C. Csunderlik , M.

Medeleanu

________Compui carbonilici

Nucleofili cu carbon (reacii cu formare de noi legturi C C)

Nucleofili ionici cu carbon (cianuri, acetiluri ionice, compui organometalici,
carbene, fosforilide):
-anionii de cianur (CN-) din acid cianhidric sau cianuri alcaline se
adiioneaz la legturi C=O, formnd cianhidrine (
-hidroxinitrili):
H

+ :CN

CN

O
R CH=O + :CN

OH

+HCN

CH

CN

+ :CN

CH

cianhidrine CN
-hidroxinitrili

-aldehidele aromatice nu formeaz cianhidrine prin reacie direct cu anionii CN(vezi condensarea benzoinic); se formeaz cianhidrine prin reacia combinaiilor
bisulfitice:
OH
C6H5

C6H5

+ NaHSO3

CH=O

CH

O Na

OH
+HCN

C6H5

NaHSO3

CN

HO

CH

-cianhidrinele se pot transforma n acizi -hidroxicarboxilici (prin hidroliz), n

-amino-acizi (prin reacia cu amoniacul, sinteza Strecker) sau n acizi ,
-nesaturai
prin eliminare de ap:
HO
OH
R

CH2 CH

CN

+H2O
-NH3

CH2

CH

+H2O
-NH3

COOH

acizi -hidroxicarboxilici

CH CH

COOH

acizi ,-nesaturati

H2N

+NH3;+H2O

-NH3

CH2

CH

COOH

-aminoacizi

-aldehidele aromatice formeaz n prezena ionilor de CN- -hidroxicetone

printr-o reacie de condensare (condensarea benzoinic); ionii de cianur au rol de
catalizator, adiioneaz nucleofil la grupa C=O, formeaz un carboanion care
reacioneaz cu a doua molecul de aldehid:
C6 H5

CH=O +

:CN

O=HC C6H5

C6 H5

+ :CN

CH=O

C6H5

C6H5

C:
CN

OH

C:
CN

CN
OH O

OH
C6H5

CH C6H5

OH

O
C6H5

O=HC C6H5

C6H5

CN H

C6H5

C6H5

CH C6H5

OH

+ :CN

-acetilurile ionice (alcaline) se adiioneaz la compuii carbonilici formnd

alcooli acetilenici; din formaldehid i acetilen se obine alcoolul propargilic i apoi
1,4-butindiolul:

C. Csunderlik , M. Medeleanu

R CH=O

Na : C

CH3

________Compui carbonilici

CH C

+H2O
-NaOH

CH3

CH C

O : Na
H2C

HC

OH +

CH

Cu

HOH2C

5 at 1000C

CH3

OH

+CH2=O

CH

HOH2C

1,4-butindiol

alcool propargilic

CH2OH

-cu carbenele (nucleofile datorit perechii de electroni neparticipani) compuii

carbonilici formeaz amestecuri de epoxizi i cetone cu o grup CH2 n plus (prin
transpoziie); carbena format din diazometan se adiioneaz la aldehide sau cetone;
din aldehide se formeaz mai ales cetona cu un C n plus (reacie de inserie de CH2), iar
din cetone se obin majoritar epoxizi:
H
CH2

CH O + H2C

CH2

C CH2

R
H
R

CH2

H
C

CH2

epoxizi

C CH2

CH2

CH2

C CH3
O

cetona cu 1C in plus

- fosfor-ilidele(alchiliden-fosforanii) sunt compui amfionici, cu un carbon

anionic; se adiioneaz la compuii carbonilici formnd un intermediar ciclic, care se
descompune n alchene i fosfinoxizi (reacia Wittig); fosforilidele se obin din fosfine
i derivai halogenai:
Cl

