); materiale plastice constituite din mai multe straturi de polimeri (folii, plci, profile). 12

COMPOZITE MACROSCOPICE POLIMERICE

Filme aplicate pe materiale suport

Laminate

Materiale cu structur celular

mbinri realizate cu adezivi polimerici

Plci, folii i alte materiale stratificate

Placaj

Cu celule nchise

Cu celule deschise

Fig. I.2. Principalele tipuri de compozite macroscopice polimerice I.3.2.1. Materiale plastice metalizate Aceste materiale se impun din ce n ce mai mult pe plan internaional datorit, n principal, avantajelor conferite de prezena suportului de material plastic: materialele plastice sunt mai uoare dect metalele, fapt care conduce la creterea eficienei funcionale a produsului; preurile pe unitatea de volum pentru materialele plastice sunt de 2 pn la 10 ori mai mici dect cele ale metalelor, astfel nct, chiar dac reperele din material plastic trebuie s fie mai groase pentru obinerea unei rigiditi echivalente cu cea a metalelor, tot este mai avantajoas utilizarea acestora; materialele plastice pot fi placate direct ca urmare a faptului c suprafeele produselor prezint un grad avansat de finisare chiar din procesul de formare; materialele plastice utilizate ca suport pentru placri au rezistena chimic superioar metalelor, evitndu-se, astfel, pierderile prin coroziune, precum i contaminarea soluiilor utilizate pentru placare; 13

 cheltuielile globale ale procesului de placare sunt sensibil inferioare n cazul utilizrii materialelor plastice n locul metalelor. Prin placarea materialelor plastice cu metale se amelioreaz sensibil i unele caracteristici ale acestora. n general, se constat o cretere a rigiditii, duritii, rezistenei la flacr, la radiaii ultraviolete i a rezistenei fa de solveni. Cu toate c pe plan mondial placrile de materiale plastice cu metale nu se utilizeaz nc pe scar larg , n SUA i rile Europei de Vest acest procedeu este destul de rspndit. n aceste ri, anual, se placheaz prin electrodepunere i evaporare sub vacuum milioane de m2 de ABS i polipropilen. n afara acestor dou tipuri de materiale plastice pot fi metalizai i ali polimeri ca polifenilenoxid modificat (Noryl), poliarileter (Arylon),, policarbonai (Lexan, Makrolan), polisulfone (Ucardel), poliacetai (Derlin), poliamide armate (Vydyne) etc. Metalizarea polipropilenei prezint o serie de avantaje chiar fa de ABS, i anume: finisarea suprafeei este excelent, absorbia de suprafa este inferioar ABS-ului, produsul prezint rezizten chimic superioar, aderena metalului la suprafaa polimerului este foarte bun. Dar PP metalizat prezint i o serie de dezavantaje: coeficient de dilatare ridicat, deformabilitate, rezisten sczut la ocuri mecanice. Materialele plastice metalizate au numeroase domenii de utilizare: construcia de autovehicole (grile de radiator, supori de rame de fixare a luminilor de poziie, borduri interioare etc.), componente de fixare n instalaiile sanitare, piese radio i TV, obiecte de uz casnic etc. n ultimii ani de un interes deosebit s-au bucurat foliile metalizate utilizate, n special, n producia de ambalaje. Se pot produce folii metalizate din polietilentereftalat (PETP), poliamide (PA), polietilen (PE) i polipropilen (PP). I.3.2.2. Materiale stratificate cu suport n funcie de natura i structura stratului de material plastic i de natura materialului suport se distinge o gam larg de astfel de materiale: 14

a) suport acoperit pe o singur fa cu un strat de material plastic; b) suport acoperit pe o singur fa cu mai multe straturi de material plastic; c) suport acoperit pe ambele fee cu straturi de material plastic; d) un strat de material plastic nglobat ntre dou straturi de material suport. Stratul de material plastic este alctuit din una sau mai multe pelicule de amestecuri pe baz de polimeri. n legtur cu natura chimic a polimerilor ce stau la baza amestecurilor pentru stratificare se poate spune c este de o asemenea diversitate, nct orice ncercare de clasificare devine extrem de dificil. Se pot utiliza: PE, PP, copolimer etilen-acetat de vinil (EVA), etilen-alcool vinilic, dar i PVC, policlorur de viniliden, PA, poliuretani (PU). Cele mai cunoscute procedee de stratificare cu materiale plastice sunt [7-9]: cu cilindru de presiune; cu cilindru prin contact; cu cilindri prin transfer; cu cilindri gravai; cu cilindru invers; cu perdea; cu raclu; cu baghete; cu raclu de aer; cu lam flexibil; prin pulverizare; prin periere; prin calandrare; prin extrudere.

15

I.3.2.3. Materiale stratificate constituite din mai multe straturi de material plastic n aceast grup se includ, n primul rnd, foliile stratificate, plcile stratificate i unele tipuri de profile. Pentru obinerea de folii stratificate (cu referire numai la cele realizate din mai multe straturi de material plastic) pot fi luate n considerare urmtoarele procedee: stratificarea prin adeziune; coextruderea.

Pentru realizarea unor folii stratificate prin depunerea de straturi de material plastic pe un suport tot din material plastic se pot utiliza toate procedeele menionate la fabricarea materialelor stratificate cu suport. Dintre aceste procedee, ns, cea mai larg utilizare o au stratificarea prin calandrare i prin extrudere. Folosirea coextruderii la fabricarea foliilor stratificate prezint urmtoarele avantaje: asigur obinerea foliilor stratificate direct, fr a mai fi necesare alte operaii suplimentare; materialele plastice ale cror topituri au o stabilitate redus i nu pot fi formate singure n filme, pot fi prelucrate fr probleme, prin coextrudere; prin schimbarea naturii straturilor, foliile coextruse pot fi utilizate n numeroase domenii; grosimea filmelor poate fi reglat prin modificarea raportului de suflare. Pentru fabricarea de evi stratificate se folosesc instalaii obinuite de extrudere, prevzute cu dou sau mai multe extrudere i un cap de profilare de construcie special. Dac se face o analiz de ansamblu asupra domeniilor de utilizare a foliilor stratificate se constat c, cel mai adesea, ele se utilizeaz n industria ambalajelor pentru: ambalarea produselor lichide i sub form de past; 16

ambalarea produselor sub form de pulbere; ambalarea produselor sub vid; ambalarea aseptic; sterilizarea la cald a produselor din ambalaj.

I.3.3. Polimeri arjai Dintre compozitele polimerice care se ncadreaz n subgrupa polimerilor arjai (fig. I.3.) interes deosebit prezint materialele compozite cu umpluturi disperse i compozitele cu umpluturi fibroase (de armare). I.3.3.1. Compozite cu umpluturi disperse Compozitele cu umpluturi disperse (materiale plastice arjate) reprezint compoziii alctuite din polimeri i materiale de umplutur sau arjare. Polimerii folosii la fabricarea acestui tip de materiale pot fi termoreactivi (rini fenolformaldehidice, carbonilice, epoxidice, poliesterice nesaturate etc.) sau termoplastice (poliamide, poliolefine, policlorur de vinil, polisulfone, policarbonai .a.). Ca materiale de umplutur disperse pot fi utilizate: nisip, cuar, diatomee, silice (praf, coloidal, aerogel), caolin, mica, silicai (de sodiu, potasiu, aluminiu), talc, metasilicat de calciu, azbest, ticla (fulgi, microsfere goale sau pline, granule), calcar, cret mcinat, carbonat de calciu precipitat, oxizi metalici (de zinc, aluminiu, titan, mangan), sulfat de bariu, carbur de siliciu, negru de fum, fin de lemn, scoart de copac mcinat, lignin etc., dac au o dimensiune submilimetric. Principalele tipuri de polimeri arjai sunt incluse n fig. I.3. Din punct de vedere teoretic asocierile care pot fi realizate ntre diferii polimeri i gama larg de materiale de umplutur sunt infinite. n practic, ns, dei numeroase, asocierile polimer - material de umplutur sunt limitate. Dintre polimerii termoplastici la prelucrarea crora se pot introduce materiale de umplutur, cei mai importani sunt: poliolefinele, poliamidele, polimeri de tip ABS,, poliesterii, policarbonaii, PVC. Modul n care 17

materialele de umplutur influeneaz caracteristicile acestor polimeri depinde de natura polimerului, natura i proporia materialului de umplutur, condiiile de obinere i prelucrare a amestecurilor [9, 10 - 13].

POLIMERI ARJAI

Compozite cu umpluturi Elastomeri arjai Materiale plastice arjate Rini puternic j t

Compozite cu umpluturi Materiale cu filamente continui

Compozite cu umpluturi Materiale cu fibre scurte

Compozite orientate (band)

Fig.I.3. Principalele tipuri de compozite polimerice din subgrupa polimerilor arjai n mod obinuit prelucrarea polimerilor termoplastici nu necesit materiale de umplutur, introducerea acestora realizndu-se fie pentru reducerea preului de cost i mbuntirea prelucrabilitii, fie pentru modificarea, ntre anumite limite, a proprietilor fizico-mecanice ale acestor polimeri. Studiile au demonstrat c, n cazul tuturor amestecurilor formate din polimeri termoplastici i materiale de umplutur, n afar de natura i proporia componenilor din sistem, caracteristicile obinute mai sunt determinate de [14]: forma i dimensiunea particulelor materialului de umplutur; gradul de distribuie a particulelor materialului de umplere n faze (matricea polimeric); adeziunea polimerului fa de materialul de umplutur;

18

gradul de umectare a particulelor materialului de umplutur de ctre polimer.

n mod obinuit o dat cu reducerea dimensiunilor particulelor materialului de umplutur se mbuntesc proprietile fizico-mecanice ale amestecurilor care le conin. Datorit acestor constatri, pentru arjarea polimerilor termoplastici se prefer materialele de umplutur foarte fin divizate, acestea asigurnd i o mbuntire a caracteristicilor de suprafa i a proprietilor optice ale produselor. ns, creterea gradului de mcinare a materialelor de umplutur determin o scumpire a acestora. Pentru obinerea unor proprieti fizico-mecanice bune ale produselor din polimeri termoplastici care conin materiale de umplutur disperse este necesar o distribuie ct mai uniform a acestora n masa polimerului. O bun adeziune a polimerului fa de materialul de umplutur i capacitatea de umectare a umpluturii de ctre polimer permit obinerea unor compoziii cu un coninut mare de adaos i cu proprieti fizico-mecanice acceptabile. Deoarece marea majoritate a materialelor de umplutur sunt liofile, ele se disperseaz greu n masa polimerilor, nu sunt umectate de ctre acetia, iar adeziunea polimer-material de umplutur este redus. Aceste inconvienente pot fi ameliorate dac se recurge la un tratament de suprafa al materialelor de umplutur, realizat prin: interaciunea chimic a materialelor de umplutur cu compui care posed grupe funcionale; absorbia chimic pe suprafaa particulelor materialului de umplutur a unor ageni de modificare; acoperirea particulelor de material de umplutur cu un agent de cuplare potrivit. Aceste procedee sunt, n general, laborioase i determin o scumpire a materialelor de umplutur, dar ofer posibilitatea creterii considerabile a coninutului de material de umplutur n amestecuri, fr nrutirea caracteristicilor acestora [15]. 19

n ultimii ani pentru modificarea suprafeei materialelor de umplutur se folosesc din ce n ce mai mult compui macromoleculari. Acest lucru poate fi realizat prin dou procedee: polimerizarea unor monomeri pe suprafaa materialului de umplutur; acoperirea particulelor materialelor de umplutur cu un strat de polimer. Plecnd de la ultimul procedeu s-a ajuns la concluzia c proprieti fizico-mecanice bune i o ameliorare a prelucrabilitii materialelor compozite se poate obine i prin introducerea direct n sistem a unor ageni de compatibilizare macromoleculari [12, 13, 16]. n marea majoritate a cazurilor pentru prelucrarea materialelor termoplastice arjate se folosesc tehnicile utilizate n cazul polimerilor termoplastici, deosebit fiind construcia utilajelor folosite. Gama produselor ce pot fi realizate din materiale termoplastice arjate acoper toate domeniile de utilizare ce caracterizeaz materialele plastice nearjate [12, 13, 16]. I.3.3.2. Compozite cu umpluturi fibroase Aceste materiale reprezint structuri complexe constituite, n principal, din dou faze: un material plastic i un material de armare fibros. Materialele termoplastice folosite n realizarea unor astfel de structuri sunt diverse: poliolefine, policarbonai, poliamide, poliimide, copolimeri ABS, poliacetali, poliesteri, polisulfone, policlorur de vinil etc. Dac n locul unui polimer se folosete un aliaj polimeric, materialul obinut se ncadreaz n categoria aliajelor cu umpluturi de armare. Materialele de umplutur fibroase pot fi continui (hrtie, esturi de diferite contexturi, tricoturi, materiale neesute, cabluri) sau discontinui (fibre scurte sau lungi). Acestea pot s aib la baz sticla, azbest, grafit, bor, safir, polimeri naturali sau sintetici. Materialul plastic (matricea) confer rezisten mrit la unele solicitri mecanice (compresiune i n unele cazuri la presare), la coroziune i la aciunea agenilor atmosferici. El d posibilitatea s se realizeze 20

materiale mai uoare, termoizolante, forme i culori mai atrgtoare i din care se pot realiza piese mai ieftine. Materialele de armare fibroase mbuntesc unele caracteristici fizico-mecanice (rezistena la traciune, contracia n timpul formrii) i micoreaz inflamabilitatea produselor. Arta celui ce execut produse din compozite cu materiale fibroase const n alegerea competent a componentelor n funcie de exigenele exploatrii i pentru a se obine un material cu caracteristici ct mai bune la un pre de cost competitiv. Pentru formarea compozitelor armate, cu matrice termoplastic, se folosesc procedeele obinuite de formare a materialelor plastice nearmate, n mod deosebit extruderea i injecia. Gama produselor ce pot fi realizate din aceste compozite se suprapune peste cea realizat din materiale plastice nearmate dar include i unele destinaii speciale, de performan. Fa de compozitele prezentate pn acum, aliajele cu umplutur de armare prezint avantajul c, prin alegerea convenabil a polimerilor din sistem, se pot regla adecvat att caracteristicile fizico-mecanice i de prelucrare ale materialului rezultat, ct i adeziunea dintre matricea polimeric i umplutura de armare. Compozitele polimerice care conin, simultan, umpluturi disperse i materiale de armare sunt cunoscute sub denumirea de compozite cu umpluturi hibride. Prin realizarea lor se ncearc o mbinare convenabil a avantajelor compozitelor cu umpluturi disperse i a celor cu material de armare, cutnd, n acelai timp, s se evite dezavantajele fiecrei grupe luate separat. Dac n locul unui polimer se utilizeaz un aliaj polimeric, se obin aliaje cu umpluturi hibride.

21

II. PRINCIPIILE OBTINERII COMPOZITELOR TERMOPLASTICE II.1. PRINCIPIILE RAMFORSRII CU MATERIALE DE UMPLUTUR II. 1.1. Mecanismele de transmitere a tensiunii de la matrice la materialul de umplutur II.1.1.1. Fibre de armare Se pornete de la acest exemplu deoarece consideraiile pot fi particularizate i pentru umpluturi disperse considerndu-se raportul dimensional (de form) egal cu 1. n acest caz se ia n consideraie mecanismul de transmitere a tensiunii de la matrice spre materialul de umplutur, ce depinde de configuraia particulelor umpluturii. Presupunem c adeziunea ntre materialul de umplutur i matricea polimeric este puternic, de exemplu comparabil cu energia de coeziune din interiorul matricii [12]. Considerm un compozit ramforsat cu fibre continui. Unei epruvete i se aplic o for de traciune pe direcia fibrei. Acest efect (c) va fi distribuit ntre matrice i materialul de umplutur dup cum urmeaz:

c = E m m c + E f f c
n care:

(II.1)

c = deformarea n compozit;
Em = modulul lui Young pentru matrice; Ef = modulul lui Young pentru fibr;

m = fracia de volum a matricii; f = fracia de volum a materialului de umplutur.

22

De observat c n acest caz alungirea relativ va fi aceeai n ambele faze ale compozitului. Deoarece Ef >> Em la f m efortul transmis fibrei (f) va fi proporional cu Ef /Em. n cazul compozitelor ramforsate cu fibre discontinui, lungi, orientate unidirecional i considernd c se aplic aceeai for de-a lungul fibrei, ecuaia (II.1) nu mai este aplicabil deoarece efortul nu va fi uniform distribuit de-a lungul fiecrei fibre. n fig. II.1 se prezint schematic distribuia forei de traciune de-a lungul fibrei individuale (a) i distribuia forei la interfa (b).

Fig.II.1. Compozit armat cu fibre lungi, unidirecionale, separate Diagramele forei de traciune () aplicate unei fibre de lungime l (a) i efortului de forfecare () aplicat la interfa (b)

Efortul (fora)

este

transmis

fibrei prin

intermediul

matricii.

Presupunem c fibra are aria seciunii transversale S, raza r i lungimea l i se consider un segment final al su de lungime x. Ecuaia de echilibru mecanic pentru acest segment este:

x r 2 = (x)2Rdx + m r 2
0

(II.2)

n care: xr2 este sarcina de traciune (deformare) transmis segmentului final de lungime x, de restul fibrei;

23

 (x)2 rdx
0

este poriunea din efortul de traciune transmis de

tensiunile tangeniale dezvoltate la interfa spre partea din fa a fibrei. De observat c, n cazul matricilor elastice, (x) este variabil, n timp ce n cazul matricilor plastice poate fi considerat constant; mr2 este partea sarcinii transmis prin tensiunile normale de la matrice spre segmentul final al fibrei. Tensiunea de la captul fibrei este nseamn c este egal cu tensiunea n matrice. Cu ct ne ndeprtm de captul fibrei, cu att va fi mai mare valoarea primului termen din ecuaia (II.2) de aceea cel de-al doilea termen poate fi neglijat pentru valori x mari. ntrebarea care apare este care este limita creterii forei aplicate fibrei. Aparent se poate crete pn ce devine egal cu cea aplicat unei fibre continui. innd cont de aceast consideraie se poate defini aa numita lungime critic a fibrei, lc. Pentru x >> lc efortul transmis fibrei devine maxim. n acest caz:
x = lc

m r 2 =m , r2

ceea ce

x S f = E f f S f = (x)2 rdx
0

(II.3)

iar pentru o matrice plastic la care x m: EffSf = m2rlc (II.4)

Se poate vedea c lc este o funcie de f deci de tensiunea total aplicat epruvetei compozite. Efortul (tensiunea) maxim care poate fi aplicat unei fibre se definete ca rezistena sa maxim, ceea ce nseamn:

24

(E f f )max = f*
Se poate, deci, obine ecuaia pentru lc sub sarcin critic:

(II.5)

lc =

f* r 2 m

(II.6)

Dar, deoarece lungimea critic a fibrei este funcie de diametrul d al acesteia relaia se scrie frecvent sub forma:

lc f* = d 4

(II.7)

Pn acum s-a analizat situaia ce apare la unul din capetele fibrei. Dac se iau n consideraie ambele capete lungimea critic de mai sus trebuie dublat:

lc f* = d 2

(II.8)

Comparaia celor dou cazuri evideniaz (compozite cu fibre scurte discontinui i lungi continui) faptul c n primul caz capetele fibrei nu vor fi supuse ncrcrii totale. Acest fapt reduce lungimea efectiv a fibrei cu un factor lc/2l la l > lc (figura II.2). Cu ct sunt mai scurte fibrele de armare, cu att este mai mic poriunea din fiecare fibr care efectiv rezist ncercrii n compozit. La l=lc fraciunea efectiv a umpluturii fibroase este de numai jumtate din fracia real. Acest lucru este ilustrat n fig. II.2. n care aria triunghiului este egal cu jumtatea valorii flc.

