Staniul

Datorita proprietatilor sale, elasticitate si rezistenta la coroziune, staniul este folosit mult in industria alimentara ca material de ambalare. Totusi, fiind un metal scump, nu permite folosirea sa pe scara larga. In tabelul urmator sunt prezentate proprietatile, aspectele toxicologice si utilizarile staniului ca material pentru constructia utilajelor sau la confectionarea materialelor destinate ambalarii produselor alimentare. Proprietatile si utilizarile staniului in industria alimentara Proprietati - Mletal de culoare gri, foarte stralucitor cand este pur (cantitati mici de mpuritati ca plumbul, arsenul si stibiul reduc mult stralucirea) - Densitatea 7280 kg/m3 si temperatura de topire 232C - Foarte maleabil, ceea ce permite obtinerea de foi cu grosimea de 0,002-0,003 mm - Prezinta duritate si tenacitate redusa - Caracter amfoter, reactionand atat in mediu acid cat si mediu alcalin - Acizii organici ataca putin staniul in absenta aerului, dar in prezebta acestuia atacul este puternic; este rezistent la umiditate Metal netoxic, ceea ce favorizeaza folosirea sa la ambalajele pentru alimente - Aliaje staniu - plumb (2%Sn si 98% Pb cu temperatura de topire de peste 300C) folosite la lipit in tehnologia confectionarii cutiilor de conserve - Aliaje staniu plumb antifrictiune, folosite la construirea utilajelor pentru turnarea cuzinetilor pe lagare de otel - Tabla cositorita, folosita la confectionarea cutiilor de conserve - stanuiul este material de protectie a tablei de fier - Folii de staniu (staniol) cu grosimi variabile pentru ambalarea anumito branzeturi, a unor mezeluri etc.

Toxicologie Utilizare

Tabla cositorita
Tabla cositorita este o tabla de otel moale acoperita cu staniu pe ambele fete. In urma operatiei de cositorira rezulta o structura stratificata. Filmul de ulei usureaza glisarea foilor una peste alta, reduce zgarierea la manipulare, usureaza ambutisarea, asigura o usoara protectie impotriva oxidarii si usureaza lacuirea si executarea decoratiei interioare. La tabla cositorita la cald se foloseste ulei de bumbac rafinat ingrijit si eliberat de continutul de stearati, iar la tabla cositorita la rece se foloseste ulei de palmier. Filmul de oxid de staniu are rol de pasivizator. El asigura o buna etanseitate, marind rezistenta la oxidare a tablei cositorite, franeaza fenomenele de sulfurate, diminueaza inchiderea culorii stratului de staniu datorita caldurii si influenteaza aderenta lacurilor aplicate pe tabla cositorita. Stratul de staniu este cel care asigura protectia fierului impotriva atacarii sale de catre agentii corosivi. In solutii cu pH<2,5, fierul este mai electronegativ decat staniul, astfel ca staniul este un activator al dizolvarii fierului, deci al corodarii lui. In cazul in care cele doua metale in contact sunt introduse in solutie cu pH>2,5,staniul este mai electronegativ fata de fier, constituind pentru acesta din urma un strat protector impotriva dizolvarii si deci a corodarii. In cutiile de conserve unde se gasesc in general acizi organici: acid acetic, citric, lactic, malic, oxalic, pH-ul este mai mare de 2,5 si, deci, staniul devine metal anodic si protejeaza fierul impotriva coroziunii. Staniul se dizolva primul si ionii de hidrogen formati din reactia dintre staniu si mediul acid se descarca pe fier, formand in jurul acestuia un strat protector, polarizand catodul. Sarurile de staniu formate sunt

inhibitori de coroziune ai fierului. in tabelul urmator sunt prezentate proprietatile si utilizarea tablei cositorite in industria alimentara. Proprietatile si utilizarea tablei cositorite in industria alimentara Tabla cositorita Tabla cositorita electrolitic - cositor: 2,24 - 22,4 g/m2 Dupa cantitatea de cositor Clasificare, proprietati In fuctie de duritate Tabla cositorita la ca/d- cositor: 22,4 - 45 g/m2 Tabla diferentiala - pe o fata are 2,8 - 5,5 g/m2 iar pe cealalta fata 5,5 -15,1 g/m2 cositor Tabla pentru ambutisare normala se foloseste pentru obiecte! confectionate prin presare, avand forme cave cu adancime 1 pana ia 10 mm (tabla laminata la cald) Tabla pentru ambutisare profunda are ductilitate mare si se foloseste pentru confectionarea obiectelor cu adancimi pana la 60 mm (tabla laminata la rece) Tabla cositorita lacuita

