Sunteți pe pagina 1din 20

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI FACULTATEA INGINERIA SISTEMELOR BIOTEHNICE

BIOTEHNOLOGII DE DEPOLUARE I REMEDIERE A SOLULUI

1. Introducere La sfritul celui de-al doilea rzboi mondial, existena unei industrii n continu expansiune era esenial pentru restaurarea i mbuntirea standardelor de via i pentru stimularea activitii economice n Europa. Preul pltit pentru aceast industrializare excesiv, nti n Europa de Vest (Planul Marshall), dar mai apoi i n Est, l-a reprezentat o poluare atmosferic excesiv, producerea unor impresionante cantiti de deeuri solide, precum i generarea unor debite din ce n ce mai mari de ape reziduale. Dat fiind faptul c poluanii atmosferici erau rapid diluai i dispersai, iar deeurile solide puteau fi depozitate n relativ siguran n zone bine delimitate, nu s-a considerat iniial c aceti poluani pot influena n mod semnificativ calitatea factorilor de mediu (ap, aer, sol), aa cum de exemplu calitatea apelor de suprafa i de adncime este influenat de poluanii existeni n apele reziduale. La ora actual, depoluarea, decontaminarea, remedierea i reintroducerea n circuitul normal a solurilor respectiv transformarea aa-numitelor brown-fields n greenfields este una dintre sarcinile majore avute n vedere pe multiple planuri: legislativ, tehnic, economic, social etc. Datorit numrului practic nelimitat de poluani i a diferitelor structuri de soluri, nu exist o metod general valabil pentru remedierea solurilor. Alegerea unei tehnologii de remediere este o activitate complex, care presupune luarea n considerare a numeroi factori: tipul poluanilor, cantitatea de poluani, dinamica poluanilor, caracteristicile hidrogeologice ale solului, factorii climaterici. Nu n ultimul rnd conteaz i aspectele economice, respectiv costurile remedierii. n cadrul acestui capitol vor fi abordate problemele referitoare la biotehnologiile aplicabile n procesele de depoluare, decontaminare i remediere a solului. 2. Biodegradarea poluanilor Poluanii aflai n sol sunt supui unor procese de transformare biogeochimice. Aceste procese afecteaz structura poluantului printr-un proces chimic care decurge ntr-un mediu geologic i poate fi realizat de ctre un organism biologic. Biodegradarea este definit ca fiind reacia catalizat biologic care are drept efect reducerea complexitii unui compus chimic. Un compus biodegradabil poate fi transformat sub influena microorganismelor ntr un alt compus, cu structur mai simpl, dar care nu este neaprat mai puin toxic dect compusul de provenien. Un compus poate fi recalcitrant, dac acesta nu poate fi biodegradat sub nici o form. Un compus este persistent atunci cnd el este biodegradabil, dar numai n anumite condiii, care favorizeaz biodegradarea. Mineralizarea nseamn conversia complet a unui compus organic n produii de degradare final: CO2 i H2O. Se numete biodegradare primar transformarea singular a unui compus; biodegradarea parial este transformarea mai avansat dect biodegradarea primar, fr a se ajunge totui la mineralizare.

2.1. Bazele metabolismului microbian n cazul poluanilor de natur organic, transformarea microbian decurge datorit faptului c microorganismele pot utiliza aceti compui pentru cretere i reproducere. Poluantul organic are un dublu rol: de surs de carbon, piatra de temelie a oricrei construcii celulare, i de furnizor de electroni, pe care microorganismele i pot extrage pentru a obine energie. Microorganismele i procur energia cataliznd reacii redox care decurg cu degajare de energie. Poluantul, donor de electroni, este oxidat n timp ce un acceptor de electroni este redus. Donorul i acceptorul de electroni sunt eseniali pentru creterea celulelor, fiind cunoscute de regul sub denumirea de substrat primar. Majoritatea microorganismelor utilizeaz ca acceptor de electroni oxigenul molecular (O2). n acest caz putem vorbi despre degradarea aerob, n care O2 este folosit pentru a oxida o parte din carbonul din poluant la dioxid de carbon (CO2), restul de carbon fiind folosit pentru producerea de mas celular nou. n proces O2 este redus, formnd ap. Astfel produsele principale ale degradrii aerobe sunt CO2, H2O i o populaie crescut de microorganisme. Exist ns microorganisme care utilizeaz ali acceptori de electroni, putnd supravieui n lipsa O2. Aceste microorganisme realizeaz degradarea anaerob a poluanilor, utiliznd pe post de acceptori de electroni ioni de azotat (NO -), sulfat (SO4), fier (Fe), mangan (Mn), sau chiar CO2. Pe lng masa celular nou format, regsim ca produse ale degradrii anaerobe azot molecular (N2), hydrogen sulfurat (H2S), metale n form redus (Fe2+, Mn2+) sau metan (CH4), n funcie de acceptorul de electroni utilizat. O form aparte de metabolism, care poate juca un rol important n mediile lipsite de O2 este fermentaia. Acest proces nu necesit un acceptor extern de electroni, poluantul jucnd att rol de donor, ct i de acceptor de electroni. Printr-o succesiune de transferuri interne de electroni catalizate de ctre microorganisme, poluantul este transformat n produi de fermentaie inofensivi: acetai, propionai, etanol, hidrogen, dioxid de carbon. Aceti produi de fermentaie pot fi biodegradai de ctre alte bacterii pn la produii finali: CO2, CH4, H2O. Uneori microorganismele pot produce transformarea poluanilor, chiar dac acest proces nu aduce dect un beneficiu minor celulei. O astfel de biotransformare este cunoscut sub denumirea generic de utilizare secundar, un caz particular al acesteia reprezentndu-l cometabolismul. n co-metabolism transformarea poluantului este urmarea unei reacii accidentale catalizate de enzimele implicate n metabolismul normal al celulelor. De exemplu, n procesul de oxidare a metanului, unele bacterii pot degrada solveni clorurai pe care, de regul, sunt incapabile s-i distrug. n procesul de oxidare a metanului, microorganismele produc enzime care distrug solventul clorurat, chiar dac acesta nu suport dezvoltarea microbian. Metanul este donorul primar de electroni, fiind sursa de hran primar a microorganismului, n timp ce solventul clorurat este un substrat secundar. O alt form a metabolismului microbian o reprezint dehalogenarea reductoare. Aceasta este important pentru distrugerea poluanilor organici halogenai, n spe a solvenilor clorurai. n dehalogenarea reductoare, microorganismele catalizeaz o reacie prin care atomul de halogen din molecula poluantului este nlocuit cu un atom de hidrogen. Indiferent de mecanismul prin care microorganismele produc degradarea poluanilor, compoziia celular a acestora este relativ constant: 50% C; 14% N; 3% P; 2% K; 1% S; cte 0,5% Ca, Mg, Cl; 0,2% Fe. Dac oricare din aceste elemente este deficitar n raport cu carb onul din poluantul organic, competiia pentru nutrieni ntre microorganisme poate limita creterea global a masei celulare i poate ncetini ndeprtarea poluantului.

2.2. Poluani Poluanii existeni n sol sunt fie de natur organic, fie de natur anorganic. S-a constatat existena, att n medii naturale ct i n medii poluate, a peste 1600 de compui organici, de origine natural sau antropic. Dintre acetia, prezint interes pentru poluarea solului i subsolului produsele obinute prin rafinarea petrolului, combustibilii, solvenii organici clorurai sau neclorurai, degresanii, compuii organici utilizai ca materii prime n diverse tehnologii. O clasificare simplificat a potenialilor compui poluani este prezentat n figura 1.

