,/

.~

'2
7. Elemene.de

electrochimia membranelor.;
_.
137
7.1 Introducere. Clasificri ale membranelor ~138. 7.2 Poteniale de
membran -138 .7.2.1 Potentialul nernstian ~139. 7.2.2 Echilibrul
Donnan. Potentiale Donnan ~140. 7.2:3 Potentiale de jonciune
,
. hchid (de difuzie) -143. 7.3 Procese electrochimice cu utilizare de
membrane -147. 7.3.1 Generaliti.-Id? . 7.3.2 Electrodializacu
'
'membrane homopolare ~1S1.' Aplicaii ~156. 7.3.3 Electrodializa cu .
membrane bipolare 458 .. 7)A Electro-deioriizarea-Io
l. "
.
7 A Eleotro-electrodializa -164. ' 7.4.1 Electro-electrodializa cu membrane
schimbatoare de anioni~164. 7.4.2Electro~electrodializaCtl
membrane.'
. 'scbhnMtoare:<;tecatiooi:.167
. : '.,.
.'
.'
8. Fenomene eleetrocinetlee. Elemente de electrochiniiacoloizilor
170
. 801 Potenialul.electrocinetic ~170: 8:2 Ecuaia Poisson-Boltzmann
.. ' isarcina superficial pe un electtod-171.
8.} Structura stratuluidublu
electrochimic la.coloizi ..:175. 8.4 Prezentare general a fenomenelor
..electrocinetice i .ecuaiile acestora -178.-Expresiamobilitiielectro.
foretice-180. Legile cantitative ale electroosmozei,;.182.
.
.
.....8.5 .Tehniei' de cercetate prin.electroforezi
a:pIica~i~185. Electroforeza
. 'parl:iCulelor:'185. Electroforeza cu interfa mobila."185. Electroforeza
.. 'inzOIle (pe suport inert) ~186. Vopsirea electroforetic -188.'
9. EItrOchimia polimer'ilt:ir
189 .'
9.1.Electrosinteza polimerilor ~189. 9.2. Proprieti i aplicaii
ale filmelor'polimerlce electrodepuse=D,
9.2. 1.Aplicatii in
eleetroctaliz (electrozi modificai) .193; 9.2 .2. Aplicaii fotoelectro. cbimicei electroeromice -196.9.2.3. Pile secundare (baterii Cll filme
. polimerice) -196. 9.2:4: Aplicatii lamicroelectrozi, senzori:
.'
tranzistoarei
alte-componente electronice -197.9.2.5. Inhibitori
.decoroziune ..:197.
.
10.Noiuni de bioelectrothimie.
.'
.,'
198'
.10.1, legtura bioelectrochimieicu biologia i medicina -198.
.10.2. Membrane biologice. Proprieti itransport prin membrane ~201. _
. lO.3.Starea standardn bioelectrochimie -208. IOA. Procese electrochimice in bioconversiade energie (bioenergetica celular) ~209.
10.4.1. Fotofosforilareatfotosinteza
in c1oroplaste )~210. .'
.10.4.2. Oxidarea rrietabolic{catabolism)-213.
10.5. Teoni semielectrodice ale metabolisrrlului-214.10:5.L
Teoria "chemiosmotic"
a lui Miicbell-llSJO.5.2.Teoria
lui Williams' -216:'10.5.3. Modelul'
..'eleetrodic allui Bockris(cll enzimeadsorbite pe suprafata'
electi'odului) -218.
. .
B Ib liog rari eUl
1.

r : , ..

'.

'. :

....

INTROllllCERE
. .''
:' I ~):

,. I

Eleclrochimia,iiin!iI
inrerdisciplinar extremde dinmiiiC;ire' ca obiect
studiulIenomcnelorcese
desfoarInzona unor interfete Jncarca1el~lectric,cca lIIai
studiata fiind interfaa ~lletal/electtolit,' cunoscutsub numetedeveleetrod.'
'.
Dei tiiilla dcgrallita,avndd~expJorlit
undomeniu mlilti~j.interd.lsciplil1nr,
electroehimia s-a l11en!inllt~nai1\lde:mtilfn(r:.o stare deizolare, in'dln!schiiilbhl
de. ihfohnatii. CII altedisciplin~ ,ale. chimiei, flzice.. curn 'ar fi cinetica'r~actiilor
oli~ogene. ieterogene;cataIi7.a;spectrOsCOpia,chimi
cuantieetc... a nregistrat' o
oarecare stagllllre,Pttllnder,ea 'Ina.siVa' iilformafiei din, alte ;dOllleilfi a .p~rin is
dezvoltarea specfi'.culoasaaeleelr:OChimiei;.dupd. cum.fa indu\.:ei;'c\-edrochimia' a
cOllsiitllit ..' un . element de J}rogres .. esential , in,n1l1lte i'li()nlelili', de'''cercetare.
contelnj>or~lle;' cum 'car 'fi . analiza'chimcii;>n1ecan{smele:':de,re~rre;:
biolOgi a .
.iriolccular~, il~teractuhile' de ,suptRfa; ia1te~: Stadiul- actual' al "elootrochillliei 'se
datoreaza,' pe ,de,.'() pite, -,li'lelcilt\ooten ,diilce:t1l ,Ce,triaipfOfufide. II .aspecte lor
.fUlldiu'nefitale iegate de ttarisfetuf.desafcinli I~ inteffllt, pteclirri "$i', elucidrii
interaciunilor coinplexede iipioTi':dr1.k)(l.S6I~nt, iar; pe de altparte.marilor
progrese fnregistrate.ln tehnicile I1VestigArii sistemelor dectroehimr~e, permindu-se
.aslfelexplorareadince, in CCll'i81.ititimim f'irnla proce~l()relecttochin1ice:j:,!'. i .
. .", ElectroCIlimiaestestructllratj'i&~egul;
,ri,d6upri distincte: .ptitnti' ~te
con~crat~ de .obicei ;eledrolitjot~h.libre'in
',elettroli~, i 'tmnsport 'ionic1;(este .
11um it!t i. loitlC'a),.iar. ceadejHlot~;~ttkliaia
ptO(:eseJe deJa iittel'fafa.:eJecttod:.
,electrojit'~ierillOdilj~1i1i6a{: Cintt1taefe.Ctl'oobimlc. (suptatluinit.i'~/I!CttOdictj),
Pllntea. de iegM\'t'it. dinreechillbree,ionice. '$i'procesele' de. tnnl$fef desai'Cnde' I~
electr<m o realizeaza sft~t(ll idubluekettochimic:'StUditllaceStitia<:are:oi'irhportant
fundamentala pentniciileticrtde ,eJectrod dar'eMe stttiSlegati'dC:intehiC~lil;'i1e ionO~l i ion-solvent
'.. .
-: ,:, ...' ,.""
.. .
. .. " !. ",'
'. '.. Procesdect se 'desfl\ootl\,laclettrod:, (nutnit~:.teKii(etettrochimk~
sau
procese de electrod) sfmtproctSe de'~jd();redliCtre,oaracteritAttJlrmtt'~uitJtr-ansfer
ulljdirccjic.lllal..de eJ~ctt'6rii Pe:-sup~faa ;.tleetrodului. .A~east caracteristic' le
'dif~re~tiai;de.rellC~i1e:'chnlkede,oXj~te.dOetre~'in'. catetrans'(enil de' sarcin se
rea(iicaz~cclli~lc~t, dar Il Orlce'iqfia:a 'ille<iiull,jde, ~ctie.Caracteristc; proceseler
de e'J~ctrod este.de.~emenea.it. tlue'a;, oompului '.electric, de .Iaititenata (de l stratu I
di',biu, c1cc,tr~'chimi~)' 'asupra',vitezei' de~transf~~,;de .sarcin Deoarece procesele de'

1,'

!r

!;.,

\y:

dCl'!wdt'orcspllnd
unui flu\ de dcttnlll.dR/.;1 rcaqiiltii:e!cCIH1cTtillil:C
~\.. poa!e
exprima convcnnbil prin curent, i .(respectiv' dCllsitatc ;k: vurcut l. .111:lIill11:
direct
nHlsu;'ahil;l lltr~I'1Il ~'in:\lit dcctiic .' "
. "
. Electrodu] se PO(1tcaf1a,inge,~~nll,jl
'(J(;\lliipostai'e' di/Criil.",~I. muuuc: cnd
1111este strbtut.dceurenlelectricexterior,
sau cIInd e~h::Icf!ntiIlH':l"j(;iltilit
electric
in lilll~liill1e:~rinia;iitiiatieco'lsj~t,;ie' obiect iI1tcrIJl'()('lhi:iiJl'idi i.:I~;t:i,:(j(. fii Iii ('('. :i,j'i' II
(Iona -oblcctt'lclne1iciideeiectr'Ott'
...
.c"';
..i'".
. '
>

<

DacaetettrodhliHf

stfabfu(dec;lft!iil clcarlc\!~i~'kii:.I)'-iic8slil.<1\1 loc

redir'ce're, ce .se dcslil()~r;l cii vilei:\,; c(~;IIC.'<12<.:i.:i;,.';: (unde i"este cttrentulPilrtial'iiOdlci
i~~cure.it\llp<iffialcal6dic ).hi#lndal.
cnd
este
reactii simu'ia~c deoXidar~ide.

un

electmd'.11ll. estetraverst, de,cur~.nf

rie:accs!n llii'all loctrans!\)rlH;\ri

chimice, ..Pllramet\ielecttoehllnci ce'c~r8cterizeaz" declIodl,li.n accstc(OIHlilii sunt:
.,p6tei'tialurdeechilibrtl.'Nernst'&~;~\ltl1l ..deci.rOZiSilnp:li; .Pot~llti(lIHI...st'aliol,ar;:f;,;
eledhc,

.~ntnl'elech'Ozit,:'trt\ltt1p1/"ditelltlll'de:schit11b;'in,::lbgaC

dc'\;ons\ilnt.i
dc:vitcz
carc; chitli' in . lipsa .'curehtirlui
pe dectrdd: tcstcasu'itsi~'tcmClc
..de

. e'let;tr6Cllilllic'a'sti1datdet~,EiISfl\:'1Iisisistellic

eXler01",generea11trai;s(onhtid1itriic6
C(}rOziljll~.dlracteri'i.at~d~'tx>teii~iiiui'decor6iillile'(i)ote'itlaluJ
Cco,icllreiitiilde

&()it~tie, ,-or. ..<,'

Oat~(etecktititil,este: 'sll'bttf

9
"

,....

..

..'

d~"ci~teilf exterior.

.'
l!li

'mixt
.
11

de coroziimc),
.'

te;fatils~ desfoar

procese"deo~id8re'(pelniod)
saude reducere (pecatod). cu vitez msurabil.
Aceasta iPostaz ptestipuneca la'efectrodse prodi,c atttransformri
cl1iiliice, ct i
moditiead:,:ale'un6i)phjh1etii:'elettnd;,:deexemplu,poterif;af\II,.d(:el.ectrod.
MOdificare~'PotC1iliali"u{de.elec~6d~llbcuteflt
tata' d~,v~Ioiea' ilcesfui~J'i, abSc'nia
cllienttlhli:eieCtti~,-i~lfri'o~Clitll'~~ub .h'llnlele-,de:.poiaritalie .( slisuf)rai~"siiine
.: sau
supr ...ote~fial),:;~',:~.'~::~,;;~i'~2y;~~t~~~/~~~t~(;1il)~~nlet,~lr~le~~t,~C.llijll~.~:.es~'ltial.
'.
Electrodtll,sttbtuf.'de'culentext~l1ot,(~lectr<KI p()llfnzatlpoate,hanod ..sau,.catOd fie'

intr~celula 'ae'etec(i6iijJle"tntt.o'.~iI~t~.ctf~hin\lc~n'fu'~ctjlllle.',<. .,' '.,

'Celukli'd~' elffir6tlz'~
su'~'t,;~lst~rile:"~l'cate: la cei' do(electr<;ziseprodllc
" ...
,.,
,.; ... "
, .............
.' ".".,
. :,,,.
"
. react.ichimice iti' uml.aclijJlrii.ac~stotid~surse, e~tenle de curent; sunt.cunoscute!

I~
'.:
"i~".."''

sub numeledeSisiemeitffidllse/Ptodllcatdotedesubstant:."

.. ,'.' ...... ,

'(1 '.; :r~I~~'\~leH~"ifi\i~::~l~tlt.,~st~nter{;c~reJe!\cIil~::de.'

lad:i' 'doi';~iectroii
\ / .gellereaZ}energje',efbcfn~/ce:,p6te(r,.captaflt, iiltf~ln: Cii'cltitdeetric 'e~icnl;sunt
CllnQScllte.$I.sllbnlim~le;(jt(sisteln~:aUt@Qnd(ise,prbd(I~Aioare.dtell~rge-~iectric.
Multe

din:'ac'esfessteme' s(j'fttTolositeta'slirse' cmi11~e'i1ecbflventiol'aled~

ci,relit:. .

. '.pepril;cipiuLpilelelb .~iettfoehiinldfllllcf6ilea Gisttni~le' ci, '~'6~oilune;

.
Jn cazulacestota'
transform

insa;"e,~ergia' ;e1ed"icgtilerattl.dlre~c~ile'd~

n cldur i scpierdC,i exterior.'

Electrochuuia,
dup cum-e-fost-specificat anterior, are ca obiect, n principal."
studiul proceselor de la interfata nretal/electrolit. Tol de domeniul electrochimiei tine
nsa i studiul altor interfete electrizate; dintre acestea, cele mai importante sunt
interfeele semicondnctor/electrolit, electrolit/electrolit
(solui] nemiscibile), electrolit
solid/solutie de electrolit, solid neconductor/electrolit, gazlelectrolif."ll1llltill1l1alli
s-a
dezvoltat ca o ramur distinct. bioel~Ctrodllmia. in cares\ll\tst\.idiate
Seplli-are<l
sarcinilor i transportu] prin interfee blol()gce(membrane)
i IllOdeie1e lor. o

Inanitestarea potenialului de membran o tepreiilltatransnltereainfluxului

nervos
de-a lungul nervilor, unde modificarea brusca a potentialului se dtoreazaexcitl\rii
. membrane! cu un stimul (electric, chitrtic, mecanic." tetmic),uurat
de
permeabilizarea ei .penlm ionii de sodiu I potasiu. Electroencefalografia indice'
varia~i ale diferenelor
potenial dintre diferiteie pri ale creierului. De asemenea,
energeticaproceselor
biologice (metabolism, fotosintez, procese de respiraie la
niveluicellllei). are .labaza proeeSeelectrochimice, Astfel oscihttiileencefalo~ytafice,
eate sunt as&iate strilorpsihice aki' flifitcl6f vii,hldca. variatiile. diferehtelorde
potenial (Iiiltte diferitepilti alecre1erUlui:
'.
'.
. .
O punte ntre electfoehimia fundamental
i ingineria: electtochimica . o
reprezint electroebimia' iptldrti. Aplicatiile practice ale eJectr'6chimiei sunt
deosebit de numeroase: producere de substane (e1eetrosin'tezenOtgaillce
i
organice), producere de energie eJe<::trio (surse chiolice de curent); acoperiri CII
straturi rnetalice sau acoperiri de conversie (galvanotelmic),
rafinari i extracn

de

electroehimice
electrochimia

de

metale

(hidroelectrometalurgie),
electrbchimia.
topiturilor,
li membmnel6r,a
coloizilor, aeemicondeetonlor
etc.
medii'ooapOasc
li condus la deschiderea
unor

polimerilor;
Extindeteaelectrochimieila
perspective remarcabile pentru electiosintezaorganic.
.
.
."
Availlajcle reciiJoi e1tctroehimice.surtt .legate, iri. J'rincipal,de pOsibititatea
desm\lfMi lot ia temperaturi ipresiurti mliltilferloaii celor la cart se efectueaz
reaciile chimice obinuite ideabsen reactiVilor dtimicidifi fluxul tebn610gtC (se'
utiliieam ca. reactiv -eleciroriul), ceea ce face ca ptrritatea produseiorobil'lute
e1ectf6cllimic S fie mult superioar. CooverSia,Vteza de reacie i, intre anumite
limite, selectivitatea, pot. fi influenate i controlate plt1intennediuldensiti de
curent sau tensiunii deelectroliz.
De asemenea, tehnologiile electrochimice sunt
. tehnologii puin poluante (tehriologii "curate", tehn6Iogij.ecologice).Legat
de
. 'protec~a mediului, menionm' o'aplieaie recent cu perspecttve p!"()miatoare, i
anume depoluarea electrochimic, ce const in prelucrarea electrochimiM a unor ape
, .reziduale ce contin impurificatori nebodegradabili.

coroziUllese
.

\
7

6
CAPITOLUL
''':CH1LIBRE
Alte aplicaiiale electrochimiei sunt legate de, electroanalize (poteniometric,
pH-metrie, coodllctOmetrie';, poJarogtafie;,'electrograsrrnetrie, senzori e led roch iIn ici).
, Procesele de coi-6ztune"cie sitnt i ele, in principal.jirocese electroclumice, '
pot fiintetese,iat
efectelel,~dirninute .seuprevenne (i)rotectii amicorozive),
datorit cuOOtil'lelor aCtultulMe Dd6uieniul electfochimiei.

.1.

IN' SO L1:f-TULE'DE'ELECTRO
)

L1TJ'
.. '

Conductorii electrici (ccrptiricapble s transpofte curet1t~I' electric) se

difereniaz n functie; d6--me-camsriitiFde:" conducere
curentuhlCEXista astfel

tre,1!:,'1'Upe, diS!incte((Qndutto.{eletlrtmjci (,~,o(,'rd~,ul,''nt"r. c,',o,',

~1iui~~.';;;""liC
de exemplu) care transporta curentul pnn el~om(cQnducton
lomclJ(de ordinu)
doi, electroliti), n care curentut;e1ebmc'~esle transp6rtat de' ciltre ioid (atomi sau
radicali cu sarcin electric) lC<n1dtictOri mCsti,~' care ;tTan;pd~H~urentuluj
electric .este realizat att de iohi ctside electroni-: "
",
"Din categOriaconduct~ribt'ele~tToniCiJacparle:
'metall!le, 'jli~ic'lc!'
metalice.icarbonuli grafitul, se'miconductctii. unii 6:'diimetalid iuriele sulfuIi'
metaliceetc. Trecerea curentului elettnc prin aceti conductori nu prc;d~cc
transformri chirmceConductibilitatea dec,fncl1 a acestotaeste!in general, mult
mai mare dect a celorlaltetipuri (utleorideIO'~\O' ori):'
,..
",
Din categoria conductorilor iouici(de,cWlii) tac parte-srurife :n stare
solid, lichidftopirur) sau ilsoluie, actiii' i, bazele - n 'soluie' ~ i chiar
gazele - supuse i.ltlottdiaii radioact1ve etc. Transportulcurentuluieleetric
prin
aceti electroliti presuptme i transport de rhasa (ionii spre 'deosebire l1e!electr6rit
au m~ mult maimare). trecerea curentului electric 'prin ,electroiiti e'stl!''nsoit:'
deseori i denescompunereaaeestora (eiectroliza).Sttlditil efc'ctefof trecerii
curentului electric prin electtdliia fostinceput lne dinnnul 1800 de:c1itre
Galvani i Voita i continuat apoideGrotthus , Davy , Faraday, Gay - Lussac
etc.
.
q

',

"

" Tranzitia intrecondUCtori'electr()nici si cei jonici.nu este Intotdeauna'

net: II multe cazuri curentul electric este condus simultan i de electroni i de
ioni . Apar astfel conductorii micti(exem'ple: forma (la Ag2S'- care conduce
curentul electric n proportie de 80% electronic i 20% ionic ; amalgamele
alcaline i alcalino-pmntoase n amoniac lichid: unele aliaje rnetalice nstare
topit etc.).'
'
l.l,lEQRIA

CLASIC'/\dA SOLlITIILORDE'

ELECTROLlTl

Soluiile, de e1ectrolii rezult prin dizolvarea. acestora n solveni; adecvai

(adesea ap), dizolvare care conduce la :'disocierea" electrolitului cu formare-de
particule ncrcate electric, ionii pozitivi- cati~nii - i ionii negativi - anionii.
.~le~trolitii
fi -. d~P ~ecill'tis~ul disocierii - electrolii reali 'sau
) ionofon I eleclroht1 potentIah sau ionogenr,

X)

~?t

i2!c(~re~;~existan

~jQDi~J~meao~'rimaljn~~WctuI
cu

solventul sau topirea-acestora conducnd ta slbirea forelor iomce, De exemplu:

la dizolv;;':;; NaCI solida in ap, forele care menin ionii Na" i ci- n reteaua
cristalin slbesc, ionii cptnd tin nou grad de . libertate datoritptrunderii
moleculelor de solvent n' reeaua cristalin, proces lnsotit i de solvatarea
.(hidratarea) ionilor: .
.
.,._NaGl+(x+y)l-:bO ~ Na+.xHiO+CI-.yH20
'. . .
( 1. I )
. .......
" ~e~trolitii JX>ten~!ali) st~~ P~r (lichi~ sau gazo~), su.nt forma~i din
molecule"!D care atomu-snnt legati pnn legturi covalente I deci nu manifest
conductibilitate i~nic. Disocierea acestor electroliti (ex, HCI, CH3COOH) are loc
printr-o reacpede transfer protoniccuformare
de ioni. de hidroniu (H30+) i
.anioni:
. HCI+H20 ~ H30++CI'.
'.'
..
.( 1.2 )
Procesul de disociere . Ionic (etectroliticll). este un proces reversibil i are
loc ,Ia simpla dizolvarea
electrolit\llui,anterior.,trecerii
curentului electric.
Fenomenul a fost descoperit i explicat de Arrhenius lnc din anul,1887. .
O .soluie de electrolit este .neutra din punct' de vedere electric, Sarcinile
electrice. sunt determinate de numarul. de ioni de un anumit fel rezultai prin
disociere i de sarcina acestora ",
Infunciedenumrul
de ioni, u, i de sarcina ionic,.z, electroliii se'

te; .

'0
')1

.1)
'- . 'r<~~
impart n:.,

.. '

. .... . ....'.
.

'le(~trQliti
himtti,/<:are dau prin disociere doi ioni (u=2). Ei pot fi uniunivale'nti(1.:1)"pentni':care z+ = z, = 1 i bi-bivaleni (2-2), pentru-care
z.,
=z..=2
,
Exemple: NCI ee Na" + Cl-,respectivCuS04
<=> Cti2+ + S042-

(~i~;;;t~~:rtJ

\)=

care dau prin dis~cier~ treiiohi(

3) i care pot fi:
uni-bivaleni (1-2),pen:tru care 4 = 1; z.> 2, i bi-monovaleni (2-1),pentru care
z+=-2; z, = 1.
.
.
"
Exemple: Na1S04 ~ 2 Na+ + 5042-. respectiv NiCI2 ee- Ni2+ +- 2 CI-.

~
r:

,;'\

Ij
.".,-'

Primul termen din denumirea electrolitului se refer la sarcina cationului

iar.G.el de ..al doilea 'Ia cea a. anionului-Electrcliii- binar; .sunt simetriei-iarcei ".-..
cuaternari sunt asirnetrici .
:.!
Electroliii .se ylasific-:de:-~-asemenea ut;I;~otal

o~c~ concentrai~) \,e!ectr.oliti slarpartial

dik.~~:::-~!~()Ci;a I~r :r~scnd' c~
diluia),
Electrolii- tan~~ul].t...~eneral,
soluiile apoase de aCIZI, baze I
sruri anorganice, iar electrolii sla6; sunt acizii i bazele organice .
Datorit disocierii electrolitice, soluiile de electrolii care conin acelai
ion au unele proprietati identice. De exemplu, proprietile comune ale acizilor,
cunoscute sub numele de "reacieacid" se datoreaz ionilor H30+, prezenti n
soluiile apoaseale tuturor ad~ilor. Ionii OH- , prezenti n soluiile bazelor,
determina "reactia alcalin" a acestora .
Unele efecte termochimice ale reaciilor Sunt detenninate de asemenea de
disocierea electrolitic, Astfel, la neutralizarea soluiilor de 'aCizitari cu,b'~e tari,
cldura de neutrahzare este practic constant (- 13.6kcal/echiv.gram, la 25 "C),
indiferent de naturareactantilor i de concentraia solutiilor. Aceasta dovedete
c procesul de neutrlizare, indiferent de natura acidului i bazei, este reacia de
formare a apei:'
, '.
H30++0H-

,(
1.3)
disociate) efectele tcnnochimice
sunt, de regul, neinsemnate, datorit faptului c att in starea initial.ct i n .
cea final, toti ion iise gsesc liberi .
Disocierea' electrolitilor slabi este un proces reversibil n care moleculele
nedisociate sunt n echilibru chimic cu moleculele disociate. Pentru un electrolit
binar, CA, reacia de disociere poate fi scris:
e>

"",

2H20

La amestecareasolutiilor de' sr\lri (total

CA~CZ-+:+AZ-.
(1.4)
unde: cz+ - cation cu sarcina z+ i AZ- ..anioncu sarcinaz-.
Notnd cu: c - concentra:ia total a electrolitului, c+ - concentraia
cationilor, c, - concentraia anionilor i c' ~ concentraia moleculelor nedisociate
i aplicnd legea aciunii maselor se obine: .
C. c,
K =-"

/.'~~~t~e
dati prin disociere patruioni (\) = 4) i care, pot fi:
. uni-tri.ifatenli (1~3), pentru-care: z+ =1; z, = 3 itri;univalenp (3-1), pentru
care ~ = 3;z. ';;""l~'. Exemple: NaSP04 ~ 3 Na++ P043-, respectiv;'
AJ(N0l)3 <=> AJ3+ + 3 NOf."

disociaji Ia

'(
.~

-.

15) .
_-.....

unde K - constanta de echilibru~nUI]}iti1-aibi~n<sianti1de disociere)u constant

de ionizare Se poate defin(gr:a~ de di~ete)r:'caraportiIl
ntre numrul de
molecule disociate i nun;riUiniial de.molecule dizolvate. Ca urmare, se poate
scrie:c+=c_=a.c
i c'=(l-a).c.

v;
j'.'

10
Inlocuind n relaiaj,

II /

1.5 ), se obine:

unde:

0.2 C

.'

( 1.6 )

K=--.

c= l/v, uade
;
. 0.-

=H.. .

1/

,.'

v=lIc -vreprezint diluia, reluia,( 1..6 )

..-~-------,

v.': /""',,
'.'

. (l-a)-V,

/.

...

..

Ye - coeficient.de.activitate.molar, .
. Ym- coefiCient de activitate molal,
Yi< - coe:5cientde
actiVitate rational (pentru activitate~ ca o

....

l-a

Tinnd cont c
devine:

'._

ti ). .
~7)fractie

molarii)..

'""

(1.,7, .)".--.----..
.

'.

,:\'.

,." .: " .'

.. .:'
.. ' "
pafametrttl. ~e introduce. corec~ia ?~t de
, ./ . existenta interacjiilor iomce In solutiile dedecttol1lt. Deoarece efectele,mdlVlduale
ale .cationilor sau anionilor (exptiinme prin coefcienii individualide actiVitate, Y+
respectiv y_) Jiu pot fi deteriniriateexperimental~s..;a 'uitrOcusnotiunea de coeficient
mediu de activitate, Yh dat de.relaia:

este

..'.

unde v, i v, reprezint numrul decationi,

Procedrid

'j'

T\ .ta~ ~Si O.~tj~ilO~_.c.O."., n.tr~ted. '.. et.ectr.Oli#SI'. 6i: concentratiile !re.~~le Inlocuire
.._t/ pnn ,#tlVitlln termoomaittlc (echivalente cu concentratn .corectate).
Con id~iii(r"elatia..de:echi1ibl'l 1.4),se poate scrie:
'k=a~'a:,
'.
';-.

.' ,;:~;
;;~(1.7 a)

a"

unde : a+ si a, sunt activittile termodinamice ale cationului i anionului i a'activitatea termodinamic amoleculelor nedisociate.
Pentru electrolii! tari, concentratia i: activitatea moleculelor nedisociate
sunt necunoscute.-De aceea,LeWisapropussa;seale~g
ca state normal
(standard) a piiinedisoeitedeeleet!oHt,
starea pentru care K=L" Conform
ecuaiei (1.7 a), rezult: .
.
'a'=14.a.:
.'
';', .:';.';.
(1.8) \
Deoarece ",actiVitate,tennodll1;muc se'd6fmete . ca pf()(fus\1i~tre
concentratie, c, Si CoefieiciituL~e. activitate,r, itea mOdaIi~deeXprimare
folosete' aceleasi f6tme'Clt" Si c6itetitratia (m:OI~ .molal!,' fracie moler), ..n
functie de modu1de'expriInriie;~COhCeDtratiei se Pot strieexpresiile:', '" ..' ..
. .~.'.

..

'

'

'.

"

'.

'

i",:"

a(: ""ycc;

arn=Ym.m;

ax=Y,,' x,

(1.9)

(l.lO)

respectiv anioni, rezultai ladisocierea

unei molecule de electrolit.

Pentru Un ~lecirOlit binar:

Yf'", J/f.. .
..
. (1.11)
in modsimilarse Poate oofuetelaa pertttuactivitatea medie:

si

....

..,,'

(l~~f-)v~!v~

Y =

Soluiile de ..electroliti-tari ,nu veri-fi c .:legea .dilutiei .. n 'aceste ..s,oiuti

neexistnd' un e'CI111ibru'
dinmnic .ntreioni 'i moleculele nedisociate.: Abaterile
electroliilor ta1de la "Iegea .dilulieiconstituie
aanlllTiitele "ailOmalii~' ale
acestora.
'.
.
N6Yes.
Bjerrum au' explicat comportarea solutiilor .deelectrohi .tari .
introducnddou idei noi:disoeiatia totala.it acestora indiferent de concentraie .
i existena interaciilor electrostatice irittekmi..
.'
Pentru a putea. aplica legile echilibrului chilnic si' soluiilor de electrolii ..
'.

....

C~fiden~1 d~ a~ti".itatee~~e

Relaiile (1.5 ) i { 1.6\~~p~alege3

dil~ti~~';lh~i Ostwald, le e
verificat cu succes. pentruun mare num~~e electrolii slabi de concentrane
redusa: Aceast iege
oiege limit" care l1el~and'nsea~iLc.mril,lJjJe-d(fore
ale particulelOr ncrtate,etectrlc,constder
solutiile de electroliuca sisteme
ideale.
..,
"..
l'

':.,

>

at ~(a~'. '

Pentru unelectrolitbinar:

~'?r-

( l.L2 )

+V ".

.
at=Va+'a.

(1.13)

I~

.Activitttle terrnodinattlicemedii ale.electrolitilorse calculeaz, tinnd cont

de coeficienii medii de activitate ~ determinati experimental ~.folosind relatiile:
ac =Y

.c;

am'= '(f.ra;

al(= Y .x,

(\.14 )

unde c, fi, x, - reprezint concentraiile electroliilor exprimate n: molaritti,

IllolalttP i respeCtivfraetii' molare...'
Pentru solutii foarte diluate, c6efi~ientii de activitate sunt egali cu unitatea,
iar activitile coincidcu conceritratme. Intabelnl 1.1 sunt reprezentati coeficienii
de activitate pentru o serie de electrolii diver5t concentraii.

la

Pentru determinarea ej(perime:ntala~oefiCieritilor de acti~tate se folosesc

. msurtori de: ,tensiune de vapor], de solubiltate, de' tensiune electromotoare,
.;msurtori crioscopice, ebulioscopice etc. Trebuie precizat c msurtorile trebuie
efectuaten condiii de echilibru termodinamie al soluiilor.

1"-

Tabelul

1.1 Coeficieni!

de activitate

ai unor electrnlii

11

(111''''lllolalitatc) In

13

/.~.~

'~l~;~~J~:ijil~P."lll
IICI
,

HOr

l'

JIN0

,1

flCl0
i

111S()4

0.928 :

0.904

jO.966

0.9291

0.906

IO.4h5

0.427:

0.402

10.966
1,'

I .

(UU()

I
i

0.639

I, li"Mt..i":~Ii.~iiti.,I".'.05./)11..1.'''''1
IlXO<)

U,j(I'

(U~()5

07')1)

nX71

l.17!).

'i~i5

liil:,

11720

0.783

undec'-concentratiamol!.a

IfJlO

soluie.

.O'{23

0.544

() 34/11

1)

0.820

KOff

0.920

O.90n

O.B20

(j'XO()

AgN03

0.920

I 0.900

0.720

0.790.
:,

0.890

,,

1)

C:1CJz

o I S4

2/)."'

0710
O.n5

'181

0.880

0.77._0

n.560'

O.n5

0.570

N,S04
I\II.~CJ

0.961

0.911

0.880

-:
0.790

NII~NO.l

O.Cl59

O.ClI2!

O.8RO

NaCI

0.966

0.929!

NaBr

0.966

0.700

0730

1)76\J

0.890:

()51O

I).IOO!

q90

0.280

I 0.440
1

O.SIS

0390

,0.520
I

0390
0710
.

0.730

0.560

0.470

0.940

0.823

0.780

0.680

0.660

0.670

0.934

0.914

0.844

/l.ROO

0.695

0.686

0.734

0.966

0.930

0.900

0.820

0.770

0.620

0.550

0.480

NaZS04

0.887

0.718

0.714

0.5300.4500.2700.200

NaCI04

0.970

0.930

0.900

0.820

IJbCh

0.860

0.700

0.610

ZnCh

0.880

0.770

0.710

0.560

ZnS04

0.700 . 0.480

0.390

I 0.640 I 0.580
I

0.770

(115)

--4.Cj'Zj

l'

iarzi-sarcinaelectriciIaionilor'de

Pentru un .electrolit binar~i-univale~~,

taria ionic va coincid~ cu
concentraia, in timp ce pentru alt electrolii va avea o valoare superioar
concentraiei:
.
/

= ~

(c.12 + c.12)

1.(c.22

+ <::.22)

"'" c

4c

La aplicarea.rel~iei ( 1.15 ).s-a considerat ca este vorba de soluii foarte

I I

Igft:=-[z.'z.].A.Jj
in care: z+ i z, sunt sarcinile ionilor,iar
0.5, pentru soluiile apoase.

( 1.16 )
A este o constanta egal cu aproximativ

Explicarea dependenei dintre .coeficientul mediu de activitate ~i tria ionic,

redata de relatia ( 1.16 ), a fost realizat pe baza unor premize' teoretice, de ctre
Debye i Huckel in cadrul teoriei lor, intitulat: "teoria lnteracillor lonlce" sau
"teoria l'DodernA a soluillor deelecttolii" - care va
v

0.500

0.380

0.330

0.150

0.065

0.045

specie "i"din

0.780'

J_l",

.1

fi discutata n capitolul 1.3.

1.2 INTERAC'JIA ION SOLVEN1

0.036

Jnteracia ion

solvent constituie cauza disocierii electrolitice, Fenomenul('\

este cunoscut sub numele. de solvatare (sau hidratate cnd solventul este apa). Jn~
procesul de dizolvare, moleculele de solvent (de regula polare) ptrund in reeaua
cristalina a electrolitului (solid) i, 'datoritA interaciunilor electrostatice dintre ioni
i molecu1ele polare, de .solvent, se obine o slbire a legturilor interionice din
reeaua electrolitului ~i in final trecerea ionilor n soluie, Mentinerea
ionilor n
reteaua cristalin se datoreaza, dupll cum. se tie, energiei de retea, Ug, a crei
valoare este, pentru ml\ioritatea electrolitlof,
trecereaionilor

diluate Igradul de disociere c r= I ..~lC+. ==c._=c).

."
Lewis a aratat, pe cale experimental, c in solutii roarte dtluate coeficientii
0.041
medii de activitate depind exclusiv de taria ionic a soluiilor. Relaia stabilit n
,acestmod
este de forma:
_

0.051
0.570

ionid,J,mibime

I 10 I O 124 '
. ... ; ..

()(,!W

il

(\ 4 .m

0.180. I 0..075
0.740 ; 0.620

NaN03

13<

introdusa, de asemenea, de ctre Lewis, definit de relat

n.7:;g

0.S38

-----Umanmnrifponantll fol<i$llr!ilSlildiwSOliiWTo' de :1.eCtfi>ln1",\lfilria'

!""o.ifj(j""'i).7()(,

l\:aOIJ

BaCIl

. !:Il"",

1.

de. aproximativ

200kcal/m61. Pentru

in solutie este necesar un proces care s furnizeze o energie de

..~

1<-1

15

acelai ordin de mrime, deoarece simpla dizolvare, exprimata prin .cldura de

diz-ilvare, (mai mic, de. regul, de 10 kcalLmol) nu este suficienta. Procesul care
furnizeaz energia icorespunztoare este solvata~
ce const n . orientarea
moleculelor de solvent in jurul ionului, proces exoterm, care lmpreun cu cldura
de dizolvare genereaz ci. energie egala cu energia de retea. Energia care apare n
procesul de solvatare poate, fi mai mare dect energia de rupere a legturilor
interionice i atunci dizolvareaesteexoterm; daca estemai mica, atunci dizolvarea
este endoterm ..
Orientarea moleculelor de solvent n jurul ionilor realizeaz o prim sfera de
solvatare numit nveli primar , legat complex (chimic) de ion, care nu este
influenat de actiunea factorilor. externi. (de exemplu de cmpul electric).
Totalitatea moleculelor deisolvent din nveliul primar constituie !ll!J!!.ilmlde
sQlvatate(de hidratarejcare este cu att mai marccu ct sarcina ionului este mai
mare idiametrul su este mai mic. Stratul primar realizeaz larndul su
orientarea altor molecule de solvent, mai slab legate de ion.vmolecule care
constituie tnvelj~ul secundar, nveli influenat de factorii externi. In figura 1.1 este
reprezentat schematicconfiguraia unui ion hidratat.

/""

/@B

Fig. 1.1. Configuraia ionului

hidratat: a) lnveli primar
de hidratare.b) A - nveli
primar, B - nveli secundar.

ion-gram 'in state gazoasa.,tntr-o cantitate mare de ap. Determinarea precis a

acesteia se face prin metoda ciclurilor, bazata pe legea lui Hess (fig. 1.2).
lK+]

de

craq

..

.' .

\"

Ic,,/cr

..Fig.l.2. Metoda Ciclurllor terinodinamice

folosita pentru determiriareataidurii de hidratare a KCI.
Ciclul prezentat prevededouAdidc Obtinere aionilor hidratai. o prim cale
presupUne desfacerea.unuimol'
~e(tri.stare
sOlid!). de substan n ioni n
sthre .PzoasI. ~WerelOtprinttMngerea
energiei de retea, Ug. Urmeaz
. aPoi ~
ioIiilOrg8zoi iiiSOIuict, In State hidnltatt; proces htsotit de o degajare
de C1dura,eeh~tilcusumaeAldun1Or
de hidtatate a ionilor, Q~ i Q;. A doua
. cale de tonnareaooilOrbidtatati
este dimlvareadirect a solidului, proces care
prOdUce un efect tetmic (pOzitiv sau ne8atiy),conCretitat prin caldura de dizolvare,

de

ExemplifiC11dpentru KCl(ftg.l2),sepoate

scrie:

Un ion hidratat are o raz. aparent (r') mai mare dect raza ionului (r),
calculat din datele VOIUIllUluiatomic. P~ntiu o serie de ioni monovalenti s-a gsit
c
r' - r = 2Ra
(Ra .: raza moleculei de apa), .ceea ce indic un strat menemolecular de
hidratarePentru
o serie deiorii monovaleni cu raze mici (Na+, Li+), precum i
pentruioni bivaleni (Pl)2+),: aceast diferen este mai mare 'dect diametrul
rnoleculei de apn, ceeace arat ca stratul de hidratare este mai mare decit un
monostrat, fu alti solventidect apa, mrimea razeiaparente (r') urmeaz o ordine
asemanatoare
cea
la hidratare.
Din punct de vedete 'energetic, hidratarea se caracterizeaz prin cAldura de
hidratare, Qh, adic prin cantitatea de energie pusa n libertate la dizolvarea unui
\. '.'

[en

K+aq +

-Ug I KCl.+ Q~. +QIOiCI--

cu

q,JK I .

Qt.,
a

-Ug/II

(KCl ]

t>e6areeeQ~~.""

~.:iI:

QIAtCl

Q.., +Q~_,
Ug/l(Q +

(1.I7)

relaia ( 1.17) devine:

QIAtCl

( 1.18 )

Relatia (1.1~ ) arata ca se poate determina cldura de hidratare, dac se

. cunosc eoetgiade retea !ii caldura de dizolvare. Energia de reea se poate determina
i cu ajutOl11I unot. relatii empirice; dintre care cea mai utilizat este relaia lui .
Kapustinski:

Ug

= 256.1

.v

z, -z.

( 1.19)

)
16

17
-TabelUl1.2

'"Ufide:" "--'v"::'nurn!i1i1 de ioni rezultai dintr-()moleculil de substanta,

sarcinaionilor,

Z;-, Z;. -

r+, r, - razele ionice.

In general, cldurile de dizolvare se determin experimental. In tabelul 1.2
sunt prezentate valorile energiilor de reea, cldurilor de hidratare $i caldurilor de
dizolvare pentru o serie de halogenuri, Din datele prezentate n tabel, se observ
c:

- valorile ~uril~r
de hidratare sunt apropiate energiilor de retea;
- cldurile ck hidtirtare sunt cu att mai mari -cu ct numerele de ordine ale
ionilor, respectiv razele lor.sunt rnaimici; ,
'"
'
- valoriJemari alecldurilorde
hidratare arata c legturile intre, ioni si
moleculele sofvennilui' sunt' pateiri'ice, ceea ce deteriniri. stabilitatea ionilor
hidratati n solutie. ";
i ,

Sarea
LiF
UCI
LiBr
LiI
NaF
NaCI
NaBr'
Nal

Energiile deretea~dlt:iurile'de"hidraiare Si caldUrile de dizolvare

ale
~-- unor
~~--- hal
---~---~-Cldura de
Energia de reea,
Ug, kcal/moI
dizolvare, QL,
kcal/moI
+l.l
-245
-8.6
-202
-f91
IU
-178
-14.8
-2]7
+0.6
-185
+1.3
+0.2
-177
-1.4
-160

, Cldura de
hidratare, (lh,
kcal/moi
-2-l4
-211

-202
-193
-216

_ ..

-184

-177

-167
"

"

','

1:"

Teoriadisocianei ,;efecttolitite 'a"lui Arrhenius, descris anterior,ca si

.conseeina e legea 'luiOStWar!Lsunt
teorii limita; aplicabile numai, soluiilor
: diluate deeledroliti-slabi;'soluffi 'consider'ittesisteme ideale.'
" "
. Majoritat~ soliItiilorde eleetr()lii, se, batns 'de la' starea, ideal, datoritil
'intei'actiut1i1or~bi:il()mbienediittreioni, ct i interaciilor dintre ionii moleculele
solventului.' Dintre acestea, primele predomin i constituie .cauza esenial a
abaterii solutiilor de', electreliti 'de 'la' legile, siStemelor' ideale (ceste' abateri se
refera" in special, la scderea punctului de topire ii solutieifa de solventul pur,
ridicarea' punctului de ficrbere,sdderea
presiunii de vapori i a Presiunii osmotice
etc.).
TeQriamodemhaS<\lutiilof4e<e1ectrOtili, elaborat de Debye iHUckel ine
cont de existena', forelor de interactie iQnid;, a fost' dedus de autori pentru
solutiile diluatede electt6liti tari (CX>llsiderai total, disociati la orice concentr'8ie,
dar, care datOrliainteracpilor ionice,
compOM capamfdis6Ciap).
"
cOlfoim. concepitiihiiDtbye
sj,Hucket sti'tiCtufasOiilpt1orde eiecttoliti
tari este determinatdeexstenta
forelor .coulomtllene dmtre iodi.'Ca 'atare,
elementul structural de batA al acestora este 'atmosferaiOniCl. sau" noroi Ionic.
,

',.':

.,"

,"

"

.'

"

,"'-'

"

"

KF
KCl
KBr
KI
RbF
RbCl
RbBr
RbI
CsF
CsCI
CsBr
CsI

-194
-169
-163
-154
-185
-163
-157

-149
-177
-154
-151
-144

-4.1

+5.1
+5.1
+5.8
+4.5
' +6.4
+6.5

-198
-165
-158
-149
-191
-158
-151
-) -l2

-7.0
+3.0
+6.0
+8.0

-18"
-151
-154
-136

+4.4

e ... -8a
......

i~

,f). -

se

,EB.'

l~\

''''

' __ "',-

r--,
\-;,1

'-:\ ~

~...,

,of, 'ci!

.~::::'

\.

__

e '~G
...
- - .0
....

.~\$

: "!.!.'

':ti

Fig. 1.3. Atmosfera ionic

(::;

"-

~. :;!
'-:.;. _::' ;:," _
4:

of

--

1&

19

Acesta presupune c fiecare ion considera: central este inconjurat

predominant de ioni de semn contrar, astfe] ind; s.rrcina medie a atmosfereiiOI1/(:eeste egal ~i contrar ca semn cu cea' a ionulu: central. D<tfcrit;1agitaie!
termice, dispunerea ionilor in atmosfera ionicun este Ii'\~i. ticc.tre ion putnd fi
"ion central intr-o atmosfer ionic i participant (componcnt , Ll aldtllirea altei
atrnosfere ionice. Situaia este asernntoare celei. din cristal, ct; precizarea c
-stabilitatea ionuluiin soluie este mult mai mic, ceea ce face ca atmosfera ionic
s se destrarne i s se refac n permanen. Aceasta inseamna c .sotuiile de
electrolii au o- structur ordonat, dar de natura statistic, nu rigid, fapt ce a
permis folosirea principiului statistic al lui Boltzmannn abordarea teoretic a
teoriei interaciilor ionice,
Teoria iuteraciilor
ionice (Debye - Huckel) stabileste, pe. baza unui
calcul termodinamic,
relatiile dintre interactiile ionice (exprimare prin
coeficientul de activitate) i compoziia soluiei (exprimat prin. tria ionic) ..
Teoria are la baz urmtoarele ipoteze simp1ificatoare:
'i
- ntre ioni acioneaz numai forte electrostatice coulombiene, neglijdu-se
celelalte forte intramoleculare;
- ionii sunt considerati sarcini punctiforme, nepolarizabili, cu cmp .sferic .
simetrie:
.
.
i
- solutia se consider suficient de diluat, pentru a se putea aplica legea de'
distribuie a lui Boltzmann i
- electrolitul se consider total disociat;
- solventul joac 'numai rolul de mediu dielecttic continuu n care sunt
imersai ionii. Constanta dielectric a soluiei este considerat constanta'
solventului pur;
- alegerea 'ca referin a unui ion central nconjurat deo atmosfer ionic
de sarcin continu.opus ca semn.
.
P~ntru a demonstra corelaia dintre interaciile ionice i compoziia
soluiei, teoria Debye - Huckel pornete de la premiza c Ia diluarea unei solutii
se realizeaz att Un lucru osmotic (de diluie) ct i un lucru electric (intern)
datorat separrii ionilor unii de alii. Dac diluarea se face la un volum foarte
mare (diluie infinit), interaciile ionice devin neglijabile, atmosfera ionic
dispare, iar soluia de electrolit se comport ca sistem ideal. Calculul .lucrului
electric ntr-o astfel 'de situatie permite estimareaabaterii
pe care o prezint
soluia fat de legile solutiilor ideale. Aceast abatere, s-a demonstrat c este
reprezentat chiar prin coeficientul de activitate i exprimat, pentru soluia unui
ion "i", de lucrul electric R'Ilnj], unde Yi - este coeficientul individual de
activitate, R - constanta gazelor i T - temperatura absolut. Lucrul electric s-a

calculat pe baza
energiei necesare pentru a ncrca electric un ion-gram de1 al'
....
la potentialul datorat norului ionic, energie dat de expresia:

-:-N,

i,'~.

11\1

unde N -rmmrul lui Avogadro, Zi - valenta ionului, e - sarcina electronului, D '. constanta dielectric a mediului, x - nveliul atmosferei ionice (lungime
. caracteristica). Rezult deci:
N Z Z
RT lnYi =z,e
'X
( 1.20)
2D

Considerind

~ ==K - constanta lui Boltzmarmrezult;

Z

lnYi

Zi e X
2DKT.

..
( 1.21 )

.
Raza (grosimea) atmosferei ionice (1/x) a fost calculat pe baza energiei
, potentiale a ionului central fata de norul ionic. Expresia ei este:

1000DK

unde J == ~

L c, . z~

( 1.21 )

~ 8, 1t. eZ N . J

- reprezint tria ionic; Ci - concentraia

Inlocuind valorile mrimilor constante:

=4.8.10-10

u.e.s.; N

pentru soluii apoase:

..!.. _

x -,

= 6.02.1023;

3.034 10-'

Jj

Inlocuind valoarea lui

1t~3.14;

molar a speciilor

K=1.38.1O-16

erg.grad+l ; e ,~_.

Q==78.6 i =298 K se obine,

( 1 "'13 )

, cm

._.

din relaia ( 1.23 ) n relaia ( 1.21 ) i trecnd la

logaritmi zecirnali, rezult:

6.--;
lgl(1=-18l5.l0
.

ZZ

_.
(D. T)112

"J'1=_AZ2. vJ'1
I

(\"'14)
.-

Relatia ( 1.24 ) poate fi exprimat prin coeficientul mediu de activitate.

~iinnd cont de relaia ( 1.10 ) logaritmat:

1

Igr~=~v+
v. +v,

lg1. +v_ .1gn

(1,25)

Rezulta astfel:

Isi: = -Iz. -z, IA . ../J

1.26)

relaie care exprima legea limita Debve - Huckel (prima aproximaie a teorie
Debye -Huckel),

21

Pentru o solutie saturat, activitatea moleculelor nedisociate este constant

LI?9ateJijllclus JlconstantictedisQcier_e ..{Kd .-a -;;" Ks).Cil:atare:---':-....

20
-'-'------Pentrll-sot~flapoase
1
vakvirea:

(O

78.6) la temperatura 'camerei, constanta A are

( i.33)

K,:: a~'.~.

A= 1.815.106
(Dn'lZ

1.815.106
(78.6. 298)JlZ

= 0.506

( 1.27 )

n care Ks - POaJ1 numele ~ produs de solubilitate.

Pentru simplificare, n cazul soluiilor diluate(ll: locul activitilor. se pot

care conduce la:

Igl>;-o.slz+.z_IJJ

trece concentraiile i relatia (1.33) devine: .

(1.29)

y'__

A.lz, .z_IJJ
1+ B-. a vJ

Jg~. = -.:.:..J:;:-----r.-

n care parametrul B depinde de natura solventului i de temperatur

25C, o valoare de aproximativ 3.3. 107, pentru majoritatea
Parametrul "a" reprezinta diametrul mediu al, ionilor solvatai i
aproximativ 3.10-8 - 4.10-8 cm. Prin urmare produsul B. a ~ I,i
( 1.29) devine:

Ig(; =_~.z-IJJ
,

-;'

K, =

i are.la
electrolitilor.
este egal cu
relaia

( 1.30 )

1+~

c:. c:'

unui eventual electrolit strai~ sun{tbriit'~ mici),

electrolitului ct i concentraia

valoarea produsului de ,solubilitat~' este constant. In ac~;t c~;'~Olubiiit~te~ 'e~te

modificat
concentraia

"

La dizolvarea unui electrolit se stabileste un echilibru (de solubilitate)

determinat de legea aciunii maselor. Pentru un electrolit de tipul Cv Av_ acesta
este:
CY. A

\I~

~ v+ . C" + v - . A z-

(1.31)

cruia i corespunde o constant de disociere, Kd, dat de relaia:

a" ..a
x, =-+--V

( 1.32 )

care: a+. a, - activitile ioni1or; a - activitatea moleculelor: dizolvate

nedisociate; v.,, - numrul de ioni pozitivi. respectiv negativi obinui prin
disociere.

"

_",

o,'

numai de un electrolit care conine un ion comun-deoarecemreste

unuia din ioni care intervine n expresia lui Ks. Pnnunnare,'

deoarece n soluiile diluate Ks este constant. concentraia

,

..

,.'

ceiuilal] ion scade,

,'.,,:

...

,.1'

determ innd formarea de molecule nedisociate .. Soluia este ns saturat n

constanta)' i prin urmare

rnoleculele formate ulterior se vor separa din soluie. Ca atare,

,

'1~!prezenta
,.

','

.',

unui

ion comun, solubilitatea electrolitului scade. Acest efect este folosit n chimia
,...

analitic la separarea total sub form de precipitate, sub efectul unui exces de
reactiv de precipitare.

1..4 SOLUBILITATEA ELECTROLIIILOR

~
,

strini. Dac soluia este foarte diluat (att sO,lubilitatea

raport cu moleculele nedisociate (deci concentraie

Teoria Debye - Huckel i relatiile corespunztoare ( 1.28 ).- ( 1.30 ) se
refera la solutiile diluate de electrolii tari. Se poate face ns extinderea i la,
electroliii slabi, cu condiia sa se in seama de activitatea reda a soluiei, deci
de gradul de disociere, a.

.':

( 1.34 )

Aceasta expresie permite studiul variaiei solubilittiiunu] .electrolit sub

actiunea electroliilor

( 1.29)

,i,,,':.
': ';\ ~ i

relaie verificat experimental pentru soluiile diluate de electroliti taria cror

tarie ionic nu trece de 0.1 M.
O relaie mai complex este dat de legea extinsA a lui Debye - Huckel (a
doua aproximaie a teoriei Oebye - Huckel):

II

l? -:
? '1,...

22

FENOMENE

CAPITOLUL 2
DE lRANSPORIINSOLUlILE

DE ELECTROLU!

~.--

de

~.~.

{;

2.tOlflJZIAIN

SOLUIILE

'~

ry

(6)

\
Legea difuziei n regim staionar (legea I-a a lui Fick) se de.~lIce pornind
} de la urmtoarea relaie dintre flux (J) )~ra
difuzional (~D);' /
(.'.
J :; A F~
----..- __
,Q{1) r,
; In care A - reprezinta o constanta de proporionalitate.
:~
Ecuaia ( 2.4 ) este valabil pentru o for difuzional subunitar i cnd
(.difuzia se manifestpe o singura direcie (de exemplu directia "x"). Relatia (2.4)
:;:pune n eviden faptul c tara fort nu exist flux, aceast situatie corespunznd
'jsti1rii de echilibru.
..
~/, .:.;.' .
..
Daca concentraia ionilor ce difuzeaza printr-un plan de egal concentratie ..
',(numit plan de tranzit) este ci:fora de difuzie prin acest plan va .fl: ... :'
H

Condiia apariiei fenomenelor de transport n soluiile de electroliji (sali

conditia de stare stationar) este determinat
existenta gradienjilor unor
factori intensivi nre-afreiitele zone ale soluiilor. Cele mai nnponantc fenomene
de transport sunt!!I!CJWa (generata:/~e !,Jfadien!ii de concenrrutie), {~\
(generat degradi~niid~pOtenJialk~i(uiia
termicll;(gcneratn de gradie.nii de!
temperatur) i/cyrgerea hidrodinamiCA\(generat<1 de grndienii de. pn:~iunc).
Ultimele dou fenomenereprezint'convec!ia"hl
soluiile de clectroliti.

----

r; =

-----/"

..

-CI . ..:.=

dx

..

2.5 )

.,

DE ELECTROLIII
deci fluxul, Ji, devine:

Difuzia ionilor . n soluiile de electrolii este datorat diferenei de

concentraie a acestora intre diferitele zone ale soluiilor. Fora motrice a difuziei
O reprezint gradienii de potenial chimic, care sunt la rndullor
detenninai de
gradienjii de concentratie.
Astfel, dac se transport pe directia
x' un moi de ioui, de la ()
concentratieinitial, Ci (n 'punctul xj), lao concentraie finala mai mica, cl' (n
punctul xf), variaia de potenial chimic va ti:
.... ~~I'

= ~Ir -

Il;

= RTln~

(2.1 ).

C;

Gradientul de potenial chimic: ''\~I,reprezint

unui moi de ioni (L = -FI) ,(x; ., ~I)"'-:FIl' L\x), adic:

J. =-A.e'
o

:r'-:",..
;Z .

.~,;:

Inlocuind expresia potentialului chimic

J == -A. c..

d(J.I~ + RTln c;)

:trespectiv:

unde FD - forta difuzional i L\x - distanta pe care se transporta ion ii.

Rezult din ecuaia (2.2 ): .
~ = _ L\J.I ~ _~
( 2.3 )
o
L\x
di
de unde se vede ca gradientul de potential chimic este fora difuzional care
produce un flux difuzional, Prin flux se intelege cantitatea de ioni transportat
printr-un plan de tranzit de] cm2, timp de o secunda.
.
Pentru deducerea relatiilor fenomenologice fundamentale ale difuziei se
pornete de la-ideeacfluxul
pe o directie data este, in anumite limite,
proporjional cu forta motrice (fora difuzional).

Ci.

(2:7 )

dx

de.
dx

( 2.8 )

}(r-

Dac se noteaz:

A R T = n.; unde D, reprezint coeficientul, de difuzie,

,i~.r..reiaia ( 2.8 ) se scrie:

ii: ::.-DJ$1]
.
tldx.'

:tl,.
(2,2 )

se obtine:

= ~t~ + RTlnc; ),

J.=-AR T .-'
o

,;~-,:

<.

. ..'

,. .

..

_.

(? 9)
.
'~;relaie cunoscuta ca legea I-a a lui Flck (dedus empiricde acesta n 1855)~2e ..
,/reprezint
legea difuziei. n regim staionar.
,
,
.(i;
In relaia { 2.9), fluxul Ji se exprima n moli.cm-2s-i iar coeficientul de
~.difuzie Di n cm2 s". Coeficientul de difuzie este considerat constant n relaia
i(

-FI)' L\x

(~li

= -A. c. RT.'..<5.

dx

~,

L\J.I:::

dx

.:~: ;.'

~:"0

lucrul pentru transportul

( 2.6 )

d~ll
o

::::i:::.~:t:d::

~.~.i.:
..~emonstreaza

:::::~p~:~:~:~
...
dlfu>tet se,-~a"'ldte@

~ornmd de .Ia Ideea c r~gunul s~al~~.~a1_

nu
l~i,mstantaneu, CI dup un mterval de tunp. In intervalul ae 'timp -dintre iniierea
'~;:difuziei i stabilirea strii staionare are loc un proces de difuzie nestaionar n
I~J'~are se manifesta variaia n timp i spatiu a concentratiei
speciilor care
.lHifuzeaz. Pentru deducerea ecuaiei difuziei nestaionare, se are n vedere schita
~~pr'ezentata in figura 2.1.

~.:i.
'~iF

bl~~k

25
24
ecuaie care reprezint legea difuziei n regim nestationartlegea

n Il-an

lui

' ..Ficl<).

'CeTe-do~I legi

Fig. 2.1. Fluxul de difuzie .

ale lui Fick folosesc la tratarea tuturor/ proceselor

electrochimice nsoite de difuzia ionilor n soluiile de electroliti.! " ..,'

Flux

2.2 MIGRATIA
Se considera un element de vofiun, de form paralelipipedic a crei
sectiune pe direcia "x" este egala cu unitatea. Se consider de asemenea c ionii
difuzeaza numai pe directia "x". Dac Ci este conccntratia ionilor te trec prin
suprafaa S, ~tunci concentraia ionilor ce trec prin suprafata D va ti:

'~

C;

+ d1...dx.

Fluxurile de ioni ce trec prin cele doua plane se exprim conform legii l-a a
lui Fick:

3s=

respectiv

-Di.[4;-J

Transportul ionilor prin mib'fatie apare la aplicarea unui gradient de

r!jPotenial soluiei de .electrolit. In aceste conditii, deplasarea ionilor este dilijntii
Yspre electrodul de semn opus; fenomenul a fost descoperit de Hittorf n 1853.
Fenomenul de migraie poate fi privit sub doua aspecte. Un prim aspect se
},refer la deplasareaionului privit singular, iar al doilea aspect la deplasarea unui
i,

l
,~"

!i{grupdei~~,1~_~~~ld~

~~pl~sare.~i.~a.-!.~~ltatel.e ei. .

. ~.,----'\:,

m\~l.u!. 10l~t1~r:s:expnm..... ..~n. tr.~mO')Jh.ta. te (viteza absolut).

I!:~r
de translJOrJlicOnductlbJllfate
electhcil. \,
,~':
.
,(\1\
:~.
--M'CiliHiiiifea irinic,,_U,i...,e~prima/deplasarca'in'di\;iduala
a iouilor i
Keorespunde vitezei medii de deplasare a unui ion la aplicarea unui gradient de
ii;~potenlial egal cu unitatea. Se exprim de regul n crn' . V'I . Si. Pentru exprimarea
i;cantitativ a mobilitii ionice se pornete de la premiza c ionii n soluie sunt
;ffere ce se deplaseaz ntr-un mediu viscos, cu o vitez constant, determinat de
l;echilibrarea forei de impulsionare, corespunztoare cmpului c1ectri~ aplicat, cu
1:,Iforade frecare, dat de viscozitatea solutiei.
.
.

(2.10 )
( 2.11 )

sau:
de.
d2c.
J =-D-' -D.-'dx
2
'dx

DE ELECTROLITI

t'.:.'.C.../f"/.<Can.htauv,

~: -0.,' J [Ci.#JX]
o

IONILOR IN SOLUIILE

( 2.12)

'dx

Valoarea net a fluxului ce prsete

elementul de volum va fi datKde

lt
,,'1.'.'"

Relaiile pentru mobiliti sunt.de forma:

U.=

i~;'

diferena celor dou fluxuri (Ji=Js-JD), ca atare:

l&

z.e
61tI1r

. . .

U.=

(2.15)

z_e
6it'1r

'.

I;~\~tide:
U+; U_ - mobilitile cationtlor.respectiv

i:{ .

. ') 13 )
( ...

d!c.
J; = D; --tdx
dx

Fluxul net pe unitatea de volum i unitatea de timp (D;'

!:~i),

chiar variaia de concentraie cu timpul, (~~;). Intruct concentraia,

reprezint

Ci, depinde

anionilor,

z+; z, - valenele cationilor, respectiv anionilor,

e - sarcina electronului,
T] - viscozitatea solutiei,
rs -raza ionului solvatat.
Relatiile ( 2.15) pun n evident sensul fizic al mobilitii, ca mrime care

~~
...
.
1
IJ~{,

dire.ct proporional cu sarcinaionOlui i invers proporional Cll viscozitatea

fiediului in care se deplaseaz i cu dimensiunea proprie.
.
Mobilittle majorittii ionilors~nt de acelai ordin. de marime i anume de
,,~proximativ
10-4 cm2 V-IS-I Fac excepie ionii H30+ i OH- care prezint
~.,'.e.

att de distanta, x, ct i de timpul, t, ecuaia ( 2.13 ) poate fi scrisa ca o derivat

deforma:

JC"l = D. d;"
J~I'
l-ar

f.

~~.~....

( 2.14 )

,.~.::.,~b~littimult mai mari (de peste 30 de ori), valori dete~inate de. un mecanism
;r~p,ecJtic al acestora de a transporta curentul electnc, mecamsm legat de

"37-

26
posibilitatea legturilor protolitice (in lan}cusolventul (de regula apaj.accelerate
de prezenta cmpului electric. Mecanismul de transport' poate fi ilustrat cu
unnltoarea schem:

- pentru ionul H3Q+:

orientarea cimpului ..

