UNIVERSITATEA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE CHIMIE
COALA DOCTORAL N CHIMIE






REZUMATUL
TEZEI DE DOCTORAT



DETERMINAREA CONINUTULUI MINERAL
I SPECIAIEI UNOR ELEMENTE N
DIFERITE CATEGORII DE APE SUBTERANE
DIN ROMNIA





Conductor tiinific Doctorand

Prof. Dr. Luminia Vldescu Alin Tudorache


2010


Cuprins
(numerotarea paginilor este cea din tez)





Capitolul 1. Caracterizare general a apelor subterane din Romnia ... 1
1.1 Proprieti generale ... 1
1.1.1 Indicatori organoleptici ... 2
1.1.2 Indicatori fizici ... 2
1.1.3 Indicatori chimici ... 4
1.1.4 Indicatori biogeni ... 7
1.1.5 Indicatori ai capacitii de tamponare a apei ... 8
1.2 Principalele categorii de ape subterane din Romnia ... 9

Capitolul 2. Speciaia chimic n sisteme apoase naturale ... 12
2.1 Aspecte generale privind analiza speciaiei chimice
n sisteme apoase naturale ... 14
2.2 Analiza speciaiei unor elemente n medii apoase naturale ... 21
2.2.1 Speciaia metalelor ... 25
2.2.2 Speciaia unor semimetale ... 53
2.2.3 Speciaia unor nemetale ... 59
2.2.4 Particule n suspensie ... 62
2.3 Modelarea matematic a speciaiei elementelor
n sisteme apoase naturale ... 66
2.3.1 Modelare prin asocierea ionilor ... 67
2.3.2 Modelare prin interacia specific a ionilor ... 69
2.3.3 Modelare prin minimizarea energiei libere Gibss ... 70
2.3.4 Programe de calculator utilizate n procesele de
modelare a speciaiei chimice n sisteme apoase naturale ... 71

Capitolul 3. Metode de determinare a parametrilor fizico-chimici i a
compoziiei unor ape subterane din Romnia ... 74
3.1 Prelevarea probelor de ap subteran ... 75
3.2 Pregtirea probelor pentru analiz ... 79
3.2.1 Filtrarea probelor recoltate ... 79
3.2.2 Pstrarea probelor de ap subteran ... 80
3.2.3 Efectuarea determinrilor in situ ... 81
3.3 Metode de determinare a compoziiei chimice a apelor subterane ... 82
I
3.3.1 Determinarea alcalinitii totale ... 82
3.3.2 Determinarea concentraiei unor cationi din apele subterane
prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare termic
sau electrotermic ... 82
3.3.3 Determinarea concentraiei unor anioni din apele subterane
prin spectrometrie de absorbie molecular
n vizibil i ultraviolet ... 83
3.4 Exprimarea rezultatelor analitice ... 86

Capitolul 4. Determinarea coninutului mineral i a speciaiei unor elemente din
ape subterane situate n zona viitorului depozit final de deeuri
slab i mediu active de la Cernavod ... 87
4.1 Cadrul natural ... 87
4.2 Locaiile de prelevare a probelor i etapele monitorizrii ... 89
4.3 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor ... 90
4.3.1 Chimismul apelor subterane din zona DFDSMA ... 91
4.3.2 Natura i distribuia unor specii minerale n
apele subterane ... 110
4.4 Concluzii ... 114

Capitolul 5. Determinarea coninutului mineral din ape subterane i de suprafa
situate n zona bazinului rului Arie ... 115
5.1 Cadrul natural ... 115
5.2 Biotopul hiporeic ... 118
5.3 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor ... 119
5.3.1 Caracterizare general a apelor studiate ... 119
5.3.2 Distribuia unor elemente n urme n apele subterane
i de suprafa ... 127
5.3.3 Determinarea unor elemente adsorbite pe particule
din probele de ap ... 131
5.4 Concluzii ... 133

Capitolul 6. Determinarea coninutului de bariu i speciaia acestuia n apele
minerale din judeele Covasna i Harghita ... 134
6.1 Cadrul natural ... 134
6.2 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor ... 137
6.2.1 Determinarea coninutului de bariu din probe de ape minerale
prin ETAAS ... 137
6.2.2 Speciaia bariului ... 140
6.3 Concluzii ... 144




II
III

Capitolul 7. Determinarea concentraiei de arsen n apele minerale din
zonele de nord, centru i vest ale Romniei ... 145
7.1 Aspecte practice ... 145
7.1.1 Luarea i pregtirea probelor de ap mineral n vederea
determinrii concentraiei de arsen ... 145
7.2 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor ... 148
7.2.1 Caracterizarea chimic general a
probelor de ape minerale analizate ... 148
7.2.2 Determinarea coninutului de arsen din probe de ape
minerale prin ETAAS ... 151
7.3 Concluzii ... 156


Capitolul 8. Concluzii ... 157

Bibliografie ... 164

Anexa Caracteristicile metodelor de determinarea a concentraiilor unor elemente
din ape subterane i evaluarea parametrilor de performan ... 189


























INTRODUCERE


Experiena acumulat n ultimile decenii de cercetare a mediilor apoase naturale
atest faptul c distribuia, mobilitatea i disponibilitatea biologic a unor elemente
chimice depinde nu numai de concentraia lor, ci i de asocierile fizice i chimice pe care
acestea le suport n sistemele naturale. Studiul speciaiei elementelor furnizeaz
informaiile necesare descrierii efectelor speciilor active. Este de ateptat ca unele
concepte bazate pe determinare total a elementelor s fie nlocuite gradat de altele, mai
semnificative, bazate pe informaii obinute n urma discutrii rezultatelor proceselor de
speciere.
Principalul obiectiv al tezei de doctorat l constituie determinarea compoziiei
chimice a diferitelor categorii de ape subterane (ape din foraje, ape din mediul hiporeic,
ape minerale) din Romnia, precum i speciaia chimic a unor elemente cu potenial
toxic ridicat, existente n apele subterane i de suprafa.
n cadrul realizrii prii experimentale a tezei de doctorat au fost alese ape
subterane prelevate de la izvoare naturale sau din foraje, din diferite zone geografice ale
rii noastre: perimetrul viitorului Depozit de Deeuri Slab i Mediu Active (DFDSMA)
amplasat n vecintatea localitii Cernavod, ape subterane i de suprafa din zona
bazinului hidrografic al rului Arie, precum i o serie de ape minerale naturale prelevate
de la surse existente n zonele de nord, centru i vest ale rii.
Alegerea mediilor apoase naturale ca obiect de studiu este justificat de faptul c,
unele surse de ap subteran prezint, pentru anumii constitueni naturali, concentraii ce
depesc limitele admise prevzute de directiva 2003/40/EC.
Studiul realizat n cadrul prii experimentale a tezei de doctorat s-a bazat pe
sistematizarea i analiza materialului bibliografic existent n literatura de specialitate
referitor la tema abordat

Numerotarea capitolelor, subcapitolelor, tabelor, figurilor i indicaiilor bibliografice din prezentul

rezumat este identic numerotrii din teza de doctorat.
1
Capitolul 1
CARACTERIZARE GENERAL A APELOR SUBTERANE DIN ROMNIA


n condiii naturale, apa nu se gsete niciodat n stare pur. n ap se gsete
ntodeauna o oarecare cantitate de substane chimice lichide, solide sau gazoase existente
sub form de materiale n suspensie sau dizolvate. Aceste substane, foarte numeroase,
provin din interaciile complexe hidrosfer atmosfer litosfer organisme vii.
Exist mai multe criterii de clasificare a compuilor care definesc compoziia chimic a
apelor subterane, dup natura acestora, provenien, efect toxic i metode de analiz
(rezumate n teza de doctorat sub forma unui tabel).
Pornind de la aceast clasificare, n subcapitolul 1.1 al tezei de doctorat sunt
prezentate sistematizat proprietile: organoleptice (culoare, miros, gust) fizice
(turbiditate, temperatur, conductivitate) i chimice ale apelor subterane. Sunt discutai:
indicatorii chimici (pH, concentraia total de substane solide TDS, reziduul fix i
indicatori ai regimului de oxigen), indicatori biogeni (cninutul de compui ai azotului
amoniu, azotii i azotai i de compui ai fosforului), indicatori ai capacitii de
tamponare a apei (alcalinitatea, aciditatea i duritatea apei).
De asemenea, subcapitolul este completat i cu date din literatur referitoare la
compoziia chimic general a diferitelor categorii de ape subterane [3-7], inclusiv
obinute n cadrul prii experimentale efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat [8].
n subcapitolul 1.2 este realizat o prezentare succint a principalelor categorii de
ape subterane din Romnia: ape freatice, ape de adncime, ape minerale i ape
geotermale.