2.3. Degradarea aerob a compuilor organici Marea majoritate a compuilor organici naturali sau antropici se degradeaz n condiii aerobe, cu O2 ca acceptor terminal de electroni. Atta timp ct oxigenul este disponibil, acesta este acceptorul de electroni favorit al proceselor de degradare microbian care au loc n natur. Cele mai importante clase de poluani organici sunt componentele ieiului i produsele petrochimice halogenate. Aceti compui se degradeaz rapid i complet n condiii aerobe. Pentru studierea capacitii microorganismelor aerobe de a degrada astfel de compui exist numeroase cercetri care folosesc n calitate de molecule model hidrocarburi alifatice, aromatice i derivai halogenai ai acestora. Microrganismele capabile de degradarea poluanilor organici din zonele contaminate sunt bacteriile chemo-organotrofice, care au capacitatea de a utiliza un imens numr de compui naturali i de sintez drept surs de carbon i ca donori de electroni (tabelul 1). Dei multe bacterii pot metaboliza poluanii organici, o singur specie nu posed capacitatea enzimatic de a degrada toi sau mcar o mare parte din poluanii existeni n sol. Bacteriile realizeaz biodegradarea poluanilor att prin mecanism de cretere, ct i prin co-metabolism.

Comunitile microbiene mixte au potenialul de biodegradabilitate cel mai puternic, ntruct pentru degradarea amestecurilor complexe de poluani este necesar informaia genetic a mai multor organisme. Tabel 1. Bacterii predominante n solurile poluate cu hidrocarburi aromatice i alifatice, hidrocarburi aromatice policiclice i derivai halogenate

Bacterii Gram-negative Pseudomonas

Bacterii Gram pozitive Nocardia

Acinetobacter Alcaligenes Flavobacterium/Cytophaga Xanthomonas

Mycobacterium Corynebacterium Arthrobacter Bacillus

n cazul biodegradrii alcanilor sau cicloalcanilor prin mecanismul de cretere, ntr-o prim etap are loc atacul oxigenului molecular asupra unei legturi CH printr-o reacie catalizat de o monooxigenaz sau dioxigenaz, n funcie de natura substratului i de enzima posedat de microrganism. n-Alcanii cu caten lung (C10 C24) sunt rapid degradai pn la acizi grai care sunt metabolizai (figura 2). n-Alcanii cu caten scurt (C5 C9) sunt toxici pentru majoritatea microorganismelor, ns ei se evapor rapid din solurile contaminate cu petrol. Cicloalcanii, aflai ntr-o proporie mai redus n iei, sunt relativ rezisteni la biodegradare. Absena unei grupri metilice ngreuiaz atacul primar al oxigenului, pe cnd o caten lateral faciliteaz biodegradarea. ntruct sunt puine microorganisme care pot utiliza cicloalcanii ca surs unic de carbon, cel mai adesea biodegradarea acestora are loc prin co metabolism (figura 3). n cazul compuilor aromatici, fie c este vorba de hidrocarburi (benzen, toluen, etilbenzen, xileni, naftalin), fenoli i clorofenoli, aminoacizi, chinone i hidrochinone, acetia pot fi transformai pe cale enzimatic n intermediari naturali de biodegradare: 1,2 dihidroxibenzen (pirocatechin) sau acid 3,4 dihidroxibenzoic (acid protocatechic)- figura 4. Acetia sunt descompui ulterior, n mai multe etape, fie pn la acetil-CoA i succinat, fie pn la acetaldehid i piruvat.

n general benzenul i derivaii acestuia au o stabilitate termodinamic mai mare dect compuii alifatici. Oxidarea benzenului are loc prin hidroxilare catalizat de o dioxigenaz. Diolul format se transform apoi n pirocatechin. Hidroxilarea urmat de dehidrogenare se ntlnesc i n cazul biodegradrii altor hidrocarburi aromatice, cum ar fi hidrocarburile aromatice policiclice (HAP) cu 3 i 4 cicluri. Existena unui substituent n nucleul benzenic permite fie atacul la catena lateral, fie oxidarea nucleului aromatic prin mecanisme alternative. Bacteriile metanotrofe pot utiliza metanul sau ali compui C1 drept unic surs de carbon i energie, oxidnd metanul la CO2 via metanol, formaldehid i formiat, intermediarul asimilat fiind formaldehida. Prima etap de oxidare a CH4 este catalizat de metan monooxigenaz (MMO), o enzim nespecific apt s oxideze i ali compui: alcani,

arene, tricloreten (TCE). n figura 5 este reprezentat mecanismul de degradare aerob a TCE prin co-metabolism.

Ulterior s-a constatat c multe alte grupuri de bacterii aerobe care sunt apte s oxideze propanul, etena, toluenul, fenolul, amoniacul, pot co-metaboliza compui organici halogenai. Utilizarea n practic a unui sistem de biodegradare aerob co- metabolic a derivailor halogenai este nc dificil: co-metabolitul trebuie s fie prezent ntotdeauna pentru susinerea reaciilor, ns excesul de metan i concentraii ridicate de oxigen inhib oxidarea compuilor clorurai. Mai mult dect att, exist studii care arat c produii de degradare ai TCE sunt toxici pentru anumite metanotrofe, iar percloretena (PCE) inhib degradarea TCE. Alt limitare o constituie faptul c metanotrofele nu pot degrada PCE sau compui policlorurai cu un numr mai mare de atomi de clor n molecul. O alt categorie de organisme capabile s degradeze poluanii organici sunt fungiile, existente n cele mai diverse medii (ape dulci, ape marine, sol, resturi de plante i animale, organisme vii etc.). Mucegaiurile i drojdiile pot fi considerate drept microfungii. Este bine cunoscut capacitatea drojdiilor de a degrada hidrocarburile alifatice existente n iei i n produsele petroliere. Cel mai uor se degradeaz n-alcanii C10- C24, n prezena drojdiilor Candida lipolytica, C. tropicalis, Rhodoturula rubra i Aureobasidion (Trichosporon), sau a mucegaiurilor Cunninghamella blakesleeana, Aspergillus niger i Penicillium frequentans. Ca i pentru bacterii, fraciunile C5 C9 sunt toxice i pentru fungii. Deoarece alcanii superiori sunt practic insolubili n ap, fungiile produc biosurfactani care disperseaz substratul ntr-o emulsie de tip ulei-n- ap, fapt care duce la creterea ariei interfaciale i de aici la creterea biodisponibilitii hidrocarburilor. n microfungii alcanii sunt oxidai enzimatic n prezena unei monooxigenaze pn la alcoolii primari corespunztori: RCH2CH3 + O2 + NAD(P)H2 RCH2CH2OH + NAD(P) + H2O Ulterior acetia sunt oxidai la aldehide i apoi la acizi grai prin intermediul dehidrogenazelor legate de nucleotide piridinice. Acizii grai produi sunt ntotdeauna metabolizai prin oxidare ajungndu-se n final la CO2. Spre deosebire de bacterii, fungiile nu pot utiliza izoalcanii sau cicloalcanii ca surs unic de carbon. Tabel 2. Specii de drojdii i mucegaiuri care folosesc compuii aromatici drept substrat de cretere

Specia

Substratul de cretere

Drojdii Aureobasidium pullulans Candida maltosa Exophiala jeanselmei Rhodotorula glutinis

fenol, o-crezol, p-crezol, acid benzoic fenol, pirocatechin, acid benzoic fenol, stiren, acid benzoic, acetofenon fenol, m-crezol, acid benzoic fenol, p-crezol, acid benzoic, acid salicilic acid 2,4-dicloro-fenoxi acetic, acid benzoic, acid salicilic, acizi monoclorobenzoici fenol, p-crezol, 4-etilfenol, acid fenilacetic fenol, rezorcin fenol, p-crezol, rezorcin, floroglucin, anisol, alcool benzilic, acid benzoic, acid salicilic, acid galic, acid fenilacetic, 1-feniletanol acetofenon fenol, floroglucin, monofluorofenoli

Trichosporon cutaneum Mucegaiuri Aspergillus niger Aspergillus fumigatus Fusarium flocciferum Penicillium frequentans Penicillium simplicissimum