CH2

(C6H5)3P

C6H5

CH2

C6H5 Cl

(C6H5)3P

(C6H5)3PH +

CH

C6H5

trifenilfosfin -benzililida

(C6H5)3P

CH
CH

C6H5

(C6H5)3P

CH C6H5
CH

(C6H5)3P

HC

C6H5

HC

O
trifenilfosfinoxid

alchena

- compuii organo-metalici au legtur polar carbon-metal, carbonul avnd

densitate mrit de electroni, este nucleofil; prin adiie la compui carbonilci se formeaz
alcoxizi cu o nou legtur C C ; din formaldehid se obin alcooli primari, din
aldehide, alcooli secundari i din cetone, alcooli teriari; compuii organometalici cei
mai folosii sunt reactivii organo-magnezieni (reactivi Grignard); se obin prin reacia
derivailor halogenai cu metale n eter anhidru:
R
R

Cl

CH2

C6H5

Br

+
Br +
+

Mg
Mg
Mg

eter anhidru
eter anhidru
eter anhidru

+
R MgCl
R

CH2

C6H5

MgBr

MgBr

C. Csunderlik , M. Medeleanu

H2C

MgCl

eter anhidru

________Compui carbonilici

CH2

+H2O/H
-MgClOH

OMgCl

CH2

R'

R'
R

CH=O

+ R'

eter anhidru

MgCl

CH

+H2O/H
-MgClOH

OMgCl

O + R''

eter anhidru

MgCl

R'

CH

OH

alcool secundar

R'

OH

alcool primar

R'
+H2O/H
-MgClOH

OMgCl

R''

OH

R''

alcool tertiar

Nucleofili neionici cu carbon: compui cu grupe metilen active (compui cabonilici,

esteri, anhidride, nitrili), hidrocarburi, fenoli:
-reacii de condensare aldolic i crotonic (condensare cu aldehide sau
cetone); aldehidele i cetonele pot avea legate direct de grupa carbonil (n poziia )
legturi C H active (grupe metilen active) care se adiioneaz n mediu acid sau
bazic la legturi C=O dintr-o alt molecul, formnd o nou legtur C C; compusul
care particip prin grupa carbonil este componenta carbonilic i cel care particip cu
grupa C H este componeta metilenic:
condensare aldolica:
OH
H3C

CH=O

CH2

CH

CH2 CH=O

aldehid-alcool: aldol

condensare crotonica:

OH
CH

H3C

componenta metilenica

componenta carbonilica

H3C

CH=O

H (HO )

CH2 CH=O

H (HO )
-H2O

H3C

CH

CH

CH=O

aldehida ,-nesaturata
aldehida crotonica

- prima reacie (condensarea aldolic) este un echilibru;

- cnd condensarea are loc ntre doi compui carbonilici diferii, componenta
carbonilic este compusul cel mai reactiv n adiii nucleofile (aldehida formic,
aldehidele alifatice, aldehidele aromatice, cetonele alifatice):
O
H3C

CH=O

H3C C

CH3

H (HO )

H3C

OH

CH CH2

O
CH3

4-hidroxi -2 -pentanona

-H2O

H3C

CH CH C

CH3

3-penten -2 -ona

- compuii cu un atom de carbon cuaternar n poziia vecin (

) legturii
C=O, nu pot fi dect componente carbonilice: aldehida formic, aldehidele
aromatice, aldehide cu un radical teriar:
CH2=O

+ H3 C

O
CH3

H (HO )

HO

CH2

CH2

CH3

4-hidroxi -2 -butanona

-H2O

H2 C

CH C

CH3

metilvinilcetona

- condensarea trimolecular a aldehidei formice cu aldehida acetic:

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici
CH2 OH

+ H3C

CH2=O

Ca(OH)2

CH=O

+CH2=O
HO
CH=O
Ca(OH)2

HO CH2 CH2

CH2 CH CH=O
+CH2=O/Ca(OH)2

CH2 OH
HO

CH2 OH
+CH2=O
NaOH

CH2 C CH2 OH

HO

CH2 C

CH2 OH

CH=O

CH2 OH

tetrahidroximetilmetan
pentaeritritol

- la condensarea a dou aldehide diferite se formeaz amestecuri de aldoli:

