Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Catodica Protectie
Catodica Protectie
I.Coroziunea
Coroziunea este reacia dintre metalul i mediul n care se afl n contact, care
conduce la modificri msurabile ale caracteristicilor i la antrenarea unor deteriorri
ireversibile. Aceast reacie poate fi electrochimic, chimic sau fizico-chimic, reacia
electrochimic fiind caracteristic tuturor conductelor subterane.
O reacie electrochimic are loc n prezena unui electrolit, pentru conductele
subterane acesta fiind solul ce le nconjoar. Se formeaz astfel o pil galvanic
format din anod, catod i electrolit.
Metalele mai puin nobile din punct de vedere electrochimic au un potenial mai
sczut i cedeaz electronii n prezena electrolitului. Dac se consider conducta
plasat ntr-un sol acid, procesul va fi accelerat prin degajarea de hidrogen, iar n sol
anaerob, ce conine sulfai, procesul va fi accelerat de bacteriile sulfat-reductoare.
,,Motorul responsabil al atacului coroziv este diferena potenialelor de echilibru ale
reaciilor pariale de pe anod i catod. Cele dou componente ale pilei galvanice fiind
n scurt-circuit, diferena de potenial este important. Tot odat, diferena fa de
potenialul de echilibru poate crete mult dac acioneaz curenii de dispersie generai
de alte instalaii vecine.
n cazul conductelor de transport produse petroliere, lichide sau gazoase, cnd
presiunile de lucru ajung pn la 80 bar, exigenele n ceea ce privete securitatea n
exploatare sunt riguroase. Nu trebuie neglijate nici aspectele economice care au n
vedere o durat de via ct mai lung. Toate acestea impun aplicarea conductelor
subterane a unui sistem complex de protecie contra coroziunii i nu numai.
Sistemul clasic de protecie contra coroziunii conductelor subterane const n
acoperirea cu materiale izolante i aplicarea proteciei catodice.
Protecia prin acoperire se asigur prin aplicarea unui strat izolator durabil din
materiale sintetice, a crei grosime ajunge pn la 3 mm. Tubulatura se livreaz pe
antier preizolat, urmnd ca dup sudare, mbinarea s fie izolat astfel nct s se
obin o izolaie continu pe ntregul fir al conductei.
ndeprtate ct mai urgent. Dac aceasta este corespunztoare, se caut existena unor
defecte de izolaie, localizarea fcndu-se pe baza mai multor proceduri.
Prezena curenilor de dispersie trebuie stabilit nc de la stabilirea traseului
conductei. Surse de asemenea cureni pot fi depistate i dup darea n exploatare a
conductei. Rezult c, periodic, pe lng verificarea calitii proteciei catodice trebuie
depistai curenii de dispersie care intensific procesul de distrugere prin coroziune.
Toate aceste aspecte se vor dezvolta pe parcursul perioadei de expunere a
aspectelor teoretice i practice legate de protecia catodic a conductelor subterane.
1.Coroziunea electrochimic
Coroziunea electrochimic este principala form de distrugere a metalelor i
aliajelor. Mediul n care se desfoar aceasta este bun conductor de electricitate. Un
asemenea mediu poate fi apa impurificat, pelicula de ap condensat, soluiile acide
sau alcaline, solul umed etc.
Metalele devin active i trec n soluie sub form de ioni ca urmare a
transferului de sarcini electrice sub influena diferenei de potenial creat de electronii
liberi.
La nivelul suprafeei metalice aflat n contact cu electrolitul se desfoar dou
reacii de electrod, una anodic i alta catodic. Reaciile anodice i
catodice sunt legate ntre ele printr-un bilan riguros de sarcini electrice i se
desfoar cu aceeai vitez i la un potenial comun numit potenial mixt.
Reacia anodic sau de ionizare, const n trecerea ionilor metalici n soluie i
constituie reacia de distrugere a metalului:
M Mz+ + zen soluia apoas, ionul metalic trece n lichidul coroziv sub form de ion hidrat
i cedeaz suprafeei electronii:
Mz+ + zH2O M(OH)z + zH+ + zeReacia catodic este o reacie de preluare a electronilor rmai n faza
metalic prin trecerea ionilor n soluie de ctre un acceptor de electroni (depolarizant)
existent n soluie i constituie motorul coroziunii prin consumarea electronilor:
D + ze Dze
Reacia catodic n mediu acid conduce la reducerea ionilor de hidrogen:
2H+ + 2e H2
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
iar n mediu alcalin, la reducerea oxigenului molecular dizolvat n electrolit cu
formarea grupului oxidril:
2H2O + 2e H2 + 2OHO2 + 2H2O + 4 e 4OHPentru ca procesul de coroziune electrochimic s se poat desfura trebuie
ndeplinite urmtoarele condiii:
- s existe un anod cu potenial minim, unde are loc oxidarea i un catod cu un
potenial mai ridicat, unde se produce reducerea;
- anodul i catodul s se afle mpreun n acelai mediu electrolitic;
- ntre anod i catod s existe o legtur exterioar metalic, bun conductoare
de sarcini electrice.