Dei unele drojdii i mucegaiuri pot utiliza compuii aromatici drept substrat de cretere (tabelul 2), mult mai important este proprietatea acestora de a-i degrada prin co-metabolism. Enzimele de hidroxilare i cele de rupere a inelului aromatic ale microfungiilor sunt relativ nespecifice, ele transformnd de regul i compui nrudii, inclusiv derivai halogenai i nitroderivai. De asemenea, microfungiile pot transforma co-metabolic numeroi poluani aromatici, inclusiv hidrocarburi aromatice policiclice (HAP), bifenili, dibenzofurani, nitroaromatice, pesticide, plastifiani. Transformrile tipice sunt glicozilarea, hidroxilarea i ruperea inelului aromatic, metoxilarea, reducerea grupelor nitro la grupe amino. Este important de menionat c i macrofungiile (ciupercile) pot contribui la degradarea aerob a poluanilor organici. O parte dintre acestea, cele mai reprezentative fiind Trametes versicolor, Phanerochaete chrysosporium, Pleurotus ostreatus, Nematoloma frowardii, Agaricus bisporus, Agrocybe praecox, Stropharia coronilla, au dezvoltat un sistem enzimatic eficient de degradare i mineralizare a ligninei. Degradarea ligninei se realizeaz prin aciunea sinergetic a unor oxidoreductaze, enzimele ligninolitice. Aceste enzime acioneaz printr-un mecanism de depolimerizare prin radicali liberi cu reactivitate ridicat, mecanism care se preteaz i pentru degradarea unor poluani organici recalcitrani i toxici, cum ar fi dibenzodioxinele policlorurate, dibenzofuranii, compuii aromatici clorurai, compuii nitroaromatici (explozivii) sau compuii aromatici cangerigeni din clasa HAP. Dei cercetri recente au artat c este posibil, la nivel de laborator, utilizarea macrofungiilor pentru biodegradarea anumitor poluani (HAP, TNT, policlorofenoli), potenialul competitiv redus al acestora n sol face ca utilizarea lor s fie nc restrns. Totui, s-au testat cu succes macrofungii ca Stropharia rugosoannulata, care se dezvolt n poriunile superioare ale solului i n stratul de humus, pentru decontaminarea unor soluri poluate cu TNT sau HAP. 2.4. Degradarea anaerob a compuilor organici Procesele de degradare anaerob au fost considerate dintotdeauna mai puin eficiente dect cele de degradare aerob, mai ales din punct de vedere cinetic. Bacteriile anaerobe obin mult mai puin energie prin conversia substratului dect cele aerobe, i n consecin produc mult mai puin biomas. Un mol de glucoz degradat aerob la 6 moli de CO2 produce 2870 kJ, n timp ce acelai mol de glucoz degradat anaerob la 3 moli de CO2 i 3 moli de CH4 produce numai 390 kJ, energie care trebuie mprit la cel puin trei grupuri diferite de bacterii, care realizeaz metabolizarea. Degradarea materiei organice n absena oxigenului poate fi cuplat cu reducerea unor acceptori de electroni alternativi ntr-o ordine care depinde de valorile potenialelor redox

ale sistemelor respective (tabelul 3). Reducerea cestor acceptori cu electroni provenii din materia organic (potenialul redox mediu pentru transformarea global: glucoz 6CO2 este de 0,434 mV) va conduce la diferite cantiti de energie, onfluennd astfel biochimismul biodegradrii anaerobe.

Cu toate dezavantajele degradrii anaerobe, prezena oxigenului nu este ntotdeauna avantajoas n procesele de degradare. Oxigenazele introduc grupri hidroxil n nucleele aromatice; n continuare oxigenul poate conduce la formarea radicalilor fenolici care iniiaz o polimerizare i policondensare necontrolat pn la compui similari derivailor humici din sol, foarte dificil de degradat, fie aerob, fie anaerob. 3. Tehnologii de decontaminare i remediere a solurilor poluate n cazul locaiilor contaminate cu poluani sunt aplicate fie proceduri de securizare, fie proceduri de remediere. n timp ce remedierea asigur distrugerea sau reducerea cantitativ i calitativ a poluanilor, securizarea are drept scop ridicarea de bariere pentru mpiedicarea mprtierii poluanilor pe arii mai largi. Deoarece sursa de poluare rmne, iar barierele ridicate sunt supuse degradrii i mbtrnirii, securizarea este doar o msur temporar, tot remedierea rmnnd procedura de aplicat. Metodele de remediere se pot clasifica n funcie de locul de aplicare al acestora i n funcie de tipul proceselor implicate. Astfel, n primul caz deosebim procese ex situ i in situ, iar n al doilea caz deosebim procese termice, fizico-chimice i biologice. Procesele ex situ necesit excavarea solului contaminat urmat de tratarea acestuia fie pe loc (remediere o n-site), fie ntr-o instalaie extern de tratarea solului (remediere off-site). Tratamentul in situ se realizeaz fr a fi necesar excavarea solului, direct n situl contaminat. Procesele termice de remediere se bazeaz pe transferul poluanilor din mat ricea solului n faza gazoas prin aport de energie termic. Poluanii sunt eliberai din sol prin vaporizare i apoi sunt incinerai, gazele reziduale fiind ulterior purificate. Procesele fizico-chimice sunt, n general procese de extracie i/sau de clasare umed. Principiul procedeelor de splare ex-situ a solurilor const n concentrarea poluanilor ntr-o fraciune rezidual ct mai redus, apa fiind agentul de extracie cel mai frecvent utilizat. Pentru transferul contaminanilor din sol ctre extractant, dou mecanisme sunt importante: (i) crearea unor fore de forfecare puternice, induse prin pompare, amestecare, vibrare sau prin utilizarea unor jeturi de ap de nalt presiune, care s rup aglomeraiile de particule poluate i nepoluate i s disperseze contaminanii n faza de extracie; (ii) dizolvarea contaminanilor de ctre componenii fazei extractant. Extracia in situ const n percolarea unui agent extractant apos prin solul contaminat. Percolarea se poate realiza prin anuri de suprafa, drenuri orizontale sau puuri verticale de adncime. Contaminanii solubili din sol se dizolv n lichidul percolant care este pompat i tratat ulterior la faa locului. Procesele biologice se bazeaz pe aciunea microorganismelor care au capacit atea de a transforma poluanii organici n principal n CO2, ap i biomas, sau de a imobiliza poluanii prin legare n fraciunea humic a solului. Degradarea se realizeaz, de regul, n condiii aerobe sau, mai rar n condiii anaerobe. Pentru eficientizarea procesului este esenial optimizarea condiiilor de dezvoltare a microorganismelor (aport de oxigen, pH, coninut de ap etc.). Stimularea activitii biologice se poate realiza prin omogenizarea solului, aerare activ, umidificare sau uscare, nclzire, adugare de nutrieni sau substraturi, inoculare cu

microorganisme. Procesele biologice necesit un aport de energie mult mai redus dect cele termice sau fizico-chimice, dar necesit perioade de tratare mai ndelungate. 4. Bioremedierea in situ Principalul avantaj al procedeelor de remediere in situ este acela c solul poate fi tratat fr a fi necesare excavarea i transportul, reducndu-se astfel semnificativ costurile tratrii. Oricum, aceast modalitate de remediere necesit perioade mai ndelungate, iar uniformitatea tratrii este mai puin sigur, dat fiind variabilitatea caracteristicilor solurilor i acviferelor. n plus, este mai dificil de controlat eficacitatea procesului. Tehnicile de bioremediere sunt tehnici destructive orientate ctre stimularea nmulirii microorganismelor prin utilizarea contaminanilor drept surse de hran i energie. Crearea de condiii favorabile de dezvoltare microorganismelor implic, de regul, asigurarea unor anumite combinaii de oxigen, nutrieni i umiditate, precum i un control al temperaturii i pH -ului. Uneori, pentru mbuntirea procesului, se adaug microorganisme adaptate pentru degradarea anumitor contaminani. Utilizarea proceselor biologice de remediere se realizeaz de regul cu costuri sczute. Contaminanii sunt distrui i rareori este necesar o tratare suplimentar a reziduurilor. Unele dezavantaje apar n cazul unor contaminani specifici. De exemplu, biodegradarea HAP conduce la rmnerea n sol a HAP cu mase moleculare mari, recalcitrante i potenial cancerigene. Compuii polihalogenai sunt greu biodegradabili, iar unii dintre ei sunt transformai prin biodegradare n produi secundari i mai toxici (de exemplu, transformarea tricloretenei n clorur de vinil). Aceti produi secundari pot fi mobilizai de ctre apele subterane, dac nu sunt folosite tehnici de control adecvate. Bioremedierea in situ necesit o caracterizare amnunit a solului, acviferului i contaminanilor. Uneori poate fi necesar extracia i tratarea apei freatice, apa freatic cu grad redus de contaminare putnd fi recirculat prin zona tratat pentru a-i furniza acesteia umiditatea necesar.