CH3
CH=O + H2C

H3C

CH=O

HO

OH CH3

OH CH3
+

H3C CH CH CH=O

H3 C

CH2

CH CH CH=O

OH CH3

OH
H3C

+ H3C CH CH2 CH=O

CH2 CH CH CH=O

- mecanismul condensrii aldolice n mediu acid sau bazic:

Condensare aldolica in mediu bazic:
C

:C

:C

BH

O:

O:

carboanion conjugat

formarea carboanionului

O: +

O: + :B

: :

: :

:O:
:

+ :O

:O

C:

:O

aditie nucleofila

Condensare aldolica in mediu acid:

C

HA

protonarea C=O

OH

OH

: :

OH

:OH
:

O:

tautomerizare la enol

:OH
: :

carbocation electrofil

:OH
H

OH +

O:

: :

+ H

aditie electrofila la enol

Condensarea cu derivai funcionali ai acizilor carboxilici cu grupe metilen active:

- condensarea cu esteri: esterii cu legturi C H n poziia (fa de grupa
esteric) prezina grupe metilen active; la esterii obinuii sunt mai puin active dect
cele din compuii carbonilici, reaciile au loc numai n prezena unor baze tari (LiNH2,
NaH, (CH3)3C O-Na+); se formeaz direct produii de condensare crotonic (esteri ,nesaturai):
H3 C
C
H3 C

+ H C
3

OCH3
C

LiNH2
-H2O

OCH3

H3 C
C
H3 C

CH C

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

- esterii sau nitrilii acidului malonic (cu dou grupe activante) au grupa CH2
mult mai reactiv i formeaz carboanionul chiar cu baze slabe (amoniac sau amine
alifatice secundare); condensarea are loc i cu aldehide aromatice mai puin reactive
(condensarea Knoevenagel cu acid malonic i derivai):
COOCH3
C6H5

CH=O

COOCH3

R2NH
piridina
-H2O

+ H2C
COOCH3

R2NH = (C2H 5)2NH; piperidina: HN

+H2O/HO
-2CH3OH
COOCH3
-CO2
ester benzilidenmalonic

C6H5

C6H5

CH C

piridina(solvent):

NH

CH CH

COOH

acid cinamic

- acidul malonic (sarea acid de amoniu) se condenseaz cu aldehidele n

prezena soluiei de amoniac n alcool, sau cu piperidin i piridin:
COOH
H3C

CH2 CH=O

+ H2C
COOH

COOH

NH3
alcool

H3C

CH2

CH

C
COOH

-CO2

H3C

CH

CH2

CH

COOH

- -halogeno-esterii au o legtur C H activat i se pot condensa cu aldehidele

n mediu bazic, formnd epoxizi (reacia Darzens):
Cl
C6H5

CH=O

Cl

+ : C COOCH3

C6H5

CH3

CH

CH3

H
C C

C COOCH3

C6H5

CH3

COOCH3

- condensarea cu anhidride (condensarea Perkin) a aldehidelor aromatice, are

loc n prezena unor catalizatori bazici (acetat de potasiu sau sodiu, carbonat de potasiu)
prin nclzire la reflux, reacia avnd loc, inclusiv cu eliminarea apei; anhidridele au
grupa metilen activat de efectul atrgtor de electroni a grupei -CO-O-CO- i formeaz
uor carboanioni; reacia are multe variante n care, se folsesc drept componente
metilenice,
compui
analogi
anhidridelor
(azlactone,
hidantoine):
C6H5

CH=O

H3C

CO

H3C CO

C6H5

CH3COOK
(K2CO3)

CH CH CO

C6H5

CH=O

H2C
N

C
O

C6H5

HC

C
N

CH3
azlactone

sau:
hidantoine

O
H2C
HN

NH
O

+H O

2
O -CH COOH C6H5 CH CH COOH
3
acid cinamic
H3C CO
O

+H 2O/HO

C
O
C

C6H5

-CH3CONH2
HI/Prosu

CH2

COOH

acid -2 -ceto -3 -fenilpropionic

O

C6H5 CH2

CH3

CH

C
O

N
+H2O/HCl

C
CH3

C6H5 CH2 CH COOH

fenilalanina NH2

- condensarea aldehidelor reactive (formaldehida) cu alchene (reacia Prins)

are loc n mediu acid i este o adiie electrofil la alchene a cationului de hidroximetil; se
obin alchene hidroximetilate, 1,3-dioli sau acetali ciclici ai formaldehidei (1,3dioxani):