~,

H-O -H

+O

, 1

---'H .-

H-" O

,~

:t- H-' o-H

sensul de deplasare a protonului ..

- pentnr ionul OH-:
orientarea cimpului
H

0-11 + O

::

H
I

~ sensul de deplasare a ionului hidroxil

P
=.J..'

P
t=....!.C2.18)
... _p(

Pr '

'

~'

'.

'i' dintr-un

(f

electrolit este egal cu unitatea

":"..

t:f

'

'".'

Conform relaiei ( 2~16 ) se observ c stima tuturor numerelor de

t;==

"

transport

1).

" "

Determinarea

experimentala

a numerelor de transport se realizeazprin

!::;:'ll1ctoda Hlttorf i metoda suprafeei mobile de separaie, metode relativ

~:simple, dar cu precizie limitat. Metode. mai precise, dar mai complexe, au n
[yvedere folosirea trasorilor radioactivi,

I!L' '.', ..'

t~'

.. ' unde: t+ ; t _ - numerele de transport pentru cationi, respectiv pentru" anioni,

U+ ; D. - mobilitile ionilor{cationi, anioni),
Pa, Pc , Pr - pierderea anodic, catodic, faradaic. '
Pierderea anodic, Pa reprezint masa decationi care migreaza di,n spat iIII
anodic in cel catodic, unde se. descarc pe electrod, iarpierdere~catodica,
Pc :;cantitatea de anionicare migreaz din spatiul catodic Jl cel anodic, unde se
i.descarc.
Pierdereafaradaic
estePr=
Pa +Pc - cantitatea.totalde
ioni. ce se
..
.
~
}.descarca: la electrozi. Aceasta corespunde cantitii totale de electricitate i, se
tdetennin conform legii lui Faraday.

"

+ H -O

;!,

-+ .

,,'

"respectiv:

.'"

";

"

'

';, "

ii

~.,
'Conductibilitateaelectricileste
una' din caracteristicile de baz <ale
'transpo~t'.li-In~galia~ea
~~bil.ittilor ionice (anioni, cationi~ '1.
are drept consecin..o participare inegal a, ionilorJa transportul curentului ~i,r!,'""",'."',,SOlutJ.ilO,r.de
el~ctroliti, ~i se datoreaz,,'m,.i.,gtati~iionice ..Car.act(:rizeaz~.cap~citatea
I este mrimeainvers
electric. Aceasta a necesitat introducerea notiunii de numr de transport, ca iit:{uunna)unm electrolit de a conduce curentulelectnc
,
....
'.
parametru, care s exprime aportul fiecarei specii ionice la transportul global al ol~;}:n;zisteneielectrice (se msoar n Siemens, S, sau n'),
Definirea conductibilitii
electrolitilor se face prin' dou" mrimi '
electriclttii.
(condudibllitatea
specific]; "A,
i
Numarul de transport (notiune introdusa de Hittorf n 1853) se exprim prin i~:!car~cteristice: ' conductlvitatea
relatia:'
.
i~~:'conductibilitatea echivalent, A.
:i~)C Conductivitatea electroliilor exprim puterea conductoare a unui volum de
t'--2L
(2J6 )
i i~;;t.
cm3 electrolit, strbtut de un gradient de potenial de 1 V/cm. Este mrimea
:EQi
;1'tj~verSreZistivitlllli (A.~ I.lp) i~e exprim~.n:n-'.cm-I.
..
.
...
tn care:
,ti numrul de-transport al speciei. "i",
"
~2\';;; L,Labazaconduclelelectnce
asolujiilor deelectroliti st.micarea dirijat a
'W"}' :~. -,
"..
," . "
:
- "'
Qi -cantitate de electncitate transportatde specia ionic "i".
!.ff{ionilor.la aplicarea cm.pului electric (migraie). Pentru valori mici ale cmpului
.
Numerele de transport pot ficalculate fie in, functie de mobilitatile ionice,
litelectric, cantitatea de ioni care traverseaz unitatea desuprafa.ln
unitatea de
fie in 'funcie de cantitatea de materie transportata la. trecerea curentului electric
iftimp,depindede
gradientul.de potenial.conform relaiei:

,
(aa numitele "pierderi"). Reta!iiledecaicul, pentru urielecttolit bnar,sunt:
o'~~,i>',
.':'
, '.
., i
t":
U. ' . " t ~", U;.
(2 17)
dV
~f,~1
H_B.
("19)
,
+~
U.+ U_' ,
- - U. +U _
.

",!J

,.lSum5ruJ~e

t~:,.

ft

~t,:

dx

"7'

,
/

29

28
unde: H - numrul de moli care traverseaza unitatea de suprafa n unitatea de
_..__~~~~~__:_~~d~~~Ide

potenial~~~on~tan_!il_~~y!oporio"-alitate,--_~

Multiplicnd relaie (2.19)

cu sarcina fiecrui ionIz , F)

~_a_~~u~_2::_~~~~lIctivit!ile unor tipuri diferite de'coriductori

se obtine:
Substanta

i=z.F H =z.F. B. dV

Notnd

z- F8

A-',

6.72. \05

18

6.45.165'

Plumb

18

4.9. 105-

Aluminiu

18

3,6.105

18

1.1. \05

18

2_0.102

18

9.78.1O-:!,

KCl 0.1 M(aq)

18

1:11.IO~2'

HCIO.IMa~

25

L3

electronic

;;.' Cupru

(V -fensiunea

==

aplicat

i I - distana

':

dintre electrozi) relatia (2.20 ) poate fi scrisa n forma:

Fier

( 2.21 )

-= A..S
I

sau:

" KCl 1 M(aq)

I I

R.

r ), in care:

I I

Apa

, (2.23 )

R=-. S

R - rezistenta electrica a solutiei de electrolit; S - suprafata clcctrozilor.

Relatia ( 2.22 ) arata c legea lui Ohm este aplicabil electroliilor cu
conditia ca acetia sa fie strbtui de curenti mici...
'"
. ,,"
.' Comparnd relatia (2.23 ) cuaceea careexprim rezistenta unui conductor '.
electronic ( R= p- -Si) se poate scrie:' ).;:.!., ceea ce arat cii A. - conductivitatea,

este inversul rezistivitii,

electrolit

se cosider: V

= \' voIt,

1= lcm,

S = 1 cm2

(adica"

un volum de 1 cm3 electrolit), rezulta:

". =1

' "

, (2.24

..

Xiler.!

)I~>

relaie care, reda sensul' fizica)' CO1~uctivitaii, i anume: COnduCtivitateall,

reprezinta intensitatea curentului, electric care strabate 1 cm3" sol~fe de' electrolit
sub un gradient de pOt~nial de 1 volt/cm. Daca se ia incorisiderarei
timpul,
conductiVtatea rePreZinta canntatea de electricitate ce strab8ie intr-O secunda, un
volum de I cm3 solutie de electrolit, sub un gradient de pOtential de lvoltlcm.
Valorile conductivittilorSolutiilor
de'electt6liL
ocupi o pozitie
intennediart intre conductivitile metalelor i cele ale soluiilor deneelectrolin
(tabelul 1.t .).

.'ioc:!

, 4.4.10-3

18

neelectrolit

,'i

" "

1.0. IO-I9

25

)
i,.,"

.. i: ":"
~-,'"

Conductivitatea soluiilor de, electrolii depinde, la temperatur constanti),

natura electrolitului i de concentraia solutiei, conforrn curbelor din figura 2_2,

p,

Daca in relatia (2.22)

,1

i..

( 2.22 )

V=--'
. S

relaie care exprima legea lui Ohm (V

'cm -,

18

Argint

=r/s 1.

i!~ T

= .

Conductivitatea

( 2.:!O )

dx

unde: i - densitatea de curent (i

Temperatura ,oC

Tipul de conductor

08

--,--------,-

"-"--'-----1

i
!

'------

~---

i2

c,echg. r1

16

JI

30
Conductibilitatea
echivalentil, A, exprima puterea conductoare a tuturor
'ionilor activi. rezultai prin disocierea unui echivalent gram de electrolit dizolvat
in v cm3 soluiesub un .gradient. de potenialde 1 volt/em. Se coreleaz cu
conductivitatea, ). , prin relatia:
. A::::). V

.(

2.25)

unde v - volumul (cm3) n care. este dizolvat un echivalent gram electrolit.Tinnd

cont c v =1., c.;. concentraia electrolitului (echiv.g.crir.3). relaia ( 2.25 )
c
devine:
A=~

(2.26 )

Creterea conductibilitii echivalente cu diluia se datoreaza fie aparitie:

unui numr-mai mare de ioni, datorit creterii gradului de disociere cu diluia (1;.
electroliii slabi), fie slbirii interaciunilor ionice (Ia electroliii tari). Creterea
diluiei duce de asemenea i la creterea mobilitii ionilor, datorit micorm
viscozittii electrolitului.
valoare.a conductibilittii echivalente limit A se determin
metoda extrapolrii, folosind relatia Kohlrallsch (dedus empiric):
A=Ao-A.JC
(2.27)
unde: A - conductibilitatea echivalenta pentru o soluie de concentraie
constant, fie folosind legea migratiei independente a ionilor:

unde A se exprim in 0-1 -cm",

Dacii seconsider cntitarea deelectrclirdizclvatfnv
cm3, egala cu 1
moi, conductibilitatea corespunztoare va fi conductibilitatea molarit Aceasta nsa:
nu poate fi folosit pentru compararea diferii)ordlectroliti, 'dect pentru cei cu
aceeai valen, deaceea este mai frecventel utilizarea conductibilitaii echivalente.
Conductibilitatea
echivalef1.tn solupiapoasecrete'
cu dilutia pn la
atingerea uriei valori limit - corespunztoare diluiei .infinite - numita
'conductibiIitate echivalentliInita, Aosau A.,. Figura ( 2.3 ) ilustreaza. aceasta
dependen,

Ao'" An:_ + i\.l.

Ao., i Ao.. sunt conductibilitile

in care:

200

..

"Te: 150

KCl

<J

SO

(HjCOOH
WC=..

Q5
0.75
V, techg1

Valorile acestora.

180C

Au. ,

250C

Anionul

,"-.,.,ISOC

A.. ~50C

-_ ...~.- ..I 97,()

H+

315.0

349.8

OH-

174.0

D+

242.4

00-

Li+

32.55

38.69

F-

47.6

Na+

42.6

50.11

CI-

. 66.3

76.34

K+

63.65

73.50

Br

68.2

78.14

Rb+

66.3

. 77.8

1-

66.8

76.97
82.0

----------

_ ..... _.

119 ..--_.".
(j
55.4

66.8

77.3

CN-

Nfu+

63.6

73.4

CNS-

57.4

66.0

Ag+

53.25

61.92

NO-:t-

62.6

71.44

TI+

64.8

74.7

CIOA-

59.1

67.4

112Be2+

45.0

101-

34.8

40.7

112Mg2+

44.6

53.06

Br01-

49.0

55.7

Cs+

100

iar ;\ -

I
1

Au,,,

l!Y.

Tabelul 2.2. Conductibilittile echivalente ionice limitil ll solutii ap()a~c

H::::]
N

c,

,"lIfviX'

pentru o serie de ioni, sunt date n tabelul ( 2.2.). Se remarc faptul c ionii I I;O .
i OH- prezint valori mult mai mari pentru conductibilitile ionice limit;) in
raport cu ceilali ioni, valori legate de rnobilitjile mult mai mari ale ionilor
respectivi.

Cationul

Fig. 2.3. Variatia conductivitii

echivalente a electroliilor
cu diluia,

( 2.28

ionice limit.

tic

-j

33

32

50.4

lf2Ca2+

CIO,-

55.8

59.46

IO,C

49.0

54.5

59.50
,

. --lf!SfZ-t----

---"'50.6

Pentru,electroliii slabi, acest raport exprima gradul de' disociere, <1. Pentru
_.4,electroli iL tari.. total. disociaiJ.a'....orice...concentratie,---u.reprezinta. raportUl de.- ..
t
J>4.6. _.'.~conductibilitate. Valoarea acestuia este subunitaII i se datoreaza: existenei

-~

..

.,

f---.,

l/2Ba1+

54.35

63.64

Mn04-

53.0

61.0

lf2Cu2+

45.3

56.6

HCOr

44.5

1/2Zn2+

45.0

52.8

IbPO,c

28.0

36.0

. 1I2Cd2+

45.1

54.0

HS-

57.0

65.0

1/2Pb2+

60.5

70.0

HS04-

52.0

1I2Mn2+

44.5

53.5

1I2CO'12-

60.5

69.3

--53.5

1I2S0.12-

68.7

80.0

112CrO.12-

72.0

83.0

67.0

1I3P043-

92.8

69.8

lI3Fe(CN)63

.-

99.1

111.0

35.0

40.9

-44.5 ,

lf2Fe2+
lJ3Fe3+
1/3Cr3+
1/3La3+

"

1I3Sc3+

1I2Co(NH3)6

. 68.0

64.7

99.2

44.92

"fortelor de interacne ionic,

Relaia ( 2.29 ) admite ci mobitit!lile ionice sunt independente de dilujie. In
,:realitate, acestea sunt invers proportionale' cu viscozitatea soluiei, TI, i a
.\solventutui pur 11o, astfel nct o valoare mai exact! pentru.c se obine cu relatia:
o

1I4Fe~CN)641

CH3CHQ-

/?f.4.

Raport

de conductibilitate.

La o anumit diluie, transportul

c
It

i:~.'.'

curentului

1\..

La diluie infinit transportul se va face de ctre toi ionii electrolitului, care

condiii

se

comport

.a particule

independente.

Cantitatea

electricitate transportat de acetia (n conditiile de la paragraful

reprezint chiar conductibilitatea echivalent limit, 1\.0'

de

precedent)
'

Raportul celor dou cantiti de electricitate, respectiv al concuctibilitilor

.corespunztoare,

reda. raportul de condllctibilitate,

. CI

=~

1\.0

CI:

( 2.29 )

'R

K=

1\.0(1\.0--1\.)

::----Ao(l\.o-I\.)V

bn care c conceutratia soluiei (ecbivgll) i,

electricitate transportat de ionii liberi provenii din dizolvarea unui echivalent

gram electrolit, sub un gradient de potenial de 1 volt/cm, timp de o secund,

n aceste

Constanta de disociere. Milsurlitorile deconductibilitate permit calculul

.#,constantei de disociere a electrolijilor slabi prin inlocuirea valorii lui a (ecuatia
~':2.29) n legea diluiei a lui Ostwald (ecuaiile 2.7 sau 2.8). Rezult astfel relatia:
J.;:.
Jr.c
1\.1
(2.30 )
"f',

JJelectric se realizeaz numai de ctre o parte din ioni (ioni liberi), a: Cantitatea de

reprezint, conform definiiei, conductibilitatea echivalenta,

"

3+
N(CH,)4+

1\.
a=~.~.~

v::

1..c - diluia.

f V,

34

CAPITOLUL 3
TER:\IODlN:-UIlC\ELECTROCHIMIC.~

35

;>

-rnicarea cvasiliber a electronilor din metal i aglomerarea lor la zona de

negativ a acesteia. Sarcina negativa metal ului
Sistemul format dintr-un conductor electronic (metal; grafit, semiconductorn c;;conduce la atragerea ionilor pozitivi din solutie i la orientarea dipolilor de solvent
n contact cu un conductor ionic (electrolit), se numeteelectrod
i reprezint':" :t!,!Jap)in imediata apropiere a suprafeei de contact (fib'llra3.2a);

sediul reactiilor electrochimice, Electrodul poate fi studiat in conditii de echilibru ":fL' .. " - adsorbia specific a ionilor din solutie pe suprafata metal ului,
(sau staionare) -condiii n care acesta nu este strbtut de curent electric exterior'], !:>detenninnd ncrcurea-electric
a acestuia, ceea ce conduce la atragerea
- sau, cazul invers, cnd face parte dintr-o celul electrochimic n funciune (pil! ;(.:electrostatic a ionilor de semn opus din soluie (figura 3.2b);
galvanic, respectiv celul de electroliz).
'
' ::':':
-'orientareadipolilor de solvent la interfa, cufonnarea aa numitului strat
Obiectul termodinamicii electrochimice se refera la studiul eJectrodului n
de dipoli (figura 3 .2c).
',
\
condiiile n c;u:e acesta nu este traversat de curent electric exterior.
',~;:,
;' tt--I S
M 'S

;./'

'.i.~' interfa, determinndlncrcarea

//{~ e

'3.1. INTERFETE
>

NcARC.\ TE ELECTRIC

/'

'

"..
G

6\

II

La introducerea unui metal ntr-o soluie de electrolit, zona de .contact

(interfata) se ncarc electric, genernd apariia unui strat dubluelectrocbimic
i
implicit o cdere de potenial, Se definete int'!rfata- ca fiind suprafaa de contact ~' "
b
c
a celor dou faze (metal-electrolir), avnd grosimea unui strat monoatomic i,l
Fig.3,2. Posibilitide ncrcare electric ainterfeei meral/electrolit:
interfaz< - regiunea cu proprieti modificate fa de cele ale fazelor n contact
a) micarea libera a eJectronilor n metal; b) adsorbia specific
Grosimea interfazei este mai extins dect a, interfeei, fiind de circa]
a anionilor; c) orientarea dipolilor de apa.
10-' - 10-7 cm. Proprietile acestei regiuniafecteaz
sau chiar domin reacia 1
O alt cauz a apariiei stratului dublu electrochimic o reprezinta transferul
electrochimic de transfer de sarcin, In figura 3.1 sunt reprezentate schematic
ionic
prin
interfa, determinat de existena unui gradient de potenial chimic intre
interfaa i interfaza la contactul metal-electrolit,
ionii din reeaua metalic i cei din soluie (pentru electrod de tipul MIMZ-I:) sau
tiletC!l
Interfat~,"
intre specii oxidate i reduse din solutie, capabile sa treac una n alta prin transfer
Fig.3.l. ~epreze~t~~~ schem~tic
/ II
%'
de electroni (pentru electrod de tipul M/Ox,R).Transfeml
se tace din faza cu
a interfeei I mterfazel./
, '" potential chimic mai mare n cea cu potential chimic mai mic.
,
,"II
II';
!111/1/;//;/,
,
Pentru un electrod de tipul M/Mz+ .de exemplu - , ncrcarea electric a
,
Apariia stratului dublu electrochimicla
contactul metal-electroht este
interfetei este ilustrat de figura 3.3,
datorat manifestrii unor fore anizotrope, care conduc la rearanjarea.particulelor
"
M""'
M S
electrice (ioni, electroni) din cele dou fazein contact. Cele dou faze se ncarc
M ...c
+ ,+
(n zona de contact) cu exces de sarcin de semn opus, astfel c, n ansamblu,
+ - +
interfaza rmne neutr din punct de vedere electric. Stratul dubluelettrochimic
+-+
-+ aparut datorit separrii de sarcini este asemntor unuicondensator cu armturile
+ localizate pe cele dou faze i este caracterizat de o diferentA de potenial numit
+ potenial de electrod. Valoarea acestuia este rspunztoare de natura proceselor
+ - +
(reactiilor) ce se petrec la eJectrod .
(J
b
Fenomenele cele mai frecvente care conduc la formarea unui strat dublu
-electrochimic (ilustrare n figurile 3,,2 i 3.3) sunt urmtoarele:
Fi!!,3,3.1I1crcarea electric a interfetei M/M'+, il) transfer de sarcin

'1

/~!
;lWnt;rfaz
i6tttQ'~71171!71/i?;r- ,

-r
-

-\It's~ns

j.

anodic; b) transfer de sarcin in sens catodic.

'.

:0--:'"

36

37

"f .
~';

Dac potenialul chimic al ionilor rnetalici n metal este mai mare dect n
Potenialul intern <Il" se definete ca fiind potentialul electrostatic al unui
soluie ("~I"">..~"")' primul transfer ionic se va. face din metal spre solutie 'f[punet dininterioml fazei in raport ClI un punct situat la infinit, n vid; se exprim
(transfer anodic) determinnd ncrcarea negativa a fazei metalice ~i pozitiv a, ~.prinlucml electric necesar aducerii sarcinii elementare pozitive din vid in
soluiei. In caz contrar (SJt~I':~,\r~~I")'
primul transfer va ti din soluie pe,metal~,interioml
fazei.
"
:' ,
(transfer catodic), genernd ncrcarea pozitiv a metalului i negativ a soluiei. j ;lDr: .", Potentialulextern,
'Pi" se definete ca fiindpotenialul electrostatic al unui
La realizarea unei anumite ncrcri electrice, transferul initial va fi ingreunat ~i va )J.\:P.un~tde la suprafaa fazei (punctul S) in raport CU UD punct situat la infinit n vid;
apare posibilitatea transferului invers, astfel c, n final, se va realiza un echilibru '; l~e:exprim prin lucrul necesar aducerii sarcinii elementare pozitive de la distana
dinamic descris de reacia'
MZ++ze<::>M,
cruia i corespunde o anumit iillfulit,din vid; pn n punctul S,de la suprafata fazei, situat astfel nct sarcina
, diferen de potential, numit voten\ial de echilibru (dac schimbul ionic este ,::f,lementar adus in acest punct s nu interactioneze cu particulele materiale ale
realizat de o singur specie chimic).
: i,tfazei" ci numai cu sarcina acesteia .. Acest potential este accesibil masuratorilor
La generarea unui strat dublu ~Iectrochimic, i implic~t a unui p~te~jial de i_~~perimental~.
',,'
,
,
. ,'.
. ..
(
electrod, pot concura de regul maimulte fenomene (orientarea dipolilor de,:'
PotenIalul de sup~,,;
estedetermmatde
existena unei diferene de'
solvent, adsorbia specific, schimburi ionice date de mai multe specii etc.). Cnd }sarcinntre interiorul i exteriorul fazei i corespundelucrului
electric necesar
transferul tonic prin interfa este determinat de mai multe specii chimice, pe ~.trallsportarii sarcinii elementare pozitive dintr-un punct din exteriorul fazei
electrod se va stabili o stare staionar, caracterizat de un potential mixt (sau. ,','<Punctul S) 'situat la.circaIe+ cmde faz, pn n interiorul acesteia. Este
staionar). Acest tip de potenial este caracteristic sistemelor de coroziune pentiuSgenerat,
de exemplu pentru un metal, de prezena unui strat de dipoli de solvent
care transferul anodic este determinat de metal, iar cel catodic - de o specie ':jorientai, de adsorbia diverselor specii, de asimetria distribujiei electronilor etc ..
oxidant din soluie, potentialul care se stabilete fiind numit potenial de' },Nu este accesibil msurtorilor experimentele.
'
coroziune.
>, , .
Lund n consideraie cele trei tipuri de poteniale i respectiv ilustrarea
~ttstrat du?lu ~Iectrochimic, i cores~l1n~~Oro dife:ent? de potenial, pot ,;'_.gr
....afic redat in ~~!.~}.:.4, se poate scrie:
s apara nu numai la interfaa metal-electrolit CI I la alte opun de interfete, cele}>.,
, ~
~',
.
.:',
( 3.2 )
mai importante - din punct de vedere electrochimic - fiind generate de contactul: '... ': Lapunerea n contacta-dou faze conductibile diferite (pentru-un electrod,
solid neconductor-electrolit, 'gaz-soluie de electrolit, solutie electrolit 1 - soluie .' ,.'fazele metal -i electrolit) diferena de poteniale interne, numit potenial absolut
electrolit 2, metal 1 - metal 2, semiconductor-electrolit etc..
",;de elcctrod, .:1<1>,se scrie n acord cu relaiile ( 3.1 ) i (' 3.2 ) astfel:

(3.3)

M>=NI'+.:1x

3.2. POTENTIAL
,

ABSOLUT DEELECTROD

((-pr--t'.
\._y

Potenialul
ab~olut de electrod.
interne ale celor dou faze ale electrodului
~(I>

in care: .

== <1>" -

<1>"

~<1> reprezinta diferena ~~tenialelor

I se exprim conform relatiei:

( 3.1 )

potenialul intem al rnetalului;

potentialul intern al solutiei.
t-~:-/
Potenialul intern (Galvani) al unei faze a, <1>,., are doua componente:
\.../
potenialul
extern (Voita), ~.,i potenialul de suprafa, X"' dup cum este
ilustrat n figura 3.4.
o<
;-{~

'

;!

i,;

({l\1 -

({l, -

Fig.3A. Prezentarea schematic

diferitelor salturi de potenial care

.:;ar

Din relaie se observ c potenialul absolut de electrod are dou

componente: una masurabila (.:1'P) i alta nemsurabil
(~x). ' Rezult c
~:potenialul absolut de electrod este o mrime nemsurabil experimental i dup
,~.cum se va vedea ulterior, nu este accesibil nici calculelor teoretice. Figura 3.5
ilustreaza aceast afimlaie.'
'

la

contactul

dintre faza

(J..

i vid.

A.

Fig.3.5. Prezentarea schematic!

i;asnlturilorde potenial care apar
'Ia interfaa a dou faze n contact.

:)

38

39
,

t$

v~ 'Il~x

G ,= vII,. ~~ + RTlna~' -

3.3. DEDUCEREA

EXPRESIEI

POTENTIALULUI
,

DE ECHILIBRU

= vII, 'I.1R -

, Un electr~d este la echilibru n conditiile n care acesta nu este traversat de

curent electric exterior, condiie n care reacia de electrod (reactia de oxidoreducere) se poate scrie conform ecuajiei generale:

IIIlocuind in

-Ox

+ ze

(:)

VR

(3.9 )

aR

relaia ( 3.6 ) valoarea lui

o

, ( 3.4 )

.R

- RTll}a;~ ....iz1.1~=

';'a
ve,
z 1.1. + RTln~
o

DID =~-v",,!lo,,-:r:J.1+_ln~
,.
'
zF
;
,

Vo.

"o.

o.
'~IOx

RT
zF

de mai sus, se obine:

v

'

(3.10)

v.

Il

DadlA~~=I,
"aR"

'termenul al. doilea al ecuaiei (3.10) se anuleaz i se obine

,

unde: 'Ox - specia oxidata,

'}::'aslfel
valoarea potentialului de echilibru standard, <1>,care depinde numai de
.
r\'
R - specia redus,
potenialele chimice standard, conform relatiei:
v""' V
coeficienii stokh$etrici
corespunztori,
,

z - uumrul de electroni transferai n reacia de eJectrod.

,
M>O= vl\ . J.1~~.y~" - z ~I~
( 3.11 )
,
"zF
, Pentru deducerea expresiei potenialului de echilibru trebuie impus
.... ~..
condiia variaiei zero a energiei libere" electrochimice la atingerea strii de
'H::>"
,
echilibru:
;I'~.(carereintrodus n relatia (3.10) conduce la expresia QQ,lllialullli absQlut de
( 3.5 )
G = G+ zFM>. ='0
;',~

"

in

Il -

"

.h",I..

unde:

iY,{~~chilibm.1<1>';'

'~I~j;;:/~--''':-----' ,.'

60 - variaia energiei libereelectrochimice,

~.

.W - variaia energiei libere chimice,

i;!'...

zF

.1

unde

Din rel~tia ( 3:5 ) rezulta valoarea potenialului absolut de echilibru:

/"'\

(~~12>

4>, ,~ L\4>0 + RTln a~'"

'~~':;',
.

zFD4>.-lucrul electric la trecerea unui moi dereactanti prin interfaa,

.14>.- potenialul absolut de echilibru.

DG
64> =-zF

,..

a<>.<.all

electrod:

a~'

sunt activitatile speciilor oxidata i redus, implicate n reactia de

'

1.

de(Z)

, ~elaia (3.12) e~~e cllno.scut sub numele de'~cualia Nernst, dedus

!':,'ucesta III 1888 pe cntern osmonce.
'
'\.
'
,
(3.7
)
unde
,
Din relaia (3.11) se observa c.14> depinde 'de potenialele chimice
~G
i '/li)
Vi/li). ., I
I
final
I
Iniial
standard ale speciilor individuale, mrimi necunoscute cu precizie. Ca atare,
relatia (3.12) nu permite calculul cu exactitate al potenialului absolut de echilibru,
Considerndconvenjioual
sensul reactiei Ox ~ R (sens adoptat pe plan
chiar dac se cunosc activitile speciilor implicate n reactia de electrod.
international), G devine:
,,
Avnd I,l vedere imposibilitatea calculrii i, dup cum a fost aratat mai
, ,i;,nainte, i a msurrii potenialului absolut de e1ectrod (capitolul 3.2), Nemst 'a,-'f\
.1G= VA. I.1R -"Ox '~~Ox -Z'~II
(3.8)
~;'ysugcrat nlocuirea acestuia cu poten$ialul relativ de elcctrod (notat E). pentru~,
ffaceasta, Nemst a propus construirea' unui electrod al crui potential absolut de
care dup nlocuirea poteniale lor chimice, ~~i;cu forma explicit
1';', ~chilibm s fie considerat egal cu ze-~o.Acest electrod este .electrodul n~~OJal de
!li ;, ~~~.+
RTlnai ' iinnd cont c a, =1, ~onduce la:
:"hidrogen (F.:NH),nulllil i electrod conventional zero.. Asociind diterii elecrrozi

=lIv

(3.6 )

-lI

.;

41

40

Tabelul 3.1. Seria potentialelor standard de electrod la 250C.

-in stare standard- cu electrod.ul normal de hidrogen rezult pile galvanice al
I

cror tensiuni electromotoare

(de echilibru) rnsurabile experimental,

semnul electrodului de- studiat, reprezint poteniale

6.

,(j)

":

'

relative standard,

Aceste poteniale aranjate n ordinea creterii electropozitivitii

seria potenialelor

standard

Electrod

inscrise c

Li/Li+

notate c

&,0,

lor constituie

n expresia Nemst,I:,

zF

( 3.13)

relaie care permite calcularea potenjialelor de electrod n condiiile n care sel

cunosc

activitile

standard,

speciilor

implicate

n reactia de electrod

i potenialele.

e".

Dac relaia (3.13) se rescrie pentru temperatura

constantelor:

R=8.31439 Jouli/mol.K

de 25C cu nlocuirea,

i F=96500 C/echiv.gram,

(3.14 )

a~"

r\-9

\seria

-electrochimic a QOtenpalelorstandard ar)' o semnificaie

importaiit;'proprietatea

fizica

predominant a electrozilor metalici care determin locul '~

n serie, fiind tendina de a form . ioni pozitivi (tendina de oxidare). Cu ct

tendina

de oxidare va fi mai pronunat,

cu att' potenialul

clectronegativ (exemplu: metalele alcaline i alcalino-pmntoase);

.. .cl:l..

-2.99

K/K+

K<=:>K++e

-2.925

Ba/Bal+

Ba<:>Bal++2e

-1.90

Sr/Sr2+

Sr~Sr2++2e
Ca<:>Ca2+ +2e

va fi mai
caz contrar,

electropozitiv (rr.etalele nobile). .

Mg/Mg2+
i\Jji\J3+

. AI<:>/.J3++3e

Zn/Zn2+
GaiGa3+

Zn<:>ZnZ++le
Ga<=>qa3++3e

Fe/Fe2-':

Fe<:>~e2++2e.

CdJCd2+

Cd<:>Cd2++le.
TI<::>"1I++c

Co/C02+

Co<:>C02++le

Ni/Ni2+

Ni <:>Ni2++1e'

"

~O.763
:.';.~O.53!i
-0.440.
:',

':

~0.403:' ." :

.',."

<0.277
-0.250
~0.20
,
-0.136

PbiPb2+ :
.FeiFe3+

Pb<:>Pbl++2e

-0.126'

Fe<:>Fe3++3e

. 0.036

' '1/2H2<:>H++e

0.00 .

Bi1Bi3+ . .

Sb<:>Sb3++3e
Bi~'Bi3++3e

Cu/Cul+

Cu<:>Cu2+ +2e+0.337

,1

::'-0.336

Mo<:>Mo3++3e ' .
'

. ;, f " . ~

., : :..1:'18 .

Sn<:>Sn2++2e

. : ..
,

'-2.714

Sn/Sn2+

Cu<::>Cu++e

:....
..:.,....'7~--,-Rg/Hg~+" ..---:2'Hg=HgJl++
\'

-2.87

-1.66

Mne>Mn2t+2e":

.v :

-1.37

Mn1Mn2+

CulCu+

~~L!en<iinta Q.Ln:dll.lle. ..este .IDaLaccentuat)cu-3t4oten!iahd--va----fi--:IDai-I

-2.89
-

Nil<=:>Na++e
Mg';Mg2++2e

HZIH+
Sb/Sb3+

!'"

,'\

Rb<=:>Rb++e

Mo/tvl03+

relaie folosit frecvent In studiile electrochimice.

-3.045

"
,

RbiRb+

rvn+ .

logaritmi in baza 10, rezult:

7.

..

-3.02

cu trecerea la,

o
0,059\ a~'"
e, = s +-- g-"-

'0

Cs-e-Cst+e

NalNa+

a~'

Li<=:>Li++e

Cs/Csi-

Ca/Ca2+

dedus anterior (ecuaia 3.12) se obtine expresia potenialului relativ de echilibru:

'RT
-",
S, =6 +-ln~'

., ,','t,,,::,::;:E.Q,v

(tabelul 3.1).

Introducnd valoarea potenialului relativ standard,

Proces' de electrod

+0.20

+0.13 .'
+O.j.ll

le----

-1----:;:0.789------

42

43

.'
:i

f ',:

Electrod
"Aa/Ag+
. e

Proces de electrod :

.. Pt/Pt2+ .":
, Au/Au3

. +0.799

Pt<=>Pt2++2e
.AUc:>Au3++3e .

+1.19
'+ 1 50

. ..All/Au+

Au<:::>Ati++e

. +1 68'

2/OH-

20H~61/202+H20+

sis~

.
.

'::~~~(~",:"," ..

.: E~,V

Agc:>Ag++e

P?tenialul absolut de el~ctrod estedar d ' .

'.'.
.
(Galvani) ale celor doufze'te
,,' 1 "1'" .e, ,~If~re~!:} potentIalelor Interne
;electrol'it (M>::: <1> -<1>)CI;
,I?Illla e a e e.l~qtroduIU1: metalul i solutia de
J~;criterii:
~I
. s raslflcarea electroztlo~ se face, de regula:, dupa: dou.

+0 40 l
.
+0.48.

S+2e~S2-

12/1- .

+0.536

Br2/Br'

+1.065.

.'

"

2e.

'

,:.::-:.,::: - un 'pn.ffi.criteriu a.r.e ln ved.ere"'nllm"'~II'" ,'", ,',

::" '.'
.
." ','
,.
'.'
ro t specu or mcrcat
lecrri
.
&;[['S,1trav.'ersezeinterfata rn..eta.I-.el.ectr
..olit. .'
.1....,
.'
. '. e e,eclnc capabik
;;",;'
.." "

...,
.
.
~I S rea Izeze reacia de "ele IT d: I
.
, .
:,.,.,.:.:."p~tffisimpla sau multipli (micti). Electi'ozl'l' ,'.. ,; "",:.': ""C,.",? ~. ectrozi
.,','0" f'
'.'
.
",.'.
. ,.., . ,
'. ..
simp I sunt cel la care
t' d
,,' ,e ectrod este data de o singur a'
',.'
.'
.,
,,' i"'" . reaCla (
' 'k~;,:'.
'. '. .
.
.
. specIe, potenlahil acestora _A'a....b'"
'. .
; At'e.xtenor-fimdpotentialuldeecbifibru<Ne
.' ... " ' ..... 41: . sena c~rentu'u
';.'.'.
',t. ea....
etia de electrod este' data'
'd'
d.
.
mst~.
e
oua: sau mI' Elec.~rozu. multlph.sunt
,,'
, cel la cart
' <...:.:reactii de electrod .paralele ,p't
t' Ilai
mu te specn, rezultnd mai mult!
:;:':" .
.
. .'
" o en Ia li acestora e t'
.
.
' "~\stat!Onar
(care nu poate fi descris d
Iati
. se un potential mIxt sa;
S ereaIaNernst)
Sist
I d
.
....
.;;.;.
~or.e.spun.,.d elecrrozilor multl.pli po t tial 1
.. .Ieme e, e co.rezum,
'i':'
'.
."
"
.'. "
entl ,u acestora fiind u
.
.
JrPumIL12Qten!laluldc corozlme.;
....
.
.'
n potenial stattonar
('.

+1.359,."
+2.871.:

j..

.};",'

;;<"'.

~ celde~aldoiIeacriteriu de clasificare are in derec.

..
posibilitatea unei rei!unoa ten.
'. .'
-:.ve ~~e ~ompoz'~la electrodulu
.
.. "
......,
'.'
.
'.'
........
...
.'
".'.
ti,."
..
.
' ..
'

'.
,.
maluoareattpulUideelectrod;d
"
'.
Dac se asociaza doi electrozi cu pote~rtaledifeIjte rezulta: pile galvanice iti:, :(1:~:~~11U1m um '.'?guros caprlmul.. Folosind. acest "aldoilea:crite~~
careanodul este electrodul cu potenial mai e.lectr.ollegativiar catodul este cel cu': :~.~~i Ctare~.e e.dctroZI!orse cunosc:elee.t ..rozi. d..e.'l.oni de 'metal, 'eleetrozide
ga:
.'
"
'.,
.
,
..,,,
y
ee roZl re ox
.
.
,
potenial mai electropozitivX'uct
potenialele celor doi electrozi sunt mai]"':,
..'
:.'r..d.:~, ..':.'
:.'
distanateln serie, cu att tensiunea electromotoare a pilei, E, va fi mai mare (prin; 1:/'
.
.defmiieE
&:.- e::Wlde &:si s; sunt potenialele de echilibru alecatoduluij
3.4.IEleetrozide
iooi;'
metal ',
, )
respectivanodului pilei)..
' ";
/.; .
A'
'..
. '. "
. . ,",
,
">. '.
....
cest tip deelectrozi se.el iti '" '1"
'.
.
...,Yalonlepotenlalelor
de echilibru se modific .cu ac.ivrttle speciilof {lUi elec
i-d - .....,'
'. asca,,:.!l -,randuHor n: electrozi de speciile 1 II
.parncipanteIa
. . .',
'1 reaca
.".. d eeiectrod,
l
'd'
ti I .'.. ' d;
A
.
I :' il

tI:oZI e amalgam
.
.
a~t el c or mea fi sene ae ectroz OI'; se poate \;
,./Ej"t..
:'
.\., -, ..."., '...
' '. ., , '
ee rOZII de spee
_
+
valoarea potenttalulul':.,:-:C
. . o. SOlutie
", . de Ia I1 atr r(!\tI/MZ}. /. unt formai dintr-un m etal pur AlT
'.' )l~O.dlfic.a. I,. . ca. atar... e, .l.
. propn.etatJle
,
........,'.101'. pre ex.emplu,
'.
","..oIlta\.t
. (c -,,cu
7
elec~odului de hidrogen, ntr-o.solutie neutr (aH" = 10- echiv.~am/I) la 25 ~C\ ',iJreversibiii"fn-ri;"ort ~u c . e.~~ o lt.;_~~~contmeionii metalului; sunt elecrroz
presnme de 1 attn este&.," = .,..0, 059 ,lglO~7= -OAI4V; valoare 'Important pentru.l; J .
P ...
ationii: Reacia de eleetrod este descrisdeeclIaia:
procesele-de coroziune, n sensul c "in s.olutii neutre, numai metalele cy D.: .
.'
potentiale de echilibru mai negative. dect -OA14 Y se pot oxida (coroda).
:ii .
M c:>W' + ze
( 3.15 )
+0615'

.t:;lda

el'

e;::~

r.

".

I'C .

de

"~o

"~o

.'

,,'

,,,:

'

":"

'.'

1"

.'

'.

...... '.

.'."

....

S.

"
.'
W
:'.

o,"~

3.4, CLASIFICAREA

'.

. '.' '.

. .

'.

','

".

i" CARA.CT~Jau
'.' ..
. . '.

. .". ;.

'.'

.'..

-,

'.'

1;'

ELECTRO~lLOR
,,'

':',

.'"

..

In cazul cel mai simplu, un electrod este rconstituit

.'

...
~t~(lreXpresia potenialului relativ de iechiIibn
,

., :-'1""""

.'

dintr-un met
(conductor electronic) n contact cu un electrolit (conductor ionic). In cazul ce { .
mai general' un electrod poate fi constituit din mai multe ..faze conductoare ' ..f;:;
contact, din care prima este un metali' ultima un electrolit.
..

. ..'

;t.
f

g
1
j:

.'

_ oRT
.
+ zF.1n aM'"

E. - E

1,

. o.
&., este .
( 3. 16 )

.'

45

1.

'" ,.,( ~}O),

'~

<".;

'...

-. ~ ,

"...

- j ~

.. !;, ~,t'~

.;:--.
i :~.
,1

.-. \

.:.
"

-.: t;. :" ':

.' ~ ,

.~

(':3'.;'!')-'
.;

\~t;

..

'.i'

reactia
, global:

Zn+CaC10~'oe>ZnC:O~+Ca:-+:!e

(3.19)

11\"

"/P"

J':,A', ;':,

fi)

, ~.,

.~'.

( 3.25) ,

47
46

. Expresia potenialului de echilibru al electrodului are forma:

c>

unde a~activitatea te~odinamic a metalului n amalgam (aM <: 1).

.: f.

&=

(j)

,,'

RT'p
.....
+_. -10""&
. ")F
,.
~
a~..

(3.30 )

P,oteotial~lestandard ale, electro~19~,degaz,;:o, co~~spundJa temperatura

02s"c unei presiuni a gazului de o'atnlos'fer si'unei activiti.a ionilor gazului n
u~e de 1 mol/l.. '
:'1
'1::;',. [ '.
.'
3!iJ. Elect.rozi r~,
..~ "

3.4.2., Electrozi de gaz

.

&0

i'("

.t::'.~-'._._~~'

','

.: Electrozii de gaz sunt constituii dintr-un conductor electronic inatacabil

(Pl, Au, ~t).n_pna.~t
cu un gat i o solutie care conine ionii gazului

:C

",

':i':<'< .:
,
.'..
~'O, .... ~._.. :.;:.:.",: r":' ,,': ','
:-'
res~ctt.'V.Ccim. ai Un~rtmi~~
....
,nt.:e..1.ectroZ1.i
d.e.~dro.gen, de oxi.g.eni de halogeni..
.'.. '.:.' Electrozii redox constau; dintr-unconductor electronic,.inatacabil
introdus
. ' .. ' ,(
Electf9dul de hldrogel!)esteconstrUIt dintr-un metal mert(exemplu Pt)
'.
..
.
solutie ce conine speciidxl~ate ,i 'reduse, capabile s~ treac unanalta prin
. .' intt~tisintt-o soluie ce ,~,<?nme
ionii Hjr, n care se ltarboteaz hidrogen gazl ~tr~()
,i LanlUr-electtochimic:"~este:
PtlH2,H+ iar reacia de echilibru: H2 <~ 2W + 2e;'
~f~inib,~e electrooi,.schimb ce
realizeaz.'.prin intermediul. condnctorului
, cltcia ii corespunde urmtoarea relaie pentru potentialul de echilibru:
Iii~ialic.Ca electroziinerji.se folosesc: Pt~Au,grafitet9.LaIltutelectrochiIDic; al
\~~~torelectrozi se scrie: Pt/Ox,R, unde Ox-specia oxid~~,R;.~peciaredus, iar
RT ~
c~ciade echilibru este:'
,
'.
. . ",::'
. ",'\,' , :,..
(3.26 )
6 =-In 112

69

',

.'.

, .

.'

"

:"~

"

se

Pu,

"

~. '

,-,'",.

,(3.31).

, ~: -.ir- ':"' "

:
.deoarecc ,=0, iar~activitatea, tertnodinamic a hidrogenului mclecular est~l
Potenialul de echilibruare expresia:
propo~onata"c'fpresiun~~'sa~"
.
.: -,' . -.
'1
:":. .::;:'.:.
,.,.. ~~ectrodul. d~ oxigen,' ~9nstruit n .mod similar ~u e!ec~odul de .hidr~gen1
.: RT a ,,'
.
s ;::;so+-lo~,
(3.32)"
(nietalmataca~~_.~tr9,dus'mtr-o
solutie care contmeuom OH- I oxige
. ,
7.F a
I
R
molecular),are lanul electrochimic: Ptl02,OH-, iar reacia de electrod pentru.
medii neutre saualcaline este:
unde ao. ,aR - activ(tile.speciilor oxidata; respeefiv redus. ;'. .>, ,
;';';'
,".
.
'<j,:"'<';'~",,:
Potenialul standard, eO,corespunde la 25 0Cunuirapprt .~=l.
(3.27 )
.'

-.

"

(' OX+ZI<<=> R

.j ',:.".~."',

!\

..

. '. ~ -".

,"

,,'

)".:'

;"

~"

"

.l

~2

+ 2H20 +~e <=> 40W

.,.."; :..

oRT

Electrodul
()J

se

+4W +4c <=> 2HzO,

'1ts.q,llltid,

In P<l,

+iFa:m.

"".'.:""""

-" ....::c_.:.. I!.R

."

'i;,(:,..:,,~. Exist electrozi. redox ale ..cror poteniale de echilibrudepinddepll-ul

Expresia potentialului de echilibru este:

6.,=S

..

:
I ~. :

(3.28 )

:.atunci cnd

'."

sisteme .importante "pentru reactiile' decoroziune,

1 tdepoimizantul(agentll)
catodic reacioneaz diferit n functiedemediu.
Un astfel
~.
.
.
.
Jde exemplu l poate constituisistemul: Pt/Mn04-,Ml2+,H+, a crei reacie de
~\:echiljbrueste:
.
.
'i

poate realiza i n medii acide, reacia fiind:' :;~,L'

reactie imprvtant pentru coroziunea cu aerare puternic, ili, 'ill"

.','

. '.

Mn~; +8H! +Se <=> Mn2~+4H1Q. '.".,

(3.33 )

medii acide.
, !;
Expresia' potenialului de echilibrn n acest caz depinde i de activitatea
Electrodul de halogen, constituit similar cu electrozii anteriori, are lanul ':,;ionilor H+:
'
,
.
electrochimic PtIX2,X- , iar reacia de electrod este: '
i'~
"
" , _ o RT
a".o, , a~.
,.',
3 3' .

f)

, .)~.

. ': X2

+2e~2X-

( 3,29 )

: J~i.".

:'}r

;f.
r

~t."

". ,.,

"

'-'>")": .:

E.

"v:

-.e +-10--.
SF ._-

,-

( .

a~IA'"

--

(/~i:.:.

... . .:\.
,

,o"
".1'

4)

49
48

gr.ogen. Reacia este aceeai cu a ENH:

,

(fJ

H2

<::!>

2 Had!i <::> 2

3) Electrozii de speta a dOIla, fiind.

Dup cum a fost artat mai nainte (capitolul 3.2) diferenta de potenial
dintre metal i soluia de electrolit cu care vine in contact nu se poate .msura
direct. Pentrumsurarea experimental a potentialului de eledtrod trebuie realizat
cuplarea electrodului de lucru cu un alt electrod (electrod de referina), deci
formarea unei pile galvanice. Tensiunea electromotoare (tensiunea de echilibru) a
acestei pile este msurabil experimental i, .dacii este .Jnscris cu semnul
electrodului de lucru, constituie potenialul relativ al electrodului (s ).
Ca electrozide referinta se folosesc electrodul normal de hidrogen l,ENH)care conform sugestiei lui Nemst este considerat avndpotenialul absolut "zero"
ielectrozii de specia a II-a, electrozi uor de realizat,cu poteniale stabile (greu
polarizabili), Mai rar se pot folosi 'i electrozi redox,electrozi oxidiCi, electrozi
permselectivi. Condiiile necesar a fi ndeplinite de un electrod de referinsunt
urmatoarele:
- potential constant, invariabil n timp i electrod nepolarizabil la recerea
curentului;
- electrod compatibil cu instrumentaia de lucru; .
- electroduls functioneze n sistemul de lucru i s nu-l influeneze pe acesta.

W. ((t;:trod;;:;~b;;'::';JE. ~H)

este. un electrod de gaz cu .

\111antul

+2

e:

3.4.4 Electrozi de referin

electrochimic.:
,),
Pt (H2,.1 atm). / H~ (1 atm ),'H+( H

c;:

i).

-,

Se construiete de obicei cu platin platinat, pentru o buna adsorbie a

hidrogenului, iar soluia esteH2S042N,
pentru care coeficientul de activitate este
0,5. Reacia este:
H2 <::>2Hads <::> 2
2 e-,
Prin convenie, potenialulabsolut
esteu~ = O,la orice temperatura; fiind
unelectrod perfect reversibil i ,perfect nepolarizabil, variaiapotentiaIHlu.i~ind
circa 1 mvla.trecereacurentului
-: Ini,'ractic,acestelectrod
este rar fol~it 4:n
msurtorile .curente, datorit difi~ultii realizrii lui .ia necesitii. unor
substane foarte pure (hidrogen gazos, soluie acid de electrolit).
2) Electrodul de pal~diu: PdHo,31W{aH+=1),
Se folosete paladiu
ncl1rcatcu hidrogen subformehdiurt,-PdHo.3
. i are potentia1ulcif50mYmai-pozitiv dect electrodul no~al' de hidrogen .. Avantajul: .cedeaz puin H2" n
soluie la echilibru (circa IO-3atm) i deci nu necesit alimentare contin

ir

comBdiJ~ r""I;1,lI1 'ii""

potenial~(

,arte stabile sunt cei maiutiIizai in msurtorile d~'laborator. 'Dfutre acetia, cei
lAfolosii sunt electroziide calomel, de sulfat mercuros, de clorurde argint, de
ijzi.Ili
tabelul 3.2 sunt prezentate potenialele unor . electrozi de referina mai
..
lP6rtani, raportare la ENH.
,

-,,-

'.

Tabelul 3.2. Electrozi de referinta.

Electrodul

I Potentialul de eJectrod la 250 C . \

' + 0.243
+ 0.2801

Hg/Hg2CI2(s), KCI sat

Hg!Hg2CI2(s), KCllM
,;;.

Hg!Hg2CI2(s), KCI O.IM

it!,',

'.

fi

~.~
...'.'

10,:
tf;1o

+ 0.3337'
+ 0.197

Ag/AgCI(s), KCl sat

Ag/AgCI(s),KCIIM

+'0.236

+ 0.2,8,9,5,.
+ 0.6739"

Ag/AgCl(s), KCJ OJM

Hg!Hg2S04(s), H2S04 IM

!F'.'

...HufH<10.

NaOH O.lM .

+ 0.165

(0(;:0.~i;~t;~dUI

d~-c~I~~~ig/
HglCh(s),.KC\ aq
(
de __"potasiu poate avea diferite concentraii, iar'J
(,)tenialele sunt:
sol. 0,1 M KCl
ee= + 0,33 V
.. .
sol. I M KCl
. ee = + 0,:28V, '.
sol.saturat (ECS)
ee = +O,2SV(+ 0,24 V)
Pentru reacia: Hg1Ch + 2 e~ <=:> :2 Hg + 2 Cl"
xpresiile potenialului de eleotrodi coeficientului de temperatur sunt:
ee
== 0,280,~RTiFlnacl~
---dt:0,22mV/oC'
~,-_/
\, ..,C': b)~:~lectrodUIde.clorur deargi_~t:~\
.,
:.\ '--Ag
/ AgCI (s) , KCl aq
ereactia:
AgCl + e-<::> Ag + Cl'
,
,~~presiile potentialului i coeflcientului de temperatur sunt:
ee"" 0,22 - RT/F -ln acl& / ut: 0,213 mVI C
f,.' Dintre dezavantajele acestui electrod enumerm:
~zstella interna mare (de aceea nu se folosete n circuite cu i!llpedana mic);
~deaz. KCI n solutie; impurificnd soluia de lucru (de aceea, se izoleaz de
:tr-odulde'lucru prin mt sau 'puqtede' sare).

:;;;;,:\-S:;rutia- dC_<2lol'ut

iy

"

'

51

50

III. Electrodul Ag IAgzO (s), OH" este constituitpe baza reaciei:

Ag20 + H20 + 2 e" ~. 2 Ag+'2 OH"

KClaq.
1

Fig. 3:6. Constructia unui electrod AglAgCl

micropipet de tipul AgI AgCl;

agar-agar

. 4) Electrozi redox
S~tolosesc pentru 'studiul sistemelor redox cu cinetic rapid, caracterizare
' .........
,.
..1
prin,curelllde schimb mare, fiind metale nobile (Pt, Au) introduse n solutia de
Se utilizeazpreferenial pentru studii de cinetic electrochimic.

!~cnl.

e) Electrodul de sulfatmercuros:
Hg I Hg2S04 (s), KZS04 aq

Reacia este:
Hg2S04

+ 2 e- <=>2

Hg +

, 5) Elctrozi permsctectivi (n special cationic;i)

,"i" ,Acesti electrozi.sunt reversibili n raport cu anumiti ioni. Sunt utilizari att
aelectrozi de referin, ct ipentru'dpzri de ioni1din soluie. Au dezav~1tajul
t;jstelJei electrice mari (> 1060), necesitnddeci
instrumente de msur

soi-

~Ciale..

iar expresia potenialului are forma;

&c

Conyel1Jii ptivind

0,615 RTIF

.ln8s042-

d) Electrozi oxidid (electrozi cu "gO,

CUSbz03t cu AIlO)

Se folosesc n special pentru medii alcaline, la.temperaturi inalte (n medii

acide oxizii se dizolv), Se folosesc i ca electrozi depH. Fiind electrozi de speta
a II-a, sunt stabili, nepolarizabili i uor de construit. i de, manevrat;
1. ElectrodulHg/HgO

(s), OH-

funcioneaz pe baza reaciei:

'b ..

RT IF 10 aoa-

Deoarece:
a~

, a{)H-;:

rezult, la 25 e,

- log aifT

10 -14~
&c

pH

= 0,9:' - 0,06 pH

3.5 .PILE

Reactia de baz este:

+ 6 e"-<=> 2 Sb + 6 OH-

La 25 De, pot,..nialul are formula;

Se

ELECTROCH1MICE

Pilele electrochimice (denumite i elemente galvanice sau celule galvanice)

[sunt. sisteme autoconduse,' formate princuplarea a doi electrozi diferii. Sunt
fsisteme care .transform energia chimic n energie electric, fiind utilizate ca
....surse shimise de energie electric.
'.
Caracteristica termodinamic a pile lor electrochimice este tensiunea
electromotoare, E. (~e echilibrujdefinit de relaia:

II. Electrodul Sb I Sbz03, OHSb~03 + 3 H20

Potenialul de electrod este:

=0,145 - 0,06 pH

(}

.... LCol1ven!iaamerican
(bivariant ca semn): semnul potenialului de
lectrod este determinat de variaiaentalpiei libere, ilG, a reaciei de eJcctrod, C(l;C
ffepoate lua fie ca reactie de oxidare fie ca reacie de reducere (L\G:; - z F z ).
,~'n" 2, Convenliaellropean
(univariant ca semn, unanim acceptat i
[t~ecomandaHl.de IUPAC in 1953): semnul potenialului de electrod este semnul
f)electroduluiin pita format cu electroduI normal .de-hidrogen (ENH). Valoarea
'f~poteniatului este valoarea tensiunii electromotoare a pilei respective (innd cont
i;F potenialul pentru ENH este egal cu zero).

HgO + H20 + 2 e' <=> Hg + 2 OH" ,

Ee = SO -

setnDul potenJialulu~ .de electrod

~o

E =-zF

( 3.35 )

53

52

runde: 6G-variatia energiei libere de reacie la transformarea unui mol de reactani,

z-numrul de e1ectroni schimbai n reacia global din pil (reactie pe celul), iar
. f-ccnsfanta lui Faraday.
Semnul minus din relaia (3.35) semnific faptul c reacia deproducere
lucrului electric este o reacie spontan (6G<0).
Tensiunea electromotoare se defineteca

',.... Influenta concentraiei asupra tensiunii electromotoare, pentru o reacie

9bal~ de tipul:
,i' .'.: ..va B + ve ;C+.;~....~+ze<=>vMM + VN: N+.....
(3.39 )
st~redat de-ecuaia:
..... .
'E=Eo+RTlnara~e....
(3.40)
,....,' " ..zF ',aM" . aN' ....
(:al"e:.~o',.,'.tensiune:ij electromotoare standard, (corespunztoare
activitatilor
g91ilorre~ctlmteegalecu
1),' '
".
.
'a8;ac;a~;aN':7activiWile.
specii10r implicate in reacie,
' .'......
VD.Y;'~VM;'VN'-coefjcienlii stoichiometricicorespunztori.
';f.;,lnfluenlapl'esi~ii
'asupra tensiunii electromotoare se manifest pentru
~ele,care auc~lpuinunelec~od
de gazi la care n reacia globala participa
'le. Expresta care redaceast influen este:

fiind diferena ntre potentialele

de echilibru ale electrozilor:

'

(3.36)
Valoarea acesteia nu, depinde de forma sau dimensiunile celulei, dar
depinde de temperatur, concentraie si presiune. Relatiile care, redau aceste
dependene
sunt cunoscute, ca "relaiile termodinamice
ale, tensiunii
E=e;-&:

. electromotoare".
Influena temperaturii

asupra tensiunii electromotoare

relaia Gibbs-Helmholtz:

este redata, de

(oE)

AH
E=--'-+TzF .oT

(3.37)
J-echivalentu!

caloriei, egal cu 4,186 Joule/cal; Q - cldura de reactie):'(oE)

Dac

(OE)
oT

"

n care:Llli- este entalpia de reacie, (Llli = -J Q,unde

temperatur al tensiunii electromotoare

oI.

mecanic al-

-coeticientul de
p

la presiune constant.

>0,, energia electric produs de pil este Plai. mare dect

p

"

pila va absorbi cldura din exterior. Invers, dac

(DE)'

<0, energia electric este

.OT p ,
mai mic dect energia chimic' i piIa se va nclzi, deci va trebui s' cedeze
cldura n exterior, la funcionarea n regim izoterm. Exist, n puine cazuri, i
s~tua}ia cnd

(eE)
ar.

"=0, relaia ( 3.37) devenind aa numita relaie Thomson:

"

'

Llli J.Q

E=--=zF

zF .

(3:38)

care arat c pila nu cedeaz i nu absoarbe cldur din exterior, energia chimic
fiind integraLtransfonnatju~neu,>ie~1~S;1i:iC.!-.

'

E=:Eo_1..J~

V-dp

( 3.41 )

.'.zF

{'Ci.}",

~il~de:'4 v-variaia de volum la desfurarea reactiei. globale.

Considerfuid,conformlegii
gazelor, ~V""RT:p, relatia (3.41) devine:
Iy)/;.,, -. ,..,.
_ o . RT
,,,,'.1,',,>::,.
E ~ E +-. lnp
(3.42)
r;. -, r<O"'L<
'
'.
zF

~r:rel~e care arat c tensiunea electromotoare crete cu presiunea gazelor.

'~T:,~
:r

"

~,

'

energia chimic eliberata, deci pila se rcete, La funcionarea n regim izoterm,

g~:_i

r';>

3.5.1 Tipuri de pile e!ectrochimice

(0

Numrul marede pileelectrochimice nu permite o clasificare exhaustiv a

.i:acestora. Lund cabaz natura reaciei generatoare de curent pilele pot fi: l2ik
~.cchimice i pile de concentratie.
,;'-".> "

'.'

i);;,i>.,ia)pilele chimice sunt formate din' doi., electrozi diferii n Privint(J

proprietjilor chimice. i fizice,. iar reacia generatoare de curent este o reacie -chimic.
'
Ca exemple depiIe chimice pot fi Citate: pila hidrogen-oxigen, pila Weston,
pila Daniell: Iacobi (pile reversibile)
si piIa VoIta (pil
ireversibil).
.
-rt-r--.I--........
_':- .:.......
,__--;----~~_
'_~
_"---_._ ...,__-_.__~-._-~_

;'"C"::,~.-~--:
__ ,...,.__

--.~_~,__"

.' __

,!

-_

54

55

/-,

(1)

Pila hidrogen-oxigen a~e urmtorul lan electrochimic:

"-"
(-)M, H2! solujie apoas de electrolit (H+, OH~) / 02, M(+ )'
n care M - electrod inert (Pt, Au, grafit etc.).
Reaciile la electrozi SW1t:
. (-)11202

E=Eo_RTtna
2F

+ H20 +2e<:7 20W

H2 +11202 +H20~2W

( 3.43 )

+20H-

Reaciile sunt scrise la echilibru, sensul sgeii

debitrii curentului electric,
Tensiunea electromotoare a pilei are expresia:
112 a .
.
E - EUl RT P H, :P '" . H,O
- +-:;- n 2. 2
_F

T ensiunea electromotoare

2W +2e

(-)H2~

Reacia total:

Cd + Hg2S0~~ 2Hg + CdZ+ + SO!-

spre. dreapta

.. a ._=Eo_RTlna

cont9,~.aw

,aow = KH,O= 10-.

F'

sOl'

Cd-'

(3.48 )

activitatea medie a soluiei saturate

Valoarea t.e.m..' apilei We~ton'n funcie de temperatura

es
-15)J,V, decise pote considera o valoare practic constau
orice temperatura.

fiind cel al

+0.0004(t

------

(3.44)

.. ,.'"-.,;-, .._,

(pii~Dauielt-

i aH,o= 1, relaia (3.44) devine:

..

Iacobi ~ ..lanul electrochimic: ..

'_i~)_~11,L.?IlS04;qJin~d,

are expresia:

- 'reprezint

~;r

aw'30H-

14

( 3.47 )

II CUS04,aq.l.

Reac,tiile generatoaredecurent

CuC+).

sunt:

(":)Zn<4 Znl+;r2e

. 112 RT) K
E :::Eo + RTI
2F npu, 'Po, -F n 11,0
unde

EO = e~"OW -

e~IH'

( 3.45 )

(+)Cu2+ +2e~Cu
(3.49 )
reactia total fiind,Zn+
Cu:> ~ Zn2 + Cu
:,,0} ,Jensj~nea:electrolllot9are
n cazul neglijrii potenialului de jonciu
~<:l:lida(ntre soluiile de elctroli,i),are expre::;ia: '
..
E=EO + RTlnaCv"
( 3.50 )
+

== e~, IOn- == 0.401 V.

Inlocuind valorile numerice, tensiunea electromotoare a acestei pile devine:

E:::

1.23 +

~lln

Pu, . P~:

1.46 )

..2F

Din relaie se desprind urmtoarele concluzii:

- t.e.m. nu depinde de pH-ul soluiei, valoarea ei fiind aceeai n soluii
acide, neutre sau alcaline, dac presiunile gazelorsunt constante;
- t.e.m. depinde numai de presiunile partiale ale oxigenului i hidrogenului

cr;~yc~~retereaa~t~ra..
'
'. " '
.'.
.
/. . . ( '. Plia Weston ests)o pil standard (etalon), cu valoare bine determinat a
.
en~nii"electromotoare,
foarte stabil n timp i practic neinfluenat de
temperatur.
Lantul su electrochir..iceste:
(-)Hg,Cd (12.15%Cd) I CdS04(sat),Hg2S04(s)
I Hg(+).

f?9.

EO=

e~.ic.,.:-e:',z."

alo"

= 0.342 - (-0.672)

= 1.014V.

(~

~il;-~~~-~~,~
reprezentata
~

"-

de lanul electrochimic:
(-)Zn / H2S04aq / CuC+).