4.1. Factori care influeneaz bioremedierea in situ Dei nu toi compuii organici se preteaz la biodegradare, bioremedierea in situ a fost aplicat cu succes pentru remedierea solurilor, nmolurilor i apelor subterane contaminate cu hidrocarburi din petrol, solveni, pesticide, conservani pentru lemn i alte produse organice. Compuii anorganici nu pot fi distrui prin bioremediere, dar pot fi extrai din sol sau imobilizai prin procese de fitoremediere. Principalii parametrii care influeneaz viteza cu care microorganismele degradeaz contaminanii sunt: natura i concentraia contaminanilor, aportul de oxigen i nutrieni, umiditatea, temperatura, pH-ul, inocularea suplimentar a solului i co-metabolismul. Tehnicile de bioremediere in situ sunt sensibile la anumii parametri ai solului. De exemplu, prezena compuilor argiloi sau humici provoac variaii n performanele procesului. Pentru a stabili eficiena bioremedierii n anumite condiii date este necesar efectuarea unor studii de tratabilitate. Concentraia oxigenului n sol poate fi mrit prin evitarea saturrii solului cu ap, evitarea compactrii solului, evitarea existenei unor poteniale redox ridicate sau a unor concentraii reduse de materiale degradabile. Pentru a asigura furnizarea oxigenului cu o rat suficient meninerii condiiilor aerobe, se poate utiliza injecia forat de aer sau de peroxid de hidrogen (H2O2). Utilizarea H2O2 este limitat ntruct la concentraii ridicate (peste 100 ppm , sau 1000 ppm cu o aclimatizare propice) este toxic pentru microorganisme. n plus,

peroxidul de hidrogen tinde s se descompun rapid n ap i oxigen n prezena anumitor componeni ai solului. Apa servete ca mediu de transport pentru nutrieni i contaminanii organici care ptrund n celula microbian, precum i pentru resturile metabolice care prsesc celula. Un exces de ap poate duna ntruct poate inhiba circulaia oxigenului prin sol, evident doar n cazul n care nu sunt dorite condiii anaerobe. n lipsa nutrienilor de cretere a celulelor (azot, fosfor, potasiu, sulf, magneziu, calciu, mangan, fier, zinc, cupru, alte elemente n urme), activitatea microbian este limitat. Azotul i fosforul sunt probabil nutrienii deficitari n mediul contaminat, ei fiind adugai de regul ntr-o form asimilabil: sruri de amoniu i fosfai. Fosfaii pot provoca colmatarea solului ca rezultat al precipitrii fosfailor de fier i de calciu stabili care umplu porii din sol i din acvifere. Valoarea pH-ului influeneaz solubilitatea i, n consecin, disponibilitatea multor constitueni ai solului care pot afecta activitatea biologic. Multe metale potenial toxice pentru microorganisme sunt insolubile la valori pH ridicate; ca urmare, creterea pH-ului sistemului de tratare utilizat poate reduce riscul otrvirii microorganismelor. Temperatura afecteaz activitatea microbian: scderea temperaturii conduce la scderea vitezei de biodegradare; astfel bioremedierea n zonele cu climat nordic poate fi ineficient n anumite perioade ale anului. Microorganismele rmn ns viabile i la temperaturi sub 0 C, relundu-i activitatea odat cu nclzirea solului. nclzirea zonei supuse bioremedierii, prin injecie de aer cald, poate accelera procesul de remediere. Cretere temperaturii peste un anumit prag poate fi nociv, provocnd sterilizarea solului. Creterea temperaturii influeneaz i alte fenomene conexe bioremedierii, cum ar fi reducerea nebiologic a cantitii de contaminani, n special prin vaporizare. De regul, solubilitatea contaminanilor crete cu temperatura, dei solubilitatea unor hidrocarburi este mai ridicat la temperaturi joase. n plus, creterea temperaturii micoreaz solubilitatea oxigenului. Studiile de tratabilitate sau de fezabilitate a bioremedierii se utilizeaz pentru a se verifica dac bioremedierea este aplicabil ntr-o situaie dat. Complexitatea studiului depinde de natura contaminanilor i de caracteristicile sitului. Pentru situri contaminate cu hidrocarburi obinuite din petrol (benzin, de exemplu) este de regul suficient examinarea probelor reprezentative n ceea ce privete prezena i nivelul populaiilor indigene de microorganisme, nivelul nutrienilor, prezena substanelor toxice pentru microrganisme, precum i analizarea unor caracteristici ale solului, cum ar fi: pH-ul, porozitatea, umiditatea. Pentru a verifica eficiena bioremedierii sunt necesare caracterizri statistice privind situaia n situri nainte i dup tratamentul aplicat. 4.2. Atenuarea natural monitorizat (ANM) Atenuarea natural se bazeaz pe procese naturale de decontaminare sau atenuare a polurii n sol i ape subterane.n mod natural, n subsol pot avea loc urmtoarele procese prin care concentraia poluanilor s-ar putea diminua sub limita admisibil: diluia, volatilizarea, adsorbia, transformarea chimic i biodegradarea. Dei atenuarea natural decurge n majoritatea siturilor poluate, este necesar existena unor condiii corespunztoare pentru depoluare, altfel aceasta va fi incomplet sau insuficient de rapid. Este necesar testarea sau monitorizarea acestor condiii pentru a verifica fezabilitatea atenurii naturale. ANM se preteaz cel mai bine pentru utilizare n zonele n care sursa de poluare a fost ndeprtat. ANM nu este sinonim cu neluarea nici unei msuri, dei aceasta este percepia cea mai frecvent. n comparaie cu alte tehnologii de remediere, ANM prezint o serie de avantaje ca: (i) generarea sau transferul redus de deeuri; (ii) impactul redus asupra siturilor (nu se intervine cu structuri construite); (iii) aplicabilitate total sau parial ntr-un anumit sit, n funcie de condiiile concrete i de obiectivul remedierii; (iv) posibilitatea utilizrii mpreun sau dup alte msuri active de remediere; (v) costuri globale mai reduse dect n cazul remedierii active. Poluanii susceptibili la eliminare prin ANM sunt compuii organici volatili i semivolatili (COV, COSV) precum i hidrocarburile existente n combustibili, anumite categorii

de pesticide, precum i unele metale grele (Cr, de ex.) dac exist condiii de imobilizare a acestora prin modificarea strii de oxidare. Printre dezavantajele ANM pot fi menionate: (i) necesitatea colectrii datelor utilizate ca parametrii de intrare n modelarea procesului; (ii) posibilitatea ca produii intermediari de degradare sa fie mai mobili sau mai toxici dect contaminantul iniial; (iii) posibilitatea migrrii contaminanilor naintea degradrii lor; (iv) posibilitatea imobilizrii unor poluani (Hg, de ex.) fr a putea realiza degradarea lor; (v) monitorizarea pe termen lung, cu costurile aferente; (vi) durata mai mare a ANM comparativ cu msurile active de remediere; (vii) posibilitatea modificrii n timp a condiiilor hidrologice i geochimice, care ar putea duce la refacerea mobilitii poluanilor n prealabil imobilizai; (viii) reticena opiniei publice la astfel de msuri pasive de depoluare. 4.3. Bioremedierea mbuntit (BI)

