TIINA I INGINERIA

MATERIALELOR

conf.dr.ing. Liana Balte

baltes@unitbv.ro

curs 6

SOLIDIFICAREA METALELOR

Prin solidificarea metalelor lichide se poate obine:

- un solid cristalin;
- un solid amorf.
Dac rcirea lichidului are loc lent,
lent solidificarea se numete
cristalizare, rezultatul fiind formarea unei structuri cristaline.
Dac rcirea are loc rapid (>106 C/s) se obine o structur amorf.
O di
Ordinea
pe scurt
t di
distan
t confer
f acestei
t i structuri
t t i o aparen

sticloas.

Comparaie ntre
acelai metal cu
structur
cristalin i
amorf
f
2

CRISTALIZAREA METALELOR

Cristalizarea cuprinde dou etape importante:

- formarea germenilor de cristalizare (germinarea)
- creterea germenilor de cristalizare.
Germinarea are loc cnd o cantitate mic de solid se formeaz din
lichid.
Creterea solidului are loc pe msur ce atomii din lichid se ataeaz
l microvolumul
la
i
l
l de
d solid
lid format
f
t prin
i germinare,
i
pn
cnd
d nu maii
ramne lichid.
Cristalizarea poate s fie:
primar,
secundar.
Cristalizarea
C i t li
primar
i
sau solidificarea
lidifi
este
t formarea
f
din
di stare
t
lichid prin germinare a unei structuri noi, solide.
Cristalizarea secundar sau recristalizarea se formeaz n stare
solid, dintr-un material deja solidificat, printr-o transformare n
stare solid, ca de exemplu n timpul nclzirii unui material ecruisat
sau a deformrilor plastice la cald.

CRISTALIZAREA METALELOR

Bazele termodinamice ale procesului de solidificare

Energia liber este cea care ne arat de ce n anumite intervale de
temperatur este stabil starea lichid, iar n altele este stabil starea
solid.
solid
Energia liber (F) este energia disponibil pentru efectuarea unui
lucru mecanic exterior.
F = E TS + PV
unde: E = energia intern a fazei,
T = temperatura (Kelvin),
S = entropia (gradul de dezordine din faza respectiv),
P = presiunea,
i
V = volumul.
Entalpia unei faze
H = E + PV F = H - TS

CRISTALIZAREA METALELOR

Variaia energiei libere cu temperatura pentru starea lichid i cea solid

CRISTALIZAREA METALELOR
Deoarece la temperatura teoretic de solidificare care este temperatura
de echilibru TE avem: FL = FS
dorim s aflm cnd este stabil faza lichid i cnd este stabil faza
solid.
Conform
principiului
C f
i i i l i termodinamicii,
di
i ii n
anumite
i condiii,
di ii este stabil
bil
starea cu energie liber minim.
Conform figurii la temperaturi sub TE este stabil faza solid care are
energie liber mai mic dect cea lichid (FS < FL).
La temperaturi mai mari dect TE, este stabil faza lichid care de
data aceasta are energie
g liber mai mic (FL < FS)).
Suntem tentai s spunem c solidificarea se produce la temperatura TE.
n realitate ns, la aceast temperatur sistemul este n echilibru.
Procesul de solidificare ncepe
p la o temperatur
p
mai sczut i
anume la TS, care este temperatura real de solidificare sau
cristalizare, la care energia liber a sistemului este mai mic (FS < FL).