Coroziune a tablei cositorite

- La pH>5-5,5 nu mai apare problema corodarii tablei cositorite - Prezenta oxigenului in produsele conservate duce la combinarea cu hidro-j genul care a polarizat catodul (fierul), initiind astfel procesul de coroziune,! care continua in masura in care mai exista oxigen - Compusii care fixeaza staniul sau care, ca si oxigenul, fixeaza hidrogenul care! polarizeaza catodul, sunt acceleratori de coroziune. Acestia sunt: * pigmentii antocianici prezenti in fructele rosii (cirese, prune, coacaze) * oxidul de trimetilamina (prezent in crustacee, peste de mare) * produsi care apar in urma caramelizarii la unele conserve (dulceturi! de fructe, pasta de tomate - H2S degajat de unele produse la sterilizare (carne, peste, mazare, fasole aiba)! se combina cu cositorul rezultand sulfura de staniu, de culoare bruna! (marmoratia bruna sau albastra in interiorul ambalajelor). hbS, venind in l contact cu fierul prin locurile unde stratul de cositor este deteriorat, formeaza! sulfura de fier de culoare neagra si cu aspect pulverulent, care nu prezinta importanta din punct de vedere toxicologic, dar dauneaza prezentarii produsului - Samburii unor fructe (cirese, prune) produc o coroziune de intensitate neobisnuita, legata de prezenta /i-glucozidazei
Duritate Rockwell Caracteristici de prelucrare Foarte ductila: utilizabila pentru trageri repetate Domeniul de utilizare Recipiente cu ambutisare adanca

Utilizare 46 - 53

53 - 60

Calitati pentru uz general

Capace, capsule cu sau fara filet, capsule coroana, cutii cu diametru mare Recipiente cu diametru mare, cutii care sa reziste la vid Cutii de bere si funduri de cutii care sa reziste la presiune interioara

60 - 68 68 - 73 Proprietati Lacuri

Rigiditate mare Foarte mare rigiditate

Se evita contactul dintre produsul ambalat si suprafata stratului de cositor prin lacuirea suprafetei interioare Conditii

- Netoxice, sa nu modifice gustul produsului ambalat - Rezistenta la actiunea agresiva a produsului ambalat - Sa se aplice usor si sa se usuce rapid - Rezistenta la solicitarile mecanice si termice din timpul confectionarii cutiilor - Sa fie economice si sa aiba aspect atragator
Naturale sau oleorasinoase

Sortimente

- Constituite din rasini naturale si uleiuri sicative, folosind terebentina ca solvent - Asigura protectie suficienta impotriva acizilor, a sulfului si a compusilor acestuia

Tabla cositorita lacuita

Sintetice pe baza de

- Rasini fenolice - suforezistente - Rasini epoxidice - acidorezistente - Rasini vinilice - Amestec de rasini epoxidice si vinilice in anumite proportii : Avantaje : * rezistenta fizica si chimica mare * nu se inmoaie la sterilizare * se usuca rapid, au aderenta * rezistenta la acizi si la sulf mai mare * nu dau produsului gust sau miros strain

Coroziunea Coroziunea reprezinta fenomenul de distrugere partiala sau totala a materialelor in urma unor reactii chimice sau electrochimice. Dupa mecanismul de desfasurare a procesului se deosebesc doua tipuri de coroziune. Coroziune chimica. Este procesul de distrugere a metalelor si aliajelor in urma reactiei eterogene ce se desfasoara la suprafata acestora in contact cu un gaz corosiv sau in neelectroliti. Produsele de coroziune (in special oxizi) raman pe suprafata metalului sub forma de pelicule. Peliculele reduc

viteza de inaintare a procesului de coroziune daca sunt continue si daca volumul oxidului rezultat est cu putin mai mare decat volumul metalului din care provine (pelicule protectoare). Coroziune electrochimica. Este procesul de distrugere a metalelor in prezenta unui electrolit; se formeaza curent propriu de coroziune generat de procesele electrochimice desfasurate la limita celor doua faze. Procesul electrochimie de coroziune presupune desfasurarea a doua reactii pe suprafata metalica: - procesul anodic de ionizare (oxidare) a metalului, adica procesul de distrugere propriu-zisa prin trecerea ionilor de metal in solutie: M + nH2O -> M* -nH2O + e'