Este un proces n care microorganisme indigene sau inoculate (bacterii, fungii etc.) metabolizeaz poluanii organici din sol sau ape subterane, cu formare de produi stabili, nepoluani. Pentru mbuntirea procesului, sau pentru desorbia poluanilor din materialele subterane se pot aduga nutrieni, oxigen, alte amendamente. BI poate implica utilizarea de culturi microbiene special cultivate pentru degradarea anumitor poluani sau grupe de poluani, sau pentru a rezista n condiii deosebit de severe de mediu. Uneori microorganismele din situl supus remedierii sunt colectate, cultivate separat i apoi reintroduse n sit ca mijloc de mrire rapid a populaiei microbiene n situl respectiv. Alteori, dei mai rar, se pot aduga alte tipuri de microorganisme n diferite etape ale procesului de remediere, ca urmare a modificrii compoziiei poluanilor pe msur ce procesul de bioremediere evolueaz. n locul oxigenului dizolvat se poate folosi o alt surs de oxigen, de ex. H2O2.n cazul solurilor contaminate n stratul superficial, puurile de injecie sunt nlocuite cu galerii de infiltraie sau cu sisteme de irigare la suprafa. Deoarece temperaturile sczute ncetinesc bioremedierea, solul poate fi acoperit cu diverse dispozitive de nclzire sau meninere a temperaturii, pentru accelerarea procesului. Dac prin degradare anaerob rezult intermediari sau produi mai periculoi dect poluanii iniiali (ex.: degradarea anaerob a tricloretenei la clorur de vinil), se recomand crearea ulterioar de condiii aerobe pentru neutralizarea acestora. BI a fost aplicat cu succes pentru remedierea solurilor, nmolurilor i apelor s ubterane contaminate cu hidrocarburi din petrol, solveni, pesticide, conservani pentru lemn, alte substane organice. Studii pilot au artat eficiena procesului la degradarea anaerob a TNT din solurile contaminate cu reziduuri de muniii, mai ales dup ce sursa a fost ndeprtat iar concentraia poluantului n sol este sczut. Poluanii frecvent ndeprtai prin aceast tehnic sunt HAP, COSV nehalogenai i fraciunile benzen-toluen-etibenzen-xileni (BTEX) din siturile poluate cu conservani ai lemnului (creuzot) sau de pe amplasamentele unor rafinrii. BI prezint i o serie de limitri, cum ar fi: (i) ineficiena n cazul n care matricea solului nu permite contactul ntre poluani i microorganisme; (ii) circulaia soluiilor apoase prin sol poate conduce la creterea mobilitii poluanilor; (iii) colonizarea preferenial a microorganismelor poate produce nfundarea puurilor de injecie a apei/nutrienilor; (iv) curgerile prefereniale pot reduce considerabil contactul fluidelor injectate cu poluanii procesul nu este recomandat pentru solurile argiloase, puternic stratificate sau eterogene; (v) concentraii ridicate de metale grele, compui cu grad ridicat de clorurare, alcani cu caten lung, sruri anorganice sunt toxice pentru microorganisme; (vi) scderea vitezei procesului la scderea temperaturii; (vii) necesitatea tratrii la suprafa a apei freatice extrase (stripare cu aer sau tratare cu crbune activ) nainte de re-injectare n sol sau depozitare. BI poate fi considerat o tehnologie pe termen lung, curirea unui sit putnd dura ntre 6 luni i 5 ani, n funcie i de specificul local. Costurile aferente tehnologiei variaz ntre 30 100 USD/m3 de sol tratat. 4.4. Bioaerarea

Bioaerarea este un procedeu prin care biodegradarea aerob in situ este stimulat prin aport suplimentar de oxigen ctre bacteriile solului. Spre deosebire de procedeul de extracie a vaporilor din sol, bioaerarea utilizeaz debite sczute de aer, att ct s susin activitatea microbiologic. Uzual oxigenul este adugat n sol prin injecie direct de aer n situl contaminat. Injectarea de aer se poate realiza n puuri verticale sau n canale orizontale (figura 9). Pe lng accelerarea degradrii, bioaerarea are i un efect secundar, acela de a deplasa poluanii volatili prin solul activat. Procedeul se aplic, de regul, n zona nesaturat a solului (zona vadoas) i se preteaz tuturor compuilor care pot fi biodegradai aerob.
1 1

zona nesaturat (zona vadoas)

poluant pnza freatic

Figura 9. Schema de principiu a bioaerrii: a injecie vertical; b injecie orizontal; 1 compresor; 2 rezervor de combustibil (surs de poluare); 3 - puuri verticale; 4 conducte orizontale de injecie

Pentru realizarea corespunztoare a procesului trebuie ca aerul s fie capabil de a traversa solul ntr-o cantitate suficient pentru meninerea condiiilor aerobe, ceea ce nseamn un coninut de minimum 2% O2 n sol i n sol s fie prezente ntr-o concentraie corespunztoare populaii bacteriene apte pentru degradarea poluanilor organici minim 105 UFC/g sol, optim 107 - 108 UFC/g sol. Sunt necesare teste prealabile pentru determinarea permeabilitii solului la aer, precum i teste de respiraie in situ. Principalii factori care limiteaz bioaerarea sunt: (i) condiii hidrogeologice improprii (pnza freatic foarte apropiat de suprafa, lentile de sol saturat, permeabilitate redus a solului); (ii) umiditatea extrem de sczut a solului (la sub 2% masice umiditate, activitatea microbian este inhibat); (iii) umiditatea prea ridicat a solului (reduce permeabilitatea aerului i scade rata de transfer a oxigenului); (iv) temperaturile sczute. Pe lng schema tehnologic tipic redat n fig. 9, exist i alte posibiliti tehnice de a realiza bioaerarea: n circuit nchis, sau prin deshidratare sub presiune (figura 10). n cazul aplicrii circuitului nchis se maximizeaz cantitatea de poluant biodegradat, prin recircularea oxigenului care nu este consumat n totalitate la o singur trecere. Solul din zona vadoas devine un bioreactor cu recircularea fazei gazoase, n care doar 10% din debitul de aer recirculat trebuie nlocuit cu aer proaspt. n cazul deshidratrii sub presiune, aerul este injectat sub presiune chiar deasupra nivelului pnzei freatice. n zona respectiv are loc deshidratarea solului, pnza freatic se

deformeaz, iar zona contaminat este expus aciunii oxigenului din aer. Se accelereaz astfel degradarea poluanilor din capilare, mbuntindu-se totodat calitatea apei subterane, fr a mai fi necesar remedierea direct a acesteia.
4 1 Aer de injecie

2 zona vadoas

zona vadoas

zona de presiune

zona contaminat

poluant

capilare

pnza freatic

pnza freatic

Figura 10. Tehnici alternative de bioaerare: a - n circuit nchis; b - prin deshidratare sub presiune; 1 - compresor; 2 - puuri de extracie a aerului; 3 - puuri de injecie a aerului; 4 evacuare parial n atmosfer

Pn n prezent bioaerarea a fost utilizat cu succes la remedierea unor soluri contaminate cu produse petroliere, solveni neclorurai, anumite pesticide, conservani pentru lemn etc. Cele mai rapide rezultate se obin la degradarea componentelor cele mai toxice, solubile i mobile din componena carburanilor: benzen, toluen, etilbenzen, xileni. n mai puin de un an, cantitatea acestora din sol se reduce cu peste 90%. Degradarea majoritii compuilor clorurai se poate realiza numai prin utilizarea unor co-metabolii (injectnd metan n sol, de ex.), sau prin existena unui ciclu anaerob. Bioaerarea este o tehnologie aplicabil pe termen mediu spre lung. Rezultate vizibile se obin n luni pn la ani. Exist cercetri referitoare la extinderea bioaerrii la solurile cu permeabilitate sczut, prin injecie de oxigen n loc de aer; n zone cu clim rece, prin nclzirea solului; la bioremedierea compuilor recalcitrani (HAP, pesticide), prin ozonizarea aerului injectat n sol. Costurile bioaerrii scad la creterea volumului de sol tratat: la 600 m3 sol, costurile sunt de 928 970 USD/m3, n timp ce la 13000 m3 de sol costurile scad la 79 109 USD/m3.

