Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
RMN PDF
RMN PDF
Ioan Ardelean
Prefa
Rezonana magnetic nuclear (RMN) este una dintre tehnicile cele mai
performante i mai des utilizate n studiul materiei n cele trei stri de agregare:
solid, lichid i chiar gazoas. Principalele avantaje ale tehnicilor RMN rezid n
caracterul complet ne-invaziv al acestora i n faptul c de cele mai multe ori nu
este necesar o preparare prealabila a probelor de studiat. Cea mai cunoscut
publicului larg dintre tehnicile RMN este tomografia RMN, mai ales pentru
aplicaiile sale n medicin. Alte tehnici de rezonant magnetic nuclear ca
spectroscopia, difuzometria i relaxometria RMN sunt n general cunoscute doar
specialitilor din domeniul fizicii sau chimiei. Dei rezonana magnetic nuclear
are multiple aplicaii n domeniul ingineriei se pare c ea este mult mai puin
popular n rndul inginerilor. Aceast situaie poate fi explicat i prin faptul c
cele mai multe tehnici RMN sunt descrise n cadrul formalismului fizicii cuantice i
deci sunt accesibile doar persoanelor care au studiat n mod special acel capitol al
fizicii. Pentru a veni n sprijinul unei categorii cat mai largi de cititori cartea de fa
i propune s abordeze rezonana magnetic nuclear utiliznd formalismul fizicii
clasice. Astfel, att principiile ct i principalele tehnici RMN, mpreun cu
aplicaiile acestora, vor fi explicate ntr-un formalism bazat pe evoluia vectorului
magnetizare care este mult mai accesibil. De asemenea, tehnicile prezentate aici
nu presupun achiziia de instrumente RMN costisitoare cu magnei
supraconductori. Se va arta c multe dintre tehnicile de difuzometrie i
relaxometrie RMN prezentate aici pot fi aplicate cu succes utiliznd instrumente cu
magnei permaneni. Sperm ca prin aceast abordare clasic s atragem atenia
unui numr ct mai mare de cititori din domeniul ingineriei asupra utilitii
rezonanei magnetice nucleare.
Ioan Ardelean
Cuprins
1. Introducere.............................................................................................. 1
2. Magnetismul nuclear ............................................................................... 3
2.1. Spinul i momentul magnetic asociat ............................................... 3
2.2. Magnetizarea nuclear ..................................................................... 6
2.3. Ecuaiile lui Bloch pentru evoluia magnetizrii ................................. 8
3. Schema de principiu a unui spectrometru RMN .................................... 11
4. Efectul unui impuls de radiofrecven.................................................... 14
5. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven ........................ 17
5.1. Evoluia liber a magnetizrii.......................................................... 17
5.2. Evoluia magnetizrii n prezena fenomenelor de relaxare ............ 18
5.3. Evoluia magnetizrii unui sistem din mai muli spini avnd locaii
diferite i spectrul RMN corespunztor .................................................. 21
6. Evoluia magnetizrii n prezena unui gradient de cmp ...................... 26
6.1. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven ................. 27
6.2. Ecoul de spin ................................................................................. 30
6.3. Ecoul stimulat................................................................................. 35
7. Msurarea timpilor de relaxare.............................................................. 41
7.1. Tehnica CPMG de msurare a timpului de relaxare transversal ... 41
7.2. Tehnica inversion recovery de msurare a timpului de relaxare
longitudinal .......................................................................................... 43
7.3. Tehnica saturation recovery de msurare a timpului de relaxare
longitudinal .......................................................................................... 45
7.4. Msurtori de T1 n funcie de frecven......................................... 47
8. Mecanisme de relaxare nuclear .......................................................... 49
Ioan Ardelean
Ioan Ardelean
Ioan Ardelean
1. Introducere
Rezonana magnetic nuclear (RMN) este una dintre tehnicile cele mai
fiabile de investigare a materiei fiind aplicat att n studiul lichidelor cat i
al solidelor i gazelor. Doar plasma, cea de-a patra stare de agregare a
materiei a scpat (pana acum) investigaiilor prin RMN. Spre deosebire de
alte tehnici de investigare a materiei, rezonana magnetic nuclear este
complet ne-perturbativ i ne-distructiv. Probele investigate prin RMN
pot fi utilizate mai apoi i n alte experimente.
Cea mai cunoscut aplicaie a fenomenului de rezonan magnetic
nuclear este n medicin i anume tomografia RMN (sau imagistica
RMN) ins rezonana magnetic nuclear poate fi la fel de util i n chimie,
biologie, tiina materialelor, tiina solurilor, extracie petroliera. n chimie
cel mai adesea este cunoscuta spectroscopia RMN n cmpuri nalte dar
deosebit de util s-a dovedit a fi i difuzometria sau relaxometria RMN. n
extracia petrolier, studiul solurilor, a mediilor poroase i al migraiei
moleculelor prin acestea sunt adesea aplicate tehnici de difuzometrie i
relaxometrie RMN n cmpuri joase.
Tehnicile de rezonan magnetic nuclear pot fi att de variate
nct numrul lor este limitat doar de imaginaia i priceperea
experimentatorului. As putea spune ca un singur spectrometru RMN
permite designul a mai mult de 1001 experimente distincte, lucru
nemaintlnit la alte tehnici de investigare a materiei. Pentru a veni n
sprijinul acestei afirmaii n Figura 1 sunt artate spre ilustrare scalele de
distan i timp care pot fi probate prin diferite tehnici RMN. Se observ
astfel c prin folosirea diferitelor tehnici de rezonan magnetic nucleara
pot fi acoperite 12 ordine de mrime n distan i tot attea n timp.
Ioan Ardelean
Ioan Ardelean
2. Magnetismul nuclear
Ioan Ardelean
N = I
(1)
Izotopul
1
1/2
Abundena
natural
(%)
~100
1
0
0.015
98.9
0.41x108
0
1/2
1.1
99.6
0.673x108
0.193x108
1/2
0
5/2
1/2
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
1/2
0.37
~100
0.04
~100
~100
4.7
~100
69.17
30.83
24.4
-0.271x108
0
-0.362 x108
0.252 x108
0.708 x108
-0.532 x108
0.697 x108
0.711 x108
0.760 x108
-0.745 x108
H
12
C
13
C
N
14
15
N
O
17
O
19
F
23
Na
29
Si
31
P
63
Cu
65
Cu
129
Xe
16
Spinul
Rata magnetogiric
2.675x108
Ioan Ardelean
0 =
0 B0
=
2 2
(2)
Figura 3. Orientarea momentelor magnetice n absena unui cmp magnetic extern (a) i
n prezena acestuia (b). Direcia cmpului magnetic aplicat determin directia OZ n
rezonana magnetic nuclear.
Ioan Ardelean
r
M=
i =1
(3)
Mx = My = Mz = 0 .
(4)
Ioan Ardelean
M x = 0;
M y = 0;
(5)
M z = B0 .
Aici
1 nh 2 2
4 kT
(6)
M 0 = M Z 0 = B0 =
1 nh 2 2
B0 .
4 kT
(7)
M z (t ) = M 0 1 e T1 ,
(8)
Ioan Ardelean
unde T1 reprezint timpul de relaxare longitudinal (sau relaxare spinreea) iar M 0 valoarea de echilibru a magnetizrii conform ecuaiei (7) n
cazul nucleelor cu spin 1/ 2 . Se consider n general c magnetizarea a
atins valoarea de echilibru pentru timpi t ce satisfac relaia
t > 5T1
(9)
M z (t ) = M 0e
t
T1
(10)
( M B)
r
Aici
Ioan Ardelean
r r
dM x
M
= M B x ;
x
dt
T2
r r
dM y
My
= M B
;
y
dt
T2
r r
M M0
dM z
.
= M B z
z
dt
T1
x, y,z
(11)
celor doi vectori. Ecuaiile lui Bloch pot fi rescrise ntr-o form mai
compact astfel:
r
r
r
r
r r M xi + M y j ( M z M 0 ) k
dM
.
= M B
dt
T2
T1
(12)
r r r
B = B0 + Bsupl .