C. Csunderlik , M. Medeleanu

H3C
H3C

CH2=O

CH CH2 +

H3C

________Compui carbonilici

CH CH CH2OH

H
+H2O

CH2=O

CH CH2 +

H3C

H2C

+CH2=O/H
-H2O

CH CH2 CH2OH

H3C

OH
1,3 () - butandiol

CH

H2
C

O
CH2

6-metil -1,3 -dioxan

Aditie electrofila la alchene (regioselectiva):

H2C

HCl

H2C

OH

Cl
HO CH2

-H

HO

CH2

+ H2C

HO

CH CH3

CH CH CH3

CH2 CH2 CH CH3

+H2O

HO

CH2 CH2 CH

CH3

OH

- fenolii reacioneaz cu aldehidele reactive (formaldehida), n poziiile 2,4,6

unde au densitate mrit de electroni; reacia are loc n mediu acid sau bazic, n soluie
apoas; la temperatur obinuit reacia este n prima etap o hidroximetilare:
OH

OH

OH
CH2OH
+

H (HO )

+ CH2=O

20 C

alcool -o -hidroxibenzilic

CH2OH

alcool -p -hidroxibenzilic

-n mediu acid se elimin ap din alcoolii hidroxibenzilici i fenol, formnd p,p-,

o,o- i o,p- dihidroxi-difenilmetani:
0
OH H 20 C HO

CH2OH +

HO

CH2

-H2O

OH + HO

CH2

p,p'-dihidroxidifenilmetan

HO

p,o'-dihidroxidifenilmetan

n mediu bazic reacia este o AN a anionului de fenoxid la CH2=O, iar n mediu acid
o SE la fenol cu cationul de hidroxifenil ca reactant electrofil:
OH

O H
:

+HO
-H2O

+ H2C

O H
+ H2 C

OH
CH2OH

CH2OH

+H2O

CH2-O

H2C

-HO

OH
H

HO

H + H2 C

HO

OH

HO

CH2-OH +

CH2-OH
HO

CH2-OH + H

-H2O

HO

CH2

OH

+
-H

HO

CH2

OH

- la temperatur ridicat (~1000C) att n mediu acid ct i n mediu bazic se

obin rini macromoleculare (rini fenol-formaldehidice, bachelite): n mediu bazic
se obine rezolul, iar n mediu acid se obine novolacul, ambele rini fiind solubile n
solveni organici i termoplastice; la nclzirea rezolului la 1500C i a novolacului n
prezen de formaldehid i urotropin se obine rezita, o rin insolubil n solveni i

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

rezistent la temperatur; rezolul i novolacul sunt rini cu lanul macromoecular

liniar, iar rezita are o structur reticulat, tridimensional:
OH

OH

OH

H 2C

OH

CH2

CH2

OH

OH

OH
CH2

OH

OH

CH2

OH

CH2

CH2

CH2

CH2

rezita (bachelita C)

OH
CH2

OH

CH2

CH2

CH2

novolac
OH

CH2

H2C

CH2
OH

CH2

H2C

CH2

CH2OH

OH

CH2

OH

CH2OH

OH

CH2
rezol (bachelita A)

CH2OH

H2 C

CH2

CH2

CH2
OH

- fenolul se condenseaz i cu cetone; cu acetona n prezen de acizi tari

concentrai se obine 2,2-bis-(4hidroxifenil)propanul (bisfenol A, dian):
HO

H3 C

CH3

CH3
OH

H2SO4 conc.
-H2O

HO

OH

CH3

Nucleofili cu hidrogen (reducerea compuilor carbonilici)

Nucleofili ionici cu hidrogen (anionul hidrur: H-):
- anionul de hidrur din hidrurile metalelor alcaline, BH3 sau din hidrurile
complexe (LiAlH4; NaBH4), se adiioneaz nucleofil la legtura C=O; aldehidele i
cetonele se reduc la alcooli (alcooli primari aldehidele; alcooli secundari cetonele):
R