4.5. Fitoremedierea Sub denumirea general de fitoremediere sunt cuprinse acele procese care utilizeaz plantele pentru ndeprtarea, transferul, stabilizarea i distrugerea contaminanilor din sol, ap, sedimente. Metodele de fitoremediere ofer un potenial semnificativ pentru anumite aplicaii i permit remedierea unor situri mult mai mari dect ar fi posibil n cazul utilizrii unor tehnologii tradiionale de remediere. Un numr mare de specii de plante (peste 400 la ora actual), ncepnd cu ferigile pteridofite i terminnd cu angiosperme ca floarea-soarelui sau plopul, pot fi utilizate pentru ndeprtarea poluanilor prin intermediul mai multor mecanisme. Mecanismele fitoremedierii includ biodegradarea intensificat n rizosfer (rizodegradarea), fitoextracia (fitoacumularea), fitodegradarea i fitostabilizarea. Rizodegradarea are loc n poriunea de sol care nconjoar rdcinile plantelor. Substanele naturale eliberate de rdcinile plantelor servesc drept substrat pentru microrganismele prezente n rizosfer, accelernd astfel degradarea contaminanilor. Rdcinile plantelor afneaz solul, lasnd loc pentru transportul apei i aerare. Acest proces tinde s mping apa ctre zona de suprafa i s deshidrateze zonele saturate mai joase. Fitoextracia este procesul prin care rdcinile plantelor absorb mpreun cu apa i nutrienii i contaminanii din sol (metalele, n special). Contaminanii nu sunt distrui, dar se acumuleaz n rdcinile, tulpinile i frunzele plantelor, care pot fi recoltate n vederea ndeprtrii i distrugerii contaminanilor. Procesul de extracie depinde de abilitatea plantelor de a crete n soluri cu concentraii ridicate de metale i de capacitatea acestora de a extrage din sol metalele n condiiile climaterice specific solului respectiv. Pentru fitoextracie se pot folosi fie plante cu capacitate natural excepional de a acumula metale, aa numiii hiperacumulatori, fie plante care produc cantiti ridicate de biomas (porumb, orz, mazre, ovz, orez, mutar indian) asistate chimic cu adaosuri de substane care mbuntesc capacitatea de extracie a metalelor. Adaosurile de acid citric, acid oxalic, acid galic, acid vanilic, chelatizani clasici ca etilendiaminotetraacetat - EDTA i dietilentriaminopentaacetat - DTPA sau chelatizani biodegradabili ca etilendiaminodisuccinat EDDS, metilglicindiacetat MGDA mbuntesc substanial extracia din sol a Zn, Cd, Cu i Ni. Aceste adaosuri prezint ns riscul de a mobiliza metalele n apele subterane. Numrul hiperacumulatorilor n regnul vegetal este redus: circa 400 de specii de plante vasculare, marea majoritate prezentnd o afinitate deosebit pentru Ni. Prin definiie, hiperacumulatorii trebuie s acumuleze cel puin 100 mg/g Cd sau As, 1000 mg/g Co, Cu, Cr, Ni sau Pb, 10000 mg/g Mn sau Ni. Anumite specii de ferigi prezint o capacitate deosebit de acumulare pentru As pn la 23000 mg/kg n lstarii speciei Pteris vitata. Hrica obinuit (Fagopyrum esculentum Moench) poate acumula n tulpini pn la 4200 mg/kg Pb, fiind prima specie hiperacumulatoare de Pb care are i o productivitate ridicat n biomas. Alte plante cu potenial pentru fitoextracie sunt cele din genul Brassica: Brassica juncea (mutarul indian) pentru Cd, Cr(VI), 137Cs, Cu, Ni, Pb, U, Zn, Brassica napus (napul) pentru Pb, Se, Zn, Brassica oleracea (varza ornamental) pentru 137Cs,

Ni, As, Tl. Extracia Hg biodisponibil din sol se poate realiza cu orz, gru, lupin galben (Lupinus luteus), iarba cinelui (Cynodon dactylon). Fitodegradarea este procesul de metabolizare a contaminanilor n esuturile vegetale. Plantele produc enzime (dehalogenaze, oxigenaze) care favorizeaz degradarea catalitic a contaminanilor ajuni n esutul vegetal. Este studiat posibilitatea degradrii concomitente a compuilor aromatici i a compuilor alifatici clorurai prin aceast metod. Fitostabilizarea este procesul bazat pe capacitatea anumitor plante de a produce compui chimici care pot lega, la interfaa rdcin - sol, ntr-o form inactiv, cantiti importante de compui toxici (ndeosebi metale grele), mpiedicnd astfel rspndirea lor n apele subterane sau n alte medii. Uzual, solul supus fitostabilizrii este arat, tratat cu diverse amendamente pentru fixarea rapid a metalelor (var,ngraminte fosfatice, oxihidroxizi de Fe sau Mn, minerale argiloase etc.), dup care este nsmnat cu plante cunoscute ca slabi translocatori ai metalelor, astfel nct acestea s nu ajung n prile plantei care pot fi consumate de animale. Iarba vntului (Agrostis tenuis) i piuul rou (Festuca rubra) sunt folosite n aplicaii comerciale pentru fitostabilizarea solurilor contaminate cu Pb, Zn sau Cu. Rizofiltrarea este similar fitoacumulrii, cu observaia c se aplic doar efluenilor lichizi. Plantele sunt crescute fr sol i sunt transportate n ariile contaminate. Pe msur ce rdcinile se satureaz cu contaminani, se recolteaz i se depoziteaz. Fitovolatilizarea este procesul prin care plantele absorb apa contaminat cu compui organici pe care i elimin apoi n atmosfer prin intermediul frunzelor. {i unele metale (Hg, As, Se) pot fi eliminate sub form de compui gazoi, dar toxicitatea acestora pune la ndoial eficacitatea acestei metode. Plante de tutun (Nicotiana tabacum) modificate genetic au fost utilizate pentru sorbia mercurului i a metil- mercurului din sol, urmat de eliberarea acestora n atmosfer ca oxid de mercur. Influena hidraulic este procesul prin care arborii n special faciliteaz procesele de remediere, influennd micarea apei din pnza freatic. Arborii acioneaz ca pompe naturale atunci cnd rdcinile lor ajung sub oglinda apei freatice, stabilind o reea dens de rdcini care preiau cantiti importante de ap. Spre exemplu, o specie de plop (Populus deltoides) ajuns la maturitate poate absorbi pn la 1,3 m3 de ap zilnic. n concluzie se poate defini fitoremedierea ca procesul de utilizare in situ a plantelor vii pentru tratarea solurilor, nmolurilor i apelor subterane, prin ndeprtarea, degradarea sau imobilizarea poluanilor existeni. Tehnicile de fitoremediere sunt potrivite pentru ariile n care contaminarea este de nivel sczut pn la moderat, suficient de aproape de suprafa, i ntr-o zon puin adnc. Cu aceste limitri, fitoremedirea poate fi aplicat pentru diferitelor categorii de poluani: metale, pesticide, solveni, explozivi, iei brut, HAP, diferii compui organici, scurgeri de la depozitarea deeurilor menajere. Specia vegetal frecvent utilizat n proiectele de fitoremediere este deocamdat plopul. Acest arbore crete rapid, poate supravieui n condiii climaterice variate, iar n comparaie cu alte specii poate extrage cantiti mari de ap din acvifere sau din sol, extrgnd astfel i poluanii solubilizai din mediul contaminat. Fitoremedierea este o tehnologie nou, nc n faz de dezvoltare, aplicaiile sale practice fiind relativ recente. Primele cercetri s-au fcut la nceputul anilor 1990, o serie de tehnici fiind aplicate cu rezultate rezonabile n unele situri poluate. Dintre dezavantajele fitoremedierii se pot meniona: (i) limitarea adncimii zonei tratate n funcie de plantele utilizate - n majoritatea cazurilor procedeul este aplicabil pentru poluani aflai aproape de suprafa; (ii) concentraii ridicate de materiale periculoase pot fi toxice pentru plante; (iii) prezint aceleai limitri privind transferul de mas ca i celelalte tehnologii de bioremediere; (iv) poate avea caracter sezonier, depinznd de locaia geografic a ariei supuse bioremedierii; (v) poate transfera poluanii ntre diverse medii (din sol n aer, de ex.); nu este eficient pentru contaminanii puternic adsorbii, cum ar fi PCB; (vi) toxicitatea i biodisponibilitatea produilor de biodegradare nu este ntotdeauna cunoscut; (vii) produii de biodegradare pot fi mobilizai n apa freatic sau se pot bioacumula n regnul animal, prin intermediul lanului trofic; (viii) fiind nc n faz demonstrativ, este relativ nefamiliar forurilor legislative.