Diferena ntre temperatura teoretic de solidificare i cea real de

solidificare se numete grad de subrcire i s-a notat cu T:
T = TE TS

CRISTALIZAREA METALELOR
Variaia energiei libere crete cu creterea subrcirii, n consecin, cu
ct TS este mai mic
mic, cu att este mai favorizat solidificarea.
solidificarea
Germinarea omogen sau spontan presupune existena unui lichid pur
i omogen, adic n interiorul lui nu se afl particule strine, n stare
solid,
solid care s joace rol de postamente pentru formarea germenilor de
cristalizare.
Cu scderea temperaturii, n anumite puncte din lichid au loc fluctuaii
d lla valoarea
de
l
medie
di a energiei,
i i cldurii
ld ii ii concentraiei,
t i i fcnd
f d astfel
tf l
posibile condiii pentru apariia n aceste puncte a ordinii apropiate, deci
a unor grupri de atomi aezai ordonat. Putem spune c apar fragmente
de reea cristalin
cristalin. Aceste grupri se numesc germeni de cristalizare
cristalizare.
Apariia i stabilitatea acestor germeni depinde de dimensiunile lor. Dac
depesc o anumit mrime, ei vor rmne, n caz contrar vor disprea
ii vor aprea
n alt
lt loc.
l Dac
D nici
i i acolo
l nu depesc
d
valoarea
l
critic,
iti vor
disprea din nou.
Aa cum am vzut anterior, procesul de cristalizare ncepe numai la un
anumit grad de subrcire, cnd ntre energia liber a fazei lichide i a
celei solide exist o anumit diferen.

CRISTALIZAREA METALELOR

Variaia energiei libere a sistemului

n funcie de raza particulei

F1 = variaia energiei
libere datorat volumului
germenului;
F2 = variaia energiei
libere datorat suprafeei
germenului.
i
Ca procesul s fie viabil trebuie
ca energia liber total F a
sistemului s scad.

CRISTALIZAREA METALELOR
Germenele
G
l solid
lid este
t separatt de
d lichid
li hid printr-o
i t
interfa.

Se presupune c germenele solid format este sferic, de raz r.

Variaia energiei libere datorat volumului germenului:
4 3
F1 = r FV
3
FV este variaia energiei libere pe unitatea de volum la solidificare,
solidificare
ntre faza lichid i faza solid:
Dac este energia superficial a interfeei, prezena germenului
sporete energia liber a sistemului cu valoarea:

F2 = 4 r 2

CRISTALIZAREA METALELOR
Variaia total de energie la formarea unui nucleu de cristalizare este suma
dintre micorarea energiei libere a volumului
ol m l i i creterea energiei libere
a suprafeei.
FV = variaia (negativ) energiei libere pe unitatea de volum la solidificare
4
F = r 3 FV + 4 r 2
3
Derivm n funcie de r i egalm cu 0 ecuaia:
2
4 r 2 FV + 8 r = 0 rk =
FV

dac: r < rk

variaia energiei liber va crete,

dac: r > rk

variaia energiei liber va sc

scdea
dea..
Din punct de vedere termodinamic se dezvolt fenomenele care duc la
scderea variaiei energiei libere, deci se vor forma doar acele particule
care au raza mai mare dect raza critic.

CRISTALIZAREA METALELOR

G
Germinarea
i
neomogen,
eterogen
t
sau fforat
t presupune existena
i
n interiorul lichidului ce urmeaz a se cristaliza, a unor particule
solide, cu rol de postament pentru formarea germenilor.
n practic ne ntlnim de cele mai multe ori cu un lichid care nu este
pur i conine particule n masa lui, ce vor constitui postamente pentru
formarea pe ele a germenilor cristalini.
cristalini
Modificarea sau inocularea nseamn introducerea n mod
intenionat n topitur a unor germeni artificial.
Substanele care se introduc n topitur se numesc modificatori.
Astfel se sporete numrul centrelor de de cristalizare i se poate
obine
bi o structur
t t mult
lt maii fin.
fi

CRISTALIZAREA METALELOR

Seciune

prin lingou
g turnat
din aluminiu:
a) fr modificatori
b) cu modificatori pentru
rafinarea structurii
z Chiar dac se introduce o
cantitate foarte mic de
modificatori (0,02...0,05
%) se observ o diferen
semnificativ
ifi ti n
mrimea
i
i uniformitatea
grunilor.
z In
I cazull n
care nu se introduc
i t d modificatori
difi t i (a),
( ) germinarea
i
decurge
d
eterogen, ncepnd de la pereii formei.
z n cazul (b), solidificarea a avut loc n aceleai condiii, doar c n
lichid au fost introduse particule fine de TiB2, care au acionat ca i
impuriti pentru germinarea eterogen a fazei solide n interiorul
topiturii.

