ELECTROCHIMIE Cuprins

1. Introducere ..........................................................................................................1 2. Conductori electronici i ionici ............................................................................5 3. Electrozi i pile electrochimice.............................................................................8 4. Potenial de electrod i tensiune electromotoare. Ecuaia lui Nernst................. 1 5. Poteniale de electrod relati!e .......................................................................... 1" #. Poteniale standard de electrod......................................................................... 22 . Polarizarea electrozilor...................................................................................... 23 8. $enerarea chimic% a curentului electric ........................................................... 2 ". Electroliza......................................................................................................... 3& 1&. Coroziunea electrochimic% ............................................................................... 33 11. 'i(lio)ra*ie........................................................................................................ 3

1. Introducere
+rans*orm%rile chimice ,nsoite de trecerea unui curent electric prin sistem au *ost numite reacii electrochimice. Cuplarea celor dou% *enomene - reacia chimic% i trecerea curentului electric - se poate realiza ,n dou% moduri distincte. )enerarea curentului electric ca rezultat al producerii unor reacii chimice /pile electrochimice0 i respecti! producerea unor reacii chimice ca rezultat al trecerii curentului electric /electroliza0. 1ulte reacii chimice au loc prin trans*erul unor sarcini electrice2 cum ar *i de e3emplu reaciile cu trans*er de proton dintre un acid /45 sau '5 60 i sol!entul 752 sau dintre o (az% /' sau 480 i sol!ent . 45 6 75 9 48 6 7526 75 9 78 6 '56 48 6 75 9 45 6 7'6 '56 6 75 9 ' 6 7526

sau reaciile cu trans*er de electron. :e26/a;0 6 Ce46/a;0 9 :e36/a;0 6 Ce36/a;0 2:e36/a;0 6 7n26/a;0 9 2:e26/a;0 6 7n46/a;0 2Cu26/a;0 6 2I8/a;0 9 2Cu6/a;0 6I2/a;0 <n aceste reacii2 deplasarea /trans*erul0 sarcinilor electrice nu conduce la apariia unui curent electric2 datorit% mic%rilor aleatoare /dezordonate0 ale particulelor implicate. Curentul electric reprezint% deplasarea sarcinilor electrice ,ntr8o anumit% direcie ,n prezena unui c=mp electric. +ransportul ordonat al sarcinilor este asi)urat de purt%torii de sarcin%. electronii ,n metale sau alia>e i ionii ,n soluii sau topituri de electrolii. Electrochimia este ramura chimiei fizice care studiaz factorii care conduc la apariia acestor fenomene i posibilitatea de a le aplica n scopuri practice. ?eaciile electrochimice au loc ,n sisteme etero)ene2 la supra*aa de separare dintre dou% *aze2 i sunt puternic dependente de sta(ilit%ile relati!e ale componenilor reaciei ,n cele dou% *aze. Cele mai studiate sisteme sunt cele metal @ soluie de electrolii. <n metal purt%torii de sarcin% sunt electronii. Cel mai simplu model al structurii metalice se (azeaz% pe ideea punerii ,n comun a electronilor de !alen% pro!enii de la atomii componeni ai reelei cristaline. 4tomii ,i pierd electronii de !alen% de!enind ioni poziti!i localizai ,n nodurile reelei cristaline. Electronii eli(erai sunt asimilai cu un A)az electronicB ,ntr8o stare de permanent% micare dezordonat%. :lu3ul orientat de electroni datorat aplic%rii unei di*erene de potenial ,ntre dou% puncte asi)ur% transportul de sarcini electrice. <n prezent e3ist% i modele mai realiste2 capa(ile de a e3plica propriet%ile metalelor. <n *aza lichid% /soluie sau topitur%0 componenii reactani sunt de re)ul% su( *orm% ionic%2 dar pot *i i molecule neutre. Cn rol important ,n procesele electrochimice ,l are starea speciilor ionice din *aza lichid% /de e3emplu din soluie0. Ca particule ,nc%rcate electric2 ele interacioneaz% puternic at=t cu sol!entul /interacie numit% solvatare0 c=t i cu celelalte particule ionice /care constituie atmosfera ionic0. +recerea lor ,n alte *orme2 ,n urma reaciilor electrochimice2 este dependent% de !aloarea ener)iei li(ere a

procesului. 4t=t procesul de sol!atare /interaciunile ion - molecul%02 c=t i cel de interacie cu atmos*era ionic% /interaciunile ion - ion02 prezint% mari di*icult%i de a(ordare cantitati!% la ni!el microscopic. Dou% modele simple su)ereaz% *actorii cei mai importani ,n aceste interaciuni. Primul este modelul lui 1a3 'orn de sol!atare a unui ion de c%tre un sol!ent2 iar cel de al doilea este modelul lui De(Ee i 5FcGel de interacie a unui ion cu atmos*era ionic%2 ,n cazul soluiilor diluate de electrolii. Modelul lui Born pleac% de la asimilarea unui ion cu o s*er% conductoare de raz% rj i cu o sarcin% electric% zje0 /unde zj este !alena iar e0 este sarcina elementar%0. Hucrul electric de ,nc%rcare a unui ast*el de ion ,n !id2 cu constanta dielectric% a(solut% 0 2 este dat de.

/10 iar ,ntr8un sol!ent cu constanta dielectric% D 0 2 unde D este constanta dielectric% relati!%.

0 Ener)ia li(er% molar% standard /pentru N A particule0 de trans*er din !id ,n sol!entul

considerat /e)al% cu ener)ia li(er% de sol!atare0 este dat% de di*erena.

/20

Iin=nd cont de *aptul c% D >1 pentru orice sol!ent2 rezult% c%

2 ceea ce ,nseamn%

c% procesul de sol!atare conduce la sta(ilizarea ionilor. 7ol!atarea este cu at=t mai puternic% cu c=t raza ionului este mai mic%2 iar constanta dielectric% a sol!entului este mai mare. J 0 9 82854 1&812 : m81 e0 9 12#&2 1&81"CK Coe*icientul de acti!itate j 2 care ine cont de interacia sol!it - sol!ent2 este corelat cu prin.

/30 <n mod similar se pot o(ine ener)iile li(ere standard de sol!atare i coe*icienii de acti!itate corespunz%tori ale)=nd i alt% stare de re*erin% ,n locul !idului. /starea standard este considerat% aici soluia ideal% de concentraie 110. Modelul Debye Hckel ia ,n calcul interaciile ionilor din soluie cu Aatmos*era ionic%B ,ncon>ur%toare i calculeaz% coe*icienii de acti!itate fj corespunz%tori2 lu=nd ca stare de re*erin% starea de diluie ionic% in*init%. $radul ,n care propriet%ile unei soluii de electrolii se a(at de la propriet%ile unei soluii ideale depinde de intensitatea c=mpului electric rezultat din prezena tuturor celorlali ioni. <n modelul De(Ee - 5FcGel se a>un)e la concluzia c% intensitatea acestui c=mp poate *i redat% cu a>utorul unei propriet%i caracteristice numit% t%rie ionic% i de*init% prin. (4) unde Cj sunt concentraiile molare ale ionilor componeni. Din condiia de electroneutralitate a soluiei rezult% c% sarcina oric%rui ion tre(uie s% *ie neutralizat% de o sarcin% spaial% e)al% i de semn contrar2 dispersat% ,n restul soluiei. Deoarece la distane mari potenialul electric al ionului este ne)li>a(il2 sarcina spaial% care neutralizeaz% sarcina ionului central este localizat% ,ntr8o zon% limitat% de *orm% s*eric%2 numit% atmos*er% ionic% sau nor ionic. Pe (aza le)ilor )enerale de conser!are2 De(Ee i 5FcGel au o(inut urm%toarea *orm% a ecuaiei care permite e!aluarea coe*icientului de acti!itate fj.

/50 unde 4 i ' sunt parametri dependeni de propriet%ile sol!entului i de temperatur%2 iar aj reprezint% distana cea mai mic% la care ionii se pot apropia de ionul central. Pentru t%rii ionice mici2 cel de al doilea termen de la numitor de!ine ne)li>a(il i se o(ine le)ea limit% De(Ee - 5FcGel. He)ea arat%2 prin semnul ne)ati!2 c% atmos*era ionic% sta(ilizeaz% ionii ,n soluie. 4

<n modelele prezentate s8a utilizat noiunea de coe*icient ionic indi!idual de acti!itate. 4st*el de coe*icieni nu pot *i m%surai e3perimental2 deoarece nu e3ist% soluii care s% conin% un sin)ur *el de ioni /poziti!i sau ne)ati!i0. Din aceste moti!e a *ost introdus% noiunea de coe*icient mediu de acti!itate. Pentru o soluie de NaCl2 acesta se de*inete ca media )eometric% a celor doi ioni indi!iduali.

(#0
iar potenialul chimic al NaCl pe scara concentraiei molale este.

/ 0 Pentru o sare de tipul 1e34E2 coe*icientul mediu de acti!itate este.

(80 ?eaciile electrochimice sunt dependente at=t de procesele care au loc la supra*aa de separaie dintre *aze2 c=t i de transportul sarcinilor electrice ,n cele dou% *aze.