2
Capitolul 2
SPECIAIA CHIMIC N SISTEME APOASE NATURALE


Termenul de speciaie a fost introdus, pentru prima dat n hidrochimie, de ctre
Florence i colaboratorii n scopul identificrii i determinrii cantitative a diferitelor
forme fizico-chimice sub care se gsesc metalele n ape naturale [30].
n subcapitolul 2.1 intitulat Aspecte generale privind analiza speciaiei chimice n
sisteme apoase naturale sunt prezentate n mod sistematizat tehnicile instrumentale
folosite n mod curent n analiza speciaiei chimice. Majoritatea tehnicilor analitice
utilizate individual sunt incapabile s fac distincie ntre speciile chimice individuale
prezente ntr-o soluie, la echilibru. Astfel, tehnici de mare eficacitate, ca de exemplu
spectrometria de absorbie atomic, AAS, spectrometria de emisie optic cu plasm
cuplat inductiv, ICP-OES, permit numai determinarea concentraiei sau a cantitii totale
a unui element n proba de analizat; n mod normal ele ar trebui folosite mpreun cu
tehnici cromatografice sau alte metode de separare pentru a putea identifica specii
chimice individuale. Astzi, tehnicile n tandem sunt rezultatul cuplrii tehnicilor de
separare online cu tehnici de detecie. Avantajele unor astfel de tehnici cuplate sunt
numeroase: un grad nalt de automatizare, permind astfel obinerea unui randament nalt
i a unei mai bune reproductibiliti, un timp de analiz scurt, reducnd riscul
transformrii speciilor chimice n timpul analizei i o reducere a contaminrii, datorat
folosirii unui sistem nchis. Metodele electrometrice, prin cele dou componente,
poteniometria cu electrozi ion selectivi (ISE) i voltametria cu toate variantele ei
(voltametria ciclic, voltametria de redizolvare etc.), sunt, de departe, cele mai adecvate
analizei directe a speciilor chimice existente n mediile apoase naturale.
n subcapitolul 2.2 intitulat Analiza speciaiei unor elemente n medii apoase
naturale este prezentat n mod succint i sistematizat un studiu bibliografic referitor la
analiza speciaiei unor elemente chimice n mediile apoase naturale.


3
2.2.1 Speciaia metalelor
Pentru descrierea teoretic riguroas a fenomenului de speciaie chimic au fost
alese, pentru exemplificare, elemente chimice ale cror specii chimice sunt importante
din punct de vedere al efectelor toxicologice asupra mediilor naturale, ca de exemplu:
aluminiu [85, 90, 93], bariu [108], cadmiu, zinc, cupru [115] crom [144], fier [180],
mangan [192].
2.2.2 Speciaia unor semimetale
Datorit toxicitii ridicate pe care le prezint speciile chimice ale arsenului, acesta
este inclus n grupa 1 a substanelor cu potenial cancerigen foarte ridicat; toxicitatea lor,
n probele de mediu, depinde de natura speciilor chimice care conin arsen i descrete n
ordinea: As (III) > As (V) > acid monometil arsonic > acid dimetil arsinic. Determinarea
coninutului total de arsen, din diferite tipuri de probe, nu reflect n mod direct
toxicitatea acestui element, fiind necesar n acest sens determinarea speciaiei lui.
Aceast particularitate explic efortul deosebit ce se depune pentru gsirea celor mai
adecvate modaliti de dozare a speciilor chimice, ntr-o mare diversitate de matrice.
Astfel, n acest subsubcapitol sunt descrise aspectele teoretice i parctice, cu
exemplificri din literatura de specialitate, referitoare la speciaia arsenului.
2.2.3 Speciaia unor nemetale
Alturi de elementele chimice discutate este necest s se cunoasc i speciaia unor
nemetalele n sisteme apoase naturale. Sunt prezentate n acest subcapitol, diferite metode
de determinare a speciilor chimice ale sulfului, fosforului, azotului i borului.
Subcapitolul 2.2. este completat cu aspecte generale referitoare la metodele de
separare i de determinare a speciilor chimice ale unor elemente adsorbite pe particule n
suspensie (paragraful 2.2.4).
Capitolul 2 se ncheie cu prezentarea succint a aspectelor teoretice referitoare la
modelarea matematic a speciaiei elementelor n sisteme apoase naturale, n cadrul
subcapitolului 2.3. Sunt explicate aici: modelarea pe baza asocierii ionilor, modelarea pe
baza interaciei specifice a ionilor i modelarea pe baza minimizrii energiei libere
Gibbs.


4
Capitolul 3
METODE DE DETERMINARE A PARAMETRILOR FIZICO-CHIMICI
I A COMPOZIIEI UNOR APE SUBTERANE DIN ROMNIA



n acest prim capitol din Partea Experimental a tezei de doctorat sunt prezentate
sistematizat metodele folosite pentru prelevarea i pregtirea probelor de ap subteran i
de suprafa, precum i metodele de analiz utilizate pentru determinarea compoziiei
chimice a apelor studiate.
3.1 Prelevarea probelor de ap subteran
Caraterizarea corect a apelor naturale din punct de vedere al compoziiei calitative
i cantitative n vederea aprecierii lor, necesar diferitelor utilizri, impune cunoaterea i
respectarea unor reguli i prevederi privind recoltarea, conservarea i transportul probelor
de ap; eventualele omisiuni sau abateri duc la obinerea unor valori incerte sau eronate
ale analizelor. Cunoaterea modului de recoltarea a probelor de ap este o condiie
necesar pentru asigurarea corectitudinii rezultatelor obinute i a concluziilor formulate
pe baza lor, n vederea aplicrii acestora n practic.
Alegerea tehnicilor de prelevare a probelor de ap subteran se face n funcie de
gradul de accesibilitate, de adncimea punctului de prelevare, precum i de cerinele
privind precizia determinrilor.
Astfel, n cazul probelor de ape subterane prelevate din foraje de monitorizare non-
arteziene, prelevarea s-a realizat cu ajutorul procedurii ce utilizeaz lingura de lcrit
(figura 3.1).

5

a b
Fig. 3.1 Utilizarea lingurii de lcrit la recoltarea probelor de ap din foraje non-artziene.
a- lingura de lcrit; b- imagine surprins la forajul FS 24 din zona DFDSMA Saligny
n seria de prelevri din 31 iulie 2008.

Pentru apele subterante prelevate din mediul hiporeic al rului Arie, prelevarea s-a
efectuat n acord cu procedeul Bou-Rouch (figura 3.2) [349].

Fig. 3.2 Prelevarea probelor de ape subterane cu ajutorul pompei Bou-Rouch din mediul hiporeic al rului
Arie. a- imagine surprins la staia 5-Baia de Arie n
campania de prelevri din aprilie 2008; b- imagine surprins la staia
11-Vidolm n campania de prelevri din iulie 2008; c- pompa Bou-Rouch.
6
Pentru celelalte categorii de ape subterane analizate etapa de prelevare a fost
adaptat n funcie de condiiile existente la locul prelevrii.
3.2 Pregtirea probelor pentru analiz
Etapa de pregtire a probelor pentru analiz include operaiile de filtrare a probei,
mbuteliere, pstrare, precum i determinarea in situ a unor parametri fizici i fizico-
chimici.
3.2.1 Filtrarea probelor recoltate
Procedeul standard de filtrare const n trecerea probei de ap printr-o membran
filtrant din acetat de celuloz cu dimensiuni ale porilor de 0,45 m i diametrul de 47
mm. Modalitatea efectiv de a realiza filtrarea poate s difere de la caz la caz. Atunci
cnd se cer volume mici de prob este preferat filtrarea cu seringa (figura 3.3 b). n
cazul cnd au fost necesare volume mari de prob, filtrarea s-a realizat, la momentul
recoltrii probei, cu ajutorul unui sistem de filtrare Chromatography Research Supplies,
echipat cu pomp de vacuum manual Nalgene (figura 3.3 a).


a b
Fig. 3.3 Sistemele de filtrare in situ a probelor de ape naturale: a sistem de filtrare Chromatography
Research Supplies cu pomp de vaccum manual; b seringi.