CRISTALIZAREA METALELOR
Creterea germenilor de cristalizare
Pe
P suprafaa
f germenelui
l i tridimensional
t idi
i l format
f
t n
lichid
li hid se vor depune
d
noii
atomi, provenii tot din lichid.
Depunerea unui singur atom pe germenele tridimensional determin
mrirea
i suprafeei,
f i dar
d se mrete ii energia
i liber
lib a sistemului.
i
l i
Aceasta nseamn c acest atom nu va rmne pe suprafaa germenelui,
ci se va dizolva din nou n lichid.
Se vor putea depune n consecin numai grupri de atomi de
anumite dimensiuni critice, care prin depunere vor duce la scderea
energiei
g libere a sistemului.
Astfel procesul de cretere se produce n salturi, se formeaz germeni
bidimensionali, care apoi se depun pe germenii tridimensionali.
Teoria cristalizrii topiturilor metalice,
metalice propus de Tammann,
Tammann consider
c cinetica fenomenului de solidificare poate fi caracterizat cantitativ
prin doi parametri:
viteza de formare a germenilor Vf ,
viteza de cretere a acestora Vcr .

CRISTALIZAREA METALELOR

Curbele variaiei vitezei de formare i vitezei de cretere

funcie de gradul de subrcire.
z Viteza de formare crete
mai intens ca cea de
cretere, astfel ca pe msura
creterii gradului de
subrcire, germenii vor fi din
ce n ce mai muli,
, dar de
dimensiuni mai mici, deci va
rezulta o structur fin.

Numrul de gruni cristalini este funcie de viteza de formare i de

viteza de cretere:
V

Ng = c

unde: c = coeficientul de proporionalitate

Vcr

CRISTALIZAREA METALELOR

Forma cristalelor
n cazul metalelor care cristalizeaz n sistemul cubic, creterea
decurge mai intens n direcia axelor de octaedru.
Astfel,
A tf l n
aceste
t direcii
di ii se formeaz
f
ramurii lungi,
l i numite
it axe de
d
gradul I, perpendicular pe ele se formeaz axele de gradul II apoi III
i aa mai departe pn la solidificarea complet.
Se obine n acest fel o structur arborescent, denumit structur
dendritic.
Pe msura
ms ra avansrii
a ansrii solidificrii spaiile dintre ramuri
ram ri se umplu
mpl cu
c axe
a e
de grade mai mari i n final structura dendritic se pierde.
Acest lucru este determinat i de faptul c cristalele pe msura
creterii se stnjenesc ntre ele.
Se obine astfel un grunte cristalin, care nu mai este un cristal
pperfect i care se numete
cristalit.

CRISTALIZAREA METALELOR

Dac temperatura lichidului este deasupra temperaturii de solidificare,

solidificare
apare o protuberan n interfaa solid-lichid. Cldura latent de
solidificare este extras din protuberan la interfaa cu solidul.

CRISTALIZAREA METALELOR

Formarea dendritelor: dac lichidul este subrcit, protuberana crete

rapid,
id formnd
f
dod
dendrit
d it (a),
( ) microscopie
i
i electronic
l
i a uneii
dendrite n oel (b)

CRISTALIZAREA METALELOR

Reprezentarea schematic a unei dendrite,

n spaiu (a)
n plan (b)

Creterea simultan
a cristalelor
dendritice vecine

CRISTALIZAREA METALELOR.