. Conductori electronici !i ionici

Conductorii electronici sunt ,n )eneral metalele ,n stare solid% sau topit%2 alia>ele i unii compui metalici. Conducia electronic% apare prin deplasarea ordonat% a electronilor2 ,n timp ce ionii poziti!i de la care au pro!enit ocup% poziii *i3e. Conducia electronic% poate *i caracterizat% cantitati! cu a>utorul conductanei speci*ice2 numit% i conducti!itate. Potri!it le)ii lui Lhm2 rezistena electric%2 R2 reprezint% raportul dintre di*erena de potenial aplicat%2 U2 i curentul care a rezultat2 I. R =U/ I i se m%soar% ,n ohm /0 ?ezistena electric% a unui corp depinde de lun)imea lui2 x2 i de supra*aa seciunii acestuia S. /c=nd seciunea este constant%0. Constanta de proporionalitate2 dependent% de natura materialului2 este numit% rezisten% speci*ic% sau rezisti!itate. /"0

/1&0 Maloarea in!ers% a rezistenei este numit% conductan%2 iar !aloarea in!ers% a rezisti!it%ii2 este numit% conducti!itate sau conductan% speci*ic%. /110 Din analiza relaiilor de de*iniie rezult% dimensiunile rezisti!it%ii i ale conducti!it%ii. . Cnitatea 1 este uneori denumit% mho /in!ersul lui ohm0 sau siemens. Conductorii electronici au rezisti!it%i cuprinse ,ntre 1& 88 i 1&85 m2 ,n comparaie cu izolatorii care au rezisti!it%i >1& m.
#

Creterea temperaturii conduce la sc%derea conducti!it%ii conductorilor electronici datorit% creterii a)itaiei A)azului electronicB. Conductorii ionici /numii i conductori de spea a doua02 su( *orma soluiilor sau topiturilor de electrolii2 se *ormeaz% *ie prin disocierea electrolitic% a unor su(stane polare /su(stane iono)ene ca 5Cl2 C5 3CLL5 etc.0 la dizol!area ,n sol!eni polari /de e3emplu apa02 *ie prin dizol!area unor su(stane solide cu structur% ionic% /iono*ori ca NaCl2 NNL 3 etc0 sau prin topirea acestora. Electroliii sunt considerai tari c=nd sunt complet disociai2 sau sla(i2 c=nd sunt numai parial disociai. <mp%rirea electroliilor ,n cele dou% cate)orii are un caracter relati! ,ntruc=t chiar i speciile disociate interacioneaz% ,ntre ele2 aa cum a rezultat din modelul De(Ee - 5FcGel. Ha concentraii mai mari se *ormeaz% Bperechi de ioniB sau chiar a)re)ate superioare. 7pre deose(ire de conductorii electronici2 ,n care densitatea purt%torilor de sarcin% /electronii0 este o caracteristic% intrinsec% a materialului2 pentru conductorii ionici su( *orm% de soluii densitatea purt%torilor de sarcin% poate *i modi*icat% prin schim(area concentraiei. <n plus2 transportul curentului electric printr8o soluie de electrolit este asi)urat at=t de c%tre ionii poziti!i2 c=t i de c%tre cei ne)ati!i. +ransportul ionilor ,ntr8o soluie de electrolit se produce *ie datorit% e3istenei unui )radient de concentraie2 *ie datorit% aplic%rii unei di*erene de potenial2 *ie am(elor solicit%ri.

Pentru a pune ,n e!iden% caracteristicile conductoare ale soluiilor di*eriilor electrolii este necesar% mai ,nt=i o standardizare a concentraiei. Conducti!itatea m%surat% la di*erite concentraii tre(uie s% *ie con!ertit% ,ntr8o m%rime re*eritoare la o concentraie unitar%. ?aportul dintre conducti!itate i concentraia molar%2 numit conducti!itate molar%2 permite comparaia dintre conducti!it%ile soluiilor di*eriilor electrolii la aceeai concentraie. Conducti!itatea molar% se de*inete ca. /120 unde Cm este concentraia molar% a electrolitului2 iar *actorul 1&&& con!ertete concentraia molar% din mol@H ,n unit%i 7I /mol@m 30. Deoarece propriet%ile conductoare ale unei soluii de electrolit sunt dependente at=t de concentraiile ionilor c=t i de sarcinile lor2 o proprietate standardizat% i din punctul de !edere al !alenei ionilor este conductivitatea echivalent, de*init% ca.

/130 unde Ce reprezint% concentraia normal% /,n echi!aleni )ram la litru de soluie0. J Ce = pCm unde p este produsul dintre !alena unui ion2 z2 i num%rul de ioni din *ormula electrolituluiK. <n lipsa interaciilor dintre ioni2 conducti!itatea echi!alent% ar tre(ui s% *ie o constant% caracteristic% *iec%rui sistem. 78a constatat e3perimental c%2 pentru soluiile diluate de electrolii tari2 conducti!itatea echi!alent% scade odat% cu creterea concentraiei2 dup% o le)e de *orma.

/140 Prin e3trapolarea !alorilor C la concentraie nul% /c=nd interaciile interionice se anuleaz%02 se o(in conducti!it%ile echi!alente la diluie in*init%2 0 . 4cestea sunt propriet%i intrinseci ale purt%torilor de sarcini i se )%sesc ta(elate pentru ionii indi!iduali ,n soluii apoase la temperatura de 25&C. Ele sunt utilizate la calculul altor propriet%i de transport ale soluiilor de electrolii.

Dependena de temperatur% a conducti!it%ii soluiilor de electrolii este de asemenea di*erit% de cea a conductorilor electronici. creterea temperaturii conduce la creterea conducti!it%ii soluiilor diluate de electrolii dup% o le)e empiric% de *orma. /150 +ransportul ionilor ,n soluii poate a!ea loc at=t datorit% aplic%rii unui c=mp electric2 c=t i datorit% e3istenei unui )radient de concentraie. <n primul caz transportul este numit mi)raie2 iar ,n cel de al doilea caz2 di*uzie. Di*uzia particulelor neutre este descris% de le)ile lui :icG. Pentru ioni aceste le)i tre(uiesc modi*icate pentru a se ine seama i de )radientul de c=mp electric indus de un )radient de concentraie. Cele dou% mecanisme de transport pot a!ea loc separat sau ,mpreun%. Conducia electronic% i cea ionic% sunt dou% mecanisme e3treme care pot *i ,nt=lnite i ,mpreun%2 cooper=nd la transportul curentului electric.

". Electro#i !i pile electroc$i%ice

Interesul pentru *enomenele electrochimice a e3istat din cele mai !echi timpuri. 7*=ritul secolului OMIII i ,nceputul secolului OIO aduc primele a(ord%ri tiini*ice i sunt le)ate de numele unor sa!ani ca Molta i $al!ani2 care au pus (azele tiini*ice ale noii discipline i au r%mas ,n lim(a>ul comun al domeniului. Pro)resele *%cute ,n domeniul cunoaterii naturii curentului electric ca i ,n domeniul comport%rii soluiilor i topiturilor de electrolii au permis ,nele)erea proceselor comple3e2 *izice i chimice2 care au loc la supra*aa de separaie dintre conductorii electronici i cei ionici. +recerea curentului electric printr8un conductor electronic sau printr8unul ionic reprezint% *enomene *izice. <ntr8un circuit ,nchis care conine un conductor electronic i unul ionic2 locul ,n care au loc i trans*orm%ri chimice este supra*aa de separaie dintre cele dou% *aze. Pentru a determina trecerea unui curent electric printr8un conductor electronic2 este su*icient s% se aplice o di*eren% de potenial ,ntre dou% puncte ale acestuia. Pentru un conductor ionic2 aplicarea unei di*erene de potenial necesit% contactarea acestuia cu doi conductori electronici. 4st*el2 un circuit ,nchis care conine i un conductor ionic necesit% e3istena a dou% supra*ee de separaie conductor electronic @ conductor ionic. Cn ansam(lu care conine ,n contact direct un conductor electronic i un conductor ionic este numit

electrod. /Denumirea de electrod este utilizat% i ,n alte domenii de acti!itate. Cea de*init% mai sus se re*er% strict numai la *enomenele i procesele electrochimice0. Cel mai simplu electrod este reprezentat de un metal ,n contact cu soluia uneia dintre s%rurile sale. Mom e3amina mai ,nt=i procesele *izico8chimice care pot a!ea loc la supra*aa de separaie metal@soluie.