25

Fig.II.2. Diagrama forei de traciune aplicat fibrelor discontinui de diferite lungimi Tensiunea maxim apare n seciunea median a fibrei i, pentru o matrice plastic, este:

max r 2 = 2r

1 2

(II.9)

max =

2l d

(II.10)

Tensiunea medie transmis unei fibre de lungime l lc este egal cu jumtatea tensiunii maxime:

l 1 f = (x)dx = l0 d
l

(II.11)

Astfel ramforsarea asigurat de fibre foarte scurte va fi:

c = m m + f f
26

(II.12)

La valori l d (ec.II.11) efortul transmis unei particule de umplutur este egal cu tensiunea de forfecare generat n matrice. Deoarece m = m/2 rezistena compozitului, n acest caz, va fi mai mic dect cea a matricii. Totui aceast concluzie nu ine cont de transmiterea efortului de ctre capetele particulei de material de umplutur. Din acest motiv introducerea umpluturilor disperse n cantiti moderate nu reduce rezistena compozitului. II.1.1.2. Umpluturi disperse (fibre scurte) Analiznd situaia ramforsrii materialelor polimerice cu fibre s-ar putea concluziona c utilizarea materialelor de umplutur disperse ar conduce la o scdere a rezistenei compozitului n comparaie cu polimerul fr umplutur. ns aceast observaie este susceptibil la interpretri. Supui unei sarcini de traciune polimerii fr umplutur sunt caracterizai de dou puncte critice pe diagrama efort-deformaie: punctul de curgere i tensiunea final (maxim). Umpluturile disperse au un efect nesemnificativ asupra limitei de curgere (n cazul unei adeziuni bune ntre matrice i umplutur) n timp ce alungirea final ( c ) devine, evident, mai
*

mic. Efectul slab al umpluturii asupra tensiunii finale * poate fi atribuit contrabalansrii a dou fenomene: concentrarea tensiunilor n preajma particulelor materialului de umplutur (n consecin reducerea limitei de curgere) i transferului parial al tensiunilor de la matrice la umplutur. Scderea lui
* c n compozit poate fi atribuit ariei mai mici ocupate * c

de matrice n seciunea transversal a unei epruvete supus ncercrii. n acest caz este de ateptat o proporionalitate invers ntre i fracia

volumic a umpluturii. Astfel de relaii au fost, ntr-adevr, observate experimental pentru elastomerii cu umpluturi disperse. n materialele termoplastice, totui, scderea lui
* c

este mult mai brusc. Este

semnificativ c prin adugarea a aproximativ 10 - 15% volumice de material 27

de umplutur n materialele care, n starea iniial, au valori ce difer printrun ordin de mrime, aceasta se reduce, aproximativ, la aceeai valoare. Acest efect poate fi atribuit apariiei i dezvoltrii fisurilor n preajma particulelor umpluturii i formrii aglomeratelor de material de umplutur, iniiate de golurile rezultate prin desprinderea parial a matricii. Dac o epruvet compozit este supus unei sarcini de traciune la temperaturi ridicate, valoarea crete deoarece materialul (ca un elastomer) devine mai puin sensibil la defecte (fisuri). La rapoarte de umplere mari valoarea devine mai mic dect cea de la limita de curgere i compozitul va ncepe s se rup la < *. Aceasta nseamn o fracturare casant a compozitului i, deci, aplicabilitatea teoriei ruperii casante (sau pseudocasante). n concordan cu aceast teorie, tensiunea final este:

* =A

E c

(II.13)

n care: A - este un factor numeric de ordinul unitii; E - modulul de elasticitate al compozitului; - este energia efectiv de suprafa a ruperii, incluznd toate procesele de disipare de energie ce nsoesc propagarea fisurii; c - defectul efectiv ce iniiaz dezvoltarea fisurii principale. La volumice. Adugarea particulelor rigide de umplutur produce o cretere a modulului de elasticitate proporional cu procentul volumic al umpluturii. Energia de suprafa efectiv a fracturii este mai mare n compozit dect n polimerul fr umplutur. Cauzele sunt numeroase. Particulele dispersate fac mai lung calea de propagare a fisurii, absorb o parte din energie i 28 temperaturi normale ruperea casant a compozitelor termoplastice poate fi observat deja la rapoarte de umplere de 10 - 15%

mresc deformaia plastic a matricii. Deci rezistena compozitului ar trebui s creasc cu creterea coninutului de material de umplutur. Dar, n realitate, nu se ntmpl aa deoarece valoarea lui c i interaciunile dintre golurile vecine precumpnesc. Valoarea lui c reprezint mrimea golurilor formate cnd matricea se detaaz de particulele materialului de umplutur datorit deformrii. Natural, cu ct dimensiunea particulelor materialului de umplutur este mai mare cu att va fi mai mare i cea a golurilor formate. Se poate concluziona c este indicat utilizarea umpluturilor cu particule de dimensiuni mici, fin dispersate. O alt concluzie important este anticiparea unei dispersii statistice considerabile a datelor de rezisten pentru probele compozite deoarece un singur gol ce a cptat o mrime critic poate iniia fisura principal. Practica a demonstrat, de asemenea, existena unui numr mare de factori care conduc la complicaii, cum ar fi: A. Morfologia matricii n compozit Cel mai sesizabil efect al materialului de umplutur dispers asupra morfologiei matricii este de ateptat n cazul polimerilor semicristalini n care umplutura va afecta, n mare msur, condiiile de cristalizare. n anumite cazuri efectul de ramforsare observat exeprimental poate fi explicat prin variaiile n morfologia matricii. B. Particulele disperse ca legturi transversale suplimentare ale reelelor de tip elastomeric Aceast problem a fost studiat cel mai intens n cazul elastomerilor, fiind regsit ntr-un numr considerabil de publicaii [1, 12, 17, 18]. S-a stabilit experimental c un material de umplutur disper are efect de ramforsare numai dac dimensiunile particulelor sale sunt foarte mici. n mod evident particulele materialului de umplutur sunt adsorbite de ctre macromolecule i acioneaz ca puncte suplimentare ale reele macromoleculare. Aceasta se concretizeaz 29 printr-o ramforsare a

materialului. Totui, nu este posibil s se explice acest efect numai prin reticulri suplimentare. C. Structura particulelor materialului de umplutur dispers Cei mai muli cercettori consider c particulele structurate ale materialului de umplutur deranjeaz dezvoltarea fisurilor n timpul deformrii materialului. D. Porozitatea Un efect secundar inevitabil al procesului de producie a sistemelor cu umplutur este coninutul mare de goluri. Deoarece prezenei golurilor i se datoreaz iniierea fisurilor n timpul deformrii, rezult c ele reduc rezistena compozitului. Coninutul de goluri este mare n multe compozite datorit udrii slabe a particulelor materialului de umplutur de ctre polimer. Prezena sau eliberarea apei pe suprafaa particulelor, de asemenea, favorizeaz formarea golurilor. E. Aglomerarea particulelor materialului de umplutur dispers Acest fenomen se reflect n scderea rezistenei mecanice a compozitului datorit creterii dimensiunilor particulelor materialului de umplutur i rezistenei sczute a aglomeratelor n sine. F. Restructurarea molecular a matricii Pentru a prelucra compoziii cu grad mare de umplere a cror vscozitate este, n general, mare trebuie utilizate temperaturi nalte i eforturi de forfecare mari. Aceti doi factori iniiaz procese de degradare n matrice, concretizate, n particular, ntr-o variaie a distribuiei maselor moleculare ale matricii n timpul procesului de formare. Aceste efecte trebuie luate n considerare atunci cnd se studiaz proprietile materialelor termoplastice cu i fr umplutur.

30

G. Tensiuni reziduale n compozit Coeficienii de expansiune termic ai polimerilor i umpluturilor minerale difer, n medie, printr-un factor de zece. Acest fapt este responsabil pentru tensiunile reziduale ce rmn n compozit dup ntrire. n ceea ce privete materialele de umplutur disperse tensiunile sunt de compresiune. Sub o sarcin de traciune tensiunile de compresiune ar trebui s manifeste o rezisten suplimentar la desprinderea matricii de materialul de umplutur, deci s mbunteasc rezistena compozitului. Dar, n materialelel reale neomogenitile structurale existente dau natere ueni stri tensionale complexe, ceea ce nseamn c, n anumite puncte, sunt prezente tensiuni de forfecare i traciune. Acestea pot facilita propagarea fisurii i, n ultim instan, cauzeaz reducerea rezistenei materialului. II.1.2. Modele teoretice pentru descrierea proprietilor fizice i mecanice ale compozitelor polimerice Stadiul actual al dezvoltrii teoreticii a abordrii acestei probleme permite ca o serie de proprieti fizice sau mecanice ale sistemelor compozite s poat fi calculate i prevzute cu o precizie suficient de mare, n timp ce altele pot fi doar estimate din relaii empirice sau semiempirice, iar o ultim categorie de proprieti nu pot fi determinate dect experimental. Modelele cu deformaii mici au fost dezvoltate, cel mai bine, n termenii teoriei elasticitii att pentru matrici polimerice casante, plastice sau elastice, ct i pentru o gam larg de materiale de umplutur. Comportarea sistemelor compozite n cazul deformrilor nalte este mult mai complicat, depinznd de un numr mult mai mare de factor chiar n cazul aceluiai material compozit. II.2. CALCULUL PROPRIETILOR ELASTICE ALE

COMPOZITELOR CU UMPLUTURI DISPERSE (FIBRE SCURTE) Cele mai simple probleme ale mecanicii materialelor compozite implic calculul proprietilor fizice i fizico-mecanice ale materialelor ce prezint o comportare elastic liniar, de exemplu proporionalitate ntre 31

deformaiile mici i eforturile aplicate. Este important de menionat c deformaiile pot fi mici nu numai ca medie pe ntregul material ci, de asemenea, n fiecare punct ale epruvetei analizate. Dewey [19] a fost primul care a calculat cu suficient precizie modulul de forfecare pentru un mediu elastic cu o fracie mic (fl = 0,1) de incluziuni sferice. Ecuaia de calcul a modulului de forfecare este de forma:

Gc 15(1 - m )(1 - G fl G m ) fl =1Gm 7 - 5 m + 2(4 - 5 m )(G fl G m )

n care:

(II.14)

G este modulul de forfecare, indicii c, m i fl se refer la compozit, matrice i materialul de umplutur, iar m este raportul Poisson al matricii i fl este fracia volumic a materialului de umplutur dispers. De interes practic este cazul incluziunilor absolut rigide (Gfl /Gm >>1), ntr-o matrice incompresibil (m = 1/2). n acest caz ecuaia (II.14) se reduce la o form mult mai simpl:

Gc 5 = 1 + fl Gm 2

(II.15)

Cnd se calculeaz modulul lui Young (modulul pentru tensiune uniaxial E) i raportul lui Poisson pentru un material izotrop, expresiile:

E=

9KG 3K + G

(II.16)

3K - 2G 2(3K + G)

(II.17)

stabilesc legtura ntre parametrii calculai G (modulul de forfecare) i K (modulul volumic). Soluia problemei unui mediu elastic cu o fracie masic mic de material de umplutur furnizeaz urmtoarea ecuaie pentru modulul volumic: 32

Kc = Km +

(K fl - K m ) fl
4 1 + (K fl - K m ) (K m + G m ) 3

(II.18)

Astfel, ecuaiile (II.14 II.18) permit calculul parametrilor elastici ai unui compozit cu o cantitate mic de material de umplutur sferic. Demn de observat este faptul c aceste ecuaii includ numai parametrii elastici ai matricii i materialului de umplutur i sunt independente de factorii geometrici (dimensiunea particulelor i distribuia acestora n matricea polimeric). Trecerea de la fracii volumice mici de materiale de umplutur la fracii volumice medii sau mari, deci de la incluziuni ce nu interacioneaz ntre ele la incluziuni ce genereaz interaciuni, d natere unui numr mare de complicaii. n acest caz trebuie luai n consideraie un numr mare de parametri geometrici ce caracterizeaz un anumit mediu particular, cum ar fi distribuia dimensional a particulelor materialului de umplutur i aranjamentul acestora. Ca atare nc nu s-au obinut soluii exacte pentru coninuturi mari de materiale de umplutur. n schimb au fost prezentate o serie de modele particulare. n cadrul teoriei materialelor compozite cu umpluturi disperse, n general, sunt luate n discuie dou tipuri de modele: 1. - Modele regulate n care particulele materialului de umplutur, cu aceeai form, sferic sau rectangular, sunt aranjate ntr-un astfel de mod nct s formeze o reea regulat (cubic, hexagonal etc.) n acest caz problemele liniare au fost rezolvate fie numeric (prin metoda elementelor finite) fie, n unele cazuri, analitic. 2. - Modele stocastice, care, nc, presupun introducerea unor ipoteze simplificatoare cu privire la dimensiunile i distribuiile spaiale ale particulelor materialului de umplutur. Un exemplu este aa numitul model polidispers al lui Hashin [20]. n cadrul acestui model se presupune c fiecare particul de 33

material de umplutur de raz a este nconjurat de un strat al matricii i distribuia spaial a particulelor bistrat astfel rezultate, de raz b, este de aa natur nct tot spaiul este plin. Se presupune c raportul a/b este constant pentru toate particulele indiferent de raza lor. Deci se presupune o distribuie simultan dimensional i n spaiu a particulelor. Un model similar, la fel de simplu, este cel propus de Kerner [21] i van der Pool [22] analizat apoi cu deosebit atenie de Christensen i Lo [23]. Acest model, a celor trei faze, presupune c fiecare particul sferic este nconjurat mai nti de un strat al matricii i apoi de un mediu echivalent ce prezint proprietile materialului compozit. Ambele modele sunt adecvate n sensul c permit analizarea proprietilor materialelor compozite pe ntregul domeniu de concentraii (de la 0% la 100%). n concordan cu modelul polidispers, modulul volumic efectiv se obine din:

Kc - Km fl = K fl - K m 4 (1 - fl )(K fl - K m ) / K m + 3 G m

(II.19)

Modelul polidispers nu permite expresia general a modulului de forfecare pe ntregul domeniu de concentraii ale materialului de umplutur. La fracii mici de umplere este valabil o ecuaie identic cu ecuaia (II.14). Pentru fracii volumice mari Hashin a furnizat ecuaia:

Gm 1 - G Gc fl =1- G fl

G fl 7 - 5 m + 2(4 - 5 m ) G m 15(1 - m )

(II.20)

34

II.3. ADEZIUNEA LA INTERFA Literatura de specialitate a acordat o atenie deosebit efectului adeziunii la interfa n compozite [12, 14, 24, 25-27]. n deducerea ecuaiilor din paragrafele precedente s-a presupus existena unei adeziuni bune ntre materialul de umplere i matricea polimeric. Care ar putea fi interpretarea acestei noiuni? n cazul unei adeziuni bune ntre matrice i fibra de armare efortul maxim care poate fi transmis de la matrice spre fibr este egal cu limita de curgere la forfecare a matricii, m, pentru matricile plastice i cu rezistena la forfecare a matricii n cazul celor rigide (casante). n cazul adeziunii slabe tensiunea maxim transmisibil de la matrice spre fibr va fi mai mic de m i egal cu rezistena adeziunii. Din aceste consideraii devine evident faptul c, n absena complet a adeziunii, chiar o tensiune foarte mic aplicat matricii va determina desprinderea acesteia de pe suprafaa fibrei i formarea de goluri i deci nu mai pot fi transmise eforturile spre fibr. n realitate mecanismul de transmitere a tensiunilor la interfa n compozitele polimerice este mult mai complex, trebuind s se fac distincie ntre tensiunile normale active la interfa i tensiunile de forfecare (tangeniale). Fora de traciune este transmis fibrelor prin intermediul tensiunilor de forfecare de-a lungul direciei de orientare a fibrelor. Tensiunile normale apar pe suprafeele laterale ale fibrei datorit tensiunilor termice reziduale n compozit i rapoartelor Poisson diferite ale matricii i fibrei (aceast valoare find, n general, mai mare la fibre dect pentru matricile polimerice). Ambii factori menionai conduc la apariia tensiunilor normale de compresiune ce acioneaz asupra fibrelor. n mod obinuit cnd ne referim la adeziune lum n considerare anumite legturi chimice sau fizice ce apar la interfa. Deoarece chiar i forele de friciune aprute ca efect al tensiunilor de compresiune mediaz transmiterea eforturilor de la matrice la fibr, conceptual este mai corect s se utilizeze termenul de rezisten la forfecare ntre matrice i fibr (mf) n 35

locul celui de rezisten a adeziunii. Prima valaore nu poate fi n nici un caz zero, chiar dac adeziunea este slab. Chiar dac cazul lipsei totale a adeziunii ntre matrice i materialul de umplutur este tratat n unele lucrri teoretice, el rmne numai ca ipotez. Din nefericire nu exist evaluri sigure ale rezistenei la forfecare i ale influenei diferiilor factori asupra acestei valori i suntem, nc, limitai la aprecieri calitative. n compozitele ramforsate cu fibre continui rezistena la forfecare dintre matrice i fibr are un efect relativ sczut asupra rezistenei compozitului sub sarcin, n plan longitudinal. n practic un anumit efect se constat la valori ale tensiunii apropiate de valoarea limit, cnd fibrele mai slabe ncep s se rup i transmiterea efortului prin matrice ncepe s joace un rol important. Mult mai important este efectul rezistenei la forfecare asupra unor caracteristici mecanice ale compozitului cum sunt stratul de forfecare, rezistena transversal, rezistena la compresiune i rezistena la ncovoiere. De observat c atunci cnd tensiunea este aplicat transversal pe fibr, nu rezistena la forfecare ci rezistena la separare (mf) ncepe s joace un rol important. Cum am precizat i anterior, n general, compozitele cu umpluturi disperse nu prezint rezisten mecanic ridicat. Sub o solicitare eforturile normale se aplic fiecrei particule (figura II.3).

Fig.II.3. Diagrama tensiunilor normale aplicate unei particule. A i B sunt punctele n care acestea sunt maxime 36

Punctele n care astfel de tensiuni sunt maxime (A i B n fig. II.3) sunt cele mai vulnerabile deoarece separarea matricii de umplutur este mai probabil aici. Se formeaz goluri care distrug integritatea compozitului i, pe msur ce se dezvolt i interacioneaz ntre ele, iniiaz fisuri ce cresc i determin ruperea epruvetei. Evident cu ct rezistena la separare este mai mare cu att vor fi mai mari solicitrile ce pot fi aplicate epruvetei nainte ca separarea s aib loc. Pentru a analiza ct i cnd sunt periculoase golurile formate ntr-un astfel de compozit trebuie luai n consideraie cel puin trei factori: dimensiunea golului, coninutul de goluri i solicitarea care cauzeaz separarea. Dimensiunea golurilor este determinat de dimensiunile particulelor materialului de umplutur fiind cu att mai mic cu ct dimensiunile acestora sunt mai mici. Coninutul de goluri (volumul total ocupat de acestea) este determinat de fracia de volum a umpluturii n compozit. Solicitarea necesar pentru a cauza separarea depinde de tria adeziunii dintre particulele materialului de umplutur i matrice. Solicitarea la care un gol devine periculos, cu alte cuvinte ncepe s creasc, este legat de mrimea sa iniial printr-o ecuaie de tip Griffith:

1 p

(II.21)

n care p este dimensiunea maxim a golului, aproximativ egal cu dimensiunea particulelor. La rapoarte de umplere mari golurile formate n preajma particulelor rigide ncep s interacioneze ntre ele, iar la rapoarte foarte mari devine probabil ca ele s fuzioneze i s cauzeze ruperea rapid a epruvetei imediat ce matricea ncepe s se separe. 37

Dac se asigur o adeziune foarte bun ntre matrice i materialul de umplutur, ceea ce nseamn c rezistena adeziunii este mai mare dect forele de coeziune din interiorul matricii, atunci valoarea c necesar pentru a rupe epruveta va fi controlat de concentraia eforturilor din preajma particulelor materialului de umplutur. Toate consideraiile prezentat pn acum sunt valabile n cazul matricilor casante, n timp ce n cazul celor nalt plastice concentrrile de tensiune se vor atenua pe seama curgerii plastice a matricii. Dac adeziunea este foarte sczut, golurile se formeaz chiar la solicitri mici, dar aceast situaie nu va fi periculoas pentru integritatea structural a probei; ele vor fi ns responsabile de comportarea psudoplastic a epruvetei. Diagrama efort-deformaie a unei astfel de epruvete va imita, n mare masur, pe cea a unui polimer plastic fr material de umplutur. Adeziunea este influenat i de o serie de factori legai de proprietile particulelor materialului de umplutur: dimensiunile lor, forma i distribuia granulometric precum i distribuia spaial n matricea polimeric. II.4. MEZOFAZA [24] n timp ce teoriile de pn acum au considerat att materialele compozite ce conin fibre ct i cele cu umpluturi disperse ca materiale alctuite din dou faze realizate prin ncastrarea n sistem a fibrelor paralele sau particulelor sferice, uniform aranjate ntr-o matrice, cu o coeziune perfect ntre faze, experiena a artat c este absolut necesar introducerea unei a treia faze, hibrid, dezvoltat n interiorul fazei principale, ntre cele dou faze i care joac un rol esenial n comportarea mecanic a ntregului ansamblu. De fapt se presupune c straturi foarte subiri ale elmentului reprezentativ de volum (RVE) al compozitului se scot din acesta, ele nconjurnd fie un strat subire, radial, al unei fibre i partea adiacent din