n procesul electrochimic oxigenul joac un rol deosebit. El contribuie la
ndeprtarea hidrogenului format pe catod i la formarea unor compui chimici
capabili s stimuleze activitatea catodului.
Reaciile succesive de coroziune, cele mai importante pentru transportul gazelor
prin conducte din oel, sunt cele dintre fier i oxigen n prezena apei, n urma crora se
formeaz rugina [Fe(OH)3 nH2O]:
Oxidare Fe Fe2+ + 2e
Reducere O2 + 4H+ +4e 2H2O
Reacia global 2Fe + O2 + 4H+ 2Fe2+ +2H2O
Formarea ruginii 2Fe2+ + 21O2 + 5H2O 2Fe(OH)3 +4H+
Degajare de hidrogen 2H+ + 2e H2
Viteza de coroziune este strns legat de cantitatea de oxigen ce ajunge la
suprafaa anodic (acces direct, prin difuziune etc.).
Neomogenitatea chimic i structural a suprafeei metalice i a electrolitului
determin localizarea proceselor anodice i catodice pe zonele cu o energie liber mai
mare. Aceeai aciune o are i prezena unor tensiuni locale de ntindere sau forfecare,
care modific valoarea potenialului electrochimic al materialului.
Zonele care capt un caracter anodic se distrug ca urmare a trecerii ionilor
metalici n soluie, iar cele cu caracter catodic sunt protejate.
Intensitatea coroziunii electrochimice este legat direct de proprietile compuilor
rezultai n urma atacului corosiv, compui ce pot fi:
- solubili n mediul electrolitic, care prin trecerea lor n soluie las suprafaa
metalic liber pentru continuarea coroziunii;
- greu solubili, care se acumuleaz pe suprafaa metalic formnd un strat
continuu cu caliti dielectrice, ce contribuie la reducerea vitezei reaciei de ionizare a
metalului i prin aceasta la protejarea ntr-o oarecare msur a metalului.
n afar de natura metalului, coroziunea electrochimic este influenat de pH-ul
soluiei, potenialul metalului n cazul coroziunii galvanice, concentraia n anumii
produi chimici activi, cum ar fi oxigenul sau dioxidul de carbon, conductivitatea
electric a mediului, temperatura mediului etc.
Tabelul 1
Potenialul standard al unor metale
Element
Potenialul
standard, n V
Hg
2,363
Al
1,662
Ti
1,628
Zr
1,529
V
1,186
Mn
1,180
Zn
0,763
Cr
0,744
Element
Potenialul
standard, n V
Fe
0,440
Cd
0,403
Co
0,277
Ni
0,250
Mo
0,20
H
0
Cu
+0,337
Ag
+0,799
Indicele de
Caracterizarea
de agresivitate
penetraie,
mediului
1m
2m
3m
4m
n mm/an
< 0,010
0,011 0,100
0,11 0,50
> 0,50
neagresiv
slab agresiv
mediu agresiv
puternic agresiv
valoare mai negativ dect potenialului natural, astfel nct coroziunea s devin
termodinamic imposibil. Aceasta se realizeaz prin injecia de electroni. alii dect cei
ce provin din distrugerea materialului metalic, ce pot neutraliza agresorii prin
convertirea lor n specii neofensive, iar efectul direct este cel de scdere a
potenialului. Scderea potenialului este un indicator al eficacitii proteciei catodice.
Viteza de coroziune n condiiile aplicrii corecte a proteciei catodice este de
ordinul 0,01 mm/an, iar cnd protecia catodic este insuficient, se depete 0,3
mm/an i poate atinge 1,2 mm/an cnd se afl sub aciunea curenilor de dispersie.
Protecia catodic const n furnizarea unei cantiti suficient de mari de curent
continuu, astfel nct s fie posibil polarizarea ca urmare a deplasrii potenialului
conductei la valori mai electronegative dect potenialul pe care l capt dup o
perioad suficient de lung de contact cu solul sau apa. Prin aceast polarizare se
micoreaz valoarea curentului de coroziune. Potenialul pe care-l cptat conducta
trebuie s fie ct mai omogen repartizat pe ansamblul conductei.