(13)
(T1 )
i transversal
(T2 )
depind de starea
Ioan Ardelean
datorit diferenelor de
10
Ioan Ardelean
11
Ioan Ardelean
12
Ioan Ardelean
13
Ioan Ardelean
Aa cum am vzut mai sus la plasarea unei probe n cmp magnetic doar
r
componenta OZ paralel cu B0 a magnetizrii este diferit de zero i deci
rezult c doar aceast component va fi urmrit n cursul unui
experiment RMN. De aceea, din reprezentarea schematic a momentelor
magnetice la echilibru (Figura 3b) vom reine doar componenta paralel cu
cmpul magnetic extern (Figura 5). Astfel, vom reprezenta momentele
magnetice prin sgei a cror lungime este proporional cu valoarea M 0 a
magnetizrii de echilibru din prob. Putem spune aadar c sgeile indic
gradul de magnetizare al unei anumite regiuni.
n rezonana magnetic nuclear se folosesc mai multe tipuri de
impulsuri de radiofrecvena ns aici ne vom limita doar la cele considerate
tari (hard RF pulses). Aceasta nseamn c efectul lor este identic asupra
spinilor de acelai tip (ex. H1) indiferent de locaia lor n molecul. Prin
aplicarea unui astfel de impuls de radiofrecven se produce o rotaie a
magnetizrii n jurul axei de-a lungul creia este aplicat impulsul respectiv.
Astfel, prin aplicarea unui impuls de RF notat ( ) X se produce o rotaie a
M x (0+ ) = 0;
M y (0+ ) = M 0 sin ( ) ;
(14)
M z (0+ ) = M 0 cos ( ) .
Aici prin 0 + am indicat momentul imediat urmtor aplicrii pulsului de
radiofrecven. Se observ din ecuaiile de mai sus c dac impulsul
aplicat este de 90 grade atunci ntreaga magnetizare iniiala este adus n
plan transversal iar dac impulsul este de 180 de grade magnetizarea
14
Ioan Ardelean
( )
( )
( )
M x 0
r
M (0 ) = M y 0 .
M 0
z
(15)
15
Ioan Ardelean
M x ( 0+ ) = M x ( 0 ) ;
M y ( 0+ ) = M y ( 0 ) cos ( ) + M z ( 0 ) sin ( ) ;
(16)
M x ( 0+ ) = M x ( 0 ) cos ( ) M z ( 0 ) sin ( ) ;
M y ( 0+ ) = M y ( 0 ) ;
(17)
16
Ioan Ardelean
(B ) ,
0
atunci,
sistemul
rotitor
cu
viteza
unghiular
0 = B0
(18)
M z (t ) = M z (0+ ).
17
Ioan Ardelean
M x (t ) = M 0 sin( ) sin(0t );
M y (t ) = M 0 sin( ) cos(0t )
(19)
M z (t ) = M 0 cos( ).
Dac bobina de radiofrecven este utilizat dup momentul ncetrii
pulsului ca i receptor atunci n aceasta va fi indus un semnal electric
similar semnalului indus prin rotaia unui magnet (Fig. 6a). Semnalul RMN
indus, numit n englez Free Induction Decay =FID, este proporional cu
componenta transversal a magnetizrii probei i deci va avea amplitudine
maxim dac impulsul de radiofrecven aplicat este de 90 grade. Dac
semnalului RMN indus i este aplicat o transformat Fourier atunci el va
arta ca n Figura 6c (curba continu). Picul obinut va fi centrat n jurul
frecvenei de rezonan 0 = 0 / 2 = B0 / 2 corespunztoare spinilor.
5.2. Evoluia magnetizrii n prezena fenomenelor de relaxare
Cazul n care nu exist interaciuni dup aplicarea unui impuls de
radiofrecvene este unul pur ipotetic deoarece fr interaciuni i fr
fenomene de relaxare rezonana magnetic nuclear nu ar putea exista.
Aa cum am spus mai sus magnetizarea de echilibru din prob, care
definete starea iniial n orice experiment RMN, este i ea rezultatul
relaxrii. n realitate spinii nucleari vor interaciona prin interaciuni dipolare
cu ali spini din prob (spini nucleari, impuriti paramagnetice) ce produc
cmpuri locale fluctuante. Urmarea acestei interaciuni este pierderea
coerentei spinilor. Astfel, ei nu vor precesa toi n faz ci vor ncepe s se
defazeze (relaxare transversal) i s se alinieze (relaxare longitudinal)
de-a lungul cmpului magnetic principal. Putem spune aadar c n prob
au loc fenomene de relaxare nuclear care vor afecta att componenta
transversal a magnetizrii ct i componenta longitudinal a acesteia.
Dup cum am vzut mai sus efectele relaxrii nucleare asupra
componentelor transversal i longitudinal ale magnetizrii pot fi
18
Ioan Ardelean
acestora (b). n Figura (c) este indicat spectrul RMN obinut prin transformata
Fourier a semnalului n absena (curba continu) i n prezena (curba ntrerupt)
relaxrii.
cuantificate foarte bine folosind setul de ecuaii Bloch (11). Pentru a rezolva
acest set de ecuaii l vom rescrie pentru cazul n care considerm evoluia
spinilor doar n prezena cmpului magnetic principal, B0 . n acest caz
r
cmpul magnetic total n setul de ecuaii Bloch este B = B0 z iar setul de
ecuaii (11) se rescrie:
dM x
M
= 0 M y x ,
dt
T2
dM y
dt
= 0 M x
My
T2
(20)
M M0
dM z
,
= z
dt
T1
unde 0 = B0 este viteza unghiular de precesie a spinilor n cmpul
magnetic principal.
Pentru obinerea unei soluii a setului de ecuaii de mai sus este util
s introducem magnetizarea complex M + definit ca:
M + = M x + iM y .
(21)
19
Ioan Ardelean
Se observ apoi c prin multiplicarea celei de-a doua ecuaii din set cu
numrul complex i i adunarea rezultatului la prima ecuaie se obine:
dM +
M
= i0 M + + ;
dt
T2
(22)
M + ( t ) = M + ( 0 + ) e i0t e
t
T2
(23)
r
M 0+
( )
( )
( )
( )
M x 0+
= M y 0+
M 0+
z
(24)
Mz
M x (t ) = M x (0 ) cos(0t ) + M y (0 ) sin(0t ) e
+
M y (t ) = M y (0 ) cos(0t ) M x (0 ) sin(0t ) e
+
M z (t ) = M z (0 )e
t
T1
t
T2
t
T2
;
;
(25)
T1
+ M 0 1 e .
20
Ioan Ardelean
M x (t ) = M 0 sin( )sin(0t )e
M y (t ) = M 0 sin( ) cos(0t )e
M z (t ) = M 0 cos( )e
t
T1
t
T2
T2
(26)
T1
+ M 0 1 e .
T2 =
(27)
21
Ioan Ardelean
02 .
naintea aplicrii pulsului de radiofrecven (momentul 0 ), la
echilibru termic, componentele magnetizrii sunt:
M x1 (0 ) = 0;
M x 2 (0 ) = 0;
(28)
si
M y1 (0 ) = 0;
M y 2 (0 ) = 0;
M z1 (0 ) = M 01 ;
M z 2 (0 ) = M 02 .
n relaiile de mai sus M 01 , M 02 reprezint valorile magnetizrii la echilibru
pentru cele dou grupuri de spini din sistem. Aa cum am vzut mai sus
pentru un sistem format din spini cu numrul cuantic I = 1/ 2 magnetizrile
de echilibru sunt date prin relaiile:
1 n1h2 2
1 n2 h2 2
M 01 =
B0 ; M 02 =
B0 ;
(29)
4 kT
4 kT
n timpul aplicrii pulsului de radiofrecven ( 90 ) X magnetizarea din prob
se va roti cu 90 de grade n jurul axei OX iar la momentul imediat urmtor
aplicrii pulsului (notat 0 + ) va avea componentele:
M x1 (0+ ) = 0;
+
M y1 (0 ) = M 01 ;
+
M z1 (0 ) = 0;
si
M x 2 (0 + ) = 0;
+
M y 2 (0 ) = M 02 ;
+
M z 2 (0 ) = 0.
(30)
22
Ioan Ardelean
M x (t ) = [ M 01 sin(01t ) + M 02 sin(02t )] e
M y (t ) = [ M 01 cos(01t ) + M 02 cos(02t )] e
t
T2
t
T2
(31)
M z (t ) = ( M 01 + M 02 ) 1 e T1 .