7
3.2.2 Pstrarea probelor de ap subteran
Pstrarea probelor de ap subteran este indicat de fiecare dat cnd analiza probei
nu poate fi realizat la locul de prelevarea i proba trebuie s fie transportat la laborator.
Adugarea agenilor de prezervare s-a fcut sub form de soluii relativ concentrate,
astfel nct s se foloseasc volume reduse, ceea ce permite neglijarea diluiei produse.
3.2.3 Efectuarea determinrilor in situ
n momentul recoltrii probelor au fost determinate concomitent, temperatura, pH-
ul apei, TDS-ul apei i diferena de potenial redox (Eh).
n cadrul studiilor efectuate n partea experimental a acestei teze, temperatura
probelor apoase a fost msurat cu un termometru electronic CRISON TM 65 avnd o
eroare de citire de 0,1C.
pH-ul probelor de ap a fost determinat cu un pH-metru portabil CRISON PH 25, cu
electrod CRISON 5051 cu compensare intern a valorilor de pH funcie de temperatur.
Erorile de citire ale instrumentului au fost de 0,005 uniti pH.
Pentru msurarea coninutului total de sruri dizolvate (TDS) s-a folosit un
conductometru portabil Mettler Toledo MX 300 X mate
Pro
cu un senzor Mettler Toledo
InLab 781.
n cadrul prii experimentale a tezei de doctorat, determinarea Eh-ului s-a realizat
electrometric cu un mV-metru portabil CRISON PH 25, cu electrod CRISON 5055
calibrat fa de standarde redox Jenway de 200 i 465 mV.
3.3 Metode de determinare a compoziiei chimice a apelor subterane
Pe parcursul programului de cercetare urmrit n cadrul elaborrii tezei de doctorat
au fost determinai parametri fizici i fizico chimici, precum i compoziia chimic a
unor ape subterane i de suprafa din Romnia. Analiii determinai au fost: sodiu,
potasiu, magneziu, calciu, fier, aluminiu, mangan, bariu, crom, cupru, zinc, speciile
anorganice ale azotului (amoniu, azotit i azotat), coninutul total de siliciu i de bor
dizolvat, sulfat i clorur. Determinrile cantitative, ale analiilor enumerai, s-au realizat
att prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare termic i electrotermic
(spectrometru de absorbie atomic Perkin Elmer Analyst 700), ct i prin spectrometrie
de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet (spectrometru de absorbie molecular
UV-VIS Perkin Elmer Lambda 25).
8
n toate determinrile au fost folosii reactivi de puritate analitic i provenien
Merck, toate soluiile au fost preparate cu ap ultrapur i soluiile de referin au fost
CertiPur.
Pentru probele colectate n unele campanii de prelevri au fost determinate i cteva
elemente chimice adsorbite pe particule n suspensie.
De asemenea, capitolul conine i precizrile necesare privind modul de exprimare a
concentraiilor analiilor determinai.
Verificarea n laborator a metodelor de determinare cantitativ folosite n cadrul
eleborarii tezei de doctorat, precum i stabilirea i valorile parametrilor de performan ai
acestora sunt cuprinse Anexa de la sfaritul tezei de doctorat.





















9
Capitolul 4
DETERMINAREA CONINUTULUI MINERAL I A SPECIAIEI UNOR
ELEMENTE DIN APE SUBTERANE SITUATE N ZONA VIITORULUI
DEPOZIT FINAL DE DEEURI SLAB I MEDIU ACTIVE DE LA CERNAVOD



n vederea amenajrii teritoriului n scopul construirii unui viitor depozit de deeuri
slab i mediu active n vecintatea Centralei Electrice Nucleare de la Cernavod, au fost
efectuate cercetri n scopul caracterizrii hidrogeologice a zonei. n acest cadru se
nscrie i studiul privind determinarea coninutului mineral i a speciaiei unor elemente
din ape subterane situate n acest areal [379] .
4.1 Cadrul natural
Se preconizeaz ca viitorul depozit final de deeuri slab i mediu active (DFDSMA)
s fie amplasat n Dobrogea pe Dealul Bogdaproste. n vecintatea sa nord vestic se afl
Centrala Electric Nuclear (C.N.E) de la Cernavod, iar n sud-est comuna Saligny.
Arealul este delimitat n vest i sud de Canalul DunreMarea Neagr, iar la nord de
Valea Cimelei. Altitudinea maxim relativ a perimetrului, fa de nivelul Mrii Negre,
este de 72 m (figura 4.1).
4.2 Locaiile de prelvare a probelor i etapele monitorizrii
n vederea descrierii condiiilor hidrogeochimice ale amplasamentului viitorului
depozit final de deeuri slab i mediu active (DFDSMA) au fost fixate puncte de
prelevare, cu precdere pentru apa subteran, precum i situaii reprezentative ale apelor
de suprafa 4 staii (figura 4.1). Locaiile din care au fost prelevate probele de ape
subterane sunt constituite din 13 foraje practicate n zon, i dou fntni. Probele de ape
subterane au fost prelevate pe parcursul anilor 2007 2008. Au fost efectuate 8 serii de
prelevri prin deplasri expediionale.



10

Fig 4.1 Reprezentarea zonei amplasamentului DFDSMA,
cu localizarea surselor de ap subteran studiate.

4.3 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor
n scopul obinerii maximului de informaii coninute, datele chimico-analitice au
fost prelucrate cu ajutorul statisticii descriptive, prin trasarea hrilor de distribuie a
concentraiilor principalilor componeni dizolvai n apele analizate, precum i a valorilor
unor parametri caracteristici i prin modelarea termodinamic a speciaiei chimice.
4.3.1 Chimismul apelor subterane din zona DFDSMA
n acest subsubcapitol sunt prezentate cteva elemente care definesc, sau pot
explica chimismul apei subterane din zona amplasamentului DFDSMA i anume:
modul de distribuie a constituienilor chimici (mineralizaia apei) i a pH-ului apei; tipul
hidrochimic cruia i corespund probele de ap prelevate din diferite locaii; variaia
diferenelor de potenial de oxido-reducere;modul de distribuire a concentraiilor unor
elementele prezente la nivel de urme.


11
Mineralizaia apei subterane i pH-ul
Pe ansamblul zonei amplasamentului DFDSMA, valorile mineralizaiile apei
subterane se nscriu ntre 0,10 i 2,44 gL
-1
. Valorile cele mai sczute ale mineralizaiei se
nregistreaz pentru sursele existente n centrul zonei investigate, n timp ce valorile
maxime sunt nregistrate pentru apele surselor din imediata vecintate a Centralei
Electrice Nucleare (figura 4.2).




Fig. 4.2 Distribuia mineralizaiei apelor subterane n zona amplasamentului DFDSMA.
(Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).
12

Fig. 4.3 Distribuia valorilor pH-ului apelor subterane n zona amplasamentului DFDSMA.
(Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).

Distribuia spaial a valorilor pH-ului apei subterane (figura 4.3) este corelat cu
cea a mineralizaiei acestora (figura 4.2). Acolo unde mineralizaia este redus se
nregistreaz valori de pH peste 9, iar la mineralizaii ridicate corespund valori de pH
spre neutru, rmnnd totui n domeniul bazic.
Profilul hidrochimic al apelor subterane din zona DFDSMA
n general, n lucrrile de hidrochimie, pentru a da o imagine clar a
particularitilor chimice ale diferitelor categorii de ape naturale, pentru ilustrarea
comparativ a proporiei diferiilor ioni dintr-o singur prob sau din mai multe, recoltate
din acelai punct sau din puncte diferite, sunt folosite diagramele Piper [378].
Astfel, dup cum se poate vedea din figura 4.4, din punct de vedere al coninutului
de anioni, unele ape sunt bicarbonatate, iar altele conin n principal anionii SO
4
2-
i Cl
-
.
Din punct de vedere al coninutului de cationi, unele ape conin n principal cationi ai
metalelor alcalino- pmntoase, iar altele cationi ai metalelor alcaline.
13

Fig. 4.4 Diagrama Piper care indic compoziia general a apei de suparafa i subteran din zona
DFDSMA Saligny. Semnificaia notaiilor este urmtoarea: 1- D1; 2- D2; 3- B7; 4-Q9; 5- B8; 6- BM1; 7-
Fc; 8- F3; 9- F1; 10- F2; 11- FS21; 12-AM; 13- VC;
14- D3; 15- D4; 16- FC22; 17- FC17; 18- FS24 i 19- FS18.

Distribuia unor elemente n urme n apele subterane din zona DFDSMA
Determinrile analitice efectuate direct pe probele de ap subteran recoltate din
arealul viitorului DFDSMA de la Cernavod au pus n eviden concentraii semnificative
ale elementelor Al, Cu, Cr i Zn care se gsesc de obicei la nivel de urme n apele
subterane. Distribuiile concentraiilor de specii chimice ale metalelor Al, Cu, Cr i Zn
sunt redate n figurile 4.10-4.13 (dintre acestea, n prezentul rezumat sunt redate, spre
exemplificare numai Fig. 4.10 i 4.13). Din reprezentrile grafice, s-au observat
concentraii ridicate de Al, Cu, Cr n apele subterane din imediat vecintate a Centralei
Electrice Nucleare, n timp ce pentru Zn concentraii ridicate sunt nregistrate n apele
subterane din zona comunei Saligny.

14

Fig 4.10 Distribuia valorilor de concentraii ale speciilor chimice ale aluminiului n apa subteran din zona
amplasamentului DFDSMA.
(Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).