+ 2H:

CH=O

CH2 OH

R
C

+ 2H:

CH OH
R

- hidrurile complexe reacioneaz cu toi cei patru ioni de H; cea mai reactiv
este LiAlH4 (reduce i alte legturi duble heterogene: C=N, N=O, C=O din esteri) i
reacioneaz violent cu apa i alcoolii; NaBH4 reacioneaz numai cu compuii
carbonilici i poate fi folosit n mediu apos sau alcoolic:
4 R CH=O

LiAlH4

CH2-O

3 Al

+ R

CH2-OLi

+HCl
-LiCl
-AlCl3

4R

CH2-OH

- reacia nu e stereoselectiv pentru compuii carbonilici obinuii (atacul

nucleofil are loc egal din ambele direcii ale planului), dar este stereoselectiv aunci
cnd de legtura C=O este legat un atom chiral (regula lui Cram-Felkin):

C. Csunderlik , M. Medeleanu

8
O

OH
AlH4

CH2CH3
CH3

________Compui carbonilici
OH
AlH4

C
H3 C

H3CH2C
H3 C

CH2CH3

Nucleofili cu H neionici (reduceri cu transfer de ion de hidrur):

- reducerea cetonelor cu alcooli secundari, este o reacie de echilibru ntre o
ceton care se reduce i un alcool secundar (de obicei izopropanol) care se oxideaz; are
loc sub aciunea catalitic a alcoxidului alcoolului secundar (reacia MeerweinPonndorf-Verley-Oppenauer):
CH3

C6H5
C

H3C

C6H5

Al[O -CH(CH3)2]3

HO CH

CH OH +

H3C

CH3

CH3
CH3

- mecanismul presupune transferul unui ion de hidrur de la izopropoxidul de

Al printr-o stare de tranziie ciclic:
C6H5
H3C

H
CH3
C6H5
C CH3
H3C C

CH3
C CH3

+
O
O
[(H3C)2HCO]2Al

C6H5
H3C

H3C

CH

O
O
[(H3C)2HCO]2Al

CH3
C

Al[OCH(CH3)2]2

- tot transfer de ion de hidrur (intramolecular) are loc i n transformarea

aldehidelor alifatice n esteri tot sub aciunea catalitic a alcoxizilor de aluminiu
(reacia Tiscenco):
H3C

CH=O

O=HC

Al(OR)3

CH3

H3C

CH2 CH3

O
H
H3C

CH=O + Al(OR)3

H3C

C
O

H
O=HC

CH3

H3C C

Al(OR)3

:O

H3C C

O CH CH3

Al(OR)3

O CH2 CH3
Al(OR)3

- disproporionarea (oxido-reducerea) aldehidelor aromatice (sau alifatice

care nu se pot condensa aldolic) prin transfer intermolecular de ion de hidrur duce la
oxidarea unei molecule la acidul corespunztor i la readucerea celeilalte molecule la
alcool (reacia Cannizzaro); reacia are loc la cald n mediu puternic alcalin:
C6H5

CH=O +

O=HC C6H5

aldehida benzoica

HO

C6H5 COOH

C6H5

acid benzoic

CH2 OH

alcool benzilic

- reacia Cannizzaro mixt are loc ntre dou aldehide diferite:

C 6H 5

CH=O

+ H2 C

HO

C 6H 5

CH2 OH +

COOH

- mecanismul const n transfer de ion de hidrur dintr-un dianion obinut

prin reacia aldehidei cu doi anioni de hidroxil:

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

OH
C6H5 CH=O + OH

C6H5

+OH

C6H5

:O
C

O
H +

O=HC C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

Reacii de adiie urmate de eliminare (adiie-eliminare)

Reacii de adiie nucleofil la legturi C=O, urmate de eliminare prin scinri de
legturi C C:
-scindarea haloform a aldehidelor i cetonelor are loc prin halogenarea
exhaustiv, n mediu bazic, a grupelor CH3, urmat de scidarea unui carboanion de CCl3
din intermediarul tetraedric format prin adiia anionului de hidroxil:
O