38

matrice, fie un strat subire, central, al particulei sferice i materialului nconjurtor. S-a studiat propagarea unei fisuri arbitrare aprute la interfa i sau adus dovezi concludente n ceea ce privete existena i importana acestei mezofaze. Ruperea progresiv a unui compozit este, n general, foarte complex i nu este posibil descrierea analitic a treptelor sale succesive. Dac compozitele sunt destinate unor aplicaii de nalt performan este absolut necesar s se dispun de metode sigure, precise, pentru descrierea comportrii lor la rupere. O atenie deosebit trebuie acordat discontinuitilor macroscopice cum sunt gurile, incluziunile i fisurile existente n compozit, deoarece aceste perturbri adiionale ale cmpului de tensiune agraveaz starea general de solicitare. Caracterizarea unui sistem compozit este o sarcin dificil datorit numarului mare de parametri care afecteaz comportarea sa mecanic. Astfel de parametri sunt forma i dimensiunile incluziunilor de ramforsare, proprietile fizico-mecanice ale constituienilor si, fracia de volum a materialului de umplutur, legtura dintre faze, tipul de dispersare i cantitatea aglomeratelor de particule. Dintre aceti factori volumul fraciei de material de umplutur este de importan primordial. Acest factor este caracterizat de aa numita concentraie optim care reprezint limita de saturaie a centrelor de absorbie de pe suprafaa materialului de umplutur cu macromolecule. Pentru concentraii de material de umplutur mai mari dect aceast valoare optim este afectat continuitatea structurii de reea i acest lucru conduce la nrutirea proprietilor mecanice ale materialului. Acest revers al ramforsrii se explic prin diferena ntre coeficienii de dilatare termic ai materialului de umplutur i ai matricii polimerice i prin apariia n jurul particulelor materialului de umplutur a unei zone de concentrare a tensiunilor care treptat slbete adeziunea dintre cele dou faze. 39

Mai mult, materialul de umplutur nu opune nici o rezisten creterii fisurii i el reduce coninutul fazei continui care este responsabil de rezistena compozitului. Adeziunea dintre polimer i materialul de umplutur este, de asemenea, un factor esenial de influen a triei compozitului. Prin adeziune se nelege energia de interaciune ntre faze la interfa. De exemplu, tratamentul de suprafa potrivit al particulelor materialului de umplutur conduce la o mai bun adeziune ntre matrice i umplutur i, n consecin, la o schimbare a ntregii comportri mecanice a sistemului compozit. Astfel starea stratului de mezofaz este un factor dominant care regleaz tria global a compozitului deoarece microdefectele din mezofaz conduc la o localizare a concentrrilor de tensiune care pot fi mai mari dect tensiunea medie din masa de material. Modelele moderne elaborate pentru studiul sistemelor compozite introduc o a treia faz, plasat ntre cele dou faze principale (materialul de umplutur i matricea) i care contribuie la trecerea progresiv, fr discontinuiti, de la proprietile incluziunii la cele ale matricii. Astfel aceast pseudofaz caracterizeaz eficacitatea legturii dintre faze i definete un factor de adeziune al compozitului. n jurul unei incluziuni introdus ntr-o matrice polimeric se dezvolt o situaie destul de complex cu zone de coeziune imperfect sau chiar particulariti tensionale datorate geometriei incluziunilor, golurilor, microfisurilor etc. Mai mult, interaciunea de suprafa dintre materialul de umplutur i matrice este, de obicei, mult mai complicat dect un efect mecanic simplu. n realitate prezena materialului de umplutur restrnge mobilitatea secvenial i molecular a matricii polimerice ca urmare a apariiei straturilor de adsorbie-interaciune ale suprafeei polimerului cu particulele materialului de umplutur. n acest caz matricea distribuit n jurul particulelor umpluturii creaz fenomene de adsorbie fizic i chimic.

40

Astfel, proprietile mecanice ale straturilor matricii i mai ales a celor din vecintatea intefeei sunt dependente puternic de starea fizic a acestui strat de legtur. Pe de alt parte moleculele chemiosorbite pe interfa creaz variaii structurale prin realizarea structurilor mrgelate, alctuite din molecule ncapsulate. Toate aceste tipuri de elemente chemiosorbite din preajma particulelor umpluturii conduc la variaii rapide ale proprietilor mecanice ale stratului de interfa. Legtura fizic i chimic dintre fazele principale ale compozitului depinde de o serie de factori legai de fazele individuale i de afinitatea lor. Principalii factori care influeneaz extinderea mezofazei sunt caracteristicile de suprafa ale fazelor, incluznd proprietile lor chimice, topologia i omogenitatea, la fel ca i posibilitile lor de cuplare. La fel de important este i gradul de udare al fazei solide de ctre faza lichid. Acesta depinde, n primul rnd, de caracteristicile chimice ale fazelor i de gradul de afinitate dintre ele. El este caracterizat de un coeficient de umectare care depinde de energiile libere de suprafa ale fazelor lichid (L) i solid (S). Coeficientul de umectare:

FW = SL - ( S + L )

(II.22)

regleaz gradul de rspndire a fazei lichide pe suprafaa solid i proprietile sale penetrante prin micorarea tensiunii superficiale. Gradul de umectare i rspndire a fazei lichide influeneaz caracteristicile de adeziune dintre faze i valoarea difuziei. Totui, viteza rspndirii fazei lichide depinde, de asemenea, de starea suprafeei solide i, n special, de rugoszitatea sa. Pe de alt parte rugozitatea suprafeei solide poate contribui pozitiv asupra extinderii stratului adsorbit fizic, crescndu-se, astfel, adeziunea pe ci mecanice. n acest fel se dezvolt grefarea mecanic care se adaug valorii adeziunii dar este, de asemena, i o surs a concentrrilor de tensiuni. 41

Responsabile pentru extinderea mezofazei i rezistena global a compozitului sunt i contaminarea suprafeei de ctre bulele de aer i alte impuriti ce pot fi incluse n faza lichid, matricea aglomerndu-se n jurul lor, ajungndu-se la o acoperire incomplet a interfeei. Factori importani n mecanismele de ramforsare sunt i fenomenele de interptrudere dintre faze datorate difuziei i grefrii mecanice. Exist dou tipuri de posibiliti de interptrundere: penetrarea matricii polimerice n straturile chemiosorbite ale mezofazei i migrarea moleculelor mezofazei n faza matricii. Amndou tipurile de structuri contribuie la intrirea compozitului. Fenomenele discutate creaz un strat de legtur intermediar de grosime variabil. Aceast zon se extinde dincolo de startul subire ce include fenomenele de adsorbie fizic i chimic i ncorporeaz zonele de coeziune imperfect i concentrari de tensiune, gradieni mari de tensiune sau chiar particulariti tensionale datorate discontinuitilor geometrice ale suprafeei incluziunilor, concentraiei golurilor i impuritilor, microfisurilor i altor anomalii. Majoritatea valorilor raportate pentru grosimea mezofazei se ncadreaz n domeniul 10 pn la 10 000 . Totui, trebuie s se neleag c acest strat reprezint numai partea care include toate modificrile fizice i chimice ale matricii. Dincolo de acest strat exist un altul, mai extins, care este influenat de existena mezofazei, dar, se poate presupune, c proprietile sale sunt mult mai apropiate de cele ale matricii. II.5. FENOMENE DE INTERFA N SISTEMELE POLIMERSOLID n majoritatea cazurilor n materialele compozite polimerice

interfeele apar ntre faze datorit incompatibilitii termodinamice. Fibrele de armare i materialele de umplutur anorganice au energie superficial ridicat. Din aceast cauz ele nu pot fi dispersate n matricea polimeric sau nu pot fi udate de aceasta dect cu un mare consum energetic [28]. 42

Interfaa dintre materialul de arjare i matricea polimeric a fost ntotdeauna considerat de o importan major, ca un fel de clci al lui Ahile pentru materialele compozite. La interfa se dezvolt concentrrile de tensiune datorate diferenelor dintre coeficienii de dilatare termic ai materialului de arjare i a matricii polimerice, datorate sarcinilor aplicate structurii, contraciilor la ntrire (n matrici termoreactive) sau cristalizrii (n unele matrici termoplastice). Interfaa poate servi de asemenea ca centru de nucleere, ca loc preferenial de adsorbie i ca spaiu pentru reacii chimice. Ca urmare, a fost fcut un efort considerabil n ultimii 20 de ani pentru a nelege interfaa, pentru a o controla i chiar pentru modificarea sa specific [29]. Modelul de baz, general acceptat, al polimerilor arjai cu particule i aparine lui Lipatov (Fig.II.4) [14, 30]. Conform acestui model, rezistena nalt a compozitului se datoreaz existenei unui film intermediar ntre matricea polimeric i particul, al crui modul este mai sczut dect cel al matricii polimerice.

Matricea polimeric Stratul intermediar Interfaa Particula solid

Fig.II.4. Modelul unui polimer arjat cu particule Maurer [31] a stabilit teoretic influena interfeei asupra comportrii liniare vsco-elastice a polimerilor arjai cu perle de sticl prin extinderea modelului Van der Poel, coaj-miez, cu o interfa elastic. Conform acestuia, interfaa elastic i fisurile care pleac de la aceasta sunt responsabile pentru disiparea energiei. Rezistena i modulul de elasticitate 43

sunt corelate de asemenea n cazul acestor compozite cu interaciunile din interfa. Problema structurii straturilor superficiale sau la limit ale polimerilor pe suprafaa solid constituie una dintre problemele centrale din teoria adsorbiei i adeziunii polimerilor. Anterior s-a stabilit c datorit interaciunii de adsorbie la suprafaa solid, are loc limitarea numrului conformaiilor posibile ale macromoleculelor pe suprafa, n urma crui fapt se modific comportarea la relaxare a polimerului n straturile limit i densitatea mpachetrii lui. Se poate imagina c densitatea polimerului n straturile limit pe suprafaa solid depinde de urmtoarele variabile: energia coeziunii polimerului, energia liber superficial a corpului solid i elasticitatea reelei de polimer. n funcie de raportul acestor factori, modificrile proprietilor fizice ale straturilor superficiale la diferite distane de suprafa vor fi diferite. O cauz a acestei comportri o constituie caracterul agregativ al adsorbiei sistemelor reale. Pentru acestea a fost demonstrat c pe suprafaa adsorbantului trec din soluie cu precdere agregatele macromoleculelor, care s-au format n soluie deja n domeniul concentraiilor mici. n funcie de concentraia soluiei, numrul i dimensiunea agregatelor se modific, ceea ce determin de fapt structura complex a stratului de adsorbie [30]. Deformarea i ruperea compozitelor sunt guvernate de deformaiile micro-mecanice ale interfeei matrice polimeric-material de umplutur. Cele dou procese deformaionale de baz, fisurarea i forfecarea, sunt nsoite de dezlipirea particulelor n polimerii arjai. Dac adeziunea interfacial este slab, dezlipirea este procesul dominant. n cazul unor interaciuni puternice, caracteristicile intrinseci ale matricii determin predominant apariia proceselor de microdeformaie. Orice schimbare a adeziunii interfeei modific i localizarea concentraiei maxime de tensiune la suprafaa particulei de material de umplutur, unde este iniiat fisurarea. Este evident, totui, c adeziunea interfeei i proprietile interfeei joac un rol crucial n determinarea proprietilor compozitului.

44

II.5.1. Fenomene fizico-chimice la grania de separare a fazelor material de umplutur-polimer Umectarea corespunztoare a suprafeei materialului de umplutur constituie condiia necesar pentru obinerea materialului monolit. Termodinamic, umectarea este determinat ca raportul energiilor libere superficiale ale fibrei de armare i adezivului. Corpurile solide se mpart n dou grupe convenionale: cu energie superficial joas i cu energie superficial ridicat, deosebindu-se ntre ele prin capacitatea de umectare. Suprafeele cu energie superficial ridicat sunt umectate de aproape toate lichidele pure, adic unghiul de contact pentru ele este aproape de zero. Suprafeele cu energie superficial sczut nu sunt umectate dect de un numr redus de lichide. Din prima grup de corpuri solide fac parte umpluturile anorganice iar din a doua grup fac parte umpluturile organice i fibrele sintetice [32, 39]. Din punctul de vedere al obinerii materialelor compozite cu caracteristici fizico-mecanice bune este necesar asigurarea unei bune umectri. Suprafeele cu energie superficial mare au capacitatea de a se umecta bine. De regul ele adsorb uor diferite combinaii chimice organice, n urma crui fapt pe suprafa se formeaz un monostrat de substan organic cu energie superficial joas. O asemenea suprafa se comport deja similar cu o suprafa cu energie superficial mic. Materialele cu energie superficial sczut determin apariia a dou probleme: necesitatea determinrii tensiunii superficiale pentru prevederea umectrii de ctre polimeri i asigurarea umectrii suficiente a suprafeei solide. n cazul n care umectarea nu are loc, se merge fie pe calea introducerii n matricea polimeric a substanelor active de suprafa, care micoreaz tensiunea superficial a polimerului, fie pe calea prelucrrii speciale a suprafeei materialului de umplutur. Problema umectrii este corelat cu lucrul termodinamic de adeziune la suprafa. n cazul general, lucrul termodinamic de adeziune (Wad) se determin cu ecuaia Dupre-Young [12]:

45

Wad = L(1 + cos) unde: L tensiunea superficial a lichidului; - unghiul de contact.

(II.23)

Aceast ecuaie arat c adeziunea, ca mrime termodinamic, este determinat de tensiunea superficial a matricii polimerice i de unghiul de contact al umectrii. n cazul unei umectri bune, = 0 i cos = 1, iar lucrul termodinamic de adeziune Wad = 2L, adic energia de coeziune a lichidului. Aceast ecuaie este adevrat pentru lichide, ns nu poate fi utilizat pentru calculul adeziunii termodinamice la materialul de umplutur a matricii polimerice, ntruct mrimile tensiunii superficiale pentru polimerul lichid i pentru polimerul solid nu coincid. n asemenea cazuri se realizeaz o corelare mult mai bun ntre lucrul termodinamic de adeziune i rezistena adeziunii dac n ecuaia (II.23) se introduce n locul tensiunii superficiale a lichidului tensiunea superficial a polimerului solid, care poate fi evaluat pe diferite ci. Din punct de vedere termodinamic se poate indica de asemenea c lucrul termodinamic minim al adeziunii a dou corpuri solide este determinat de lucrul termodinamic de coeziune al componentei care are tensiunea superficial mai mic. Acest lucru nseamn c n toate cazurile mbuntirea proprietilor fizico-mecanice ale compozitelor poate fi obinut prin mrirea tensiunii superficiale a polimerului solid, n general [3234]. n sistemele reale trebuie luat n considerare dependena mrimii tensiunii superficiale a polimerului de masa molecular i de polidispersitate. Ca urmare a faptului c fraciile cu mas molecular mai mic au tensiunea superficial mai sczut, n procesul de formare a contactului este posibil separarea n fracii n stratul superficial i n volumul materialului. Pentru materialele de umplutur cu energie superficial nalt se observ adsorbia cu precdere a fraciilor cu mas molecular mare, iar pentru materialele de umplutur cu energie superficial mic, ca urmare a valorilor apropiate ale 46

tensiunilor superficiale ale materialului dispers i matricii polimerice, va avea loc migraia preferenial a fraciilor moleculare joase pe grania de separare. Ca rezultat, pot apare dou niveluri ale rezistenei de coeziune, corespunztoare stratului limit mbogit cu fraciile cu valoare determinat a tensiunii superficiale i matricii polimerice, care are alte valori medii ale tensiunii superficiale [12, 39]. Sunt, n special, complexe cazurile cnd materialul de umplutur se introduce ntr-un amestec de polimeri, avnd loc procese complicate de redistribuire a fraciilor n volumul materialului i pe grania de separare a fazelor. Toate efectele menionate conduc la rezistena inegal a straturilor de grani i a volumului matricii polimerice. ntr-o serie de cazuri, pe grania de separare apar straturile limit slabe, a cror rezisten joas este determinat nu numai de adsorbia cu precdere a fraciilor active superficial care formeaz un monostrat cu rezisten sczut, ci i de alte cauze. La baza acestor cauze stau att factori tehnologici ct i factori fizico-chimici. Straturile limit slabe constituie cauzele distrugerii contactului de adeziune n timpul utilizrii materialelor compozite, a rezistenei reduse la ap etc. II.5.2. Noiuni de termodinamica legturii polimer-solid n general, un material compozit sintetic este constituit din dou faze: o faz continu i o faz dispers. Dac adeziunea la interfa ntre matricea polimeric i materialul de umplutur este nul, proprietile materialului vor semna mult cu cele ale polimerului cu goluri, deoarece materialul de umplutur contribuie foarte puin la rezistena global. Deci o bun adeziune este de dorit n scopul consolidrii structurii. Cu toate acestea, o calitate apreciat a materialelor compozite pe baz de polimeri este capacitatea de a rezista la fisurare i la oboseal. O fisur n masa unui solid elastic, sub influena unor fore de traciune, este nconjurat de un cmp de tensiuni puternice. Cu ct raza curburii frontului de fisur este mai mic, cu att sunt mai ridicate tensiunile care provoac propagarea fisurii. Dac fisura care se propag ntlnete o 47

incluziune i adeziunea local este bun, propagarea fisurii este oprit. n anumite circumstane, adeziunea dintre materialul de umplutur i polimer trebuie s fie bun, dar nu foarte ridicat, fiind de dorit o adeziune interfacial optim. Caracterizarea acestei valori optime constituie o problem ce trebuie s in cont de o multitudine de factori: modulele de elasticitate i coeficienii Poisson ai celor dou faze, dimensiunea i geometria celor dou faze, proprietile reologice ale polimerului i efectele de mbtrnire [35]. Energia superficial total a unui adeziv este compus din energia interaciunilor din interiorul volumului fazei i energia datorat asimetriei cmpului de for la suprafa. Prima component este determinat de natura moleculelor ce interacioneaz, fiind proporional cu lucrul mecanic necesar separrii moleculelor. Energia total de interaciune, rezultat din contactul intermolecular dintre un solid i un lichid, cuprinde energia interaciunilor de atracie din volumul fiecrei faze i energia de interaciune guvernat de gradientul de simetrie a cmpului de fore din zona interfazic [36, 37]. Prima component este msurat prin lucrul mecanic necesar desprinderii moleculei de adeziv din volumul su propriu. A doua component este msurat ca fiind lucrul mecanic ce s-ar efectua pentru separarea moleculelor celor dou faze, considernd c interaciunea lor este datorat numai asimetriei cmpului de fore la suprafaa de separaie. Stratul interfacial ce rezult din interaciunea adeziv este caracterizat de cmpul propriu al forei i de energia total de interaciune la contactul solid-lichid, a crui valoare poate s depeasc energiile coezive specifice ale fiecruia dintre elementele sistemului, sau poate avea o valoare intermediar. Spectrul energiei unei mbinri adezive este prezentat schematic n figura II.5 [38]. Diagrama, aa cum este prezentat, permite o comparare aproximativ a energiilor corespunztoare elementelor constituente ale sistemului. Rezistena legturii adezive poate fi cuantificat n termeni de energie superficial a substratului i a adezivului, sau n termeni de 48

proprieti electrodinamice i microscopice. Aceast teorie este uor aplicabil interfeei matrice polimeric-material de umplutur.

strat limit strat de tranziie adeziv

strat limit strat de tranziie substrat

Adeziv

Substrat

Fig.II.5. Spectrul energetic al mbinrii adezive S-a artat c rezistena mecanic a materialului compozit poate fi calculat cu precizie cunoscnd energiile superficiale ale materialului de umplutur i matricii polimerice [38]. n analiza fenomenelor interfaciale sunt utilizate urmtoarele ecuaii pentru cuantificarea lucrului termodinamic de adeziune (Wad) i a energiei de interaciune (U12): a) ecuaia Dupre: Wad = -U12 = 10 + 2 - 12 b) ecuaia Young-Dupre: Wad = -U12 = 2 (1 + cos12) (II.24) (II.25)

unde 10 i 2 sunt energiile superficiale ale substratului n vid i adezivului, 12 este energia interfacial, iar 12 este unghiul de contact la echilibru. Pe de alt parte, relaia dintre energia de interaciune (U12), fora rezultant de interaciune (F12) i distana de separaie ( r ) este:

F12 =

dU 12 dr
49

(II.26)

A fost demonstrat c funcia energie U12 poate fi exprimat n modul urmtor:

U 12

h o ( 2) 3 ro2 (1) o (2) = 32 2 ro2 (2) ro4 (2) o (1)

(II.27)

unde ro(1) i ro(2) sunt distanele de separare la echilibru pentru substanele (1) i respectiv (2), o(1) i o(2) sunt frecvenele de absorbie, iar h este constanta lui Plank raportat la 2. Energia superficial a materialelor este dat de relaiile:

1 =

h o (1) 32 2 ro2 (1)

2 =

h o ( 2) 32 2 ro2 (2)

(II.28)

Ecuaia (II.27) poate fi exprimat, deci, ntr-o alt form:

3 1 U 12 = 1 2 2 ( 1 / 2 ) 1 ( 1 / 2 )

(II.29)

1 = [ c (1) / 1 ]

1/ 2

(II.30)

Parametrul 1 este denumit parametru de eficien a legturii specifice i este constant pentru un material dat, iar c(1) este tensiunea superficial critic la care are loc udarea materialului de armare. Valoarea numeric a parametrului 1 este cuprins ntre 0,95 i 1,0 pentru majoritatea materialelor folosite n industrie. O funcie care exprim fora de interaciune n funcie de distana de separaie se poate obine din ecuaiile (II.26) i (II.27):

50

F12 =

4ro2 (1) o (2) h o ( 2) 6 32 2 ro3 (2) ro5 (2) o (1)

(II.31)

sau alternativ:

3 2 2 F12 = 1 2 3 1 ( 1 / 2 ) ( 1 / 2 )

(II.32)

Ecuaia (II.32) arat c fora de interaciune poate fi cuantificat convenabil [38]. II.5.3. Metode de modificare a legturilor la limita de separare polimer-solid Deoarece interfaa este zona cea mai supus tensiunilor dintr-un material compozit, se impune scderea acestor concentrri de tensiune chiar prin plasarea unui material cu modul de elasticitate intermediar ntre cele ale materialului de arjare i matricii polimerice, sau prin plasarea unui material ductil n acest loc. n primul caz, ideea este de a reduce raportul modulelor de elasticitate pentru oricare din cele dou componente vecine, i deci de a micora concentrrile de tensiune care pot aprea datorit diferenelor de modul. Aceast soluie este denumit interfa cu modul gradual. n cel de-al doilea caz capacitatea de deformare local a regiunii interfaciale este mbuntit, astfel nct tensiunea indus de diferenele de modul este ameliorat, cel puin parial [29]. Practic, modificarea legturilor la limita de separare polimer-solid se poate realiza pe dou ci principale [39]: a) tratarea suprafeei materialului de umplutur, folosind compui micro-moleculari nepolimerizabili sau polimerizabili, respectiv compui macromoleculari; 51 n termeni de energie superficial a corpurilor care interacioneaz, adic a materialului de umplutur i a matricii polimerice

b) modificarea

matricii

polimerice,

prin

grefarea

de

grupe

funcionale sau copolimerizare. Relund necesitatea tratrii suprafeei materialelor de umplutur, amintim c modificarea arjelor permite scderea tensiunii superficiale prin fixarea de molecule, n special chemosorbite, la suprafaa solid. n felul acesta se asigur o bun dispersare a particulelor n matricea polimeric. n urma procesului de tratare agentul de cuplare se leag de suprafaa materialului de umplutur, asigurnd o bun adeziune ntre acesta i matrice, conducnd n acelai timp la apariia unei zone morfologice distincte: interfaa. Pn n prezent, cea mai utilizat metod de mbuntire a adeziunii la interfa o constituie tratarea materialelor de umplutur cu diferii ageni de compatibilizare capabili s reduc energia superficial a particulelor solide. Una dintre problemele principale o constituie alegerea agenilor de compatibilizare capabili s asigure formarea de legturi chimice att cu matricea polimeric ct i cu suprafaa materialelor de umplutur [4042]. Suprafaa de separaie dintre agentul de cuplare i matricea polimeric poate fi considerat ca o interfa difuz unde au loc fenomene de interpenetrare datorit difuziei polimerului n faza intermediar i migrrii moleculelor agentului de cuplare n interiorul matricii polimerice. Acest fenomen de difuzie este mai pronunat n cazul materialelor care reacioneaz ntre ele formnd copolimeri. Se presupune c difuzia bidirecional dintre stratul de agent de cuplare i matricea polimeric este intens, deoarece cele dou faze contribuie la procesul de difuzie n direcii opuse, formnd un strat de tranziie cu compoziie care variaz treptat. n afar de acest proces de difuzie la interfa apare i un proces de adsorbie a agentului de cuplare la suprafaa particulelor de material de umplutur [43]. Aceste tipuri de interaciuni dintre cele trei faze consecutive: polimer, agent de cuplare, material de umplutur, creeaz dou tipuri de mezofaze: mezofaza intern, ntre materialul de umplutur i agentul de cuplare i mezofaza extern, ntre agentul de cuplare i matricea polimeric. n timp ce 52

mezofaza intern se formeaz prin adsorbie, mezofaza extern se formeaz prin difuzie. Figura II.6 este o reprezentare tipic a unui material compozit avnd cele trei faze, considernd c agentul de cuplare are un modul de elasticitate (Ea) mai sczut dect cele corespunztoare materialului de umplutur (Eu) i matricii polimerice (Ep) [43].

r polimeric

Matricea Mezofaza

extern Agentul cuplare Mezofaza intern Materialul umplutur r ru ri rs de de

rm Fig.II.6.. Elementul de volum reprezentativ pentru un material compozit tipic coninnd trei faze i cele dou tipuri de mezofaze: intern i extern. Mezofaza extern, dintre matricea polimeric i agentul de cuplare, constituie un copolimer cu proprieti ce variaz continuu dup direcia radial. Acest copolimer constituie o grani difuz, care, la temperaturi 53

rj

ridicate, se dezvolt prin micri progresive ale macromoleculelor celor dou faze n direcii opuse. Procesul de difuzie al fazei i care penetreaz n interiorul fazei j este caracterizat de coeficientul de difuzie Dij , n timp ce coeficientul de difuzie Dji caracterizeaz reacia opus, de penetrare a fazei j n interiorul fazei i. Aceti coeficieni de difuzie depind de masa molecular a polimerilor i sunt caracteristici pentru diferii componeni ai materialului compozit. Dup un timp t = td > 0, procesul de difuzie dintre faze se atenueaz i materialul compozit se apropie de starea de echilibru. n cazul mezofazei interne situaia este mult mai simpl, deoarece una dintre faze este o substan inert, iar procesul de difuzie la interfaa material de umplutur-agent de cuplare este nesemnificativ. II.6. AGENI DE CUPLARE II.6.1. Introducere Multe din proprietile conferite de materialele de umplutur compozitelor n care sunt introduse sunt strns corelate cu caracterul suprafeei particolelor, n special cu suprafaa specific, natura i structura gruprilor reactive prezente. De multe ori, pentru a optimiza proprietile materialelor compozite este necesar sa se modifice suprafaa materialului de umplutur, utiliznd anumii aditivi specifici. Dac scopul principal al acestei operaii este de a reduce interaciunea dintre polimer i materialul de umplutur (de exemplu pentru a favoriza curgerea n timpul proceselor de prelucrare) aditivii utilizai sunt lubrifiani interni. Dac, ns, se urmrete s se mbunteasc adeziunea dintre matricea polimeric i materialul de umplutur, fie s se mreasc procentul de material de umplutur ncorporat n polimer o dat cu mbuntirea proprietilor de interes, aditivul utilizat trebuie s fie un agent de dispersare sau un agent de cuplare. Agenii de dispersare au rolul de a micora bariera energetic pentru a se obine o apropiere ntre aditiv i polimer. Invariabil, un astfel de aditiv va conine o poriune capabil sa stabileasc legturi dipolare sau van der Waals cu polimerul i o alt poriune capabil s stabileasc interaciuni puternice, 54

specifice, cu materialul de umplutur. Agenii de cuplare, dei adesea similari ca structur n ceea ce privete capacitatea de a stabili atracii cu polimerul i legturi puternice cu materialul de umplutur, pot manifesta tendine diferite de a se lega chimic de unul sau altul din componenii sistemului compozit, sau, uneori chiar de amndoi. Calea cea mai eficient i mai obinuit de mbuntire a interaciunilor polimer-material de umplutur este folosirea agenilor de cuplare. O analiz detaliat a mecanismului prin care aceti ageni interacioneaz cu matricea polimeric i cu materialul de umplutur este, adeseori, dificil de realizat. Acizii grai i srurile lor mbuntesc prelucrabilitatea multor termoplastice i a compozitelor lor, descrescnd vscozitatea topiturii. Se recomand [44] ca temperatura de topire a aditivilor s fie puin mai sczut dect cea a matricii pentru a favoriza dispersarea materialului de umplutur. ns, o cantitate prea mare din aceti aditivi produce efecte negative deoarece, avnd o vscozitate sczut, scad eficiena eforturilor de frecare i amestecrae necesare pentru o bun dispersare. Derivaii silanici i titanaii organici sunt agenii de cuplare moderni cu destinaia cea mai general. Efectul produs de acetia se concretizeaz n mbuntirea adeziunii ntre matrice i materialul de umplutur, protejarea suprafeelor umpluturii fa de microvalurile ce pot cauza fisurri, ramforsarea stratului de interfa, mbuntirea udrii umpluturii i a condiiilor de dispersare, creterea hidrofobicitii. Exist diferite modaliti de adugare a silanilor n matricea polimeric incluznd amestecarea uscat la temperatura camerei sau la temperaturi ridicate, dispersarea n ap sau solvirea n alcooli sau ali solveni organici. n cazul fiecrui compozit particular se poate alege agentul silanic cel mai potrivit din specificaiile existente pe pia i se poate utiliza la concentraia specificat. n cazul materialelor de umplutur disperse situaia agenilor de cuplare silanici este, nc, contradictorie. Titanaii organici sunt competitivi cu agenii de cuplare silanici, ajungnd n prezent la acelai volum de producie. Eficacitatea acestor tipuri 55

de ageni de cuplare este demonstrat de faptul c cei mai muli productori de materiale de umplutur disperse din SUA i livreaz produsele deja tratate cu unul sau mai muli din aceti ageni de cuplare. Efectul ce poate fi obinut prin modificarea chimic a suprafeei materialului de umplutur este puternic dependent de natura acesteia. O caracteristic comun a multor tipuri de astfel de materiale este prezena grupelor hidroxil pe suprafa. Proprietile hidrofile ale suprafeelor sunt, de asemenea, determinate de prezena sau absena gruprilor acide care permit i tratarea particulelor umpluturii cu amine organice. II.6.2. Mecanismul de cuplare la materialul de umplutur [45] Agenii de cuplare au formula general R-O-M-R-X. n mod uzual M (metalul) este siliciu, titan sau zirconiu. Deci M nu este bivalent, aa cum se prezint, de obicei, pentru simplitate, ci tetravalent: (R-O-)a-M-(R-X)4-a. X denot o grupare funcional care interacioneaz puternic sau chiar se leag chimic de un polimer specific. R reprezint o grupare organic care asigur legtura ntre gruparea funcional X i metal. Gruparea R prezint, n situaii bine determinate, stabilitate termic, oxidativ i la solveni comparabil cu a polimerului de baz. Gruparea R-O- este deosebit de labil; ca atare ea poate fi desprins uor de metal de ctre gruprile hidroxilice (-OH) prezente pe suprafaa materialului de umplutur. Agentul de cuplare poate reaciona direct cu gruprile OH: (mat.umplutur)-OH + R-O-M-R-X (mat.umplutur)- O-M-R-X + R-OH

sau poate reciona cu urmele de umiditate de pe suprafaa materialului de umplutur ca apoi s condenseze cu acesta: H2O + R-O-M-R-X HO- M-R-X + R-OH (mat.umplutur)- O-M-R-X + H2O

(mat.umplutur)-OH + HO- M-R-X

56

Agentul de cuplare hidrolizat (sau parial hidrolizat) poate reaciona i cu el insui: 2 HO- M-R-X X-R-M-O-M-R-X + H2O

Acest tip de reacie nu numai c poate consuma inutil agent de cuplare, dar, innd cont c acesta este, de fapt, multivalent: (R-O-)x-M-(-R-X)y condensarea poate conduce la formarea de produse polimerice care apar sub forma unor structuri de gel sau aglomerate. Din aceste motive expunerea la umiditate trebuie controlat. Este de asemenea important ca urmele de ap prezente n sistem s se gseasca mai degrab pe suprafaa materialului de umplutur dect n compusul polimeric astfel nct reacia de cuplare s poat concura cu autocondensarea. Acest factor, adesea guverneaz stabilirea compatibilitii materialului de umplutur cu un anumit tip de agent de cuplare, iar, n final reacia de cuplare trebuie s fie mai rapid dect cea de autocondensare. n multe sisteme compozite domin secvena hidrolizei n dou trepte. n aceste situaii, adugarea unui sicativ, cum este oxidul de calciu poate ndeprta suficient apa astfel nct reacia de cuplare s fie inhibat. n astfel de cazuri este necesar s se realizeze reacia dintre materialul de umplutur i agentul de cuplare naintea interaciunii cu polimerul. Se poate spune, deci, c exist dou modaliti principale de abordare a acestei probleme: 1. Adugarea agentului de cuplare la materialul de umplutur naintea amestecrii 2. Adugarea agentului de cuplare n timpul amestecrii Prima alternativ este calea cea mai utilizat de ctre furnizorii de materiale de umplutur. Este o cale atractiv mai ales atunci cnd agentul 57

de cuplare poate prezenta o serie de riscuri legate de inflamabilitatea sau reactivitatea sa pronunat. n mod obinuit se utilizeaz un amestector nchis cu braele agitatorului n sigma, lundu-se msurile corespunztoare pentru meninerea constant a temperaturii, injectarea automat a lichidelor i, n unele cazuri, pentru asigurarea unei atmosfere inerte. Asemenea msuri trebuie luate n considerare i de ctre productorul de materiale compozite dac nu este disponibil comercial un anumit tip de material de umplutur tratat cu agentul de cuplare dorit, dac tratarea materialului de umplutur trebuie realizat nainte ca agentul de cuplare s intre n contact cu polimerul sau dac agentul de cuplare implic riscuri n stare pur. Cea de-a doua alternativ este calea cea mai economic, dar poate s nu conduc la rezultate la fel de eficiente ca pretratamentul, dovedinduse, ns, adecvat n multiple situaii. n cazul n care n sistem se introduc cantiti foarte mici de agent de cuplare se prefer adugarea acestuia sub form de dispersie, utilizndu-se ncapsularea cu ceruri inerte. Fie sub form de dispersie, fie n stare pur, agentul de cuplare se introduce mpreun cu materialul de umplutur. Datorit temperaturii sale de aprindere reduse trebuie evitat adugarea agentului de cuplare n fazele finale ale amestecrii. n cele mai multe situaii cuplarea la materialul de umplutur se concretizeaz ntr-o cretere a gradului de ramforsare pentru la un coninut dat al umpluturii, cu mbuntairea modulului de elasticitate i a rezistenei la rupere i la ndoire (flexiune). Modificrile sunt semnificative, obinndu-se valori cu 50% mai mari dect n cazul absenei agentului de cuplare. Cele mai bune rezultate se obin n cazul materialelor de umplutur care, datorit considerentelor dimensionale i de form, prezint un bun potenial de ramforsare, dar care, netratate, prezint atracie limitat sau foarte redus fa de matricea polimeric. Legturile material de umplutur agent de cuplare sunt mai labile, n general, dect legturile tipice dintre catenele polimerice, ele putndu-se adesea desface i reface pe suprafaa materialului de umplutur n timpul solicitrilor. Ca rezultat se constat, uneori, o mbuntire att a alungirii finale, ct i a rezistenei la oc. Abilitatea de rearanjare a legturilor material de umplutur agent de 58

cuplare depinde de natura metalului M din structura R-M-R-X, de capacitatea sa de a forma nu numai legturi puternice M-O-, ci i de a prezenta orbitali liberi (de a fi un acid Lewis tare, capabil s se coordoneze cu un oxigen dup ce s-a desfcut legtura de un alt oxigen). Ca atare metalele utilizate se aleg din poriunea central a tabelului periodic, unde activitatea de acid Lewis este predominant. Dac metalul M este titan sau zirconiu, orbitalii d neocupai sunt uor disponibili, favoriznd reformarea legturilor. Unii tehnologi consider titanaii i zirconaii ca principalii aditivi de dispersie datorit uurinei cu care se reformeaz i hidrolizeaz legturile cu materialul de umplutur; alii i consider ageni de cuplare datorit naturii chimice, mai mult dect fizice, a legturilor formate. Cnd M este siliciu, energia orbitalilor liberi este mai nalt; legturile formate n timpul cuplrii sunt mai stabile i mai puin sensibile la hidroliz. II.6.3. Interaciunea cu polimerul [45] Iniial, agenii de cuplare au fost proiectai pentru utilizarea n cazul polimerilor termoreactivi. Gruparea R-X era astfel aleas nct s poat uor reaciona cu agenii de reticulare. Astfel, X trebuia s fie o grupare vinilic sau acrilic pentru a fi util n reticularea prin radicali liberi, iniiat cu peroxizi a poliolefinelor sau poliesterilor nesaturai, sau grupare aminic sau epoxidic n cazul rinilor termoreactive uretanice sau epoxidice. Mai recent, aceti ageni de cuplare au fost proiectai i pentru a funciona cu succes n cazul polimerilor termoplastici. Cteva moduri de interaciune cu polimerul sunt: 1. Coordinarea la polimer prin interaciuni de tip dipol, modalitate de interes doar pentru policlorura de vinil (PVC) i alte materiale termoplastice polare. n cazul poliolefinelor sau altor polimeri nepolari interaciunea prin fore de dispersie are valori apropiate de cazul materialelor de umplutur netratate. Pentru aceti polimeri agentul de cuplare funcioneaz doar ca lubrifiant intern.