S (t ) = K [ M 01 cos(01t ) + M 02 cos(02t ) ] e
t
T2
(32)
23
Ioan Ardelean
Figura 7. a) Semnalul RMN indus n bobina de radiofrecven n cazul unui sistem format
din spini aparinnd la dou grupri distincte (CH3 i OH). b) Spectrul RMN obinut prin
transformata Fourier a semnalului
24
Ioan Ardelean
25
Ioan Ardelean
26
Ioan Ardelean
Figura 8. Evoluia magnetizrii ntr-un gradient de cmp constant aplicat de-a lungul
axei OZ
B ( z ) = B0 + Gz
(33)
27
Ioan Ardelean
M x (0 + ) = 0;
+
M y (0 ) = M 0 ;
+
M z (0 ) = 0.
(34)
p=
2
Gt
(35)
care scade pe msur ce gradientul de cmp este lsat s-i fac efectul.
Pentru a descrie evoluia magnetizrii vom folosi din nou ecuaiile
r
Bloch (11) ns n acest caz trebuie s nlocuim cmpul magnetic total B
conform ecuaiei (33) i astfel se obine pe componente sistemul:
28
Ioan Ardelean
dM x
M
= (0 + Gz ) M y x ,
dt
T2
dM y
dt
My
= (0 + Gz ) M x
T2
(36)
M M0
dM z
.
= z
dt
T1
Dup rezolvarea acestui sistem de ecuaii ntr-un mod similar celui descris
mai sus, dar innd seama de condiiile iniiale (34) se obin pentru
componentele magnetizrii din felia z expresiile:
M x ( z, t ) = M 0 sin (0 + Gz ) t e
M y ( z, t ) = M 0 cos (0 + Gz ) t e
t
T2
t
T2
(37)
T1
M z ( z, t ) = M 0 1 e .
S x ( t ) = K M x ( z, t )
proba
1
= K M 0 e T2 sin (0 + Gz ) t dz
L0
(38)
29
Ioan Ardelean
30
Ioan Ardelean
31
Ioan Ardelean
OZ se vor roti ntr-un timp dat cu diferite unghiuri care sunt determinate de
valoare cmpului magnetic n acea poziie (vezi Figura 10). Putem spune
aadar ca sunt spini mai rapizi care se vor roti cu unghiuri mari i spini mai
leni care se rotesc unghiuri mici ntr-un timp de evoluie determinat. Ideea
propusa de Hahn este aceea ca dup un anumit timp de defazare s
aducem spinii rapizi n urma celor leni prin aplicarea unui impuls de 180 de
grade. Astfel dup acelai timp de evoluie (de refazare) toi spinii ajung n
aceeai poziie i efectul gradientului este anulat. Se spune c ia natere
un ecou de spin.
Situaia descris n cazul spinilor este analog cazului unor sportivi
alergnd pe o pista cu viteze diferite i care ntr-un timp t ajung n locuri
diferite. Dac dup timpul t de la start li se cere s execute simultan o
micare de ntoarcere de 180 grade atunci acetia vor ajunge la momentul
2t din nou n poziia de start deoarece sportivii mai leni vor avea de
parcurs o distan mai mic. Desigur presupunem aici c toi sportivii i vor
pstra modulul vitezei i doar sensul se inverseaz. Acest lucru trebuie
presupus i n cazul spinilor nucleari, caz n care spinii trebuie s se afle n
acelai cmp la defazare i refazare. Acest lucru nu este ns de la sine
neles n cazul spinilor moleculelor de lichid care pot vedea cmpuri diferite
la defazare i refazare i astfel amplitudinea ecoului s fie atenuat. S
notm c tocmai acest efect este exploatat n difuzometria RMN.
n cele ce urmeaz vom ncerca s descriem evoluia magnetizrii
ntr-un experiment ce genereaz un ecou de spin. Acesta este compus aa
cum se vede n Figura 10 din dou impulsuri de radiofrecven i un
gradient de cmp. Aici am ales pentru simplitate impulsuri de 90 i
respectiv 180 grade ns un ecou de spin poate fi generat i o alta
combinaie de dou impulsuri de radiofrecvena atta timp ct primul impuls
este diferit de 180 grade. n cazul unei combinaii arbitrare de impulsuri
amplitudinea ecoului va fi mai mic dect n cazul secvenei din Figura 10.
Magnetizarea n prob este considerat a aparine unei singure specii de
spini nucleari (ex.1H) iar intre acetia se neglijeaz orice tip de interaciuni
cu excepia celor care sunt introduse n fenomenele de relaxare i deci sunt
incluse n ecuaiile Bloch ce descriu evoluia magnetizrii.
Descompunnd din nou proba n felii de-a lungul axei OZ aa cum
am procedat n cazul precedent i fcnd observaia c situaia evoluiei
magnetizrii pn la momentul de dinaintea celui de-al doilea impuls este
identic cazului precedent se pot scrie pentru componentele magnetizrii
din felia z expresiile:
32
Ioan Ardelean
M x ( z, ) = M 0 sin (0 + Gz ) e
M y ( z, ) = M 0 cos (0 + Gz ) e
T2
T2
(39)
T1
M z ( z , ) = M 0 1 e .
M x ( z, ) = M 0 sin (0 + Gz ) e
+
T2
M y ( z, ) = M 0 cos (0 + Gz ) e
+
T2
(40)
T1
M z ( z , ) = M 0 1 e .
M x ( z , t + ) = M x ( z , + )e
M y ( z , t + ) = M y ( z , )e
+
M z ( z , t + ) = M z ( z , )e
+
t
T2
t
T2
t
T1
cos (0 + Gz ) t + M y ( z , + )e
t
T2
cos (0 + Gz ) t M x ( z , )e
t
T2
sin (0 + Gz ) t ;
sin (0 + Gz ) t ;
T1
+ M 0 1 e .
(41)
Dac nlocuim n ecuaiile de mai sus condiiile iniiale (40) acestea se pot
aranja sub forma:
33
Ioan Ardelean
M x ( z, t + ) = M 0 e
t +
T2
M y ( z, t + ) = M 0e
sin ( 0 + Gz )( t ) ;
t +
T2
cos (0 + Gz )( t ) ;
(42)
t
t
T1
T1
T1
M z ( z, t + ) = M 0 1 e e + M 0 1 e .
Dup cum se poate observa din ecuaiile de mai sus att componenta M x
ct i componenta M y este modulat de-a lungul lui z ceea ce nseamn
ca semnalul indus n bobina de radiofrecven este zero. Exist totui un
moment de timp pentru care modulaia dispare, acesta este
(43)
t =
i pentru acest moment magnetizarea n prob devine:
M x (2 ) = 0;
M y (2 ) = M 0 e
2
T2
(44)
T1
T1
M z (2 ) = M 0 1 + e 2e .
S x ( 2 ) = K M y ( z, 2 )
proba
(45)
S ( 2 ) = S0 e
2
T2
(46)
i se nregistreaz
34
Ioan Ardelean
( 90 ) X
( )
( z, 0 ) = 0;
( z, 0 ) = M
M x z , 0 = 0;
My
MZ
(47)
35
Ioan Ardelean
Figura 11. Secvena de impulsuri ce genereaz ecoul stimulat n prezena unui gradient
constant.
( )
( z, 0 ) = M
( z, 0 ) = 0.
M x z , 0+ = 0;
My
MZ
(48)
M x ( z, ) = M 0 sin (0 + Gz ) 1 e
M y ( z,1 ) = M 0 cos (0 + Gz )1 e
1
T2
1
T2
(49)
M z ( z, ) = M 0 1 e T1 .
M x ( z, 1 ) = M 0 sin ( 0 + Gz ) 1 e
+
1
T2
M y ( z, ) = M 0 1 e T1
+
1
M z ( z, 1+ ) = M 0 cos ( 0 + Gz ) 1 e
(50)
1
T2
36
Ioan Ardelean
M z ( z , 1 + ) = M 0 cos (0 + Gz ) 1 e
1
T2
2
T1
+ M 0 1 e T1
. (51)
Dup cum se observ din ecuaia de mai sus magnetizarea chiar naintea
aplicrii celui de-al treilea impuls de radiofrecven va avea dou
componente: i) componenta modulat care provine din magnetizarea
longitudinal existent imediat dup al doilea impuls; ii) componenta nemodulat care ia natere n urma fenomenelor de relaxare longitudinal
prin trecerea parial a spinilor n echilibru termic.
Efectul celui de-al treilea impuls
( 90 ) X
este de a aduce
M x ( z , 1 + 2+ ) = M z ( z , 1 + 2+ ) = 0;
M y ( z , 1 + ) = M 0 cos (0 + Gz ) 1 e
+
2
1
T2
2
T1
+ M 0 1 e T1
(52)
.