OH
H3C

CH3

+Cl2/OH

Cl3C

CH3

+OH

Cl3C C

Cl3C: + HO

CH3

CH3
O

O
+

Cl3CH

CH3

- scindarea acid a cetonelor i -cetoesterilor sau -dicetonelor are loc tot

prin atacul unor baze mai tari (alcoxizi pentru arilcetone) sau hidroxizi alcalini (dicetone
i ceto-esteri):
O

Cl

O
RO
H 2O

Cl
O
C OH + :

Cl

Cl
O
C O

OH

O
H3C

O
CH2 C

CH3

+OH

H3C

CH2 C

O
H3C

CH3

OH + H2C

OH
H3C

CH3
O

H3C

CH3

-nesaturai
Reacii de adiie la compui carbonilici ,
Structura i reactivitatea compuilor carbonilici ,
-nesaturai:
- conjugarea p-
, reprezentat prin structurile limit; n poziia 4 densitate
sczut de electroni, poate fi atacat de reactani nucleofili (are prioritate fa de
carbonul carbonilic din poziia 2); adiiile nucleofile au loc prioritar n 1-4; produsul
de adiie este un enol care se tautomerizeaz n aldehid sau cetona (astfel c
rezultatul adiiei este ca cel al unei adiii n poziia 3-4, la legtura dubl C=C:

Nu

CH
H

O:

H2C

O:

CH

CH

H2 C

CH

H2C
Nu

CH

CH

O
H

CH

CH

: :

H2C

H2 C

CH2

Nu

O:
CH

C. Csunderlik , M. Medeleanu

10

________Compui carbonilici

- nucleofili cu carbon (ionici sau cu grupe metilen active)

-adiia acidului cianhidric (cianurilor alcaline) i a derivailor organometalici
(compuii organo-magnezieni) are loc de obicei n 1-4, produii de reacie fiind ns cei
de adiie n 3-4; numai compuii organo-magnezieni mpiedicai steric, sau se adiioneaz
n 1-2; la fel au loc i adiiile la aldehide (care au legtura C=O mai reactiv):
O

NC
+

NC

CN

Aditie nucleofila 1 - 4
H3C
CH CH CH=O

(CH3)2CH-MgBr + H3C

NC

OH

+HCN
-CN

CH CH CH OMgBr
CH(CH3)2

H3C

+H2O
CH CH CH OMgBr
-MgBrOH

H3C

CH(CH3)2

CH CH CH OH

H3C

CH CH2

CH(CH3)2

CH3CH2 -MgBr +

H3C

CH=O

CH(CH3)2

Aditie nucleofila 1 - 2
H3C
CH CH CH=O

CH CH CH OH
CH2CH3

- compuii cu grupe metilen active (esteri malonici, aldehide, cetone) se

adiioneaz n mediu bazic (alcoxizi, amine secundare) n 1-4 (reacia Michael):
COOCH3
H 3C

CH CH CH=O +

H2C
COOCH3

CH3ONa
(R2NH)

H3C

+H2O/OH

CH CH2 CH=O -2CH OH

3
-CO2
HC COOCH3
COOCH3

H3C CH CH2 CH=O

H2C COOH

- nucleofili cu azot, oxigen, halogen:

- amoniacul, aminele primare, secundare, hidrazina se adiioneaz n 1-4,
formnd -amino-cetone:
NH2 +

H3C

CH3
C

CH CH=O

NH C

H3C
CH CH=O
+
CH2

CH2 CH=O

CH3
CH2

H2N -NH2

CH=O

-H2O

CH2 NH NH2

H
CH2 C
CH2 N
H

- apa (n mediu bazic sau acid), alcoolii (n prezen de alcoxizi) formeaz

prin adiie 1-4, compui -hidroxicarbonilici i, respectiv -hidroxieteri:
H2O + H2C
CH3CH2 -O

OH (H )

