Teoria ciocnirilor

Se bazeaza pe TEORIA CINETICO-MOLECULARA a GAZULUI IDEAL care are urmatoarele

idei de baza:
-Materia aflata in stare de agregare gazoasa consta , din particule sferice(atomi sau molecule).
Ele sunt de masa finite si au un volum infinit mic(in raport cu volumul sistemului). Se neglijeaza
orice interactiuni(forte) intre aceste particule.
-Miscarea particulelor in spatial disponibil sistemului este total dezordonata si denumita agitatie
termica. Aceste miscari i se asociaza energia cinetica a particulelor. Orice transfer de energie,
catre si de la sistem, conduce la o crestere, respectiv scaderea energiei cinetice a particulelor
sale. Aceasta este inregistrata macroscopic ca o variatie a temperaturii sistemului.
-Miscarea particulelor implica ciocniri elastice frecvente intre ele si cu peretii sistemului.

Legea de distributie a vitezelor Maxwell- Boltzmann

()

() =

2
2
=

()

T1

T2

Viteze medii ale moleculelor

8
8
Viteza medie = (); =
=

3
3
Viteza medie patratica - = (); ( )/ =
=

De aici rezulta ca = (), deoarece 2 < 8/ < 3 < < ( )/ ; >

>
Legea de distributie a energiilor

Energia unei molecule consta din energia de translatie, de rotatie, de vibratie a atomilor
constituent, electronica si nuclear. Primele 3 energii intervin frecvent in teoria cinetica molecular a
gazelor. Utilizand functia de distributie a vitezelor (v) se pot obtine legile de distributie a energiilor
de translatie. Rezultatele obtinute constituie principiul echipartitiei energiilor conform caruia
fiecarui grad de libertate ii corespunde o energie a molecule egala cu kBT/2. Pentru 3 grade de
libertate rezulta: 3kBT/2, iar pentru f grade de libertate: fkBT/2. Pentru un mol de gaz rezulta o
energie egala cu fRT/2 (s-a multiplicat cu numarul lui Avogadro) NA=6,023*1023 molecule/mol)
(R=KBNA).
Numarul de molecule activate(N*) reprezinta numarul de molecule cu o valoare a energiei() mai
mare decat o valoare data *:

unde E*= *NA este energia de activare moleculara;

Drum liber mediu. Ciocniri intermoleculare

Deoarece particulele(atomi sau molecule) dintr-un sistem gaz se deplaseaza in linie dreapta
numai intre doua ciocniri elastice se poate defini drumul liber ca distanta parcursa de o particula
intre doua ciocniri. Ca si viteza moleculei aceasta distanta este diferita pentru fiecare molecula si
se modifica pentru aceeasi molecula in timp(dupa fiecare ciocnire). Trebuie introdusa o valoare

medie numita drum liber mijlociu( ).

Deducerea expresiei pentru se poate face pe baza unor consideratii geometrice, conform
figurii urmatoare:

Se presupune ca o molecula se deplaseaza intre doua ciocniri intr-un clindru. Moleculele de pe

suprafata laterala a cilindrului se considera inmobile. Daca =diametrul moleculeor, volumul
parcurs de o molecula intre doua ciocniri este v=vcil=2l. Daca N este numarul de molecule din

unitatea de volum, atunci: V=N 2l, unde V=volumul sistemului. Rezulta: =

In realitate moleculele pot avea directii foarte variabile la ciocnire si se introduce un factor
cinetic 2 pentru considerarea miscarii relative a moleculelor.
=

Teoria activarii prin ciocniri

Teoria aotivarii prin ciocniri ae ocupA indeosebi de reactiile bimoleculare si ae bazeaza pe teoria
cinetica a gazelor. S-a aratat ca pentru a explica influenza temperaturii asupra vitezei de reactie
Arrhenius a stabilit o dependenta exponentiala, in care unuia din parametri ii da semnificatia unei
energii - numind-o energie de activare. In felul acasta apare idaea ca, pentru a reactiona,
moleculele trebuie aduse intr-o stare activata, sa li se dea o anumit enargie. Daca pentru reactiile
mononoleoulare aceasta enargie poate fi furnizata foto-chimic, termic sau prin ciocnire, pentru
reactiile bimoleculare este evideata nacasitatea actului ciocnirii. Rezulta ca viteza de reactie va fi
data de nunarul de ciocniri dintre molecule (in nici un caz nu poate fi mai mare).
Intr-un ameatec de doua gaze, numarul de ciooniri din unitatea de volum, in unitatea de timp,
dintre molecule de specii dlferite este dat de relatia (1.76):
=