Dendrite de Cu i Ni

CRISTALIZAREA METALELOR

CRISTALIZAREA METALELOR
Cristalizarea lingoului de oel calmat
La turnarea lingoului de oel calmat se vor forma mai multe zone cu
cristale, care depind de gradul de subrcire.
Astfel, dup primul moment de turnare n lingotier metalul lichid avnd o
temperatur ridicat i venind n contact cu pereii reci ai lingotiere, gradul
de subrcire va fi mare.
La un g
grad mare de subrcire viteza de formare este mare.
Deci structura care se va forma va fi dintr-un numr mare de gruni, deci
o structur fin.
Se
S va numii zona cristalelor
i t l l de
d rcire
i sau zona marginal.
i l
Pe msur ce frontul de solidificare nainteaz, gradul de subrcire scade,
iar cristalele care se vor forma vor fi de dimensiuni mai mari. Deoarece
este important modul cum se transmite cldura i creterea cristalelor va fi n
consecin.
Astfel,, al doilea strat este format din cristale alungite,
g , de dimensiuni mari,,
orientate ctre centrul lingotierei (direcie opus fluxului de cldur),
care se vor numi zona cristalelor columnare sau zona de
transcristalizare.

CRISTALIZAREA METALELOR

Zonele de cristalizare n lingoul

g
de oel
calmat

CRISTALIZAREA METALELOR

Zone de cristalizare n lingou

g

Lingou de Cu pur zona

cristalelor columnare.
columnare

CRISTALIZAREA METALELOR
Dup finalizarea creterii cristalelor columnare, gradul de subrcire este mic
i creterea germenilor nceat.
n aceast ultim zon grunii cresc n toate direciile pn ce n creterea
lor se ntlnesc cu alii.
Rezult
R lt astfel
tf l nite
i t cristale
i t l de
d form
f
aproape globular,
l b l care au dimensiunile
di
i il
aproximativ egale n toate direciile i care se numesc cristale echiaxiale.
n funcie de rcire i de transmiterea cldurii, putem dirija formarea celor trei
zone.
Zona cristalelor columnare este nedorit, datorit rezistenei reduse a
materialului n punctele de contact, de exemplu la laminare se poate despica
lingoul n acele locuri.
Cristalizarea lingoului de oel necalmat
n cazul oelului necalmat este continuat dezoxidarea metalului pn la
solidificarea
lidifi
complet,
l t avnd
d loc
l reacia:
i
FeO + C = Fe + CO
Oelul va fierbe cu degajarea CO i H. n aceast situaie lingoul va prezenta o
retasur dispers sau pori de retasur.
retasur
Oelul calmat este dezoxidat cu Mn, Si i Al, fa de cel necalmat care este
dezoxidat cu Mn.

CRISTALIZAREA METALELOR
DEFECTE

Retasura
R
t
ii factori
f t i care o influeneaz
i fl
Avnd n vedere c n starea solid reeaua este mai compact dect n
p face
stare lichid, aceast trecere are loc cu scdere de volum ((excepie
bismutul la care retasura este de + 3%).
Aceast contracie a materialului duce la apariia unui gol, numit
retasur.
retasur
Dup turnare, rcirea topiturii ncepe de la suprafeele de contact cu
lingotiera i respectiv mediul exterior. Astfel are loc solidificarea
primului strat de topitur care vine n contact cu pereii lingotierei,
volumul scznd n partea superioar a lingotierei datorit fenomenului
de contracie.

Al doilea strat care se va solidifica prin depunere pe pereii lingotierei va

avea o nlime mai mic, datorat aceluiai fenomen de contracie.
Procesul
P
l avanseaz pn
la
l solidificarea
lidifi
complet
l t a lingoului.
li
l i
Rmne astfel, n partea central superioar a lingoului o cavitate de o
configuraie specific, care se numete retasur.

CRISTALIZAREA METALELOR

Volumul acesteia este dat de diferena dintre volumul metalului

lichid i volumul metalului solid.
Forma retasurii depinde de poziia pe care a avut-o n interiorul
lingoului ultima poriune de metal lichid care s-a
s a solidificat.
solidificat
Pereii cavitii de retasur sunt poriunea cea mai impur a lingoului,
unde sunt concentrate impuritile i incluziunile nemetalice
prezente n metalul lichid.
Din cauza faptului c interiorul retasurii nu are
suprafeele
f l curate,
t la
l deformarea
d f
plastic
l ti la
l cald
ld
ulterioar materialul nu se sudeaz n aceste zone,
ceea ce duce la scderea proprietilor mecanice.
mecanice
Se poate ataa n partea superioar a lingotierei o supranlare
denumit maselot. Astfel ultima poriune de metal lichid se va
solidifica n maselot, care ulterior se taie i se nltur.