:i)ura 1. Electrod *ormat dintr8o ti>% de cupru ,n contact cu o soluie de sul*at de cupru Ionii de cupru2 Cu622 e3ist% at=t ,n reeaua cristalin% a cuprului metalic /conductorul electronic02 c=t i su( *orm% hidratat% ,n soluia apoas% /conductorul ionic0. Datorit% propriet%ilor di*erite ale celor dou% *aze2 la supra*aa de separaie are loc un ansam(lu de procese care conduc ,n *inal la atin)erea unei st%ri de echili(ru. +re(uie o(ser!at c%2 ,n momentul iniial2 ,nainte de realizarea contactului dintre cei doi conductori2 *iecare era ne,nc%rcat din punct de !edere electric. &rocese redo' l( electrod Procesele chimice i *izice care au loc la supra*aa de separaie dintre conductorul electronic i cel ionic2 pentru ansam(lul metal@soluie apoas% a s%rii metalului2 sunt. L3idarea metalului i trecerea lui su( *orm% de ioni poziti!i ,n soluie a!=nd ca urmare o separare de sarcini const=nd ,n ,nc%rcarea metalului cu sarcini ne)ati!e i a soluiei cu sarcini poziti!e. Cu/s0 Cu62/a;0 6 2e8

?educerea ionilor metalici Cu62 din soluie i trecerea lor ,n *orma metalic%2

a!=nd ca urmare o separare de sarcini const=nd ,n ,nc%rcarea metalului cu sarcini poziti!e i a soluiei cu sarcinile ne)ati!e ale ionilor sul*at. Cu 62/a;0 6 2e8Cu/s0 Procesul )lo(al poate *i redat su( *orma unei reacii redo3. c=nd procesul nu a a>uns la echili(ru2 sau la atin)erea st%rii de echili(ru. Pentru un metal care poate ceda z electroni2 echili(rul redo3 /1#0 poate *i deplasat spre dreapta2 c=nd metalul este ,nc%rcat ne)ati!2 sau spre st=n)a2 c=nd metalul este ,nc%rcat poziti!2 ,n *uncie de propriet%ile cuplului 1e@1e 6z. Cele dou% posi(ilit%i sunt ilustrate ,n comparaie cu starea iniial%2 ,n :i)ura 2. Cu/s0 Cu62/a;0 6 2e8 Cu/s0 Cu62/a;0 6 2e8

:i)ura 2. 4pariia sarcinilor electrice la inter*aa metal@soluie a unui electrod /1e 9 metal di!alentP O8 9 anion mono!alent0. a0 sistem *icti!2 *%r% separare de sarciniP (0 1e/s0 1e62/a;0 6 2e8 P c01e62/a;0 6 2e8 1e/s0 )tr(t dublu electric 7epararea sarcinilor conduce la *ormarea unui strat dublu electric. 4cesta poate *i asimilat ,ntr8o prim% apro3imaie cu un condensator pe arm%turile c%ruia sunt localizate

10

sarcinile. Cn model mai apropiat de realitate2 numit modelul stratului dublu difuz2 ine cont de *aptul c%2 ,n timp ce pe metal sarcinile electrice sunt localizate la supra*aa acestuia2 ,n soluie ele nu mai sunt strict localizate. 4)itaia termic% a ionilor din soluie conduce la o distri(uie spaial% a acestora cu o densitate de sarcin% ma3im% l=n)% supra*aa de separare. 4ceast% densitate scade rapid cu distana. Dac% la ,nceputul procesului separ%rii de sarcini nu e3ist% nici o *or% care s% i se opun%2 pe m%sur% ce sarcinile se acumuleaz%2 stratul du(lu electric se opune pro)resi! continu%rii acestui proces2 p=n% la (locarea lui total%2 c=nd !iteza procesului de o3idare de!ine e)al% cu !iteza procesului de reducere.

&oten*i(l de electrod +endina de trecere a celor dou% *orme2 1e i 1e 6z2 dintr8o *az% ,n alta este datorat% di*erenelor de potenial chimic2 iar procesul de separare a sarcinilor conduce la o !ariaie semni*icati!% a potenialului electric de8a lun)ul distanei dintre un punct situat ,n mi>locul metalului i altul situat ,n mi>locul soluiei. /Potenialul electric ,ntr8un punct oarecare este dat de lucrul necesar aducerii unit%ii de sarcin% de la in*init ,n punctul considerat0. 4st*el2 de*inirea potenialului de electrod2 o noiune *oarte des utilizat%2 implic% precizarea punctului la care ne re*erim. Din punct de !edere conceptual2 potenialul de electrod reprezint% di*erena de potenial dintre conductorul electronic i cel ionic. L ast*el de de*iniie nu o*er% nici o posi(ilitate practic% de a m%sura potenialul de electrod. Dup% cum se !a !edea ,n continuare2 o de*iniie operaional% d% posi(ilitatea m%sur%rii !alorii relati!e a potenialului de electrod. 78a !%zut c% procesul chimic /reacia redo30 implicat ,n sta(ilirea !alorii potenialului de electrod este ,nsoit de procesul de separare a sarcinilor electrice. 4cesta din urm% a!anseaz% p=n% c=nd !ariaia stoichiometric% a ener)iei li(ere a reaciei redo3 de!ine e)al% i de semn contrar cu lucrul electric consumat pentru ca sarcinile electrice implicate s% tra!erseze inter*aa conductor electronic @ conductor ionic. Pentru o anumit% !aloare a di*erenei de potenial2 caracteristic% sistemului2 se sta(ilete o stare de echili(ru ,ntre procesele de o3idare i cele de reducere. <ntruc=t poziia acestui echili(ru este determinat% at=t de c%tre reacia redo3 c=t i de c%tre !aloarea c=mpului electric care *a!orizeaz% trecerea sarcinilor electrice ,ntr8un sens i *r=neaz% trecerea lor ,n sens contrar2 el a *ost numit echili(ru electrochimic. 11

Ec$ilibrul electroc$i%ic Echili(rul electrochimic este un proces dinamic2 ca orice echili(ru caracteristic unui ansam(lu statistic. 7tarea de echili(ru presupune e)alitatea dintre !iteza procesului de o3idare i cea a procesului de reducere2 ,n prezena unui c=mp electric. 4t=t procesul de o3idare c=t i cel de reducere implic% transportul de sarcini2 ceea ce este echi!alent cu trecerea unui curent electric2 i+ i i-. Ha echili(ru2 cei doi cureni electrici au !alori e)ale i de semn contrar. |i+| 9 |i-| 9 i0. Maloarea lor comun% este numit% curent de schim(. Deoarece ,n starea de echili(ru electrochimic !itezele celor dou% procese - de o3idare i de reducere sunt e)ale2 rezult% c% procesul )lo(al este re!ersi(il i a a>uns la echili(ru. Potenialul de electrod caracteristic acestei st%ri este numit poten*i(l de electrod re+ersibil sau poten*i(l de electrod de ec$ilibru. Din cele discutate mai sus rezult% c% acest potenial este dependent de natura celor doi conductori ,n contact i de parametrii e3terni presiune i temperatur%. Dei potenialul re!ersi(il de electrod are o semni*icaie *izic% clar%2 el nu poate *i m%surat direct. L m%surare direct% ar presupune conectarea unui instrument /cu terminale metalice0 la conductorul electronic i la cel ionic. Contactarea conductorului ionic presupune ,ns% apariia unui alt electrod. ?ezult% ast*el c% e3perimental se poate m%sura numai di*erena de potenial dintre doi electrozi. 4nsam(lul de doi electrozi conectai ,ntre ei prin intermediul conductorilor ionici a *ost numit pil% electrochimic%2 pil% )al!anic% sau pil% !oltaic%. E3ista mai multe !ariante e3perimentale de realizare a cone3iunii prin intermediul conductorilor ionici. Ctilizarea unei dia*ra)me semipermea(ile care permite trecerea curentului electric *%r% amestecarea soluiilor2 sau a unei puni de sare *ormate dintr8o soluie de electrolit /soluie de sare0 plasat% ,ntr8un tu( sau ,ntr8un material poros sunt cele mai r%sp=ndite !ariante de cone3iune electrolitic%. L ast*el de cone3iune ridic% pro(lema introducerii ,n sistem a dou% noi inter*ee2 la care pot e3ista di*erene de potenial semni*icati!e. Prin ale)erea adec!at% a electrolitului din puntea de sare2 aceste poteniale pot *i reduse p=n% la o !aloare ne)li>a(il%.

12

&il, electroc$i%ic, - &il( D(niell Cn e3emplu ilustrati! de pil% electrochimic% ,n care cone3iunea celor doi electrozi se *ace printr8o punte de sare este pila Daniell2 din :i)ura 3.

:i)ura 3. Pila Daniell 7e o(ser!% c% cei doi electrozi sunt Qn@Qn62 i Cu@Cu622 iar cone3iunea electrolitic% se realizeaz% printr8o punte de sare conin=nd de o(icei o soluie apoas% de NCl. Tensiune electro%oto(re Di*erena de potenial dintre cei doi electrozi2 numit% tensiune electro%oto(re /te%02 poate *i m%surat% e3perimental cu a>utorul unui instrument /!oltmetru0 cu rezisten% intern% *oarte mare. Cn ast*el de instrument las% s% treac% prin circuit un curent *oarte mic2 ceea ce conduce la meninerea potenialelor celor doi electrozi la !alorile lor de echili(ru. +recerea prin circuit a unui curent semni*icati! modi*ic% potenialele de echili(ru ale celor doi electrozi datorit% apariiei *enomenelor de polarizare2 care !or *i discutate mai departe. L alternati!% la m%surarea direct% a tensiunilor electromotoare cu a>utorul !oltmetrelor cu rezisten% intern% *oarte mare o reprezint% m%surarea cu a>utorul unor monta>e ,n care prin pila studiat% nu trece un curent electric. 7chia unui ast*el de monta> este dat% ,n :i)ura 4.