Fig 4.13 Distribuia valorilor de concentraii ale speciilor chimice ale zincului n apa subteran din zona
amplasamentului DFDSMA.
(Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).
15
Speciaia unor elemente n urme prezente n apele subterane
A fost determinat prin calcul cu ajutorul programului PHREEQC versiune 2.14.3
speciaia fierului, arsenului i cromului n apele subterane din zona DFDSMA.
Rezultatele obinute sunt reprezentate n tez n figurile 4.14-4.16.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
D
i
s
t
r
i
b
u

i
e

p
r
o
c
e
n
t
u
a
l

D
1
D
2
D
3
D
4
B
7
Q
9
B
8
B
M
1
F
c
F
3
F
1
F
2
F
S
2
1
F
S
1
8
F
S
2
4
A
M
V
C
F
C
2
2
F
C
1
7
Puncte de prelevare
Fe(III)
Fe(II)
Fe(total)

Fig 4.14 Distribuia procentual a speciilor chimie ale fierului n apa subteran din zona amplasamentului
DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).

0%
20%
40%
60%
80%
100%
D
i
s
t
r
i
b
u

i
e

p
r
o
c
e
n
t
u
a
l

D
1
D
2
D
3
D
4
B
7
Q
9
B
8
B
M
1
F
c
F
3
F
1
F
2
F
S
2
1
F
S
1
8
F
S
2
4
A
M
V
C
F
C
2
2
F
C
1
7
Puncte de prelevare
As(V)
As(III)
As(total)

Fig 4.15 Distribuia procentual a speciilor chimice ale arsenului n apa subteran din zona
amplasamentului DFDSMA.
(Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).
16
4.3.2 Natura i distribuia unor specii minerale n apele subterane
Analizele chimice, n sine, nu furnizeaz o imagine relevant asupra proceselor care
modific caracteristicile chimice ale apei subterane, atunci cnd aceasta traverseaz
sisteme acvifere. Una din metodele principale de interpretare a geochimiei apei subterane
este de a considera c toate speciile dizolvate se afl n echilibru unele cu celelalte.
Aceast supoziie permite utilizarea modelelor termodinamice ale soluiilor apoase pentru
a calcula distribuia real a speciilor dizolvate, cale urmat i n acest studiu.
n acest scop, n studiul efectuat n cadrul tezei de doctorat s-a fcut apel la
programul PHREEQC versiunea 2.14.3, elaborat de U.S. Geological Survey [319]. Pe
baza cunoaterii valorilor activitilor speciilor chimice dizolvate, este posibil testarea
strii de saturare a apei subterane fa de specii minerale, sau de gaze cu care aceasta vine
n contact. Starea de saturarea a apei subterane fa de diferite specii minerale se poate
aprecia prin valoarea indicelui de saturaie a crui formul de calcul este urmtoarea:
IS
min
= lg Q/K
S
, unde Q produsul activitii ionilor existeni n soluie, iar K
S

constanta de solubilitate. Valoarea nul a indicelui de saturaie indic o stare de echilibru,
soluia fiind saturat fa de specia mineral sau gazul pentru care a fost calculat indicele.
Valori IS
min
< 0, descriu situaii de nesaturare a soluiei fa de fazele respective i deci,
posibiliti de solubilizare n continuare a acestora. Valori IS
min
> 0, denot stri de
suprasaturare a soluiei i manifestarea tendinei de ieire a speciei minerale, sau a
gazului din sistem, prin precipitarea, sau prin volatilizare. Aplicnd acest raionament n
cazul concentraiilor unor componeni minori ca: bariu, crom, mangan, fier i zinc,
determinate n cadrul studiului efectuat i reprezentate grafic n figurile 4.19. 4.23.), se
poate aprecia c, de exemplu, bariul (vezi Fig. 4.19) i manganul au tendina s ramn
n soluie sub form ionic i s fie transportai mai departe ca atare datorit valorilor
preponderent negative ale IS
min
. De asemenea, zincul are tendina de a prsi sistemul
numai sub form de compui n care este asociat cu cromul (valori pozitive pentru IS
min
),
n timp ce comportarea fierului nu este suficient de clar datorit, pe de o parte a
numrului mare de specii minerale pe care le formeaz, iar pe de alt parte, a sistemelor
coloidale pe care le genereaz.
17

Fig.4.19 Distribuia valorilor indicilor de saturaie ai apelor subterane din zona DFDSMA fa de speciile
minerale ale bariului; 1 Alstonit; 2 Barit; 3 Barytocalcit;
4 Nitrobarit; 5 Sanbornit; 6 Whiterit
1
.

Capitolul 4 se ncheie cu subcapitolul 4.4. Concluzii.













1
n acest tip de reprezentare a distribuiei unei mulimi de valori spaiul cutiei contureaz locul n care se
plaseaz majoritatea lor, linia orizontal din interiorul cutiei indic valoarea medie, liniile verticale redau
domeniul cel mai probabil de repartiie a determinrilor respective, iar cerculeele reprezint valori care
depesc acest domeniu, nfind domeniul maxim de variaie a totalitii observaiilor.


18
Capitolul 5
DETERMINAREA CONINUTULUI MINERAL DIN APE SUBTERANE I DE
SUPRAFA SITUATE N ZONA BAZINULUI RULUI ARIE



Arealul aferent bazinul hidrografic al Arieului a cunoscut din cele mai vechi
timpuri activiti miniere de extracie a minereurilor de Au, Ag, Cu, Pb, Zn, care au
determinat fenomenele de poluare a mediului, concretizate prin contaminarea cu metale
grele a apelor subterane i de suprafa. n acest capitol sunt prezentate i discutate
rezultatele experimentale obinute n cadrul eleborarii tezei de doctorat, privind
caracterizarea chimico-analitic a apelor de suprafa i subterane din bazinul rului Arie
[397].
5.1 Cadrul natural
ntins pe o lungime de 166 km, cu o valoare medie anual a debitului de 24 m
3
/s,
rul Arie este principalul afluent al Mureului, care este considerat cel mai important ru
din nord-vestul Romniei.
n vederea caracterizrii chimico-analitice a apelor de suprafa i subterane
din cadrul bazinului rului Arie, au fost alese 13 staii de prelevare situate pe aproape
toat lungimea sa (figura 5.1). Primul punct de prelevare a fost ales n extremitatea din
amonte, n zona localitii Scrioara, iar ultimul punct de prelevare a fost stabilit n
extremitatea din aval, la distana de 102,42 km fa de primul punct, n zona localitii
Buru.
Au fost colectate dou serii de probe, prima serie pe 18 aprilie 2008, iar a doua serie
pe 21 i 22 iulie 2008. Probele de ap din rul Arie au fost colectate direct, n recipiente
din polipropilen de nalt densitate (recipiente de tip HDPE Nalgene), la distana de 1 m
de marginea rului i o adncime de 20 cm. Corespunztor locaiilor de prelevare din rul
Arie, au fost alese puncte de prelevare pentru colectarea probelor de ap din mediul
hiporeic, cu ajutorul procedurii Bou Rouch.
19


Fig. 5.1 Localizarea punctelor de prelevare a probelor de ape subterane i de suprafa i pricipalele
iazuri de decantare asociate activitilor miniere distribuite de-a lungul rului Arie.
Legend: 1 puncte de prelevare; 2 staii hidrometrice; 3 iazuri de decantare; 4 drum naional;
5 aezri urbane; 6 aezri rurale.
Punctele de prelevare sunt urmtoarele: 1 Scrioara 1; 2 Scrioara 2; 3 Vadul Moilor; 4 Pod
Hdru; 5 Baia de Arie; 6 Srta; 7 Brzeti 1; 8 Brzeti 2; 9 Slciua de Jos; 10 Lunca
Arieului; 11 Vidolm; 12 Buru 1; 13 Buru 2.
Staii hidrometrice: PH02 Scrioara; PH03 Albac;PH04 Albac Arie; PH05 Vadu Moilor;
PH06 Ponorel; PH07 Cmpeni; PH08 Cmpeni Abrud; PH09 Bistra; PH10 Valea Seii;
PH11 Baia de Arie; PH12 Posaga; PH13 Ocoli; PH14 Iara; PH15 Buru; PH16 Petreti.
Iazuri de decantare: A Slite; B Gura Roiei; C tefanca 1; D tefanca 2; E Valea esei;
F Valea Cuii; G Valea Srtaului; H Brzeti; I Fgetu Ierii; J Brioara.



n subcapitolul 5.2 Biotopul hiporeic, este explicat n general, termenul de hiporeic
(provine din limba greac unde hypo sub, iar rheos ru) ce are o influen major n
chimismul apelor subterane. Termenul hiporeic a fost introdus de Traian Orghidan [384]
care a recunoscut c interfaa ap de suprafa ap subteran, este o zon distinct, cu
semnificaii ecologice specifice, zon denumit de autor biotop hiporeic.