CH CH=O
+ H2C

HO

CH2

CH CH=O

CH2 CH=O

CH3CH2 O CH2 CH2 CH2 O

CH3CH2 O CH2 CH

CH OH

+CH3CH2 -OH
-CH3CH2 -O

CH3CH2 O CH2 CH2 CH=O

- hidracizii se adiioneaz n mediu acid, reacia are loc cu protonarea iniial

a grupei carbonil, formnd un carbocation conjugat; la fel se adiioneaz i apa sau
alcoolii n mediu acid:
H2C

CH CH=O

+ HCl

-Cl

H2C

CH CH OH

H2C

Cl CH2 CH CH OH

CH CH OH
Cl

+Cl

CH2 CH2 CH=O

C. Csunderlik , M. Medeleanu

11

________Compui carbonilici

- halogenii (care nu reacioneaz cu grupa C=O) se adiionez n 3-4:

H 2C

CH CH=O

Br

+ Br2

CH2

CH CH=O
Br

Adiii la cetene (compui carbonilici nesaturai cu duble legturi cumulate

Structura i reactivitatea cetenelor:
- cetenele conin o legtur dubl C=C cumulat cu legtura C=O; atomul de
carbon central este hibridizat sp i carbonul marginal sp2; electronii ai legturilor
duble se pot delocaliza la carbonul marginal i respectiv la oxigen:

sp

sp

O:

: :

O:

: :

C C O:
2

1,3-dipolar

nucleofil electrofil

- atomul central este puternic electrofil i atomul marginal este nucleofil;

adiiile au loc prin atac electrofil (de obicei un proton) la atomul marginal sau, n
unele cazuri prin atac nucleofil la atomul central; atacul electrofil al unui proton
(chiar din acizi slabi) duce la formarea unui carbocation de aciliu care reacioneaz
apoi cu reactantul nucleofil (carbenele sunt ageni de acilare):
H2C

O + HA

H3C

H3C

H3C

+ A

O
O

+ A

C
A

- adiiile reactanilor cu un hidrogen acid duc la formarea de acizi carboxilici

i la derivaii lor funcionali:
O
H2C

O + H2O

H3C

H2C

O + NH3

OH
O
H2C

O + HCl

H3C

C
Cl

H2C

O + HO-CH3

H3C

H2C

O + HN(CH)2

H2C

O + HS-CH3

C
OCH3
O

H2C

O + HO-CO-CH3

H3C

H2C
O-CO-CH3

O + Br2

H3C

NH2
O
H3C C
N(CH3)2
O
H3C C
S-CH3
O
H2C C
Br
Br

-adiii nucleofile au loc cu compui organo-metalici obinndu-se cetone:

MgBr O

C6H5

MgBr

H2C

H2C

O
C6H5

+H2O
-MgBrOH

H3C

C6H5

- cetenele, fiind i compui 1,3-dipolari pot sa dea i reacii de cicloadiie; cea

ma cunoscut este dimerizarea, care poate duce la -lactone nesaturate (esteri ciclici
cu 4 atomi n ciclu) sau la ciclobutandione (dicetene):

C. Csunderlik , M. Medeleanu
H2C
H2C

12

CH2 C

+
O

H2C

________Compui carbonilici

(CH3)2C

-lactone nesaturate

(CH3)2C

C(CH3)2

C(CH3)2

1,3-ciclobutandione

Reaciile ionice ale grupelor metilen active

Reacii n mediu bazic (reaciile carboanionilor):
- legturile C H din poziia au caracter slab acid: n prezena unor baze
cedeaz un proton transformndu-se n carboanioni stabilizai prin conjugare;
carboanionii se formeaz cu att mai uor cu ct sunt mai stabili:
C

B:

O +

O:

:C

:C

: :

+ BH

O:

stabilitatea carboanionilor:
CH3 : > CH3CH2:

>

(CH3)2CH : > (CH3)3C:

:

> :CH2-C=O >

O=C-CH-C=O

CH3-CH-C=O >

(CH3)2C-C=O

- pe lng reaciile de condensare n mediu bazic, carboanionii mai intervin i

n alte reacii; halogenarea cu soluii alcaline de Cl2, Br2 sau I2 are loc prin reacia
unui cation de halogenoniu cu carboanionii formai n mediu bazic:
H 3C