-<.

Transformrile chimice Ia electrozi au loc. chiar cnd pila nu debitea

curent (spre deosebire de pilele reversibile, descrise mai sus), i anume:
,

(-)Zn~Zn2+2e
(+)2H+ +2e~H2

Reactia total:'

Zn + 2Ir ~Znh + Hz

(3.51 ) .

Reaciile la electrod sunt:

(-)Cd'oOff

ca': +2e

(+)HgzSO. +2e~2Hg+S01.

..
Acest tip de pile este caracteristic i n coroziune, n procesele de coroziu
:~terogen (exemplu: coroziunea metalelor impurificate cu incluziuni metalice n:
ielectropozitive ).

56
(,

_.

-~_._...

57

_- _---..,

..

'KJ\ J~Pil;i~de concentra ie SU1~tomlate din doi electrozi identici

VY proprietile-fizice, compoziia chimici natura reaciilor de la elcctrod

privind
i care
difer prin activitatea reactantului la cei doi electrozi. Se cunosc pile de
concentrafie fr transpor i Q.ilc de conccntraie cu transport (cu jonciune
lichid), Generarea curentului electric rezult din tendina de uniformizare a
I

\,.

"

, " u, u, RTt .a,

f:.=---,-O""""
+

-u, +u_ zFal

J.

3.54 )

concentraiei.

_ Pilde de cOllcentratie fr trat.illl.J?I!.au un singur e!ectrolit i doi clectrozi

de acelai tip care difer prin activitate. Cele mai cunoscute sunt pilde cu
amalgam (la care diferconce'ntraial~amalgam)
i pilele cu gaz (Ia care difer

.......: '.'Semnul potentialului" de' difuzie, f: depinde dei valorile mobilitti

:: i~~ilor (u, - pe~'tru cationi- iu_~\pentru anioni). Dac u,>J_', potenialul
}'(1ifuzie'~stepozitv ~i~acu.<u_,\acesta este negativ.
."
'.,;... - Eliminare~ potenialuluI de. djfuzie este. obligatorie n msurtorile
.::pot~nlial deete~trod (CaIe: se 'fac 'prin cuplarea electrodului cu un electrod
!i';:r~fei;i~),de aceea fu acestecaziuicuplarea
celor doi electrozi se face prin pu
:"lde sare.'
'.
"';
.:
J,.

presiunea gazului la cei doi electrozi).

'\

_ Pila de concentraie CU oxigen are urmatorul lan electrochimic:

(+)M(02;PI) / electrolit I (02,P2)M(-),'
dac PI >P2 '(PI i p2-presiunl1e oxigenului molecular la cei doi electrozi).
Tensiunea electrornotoare a pilei are valoarea:
E = RT ln:b.
( 3.52 )
4F

".3.6STRUCTPRA

STRATULUI DUBLUELECTROCHIMIC

:;:".

_ Pilde de concentrape\ cu transport constau din doi electrozi ide itici, M,

imersati in solutia aceluiai e1ectrolit, MA, dar de concentraie (activitate) diferit.
Soluiile de electrolii sunt separate pr'intr-odiafragm' poroas care mpiedic
amestecarea lor.
Lanul electrochimic poate fi scris:
(+)M l MAaq(al) II MAaq(a2) I M(~),
dac al ~ a2 (al i az - fiind activitile celor dou soluii).
Esenial pentru acest tip de pile este aparitia potenialului de la contactul
celor dou soluii .de electrolit, numit potential dedifuzie (de jo.iciune), e
.
~
Valoarea acestuia este deseori nsemnat (de cteva zeci de milivoli), astfel c
neconsiderarea acestuia poate conduce.la erori. Pentru eliminarea potenialului de
difuzie, se utilizeaz puni 'de sare (sifoaneelectrolitiCe)
care fac legtura ntre
cele dou soluii (acestea conin soluii concentrate de electrolii - de regul
cloruri, azotati - careconin ioni cu mobiliti foarte apropiate). :
Relaia care exprima tensiunea electromotoare a acestor pile este:
d

.'

..-...-----

------------E; ~.Iin~al-+ed
. , ', zF .. a2

-:-~~~ ..t-3.53 .)

S":a artat.mainainte,
c' introducereaunuimetal
(conductor clectron
,.;I1ir -un ele~trolit( conducto{io~ic )gbnereaza ta zona de contact a acestora
'~i,~traidublu electric (SOE), cractematdee~stena
unui exces' de sarcin
?~tp.etql(qM) i a unuia de,semn opus.insoluia.din y~cilltatea metal ului (qs)'
r:~Chilibru, .zona .de j~terfazilesteJleutrciill
punctde vedere el~ctric, astfel
,/iq~:=.-q$(prin~ipi~L.el~.ctI'o,~e,utralit~ii), E~ce~ul- de: sarcin de pe metal
Urealizeaza'printr..o aglomerare'sau srcire-de electroni n regiunea de interf
'Oatont cond~~tibi1ittii electnce::ridicate .a metalelor "IlU se realizeaz
'.: gradicntde concentraieaelectronilorninterionilacestofa,
astfel nct ntre
l",e~c~ssaudeficitde. electroni.este localizat la suprafaa metalului. Inconsecii
<:cnd se discut .d~structura 'strahJluL dubluelectrochimic
se face referire
. aranjareaparticulelor(ioni~dipoli
etc.)~~mai n partea electrolitic a interfaze
..~. Structura.stratulutdublunu
arelmpcrtan pentru valoarea potenialului
. electrod la echliibru~acesta fund determinat de variaia energiei libere a reac
electrochimice .corespunztoare, Aceast' structur joac' ns un rol nsemna
'cinetica proceselor. de' electrod, lnelegnd de' asemenea i cinetica de schi
ienie la echliql1l(adic--"Ial~area curentului de schimb,-iO'),.-i-deasemenea
cineticaproceselor
decoroziune.
QiI}.,. aC.eas.tLcaw;a, teoria structurii str<Jt!
dubluelectrochimiceste
elementul de-legatur ntre echilibml tennodinami(
,.<rmdl Cinetica de electrod.

58

59
.

-:

Reaciile
electrochimice sunt procese eterogene dependente de cmpul
eIec.tric al sistemului metal-electrolit; de aceea, un factor determinant de vitez va
[ fi concentraia diverselor specii prezente la suprafaa ncrcat, prin urmare
structura SDE.
.
.
!

"

,'!'

t;~:/)::~L.(: ' :., -',.

.' ,',

,1'<"\1';"<

urent..iiil',,>",

..

'

.',

..

,.

',

"

"

'.

".',

.'

'.'

."

.. ',o

'.,

1, ":

.: "

',.'

"L

;';

,i

"

<im

Q"z
0"3

v1

1',

..\

'1

--- ...
-1--- -,-- - --I

I .

II
"j

! _!

~. .

'1'

'~

~~~
I~'-I

~~urnd

3.6.1 Fenomene eJectrocapilare

unde: h - nlimea coloanei de mercur din capilar, r - raza capilarei, g acceleraia gravitaional, p- densitatea mercurului.
.
Aplicarea diferitelor poteniale pe electrodul pictor de Hg (elcctrod ideal
polarizabil) se realizeaz folosind drept contraelectrod un electrod nepolarizabil,
avnd un potenial de valoare cu,noscuta, In acest feCvaloarea potenialului

. .

nalimea, h, pentru diferite valori ale potentialului aplicat i

ajutorul relaie," (3.55)' ~alorylec9r~spunztoare ale 'tensiunii
tem<:iale,a,
se poate construi
curba
electrocapilar,
a . crei form
ideala este o
!.
, ;
...
':.' :,'.
'.
;ol,iJ'(fig. 3.6)..
(,
"(,/",','
~ ,
'
';J:

fi,.

Pe

..

~H!~i,d.cu

l'

La suprafaa de contact a do~:faze se distinge aa numita "faz limit" sau

zona interfazic.,.ce se caracterizeaz printr-un exces de energie liber n raport cu
cele doua faze. Energia suplimentar raportata la unitatea de interfaa - adica
energia superficiala liber specific - se numete tensiune superficiala i depinde
de diferena de potenial din zona interfazic. '
Fenomenele electrocapilare exprim relaia ntre tensiunea superficiala i
diferenta' de potenial, care sub form grafica este redat de curbele
electrocapilare. Acestea. se -detcnnin cu suficienta precizie cii ajutorul
electrometrului capilar al lui Lippmann, construit de acesta n 1875 pentru
electrodul de Hg, Msurtorileconstau n aplicarea unui anumit potenial
electrodul pictor de Hg - existent ntr-un tub capilar - i masurarea tensiunii
superficiale la interfata mercur-soluie de -electrolit, ~, in funcie de nlimea
coloanei de mercur din capilar, conform relaiei:
a= h-r-g-p ,
(3.55)

.'

;Qdilluide Hg este chiar tensiunea electric aplicata de .la o surs exterioar

Teoria modern a SDE a fost elaborat pe baza fenomenelor electrocapilare

i electrocinetice.
Multe din progresele cercetrilor experimentaleasupra structurii stratului .
dublu. electrochimic sunt legate de electrodul de mercur; aproape ideal pentru .
acest scop. Totusi.inu sunt lipsite de interes nici studiile.pe alte metale, dei pe
.
,'.
-!
.~acestea rezultatele sunt calitatize. Cercetarile privind structura SDE pe electrozi
solizi sunt dificile datorita contaminrii electrozilor, efectelor geometrice i mai
ales complicaiile determinate de interferena cu reaciile de electrod, de formarea
unor filme adsorbite (n special de oxigen i hidrogen), ct si de dispersia
frecveneidatorit neregularitilor electrozilor.

r;!;;~;'/(;:~,1"; "'.:'

~
,~I

l'

Et

Ez

-E

Eq=OE3

Fig. 3,6. Variatia tensiunii superficiale n funcie de potentialul

.,' ::. 'electrodului deme~cur: Forma ideal a curbei electrocapilare.
'~...: :;r~

'

'

._(;:i.).. .

.'

U\,',: Modificarea tensiunii superficiale,a,

cu potentialul aplicat,' s , poate ti

iic~tn felul urmtor. Considerm ca n absena' unei tensiuni electrice
:t~ri~aie,electrodlLl de Hg este' ncrcat pozitiv n raport cu soluia, la un
;i~ntjpl&1' cruia i corespunde o tensiune superficial al>relativ sczut datorit
~~enei pe suprafaa Hg a unui exces de ioni pozitivi care determin inevitabil
hbde respingere. Prin deplasarea .potenialului spre valori electronegative la c
loare 'ii, are lot diminuarea. numrului de ioni pozitivi de pe suprafaa
;(curului, ceea ce .conduce la diminuarea forelor de respingere i; implicit, lr
. terea tensiunii superficiale la o noua valoare; al' La o anumit valoare ,
enialului, Eq.o, fa care sarcinile pozitive ale ionilor de Hg sunt comple
'p~nsate de sarcina negativa (electronii) aplicat electrodului, forele d(
pingere dispar, iartensiunea superficial ajunge la valoarea maxima, am' II
~ast: situatie sarcina electric. de pe electrod este nul, potenialu
~respui1Ztorfiind; potenjialul sarcinii nule (P,S,N.). Dac potenialul' crete l
ontinuare spre valori negative, &3' suprafaa mercurului se va ncrca CII sarcin
,<,-,;',

:,......

"."'

.'.-

'-

,,',

',_:

'.

61

60
negative (electroni) in exces, ceea ce va determina scderea tensiunii superficiale datorit apariiei tore lor de respingere -Ia o valoare a3
Forma parabolic a curbei electrocapilare este rar intilnit n condiii
practice: datorit adsorbiei pe electrod a unor specii din solutie, aceste curbe
prezint diferite grade de asimetrie. In gen~ral,~.niol).ii
modifica ramura
ascendent a curbei; pe cnd cationii o modific pe cea 'descendent, aceast
modificare fiind determinat de adsorbtia electrostatic a speciilor ionice. Uneori
ns se observ modificarea ambelor ramuri ale curbei, fie n prezenta anionilor fie
a cationilor, ct si modificarea alurei curbei in prezenta unor substane neionice
(de regul substane organice) - n sensul micorrii maximului vcurbei
electrocapilare. Aceste fenomene conduc la conclcziac anumite specii (fie
ionice, fie neutre) prezinta o capacitate specific de adsorbie numita :\dsorbtie
specifica sau adsorbie de contact., Cele discutate mai sus sl:lnt ilustrate de figura
3.7,
,

,. J, :',

''

410

390

'i5

'6

ld

e,- 350

350

.O

':';:\",,'

-0,4

-0,6

0,8

-1,0

eV'

Fig. 3.7. Influena adsorbjiei electrostatice i de contact.

asuprfl formei curbei electrocapilare; a) Hg n soluie 0,1 M KN03 (1 \ i cu' "
adaos uri de TIN03 : 0,002 %(2), 0,014 % (3),0,12 %(4),0,7%
(5);
.
b) Hg n solutie 0,03 M NaCIO.\ + 0,01 MNaOH(I}, cu a~a.Q~Jie.._ ..
diazobiciclcoctan (D80): 0,01 M (2),0,03 M (3),0,14 M (4), 0,32 M (5).
~.....
_._,...._.,'_~-'-"~
0'0

"

(3,~6 )

--d
, e

. ( 3.57)

'e,;reprezint de fapt panta cu semn schimbat a curbei,

'!!":i ~.) -, i., .
.
. "
"
""
i;Y.;.<::9nfOlmecuaiei ( 357 ) pe ramura ascendent

~~,,~~>
'1:',"""

,"

O (deoarece

.:.

de < O .ido' > O),

'i'

,
.'

II
.

. .

curbei electrocapilare
,

.,

n' ma'{imUI,curbeiqM=O (~eoarec~ d: ~,O)

-'.

."

"

,_

_:_

..

'-',

se ana
se scrie:

"

-0,4., -O,8E,V

!__,__,_.

~;

, da
q~1 =

'"

";,
ti:,f.;,

....:.
..~_ ..__
.. , _,_
..

'ii~";FI~ti

380
'0,4

, ~

'~_iq_ sunt sarcinile cationilor iaI~ionilor,

..
r:).Sarcina de exces de pe metal q~l(densitatea 'de sarcllcl) estedatt1de prima
Lippmalln,dedus
pe baza' curbei" electrocapil~re'll
conditii
Me-izobal-e:
..,'
"
.'

d~

330

f!:f;,:.,;,. .:
Imt:it;,La. baza abordrii tennodinamice afenomenelorelectrocapilare
" "~e'nna de adsorbie a lui Gibbs, care pentru conditii izoterm-izobare

~400

~ 370

'

rrE

1 2345

"

;,lI<';'~;q~,= -q~ = -{q.+qJ"

r '

410

..,...
__ .__ .

Principiile teoretlce ale fenomenelor electrocapilure

,C.onfonn principju1uj'.!lectroneutTalit~i: in zpna de interfaz excesul de
',a'de pe metal,q",
este egal i 0PU3 ca semn cu excesul de sarcin, din
ia'din,apropiere(SDE),
qs:
'
" '
. , '

~~~l~urn descendent qM <O (deoarece de < O I da <.o):

'
' """,
~~f'"Prima, ecuatie a lui Lippmann permite calculul, ',plecn~ de la' curbele
"9P:9capilare experimentale.. al valorilor sarcinf de exces, .. qM' n funcie de
!~t:llial,e, i transpunerea grafic a acestei dependente sub form, de curbe de
~.
Dat fiind c-sarcina. de exces se preteaz la, msurtori directe,
,~~!r\L
".,' -'
R~~tl\lirea curbelor de ncrcare plecnd de Ia curbeleelectrocapilare
constituie o
"""'\~i1itate de verificare valabilitatii ecuaiei lui Lippmann (fapt confirmat pentru
~~'datde Frumkin).

420

430

"le

IL",'

= - ,.
"-

r. ' du,

( 3.58 )

'

e'ri
reprezint concentraia superficial de exces, exprimat ln moJi
nonent i pe unitatea de suprafaa.
.i',': :,"
','
't, If,lsumareadinecuatia
(3.58) se refer la .toate speciile (ionice i
~culare) existente n zona de interfaz, Cnd este vorba de particule lncrcate.
utilizat, n locul potenialului chimic.u., potenialul electrochimic, ~~
~f;"ilzotennadeadsorbie
a lui .Gibbs
aplic oricarei interfete, ins n cazul
,i?interfese metal-electrolit ideal' polarizabile .trebl!,ie_Juat~ 'in--SQnsigerafie-~
~;;ntiajnteraciunilor
el~;-tr~~tice, cnd variaia tensiunii superficia1~devine:

~;i~

'~'~::,

se

f.

!.r

63

62

: ::t

da = '(1 M . de .: t.....J.1
"" r .dOI,1""",

unde

ds

( 3:59 )

r:

reprezint potenialul relativ alelectrodului,

compoziia soluiei rmne constant (L[i -du, = o), relaia (3.59)

Dac

devine:
do = -qM -ds
( 3.60 )
care reprezint prima ecuaie a luiLippmann (vezi ecuatia 3.57).
Derivnd sarcina de exces, q~ n raport cu potentialul se obtine capacitatea
diferen~iaI, Cd, a stratului dublu electrochimic:

:1

,','

"

'

",~

"

i '..

.s!rO ~

(3.61 )

dq =C,

d&

valoare ce poate fi de asemenea obinut cu ajutorul curbelor electrocapilare.

Combinnd ecuaiile (3.57) i (3.61) se obine:
d1a

:8/ Variatia tensiunii superficiale

~);,a sarcinii de exces (q) i a '
P;lcitii difereniale (Cd) a SDE
'~upotefltialul de electrod,
"tmterfata mercur-electrolit.

dq

',:.
1"

ql'

',i;'

<:.,

,:t

. }',;~1,',~

.ur6ele .din figura" 3.8 sunt caracteristice' soIJiiIor: lipsite '.de activitate
icia1.Se observ-c variaiacapacitii,diferenti~e este-accentuat ln.jurul:
expresie cunoscut sub numele de a doua ecuaie a lui Lippmann.
fi~ulllisarciriii nule (pSN); obinndu-se mIlnrte~e c~pa~itate.cestea sunt
Ecuatia (3.61) se poate scrie n forma: dq =C. -ds , care se integreaz:.
tt<rnai accentuate cu ct concentratia electrolitului .este. 'mai<miC::.. '
'q
&
",,"!'du~ereade
.substane-superficial-active
are efectnu
.numai
asupra "fo~ei
dq = c, .de
( 3.63 )
~V",t},.l;"'.:,' -.
'. .
.::.
.
o
~~~i;:electrocapilare ci i asupra curbelor de Capacitat~'i .de nc'rcae. Astfel, n
tiut fiind c, in conformitate cu curbele electrocapilare pentru q=O, potenJialuq ~~~tia':'
unorrsubstaneorganice
tensioactive; curba "capacitate ;<liferenial:_.
&q~O' este potentialul sarcinii nule (p.S.N.).
.'~, r'~~~nl.ialeste caracterizata de prezenta unor maxime (maximet de i,adsorbpe,.
.,
,:s9fQlie)~
m.' intervalul dintre maxime, capacitatea
Rezulta:
11,>.. . .
.
, Se menine la valori minime,
(3.64 )
q = C(c - &,''0)
r~lativconstante (figura 3.9).
~K{ .. '.
sau:

--=-=c
1
de

'de

(3.62)

&

C=

(3.65 )

-q~.,.
e':'& 0

obinutprin combinarea ecuaiilor (3.64) i (3.61).

",

"

( 3 66 \
J

l'.,

,),~.:3.9.Curbe capacitate diferenial-

:~t~:':potenial de electrod

1,
!

~Em
u

potentialul, adic pentru

,vi)

u:.

::..

dCd = O.

ds

In figura 3.8 sunt prezentare o curb capilar - perfect simetric, ~i curbele J

de ncrcare i de capacitate diferenial, calculate confort? ecuaiilor (3.57) i
(3.61).

.-;;

:'

In cazul general, capacitatea diferenial si cea integrala nu sunt 1

echivalente;t$/e coincid fie pentru
e =&4=0' fie dac Cd nu variaz
,

;.,' i'
. ; .';".1 ~.f.~

unde: C-capacitatea integral pentruun potenial s .

Relaia dintre Cd i C este dat de ecuaia:
C = C + ( s - eq=o'de
) se,

100

.:;j;
J"

(:

l
O

- O,5: .-1,0

"

..,1,5

,V

,
-:2P

,.;.

~5

'.;:!!

64

1"
.~
i'

.;}:
"

.:"."

o!nnacu~belor din figura 3.10 co~duce'la ui:milt~arde observatii: f_crete

",~tfllul:ste Incrcat pozitiv.Jar I'..cretedac ,met,~luleste ncrcat negativ,
#lic~t ~e'cr~te;'ea interaciunii ion-metal de ~elll;'nopus, odat: ce sarcina
i:' semrete.
.
.:
. .
:ii~i~na
ionilo~, n stratul dublu electric se.datoreaiatt
adsorbiei
ostltic.eict ' i adsorbiei specifice. Aportul fiecarui tip de adsorbie este.
,r;9~c,este vorba de cationi sauanioni. Grahame a artat ca pentru cationi
~rn0:adorbia electrostatic-ipotez bazat pe constatarea experimental c
nle);n:egative
ale . curbelor
electrocapilare trasare:
pentru - soluii ' cu anioo
.~.-:~"'~,
.
.
.'
.!
!!i.da(catiooi diferiti" sunt identice,' la aceeasi concentraie de sare dizolvat,
rit~i'ariioni;nsa, se' observ o puternic adsorbie specific n afara celei
"'~~tati~e~care uneori poate conduce la' modificarea sarcinii 'electrodului

f
Excesul de suprafaJ ri (sau excesul Gibbs) se determin folosind izoterma
de adsorbie Gibbs (ecuatia 3.58) scris n forma:
:,;

(f)
i

-- (dO):
---,(" de )
' d.. P.~.j - "
RTdlnaj P.T.j
i

Il -

( 3..67 )
,

relatie 'care arata cII ex~esul d~ suprafa, rl' reprezint panta curbei ce d
depeod~oa tensiunii superticiale deIogaritmul activitii ionului respectiv, la,
potenial constant. .'
"
.
.Pentru ca ecuaia (3.67) .s furnizeze date' corecte! este necesar ca)
electrodul de referin s fierversibil n raport cu o specieil ("i" fiind specia a,
-crei concentratietrebuie determinata). De exemplu, dac pentru un metal imersat '~
lntr-o.soluie de acid (:lorhi~se~reteobtinerea
'excesului de suprafa, [CI-"!
electrodul de referin!' trebuie s ,fie reversibil n raport cu ionii H+ (electrodul]
ENlI). iar dac se dorete.determiaarea rH.seva utiliza un electrod reversibiln j

'-ie

raport cu ionii CI- (electro<MECS).'

"
.'.
; .
Oetenninnd excesul
desaprafa
I'
.
.
,
i,
r,
pentru
diverse
potentiale
.
aplicate se poate .calcula .valoarea 'sarcinii de ,exces .corespunztoare
(q. = z. F F, si q_. = z, . F: f:..). Reprezentarea grafic a sarciniide exces n' funcie
de potenialul aplicat este 'redatln figura 3.1 O.
,

'

superechivalent),

..

.' .

.'

.'..

.":!,(,

':' ..

'

l'

r :

CT

I
I
I

~+

}:p. Variatia concentraiei

'l~Fjn
interiorul stratului dublu
. ~
.

'.'

Qj;

:0

~-e_
I
I

'

trochimic in functie
. de distanta,
d.eJa interfa.
.
,

,'.

"

~-j
'1

I
I

Eq=O

..

I
I

...+

-:

"

-E,v

Mrimile s. ~i q.. reprezint densitile de exces de sarcin n partea

electrolitic a stratului dublu, datorate ionilor pozitivi i negativi. Suma lor d;,
sarcina de exces n soluie,qs. care esteegal i de semn contrar CI. sarcina de .~
exces de pe metal. qM' conform conditiei 'electroneutralitliiiJ:,lzonade interfaz:
-qM=q =q.+q_::z.Ff.+z_FC

,( 3.6&}

. '!

II

c (ads.el j

'1

\
I

Iads. sp)
.

'Ci

-:).'

I
,1, '

Fig. 3.10. Variaia sarcinii de

exces cu potenialul aplicat.

.'

,2~ca ~e cunosc valorile pentru. f+ i .r, divizate corespunzior adsorbiei

:9~~~ce
~i adsorbiei specifice, acestea pot servi la reprezentarea variaiei
~~~,~ieVionilor n functie .de distan, adicJa rePfezentar~a. structurii
l~Ldublu (figura 3.11).
.

=--;c10,
'.

,e .Iads. el) :

,~s. t rat

, . 'difuz
!

..J

I
I

.1

1.

. FHl PHE .

disranta,x

.
MIE
r
concluziecvariatia tensiunii superficialecu potenialul aplicat permite
.,ijnarea. sarcinii electrodului (q'M:'respectiv q~) i a capacitii. difereniale,
il(, yapalia tensiunii superficia!e cu concentraia permite determinarea
~.J~~uilde suprafa ( f.. respectiv r..). ~~ci,studiul ren,,?menelor
~~f.f:3~aRilare,cu ajutorul crora se ndetenninmrimile amintite, a .permis
... !.,

iJi!~i';:,.. '::"'.

-~,\i' ....
k,."

.'

l'

67

66
stabilirea repartitiei particulelor
respectiv structura acestuia,

CA
(rx
\.~-..-

.e.electrostatice pentru afonna "stratul dublu rigid" de dimensiunea unui strat

,Ft:,9l}9,atomic.Oalt parte a ionilor - mai slab lega,ti de metal- .formeaz "stratul
IMB1\ldifilz" care se extinde ntre "planul apropierii maxime" corespunztor
i~atului rigid i acel plan din .soluie, unde concentraia tuturorIonilor
este
~~Rtic.Clfa~eea din interiorul soluiei...
.
.' .

n interiorul

3.6.2 Modele ale stratuluidublu

electrohimic

Pentrua deterruinadistribuia s~aialaparticulelor

nregiunea de interfi.i';c'.c.;Sj!e
dou p~~ ale S?~sedis~u:!? prin forma de variaie a potenialului eu
s-a adoptat metoda elabcrrii d~modelea
crorvalabilitate
a fost.testatei
'~IS,.t~$~,!.m
stratul rigid, variaia este luUar(confonnmodeluluiHelmholtz),
iar n
ajutorul determinrilor experimentale.rbazate:
pe .fenomenele electrocapil ....tf;~~ldlfuz,. aceasta. este eXP9nenial (conform modelului Gouy-Chapman),
descrise mai sus. Mrimea.cea mai frecvent folosit pentru verificarea yalabilit' '~9H(;~f;~~ntam?deluIUl,~ern cu datele experimentale este perfect pentru cazul n
model~lor propuse es.te,excesul ~e s~lPl1lfa;.~;In a~ardeaceste determinri,
f~t.sr
manifest adso~~e sp.e~ific.; . .. ..
. ..
.
.'
":
lul
p~econ.l.z.e~. ~,.(B.o.~k~S'f.1.9.P.3 ) t. O..loslr.ea. rad.IO~
.z..otop 1..I.o.:r,.~.. c.are".masurl1tOrjle.... ;1~!.i.;.: ' :.ode
Grahame .I..a.m.Ic.o.S.ide~.. Ie ~I, l.onu ads..or. ii specific' l:.Separ zona (/
efectueaza . 11l. SItu', cu ,<collvolul potenIaluluI .:aplicat,'. rezultate ce' P "li~;(C:9I1lp:~ct) a SDE I~ dou ~r11. .'
. i,
,-promitoare,.
... ". ".
.'.
;:fJ:"~-,l?lantil Helrnholtz mteriorJPfll), care trece prin centrul ionilor adsorbiti
De-a lungul t~~~!llLa~. f.()st~laborate
serie. de modele ale SDE, 'dug li,\tFJ?~;:partial deshidratai, a~ati.n contact direct cu~etalul;i',
.

.~i

p.

V~lJ"
\

.~

/8......
.:.
...............
"'..'.

cum. un-.u.e.az...:.,
>\ ...
.' .' . '.
.'...;;.'.,.lf..;...."..' '.......
.'..'~ ~.IanUI Helt~holtz extertor' ..(.PHE.), care trece pnn centrul ion.ilo.r.,hidr.atai i
- mqdelyl' Helmholtz-Pemn
(1853) este primul model al SDE i ,~;~orbtJl electrostatlc.!~
..
asimile~
Cu uti ~pd<:ns!ll<J.rp.[in1,.ta care.~Ul dinOIIll4turi este metalul, i ~Y:.Y~Fst model permite s se deff~easc valoarea potenialului din stratul difuz
cealalta soluiaditlllpropiere"exc~sui
de sarcin alsoluiei aflndu-se pe' un p( ,f.~tenl.~1zeta, O I s explice schimbarea de semna acestuia n cazul unei
paralel cu electrodul,' denumit "plan . Helmholtz". t\ranjarea sarcinilor es' ~?r?Jll superechivalente.
.
'.
.
(,
determinata de tore electrostatice, iar-cderea de p()tenpal este presurus'liniar: ,~;'/'(-~~del~l Boc~s-Devanathan-Muller
este.modelulcel mai complet al SDE(
Mo~elul penn~te illterpre~areacprectaunei
c~ibeelectrocapilare.
ideale, ~s. i~e.: ~ compa:aJle cu mo~elc~~ i~teri0are,Jin~: cont i de efectul. solventului '.
prezint o sene de. deficiene: nu poate Imuricauzele
care modific sarcmt~
l:'~arese gasete nemijlocit m: contact cu-suprafaametaluhn
i care
suprafeei .la .unpotenial,.d,at(fenomell
observat 'n .:prezena substaneI.
ip. p:oportie de circa .~O~,constituind "stratul de dipoli orientai" ..
superficial active)~/considerc~pa~itatea
dif<~renfiaIa' aSDF
constantet
jl~):),:Jot.ID. ~o~ta~t n~mljlOcltcu metalul vin ioniiadsorbii
specific (ioni

~i~R~~l

~
.' ..Mod.e.lU.I.ar.e, d.e.ia..ce.e~ o.Valabil.it.:at.e....lim.utat, l.asoIU!t.ic.on..ce.ntr.a.te d.e.el.ectr.oliti, .....
:..9.f.:.n.c.t.,9C.~
....
;,.t.-~dsOrbl!1), mat. slab s..OIV
..ata.~i;care .fO.
nueaz:. Plan.ul Helmholtz.inten.or
lU
-mQdelu~' Gouy-Chapmanconsider
c distribuia sarcinilor 'electrice ,'liP:V~ea.z
s.tratu~ format dID ionn puternic hidratai; care l~ apropierea de
10111

SDE este dcten?-inatattde

adsorbiaelectrostatic
ct i de agitaia termiq ,;t:~lnu-I pierd Invelisul de hidratare i care atingionii din PID cu nveliul de
molecular, Ca atare, se accept c distribujiase realizeaz ntr-o manier propri:~~atare. A~esta este planul Helmholtzexterior(PHE),
aranjareaionilor n acesta
fenomenelor de difuzie..adic densitatea sarciniide exces din soluie scade trept .!~2,d~termmatade
adsorbia electrostatic,
de la suprafaa metalului spre interiorul soluiei deelectrolit;
Stratul.~elmholtz interioq~ cel exterior formeazstratul dublu compact sau
Dei modelul prevede o variaie a capacitii SDE, valorile calculate sun ,~(JSDF). Caderea de potenial n acest strat este liniar, lnscu pante diferite
mai mari dect cele experimentale, neconcordanta datorndu-se nelurii n se -, "~tru c~le dou straturi (interior i exterior).
.
.'
a dimensiunilor proprii ale ionilor, acetia fiind considerai - n cadrulmodelului.;'~r
Dmco.lo de P~, ~pre interiorul soluiei, urmeaz stratul dublu uifuz (SDD)
ca puncte materiale.
.
.,;fa.re.aranJarea
sarcmtlo.r este determinat de agitaia termic, agitaie care d

.::~i\:

/ t

\ M..
' 1'-->
\--J /

Modelul Gouy-Chapman tr.ateaz nsa corect zona d.1.fuZa stratului dub] a,.............
. t...
e....
r.efi.?relor de dezordlll.e.. ce se .opun forelor electrostatice. Grosime.a acestui
electrochimic.
.:t
depinde de concentraia. soluiei, aceasta crescnd cu scderea concentraiei;
-modelul Stern consider c distributia speciilor n stratul dublu
,cum, valoarea sa este de circa 10-7-10-4 em.
. ~,.
realizeaz conform modelelor anterioare, luate mpreun. Ca atare,se admite c cU '. Cderea de potenial cu distana n stratul dublu difuz este exponenial
parte din ionii aflai n solutie sunt reinui n imediata apropiere a interfeei prin
.........

("

68

69

,
Repartizarea sarcinilor in SDE i variatia potenialului cu distana sunt
redate n figura 3.12.

L Deoarece 0H oDH,termenul
~', '

(o - oH,o)/D" este sensil:JiImai mic decit

:/D11,0 ~ideci poate fi omis.

.))adl
~"1:
"-;::,.!

o
"6

.'i:

e'

El
El

,
I
I
I

El'

'1.

El

SOD

~,,- ~i-"

SDF

MIEI

SDD.

\'

Fig. 3.12. Modelul s~atultii dubluelectrochimic Bockris-Devanathan~tvluller (a)'

i variatia potenialului cu distana (b).
,

Conform mod~lului prezentat n figura 3.12, stratUl compact, format 'din

, molecule de ap; ioni adsorbii specific i anioni '.'hidratiti~poate f:iconsiderat ca
fiind echivalent cu doi condensatorimontain serie, a caror capacitate total, Cd,
este egal cu:"
'.
,/

80.

-=--+-=

.c, C",O

CII

00, 0n,o

. o - 08.0
+~

'
I

..

, I

0H:O "

'o:,;;

(3.70 )

'."'"

,."

"'troducvalorile: 0H,O""5;Do = 8.85.10-11 i 0",0 =2.81O-lom se :~b1inepentruC(

~~e.:de 159.10-3 F/m2" care practic este egaJcu.J.uoarea
obtinuti
?~rirnental(160010-3 F/m2), fapt ceconfirm vaJabilitatea modelului Bockris
"anathan-Muller.

,+-F-7 ...;."

i,':;

!.'

n ecuaia aproximat; .'

,Cd = 00

,f

( 3.(9) ,

00, 0H

unde: CH,o- capacitatea primului strat de ap,

CH- capacitateastratului format de cationi hidratai ~i al doilea strat de ap,
Do - permitivitatea electric a vidului,
08,0 - constanta dielectric a primului stratde ap,
Du,- constanta dielectric a stratului format din cationi hidratai i al doilea
strat de molecule de ap, .
.
,OH,O- grosimea stratului de soluie din primul condensator,
o - 0H,O- grosimea stratului de soluie din cel de-al doilea condensator.

71

70
CAPITOLUL
CINETICA

PROCESELOR

4.1 NOTIUNI

DE ELECTROD

INTRODlJCTIVE
'

Procesele de electrodsuut
reacii chimice.eterogene
ce se petrec.la1
interfaa metal-electrolit prin transfer de electroniunidirecional,
acest transferi
detenllin&ld caracterul electrochimic al reactiilor. Cinetica de electrodstudiaza),
procesele ce se petrec -la electrodcnd acesta este strbtut de curent electric]
exterior.
Trecerea' curentului electric exterior determin la electrod att
,(transformri) chimice (de oxidare-anodice sau de reducere-catodice)
ct iJ
" modificri ale potenialului de electrod.
'
, ,i
Un electrod strbtut de curent electric este un electrod polarizat,iarj!
"C{ymodificarea
potenialului de electrod se l1umetepol~rizalie(sau
supratensiune),":l
. li, ~i este definit derelaia:
,,';;!
11 = &; - &i=O
C4.l )
unde: &; - potenialul electroduluistrbtut de curent electric exterior,
&;=0 ~ potenialul de' electrod Il absena curentului electric exterior (pentru
electrozii simpli acesta este potenialul
de echilibru, &., iar pentru cei multipli estej-,'.'
.
potentialul staionar).
"
Fenomenele ce.se petrec Ia un electrodpolarizat sunt cunoscute sub numele)
de fenomene de pOlarizaie (sal/reactii de electrod).
Cinetica de electrod este
guvernat
de diferenta
de poten tial ce apare ntro '"
.
.
un strat, foarte subire (...10A) adiacent electrodului, stratul dublu electrochimic
(SDE). Deoarece cderea de potenial n acest strat subtire poate li de circa 0.1 V,
valoarea cmpului electric poate fi enorm (-108 V/cm), acesta constituind o
adevrat 'for" pentru reacia de electrod. Cmpul electric de 12 interfaa metalelectrolit poate s favorizeze sau' s defavorizeze reaciade electrod, prin efectul
pe care l are asupra energiei de activare'a.procesului
de transfer ce sarcin.
,Cinetica' proceselor de, electrod are, ca obiect att stabilirea mecanismului
reaciilor (etapele procesului, ordinea lor, definirea etapei leme determinant de
vitez), ct i determinarea vitezei de reacie i a factorilor ce o influeneaz. In
cadrul studiilor de cinetic electrochimic, stabilirea etapei determinante de vitez
este definitorie, cunoscut fiind c legile cineticii de electrod i tipul de polarizaie
,/71
depind de caracterul acestei etape.
'Etllnele
principale al~ umil proces de ele?trod pot fi considerate
_/ urmtoarele:
'

!f:l\

.:

6":N

. Transportul speciei reactante din soluie la intert1Ha metal-electrolit,

dublu, transport realizat p~inmi1:,rraie:difuzie ~i convecie .
Adsorbjia speciei reactante n planul Helmholze~tcri9r al stratului du
"frechimic, unde va avea loc reacia electroRhitJlic, cu.~ransportarea acesi
a,mllnita "stare de reactie". ," .: ' ,
.',". " ,
'
'.
Reactia de transfer. de sarcina (ced!lresau
acceptare de electroi
3sta'esteadevarata
reactie electrochimic ~inumaipre~enta
ei n secve
f.;'reactii globale d, caracterul de )Jroceselectrodlimi,c.
~r9dl\ii rezultai
a.transferului de sarcin se afl nstare adsorbit.pe electrod,
'ih'4.Desorbtia
produsilor '''primari'' rezultai electrochimic i forma
i'~il6rde reactie.
.
;:5. Desprinderea i transportulprodui)or
de reactie de la supraf
rodt!1ui Il solutie,
;;~Jntr-().annmit reacie electrochimicinu este obligatoriu ca etapele de r
::_~flibloc n totalitate. Astfel, n unele procese de electrod, anumite stadii 1
iYpUP cum, n altele pot apare .stadii suplimeutare" Singura etap obligato
reacie electrochimic este etapa a treia, transferul de sarcin.
>t.!,>Caracteristica cea mai important a reaciilor de electrod, care ledeosebe
,~k~riCiilechimice eterogene, este dependenja energiei de activare a reactiei
n,sfer electronic de diferena de potenjial de lainterfaa metal-electrolit i,
enea, de structura stratului dublu electrochimic care influeneaz cineti
I

,.!

'.,.'

"/i,":

'

'.,:

""'.!

'L

'1

@o

Jid.
i.!,Fiecare dintre etapele procesului electrochimic, enumerare mai sus, are o
$iIproprie dedesfurare, vitez ce influeneaz viteza global a procesului.
~,etal, este greu de stabilit aportul fiecarei etape Ia definirea vitezei procesului
piit, la apariia polarizaiei. Experimental se pot realiza totui cazuri Iim
. '~~e trateaz mai uor teoretic) n care rspunztoare deaparijia polarizaiei
,'singur etap. Considernd realizate aceste cazuri limit, sedeosebe
!tqar;le tipuri de polarizaie (de supratensiune):
'i,..:polarizaia
de transfer de sarcin (sali de activare), ~r' care apare
lin
care etapa lent (e.d.v.) este transferul de electroni (oxidai
ett~ollare, respectiv reducere.electronare).Depil1znd
direct de potenialul,
tr,qd este cea mai important n cinetica de electrod;
(;,i.;. pol;lrizatia de transport{polarizai~<Ie
difuzie, 111 .general), ~Z>' ca
.edato.rata unei viteze mici a procesului global de transport a speciilor, transpc
'include attdeplasarea_cdin interiorul solutiei spre electrod(zonade
reacie
si invers:
'
.1;,'

"

72

73
li;

(iJ
<: .s:>/

DE

4.2.
- Ilolarizaillde re:lcie, ~R' se manifest atunci cnd insuccesiunea
,
etapelor reaciei electrochimice exista o reacie chimica ce se petrececu o vite
mult mai mic dect a tuturor celorlalte etape. Aceast reacie poate sa preceaq
sau sa urmeze rransferutui de, sarcin i ea conduce la modificarea concentraf
speciilor electroactive (reacranisau produi de reacie). .
Polarizaia de transport i cea de' reactie, fiind determinate de' variati
coucentraiei speculor electroactive n zona de reactie, sunt cunoscute sub numel
de polarizate de concentrale, ~~ (I'fe = I'fo + I'fR)' Diferenierea dintI'
polarizaia de transport,' lJo, i cea de reacie, I'f se realizeaza prin stlldit,
.influenei agitaiei soluiei sau a rotirii electrodului asupra curentului limit; numi
n cazul polarizaiei de transport curentul limit este /l1odificat de cei d
,

CINETICA'PE:TRANSFER
SARCIN:
DEDUCEREA' ECUATIE. BUTLER - VOLMEB,

,:~,

.~ii~.:;f..

,i

- polarizain de" cristalizare, ,~~ se refer la ca~ul cnd procesul A.

formare a cristalului la reducerea catodic a ionilor metalici, (cu formare <li
depuneri galvanice) este etapalent a procesului. Aceastapoate fi considerat ~i'
un caz particular al polarizaiei de reacie.
.
"
Dac procesul' de. 'electrQdeste,
dizolvarea. anodic a, metalelor,
distrugerea reelei, cristaline a metafului este etapa. lent, se vorbete
pclarizaie de decrlstalizare.
..
"
. ~ polarizaia ohmic (derezistenlil). ~ careaparesuh forma unei cde~
suplimentare de' potenial, datorat unei rezistente electrice la' suprafaj
electrodului, dat de formarea unor filme oxidice sau de sruri care acoper,
electrodul. Aceast cdere ohmic, de fapt nu este o adevarrt polarizaie '~:'
deoarece nu este legat de. nici una din etapele procesului electrochimic - i del
aceea se mai numete .i "fals polarizaie" sau "pseudo-polurizuie". In unele.
cazuri" ea poate avea valori foarte mari, motiv pentru care. n .msurtorile d~!
polarizaie este necesar ca aceast cdere ohmic s fieexclus (cornpensarel
. ohmic),
.
=,'. I
.

.,

.'

~t ",~f ..;

De regula, fenomenele de polarizatiesunt complexeiar polarizatia glob~lI~

~, se compui le aditiv din ~oate tipurile de polarizatieenunate
mai SlIS;11'
'l = 'lr + '10 + '11\ + I'fU'
..{:
.
.
"
,
,1
Dintre toate tipurile de polarizaJieel1untate,polarizaJia
de transfer deii
sarcina, de difuzie i uneori-cea olunic sunt cele mai frecvent ntlnite n\
procesele de coroziune. In continuare, -vor fi prezentate separat polarizaia del
J
transfer de sarcin, polarizaia de difuzie i apoi considerare mpreuna, cai.
poJarizatie de transfer de sarcin plus difuzie. Se obinuiete discutnd de aceste:~
tipuri d; polarizaie, s se vorbeasca de "cinetica detransfer de sarcina", der
"cinetica de difuzie" ;;i, respectiv, de "cinetica combinat".
.' i

"

i,'

_""!:

.'

.1"':;,.': . " -: '

"

iL

','

,::

',_

"

"

;.

,,'

,1::

'

'

Ox+ z~"'"'1"'="
. ~ R'

"

~.

!,'?

'

(4.-)
.

',!:;

'

.e;:i Ox . i R reprezint forma oxidata i, respectiv redus a speciei

il-;",i/:.,
'
'. '
~
ii
:trpactive, ambele aflndu-se n solutie"
:
,;';
i\\I!;:: i.,i. - curenii pariali, ~1o.dic ~icatodic, care, ~xprim vitez~le celor dou
i$li! (de oxidare, respectiv d~':reducere).,
.
:.
iiif'i<Pentru exprimarea vitezelor proceselor se va, considera' c prezena
~pului'dectric laiuterfaa electrodului cu solutia (SDE) favorizeaz reacia
OdfC:iodefavorizeazpe
cea catodic, n sensul c se vor modifica energiile
.t{~~ivare ale celor dou procese. Figura :4.1, care reda v~riaiaenergiei
~riialecl1 distana de laelecjrod, sugereaz aceasta influenj,
.
.:;~'~:' :. i: -

,;'

:,

.' I

',i

'~I :'
I

gJJb,\.1
~

;1

ii;;.Dac toate etapele procesului electrochimicdecurg

cu vitez mare, n
tra'transfemlui
de eJectronl care-decurge lent,. polarizatia procesului de
,,~rodeste polarlzaie de transfer de sarcin, ~f' Pentru deducerea ecuaiei
"ti~ii' de electrod (dependenta' ntre :polarizaie i densitatea de curelit), se
ns(~eroreactie general de tipul:'

~~~.

"

...I

,J~: ~\Ife ..
1

~:

t:

Zllq'

'

,m]-,':"_--

2'
,j
~~~
I

"."'~
/",

1,

tFtA>,

'

__
' __
i.,:;:;~_..iL_..__~'!!!~1--.-.._
1.

dishnta'

M\S

4.1. Variaia e~lergiei poteniale cu distana de la electrod.

Se pot scrie expresiile::

E. ='fE~-az-f'<t>

E, = :E~+ (\ - a), z F - M>

'',

(4.3)

75

74

unde: E~;E~- energii de activare pentru reacii pur chimice,

E,; E, -energii de activare pentru reacii electrochimice
coeficientul de transfer de sarcin, cu valoare cuprinsa Intre O i 1.
Coeficientul de transfer de sarcin arat n ce masura cmpul electric de la
interfa, influeneaz reacia de transfer de sarcin. In ecuatiile (4.3), pentru
simplificare, a - are semnificaia coeficientului de transfer anodic (a "" a,), iar
(l-a) - al coeficientului de transfer catodie (l-a = a,).
Exprimnd vitezele reaciilor de oxidare i reducereprin ecuaii de tip
Arrhenius, se poate scrie:
.
.
E() -azf,M">
.
In =zFka
cRexp:a
RT
I
('t

( 4.4 )

= z- F.

a.Z.F'E)
cl.," .cxp' (..
.....

RT

'.

=z.FK

;..

[ (l-a)zFE
,c.,.o
.. exp.- . . RT

P .: x

k"k, -

Co, 'CR -

unde:

RT

de
cu
fi
'In

io - curentul deschimb.
Inlocuind in relaia (4.6) potenialul de lucru, Ei' n funcie de polariza
=&1 - &J i in.lndcont de ecuaia (4~7) se obine urmtoarea ecuaie pen

curentul net anodic:

-....

. _. '{...
'.. (.....
.a.Z.F.lh).. -exp
exp
j

IA -10

- (l-a),z.F'JhJl.
. ",

~ '[

Ei)' -zFKccoxexp-

..{,[."

IK

= 10

T)}

(l-a),Z.F'lh]
. RT'
.

(a,z'Fn ..
-exp ..' RT:"

exp ....'.
,1

'

( 4.(

.;1

.... ..": .[.' (l-a)' Z F

le.=loexp
RT

<

11TJ. '.

Reprezentarea grafic a ecuaii lor (4.8) i (4.9) reda curbele totale

polarizaie,iar
aecuaiilor
(4.10) - curbele partiale deipolarizaie.
Ace;
reprezentare (figura 4.2)pennite o bun nelegerea corelaiei dintre polariz
i viteza reaciilor electrochimice.
'
la

iA

Z Ei] (4.6)

CI-a) F
RT

In condiiile n care electrodul nu este strbtut de curent electric exterior:

ia = li,1= i, , iar potenialul electrodulni va fi potenialul de echilibru, Ee' Rezult
deci:

(4)

..

RT
RT . ,
Dac electrodul este polarizat catodic, curentul netcatodic, iK, este dat
elaia: iK = ic - ia. Procednd ca mai.sus se obtine unntoare~ ecuaie pentru i
t

E ]

potenialul sub curent electric exterior.

Dac se consider ca electrodul ~este polarizat anodic, curentul global
anodic, iA , va fi dsr de relaia: iA = ia -li,l, adic:
(a. z- F
RT'

(4.i

( 4.l!

Ei -

.
'.
IA=:,zFKacR'exp

(4.5 )

(l-a).
ie = z- F K C . co'x . exp [

Ecuaiile (4.8) i (4.9) sunt cunoscute sub numele <J ecuaiile ButI
yohner i constituie ecuaiile de baz ale cineticii de 'transfer de sarcin .
.,
ecuaii, termenii corespunzatori curenilor pariali sunt:
.
. .... :(a,z.F'l1T)
.
la = loexp
. .
. .
RT .

k, . cO . exp[ __E.l<..~
_+~(l_-~a_~,-;_z_'
F__' 6._<D-.!.i]

constantele de viteza pentrureaciile anodic, respectiv catodic,

couceutratiilespeciilor
electroactive participante,
.1<l>i - potenialul aplicat electrodului (potenial absolut).
Pentru simplificare; se poate nlocui 6<l>j cu Ei (potenialul relativ
electrod), deoarece variaia potenialului absolut sub curent este practic egal
variaia potenjialului msurat experimental. Deoarece E! i E~ pot
considerate constante la o temperatur dat, relaiile ( 4.4 ) pot fi rescrise
forma:
.
.
[a,z'F'Ei]
la=~F'KacRexp
RT'

'[

unde:

z.F.K

_h.._.'__..~ .-=---71/
~ J----7
.' /-.';-'/
IK

--.,..~

f/~ ic

i(
Fig. 4.2. Curbele pariale de polarizaie (linie ntrerupt) i curbele
totale de polarizaie (linie plin) n cinetica de transfer de sarcina.

76
77

'.

, "..'.

Din diagram se vede c la potentialul de echilibru, ~., este satisfcut

egalitatea: ia = li.1 = io La poteniale mai pozitive dect s, au locreacii de
oxidare.Iar la poteniale mai negative dect Se - reacii de reducere.
De precizat ca experimental pot .fi obinute numai curbele totale de
polarizajie, cele pariale putnd fi determinare prin calcul, folosind ecuaiile
(5.10),
. Polarizaia nu este o marime constant pentru un proces dat, ea depinznd
de densitatea de curent; de aceea, compararea a doua reacii de electrod, n ceea
ce privete polarizaia, trebuie fcut la aceeai densitate de curent (figura 4,3),

,i~

".,
.'.

,,

. : (<XZ F 'llT)l'

IA =~oexp,
'
.~.
. RT
,
dupa logaritmare iar.imjarea,term~ni1ori~onduc~
.

. i

,. .i'RT
,
'
J nl+ .. RT'Ini
.,i,
n,.= ..
1."
'IT
'F'_.
o ~_.,.
A
..;,az
..
ua:. .', ..

'...

,Ci

(4,11 )

la:
'

" ..,
1"'"

'~i.

In aceasta ecuatie primul termen este o mrime constant, avnd n v'

,)0 este constant pel~f;l~ l)r~eS d~,AcJasta c~nstanti se' noteaz cu '
'eprezint valoarea PoI~zalie
o densitate de curen~de 1 A/cm2.
..
Expresia ei este~, ti
' ' .
.. ;

pentm

~ 2,303RT 1,0:
azF glo".,:

i,:=

la

. t' .', ai

-: - i

-1

"

;,

:_ _

In expresia (il. 12) tpt oconstant este i raportul RT/azF care se ne

"b" i daca se folosesc iogariIni ze~itri~1i,~~scrie:
"
.

r
.1

(4.14)

. innd cont de consta~ltele "a" i "b"~ ecuaia (4; 12) se poate scrie:
TIT ~ a + b log iA
( 4. 15 )
care este ecuaia unei dreptecunoscut
sub numele de ecuajia Tafel, d
:empiric pentru reducerea catodic a'ionilor de hidrogen, ..
-"--'

'-"1

'

Fig. 4.3. Curbe de polarizatie corespunznd unei reactii de transfer

de sarcina rapid (cazul 1) i lent (cazulZ).
Figura (4.3) ilustreaz de asemenea faptul c reactiile' avnd curent de
schimb mic prezint pol arizan i de transfer de 'sarcin mari, i invers, Se
consider reacii lente de transfer de sarcin (cu polarizaf n.> 1OOm V) cele
pentru care curentul de schimb, io <.1 )-4 AJcm2~
Ecuaiile cineticii de transfer de sarcin (Butler-Volmer) au forme
simplificate pentru polarizaii mai mari, respectiv mai mici dect raportul RT/F,
a).Ecua$ia Butler-Volmerlapolarizaii
mari:
-Pentru polariza!ii anodice mari (~RFT,

. ..
(l'\~lOOI11V)

-Pentrupolarjzatii., catodice mari

n ecuaia (4,9) (
'llegiijabil termenul al doilea. Aplicndraionamentul
de mai sus, ecuaia c
.obtine este:
.
..
.
....

ic

r.

:;'

azF

J::

. ( 4 13 )

...
~,.

b=2,303RT

-1>:

(4.1.2 )
.

n mod.curentn

termenul al doilea ~in ecuaia (4,8) devine neglijabil n raport

relaia devine:

Cll

~ 100 mV),
primul, astfel c

'I'\T

= a-:- blgli!,l'

. a ~~ 2,303RT.1. ,glo .
(1 ~ a)zF

. Reprezentareagraflc
-

~.

-;

(,

( 4.16 )

. b' ~~ i,303R-':'
.

a.ecuaiilor

(1 ~ a)zF

(4.15) ~i(4.16) conduce la

/

",

(4 . 17 )

:it

.;

:i'fafel"redate 11figura{4A).
' ..
..
Ptin"prelucrarea"
dreptelor- TafeI,se pot. obine. parametrii cine
,'reaciilor'lnte de transfer de sarcin, i~iceCurentul
de schimb, i, se
(prin extrapolarea dreptelorjla'
polarizaie zero (potenjial de eeh
i4rcoeticientul.de transfer, a, se obtine din panta dreptelor (b
.

. .

..

'. ecuaia (4.14)'- pentru procesulanodic

'catodic,
'''i

= LlI"1
. .111,)

egal"

i respectiv (4T7f - pentru p:

78

~:
,'.1.

Fig. 4.4. Drepte Tafe\.

.. ,;, ....

+1(.

-t
bl Ecuatia

Butler-Volmer

la polariza$ii mici:

. Pentru polarizaiimici
'. 1"\ RT/F, (deregula,'1$
10 mV) ecuaiile
Butler-Volmer se scriu. de asemenea n forme simplificatevPentru aceasta, se
dezvolt n serie ecuaiile respective, reinndprimii doi termeni, innd cont ca
acest fapt este valabil pentru valori mici 'ale lui "x":
.

.' .xl

x3

, ~,i,\

,}'/,,;

':x~

x3

e' = I-:-x+---+
. 2!3!

4.18 ) .

....: I-x

= io{(l+<l'Z'

-[i

F'l1T)
RT

....

_..!.-(l_-_<l-.:)_'_Z'_F_'.-:l1..!...TJ}
. RT

(4.19 )

RT 1 .

} Metodele .expuse .<jP~~tru'deteririil1area. exp.erilIlental a parametr

fl\eiiCiamintili (u, io) suntvalabile pentn; msurtorile n regim stationar.
"'. Perttru'altemetcde.de investigare calculele ~\Int diferite ...

(4.20 )

'-;-'1"

10

relaie similar legii luiOhm:

'. 1"\T

.... . ..

(4.21 )

=Rpi"
Jl'

.i

catodic, aa c generaliznd se poate scrie:

unde
sarcin"

R
p

= RT . ~
zF

'o .

(4.22 )

Rp' i

_ se cunoa~te sub numele de "rezistena

sau "rezistena

de polartzare''

..: )3.(CINETICADE"'Dl~~ZIE

La o' relaie asemntoare relaiei (4.21) se ajunge i pentru polarizaia

. T\T=

g.. :j'

care dup simplificare i explicitare conduce la:

''IT =-zF

I~:c~reaCllrel~tu.lui~1~ft9~"~odificmult p~telW,~ltllde e~e~trod; pe cnd pen

~1!;;greu polanzat)lhl~9dl~ca~ea
potenlJal~*~I' este nensemnat Valoa
:'lr~ntulllide schimbeste"deasel11eneadifefltel
pentru cele dou tipuri
'jctrozi: pentru cei ideal' polarizabili, 'io este IllIC; pentrucei greu. polarizabili
este mare.
.,.',
.. '.
. .:
.'.

In acest caz, ecuaia (4.8) poate fi scris:

iA

Valoarea lu{:. Rp: .ofer. posibilitatea clasiflcrii electrozil~r n electr

,delpolarizabiW": Sail"!lj~'orpol~'rizabili"~i'igret, polctizabili". Pentru prin

e~= I+x+ 2! +3T+":': I+x

:' "_

li

1:

de transfer

de"

i, 'prin analogie ClIrezistena electric

" 'i"

'''!.

i,.

i> " . La trecerea'curentuluielectri(allloc

.modificri ale concentrai
";speciilor la suprafaaelectrodului
n' raport.cu soluia, datorit reacjiilor
de~trodceseprodllc~.DaC
'transportul '(difuzia) speciilor din zona
:<;ollcelltratie mai: ma~e'in
.cea
cu....concentraie mai
mic se produce ClI vii
...
"
::mic,va apare o modificare 8 potenialului de electrod fa de starea de echili
,,(Ia:curentzero), modificare.ce reprezint polarizaia de difuzie;i1o' Modifica
.!dc ~ollcentralieseextinde
n general ntr-o zon cuprins intre planul Helmho
~'"

"-'-~

,,'

,',...

!,I.

80','

r-

..

'1:'

:'

00

'.

'

','

(.:; '<.,

..,'

~
.
..~

'

,e,:,terior (PHE) al.stratului dublu electrochimic i volumul solll$iei (fibl'l1ra'4.6).c

I
Aceast zon se numete stratdedifuzie
Nernst sau strat de difuzie;
limitrof, StratulNe~nst ar~ o b1fo~imell~ult mai mare (circa 1O-3_IO~2 ~~)de~tli
, stratul dllbJlIeJectrochi\llic,(aproxil11~tiv lO~7-IO-6cm):"
'
" ,~!
'."

"'l,

:~, )

~.

','

[i81"

[",.

conc.;

'

"

.(

',l
1'"

~
;'

"cone.,'

"

4.7. Distribuiaconcentraiei

eciilor n stratulde difuzie Nemst.,

. ~:. .'

Fig. ~.6. Varialia concentratiilortonor.

in stratul dublu electrochuuic, i in
stratul de,difuzle.'
,"

,-6---1
,MIEI,

~,,<,

'(,,;.'

SOE-rI~-

MI'EI.

. '::,

,,"

:dc, "Cj-C'.~
",,', ~ = r:---

,:""

Ia
"',

':.:'j.."

... ,::i;'

"

eji-grosimea

stfatuui

' , :, 3

, '

'

d difuzie

".

,,',

electroactive si

"

-'01.5., .undeD ~ ,coefi~i~lltlll .de difuzie al speciei

dx

S"
- 'gradie~tul,
de
dx
,', ': '.,',":

_~,

",'

concentratie tn stratul' de difuzie Nemst, care

, se calculeaz innd cont de figura 4. 7);

"','

i,

s.;

'

'

~~

Nernst,

"

,;,00'0>

',"

.',

zF

.:'

.~)
dx'

i innd

COl

,....

" ' zFDj (c, "')

'" =- o .,cl ~Ci,S

(4.24 )

i .

:.;
~:>~:,
'.

ifiecare arata c' p~nil'u o anumit grosime a stratului Nemst,o, valoare

ixini.a densitii de'cutcntcorespunde
la CI,S =0. Aceasta densitate maxim
,:curent" ce se poate ,bbi;le, cnd transportul ionilor ce reactioneaz s
:li~~aznulll~iprindifu,~ie,se
numete "curent limit de difuzie"l se noteaz

)tD.,
"J':,
'.,
", "
'
;:(1"Punnd condiia~;ci.s{;= O; relaia (4.14)deville: '
"1'

,1;;.

. 1""
,ii,
:':fi:'::"

o':'

';",::-,1

"f

,1,

i (4.25) se obine:
.,

o'

t.

(4.25 )

,'i,.i.'

T';':! Din raportul relaiil~(4,24)

\"l;. 1:
".

.',

zFD
~---c
1)

L.D '""':

Ci:s .__

--1,

'?I

"1'

v .~

'1\,F:

'

'<rlaia(4.23)se obtine urmtoarea ecuatie pentru densitatea de curent:

(V~il ~

"J.

i:,'Egalnd vitezele: de: descrcare i de difuzie (-1; = -D,

'.:'",

"

'Collsiderndcll et~pa'lenta.aprocesului:
'globalest~'diftizia
ionilor MZ't ' '
din solutie la electrodjunde
se consum), viteza de<reacie {de:ctescrcare,
'vdesC> nu va putea depi vitezade difuzie aionilor;'\idir: Ca atare, la realizarea
unei stri staionare,cei~d6u
viteze v~r fi egale, Vd~sc =' vdif,<'
, ' .i ,,'
Viteza de ,descrcare este: v~.!sc =iK /zF, unde iK~-densitatea de curent
catodic, iar viteza ,de 'difllzie, pentru. condi!iile impuse aici, este data de legea a
I-a a lui Fick

._.)

'"

i:~

,indiferent in exces. ,

(4?")

dx

II,

" In general polarizatiq de,di~ie,se

manifesta
~ellsii mari de ,cure~,f
cnd reacia de,raosferdesarciiul
are loc cuvitez4 mare.' ',.', ,;:.'
, ', ,i':S.'\:;?l
Cinetica de d.ifu~ie,se: '.refera, la' stabilirea, ecuieicmetici] .de electrOd:i
'
""',,,
pentru. cazul, cnd transportul speciilor .din soluie, laelectrodsau
invers este <1
, etapa derermnant de yitezaareacliei globale,
" " , " ':';
":':}:l
Pentru ~bilirra
ecualiei cineticii dedifuzieseya
'col:sidera. o, reactie)!
catodic de descrcare a ionilor metalici (MZ+'';; z e'-; M) care arp 16cn~.o
solutie neagitat, pe concentraie mic~llioni,MZ~ dar:,'c';;'~ conjine un el~'tmlit~

'

f:'Confonn
figuriie.", concentraia la interfa variaz asimptotic; pentr
klificare ns.ise, va~,onsidera variaia liniar, astfel nct gradientul o
'~entratie se poate scrie:": ..
,
"

',01,

'.,','",'

"x

.!K...

" t
1,

"'IXI)
'!

',.f

,.;,ii
. '!'{i

':;"
'i

,1"

(4.26 )

83

82

Conform definiiei (relatia 4.1), polarizatia de difuzie,

investi gat are urmtoarea expresie:

.rotlmi
1765
1570

RT c,
'1 =--ln...!.:!!.