13

<n (ucla in*erioar%2 pila etalon *urnizeaz% un curent opus celui *urnizat de pila studiat%. C=nd cursorul a>un)e ,n poziia C2 )al!anometrul indic% un curent nul /pila studiat% este la echili(ru02 iar tensiunea 4C2 /m%sura(il% direct0 este e)al% cu tensiunea E 3.

:i)ura 4. 1onta> ,n opoziie pentru m%surarea tensiunii electromotoare re!ersi(ile a unui pile electrochimice. Eet - pil% etalon cu tensiune constant%P E3 - pila studiat%P 4' - *ir poteniometricP $ - )al!anometruP C - punct de compensaie pentru curent nul. Interesul pentru realizarea unor pile electrochimice este *oarte mare datorit% posi(ilit%ii de con!ersie a ener)iei chimice ,n ener)ie electric%2 posi(ilitate utilizat% din plin ,n epoca contemporan%. 7chema de *uncionare a unei pile electrochimice este redat% de o(icei ,n dou% !ariante. 10 una ,n care se m%soar% te% utiliz=nd un !oltmetru cu rezisten% intern% *oarte mare2 c=nd pila nu de(iteaz% practic curent electricP 20 una ,n care ,n circuit se introduce un ampermetru cu o rezisten% intern% *oarte mic%2 le)at% e!entual ,n serie cu o rezisten% de sarcin%2 c=nd pila de!ine )enerator chimic de curent electric. Cele dou% situaii sunt schiate ,n :i)ura 5.

14

:i)ura 5. Dou% moduri de conectare a unei pile electrochimice ,ntr8un circuit electric ,nchis Dup% cum se !a !edea ,n continuare2 tensiunea electromotoare ,n re)im de de(itare a unui curent electric este mai mic% dec=t cea corespunz%toare tensiunii re!ersi(ile /tensiunea A,n )olB02 c=nd curentul este ne)li>a(il. C=nd prin circuit trece un curent electric semni*icati!2 la cei doi electrozi au loc di*erite trans*orm%ri chimice. <n cazul pilei Daniell aceste reacii sunt dizol!area ,n soluie a zincului metalic su( *orma ionilor Qn62 /o3idarea02 cu eli(erarea electronilor care trec prin conductorul metalic la placa de cupru unde are loc reacia de reducere a ionilor de Cu 62 din soluie i depunerea acestuia su( *orm% de cupru metalic. Dac% la orice electrod ,n stare de echili(ru electrochimic au loc i reacii de o3idare i de reducere cu aceeai !itez%2 atunci c=nd pila este str%(%tut% de un curent electric2 la unul dintre electrozi de!ine preponderent% o3idarea iar la cel%lalt reducerea. Electrodul la care are loc preponderent o3idarea. Qn/s0 Qn62/a;0 6 2e82 posed% un e3cedent de electroni /are semnul ne)ati!0 i este numit (nod. Electrodul la care are loc preponderent reducerea. Cu 62/a;0 62e8 Cu/s02 are un de*icit de electroni /are semnul poziti!0 i este numit c(tod. <n circuitul e3tern2 electronii circul% de la anod la catod. 4st*el2 ,ntr8o pil% )al!anic%2 anodul este polul ne)ati! la care se produc preponderent reacii de o3idare2 iar catodul este polul poziti!2 la care se produc preponderent reacii de reducere. Con*orm re)lement%rilor ICP4C2 o pil% )al!anic% este scris% ,n *orma.

<n acest l(n* electroc$i%ic anodul este scris n partea st n!"2 iar catodul ,n partea dreapt%. L (ar% !ertical% desemneaz% inter*aa conductor electronic@conductor ionic2 iar dou% (are !erticale desemneaz% >onciunea ,ntre cei doi conductori electrolitici realizat% *ie printr8o mem(ran% semipermea(il%2 *ie printr8o punte de sare. Con*orm acestei re)lement%ri2 pila Daniel se scrie ,n *orma.

15

Cneori este necesar% i precizarea altor caracteristici ale sistemului cum ar *i natura anionilor2 concentraiile molare ale electroliilor2 etc. <n *uncie de particularit%ile lor constructi!e2 electrozii pot *i clasi*icai ,n c=te!a cate)orii2 dup% cum urmeaz%. Electro#ii de spe*( I sunt construii dintr8un metal imersat ,ntr8o soluie care conine o sare solu(il% a acestuia /aa cum s8a !%zut mai sus0. <n *uncie de rolul a!ut ,n pila )al!anic%2 catod sau anod2 un ast*el de electrod este reprezentat ,n *orma 1e 6z/a;0 | 1e2 sau 1e | 1e6z/a;0. <n timpul )ener%rii curentului electric2 la anod are loc preponderent reacia de o3idare2 iar la catod are loc preponderent reacia de reducere. Electro#ii de spe*( ( II - ( sunt construii dintr8un metal acoperit cu un compus puin solu(il al acestuia /sare2 o3id2 hidro3id etc.0 imersat ,ntr8o soluie care conine un anion comun cu compusul )reu solu(il. 4st*el de electrozi sunt reprezentai sim(olic *ie ,n *orma 48n | 1e34E2 1e c=nd sunt catozi2 *ie ,n *orma 1e2 1e 34E | 48n c=nd sunt anozi. 4ceti electrozi prezint% o mai mare sta(ilitate a potenialului de echili(ru atunci c=nd sunt str%(%tui de un curent electric. Cei mai cunoscui reprezentani sunt electrodul de calomel2 *ormat din 5)2 calomel solid /5) 2Cl20 i o soluie de NCl i electrodul de ar)int@clorur% de ar)int *ormat din 4)2 4)Cl solid i o soluie de NCl. Electro#ii cu .(# sunt construii dintr8un conductor electronic2 inert *a% de reaciile chimice care au loc ,n sistem2 /de re)ul% Pt0 ,n contact cu un )az care este (ar(otat continuu printr8o soluie care conine ionii pe care ,i poate *orma )azul ,n urma reaciilor redo3. 1etalul >oac% rolul de suport *izic pentru schim(ul de electroni2 *iind totodat% i un catalizator al reaciei redo3. Cei mai cunoscui electrozi de acest *el sunt electrozii de hidro)en2

16

de o3i)en i de clor. ?eprezentarea sim(olic% a acestor electrozi este similar% cu a celorlali electrozi discutai mai sus. Electro#ii redo' sunt construii dintr8un metal inert /Pt2 4u2 4)0 imersat ,ntr8o soluie care conine ,n *orm% dizol!at% un sistem redo3 cum ar *i :e62@:e632 J:e/CN0#K84@J:e/CN0#K832 Ce63@Ce64. ?eprezentarea sim(olic% a acestor electrozi este de *orma ?ed2 L3 | Pt sau Pt | ?ed2 L3 atunci c=nd sunt catozi i respecti! anozi /?ed este *orma redus%2 iar L3 cea o3idat%0. Electro#i cu %e%br(n, ion selecti+, 2 dintre care cel mai cunoscut este electrodul de sticl%2 se (azeaz% pe dependena potenialului de electrod de poziia echili(rului de schim( ionic de la supra*aa mem(ranei. Electrodul de sticl% este construit dintr8un (alon de sticl% cu compoziie special%2 cu perei su(iri2 ,n interiorul c%ruia se introduce un electrod de ar)int@clorur% de ar)int. 7oluia de electrolit care conine ionii de Cl 8 este ,n contact direct cu peretele interior al (alonului de sticl%. 4nsam(lul este introdus ,n soluia e3tern% care !ine ,n contact cu peretele e3terior al (alonului de sticl%. Echili(rele de schim( ionic de la cele dou% inter*ee sticl%@soluie conduc la dependena potenialului de electrod de p58ul soluiei e3terne. <n a*ara acestor e3emple2 e3ist% ,n prezent un num%r cresc=nd de electrozi cu caracteristici speci*ice destinate anumitor aplicaii.

/. &oten*i(le de electrod !i tensiuni electro%oto(re. Ecu(*i( lui 0ernst

Pentru a )%si semni*icaia potenialului de electrod !om analiza o reacie redo3 ,n *orma ei )eneral%. 78a ar%tat mai sus c%2 la sta(ilirea st%rii de echili(ru2 la orice electrod are loc at=t reacia de reducere c=t i cea de o3idare2 cele dou% procese a!=nd loc cu !iteze e)ale. Din punct de !edere stoichiometric2 reacia de electrod poate *i scris% at=t ca reacie de reducere c=t i ca reacie de o3idare. Pentru uni*ormitate s8a adoptat /con*orm re)lement%rilor ICP4C0 una dintre cele dou% posi(ilit%i i anume cea ,n care reacia se scrie ca o reacie de reducere2 ,n *orma.