37
Ioan Ardelean
M x ( z , 1 + 2 + t ) = M 0 cos ( 0 + Gz ) 1 sin (0 + Gz ) t e
+ M 0 1 e T1
1 + t
T2
2
T1
Tt
e 2 sin ( 0 + Gz ) t ;
M y ( z , 1 + 2 + t ) = M 0 cos ( 0 + Gz ) 1 cos (0 + Gz ) t e
1 + t
T2
2
T1
t
2
T1
T2
+ M 0 1 e e cos (0 + Gz ) t ;
T1
M z ( z , 1 + 2 + t ) = M 0 1 e .
(53)
n mod similar cazului ecoului de spin Hahn se observ i n acest caz c
magnetizarea transversal variaz sinusoidal de-a lungul direciei OZ.
Semnalul indus n bobina de detecie este i n acest caz proporional
cu magnetizarea transversal din prob fiind rezultatul contribuiei tuturor
feliilor n care am mprit proba. Astfel, semnalul RMN indus de
componenta M x a magnetizrii poate fi exprimat ca:
S x ( t ) = K M x ( z , 1 + 2 + t )
= M 0e
1 + t
T2
+ M 0 1 e T1
2
T1
proba
1
cos (0 + Gz ) 1 sin (0 + Gz ) t dz (54)
L 0
Tt 1 L
e 2 sin (0 + Gz ) t dz.
L0
Pentru timpi de evoluie pentru care pasul elicei (vezi ec. (35)) ce se
formeaz dup al treilea impuls de RF este mult mai mic dect
dimensiunea probei adic pentru timpi de evoluie pentru care
2
<< L
Gt
(55)
38
Ioan Ardelean
M x a magnetizrii se
produce pentru orice timp de evoluie dup al treilea impuls care satisface
relaia (55) nu acelai lucru se poate spune despre contribuia componentei
S y ( t ) = K M y ( z , 1 + 2 + t )
= M 0e
1 + t
T2
+ M 0 1 e T1
2
T1
proba
1
cos (0 + Gz ) 1 cos (0 + Gz ) t dz (56)
L 0
Tt 1 L
e 2 cos (0 + Gz ) t dz.
L0
cos (0 + Gz )1 cos (0 + Gz ) t =
(57)
1
1
= cos (0 + Gz )( 1 t ) + cos (0 + Gz )(1 + t ) .
2
2
Putem considera din nou c aplicnd operaia de integrare asupra celui deal doilea termen din ecuaia de mai sus aceasta se anuleaz. Nu acelai
lucru se ntmpl cu primul termen din ecuaia de mai sus care pentru
t = 1
(58)
devine 1/2 deoarece argumentul funciei cosinus se anuleaz. Introducnd
acest termen n prima integral din ecuaia (56) rezult c pentru t = 1
semnalul este diferit de zero i astfel se genereaz un ecou stimulat (vezi
Figura 11). Amplitudinea semnalului produs de ecoul stimulat satisface
relaia:
S ( 2 1 + 1 ) = S0 e
2 1
T2
2
T1
(59)
39
Ioan Ardelean
40
Ioan Ardelean
Aa cum vom vedea mai jos, timpii de relaxare ofer informaii complexe
despre dinamica moleculelor i geometria mediilor n care acestea pot fi
confinate. De aceea, msurarea lor cu precizie i rapiditate este eseniala
pentru o corect cunoatere a sistemului molecular investigat i a
restriciilor impuse acestuia. Pentru msurtori de relaxare nuclear pot fi
aplicate o seria de metode bazate pe ecourile de spin. n cele ce urmeaz
le vom prezenta pe cele mai robuste i mai des aplicate n practic. Alte
metode raportate n literatura de specialitate sunt n general numai variaii
ale acestora.
7.1. Tehnica CPMG de msurare a timpului de relaxare transversal
Aa cum am vzut mai sus, utiliznd tehnica ecoului de spin poate fi
msurat cu precizie timpul de relaxare transversal dac efectele de difuzie
pot fi neglijate. Un astfel de experiment dureaz ns destul de mult
deoarece pentru a nregistra amplitudinea unui ecou de spin pentru diferite
momente 2 este necesar ca s ateptm un timp destul de lung intre
dou experimente ( > 5T1 ). innd seama c uneori sunt necesare mai
multe acumulri de semnal ca s avem un raport semnal/zgomot
satisfctor (ex. 256 acumulri) rezult c timpul necesar msurtorilor
este destul de lung. Pe de alt parte, dac msurtorile se realizeaz
asupra unui lichid i n prezena unui gradient de cmp ( de fapt aproape
ntotdeauna avem un gradient) atunci crescnd timpul dintre impulsurile de
radiofrecven putem introduce asupra semnalului RMN i efecte ne dorite
de difuzie. De aceea este bine s se gseasc o tehnic alternativ pentru
msurtori de relaxare.
41
Ioan Ardelean
( 90 ) x (180 )Y ecou .
(60)
An = A0e
2
T2
(61)
42
Ioan Ardelean
( )
( 0 ) = 0;
( 0 ) = M .
M x 0 + = 0;
My
MZ
(62)
M z ( t ) va fi urmrit n timpul
43
Ioan Ardelean
. Componenta
doilea puls RF. Pentru ilustrare curba teoretic este reprezentat pentru un sistem
cu timpul de relaxare
M z (t ) = M z (0 )e
t
T1
T1
+ M 0 1 e
(63)
M z (t ) = M 0 1 2e T1
(64)
44
Ioan Ardelean
t
S (t ) = S 0 1 2e T1
(65)
M y ( z, t + ) = M 0 1 e
T1
t
T2
M z ( z , t + ) = M 0 cos ( 0 + G z ) t e
(66)
t
T2
45
Ioan Ardelean
. Componenta
doilea puls RF. Pentru ilustrare curba teoretic este reprezentat pentru un sistem
cu timpul de relaxare
S (t ) = S0 1 e T1
(67)
46
Ioan Ardelean
47
Ioan Ardelean
Aceti pai sunt repetai apoi pentru un set de valori t r astfel inct timpul
de relaxare T1 la o anumit valoare a cmpului de relaxare Br poate fi
determinat. Experimentul se repet apoi pentru alte valori ale cmpului de
relaxare, obtinindu-se dependena ratei de relaxare 1/ T1 ( ) de frecvent
(sau inducia cmpului magnetic la care se produce relaxarea). n relatia
(68) au fost neglijate efectele timpilor de comutare de la valori mari la valori
mici ale cmpului magnetic. Aceasta se poate face pentru timpi lungi de
relaxare ns n cazul timpilor foarte scuri analiza este mai complex. S
notm totui c astfel de msurtori nu pot fi realizate cu un spectrometru
RMN convenional i c trebuie un instrument mai special numit
relaxometru RMN.
48
Ioan Ardelean
49
Ioan Ardelean
50
Ioan Ardelean
C = 0e RT .
(69)
energiilor
de
Ea 0.8 5kcal / mol .
activare
ale
micrii
de
rotaie
sunt
C =
4 R3
,
3kBT
(70)
51
Ioan Ardelean
1
9 0 h 2 4
2/3
8/3
=
+
;
C
2
2
T1 20 4 r 6
1 + (0 C ) 1 + ( 20 C )
1
9 0 h 2 4
=
C
T2 20 4 r 6
2
5/3
2/3
+
1 +
.
2
2
1 + (0 C ) 1 + ( 20 C )
(71)
1 1 3 0 h 2 4
= =
C .
T1 T2 2 4 r 6
2
(73)
Deci n cazul n care avem de-a face cu molecule mici n stare lichid timpii
de relaxare longitudinal i transversal sunt egali. De exemplu n cazul
apei la temperatura camerei acetia au valoarea T1 = T2 = 3s . n cazul n
care timpul de corelaie este lung n comparaie cu perioada Larmor, cum
se ntmpl n fluide vscoase, soluii de polimeri sau dac moleculele sunt
puternic asimetrice timpul de relaxare longitudinal este mai mare dect cel
de relaxare transversal (T1 > T2 ) . Din relaia de mai sus se observ c n
limita micrilor moleculare rapide nu exist a dependen a ratelor de
relaxare nuclear de frecvena Larmor a spinilor.
52
Ioan Ardelean
1
T
n =1
T ( n )1
tot
1
(74)
T1 ( I ) 45 4
rIS
DIS
2
(75)
53
Ioan Ardelean
( 2I + 3) e2 qzzQ
1
3
= 2 2
T1 ( Q ) 10 I ( 2 I 1) h
3
1 + C .