59

2. Grefarea agentului de cuplare pe polimer. n acest scop au fost proiectate sisteme agent de cuplare-activator care pot fi grefate pe polimerii nepolari fr a determina formarea reticulrilor. 3. Autocondensarea cu formarea de polimeri cu caten mic care ncapsuleaz lanurile polimerului original, conducnd la formarea unei reele polimerice termoplastice interptrunse (IPN). Ultimele mecanisme necesit un control riguros al concentraiei i modului de adugare a agentului de cuplare. n mod obinuit, toate cele trei modaliti amintite implic adugarea agentului de cuplare n polimer naintea legrii de materialul de umplutur. Ca regul general, agenii de cuplare nu trebuie introdui simultan cu stabilizatorii lichizi, organofosfii sau uleiuri epoxidate pentru a evita apariia reaciilor nedorite cu aceti componeni. II.6.4. Aplicaii n cazul poliolefinelor Silanii vinilici i acrilici au fost utilizai timp de muli ani n formulrile pe baz de polietilen reticulabil, copolimeri etilen-vinil acetat (EVA), polietilen clorurat (CPE) sau amestecuri ale acestora cu ali polimeri. n toate cazurile metoda de legare la polimer reunete reticularea iniiat cu peroxizi cu, de exemplu, reacia dintre radicalii polimerului cu gruprile vinilice ale agentului de cuplare, n locul terminrii cu cel de-al doilea radical al polimerului. R + CH2=CH-Si-(OR)3 R-CH2-C H-Si-(OR)3

Radicalul format este relativ stabil i nu prezint tendina de a forma un homopolimer vinil silanic n condiii tipice normale. Acest tip de agent de cuplare este util i n cazul poliolefinelor termoplastice, particular n cazul ramforsrii cu fibre de sticl. Pretratarea fibrei de sticl cu silani vinilici sau acrilici conduce la mbuntirea adeziunii la poliolefine, mai ales n medii cu coninut ridicat de umiditate, chiar i n cazul elastomerilor poliolefinici 60

termoplastici (TPO). Agenii de cuplare se utilizeaz n proporie de 0,2-1,0 phr. Principalii furnizori sunt: Compania Mannchem Dow Corning Huls America PCR Corp. Witco Tipul de agent de cuplare Acrilil zirconat Acrilil silan Vinil silan Acrilil silan Vinil silan Acrilil silan Acrilil silan Vinil silan Sortimente MOD M, M-1 Z-6030 Z-6082 CM-8550 CV-5000, 5010 Prosil 248 A-174, 175 A-172

Aplicabilitate i-au gsit i silanii reactivi sau materialele analoge care conin grupri alchilice cu lanuri lungi ca segment R-X. Aceti compui interacioneaz cu poliolefinele sau ali polimeri nepolari prin fore de dispersie sau van der Waals. Dei, n general, se consider c aceti compui funcioneaz ca lubrifiani interni, ei pot fi inclui i n categoria agenilor de cuplare. Acest tip de aditivi se utilizeaz n proporie de 0,5 2,0 pri la 100 pri material de umplutur. n ultimul timp s-au testat o serie de ageni de cuplare multifuncionali i polimerici care s-au dovedit a fi utili n cazul poliolefinelor i altor polimeri nepolari. Astfel de aditivi sunt proiectai s autocondenseze la interfaa polimer-material de umplutur stabilinnd legturi ntre aceti doi componeni ai sistemului compozit, aciune concretizat prin mbuntirea proprietilor i a compatibilitii. Produse din acest domeniu sunt: Compania Huls America Kenrich Petrochemical Tipul Silan polimeric Neoalcoxi titanat Sortimente CPS-078.5 LICA 12

61

II.6.5. Grefarea agenilor de cuplare pe poliolefine Vinil i acril silanii pot fi grefai pe poliolefine fie utiliznd iradierea cu flux de electroni fie prin intermediul reciilor iniiate prin descompunerea termic a peroxizilor organici. n acest mod compania Midland Silicones, Ltd. au grefat viniltrimetoxisilanul: CH2=CH-Si-(OCH3)3 pe polietilena de joas densitate (LDPE) utiliznd cantiti foarte mici de peroxid de dicumil i apoi au reticulat polimerul grefat cu ap, utiliznd dilaureatul de dibutil staniu ca i catalizator de tip acid Lewis solubil. Combinarea apei cu catalizatorul acid hidrolizeaz i condenseaz legtura SiOCH3 spre a forma puni de tipul SiOSi, care aa cum se poate prevedea innd cont de proprietile polimerilor siliconici prezint o rezisten termic foarte bun. n practic se utilizeaz aproximativ 2 phr viniltrimetoxisilan (VTMOS) i 0,05 0,3 phr peroxid de dicumil sau un alt peroxid similar pentru a prepara polimerul grefat, n atmosfer de gaz inert, utiliznd un extruder de compoundare sau un mixer. Polimerul grefat reticulabil este ambalat n atmosfer de gaz inert pentru a preveni o reticulare prematur i este, astfel, stabil timp de cteva luni. De asemenea se pot prepara concentrate care conin 1 phr dilaureat de dibutil staniu plus antioxidanii, pigmenii i ceilali aditivi necesari pentru realizarea compoundului final. Cele dou produse sunt compactate i granulate nainte de utilizare, folosindu-se, cel mai frecvent, un raport 95/5 polimer grefat/concentrat. i firma Union Carbide a dezvoltat o tehnologie asemntoare care s-a dovedit util pentru copolimeri EVA, CPE, polietilen de nalt densitate (HDPE) i elastomeri etilen-propilen (EP). Copolimerizarea cu monomeri nesaturai de tipul EPDM mpiedic reacia de grefare, probabil datorit competiiei pentru radicalii generai. Prin analogie s-a anticipat c ncorporarea materialului de umplutur va stopa reacia de reticulare, deoarece materialul de umplutur va tinde s reacioneze cu legturile SiO. La nceput aceast presupunere s-a adeverit, mai ales n cazul materialelor de umplutur pe a cror suprafa 62

gruprile OH sunt predominante. n mod suprinztor, s-a constatat c odat cu creterea concentraiei de VTMOS acest efect este nlturat, mai ales n cazul LDPE i a copolimerilor EVA. Chiar dac vinil silanul este utilizat n exces fa de peroxidul organic totui, invariabil, apare un oarecare grad de reticulare a polimerului, cu excepia cazului n care peroxidul este special selectat dintre cei cu eficien de reticulare redus. Ca urmare se utilizeaz poliolefine cu indice al topiturii mai mare dect n mod normal, tiind c acesta va fi redus prin procesul de grefare. O variant interesant a acestui proces, aplicabil la copolimerii etilen-acrilai (EEA) a fost introdus de compania Union Carbide. Ei au descoperit c anumii silani pot fi grefai pe EEA i ali polimeri similari folosind reacii ionice i nu radicalice. n prezena tetra-izopropil titanatului o serie de silani ce conin n segmentul SiRX grupri SH, NH2, vinilice activate sau esterice pot fi grefai prin reacii de schimb sau condensare. Acest procedeu, dei necesit copolimeri activi de tipul EEA, permite reticularea polimerului de baz cu orice tip de peroxid. Materialele utilizate n acest tip de procese sunt livrate dup cum urmeaz: Compania Dow Corning Huls America Witco Tipul Viniltrimetoxisilan Viniltrimetoxisilan Viniltrimetoxisilan Set complet de grefare Sortimente Q9-6300 CV4917 A-171 Silicat-R

Principiul acestei metode este semnificativ nu numai pentru tehnologii ce doresc s obin un produs reticulat i care, de fapt, pot folosi i alte alternative, ct mai ales pentru cei ce doresc s foloseasc principiul grefrii n locul cuplrii materialului de umplutur. n ultima vreme au fost dezvoltate sisteme care pot fi utilizate pentru grefarea agenilor de cuplare la o mare varietate de poliolefine utiliznd activatori astfel proiectai nct s favorizeze cuplarea materialului de umplutur n detrimentul reticulrii polimerului. La ora actual se folosesc, n principal, dou tipuri de astfel de sisteme: 63

1. Agent de cuplare de tip azidosilanic, un sortiment cu auto-activare, iniial produs de firma Hercules pentru realizarea de compozite cu matrice polipropilenic (PP) i diverse materiale de umplutur, dar care apoi s-a dovedit a fi util n cazul tuturor poliolefinelor. Se utilizeaz n cantiti ce corespund la 1 parte agent de cuplare la 100 pri material de umplutur 2. Ageni de cuplare bicomponeni brevetai de firma Union Carbide. n general se utilizeaz 1-2 pri agent de cuplare la 100 pri material de umplutur, dar raportul silan:activator depinde de tipul poliolefinei pentru care se utilizeaz i de natura materialului de umplutur; cele mai mici cantiti de activator fiind folosite n cazul polipropilenei. Polipropilena prezint o comportare diferit de a polietilenei; activarea cu radicali liberi pentru grefare induce, cu uurin, scindarea lanurilor macromoleculare, concretizat n scderi ale vscozitii i ale masei moleculare. Atunci cnd sunt corect utilizai agenii de cuplare de tip azidosilanici nu provoac acest efect, pe cnd cei bicomponeni se dovedesc deosebit de reactivi. Tratamentele prezentate conduc la mbuntirea rezistenei la alungire, la flexiune i rezistenei la oc Izod n cazul compozitelor cu matrice poliolefinic i cu materiale de umplutur de tipul fibrelor de sticl (lungi i scurte) i mica. Tehnologii trebuie s aib n vedere c exist companii care furnizeaz poliolefine grefate la care gruparea grefat funcioneaz ca agent de cuplare cu materialul de umplutur sau ca promotor al creterii adeziunii ntre cele dou faze. II.6.6. Ageni de cuplare silanici [25] Ca ageni de cuplare a fost folosit o gam larg de compui silanici, cu formula general R(4-y)SiXy, n care R reprezint grupri organofuncionale care pot fi alese n funcie de scopul urmrit, X pot fi grupri cu halogeni, alcoxidice i/sau alcoxi, toate fiind hidrolizate n condiiile de utilizare pentru a forma grupri Si(OH)y. Aceste grupri 64

silanolice pot, la rndul lor, s reacioneze cu gruprile polare de pe suprafaa substartului, prin dehidratare, pentru a forma legturi primare. n acest mod, o astfel de molecul este ambifuncional, ea conine grupri silanolice polare capabile s adere la suprafaa particulelor materialului de umplutur (sticl, metale etc.) i o grupare R special proiectat pentru a interaciona cu matricea polimeric. S-a postulat c aderena gruprilor polare hidroxilice la suprafaa sticlei se realizeaz printr-o legtur eteric ntre gruprile SiOH ale sticlei i gruprile Si(OH)y ale silanului. Fiecare molecul are posibilitatea de a forma legturi de tipul Si-O-Si. Este nc n discuie dac toate legturile siloxanice se formeaz cu suprafaa sticlei (cazul a) sau i cu moleculele nvecinate ale agentului de cuplare (ca n b).

R Si O Si O Si
(a)

faza agentului

R Si

R O Si O Si
(b)

R O Si O Si

O Si
faza sticlei

O Si

Oricum este un fapt recunoscut c, cu ct este mai mare numrul legturilor siloxanice posibile ntre agentul de cuplare i suprafa, cu att este mai mare stabilitatea legturii dintre cele dou faze. Studiile cinetice au demonstrat o cretere a triei legturilor fa de sticl n ordinea: mono- dii triclorsilan. n urma testrii unui numr mare de ageni silanici s-a gsit c agenii de cuplare cei mai eficieni din aceast clas corespund formulei generale RSiX3. Alte metode de tratare a materialelor de umplutur implic acoperirea acestora cu polimer. Exist dou abordri posibile ale acestei probleme [2]: 65

1. Prencapsularea umpluturii pentru a asigura o acoperire polimeric imobil: n principiu aceasta se obine pe diferite ci: precipitarea polimerului din soluie sau suspensie, polimerizarea in situ sau amestecarea umpluturii cu un polimer vscos n diferite utilaje de amestecare [46]. 2. Polimerizarea monomerului pe suprafaa activat a materialului de umplutur; n acest caz fie se formeaz legturi chimice ntre umplutur i acoperirea polimeric, fie rezult interaciuni fizice puternice. Orice specialist n domeniul compozitelor este de acord cu faptul c modul optim de rezolvare a problemei stratului interfacial dintre o matrice polimeric i materialul de umplutur este grefarea de macromolecule pe suprafaa solid. Modurile de abordare practic ale acestei probleme sunt multiple dar, din pcate, costul suplimentar al tratamentului aplicat materialului de umplutur micoreaz mult aplicabilitatea. Un exemplu elocvent este cel al ceraplastului [47, 48], o argil modificat cu polimer realizat pentru ramforsarea polietilenelor. mbuntirile calitative obinute au fost evidente dar costul ceraplastului a devenit de mai mult de patru ori mai mare dect cel al argilei nemodificate. Totui, n ultimii ani, perfecionrile tehnologice au redeschis problema. Datele existente confirm faptul c la grania de separare polimermaterial de umplutur modificat superficial se pot forma att legturi chimice ct i legturi fizice, ns rolul lor n procesul de mbuntire a caracteristicilor mecanice ale materialului compozit nu este stabilit definitiv. Pe baza ipotezelor cu privire la importana fenomenelor de adeziune n mecanismul de ntrire, se poate considera c este necesar formarea unui numr determinat de legturi suficient de puternice, indiferent de natura lor. Ca urmare, problema const nu att n natura, ct n numrul legturilor rezistente necesare pentru asigurarea proprietilor optime. Un numr prea mare de legturi micoreaz mobilitatea macromoleculelor n stratul limit,

66

mrete tensiunile interne, modificnd structura stratului superficial i poate s conduc la apariia domeniilor cu defecte. Silanii sunt, de departe, cei mai folosii ageni de tratare a suprafeelor materialelor de umplutur minerale. Acetia sunt substane siliconice de natur monomer, ce posed capacitatea unic de a lega chimic polimerii la suprafaa materialelor anorganice. Prin adugarea silanilor n materialele compozite sunt mbuntite mult proprietile mecanice i electrice. Silanii pot fi aplicai substratului, ca pre-tratament, sau, n multe sisteme se adaug direct polimerului, din care migreaz n timpul prelucrrii. n cazul aplicrii agenilor de cuplare silanici n soluii apoase, grupele X din formula general YRSiX3 hidrolizeaz, cu formarea silanolilor i a acidului HX: YRSiX3 + H2O YRSi(OH)3 + 3 HX

Grupa SiX3 sau produii reaciei de hidroliz cresc puternic adeziunea fazei anorganice la matricea polimeric [49]. Agenii de cuplare silanici sunt hibrizi ntre materialele organice i cele anorganice, realiznd o punte de legtur la interfaa dintre polimer i materialul de umplutur. Grupele OH asigur legarea chimic, n prezena apei, la materialul de umplutur anorganic hidrofil. n schemele (I) i (II) este prezentat modul de aciune al silanilor drept ageni de compatibilizare [50]. Y este o grupare funcional (metacrilat, aminic, epoxidic sau stirenic). Modul n care silanii hidrolizai i condensai la oligomeri silanolici pot realiza compatibilizarea este variat: stratul de oligomeri siloxanici poate fi compatibil cu polimerul, caz n care formeaz un copolimer adevrat n timpul tratamentului; oligomerii siloxanici pot prezenta compatibilitate parial cu polimerul matrice i pot forma o reea interpenetrat; segmente polimerice siloxanice pot interdifuza cu polimerul, fr a reticula. 67

Y RO Si OR H2O HO

Y Si OH OH (I)

OR Trialcoxi-silan
Adsorbie fizic

Evaporarea solventului i formarea legturilor de hidrogen

Y HO Si O H O M O M H OH HO

Y Si O H O M O M H O H H O

Y Si O H O O M O
H

OH

(II)

Polimerizare superficial Y Si O M O O Y Si O M O O Y Si O M O

Grefarea de polimeri la suprafaa particulelor anorganice ultrafine este deja bine cunoscut ca fiind o metod de cretere a gradului de dispersie a acestora n solveni sau matrici polimerice. Spre exemplu, este foarte bine cunoscut polimerizarea acrilamidei la suprafaa particulelor de silice, utiliznd ca iniiator fotochimic o sare de ceriu, de regul sulfatul de ceriu, 68

sau polimerizarea monomerilor vinilici la suprafee minerale la care n prealabil s-a legat o grup azo [51]. Particulele minerale pot fi grefate cu polimeri funcionalizai, prin reacia acestora la grupele hidroxilice fixate anterior la suprafaa solid [52]. n cazul unui material de umplutur foarte des folosit n industria de prelucrare a polimerilor, carbonatul de calciu, putem aminti procedeul de tratare a suprafeei acestuia cu copolimer polietilenoxid / polipropilenoxid (PEO / PPO) sau doar cu polietilenoxid funcionalizat cu grupe COOH. Conceptul de reducere a concentrrilor de tensiune la interfaa dintre o matrice rigid i fibre de sticl, prin aplicarea unui film intermediar cu rol de tampon elastic pe suprafaa fibrei de sticl a fost descris de Tryson i Kardos [53]. Filmul intermediar pe care l-au folosit a fost o rin epoxidic flexibilizat, i a fost aplicat din soluie, ntr-o gam de grosimi variind ntre 1 i 4% din diametrul fibrei. Fibrele tratate au fost apoi ncorporate ntr-o matrice epoxidic rigid. II.7. MODIFICAREA MATRICII POLIMERICE Diferitele tratamente de suprafa ale materialelor de umplutur reduc energia liber superficial a acestora, facilitnd udarea i dispersarea particulelor de material de umplutur n matricea polimeric. n acelai timp, lucrul termodinamic de adeziune scade, astfel nct interaciunile polimersolid devin mai slabe. O metod eficient de mbuntire a adeziunii la interfa este introducerea grupelor funcionale polare, de preferin COOH, n catena polimerilor nepolari, prin grefare [54-59]. O schem general pentru obinerea poliolefinelor funcionalizate este urmtoarea: poliolefinele sunt activate mecanic, chimic sau prin iradiere n prezena monomerilor funcionali [60]: R Suprafaa polimerului iniiere R R R

mC = C R 69 Y

C)m (C I R Y

Unde: R = -H, -CH3, -C2H5, -C3H6; R = R= -H, -CH3, -C6H5; Y = -OH, -NHR, -SR, -COCH3, -CH2OH, -CH2NHR, -CH2SR, COOH, -OCOCH3, -COOCH3, -CN, -C6H4N; m = 4000 5000. Grefarea grupelor funcionale la suprafaa polimerului, se realizeaz prin poliadiie. Metoda de iniiere ar trebui astfel aleas nct grefarea s aib loc direct la suprafa, iar densitatea i gradul de grefare s fie controlate. Trebuie pstrat accesibilitatea steric a grupelor funcionale, pentru a face posibile reaciile ulterioare. A fost dezvoltat un procedeu original de grefare a acetatului de vinil pe catena de LDPE, care const n injectarea monomerului ce conine dizolvat un iniiator peroxidic, n topitura de polimer din interiorul cilindrului unui extruder. Se obin astfel sisteme grefate, n care o parte din acetatul de vinil se regsete sub forma catenelor laterale grefate pe catena principal a polietilenei, iar o alt parte formeaz catene homopolimerice de poliacetat de vinil [61]. n cazul materialelor compozite cu matrice poliolefinic utilizarea diferitelor tipuri de materiale de umplutur (inclusiv fibre de sticl de diverse lungimi) conduce la proprieti nu tocmai corespunztoare datorit interaciunii reduse dintre cele dou faze. n cazul acestui tip de materiale compozite rolul interaciunii este critic datorit naturii nepolare a matricii polimerice. Exist, ns, o serie de metode care permit creterea polaritii fazei polimerice. Procedeul cel mai des utilizat se refer la utilizarea unui oligomer sau polimer funcional cu grupre finale polare reactive. Cei mai utilizai sunt acizii nesaturai i derivaii lor. Poliolefinele grefate cu anhidrid maleic (MAH) constituie exemplul cel mai comun de polimer cu grupare funcional reactiv. Nesaturarea, inerent n MAH, este utilizat pentru realizarea reaciei cu alt monomer sau polimer cu formarea unui copolimer grefat, iar partea de anhidrid maleic liber servete ca loc de reacie pentru materialul de umplutur prezent n sistem [62]. Un exemplu clasic de 70

polimer modificat cu anhidrid maleic este MAH-PP. Polipropilena funcionalizat cu anhidrid maleic a fost, mult timp, utilizat pentru a mbunti proprietile mecanice ale materialelor compozite bazate pe materiale de umplutur anorganice [63-67]. Marea majoritate a lucrrilor de specialitate ce trateaz acest aspect indic faptul c MAH-PP utilizat n materialele compozite a fost preparat prin grefarea n faz de topitur, prin reacii iniiate prin mecanism radicalic, ionic sau mecanochimic. Unul din principalele dezavantaje ale grefrii polipropilenei cu anhidrid maleic n faza de topitur este conversia incomplet a reaciei, din acest motiv reziduurile libere de MAH n polipropilena modificat determin degajri de gaze toxice n timpul proceselor de prelucrare ale materialelor compozite. Mai mult, catalizatorul neconsumat n reacie influeneaz negativ rezistena mecanic a materialului compozit i conduce i la deteriorarea proprietilor sale termo-oxidative. Pe de alt parte, grefarea n soluie a MAH pe polipropilen constituie un procedeu laborios ce implic o specializare deosebit. Din aceast cauz acest procedeu nu sa impus, dovedindu-se i neeconomic. Factori att ecologici, ct i economici au impus necesitatea dezvoltrii de noi metode pentru prepararea polipropilenei modificate cu anhidrid maleic. Una din cele mai promitoare ci de rezolvare a acestei probleme implic prepararea polipropilenei grefate cu anhidrid maleic n faz solid. Principiile de baz ale acestui procedeu sunt: nu este necesar s se modifice tot polimerul care constituie matricea materialului compozit; chiar i o cantitate redus de polimer modificat prin grefare n faz solid este suficient pentru a se obine interaciuni puternice la interfa ntre polimer i materialul de umplutur; stabilitatea termodinamic a sistemului compozit impune orientarea gruprii anhidridice funcionale spre suprafaa materialului de umplutur, dezvoltndu-se, astfel, un strat de interfa subire, refulat i deosebit de eficient.