1
1 /
+

,
8(

Viteza de reactie fata de unul din reactanti va fi:

Din compararea celor doua expresii rezulta pentru constanta de viteza semnificatia:
=

1
1 /
+

,
8(

Aceasta relatia nu concorda ou realitatea, intrucat daca s-ar calcula vitazale de reactie din
numarul total de ciocniri s-ar obtine niste rezultate foarte mari, care ar coraspunde unor reactii
extrem de rapide, practic instantanee.
Totodata aceasta expresie prevede o dependent a constantei de viteza de , in timp ce in
realitate viteza creste mai rapid cu temperature (exponential).
Rezulta de aici ca actul elementar al ciocnirii eate o conditie neceara dar nu si suficienta.
Pentru a pune de acord datele calculate teoretic cu cele experimantale se apaleaza la notiunea de
energie de activare introdusa de Arrhenius. In felul acesta se considera ca nu toate moleculele
care se ciocnesc conduc la transformare chimica, ci numai acelea care depasesc un anumit prag
de energie numit energie de activare(E). Energia dubletului de ciocnire este suma energiilor
celor doua molecule: E= E1+E2.
Conform legii de distributie a energiei dupa Maxwell-Boltzmann, numarul de molecule
active(ce depasesc o anumita valoare a energiei) va fi dat de relatiile:
` = / ; ` = /

Viteza de reactie va fi data deci de numarul de ciocniri dintre moleculele active ` si ` :

1
1 /

= = ` = ,
8( + /

De unde rezulta:
1
1 /

= ,
8( + /

Comparand cu dependenta experimentala de temperatura, de tip Arrhenius se obtine semnificatia

cinetico-moleculara a factorului preexponential(A) ca numar total de ciocniri sau factor de frecventa.
Evaluarea numerica a factorului preexponential se poate face usor, daca se tine seama ca paranteza are
semnificatia unei viteze moleculare, care la temperaturi obisnuite este cca. 4*104cm/s. Diametrul de
ciocnire este de ordinul , deci 10-8:
A=(10-8)2*4*104= 4*10-12cm3/molecule*s
Pentru a transforma numarul de molecule dintr-un centimetru cub intr-un mol/L se inmulteste rezultatul cu
NA/1000, unde NA este nr. Lui Avogadro: NA/1000 ~ 6*1020 deci A~2*109L/mol*s
Datele experimentale indica pentru reactii bimoleculare dintre molecule simple la temperaturi
obisnuite(300K) un factor preexponential de ordinul 109-1010 L/mol*s, deci in concordanta satisfacatoare cu
prevederile teoretice.
La reactii la care participa molecule usoare(de exemplu H2) A este mai mare(1011), iar pentru molecule
mai complicate este mult mai mic(104). Pentru a tine seama si pentru reactiile mai rapide sau mai lente s-a
introdus un factor de corectie P, numit factor de probabilitate sau factor steric:
K=PZ`e-E/RT P=10-1 - 10-6
Scaderea numarului de ciocniti eficace, s-ar datora unor considerente geometrice, adica producerii
ciocnirilor in anumite pozitii sterice, favorabile desfasurarii reactiei, explicate prin necesitatea apropierii
gruparilor sau legaturilor implicate in transformarea chimica.
Aceasta teorie se poate aplica si reactiilor trimoleculare, la care factorul preexponential A este de 103-104
ori mai mic decat la reactiile bimoleculare, intrucat ciocnirile triple sunt mai putin probabile. Dar constanta
de viteza este de acelasi ordin de marime ca la reactiile bimoleculare; rezulta ca:

/
10 unde 3 4
=

Pentru T=1000K si n=4 se obtine E2-E3~18000 calorii.

Rezulta ca energia de activare a reactiilor trimoleculare este mai mica decat la reactiile bimoleculare si
variaza de la cateva mii la zeci de mii de calorii.
Importanta acestei teorii consta in aceea ca a dat semnificatia cinetico moleculara a factorului
preexponential. Limitele sale se reflecta insa in tratarea semiempirica privind semnificatia energiei de
activare si mai ales in lipsa unei justificari teoretice pentu factorul steric, care are valori prea mari pentru un
factor corectiv in multe reactii.