3
(76)
2V
eqzz = 2
z
(77)
(78)
54
Ioan Ardelean
1
C2 1
= IM 2
.
T1 ( SR )
9h C
(79)
xx
== 0
0
yy
0
0 ,
yy
(81)
55
Ioan Ardelean
1
2 zz ( xx + yy ) .
3
(82)
2 C
1 1 2 2
2
;
= B0 ( )
1 + 0 2 C 2
T1 15
6 C
1
1
2
= 2 B0 2 ( ) 8 C +
.
1 + 0 2 C 2
T2 90
(83)
3+
56
Ioan Ardelean
N
1
1 NN
1
1
=
+
+ M
;
T1 T1B
N T1N + N
N T1M + M
N
N
1
1
1
1
=
+ N
+ M
.
T2 T2 B
N T2 N + N
N T2 M + M
(84)
57
Ioan Ardelean
6
14 C 2
10 C 2
1
C1
= Cd
+
+
C
s
2
2
2
T1M
1 + (S C 2 )
1 + (I C1 ) 1 + (S C 2 )
(85)
i respectiv
3 C1
13 C 2
5 C 2
1
5
= Cd 4 C1 +
+
+
C
+
s
C1
2
2
2
T2 M
1 + (I C1 ) 1 + (S C 2 )
1 + (S C 2 )
(86)
Aici Cd i CS sunt constante de cuplaj ce caracterizeaz tria interaciunii
dipolare respectiv scalare dintre nucleu i electronul ne-mperecheat.
Constanta Cd depinde att de distanta r intre spinul nuclear i cel
electronic
(C
1/ r 3
C1
1
C2
=
=
M
1
+
+
s1
1
s2
,
(87)
(88)
58
Ioan Ardelean
1 Sh nM
S
=
= 1 ;
T1 V T1M
V por
1 Sh nM
S
=
= 2 .
T2 V T2 M
V por
(89)
59
Ioan Ardelean
60
Ioan Ardelean
T2 B = 200ms
Dac tuburile A i B sunt introduse separat n spectrometrul RMN
atunci seriile de ecouri nregistrate ntr-un experiment CPMG (vezi Figura
12) vor avea amplitudinile descresctoare mono-exponenial n timp, aa
cum este ilustrat n Figura 16b. Dependenele de timp ale amplitudinilor
ecourilor din seriile CPMG inregistrate n acest caz satisfac ecuaii de
forma(vezi ec. (61)):
61
Ioan Ardelean
Figura 16. a) Realizarea unei probe eterogene prin alturarea a dou tuburi RMN
ce conin apa. ntr-un tub se dizolva sulfat de cupru iar al doilea este umplut doar pe
jumtate cu apa. b) Amplitudinea ecourilor din seria CPMG n cazul n care n
spectrometru sunt introduce tubul A, tubul B sau ambele tuburi A+B simultan.
S A (t ) = A0 e
S B (t ) = B0 e
t
T2 A
t
T2 B
(90)
S ( t ) = A0 e
t
T2 A
+ B0e
t
T2 B
(91)
62
Ioan Ardelean
S (t ) = Ae
i
t
T2 i
(92)
i =1
Aici
63
Ioan Ardelean
Figura 17. a) Seria de ecouri CPMG simulat n cazul probei ce conine trei
compartimente distincte. b) Transformata Laplace numeric a seriei de ecouri din
Figura (a) cu ajutorul algoritmului CONTIN ofer distribuia timpilor de relaxare din
prob.
P = 1,
i =1
(93)
S (t ) = A0 P (T2 ) e
t
T2
dT2 .
(94)
64
Ioan Ardelean
T2,3 = 400ms . De asemenea este indicat raportul relativ de spini n cele trei
configuraii (3:2:1). Din transformata Laplace invers a datelor (curba din
Figura 17a) realizat cu ajutorul algoritmului CONTIM s-a putut obine
distribuia timpilor de relaxare n proba (Figura 17b). Se observ c poziiile
celor trei maxime corespund destul de bine celor trei valori ale timpilor de
relaxare din prob. Localizarea celor trei picuri este cu att mai bun cu ct
timpii de relaxare sunt mai diferii. Rezultate bune se obin pentru diferene
intre timpii de relaxare de cel puin un ordin de mrime. S notm c
nlimea picului corespunztoare unui anumit timp de relaxare este
proporional cu numrul spinilor avnd timpul de relaxare respectiv (vezi
Figura 17b). Deci distribuia timpilor de relaxare ofer informaii despre
distribuia relativ a spinilor iar acest lucru poate fi util n determinarea
distribuiei dimensiunilor porilor n sistemele poroase, a distribuiei
dimensiunilor coloizilor n sistemele coloidale sau a distribuiei
dimensiunilor unor nanocapsule dac acestea conin un lichid.
innd seama de cele prezentate mai sus putem afirma c inversarea
Laplace reprezint pentru rezonana magnetic nuclear n cmpuri joase
ceea ce reprezint transformata Fourier pentru spectroscopia RMN in
cmpuri nalte. Astfel, analiza prin transformat Laplace permite obinerea
de informaii despre spinii localizai n
diferite poziii (configuraii
magnetice) din prob. S notm totui c spre deosebire de metodele
bazate pe tehnica Fourier, metodele numerice de inversare Laplace nu
sunt foarte precise i trebuie aplicate cu precauii deoarece pot oferi i
65
Ioan Ardelean
valori false ale distribuiilor timpilor de relaxare. Se tie din teoria analizei
numerice a datelor c metodele de inversare Laplace sunt metode prost
condiionate, adic pentru o mic eroare n datele de intrare (de exemplu
erori experimentale) putem obine variaii mari ale datelor de ieire. Cu
toate acestea tehnicile de inversare Laplace n diferitele lor forme s-au
dovedit deosebit de utile n ultimii ani, odat cu dezvoltarea computerelor.
Ele permit de exemplu determinarea distribuiei ieiului n porii
zcmintelor de petrol putnd face distincie intre ulei i ap. Pentru
aceasta experimentul RMN se efectueaz n puul de forare la mare
adncime. O tehnic de inversare Laplace foarte rapid care permite
analiza i a experimentelor bidimensionale a fost propus recent (2002) de
Venkataramanan i colaboratori iar odat cu aceasta a urmat o explozie
aplicaiilor n domeniu.
8.3. Relaxare nuclear ntr-un sistem din dou componente cu
interschimb molecular rapid
Pn aici am considerat probele eterogene ca fiind formate din regiuni pe
care spinii nu le pot prsi i am analizat cum arat curbele de relaxare ale
ecourilor din seria CPMG. Aceast situaie este posibil totui s nu fie
ntlnit ntr-un experiment real. Astfel, datorit agitaiei termice spinii din
Figura 18. a) Prob format din dou regiuni intre care exist interschimb molecular
rapid. b) Atenuarea seriei de ecouri de spin obinut ntr-un experiment CPMG n cazul
interschimbului rapid
66
Ioan Ardelean
diferite regiuni ale probei pot s-i schimbe poziia intre aceste regiuni.
Dac spinii i schimb poziia de mai multe ori n decursul unui experiment
RMN se spune c avem fenomene de interschimb rapid. n cele ce
urmeaz vom discuta efectul acestui inter-schimb molecular asupra
curbelor de relaxare observate i asupra ratelor de relaxare msurate.
Considerm n cele ce urmeaz o prob format din dou regiuni A i
B ca n Figura 18a n care spinii au timpii de relaxare T1 A , T2 A i respectiv
T1B , T2 B . Dac intre cele dou regiuni exist un interschimb rapid atunci
msurtorile RMN de timpi de relaxare efectuate asupra probei vor indica
rate de relaxare efective de forma:
1 p A pB
;
=
+
T1 T1 A T1B
1
p
p
= A + B.
T2 T2 A T2 B
(95)
pA =
NA
,
N A + NB
pB =
NB
,
N A + NB
(96)
67
Ioan Ardelean
Figura 19. a) Modelul unui mediu poros cu porii interconectai saturat cu un lichid
b) Reprezentarea schematic a unei capsule saturate cu lichid.
68
Ioan Ardelean
p
p
1
= l + s;
T1 T1,l T1, s
p
p
1
= l + s .