- procesul catodic de reducere a unui agent capabil sa accepte electronii eliberati in procesul anodic si lasati in metal. Procesul catodic consta in: - reducerea ionilor de hidrogen in mediu acid: 2H+ + 2e- -> H2 - reducerea oxigenului dizolvat in electrolit in mediu al O2 + 2H2O + 4e-- ->4OH- reducerea unui oxidant in solutie neutra: Fe3+ + e- ->Fe2+;Cu2+ + 2e- -> Cu
Coroziunea chimica este influentata de urmatorii factori:

natura metalului care determina stabilitatea termodinamica si proprietatile peliculei de oxid ce se formeaza pe suprafata metalului (cromul, nichelul, molibdenul confera otelurilor rezistenta la oxidare prin formarea straturilor de oxid protectoare); sfarea suprafetei si structura metalului, si anume:

* rugozitatea mare favorizeaza coroziunea; * sudarea si tratamentele termice creeaza tensiuni interne remanentecare favorizeaza coroziunea fisuranta;

temperatura ridicata intensifica viteza procesului de oxidare si difuziunea agentului oxidant;

comportarea mediului agresiv. Coroziunea electrochimica este influentata de urmatorii factori: - natura metalului

- cu cat metalul este mai pur si mai omogen, cu atat este mai rezistent la coroziune. Aliajele cu structura omogena (solutie soliaa) contin un component care exercita o actiune protectoare manifestata in salturi si anume in cazul in care fractiunea atomica a acestui element de aliere constituie n/8 din numarul total de atomi ai ambelor metale (n -numar intreg cuprins intre 1 si 7). La atingerea unei astfel de trepte de rezistenta, viteza de coroziune scade in salturi. De exemplu, la otelurile cu crom treptele de rezistenta sunt corespunzatoare fractiilor atomice 1/8, 2/8, 3/8. Deci, scaderea vitezei de coroziune apare cand continutul de crom este 12,5; 25; 37,5 atom-procente, adica 11,8; 23,7 si 35,8% in greutate; - neomogenitatea chimica a aliajelor mareste viteza de coroziune; - structura microcristalina formeaza coroziunea locala;

gradul de prelucrare a suprafetei metalelor mareste rezistenta la coroziune. Suprafata proaspat prelucrata este mai putin rezistenta la coroziune; dupa acoperirea cu o pelicula oxidica protectoare naturala rezistenta la coroziune se mareste; natura solutiei agresive: concentratia ionilor de hidrogen (pH-ul) influenteaza in doua moduri coroziunea metalelor: marirea aciditatii mediului favorizeaza, pe de o parte, coroziunea, iar pe de alta parte modifica gradul de solubilitate al produselor de coroziune si acestea se depun pe suprafata metalului, protejandu-l. Astfel, la metalele amfotere (Zn, Al, Sn), care se dizolva in mediu acid si mediu bazic, viteza de coroziune este scazuta in mediu neutru, iar la metalele solubile (Ni, Mg) stabilitatea lor creste cu cresterea valorii pH-ului numai in mediu acid. Fierul se dizolva in medii cu pH > 13, suferind o coroziune intercristalina; oxigenul molecular prezent in majoritatea lichidelor tehnologice are doua actiuni: pe de o parte accelereaza coroziunea prin procesele electrochimice desfasurate la limita celor doua faze, pe de alta parte mareste rezistenta la coroziune datorita formarii peliculelor oxidice protectoare; temperatura influenteaza coroziunea in doua moduri: intensifica pe de parte procesul de ionizare a metalului si accelereaza difuzia ionilor prin solutie, ia pe de alta parte

modifica solubilitatea oxigenului dizolvat in solutie, favorizam formarea peliculelor oxidice protectoare;

cresterea presiunii determina cresterea solubilitatii oxigenului si dec diminuarea formarii peliculelor oxidice protectoare; viteza de curgere ia valori mici mareste aportul oxigenului la suprafati metalica formand pelicule protectoare, iar ia valori mari indeparteaza mecani (coroziune) pelicula protectoare favorizeaza inaintarea in profunzime a procesului de coroziune.