Pentru un pH al electrolitului cuprins ntre 4 i 9, oelul are un potenial
electrochimic de 550 600 mV i se admite drept criteriu de protecie catodic
asigurarea unui potenial cu valoarea de 850 mV, msurat n raport cu electrodul
nepolarizabil Cu/CuSO4. Acest obiectiv nu poate fi ndeplinit n cazul conductelor ce
prezint ramificaii sau zone supraterane neseparate prin legturi electroizolante.
Protecia catodic asigur protecia suprafeelor exterioare ale conductelor
metalice ngropate n sol sau imersate n ap prin eliminarea atacului electrochimic al
mediului, nu i a suprafeelor interioare.
Protecia catodic este asociat cu acoperirea exterioar izolatoare i este
eficace numai pentru zonele metalice aflate n contact permanent cu solul sau apa.
Potenialul standard minim de protecie, care stopeaz trecerea ionilor metalici n
soluie, corespunde cu limita superioar a domeniului de imunitate din diagrama
Pourbaix. Pentru fier, la temperatura de 25 0C, acesta are valoarea 0,440 V n raport
cu electrodul de hidrogen i i corespunde o densitate minim a curentului de protecie.
Coroziunea nceteaz cnd se va aplica un curent cel puin egal cu cel calculat
cu aceast relaie, dar de sens contrar.
Mrimea curentului de protecie stabilit prin aceste dou metode este diferit
de mrimea real necesar, deoarece nu se ine seama de ali factori care intervin n
procesul de coroziune, cum ar fi temperatura, starea de micare a fluidului agresiv,
prezena sau absena unui strat izolator, activitatea microorganismelor, starea de
tensiuni etc.
Dac nu se dispune de valori stabilite n condiii ct mai apropiate de cele reale,
n calculele preliminarii de proiectare a proteciei conductelor din oel se pot folosi
densitile de curent ip prezentate n tabelul 4.1.
Densitatea de curent aplicat metalului nu trebuie s fie exagerat de mare
deoarece se ajunge la fisurarea i dezlipirea catodic a stratului de protecie pasiv prin
degajarea unei cantiti mari de hidrogen. O densitate prea mic nu asigur dect o
protecie parial a metalului.
Tabelul 4
Densitatea
de
curent
recomandat, ip,
Sol neutru steril
Sol neutru aerat
Sol uscat aerat
Sol umed
Fr protecie
Fr protecie
Fr protecie
Materiale sintetice
n mA/m2
4,3 16,2
21,5 32,4
5,5 16,5
10-3 10-2
10-2 10-1
Bitum
sau
gudron
de 0,2 1,6
crbune
4 60
25 100
cu
Fr protecie
aciditate Fr protecie
55 160
ridicat
Sol cu
bacterii Fr protecie
400 500
Sol
sulfat-reductoare
Ap de ru
Ap
staionar
Ap
dulce
Vopsea de calitate
0,04 0,6
Vopsea veche
0,2 8
Fr vopsea
dulce Cu strat de carbonai
Fr vopsea
n Fr vopsea
micare turbulent
Ap de mare
20 500
90 110
250 345
55 450
Vopsea de calitate
0,2 30
Vopsea veche
20 1000
Fosfatare
25 70
Vopsea + bitum
0,5 5
Vopsea+materiale plastice
0,05 0,5
Fr protecie
200 1000
din acest motiv msurarea potenialului se face imediat dup ntreruperea curentului
(curentul I = 0, iar produsul R x I = 0).
n condiiile mbuntirii deosebite a calitii materialelor de izolare exterioar
a conductelor, devine din ce n ce mai dificil de a atinge potenialul OFF egal cu -850
mV imediat dup ntreruperea curentului. n acest caz, se folosete drept criteriu de
apreciere a calitii proteciei, depolarizarea de maximum 100 mV. Aceast
depolarizare este dat de diferena ntre potenialul OFF i potenialul dup un anumit
timp de depolarizare, de ordinul 1 la 4 ore. Durata de depolarizare nu este impus prin
norme, ea depinznd de mediu, izolaie, timpul ct conducta a fost polarizat etc.
Pe scurt, procesul de desprindere catodic a straturilor subiri sau groase, care prezint
defecte deschise, prezint trei etape. n prima etap are loc transportul apei cu oxigenul
dizolvat ctre suprafaa metalic. n a doua etap are loc reducerea oxigenului dizolvat
la nivelul interfeei metal soluie, cu formarea grupului hidroxil OH -. n a treia etap
are loc degradarea legturilor dintre adeziv i metal ca urmare a creterii pH-ului i
formrii stratului de oxid sau a hidrolizei adezivului.