Ci

zF

Il

ci.S,

Introducnd n aceast ecuaie raportul

:

dat de relaia (4.16), rezulta:

RT

'10=-'

zF

ln(l-~

i~)

relaie ce poate fi scrisa i n forma:

RT

Relaiile (4.28) si (4.29) constituie ecuaSiile citl~ticii de difuzie pura, dedus~

n paragraful desprereacia catodic de descrcare a ionilormetalici, .dar valabil~
pentru toate procesele de electrod (catodice i aJl~dice), cu .exceptia dizolvrili
anodice a metalelor; pentru dizolvarea anodic a metalelor nu se poate vorbi deur
curent limit - n accepiaadoptai mai sus - deoarece n timpul acestui proces ar~
loc o acumulare de ioni metalici, MZ+, lng electrod. Cnd difuzia este etapa lent'
n procesul de dizolvare
anodic, se poate ajunge =de multeori - la starea d~~
.
pasivare anodica rnetalelor.vcaracterizat
de o scdere brusc a .' densitii d~
.
curent.
,'"

.'

'

'.

,,')

~ ()

no 4:;"').

o,"

~~t~itridC diftl~iai migratia sunt procese ce sedesfoar independe

.~tJ~i,
respeCtiv curentul' limit, iL, vor aveav~loridiferite fMGie situaia C2
~rtulse.reaHzeazexclllsiv prindifuzie. ....:

'stfel,dac~' difuzi<!imigraia
au acel~i sens (de .exemplu: reduce
ilor;dizol~areaariodi~atileta.lelor'
cu fomiere. delonisimpli), curentul

:''.<'zFD.',j,:

"':'j

In condiii reale ns, .creterea polarizajief

200

E/oV

.' , ..

...i

'.

de-transport al'sp,eciei reactante) pe

recte doua procese ~u sensuri opuse (defexemplu:

lilorcompleci,
dizolvareaanodic
'airnetalelorvcu

,~

ILO

150

J'.~!~~'(l
..ti)&Ci,t!l~dT:,tirnumml

Ecuaia (4.28) arat c pentru densiti de curent mici, valoarea polarizatiei

de difuzie este nensemnat, In schimb, la' valori mari ale' densittii de curentl
polarizaia de difuzie capt valori mari, astfel c n zona curentnlui limit tind:
spre co(J --o _

646
462

zF

1" =JL;o[l-exp(~)]

'

e33

agitrii ~s~lpra curbelor

.~polarizaie ncinetic4. de difuzie
':;i(oxidarea Ke(ct.J)6sollliej
,.'2.10.3 M pe electrod rotitor) .

JLO

"

11lil

',4.8. Influena

Ci

'.

.,

...

',

,.'.

zFD',

.'

reducerea catodice
formare de ani,

Ilc,ci)curentul global va scade (ii. =-( _._I_CI).

>

are loc numai pn la o valoare finit, valoare la care incepe o alt reacie d~;
electrod, tradusa prin creterea din nou a curentului.
Curentul limit de difuzie, pentru conditii detenninate de lucru, depinde de

,'r'.'

",'.'

'. 1 + t;)o

4.4 CINE'fICACOMBINA

TA

concentraa speciei elec~roactive (iL,D

Kc], unde K

Z~Dj). Pentru o

concentraie dat a speciei reactante; curentul limit de difuzie poate fi mrit prin
micorarea grosimii stratului de difuzie, o, agitnd soluia (figura 4.8). Aceasta
constituie o metod de intensificare a proceselor electrochimice.
Da~ transportul speciilor.electroactive este etapadeterminanta
procesului';
de electrod i acest transport este asigurat att de difuzie ct i de miJ:.'Taiaspeciei,
se vorbeste
de cir ~tica de difuzie
cu considerarea mizratiei,
,

In cinetica cOl11binat~se consider c .etapele de tra~sfer de sarcin ~i

port(difuzie"':' migraie) au viteze comparabilei
c ambele definescvin
~<lJil a procesului, p~larizaia total' fiind suma polarizaiilor de transfer
cihii, 11r, i de difuzie, 11i, ('1 = 11,.+ 'Il,,).
"'Pentru deducerea ecuaiei cineticii combinate se pornete de la ideea
reala a transferului d~ sarcin este egala cu viteza de difuzie, Deci,
CCll/ra\iacare se stabilete la limita stratului dublu electric, datorit difuziei,.
tcmlin totodat i viteza reaciei de transfer de sarcin, De aceea, att n ecua]

,,'-

8S

84

de

'. --=~._.B{ZF. Ka ~x.

..p(C:X~.~~JJ..~FKcCi,.exp[-~L::_~2~~~]}'
l t, o
". : RT
RT, .

,.cineticii
transfer de sarcin ct si in aceea a difuziei,' tr~bllie s figureze ,aceeai;
valoare a concentraiei, ci, pentru o' polarizaie dat.,'
.
.,...
Ecuaia cinet~~ii combinate. se deduce pentru .diferite tipuri de-reacii, It~
continuare se vor deduce' ecpatiile. pentru dizolvareaanodic
3 metalelor .ipenlnl~
reducereaelectrochimica
~rorspecii oxidante ...' .. ,
. . ,.... ",;':,;,~,
-Cinetica combinat in dizolvarea anodic a rrietalelor .. In multe cazuri, pritJ
polarizarea anodie a metalelor, acestea trecllsoluie'sub
form ionic (M4~
'Mz+ +ze) -.Ionii metalici rezu~t~idifl1zeaz de la sttprafa!~l electrodului ll' masa. d~
electrolit.
.
. ",.
..0
.' ..
.

':1

Densitateacurentului

iA

.. '[
.'
J
K ck.:p .'" Q_~.?:l~:~:lJ
+_~i_..P," .'
C

il::> +

iM=
.

.fi>;,,:
:~:/"

,1

-,

la

. =--,
zF--(c,
Ds
"

1-

t.o

.'

IA=zF-K

...

(a,z'F'll)

.exp..

a .

RT'.

'. , '[

,'o

:'"'

r,

.
-c,,)

('43')
.. _

...' ," .... ['(I-ar,z'F'11J

c

csexp.
1.

"

'.

RT

'.

.
(4.35

RT,

""

.,'

'.

. _. ZF'D[Ka.,
--o 'r-:- .-o;;xp.,;( --ZF11) -, Cj'
. . I - t + ,o KG..
RT .

~\l;f'? ~~.

<;~
"
:,

-zfK

(l-a).z ..F'll]

.....

IA -

Curentul anodic se poate exprima i' conform cineticii d~ transfer de sarcin,'~

(ecuaia Butler-Volmer):
'.

. .:RT;

.;

-zFKcCiexp....'

"

unde: Ci,s' - concentraia cationilor metalici suprafaa an&tul~i,

Ci - concentraia cationilor metalici n masaelectrolitului,
Din combinareacelordou
ecuaii de.mai susse ob~neumltoareaeJ\:presie:i5
pentru curentul anodic de dizolvare:
.'
..' '...
' .,.,
1.

0.1'

:\'.'

-CI)

tia~a

",'

~D'
=7(clS

.1

'.-:,i?: '
.
.
,';' .,'<,
'i:!:~prt;sia ( 4.35 ) arat~c n conditiile unei'viteze foarte mari de difuzie
,Mor metalici,conc~ntniia~cestm'a
la suprafata anodului va fi' aceeai cu c
electrolitului. "
'
.
'., .
':~;i:>acviteza de dizolvare anodic a metalului este m~i;nare fa de viteza ,
.~}acatiollilor metalicirle, laelectrod spre soluie, arunci se poate negli
iii.lll,al doilea de la numitor din ecuatia (4.34 ), care devine :

unde: iO~,densitatea cur~ntuluide difuzie,

iM - densitatea curentului de migratie;
t+ . - numarul de transport al cationilor luetaJicL,
Dup cum se cunoate; curentu] de difuzie e~e dat de relaia:
iD

(a.z.FQ...1)

:;:,;.zFKaexp.,

"

... ~4

'1

'.~.

,",

Dac viteza de difuzie este foarte mare'~ comparaie ClI viteza de dizolva
~.piill1uJ termen de la ~llIj~litor\din ecuapa (4.34), se neglijeaz i ecua
~,identiccu ecuaia (4j3), cu deosebirea cu' n loc de ci,s va apare Ci:

iD +t+. iA,

'.

lrt+

RT

t ,:

:l

anp<iic, iA, este dat de relaia:

. .

.r

.,

(4.-,3)

Din egalarea ecuajiilor .(4.32) i (4.33) se deduce expresia pentru i1

concentraia cationilor metalici lng electrod, ci,s, care introdus in ecuatia (4.32) :il
conduce la urmtoarea expresie a vitezei de dizolvare anodid,' in .cinetica 4
combinata:"

,.

( 4.36 )

:j?Examinarea ecuaiei (4.36) conduce la urmtoarele constatri:

mrind polarizaiavanodicju.
se poate. atinge niciodat densitan
;ilttllJli limit, dcoar~ceLl1 procesul dizolvrii anodice, concentraia ln;
crete n compara1ie ,cu aceea din masa de electrolit (spre deosebire t
r~,~l:eslllredllcerii catodice a ionilor metalici, discutat anterior ~capitolul 4.3) .
i:~.':deplasarea potentialului spre valori' niai pozitive. dect potenialul (
jbrunu
face dect screasccontinuu viteza ..procesului de dizolvare
!.Iului, cu alte cuvinteecuaia
(4.36) nu ia in consideraieposibilitatea
ca vitez
~plLli anodic s fie mult'micorat, ca urmare a pasivrii anodice.
.
:':' -Cinetica coinbinata
Il reducerea electrochimic.
Pentru reducere
trochunic a unor specii oxidante din mediu (Ox + ze ~ R), ecuaia cinetic
..binate se deduce pornind de la ecuaia Butler- Volmer, scris pentru polariza
tiv.ll1uri ( 11;:: Rl~); domelliu: n care se manifesta i polarizaia de difuzie:

i::~

~i~~io~

;:; "

~j".:'

'y-., ..

r .

.,

87

86

5. CINETICA UNOR REACTII

DE INTERES TEORETIC S!
, PRACTIC
,

"

tK=z.F .. Kc,ci.se~:p,.,

(J -

(.L

)ZFllJ

RT

..

..,.,

(4.37)
5.1 REACTIA DE REDUCERE
i

unde: iK - densitatea de curent catodic,

ci ,s - conceutraia oxidantului la suprafaa e1ectrodului,
1- u = u. - coeficientul de transfer de sarcin catodic.
Pe de alt parte, aceeai vitez (densitate de curent) poate ti exprimata. i cu
ajutorul cineticii de difuzie:
'
i,.:= zFD-(c, ~C, ')
(4.38)
~

(1 -

ti) .()

"

,.e

unde: ci - coucentraia reactantului n solutie,

ti - numrul de transport al reactantului (cnd acesta este ionic).
Conform ecuaiei (4.38), concentraia la interfa, ci,s, este-dat de ecuaia:

ci,s = Ci-o'

1- ti. i.
zF K

( 4.39)

Aceast valoare introdus n ecuatia (4.37), conduce la expresia densitii

catodice de curent:
zF ..--zFK
D
---c.exp [ _(I-a)ZFll]
.
1- t 8
CI'
----(4.4Q)
'K=
RT
.
zFKc exp[ .; (~~_~~~~.l}]
+ 1~~
...~
+

Dac viteza de transport este mare iar viteza reaciei electrocliimice relativ
mic, atunci primul termen de la numitor poate fi neglijat i ecuaia (4.4Q) devine:
iK = zFKcceXPl' - (l-a)Z~llJ
RT

j1

( 4.41 )

"

'ONILOR DE HIDROGEN

,,'

';\; Reducerea catodic a ionilorde hidrogen este unul dintre cele mai-important
fo?~se de electrod, car~ a contribuit la punerea bazelor .teoretice ale cineticf ci
'Ie~trod ~nc din 1905~ cnd Tafel a descoperit empfric ecuaia' cineticii de electro
;~rqT~1?9alt numele, ( 11jB - b lgi). In afara lllPorttlfi!eI teofetice, reacia
i
~)portana practic deosebit, t1il,d ntlnit frecvent n proceselecatodice n solu
~poase, unde poate fi reactie principala sali secundara, insoind alte proces
electroreduceri, electrodepuneri de metale etc.) sau n procesele de coroziune (1
are constituie reacia 'catodic de coroziune).

are

Comparativ cu alte proceseelectrochimice, reducerea catodic a hidrogenuh

iire,loc ,CII supratensiune mare. Acest fapt este uneori-un avantaj, alteori dimpotriv
c?llqllce la creterea ped9rita a tensiunii de electroli~. De exemplu.Jaelectroliz
ape]; unde se urmrete obinerea hidrogen ului gazos, valoarea mare a suprateusiun
,hidrogeIlului
constituie ' lll~
dezavantaj, deoarccc'adl;ce'
consumuri.energetice
mari, I
;,,';' :',':
'.r'
,,:'
.,'
.-',
"
schimb, 1<1 electrodepunerea zincului din medii acide, valoarea mar~ a supratensiun
hidrogcllului pe zinc este cea care permitedepunereazincului
cu randament mar
Unalt avantaj al valorii mari a suprateusiunii hidrogenului pe diferite metale es
l~gat de coroziunea metalelor- n special in medii acide - cnd viteza de coroziur
.poate s scada senuiificativ.
. Aparent simplu, mecanismul rea91iei de reducere 'catodic a hidrogenulu] es
r~alitatc complex; deoarece const dintr-oserie
etape consecutive, cu une
particularitati nc neelucidate n totalitate.

de

In soluii acide i neutre reactia global const n reducerea iOllUlui'hidroniu:

Dac dimpotriv, viteza reactiei de transfer de sarcin este mare in rap OIi cu
viteza de transport, atunci se poa.e neglija termenul al doilea de la numitor,
obinndu-se expresia:
.

1,

;;

zF D
:=-_ ....~c'
)-ti

'

care nu este altceva dect expresia curentului limit.

( 4.42)

" -> H, + 2H 0
2H30', +2e
2

( 5.1)

cnd n cele alcaline ."n reducerea moleculelor de ap:

l'

2H,OI~fe-> H2 +201;1'

(5,2 )

'dar

Ultima reactie Se consider c se, produce ~in solutii acide,

ladensitJi ci
curentmari. In alte, situatii,degajarea
hidrogenului se consider a avea locpri
reducerea direct a acidului:

l' ,

;:

88

89 , :::
f~

ii.

,!!i
'i ;.',.

. Li

.:il..

2HA + 2e -7 H1 +2K

""

(5.3. )

; '~

.;....

. :'~':~

:':~j

(exemplu: reducerea acidului carbonic pe catod de Hg).

,i

. :.!

2.. deshidratarea i~llilorH30+ n un~ sau n mai multe etape ("JO<+

W +

; ,_

H;oj;l

'

'

,.

'Il,

l\'.

'.'

H aq

>

Strat de .gr:J~itI sol urie)

?

.."

~I

< .. "',

b.

2au

"

.i"

r>e
',' - .
-; ~F

HUdL(H;Uq)

~~.~

'.

*~H;uQ

: .>:

~
.

. In principiul oricare dintre cele. cincietape poate fi etapa determinant d~

vitez (e.d.v.). Corelate ns cu valoarea mare apolarizaiei, constatat exp.erim~ntal,},
etape!e 1 si 2 sunt deseori excluse datorit mobilitii-mari a ionului H30+i valori!!
relativ mici a energiei de deshidratare a acestuia.
."
.'
riin~re numeroasele variante
propuse,
etapele
3 si 4, considerate ca etape~
.
..'
.'
I
lente, sunt cele care conduc la ecuaii ale-cineticii de electrod care concord cel mai]
bine cu datele experimentale. Avnd n vedere acest
fapt, n, continuare se vor]
.
prezentadou mecanisme de reactie; unanim acceptare in literatura specialitate.

de

,(~.(lql* -:-

ii.

.'

:':':.>:.~, (H ).1

."~

"

,1,
. '1.:
'H+
:-~H,acJ'~CH,Qql*
~
.al{
...~1~:
.
-: ;. :~(' .' .,::

5. degajarea hidrogenului gazos; hidrogenul molecular satureaz SOluti~'i

.degaj sub form de bule care prsesc soluia.

'...'

. ':;

(HZ lud

,!'

I
.1.

'~';"

"

:.;::6<,

4. recombinarea atomilor de hidrogen adsorbii, cu formarea

molecular (:!H -+ Hi);

",

:~: ;i

. :;-~;'

1.
~
".:~;
3., reacia de transfer de sarcin (electronare) cu formarea atomilor de hidroge'
adsorbjj! pe electrod (W +e -+ Hod);

...-

'.,

'!'
.':

i@.,.:i;':I"., .

C,.Q l-' 7ad, i,

.}i

"

""',2

':,.' <. '.

1. transportul ionilor H30+, transport realizat prin migraie.difuzie i convecie; ,,~,

.

...'

:JJ
,!

'Se accepta, n, general, c-in, reducerea catodic a hidrogenului se pa~cur~i

urmtoarele etape:
',
'i:l
!

1;'

r.it:

.. .

1.

Stre[j' de gro~it,', LsolutiGI

"

5.1.1 Mecanismul Tatel . (teoria re'combinarii lente)

;lr!
....
'!;,

:~l

Este cea mai veche teo~~, elaborat de Tafel, care consider ca etap lenta a
','
{ces;lfuiunirea In molecules' atomilor de bidrogen-adsorbii pe electrod. In forma
consider in mod' obisnuit c reactia
, de reducere catodic ci iOI~ilor' , il:1niiaI, aceast teorie se pt~,zint astfel; la suprafaa electrodului, intre' ionii H+
"'",.
.
', ..
,1,
poate fi redat schematic n felul unntor:~'
U?' soluie, atomii de hidroge,n adsorbii, Had, i hidrogenul molecular, H2, se
it~bilescurmtoarele echilibreo
( 5.4 )
2H't2e~2H'd~H2

Se

.,

H+~

(5.5 )
Este evident, c numai prina etap este faza electrocliimic propriuzis.j
2W +2e~;m
.~H:
etapa a II-a fiind o reactie chimic obinuit, ce se desfsoar pe suprafaa]
.
..
..
electrodului. '
'.
'
. '.~
.. EcllIhbn~~stadiului II, s~~edeosebire deechilibrul stadiului I, odat perturbat
,\; ~tonl trecem curentului electric, se restabileste cu vitez mic (stadiul II
Avnd n' vedere cele dou etape, considerate separat ca determinante de'- 'IJIlstituinde.d,v.).
: i; ,ii

vitez n reducerea catodic a hidrogenului, "mecanismele propusepentru aceast ',i; .;,(;:

.
: ::rl: !reacie, in ordine cronologica, au fosrmecanismulTafel
i mecanismul Voliner,'i;;;:;'
i1ustrategrafic n figura 5.1.
.
'1

.\ ,~

.i!

90

,A';,

in absenta curentului'; electric, pe eJectrodse

stabilete echilibni'F
corespunztor st~diului 1, pentru care se scrie urmtoarea expresie a potenialului d~
"
echilibru, L.:

'l

E = EG + RT lo~1.L
F (aH.)'
EO

i:;

ecuaia.t 5.1J)cons~a,nt~h

'::i!

-t

. '.

.,'

'. -, ~_. '. :'"

.. -

--'.'

.'.,i,

i .

r~~a;
formarea

,,(5,7)

"

2F1

1, .

"

"",'

"

"::' :'

.':

',_/:1,

'

"

'

.~.'

. ': "

(recombinrii): electrochimice",
"

,.

hidrogenului' fnqlecular are locprinreducerea

,

",'"

'metalelorx - ~2Qfu V). Pentru mbunti

.;'

'"

sau mai scurt, .M

=O.O~9:Y ) ~ult mai mic dect

(b==2j303RT

:'i,:i

,,:

~riei,a fost propusil::~'teoijadesorbtiei

:.

conf

ionilor H+ n pune

,1,

ioC!Jpate de atomiide hifuogeil, adorbiti (mecanism Volmer-Heyrovsky):

(all )2

Diferena de potenial ntre

(supratensiunea) la degajareacatodica

(panta dreptkTafel,

inut experimentalpentrumajoruatea

:. ;"0

,F

'1,

':rl>:are la 25 C o'ivaloare

egal

EI=Eo+RTln~

(5.13 )

= a~ blg i,K':

.!.

.In

potenialul standard.. :
(aII )' - activitatea hidrogenului adsorbit, la echilibru...
La trecerea curentului electric, are loc reducerea' ionilor H+ si
activittii atomilorde
hidrogen adsorbit la o nou valoare, (a., )2>
electrodului devenind, Ei'
cu.. '

';:

:~are coincide cu ecuatia TafeJ.' '

5,6)

!:

,,;

, unde:

91

~' : !

,:;.';

if'i!

Ei i E. reprezint' tocmai pOlarizaia\

hidrogenului, TIn , dat de expresia:')]

f"j

',!,

..

',,: H+H'd+e-;:+H2

,\,1

.i

i'!

'i

",

'i'

(5.14)

!
l'

...Cu toate mbuJ;t~tirile aduse iteoriei recombinrii .lente, aceasta nu pe

)plica unele obseryai experimentale, ~um ar fi: dependenta supratensii
idrogenulu! de pll-ulsoluiei sau de prezena.n soluie a diferitelor adaosuri, C
'adinc structura stratu,ui dublu electrochumc.
.
,i'

RT

(Iln,,)1
--)
(an 2

--In
TIn, - F

(5.8 )

Mrimea (an )1 are o valoare constant pentru o soluie dat, n timp ce (au);S:
depinde de viteza procesului catodic.iCretereaconcentraiei
(a ,)2 va deterionli
echilibrul II i va provoca reacia de unire n molecule a atomilor de -hidrogen]
adsorbii:
'
'.,

'.;:",.'-

1:"

ll

(5.9 )

2Hood ~H2

Viteza reactiei ( 5.9 ) corespunde chiar vitezei globale a procesului

scris n funcie de densitatea curentului catodic, iK, astfel:';'

5.1.2 Mecani~mul Volmer (teoria de~Crcriilente)

i poate fi ~

:.'"

,,1,
il(

( 5,10 )

= K (aH,,>~

:!

1',:

;'1

'"

unde: K - constanta de vitez.

,,)1/2

= (K

.:

U'F'~i)

"

( 5.15 )

RT

RT In(a ,) .KI/2
F
II I

ecuatie care poate fi rescris n forma:

K - constanta de vitez.
Notnd
F.K '7 K' .si.. E,i= E.+Tlni, ecuaia (5. 15Jdevine:
.
... ..[ a.. P'{Ec + TJH )] . ,
lK = K'.aH::exp.
' .: RT
'., ":
(5.16)

( 5.11 )

Inlocuind valoarea (an)2 din ecuaia ( 5.11 ) n ecuatia ( 5.8 ) se objine:

'= RT In(an )I K"
1111, F
(i,;)1J2

'".,

a. - coeficientul de transfer de sarcin al reaciei,

Ei - potenial~d de.lucru, ,

Din relaia ( 5.10 ) rezult:

"

: iK==J'K.aw.exp(
.... ;'1.

(aH )2

'

Conform acesteiteorii, etapadeterminantde

vitez a procesului o constit
i'adiul 1,din ecuatia (5.~ ), crui viteza, avnd n vedere ca, degajarea hidrogem
rre.Ioccu polartzaii mar], poate fi aproximata ca egal cu valoarea curentului par
atodic( iK = ic):
;j
: .'
.

_ RT loi':2
F

1<

\'

:":':'

(5.12 )

':',,:-1

'care, prin logaritmareconduce

;.
i

1 1
nil<

ii.j"

....

la:
i

'
.

'K'! 1 .',
aP(E.+11n)
n. :+- nall' -eRT

.1,

.!.
I

,:'

(5,17

92
93
Inlocuind
atmosfer

(s,

hidrogenului,

valoarea

==

de echilibru,

potenialului

.;"Iloall)

rearanjnd

s" pentru

presiunea

termenii, se obine valoarea

polarizatiei

= K.cH!o.exp['

Il",:

RT I K'

Il

=--0

fi.

o.. F

I-

fi.

RT I

RT . .

+--"-l1a

.a

.---I1lI.

e: F

FII'

prin logaritmare conduce la:

( 5.18 )

"

(X.'F (ec + l1H)],

!RT

.': i ".,' aF(& +:1\ )

Ini" == InK+locH o'".

'

.0.

Dac se consider
111:1--

'F

Considernd

-19all'

==

a=O.5 (specific transferului de sarcin lent), rezult:

:!RT1 K', RT1

'.
o +-- na". ---2RT'I OI,.
F
"F
~

( 19)
.),

temperatura de 25 "Ce.trecnd la logaritmi zecimali i nlocuind

pH , se obine urmatoarea relaie pentru polarizaia hidrogenului

1111
==

n riledi~l

RT
FaFI

-loK

RT.'.

'RT

+-' -. Inc" o ---Inall

F

,; :'

acid:

lll!,

=ct-O,059pH-0.U8.lgiK

(5.20 )
nll,=

Ecuaia' ( 5.20 ) arata, de asemenea, c pentru aceeai densitate

polarizaia n mediu acid- crete cu pH-ul solutiei, constatare
experimental ( figura 5.2 )',
.--'----"

,.- ..

-1,3
Fig.5.2. Influena pll-ului asupra
polarizaiei la reducerea

;,catodic a hidrogenului,

\perimentai

I
e~nd

[a logaritmizecimali,

se

(5.25 )

densitate de curent, polarizaia hidrogenului I

ct iecuaia

confirmat

( 5.25 ),pot

de

asemene.

fi simplificate, pentru un pl

~t,Jaecuaia Tafel .~lll1l ~a - b.IS iK).

;>'
"".'11'
""
.:
;;':
Concluzia care se: desprinde din cercetarea separat a celor dou mecanism.

~
~.1,1

\\

1,0

e.~te 'c nici unul nu 'collduce

8, ~O
pH

';2

14

catodic a hidrogen ului are loc conform

schemei:
I
""H.+_"'OH'_"H , O,.,
-t-_e-'---+_

la relaii care

2H.~Hz

In acord cu teoria descrcrii lente (etapa 1 - lent), viteza procesului este dat

perfect ,cu

datel:

Relaiile deduse mai sus, consider

mare i' deci nu influeneaz cinetica'

ransportul ionitor H+ avnd loc cu vitez

reaciei. In condiii practice ns,mai

ales I

solujii diluate i la densiti de curent mari, i aceast etap trebuie luat

considerajie, astfel nct' ecuaiile cineticii de' electrod

:. combinate.

s corespund' unei cinetic

"

Presupunnd cii transportulionilor

( 5.11 )

s-concorde

experimentale .
.'

Pentru medii alcaline, reducerea

(5.24 )

",
25C~i

scade' clI;pH-ulsoluiei,col1statare
(figura 5.2).' \

Att ecuaia ( 5.21)

>" -1,2 .

consl+0.059. pH.,-0.11819iK

Jaie care arat cpentru\ceeai

le<iiu 'akalin

RT.
aF

---IOIK

<.t=p.5~ t~mperatur~

de ecuaia:

",

RT

.!

va fi proporional cu gradientul de

H+ se face prin difuzie, viteza de transpor

concentratie (dcll / dx ), dat de relatia:

dcH" '= (~Il') - (cw)o

dx
'
/)

( 5:26.)

94

n care:

(CII').

-concentratiaII+

(cII,)o

o -

95

la interfaa (x=O),
concentraia H+ la x <:0,

. -F' O..

IK OII' -

Dac
relaia: .

H'"

-';.'.:,:"_,',,;:;.;::,c:\;:',',",",

viteza de difuzie),

(5.27
)
"
,

coeficientul de difuzie.
.
I
(cll.).=O, rezult curentul maxim (curentul limitde difuzie), dat

[~J'

:,IK

,.,1'

-:

~e:care~r~tacpotenJialllr
"r1.1Iohltiei.

','

')J'

n care, dupa cum se observ, curentul limit depinde de pH-ul soluiei.

]0-4 cm2/s

Alegnd valorile: 1) =
cm i Du' =
(valori obinuite pentntl
aceti parametri n conditii stationare), se obin urmtoarele valori ;:M curentuluil
limit n funcie de pH:

':,'

,_"f

t lucru lf degajarea catodic a bidrogenului depinde

'

"

'

) CbreSp\l~dedifllziei,c~
singura etap,lenta procesului. In
~~;,3,unrprezentate curbe!~ de polarizaiecalculate
conform: acestei ecuaii, n
j,ev,1Uentiaza: i faptul ciIl,Ddepinde de pll-ul soluiei.

1)1

u'cereahidrogenului, calculare
~~ind'et~p'lelit 'difuzia,;
iferit~YaJordepH.
". iJ"
~1 O~l 'dn,:Dn"' = 1O-IC;1)2/~').

c;-Js

1&"

....,'

,<t'1

.: .10
-2
.1)
10-3 l'

-i

104/2.103

102/2.10

1/2.10-1

,,\tn,condiii
Raportul (cII' ).'/(clI.)o depinde de densitile
cunoscute din cinetica de difuzie pur:
(clI')'

DaCl'iliKIh.ul

/ (cH')o =

( 5.3l ),

IL.D

,,\,~,:r
,',
. .'1 ir,
'.;~)9urpe <iepol~ izare cat9dicil'

(5.28 ~,

10-3

k~eit~iaf 5.3\

{(Cw)* ~o' (cw )o},

lL,D=-FDw

'"

grosimea stratului de difuzie Nernst,

Considernd regim stationar (viteza de descarcare

valoarea densitii de curent: .

unde:

RT

li
'('"
ei = -- ...11..1[! (P.H
)0""" {--:-:-:-:

n 1reduferea.

.'

conduce la ecuatia:

( 5.29 )

) concentraiile la interfai ~ soluie sunt egale;

1.

Il!

-O) -0.2 -0,3 -0,4 -OS

,
E. ,V

catodic , a' hidrogenului,

aportul etapei

ctrochilnice la definirea vitezei procesului este esenial. Se consider, n general,

la dcnsitUi de curent miciebe ~alabil~ecanismul.tafel,
care corectat cu aportul

de curent conform

1 - iK / iL,D

practice,

'.!

'.
11
lK =-IH

(cu'), ==

deci la densiti mici de curent echilibrul nu este practic distrus, potenialul

electrodului fiind potentialul de echil'bru.. .
Dac electrodul este. traversat de curent, n condiiile difuziei ca e.d.v.,
polarizaia, llu, , va avea valoarea:

,.

'

...

J(CH')~'
[
l-....
-exp
(Cw)o

(:! -a)FI1H,]}

( ;.32 )

RT

.'

(cu' )0,

K)
RT
( 1--.i-'.
llH,=--ln

( 5.30)

lL,D

ConsidernJ potenialul de lucru

&;

=11\1,

+ s, se objine:

~qc:

i;\ -

curentul de schimb

Considernd

eL = 0.5,

panta Tafel, corespunztoare

ecuaiei ( 5.32 ) este

cu ;-40 mV.

Pentru .densitide curent mai mari ns, se consider' valabil mecanismul

.t:Volmcr. corectat cuaportul difuziei, conform ecuaiei:
.'

lK

0
= -IH

{(Cfl.).~'
--exp

'-.

(Cw)o

[ ---.----,
CI-a).FI1I-r.'I}
-'
I

RT

( 5.33 )

= (cII" )0'

(c".).

conduce la

Tafel

ecuaia

97.

.' .' .~'

I

, .,!

care, pentru
.b = 118 mv).

L~, lf

:':

:t

96

i:I':

(1111: ~al- b '19Ii~l,

:;;:;,1:11:

poriunile din curba de polarizare

;'~'"r .. !,

In acord

:,:,1 ~ ,

'>l

,.

:10

,: 1 ..
I

,;,

:!:

;: '";:'

~!

~~,

,....~ :;>-j

~aj,a\'f,~~atodic a hidr9ge~ll/l\li;~1I
lsi'4~rarea difuziei i transferului de
cinll'ca etape limitative, calculare :
~l;fu'~iferite valori ale curemul:ui 1. "
'schimb (pH = 2,
= 5.1O~3em)..

ecuajiile ( 5.32) si (5.33).

'::1"
.1

jg};~:, Curbe de polarizare pe~tI11

In figura 5A sunt prezentare

r,:, ;

j
. 3

'.'

.'

~I'

::;::;;='

:::=~

le

.03

<"J

b c lT6mv:\t,,:'

EI

....

Fig.5.4. Pante Tafel pentru reducerea

\c:!todic a hidrogenului pe Fe in soluie
acid (pH=2,.25) la 25 C, n acord cu
ecuaiile (5.341Asi (5.33).

. .

.':

.~

",'

<l:

'i:

.--'1-

~;>

";~,.:\,

~~~:.
:,":

10

", '!:

"

1:,

,_

-0.6

-0.65 -0.7

.
.n ,;
lK::::~lH,.

ii)

H
1 - : ..---

'-o

IL.D

a)F
RT

I~:'

= -IH '.

'l'(H

'

RT

:;!

,.

"

'i,

J-IK,o.exp-

;',"

-,',-J

. . .'

(l-a)F
RT'l1H:

( 5.36 )

y'

, -2
. 10 '

t:

" _

10.3

,,";'!';

~;:;Fig.5.6. Curbe de polarizarepentru

i~gllcerea catodic a apei cu formare
.

,[.

H.

'

' ~
,,' ,1.'"

_i){;;'/.

( 5.34 )

- -,

_,'" ',",

10'4

Eu

...

defe,Jn spluie
5
". 10
~~ezaerat
de
HCl
+
4,5
%
NaCI,
la
.-\
~f: ".
:
~.\...:
!
,f9iferite valori: ale pfl-ului, ;:
106
A ~..
'"
~~ .l;'i-:;
"'!

,,

1- ~Ji_. exp[- (1- a)X

IL.D
.
RT'

:1.:

'; ,:'

.,

!tjf','/',

exp[_~i-a)F
-----. llH

'.:

... RT
,i.,.:

grafic sl!!;rep,\sete n figura ( 5.6 );

i~,ehidrogen, pe catod

.
'lH

";','

.. :!

~)frorreprezentarc

respectiv:
.

"1\

[(1'

'

".
-exp ...,~.....
"-..;_..- . 11

Dac la deilsiti de curent foarte mari, unde (cH')' / (cw;)'j 1., aportul
difuziei la definirea cineticii de electrodeste exprimat prin ecuttlia (5.29), re,la.tia);
(5.33) combinat cu relatia (5.19) conduce la ecuaia cinericii combinate n .:t
reducerea catodic a hidrogen ului in mediu acid, dat 1eexpresia:
1--. i-K] -exp

'.

'['(IJa)F'

rtj::~f':!:.

"ff::~): ",

&,1"

'.

" ( l~l)F
exPf- -:--'---r'
. : R11,;

"

IL.D

.
0
IK=-IH'

:;.,!.

Dacdegajarea hidrogenului apare ca o consecin a reducerii simultane a

l~njJ()(' H30+: .. i moleculelor de ap (reactie valabil in.rnediu neutru) ecuaiile
tllleticiide electrod sunt
!.
'.
'

-0.5

,.!

; :1 1 ; ....

-0,1 :-0,2 -Q3 -0,4 -0.5

: i .:. .
E V

In figura 5.5 sunt prezenta te curbele catodice privind degajarea hidrogenului

.,
"'
_ : ,Iii
.
.
I
I~
n.cinerica combinata, pentru un ipH=2.

~!C'l:';
102

o
"

,~,

(5~35 )

llH,

'1

".

-r:
I

1Q-7[J"
-0.3

-1.~,V

5-

98

99
i

Datele experimentale arat c supratensiunea la .degaiarea catodic a

hidrogenului depinde de o sede de factori, cum ar fi: natura metaluhu i starea
suprafeei acestuia, prezenaunor adaosuri (cationi metalici electropozitivi-substane
superficial active), pH-ul soluiei, temperatur

Intlllenta naturii ekctrodllllli este ilustrata in tabelul 5. L Se tobserv c

valoarea curentului de schimb este foarte mic pe electrozi cU'Ip' uncte de topire
1
sczute (de exemplu Hg, Pb), iar isupratensiunea 1111. are valerirmari pe aceti
electrozi (peste -1 V la 1O~3A/~m1), pe cnd pe nterale cu punct~de topire ridicate
(exemplu metale platinice), curentul de schimb este mare iar sttpratensillnea 11n,
foarte mic. Metalele din grupa fierului ocup o pozitie intermediar,

i' .
Date recentfrelfval ToIul electrocatalitic at, electrodului, evideniindu-se
111ecanSIJlde adsorbie-desorbie a hidrogenului pe.suprafata electrodului.
:'

~, !,

i'

'<

' ,

'

I!u]uelll~_pH-U: nu se manifesta n SOIUll! de acizi tari, de o concentr

moderata (0.001-0.l1ll91are).Inschimb,
n soluiijtampon.de sruri, supratensiu
111!, . variaza CII circa 60!m Y/,pH: n mediu acid crete, n mediu alcalin scade (fiI
51
)'.
',!, ' .!j, ~I,!
~
.

.V ",

. il

"

Relaia careevidcni'F

"

iilfluena pH-ului (11 soluii aci de de sruri) este:

'RT
2RT .
=const~
__ ln[W]+~:
-lnlK

lln
a

.'

.:

..
'

(5.37)

relaie care pentru o densitate de curent constanta, arata ca supratensiunea crete

-58 111
V / pH, valoare con~nnata experimental.

Tabelul 5.1

1..

Influena naturii electrodului asupra curentului de schimb i supratensrupii hidrogenului

(pentru I-r=l 0-3 Ncm2), la 200C

Metal

Solutie

. o A/crn 2
lH,'

Pt

HCIIM

10-3

Pd

HCIO.6M

2.10-+

Mo

HCIIM

10-<i

Au

HCIIM

1O-<i

Ta

HCIIM

10-5

Ag

HeIo.lM

5.10-7

Ni

HCIO.IM

8.10-7

Fe

HCIIM

10-<i

!"

1.

,
Dependenta de trmph~tura se manifesta prin scaderea supratensiunii cu c
24 mV / grad, ceea ce. d~not o accelerare a reacieide descrcare a ionilor
hidrogen n acord c~ r~laia dintre energia de activare W i viteza reaciei (ecuaie
Arrhenius):
'

"(

,",

~,

'i

i). =:!i...

(.d.. In..

:,dT
I
I

'

(5.38 )

RT2

In. practica nu' ,! sepoatentlni

conditia impusa de ecuaia ( 5.38 ), adica
const., .de aceea aceast ecuatie trebuie raportata la,supratensiune constanta:
ii I

.::

I.
il

", .. :,

il)

, (d. ,it;i).

dT'
i: ~ ,..

..0;30
..0.31

..0.44

Cu

HCIO.IM

Al

H2S041M

10-10

..0.70

Sn

HCIIM

10-8

:.0.75

Cd

HCIIM

10-7

..0.80

Hg

HCIO.IM

7.10-13

..LIQ

H2S040.05M

2.10-13

-1.16

RT2
' .

','

=~

11112

~ '.

(5.39)
I

unde energia de actjvareE este corelata cu W, prin relaia propus de Temkin:

..Q.45

2.10-7

E:;=W d'q

(5.40)

:.

:~'

,~

in care q - cantitateade. caldura absorbit la formarea unui echivalent gram

hidrogen din ioni de hidtogtm. La potentialul de echilibru valoarea lui E depinde
1111, conform relaiei:
E

==

EO -{l.'

F 11J1,

(5.41 )

unde EO - energia dd activare la echilibru.

Influenta impllritaliloi (adaosurilor) se manifest mai ales n cazul substane

care seadsorb spcclficpe electrod (substane orgmice sau anorganice), care p
;](h;orblie blocheaza o parte din suprafaa activa a electrodului, mrind densitatea

:1

100

::.

!:

;,:

curent i deci suprareusiunea. Din acest motiv, pentru studiul supratensiunii

'1,;~
I este necesar
folosirea unor soluii foarte pure. i ionii adsorbii specific modific~~
e llu
; n general, anionii micoreaz supratensiunea iar cationii o mresc.Of:l
1

: ~,

;.

101

f~t:';~;:ved~rea ndeprt~ri ikriI~i6Xi4ar~ a impuritilor' ~rgail iceiII

,'\"':., ,J
~II"
"
~,ll,'.'~,t,i,:.::.,.

: 1

.:,

..,:,,',

(:.:

,1

tJ'iiI''''d)

'i'

"

Cea mai semnificativadiie~enntre

electr~dlll de oxigen i cel de,hidrogl
5.2. DEGAJAREA ANODIC I REDUCEREA,
~1:'
constituie vitezafoarte mic a reaciei oxigenului. Curentul de schimb,
CATODIC A OX/GENUlUI
pentru E.O.est~'mult
mai mic dect pentru E.H., dup cum arat de;
;~~f;
:1
';:;t
urmtoare:,;"
"
,i.
, '
, ~l!;:"'"
ii' :'i:
"
( 5.44)
Reacia globala, corespunzatoare electrodului de oxigen, poate fi scris diferit,'< ~~(. ,:,',\
2 H~:. + i' 2 e .ee- H2 .
':;
functie de pl-I-ul solutiei:
":~
;,l,()?t)= 10-3 A / cnr'

Il

r\l:

;'i;

.~!N '

n mediu neutru i alcalin:

40Ir

-4e

O2 +2 H20

\;' :>r, "

:i;, \~;:.,

(5.42)

J if;i',ib'

mediu acid:

i,,( 'Pt j~~,.lO-IO

electredului

';\i'
.~ .,r;:,

(5.43)

J ;~;;

a) Potentialul de echilibru ~1Ielectrodului este cu 1,23 V~ai electropozitiv

t '

' , ,

i, :Ag':) =\5.10"9
;.
:, .:

A/

'

cnr'.

,~ J;:, . , V~loarea foarte ~ic:a curentului de schimb, :io, pentru E.O. determin rar.
':~.?i.stabilirea potentialului :'pe:,e~hilibm,
al acestui electrod, utiliznd dife
.~~,(ii, materiale electrodice, P~telii~lul' stabilit pentru E. O. este, de regula, un poten
,f l(mixt (stationar).
i
el!

dect al elecrrodului de hidrogen CE.H.) i, de asemenea, mult mai electropozitiv

dect potentialele de echilibru ale majoritatii metalelo~.Din aceasta cauza
alegerea unui electrod pentru aceast reacie este limitat la metale din grupa a
VUJ-a, metale platinice, clectrozi oxidici, semiconductori etc. Iaterpretarea .

';~',:'~i,i'

electrodului n timpul procesului (existena suprafeelor oxidate ysau neoxidate).

r':

':)) ,%i:

Pentru motivele ~rt~te mai sus, reactia electrodului de oxigen este mult 1
iXcomple~ i, n consecin, mult mai greu de studiat dect reactia electrodului
::~tJ;:hidrol!en. Din aceastcauz,' rezultatele experimentale referitoare la electrodul
) \koxige;l nu pot fumii~ ~,i,nagine complet ~ mecanismului reaciei. .
.

b) Spre deosebire de electrodul de hidrogen, care are unsingur intermediar

:.

de mecanisme

:de reactie, care sunt greu de stabilit, mai ales c intennediarii S~1I1t,deobicei, ,
insrabili.

~I'

.' ;

'.

i';

.1 .

! :, ;'r: ~>' ~

'

~ .:

t:

apa

'

molecular, dizolvat n soluie.

I

\'

i.,

5.2.1 DEGAJAREA
,',"
.

ANODIC

A :'!OXIGENULUI
'!

,,' l,: i;:"

Reactia prezint att l'mportant teoretica, ~1( i practic; n solu.tii <II
poate avea loc sunuhan
alte' reacii' anodice (electrooxidri, dizolvarea

c::~

l',;

degajarea anodicla oxigenului;

,

Acestea sunt, n general, substane oxidabile, care, pentru a nu contamina

folosita pentru prepararea soluiilor trebuie supus pirodistiJri(~ataHice, n

reducerea catodic#abxige~ului

c) Impuritile joac un rol important n reacia electrodului de oxigen.

electrodul, se ndeprteaz prin preelecrrolize cu electrozi ineri.De ~enea,

/::',:,

Electrodul d~,'ox'i~en~ste implicat.in general, n dou reactii principale,

importan practic d~o~~bit~:; : '!

(Hud ), in cazul electrodului de oxigen se formeaz un numr ,mare de, '

intermediari, astfel c aceast reactie implic un numr foarte mare

,;:i

mecanismului reaciei este dificil datorit modificrii strii suprafejei

( 5.45)

A / cnr'

.I0-6/I/cm2

io(Fe)=~,5

.. \ ~l:'.:

de oxigen (E.O.)pot fi sintetizate astfel:

'1.

i~

2 J-hO - 4 e ,,~O2 + 4 W
Particul:ll'ittil

': ,;

O2 + 4 H+ :+' 4 e <::> 2 H20

o;

103

102
pasivarea anodica a metalelor). Supratensiunea
.... acestei reactii ,':'are :valoare. mare
,

comparativ cu a altor procese, fapt ce constituie fie un dezavantaj (la obinerea

Oamianovic'(19q9) artat c rrrecanismulRiddifordnu

este operaut pet
medii alcaline, n cazul unei adsorbii Langmuir, si presupune valabil mecanis
Krasilscikov (1963)':de.fonna:'

oxigenului prin electroliz, ~Ieexemplu) sau poate ii un-avantaj (obinerea clerului,

,:,

'

cineticii procesului chiar in

<. .;53)

MO + e

(5.54 )

;:> 2M + O2

( 5,55 )

;:>

fMO

timpul desfsurrii lui.

,( 5,.52

e.d.v.

t~(r

datorit modificrii starii suprafetei anodului n timpul procesului, prin formarea de

"

",.

11i )'

este dificil,

filme oxidice de diferite compozitii. Aceasta presupune deseori modi Gcarea

<=> M -OH + e., .

M-OH+
QR ~ MO- +"., H20
i,':j'
.. ,..

de '~H-ul soluiei

(reaciile (5.42) i (5.43)), Punerea n eviden a mecanismuluireac!iei

.M,+'OH-

a persrurilor etc.),
Reacia total de degajare anodic a oxigenuluidepinde

,.

Etapa lent. (e.~.~.) este considerat, pn la

:(5.53), iar peste acesta valoare - reacia ( 5.52).

un potentilde

],6

V,

rea

Cinetica reaciei a fost studiat nc.din 1930 de ctre Bowden i Hoar, care
au gsit c procesul are ca etap determinant de vitez transferul de sarcin
(domeniul Tafel). Panta Tafel, b, calculat att pentru mediu alcalin ct i pentru

Tot Damianovjc:prop1l1e ca mecanism de reacie pentru.degajareaoxigen

pe 'anozi _de I~ sa.V
Rh n mediu acid un i mecanism similar mecanism
'li, ~I
'\ ,.'
Krasilscikov pentru medii alcaline:
-j',.

mediu acid a fost de circa 120 mv/decad (respectiv b ~ 2,30;3 lRT / F). Ulterior,
reacia a fost studiat de numeroi alti cercettori, care au propus

>o

H,O -+ M - OH + H+ + e

M~
r

suie de

'~

M,~OH

mecanisme.
adsorbie tip Langmuir, propun pentru procesul n mediu acid urmtoarea schem:
4M + 4IhO -+ 4M-OH + 4H+ + 4e
c.d.v~
4M-()H ~

4M

+ 02 + 2 H20

..

,(5.47)

(5.48)

2M-OH -+ 2M-0 + 2H+ + 2e

(5'.49)

2M-0 ~ 2M+02

(5.50)

.
K1K2 .expl(l-. (l)F~%T]
11\:::2F~r=~
.
K_t tH+rexPl-F.
Yr~T + K2

(5.51)

...

MO

(5.51 )

+ e

2M+0,

(5.6 )

( 5.58)
(5.59 )

reacia

(5.56),

tai

"

Valoarea supratensiunii oxigenului, 1102 , depinde de taria legaturii M - OH

,~>
.
'.
,j
. .
ceea ce face ca, penru Illajoritatea conditiilor' de lucru e.d. v. sa fie consideratii
i descrcarea apei:
., .. ,'
,
:\.":

H20

-7

M - OH + H+ +e

( 5.60)

und~. M - est~Ioc*] de adsorbie de pe .electrod, care, n mod invariabil, '

acoperit cu oxizL. S-a constatat c exista o .buna concordan ntre valc
sllpratel1siliniioxig~nlllui i cldura de adsorbie, care exprim taria legal
metal _ hidroxil,
'
1

unde: K!, K2 K.) - reprezint constantele ,de vitez pentru reaciile (5.48)-(5.50), n
sens direct (anodic) si invers (catodic) r-

ii

.M

Viteza reaciei este descris de o ecuaie de tipul:

MO- + H+

La supratenSimt( mari, e.d.v. este considerat

sup~atensiuni mici "1 reactia (5.57).

,<.

2M + 2I-hO -+ 2M-OH + 2H+ + 2e

(5.46)

Un alt mecanism, propus de Riddiford i pentru mediu!aci)

i pentru
alcalin,
I
.,
.
poate fi descris de urmtoarele etape:

2 MO;:>

-+

lV10-';:>

De exemplu, Bockris i Huq, considernd pentru intermediarii de reacie o

1;

.,

'

S-a artat c oxigenulnu se poate degaja pn cnd nu se atlnge potenialu

echilibru al cuplului metal / oxid metalic sau oxid metalic inferior /oxid supe

. !

104

, 105

.'

..

.;~
,

....(pentru platin: ?tO 1Pt02), atunci cnd exst tnai mult~' forme de, oxid, De aicij;~
rezulta necesitatea studierii meCanismtiltiiteacieipe~l~ctrozicataliticioxj~ici1
.cea maimare parte materiale semicollduc,toar~:Inace,stsells,
sunt cei rrai util(.t
anozii c~ldimensitl~listabi)e (dexe!uplu, Ru02,Co304,Sn02 pe suport de tit~,~
etc.) Studiile pe electrozioxidici
in cazu! unei adsor~!ii Langmuir, arata
.mecanismul reaciei este cel propus de Kiasii~ik,~v.' Adsorbjia de
Langmuir. :;\'
.
.
'.
",
'.
.
".,;,
... ' . ....
.
. ":"1
. presupune:adsorbie.
pe. ,Iouri". fixe,. ine~istena .inte~aciuniJor ntre ,specii'~
adsorbite(inexistentaadsorbiei
Jaterale)i adsorbie poalajun monosrrar.
, . :~

.',

.~,i

ca~,

tip

... . ,.:! .
,

>

..

.r:J.;

. i"

~.~.2.REACTI~ ~E;.,R.t:DlJ<;.t:RE AOXIGENUFUI

1\

.,'

'.

'.

..

'

"

"'.

..

'

.'

o''.

",_.

,','

"'.

,.0,',',

',;."

"",

""

..

"',,\:,

.. ';.:

":":

..
O2

'

','1:

,'o

,"

'.}

'::,t.';',:'''.:

"'.

"

."-.

",

',

',-

.:."

.- ','

:-

,"

,o,"

'. -.'

::."

::. " :'

...

..":

.. ,"~'

"

",""

!.) .

2
..

;;

~. .1;,(

Ol:f:W+e~ H02

'i'

(5.67

Hq~:+e~;2HO;
H9;'~H'::">H201

1':'

Primulstaditi '~privind reacia de reducere a oxigenului trebuie si

",constituie de fapt dizplyarea 02' n soluie; proces 'care depinde att de presiui
i.temperatur, ct i~econcentraia soluiei de electrolit i de natura acestuia.
.,

'i"

-;

::1.

j.

"';

'.'

'.'

'...

Urmeaz apoi:<recerea oxigen ului din soluie. spre suprafaa metaluh

proces care se realizeazexclusiv prin difuzie: .:

','

. (5.66)

;-

.:- ~-.':: -;-_-:--.'-. i.

",

'

:"' .:.

.1.

,-

':.1_.

'~'''''':_,!'':'~!'''''>',,''

. .

'".

".

(R~:)o'~(q~)
.

(5.68 :

.,')

i'

,i.1 -

il

::.-'::'--.-,";-

,<:,

"

.,~-4

'.

'.'

lr;O'
. ,"

.:,

+2 H+2el~H:i02:

':.'

~6

'

. '.'
,Ap 'oxigena'ta. fotiri~~c~. ~rOd~~"intemledjai, . este termodinmruc iosfabil.
j.',. .:." '. ",' .' \
"Fonnarea acesteiaa fostpUs'neyidenJli
Ilu1Ilaipe anUriUtielectrozi;pe electrodul
_>-':r:'-.:..
.; :/ . .',i('
.'.",
.'.
:
,Plci\torde mercur, de.exemplu, ~fostpus4 n eVidenta<pe.cal~~larografic ..
' '. =.:
.",', ,'i;' ..
i"" ;'~. ","':";
. ...10, .figura '.(5 ..7 ),' care.ep. :cur~le ca~odjce de' poJaqafi~ .pentruxeducerea
oXigel1~luipelecirodpicatoi'd~lllercur.se
remarCa. oprim~' iolI.de curent' limit- .
,,,':,~~,'}:1~:",,,!.: ,
',', ,.
corespu~ztoafe .fo~a.ii .H202i:o,a~oua~"corespu~toare.r!Xiucerii,ac~steia
pn
la OH~,laOpOlarizaie~:~Jt, ~aillJlar~;:;:':'
,:",:>~:\:<",:(.~ .. ,: ""
'. .:

01

"

. ."H202+2IfT,2'~~
.

ii;Fig. 5.7. Curbe cato~ice de

i,:"polarizare pentru reducerea
bxigenului pe electrod
i>pctor de mercur,n
.;Z;sOlu~ie:O;1M KCl
.,Ia 25 C.

":<;,(;:61)

',_'

~ !

DlZOLVAT

i'. .'

1,.

,,1

'ji,j

Redllcerea'oxige~ului dizolvat insolutie constituieprin!Cj~alareacje din pilele ..

de combU:stie;fi4J,d'prezenta in coroziunea in medii ne~tre:sau alcaline sau in alte
.procese electrochimice. Reacia globala de reducereao;
poate fi.redat astf~l:
,.""
'i.,- ",-,
- pentru medii neutre I alcaline: .'".
'. '
. ' O2,,+ 2H2() '::""4 ~40R.
~peiltrumedii acide aerate( '. .; ..
02+ 4fl~,f 4e .~'. 2H20 .
" ,.~.'( 562 )
Reactiade<;llrge;.' .in:'~gene~i,in dou etape:.'~ielctr6Jiise,cu
formare
.. :Ilt~nn~diara de~piroxigenat:!"'.>::
.'02
+2 fIlO +,2e4 H20et. 2.QH"
H20i'+.2'~,4 20It'. ,
'

~\.cruia ii corespunq~ilun euren; limita de difuzie, iLO,

" ,.
,i:,(' '. '4' F' D' .. , ( .. ') ..'
"","1-'.""",- .. .:.'. ... r "S;:"'"o.:, Co..
" o
:.'
1lL:O.

::::,,:;t;:I\:';, ':, '. :.-.

",',,".','

.,-'::,'

..-:

!.;
.! .

u~de:po, -10-5 cm2(~r~p~e~t;~efi:Cientuld~1i~zie

r.

'(co,) o '. concen~atia

,

. j.

(c 0: ) .2J 0-7 IDoli/em3);

II

o
<

(\'

1'"

';."::,.

1.

+grosimea stratul,4\ d~djftJzie' ("'lI ,'3 cn.).

-

1:!)

'.

...:

.
(5:69 )

i:(peptru. solutii mediu aeran

.

I"'\~

dat de'rel~ia:

aloxigenului,

oxigen~~!li~.solu~~
",

,.,,;,

',,'

.,

]07

106

~i~t
-Inlocuind valorile numerice corespunztoare

jiL.O,1

pentru curentul limita valoarea:

:"'0;15 mA/cm2, valoare.jarereprezint

. .!

Ecuatia

."

cineticii de reducere

cineticii de difuzie pur:

110
. ,

este, n

=--'ln1-4
':

'

iar alura curbclor de polarizaie este

acest! caz, ecuaia

,'o

( 5.70 )

:'1

:t

cea cunoscutpentru

o astfel de cinetica.

In cele mai multe situatii nsa. reactia de reducere a oxigenului necesit i

o polarizaie de transfer de sarcin nsemnat. Ca atare, considernd ca ambele
etape (transferul de .sarcin idifuzia) definesc viteza globalde reducere a
oxigenului, ecuatia cineticii deelectrod
medii neutre i a1ca{ihe) devine:

qtJ

z(I-a.)F
,
RT

10,

11.,0,

'110,

'L

5,7,1 )

unde: io

este curentul de schimb, cu valoare de 10-10_10-]

3 Alcm2, pe metale
.!
.

'

cu suprafaa curata. .
"
.
,i.
Daca reactia de reducere
02 are loc in paralel cu reducerea ionilor H+,
ecuaia carese obine este de tipul:
I "

[(1:",X)1'
]
exp _ ..-;-- .. '111 '
~.
,0
Rl
'
0
(l-a)F]
----'lIoex
----1)0
iOIcxp [(I-<X)F'
]'
RT"
I-;-U--"--''111,'
.
IL.n
ItT

I +i'o='u--'.
"I=VII
r-:

"

,.

'1

"

" .

.------...

do~ z0,ne .distincte:

se6b$~h'

~.I
~i;;"

',:,

, ,"

,',

":;

,l' ,"

~l,~pafedistinct n salu,tii s~abacide (PH-4).,

, l':

.,'.,

1:"

'i::"

t.,

"

,',i

II:'

"

i!

H\I~.:.

ii

corespunde numai reducerii oxigen ului (ecuaia 5.71), iar la polarizaii mari va
avea loc i reducerea ionilor H+ (ecuatia 5.72).
:i
In figurile 5.8 i 5.9 sunt reprezentare curbe de polarizare, n acord cu
ecuaiile (5.71) si (5.72).
--'
:f-

,
o!

!J
-1

02

0.4
0,2
_0,2

-0.8

-0,6

-1,0

-1,2

s,v
.',

" 't
!

,i,

:.

1.25

~;{Fig.5.9. Curbe cat0dic~be,!~Ola~,"

.

;j;

E 1. O

~' a O2 i H+ pe oel 18J8~ ~olutie ~

. ~;aerata i agitat de Na:!~q4W,5 M .~_ O?5
adaos de NaOH sau e~hS04
;
" .
o'
.
OS

Dcu

,1

; la 25C.

";

:'/

!~'
('

:~

ii

i:

V mai electropozitiv dect al hidrogenului, rezult ca: la polarizaii mici, reactia

I!'

E 06
. -4~

:t,'NaOH + 0,5 M NaC(lai:ls C (1) .

~"s.i dezaerat (2); pH = '1 J,)"

pepesc
reducerea

.:.,',.

. rizare pentru reducerea sirii~ltan

,.,

!:

.'. tV'

'~,;\pent11l reducerea simultan~:a

/ '0:,oxigenuluii moleculelor de ap,

;:t-

zbha:'redhce~i

.; ',::',
NE 08
-.

depolarizare <r:
~

~~ ;1:Fig.5.8.Curbe catodice

exr -'-""::"'-''10,

Ecuaia (5. 72) corespun~e reducerii oxigenului in mediu ;asiq aerat.

Avnd n vedere ca potenialul-de echilibru al oxigenuluf eSi~cu circa 1.2

Si

~olla treduceri. oxigenului

c n:isolulia'dezaerat
'

.'

inediilor';iI~tr~'

curentului limit'de"difl~ie)i

Se rem,arc~, de :asemenea,

i;~{!

{2(1":,,)F
]
0
RI
-'O -----".'-----"'--i~
~ z(I-I"!)F
,].
l-~ex
-:--'-''10,
'1.,0.
,RT,

caracteristice

~Oxig~nlll~i~nu e~te sesizat; Infigt~ra 5.9 sunt prez~.n~at~.curbe .catodice. pe care

~:~st~pusa III eV1denTed~cerea simultan a 02 I ionilor H+, reducere care

(5.72) ,

::

__ ' _

,5:8.,

;~' ';;pe,oel 181.8 n solutie ael'(1til

," I= .o [ 1- -;-'-,
io.] .exp.[
10,

~~t:2 V/ECS.

: !:

4F,lLO

~woleqdcloir de ap cu fQn:pare.df hidrogen' molecular; lapoteniale'ce

''

j) .'

RT; ('

~.!l)OleC~I4lr
dizolvat (cua~~ger~a

:"1

aoxigenului

,.

:1

Pe curbele prejlen~atc infigura

t:~l~aline ,a~rate,

viteza de dizolvare (coroziune) a metalelor, cnd reacia cat9dic.a decoroziune

este reducerea oxigenului molecular.
"i;,
'
.

~;::

n ecuaia (5..69) se obine

. '.,1.
:).

y;'
!

"

'.

'

025

(}'"

-oz

'0,4

-0,6

:~05
"

-1,0

-1.2
6,';

-1:

i'

108

1,'

i,'

6.1. Gen

,'
eJcct~ochimici

'Senzorii.

EIS) reprezint cermai

,(

(denumii i electrozi

j,

"'..;1"~;~'......
!.t.

~.

~~

',;:

::

O~<=> O2,,,
02001 + e <=>O;- chemosorbJie,rapid
~H02'"

HOl + 3H<

+. 3e ~

( 5.74 )

"

2H20 - etapa lenta

qomponent

n probaanalit)

sau cantitatea

ntr-un anumit semnal analitic util, adic este

"i~~

~:::

- in mediu acid:

'

un dispozitiv care transform informaia chimic (concentraia

(5.73 )
:1

simboli;

studiat dintre senzo~ii chimiei: C~nform definiiei IUPAC un senzor chimic

01'" + e <=>O;", -: chcmosorbJi,e rapid

lenti

ion selectivi,

vechi, cel mai numeros: grup de senzori i cel mai n

O~..,+ 3e + 2HI0,~ 40H~ - ~a

Oi+w

I i t ti

era

'

{ wft,~C'

[;'! li

::

ELECTROCHIMICI

it')!"

O2 <=>02",

SENZORI

i1 ;;j

'. 'i('

- in mediu neutru i alcalin:

c;\prtOi,UL

Mecanismul reducerii oxigenului ~ poate modifica n funcpe;de natura '

electrodului. Pe electrozi cu p~oprietali cata,litice necesari pilelor de combustie
(de exemplu impregnali cu carbune activ) este propus un mecanismflltil
intermediar a~ oxigenat, conform schemelor:

!,

,1

109

"

4ispotitiv care ~spur~e se,l~cti~ i reversibil Ia c~nceritraia speciei din soluie.

Dup prinCipil!1 de operar~senzorii chimiei se mpart in: '
electrochimici;
,
- optici;
- gravimetrici;
h
- termici;
.
"
- alte tipuri (magnetici, cu raze X, /3, y etc).
,O clasitiC~re sen~orilor electrochimici (de 'asemenea dup principiul
C

'

operare) este u~to{lffa:

:.,:
ce pot fi senzori Clasici sausenzori

! - senzori i'po~entiometrici,

In c

sem~alul
electric;; este
Ia nivelul
unui tranzistor
cu efect
'de cmp ("ion-select

~
. ! ;,
"
,
.

..

~;'\'

fieJd effect transistor'; ISFET), sensibil electrochimic;

:

'-

'';:1'1./"
~

~;
y.,.

! '

'

,
1.',

:0

clas 'aparte, avnd un specific Ia nivelul u

esuturi, microor . anisme.icelule, membrane, enzime, anticorpi.

-1

-.'

",'

aracteris';icile unui senzor electrochimic sunt:

_:!'~_-: ..' r

l. Fun<,i~de;';electrol

'Ii

it\'

I .~;

- senzori,con~uctomtrici,
Biosenzoriinu: apar 'ca

\,'

: 1 r:

senzori'amperometrlci;

,1

(sau funcia de rspuns),

dintre rspunsul ele~t;roduI6i :(potenial

tennodinamic)$peci~i analizate.
,

-pentru seI~zorHpoteniornetrici,

ce reprezint.depende

sau curent) i concentraia

' ', '

(activita

dom~niul de lucru este de 4 decade

concentraie; regiun~~rconcent~aiiJor mici nu este liniar, respect;" sensibilita

scade nsemnat iD' soh-iii diluate;
: '-pentru S~F?hi amperometrici, ~omeniul de, lucru este uneori mult I
ngust, de 2 decadede concentraie, Legat de aceti senzori, reamintim ecu:
Cottrell a curenrului.Iimir:

:i, ,1'".

:',' ":." IL=nFADC I~

(6.1)

t
fr~

!~'

in"
10.';

!t"lt~
.l.~..

"

'.'t1J

i!"~:~:.~,~~_'_!.~~~~_~;;,'

':::/
"

ooio

110

11\

unde:
it-curentul limit, O-coeficientul de difuzie al ionului, c*-concentraia n masa
solutiei a tonului i Or. - grosimea stratului de difuzie Nemst.

numit ecuatia Nernst-Nikolsky-Eisenman,

i se refer la determinarea ionului i
de concentraie Ci , n prezena unor ioni de concentraii Cj. KU - reprezint
coeficienii de selectivitate pentru ionii corespunztori, prezeni n soluie (ion
interfereni) Practic, coeficientul de seleclivitate reprezint raportul dintr
conccntraia
ionului primar ce trebuie dcknninat
i- conccntraia ionuh
interti'rent (de concenraie cunoscut), la care rspunsul electrodului fa de imn
primar rmne nqafectat. Termenul "const" incorporeaz diferite poteniale el
jonciune i potenialul standard caracteristic al EIS~ semnul dinaintea logaritmuh
este (+) pentru cationi i (-) pentru anioni.
Ecuaia prezice c (n absena ionului interferent) potenialul se modific c
2,72 m V pentru cation monovalent i cu 1,36 m V pentru bivalent, dac va scac
concentraia cu 10 % i cu 2,45 mV (pentru monovalent) i ] ,23 m V (penn
bivalent) n cazu] creterii cu 10 % a concentraiei. Rezult de aici msurare
potenialului cu o precizie de 0,11 m V sau mai bun.
5. Timpul de rspuns; acesta se poate defini n dou moduri'
-cOl~ven.ti.Ql!f!l,
se definete ca timpul necesar ca senzorul s ating 95 % d
valoarea final (stabil) a rspunsului;
rJacti~, este timpul scurs de la aducerea senzorului n prob pn cr
variaia n timp a semnalului rspuns (valoarea pantei potenial/timp, de exempl:
scade sub valoare? limit de 0,6 mV/min. In determinri obinuite, se poate luc
cu .0.EIAt de I mV /min. In msurtorile cu senzori electrochimici grosun.
stratului de difuzie trebuie minimizat, de aceea se face o agitare continu
electrolitului.

E.

iL

(I'n V)

c.o..li~11

(m AI)

l>a. al1,'OI1

. ~..I"c.r,\(
;pcm1'c:!

tM;i a

d dcre<t,'.c

ai

(c
Sat(

-------,,' ",i ta d
d2t:"-4.t,'~

"

QjJsalA Ci)

~
Fig.6.1. Funcia de rspuns-pentru senzorii poteniometrici (a)
i al1Jr.lt::~ometrici(b).
'~

11,

2. Sensibilitatea - reprezint n ambele cazuri de senzori panta dreptelor din

figurile de mai sus.
Se observ c n cazul senzori lor poteniometrici sensibilitate- este egal cu
2,303 RT InF i se msoar n m V/decad de concentraie.
Pentru senzorii amperometrici sensibilitatea se exprim n A/cm2.unitate de
concentra ie.
.
3. Limita de detecie, reprezint conform recomandrilor IUPAC,
intersecia poriunilor liniare de la figura pentru senzorii potentiometrici sau
punctul de cretere brusc a curentului limit - la senzorii amperometrici, Conform
recomandrii IUPAC (R.P.Buck, E.Lindner, Fure & Appl.Chem., 48 (1976),127),
se definete limita de detecie ca activitatea ionului primar "i" la care potenialul
variaz cu 18/zi m V/decad de concentraie, de la extrapolare a poriunii liniare a
graficului de etalonare (Zi - valena ionului). Limita de detecie este considerat ca
punctul la care electrodul selectiv pentru ionul "i" rspunde n mod identic i n
prezenta ionului interferent "j", prezent n soluie.
4. Coeficientul de selectivitate, este un parametru care trebuie s fie ct
mai mic pentru ionii interfereni; dup cum a fost stabilit de Eisenman (1962),
potentialul electrodului ion selectiv (EIS) este dat de expresia:
1

EEIS

= const.

+ RT/ZiF

In

(Ci

+ L ~j

Cj Zj/zj )

(6.2)

')(

6.2. Senzori

clectrochimici

(lotcJl.iometrici

Se bazeaz pe msurarea diferenei de potential la curent zero i dcpcndcn

acestei diferente de potenial de concentraia ion ului analizat.
~1.s:1'l~ificar!!des ntlnit a EIS este dup rnembrana utilizatcare poate f
- din sticl;
- membran solid (cristal de sruri);
- membran eterogen, sau tip Pungor, n care componentul fictiv este
porii unui suport inert (de exemplu cauciuc siliconic);
- membran

lichid.

112
6.2.1.

<;

Senzori

(EIS pentru determinarea

113

de J)H
concentraiei

ionului H+)

M;l!i.m:,t!J::il g.1J&.1!l..JL.llJJul!.!LgLJ21cctrod'lL.ili: hidrogen se bazeaz pe

determinarea potenialului unui electrod de hidrogen, cuplat printr-o punte de sare
Cll electrodul de referin de calomel saturat. Tensiunea celulei este:"

E = E"al + 0,059 pH

i deci

pH::: (E - Erai) /0,059

(6.6 )

Se poate face o determinare de pH conform standardelor rccunoscute,

utiliznd 1Qi~1~c{r(lzide hidro~Jl; n acest mod, lanul electrochirnic va fi:
PtlI-l2(g) /sol.nec.H''{aq) //3,5 M KCI(aq)// sol.standard

H+(aq)/ B:(g)/Pt

tinde soluia standard reprezint o soluie saturat de tartrat acid (le potasiu (vezi i
tabelul 6.1.) cu pH=3,557 la 25"C, sau o soluie ce conine 0,01 mol/kg retraborat
de sodiu, CII p11=9,18 la 25 (le. Intre soluia necunoscut i soluia standard
contactul se face cu puntea de sare, coninnd agar-agar i soluie KCJ
concentrat.
Tensiunea acestei pile are expresia:
E

EH+

- E'LHlldard = -

RT/f 2,303 pH + RTIF 2,303

pHslnlldard

(6.7 )

Rezult:

pH

2,303

solut/e

hfe;hc .':,1
(aJ.jt

H+

U,
.

1--

so/ufie

:."

()it~rh.

:'1 ~ t,'cI :

:::i) ,
:.

(al-! t.,va rt a;. &U5)

RT

( 6.8 )

Hot'
H+H+

H"t-: ;O~

'o-I sti-

H+-~:;O~( P

H+

O.

';Hi"

,,'

'-O~

/ - '\
l'
(f~1
strat gel
""drat.t t.I sca r "t'd,atat
hg ().2. Structura peretelui membranei
la elcctrodul de sticl.

FE
pHsrandard

In practic, metodele lldirecte de determinare a pll-ului sunt mult 1

avantajoase, electrodul de hidroger: fiind nlocuit cel mai adesea cuelcctrodul
sticl . .!.!l varianta siml2!.!1, electrodul de sticl este de fapt un e1ectrod Ag/AgCI.
se folosete cuplat cu un electrod de caJomel saturat, care este n contact cu 5011
de analizat printr-o punte de sare. Electrodul este umplut cu o solutie tampon
fosfai, coninnd ioui CI" i conventional are E=O V cnd pH -ul n mediul cxtc
este neutru, adic pH=7.
Rspunsul electrodului de sticl la activitatea protonului este rezult
proceselor complexe de la interfaa dintre membrana de sticl i soluiile aflatc
o parte i de alta. Membrana este permeabil pentru ionii metalelor alcaline
alcalino-pmntoase
(de exemplu, pentru pH=O-1l este o sticl coninnd ioui l'
n timp ce pentru pF=0-14 are ioni Li+ i Ba2), dar nu e permeabil pentru ic
H+ Ca urmare, potenialul de membran poate fi explicat prin existena pe fCI
unui strat subire de silice (gel) hidratat, datorit absorbiei apei (fig. 6.2); ionii
modific acest strat ntr-o msur care depinde de activitatea lor n soluie,
modificarea sarcinii stratului exterior este transmis stratului interior prin sticl.
ctre ionii Na+ i u'. Cationii de metal alcalin difuzeaz din membran ~
solutie, n timp ce ionii W difuzeaz din soluie n reeaua gel hidratat de silicz
ocup parial locurile cationilor alcalini. Se creeaz un echilibru, n care ionii
nlocuiesc cationii alcalini, la fel ca un echilibru din schimbtorii de ioni (,
figura (3).
101HY1
0,1m"" fo Iom

Fig.6.3. Echilibrul ntre ioni

Ia electrodul de sticl
S-a demonstrat prin studii cu tritiu radioactiv (trasori) c ionii de hidro,
11\1 traverseaza membrana din sticl i c membrana este n echilibru cu acetia
fiecare fa, Mecanismul este deci la fel ca la schimbtorii de ioni, cu deosebirea

I
t

114

115

~(

c speciile care migreaz prin membran nu sunt aceleai cu speciile adsoi

selectiv pe fiecare fa. Rezistenta electric tipic a mcmbrauelor din sticl
delOs ohmi, astfel c, n general, membrana este traversat dc un curent ext

Tab e 1 li I 6.1.
Valori de pH recomandate de National Bureau of Standards (USA)
pentru verificarea soluiilor tampon
Temp
oC'

,"

Tartrat
CitratFtalat
acid de diacid
acid de
potasiu de
potasiu,
saturat
potasiu, molali(25C)molalitarea
taica
0,05
0,05

___________________
O
3,863
5
3,840
10
3,820
15
-.
3,802
20
3,788
25
3,557
3,776
30
3,552 3,7611
35
3,549
3,759
38
3,548
40
3,547
3,753
45
3,547
3,750
50
3,549
3,749
55
. 3,554
60
3,560
70
3,580
80
3,609
[90
3,650
-

4,003
3,999
3,998
3,999
4,002
4,008
4,015
4,024
4,030
4,035
4,047
4,060
4,075
4,091
4,126
4,164
4,205

Fos[aT

Borax
l
mo a
.
tatea
potas~u, 001
molali,
tatea
0,00869:

Fosfat
a~id.

Fosfat
acid

disodic,
r
mo I3.1tatea
0,025

di di
uso1 liIC '
1110 a }-

mo a 1-

tatea

0,025

0-'-3043
7,534
9,464
7,500
9,395
7,472
9,332
7,448
9,276
7,429
9,225
7,413
9,li')
7,400
9,13S:
7,389
9,102
7,384
9,081
7,380
9,068
7,373
9,038
7.367
9,011
8,985
8,962
8,921
8,885
8,850

1-

Determinarea electrochimic a pll-ului permite: i determinarea pl

ntruct pKa al unui acid este egal cu. pH-ul unei soluii ce conine cantitti c
de acid i din baza sa conjugat.
,
Dei electrodul Ag/AgCI este de departe cel mai utilizat pentru msur
pl-l, exist multe alte tipuri de electrozi sensibili Ia pH. Dm ca exen
electrodul de Ir acoperit cu Ir02 sau un electrod de platin (sau carbon) aco:
cu un material sensibil la pH.
In varianta elcctrodului combinat de IlH, folosit actual, electrodu
Ag/AgCI de referin se incorporeaz i el n electrodul de sticl, ca n figura 6

Bir ..:"bouat
de
sodiu,
molalitatea
n,025.

diacid
de
potasiu,
molalitatea
0,025.

6,984
6,951
6,923
6,900
6,881
6,865
6,853
6,844
6,840
6,838
6,834
6,833 6,834
6,836
6,845
6,859
6,877

Fosfat
diacid
de

de mic.

Carbo-

Ilat. de
SOdIU,

I li

.,...----'--

i atea

pH-m

10,317
10,245
10,179
10,118
10,062
10,012
9,966
9,925

nivelullichidului
n el.referin
exterior

Fig. (iA. Schema unui

clectrod combinat de
pll elin sticl, avnd
incorporat clcctrodul
de referin Ag/A!;,CI.

9,889
9,856
9,828

snnde_
Ag

membran
din sticl

IJC,(

~!\
1

~l,\.
"~,'

interior

AgCI(s) + KCI(s)

~~.

,1l:

nivelul
lichidului
n el.referin

sol. saturat
cu AgCI i KCI

past de AgCl -l-4:?f

ntre dou. benzi
deAg

ti'
~!

/
:.":

perete poros
pentru drenajul
electrolitului
exterior

sol. 0: 1 1' HeI

saturat n AgCI

Elcctrodul combinat de pH este imersat direct n soluia de analizat, as

partea de jos (bulbul i o poriune poroas) s fie n contact cu solutia.

[j.'::

~~

Iffi"

116

Iii

~:\.
~.

[:

t
f.
~;,
1.

'f.

.';

Cei doi electrozi de Ag/AgCl determin voltajul ce traverseaz

membrana de sticl. Lantul electrochimic este urmtorul:
AglAgCI I Cl'(aq) II H+sol.nec./ H'sol.standard/ Cr(aq) I AgCI/Ag
el. ref extern
meni bran
el. ref intern
de sticl

Diferena de potenial dintre electrozii de Ag/AgCl, intern i extern, depinde

de concentraia ionilor dc clor din fiecare compartiment i de cderea de potenial
prin membran.
Deoarece concentraia de ioni CI" este fix n fiecare
compartiment, iar concentraia de ioni li" este fix n interiorul mcmbranei de
sticla, singurul factor care modific voltajul este schimbarea pH-ului n soluia
necunoscut, n exteriorul membranci. Ideal, diferena de potenial ar trebui s se
modifice cu 59,16 m V la fiecare schimbare a pll-ului cu o unitate de pl-l.
Practic, pentru elecrrozii uzuali, rspunsul la pH este aproape nernstian,
fiind descris de relaia:
E

0"7.

const - ~ : 0,059 log

all+i"l~"iori

all+cXICJior

unde constanta (primul termen) se mai numete potenial

randamentul clectrochinuc.

X
....

prin

(6.9 )

de ?~ill ctrie, iar f3 _

Se 'ObSCIV c nu mai este respectat relaia Nernst a pc tenialului de

electrod i cii expresia contine activiti termodinamice, ou concentrat ii
Valoarea ran.tamenrului elcctrochrmic 13 este apropiat de 1 ruzual 0,98) i
variaz pentru fiecare tip de sticl i la fiecare electrod, Potenialul de asimcrric ar
trebui s fie zero, dac ambele fee ale sticlei sunt identice. Astfel, nu rezult o
tensiune, dac activitile ionilor H+ sunt ideutice pe fee i membraua este ideal.
In practic, exist o diferen chiar la activiti tennodinamice egale, i
aceasta se corecteaz prin calibrarea electrodului n solutii de pll cunoscut cu
precizie. Calibrrile se fac uzual nainte de folosire i la fiecare dou ore n timpul
unor dererminri intensive.
In tabelul 6.1 sunt date compoziiile unorsolun de calibrare, eonfonn U.S.
National Burcau of Standards, considerate c au precizia de 0,01 unitti de pH.
Inaintea folosirii, electrodul de pH este calibrat cel puin n 2 soluii tampon
standard, astfel ca pH-ul solutiei necunoscute s se plaseze ntre acestea.

~;\

6.2.2. Elcctrnzi

iOIl.

St~Jcctivi I)(~ntru diferiti

alti ioni

Elcctrozii Cll rspuns selectiv la ali ioni dect H+ au avut o dezvoltare

spectaculoas la mijlocul anilor '60, de exemplu pentru determinarea ionilor Y,
CN-, a duritrii totale a ~pci (ion ii Ca2+ i Mg21), .iouului Cd2+. etc.
Constructia electrozilor ion selectivi cuprinde ca i la msurarea pll-ului,
doi electrozi de referin, o soluie intern standard i soluia de analizat:
EI. ref.extern/ sol. necunoscut,
(electrod 1)
S presupunem

c interiorul

il

sol, intern standard,

c, /el.de rcfintcm
(electrod II)

membranci

este permeabil numai pentru

ion ii

N:t, iar suprafaa intern i cea extern sunt hidratate i conin iOHUIde analizat.

Sistemul se poate divizain 5 regiuni, pe care ni le putem imagina ca faze separare

(figura 6.5):
J - solutia de electrolit extern;

fi - stratul exterior al membranei

(sticl hidratat);
III - membrana din sticl;
IV - stratul interior al membranei
(sticl

sticl
uscat

il

III

sticl
hidratat

I
I

hidraru);

v -solui<l de electrolit intern

(soluie standard).

I
I

l
Fig. 6.5. Interfeele unui EIS.
Potentialul total va avea, corespunztor, 4 contribuii:

Aq, = AtPlIil

+ Aq,UlUl + A~lIInv +

A$IVN

(6.10 )

Dac se presupune

echilibrul ntre membran i soluiile adiacentei se

sene egalitatea potenialelor electrochimice pentru lin cation monovalent de
analizat:

~I,(l) + RTln aiCI) +F~, = /.1;"(11\

RT In a;(U) + F<pu

(611)

118

119

ai(V).

K='

fiF(II)- pFu)
F

/:(T

tn .aJ'.!.

(6.12 )

a/JI)

Similar, pentru interfaa lVIV:

,0.<PIVN

= <Pv

- <PIV

flt{v) - ft(,v)

= - ..
_p--

RT

CtJIV}

+ F 1>1Q.IV)
L

( li 13 )

,0.<PWI + MIVN

,rezultnd:

sr I a.dtJ

1=

0.,' (IV)

(6.14)

()

ai II . ai (v)

Prin scderearelaiilor
J.l{'(I)

= J.lN"O(Il)

(6.15 )

(6.11) i (6.15) se obtine:

aJII) .
(
CJ..i

1).

,0.Q)IIIUI =

r L
F
n

uQ.{JI)/-u

1/)

IVa

(II)

(6.19 )

aNa (JII)

Mmnv

UNa'

Ln

tii, aJIV)

mobilitilor

a,v CI (nt)

,0.<Pnnu + f'.<PnIIlV =
,

(6.20 )

+ U"'e<~C>.(IV)

ionului "i" i ionului Na + n inter

adll) +

RTIF In --.-...

a.dlV)

UN.:.
L<i

/ ,)
aNa.(/ij

-t:!Q. a,/IV)
ui
Gl

(6.21 )

Potenialul de membran total va fi:

RT

0.;(1) +-

a.dv) +-

= - ln

Qf./a.(J)
aNa.

S-a artat c activitatea ionilor "i" n interiorul membranei este zero

mobilitatea liNa este aceeai att n interior ct i la suprafaa membranei.
Deci:

,0.<PM

flq

c,

UNa.

Astfel, contribuiile
mcmbranei vor fi: '

-1- RT In aN,,(JI) -1- F <Pn

+ ~lNaO(TI) - J.liO(II)- J.lN,,(I) = RT In

Se vor discuta n continuare interfeele ll/Ill i III/IV. Potenialul

interfata fIlIII (ca i prin interfata IIl/IV) apare datorit mobilitii diferite a iOI
"i" i Na + i trebuie s fie dat de ecuaia Henderson de Ia potentialul de dil
(relaia coninnd mobilitile ionice, u.). Dac se presupune c mobilit
anionilor sunt zero n interiorul membranei, termenul prelogaritmic se simpli fi,
deci:

IH

Pe de alt parte, ionii Na + sunt n echilibru la interfaa dintre regiunile

externe ale membranei i solutii. Astfel, pentru interfaa IIII, exist "galitateil:
~LNaO(I) -1- RT In aN~rhF<PI

( 6.18 )

Reamintim c fazele 1 i V sunt faze apoase, n timp ce fazele II, IVSUll!

sticle hidratate.
Termenii in potentiale chimice standard se vor anula:
~tt(I) = ~Lt(V)
J..ii"(1I) = J.lt(lV)

IV)

a.;{IV) ., aNa (V)

rezult pentru interfaa IIJI:

A,h!il= (Pir - q11

QNaJ

~~Q

'".

UNa

Ui

1< a"a.(J }
J< a

(6.22 )

(v)

/'Ia

(6.16 )

Se definete coeficientul de selectivitate prin relaia:

Relaia (6.16) se poate identifica cu expresia izotermei de reactie a lui van't

= - RT In K , pentru echilibrul:

Ki.Na

;=

K . UNui u,

(6.23 )

HofT, ,0.Go

Na+(I) -1- ionul i ('l)

Se obine:
K=

= Na\II) + ionul i (1)

ai. (!) . aNc..{lI)

ai (II) . aNa. (J)

( 0.17 )

n care Ki.Na este funcie de proprietile membranei (constanta de cehi

Donnan, mobilitile relative ale ionilor "i" i Na+). Deoarece solutia int.
soluia din zona V (standard), are compoziie constant, numitorul termet
logaritmic aduce c contribuie constant la tensiunea pilei i se incorporeaz l
alt constant. In mod simplificat, se scrie tensiunea pilei:

La fel putem scrie pcntru echilibrul ntre ionii "i" i Na+ la interfaa IVIV:

..

,0.<PM

const. + RT/F In [a,(I) + Ki.Na aNa(I)]

( 6.24 )

;r

s :

120

~;'.

121

i"
'':;

Se observ c, pentru valori zero ale coeficienilor de selectivitate,

membrana rspunde exclusiv la activitatea tonului "i''. Relaia dedus (6.24) este
un caz simplificat al ccuaiei Ncmst-Nikolsky-Eisenman
discutat mai sus (relaia
6.2), pe baza creia se prelucreaz rezultatele experimentale
Figura 6.6. ilustreaz dependenta care sc obine.

0:"

(mV)

\,.01\

Fig. 6.6. Dependeua

potenialuhn senzorului
de concentraia ionului
(funcia de rspuns),

- [03 1< ij

"'t.
-""

L. ifa d,q"

-10:] :
Dei ecuaia il fost stabilit pentru cazul specific al rnembranei de sticl,
modelele altor membrane duc la acelai rezultat; "i'' este spec.a difuzant
principal i Kij -coeficientul de selectivitate pentru ionul "j" relativ la ionul i.
Valoarea Ki,j '" O inseamn ci! nu exist interferen. In cazul i.rcmbranelor
coninnd schimbtori de ioni lichizi, Ki,j va depinde i de coeficientul de
reparriie. O alta semniflcaie a lui Kij este c. reprezint raportul dintre
concentraia ionului primar "i" i concentraia ionului interferent, la care rspunsul
electrodului EIS rmne neafectar.

~;-:,.

,<

c II sol. standard

TabelUl 6.2.
Electrozi ion selectivi pe baz de membrane Iichide

KCI, c, /AgCl/Ag

Reactiile sunt:
- n stnga
AgCI + e -j> Ag + Ct(aq)
- n dreapta
Ag + Cl (aq.c.) -j> AgCl + e
astfel c procesul global este o diluie a soluiei de KCl:
Cl'(aq.c.) -j> Cl (aq)
Menionm ca un astfel de senzor nu este selectiv pentru speciile Br sau
SCN-, care formeaz i ele sruri insolubile cu Ag.

.._..Mal erial.!.!,ul'-..'ao!-'!c"",ti,-,-v
,
tris-( 1,IO-fenantrolini\)Fe' '\.CI04-h
(C::>II;><)1
C'6H:13 N+NO:;va 1 inomicin
(CIl/lbO)2 P02-

'i...'.~.'

{:.....

hidrocarbur
(CgHI70)2 PO (OC(JI,)

-------==CIOH2,OH

~.\'_;..;-' ..

Solventul
p-nitrocimen
n-CgHI7 -O -t;)

Ionul analiz.

CIO~-

N<X

N0z.

i!~.~~'
,i..."'.::..;.

Un exemplu de scnzor pCl!tru iOJlii de clor este lanul elcci rochimic:

AglAgCl /soJ.ncc.cr,

r-.'

",'.

det'~<.rlc..

!~

'x,"

ElS cu membran dc sticl n forma comercializat au pcreisubi

.
constituii dintr-o sticl pe baz de Na~O-Ah01-Si02; sticlele cele mai bogate
Si02 i cu un continut mic de A120.1 sunt sclective pentru proloni (msoar.pll-u
n timp ce sticlele cu coninut mare de Ab01 sunt selective pentru iouii metalel
alcaline.
EIS cu membran solid neomogen au membrana din LaF2 cristal
., dopat cu EnF 1, pentru a crete condnctibilitarca, prin crearea de vacane. E~
r.
cazul EIS comercializai pentru detectarea ionului F, electrozi stabili
reproducribili dac soluia este neutr. Se evitconccntraii mari de ioniOl l s
de acid fluorhidric, ce atac sticla, Solutia interna' conine NaF i NaCI,
electrodul de referin este Ag/AgCL Uneori se folosesc membrane din gram
(pelete) sau pastile, contactul fcndu-se direct cu un fir de Ag.
~""
EIS cu membran lichid conin molecule organice de dimensiuni mi
capabile s interacioneze specific, sau Cll auioni sau cu carioni. Intr-un astfel
elcctrod selectiv, o membran poroas lipofil (din policlorur de vinil sau cauci
.. siliconic) constituie matricea unui lichid hidrofob. Lichidul conine ageni
chelatizarc, cum sunt de exemplu diesrerii fosfat, cu formula (ROhP02-, unde 1
lan de hidrocarbur cu numr de atomi de. carbon de la Ca la CIR; aceti COl11p'
organ ici acioneaz ca ageni de solubilizare pentru ionii cu care pot fon
compleci. Ionii chelatizai pot migra prin membranalipofil
i deci produc
potential transmembranar, detectat de clectrodul Ag/ AgCI interior. Astfel
electrozi servesc pentru identificarea ionilor divaleni Ca2+, Fe"+, Pb"+, Cu2+. ;'
compui pentru recunoatere molecular sunt eterii coroan sau unii meta
compleci (pentru identificri de anioni), Cteva exemple sunt date n tabelul 6.:
\;..".

--

K+
Ca"+
Ca"+ + Mg:

122
Ca o caracteristic

electrozii cu membran

general,

robuti (au slab rezisten

123

lichidnu sunt aa de
i stabilitate redus n timp) i pot fi utilizati

mecanic

numai n anumite conditii, deoarece solubilitatea

Raspunsul lor n timp este. destul de lung.

molcculei

organice

Se constat o mare varietate de electrozi ion selectivi

problema iustrumental
fiind msurarea precis a potenialului;
111

V induce o imprecizie

de 1 % n analiza ionilor monovaleni,

instalatii

moderne,

automatizare.

semiconductori,

cu efect de cmp).

de

la apariia

In 1970, Bergveld

miniaturizare

electrozilor

impus

E1S denumii

a creat primul senzor

Fig.6.7. Scnzor de COc.

6.2.3. Elcdt'Ozi

ion ~c!cctivi senzori

eJectrod de
referin.
clcctrolit
intern

n
cu

mcmbral1_
permeabil
pentru gaz

de acest tip,
tip ISFET se
anticorpi
sau

"c

"

Gazul CO" difuzeaz prin membran, se solubilizcaz

de pII i hidrclizcaz:
CO2 + 1IcO -) BCO,- + H'

.
111

de gaze

Senzorli de gaze fac parte din categoria electrozilor

modificai. Spre
deosebire de EIS primari, n care este implicat o singur reacie n mecanismul de
funcionare,
la EIS modificai
se cupleaz echilibrul prinu--. determinant
de
potential, cu unul sau mai multe echilibre auxiliare. In acest d este posibil s
apar senzori pentru alte specii chimice dect acelea la care era sensibil electrodul
initial. Electrozii
CII

pot fi electrozi

modificati

Principiul

este urmtorul:

de pH cu o soluie

diluat apoas
pcrmeabil

membran

de elecuozi
pll-ul

electrodului EIS.

printr-o

solutiei

membrana

de NaHC03,

la CO2, N02

n care electrodul

Gazul difuzeaz

EIS, modific

se utilizeaz in principal
n ap.
.

se nconjoar

printr-o
combinaii

gaz-sensibili

legii lui Henry (de fapt legea Hcury invers) solubilitatca

apoase,

care

separat

la determinarea

de soluia
pentru

CO2 in

ili

lui afecteaz

(6.25)
i de dizolvare.

Cll/CO-

>.:

__ .:l

(6.26)

C02-

Sensibilitatea clcctrodului se dubleaz la nconjurarea

de Nal ICOl. 0, I M, realizndu-se astfel illlCO
. 5- ,= const.
Potentialul senzorului va fi:

membrane!

E == const + 2,303 RT/F log Pco,

cu o solu:

(6.27)

<-

de analiz
gaze

are ncorporar electrodul

ntre proba de ana.iza

la rndul

_...0wt
!(. disociere ---

de sticl a unui elcctrod

etc. Electrozii

indicator

membran

deci, sunt dou cchilibre, de disociere

Rezult constanta de disociere:

sau electrozi

enzime. Acetia din urm vor fi discutai la biosenzm.

Senzorii de gaze cu membrane

C(h Nl-l., N02 sau a gazelor dizolvate

referin.

membran

il

este:
Sco 0= k n' Pc-o2.

membran

intern

electrolitul

electrodului

Conform
~

),.

8 % pentru

variante

construcia
bazndu-se pe tehnologii rnicroelectronice.
Electrozii
folosesc pentru dcterminri
de pH, penicilin,
glucoz,
uree,
determinri sirnultaue de mai multi ioni.

folosit ca senzorpenn

--~

ISFET (tranzistor

integral

Scveringhaus

---...:::,-

iar o eroare de 1

EIS sunt folosii pentru analiza n flux continuu,

Tendina

conducnd

este reda! electrodul

este mic.

poteniometrici,
o eroare de O,I

mV n potenial conduce la eroare n concentraie de 4 % i respectiv

ionii monovaleni, respectiv divaleni,
lntchnologiilc

In figunt6.7.
COc.

sunt
de

i elementul
potenialul

Acest lip de elcctrod are timpi de rspuns foarte lungi, de o,Jillul a 10-2
secunde,
timpi necesari pentru realizarea
celor dou cchilibre simultane (d
disociere i de dizolvare).
Flectroz

senzori

kmpcf ](ur ridicate

de gaze cu clcctrolli

i reprezinta

solizi:

pile 'clcctrochimice

se folosesc

cu elcctrod

pentru

indicator

gaze I
(al cru

12~

potenial este proporional ClI presiunea k~~ului), electrod de referina i electrolitul

solid. Se dau dou exemple din acest tip de electrozi:
a) scnzorul pentru 02 din amestecuri de gaze la 100-400 "C, pe baza de
electrolitsolid ClI Zr()2 stabilizat cu Y203;
b) senzorul de clor, reprezentat de lantul:
(-) AglAgCl /

l~
<.

s-ci, - KCII

6.3. Senzori

Scnzorul
,
i;f'

arc un catod de Pt, pe care are loc reducerea

rezultnd

lin curent proporional

Ag/AgCI,

iar temperatura

catodic

cu, concentraia

ii

oxigen:

de oxigen. Auodul
de
se msoar cu un termistor
ncorporat, care fac

compensarea.
C3 muli ali senzori dc oxigen,

i electrodul Clark este perturbat

de prez

halotauului (un gaz; anestezic); se parc c pn la compoziia. 70 '% N20 i

halotan, ancstezicul nu perturb msurtoarea
(inrerferena mic).

RU02,C (+)

Electrodul Clark ca senzor amperomerric pentru oxigeneste

important i I1
domenii dect medicina, funcionnd IJ condiii foarte diverse ( tcmpcruturi p'Il
[600 "C i presiuni intre IO~IO atm. I atin). Menionm c11 dup modelul lui.
construit prototipuri i pentru alte gaze ce pot fi oxidate sau reduse (112S, NO, l'

ampcromctrici

. Cel mai cunoscut este senzorul de oxigen dizolvat, denumit i electrodul

Clark (1956), care rspunde la.variaiile n coninutul de oxigen prin procesul de
reducere catodic a oxigenului molecular, proces controlat de transfer de mas.
Cteva aplicatii medicale ale senzorului de oxigen sunt urmtoarele:
- compararea p02 din artere i vene.vcare d o indicaie asupra eficienei
sistemului cardiovascular; de exemplu, chirurgia de "by-pass" cardiopulmooar are
nevoie de un astfel de senzor pentru controlul circulatiei sanguine;
- lIll caz special de msurare arterial a p02 este controlul sngelui
ombilical, pentru a preveni deficienta de oxigen (hipoxcmia) sau exces al de oxigen
(hiperoxemia) )<1 nou nscui sau la fetus;
- msurarea arterial a p02 se face i n timpul anesteziei sau curei
intensive;
- msurarea transcutanat a p02 (de exemplu n esutul conjunctiv din ochi)
este necesar pentru determinarea oxigen ului furnizat de artera carotid intern.
Constructia electrodului Clark pentru msurarea amperomeuic
dizolvat este prezentat n figura 6.8.

CI~, CO).
. Reaciile

IhOl

anod (contraelectrod i e1ectrod de referin),

de ex. Agl Agel

membran permea-

bil
cntod( electrod
de lucru),de cx. Pt,Au

pentru O2 gaz

2e

}-izOl + 2 Of-f

:2 Ol-l

e -> O2. (ionul superoxid),

Ca 1JlCCaniSII1, s-a observat reducerea oxigenului n soluii apoase n dOIl<1 In
pe. electrozi din (lg; pe electrozi din PI, C i Au, reducerea se desfoar in
singur;'1 treapta, cu 4 electroni ..
O2

'\/'

/\,

1-

6.4. Bioscnwrii

electrochimici

6.4.1. Generaliti
AII

electric

1-

sunt:

- n medii aprotice:

a oxigenului

material
..........-'--izolant

Fig.6.8. Electrod Clark

pentru msurarea amperometric
a oxigcnului dizolvat.

de reducere a oxigcnului

- n medii apoase (protice):

2 l'hO -1- O2 + 2 e ~

!!EU~.s.iibiocltUnice i biol1'Lcdicale,care constau n urmtoarele:

de laborator de p/-!, pOl, glucoz, penicilin i enzime n
sau n lichide prelcvate din organism (snge, saliva, urin);

1. msurtori

{esul

biologice
2, ncercri imunologice
(teste) de laborator, n care sens.bilitatea
dctcc
clcctrochirnicc
este combinat CII spccificitarea intcracici anticorp-antigen;
:l. masurtori "in vivo'vunde
senzorul este introdus n corp sau .ntr-un sist.
prin care se pompeaz Huidui din corp i se recircul (inim artificial, rin
artificial);
4. controlul industrial la sinteze.biochimicc,
de exemplu la reacii de fermcnta
SiHI ,II te reacii catalizaic
enzimatic.

127

126

Din punct de vedere funcional, configuratia-unui senzor biochimie cuprinde

, dou uniti operaionale principale: receptorul i traductorul; dup cum este artat
n figura 6.9, un biosenzor asociaz un strat sensibil bioactiv cu lUl traductor
corespunztor, care printr-o detecie electrochimic, optic, 'termic sau de variaie
de mas, produce un semnal 'de ieire ce poate fi procesat.
Un senzor trebuie s rspund
Msurare
selectiv, continuu, rapid, specific i,
dac e posibil, fr adugare de
de
detecie
alt reactiv.

~~ olTI

'

iesire

Traductor

11I,

-electrochimic
-optic
'-termic
-variaie de mas

Semnal
Iizico-chimic

Fig. 6.9. Configuraia unui

biosenzor.

Strat sensibil bioactiv

(recel:'tor)

interfaa
I

/j-----I

l'

grefare

Recunoatere
molecular

Mediul complex (analitul)

cu specia de analizat

Printre avantaj'!le acestor senzori se numr:

- analiz rapid si selectiv;
- uurin n urmrirea continu a cineticii biochimice sau strii fiziologice;
aceasta este adeseori de o importan covritoare n aplicaii clinice;
- rezult un semnal electric, ce poate fi precis nregistrat, vizualizat, ncorporat
n memoria computerului sau corelat cu alt instrument; de exemplu, se pot cupla cu
un senzor de oxigen dizolvat, i pot fi folosii n faza prenatal, cnd se ataaseaz
fetusului fr s deranjeze micrile mamei (rspunsul se analizeaz prin
telemetrie).
- sondeJe de analiz sunt miniaturizate uor i deci se pot aplica fr probleme
de compatibilitate, n diferite zone ale corpului.
Totui, pentru aplicatii biomedicale sunt i cerinte foarte severe, printre care
e n li III erm :

- sigurantei I' funcionare;

- calibrare uoar, rapid i eficient;
- asigurarea de condiii antiseptice, de izolare electric, pentru a 11
produce elcctrocutare;
- biocoJllpatibilitate,
electrodul .<;,1se slerilizeze uor, de exemplu cu
y sau cu oxid de etilen gazos.
III practicii, senzorii pentru aplicaii biomedicaleau
i termometru ncorp.
deoarece i] expresia '!cnsiuniisenzorului intervine i temperatura; acest Jucru
posibili! monitorizarea simultan i a temperaturii, sau corectarea senzorului (
este necesari],

Primul biosenzor elecrrochimic descris n literatur, chiar dac tennenu

era folosit la acea datil, a fost combinaia dintre electrodul de oxigen <lmperOllh
tip CI ark, servind ca traductor i enzima glucoxidaz ataat ca element sens
p,'I1(nl
monitorizarea glucozei, S-au combinat astfel avantajele specifici
rr~aqiii(lr cnzimatice cu puterea analiuca a detecie: electrochunice, Meniona
dill categoria bioscnzorilnr fac parte diferite tipuri, cum ar fi: senzori cu cnzi
imuuoscnzori,
.,
.sCI17.0rimicrobiali elco In cele ce urmeaz se vordiscuta n SI)L:
senzori! CII enzime.
In l <)()~ Clark i Lyons au artat Cii analitul (cum ar Il glucoza) ar pute
oxidat cnzimatic ~i,n paralel, consumul de oxigen necesar, sau de 11202 rezultat
putea ti monirorizat electrochimic. Enzima era reinut printr-o membri
pennsclectiv,l, ceea ce conferea detectorului amperomerric o nalt selcctivitate.
In gcneral, ar putea fi dou variante de utilizare a enzimelor pentru accelera
reaciilor de clectrod. O cale este de a introduce erzima n solutic ~ca{al
OIllOgCIli)i astfe! produsul de reacie (H201 , dac ne referim la derecia gluco
(c(kiwl clcctronii la electrod, independent de enzim. A doua calc este ca enzi:
sa Iie illlplic(ll<i d.rect n reactia de transfer de sarcin, la interfaa cu soluia
deoarece cste i.npnsihi] s lucrm cu o enzim direct ca electrod, aceasta se reti
pc lIil Illaterial solid,
In ultimii ani numrul de cnzime utilizate a crescut spectaculos i s-auiniiai
Vnrie!illcde metode pentru imobilizarea lor, inclusiv adsorb(ia, includerea ntr
matrice de gel (gel de poliacrilamid, de cauciuc siliconic, alcool polivinihc) sali
mCl1llll,lIle,intr-un strat fin, ct ma: aproape de traductor Se mai ncearc rcalizar,
de Iq:;Htu'j covalcate ntre grupele active i suport sau folosirea unui reactiv (
retinere: se pOilte obine i cuplarea directii la traductor, cum este cazul electrozik
l1lodiiiCiqi,

."
128
Numele de "electrod ClI enzim" a fost dat n 1967 de Updike i Hicks la un
scnzor ClI gel de poliacrilamid Cll glucoxidaza nglobat n stratul de pe electrodul
de oxigen pentru determinarea glucozei. Guilbault i Montalvo, n. 1969, au propus
ca biosenzori, nu numai senzori amperometrici ci i biosenzori poteniometrici
Inafar de aplicai! clinice, biosenzorii electrochimici se utilizeaz mult n
biotehnologie,
inginerie biomedical, analiza calitii mediului etc., pentru
determinarea unor biomoleculc n amestecuri complexe. Caracteristicile lor sunt:
sensibilitate, siguran, manipulare uoar, simplitate i rapiditate (economisind
reactanii).Perfecionrile
se refer la noi tipuri de asociere enzim-senzor, noi
proceduri de auanliz, detecie elcctrochimic mai specific sau cnzime mai
purificate.

Scnsibilitatca biomolccuJar P03tC fi definit ca posibilitatca de a detecta

analii de interes biologic (cum ar metaboliii, dar i medicamente sau toxine),
folosind un receptor CII afinitate specific, capabil s recunoasc molccula de
analizat situat printre alte mii de specii. Recunoaterea molecular selectiv a,
molcculei analizate se pote realiza prin diferite sisteme, de exemplu: cnzime pentru
substraturi, anticorpi pentru antigene, lecitin pentru zahr, acid nucleic pentru
secvene complementare. O problem de rezolvat es.c gradul de bi.iarnplificare
obinut la recunoaterea molecular. Dac molecula bioactiv prezc.u., n stratul
sensibil (receptor) este ll1l biocatalizator, n reacia cu participarea ana itului specific
mai poate fi consumat un co-reactant, sau mai poate rezulta 1111 pro lus de reacie
ntr-un timp scurt; i co-reactantul i produsul de reactie dau semnale, Biocataliza
corespunde astfel unei etape de amplificare, genernd un semnal chimic mai
puternic.
In contrast, folosirea anticorpilor pentru determnarea antigcnelor nu este un
fenomen de biocataliz; antigen a este determinat prin reacia dintre o enzim care
leag bioconjugatul. ln prezent, legarea anticorp-antigen se taduce direct, de
exemplu prin traductori sensfbili la variaii de mas (deci senzori ncelccrrochirnici).
O alt problem este gradul de specificitate al enzimelor: enzima poate fi
strict specific (de exemplu ureaza), nalt specific (cum este ~dueoxidaza) sau
poate avea specificitate pe IIIl domeniu larg, pe clase de substane (cum sunt alcool
oxidazele sau aminoacid oxidazele), Specificitatea intrinsec a enzimelor este dificil
de modificat i pot apare probleme de interferen. Pentru anticorpi, specificitatea
poate ti mrit intens prin folosirea antieorpilor monoclonali, proc'ni n prezent n
cantiti mari n laboratoare.

129

Timpul de rspuns.al
'

biosenzorilor variaz n limite largi: pentru

C!CCll\)/
.
enzunc. timpu] de rspuns este de c[llcvasecunde
ri1n la circa 3(} secunde, 1)\.'
iflll!llO~Cnzori este acceptabil 15 minute (fiind. mai scurt dect in alte metode el,
de anaiizfl), iar pentru senzori nucrobiali este (k 20..:m minute, extrem de scurt
de metodele c:lflven!ionale care necesit cel puin 5 {.j!e.
,

.'

fr,.4.2J.LiosCllzorii:l!ill1crometrki
!\:.

cu

t~ll7.im~

s-a mai artat, elcctrozii cu enzimc se bazeaz pe rapiu

(proteine cu masti molccular mare) posed dou propricU'iti rcmarcai
sunt extrem de sclcctive pentru tin substrat dat i sunt extraordinar de efl6
pentru creterea vitezei de reacie (cataliz). Rezult prin ataarea la L1ll SCi
clccuochimic amperometric a unu: strat subtire (I 0-250 microni) de enzim.
J~rim:iDjl.ll:substratul (analitul) clifuzeilzJ II matricea n care este imobili.
CJP:irll,1 ~i se transform n ionul Ia care este sensibil electrodul EIS. Deo<1I
