Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
188 - Reactii de Oxidare-Reducere
188 - Reactii de Oxidare-Reducere
Reaciile chimice care au loc cu modificarea numerelor de oxidare al unuia sau mai multor
elemente din componena reactanilor sunt reacii de oxidare-reducere.
n reaciile de oxidare un element (ca atare, n form atomic sau molecular, sau
component al unei specii chimice poliatomice) cedeaz electroni, deci i mrete numrul
de oxidare.
n reaciile de reducere un element (atom, molecul, ion monoatomic, ion poliatomic)
accept electroni, deci i scade numrul de oxidare.
Substanele donoare de electroni se numesc reductori (Red., agent reductor = A. R.,
sistem reductor = S.R.), iar cele acceptoare de electroni, oxidani (Ox., agent oxidant = A.
O., sistem oxidant = S.O.):
Ox1 + neRed1
Red2
Ox2 + ne -
Ox1 + Red2
Ox2 + Red1
Aceste ecuaii cu schimb de electroni definesc un cuplu oxidant-reductor analog cuplului
acid baz conjugat din procesele cu schimb de protoni. Prin urmare, oricrui oxidant i
corespunde un reductor conjugat si oricrui reductor un oxidant conjugat.
Substanele care se comport ca reductori fa de oxidani puternici, sau ca oxidani fa de
reductori puternici, se numesc amfolii redox. Ele conin elementele care se oxideaz,
respectiv care se reduc, la un numr de oxidare intermediar fa de valoarea minim,
respectiv valoarea maxim posibil pentru numerele de oxidare ale acelui element.
Dup sursele principale care pot furniza electroni, procesele redox se mpart n: electronice,
radiochimice, electrochimice, chimice, fotochimice, termice. n practica de laborator
predomin reaciile redox chimice i electrochimice.
n reaciile redox pot participa ca oxidani i reductori diferite specii chimice, fie atomi,
fie ioni sau molecule. Ca urmare a transferului de electroni are loc modificarea strilor de
oxidare ale unor elemente din compuii participani la reactie. Determinarea coeficienilor
stoechiometrici ai reaciilor redox se face inndu-se seama de conservarea masei
substanelor (bilanul atomic) i a numrului electronilor schimbai (bilanul
electronic).
Reductori pot fi:
metalele Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, etc. care au tendinta de a se transforma n ioni
pozitivi
nemetalele slab electronegative C, P, Si
cationi metalici la numere inferioare de oxidare: Sn2+, Fe2+, Cr2+
compui ai nemetalelor la numere de oxidare mici: P3-, N3-, S2-, X- (Cl-,Br-,I-), CO,
SO2, etc
Oxidani sunt:
halogenii n form molecular X2 (F2, Cl2, Br2, I2);
oxigenul O2 i ozonul O3
acizii oxigenai i srurile lor coninnd elemente la numere de oxidare mari:
o compui oxigenai ai halogenilor (XO-, XO2-, XO3-, XO4-)
o K2CrO4, K2Cr2O7, KMnO4, K2FeO4, acizii i anhidridele lor
o HNO3 conc, H2SO4 conc.
ioni metalici la numere de oxidare superioare: Fe3+, Au3+, Hg2+, Ce4+, etc.
POTENIALE DE ELECTROZI
Msura puterii oxidante sau reductoare a unui sistem este dat de valoarea
potenialului redox standard, determinat n raport cu potenialul standard (E) al
electrodului normal de hidrogen, considerat convenional zero
Electrodul unui metal ansamblul format dintr-o lam metalic n contact cu o
soluie ce conine ionii metalului respectiv (Cu/Cu2+; Zn/Zn2+; etc.)