Reacia catodic, responsabil de desprindere a izolaiei, este reducerea oxigenului de
la suprafaa metalului protejat:
H2O + 1/2O2 + 2e 2OH
Reacia catodic are loc sub izolaie, ceea ce confirm caracterul interfacial al
desprinderii. n paralel cu reacia de reducere a oxigenului pe metalul protejat catodic,
au loc reacii intermediare cu adezivul care stau la originea degradrii la interfaa
adeziv - metal. Cercetrile ntreprinse au scos n eviden efectul alcalinizrii apei prin
formarea ionilor OH asupra legturilor de aderen dintre strat i metal. Creterea pHului sub izolaie este cu att mai mare cu ct dimensiunile defectelor create sunt mai
mici. La un pH = 8 9, sub stratul izolator se gsesc n principal carbonai de fier, iar
la un pH = 12, depuneri de carbonat de fier (FeCO 3), carbonat de calciu (CaCO3) i
hidroxid de magneziu (Mg(OH)2).
Din cele prezentate rezult c desprinderea stratului izolator sub aciunea potenialului
de protecie catodic este rezultatul unui proces electrochimic ce se desfoar la
interfaa polimer - metal. Apa difuzat sub aciunea cmpului electric disociaz
rezultnd hidrogen i acesta nu are posibilitatea evacurii imediate. Se ajunge astfel la
creterea presiunii sub strat i la desprinderea i fisurarea stratului izolator pe cale
mecanic (fig. 4.8). De acum ptrunderea apei se face direct i desprinderea continu
n lungul defectului ca urmare a degradrii rapide a interfeei polimer - metal. Acest
fenomen de pierdere a aderenei este cunoscut sub denumirea de desprindere catodic.
Neomogenitatea adezivului sau a suprafeei metalice creeaz zone cu diferen de
aderen, dintre care unele foarte slabe. n timp, frontul de delaminare se deplaseaz i
fiind n contact prelungit cu electrolitul de sub izolaie, se produce extinderea
desprinderii.
cuprins ntre 0,85 V i 1,10 V. Dac solul este bogat n bacterii anaerobe, sulfatreductoare, este necesar reglarea potenialului ntre 0,95 V i 1,10 V.
Criteriul de protecie catodic, precizat prin norme, impune ca potenialul
conductei, s fie mai electronegativ dect 850 mV (potenialul OFF).
Potenialul OFF nu trebuie s includ cderea de tensiune din circuit, dat de
trecerea curentului prin sol, care are o anumit rezistivitate.
Msurarea acestuia trebuie fcut imediat dup ntreruperea legturii electrice
cu sistemul de protecie catodic.
Potenialul OFF al conductei se modific dup ntreruperea proteciei catodice
i este diferit de potenialul de baz. n cazul unei izolaii de bun calitate, este greu de
a atinge imediat un potenial de 850 V. n acest caz se folosete drept criteriu
depolarizarea cu mai puin de 100 mV. Aceast depolarizare este dat de diferena ntre
potenialul OFF i potenialul dup o anumit perioad de depolarizare (cuprins ntre
1 i 4 ore). Durata depolarizrii nu este impus prin norme, ea depinznd de mediu,
izolaie, timp de polarizare etc.
Modificarea potenialului OFF este mai important la conducta veche, cu
izolaia exterioar mbtrnit i parial deteriorat. Acest nou potenial, numit
potenial de polarizare, are o influen direct asupra desprinderii proteciei pasive.
Dac potenialul de polarizare este mai negativ dect 1,20 V apare pericolul
desprinderii acoperii datorat formrii hidrogenului sub stratul de izolaie.
La msurarea acestor trei poteniale, electrodul nepolarizabil Cu/CuSO 4 se
plaseaz la cel mult 0,7 m lateral fa de conduct pe un sol uor bttorit i umezit
(fig. 4). Legturile voltmetrului cu electrodul de referin i cu priza de potenial se
realizeaz cu conductori din cupru cu diametrul mai mare de 1 mm, izolai cu PVC.
Caracteristicile cerute voltmetrului folosit sunt:
- rezistena interioar 40 - 100 k/V;
- trei treptele de msurare de 1, 10 i 100 V;
- clasa de precizie min. 1,5.