T2 T2,l T2, s
(97)
ps =
S
V
pl = 1 ps = 1
S
V
(98)
69
Ioan Ardelean
1
1 S 1
1 1
S
=
+
+ 1 ;
=
T1 T1,l V T1,l T1,s T1,l
V
1
1 S 1
1 1
S
=
+
+ 2 .
=
T2 T2,l V T2,l T2, s T2,l
V
(99)
(S /V )
1
1
3
=
+ 1 ,
T1 T1,l
R
1
1
3
=
+ 2 ,
T2 T2,l
R
(100)
70
Ioan Ardelean
r 2 ( t ) = 6 Dt
(101)
de
9
difuzie
al
moleculelor
de
ap
la
20 o C
este
d=
RMN
acestea
strbat
distane
de
ordinul
r 2 (t ) = 6 Dt = 3.7 m .
71
Ioan Ardelean
x 2 ( t ) + y 2 ( t ) = 4 Dt
(102)
x 2 ( t ) = 2Dt
(103)
( x0 , y 0 , z 0 )
( x(t ) x0 )
= 2Dt
(105)
respectiv
( x (t ) x0 )2 + ( y (t ) y0 )2 = 4 Dt
.
(106)
D=
k BT
f
(107)
f = 6 R
(108)
Pentru alte geometrii moleculare sau n cazul n care particula difuzant are
o dimensiune apropiat de cea a moleculelor solventului, trebuie utilizate
72
Ioan Ardelean
r2 tk .
(109)
73
Ioan Ardelean
Figura 20. a) Particul confinat ntr-o capsula sferic. b) Simularea traiectoriei aleatorii a
particulei ce execut 10000 de pai. Particula este confinat n interiorul sferelor de
diferite raze R aa cum este indicat de legend. Cei 10000 pai de lungime
au loc fiecare ntr-un timp de difuzie de
S notm c n acest caz termenul de difuzie este utilizat ntr-un sens mai
larg incluznd fenomene de transport al particulelor altele dect cele prin
micare brownian adic cele care pot fi induse de micarea turbionar sau
de convecie.
Cunoaterea coeficienilor de difuzie permite extragerea de informaii
asupra formei i dimensiunilor moleculelor sau a eficienei unor reacii
chimice. Coeficienii de difuzie ai lichidelor sau gazelor confinate n sisteme
poroase ofer informaii asupra distribuiei dimensiunilor porilor, a
porozitii, a tortuozitii (sinuozitii), a raportului suprafa/volum sau a
proprietilor fizico-chimice ale acestora.
O metod alternativ de determinare a distribuiei dimensiunilor
porilor dintr-un material poros a fost prezentat mai sus i se bazeaz pe
distribuia timpilor de relaxare ns aceast metod presupune cunoaterea
relaxivitii suprafeei. Aa cum vom vedea mai jos acest lucru nu este
necesar n cazul tehnicilor bazate pe difuzia molecular.
10.2. Difuzie restrictiv n pori izolai
74
Ioan Ardelean
R2
<<
D
(110)
Dapp = D0
(111)
R2
D
(112)
R2
.
Dapp ( ) =
5
(113)
75
Ioan Ardelean
r 2 ( ) = 16.6 m
(114)
76
Ioan Ardelean
Figura 22. Difuzie molecular prntr-un mediu poros. Pentru timpi de difuzie scuri
doar moleculele din stratul de grosime
i deci coeficientul de difuzie este dat de ecuaia (115). Pentru timpi de difuzie
foarte lungi coeficientul de difuzie atinge o valoare efectiv ce depinde de
sinuozitatea probei conform ecuaiei (116).
77
Ioan Ardelean
difuzie este foarte scurt i deci abaterea ptratic medie a moleculelor este
mult mai mic dect ptratul dimensiunii porilor nu vor exista efecte de
restricie asupra micrii moleculelor. n acest caz propagatorul ce va
descrie micarea moleculelor este unul de tip Gauss iar coeficientul de
difuzie msurat va fi egal este egal cu cel obinut n cazul geometriilor ne
restrictive adic Dapp = D0 .
Dac timpul de difuzie este ceva mai mare, astfel nct n acest
(S /V )
Dapp ( )
D0
Aici
S /V
= 1
S
9 V
4
D0 + O ( D0 ) .
(115)
Deff =
D0
(116)
78
Ioan Ardelean
V pori
Vtot
(117)
unde Vtotal = Vsolid + V pori este volumul total al mediului poros format din cel
al substanei solide Vsolid i al golurilor iar V pori .Pentru multe materiale
poroase sinuozitatea este legat de porozitate prin relaia
= m 1
(118)
79
Ioan Ardelean
80
Ioan Ardelean
S ( 2 ) = S0 e
2
T2
2
2
D( G ) 3
3
(119)
81
Ioan Ardelean
82
Ioan Ardelean
S ( 2 ) = S0 e
2
T2
e D( G )
2
(120)
S ( 2 ) = S0e
2
T2
2
2
D( G ) 2 +
3
(121)
83
Ioan Ardelean
Figura 25. Tehnica ecoului stimulat n cazul gradientilor de cmp stationari produsi n
cmpul marginal al spectrometrului. Amplitudinea ecoului stimulat este monitorizata
pe msura ce crestem intervalul de codare intre
i
n functie de
marimea intervalului de difuzie.
84
Ioan Ardelean
de impulsuri de RF a unui gradient de cmp constant (staionar) iar cea dea doua se bazeaz pe aplicarea gradienilor sub form de impulsuri.
Cazul gradientului staionar
Secvena de impulsuri de radiofrecven i gradieni de cmp care
genereaz ecoul stimulat este reprezentat n Figura 25 i a fost pe larg
descris mai sus n lipsa efectelor de difuzie. Aceasta este format din trei
impulsuri de radiofrecvena care excit proba omogen inducnd rotaii cu
/ 2 ale magnetizrii n jurul axelor indicate peste care se suprapune un
gradient de cmp constant de mrime G . Aa cum am vzut mai sus
gradientul de cmp magnetic produce o modulaie a magnetizrii pe
direcia gradientului (aici OZ) componente modulate ale magnetizrii pe
direcia gradientului.
Datorit fenomenelor de relaxare transversal doar componenta
longitudinal a magnetizrii supravieuiete evoluiei n intervalul de difuzie
dintre cel de-al doilea i al treilea impuls de radiofrecven. Aceast
component este supus n intervalul de difuzie att fenomenelor de
relaxare longitudinal ct i difuziei moleculare i va fi convertit n timpul
celui de-al treilea interval de evoluie n semnal RMN (ecoul stimulat).
85
Ioan Ardelean
S ( 2 1 + 2 ) = S0 e
2 1
T2
T1
e e D ( G ) 1
2 2
(122)
86
Ioan Ardelean
87
Ioan Ardelean
S ( 2 1 + 2 ) = S0 e
21
T2
2
T1
e D( G )
2
(123)
88
Ioan Ardelean
89
Ioan Ardelean
Aa cum am menionat i mai sus cel mai des n msurtori de difuzie prin
RMN se utilizeaz tehnica ecoului stimulat n prezena gradienilor pulsai.
Aceast tehnic este foarte robust i uor de aplicat n cazul msurtorilor
efectuate asupra lichidelor aflate n stare volumic. Dac ns lichidele sunt
confinate n medii poroase sau alte structuri solide sau dac exist zone
eterogene n proba de studiat atunci problema se complic datorit
gradienilor interni (cmpuri interne) ce pot aprea n prob urmare a
diferenelor de susceptibilitate magnetic ale diferitor regiuni (ex.
lichid-solid, lichid-vapori).
Mrimea acestor gradieni
interni la interfaa dintre dou
medii depinde de diferena
= 2 1 de susceptibilitate
magnetic a celor dou regiuni, de
inducia magnetic a cmpului
magnetic principal B0 i de
geometria interfeei dintre diferite
regiuni. n cazul lichidelor care
satureaz pori de form sferic de
raz R , mrimea gradientului
intern la suprafaa porilor este:
Figura 28. Gradienii interni ce apar n
porii de form sferic datorit diferenei
de susceptibilitate magnetic ce exist
intre matricea solid i lichidul confinat.
Gint
B0 .
(124)
90
Ioan Ardelean
91
Ioan Ardelean
S = S0 e
2
4
D 2 2 4 + 6 G 2 + 2 (1 2 )GGint + 3Gint 2
3
3
.