17

o3 6 ze8 9 red

/1 0

,n care o3 este *orma o3idat%2 iar red este *orma redus%. Cele dou% *orme pot a!ea sarcini electrice. Pentru simplitate aceste sarcini au *ost con!enional omise /cu o ,nc%lcarea aparent% a le)ii conser!%rii sarcinii ,ntr8o reacie chimic%0. <n condiii de temperatur% i presiune constante2 starea de echili(ru electrochimic se sta(ilete atunci c=nd !ariaia stoichiometric% a ener)iei li(ere $i((s2 r# 2 este e)al% cu lucrul electric $e necesar tra!ers%rii stratului du(lu electric cu potenialul de reducere de c%tre sarcina % = z& 2 unde & este constanta lui :aradaE /& 96500 C mol810. Deoarece lucrul este e*ectuat de c%tre sistem asupra mediului2 !a *i luat cu semnul ne)ati!2 /$e = % 02 de unde rezult%. /180 7e tie c% !ariaia stoichiometric% a ener)iei li(ere $i((s este dat% de.

/1"0 unde 'R reprezint% raportul de reac(ie sau factorul de amestecare. Din cele dou% relaii se o(ine. /2&0 C=nd reacia redo3 a a>uns la echili(ru2 atunci r# = 0 2 raportul de reacie este e)al cu constanta de echili(ru2 iar relaia /1"0 ia *orma. /210 de unde se o(ine ,n *inal. /220 unde

/230 reprezint% potenialul de reducere standard de electrod. Cneori se utilizeaz% lo)aritmii zecimali ,n locul celor naturali2 de unde rezult%.

18

/240 Dac% reacia chimic% ar *i *ost scris% ca reacie de o3idare2 s8ar *i o(inut. /250 cu reprezent=nd potenialul de electrod de o3idare. Potenialele de electrod ast*el de*inite sunt numite poteniale de electrod de echili(ru sau poteniale de electrod re!ersi(ile. Ecuaia o(inut%2 ,n una din *ormele de mai sus2 numit% ecuaia lui Nernst2 arat% cum depinde potenialul de electrod /de reducere sau de o3idare0 de natura sistemului redo32 de concentraiile celor dou% specii i de temperatur%. Pentru o pil% electrochimic% realizat% prin asocierea a doi electrozi2 tensiunea electromotoare se o(ine ca di*erena dintre potenialele de reducere ale celor doi electrozi. 78 a ar%tat c%2 atunci c=nd pila de(iteaz% un curent electric2 la unul dintre electrozi are loc preponderent o3idarea i la cel%lalt reducerea. Dac% !om nota cu indicele 1 unul dintre cuplurile redo3 i cu indicele 2 cel%lalt cuplu2 atunci cele dou% reacii care au loc /la trecerea curentului electric0 sunt. la anod red 1 9 o31 6 ze82 iar la catod o32 6 ze8 9 red2. ?eacia )lo(al% din celul% este. red1 1 o' 2 o'1 1 red /2#0 Printr8un raionament analo) celui re*eritor la un sin)ur electrod2 se o(ine pentru reacia )lo(al% /2#0. Ecuaia lui Nernst ia *orma. /2 0 unde )0 reprezint% tensiunea electromotoare standard /la echili(ru sau ,n A)olB02 c=nd acti!it%ile speciilor implicate sunt e)ale cu unitatea. 4celai rezultat poate s% *ie adus i ,n *orma. 2 unde este potenialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de o3idare2 iar este potenialul de reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de reducere. 19 i respecti! unde ) reprezint%

tensiunea electromotoare a pilei2 e)al% cu di*erena dintre potenialele celor doi electrozi.

Cneori2 ,n locul potenialului de reducere2 1 2 se utilizeaz% potenialul corespunz%tor de o3idare2 a!=nd semnul schim(at. /280

3. &oten*i(le de electrod rel(ti+e

1odul de construcie al unui electrod arat% imposi(ilitatea m%sur%rii potenialului acestuia. 4socierea cu un alt electrod permite ,ns% m%surarea tensiunii electromotoare a pilei electrochimice rezultate. Dac% !om considera c% aceast% tensiune este totdeauna o m%rime poziti!%2 rezult% c% !aloarea sa se o(ine sc%z=nd din potenialul mai poziti! pe cel mai puin poziti!. Cunoaterea potenialului unui electrod ar permite ,n principiu determinarea potenialului oric%rui alt electrod cu care acesta se poate asocia. <ncerc%rile teoretice i e3perimentale de a realiza un electrod cu potenial cunoscut /,n particular zero02 *a% de care ar putea *i m%surate i ordonate potenialele celorlali electrozi2 nu au condus la un rezultat accepta(il. Dac% am dispune de un asemenea electrod2 am putea m%sura i ordona potenialele a(solute ale electrozilor. Este important de o(ser!at c%2 dac% din aceste !alori am sc%dea o cantitate *i3% /de e3emplu potenialul unuia dintre electrozi02 ordinea potenialelor nu s8ar schim(a. Cn ast*el de raionament ne a>ut% s% ,nele)em c% putem ale)e un electrod al c%rui potenial ,l consider%m ar(itrar e)al cu zero2 *aa de care putem m%sura potenialele celorlali electrozi. Cn ast*el de procedeu permite m%surarea potenialelor relati!e ale electrozilor2 *%r% a altera ordinea lor natural%. Este e!ident c%2 *a% de acest electrod2 ceilali pot a!ea *ie !alori poziti!e2 *ie ne)ati!e. 78a con!enit ca electrodul de re*erin% al c%rui potenial este considerat con!enional e)al cu zero2 la orice temperatur%2 s% *ie electrodul de hidro)en ,n condiii standard2 adic% o plac% de platin% platinat% /acoperit% cu ne)ru de platin%0 imersat% ,ntr8o soluie apoas% acid%2 ,n care acti!itatea ionului de hidroniu este e)al% cu unitatea /pe scara molar%02 iar presiunea hidro)enului )azos (ar(otat prin sistem este e)al% cu o atmos*er%. 4cesta este numit electrodul nor%(l de $idro.en sau electrodul st(nd(rd de $idro.en /E750. 20

Con!enia const% ,n a ale)e

<n :i)ura

#. este prezentat% o pil%

electrochimic% *ormat% din doi electrozi2 dintre care unul este electrodul standard de hidro)en2 iar cel%lalt este un electrod de spea I2 Qn Qn62. <n *i)ur% sunt date construcia electrozilor2 reaciile nete de la electrozi c=nd pila )enereaz% curent electric2 sensul purt%torilor de sarcin% ,n conductorul electronic i ,n cel ionic i semnele /sarcinile0 electrozilor. Ctilizarea practic% a unui electrod standard de hidro)en ,nt=mpin% numeroase di*icult%i. Din aceste moti!e este necesar ca un ast*el de electrod s% *ie *olosit numai pentru un num%r redus de m%sur%tori2 pentru determinarea potenialelor relati!e ale unor electrozi mai ro(uti2 care pot *i utilizai ulterior mai uor la determinarea potenialelor relati!e ale altor electrozi. <n acest scop sunt utilizai cel mai *rec!ent ca electrozi de referin electrozii de spea a doua /electrodul de calomel i electrodul de ar)int@clorur% de ar)int0.

:i)ura #. Pil% electrochimic% *ormat% dintr8un electrod de Qn Qn62 i un electrod standard de hidro)en2 cuplai printr8o punte de sare

Ctilizarea con!eniei re*eritoare la potenialul electrodului standard de hidro)en a permis construirea unei sc%ri relati!e a potenialelor de electrod. +ensiunea electromotoare a oric%rei pile electrochimice se poate calcula cu a>utorul potenialelor relati!e de electrod. /2"0 7emnele A6B i A-A se re*er% de aceast% dat% la poziia pe scara relati!% de poteniale2 dup% cum se ilustreaz% ,n :i)ura .

21

:i)ura . Mariante pentru poziia potenialelor relati!e de electrod. /am(ele poziti!e2 unul poziti! i altul ne)ati!2 sau am(ele ne)ati!e0 +re(uie menionat c% alocarea tensiunii electromotoare a unei pile este independent% de con!enia re*eritoare la potenialele relati!e de electrod.

4. &oten*i(le st(nd(rd de electrod

Maloarea potenialului de electrod este dependent% at=t de natura acestuia2 c=t i de concentraiile componenilor din soluie2 aa cum a rezultat din ecuaia lui Nernst2 scris% pentru reacia de reducere.

Pentru concentraii e)ale cu cele standard2 se o(ine o !aloare a potenialului e)al% cu cea a potenialului standard2 a!=nd semni*icaia.

7e o(ser!% c% potenialul standard depinde numai de natura sistemului i de temperatur%. Ha aceeai temperatura2 potenialele relati!e standard de!in caracteristici intrinseci ale electrozilor. Datorit% importanei lor pentru caracterizarea propriet%ilor termodinamice ale di*eritelor sisteme2 potenialele relati!e standard /de reducere0 sunt ta(elate pentru temperatura de 25&C. C=te!a e3emple ilustrati!e sunt date ,n +a(elul 1. 22

+a(elul 1. C=te!a poteniale standard de reducere la 25 &C2 ,n soluie apoas% acid%

<n ta(el2 potenialele standard de reducere cele mai ne)ati!e se )%sesc ,n partea superioar% /tendina cea mai accentuat% a metalului de a se o3ida02 pe c=nd cele mai poziti!e ,n partea in*erioar% /tendina cea mai accentuat% de a se reduce0. Malorile ta(elate ser!esc la calculul tensiunilor electromotoare standard

ale pilelor rezultate prin asocierea a doi electrozi2 urm=nd procedeul descris ,n :i)ura . Ha electrodul cu potenial mai poziti! /catod0 are loc reacia de reducere2 iar la cel mai ne)ati! /anod0 are loc reacia de o3idare. 7emnul poziti! al tensiunii electromotoare arat% c% reacia )lo(al% este *a!ora(il% din punct de !edere termodinamic2 pe c=nd semnul ne)ati! arat% contrariul. Prin analo)ie cu semni*icaiile potenialelor standard de electrod2 se poate !eri*ica uor c% tensiunea electromotoare standard este dat% de.