20
5.3 Rezultatele experimentale obinute i discutare lor
5.3.1 Caracterizare chimic general a apelor studiate
n acest subcapitol sunt prezentate sub form de tabele i grafice rezultatele obinute
n urma analizelor chimice efectuate.
Mineralizaia i pH-ul apelor subterane i de suprafa analizate
De-a lungul rului Arie, de la locaia 1 (Scrioara 1) pn la locaia 13 (Buru 2),
valorile de TDS sunt diferite. Astfel, pentru punctele de prelevare situate n amonte de
Baia de Arie (locaia 5, km. 60,2) se nregistreaz valori mai mici ale TDS-ului, att
pentru apa de suprafa, ct i pentru apele subterane, pe cnd pentru punctele de
prelevare situate aval de Baia de Arie valorile de TDS sunt mai ridicate (figura 5.2).


Fig. 5.2 Variaia coninutului de solide total dizolvate (TDS) n apa rului Arie (linia continu) i n
apele subterane corespunztoare (bare verticale); sunt reprezentate valorile medii pentru cele dou
campanii de prelevare. Pentru toate diagramele de acest tip, direcia de curgere a apei afost aleas de la
stnga la dreapta, kilometrul 0 fiind desemnat pentru punctul de prelevare din amonte (Scrioara 1),
iar kilometrul 108,42 fiind desemnat pentru punctul de prelevare din aval (Buru 2). n figura inserat
este reprezentat distribuia global a valorii TDS-ului pentru apa de suprafa (Arie) i apa apa
subteran (Hiporeic).

21
n ceea ce privete valorile de pH ale apelor subterane i de suprafa analizate, se
constat c distribuia acestora (figura 5.3) este n mare msur similar cu cea a TDS-
ului.

Fig. 5.3 Variaia pH-ului n apa rului Arie (liniile continue i discontinue) i n apele subterane
corespunztoare (bare verticale).


Profilul hidrochimic al apelor subterane i de suprafa din zona bazinului
rului Arie

Pofilul hidrochimic al apelor studiate a fost stabilit cu ajutorul diagramei Piper. S-a
costatat c, att apele de suprafa ct i cele subterane colectate din bazinul Arieului
aparin tipului hidrochimic Ca
2+
Mg
2+
(figura 5.5). Ponderea concentraiilor
cationilor principali, Ca
2+
i Mg
2+
, reprezint peste 40% din concentraia total a ionilor
prezeni n apele subterane i de suprafa analizate. Anionul principal l reprezint ionul
cu o pondere ce depete 40% din concentraia total a ionilor prezeni n apele
subterane i de suprafa analizate.
HCO
3

3
HCO

22


Fig. 5.5 Profilul hidrochimic, reprezentat prin diagrama Piper, al apelor de suprafa () i al apelor
subterane () prelvate din zona studiat


Similar cu cele discutate anterior, n cele dou seciuni ale rului Arie, amonte i
aval de staia Baia de Arie (staia 5 km 60,2), au fost determinate i reprezentate grafic
distribuiile concentraiilor molale ale ionilor de amoniu i azotit i respectiv de azotat
coresunztoare locaiilor din care au prelevate probele de ape analizate. Reprezentrile
grafice (Fig. 5.6 i 5.7) au condus la concluzia c, apele de suprafa prelevate de la
staiile existente n prima seciune (amonte de staia Baia de Arie) sunt lipsite de ioni
amoniu, iar ionul azotit este prezent n concentraii mici. Apele prelevate de la staiile
existente n cea de a doua seciune (aval de staia Baia de Arie) conin concentraii
semnificative de amoniu i uneori de azotit datorit deeurilor domestice existente de-a
lungul celor dou maluri ale rului Arie. Nivelul concentraiilor ionului azotat n probele
de ape este relativ constant de-a lungul zonei investigate, fiind totui mult mai mare
comparativ cu nivelul concentraiilor celorlalte dou specii anorganice ale azotului.
23

Fig. 5.6 Variaia concentraiilor molale ale ionilor de amoniu i azotit n apa rului Arie (partea de sus a
diagramei) i n apele subterane corespunztoare (partea de jos a diagramei).


Compararea datelor de analiz chimic reprezentate n figurile 5.6 i 5.7
evideniaz faptul c n cazul apei subterane (din mediul hiporeic) se nregistreaz
concentraii mult mai ridicate de ioni amoniu, azotit i azotat. Aceast situaie se
datoreaz stabilirii echilibrelor eterogene lichid solid i proceselor bio-geochimice ce
opereaz n subteran. Astfel, n special la interfaa aerob/anaerob, exist o interaciune
ntre procesele de nitrificare i denitrificare, ambele fiind controlate de nivelul oxigenului
dizolvat, de nivelul carbonului organic [395] i, nu n ultimul rnd, prin abundena faunei
de nevertebrate [396].
5.3.2 Distribuia unor elemente n urme n apele subterane i de suprafa
n urma determinrilor efectuate, s-au pus n eviden concentraii ridicate de arsen
i metale grele provenite, fr ndoial, din activitile miniere existente n zona
strbtut de rul Arie [397].
24
n figurile 5.8. 5.13 din teza de doctorat sunt prezentate variaiile concentraiilor
de specii chimice ale metalelor grele i arsenului, determinate n cele dou serii de probe
colectate n lunile aprilie i iulie 2008.


Fig. 5.8 Variaiile concentraiilor speciilor chimice ale fierului, manganului, cuprului i zincului n apa
rului Arie (liniile continue i discontinue) i n apele subterane corespunztoare
(bare verticale) n cele dou campanii de prelevare.

Dup cum s-a evideniat din figurile 5.8-5.13, rul Arie, este mprit n dou
seciuni majore, din punct de vedere al polurii: prima seciune, mai puin poluat, se
ntinde de la primul punct de prelevare (staia 1 Scrioara 1) pn la kilometrul 60,2
unde se afl staia 5-Baia de Arie, iar a doua seciune, cu o poluare mult mai ridicat, se
ntinde aval de staia 5-Baia de Arie. Responsabili de poluarea ridicat a celei de-a doua
seciuni sunt doi aflueni ai Arieului [398]. Primul afluent este rul Abrud a crui zon
25
de captare nclude exploatarea minier de la Roia Montana, iar cel de-al doilea afluent
este rul Valea esii ce include n cursul su exploatarea minier de la Roia Poieni.
O alt observaie, se refer la concentraia metalelor grele n mediul hiporeic, care
n majoritatea cazurilor este mai mic dect n apa de suprafa. Aceast fapt
fundamenteaz rolul important pe care l joac zona hiporeic n procesele de autoepurare
[389]. Totui, au fost nregistrate i excepii. De exemplu, pentru staiile de prelevare
situate ntre Baia de Arie i Brzeti (ntre kilometrii 60,2 i 68,06), staii care se gsesc
sub impactul iazurilor de decantare de la Valea Srtaului i Brzeti, nivelul
concentraiilor elementelor Fe, Mn, Zn, As i Cd n probele de ap subteran prelevate n
campania din iulie 2008 depete nivelul concentraiilor acelorai elemente n apa de
suprafa (figurile 5.8, 5.10 i 5.11). Acest constatare este n acord cu observaiile din
alte studii experimentale referitoare la dependena ntre concentraiile unor metale grele
existente n mediul hiporeic i variaiile sezoniere [399].
Nivelurile concentraiilor elementelor Al, Fe i Mn n apele subterane ce aparin
domeniului hiporeic asociat rului Arie, sunt cu aproximativ un ordin de mrime mai
mici dect nivelele concentraiilor acelorai elemente din apele de suprafa (figurile 5.8
i 5.9) datorit tendinei de precipitare sub form de hidroxizi n urma creia se generez
coloizi [389]. Acetia din urm, dei sunt produi de precipitare, prezint mecanisme de
transport similare compuilor dizolvai. Formarea coloizilor, n principal, ca urmare a
reaciei de hidroliz a cationilor trivaleni, are diferite aspecte operaionale semnificative
[400].
5.3.3 Determinarea unor elemente adsorbite pe particule din probele de
ap
Rezultatele obinute n urma determinrilor efectuate au artat, dup cum se vede din
figura 5.14 c elemente precum Ni, Pb i Sb absente n apele de suprafa i n apele
subterane, se gsesc adsorbite pe particule.
De asemenea, nivelul concentraiilor bariului, manganului, cuprului, cadmiului,
zincului i arsenului n suspensii este cel puin cu un ordin de mrime mai mare dect
nivele de concentraie corespunztoare determinate n apele de suprafa i n cele
subterane.
26
Se poate trage concluzia c, particulele n suspensie reprezint agentul principal ce
favorizeaz transportul contaminanilor n mediile apoase naturale.



Fig. 5.14 Distribuia concentraiilor unor metale grele i arsenului n apa de suprafa a rului Arie, n apa
subteran i n suspensii.


Capitolul 5 se ncheie cu subcapitolul 5.4. Concluzii.