aCiivita1c<lcnzimci este dependent de pIT, este necesar impregnarea stratulm ii
eu o soluie tampon. Mecanismut de cleetrod este o combinare ntre diluzi,
n:;iC!ia clcctrochnruca
Dup cum

cnzunelc

Pnntrc primele prototipuri s-a realizat un senzor prin imobilizarea urcazei pe

clcctrod cation selectiv pentru NH4+, respectiv ionul NHj-este produs prin hidro
ureei caralizat de ureaz. Similar, acoperirea mcmbranei de sticl cu enzima
aminoacid oxidaza, produce lIll elccrrod EIS pentru analize de L-amilloilcizi.
Rspunsu] senzorilor cu enzime este neliniar, fiecare avnd o sensibili:
proprie, dependent dc.condiulc de realizare i de operare.
Citeva D.PJi<;.iltiiale electrozilor ampcrometnc, cu enzirne sunt urmtoarele
- clectrozi ele sticl cu-enzim imobilizat, pentru deteruunarca: gluco.
pcniciIiIH:i, ureei;
- elcctrozi sellsibili la NH3, pentru determinarea
L-fcnilalanillci, adcnozinei;

ureei,

aspartamului,

crcaiin

- clectrozi sensibili la CO.l - pentru determinarea oxalatului;

- ckctrozi selcctivi pentru ionul r ; se folosesc pentru determinarea glucozei S
Lalllil\o[l':7ilur, utiliz<lnd reactia dintre ionul de iod i apa oxigcnat
rezultat el
pl.)cc:;ul

C11711l1i11ic:

- clcctw/I sek:ciivi

J\g'/S:> -

pentru dc1cnnin<lrc<l cistcinei;

. l'kc,nvi rcdox pentru dcrenninarea

<lmim'.!cizilor, acidulu: Iactic;

glucuzel.

131

Dezaval1lli.h:le cele mai mari sunt: JPata de funcionare scurt (de cteva \\111;:datorit instabilitii enzimei), domeniul ngust de concentrarii (uzual JO-I-IO-4M) i
lipsa rspunsului uemstian n voltaj. Totui, n legtur cu senzoriicu enzime sunt
. dezvoltri recente, n care sunt imobilizate doua sau mai multe enzime, se
efectueaz determinri analitice n cascad sau se realizeaza alte analize
performante .
. Funcia enzimei este de a genera (sau de a consuma) o specie electroactiv
ntr-o corelaie stoichiornetric cu a substratului sau analitului de determinat.
Traductorul amperometric permite reaciei electrochimice (de oxidare sau reducere)
s se desfoare pe suprafaa electrodului, rezultnd un curent. Acest curent este
direct proportional cu concentraia substratului,
Este important ca enzima s faciliteze transferul de electroni ntre biomolecul
i materialul electrodului. De exemplu oxidazele - sunt flavoproteine care folosesc
oxigenul, acceptor natural de electroni, pentru a regenera enzima n timpul reaciei:
S + O2
-+
P + 11202
(substrat)
oxidaz (produs)
111 variante moderne, se folosete un mediator chimic (cuplul ferocen/ion
fericiniu, de exemplu), care nlocuiete 02.
Dac specia de analizat (X) nu este un substrat al oxidazei, atunci se poate
folosi o secven enzimatic, in general implicnd o hidrolaz ca enzim auxiliar,
conducnd la lin compus S, care este substratul unei oxidaze:
X
+ H20
. -+
S + Y
hidrolaz
Procedeul conduce la un timp de rspuns mai lung. Secvena ei-zimatic servete
pentru recunoaterea analituluii astfel determin specificitatea nu -gului sistem.
Modul de detecie i conceperea senzorilor amperometrici: se. aplic un
potenial ntre electrodul indicator i c1ectrodul de referinta i se msoar curentul la
oxidareasau reducerea speciei electroactive. Curentul este corelat cu viteza reactiei
electrochirnice, Pot fi detectai toi compuii prezentnd electroactivitate n solutie
apoas (domeniul de potenial standard este ntre + 1 V i - 0,6 V fl, de.electrodul
normal de hidrogen) i poate fi determinat concentraia din dependenta i=flc).
Calea de convertire a semnalului datorit reaciei enzimatice este urmtoarea:
electrodul detecteaza simplu fie co-reactantul natural consumat (02, de exemplu),
fie un produs (H202) ce apare in timpul biocatalizei. Senzorii de O2 i de H202 sunt
cei mai recomandabili. La un potenial fix, de +0,7 V fa de electro 1111 de referin
de Ag/AgCl, de exemplu, electrodul convertete oxidarea electrochimic (sau

reducerea electrochimic) n curent anodic (respectiv catodic). Acest curent-este

direct proporional cu concentraia analitului.
Un exemplu l reprezint Widrllca glucozci Iar I,!~iator~proces ce se petrece
utiliznd electrodul de oxigen - senzor amperometric; diagrama etapelor care apar
este dat n figura 6.10.

+O,7V/3CE

~_2~e_
.---

;.?le:::) (:~~C::conk

..

:::> schimbare d~ pO:Z

(senzor amperometric de O2)

:::) schimbare de pH
(senzor de pl l)

Fig.6.10. Funciouarea senzorului amperometric de glucoxidaz.

Se folosete electrodul confecionat prima dat de Clark i Lyons (1962), care
au asociat un traductor cu glucoxidaz solubil pentru monitorizarea glucozei. Un
disc de Pt sau de Au de form inel este acoperit cu un film de polietilen, tet10IJ
(PTFE), polipropilen, cauciuc sau PVC, cu o permeabilitate mare fa de O2. S-a
separat glucoxidaza de proba de analizat prin alt membran inert (acetat de
celuloz, de exemplu), care nu permite dect trecerea H20z, pentru a nu interfera
acidul ascorbic. Cealalt membran este permeabil pentru glucoz i acid gluconic,
servind n acelai timp i pentru imobilizarea enzimei, .
Reacia de oxidare cu oxigen a glucozei este:
glucoz + O2
-+ gluconolacton + I"h02
glucoxidaza
Reacia poate fi urmrit prin consumul de oxigen sau plin producerea de
H20.>

Dete~ oxigenului. Electrodul de lucru din Pt este polarizat la -0,6 V - -0,7 V

vs.AgiAgCI; sistemul permite reducerea oxigen ului la catodul de Pt sau Au, proces
cu diferite etape intermediare, conducnd final la ap:
1/2 O2 ~+ 2 H~ 2 e- -+ H20
Curentul catodic msurat este direct proporional cu nivelul oxigenului n
solutie (cu presiunea parial u (~). In acest mod, scderea concentraiei oxigeuului

1",

__-

132
de la vrlu] biosclll':oruJui, datorit reaciei oxidazei, pcatc li, uor corelat cu
.conccntraia substrarului. Se stabiletco relaie liniar ntre variatia de curent i
. conCClIlTatin analitului, pc lfl} anumit domeniu
'
PI;;.fS:~:.!il!g:.!~IJ2fLQ!~igg!.!.nL~
se realizeaz ClIacelai elcctrod Clark, unde Pt este

polarii'.ilt<i anodic,

la +0,7 V vs.Ag/AgCI.

La acest pO,icJ!lial, pe platin

se

desfoar oxidarca I bOl':

H202

2e

--~ O2

-1

211+

Mcmhrana ellzilllatic este pozi!ionat la vrful senzorului fiind rezistentin

soluia tamponat i clorurat. Senzorul rspunde lininr la! conceutraia de l-I ()2'
Z
generat de reacia cnzimatic, i deci curentul de ieire este.corelar CII conccntraia
analitlllui.
Sunt cteva dificulti, o problem fiind limitarcadiurzieioxigel1l1lui,
cnd
concentraia acestuia este foarte sczut i micoreaz viteza tra.isferului de
sarcin; de aceea, se recomanda folosirea de mediatori redox'
Datorit cOllJp!exiUI!ii procesului de electrod, curentul general al senzorului
depinde de muli facrori; etapa deternlinunti't de vitez poate fi transferul de sarcina,
adsorbia, cinetica reaciei n solutie, transportul de mas al substratulni prin difuzie .
sali convecie, Cnd se aplic potenialul ntre cei doi clecrrozi in condiiile.
specifice de operare, curentul de ieire scade i atinge o valoare stabil sczut, .
dup un timp. Acest aa-zis "curent de fond" poate fi atribuit unei reacii
electrochimice aimpuritll(iJor sau tamponului. Pentru functionarea ca senzor de ..
H202, valoarea este mic (5-20 IIAlcm2) i depinde numai de aria platinei,
geometria senzorulm i condiiile de operare. Pentru funcionarea ca senzor de
detectie a oxigelluiui, curentul de fond ar trebui determmat ntr-o soluie dezaerat
(lipsa complet a oxigenului dizolvat), fiind de 0, 1-0,2 ~/Ctn2 i1 cele mai bune
conditii. O a doua referin pentru etalonare, poate fi obinnt msurnd curentul
ntr-o soluie saturat n oxigen, care reprezint 100 % din curentul disponibil, fiind,
de exemplu, 30 ~tAicIl12.La c1ectrodul de oxigen se lucreaz n mod substractiv,
adic se nregistreaz o scdere a curentului n 'contrast eu detectarea apei
oxigenate, n care apare o cretere a curentului. Dctccia mediat i bioscnzod cu elcctrozi modU1cati:Se/lzoruJ cu enzime
cu mediator presupune nlocuirea O2 cu un alt donor/acceptor de electroni.
Mediatornl ideal ar trebui s reacioneze rapid cu enzima redus i s previn
intcrfcrena, deoarece potenialul de oxidare al .mediatorulu! este mai sczut i
independent de pH. Prima generatie. de mediatori include accepto.i de electroni
solubil; n apel, cum ar fi: fero/fCriciallul'a, chinonele, unii colorai1liorganici, adic

133

'1

substante solubilc ataa te enzimelor. De exemplu, n 1970 Williams] colab .

'descris 1111elcctrod enzim,
care O2 a ' fost nlocuit Cll benzochinon
hidrochinon, produs n reacia catalizat de glueoxi(!az(GOD);
msurat
amperometric se efectua la +0,4 V vS.SCE. Ionul de fericianur a fost folosit
acceptor de elcctroni cu sisteme enzimatice pe baz de dehidrogenaze; se produ
.: ionul de ferocianur, care este reoxidat la potenial fix, ,pe e1ectrodul de Pt:
Fc(CNh1-+
~- -Fe(CN)c,l-'

;~

~--

Fc(CN)(,4- ~
Fe(CN)/- .
Fcrocial1ura poate ti redusi] pe Pt la potenialul +0,1 V vs.Ag/AgCI.
.
.I
.
: . S"<1U descris i senzori pentru ap oxigenat folosind peroxidaza i catula.
Peroxidaza calalizeaz reactia:
11202 + 2 Fe(CN)(,~; + 211+ -+ 21bO + 2 Fe(CN)r,J!

peroxidaza
i apoi fencianura este redus pe electrodul de Pt. Tipurile de mediatori din prii
. generaie au dezavantajul c mediatorul trebuie adugat des n prob.
Printre mediarorii din ~ doua generaie se numr ferocenul (Fe-b
ciclopentadicnil), sau derivai ai lui. Cei mai muli astfel de mediatori sunt hidrof
i pot fi retinuti pe clecrrozi de carbon prin simpla adsorbic, sau pe 101 felul de a
. materiale, dac sunt legai chimic la un film polimer (de exemplu la polipiro
depus clcctrochimic. Acest tip ele mediatori opereaza la lll~potential redox sczi
circa +0,16 V vs. Sef, care poate varia dup structura derivatului de ferocen.
Dup cum s-a mai. artat, O perfecionare a electrodului cu glucoxidaz
reprezint varianta de electrod de glucoxldaz cu mediatori
rcdox, n ca
procesele care apar la biosenzorul amperometric sunt ca n figura 6.1l.

ELECTROI>

STRATUL

cu

-i(Med"') CE..)
Medox

Ercd

ENZIM

(SUbstrat
Produs

MEMBRAN

1-

+--+-

SOLUIA

Substrat
Produs

Fig.6.ll. Secventa proceselor ntr-un electrodcu mediatori, Eox si ER'tI formele redox ale enzirnei; Mfdox i Med,,,,, - fonneleredox ale mediatoruhu.

134
135

Pentru realil.arca senzorulut de glucoz, se cupleaz glucpxidazil (GOD) la o

(
. plac de carbon modificat cu 1" J '-dimctilferocen. Mediato[,lIl are avantajul depairii
. limi"!rii pe care o au senzori; clasici de oxigen, n care rspunsul depinde IlU numai
de conceutraia substratuhn, ci i de presiunea paruata a oxigenului. Secvena de .
reacii este:
';
Glucoz + 2 ioni fericinm + H20 -~ acid gluconic + 2 fcrocen
gluco.\idaz
2 ferocen - 2 e"
--+
2 ion; fericmiu
0,16 V vs.SCE
Se previne astfel intcrfercua altor substane la pH-ul fiziologic.

Se apreciaza totui c cea mai larga aplicare o are electrodul ampcromctric eu

enzim i mediator pentru determinarea glucozei.
Procesul consta ntr-un t1~anslCr de electroui mediat de feroccn substituit,
solubil n ap, transfer c~re arc loc ntre glucoxidaza irnobilizat (GOD) I un
electrod de grafit:
Glucoz + GODo:\: --+ Gluconolacton + GOD'~~I
GODrc.! +2 Cp;~Fe+ ~ GOD", + 2 CP2Fc
unde: Cp2Fe este ionul fericiniu.
lanul fericiniu, odat redus, poate fi regenerat la elcctrod prin reacia:
2 CplFe
~
2 CP2Fe+ + 2e
Rspunsul de curent este liniar, proporional cu concentraia glucozei l!
domeniul 1-30 mmol/L, concentraie existent n sngele oamenilor bolnavi de
. diabet. Rspunsul este practic independent de interfcrena oxigenului din sngc.
Schema de reacie cu participarea mediatorului se poate reprezenta conform

?
1

Mediatorul

1',1'-dirncIiITcrocen poate fi folosit i pentru ali' senzori cnzime, de

exemplu pentru glicolat, L-annuoacrz! i galactoz. Fcrocenul (salt deri'd(ii si) Il
forma oxidata - iOllul fericiniu, aqiollcaz ca un acceptor de c/eelroni pentru
flavop: otcine (inclusiv enzima pimvatoxidaza),
pentru diaforaza,
alcool
dehidrogcnaza,
xilnlinoxidaza etc. Au fost folosii i alli mediatori, ca:
tetratio1illvalelle (TTr) sau tctracianochillodimetilll (TCNQ), la poteniale joase de
operare (0,22 V vs.Ag/AgCI).
Materialul elcctrodului este 1I1o{/i/icat chimic sau elecrroctunuc i ..c lucreaz
la un potentia] adccVili, !(:It.:iliUlJd transferul de elcctron dintre enznna i materialul
electrodului. Pentru aceasta, enzuna sali "co-tactorul" su se adsoa: be sau se
nglobeaz, cu sali liir polilllcrizare. Ek:ctrozii modificai cu enzirne sunt foarte
atractiv, datorit relativei for simplit<W n a~~a\llblarc, caracteristicilo,.
de rspuns i
posibilil;1!ii de mininturizare. Totui, ei sufer prin durat scurt .'e fllllc(ionare i
stabilitate sczut.
.
Determinarca !!..C1ivitiHii
enzi!!.1cin 1l!.Qii fiziologice este de importan clinic,
pentru diagllosticarea problemelor de miocard sau ficat (hepante, ciroze), infeciilor
cardiace, cancer etc. In mod uzual activit<lile n medii biologice (inclusiv ser
fiziologic, snge, urin) sunt detcl1nillate spectrofDtomf!tric, ClI prenmarea probelor
i proceduri ndelungate. Folosirca biosenzorilor pentru .msurarea .activitlii
enzimelor a fost introdus numai recent. De exemplu, determinarea activit!ii cxamilazei dureaz (IO sec., cu cx-glucoxidaz adugat ca tampon:
llIilltpClltoz + HeO ~
maltoz + maltotrioz
u-amilaza
maltoza + maltotrioza + H20 --+ D -glucoz
cx-glucoxidaz

k:
:.t:

~. etapelor:

"-.'

Glucoza + GOD",
CiODrcd + Med.;
Medred
Ali electrozi folositi sunt

--+

Glueonolactona -;- GODrcJ

~ GODo, + Medrcd
~
Medox + 2 e
eleetrozii cu enzime pc baza de ureaz

"

pcuicilinaz.

de penicilinaz utilizeaz un electrod de pH cu enzima penicilinaz

imobilizat. Se folosete pentru urmrirea coninutuluide penicilin n amestecurilc
de la reactia de fermentaie:
Penicilin
~
Acid penicilinoic (RH)
peniciJinaza
lonii 11+ generali sunt sesizai utiliznd electrodul de pH.
O variant de electrozi multifuncionali este folosirea unui electrod obinuit (il
oxigen de tip Clark, Cll enzime intcrschimbabile. Fiecare enzim este legat la (
matrice gel i ataat la electrodul tip Clark, atunci cnd dorim s facem o anumit:
analizSe
folosesc, truse - gel uri de enzime - pentru gIUCOL, alcool, acid iactic ~
lactoza. O problem general a senzorilor de enzime este c ele se suprasatureaz:
repede, ele aceea n general nu se introduc direct n mediul de fermem.iie.
Elcctrodul

136

!!d~3.Bioscllzori poteniometrici

137
cu enzime

CAPITOLlJL
f:LEI\1ENTE

ca

Sunt folosii n biocataliz, n reacii de imunizare sau

"chemoreceptori''.
Semnalul de ieire este o schimbare de potenial datorit reaciei biologice specifice.
Primul biosenzor poteniornctric a fost elaborat de Guilbault i Montalvo, pentru
uree, n 1969. De atunci, peste 100 de variante de bio-El S poteniometnct au aprut
n literatur. Initial, ca traductor fizic a fost un senzor membran EIS, potenialul
care apare pe membran separnd doua soluii fiind msurat la curent zero.
O a doua etap de dezvoltare a fost n jurul lui 1980, cnd s-a descris un
dispozitiv de rspuns la penicilin, compus dintr-un tranzistor cu efect de cmp ion
selectiv la pH (ISFET) i un dispozitiv ISFET cu enzim imobilizat (ENFET). In
prezent, electrozii ENFET sunt construii i caracterizai n vederea comercializrii
de biosenzori potcnlometrici. Ei se aplic n analize clinice, analize de mediu i
industriale. O dezvoltare din ultimii ani incorporeaz reactivii imuuologici.
Variantele pentru determinarea pH-ului pot opera difereuial, uriliznd un al doilea
electrod, identic dar fr enzim imobilizat. Scnsibilitatea atins poate fi pn la
10.4 unitli de 1'1-1,necesar pentru preparate biologice.

7.

DE ELECTROCHIMIA

MEMBHANELOR

7.1. Introducere

In contrast cu mecanica, unde termenul de membran (latinescul "membrana"

nsearun "pergament") desemneaz o plac elastic bidimensional,
n chimie,
biologie i biofizic prin acest termen se nelege o faz solid sau lichid CII o
grosime mult mai mic dect celelalte dimensiuni, separnd dou faze, deobicei
lichidc,
Din punct de vedere istori.c s-ar putea spune c electrochimia membranelor a

aprut simultan cu studiile de electrochimie, cnd Luigi Galvani (1786) a observat

fenomene bioclectrochimice de rspuns al esuturilor excitabile la impulsuri
electrice. E. du Bois-Reymond a precizat n 1849 c astfel de fenomene electrice
apar la suprafaa esutului, i~r spre sfritul secolului XIX W.Ostwald a demonstrat
rolul proceselor electroehimice la membranele semipermeabile, O contribuie
important a adus-o n urmtoarele decade F.G.Donnan, care a stabilit n 1911
expresia potenialului
Donnan, In continuare, cercetarea n electrochimia
membranelor (care a devenit practic o ramur separat a electrochimiei) a progresat
n dou direcii: cercetarea membranelor biologice i polimcrice reale i cercetarea
modelelor de membrane.
Studiul rnembranelor biologice reale a dus la concluzia c marea majoritate a
proceselor n sisteme biologice apar tu membrane de celul sau de organele,
aspectele electrochimice ale acestui subiect fonund baza bioelectrochimiei. Se
discuti! procesele de separare a sarcinilor i procese de transport n membrane
biologice i modelarea lor,inclusiv transferul de electroni i protoni n respiratia
celular, forosintez, metabolism, transportul ionilor prin canalele celulei excitabile.
De asemenea, ruai aparin acestui domeniu structura stratului dublu, tensiunea
interfacial la membranele celulelor i organelelor, dilataie i contracia mcmbranci
celulare.
A doua directie de cercetare a condus la teoria membranclor schimbtoare de
ioni, elaborarea electrozilor ion selcctivi (senzori electrochimic"
i studiul
meruhranclor lipide dublu strat (membrane BLM): Elementul esenial este c
transportul (pcrrncuia) diferitelor specii prin membran se petrece la viteze diferite
f;J[;'\ de Iram pOl tul in fazele omogene cu care mcmbrana este n contact.

.,
/~

138

139

Clasificri ale membranelor, Membranele pot fi groase (inacroscopicc) sali

.subiri (microscopice). Primele sun! de grosimi mai mari dect ordinul micronilor
iar ultimele au grosimi comparablle cu dimensiunile moleculare, cum sunt
membranele biologice sau modelele lor, BLM. In categoria membranclor groase pot
fi: membrane cristaline, vitroase sau membrane lichide, Membranele subiri posed
proprietile eristalelor Iichide sau gel urii Of.

"7, '

/'.

solulu J

potenialul
electric 411

dup cum ntreaga t'l1embran

soluia 2
cu potenialul
electric <P2

L\~IM =

(P~ -

<PI

(7. 1)

Dac se presupune [ncmbrana n contact cu un electrolit. simetrie, putem

avea dou situaui:
1- memhrana
este permeahil
pentru carton; la echilibru, potenialul
clcctrochimic n ambele soluii adiacente membranei are aceeai valoare, deci:
:4.(1)=~ 'iTt-(2)
(7.2)

care permit trecerea tuturor speciilor ionice cu

- membrane aeselective, care permit trecerea tuturor spcciilor ionice

7Uotcnialc

nernstian

nerustian este:

1),-tenialul de membran

ionice (selectivitate);

membran

ClI

Clasificarea cea mai important a rnembranelor este mprirea n:

- membrane permselective, Care permit trecerea numai a unei singure specii
- membrane semipermeabiJe,
excepia uneia;

de mcmbran

Se considercazul cel mai simplu, al unei membrane pennsclective, n care

are loc permeaia numai a unei specii ionice (sau cat ion sau anion), iar pentru toate
celelalte specii mcmbrana este impermeabil:

O clasificare a membranelor dup structur cuprinde: membrane poroase

(transport prin pori) sau compacte (n care transportul se face prin dizolvarea
speciei n faza membranar). Membranele paroase pot avea pori largi (porozitate
gros.Ler), pori fini sau micropori.
Membranele pot fi omogene sau eterogene,
particip sau nil la permeaie.

7.2.1. Potcntialul

11:'(1)1

l\ThVh(I)+zF<PI

==

f4(2)+RTlna,(2)+zF<p2

(7.3)

S-a notat Cll f~'o - potenialul chimic standard al cationului Il fazele 1 i 2, a f _

activitatea tcrmodinarnic
i z - valenta cationului. Din relatiile (7.1) i (7.3) rezult
expresia potenialuluide membran nernstian pentru cation:

de membran

o caracteristic electrochimic a membranei este apariia unei diferene de

potenial ntre cele dou fee, numit potenial de membran. In general, apariia
potenialului de membran este, legat de prezena unui strat o blu electric la
suprafa. In cazul unor membrane compacte groase, stratul dublu se formeaz pe
ambele interfee, n timp ce pe o membran poroas se formeaz n porii membranei.
Mecanismul apariiei stratului dublu pe ambele suprafete ale unei membrane fine
este legat de fixarea ionilor pe suprafa i n stratul difuz din.pre elect:rolit.
Corespunztor ultimei clasificri a. membranelor se vor discuta In continuare trei
tipuri de poteniale de membran: potenial de membran nerns, iau, potenial
Donnan i potenial de difuzie, notate r~spcctiv MM, MD i Md.

rl"

L\

RT

l' M = z.--r:-:
r:

Cl-

--

('1)

(7 .4)

Q+ (2)

(s-a tinut cont de cgalitatea potenialelor chimice standard).

2- mcmbrana este permeabil pentru anion. Pe baza aceleai egaliti a
potentialclor electrochimice (relaia 7.2), dar exprimate de aceast dat n funcie ,de
activitatea arnonului,
obtine:

se

~L"(I) -1 RT In a.(l) -

rt.

Iz I F~I

= !-l-"(2) +

RT

RTln

a_

(2)

a.(2)

-1 z I F~2

(7.5)

b.M = Izl F n ~
(7.6)
Expresiile (7.4) i (7.6) .ale potenialului de membran nernstian (numit astfel
pentru c are la origine conceptele introduse de Ncrnst) stau la baza elaborrii
senzorilor electrochimici (vezi cap. 6) i interpretrii potentiale/ar de repaus i de
aciune ale membranelor biologice. In acest ultini caz, diferena de potenial care se

-e

"

140

141

stabilete frneaz difuzia ionilor. Potenialul de membran celular poate fi msurat

prin introducerea unor microelectrozi reversibili identici n solutiile I
(lichidul extracelular) i 2 (lichidul intracelular), De exemplu, in interiorul unei
celule din nervi, concentraia ionului K+ este de circa 30 ori mai mare dcc: in
cxtcrior,in timp ce concenrraia Na+ este de 10 ori maimic dcctin exici i( \1".
Diferenele de concentraic sunt meninute prin "pompa ionic deNa "i K', ce
utilizeaz energia din ATP prin reacii sub control enzimatic.

p"KCI(f)

, experimental

RT In ad( 1) a("J-( 1)

-\

-cchilibrul Donnan

Generaliznd, Fr~delick G'Donnan n J 911 a exprimat egalitatea (7.8)

7.2.2. Echililmtl

Donnan. Poteniale

de membran Donnan,

S-au definit membranele scmipermeabile prin p!"Cfrietateacii toti ionii pot s

strbat membrane (toi ionii sunt difuzibili) cu excepia unu ia, care e obicei este
un ion macrociclic, o protein etc, Considerm, similar ca n subcapito.ul anterior, o
membran n echilibru cu dou soluii ale unui electrolit simetrie. Condiiile de
echilibru pentru toi ionii difuzibilisunt:
'j:ii(I,PI) = ii: (2,P2)
(7.7) .
i exprim faptul c solutia I i soluia 2 sunt la presiuni diferite PI i Pl, ca rezultat
al presiunii osmolicc diferite (datorit egalitii potenialcior -.;hilllice' ale
solventului). O astfel de egalitate IlU poate fi scris pentru ionul nedifuzihil, deoarece'
nu pot fi stabilitc pentru el concentraii "de echilibru".
Pentru o membran n contact cu soluii care sunt relativ dilualc, astfel c se
poate considera PI == Pl, Se exprim potenialul de membran sub forma expresiilor
(7.4) i (7.6):
_RT a.(1) _ R'~

.zF In a+(2)

,~2
-RF In a_O)

(7.8)

i deci pentru un electrolit simetrie, rezult:

5cffi- a_(2)
a,(2) - a_(I)

sau:

RT In aK+(2), aCI-(2)

af\.+(1)- aCl-(1) = aK+(2) acd2)

+ RT In aK-1CI) + RT In a 0-( 1) = u" I-:cl(2) + RT In al(+(2) + RT In aC\-(2)

Datorit egalrii potenialelor chimice standard, rezult:

a. (1) a. (1)

(7.9)

a.. (2). a. (2)

ceea ce exprim stabilirea cchilibruLi Donnan.

O demonstraie direct a expresiilor (7.9), de exemplu n cazul soluiilor de
KCI, se face exprimnd potenialul chimic al substanei n funcie de concentraia
ionilor ci:
f.lKCI

(1)

~IKCI

(2)

::r

forma
.
(2)'1"1.'
r1.a.~~~:(iL

,,;'(

_w

-]

[, d __(?)]"l'
:o: _

a)l)".

(7.10)

"" A

W,''

n care constanta 1, este denumit

,.F;.:

, ,(1)
a.
.

~.:
..

,.

1"

) ll/2

[ ,.12. (1) JI/~

~;--(2)== ~ a;T~)"

,~'.

de distrlbuie

Donnan,

(r1
-r;+~r':L~:.;::W).J ~: _~tl
JLI :::... := A
)

"

coeficientul

Considerud cationi" (i respectiv anioni) rnonovalcni, divaleni, trivalcni

se pot scrie urmtoarele iruri de rapoarte:

r al.
.
:=

ciI.

1l3

.
(7.11 )

(1) JI/3

l,~:T2') :::,..

:=

le

Pe baza expresiei clasice ti potenialului de membran exprimat Il raport c

concentraiile
cationutui (sali auionului),
rezult expresia potenialului
d
membran Donnan:
'1'

c..

cD,

. D-

RT
F

in ).

(7.12)

Expresia potenialului Donuan conine activitile termodinamice ionic

individuale, care nu pot fi determinare exact folosind o procedur tennodinamic
pura. In domeniul de concentraii unde este valabil legea limit Debye-Hucke:
activitile ionice pot fi inlocuire cu activiti medii ale srurilor. Potentialul Donnai
nu depinde de mobilitilerelative ale ionilor.
In continuare se va da un exemplu de calcul al echilibrului Donnan I,
membrane semipenneabile: exemplul reprezint cazul unei solutii de electrolit uni
univalent , KCI, de o parte i de alta a unei membrane biologice i un cation de

142

\f',

protein M'+ cu valena z=IOO. Se presupune iniial existenta a 100 ml, solutie 0,1
M KCI n faza 1 (soluia extracelular) i 100 IlIL soluie 0,001 M de canon de
!
protein n faza 2. Deoarece ionii K+ i CI- pot difuza nestingheriti prin membran,
necunoscutele sunt concentraiile: CK(I), cK(2), cdl) i cd2).

143

In continuare se obin valorile:

;~;.

'(~

CK(I)

1;

cu( I} = 0.067 M
cCI)2) = 0,033 + ] OOxO,oo I

0,1-0,033'7' 0,067 M
=

0,133 M.

Potentialul Donnan are valoarea:

6(PIJ

, RT

= --

6$1) =

MZ+
K"

Faza 1

cr

(soluie extracelular)

'Faza 2

(12)

In __
(1<(-1)
o

F'.

17,8

111
V

Rr

(c,(1)

Cc,(z)

= -....",...
111,--.-'

= 0,OS91og 2

la 25 "C.

",/

.r-",

(solutie intracclular)

Ir

,r.

Fig. 7.1. Exemplificarea echilibrului Donnan pentru o membran celular.

Se consider jonciunea a dou solutii de electrolii, Cele dou solui

pstrate cu grij stratiicat (lichide nemiscibile), sau pot fi separare printr-i
de irit de sticl sau frit de azbest. Sistemul privit ca un ntreg nu este la ce
(dect dup amestecarea soluiilor, eventual). Rolul peretelui' separator est
ncetini viteza de amestecare difuziv. Dac aceasta este suficient de lent,
considera cele dou soluii la compoziie constant (n timp) i astfel avem un

Se pot scrie la echilibru urmtoarele ecuatii:

'CK(I) = cCI(l)

-electroneutralitate n tina I:

(2)-l'M(2)

=ca(2)

CK

_ ca(l) _ A
(1) :- Ca (2) (CK)inil = cK (1) +ciJ2) = const.

-electroneutralitate n faza 2;

cK(2)
CK

-echilibrul Dounan;
-conservarea cationului

K+.

Se rezolv sistemul:

cK(1)

= ca(1)
c (2)+z'C ='c (2) + lOOxO.()()1 =ca(2)
c (2)
O.l-c (2)
K

O.l-cK(2)

cK(l) +c (2)
2

c::

cK(2) +0.1
= consL=

0.1

(relaia e valabil pentru volume

egale n cele 2 compartimente)

Concentraia cK(2) rezult imediat din ecuaia a treia a sistemului:

cK(2) = 0,0033 M

stationar

allimitci

ntre dou faze,

S considerm ce se ntmpl cnd are loc difuzia prin jonciunea dintre

a. i f3. Presupunem c acestea conin acelai electrolit, cu concentraiile c"
Deoarece coeficienii de difuzie ai anionului i cationului nu sunt egali, ti
specii va difuza 111 ai rapid dect cealalt. Dac, spre exemplu, cationii difuze
la a la [3 mai rapid dect anionii, rezult o separare spaial a sarcinilor elcc:
deci o diferen de potenial electric, care se va opune difuziei cu viteze inegal
Conditia de staionaritate se refer la situaia cnd difuzia celor dou
are aceeai vitez, dar cu ionii pozitivi puin mai nainte fa de ion ii negativi
figura 7.2.
S considerm acum' cazul mai general al unei jonciuni Iichide n!
electrolii cu diferite compoziii i concentraii. Presupunem c jonciunea Iic
atins starea staionar i c o sarcin electric infinitezimal iSq ..ie depl.
reversibilla o distan dx n zona interfeei. Vor fi contribuii la oq att de la c
care se deplaseaz ll direcia +dx, ct i de la anionii migrnd n direcia -dx,

qg=

F~

Zi

oni

(7

.,.

,~

. i~

144

145

unde Zi - sarcina ionului i Olli- numrul de moli. Dac iesle canon, Zii 8ni vor fi
pozitive, iar dac este anion, Zi i 8ni vor fi negative.

Fig.7.2. Distributia concentraiilor la difeIiti timpi ntr-un eJectrolit

. uni-univalent; a) profile de concentraii: --cation,
anion;
b) diferene de concenrrapi (derivata).

Prin
definiie ,
"'L- 1 = I
,
Se aranjeaz paranteza n forma:
, drp ~-=--.L
RT,t':-iJ

a
Prin integrare pe ntreaga suprafaa a electrodului:
. F

zi

f?>
(Pd = -

T LJid

F~z~
1 {ala
c<.
f-'

a)

~_~~')_(inij'IaO

1_

~\t1
timp

-c-

.i

b)

v?J(//

Fracia din sarcina electric lrallspl'rtal,l de ionul i (adic numrul e transport

al ionului i) este:
z.Fon
t. =

Rezult:

J"q,

(7.14)

0ni=z:t:~ d'l..
(7.15)
Diferena de potenial clectr~chil11ic pe care o are ionul i n mi; .arca de !a x la
x+dx se poate scrie:

di!: = RT dIn ai + ZiF d$

unde dc/leste diferena de potential electric pe distana dx.

(7.16)

Variatia total a energiei libere elcctrochimice rezult n acord cu ecuaia 1

Gibbs-Duhem, prin nsumarea:
.

dG

-.:;:-

= .:;..
L

Zi

(expresia potenialului de jonciune lichid, Heuderson, 1907)

Integrala este n general uerezolvabil. Dc aceea se lucreaz cu formule pentu
cazuri simplificate:
a) In cazul unui singur electrolit, n care cele dou faze difer prin coucentrnii
se consider c numerele de transport sunt constante. Pentru un electrolit \1 Il i
univalent (ZI =1, z2=2), relaia Hcnderson va fi:
a:
o<
i
/H[I
~ot.tl':
Md = - T t, 11 Q1/01 - 2. J1 02/Clz
(7.21 )
iar dac il 'se presupun i activitatile egale separat n fiecare faza, al<' = a1"= a" i ali
= a}=' al\ , rezult o ecuaie des utilizat:

d~li onj

(7.22)

b) Cazul general, cnd este un amestec de mai muli electrolii, conduce la (

Henderson (1907) a propus ungradient
liniar pent Il
conccntraia fiecrei specii. Se definete un parametru de distanta adimensional, x
astfel c \."'0 n faza a i x=I n faza [3. Concentraia ionului i va fi:
c.> c," x + ct(l-x)
Se mai presupun coeficienii de activitate termodinamic constani, astfel c:
0//1
d (,.,C,'
x
'C,x

U, _

Rezult:

a,'
d 111 ar= 1.
,x

aC,'
'dx

==

(3

d
1('

()(.

Ci - Ci

. --.;..Iz1..
t:
I

Totui, deoarece presupunem c transportul de sarcin prin 'nterfa este

reversibil, da trebuie s fie zero. Paranteza mare este zero, independent de 8q.

F (ti - t,) in aC>(

formul mai complicat.

Prin definiie:
(7.18)

=-

respectiv, o direct proporioualitatc. a potenialului de jonciune cu (tl-t2) sau cu

In a",/ aiI.

(7.17)

8q

af3

. RT

Md

-./,

..... LF
rRT L ti d In aj+.c.."r' ti d$

dG =

(7.20)

In ai

o(.

concentraue

(t .

RT

(0

(7.19)

( Il

C:il

.2: Iz,1

~,. der.(

.L
c,

de; d x
0,)(

d 111 at= - (Ci -

f3
Cj ,) d)(

C.

u.
.

c; ,'

unde u, reprezint mobilitile ionice, ti = u, I LUi, pentru Zi i Ci identice; se mai

presupune c mobilitilc ionice sunt independente de concentraie i deci de
parametrul x. Relaia potentialului de difuzie este:

~'r.'
f!.o:.

146

~1=

ci. - Ci

Z'

L-.
L

u~ (f.>

Iz;1

"i."

- li

1.

f,r..

1\.

.s:
+ bx

oL) (
)

(7.23)

'I'~
'f'",

; :;

!l'

I Zi I HjCi(t

unde termenii a i b au expresiile: a =:E

i b =:E I z; lUi (Cp -t:n,

F J...-I
'}

ulz.!Q! - c~T
Il
I

t\\....j

,.

,;;

!,',

/ .,

(7.24)

='.

.
HI

V"

7.3. Procese

--

electrochimce
....:
:'
:

CIl

utilizare-'-'--'t
de membrane
1

..

7,3~1.Cencralitti

" ulz.lc~
~
J

i,7 mv
1,7 + ,4,2 ,~+ 1,0

L\4;1',mll''I;.CI
L\~d loial ,'"

Se.observ prefer ina pentru folosirca punii de sare, caremicoreaz de circa

10 ori (de la 26,g la 2,9 mv) potcn\if1u dejonciune lichid. In general, utilizarea
soluiei de KCI saturat evit valori mari Ic potcqialului de jonciune lichid.

"'r(

""('= _ RT~t~(G~-cf)lo[._t:UiIZiICfJ
d

.
'I~

)jl = ..!.ln a + b

. r1~. X_ ==~l.~~?X
.
Jo a + bx
. b
I rezult final ecuatia Hcnderson n forma general: o
Integrala are forma:

147

('

De menionat c ecuaia pentru un singur electrolit, ecuatia 7.22, este un caz l.ProccseJc
de membranau atras atenia datorit avantajelor pe care le ofer
particular.
.
n scparar;ea' i producerea substanelor chimice. Procesele electrochimice care
>o

Pentru doi electrolii cu cation comun i cu aceeai concentraic n cele dou

faze (de exemplu soluia coninnd NaCI -1-NaBr) termenul prelogaritmic se reduce
la expresia RTIP. Pentru cazul unei soluii cu sruri Cll anion comun, acest termen
devine - RTlF. Deci pentru ambele cazuri, expresia potenialului de diluzie este:
R'I' In
D,O = _,_.

fel.

l'

Exemple:

'"

l' J11
l'

u. ZJ_~
c:
.-l;-~._.
,L,

(7.25)

[ L U;/L.IC~

.i....

..

.1

1) pcntl:u jOnctiunea/ ..KCI I '.KCl-/lJumerelc de transport sunt:

0,1 M 0,0 I Mj
tx+ = 0,491 i tn- ,~ 0,509. rezult Md = --:;~~-.'7;;1
V (-0,018) In O, ~ = _ 1, I mV.
.
..
2). pentru jonctiunea
Hc,"I---iTC.-:'1 unde numerele de transport sunt
foarte diferite,
0,1 M 0,01 M
'.
tll+ = (I,82l i tcl- = 0,179, potenialul de jonciune lichid va fi:
6~J = -25,7 m V . 0,642. In 0,1 '""1- 38 m V.
3) pentru jonciunea I HCI I KC\
0,1 M 0,1 M
.
l\<p"= -25,7 mV In
= _26,i:' mV.

4) pentru jonciunea

F-IC\

utilizeaZ. n~elllbranc l:ot fi controlate inclusiv prin intermediul mrimilor specifice

c1cctr:)C!JlIlllCI. potenialul de electrod i inteusitatea curentului de electroliz. In
plus fa de alte procese electrochimice, nu mai este necesar depirea baricrei
encrgcuce necesare activrii transferului de sarcin, fapt ce contribuie la o bun
eficien energetic. In gc Iler.al, sistemul care funcioneaz re baza proceselor de
lllel~1bran
rnll~i const
consta_ di
din dou faze-fluide separat~ de o membran, ntre care au loc
sclll,mbun de masa I energie cu viteze care depind de proprietile membranei.
/0
denumire foarte des ntlnit pentru procesele electrochimice cu utilizare

3;"i: ~';

KC\
O, I M sol.saturat
(punte de
sare)
se calculeaz urmtoarele poteniale:
l\<PIICIII'''JlI~
= 4,2 1lI V

l'Kcl
0,1 M

.I~ ~n~ll1.br~ne.-este" e.kc\r~dial~z~. Dia.~izau (.~nlhame, 18G1) a. fost initial. metoda ~Ic
scpm are I plin fi cat e a coloizilor prm utilizarea unor membrane semiperrneabilc
(care pot li naturnle, artificiale sau sintetice). Membrane naturale pot fi de vezic, de
i.l,ltcst:n ct~. Prin~rc 11.1e~1IbraJ~d.e
art~ficiale se nUl~lr colodiul, gelatina, pergamentul
sau Ierocianura cupnca precrpitat ntr-un material poros. In prezent, pentru procese
clccrrochimicc mcmbranare se ..utilizeaz numai membrane sintetice, membrane
polimerice schimbtoare de anioni sau de cationi. Polimerii frecvent utilizai pentru
membrane
sun!
polisulfone,
poliimide,
acetat sau nitrat de celuloz,
politctrafluoretilene
(membrane tip Nafion). Cu mult succes se lucreaz i cu
membrane obinute prin sinterizarea unor particule de natur ceramic, vitroas sau
lllet~lIICit".PC lng 1ll..e.m.bl.a.l1ele..simple
...
(homopolare), o deosebit dezvol.ture au
capatat III ultimii am membranele bipolare, unde dispunerea cationitului i
anionitului se face n sistem "sandwich", Un tip complex de membrane. sunt
membranele "mozaic", ce pennitseparri prin piezodializ.
Materialul trecut prin membran se numete difuzat, Il timp ce materialul
rmas se numete dializat. Oiazoliza este procesul nrudit cu dializa, ..prin care o

149

148

In clcctrodializ

substan care difuzeaz prin membran se i dizolv n aceasta. Dializoarelese

folosesc n laboratoarele de biologie i medicin (separri de seruri, separri tip
....
enzim-coenzim,
purificri de peptide i proteine, hormoni, heterocicli), dar

Lili;

.r

~
/

industrial, c~ instalaii t~p:'fiItm-pres", cu functionare ~iscontinu sau continu.

.: ~
Prin electrodializ procesul de transport pnn membrane este accelerat;,'
' Procedeele utiliznd membrane schimbtoare de ioni exploateaz dou funcii
acestora: conducia ionic i permeabilitatea selectiv. Meninerea unei fore de:'
transfer - diferenta de potenial chimic, legat direct cu diferena de concentraie de:;

ale\;

.~.

o parte i de alta a membranei, precum i diferena de potenial electric, provoac. ...1:.'.'..

transferuri ionice selective prin membrane.
.<
.;
Procedeele electrochimice membranare pot avea urrntoarele aplicaii\
principale: 1. micorarea concentraiei unui electrolit i chiar eliminarea lui total;:'
.
2. concentrarea unui electrolit;
3. separarea electrolitului de un neelectrolit (eJectrodializa propriuzis);
4. separarea ionilor cu sarcini de acelai semn;
5. electrosinteza unor compui noi.
Prin asocierea unor membrane ntre ele sau cu electrozi se realizeaz diferite.
procedee de separare, care permit eliminarea specific a unui electrolit dat dintr-un
mediu i recuperarea lui n al doilea mediu sau concentrarea lui. Cele dou tipuri de
procedee sunt denumite electrodializa i electro-e1cctrodializa,
iar principiile de. .
funcionare sunt reprezentatc schematic n figuril~-a
i 7.3-b.
/1). . .

(+~

fi.

I.r tAi-)
r'~.

(+

'-j

transportul concomitent (rnigrarea) al ionilor de sem

cu randamenre nsemnate dect In membra:
ideal pcnnsclcctive. Anionii din spaiul adiacent catodului nil l'nl penetra pn
membrana schimbtoare de cationi; !CJ fel cationii din extremitatea auodic SUI
stopai de membrana schimbtoare de anioni. Deci, cum arat. figura 7.:\-a, nu :
poate face eliminarea n totalitate a electrolitului MX din spatiile extreme.
In elecrro-clectrodializ,
este posibil de exemplu asociill~ o membran
schimbtoare de nnioni i un cntod sobinem eliminarea din catolit a cationulu
care se depune la catod (fig.7.3-b). Electrolitul extras din circuitul cu diluat se v
recupera n circuitul cu concentrat, conform principiului descris de fig. 7.4
(principiul recuperare-concentrare).
Se 'obine o concentratie final superioar
concentraiei de plecare. Recuperarea i concentrarea sunt posibile pentru Cii iooii 111
pot migra din compartimentul lor, canonul M+ fiind reinut de mcmbran:
schimbtoare de anioni, iar anionul.X' de membrana schimbtoare de cationi.
contrar prin membrane

11\1

se obtine

(+)

(-)

(+)

(-)

l
t~'\

.X-I~M+

MT~I
.

M+

x-

M+
1--

f-

__

Mi-

X-

1/ c:;:~-

sol. diluat
-M+X-

'-li

M+-

....
- 1/

1--

concentrat

1- 1-

-sol.
.diluat
-M+X-

,-

Fig 7.3-a Principiul eliminrii unui electrolit Fig. 7.3-b Principiul extraciei ionului
MX din spaiul central prin electrodializ,
M+ din catolit prin electro-electroA, C -membrane homopolare schimbdializ.
toare de anioni, respectiv de cationi.

di.llA.af

anolit (concentrat
dt'luci

Fig. 7A-a Recuperare-concentrare a electrolitului MX (n spatiul central)

prin clcctrodializ '

Fig. 7.4-b Recuperare-concentrare prin

elcctro-electrodializ Metalul depus
anterior se redizolv, deci n anolu se
se obine soluie MX concentrata i pur.

\----151

150

Asociind un anod la o membran schimbtoare de anioni, cationul generat

, prin dizolvare anodic sau prin oxidarea solventului va fi reinut de membrana
schimbtoare de anioni i se va combina cu anionul provenit din compartimentul
adiacent catodului. Cationul generat nu poate traversa membrana schimbtoare de
anioni, deci electrolitul se va concentra n anolit (fig.7.4-b).
Extractia unui electrolit prin procedee electromembranare poate fi nsoit i de o
transformare chimic a acestui electrolit: este posibil s se formeze cupluri an ioncation, diferite de cele prezente iniial, printr-o reacie de dublu schimb:
MX + N+ + Y- ~
MY + NX
Principiul este artat in figura 7.5

(+h

>
N+
-

..

c-

~-

X-

IM+

rr(-) ,

y-

diluat
~

membran schimbtoare
sau membran bipolar

de canoni

N+

(+)

.A

-)

y-

X-

membr. sch. de cationi

sau membr. bipolari ;

MX +

mernbr. sch. 'de anioni

sau rnembr. bif9lar

tr

+ e' ~ HX + M
M + n OlT - n e" ~ M(OH)1l + 1/2 X2
(acidifiere)
(dezacidifiere)
Fig. 7.J. Principiul procedeului electromembranar
de transformare fr extractie.
7.3.2: Elcctrodializa cu membrane homopolare

'V
./

(+)

(-)

\
membran schimbatoare de anioni
sau membran bipolara

Fig.7.5. Principiul operaiei de extracie-reacie de dublu; ':himb.

Electrolitul MX este extras din diluat printr-un mecanism discutat mai sus, dar
n acest caz ionul M" se combin cu alt anion Y", introdus n circuitul adiacent
catodului, iar pe de alt parte, X- se va combina cu W introdus n compartimentul
prii anodice. Introducerea ionilor externi este realizat prin diferite proceduri (cu
membrane homopolarc, bipolare sau un e1ectrod metalic). In fina!, extracia este
urmat de o transformare dintr-o sare n acid sau baz.
Transformarea simpl, fr extracie, are principiul din figura 7.6. Se realizeaz
injecia ionilor N+ si Y- ca mai sus. Acest tip de procedeu este utilizat pentru
acidifierea ~ este H+) sau dczacidifierea (Y- este OH) unor soluii. Randamentul
va ti optim dac acidul sali baza produse sunt ct mai puin disociate, ionul introdus
se asociaz cu ionul de semn contrar pentru a forma o specie nedisociat.

In general, operaiile de extracie, reconcentrare i substituie se realizeaz fr.

intervenia direct a electrozilor. Acetia sunt plasai la extremiti i au rolul numa
de a menine cmpul electric, care asigur diferena de potenial electric de o parte
de alta a membranei. Fora motrice a celor trei procese este reprezentat de fluxuril:
, iouice transmell1branare. In practic; se lucreaz cu baterii tip filtru-pres, n can
'celula elementar este reprodus de un numr, de ori. Compartimentele omoloag
din fiecare baterie sunt legate ntre de n parale! i constituie un circuit. L
extremiti se produc reacii, electrochimice, reducerea catodic sau oxidarc
anodic, dar acestea sunt izolate de restul ansamblului. Pentru o baterie dat~
numrul de circuite este egal cu numrul de compartimente plus unu, De exemph
pentru o baterie care are o celul elementar de e1ectrodializ cu 2 compartiment
vor fi 3 circuite: circuitul pentru diluat, circuitul pentru concentrat i circuin
electrodului (fig.7.7.). Din punct de vedere electric, compartimentele d
electrodializ sunt legate n serie.
Un exemplude baterie cu celul elementara pentru e1ectrodializ cu
compartimente este artat n figura 7.8., unde sarea MX (total disociat) S
transform n acidul HX puin disociat. In compartimentul de alimentare (D) se

-'-._.J

152
153

CD

l(Ij

-- 'S
Z~
'3 :
u ~o
...

ca;::l

-'f-I

----

:a fi:
u!
<!)

',p
;:1

c-

I:l

Iu

.S

-1X

-~l--

,,
,

,:
,,

:!----r

r---j----

,t-.

1-4 -----1- --.

._~l _

--ci.~

1\
-

--r ----r:;~
~

---

?-;

,)C
'J

o
<)

j
.15.

o~

~,v

.g
-~

.~~

U1

'j~

c::
'1::
c,

~._J

,,
,
,,
,,,
-----~,,
,
,,,
,,:
,

_SJ .

-"

ca .

adiacent catodic (notat R), unde este prezent anionul

injecie a acidului. Procesul general este:

c::.g
:::l ~

'l' <!)Q
,~."0.,.

de substituie (notat

PU~1l disociat, care se comport ca o molecul neutr. Tot sub efectul

electric, canonul M+ din compartimentul S se transfer n compartimentul

- cmpului

o'a

A provenit din circuitul de

(/J

-~ -f.l

7t1 ~

:eo..
o

t5 r-:~
Q)

(H+A-)D + (MI)Os
~"' .

c::
v o

~ 'ij
.<1./
<u"Q

<r

.g

H+

:>

iX';

~A-

H'I

H'~

(-)

H'j

~ ...

'-t'

HX

HX

(J'O

.2
S
0..1U
'u El

(+)

ii

~ ~
- .o

c
M+_L:.M+

ix-:

A-

c::

c::

+ (M+A)R

M+~

:e

'ro

(HA)s

2~
'al P
' 'l
:a?:g

~k

U1

~.~o

;:<1!

,,

- acidulHX

.~
~

B]

c.:l

.-

;::l

8~o

<u

.~

.!::;:

Ee

Sub

te' se combin cu ionul X- rezultnd

de intrare a srii MX), unde

Celul elementar

- Celul elementar

lr11:)?';'2:r~;_.'t~m':.;~:::~Er2J~;~~~

-2
~.,I
;:1,

-- .--.l-

.~'

~r:~}--~
~

~
C

,
,,r :
,,,
,,
,,,
,

,,,

:e<U

..

a:
.~
..... :

!4-----1-------.f-~--rt:
1(1:)

actiunea cmpului electric, protonii migreaza n compartimentul

v'
.... ',

:
,,
,:
,,,
----_ .. -----~
,
,,

-~->i-

L- --21--

i,

CI):

S, compartiment

j-

injectcaz ioni H+ sub forma unui acid total disociat (de regul HCI sau H2S04).

!::'

--------'\

:<11--'-

C'

o:
u,

Vl

t-:-

:,

~:
1:::

'u I 8 o v' ,
',0.:
;::l,
-,
[f.:i: ;2c::i:l~~s~:~&:J3:~2}1:~tC~!l'~~~';~1'~':'C5]
o'
~
-----

'Jl
--"

Fig.7.8. Principiul electrodializei cu celul elementar

cu 3 compartimente,

n care o sare disociat MX se transform

ntr-un acid puin disociat HX.

154

EIeG.1LQ.QialiLii..~_1I
celula elementar cu 4 compartimente (electrodializa cu dubl
substituie sau cu dublu schimb, dubl descompunere) este prezentat n Hg,7.9"
unde se arat c membranele schimbtoare de ioui alterneaz. Electroliii iniktliBA
i CI) sunt plasai In circuitele cudiluat DI i 1)2. Plin transfer, aceste sruri vor
dispare din compartimentele respective, A" se va combina cu C+ n circuitul RI iar Dcu B+ n circuitul R1 (RI i R.~fiind compartimente de recuperare-reconcentrare),
Prin aceast operaie este posibil s fie substituit un carion din electrolitul dat, prin
cationul altui clcctrolit i invers, s neschimbat
un an ion. Reactia chimic este:
(B'A)ul

+ (C'D")D2

+ (8+D-)1<2

(CA)lu

---)o-

(+)

f_)

)
I

/-

,;.\
I

I
I

1\

-t> I\J

-+~.. J
I

D-

D-

A'

A'

_o

f\

i21

0-

r
lC ~ I . fC'
~I!
1

f
1

c'

o.
R,
Do.
o,
".,.-.'".~._o._~\(,...-----.

+>!

B< __

H2

-------

Celul elementar

I I
/

,[),

-,

1."0 ';3+ -<E

i':::~\

'
R,

o?

...~~-~-_.__.-\.('

Celul elen

.IeU = ( 1-1,,) i / F

.:.~/
F'

JA

(l-te) i /F

(7.27)

Fluxurile eficace de cationi i anioni sunt egale:

ifF c-= t'e - (l-te)] i/F = (G + te - 1) i/F
(7.28)
Rezult c randamentul faradaic al transferuluiionic este:
RF =10 +1.. -1
(7.29)
respectiv are valoarea 100 % dac membranele sunt la fel de
selective (te"" 1 i tu = 1).

rL - (I-'L)]

Pierderea in co-ioni va fi:

.cntar

ionilor in membrane, care nu sunt ideal permselectivc.

In absena unei
permselectivitai ideale, fiecare membran este traversat ,de dou Iluxi Iri iouice, n
direcii opuse:
- fluxul coutraionilor, .Te",pentl1l membrane schimbtoare de cationi i .IA" pentru
membrane schimbtoare de anioni;
- fluxul de pierderi prin co-ioni, JA pentru membrane schimbtoare de cationi i
Jc" pentru membrane schimbtoare
de anioni; cnd membrana este ideal
permselectiv acestea sunt nule.
Dac notm prin te - numrul de transport al cationului (contraionului) .Jl
membrana schimbtoare de cationi i respectiv ta - numrul de transport fii anionului
(contraionului) n membraua schimbtoare de anioni, acestea sunt corelare cu
fluxurile n acord cu relaiile:
.Tcc= te i/F
-V =t,. i / F
(7.26)

D- -

Fig. 7.9. Principiul electrodializei cudubl descompunere.

<1('clcctrodializ, numit i randament faradaic, reprezinta
fracia de curent electric utilizat pentru transferul cationilor i aniouilor din circuitul
CII diluat ctre circuitul cu concentrat. Se determin calculnd raportul dintre
numrul de echivaleni deelectrolit transferati din circuitul cu diluat spre circuitul cu
concentrat i i.umrul de Faraday utilizai la traversarea celulei. 1 F = 96485 C.
S, .Jen:.l randamentul faradaic poate avea dou cauze: pierderile electrice in
circuitele hidraulice, ce funcioneaz ca unturi i pierderile datorit micrii coRandamentul

155

_ 1".:-',,-p" - I-Ie

I - 1"
1_1.,

-......E.. __

Pa-

(7.30)

unde te i t, reprezint numerele de transport n soluie, iar Pc i Pa se numesc

"pennsclectivitjile"
membranelor i pot ii 100 % dac 1c=1 sau ta= 1. Astfel, duc
membrane este ideal permselectiv, ie=l sau t,,=1 i deci permselectivnatca este
100 %, iar dac numrul de transport prin membran este egal cu numrul de
transport prin soluie, 1c=t" sau t.,=t"
peuusclectivitatca
este O %'0
Randamentul faradaicpoate fi exprimat n functie de permsclcctivitate:
R = Pc(l-tc) + PaCl-ta)
(. .31)
Tensiunea la bornca unei baterii de electrodializ se compune din:
- supratcnsiunca
la eJectrozi, care pentru baterii cu uuulte membrane este
neglijabil;

- cderile ohmicein solutie i-in membrane:

::~.

15()

i1!,

f.:
~'

- cderile

transmcmbranarc

de tensiune (potenialele de .mcmbran) datoratc

ionic de o parte i de alta ;1 membranci (fore

de coucentraie
de polarizare),

diferenelor

coutraclcctromotoare

[~(h", -1 RT/F 111e,lcd

ionic n concentrat. iar

unde c, . conccntraia

(7.32)
c" - n

diluat

(n

straturile de solutie

de: h1ng,i membran)

general, se akg condiiile de funcionare astfel ca ntr-o celulcu 2

comp.ntuncntc tcnsiunca pe o celul elementar s;ihu dcp3~ca,c;1 :2 V i curentul
III

::Ii 10 ;\ m-'.
Curcntnl

i (::,ele Ic;;at de Ilnxul.dc clcctrolit transferat din diluat ctre concentrat:

1 :,,~!:'(~/~(:.

(7:r~)

ni?/-'
unde

Q -

(kbillil

din

diluat ctre concentrat,

intrarea ~i iq:irl.';\ din compartimentul

i\C

de diluat ~i n -

-dilcrenta

uurnrul

de

ccnccutraie

Jrttre

de celule clcmcntare,

Uneori se lucreaz cu fluxul mediu de eXII;JC!ie de clectrolit, .Te:

.l,
unde c ~i V
\I:lloan:fl

:i\f!l

('j/.-cV

concenrraia

i vO!lIl\H11 n starea initiala (i) i Illla!ii (t).

medic il curcntuhu

(7.34)

'c, .. L:l -_'_!..

._.

va

fi.
~

:/'),"

... -/;!?f.'

(7 ..,

Cunoscm] curentul i tcnsiur.ca aplicat, pe de fi parte, ~i fluxul de extracie.

pe de ilHi.!, se poate calcula costul energetic in kwh/kg de elcctrolit extras. Se
3d;lU~:/l evident i cosnu de pentru rcinoirea mcmbranclor,
pcnn II 'cactivi i pentru
pretratamcnte,
).~

"pli\";~\ji ale declrodi:~lil.cj

cu membrane

homopolare

Exist trei utilizri In scarii mare i numeroase altele mai PUUII importante:
extractia i concentrarca unui electrolit valoros;
9 eliminarea
total S:1U parial a unui clcctrolit dintr-un mediu care, dup tratare,
se poate valorifica
valorificarea simuitallii i a soluiei epurare i a elcctrolitului extras.
r:
In cele ce urmeaz se vor da cteva exemple de aplicaii importante:
a)produccrca
apei potabile. Electrodializa este utilizat nc din anii '60 n
numeroase Firi (rile elin Golful Persic, Aigeria, Tunisia, Spania, SUA), pentru
producerea apei potabilc din apa de mare sau apa lacurik ,;., Domeniul de
compatibilitate al concentraiilor este n gama 15-0,5 g/L sruri. PCH!n! salinita]: mai
,

1\fi

-.

,.l'

,.

157

mari sunt mai economice osmoza invers sau distilarca. Mai recent, eliminare
. nitrailor din reteaua comunal de ap, datorit normelor severe impusc de lcgislai.
se face cu membrane anionice selective pentru ionii nitrat, fr a modifica celelah
\ caracteristici chimice ale apei tratate. Producia de ap dcsalinizat pri
'.electrodializ
ajunge la 1.,3 milioane m3/zi, ceea ce mobilizeaz o suprafa (
~"'mel1Jbrane de 2,5 milioane 1112.
b)Concentnlrea
apei de mare. In Japonia, extracia NaCI pentru necesita
)0alimentare
i industriale a justificat dezvoltarea cercetrilor pentru membra
;,' specifice, permeabile preferenial pentru cationi monovaleni i impenueabile penu
i ,.Ca2+ sau Mi'+, Se poate ajunge pn la o concentrare n saramur de 200 g/L NuC
productia anual fiind de peste 1,2 milioane tone, cu o mobilizare de 1 mil.n
suprafa membranar
cj'I'ratarea
produselorInctate.
In anii '70, mai ales n Europa, n industri
V . laptelui s-a investit n echipamente de electrodializ pentru demineralizarea laptcl:
i dezacidifierea zerului de la brnzeturi (Irlanda). Rezult lapte pentru sugari sau c
fi .: aditiv n patiserie, ciocolat, dulciuri -produse pentru bolnavi de inim etc. Se obin
. un zer bogat n lactoz (40-45 g/L) i proteine (7-9 g/L). Productia mondial
.prafului de lapte tratat este de 100000 tone/an, cu o suprafa a membranelor d
25000 1112.
djlndustria
chimic i metal~rgic. Se f~losesc procedee. electr~~dializalll
".. pentru reciclarea srurilor de la bile de galvanizare: se trateaza soluii epuizat
coninnd Ag, Ni sau Cu. Tehnica extraciei cu solveni clorurai, care este stric
reglementat legislativ, poate fi nlocuit cu electrodializa. Se pot extrag
preferenial fie acizii anorganici fie cei organici din amcstecurile mixte de acizi.
>( c)lndustria farmaceutic. Amintim purificarea 1isinei, prepararea serulu
fiziologic plecnd de la apa de mare, prepararea "cockteilurilor" de aminoaciz
utilizai ca revitalizani i altele. Datele privind numeroase preparate biologice
medicale sunt sub o strict confideuialitate.
Dac ne referim la perspectivele electrodializci, progresele inregistrare datorii;
noilor tipuri de membrane conduc la lrgirea continu a aplicatiilor n industri.
alimentar, farmaceutic i chimic, prin extragerea de produi de mare valoare. NI
trebuie s uitm aplicatii indepoluarea industrial.

. i;.

rK .

,}.'

X.

II<,

I
~.

';
1,

..

.....

158

7.3.3. Elcdrodializa

159

cu membrane

hipolare
,',',

Mernbrana bipolar este lIll ansamblu format dintr-un strat schimbtor de':~
anioni i unul schimbtor de cationi. Sub efectul unui C<1l1[) electric destul de intens];!
se produce Iii jonctiunea celor. dou straturi disocierea apei, care genereaz prolonii!~
i ionii OW. lonii hidroxid vor migra prin stratul schimbator de anioni n solutia din)
partea auodic, iar ionii !r vor fi transferai n soluia din partea catodic. Avantajul
acestor membrane este generarea n acelai timp pe fiecare din tele a ionilor H+ i
respectiv 01'1', printr-o singur reactie de disociere a apei, n timp ce cu electrozii
obinuii nu se poate obine dect unul dinaceti ioni. Consumul energetic va fi deci
lIIai mic CII membrane bipolare dect cu lin, cuplu de electrozi. Principiul -de
, funcionare se ill[clege pe baza structurii schcmaticc redata n figura 7. dl.
9

strnt schimb. C",liO, ni

dil'nia 1'1,0
X
II'
<>:,

"~'--'-,

/.<, I

p'~

-~-- 1\1'

de

<>fIIOIlI

11;0

+)

M'

>.

',",

-----

~ . ()!J

II'

i;'

--:~

+.

.
Fig7.l0.

schimb

-C" ........

fiL-

-.-----,---

sty~t

t----- diluzia 11 0

<;

~"'-

(- )

lk

J--

.,.)

IOB
Structura unei membrane bipolare.

In realitate, mecanismul este puin mai complicat, pentru c stratul schimbtor

de anioni conduce puin prin protoni (arc o scurgere de protoni) da.orii apei de '
gonflare. Deci protouii pot traversa stratul schimbtor de anioni, n .imp ce ionii Ol-l'
.
nu pol strbate stratul schimbtor de carioni. Se produce o acumulare a ionilor Olf"
la jonciune, ceea ce deplaseaz echilibrul de disociere a apei i blocheaz total
disocierea apei. Membranele bipolare trebuie s corespund urmtoarelor cerinte:
., cinetic rapid de clcctrodisociere, de exemplu 1000 A m2, cu tensiuni ntre 1_
,'"

1,2 V;

- randament de producere a H+ i Oll Blai mare ca 90 %, cnd ce 'ccntra!,ia ionic

mcmbrana atinge 4 M;

in contact cu

- meninerea performanelor n timp, fr aparitia de pungi de ap sau de gaz la

jonciune:
- rezisten chimic la medii oxidante sau bazice;
- cost ncprohibitiv.
Mecanismul producerii de ioni II' ~i Oll prin electrodisociere const deci n
dou etape:
(1) difuzia apei prin straturile schimbtoare pn la jonciune,
depiuznd de permeabilitatea la ap a membranei, i (2) electrodisocicrea apei la
jonciune, depinznd de intensitatea cmpului electric. Viteza de elecrrodisociere la
jonciune este mult mai mare (de circa 106 _107 ori) dect disocierea apei n soluie,
pentru cii exist o intensitate mare de cmp (104 _10 V ICI1l) i un efect catalitic al
unor caralizatori anorganici introdui special, de exmplu ionii c-".
ln practic, se folosesc trei aranjamente:
- o configuraie cu 3 compartimente, unde membrana bipolar este asociat cu un
cuplu el:.: membrane, unii schimbtoare de cationi i alta de anioni;
- o configuraie cu :2 compartimente, unde membrana bipolar este asociat cu o
membran schimbtoare de anioni;
- o configuraie cu 2 compartimente, unde membrana bipolar este asociat cu o
membran schimbatoare de cationi.
'
Procedeele recente sunt n plin expansiune n SUA; n Europa se folosesc
membrane bipolare mai limitat, de exemplu pentru producerea ele acizi (anorgauici
sau organ ici). In figurile 7.11 i 7. J 2 sunt redate schemele de lucru n celule cu :2
compartimente, i anume producerea unei baze pure (fig.7.1I) i producerea unui
acid pur (fig.7.12). fig. 7.13 prezint o celul cu 3 compartimente, pentru
producerea de acid i de baz, n timp ce sistemul din figura 7.14 servete pentru
purificarca acizilor (sau bazelor) de o sare adiacenta.
Principul de funcionare n toate cazurile este uor de neles. De exemplu, n
procesul din fig 7.14, protonul este neutralizat de ionii Ol-l' produi prin membraua
bipolar. n timp ce anionul X- este transferat. prin membrana schimbtoare de auioni
n al doilea ccmpartiment, unde se combincu protcnii produi de a doua membran
bipolar i se regcnercaz acidul.

/1

160

)-

ucid

161
i-

haz

sare

,~,
~'

:1-

;.d
i!

acid
t18P

111

I~',:

r,

i (

MfJP

~!.

,,~~~ I ~?.H-

~.~

NI +

+,t-

l\.

l' t

Cteva aplicaii actuale ale elcctrodializei cu membrane bipolare sunt

urmtoarele:

l)isocierea s1J.lrilor

fi.

{V1BP

88

x-

baz
+ sare
Nap

~,. r -2~~t~'11 G

KF
KF/KNO)
KCI
;:;' ,
.\-. ,

NaF
NaCI
Na2S04

Din etlueni diveri (de exemplu din industria nuclear)

Din solutii de la bile de decapare
In producerea potasiu lui
Pentru industria aluminiului .
Regenerarea rinilor schimbtoare de ioni
Pentru industria hrtiei
Purificarea acizi lor i bilzelor

lAI

;)aTE~

of

1\

O:

ap

Fig. 7.11. Prin':ipiul producerii unei baze

parc prill ck:c!rudia1idj cu 1comparUWl,!1I1C i

\) i!)Cm[mWa
toare de calic'lJi.

schimba-

CI ci.::!

'1'

MlW
I I
1

H+

-~~

Ef)

~C

-e=

MBP

Extractia

S01
CO2
NH3

$lre

Mor
I

.A

j_

OH'

GII-~

.,.-

1--

1';-118
j

re

O?2i

Fig..I3. Principiul producem simultane a

unui acid i unei baze prin electrodializ
cu -' compartimente

apa

Splarea aerosolilor (fumul) de la centralele termice

Conversia Na2Co'l n NaOH
Fabricarea de catalizatori, pigmcui

/<\

xM"

r,L_+_+

compui lor n raz gazoas

I'1BP

Im

H'

.$!)

KOH

o c ici

~._...

jrt

N"OII

producerii

,!e anioni.

pur

H1S04
HNOJ

sare

bran schimbtoare

Solutii de la bile de dccapare a oelurilor

Pentru fabricarea acumulatoarclor Pb/acid
Soluii de la tratamente de supra fat