Practic este imposibil msurarea potenialului pentru un electrod, poate fi msurat
diferena de potenial dintre doi electrozi B se alege un electrod de referin care s
aib potenialul de electrod egal cu zero B electrodul standard (normal) de hidrogen
Electrodul normal de hidrogen (NHE) - format dintr-o plac de platin (inert
chimic, acoperit cu un strat poros de negru de platin) n contact cu o soluie acid
(ioni H3O+ de concentraie 1 mol/L) de HCl 1 M (sau H2SO4 2N), saturat cu
hidrogen gazos H2(g) la presiunea de 1 atm i la temperatura de 25C. Placa de Pt
absoarbe H2 (g) i practic are comportamentul unui electrod de metal n contact cu
ionii si n soluie:
E0 = 0,000 V
2H(aq)+ + 2e- H2(g)
E0 = 0,000 V
2H3O+ + 2 e - = H2 + 2H2O
bRed
[Re d ]b
2,303RT
log
E = E0
[Ox ]a
nF
Dac sunt egale concentraiile formei reduse i a celei oxidate [Red] = [Ox] (ionii sunt
n concentraie unitar), atunci potenialul de electrod este chiar potenialul standard de
reducere E = E0 (potenial standard)
n Tabelul1 sunt prezentate potenialele standard pentru unele semireacii de reducere.
Fora electromotoare (FEM) pentru un cuplu redox oarecare se calculeaz ca diferena
ntre potenialul polului pozitiv + (catodul = electrodul unde are loc procesul de
reducere) i potentialul polului - (anodul = electrodul unde are loc procesul de
oxidare:
F.E.M. = E0(+) - E0(-)
F.E.M. = E0catod - E0anod
Mrimea potenialului redox standard este o msur a tendinei de reducere (deci a
capacitii de a fi oxidant).
Seria potenialelor redox standard permite:
o stabilirea seriei activitii chimice (reactivitii) metalelor = seria potenialelor
normale de electrod = seria Volta-Beketov B ordonnd valorile potenialelor
normale de electrod de la valorile cele mai negative (corespunztoare celor
mai electropozitive metale) spre valorile pozitive cele mai mari
(corespunztoare metalelor mai putin electropozitive). n aceast serie, n
stnga hidrogenului se situeaz cele mai electropozitive metale, iar n dreapta
hidrogenului metalele nobile :
Li, K, Ca, Na, Zn ...................... H2 ......................... Cu, Ag, Au
E < 0
E = 0V
E > 0
o scrierea unei reacii ntre un oxidant i un reductor, cu indicarea produilor
de reacie i a raportului dintre reactani, avnd n vedere c numrul
electronilor cedai i acceptai trebuie s fie acelai B aprecierea spontaneitii
unei reacii redox
Puterea oxidant respectiv reductoare este o mrime relativ. Una i aceeai
substan poate fi oxidant sau reductor n funcie de partenerul de reacie i de
condiiile de reacie B amfolii redox.
Red
E = E0 +
0,058
[Ox ]
log
n
[Re d ]
Ox + ne + mH
[Ox] / [Red]
[Ox ][ H + ]m
0,058
log
E = E0 +
[Re d ]
n
- pH-ului [H+] E
- pH-ului [H+] E
E0 = 1,52 V
[ MnO4 ][ H + ]8
0,058
log
E = E0 +
[ Mn 2 + ]
5
MnO4- + 3 e- + 4 H+ = MnO2 + 2 H2O
E = E0 +
E0 = 1,67 V
[ MnO4 ][ H + ]4
0,058
log
4+
[ Mn ]
Numr de electroni
1e2e1e2e3e2e2e2e2e2e2e2e2e-
Forma redus
Li
Ca
Na
2HAl
Mn
Zn
Fe
Cd
Sn
Pb
H2
SO32- + H2O
E
-3,05
-2,87
-2,71
-2,25
-1,66
-1,18
-0,76
-0,44
-0,40
-0,14
-0,13
0,00
0,22
2e2e1e1e2e3e-
Cu
2IFe2+
Ag
Hg
NO+2H2O
0,34
0,54
0,77
0,80
0,85
0,96
2e2e6e-
2BrMn2+ + 2H2O
1,07
1,23
2Cr3+ + 7H2O
1,33
ClO3- + 6H+
MnO4- + 8H+
6e6e5e-
1,36
1,45
F2