27
Capitolul 6
DETERMINAREA CONINUTULUI DE BARIU I SPECIAIA ACESTUIA N
APE MINERALE DIN JUDEELE COVASNA I HARGHITA



Pentru a obine mai multe informaii cu privire la proprietile apelor minerale din
judeele Covasna i Harghita i pentru a vedea dac sunt adecvate pentru consumul i/sau
utilizarea n scopuri terapeutice, n cadrul studiilor efectuate n partea experimental a
tezei de doctorat, s-a realizat monitorizarea ctorva ape minerale naturale din aceast
zon situat n partea central a rii. n acest scop, au fost colectate probe de ape de la
sursele prezentate n figura 6.1. Cercetarea a avut ca principal obiectiv determinarea
nivelului concentraiei de bariu, precum i distribuia acestui element ntre speciile
chimice pe care le formeaz n sistemele apoase naturale [411].
n vederea determinrii concentraiilor de bariului din ape minerale naturale din
centrul rii, au fost prelevate probe de ape minerale din 34 de surse localizate n judeele
Covasna i Harghita. Campaniile de prelevare a probelor au avut loc pe parcurusul anilor
2005, 2006 i 2007. Punctele de prelevare, prezentate n figura 6.1, sunt urmtoarele:
A1 i A2 n Malna; B1, B2 i B3 n Biboreni; C1, C2 i C3 n Bodoc; D1 n Vlcele; E1
i E2 n Trgul Secuiesc; F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8 i F9 n Covasna; G1 i G2 n
Bilbor; H1, H2, H3, H4, H5 i H6 n Borsec; I1 n Jigodin; J1, J2 i J3 n Sncreni;
K1 i K2 n Tunad.
Cu excepia punctelor A1 (Malna) i C3 (Bodoc) care sunt izvoare naturale,
restul sunt puuri de forare. Majoritatea acestor puuri de forare au curgere liber, restul
fiind pompate n timpul procedurilor de prelevare.

28

Fig. 6.1. Punctele de prelevare a probelor de ape minerale din judeele Covasna: A- Malna;
B- Biboreni; C- Bodoc; D- Vlcele Elisabeta; E- Trgul Secuiesc; F- Covasna, i Harghita:
G- Bilbor; H- Borsec; I- Jigodin; J- Sncreni; K- Tunad.


6.2 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor
Toate msurtorile fizico-chimice efectuate pe probele de ape minerale recoltate din
punctele de prelevare localizate n Covasna i Harghita, au fost realizate conform
metodologiei chimico-analitice descris n Capitolul 3 al tezei de doctorat.
6.2.1 Determinarea coninutului de bariu din probe de ape minerale
Rezultatele obinute pentru determinarea prin spectrometrie de absorbie atomic cu
atomizare electrotermic, ETAAS a concentraiei de bariu din probele de ape minerale
sunt prezentate n figura 6.2. Analizele efectuate au evideniat prezena bariului la toate
sursele, cu un ecart de variaie a concentraiilor sale destul de variat. Pe ansamblul, pentru
sursele din judeul Covasna, valoarea medie a concentraiei bariului este de 1,08 mgL
-1
,
cu maxim de 5,37 mgBaL
-1
pentru proba sursei F6 prelevat n martie 2007 i minim
de 0,09 mgBaL
-1
pentru proba sursei F5 prelevat n noiembrie 2006 (fig. 6.2 a). Pentru
29
sursele din judeul Harghita se nregistreaz o valoare medie a concentraiei bariului de
0,99 mgL
-1
cu maxim de 3,52 mgBaL
-1
pentru proba sursei K1 prelevat n martie
2007, i minim de 0,03 mgBaL
-1
pentru proba sursei H5 prelevat n octombrie 2006
(fig. 6.2 b).


a b
Fig. 6.2. Concentraiile bariului n apele naturale din arealul studiat; semnificaia literelor este identic
celei din figura 6.1. a. Surse de ape minerale din judeul Covasna;
b. Surse de ape minerale din judeul Harghita.

6.2.2 Speciaia bariului
n sistemele apoase, bariul poate genera un numr mare de specii chimice ce nu pot
fi identificate n mod direct prin analiz chimic obinuit. Exist diferite programe
bazate pe calcul computerizat cu ajutorul crora se pot calcula coeficienii de activiate ai
speciilor chimice pe care un anumit analit le poate genera ntr-un sistem apos.
Pentru determinarea distribuiei bariului ntre diferitele specii chimice, au fost
folosite probele de ape minerale recoltate n campania din primvara anului 2007.
Rezultatele obinute arat c principala specie chimic a bariului, prezent n probele de
ape minerale, este reprezentat de ionul Ba
2+
n proporie de 99,76 %. Pe lng aceast
specie, n soluie se mai pot gsi, n procentaje mult mai mici, i alte specii chimice cum
ar fi: (0,007 %), BaB(OH)
4

BaCl

(0,077 %), BaCO
3
(0,087 %), (0,071
%) i (~0,000013%). Prezena acestor specii chimice este controlat de
valorile pH-ului apelor minerale.
BaNO
3

BaOH

30
Valorile coeficienilor de corelaie ntre pH i concentraiile determinate ale
speciilor bariului au fost calculate i sunt tabelate n teza de doctorat. Rezultatele arat c
prezena specilor chimice ale bariului care conin ionii OH
-
i CO
3
2-


i concentraiile
acestora sunt corelate cu pH-ul apelor minerale. Aceste observaii sunt n acord cu
prevederile

teoretice; se poate concluziona c modelul teoretic al speciaiei, utilizat n
studiul

speciaiei bariului n ape minerale, poate fi folosit cu bune rezultate pentru
explicarea

datelor experimentale.
Pentru completarea informaiilor referitoare la speciaia bariului, au fost calculai
indicii de saturaie, IS
min
, ai apelor subterane. n urma rezultatelor obinute, s-a constatat
c valorile pentru IS
min
sunt distribuite aproape de linia de zero, peste sau sub aceasta.
Valoarea de zero a indicilor de saturaie corespunde unei stri de echilibru, ceea ce indic
faptul c soluia este saturat cu privire la specia mineral pentru care s-a calculat
indicele. Acesta este cazul speciei minerale barit (BaSO
4
) n apele minerale din ambele
judee, Covasna i Harghita. O valoare negativ a IS
min
indic faptul c soluia este
nesaturat faa de specia mineral respectiv i deci exist posibilitatea de dizolvare n
continuare a acesteia; este cazul nitrobaritului i sanbornitului dar i al alstonitului i
barytocalcitului.Valoarea pozitiv a IS
min
pentru whiterit n toate apele minerale analizate
indic starea de suprasaturare a soluiei. n acest caz, specia mineral are tendina de a
prsi soluia prin precipitare. Studiul speciaiei bariului precum i valorile mici
corespunztoare indicilor de saturaie determinate pentru toate apele minerale analizate,
indic faptul c bariul are tendina de a rmne n soluie sub form de ioni Ba
2+
care se
gsesc n diferite concentraii n apele minerale.
Capitolul 6 se ncheie cu subcapitolul 6.3. Concluzii.








31
Capitolul 7
DETERMINAREA CONCENTRAIEI DE ARSEN N APELE MINERALE DIN
ZONELE DE NORD, CENTRU I DE VEST ALE ROMNIEI



n aceast capitol sunt prezentate rezultatele obinute la determinarea
concentraiilor de arsen (prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare
electrotermic) din probe de ape minerale colectate de la izvoare naturale i puuri de
forare, situate n arii geografice bine definite din regiuni aflate n partea nordic, n zona
central i respectiv n zona vestic a Romniei [413].
7. 1 Aspecte practice
7.1.1 Luarea i pregtirea probelor de ap mineral n vederea
determinrii concentraiei de arsen
Au fost prelevate probe de ape minerale de la 23 de surse situate n regiuni diferite
ale Romniei (figura 7.1), astfel: n partea nordic (judeele Maramure, Suceava i
Neam) sursele N1 (Dorna Candrenilor), N2 (Rou), N3 (Toorog) i N4, N5 (Baia
Bora); n zona de centru (judeele Covasna, Braov i Arge) sursele C1 (Rancaciov),
C2-C4 (Biboreni), C7-C11 (Covasna) i C13, C14 (Zizin); din zona de vest (judeele
Hunedoara, Timi i Arad) sursele W1 (Pichia), W2 i W3 (Lipova), W4 (Bacaia) i
W5 (Boholt).
32

Fig. 7.1 Localizarea punctelor de prelevare: 1- Baia Bora (cu sursele N4 i N5); 2- Dorna Candrenilor (cu
sursa N1); 3- Rou (cu sursa N2); 4- Toorog (cu sursa N3); 5- Biboreni (cu sursele C2, C3 i C4);
6- Malna Bi (cu sursa C12); 7- Bodoc ( cu sursele C5 i C6); 8- Covasna (cu sursele C7-C11); 9- Zizin
(cu sursa C13); 10- Rancaciov (cu sursa C1); 11- Bacaia (cu sursa W4); 12- Boholt (cu sursa W5);
13- Pichia (cu sursa W1) i 14- Lipova (cu sursele W2 i W3).