Indici de apreciere a coroziunii. Rezistenta la coroziune a metalelor se apreciaza prin doi indici care sunt prezentati in continuare. Indicele gravimetric Vcor reprezinta variatia masei probei datorate coroziunii in unitatea de timp si pentru unitatea de suprafata. Se exprima in g/(m2h). Indicele de penetratie P este dat de adancimea medie a penetratie produsa de coroziune in masa metalului: P = Vcor * 8.76 / [mm/an]

unde: este densitatea metalului, in g/cm3; 8 760 - numarul de ore intr-un an.
Aprecierea gradului de rezistenta a materialelor se face comparand comportarea acestora in contact cu mediul agresiv cu valori cuprinse in diferite scari conventionale. Cea mai folosita scara este cea in grade zecimale. Scara in grade zecimale a rezistentei la coroziune a metalelor Gradul rezistentei Grupul la Indicele de Indicele gravimetric al unor metale si al aliajelor coroziune penetrare acestora, Vcon g/m2h P, mm/an Fier l II 1 2 3 III 4 <, 0,001 0,0010,005 < 0,0009 0,009-0,0045 Cupru < 0,001 0,0010,0051 0,00510,01 Nichel <0,001 0,001-0,005 0,005-0,01 Aluminiu < 0,0003 0,0003-0,0015 0,0015-0,003 0,003-0,015

0,005-0,01 0,0045-0,009 0,01-0,05 0,009-0,045

0,01-0,05 0,01-0,05

5 IV V VI 6 7 8 9 10

0,05-0,1 0,1-0,5 0,5-1,0 1,0-5,0 5,0-10,0 >10,0

0,045-0,09 0,09-0,45 0,45-0,9 0,9-4,5 4,5-9,1 >9,1

0,05-0,1 0,1-0,5 0,5-1,0 1,0-5,1 5,1-10,2 >10,2

0,05-0,1 0,1-0,5 0,5-1,0 1,0-5,0 5,0-10,0 >10,0

0,015-0,031 0,031-0,154 0,154-0,31 0,31-1,54 1,54-3,1 >3,1

La dimensionarea utilajelor se are in vedere ca indicele de penetratie sa nu depaseasca 0,1 mm/an, iar pentru utilajele confectionate din aliaje ale fierului, P sa fie mai mic de 0,2 mm/an, considerand durata de functionare de 10-15 ani. In industria alimentara, in special in cazul otelurilor inoxidabile, se manifesta coroziunea punctiforma. Scara pentru aprecierea coroziunii punctiforme

Numarul de ciupituri Caracterul ciupiturii Foarte mic Mic Relativ mic moderat Mare Foarte mare Excesiv Numar ciupituri pedm2 33 100 330 1000 3300 10000 33000

Marimea ciupiturii Suprafata Caracterul ciupiturii, ciupiturii cm2 Minuscul Mic Moderat Mare Foarte mare Excesiv 0,0006 0,016 0,08 0,4 2,0 10 Foarte mic 0,003

Intensitatea atacului Caracterul ciupiturii Adancimea atacului general, cm Adancime a ciupiturii, cm 0,004 0,01 0,025 0,06 0,15 0,40 1,0

Neinsemnat 0,0001 Foarte slab 0,0004 Slab Moderat Puternic Foarte puternic Excesiv 0,0016 0,006 0,024 0,10 0,40

Influenta coroziunii asupra solutiilor constructive si de exploatare a utilajelor. Fiabilitatea utilajelor poate fi mult marita daca la proiectare si exploatare se au in vedere factorii care influenteaza viteza de coroziune:

- eliminarea la proiectare si executie a sanselor de intensificare a procesului de coroziune cum sunt: contactul metalelor de natura diferita, sudurile, zonele cu tensiuni remanente, fisuri si rosturi inguste, spatii de stagnare a lichidelor agresive; - exploatarea in conditii uniforme de lucru fara a alterna medii oxidante si reducatoare, acide si bazice, calde si reci; - mentinerea omogenitatii mediului de lucru evitand variatiile locale in concentratia solutiilor;

- evitarea repartizarii neuniforme a temperaturii; - dimensionarea corecta, astfel incat sa se evite curgerea turbulenta si fenomenul cavitatiei; crearea conditiilor pentru aducerea metalului in starea de pasivitate. Pasivitatea este o stare de rezistenta mare la coroziune a metalelor si aliajelor (in conditiile in care ele sunt active din punct de vedere termodinamic) provocata de micsorarea vitezei procesului anodic sub actiunea deplasarii in sens pozitiv a potentialului.