71

Studiile [62] au fost realizate utiliznd pulbere de polipropilen, anhidrid maleic, t-butil perbenzoat (BPB), 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexan i diferite tipuri de materiale de umplutur. Polipropilena a fost grefat cu anhidrid maleic utiliznd cele dou procedee amintite anterior (grefare n faz de topitur i n faz solid). MAH-PP n faza de topitur a fost preparat ntr-un amestector Brabender (PVL 350) astfel: 100 g PP pulbere a fost adus n faza de topitur n amestector, la temperatura de 180o 190oC, mpreun cu 5 g anhidrid maleic. Viteza iniial a rotorului a fost de 80 rpm. Dup amestecarea topiturii timp de 3 minute, s-au adugat 8,8 g 2,5-dimetil-2,5bis(t-butil-peroxi) hexan pentru a iniia reacia de grefare, iar viteza rotorului a fost crescut la 150 rpm. Amestecarea s-a continuat pn cnd efortul de forfecare a nceput s scad rapid. Produsul obinut a fost apoi rcit, granulat i depozitat n vederea utilizrii ulterioare la fabricarea materialelor compozite. Modificarea n faz solid a polipropilenei cu anhidrid maleic s-a realizat prin realizarea reaciei ntre anhidrida maleic i pulberea de polipropilen n prezena unui catalizator de tip peroxidic (BPB), sub temperatura de topire a polipropilenei. S-a utilizat un reactor discontinuu, prevzut cu agitator mecanic, iar reacia s-a desfurat n atmosfer de gaz inert. S-a urmrit efectul concentraiilor de anhidrid maleic i catalizator asupra gradului de grefare, pe un domeniu de temperaturi cuprins ntre 100 140oC. Avansarea reaciei de grefare s-a urmrit prin numrul de grupe COOH legate chimic. Acestea au fost determinate prin titrarea cu KOH a unei soluii de MAH-PP n butanol. Dependena gradului de avansare a reaciei de grefare de cantitatea de anhidrid maleic prezent n sistem este ilustrat n fig. II.7. Se observ cu uurin din aceast reprezentare c pentru obinerea de conversii mari sunt necesare cantiti mari de anhidrid maleic i de catalizator.

72

Fig.II.7. Influena concentraiei de anhidrid maleic asupra gradului de avansare al reaciei de grefare Polipropilena modificat este apoi separat de MAH nereacionat prin extracie cu izopropanol, iar produsul uscat este pstrat n vederea preparrii de materiale compozite. Pentru obinerea de materiale compozite cu diverse tipuri de materiale de umplutur i matrice polipropilenic s-a procedat astfel: polipropilena sub form de pulbere a fost amestecat i omogenizat cu diverse materiale de umplutur (fibre de sticl mai ales scurte carbonat de calciu sau zeolii), timp de 3 minute ntr-un amestector de vitez mare. Amestecurile omogenizate au fost apoi amestecate n stare topit pe un val de laborator faz n care, n anumite probe s-a adugat MAH-PP. Temperatura de amestecare a fost de 180-185oC, iar durata total a amestecrii 4 minute. Amestecurile au fost n continuare prelucrate ntr-un Brabender la 180oC. Epruvetele pentru determinarea proprietilor mecanice s-au preparat prin transformarea materialului compozit n plcue subiri, la o temperatur de 200oC i o durat de 10 minute. S-a constatat c n cazul tuturor tipurilor de materiale de umplutur adugarea a 5% MAH-PP n sistem nu numai c previne reducerea rezistenei la traciune i la oc, dar, n unele cazuri, determin valori mai mari dect n cazul polipropilenei iniiale.

73

II.8. COMPOZIII PENTRU TRATAMENTUL DE SUPRAFA AL FIBRELOR DE STICL DESTINATE FABRICRII MATERIALELOR COMPOZITE CU MATRICE POLIPROPILENIC Compoziiile de tratare a suprafeei fibrelor de sticl utilizate ca material de ramforsare n compozitele pe baz de polipropilen s-au bazat, ani de-a rndul, pe utilizarea unui agent de cuplare de tip aminoalchilalcoxisilan hidrolizat i o dispersie coloidal de polipropilen carboxilat, cu mas molecular mic, tratat cu un hidroxid al unui metal alcalin (mai ales hidroxid de potasiu). Aceste dispersii polipropilenice se pot obine prin dizolvarea n ap, la aproximativ 160oC i sub presiune, a unei polipropilene grefate cu anhidrid maleic (Mn = 3500 4000), coninnd un exces de KOH i un polioxietilen-izooctilfenil eter ca emulsificator. Acoperirile rezultate asigur suprafeei fibrelor o capacitate de udare de ctre topituri acceptabil i o compatibilitate rezonabil cu matricile polipropilenice, cristalizabile, putndu-se, astfel, obine materiale compozite cu un spectru global corespunztor al proprietilor mecanice. Un nou tip de compoziii de tratare a fost dezvoltat n anul 1984, conducnd la mbuntiri ale proprietilor mecanice ale materialelor compozite polipropilenice ramforsate cu fibre de sticl: +15% n cazul rezistenei la traciune i flexiune, + 40% n cazul rezistenei la oc i 30% pentru compliana la flexiune la 120oC, pentru materiale compozite cu un coninut de 30 % grav. fibre scurte. Mai mult, analiza mecanicii fracturrii IZOD pentru asemenea materiale compozite a demonstrat o cretere de 7% i 30 % a tensiunii (picului) maxim i, respectiv, a energiei totale de fracturare. Principal, acest lucru a fost posibil printr-o minimizare a polaritii superficiale a fibrei (energia liber de suprafa a noilor filmeor de acoperire uscate fiind redus cu 2-4 erg cm-2 n comparaie cu valorile convenionale, aa cum rezult din msurtorile unghiului de contact), implicnd, la rndul su o compatibilitate termodinamic mai bun la interfaa dintre fibrele tratate i polipropilen. Aceste rezultate au fost demonstrate i prin scderea pronunat a lungimii critice a fibrei, i, corespunztor, prin valori cu 35-45% 74

mai mari ale rezistenei la forfecare la interfaa fibr/matrice polimeric n acest tip de materiale compozite [68]. Observaiile de microscopie electronic de baleaj (SEM) asupra micro-morfologiei fracturrii au dat i o confirmare vizual asupra mbuntirii triei legturii dintre fibrele de sticl i matricea polimeric. n fig. II.8a i II.8.b prezint suprafeele de fracturare (la traciune) pentru materiale compozite cu matrice polipropilenic i fibre scurte de sticl tratate cu compoziii convenionale i noi (n ambele cazuri coninutul de fibre de sticl a fost de 30% grav., iar diametrul mediu al acestora de 13 microni).

a)

b)

Fig.II.8. Imagini SEM ale suprafeei de fracturare pentru materiale compozite polipropilen /30 % grav.fibre de sticl scurte a) cu tratament convenional al fibrelor b)cu tratament mbuntit al fibrelor mbuntiri i mai mari ale proprietilor mecanice ale materialelor compozite se obin dac se utilizeaz adaosuri mici de polipropilen modificat, cum ar fi cantiti reduse de polipropilen grefat cu anhidrid maleic sau cu acid acrilic. Compatibilitatea dintre caracteristicile termodinamice ale unor astfel de matrici polipropilenice (uor carboxilate) i cele ale fibrelor tratate cu noile compoziii s-a dovedit att de bun nct a permis obinerea unei adeziuni ntre fibre i matricea polimeric cu adevrat remarcabile. Acest aspect este evideniat i prin imaginile SEM (fig. II.9a i II.9b) ale suprafeelor de fracturare (la traciune) ale materialelor compozite cu matrice alctuit dintr-un amestec polipropilen/polipropilen grefat cu 75

acid acrilic (cu un coninut de 0,3% grav. acid acrilic) i 30% grav. fibre de sticl (diametru mediu 13 microni) tratate cu compoziiile tradiionale i cele mbuntite. Creterea pronunat a triei legturilor dintre fibrele de sticl i matricea polimeric prin folosirea noilor compoziii de tratare a suprafeei fibrelor s-a concretizat i n mbuntirea performanelor mecanice ale acestor materiale compozite (comparativ cu cele ce conin fibre tratate cu compoziiile convenionale): +24 % n cazul rezistenei la traciune i flexiune, +55 % pentru rezistena la oc i 40% pentru compliana la flexiune, la 120oC.

a)

b)

Fig.II.9. Imagini SEM ale suprafeei de fracturare pentru materiale compozite polipropilen / polipropilen grefat cu acid acrilic - 30 % grav.fibre de sticl scurte a) cu tratament convenional al fibrelor b)cu tratament mbuntit al fibrelor Secretul acestor performane remarcabile const n nlocuirea n compoziiile de tratare a fibrelor de sticl a hidroxidului metalului alcalin din dispersiile apoase convenionale de polipropilen grefat cu anhidrid maleic cu o hidroxialchiamin teriar (hidrofil) convenabil aleas: 1dietilamino-2-propanol sau 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol. Acest tip de substane cu coninut de azot i cu volatilitate calibrat sunt de fapt eliminate controlat de pe fibre n timpul procesului de uscare la 130 160oC. n acest 76

mod din noile compoziii se obine pe suprafaa fibrelor un film de polipropilen slab carboxilat n locul ionomerului pe baz de sare de potasiu, ca n cazul compoziiilor convenionale. Un asfel de film de polipropilen cristalin, acid, posed o miscibilitate mult mai bun n topitur i o capacitate mult mai mare de a co-cristaliza cu polipropilena pur, de mas molecular mare. Mai mult, filmul de acoperire poate el nsui s se lege puternic de fibre prin legturi amidice ionice i/sau covalente formate ntre gruprile sale COOH libere i cele NH2 i NH ale aminosilanului, cuplat chimic la fibrele de sticl. n aceste compoziii se utilizeaz ca agent de cuplare N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilan, n locul 3aminopropiltri-etoxisilanului utilizat n compoziiile convenionale [69]. n anul 1987 s-au obinut noi mbuntiri ale proprietilor mecanice ale materialelor compozite cu matrice polipropilenic pe baza perfecionrii noii tehnologii de tratare a fibrelor de sticl utilizate ca material de umplutur (o cretere de 12-18% a rezistenelor la traciune, flexiune i oc). Aceste rezultate s-au datorat creterii masei moleculare medii (dublare sau triplare) a polipropilenei carboxilate dispersat n ap sub from de coloid i utilizat ca material de acoperire a fibrelor de sticl. S-a evideniat astfel rolul important jucat de rezistena unei interfeei format prin co-cristalinizarea celor dou tipuri de polipropilen (modificat i homopolimer) format ntre fibre i matricea polimeric, interfa ce este astfel proiectat nct s adere puternic i la fibre. Polimeri carboxilai potrivii scopului urmrit s-au obinut prin degradarea termic controlat a homopolimerului polipropilenic standard la 300oC, sub atmosfer de gaz inert (azot) urmat de grefarea iniiat de peroxizi a unui monoester alchilic al acidului maleic cu punct de fierbiere nalt (de preferat 2-mono esterul 2-etilhexil), la aproximativ 200oC [70]. Cele trei etape din dezvoltarea compoziiilor de tratare a fibrelor de sticl utilizate ca material de ramforsare (30 % grav.) n materialele compozite cu matrice polipropilenic sunt prezentate n tabelul urmtor, evideniindu-se modificrile obinute n proprietile mecanice. Materialele compozite respective (corespunztoare celor trei tipuri de tratamente de suprafa aplicate fibrelor de sticl) s-au obinut prin 77

compoundarea ntr-un extruder cu un melc a fibrelor de sticl cu o lungime de 4,5 mm i fulgilor de polipropilen (diametrul mediu al fibrelor: 13 microni). Unitatea Tipul de tratament aplicat fibrelor de Proprietatea Rezistena la traciune Modulul de alungire Alungirea la rupere Rezistena la flexiune Modulul la flexiune Rezistena la oc IZOD fr cresttur cu cresttur kJ m-2 Jm-1 23 70 31 80 36 94 de msur Convenional MPa GPa % MPa GPa 70 5,6 2,0 105 5,8 sticl 1984 80 5,8 2,2 120 6,0 1987 90 6,1 2,2 135 6,2

III. MATERIALE DE UMPLUTUR III.1. TRSTURI GENERALE Prin definiie funcia principal a unui material de umplutur i mai ales a celor de ramforsare este de a mbunti proprietile mecanice i prelucrabilitatea polimerului de baz. Dintre acestea cele mai importante sunt rigiditatea i rezistena, ca proprieti imediate i rezistena la fluaj i la oboseal ca proprieti pe termen lung. De asemenea, de o mare importan sunt efectul temperaturii asupra celor dou categorii de proprieti, reflectat de temperatura de deflecie sub sarcin i temperatura maxim de exploatare continu, precum i stabilitatea dimensional. Toate aceste proprieti pot fi mbuntite de materialele de ramforsare. n cele mai multe aplicaii specifice este mai important mbuntirea unor proprieti 78

individuale dect un bilan optim al tuturor proprietilor. i celelalte proprieti ale polimerului de baz cum sunt: cele electrice, rezistena la abraziune, inflamabilitatea, pot fi puternic influenate de prezena materialului de ramforsare. La un nivel de umplere rezonabil i n cazul unei bune adeziuni i a unor proprieti interfaciale corespunztoare ntre matrice i materialul de umplutur, mbuntirea rigiditii i rezistenei materialului vor fi funcii de proprietile corespunztoare ale materialului de ramforsare. n cazul umpluturilor fibroase mbuntirea acestor proprieti este influenat i de raportul dimensional al fibrei, precum i de efectul anizotropic al orientrii fibrei. Din aceast cauz materialele de ramforsare cele mai eficiente sunt fibrele cu modul i rezisten nalte. Astfel, fibrele de sticl, necristaline, i cele de azbest - cristaline - sunt cele mai utilizate materiale de ramforsare pentru termoplastice. Fibrele de carbon i whiskersurile (fibre monocristaline) sunt alte materiale de ramforsare mult utilizate pentru aceast categorie de materiale plastice. n general, rezistena unui material este determinat de structura sa chimic i de morfologie, care includ ordinea molecular (la limit fiind perfect cristalin) i orientare (a moleculelor individuale sau a cristalelor). Datele structurale indic faptul c rezistena i rigiditatea teoretic maxime pot fi exprimate cu ajutorul unor mrimi, ca, de exemplu, densitatea energiei de coeziune. Rezistenele i modulele reale ale celor mai multe materiale sunt, n general, mai sczute, chiar cu cteva ordine de mrime, dect valorile maxime calculate teoretic, datorit neregularitilor ce apar n structura intern i imperfeciunilor de suprafa. n materialele necristaline aranjarea macromoleculelor este caracterizat de multe neregulariti, fiind favoriat formarea golurilor structurale, mai ales sub sarcin. n materialele policristaline graniele dintre cristale pot constitui linii sau plane cu rezisten sczut, iar neuniformitatea n orientarea cristallor individuale tinde s reduc att rezistena ct i rigiditatea.

79

n tabelul III.1. sunt prezentate unele proprieti mecanice ale fibrelor de ramforsare. Tabelul III.1. Proprieti mecanice ale unor fibre de ramfosare

Fibra

Densitatea g/cm
3

Rez.la traciune 10 psi

5

Modulul lui Young 10 psi 60 40

6

Modulul specific

Carbon, tip 1 (modul nalt) Carbon, tip 2 (rezisten nalt) Whiskers nitrur de siliciu titanat de potasiu carbur de siliciu alumin (safir) Sticl E Sticl S Azbest crisotil crocidolit antofilit

2 1,74

3 4

30 23

3,2 3,2 3,2 4,0 2,55 2,48 2,55 3,37 2,85-3,1

20 >10 14-19 41 4-5,4 6,5-7 4,4 5 2-4

57 40 68-74 103,5 10,5-11 12,5 23 27 21

19 12,5 22,2 25,9 4,2 5,1 9,0 7,4 7,3

Materialele de umplutur norporate n matricile termoplastice i care prezint efecte reale de ramforsare sunt prezentate n tabelul III.2.

80

Tabelul III.2. Materiale de ramforsare utilizate pentru polimerii termoplastici

Tratament de Matricea Principalele Utilizri ale suprafa polimeric proprieti compozitului obinut n care inginereti mbuntite este introdus Fibre de n special Acoperiri cu Aprox. toi Cretere Foarte sticl tip E ag. de cuplare puternic a diverse pt. rezistenei i mbuntirea duritii i a adeziunii rezistenei la interfaciale fluaj Bile de Sticl A Idem HDPE, PP, Cresc Componente sticl Nylon, rigiditatea, pt. computere (Ballotini) SAN, ABS rezistena, i aparatur duritatea, AV, role pt. rez. la conveiere, abraziune. dozatoare Reduc contracia Fibre de Antofilit, Nu totd. nec. PP, Pst, Crete rez. i Comp. pt. azbest Amosit, pt. mb. Nylon, rigiditatea. autovehicole, Crocidolit, adeziunii. PVC Temp. de electronice, Crisotil Acoperiri deflecie fitinguri pt. pentru a ridicate. mb. conducte, mbunti, rez. la fluaj. podele uneori, stabilitatea termic Fibre de Tip 1 Trat. de Nylon, Crete rez., Roi dinate, carbon (modul supraf. Poliacetal, rigiditatea, echipament nalt) speciale pt. PP, PC mb. sportiv Tip 2 (rez. compatibilizare lubrifierea mare) cu matricea Whiskers Titanat de Nu n mod PP, ABS, Crete rez., Profile, evi, (Fybex) K obinuit Nylon, rigiditatea. roi dinate, PVC mb. cal. carcase, suprafeei, produse reduce termoformate contracia Talc (part., Silicat de Ag. de cuplare PP Crete Componente ace, Mg pt. mb. rigiditatea, ale mainilor lamele) proprietilor duritatea textile, (efect electronice, 81 Material de Natura ramforsare i/sau tipul utilizat

Wollastonit n special Ag. de cuplare (particule, metasilicat ace) de Ca Creta (part. Carbonat Acop. cu aprox. de Ca stearat pt a sferice) asig. dispersia n polim. Efectul ag. de cuplare silanici neglijabil

izotropic), echipament temp. de de birou i deflecie casnic PP Crete Idem rigiditatea, duritatea, temp. de deflecie PP, PVC Crete Comp. rigiditatea i electronice duritatea AV, echipament de birou i casnic.

Materialele de umplutur se pot clasifica n funcie de caracteristicile lor chimice i fizice. n mare, se mpart n grupele anorganice i organice i fiecare din aceste grupe se pot subdivide n alte grupe i tipuri n funcie de natura chimic, caracteristicile fizice etc. n tabelul III.3. este prezentat o clasificare general a materialelor de umplutur folosite n cazul polimerilor termoplastici [10]. Tabelul III.3. Clasificarea materialelor de umplutur A. Produse de siliciu 1. Minerale a) nisip b) cuar c) diatomee 2. Sintetice amorfe a) silice praf b) silice coloidal c) silice aerogel B. Silicai 1. Minerali a) caolin b) mica c) silicat de Na, K, Al d) talc e) metasilicat de Ca f) azbest 82 E. Oxizi metalici 1. Oxid de zinc 2. Oxid de aluminiu 3. Oxid de magneziu 4. Oxid de titan 5. Oxid de beriliu F. Ali compui anorganici 1. Sulfat de bariu 2. Carbur de siliciu 3. Bisulfur de molibden 4. Ferit de bariu G. Pulberi metalice 1. Aluminiu 2. Bronz 3. Cupru 4. Oel inoxidabil

2. Sintetici a) silicat de Ca b) silicat de Al C. Sticla 1. Sticl fulgi 2. Microsfere goale 3. Microsfere pline 4. Nodule celulare 5. Sticl granule D. Carbonat de calciu 1. Calcar 2. Cret mcinat 3. Carbonat de calciu precipitat

5. Plumb 6. Zinc H. Carbon 1. Negru de fum de canal de furnal 2. Cocs de petrol 3. Produse pirolizate I. Umpluturi celulozice 1. Fin de lemn 2. Scoart mcinat 3. Lignin prelucrat J. Polimeri pulberi

III.2. MATERIALE DE UMPLUTUR PE BAZ DE STICL [13, 71-73] III.2.1. Fibre de sticl Principala caracteristic morfologic a sticlei este legat de natura sa amorf. Aceasta se reflect n anizotropia optic, electric i structural a masei de sticl normal, n spectrul de difracie cu raze X tipic amorf i lipsa unui punct ngust de tranziie n cazul rcirii de la topitur spre forma solid sau invers. Chimic, sticla normal este alctuit, n principal, din silice mpreun cu diferite cantiti de oxizi ai altor elemente. Silicea topit i cuarul sunt, de fapt, SiO2 pur. Astfel de sticle monocomponente pot avea regularitate structural sub forma aranjamentului n reea al atomilor constituieni, dar ele sunt puin utilizate ca materiale de ramforsare n cazul matricilor termoplastice. Tabelul III.4. prezint compoziia chimic pentru trei tipuri importante de fibre de sticl utilizate ca material de ramforsare.