7.2 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor
Toate msurtorile fizico-chimice efectuate pe probele de ape minerale recoltate din
punctele de prelevare localizate n nordul, centrul i vestul rii, au fost realizate conform
metodologiei chimico-analitice descris n Capitolul 3 al tezei de doctorat.
7.2.1 Caracterizarea chimic general a probelor de ape minerale
analizate
Rezultatele analizelor au artat c, apele minerale din zona de nord sunt foarte slab
acide (pH 5,76 6,64), cele din zona central sunt slab acide spre neutru (5,52 7,86),
iar la cele din vest aciditatea scade treptat de la pH-ul minim de 5,93 pn la valoarea
maxim de 8,00 (figura 7.2).
33
Concentraiile ionilor majoritari sunt distribuite pe un domeniu destul de larg dup cum
se vede din figura 7.3.



Fig. 7.2 Distribuia global a valorilor de pH pentru apele minerale prelevate din zonele
de nord, centru i de vest ale rii.

34

Fig. 7.3 Distribuia global a concentraiilor de Na, K, Mg, Ca, HCO
3
-
, SO
4
2-
i Cl
-
n probele de ape minerale prelevate din zonele
de nord, centru i de vest ale rii.



35
7.2.2 Determinarea coninutului de arsen din probe de ape
Dup verificarea n laborator i stabilirea parametrilor de performan ai metodei
de determinare a arsenului prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare
electrotermic, ETAAS, s-a trecut la determinarea concentraiei de arsen din probele de
ape minerale prelevate de la cele 23 de surse, n cele 4 campanii de recoltarea desfurate
perioada 2006 2007. Rezultatele determinrilor se gsesc tabelate n teza de doctorat.
Compararea rezultatelor experimentale, reprezentate grafic n figurile 7.4 7.6
din teza de doctorat a artat c: probele de ape minerale prelevate din zona central (C1
C13) prezint cel mai ridicat nivel al coninutului de arsen nregistrndu-se concentraia
maxim de 1505,15 gL
-1
, comparativ cu nivelul concentraiilor de arsen pentru probele
din zona vestic (maximum 67,08 gL
-1
) i zona nordic (maximum 11,13 gL
-1
).
S-a constatat c:
n cazul probelor prelevate de la sursele din zona nordic (N1-N5), valori ridicate
ale coninutului de arsen, ce depesc concentraia maxim admis (10 gL
-1
), au
fost determinate n probele prelvate din locaia N4 n campania din toamn 2007
(11,13 gL
-1
) i n cea din primvar 2006 (7,70 gL
-1
); valorile determinate n
restul probelor recoltate din zona nordic se situeaz sub valoarea maxim
admis;
n ceea ce privete coninutul n arsen al apelor minerale din centrul rii, acesta
nu depete valoarea maxim admis, n majoritatea cazurilor. Excepie fac
probele de ape prelevate din sursele C7 i C8 care au concentraii de arsen cu mult
mai mari;
n cazul apelor minerale din zona de vest a rii, rezultatele analizelor probelor
prelevate din locaiile W1 W5 au evideniat depiri ale concentraiei de arsen
maxime admise numai la probele corespunzatoare locaiei W5 recoltate n
campaniile din toamna 2006 (67,08 gL
-1
), primavara 2007 (59,65 gL
-1
) i
toamna 2007 (64,07 gL
-1
), precum i pentru proba de ap prelevat din locaia
W1 n campania din toamna 2006 (11,61 gL
-1
).
Aceste rezultate sunt rezumate n figura 7.7.

36

Fig. 7.7 Resultele obinute la determinarea arsenului n cele 90 de probe de ap colectate
n urma campaniilor de prelevare din n anii 2006 i 2007.

Capitolul se ncheie cu subcapitolul 7.3. Concluzii.

















37
Capitolul 8
CONCLUZII




n cadrul cercetrilor efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat, au fost prelevate,
pregtite i analizate un numr de 350 de probe de ap subteran i 25 de probe de ap de
suprafa (pentru a putea face comparaii i a formula concluzii).
Au fost determinai parametri fizico-chimici (temperatur, pH, coninutul total de
substane solide dizolvate, diferena de potenial redox), concentraiile unor elemente: Na
(I), K (I), Ca (II), Mg (II), Fe (III), Mn (II), Cu (II), Zn (II), Al (III), As (V), Ba (II), Cd
(II), Cr (III), Ni (II), Pb (II), Sb (III), Si
total dizolvat
, B
total dizolvat
i concentraiile unor anioni:
NH
4
+
, NO
2
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, Cl
-
din probele de ape.
Pe baza determinrii compoziiei chimice, s-a realizat o caracterizare a diferitelor
categorii de ape subterane (ape subterane din foraje, ape din mediul hiporeic, ape
minerale) i de suprafa din diferite zone geografice ale Romniei.
Astfel, referitor la apele subterane i de suprafa prelevate din zona viitorului
depozit de deeuri slab i mediu active de la Cernavod se pot formula urmtoarele
concluzii:
n funcie de datele de analiz chimic obinute rezult c nu exist o legtur
evident ntre acviferul Apian, descris de forajul AM, i acviferul Barremian
caracteristic forajelor BM1, Fc, F3, F1, F2, FC22 i B7.
Domeniul larg de variaie a valorilor potenialelor redox (Eh), determin o
speciaie deosebit a elementelor care formeaz n mod obinuit compui, mai
mult sau mai puini stabili, n care prezint diferite numere de oxidare. n acest
sens, o atenie special trebuie acordat speciaiei fierului, cromului, i arsenului.
n apele de suprafa din arealul studiat au fost puse n eviden concentraii
semnificative de arsen, amoniu, azotii i azotai. Prin concentraiile ridicate de
arsen, precum i prin modul de distribuire a ponderii ionilor care conin azot,
acviferul Quaternar i ntr-o anumit msur acviferul Barremian apar a fi
puternic influenate de apele de suprafa.
38
Distribuia indicilor de saturaie a apei fa de o serie de specii minerale arat c
bariul, manganul i zincul au tendina de a rmne n soluie sub form ionic, n
timp ce fierul i cromul au tendina de a prsi sistemul apos prin precipitare.

n ceea ce privete apele subterane i de suprafa prelevate din bazinul rului Arie,
au fost formulate urmtoarele concluzii:
Apele de suprafa ale Arieului i apele mediului hiporeic sunt de tipul

3
HCO
Ca
2+
Mg
2+
; ponderile ionilor Ca
2+
i Mg
2+
depesc 40% din concentraia
total a ionilor existeni n probele de ap.
Determinarea speciilor anorganice ale azotului a scos n eviden faptul c,
acestea sunt susceptibile s se acumuleze mai mult n apele subterane din mediul
hiporeic, concentraiile lor n apele subterane fiind mai mari dect n apele de
suprafa.
Pe baza rezultatelor determinrilor chimico-analitice, bazinul rului Arie se poate
mpri n dou seciuni distincte. Prima seciune, situat amonte de staia 5
Baia de Arie (km. 60,2) este mai puin afectat de fenomenele de poluare
datorate activitilor miniere, pe cnd cea de-a doua seciune, situat aval de
staia 5, este mult mai poluat .
Unele metale grele (fier, mangan, zinc, cadmiu, plumb, stibiu, cobalt, nichel) apar
n apele de suprafa ale rului Arie n concentraii mari, n comparaie cu
concentraiile lor din apele subterane, evideniindu-se astfel rolul jucat de mediul
hiporeic n procesele de autoepurare.
Specii chimice ale unor elemente ca: nichel, plumb, stibiu au fost puse n eviden
n materialul n suspensie, dar nu i n stare dizolvat n apele de suprafa sau n
cele subterane. Deci, ntr-o zon puternic afectat de fenomene antropice
suspensiile trebuiesc considerate ca fiind importani ageni de transport al
diferiilor contaminani.



39
Datorit folosirii apelor minerale n diferite scopuri, au fost determinate
concentraiile bariului i speciile chimice ale acestui element (speciaia chimic) n ape
minerale prelevate de la surse existente n judeele Covasna i Harghita. Pe baza
rezultatelor experimentele obinute au fost formulate urmtoarele concluzii:
Rezultatele experimentale au artat faptul c 4 surse de ap mineral din judeul
Covasna i 4 surse de ap mineral din judeul Harghita conin bariu peste
concentraia maxim admis (1mgL
-1
) de legislaia n vigoare.
Calculele de distribuie a bariului ntre speciile sale chimice ndic faptul c, mai
mult de 98% din concetraia total a bariului n apele minerale analizate se gsete
sub forma ionului liber Ba
2+
, n timp ce alte specii ca , BaCl

,
BaCO
3
, i
BaB(OH)
4

BaNO
3

BaOH

se pot gsi n procentaje mult mai mici,
depinznd de valoarea pH-ului fiecrei probe de ap mineral.
Distribuia valorilor indicilor de saturaie ai apelor minerale fa de o serie de
specii minerale (alstonit, barit, barytocalcit, nitrobarit, sanbornit i whiterit)
sugereaz faptul c bariul are tendina de a rmne n soluie ca specii ionice, n
diferite concentraii, dintre care ionii de Ba
2+
sunt majoritari.