23

/3&0 unde * este constanta de echili(ru a reaciei )lo(ale. Ctiliz=nd potenialele standard ta(elate2 02 se pot calcula tensiunile electromotoare standard2 )02 !ariaiile stoichiometrice standard2 r#0 i constantele de echili(ru *. Din !alorile o(inute se poate spune dac% procesul chimic )lo(al este *a!ora(il sau ne*a!ora(il din punct de !edere termodinamic.

5. &ol(ri#(re( electro#ilor
Potenialul de echili(ru /sau re!ersi(il0 al unui electrod2 ca i tensiunea electromotoare a unei pile *ormate din ast*el de electrozi2 sunt m%surate ,n condiiile ,n care reaciile de electrod2 de o3idare i de reducere2 au !iteze e)ale. Ha *iecare electrod2 curentul anodic este e)al cu cel catodic /,n !aloare a(solut%02 iar suma lor al)e(ric% /curentul net0 este nul%. Electrodul2 ca i pila2 nu este tra!ersat de un curent electric semni*icati!. 78a o(ser!at c% trecerea unui curent electric prin sistem conduce la modi*icarea potenialelor de electrod i2 ,n consecin%2 i a tensiunii electromotoare a unei pile. Pentru a di*erenia cele dou% situaii2 !om nota cu indicele ArB starea de re!ersi(ilitate i cu indicele AIB starea ,n care electrodul este tra!ersat de curentul I. r i I 2 sau )r i )I . :enomenul apare at=t ,n cazul )ener%rii chimice a curentului electric ,ntr8o pil%2 c=t i ,n cazul electrolizei2 c=nd trecerea curentului electric induce trans*orm%ri chimice i poate *i e3primat ,n *orma concis%. i . 1ai

mult2 s8a )%sit c% pentru de(itare de curent )I < )r 2 iar pentru electroliz% )I > )r . 4ceste rezultate nu pot *i e3plicate pe (aza propriet%ilor termodinamice ale sistemului. L e3plicaie satis*%c%toare a *ost o*erit% pe (aza analizei cineticii proceselor de electrod. +otalitatea proceselor care contri(uie la apariia di*erenelor menionate a *ost numit% polarizarea electrozilor2 iar di*erena dintre cele dou% poteniale este numit% supratensiune. C=nd zona de separaie conductor electronic@conductor ionic este tra!ersat% de un curent electric2 procesul )lo(al este rezultatul unei serii de etape consecuti!e dintre care cele mai importante sunt. o transportul ionilor /sau al moleculelor neutre0 ,ntre cele dou% *aze prin mi)raia ,n c=mpul electric sau@i prin di*uzie 24

o adsor(ia@desor(ia speciilor chimice pe supra*aa electrodului2 ,nsoite de *enomene de desol!atare@sol!atare o trans*erul de electroni /procesul redo30 o reaciile chimice secundare care preced sau urmeaz% trans*erul de electroni o *ormarea unor *aze noi /cristaline2 )azoase0 care necesit% un aport suplimentar de ener)ie. Dup% cum s8a !%zut la studiul !itezei proceselor consecuti!e2 ,ntr8o succesiune de etape2 una poate de!eni limitati!%2 *r=n=nd !iteza procesului )lo(al. Pentru a asi)ura !iteza dorit% a procesului )lo(al este necesar consumul unei ener)ii suplimentare. :enomenele cele mai cunoscute care conduc la apariia supratensiunii la electrozii str%(%tui de un curent electric sunt pierderile ohmice /datorate c%derilor de tensiune pe rezistenele celor dou% tipuri de conductori0 i polarizarea. Pentru procesul de )enerare chimic% a curentului electric tensiunea pilei la curentul nominal I este. )I = )re+ersibil )o,mic )polarizare 2 iar pentru electroliz%. )I = )re+ersibil +)o,mic +)polarizare . Pentru un acumulator2 care poate *unciona ,n am(ele re)imuri /electroliz% la ,nc%rcare i )enerator de curent la desc%rcare02 cur(a curent - tensiune arat% /calitati!0 ca ,n :i)ura 8.

:i)ura 8. Cur(a de polarizare a unui acumulator cu plum(

25

7e o(ser!% c%2 pentru curent zero2 tensiunea re!ersi(il% este R 2 M. Ha ,nc%rcare2 pentru a crete curentul2 este necesar% o cretere a tensiunii e3terne aplicate. Ha desc%rcare2 cu c=t curentul de(itat este mai mare2 cu at=t tensiunea pilei este mai mic%. L analiz% tiini*ic% a acestor *enomene se (azeaz% pe studiul cur(elor densitate de curent - tensiune. Densitatea de curent reprezint% intensitatea curentului raportat% la supra*aa electrodului /i 9 I @ S0 i este o m%sur% a !itezei )lo(ale a proceselor de electrod. i = z& +R /S 2 unde +R/S este !iteza reaciei raportat% la supra*aa electrodului. Cur(a de polarizare2 reprezent=nd densitatea de curent ,n *uncie de potenialul electrodului2 este ilustrat% detaliat ,n :i)ura ". <n ceea ce pri!ete ale)erea semnului curentului electric e3ist% dou% posi(ilit%i2 e)al *olosite ,n literatura de specialitate. <n e3emplul prezentat s8a considerat2 ,n mod con!enional2 c% sensul curentului anodic este cel poziti!2 iar cel al curentului catodic este cel ne)ati!. Maloarea potenialului pentru care cei doi cureni2 anodic i catodic2 sunt e)ali i de semn contrar /a!=nd !aloarea comun% i002 este e)al% cu !aloarea potenialului re!ersi(il de electrod2 r . Pentru o !aloare oarecare 1> r2 curentul anodic este mai mare dec=t cel catodic i electrodul este str%(%tut de un curent net anodic2 c=nd reacia de o3idare este preponderent%. 7upratensiunea anodic% este dat% de

a =1r > 0.

:i)ura 4.". Cur(a de polarizare a unui electrod

26

Pentru o !aloare a potenialului 2> r2 curentul catodic este mai mare /,n !aloare a(solut%0 dec=t cel catodic i electrodul este str%(%tut de un curent net catodic2 c=nd reacia de reducere este preponderent%. 7upratensiunea catodic% este dat% ,n acest caz de a =2r < 0. Pentru o pil% electrochimic%2 ,n care un electrod este anod iar cel%lalt catod2 tensiunea electromotoare ,n re)im de de(itare a curentului I este dat% de. /310 Deoarece c < 0 i a > 0 2 rezult% c% )I < )r 2 aa cum s8a )%sit i pe cale e3perimental%. Polarizarea electrozilor poate *i datorat% e3istenei unei etape limitati!e2 sau aciunii com(inate a c=tor!a mecanisme posi(ile. Cele mai cunoscute mecanisme de polarizare sunt.

polarizarea de concentraie2 datorat% apariiei unui )radient local de

concentraie /concentraia de l=n)% electrod este mai mic% dec=t cea din restul soluiei0

polarizarea electrochimic%2 datorat% *r=n%rii procesului cu trans*er de

electron

polarizare la schim(area de *az%2 datorat% aportului suplimentar de

ener)ie necesar la *ormarea unei *aze noi /cristalizarea unui metal2 *ormarea unui )az etc.0

polarizarea de reacie2 datorat% !itezei reduse cu care are loc o reacie

care este implicat% ,n procesele de electrod. Componenii care reduc polarizarea sunt numii depolarizani i sunt utilizai la o(inerea unor cureni mai mari *%r% reducerea tensiunii electromotoare a pilei.