83

Tabelul III.4. Compoziia (% masice) pentru sticla E i sticla S

Component Oxid de siliciu (SiO2) Oxid de aluminiu i oxid de fer (Al2O3 + Fe2O3) Oxizi de calciu i magneziu (CaO + MgO) Oxizi de sodiu i potasiu (Na2O + K2O) Oxizi de bor i bariu (B2O3 + BaO)

Sticla E

Sticla S

Sticla A

52,4-53,2

64,0-64,3

72,5

14,4-14,8

25,0-26,0

0,7-1,5

21,4-21,8

10,0-10,3

12,5-13,1

<1

0,0-0,3

13,5-13,8

9,3-10,6

<0,01

Fibrele de sticl posed proprieti care le fac potrivite pentru multiple aplicaii. Acestea sunt ilustrate n tabelul III.5.

Tabelul III.5. Unele proprieti ale fibrelor de sticl

Proprietatea Densitatea, g/cm3 Temperatura de nmuiere, C Rezistena la traciune, psi Alungirea, % Modulul lui Young, psi Constanta dielectric, MHz Observaii

Sticla E 2,54-2,56 750-800 400-54010 4,8 10,5-11,010 6,33 apei, prop. electr. bune 84
6 3

Sticla S 2,48-2,49 850-880 650-70010 5,4 12,4-12,510 5,34 rezisten

6 3

Sticla A 2,45-2,49 720-730 440-470103 10,0-10,5106 MC

rez. la aciunea sticl cu nalt pentru bile n

Fibrele de sticla reprezint cel mai ieftin i mai rspndit material de ramforsare pentru polimerii termoplastici, de aceea sunt produse ntr-o mare varietate de forme. Cele mai importante includ: Roving - mbinare de filamente sau mnunchiuri de fibre continui. Yarn (cablu-fir) - mbinare de filamente sau mnunchiuri utilizate n procesele textile. Mnunchiurile, de obicei, sunt rsucite. Woven roving - rovinguri esut ntr-un material. Mats - include mpslituri confecionate din fibre continui, fibre tiate sau fibre continui foarte subiri. Fabrics (esturi) - cabluri asute. Este disponibil o mare varietate de astfel de esturi cu diferite texturi, mrimi ale fibrelor, numr de fire n urzeal etc. Fibrele de sticl manifest un efect real de ramforsare a polimerilor termoplastici, mbuntindu-le proprietile mecanice i optimiznd raportul cost/performan. Utilizarea acestui tip de materiale de armare conduce la obinerea de compozite termoplastice la un pre mai sczut i cu caracteristici superioare unor rini mult mai scumpe i mai dificil de obinut. Ramforsarea cu fibre de sticl este deosebit de atractiv deoarece asigur realizarea urmtoarelor proprieti [79]: Rezisten nalt i rigiditate. Utiliznd fibrele de sticl ca materiale de armare se pot proiecta materiale compozite termoplastice care acoper un domeniu larg de proprieti mecanice: rezisten la traciune, flexiune i oc. n fig. III.1 se prezint efectul fibrelor de sticl asupra rezistenei la traciune pentru patru polimeri termoplastici. Fig. III.2 i III.3. evideniaz efectul produs de acelai material de armare asupra modulului de flexiune (rigiditii) i rezistenei la oc Izod pentru aceiai polimeri termoplastici. 85

Fig.III.1. Efectul fibrelor de sticl asupra rezistenei la traciune a unor materiale compozite cu matrice termoplastic

Fig.III.2. Efectul fibrelor de sticl asupra modulului de flexiune a unor materiale compozite cu matrice termoplastic

86

Fig.III.3. Efectul fibrelor de sticl asupra rezistenei la oc Izod (fr cresttur) a unor materiale compozite cu matrice termoplastic Greutate redus. Materialele compozite ce conin fibre de sticl au rapoarte rezisten/greutate mult mai bune dect majoritatea polimerilor fr material de umplutur i dect cele mai multe metale. Flexibilitate n proiectare. Materialele compozite obinute pot fi prelucrate n repere de orice form dorit de proiectant simpl sau complex, de dimensiuni reduse sau mari acoperind un spectru larg de destinaii practice. Stabilitate dimensional. Reperele realizate din materiale compozite ramforsate cu fibra de sticl i menin forma chiar n cazul unor solicitri mecanice sau de mediu considerabile. Temperatur de ncovoiere termic mai nalt. Polimerii cristalini, n particular, prezint creteri accentuate n temperatura de ncovoiere la cldur (HDT) cu creterea procentului de material de ramforsare. n cazul poliamidei 6,6, 87

de exemplu, s-a observat o cretere de la 76 la 260oC la un adaos de 33% masice material de ramforsare. Tabelele III.6 i III.7 evideniaz efectele materialului de ramforsare asupra temperaturii de deformare sub sarcin (DTUL) att pentru polimeri cristalinic, ct i amorfi. Tabelul III.6. Rspunsul DTUL pentru polimeri cristalini Matricea polimeric DTUL la 264 psi 20% fibre de sticl ( F) Copolimer acetalic Polipropilen Polietilen liniar (HD) PCO-72 modificat) Poliester termoplastic Poliamid 6 Poliamid 6,6
a o

Cretere fa de polimerul de baz (oF) 95 110 140 160 250 305 330

325 250 260 300 405 425 490

a a

(polipropilen

La un coninut de 30% masice fibre de sticl Tabelul III.7. Rspunsul DTUL pentru polimeri amorfi Matricea polimeric DTUL la 264 psi 20% fibre de sticl ( F)
o

Cretere fa de polimerul de baz (oF) 25 20 20 25 20 20

Acrilonitril-butadien-stiren Stiren-acrilonitril Polistiren Noryl Policarbonat Polisulfon

a

215 215 220 290 290 365

a

La un coninut de 30% masice fibre de sticl 88

Rezisten dilectric nalt. Materialele compozite termoplastice ramforsate cu fibre de sticl prezint proprieti electrice remarcabile care sunt deosebit de utile n realizarea izolaiilor pentru instalaiile de transport a curentului electric.

Rezisten la coroziune. Acest tip de materiale compozite sunt deosebit de rezistente la rugin i coroziune i prin alegerea adecvat a matricii polimerice se poate obine o rezisten deosebit la aproape toate tipurile de medii chimice.

Mai puine finisri. n cazul n care materialele compozite armate nlocuiesc pri metalice mai complexe, culoarea este obinut n timpul prelucrrii, n multe cazuri eliminndu-se astfel etapele de vopsire i asigurndu-se o durabilitate mai mare a aspectului estetic exterior.

Cost moderat al operaiilor de prelucrare.

Materialele termoplastice ramforsate cu fibre de sticl prezint ns i unele dezavantaje i limitri [79]: Temperaturi de prelucrare nalte i presiuni mari de injecie. n mod normal temperaturile de prelucrare sunt cu 11o pn la 27oC mai ridicate dect n cazul materialelor neramforsate, iar presiunile de injecie cu 10 40% mai mari. Uzura utilajelor de prelucrare. Abrazivitatea fibrelor i corozivitatea materialelor de legtur utilizate determin uzura mai rapid i mai avansat a mainilor de injecie i extruderelor utilizate n prelucrarea materialelor compozite cu fibre de sticl. Rezisten la oc mai redus. Rezistena la oc (cu cresttur) a materialelor termoplastice la temperatura mediului ambiant se reduce prin introducerea fibrelor de armare. Utilizarea judicioas a modificatorilor de oc potrivit alei poate, adesea, corecta acest dezavantaj. Proprieti anizotrope. Materialele compozite cu fibr de sticl prezint proprieti anizotrope (de exemplu rezistena la traciune i la oc este mult mai mare pe o direcie paralel 89

direciei de curgere dect n plan transversal) datorit orientrii fibrelor de sticl n timpul proceselor de prelucrare. Astfel s-a observat c rezistena poliamidei 6,6 i a polipropilenei armate cu 40% fibre de sticl tiate prezint valori cu 29 %, respectiv 26% mai mari n plan longitudinal (pe direcia de curgere). Reduceri ale transparenei. Polimerii armai cu fibre de sticl nu mai sunt transpareni ci translucizi. Finisare. n unele situaii nu se pot obine suprafee nalt finisate din materiale compozite armate cu fibre de sticl. Costul. Prin adugarea de fibre de sticl apare tendina de cretere a preului fa de materialele similare neramforsate. Greutate specific mai mare. Fibrele de sticl mresc greutatea specific a materialelor termoplatice. III.2.1.1. Principii de fabricare a fibrelor de sticl Fibrele de sticl se fabric din silice i alte adausuri, n special oxizi, care sunt topite ntr-un cuptor la temperaturi ce depesc 1260oC. Sticla topit curge prin filiere i este tras, pentru cele mai multe aplicaii, la diametre cuprinse ntre 10 i 13 m (fig.III.4.)

Fig.III.4. Procesul continuu direct de formare a fibrelor de sticl din topitur

90

Imediat sub bucele de ghidare, pe filamente se aplic un strat organic de tratare cu rol i de cretere a adeziunii. Acest strat organic de acoperire conine ageni care asigur protejarea filamentelor de sticl n timpul operaiilor ulterioare de prelucrare precum i ageni cu rol asigurarea condiiilor de legare a sticlei n sistemul polimeric. Dup adugarea acestei compoziii filamentele sunt reunite n fire (cabluri) care, n general conin ntre 200 i 2000 de filamente. n cursul etapelor urmtoare de prelucrare un numr mare de fire pot fi bobinate mpreun ntr-un roving continuu. Firele (cablurile) de sticl pot fi tiate la dimensiuni mici obinndu-se astfel fibrele scurte sau trecute printr-o moar cu ciocane pentru a forma fibrele de sticl foarte scurte (mcinate), fiecare din aceste produse avnd destinaie precis pentru obinerea anumitor tipuri de materiale compozite. Proprietile finale ale materialelor compozite sunt, n special, afectate de o serie de caracteristici ale fibrelor de sticl. Acestea includ tipul de sticl utilizat, forma, lungimea i diametrul fibrelor, cantitatea de material de ramforsare folosit, modul de aranjare a fibrelor n matricea polimeric, i tipul de tratament de suprafa aplicat fibrelor. Evident i polimerul utilizat reprezint un factor cheie n determinarea proprietilor chimice, mecanice, electrice precum i a aspectului final al materialului compozit. De observat c n funcie de natura procesului de nglobare a lor n materialul compozit i de natura procesului de prelucrare a acestuia, fibrele de sticl vor prezenta lungimi diferite de cele iniiale, prezentndu-se, n general, ca un amestec de fibre de diferite dimensiuni. Productorii de compounduri pe baz de polimeri termoplastici i fibre de sticl utilizeaz, mai ales fibrele scurte sau cele mcinate. Totui i rovingurile continui pot fi folosite la alimentarea extruderelor. Dei nu s-au raportat deosebiri semnificative n proprietile mecanice ale materialelor compozite rezultate utiliznd aceste dou categorii de fibre de sticl. fibrele scurte s-au dovedit mai potrivite pentru echipamentele de extrudere convenionale. Fibrele scurte sunt disponibile la lungimi diferite variind ntre 1/8 i 2 in. Fibrele cu dimensiunile cele mai reduse (ntre 1/8 i in.) sunt cele mai 91

indicate pentru formarea prin injecie. Fibrele mai lungi sunt utilizate mai ales n cazul rinilor termoreactive pentru formarea prin presare i transfer. Dei, aa cum am mai amintit, n cursul operaiilor de prelucrare lungimea iniial a fibrelor este afectat, se depun eforturi susinute pentru ca aceast reducere s fie diminuat pentru a se obine o mbuntire ct mai eficient a proprietilor materialului compozit. S-a remarcat c lungimea optim a fibrelor de sticl este cuprins ntre 1 2 mm (0,04 0,08 in.). Cu alte cuvinte fibrele trebuie s aib un raport dimensional (lungime la diametru) cuprins ntre 50 i 100 pentru a fi utile ca material de ramforsare. Eficiena ramforsrii cu fibre de sticl este de 50% la un raport dimensional de 50 i aproximativ 80% pentru un raport de 100. Cantitatea de fibre de sticl utilizate determin gradul n care proprietile materialului compozit sunt modificate ntre limitele reprezentate de cele ale polimerului de baz i cele ale fibrelor. Cantitatea medie de fibre de sticl utilizat n materialele termoplastice este de aproximativ 25 % masice. Dei rezistena materialului compozit crete cu creterea coninutului de fibre de sticl, la valori de aproape 30% se observ o aplatizare a acestei curbe de variaie. Mai mult, la coninuturi mari de fibr de sticl scade viteza de curgere a materialului i prelucrarea devine mai dificil. Modul n care fibrele de sticl sunt poziionate sau orientate n matricea termoplastic va determina direcia i valoarea rezistenei materialului compozit. Au fost semnalate trei tipuri principale de orientri: Unidirecional. Toate fibrele sunt dispuse dup aceeai direcie. Acest tip de aranjament asigur cea mai mare rezisten pe direcia fibrelor i permite un coninut de pn la 80% material de armare. Bidirecional. Unele fibre sunt poziionate la un anumit unghi fa de celelalte aa cum se ntlnesc n esturi. Se asigur rezistene diferite pe fiecare direcie de orientare a fibrelor. Coninutul de material de armare poate fi pn la 75%.

92

Multidirecional. Fibrele pot fi dispuse n toate direciile, materialul compozit prezentnd valori aproximativ egale ale rezistenei pe toate aceste direcii. Acest tip de aranjament permite un coninut de fibre scurte sau mcinate cuprins ntre 10% i 50%.

Relaia dintre cantitatea de material de armare i modul de aranjare a fibrelor este evident. Cu ct fibrele sunt orientate dup mai puine direcii, cu att coninutul posibil de material de ramforsare este mai mare i rezistena materialului compozit pe direcia de orientare a fibrelor va fi mai mare. Cu ct aranjamentul este mai arbitrar, cu att va fi mai redus cantitatea de material de ramforsare ce poate fi folosit i, corespunztor, va fi mai mic i rezistena materialului compozit. Figura III.5 ilustreaz modul n care rezistena materialului compozit este afectat de coninutul de fibre de sticl, precum i de modul de orientare a acestora.

Fig.III.5. Moduri de aranjare a fibrelor de sticl n materialul compozit 93

n cursul procesului de fabricare a materialelor compozite ramforsate cu fibre de sticl s-a constatat c adeziunea dintre matricea polimeric i materialul de umplutur poate fi mbuntit prin tratarea suprafeei fibrei de sticl cu un agent de cuplare. n afar de mbuntirea adeziunii i creterea rezistentei compozitului, utilizarea agenilor de cuplare conduce i la reducerea absorbiei de ap n material. S-a demonstrat c cei mai eficieni ageni de cuplare sunt compuii silanici. Exist trei categorii principale de compoziii de tratare a fibrelor de sticl utilizate ca material de ramforsare: Ageni de cuplare. Organosilanii asigur adeziunea maxim ntre suprafaa sticlei i matricea polimeric. O adeziune ct mai bun este necesar pentru a permite transferul efectiv al solicitrilor ctre fibre, mecanism ce confer, de fapt, ntreaga rezisten a materialului compozit. Acoperiri sub form de filme. Aceste materiale polimerice protejeaz fibrele de deteriorrile ce le pot afecta n timpul manipulrii i prelucrrii. Aditivi pentru uurarea prelucrrii. Aceste adaosuri permit manipularea, transportul, dozarea i amestecarea uoar a fibrelor de sticl. O astfel de compoziie poate conine, de asemenea i ageni de antistatizare. Compoziia de tratare se adaug n cantiti ce variaz ntre 0,3%b i 1%. n literatur [74-78] s-a subliniat c legarea covalent a agentului de cuplare att de fibr ct i de matricea polimeric reprezint un factor important al mecanismului de ramforsare i au fost sugerate o serie de mecanisme de reacie posibile. Mai multe detalii cu privire la fabricarea i proprietile fibrelor de sticl pot fi gsite n literatur [13, 71, 72-74].

94

III.2.2. Bile de sticl Ca materiale de umplutur pentru compozite sunt disponibile dou tipuri principale de bile de sticl: bile compacte (solide) cunoscute sub numele de Ballotini i microsfere goale (microbaloane de sticl). Microsferele goale se prezint sub forma unei pulberi nisipoase, ce curge liber, individual fiind incolore, dar n mas apar colorate n galben deschis. Acest material de umplutur uor este disponibil n dou tipuri ce difer prin densitate i grosimea peretelui (Armoform, cu pereii groi, produs de Microshells Ltd., UK i Eccospheres, cu perei subiri, produs de Emerson and Cuming Inc. USA). Microsferele solide (Ballotini) sub microscop apar transparente dar n strat subire prezint culoare alb i sunt confecionate din sticl de tip A. Ele pot avea dimensiuni diferite. De exemplu, Plastichem Ltd. ofer ase variante dimensionale standardizate i multe altele de dimensiuni speciale. Domeniul de 4 - 44 (Ballotini 3000) este cel mai mult utilizat n cazul materialelor termoplastice. Avantajele oferite de bilele de sticl i care le recomand ca materiale de umplere pentru polimerii termoplastici pot fi grupate pe trei aspecte principale: mbuntirea proprietilor, prelucrabilitii i reducerea preului de cost. Principalele efecte asupra proprietilor se refer la reducerea contraciei, mbuntirea rezistenei la abraziune i compresiune, duritate, rezisten la traciune i fluaj. n general, mbuntirea rezistenei, modulului i fluajului sunt mai mici dect cele obinute cu fibre de sticl la acelai nivel de umplere; totui, datorit formei regulate a materialului de umplutur (microsfere) mbuntirea rezistenei la compresiune este mai mare, iar efectul de ramforsare este izotropic, obinndu-se, de asemenea, o calitate mai bun a suprafeei. Principalul avantaj din punctul de vedere al prelucrabilitii se refer la faptul c vscozitatea topiturii crete mai puin dect n cazul umpluturilor de particule lamelare ceea ce favorizeaz formarea produselor cu perei subiri. 95

Costul microsferelor de sticl este mai sczut dect al fibrelor de sticl i dect al multor polimeri. IV. TEHNOLOGII DE OBINERE A COMPOZITELOR POLIOLEFINICE CONINND MATERIALE DE ARMARE O gam larg de polimeri termoplastici (poliamide, poliolefine n special polipropilen i polietilen de nalt densitate policarbonai, polistiren, poliesteri liniari etc.) sunt folosii sub form de compounduri coninnd materiale de armare ca: fibre de azbest, fibre de sticl, fibre de carbon sau grafit, fibre sintetice, bile de sticl etc. n unele situaii procesul de compoundare a unor astfel de amestecuri are loc concomitent cu formarea lor dar, n cele mai multe cazuri, astfel de compoziii sunt mai nti granulate i apoi supuse prelucrrii. Procesul de compoundare-granulare a compoziiilor avnd la baz polimeri termoplastici i materiale de armare implic unele particulariti care vor fi subliniate n cele ce urmeaz [80]. Exist n principal dou alternative de nglobare a materialelor de armare fibroase n compoundurile de polimeri termoplastici: extruderea coaxial i compoundarea n stare de curgere vscoas. n cazul procedeului prin extrudere coaxial, un grup de fire continui de sticl (roving) sunt trecute printr-un cap de profilare transversal alimentat cu topitur de polimer de la un extruder de construcie obinuit (fig.IV.1.) Ca urmare a presiunii create n capul de profilare i deplasrii continui a firelor de sticl, acestea din urm sunt acoperite cu un strat de polimer i solidarizate ntr-un filament unic. Acesta este rcit i apoi supus granulrii. Procedeul prezint avantajul c este relativ simplu de realizat, iar fibrele incluse au lungimea granulelor ( 9,5 mm). Dezavantajul procedeului const n aceea c nu toate fibrele sunt uniform acoperite cu polimer.