Costurile fitoremedierii sunt sczute: pentru extragerea poluanilor dintr-un strat de sol de 50 cm adncime costurile variaz ntre 30 50 USD/m3 (aproximativ 150000 250000 USD/ha). Un hectar de sol contaminat tot la 50 cm, dar tratat ex situ prin biodegradare n straturi excavate cost ntre 0,99 i 4,2 milioane USD. 5. Bioremedierea ex situ Principala caracterisic a tehnologiilor de bioremediere ex situ este aceea c solul este mutat din amplasamentul su iniial, fie ntr-o instalaie adecvat, fie n alt parte a aceluiai sit. Principalele avantaje ale tehnologiilor ex situ sunt optimizarea condiiilor de lucru, un mai bun control al procesului, o monitorizare mai simpl i mai precis.n plus, adugarea de microorganisme specializate n biodegradarea anumitor contaminani este mai uor de realizat i mai sigur. Aceste tehnologii sunt preferate n cazul polurilor localizate, n zonele n care concentraia poluanilor este relativ ridicat, iar adncimea la care se gsesc nu este prea mare. Pricipalele dezavantaje sunt costurile suplimentare legate de excavare i transport, riscurile rspndirii poluanilor prin aceste manevre sau poluarea secundar generat de mutarea solului.n plus, este necesar un spaiu suplimentar pentru tratare. Costurile, n general, sunt mai ridicate dect n cazul bioremedierii in situ.

5.1. Bioremedierea n movile statice (BMS)

Bioremedierea n movile statice este o tehnologie n care solul excavat este amestecat cu diverse amendamente i aezat pe o zon de tratare prevzut cu un sistem de colectare a scurgerilor i posibiliti de aerare. Se utilizeaz pentru reducerea concentraiei produilor petrolieri din sol prin biodegradarea acestora. Pentru mbuntirea biodegradrii se regleaz umiditatea, cldura, coninutul de nutrieni i oxigen, pH-ul. Zona de tratare este acoperit sau inclus ntr-un strat impermeabil pentru minimizarea riscului scurgerii contaminanilor n solul nepoluat. Scurgerile colectate pot fi de asemenea tratate ntr-un bioreactor nainte de recirculare. La ora actual exist diverse variante comerciale ale procedeului, n care reete speciale de nutrieni i aditivi sunt ncorporate n sol pentru stimularea biodegradrii. Aceste reete sunt de regul elaborate n funcie de condiiile specifice ale sitului tratat. Movilele de sol au un sistem de aerare ngropat, prin care circulaia aerului se realizeaz prin depresiune (vacuum) sau suprapresiune. nlimea movilelor poate atinge pn la 7 m, dar nlimea recomandat este de maximum 2 3 m. Movilele pot fi acoperite cu folii de plastic pentru controlul evaporrii apei i volatilizrii compuilor organici, precum i pentru favorizarea nclzirii solare. Dac n sol exist COV care trec n fluxul de aer, aerul care prsete solul poate fi tratat pentru ndeprtarea sau distrugerea COV nainte de descrcarea n atmosfer. BMS este o tehnologie aplicabil pe termen scurt: sptmni pn la cteva luni. Tehnologia se preteaz bine la distrugerea COV monohalogenai precum i a hidrocarburilor din combustibili. Poate fi aplicat i la tratarea anumitor COV halogenai, COSV, pesticide, cu o eficien variabil. Printre dezavantajele BMS se pot meniona: (i) necesitatea excavrii solului; (ii) procesele n faz solid au o eficien discutabil n cazul derivailor halogenai i pot fi ineficiente n cazul reziduurilor provenite de la utilizarea explozivilor; (iii) la aceeai dimensiune a arjei, timpul necesar decontaminrii complete este mai ridicat dect n cazul bioremedierii n faz de noroi; (iv) procesul fiind static, tratarea este mai puin uniform dect n cazul proceselor care implic o amestecare periodic a fazei solide. Costurile tratrii depind de tipul contaminantului, necesitatea pre- sau posttratrii, necesitatea unor echipamente pentru controlul emisiilor atmosferice. BMS este o tehnologie relativ simpl, cu un necesar redus de personal de operare i ntreinere. Costurile tipice sunt de 130 260 USD/m3 de sol tratat.

5.2.Compostarea Compostarea este un proces biologic controlat prin intermediul cruia o serie de contaminani organici sunt transformai aerob sau anaerob de ctre microorganisme n produse netoxice. Solul contaminat excavat este amestecat cu ageni de afnare i amendamente organice (rumegu, fn, gunoi de grajd, resturi vegetale etc.). Alegerea corect a amendamentelor asigur o porozitate adecvat, precum i un echilibru carbon -azot care s asigure condiii termofile (54 65 C) de dezvoltare a microorganismelor. O eficien maxim a degradrii se obine prin aerare (ntoarcerea zilnic a movilelor de compost), irigare (dac este necesar) i o monitorizare atent a temperaturii i a coninutului de umiditate.n timpul compostrii pot avea loc emisii n atmosfer dac n solul contaminat sunt prezeni COV sau COSV, caz n care sunt necesare echipamente pentru controlul emisiilor. Exist trei variante tehnologice de realizare a compostrii: compostarea n movile statice aerate: compostul este cldit n movile i aerat prin intermediul unor suflante sau al unor pompe de vid; compostarea n reactoare cu agitare mecanic: compostul este introdus ntr-un vas de reacie n care este amestecat i aerat; compostarea n movile lungi: compostul este cldit n movile lungi, fiind periodic amestecat cu echipamente mobile. Aceasta este considerat ca fiind cea mai ieftin alternativ de compostare. Compostarea se poate aplica solurilor i sedimentelor contaminate cu compui organici biodegradabili. Studii pe instalaii pilot i n teren au artat c prin compostare aerob termofil este posibil reducerea concentraiei trinitrotoluenului, picratului de amoniu, a HAP pn la nivele acceptabile.n 40 de zile de operare, coninutul de TNT din sol poate fi redus cu 99,7%, mare parte a degradrii avnd loc n primele 20 de zile de tratare. Ca dezavantaje se pot meniona: (i) necesitatea unui spaiu substanial pentru compostare; (ii) apariia emisiilor de COV la excavarea solului; (iii) creterea volumului materialului solid n urma compostrii, ca urmare a adaosurilor de amendamente; (iv) imposibilitatea reducerii coninutului de metale grele. Costurile compostrii sunt funcie de volumul de sol tratat, fracia de sol din compost, disponibilitatea amendamentelor, tipul contaminantului, varianta tehnologic de compostare aleas. La un volum de sol de circa 15000 m3 contaminat cu explozivi, costurile de tratare sunt de 249 USD/m3 la compostarea n movile lungi, 308 USD/m3 la compostarea n movile statice aerate i 380 USD/m3 la compostarea n reactoare cu agitare mecanic.