6. 7ener(re( c$i%ic, ( curentului electric

<n a*ar% de interesul academic pentru con!ersia ener)iei chimice ,n ener)ie electric%2 e3ist% numeroase aplicaii practice ale acestui *enomen. Pilele electrochimice sunt surse de current continuu i sunt utilizate ,n prezent ,n di*erite domenii de acti!itate. +rans*ormarea direct% a ener)iei chimice ,n ener)ie electric%2 ,n comparaie cu alte metode2 are numeroase a!anta>e care decur) at=t din randamentele superioare ale con!ersiei c=t i din reducerea

27

polu%rii. Principalele caracteristici tehnice ale unei pile electrochimice sunt. tensiunea electromotoare ,n )ol2 rezistena intern% /dependent% de procesele de polarizare02 cantitatea total% de electricitate pe care o poate *urniza /AcapacitateaB pilei02 ener)ia speci*ic% /ener)ia total% disponi(il% raportat% la mas%0 etc. E3ist% numeroase !ariante de construcie a unei pile electrochimice2 care pot *i )rupate ,n trei cate)orii. 1. Pilele electrochimice primare ,n care reacia )lo(al% este Aire!ersi(il%B. 4ceast% caracteristic% se re*er% la *aptul c%2 dup% de(itarea curentului ca urmare a reaciilor electrochimice2 produii de reacie nu mai pot *i recon!ertii ,n reactanii iniiali prin trecerea unui curent ,n sens in!ers /electroliz%0. Ener)ia electric% este rezultatul con!ersiei unei cantit%i *i3e de reactani. Prima pil% electrochimic% primar% a *ost construit% de c%tre Molta. 4ceasta const% ,ntr8un ansam(lu de doi electrozi 2 unul din cupru i cel%lalt din zinc2 imersai ,ntr8o soluie apoas% acidulat% cu acid sul*uric. Ha de(itarea curentului electric ,ntr8un circuit ,nchis2 reaciile la electrod sunt urm%toarele. la catod /60. 256/a;0 6 2e8 9 52/)0 la anod /-0. Qn/s0 9 Qn62/a;0 6 2e8 <n a*ara meritului s%u istoric2 de a *i ar%tat posi(ilitatea con!ersiei ener)iei chimice ,n ener)ie electric%2 o ast*el de pil% are numeroase deza!anta>e practice le)ate de )a(arit2 de utilizarea soluiilor acide etc. Pe acelai principiu se (azeaz% o serie de alte pile AuscateB2 cum este pila HeclanchS2 reprezentat% prin urm%torul lan electrochimic. /80 QnQnCl22 N54Cl2 )el1nL22 C/)ra*it0 /60 <n prezent sunt utilizate numeroase pile de acest tip2 cu capacit%i i ener)ii speci*ice mai mari i cu e*ecte poluante mai mici. 2. Pile electrochimice secundare sau acumulatori ,n care reacia )lo(al% este re!ersi(il%. 4ceast% caracteristic% se re*er% la *aptul c%2 dup% de(itarea curentului ca urmare a reaciilor electrochimice2 produii de reacie pot *i recon!ertii ,n reactanii iniiali prin trecerea unui curent ,n sens in!ers /electroliz%0. 4cumulatorii pot *i utilizai ,ntr8un num%r *oarte mare de cicluri ,nc%rcare @ desc%rcare. Dup% caracterul acido @ (azic al electrolitului2 acumulatorii pot *i acizi sau (azici. Cel mai cunoscut acumulator acid este cel cu plum( ,n care anodul este un alia> de plum(2 catodul este *ormat dintr8

28

un strat de P(L2 depus pe un suport de plum(2 iar electrolitul este o soluie apoas% de acid sul*uric. ?eaciile )lo(ale la electrozi sunt.

4cumulatorii alcalini *olosesc ca electrolit o soluie de hidro3id alcalin2 iar ca electrozi di*erite cupluri de metale ca :e8Ni2 Cd8Ni2 Qn84) sau compui ai acestora i au ener)ii speci*ice2 timpi de !iaa i ro(ustee mai mari dec=t cei acizi. 3. Pile de combustie ,n care ener)ia electric% este o(inut% prin reacii chimice ,n sistem deschis /reactanii - com(usti(ilul i o3idantul - *iind alimentai ,n mod continuu2 iar produii de reacie *iind e!acuai de asemenea ,n mod continuu0. <n prezent se utilizeaz% un mare num%r de com(usti(ili /hidro)enul2 metanolul2 hidrazina2 hidrocar(urile0. L3idantul este *ie o3i)enul ca atare2 *ie cel din aer. Pila de com(ustie cu hidro)en este *rec!ent utilizat% pe na!ele spaiale i pe unele tipuri de su(marine. Ea este redat% schematic ,n :i)ura 1&.

:i)ura 1&. 7chia unei pile de com(ustie cu 5 2 i L2

29

<n urma reaciei de o3idare a com(usti(ilului /hidro)enul0 i de reducere a o3idantului /o3i)enul02 ,ntre cei doi electrozi apare o di*eren% de potenial. L3idarea are loc la anod2 care de!ine ne)ati!2 iar reducerea are loc la catod2 care de!ine poziti!. Cei doi electrozi sunt poroi /de e3emplu catodul este din Ni sau din alia>e Ni84)2 iar anodul din ne)ru de platin% sau din paladiu02 iar electrolitul este un material ceramic2 o soluie alcalin%2 o mem(ran% schim(%toare de protoni etc. Electrolitul >oac% un rol cheie2 permi=nd trecerea ,ntre anod i catod numai a anumitor componeni. Electrozii sunt ,n acelai timp i catalizatori pentru reaciile.

Conectarea celor doi electrozi ,n circuitul e3tern cu o rezisten% de sarcin% conduce la con!ersia ener)iei chimice direct ,n ener)ie electric%. Ctilizarea pilelor de com(ustie cunoate o dez!oltare continu% datorit% randamentelor de 2 - 3 ori mai mari dec=t ale motoarelor cu com(ustie intern%2 la care se adau)% a!anta>ele aduse de reducerea drastic% a polu%rii.

8. Electroli#(
+recerea unui curent electric printr8un conductor electronic are loc *%r% transport de mas%2 numai prin deplasarea electronilor. <n cazul conductorilor ionici /soluii sau topituri de electrolii02 trecerea curentului electric este ,nsoit% de transportul de mas% /transportul ionilor0. Ha inter*aa conductor electronic @ conductor ionic2 au loc i trans*orm%ri chimice prin care ener)ia electric% este con!ertit% ,n ener)ie chimic%. ?eaciile care au loc ,n aceste condiii nu pot a!ea loc ,n a(sena trecerii curentului electric deoarece sunt imposi(ile din punct de !edere termodinamic / r# > 0 0. Ener)ia electric% asociat% trecerii curentului electric compenseaz% lucrul necesar trans*orm%rii chimice. Electroliza reprezint% aadar descompunerea unei su(stane prin trecerea curentului electric. 4nsam(lul proceselor care au loc la trecerea unui curent electric /continuu0 printr8un conductor ionic datorit% aplic%rii unei

30

tensiuni e3terne este numit electroliz%. L schi% simpli*icat% a dispoziti!ului e3perimental cu a>utorul c%ruia se realizeaz% electroliza este prezentat% ,n :i)ura 11.

:i)ura 11. 7chia unui electrolizor Celula de electroliz% conine un electrolit /soluie sau topitur%0 ,n care sunt imersai cei doi electrozi. +ensiunea dintre cei doi electrozi se m%soar% cu a>utorul unui !oltmetru2 iar intensitatea cu a>utorul unui ampermetru. 7ursa e3tern% poate *i re)lat% continuu2 ast*el ,nc=t se pot trasa e3perimental cur(ele curent - tensiune2 caracteristice *iec%rui sistem. 7e o(ser!% c% electrodul ne)ati!2 la care au loc ,n acest caz reacii de reducere2 este catodul2 iar cel poziti!2 la care au loc reacii de o3idare este anodul. ?eaciile de reducere au loc la catod iar cele de o3idare la anod at=t ,n pilele electrochimice c=t i la electroliz%P semnele celor doi electrozi sunt ,ns% di*erite. la o pil% catodul este poziti! i anodul ne)ati!2 iar la electroliz% in!ers. Ca i ,n cazul pilelor electrochimice2 la inter*aa conductor electronic @ conductor ionic au loc ,n timpul electrolizei reacii de o3ido - reducere2 reprezent=nd procesele de electrod primare. 4cestea sunt ,nsoite i de alte procese secundare cum ar *i reaciile dintre produii primari /de e3emplu 25 9 522 2Cl 9 Cl2 etc02 descompunerea produilor primari2 cristalizarea atomilor metalici2 reaciile produilor primari cu apa2 cu electrolitul sau cu conductorul electronic. Procesele de reducere i de o3idare au loc ,n zona adiacent% cu supra*aa conductorilor electronici conduc=nd la apariia unui )radient de concentraie i a unei polariz%ri corespunz%toare. 4cest )radient este atenuat prin di*uzia din soluie a componenilor consumai. Depunerea produilor de electroliz% poate conduce de asemenea

31

la o polarizare suplimentar%. <n *uncie de m%rimea polariz%rii2 cur(a curentului de electroliz% ,n *uncie de tensiunea aplicat% arat% ca ,n :i)ura 12.

:i)ura 12. Cur(e curent - tensiune pentru di*erite !alori ale polariz%rii <n lipsa polariz%rii2 sau pentru o polarizare *oarte mic%2 curentul !ariaz% ,n *uncie de tensiunea aplicat% con*orm cur(ei ,n)roate. 4plicarea unei di*erene mici de potenial ial )1 conduce la trecerea unui curent electric semni*icati!. Pentru o polarizare mare2 curentul de!ine semni*icati! numai dup% aplicarea unei tensiuni importante2 numit% tensiune de desco%punere2 )d . Pentru a o(ine un curent semni*icati!2 di*erena de potenial aplicat%2 )2 2 tre(uie s% *ie mai mare dec=t tensiunea de descompunere. +ensiunea de descompunere este dependent% at=t de natura componenilor care reacioneaz%2 c=t i de natura electrozilor i de compoziia soluiei. ?elaia dintre cantitatea de su(stan% *ormat% prin electroliz% i sarcina consumat% a *ost )%sit% pe cale e3perimental% de c%tre :aradaE i se e3prim% cantitati! cu a>utorul celor dou% le)i ale electrolizei. 1. 1asa de su(stan% trans*ormat% la electrod2 m2 este proporional% cu sarcina consumat%2 '. /320 unde constanta de proporionalitate -e este numit% echi!alentul electrochimic al su(stanei.