(125)
S = S0 e
2
2
D( G ) 2 4 + 6
3
(126)
92
Ioan Ardelean
93
Ioan Ardelean
Bint = Bint (t ) dt = 0
0
94
Ioan Ardelean
/ 2 te / 2 td / 2 te Ecou
ii) o secven de referin (R) care genereaz un semnal sensibil
numai la atenuarea prin relaxare longitudinal de forma
/ 2 te te / 2 td / 2 Ref .
n secvena ce corespunde ecoului stimulat (E) primul interval de
evoluie, t e , induce n magnetizarea longitudinal o modulaie ce depinde
de poziia spinilor din prob. Aceast modulaie este generat de gradienii
interni i deci conine informaii despre geometria porilor. Ea va fi atenuat
n cel de-al doilea interval de evoluie t d att de difuzia molecular
caracterizat prin coeficientul de difuzie D ct i de relaxarea nuclear
95
Ioan Ardelean
(128)
n =1
0 =
n
;
d2
D 2 n 2
(130)
, n = 1, 2, 3, K
Bzi te << 1
unde
(131)
(132)
96
Ioan Ardelean
Figura 31. (a) Imaginea SEM a unei probe ceramice poroase. (b) Distribuia porilor
obinut prin tehnica DDIF. (c) Verificarea efectelor creterii timpului de codare asupra
timpilor caracteristici.
i
unde a1 Bz te B0 te i deci singurul timp caracteristic de difuzie ce
d2
1
.
D 2
(133)
97
Ioan Ardelean
Cea de-a doua abordare a tehnicii DDIF este mai simpl i presupune
doar inversarea Laplace a semnalului RMN nregistrat cu cele dou tehnici
E i R din Fig. 30. Dac condiia (131) este satisfcut, atunci spectrul
timpilor caracteristici rezultat va avea doar dou picuri: unul corespunztor
relaxrii i unul corespunztor difuziei. Picul corespunztor relaxrii poate fi
identificat cu ajutorul inversei Laplace a semnalului de referin R. Astfel
poate fi extras timpul caracteristic difuziei i n consecin dimensiunea
porilor.
S notm totui c tehnica DDIF prezentat aici nu este nici pe
departe infailibil i c nu poate fi aplicat fr a se lua n calcul anumite
precauii. Cea mai important dintre acestea este legat de respectarea
condiiei (131) fr de care spectrul caracteristic va consta din mai multe
picuri care va fi dificil s fie identificate. Pe de alta parte, tehnica DDIF este
dificil de a se aplica mediilor poroase cu distribuii bi-modale ale porilor,
deoarece este posibil ca pentru porii de o anumit dimensiune condiia
(131) s nu poat fi respectat.
n Figura 31c se observ efectul creterii timpului de codare asupra
timpilor caracteristici. Se obine astfel o distribuie complicat care este
dificil a se utiliza pentru extragerea dimensiunilor porilor. n plus tehnica
DDIF nu poate fi aplicat mediilor poroase de dimensiuni nanometrice
deoarece timpii de difuzie caracteristici pentru aceste medii ar fi prea scuri
pentru a fi detectai experimental. Chiar i n aceste condiii tehnica DDIF
poate fi o tehnic util dac se aplic materialelor cu pori de dimensiuni
micrometrice dac se dorete monitorizarea dimensiunilor acestora n timp
sau sub influena unor factori externi. Aceast tehnic este util n special
dac proprietile suprafeei porilor se modific n timp i astfel nu pot fi
aplicate tehnici de relaxometrie RMN care necesit calibrarea prealabil
printr-o msurtoare independent.
12.4. Tehnica CPMG i difuzia n gradieni interni
Aa cum am vzut n capitolul 7, secvena de impulsuri de radiofrecven
CPMG (CarrPurcellMeiboomGill) este una din cele mai utilizate
secvene pentru msurarea relaxrii transversale a spinilor nucleari.
Aceasta secven este format dintr-un impuls iniial de (900)Y urmat de
impulsuri de (1800)X aplicate la intervale de timp , 3 , 5 ,... iar la
intervalele de timp 2 , 4 , 6 ,..., 2n se nregistreaz seria de ecouri ( n ordinul ecoului din serie). Este presupus, de cele mai multe ori a priori, c
98
Ioan Ardelean
1
1 1
1
S 1
=
+ D 2 g 2 2 =
+ + D 2 gi 2 2 .
T2 T2 r 3
T2b
V 3
relaxare
(135)
difuzie
n ecuaia de mai sus primii doi termeni reprezint relaxarea pur care este
adesea presupus n cazul neglijrii efectelor difuziei iar al treilea termen
reprezint contribuia difuziei la atenuarea seriei de ecouri CPMG. S
notm c aceeai expresie este valabil i n cazul n care secvena de
pulsuri CPMG se aplic n prezena unui gradient extern. Acest lucru se
ntmpl de exemplu datorit unei ajustri imperfecte a cmpului magnetic
principal sau n cazul unui magnet de tip MOUSE unde gradienii externi
pot atinge valori foarte mari.
n cazul n care influena suprafeei nu se poate neglija dar cu toate
acestea distana pe care difuzeaz spinii n timpul este mai mic dect
dimensiunea porilor i dect distana de defazare, relaxarea ecourilor de
ordinul n > 5 din seria CPMG poate fi descris printr-un timp de relaxare
efectiv dat de relaia [Zielinski 2004]:
99
Ioan Ardelean
Figura 32. (a)Seriile de ecouri CPMG nregistrate pentru proba S6 cu 6% Fe2O3 pentru
diferii timpi ai ecoului. Pantele difer datorit efectelor difuziei n gradieni interni. (b) (b)
Ratele de relaxare (triunghiurile) extrase prin fitarea cu ecuaia (137). Din comparaia
datelor experimentale cu ecuaia (136) s-a putut extrage raportul S/V si n final diametrul
mediu al porilor considerai sferici (
).
g2 S
1
1 1
+ D 2 g 2 2 1 0.57 2
T2 T2 r 3
g V
(136)
n ecuaia de mai sus primul termen cuantific relaxarea pur iar cel de-al
doilea termen efectele difuziei n gradienii interni. Aici g reprezint
valoarea medie efectiv a gradientului intern (mediat volumic) iar g2 / g 2
este raportul dintre gradientul mediat pe suprafa si cel mediat volumic.
n cazul n care difuzia moleculelor are loc ntr-un gradient extern
constant (cretere liniar a cmpului magnetic: B ( z ) = B0 + Gz ) raportul
100
Ioan Ardelean
S (t ) = A1e
t
T2
+ A0 .
(137)
101
Ioan Ardelean
102
Ioan Ardelean
1
1
S 1
= bulk +
.
T1 T1
V T1surf
(138)
1
surf
1
15
S ( I S h ) S ( S + 1)
2
2
10
ln
+ 1 30.8
2
( 2 ) '2 '
+ 7 ln (1 + S2 2 ) + 3ln (1 + I2 2 ) .
4
(139)
103
Ioan Ardelean
Figura 34. Curbele de dispersie msurate prin tehnica FFC n cazul apei (a) i
ciclohexanului (b) confinate n medii poroase cu impuriti magnetice. Liniile reprezint
fitri cu ecuaia (141). S0-S10 indic procentajul de impuriti magnetice intre 0 i 10%
adugat.
(140)
4D
1
2
= P1 + P2 7 ln 1 + ( 658.21 I ) 2 + 3ln (1 + I2 2 )
T1
(141)
104
Ioan Ardelean
ciclohexanului (
ciclo
105
Ioan Ardelean
106
Ioan Ardelean
Ioan Ardelean
Figura 36. Secvenele de impulsuri utilizate pentru producerea ecoului rotary (a) i a
ecoului nutation(b)
108
Ioan Ardelean
M x = M 0 sin ( x, )
My = 0
(142)
M z = M 0 cos ( x, )
n relaia de mai sus unghiul local de rotaie n cazul gradienilor omogeni
se poate scrie
(143)
( x, ) = G1 x ,
i se vede c este o funcie de poziia spinului fa de originea sistemului
de coordonate. Dac componenta transversal a magnetizrii este complet
distrus n timpul intervalului de difuzie , i dac inem seama de
procesele de relaxare longitudinal care pot s apar n acest interval,
atunci componenta magnetizrii care supravieuieste inaintea celui de-al
doilea impuls de radiofrecven este:
M z ( x, + ) = M z 1 e T1
T
+ cos ( x, ) e 1
(144)
T1
M z ( x, + ) = M 0 1 e
2 2
T1 D ( G1 )
(145)
+ cos ( x, ) e e
109
Ioan Ardelean
2 2
T1
T1 D ( G1 )
M x ( x, 2 + ) = M 0 1 e + cos ( x, ) e e
sin ( x, )
2 2
T1
T1 D ( G1 )
M z ( x, 2 + ) = M 0 1 e + cos ( x, ) e e
cos ( x, )
(146)
S ( , ) M x ( x, , ) =
(147)
2 2
T1
T1 D ( G1 )
M 0 1 e + cos ( x, ) e e
sin ( x, )
sin ( x, ) = cos ( x, ) = 0,
cos 2 ( x, ) = 1 / 2.