CH3

OH

H3 C

CH2 :

H 3C

CH2 : +

Cl

Cl

ClH2C

CH3 + Cl

- halogenarea are loc exhaustiv, se obine direct derivatul trihalogenat,

deoarece compuii mono- i dihalogenai reacioneaz mai rapid (formeaz mai uor
carboanionul); n final se poate produce i scindarea haloform:
H3C

CH3

+Cl2/OH

ClH2C

CH3

+Cl2/OH

Cl2HC

CH3

CH3

+Cl2/OH

OH

HCCl3

Cl3C

CH3

O
Cl3C

CH3

scindarea haloforma

- la cetonele cu radicali diferii se halogeneaz atomul de carbon cel mai

puin substituit (CH3 apoi CH2 i cel mai greu CH):
H3C

CH2 C

CH3 +Br2/OH

H3C

CH2 C

CBr3

Reacii n mediu acid (reacia formelor enolice):

-n mediu acid halogenarea are loc ca o adiie electrofil a cationului de
halogenoniu la forma enolic; n acest caz se halogeneaz mai uor carbonul cel ma
substituit deorece el formeaz enolul cel mai stabil (are dubla legtur C=C cea mai
substituit):
H3C

C
O

CH3

H2C

C
OH

CH3

C. Csunderlik , M. Medeleanu
H3 C

CH2 +

Br

13

Br

H3 C

OH

________Compui carbonilici

H3 C

CH2Br

C
O

OH Br
H3C

H3C
CH C
H3C

+Br2
HA

CH3

H3C

CH2Br + HBr

Br

CH3

Reacii radicalice la compui carbonilici

Reaciile radicalice au loc cu scindarea homolitic a legturii C=O; principalele
reacii radicalice sunt reacii de reducere, oxidare i descompunerea termic.
- reducerea radicalic a compuilor carbonilici se poate face catalitic, cu H2 i
catalizatori sau cu donori de electroni i de protoni (metale i acizi); aldehidele se
reduc la alcooli primari i cetonele, la alcooli secundari; reducerea cu metale i acizi
se poate face cu Zn i HCl (reducerea Clemensen), Na/Hg (amalgam de Na), Mg, etc.
prin cedarea a doi electroni de ctre metal se formeaz intermediar radicali-anioni
i dianioni; la tratarea cu ap acetia se transform n alcooli:
C6H5 +Na.

C6H5

:O:

+Na

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

+2H2O
-2OH

C6H5

CH C6H5

:O :

OH

:O :

-n absena apei radicalii anioni (provenii de la cetone sau de la aldehidele

aromatice), se pot dimeriza la dianioni care, se transform prin reacia cu apa n
1,2-dioli teriari sau secundari (condensarea pinacolic):
2 H3C

CH3CH3

+2Na

CH3

2 H3C

CH3

H3C

CH3

H3C

-2OH

:O: :O:

CH3

OH OH

:O :

CH3CH3
+2H2O

2,3-dimetil - 2,3 -butandiol

pinacol

- oxidarea aldehidelor (nu i a cetonelor) duce la acizi carboxilici; oxidarea se

poate face cu ageni oxidani K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O (reacii ionice) sau cu
oxigen molecular, cnd reacia decurge printr-un mecanism radicalic n lan
(autoxidare); se formeaz radicali liberi de acil care cu O2, formeaz radicali de
peracil i apoi peracizi; peracizii se scindeaz n noi radicali care pot iniia alte
lanuri de reacie, n final se obin acizi carboxilici:
O
C6H5

+O2 /h
(temp.)

C
H

O
Initiere:

C6H5

C6H5
Propagare:

+X

-XH
H
O
C + O2

O
C6H5

C6H5

O-O

C
OH

C
O

C6H5
O

2 C6H5

O-OH
O

O
C6H5

+C6H5-CH=O

C6H5

C
O-O

O
C6H5

C
H

C
O-OH

O
+

C6H5