32

2. Pentru trans*ormarea unei cantit%i de su(stan% e)al% cu echi!alentul s%u chimic2 este necesar% o cantitate de electricitate e)al% cu cantitatea de electricitate transportat% de un mol de electroni. 4ceasta este numit% constanta lui :aradaE i este e)al% cu & =

0 A

e0 =6,022 1023 x1,602 10-19 = 96486,7 C @ mol. <n calculele curente

se apro3imeaz%. & 9 "#5&& C @ mol. 7u(stituind ,n prima le)e m prin masa molar% . i consider=nd cantitatea de sarcin% corespunz%toare ' / z&2 se o(ine. . / -ez&. Echi!alentul )ram al su(stanei este )! / . / z2 rezult=nd ast*el semni*icaia echi!alentului electrochimic.

/340 Cele dou% le)i pot *i ast*el redate printr8o sin)ur% relaie.

/350 C=nd ,n soluie e3ist% mai muli componeni care pot participa la acelai tip de reacie /reducere sau o3idare02 produii de electroliz% nu mai sunt unitari. Compoziia amestecului o(inut prin electroliz% este dependent% de concentraiile componenilor2 de natura electrozilor i de tensiunea aplicat%. Datorit% multitudinii *enomenelor de polarizare i a interdependenei lor2 cur(ele de polarizare nu pot *i deduse teoretic ci se o(in numai pe cale e3perimental%. Lrdinea reducerii di*eritelor specii nu urmeaz% strict ordinea potenialelor standard de reducere. De e3emplu2 ,ntr8o soluie acidulat% de sul*at de zinc se depune zincul cu = 0,763 M2 i nu se de)a>% hidro)enul cu de reducere sau de o3idare. Electroliza are numeroase aplicaii practice dintre care cele mai cunoscute pot *i )rupate ,n urm%toarele cate)orii. = 0,000M2 datorit% supratensiunii mari a

hidro)enului. Natura conductorului electronic poate produce de asemenea in!ers%ri ale ordinii

33

o electrodepunerea unor metale /zn2 cu2 ni2 cr2 a)2 au etc0 su( *orma unor straturi de )rosimi controlate o e3tra)erea unor metale prin trecerea lor ,n soluie urmat% de o depunere catodic% o puri*icarea unor metale prin dizol!area lor anodic% i depunerea la catod /de e3emplu cuprul0 o electroliza apei pentru o(inerea hidro)enului i o3i)enului2 ,n !ederea stoc%rii AchimiceB a ener)iei electrice o o(inerea apei )rele prin electroliza apei /apa deuterat% are o supratensiune mai mare dec=t apa uoar%0 o o(inerea unor metale prin electroliza topiturilor /de e3emplu aluminiul0 o o(inerea clorului2 hidro)enului i hidro3idului de sodiu prin electroliza soluiei apoase de clorur% de sodiu o desalinizarea apei marine o o(inerea mai economic% a unor compui anor)anici /naocl2 h 2o22 Gmno42 mno20 o o(inerea unor compui or)anici

19. Coro#iune( electroc$i%ic,

Datorit% reacti!it%ii lor mari *a% de componenii mediului am(iant2 metalele pot trece relati! uor ,n ali compui cu propriet%i di*erite2 de cele mai multe ori in*erioare din punct de !edere practic. C=nd procesul are loc ,n mediu uscat ,ntre metal i di*erii o3idani ,n stare )azoas%2 este numit coroziune chimic%. Prezena unei soluii de electrolit care conine componeni capa(ili de reacii de reducere2 conduce la cuplarea reaciei de o3idare a metalului cu cea de reducere2 prin *ormarea unei pile electrochimice. 7e produce ,n acest caz o coroziune electrochimic%. Coroziunea electrochimic% reprezint% un ansam(lu de procese *izico - chimice ,n urma c%rora metalele i alia>ele acestora trec su( *orma unor compui metalici /o3izi2 hidro3izi2 s%ruri0 ca urmare a *orm%rii unor micropile ,n care metalul este supus o3id%rii anodice ,n timp ce un component din soluie2 numit depolarizant2 su*er% reacia complementar% de reducere. 1etalul trece ,n soluie su( *orm% de ioni ced=nd electronii reelei metalice pe care ,i consum% depolarizantul. 34

:i)ura 13. 1icropil% de coroziune a *ierului 4!=nd ,n !edere caracterul neintenionat al *orm%rii unor ast*el de pile pe supra*aa metalului2 este *iresc s% ne ,ntre(%m care este natura AelectrozilorB responsa(ili de procesul electrochimic. <n timp ce pentru o supra*a% metalic% ideal% propriet%ile locale tre(uie s% *ie identice ,n oricare punct2 pe supra*eele reale e3ist% o multitudine de neuni*ormit%i determinate de prezena unor impurit%i2 a unor neomo)enit%i de natur% mecanic% /ad=ncituri2 anuri2 tensiuni di*erite02 a unor re)iuni neechi!alente /supra*a%2 muchie !=r* etc.02 a unor di*erene de compoziie sau de temperatur% /rezultate ca urmare a unor *luctuaii locale0. Cn cuplu *ormat din dou% zone !ecine cu propriet%i di*erite2 poate de!eni o micropil% ,n prezena unei soluii de electrolit. Deoarece metalul r%m=ne ,n ansam(lu neutru din punct de !edere electric2 rezult% c% procesul anodic /de o3idare0 i cel catodic /de reducere0 au loc cu aceeai !itez%. Procesul )lo(al se des*%oar% la un potenial caracteristic *iec%rui sistem2 numit potenial staionar2 s2 sau potenial mi3t. L reducere a !itezei unuia dintre procesele electrochimice /reducerea densit%ii de curent0 conduce la reducerea identic% i a !itezei celuilalt proces. ?ezult% c% procesul de coroziune poate *i *r=nat *ie de procesele anodice2 *ie de cele catodice. L reprezentare simpli*icat% a cur(ei de polarizare caracteristic% procesului de coroziune electrochimic% este redat% ,n :i)ura 13.

35

:i)ura 13. Dia)rama de polarizare pentru coroziunea unui metal <nele)erea mecanismului de coroziune electrochimic% d% posi(ilitatea proiect%rii sistemelor de protecie anticorozi!%. Dintre acestea cele mai utilizate sunt urm%toarele. 4coperirea supra*eei metalice cu o pelicul% de metal mai rezistent la coroziune /Cu2 Qn2 Ni2 Cr2 4) etc.0 4coperirea supra*eei metalice cu pelicule nemetalice izolante /polimerice2 de o3izi cu structur% compact% etc.0 4daosul unor inhi(itori de coroziune2 su(stane cu proprietatea de a se adsor(i pre*erenial *ie pe centrii catodici2 *ie pe cei anodici. Consumul acestora este cu mult mai redus dec=t ,n cazul acoperirii cu pelicule compacte. 'locarea unui anumit *el de centrii reduce sau anuleaz% !aloarea curentului de coroziune. Protecia catodic%2 prin care se lea)% metalul ,ntr8un circuit electric e3tern la o surs% de curent continuu. C=nd metalul este catod2 pe el nu mai pot a!ea loc reacii de o3idare. 4nodul este un electrod inert cum ar *i de e3emplu )ra*itul. Protecia catodic% poate *i realizat% i cu a>utorul Aanozilor de sacri*iciuB. 4nozii de sacri*iciu /de e3emplu Qn0 sunt metale care se o3ideaz% mai uor dec=t metalul care tre(uie prote>at /de e3emplu :e02 *orm=nd o pil% ,n care se consum% anodul2 atunci c=nd cele dou% metale sunt le)ate direct i am(ele !in ,n contact cu electrolitul. Pe catod au loc reacii de reducere ale depolarizanilor e3isteni ,n mediul corozi!.

36

 Protecie anodic%2 prin care metalul de prote>at este meninut ,ntr8o pil% su( *orm% de anod2 c=nd curentul conduce la *ormarea unei pelicule protectoare /pasi!are0. Procedeul implic% riscuri mai mari ,ntruc=t deteriorarea local% a peliculei protectoare poate conduce la o coroziune accelerat% datorat% *unciei sale de anod.

11. Biblio.r(:ie
1. H. Lniciu2 AChimie :izic%. ElectrochimieB Editura Didactic% i Peda)o)ic%2 'ucureti2 1" 4 2. H. Lniciu2 E. Constantinescu2 AElectrochimie i CoroziuneB Editura Didactic% i Peda)o)ic%2 'ucureti2 1"82 3. D. Lancea2 C. Podin%2 4. 1. Lancea2 AChimie. Principii i aplicaiiB2 Editura 4ll Educational2 'ucureti2 1""8

37