(148)
Deoarece n ecuaia (147) avem doar media funciei sinus pe prob rezult
c aceasta este zero i n consecin imediat dup cel de-al doilea impuls
de radiofrecven nu exist semnal RMN indus n bobina de radiofrecven.
Pentru a produce semnal RMN este necesar aplicarea unui nou
impuls de radiofrecven de 90 de grade care s transfere componenta
longitudinal a magnetizrii din ecuaia (146) n semnal. Acest lucru este
posibil deoarece termenul al doilea al componentei este modulat ca i
M D G 2 2
S = 0 e T1 e ( 1 )
2
(149)
110
Ioan Ardelean
2
S=
M 0 T2 T1 D ( G1 ) 2 + 3
e e e
2
2
(150)
111
Ioan Ardelean
1 = 2 + +
G1
G0
(151)
M0
T1
A1 =
1 e
2
T
e 2
(152)
2 = 2 + + 2
G1
G0
(153)
cu amplitudinea
2
M D G 2 2
A2 = 0 e T2 e T1 e ( 1 )
4
(154)
Dup cum se poate vedea, cel de-al doilea ecou este atenuat atat datorit
relaxarii longitudinale ct i datorit difuziei moleculare.
Msurnd amplitudinea ecourilor nutaionale n funcie de intervalul
de difuzie putem extrage din acelai experiment att timpul de relaxare
longitudinal ct i coeficientul de difuzie. S notm c atenuarea prin
difuzie a ecoului nutaional depinde numai de gradientul cmpului de
radiofrecvent, G1 fiind independent de gradienii de fond sau de cei
interni ceea ce l recomand pentru masurtori de difuzie n medii poroase.
112
Ioan Ardelean
M z ( x, + ) = M 0 cos ( k p x )
de
de
al
de
(155)
113
Ioan Ardelean
M z ( x, + ) = M 0 (1 e /T1 ) + M z ( x, + )
unde
M z ( x, + )
e /T1
(156)
spaial. Aceasta este mediat mai mult sau mai puin de fenomenele de
difuzie.
Presupunnd pentru difuzie un propagator gaussian atunci media n
ecuaia (156) este dat de
M z ( x, + )
= M 0 cos ( k p x ) e
Dk 2p
(157)
M z ( x, + ) = M 0 (1 e /T1 ) + M 0 cos ( k p x ) e
Dk 2p /T1
(158)
114
Ioan Ardelean
S ( k p , kr , , taq ) M 0 e
i0taq
taq /T2
M 0 (1 e /T1 ) + M 0 cos ( k p x ) e
Dk p2 /T1
F ( x ) sin ( k x ) dx
r
(159)
M 0 (1 e /T1 ) + M 0 cos ( k p x ) e
Dk p2 /T1
(160)
115
Ioan Ardelean
116
Ioan Ardelean
Una dintre cele mai importante aplicaii are rezonanei magnetice nucleare
este aceea de a produce imagini ale interiorului obiectelor macroscopice
sau microscopice. n prezent pot fi atinse, n anumite condiii, rezoluii de
ordinul a 10m i pot fi investigate diferite tipuri de nuclee (ale atomilor de
hidrogen, carbon, oxigen, xenon, etc.). Avantajul acestei tehnici n
comparaie cu alte metode de obinere a imaginilor (microscopia optic,
cea de raze X sau n infrarou) rezid n faptul c ea este complet neinvaziv, adic nu influeneaz n nici un fel obiectul investigat. n plus de
multe ori nu este necesar nici-o preparare prealabil a probei de studiat
Aceasta face ca imagistica RMN s-i gseasc aplicaii n medicin,
biologie sau tiina materialelor.
ntr-un mod simplist imaginea RMN poate fi privit ca o hart a
r
densitii spaiale a spinilor, (r ) ns pot fi introdui suplimentar i
anumii factori de contrast (relaxare, difuzie) care pot s sporeasc sau s
scad semnalul dintr-o anumit regiune din prob i astfel imagistica RMN
s poat fi utilizat nu doar ca un instrument de diagnoz ci i n studii de
dinamic molecular. Principul de baz al imagisticii RMN const n
codarea spaial a spinilor cu ajutorul gradienilor de cmp magnetic.
14.1. Obinerea unei imagini unidimensionale
Pentru a nelege modul n care se obin imaginile RMN vom considera n
cele ce urmeaz cazul simplificat al unei imagini unidimensionale (1D)
ilustrat n Figura 36. Pentru aceasta s considerm doi cilindri subiri de
nlimi diferite, plini cu ap, i plasai n dou poziii distincte de-a lungul
axei OX ca n Fig.36a. Dac considerm c cei doi cilindri se afl n cmpul
omogen al spectrometrului Bz = B0 , orientat de-a lungul axei OZ (Fig.36b),
atunci dup aplicarea unui puls de radiofrecven de 90 de grade (Fig.36c)
117
Ioan Ardelean
(161)
r r
118
Ioan Ardelean
B / x
r
G = B / y
B / z
(162)
r r
(r ) = B0 + G r .
(163)
(164)
r 1 r
k=
G
2
(165)
(166)
n relaia de mai sus vectorul de und are doar componenta de-a lungul
axei OX deoarece gradientul cmpului extern este aplicat doar de-a lungul
acestei axe adic G = Gx = B / x iar celelalte dou componente sunt
zero.
Analiznd ecuaia (166) se poate observa c semnalul RMN indus n
bobina de radiofrecven (Fig.36g) este funcie de poziia spinilor din prob
iar transformata Fourier a acestuia n raport cu vectorul de und k ne ofer
poziia spinilor. Din Fig.36h se observ c cele dou picuri obinute din
transformata Fourier a semnalului au amplitudini diferite i poziii distincte.
Suma ariilor de sub cele doua picuri din Fig. 36h este egal cu aria de sub
picul unic din Fig.36d. Amplitudinea picului este aadar proporional cu
numrul spinilor ce preceseaz la o anumit frecven i astfel imagistica
RMN ofer informaii nu doar despre localizarea spinilor ci i despre
cantitatea acestora ntr-o anumit poziie din prob. S notm c pentru a
119
Ioan Ardelean
z =
B1
Gz
(167)
z=
n relaiile de mai sus B1
B 0
.
Gz
1
(168)
120
Ioan Ardelean
S notm aici c prin comparaie impulsurile tari excit toi spinii din prob
n mod similar i c pn n acest moment n cadrul crii de fa am utilizat
numai impulsuri considerate tari i deci neselective.
Felia selectat de primul impuls de 90 de grade i gradientul de cmp
corespunztor este vizualizat cu ajutorul celor doi gradieni Gx i G y .
Astfel gradientul Gx este folosit pentru codarea fazei spinilor nucleari
oferind informaii asupra poziiei de-a lungul axei OX. Gradientul G y
produce codarea n frecven a spinilor i ofer informaii despre poziia lor
de-a lungul axei OY. Semnalul RMN oferit de spinii din felia z care a fost
selectat depinde de cei doi gradieni conform relaiei:
i 2 ( k x x + k y y )
S ( k x , k y ) = ( x, y )e
unde
dxdy
(169)
121
Ioan Ardelean
Figura 38. Seciunea prin tulpina unei plante obinut cu o secven de pulsuri bidimensional. (Imagine obinut prin amabilitatea Prof. dr. R. Kimmich, Univ. Ulm,
Germania).
matrici Skx ,k y = S k x , k y
cu N N
S ( k x , k y ) = ( x, y ) e
tE
T2 ( x , y ) i 2 k x x + k y y
dxdy
(170)
122
Ioan Ardelean
S ( k x , k y ) numit aici
x =
2
Gxt x
(171)
y =
2
.
G y t y
(172)
123
Ioan Ardelean
Bibliografie selectiv
124
Ioan Ardelean
125