Raportul ntre aria anodului i aria suprafeei de protejat trebuie s fie de 1/500
1/1000. Prevenirea pasivrii i consumrii neuniforme se asigur prin introducerea
anodului subteran ntr-un amestec regulator sau de activare, caracterizat prin
rezistivitate mic (fig. 8). Pentru anozii din Zn 99,99 amestecul regulator este format
din 80 % bentonit (STAS 2640-82) i 20 % gips mcinat (STAS 5566-78) sau 50 %
argil, 25 % gips i 25 % sulfat de sodiu. n cazul anozilor din Al-Zn 6,5 amestecul
regulator este constituit din 70 % carbonat de calciu i 30 % clorur de sodiu sau 90 %
argil, 5 % clorur de sodiu i 5 % hidroxid de calciu. Pentru anozii din magneziu,
amestecul regulator este format din 75 % gips, 20 % bentonit i 5 % sulfat de sodiu.
anodul are un taluz conic, care s favorizeze trimiterea apei din precipitaii ctre anod.
Dac intervine i degajarea puternic de gaze, se plaseaz deasupra anodului o eav
de aerisire ntr-un strat gros de pietri. Aceast eav, executat din PVC sau
polietilen, poate servi i la refacerea periodic a umiditii amestecului regulator din
jurul anodului.
Caracteristicile anozilor destinai proteciei conductelor subterane sunt
prezentate n tabelul 5.
Tabel 5
Caracteristicile tehnice ale anozilor galvanici
Caracteristici
Materialul anodului
Zn
Mg
Al + 5
820
740
90
1.10
75 -
% Zn
2200
2860
1080
1100
49
39
1,75*) 1,05
-
100
0,25
0,85
0,25
11,9
6,7
5,9
conductei, deoarece acesta nu prezint strat pasivant. Din acest motiv, pe lungimea
tronsonului nou se plaseaz n plus 2 - 4 anozi la distane egale pentru a asigura
curentul suplimentar necesar.
Din cele prezentate rezult c pentru conductele subterane, acoperite cu diverse
materiale de izolare, lipsite de interconexiuni cu alte conducte sau structuri metalice, n
absena curenilor de dispersie, stabilirea parametrilor de lucru ai proteciei catodice cu
anozi galvanici presupune parcurgerea urmtoarelor etape:
1 - msurarea rezistivitii solului la adncimea de pozare a conductei, de-a
lungul ntregii conducte, prin metoda celor 4 electrozi (metoda Wenner);
2 - stabilirea zonelor cu agresivitate maxim, unde solul bogat n sruri are un
caracter catodic n raport cu cel vecin, srac n sruri i unde trebuie ntrerupt
continuitatea electric a conductei (fig. 11);
3 - separarea electric a tronsoanelor care necesit densiti diferite de curent,
cauzate de calitatea i vrsta diferite ale izolaiei sau de diametrele diferite ale
conductei;
4 - calculul rezistivitii medii a solului la nivelul fiecrui tronson de conduct;
5 - stabilirea necesarului de curent specific pentru protecia catodic pornind de
la datele anterioare i specificaiile referitoare la izolarea exterioar (tabelul 6); pentru
anozii din zinc, necesarul aproximativ de curent se poate stabili pe baza diagramei din
figura 12;
6 - stabilirea distanei ntre anozii multiplii, conform tabelului 7;
7 - determinarea numrului de anozi, care constituie un amplasament multiplu,
n funcie de cantitatea de curent necesar, rezistivitatea solului i durata de asigurare a
proteciei;
8 - verificarea potenialului conductei pe durata a ctorva sptmni pn ce
procesul de protecie se stabilizeaz i pentru confirmarea compatibilitii proteciei
catodice cu protecia pasiv existent.
Neacoperit
Grunduit
Acoperit cu vopsea bituminoas
Acoperit cu vopsea cu pulbere de zinc
Acoperit cu vopsea pe baz de bitum de petrol
n mA/m2
50 - 200
4 - 15
2 - 10
1-2
0,2 - 0,5
cu pulbere de Zn
Acoperit cu bitum de petrol i psl
nfurat la cald cu iut impregnat cu bitum
0,3 - 8
4 - 60
de petrol
Acoperit cu bitum armat cu fibre de sticl
Acoperit cu complexul bitum-clorur de vinil
Acoperit la cald cu strat gros de bitum
Acoperit cu copolimeri vinilici
Vopsit i acoperit cu material plastic
Acoperit n mai multe straturi cu materiale
0,01 - 0,08
0,05 - 0,2
0,5 - 5
0,01 - 0,1
0,005 - 0,5
0,005 - 0,1
plastice
Tabelul 7
Distana dintre anozii de zinc
Necesarul de
curent,
zinc, n km
n mA/km i in
310
31
3,1
0,62
0,124
0,031
1,5
5
14
29
64
128