In fabricarea acumulatoarelor Ni-Cd
Soluii de la splri bazicc

HCI

unui acid prin clccrrodializ

cu 2 companuucntc. ClI meni-

,-Ai I

Fir 7. 12. Principiul

bazq
,~

t\

II

la

acid +50 re (/nywrici1e)

Fig.7.14. Principiul I'lJrillctlrii unui

acid prin clectrodializ.

7.3.4.Electrodeioni7:area

Termenul de electrodeionizare desemneaz tehnica separativ de cuplare ntr-o

singur etap a electrodializei convenionale i schimbului ionic pe suport. Ideea de
a asocia aceste dou procese unitare rezid n complementaritatea
dintre
electrodializ (extractia ionilor n cmp electric Cll ajutorul membranclor
schimbtoare de ioni) i schimbul ionic (substituie unui ion prin altul cu aceeai
sarcin). In clectrodializoarele convenionale, conccntraiilc sczute in speciile
ionice pot conduce la fenomene de polarizare de couccntraie (polarizarc numit i
polarizarc primara) i totodat la consumurielectricc
importante, datorit creterii
tensiunii; de aceea mi se pot folosi la epurarea solutiilor foarte diluate n sruri. Pe
de a11<1 parte, rinile schimbatoare de ioni sunt folosire la extractia discontinu,
secvenelede functionare fiind succesiv urmtoarele:

I
r,,t
~

I
!
f

f:~
I

~
~

t
~'

~
~
~
ti
~
,

t
iL

f,

r,I

162
J()]

-couditionarea rinii sub form ionic (de.exemplu n forma Na+-sau Il' pentru o
rin schimbtoare de cationi);
-schimbul ionic ntre soluia de tratat i rin, pn cnd se atinge un grad de
saturatie, la care riua nu mai asigur corecta funcionare de schimbtor de ioni;
-regenerarea rinii.urmat n general desplare cu ap.
lncouvenientele schimbului ionic sunt deci in principal caracterul discontinuu i
nccesitatea de a utiliza produi chimiei suplimentari pentru a asigura etapa de
regenerare, din care rezult un efluent secundar.
A.Ylll!ta~le ~Ji:f.IL<:)d,:i,(l.D.izarii.
Cuplajul c1ectrodializei cu schimbul ionic permite
extractia ionilor dintr-o soluie la un cost apropiat de al schimbului ionic simplu, dar s\.,~
permite o regenerare continu a materialului schimbtor de ioni (rina) i se evit
utilizarea de reactivi suplimentari, datorit prezenei membranelor i cn.pului electric,
Utilajul de electrodeionizare este tot de tip filtru pres., n care materialele
schimbtoare de ioni (In general bile de rin) sunt inrroduse ntre membrane, care,
delimiteaz astfel compartimentul cu' diluat. Principiul de funcionare rezult din
schema prezentat n fig.7,15.

SaLu. t'c

f"

Sol.t{U'.e.

....

C:once ',..trata~ A pa
de /<Ia.CI
desalinizat

MC
,a'
N

MA

+7\

1'--

l't~:I~
i.;.:~

)r:

,(,ttj

..

-....

Ir

II+

.ro-

Na+
,u~

:;tl

t
Na+

X@::~
'<,/

de

MC

.lI-

;~~~

ct)~

Na+
-/lIo--

AYlod

HaCl

f'

n
o~~1
MA

~';'l

-,' Scnlml?
/"d'
rasrn,

e ion:.

c.a.tocl

MC: membrane calionice

M,A: mem brane anion ice

Fig. 7.15. Schema de principiu a electrodeionizrii.

\--1

L..] ,

Alimentare

~
~:

r>,

l,' '. "-----1 _ "

~~5

Sunt posibile douimoduri de funcionare a unui aparat de elecrrodeionizarc

In primul caz, sclimbul ionic se poate produce fr cmp electric, tiind III
de regenerarea prin elctrodializ (aplicarea unui cmp electric); procedeul
discontmuu, dar are .vantajul c permite regenerarea rar introducerea I
substane chimice;
In al doilea caz, chimbul ionie se deruleaz n prezenta unui cmp cler
fiind o veritabil extracte continu.

cQ./', f~ati:\

....q1~t'1;,

Ca i n electrodilizn convenional, ionii sunt transferati din compartimc

cu diluat spre cornparimentele cu concentrat. Extractia ionilor este asigurat
schimbtorul de ioni, care este regenerat. continuu prin electrodializ. Mai c
rina schimbtoare d ioni care umple compartimentul cu diluat ndeplinete
multe functiuni: (1) relucerea sensibil a rezisten(eiclectrice,
deoarece rin:
comport ca i elim r li nite extensii ale membranelor, facilitud procese
transfer al ionilor; O cnd conceutraia local a .ionilor. este aproape zen
produce pe suprafaa inilor sau la nivelul membranelor o disociere a ape,
condiia ca tensiunea 3 fie suficient de mare, Aceast disociere genereaz i0111
i Ol-l, care la rndulIr joac un dublu rol: trec sub form ionic speciile ioniz.
coninute n soluia d tratat, permind extracia acestora i rcgenereaz I
rina

Printre problemell tehnologice menionm dificultarea meninerii n intcri

bateriei a bilelor schillbtoare de ioni, micarea lor fiind limitat, pentru il C
deformarea sau abrazsea posibil a suprafetei lor. Dei regenerarea i
elcctrodializa rinii estccontinuu asigurat, este necesar o regenerare chimic
timp n timp, care sc uce n exteriorul bateriei de electrodeionizarc, ceea
presupune totui scoateea bilelor schimbiHoare de ioni. In prezent, s-au Il
procedee de a scoate acere bile fr demontarea ansamblului bateriei. De asemcn
variaiile de pH din corpartimentele cu diluat pot avea consecine, de exem
prccipitarea sau solubilizaea unor specii chimice prezente.
Aplicaii ale elecrodeionizru,
Utilizarile poteniale ale electrodeioniz
acoper toate aplicatiile ictuale ale schimbtorilor de ioni. 1'1 prezent, se apl
c1cctrodeionizarea la scaa industrial pentru producerea apei ultrapure, Tchn
permite extractia ionilor (1 mas molecular inferioar lui M=300, inclusiv spec:
curente: CO2, Si02; NHJ. )up osmoza invers, electrodeionizarea este pe locul (
n ndeplinirea exigentele normelor pentru apa ultrapur. Se mai aplic la se;
industrial pentru prodccrea
"apei de proces" din industria farmaceutn
electronic i energetic (ehimbtoare de cldura sub presiune), In combinaie cu

osmoza, elcctrodeionizarea
ionii unei ape netratate.

164

permite s se extrag mai mult de 95 % din silice i din

165

7.4. EJcctro~elcctrodializa

f
Dac n celulele de electroliz se utilizeaz ca separatori ntre catolit i anolit

Fig. 7.16. Utilizarea elcctro-

membrane schimbtoare de ioni, atunci numai ionii de un anumit semn, pozitivi sau
negativi, asigur majoritatea conduciei electrice. Electroliza cu mem! .me
schimbtoare de ioni intervine n dou situatii: (1) ca tehnic preparativ,
permind electrosinteza la scara industrial a unui numr mare de compui
anorganici i organici (fh, O2, Cb, NaOH, adiponitriletc.);
(2) ca tehnic
separa.tv. permind epurarea eflucnilor lichizi, caz n care este numit electroelectrodializa.
7.4.1. Electro-electl'odializa

w membrane schimbtoare

pentru
unui acid

A-

(--) ~

clcctrooxidabil.

t ~

II

rl

1/20"
4

~~

S(I)

1/2112

~~

este

re-

]
1120

J!

<,

~l
.;;;-lIf~l

1,1
,...
'.1

de :11Honi

Procedeul arc ca obiect tratarea soluiilor acide pentru reconcentrare, precum i

a amestecurilor de acizi cu srurile lor. In ultimul timp se recupereaz acid puri ficat
i reconcentrat. clupil ce metalul este extras sub forma unei depuneri catodice.
21Jlflf.c1ro-!;jecfl:<2dJ.p!i;::a unei s~d1jlii acidc n care anionul uussts f!:'S.iik!!JJl
Celula e compus din 2 compartimente, separare de o membran schimbtoare de
anioni. Principiul, descris de figura 7.16, cuprinde reaciile:
-gencrarca H:! la catod:

2 !-I" + 2e ~ Hi
-generare de O~ i de protoni la anod:
2 U20 - 4 e ~ O2 + 4 It
Anionul A' al acidului traverseaz membrana schimbtoare de ioni i se combin
cu protonii IT' generai n anolit. Deci, n cursul electrolizei, dispare acidul HA din
catolit i se refonneaz n anolit (este un transfer al acidului I fA din catolit n
anolit). Concentrarea avanseaz i datorit descompunerii electrol.tice a apei. Este
evident c aceasta operaie nu d rezultate satisfctoare dac membrana are o
scurgere pentru profani.
h) E1nJro-e/ectrodializa

clcctrodializci

llU

~:
I~r
. 1
~

conccntrarca

al crui anion

unei solutii acide al crui anion este oxidabil

De exemplu, Iucrnd cu o soluie de HCI, aniouul este oxidabil prin reacie

anodic i deci trebuie interpus ntre anod i soluia unde cosete anionul o
membran de blocare ~ membrana schimbtoare de cationi. Dispozitivul este acum
cu 3 compartimente (figura 7.17), delimitate de o membran schimbatoare de anioni
n partea catodic i () membran schimbtoare de cationi n cea anodic. In

~e-

fe-

1/'

o;

1\

~1/21tI

1"-

u+

lit

~I'

Hf

unei soluii
acid i o
sare a lui.

eJ.

clectrodializei

care conine un

electrooxidabil.

",O+-../i,

Fig. 7.18. Principiul electro-

I@

Fig. 7.17. Utilizarea electroclcctrodializei pentru

concentrarea unui acid
al crui anion este

'~~

t
1I2H2

:~

A-

.~

1/2

e~
H

.~'M

Il

Fi

}l'-. H+

~.'

re

;>1

;,1
f;J

2.,('

o-<)!
"~1
rl
fj

H+~

ti

/tj
~'l

166

167

compartimentul anodic se plaseaza. o solutie de acid (de exemplu H2S04), al carui

,anion nu reacioneaz e1ectrochimic. In acest caz, protonii sunt produi continuu la
anod prin electrolizaapei,
se transfer sub actiunea cmpului electric' prin
membrana schimbtoare de cationi n compartimentul central, unde se combin cu
anionii A-, ce au traversat membrana schimbtoare de anioni. Se obine deci o
reconcentrarc a acidului HA n compartimentul central.
c)

E1eclro-e/ectrodiali::a !luui amestec de acid

CII

o sare a lui

' .

Principiul rmne acelai (figura 7.18), cu diferena c cele 2 reacii catodice care
pot interveni sunt: reactia de reducere a protonului (CII degajare de hidrogen) i
reacia de reducere a ionului metalic Mn+
M"" + Il e - M
IOHUI de metal este eliminat din catolit, iar anolitul va contine numaiacidul,
dar cu o concentraie final superioar acidului initial. Dac anionul poate fi oxida!
la anod, se adopt un dispozitiv cu 3 compartimente. Factorii care influeneaz
functionarea electro-electrodializei sunt: (1) scurgerea de protoni prin membrana
schimbtoare de anioni i (2) reacia catodic. Spre deosebire de electrodializa
convenional, unde membranele schimbtoare de anioni utilizate prezint o
scurgere relativ mare de protoni, in cazul elcctro-e1ectrodializei membrana trebuie
s fie impenneabil sali numai puin permeabil pentru aceti ioni. Mei ubranele mai
vechi contin apa de gonflare, care constituie un bun couductoi de protoni.
Mobilitatea protonului fiind mult superioar celei a anionilor care intr n
compoziia acizilor 'obinuii, transportul membrauar al protonului prin membrana
schimbtoare de anioni este interzis, pentru a obine o reconcentrare a acidului.
Acesta este motivul pentru care clectro-electrodializa nu a putut s.i fie implementat
dect odat cu apariia unei noi familii de membrane, introduse recent 'i prezentnd
o scurgere foarte mic pentru protoni. Amplitudinea scurgerii de protoui depinde nu
numai de conccntraia soluiei de acid ci i de natura anionului.
AI doilea element care determin funcionarea electro-elrctrodializei este
ansamblul reactiilor catodice. Sunt posibile 3 reacii catodice: reducerea H+,
reducerea cationului metalului, care n cele mai multe cazuri se depune pe catod, i
reducerea apei, care poate fi considerat ca oxidant:
2 H20 + 2 e - H2 + 2 Oll'
Curentul catodic datorit reducerii cationuiui M'" este dat de relatia:
ic = n F A CO k exp [aF(E-EO)/RT]

(7.36)

unde c" este concentraia de cat ion n imediata apropiere a catodului, k -COIlS\<
de vitez a procesului de reducere, a - coeficientul de transfer de sarcin (c
valoare n jur de 0,5), E - potenialul aplicat, EU' -potenialul standard de oxi
reducere al cationului, Examinarea relaiei (7.36) permite interpretarea diferit,
rezultate obinute prin electro-electrodializ, n modul urmtor:
dac potenialul de oxido-reducerc al metalului este pozitiv (cazul Cu,
Au), se depune mai nti pe catod metalul i acidul dispare cnd cvasitotalit.
metalului a fost extras;
dac potenialul de oxido-reducere al metalului este negativ, dar nc dep:
de potentialul de reducere al apei, se reduce mai nti protonul, dar cum acesta \
n permanen n catolit datorit scurgerii prin membrana schimbtoare de ani.
cele dou reacii de reducere (a H+ i a M"+) se produc concomitent;
dac potenialul de oxido-reducere a cationului metalic este mult mai neg:
dect cel al apei (cazul ionilor de. Al sau Ti), este mai nl<iepurat acidul, inainte
a ncepe reducerea apei cu formarea Olf', care provoac precipitarea sub form
hidroxid insolubil.almetalului. Pentru ca extracia metalului s fie total, cu mii
de consum de protoni; se lucreaz la densiti de curent sczute; de aceea se pret
elcctrozi cu suprafata specific mare, cum ar fi electrozii poroi.
7.4.2. Electro-cledrodializa

'~r
:i,,'

.,':'

"\

cu membrane

schimbiHoarc

de cl!tioni

.Aceasta tehnic se aplic epurrii cationilor metal ici din bile de tratamc
ale suprafeei. Aceast aplicaie a putut fi dezvoltat datorit aparitiei membrane
perlluoro-sulfonice de tip Nafion.
al Regenerarea Miilor de cromare .. Solutiile din bile uzate de la crema
pieselor din otel sunt epuizate n ioni
i contin cationii CrH, Fe3+ i even:
alti cationi M1+ rezultai, din dizolvarea oelurilor. Principiul procedeului este ar;

Cr

n figura. 7. 19 i const n combinarea reaciei de reoxidare anodic a Cr3+ la Cr('

eliminarea ionilor Fe" i M2+, ce traverseaz membrana schimbtoare de catir
Reoxidarea CrH la Cr6+ este nsoit de. o alt reacie anodic - disocierea apei, c:
produce protoni. La catod intervine tot descompunerea apei, care produce OW S
efectul cmpului electric, cationii metalici Fe3~ i M2+, precum i protonii I
migreaz prin membrana schimbtoare de cationi i vin n catolit: proto
neutralizeaz parial ion ii OIr, astfel c. ionii de Fe3+ i M1+ vor precipita
hidroxizi, Rezult o mrire a coninutului de Cr6+ sub form de Cr20/- n baia
atac, precum i eliminarea ionilor de fier i de metal divaleut, care altereaz
1",.

';'~';"'"

....

168
169

le1/2

Te-

H2

1/2

r,',:'V,'

!i

Cr

3+
Fe

~i\

~f'~
Cr2~~ t

01

mi'!>

'iF

t.

3+

iii.

1.,0 _,/1;',

'~4

c:

tl+

H+~

membrane schimbtoare

de cationi

pentru regenerarea bilor de cromare.

t
~i,.Al12 2
~':

tJ>IIO

I)!

,C
Fc +
2

-!
2

Ht-

(')~',j,,'"-j.
ii

(il

Fig.", 19. Principiul electro-elcctrodializ

~r?-t-

l' t

~
ij

11211~,,:,\,,"
;,

HZO

O/-l~~.,,(.;:-i

~
tNa]

~j
;~

Fig.7.20. Principiul elcctro-electrodializei

ClI membrane schimbtoare
de eationi
pentru regenerarea bilor uzate de stanarc
clcctrolitic a pieselor din oel.

depunerea de crom pe piesele tratate. Hidroxizii precipitai n catolit sunt filtrall :;

elunina! Anodul este confectionat de obicei din Ti acoperit cu un strat de Pt i \II
al doilea strat catalitic, de Pb02 Catodul este tol din tiran.
tlJj!.!!.!J!.rcq hliJ/.!!.r...dc slal/ore (CO.\ifeIitQ.HJlis.J..e!Uf dill-'-!lel c~{!!U0J1({
La stanarca continu a foliilor din oel, contaminarea bii previne esenial du
fier, otelul fiind atacat progresiv de baie n timpul tratamentului. La valori alt
concentraiei ionilor de fier de 10 g/L, soluia trebuie s fie trimis la instalatia (il
epurare (tratare). Electro-clectrodializa
Cll membrane
schimbatoare de cation
permite purilicarea continu a bilor de stauare. Principiul este prezentat n fig.7,20
Soluia de stanare nu se gsete n contact direct cu anodul, fiind separat
mcmbrana schimbtoare de cationi, pentru a evita oxidarea Sn2' Ia Snlt, Catodul Sl
gsete n contact cu o solutie de H2So.I, n care protoniisunt generai prin reaci.
auodic i transferai prin membrana schimbtoare de cationi n baia uzata do.
stanare. In partea anodic se gsete o soluie de NaOH, care asigur transfcru
ionilor OII' n compartimentul unde vin cationii Fe2+, S112+ i H+ (acetia din 1II11l<
vor da o ncutralizare parial a iouilor OIr creati. Ionii Fe2+ sunt astfel eliminai ~
formeaz hidroxizi n compartimentul dintre a doua membran schimbtoare <It
cationi i membrane schimbtoare de anioui.
Perspective.
Electro-elcctrodializa este o tehnic membranar extrem <Il
atractiva pe planul performantelor, dar puin implementata n practica industriala
din dou motive:
- se aplic tratamentului efluenilor lichizi i nu intervine n procesul de fabricaie:
- lucreaz cu llll cuplu de electrozi asociati cu J, 2 sau 3 membrane, ct!ca e,
conduce la un cost de investiie mrit.
Este interesant c electro-electrodializa cu membrane schimbtoare de ioni s
a dezvoltat in SI JA prin sistemul IONSEP, ClI o geometric cilindric, ce nu ocupi
un spatiu pe suprafa mare. Viitorul procedeului este legat de condiii economice
c\t'jogice: pretul metalului recuperat, nivelul permis de impuriti in upele rezidual,
i altele.

:I!'''
171

170
CAPITOLUL

8. FENOMENE

ELECTROCINETICE.

ELEMENTE

DE ELECTROCHIMIA

COLOIZILOR

.~/
,~
/

... \

'--

8.1. Potentialul

clcctrocinetic

,/

zeta i arc o mure insemnatate in explicarea fenomenelor electrocincticc. De

menionat c potentialul de electrod descris de relaia lui Ncrnst (potcntiulu]
tcnuodinamic de .clcctrod) nu implic o actiune dinamic de curgere i nu
influeneaz procesele electrocinctice. In general, se admite c potenialele
clcctrostatice <jJ~ i ~ sunt extrem de apropiate. Erori 111(1; semnificative se pot
introduce dac ele au valori mari, dac electrodul este n prezena elcctroliilor
foarte conccntrai sau a spcciilor neioniee adsorbite, care deplaseaz stratul de
alunecare mult nafar, micornd (distannd) potenialul ~ Ia de potenialul
I

S-a artat n subcapitolul 3.6.2. c stratul Helmholtz din componena stratului

dublu electrochimic este stratul compact la electrod, iar stratul Gouy este stratul
difuz, n masa solutiei. In mod normal, u~ 'anumit numr de ioni de sens contrar
celor adsorbii imediat lng elcctrod vor fi i ei adsorbii puternic Il stratul
Helmholtz, formnd un strai staionar, aa numitul "strat Stern"; restul ionilor din
stratul Gouy reprezint o parte mobil a stratului dublu.

-...

Protal

.Il

Fig.x, 1. Ilustrarea schematic

a scderii potenialului n
modelul Stern.

,..::; rh

~'
~

Q.

Ti;

-XA--;looj

I\.

1
1

~s.

Expresia potenialului elcctrocinetic a fost stabilit de GOllY pe baza

POiSSOIl,care descrie distributia potenialului electrostatic cu distana.
Deducerea depinde de exprimarea operatorului Laplace din ecuaia Poisson n
diferite geometrii: plan, cilindric, sfcric. Astfel, pentru simetria unui tub
capilar, ar trebui s se utilizeze coordonate cilindrice. Dac se presupune c raza
capilarului cstc mult mai mare fa de grosimea stratului difuz (notat x., n
fig.g. 1), se poate obine o expresie a potenialului electric pentru o suprafa
plan il, de forma:
ccuaici

a"':Jt:..

<P = ~ exp

d;sf':::JIt'er
,
In fenomenele electrocinctice (electroosmoza, electroforeza i fenomenele
inverse) stratul dublu se comport ca i CUIllar avea un "plan de alunecare" n
partea difuz a atmosferei ionice; figura 8.1 arat scderea rapic' a potenialului
electrostatic n interiorul stratului Stern, urmat de o scdere lent, pn la zero,
n stratul difuz. Cnd o particul ncrcat (sau o suprafa de electrod ncrcat)
se deplaseaz ntr-o soluie de electroJit, efectele de viscozitatc impun ca s se
deplaseze numai poriunea difuz, pn la stratul Stern. lonii n stratul Stern vor
rmne imobili, solidari cu suprafaa i IlU vor fi afectai de agitaia termica,
(micarea brownian), Linia de demarcaie ntre ce se deplaseaz cu soluia i ce
rmne stationar ClI suprafaa reprezint un loc unde se produc schimbri rapide
ale viscozitii, loc dificil de localizat; se presupune c. este imediat n exteriorul
stratului Stern, avnd potentialul electrostatic puin mai mic dect potentialul la
limita srratului Stern, potenialul 4ls (potential de suprafa) inc; cat n fig.8.1.
Potentialul la aceast suprafa de alunecare (de forfecare), notat cu litera
greceasc ula, S. se numete potenial electroctnetic sau mai simplu potenial

-X

(8.l.)

A
unde a este grosimea stratului Helmholtz, iar coordonata r este msurat de la
centrul capilarului,
8.2. Ecuatia Poisson-Boltzmann

i sarcina supcrficial

pc un clectrod.

Ecuatiile de baz pentru demonstraie sunt urmtoarele:

- ecuaia lui POiSSOIl, a,distribuiei potenialului electric cu distana:

~ o

M=\7-~=---

scris pe o singur directie n forma

cJ21>
d x2

_
-

- ecuaia densitii de sarcin superficial,

(8.1)

E. Co

(8.2-a)

E Eo
c (n C!m~):

C>O

= - r dx
~

Ilt

"".

\ \') ... J

1r"

;'J~

172
S-;! 1l0!,:1 CII r; -constauta
dielcctric
electric il vidului (egal CII 8,854 .10-12
sarcin
ionilor

a mediului, Ctl ei! - pcrnutivitatea

J-Im-\
iar cu p - densitatea
de

c~

(l! voi II 111) ntr-lin punct din electrolit la potenialul ~~, unde concentraia
CII valcna
Zi este ei; densitatea de sarcin
volumicestc:

L:

p "',

de la distribuia

Plecnd
particule"

-F Ci

Zi

Ni '"
IC7111W wlII;iloare;}

(c.) funcie

Nil

de conccntrain

cu energia

In
~i rezult prin inlocuirea
t.'(u:tia lincariznt

funcie

numit

-)

",-

fi mai puini

ioni pozitivi

. I

i\.

Fin;ll,

cn',lt:a

Pois"

'UoHzmann

"',

_\'i!" V"

E-[~

-,= -

ci ne dl distribuia

soluia
clcctrolit
1;11

(Jl

sil!lplilkat

11'1l11;"i

a ccuaiei

L\4' '" 'il - 4> ,,"c

7)

Constanta

fi valabil

Z,FCP

n funcie

tiind n planul

4) este funcie
linearizat

y(
IlUI

Poiss-

1>(x)
(8.1?)

--;2:'"""'
A

00

X ~

(8.12) are soluia general:

A cxp (- x/xlI) + B exp

00 ,

4)

~o,

(813)

(X/XII)

deci constanta

I3 este C. Rmne

o funcie

posibil

A reprezint

potenialul

(8.14)
la suprafa

(x == O) numai dac teoria

la suprafaa
electrodului, In realitate, distana cea mai apropi:
trebuie s fie cel puin la dimensiunea
razci ionice. De menionat

ia n solutia

de

poziia ionilor n spaiu este mai mult sau mai puin fix i
termice intmplroare
nu se aplic la distane foarte scurte.

se obine dczvoltnd

Dac primul strat de ioni este n principal lin strat imobilizat, potentialu
va scade dcla
valoarea <1>:> la valoarea
<Pa, la sup .alaa extern a stratu

de poz

Poisson-Boltzmann

(8.8)

F '"
0(- 'ZiFf/J) f2.rp" 2. o
E~ 2. ZiC,'- RT == EfoRT L Zi c~

efoRT

XII Ill;li

forma:

general:

exp(- RT-)

Pe baza definiiei triei ionice (vezi i ce. (1.15)):

se poate scrie:
2 F 2 1> J
' ' 4' = V ~ql = --c:

acestuia

ionice

(~=Aexp(-x/xl\)

are expresia

T""_oLe' Ci

potentialului

(el
,'"

scrie cxpoucnrala
(e">
1 - x + x2/2 + ...). Primul termen este neglijabil dac
soltqia n masa ei este neutr electric; se retine numai al doilea termen, astfel c
ecuatia POiSSoll-Bo!t;r1l1<:1l11 devine:

diferenial

(P

IlUI

pe

La limita

- F ,l>
r)
R __

atmosferei

plan, suprafata

cJ2rf>
Ecuaia

'"
,... cxn i,/..
i
) "'-'" c
- -~.--

grosimea

perpendicular
pe axa Ox, se poate presupune c potenialul
de distana x plecnd de la aceast suprafa,
dcci ecuaia
Boltzmann devine:

n ee. (8.4), se obtine:

"- 1_., \

la un elcctrod

(8.6,)
VUI'

2 F~ J / Ee., 1,
potcuialulni

(8.11)

teoriei Debye-Huckel,
Dcbye'',

dx2-

De 1101(1t cii la potenialul

ql pozitiv
dect n masa solutiei.

(1

1>
-.;2:'

cb

c," cxp (- ...::5.-_'

RT

conccruraia

In contextul
i "Iungimc

Dac ne referim

pentru concentratia ionilor pe suprafaa clcctrodului

rouilorin masa solutiei (c,"):

,
== V' - <1> =:

de

No):

,.ll::raLl!,: r.:kclludului
/nil'cuind

de distana

de constante

care red distribuia

"A

(8.5)

cu I/x,,,,2 a grupului

Poissen-Boltzmnnn,
de la suprafa:
M

Ei (numr

de baz Eo (numr de particule

E. - t:
k ,

7..

Ci""

a particulelor

cu. energia

exp (- ~o

c'lil\~:;ic

-I!

'

(8t1)
Boltzmann

('al de particulele

:-.:-:.

(8.9)

Helmholtz (plan Helrnholtz exterior). Presupunem

c ecuaia Poisson-Boltzma
se aplic numai la distributia potenialului
n stratul difuz (Gouv). Dac a c.
grosimea stratului imobilizat Helmholtz, atunci potenialul
feluri, n funcie de distana de la electrod:
<I>(x) = <Ps (1 '~ x/a) + <Pu " xJa

l/2

L:

Zj2 c,"

va li exprimat

II

pentru

x <a

(8.15)

pentru

x >- a

(8.16)

do

i respectiv
<P (x)

(8 10)

mic;'

presupunerea

Dac
presupunem

~(Pa

loc

exp [( a-x) I x,d

dc

o suprafa

plan

<1> depinde

numai

c potenialul

sferei V!'Im ;1'T;\

expresia: -

considerm
de distana

sU!lral;1r1

radiw~0_rd~

slcrie<1
la C,,'ii':

175

174

clcctroosmoza,

$(x) = <1>,,' a/r . exp [(a ..r )1 x,,]

(8.17)
unde $" este potentialul la planul Helrnholtz exterior (r = a), adic potentialul
electrocinetic (potenialul c; ) de la particule coloidale. De notat c acest rezultat
difer de cel dat de ecuatia (8.16) pentru electrodul plan (cazul x > a) prin
factorul a/r .
Grosimea atmosferei ionice, XA, este influenat puternic de concentraia
ionilor i felul sarcinii ionice, variind de la sute de diametre ale moleculelor de
ap - n solutii diluate - la distane de ordinul unui diametru al moleculei de ap _
pentru soluii concentrare i cu ioni cu sarcin foarte mare.
Pentru calculul densitii de sarcin pe suprafata se pleac de la premiza
c sarcina net (respectiv corectat prin scderea sarcinii distribuit pe stratul
compact) este exact compensat de sarcina spaial a stratului GOllY. Pentru un
electrod plan, substituind expresia lui p dat de ecuaia Poisson (ee. 8.2-a) n ee.
(8.3) se obine:
cr""EE (oQdz<t
O)
cJx2.
o.

dx=fE

d1/

00
d~
-=-EE (-)
0clx a
o dx

(Ia limita superioar sarcina este zero)

Derivnd expresia potentialului
nlocuind Il (8.18) rezult: 1
o=

-cE o ~ (--)exp
X
Q.

(8.18)
)(=Q

pentru un electrod

plan \~c. 8.16) i

a- x

-X

(8.19)

iar pentru x = a se ~ine formula simpl a densitii de sarcin pe suprafa:

o == EEo. '"
respectiv
(J
Eto'3
(8.20)
A
XA

Menionm c pentru particule sferice expresia dcnsits Iii de sarcin pe

suprafa este puin diferit:
o = (o.3C 1 -+- ~ )
. (8.21)
CI.

Caracteristici
ale potentialului electrocinetic. Potenialul zeta depinde
de distribuia ionilor adsorbii i a ionilor de semn contrar din stratul difuz (partea
mobil). La rndul su, distribuia ionilor este influenat de concentraia
electrolitului i n consecin i valoarea potenialului c; va depinde de
concentraic, Pe msur ce concentraia ionilor de semn contrar ionilor adsorbii
crete, se neutralizeaz un numr din ce n ce mai mare de sarcini opuse i, n
consecin, potenialul <:;;. scade. Acest fenomen influeneaz l acelai mod ,i
procesele care sunt generare de aparitia potenialului electrociueric, respectiv

'-:i

elcctroforeza : etc. La o anumit .valoare aconCenlra!il

elcctrolitului
toti ionii din stratul difuz Irec n stratul imobilizat i, n acest
condiii,
potentialul zcta devine nul, structura strarului dublu clectrochimi
cptnd caracterul unui condensator plan i fenomenele electrocinctice ncctnr
La concentra/ii foarte mari ale electrolitului, din solutie vor trece n stratul legat ~
ioni de semn contrar i atunci potenialul elecrrociuctic i schimb semnul.
S-a observat c cea mai mare influen asupra potenialului S o au ionii c:
mobilitate
mare (ionii H"' i OH-). De asemenea, variaia potenialuln
electrocinctic este cu att mai mare cu ct valena ionilor clectrolitului este IlJ<l
mare. Doar n cteva cazuri dependenta potential c; - concentraie de electroli
este liniar; deobicei este mai complex, prezentnd maxime sau minime
8.3. Structura

stratului

<IubitI

t'lcctrochimic

la coloizi

cunoscut c domeniul coloizilor, n care fondator este considera

TGulhamc (1861), arc ca obiect studiul sistemelor dispcrse (soli), sisteme l
care diamctrul particulelor este cuprins, n general, n intervalul 10,7 _ 10-5 Clll
respectiv cu dimensiuni ceva mai mari dect ale particulelor din soluii dar ma
mici dect Il amestecurile mecanice. Coloizii trec prin filtre destul de fine, da;
sunt retinuti
prii) ultrafiltrare; particulele din suspensii sau cmulsii llt
scdimcntcaz
i nu pot fi vzute la microscop, tiind vizibilc doar 1;
ultramicroscop. Printre metodele chimice de preparare a solilor se numr,
reaciile ele condensare din chimia anorganic:
:2 IJ,AsO; + 3 fl2S ~ As~S.1(coloidal) + 6 1+0
3 Na2S~03 + J-bS04 -~ 4 S (coloidal) + J Na2S0~ + H~O
FeCI) + 3 H20 ~ :1 HCI + Fe(OHh (coloidal)
AgNO, + KI ~ Agl (coloidal) + KNO.1
Soli de aur, argint, platin, iridiu i paladiu se pot prepara prin reducere;'
sruri lor solubilc sau oxizilor lor cu ageni rcductori: Ih, CO, formaldchid
hidrazin sau hidroxilamin, n prezenta unor mici cantiti de stabilizator.
Purificarea coloizilor se face prin dializ, n dispozitive cu membrane
dializantc. Viteza de separare a sistemului coloidal de ionii din clcctroliii de 1<)
preparare poate fi apreciabil mrit prin electrodializ (vezi i Ci1p. -; 3).
Dac lum ca exemplu sistemul coloidal rczultar prin picurarea sub agitarc
(J unei soluii de AgNO.1 ntr-O"soluie concentrat de KI, agentul de stabilizare
este chiar iodura de potasiu n exces. Comportarea clcctrochunicesrc explicata
Este

,f

176

pe baza structurn prezentat schematic n figura 8.2. Se observc micela

coloidalii neutr electric conine central nucleul, format dintr-o aglomerare de
molecule de Agl (cteva zeci sau sute). Particula cololdal este lin rezultat al
adsorbiei pe nucleu a unui strat compact de ioni de iod, la care mai ader o parte
din ionii de potasiu. Se are n vedere c particula coloidal este ncrcat electric
excesul de sarcin fiind neutralizat de restul de ioni de potasiu din stratul dublu
difuz format din ionii ce o nconjoar. Menionm c n cazul invers, al
sistemului coloidal obtinut dintr-o soluie concentrat de AgNO) i mici cautit.
de solutie de KI adugat, structura coloidului este invers ca n fig.8.2., respectiv
cu ionii de argint adsorbii pe nucleu i ioni azotat dispersai i n stratul compact
i n stratul difuz. Pe baza acestor structuri, particulele coloidale prezinta
proprieti interesante mecanice (micarea brownian), optice (efect T}'1ldall) i
electrice (clectrocinetice).
particul
.
.....
/'"
Kt
"coloidal
nucleu-,
/
_
K+

-X

Fig.8.2. Structura unui

sistem coloidal obtinut
din soluii de KI (in
exces) ~iAgN01.

/ k

./

./'K'"

\
miccl _\
coloidal

t K
\

<,

J<

-.
..(11-.

r.

r~\LA9~,{~i- J<: I !( fI rri!

I

kf

r'

Ktj
./

-..
<,

K~

1(1" <,

"

177

I;':~

Kr

/
./

r'

lncrcarea electric la suprafaa unei particule coloidale poate fi exprimat

prin kgca lui Cohen: "Ia contactul solid/lichid, corpul cu constanta dielectric
mai mare se ncarc intotdeauna pozitiv fat de corpul cu constanta dielectric
mai mic". Astfel, n sistemele apoase se ncarc pozitiv majo.uatea oxizilor i
hidroxizrior (de AI, Fe, Zn, Cr, Cu, Hg), unele pulberi metalice (Pb, Bi, Fe) i
sruri (BaSO~, BaCOJ). Se ncarc negativ metalele nobile, sulful i sulfurile (de
As, Sb, llg), peutoxizii elementelor din gr. V-a, acidul stanic, grafitul, vopse/ele
ucide. Macromoleculele, CUIll sunt proteinele de exemplu, au sarcina superficial
dependent de pH: la pI-I,acid, H+ ader la grupele bazice NH2 i deci sarcina
nd;\ :stc pozitiv, n timp ce la pH bazic, sarcina neta este negativ (se pierd
i'I':Plliii; evident, exista un punct izoelcctric, CII particule proteicc fr sarcin.

':Ii

Stabilitatea
sistemelor
cololdalc.
In lumina celor discutat.
subcapitolele 8.1 i 8.2, i:t coloizi suprafata nucleului joac rolul per.
e1ectrodului, iar proprietile! stratului dublu clectrochimic
la iute
coloid/soluie controleaz stabilitatea solului respectiv; se spune c electr
este un stabilizator ionic. Ca rezultat al suprafeei specifice mari, coloizii
termodinamic instabili, dar sunt stabili din punct de vedere cinetic.

'1,

(.~.

'f'

't:~J

.It:
"-:r.

Fig.8.3. Variaia energiei totale

de interaciune cu distana
dintre particule coloidale,
pentru diferite rapoarte a/xA.
a. este raza particulei, iar XA
- grosimea atmosferei ionice;
separarea net, s. se obine prin
scderea razelor sferelor din
distanta total (ca n schem).

~
'\

~U

<;
" (j

i.::::

~'

~
Q

lo..
'I\..~

V ~
"0::s
~

CI)

J.:::

\J

\.t)'

Teoria stabilitii dispersiilor hidrofile a fost dezvoltat relativ trzu

Derjaghin i Landau (1941) i independent de Verwcy i Overbeek (1948), ;
c este cunoscut ca teoria DLVO a stabilittii coloizilor. Stabilitatea prcsu]
llll echilibru ntre interaciile repulsive dintre sarcinile strat urilor duble pl
dou particule coloidale vecine i interaciile atractive de tip van der Waals
moleculele din componenta particulelor. Energia potenial de respingere Val
exponenial cu distana, n timp ce energia potenial de atracie este in
proporional cu ptratul distanei de separare. Dup cum este artat n fi
8.3, modificarea energiei potentiale totale dintre particulele coloidale poat
conduc la coagulare (distrugere ireversibil a strii coloidale dac particule
apropie prea mult) sau tloculare (agregare reversibil, cu posibilitatea refa
coloidului).

179
178
.f

Un fenomen caracteristic este efectul elcctroviscos: viscozitatea unei

solutii coloidale este foarte sensibil la tria ionic a mediului de dispersie.
Conform dependenelor din figura 8.4, s-a constatat c viscozitatea scade drastic
CII concentraia elcctrolitului. Fenomenul se explic prin dou cauze: (1)- la tarie
ionic sczut, atmosfera 'ionic are dimensiuni mal; i deci vor fi dimensiuni
hidrodinamice mari ale coloidulului, provocnd creterea frnrii viscoase; (2)- la
compui organ ici, repui sia electrostatic a grupelor funcionale ncrcate electric
produce o extindere conformaional a rnoleculei din coloid. La trie ionic mare,
repulsia intergrupe este estompat de atmosfera ionic i se adopt o alt
conformaie, mai compact; volumul hidrodinamic efectiv se micoreaz i deci
viscozitatca solutiei scade.

Elcctroosmoza invers reprezint fenomenul aparitiei unui potentifl

f..urgcrc, respectiv un potential' generat prin traversarea forat (sub presiun
unui lichid printr-o suprafa poroas (solid) staionar.
)( Electroforeza invers, numita i efect Doru (sau electricitate
'sedimcntarc) corespunde aparitiei unui potential de sedimentare cnd partici
coloidale ncrcate se deplaseaz (prin sedimentare sau centrifugare) prim
lichid staionar,
Cele patru fenomene sunt prezentate schematic n figura 8.5.

-'i'--.'i.

cctmp

e./.ectr/c

opt, cCll

vi s e.o -

I "

-l

rC~mf eleefrit
apllc.at

zirqte
Fig.8.4. Dependenta viscozitii
reJative de concentraie, pentru
diferii electrolii, ce conin ionii
K+, Ba2+ i respectiv Co3+.

("\-.-r
(--,
~'--~
(-;

re ICI tiv

(~) IlY\aterja (

{~

_.I~(~'
\j

(-te
'0_'

\...:~ poros

r,

a)

7:7J.=1 I potd:fi'a{

/,

8.4. Prezentare

general a fenomenelor
i eculltiilc accstOJ'~l

c1ectrocinctic~

consecin important a existenei sarcinilor electrice pe suprafee,

indiferent dac ne referim la stari coloidale, materiaie poroase sau alte sisteme,
este c sub influenta unui cmp electric aplicat sau prin deplasarea relativ a unei
pri din stratul dublu electrochimic, pot apare efecte extrem de interesante.
Aceste fenomene au fost denumite generic fenomene c1ectrocinetice (sau efecte
electrocinetice
de curgere) i pot fi grupare n patru tipuri:
r
1.... Electroforeza, care poate fi cataforez sau anaforez; reprezint deplasarea
r sub actiunea Ulmi cmp electric aplicat a unor particule coloidale sau
macromoleculare mpreun cu stratul dublu ataat, relativ la un lichid staionar.'
, .Electroforeza estI! deci cornplemerrar eJectroosmozei.
Electroosmoza, care se datoreaz micrii unui lichid relativ la o suprafa
I staionar (solid), prin aplicarea unui cmp electric (unui potential extern).
Suprafata imobila este constituit dintr-un capilar sau mai multe' capilare (un
material pOfOS).

'l,

1(+~)

b)

~~=)f-)-: -1
fofell
~ "-r
.: ,.)-,,-:
de
-

c..ur<Jere

r/o.l

~--t -_. Jtd,m.en

tore
/

-. t_', stlf'r"f
/ _IJ-l'
--.-,'
I e{~c:triz.a-rCi

-.

c)

-,

__

~ A _-II

c.o.~ilo.r
d)

Fig. 8.5. Fenomene electrocinetice: a) electroforeza; b) electroosmoza;

c) c1ectroforeza invers; d) electroosmoza invers.
Dintre cele patru fenomene, de cel mai mare interes tiinific i tehnoh
este clectroforeza. O mare extindere o are separarea proteinelor din snge, al
de ou sau alte preparate biologice. Purificarea caolinului, pentru porelan
calitate sau pentru medicamente, se tace utiliznd o instalaie continu. Se
efectueaz purificarca electroforetic a argilei, a dioxidului de zirconiu
acidului silicic. Electroloreza mai este aplicat pentru separarea cauciucului

180

181

natural din latex, vopsire electroforetic, depunerea cauciucului pe piese

metalice, grafitizare, dczemulsionarca ulelurilor etc.
Electroosmoza are dc asemenea unele aplicatii importante, CU 111 ar fi
dcsalinizarca apei de mare sau purificarea 'in general a apei, deshidratarea turbei,
a clerului, a gclatinci sau unor materiale colorautesau explozive, tbcirea
pieilor, impregnarea lemnului pentru protectia mobilei eontra cariilor, eliminarea
igrasiei din fundaiile unor construcii, din terasamente. etc. Electroosmoza
invers se aplic n prezent pentru obinerea unor lichide de nalt puritate pentru
industria electronic. Electroforeza invers, dei nu are nc aplicatii practice,
constituie obiectul unor cercetri tiinifice de interes.
Descoperirea fenomnclor electrocinetice este legat de experienele lui F.
Reuss, de la Univcrsitatea din Moscova (1809), care a introdus n argil umed
dou tub uri de sticl umplute cu ap la aceeai nlime; prin trecerea curentului
electric, la polul negativ apa s-a limpezit i nivelul a crescut, iar la polul pozitiv
nivelul a sczut i turbiditatea s-a mrit,sugernd deplasarea n sens contrar a
apei i particulelor coloidale de argil. innd cont de legea lui Cohen,
fenomenul se explic prin lncrcarea pozitiv a rnolcculclor de ap i negativ a
particulelor de argil.
Expresia mohilittii clcctroforetice.
Prin introducerea a doi
electrozi intr-o soluie coloidal, sub actiunea cmpului electric particulele sunt
accelerare rapid pn la o vitez limit, cnd fora electric de accelerare este
egal cu fora fricional de frnare (Stokes). Mobilitatea electroforetic, li, a
particulelor coloidalc, analog Cll mobilitatea ionic (de la sulcapitolul 2.2), se
definete ca viteza ntr-un cmp electric cu intensitatea de 1 Vh. Considcrnd
micarea unei particule slerice, de raz a i vitez v n lichida! dispcrsaut de
viscozitate

dal de relatia:
FStokcs = 611: a 11 v
(8.22)
Forta electric (coulombian) reprezint intcraciunca dintre sarcina
particulei (produsul dintre sarcina superficial o i aria sferei) i intensitatca
cmpului

1'], FS10kcs este

2.

-y;

C\
1 +x

=
:!>
~ Eo 'l: (

'1.

)
(8.24)
A
Pentru cazul particulelor coloidale de dimesiuni reduse, cu a x"
neglijnd n parantez raportul a/XA,rezult mobilitatea electroforetic dat d
expresia:
2. E Co '5
u=--(8.25)
3
>'l

u =

~ --;7
"1

Se observ c mobilitatea electroforetic este direct proporional CI

potenialul electrocinetic ~ , cu constanta dielectric e (eo - este permitiviratc:
vidului) i invers proporional cu viscozitatea lichidului. Este interesant c ill
depinde de dimensiunile particul~i, adic viteza de deplasare ctre electrod ;
particulelor coloidale nu depinde de mrimea IOL In crile din ultimii ani, S(
subliniaz c n expresia de mai sus potenialul zeta trebuie, mai corect, nlocui'
cu diferena de potenial dintre planul Helmholtz exterior i masa soluiei
Mobilitile electroforetice sunt de acelai ordin de mrime ca mobilitile ionice
(eu excepia ionilor W sau OI-r, care sunt mult mai mobili), dei conductivitailc
soluiilor coloidale sunt mult mai mici dect ale soluiilor de electrolii, datorit
numarului foarte restrns de particule ce particip la transportul curentului
electric.
Conform formulei (8.24), pentru particule 'Cu atmosfer ionic foarte
subtire sau raz suficient de mart<astfel c a ~ XA, mobilitatea electroforetic ar
trebui s creasc: Se poate obtine o expresie pentru mobilitate, presupunnd o
particul fom1e mare comparativ cu mrimea atmosferei ionice, de exemplu:
a > 100 XA; n acest caz, suprafaa particulei se poate aproxima cu o suprafa
plan i suntem acum n cazul unei micri relativea solutiei fa de aceast
suprafa plan. In relaia Stokes (8.22) cifra 6 va ti nlocuit cu 4 (vezi I
demonstratia de la electroosmoz, n continuare) i rezult mobilitatea limit:
u = E.
'5
(8.26 )

electric, E:
Fclcclr = 4 1. (12 a

(8.23)

Prin egalarea celor dou forte se obtine:

6 11: a II v = <1 11: a2 o E
Inlocuind sarcina superficial Cll relatia dcdus anterior (relatia 8.11),
rezult mobilitatea electroforetic l} cazul general:

Menionm c n numeroase cri de electrochimie se prezint demonstraii

n care nu mai intervine permitivitatea vidului, conform unei conventii (n general
neacceptat de americani) privind interactiunile electrostatice date de legea lui
Coulomb. Se lucreaz cu relaii ceva mai simple dect relatiile (8.24).- (8.26), n
sensul c se introduce capacitatea unui condensator electric, notat C (egal cu

181

18::

raportul dintre sarcina distribuit pe toat suprafaa particulei i potenialul

electrocinetic c, C = 4 7t a2 (j / ~ ), care n acelai timp se exprim i prin
produsul dintre raza sferei, a i constanta dielectric E (cazul capacitii
condensatorului sferic, cu formula cunoscut de la electroteltnic: C = Ea).
Din egalitatea:
C=47ttt(j/C:;;=Ea
rezult foarte simplu
o == E a c:;; /4 7t d, care prin nlocuire n relatia forei
electrice
FcIcctr == 4 1t el-c E i egalarea cu fora Stokes, FStokc3 = 6 1t a 11 v,
conduce la expresia:

u""-=

4 'iT a2-
6 1f a

'Z

E..

-, _:JJar

'5

=--

(8.27)

(; 71 ?

Fig.8.6. Dispozitiv pentru

Atunci cnd tensiunea la bornele celulei de electroforez este V i distana

dintre electrozi este 1, vi. te,:z..a.. electroforetic este descris de formula:

v=uf=

Prcsupunnd curgerea particulelor de lichid printr-un singur capilar, sub

actiunea unui cmp electric aplicat, demonstraia mobilitii electroosmotice, u,
se lX17CaZ[1
pe schema din figura 8.6-b. Pe perei rmne o sarcin superficiali!
datorit ionilor adsorbii i care interacioneaz cu sarcina spaial il lichidului
care curge. In figurii se arat echilibrarea dintre fora electric (Lorcntz) i fora
de frecare Stokes n orice moment al deplasrii lichidului.

C? Vl

a)

demonstrarea electro-

osinozei (a) i schema

de echilibrarea forelor (b).

Influena e1ectroJitilor asupra migrrii elcc'roforetice. Prezena elcctroliilor

influeneaz att viteza de deplasare a particulelor ct i sens: i:: care se
realizeaz deplasarea. Acest fapt se explic dac inem SC(t1li(l c n funcie de
conceutraia mediului extem se pot forma combinaii complexe ClI o sarcin de
un semn sau altul i tot n funcie de condiiile externe se pot adsorbi ioni pozitivi
sau negativi pe particula coloidal De exemplu, particulele n sistemul coloidal
AgI format ntr-un mediu de AgNOJ n exces migreaz spre catod (cataforez)
datorit adsorbiei ionilor Ag+; formarea n mediul de KI l exces provoac
anaforeza (datorit ionilor l' adsorbi':).Prezenta electroliilor al einfluen cnd
potentialul electrocinetic are valori mari, n condiii cnd forele de respingere
sunt intense i sistemul dispers va fi mai stabil.

-.
Legile cantitative ale electroosmozei. Electroosmoza este fenomenul
curgerii unui lichid prin capilare sau printr-un material poros sub actiunea unei
diferene de potenial electric. Dac meninem un timp suficient de lung, prin
acumularea lichidului ntr-o parte se creeaz o diferen de presiune Ap, curgerea
se ncetinete i se oprete la echilibrarea presiunii hidrostatice cu presiuuea
elcctroosmotic. Fenomenul se pune n eviden plin dispozitivul din figura 8.6-

>

c=:=

(8.28)

6~~

---fjfJ-;.-

fr
StOIo:~$

L::
-

F,eiec t r,

-~p.r~k
-

iYlf\!Y\sitar<>..<\

c.Ql'Ylpv.lu.i doct

l"crcqt

b)

=1;1.,
YlecaC\tt'V

Fora Stokes are formula (vezi i ee. 8.22):

FSIOkcs

unde

,ce

7t

este raza capilarului.

Egalm cu fora electric
4

7t r 11 v

7t

11

(8.19)

Fc/cctr

rc

(relaia 8.23):

(8.30)

Mobilitatea elcctroosmotic este prin definiie viteza(m/s) ntr-un cmp

electric CII intcnsitatea E egal cu I V 1111, i deci:

cr

u = viE = r
(8.31)
ider
.
C. exprnnat
.
.' 111 d ou
C OIlSI
eram capi1aru l lin t(.
con d ensator cu capacitatea
feluri: C c r (de la electrotchnica) i ca raport ntre sarcin i potenial,
2
C ' 4 i1 r o I ~ . Din egalitatca:
C~

C=

c. r=

47tr(j/~

se scoate sarcina superficial i se introduce n (8.31). Vom obtine:

a.
u "'-

E. 5'
-_.Lt

'jf

rL

(8.32)

IS1

185

LC.ll.a q!!~rii e1ectroosl11otice se poate deduce plecnd de la ipoteza unui

material poros (diafragm) cu n canale capilare; debitul total va fi produsul: .
11 X debitul printr-un capilar=
n x seciunea transversal a unui capilar x viteza
Debitul printr/un singur capilar este:
r2 E..)'7' E
debit = 1t r v = 7t LI E =
, ~
=

r2

1:

v?

'r

-'--t,-l-'-::-e-

(8.33)

unde U este tensiunea aplicat la electrozi i 1 ~ lungimea capilarului.

Pentru ntreaga diuli-al:,'1ll:2.

debitul total = n r E

:>

nr2 E '5

41..

(8.34)

it ~ [

(legea curgerii electroosmotice)

Expresia se mai poate scrie i n funcie de curent. tiind C;1 pentru un
conductor, legea lui Ohm este U = 1R = 1 plin: 12 = 1 I I 1t r!
(unde T - curentul, p - rezistivitatea i - conductivitatea electric), se
nlocuiete tcnsiunea ~ n (8.34):
debitul total =

nE">
-~

7f-te-

(8.35)

Din formulele (8.33) - (8.35) se observ c printr-o simpl msurare a

volumului de lichid V, ce traverseaz diafragmantr-un timp t, i a altor mrimi
accesibilc experimental, se poate determina potenialul electrocientic zeta
(debirul '''' V /t).
Destul de simplu, putem deduce expresia presiunii clcrtroo:;moticc, ~p,
care apare prin denivelarea celor dou brae. Astfel, se tie COIL orm legii curgerii
Poiseuille) c: L
Prin tuburi capilare (legea
e
I DP
(8.36)
dcbitul =
7/ r c:---:;:-Egalnd (8.33) cu (8.3G.}, rezult:
i '1 r.
,~P= 2E-3"U
(8.37)
7T Y 2.
La trecerea soluiilor apoase prin diafragme, acestea se ncarc, n general,
negativ. Exist i materiale care se ncarc pozitiv (oxizii de zirconiu, mtasea),
sau care se ncarc fie negativ fie pozitiv, Il functie de lichid (membrane
amfotere). Prezena electroliilor Il sistem modific valoarea sarcinii diafragmelor
poroase n acelai sens "incare modific i potenialul electrocinctic ~, adic prin
variatia concentraiei sau a valenei ionilor din electrolit. O diafragm devine mai
negativ la adugarea unei baze i mai putin negativ la adugarea unui acid.

8.S. Tehnici de cercetare

prin elcctroforcz

~i apliratii
Studii cantitative de separare i <lp!ica(ii practice ale clectroforezci se pot
realiza prin mai multe tehnici. Studiile de laborator se 1):\C prin dou metode, care
folosesc urmtoarele principii: fie se observ viteza de deplasare a particulelor
coloidalc
n cmp electric (clectroforeza
particulelor), fie, macroscopic,
deplasarea unei suprafee de separare dintre o soluie coloidal i un lichid
auxiliar (clcctroforeza cu interfa mobil).

Msurarea caracteristici lor electroforetice ale

unui sistem coloidal prin c~;:;ctrofoTeza particulelor sau microclectroforcza
(folosind microscopul) poate li de folos n evaluarea naturii electrice C) suprafetei
(semnul sarciuii i, indirect, densitatea de sarcin), precum i efectelor de
schimbare a pl-l-ului, coninutului de electrolit, valena electrolitului etc) asupra
sarciuii particulelor coloidalc. Metoda arc avantajul c poate li extins i la
studiul cmulsiilor.
IlU numai al suspcnsiilor. Sistemul dispers analizat se
introduce ntr-o celul plan, cu pereidin lamele ele microscop, ntre care se
plaseaz doi clccrrozi subiri de Pt. Deplasarea particulelor este laminar, dar, se
ine seama c pe I{ingii perei, din cauza elcctroosmozei, particulele se pot
deplasa i In sens contrar. Electroforeza particulelor mai poate fi folosit pentru a
evalua natura electric a speciilor solubile (de exemplu surfactani sau polimcri)
adsorbile pe aceast suprafa. De exemplu, dac UI1 coioid este preparat astfel c
este putin ncrcat electric sau .nu are deloc sarcin i apoi este plasat ntr-o
solutie de protein, proteina adsorbit va dezechilibra sarcina electric pe
supraf"ai1 i va schimba simitor mobilitatea elecrroforetic.' Se pot deduce
cunoscnd natura electric a proteinei informaii care altfel sunt greu de obinut.
Elcciroforeza particulelor s-a dovedit util n multe domenii teoretice i practice;
utiliznd instrumente specializate legate la computer i laseri ca surse de emisie,
limitele de rezoluie a particulelor s-au micorat, ajungnd la civa nanometri,
Elcctroforeza

particulelor.

Elcctroforcza
cu interfa mobil,
Sistemele coloidale pe baz de
proteine, zaharide etc, fixeaza o cantitate de ioni pozitivi sau negativi pe
suprafatamolcculci, funcie denatura ionului, pH sau tria ionic il .I!l"e~!illilli.
Fixarea de ioni s-a observat i la particule biologice mari, ca: celule de

186
187

bacterii, virusuri. globule albe sau roii din snge. Semnul i mrimea sarcinilor
permit separarea acestor preparate, respectiv posibilitatea de analiz calitativ i
I cantitativ.
Folosirea electroforezei pentru separarea proteinelor a fost iniiat de
Arne Tiselius (1837), care a conceput o celul n f()I111de U, de o construcie
special. Se studiaz deplasarea electroforctic a unei interfee ntre soluia
coloidal i un alt mediu (deobicei tampon). Pentru a evita polarizarea
electrozilor, schimbarea sarcinii, coagularea coloidului sau alte procese
secundare, electrozii nu se imerseaz direct n sistemul coloidal, ci n lichidul
secundar. Interfaa mobil urc i, respectiv, coboar n cele dou. ramuri.

. ~CB'el~trrDlQ
,Q
.r

Fig. 8.7. Prezentare schematic

a aparatului Tiselius, cu dou
proteine (ncrcate negativ) dizolvatc n mediul tampon.

d./,-.'.~,-l~""'''-f:~~l=J-:
.__ ,\

r, .-L.:jn~rr.,t
a$c~nde
o.yY\~

.t\

j"

(!,

~0;r
1:-""- .. "

I~._ .. "". -)

$o\Ltr.~--

'-'.'"

",:'t

el<- pra\~I"<!.
;;. ,:C !fI'i,
'(>'\

""

Sol

".~I

' 'j"-~
.

kI <'

..1.,.., ..,."....
I1,">
...!,"
~t!-~;J

;.~_J__
1"

r
,:;:1..

..

t'

~.\'>'I~o
t~
1I.1<!

}:.'i.!; ~
It. al,..

i"te' 'f~r.."..

cI.t$c..e."dt~te

'.

i~~~

Dup cum se vede din figura 8.7, I) aparatul pentru msurarea mobilitatii
electroforeticc proteinele migreaz spre anod cu viteze diferire, ca rezultat al
sarcinilor diferite I forelor de frecare Stokes diferite; apar deci doua interfee n
partea ascendenta i dou n partea dcscendent. Tehnica i-a zsit aplicatii nu
numai la determinarea mobilitii electroforetice,
ci i la separare pe scar mic
(grosier) a speciilor din amestec. Determinrile dau rezultate bune pentru
molecule mari i sunt mai puin exacte pentru molecule mici.
'Electroforeza
n zone (pe suport inert, electroforeza n benzi). Metoda
deplasrii interfeei, descris mai sus, are dezavantajul existenei unei puternice
convecii i o suprapunere parial a interfeelor, Dac se folosete ns un mediu
(solid sau gel) inert, ca sUPOIt, se pot obine zone distincte, care conin separat
componenii respectivi. Tehnica este mai simpl, mai economic, iar aparatura
este uor de manipulat, chiar de cadre medii. Cercetrile au fost favorizate i de
perfecionarea cromatografiei de repartiie, al crui principiu se aseamn cu
elcctroforeza n zone. Ca medii inerte se folosesc aceleai materiale: hrtie,
azbcst, gel de amidon, de polimer, iar pentru identificarea zonelor n ambele

metode se realizeaz prin developare cu rcvelatori cromatografici. Se apJi(;) L

preparate cu molecule de dimensiuni moderate sau mici; illlliIIOilCl/.i
oligopeptidc, vitamine, dar 'i la separri de proteine. Influena tempcratun
asupra separrii este redus, deoarece suportul inert mpiedic perturbaiil.
(convecic, vibratie) la limita de separare a zonelor. De asemenea, tehnica est,
potrivit pentru purificarea substanelor ionizatc, unde singura dificultate (
constituie alegerea suportului cu o ct mai mic putere adsorbant.
Deosebim urmtoarele variante de electroforez pe suport (n zone):
!!lslectroforeza pc ]ul!1i~. Proba este aplicat ntr-un punct pe o band dn
hrtie de filtru (sau de acetat de celuloz), urnezit n prealabil cu soluie tampon
Capetele hrtiei sunt imersate n cuve cu soluia tampon, Il care se gsesc :i
elcctrozii. Prin aplicarea unui cmp electric, particulele ncrcate migreaz ~;pr<
elcctrozii de sens opus cu viteze diferite i formndu-se dup cteva ore bem'
discrete, care se pot colora intens prin developare (electroforetograme). Viteza d:
migrarc poate fi influenat Il oarecare msur de interaciunca cu suportul, da
este oricum functie de sarcina particulelor. Se lucreaz intr-un cmp electric ,Il
circa 20 Vcm'. Pentru molecule mici (aminoacizi, oligopeptide) separrile sun
mult grbite folosind ~. :200 V cm". La clcctroJorc0a pe lJirljG,i<~I...tt;!L<;ilJll('Jll_i2
hrtia este prins intredou
plci rcite, pentru a prelua cldura generat dl
trecerea curenilor mari.
Adeseori, clectroforeza pe hrtie este combinat cu cromatografia pe hrtie
intr-o tehnicii bi-dimensional,
denumit "tehnica arnprentclor"
(fingerprinting)
n care o prob este tratat prin cromatografie pe hrtie n dou dimensiuni,
d:11
pe una din direcii este supus electroforezei. Moleculcle sunt deci separare ~.
dup sarcin i dup polaritate. Se mai fac separri n electroforeza pe hrtie CIi
dou dimensiuni, utiliznd tampoane de pH difcrnc pc directii diferite.
lD cl.9..~trgr()reznn g,tJ utilizeaz probe foarte mici i realizeaz o separare
complet a amcstccurilor, dei nu ntotdeauna servete pentru determinarea
IllObili!iilii clcc.roiorctice. Gclurile folosite cel mai des sunt pe baz de
poliacrilamid.t sau de agar-agar (geloz), avnd porii de dimensiunile molecula
corespunztoare Separrilc se bazeaz pe mirarea prin gel, ca i pe mobilitilc
clcctroforcticc diferite. In electroforeza cu g~L~kJIQliac~ilamicl {PAGE). se
lucreaz cu un tub de 3-10 cm lungime, n care este polimcrizat gelul, tubul fiind
plasnt vertical ntre dou rezervoare coninnd soluie tampon i elcctrozii. In1[-(1
alta variant constructiv, gelui se toarn n film subire, n coloane verticale ntre
dou plci de sticl, putndu-se
analiza simultan 8-10 probe n paralel. Se
alimenteaz CII o tensiune de - 300 V un timp suficient de lung (30-90 nunutc)
pentru a separa componentele macromoleculare ntr-o serie de benzi discrete,
vi/uali;ate prin developare, Utiliznd aceast tehnic pol rezulta circa :20 benzi
pentru lin amestec de proteine de (U -0,2 mg. Electroforcza cu gel arc cteva

188

l~:.
i

,
,~.'

~\'

~
~
~

~
~
:j;
"li."...

!I~l~
1~
~.
.

Ir

..li'

f.
~

189

limitri: dei separ componentele i dup sarcin i <':ap mrime, se poate

III,1mpla ca dou componente s aib exact aceeai combinatie de sarcin i
! mrime i deci s se deplaseze identic n cmp electric. Pentru a nltura acest
dezavantaj se lucreaz cu electroforeza cu dou dimensiuni, n care cmpul este
aplicat pe o direcie un interval de timp, .dup care se aplic alt cmp cu
intensitate diferit pe direcia perpendicular. Rezultatul este c moleculele care
se micau mpreun n prima direcie se separ n a doua direcie, deoarece
numai molecule de aceeai mrime i aceeai sarcin se deplaseaz identic n
ambele cmpuri.
'
c) o variant cu rezoluie mbuntit este electroforeza disc, sali cu pH
discontin_lIu; aparatul are dou straturi de gel, un gel "de vitez mare" (unde local
se produce UJl cmp electric intens) i un gel mai dens, de "vitez lent" (de
"stivuire"), cu un alt pH, unde componenii se separ ca. discuri, respectiv benzi
mai compacte, de -0,01 mm grosime,
~"

Vopsirea electroforetic.
In industria de autovehicule, vopsirea i, n
special, grunduirea (primul strat de acoperire) se realizeaz ntotdeauna prin
metoda electroforetic. Mediul pentru procesui de electrovopsire este apos, ClI
cteva procente de solvent organic; baiaconine circa 10 % materiale solide.
Vopseau a este un sistem coninnd grupe acide sau bazice c 're pot fi
solubiJizate,substane anorganice (cromat de cupru, dioxid de tiran Silit negru de
fum) i pigmeni organici, pentru a rezulta culoarea dorit, Mecanismul vopsirii
electroforeticc conine urmtoarele etape:
1- migra rea particulelor ctre electrodul cu polaritate opus;
2- neutralizarea sarcinii la electrod; procesele de electrod pot fi:
a) n cazul vopsirii anodice, degajarea anodic a oxigenului produce o cretere
a pH-ului nsoit de depunerea ulterioar a vopselei n form aci-i:
~NI-V)11 + n/2 H20 - n e- ~
.'

Q-<coo-

~ O(COOH)n

b) reacia electrochimic principal n vopsirea cataforetic \ il 11 degajarea

hidrogenului, cu depunerea simultan a unei amine polimerice neutre:
O<Nf-h+X")n + Il e- ~
+ n/2Ih + 11 X-

(j-<Nlh)n

3- precipitarea polimerului astfel neutralizat odat cu nglobarea i

adsorbia solidelor anorganice i pigmenilor organici;
4- eliminarea apei (uscarea electric a vopselei) din stratul de polimer prin
electroosmoz ntr-un cmp electric puternic. Foarte rar i neperformant, uscarea
se efectueaz n tunele de uscare sau prin expunerea n atmosfer.

POUi\IERILOR

poJimerilor

Dei JIU se aplic. Ia scar industrial, electropolimerizarea este foan

folosit in laboratoare, datorit posibilitilor largi de apli .':-::-': a polimerilt
electronic conductcri care rezult la electrod, n special III form de stratu
conductoare sau ncconductoare. Menionm c exist polimeri electrodepui, cal
se mai numesc i "metale sintctice", sau "metale organicc",' ca urmare a nalt.
lor conductibiliti electrice.
Electropolimerizarea
difer de polimerizarea chimic (polimerizare i11 volum,
-n suspensie sali n emulsie-) pri-i faptul c se produce pe suprafaa electrodului, C
se acoper ClI lin film, i procesul poate fi stopat dac acest film nu e conductor
Rezult de aici, crearea acelor conditii pentru ca speciile genera te iniial, cu mas
molecular relativ joas, s difuzeze prin film ctre soluie, ca s' asigur,
continuarea polimcrizarii n acest mediu.
Electropolimerizarea poate ti iniiat att anodic ct i catod!~. Exemple:
1. La filme de poliacrilonitril,
A + e" ~
A-;~

2-

A2 + A

-t

A/

. " .. "

->

,\/-

'

+ A ~

iniierea este anionic:

A/-

2A"-

/\11-

ELECTROCIIIMIA

9.1. EkctrosintcT:l

+ 11/4 O2 + n RNH3+

~:

C\I'ITOl.{iI.9.

.A-~ + A~

t~t.,i::----<+ A
+,care

+A

~ A;;+I
-o A, + A-:-

2. Filmele de diticnilbcnzeu (n solvent CI-r~C!2 i cu elcctrolit Bu.,NBF4) sun!

filme ClI proprietati electrocromice:

Q\-![Jj-f) ~ ,---])-Q'r
1'\

film

'VI

,
*

,
PJ
ti

J~
~

'I~

191

190

3. Eiectropolimerizarea

hidrochinonei

<J2> -Ze-H+
OH

(n CH,N02 I Q.INCIO.j):

,o

OH

OH

Q.Hmt-f@t

'

'

,:11;

011

OH

film negru
4. Electropolimerizarea