2e-
2ClCl- + 3H2O
Mn2+ + 4H2O
2F-
Ca2+
Na+
H2
Al3+
Mn2+
Zn2+
Fe2+
Cd2+
Sn2+
Pb2+
2H+
SO42- + 2H+
Cu2+
I2
Fe3+
Ag+
Hg2+
NO3-+4H+
Br2
MnO2 + 4H+
Cr2O72- + 14H+
Cl2
1,51
2,87
C
r
e
s
t
e
a
c
t
i
u
n
e
a
o
x
i
d
a
n
t
a
Cu
2e
Cu2+
N(V)
+ 3e
N2+
+ 2N2+
- 2 e-
Cl20
4+
1. Mediul de reactie :
- pH-ul neutru, acid sau bazic, influeneaz modul de desfurare al reaciilor de oxidarereducere. Aceiai reactani dar la pH-uri diferite pot genera produi de reacie diferii vezi
reaciile permanganatului de potasiu cu diferii reductori, n mediu acid, bazic sau neutru:
2KMn7+O4 + 5Na2S4+O3 + 3H2SO4 J 5Na2S6+O4 + 2Mn2+SO4 + K2SO4 + 3H2O
2KMn7+O4 + 3Na2S4+O3 + H2O J 2Mn4+O2 + 3Na2S6+O4 + 2KOH
2KMn7+O4 + Na2S4+O3 + 2KOH J 2K2Mn6+O4 + Na2S6+O4 + H2O
2. Concentraia
- reaciile redox sunt reacii de echilibru (devin totale, ireversibile, cnd unul din produii de
reacie prsete sistemul fiind n stare gazoas sau greu solubil n ap):
Ox1 + Red2 ' Red1 + Ox2
Sunt cazuri cnd aceiai reactani la concentraii diferite determin formarea unor produi de
reacie diferii:
iodura de potasiu + acidul sulfuric diluat nu este o reacie redox, ci eliberarea
acidului iodhidric, un acid tare dar volatil, din sarea sa, de ctre un acid tare i stabil,
cum este acidul sulfuric:
2KI + H2SO4 dil. 2HI + K2SO4
iodura de potasiu + acid sulfuric concentrat H2SO4 conc. este un acid cu
caracter oxidant destul de puternic, astfel c ionul iodur se oxideaz la iodul
molecular:
2KI1- + 2H2S6+O4 conc. I02 + S4+O2 + K2SO4 + 2H2O
3. Temperatura :
- modific viteza reaciilor de oxidare-reducere sau poate determina modificarea produilor de
reacie obinui n urma reaciilor la temperaturi diferite a acelorai reactani.
1) Creterea temperaturii produce o cretere considerabil a vitezei de reacie pe
seama energiei cinetice a particulelor, implicit a numrului ciocnirilor eficace din unitatea de
timp:
acid oxalic + permanganat de potasiu + acid sulfuric:
tC
5H2C3+2O4 +2KMn7+O4 +3H2SO4 10C4+O2 +2Mn2+SO4 +K2SO4+8H2O
t = 40 - 70C
t > 70C
4. Catalizatorii:
- mresc viteza reaciilor redox sau pot determina modificarea produilor de reacie obinui n
urma reaciilor n absena i n prezena catalizatorilor, pornind de la aceiai reactani.
1) Catalizatorii mresc viteza reaciilor redox prin micorarea timpului necesar
stabilirii echilibrului redox:
reacia de descompunere a apei oxigenate n prezena dioxidului de
mangan:
MnO2 H O + 1/2 O
H2O2
2
2
reacia de descompunere a cloratului de potasiu n prezena dioxidului de
mangan:
MnO2
KClO3 KCl + 3/2 O2
Cu2+
2Mn (OH)2 + 5Br 2 + 12KOH 2KMn7+O4 + 10KBr-1 + 8H2O
peroxodisulfat de amoniu + sulfat de mangan + ap:
n absena catalizatorului (AgNO3) i la rece, oxidarea sulfatului de mangan se face numai
pn la acidul manganos (dioxid de mangan hidratat), n timp ce n prezena catalizatorului la
cald, sulfatul de mangan este oxidat pn la acid permanganic:
2+
4+
la rece
(NH4)2S2O8 + MnSO4 + 3H2O H2MnO3 + (NH4)2SO4 + 2H2SO4
2+
2+
7+
la cald
5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 +8H2O 2HMnO4 +5(NH4)2SO4+7H2SO4
AgNO3
(NH4)2S2O8 - are numai caracter oxidant (CO) datorit gruprii peroxidice O2-2 = 2O-1:
O22- + 2 e - 2O -2
(NH4)2S2O8 + 2 e - (NH4)2SO4 + SO42 1
H4N
S
2
O
9
NH4