CRISTALIZAREA METALELOR

Seciune longitudinal ntr-un lingou

de oel necalmat i calmat:
a))
lingou de oel necalmat,
necalmat
b)
lingou de oel calmat.
1-retasur dispersat,
2-cap de lingou,
3-punte,
4-retasur concentrat,
5 fl i
5-sufluri,
6-pori,
7-picior lingou

CRISTALIZAREA METALELOR

Segregaiile
Materialul care se obine
n urma cristalizrii nu este p
perfect omogen
g
d.p.d.v. chimic, neomogenitate care se numete segregaie sau
licuaie.
Segragaiile pot fi:
minore: la scara cristalelor. n funcie de localizare pot fi:
- intracristaline (pe seciune cristalelor),
- intercristaline (la limita dintre cristale).
majore: la scara lingoului.
Poroziti
Pot fi datorate:
de solidificare care se manifest
- contraciei
sub forma unor microretasuri i care sunt
spaii interdendritice rmase necompletate
cu material ,
- gazelor coninute n lichid numindu-se
sufluri.

CRISTALIZAREA METALELOR

Structura pieselor turnate depinde de procesul de solidificare i

i fl
influeneaz
proprietile
i til ulterioare.
lt i
Defectele care apar n procesul de solidificare se pot mpri astfel:
- admisibile fr remaniere;
- admisibile cu remaniere;
- inadmisibile.
Noiunea de defect este convenional, deoarece n funcie de
standardul sau documentaia luate n considerare pentru stabilirea
calitii, aceeai abatere poate constitui dup caz, unul dintre defectele
menionate mai sus.
Ex: n fabricaia tablelor silicioase pentru transformator cu pierderi
magnetice mici, se urmrete obinerea unei microstructuri cu gruni
mari, n timp ce n producia tablelor decapate pentru ambutisare, o
astfel de granulaie este privit defect.

CRISTALIZAREA METALELOR

Defectele admisibile fr remaniere sunt acelea care nu influeneaz

n nici un fel calitatea i funcionalitatea semifabricatului sau
produsului.
Pentru mbuntirea aspectului comercial al acestei grupe de defecte,
defecte
ele se nltur aparent prin acoperirea cu chituri i vopsele.
Defectele admisibile cu remaniere influeneaz defavorabil
funcionalitatea semifabricatului sau produsului.
Ele pot fi nlturate prin procedee de remaniere mecanice, metalurgice,
chimice sau speciale,
speciale n aa fel nct n final s corespund integral
condiiilor tehnice prevzute n standarde, documentaii tehnice,
norme interne, sau caiete de sarcini.
Defectele inadmisibile duc fr excepie la rebuturi.

CRISTALIZAREA METALELOR
Cauze de formare a defectelor sunt:
- lipsa de puritate a materiilor prime;
- imperfeciunea utilajelor, procedeelor i

condiiilor
de lucru;;
- factorul uman, etc.
Defectele pot s apar n toate etapele
procesului de fabricaie: turnare,
turnare
deformare plastic, sudare, prelucrri
mecanice, tratamente termice, asamblare.
Avnd n vedere c solidificarea
reprezint trecerea din stare lichid n
stare solid, este important noiunea de
fluiditate.
Creterea temperaturii unui metal duce
la mrirea fluiditii.
fluiditii
Fluiditatea depinde de asemenea i de
natura metalului sau aliajului.

31

SUBIECTE

Bazele termodinamice ale procesului de solidificare.

solidificare
Cristalizarea lingoului de oel calmat. Zone de cristalizare n lingou.
p
Defecte ce ppot aprea
la cristalizare.