Tot pe aceeai direcie se nscrie i determinarea concetraiilor arsenului din probe
de ape minerale prelevate de la surse existente n zonele de Nord, Centru i de Vest ale
rii. Pe baza rezultatelor experimentale obinute au fost formulate urmtorele concluzii:
Au fost caracterizate, din punct de vedere al compoziiei chimice, 23 de surse de
ape minerale ce se gsesc n zone geografice distincte din nordul, centrul i vestul
rii.
Au fost stabilii, n laborator, parametri de performan ai metodei de determinare
a concentraiei de arsen din probe de ape minerale prin spectrometrie de absorbie
atomic cu atomizare electrotermic, ETAAS.
Au fost determinate prin ETAAS concentraiile de arsen din probe de ape
minerale prelevate de la surse situate n partea nordic (judeele Maramure,
Suceava i Neam), central (judeele Covasna, Braov i Arge) i vestic
(judeele Hunedoara, Timi i Arad) a Romniei.
40
Rezultatele experimentale au artat faptul c, majoritatea surselor de ape minerale
analizate conin arsen sub limita de concentraie maxim admis de legislaia n
vigoare (10 gL
-1
), dar au fost semnalate i cteva surse de ape minerale n care
aceast limit este depit.

n concluzie, n cadrul cercetrilor efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat,
au fost prelevate, pregtite i analizate un numar foarte mare de probe de ape naturale:
subterane i de suprafa. Pe baza determinrii compoziiei chimice a acestora, s-a
realizat o caracterizare a diferitelor categorii de ape subterane (ape din foraje, ape din
mediul hiporeic, ape minerale) i de ape de suprafa din Romnia, precum i speciaia
chimic a unor elemente cu potenial toxic ridicat.



















41
BIBLIOGRAFIE SELECTIV


3. B. Heinz, Birk, S., Liedl, R., Geyer, T., Straub, K. L., Andersen, J., Bester, K.,
and Kappler, A., Water quality deterioration at a karst spring (Gallusquelle, Germany)
due to combined sewer overflow: evidence of bacterial and micro-pollutant
contamination, Environmental Geology, 57, 797-808 (2009).
4. T. P. Flaten., A nation-wide survey of the chemical composition of drinking
water in Norway, The Science of the Total Environment, 102, 35-73 (1991).
5. U. Gemici, Tarcan, G., Helvaci, C., Melis Somay, A., High arsenic and boron
concentrations in groundwaters related to mining activity in the Bigadi borate deposits
(Western Turkey), Applied Geochemistry, 23, 2462-2476 (2008).
6. M. Jalali., Groundwater geochemistry in the Alisadr, Hamadan, western Iran,
Environmental Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-009-1007-5 (2009).
7. I. Morell, Pulido-Bosch, A., Sanchez-Martos, F., Vallejos, A., Daniele, L.,
Molina, L., Calaforra, J. M., Roig, A. F., and Renau, A., Characterization of the
salinisation processes in the Aquifers using boron isotopes; Aplication to South-Eastern
Spain, Water Air and Soil Pollution, 187, 65-80 (2008).
8. H. Mitrofan, Marin, C., Zugrvescu, D., Tudorache, A., Beuiu, L., Radu, M.,
Transients of Giggenbachs Na-K-Mg-Ca Geoindicators prececeding the 27 October
2004, M
W
= 6.0 earthquake in the Vrancea area (Romania),Terra Nova, 20, 87-94,
(2007); Wiley-Blackwell; I.F. 2,06.
30. M. T. Florence, Batley, G. E., and Benes, P., Chemical speciation in natural
waters, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 9, 219-296 (1980).
85. J. Liu, Wang, X., Chen, G., Gan, N., and Bi, S., Speciation of aluminium (III) in
natural waters using differential pulse voltammetry with a Pyrocatechol Violet-modified
electrode, Analyst, 126, 1404-1408 (2002).
90. H. Lian, et al., Direct determination of trace aluminium with quercetin by
reversed-phase high performance liquid chromatography, Talanta, 62, 43-50 (2004).
93. E. Destandau, Alain, V., and Bardez, E., Chromotropic acid, a fluorogenic
chelating agent for aluminium (III), Analytical and Bioanalytical Chemistry, 378, 402-
411 (2004).
42
108. G. P. Klinkhammer, and Chan, L. H., Determination of barium in marine waters
by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry, Analytica Chimica
Acta, 232, 323-329 (1990).
115. J. Pei, Tercier-Waeber, M-L., and Buffle, J., Simultaneous determination and
speciation of zinc, cadmium, lead, and copper in natural water with minimum handling
and artifacts, by voltammetry on a gel-integrated microelectrode array, Analytical
Chemistry, 72, 161-171 (2000).
144. A. Bobrowski, Mocak, J., Dominik, J., and Pereira, H., Metrological
characteristics and comparison of analytical methods for determination of chromium
traces in waters samples, Acta Chimica Slovenica, 51, 77-93 (2004).
180. R. Cornelis, Crews, H., Caruso, J., and Heumann, K. G. In Handbook of
Elemental Speciation II Species in the Environment, Food, Medicine and Occupational
Health, pp. 200-238. John Wiley & Sons (2005).
192. K. Zih-Pernyi, and Lsztity, A., On-site classification of manganese forms in
natural waters by membrane filtration and chelating exchange, Spectrochimica Acta
Part B: Atomic Spectroscopy, 60, 385-392 (2005).
319. D. L. Parkhurst, and Appelo, C. A. User's guide to PHREEQC (version 2)- a
computer program for speciation, batch-reaction, one dimensional transport, and inverse
geochemical calculations. Water-Resources Investigations Report (1999).
349. C. Bou., Un nouveau champ de recherches sur la faune aquatique souterraine,
Annales de Splologie, 29, 611-619 (1974).
378. A. M. Piper. A Graphic Procedure in the Geochemical Interpretation of Water
Analysis. United States Geological Survey, Washington (1953).
379. Tudorache, A., Marin, C., and Vldescu, L., Mineral content determination and
speciation of aluminum n groundwater from Cernavod area, Revista de Chimie, 61 (5)
(2010).
384. T. Orghidan., A newly defined domain of underground aquatic life: the
hyporheic biotope, Buletin tiinific, Secia de Biologie i tiine Agricole a Academiei
R.P.R., 3, 657-676 (1955).
43
44
389. C. J. Gandy, Smith, J. W. N., and Jarvis, A. P., Attenuation of mining-derived
pollutants in the hyporheic zone: A review, Science of The Total Environment, 373,
435-446 (2007).
395. S. R. Hinkle, Duff, J. H., Triska, F. J., Laenen, A., Gates, E. B., Bencala, K. E.,
Wentz, D. A., and Silva, S. R., Linking hyporheic flow and nitrogen cycling near the
Willamette River a large river in Oregon, USA, Journal of Hydrology, 244, 157-180
(2001).
396. M. C. Marshall, and Hall, J. R., Hyporheic invertebrates affect N cycling and
respiration in stream sediment microcosms, Journal of the North American
Benthological Society 23, 416-428 (2004).
397. Marin, C., Tudorache, A., Moldovan, O. T., Povar, I., and Rajka, G., Assessing
the contents of the arsenic and some heavy metals in surface flows and in the hyporheic
zone of the Aries stream catchment area, Carpathian Journal of Earth and
Environmental Science, 5, 13-24 (2010). I.F. 0,286.
398. R. M. Florea. Studiul chimico-analitic al ecosistemului Roia Montan, Tez de
doctorat, Facultatea de Chimie , Universitatea din Bucureti (2007).
399. R. B. Herbert., Seasonal variations in the composition of mine drainage-
contaminated groundwater in Dalarna, Sweden , Journal of Geochemical Exploration,
90, 197-214 (2006).
400. G. Cortecci, Boschetti, T., Dinelli, E., Cidu, R., Podda, F., and Doveri, M.,
Geochemistry of trace elements in surface waters of the Arno River Basin, northern
Tuscany, Italy, Applied Geochemistry, 24, 1005-1022 (2009).
411. Tudorache, A., Marin, C., Badea, I. A., and Vldescu, L., Barium
concentrations and speciation in mineral natural waters of central Romania,
Enviromental Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-009-0931-8 (2009);
Springer; I.F. 1,035.
413. Tudorache, A., Marin, C., Badea, I. A., and Vldescu, L., Determination of
arsenic content of some Romanian natural mineral groundwaters, Environmental
Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-010-1372-0 (2010); Springer; I.F.
1,035.