vlnilpirldinei

I-t + e- ~

(n mediu acid):

H7C=CH

~
h

..,,

,1

It
fi

H + 2 H,C
-

CH -UN
'\::::Y

CH ~ CH,- - /CH

H,C
. -J

~,'

'

~~

film polimer

lire

l:'

metoxibenzenutufri
-rezult un polimer electronic conductor;

5. Electropolimerizarea

h.

',i.

'~'.'

t1e.O

~l

-0-.
MeO

MeO

MeO

MeO

MeO

MeO

~:H~

MeO

MeO .MeO

MeO

(s.o )

6. Filme de polianilin (filme PANI); se prepar prin oxid: rea electrochimic

a soluiilor de anilin i sunt foarte cercetate ca filme electronic conductoare. Au
trei fonne:

f-R--.a
-f<W,~ t

-leucocmeraldin (galben) -orima form de

oxidare

H
H
N-I"

O~~~20
,

lu

cVf'/are

--lP"
.

aroma1;z:.QI e

rC\dic,d-

-1V/SCE

-2H+

Q~

>-

oxidore

tad,'cal

H
N
~

~
N,lH

eeclroch;YV\lcQ

pen[nl

-emeraldin (verde) -form mai oxidata

,/

-OE: -

--'-

-pemigranilma (neagra) -fonna cea mai oxidata

. ~

LCI

-0,2 V

sec
CI

[i.!

ti1

CA

L~{(

n H

polimer

H
N

tf+

oxidare

el fOfl'l"CI

,'//"I'I

-/Q\-~

+. ~.+

_Jn

F0I111areafilmului de polipirol are unntorul mecanism.:

ti

-[@-n--n

Q-

chiar a benzcnului)

( + ( - ~
MeO

La oxidare i mai avansat, filmele PANI se oxideaz ireversibil i nu mii

au proprieti redox.
.
Cteva conditii tehnice dG_obtinerea filmelor de polianilin sunt urmtoarele:
Suport: Pt, grafit, sticl conductibilizat prin depunere de SnO;+lnO
(depunere !TO), sau depunere din solutia fierbinte de SnCI4+NH4F i calcinare II
cuptor (depunere Sn02/F).
EJectrolii acizi: HCI, H2S04, HCI04 sau amestecuri de acizi, sisteme apoas.
sau ncapoase (acetonitril, THF, electrolii micti).
Potentialul de electrod: anodic, +0)" V ISCE, nu trebuie depit, pentru c s(
produce o supraoxidare degradativ.
Grosimea filmului: estimat dup sarcina electric consumat la clectroliz;
de exemplu: 33 mC I 0,1 /-l111.cm2.
Voltamogramele ciclice n timpul electrosintezei PANI reflect treptele de
oxidare i procesele inverse de reducere, Pentru a pstra electroneutraluatea, anioni
dopani migreaz n reeaua polimerului.
7. Filme de polipirol sau politiofen: -se obin filme electronic conductoarc
conform schemei generale:
r
H

JX-

unde-

X. -

Q~"ohLd

dopal'lt
J::::

0,25 -0,3C

19.1

192
Similar, filmele de politiofen

I~
~l

t,~t

-c-:

(a sesquitiofen)

ali

structura:

-o-

JO- ...

E\t'llIpk

al

de reactii

clectrocatallzate:

Q!\j~Ii)LG.<:L....1![<;Q.\Jli!91 pe clcctrod

modificat

de

polipirol,

coninnd

~:

uuroxi:

R:,CHOII

-,

r~2C""O

(alcooli o-fcnil)

9.2. Proprictti

(~
lrl

..

;'~I.
ih~

t:r,
~.t
~v,;:
:,:;

i apliqii a!(~ filmelor

polimcl'icc

electrodcpuse

9.2.1. Aplicatii n el('ctn)(:atali;~ii (c!cctrozj mQdilicati)

Electrocataliza
reprezint un proces n care UIJ substrat cu o activitate
electrochimic
scazuta (dificil de oxidat sau de redus) sau chiar nonelccrroactiv,
este oxidat sau redus la anumii elcctrozi; n general, aceti clectrozi sunt tratai
special i sunt numii elcctrozi modificai. Prezena cmpului electric la interfaa
electrod modificat !solutie confer electrocatalizei un grad de libertate suplimentar,
ce se manifest printr-o vitez i selcctivitate mrit a reaciei.
Reaciile electrocatalizate sunt influcnate
de natura elcctrocatalizatorului
(metal, semiconductor,
polimer), de structura i morfologia elecrrodului (similar cu
procesele cataliznte eterogen) i ele; ali factori, cum ar fi: compoziia clcctrolitului,
pll-ul, prezena unor sisteme redox ruediatoare etc.
Elcctrozii lIioditic3!i se pot obine priu:

-adsorbia Jlzic;.1sau chcmosorbna

unor ion: sau adatomi;

-depuncrca de filme polimericc organice ~:cc(rocol1ductoare

(polip ol substituit,
politiofen, P/\~,;t). ce relin compui orgauici sau compleci rneralici, ce funcioneaz
C(J sisteme redox mediatoarc, realiznd electrocaraliza
mediat;
-fiime anorganice cu structuri lamelare sau caviti zeolitice, n care se fixea ..~
sisteme redox mediatoarc;
-materialc compozite coninnd polimcri neconductori
(stiren) i grafit, apte :,;1
fixeze sisteme rcdox mediatoare.
Se obtine un clectrod modificat, de exemplu prin electropolimcrizarca
pirolului
Nvsubstituit cu o grupa de catalizator fixat. Pentru tipurile de filme de polipirol
s-au folosit o mare varietate de catalizarori, cum ar fi:
'+ F'e-,'+ Rc,+ C U-,
'+ C 0-'+ sau N 1-;
.'+
-comp Iec: . PO 1'"
rpmc mei de R U-,
t :

. (."'J/

~,+. ..t

+ R . CHOH ~

-H-i

~:"~
....

rL Ox 1.J

ro
i

OH

R2.C:::O

+~

OH

-----'~2

O!

hwstahil
"~

'"
---'"""-'1/ r'""\
('1l- -~-~I ;::.1.,+ X \

+
--->;;-

- H+

liollt'irii unui clcctrod

IlIndit"ic<l[la oxidarc

ali(ldie;'i.

elcctrod.'

eli electro.l
t'
;4',,:.

modificat

prin acopcnrc

(sui>sfral)

reJl\ \ cx

/1
"-"

--

Il

,);0,

/'
.:::

-,.....0_

Ai (axI

metalic;>

. \

O'

.::1
e- .....
"\:
I
1. :-;e!Jcm< Iunc-

[OxJ(

~!.-

Principiul uue: oxitl.!ri eicctrocetalitice

j)olil)J(! c.~(c 1IIlJi(tlurul (fig. (J.I):

Fig. ()

- D+

-/\

~._~

1_~+)<.
r'1

-l-..f,<'
\.1l.L. rcd

film polimcr---'

'Soxidal
- soluie

---.

-,.

fro
_

-portirine de Ni, Co, Rh, Pd, Mn;

-eiclam de Ni;
-feroccn i derivai de ferocen;
-ali compui
orgauici:
viologen,
nitroxiantrachinoue,
nitrobcnzen,
fenotiazine etc.
In literatur sun! descrise i alte sisteme de filme polimericc ca.": funcioneaz
ca clectrozi modificai, folosii nunumai
in electrocataliz ci i n alle aplicaii (de
exemplu senzori clcctrochinnci
Cll enzime imobilizate
(vezi i cap.oj).

". U;rlrr>..g~0ricatalilice

ale.lczarunlor duble

triple:

Se folosesc elcctrozi.modiflcai
ce au ncorporarc particule de oxizi metal ici :~
IllCI;1/e cu proprieti
catalitice. Se imcrseaz
filmul de polipirol (ce are nglol
viologcu) intr-o soluie de complex de paladiu, rezultnd
Pelcl/- i apoi
clcelue<i7.;"i reducerea clectrochiruic Ia Pd metalic, catalizator de hidrogcnarc (la,
se obine Rh sau Ru, <l(; asemenea n stare metalic. Apoi clcctrodnt semenine 1;

l
r

li/

,,'

,!

fr

lIll

potenial de formare

Rh,

Ru) este capabil

compusului

organic.

rndicalului cat ion de viologen, care 1l prezena Pd (sali

It la II atomic ce produce hi"'llgcnarca
Schema este dat Il fig.9.2:
G

s reduc .! ionul

rI
r

1
t

II

P-:::~-'>..,

V+

~/:::\:
./
,

/'

,/

'/,

"

//",

/'

//
/"

~
t.

elcctrod':1

I
n

195

194

./

~~/

v -1p

GH
>

/~

;:C=C(
i

din carbon ------.--

... film polimer -----,-----".

Condiii de lucru: soluie apoas sau cu solvent mixt (ap + solvcnt organic);
pll ,~ I
potenial de lucru: ntre+ 0,4 i -0,5 V (fa de el.s.u.calomcl)

curent: 100-300 mA
randament de curent: 100 %.
Un asI rei de clectrod rezist circa 10,000 de cicluri, tur degradarea activitii
cataliticc.
ca exemple cteva tipuri de reacii:

Cc,H,CH=Ci-IC00H
(2 c'

>-0=0

-?

_._-->

(ze/mo}ec)

iz.forol1a

>-O

C(i HsC

=c

>

(9,6 e-jmDkc.)

C6HS

----l>-

b~o

):>=0

11 ., 95 %

C(Jf5CH2CH/.~OOH

per molcc.)

C{,HsCl-k-Cf-1/6Hs

11-" l 00 (%

11='18%

11 = 98 'Yu

(LI 12-/rnolec.)

CG Hs

---l'-

1'1
\. G

e-/t,~dec.)

CG H 5 N H2.

l]

"~86 %

+ 2

e ~

ca:

+ 2 e' ~

ca
C20/'

+CO.tll
(oxalat)

9.2.2. Aplicaii rotodcctrochimite

CII

-Ali,

filme rANI, rezistente in

Pt).

90 %

11 == 5 %

i clectrocromice

Prin iluminarea cu lumin vizibil de la o lamp de xenon (prevzut cu filtru

A = 420 nm) a unei jonciuni; film de polimer (de exemplu polianilin) I solutie
apoas de LiCI04 O, l ~:, se genereaz fotocurcni, depinznd de potentialul aplicat
filmului polimeric. Dac se lucreaz cu film PANI, acesta se polarizeaz la -0,3 V
rap de elcctrodul de referin Ag/AgCI ; aceti fotocurcni POl ajunge la 21
microamperi prin polarizarc mai negativ (-0,5 V fal de Ag/AgCl), indicnd
functionarea filmului rANI ca semiconductor de tip p (ClI goluri).
Filme compozite de PANI + W03 (42~;) greut.) sau PANI + Ti02 (70 % grcut.)
au pro klilli electrocromice, adic i schimb culoarea n functie de voltujul la
care sunt supui c1ectrozii. Se produc imagini luminoase de nalt rezoluie, filmul
.ycrd~ dc PANI n forma oxidat devenind :!!b.astru prin deprotonare. Dac celula
este Il contact cu alcooli donori de electroni (alcool metilic, etilic), sunt
fotogenerate goluri n benzile de valen ale particulelor scmicouductoare, care
provoac eliberarea de protoni. Protonii reacioneaz Cll filmul PANI rezultnd
imagini luminoase colorate. Filmul rezist la circa lOC, schimbri de culoare, dac
potenialul aplicat este pstrat ntre anumite limite. Viteza de schimbare a culorii
este foarte rapid, mai puin de ] 00 microsecunde la un curent de 100 A/cIJ12,
insemnnd trecerea din forma conductoare In forma neconductoare.
Aceste dou proprieti pot conduce la aplicatii extraordinar
de
spectaculoase (aa numitele (Terestre inteligente" solare, sali n englez "smart
windows'Ltclcvizoare extraplate, afiaj digital erc.).

cu

Fig. 9.2. Schema reducerii elcctrocatalitice a unei legturi duble.

D,IIll

2 C02
ii

"'-- H +

.'

('_CH(

3. RedIJS:Q~lu!s:idului azoti~ CII elecrrozi acoperiti

medii puternic acide (in locul Iolosirii metalelor nobile
4. Rcdl~ccrca CO::....illwschema:

.::

197

196

,.

~"i-.,.\
/

",

9.2.3. Pile secundare

(baterii cu filme Ilolimerice)

1/
(

Polimerii conductori sunt considerai materiale promitoare pentru baterii,

datorit masei specifice mult mai mici fa de materialele anorganice c1asiee (Pb,
CII-Ni) i revcrsibilitii Inalte.
Ca lin dezavantaj, procesele de ncrcare / descrcare sunt ceva mai lente.
Exemple de pile electrochimice cu filme polimerice de polianilin:
-pile Li/PANI sau Li/ LiClo.t /carbonat de polipropilcn n medii aprotice;
au tensiuni n circuit deschis de circa 3,18 V i energie specific 382 Wh/kg,
Problema tehnic este pasivarca anodului de Li la ciclare i faptul c potenialul
foarte negativ al cuplului Li/Li+ duce la descompunerea cJectrolitului.
-pile Zn/PANI cu elcctrolit apos;
-pile PANlIPhO~ cu clcctrolit apos; au tensiunin circuit deschis de circa 1,7
V, randarnentc la ncrcare - descrcare de 95 % i funcioneaz circa 4000 cicluri
ClI densitatea de sarcin de 40 Il / kg.
In general, toate tipurile de pile cu electrozi polimcri ating valori de densiti
de sarcin i de energic de 100 Ah/kg i 50-100 Whlkg, performane cerute pentru
automobilul
J\.

electric.

Dezavantajul este cii se recomand limitarea potenialului la Incircarea pilei,

pentru a nu descompune polimcrul, Din acest punct de vedere, mai robust i mai
avautajoas este pila PANIIPbO~ n care filmul PANI este anod i dispare pericolul
suprancrcrii i degradrii,

/~
I

9.2.4. Aplir:ltii la mrroelectroz.i, scnzori,

Jr:Hlzistoarc i!lltc t:oml)()!ll'nlc electronice

Pentru confecionarea de microelectrozi coninnd filme de polimeri

conductori, se tine cont de faptul c proprietile filmului respectivdepindde
.gradul de dopare i de protc..are, de coninutulns i dimensiuneilc ionului dopant.
In aplicaiile pentru dispozitive semiconductoare, pentru conducie electric.
bun (contacte electrice) cea mai recomandat jonciune este Pt/polimer. Se
Utilizeaz la senzori de 02, simpli sau cu nglobare de enzime, mediatori.
Conductibilitatea electric se msoar clasic prin metoda celor 4 contacte sau
metoda celor patre contacte liniare. Senzorul cu film PANI arc caracteristici
superioare, pentru c observaiile expcrimentale-au artat c Il soluia n care se

barbotcaz oxigen nu se atinge niciodat potenialul de oxidare al filmului

polianilin. S-au confecionat astfel de rnicroelectrozi foarte sensibili, n care lim
de detecie a cobort sub 3-5 xl 0_) mpl.:
Se pot folosi ca senzori conductometrici numeroase filme polimerice.
]11 electronic se pot confeciona dispozitive semiconductoarc,
diode Schouk
tranzistori cu efect de cmp, diode emitoare de lumin, display-uri multicromic
condcnsatori electrochimici, supcrcapacitori. O nou direcie dc cercetare este acu
fabricarea de materiale compozite cu proprieti de rezistenta termic i izola!
electric superioar.
.'/~\
/.,.1

9.2.5. Inhibito"i de corozilllle

In general, su-it folosii ca inhibitori de coroziune compuii orgamci t

legturi 1t. Dac se utilizeaz polimeri solubili n solveni, n contact cu metalul i
protejat se creeaz un film protector i, n acelai timp, coninnd i inhibitori (
coroziune. D~ exemplu, poate servi n acest scop poluortc-metoxianilina),
rezulta:
prin polimerizarea oxidativ a orto-metoxianilinei, solubil n alcooli.
Filmele de polipirol, polianilin, polifenol, etc. depuse pe obiecte din fier sa
otel, au avantajul unor grosimi mici, aderen bun, proprieti inhibant.
nepermind corodarea chiar la zgrieturi.

;J
199

CI;

198

CAPiT0l.J1L

..JO.

NDTU:NJ

r-

DE BJOEL"ECIROCJ!JlIJIE

>>;l

,.

111.1. 1,1{gM!!!~~!...:~i2,6,t('r';:(u:hiJllid

CI!

'2
u'O""

biolo~'J.~:LD}.!:.ili.rjna

separat" de circa '10 de ani, bioclcctrochuuia

legat de Iap: III di clcctrochimia joac un rol vital n mccamsmcle
biologice
Forn:;IUt

multe procese
simpozion

ale viei: sun! mai clectrochimice

de clcctrochimie

aplic;IU\ Il biologie

i medicin,

Shcdlovsky

vie nu este 1I1l ansamblu simplu de compui chim ici; este lIlI sistem
de materiale complexe, ntr-o interacie pCnl1~1I1eJJ!;"I, eu mediul
nconjurtor,
fabricnd 1l1\!1!icompui (naturali), pe care nici-un chimist 11-<1reuit
nc s-i sintctizeze. Funciile celulei sunt in mujoritatc elearochtmicc. dac I/U
n totalitate".
au fost legate de biologic,

Astfel,

este

c Luigi Galvani, medic /I/.io!og i fizician, n timp ce se ocupa n 1971

de electricitatea auimal, a observat c dac se atinge ncrvul Ci ;ral al unei
broate disecatc (scalpelul fiind 1111 bimetal), muchii membrelor se contract,
producndu-se acelai efect ca descrcarea unei surse clcctrostauc.. Iniial el a
crezut c dintre fiinele vii, numai broasca genereaz sarcini electrice, dar Voita a
cunoscut

explicat fenomenul prin apariia unei pile galvanice. Prin aceast experien S-{)
pus 'in evident relaia dintre contracia muscular ;;i curentul electric. De fapt,
studiul

efectelor

doctorii

egipteni

clecuicitii era cunoscut iuc din antichi: te, stiindu-se c

i romani recomandau descrcrile cu pile ele !~icc ca metode

de tratament. UII secol mai trziu dup Galvani i Voita, fiziolog II !.:ennan Julius
Berustcin
(J 9(2)
a aplicat teoria pilelor de conccntraic
r cntru evaluarea
biopotcnialelor
(considerat
prima lucrare publicat
de bndcctrochimie),

evideniind
biologice.

diferite ale unor ioni de () parte i de aiia a membranei

Dup cteva zeci de ani de cercetri, s-a ridicat Ull adevrat edificiu al
legat

de multiple

domenii

Realizrile
in domeniu se recun se prin faptul
rnduri premii Nobel pentru medicin.
contact

ale

medicinei

c s-au acorda!

(Tabelul

J 0,1),

n mai multe

Dup CIIIlJ arat Bockris, celula vie este o t;,I,l,t.i.tale clcctrochiruic n

cu variatii electrice i magnetice ale mediului; iL!;qmsidci
lin model de

,;>

e:

O,)

--2

> -~

""T "O

,S
.i:
,1)

C.)

1/1

, __,

~.;J

:...
,

~)

~.- S
v

"U

e:
r..>

2::,
r-:

-,

....

V>-

.~

~ ,d
o

to

c<:J

::l
U

~)

;::: ~2

':.>1)

::::

'-

U
-~)

~) Ei
8 S ~ '_

~..o '-

O
~)
O,)

"'O

',E:
O,)
t:l
'.. 2
~
1

J3

c::

;::

,.

'l)

'_
'(7,.
O,)

::

c<:J
'c~<:J

:.o~ ,=
.S
(j

c<:J

c<:J

::::;o.u
r/J

o..

,.,.,...

V
1-<

~ -g
.5 :;

''u
l.::

'1:

OIi ~

.8 'tr.l-.

~r3 of}

,ro'
'"

o cU
~'.) 'CI)

r;')

01)
';;;;

-C (:~

.~ "'c1
'3 Ei

u .8v,
.c;J

'V->

K"j,

~u

ii) ,.....

,9 ~

;j
,~ "'~
O,) t/l V

O ,9
c<:J 'C
.<t; '-../,
_ 'N
O
O,) C O,) N 1:::

(\j

'Si,

O,)

O,)

,U
'.(,j
U
OU~)t/IUV:-:::;
(fj
"'-'

O,)

'v

,(\)

bJ) l':! .0,)

'-

~ o

'CI)
,S

1::: '-

)~J
N

.!)

q)

:.-

,::;

(Ij...--<

~ ~
'"O <.0;::
l':! O

E
O
~... .~..
~

..

L-~

""~

oe

....;

;:1 'lJ
C .. u

:::;c

,::;

,~ u

,C;J

-~

::::;

::;;
U

.~~

,5

i'j

O ;::;D

,
~'

v:;

,~

"O ;:;
toi)
~)

.o
<:,

f-

,,~ ::::

.c:

1-<

'.J

t;

:;:2

ro,)

ro

v
,-

<1.'

~ P

f: ~

ve.

?/,
c::

~'~,,~v><d
'r)

'Ei

5~
,-t

t o Jl:::
(<O.l/l

(1)

l-o

@ U

"~v

(l)

".-

tFJ

:::'O;::V ~;ci '-r./,.

(tj

__

1:: b

concentraule

bioclcctrochimiei,

:.5 ~

'C' ';::: "'O

',....

"Celula

elcctrcchuniei

afirma:

orientat, dinamic,

Chiar nceputurile

.2
v;..

dect credem, In 1<)53, la primul

'-O

:.o

este
i c

ca o tiillp

...

~ u ~,~
8
~ - ,-

(,)

~
O,)

'bll
O

"O
'N
t;:::

2
u
'!)
w:i

11)

ry;j

'!"'"'"
U".l ;l(

O O

t,.::;.

'_

c:vrQ)

I"""!

@ ,~
:-;:

"-

".;:: ~ b

fr ~

'c'-

ll

rn

,~

t>~~ ii -~ '5:3
o. 6
~v ,....
ca ~n> ,8
C
c:: 'a
'-' t=;.~ ,'~' '::::~;

"O

.o

j..,.'_

"O _

!! 'C 2 ;g (3 S
o
o. o
8 u
~
~.!::
S

O,)

:...;,~
Q

::

tr ~
~

E ~ ~
t1J

o -;;

5 2 }:! r,m - ,~ o ::::; e

E~~ c~o.. ~ ~
2

11)

,~

c ,~ ~
.;
E 6

.s "2 'u 5. ;g
o
~
ud)

U ';::;

2
S:!

= C20
~~

;;~

201
200

pil de combustie pentru celul, bazat pe faptul cii fluidul intracclular poate juca
rolnl unui bun elcctrolit: se folosesc drept combustibili compui din organism (de
exemplu, glucoz). Potentialele de membran, sub form de poteniale de repaus
i potenialele de actiune explic descrcrile electrice ale unor peti din Marea
Mediterana (de pn la 300 V) sau transmiterea prin telepatie Ia distan,
rezultatul interaciunii pilelor de combustie biologice cu cinpuri magnetice. De
asemenea, viudecrile electrochiuuce i, n general, efectele terapeutice, sunt tot
rezultatul interaciunii. cntititor
c/cctrochimicc din organism cu cmpuri
electrice i magnetice exterioare.
Imunologia, care studiaz reaciile antigene-anticorpi, folosete electrochirnia
n studii de inumoelecrroadsorbie: un antigen este adsorbit pe o foi il! de metal,
foliaeste imcrsat n soluia de ser fiziologic cu anticorpi pentru imuuizare i,
datorit reaciilor ununologice, se produce o adsorbie a anticorpilor pc metal,
fapt demonstrat elipsometric prin variatia grosimii filmului.
Tratamentul contra trombozci (tromboza fiind obturarea vaselor sanguinc
prin cheaguri) se bazeaz pe o corelaie ntre proprietile trombogene ale
metalelor i potenialul de electrod. Dintr-un studiu al curbclor potcr ;ial-timp n
plasma sanguin, s-a constatat cii dac metalul se polarizeaz mai negativ dect
- 0,6 V, 111\ mai are loc blocajul vaselor. Astfel, sunt nontronibogemce numai
mctalclc corodabile, In timp ce metalele nobile sunt trombogenice, Aceast
afirmaie reprezint "principiul negativitii", S-au mai stabilit corelaii ntre
sarcina superficial n sistemul vasculari proprietile anticoagulante, artnduse Ci) reactiile electrochimicc joac un rol complex 'n fenome.iul de coagulare.
Mai mult, rcspingerilc de organe strine sau de tije implantate :l(ltfi diminuate
prin polarizare.
Inactivarea agenilor patogeni reprezint o ncutralizare i distrugere a
viruilor, datorit reaciilor electrochunice. Un efect spectaculos I reprezint
distrugerea electrochimic a tumorilor, care se bazeaz pe oprirea divizrii celulei
atunci cnd se trece un curent electric ntre un electrod de Pt i cultura biologic;
totui, celula continu s creasc i s formeze nite filamente lungi, dar fr
pericol. In chimisrnul procesului ~ pare c se formeaz i radicalul H02 - plin
reducerea oxigcnului molccular,
In neurofiziologie, influena tratamente lor electrochimice este controversat,
dei s-au dat explicaii plauzibile prin pile de coucentraie, potentiale de
membran, procese cu transfer de electroni. Iti "metabolismul cnc.:getic, conversia

1.1.

,energIeI III procesele biologice este explicat prin transferul de electron

metabolism de energie liber, procese Iotoindusc etc. Trebuie s remarcm teor
lui Mitchell a transferului de protoni prin membrane, .pe care Bockris
completat-o, artnd c procesul are un anumit grad de ireversibilitate. S
demonstrat c, n general, transportul ionilorprin
membrane se face pn
purttori, de exemplu transportul antibioticelor se face cu valinomicin, actin
gramicin.
In domeniul ingiueriei electrochimice medicale, merita atenie propunerile
(de viitor) de folosire a unor pile electrochimice (pile de combusrie) implantate,
care pot monitoriza permanent organismul viu, iar un proiect ambitios se refer :
o pil biologic ce s nlocuiasc complet inima, adic s pompcze sngele, s<1-1
oxigcneze, etc.
10.2. Membl'3l1c biologice.

Proprietiili

~i transp(!rt

prinmcmhram

Orice sistem biologic este format din celule i lichidul interstiial, care
nconjoar. La rndul ei, celula cuprinde citoplasma (lichidul intraceiular)
nucleul drept componente principale i o scrie de alte componente, numu
organite sau organele (reticulul endoplasmatic, aparatul Golgi, mitocondriil.
lizozomii i eritrocitele), cu funcii importante n celul (artate n figura 10.1).

membrana citoplasmatic

20.1
202
Demarcatia dintre mediul extra- i intraceJular este reprezentat de
membrana celular. La rndul lor, organelele sunt i ele separate de citoplasm
:. printr-o membran (membrane nucleului, a rcticulului endoplasmatic,
a
mitocondriilor etc). Rezult de aici o uria suprafa "interna" a organismului,
reprezentat de totalitatea mcmbranelor biologice, care nu sunt numai simple
interfete de separare, ci au numeroase' alte funcii vitale, cum ar fi: transfer de .
informaii, perceperea unor stimuli externi, conversia energiei, procese de baz
ale locomoiei i metabolismului i altele.
Compoziia membranelor biologice. Cele trei mari categorii de compui
din membran sunt: proteine, lipide i zaharide (glucide).
J)roleinele (artate i n figura 10.2) pot fi:
. - proteine de construcie, pentru' asigurarea rezistenei mecanice a
membranelor;
- cu funcii de transport sau catalitice (funcionale);
Proteinele pot fi legate de membran numai prin legturi e\ectrostatice
hidrofobe (proteinele periferice) sau pot fi proteine legate intrinsec (proteine
integrale), legate covalent.

@Ijddr.collslau
acidul/i:ISt:llidic:

n special in fosfohpide, adic Iosfogliccridc,

r.c

()

1/

'"
CII

Ir--C-O~

compui de la

oII
O C R

O
I
II
11,C-"O~P--O
.
.
I

unde X

=.

II

--X

ey

S-au

R i R'" grupele alchil sau alchcnil cu lanuri lungi. Gliccrina

este cstcrificat In uou[I locuri eu acizi grai (palmitic, stcaric, linolic, olcic, etc).
iar ncldul fosforic este legal 1(1 grupa de alcool nccstcrillcat.
ln fosfolipide,
ncidul fosforic este legat Cli ctanolanune substituitc la azot. In 1925, Gortcri
Cir~~lldclaII izolat fosfolipidclc din globulcle roii, observnd UII strat bimolccular
de Josfolipidc cu lanuri IUllgi alchil orientate spre interior.
Jl()!IIJ

CII

'Z.r..t!!(.!.tLdc!.s;. constituie 1-8 % din membrana uscat i chiar 25' % (n

ameobac). Principalele componente zaharide sunt: L-fucOZH, galactoz, n1<1I10Z,)
i uneori glucoz. La plante, celula este format n majoritate din polizaharidc
(ccluloz.vhemiccluloz)
i numai ocazional mici cantu: de glicoprotcinc. La
celula anuual sunt aranjatc n lanuri hcteropolizaharidice
(glicoproteine,
glicolipidc) i sunt legate covalcnt de proteine sau lipide. Partea glucidic il
acestor molecule este proeminent n exteriorul celulei, astfel c suprafaa
extern a celulei este acoperit cu llll nveli glucidic numit "glicocalix". Acesta
are cteva funcii importante: ()- conine grupri negative i deci resptngc alte
corpuri negative; (2)- ataarea celulelor se face prin "glicocalix't-uri; (1)acioneaz ca substane receptoarc ce leag hormoni, declannd o activare
cnzimatic intracelular; (4)- particip la reacii imunologice.

Membranele biologice sunt foarte hidratate, coninnd circa 25 % ap din

masa celulei uscate. Raportul proteine I lipide este deobicei 60 % / 40 %, dar
poate varia ntre 1/4 (mcmbrana celulei mieline) i lOll (membrana
mitocondriei). Conductibilitatea electric este foarte variabil, J\ limitele 10-8_
10-10 I cm'.

n-

Fig. 10.2. Structura membranei celulare, evideniindu-se bistratul lipidic,

aproape continuu, cu unele molecule proteice ce l traverseaz i altele pepartea
intern; fragmentele glucidicesuni ataate 'de moleclilele proteice de pe faa
.extern a membranei.

Structura membrauelor (vezi i lig.l0.3). Prin microscopic electronic s-a

constatat c exist :1 straturi, cu o grosime total ntre 7-) 5 nm: un bistrat lipidic
continuu, de grosimea a dou molecule, ntre care sunt interpuse 1ll~<?~~~.lede

~1
';B

~
."
~
~'-

_l

fii
l;

protein dc dimensiuni mari. Fosfolipidcle sunt substanlc "mlililc, avnd o

extremitate hidrofil i una hidrofob. Bistratul lipidic reprezint o barier,
impcrmeabil 1<1 -ubstane hidrosolubile, cum ar fi: ion ii, glucoza, urcea i altele,
dar permeabil pentru substantele liposolubile (ca unii alcooli, O2, CO2 etc).
Multe proteine integrale formeaz canale, prin care numeroase substane
hidrosotubile, n special ionii, pot difuza selectiv ntre mediul intra- i
extracclular. Alte proteine funcioneaz ca transportori ("earricrs") n sens opus
sensului natural de difuzie. Proprietile membranei sunt tipice pentru membrane
tip "cristale lichide". Prin scderea temperaturii, se trece prin punctul de tranzitie
(numit i punctul Kraft), cnd bistratul cristal lichid este convertit n structur
cristalin, unde micarea n plan devine imposibil.
Celulele plan te lor mai evoluate, alge, fungi i bacterii mai evoluate, mai
au un perete celular n plus fa de membrana celular descris de fig.l 0.3.

\i.reti'~s,,~-0e~clt
0- -tY

'.'

';-'"

;;;:.,

~~
~

-t

fi

!~
l~;
ti

'':"0
,;}.

r,r

~:
~:~
'!i

-. -

rntertorul

0- -G"

-r

<por

>'

:1-ti

~tM

~Lb~~'~ . t

2,5"hltl

2,5"'1'1

15"nm

I O:::::::::::

-;::::::o

c.elulei

lot-

Fig. 10.3. Schema membranei

celulare.

''L

fior

0- -.&
. tq

~%.

"

~~"-I. .'

0-~

Il
~~/'

",'

0- _0-NJ

K-0- -0--

,/<

204

o:::=:::::

.:::::::o
::::::::::::o

lYl

ed] 1

Le,Jl;te r io r

.:::::::o
;::::::::;o
o.::::::::: :;:::::::::f.J

Fig.lO.4. Potentialul de suprafa, L\~'M.

<1>1 i <1>2 - poteniale n straturile difuze.

Poteniale transmernbranare,
Caracteristica important a structurii
membranei este asimetria, reflectat nu numai n aranjarea variat a proteinelor,
ci i n faptul c partea extern a membranei citoplasmatice (celulare) contine
fosfolipidc tip lecitin neincrcate, n timp ce prile polare ale fosfolipidelor,
puternic ncrcate, sunt indreptate spre interiorul celulei (n citosol).

205
Mcmbrana

clcrtrochimic.
intra-

l.Iectul

i cxiracclul.n

cdlllar;-1 conine

pe

cele dOHil lcc cte lIll strat dublu

I constituie () dikren!,1
alc nv-mluunci,

de potenial

dintre straturile

difuze

IHIIIl il<1EQ.Ll;!.!lli!L~!f...:;lU2ml.l!!!1 (Iig. 1011).

intracclular difer de cea cxtracclular. indiferent de gradul de

al matcrialuhri biologic. Citcplasma este o soluie mai concentrat in
dect so!tqia din mediul cxtrncclular, in timp ce ionii Na'. Ca2' i Mg"

Compozuia
orgilllizare

ionii 1('

sunt in couccutraic

conccutrutic

mai mare in exterior.

r.kll!inerca

acestor

diferene

de

necesit energie cedat de reacii ale !\lV.

Diferentele de potenial transmcmbranarc exist attil II timpul rcpausului,

celulei. conducnd la cele dou tipuri de bioporeniulc:
potcuial
d . repaus ~i i>()('1l!illI de ariilllt. l.xistcna potenialului
de repaus
demonstreaz c materia vie ou se g;Jsete niciodat n repaus absolut: chiar intr() celul aparent inactiv au loc modificri biochimice
pennaneure.
Biodcctrogcn cza, care se refer la producerea de biopotcniale (biocurcni)
n organismele vii, se manifest la toate nivelele de dezvoltare, atell la plante dt
i la animale. Miisararca diferentelor de potenial la nivel celular li rost PUS;] la
punct t!llp[l ;nllll iYW, cnd G. Ling i R. Gcrnrd ati inventat IJ.I!l,;.IQ<;.lcctrotJi-uce
:;,1lI tubun Ioane fine, care ptruud
n celul (ur a leza meuibrana (nir,1 a-i
modifica funciile).
J-,'tllljl.nl~ se observ urmtoarele 11.:1l01lICIlC: 1) iluminarea unei frunze face
ct i ill iilllpul ae[ivilil!ii

si) :lpar;i in

deCit POt

tiunc o sarcini" electric

negativ

difi":fCII!,\ de po(clJlial ntre por!illlle" ihuuinat

lOO !li V. Explicaia: este un rezultat

dcciausarc de acti-...itatca clorofilei

pe

SllPLt!il!ti,

Cea ntunecat,

dctcrminnd

de p;ll,l la 50-

al proceselor
metabolice de rotosintcz,
esut vegetal fr clorofil
nu mai
r.ispunde la iluminare); 2) duc se ncap,l o frunz, se genereaz
ntre zona
lezat i zona intact o diferen de po[ell!ial de circa 100 Il! V, dcuunut
"potenial dc demarcaie".

1lLJlUDglLQI.1jlllilULp1l1cm

(lin

exemple: 1) baetcriilc i alte

organisme monocclularc ati activitate de bioclcctrogcncz;
2) unde specii de
peli (de exemplu Elcctrophorus electricns produc tensiuni bioclcctricc care
ajung la 500-(i()O V; 3) dac se secioncaz un muchi sau un nerv, suprulaa
din
seciune Iczat) se ncarc negativ fal:i de suprafaa intact, aprnd 1111
"potenial de leziune" (sau "de demarcatie") de 30-50 InV, respectiv 20-401llV
Amintim c apar diferente de potential i ntre componentele celulei: la
celula nervoase), citoplasma este mai negativ Ia de lichidul intcrsriial (valoare
da urmtoarele

l,;

~()7

1,

f:

li

',j

l'

ff~
:

,.
\

t~
}

206
_ 90 m V), iar nucleul celulei c mai negativ fali! de citoplasm,) (valoare - 10 mv),
deci are un potenial de -, 00 III V fa de exterior.
.
Dei, n general, membrane este polarizata negativ, la unele specii de alge
este polarizat pozitiv. Potenialul de repaus variaz i n timp (in fluenta
mediului, starea funcional a celulei, inllucna hormonilor). Valoarea zero a
potenialului de repaus indic moartea organismului.
Mecanismul de producere a biopotentialelor de repaus a fost elucidat n
urm cu 2-3 decenii prin lucrrile lui AL. Hodgkin i A.P. Huxley (ambii premiul
Nobel, 1963) i B.. Katz (premiul Nobel, 19?0). Un alt premiu Nobel i-a fost
acordat lui Eccles pentru electrofiziologia neuronilor.
Potenialele' de repaus se datoreaz, n esen, diferenei de concentrese
(asimetriei) n repartizarea ionilor (K+, Na+, CI", ioni de polipcptide) ntre lichidul
interstiial i citoplasm. lonii macromoleclllari
de polipeptide nu ies din
citoplasm, fiind mai mari ca porii membranei, n timp ce ionii anorganici trec
permauent prin membran n ambele sensuri.
Pentru celule nervoase (nervul axon) rapoarte tipice ntre concentraiile n
interior i

exterior sunt:
lK+Jc
-' -,=0033

[K~J
j

[Na+]

c =

[Na'~j

10

[crJc

14

[ cr],

I '<llnrit,) ~radi~it\il(lr de couccntraic.

ion, calltitateil difllzatfl fiind funcie aUlt de !:!l'iIdi~nlul de conccnuuic, ct ~i de

permeabilitatea
iucmbranci.
Mcmbrana
celular
este
o
mcmbrmt
scmipcnucnbil i se manifest cchilibrul tip Donnan (vezi ~i cap.Z). In repaus,
este impcnncabil
pentru ionii macrotuolcculari (notali i\- n tigura 1(5), arc
penncabilitatc mare pentru K' i CI' i de circa 50 de ori mai mic pentru Na'
dect pentru K+ Lxplicatia:
ionii Nil' sunt puternic hidratali i au diametru! mai
mare. Existenta sarcinilor negative ale anionilor macromolcculari i\" genereaz
un cmp electric a crui intensitate este dirijati! spre centrul celulei, cnd aceasta
este n repaus. Ca urmare, fiecare lip de ioni va fi supus i unei forte electrice,
notatii Fckctr n fig. I O.5-b). Hodgkiu, Huxlcy i Katz au presupus c intcnsitatc
cmpului electric ntr-o membran subire este constant i c transportul ionilor
prin membran poate fi descris de ecuatii de tip Nernst-Planck, fiecare ion avnd
nite canale specifice: Astfel, nu este implicat difuzia, ci mai degrab lin salt al
ionilnr prin membran, care trebuie s depeasc o anumit barier de energie.
Se presupune ca n vecintatea
potenialului
de repaus, frecvena de deschidere a
unui canal nu depinde marcant depoteuialul de membran. Transportul ionitor
prin membran poate fi descris prin aceleai relaii ca viteza unui proces de
clcctrod. Potenialul de repaus este determinat. numai de transportul ionilor de K"',
Na' i C:\' i se calculeaz cu ajutorul funnulgilnLQoldmamr
PK+-[I<-I-Jt

CLCL-

te.te.efr.

fcl.i~NQ+

0.)

b)

Fig. 10.5. Poziia concentraiilor mai mari ale ionilor principali

(fig. 10.5-a,.5-a notat A" -anion de protein) i.forele (difuziv i.electric)
ce produc schimbul ionic prin membraua celular (fig. 10.5-b).

a pili Il IIx uri de dif\ll.ie pentru fiecare

PNa+[N~l+

~L-lcrJe

(10.1)

PK+ [K+Je + ~a~[NQ'']e+ ~l-[CljL

unde P- reprezint permeabilitatea membrauei pentru ionul respectiv.
Jonii fi" i OlT nu pot ptrunde n celul.
Experiene cu izotopul radioactiv ~2Na" n nervul axon gigant al scpiciau
artat c nafar de transportul pasiv exist i un lranspol1 activ al ionilor Na+,
mpotriva gradientului de concentraie i de energie metabolic. Despre diferitele
, feluri de transport activ i "pompa ionic de Na i K" se trateaz n numeroase
monografii de biochimie i nu e cazul s insistm n aceast lucrare.

~()\)

208
10.3. Starea

st:mdard

Din pcate

n bioelrctrochimil'.

Potentialele
tipuri de diagrame

de oxido-reducere

standard

(de exemplu diagrame

tabelate i folosire n diferite

Latimer),

medii foarte acide sau foarte bazice, nici una din variante nu este convenabil,
astfel ci'! biochimitii
au redefinit strile standard ale It i Oll la pl-l=7, unde
concentraiile sunt egale: [H'] == [OH-] = 10-7 mol/l..
standard

L\G' (entalpia

de electrod),

(constanta

de echilibru biochimic),

Rezult
~

n bioelectrochimie

activitatea

c strile standard

termodinamic

simbolurile:

liber biochimic

E' (potenial
standard

de reactie)

i K'

sunt pentru concentraia

a speciilor

nu

mai

este

de 10-7 M, astfel c i
egal

atunci f()J'IlIiI oxidata

cu

I M,

ca

De exemplu: pentru elcctrodul

de H2/H+, potentialul

de echilibru s-a scris n cazul clasic (relatia

de electrod

in conditii

In all''/ P1I21r-

acest

potrivire.

( 10.2)

pentru

o soluie

egal cu o atmosfer,
avea expresia:

acid cu concentraia = I M i presupunnd

presiunea
E = voli. In biochimie, pentru o soluie cu pl-l=7, vom

( 10.3)

"~:
respectiv

aici activitatea

tennodinamic

(adimensional)

este raportul

n loc de [H+]/I. Aceasta nseamn c pentru o soluie 1 M de acid,

E' = RT/F In 1110-7= -0,414 V la 25 "C
(dup unii autori (Voet) valoarea este E' = - 0,421 V, la 37 "C)

[H+]/1 0-7,

agent

pentru clcctroui,

oxidant),

d
~~
~:

~;';

li

i deci

n timp ce forma

i invers,

de transfer

la specii oxidatc,

dei

fie cu o vitez
c ionul

msurabil

n absenta unei enzimc

Fc1+ arc diferite

potentiale

de elcctroni,

de clcctroni sunt de mare importan

de reducere

la O2 printr-o

bogata

n energie.

pentru

a genera 3 acizi

liber

ca acccptor

funcioneaz

ATI> este generat

de energic

de elcctroni

din ADP i P, (Iosfal),

Oxidarca

ca o

la NAIY

NADII

prin cuplarca

de

serie de

ATP. Cuplul

n multe oxidri

De

primara

crescut; NAI)H funcioneaz

produce

energie

n biologic.
sursa

mitocondriul,

de la NAnil

clcctronii

CII potenial

lin

potcnialelor rcdox

prin modularea

de electroni

In dikrii

rcdox joac

proteicc ale cnzimclor

coeuzim de transfer de electroni,

suficient

cu potenial

senurcactii

inalte, adic de la specii reduse

se transfer

de clectroni

pentru

se transfer

rcdox

metabolice

cu aceast

liber.

IOA. J>roccs{~elrclrochilllkc
(biocllcrgl'lica
Transformrile

encrgetice

definire.

au

loc

n hiocollversia

tic l'IH.'rglf

cclular)
n structuri

in cele ce urmeaz

celulare

sp('ci;lIi/ate

se vor utiliz notatiile:

ATP-adcnozintrif(lst;ll,
ADP-adclHl'lindifosfat,

~:

mare,

de

I1 lanul de transporrori

ATI' (n eukariotc),

cascad

pozitiv

de la potentiale

din tabele

reprezint funcii CCIU!;il':

~-!'

(este

aceasta illdic~ faptul c prile

NAD'/ NADII

In [I-n / 10-7 ,

S;1 nu

De notat

cxcrgonice

E' = RT/F

arc o valoare

spontan

rol activ in rcacn!c de transfer

ale ccntrilor rcdox activi legai.

acccptori
adic,

poate

Reactiile

In all+ I Pll2112,

EI"

rcdox arc o mare atiniuuc

este valabil

Joase la poteniale

transfer

Nernst):
0+ RT/F

cuplului

sunt

slab ucide, cu pK" ~ 7.

standard

Deci, elcctronii

negativ.

exemplu,
E = E" + RT/F

il

Interpretarea

standard

citocromi;

electrochimia obinuit.

biochimie

de II' snu

conccntraiilc

I11ni ales c multe specii biolouice

De exemplu, oxigenul molccular este agentul oxidaut cel mai putcruic din
CII poteniale standard n biochimie,
iar apa este cel l1lai slab agent

tabelele

reducere

n loc de E", L\Go i K.

potenialul

este IIIl puternic acccptor de clcctroni

redus este 1111 donor de clcctroui slab.

rcductor.

biochimie

1l proces III de clcctrod,

avnd grupe funcionalc

Dac,'

1 M i deci

se refer la solutii

solutii cu pH=O sau pli=l-l, dup cum se cupleaz semireactia

de e1ectrod, cu
electrozi de referin cu ionii H+ sau Cll OH-. Deoarece viaa apare rareori in

Se mai folosesc

policlcctrolii,

Cli precizie

nu se CUIlOSC intotdeauna

de 011- implicatc

NAD-nicollIIamida

adenin dinucleotid,

forma oxidata,

.. - -

-- ..-

211
210
1 rausportor
(dczcxcitarc)
pompnrca protonilor prin
mcmbrana
tilacoidal
in spaiul intern tilacoidal, astfel Ci) apili '.' 11I1 gradicnr
elcctrochimic
al II' (forta proton-motoarc).
Disiparca acestui gradicnt prin
trecerea II' din spaiul tilacoidal catre stroma cloroplastci, antreneaz sinteza
ATI' (catalizat de ATP-aza, localizat tot n membrana tilacn.dala):
ADI> + 112PO,- + 1-/+~ ATP

Donorii

NADlI-nicolinalllida adenin diuuclcotid, forma redus,

NADP-lIicolinamida adenin dinuclcotid fosforilat,
NADPH-nicotillalllida adenin dinuclcotid fosforilat, forma redus.
In organism intr energic radiant sau energie chimic i, sub influenta
catalizatorului ATP-uza (ATP-sintaza) localizat n rnembrana mitocondrian intern,
n membrane tilacoidala a granulelor din cloroplaste i n membran plasmatic
bacterian, se formeaz legturi fosfatice n ATP, ce apoi hidrolizeaz
Fosforilarea
const. n urmtorul proces: prin absorbtia unor fotoni sau.
oxidarea metabolic a nutrimentelor (alimentelor) rezult electronicu energic mare i
protoni, ceea ce provoac un gradient electric, M i lin gradient de pH, L\pH.
Fosforilarea este de dou feluri: fotofosforilare (n c\oroplaste sau n bacterii
fotosintetice) i fosforilare oxidativ (inmitocondriile din celule). Ca mecanism, este
un cuplaj chemiosmotic ntre reacii chimice i procese de transport, posibil numai n

Dezexcitarca

fotosistcm

10.4.1. Fotofosforilarea

(fotosinteza

c1oroJ)laste)

Energia radiant este absorbit de c\orofila din membrane tilacoidale, asociat

cu pigmeni carotenoizi. Moleculele proteice din carotenoizi canalizeaz cuantele

hv . ctre clorofil, care este centrul de reacie. E1ectronii excitai sunt preluai de o
molecul acceptoare, rezult un gol (notat (+)), iar aeesta este imediat umplut eu
electron de la o molecul donoare nvecinat. Ansamblul c1orofil-acceptorul de
electroni i douorul de c1ectroni formeaz un fotosistem. Pe ansamblu, fotosistemul
utilizeaz radiaia pentru producerea de electroni cu energie mare.
Fotosinteza complex (fosferilarea ncciclic). Prin acest proces se produce
In acelai timp i ATP i NaDPH, fiind dou fotosisteme legate n serie.

,~1

ir:

1) Mai nti, n primul fotosistem (numit din motive istorice fotosistQtIltt1 lJJ se
iau 4 e' de la o molecul de ap de ctre o enzim, iar acestia umplu golurile creare
de radiaia hv Il c1orofila din centrul de reacie. Din descompunerea apei rezult <h
degajat prin fotosintez.
2 H20

Procesul se poate scrie:

.J..
.J.. .

[electroni excitai ce merg spre acceptorii

de electroni

sunt pompai prin membrana tilacoidaia in i\\krior

.,.1.

MitocQ!lJlria

~JQ[illlli~!

/>
//
;
/

"<.

_.lIIclllb~alla

r.f\f\

"'...-

mtcrn
.)

)V\

:(

t,,: a ";
i ,,(c.( '"
(;00

1'--

membr an:~ :

tilacoid'

\.

o.

. (/

~,[IJ.J-c,Q <,

cxtcruri

.: / .t\'~'":'""";,,'~

//,cxlcrn

:~"",

rucmhrana

"~"

mcmhrana

.
Y 'IC~1 ''\'
(J)
-)
\\" ..

\ .. :- .

."".

. ~./.'\

:>

spaiul
intcnncmhranar

-, ,---"o

"./-

/~.spa(iul
"""~'."

.. '- -- -- )- -:
"-:-_--_. __.i->

[II

'

rilacoidal

"'-.

Fig. 10.6 -a
stroma
Cuplajul chcmiosmotic
se face pe membrana tilacoidal.

Fig,IO.6 -b
Cuplajul cherniosmotic se face
pe mcmbraua interioar a mitocondriei ..

final, electronul care a prsit fotosistemul

J are o energie mare, un

potential reductor suficient, nct s antreneze, prin dezexcitarca

1, reducerea

+ 4 hv .~ O2 + 4 H+ + 4 e-

CII

excitarea de alt cuanta hv n clorofila centrului su de reacie.

"'.,'-

,~

lan

D, care capteaz fiecare e' in golul creat prin

(notat Iotosistemul

r>_

of,:"

printr-uu

este cuplat

2) Acccptorul final de elcctroni din lanul de transportori este un al doilea

medii anizotrope.

de clcctroni ii transfer

treptat a clcctronilor

NADP+ la NADPH n prezena catalizatorului

NADP+ + e' + H ,. ~
NADPII
(NADP-reductaza)

fotosistemului

NADP-reductaza:

~I~

11:1
Alimente
.i->: ...

-,""i.,.-.--

. r-

----

l'l,ii?aharidc

Proteine

___

__ ~ __

Lipide

t .

t,

I [-------JT
~
<1

'---:Jf' ATP

i.-.-.-..

.!

! .
!

";"?"

1
f

~
1
1

r;

.. '

jl.>_

'

in citorlasm

--.------.-1
2

.. --

1
!

(~(,.(. iclul.
"...'
\
"-,,,,02
V
P FI' ,.
.".\.
-' ) .1
1..'1"----"-----"'-4

,'t'r
.

I;
:

) L

L __.

r_J

:':! ._

Elcctroni

cu

p()tcnt~ill

~. L.__l~~~l~~~~~~.~prot~~l_

in mitocondrii
2N

ur'-

e.

\ (~ATP
\V\~

o-

J \,__"r

ATI'

11.-,0
.:.

este stocat

in

chimice

legturile

din

fiecare

cele dou,) molecule:

AI

NADPI L

cO2

NH~

Fig. 10.7. Schema oxidrii metabolice

Jnel:iholicii (cala!Jolism)

Schema general este n fig. 10.7: Se observ c procesele se petrec

nivele: extracclular (in tubul digestiv), la .nivel celular - n citoplasm _,
mitocondrii.

Deci: grupele acetil CoA sunt oxidate, rezultnd: 2 molecule CC2, 2 x .

ioni !-it i 2 e cu energie cinetic mare.

\""7

1
!

digcsu v

elcctron

succesiv

Dup trecerea prin tubul digestiv, molcculcte orgauicc mici intr n ce

unde sunt descornpuse n citoplasm pn la piruvat. Piruvarul intr n mntl
muocoudrial i este transformat II grupe acetil ale acctilcocnzimei A (1](
Acetil CoA), Cea mai mare cantitate de Acetil CoA rezult dinoxidarea aci
grai, Acetil CoA sufer n matricea mitocondrial o scrie de transfc,
(reunite sub numele .le "ciclul lui Krebs", sau "al acizi lor tricarboxilici"). fie
etap fiind catalizat de ctre o enzim.

L----- ...

"~~~,~.--/

I.

.
Il.
~

/"'~~

''''#
I

"""",,,"";0 tubul

1.

u. 1.
,_.. ..L_ .._.
~
f&,H:r~7.1:"'~~~j~1:r"~
I\l.:f':lii Co ~_:~~4~!{,.1"7l!JUd;\.'l~'~

se petrec

HI.4.2. O,idarea

- --- _.- ...-.....

. Deci: energia radiant a 1 totoni hv care au excitat

Ac!7.I gra~,

~"'''''
..~"'~~--L~~'~l:.:~~~J
CU

~ !

procese car

.t

\\j 7

Monozal-. idc

Ail\lll(l;ICI/.I

l
J
.

---------......,

Conform figurii 10.7, electronii rezultai din ciclul Krcbs sunt atras
molecule din matricea mitocondrial i apoi de cele din matricea mitocond
inrern (cu afinirate i mai mare), Se accept i se cedeaz electroni, succes.
ctre 6 tipuri de molecule proteice dispuse n rue brana nutocondrial, j'ml
lanul transportorilor de electroni. Electronii cedeaz astfel treptat enc
trecnd de la lin transportor la altul, iar la sfrit are loc reactia:
2 rr + 2 e + 1/2 O2 ~ H20
Rezult scoaterea n afara matricii mitocondriale a ionilor H+, dcc
gradient de lot, pentru c matricea este n interior ncrcat negat iv, iar n cxtr
-pozitiv. Deci, este un cuplaj ntre procese redox de acceptare i cedari
electroni (n trepte), pe de o parte, i separare spaial a protonilr (forn pro
mot oare), ce impinge ionii H+ spre interiorulmitocondriei,
pe de alt parte:
fora proton-motoare

fora proton-motoare
restul" pentru ,\pl L

M -

210

III

2,3 R T/F

/\pll

V total, din care ; 60

II]

V pentru /\(

214

ale mcmbranci
Illitocoudriak, pentru ci'! aceasta este hidrofob. Zonele specializate sunt 7.OIle
unde exist compleci cuzimatici numii global ATP-sinlc\az.e,
i unde au loc
Protonii

nu

pot

intra dect

21'i

Il7.0lle

specializatc

1-

l I,'

AlI> + 1120 +

--t

}ii'"

unele Ilavoprotcine

(foslat anorganic)

-dczexcitarea

treptat a elcctrtllliior,

-dehidrogcl1arc,l

t.
'.'1
:~

substraturilor

odat CIl

metabolice

care se includ

n membrane lllitocol1driala intern, sunt pirofori i disipcaz gradientul de ir,

scmtcircuiti\nd ATPazelc. lu prezena acestor inhibitori, au loc procesele de
dezactivare a clectronilor, transport de H+ i consum de O2 ca s dea }hO, dar nu
se mai poate sintetiza ATI\ rezultnd nuruui cldur.
Acest fenomen se produce n muocondriile
esutului adipos la puii
mml1iferel!),',!llIlci,\n;11le
G,l "o pern cald", datorit unei proteine
ce transport
n'", stimulat de horlllolluinoradrenaiina.
ATP are o existen. scurt, pentru Ci}
este hidrolizat de ATP-,v.(\~ se p0(lIC spune c sistemul ATPiADP este o pereche
ideal;'! douor/acccptor de grupe fosfcril. Cantitativ, organismul adult are nevoie
de circa 70 kg

lui 1\1itchell

ill1plicii lanul transporturilor

i proteine

coninnd

Fe i S, ubiquinona

etc. Trebuie

fenomenele:

mctabolic implic o schimbare de pH i de potenial de membran;

-sc modific pll-ul n spaiul intraeristal n exterior) i matricial (n interior)
mitocondrinl;

-dcplasarca
dinitrofcnolul (DNP\

c mctaholismul

li

-procesul

lllilocOlldrilll~1.

E;;isU: iuhibitori !Ilclaholici, cum arti

1;

explicatc

CLi

-fosfonlsrca. fonnnd IcgiHuri pirolorice Il ATP:

ll'"c-protoni din exterior;
11\ -protuni care au ptruns n interior, n
matricea

Inainte de 1950 se cunotea

"fllelll iOSIIHltil'"

de clcctroni, locali lat II mcmbrana interni] a mitocondrionului.

Participanii
sunt:
formele oxidat i redus de nicotinamid adcnin dinuclcotid (NAD' i NADI!),

procesele:
ADP

11I5.1. Teoria

zilnic.
procesul de Iosforilare este perfect reversibil, fora protonmotoare provoac Iosforilarca (ATP-silltetaza),
dar acelai complex enzimatic .
funcioneaz i n sens contrar, cnd ATP-aza catalizeaz hidroliza ATI':
ATP ~ ADP + P (anorganic)
i se elibereaz energie. Procesul se poate imagina ca o baterie celular, n care
ATi>

alcaline

nsoete

transmembranar
oxidarea

a purttorilor de proton i de ioni de metale

mctabolic, dar nlocuiete sinteza normal a ATI':

adic "nu cupleaz" Lslorilarea oxidativ.

Mitchell privete procesul metabolic constituit din 2 procese de baz:
1. unul orientat ele la suprafata intern mitocondrial spre arar; este legat
de conceptul de transfer simultan prin membran a 2 electroni i 2 protoni (vezi
figura 10.8):
b. n al doilea proees se transfer numai c\ectronii, darintr-o direcie opusa
procesului anterior.
Koryta i Dvorak n cartea lor "Principlcs of Electrochemistry", 1987, aII
dat o schem mai simpl dect nota original a lui Mirchell: se descrie astfel
"prima bucl a lui Mitchell" (fig. J 0.8).

In concluzie,

se petrece o reacie de Illcreare/descilrc<ue.

10.5. Teorii scmi-cll~ctrodicc ale mctabolismului
Exist dou teorii asupra acestui subiect, teoria lui MiteheJl i teoria lui
WiIJiams, ambele aprute in 1961, dar numai teoria "chemioslllotic" a lui
MitcheJl este citat i descris n literatur, datorit Premiului Nobel obinut n
J 978. Rolul jucat de aceste teorii este de punte de legatur ntre conceptele
clasice nernsticne;-asociate-cu-gradien\ide ionide metal alcali:u;j conceptele
modeme, clectrodice.

Prima etap este reducerea NAD+ la NADlI. nsoit de oxidarea 112S la S.

Specia NAO+ oxideaz H2S, rezult forma redus NADH i se transport :2
electroni i 2 protoni. Cei 2 protoni rmn n spaiul intracristal (extern), iar cei :2
electroni sunt transportai napoi de o protein Fe-S pentru a reduce FMN (flavin
mononucleotida). Forma redus a flavin mononuclcotidei transport 2 elecironi i
2 H+ in direcie opus.
Deci: sunt transferai din spaiul rnatricial 2 clectroni i 2 protoni, protonii
se acumuleaz n spaiul intracristal i electronii sunt transferai n directia opus
prin reducerea formei oxidate a proteinei :'<::-S.
Mai exist lIll proces, i anume, reducerea oxigenului molecular prin
medierea citocrom oxidazei,
Trebuie subliniat c teoria Mitehell a fost supus l? Tllfilicmase critici;
chiar titlul teoriei, "chemiosmotica" este impropriu, chemiosmoza nefiind legat

ll()

217

NA[)i

)I(:'"

2<:-

nll()a,ii

02-

-_._------------------

Spatiu m,;triciall
(intern)

,,1'-'-"

211+
!\TI'--"",--l\TJ>-nz;,

211

protcina

211+

,
. " ~ J

----------------

2e-

!~

ADI'+I'~:

~.~

/
partic~pa

.. -1

s, II.
lIiHl,

~JI++2e

II,

\lff!:IIlic

'\

:.---

.>
.,./" _

iJ1(lacriSfal
(extern)
___

",

NADII

-_
..
-~
SP;'llll
~

ntcdiu
sol.

"~

- ~
r--s

SII11CZ.,IAII

H\~
>

+
2H

.~(a)

(b)

(c)

Fig.10.9. Teoria lui Williams.

~
~'+2C-

-~

21f"

F'VIN

Fig. 10.8. Schema primei buclea lui Mitchell

de nici-unu! din procese; n fapt, este vorba de o cuplare a proceselor de oxidare

de

reducere,

care

se

petrec intcrfacial.

Teoria are meritul de a fi atras atentia asupra transportului

prin membrane,
procese la suprafaa membranelor i transferul de protoni ~ n metabolism. Mai
modern, se poate spune c a ndreptat bioelectrochimia
de la ionic la
elcctrodtc.

10.5.2. Teoria lui Williams

Williams a sugerat, in paralel, un alt' mod pentru mecanismul
metabolismului i cuplarea energiei n reacia ADP ~ ATP. Contributia acestuia
arc cteva avantaje, deoarece se concentreaz pe o teorie "de transfer local de
proton", prezentnd clar rolul jucat de transferul de elcctroni i de protoni.
Transferul de sarcin apare la interfeele celulelor cu lichidul ionic nconjurtor;
modelul WiIliams (fig.l O.9) este mai simplu i mai lucid, fiind un model localizat
pentru formarea ATP chiar ntr-o particul. In figura 10.9, sunt artate cile

controlate de difuzie ale protonilor i electronilor. Modelul e de fapt un mod.

local al membrauei, dispunnd particula ntr-o membran (vezi liniile vertical
puucrate din figur). Sunt dou soluii apoase, soluiile (a) i (c), care nu sunt ii
echilibru cu (b).
Figura 10.9 arat clar transferul de sarcin interfacial: pe de o parte, ,
specie coninnd hidrogen produce protoni pe o parte a membranei, injectn
elcctroni pe membran; sau pe o fa sau pe cealalt fa, acesti electroui sur
folositi pentru a reduce O2, cu consum corespunztor de protoni.
Williams a accentuat c nu este neaprat nevoie s existe o membran
pentru conversia energiei biologice; elementul esential este prezena limitei ti
faz solid-lichid (adic un c1ectrod). Astfel, n modelul Williams se introdu
conceptele de pil de combustie.
Mai mult, dupa cum arat fig_IO.9, reactia ADP~ATP trebuie s fie d
asemenea electrochimic. Potenialul electric generat pe portiunile lip anod i ti
catod pe mitocondrie, poate de fapt s acioneze dac ele sunt terminale ntrpil de combustie i guverneaz reaciile biochimice contra grndienilor lor.
Williams accentueaz natura irever~iljil tennodinamic a reactiilor. T(
Williams consider c forma de energie este electric, naintea reconversiei
energie chimic, n ATP. Se pune accentul pe rolul cuplant i al electronilor i ;
protonilor, in timp ce teoria MitchelJ afinua c numai pro!onii ~U1~!_~leIllCl1ll
esenial.

21X
219

C~!!~J.;!li~ II.lr~Jll(l~Mfl~_Mit~JJ~lL~\."iLU.i~lll.I.~
W.i.LIj(III.l~

.1\:1 iJt;I.Jt',U
-<.:1 I cm iO~;1lI O!.il

-transpor: de
cu plai

-i 111cdil! (1 mcmbrau/solu]
illlplidi "bucle"

-mccanismul

ie

-implic reacia N!\O'-.N!\D.l1

oxidarca

1"2$

la

intcrfazat

uupli. fi

reacii

cuplare de transfc r de sarcin,

aprnd la
i

Silrcinrl

interfaa

IIlclllbranaisolllie

-irnplic reducerea O2,

11202' 21 1'1 2c,.,\-) 11"0

1~2,1I2-)211' ' 2e,I"" exterior
-proces ireversibil, clapa
dctcnninant
de vitez fiind
difUJ:ia
II' prin membran
-modclul prezinta clar cuplarea
II .mslcrului de sarcin

Cllp1at;1CII oxidarea
-deduccrca

rcversibil

prin terrnodinamic
a relaiei;

-lran:;J)()rt de sarcin prin merubran

cu ajutoru! proteinelor redox

interfacial la stocarea cncrnici

prin intermediul reacie: !\Dl'-,!\TP

lli_=U. !\Ioddui

lui Bnrkrls (cu

!!.!~.s()d~i!SJ2r..!iill!raf<lta d('drodului)
I'kctl'odif

fii

clllinH~

Un pllllcl de vcdei e elcctrodic a /<1St stabilit I'~CClltde Bockris, plecnd de

la ideea c lina din caracteristicile organismelor vii este i rundumcntul !i1i.HC de
conversie il energiei chimice In energic mecanic: -unelc sisteme biologice pot fi
considerare maini rcnuice;
-altele au un mecanism clectrochimic (pot fi
asinulate cu pile de combustie), iar acestea sunt mai n concordan cu
randamcnr 1...: de con vcrsie mari observare (~50%,).
Faptul ci, randamentul este anormal de mare la conversia biologiril ii
energiei, eliberat din energie chimic degajat la degradarea alimentelor
(alimente .rcactionatc CII 01 rezult CO2 + 1bO), arat ca bioconvcrsia IlU se
poate desfura dupil schema ciclului Cam OI, unde randrnueutul ar trebui ~,;\ tic
mult mai urie, conform relatiei: 11 (TI -T,) / TI
Bockris i Srinivasau au susinut caracterul de pile de combusric al
reactiilor complexe care convertesc energia chimica. S-a presupus o aciune
enzimatic ce poate pro-Iuce- o clcctrocataliz
eficient
Intre 1110111<'111111
introducerii alimentelor i actiunea muscular exist un IHIIII'!!'mare de clape, dar
~'C

numai o etap din acestea produce elcctncitate: deoarece randamcntul total (egal
50 %) este produsul randamentelor pariale, nseamn c unele etape se
desfoar foarte aproape de echilibru. Astfel de efecte energetice intervin Il
reactia:
Cll

ADP + H1PO.I- +.t -) A TP

Tot Bockris arata c tratarea clasic a reactiilor care stau la baza
metabolismului ca fiind procese scalare este incomplet i este greu 'de crezul c
mctabolismul (reacii de oxidare conducnd la producerea CO~, 1-120 i energic
mecanic vectorial n activitatea musculara) - ar preveni din acest model scalar.
Potrivit concepiei vectoriale, de organizare n interiorul celulelor cu UII
raport mare suprafa!/volu1l1, enzimele trebuie s fie intens adsorbite pc
suprafata, asigurnd creearca de Illulti-microelectrozi, n contact cu o soluie
ionic fr enzime, coninnd molecule oxidabile i O2. Cmpurile vectoriale la
interfeele microelectroziienzil1J au intensiti de 107 V/etil. Astfel de cmpuri
vor favoriza un transfer de elcctroni solid/lichid, la i de li! enzim, depinznd de
tipul grupelor pe suprafeele enzimatice lalocul respectiv.
Reactia ce implic transferul
protonilor din ea este reducerea O2: .
01

de electroni

n soluie

i ndeprtarea

+ 4H+ + 4 e -) 2 1,20

iar reacia invers (cuplat) implic transfer de electroni i protoni la membran,

fiind n general:
RH -~ R + W + e' unde R este o grup organic.
Aceast reacie va apare la enzirne care favorizeaz acceptarea de
electroni. Este clar c n stare staionar i pentru o anumit enzim, transferul
global de clectroni i de protoni se desfoar CII viteze egale dar n direcii
opuse, pe portiunile catodice i anodice ale microclectrodului.
Alt caracteristic a reaciilor biologice este c anumite reacii par s fie
dirijate. S-a aratat ca transferul de electroni n sens invers gradientului chimic
(fr energie) apare n sisteme flavin-cuplate, i de asemenea c reaciile
NA1Y ~NADH sunt legate cu citocrom. Se poate nelege c aceste reacii sunt
dirijate electric contra energiei Iiberc a lor, la fel CIIIll se desfoar etapa de
ncrcare a unei baterii. Deci, pe baza tennodinamtcu chimice clasice, este greu
de explicat existena unor reacii, direcia lor, fr presupunerea unei componente
electrice.

:2:20
Tot nocKris il prezentat un calcul clccu ic, imn!,!illilild

221

t"ol(lsintc/,a ca o pil

rOloclectrochilllic<'i i a fcut sugestii de model elecllOchil11ic al stocrii biologice

a energiei. Se sugerea/.<'ic reaciile sunt urmtoarele:

-rcacia catodic: 02 '1 1r I 4 c --} :2 l l-O
-rcacia auodic, dirijat de cea catodic: RII -} Rl II' , c'
(care poate II NADI'II _.~ NADP' + li' + :2 e)
Una din obieciile modelului de pil<'i de combustie era conducia elccn i,';'i
mic a corpului omenesc. Daca se considera un conSUI11de 3000 kcalll.i de
hrani), aceasta nseamn o putere de 130 W, iar la un potenial al celulei de 0,5
V, suma microcurcnilor prin toate celulele rezult 130 A (cu un randal11ent de 50
7
%). Aria extern li corpului este circa 4000 cur' , iar aria intcru
1.10 cnr'.
2
Ra111t o densitate de curent pe celul de:
1.10/1.107 '" 6 flAh:m Pentru o
1
distan anod/catod de 100 angstroni, conduelivitalcH este de 10- mho/cm.
Pentru aprecierea tensiunii la borne a pilei biologice, daca reacia anodic
este oxidarea glucozei la gluconolncton, potenialul reversibil este 0,3 V.
PlJlelllialul termodimllllic este 0,5 V. Deci, se poate lua o medic de O,t1 V,
datorilil supratcnsiunilor. Randamentul de conversie elcetrocllimicil va fi: 0,4
0,5 "" O,~ (80 ~{.},ceea ce ar concorda cu valoarea randmncntului global PCI11111
metabolism, de circa 50 '~;,. Etapa determinant de vitez este reducerea 02, iar
inhibiiorii vor inactiva pila de combustic (de exemplu pila din milocondrie).

Bibliografie

1-

>

l. A.L.Rolinian,
Kl.Tihonov, l.ASocina,
"Teoretichcskaia
khimiya
Khimiya, Leningrad, 1981.
2. L.Oniciu, E.Constantinescu, "Electrochimie i coroziune", Ed.Didactic
Pedagogica, Bucureti, 1982.
3. C.Firoiu, M.Constantinescu,
T.Badea, M.Nicola, "Electrochimie
coroziune", litografia UPB, Bucureti, 1985.
4. I.G.Murgulescu, O.Radovici, "Introducere n Chimia Fizic. Vol.l\
Electrochimic'', Ed.Academiei, Bucureti, 19.86.
5. G.Prentiee, "Eleotrochemical Engineering Principles", New Jersey, 1991.
6, T. Badea, M. Nicola, "Electrochinue i coroziune", litografia VPB, Bucureti
1993.
7. L'Ouiciu, P.llea, I.c.Popescll, "Electrochimie tehnologic", Casa Crii d,
Stiiu, Cluj-Napoca,

1995.

8. N.Bonciocat, "Electrochimie i aplicatii", Ed. Dacia Europa-Nova

Timioara, 1996.
9. L.Benea, "Electrodepuneri compozite n teorie i practic", Ed. Port o
Franco, Galati, 1998.
10. M.Olea, "Reacii i reactoare electrochimice n industria chimic organic"
Presa Univ.Clujean, Cluj-Napoca, 1998.
) 1. I.Gh.Tnase, G.L.Radu, M.Buleandr, S.Litescll, "Aplicaii ale tehnicilo
electrochimice n bioanaliz, Vol.I, Ed. ProTransilvania, Bucureti, 1998.
12. M.Ungureanu,
"Introducere n eJectrochimia organic", Ed.Tehnic
Bucureti, 1999.