96

Fig.IV.1. Schema tehnologic a instalaiei de nglobare a fibrelor din sticl prin extrudere coaxial 1 bobine cu fire roving; 2 dispozitiv de ghidare; 3 extruder; 4 cap de profilare; 5 baie de rcire; 6 dispozitiv de granulare Procedeul prin compoundare n stare de curgere vscoas (topitur) este cu cea mai larg aplicabilitate. Compoundarea poate fi asigurat att n malaxoare nchise ct i n extrudere, ultima variant fiind cel mai adesea folosit n practic. Compoundarea n malaxoare nchise este recomandat doar pentru cazul fibrelor relativ scurte i n special a celor de azbest, putnd folosi n acest scop dou variante. Conform primei variante, polimerul i materialul de armare se introduc concomitent n malaxor, n timp ce dup a doua variant, n malaxor se introduce mai nti polimerul i dup plastifierea acestuia se adaug materialul de armare. n cazul primei variante eforturile de forfecare sunt mari, fapt ce are ca rezultat o distrugere mai pronunat a fibrelor materialului de armare i o degajare mai intens de cldur, concomitent cu o uzur mai pronunat a suprafeelor organelor active ale malaxorului. La sfritul procesului de compoundare, amestecul este, cel mai adesea, descrcat pe un val, laminat sub form de band, rcit i apoi granulat. 97

Pentru compoundarea n extrudere a compoziiilor coninnd materiale de armare (n mod obinuit fibre de sticl de tip E) se pot folosi att extrudere cu un singur melc, ct i extrudere cu doi melci. Indiferent de tipul extruderului, n timpul compoundrii are loc un proces de rupere (distrugere) a fibrelor de sticl. Intensitatea acestui proces depinde de tipul extruderului i modul de alimentare a materialului de armare n acesta, de natura polimerului i parametrii de funcionare ai utilajului (temperatur, viteza de rotaie a melcului etc.). Extruderele cu un singur melc folosite pentru ncorporarea de materiale de armare n polimeri termoplastici sunt special adaptate acestui scop, pentru a reduce cu ct mai mult posibil efectele negative determinate de duritatea i capacitatea de abraziune a materialelor de armare introduse. Melcul unor asemenea extrudere poate fi proiectat pentru un singur polimer sau pentru un numr mai mare de polimeri. Detaliile de proiectare ale melcilor speciali sunt, n general, secrete. Unele din aceste detalii sunt totui cunoscute. Astfel de melci au, n zona de alimentare, o adncime mai mare a canalului i se caracterizeaz printr-un raport de compresie mai mare. Zona (zonele) de degazare, cu care n mod obligatoriu trebuie s fie prevzute astfel de extrudere, este de construcie obinuit. Puterea specific de antrenare a extruderelor cu un singur melc folosite pentru compoundarea compoziiilor coninnd materiale de armare este considerabil mai mare dect la extruderele cu acelai diametru al melcului utilizate pentru compoundarea materialelor nearjate. Gradul de distrugere al fibrelor este puternic influenat de geometria melcului. Pentru un melc cu o geometrie dat el depinde de gradientul de forfecare, timpul de staionare, viteza melcului i presiunea din capul de profilare. Rezistena la uzur datorat caracteristicilor de abraziune a fibrelor de sticl este un factor important la alegerea materialelor de construcie a melcului i cilindrului extruderului. n cazul melcului, alegerea trebuie fcut ntre oelul nitrurat i un aliaj dur care trebuie s acopere nu numai flancurile spirelor ci ntregul canal al melcului. Pentru cilindru se recomand 98

construcia bimetalic, partea interioar a acestora fiind realizat dintr-un aliaj special (Xaloy SUA i Belgia, Brux Anglia, Bernex Elveia). n cazul extruderelor cu un singur melc folosite pentru compoundarea compoziiilor coninnd fibre de sticl, alimentarea utilajului se face n mod normal prin plnia de alimentare fixat la captul cilindrului, folosind una din urmtoarele variante: alimentarea cu un preamestec format din pulbere de polimer i fibre tiate la o lungime determinat; alimentarea separat n plnia de alimentare a polimerului i a fibrelor de sticl tiate; alimentarea normal a polimerului i concomitent a unui mnunchi de filamente (roving) care este preluat transformat n fibre de ctre melc. Toate aceste variante sunt specificate n patente dar, n practic doar prima dintre ele i-a gsit aplicare industrial. Granularea compoziiilor compoundate n extruderele cu un singur melc se poate face prin tierea materialului n stare amorf sticloas ct i de curgere vscoas. n afar de utilizarea lor ca agregate de formare a amestecurilor pulverulente pe baz de poli(clorur de vinil), folosirea ca utilaje de compoundare cu funcionare continu se consider principala raiune de a fi a extruderelor cu doi melci. Pot fi folosite ca utilaje de compoundare a compoziiilor coninnd materiale de armare fibroase toate tipurile de extrudere cu doi melci cunoscute dar, dintre acestea Germania). Ca i n cazul extruderelor cu un singur melc, la realizarea extruderelor cu doi melci destinate compoundrii compoziiilor coninnd fibre de sticl este necesar s se ia msuri speciale privind mrirea rezistenei la abraziune a melcului i a cilindrului (de obicei prin nitrurare). Puterea de antrenare a extruderelor de compoundare cu doi melci este mai 99 cel mai adesea se utilizeaz cele de tip Mapre (Nouveill Mapre S.A., Luxemburg) i ZSK (Werner und Pfeiderer, i

mic dect cea a extruderelor cu un singur melc avnd aceeai destinaie i capacitate de producie egal. n ceea ce privete alimentarea cu componeni a extruderelor de compoundare cu doi melci aceasta poate fi realizat ca i n cazul extruderelor cu un singur melc. Dar, la extruderele cu doi melci apare i posibilitatea ca alimentarea materialului de armare s se fac nu la plnia de alimentare a extruderului ci undeva pe lungimea acestuia. Aceast posibilitate oferit de extruderele cu doi melci constituie principalul avantaj al utilizrii acestora pentru compoundarea compoziiilor pe baz de polimeri termoplastici i materiale de armare fibroase. Alimentarea cu material de armare printr-un tu prevzut n cilindru ntr-un punct la distan de plnia de alimentare cu polimer poate fi fcut cu fibre tiate n prealabil i dozate corespunztor (fig.IV.2 a), cu fibre tiate imediat la intrarea n cilindru (fig.IV.2 b) sau direct cu roving.

Fig.IV.2. Posibiliti de alimentare a fibrelor de sticl n extruderele de compoundare cu doi melci; a cu fibre scurte; b cu roving 1 dozator de fibre tiate n prealabil; 2 extruder; 3 bobine ci roving; 4 dispozitiv de tiere a fibrelor de sticl la intrarea n cilindrul extruderului Asemenea procedee de alimentare a materialului de armare prezint avantajul c evit fenomenul de abraziune din prima zon a extruderului (n aceast zon nu exist fibre de sticl) i micoreaz 100

intensitatea acestui fenomen n cea de-a doua zon a utilajului, fapt datorat aciunii de lubrifiere pe care o exercit polimerul deja topit. n plus, prin aceste procedee de alimentare se reduce gradul de distrugere a fibrelor n procesul de compoundare iar distribuia fibrelor n topitura de polimer este mai bun. Unele date comparative privind avantajele i dezavantajele pe care le ofer extruderele cu un singur melc i cu doi melci folosite ca utilaje de compoundare a compoziiilor de polimeri termoplastici coninnd fibre de sticl sunt date n tabelul IV.1. Tabelul IV.1. Date comparative privind folosirea ca utilaje de compoundare a extruderelor cu un singur melc i cu doi melci Extruder cu un singur melc Cu utilizare limitat (pentru obinerea polimerilor termoplatici arjai) Uzur ridicat Posibiliti limitate de alimentare Dificulti n manipularea materialului de alimentare Cost mic al investiiei Melc fr autocurire Configuraia melcului fix Cost ridicat al investiiei Melci cu autocurire Melci permite segmentai, modificarea sistem care configuraiei Uzur redus Posibiliti multiple de introducere a materialelor de armare Alimentarea fr dificultate Extruder cu doi melci Cu utilizare universal

acestora fr schimbarea lor n numeroase cazuri, n compoundurile pe baz de polimeri termoplastici coninnd materiale de armare (20 60%) se ncorporeaz i unele materiale de umplutur (cret, talc, barit etc.). Multitudinea de variante posibile de instalaii de compoundaregranulare a amestecurilor pe baz de polimeri termoplastici coninnd

101

materiale de umplutur i/sau materiale de armare este cuprins n schema de principiu din fig. IV.3. Cteva din caracteristicile extruderelor de tip ZSK care pot fi folosite n cadrul unor asemenea instalaii sunt date n tabelul IV.2.

Fig.IV.3. Schema tehnologic de principiu a instalaiilor de granulare a compoundurilor pe baz de polimeri termoplastici coninnd materiale de armare i de umplutur 1 amestec polimer + unii aditivi (antioxidani, lubrifiani, colorani etc.); 2 material de umplutur; 3 fibre scurte; 4 fibre scurte (alternativ la varianta 3); 5 bobin cu fire roving (alternativ la variantele 3 i 4); 6 dozator cu doi melci pentru fibre scurte (pentru cazul n care alimentarea cu fibre scurte nu poate fi fcut prin cdere liber, varianta 3); 7 extruder de compoundare; 8 tuuri de degazare; 9 cap de profilare; 10 baie de rcire; 11 dispozitiv de tragere; 12 dispozitiv de granulare; 13 granule

102

Tabelul IV.2. Carcteristicile extruderelor de tip ZSK folosite pentru compoundarea amestecurilor coninnd polimeri termoplastici, materiale de armare i eventual materiale de umplutur Tipul de extruder ZSK Caracteristici Puterea Viteza de de antrenare rotaie maxim, kW a 30-300 30-300 30-300 30-300 30-300 10-30 60-120 200-250 400-700 8001400 30-300 22004000 melcului, rot/min Productivitatea kg/h M 8,6 5,4 ZSK M 33 20 ZSK M 96 60 ZSK M 175 108 ZSK M 385 240 ZSK M 1160 728

La alegerea extruderelor utilizate n instalaiile de compoundare a amestecurilor formate din polimeri termoplastici, materiale de umplutur i materiale de armare se ine seama de faptul c ele trebuie s asigure: plastifierea polimerului i o bun dispersare a aditivilor n zona de alimentare a utilajului; nglobarea materialelor de armare i a celor de umplutur i o bun omogenizare a amestecului; degazarea i filtrarea amestecului.

103

V. Bibliografie
1. Katz, H.S., Milewski, J.V., Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1978. 2. Nielsen, L.E., Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker, New York, 1974. 3. Folkes, M.J., Short-Fibers Reinforced Thermoplastics, John Wiley, New York, 1982. 4. Geier, M., Duedal, D., Guide pratique des materiaux composites, Technique et Documentation, Lavoisier, Paris, 1985. 5. Manson, J.A., Sperling, L.H., Polymer Blends and Composites, Plenum Press, New York, 1976. 6. Rusu, M., Contract nr. 693/1989 - Studiu documentar referitor la profile i plci compozite i tehnologiile lor de fabricaie. 7. Bucevschi, M.D., Tehnologia nlocuitorilor de piele, I.P.Iai, Rotaprint, 1984. 8. Blaga, A., Robu, C, Tehnologia acoperirilor organice, vol. 2, Ed. Tehnic, Bucureti, 1983. 9. Feldman, D., Rusu, M., Tehnologii de prelucrare a polimerilor. Prelucrarea materialelor plastice, I.P. Iai, Rotaprint, 1977. 10. Horun, S., Aditivi pentru prelucrarea polimerilor, Ed. Tehnic, Bucureti, 1978. 11. Richie, P.D., Plasticisers, Stabilizers and Fillers, Iliffe Book Ltd., London, 1978. 12. Berlin, A.A., Volfson, St.A, Enikilopian, N.S., Negmatov, S.S., Principles of Polymer Composites, Akademic-Verlag, Berlin, 1985. 13. Titow, W.V., Lanham, B.J., Reinforced Thermoplastics, Applied Sci. Publishers Ltd., London, 1975. 14. Lipatov, Yu.S., Fiziceskaia himiia napolnnenih polimerov, Izd. Himiia, Moskva, 1977. 104

15. Kiselova, R.L., Kurijova, L.V., Kulikova, A.E., Plast.massi., 11, 34, 1976. 16. Mallick, P.S., Newman, S. (eds.), Composite Materials Technology - Processes and Properties, Hanser Publishers, Munich, 1990. 17. Kraus, G., Fortschr.Hochpolzm.-Forsch., 8, 156, 1971. 18. Vold, M.J., J.Colloid.Sci., 18, 684, 1963. 19. Dewey, J.M., J.Appl.Phys., 18, 578, 1947. 20. Hashin, Z., J.Appl.Mech., 29, 143, 1962. 21. Kerner, E.H., Proc.Phys.Soc., 69, 808, 1956. 22. Van der Pool, C., Rheol.Acta, 1, 198, 1958. 23. Christensen, R.M., Lo, K.H., J.Mech.and Phys.Solids, 27, 315, 1979. 24. Theocaris, P.S., The Concept of Mesophase. Mechanisms of Crack Propagation, in Metal-Filled Polymers - properties and applications, S.K. Bhattacharya (ed.), Marcel Dekker Inc., New York, 1986. 25. Cassidy, P.E., Yager, B.J., Coupling Agents As Adhesion Promoters in Reviews in Polymer Technology, I. Skeist (ed.), vol.1, Marcel Dekker Inc., New York, 1972. 26. Kim, V.S., Skacicov, V.V., Dispersarea i amestecarea n procesele de producie i prelucrare a maselor plastice, Himiia, Moskva, 1988. 27. Paharenko, V.A., Zverlin, V.G., Kirienko, E.M., Termoplastice umplute - ndreptar, Tehnika, Kiev, 1986 28. M.Ratzsch Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix Composites, Ed. H.Ishida, Elsevier, New York, 1988, p.425. 29. J.I.Kardos Molecular Characterization of Composite Interfaces, Ed.H.Ishida and G.Gumar, Plenum Press, New York, 1985, p.1. 30. Yu.S.Lipatov Fenomene de interfa n polimeri, Naukov Dumka, Kiev, 1980 31. F.H.J.Maurer PH.Thesis, Univ. Gesamthochechule Duisburg, 1983. 105

32. B.Jaczuk, T.Biaopiotrowicz i A.Zdziennicka J. of Colloid and Interface Sci., 1999, 211(1), 96. 33. V.V.Arslanov i A.E.Chalykh Prot.-Met., 1990, 25(4), 425. 34. A.Hagemeyer, H.Hibst i D.Bauerle J.Adhes.Sci.Technol., 1994, 8(1), 29. 35. I.G.Brereton, R.A.Jones, M.E.Ries i I.M.Ward Macromolecules, 2000, ASAP article. 36. Y.Cohen, D.M.Rein, L.E.Vaykhansky i R.S.Porter Composites Part A, 1999, 30(1), 19. 37. E.Devaux i C.Caze Composites Sci.Technol., 1999, 59(6), 879. 38. W.Gutorvski Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix Composites, Ed. H.Ishida, Elsevier, New York, 1988, p.735. 39. P.J.Mather i K.M.Thomas J.Mater.Sci., 1997, 32(2), 401. 40. A.Paul, K.Joseph i T.Sabu Composites Sci.Technol., 1997, 57(1),67. 41. I.Janigova, V.Khunova i J.Kozankova Polymer Testing, 1999, 18(1), 51. 42. S.Moon i J.Jang - Composites Sci.Technol.,1999, 59(4), 487. 43. P.S.Theocaris J. of Reinforced Plastics and Composites, 1988, 7, 360-377. 44. Motoyoshi, M., Japan Plastic Age, 13(5), 33, 1975. 45. Grossman, R.F., Coupling Agents, in Polymers Modifiers and Additives, Lutz, J.T. Jr., Grossman, R.F. (eds.), Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, 2001. 46. Cameron, G.M., Marsden, J.G., Chem.Brit., 8(9), 381, 1972. 47. Plueddemann, E.P., U.S. Patent 3 306 800, 1967. 48. Hartlein, R.C., Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Div., 10(1), 92, 1971. 49. Raney, M.W., S.E.Berger i J.K.Marsden Interfaces in Polymer Matrix Composites, Academic Press, New York, 1974, p.134. 50. Weiss, J. i C.Bord Les Materiaux Composites, vol.I, CEP Edition, Paris, 1983.

106

51. Isobokowa,N., Y.Shirai, H.Ishida i S.Handa J.Polym.Sci., Part.A, 1994, 32, 2327. 52. Nakatsuka, T. Molecular Characterization of Composite Interfaces, Ed. H.Ishida i G.Kumar, Plenum Press, New York, 1985, p.51. 53. L.D.Tryson i J.L.Kardos - Preprints 36th Ann.Conf.Reinforced Plast. / Comp.Inst., SPI, Section 2-E, 1 (1981). 54. N. Chanunpanich, A. Ulman, A. Malagon, Y. M. Strzhemechny, S. A. Schwarz, A. Janke, T. Kratzmueller i H. G. Braun Langmuir, 2000, 16(7), 3557. 55. R. D. Ding Macromolecules, 1997, 30(5), 1272. 56. R Park, J Jang - Composites Science and Technology, 1998, 58(10), 1621. 57. J. Suwanprateeb, K. E. Tanner, S. Turner i W. Bonfield - Journal of Biomedical Materials Research, 1998, 39(1), 16. 58. F.S.Dyachkovskii i A.D.Pomogalic J.Polym.Sci., Polym.Sympos. 1980, 68, 97 59. D.Munteanu, M.Toader i M.Leiber Materiale Plastice, 1976, 13(2), 97. 60. T.Stern, A.Teishev i G.Marom Composites Sci.Technol., 1997, 57(8), 1009 61. T.J. McCarthy Macromolecules, 1998, 31(13), 4160. 62. Khunova, V., Zamorsky, Z., Polym.-Plast. Technol. Eng., 35(4), 289298, 1993. 63. Wendt, V., Acta Polymerica, 39(5), 1988. 64. Morris, G.D.L., Chem. Week, 147(12), 29, 1990 65. Wood, S., Modern Plastics, 67(13), 58, 1990 66. Wilikson, S., Chem.Week, 149(9), 10, 1990 67. Rogers, J.K., Modern Plastics, 67(6), 50, 1990 68. Parodi, F. and C. Belgiovine - "Coupling Glass Fibers for Polypropylene Reinforcement", VI Convegno Nazionale sui Materiali Compositi (Milan, Italy, May 8-9, 1985), conference proceedings, pp. 105-114 (in Italian). 107

69. Parodi, F. - Sizing Compositions for Glass Fibers Affording Polypropylene Matrix Composites with High Mechanical Properties: A Case Story, Tecnical Web Paper #1, http://www.fpchem.com/fap_5a-en.html 70. Parodi, F. - "Development of High-Performance Glass Fibers for Polypropylene Reinforcement", Plastic & Kauuk (Istanbul), MarchApril 1989, pp. 4-5. 71. Reboul, J.P., Nonmetallic Fillers in Metal-Filled Polymers properties and applications, S. Bhattcharya (ed.), Marcel Dekker Inc., New York, 1986. 72. Margolis, J.M., (ed.), Advanced Thermoset Composites Industrial and Commercial Applications, Van Nostrand Reinhold Comp., New York, 1986. 73. Grayson, M. (ed.), Encyclopedia of Composite Materials and Components, John Wiley & Sons, New York, 1983. 74. Reyne, M., Tehnologie des composites, Traite des Nouvelles Tehnologies, serie Materiaux, Paris, 1995. 75. Piorkovska, E., Argon, A.S., Cohen, R.E., Polymer, 34, 21, 1994. 76. Favier, V., Chanzy, H., Cavaille, J.Y., Macromolecules, 28, 6365, 1995. 77. Dutta,, N.K., Chandhury, N.R., Haidar, B., Polymer, 35, 20, 1995. 78. Garcia Ramirey, M., Cavaille, I.J., Dupeyre, D., J.PolymSci., part.B., 32, 1437, 1995. 79. Schweitzer, R.A., Winterman, A.W., Grossman, R.F., Fiber Reinforcement, in Polymers Modifiers and Additives, Lutz, J.T. Jr., Grossman, R.F. (eds.), Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, 2001. 80. Rusu, M., Rusu, D.L., Tehnologii de prelucrare a polimerilor, Ed. Dosoftei, 1995, p.348-354.

108