5.3. Biodegradarea n straturi preparate (BSP)

Biodegradarea n straturi preparate (landfarming) este o tehnologie de bioremediere a solurilor, sedimentelor sau nmolurilor contaminate prin excavare, aezare n straturi amplasate pe un suport impermeabil. Periodic straturile sunt rsturnate sau lucrate pentru aerare. De cele mai multe ori, condiiile din strat sunt controlate pentru optimizarea vitezei de degradare a poluanilor. Se practic controlul umiditii (prin irigare sau pulverizare de ap), aerrii (prin lucrarea solului cu o frecven prestabilit are loc amestecarea i aerarea), pH -ului (prin neutralizare cu piatr de var sfrmat sau cu var agricol), amendamentelor (prin adugare de afntori, nutrieni etc.). Mediul contaminat este tratat n straturi cu grosimea de pn la 40 45 cm. Cnd este atins nivelul de tratare dorit, stratul tratat este ndeprtat, cldindu-se altul nou. Se recomand ns doar ndeprtarea vrfului stratului tratat, noul strat cldindu- se prin adugare de material contaminat i amestecare cu materialul rmas.n felul acesta materialul contaminat proaspt adugat este inoculat cu culturi microbiene active, reducndu-se astfel durata tratrii. O variant a BSP este tratarea solului (TS sau land treatment), cnd solurile, sedimentele sau nmolurile contaminate sunt afnate cu dispozitive mecanice mobile i lsate s interacioneze cu solul pe care sunt amplasate. Interaciunea dinamic dintre deeuri, sol,

clim i activitatea microbian conduce la degradarea, transformarea i imobilizarea constituenilor poluani. Ca i n cazul BSP, este necesar controlul umiditii, aerrii, pH-ului, adaosului de amendamente.n plus sunt necesare msuri suplimentare de siguran pentru evitarea contaminrii apelor freatice i de suprafa, a aerului, sau prin intermediul lanului trofic. BSP i TS sunt tehnologii cu aplicabilitate pe termen mediu i lung. Ele au fost demonstrate cu succes n tratarea hidrocarburilor petroliere grele (motorine, nmoluri petroliere), reziduurilor de cocsare, a conservanilor pentru lemn (pentaclorfenol, creuzot) i a anumitor pesticide. Hidrocarburile cu mas molecular mic se evapor i se transfer n atmosfer nainte de a putea fi degradate prin aceste tehnologii. Ca dezavantaje ale acestor tehnologii se pot meniona: (i) necesitatea unor spaii largi; (ii) controlul precar al anumitor factori (precipitaii, temperatur) care afecteaz biodegradarea; (iii) imposibilitatea degradrii poluanilor anorganici; (iv) necesitatea pretratrii COV care altfel s-ar volatiliza n atmosfer provocnd poluarea acesteia; (v) necesitatea controlului prafului emanat n timpul lucrrii solului; (vi) necesitatea construirii i supravegherea funcionrii unor dispozitive de captare a apelor meteorice; (vii) anumite deeuri sunt restricionate la aplicarea pe sol (anumite nmoluri petroliere, de ex.), ele neputnd fi tratate prin aceste tehnologii. Aplicarea acestor tehnologii implic att costuri anterioare aplicrii i independente de volumul tratat (25000 50000 USD pentru studii de laborator, pn la 100000 USD pentru studii pe pilot i experimentri n teren), precum i costuri de exploatare, care nu depesc 100 USD/m3. 5.4. Bioremedierea n faz de noroi (BFN) Principiul tehnologiei de bioremediere n faz de noroi const n realizarea unei suspensii consistente (noroi) alctuit din sol, sedimente sau nmol, ap i ali aditivi. Noroiul este amestecat pentru meninerea n suspensie a solidelor i pentru a permite contactul microrganismelor cu contaminanii din sol. Dup realizarea biodegradrii, noroiul este deshidratat, faza solid rezultat fiind adus pe amplasamentul original sau utilizat n alte scopuri. BFN necesit tratarea controlat a solului excavat ntr-un bioreactor. n prealabil din sol se separ pietrele i molozul, dup care se dilueaz cu ap la o concentraie depinznd de concentraia poluanilor, viteza biodegradrii i de natura fizic a solului. n unele variante se practic o presplare a solului n vederea concentrrii contaminanilor. Nisipul curat poate fi ndeprtat, rmnnd pentru alimentarea bioreactorului doar particulele fine de sol contaminat i apele de splare. Noroaiele tipice conin 10 30% masice de faz solid. Suspensia se trece ntr-un bioreactor cu agitare unde se adaug nutrieni i oxigen. Dac este necesar, se face o corecie de pH prin adugare de acizi sau baze. Se pot aduga i culturi microbiene n cazul n care specia adecvat nu este prezent n solul de tratat. La terminarea biodegradrii, suspensia de sol se supune deshidratrii, utilizndu-se n acest scop decantoare, filtre sub presiune sau la vid, paturi usctoare de nisip sau centrifuge. BFN este o tehnologie pe termen scurt ctre mediu. Timpul de staionare n bioreactor este funcie de natura poluanilor, concentraia lor i de gradul de ndeprtare dorit. Uzual sunt necesare 5 zile pentru distrugerea pentaclorfenolului, 13 zile pentru remedierea solului contaminat cu pesticide i 60 de zile pentru decontaminarea nmolului de rafinrie. Pna n prezent, BFN a fost aplicat cu succes la remedierea solurilor, nmolurilor i sedimentelor contaminate cu explozivi, produse petroliere, produse petrochimice, solveni, pesticide, conservani pentru lemn i alte substane organice. Bioreactoarele sunt preferate fa de tehnicile de remediere in situ n cazul solurilor greu permeabile, a solurilor eterogene, n cazul n care apele freatice care nconjoar zona poluat sunt greu de captat, sau atunci cnd tratarea trebuie realizat rapid. BFN se utilizeaz n special pentru tratarea COV i COSV nehalogenai din soluri excavate sau din sedimente dragate, precum i pentru tratarea solurilor contaminate din poligoanele de artilerie. Bioreactoarele n care se adaug co-metabolii i microorganisme

special adaptate pot fi utilizate pentru tratarea COV i COSV halogenai, pesticidelor i PCB. Bioreactoare secveniale anaerob/aerob se pot utiliza pentru tratarea PCB, COSV halogenai, pesticidelor i reziduurilor explozivilor de artilerie. Exist i uniti mobile de tratare, care pot fi deplasate rapid n diverse zone. Factorii care limiteaz aplicabilitatea i eficiena BFN sunt: (i) necesitatea excavrii, excepie fcnd tratarea n lagune; (ii) clasarea materialelor nainte de introducere n reactor poate fi dificil i costisitoare; (iii) solurile neomogene sau argiloase pot crea probleme serioase de manipulare; (iv) deshidratarea particulelor fine rezultate n urma tratrii poate fi costisitoare; (v) este necesar gsirea unei metode acceptabile de utilizare a apelor uzate nereciclate n proces. Costul tratrii prin procedeul BFN variaz ntre 130 200 USD/m3, respective ntre 160 210 USD/m3 n cazul n care gazele rezultate din bioreactor trebuiesc ulterior tratate datorit prezenei compuilor volatili.